(57)【要約】      （修正有）【課題】集電体やセパレーターとの密着性に優れた層を形成できると共に、充放電特性に優れた蓄電デバイスを製造可能な蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、蓄電デバイス、保護膜用スラリーの提供。【解決手段】異相重合体粒子（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、前記異相重合体粒子（Ａ）が、共役ジエンに由来する繰り返し単位が６０質量％以上である相と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の合計が８０質量％以上である相と、を有する蓄電デバイス用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
異相重合体粒子（Ａ）と、
液状媒体（Ｂ）と、
を含有し、
前記異相重合体粒子（Ａ）が、
共役ジエンに由来する繰り返し単位と、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位と、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位と、
を有する粘着剤用組成物。
【請求項２】
前記異相重合体粒子（Ａ）についてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−１００℃〜０℃の温度範囲における吸熱ピークが２つ以上観測される、請求項１に記載の粘着剤用組成物。
【請求項３】
前記異相重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径が５０〜４００ｎｍである、請求項１または請求項２に記載の粘着剤用組成物。
【請求項４】
前記異相重合体粒子（Ａ）のＴＨＦ不溶分が３０％以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の粘着剤用組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の粘着剤用組成物を用いて作成された粘着フィルム。
【請求項６】
異相重合体粒子（Ａ）と、
液状媒体（Ｂ）と、
を含有し、
前記異相重合体粒子（Ａ）が、
共役ジエンに由来する繰り返し単位が６０質量％以上である相と、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位および不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の合計が８０質量％以上である相と、
を有する、蓄電デバイス用組成物。
【請求項７】
前記異相重合体粒子（Ａ）についてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−１００℃〜０℃の温度範囲における吸熱ピークが２つ以上観測される、請求項６に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項８】
前記異相重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径が５０〜４００ｎｍである、請求項６または請求項７に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項９】
前記異相重合体粒子（Ａ）のＴＨＦ不溶分が５０％以上である、請求項６ないし請求項８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項１０】
請求項６ないし請求項９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物と、活物質と、を含有する、蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項１１】
集電体と、前記集電体の表面上に請求項１０に記載の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作成された層と、を備える蓄電デバイス電極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス。
【請求項１３】
請求項６ないし請求項９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物と、無機粒子と、を含有する、保護膜用スラリー。
【請求項１４】
請求項１３に記載の保護膜用スラリーを用いて作成される保護膜を備える蓄電デバイス電極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤用組成物及び粘着フィルムに関する。また、本発明は、蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、保護膜用スラリー及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、粘着フィルムは、特許文献１に記載されているように基材フィルムへ粘着剤を塗布して作成する方法や、特許文献２や特許文献３に記載されているように基材層と粘着層を共押出し法により一括成形する方法により作成することができる。粘着層を作成するために使用される材料としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体や、特許文献２や特許文献３に記載されているような共役ジエン系の粘着剤を使用することができる。
【０００３】
一方、蓄電デバイスに使用される正極や負極（以下、「蓄電デバイス電極」もしくは単に「電極」ともいう。）は、特許文献４に記載されているように、活物質とバインダーとの混合物を集電体表面へ塗布及び乾燥させ、集電体表面に活物質を含む電極用組成物層（以下、「活物質層」ともいう。）を形成することにより作製される。また、近年では、セパレーター表面に、無機粒子とバインダーとの混合物を塗布及び乾燥させ、デンドライトに耐え得る保護膜をセパレーターの表面に形成する技術も提案されている。また、特許文献５に記載されているように、蓄電デバイスの分野では、電極やセパレーターの表面に活物質や無機粒子を含有する層を備えることが一般的である。
【０００４】
このようなバインダーに要求される特性としては、活物質やフィラー同士の結合及び、活物質層と集電体との接着能力や、フィラーを含む保護膜とセパレーターや活物質層との接着能力や、これらの層を備える電極やセパレーターを巻き取る工程における耐擦性、その後の裁断等で塗布された活物質層や保護膜から微粉等が発生しない粉落ち耐性等がある。なお、上記の活物質やフィラー同士の結合能力及び活物質と集電体との結着能力、フィラーを含む保護膜とセパレーターや活物質層との接着能力、ならびにこれらの粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。したがって本明細書では、以下これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。
【０００５】
電極用バインダーとしては、例えばゴム系重合体と他の重合体を併用する技術が提案されている（特許文献６参照）。保護膜用バインダーとしては、例えばフッ素系樹脂とゴム系樹脂を併用する技術が提案されている（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２３８９２７号公報
【特許文献２】特開２００３−０４１２１６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５５００７号公報
【特許文献４】特開２０１３−３０４４９号公報
【特許文献５】特開２０１１−５８６７号公報
【特許文献６】特開２０１２−１５１１０８号公報
【特許文献７】特開２００９−５４４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの従来技術では、いずれの技術分野においても接着特性の点で不十分となる問題があった。具体的には、従来の粘着剤では、温度変化により粘着フィルムの粘着性が変化してしまい、例えば温度が上昇するにつれて粘着フィルムの粘着特性が低下するという問題があった。一方、従来の電極用バインダーでは、活物質やフィラー同士の結合能力及び活物質と集電体との結着能力が不十分であり、従来の保護膜用バインダーでは、フィラーを含む保護膜とセパレーターや活物質層との接着能力が不十分であった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明の目的の一つは、温度が変化しても粘着特性の変化が小さい粘着剤用組成物を提供し、生産性と成形加工性、粘着性に優れた粘着フィルムを提供することにある。また、本発明の目的の一つは、集電体やセパレーターとの密着性に優れた層を形成できると共に、充放電特性に優れた蓄電デバイスを製造可能な蓄電デバイス用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１０】
［適用例１］
本発明に係る粘着剤用組成物の一態様は、
異相重合体粒子（Ａ）と、
液状媒体（Ｂ）と、
を含有し、
前記異相重合体粒子（Ａ）が、
共役ジエンに由来する繰り返し単位と、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位と、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位と、
を有することを特徴とする。
【００１１】
［適用例２］
適用例１の粘着剤用組成物において、
前記異相重合体粒子（Ａ）についてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−１００℃〜０℃の温度範囲における吸熱ピークが２つ以上観測されることができる。
【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２の粘着剤用組成物において、
前記異相重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径が５０〜４００ｎｍであることができる。
【００１３】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の粘着剤用組成物において、
前記異相重合体粒子（Ａ）のＴＨＦ不溶分が３０％以下であることができる。
【００１４】
［適用例５］
本発明に係る粘着フィルムの一態様は、
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の粘着剤用組成物を用いて作成されたものであることを特徴とする。
【００１５】
［適用例６］
本発明に係る蓄電デバイス用組成物の一態様は、
異相重合体粒子（Ａ）と、
液状媒体（Ｂ）と、
を含有し、
前記異相重合体粒子（Ａ）が、
共役ジエンに由来する繰り返し単位が６０質量％以上である相と、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位および不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の合計が８０質量％以上である相と、
を有することを特徴とする。
【００１６】
［適用例７］
適用例６の蓄電デバイス用組成物において、
前記異相重合体粒子（Ａ）についてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−１００℃〜０℃の温度範囲における吸熱ピークが２つ以上観測されることができる。
【００１７】
［適用例８］
適用例６または適用例７の蓄電デバイス用組成物において、
前記異相重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径が５０〜４００ｎｍであることができる。
【００１８】
［適用例９］
適用例６ないし適用例８のいずれか一例の蓄電デバイス用組成物において、
前記異相重合体粒子（Ａ）のＴＨＦ不溶分が５０％以上であることができる。
【００１９】
［適用例１０］
本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
