(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電サイクル特性の良好な全固体リチウム二次電池の提供。【解決手段】正極１０および負極２０が、固体電解質層３０を介して積層された電極積層体を有し、前記電極積層体の側面、上面および下面が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフッ化ビニリデンよりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（Ａ）を含む被覆層４０によって被覆されている全固体リチウム二次電池。被覆層４０の厚みは、１０〜２００μｍであることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極が、固体電解質層を介して積層された電極積層体を有する全固体リチウム二次電池であって、
前記電極積層体の周囲が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフッ化ビニリデンよりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（Ａ）を含む被覆層によって被覆されていることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項２】
前記電極積層体の周囲の一部に、前記被覆層によって被覆されていない露出部が設けられ、前記露出部を介して外部との導電接続がなされている請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項３】
前記被覆層の厚みが、１０〜２００μｍである請求項１または２に記載の全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電サイクル特性が良好な全固体リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の二次電池が必要とされるようになってきている。
【０００３】
現在、この要求に応え得る非水二次電池、特にリチウムイオン二次電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質に黒鉛などが用いられ、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。
【０００４】
そして、非水二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、非水二次電池の更なる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化した非水二次電池の信頼性も高く求められている。
【０００５】
しかし、リチウムイオン二次電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年の非水二次電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層非水二次電池の信頼性が求められている。
【０００６】
以上のような状況において、有機溶媒を用いない全固体型の二次電池も検討されている（特許文献１、２など）。全固体型の二次電池は、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いるものであり、固体電解質の異常発熱の虞がなく、高い信頼性を備えている。
【０００７】
また、全固体二次電池においては、発電要素のみならず、外装材に関する検討もなされている（特許文献３）。具体的には、特許文献３では、インサート成形により樹脂被覆層が形成されており、例えば、正極側および負極側の樹脂被覆は、各々１ｍｍの厚さで形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１７−４０５３１号公報
【特許文献２】特開２０１７−１６８３８７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、全固体二次電池において、充放電を繰り返すと電極が膨張・収縮するため、電極内における活物質同士あるいは活物質と固体電解質や必要に応じて添加される導電助剤などとの接触が悪くなって放電特性が低下する。よって、全固体二次電池においては、こうした放電特性の低下を抑えて、充放電サイクル特性を高めることが求められる。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性の良好な全固体リチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の全固体リチウム二次電池は、正極および負極が、固体電解質層を介して積層された電極積層体を有しており、前記電極積層体の周囲が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフッ化ビニリデンよりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（Ａ）を含む被覆層によって被覆されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、充放電サイクル特性の良好な全固体リチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の全固体リチウム二次電池に係る電極積層体の一例を模式的に表す平面図である。
【図２】図１のＩ−Ｉ線断面図である。
【図３】本発明の全固体リチウム二次電池に係る電極積層体の他の例を模式的に表す平面図である。
【図４】図３のＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図５】本発明の全固体リチウム二次電池の一例を模式的に表す断面図である。
