(57)【要約】【課題】容量を維持でき、耐熱性に優れた電極を得ることができる電極材料、電極、及び電極の製造方法を提供する。【解決手段】導電性高分子で被覆した活性炭を含み、  前記導電性高分子で被覆した活性炭の、窒素の吸着等温線から求めた細孔分布において、  細孔直径１３Å未満の細孔容積の合計が、  細孔直径１３Å未満の細孔容積と、細孔直径１３Å以上２２Å未満の細孔容積と、細孔直径２２Å以上４０Å以下の細孔容積と、の合計を基準として、４０％以下である電極材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子で被覆した活性炭を含み、
前記導電性高分子で被覆した活性炭の、窒素の吸着等温線から求めた細孔分布において、
細孔直径１３Å未満の細孔容積の合計が、
細孔直径１３Å未満の細孔容積と、細孔直径１３Å以上２２Å未満の細孔容積と、細孔直径２２Å以上４０Å以下の細孔容積と、の合計を基準として、４０％以下である電極材料。
【請求項２】
前記導電性高分子が、ドーパントがドープしている、置換又は無置換のポリアニリンである請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記ドーパントが、芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシ基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸からなる群から選択される１種以上の化合物のアニオンである請求項２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記ドーパントが、臭化リチウム、塩化リチウム、及びヨウ化リチウムからなる群から選択される１種以上である請求項２に記載の電極材料。
【請求項５】
前記ドーパントが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、及びＬｉＣｌＯ４からなる群から選択される１種以上である請求項２に記載の電極材料。
【請求項６】
前記ドーパントが、スルホコハク酸誘導体である請求項２に記載の電極材料。
【請求項７】
前記ドーパントが、下記式（１）で示されるスルホコハク酸誘導体である請求項２に記載の電極材料。
【化５】
2020077834.tif 000010
（式（１）中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。ｍは、Ｍの価数である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基［ここで、Ｒ１５はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１７はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。）
【請求項８】
さらに、フェノール性化合物を含む請求項１〜７のいずれかに記載の電極材料。
【請求項９】
前記フェノール性化合物が、クレゾール系化合物である請求項８に記載の電極材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の電極材料を含む電極。
【請求項１１】
活性炭を含むシートを導電性高分子の溶液に浸漬し、請求項１０に記載の電極を得る、電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の電極を備える電気化学デバイス。
【請求項１３】
請求項１０に記載の電極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａｍｏｌと、電気化学デバイスに含まれるアニオンの総量Ｂｍｏｌとが、式０．７＜Ｂ／Ａ＜１００を満たす請求項１２に記載の電気化学デバイス。
【請求項１４】
請求項１０に記載の電極である正極、及び
活性炭を含む負極を備えるキャパシタ。
【請求項１５】
請求項１０に記載の電極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａｍｏｌと、キャパシタに含まれるアニオンの総量Ｂｍｏｌとが、式０．７＜Ｂ／Ａ＜１００を満たす請求項１４に記載のキャパシタ。
【請求項１６】
請求項１０に記載の電極である正極、並びに
リチウムの挿入及び脱離の可能な電極材料を含む負極を備えるリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１７】
前記リチウムの挿入及び脱離の可能な電極材料が、黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＳｉＯ、ＳｎＯ２、Ｃｕ−Ｓｎ、及びＡｌからなる群から選択される１以上である請求項１６に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１８】
請求項１０に記載の電極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａｍｏｌと、リチウムイオンキャパシタに含まれるアニオンの総量Ｂｍｏｌとが、式０．７＜Ｂ／Ａ＜１００を満たす請求項１６又は１７に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料、電極、及び電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大電流充放電が可能で、長寿命かつ高温安定性に優れる電気化学デバイスとして、電気二重層キャパシタが注目されている。電気二重層キャパシタは、活性炭等の多孔質炭素電極内の細孔と電解液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄えるコンデンサである。
【０００３】
電気二重層キャパシタに蓄電されるエネルギー（Ｅ）は、充電電圧（Ｖ）の二乗と電気二重層容量（Ｃ）の積に比例する（Ｅ＝ＣＶ２／２）。従って、エネルギー密度の向上には、充電電圧（Ｖ）を引き上げる又は電気二重層容量（Ｃ）を増やすことが有効である。しかしながら、３Ｖ以上の電圧で充電した場合には、電極と電解液の電気分解が始まることで容量が低下し、電気二重層キャパシタの劣化を促進してしまうため、高電圧化は困難であった。そこで、エネルギー密度向上のため、容量を増加させる方法が検討されている（特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１２８５１４号公報
【特許文献２】特開平９−２７５０４２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１６１８３５号公報
【特許文献４】特開２０１０−３３９１１号公報
【特許文献５】特開２０１１−２５３０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、容量を維持でき、耐熱性に優れた電極を得ることができる電極材料、電極、及び電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の電極材料等が提供される。
１．導電性高分子で被覆した活性炭を含み、
前記導電性高分子で被覆した活性炭の、窒素の吸着等温線から求めた細孔分布において、
細孔直径１３Å未満の細孔容積の合計が、
