(57)【要約】【課題】初回不可逆容量が低いナトリウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５から選択される少なくとも一種を含有するマトリクス中に金属Ｂｉが析出してなる結晶化ガラスからなることを特徴とするナトリウムイオン二次電池用負極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５から選択される少なくとも一種を含有するマトリクス中に金属Ｂｉが析出してなる結晶化ガラスからなることを特徴とするナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １５〜７５％、Ｐ２Ｏ５  ０〜４５％、ＳｉＯ２  ０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜６０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  ２５〜８５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜５０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
酸化物換算のモル％で、さらにＦｅ２Ｏ３  ０〜２５％を含有することを特徴とする請求項２に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質を製造するための方法であって、
Ｂｉ２Ｏ３を含有する酸化物材料に対し、還元性ガスを供給しながら加熱処理を行うことにより、Ｂｉ２Ｏ３を金属Ｂｉに還元する工程、を含むことを特徴するナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項５】
還元性ガスが、体積％で、不活性ガス  ９０〜９９．５％、Ｈ２  ０．５〜１０％を含有することを特徴とする請求項４に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるナトリウムイオン二次電池用の負極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器や電気自動車等の普及に伴い、リチウムイオン二次電池の開発が活発となっている。しかしながら、リチウムイオン二次電池に使用されるＬｉ資源の枯渇が懸念されており、この解決策としてＬｉイオンをＮａイオンに代替したナトリウムイオン二次電池が検討されている。
【０００３】
ナトリウムイオン二次電池用の負極活物質として、理論容量の高いＳｉまたはＳｎを含有する材料が提案されている。しかしながら、ＳｉまたはＳｎを含む負極活物質を負極に使用した場合、ナトリウムイオンの挿入脱離反応の際に生じる負極活物質の膨張収縮による体積変化が大きいため、充放電の繰り返しに伴う負極活物質の崩壊が激しく、サイクル特性の低下が起こりやすいという問題がある。そこで、特許文献１では、サイクル特性を向上させるためにＢｉ２Ｏ３を含有する負極活物質が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１９８０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の負極活物質は、初回充電容量が初回放電容量に比べて大きく、初回不可逆容量が大きい（即ち初回充放電効率が小さい）という課題を有する。
【０００６】
本発明は以上のような状況に鑑みてなされたものであり、初回不可逆容量が低いナトリウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５から選択される少なくとも一種を含有するマトリクス中に金属Ｂｉが析出してなる結晶化ガラスからなることを特徴とする。
【０００８】
Ｂｉ２Ｏ３を含有する負極活物質は、充放電に伴い下記の式（１）及び（２）の反応を起こす。まず、初回充電時に式（１）の反応が不可逆的に生じる。その後は、充放電に伴い式（２）の反応が繰り返し生じる。
【０００９】
Ｂｉ２Ｏ３＋６Ｎａ＋＋６ｅ−  →  ２Ｂｉ＋３Ｎａ２Ｏ・・・（１）
Ｂｉ＋３Ｎａ＋＋３ｅ−  ←→  ＢｉＮａ３・・・（２）
【００１０】
Ｂｉ２Ｏ３を含有する負極活物質の充放電に伴い発生する初回不可逆容量は、初回の充電過程で正極活物質中のキャリアイオンであるＮａ＋と電子の一部が、Ｂｉ２Ｏ３を還元するための反応（１）に消費されることが原因であると考えられる。一方、本発明の負極活物質では、既に還元状態にある金属Ｂｉをマトリクス中に析出してなる構造を有しているため、反応（１）を省略することができ、初回不可逆容量を低減することができる。また、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５から選択される少なくとも一種を含有するマトリクスが緩衝材の役割を果たすため、反応（２）を繰り返すことにより生じるＢｉ成分の膨張収縮を緩和することができ、サイクル特性にも優れるという効果も奏する。
【００１１】
