(57)【要約】      （修正有）【課題】親水効果が大きく、簡易に製造でき、各種基材にコーティング可能なケイ素系化合物を含む親水化剤の提供。【解決手段】下記式（１）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物と、下記式（２）で表される官能基によって表面修飾された金属酸化物ゾルを含有する親水化剤。（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｙ１−Ｒ２）ｍ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｚ１…（１）、｛式中Ｘ１はアルコキシ基、水酸基等、Ｒ１はアルキレン基、Ｙ１は−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−、ｋ及びｍは０又は１、Ｒ２はアルキレン基等、Ｒ３及びＲ４はアルキル基、Ｚ１は（ＣＨ２）ｎＳＯ３−、（ＣＨ２）ｎＣＯ２−及びＯ−、ｎは１〜５の整数を表す。｝ＭＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ２−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ…（２）、｛式中Ｍは水素イオン、金属イオン等、Ｒ２はアルキレン基、ｎは０又は１を表す。｝【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物と
（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｙ１−Ｒ２）ｍ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｚ１              （１）
｛式中Ｘ１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｙ１は−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）（Ｚ２）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚ１及びＺ２は（ＣＨ２）ｎＳＯ３−、（ＣＨ２）ｎＣＯ２−及びＯ−を表し、ｎは１〜５の整数を表す。｝
下記式（２）で表される官能基によって表面修飾された金属酸化物ゾルを
ＭＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ２−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ                                        （２）
｛式中Ｍは水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ３４）基（Ｒ３は同一或いは異なってもよい炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子）、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、ｎは０又は１を表す。｝
含有することを特徴とする親水化剤。
【請求項２】
さらに、下記式（３）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物及び／又は下記式（４）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物を
Ｒ６−Ｘ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−Ｙ２                                          （３）  
｛式中Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基（該アルキル基はフッ素原子、ケイ素原子、ベンゼン環及び二重結合を含んでいてもよい。）、Ｘ２は−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＣＯＮＨ−であり、ｐは１〜３０の整数であり、Ｙ２は水素原子、−ＣＨ２ＣＯＯＨを表す。｝
（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−（Ｒ６）ｍ  Ｘ３                                        （４）
｛式中Ｘ３は、チオール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基あるいはブロック化イソシアネート基であり、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。｝
含有することを特徴とする請求項１に記載の親水化剤。
【請求項３】
前記式（２）のＭが、銅、銀、亜鉛、白金、鉛、コバルト、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、モリブテン及びタングステンのいずれか１種以上の金属イオンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の親水化剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の親水化剤を含有することを特徴とする親水性コーティング組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の親水性コーティング組成物を硬化させた構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベタイン系ケイ素化合物とイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルの加水分解物及び／又は加水分解縮合物を含む親水化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、親水化剤の材料に関する数多くの特許出願を行っている。
その中で、今回の発明に関係する代表的な特許出願を以下に示す。
【０００３】
まず、ベタイン系ケイ素化合物に関するものとしては、特許文献１、特許文献２、特許文献３等がある。
ここで、特許文献１の発明は、下記式（１）で表される化合物とシリカゾルを反応させることによって得られるシリカゾル及び修飾シリカゾルからなる親水性コーティング液の発明である。また、特許文献３は、ベタイン系ケイ素化合物のアミンオキサイド系ケイ素化合物に関する発明である。
【０００４】
また、イオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルに関するものとしては、特許文献４、特許文献５、特許文献６等がる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−２２６７５９号公報
【特許文献２】特開２０１７−１９０２５８号公報
【特許文献３】特開２０１８−１３５２９９号公報
【特許文献４】特許５７５０４３６号公報
【特許文献５】特許５８４０９３０号公報
【特許文献６】特開２０１７−７１７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、親水効果が大きく、簡易に製造でき、各種基材にコーティング可能なケイ素系化合物を含む親水化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、ベタイン系ケイ素化合物とイオウ元素含有官能基で修飾された金属酸化物ゾルからなる混合物を親水性コーティング液として用いることを見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とする。
〔１〕  下記式（１）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物と
（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｙ１−Ｒ２）ｍ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｚ１              （１）
｛式中Ｘ１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｙ１は−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）（Ｚ２）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚ１及びＺ２は（ＣＨ２）ｎＳＯ３−、（ＣＨ２）ｎＣＯ２−及びＯ−を表し、ｎは１〜５の整数を表す。｝
下記式（２）で表される官能基によって表面修飾された金属酸化物ゾル（以下「イオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾル」という。）を
ＭＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ２−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ                                        （２）
｛式中Ｍは水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ３４）基（Ｒ３は同一或いは異なってもよい炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子）、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、ｎは０又は１を表す。｝
含有することを特徴とする親水化剤。
〔２〕  さらに、下記式（３）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物及び／又は下記式（４）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物を
Ｒ６−Ｘ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−Ｙ２                                          （３）
｛式中Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基（該アルキル基はフッ素原子、ケイ素原子、ベンゼン環及び二重結合を含んでいてもよい。）、Ｘ２は−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＣＯＮＨ−であり、ｐは１〜３０の整数であり、Ｙ２は水素原子、−ＣＨ２ＣＯＯＨを表す。｝
（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−（Ｒ６）ｍ  Ｘ３                                        （４）
｛式中Ｘ３は、チオール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基あるいはブロック化イソシアネート基であり、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。｝
