(57)【要約】【課題】軽剥離性に優れ、成型される極薄のセラミックグリーンシートについて、ハーフカット試験におけるクラック等のダメージを生じ難いセラミックグリーンシート成型用離型フィルムを提供すること。【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層が積層された離型フィルムであって、前記離型層は、エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）、ポリエステル樹脂またはポリエステルウレタン樹脂（II）、及び離型成分（III）を少なくとも含む塗膜が硬化されてなり、前記エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）の水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層が積層された離型フィルムであって、前記離型層は、エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）、ポリエステル樹脂またはポリエステルウレタン樹脂（II）、及び離型成分（III）を少なくとも含む塗膜が硬化されてなり、前記エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）の水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項２】
離型層が、エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）を海成分とし、ポリエステル樹脂またはポリエステルウレタン樹脂（II）を島成分とする相分離構造を有し、表面凹凸を有する請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項３】
離型層が実質的に無機粒子を含有しない請求項１又は２に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項４】
前記エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）が、１分子内に３以上のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項５】
離型層の厚みが、０．２〜３．５μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項６】
離型層の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が、５〜４０ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項７】
離型層表面の最大突起高さ（Ｒｐ）が、６０ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いてセラミックグリーンシートを成型するセラミックグリーンシートの製造方法であって、成型されたセラミックグリーンシートが０．２μｍ〜１．０μｍの厚みであるセラミックグリーンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超薄層のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムに関するものであり、詳しくは超薄層のセラミックグリーンシート製造時にピンホール及び厚みムラや剥離不良による工程不良の発生を抑制したものを製造し得る、超薄層のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来ポリエステルフィルムを基材とし、その上に離型層を積層した離型フィルムは、積層セラミックコンデンサ（以下ＭＬＣＣとする）、セラミック基板等のセラミックグリーンシート成型用に使用されている。近年、積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化に伴い、セラミックグリーンシートの厚みも薄膜化する傾向にある。セラミックグリーンシートは、離型フィルムに、チタン酸バリウムなどのセラミック成分とバインダー樹脂を含有したスラリーを塗工し乾燥することで成型される。成型したセラミックグリーンシートに電極を印刷し離型フィルムから剥離したのち、セラミックグリーンシートを積層、プレスし裁断後、焼成、外部電極を塗布することで積層セラミックコンデンサが製造される。これまで、ポリエステルフィルムの離型層表面にセラミックグリーンシートを成型する場合、離型層表面の微小な突起が成型したセラミックグリーンシートに影響を与え、ハジキやピンホール等の欠点が生じやすくなるといった問題点があった。そのため、優れた平坦性を有する離型層表面を実現するための手法が種々開発されてきた（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかしながら近年、さらなるセラミックグリーンシートの薄膜化が進み、１．０μｍ以下、より詳しくは０．２μｍ〜１．０μｍの厚みのセラミックグリーンシートが要求されるようになってきた。そのため、離型層表面により高い平滑性が求められるようになってきている。また、セラミックグリーンシートの薄膜化に伴い、セラミックグリーンシートの強度が低下するため、離型層表面の平滑化だけではなく、セラミックグリーンシートを離型フィルムから剥離するときの剥離力を低くかつ均一にすることが好ましく、離型フィルムからセラミックグリーンシートを剥離するときにセラミックグリーンシートにかかる負荷を極力少なくし、セラミックグリーンシートにダメージを与えないようにすることが好ましくなってきている。
【０００４】
離型層表面の平滑化と剥離時のセラミックグリーンシートへの負荷を抑制する離型層側からの方法としては、離型フィルムの離型層に活性エネルギー線硬化成分を用いることで離型層の架橋密度を高め、弾性率を向上させることで、セラミックグリーンシート剥離時における離型層の弾性変形を抑制し剥離力を軽くする方策が検討されている（例えば、特許文献２、３）。しかしながらこの方法では、平滑性が高すぎるため面剥離となり、剥離力が重くなり、グリーンシートにクラックが入ることがあった。さらに超薄膜のセラミックグリーンシートを加工時に、平滑面が塗工設備の張力制御するための平滑ロールやゴムロールに接すると、ロールと平滑面のすべり性が不十分で張力制御が不安定になり、グリーンシート塗布面の平滑性が低下する問題があった。
【０００５】
そこで、剥離開始時のきっかけ（剥離開始点）となる適度な大突起を有するポリエステルフィルムとすることで、平滑性と均一な剥離性とのバランスに優れた離型フィルムが報告されている（例えば、特許文献４）。しかしながら、ＰＥＴに練りこまれたフィラーの場合、フィラー凝集による粗大突起が完全に無くすことができず、製品の欠点要因となる問題があった。特に、超薄層セラミックグリーンシートでは、セラミック材料として用いられる無機フィラーは６０ｎｍ〜８００ｎｍ程度の粒径であるため（特許文献５、６）、特許文献４に記載されるようなフィルムを用いると、剥離面で局所的な穴が発生する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１１７８９９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４５８６４号
【特許文献３】国際公開第２０１３／１４５８６５号
【特許文献４】国際公開第２０１４／２０３７０２号
【特許文献５】特開２０１６−１２７１２０号公報
【特許文献６】特開２０１７−０８１８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、離型層表面に低突起による表面凹凸を形成させることで、上記重剥離化、加工適性低下と欠点要因の発生を同時に抑制できることを見極めた。そして、本発明の課題は、軽剥離性に優れ、成型される極薄のセラミックグリーンシートにハーフカット試験におけるクラック等のダメージを生じ難いセラミックグリーンシート成型用離型フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１．  ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層が積層された離型フィルムであって、前記離型層は、エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）、ポリエステル樹脂またはポリエステルウレタン樹脂（II）、及び離型成分（III）を少なくとも含む塗膜が硬化されてなり、前記エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）の水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
２．  離型層が、エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）を海成分とし、ポリエステル樹脂またはポリエステルウレタン樹脂（II）を島成分とする相分離構造を有し、表面凹凸を有する上記第１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