適用例６ないし適用例９のいずれか一例の蓄電デバイス用組成物と、活物質と、を含有することを特徴とする。
【００２０】
［適用例１１］
本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
集電体と、前記集電体の表面上に適用例１０の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作成された層と、を備えることを特徴とする。
【００２１】
［適用例１２］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例１１の蓄電デバイス電極を備えることを特徴とする。
【００２２】
［適用例１３］
本発明に係る保護膜用スラリーの一態様は、
適用例６ないし適用例９のいずれか一例の蓄電デバイス用組成物と、無機粒子と、を含有することを特徴とする。
【００２３】
［適用例１４］
本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
適用例１３の保護膜用スラリーを用いて作成される保護膜を備えることを特徴とする。
【００２４】
［適用例１５］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例１４の蓄電デバイス電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る粘着剤用組成物によれば、温度が変化しても粘着特性の変化が小さい粘着剤用組成物を提供することができ、生産性と成形加工性、粘着性に優れた粘着フィルムを提供することができる。また、本発明に係る蓄電デバイス用組成物によれば、集電体やセパレーターとの密着性に優れた層を形成できると共に、充放電特性に優れた蓄電デバイスを製造可能な蓄電デバイス用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、コアシェル異相構造を有する異相重合体粒子の断面図である。
【図２】図２は、海島状（アイランド・イン・シー）異相構造を有する異相重合体粒子の断面図である。
【図３】図３は、いいだこ状異相構造を有する異相重合体粒子の断面図である。
【図４】図４は、別のいいだこ状異相構造を有する異相重合体粒子の断面図である。
【図５】図５は、並置型（サイド・バイ・サイド）異相構造を有する異相重合体粒子の断面図である。
【図６】図６は、多粒子異相型異相構造を有する異相重合体粒子の断面図である。
【図７】図７は、ラズベリー状異相構造を有する異相重合体粒子の断面図である。
【図８】図８は、別の多粒子異相型異相構造を有する異相重合体粒子の断面図である。
【図９】図９は、だるま状異相構造を有する異相重合体粒子の断面図である。
【図１０】図１０は、第１実施形態に係る蓄電デバイス電極を模式的に示す断面図である。
【図１１】図１１は、第２実施形態に係る蓄電デバイス電極を模式的に示す断面図である。
【図１２】図１２は、本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレーターを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。また、「（メタ）アリル」とは、「アリル」および「メタリル」の双方を包括する概念である。
【００２８】
１．粘着剤用組成物
本発明の一実施形態に係る粘着剤用組成物は、異相重合体粒子（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）とを含有し、前記異相重合体粒子（Ａ）が、共役ジエンに由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位とを有する。以下、本実施形態に係る粘着剤用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２９】
１．１．異相重合体粒子（Ａ）
異相重合体粒子（Ａ）は、化学構造が異なる２以上の重合体が異相構造を形成している粒子である。ここで、「異相構造」とは、粒子構造体が、単一の均一相ではなく、互いに異なる２以上の相から構成されることを意味する。
【００３０】
本発明で用いられる異相重合体粒子は、化学構造が異なる２以上の重合体が形成する単一粒子であり、単一の重合体から形成された均一相からなるものではない。すなわち、単
一粒子に化学構造が異なる２以上の重合体（これらの重合体は通常、主として粘着性に寄与する重合体と粘着持続性に寄与する重合体とである）があることを必須としている。主として粘着性を有する単一の化学構造の重合体粒子と主として粘着持続性を有する単一の化学構造の重合体粒子を混合した粘着剤用組成物を用いる場合、重合体の比重差、粒子表面張力、表面の極性の違い、粒子の大きさの違いなどにより、粘着剤用組成物中に均一に混合することは非常に困難であるが、複数の重合体を一つの粒子として用いる場合には、このような問題が解消される。
【００３１】
異相重合体粒子を構成する２以上の重合体の割合は、該重合体のうち、一つの主要な重合体Ａと他の一つの主要な重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）は１／０．０１〜０．０１／１が好ましく、１／０．０５〜０．０５／１がさらに好ましい。また、重合体Ａと重合体Ｂとの合計量が異相重合体粒子全体の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上のものである。
【００３２】
本発明で用いられる異相重合体粒子の構造は、通常主として粘着性に寄与する重合体と、主として粘着持続性に寄与する重合体とを含む２以上の重合体が、一つの粒子中に均一に存在している完全混合構造ではなく、粘着性と粘着持続性の両方の性能を効果的に発揮させるために、化学構造が異なる２以上の重合体が一つの粒子中に局在して異相構造を形成している。
【００３３】
ここで異相構造とは、単一の均一相ではなく、互いに異なる２以上の相から形成される構造を指すが、その粒子断面をみると、一般に、複数の相が同様な形状をなして一様に分布することはなく、特異な分布形態を採るので、異形断面構造とも呼ばれている。異相構造をもつ重合体粒子の断面の具体例として図１〜図９に示すものが挙げられる。すなわち、コアシェル異相構造（図１）、海島状（アイランド・イン・シー）異相構造（図２）、いいだこ状異相構造（図３、図４）、並置型（サイド・バイ・サイド）異相構造（図５）、ラズベリー状異相構造（図７）、多粒子異相型異相構造（図６、図８）、だるま状異相構造（図９）などが挙げられる（「接着」３４巻１号第１３〜２３頁記載、特に第１７頁記載の図６参照）。これらの異相構造の中ではコアシェル異相構造（図１）が好ましい。また、上記のような各種の異相構造の２以上のものがさらに組合わされて一つの異相重合体粒子を形成したものでもよい。
【００３４】
異相重合体粒子（Ａ）は、化学構造が異なる２以上の重合体を含有するが、このような重合体としては、主として粘着性に寄与する、共役ジエンに由来する繰り返し単位を有する重合体と、主として粘着持続性に寄与する、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位および不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体と、を含む異相重合体粒子であることが好ましい。また、異相重合体粒子（Ａ）は、共役ジエンに由来する繰り返し単位が６０質量％以上である重合体と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位および不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の合計が８０質量％以上である重合体であることがより好ましい。
【００３５】
さらに、共役ジエンに由来する繰り返し単位が６０質量％以上である相は、共役ジエンに由来する繰り返し単位が６０質量％以上である重合体を含有することが好ましい。不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位および不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の合計が８０質量％以上である相は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位および不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の合計が８０質量％以上である重合体を含有することが好ましい。
【００３６】
このように異相重合体粒子（Ａ）は、共役ジエンに由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位
とを有する。以下、異相重合体粒子（Ａ）を構成する各繰り返し単位について説明する。
【００３７】
１．１．１．共役ジエンに由来する繰り返し単位
異相重合体粒子（Ａ）が共役ジエンに由来する繰り返し単位を有することにより、粘弾性及び強度に優れた粘着剤用組成物を製造することが容易となる。すなわち、共役ジエンに由来する繰り返し単位を有する重合体を使用すると、重合体が強い粘着力を有することができる。共役ジエンに由来するゴム弾性が重合体に付与されるため、粘着剤用組成物の粘着対象となる基材が温度変化により体積収縮や拡大等の変化をしたとしても、粘着剤がその寸法変化に追従することが可能となる。これにより、粘着性を向上させて、さらには長期にわたる耐久性を有するものと考えられる。
【００３８】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００３９】
共役ジエンに由来する繰り返し単位の含有割合は、異相重合体粒子（Ａ）の全繰り返し単位を１００質量部とした場合に１〜６０質量部であることが好ましく、２〜４０質量部であることがより好ましい。共役ジエンに由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲内にあると、粘着性のさらなる向上が可能となる。
【００４０】
１．１．２．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位
異相重合体粒子（Ａ）が不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有することにより、粘着力が良好となり、熱による劣化を抑制するとともに耐候性に優れるため、長期的な使用による粘着性の低下を防ぐことができる。また、被着体の選択性が高いことから、種々の被着体で使用することが可能である。
【００４１】
このような不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルであることが特に好ましい。
【００４２】
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位の含有割合は、異相重合体粒子（Ａ）の全繰り返し単位を１００質量部とした場合に４０〜９５質量部であることが好ましく、８０〜９０質量部であることがより好ましい。不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲内にあると、得られる異相重合体粒子はポリマー間（粒子間、粒子内）の架橋構造が適度なものとなり、過度な架橋構造を抑制することで粘着性
の低下を防ぐことができる。
【００４３】
１．１．３．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位
異相重合体粒子（Ａ）が不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有することにより、本発明の粘着剤用組成物の重合中の粒子安定性を向上させ、高固形分での製造が可能となる。
【００４４】
不飽和カルボン酸の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。特に、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸から選択される１種以上であることが好ましい。
【００４５】
