(57)【要約】【課題】初期容量やサイクル特性等の電池特性を更に向上させることが可能なアルカリ金属二次電池の正極材料を提供する。【解決手段】表面の少なくとも一部が被膜により被覆されてなる正極活物質粒子を含むアルカリ金属二次電池用正極材料であって、前記正極活物質粒子は、式：Ｌｉｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１、またはＮａｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１で表される、アモルファス状態のアルカリ金属複合酸化物からなり、前記被膜は、ＬｉおよびＮａから選択されるアルカリ金属とＳｉとＯとから構成されるアモルファス状態のアルカリ金属酸化物、アルカリ金属二次電池用正極材料とする。【選択図】図１
2020155380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部が被膜により被覆されてなる正極活物質粒子を含むアルカリ金属二次電池用正極材料であって、
前記正極活物質粒子は、下記式：
Ｌｉｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１、またはＮａｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１
（式中、
Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、
０．５≦ｘ１≦１０であり、
０．０５≦ｙ１≦１０であり、
２≦ｚ１≦１０である。）
で表される、アモルファス状態のアルカリ金属複合酸化物からなり、
前記被膜は、ＬｉおよびＮａから選択されるアルカリ金属とＳｉとＯとから構成されるアモルファス状態のアルカリ金属酸化物からなる、アルカリ金属二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記式においてＭが、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉである、請求項１に記載のアルカリ金属二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記式においてＳｉの一部がＢまたはＰで置換されている、請求項１または２に記載のアルカリ金属二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記正極活物質粒子の平均粒子径が０．１〜２０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ金属二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記被膜の厚さが１〜１０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルカリ金属二次電池用正極材料。
【請求項６】
前記正極活物質粒子どうしが、表面の被膜どうしが結着することにより互いに結合している、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルカリ金属二次電池用正極材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルカリ金属二次電池用正極材料を製造する方法であって、下記式：
Ｌｉｘ２ＭＯｚ２、またはＮａｘ２ＭＯｚ２
（式中、
Ｍは上記定義と同義であり、
０．５≦ｘ２≦２であり、
１．５≦ｚ２≦３である。）
で表される第１のアルカリ金属複合酸化物からなる結晶粒子と、
下記式：
Ｌｉｘ３ＳｉＯｚ３、またはＮａｘ３ＳｉＯｚ３
（式中、
０≦ｘ３≦４であり、
０≦ｚ３≦４である。）
で表される第２のアルカリ金属複合酸化物からなる結晶粒子と、
を混合し、
メカニカルミリング処理により、前記第２のアルカリ金属複合酸化物中のＳｉ元素を、前記第１のアルカリ金属複合酸化物からなる結晶粒子中に拡散させて、下記式：
Ｌｉｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１、またはＮａｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１
（式中、Ｍ、ｘ１、ｙ１、およびｚ１は上記定義と同義である。）
で表されるアモルファス状態のアルカリ金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を形成し、
前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、前記第２のアルカリ金属複合酸化物由来のＬｉおよびＮａから選択されるアルカリ金属とＳｉとＯとから構成されるアモルファス状態のアルカリ金属酸化物からなる被膜を形成する、
ことを含む、アルカリ金属二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項８】
前記メカニカルミリング処理を５時間以上行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
