(57)【要約】【課題】  塗布層を有しないフィルムと比較してファクター２倍以上低く酸素透過率が低下し、且つ１つの製造工程で低コストに製造可能な塗布層を有する透明ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  本発明は、少なくとも１つのフィルム表面にバリア塗布層を有する単層または多層の透明二軸延伸ポリエステルフィルムであって、（ａ）塗布層を除いた二軸延伸ポリエステルフィルムの厚さが８〜１００μｍであり、（ｂ）バリア塗布層が水性塗布分散液または水性塗布溶液を乾燥して形成され、（ｃ）水性塗布分散液または水性塗布溶液が少なくとも１つのポリアニオン及び少なくとも１つのポリエチレンジアミンを含有し、（ｄ）ポリアニオンはカルボン酸塩、リン酸塩および／または硫酸塩である中和された酸基から成り、（ｅ）バリア塗布層の乾燥厚みｄが１５ｎｍ≦ｄ＜２００ｎｍであり、（ｆ）塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムの透明度が８８％以上であり、（ｇ）酸素透過率がバリア塗布層を有しない二軸延伸フィルムと比較して１／２以下であることを特徴とする透明二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。  本発明は、更に当該フィルムの製造方法および当該フィルム単独またはポリオレフィンフィルム等への積層体として食品包装体などの酸素バリアフィルムへの使用にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのフィルム表面にバリア塗布層を有する単層または多層の透明二軸延伸ポリエステルフィルムであって、（ａ）塗布層を除いた二軸延伸ポリエステルフィルムの厚さが８〜１００μｍであり、（ｂ）バリア塗布層が水性塗布分散液または水性塗布溶液を乾燥して形成され、（ｃ）水性塗布分散液または水性塗布溶液が少なくとも１つのポリアニオン及び少なくとも１つのポリエチレンジアミンを含有し、（ｄ）ポリアニオンはカルボン酸塩、リン酸塩および／または硫酸塩である中和された酸基から成り、（ｅ）バリア塗布層の乾燥厚みｄが１５ｎｍ≦ｄ＜２００ｎｍであり、（ｆ）塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムの透明度が８８％以上であり、（ｇ）酸素透過率がバリア塗布層を有しない二軸延伸フィルムと比較して１／２以下であることを特徴とする透明二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
フィルムは更に粒子を含有し、好ましくはフィルムの総重量を基準として０．５重量％未満の濃度で含有し、特に好ましくは多層フィルムの１つ又は両方の外層に粒子を含有する請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
フィルムがベース層（Ｂ）、外層（Ａ）及び外層（Ｃ）から成る３層構成であり、外層（Ａ）がベース層（Ｂ）の片面に形成され、外層（Ｃ）がベース層（Ｂ）の他の面に形成されている請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
フィルムがＡＢＣ構造の３層構成であり、外層（Ａ）上に形成されるバリア塗布層の反対側に掲載される外層（Ｃ）がシール層である請求項１〜３の何れかに記載のフィルム。
【請求項５】
シール層が非晶であり、９０重量％以上の熱可塑性ポリエステルから成り、当該熱可塑性ポリエステルが、エチレングリコール誘導モノマー単位とテレフタル酸およびイソフタル酸モノマー誘導単位とから成る共重合ポリエステルから成り、ジカルボン酸誘導単位中のイソフタル酸誘導単位の割合が、好ましくは１０〜３０モル％である請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
中和前のポリアニオンの平均モル質量が１００００ｇ／モル以上である請求項１〜５の何れかに記載のフィルム。
【請求項７】
ポリエチレンジアミンのモル質量が２５０００ｇ／モル以上である請求項１〜６の何れかに記載のフィルム。
【請求項８】
塗布溶液が水性塗布溶液であり、３〜３０重量％の固形分を含有する請求項１〜７の何れかに記載のフィルム。
【請求項９】
ポリエチレンジアミンに対する中和前のポリアニオンの重量比率が、９０：１０〜５０：５０、好ましくは８０：２０〜６５：４５である請求項１〜８の何れかに記載のフィルム。
【請求項１０】
塗布溶液が、ポリアニオン及びポリエチレンジアミンに加え、塗布溶液中の固形分総量を基準として５〜２０重量％の架橋剤を含有する請求項１〜９の何れかに記載のフィルム。
【請求項１１】
透過率が９０％を超え、２０°のグロスが１２０を超え、ヘーズが５％未満である請求項１〜１０の何れかに記載のフィルム。
【請求項１２】
