(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の負極におけるＳＥＩ被膜が破損する影響を適切に低下させることが可能な被膜形成方法を提供する。【解決手段】被膜形成方法は、ＳＯＣ調整ステップ（Ｓ１）、温度調整ステップ（Ｓ２）、およびフロート充電ステップ（Ｓ３）を含む。ＳＯＣ調整ステップでは、二次電池のＳＯＣが、常温で０％とされる。温度調整ステップでは、二次電池の温度が−３０℃以上−２０℃以下に調整される。フロート充電ステップでは、二次電池の電圧が目標電圧に降下された状態でフロート充電が実行される。フロート充電時の目標電圧は、少なくとも負極と電解液の構成が上記二次電池と同一であり、作用極に負極、対極にリチウム金属を備えた電池において、電位をＯＣＶから低電位の方向に掃引している間に測定される反応電流がピークを形成する際の、負極電位と、負極電位に対応する正極電位との差分である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および電解液を備えたリチウムイオン二次電池の負極に被膜を形成する被膜形成方法であって、
前記リチウムイオン二次電池のＳＯＣを、常温で０％とするＳＯＣ調整ステップと、
前記ＳＯＣ調整ステップにおいてＳＯＣが調整された前記リチウムイオン二次電池の温度を、−３０℃以上−２０℃以下の範囲に調整する温度調整ステップと、
前記温度調整ステップにおいて温度が調整された前記リチウムイオン二次電池の電圧を、設定された目標電圧に降下させた状態で、前記リチウムイオン二次電池に対するフロート充電を実行するフロート充電ステップと、
を含み、
前記目標電圧は、
少なくとも負極と電解液の構成が前記リチウムイオン二次電池と同一であり、作用極に前記負極、対極にリチウム金属を備えた電池において、電位をＯＣＶから低電位の方向に掃引している間に測定される反応電流がピークを形成する際の、負極電位と、前記負極電位に対応する正極電位との差分であることを特徴とする、被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極に被膜を形成する被膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、パソコンや携帯端末等のポータブル電源、あるいはＥＶ（電気自動車）、ＨＶ（ハイブリッド自動車）、ＰＨＶ（プラグインハイブリッド自動車）等の車両駆動用電源として広く用いられている。二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の容量を維持することを目的として、種々の技術が提案されている。例えば、特許文献１に記載されている容量回復方法では、リチウムイオン二次電池が基準ＳＯＣまで放電されると、ＳＯＣ１００％から基準ＳＯＣまで降下した放電電圧の変化量よりも小さい変化量となるように、放電電圧が制御される。これにより、負極活物質層のうち、正極活物質層と対向しない非対向部に蓄積したリチウムイオンを、正極活物質層に戻すことを図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１８７９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池では、充電が行われる際に電解液の成分が分解されることで、ＬｉＦ（フッ化リチウム）等からなるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が、負極活物質層の表面に形成される。ＳＥＩ被膜は、負極活物質層と電解液が直接接触することで生じる電解液の分解を抑制すると共に、リチウムイオンの負極への挿入および負極からの離脱を円滑にする。一方で、ＳＥＩ被膜が生成される際には電荷が消費されるので、ＳＥＩ被膜が不必要に生成されると電池容量が低下する。
【０００５】
リチウムイオン二次電池を使用する過程で、負極（例えば負極活物質層）には膨張収縮等の変化が生じる。負極の膨張収縮等に起因して、負極活物質層の表面に形成されたＳＥＩ被膜に破損（例えば、亀裂および剥離等）が生じる場合がある。ＳＥＩ被膜が破損すると、負極活物質層と電解液が直接接触してＳＥＩ被膜が再形成されるので、電池容量が低下する可能性がある。従って、負極に形成されたＳＥＩ被膜の破損の影響を低下させることが望ましい。
【０００６】