細孔直径１３Å未満の細孔容積と、細孔直径１３Å以上２２Å未満の細孔容積と、細孔直径２２Å以上４０Å以下の細孔容積と、の合計を基準として、４０％以下である電極材料。
２．前記導電性高分子が、ドーパントがドープしている、置換又は無置換のポリアニリンである１に記載の電極材料。
３．前記ドーパントが、芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシ基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸からなる群から選択される１種以上の化合物のアニオンである２に記載の電極材料。
４．前記ドーパントが、臭化リチウム、塩化リチウム、及びヨウ化リチウムからなる群から選択される１種以上である２に記載の電極材料。
５．前記ドーパントが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、及びＬｉＣｌＯ４からなる群から選択される１種以上である２に記載の電極材料。
６．前記ドーパントが、スルホコハク酸誘導体である２に記載の電極材料。
７．前記ドーパントが、下記式（１）で示されるスルホコハク酸誘導体である２に記載の電極材料。
【化１】
2020077834.tif 000002
（式（１）中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。ｍは、Ｍの価数である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基［ここで、Ｒ１５はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１７はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。）
８．前記導電性高分子が、フェノール性化合物を含む１〜７のいずれかに記載の電極材料。（さらに、フェノール性化合物を含む１〜７のいずれかに記載の電極材料。）
９．前記フェノール性化合物が、クレゾール系化合物である８に記載の電極材料。
１０．１〜９のいずれかに記載の電極材料を含む電極。
１１．活性炭を含むシートを導電性高分子の溶液に浸漬し、１０に記載の電極を得る、電極の製造方法。
１２．１０に記載の電極を備える電気化学デバイス。
１３．１０に記載の電極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａｍｏｌと、電気化学デバイスに含まれるアニオンの総量Ｂｍｏｌとが、式０．７＜Ｂ／Ａ＜１００を満たす１２に記載の電気化学デバイス。
１４．１０に記載の電極である正極、及び
活性炭を含む負極を備えるキャパシタ。
１５．１０に記載の電極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａｍｏｌと、キャパシタに含まれるアニオンの総量Ｂｍｏｌとが、式０．７＜Ｂ／Ａ＜１００を満たす１４に記載のキャパシタ。
１６．１０に記載の電極である正極、並びに
リチウムの挿入及び脱離の可能な電極材料を含む負極を備えるリチウムイオンキャパシタ。
１７．前記リチウムの挿入及び脱離の可能な電極材料が、黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＳｉＯ、ＳｎＯ２、Ｃｕ−Ｓｎ、及びＡｌからなる群から選択される１以上である１６に記載のリチウムイオンキャパシタ。
１８．１０に記載の電極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａｍｏｌと、リチウムイオンキャパシタに含まれるアニオンの総量Ｂｍｏｌとが、式０．７＜Ｂ／Ａ＜１００を満たす１６又は１７に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、容量を維持でき、耐熱性に優れた電極を得ることができる電極材料、電極、及び電極の製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】電解イオンが活性炭（炭素電極）に吸着される様子を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電極材料の一態様は、導電性高分子で被覆した活性炭を含み、
導電性高分子で被覆した活性炭の、窒素の吸着等温線から求めた細孔分布において、
細孔直径１３Å未満の細孔容積の合計が、
細孔直径１３Å未満の細孔容積と、細孔直径１３Å以上２２Å未満の細孔容積と、細孔直径２２Å以上４０Å以下の細孔容積と、の合計を基準として、４０％以下(好ましくは５〜４０％、より好ましくは１０〜３８％)である
【００１０】
これにより、容量を維持でき、耐熱性に優れた電極を得ることができる。
また、任意の効果として、耐電圧特性を向上させることできる。
【００１１】
細孔直径１３Å未満の細孔容積の合計と、細孔直径１３Å以上２２Å未満の細孔容積の合計と、細孔直径２２Å以上４０Å以下の細孔容積の合計とは、窒素の吸着等温線から求めた細孔分布から求める。
【００１２】
本明細書において、導電性高分子で被覆した活性炭の物性は、導電性高分子で被覆した活性炭及び導電性高分子で被覆していない活性炭について求める。
【００１３】
導電性高分子で被覆する前の活性炭は、例えば、マクロ孔（細孔直径５００Å以上）、メソ孔（細孔直径５００〜２０Å）、ミクロ孔（細孔直径２０Å〜２Å）サブミクロ孔（細孔直径２Å未満）に分類される多数の細孔を表面に有する略球状粒子である。
図１は、電解イオンが活性炭（炭素電極）に吸着される様子を示す概念図である。電解液中の電解イオンは、通常、数Å程度の直径を有するため、活性炭表面の細孔のうち、細孔直径１０Å超２０Å以下の範囲の細孔に、電解イオンは吸着しやすい。導電性高分子で被覆した活性炭は、細孔直径１０Å以下の細孔が、導電性高分子によって優先的に被覆されており、導電性高分子で被覆する前の活性炭よりも細孔直径１０Å超２０Å以下の範囲にある細孔の細孔容積の合計が拡張されている。これにより、電気化学デバイスの静電容量を向上させることができる。また、導電性高分子で表面をコーティングされているため、活性炭と電解液が直接接する部分が低減されており、劣化が抑制される。
尚、導電性高分子は、高い導電性を有するので、被覆によって活性炭の電気的性能が低下を抑制することができる。
【００１４】
導電性高分子で被覆した活性炭のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、１００〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２００〜８００ｍ２／ｇがより好ましく、３００〜６００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
導電性高分子で被覆した活性炭のＢＥＴ比表面積は、窒素の吸着等温線から求める。
【００１５】
導電性高分子で被覆する前の活性炭としては、例えば炭素電極等で用いられる公知の活性炭粒子（粉末状活性炭）を使用することができ、市販品を用いることができる。その具体例としては、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等を水蒸気、各種薬品、アルカリ等を用いて賦活した活性炭粒子が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、又は２種以上併用してもよい。