メカニカルミリング処理の後、加圧成形加工により所定形状に成形することを含む、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルカリ金属二次電池用正極材料を備えたアルカリ金属二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ金属二次電池用正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い高いエネルギー密度を有する二次電池用途や、電気自動車やハイブリッド自動車等の高出力の二次電池が必要とされる用途に使用されている。
【０００３】
二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および電解液とから構成され、特にリチウム二次電池においては、負極および正極はリチウムを脱離・挿入することの可能な材料が用いられている。リチウム二次電池の正極に使用される正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物(ＬｉＣｏＯ２)や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物(ＬｉＮｉＯ２)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２)等が知られている。
【０００４】
上記したような用途に使用されるリチウム二次電池には、現状よりも高出力が得られる正極材料に改良すること、すなわち正極材料の低抵抗化が重要となる。低抵抗化のための手段として、例えば特許文献１には、ＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎＯ2等のリチウム複合酸化物にＬｉ3ＰＯ4やＬｉ4ＳｉＯ4等のアルカリ金属塩を所定割合で含有させることにより、結晶性の低いアモルファス状態の正極活物質が得られ、その結果、リチウムイオン伝導性の高い正極活物質とできることが提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、正極活物質の表面に、アモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成することにより、正極活物質の表面におけるリチウムイオンの拡散抵抗を低減させることができることとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１７−１６９５９９号パンフレット
【特許文献２】特開２０１５−１６５４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、正極活物質の電気特性の更なる向上のため、特許文献１において提案されているメカニカルミリング処理により合成したアモルファス状態の正極活物質の表面に、特許文献２において提案されているようなアモルファス状態の化合物からなる被膜を形成したところ、予想に反してリチウム二次電池の初期容量やサイクル特性はそれほど向上しなかった。本発明者らが更なる検討を行ったところ、被膜材料の種類によっては、被膜のＬｉ3ＰＯ4等からなるアモルファス被膜がリチウム酸化物に変性してしまい、その結果、被膜がリチウムイオン伝導性を失いインピーダンス成分となってしまうことが原因であることが判明した。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、初期容量やサイクル特性等の電池特性を更に向上させることが可能なアルカリ金属二次電池の正極材料を提供することである。
【０００９】
また、本発明の別の目的は、上記した正極材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物からなるアモルファス状態の正極活物質の表面に、アモルファス状態にある特定のアルカリ金属複合酸化物からなる被膜を形成した正極材料を用いることにより、アルカリ金属二次電池の初期容量やサイクル特性等の電池特性が向上することを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下の［１］〜［１３］のとおりである。
【００１１】
［１］表面の少なくとも一部が被膜により被覆されてなる正極活物質粒子を含むアルカリ金属二次電池用正極材料であって、
前記正極活物質粒子は、下記式：
Ｌｉｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１、またはＮａｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１
（式中、
Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、
０．５≦ｘ１≦１０であり、
０．０５≦ｙ１≦１０であり、
２≦ｚ１≦１０である。）
で表される、アモルファス状態のアルカリ金属複合酸化物からなり、
前記被膜は、ＬｉおよびＮａから選択されるアルカリ金属とＳｉとＯとから構成されるアモルファス状態のアルカリ金属酸化物からなる、アルカリ金属二次電池用正極材料。
【００１２】
［２］前記式においてＭが、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］のアルカリ金属二次電池用正極材料。
【００１３】
［３］前記式においてＳｉの一部がＢまたはＰで置換されている、［１］または［２］のアルカリ金属二次電池用正極材料。
【００１４】
［４］前記正極活物質粒子の平均粒子径が０．１〜２０μｍである、［１］〜［３］いずれかのアルカリ金属二次電池用正極材料。
【００１５】
