(57)【要約】【課題】高い処理効率を実現可能なエッチング液、添加剤、及びエッチング方法を提供する。【解決手段】実施形態によると、エッチング液が提供される。エッチング液は、窒化シリコンのエッチングに用いられる。エッチング液は、リン酸と、テトラフルオロホウ酸と、シリコン化合物と、水と、硫酸及びイオン性液体の少なくとも一方とを含む。【選択図】      図３
2020161626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化シリコンのエッチングに用いるエッチング液であって、リン酸と、テトラフルオロホウ酸と、シリコン化合物と、水と、硫酸及びイオン性液体の少なくとも一方とを含むエッチング液。
【請求項２】
前記テトラフルオロホウ酸の濃度は０．１０質量％以上０．２５質量％以下である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
前記エッチング液のシリカ濃度は１１００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のエッチング液。
【請求項４】
前記水の濃度は７質量％以上１０質量％以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載のエッチング液。
【請求項５】
前記エッチング液は前記硫酸を含み、前記硫酸の濃度は１３質量％以上２５質量％以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載のエッチング液。
【請求項６】
前記イオン性液体のアニオンは、ＢＦ４−、及び、ＰＦ６−からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至５の何れか１項に記載のエッチング液。
【請求項７】
前記イオン性液体のカチオンは、イミダゾリウム骨格、ピリジニウム骨格、第４級アンモニウム骨格、第４級ホスホニウム骨格、ピロリジニウム骨格、モルホニウム骨格、ピペリジニウム骨格、及びスルホニウム骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する請求項１乃至６の何れか１項に記載のエッチング液。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載のエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含むエッチング方法。
【請求項９】
シリコン又はシリコン含有物のエッチング液に含まれる添加剤であって、イオン性液体を含む添加剤。
【請求項１０】
前記イオン性液体のアニオンは、ＢＦ４−、及び、ＰＦ６−からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の添加剤。
【請求項１１】
前記イオン性液体のカチオンは、イミダゾリウム骨格、ピリジニウム骨格、第４級アンモニウム骨格、第４級ホスホニウム骨格、ピロリジニウム骨格、モルホニウム骨格、ピペリジニウム骨格、及びスルホニウム骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する請求項９又は１０に記載の添加剤。
【請求項１２】
シリコン化合物を更に含む請求項９乃至１１の何れか１項に記載の添加剤。
【請求項１３】
請求項９乃至１２の何れか１項に記載の添加剤と酸性水溶液とを含むエッチング液。
【請求項１４】
前記酸性水溶液は、硝酸、硫酸及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸を含む請求項１３に記載のエッチング液。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のエッチング液を用いて、シリコン又はシリコン含有物のエッチングを行うことを含むエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、エッチング液、添加剤及びエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の製造において、酸化シリコン（ＳｉＯ2）層及び窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）層を含む基板から、窒化シリコン層のみを選択的に除去する技術が求められている。このような技術として、リン酸水溶液を用いたウェットエッチングが広く用いられている。
【０００３】
このウェットエッチングでは、窒化シリコンのエッチングレートと酸化シリコンのエッチングレートとの比、すなわち、選択比を高めることが求められる。この選択比を高める方法として、テトラフルオロホウ酸を加えたリン酸水溶液を用いたウェットエッチングが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１５３８号公報
【特許文献２】特開２００９−９４４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、高い処理効率を実現可能なエッチング液、添加剤、及びエッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１実施形態によると、エッチング液が提供される。エッチング液は、窒化シリコンのエッチングに用いられる。エッチング液は、リン酸と、テトラフルオロホウ酸と、シリコン化合物と、水と、硫酸及びイオン性液体の少なくとも一方とを含む。
【０００７】
第２実施形態によると、添加剤が提供される。添加剤は、シリコン又はシリコン含有物のエッチングに用いるエッチング液に添加される。添加剤は、イオン性液体を含む。
【０００８】
第３実施形態によると、エッチング液が提供される。エッチング液は、第２実施形態に係る添加剤と酸性水溶液とを含む。
【０００９】
第４実施形態によると、エッチング方法が提供される。エッチング方法は、第１実施形態に係るエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含む。
【００１０】
第５実施形態によると、エッチング方法が提供される。エッチング方法は、第３実施形態に係るエッチング液を用いて、シリコン又はシリコン含有物のエッチングを行うことを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】硫酸がケイ酸の重合阻害剤として機能することを説明するための説明図。
【図２】枚葉式エッチング装置の一例を概略的に示す断面図。
【図３】コロイダルシリカ濃度と選択比との関係の一例を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
［第１実施形態］