【００１６】
導電性高分子で被覆する前の活性炭は、細孔直径０Å〜２０Åの細孔の容積の合計が、全細孔容積の４０％以上１００％以下であることが好ましく、全細孔容積の８０％以上１００％以下がより好ましい。
導電性高分子で被覆する前の活性炭の細孔の容積は、窒素の吸着等温線から求めた細孔分布から求める。
【００１７】
活性炭を被覆する導電性高分子としては、溶解性の観点から、例えばピロール、チオフェン、フラン、２，３−ジヒドロチエノ−１，４−ジオキシン及びアニリンからなる群から選択される１種以上の重合体又は共重合体、及びこれら重合体又は共重合体の誘導体が挙げられる。重合体又は共重合体の誘導体は、置換基を有する重合体又は共重合体等が挙げられる。
置換基としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜１０）、
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）、
フェノキシ基等のアリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜２０）、
トリフルオロメチル基（−ＣＦ３基）等のハロゲン化炭化水素（好ましくは、炭素数１〜１０）、
−ＳＯ３Ｈ基、−ＰＯ４Ｈ基、−（ＣＨ２）ｎ１−ＳＯ３Ｈ基、−（ＣＨ２）ｎ１−ＰＯ４Ｈ基（ｎ１は、１〜２０であり、１〜１０が好ましい）等が挙げられる。
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、及びこれらの誘導体が好ましい。置換又は無置換のポリアニリンがより好ましい。
置換又は無置換のポリアニリンは、リチウムイオン導電性であるので、置換又は無置換のポリアニリンで活性炭を被覆した場合であっても、活性炭の電気的性能の低下を抑制できるため、好ましい。
【００１８】
導電性高分子（又は導電性高分子複合体）の分子量は、特に限定されないが、例えば、ドーパントがスルホコハク酸及び／又はスルホコハク酸誘導体の場合は、好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは３０，０００以上１，０００，０００以下であり、さらに好ましくは４０，０００以上１，０００，０００以下であり、特に好ましくは５２，０００以上１，０００，０００以下、又は７０，０００以上１，０００，０００以下である。あるいは、導電性高分子の分子量は、ドーパントがスルホコハク酸及びスルホコハク酸誘導体以外である場合、好ましくは重量平均分子量が５００以上５２，０００以下であり、より好ましくは１，０００以上４０，０００以下である。また、導電性高分子の分子量分布は、例えば１．５〜１０．０である。
また、導電性高分子（又は導電性高分子複合体）の数平均分子量は、２５０〜４０，０００が好ましい。
上記数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定する。
【００１９】
具体的には、以下のＧＰＣ分析条件により測定する。溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
装置：高速ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
検出器：示差屈折率計及び紫外可視吸収検出器（２５４ｎｍ）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  α−Ｍ×２本（東ソー株式会社製）
ガードカラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＡＬＰＨＡ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶剤：ＮＭＰ      
注入量：１００μL
流速  ：１ｍL／ｍｉｎ
標準物質：ＴＳＫ−ｇｅｌ標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
打ち込み濃度：０．１質量％
【００２０】
導電性高分子は、ドーパントがドープしていることが好ましい（以下、ドーパントがドープしている導電性高分子を「導電性高分子複合体」という場合がある）。導電性向上の観点から、ドーパントがドープしている、置換又は無置換のポリアニリン（プロトネーションされた置換又は無置換のポリアニリン）がより好ましい。
【００２１】
ドーパントの具体的な例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロ硼酸イオン；六フッ化ヒ酸イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；チオシアン酸イオン；六フッ化ケイ酸イオン；燐酸イオン、フェニル燐酸イオン、六フッ化燐酸イオン等の燐酸系イオン；トリフルオロ酢酸イオン；トシレートイオン、エチルベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン等のアルキルベンゼンスルホン酸イオン；メチルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸イオン等のアルキルスルホン酸イオン；ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオン等の高分子イオン等が好ましく挙げられる。
これらは単独でも用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、より高い溶解性の発現の点では、ポリスチレンスルホン酸イオン、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸イオンがより好ましい。
【００２２】
また、ドーパントは、好ましくは芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシ基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸からなる群から選択される１種以上の化合物のアニオンである。
有機スルホン酸のイオンは、分子サイズが大きく高温雰囲気中で脱ドープしにくいため、導電性高分子で被覆した活性炭の導電率の安定化に効果的である。
上記有機スルホン酸の具体例としては、溶解性の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホイソフタル酸、スルホサリチル酸、カンファースルホン酸、アダマンタンスルホン酸、スルホコハク酸等を挙げることができる。
【００２３】
ドーパントとしては、溶解性の観点から、スルホコハク酸誘導体が好ましく、下記式（１）で表されるスルホコハク酸誘導体がより好ましい。
【化２】
2020077834.tif 000003
（式（１）中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。ｍは、Ｍの価数である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基［ここで、Ｒ１５はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１７はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。）
