(57)【要約】【課題】スラリー利用型の二次電池において、タンクやポンプを省いて循環レス構造とした場合、電極において孤立する活物質が増加し、活物質同士の接触状態が悪化して電池の容量が低下してしまう。【解決手段】正極と負極と前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータとを備え、前記正極が正極ペーストを備え、前記正極ペーストが少なくとも正極活物質と非水電解液とを含み、前記正極ペーストに含まれる固形分１００ｇあたりの吸油量をＣＤＢＰ（ｍｌ）、前記正極ペーストにおける前記固形分１００ｇあたりの前記非水電解液の量をＥＣ（ｍｌ）とした場合、下記式（１）の関係を満たす、二次電池とする。              １．０５≦ＥＣ／ＣＤＢＰ≦２．０  …（１）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータとを備え、
前記正極が正極ペーストを備え、
前記正極ペーストが少なくとも正極活物質と非水電解液とを含み、
前記正極ペーストに含まれる固形分１００ｇあたりの吸油量をＣＤＢＰ（ｍｌ）、前記正極ペーストにおける前記固形分１００ｇあたりの前記非水電解液の量をＥＣ（ｍｌ）とした場合、下記式（１）の関係を満たす、
二次電池。
１．０５≦ＥＣ／ＣＤＢＰ≦２．０  …（１）
（上記式（１）において、ＣＤＢＰは下記式（２）により特定される。）
ＣＤＢＰ＝Ｌｃ×ｃ／１００＋Ｌｄ×ｄ／１００  …（２）
（上記式（２）において、Ｌｃは前記正極ペーストに含まれる前記正極活物質１００ｇあたりの吸油量（ｍｌ）であり、ｃは前記正極ペーストに含まれる全固形分に占める前記正極活物質の割合（質量％）であり、Ｌｄは前記正極ペーストに含まれる前記正極活物質以外の固形分１００ｇあたりの吸油量（ｍｌ）であり、ｄは前記正極ペーストに含まれる全固形分に占める前記正極活物質以外の固形分の割合（質量％）である。）
【請求項２】
前記正極ペーストにおいて前記非水電解液がカーボネート系溶媒を備える、
請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記正極ペーストが多孔質金属中に充填されている、
請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記負極が負極ペーストを備え、
前記負極ペーストが少なくとも負極活物質と非水電解液とを含み、
前記負極ペーストに含まれる固形分１００ｇあたりの吸油量をＡＤＢＰ（ｍｌ）、前記負極ペーストにおける前記固形分１００ｇあたりの前記非水電解液の量をＥＡ（ｍｌ）とした場合、下記式（３）の関係を満たす、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
１．２≦ＥＡ／ＡＤＢＰ≦２．０  …（３）
（上記式（３）において、ＡＤＢＰは下記式（４）により特定される。）
ＡＤＢＰ＝Ｌａ×ａ／１００＋Ｌｂ×ｂ／１００  …（４）
（上記式（４）において、Ｌａは前記負極ペーストに含まれる前記負極活物質１００ｇあたりの吸油量（ｍｌ）であり、ａは前記負極ペーストに含まれる全固形分に占める前記負極活物質の割合（質量％）であり、Ｌｂは前記負極ペーストに含まれる前記負極活物質以外の固形分１００ｇあたりの吸油量（ｍｌ）であり、ｂは前記負極ペーストに含まれる全固形分に占める前記負極活物質以外の固形分の割合（質量％）である。）
【請求項５】
前記負極ペーストにおいて前記非水電解液がカーボネート系溶媒を備える、
請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極ペーストにおいて前記カーボネート系溶媒が鎖状カーボネート系溶媒と環状カーボネート系溶媒とからなる、
請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極ペーストが多孔質金属中に充填されている、
請求項４〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
正極と負極と前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータとを備え、
前記負極が負極ペーストを備え、
前記負極ペーストが少なくとも負極活物質と非水電解液とを含み、
前記負極ペーストに含まれる固形分１００ｇあたりの吸油量をＡＤＢＰ（ｍｌ）、前記負極ペーストにおける前記固形分１００ｇあたりの前記非水電解液の量をＥＡ（ｍｌ）とした場合、下記式（３）の関係を満たす、
二次電池。
１．２≦ＥＡ／ＡＤＢＰ≦２．０  …（３）
（上記式（３）において、ＡＤＢＰは下記式（４）により特定される。）
ＡＤＢＰ＝Ｌａ×ａ／１００＋Ｌｂ×ｂ／１００  …（４）
（上記式（４）において、Ｌａは前記負極ペーストに含まれる前記負極活物質１００ｇあたりの吸油量（ｍｌ）であり、ａは前記負極ペーストに含まれる全固形分に占める前記負極活物質の割合（質量％）であり、Ｌｂは前記負極ペーストに含まれる前記負極活物質以外の固形分１００ｇあたりの吸油量（ｍｌ）であり、ｂは前記負極ペーストに含まれる全固形分に占める前記負極活物質以外の固形分の割合（質量％）である。）
【請求項９】
前記負極ペーストにおいて前記非水電解液がカーボネート系溶媒を備える、
請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記負極ペーストにおいて前記カーボネート系溶媒が鎖状カーボネート系溶媒と環状カーボネート系溶媒とからなる、
請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記負極ペーストが多孔質金属中に充填されている、
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は活物質等を含むペーストを用いた二次電池を開示する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、正極スラリーを有する正極室と、負極スラリーを有する負極室と、正極室及び負極室を分離するリチウムイオン伝導性固体電解質膜とを備えたスラリー利用型のリチウムイオン二次電池が開示されている。スラリー利用型の二次電池に関する技術は、例えば、特許文献２〜４にも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２２４１４１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１６３１８号公報
【特許文献３】特開２００１−０８５０２５号公報
【特許文献４】特開２０１８−０７３５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１等に開示されているように、スラリー利用型の二次電池においては、電池の充放電を行う際、タンクや循環ポンプを用いてスラリーを循環させる必要がある。しかしながら、電池にタンクや循環ポンプを設けた場合、電池の体積エネルギー密度が低下してしまう。一方、スラリー利用型の二次電池において、タンクやポンプを省いて循環レス構造とした場合、電極において孤立する活物質が増加し、活物質同士の接触状態が悪化して電池の容量低下や抵抗上昇を招く虞がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は上記課題を解決するための手段の一つ（第１の形態）として、正極と負極と前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータとを備え、前記正極が正極ペーストを備え、前記正極ペーストが少なくとも正極活物質と非水電解液とを含み、前記正極ペーストに含まれる固形分１００ｇあたりの吸油量をＣＤＢＰ（ｍｌ）、前記正極ペーストにおける前記固形分１００ｇあたりの前記非水電解液の量をＥＣ（ｍｌ）とした場合、下記式（１）の関係を満たす、二次電池を開示する。