本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １５〜７５％、Ｐ２Ｏ５  ０〜４５％、ＳｉＯ２  ０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜６０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  ２５〜８５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜５０％を含有することが好ましい。なお、「Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３」はＰ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の合量を意味する。
【００１２】
本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、酸化物換算のモル％で、さらにＦｅ２Ｏ３  ０〜２５％を含有することが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３を含有させることにより、Ｂｉ２Ｏ３の還元が促進し、金属Ｂｉが析出しやすくなる。
【００１３】
本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法は、上記のナトリウムイオン二次電池用負極活物質を製造するための方法であって、Ｂｉ２Ｏ３を含有する酸化物材料に対し、還元性ガスを供給しながら加熱処理を行うことにより、Ｂｉ２Ｏ３を金属Ｂｉに還元する工程、を含むことを特徴する。このようにすれば、酸化物材料中のＢｉ２Ｏ３を効率よく金属Ｂｉに還元させることができ、所望の特性を有する負極活物質を容易に作製することができる。
【００１４】
本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法は、還元性ガスが、体積％で、不活性ガス  ９０〜９９．５％、Ｈ２  ０．５〜１０％を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、初回不可逆容量が低いナトリウムイオン二次電池用負極活物質を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例２及び比較例２の試料の粉末Ｘ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質（以下、単に負極活物質ともいう）は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５から選択される少なくとも一種を含有するマトリクス中に金属Ｂｉが析出してなる結晶化ガラスからなることを特徴とする。具体的には、本発明の負極活物質は、酸化物成分のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １５〜７５％、Ｐ２Ｏ５  ０〜４５％、ＳｉＯ２  ０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜６０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  ２５〜８５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜５０％を含有するものであることが好ましい。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の組成の説明において、「％」は特に断りのない限り「モル％」を意味する。
【００１８】
Ｂｉ２Ｏ３はナトリウムイオンを吸蔵及び放出するサイトとなる活物質成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は１５〜７５％であることが好ましく、２０〜７０％であることがより好ましく、３０〜６５％であることがさらに好ましく、４０〜５５％であることが特に好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が低下しやすくなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多すぎると、負極活物質中の非晶質成分が相対的に少なくなるため、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下しやすくなる。
【００１９】
Ｐ２Ｏ５は網目形成酸化物であり、Ｂｉ２Ｏ３におけるナトリウムイオンの吸蔵及び放出サイトを包括し、サイクル特性を向上させる作用がある。Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜４５％であることが好ましく、０．１〜４２％であることがより好ましく、５〜４０％であることがさらに好ましく、１０〜３８％であることが特に好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、耐水性が悪化しやすくなる。
【００２０】
ＳｉＯ２も網目形成酸化物であり、Ｂｉ２Ｏ３におけるナトリウムイオンの吸蔵及び放出サイトを包括し、サイクル特性を向上させる作用がある。ＳｉＯ２の含有量は０〜６０％であることが好ましく、０．１〜５５％であることが好ましく、１〜５０％であることがより好ましく、５〜４０％であることがさらに好ましく、１０〜３０％であることが特に好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、イオン伝導度が低下し、放電容量が低下する傾向にある。