【００２４】
Ｍの有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、Ｍの無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１３及びＲ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、Ｒ１３及びＲ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４における、Ｒ１５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基である。また、Ｒ１３及びＲ１４における、Ｒ１６及びＲ１７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
【００２６】
Ｒ１３及びＲ１４が−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基である場合のドーパントの具体例としては、下記式で表わされる２つのドーパントが挙げられる。
【化３】
2020077834.tif 000004
【００２７】
本発明の電極材料の一態様は、耐熱性の観点から、さらに、酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上を含むことが好ましい。
【００２８】
酸性物質は、有機化合物の酸である有機酸、無機化合物の酸である無機酸のいずれでもよく、好ましくは有機酸である。
【００２９】
酸性物質は、好ましくはスルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１以上の酸性基を含む。
【００３０】
有機酸は、耐熱性の観点から、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１以上の酸性基を１以上有する環状、鎖状又は分岐のアルキル酸であることが好ましい。
スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１以上の酸性基を１以上有する環状、鎖状又は分岐（好ましくは鎖状又は分岐）の（好ましくは炭素数が１〜１８の）アルキル酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸、
ウンデシレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸、
ドデシルリン酸、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。
【００３１】
有機酸は、耐熱性の観点から、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１以上の酸性基を１以上有する置換又は無置換の芳香族酸であることが好ましい。
スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１以上の酸性基を１以上有する置換又は無置換の芳香族酸としては、
ベンゼン環を有するスルホン酸、ナフタレン骨格を有するスルホン酸、アントラセン骨格を有するスルホン酸、
置換又は無置換のベンゼンカルボン酸、置換又は無置換のナフタレンカルボン酸、置換又は無置換のアントラセンスルホン酸、
置換又は無置換のベンゼンスルホン酸、置換又は無置換のベンゼンホスホン酸、置換又は無置換のナフタレンスルホン酸、置換又は無置換のナフタレンホスホン酸等が挙げられる。置換又は無置換のナフタレンスルホン酸が好ましい。
【００３２】
具体的には、
ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、
フェニルホスホン酸、
サリチル酸、安息香酸、ナフトエ酸、トリメシン酸、
ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００３３】
芳香族酸は、耐熱性の観点から、ナフタレン骨格を有する酸であることが好ましく、ナフタレン骨格を有するスルホン酸がより好ましい。
【００３４】
置換又は無置換の芳香族酸の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、アシル基が挙げられる。
【００３５】
酸性物質の塩としては、例えば上記酸性物質の塩が挙げられる。
【００３６】
酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
【００３７】
導電性高分子複合体（又は導電性高分子）は、導電性の観点から、フェノール性化合物を含むことが好ましい（本発明の電極材料の一態様は、導電性の観点から、さらに、フェノール性化合物を含むことが好ましい）。フェノール性化合物は、導電性向上剤として機能し、導電性高分子複合体の導電性を向上させることができる。
上記フェノール性化合物は、ＡｒＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基である）で示されるフェノール性化合物も用いることができる。具体的には、フェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール性化合物；及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等を例示することができる。
【００３８】
フェノール性化合物は、アルキル基の炭素数が１〜２０の、アルコキシフェノール、アルキルフェノール又はアルキルナフトールであることが好ましく、アミルフェノール、メトキシフェノール又はイソプロピルフェノールであることがより好ましく、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−メトキシフェノール又は４−イソプロピルフェノールであることがさらに好ましい。
また、フェノール性化合物は、導電性の観点から、クレゾール系化合物であることが好ましく、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾールであるとより好ましい。
【００３９】
ドーパントは、ハロゲン化リチウムを用いてもよい。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、イオン伝導性の観点から、臭化リチウム、塩化リチウム、及びヨウ化リチウムを挙げることができる。
また、ドーパントとして、例えば、イオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、及びＬｉＣｌＯ４からなる群から選択される１種以上の電解質を用いることができる。
【００４０】
導電性高分子にドープしているドーパントは、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
【００４１】
導電性高分子複合体において、導電性高分子中のドーパント濃度は、好ましくは３０％以上２００％以下であり、より好ましくは３５％以上１００％以下であり、さらに好ましくは４０％以上８０％以下である。