【０００６】
１．０５≦ＥＣ／ＣＤＢＰ≦２．０  …（１）
（上記式（１）において、ＣＤＢＰは下記式（２）により特定される。）
【０００７】
ＣＤＢＰ＝Ｌｃ×ｃ／１００＋Ｌｄ×ｄ／１００  …（２）
（上記式（２）において、Ｌｃは前記正極ペーストに含まれる前記正極活物質１００ｇあたりの吸油量（ｍｌ）であり、ｃは前記正極ペーストに含まれる全固形分に占める前記正極活物質の割合（質量％）であり、Ｌｄは前記正極ペーストに含まれる前記正極活物質以外の固形分１００ｇあたりの吸油量（ｍｌ）であり、ｄは前記正極ペーストに含まれる全固形分に占める前記正極活物質以外の固形分の割合（質量％）である。）
【０００８】
第１の形態においては、前記正極ペーストにおいて前記非水電解液がカーボネート系溶媒を備えていてもよい。
【０００９】
第１の形態においては、前記正極ペーストが多孔質金属中に充填されていてもよい。
【００１０】
第１の形態においては、前記負極が負極ペーストを備え、前記負極ペーストが少なくとも負極活物質と非水電解液とを含み、前記負極ペーストに含まれる固形分１００ｇあたりの吸油量をＡＤＢＰ（ｍｌ）、前記負極ペーストにおける前記固形分１００ｇあたりの前記非水電解液の量をＥＡ（ｍｌ）とした場合、下記式（３）の関係を満たしてもよい。
【００１１】
１．２≦ＥＡ／ＡＤＢＰ≦２．０  …（３）
（上記式（３）において、ＡＤＢＰは下記式（４）により特定される。）
【００１２】
ＡＤＢＰ＝Ｌａ×ａ／１００＋Ｌｂ×ｂ／１００  …（４）
（上記式（４）において、Ｌａは前記負極ペーストに含まれる前記負極活物質１００ｇあたりの吸油量（ｍｌ）であり、ａは前記負極ペーストに含まれる全固形分に占める前記負極活物質の割合（質量％）であり、Ｌｂは前記負極ペーストに含まれる前記負極活物質以外の固形分１００ｇあたりの吸油量（ｍｌ）であり、ｂは前記負極ペーストに含まれる全固形分に占める前記負極活物質以外の固形分の割合（質量％）である。）
【００１３】
第１の形態においては、前記負極ペーストにおいて前記非水電解液がカーボネート系溶媒を備えていてもよい。
【００１４】
第１の形態においては、前記負極ペーストにおいて前記カーボネート系溶媒が鎖状カーボネート系溶媒と環状カーボネート系溶媒とからなるものであってもよい。
【００１５】
第１の形態においては、前記負極ペーストが多孔質金属中に充填されていてもよい。
【００１６】
本願は上記課題を解決するための手段の一つ（第２の形態）として、正極と負極と前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータとを備え、前記負極が負極ペーストを備え、前記負極ペーストが少なくとも負極活物質と非水電解液とを含み、前記負極ペーストに含まれる固形分１００ｇあたりの吸油量をＡＤＢＰ（ｍｌ）、前記負極ペーストにおける前記固形分１００ｇあたりの前記非水電解液の量をＥＡ（ｍｌ）とした場合、下記式（３）の関係を満たす、二次電池を開示する。
【００１７】
１．２≦ＥＡ／ＡＤＢＰ≦２．０  …（３）
（上記式（３）において、ＡＤＢＰは下記式（４）により特定される。）
【００１８】
ＡＤＢＰ＝Ｌａ×ａ／１００＋Ｌｂ×ｂ／１００  …（４）
（上記式（４）において、Ｌａは前記負極ペーストに含まれる前記負極活物質１００ｇあたりの吸油量（ｍｌ）であり、ａは前記負極ペーストに含まれる全固形分に占める前記負極活物質の割合（質量％）であり、Ｌｂは前記負極ペーストに含まれる前記負極活物質以外の固形分１００ｇあたりの吸油量（ｍｌ）であり、ｂは前記負極ペーストに含まれる全固形分に占める前記負極活物質以外の固形分の割合（質量％）である。）
【００１９】
第２の形態においては、前記負極ペーストにおいて前記非水電解液がカーボネート系溶媒を備えていてもよい。
【００２０】
第２の形態においては、前記負極ペーストにおいて前記カーボネート系溶媒が鎖状カーボネート系溶媒と環状カーボネート系溶媒とからなるものであってもよい。
【００２１】
第２の形態においては、前記負極ペーストが多孔質金属中に充填されていてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本開示の二次電池においては、ペーストに含まれる非電解液の量と固形分の吸油量との比を所定以下（ＥＣ／ＣＤＢＰを２．０以下、ＥＡ／ＡＤＢＰを２．０以下）とすることで、固形分の沈降などを抑制しつつ、ペーストにおいて孤立する活物質を低減し、活物質同士の接触状態を良好なものとすることができる。一方、ペーストに含まれる非電解液の量と固形分の吸油量との比を所定以上（ＥＣ／ＣＤＢＰを１．０５以上、ＥＡ／ＡＤＢＰを１．２以上）とすることで、活物質表面等における液枯れを抑制することができ、活物質表面等において電池反応を適切に進行させることができる。本開示の二次電池によれば、例えば、循環レス構造を採用した場合においても電池容量が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】二次電池１００の構成を説明するための概略図である。
【図２】二次電池２００の構成を説明するための概略図である。
【図３】実施例に係る電池の構成を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１．二次電池１００
図１に二次電池１００の構成を概略的に示す。図１においては、説明の便宜上、電池ケースや端子等の構成を省略して示している。図１に示すように、二次電池１００は、正極１０と負極２０と正極１０及び負極２０の間に配置されたセパレータ３０とを備え、正極１０が正極ペースト５を備え、正極ペースト５が少なくとも正極活物質１ａと非水電解液２とを含む。ここで、二次電池１００は、正極ペースト５に含まれる固形分１の１００ｇあたりの吸油量をＣＤＢＰ（ｍｌ）、正極ペースト５における固形分１の１００ｇあたりの非水電解液２の量をＥＣ（ｍｌ）とした場合、下記式（１）の関係を満たすことに一つの特徴がある。
【００２５】
１．０５≦ＥＣ／ＣＤＢＰ≦２．０  …（１）
（上記式（１）において、ＣＤＢＰは下記式（２）により特定される。）
【００２６】
ＣＤＢＰ＝Ｌｃ×ｃ／１００＋Ｌｄ×ｄ／１００  …（２）
（上記式（２）において、Ｌｃは正極ペースト５に含まれる正極活物質１ａの１００ｇあたりの吸油量（ｍｌ）であり、ｃは正極ペースト５に含まれる全固形分１に占める正極活物質１ａの割合（質量％）であり、Ｌｄは正極ペースト５に含まれる正極活物質１ａ以外の固形分１ｂの１００ｇあたりの吸油量（ｍｌ）であり、ｄは正極ペースト５に含まれる全固形分１に占める正極活物質１ａ以外の固形分１ｂの割合（質量％）である。）
【００２７】
吸油量とは、粉末の油分に対する濡れ易さを表す特性で、一定量の粉体に所定の油を滴下して行った場合に、粉末状態からトローとなる最低の油量に相当する。吸油量Ｌｃや吸油量ＬｄはＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２０１７にしたがって測定する。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２０１７にて規格化された手順において、測定対象としてカーボンブラックに替えて所定の固形分１（正極活物質１ａ或いは正極活物質１ａ以外の固形分１ｂ）を用いるとともに、オイルとしてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を用いて、アブソープトメータにより、当該固形分１の１００ｇあたりの吸油量（ＤＢＰ吸収量）（ｍｌ）を測定する。