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、異相重合体粒子（Ａ）の全繰り返し単位を１００質量部とした場合に１５質量部以下であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましい。不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲内にあると、粘着剤用組成物調製時において、異相重合体粒子（Ａ）の分散安定性が優れるため、凝集物が生じにくい。また、経時的な粘着剤用組成物の粘度の上昇も抑えることができる。
【００４６】
１．１．４．その他の繰り返し単位
異相重合体粒子（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位を有してもよい。上記以外の繰り返し単位としては、例えば芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位、α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００４７】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。芳香族ビニル化合物としては、上記のうちスチレンであることが特に好ましい。
【００４８】
α，β−不飽和ニトリル化合物の具体例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらのうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択される１種以上であることが好ましく、アクリロニトリルであることがより好ましい。
【００４９】
また、異相重合体粒子（Ａ）は、以下に示す化合物に由来する繰り返し単位をさらに有してもよい。このような化合物としては、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレン等のエチレン性不飽和結合を有する含フッ素化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
【００５０】
１．１．５．異相重合体粒子（Ａ）の調製
異相重合体粒子（Ａ）の合成方法については特に限定されないが、例えば、乳化重合法や懸濁重合法、分散重合法、シード重合法などの二段重合による方法、複数の重合体を溶剤の存在下あるいは非存在下に混合し、凝固乾燥後粉砕し、またはスプレードライ法などの方法により噴霧乾燥して粉体とする方法等によって作成することができる。本発明で用
いられる異相重合体粒子（Ａ）の製造方法の具体例としては、重合体粒子を常法により重合転化率が２０〜１００％まで重合し、引き続き、別の重合体となる単量体を添加し、常法により重合させる方法（二段重合法）、別々に合成されたラテックス状の２種類以上の重合体粒子（Ａ）を室温〜３００℃で、２〜１００時間攪拌混合し異相重合体粒子（Ａ）を得る方法などが挙げられる。
【００５１】
これらの重合法において用いられる乳化剤の具体例としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤；パーフルオロブチルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフッ素系界面活性剤等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００５２】
これらの重合法において用いられる重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤；クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等の油溶性重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。これらのうち、特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイドまたはｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを使用することが好ましい。重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせなどを考慮して適宜設定される。
【００５３】
分子量調節剤の具体例としては、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル化合物等のほか、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００５４】
重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、重合温度は約３５℃〜８０℃であり、重合時間は０．５〜２０時間程度である。さらに、重合に際しては通常知られている添加剤、例えばアミンなどの重合助剤を併用することもできる。乳化重合終了後は中和剤を添加することにより分散液のｐＨが５〜１０程度となるように中和処理することが好ましい。使用する中和剤としては、特に限定されるものではないが、通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物やアンモニアが挙げられる。
【００５５】
１．１．６．異相重合体粒子（Ａ）の物性
本発明で用いられる異相重合体粒子（Ａ）は、当該粒子を形成する複数の重合体の中に、吸熱ピーク差が５℃以上である２種の重合体が含まれることが望ましい。これによって粘着性と粘着持続性の両者の性能がより効果的に発揮される。
【００５６】
１．１．６．１．転移温度
異相重合体粒子（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、−１００℃〜０℃の温度範囲において吸熱ピークを２つ以上示すことが好ましい。この吸熱ピークの温度は、−８０℃〜−２０℃の範囲にあることがより好ましく、−７０℃〜−４０℃であることが特に好ましい。異相重合体粒子（Ａ）の有する２つ以上の吸熱ピークの温度が前記範囲内にある場合、より良好な柔軟性と粘着性とを粘着剤用組成物に付与することができ、密着性をより向上させることができる点で好ましい。
【００５７】
本発明において好ましいとされる、吸熱ピーク差が５℃以上の２つの重合体を含む異相重合体粒子（Ａ）は、上記二段階の乳化重合工程により作製されたものであるのが好ましい。このような好ましい異相重合体粒子（Ａ）は、低吸熱ピーク重合体Ａと高吸熱ピーク重合体Ｂとからなる異相重合体粒子の場合、重合体Ａの吸熱ピークと重合体Ｂの吸熱ピークの差が５℃以上のものである。低吸熱ピーク重合体Ａと高吸熱ピーク重合体Ｂと任意の吸熱ピークの重合体Ｃとからなる異相重合体粒子（Ａ）の場合、重合体Ａの吸熱ピークと重合体Ｂの吸熱ピークの差が５℃以上であればよく、重合体Ａの吸熱ピークと重合体Ｃの吸熱ピークの差や重合体Ｂと重合体Ｃの吸熱ピークの差は、５℃以上または５℃未満のいずれであってもよい。粘着持続性に寄与する重合体は、主に低吸熱ピーク重合体であり、粘着性に寄与する重合体は、主に高吸熱ピーク重合体である。両方の重合体を含有する異相重合体粒子（Ａ）が、粘着剤用組成物として粘着性と粘着持続性とをバランスよく保有すると考えられる。
【００５８】
１．１．６．２．数平均粒子径
異相重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径は、５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましく、８０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。異相重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径が前記範囲内にあると、重合中の粘度上昇による粒子凝集やｐＨによる粘度の上昇を抑制することができる。
【００５９】
なお、異相重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３  ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ
Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）等を挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、重合体粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、粘着剤用組成物中に含まれる重合体粒子の分散状態の指標とすることができる。
【００６０】
１．１．６．３．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
本明細書においてテトラヒドロフラン不溶分とは、共重合ラテックスに含有されるテトラヒドロフラン不溶解分を意味し、異相重合体粒子（Ａ）のＴＨＦ不溶分は、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。ＴＨＦ不溶分が前記範囲内であれば、過度な架橋構造による粘着力低下を抑制できるため良好であると推測できる。
【００６１】
１．１．６．４．メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶分
本明細書においてメチルエチルケトン不溶分とは、共重合ラテックスに含有されるメチルエチルケトン不溶解分を意味し、異相重合体粒子（Ａ）のＭＥＫ不溶分は、３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。ＭＥＫ不溶分が前記範囲内であれば、過度な架橋構造による粘着力低下を抑制できると推測できる。
【００６２】
１．２．液状媒体（Ｂ）
本実施形態に係る粘着剤用組成物は、液状媒体（Ｂ）を含有する。液状媒体（Ｂ）としては、水を含有する水系媒体であることが好ましい。上記水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。この非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。液状媒体（Ｂ）が水と水以外の非水系媒体を含有する場合、液状媒体（Ｂ）の全量１００質量％中、９０質量％以上が水であることが好ましく、９５質量％以上が水であることがより好ましく、９８質量％以上が水であることがさらに好ましい。本実施形態に係る粘着剤用組成物は、液状媒体（Ｂ）として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
【００６３】
水系媒体中に含まれる非水系媒体の含有割合は、水系媒体１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、液状媒体として非水系媒体を意図的に添加しないという程度の意味であり、粘着剤用組成物を作製する際に不可避的に混入する非水系媒体を含んでもよい。
【００６４】
１．３．その他の成分
本実施形態に係る粘着剤用組成物は、必要に応じて前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えばイソチアゾリン系化合物、増粘剤、充填剤、重合体、着色剤、難燃剤が挙げられる。
【００６５】
＜イソチアゾリン系化合物＞
本実施形態に係る粘着剤用組成物は、イソチアゾリン系化合物を５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満含有することが好ましい。粘着剤用組成物中にイソチアゾリン系化合物を５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満の濃度範囲で添加することにより、イソチアゾリン系化合物が防腐剤として作用して、粘着剤用組成物を貯蔵した際に、細菌や黴などが増殖して異物が発生することを抑制することができる。さらに、粘着剤用組成物の劣化が抑制されるため、粘着特性の低下を抑制することができる。
【００６６】
また、一般的にラテックスのような重合体粒子の分散液へ新たな成分を添加すると、その新たな成分がトリガーとなり凝集が発生しやすい。ところが、イソチアゾリン系化合物の含有量が５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満である場合には重合体粒子の分散性に与える影響が小さいため、凝集体の発生を抑制することができる。その結果、粘着性が良好になるものと推測される。