導電性高分子中のドーパント濃度とは、導電性高分子を構成するモノマーユニットに対するドーパント（カウンターアニオン）の濃度を意味する。例えば、導電性高分子がチオフェン環を有し、カウンターアニオンがスルホン酸を有していれば、チオフェン環：スルホン酸が１：１（モル比）のとき、ドーパント濃度は１００％と定義される。また、導電性高分子がポリアニリンの場合は、アニリン環２つで一価のカチオンとなるため、例えばカウンターアニオンがスルホン酸を有していれば、アニリン環：スルホン酸が２：１のとき、ドーパント濃度は１００％となる。
導電性高分子中のドーパント濃度は、Ｘ線光電分光法で確認できる。
【００４２】
導電性高分子複合体は、溶剤に可溶であることが好ましい。ここで「可溶」とは、導電性高分子が分子単位で均一に溶剤に解けていることを意味する。これにより、溶剤を乾燥した際に、明確な粒界がない、均一な導電性高分子の被膜が得られる。
【００４３】
本発明の電極の一態様は、上述の電極材料を含む。これにより、例えば、電気化学デバイスの電極とした場合に、電気化学デバイスの静電容量を向上させることができる。
上記電極は、上述の電極材料を含むシートの形状であることが好ましく、上述の電極材料、導電助剤及びバインダーを含む層と集電体シートとの積層体であることがより好ましい。
本発明の電極の一態様は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタ等の電気化学デバイス等に用いることができる。
【００４４】
導電助剤としては、炭素系導電助剤と金属系導電助剤が挙げられ、炭素系導電助剤が好ましい。
炭素系導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンチューブ等が挙げられ、これら１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、導電性とコストの観点から、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックが好ましい。
【００４５】
バインダーとしては、活性炭粒子をつなぎ止める機能を有するものであれば特に限定されず、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等を用いることができる。
【００４６】
集電体シートの集電体の材料は、電子伝導性を有し、保持した活性炭に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質；これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。
また、集電体の形状には、特に制限はないが、箔状基材、又は三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いることができる。
電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌが好ましい。
【００４７】
本発明の電極の一態様は、電極の表面に存在する導電性高分子で被覆した活性炭の平均粒径をμ及び分散をσとしたときに、σ／μで表される変動係数が４０％以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明の電極の製造方法の一態様は、活性炭を含むシートを導電性高分子の溶液に浸漬する。これにより、上述の電極を得ることができる。
活性炭を含むシートは、例えば、活性炭、導電助剤、バインダーを含む組成物をカレンダロール等の公知の圧延機で圧延することにより製造できる。
【００４９】
導電性高分子複合体（又は導電性高分子）の溶液において、導電性高分子複合体（又は導電性高分子）の濃度は０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００５０】
導電性高分子の溶液の溶媒としては、イソプロピルアルコール、トルエン、１−ブトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。
また、溶媒として、ＯＨ基を有し、さらにブトキシ基を有する化合物を用いてもよい。
【００５１】
ＯＨ基を有し、さらにブトキシ基を有する化合物は、下記式（１１）で表される化合物であることが好ましい。
【化４】
2020077834.tif 000005
（式（１１）中、Ｒ１はブチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基である。）
【００５２】
Ｒ１のブチル基は、沸点の観点から、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
Ｒ１のブチル基は、無置換であることが好ましい。
【００５３】
Ｒ２の炭素数１〜６（好ましくは１〜４、より好ましくは１、２又は３）のアルキレン基は、経済性の観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基であることが好ましい。
Ｒ２の炭素数１〜６のアルキレン基は、無置換であることが好ましい。
【００５４】
ＯＨ基を有し、さらにブトキシ基を有する化合物は、ポリアニリンの溶解性の観点から、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、及びエチレングリコールモノイソブチルエーテルからなる群から選択される１以上であることが好ましい。
【００５５】
ＯＨ基を有し、さらにブトキシ基を有する化合物は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
導電性高分子の溶液の浸漬は、減圧下で行うことが好ましい。
導電性高分子の溶液を活性炭の細孔に含浸させ、乾燥することにより活性炭表面の細孔を導電性高分子で被覆できる。乾燥温度及び乾燥時間は、特に制限されないが、乾燥温度は、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。乾燥時間は、１〜１８０分間が好ましく３〜６０分間がより好ましい。必要に応じて、減圧下で加熱してもよい。
含浸後の乾燥によって被覆した導電性高分子の余剰部分がある場合、物理的手段（ゴムヘラでこそぐ）で取り除いてもよい。
また、製造した積層体及び電極は、必要に応じてロールプレス等により加圧してもよい。
【００５７】
活性炭としては、上述の導電性高分子で被覆する前の活性炭と同様のものが挙げられる。
導電性高分子としては、上述の導電性高分子と同様のものが挙げられる。
【００５８】
また、本発明の電極の製造方法の他の態様は、活性炭、導電助剤、バインダーを含む組成物を集電体シートに塗布し、当該組成物を乾燥して、活性炭を含むシート及び集電体シートを備える積層体を製造し、当該積層体を導電性高分子の溶液に浸漬する。
【００５９】
活性炭としては、上述の導電性高分子で被覆する前の活性炭と同様のものが挙げられる。
導電性高分子としては、上述の導電性高分子と同様のものが挙げられる。
【００６０】
活性炭、導電助剤、バインダーを含む組成物において、活性炭、導電助剤及びバインダーの組成比は、用途及び目的に応じて適宜調整してもよい。例えば、活性炭の含有量を６０〜９５質量部とし、導電助剤の含有量を１〜２０質量部とし、バインダーの含有量を１〜２０質量部とするとよい。