【００２８】
固形分１に対して油を滴下してトローとなることと、固形分１に対して非水電解液２を滴下してペースト状態になることとは、滴下している液体が異なるものの同様の現象と考えられる。この点、本発明者は、正極ペースト５を設計する場合に、固形分１の吸油量ＣＤＢＰを指標することを着想した。本発明者の新たな知見によると、正極ペースト５においてＥＣ／ＣＤＢＰを１．０５以上とすることで、正極活物質１ａの表面における液枯れ等を抑制することができ、二次電池１００の充放電時、正極活物質１ａの表面等において電池反応を適切に進行させることができる。また、本発明者の新たな知見によると、正極ペースト５においてＥＣ／ＣＤＢＰを２．０以下とすることで、固形分１の沈降等を抑制しつつ、ペーストにおいて孤立する正極活物質１ａを低減し、正極活物質１ａ、１ａ同士の接触状態等を良好なものとすることができる。その結果、二次電池１００によれば、例えば、正極１０において循環レス構造を採用した場合でも、高い電池容量を確保することができる。
【００２９】
二次電池１００を構成する材料は例えば以下の通りである。以下に示す材料は二次電池１００において採用され得る好ましい材料の一例であり、二次電池１００においてこれ以外の材料を採用することを除外するものではない。上述したように、二次電池１００は、正極ペースト５に含まれる固形分１の吸油量を指標として、正極ペースト５における固形分１と非水電解液２との比率を所定範囲内とすることで、正極活物質１ａの表面等における液枯れや正極活物質１ａの孤立等を抑制するものであり、正極活物質１ａやその他の電池材料の種類によらず、所望の効果を発揮するものと考えられる。
【００３０】
１．１．正極１０
図１に示すように、正極１０は正極ペースト５を備える。また、正極１０は正極ペースト５と接触する正極集電体（不図示）を備えることが好ましい。
【００３１】
１．１．１．正極ペースト５
正極ペースト５は、少なくとも正極活物質１ａと非水電解液２とを含む。正極ペースト５において正極活物質１ａは固形分として存在する。正極ペースト５は正極活物質１ａに加えて当該正極活物質１ａ以外の固形分１ｂを含んでいてもよい。正極ペースト５において固形分１は非水電解液２中に分散している。
【００３２】
（Ｉ）正極活物質１ａ
正極活物質１ａは二次電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。二次電池１００をリチウムイオン二次電池とする場合、正極活物質１ａは構成元素としてＬｉを含むことが好ましい。具体的には、Ｌｉを含む酸化物やポリアニオン等が好ましい。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２等）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２等）；マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）；ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル；リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）；等が挙げられる。正極活物質１ａは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質１ａの形状は特に限定されるものではない。正極ペースト５における分散性等を考慮すると、正極活物質１ａは粒子状であることが好ましい。粒子状の正極活物質１ａを採用する場合、その一次粒子径は１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。正極活物質１ａは１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上１００μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは５０μｍ以下である。固形分１の全体に占める正極活物質１ａの割合は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、固形分１は正極活物質１ａを好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上含んでいてもよい。また、固形分１は正極活物質１ａを１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下含んでいてもよい。
【００３３】
（II）正極活物質１ａ以外の固形分１ｂ
正極活物質１ａ以外の固形分１ｂとしては、例えば、導電助剤が挙げられる。導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンブラック、コークス、黒鉛から選ばれる炭素材料を用いることが好ましい。或いは、導電助剤として電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は一般的な形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、粉末状、細かな繊維状等、種々の形状を採用できる。固形分１に占める導電助剤の量も特に限定されるものではない。例えば、固形分１は導電助剤を０質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含む。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００３４】
（III）非水電解液
非水電解液２は、通常、非水溶媒に電解質が溶解されてなる。非水溶媒としては種々の溶媒を使用可能である。正極ペースト５においては、非水電解液２がカーボネート系溶媒を備えることが好ましい。例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート系溶媒を挙げることができる。非水溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。電解質としては各種塩を用いることができる。二次電池１００をリチウムイオン二次電池とする場合、電解質としてリチウム塩を用いればよい。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及び、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、及び、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。電解質は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
非水電解液２における電解質の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であることがより好ましい。電解質の濃度が低すぎるとハイレート時の電池の容量が低下する可能性がある。電解質の濃度が高すぎると低温での電池の容量が低下する可能性がある。なお、非水電解液２として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００３６】
（IV）補足
