(57)【要約】【課題】  電極を備えた電解セルに電解液を通液しつつ通電して電気分解反応を生じさせ、その反応によって生成される電解液により洗浄を行う洗浄システムにおいて、電解セルの電極の破損を早期に検知することの可能な洗浄システムを提供する。【解決手段】  洗浄システム１は、バッチタイプの処理装置２と、この処理装置２に電解液Ｓを供給する電解反応装置３とからなる。処理装置２は、電解液Ｓが貯留された処理タンク２１と、この処理タンク２１に接続した返送ライン２２及び排出ライン２３とを有し、処理タンク２１内に浸漬された半導体基板などの被処理部材Ｔを処理する。電解反応装置３は、電解セル３１を備えており、この電解セル３１の入口側には送液ポンプ３２を有する返送ライン２２が接続している一方、出口側には送液ライン３３が接続していて、この送液ライン３３の末端は貯留タンク３４に連通している。この送液ライン３３の途中には、供給バルブ３５と微粒子計３６が設けられている。【選択図】  図１
2020035880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極を有する少なくとも１対の電極を備えた電解セルを複数有し、溶液を電解反応により電解する電解反応装置と、
該電解反応装置により電解した電解溶液により被処理材を処理する処理装置と、
前記電解反応装置から前記処理装置に電解溶液を送る送液ラインと、
前記処理装置に供給された電解溶液を前記電解反応装置に返送する返送ラインとを備え、
前記電解反応装置と前記処理装置との間の送液ラインに微粒子計測手段を設けた、洗浄システム。
【請求項２】
前記電解セルの電極が表面にダイヤモンドが露出したダイヤモンド電極である、請求項１に記載の洗浄システム。
【請求項３】
前記微粒子計測手段の測定上限が１０μｍ以上である、請求項１又は２に記載の洗浄システム。
【請求項４】
前記電解される溶液が、硫酸、塩酸又はアンモニアを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極を備えた電解セルに電解液を通液しつつ通電して電気分解反応を生じさせ、その反応によって有効成分を多く含んだ電解液を製造し、生成される電解液により洗浄を行う洗浄システムに関し、特に電解セルの電極の破損を検知することの可能な洗浄システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程のウエハ洗浄技術におけるレジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスでは、硫酸を電解セルを備えた電解反応装置により電解して過硫酸を製造し、この製造された過硫酸により洗浄することが行われている。また、アンモニアや塩酸などを電解して、その電解溶液により各種金属製の半導体材料を洗浄することも行われている。
【０００３】
このような洗浄を行う洗浄システムでは、硫酸、アンモニア水あるいは塩酸などの被電解溶液の効率的な酸化の観点から表面にダイヤモンドが露出した導電性ダイヤモンド電極の使用が望ましく、さらに装置のコンパクト化を図るため、電解処理を行う電解反応装置を小型にした電解セルの利用が望まれている。導電性ダイヤモンド電極を用いた電解セルは、電極を対向配置し、その間隙に電解液を通液しつつ上記電極に通電することで電解反応を生じさせることができる。さらには、電解効率を上げるために、多くの電極板を用いた電解セルの使用が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような電解反応装置の電解セルにおける電極は、非常に薄いので電解液の流入圧が大きい使用状態では電極が破損してしまうおそれがある。特に、電極としてダイヤモンド電極を用いた場合には、耐久性が高くないので長期間の使用に伴い割れやすい。この割れた電極が電解溶液に混入すると、その後の洗浄プロセスに悪影響を及ぼし、スループットが低下するという問題がある。そこで、電解反応装置の電解セルにおける電極の破損を素早く検知して、洗浄プロセスへの悪影響を最小限に抑制することが要求されている。
【０００５】
