(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池１の使用温度が変わったときにその充放電特性が低下する問題に対策する。【解決手段】リチウムイオン電池１は、支持電解質として二種以上のリチウム塩を溶媒に溶解させてなる電解液を用いる。リチウムイオン電池１の使用温度を検出する。この使用温度に応じて、上記電解液における上記二種以上の電解質の混合比を変更する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を備え、支持電解質として二種以上のリチウム塩を溶媒に溶解させてなる電解液を用いるリチウムイオン電池と、
上記リチウムイオン電池の使用温度を検出する温度センサと、
上記温度センサによって検出される上記リチウムイオン電池の使用温度に応じて、上記電解液における上記二種以上の電解質の混合比を変更する混合比変更手段とを備えていることを特徴とするリチウムイオン電池システム。
【請求項２】
請求項１において、
上記リチウムイオン電池は、上記支持電解質として主電解質と副電解質を備え、
上記混合比変更手段は、上記温度センサによって検出される上記リチウムイオン電池の使用温度に応じて、上記主電解質と上記副電解質の混合比を、上記リチウムイオン電池を充放電したときの充放電抵抗が小さい混合比になるように変更することを特徴とするリチウムイオン電池システム。
【請求項３】
請求項２において、
上記混合比変更手段は、
所定濃度の上記主電解質を含有する主電解液を上記リチウムイオン電池に供給する主電解液供給装置と、
所定濃度の上記副電解質を含有する副電解液を上記リチウムイオン電池に供給する副電解液供給装置と、
上記リチウムイオン電池から電解液を排出する電解液排出装置と、
上記リチウムイオン電池の電解液の上記主電解質と上記副電解質の混合比が上記リチウムイオン電池の使用温度に応じて予め定めた混合比となるように、上記電解液排出装置による電解液の排出と、上記主電解液供給装置及び上記副電解液供給装置各々による上記主電解液及び上記副電解液の供給を制御するコントローラとを備えていることを特徴とするリチウムイオン電池システム。
【請求項４】
請求項３において、
上記主電解液供給装置は、所定濃度の主電解質を含有する主電解液を貯留する主電解液タンクを備え、
上記副電解液供給装置は、所定濃度の副電解質を含有する副電解液を貯留する副電解液タンクを備え、
上記電解液排出装置は、上記リチウムイオン電池から排出される電解液を上記主電解質を含有する電解液と上記副電解質を含有する電解液に分離する電解質分離装置と、分離された上記主電解質を含有する電解液を上記主電解液タンクに回収する主電解質回収ラインと、分離された上記副電解質を含有する電解液を上記副電解液タンクに回収する副電解質回収ラインとを備え、
上記主電解質回収ラインは、回収すべき電解液の主電解質濃度を上記主電解液タンクに貯留されている主電解液の上記所定濃度になるように調整する主電解質濃度調整装置を備え、
上記副電解質回収ラインは、回収すべき電解液の副電解質濃度を上記副電解液タンクに貯留されている副電解液の上記所定濃度になるように調整する副電解質濃度調整装置を備えていることを特徴とするリチウムイオン電池システム。
【請求項５】
請求項２乃至請求項４において、
上記主電解質がＬｉＰＦ６であり、上記副電解質がＬｉＰＯ２Ｆ２であることを特徴とするリチウムイオン電池システム。
【請求項６】
請求項５において、
上記混合比変更手段は、上記リチウムイオン電池の使用温度が低くなるほど、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２の総量に占めるＬｉＰＯ２Ｆ２の割合を増加させることを特徴とするリチウムイオン電池システム。
【請求項７】
請求項６において、
上記混合比変更手段は、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２の総量に占めるＬｉＰＯ２Ｆ２の割合を、上記リチウムイオン電池の使用温度が２５℃であるとき１％以上４％以下とし、上記リチウムイオン電池の使用温度が−３０℃であるとき５％以上１５％以下とすることを特徴とするリチウムイオン電池システム。
【請求項８】
正極及び負極を備え、支持電解質としてＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２を溶媒に溶解させてなる電解液を用いるリチウムイオン電池の充放電特性調整方法であって、
上記リチウムイオン電池の使用温度に応じて上記電解液におけるＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２の混合比を変更することを特徴とするリチウムイオン電池の充放電特性調整方法。
【請求項９】
請求項８において、
上記リチウムイオン電池の使用温度が低くなるほど、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２の総量に占めるＬｉＰＯ２Ｆ２の割合を低下させることを特徴とするリチウムイオン電池の充放電特性調整方法。