【図６】本発明の全固体リチウム二次電池の他の例を模式的に表す断面図である。
【図７】実施例および比較例の全固体リチウム二次電池の充放電サイクル特性評価結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の全固体リチウム二次電池は、正極および負極が固体電解質層を介して積層された電極積層体を有している。
【００１５】
図１および図２に、全固体リチウム二次電池に係る電極積層体の一例を模式的に表す図面を示す。図１は電極積層体１００の平面図であり、図２は図１のＩ−Ｉ線断面図である。図１および図２に示す電極積層体１００は、正極１０および負極２０が固体電解質層３０を介して積層されて構成されている。正極１０においては、正極活物質や固体電解質などを含有する正極合剤層１１が、正極集電体１２の片面に形成されている。また、負極２０においては、負極活物質や固体電解質などを含有する負極合剤層２１が、負極集電体２２の片面に形成されている。
【００１６】
そして、電極積層体１００の周囲、すなわち、側面（正極１０の端面、負極２０の端面および固体電解質層３０の端面）、上面（負極２０の負極集電体２２側の面）および下面（正極１０の正極集電体１２側の面）は、被覆層４０によって被覆されている。
【００１７】
電極積層体の周囲を被覆する被覆層は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフッ化ビニリデンよりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（Ａ）を含んでおり、強度が大きい。よって、前記電極積層体を有する全固体リチウム二次電池の充放電によって電極が膨張しようとしても、前記被覆層の作用によって電極の体積変化を抑制することができる。そのため、本発明の全固体リチウム二次電池は、充放電を繰り返しても、電極の合剤層中の活物質同士あるいは活物質と固体電解質や必要に応じて添加される導電助剤などとの接触を良好に維持できることから、充放電容量の低下を抑制することが可能となり、優れた充放電サイクル特性を確保することが可能となる。
【００１８】
電極積層体においては、図１および図２に示すように、その周囲の一部（例えば、上面）に、被覆層４０によって被覆されていない露出部２０ａ（負極集電体２２の露出部）を設け、前記露出部を介して外部との導電接続を行うことができる。例えば、外装缶と封口缶とを有する外装体を使用する全固体リチウム二次電池の場合には、正極端子または負極端子を兼ねる外装缶や封口缶の内面と、電極積層体の最外部の電極とを直接接触させて電気的に接続する構成が一般に採用されている。電極積層体の上面の一部に被覆層によって被覆されていない露出部を設けた場合には、電極積層体の上面を構成する電極（正極または負極）の前記露出部と外装缶または封口缶の内面とを接触させるだけで、前記電極と外装缶または封口缶とを電気的に接続することができる。あるいは、前記露出部にリードを取り付け、前記リードを介して前記電極と外装缶または封口缶とを電気的に接続することもできる。
【００１９】
また、電極積層体においては、図２に示すように、その下面の一部が、被覆層４０によって被覆されていない露出部１０ａ（正極集電体１２の露出部）を有していてもよい。この場合にも、電極積層体の下面を構成する電極（正極または負極）の前記露出部と外装缶または封口缶の内面とを接触させるか、前記露出部にリードを取り付け、前記リードを外装缶または封口缶の内面と接続することにより、前記電極と外装缶または封口缶とを電気的に接続することができる。
【００２０】
なお、電極積層体において上面の一部および／または下面の一部に露出部を設ける場合には、電池の充放電に伴う電極の体積変化をより良好に抑制する観点から、上面および下面のうち、側面と連続する箇所（上面および下面の端部）とその近傍には、露出部を設けないことが好ましい。
【００２１】
図３および図４に、全固体リチウム二次電池に係る電極積層体の他の例を模式的に表す図面を示す。図３は電極積層体１００の平面図であり、図４は図３のＩＩ−ＩＩ線断面図である。図３および図４に示す電極積層体１００は、正極１０の正極集電体１２に正極合剤層１１を形成しない正極集電タブ部を設けると共に、負極２０の負極集電体２２に負極合剤層２１を形成しない負極集電タブ部を設けて、これらの集電タブ部を電池の外部端子などと接続するためのリードとした例である。
【００２２】
図２および図４に示す電極積層体１００は、正極１０と負極２０とを、それぞれ１枚ずつ有し、これらの間に１層の固体電解質層３０が介在しているが、本発明の全固体リチウム二次電池を構成する電極積層体は、正極を２枚以上有していてもよく、また、負極を２枚以上有していてもよい。そして、この場合、固体電解質層は、それぞれの正極−負極間に介在していればよい。正極や負極を２枚以上有する電極積層体の場合、正極同士や負極同士は、常法に従って接続すればよく、正極の一方の面と負極の一方の面とが電気的に接続されたバイポーラ構造とすることも可能である。また、図２および図４に示す電極積層体１００は、上面を構成する電極が負極２０であり、下面を構成する電極が正極１０であるが、本発明の全固体リチウム二次電池に係る電極積層体においては、このような構成に限定されず、上面が正極で構成され、下面が負極で構成されていてもよいし、例えば、図４に示すように、正極や負極の集電タブ部を引き出した構成の電極積層体の場合には、上面および下面の両者を同一極（正極または負極）とすることもできる。
【００２３】
電極積層体の周囲を被覆する被覆層は、樹脂（Ａ）のみ〔樹脂（Ａ）のうちのの１種または２種以上のみ〕で構成されていてもよく、また、必要に応じて電気絶縁性のフィラーなどの添加剤を含有していてもよい。被覆層に樹脂（Ａ）以外の成分を含有させる場合には、被覆層における樹脂（Ａ）の含有量〔樹脂（Ａ）を２種類以上使用する場合には、それらの合計量。以下同じ。〕は、８０％以上であることが好ましい。他方、被覆層は樹脂（Ａ）のみで構成してもよいため、被覆層における樹脂（Ａ）の含有量の上限値は１００質量％である。