［５］前記被膜の厚さが１〜１０ｎｍである、［１］〜［４］いずれかのアルカリ金属二次電池用正極材料。
【００１６】
［６］前記正極活物質粒子どうしが、表面の被膜どうしが結着することにより互いに結合している、［１］〜［５］いずれかのアルカリ金属二次電池用正極材料。
【００１７】
［７］［１］〜［６］いずれかのアルカリ金属二次電池用正極材料を製造する方法であって、下記式：
Ｌｉｘ２ＭＯｚ２、またはＮａｘ２ＭＯｚ２
（式中、                                
Ｍは上記定義と同義であり、
０．５≦ｘ２≦２であり、
１．５≦ｚ２≦３である。）
で表される第１のアルカリ金属複合酸化物からなる結晶粒子と、
下記式：
Ｌｉｘ３ＳｉＯｚ３、またはＮａｘ３ＳｉＯｚ３
（式中、
０≦ｘ３≦４であり、
０≦ｚ３≦４である。）
で表される第２のアルカリ金属複合酸化物からなる結晶粒子と、
を混合し、
メカニカルミリング処理により、前記第２のアルカリ金属複合酸化物中のＳｉ元素を、前記第１のアルカリ金属複合酸化物からなる結晶粒子中に拡散させて、下記式：
Ｌｉｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１、またはＮａｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１
（式中、Ｍ、ｘ１、ｙ１、およびｚ１は上記定義と同義である。）
で表されるアモルファス状態のアルカリ金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を形成し、
前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、前記第２のアルカリ金属複合酸化物由来のＬｉおよびＮａから選択されるアルカリ金属とＳｉとＯとから構成されるアモルファス状態のアルカリ金属酸化物からなる被膜を形成する、
ことを含む、アルカリ金属二次電池用正極材料の製造方法。
【００１８】
［８］前記メカニカルミリング処理を５時間以上行う、［７］に記載の方法。
【００１９】
［９］メカニカルミリング処理の後、加圧成形加工により所定形状に成形することを含む、［７］または［８］に記載の方法。
【００２０】
［１０］［１］〜［６］いずれかのアルカリ金属二次電池用正極材料を備えたアルカリ金属二次電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、特定の化合物からなるアモルファス状態の正極活物質の表面に、アモルファス状態にある特定のアルカリ金属複合酸化物からなる被膜を形成した正極材料を用いることにより、アルカリ金属二次電池の初期容量やサイクル特性等の電池特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１の正極活物質圧粉体のＳＴＥＭ観察画像。
【図２】実施例１の正極活物質圧粉体のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析画像。
【図３】実施例１の正極活物質圧粉体の環状暗視野像（左）および二次電子像（右）。
【図４】実施例２の正極活物質圧粉体のＳＴＥＭ観察画像。
【図５】実施例２の正極活物質圧粉体のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析画像。
【図６】実施例２の正極活物質圧粉体の環状暗視野像（左）および二次電子像（右）。
【図７】比較例１の正極活物質圧粉体のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析画像。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照して本発明を実施する好ましい形態の一例について説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００２４】
＜アルカリ金属二次電池用正極材料＞
本発明のアルカリ金属二次電池用正極材料は、表面の少なくとも一部が被膜により被覆されてなる正極活物質粒子を含むものである。正極活物質粒子は、Ｌｉｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１、またはＮａｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１で表されるアルカリ金属複合酸化物からなり、アモルファス状態にある。本発明において、アモルファス状態とは、正極活物質粒子がアモルファス相を含んでいればよく、本発明による効果を阻害しない範囲内で結晶質相を含んでいてもよいこと意味し、アモルファス相を必須の含有相とし、結晶質相を任意に含有相とする結晶状態をいうものとする。アモルファス状態であるかどうかは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による像にて、結晶粒が存在しないことにより確認できる。また、ＴＥＭにおける電子線回折像に明瞭な回折スポットが観測されず、同心円状のハローパターンが観測されることからも確認できる。正極活物質粒子の結晶性が高くなると、界面形成が困難となり抵抗が高くなる傾向がある。また、透過型電子顕微鏡により結晶粒が存在しない状態を確認することもできる。正極活物質粒子の組成の決定は、ＴＥＭまたはＳＴＥＭのエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）または電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）等の公知の手法により求めることができ、これらの手法を２種以上組み合わせることが好ましい。