本発明は上述したような課題に鑑みてなされたものであり、電極を備えた電解セルに電解液を通液しつつ通電して電気分解反応を生じさせ、その反応によって生成される電解液により洗浄を行う洗浄システムにおいて、電解セルの電極の破損を早期に検知することの可能な洗浄システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために本発明は、陽極と陰極を有する少なくとも１対の電極を備えた電解セルを複数有し、溶液を電解反応により電解する電解反応装置と、該電解反応装置により電解した電解溶液により被処理材を処理する処理装置と、前記電解反応装置から前記処理装置に電解溶液を送る送液ラインと、前記処理装置に供給された電解溶液を前記電解反応装置に返送する返送ラインとを備え、前記電解反応装置と前記処理装置との間の送液ラインに微粒子計測手段を設けた、洗浄システムを提供する（発明１）。
【０００７】
電解反応装置により製造される電解溶液中には、通常は微量の微細な粒子しか含まれない。したがって、大きな微粒子もしくは破片が含まれているとすると、それは電解セルの電極の破損に起因する可能性が高い。そこで、かかる発明（発明１）によれば、電解反応装置の後段に微粒子計測手段を設けて、所定の大きさの微粒子の有無を監視し、これが検出結果により電極の破損を判断することができる。
【０００８】
上記発明（発明１）においては、前記電解セルの電極が表面にダイヤモンドが露出したダイヤモンド電極であることが好ましい（発明２）。
【０００９】
かかる発明（発明２）によれば、ダイヤモンド電極は高い電流密度で電解できるので、電解能力に優れているが、破損しやすいので電極の破損を検知する必要性が大きい。
【００１０】
上記発明（発明１，２）においては、前記微粒子計測手段の測定上限が１０μｍ以上であることが好ましい（発明３）。
【００１１】
かかる発明（発明３）によれば、電解反応装置により製造される電解溶液中には、通常は微量の微細な微粒子しか含まれず、１０μｍ以上の微粒子は電解セルの電極の破損に起因する可能性が高いので、この１０μｍ以上の微粒子を検知することで電極の破損を判断することができる。
【００１２】
上記発明（発明１〜３）においては、前記電解される溶液が、硫酸、塩酸又はアンモニアを含むことが好ましい（発明４）。
【００１３】
かかる発明（発明４）によれば、硫酸、塩酸又はアンモニアを含む溶液を電解反応して得られる電解溶液は、各種金属が露出した半導体基板などの処理に好適であり、これらの用途では、この割れた電極が電解溶液に混入すると、その後の洗浄プロセスに特に悪影響を及ぼすので、電極の破損を検知することが重要である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電解反応装置と処理装置との間で電解溶液を循環する洗浄システムの電解反応装置の後段に所定の粒径以上の微粒子を検知可能な微粒子計測手段を設けているので、この微粒子計測手段で電解溶液中の所定の粒径以上の微粒子の有無を監視することで、電極の破損を判断することができる。これにより、洗浄プロセスへの電極の破損に起因する悪影響を最小限に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第一の実施形態による洗浄システムを示す系統図である。
【図２】本発明の第二の実施形態による洗浄システムを示す系統図である。
【図３】本発明の第三の実施形態による洗浄システムを示す系統図である。
【図４】本発明の第四の実施形態による洗浄システムを示す系統図である。
【図５】上記第四の実施形態による洗浄システムの電極の破損の判断工程を示す系統図である。
【図６】上記第四の実施形態による洗浄システムの電極の破損の判断工程を示す系統図である。
【図７】比較例１の洗浄システムを示す系統図である。
【図８】比較例２の洗浄システムを示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の洗浄システムについて、図１〜図６を参照して説明する。なお、以下に説明する各実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであって、何ら本発明を限定するものではない。