第１実施形態に係るエッチング液は、窒化シリコンのエッチングに用いられる。このエッチング液は、特に、酸化シリコンと窒化シリコンとを含む構造から、窒化シリコンのみを選択的に除去するためのエッチング液として好適に用いられる。
【００１４】
第１実施形態に係るエッチング液は、リン酸と、テトラフルオロホウ酸と、シリコン化合物と、水と、硫酸及びイオン性液体の少なくとも一方とを含む。
【００１５】
第１実施形態に係るエッチング液は、エッチャントを生成するテトラフルオロホウ酸と、選択比向上剤であるシリコン化合物と、ダスト析出抑制剤である硫酸及びイオン性液体の少なくとも一方とを含む。したがって、第１実施形態に係るエッチング液を用いると、高い選択比を実現しながら、エッチング処理後のエッチング液におけるダストの析出を抑制できる。それゆえ、第１実施形態に係るエッチング液を用いると、エッチング処理の効率を高めることができる。ここで、選択比とは、窒化シリコンのエッチングレート（ＥＲSiN）と酸化シリコンのエッチングレート（ＥＲSiO）との比ＥＲSiN／ＥＲSiOを意味する。
【００１６】
第１実施形態に係るエッチング液を用いた窒化シリコンのエッチング機構は、下記のとおりであると考えられる。
【００１７】
先ず、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）は、下記式（１）に示すように、高温化でリン酸水溶液中に溶解して、ＨＢＦ３(ＯＨ)及びフッ化水素（ＨＦ）を生成する。この反応は可逆反応である。テトラフルオロホウ酸と水とは穏やかに反応するため、エッチング液の組成を制御し易い。
【００１８】
ＨＢＦ４ ＋ Ｈ２Ｏ  ⇔  ＨＢＦ３(ＯＨ) ＋ ＨＦ        （１）
フッ化水素は、下記式（２）に示すように、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）のエッチャントとしてはたらき、窒化シリコンを、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）とアンモニア（ＮＨ３）とに分解する。
【００１９】
Ｓｉ３Ｎ４  ＋  １２ＨＦ  →  ３ＳｉＦ４  ＋  ４ＮＨ３        （２）
また、フッ化水素は、下記式（３）及び（４）に示すように電離する。
【００２０】
ＨＦ  →  Ｈ＋ ＋ Ｆ−            （３）
ＨＦ ＋ Ｆ−  →  ＨＦ２−        （４）
フッ素イオン（Ｆ−）は、窒化シリコンのエッチャントとして特に強くはたらく。その一方、フッ化水素は、下記式（５）に示すように、酸化シリコン（ＳｉＯ２）のエッチャントとしてもはたらき、酸化シリコンをケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）及び水（Ｈ２Ｏ）に分解する。この反応は可逆反応である。
【００２１】
ＳｉＯ２ ＋ ６ＨＦ  ⇔  Ｈ２ＳｉＦ６ ＋ Ｈ２Ｏ      （５）
すなわち、フッ化水素は、窒化シリコンのエッチングレートを高める一方で、酸化シリコンのエッチングレートも高めるため、選択比を向上させにくい。
【００２２】
第１実施形態に係るエッチング液は、選択比向上剤であるシリコン化合物を含んでいる。シリコン化合物は、例えば、ケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）である。第１実施形態に係るエッチング液中にあらかじめケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）を含むと、上記式（５）の平衡反応が右方向へと進みにくくなる。これにより、酸化シリコンのエッチングレートが低下する。したがって、第１実施形態に係るエッチング液を用いると、選択比を高めることができる。なお、シリコン化合物は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）又はケイ酸化合物（Ｓｉ(ＯＨ）４）であり得る。これらの化合物は、エッチング液中でケイフッ化水素酸へと変化し得る。
【００２３】
しかしながら、エッチング液があらかじめシリコン化合物を含んでいると、エッチング処理中やエッチング処理後に粒子状のダストが生じ易くなる。ダストは、酸化シリコンなどの析出物が粗大化したものであり得る。ダストは、例えば、窒化シリコン又は酸化シリコンのエッチングにより生じたケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)４）が重合して、ＳｉＯｎ（ＯＨ）４−２ｎで表される多量体を生じ、この多量体が酸化シリコン（ＳｉＯ２）へと化学変化することにより析出し得る。
【００２４】
このようなダストが、エッチング処理後の基板に付着すると、エッチング処理後にダストを洗浄するための基板洗浄工程が必要となり得る。また、ダストがエッチング液中に多量に存在すると、エッチング処理装置内で目詰まり等が発生し、エッチング液の入れ替えや、フィルタの清掃が頻繁に必要となる。これらのことから、ダストが発生すると、エッチング処理効率が低下する。
【００２５】
ここで、第１実施形態に係るエッチング液は、ダスト析出抑制剤である硫酸及びイオン性液体の少なくとも一方を含んでいる。
【００２６】
硫酸は、上述したシリコン化合物の重合阻害剤として高い効果を有する。図１は、硫酸がケイ酸の重合阻害剤としての機能することを説明するための説明図である。図１の右側の式で示したように、硫酸は、プロトン（Ｈ＋）と硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）とに電離する。そして、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）の一部は、プロトン（Ｈ＋）と硫酸イオン（ＳＯ４2−）とに電離する。この硫酸イオン（ＳＯ４2−）は、図１に示すように、ケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)４）のヒドロキシル基と水素結合する。これにより、ケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)４）の重合を阻害できる。
【００２７】
イオン性液体のアニオン若しくはカチオンは、２種類以上の官能基を含む有機物であり得る。互いに異なる官能基は、互いに異なる親水性を示す。したがって、これらはエッチング液中において界面活性剤として機能し得る。そのため、イオン性液体を用いると、ケイ酸の重合、あるいは、析出物の粗大化を抑制できる。また、イオン性液体は、エッチングレートを向上させ得る。
【００２８】
以上のことから、第１実施形態に係るエッチング液を用いると、高い選択比とダストの析出の抑制とを実現できるため、エッチングの処理効率を高めることができる。
【００２９】