３．  離型層が実質的に無機粒子を含有しない上記第１又は第２に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
４．  前記エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）が、１分子内に３以上のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである上記第１〜第３のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
５．  離型層の厚みが、０．２〜３．５μｍである上記第１〜第４のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
６．  離型層の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が、５〜４０ｎｍである上記第１〜第５のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
７．  離型層表面の最大突起高さ（Ｒｐ）が、６０ｎｍ以下である上記第１〜第６のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
８．  上記第１〜第７のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いてセラミックグリーンシートを成型するセラミックグリーンシートの製造方法であって、成型されたセラミックグリーンシートが０．２μｍ〜１．０μｍの厚みであるセラミックグリーンシートの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムによれば、従来のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムと比較して、剥離力が重過ぎることがなく、加工性に優れ、離型層に大突起が無いため、成型される厚み１μｍ以下といった超薄膜セラミックグリーンシートについて、ハーフカット試験におけるクラック等のダメージを生じ難いセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明品（実施例１）離型層表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明品（実施例２）離型層表面の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明品（実施例３）離型層表面の電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明品（実施例４）離型層表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較対照品（比較例１）離型層表面の電子顕微鏡写真である。
【図６】比較対照品（比較例２）離型層表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
（ポリエステルフィルム）
本発明の離型フィルムにおいて基材として用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、特に限定されず、離型フィルム基材として通常一般に使用されているポリエステルをフィルム成型したものを使用することが出来るが、好ましくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであるのが良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適であり、とりわけポリエチレンテレフタレートから形成されたポリエステルフィルムが好適である。ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよいが、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。また、本発明のフィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。ポリエステルフィルムは双方向の弾性率の高さ等の理由から二軸延伸されたポリエステルフィルムであることが好ましい。
【００１３】
上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの固有粘度は０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５２〜０．６２ｄｌ／ｇがより好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上の場合、延伸工程で破断が発生しづらく好ましい。逆に、０．７０ｄｌ／ｇ以下の場合、所定の製品幅に裁断するときの裁断性が良く、寸法不良が発生しないので好ましい。また、原料は十分に真空乾燥することが好ましい。
【００１４】
本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、従来一般に用いられている方法を用いることが出来る。例えば、前記ポリエステルを押出機にて溶融して、フィルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却することにより未延伸フィルムを得て、該未延伸フィルムを一軸又は二軸延伸することにより得ることが出来る。二軸延伸フィルムは、縦方向あるいは横方向の一軸延伸フィルムを横方向または縦方向に逐次二軸延伸する方法、或いは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法で得ることが出来る。
【００１５】
本発明において、ポリエステルフィルム延伸時の延伸温度はポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）以上とすることが好ましい。縦、横各々の方向に１〜８倍、特に２〜６倍の延伸をすることが好ましい。
【００１６】
上記ポリエステルフィルムは、厚みが１２〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１２〜３８μｍであり、より好ましくは、１５μｍ〜３１μｍである。フィルムの厚みが１２μｍ以上であれば、フィルム生産時や離型層の加工工程、セラミックグリーンシートの成型の時に、熱により変形するおそれがなく好ましい。一方、フィルムの厚みが５０μｍ以下であれば、使用後に廃棄するフィルムの量が極度に多くならず、環境負荷を小さくする上で好ましく、さらには、使用する離型フィルムの面積当たりの材料が少なくなるため経済的観点からも好ましい。
【００１７】
上記ポリエステルフィルム基材は、単層であっても２層以上の多層であっても構わないが、少なくとも片面には実質的に無機粒子を含まない表面層Ａを有する積層ポリエステルフィルムであることが好ましい。２層以上の多層構成からなる積層ポリエステルフィルムの場合は、実質的に無機粒子を含有しない表面層Ａの反対面には、粒子などを含有することができる表面層Ｂを有することが好ましい。積層構成としては、離型層を塗布する側の層を表面層Ａ、その反対面の層を表面層Ｂ、これら以外の芯層を芯層Ｃとすると、厚み方向の層構成は離型層／表面層Ａ／表面層Ｂ、あるいは離型層／表面層Ａ／芯層Ｃ／表面層Ｂ等の積層構造が挙げられる。当然ながら芯層Ｃは複数の層構成であっても構わない。また、表面層Ｂには粒子を含まないこともできる。その場合、フィルムをロール状に巻き取るための滑り性を付与するため、表面層Ｂ上には粒子とバインダーを含んだコート層（Ｄ）を設けることが好ましい。
【００１８】
本発明におけるポリエステルフィルム基材において、離型層を塗布する面を形成する表面層Ａは、実質的に無機粒子を含有しないことが好ましい。このとき、表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、７ｎｍ以下が好ましい。Ｓａが７ｎｍ以下であると、離型層の膜厚が２．０μｍ以下、更に薄く０．５μｍ以下のような薄膜でも、積層する超薄層セラミックグリーンシートの成型時にピンホールなどの発生が起こりにくく好ましい。表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１ｎｍ以上であって構わない。但し表面層Ａ上に後述のアンカーコート層などを設ける場合は、コート層に実質的に無機粒子を含まないことが好ましく、コート層積層後の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が前記範囲内であることが好ましい。本発明において「無機粒子を実質的に含有しない」とは、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下であることにより定義され、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量である。これは積極的に無機粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