含有することを特徴とする前記〔１〕に記載の親水化剤。
〔３〕  前記式（２）のＭが、銅、銀、亜鉛、白金、鉛、コバルト、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、モリブテン及びタングステンのいずれか１種以上の金属イオンであることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の親水化剤。
〔４〕  前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の親水化剤を含有することを特徴とする親水性コーティング組成物。
〔５〕  前記〔４〕に記載の親水性コーティング組成物を硬化させた構造体。
【０００９】
なお、前記加水分解物とは、前記化合物が加水分解したままのものを意味し、前記化合物の１種以上の加水分解物の混合物であっても良く、前記加水分解縮合物とは、前記化合物が１種以上ランダムあるいはブロック状に縮合したものを意味する。
また、前記抗菌親水化剤は、それを含有する抗菌親水性コーティング組成物を製造でき、抗菌親水性コーティング組成物を硬化させると抗菌構造体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の親水化剤は高耐久の親水性又は防曇性を発揮することが可能である。
またガラス基板のみならず、種々の基材（例えば、プラスチックス：ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン及びウレタン等、金属：ステンレス、鉄、銅及びアルミニウム等）にも処理することが可能である。
【００１１】
また、本発明の親水化剤は、前記式（１）中のＭを銅、銀、亜鉛、白金、鉛、コバルト、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、モリブテン及びタングステンのいずれか１種以上の金属イオンにすることにより、従来の親水化剤に比べて抗菌性を有する親水性を発揮することができる。そして抗菌性を有する親水化剤は、医療機器、衛生機器及び食品関連機器に適用することにより、有害な菌の増殖を防ぐこと可能等の特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の親水化剤は、前記式（１）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物とイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルを含有することを特徴とする。
【００１３】
まず、前記式（１）で表される化合物について説明する。
【００１４】
前記式（１）で表される化合物の内、式中のＺ１が（ＣＨ２）ｎＳＯ３−の化合物は、いわゆるスルホベタイン系ケイ素化合物であり、式中のＺ１が（ＣＨ２）ｎＣＯ２−の化合物は、いわゆるベタイン系ケイ素化合物であり、式中のＺ１がＯ−の化合物は、いわゆるアミンオキサイド系ケイ素化合物である。
【００１５】
前記式（１）中、Ｘ１としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。これらのうち、好ましいのはメトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基であり、特に好ましいのはメトキシ基及びエトキシ基である。
【００１６】
前記式（１）中、Ｒ１の炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が挙げられる。これらのうち、原料の入手のし易さを考慮するとトリメチレン基が好ましい。
【００１７】
前記式（１）中、Ｒ２としてはエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良い炭素数１〜１０のアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）（Ｚ２）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である。これらのうち好ましいのはエチレン基、トリメチレン基及びエチレンオキシエチレン基及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）（Ｚ２）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である。
【００１８】
前記式（１）中、Ｒ３及びＲ４の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。これらのうち好ましいのはメチル基である。
【００１９】
前記式（１）中、Ｒ２が−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）（Ｚ２）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である場合の、Ｚ２は（ＣＨ２）ｎＳＯ３−、（ＣＨ２）ｎＣＯ２−及びＯ−であり、好ましくはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−及びＣＨ２ＣＯ２−である。
【００２０】
前記式（１）で表される化合物は、下記式（１’）で表されるジアルキルアミノ化合物を原料として得ることができる。
（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｙ１−Ｒ２）ｍ−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）    （１’）
｛前記式（１’）中の、Ｘ１、ｋ、Ｒ１、Ｙ１、Ｒ２、ｍ、Ｒ３及びＲ４は、前記式（１）中のＸ１、ｋ、Ｒ１、Ｙ１、Ｒ２、ｍ、Ｒ３及びＲ４と同じである。｝
【００２１】
原料である式（１’）で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物は、市販の物をそのまま使用することができる。ジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物の市販品としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。
【００２２】
あるいは、市販のジメチルアミノ基含有アルコール（例えば：２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノプロパノール、４−ジメチルアミノブタノール、２−ジメチルアミノエトキシエタノール及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ビス（２−アミノエチルエーテル等）にイソシアーネート基を有するシランカップリング剤（例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）を反応させて−ＮＨＣＯＯ−基を有する化合物や市販のジメチルアミノ基含有アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等）にイソシアーネート基を有するシランカップリング剤（例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）を反応させて−ＮＨＣＯＮＨ−基を有する化合物を得て使用することが出来る。
【００２３】
また、ジメチルアリルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドやＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド等にチオール基含有ケイ素化合物（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシや３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等）を反応させてチオエーテル基含有ケイ素化合物を得て使用することが出来る。
【００２４】
前記式（１’）で表される具体的な化合物として以下のジメチルアミノ基を末端に有するケイ素化合物物が挙げられる。
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                  （１’−１）
（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２        （１’−２）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２ 
（１’−３）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２
（１’−４）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                                                              （１’−５）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                                                            （１’−６）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                                    （１’−７）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２
（１’−８）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                                                                  （１’−９）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２
（１’−１０）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                                                                （１’−１１）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                                                        （１’−１２）
（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２
（１’−１３）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２    （１’−１４）
【００２５】
前記式（１）で表される化合物のＺが（ＣＨ２）ｎＳＯ３−の化合物は、前記式（１’）で表される化合物と炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルを水溶性の２級あるいは３級アルコール系溶媒、水溶性の１級アルコール性水酸基を有しないエーテル系溶媒、水溶性のエステル系溶媒、水溶性のケトン系溶媒及び非プロトン性溶媒中で反応させることで得ることができる。