活性炭、導電助剤、バインダーを含む組成物は、本質的に、活性炭、導電助剤、及びバインダーからなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
活性炭、導電助剤、バインダーを含む組成物の、例えば、８０〜１００質量％、９０〜１００質量％、９５〜１００質量％、９８〜１００質量％又は１００質量％が、
活性炭、導電助剤、及びバインダーからなっていてもよい。
【００６１】
本発明の電極の製造方法の他の態様は、活性炭を含むシートを導電性高分子のモノマーの溶液に浸漬し、電界重合する。これにより、上述の電極を得ることができる。
【００６２】
活性炭としては、上述の導電性高分子で被覆する前の活性炭と同様のものが挙げられる。
導電性高分子としては、上述の導電性高分子と同様のものが挙げられる。
【００６３】
導電性高分子がポリアニリンである場合、アニリンをアニオン性界面活性剤と反応させてアニリン塩とし、化学酸化重合を行うことでアニオン性界面活性剤、もしくはアニオン性高分子をドーパントとして取り込んだポリアニリン複合体が、水や有機溶媒に可溶な形で得られる。
【００６４】
具体的に、溶媒に可溶な式（１）で表される化合物でドープされたポリアニリンは、式（１）で表される化合物、リン酸水溶液、式（１）で表される化合物とは異なる乳化剤、置換又は無置換のアニリン、及び水よりも極性の低い溶媒を混合して水相と低極性溶媒相の２つの液相を有する溶液を作製し、この溶液中においてアニリンを化学酸化重合することで、製造できる。
【００６５】
置換又は無置換のアニリンの置換基としては、上述の重合体又は共重合体の置換基と同様のものが挙げられる。
【００６６】
導電性高分子へのドーパントの導入は２回以上行ってもよく、得られた可溶性の導電性高分子にアニオンを含む化合物を添加してドーパントを導入後、さらに過剰のアニオンを含む化合物を添加してドーパントを導入してもよい。
また、得られたスルホコハク酸誘導体をドープしたポリアニリン複合体に、さらにクレゾール系化合物等のフェノール性化合物やジクロロ酢酸を導電性向上剤として加えることで、ポリアニリン複合体の導電率を高めることができる。
【００６７】
本発明の電気化学デバイスの一態様は、上述の電極を備える。
本発明の電気化学デバイスの一態様は、フロート耐性向上の観点から、上述の電極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａｍｏｌと、電気化学デバイスに含まれるアニオンの総量Ｂｍｏｌとが、式０．７＜Ｂ／Ａ＜１００（好ましくは１＜Ｂ／Ａ＜８０、より好ましくは１＜Ｂ／Ａ＜７０）を満たすことが好ましい。
電極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａｍｏｌと、電気化学デバイスに含まれるアニオンの総量Ｂｍｏｌとは、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法により測定し、Ｂ／Ａを算出する。以下、同様である。
本発明のキャパシタの一態様は、上述の電極である正極、及び活性炭を含む負極を備える。
本発明のキャパシタの一態様は、フロート耐性向上の観点から、上述の電極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａｍｏｌと、キャパシタに含まれるアニオンの総量Ｂｍｏｌとが、式０．７＜Ｂ／Ａ＜１００（好ましくは１＜Ｂ／Ａ＜８０、より好ましくは１＜Ｂ／Ａ＜７０）を満たすことが好ましい。
【００６８】
本発明のリチウムイオンキャパシタの一態様は、上述の電極である正極、並びにリチウムの挿入及び脱離の可能な電極材料を含む負極を備える。
リチウムの挿入及び脱離の可能な電極材料としては、例えば、容量の観点から、黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＳｉＯ、ＳｎＯ２、Ｃｕ−Ｓｎ、及びＡｌからなる群から選択される１以上が挙げられる。
本発明のリチウムイオンキャパシタの一態様は、フロート耐性向上の観点から、上述の電極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａｍｏｌと、リチウムイオンキャパシタに含まれるアニオンの総量Ｂｍｏｌとが、式０．７＜Ｂ／Ａ＜１００（好ましくは１＜Ｂ／Ａ＜８０、より好ましくは１＜Ｂ／Ａ＜７０）を満たすことが好ましい。
【００６９】
本発明のリチウムイオンキャパシタの一態様は、さらに、正極及び負極の間に介在させたセパレータと、電解質溶液と、を含む。
【００７０】
セパレータとしては、両極の接触を確実に防止することができ、かつ電解液を通したり含んだりすることができる材料を用いることが好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、ガラスフィルター、多孔質セラミックフィルム、多孔質薄膜フィルム、セルロース系セパレータ等を用いることができる。
セパレータは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００７１】
電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解した溶液である非水系電解液を用いることができる。
有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等が挙げられる。
非水系電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した溶液が好ましく、該溶液はリチウムイオン二次電池の電解液として特に好適である。
【実施例】
【００７３】
実施例１
（１）ポリアニリン複合体の調製
エーロゾルＯＴ（スルホコハク酸誘導体であるジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、純度７５％以上、富士フイルム和光純薬株式会社製）５．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、フォスファノールＦＰ１２０（東邦化学工業株式会社製）０．６６ｇ（０．８ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに攪拌溶解して調製した溶液を、窒素気流下に置いた３０Ｌのガラス反応器（機械式攪拌器、ジャケット、温度計及び滴下ロート付）に入れた。この溶液に、３．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）の原料アニリンを加え、攪拌溶解した。冷媒によるフラスコの攪拌冷却を開始し、１ｍｏｌ／Ｌリン酸３００ｍＬを溶液にさらに添加した。溶液温度を５℃に保持した状態で、７．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムを１ｍｏｌ／Ｌリン酸１００ｍＬに溶解した溶液を滴下ロートで滴下し、２時間で滴下を完了した。静置により二相に分離した水相（下相）を反応器下部から抜き出し、粗ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。
【００７４】
得られた粗ポリアニリン複合体溶液にイオン交換水１００ｍＬを加え攪拌した後、静置して水相を分離し、この操作をもう一度行った。１Ｎリン酸水溶液１００ｍＬで同様に複合体溶液を洗浄し、静置後、酸性水溶液を分離して、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、７ｇのポリアニリン複合体を得た。