正極ペースト５において、固形分１と非水電解液２との比率は、上記の式（１）を満たす限り特に限定されるものではない。尚、正極ペースト５は、正極活物質１ａ及び非水電解液２と、任意に正極活物質１ａ以外の固形分１ｂとのみからなっていてもよい。或いは、正極ペースト５は、上記課題を解決できる範囲で、正極活物質１ａ、非水電解液２及び固形分１ｂ以外の成分を含んでいてもよい。
【００３７】
１．１．２．正極集電体
正極集電体は、二次電池の正極集電体として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体の形状は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状、不織布等、種々の形状とすることができる。基材の表面に上記金属を蒸着・めっきしたものであってもよい。
【００３８】
正極ペースト５と正極集電体とによって正極１０を構成する場合、正極ペースト５は正極集電体と接触して保持され得る。例えば、正極集電体の表面に正極ペースト５を塗布する形態、正極ペースト５に正極集電体を含浸させる形態、正極集電体の表面及び／又は内部に正極ペースト５を充填する形態等が挙げられる。本開示の技術においては、正極１０を製造するにあたって溶媒の乾燥工程等が不要であり、正極１０の製造工程を簡略化させることが可能である。特に、正極集電体は多孔質金属であることが好ましく、この場合、正極ペースト５は多孔質金属中に充填されていることが好ましい。正極集電体として多孔質金属体を用いることで、正極集電体と正極活物質１ａとの接触面積が増大し、電池の低抵抗化を図ることができる。多孔質金属体を用いる場合、その気孔率は特に限定されるものではない。例えば、気孔率９６％以上の多孔質金属体を用いることができる。そのような多孔質金属としては、例えば、住友電工社製のセルメット（登録商標）を用いることができる。
【００３９】
１．２．負極２０
二次電池１００において、負極２０の構成は特に限定されるものではない。後述するような負極ペーストを用いる構成であってもよいし、一般的な非水電解液電池の負極と同様の構成としてもよい。例えば、負極２０は、粉体同士をバインダーで結着させた負極活物質層を備える形態であってもよく、この場合、負極２０は、負極集電体と当該負極集電体と接触する負極活物質層とを備えていてもよい。以下、一例を説明する。
【００４０】
１．２．１．負極集電体
負極集電体は、二次電池の負極集電体として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。負極集電体の形状は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形状とすることができる。基材の表面に上記の金属をめっき・蒸着したものであってもよい。
【００４１】
１．２．２．負極活物質層
負極活物質層は負極活物質を含んでいる。また、負極活物質層は負極活物質以外に導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。負極活物質は二次電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。二次電池１００をリチウムイオン電池とする場合、負極活物質として、例えば、炭素材料からなる活物質、酸化物からなる活物質、及び、金属からなる活物質等を採用することができる。炭素材料としては、例えば、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びシリカ等を挙げることができる。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ及びこれらの合金等を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば、粒子状や薄膜状等とすることができる。負極活物質層に含まれる負極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層全体を基準（１００質量％）として、負極活物質が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。負極活物質の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層を得ることができる。負極活物質層に含まれ得る導電助剤やバインダーの種類や含有量は特に限定されるものではなく、従来の負極と同様とすればよい。負極活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
このような構成を備える負極２０は、例えば、負極集電体の表面に負極活物質等を含むスラリー（又はペースト）を塗工して乾燥し、任意にプレスする過程を経て、負極集電体の表面に負極活物質層を積層することにより得ることができる。或いは、負極活物質を含む負極合剤を乾式で成形し、これを負極集電体に積層して負極２０を得てもよい。
【００４３】
１．３．セパレータ３０
二次電池１００においては、セパレータ３０によって正極１０と負極２０との短絡が防がれる。一方で、二次電池の充放電時、キャリアイオン（例えばリチウムイオン）がセパレータ３０を介して正極１０と負極２０との間を移動する。二次電池１００において、セパレータ３０の構成は特に限定されるものではない。セパレータ４０は、有機材料からなるものであってもよく、無機材料からなるものであってもよい。セパレータ３０は、例えば、多孔質膜であってもよい。多孔質膜の具体例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などからなる多孔質膜や、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰなどの積層型の多孔質膜等を挙げることができる。このようにセパレータ３０として多孔質膜を用いる場合、セパレータ３０は、上記の非水電解液２に浸漬されていてもよい。一方で、セパレータ３０はイオン伝導性を有する固体電解質からなるものであってもよい。固体電解質としては有機固体電解質及び無機固体電解質のいずれも採用し得る。セパレータ３０の厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは０．１μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下である。
【００４４】
１．４．その他の構成
二次電池１００は、上記の構成の他、端子や電池ケース等を備えていてもよい。その他の構成については本願を参照した当業者にとって自明であることから、ここでは説明を省略する。
【００４５】
２．二次電池２００
上記説明においては、正極ペースト５を用いた正極１０を備える二次電池１００について説明し、負極２０の構成を任意とした。一方で、本発明者の新たな知見によれば、負極において負極ペーストを用いる場合、上記の正極ペースト５と同様の技術思想から、当該負極ペースト中の固形分の吸油量を基準として当該負極ペースト中の非水電解液と固形分との量を所定範囲内とするとよい。以下、負極ペースト１０５を用いた負極１２０を備える二次電池２００について説明する。以下の説明において、二次電池１００と同様の構成については同一の符号を付し、説明を適宜省略する。
【００４６】
図２に二次電池２００の構成を概略的に示す。図２においては、説明の便宜上、電池ケースや端子等の構成を省略して示している。図２に示すように、二次電池２００は、正極１１０と負極１２０と正極１１０及び負極１２０の間に配置されたセパレータ３０とを備え、負極１２０が負極ペースト１０５を備え、負極ペースト１０５が少なくとも負極活物質１０１ａと非水電解液１０２とを含む。ここで、二次電池２００は、負極ペースト１０５に含まれる固形分１０１の１００ｇあたりの吸油量をＡＤＢＰ（ｍｌ）、負極ペースト１０５における固形分１０１の１００ｇあたりの非水電解液１０２の量をＥＡ（ｍｌ）とした場合、下記式（３）の関係を満たすことに一つの特徴がある。