請求項１に記載のフィルムの製造方法であって、夫々の層に対して１つの押出機内で各原料を溶融し、フラットフィルムダイを介して冷却引取りロール上に押し出す工程と、得られたプレフィルムを再度加熱して逐次または同時に長手方向および横方向に延伸し、熱固定を行う工程と、冷却して巻取る工程とから成り、長手方向および／または横方向延伸の前のフィルム製造プロセス中に、塗布溶液重量として１．０〜３．０ｇ／ｍ2で塗布溶液のインラインコーティングを行い、塗布溶液が少なくとも１つのポリアニオンと少なくとも１つのポリエチレンジアミンとを含有し、ポリアニオンがカルボン酸塩、リン酸塩および／または硫酸塩である中和された酸基から成り、熱固定後の塗布層の乾燥厚さｄが１５ｎｍ≦ｄ＜２００ｎｍであることを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載のフィルムの酸素バリアフィルムへの使用。
【請求項１４】
食品包装体としての請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
単体構成の包装体またはポリオレフィンフィルムとの積層体の包装体としての請求項１３又は１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素透過率を低下させた塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。本発明は、更に当該フィルムの製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは光学的特性および機械的特性に優れるため、多くの異なる分野で使用される。ある応用分野として食品包装体がある。ここで重要な性質は食品を酸素から守ることである。
【０００３】
従来技術：
ポリエステルフィルムには、種々の透明バリア層が知られている。ＰＶＤＣ（塩化ポリビニリデン）塗布層を有するフィルムが広く使用されている。このフィルムの酸素透過率は、約１０ｃｍ３／（ｍ２・ｄ）である。このフィルムの欠点は、塗布層が塩素を含んでいることと塗布層は別の工程（オフライン）で形成しないといけないことである。
【０００４】
他の一般的なバリア層として、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）又は二酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）から成る層が挙げられる。これらの層も同様に、比較的高価なオフライン法で形成される。また、これらの層は機械的なダメージを受けやすい。
【０００５】
特許文献１には、フィルムのバリア塗布層として、水溶液を使用することが記載されている。この水溶液は、ポリアニオン及びポリエチレンジアミンを含有する。実施例においては、４μｍの塗布層を有する厚さ４０μｍのＰＰフィルムの透過率が９７５から３２ｃｍ３／（ｍ２・ｄ）に低下している。そのような厚さの塗布層は、水溶液を使用してＰＥＴフィルムの製造工程中インライン法で形成することは出来ない。なぜならば、乾燥能力が従来の製造速度では不十分だからである。そのような塗布層の量は、フィルムの再利用（製造残余）において不利である。再利用される塗布剤の使用が、フィルムの光学的性質を悪化させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１８２４４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術のフィルムには、全ての場合において、塗布剤をフィルムに塗布する更なる工程を有することの不利益がある。しばしば利用されるＰＶＤＣは塩素を含むために、環境に優しくない。蒸着法により形成される酸化物層は、包装体にするための更なる工程において簡単にダメージを受ける。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、塗布層を有しないフィルムと比較してファクター２倍以上低く酸素透過率が低下し、且つ１つの製造工程で低コストに製造可能な塗布層を有する透明ポリエステルフィルムを提供することである。塗布層を有さないポリエステルフィルムと光学的特性において有意差の無いことを意図する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、少なくとも１つのフィルム表面にバリア塗布層を有する単層または多層の透明二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成され、当該フィルムは（ａ）塗布層を除いた二軸延伸ポリエステルフィルムの厚さが８〜１００μｍであり、（ｂ）バリア塗布層が水性塗布分散液または水性塗布溶液を乾燥して形成され、（ｃ）水性塗布分散液または水性塗布溶液が少なくとも１つのポリアニオン及び少なくとも１つのポリエチレンジアミンを含有し、（ｄ）ポリアニオンはカルボン酸塩、リン酸塩および／または硫酸塩である中和された酸基から成り、（ｅ）バリア塗布層の乾燥厚みｄが１５ｎｍ≦ｄ＜２００ｎｍであり、（ｆ）塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムの透明度が８８％以上であり、（ｇ）酸素透過率がバリア塗布層を有しない二軸延伸フィルムと比較して１／２以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗布層を有する透明ポリエステルフィルムは、塗布層を有しないフィルムと比較してファクター２倍以上低く酸素透過率が低下し、且つ１つの製造工程で低コストに製造可能である。塗布層を有さないポリエステルフィルムと光学的特性において有意差が無い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル、添加剤および塗布層から成る。