【請求項１０】
請求項９において、
ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２の総量に占めるＬｉＰＯ２Ｆ２の割合を、上記リチウムイオン電池の使用温度が２５℃であるとき１％以上４％以下とし、上記リチウムイオン電池の使用温度が−３０℃であるとき５％以上１５％以下とすることを特徴とするリチウムイオン電池の充放電特性調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池システム及びリチウムイオン電池の充放電特性調整方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に関して、特許文献１には、電解液中の過充電を抑制するためのレドックスシャトル化合物の濃度に応じて、該電解液中の電解質の濃度を変更することが記載されている。レドックスシャトル化合物の濃度が電解質の濃度に依存するから、レドックスシャトル化合物の濃度が低いときは電解質の濃度を低下させることにより、レドックスシャトル現象を効率的に生じさせ、過充電を抑制するというものである。
【０００３】
また、特許文献２には、リチウムイオン電池の電解液の電解質塩として、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２とを併用し、全電解質塩の濃度を０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下とし、ＬｉＰＯ２Ｆ２の濃度を０．０１Ｍ以上０．４Ｍ以下とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２２９５１２号公報
【特許文献２】特開２０１７−６３０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウムイオン電池は、その使用温度が低くなると、該電池を充放電（充電又は放電）したときの充放電抵抗が上昇することが知られている。充電抵抗が大きくなると急速充電に不利になり、放電抵抗が大きくなると、電圧降下が大きくなるため、出力が出にくくなる。
【０００６】
本発明は、上述のごとき、リチウムイオン電池の使用温度が変わったときにその充放電特性が低下する問題に対策する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、リチウムイオン電池の充放電特性について実験・研究により、電解液の電解質として種類が異なる複数のリチウム塩を用いるとき、その電解質の混合比によって、充放電抵抗の温度特性が異なることを見出した。例えば、ある混合比のときは温度が高いときに充放電抵抗が小さくなり、それとは異なる混合比のときは温度が低いときに充放電抵抗が小さくなる、というものである。
【０００８】
そこで、本発明は、上記電解質の混合比によって、リチウムイオン電池の充放電特性の温度依存関係が異なることを利用して、上記課題に対策する。
【０００９】
ここに開示するリチウムイオン電池システムは、
正極及び負極を備え、支持電解質として二種以上の電解質を溶媒に溶解させてなる電解液を用いるリチウムイオン電池と、
上記リチウムイオン電池の使用温度を検出する温度センサと、
上記温度センサによって検出される上記リチウムイオン電池の使用温度に応じて、上記電解液における上記二種以上の電解質の混合比を変更する混合比変更手段とを備えていることを特徴とする。
【００１０】
これによれば、リチウムイオン電池の使用温度に応じた電解液における電解質の混合比の変更により、リチウムイオン電池の充放電特性が使用温度の変化に伴って低下することを抑制することが可能になる。
【００１１】
ここに、「リチウムイオン電池の使用温度」については、リチウムイオン電池自体の温度、電池周辺の温度（以下「環境温度」という。）、或いはリチウムイオン電池の充放電特性から推測される温度であってもよい。
【００１２】
上記リチウムイオン電池システムの一実施形態では、
上記リチウムイオン電池は、上記支持電解質として主電解質と副電解質を備え、
上記混合比変更手段は、上記温度センサによって検出される上記リチウムイオン電池の使用温度に応じて、上記主電解質と上記副電解質の混合比を、上記リチウムイオン電池を充放電したときの充放電抵抗が小さい混合比になるように変更する。
【００１３】
これによれば、リチウムイオン電池の使用温度が変わると、これに応じて電解質の混合比が、充放電抵抗が小さい混合比になるように変更される。よって、広い温度範囲にわたって、急速充電特性の向上、並びに出力低下の抑制を図ることができる。
【００１４】
上記リチウムイオン電池システムの一実施形態では、
上記リチウムイオン電池は、上記支持電解質として主電解質と副電解質を備え、
上記混合比変更手段は、