【００６７】
本実施形態に係る粘着剤用組成物が含有することができるイソチアゾリン系化合物としては、イソチアゾリン骨格を有する化合物であれば特に制限されないが、具体的には下記一般式（１）で表される化合物や下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１】
2020126844.tif 000002
【００６９】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭化水素基である場合、直鎖あるいは分岐鎖のような鎖状の炭素骨格を有していてもよく、環状の炭素骨格を有していてもよい。また、炭化水素基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましい。このような炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００７０】
【化２】
2020126844.tif 000003
【００７１】
上記一般式（２）中、Ｒ４は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または有機基を表す。Ｒ４が炭化水素基である場合、上記一般式（１）で説明した炭化水素基と同様の炭化水素基であることができる。また、Ｒ５が有機基である場合、この有機基にはアルキル基やシクロアルキル基である脂肪族基や脂環式基が含まれるが、脂肪族基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましい。これらのアルキル基およびシクロアルキル基は、ハロゲン原子、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基等の置換基を有していてもよい。前記脂肪族基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。上記一般式（２）中、ｎは０〜４の整数を表す。
【００７２】
本実施形態に係る粘着剤用組成物に含有され得るイソチアゾリン系化合物の具体例としては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、１，２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７３】
＜増粘剤＞
本実施形態に係る粘着剤用組成物が含有することができる増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸などのポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物などの水溶性重合体などを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩などである。
【００７４】
これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００７５】
本実施形態に係る粘着剤用組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合は、粘着剤用組成物の全固形分量に対して、５質量％以下であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【００７６】
１．４．制振性
本実施形態に係る粘着剤用組成物は、動的粘弾性測定により求められる損失正接（ｔａｎδ）が測定温度や測定周波数に大きく依存しない。その結果、本実施形態に係る粘着剤用組成物は良好な制振性を発現する。具体的には、本実施形態に係る粘着剤用組成物により作成された粘着シートは、１Ｈｚにおける１５℃〜８０℃の損失正接が０．５以上であり、損失正接の温度依存性評価の結果得られる最大損失正接と最小損失正接の差（Δｔａｎδ）が０．１以下である。また、１Ｈｚ、５Ｈｚ、１０Ｈｚ、１５Ｈｚにおける４０℃の損失正接が０．５以上であり、損失正接の周波数依存性評価の結果得られる最大損失正接と最小損失正接の差（Δｔａｎδ）が０．０５以下である。
【００７７】
なお、一般的に、損失正接は動的粘弾性測定により得られる損失弾性率を貯蔵弾性率で除することにより得られる数値である。弾性率を損失させることは振動（周波数）を熱エネルギーとして放出すること、即ち制振することであるから、損失正接が大きい（例えば０．５以上）ほど制振性能に優れることになる。また、高分子材料は温度や測定周波数により損失正接が依存することが一般的であり、高い温度や様々な振動周波数では制振性能が悪化する。従って、温度や測定周波数により損失正接が依存しない粘着剤用組成物であれば幅広い使用条件でも制振性能が優れていると判断できる。
【００７８】
２．基材層
本発明の粘着フィルムの基材層を構成する材料について説明する。基材層を構成する材料としては、熱可塑性樹脂を主成分として含有する材料であることが好ましい。基材層を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン系の（共）重合体を好適に用いることができる。
【００７９】
基材層を構成する熱可塑性樹脂の具体例としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体等を挙げることができる。これらポリ熱可塑性樹脂は１種を単独でまたは２種以
上を用いることができる。
【００８０】
前記基材層は熱可塑性樹脂を主成分として含有することが好ましいが、劣化防止等を目的に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、帯電防止剤、その他に、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の充填剤、顔料、目ヤニ防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を適宜に配合することができる。
【００８１】
３．粘着フィルム
本実施形態に係る粘着フィルムは、基材層と、この基材層の片面又は両面に配設された粘着層とを備えたフィルムである。粘着フィルムを基材層へ粘着剤用組成物を塗布して作成する場合、厚さが２〜１５０μｍ程度の基材層の片面または両面に上記の粘着剤用組成物を塗布し、必要に応じて熱や紫外線を照射して架橋処理し、厚さ５〜２００μｍとなる粘着層を形成して作成することができる。また、基材層の片面に離型処理を施すことにより、転写用粘着フィルムとすることもできる。粘着剤用組成物を基材層へ塗布する際には、必要により加熱して粘度を低下させた状態で塗工することができ、具体的には、ホットメルトコータ、コンマロール、グラビアコータ、ロールコータ、キスコータ、スロットダイコータ、スクイズコータ等を使用することができる。
【００８２】
粘着フィルムを粘着剤用組成物と基材用組成物とを共押し出し法により一括成形する場合、必要に応じて架橋剤を添加し、熱や紫外線を照射して厚さ５〜２００μｍとなる粘着層を形成して作成することができる。なお、このように作成した粘着フィルムは必要に応じてテープ状やシート状などの形状で使用することができる。
【００８３】
なお、一般にゴムの架橋に用いられる硫黄や硫黄系加硫剤、加硫促進剤を用いると、硫化物イオンや硫酸イオンが大量に発生し、粘着層よりブリードアウトする場合があるので好ましくない。また、過酸化物を用いた架橋では、十分な耐熱性を得ることが困難となる場合がある。
【００８４】
４．蓄電デバイス用組成物
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、異相重合体粒子（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）とを含有し、前記異相重合体粒子（Ａ）が、共役ジエンに由来する繰り返し単位が６０質量％である相と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位および不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の合計が８０質量％以上である相とを有することを特徴とする。
【００８５】
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、集電体表面に活物質層を形成するための電極用バインダーとして使用することができ、またセパレーターおよび／または電極表面に保護膜を形成するための保護膜用バインダーとして使用することもできる。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００８６】
４．１．異相重合体粒子（Ａ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物に含まれる異相重合体粒子（Ａ）は、電極用バインダーとして使用される場合には、活物質同士を結着させ、活物質層と集電体との密着性を向上させる機能を有する。一方、保護膜用バインダーとして使用される場合には、無機粒子同士を結着させ、セパレーターおよび／または電極表面と保護膜との密着性を向上させる機能を有する。
【００８７】
異相重合体粒子（Ａ）としては、上述の粘着剤用組成物と同様の異相重合体粒子（Ａ）を使用することができるが、蓄電デバイス用組成物に含まれる異相重合体粒子（Ａ）は、
共役ジエンに由来する繰り返し単位が６０質量％以上である相と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位および不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の合計が８０質量％以上である相とを有することを必須構成とする。
【００８８】
一般的に、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する重合体は、密着性は良好であるが、粘弾性が不良であると考えられる。その結果、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する重合体だけで作成された電極や保護膜は、衝撃を受けると活物質や無機粒子が剥落する傾向があった。また、共役ジエンに由来する繰り返し単位を有する重合体は、粘弾性が良好であるが、密着性が不良であると考えられる。その結果、共役ジエンに由来する繰り返し単位を有する重合体だけで作成された電極や保護膜は、捲回するなどの加工を行うと、活物質や無機粒子が剥落する傾向があった。
【００８９】
さらに、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する重合体と共役ジエンに由来する繰り返し単位を有する重合体を混合して蓄電デバイス用組成物を作成した場合、それぞれの重合体が別々の結合点で活物質や無機粒子を密着させているに過ぎないため、電極や保護膜への衝撃や、捲回するなどの加工等により、活物質や無機粒子が剥落する傾向を改善することは困難であった。
【００９０】
これに対して、本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物に含有される異相重合体粒子（Ａ）は、共役ジエンに由来する繰り返し単位が６０質量％以上である相と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位および不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の合計が８０質量％以上である相とを有している。このように、単一の粒子中に上述の相を有することにより、それぞれの相に含有される重合体が同一の結合点で活物質や無機粒子を密着させることができる。その結果、電極や保護膜への衝撃や、捲回するなどの加工等によっても、活物質や無機粒子の剥落を効果的に抑制できると考えられる。
【００９１】
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物に含有される異相重合体粒子（Ａ）のＴＨＦ不溶分は、上述の粘着剤用組成物の場合とは異なり、有機電解液に対する不溶性を担保する必要から、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００９２】