【００１２】
ベース層は、好ましくは９０重量％以上の熱可塑性ポリエステルから成る。この目的のための好適なポリエステルとしては、エチレングリコールとテレフタル酸とから形成されるポリエステル（＝ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸とから形成されるポリエステル（＝ポリエチレン２，６−ナフタレート、ＰＥＮ）、１，４−１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンとテレフタル酸とから形成されるポリエステル（＝ポリ（シクロヘキサン−１，４−ジメチレンテレフタレート）、ＰＣＤＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸とビフェニル−４，４’−ジカルボン酸とから形成されるポリエステル（＝ポリエチレン２，６−ナフタレートビベンゾエート：ＰＥＮＢＢ）が挙げられる。特に好ましくは、エチレングリコール単位とテレフタル酸単位またはエチレングリコール単位とナフタレン−２，６−ジカルボン酸単位とから成るポリエステルを少なくとも９０モル％、特に少なくとも９５モル％有する。ベース層は特にポリエチレンテレフタレートホモポリマーから成ることが好ましい。
【００１３】
好適な他の脂肪族ジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨで表される脂肪族グリコール（式中、ｎは、３〜６の整数を示す；特に、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール及びヘキサン−１，６−ジオール等）および炭素数６以下の分岐鎖脂肪族グリコールが挙げられる。脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジオール（特に、シクロヘキサン−１，４−ジオール）が挙げられる。好適な他の芳香族ジオールとしては、例えば、式ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｘ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨで表される芳香族ジオール（式中Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−）が挙げられる。また、式ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＯＨで表されるビスフェノールも同様に好適である。
【００１４】
好適な他の芳香族ジカルボン酸としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸（例えば、ナフタレン−１，４−又は１，６−ジカルボン酸）、ビフェニル−ｘ，ｘ’−ジカルボン酸（特に、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸）、ジフェニルアセチレン−ｘ，ｘ’−ジカルボン酸（特に、ジフェニルアセチレン−４，４’−ジカルボン酸）およびスチルベン−ｘ，ｘ’−ジカルボン酸が挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸（特に、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸）が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アルカン部位が直鎖又は分岐鎖であるＣ３−Ｃ１９アルカン二酸が特に好適である。ヘテロ環ジカルボン酸としては、フラン−２，５−ジカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
フィルムに任意に存在させる追加の層（中間層または１つ以上の外層）は、同様に上記のポリエステルから成ることが好ましく、その組成は上記のベース層の組成と同じであっても異なっていてもよい。
【００１６】
ポリエステルは、エステル交換反応プロセスによって製造できる。先ず、ジカルボン酸エステル及びジオールを、例えば、亜鉛、カルシウム、リチウム及びマンガンの塩などのエステル交換反応触媒を使用して反応させる。中間生成物は、通常、三酸化アンチモン、チタン塩などの公知の重縮合触媒の存在下で、重縮合される。製造工程は、重縮合触媒の存在下での直接エステル化法と同じである。これはジカルボン酸およびジオールから直接製造される。