【００１９】
本発明におけるポリエステルフィルム基材が積層フィルムである場合において、離型層を塗布する表面層Ａと反対面を形成する表面層Ｂは、フィルムの滑り性や空気の抜けやすさの観点から、粒子を含有することが好ましく、特にシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を含有することが好ましい。含有される粒子含有量は、表面層Ｂ中に粒子の合計で５０００〜１５０００ｐｐｍであることが好ましい。このとき、表面層Ｂの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、１〜４０ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５〜３５ｎｍの範囲である。表面層Ｂのシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が５０００ｐｐｍ以上、Ｓａが１ｎｍ以上の場合には、フィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好で平面性良好により、超薄層セラミックグリーンシートの製造に好適なものとなる。また、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が１５０００ｐｐｍ以下、Ｓａが４０ｎｍ以下の場合には、滑剤の凝集が生じにくく、粗大突起ができないため、超薄層のセラミックグリーンシートを成型後に巻き取った場合でもセラミックグリーンシートにピンホールなどの欠点を発生させることがなく好ましい。
【００２０】
上記表面層Ｂに含有する粒子としては、透明性やコストの観点からシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることがより好ましい。シリカ及び／又は炭酸カルシウム以外に不活性な無機粒子及び／又は耐熱性有機粒子などを用いることができ、他に使用できる無機粒子としては、アルミナ−シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などが挙げられる。また、耐熱性有機粒子としては、架橋ポリアクリル系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子などが挙げられる。またシリカ粒子を用いる場合、多孔質のコロイダルシリカが好ましく、炭酸カルシウム粒子を用いる場合は、ポリアクリル酸系の高分子化合物で表面処理を施した軽質炭酸カルシウムが、滑剤の脱落防止の観点から好ましい。
【００２１】
上記表面層Ｂに添加する粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、離型フィルムの滑り性が良好であり好ましい。また、平均粒子径が２．０μｍ以下であれば、離型層表面に粗大粒子によるピンホールが発生するおそれがなく好ましい。なお、粒子の平均粒子径の測定方法は、加工後のフィルムの断面の粒子を走査型電子顕微鏡で観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする方法で行うことができる。本発明の目的を満たすものであれば、粒子の形状は特に限定されるものでなく、球状粒子、不定形の球状でない粒子を使用できる。不定形の粒子の粒子径は円相当径として計算することができる。円相当径は、観察された粒子の面積を円周率（π）で除し、平方根を算出し２倍した値である。
【００２２】
表面層Ｂには素材の異なる粒子を２種類以上含有させてもよい。また、同種の粒子で平均粒子径の異なるものを含有させてもよい。
【００２３】
表面層Ｂに粒子を含まない場合は、表面層Ｂ上に粒子を含んだコート層で易滑性を持たせることも好ましい。本コート層を設ける手段は、特に限定されないが、ポリエステルフィルムの製膜中に塗工する所謂インラインコート法で設けることが好ましい。また、ポリエステルフィルムの離型層を積層しない側の表面に易滑性を持たせるコート層を設ける場合には、ポリエステルフィルムは表面層Ａ及びＢを有している必要はなく、無機粒子を実質的に含有しない単層のポリエステルフィルムからなっていてもよい。
【００２４】
表面層Ｂの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、４０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。また、表面層Ｂあるいは単層ポリエステルフィルムの離型層を積層しない側の表面にコート層（Ｄ）で易滑性を持たせる場合は、その表面のＳａは、コート層を積層した表面を測定するものとし、前記の表面層Ｂの領域表面平均粗さ（Ｓａ）と同等範囲であることが好ましい。
【００２５】
（コート層Ｄ）
前記のポリエステルフィルムについて離型層を積層しない側の表面のコート層Ｄ中には、少なくともバインダー樹脂及び粒子が含まれていることが好ましい。
【００２６】
（コート層Ｄのバインダー樹脂）
易滑塗布層を構成するバインダー樹脂としては特に限定されないが、ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル系樹脂（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも粒子の保持、密着性の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましい。また、ポリエステルフィルムとのなじみを考慮した場合、ポリエステル樹脂が特に好ましい。溶剤への溶解性、分散性、さらには基材フィルムや他の層との接着性を達成させるため、バインダーのポリエステルは共重合ポリエステルであることが好ましい。なお、ポリエステル樹脂はポリウレタン変性されていても良い。また、ポリエステル基材フィルム上の易滑塗布層を構成する他の好ましいバインダー樹脂としてはウレタン樹脂が挙げられる。ウレタン樹脂としてはポリカーボネートポリウレタン樹脂が挙げられる。さらに、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂は併用しても良く、上記の他のバインダー樹脂を併用してもよい。
【００２７】
（コート層Ｄの架橋剤）
本発明において、易滑塗布層中に架橋構造を形成させるために、易滑塗布層は架橋剤が含まれて形成されていてもよい。架橋剤を含有させることにより、高温高湿下での密着性を更に向上させることが可能になる。具体的な架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、アジリジン等が挙げられる。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用することができる。
【００２８】
（コート層Ｄ中の粒子）
易滑塗布層は、表面にすべり性を付与するために、滑剤粒子を含むことが好ましい。粒子は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよく、特に限定されるものではないが、（１）シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられるが、塗布層に適度な滑り性を与えるために、シリカが特に好ましく使用される。
【００２９】
粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上であると、凝集しにくく、滑り性が確保できて好ましい。
【００３０】
粒子の平均粒径は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは６００ｎｍ以下である。粒子の平均粒径が１０００ｎｍ以下であると、透明性が保たれ、また、粒子が脱落することがなく好ましい。
【００３１】
また、例えば、平均粒径が１０〜２７０ｎｍ程度の小さい粒子と、平均粒径が３００〜１０００ｎｍ程度の大きい粒子を混用することも、後述の領域表面平均粗さ（Ｓａ）、最大突起高さ（Ｒｐ）を小さく保ちながら、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を小さくして、すべり性と平滑性を両立させる上で好ましく、特に好ましくは、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の小さい粒子と、平均粒径が３５０〜６００ｎｍの大きい粒子を併用することである。小さい粒子と大きい粒子を混用する場合、塗布層固形分全体に対して、小さい粒子の質量含有率を大きい粒子の質量含有率より大きくしておくことが好ましい。
【００３２】
上記離型層を設ける側の層である表面層Ａには、ピンホール低減の観点から、滑剤などの粒子の混入を防ぐため、再生原料などを使用しないことが好ましい。
【００３３】
上記離型層を設ける側の層である表面層Ａの厚み比率は、基材フィルムの全層厚みの２０％以上５０％以下であることが好ましい。２０％以上であれば、表面層Ｂなどに含まれる粒子の影響をフィルム内部から受けづらく、領域表面平均粗さＳａが上記の範囲を満足することが容易であり好ましい。基材フィルムの全層の厚みの５０％以下であると、表面層Ｂにおける再生原料の使用比率を増やすことができ、環境負荷が小さく好ましい。