【００２４】
被覆層の厚みは、電池の充放電に伴う電極の体積変化を良好に抑制できるだけの強度を確保する観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、被覆層自体は電池反応に寄与するものではなく、あまり厚すぎると、電池の高エネルギー密度化に不利となる。よって、こうした問題を抑制する観点から、被覆層の厚みは、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
電極積層体の周囲に前記樹脂の被覆層を形成する方法は、特に限定はされず、前記樹脂を溶解あるいは分散させた塗液に電極積層体を浸漬させたり、前記塗液を電極積層体にスプレーコーティングしたりするなどの方法を用いることができる。これらの方法で被覆層を形成する場合、図２および図４に示す電極体において、側面の被覆層の一部は、電極の合剤層との界面において前記合剤層と混じりあっていると考えられる。
【００２６】
全固体リチウム二次電池の正極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。
【００２７】
正極活物質としては、ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｘＭｎ（１−ｙ−ｘ）ＮｉｙＭｚＯ（２−ｋ）Ｆｌ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、ｋ＋ｌ＜１、−０．１≦ｋ≦０．２、０≦ｌ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ１−ｘＮｘＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウムチタン複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
正極には、前記例示の正極活物質および固体電解質、更には必要に応じて添加される導電助剤やバインダを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成した構造のものを使用することができる。
【００２９】
正極の固体電解質には、固体電解質層に使用し得るものとして後に例示する各種固体電解質のうちの１種または２種以上を使用することができる。
【００３０】
正極のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが使用できる。また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料などが使用できる。
【００３１】
正極の集電体としては、アルミニウムやステンレス鋼などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタルなどを用いることができる。
【００３２】
正極を製造するに際しては、例えば、正極活物質や固体電解質、更には必要に応じて添加される導電助剤、バインダなどをキシレンなどの溶媒に分散させた正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体に塗布し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法が採用できる。前記溶媒としては、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒が好ましく用いられる。
【００３３】
また、正極集電体にパンチングメタルなどの導電性多孔質基材を使用する場合には、例えば、前記の正極合剤含有組成物を、導電性多孔質基材の空孔内に充填し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法で、正極を製造することができる。このような方法で製造した正極であれば、大きな強度が確保できるため、より大面積の固体電解質シートを保持することが可能となる。
【００３４】
更に、前記の正極合剤含有組成物ではなく、正極活物質および固体電解質、更には必要に応じて添加される導電助剤およびバインダなどを含有し、溶媒を含有しない正極合剤を、導電性多孔質基材の空孔内に乾式で充填し、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法で、正極を製造してもよい。
【００３５】
また、電池の外装体の形態によっては、正極集電体を使用することなく、正極活物質および固体電解質、更には必要に応じて添加される導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤をペレット状に加圧成形した成形体（正極合剤成形体）を正極とすることもできる。
【００３６】
全固体リチウム二次電池の負極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。
【００３７】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などのリチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物およびその合金；リチウム含有窒化物またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物；リチウム金属；リチウム／アルミニウム合金；も、負極活物質として用いることができる。
【００３８】
負極には、負極活物質および固体電解質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に負極剤層として積層したものなどを用いることができる。