【００２１】
Ｂ２Ｏ３も、網目形成酸化物としてＢｉ２Ｏ３におけるナトリウムイオンの吸蔵及び放出サイトを包括し、サイクル特性を向上させる作用がある。Ｂ２Ｏ３の含有量は、０〜８５％であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましく、２０〜５５％であることがさらに好ましく、２５〜５０％であることが特に好ましく、２８〜４０％であることが最も好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、Ｂｉ成分への配位結合が強くなり、初回充電容量が増加し、結果として初回不可逆容量が大きくなる傾向にある。
【００２２】
Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の含有量は、２０〜８５％であることが好ましく、２５〜６０％であることがより好ましく、２８〜５０％であることがさらに好ましく、２８〜４０％であることが特に好ましい。Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴うＢｉ原子の体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、Ｂｉ成分が相対的に少なくなるため充放電容量が低下する傾向にある。
【００２３】
Ｎａ２Ｏは、Ｂｉ２Ｏ３成分以外の酸化物マトリクス（特にＰ２Ｏ５、ＳｉＯ２またはＢ２Ｏ３から構成される酸化物マトリクス）のイオン伝導性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０〜５０％であることが好ましく、１〜４５％であることがより好ましく、３〜４３％であることがさらに好ましく、５〜４０％であることが特に好ましく、７〜３５％であることが最も好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２またはＢ２Ｏ３とＮａ２Ｏからなる異種結晶が多量に形成され、サイクル特性が低下しやすくなる。
【００２４】
上記成分以外にＦｅ２Ｏ３を含有させてもよい。Ｆｅ２Ｏ３は、Ｂｉ２Ｏ３の還元を促し金属Ｂｉを析出しやすくする成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０〜２５％であることが好ましく、０．１〜２０％であることがより好ましく、０．３〜１９％であることがさらに好ましく、０．５〜１４％であることが特に好ましく、１〜９％であることが最も好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多すぎると、Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３からなる異種結晶（σ−Ｂｉ３．４３Ｆｅ０．５７Ｏ６）が多量に形成されサイクル特性が低下しやすくなる。
【００２５】
本発明の負極活物質は、上記成分以外に種々の成分を含有していてもよい。例えば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３を合量で０〜２５％、０〜２３％、０〜２１％、さらには０．１〜２０％の範囲で含有していてもよい。これらの成分を含有することにより、構造が無秩序になって非晶質材料が得られやすくなる。ただし、その含有量が多すぎると、上述の網目形成酸化物（Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２またはＢ２Ｏ３）からなるネットワークが切断されやすくなり、結果的に、充放電に伴う負極活物質の体積変化を緩和できずサイクル特性が低下するおそれがある。
【００２６】
本発明の負極活物質は、内部に金属Ｂｉ粒子が析出している。金属Ｂｉ粒子は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって同定することができる。具体的には、測定により得られた回折線プロファイルにおいて、２θ値２７．２°、３７．９°、３９．６°にピーク位置を有する回折線は、金属Ｂｉの結晶相（六方晶系、空間群Ｒ−３ｍ（１６６））に帰属することができる。
【００２７】
回折線プロファイルにおいて金属Ｂｉの結晶相に帰属される回折線の半価幅が０．０１°以上であることが好ましく、０．０５°以上であることがより好ましく、０．０７°以上であることがさらに好ましく、０．１°以上であることが特に好ましい。回折線の半価幅が大きい場合は、負極活物質中の金属Ｂｉの結晶子サイズがナノオーダー（例えば０．１〜１００ｎｍ）となるため、充電反応によりナトリウムイオンを吸蔵しても体積膨張が起こりにくく、結果としてサイクル特性に優れる傾向がある。一方、回折線の半価幅が小さすぎる場合は、金属Ｂｉの結晶子サイズが大きくなる（例えばミクロンオーダー以上）ため、充電反応によりナトリウムイオンを吸蔵した際に、局所的に大きな体積膨張が起こり、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００２８】
負極活物質の結晶化度は５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。結晶化度が大きいほど、初回不可逆容量を低減しやすくなる。ただし、結晶化度が大きすぎると、サイクル特性が低下する傾向がある。よって、サイクル特性を高める観点からは、結晶化度は９９％以下、特に９５％以下であることが好ましい。