【００１７】
〔洗浄システム〕
図１は本発明の第一の実施形態による洗浄システムを示しており、図１において洗浄システム１は、被処理部材Ｔの浸漬→洗浄（処理）→取り出し、の工程を順次繰り返すバッチタイプの処理装置２と、この処理装置２に電解液Ｓを供給する電解反応装置３とを備える。
【００１８】
（処理装置）
処理装置２は、電解液Ｓが貯留された処理タンク２１と、この処理タンク２１に接続した返送ライン２２及び排出ライン２３とを有し、処理タンク２１内に浸漬された半導体基板などの被処理部材Ｔを処理する。
【００１９】
（電解反応装置）
電解反応装置３は、電解セル３１を備えており、この電解セル３１の入口側には送液ポンプ３２を有する返送ライン２２が接続している一方、出口側には送液ライン３３が接続していて、この送液ライン３３の末端は貯留タンク３４に連通している。この送液ライン３３の途中には、供給バルブ３５と微粒子計測手段としての微粒子計３６が設けられている。なお、図中、バルブの黒色は開成状態を白色は閉鎖状態をそれぞれ示す。そして、貯留タンク３４には、処理タンク２１に連通した供給ライン３７が接続している。なお、符号３８は供給ポンプである。
【００２０】
上述したような電解反応装置３において、電解セル３１は、本実施形態においては陽極及び陰極としてダイヤモンド電極を使用したものである。ダイヤモンド電極は高い電流密度で電解できるので、電解能力に優れている。また、微粒子計３６は、微粒子の測定上限が１０μｍ以上のものを好適に用いることができる。
【００２１】
〔電解液〕
電解液Ｓの原液（被電解溶液）としては、電気的に分解可能で金属のエッチング等に使用されるものであればよく、硫酸、塩酸、リン酸、フッ酸、アンモニア水、過酸化水素水等の酸もしくは塩基を用いることができる。特に硫酸、塩酸又はアンモニア水を含む溶液を電解反応して得られる電解液Ｓは、各種金属が露出した半導体基板などの処理に好適であることから、原液として硫酸、塩酸又はアンモニアを用いることが好ましい。
【００２２】
ただし、この電解液Ｓには、１０μｍ以上の粒子が含まれておらず、０．１μｍ以上の微粒子、特に１００ｎｍ以上の微粒子を実質的に含まれていないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、例えば、これらのサイズの微粒子を、例えば１ｍＬ中に所定の個数以下（例えば１個以下）の状態として、あらかじめ規定しておけばよい。
【００２３】
〔洗浄工程〕
次に上述したような洗浄システム１を用いた半導体基板などの被処理部材Ｔの洗浄方法について説明する。
【００２４】
まず、電解液Ｓの原液を電解セル３１に供給して電解処理を行う。このとき図１に示すように供給バルブ３５は開成していて、製造された電解液Ｓが送液ライン３３から貯留タンク３４に貯留される。そして、電解液Ｓが所定量溜まったら、供給ポンプ３８を稼働して供給ライン３７から処理装置２の処理タンク２１に電解液Ｓを送液し、処理タンク２１中の電解液Ｓが所定量となったら複数枚の被処理部材Ｔを所定時間浸漬することにより処理を行うことができる。そして、処理タンク２１内で処理に使用された電解液Ｓは、処理とともに有効成分の濃度が低下するので、送液ポンプ３２により返送ライン２２を経由して電解セル３１に戻り電解処理されることで再生され、再生された電解液Ｓは送液ライン３３を経由して貯留タンク３４に貯留される。このように、送液ライン３３、供給ライン３７及び返送ライン２２での電解液Ｓの循環を繰り返すことにより被処理部材Ｔを順次取り換えながら連続して処理することができる。
【００２５】