本発明の典型的な目的は、リチウムイオン二次電池の負極におけるＳＥＩ被膜が破損する影響を適切に低下させることが可能な被膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を実現するべく、ここに開示される一態様の被膜形成方法は、正極、負極、および電解液を備えたリチウムイオン二次電池の負極に被膜を形成する被膜形成方法であって、上記リチウムイオン二次電池のＳＯＣを、常温で０％とするＳＯＣ調整ステップと、上記ＳＯＣ調整ステップにおいてＳＯＣが調整された上記リチウムイオン二次電池の温度を、−３０℃以上−２０℃以下の範囲に調整する温度調整ステップと、上記温度調整ステップにおいて温度が調整された上記リチウムイオン二次電池の電圧を、設定された目標電圧に降下させた状態で、上記リチウムイオン二次電池に対するフロート充電を実行するフロート充電ステップと、を含み、上記目標電圧は、少なくとも負極と電解液の構成が上記リチウムイオン二次電池と同一であり、作用極に上記負極、対極にリチウム金属を備えた電池において、電位をＯＣＶから低電位の方向に掃引している間に測定される反応電流がピークを形成する際の、負極電位と、上記負極電位に対応する正極電位との差分であることを特徴とする。
【０００８】
本開示に係る被膜形成方法によると、電解液に含まれる溶媒中の物質によって、ＳＥＩ被膜が形成された負極の表面に、さらに被膜（以下、「溶媒由来被膜」という）が形成される。負極に溶媒由来被膜が形成されると、ＳＥＩ被膜が破損した場合でも、負極活物質層と電解液が直接接触してＳＥＩ被膜が再形成される可能性が低下する。よって、ＳＥＩ被膜が破損して電池容量が低下することが、適切に抑制される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】被膜形成システム１００の一例を示す概略図である。
【図２】本実施形態における被膜形成方法のフローチャートである。
【図３】サイクル耐久期間と、リチウムイオン二次電池１の容量維持率の実測値関係の一例を示すグラフである。
【図４】リチウムイオン二次電池１の負極および電解液に関するボルタモグラムの一例である。
【図５】正極電位、負極電位、およびＳＯＣの関係を示すグラフである。
【図６】被膜形成処理による効果を確認するための比較試験の結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示における典型的な実施形態の１つについて、図面を参照しつつ詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、各図における寸法関係は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１１】
本明細書において、「電池」とは、電気エネルギーを取り出し可能な蓄電デバイス一般を指す用語であって、一次電池および二次電池を含む概念である。「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池（すなわち化学電池）の他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。つまり、リチウムイオン二次電池は、種々の二次電池のうちの一種である。以下、車両に用いられるリチウムイオン二次電池の負極に被膜を形成する場合を例示して、本開示に係る被膜形成方法について詳細に説明する。ただし、本開示に係る被膜形成方法を、以下の実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。例えば、車両以外の装置に用いられるリチウムイオン二次電池に、本開示で例示した技術の少なくとも一部を適用することも可能である。
【００１２】
図１を参照して、リチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という場合もある）１の負極に被膜を形成するために使用される被膜形成システム１００の一例について、概略的に説明する。本実施形態の被膜形成システム１００は、充放電制御装置１０、電圧計２０、電流計３０、および温度調整装置４０を備える。
【００１３】