【００２９】
結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる、２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルから求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。
【００３０】
Ｘｃ＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）］×１００（％）
【００３１】
ここで、平均粒子径と最大粒子径は、それぞれ一次粒子のメジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）とＤ９０（９０％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。
【００３２】
所定サイズの粉末を得るためには、一般的な粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、篩、遠心分離、空気分級等が用いられる。
【００３３】
負極活物質の形状は特に限定されないが、通常は粉末状である。負極活物質の平均粒子径は０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１５μｍであることがより好ましく、０．３〜１０μｍであることがさらに好ましく、０．５〜５μｍであることが特に好ましい。また負極活物質の最大粒子径は１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、最大粒子径７５μｍ以下であることがさらに好ましく、５５μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒子径または最大粒子径が大きすぎると、充放電した際にナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う負極活物質の体積変化を緩和できず、サイクル特性が著しく低下する傾向がある。一方、平均粒子径が小さすぎると、ペースト化した際に粉末の分散状態に劣り、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。また、析出した金属Ｂｉが大気中の酸素により酸化されやすくなる。
【００３４】
次に本発明の負極活物質の製造方法について説明する。本発明の負極活物質の製造方法は、Ｂｉ２Ｏ３を含有する酸化物材料に対し、還元性ガスを供給しながら加熱処理を行うことにより、Ｂｉ２Ｏ３を金属Ｂｉに還元する工程、を含むことを特徴する。
【００３５】
Ｂｉ２Ｏ３を含有する酸化物材料は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５から選択される少なくとも一種とＢｉ２Ｏ３を含有するものである。具体的には、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １５〜７５％、Ｐ２Ｏ５  ０〜４５％、ＳｉＯ２  ０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜６０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  ２５〜８５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜５０％を含有するものであることが好ましい。組成をこのように限定した理由は既述の通りであり、説明を割愛する。
【００３６】
酸化物材料は、例えば上述した組成となるように調製した原料粉末を例えば６００〜１２００℃で加熱溶融して、均質な溶融物にした後、冷却固化することにより製造される。得られた溶融固化物は、必要に応じて粉砕や分級等の後加工が施される。
【００３７】
酸化物材料は非晶質であることが好ましく、それにより、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５から選択される少なくとも一種を含有する非晶質マトリクス中に金属Ｂｉが析出してなる、本発明の負極活物質が得やすくなる。
【００３８】
酸化物材料の形状は、負極活物質と同様に通常は粉末状である。酸化物材料の平均粒子径は０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１５μｍであることがより好ましく、０．３〜１０μｍであることがさらに好ましく、０．５〜５μｍであることが特に好ましい。また酸化物材料の最大粒子径は、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、７５μｍ以下であることがさらに好ましく、５５μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒子径または最大粒子径が大きすぎると、得られる負極活物質の粒径も大きくなるため、上述のような不具合が発生する傾向がある。また、還元性ガスによりＢｉ２Ｏ３を金属Ｂｉに十分に還元できないおそれがある。一方、平均粒子径が小さすぎると、得られる負極活物質の粒径も小さくなるため、上述のような不具合が発生する傾向がある。