すなわち、前記溶媒中に前記式（１’）で表される化合物と炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルを溶解させて混合することによって反応させることができる。
【００２６】
前記式（１’）で表される化合物に対する炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルの仕込みモル比は、式（１’）で表される化合物に対して、０．１〜１．５であり、好ましくは０．２５〜１．０であり、特に好ましくは０．５〜１．０である。
【００２７】
反応温度は通常０℃〜２００℃であり、用いる溶媒の沸点あるいはそれ以上が好ましく、沸点以上の温度にする為加圧下で反応を行っても良い。
反応時間は通常１時間から３６時間であり、好ましくは４時間から３６時間であり、特に好ましくは４時間から２４時間である。
【００２８】
前記炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルの具体例としては、１，３−プロパンサルトン、１，３−ブタンサルトン、１，４−ブタンサルトン、２，４−ブタンサルトン、１，５−ペンタンサルトン、２，４−ペンタンサルトン、１，４−へキサンサルトン、４，６−ヘプタンサルトン等が挙げられる。
この中でも１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、２，４−ブタンサルトンが好ましく、より好ましくは１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトンであり、さらに好ましくは１，３−プロパンサルトンである。
【００２９】
上記反応において用いる水溶性溶媒としては、２級あるいは３級アルコール系溶媒（ｉｓｏ−プロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、エーテル系溶媒（テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等）、エステル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、γ―ブチロラクトン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等）、非プロトン性溶媒（ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、が挙げられる。
【００３０】
これらのうち好ましいのは２級アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒であり、特に好ましくは２級アルコール系溶媒である。
【００３１】
あるいは、ハロスルホン酸塩化合物（例えば、２−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム及び４−ブロモブタンスルホン酸ナトリウム及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム等）を上記溶媒あるいは１級アルコール中、環状スルホン酸エステルの場合と同じ反応条件で反応させることでも得ることが出来る。
【００３２】
式（１）で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物と炭素数３から１０の環状スルホン酸エステル化合物をあるいはハロスルホン酸塩化合物を上記溶媒中で反応させると、前記式（１）で表される化合物のＺが（ＣＨ２）ｎＳＯ３−の化合物であるスルホベタイン系ケイ素化合物は溶媒中に溶解しているか沈殿として得られる。
【００３３】
前記式（１）で表される化合物のＺが（ＣＨ２）ｎＣＯ２−の化合物は、前記式（１’）で表される化合物とハロカルボン酸塩化合物をアルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性溶媒、水及びこれらの混合溶媒中で反応させることで得ることができる。
すなわち、前記溶媒中に前記式（１’）で表される化合物とハロカルボン酸塩化合物を溶解させて反応させることができる。
【００３４】
前記式（１’）で表される化合物に対するハロカルボン酸塩の仕込みモル比は、式（１’）で表される化合物に対して、０．１〜１．５であり、好ましくは０．２５〜１．０であり、特に好ましくは０．５〜１．０である。
【００３５】
反応温度は通常０℃〜２００℃であり、用いる溶媒の沸点あるいはそれ以上が好ましく、沸点以上の温度にする為加圧下で反応を行っても良い。
反応時間は通常１時間から３６時間であり、好ましくは４時間から３６時間であり、特に好ましくは４時間から２４時間である。
【００３６】
前記炭素数３から１０のハロカルボン酸塩の具体例としては、クロロ酢酸ナトリウム、ブロモ酢酸ナトリウム、クロロ酢酸カリウム、２‐クロロプロピオン酸ナトリウム、２‐ブロモ酢酸ナトリウム、３‐クロロ酪酸ナトリウム等が挙げられる。
この中でも好ましくはクロロ酢酸ナトリウム及びブロモ酢酸ナトリウムであり、より好ましくはクロロ酢酸ナトリウムである。
【００３７】
上記反応において用いる溶媒としては、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、エーテル系溶媒（テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等）、エステル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、γ―ブチロラクトン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等）、非プロトン性溶媒（ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、水及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００３８】
これらのうち好ましいのはアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及び水であり、特に好ましくは水、アルコール系溶媒及びこれらの混合溶媒である。
【００３９】
式（１）で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物とハロカルボン酸塩化合物を、上記溶媒中で反応させると、前記式（１）で表される化合物のＺが（ＣＨ２）ｎＣＯ２−の化合物であるベタイン系ケイ素化合物は溶媒中に溶解しているか沈殿として得られる。
【００４０】
前記式（１）で表される化合物のＺがＯ−の化合物であるアミンオキサイド系ケイ素化合物は、前記式（１’）で表されるジアルキルアミノ化合物と酸化剤とを水又は水溶性の溶媒中で反応させることで得ることができる。
すなわち、前記水又は水溶性の溶媒中に前記式（１’）で表される化合物と酸化剤とを溶解させて混合することによって反応させることができる。
【００４１】
前記式（１’）で表される化合物に対する酸化剤の仕込みモル比は、前記式（１’）で表される化合物に対して、０．１〜３．０であり、好ましくは０．２５〜５．０であり、特に好ましくは０．５〜２．０である。
【００４２】
反応温度は通常０℃〜２００℃であり、用いる溶媒の沸点あるいはそれ以上が好ましく、沸点以上の温度にする為加圧下で反応を行っても良い。
反応時間は通常１時間から３６時間であり、好ましくは４時間から３６時間であり、特に好ましくは４時間から２４時間である。
【００４３】
原料である酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、ｍ−クロロ化安息香酸等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、過酸化水素である。
【００４４】
上記反応は、水又は水溶性の溶媒中で行うが、水溶性の溶媒としては、水溶性の非プロトン性溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が単独又は水若しくは前記水溶性の溶媒を混合して用いることができる。
【００４５】
前記水溶性の溶媒を具体的に例示すると、非プロトン性溶媒（ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、エーテル系溶媒（テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール系溶媒（メチルアルコール、エチルアルコール、ｉｓｏ−プロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、エステル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、γ―ブチロラクトン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等）、水及びこれら溶媒の混合物が挙げられる。
【００４６】
これらのうち好ましいのは水、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒であり、特に好ましくは水、アルコール系溶媒及びこれらの混合物である。
【００４７】
前記式（１’）で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物と酸化剤を水又は水溶性の溶媒中で反応させると、アミンオキサイド系ケイ素化合物は溶媒中に溶解した状態で得られる。
【００４８】
前記式（１）で表される具体的な化合物としては、以下の物が挙げられる。
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
（１−１）
（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                                              （１−２）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                                （１−３）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                          （１−４）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                    （１−５）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                  （１−６）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−          （１−７）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                              （１−８）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                        （１−９）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                                  （１−１０）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                                          （１−１１）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３− 