第１実施形態に係るエッチング液において、リン酸の濃度は、例えば、６６質量％以上９３質量％以下であり、８９質量％以上９３質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９２質量％以下であることがより好ましい。リン酸の濃度が高いと、エッチング液の温度を高め易く、処理効率を高め易い。一方、リン酸の濃度が過剰に高いと、エッチャントである水の割合が低下して、エッチングレートが低下するおそれがある。
【００３０】
第１実施形態に係るエッチング液において、テトラフルオロホウ酸の濃度は、例えば、０．０１質量％以上０．２０質量％以下であり、０．１０質量％以上０．２０質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以上０．２０質量％以下であることがより好ましい。テトラフルオロホウ酸の濃度が高いと、フッ化水素の濃度が高まりやすく、エッチングレートを高めることができる。一方、テトラフルオロホウ酸の濃度が過剰に高いと、フッ化水素の濃度が過剰に高まり、酸化シリコンのエッチングレートが上昇して、選択比が低下するおそれがある。
【００３１】
シリコン化合物は、例えば、シリコン化合物源を溶かし込むことにより、エッチング液に導入できる。シリコン化合物源としては、例えば、窒化シリコン、酸化シリコン、ケイフッ化水素酸又はこれらの混合物を用いることができる。ケイ酸化合物源としては、ケイ酸化合物（ＳｉＯ２）を用いることが好ましい。ケイ酸化合物は、上記式（５）に示すように、加水分解せずにエッチング液中に溶解するため、エッチング液の組成を制御し易く、ダストがより析出しにくい。シリコン化合物源としては、コロイダルシリカを用いることが好ましい。コロイダルシリカはエッチング液に溶解し易く、エッチング処理効率をより高めることができる。
【００３２】
第１実施形態に係るエッチング液に含まれるシリコン化合物の濃度、例えばシリカ濃度は、ケイ素濃度を測定することによっても把握することができる。第１実施形態に係るエッチング液におけるシリカ濃度は８８０ｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１１００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。シリカ濃度が高いと、選択比を高めることができる。一方、シリカ濃度が過剰に高いと、ダストの析出量が増大してエッチング処理効率が低下するおそれがある。
【００３３】
第１実施形態に係るエッチング液において、水は残部を占める。第１実施形態に係るエッチング液における水の濃度は７質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以上９質量％以下であることがより好ましい。水の濃度が高いと、窒化シリコンのエッチングレートを高めることできる。一方で、エッチング液中の水の濃度が過剰に高いと、エッチング処理時のエッチング液温度が上昇しにくく、エッチング処理効率が低下するおそれがある。
【００３４】
第１実施形態に係るエッチング液が硫酸を含む場合、その濃度は１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。硫酸の濃度が高いと、ダストの析出を抑制できる。一方で、エッチング液中に硫酸の濃度が過剰に高いと、水の活量が低下し、選択比が低下するおそれがある。
【００３５】
第１実施形態に係るエッチング液がイオン性液体を含む場合、その濃度は０．０３質量%以上０．５０質量%以下であることが好ましく、０．０３質量%以上０．３０質量%以下であることがより好ましい。イオン性液体の濃度が高いと、ダストの析出を抑制できるとともにエッチングレートを向上できる。一方で、エッチング液中にイオン性液体の濃度が過剰に高いと、エッチング液が泡立って流量を制御しにくくなり、エッチング処理効率が低下するおそれがある。
【００３６】
イオン性液体としては、第２実施形態に係る添加剤に含まれるものを用いることができる。イオン性液体の詳細は後述する。
【００３７】
第１実施形態に係るエッチング液に硫酸が含まれること、及び、含まれるイオン性液体の種類は、液体クロマトグラフィー質量分析（Liquid Chromatography-Mass spectrometry：ＬＣ−ＭＳ)、及び、キャピラリー電気泳動−質量分析（Capillary Electrophoresis-Mass spectrometry：ＣＥ−ＭＳ）により確認できる。
【００３８】
以上説明した第１実施形態に係るエッチング液は、リン酸と、テトラフルオロホウ酸と、シリコン化合物と、水と、硫酸及びイオン性液体の少なくとも一方とを含む。したがって、第１実施形態に係るエッチング液を用いると、高い選択比を実現しながら、エッチング処理後のエッチング液に析出し得る二酸化ケイ素などのダストの析出を抑制できる。それゆえ、第１実施形態に係るエッチング液を用いると、エッチング処理の効率を高めることができる。
【００３９】
［第２実施形態］
第２実施形態に係る添加剤は、シリコン又はシリコン含有物のエッチングに用いるエッチング液に添加される。添加剤は、イオン性液体を含む。
【００４０】
イオン性液体は、上述したように、ダストの析出を抑制するとともにエッチングレートを向上させる。したがって、第２実施形態に係る添加剤を含むエッチング液を用いると、イオン性液体を含まないエッチング液を用いた場合と比較して、エッチング処理中のダストの発生を抑制できるとともにエッチングレートを向上できるため、エッチング処理効率を高めることができる。
【００４１】
第２実施形態に係る添加剤は、シリコン又はシリコン含有物など、エッチングされることによりダストを発生し得る物質のエッチング液用に用いることができる。シリコン含有物は、例えば、酸化シリコン又は窒化シリコンである。第２実施形態に係る添加剤は、窒化シリコンのエッチング液用の添加剤として好適に用いることができ、窒化シリコンと酸化シリコンを含む構造から、窒化シリコンのみを選択的にエッチングするためのエッチング液用の添加剤として特に好適に用いることができる。
【００４２】
イオン性液体としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピロリジニウム塩、モルホニウム塩、ピペリジニウム塩、及びスルホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。イオン性液体は、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びピロリジニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、イミダゾリウム塩及びピリジニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４３】
イオン性液体のカチオンは、２種類以上の官能基を有する有機物であることが好ましい。このようなカチオンは、例えば、イミダゾリウム骨格、ピリジニウム骨格、第４級アンモニウム骨格、第４級ホスホニウム骨格、ピロリジニウム骨格、モルホニウム骨格、ピペリジニウム骨格、及びスルホニウム骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４４】