【００３９】
加熱処理する際の温度は２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが特に好ましい。加熱温度が低すぎると、付与される熱エネルギーが少ないため、酸化物材料中のＢｉ２Ｏ３が金属Ｂｉに還元されにくくなる。なお、加熱温度の上限は特に限定されないが、高すぎると、還元された金属Ｂｉ粒子が粗大化しやすくなり、負極活物質のサイクル特性が著しく低下するおそれがある。よって、加熱温度は７００℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましい。
【００４０】
加熱時間は２０〜１０００分であることが好ましく、６０〜５００分であることがより好ましい。加熱時間が短すぎると、付与される熱エネルギーが少ないため、酸化物材料中のＢｉ２Ｏ３が金属Ｂｉに還元されにくくなる。一方、加熱時間が長すぎると、還元された金属Ｂｉ粒子が粗大化しやすくなり、負極活物質のサイクル特性が著しく低下するおそれがある。
【００４１】
加熱処理には、電気加熱炉、ロータリーキルン、マイクロ波加熱炉、高周波加熱炉等を用いることができる。
【００４２】
還元性ガスとしては、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、Ｈ２Ｓ及びＳｉＨ４から選ばれる少なくとも一種のガスが挙げられる。取扱い性の観点から、Ｈ２、ＮＨ３及びＣＯから選ばれる少なくとも一種のガスが好ましく、特にＨ２が好ましい。
【００４３】
還元性ガスとしてＨ２を使用する場合、爆発等の危険性を抑制するため、Ｎ２やＡｒ等の不活性ガスと混合して使用することが好ましい。不活性ガスとＨ２の混合割合は、体積％で、不活性ガス  ９０〜９９．５％、Ｈ２  ０．５〜１０％であることが好ましい。例えばＮ２とＨ２の混合ガスの場合、体積％で、Ｎ２  ９０〜９９．５％、Ｈ２  ０．５〜１０％、Ｎ２  ９２〜９９％、Ｈ２  １〜８％、特にＮ２  ９６〜９９％、Ｈ２  １〜４％を含有することが好ましい。またＡｒとＨ２の混合ガスの場合、体積％で、Ａｒ  ９０〜９９．５％、Ｈ２  ０．５〜１０％、Ａｒ  ９２〜９９％、Ｈ２  １〜８％、特にＡｒ  ９５〜９８％、Ｈ２  ２〜５％を含有することが好ましい。
【００４４】
なお、加熱処理工程において酸化物材料（酸化物材料粉末）は軟化流動して凝集体を形成する傾向がある。酸化物材料が凝集体を形成すると、還元性ガスが酸化物材料全体にゆき渡りにくくなるため、酸化物材料の還元に長時間要する傾向がある。あるいは、生成した負極活物質粒子が粗大化して、電池特性が低下するおそれがある。そこで、酸化物材料を加熱処理する際に凝集防止剤を添加することが好ましい。このようにすれば、加熱処理時の酸化物材料の凝集を抑制でき、短時間で酸化物材料中のＢｉ２Ｏ３を金属Ｂｉに還元することが可能となる。
【００４５】
凝集防止剤としては、導電性カーボンやアセチレンブラック等の炭素材料が挙げられる。炭素材料は電子伝導性も有するため、負極活物質に導電性を付与することもできる。なかでも、電子伝導性に優れるアセチレンブラックが好ましい。
【００４６】
酸化物材料と凝集防止剤は、質量％で、酸化物材料  ８０〜９９．５％、凝集防止剤  ０．５〜２０％の割合で混合することが好ましい。このようにすれば、良好な初回充電特性と安定したサイクル特性を有する負極活物質が得やすくなる。
【００４７】
本発明の負極活物質に対し、結着剤や導電助剤を添加することにより負極材料として使用される。
【００４８】
結着剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、またはポリビニルアルコール等の水溶性高分子；熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００４９】
導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維等が挙げられる。
【００５０】
蓄電デバイス用負極材料を、集電体としての役割を果たす金属箔等の表面に塗布することで蓄電デバイス用負極として用いることができる。
【００５１】
本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、ナトリウムイオン二次電池に用いられる負極活物質と非水系電気二重層キャパシタ用の正極材料とを組み合わせたハイブリットキャパシタ等にも適用できる。
【００５２】
ハイブリットキャパシタであるナトリウムイオンキャパシタは、正極と負極の充放電原理が異なる非対称キャパシタの一種である。ナトリウムイオンキャパシタは、ナトリウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ここで、正極は表面に電気二重層を形成し、物理的な作用（静電気作用）を利用して充放電するのに対し、負極はナトリウムイオン二次電池と同様にＮａイオンの化学反応（吸蔵及び放出）により充放電する。
【００５３】
ナトリウムイオンキャパシタの正極には、活性炭、ポリアセン、メソフェーズカーボン等の高比表面積の炭素質粉末等からなる正極活物質が用いられる。一方、負極には、本発明の負極活物質を用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の負極活物質を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（１）酸化物材料の作製