（１−１２）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２−  （１−１３）
（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２− 
（１−１４）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２−                                                          （１−１５）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２−                                                    （１−１６）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２−                                              （１−１７）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２−                                            （１−１８）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２−                    （１−１９）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２−                                                        （１−２０）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２−                                                  （１−２１）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２−                                                              （１−２２）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２− 
（１−２３）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｏ−            （１−２４）
（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｏ−  （１−２５）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｏ−
（１−２６）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｏ−                                                              （１−２７）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｏ−                                                        （１−２８）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｏ−                                                      （１−２９）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｏ−                              （１−３０）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｏ−                                                                  （１−３１）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｏ−                                                            （１−３２）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｏ−
（１−３３）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｏ−（１−３４）
【００４９】
次に、本発明に用いるイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルについて説明する。
前記イオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルの官能基である前記式（２）において、Ｒ２の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。これらのうちコスト及び原料入手の点を考慮すると、好ましくはプロピレン基である。
【００５０】
前記式（２）のＭとしては、水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ２４）イオンが挙げられ、防曇性などの点を考慮すると、好ましくは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンである。
【００５１】
前記アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンなどが挙げられる。
これらのうち好ましくは、アルカリ金属イオンであり、特に好ましいのはリチウムイオン、ナトリウムイオンである。
【００５２】
また、本発明の親水剤に抗菌性を持たせた抗菌親水剤とするためには、前記式（２）のＭが、銅、銀、亜鉛、白金、鉛、コバルト、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、モリブテン及びタングステンのいずれか１種以上の金属イオンであることが好ましい。
【００５３】
前記式（２）で表される官能基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５４】
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｎ（ＣＨ３）４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｎ（ＣＨ３）４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｎ（ＣＨ３）４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＨＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮＨ４ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｎ（ＣＨ３）４ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
【００５５】
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ（ＣＨ３）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ（ＣＨ３）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ（ＣＨ３）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＨＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ４ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ（ＣＨ３）３ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
【００５６】
また、前記式（２）のＭが、銅、銀、亜鉛、白金、鉛、コバルト、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、モリブテン及びタングステンのいずれか１種以上の金属イオンである
前記式（２）で表される官能基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）
ＡｇＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＡｇＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＨＯＣｕＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＣＨ３ＣＯＯＣｕＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｃｕ０．５ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
【００５７】
前記イオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルの原料となる金属酸化物ゾルとしては、シリカゾル、アルミナゾル及びジルコニアゾルが挙げられる。
これらのうち、シリカゾルが好ましく、オルガノシリカゾルが特に好ましい。
なお、オルガノゾルとは、  有機溶媒にナノレベルの、表面改質をしたコロイダルシリカを安定的に分散させたコロイド溶液であり、アルコール、ケトン、エーテル、トルエン等の各種有機溶媒に分散可能である。
具体的には日産化学社製のオルガノシリカゾル（メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ及びＰＧＭ−ＳＴ）や扶桑化学社製の高純度オルガノシリカゾル（ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ及びＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ）等が挙げられる。
これらは単独のみならず、複数で用いても良い。
【００５８】
本発明の原料の一つである、イオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルは以下の製造方法により得られる。