【００３９】
負極の固体電解質には、固体電解質層に使用し得るものとして後に例示する各種固体電解質のうちの１種または２種以上を使用することができる。
【００４０】
負極に集電体を用いる場合、その集電体としては、銅製、ニッケルやステンレス鋼製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタルなどを用いることができる。
【００４１】
負極合剤層を有する負極を製造するに際しては、例えば、負極活物質および固体電解質、更には必要に応じて添加されるバインダや導電助剤などをキシレンなどの溶媒に分散させた負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体に塗布し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法が採用できる。前記溶媒としては、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒が好ましく用いられる。
【００４２】
また、負極集電体にパンチングメタルなどの導電性多孔質基材を使用する場合には、例えば、前記の負極合剤含有組成物を、導電性多孔質基材の空孔内に充填し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法で、負極を製造することができる。このような方法で製造した負極であれば、大きな強度が確保できるため、より大面積の固体電解質シートを保持することが可能となる。
【００４３】
更に、前記の負極合剤含有組成物ではなく、負極活物質および固体電解質、更には必要に応じて添加されるバインダおよび導電助剤などを含有し、溶媒を含有しない負極合剤を、導電性多孔質基材の空孔内に乾式で充填し、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法で、負極を製造してもよい。
【００４４】
また、電池の外装体の形態によっては、負極集電体を使用することなく、負極活物質および固体電解質、更には必要に応じて添加されるバインダや導電助剤などを含有する負極合剤をペレット状に加圧成形した成形体（負極合剤成形体）を負極とすることもできる。
【００４５】
全固体リチウム二次電池の固体電解質層を構成する固体電解質には、水素化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用でき、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
水素化物系固体電解質の具体例としては、ＬｉＢＨ４、ＬＩＢＨ４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１〜２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂｉＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００４７】
硫化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１などが挙げられる。
【００４８】
酸化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬｉＴｉ（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ（ＰＯ４）３、ＬｉＬａＴｉＯ３などが挙げられる。
【００４９】
固体電解質層は、固体電解質を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材や正極、負極の上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理などの加圧成形を行うことで形成することができる。
【００５０】
固体電解質層形成用組成物に使用する溶媒には、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが好ましい。特に、硫化物系固体電解質や水素化物系固体電解質は、微少量の水分によって化学反応を起こすため、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することがより好ましい。また、三井・デュポンフロロケミカル社製の「バートレル（登録商標）」、日本ゼオン社製の「ゼオローラ（登録商標）」、住友３Ｍ社製の「ノベック（登録商標）」などのフッ素系溶媒、並びに、ジクロロメタン、ジエチルエーテルなどの非水系有機溶媒を使用することもできる。
【００５１】
また、正極合剤含有組成物および負極合剤含有組成物の溶媒にも、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが好ましく、固体電解質層形成用組成物に使用し得るものとして先に例示した各種溶媒と同じものを使用することが望ましい。
【００５２】
固体電解質層の厚みは、１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００５３】
正極と負極とを固体電解質を介在させつつ積層して構成した積層電極体を、外装体内に封入して全固体リチウム二次電池とする。
【００５４】
図５に、本発明の全固体リチウム二次電池の一例を模式的に表す断面図を示す。図５に示す全固体リチウム二次電池１は、図１および図２に示す構成の電極積層体１００を有する例であり、外装缶５０と、封口缶６０と、これらの間に介在する樹脂製のガスケット７０とで形成された外装体（コイン形やボタン形などと称される扁平形の外装体）内に封入されている。図５に示す全固体リチウム二次電池１においては、封口缶５０は、外装缶６０の開口部にガスケット７０を介して嵌合しており、外装缶５０の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット７０が封口缶６０に当接することで、外装缶５０の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。そして、電極積層体１００の上面側の露出部（負極集電体の露出部）が負極端子を兼ねる封口缶６０の内面と接触することで電気的に接続し、下面側の露出部（正極集電体の露出部）が正極端子を兼ねる外装缶５０の内面と接触することで電気的に接続している。