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物に含有される異相重合体粒子（Ａ）のＭＥＫ不溶分は、上述の粘着剤用組成物の場合とは異なり、有機電解液に対する不溶性を担保する必要から、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００９３】
４．２．液状媒体（Ｂ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、液状媒体（Ｂ）を含有する。液状媒体（Ｂ）としては、上述の粘着剤用組成物と同じものを使用することができる。液状媒体（Ｂ）の説明については、上述の粘着剤用組成物での説明と同様である。
【００９４】
４．３．その他の添加剤
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、必要に応じて上述した成分以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、上述の粘着剤用組成物と同じものを使用することができる。添加剤の説明については、上述の粘着剤用組成物での説明と同様である。
【００９５】
５．蓄電デバイス用スラリー
上述の蓄電デバイス用組成物を用いて、本実施形態に係る蓄電デバイス用スラリーを作製することができる。本実施形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、大別して蓄電デバイス電極用スラリーと保護膜用スラリーの二種類に分類することができる。
【００９６】
５．１．蓄電デバイス電極用スラリー
蓄電デバイス電極用スラリーとは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥して、集電体表面上に活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物と、活物質と、を含有する。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる成分について詳細に説明する。但し、蓄電デバイス用組成物については、上述した通りであるから説明を省略する。
【００９７】
５．１．１．活物質
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる活物質を構成する材料としては特に制限はなく、目的とする蓄電デバイスの種類により適宜適当な材料を選択することができる。活物質としては、例えば炭素材料、ケイ素材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
【００９８】
上記炭素材料としては、例えばアモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００９９】
上記ケイ素材料としては、例えばケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金などを挙げることができるほか、例えばＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表記されるＳｉ酸化物複合体（例えば特開２００４−１８５８１０号公報や特開２００５−２５９６９７号公報に記載されている材料など）、特開２００４−１８５８１０号公報に記載されたケイ素材料を使用することができる。上記ケイ素酸化物としては、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１）で表されるケイ素酸化物が好ましい。上記ケイ素合金としては、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、ニッケル、銅、鉄およびモリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属との合金が好ましい。これらの遷移金属のケイ素合金は、高い電子伝導度を有し、かつ高い強度を有することから好ましく用いられる。また、活物質がこれらの遷移金属を含むことにより、活物質の表面に存在する遷移金属が酸化されて表面に水酸基を有する酸化物となるから、バインダーとの密着性がより良好になる点でも好ましい。ケイ素合金としては、ケイ素−ニッケル合金またはケイ素−チタン合金を使用することがより好ましく、ケイ素−チタン合金を使用することが特に好ましい。ケイ素合金におけるケイ素の含有割合は、該合金中の金属元素の全部に対して１０モル％以上とすることが好ましく、２０〜７０モル％とすることがより好ましい。なお、ケイ素材料は、単結晶、多結晶および非晶質のいずれであってもよい。
【０１００】
また、活物質としてケイ素材料を用いる場合には、ケイ素材料以外の活物質を併用してもよい。このような活物質としては、例えば上記の炭素材料；ポリアセン等の導電性高分子；ＡＸＢＹＯＺ（但し、Ａはアルカリ金属または遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が例示される。これらの中でも、リチウムの吸蔵および放出に伴う体積変化が小さいことから、炭素材料を併用することが好ましい。
【０１０１】
上記リチウム原子を含む酸化物としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４などが挙げられる。
【０１０２】
活物質の形状としては、粒状であることが好ましい。活物質の数平均粒子径としては、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。
【０１０３】
活物質の数平均粒子径とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、活物質の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた数平均粒子径は、蓄電デバイス電極用スラリー中に含まれる活物質の分散状態の指標とすることができる。なお、活物質の数平均粒子径は、蓄電デバイス電極用スラリーを遠心分離して活物質を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した活物質を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
【０１０４】
活物質の使用割合は、活物質１００質量部に対するバインダー（異相重合体粒子（Ａ））の含有割合が、０．１〜２５質量部となるような割合で使用することが好ましく、０．５〜１５質量部となるような割合で使用することがより好ましい。このような使用割合とすることにより、密着性により優れ、しかも電極抵抗が小さく充放電特性により優れた電極を製造することができる。
【０１０５】
５．１．２．その他の成分
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、必要に応じて上述の成分以外の成分を含有することができる。このような成分としては、例えば導電付与剤、非水系媒体、増粘剤等が挙げられる。
【０１０６】
＜導電付与剤＞
導電付与剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどが；ニッケル水素二次電池においては、正極では酸化コバルトが：負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどが、それぞれ用いられる。上記両電池において、カーボンとしては、グラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックまたはファーネスブラックを好ましく使用することができる。導電付与剤の使用割合は、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１〜１５質量部であり、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【０１０７】
＜非水系媒体＞
上記蓄電デバイス電極用スラリーは、その塗布性を改善する観点から、８０〜３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリンなどの炭化水素；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコールなどのアルコール；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンなどのアミン化合物；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、異相重合体粒子（Ａ）の安定性、蓄電デバイス電極用スラリーを塗布する際の作業性などの点から、Ｎ−メ
チルピロリドンを使用することが好ましい。
【０１０８】
＜増粘剤＞
上記蓄電デバイス電極用スラリーは、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有することができる。増粘剤の具体例としては、上述の粘着剤用組成物に記載した各種化合物が挙げられる。
【０１０９】
蓄電デバイス電極用スラリーが増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合としては、蓄電デバイス電極用スラリーの全固形分量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１１０】
５．１．３．蓄電デバイス電極用スラリーの製造方法
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物と、活物質と、水と、必要に応じて用いられる添加剤と、を混合することにより製造することができる。これらの混合には公知の手法による攪拌によって行うことができ、例えば攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどを利用することができる。
【０１１１】
蓄電デバイス電極用スラリーを製造するための混合撹拌としては、スラリー中に活物質の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。
【０１１２】
５．２．保護膜用スラリー
保護膜用スラリーとは、これを電極またはセパレーターの表面もしくはその両方に塗布した後、乾燥させて、電極またはセパレーターの表面もしくはその両方に保護膜を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る保護膜用スラリーは、上述した蓄電デバイス用組成物と、無機粒子と、を含有する。以下、本実施形態に係る保護膜用スラリーに含まれる各成分について詳細に説明する。なお、蓄電デバイス用組成物については、上述した通りであるから説明を省略する。
【０１１３】
５．２．１．無機粒子
本実施形態に係る保護膜用スラリーは、無機粒子を含有することにより、形成される保護膜のタフネスを向上させることができる。無機粒子としては、シリカ、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）等を用いることができる。これらの中でも、保護膜のタフネスをより向上させる観点から、酸化チタン、酸化アルミニウムが好ましい。また、酸化チタンとしてはルチル型の酸化チタンがより好ましい。
【０１１４】
無機粒子の数平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、無機粒子の数平均粒子径は、多孔質膜であるセパレーターの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレーターへのダメージを軽減し、無機粒子がセパレーターの微多孔に詰まることを防ぐことができる。
【０１１５】
無機粒子の数平均粒子径とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、