【００７５】
得られたポリアニリン複合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は１８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６０００であった。
【００７６】
具体的には、以下のＧＰＣ分析条件により測定する。溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
装置：高速ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
検出器：示差屈折率計及び紫外可視吸収検出器（２５４ｎｍ）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  α−Ｍ×２本（東ソー株式会社製）
ガードカラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＡＬＰＨＡ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶剤：ＮＭＰ      
注入量：１００μL
流速  ：１ｍL／ｍｉｎ
標準物質：ＴＳＫ−ｇｅｌ標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
打ち込み濃度：０．１質量％
【００７７】
（２）ポリアニリン組成物Ａの調製
得られたポリアニリン複合体に、トルエン４８．８ｇ、イソプロピルアルコール２．６ｇを混合し、一晩撹拌後、超音波処理を２０分間行った。さらに遠心分離機で２３００ｒｐｍ、３０分間、処理し、上澄み７０ｇを回収して、ポリアニリン複合体の固形分濃度が１１．５質量％のポリアニリン組成物Ａを得た。
【００７８】
（３）追加ドーパントの導入
１．７５ｇの得られたポリアニリン組成物Ａに、イソプロピルアルコール６ｇ、ナフタレンスルホン酸水和物０．６ｇ、４−メトキシフェノール１７．４ｇを混合した溶液Ｂを０．７５ｇ添加した。溶液Ｂを添加したポリアニリン組成物Ａを混合し、さらに、イソプロピルアルコール９ｇを添加した溶液を作製した。（１）のエーロゾルＯＴがドープしたポリアニリン複合体にナフタレンスルホン酸をさらにドープしたポリアニリン複合体を含む導電性ポリアニリン組成物Ｂ（ポリアニリン複合体の濃度：１．８質量％）を得た。
【００７９】
（４）活性炭シートの作製
粉末状活性炭（株式会社クラレ製、ＹＰ５０Ｆ）８６ｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、Ｆ１０４）７ｇ、カーボンブラック７ｇを混合し、乳鉢でアセトンを追加しながら混練した。得られた混合物をロール成形器に投入し、シート状に成形した。このシートを、１７０℃で１０時間、乾燥した後、集電体用のアルミ箔に黒鉛ペースト（導電性ペースト）を用いて接着し、活性炭シートを得た。
【００８０】
（５）活性炭シートへのポリアニリンの含浸
（３）で得られた導電性ポリアニリン組成物Ｂに（４）で得られた活性炭シートを浸漬し、シート内部に導電性ポリアニリン組成物Ｂが到達するよう減圧含浸させ、導電性ポリアニリン含浸活性炭シートを製造した。電極表面に残っている導電性ポリアニリン組成物Ｂをゴムヘラで除去し、１１０℃で１０分間、加熱乾燥した。加熱乾燥後、不要な溶媒を除去するため、１２０℃で２時間、真空乾燥した。
【００８１】
（６）導電性ポリアニリン含浸活性炭シートの評価
（５）で得られた導電性ポリアニリン含浸活性炭シートを、１５０℃、３時間真空乾燥を行った後、比表面積測定装置ＡＵＴＯＳＯＲＢ３（アントンパール社製）にセットし、相対圧１０−５から１までの、窒素の吸着等温線を測定した。
得られた窒素の吸着等温線から急冷固相密度関数法（ＱＳＤＦＴ法）で解析を行い、
細孔分布とＢＥＴ比表面積とを求めた。
細孔分布については、細孔直径４０Å以下の細孔容積の合計１００％を基準として、細孔直径１３Å未満の細孔容積の合計と、細孔直径１３Å以上２２Å未満の細孔容積の合計と、細孔直径２２Å以上４０Å以下の細孔容積の合計と、を算出した。
結果を表１に示す。
尚、比表面積測定装置ＡＵＴＯＳＯＲＢ３の測定条件を以下に示す。
前処理：真空排気処理，１５０℃  ３時間
原理：静置法によるＢＥＴ多点（窒素吸着）
【００８２】
比較例１
実施例１の（４）を行い、活性炭シートを製造した（（５）活性炭シートへのポリアニリンの含浸を行わなかった）。
得られた活性炭シートについて、実施例１と同様に、評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2020077834.tif 000006
【００８４】
実施例２
実施例１の（５）で得られた導電性ポリアニリン含浸活性炭シートを、導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極として、作用極に用い、参照電極及び対向極にＬｉをプリドープした黒鉛を用いた。電解液に、１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネート（エチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート（質量比）＝３：７）溶液を用いた。セルロース系セパレータを用い、評価用セルを作製した。
【００８５】
作製した評価用セルを電池性能評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３１００（東洋システム株式会社製）にセットし、レート５０Ｃで４．２Ｖまで充電した後、レート５０Ｃで３．０Ｖまで放電した。これを１サイクルとした。
上記の場合の放電電荷量を活性炭の質量で除算し、単位体重さあたりの導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極の容量を求めた。
これを１０００サイクルまで繰り返した。各サイクルにおいて、質量あたりの導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極の容量をプロットした。
【００８６】
また、１サイクル後の質量あたりの導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極の容量で、１サイクル後の質量あたりの導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極の容量、
５００サイクル後の質量あたりの導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極の容量、及び
１０００サイクル後の質量あたりの導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極の容量を、それぞれ除算して、百分率にした容量維持率を表２に示す。
【００８７】
比較例２
比較例１で得られた活性炭シートを作用極とした以外は、実施例２と同様に、評価用セルを作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2020077834.tif 000007