表１に示す組成となるように、各種酸化物、炭酸塩原料、リン酸塩原料等を用いて原料粉末を調製した。原料粉末を白金ルツボに投入し、電気炉を用いて大気雰囲気にて溶融を行った。なお、実施例１及び比較例１は７５０℃で３０分間の溶融を行い、実施例２〜５及び比較例２〜４は１１００℃で２０分間の溶融を行った。
【００５６】
次いで、溶融物を一対の冷却回転ローラー間に流し出すことにより、急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状ガラスを得た。このフィルム状ガラスを、φ１〜３ｃｍのジルコニアボールを入れたボールミルを用いて１００ｒｐｍで３時間粉砕した後、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３〜１５μｍのガラス粗粉末（酸化物材料粗粉末）を得た。次いで、ガラス粗粉末を空気分級することで、平均粒子径２μｍかつ最大粒子径２８μｍのガラス粉末（酸化物材料粉末）を得た。
【００５７】
酸化物材料粉末について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定したところ、非晶質であり、結晶は検出されなかった。
【００５８】
（２）負極活物質の作製
得られた酸化物材料を表１に記載の条件で加熱処理した。なお、実施例２は酸化物材料粉末に凝集防止剤として導電性カーボンブラック粉末（ＳｕｐｅｒＣ６５，Ｔｉｍｃａｌ社製）を、酸化物材料：凝集防止剤＝９５：５（質量％）の割合で予めボールミルを用いて混合したものを用いた。比較例１、２は加熱処理を行わなかった。
【００５９】
次いで、加熱処理後の酸化物材料をメノウ乳鉢で解砕した後、目開き２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３μｍの負極活物質粉末を得た。
【００６０】
得られた負極活物質について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定した。その結果を表１及び図１に示す。
【００６１】
（３）負極の作製
実施例１及び比較例１については、以下のようにして負極を作製した。得られた負極活物質と導電助剤（導電性カーボンブラック）と結着剤（ポリフッ化ビニリデン）を質量比で８５：１０：５の割合になるように秤量、混合してステンレス製メッシュに４０ＭＰａで圧着して負極を作製した。
【００６２】
実施例２〜５及び比較例２〜４については、以下のようにして負極を作製した。得られた負極活物質と導電助剤（導電性カーボンブラック）と結着剤（ポリフッ化ビニリデン）を質量比で８５：５：１０の割合になるように秤量し、脱水したＮ−メチルピロリドンに分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。次に、隙間７５μｍのドクターブレードを用いて、得られたスラリーを負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上にコートし、７０℃の乾燥機で真空乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、温度２００℃にて８時間、減圧下で乾燥させて円形の負極を得た。
【００６３】
（４）試験電池の作製
得られた負極と、７０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製  セルガード＃２４００）からなるセパレータ、及び、対極である金属ナトリウムを積層し、電解液を染み込ませることにより試験電池を作製した。電解液には、１Ｍ  ＮａＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−７０℃以下のアルゴン環境で行った。
【００６４】
（５）充放電試験
作製した試験電池に対し、３０℃で開回路電圧から０ＶまでＣＣ（定電流）充電（負極活物質へのナトリウムイオンの吸蔵）を行い、単位質量の負極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、０Ｖから３ＶまでＣＣ放電（負極活物質からのナトリウムイオンの放出）させ、単位質量の負極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。なお、Ｃレートは０．１Ｃとした。これらの結果から、初回不可逆容量（＝初回充電容量−初回放電容量）を求めた。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１に示すように、実施例１〜５の負極活物質は初回不可逆容量が２３８ｍＡｈ／ｇ以下と小さいのに対し、比較例１〜４の負極活物質は初回不可逆容量が２５４ｍＡｈ／ｇ以上と大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の負極活物質は、例えば、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源等に使用されるナトリウムイオン二次電池用途に好適である。
【図１】
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