所定濃度の上記主電解質を含有する主電解液を上記リチウムイオン電池に供給する主電解液供給装置と、
所定濃度の上記副電解質を含有する副電解液を上記リチウムイオン電池に供給する副電解液供給装置と、
上記リチウムイオン電池から電解液を排出する電解液排出装置と、
上記リチウムイオン電池の電解液の上記主電解質と上記副電解質の混合比が上記リチウムイオン電池の使用温度に応じて予め定めた混合比となるように、上記電解液排出装置による電解液の排出と、上記主電解液供給装置及び上記副電解液供給装置各々による上記主電解液及び上記副電解液の供給を制御するコントローラとを備えている。
【００１５】
これによれば、電解液排出装置によるリチウムイオン電池からの電解液の排出と、主電解液供給装置及び副電解液供給装置各々によるリチウムイオン電池への主電解液及び副電解液の供給により、当該リチウムイオン電池の電解液における主電解質と副電解質の混合比を、充放電抵抗を小さくする上で最適な混合比にすることができる。
【００１６】
上記リチウムイオン電池システムの一実施形態では、
上記主電解液供給装置は、所定濃度の主電解質を含有する主電解液を貯留する主電解液タンクを備え、
上記副電解液供給装置は、所定濃度の副電解質を含有する副電解液を貯留する副電解液タンクを備え、
上記電解液排出装置は、上記リチウムイオン電池から排出される電解液を上記主電解質を含有する電解液と上記副電解質を含有する電解液に分離する電解質分離装置と、分離された上記主電解質を含有する電解液を上記主電解液タンクに回収する主電解質回収ラインと、分離された上記副電解質を含有する電解液を上記副電解液タンクに回収する副電解質回収ラインとを備え、
上記主電解質回収ラインは、回収すべき電解液の主電解質濃度を上記主電解液タンクに貯留されている主電解液の上記所定濃度になるように調整する主電解質濃度調整装置を備え、
上記副電解質回収ラインは、回収すべき電解液の副電解質濃度を上記副電解液タンクに貯留されている副電解液の上記所定濃度になるように調整する副電解質濃度調整装置を備えている。
【００１７】
これによれば、主電解質の副電解質の混合比の変更に伴ってリチウムイオン電池から排出される電解液を当該リチウムイオン電池に再利用することができる。
【００１８】
上記リチウムイオン電池システムの一実施形態では、
上記主電解質がＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）であり、上記副電解質がＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）である。
【００１９】
主電解質がＬｉＰＦ６であることにより、電位窓が広くなる、電気伝導率が高くなる、という利点が得られる。副電解質がＬｉＰＯ２Ｆ２であることにより、良質な被膜が正極及び負極界面に形成されるため、電解液の分解抑制に有利になる。
【００２０】
そうして、主電解質ＬｉＰＦ６と副電解質ＬｉＰＯ２Ｆ２の組み合わせにおいては、両者の混合比によってリチウムイオン電池の充放電抵抗の温度特性が変化する。よって、温度に応じてその混合比を変更することにより、広い温度範囲にわたって、リチウムイオン電池の充放電抵抗を低く抑えることができる。
【００２１】
上記リチウムイオン電池システムの一実施形態では、
上記混合比変更手段は、上記リチウムイオン電池の使用温度が低くなるほど、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２の総量に占めるＬｉＰＯ２Ｆ２の割合を増加させる。例えば、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２の総量に占めるＬｉＰＯ２Ｆ２の割合を、リチウムイオン電池の使用温度が２５℃であるとき１％以上４％以下とし、リチウムイオン電池の使用温度が−３０℃であるとき５％以上１５％以下とする
これにより、広い温度範囲にわたって、リチウムイオン電池の充放電抵抗を低く抑えることができる。
【００２２】
ここに開示するリチウムイオン電池の充放電特性調整方法は、
そのリチウムイオン電池が、正極及び負極を備え、支持電解質としてＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２を溶媒に溶解させてなる電解液を用いるものであって、
上記リチウムイオン電池の使用温度に応じて上記電解液におけるＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２の混合比を変更することを特徴とする。
【００２３】
これによれば、リチウムイオン電池の使用温度に応じた、該リチウムイオン電池の電解液における電解質の混合比の変更により、リチウムイオン電池の充放電特性が使用温度の変化に伴って低下することを抑制することが可能になる。
【００２４】
上記充放電特性調整方法の一実施形態では、