イオン性液体のアニオンは、無機物であっても有機物であってもよい。有機物のアニオンは、例えば、ｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、又は（ＣＮ）２Ｎ−である。無機物のアニオンは、例えば、ＡｌＣｌ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、又はＦ（ＨＦ）２．３−である。
【００４５】
イオン性液体のアニオンは、エッチング液中でフッ化水素を生成するものを用いることが好ましい。このようなイオン性液体を用いると、シリコン又はシリコン含有物のエッチングレートが高いエッチング液を得ることができる。このようなアニオンは、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、及びＦ（ＨＦ）２．３−からなる群より選ばれる少なくとも１種類である。
【００４６】
イオン性液体のアニオンは、フッ化水素を生成し易いという点からは、ＢＦ４−、及びＰＦ６−からなる群より選ばれる少なくとも１種類であることがより好ましい。また、加水分解反応が穏やかであり、濃度等を制御し易いという点からは、ＢＦ４−であることが特に好ましい。
【００４７】
イオン性液体は、室温で液体であってもよく、室温で固体であってもよいが、室温で液体であるものが好ましい。室温で液体のイオン性液体は、被処理物にダストとして析出しにくく、エッチング処理効率をより高めることができる。ここで、「室温」とは、２５℃以上４０℃以下の温度をいう。
【００４８】
イオン性液体は、水溶性であってもよく、非水溶性であってもよいが、水溶性を有するもの、あるいは、水混和性を有するものが好ましい。このようなイオン性液体は、エッチング液中での分散性が高いためである。
【００４９】
アンモニウム塩としては、例えば、下記式（Ａ０１）及び（Ａ０２）で表されるものを用い得る。
【００５０】
【化１】
2020161626.tif 000003
【００５１】
イミダゾリウム塩としては、例えば、下記式（Ｂ０１）〜（Ｂ１４）で表されるものを用い得る。
【００５２】
【化２】
2020161626.tif 000004
【００５３】
【化３】
2020161626.tif 000005
【００５４】
【化４】
2020161626.tif 000006
【００５５】
イミダゾリウム塩は、室温で液体であるという点からは、式（Ｂ０１）〜（Ｂ０５）、（Ｂ０７）、（Ｂ０８）、及び（Ｂ１１）〜（Ｂ１３）で表されるものを用いることが好ましい。また、水溶性若しくは水混和性が高いという点からは、式（Ｂ０１）、（Ｂ０２）、（Ｂ０５）、（Ｂ０８）、及び（Ｂ１１）で表されるものを用いることが好ましい。
【００５６】
ホスホニウム塩としては、例えば、下記式（Ｃ０１）及び（Ｃ０２）で表されるものを用い得る。
【００５７】
【化５】
2020161626.tif 000007
【００５８】
ピリニジウム塩としては、例えば、下記式（Ｄ０１）〜（Ｄ０６）で表されるものを用い得る。
【００５９】
【化６】
2020161626.tif 000008
【００６０】
【化７】
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【００６１】
ピリジニウム塩は、室温で液体であるという点からは、上記式（Ｄ０１）及び（Ｄ０２）で表されるものを用いることが好ましい。
【００６２】
ピロリジニウム塩としては、例えば、下記式（Ｅ０１）で表されるものを用い得る。
【００６３】
【化８】
2020161626.tif 000010
【００６４】
イオン性液体としては、上記式で表されるもののうち、式（Ｂ０２）、（Ｂ０４）、（Ｂ０５）、（Ｂ０８）、（Ｄ０１）及び（Ｄ０２）で表されるものの少なくとも１種類を用いることが好ましい。これらのイオン性液体を含む添加剤を用いると、エッチング液のエッチングレートが高く、ダストが析出しにくいエッチング液を実現できる。
【００６５】
イオン性液体としては、式（Ｂ０２）、（Ｂ０５）及び（Ｂ０８）で表されるものの少なくとも１種類を用いることがより好ましい。これらのイオン性液体を含む添加剤を用いると、エッチング液のエッチングレートをより高めることができる。
【００６６】
第２実施形態に係る添加剤は、例えば、イオン性液体からなる。第２実施形態に係る添加剤は、シリコン化合物、フッ化水素、及びフッ化水素生成物からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含んでいてもよい。
【００６７】
シリコン化合物は、選択比向上剤として機能し得る。シリコン化合物は、例えば、後述するエッチング原液に溶解してケイフッ化水素酸を生成するものである。シリコン化合物としては、例えば、窒化シリコン、酸化シリコン、ケイフッ化水素酸又はこれらの混合物を用いることができる。
【００６８】
シリコン化合物としては、微粒子状の酸化シリコン（ＳｉＯ２）を用いることが好ましい。酸化シリコンは、上記式（５）に示すように、加水分解せずにエッチング液中に溶解するため、エッチング液の組成を制御し易く、ダストがより析出しにくい。
【００６９】
フッ化水素及びフッ化水素生成物は、エッチングレート向上剤として機能し得る。フッ化水素生成物としては、例えば、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、及びケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。
【００７０】
以上説明した第２実施形態によると、添加剤が提供される。添加剤はイオン性液体を含むため、エッチング液のエッチング処理効率を高めることができる。
【００７１】
［第３実施形態］
第３実施形態に係るエッチング液は、第２実施形態に係る添加剤と酸性水溶液とを含む。第３実施形態に係るエッチング液は、エッチング原液に第２実施形態に係る添加剤を添加することにより得られる。
【００７２】
エッチング原液は、酸性水溶液を含む。エッチング原液に含まれる酸（以下、第１酸と称する）は、例えば、硝酸、硫酸及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類である。第１酸の種類は、エッチング対象により選択され得る。すなわち、エッチング対象が窒化シリコン又は酸化シリコンである場合には、リン酸を主成分とするリン酸と硫酸との混酸であることが好ましい。また、エッチング対象がシリコンである場合には、硝酸を主成分とすることが好ましい。
【００７３】
第３実施形態に係るエッチング液は、イオン性液体と酸性水溶液とを含む。
【００７４】