【００２５】
正極活物質粒子を構成するアルカリ金属複合酸化物としては、Ｌｉｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１において、ＭはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕであることが好ましく、より好ましくは、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉである。
【００２６】
Ｌｉｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１において、ｘ１は０．５〜１０であり、好ましくは１〜５である。また、ｙ１は０．０５〜１０であり、好ましくは０．１〜１である。また、ｚ１は２〜１０であり、好ましくは２．４〜６である。
【００２７】
正極活物質粒子を構成するアルカリ金属複合酸化物としては、Ｎａｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１において、ＭはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕであることが好ましく、より好ましくは、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉである。
【００２８】
Ｎａｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１において、ｘ１は０．５〜１０であり、好ましくは１〜５である。また、ｙ１は０．０５〜１０であり、好ましくは０．１〜１である。また、ｚ１は２〜１０であり、好ましくは２．４〜６である。
【００２９】
上記したＬｉｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１、またはＮａｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１において、Ｓｉは一部がＢまたはＰで置換されていてもよい。
【００３０】
上記したアルカリ金属複合酸化物はアモルファス状態にある必要がある。通常、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｒＯ２、Ｌｉ２ＣｕＯ２、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＭｏＯ２、Ｌｉ２ＲｕＯ３、Ｌｉ３ＮｂＯ４等のリチウム系複合酸化物や、ＮａＣｏＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＭｎＯ２、Ｎａ２ＭｎＯ３、Ｎａ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＦｅＯ２、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ２ＣｕＯ２、ＮａＣｕＯ２、ＮａＭｏＯ２、Ｎａ２ＲｕＯ３、Ｎａ３ＮｂＯ４等のナトリウム系複合酸化物は、複数の酸化物を混合して焼結することにより得られるため、通常は結晶状態にある。このようなアルカリ金属複合酸化物の結晶相中に、後記するようなメカニカルミリング処理によって、Ｌｉｘ３ＳｉＯｚ３、またはＮａｘ３ＳｉＯｚ３からなるアルカリ金属複合酸化物由来のＬｉおよびＮａから選択されるアルカリ金属やＳｉ、Ｏが拡散することにより結晶状態からアモルファス状態に転移するものと考えられる。アモルファス状態の正極活物質粒子を製造する方法については後述する。
【００３１】
また、結晶状態にあるＬｉｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１、またはＮａｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１で表されるアルカリ金属複合酸化物をアモルファス状態にする方法は、上記の方法に限られず、例えばアルカリ金属を含まないＶ２Ｏ５、ＣｕＯなどの金属酸化物中に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｓｉ等の金属元素が拡散することによっても、上記したアモルファス状態のアルカリ金属複合酸化物を得ることができる。
【００３２】
上記したようなＳｉ等を含むアルカリ金属複合酸化物がアモルファス状態であることにより、正極活物質粒子の表面におけるアルカリ金属イオンの拡散抵抗を低減できるため、アルカリ金属二次電池の初期容量やサイクル特性等の電池特性を向上させることができるものと考えられる。
【００３３】
上記した正極活物質粒子は、正極活物質層の平坦性および正極活物質層内のアルカリ金属イオン伝導性の観点から平均粒子径が０．１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍである。なお、本発明において平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法による累積平均粒子径（Ｄ５０）を意味するものとする。平均粒子径は、原料の粉砕（解砕）する際の粉砕条件によって適宜調整することができる。なお、粉砕時間が短いと被粉砕物の粒径は大きく、粉砕時間が長いと粒径は小さくなる傾向がある。
【００３４】
正極活物質粒子の表面を被覆する被膜は、正極活物質粒子間抵抗およびエネルギー密度の観点から厚さが１〜１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜６ｎｍである。被膜の厚さは、後記するようにアルカリ金属二次電池用正極材料を製造する際のメカニカルミリング処理条件によって調整することができる。なお、被膜の厚さは、透過型電子顕微鏡により粒子断面を観察することにより測定することができる。
【００３５】
＜アルカリ金属二次電池用正極材料の製造方法＞
上記したアルカリ金属二次電池用正極材料は、Ｌｉｘ２ＭＯｚ２、またはＮａｘ２ＭＯｚ２で表される第１のアルカリ金属複合酸化物からなる結晶粒子と、Ｌｉｘ３ＳｉＯｚ３、またはＮａｘ３ＳｉＯｚ３で表される第２のアルカリ金属複合酸化物からなる結晶粒子とを混合し、メカニカルミリング処理することにより得ることができる。すなわち、メカニカルミリング処理により、Ｌｉｘ２ＭＯｚ２、またはＮａｘ２ＭＯｚ２で表される第１のアルカリ金属複合酸化物の結晶粒子中に、第２のアルカリ金属複合酸化物由来のアルカリ金属、Ｓｉ、Ｏの元素を拡散させることにより、上記したＬｉｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１、またはＮａｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１で表されるアモルファス状態のアルカリ金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を形成するとともに、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、第２のアルカリ金属複合酸化物由来のＬｉおよびＮａから選択されるアルカリ金属とＳｉとＯとから構成されるアモルファス状態のアルカリ金属酸化物からなる被膜を形成する。一般的な被覆方法として、ハイブリダイゼーション法、メカノフュージョン法、およびメカニカルミリング法等が知られているが、本発明においてはメカニカルミリング法を採用することにより、被膜形成と同時に結晶粒子のアモルファス化を行うものである。
【００３６】
アルカリ金属がＬｉであり、ＭがＭｎである場合、より好ましいアルカリ金属複合酸化物としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉ４ＳｉＯ４とをメカニカルミリング処理した材料が挙げられ、ＬｉＭｎ２Ｏ４：Ｌｉ４ＳｉＯ４の組成比（モル比）は０．５：１〜５：１であることが好ましく、１：１〜２：１であることがより好ましい。
【００３７】
また、アルカリ金属がＬｉであり、ＭがＣｏまたはＮｉである場合、より好ましいアルカリ金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２とＬｉ４ＳｉＯ４とをメカニカルミリング処理した材料が挙げられ、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２：Ｌｉ４ＳｉＯ４の組成比（モル比）は１：１〜５：１であることが好ましく、２：１〜３：１であることがより好ましい。
【００３８】
また、アルカリ金属がＮａであり、ＭがＭｎである場合、より好ましいアルカリ金属複合酸化物としては、ＮａＭｎ２Ｏ４とＮａ４ＳｉＯ４とをメカニカルミリング処理した材料が挙げられ、ＮａＭｎ２Ｏ４：Ｎａ４ＳｉＯ４の組成比（モル比）は０．５：１〜５：１であることが好ましく、１：１〜２：１であることがより好ましい。
【００３９】
また、アルカリ金属がＮａであり、ＭがＣｏまたはＮｉである場合、より好ましいアルカリ金属複合酸化物としては、ＮａＣｏＯ２またはＮａＮｉＯ２とＮａ４ＳｉＯ４とをメカニカルミリング処理した材料が挙げられ、ＮａＣｏＯ２またはＮａＮｉＯ２：Ｎａ４ＳｉＯ４の組成比（モル比）は１：１〜５：１であることが好ましく、２：１〜３：１であることがより好ましい。
【００４０】
メカニカルミリング処理は、原料を十分混合することで、正極活物質をアモルファス状態とすることができさえすれば、処理装置および処理条件には特に限定されない。処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが、自転回転すると共に、台盤により公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるので好ましい。
【００４１】
処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定できる。例えば、ボールミルを使用する場合、回転速度が大きいほど、処理時間が長いほど、原料を均一に混合できる。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、５０〜６００回転／分の回転速度、０．１〜２００時間の処理時間、の条件が挙げられる。処理雰囲気は、アルゴンのような不活性雰囲気下であることが好ましい。なお、処理時間は、より適切なアモルファス状態を実現するために、５時間以上が好ましく、より好ましくは１２時間以上である。
【００４２】
なお、原料は、メカニカルミリング処理時の加水分解反応を回避するという観点から、無水状態であることが好ましい。原料が結晶水を含む場合、予め空気中で１０時間程度熱処理しておくことが好ましい。熱処理の温度は、原料の種類に応じて適宜決定できる。
【００４３】
原料として使用する第１のアルカリ金属複合酸化物は、Ｌｉｘ２ＭＯｚ２において、ＭはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕであることが好ましく、より好ましくはＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉである。また、ｘ２は０．５〜２である。また、ｚ２は１．５〜３である。
【００４４】
また、Ｎａｘ２ＭＯｚ２において、ＭはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕであることが好ましく、より好ましくはＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉである。また、ｘ２は０．５〜２である。また、ｚ２は１．５〜３である。
【００４５】
原料として使用する第２のアルカリ金属複合酸化物は、Ｌｉｘ３ＳｉＯｚ３において、ｘ３は０〜４である。また、ｚ３は０〜４である。なお、Ｌｉｘ３ＳｉＯｚ３の一部のＳｉはＢやＰで置換されていてもよい。
【００４６】
また、Ｎａｘ３ＳｉＯｚ３において、ｘ３は０〜４である。また、ｚ３は０〜４である。なお、Ｎａｘ３ＳｉＯｚ３のＳｉは一部がＢやＰで置換されていてもよい。
【００４７】
結晶粒子である第１のアルカリ金属複合酸化物を、Ｌｉｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１、またはＮａｘ１ＭＳｉｙ１Ｏｚ１で表される、アモルファス状態のアルカリ金属複合酸化物とするには、メカニカルミリング処理の時間により調整することができる。メカニカルミリング処理が短いとアモルファス化が十分でなく、アルカリ金属二次電池の初期容量やサイクル特性等の電池特性が向上しない。本発明の効果を十分なものとするためには５時間以上メカニカルミリング処理を行うことが好ましく、より好ましくは１２時間以上である。
【００４８】
メカニカルミリング処理により、アモルファス状態の正極活物質粒子の表面にアモルファス状態のアルカリ金属複合酸化物からなる被膜を形成した後、プレス成形等の加圧成形加工により所定形状に成形してもよい。加圧成形加工を行うことにより、正極活物質粒子どうしが、表面の被膜どうしが結着することにより互いに結合する。その結果、より一層、初期容量やサイクル特性等の電池特性を向上させることができる。
【００４９】
＜アルカリ金属二次電池＞
本発明においては、上記したアルカリ金属二次電池用正極材料を備えたアルカリ金属二次電池とすることができる。アルカリ金属二次電池は、一般的に、少なくとも、本発明の正極材料を主要構成成分とする正極と、負極材料を主要構成成分とする負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、通常、正極と負極との間に、セパレータが設けられるが、固体電解質を用いる場合はセパレータを省略することができる。
【００５０】
正極は、上記した正極材料に、さらに結着剤、導電剤等が混合されていてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
【００５１】
正極は、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したもの等の集電体の上に形成されていてもよい。
【００５２】
また、正極は、例えば、正極活物質と、任意に酸化物系固体電解質、結着剤、導電剤等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。このプレスは、固体電解質層の形成時のプレスと兼ねていてもよい。兼ねることで、正極と固体電解質層の界面での密着性をより向上できる。
【００５３】
負極に使用する負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、ナトリウム金属、ナトリウム合金（ナトリウム−アルミニウム，ナトリウム−鉛，ナトリウム−スズ，ナトリウム−アルミニウム−スズ，ナトリウム−ガリウム，およびウッド合金等のナトリウム金属含有合金）の他、ナトリウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００５４】
また、負極材料には、負極活物質に加えて、結着剤、導電剤等が混合されていてもよい。結着剤および導電剤は、上記正極の欄で挙げたものをいずれも使用できる。
【００５５】
負極は、負極活物質および、任意に結着剤、導電剤、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属またはその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、それをそのまま使用可能である。
【００５６】
また、正極と同様に、負極は、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したもの等の集電体の上に形成されていてもよい。
【００５７】
非水電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体；１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＰＰｙ−ＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ）等の常温溶融塩等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＢＦ４，ＮａＰＦ６，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ），ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ），ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（ＬｉＢＥＴＩ），ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，[（Ｃ２Ｈ５）４]２Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００５９】
非水溶媒と電解質塩との組み合わせに代えて、アルカリ金属イオン伝導性を持つ固体電解質を用いても良い。固体電解質を用いる場合、正極および負極は、固体電解質を介して積層されるが、リチウムイオン伝導パスの確保が重要である。その方法は、特に限定されないが、例えば、無機固体電解質であれば、正極および負極に固体電解質層を添加する等の方法で活物質粒子との固体界面を適切に構築することが挙げられる。なお、固体電解質を用いた場合、後述のセパレータは使用しなくてもよい。
【００６０】
固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、高分子系固体電解質など、従来公知のものを用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３２系、若しくはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の固体電解質、チオリシコン及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等が挙げられる。また、酸化物系固体電解質としては、例えば、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、ペロブスカイト型構造を有するＬａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７Ｐ３Ｏ１２、ガーネット型構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。また、高分子系固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種を含む高分子化合物等の高分子電解質が挙げられる。これら以外にも、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３等の多結晶もしくはガラスを１種または２種以上用いることができる。
【００６１】
セパレータとしては、優れた高率放電特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
【００６２】
また、セパレータは、例えばポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００６３】
上記正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させることでアルカリ金属二次電池とすることができる。また、固体電解質を用いる場合は、例えば、正極と、固体電解質層と、負極とを積層し、プレスすることによりフィルム状のアルカリ金属二次電池とすることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらの例により本発明が限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１］
ジルコニアからなるボールミル用容器に、ジルコニアボール（φ５ｍｍ）を４０ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４結晶粒（豊島製作所製、３Ｎ、Ｄ５０＝３．６５μｍ）を０．６２５ｇ、Ｌｉ４ＳｉＯ４結晶粒（豊島製作所、３Ｎ、Ｄ５０＝１４．８８μｍ）を０．３７５ｇ仕込み、ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社、遊星型ボールミルＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ６）にて４００ｒｐｍで４８時間メカニカルミリング処理を行った。
得られた粉体を１３ｍｍ  Ｄｉｅ  Ｋｉｔ  （Ｐｉｋｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）に０．１ｇ仕込み、錠剤成型器用１０ｔｏｎ油圧プレスにて試料に６５０ＭＰａ圧力をかけ、２０分保持し、約４００μｍ厚の正極活物質圧粉体を得た。
【００６６】
得られた圧粉体をコインセルにて電池容量を評価した結果、初期正極容量１７０ｍＡｈ／ｇであった。なお、このコインセル評価ではＬｉ金属負極、ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（体積比で３０／５／６５）ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液、ポリエチレンセパレータを用いた。
【００６７】
得られた圧粉体の断面をＳＴＥＭ観察した結果、表面被膜が形成されていた。ＳＴＥＭ観察は図１に示すとおりであった。図１からも明らかなように、結晶格子は観測されず、この被膜はアモルファスであった。また、ＳＴＥＭ観察した箇所をＳＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により組成分析した。ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果は図２に示すとおりであった。図２からも明らかなように、粒子内はＭｎ、Ｓｉ、Ｏが含まれ、界面層からはＳｉおよびＯのみが観測された。Ｌｉは軽元素のためＥＤＸでは観測できないものの、出発材料がＬｉ４ＳｉＯ４であること、コインセル評価で正極活物質容量が高くリチウムイオンが容易に被覆を通過していることが示されたことから、この被覆層はリチウムイオン伝導性を有するＬｉ、ＳｉおよびＯからなるアモルファス電解質であると推定される。
【００６８】
さらに、得られた圧粉体断面のＳＴＥＭの環状暗視野像（ＡＤＦ）と二次電子像との比較を行った。左側に環状暗視野像（ＡＤＦ）、右側に二次電子像を並記したものを図３として示す。図３からも明らかなように、環状暗視野像からは正極活物質粒子の間に隙間が観測され、この隙間にはＭｎは含まれていないことがわかった。一方、二次電子像からは正極活物質粒子間が何らかの材料で接合されていることが確認された。環状暗視野像および二次電子像とＳＴＥＭ−ＥＤＸの結果とを照合し、さらに出発材料がＬｉ４ＳｉＯ４であることを考慮すると、正極粒子間を接合している物質はＬｉ、ＳｉおよびＯから構成されていることが明確であり、本発明により形成される被膜層は接着層としての機能を発現している。アモルファスは一般に硬度が低く、圧力により変形しやすいため、接合材として機能したと考えられる。
【００６９】
［実施例２］
ジルコニアからなるボールミル用容器に、ジルコニアボール（φ５ｍｍ）を４０ｇ、ＬｉＮｉＯ２結晶粒（豊島製作所製、３Ｎ、Ｄ５０＝０．９３２μｍ）を０．７１６ｇ、Ｌｉ４ＳｉＯ４結晶粒（豊島製作所、３Ｎ、Ｄ５０＝１４．８８μｍ）を０．２８６ｇ仕込み、ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社、遊星型ボールミルＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ６）にて４００ｒｐｍで４８時間メカニカルミリング処理を行った。
【００７０】
実施例１と同様にしてコインセルを作製し、電池容量を評価した結果、初期容量は１３５ｍＡｈ／ｇであった。
【００７１】
得られた圧粉体の断面をＳＴＥＭ観察した結果、表面被膜が形成されていた。ＳＴＥＭ観察は図４に示すとおりであった。図４からも明らかなように、結晶格子は観測されず、この被膜はアモルファスであった。また、実施例１と同様にして、ＳＴＥＭ観察した箇所をＳＴＥＭ−ＥＤＸにより組成分析した。ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果は図５に示すとおりであった。図５からも明らかなように、粒子内はＮｉ、Ｓｉ、Ｏが含まれ、界面層からはＳｉおよびＯのみが観測された。実施例１と同様に、Ｌｉは軽元素のためＥＤＸでは観測できないものの、コインセル評価で正極活物質容量として機能したことから、この被覆層はリチウムイオン伝導性を有するＬｉ、ＳｉおよびＯからなるアモルファス電解質であると推定される。
【００７２】
さらに、得られた圧粉体断面のＳＴＥＭの環状暗視野像（ＡＤＦ）と二次電子像との比較を行った。左側に環状暗視野像（ＡＤＦ）、右側に二次電子像を並記したものを図６として示す。図６からも明らかなように、被膜層が接着材料となり正極活物質粒子が接合されていることが確認された。
【００７３】
［比較例１］
ジルコニアからなるボールミル用容器に、ジルコニアボール（φ５ｍｍ）を４０ｇ、ＬｉＮｉＯ２結晶粒（豊島製作所製、３Ｎ、Ｄ５０＝０．９３２μｍ）を０．６１７ｇ、Ｌｉ３ＰＯ４結晶粒（豊島製作所、３Ｎ、Ｄ５０＝０．４４３μｍ）を０．３８３ｇ仕込み、ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社、遊星型ボールミルＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ６）にて４００ｒｐｍで４８時間メカニカルミリング処理を行った。
【００７４】
実施例１と同様にしてコインセルを作製し、電池容量を評価した結果、初期容量は１２４ｍＡｈ／ｇであった。
【００７５】
得られた圧粉体の断面をＳＴＥＭ観察した結果、表面被膜が形成されていた。ＳＴＥＭ観察から結晶格子は観測されず、この被膜はアモルファスであった。また、実施例１と同様にして、ＳＴＥＭ観察した箇所をＳＴＥＭ−ＥＤＸにより組成分析した。ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果は図７に示すとおりであった。図７からも明らかなように、被膜の組成にＮｉおよびＰは含まれておらず、Ｌｉの酸化物であることが判明した。この材料は一般的にリチウムイオン伝導性の乏しい絶縁物であり、電池動作時にはインピーダンス成分として現れるものと推測される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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