上記リチウムイオン電池の使用温度が低くなるほど、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２の総量に占めるＬｉＰＯ２Ｆ２の割合を増加させる。例えば、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２の総量に占めるＬｉＰＯ２Ｆ２の割合を、リチウムイオン電池の使用温度が２５℃であるとき１％以上４％以下とし、リチウムイオン電池の使用温度が−３０℃であるとき５％以上１５％以下とする
これにより、広い温度範囲にわたって、リチウムイオン電池の充放電抵抗を低く抑え、急速充電特性の向上、並びに出力低下の抑制を図ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、リチウムイオン電池の使用温度に応じて、該リチウムイオン電池の電解液における電解質の混合比を変更するから、リチウムイオン電池の充放電特性が使用温度の変化に伴って低下することを抑制することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】リチウムイオン電池システムの構成図。
【図２】同システムの制御系のブロック図。
【図３】同システムの制御フロー図。
【図４】使用温度２５℃での電解質混合比とリチウムイオン電池の放電抵抗の関係を示すグラフ図。
【図５】使用温度−１０℃での電解質混合比とリチウムイオン電池の放電抵抗の関係を示すグラフ図。
【図６】使用温度−２０℃での電解質混合比とリチウムイオン電池の放電抵抗の関係を示すグラフ図。
【図７】使用温度−３０℃での電解質混合比とリチウムイオン電池の放電抵抗の関係を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２８】
図１に示すリチウムイオン電池システムにおいて、そのリチウムイオン電池１は、正極、負極及びこの正極と負極を絶縁するセパレータを備え、支持電解質として主電解質と副電解質を非水溶媒に溶解させてなる非水電解液を用いる。
【００２９】
＜リチウムイオン電池＞
［正極］
正極は、正極活物質及び助剤（結着剤及び導電助剤）を混合して集電体に塗布してなる。好ましい集電体としてはアルミニウム箔が挙げられる。
【００３０】
好ましい正極活物質としては、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、リン酸系リチウム化合物、ケイ酸系リチウム化合物がある。特に、リン酸系リチウムを採用することが好ましい。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
好ましいリン酸系リチウム化合物としては、例えば、オリビン型結晶構造のＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）がある。なかでも、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。ケイ酸系リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ＝遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）がある。
【００３２】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を好ましく採用することができる。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）等を採用することができる。
【００３３】
［負極］
負極は、負極活物質及び助剤（結着剤及び導電助剤）を混合して集電体に塗布してなる。好ましい集電体としては銅箔が挙げられる。
【００３４】
負極活物質としては、黒鉛系炭素材料、すなわち、人造黒鉛や天然黒鉛を採用することが好ましい。黒鉛系炭素材料は、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出能力の向上の観点から、黒鉛化度が低いものが好ましい。黒鉛化度が低い人造黒鉛やハードカーボンは負極活物質として好ましい。結晶性の高い天然黒鉛単独では劣化が早いため、表面処理を行った天然黒鉛や人造黒鉛と併用することが好ましい。
【００３５】
結着剤としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、該スチレン−ブタジエンゴムに増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを併用したもの（ＳＢＲ−ＣＭＣ）、ＰＶｄＦ、或いはイミド系バインダ等を好ましく採用することができる。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバＣＮＦ等を好ましく採用することができる。
【００３６】
［セパレータ］
セパレータについては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を採用することができる。