このような洗浄工程において、電解セル３１は、陽極と陰極とがダイヤモンド電極である。このダイヤモンド電極は耐久性が悪く、使用中に割れることがある。この割れた電極が電解液Ｓに混入すると、処理タンク２１中の被処理部材Ｔの洗浄プロセスに悪影響を及ぼし、スループットが低下する。そこで、本実施形態においては、電解セル３１の後段（出口側）の送液ライン３３に微粒子計３６を設けて、電解液Ｓ中の微粒子を監視する。通常（ダイヤモンド電極が破損していない）状態では、電解液Ｓには０．１μｍ以上の微粒子、特に１００ｎｍ以上の微粒子を実質的に含まないので、微粒子計３６は小さな微粒子しか検知しないが、電解セル３１においてダイヤモンド電極が破損すると大きな微粒子もしくは破片が電解液Ｓ中に含有するようになる。そこで、本実施形態においては、微粒子計３６として測定上限が１０μｍ以上のものを用いているので、１０μｍ以上の微粒子を検知することができ、これを検知したらダイヤモンド電極が破損したと判断することができる。例えば、１０μｍ以上の微粒子もしくは破片が、１ｍＬ中に１個を超える割合で検知されたら、ダイヤモンド電極が破損したと判断すればよい。そして、供給バルブ３５を閉じて電解セル３１を取り換えればよい。
【００２６】
次に本発明の第二の実施形態による洗浄システムについて、図２に基づいて説明する。本実施形態において洗浄システム１は、被処理部材であるウエハＴ１を一枚ずつ洗浄するいわゆる枚葉式のシステムであり、基本的には上述した第一の実施形態と同じ構成を有するので、同一の構成には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。図２においては、本実施形態において洗浄システム１の洗浄対象となる被処理部材としてのウエハＴ１は、処理チャンバ２１Ａ内に設置されており、供給ライン３７の先端に設けられたノズル３７Ａが処理チャンバ２１Ａ内に臨んで設けられている。
【００２７】
この第二実施形態による洗浄システム１のように、被処理部材は電解液Ｓに浸漬するだけでなく、被処理部材であるウエハＴ１にノズル３７Ａから電解液Ｓを吐出することで１枚ずつ洗浄する場合にも同様に処理を行うことができる。
【００２８】
次に本発明の第三の実施形態による洗浄システムについて、図３に基づいて説明する。本実施形態において洗浄システム１は、複数の電解セルで処理を行う以外、基本的には上述した第一の実施形態と同じ構成を有するので、同一の構成には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。図３において、洗浄システム１の電解反応装置３は、複数（本実施形態においては２個）の電解セル、すなわち第一及び第二の電解セル３１Ａ，３１Ｂを有し、この電解セル３１Ａ，３１Ｂの入口側には送液ポンプ３２を有する返送ライン２２から分岐した第一の返送ライン２２Ａ及び第二の返送ライン２２Ｂがそれぞれ接続している。一方、出口側には一の送液ライン３３Ａ及び第二の送液ライン３３Ｂがそれぞれ接続していて、その末端は貯留タンク３４に連通している。そして、これら第一の送液ライン３３Ａ及び第二の送液ライン３３Ｂの途中には、微粒子計測手段としての第一の微粒子計３６Ａ及び第二の微粒子計３６Ｂがそれぞれ設けられている。
【００２９】
上述したような本実施形態においては、第一の微粒子計３６Ａで第一の電解セル３１Ａから吐出される電解液Ｓ中の微粒子を監視して第一の電解セル３１Ａのダイヤモンド電極の破損を判断するとともに、第二の微粒子計３６Ｂで第二の電解セル３１Ｂから吐出される電解液Ｓ中の微粒子を監視して第二の電解セル３１Ｂのダイヤモンド電極の破損を判断する。このように複数の電解セル３１Ａ，３１Ｂに対し、それぞれ微粒子計３６Ａ，３６Ｂを設置し、電解液Ｓの微粒子の挙動をモニタリングすることで、電解セルの割れを検知することができる。
【００３０】
さらに本発明の第四の実施形態による洗浄システムについて、図４〜６に基づいて説明する。本実施形態において洗浄システム１は、上述した第三の実施形態と同じ構成を有するので、同一の構成には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。