【００４７】
１．２≦ＥＡ／ＡＤＢＰ≦２．０  …（３）
（上記式（３）において、ＡＤＢＰは下記式（４）により特定される。）
【００４８】
ＡＤＢＰ＝Ｌａ×ａ／１００＋Ｌｂ×ｂ／１００  …（４）
（上記式（４）において、Ｌａは負極ペースト１０５に含まれる負極活物質１０１ａの１００ｇあたりの吸油量（ｍｌ）であり、ａは負極ペースト１０５に含まれる全固形分１０１に占める負極活物質１０１ａの割合（質量％）であり、Ｌｂは負極ペースト１０５に含まれる負極活物質１０１ａ以外の固形分１０１ｂの１００ｇあたりの吸油量（ｍｌ）であり、ｂは負極ペースト１０５に含まれる全固形分１０１に占める負極活物質１０１ａ以外の固形分１０１ｂの割合（質量％）である。）
【００４９】
上述の通り、吸油量Ｌａや吸油量ＬｂはＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２０１７にしたがって測定する。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２０１７にて規格化された手順において、測定対象としてカーボンブラックに替えて所定の固形分１０１（負極活物質１０１ａ或いは負極活物質１０１ａ以外の固形分１０１ｂ）を用いるとともに、オイルとしてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を用いて、アブソープトメータにより、当該固形分の１００ｇあたりの吸油量（ＤＢＰ吸収量）（ｍｌ）を測定する。
【００５０】
本発明者は、正極ペースト５を設計する場合と同様に、負極ペースト１０５を設計する場合にも固形分１０１の吸油量ＡＤＢＰを指標することの有効性を見出した。本発明者の新たな知見によると、負極ペースト１０５においてＥＡ／ＡＤＢＰを１．２以上とすることで、負極活物質１０１ａの表面における液枯れ等を抑制することができ、二次電池２００の充放電時、負極活物質１０１ａの表面等において電池反応を適切に進行させることができる。また、本発明者の新たな知見によると、負極ペースト１０５においてＥＡ／ＡＤＢＰを２．０以下とすることで、固形分１０１の沈降等を抑制しつつ、ペーストにおいて孤立する負極活物質１０１ａを低減し、負極活物質１０１ａ、１０１ａ同士の接触状態等を良好なものとすることができる。その結果、二次電池２００によれば、例えば、負極１２０において循環レス構造を採用した場合でも、高い電池容量を確保することができる。
【００５１】
２．１．正極１１０
二次電池２００において、正極１１０の構成は特に限定されるものではない。上述したような正極ペーストを用いる構成であってもよいし、一般的な非水電解液電池の正極と同様の構成としてもよい。例えば、正極１１０は、粉体同士をバインダーで結着させた正極活物質層を備える形態であってもよく、この場合、正極１１０は、正極集電体と当該正極集電体と接触する正極活物質層とを備えていてもよい。以下、一例を説明する。
【００５２】
２．１．１．正極集電体
正極集電体は、二次電池の正極集電体として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体の形状は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形状とすることができる。基材の表面に上記金属を蒸着・めっきしたものであってもよい。
【００５３】
２．１．２．正極活物質層
正極活物質層は正極活物質を含んでいる。また、正極活物質層は正極活物質以外に導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。正極活物質は二次電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、上述した正極活物質１ａと同様のものを採用することができる。正極活物質層に含まれる正極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層全体を基準（１００質量％）として、正極活物質が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。正極活物質の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層を得ることができる。正極活物質層に含まれ得る導電助剤やバインダーの種類や含有量は特に限定されるものではなく、従来の正極と同様とすればよい。正極活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００５４】
このような構成を備える正極１１０は、例えば、正極集電体の表面に正極活物質等を含むスラリー（又はペースト）を塗工して乾燥し、任意にプレスする過程を経て、正極集電体の表面に正極活物質層を積層することにより得ることができる。或いは、正極活物質を含む正極合剤を乾式で成形し、これを正極集電体に積層して正極１１０を得てもよい。
【００５５】
２．２．負極１２０
図２に示すように、負極１２０は負極ペースト１０５を備える。また、負極１２０は負極ペースト１０５と接触する負極集電体（不図示）を備えることが好ましい。
【００５６】
２．２．１．負極ペースト１０５
負極ペースト１０５は、少なくとも負極活物質１０１ａと非水電解液１０２とを含む。負極ペースト１０５において負極活物質１０１ａは固形分として存在する。負極ペースト１０５は負極活物質１０１ａに加えて当該負極活物質１０１ａ以外の固形分１０１ｂを含んでいてもよい。負極ペースト１０５において固形分１０１は非水電解液１０２中に分散している。
【００５７】
（Ｉ）負極活物質１０１ａ
負極活物質１０１ａは二次電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、上述した炭素材料からなる活物質、酸化物からなる活物質、及び、金属からなる活物質等を採用し得る。負極活物質１０１ａは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。負極活物質１０１ａの形状は特に限定されるものではない。負極ペースト１０５における分散性等を考慮すると、負極活物質１０１ａは粒子状であることが好ましい。粒子状の負極活物質１０１ａを採用する場合、その一次粒子径は１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。負極活物質１０１ａは１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上１００μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは５０μｍ以下である。固形分１０１の全体に占める負極活物質１０１ａの割合は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、固形分１０１は負極活物質１０１ａを好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上含んでいてもよい。また、固形分１０１は負極活物質１０１ａを１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下含んでいてもよい。
【００５８】
（II）負極活物質１０１ａ以外の固形分１０１ｂ