充放電制御装置１０は、二次電池１の充放電制御等の各種制御を実行する。充放電制御装置１０は、各種制御を司るコントローラと、プログラムおよび各種データを記憶する記憶装置を備える。一例として、本実施形態では、車両に搭載される電子制御システム（ＥＣＵ）が、充放電制御装置１０として用いられている。ただし、ＥＣＵ以外のデバイス（例えば、充電装置またはパーソナルコンピュータ等）が、充放電制御装置として使用されてもよい。
【００１４】
図示しないが、二次電池１の正極端子と負極端子には、電源装置（例えば、発電機）と、出力装置（例えば、出力先の外部装置）とが、それぞれ並列に接続されている。一例として、本実施形態の電源装置は、車両の制動時に発生する運動エネルギーを電力に変換して、二次電池１に充電電力を供給する。また、本実施形態の出力装置は、二次電池１から供給される放電電力によって、車両を駆動する。
【００１５】
二次電池１には、電圧計２０が並列に接続されている。電圧計２０は、二次電池１の正負極間の電圧を測定する。また、二次電池１には、電流計３０が直列に接続されている。電流計３０は、二次電池１に流れた電流を測定する。充放電制御装置１０は、電圧計２０によって測定された電圧、および電流計３０によって測定された電流に基づいて、二次電池１の充放電を制御する。
【００１６】
温度調整装置４０は、二次電池１の温度を調整する。温度調整装置４０にも、種々のデバイスを使用できる。例えば、温度調整が可能な恒温槽等が温度調整装置４０として使用されてもよい。
【００１７】
被膜形成の対象となるリチウムイオン二次電池１の一例について説明する。二次電池１は、電池ケース、電極体、および電解液を備える。電池ケースは、電極体および電解液を内部に密閉した状態で収容する。電池ケースには、例えば、可撓性を有するラミネート、または、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料等の少なくともいずれかを使用できる。
【００１８】
電極体は、正極、負極、セパレータを備える。一例として、本実施形態の電極体には、長尺状の正極（正極シート）、長尺状の負極（負極シート）、および、２枚の長尺状のセパレータ（セパレータシート）が重ね合わされて長手方向に捲回された捲回電極体が採用されている。正極では、長尺状の正極集電体の片面または両面（本実施形態では両面）に、長手方向に沿って正極活物質層が形成されている。負極では、長尺状の負極集電体の片面または両面（本実施形態では両面）に、長手方向に沿って負極活物質層が形成されている。なお、電極体の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向）の両側から外方にはみ出すように形成された、正極活物質層非形成部分（即ち、正極活物質層が形成されずに正極集電体が露出した部分）と、負極活物質層非形成部分（即ち、負極活物質層が形成されずに負極集電体が露出した部分）には、それぞれ、正極集電板および負極集電板が接合されている。正極集電板には正極端子が電気的に接続され、負極集電板には負極端子が電気的に接続されている。なお、電極体の構成を変更することも可能である。例えば、捲回電極体の代わりに積層型の電極体が用いられてもよい。
【００１９】
正極集電体には、この種のリチウムイオン二次電池の正極集電体として用いられるものを特に制限なく使用し得る。典型的には、良好な導電性を有する金属製の正極集電体が好ましい。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材を正極集電体として採用できる。特にアルミニウム（例えばアルミニウム箔）が好ましい。正極活物質層の正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。正極活物質層は、正極活物質と必要に応じて用いられる材料（導電材、バインダ等）とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を正極集電体の表面に付与し、乾燥することによって形成することができる。
【００２０】