第３実施形態に係るエッチング液において、イオン性液体の濃度は、０．１０質量％以上０．３５質量％以下であることが好ましく、０．２０質量％以上０．３０質量％以下であることがより好ましい。イオン性液体の濃度が高いと、ダストの析出を抑制できるとともにエッチングレートを向上できる。一方で、エッチング液中にイオン性液体の濃度が過剰に高いと、エッチング液が泡立って流量を制御しにくくなり、エッチング処理効率が低下するおそれがある。
【００７５】
第３実施形態に係るエッチング液がリン酸を含む場合、その濃度は、８９質量％以上９３質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９２質量％以下であることがより好ましい。リン酸の濃度が高いと、エッチング液の温度を高め易く、処理効率を高め易い。一方、リン酸の濃度が過剰に高いと、エッチャントである水の割合が低下して、エッチングレートが低下するおそれがある。
【００７６】
第３実施形態に係るエッチング液において、水は残部を占める。第１実施形態に係るエッチング液における水の濃度は７質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以上９質量％以下であることがより好ましい。水の濃度が高いと、エッチングレートを高めることできる。一方で、エッチング液中の水の濃度が過剰に高いと、エッチング処理時のエッチング液温度が上昇しにくく、エッチング処理効率が低下するおそれがある。
【００７７】
第３実施形態に係るエッチング液は、シリコン化合物、フッ化水素、又はフッ化水素生成物を更に含んでいてもよい。
【００７８】
シリコン化合物としては、第１実施形態に係るエッチング液において説明したものと同様のものを用いることができる。また、第３実施形態に係るエッチング液におけるシリコン化合物濃度及びシリカ濃度の好ましい範囲は、第１実施形態に係るエッチング液におけるシリコン化合物濃度及びシリカ濃度の好ましい範囲と同様とできる。また、フッ化水素生成物としては、第２実施形態に係る添加剤において説明したものと同様のものを用いることができる。
【００７９】
以上説明した第３実施形態に係るエッチング液は、イオン性液体を含む。したがって、第３実施形態に係るエッチング液を用いると、エッチング処理効率を高めることができる。
【００８０】
［第４実施形態］
第４実施形態に係るエッチング方法は、第１実施形態に係るエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含む。
【００８１】
第４実施形態に係るエッチング方法は、例えば、第１実施形態に係るエッチング液と、窒化シリコンを含む処理対象とを一定時間にわたって接触させることにより、窒化シリコンのエッチングを行う。
【００８２】
第４実施形態に係るエッチング方法は、エッチング装置を用いて行い得る。エッチング装置について、図２を参照しながら説明する。図２は、枚葉式エッチング装置の一例を概略的に示す断面図である。
【００８３】
図２に示す枚葉式エッチング装置１は、処理部５１０と、エッチング液貯留部４２０と、エッチング液調製部４３０と、水貯留部４４０と、第１添加剤貯留部４５０と、第２添加剤貯留部４６０と、第３添加剤貯留部４９０と、第４添加剤貯留部５００と、高濃度リン酸貯留部４７０と、低濃度リン酸貯留部４８０と、図示しない制御部とを備えている。なお、図２において、矢印の向きは、流体の流れる方向を示している。
【００８４】
枚葉式処理部５１０は、エッチング液及び処理基板ＳＢ１を収容する処理槽５１１と、処理基板ＳＢ１上にエッチング液を供給するノズル５１２と、処理基板を回転させる回転機構と、回収部５１３とを備えている。なお、図２において、回転機構は省略している。ノズル５１２は、配管Ｌ１３の端部に接続されている。回収部５１３は、処理槽５１１の下部とタンクＴ１とを接続する配管Ｌ２４を備えている。なお、配管Ｌ２４は、夾雑物を取り除くためのフィルタを備えていてもよい。
【００８５】
エッチング液貯留部４２０は、エッチング液を収容するタンクＴ１と、エッチング液を加熱し、循環させてエッチング液の温度及び各成分の濃度を検出する循環部４２１と、エッチング液を処理槽５１１へと供給する供給部４２２と、エッチング液を外部へと排出する排出部４２３とを備えている。
【００８６】
循環部４２１は、タンクＴ１の下部とタンクＴ１の上部とを接続する配管Ｌ１２を備えている。配管Ｌ１２内には、ポンプＰ１と、温度計付きヒータＴＨ１と、エッチング液中に含まれる各成分の濃度を測定可能な濃度計Ｄ１とが備えられている。ポンプＰ１、濃度計Ｄ１、及び温度計付きヒータＴＨ１は、図示しない制御部に接続されている。なお、配管Ｌ１２は、夾雑物を取り除くためのフィルタを備えていてもよい。
【００８７】
供給部４２２は、タンクＴ１と処理槽５１１とを接続する配管Ｌ１３を備えている。配管Ｌ１３内には、バルブＶ１０と、流量計Ｆ１とが備えられている。バルブＶ１０と、流量計Ｆ１とは、図示しない制御部に接続されている。
【００８８】
排出部４２３は、タンクＴ１の下部とエッチング装置１の外部とを接続する配管Ｌ１４を備えている。配管Ｌ１４内には、バルブＶ１１と、流量計Ｆ２と、冷却ユニットＣＬ１とが備えられている。バルブＶ１１、流量計Ｆ２、及び冷却ユニットＣＬ１は、図示しない制御部に接続されている。
【００８９】
エッチング液調製部４３０は、エッチング液若しくはバッファー液の原料を収容し、エッチング液若しくはバッファー液を調製するタンクＴ２と、エッチング液若しくはバッファー液を循環させて、エッチング液若しくはバッファー液中の各成分の濃度を検出する循環部４３１、エッチング液若しくはバッファー液をタンクＴ１へと供給する供給部４３２とを備えている。
【００９０】
循環部４３１は、タンクＴ２の下部とタンクＴ２の上部とを接続する配管Ｌ１５を備えている。配管Ｌ１５内には、ポンプＰ２と、エッチング液中に含まれる各成分の濃度を測定可能な濃度計Ｄ２とが備えられている。ポンプＰ２及び濃度計Ｄ２は、図示しない制御部に接続されている。
【００９１】
供給部４３２は、タンクＴ２とタンクＴ１とを接続する配管Ｌ１６が備えられている。配管Ｌ１６内には、バルブＶ１２と、流量計Ｆ３とが備えられている。バルブＶ１２及び流量計Ｆ３は、図示しない制御部に接続されている。
【００９２】
水貯留部４４０は、水（Ｈ２Ｏ）を収容するタンクＴ３と、水をタンクＴ２へと供給する第１供給部４４１と、水をタンクＴ１へと供給する第２供給部４４２とを備えている。
【００９３】
第１供給部４４１は、タンクＴ３と、タンクＴ２とを接続する配管Ｌ１７を備えている。配管Ｌ１７内には、ポンプＰ３と、バルブＶ１３と、流量計Ｆ４とが備えられている。ポンプＰ３、バルブＶ１３、及び流量計Ｆ４は、図示しない制御部に接続されている。
【００９４】
第２供給部４４２は、タンクＴ３と配管Ｌ１６とを接続する配管Ｌ１８を備えている。配管Ｌ１８内には、ポンプＰ４と、バルブＶ１４と、流量計Ｆ５とが備えられている。ポンプＰ４、バルブＶ１４及び流量計Ｆ５は、図示しない制御部に接続されている。配管Ｌ１８は、配管Ｌ１６の代わりに、タンクＴ１に接続されていてもよい。