【００５５】
外装缶および封口缶で構成される外装体の場合、その形状は、平面視で多角形（三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形）であってもよく、平面視で円形や楕円形であってもよい。
【００５６】
外装缶および封口缶にはステンレス鋼製のものなどが使用できる。また、ガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
【００５７】
図６に、本発明の全固体リチウム二次電池の他の例を模式的に表す断面図を示す。図６に示す全固体リチウム二次電池１は、図３および図４に示す構成の電極積層体１００を有する例であり、シート状外装体８０内に電極体１００が収容されて構成されている。
【００５８】
図６に示す全固体リチウム二次電池１においては、正極端子部１３が、その一端側で積層電極体１００の正極の集電タブ部と溶接などにより接続され、他端側がシート状外装体８０の外部に引き出されており、また、負極端子部２３が、その一端側で積層電極体１００の負極の集電タブ部と溶接などにより接続され、他端側がシート状外装体８０の外部に引き出されている。
【００５９】
シート状外装体は、例えば樹脂フィルムで構成することができ、このような樹脂フィルムとしては、ナイロンフィルム（ナイロン６６フィルムなど）、ポリエステルフィルム〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなど〕などが挙げられる。樹脂フィルムの厚みは、２０〜１００μｍであることが好ましい。
【００６０】
なお、シート状外装体の封止は、シート状外装体の上側の樹脂フィルムの端部と下側の樹脂フィルムの端部との熱融着によって行うことが一般的であるが、この熱融着をより容易にする目的で、前記例示の樹脂フィルムに熱融着樹脂層を積層してシート状外装体に用いてもよい。熱融着樹脂層を構成する熱融着樹脂としては、変性ポリオレフィンフィルム（変性ポリオレフィンアイオノマーフィルムなど）、ポリプロピレンおよびその共重合体などが挙げられる。熱融着樹脂層の厚みが２０〜１００μｍであることが好ましい。
【００６１】
また、樹脂フィルムには金属層を積層してもよい。金属層は、アルミニウムフィルム（アルミニウム箔。アルミニウム合金箔を含む。）、ステンレス鋼フィルム（ステンレス鋼箔。）などにより構成することができる。金属層の厚みが１０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００６２】
また、シート状外装体を構成する樹脂フィルムは、前記の熱融着樹脂層と前記の金属層とが積層された構成のフィルムであってもよい。
【００６３】
シート状外装体の形状は、平面視で多角形（三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形）であってもよく、平面視で円形や楕円形であってもよい。なお、平面視で多角形のシート状外装体の場合、正極端子部および負極端子部は、同一辺から外部へ引き出してもよく、それぞれを異なる辺から外部へ引き出しても構わない。
【００６４】
本発明の全固体リチウム二次電池は、従来から知られている二次電池と同様の用途に適用し得るが、有機電解液に代えて固体電解質を有していることから耐熱性に優れており、高温に曝されるような用途に好ましく使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００６６】
実施例１
＜正極＞
溶媒としてキシレン（「超脱水」グレード）を用い、表面にＬｉとＮｂの非晶質複合酸化物が形成された平均粒子径３μｍのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２と、硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、導電助剤であるカーボンナノチューブ（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」（商品名）〕と、アクリル樹脂バインダとを、質量比で５０：４４：３：３の割合とし、固形分比が５０％となるように前記溶媒と混合し、シンキーミキサーで１０分間撹拌して均一なスラリーを調製した。このスラリーを、厚みが２０μｍのＡｌ箔上にアプリケータを用いてギャップを２００μｍとして塗布し、１２０℃で真空乾燥を行って正極を得た。
【００６７】
＜負極＞
溶媒としてキシレン（「超脱水」グレード）を用い、平均粒子径２０μｍの黒鉛と、硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、アクリル樹脂バインダとを、質量比で５０：４７：３の割合とし、固形分比が５０％となるように前記溶媒と混合し、シンキーミキサーで１０分間撹拌して均一なスラリーを調製した。このスラリーを、厚みが２０μｍのＳＵＳ箔上にアプリケータを用いてギャップを２００μｍとして塗布し、１２０℃で真空乾燥を行って負極を得た。
【００６８】
＜固体電解質層＞