【００３４】
また、経済性の観点から上記表面層Ａ以外の層（表面層Ｂもしくは前述の芯層Ｃ）には、５０〜９０質量％のフィルム屑やペットボトルの再生原料を使用することができる。この場合でも、表面層Ｂに含まれる滑剤の種類や量、粒子径ならびに領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、上記の範囲を満足することが好ましい。
【００３５】
また、後に塗布する離型層などの密着性を向上させたり、帯電を防止するなどのために表面層Ａ及び／または表面層Ｂの表面に製膜工程内の延伸前または一軸延伸後のフィルムにコート層を設けてもよく、コロナ処理などを施すこともできる。コート層も設ける場合は、各層の（Ｓａ）はコート層表面の測定値で代用する。また、表面層Ａの表面にこれらコート層を設ける場合は、粒子を含有しないことが好ましい。
【００３６】
（離型層）
本発明における離型層は、エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）、ポリエステル樹脂またはポリエステルウレタン樹脂（II）、及び離型成分（III）を少なくとも含む塗膜を硬化されてなることが好ましい。エネルギー線硬化型化合物（I）とポリエステル樹脂またはポリエステルウレタン樹脂（II）が相分離して海島構造を形成することで、低突起による適度な高さの凹凸を簡便に形成でき、粗大突起が発生しないことから、成型されるグリーンシートにピンホールなどが発生しない。また、適度な凹凸により平面部分が少なくなるので、グリーンシートのハーフカット試験時に、カット時の応力が逃げやすく、カット端部にて点剥離（端部の自然に生じる小剥離）となり、端部のクラックや変形などのダメージを抑制することができるとともに、次工程の剥離工程の剥離きっかけとなり剥離がスムーズに行える。
【００３７】
（エネルギー線硬化型化合物（Ｉ））
本発明で用いるエネルギー線硬化型化合物（Ｉ）は、水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましい。水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるとポリエステル樹脂またはポリエステルウレタン樹脂（II）との相溶性が低下し離型層に適度な海島構造による表面凹凸を形成が容易となるため好ましい。より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である。エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）の水酸基価は小さいことが好ましいが、１ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であってよく、３ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であっても構わない。
【００３８】
エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）の水酸基価を４５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下とする方法としては、水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下のエネルギー線硬化型化合物を使用する方法や、２種類以上のエネルギー線硬化型化合物を混合し水酸基価を４５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下に調整する方法があるが、特に限定されない。
【００３９】
また、１分子内に３以上の反応性基を有するエネルギー線硬化型化合物を用いることができる。１分子内に３以上の反応性基を有することで、高弾性率の離型層となり、グリーンシート剥離時の離型層の変形を抑制し、重剥離化を抑制することができて好ましい。また、離型層の耐溶剤性を向上させることができるためスラリー塗工時に溶剤による離型層の浸食なども防げるため好ましい。また、１分子内に３以上の反応性基を有するエネルギー線硬化型化合物としては、エネルギー線により直接的に反応するか、または間接的に発生した活性種により反応するかは特に限定しない。エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）の離型層形成用塗布液中の固形分中の含有量としては、６０〜９８質量％が好ましく、７５〜９７質量％が好ましい。６０質量％以上添加することで架橋度を維持し、高弾性率を得ることができる。
【００４０】
エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）の反応性基としては、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、アクリルアミド基、マレイミド基、エポキシ基、シクロヘキセンオキシド基などが挙げられる。その中でも、加工性に優れる（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物が好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物としては、モノマー、オリゴマー、ポリマーに限定されず使用できる。また、少なくとも１分子内に３以上の反応性基を有する化合物を含有していることが好ましいが、分子内に１〜２の反応性基を有する化合物など２以上の化合物を混合して使用することもできる。これら反応基数が少ない化合物を混合することで、カールなどを抑制することができる。
【００４２】
分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型モノマーとしては、イソシアヌル酸トリアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートとそれらのエチレンオキサイド変性物、プロピレンオキサイド変性物、カプロラクトン変性物等が挙げられる。
【００４３】
分子内に１〜２の反応性基を有するエネルギー線硬化型モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのモノマー類とそれらのエチレンオキサイド変性物、プロピレンオキサイド変性物、カプロラクトン変性物等が挙げられる。
【００４４】
分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマー類としては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーン変性アクリレートなどが挙げられ、一般に市販されているものが使用できる。例えば、荒川化学工業社製ビームセット（登録商標）シリーズ、新中村化学社製ＮＫオリゴシリーズ、ダイセル・オルネクス社製ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ、大阪有機化学工業社製ビスコートシリーズ、共栄社化学社製ウレタンアクリレートシリーズ、ＤＩＣ社製ユニディックシリーズなどが挙げられる。
【００４５】
分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型ポリマー類としては、ポリマーに（メタ）アクリロイル基をグラフトしたグラフトポリマーや、多官能アクリルモノマーをポリマー末端に付加させたブロックポリマーなどが挙げられる。前記のようなポリマー類としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオルガノシロキサンなど使用でき、特に限定されるものではない。
【００４６】
（ポリエステル樹脂またはポリエステルウレタン樹脂（II））
本発明で用いるポリエステル樹脂またはポリエステルウレタン樹脂（II）としては、単一のポリエステル樹脂またはポリエステルウレタン樹脂であってもよいし、２以上のポリエステル樹脂及び／またはポリエステルウレタン樹脂を同時に用いることもできる。ポリエステル樹脂またはポリエステルウレタン樹脂（II）の離型層形成用塗布液中の固形分中の含有量として、１〜４０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。１質量％以上含有させることで十分な表面凹凸を形成することができ、４０質量％以下にすることで離型層のエネルギー線硬化型化合物（Ｉ）による架橋度が高くなり、剥離時の温度依存性が低く好ましい。
【００４７】
ポリエステル樹脂またはポリエステルウレタン樹脂としては、特に限定されず、市販のものを使用することができる。例えば、東洋紡社製バイロン（登録商標）シリーズ、日本合成化学工業社製ニチゴーポリエスター（登録商標）シリーズなどが挙げられる。
【００４８】
（離型成分（III））