【００１７】
所定の表面粗度を達成し、フィルムの巻取り特性を良好にするために、本発明のフィルムは粒子を含有する。
【００１８】
使用できる粒子としては、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ＬｉＦ、フィルムで使用されるジカルボン酸の誘導体でのカルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩またはマンガン塩、二酸化チタン、カオリン、或いは架橋ポリスチレン粒子またはアクリレート粒子などのポリマー粒子が挙げられる。好ましい粒子は、非晶シリカである。使用する粒子の濃度は、好ましくはフィルムの総重量を基準として０．５重量％未満である。本発明のフィルムは、フィルムの表面特性およびレオロジー特性に影響するような他の粒子を含有しないことが好ましい。
【００１９】
フィルムが複数の層を有する場合、粒子は全ての層に含有させることが出来るが、好ましくは外層に含有させる。
【００２０】
フィルムは更に、粒子と共に、安定剤などの公知の添加剤も含有することが出来る。使用できる安定剤の例としては、リン酸やリン酸エステル等のリン化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムの総厚さは所定範囲内で変化させることが出来る。フィルムの総厚さの範囲は、８〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは１２〜３０μｍであり、多層形態における層Ｂ（＝ベース層）の厚さの割合は、総厚さの６０〜９０％であることが好ましい。３層形態中のベース層の割合は、好ましくは総厚さの６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上である。
【００２２】
ある実施態様において、フィルムは３層構成であり、層（Ｂ）（＝ベース層）の片面に外層（Ａ）を有し、層（Ｂ）のもう一方の面に更なる外層（Ｃ）を有する。この場合、２層（Ａ）及び（Ｃ）は外層（Ａ）及び（Ｃ）を形成する。バリア塗布層は外層（Ａ）及び／又は外層（Ｃ）に塗布形成出来る。３層構造の場合、層（Ｂ）が自己再生原料の添加を介して導入される粒子以外の粒子を含有しないため、低いヘーズと良好な透明度を有するフィルムを提供できる。それ故、再生原料の比率を高めることが可能となり、フィルム製造における費用効率を高めることが出来る。ここで自己再生原料とは、フィルム製造プロセス中に生じるフィルム残余／廃材（例えば、フィルム端部をカットした部分）を意味し、これらは製造中に直接戻されるか、あるいは一旦回収した後に層（Ｂ）の製造工程に添加される。
【００２３】
この目的は、本発明のフィルムの特性を損なうことなく再生ポリエステル原料を戻す比率を最大にすることである。本発明のフィルムのベース層（Ｂ）中の再生ポリエステル原料の比率は、フィルムの総重量を基準として０〜６０重量％、好ましくは０〜５０重量％特に好ましくは０〜４０重量％である。
【００２４】
ある実施態様（Ｉ）において、ポリエステルフィルムは３層構造であり、ＡＢＣ構造を有する。外層（Ａ）上のバリア塗布層とは反対側のポリエステルの外層（Ｃ層）がシール層である。シール層は９０重量％以上の非晶熱可塑性ポリエステルから成る。非晶熱可塑性ポリエステルは、エチレングリコール誘導モノマー単位とテレフタル酸およびイソフタル酸誘導モノマー単位とから成る共重合ポリエステルから成り、イソフタル酸誘導単位の比率は、ジカルボン酸誘導単位を基準として１０〜３０モル％である。シール層は、例としてＡＰＥＴトレー又はＣＰＥＴトレーから成る包装体用のシール性フィルムとしてフィルムを直接使用する（シール層を別途塗布形成しない）（蓋フィルム）。
【００２５】
シール層は、ポリエステルフィルムの他の層と同様に、上記の粒子を０．２重量％未満含有できる。
【００２６】
塗布層：
塗布溶液は、ポリアニオンと少なくとも１つのポリエチレンジアミンとを含有する水溶液である。ポリアニオン（アニオン性ポリマーとも称する）は、無機塩基および１価の有機塩基から成る群より選択される１つ以上の塩基により中和されている酸基を有するポリマーである。このポリマーの中和前の平均モル質量は１００００ｇ／モル以上である。ポリエチレンジアミンの平均モル質量は２５０００ｇ／モル以上である。
【００２７】
このような塗布層は国際公開第２０１３／１８２４４４パンフレットに記載されている。
【００２８】
国際公開第２０１３／１８２４４４パンフレットに記載されている塗布層の厚さは、オフライン法で０．２〜５０μｍである。驚くべきことに、塗布層をインラインコーテイングで形成すると、乾燥塗布厚さが＜２００ｎｍでありながら、二軸延伸ポリエステルフィルムの酸素透過率の大幅な減少を達成できる。これは、塗布フィルムの横方向延伸およびフィルム製造プロセスの最後の高温処理によって達成できると考えられる。驚くべきことに、塗布層の乾燥厚みが薄い本発明のフィルムは、同じ厚さの塗布層をオフラインのような別工程で設けたフィルムより、低い酸素透過率を示す。