負極活物質１０１ａ以外の固形分１０１ｂとしては、例えば、導電助剤が挙げられる。導電助剤としては、例えば、炭素材料を挙げることができる。具体的にはケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンブラック、コークス、黒鉛から選ばれる炭素材料が好ましい。或いは、導電助剤として電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は特に限定されるものではなく、例えば、粉末状、細かな繊維状等、種々の形状を採用できる。固形分１０１に占める導電助剤の量も特に限定されるものではない。例えば、固形分１０１は導電助剤を０質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含む。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００５９】
（III）非水電解液
非水電解液１０２は、通常、非水溶媒に電解質が溶解されてなる。非水溶媒としては種々の溶媒を使用可能である。負極ペースト１０５においては、非水電解液１０２がカーボネート系溶媒を備えることが好ましく、当該カーボネート系溶媒が鎖状カーボネート系溶媒と環状カーボネート系溶媒とからなることがより好ましい。例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート系溶媒を挙げることができる。負極ペースト１０５において、非水溶媒として鎖状カーボネート系溶媒と環状カーボネート系溶媒との混合物を用いることで、電池の充放電時、負極１２０において良好なＳＥＩを生成させることができる。非水溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。電解質としては各種塩を用いることができる。二次電池２００をリチウムイオン二次電池とする場合、電解質としてリチウム塩を用いればよい。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及び、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、及び、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。電解質は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
非水電解液２における電解質の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であることがより好ましい。電解質の濃度が低すぎるとハイレート時の容量が低下する可能性がある。電解質の濃度が高すぎると低温での容量が低下する可能性がある。なお、非水電解液１０２として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００６１】
（IV）補足
負極ペースト１０５において、固形分１０１と非水電解液１０２との比率は、上記の式（３）を満たす限り特に限定されるものではない。尚、負極ペースト１０５は、負極活物質１０１ａ及び非水電解液１０２と、任意に負極活物質１０１ａ以外の固形分１０１ｂとのみからなっていてもよい。或いは、負極ペースト１０５は、上記課題を解決できる範囲で、負極活物質１０１ａ、非水電解液１０２及び固形分１０１ｂ以外の成分を含んでいてもよい。
【００６２】
２．２．２．負極集電体
負極集電体は、二次電池の負極集電体として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。負極集電体の形状は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状、不織布等、種々の形状とすることができる。基材の表面に上記の金属をめっき・蒸着したものであってもよい。
【００６３】
負極ペースト１０５と負極集電体とによって負極１２０を構成する場合、負極ペースト１０５は負極集電体の表面に接触して保持されていればよい。例えば、負極集電体の表面に負極ペースト１０５を塗布する形態、負極ペースト１０５に負極集電体を含浸させる形態、負極集電体の表面及び／又は内部に負極ペースト１０５を充填する形態等が挙げられる。本開示の技術においては、負極１２０を製造するにあたって溶媒の乾燥工程等が不要であり、負極１２０の製造工程を簡略化させることが可能である。特に、負極集電体は多孔質金属であることが好ましく、この場合、負極ペースト１０５は多孔質金属中に充填されていることが好ましい。負極集電体として多孔質金属体を用いることで、負極集電体と負極活物質１０１ａとの接触面積が増大し、電池の低抵抗化を図ることができる。多孔質金属体を用いる場合、その気孔率は特に限定されるものではない。例えば、気孔率９６％以上の多孔質金属体を用いることができる。そのような多孔質金属としては、例えば、住友電工社製のセルメット（登録商標）を用いることができる。
【００６４】
３．二次電池１００と二次電池２００との組み合わせ
上記説明においては、正極及び負極のうちのいずれか一方において、活物質等を含むペーストを用いた二次電池について説明した。一方、正極及び負極の双方において、活物質等を含むペーストを用いて二次電池を構成することもできる。例えば、上記の二次電池１００において、負極２０が負極１２０と同様の構成であってもよい。すなわち、二次電池１００において、負極２０が負極ペースト１０５を備え、負極ペースト１０５が少なくとも負極活物質１０１ａと非水電解液１０２とを含み、負極ペースト１０５に含まれる固形分１０１の１００ｇあたりの吸油量をＡＤＢＰ（ｍｌ）、負極ペースト１０５における固形分１０１の１００ｇあたりの非水電解液１０２の量をＥＡ（ｍｌ）とした場合、上記式（３）の関係を満たしていてもよい。この場合、負極ペースト１０５において非水電解液１０２がカーボネート系溶媒を備えることが好ましく、当該カーボネート系溶媒が鎖状カーボネート系溶媒と環状カーボネート系溶媒とからなることがより好ましい。また、この場合、負極ペースト１０５が多孔質金属中に充填されていることが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を示しつつ本開示の技術についてさらに説明するが、本開示の技術は以下の形態に限定されるものではない。
【００６６】
１．評価用電池の作製
本実施例において用いた電池材料は以下の通りである。
（正極活物質１）
ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＤＢＰ吸油量１８．５ｍｌ／１００ｇ
（正極活物質２）
ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＤＢＰ吸油量３４ｍｌ／１００ｇ
（導電助剤）
アセチレンブラック、ＤＢＰ吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ
（負極活物質）
人造黒鉛、ＤＢＰ吸油量３１ｍｌ／１００ｇ
（非水電解液１）
ＤＭＣとＥＭＣとを体積比でＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１となるように混合して得られる非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液
（非水電解液２）
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：９．５：９．５となるように混合して得られる非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液