本発明で用いる離型成分（III）としては、ポリオルガノシロキサン、フッ素化合物、長鎖アルキル化合物、ワックス類などグリーンシートとの間で離型性を発揮できる材料であればよく特に限定はない。またこれらの材料に（メタ）アクリロイル基などを有するエネルギー線硬化型化合物（Ｉ）と反応して結合できる官能基を有する材料が好ましい。また２種以上の材料を混合して用いることもできる。離型成分（III）の離型層形成用塗布液中の固形分中の含有量としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。０．０５質量％以上添加されていれば剥離力が軽くでき、１０質量％以下であれば離型成分のセラミックグリーンシート等への移行が抑えられるため好ましい。
【００４９】
ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリフェニルシロキサンなどの他、一部を有機変性したシロキサン系化合物や、ポリオルガノシロキサンを有するブロックポリマーや、ポリオルガノシロキサンをグラフトしたポリマーなども使用できる。市販のものとしては、例えば、ビックケミージャパン社製ＢＹＫ（登録商標）シリーズ、日油社製モディパー（登録商標）シリーズなど使用できる。
【００５０】
フッ素化合物としては、特に限定されず、市販のものを使用することができる。例えば、ＤＩＣ社製メガファック（登録商標）シリーズなどが挙げられる。
【００５１】
長鎖アルキル化合物としては、長鎖アルキルアクリレートを共重合したアクリルポリマーや、長鎖アルキルをグラフトしたグラフトポリマー、長鎖アルキルを末端に付加させたブロックポリマーなどが挙げられる。また特に限定されず、市販のものを使用することができる。例えば、日立化成社製テスファイン（登録商標）シリーズ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製ピーロイル（登録商標）などが挙げられる。
【００５２】
エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線のような電磁波、電子線、イオンビーム、中性子線およびα線のような粒子線等が挙げられ、これらの中でも、製造コストに優れる紫外線を用いるのが好ましい。
【００５３】
前記エネルギー線を照射するときの雰囲気は、一般的な空気中でも窒素ガス雰囲気下でも構わない。窒素ガス雰囲気では、酸素濃度を減少させることでラジカル反応がスムーズに進行し離型層の弾性率を向上させることができるが、空気中で照射しても実用上問題なければ、空気中で照射する方が経済的観点から好ましい。
【００５４】
（光重合開始剤）
本発明の離型層にラジカル重合系化合物を用いる場合は、光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、（２，４，６−トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２−ベンゾチアゾール−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート等が挙げられる。特に、表面硬化性に優れるとされる、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましく、中でも２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
光重合開始剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、離型層形成用塗布液中の固形分として０．１から２０質量％程度含有させることが好ましい。
【００５６】
本発明における離型層には、粒子径が１μｍ以下の粒子などを含有することができるが、ピンホール発生の観点から粒子など突起を形成するものは含有しないほうが好ましい。
【００５７】
本発明における離型層には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、密着向上剤や、帯電防止剤などの添加剤などを添加してもよい。また、基材との密着性を向上させるために、離型塗布層を設ける前にポリエステルフィルム表面に、アンカーコート、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理等の前処理をすることも好ましい。
【００５８】
本発明において、離型層の厚みは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定されないが、好ましくは、硬化後の離型層が０．２〜３．５μｍとなる範囲がよく、より好ましくは、０．５〜３．０μｍである。離型層の厚みが０．２μｍ以上であるとエネルギー線硬化型共重合ポリマーの硬化性が良く、離型層の弾性率が向上するため良好な剥離性能が得られ好ましい。また、３．５μｍ以下であると、離型フィルムの厚みが薄くなってもカールを起こしにくくセラミックグリーンシートを成型、乾燥する過程で走行性不良を起こさず好ましい。
【００５９】
本発明の離型フィルムは、離型層表面が適度な凹凸があることが好ましい。そのため、離型層表面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が５〜４０ｎｍであることが好ましい。また、前記のＳａを満足し、且つ離型層表面の最大突起高さ（Ｒｐ）が６０ｎｍ以下であることが更に好ましい。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は５〜２０ｎｍが好ましく、その際同時に最大突起高さ（Ｒｐ）が５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は８．１〜１８ｎｍであることが特に好ましく、８．５〜１７ｎｍであることが最も好ましい。領域表面平均粗さ（Ｓａ）が５ｎｍ以上であれば、セラミックグリーンシート剥離時に、ジッピングが軽減され、超薄層のグリーンシートであってもダメージ無く容易に剥離することができる。また領域表面平均粗さ（Ｓａ）が４０ｎｍ以下であれば、セラミックの粒径よりも十分に小さく、グリーンシートの表面形状に影響を及ぼすことが無い。前記のＳａを満足し、且つ離型層表面の最大突起高さ（Ｒｐ）が６０ｎｍ以下であれば、更にピンホール欠点を生じるおそれが少なくなり好ましい。最大突起高さ（Ｒｐ）は小さいことが好ましいが、領域表面平均粗さ（Ｓａ）を５ｎｍ以上に調節する関係で、最大突起高さ（Ｒｐ）も５ｎｍ以上であっても構わず、１０ｎｍ以上であっても構わない。前記のような離型層の領域表面平均粗さ（Ｓａ）や最大突起高さ（Ｒｐ）の範囲に調節するためには、種々の要因が関連しているが、主に、ポリエステルフィルムの表面層Ａ又は単層のポリエステルフィルムが無機粒子を実質的に含有しないため、離型層を積層する表面の粗さが小さいことと、離型層が１分子内に３以上の反応性基を有するエネルギー線硬化型化合物（Ｉ）と、前記エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）を海成分とし、前記エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）と非相溶であり島成分となる樹脂（II）を含有して硬化されていることが関係していると言える。離型層の領域表面平均粗さ（Ｓａ）や最大突起高さ（Ｒｐ）を上記のような適度な範囲に調節する方法は特に限定されないが、主に、エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）と樹脂（II）の材質の組合せや含有割合を調節することにより好ましく達成できる。
【００６０】
本発明において、離型層の形成方法は、特に限定されず、離型性の化合物を溶解もしくは分散させた塗液を、基材のポリエステルフィルムの一方の面に塗布等により展開し、溶媒等を乾燥により除去後、硬化させる方法が用いられる。
【００６１】
本発明の離型層を基材フィルム上に溶液塗布により塗布する場合の溶媒乾燥の乾燥温度は、５０℃以上、１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上、１００℃以下であることがより好ましい。その乾燥時間は、３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。さらに溶剤乾燥後、活性エネルギー線を照射し硬化反応を進行させることが好ましい。この時用いるエネルギー線としては、紫外線、電子線、X線などを使用することができるが、紫外線が使用しやすく好ましい。照射する紫外線量としては光量で３０〜３００ｍJ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは、３０〜２００ｍJ／ｃｍ２である。３０ｍJ／ｃ
ｍ２以上とすることで組成物の硬化が十分進行し、３００ｍJ／ｃｍ２以下とすることで加工時の速度を向上させることができるため経済的に離型フィルムを作成することができ好ましい。
【００６２】
本発明において、離型層を塗布するときの塗液の表面張力は、特に限定されないが３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面張力を前記のようにすることで、塗工後の塗れ性が向上し、乾燥後の塗膜表面の凹凸を低減することができる。
【００６３】