【００９５】
第１添加剤貯留部４５０は、テトラフルオロホウ酸水溶液を収容するタンクＴ４と、テトラフルオロホウ酸水溶液をタンクＴ２へと供給する供給部４５１とを備えている。テトラフルオロホウ酸水溶液におけるテトラフルオロホウ酸の濃度は、例えば、４２質量％である。
【００９６】
供給部４５１は、タンクＴ４と配管Ｌ１７とを接続する配管Ｌ１９を備えている。配管Ｌ１９内には、ポンプＰ５と、バルブＶ１５と、流量計Ｆ６とが備えられている。ポンプＰ５、バルブＶ１５、及び流量計Ｆ６は、図示しない制御部に接続されている。なお、配管Ｌ１９は、配管Ｌ１７の代わりにタンクＴ２に接続されていてもよい。
【００９７】
第２添加剤貯留部４６０は、シリコン化合物分散液を収容するタンクＴ５と、シリコン化合物分散液をタンクＴ２へと供給する供給部４６１とを備えている。シリコン化合物分散液におけるシリコン化合物の濃度は、例えば、１２質量％以上２３質量％以下である。シリコン化合物分散液における分散媒は、例えば、水である。
【００９８】
供給部４６１は、タンクＴ５と配管Ｌ１９とを接続する配管Ｌ２０を備えている。配管Ｌ２０内には、ポンプＰ６と、バルブＶ１６と、流量計Ｆ７とが備えられている。ポンプＰ６、バルブＶ１６及び流量計Ｆ７は、図示しない制御部に接続されている。配管Ｌ２０は、配管Ｌ１９の代わりに、配管Ｌ１７に接続されていてもよく、タンクＴ２に接続されていてもよい。
【００９９】
第３添加剤貯留部４９０は、硫酸水溶液を収容するタンクＴ８と、硫酸水溶液をタンクＴ２へと供給する供給部４９１とを備えている。硫酸水溶液における硫酸の濃度は、例えば、９８質量％である。
【０１００】
供給部４９１は、タンクＴ８と配管Ｌ１９とを接続する配管Ｌ２４を備えている。配管Ｌ２４内には、ポンプＰ９と、バルブＶ２０と、流量計Ｆ１１とが備えられている。ポンプＰ９、バルブＶ２０及び流量計Ｆ１１は、図示しない制御部に接続されている。配管Ｌ２４は、配管Ｌ１９の代わりに、配管Ｌ１７に接続されていてもよく、タンクＴ２に接続されていてもよい。
【０１０１】
第４添加剤貯留部５００は、イオン性液体を収容するタンクＴ９と、イオン性液体をタンクＴ２へと供給する供給部５０１とを備えている。
【０１０２】
供給部５０１は、タンクＴ９と配管Ｌ１９とを接続する配管Ｌ２５を備えている。配管Ｌ２５内には、ポンプＰ１０と、バルブＶ２１と、流量計Ｆ１２とが備えられている。ポンプＰ１０、バルブＶ２１及び流量計Ｆ１２は、図示しない制御部に接続されている。配管Ｌ２５は、配管Ｌ１９の代わりに、配管Ｌ１７に接続されていてもよく、タンクＴ２に接続されていてもよい。
【０１０３】
第３添加剤貯留部４９０及び第４添加剤貯留部５００の何れか一方は、省略してもよい。
【０１０４】
高濃度リン酸貯留部４７０は、高濃度リン酸水溶液を収容するタンクＴ６と、リン酸水溶液を加熱し、循環させることによりリン酸水溶液の濃度を高める循環部４７１と、高濃度リン酸水溶液をタンクＴ２に供給する供給部４７２とを備えている。高濃度リン酸水溶液におけるリン酸の濃度は、例えば、９８質量％である。
【０１０５】
循環部４７１は、タンクＴ６の下部とタンクＴ６の上部とを接続する配管Ｌ２１と、温度計付き冷却ユニットＣＬ２と配管Ｌ２１とを接続する配管Ｌ２１ａとを備えている。配管Ｌ２１内には、温度計付きヒータＴＨ２と、リン酸濃度計Ｄ３と、ポンプＰ７とが備えられている。温度計付きヒータＴＨ２、リン酸濃度計Ｄ３、及びポンプＰ７は、図示しない制御部に接続されている。
【０１０６】
供給部４７２は、タンクＴ６と配管Ｌ２０とを接続する配管Ｌ２２を備えている。配管Ｌ２２内には、バルブＶ１９と、流量計Ｆ１０と、温度計付き冷却ユニットＣＬ２と、バルブＶ１７と、流量計Ｆ８とが備えられている。バルブＶ１９、流量計Ｆ１０、温度計付き冷却ユニットＣＬ２、バルブＶ１７、及び流量計Ｆ８は、図示しない制御部に接続されている。なお、配管Ｌ２２は、配管Ｌ２０の代わりに、配管Ｌ１９に接続されていてもよく、配管Ｌ１７に接続されていてもよく、タンクＴ２に接続されていてもよい。
【０１０７】
低濃度リン酸貯留部４８０は、低濃度リン酸水溶液を収容するタンクＴ７と、低濃度リン酸水溶液をタンクＴ６へと供給する供給部４８１とを備えている。低濃度リン酸水溶液におけるリン酸の濃度は、例えば、８５質量％である。
【０１０８】
供給部４８１は、タンクＴ７とタンクＴ６とを接続する配管Ｌ２３を備えている。配管Ｌ２３内には、ポンプＰ８と、バルブＶ１８と、流量計Ｆ９とが備えられている。ポンプＰ８、バルブＶ１８、及び流量計Ｆ９は、図示しない制御部に接続されている。
【０１０９】
このように構成された枚葉式エッチング装置１では、制御部の制御により、以下に説明する第１乃至第１２動作に沿ってエッチング処理を行う。
【０１１０】
先ず、第１動作として、バルブＶ１８を開き、ポンプＰ８及び流量計Ｆ９を起動する。これにより、タンクＴ７に収容された低濃度リン酸水溶液の所定量が、タンクＴ６に供給される。
【０１１１】
次いで、第２動作として、温度計付きヒータＴＨ２、リン酸濃度計Ｄ３及びポンプＰ７を起動する。これにより、タンクＴ６に供給された低濃度リン酸水溶液は、タンクＴ６及び配管Ｌ２１内を循環し、温度計付きヒータＴＨ２により、所定温度まで加熱される。この動作は、リン酸濃度計Ｄ３が検知した配管Ｌ２１内のリン酸濃度が、処置の濃度に達するまで行う。このようにして調製された高濃度リン酸水溶液は、所定の温度及び濃度に維持される。
【０１１２】
次いで、第３動作として、バルブＶ１９及びバルブＶ１７を開き、温度計付き冷却ユニットＣＬ２、流量計Ｆ１０及び流量計Ｆ８を起動する。これにより、タンクＴ６に収容された高濃度リン酸水溶液の所定量が、温度計付き冷却ユニットＣＬ２により所定の温度まで冷却された後、タンクＴ２に供給される。ここで、高濃度リン酸水溶液が温度計付き冷却ユニットＣＬ２において所定の温度まで冷却されなかった場合には、高濃度リン酸水溶液は、配管Ｌ２１ａを介して、循環部４７１へと回収される。これにより、温度計付き冷却ユニットＣＬ２により十分に冷却された高濃度リン酸水溶液のみが、タンクＴ２へ供給される。
【０１１３】
次いで、第４動作として、バルブＶ１３を開き、ポンプＰ３及び流量計Ｆ４を起動する。これにより、タンクＴ３に収容された水の所定量が、タンクＴ２へと供給される。
【０１１４】
次いで、第５動作として、バルブＶ１５を開き、ポンプＰ５及び流量計Ｆ６を起動する。これにより、タンクＴ４に収容されたテトラフルオロホウ酸水溶液の所定量が、タンクＴ２へと供給される。
【０１１５】
次いで、第６動作として、バルブＶ１６を開き、ポンプＰ６及び流量計Ｆ７を起動する。これにより、タンクＴ５に収容されたシリコン化合物分散液の所定量が、タンクＴ２へと供給される。
【０１１６】