株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、無機粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた数平均粒子径は、保護膜用スラリー中に含まれる無機粒子の分散状態の指標とすることができる。なお、無機粒子の数平均粒子径は、保護膜用スラリーを遠心分離して無機粒子を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した無機粒子を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
【０１１６】
本実施形態に係る保護膜用スラリーは、無機粒子１００質量部に対して、上述の蓄電デバイス用組成物が、固形分換算で０．１〜２０質量部含有されていることが好ましく、１〜１０質量部含有されていることがより好ましい。蓄電デバイス用組成物の含有割合が前記範囲内であることにより、形成される保護膜のタフネスとリチウムイオンの透過性とのバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。
【０１１７】
５．２．２．その他の成分
本実施形態に係る保護膜用スラリーは、必要に応じて、上述の蓄電デバイス電極用スラリーに記載されている材料（導電付与剤、非水系媒体、増粘剤等）及び添加量を用いることができる。
【０１１８】
５．２．３．保護膜用スラリーの製造方法
本実施形態に係る保護膜用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物と、無機粒子と、必要に応じて用いられる他の成分と、を混合することにより調製される。これらを混合するための手段としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等の公知の混合装置を利用することができる。
【０１１９】
本実施形態に係る保護膜用スラリーを製造するための混合撹拌は、スラリー中に無機粒子の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。
【０１２０】
６．蓄電デバイス電極
６．１．第１実施形態
本発明の第１実施形態に係る蓄電デバイス電極は、集電体と、前記集電体の表面上に上述の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作成された層と、を備えるものである。かかる蓄電デバイス電極は、金属箔などの適宜の集電体の表面に、上述の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、集電体上に、上述の異相重合体粒子（Ａ）および活物質、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものである。かかる蓄電デバイス電極は、活物質同士の結着性および集電体と活物質層との密着性に優れるとともに、電気的特性の一つである充放電レート特性が良好である。なお、バインダーとして異相重合体粒子（Ａ）を用いることにより、それぞれの相に含有される重合体が同一の結合点で活物質を密着させることができる。その結果、電極への衝撃や、捲回するなどの加工等によっても、活物質の剥落を効果的に抑制できると考えられる。したがって、このような電極は蓄電デバイスの電極として好適である。
【０１２１】
図１０は、第１実施形態に係る蓄電デバイス電極を模式的に示す断面図である。図１０に示すように、蓄電デバイス電極１００は、集電体１０と、集電体１０の表面に形成された活物質層２０と、を備えている。図１０に示す蓄電デバイス電極１００は、集電体１０の長手方向に沿った一方の面のみに活物質層２０が形成されているが、両面に活物質層２０が形成されていてもよい。
【０１２２】
集電体１０は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、上述の蓄電デバイス用組成物を用いて製造された蓄電デバイス電極用スラリーの効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。集電体の形状および厚さは特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものとすることが好ましい。
【０１２３】
蓄電デバイス電極用スラリーの集電体１０への塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。蓄電デバイス電極用スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体（水および任意的に使用される非水系媒体の双方を包含する概念である）を除去した後に形成される活物質層２０の厚さが、０．００５ｍｍ〜５ｍｍとなる量とすることが好ましく、０．０１ｍｍ〜２ｍｍとなる量とすることがより好ましい。活物質層２０の厚さが前記範囲内にあることによって、活物質層に効果的に電解液を染み込ませることができる。その結果、活物質層中の活物質と電解液との充放電に伴う金属イオンの授受が容易に行われるため、電極抵抗をより低下させることができるため好ましい。また、活物質層２０の厚さが前記範囲内にあることで、電極を折り畳んだり、捲回するなどして加工する場合においても、活物質層２０が集電体１０から剥離することなく密着性が良好で、柔軟性に富む蓄電デバイス電極が得られる点で好ましい。
【０１２４】
塗布後の塗膜からの乾燥方法（水および任意的に使用される非水系媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって活物質層２０に亀裂が入ったり、活物質層２０が集電体１０から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。
【０１２５】
さらに、乾燥後の活物質層２０をプレスすることにより、活物質層２０の密度を高め、空孔率を以下に示す範囲に調整することが好ましい。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。プレスの条件は、使用するプレス機器の種類および活物質層２０の空孔率および密度の所望値によって適宜に設定されるべきである。この条件は、当業者による少しの予備実験により、容易に設定することができるが、例えばロールプレスの場合、ロールプレス機の線圧力は０．１〜１０（ｔ／ｃｍ）、好ましくは０．５〜５（ｔ／ｃｍ）の圧力において、例えばロール温度が２０℃〜１００℃において、乾燥後の集電体の送り速度（ロールの回転速度）が１〜８０（ｍ／ｍｉｎ）、好ましくは５〜５０（ｍ／ｍｉｎ）で行うことができる。
【０１２６】
プレス後の活物質層２０の密度は、１．５〜５．０（ｇ／ｃｍ３）とすることが好ましく、１．５〜４．０（ｇ／ｃｍ３）とすることがより好ましく、１．６〜３．８（ｇ／ｃｍ３）とすることが特に好ましい。活物質層２０の密度が前記範囲内にあることにより、
集電体１０と活物質層２０との間の密着性がさらに良好となり、粉落ち性に優れ、かつ電気的特性にも優れた蓄電デバイス電極が得られる。
【０１２７】
プレス後の活物質層２０の空孔率は、１０〜５０％であることが好ましく、１５〜４５％であることがより好ましく、２０〜４０％であることが特に好ましい。活物質層２０の空孔率が前記範囲内にあると、集電体１０と活物質層２０との間の密着性が良好となり、粉落ち性に優れ、かつ電気的特性にも優れる蓄電デバイス電極が得られる。また、活物質層２０の空孔率が前記範囲内にあると、活物質層内部へ電解液を十分に染み込ませることができ、活物質表面と電解液が十分に接触することができる。その結果、活物質と電解液のリチウムイオンの授受が容易となり、良好な充放電特性が達成できる。
【０１２８】
６．２．第２実施形態
本発明の第２実施形態に係る蓄電デバイス電極は、上述の保護膜用スラリーを用いて作成された保護膜を備えるものである。かかる蓄電デバイス電極は、上述の保護膜用スラリーを電極の表面に塗布した後、乾燥させて、電極の表面に保護膜を形成することにより製造することができる。本発明における保護膜とは、蓄電デバイス電極またはセパレーターの表面に存在する、バインダー、無機粒子及びその他の成分を含有する膜のことをいう。電極またはセパレーターの表面もしくはその両方に保護膜を形成することにより、充放電を繰り返すことによって電極表面に発生するデンドライトが対極表面に到達することを抑制でき、電極間の短絡を効果的に防ぐことができる。なお、バインダーとして異相重合体粒子（Ａ）を用いることにより、それぞれの相に含有される重合体が同一の結合点で無機粒子を結着させることができる。その結果、電極や保護膜への衝撃や、捲回するなどの加工等によっても、無機粒子の剥落を効果的に抑制できると考えられる。
【０１２９】
なお、第２実施形態に係る蓄電デバイス電極は、正極および負極のいずれの電極にも適用できる。以下、図面を参照しながら、第２実施形態に係る蓄電デバイス電極について説明する。
【０１３０】
図１１は、第２実施形態に係る蓄電デバイス電極を模式的に示す断面図である。図１１に示すように、蓄電デバイス電極２００は、集電体１１０と、集電体１１０の表面に形成された活物質層１２０と、活物質層１２０の表面に形成された保護膜１３０と、を備えている。図１１に示す蓄電デバイス電極２００は、集電体１１０の長手方向に沿った一方の面のみに活物質層１２０および保護膜１３０が形成されているが、両面に活物質層１２０および保護膜１３０が形成されていてもよい。
【０１３１】
集電体１１０は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いることが好ましい。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。集電体の形状および厚さは特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものとすることが好ましい。
【０１３２】
活物質層１２０は、集電体１１０の表面に、バインダーおよび活物質を含有するスラリーを塗布して、さらに乾燥させて形成された層である。活物質層１２０の厚さは特に制限されないが、通常０．００５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．０１ｍｍ〜２ｍｍである。活物質層の厚さが前記範囲内にあることによって、活物質層に効果的に電解液を染み込ませることができる。その結果、活物質層中の活物質と電解液との充放電に伴う金属イオンの授受が容易に行われるため、電極抵抗をより低下させることができるため好ましい。また、活物質層の厚さが前記範囲内にあることで、電極を折り畳んだり、捲回するなどして成
形加工する場合においても、活物質層が集電体から剥離することなく密着性が良好で、柔軟性に富む蓄電デバイス電極が得られる点で好ましい。
【０１３３】
蓄電デバイス電極用スラリーの集電体１１０への塗布方法については特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。蓄電デバイス電極用スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体（水および任意的に使用される非水系媒体の双方を包含する概念である）を除去した後に形成される活物質層の厚さが、０．００５ｍｍ〜５ｍｍとなる量とすることが好ましく、０．０１ｍｍ〜２ｍｍとなる量とすることがより好ましい。
【０１３４】
塗布後の塗膜からの乾燥方法（水および任意的に使用される非水系媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１分〜１２０分間、より好ましくは５分〜６０分間の処理時間で行われる。
【０１３５】
さらに、乾燥後の活物質層１２０をプレスすることにより、活物質層１２０の密度を高め、空孔率を以下に示す範囲に調整することが好ましい。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。プレスの条件は、使用するプレス機器の種類および活物質層の空孔率および密度の所望値によって適宜に設定されるべきである。この条件は、当業者による少しの予備実験により、容易に設定することができるが、例えばロールプレスの場合、ロールプレス機の線圧力は０．１〜１０（ｔ／ｃｍ）、好ましくは０．５〜５（ｔ／ｃｍ）の圧力において、例えばロール温度が２０℃〜１００℃において、乾燥後の集電体の送り速度（ロールの回転速度）が１〜８０（ｍ／ｍｉｎ）、好ましくは（５〜５０ｍ／ｍｉｎ）で行うことができる。
【０１３６】
プレス後の活物質層の密度は、１．５〜５．０（ｇ／ｃｍ３）とすることが好ましく、１．５〜４．０（ｇ／ｃｍ３）とすることがより好ましく、１．６〜３．８（ｇ／ｃｍ３）とすることが特に好ましい。