上記塗液の塗布法としては、公知の任意の塗布法が適用出来、例えばグラビアコート法やリバースコート法などのロールコート法、ワイヤーバーなどのバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、等の従来から知られている方法が利用できる。
【実施例】
【００６４】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明で用いた特性値は下記の方法を用いて評価した。なお、以下、重量平均分子量を単にＭｗと記載することがある。
【００６５】
（１）基材フィルム厚み
ミリトロン（電子マイクロインジケーター）を用い、測定すべきフィルムの任意の４箇所より５ｃｍ角サンプル４枚を切り取り、一枚あたり各５点（計２０点）測定して平均値を厚みとした。
【００６６】
（２）離型層厚み
離型層の厚みは、光干渉式膜厚計（Ｆ２０、フィルメトリクス社製）を用いて測定した。（離型層の屈折率は１．５２として算出）
【００６７】
（３）領域表面平均粗さ（Ｓａ）、最大突起高さ（Ｒｐ）
非接触表面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ  Ｒ５５０Ｈ−Ｍ１００、菱化システム社製）を用いて、下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、５回測定の平均値を採用し、最大突起高さ（Ｒｐ）は７回測定し最大値と最小値を除いた５回の最大値を使用した。
（測定条件）
・測定モード：ＷＡＶＥモード
・対物レンズ：５０倍
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
（解析条件）
・面補正：    ４次補正
・補間処理：  完全補間
【００６８】
（４）相分離構造による表面凹凸
電子顕微鏡（ＶＥ−８８００、キーエンス社製）を用いて、５０００倍にて離型層表面を観察し、相分離構造による表面凹凸の程度を評価した。
○：相分離による凹凸構造が確認できる
×：相分離による凹凸構造が見られない
【００６９】
（５）セラミックグリーンシートのハーフカット評価
下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを分散媒とするビーズミルを用いて６０分間分散し、セラミックスラリーを調製した。
トルエン                                          ７６．３質量部
エタノール                                        ７６．３質量部
チタン酸バリウム（富士チタン社製  ＨＰＢＴ−１）  ３５．０質量部
ポリビニルブチラール                                ３．５質量部
（積水化学工業社製  エスレック（登録商標）ＢＭ−Ｓ）
ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）                        １．８質量部
次いで離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のセラミックグリーンシートが１．０μｍになるように塗工し９０℃で２分乾燥した。
得られたセラミックグリーンシート付離型フィルムをロータリーダイカッター（Ｒ.Ｄ.Ｃ（ＦＢ）−Ａ４、塚谷刄物製作所社製）を用い、セラミックグリーンシート面側から両刃５０°にて１６ｍｍ×３２ｍｍ角、深さ３μｍになるようハーフカットした。グリーンシートが剥離した部分について、フィルムの端部から剥離した部分までの距離をレーザー顕微鏡にて測定し、下記基準で判定した。測定は5回測定し平均値を採用した。
○：端部にクラック等の欠点がなく、剥離部が十分にあり（目安：剥離が達している距離が端部から４ｍｍ以上）
△：端部にクラック等の欠点がなく、剥離部が少しあり（目安：剥離が達している距離が端部から１ｍｍ以上、４ｍｍより小さい）
×：端部にクラック等の欠点があるか、又は剥離部がない（目安：剥離が達している距離が端部から１ｍｍより小さい）
【００７０】
（６）水酸基価の測定
エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）の水酸基価は、以下の方法で測定した。共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【００７１】
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（１））の調製）
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取出口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用いた。ＴＰＡ（テレフタル酸）を２トン／時とし、ＥＧ（エチレングリコール）をＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、２５５℃で反応させた。次いで、第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対して８質量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウム四水塩を含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が４０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡ（リン酸トリメチル）を含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１時間、２６０℃で反応させた。次いで、第２エステル化反応缶の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、高圧分散機（日本精機社製）を用いて３９ＭＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で平均処理回数５パスの分散処理をした平均粒子径が０．９μｍの多孔質コロイダルシリカ０．２質量％と、ポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり１質量％付着させた平均粒子径が０．６μｍの合成炭酸カルシウム０．４質量％とを、それぞれ１０％のＥＧスラリーとして添加しながら、常圧にて平均滞留時間０．５時間、２６０℃で反応させた。第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、９５％カット径が２０μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターで濾過を行ってから、限外濾過を行って水中に押出し、冷却後にチップ状にカットして、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（１）と略す）。ＰＥＴチップ中の滑剤含有量は０．６質量％であった。
【００７２】
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（２））の調製）
一方、上記ＰＥＴチップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の粒子を全く含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（２）と略す。）
【００７３】
（積層フィルムＸ１の製造）
これらのＰＥＴチップを乾燥後、２８５℃で溶融し、別個の溶融押出し機押出機により２９０℃で溶融し、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターと、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール粒子を焼結したフィルターの２段の濾過を行って、フィードブロック内で合流して、ＰＥＴ（１）を表面層Ｂ（反離型面側層）、ＰＥＴ（２）を表面層Ａ（離型面側層）となるように積層し、シート状に４５ｍ／分のスピードで押出（キャスティング）し、静電密着法により３０℃のキャスティングドラム上に静電密着・冷却させ、固有粘度が０．５９ｄｌ／ｇの未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。層比率は各押出機の吐出量計算でＰＥＴ（１）／（２）＝６０％／４０％となるように調整した。次いで、この未延伸シートを赤外線ヒーターで加熱した後、ロール温度８０℃でロール間のスピード差により縦方向に３．５倍延伸した。その後、テンターに導き、１４０℃で横方向に４．２倍の延伸を行なった。次いで、熱固定ゾーンにおいて、２１０℃で熱処理した。その後、横方向に１７０℃で２．３％の緩和処理をして、厚さ３１μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ１を得た。得られたフィルムＸ１の表面層ＡのＳａは２ｎｍ、表面層ＢのＳａは２９ｎｍであった。
【００７４】
（実施例１）