【００８９】
実施例３
実施例１（５）で得られた導電性ポリアニリン含浸活性炭シートを、導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極として、作用極に用い、参照電極及び対向極にＬｉ金属箔を用いた。電解液に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6のエチレンカーボネート及びジエチルカーボネート（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（質量比）＝３：７、キシダ化学株式会社製、エルソルブＬＧＢ）溶液を用いた。ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン系の三層セパレータを用い、評価用コイン型セルを作製した。
【００９０】
作製した評価用コイン型セルについて、インピーダンス解析により、初期の内部抵抗を測定した。
上記評価用コイン型セルについて、７０℃に維持された恒温槽内の電池性能評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３１００にセットし、５Ｃで４．０Ｖまで充電した後、その電圧を１００時間維持した。１００時間後、評価用コイン型セルの温度を室温まで下げ、インピーダンス解析により、１００時間後の内部抵抗を測定した。
結果を表３に示す。
【００９１】
１００時間後の内部抵抗を、初期の内部抵抗で除算し、百分率にし、初期の内部抵抗に対する１００時間後の内部抵抗の比を求めた。
結果を表３に示す。
【００９２】
作製した評価用コイン型セルに含まれるアニオンの総量Ｂ（ｍｏｌ）を、作用極である導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極に含まれる導電性ポリアニリンを構成するモノマー単位の総量Ａ（ｍｏｌ）で除して、Ｂ／Ａを算出した。結果を表３に示す。
導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極に含まれる導電性ポリアニリンを構成するモノマー単位の総量Ａ（ｍｏｌ）及び評価用コイン型セルに含まれるアニオンの総量Ｂ（ｍｏｌ）は以下のように求めた。
【００９３】
導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａ（ｍｏｌ） を以下のように求めた。
上述の評価用コイン型セルを分解して導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極を取り出した。取り出した導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極について、集電体用のアルミ箔を剥離し、活性炭層を単離した。ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法により、Ａｇｉｌｅｎｔ  ５１００  ＩＣＰ−ＯＥＳ（アジレント・テクノロジー社製）を用いて、単離した活性炭層に含まれる導電性ポリアニリン中の窒素原子の総モル数を求めた。モノマー単位（アニリン骨格）１つ当たり窒素原子を１つ含むことに基づいて、活性炭層中の導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａ（ｍｏｌ）を求めた。ポリアニリンは、論理的に、モノマー単位（アニリン骨格）１つ当たりアニオンの受容サイトを１つ有する。 
【００９４】
評価用コイン型セルに含まれるアニオンの総量Ｂ（ｍｏｌ） を以下のように求めた。
評価用コイン型セルに含まれるアニオン（ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン及びＰＦ６−）の総量Ｂ（ｍｏｌ）は、導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極に含まれるアニオン量（ｍｏｌ）、及び電解液に含まれるアニオン量（ｍｏｌ）を合計することにより求めた。 
【００９５】
上述の単離した活性炭層について、活性炭層を混酸（塩酸と硝酸と水との混合物）に加熱溶解させ、放冷後、不溶分を濾別して定容し、導電性ポリアニリン含浸活性炭シート電極に含まれているアニオン（ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン及びＰＦ６−）量を、ＩＣＰ発光分光分析法により、Ａｇｉｌｅｎｔ  ５１００  ＩＣＰ−ＯＥＳ（アジレント・テクノロジー社製）を用いて、Ｐ濃度を測定することにより求めた。 
【００９６】
電解液に含まれているアニオン（ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン及びＰＦ６−）量は、評価用コイン型セルに収容された電解液の量及び電解液のアニオン（ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン及びＰＦ６−）濃度を乗算することで求めた。 
【００９７】
評価用コイン型セルに収容された電解液の量は、評価用コイン型セルを分解し、電解液を含む電極群を取り出し、乾燥前の電極群の重量Ｗ１を測定した。その後、電極群を解体して、作用極、参照電極、対向極、三層セパレータをそれぞれ水洗した後、乾燥し、乾燥後の作用極、参照電極、対向極、三層セパレータの合計重量Ｗ２を測定した。そして、Ｗ１からＷ２を差し引いた値を、電解液量として求めた。 
【００９８】
評価用コイン型セルに収容した電解液のアニオン濃度は、評価用コイン型セルを分解して三層セパレータに含まれる電解液を採取し、ＩＣＰ発光分光分析法により、Ａｇｉｌｅｎｔ  ５１００  ＩＣＰ−ＯＥＳ（アジレント・テクノロジー社製）を用いて、Ｐ濃度を測定することにより求めた。
【００９９】
比較例３
比較例１で得られた活性炭シートを作用極とした以外は、実施例３と同様に、コイン型セルを作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
2020077834.tif 000008
【０１０１】
実施例４
実施例３で作製した評価用コイン型セルについて、インピーダンス解析により、初期の内部抵抗を測定した。
上記評価用コイン型セルについて、８５℃に維持された恒温槽内の電池評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３１００にセットした。
５Ｃで４．２Ｖまで充電しその後、５Ｃにて放電した。これを１サイクルとし、このサイクルを１００サイクルまで行った。
１００サイクル後、評価用コイン型セルの温度を室温まで下げ、インピーダンス解析により、内部抵抗を測定した。
結果を、表４に示す。
【０１０２】
１００サイクル後の内部抵抗を、初期の内部抵抗で除算し、百分率にし、初期の内部抵抗に対する１００サイクル後の内部抵抗の比を求めた。
結果を表４に示す。
【０１０３】
比較例４
比較例３で得られた評価用コイン型セルを用いて、実施例４と同様に、評価した。結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
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【図１】
2020077834.tif 000011