【０１３７】
保護膜１３０は、活物質層１２０の表面に上述の保護膜用スラリーを塗布して、さらに乾燥させて形成された層である。保護膜用スラリーの活物質層１２０への塗布方法については特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１分〜１２０分間、より好ましくは５分〜６０分間の処理時間で行われる。
【０１３８】
このようにして製造された蓄電デバイス電極２００は、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても保護膜でガードされるため電極間の短絡を防止することができ、ひいては蓄電デバイスとしての機能が維持される。
【０１３９】
７．蓄電デバイス用セパレーター
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレーターは、表面に保護膜を備える蓄電デバイス用セパレーターである。以下、図面を参照しながら、本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレーターについて説明する。
【０１４０】
図１２は、本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレーターを模式的に示す断面図である。図１２に示すように、蓄電デバイス用セパレーター３００は、セパレーター２４０と、セパレーター２４０の表面に形成された保護膜２３０と、を備えている。図１２に示す蓄電デバイス用セパレーター３００は、セパレーター２４０の長手方向に沿った一方の面のみに保護膜２３０が形成されているが、両面に保護膜２３０が形成されていてもよい。
【０１４１】
セパレーター２４０は、電気的に安定であると共に、活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維等よりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
【０１４２】
保護膜２３０は、セパレーター２４０の表面に上述の保護膜用スラリーを塗布し、その後乾燥させることにより形成することができる。セパレーター２４０の表面に保護膜用スラリーを塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビア法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１分〜１２０分間、より好ましくは５分〜６０分間の処理時間で行われる。
【０１４３】
なお、セパレーター２４０の表面に機能層が形成されている場合には、該機能層表面に上述の保護膜用スラリーを塗布して乾燥させることにより、機能層表面に保護膜２３０を形成することもできる。
【０１４４】
このようにして製造された蓄電デバイス用セパレーター３００は、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても保護膜でガードされるため電極間の短絡を防止することができ、ひいては蓄電デバイスとしての機能が維持される。
【０１４５】
８．蓄電デバイス
本実施形態に係る蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス電極および上述の保護膜を備えるセパレーターの少なくとも一方を備えていればよい。蓄電デバイスの具体的製造方法としては、正極と負極との間にこれら電極間の短絡を防止するためのセパレーターを挟んで積層し、または正極、セパレーター、負極およびセパレーターをこの順序に積層して電極／セパレーター積層体とし、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、この電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。なお、電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。
【０１４６】
電解液は、液状でもゲル状でもよく、活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。
【０１４７】
上記電解質としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。ニッケル水素二次電池では、例えば従来公知の濃度が
５モル／リットル以上の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。
【０１４８】
上記電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物；γ−ブチルラクトンなどのラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。電解液中の電解質の濃度としては、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
【０１４９】
９．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１５０】
９．１．粘着剤用組成物Ａの作成及び物性評価
攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水１９２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．０５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２質量部を仕込み、３５℃に昇温した。その後、温度を３５℃に維持したまま、２−エチルヘキシルアクリレート７２．５質量部、メチルメタクリレート１０．９質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート５質量部、メタクリル酸３．６質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９質量部、水３３．３３質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．０３２質量部、硫酸第一鉄・７水和物０．０６５質量部、を含有するエマルションを４時間かけて添加した。添加終了後、反応転化率が８５％以上であることを確認し、１，３−ブタジエン５質量部を添加した。次いで、温度を３５℃に維持したまま、亜硫酸水素ナトリウム０．０３２質量部、硫酸第一鉄・７水和物０．０６５質量部、水６．３３質量部を含有する水溶液を５時間かけて添加した。添加終了後、温度を３５℃一定に保ち、反応転化率が９５％〜１００％になった時点で常温まで冷却した。最後に、水酸化アンモニアウムを用いてｐＨを８．０に調整し、濃縮後、混合物１００質量部に対して２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを固形分で０．０１質量部添加することで、数平均粒子径１２５ｎｍの重合体粒子を４５質量％含有する粘着剤用組成物Ａを得た。
【０１５１】
得られた粘着剤用組成物Ａをオスニウムで染色後、コロジオン膜上で室温乾燥し透過型顕微鏡用サンプルを作製した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立社製、Ｈ−７６５０）によって含有される重合体粒子の構造を観察したところ、図５のようなポリブタジエンが偏在化した並置型（サイド・バイ・サイド）異相構造を有する異相重合体粒子であった。
【０１５２】
＜ガラス転移温度の測定＞
得られた粘着剤用組成物Ａを室温で乾燥し、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＤＳＣ２０４Ｆ１）によって含有される重合体粒子のガラス転移点を測定したところ、−６２℃と−４３℃に二峰性のガラス転移温度Ｔｇが観測された。
【０１５３】
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ得られた粘着剤用組成物Ａを約１０ｇ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）のうちの１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうした。次いで、ＴＨＦ相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のＴＨＦを蒸発
除去して得た残存物の重量（Ｘ（ｇ））を測定した値から、下記式（３）によってＴＨＦ不溶分を算出したところ、７％であった。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（（１−Ｘ）／１）×１００  ・・・・・（３）
【０１５４】
＜ＭＥＫ不溶分の測定＞
直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ得られた粘着剤用組成物Ａを２ｇ秤り取り、二日間風乾乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）のうちの０．１５ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうした。次いで、ＭＥＫ相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のＭＥＫを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記式（４）によってＭＥＫ不溶分を算出したところ、５％であった。
ＭＥＫ不溶分（％）＝（（１−Ｙ）／１）×１００  ・・・・・（４）
【０１５５】
９．２．粘着剤用組成物Ｂ〜Ｈの作成及び物性評価
エマルジョン組成と、追加添加するブタジエン量を下表１に記載の組成と量に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤用組成物Ｂ〜Ｈを作成し、物性評価を行った。
【０１５６】
【表１】
2020126844.tif 000004
【０１５７】
９．３．粘着剤用組成物の評価（実施例１〜３、比較例１〜２）
＜粘着力の評価＞
上記で作成した粘着剤用組成物１００質量部に、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを
８．０に調整した後、ポリカルボン酸系エマルジョン型増粘剤「プライマルＡＳＥ−６０」（日本アクリル工業社製）を添加して粘度が５０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型）になるように調整して試験用粘着剤組成物を得た。
【０１５８】
１５／１０，００インチの隙間を有するアプリケーターを用い、この試験用粘着剤組成物をポリエステルフィルム（膜厚２５μｍ）よりなる基材表面に塗布し、塗膜を１１０℃で１分間乾燥することにより、前記基材表面に粘着層（２０〜２５ｇ／ｍ２）が形成されてなる粘着テープを作製した。
【０１５９】
作製した粘着テープについて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、１８０°引き剥がし試験を行った。ここに、試験板（被着体）としてはステンレス板（ＳＵＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）板（大きさ：５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．５ｍｍ）を用い、測定温度を２５℃とした。結果を表２に示す。粘着力の値は大きいほど好ましいが、実用的には２．５Ｎ／１０ｍｍ以上である場合に良好と判断できる。
【０１６０】
＜制振性（損失正接：ｔａｎδ）の評価＞
上記で作成した粘着剤用組成物を２５℃で乾燥させ、厚み１ｍｍのキャストフィルムを作製し、測定装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製、型番「Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ＭＣＲ−３０１」）を用いて、次の二つの条件で損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結果を表２に示す。