積層フィルムＸ１の表面層Ａ上に以下組成の塗布液１をリバースグラビアを用いて乾燥後の離型層膜厚が２．５μｍになるように塗工し、９０℃で３０秒乾燥後、高圧水銀ランプを用いて２００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射することで超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、離型層厚み、領域表面平均粗さＳａ、最大突起高さＲｐ、相分離構造による表面凹凸、セラミックグリーンシートのハーフカット時の剥離きっかけの評価を行った。
（塗布液１）  
化合物（Ｉ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１００．００質量部    
（新中村化学工業社製ＮＫエステル（登録商標）Ａ−ＤＰＨ、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、６官能アクリレート、固形分濃度１００％）        
樹脂（II）  ポリエステル樹脂                    ９．４５質量部
（東洋紡社製バイロン（登録商標）ＲＶ２８０、固形分濃度１００質量％）
離型剤（III）                                    １．２６質量部
（アクリロイル基を有する変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ−ＵＶ３５０５、ビックケミージャパン社製、固形分濃度４０質量％）
光重合開始剤                                    ５．２５質量部  
（ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）９０７、ＩＧＭ Ｊａｐａｎ ＧＫ社製、固形分濃度１００質量％）
希釈溶剤（ＭＥＫ／トルエン＝１／１）        ４３１．３０質量部
【００７５】
（実施例２）
化合物（Ｉ）の水酸基価を実施例１に比べ増加させた、下記塗布液２を使用した。塗布液２を用いた点を除いては、実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、離型層厚み、領域表面平均粗さＳａ、最大突起高さＲｐ、相分離構造による表面凹凸、セラミックグリーンシートのハーフカット時の剥離きっかけの評価を行った。
（塗布液２）
化合物（Ｉ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１００．００質量部    
（東亞合成社製アロニックス（登録商標）Ｍ−４０２、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、６官能アクリレート、固形分濃度１００％）        
樹脂（II）  ポリエステル樹脂                    ９．４５質量部
（東洋紡社製バイロン（登録商標）ＲＶ２８０、固形分濃度１００質量％）
離型剤（III）                                    １．２６質量部
（アクリロイル基を有する変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ−ＵＶ３５０５、ビックケミージャパン社製、固形分濃度４０質量％）
光重合開始剤                                    ５．２５質量部
（ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）９０７、ＩＧＭ Ｊａｐａｎ ＧＫ社製、固形分濃度１００質量％）
希釈溶剤（ＭＥＫ／トルエン＝１／１）        ４３１．３０質量部
【００７６】
（実施例３）
実施例１と比べ、樹脂（II）をポリエステルウレタン樹脂（東洋紡社製バイロン（登録商標）ＵＲ１４００、固形分濃度３０質量％）に変更し、下記塗布液３を使用した。塗布液３の固形分濃度は実施例１の塗布液１に比べ減少させた。乾燥後の離型層膜厚が１．３μｍになるように塗工した。塗布液３を用いた点と、乾燥後の離型層膜厚が１．３μｍになるように塗工した点を除いては、実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、離型層厚み、領域表面平均粗さＳａ、最大突起高さＲｐ、相分離構造による表面凹凸、セラミックグリーンシートのハーフカット時の剥離きっかけの評価を行った。
（塗布液３）  
化合物（Ｉ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１００．００質量部
（新中村化学工業社製ＮＫエステル（登録商標）Ａ−ＤＰＨ、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、６官能アクリレート、固形分濃度１００％）
樹脂（II）  ポリエステルウレタン樹脂          ５２．６０質量部
（東洋紡社製バイロン（登録商標）ＵＲ１４００、固形分濃度３０質量％）
離型剤（III）                                   １．３３質量部
（アクリロイル基を有する変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ−ＵＶ３５０５、ビックケミージャパン社製、固形分濃度４０質量％）
光重合開始剤                                    ５．５６質量部
（ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）９０７、ＩＧＭ Ｊａｐａｎ ＧＫ社製、固形分濃度１００質量％）
希釈溶剤（ＭＥＫ／トルエン＝１／１）        ９９８．３２質量部
【００７７】
（実施例４）
化合物（Ｉ）の水酸基価を実施例３に比べ増加させた、下記塗布液４を使用した。塗布液４を用いた点を除いては、実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、離型層厚み、領域表面平均粗さＳａ、最大突起高さＲｐ、相分離構造による表面凹凸、セラミックグリーンシートのハーフカット時の剥離きっかけの評価を行った。
（塗布液４）  
化合物（Ｉ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１００．００質量部    
（東亞合成社製アロニックス（登録商標）Ｍ−４０２、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、６官能アクリレート、固形分濃度１００％）
樹脂（II）  ポリエステルウレタン樹脂          ５２．６０質量部
（東洋紡社製バイロン（登録商標）ＵＲ１４００、固形分濃度３０質量％）
離型剤（III）                                    １．３３質量部
（アクリロイル基を有する変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ−ＵＶ３５０５、ビックケミージャパン社製、固形分濃度４０質量％）
光重合開始剤                                    ５．５６質量部
（ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）９０７、ＩＧＭ Ｊａｐａｎ ＧＫ社製、固形分濃度１００質量％）
希釈溶剤（ＭＥＫ／トルエン＝１／１）        ９９８．３２質量部
【００７８】
（実施例５）
離型剤（III）の種類を変更した、下記塗布液５を使用した。塗布液５を用いた点を除いては、実施例２と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、離型層厚み、領域表面平均粗さＳａ、最大突起高さＲｐ、相分離構造による表面凹凸、セラミックグリーンシートのハーフカット時の剥離きっかけの評価を行った。
（塗布液５）  
化合物（Ｉ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１００．００質量部        （東亞合成社製アロニックス（登録商標）Ｍ−４０２、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、６官能アクリレート、固形分濃度１００％）        
樹脂（II）  ポリエステル樹脂                    ９．４５質量部
（東洋紡社製バイロン（登録商標）ＲＶ２８０、固形分濃度１００質量％）
離型剤（III）                                    ０．５０質量部
（ポリエーテル変性シロキサン、ＴＳＦ４４４６、モメンティブ社製、固形分濃１００質量％）
光重合開始剤                                    ５．２５質量部
（ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）９０７、ＩＧＭ Ｊａｐａｎ ＧＫ社製、固形分濃度１００質量％）
希釈溶剤（ＭＥＫ／トルエン＝１／１）          ４３２．０６質量部    
【００７９】
（実施例６）