【００２９】
水性塗布溶液は３〜３０重量％の固形分を含有し、ポリエチレンジアミンに対するポリアニオン（中和前）の重量比率は、好ましくは９０：１０〜５０：５０、特に好ましくは８０：２０〜６５：４５である。
【００３０】
塗布層の乾燥厚さｄは１５ｎｍ≦ｄ＜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは２０ｎｍ≦ｄ≦１８０ｎｍ、特に好ましくは２５ｎｍ≦ｄ≦１５０ｎｍである。塗布層の厚さｄが＜１５ｎｍの場合、フィルムの酸素透過率の低下が不十分となる。塗布層の厚さｄ≧２００ｎｍの場合、再生原料を使用した場合にフィルム特性に悪影響を及び押し、フィルムの費用効果が損なわれる。
【００３１】
本発明の組成で厚さの塗布層を使用することにより、塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムの酸素透過率は、塗布層を有さない二軸延伸ポリエステルフィルムのファクター２（５０％）以下である。すなわち、塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムの酸素透過率は、対応する塗布層を有さない二軸延伸ポリエステルフィルムの酸素透過率と比較して５０％以下、好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。
【００３２】
ある実施態様において、塗布溶液（または塗布分散体）は、ポリアニオン及びポリエチレンジアミンに加えて、塗布溶液（または塗布分散体）の固形分総量を基準として５〜２０重量％の架橋剤を含有する。架橋剤としては、例えば商品名ＥＰＯＣＲＯＳ  ＷＳ−５００及びＥＰＯＣＲＯＳ  ＷＳ−７００（日本触媒社製）として入手できるオキサゾリン変性ポリマー（オキサゾリン系架橋剤）が好ましい。架橋剤を上述の量使用することにより、塗布層のバリア性に悪影響（酸素透過率の増加）を及ぼすことなく塗布層の耐摩耗性が改良される。塗布溶液での架橋剤の量が２０重量％を超えて添加すると、酸素透過率が上昇する。
【００３３】
ある実施態様において、バリア層の反対側に、印刷インクの接着性または接着剤としての接着促進剤を含むポリマー分散体から形成される塗布層を有する。ここで好適なポリマーとしては、例えば、アクリレート類、であり、国際公開第９４／１３４７６号パンフレットに記載のポリウレタン類、メタクリル酸類またはそれらのエステル類が例示される。
【００３４】
他の実施態様において、実施態様（Ｉ）のＣ層（シール層）の上に、１５〜６０ｎｍの厚さの公知の防曇塗布層を塗布形成する。防曇塗布層は、水、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンをポリマー表面に結合させる接着促進ポリマー及び界面活性剤から成る親水性塗布組成物の乾燥体である。接着促進ポリマーとしては、アクリレート、親水性ポリエステル、ポリウレタン、ブタジエンとアクリロニトリル又はメチルメタクリレート、メタクリル酸あるいはそれらのエステルとの共重合体から成るか、又は水、スルホポリエステル及び界面活性剤から成る。界面活性剤としては、アニオン性（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、Ｃ１０〜Ｃ２０の脂肪酸のナトリウム及び／又はカリウム塩）、カチオン性（例えば、Ｎ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムハライド）ハライド及び／又はノニオン性（例えば、２〜５０のエチレンオキシド繰返し単位を有するＣ２〜Ｃ２５−アルキルエトキシレート）が挙げられる。界面活性剤は、ポリビニルアルコール又はポリエチレングリコール、及び／又は、ランダム又はブロックポリプロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体などの保護コロイドであってもよく、保護コロイドのＭｗは、２００〜１００００ｇ／モルであるべきである。界面活性剤としては、硫酸アルキル、硫酸アルキルベンゼン、硫酸アルキルエーテル及びスルホコハク酸エステルから成る群より選択されるアニオン性界面活性剤が好ましい。スルホポリエステルを使用する場合、以下のモノマー類またはポリエステル形成可能なそれらの誘導体類から成る縮合物が特に好ましい。
【００３５】
（Ａ）９５モル％以下のイソフタル酸、
（Ｂ）５〜２０モル％の芳香族ジカルボン酸の芳香族部位にアルカリ金属スルホン酸塩を有する少なくとも１つのスルホモノマー、
（Ｃ）縮合体１００モル％を形成するのに必要な化学量論量の２〜１１の炭素数を有する少なくとも１つの脂肪族または脂環式の共重合性グリコール
【００３６】
好適な防曇塗布層は、欧州特許第１６４７５６８  Ｂ１号明細書および欧州特許第１７７７２５１  Ｂ１号明細書に記載されている。防曇塗布層は、凝縮水が形成されても（包装体の中で）内容物の視認性が良好のままであるような包装体の製造を可能にする。防曇塗布層の厚さが＜１５ｎｍの場合、水滴形成の十分な防止能を付与できるような防曇性能が不十分となる。防曇塗布層の厚さが＞６０ｎｍの場合、第１にフィルムの透明度の減少／ヘーズの増加し、第２にシール層のシール性に悪影響を及ぼす。