（非水電解液３）
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１となるように混合して得られる非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液
（多孔質金属体）
住友電工社製セルメット、材質Ｎｉ、気孔率９７％、孔径０．５５ｍｍ、窓径０．２８ｍｍ
（セパレータ）
厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートからなる多孔膜
【００６７】
１．１．実施例１
１．１．１．正極の作製
正極活物質１と導電助剤とを、質量比で、正極活物質１：導電助剤＝９５．７：４．３となるように混合して正極合材を得た。この場合の正極合材のＤＢＰ吸油量は、１８．５×０．９５７＋１４０×０．０４３＝２３．７ｍｌ／１００ｇである。得られた正極合材と非水電解液１とを、正極合材１００ｇあたりの非水電解液１の量が２５ｍｌとなるように混合及び混練して正極ペーストを得た。得られた正極ペースト中に、集電用リードを接合した多孔質金属体を浸積させるとともに加減圧することにより、多孔質金属体内に正極ペーストを充填した。正極ペーストを充填した多孔質金属体をセパレータで作製した袋の中に挿入し、リードを外に取り出した状態で封止し、実施例１に係る正極（セパレータ付の正極）を得た。
【００６８】
１．１．２．負極の作製
負極活物質と非水電解液３とを、負極活物質１００ｇあたりの非水電解液３の量が４０ｍｌとなるように混合及び混練して負極ペーストを得た。得られた負極ペースト中に、集電用リードを接合した多孔質金属体を浸積させるとともに加減圧することにより、多孔質金属体内に負極ペーストを充填した。負極ペーストを充填した多孔質金属体をセパレータで作製した袋の中に挿入し、リードを外に取り出した状態で封止し、実施例１に係る負極（セパレータ付の負極）を得た。
【００６９】
１．１．３．電池の組み立て
作製した正極と負極とを、互いに対向させて重ね合わせた後、外装体内に収容し、外側から均一に圧力を加えたうえで、リードを外側に取り出した状態で封止した。外側に取り出した各リードを評価用端子に接続し、評価用の電池を得た。当該電池の構成を図３に概略的に示す。図３において、外装体等は省略して示している。
【００７０】
１．２．実施例２
正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液１に替えて非水電解液２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用の電池を作製した。
【００７１】
１．３．実施例３
正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液１に替えて非水電解液３を用いるとともに、正極合材１００ｇあたり非水電解液３を３５ｍｌ混合したこと以外は、実施例１と同様にして評価用の電池を作製した。
【００７２】
１．４．実施例４
正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液１に替えて非水電解液３を用いるとともに、正極合材１００ｇあたり非水電解液３を４７ｍｌ混合し、且つ、負極ペースト作製時に負極活物質１００ｇあたり非水電解液３を６２ｍｌ混合したこと以外は、実施例１と同様にして評価用の電池を作製した。
【００７３】
１．５．実施例５
正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液１に替えて非水電解液３を用いるとともに、正極合材１００ｇあたり非水電解液３を２９ｍｌ混合し、且つ、負極ペースト作製時に負極活物質１００ｇあたり非水電解液３を３７ｍｌ混合したこと以外は、実施例１と同様にして評価用の電池を作製した。
【００７４】
１．６．実施例６
正極合材作製時に正極活物質１と導電助剤とを質量比で正極活物質：導電助剤＝９７．８：２．２の比率で混合し（この場合の正極合材のＤＢＰ吸油量は１８．５×０．９７８＋１４０×０．０２２＝２１．２ｍｌ／１００ｇ）、正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液１に替えて非水電解液３を用いるとともに、正極合材１００ｇあたり非水電解液３を２６ｍｌ混合したこと以外は、実施例１と同様にして評価用の電池を作製した。
【００７５】
１．７．実施例７
正極合材作製時に正極活物質として正極活物質１に替えて正極活物質２を用い（この場合の正極合材のＤＢＰ吸油量は３４×０．９５７＋１４０×０．０４３＝３８．６ｍｌ／１００ｇ）、正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液１に替えて非水電解液３を用いるとともに、正極合材１００ｇあたり非水電解液３を４７ｍｌ混合したこと以外は、実施例１と同様にして評価用の電池を作製した。
【００７６】
１．８．実施例８
正極合材作製時に正極活物質として正極活物質１に替えて正極活物質２を用いるとともに正極活物質２と導電助剤とを質量比で正極活物質：導電助剤＝９１．８：８．２の比率で混合し（この場合の正極合材のＤＢＰ吸油量は３４×０．９１８＋１４０×０．０８２＝４２．７ｍｌ／１００ｇ）、正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液１に替えて非水電解液３を用いるとともに、正極合材１００ｇあたり非水電解液３を６５ｍｌ混合したこと以外は、実施例１と同様にして評価用の電池を作製した。
【００７７】
１．９．実施例９
負極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液３に替えて非水電解液１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用の電池を作製した。
【００７８】
１．１０．比較例１
正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液１に替えて非水電解液３を用いるとともに、正極合材１００ｇあたり非水電解液３を５５ｍｌ混合し、且つ、負極ペースト作製時に負極活物質１００ｇあたり非水電解液３を７０ｍｌ混合したこと以外は、実施例１と同様にして評価用の電池を作製した。
【００７９】
１．１１．比較例２
正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液１に替えて非水電解液３を用いるとともに、正極合材１００ｇあたり非水電解液３を２４ｍｌ混合し、且つ、負極ペースト作製時に負極活物質１００ｇあたり非水電解液３を３３ｍｌ混合したこと以外は、実施例１と同様にして評価用の電池を作製した。
【００８０】
１．１２．比較例３
正極合材作製時に正極活物質１と導電助剤とを質量比で正極活物質：導電助剤＝９７．８：２．２の比率で混合し（この場合の正極合材のＤＢＰ吸油量は１８．５×０．９７８＋１４０×０．０２２＝２１．２ｍｌ／１００ｇ）、正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液１に替えて非水電解液３を用いるとともに、正極合材１００ｇあたり非水電解液３を５０ｍｌ混合し、且つ、負極ペースト作製時に負極活物質１００ｇあたり非水電解液３を７０ｍｌ混合したこと以外は、実施例１と同様にして評価用の電池を作製した。
【００８１】
１．１３．比較例４