本実施形態において洗浄システム１の電解反応装置３は、第三の実施形態において微粒子計を２個ではなく１個とした装置であり、複数（本実施形態においては２個）の電解セル、すなわち第一及び第二の電解セル３１Ａ，３１Ｂを有し、この電解セル３１Ａ，３１Ｂの入口側には送液ポンプ３２を有する返送ライン２２から分岐した第一の返送ライン２２Ａ及び第二の返送ライン２２Ｂがそれぞれ接続している一方、出口側に第一の送液ライン３３Ａ及び第二の送液ライン３３Ｂがそれぞれ接続していて、第一の電解セル３１Ａは、第一の供給バルブ３５Ａ及び第三の供給バルブ３５Ｃにより、第一の送液ライン３３Ａ及び第二の送液ライン３３Ｂの両方に切替可能に通液可能となっている一方、第二の電解セル３１Ｂも第二の供給バルブ３５Ｂ及び第四の供給バルブ３５Ｄにより、第二の送液ライン３３Ｂ及び第一の送液ライン３３Ａの両方に切替可能に通液可能となっていて、第一の送液ライン３３Ａ及び第二の送液ライン３３Ｂの末端はそれぞれ貯留タンク３４に連通している。そして、第一の送液ライン３３Ａの途中には、微粒子計測手段としての微粒子計３６が設けられている。
【００３１】
次に上述したような洗浄システム１を用いた半導体基板などの被処理部材Ｔの洗浄方法について説明する。
【００３２】
（洗浄工程）
まず、電解液Ｓの原液を第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂに供給して電解処理を行う。このとき図４に示すように第一の電解セル３１Ａでは、第一の送液ライン３３Ａに通液可能となっている。一方、第二の電解セル３１Ｂでは、第二の供給バルブ３５Ｂは開成していて第四の供給バルブ３５Ｄは閉鎖しているので、第一の送液ライン３３Ａに通液可能となっている。これにより、第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂの両方で電解処理が行われるが、ここで製造された電解液Ｓは、第一の送液ライン３３Ａから貯留タンク３４に一旦貯留される。そして、電解液Ｓが所定量溜まったら、供給ポンプ３８を稼働して供給ライン３７から処理装置２の処理タンク２１に電解液Ｓを送液し、処理タンク２１中の電解液Ｓが所定量となったら複数枚の被処理部材Ｔを所定時間浸漬することにより処理を行うことができる。そして、処理に使用された電解液Ｓは、送液ポンプ３２により返送ライン２２を循環しながら返送ライン２２Ａ，２２Ｂから第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂに戻り電解処理が継続されるが、ここで製造された電解液Ｓは第一の送液ライン３３Ａを経由して貯留タンク３４に貯留される。このような循環ラインでの電解液Ｓの循環を繰り返すことにより被処理部材Ｔを連続して処理することができる。
【００３３】
このような洗浄工程において、第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂは、陽極と陰極とがダイヤモンド電極である。ダイヤモンド電極は耐久性が悪く、使用中に割れることがある。そこで、本実施形態においては、第一の送液ライン３３Ａに微粒子計３６を設けて、電解液Ｓ中の微粒子を監視し、１０μｍ以上の微粒子を検知することでダイヤモンド電極が破損したと判断することができる。例えば、１０μｍ以上の微粒子もしくは破片が、１ｍＬ中に１個を超える割合で検知されたら、ダイヤモンド電極が破損したと判断することができる。
【００３４】
（破損した電解セルの特定）
上記工程では、ダイヤモンド電極が破損したことはわかるが、第一の電解セル３１Ａ又は第二の電解セル３１Ｂのいずれのダイヤモンド電極が破損したかは判別できない。そこで、図示しない制御手段により各バルブを切り替えて洗浄を行う。例えば、図５に示すように第一の電解セル３１Ａでは、第一の供給バルブ３５Ａは開成していて第三の供給バルブ３５Ｃは閉鎖しているので、第一の送液ライン３３Ａに通液可能となっている。一方、第二の電解セル３１Ｂは、第二の供給バルブ３５Ｂを閉鎖して第四の供給バルブ３５Ｄを開成することにより、第一の送液ライン３３Ａから第二の送液ライン３３Ｂに流通ラインを切り替える。すなわち、第一の電解セル３１Ａで生成された電解液Ｓのみが第一の送液ライン３３Ａを通過することになるので、第一の送液ライン３３Ａを流通する電解液Ｓ中の微粒子のみを微粒子計３６で監視し、１０μｍ以上の微粒子を検知したら、第一の電解セル３１Ａのダイヤモンド電極が破損したと判断することができる。その場合、第一の供給バルブ３５Ａを閉鎖して、第一の電解セル３１Ａを取り換えればよい。一方、検知しない場合は、第二の電解セル３１Ｂのダイヤモンド電極が破損したと判断することができる。その場合、第四の供給バルブ３５Ｄを閉鎖して、第二の電解セル３１Ｂを取り換えればよい。