次いで、第７動作として、バルブＶ２０を開き、ポンプＰ９及び流量計Ｆ１１を起動する。これにより、タンクＴ８に収容された硫酸水溶液の所定量が、タンクＴ２へと供給される。
【０１１７】
次いで、第８動作として、バルブＶ２１を開き、ポンプＰ１０及び流量計Ｆ１２を起動する。これにより、タンクＴ９に収容されたイオン性液体の所定量が、タンクＴ２へと供給される。
【０１１８】
なお、第７動作及び第８動作の何れか一方は省略してもよい。
【０１１９】
次いで、第９動作として、ポンプＰ２及び濃度計Ｄ２を起動する。これにより、タンクＴ２に供給された高濃度リン酸水溶液、水、シリコン化合物分散液、硫酸水溶液、及びイオン性液体が、タンクＴ２及び配管Ｌ１５内を循環しながら十分に混合される。また、濃度計Ｄ２は、配管Ｌ１５内を循環する溶液内のリン酸の濃度、硫酸の濃度、テトラフルオロホウ酸の濃度、シリコン化合物の濃度及びイオン性液体の濃度を検出し、その情報を図示しない配線を介して制御部に伝達する。この情報に基づいて、制御部は、高濃度リン酸水溶液、水、硫酸水溶液、テトラフルオロホウ酸、シリコン化合物、及びイオン性液体の供給量及び温度の調整を行う。このようにして、エッチング液を調製する。調製されたエッチング液は、所定の温度及び組成に維持される。シリコン化合物源が固体である場合、シリコン化合物源は、エッチング液中に溶解する。
【０１２０】
次いで、第１０動作として、バルブＶ１２を開き、流量計Ｆ３を起動する。これにより、タンクＴ２に収容されたエッチング液の所定量を、タンクＴ１へと供給する。
【０１２１】
次いで、第１１動作として、ポンプＰ１、温度計付きヒータＴＨ１、及び濃度計Ｄ１を起動する。これにより、タンクＴ１に供給されたエッチング液は、タンクＴ１及び配管Ｌ２内を循環し、温度計付きヒータＴＨ１により、所定温度まで加熱される。また、濃度計Ｄ１は、配管Ｌ２内を循環する溶液内のリン酸の濃度、硫酸の濃度、テトラフルオロホウ酸の濃度、シリコン化合物の濃度及びイオン性液体の濃度を検出し、その情報を図示しない配線を介して制御部に伝達する。
【０１２２】
次いで、第１２動作として、制御部に伝達された情報に基づいて、バッファー液の調製及び温度の調整を行う。すなわち、高温下において、エッチング液からは、水などが揮発し得る。これらの濃度低下によるエッチング液の組成変化を防止するために、制御部は、タンクＴ１に水やバッファー液を供給する。水を供給する場合には、バルブＶ１４を開き、ポンプＰ４及び流量計Ｆ５を起動する。これにより、エッチング液の組成が所定の値となるように、タンクＴ１に水が供給される。また、バッファー液を供給する場合には、第１乃至第１０動作を繰り返し、エッチング液の組成を調整するためのバッファー液を調製して、タンクＴ１にバッファー液を供給する。これにより、タンクＴ１中のエッチング液の各成分の組成は、常に所定の値となるように保たれる。第１２動作は、以下に説明する第１１動作及び第１２動作中においても同様に行われ得る。
【０１２３】
次いで、第１３動作として、処理槽５１１内の回転機構に、処理基板ＳＢ１を設置する。次いで、回転機構を動作させ、処理基板ＳＢ１を所定の速さで回転させる。
【０１２４】
次いで、第１４動作として、バルブＶ１０を開き、流量計Ｆ１を起動する。これにより、配管Ｌ１３に接続されたノズル５１２から、回転する処理基板ＳＢ１上にエッチング液を供給する。これにより、処理基板ＳＢ１中の窒化シリコンを選択的にエッチングすることができる。所定時間経過後に、処理基板ＳＢ１を処理槽５１１内から取り出し、乾燥させる。処理槽５１１の下部に溜まったエッチング液は、配管Ｌ２４を介してタンクＴ１へと回収される。
【０１２５】
以上説明した第１乃至第１４動作をすべて、あるいは、第１１乃至第１４動作を繰り返すことにより、処理基板ＳＢ１を連続的に処理することができる。また、エッチング処理完了後、あるいは、エッチング液中の夾雑物の量が非常に増えた場合には、バルブＶ１１を開き、流量計Ｆ２及び冷却ユニットＣＬ１を起動させ、これにより、冷却したエッチング液を装置の外部へと排出する。
【０１２６】
ここでは、エッチング液調製機構を含むエッチング装置を例に挙げて説明したが、エッチング液は、エッチング装置１の外部で調製したものを用いてもよい。この場合、第１添加剤貯留部４５０、第２添加剤貯留部４６０、第３添加剤貯留部４９０、第４添加剤貯留部５００、高濃度リン酸貯留部４７０、及び低濃度リン酸貯留部４８０は省略してもよい。また、エッチング液調製部４３０を省略してもよい。
【０１２７】
第１実施形態に係るエッチング液を用いると、例えば、５０以上、１００以上の高い選択比を実現できる。したがって、第１実施形態に係るエッチング液は、枚葉式エッチング装置用のエッチング液として好適に用いることができる。なお、エッチング装置としては、バッチ式エッチング装置を用いてもよい。
【０１２８】
以上説明した第４実施形態に係るエッチング方法は、第１実施形態に係るエッチング液を用いるため、高いエッチング処理効率を実現できる。
【０１２９】
［第５実施形態］
第５実施形態に係るエッチング方法は、第３実施形態に係るエッチング液を用いて、シリコン又はシリコン含有物のエッチングを行うことを含む。シリコン含有物は、例えば、酸化シリコン又は窒化シリコンである。
【０１３０】
第５実施形態に係るエッチング方法は、例えば、第３実施形態に係るエッチング液と、窒化シリコンを含む処理対象とを一定時間にわたって接触させることにより、シリコン又はシリコン含有物のエッチングを行う。
【０１３１】
第５実施形態に係るエッチング方法は、エッチング装置を用いて行い得る。エッチング装置としては、上述した図２に示すエッチング装置を用い得る。例えば、窒化シリコンのエッチングを行う場合、第１添加剤貯留部４５０に第２実施形態に係る添加剤を収容し、第２乃至第４添加剤貯留部を省略したこと以外は、上述したエッチング装置１と同様のものを用いてもよい。また、第２添加剤貯留部４６０に上述したフッ化水素生成物の水溶液を収容したこと以外は、上述したエッチング装置１と同様のものを用いてもよい。また、シリコンのエッチングを行う場合、高濃度リン酸貯留部４７０に硝酸を収容し、低濃度リン酸貯留部４８０を省略したこと以外は、上述したエッチング装置１と同様のものを用いてもよい。
【０１３２】
以上説明した第５実施形態に係るエッチング方法は、第３実施形態に係るエッチング液を用いるため、高いエッチング処理効率を実現できる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明の実施例について説明する。
【０１３４】
＜実施例１〜実施例４＞
上述した式（Ｂ０５）で表されるイオン性液体（Ｃ６Ｈ１１ＢＦ４Ｎ２Ｏ）を用いて、表１に示す組成の実施例１〜実施例４に係るエッチング液を調製した。
【０１３５】
＜実施例５〜実施例８＞
上述した式（Ｂ０８）で表されるイオン性液体（Ｃ７Ｈ１３ＢＦ４Ｎ２）を用いて、表２に示す組成の実施例５〜実施例８に係るエッチング液を調製した。
【０１３６】
＜実施例９〜実施例１２＞