正極合材作製時に正極活物質として正極活物質１に替えて正極活物質２を用いるとともに正極活物質２と導電助剤とを質量比で正極活物質：導電助剤＝９１．８：８．２の比率で混合し（この場合の正極合材のＤＢＰ吸油量は３４×０．９１８＋１４０×０．０８２＝４２．７ｍｌ／１００ｇ）、正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液１に替えて非水電解液３を用いるとともに、正極合材１００ｇあたり非水電解液３を１００ｍｌ混合し、且つ、負極ペースト作製時に負極活物質１００ｇあたり非水電解液３を７０ｍｌ混合したこと以外は、実施例１と同様にして評価用の電池を作製した。
【００８２】
２．電池の評価
２．１．吸油量
ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２０１７に準じ、粉末試料にオイル（ＤＢＰ：フタル酸ジブチル）を添加していき、所定の粘性挙動を示すまで必要とされる、試料１００ｇあたりのＤＢＰの使用量を測定した。
【００８３】
２．２．コンディショニングによる初期容量測定
電池作製後、電流密度０．８ｍＡ／ｃｍ２、電位窓３．０〜４．１Ｖの条件にて充放電を３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を電池の容量（初期容量）とした。
【００８４】
２．３．レート性能
電池をＳＯＣ１００％（４．１Ｖ  ＣＣ−ＣＶ）の状態まで充電した後、２．０ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで放電した際の容量を測定し、上記の初期容量との比を算出した。以下において、比較例１に係る電池のレート性能を基準（１００）として相対化して評価した。
【００８５】
２．４．耐久性
コンディショニング終了後の電池を、電流密度０．８ｍＡ／ｃｍ２、電位窓３．０〜４．１Ｖの条件にて充放電を１０サイクル繰り返し、１０サイクル目の容量と上記の初期容量との比（１０サイクル目容量／初期容量×１００）を算出した。以下において、比較例１に係る電池の耐久性を基準（１００）として相対化して評価した。
【００８６】
３．評価結果
下記表１、２に実施例１〜９及び比較例１〜４に係る電池の正極の構成及び負極の構成をまとめて示す。また、下記表３に各電池の評価結果を示す。
【００８７】
【表１】
2020126814.tif 000003
【００８８】
【表２】
2020126814.tif 000004
【００８９】
【表３】
2020126814.tif 000005
【００９０】
表１〜３に示す結果から以下のことが分かる。
実施例１〜８に係る電池は容量、レート性能及び耐久性のいずれも優れていた。また、実施例９に係る電池は、耐久性が若干劣るものの、容量及びレート性能に優れていた。実施例１〜９の結果から明らかなように、正極ペーストや負極ペーストに含まれる固形分の吸油量を指標として、当該ペーストにおける非水電解液の量をなるべく少なくして活物質充填率を高くした場合、電池の容量やレート性能が高くなることが分かる。活物質同士の接触状態等が良好となり、活物質等の利用率が向上したものと考えられる。また、実施例９の結果から明らかなように、負極における非水溶媒の種類を変更することで、電池の耐久性が変化することが分かる。実施例１〜８においては、電池の充放電時、負極において良好なＳＥＩが生成したものと考えられる。
【００９１】
比較例１、３及び４に係る電池は、実施例１〜９に係る電池と比較して、電池の容量及びレート性能が低下している。比較例１、３及び４においては、ＥＣ／ＣＤＢＰやＥＡ／ＡＤＢＰが２．０超と大きい。すなわち、合剤表面等において部分的な液枯れや活物質の孤立等が発生したことで、電気化学セルとして十分に動作することが困難となったものと考えられる。また、ペーストの粘度が高くなり過ぎて、多孔質金属体中にペーストを十分に充填することができなかったものと考えられる。
【００９２】
比較例２に係る電池も、実施例１〜９に係る電池と比較して、電池の容量及びレート性能が低下している。比較例２においては、ＥＣ／ＣＤＢＰやＥＡ／ＡＤＢＰが１．０５未満と小さい。すなわち、ペーストにおける固形分の充填率が低くなり、固形分同士の接触状態が悪化した結果、導電性等が低下したものと考えられる。また、ペーストの粘度が低くなり過ぎて、固形分の沈降等による偏析が発生し、電池反応の不均一化が生じ、十分な利用率及びレート性能が得られなかったものと考えられる。
【００９３】
４．補足
上記の実施例においては、特定の活物質及び特定の導電助剤を用いて電極を構成した例について示したが、本開示の技術は上記の特定の材料を用いた形態に限定されるものではない。ペーストに含まれる活物質や導電助剤の種類によらず、固形分の吸油量を指標とした非水電解液の量を所定範囲内とすることで、容量、レート性能等に優れる二次電池が得られるものと考えられる。また、上記の実施例においては、非水溶媒として所定のカーボネート系溶媒を用いた例について示したが、本開示の技術において非水溶媒の種類はこれに限定されるものではない。二次電池として使用されている一般的な非水溶媒をいずれも採用可能と考えられる。ただし、より顕著な効果を発揮させる観点から、本開示の技術においては、非水溶媒としてカーボネート系溶媒を用いることが好ましい。さらに、上記の実施例においては、リチウム塩を溶解させた非水電解液を用いた例について示したが、本開示の技術はこの形態に限定されるものではない。本開示の技術は、リチウムイオン電池以外の電池（ナトリウムイオン電池等）にも適用可能と考えられる。
【００９４】
本開示の二次電池のように、電解液として非水電解液を用いた場合、高い電池電圧が得られるうえ、エネルギー密度も高い。この点、水系電解液を用いた一般的なレドックスフロー電池に対して有利である。また、本開示の二次電池を製造する場合、正極ペーストや負極ペーストの乾燥工程やプレス工程が不要であり、製造コストを低下させることが可能である。さらに、本開示の二次電池においては、吸油量を指標としてペーストに含まれる固形分（活物質等）の割合を所定範囲内とすることで、液枯れ等を抑制しつつ電池としてのエネルギー密度等を向上させることができる。
【００９５】
尚、特許文献１に開示されているスラリーにおいてＥＣ／ＣＤＢＰを算出すると、その値は４．２程度となる。また、特許文献２に開示されているスラリーについても同様にＥＣ／ＣＤＢＰを算出すると、その値は２．４１程度となる。すなわち、特許文献１及び２において循環ポンプ等を省いて循環レス構造を採用した場合、スラリーにおける固形分同士の接触状態が悪化し、導電性等が低下し、電池の容量等が低下するものと考えられる。また、ペーストの粘度が低くなり過ぎることから、固形分の沈降等による偏析が発生し、電池反応の不均一化が生じ、十分な利用率及びレート性能が得られなくなるものと考えられる。これに対し、本開示の二次電池においては、タンクや循環ポンプを省いて循環レス構造を採用した場合でも高い電池容量等を確保することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本開示の二次電池は、車搭載用の大型電源から携帯端末用の小型電源まで広く利用可能である。
【符号の説明】
【００９７】
１  固形分
１ａ  正極活物質
１ｂ  正極活物質以外の固形分
２  非水電解液
５  正極ペースト
１０  正極
２０  負極
３０  セパレータ
１００  二次電池
１０１  固形分
１０１ａ  負極活物質
１０１ｂ  負極活物質以外の固形分
１０２  非水電解液
１０５  負極ペースト
１１０  正極
１２０  負極
２００  二次電池
【図１】
2020126814.tif 000006
【図２】
2020126814.tif 000007
【図３】
2020126814.tif 000008