負極集電体には、この種のリチウムイオン二次電池の負極集電体として用いられるものを特に制限なく使用し得る。典型的には、良好な導電性を有する金属製の負極集電体が好ましく、例えば、銅（例えば銅箔）や銅を主体とする合金を用いることができる。負極活物質層の負極活物質としては、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状（或いは球状、鱗片状）の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン複合酸化物）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて用いられる材料（バインダ等）とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を負極集電体の表面に付与し、乾燥することによって形成することができる。
【００２１】
セパレータとしては、従来公知の多孔質シートからなるセパレータを特に制限なく使用することができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂から成る多孔質シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、多孔質シートの片面または両面に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。この耐熱層は、例えば、無機フィラーとバインダとを含む層（フィラー層ともいう。）であり得る。無機フィラーとしては、例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ等を好ましく採用し得る。
【００２２】
電極体とともに電池ケースに収容される電解液は、適当な非水溶媒に支持塩を含有するものであり、従来公知の電解液を特に制限なく採用することができる。例えば、非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることができる。また、支持塩としては、例えばリチウム塩を好適に用いることができ、本実施形態ではＬｉＰＦ６が採用されている。
【００２３】
図２〜図５を参照して、二次電池１の負極に溶媒由来被膜を形成する被膜形成方法の一例について説明する。まず、製造された未使用の二次電池１に対する被膜形成処理（Ｓ１〜Ｓ４）が実行される。未使用の二次電池１に対する被膜形成処理は、前述した車両の被膜形成システム１００によって実行されてもよいし、二次電池１が車両に搭載される前（例えば、二次電池１に対する活性化工程中）に、車両以外のシステムによって実行されてもよい。
【００２４】
被膜形成処理（Ｓ１〜Ｓ４）について説明する。まず、二次電池１の温度を常温とした状態で、二次電池１のＳＯＣが０％に調整される（Ｓ１）。次いで、二次電池１の温度が、−３０℃以上、−２０℃以下の範囲に調整される（Ｓ２）。被膜形成処理では、電解液中の塩による被膜（塩由来被膜）が形成されることを抑制しつつ、電解液に含まれる溶媒中の物質による被膜（溶媒由来被膜）を優先的に負極に形成することが望ましい。詳細は図６を参照して後述するが、Ｓ２で二次電池の温度が低温に調整されることで、電解液中の塩、水分、および酸の拡散が抑制されて、塩由来被膜の形成が抑制されるものと推測される。
【００２５】
次いで、二次電池１の電圧が、適切な降下速度（一例として、本実施形態では１ｍＶ／ｓ）で目標電圧に下げられる。二次電池１の電圧を目標電圧に降下させた状態で、二次電池１に対するフロート充電が実行される（Ｓ３）。詳細は後述するが、目標電圧には、溶媒由来被膜が二次電池１の負極の表面に優先的に形成される電圧が設定される。また、フロート充電とは、充電電流を実質的に二次電池１に流さずに、二次電池１の電圧を維持する充電方法を言う。Ｓ３では、例えば、二次電池１の電圧が維持されるように、二次電池１に微弱電流が供給されてもよい。また、自己放電等によって二次電池の充電量が減少した際に、二次電池１に電流が供給されることで、二次電池１の電圧が維持されてもよい。二次電池１の電圧が目標電圧で維持される間に、負極の表面に対する溶媒被膜の形成が進行する。なお、フロート充電が継続される時間は、二次電池１における電解液の種類等に応じて適宜設定されればよい。一例として、本実施形態では、フロート充電は１時間実行される。その後、二次電池１のＳＯＣが０％に戻されて（Ｓ４）、被膜形成処理が終了する。
【００２６】
被膜形成処理が行われた二次電池１は、車両の走行に使用される（Ｓ５）。次いで、被膜の再形成が必要であるか否かが判断される（Ｓ６）。被膜の再形成が必要であるか否かの判断基準は適宜設定できる。例えば、二次電池１に対する被膜形成処理（Ｓ１〜Ｓ４）が実行された以後、二次電池１が車両の走行に使用された期間が所定期間（例えば２年）に達した場合に、被膜の再形成が必要であると判断されてもよい。