・損失正接の温度依存性評価
測定周波数：１Ｈｚ（固定）
測定温度：１５、２５、４０、８０℃（各温度での値を表２に記載）
・損失正接の周波数依存性評価
測定周波数：１、５、１０、１５Ｈｚ（各周波数での値を表２に記載）
測定温度：４０℃（固定）
【０１６１】
損失正接（ｔａｎδ）の値は高いほど好ましいが、実用的には０．５以上である場合に制振性能良好と判断できる。また、損失正接の温度依存性評価の結果、得られる損失正接（ｔａｎδ）の最大値と最小値の差（Δｔａｎδ）は、小さいほど好ましいが、実用的にはこれらの値は０．１以下である場合に制振性能良好と判断できる。さらに、損失正接の周波数依存性評価の結果得られる損失正接（ｔａｎδ）の最大値と最小値の差（Δｔａｎδ）は、小さいほど好ましいが、実用的にはこれらの値は０．０５以下である場合に制振性能良好と判断できる。
【０１６２】
【表２】
2020126844.tif 000005
【０１６３】
９．４．蓄電デバイス用組成物の評価Ｉ（実施例４〜８、比較例３〜６）
上記で作成した粘着剤用組成物を、活物質層を作成するための蓄電デバイス用組成物として使用した。
【０１６４】
９．４．１．蓄電デバイス電極の製造
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）１質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、表３に記載の蓄電デバイス用組成物を２質量部（固形分換算）加え、さらに１時間攪拌しペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分を５０％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分
間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、蓄電デバイス電極用スラリーを作製した。
【０１６５】
厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記で作製した蓄電デバイス電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、蓄電デバイス電極（負極）を得た。
【０１６６】
９．４．２．蓄電デバイス電極の評価
＜蓄電デバイス電極の粉落ち耐性の評価＞
製造した負極から１０ｃｍ×５ｃｍの試験片を５枚切り出し、それらを重ね合わせた。実験台の上に市販の上質紙を置き、その上に１００メッシュのステンレスメッシュを置いた。そのメッシュ上で上記の５枚重ねた電極試験片につき、ハサミを用いて長辺に対して垂直な方向に端から１ｃｍ間隔で９回切断し、１ｃｍ×５ｃｍの１０個の小片とした。このときに、ステンレスメッシュを通過して上質紙上にこぼれ落ちた活物質粉末の有無を調べた。その結果によって、以下の基準で粉落ち耐性を評価した。この粉落ち耐性の結果を表３に示した。
良好：全く粉落ちがなかった場合
不良：わずかでも粉落ちが観察された場合
【０１６７】
＜蓄電デバイス電極の密着性の評価＞
製造した負極から１０ｃｍ四方のサンプル５枚を切り出し、それぞれについて１２０℃の熱プレスで５分間圧縮した。圧縮後の各電極表面に、ナイフを用いて、活物質層から集電体に達する深さの切り込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れ、碁盤目状に２５マスの切り込みを作った。この切り込みを入れた部分の表面の全面に粘着テープ（商品名：セロテープ（登録商標）、型番：ＣＴ１８−Ｓ、ニチバン（株）製）を貼り付けた後に直ちに引き剥がした。このとき、銅箔より剥離した活物質層のマス目の数を数えた。上記の操作を、１サンプル（片面）について１回ずつ実施し、計５サンプルの合計１２５マスの内、剥離したマス目の個数をカウントし、この個数によって次の基準で評価した。その結果を表３に示した。
良好：脱落したマスが０個〜５個であった場合
不良：脱落したマスが６個以上であった場合
【０１６８】
９．４．３．蓄電デバイスの製造
＜対極（正極）の製造＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」）４．０質量部（固形分換算）、導電助剤（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを投入し、固形分を６５％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、電極用スラリーを調製した。アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、得られた電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、対極（正極）を得た。
【０１６９】
＜リチウムイオン電池セルの組立て＞
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【０１７０】
９．４．４．蓄電デバイスの評価
＜電池不良率の測定＞
上記で製造した蓄電デバイス２０個をそれぞれ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として、０．２Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃでの放電容量を測定した。
【０１７１】
次に、同じセルにつき、定電流（３Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として３Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（３Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、３Ｃでの放電容量を測定した。結果を表３に示す。
【０１７２】
上記の測定を１０回行い、正常に充放電できた電池の割合を算出した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表３に併せて示した。
・正常に充放電できた電池の割合が８０％以上のとき、粉落ち等の不良がなく正常に電池として作動すると判断して「○」
・正常に充放電できた電池の割合が８０％未満のとき、粉落ち等の不良があり正常に電池として作動しないと判断して「×」
【０１７３】
なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【０１７４】
【表３】
2020126844.tif 000006
【０１７５】
９．５．蓄電デバイス用組成物の評価ＩＩ（実施例９〜１３、比較例７〜１０）
上記で作成した粘着剤用組成物を、保護膜を作成するための蓄電デバイス用組成物として使用した。
【０１７６】
＜保護膜付き蓄電デバイス電極の製造及び評価＞
無機粒子として酸化チタン（製品名「ＫＲ３８０」、チタン工業株式会社製、ルチル型、平均粒子径０．３８μｍ）を水１００質量部に対して２０質量部、表４に記載の蓄電デバイス用組成物を無機粒子に対して固形分換算で５質量部、増粘剤（株式会社ダイセル製、商品名「ＣＭＣ１１２０」）１質量部を混合し、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（Ｒ）５６−５０型（プライミクス株式会社製）を用いて混合分散処理を行い、酸化チタンが分散された保護膜用スラリーを調製した。
【０１７７】
上記実施例４で作製した負極の活物質層の表面に、上記で得られた保護膜用スラリーをダイコート法を用いて塗布した後、１２０℃、５分で乾燥し、活物質層表面に保護膜を形成した。なお、形成された保護膜の厚みは３μｍであった。このようにして得られた保護膜付の負極について、上記「９．４．２．蓄電デバイス電極の評価」と同様にして評価を行った。その結果を表４に示した。
【０１７８】
また、上記「９．４．３．蓄電デバイスの製造」と同様にして蓄電デバイスを作製し、上記「９．４．４．蓄電デバイスの評価」と同様にして評価を行った。その結果を表４に示した。
【０１７９】
【表４】
2020126844.tif 000007
【０１８０】
９．６．評価結果
実施例１〜３から明らかなように、本発明に係る粘着剤用組成物は、良好な粘着特性と制振性を示すことが判明した。また、実施例４〜１３から明らかなように、本発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いて作製された蓄電デバイス電極は、良好な特性を有すること
が判明した。また、これらを用いて作製された蓄電デバイスは、良好な電池として作動することが判明した。
【０１８１】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【符号の説明】
【０１８２】
１０，１１０…集電体、２０，１２０…活物質層、１３０，２３０…保護膜、２４０…セパレーター、１００，２００…蓄電デバイス電極、３００…蓄電デバイス用セパレーター
【図１】
2020126844.tif 000008
【図２】
2020126844.tif 000009
【図３】
2020126844.tif 000010
【図４】
2020126844.tif 000011
【図５】
2020126844.tif 000012
【図６】
2020126844.tif 000013
【図７】
2020126844.tif 000014
【図８】
2020126844.tif 000015
【図９】
2020126844.tif 000016
【図１０】
2020126844.tif 000017
【図１１】
2020126844.tif 000018
【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年3月24日(2020.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異相重合体粒子（Ａ）と、
液状媒体（Ｂ）と、
を含有し、
前記異相重合体粒子（Ａ）が、
共役ジエンに由来する繰り返し単位が６０質量％以上である相と、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位および不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の合計が８０質量％以上である相と、
を有する、蓄電デバイス用組成物。
【請求項２】
前記異相重合体粒子（Ａ）についてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−１００℃〜０℃の温度範囲における吸熱ピークが２つ以上観測される、請求項１に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項３】
前記異相重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径が５０〜４００ｎｍである、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項４】
前記異相重合体粒子（Ａ）のＴＨＦ不溶分が５０％以上である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物と、活物質と、を含有する、蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項６】
集電体と、前記集電体の表面上に請求項５に記載の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作成された層と、を備える蓄電デバイス電極。
【請求項７】
請求項６に記載の蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス。
【請求項８】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物と、無機粒子と、を含有する、保護膜用スラリー。
【請求項９】
請求項８に記載の保護膜用スラリーを用いて作成される保護膜を備える蓄電デバイス電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス。