(57)【要約】【課題】特定の二次電池の６０℃を超える高温下での使用方法を提供する。【解決手段】  正極と、負極と、セパレータと、  電解質としてスルホンイミド塩を１．８〜４ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有し、かつ、非水溶媒としてジメチルカーボネートを非水溶媒全体に対して５０体積％以上又は５０モル％以上で含有する電解液と、  を備える二次電池を、６０℃を超える温度で使用することを特徴とする二次電池の使用方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、
電解質としてスルホンイミド塩を１．８〜４ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有し、かつ、非水溶媒としてジメチルカーボネートを非水溶媒全体に対して５０体積％以上又は５０モル％以上で含有する電解液と、
を備える二次電池を、６０℃を超える温度で使用することを特徴とする二次電池の使用方法。
【請求項２】
前記電解液が、ジメチルカーボネート以外のカーボネートを非水溶媒全体に対して１〜５０体積％又は１〜５０モル％で含有する、請求項１に記載の二次電池の使用方法。
【請求項３】
前記カーボネートがプロピレンカーボネートである請求項２に記載の二次電池の使用方法。
【請求項４】
前記スルホンイミド塩のアニオンの化学構造が（ＦＳＯ２）２Ｎである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で非水溶媒に溶解されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として溶解されているのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、イオン伝導度の関係から、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。
【０００３】
電解液に用いられる非水溶媒（有機溶媒）には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネートを約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。
【０００４】
実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２には、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを６６体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００５】
最近になって、特許文献３や特許文献４などにより、電解質として金属塩を高濃度で含む電解液及び当該電解液を具備するリチウムイオン二次電池が報告された。
【０００６】
特に、特許文献４には、特定の金属塩に対する特定有機溶媒のモル比が３〜５の電解液が、物性に優れるものとして記載されており、さらに、金属塩が（ＦＳＯ２）２ＮＬｉであり有機溶媒がジメチルカーボネートである電解液において、上記モル比が５付近であり、金属塩濃度が２ｍｏｌ／Ｌ付近の電解液がイオン伝導度に最も優れることが、具体的な試験結果と共に記載されている（評価例１、表３−１、表４−１、図１などを参照。）。加えて、特許文献４には、同文献に記載の電解液が低温条件下においても、凝固し難いことが記載されている（評価例４、評価例５、評価例６などを参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１４９４７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３４９２２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／０４５３８９号
【特許文献４】国際公開第２０１６／０６３４６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
さて、一般に、二次電池の使用範囲の上限は６０℃と考えられている。使用範囲の上限が６０℃であることは、地球上において屋外気温が最も高くなる乾燥帯においても、年間極値の累年平均値が５０℃であり、絶対極値の温度でさえも５５℃であることから、一応、合理的と考えられる（ＪＩＳ  Ｃ  ６０７２１−２−１：２０１８を参照。）。
【０００９】
しかしながら、屋外気温が高い環境下においては、倉庫内、工場内、車内、ボンネット内などの空間における温度が屋外気温よりもさらに高くなり得ることは、経験上、現代人にとり、周知の事項といえる。さらには、人工衛星や月面などの地球外での二次電池の使用も予定されており、かかる環境下においては、局所的に６０℃を超える場面が想定される。また、二次電池を作動させる際には、二次電池自体が発熱し得るので、環境温度よりも二次電池の温度が高くなることが想定される。
以上のとおり、６０℃を超える温度で二次電池を使用する場面が想定される。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、６０℃を超える高温下でも好適に使用し得る二次電池を提供すること、換言すれば、特定の二次電池の高温下での使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者が、数多くの試行錯誤を重ねながら鋭意検討を行ったところ、以下の知見を得た。
【００１２】
１）電解質として一般的に汎用されているＬｉＰＦ６よりも、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの方が、耐熱性に優れる。
２）ＬｉＰＦ６を含有する電解液を備える二次電池は、高温での保存後に抵抗が著しく上昇するのに対して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを含有する電解液を備える二次電池は、高温での保存後であっても、抵抗がほとんど上昇しない。
３）ジメチルカーボネートを用いた電解液はイオン伝導度に優れる。
４）電解質が（ＦＳＯ２）２ＮＬｉであり、非水溶媒がジメチルカーボネートである電解液において、室温付近でのイオン伝導度は（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２ｍｏｌ／Ｌ付近の電解液で最大となり、かつ、いずれの濃度においても温度上昇に伴いイオン伝導度が向上する。
５）電解質が（ＦＳＯ２）２ＮＬｉであり、非水溶媒がジメチルカーボネートである電解液において、温度上昇に対するイオン伝導度の向上の割合は、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３ｍｏｌ／Ｌ付近の電解液で最大となる。
【００１３】
これらの知見に基づき、本発明者は、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明の二次電池の使用方法は、
正極と、負極と、セパレータと、
電解質としてスルホンイミド塩を１．８〜４ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有し、かつ、非水溶媒としてジメチルカーボネートを非水溶媒全体に対して５０体積％以上又は５０モル％以上で含有する電解液と、
を備える二次電池を、６０℃を超える温度で使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、特定の二次電池の６０℃を超える高温下での使用方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】非水溶媒としてジメチルカーボネートを採用した電解液についての、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度と２５℃におけるイオン伝導度との関係のグラフである。
【図２】（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度と温度上昇に対するイオン伝導度の向上の割合との関係のグラフである。
【図３】評価例４のＮＭＲチャートである。
【図４】評価例５における初期放電容量に対する回復容量の割合を示したグラフである。
【図５】評価例５における初期抵抗値に対する保存後抵抗値の割合を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１８】
本発明の二次電池の使用方法は、
正極と、負極と、セパレータと、
電解質としてスルホンイミド塩を１．８〜４ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有し、かつ、非水溶媒としてジメチルカーボネートを非水溶媒全体に対して５０体積％以上又は５０モル％以上で含有する電解液（以下、本発明の電解液ということがある。）と、
を備える二次電池（以下、本発明の二次電池ということがある。）を、６０℃を超える温度（以下、使用温度ということがある。）で使用することを特徴とする。
【００１９】
本発明の二次電池の使用方法における使用とは、本発明の二次電池を電源として用いることを意味する。すなわち、本発明における使用とは、本発明の二次電池を電源として作動させることや、本発明の二次電池を電源として配置することなどを意味する。
なお、本発明における使用には、二次電池の出荷前のエージングや活性化などの製造行為は該当しない。エージングや活性化などの製造行為は、二次電池を電源として使用していないからである。
【００２０】
使用温度（ｔ℃）の範囲としては、６０＜ｔ≦１２０、６５≦ｔ≦１１５、７０≦ｔ≦１１０、７５≦ｔ≦１０５、８０≦ｔ≦１００を例示できる。
【００２１】
なお、本発明の二次電池は、６０℃を超える温度条件下のみで好適に使用可能となるのではなく、６０℃以下の温度条件下でも当然に使用可能である。
本発明の二次電池の使用方法は、本発明の二次電池を、６０℃を超える温度条件下のみで使用することを規定しているのではなく、６０℃を超える温度で使用するすべての態様を包含する。すなわち、本発明の二次電池の使用方法は、６０℃以下の温度と６０℃を超える温度との両温度範囲で使用する態様、例えば、最低温度が−２０℃であり最高温度が７０℃となる環境で使用する態様も包含する。
【００２２】
本発明の電解液は、電解質としてスルホンイミド塩を１．８〜４ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有し、かつ、非水溶媒としてジメチルカーボネートを非水溶媒全体に対して５０体積％以上又は５０モル％以上で含有する。
【００２３】
スルホンイミド塩は耐熱性に優れるため、６０℃を超える温度条件下であっても、過剰な分解が抑制される。また、スルホンイミド塩は、二次電池の充放電時に一部が分解して、正極及び／又は負極の表面に安定なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成し得る。ＳＥＩ被膜の存在に因り、電解液と、正極及び／又は負極との直接接触が抑制されるので、電解液、正極及び負極の劣化が抑制される。加えて、スルホンイミド塩に由来するＳＥＩはＳ＝Ｏ構造を有していると予想される。ＳＥＩにおけるＳ＝ＯのＯがＬｉイオンなどの電荷担体の配位サイトとなることで、Ｌｉイオンなどの電荷担体はＳＥＩ中を好適に伝導できる。その結果、正極及び負極の抵抗上昇は抑制される。
【００２４】
スルホンイミド塩のカチオンとしては、二次電池の電荷担体となる金属であれば、制限は無い。二次電池の電荷担体となる金属として、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムを例示できる。
【００２５】
スルホンイミド塩のアニオンとしては、（ＦＳＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）Ｎ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）Ｎを例示できる。
【００２６】
本発明の電解液は、スルホンイミド塩を１．８〜４ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する。かかる濃度範囲は、室温付近でのイオン伝導度に優れ、かつ、温度上昇に対するイオン伝導度の向上率に優れる範囲である。
スルホンイミド塩の濃度が上昇するのに伴い、本発明の電解液に含有されるジメチルカーボネートの気化温度が上昇する。ジメチルカーボネートの沸点は９０℃であるため、スルホンイミド塩の濃度が低すぎると、９０℃付近で使用した際に、ジメチルカーボネートが気化するおそれがある。
他方、スルホンイミド塩の濃度が高すぎると、電解液が高粘度となるため、イオン伝導度が著しく低下する場合がある。
【００２７】
本発明の二次電池を、高温のみではなく、室温付近や室温以下の温度でも使用することを考慮すると、スルホンイミド塩の濃度は１．８〜３．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、１．９〜３．２ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましく、２〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明の電解液には、スルホンイミド塩以外の電解質を添加してもよい。
本発明の電解液における電解質全体に対するスルホンイミド塩の割合としては、８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましく、９５〜１００モル％がさらに好ましい。
【００２９】
本発明の電解液は、非水溶媒としてジメチルカーボネートを非水溶媒全体に対して５０体積％以上又は５０モル％以上で含有する。ジメチルカーボネートが主溶媒であるため、本発明の電解液はイオン伝導度に優れる。また、エチレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネートは、高温での充放電に対する耐性に劣るため、正極及び／又は負極の表面に高抵抗の分解物（重合体）を生成すると考えられているが、ジメチルカーボネートは高温での充放電に対する耐性に優れているため、抵抗の原因となる物質の生成が抑制されるといえる。
【００３０】
非水溶媒全体に対するジメチルカーボネートの体積％としては、５０〜１００体積％が好ましく、６０〜１００体積％がより好ましく、７０〜１００体積％がさらに好ましく、８０〜１００体積％が特に好ましく、９０〜１００体積％が最も好ましい。
非水溶媒全体に対するジメチルカーボネートのモル％としては、５０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％がさらに好ましく、８０〜１００モル％が特に好ましく、９０〜１００モル％が最も好ましい。
【００３１】
本発明の電解液は、副溶媒として、ジメチルカーボネート以外の非水溶媒を含有してもよい。ジメチルカーボネートと、ジメチルカーボネート以外の非水溶媒を併用することで、ジメチルカーボネートの気化温度が上昇する。そのため、高温条件下でのジメチルカーボネートの気化を抑制できる。
ジメチルカーボネート以外の非水溶媒の割合としては、１〜５０体積％又は１〜５０モル％が好ましく、３〜３０体積％又は３〜３０モル％がより好ましく、５〜２０体積％又は５〜２０モル％がさらに好ましく、７〜１５体積％又は７〜１５モル％が特に好ましい。
【００３２】
ジメチルカーボネート以外の非水溶媒としては、二次電池に採用可能な非水溶媒であれば限定は無い。ジメチルカーボネート以外の非水溶媒としては、１種類を採用してもよいし、複数種類を採用してもよい。
ジメチルカーボネート以外の具体的な非水溶媒として、ジメチルカーボネート以外のカーボネートを例示できる。
【００３３】
カーボネートとしては、鎖状カーボネートと環状カーボネートがある。
高温での充放電に対する耐性の点からは、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネートが好ましい。
また、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを例示できる。エチレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートと比較して、分解物の抵抗が低い点から、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００３４】
ジメチルカーボネート以外の具体的な非水溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
【００３５】
また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネートに代表される不飽和結合を有する環状カーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物、１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩、ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明の二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、本発明の電解液を備える。以下、本発明の二次電池の一態様である本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
【００３７】
正極は、集電体と、集電体の表面に形成された正極活物質層を有する。正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００３８】
集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【００３９】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００４０】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムとは、純アルミニウムを意味する。純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００４１】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００４２】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
集電体は炭素や炭素と樹脂の複合体などの公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。高温条件下では、集電体と正極活物質層との密着性の低下が想定される。よって、集電体と正極活物質層との密着性を維持するために、集電体の表面の形状は、凹凸形状であるのが好ましい。
【００４４】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。例えば、正極活物質として、層状岩塩構造のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、層状岩塩構造のＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、及びスピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【００４５】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質としては、層状岩塩構造のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、層状岩塩構造のＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)を採用することが好ましい。
【００４６】
層状岩塩構造の一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが０．１≦ｂ≦０．９５、０．０１≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｄ≦０．５の範囲であることが好ましく、０．３≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．５、０．０３≦ｄ≦０．３の範囲であることがより好ましく、０．４≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．４、０．０５≦ｄ≦０．２の範囲であることがさらに好ましい。
【００４７】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００４８】
具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉxＡyＭｎ2-yＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素、０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例示できる。
【００４９】
具体的な正極活物質として、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１の元素である。ｈは０＜ｈ＜２を満足する。）を例示できる。ＬｉＭｈＰＯ４のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１の元素であるのが好ましく、また、Ｍが２種類以上の元素で構成されるのがさらに好ましい。また、ｈは０．６＜ｈ＜１．１であるのが好ましい。当該Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＶから選択されるのがより好ましく、ｈ＝１であるのがより好ましい。
【００５０】
ＬｉＭｈＰＯ４としては、Ｍｎ及びＦｅが必須の構成元素であるＬｉＭｎｘＦｅｙＰＯ４（ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１を満足する。）で表されるものが、さらに好ましい。ｘ及びｙの範囲として、０．５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．５や、０．６≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．４も例示できる。
【００５１】
オリビン構造の正極活物質としてはＬｉＦｅＰＯ４が汎用されているが、Ｍｎ及びＦｅが共存するＬｉＭｎｘＦｅｙＰＯ４は、ＬｉＦｅＰＯ４よりも反応電位が高いことが知られている。
【００５２】
正極の結着剤及び導電助剤は負極で説明するものを適宜適切に採用すればよい。
【００５３】
負極は、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層を有する。
集電体は、正極で説明したものを、適宜適切に採用すればよい。
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００５４】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００５５】
より具体的な負極活物質として、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、いわゆるハードカーボンである難黒鉛化性炭素、いわゆるソフトカーボンである易黒鉛化性炭素を例示できる。
【００５６】
具体的な負極活物質として、スズを含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｎ単体、Ｃｕ−ＳｎやＣｏ−Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３を例示できる。
【００５７】
具体的な負極活物質として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５＋ｙＯ１２（−１≦ｘ≦４、−１≦ｙ≦１））などのスピネル構造のチタン酸リチウム、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのラムスデライト構造のチタン酸リチウムが例示できる。
【００５８】
具体的な負極活物質として、ケイ素を含む材料であるＳｉ含有負極活物質を例示できる。Ｓｉ含有負極活物質としては、Ｓｉを含有し、負極活物質として機能するものであればよい。具体的なＳｉ含有負極活物質としては、ケイ素単体、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）、Ｓｉと他の金属との合金、国際公開第２０１４／０８０６０８号に記載のシリコン材料を例示できる。Ｓｉ含有負極活物質は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたＳｉ含有負極活物質は導電性に優れる。
【００５９】
結着剤は活物質や導電助剤などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
【００６０】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００６１】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【００６２】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【００６３】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
【００６４】
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
【００６５】
また、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーを、ジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを結着剤として用いてもよい。
【００６６】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００６７】
活物質層中の結着剤の配合割合は、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６８】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００６９】
活物質層中の導電助剤の配合割合は、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００７０】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含むスラリー状の組成物を調製し、これを集電体の表面に塗布後、乾燥して電極とする。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。また、上記スラリー状の組成物には、分散剤を添加してもよい。活物質層は集電体の片面に形成させてもよいが、集電体の両面に形成させるのが好ましい。電極密度を高めるべく、乾燥後の電極を圧縮するのが好ましい。
【００７１】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００７２】
６０℃を超える温度で使用することを特徴とする本発明の二次電池の使用方法を鑑みると、セパレータの材料としては、高温状態においても、その機能が維持されるものが好ましい。そのようなものとして、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアラミド、セルロース、セラミックスを例示できる。
【００７３】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００７４】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、高温での使用に適している。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池においては、一般のリチウムイオン二次電池に具備される冷却機構や放熱機構を簡素化して採用することも可能である。
【００７６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、高温環境下での使用に適しているため、高温となり得る場所での電源として使用するのが好ましい。
【００７８】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７９】
以下に、具体例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。
【００８０】
（評価例１）
エチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートに、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、表１に示す電解液を製造した。各電解液につき、以下の条件で、２５℃でのイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。また、図１に、非水溶媒としてジメチルカーボネートを採用した電解液についての、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度と２５℃におけるイオン伝導度の関係をグラフで示す。
【００８１】
イオン伝導度測定条件
Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、２５℃、１０ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。
【００８２】
【表１】
2020077587.tif 000002
【００８３】
表１の結果から、非水溶媒としてエチルメチルカーボネートを採用した電解液よりもジメチルカーボネートを採用した電解液の方が、イオン伝導度に優れるといえる。
また、図１のグラフから、電解質が（ＦＳＯ２）２ＮＬｉであり、非水溶媒がジメチルカーボネートの電解液においては、濃度１．８〜２．４ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲内に、２５℃におけるイオン伝導度の極大が存在すると考えられる。
【００８４】
（評価例２）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解した電解液につき、評価例１と同様の方法で、２５℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃でのイオン伝導度を測定した。なお、評価例２の測定は評価例１の測定とは別の日に行った。
結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2020077587.tif 000003
【００８６】
表２の結果から、電解液の温度上昇に伴い、電解液のイオン伝導度が向上することがわかる。
【００８７】
また、電解液の各濃度毎に、各温度での測定値から、温度上昇に対するイオン伝導度の向上の割合（ｄ（イオン伝導度）／ｄ（温度））を算出した。結果を表３に示し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度と温度上昇に対するイオン伝導度の向上の割合との関係をグラフで図２に示す。
さらに、測定値から近似曲線を算出して、濃度２．０ｍｏｌ／Ｌ及び３．０ｍｏｌ／Ｌの電解液の１００℃におけるイオン伝導度を推定した。結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
2020077587.tif 000004
【００８９】
表３及び図２の結果から、濃度２〜３．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内に、温度上昇に対するイオン伝導度の向上の割合の極大が存在すると考えられる。
【００９０】
（評価例３）
ジメチルカーボネート又はジメチルカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、表４に示す電解液を製造した。各電解液を袋に密閉して昇温し、袋が膨張する温度、すなわち電解液の気化温度を測定した。
結果を表４に示す。以下の表において、ＤＭＣはジメチルカーボネートの略称であり、ＥＣはエチレンカーボネートの略称である。
【００９１】
【表４】
2020077587.tif 000005
【００９２】
ジメチルカーボネートの沸点は９０℃である。表４の結果から、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が増加するのに伴い、電解液の気化温度も上昇することがわかる。また、電解液の非水溶媒としてジメチルカーボネート以外の非水溶媒が存在することで、電解液の気化温度が上昇することがわかる。
本発明の電解液においては、９０℃以上であっても電解液の気化が抑制されている。そのため、本発明の二次電池は、９０℃以上の温度条件下でも、作動し得ると考えられる。
【００９３】
（実施例１）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、実施例１の電解液を製造した。実施例１の電解液における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は２．４ｍｏｌ／Ｌであり、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートのモル比は９：１である。
【００９４】
正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．１５ Ｏ２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック５質量部及び鱗片状黒鉛３質量部、並びに、結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の両面に、上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を１２０℃の炉内で乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。
【００９５】
負極活物質である球状黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを製造した。集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の両面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。
【００９６】
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔膜を準備した。
【００９７】
正極及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回して、極板群とした。この極板群を実施例１の電解液とともに角型のケースに収容することで、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９８】
（実施例２）
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、実施例２の電解液を製造した。実施例２の電解液における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであり、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートのモル比は７：３である。
実施例２の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９９】
（比較例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解して、比較例１の電解液を製造した。比較例１の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであり、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの体積比は３：３：４である。比較例１の電解液は、従来の一般的な電解液である。
比較例１の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１００】
（評価例４）
実施例１の電解液を、２５℃、４０℃、８０℃、９５℃、１００℃の恒温槽中で２４時間保存した。保存後の実施例１の電解液を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した。比較例１の電解液を、２５℃、４０℃の恒温槽中で２４時間保存した。保存後の比較例１の電解液を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した。
それぞれのＮＭＲチャートを図３に示す。なお、図３のＬｉＦＳＩとは（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの略称である。
【０１０１】
図３から、比較例１の電解液は４０℃での保存にて分解物が著しく増加したことがわかるが、実施例１の電解液は９５℃での保存においても分解物が検出されなかった。
電解質として一般的に汎用されているＬｉＰＦ６よりも、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの方が、耐熱性に著しく優れるといえる。
【０１０２】
（評価例５）
２５℃の条件下、実施例１のリチウムイオン二次電池を０．３３Ｃの電流で４．１Ｖまで充電し、その後、０．３３Ｃの電流で３Ｖまで放電した。この時の放電容量を初期放電容量とした。また、２５℃の条件下、実施例１のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）５６％に調整した上で、電流１２５Ａで１０秒間充電した。この際の電圧の変動値と電流値から抵抗値を算出し、これを初期抵抗値とした。
【０１０３】
実施例１のリチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ８０％に調整し、６０℃の恒温槽で保存した。所定期間経過後に恒温槽の温度を２５℃にして、リチウムイオン二次電池を３Ｖまで放電した後に、０．３３Ｃの電流で４．１Ｖまで充電し、その後、０．３３Ｃの電流で３Ｖまで放電した。この時の放電容量を回復容量とした。
【０１０４】
回復容量測定後の実施例１のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ５６％に調整した上で、電流１２５Ａで１０秒間充電した。この際の電圧の変動値と電流値から抵抗値を算出し、保存後抵抗値とした。
【０１０５】
保存後抵抗値測定後の実施例１のリチウムイオン二次電池を再度ＳＯＣ８０％に調整した上で、恒温槽の温度を６０℃にして、リチウムイオン二次電池を保存した。所定期間経過後に、上述したのと同様の方法で、回復容量及び保存後抵抗値の測定を行った。これらの測定を、６０℃での保存期間が５７６時間となるまで実施した。
【０１０６】
続いて７０℃での保存条件下での測定を、７０℃での保存期間が５２５時間となるまで実施した。さらに続いて８０℃での保存条件下での測定を、８０℃での保存期間が４０５時間となるまで実施した。
【０１０７】
実施例２のリチウムイオン二次電池及び比較例１のリチウムイオン二次電池についても同様の試験を行った。
初期放電容量に対する回復容量の割合を示したグラフを図４に示し、初期抵抗値に対する保存後抵抗値の割合を示したグラフを図５に示す。
【０１０８】
図４から、比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池は、回復容量に優れていることがわかる。同様に、図５から、比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池は、保存後抵抗値の上昇が抑制されていることがわかる。
【０１０９】
以上の結果から、本発明の二次電池は、高温条件に対する耐性に優れているといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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