【００３７】
食品に接触することを意図した包装体としての本発明のポリエステルフィルムの使用において、バリア塗布層を形成する塗布分散体および他の任意の添加剤の全て（例えば、架橋剤）は、Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ  ＥＵ／１０／２０１１（Ａｎｎｅｘ  Ｉ，Ｔａｂｌｅ  １）に記載されているという利点を有する。塗布層は、乾燥後（および熱固定）において、ＥＵ／１０／２０１１に記載されているマイグレーション限界を順守すべきである。ＥＵ／１０／２０１１（Ａｎｎｅｘ  Ｉ，Ｔａｂｌｅ  １）に記載されていない又は非常に小さいマイグレーション限界の基材および／または溶媒が存在する場合、熱固定中にそれらは蒸発するか、分解するか又は化学反応する（例えば、ポリエステル表面および／又は塗布ポリマーに架橋または共有結合する）ことによってマイグレーション（塗布表面への）が測定されないか、適切な測定法での検出限界未満となる（ＣＭＲ基材でないＥＵ／１０／２０１１に記載されていない場合のマイグレーション限界値は１０ｐｐｂである）とう利点を有する。
【００３８】
包装された物品を展示する場合、バリア塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムが優れた光学的特性を有することが重要である。本発明のフィルムは優れた光学的特性を有する。フィルムの透明度は８８％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上である。フィルムの２０°におけるグロスは１２０を超え、好ましくは１３０を超え、特に好ましくは１４０を超える。フィルムのヘーズは５％未満、好ましくは４．５％未満、特に好ましくは４％未満である。光学的特性は、フィルムおよび塗布層の本発明の組成を選択し、使用することによって達成できる。本発明の塗布層の厚さに従うことも特に重要である。
【００３９】
本発明のポリエステルフィルムの特性を表１に纏める。
【００４０】
【表１】
2020073627.tif 000002
【００４１】
本発明のフィルムの特性から、本発明のフィルムは透明フィルム、特に食品包装体としての酸素バリアフィルムに好適に使用できる。ここに記載されるフィルムは、単一成分の包装体（トレーや蓋フィルムがポリエステルから成る）のように直接（単独で）使用してもよく、また、例えばポリオレフィンフィルムと積層して使用してもよい。
【００４２】
製造方法：
ポリエステルフィルムの製造方法は、例えば、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｅｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ（熱可塑性ポリエステルのハンドブック）」，Ｅｄ．  Ｓ．  Ｆａｋｉｒｏｖ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  ２００２、又は、章題が「Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ，Ｆｉｌｍｓ（ポリエステル、フィルム）」、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（高分子科学および工業の百科事典」，Ｖｏｌ．  １２，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  １９８８に記載されている。フィルムの好適な製造方法としては以下の工程から成る。原料を各層に１つの押出機で溶融し、単層または多層フラットフィルムダイを介して冷却引取りロール上に押し出す。フィルムは、次いで、再加熱され、長手方向（ＭＤ又は機械方向）および横方向（ＴＤ）に延伸、あるいは、横方向および長手方向に延伸される。延伸工程におけるフィルム温度は、通常使用するポリエステルのガラス転移温度Ｔｇより１０〜６０℃を超えた温度とする。長手方向延伸比は２．５〜５．０、好ましくは３．０〜４．５、横方向延伸比は３．０〜５．０、好ましくは３．５〜４．５である。長手方向延伸は横方向延伸と共に行ってもよく（同時延伸）、また考えられ得る順序でもよい。フィルムは、オーブン温度１８０〜２４０℃、好ましくは２１０〜２３０℃で熱固定される。次いで、フィルムは冷却され、巻取られる。
【００４３】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムはインラインコーティングされる：塗布が長手方向および／または横方向延伸前のフィルム製造プロセス中に行われる。水性塗布組成物のポリエステルフィルムへの良好な濡れ性を達成するために、最初に表面をコロナ処理することが好ましい。塗布は、従来のなじみのある好適なプロセスにより行われ、例えば、スロットコーターまたはスプレー法が使用される。リバースグラビアロールコーティング法の手段により塗布を行うことが特に好ましい。これは、塗布液重量が１．０〜３．０ｇ／ｍ2の場合、極めて均一に塗布を行うことが出来るからである。メイヤーロッド法による塗布も同じく好ましい。これはより厚い塗布層を達成することができる。最終的なフィルムの塗布層は、好ましくは１５〜＜２００ｎｍ、更に好ましくは２０〜１８０ｎｍ、特に好ましくは２５〜１５０ｎｍである。