【００３５】
ただし、通常の洗浄工程における微粒子計３６における微粒子の検出が誤りであることもありうる。そこで図６に示すように第一の電解セル３１Ａでは、第一の供給バルブ３５Ａを閉鎖して第三の供給バルブ３５Ｃを開成することにより、送液ルートを第一の送液ライン３３Ａから第二の送液ライン３３Ｂに切り替える。一方、第二の電解セル３１Ｂでは、第二の供給バルブ３５Ｂを開成して第四の供給バルブ３５Ｄを閉鎖することにより、第一の送液ライン３３Ａに電解液Ｓを供給する。すなわち、第二の電解セル３１Ｂで生成された電解液Ｓのみが第一の送液ライン３３Ａを通過することになるので、第二の送液ライン３３Ｂ流通する電解液Ｓ中の微粒子のみを微粒子計３６で監視し、１０μｍ以上の微粒子を検知したら、第二の電解セル３１Ｂのダイヤモンド電極が破損したと判断することができる。その場合、第二の供給バルブ３５Ｂを閉鎖して、第二の電解セル３１Ｂを取り換えればよい。
【００３６】
以上、本発明の洗浄システムについて、上記実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上記実施例に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、電解液Ｓは、種々の溶液とすることができる。また、第四の実施形態においては、破損した電解セルの特定工程は、図５及び図６に示す操作を適宜組み合わせればよい。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
図１に示すバッチ式洗浄システムを用いて、電解液の原液として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いて表面にＴｉＮ膜を形成したシリコンウエハの洗浄を行った。微粒子計３６としては、１０μｍ〜１ｍｍの微粒子を検出可能なものを用いた。なお、処理タンク２１には、図示しない硫酸の補充用の硫酸供給装置及び超純水供給装置を設け、図示しない制御手段により硫酸の濃度及び量を調可能となっている。
【００３９】
上述したような洗浄システム１を用い、シリコンウエハの洗浄を約１２ケ月継続した後、電解セル３１のダイヤモンド電極を破損させ、送液ライン３３を流通する電解液Ｓの微粒子を微粒子計３６により計測し、１０μｍ〜１ｍｍの微粒子を検知するまでの時間を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例１］
図７に示すように図１において微粒子計３６を有しないバッチ式洗浄システムを用いて、電解液の原液として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いて表面にＴｉＮ膜を形成したシリコンウエハの洗浄を行った。なお、図７において図１と同一の構成には同一の符号を付している。
【００４１】
上述したような洗浄システム１を用い、シリコンウエハの洗浄を約１２ケ月継続した後、電解セル３１のダイヤモンド電極を破損させ、電解セル３１内に設けたリークセンサによりダイヤモンド電極の破損を検知した結果を表１にあわせて示す。
【００４２】
【表１】
2020035880.tif 000003
【００４３】
表１から明らかなとおり、実施例１の洗浄システムでは、ダイヤモンド電極の破損から検知まで１０秒と短時間であったのに対し、リークセンサにより検知した比較例１では５分を要した。これらの結果から、実施例１では電極の破損後十数秒で運転を停止できるが、比較例１では、微粒子が含まれた電解液Ｓが処理タンク２１に供給されスループットの低下を招くことが予測される。
【００４４】
［実施例２］
図３に示すバッチ式洗浄システムを用いて、電解液の原液として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いて表面にＴｉＮ膜を形成したシリコンウエハの洗浄を行った。なお、処理タンク２１には、図示しない硫酸の補充用の硫酸供給装置及び超純水供給装置を設け、図示しない制御手段により硫酸の濃度及び量を調可能となっている。