すなわち、金属酸化物ゾルに、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有する下記式（ＳＣ１）または（ＳＣ２）で表されるシランカップリング剤を添加して金属酸化物ゾル上のシラノールと上記シランカップリング剤を反応させた後、チオール基をスルホン酸基に変換後、必要により塩基又は金属塩で中和する方法によって得られる。
ＨＳ−Ｒ１−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｙ）３−ｎ                  （ＳＣ１）
（Ｙ−）３−ｎ（ＣＨ３）Ｓｉ−Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ１−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｙ）３−ｎ  （ＳＣ２）
｛式中Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。｝
【００５９】
式（ＳＣ１）または（ＳＣ２）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６０】
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ（ＨＳ）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＳＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＨＳＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＳＣ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ＯＣ２Ｈ５）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００６１】
これらのうち、ウレタン結合やウレア結合を持つ化合物はイソシアネート基を有するシランカップリング剤に、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン及び４−メルカプトアニリンを反応させることにより得ることが出来る。
【００６２】
金属酸化物ゾルに式（ＳＣ１）または（ＳＣ２）で表されるシランカップリング剤を反応させる場合の溶媒としては、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルコール系溶媒であり、これらの溶媒は１種又は２種以上で使用できる。
【００６３】
溶媒に対する原料の金属酸化物ゾルの濃度は１〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％である。
【００６４】
金属酸化物ゾルに対する化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤の量は金属酸化物ゾル１ｇに対して０．５ｍｍｏｌ以上であり、好ましくは０．５〜１０．０ｍｍｏｌである。
０．５未満であると化学的に変換するスルホン酸基の濃度が低すぎ、親水性が低下し、１０．０を超えると金属酸化物上のシラノールが不足して前記化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤どうしが自己縮合する恐れがあり、また成膜性が低下して好ましくない。
【００６５】
化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するカップリング剤を添加する際の温度は限定されないが、室温から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、室温から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。
【００６６】
金属酸化物ゾルに化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤を結合させる工程の後、過酸化物を添加して化学的にスルホン酸基に変換できる官能基をスルホン酸基に変換する。
【００６７】
前記過酸化物としては、有機過酸化物（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化ベンゾイル等）、無機過酸化物（オゾン、過酸化水素、過酸化カルシウム等）が挙げられる。これらのうち、好ましいのは過酸化水素と過酢酸であり、特に好ましいのは過酸化水素である。
過酸化物は前段階の製造工程（金属酸化物ゾルに化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤を結合させる工程）の中に一度に或は分割して投入することも出来る。
【００６８】
用いる過酸化物の量は、スルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤に対して、２００〜５０００モル％、好ましくは３００〜５０００モル％、さらに好ましくは５００〜５０００モル％である。
【００６９】
過酸化物を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。
【００７０】
官能基をスルホン酸基に変換後、必要により塩基又は金属塩で反応溶液を中和する。
【００７１】
前記塩基又は金属塩としては、水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化銅、水酸化亜鉛等）、酢酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸銀、酢酸銅、酢酸亜鉛等）、硝酸塩（硝酸銀等）、金属酸化物（酸化銀、酸化銅等）、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
【００７２】
中和するときの温度は特に制限はなく、通常室温で行えばよい。
【００７３】
加える塩基はそのまま加えても、溶媒（例えば、水等）で希釈してから加えても良い。
また加える金属塩の場合も、そのまま加えても、溶媒（例えば、水等）で希釈してから加えても良い。
加える塩基又は金属塩の量はスルホン酸基に対して、０．０１モル〜５．０モルであり、好ましくは０．１モル〜３．０モルであり、特に好ましくは０．２〜２．５モルである。
【００７４】
本発明の親水化剤は、前記式（１）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物とイオウ元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルに加えて、さらに前記式（３）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物及び／又は前記式（４）で表される化合物の加水分解物の混合物及び／又は加水分解縮合物を含有することを特徴とする。
【００７５】
次に、前記式（３）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤（界面活性シランカップリング剤）から誘導される化合物について説明する。
前記式（３）で表される化合物は、いわゆる界面活性剤であり、前記式（３）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物は、いわゆる界面活性ケイ素系化合物である。
【００７６】
前記式（３）中、Ｒ５の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、パルミトレイル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オレイル基、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２基、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２基、ポリジメチルシロキサン基等が挙げられる。これらのうち原料入手の点を考慮すると、好ましくは、メチル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２基、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２基及びポリジメチルシロキサン基である。
【００７７】
また、前記式（３）中、Ｘ１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＣＯＮＨ−であり、ｐは１〜３０の自然数であり、原料入手の点から１〜１５が好ましく、Ｙ１は水素原子あるいは−ＣＨ２ＣＯＯＨである。
【００７８】
前記式（３）で表される化合物は、界面活性剤であり、界面活性剤として市販されているものを使用することができる。
前記式（３）で表される化合物からなる界面活性剤で市販されているものは、通常エチレンオキサイドの付加数は一定でなく、その結果として単一なものでなく、エチレンオキサイドの付加数が異なった混合物として存在する。
【００７９】
前記式（３）で表される具体的な化合物としては以下の化合物が挙げられる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｈ
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４Ｈ
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６Ｈ
【００８０】
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｈ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４Ｈ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６Ｈ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｈ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１Ｈ
Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｈ
Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｈ
Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１４Ｈ
Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
【００８１】
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＨ
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＨ
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＨ
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＨ
ただし、ｑは１〜３０の整数を表す。
−｛ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）｝ｒ−｛ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＨ）｝ｓ−
−｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）｝ｒ−｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨ）｝ｔ−
ただし、ｒ、ｓ及びｔは１〜３０の整数を表す。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−〔（ＣＨ３）Ｓｉ｛（ＣＨ２）ｕ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖＨ｝〕ｗ−Ｏ−〔Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ〕ｚ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
ただし、ｕ、ｖ、ｗ及びｚは１〜３０の整数を表す。
【００８２】
前記式（３）で表される化合物中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤は、エポキシ基、イソシアネート基、酸無水物基またはアミノ基のいずれかの官能基を有するシランカップリング剤である。
【００８３】
そして、好ましい前記式（３）中の活性水素と反応可能なシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００８４】
前記式（３）で表される化合物と前記式（３）中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応で生成する前記界面活性シランカップリング剤は、特開２０１７−０６１４３９号公報記載の製造方法で得ることができる。
【００８５】
前記式（３）で表される化合物と前記式（３）中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応で生成する前記界面活性シランカップリング剤の具体的な化合物としては以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ 
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ 
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００８６】
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＯＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＯＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  
Ｃ１７Ｈ３５−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＯＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  
Ｃ１７Ｈ３３−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  
Ｃ１７Ｈ３５−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００８７】
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣＯＮＨＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣＯＮＨＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣＯＮＨＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣＯＮＨＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ただし、ｑは１〜３０の整数を表す。
−｛ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）｝ｒ−｛ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＣＯＮＨＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）｝ｓ−
−｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）｝ｒ−｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＯＮＨＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）｝ｔ−
ただし、ｒ、ｓ及びｔは１〜３０の整数を表す。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−〔（ＣＨ３）Ｓｉ｛（ＣＨ２）ｕ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖＣＯＮＨＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３｝〕ｗ−Ｏ−〔Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ〕ｚ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
ただし、ｕ、ｖ、ｗ及びｚは１〜３０の整数を表す。
【化１】
2020114905.tif 000002
【００８８】
次に、シランカップリング剤である前記式（４）で表される化合物について説明する。
前記式（４）で表される化合物は、いわゆるアルコキシケイ素系化合物である。
【００８９】
前記式（４）中、Ｘ１としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。これらのうち、好ましいのはメトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基であり、特に好ましいのはメトキシ基及びエトキシ基である。
【００９０】
前記式（４）中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基であり、好ましくはトリメチレン基である。
【００９１】
前記式（４）中、Ｘ３は、チオール基、アミノ基、エポキシ基、無水コハク酸基及びブロック化イソシアネート基等からなる群から選ばれる官能基である。
【００９２】
前記式（４）で表されるケイ素系化合物の例としては、特開２０１５−２１８１３９号公報記載のケイ素化合物や以下のものが挙げられる。
【００９３】
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（Ｏ２Ｈ５）３
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＳＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＳＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ＣＨ３）３ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ＣＨ３）３ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ｐ−ＣｌＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ｏ−ＣｌＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００９４】
【化２】
2020114905.tif 000003
【００９５】
前記式（４）で表される化合物のうち、ブロックドイソシアネート化合物は、例えば特開２０１７−０７１７２５号公報記載の製造方法で得ることができる。
【００９６】
本発明の前記式（１）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物と硫黄元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルを含有する親水化剤の製造方法について説明する。
本発明の親水化剤は前記式（１）で表される溶液と硫黄元素含有官能基修飾金属酸化物ゾル溶液を混合することにより得られる。
【００９７】
用いる有機溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤（テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）及び水等が挙げられる。
これらのうち、アルコール系溶剤、水及びそれらの混合溶剤が好ましい。
【００９８】
前記式（１）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物に対する硫黄元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルの量は、Ｍが抗菌作用を示さない水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン又はアンモニウムの場合は、５〜１０００重量％であり、好ましくは１０〜７５０重量％であり、特に好ましくは２０〜５００重量％である。
上記範囲であると、生成した膜の特性（例えば、耐水性や基板に対する密着性及び硬化特性等）がより発揮できる。
【００９９】
Ｍが抗菌作用を示す金属イオン（例えば銀イオンや銅イオン等）の場合は、１０−６重量％〜１０重量％であり、好ましくは１０−４重量％〜５重量％である。
上記範囲であると、生成した膜が着色せず、抗菌性を発揮できる。
【０１００】
全固形分を合わせた溶媒に対する濃度は、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％、特に好ましくは０．１％〜１５重量％である。
【０１０１】
次に前記式（３）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物及び／又は前記式（４）で表される化合物の加水分解物の混合物及び／又は加水分解縮合物を含有する親水化剤の製造方法について説明する。
本発明の親水化剤は前記式（１）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物と硫黄元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルを含有する溶液と、前記式（３）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物及び／又は前記式（４）で表される化合物の加水分解物の混合物及び／又は加水分解縮合物の溶液を混合することによって得られる。
用いる溶媒としては、段落〔００９７〕に記載の溶媒と同様である。
【０１０２】
前記式（１）で表される化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物と硫黄元素含有官能基修飾金属酸化物ゾルに対する前記式（３）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物及び／又は前記式（４）で表される化合物の加水分解物の混合物及び／又は加水分解縮合物の量は、１０〜２００重量％であり、好ましくは２０〜１００重量％であり、特に好ましくは２５〜１００重量％である。