【００４４】
本発明のフィルムの特徴として、酸素透過率が低く、塗布層を有さないフィルムの５０％以下である。塗布層はフィルムの光学的特性に何ら悪影響を及ぼさない。透明度およびグロスは塗布層を有さないフィルムと同程度である。
【実施例】
【００４５】
評価方法：
以下の測定方法を使用して、原料および本発明の目的とするフィルムの特性付けを行った。
【００４６】
標準粘度ＳＶ：
希薄溶液中の標準粘度（ＳＶ）は、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）を溶媒とし、ウベロ−デ型粘度計を用い、２５±０．０５℃で、ＤＩＮ  ５３７２８  Ｐａｒｔ  ３に記載の方法に従って測定した。ポリマー濃度は、ポリマー１ｇ／１００ｍｌ純溶媒である。溶解には６０℃で１時間を必要とする。この後、サンプルがなお完全に溶解していない場合は、８０℃で４０分間を２回繰り返し、溶液を４１００分−１の回転速度の遠心分離で１時間処理する。
【００４７】
無次元のＳＶ値は、相対粘度（ηｒｅｌ＝η／ηｓ）を用いて以下の式から決定する。
ＳＶ＝（ηｒｅｌ−１）×１０００
【００４８】
フィルム又はポリマー原料中の粒子の量は灰化法により決定し、粒子量によって投入した重量の増加した分を補正する。
【００４９】
投入重量＝（１００％ポリマーに相当する投入重量）／［（１００−粒子濃度（重量％））・０．０１）］
【００５０】
グロス：
グロスはＤＩＮ  ６７５３０に従って決定する。反射率を測定し、これをフィルム表面の光学的特性値とする。ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−７８規格およびＩＳＯ  ２８１３規格を基にした方法を使用し、入射角を２０°にセットする。光線はセットした入射角度から平面の試料表面を照射し、表面から反射または散乱する。光電子検出器に当たる光線が比例電気変数が映し出される。測定値は無次元であり、入射角とともに報告されるべきである。
【００５１】
酸素透過率（ＯＴＲ）：
酸素バリア性は、ＯＸＴＲＡＮ（登録商標）１００（Ｍｏｃｏｎ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製、米国）を使用し、ＤＩＮ５３３８０，Ｐａｒｔ  ３（フィルムの両側において２３℃、相対湿度５０％）に従って測定された。ＯＴＲは、１２μｍの厚さのフィルムでそれぞれ測定された。
【００５２】
ヘーズ及び透明度：
この試験は、光学的明瞭性および個々のヘーズは重要な機能値であるプラスチックフィルムのヘーズ及び透明度を決定するのに役立つ。測定はｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ＸＬ−２１１  ｈａｚｅ  ｍｅｔｅｒ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ  １００３−６１に従って行った。
【００５３】
それ自身のシールシーム強度（＝ＦＩＮシーリング）：
シールシーム強度は、１５ｍｍ幅の２つのフィルム片を相互に重ね合わせ、１３０℃、シール時間０．５秒、シール圧力２ｂａｒ（装置：Ｂｒｕｇｇｅｒ  ＮＤＳ、片面加熱シールジョー）でシールすることにより評価した。シールシーム強度はＴ剥離法＝２・９０°によって評価した。
【００５４】
本発明を以下の実施例を用いて更に詳細に説明する。
【００５５】
実施例１：
外層（Ａ）：
・エチレングリコールとテレフタル酸とからＰＴＡ法で製造されたＳＶ値８２５でＤＥＧ含有量０．９重量％（モノマーとしてのジエチレングリコール含有量）のポリエチレンテレフタレート。チタンシュウ酸カリウム触媒使用（チタン含有量１８ｐｐｍ）。エステル交換触媒として酢酸亜鉛使用：９２重量％
・エチレングリコールとジメチルテレフタレートとからＰＴＡ法で製造されたＳＶ値８２０でＤＥＧ含有量０．９重量％（モノマーとしてのジエチレングリコール含有量）のポリエチレンテレフタレート及び１．５重量％の二酸化ケイ素粒子（Ｓｙｌｏｂｌｏｃ  ４６、ｄ５０＝２．５μｍ）。チタンシュウ酸カリウム触媒使用（チタン含有量１８ｐｐｍ）。エステル交換触媒として酢酸亜鉛使用：８重量％
【００５６】
ベース層（Ｂ）：
・エチレングリコールとテレフタル酸とからＰＴＡ法で製造されたＳＶ値８２５でＤＥＧ含有量０．９重量％（モノマーとしてのジエチレングリコール含有量）のポリエチレンテレフタレート。チタンシュウ酸カリウム触媒使用（チタン含有量１８ｐｐｍ）。エステル交換触媒として酢酸亜鉛使用：１００重量％
【００５７】
外層（Ａ）上の塗布層：