【００２７】
また、Ｓ６では、二次電池１の容量維持率に基づいて、被膜の再形成が必要であるか否かが判断されてもよい。図３を参照して、容量維持率に基づいて被膜の再形成の要否を判断する方法の一例について説明する。図３は、被膜形成処理（Ｓ１〜Ｓ４）が行われた二次電池１と、被膜形成処理が行われていない二次電池１の、サイクル耐久期間と容量維持率の実測値の関係の一例を示すグラフである。図３のグラフでは、横軸はサイクル耐久期間の平方根を示し、縦軸は二次電池１の容量維持率を示す。図３に示すように、被膜形成処理が行われた二次電池１の容量維持率は、被膜形成処理が行われていない二次電池１の容量維持率に比べて減少し難い。しかし、被膜形成処理が行われた二次電池１では、容量維持率が減少する程度（つまり、図３におけるグラフの傾き）は、一定のサイクル耐久期間が経過すると大きくなる。従って、本実施形態では、構成が二次電池１と同一であり、且つ被膜形成処理（Ｓ１〜Ｓ４）が実行された電池について、サイクル耐久期間と容量維持率の関係が、予め実験によって取得される。次いで、容量維持率の推移の変曲点が特定され、変曲点における容量維持率の値が、二次電池１の容量維持率の閾値として設定される。Ｓ６では、二次電池１の容量維持率が閾値未満となった際に、被膜の再形成が必要と判断される。
【００２８】
なお、Ｓ６では、複数の判断基準が用いられてもよい。例えば、被膜形成処理が実行された以後の経過期間が所定期間に達する条件、および、容量維持率が閾値未満となる条件の一方が満たされた場合に、被膜の再形成が必要と判断されてもよい。
【００２９】
被膜の再形成が必要でなければ（Ｓ６：ＮＯ）、二次電池１は、継続して車両の走行に使用される（Ｓ５）。被膜の再形成が必要であれば（Ｓ６：ＹＥＳ）、被膜形成処理（Ｓ１〜Ｓ４）が再度実行される。なお、使用済みの二次電池１に対する被膜形成処理は、前述した車両の被膜形成システム１００によって実行されてもよいし、二次電池１が車両から取り外された後、車両以外のシステムによって実行されてもよい。また、被膜形成処理は、未使用の二次電池１、および使用済みの二次電池１の一方に対してのみ実行されてもよい。
【００３０】
図４および図５を参照して、フロート充電（Ｓ３）が実行される際の、二次電池１の目標電圧の設定方法について説明する。目標電圧は、実験等によって予め設定されている。まず、少なくとも負極と電解液の構成が二次電池１と同一の電池に対し、ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ  Ｓｗｅｅｐ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）が実行される。ＬＳＶとは、電極の電位を一定の方向に掃引させ、電位の掃引に応じて流れる反応電流を測定する方法である。本実施形態では、負極を作用電極とし、リチウム（Ｌｉ）金属を対極として、適切な速度（本実施形態では１ｍＶ／ｓ）でＯＣＶから低電位の方向に電位をリニアスイープさせつつ、反応電流が測定される。図４は、二次電池１の負極電位と電解液に関するボルタモグラムの一例であり、横軸が電位、縦軸が反応電流値を示す。電位を低電位の方向に掃引させていくと、反応電流にピークが表れる。このピークが形成される際の反応電流は、電解液中の溶媒の分解に起因するものと、塩由来被膜の形成に起因するものであると考えられる。また、詳細は図６を参照して後述するが、電位をピーク形成時の電位よりもさらに低電位の方向に掃引させていくと、負極へのリチウム挿入反応による反応電流値の増加が見られる。従って、本実施形態では、反応電流がピークを形成する際の負極電位ＰＶｎが特定される。一例として、本実施形態では、負極電池を低電位の方向に掃引させた際の、反応電流のピーク開始時の負極電位が特定される。しかし、特定される負極電位は、反応電流のピークが開始された以後であり、且つ、ピークが終了する以前のいずれかの負極電位であってもよい。従って、例えば、ピークが最も大きくなった際の負極電位が特定されてもよいし、ピーク終了時の負極電位が特定されてもよい。
【００３１】