【００４５】
上述したような洗浄システム１を用い、シリコンウエハの洗浄を約１２ケ月継続した後、第一の電解セル３１Ａのダイヤモンド電極を破損させ、第一の送液ライン３３Ａ及び第二の送液ライン３３Ｂを流通する電解液Ｓの微粒子を微粒子計３６Ａ，３６Ｂにより計測し、１０μｍ〜１ｍｍの微粒子を検知するまでの時間を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
［実施例３］
図４に示すバッチ式洗浄システムを用いて、電解液の原液として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いて表面にＴｉＮ膜を形成したシリコンウエハの洗浄を行った。なお、処理タンク２１には、図示しない硫酸の補充用の硫酸供給装置及び超純水供給装置を設け、図示しない制御手段により硫酸の濃度及び量を調可能となっている。
【００４７】
上述したような洗浄システム１を用い、シリコンウエハの洗浄を約１２ケ月継続した後後、第一の電解セル３１Ａのダイヤモンド電極を破損させ、第一の送液ライン３３Ａを流通する電解液Ｓの微粒子を微粒子計３６により計測し、１０μｍ〜１ｍｍの微粒子を検知したら、図５に示すように微粒子計３６に流れるラインを変え、割れたセルの特定を行い、特定されるまでの時間を測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
［比較例１］
図８に示すように図４において微粒子計３６を有しないバッチ式洗浄システムを用いて、電解液の原液として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いて表面にＴｉＮ膜を形成したシリコンウエハの洗浄を行った。なお、図８において図４と同一の構成には同一の符号を付している。
【００４９】
上述したような洗浄システム１を用い、シリコンウエハの洗浄を約１２ケ月継続した後後、第一の電解セル３１Ａのダイヤモンド電極を破損させ、第一の電解セル３１Ａ内に設けたリークセンサによりダイヤモンド電極の破損を検知した結果を表２にあわせて示す。
【００５０】
【表２】
2020035880.tif 000004
【００５１】
表２から明らかなとおり実施例２及び３の洗浄システムでは、ダイヤモンド電極の破損から検知まで８秒と短時間であったのに対し、リークセンサにより検知した比較例２では４分を要した。これらの結果から、実施例２、３では電極の破損後１０秒未満で検知して運転を停止し、電解セルの交換が可能であるが、比較例２では、微粒子が含まれた電解液Ｓが処理タンク２１に供給されスループットの低下を招くことが予測できる。
【符号の説明】
【００５２】
１  洗浄システム
２  処理装置
２１  処理タンク
２１Ａ  処理チャンバ
２２  返送ライン
２２Ａ  第一の返送ライン
２２Ｂ  第二の返送ライン
２３  排出ライン
３  電解反応装置
３１  電解セル
３１Ａ  第一の電解セル
３１Ｂ  第二の電解セル
３２  送液ポンプ
３３  送液ライン
３３Ａ  第一の送液ライン
３３Ｂ  第二の送液ライン
３４  貯留タンク
３５  供給バルブ
３５Ａ  第一の供給バルブ
３５Ｂ  第二の供給バルブ
３５Ｃ  第三の供給バルブ
３５Ｄ  第四の供給バルブ
３６  微粒子計（微粒子計測手段）
３７  供給ライン
３７Ａ  ノズル
３８  供給ポンプ
Ｓ  電解液
Ｔ  被処理部材
Ｔ１  ウエハ（被処理部材）
【図１】
2020035880.tif 000005
【図２】
2020035880.tif 000006
【図３】
2020035880.tif 000007
【図４】
2020035880.tif 000008
【図５】
2020035880.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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