【００３７】
［非水電解液］
非水電解液は、非水溶媒にリチウム塩（支持電解質）を溶解してなり、必要に応じて添加剤が添加される。
【００３８】
非水溶媒の種類については、特に制限はなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
非水溶媒の添加剤としては、セパレータに対する電解液の濡れ性を改善する濡れ性改善溶媒とＳＥＩ形成溶媒がある。
【００４０】
濡れ性改善溶媒としては、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、エチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）等がある。濡れ性改善溶媒の添加量は、上記非水溶媒の３質量％以上１０質量％以下程度にすることが好ましい。
【００４１】
ＳＥＩ形成溶媒としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）、フルオロビニレンカーボネート（ＦＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等がある。これらＳＥＩ形成溶媒は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ＳＥＩ形成溶媒の添加量は、上記非水溶媒の０．５質量％以上５質量％以下程度にすることが好ましい。
【００４２】
好ましいリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下となるようにすればよい。
【００４４】
本実施形態では、主電解質としてＬｉＰＦ６を採用し、副電解質としてＬｉＰＯ２Ｆ２を採用し、溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（ＰＣ：ＧＢＬ＝８０：２０（体積比））を採用している。
【００４５】
＜リチウムイオン電池システムの構成＞
リチウムイオン電池システムは、リチウムイオン電池１の使用温度（本例の場合は環境温度）を検出する温度センサ２と、該温度センサ２によって検出されるリチウムイオン電池１の使用温度に基づいて、上記非水電解液における主電解質（ＬｉＰＦ６）と副電解質（ＬｉＰＯ２Ｆ２）の混合比を変更する混合比変更手段３とを備えている。混合比変更手段３は、主電解液供給装置４、副電解液供給装置５、電解液排出装置６及びマイクロコンピュータを用いたコントローラ７を備えている。
【００４６】
リチウムイオン電池１には、その電解液中の主電解質の濃度及び副電解質の濃度を検出する電解質濃度センサ８が設けられている。
【００４７】
主電解液供給装置４は、主電解液タンク１１と、該タンク１１からリチウムイオン電池１に延びる主電解液供給ライン１２と、該ライン１２に設けられたポンプ１３、第１流量計１４及びバルブ１５を備えている。主電解液タンク１１は所定濃度の主電解質を含有する主電解液を貯留する。ポンプ１３の作動により、主電解液タンク１１に貯留された主電解液が主電解液供給ライン１２によってリチウムイオン電池１に供給される。
【００４８】
副電解液供給装置５は、副電解液タンク１６と、該タンク１６からリチウムイオン電池１に延びる副電解液供給ライン１７と、該ライン１７に設けられたポンプ１８、第２流量計１９及びバルブ１５を備えている。副電解液タンク１６は所定濃度の副電解質を含有する副電解液を貯留する。ポンプ１８の作動により、副電解液タンク１６に貯留された副電解液が副電解液供給ライン１７によってリチウムイオン電池１に供給される。
【００４９】
バルブ１５は、リチウムイオン電池１に対する主電解液供給ライン１２と副電解液供給ライン１７の接続を切り換えるものである。
【００５０】
主電解液供給装置４によって主電解液がリチウムイオン電池１に供給されるときは、リチウムイオン電池１の電解液における主電解質と副電解質の混合比は、副電解質の割合が少なくなる方向に変化する。副電解液供給装置５によって副電解液がリチウムイオン電池１に供給されるときは、リチウムイオン電池１の当該混合比は、副電解質の割合が多くなる方向に変化する。
【００５１】
電解液排出装置６は、リチウムイオン電池１から延びる電解液排出ライン２１と、該排出ライン２１から分岐した主電解質回収ライン２２及び副電解質回収ライン２３を備えている。ライン２２，２３の分岐部には、電解液排出ライン２１に対する電解質回収ライン２２，２３の接続を切り換えるバルブ２４が設けられている。
【００５２】
電解液排出ライン２１にはポンプ２５及び電解質分離装置２６が設けられている。電解液排出ライン２１の電解質分離装置２６よりも上流側には、溶媒タンク２８の溶媒を供給する溶媒供給ライン２９が接続されている。当該接続部には、リチウムイオン電池１及び溶媒タンク２８の両者を電解質分離装置２６に接続した状態と遮断した状態とを切り換えるバルブ３１が設けられている。電解質分離装置２６は、主電解質の陰イオンＰＦ６−１の透過性と副電解質の陰イオンＰＯ２Ｆ２−１の透過性に差があるアニオン交換膜を備えてなる。
【００５３】
副電解質回収ライン２３を電解液排出ライン２１にバルブ２４によって接続し、リチウムイオン電池１及び溶媒タンク２８の両者を電解質分離装置２６にバルブ３１によって接続し、ポンプ２５を作動させる。これにより、リチウムイオン電池１の電解液が溶媒タンク２８の溶媒と共に電解質分離装置２６に供給され、電解液中の副電解質の陰イオンＰＯ２Ｆ２−１が電解質分離装置２６のアニオン交換膜を透過して副電解質回収ライン２３に流れる。
【００５４】
所定時間経過後、バルブ２４を作動させて、主電解質回収ライン２２を電解液排出ライン２１に接続する。これにより、電解液中の主電解質の陰イオンＰＦ６−１が電解質分離装置２６のアニオン交換膜を透過して主電解質回収ライン２２に流れる。
【００５５】
主電解質回収ライン２２は主電解液タンク１１に接続されている。主電解質回収ライン２２には、電解質分離装置２６で分離されて送られる電解液中の主電解質の濃度を検出する主電解質濃度センサ３２と主電解質濃度調整装置３３が設けられている。主電解質濃度調整装置３３は、主電解質濃度センサ３２によって検出される主電解質の濃度に基づいて主電解質又は溶媒を供給することにより、当該電解液を主電解液タンク１１に貯留されている主電解液と同じ主電解質濃度になるように調整する。この主電解質濃度が調整された電解液が主電解液タンク１１に供給される。
【００５６】
副電解質回収ライン２３は副電解液タンク１６に接続されている。副電解質回収ライン２３には、電解質分離装置２６で分離されて送られる電解液中の副電解質の濃度を検出する副電解質濃度センサ３４と副電解質濃度調整装置３５が設けられている。副電解質濃度調整装置３５は、副電解質濃度センサ３４によって検出される副電解質の濃度に基づいて副電解質又は溶媒を供給することにより、当該電解液を副電解液タンク１６に貯留されている副電解液と同じ副電解質濃度になるように調整する。この副電解質濃度が調整された電解液が副電解液タンク１６に供給される。
【００５７】
図２に示すように、上記温度センサ２、電解質濃度センサ８、流量計１４，１９、主電解質濃度センサ３２及び副電解質濃度センサ３４各々の検出信号はコントローラ７に与えられる。コントローラ７は、リチウムイオン電池１の使用温度に応じた主電解質と副電解質の最適混合比に関するデータ、主電解液タンク１１に貯留されている主電解液の主電解質濃度に関するデータ、並びに副電解液タンク１６に貯留されている副電解液の副電解質濃度に関するデータを備えている。上記ポンプ１３，１８，２５、バルブ１５，２４，３１及び電解質濃度調整装置３３，３５は、上記検出信号及び各種データに基づいて、コントローラ７によって作動が制御される。
【００５８】
＜電解質混合比の変更制御＞
図３に示すように、コントローラ７は、スタート後のステップＳ１において、温度センサ２及び電解質濃度センサ８によって検出されるリチウムイオン電池１の使用温度及び主電解質と副電解質の混合比を取得する。続くステップＳ２において、上記使用温度と最適混合比に関するデータに基づいて、現時点の電解質混合比が当該使用温度に対して適切か否かを判定する。それが適切であれば、当該制御は終了する。
【００５９】
ステップＳ２において、現時点の電解質混合比が当該使用温度に対して適切でないと判定されたときは、ステップＳ３に進んで、上述の使用温度と最適混合比に関するデータから当該使用温度での最適混合比が取得される。続くステップＳ４において、リチウムイオン電池１の電解液の主電解質と副電解質の混合比が当該使用温度に応じた最適混合比となるように、リチウムイオン電池１への主電解液又は副電解液の供給及びリチウムイオン電池１からの電解液の排出（電解質の回収）が行なわれる。
【００６０】
まず、リチウムイオン電池１の当該混合比が最適混合比からみて副電解質の割合が多い状態にあるときは、当該混合比を最適混合比にするために必要な主電解液の量が求められる。この主電解液の必要量の算出においては、当該混合比の変更においてリチウムイオン電池１から電解液の一部を排出することに伴って生ずる主電解質及び副電解質各々の減少量が考慮される。
【００６１】
そうして、第１バルブ１５により、主電解液供給ライン１２がリチウムイオン電池１に接続される。電解液排出ライン２１は第２バルブ２４によって副電解質回収ライン２３に接続され、溶媒タンク２８が第３バルブ３１によって電解液排出ライン２１に接続される。
【００６２】
ポンプ１３，２５の作動により、リチウムイオン電池１に主電解液が上記必要量供給される一方、この必要量に対応する量の電解液がリチウムイオン電池１から排出される。排出された電解液から電解質分離装置２６のアニオン交換膜によって副電解質の陰イオンＰＯ２Ｆ２−１が分離され、このＰＯ２Ｆ２−１を含む電解液が副電解質回収ライン２３に送られる。このＰＯ２Ｆ２−１を含む電解液は、副電解質濃度調整装置３５によって副電解質の濃度が調整されて副電解液タンク１６に送られる。
【００６３】
所定時間経過後、電解液排出ライン２１が主電解質回収ライン２２に接続されるように第２バルブ２４が切り換えられる。これにより、電解質分離装置２６のアニオン交換膜によって分離された主電解質の陰イオンＰＦ６−１を含む電解液が主電解質回収ライン２２に送られる。このＰＦ６−１を含む電解液は、主電解質濃度調整装置３３によって主電解質の濃度が調整されて主電解液タンク１１に送られる。
【００６４】
リチウムイオン電池１の当該混合比が最適混合比からみて副電解質の割合が少ない状態にあるときは、当該混合比を最適混合比にするために必要な副電解液の量が求められる。この副電解液の必要量の算出においては、先の主電解液の供給の場合と同じく、リチウムイオン電池１から電解液の排出に伴って生ずる主電解質及び副電解質各々の減少量が考慮される。
【００６５】
そうして、副電解液供給ライン１７が第１バルブ１５によってリチウムイオン電池１に接続され、電解液排出ライン２１が第２バルブ２４によって主電解質回収ライン２２に接続され、溶媒タンク２８が第３バルブ３１によって電解液排出ライン２１に接続される。
【００６６】
ポンプ１８，２５の作動により、リチウムイオン電池１に副電解液が上記必要量供給される一方、この必要量に対応する量の電解液がリチウムイオン電池１から排出される。先の主電解液の供給の場合と同じく、排出された電解液は、電解質分離装置２６のアニオン交換膜によって主電解質を含む電解液と副電解質を含む電解液に分離され、主電解質回収ライン２２及び副電解質回収ライン２３によって主電解液タンク１１及び副電解液タンク１６各々に回収される。
【００６７】
＜電解質混合比がリチウムイオン電池の充電抵抗に及ぼす影響＞
主電解質ＬｉＰＦ６と副電解質ＬｉＰＯ２Ｆ２の総量に占める副電解質ＬｉＰＯ２Ｆ２の割合が異なる複数のリチウムイオン電池を作成した。各リチウムイオン電池について、容量５０％の充電状態にし、２５℃、−１０℃、−２０℃及び−３０℃の各使用温度（環境温度）において、所定時間（０．１秒，１秒，３秒及び１０秒）の定電流放電を行ない、各時間後の電圧降下と電流値の関係から放電抵抗を算出した。結果を図４乃至図７に示す。
【００６８】
図４に示すように、使用温度２５℃では、副電解質ＬｉＰＯ２Ｆ２の濃度が２％であるときに放電抵抗が最も小さく、その濃度が大きくなるに従って、放電抵抗が増大する傾向が出ている。使用温度−１０℃（図５）のケースでも、放電抵抗は図４に示す使用温度２５℃と同様の傾向になっている。
【００６９】
これに対して、使用温度−２０℃（図６）になると、副電解質ＬｉＰＯ２Ｆ２の濃度が５％であるときに放電抵抗が最も小さくなっている。さらに、使用温度が−３０℃（図７）になると、副電解質ＬｉＰＯ２Ｆ２の濃度が５％であるときよりも１０％であるときの方が放電抵抗が小さくなっている。
【００７０】
以上から、リチウムイオン電池の使用温度に応じて電解質の混合比を変更することにより、リチウムイオン電池の放電特性が使用温度によって低下することを抑制できることがわかる。すなわち、リチウムイオン電池の放電抵抗を低く抑える上では、リチウムイオン電池の使用温度が低くなるほど、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２の総量に占めるＬｉＰＯ２Ｆ２の割合を増加させることが好ましいことがわかる。特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２の総量に占めるＬｉＰＯ２Ｆ２の割合を、リチウムイオン電池の使用温度が２５℃であるとき１％以上４％以下とし、上記リチウムイオン電池の使用温度が−３０℃であるとき５％以上１５％以下とすることが好ましいことがわかる。
【００７１】
なお、上記実施形態は本発明を実施する上での一例を示すものであり、リチウムイオン電池の電解質としては上記ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２の二種混合に限られるものではなく、他の電解質を用いることができ、また、３種以上の電解質を混合して用いるケースでも、本発明は適用することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１  リチウムイオン電池
２  温度センサ
３  混合比変更手段
４  主電解液供給装置
５  副電解液供給装置
６  電解液排出装置
７  コントローラ
８  電解質濃度センサ
１１  主電解液タンク
１４  第１流量計
１６  副電解液タンク
１９  第２流量計
２２  主電解質回収ライン
２３  副電解質回収ライン
３２  主電解質濃度センサ
３３  主電解質濃度調整装置
３４  副電解質濃度センサ
３５  副電解質濃度調整装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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