離型剤（III）の種類を変更した、下記塗布液６を使用した。塗布液６を用いた点を除いては、実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、離型層厚み、領域表面平均粗さＳａ、最大突起高さＲｐ、相分離構造による表面凹凸、セラミックグリーンシートのハーフカット時の剥離きっかけの評価を行った。
（塗布液６）  
化合物（Ｉ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１００．００質量部    
（新中村化学工業社製ＮＫエステル（登録商標）Ａ−ＤＰＨ、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、６官能アクリレート、固形分濃度１００％）        
樹脂（II）  ポリエステル樹脂                    ９．４５質量部
（東洋紡社製バイロン（登録商標）ＲＶ２８０、固形分濃度１００質量％）
離型剤（III）                                    １．２６質量部
（アクリロイル基を有するフッ素系添加剤、メガファック（登録商標）ＲＳ−７５、ＤＩＣ社製、固形分濃度４０質量％）
光重合開始剤                                    ５．２５質量部
（ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）９０７、ＩＧＭ Ｊａｐａｎ ＧＫ社製、固形分濃度１００質量％）
希釈溶剤（ＭＥＫ／トルエン＝１／１）        ４３１．３０質量部
【００８０】
（比較例１）
実施例２に比べて、化合物（Ｉ）の水酸基価を増加させた、下記塗布液７を使用した。塗布液７を用いた点を除いては、実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、離型層厚み、領域表面平均粗さＳａ、最大突起高さＲｐ、相分離構造による表面凹凸、セラミックグリーンシートのハーフカット時の剥離きっかけの評価を行った。
（塗布液７）  
化合物（Ｉ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１００．００質量部    
（新中村化学工業社製ＮＫエステル（登録商標）Ａ−９５５０、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、６官能アクリレート、固形分濃度１００％）        
樹脂（II）  ポリエステル樹脂                    ９．４５質量部
（東洋紡社製バイロン（登録商標）ＲＶ２８０、固形分濃度１００質量％）
離型剤（III）                                    １．２６質量部
（アクリロイル基を有する変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ−ＵＶ３５０５、ビックケミージャパン社製、固形分濃度４０質量％）
光重合開始剤                                    ５．２５質量部
（ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）９０７、ＩＧＭ Ｊａｐａｎ ＧＫ社製、固形分濃度１００質量％）
希釈溶剤（ＭＥＫ／トルエン＝１／１）        ４３１．３０質量部
【００８１】
（比較例２）
実施例４に比べて、化合物（Ｉ）の水酸基価を増加させた、下記塗布液８を使用した。塗布液８を用いた点を除いては、実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、離型層厚み、領域表面平均粗さＳａ最大突起高さＲｐ、相分離構造による表面凹凸、セラミックグリーンシートのハーフカット時の剥離きっかけの評価を行った。
（塗布液８）  
化合物（Ｉ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１００．００質量部    
（新中村化学工業社製ＮＫエステル（登録商標）Ａ−９５５０、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、６官能アクリレート、固形分濃度１００％）        
樹脂（II）  ポリエステルウレタン樹脂          ５２．６０質量部
（東洋紡社製バイロン（登録商標）ＵＲ１４００、固形分濃度３０質量％）
離型剤（III）                                    １．３３質量部
（アクリロイル基を有する変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ−ＵＶ３５０５、ビックケミージャパン社製、固形分濃度４０質量％）
光重合開始剤                                    ５．５６質量部
（ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）９０７、ＩＧＭ Ｊａｐａｎ ＧＫ社製、固形分濃度１００質量％）
希釈溶剤（ＭＥＫ／トルエン＝１／１）        ９９８．３２質量部
【００８２】
相分離構造による離型層表面凹凸の状態評価に使用した実施例１〜４、比較例1及び２の離型層表面の電子顕微鏡写真を図１〜６に示す。
【００８３】
【表１】
2020114678.tif 000002
【００８４】
【表２】
2020114678.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムによれば、従来のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムと比較して、剥離力が重くなりすぎることがなく、加工性に優れ、離型層に大突起が無いため、成型される厚み１μｍ以下といった超薄膜セラミックグリーンシートにピンホールなどの欠点を少なくできるセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの提供が可能となった。
【図１】
2020114678.tif 000004
【図２】
2020114678.tif 000005
【図３】
2020114678.tif 000006
【図４】
2020114678.tif 000007
【図５】
2020114678.tif 000008
【図６】
2020114678.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月28日(2020.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層が積層された離型フィルムであって、前記離型層は、エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）、ポリエステル樹脂またはポリエステルウレタン樹脂（II）、及び離型成分（III）を少なくとも含む塗膜が硬化されてなり、
離型層の厚みが、０．２〜３．５μｍであり、
離型層の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が、５〜４０ｎｍであり、
離型層表面の最大突起高さ（Ｒｐ）が、６０ｎｍ以下である、セラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項２】
前記離型層が、エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）を海成分とし、ポリエステル樹脂またはポリエステルウレタン樹脂（II）を島成分とする相分離構造を有し、表面凹凸を有する請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項３】
前記離型層が実質的に無機粒子を含有しない請求項１又は２に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項４】
前記エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）が、１分子内に３以上のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項５】
前記エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）の水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項６】
前記離型層は、離型層形成用塗布液を硬化させてなる層であり、
前記離型層形成用塗布液は、全固形分１００質量％に対して、前記エネルギー線硬化型化合物（Ｉ）を６０〜９８質量％で含み、
前記ポリエステル樹脂またはポリエステルウレタン樹脂（II）を、１〜４０質量％で含む、請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いてセラミックグリーンシートを成型するセラミックグリーンシートの製造方法であって、成型されたセラミックグリーンシートが０．２μｍ〜１．０μｍの厚みであるセラミックグリーンシートの製造方法。