上記範囲であると、生成した膜の特性（例えば、耐水性や基板に対する密着性及び硬化特性等）がより発揮できる。
【０１０３】
本発明の防曇剤は、作業性（取扱性及びコーティング性等）を向上させる為に希釈溶剤により希釈することにより、防曇性コーティング組成物を得ることが出来る。
【０１０４】
希釈溶媒としては、前記親水化剤の全構成成分と反応せず、これらを溶解及び／又は分散させるものであれば制限がなく、例えば、エーテル系溶剤（テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）及び水等が挙げられる。
【０１０５】
希釈溶媒を含有する場合、希釈溶媒の含有量は、例えば、全溶媒に対する、前記〔１〕加水分解組成物の重量％が、０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜７．５重量％となる量である。
【０１０６】
本発明の防曇剤組成物には、その他の成分として必要によりレベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の慣用の各種添加剤を配合することができる。
【０１０７】
レべリング剤としては、フッ素系レベリング剤、アクリルポリマー系レべリング剤、シリコーン系レべリング剤、アクリルシリコーン系レべリング剤及びビニル系レべリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の防曇性コーティング組成物は、ガラス、プラスチック（ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリスチレン、エポキシ、不飽和ポリエステル、メラミン、ジアリルフタレート、ポリイミド、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢＲ、ニトリルラバー、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリンラバー、ネオプレンラバー、ポルサルファイド及びブチルラバー等）等の防曇化等に適用出来る。
【０１０９】
また必要に応じて基板等との接着性を向上させるためプライマー、プラズマ、紫外線あるいはコロナ放電処理等の表面活性化処理（基材表面の表面エネルギーを高くする手法）を用いても良い。
【０１１０】
本発明の防曇性コーティング組成物からなるコーティング液の塗布方法としては、ディプコーティング、スピンコーティング、フローコーティング及びスプレーコーティング等が挙げられる。
【０１１１】
防曇性コーティング組成物は、コーティング後、熱処理することによりコーティング層を硬化させて構造体を得ることができる。その場合、硬化を促進するために、酸（塩酸等）や塩基（水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の硬化触媒を添加することができる。
【０１１２】
熱処理温度は、通常室温〜２５０℃、好ましくは室温〜２００℃、特に好ましくは室温〜１５０℃である。
【０１１３】
熱処理をする時間は、通常０．０５〜４８時間、好ましくは０．１〜４８時間、特に好ましくは０．５〜３６時間である。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。
【０１１５】
〔実施例１〕
（１）３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０ｇ（５．１ミリモル）をエタノール３９．０ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液）３．０ｇ、水５．０ｇを加えて２４時間過熱還流した。次いで過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）２．９ｇ（２５．５ミリモル）を加え２４時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却後、炭酸銀７００ｍｇ（２．５ミリモル）を加え室温で一晩撹拌した。得られた白色沈殿の溶液の中に水約１００ｇを加え不溶分をろか後さらに水を加えることにより、ＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含む水溶液２００．０ｇを得た。
（２）Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５．２ｇ（２５．０ミリモル）と１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）３．０５ｇ（２５．０ミリモル）を脱水イソプロピルアルコール１０ｍｌに溶解させて一晩加熱還流した。次いで水１０ｍｌを加えて一晩加熱還流し、室温に戻し水で希釈することにより目的物であるＮ−プロピルトリメトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインの加水分解縮合物が溶解した無色透明水溶液５０．０ｇを得た。
（３）（１）で得たＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含む水０．２ｇ、（２）で得たＮ−プロピルトリメトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインの加水分解縮合物が溶解した無色透明水溶液０．５ｇ、水酸化リチウム一水和物７．５ｍｇを水４９．３ｇで希釈することにより、本発明の抗菌親水化剤５０．０ｇを得た。
【０１１６】
〔実施例２〕
（１）実施例１の（１）で得たＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含む水０．４ｇ、実施例１の（２）で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインの加水分解縮合物が溶解した無色透明水溶液０．５ｇ、水酸化リチウム一水和物７．５ｍｇを水４９．１ｇで希釈することにより、本発明の抗菌親水化剤５０．０ｇを得た。
【０１１７】
〔実施例３〕
（１）３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０ｇ（５．１ミリモル）をエタノール３９．０ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液）３．０ｇ、水５．０ｇを加えて２４時間過熱還流した。次いで過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）２．９ｇ（２５．５ミリモル）を加え２４時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却後、酢酸銅一水和物５０９ｍｇ（２．５ミリモル）を加え室温で一晩撹拌した。得られた青白色沈殿の溶液の中に水約１００ｇを加え不溶分をろか後さらに水を加えることにより、Ｃｕ０．５ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含む水溶液２００．０ｇを得た。
（２）（１）で得たＣｕ０．５ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含む水溶液０．５ｇ、実施例１の（２）で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインの加水分解縮合物が溶解した無色透明水溶液０．５ｇ、水酸化リチウム一水和物７．５ｍｇを水４９．０ｇで希釈することにより、本発明の抗菌親水化剤５０．０ｇを得た。
【０１１８】
〔実施例４〕
（１）実施例３の（１）で得たＣｕ０．５ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含む水１．０ｇ、実施例１の（２）で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタインの加水分解縮合物が溶解した無色透明水溶液０．５ｇ、水酸化リチウム一水和物７．５ｍｇを水４８．５ｇで希釈することにより、本発明の抗菌親水化剤５０．０ｇを得た。
【０１１９】
〔実施例５〕
（１）三洋化成工業株式会社製界面活性剤（ビューライトＬＣＡ−Ｈ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、酸価：１０７）７．５７ｇと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．４ｇをアルゴン雰囲気下、１００℃で２日間反応させることにより、ビューライトＬＣＡ−Ｈと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがエステル結合を介して結合した界面活性シランカップリング剤１０．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定か
ら原料である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ環上のプロトン（
２．６２、２．８０、３．１６ｐｐｍ）の吸収の消失を確認した。
（２）Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５．２ｇ（２５．０ミリモル）、（１）で得た界面活性シランカップリング剤１．５ｇをエタノール１０ｍｌ及び水５ｍｌに溶解させて一晩加熱還流した。得られた溶液の中に３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）５．６２ｇ（２５．０ミリモル）及び水５ｍｌを加えて一晩加熱還流後、水を加えることによりＮ−プロピルトリメトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモモニウムベタインと界面活性シランカップリング剤の加水分解縮合物が溶解した無色透明溶液５０．０ｇを得た。
（３）実施例１の（１）で得たＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含む水０．２ｇ、（２）で得たＮ−プロピルトリメトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタインと界面活性シランカップリング剤の加水分解縮合物が溶解した無色透明水溶液０．５ｇ、水酸化リチウム一水和物７．５ｍｇを水４９．３ｇで希釈することにより、本発明の抗菌親水化剤５０．０ｇを得た。
【０１２０】
〔実施例６〕
（１）３，５−ジメチルピラゾール４．８１ｇ（５０．０ミリモル）と３−イソシアナー
トプロピルトリエトキシシラン１２．３５ｇ（５０．０ミリモル）を室温で一晩撹拌す
ることにより３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランのイソシアナート基を３，
５−ジメチルピラゾールでブロックしたブロックドイソシアナート化合物１６．８ｇを得
た。１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネー
トのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．２７〜３．３２ｐｐｍ）の吸収が
消失して、新たに目的物のウレア基が結合した炭素のプロトン（３．３２〜３．３９ｐｐ
ｍ）の吸収を確認した。
（２）Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５．２ｇ（２５．０ミリモル）、実施例５の（１）で得た界面活性シランカップリング剤１．５ｇ及び（１）で得たブロックドイソシアナート化合物２．０ｇ（５．８ミリモル）をエタノール１０ｍｌ及び水５ｍｌに溶解させて一晩加熱還流した。得られた溶液の中に３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）５．６２ｇ（２５．０ミリモル）及び水５ｍｌを加えて一晩加熱還流後、水を加えることによりＮ−プロピルトリメトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、界面活性シランカップリング剤及びブロックドイソシアナート基含有シランカップリング剤の加水分解縮合物が溶解した無色透明溶液５０．０ｇを得た。
（２）実施例１の（１）で得たＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含む水０．２ｇ、（２）で得たＮ−プロピルトリメトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、界面活性シランカップリング剤及びブロックドイソシアナート基含有シランカップリング剤の加水分解縮合物が溶解した無色透明水溶液２．５ｇ、水酸化リチウム一水和物７．５ｍｇを水４７．３ｇで希釈することにより、本発明の抗菌親水化剤５０．０ｇを得た。
【０１２１】
〔実施例７〕
（１）３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０ｇ（５．１ミリモル）をエタノール３９．０ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液）３．０ｇ、水５．０ｇを加えて２４時間過熱還流した。次いで過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）２．９ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）を加え２４時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却後、水酸化リチウム１水和物４２５ｍｇ（１０．１ミリモル）を約１０ｇの水に溶かして加えて中和し、水で希釈することにより、ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール水溶液７５．０ｇを得た。
（２）実施例１の（２）で得たＮ−プロピルトリメトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインの加水分解縮合物が溶解した無色透明水溶液０．５ｇと（１）で得たＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液０．５ｇを水４９ｇに希釈することにより本発明の親水化剤５０．０ｇを得た。
【０１２２】
〔実施例８〕
（１）実施例７の（１）と同様の操作で得た水酸化リチウムで中和する前のＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液全量の中に実施例６の（１）で得たブロックドイソシアナート化合物１．５ｇを加えて一晩加熱還流した後、水酸化リチウム１水和物４２５ｍｇ（１０．１ミリモル）を約１０ｇの水に溶かして加えて中和し、さらに水で希釈することにより、ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基とブロックドイソシアナート基で修飾されたシリカゾルのエタノール／水混合溶液７５．０ｇを得た。
（２）アルゴン雰囲気下、ジメチルアミノエタノール（ナカライテスク株式会社製）７．２ｇ（８０．８ミリモル）に３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（信越化学工業株式会社製）２０．０ｇ（８０．８ミリモル）を加え、９０℃で２４時間反応させることにより、ジメチルアミノエチル基がカーバメート結合を介して３−（トリエトキシシリル）プロピル基と結合した化合物２６．４ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．３０ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のカーバメート基が結合した炭素のプロトン（３．１７ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（３）実施例５の（１）で得た界面活性シランカップリング剤１．５ｇ、（２）で得た化合物８．４ｇ（２５．０ミリモル）、３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）３．０ｇ（１５．３ミリモル）をエタノール１０ｍｌ及び水４ｍｌに溶解させ一晩加熱還流した。得られた溶液の中に、クロロ酢酸ナトリウム（ナカライテスク社製）２．９ｇ（２５．０ミリモル）及び水４ｍｌを加えさらに一晩加熱還流した。得られた溶液に水を加えることによりＮ，Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン基、界面活性基及びチオール基をそれぞれ含有したケイ素化合物が加水分解縮合したケイ素系ポリマー水溶液５０．０ｇを得た。
（４）（１）得たシリカゾル溶液１５．０ｇ、（３）で得たケイ素系ポリマー溶液水２．５ｇ、水３２．５ｇを加えることのより本発明の親水化剤５０．０ｇを得た。
【０１２３】
〔実施例９〕
（１）Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５．２ｇ（２５．０ミリモル）、実施例６の（１）で得たブロックドイソシアナート化合物２．０ｇ（５．８ミリモル）をエタノール１０ｍｌ及び水５ｍｌに溶解させて一晩加熱還流した。得られた溶液の中に３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）５．６２ｇ（２５．０ミリモル）及び水５ｍｌを加えて一晩加熱還流後、水を加えることによりＮ−プロピルトリメトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン及びブロックドイソシアナート基含有シランカップリング剤の加水分解縮合物が溶解した無色透明溶液５０．０ｇを得た。
（２）実施例１の（１）で得たＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含む水０．２ｇ、（１）で得たＮ−プロピルトリメトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン及びブロックドイソシアナート基含有シランカップリング剤の加水分解縮合物が溶解した無色透明水溶液２．５ｇ、水酸化リチウム一水和物７．５ｍｇを水４７．３ｇで希釈することにより、本発明の抗菌親水化剤５０．０ｇを得た。
【０１２４】
〔比較例１〕    
（１）実施例１の（２）で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインの加水分解縮合物が溶解した無色透明水溶液０．５ｇ、水酸化リチウム一水和物７．５ｍｇを水４９．５ｇで希釈することにより、本発明の親水化剤５０ｇを得た。
【０１２５】
〔親水膜の作製〕
親水膜を形成する基材としてスライドガラス｛７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．２ｍｍ；水酸化ナトリウムの２−プロパノール飽和溶液に２４時間浸漬した後、水洗し、乾燥（６０℃、２時間）したもの｝（実施例１〜５、７及び比較例１）及びポリカーボネート板（７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．２ｍｍ；そのまま使用）（実施例６、８及び９）を用いた。ディッピング法によりスライドガラス基板に親水コーティング組成物を塗布した、そして、親水性コーティング組成物が塗布されたスライドガラス又はポリカーボネート基板を１３０℃で３０分間保持することにより抗菌親水組成物を加熱硬化させた。これにより、親水膜を有する親水膜試験片を得た。
【０１２６】
〔親水性の性能評価〕
接触角測定装置｛協和界面化学株式会社、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ  ５００、液適量２μＬ、測定間隔１０００ｍｓ、測定回数３０回｝で、表面改質スライドガラスの表面の任意の５箇所について、接触角（度）を測定し、平均値を算出した。結果を表１に示した。
【表１】
2020114905.tif 000004
【０１２７】
表１から明らかなように本発明のベタイン系ケイ素化合物の加水分解縮合物及びスルホン酸基等を有するケイ素化合物で修飾されたシリカゾルの混合組成物は、親水性抗菌性を有しており、親水性コーティング液として有用である。
【０１２８】
〔抗菌性の評価〕
抗菌性の評価は、試験菌として大腸菌を使用し、ＪＩＳＺ２８０１に準じた方法により実施した。
具体的には、上記表面改質スライドグラスまたはポリカーボネート板（実施例１〜６）の表面に菌液（１．３×１０４／ｃｍ２）を滴下し、ポリスチレン製のカバーフィルムを密着させ３５℃、相対湿度１００％条件下で２４時間静置培養を行った。その後、指定される緩衝液でカバーフィルムとスライドガラス表面とを洗浄し、生残している試験菌を回収した。緩衝液中の生菌数を３Ｍ社製ペトリフィルム（ＡＣプレート）により計数し、スライドガラス１ｃｍ２あたりの生菌数に換算した。
なお、表面未改質のスライドグラスについても同様に試験を行い対照区とした。抗菌活性値は試験区の生菌数対数値から対照区の生菌数対数値を差し引いた値を示した。
【０１２９】
〔抗菌性の評価結果〕
表２に抗菌性の評価結果を示した。ブランクのガラス板及びポリカーボネート板は抗菌性＊）を示さなかったが、実施例１〜６及び９において、抗菌活性値が２．０以上を示していることから、いずれも高い抗菌性を有していることが確認できた。
＊）ＪＩＳＺ２８０１では、抗菌活性値が２．０以上を示した場合に抗菌性があると判断される。
【表２】
2020114905.tif 000005
【０１３０】
表１及び２から明らかなように本発明のベタイン系ケイ素化合物の加水分解縮合物及びスルホン酸基等を有するケイ素化合物で修飾されたシリカゾルの混合組成物で、前記式（２）のＭが、銅又は銀の金属イオンである場合に、親水性及び抗菌性を有しており、抗菌性及び親水性コーティング液として有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のケイ素系化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物と修飾シリカゾルからなる親水化剤は、ガラスやセラミック及びプラスチック等の表面にコーティングすることにより、親水性及び／又は抗菌性を発揮することから、医療機器、衛生機器及び食品関連機器に適用することにより、有害な菌の増殖を防ぐこと可能である。