塗布層は、ポリエチレンジアミン（Ｍｗ＝７５００００ｇ／モル、ｐＨ＝１１、電荷密度１７ｍｅｑ／ｇ）とアンモニアで中和されたアクリル酸／マレイン酸共重合体（３：１、Ｍｗ＝８００００ｇ／モル）とを含有する水溶液から形成された。ポリエチレンジアミン含有量は７重量％で、共重合体含有量は５重量％であった。
【００５８】
上記の原料を各層用の押出機内で溶融し、３層フラットフィルムダイ（ＡＢＡ層順序）を介して冷却引取りロール上に押し出した。得られた非晶プレフィルムは最初に長手方向に延伸された。長手方向に延伸されたフィルムは、コロナ放電装置内でコロナ処理され、リバースグラビアコーティングによって上記の塗布液を塗布した。グラビアロールの塗布量は６．６ｃｍ3／ｍ2であった。塗布液としての塗布重量は２．７ｇ／ｍ2であった。フィルムは、次いで１００℃の温度で乾燥させ、横方向に延伸し、熱固定を行い、巻取った（最終的なフィルムの厚さは１２．０μｍであり、外層（Ａ）の厚さはそれぞれ１．１μｍであった）。製造プロセスの個々の条件を以下に示す。
【００５９】
長手方向延伸：
温度：８０〜１１５℃
長手方向延伸比：４．０
横方向延伸：
温度：８０〜１３５℃
横方向延伸比：４．１
熱固定：２２５℃で２秒
【００６０】
塗布層の乾燥厚みは８０ｎｍであった。
【００６１】
得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００６２】
実施例２：
実施例１における外層の組成を変更した。
【００６３】
外層（Ａ）：
・エチレングリコールとテレフタル酸とからＰＴＡ法で製造されたＳＶ値８２５でＤＥＧ含有量０．９重量％（モノマーとしてのジエチレングリコール含有量）のポリエチレンテレフタレート。チタンシュウ酸カリウム触媒使用（チタン含有量１８ｐｐｍ）。エステル交換触媒として酢酸亜鉛使用：９０重量％
・エチレングリコールとジメチルテレフタレートとからＰＴＡ法で製造されたＳＶ値８２０でＤＥＧ含有量０．９重量％（モノマーとしてのジエチレングリコール含有量）のポリエチレンテレフタレート及び１．５重量％の二酸化ケイ素粒子（Ｓｙｌｏｂｌｏｃ  ４６、ｄ５０＝２．５μｍ）。チタンシュウ酸カリウム触媒使用（チタン含有量１８ｐｐｍ）。エステル交換触媒として酢酸亜鉛使用：１０重量％
【００６４】
外層（Ｃ）：
・エチレングリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とからＰＴＡ法で製造されたＳＶ値８２５でイソフタル酸含有量２２重量％でＤＥＧ含有量０．９重量％（モノマーとしてのジエチレングリコール含有量）のポリエステル。チタンシュウ酸カリウム触媒使用（チタン含有量１８ｐｐｍ）。エステル交換触媒として酢酸亜鉛使用：９７重量％
・エチレングリコールとジメチルテレフタレートとからＰＴＡ法で製造されたＳＶ値８２０でＤＥＧ含有量０．９重量％（モノマーとしてのジエチレングリコール含有量）のポリエチレンテレフタレート及び１．５重量％の二酸化ケイ素粒子（Ｓｙｌｏｂｌｏｃ  ４６、ｄ５０＝２．５μｍ）。チタンシュウ酸カリウム触媒使用（チタン含有量１８ｐｐｍ）。エステル交換触媒として酢酸亜鉛使用：３重量％
【００６５】
外層（Ａ）上に形成した塗布層は実施例１と同じである。フィルムは外層（Ｃ）の組成によりヒートシール性を有した。シールシーム強度は、１３０℃（０．５秒、４ｂａｒ）のシール温度で２．５Ｎ／１５ｍｍであった。
【００６６】
実施例３：
実施例１において、第２の外層（Ａ’）を塗布形成した以外は実施例１と同様である。
【００６７】
外層（Ａ）上の塗布層：実施例１と同様
【００６８】
外層（Ａ’）上の塗布層：
６０重量％のメチルメタクリレートと３５重量％のエチルアクリレートと５重量％のＮ−メチロールアクリルアミドとから成る共重合体および界面活性剤から成る水性塗布液を塗布した。固形分含有量は５重量％であった。乾燥塗布厚さは３０ｎｍであった。
【００６９】
得られたフィルムの特性を表２に示す。フィルムは外層（Ａ’）上の良好な印刷接着性を示した。
【００７０】
比較例１：
実施例１において塗布液の組成を変更した。塗布液は１０重量％のアクリル酸／マレイン酸共重合体（３：１、Ｍｗ＝８００００ｇ／モル）であった。塗布層の乾燥厚さは同じく８０ｎｍであった。酸素透過率は塗布層を有しないフィルムと同程度であった。
【００７１】
比較例２：
塗布層を有しないフィルムの特性を実施例１との比較のため測定した。
【００７２】
比較例３：
比較例２のフィルムは、実施例１における塗布を別工程（オフライン）で行った。乾燥温度は１３０℃であった。乾燥フィルムの塗布層の厚さは実施例１と同じであり８０ｎｍであった。
【００７３】
このフィルムは、実施例１のフィルムよりも酸素透過率が高かった。
【００７４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のフィルムは透明フィルム、特に食品包装体としての酸素バリアフィルムに好適に使用できる。
【外国語明細書】
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