次いで、図５に示すように、特定された負極電位（つまり、反応電流がピークを形成する際の負極電位）ＰＶｎと、負極電位ＰＶｎに対応する正極電位ＰＶｐとの差分が、二次電池１の目標電圧として設定される。つまり、負極電位が値ＰＶｎを取る際の電池における正極電位ＰＶｐから、ＰＶｎを引いた値が、目標電圧として設定される。さらに換言すると、負極電位ＰＶｎに対応する正極電位ＰＶｐは、電池のＳＯＣを、反応電流（図４参照）にピークが形成される値とした際の、正極の電位となる。以上の方法で設定された二次電池１の目標電圧は、溶媒由来被膜が二次電池１の負極の表面に優先的に形成され易い電圧となる。
【００３２】
＜比較試験＞
図６を参照して、被膜形成処理（図２のＳ１〜Ｓ４参照）による効果を確認するための比較試験の結果について説明する。図６に示す比較試験では、まず、前述したリチウムイオン二次電池１を１１個準備し、１１個の二次電池１の各々の容量Ａを測定した。１１個の二次電池１のうち、Ｎｏ．１の二次電池１には被膜形成処理を行わなかった。また、容量Ａを測定したＮｏ．２〜Ｎｏ．１１の二次電池１の各々に対し、フロート充電時の二次電池１の温度と電圧を変化させつつ、前述したＳ１〜Ｓ４（図２参照）と同様の手順で被膜形成処理を実行した。各々の二次電池１に対して実行した被膜形成処理の条件は、図６に示す通りである。ここで、図６に示す「目標電圧Ｖｔ」は、図４および図５を参照して説明した方法で設定された目標電圧である。また、図６に示す「Ｖｌ」は、目標電圧Ｖｔよりも高い電圧である。次いで、各々の二次電池１に対し、サイクル試験を実行した。サイクル試験では、二次電池１の温度を高温とし、ＳＯＣが０％〜１００％の範囲において、２Ｃの充放電レートで矩形波充放電を所定サイクル実行した。充放電の間の休止期間は１０分とした。その後、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１の二次電池１の各々の容量Ｂを測定し、各々の電池の容量維持率（Ｂ／Ａ（％））を算出した。
【００３３】
図６に示すように、Ｎｏ．８〜１０の二次電池１の容量維持率は、比較例であるＮｏ．１の二次電池１の容量維持率に比べて高くなった。特に、Ｎｏ．９およびＮｏ．１０の二次電池１の容量維持率は、Ｎｏ．１の二次電池１の容量維持率よりも大幅に高くなった。これにより、前述した被膜形成処理（図２のＳ１〜Ｓ４参照）によって電池容量の低下が抑制されることが確認できる。これは、ＳＥＩ被膜が形成された負極の表面に、被膜形成処理によって柔らかい溶媒由来被膜がさらに形成されることで、負極の膨張収縮等によってＳＥＩ被膜が破損した場合でも、負極活物質層と電解液が直接接触することが抑制されるためであると考えられる。
【００３４】
また、フロート充電時の電圧をＶｌ（＞Ｖｔ）とした場合には、フロート充電時の温度に関わらず、容量維持率は向上しなかった。これは、フロート充電時の負極電位を低くしすぎると（つまり、電池電圧を高くしすぎると）、フロート充電時の温度に関わらず、塩由来被膜が優先的に形成されるためであると推測される。以上より、図４および図５を参照して説明した方法でフロート充電時の電圧を設定することが望ましいことが分かる。
【００３５】
また、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１１の結果を見ると、フロート充電時の温度を−１０℃〜−３０℃、より望ましくは−２０℃〜−３０℃に設定することで、容量維持率が向上することが分かる。これは、フロート充電時の温度を低下させることで、電解液中の塩、水分、および酸の拡散が抑制されて、塩由来被膜が形成され難くなるためであると考えられる。
【００３６】
以上、具体的な実施形態を挙げて詳細な説明を行ったが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に記載した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３７】
１    リチウムイオン二次電池
１０    充放電制御装置
４０    温度調整装置
【図１】
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【図２】
2020155234.tif 000004
【図３】
2020155234.tif 000005
【図４】
2020155234.tif 000006
【図５】
2020155234.tif 000007
【図６】
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