溶媒としてキシレン（「超脱水」グレード）を用い、平均粒子径１μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、アクリル樹脂バインダと、分散剤とを、質量比で１００：３：１の割合とし、かつ固形分比が４０％となるように前記溶媒と混合し、シンキーミキサーで１０分間攪拌して均一なスラリーを調製した。このスラリーを、厚みが２０μｍのＳＵＳ箔上にアプリケータを用いてギャップを２００μｍとして塗布し、１２０℃で真空乾燥を行った。得られた固体電解質シートを１０ｍｍφの大きさに打ち抜き、３．５トン／ｃｍ２で加圧することでＳＵＳ箔を分離して、固体電解質層を得た。
【００６９】
＜電極積層体の組み立て＞
得られた正極および負極シートを、いずれも１０ｍｍφの大きさに打抜き、ＳＵＳの上下ピンの間に正極−固体電解質層−負極の順に重ね、ＳＵＳの筒に入れて１０トン／ｃｍ２で加圧することにより、電極積層体を得た。
【００７０】
＜被覆＞
図２に示す露出部１０ａ、２０ａを形成するために、正極のＡｌ箔および負極のＳＵＳ箔の中心部にマスキングのための５ｍｍφのテープを張った。テープを張った電極積層体を１０質量％濃度のポリイミド溶液に浸漬させて直ちに引き上げ、１５０℃で真空乾燥した。その後、テープを剥がして露出部を形成した。被覆層の厚みは４０μｍであった。
【００７１】
＜電池の組み立て＞
ステンレス鋼製の封口缶の内底面上にＳＵＳ製メッシュを集電体として配置し、前記集電体上に負極が前記集電体側となるようにして前記電極積層体を重ね、更に、ＳＵＳ製メッシュを前記積層体の正極の上に配置した後、ステンレス鋼製の外装缶をかぶせて封止を行うことにより、電極積層体の上面および下面に接するようにＳＵＳ製メッシュを配置した以外は図５と同様の構造のコイン形全固体リチウム二次電池を作製した。
【００７２】
実施例２
正極および負極に集電タブ部を設け、それぞれの電極を図３の形状に打ち抜き、電極積層体の組み立てでは平板プレス機を用いて加圧した以外は、実施例１と同様にして電極積層体を作成した。その後、集電タブ部にマスキングのためのテープを張り、実施例１と同様にして被覆を行った。集電タブにはシーラント付きニッケルタブを超音波溶接で接続し、厚み１５０μｍのアルミラミネートフィルムを外装材として用い、端部を熱溶着することにより封止して、図６と同様の構造のコイン形全固体リチウム二次電池を作製した。
【００７３】
比較例１
電極積層体の周囲に被覆層を形成せず、そのまま電池の組み立てに用いた以外は実施例１と同様にして、コイン形全固体リチウム二次電池を作製した。
【００７４】
作製した各電池を室温環境下で、０．０５Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、引き続いて４．２Ｖの電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った後、０．０５Ｃの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電することにより、室温での放電容量（初期放電容量）を測定した。その後、各電池について再び充電を行い、満充電状態で印加電圧１０ｍＶで０．１Ｈｚでのインピーダンスを測定した。測定された初期放電容量を正極活物質１ｇあたりに換算した結果とインピーダンスの測定結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2020126790.tif 000003
【００７６】
表１に示す通り、実施例１および実施例２の電池は、比較例１の電池に比べて初期放電容量が大きくかつインピーダンスが低く、放電特性が優れていた。これは、被覆層により、電池の充放電に伴う電極の膨張・収縮が抑制され、電極の構成材料同士の接触が良好に維持されたためと考えられる。
【００７７】
インピーダンスを測定した各電池について、０．５Ｃの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電させ、その時の放電容量を測定した後、室温で以下の条件により充放電サイクルを繰り返した。なお、初期放電容量の測定における充放電を１サイクル目とし、インピーダンスの測定における充放電を２サイクル目としてサイクル数をカウントした。
【００７８】
充電は、０．５Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、引き続いて４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行う定電流−定電圧充電とし、放電は、０．５Ｃの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電させる定電流放電とした。なお、２２サイクル目の放電および４３サイクル目の放電過程では、電流値を０．５Ｃから０．０５Ｃに変えて放電を行い、放電容量を測定した。測定された前記の放電容量を正極活物質１ｇあたりに換算した結果を図７に示す。
【００７９】
図７に示す通り、実施例１および２の電池は、インピーダンスが低く放電特性が優れているため、放電電流値を大きくしても容量低下が少なく、また、２２サイクル目以降も引き続き充放電を行うことができた。一方、比較例１の電池は、電池の充放電に伴う電極の膨張・収縮が大きく、サイクル経過に伴い電極構成材料同士の接触が保てなくなったため、２２サイクル目以降は充放電サイクルを続けることができなくなった。
【符号の説明】
【００８０】
１    全固体リチウム二次電池
１０    正極
１１    正極合剤層
１２    正極集電体
１３    正極端子部
１０ａ  露出部
２０    負極
２１    負極合剤層
２２    負極集電体
２３    負極端子部
２０ａ  露出部
３０    固体電解質層
４０    被覆層
５０    外装缶
６０    封口缶
７０    ガスケット
８０    シート状外装体
１００    電極積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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