上述した式（Ｂ０２）で表されるイオン性液体（Ｃ８Ｈ１５ＢＦ４Ｎ２）を用いて、表３に示す組成の実施例９〜実施例１２に係るエッチング液を調製した。
【０１３７】
＜実施例１３＞
上述した式（Ｂ０４）で表されるイオン性液体（Ｃ１２Ｈ２３ＢＦ４Ｎ２）を用いて、表４に示す組成の実施例１３に係るエッチング液を調製した。
【０１３８】
＜実施例１４及び１５＞
上述した式（Ｄ０１）で表されるイオン性液体（Ｃ９Ｈ１４ＢＦ４Ｎ）を用いて、表５に示す組成の実施例１４及び１５に係るエッチング液を調製した。
【０１３９】
＜実施例１６及び１７＞
上述した式（Ｄ０２）で表されるイオン性液体（Ｃ１０Ｈ１６ＢＦ４Ｎ）を用いて、表６に示す組成の実施例１６及び１７に係るエッチング液を調製した。
【０１４０】
＜実施例１８〜２３、比較例１〜７＞
上述した式（Ｂ０８）で表されるイオン性液体（Ｃ７Ｈ１３ＢＦ４Ｎ２）又は硫酸を用いて、表７に示す組成の実施例１８〜２３及び比較例１〜７に係るエッチング液を調製した。
【０１４１】
＜エッチングレートの測定＞
先ず、基材として、一辺を２．５ｃｍとする正方形状の単結晶シリコン板を準備した。この基材上に、酸化シリコン膜及び窒化シリコン膜を、基材の主面に対して垂直な方向に交互に並列するように形成して、処理基板を得た。この処理基板における酸化シリコン膜の厚さ及び窒化シリコン膜の厚さを、分光エリプソメータ（J.A.Woollam社製 M-2000）で測定した。測定は９か所で行い、処理前の酸化シリコン膜の厚さの平均値及び窒化シリコン膜の厚さの平均値を得た。
【０１４２】
次いで、エッチング液をビーカに入れた後、このビーカをマントルヒータースターラにセットした。セットしたビーカを、１００ｒｐｍの速さでエッチング液を撹拌しながら加熱した。ビーカ内のエッチング液の温度が最高温度に達した後、エッチング液中に処理基板を浸漬させ、１００ｒｐｍの速度でエッチング液を１５分間にわたって撹拌して、エッチング処理を行った。その後、エッチング液中から処理基板を取り出し、この処理基板を純水で１分間にわたって洗浄し、その後、この処理基板に窒素（Ｎ２）ガスを吹き付けて処理基板を乾燥させた。
【０１４３】
エッチング処理後の基板について、窒化シリコン膜の膜厚と酸化シリコン膜の膜厚とを、分光エリプソメータを用いて測定した。測定は９か所で行い、処理後の酸化シリコン膜の厚さの平均値及び窒化シリコンの厚さの平均値を得た。処理前の窒化シリコン膜の厚さの平均値から、処理後の窒化シリコン膜の厚さの平均値を差し引いた値を処理時間で割ることにより、窒化シリコンのエッチングレートを算出した。また、処理前の酸化シリコン膜の厚さの平均値から、処理後の酸化シリコン膜の厚さの平均値を差し引いた値を処理時間で割ることにより、酸化シリコンのエッチングレートを算出した。
【０１４４】
次いで、窒化シリコンのエッチングレートＥＲSiNと酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOとの比を求め、選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOを算出した。この結果を、表１乃至表７に示す。
【０１４５】
＜析出物判定＞
エッチング処理後のエッチング液中に析出した白色状の物質の量を、目視で確認した。この際、析出量が少ない又は無かったものを析出度１とし、やや析出したものを析出度２として、析出量が多かったものを析出度３とした。この結果を、表１乃至表７に示す。
【０１４６】
【表１】
2020161626.tif 000011
【０１４７】
【表２】
2020161626.tif 000012
【０１４８】
【表３】
2020161626.tif 000013
【０１４９】
【表４】
2020161626.tif 000014
【０１５０】
【表５】
2020161626.tif 000015
【０１５１】
【表６】
2020161626.tif 000016
【０１５２】
【表７】
2020161626.tif 000017
【０１５３】
表７に示すように、コロイダルシリカ濃度が２５００ｐｐｍの場合、硫酸又はイオン性液体を含む実施例１８〜２３は、高い選択比と析出物抑制とを実現できた。これに対して、硫酸又はイオン性液体を含まない比較例１は、高い選択比は実現できたが析出物が多量に発生した。また、表７に示すように、イオン性液体を含むエッチング液を用いた実施例２０〜２３は、硫酸を含むエッチング液を用いた実施例１８及び１９よりも析出物抑制に優れていた。
【０１５４】
また、表１〜表６に示すように、イオン性液体を含むエッチング液を用いた実施例１〜１７は、優れた選択比を実現できた。
【０１５５】
図３は、コロイダルシリカ濃度と選択比との関係の一例を示すグラフである。図３に示すグラフは、実施例１、３及び４、実施例５、７及び８、実施例９、１１及び１２、並びに比較例３〜６に基づいている。図３に示すように、式（Ｂ０２）、（Ｂ０５）、及び（Ｂ０８）で表されるイオン性液体をフッ化水素源として用いたエッチング液は、テトラフルオロホウ酸をフッ化水素源として用いたエッチング液と比較して、優れた選択比を実現することができた。
【０１５６】
以上説明した少なくとも一つの実施形態に係るエッチング液は、リン酸と、テトラフルオロホウ酸と、シリコン化合物と、水と、硫酸及びイオン性液体の少なくとも一方とを含む。したがって、実施形態に係るエッチング液を用いると、高い選択比を実現しながら、エッチング処理後のエッチング液に析出し得る二酸化ケイ素などのダストの析出を抑制できる。それゆえ、実施形態に係るエッチング液を用いると、エッチング処理の効率を高めることができる。
【０１５７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１５８】
１…枚葉式エッチング装置、４２０…エッチング液貯留部、４２１…循環部、４２２…供給部、４２３…排出部、４３０…エッチング液調製部、４３１…循環部、４３２…供給部、４４０…水貯留部、４４１…第１供給部、４４２…第２供給部、４５０…第１添加剤貯留部、４５１…供給部、４６０…第２添加剤貯留部、４６１…供給部、４７０…高濃度リン酸貯留部、４７１…循環部、４７２…供給部、４８０…低濃度リン酸貯留部、４８１…供給部、４９０…第３添加剤貯留部、４９１…供給部、５００…第４添加剤貯留部、５０１…供給部、５１０…枚葉式処理部、５１１…処理槽、５１２…ノズル、５１３…回収部、ＣＬ１及びＣＬ２…冷却ユニット、Ｄ１乃至Ｄ３…濃度計、Ｆ１乃至Ｆ１２…流量計、Ｌ２、Ｌ１２乃至Ｌ２５及びＬ２１ａ…配管、Ｐ１乃至Ｐ１０…ポンプ、ＳＢ１…処理基板、Ｔ１乃至Ｔ９…タンク、ＴＨ１及びＴＨ２…ヒータ、Ｖ１０乃至Ｖ２１…バルブ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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