(57)【要約】      （修正有）【課題】透過的かつ、酸素だけでなく水蒸気に対しても効果的に保護する薄型カプセル化障壁を提供する。【解決手段】酸素および／または水蒸気から保護される必要がある感知面を呈する有機光電子素子Ｃと、酸素および水蒸気を浸透させない非金属無機材料からできている第１の障壁層Ｂ１および第２の障壁層Ｂ２の間に挿入されている、有機材料Ｏからできている少なくとも１つの層を含む、多層カプセル化構造を含むカプセル化デバイスにおいて、障壁層が、化学量論的金属酸化物、化学量論的シリコン酸化物、およびシリコン酸窒化物から選択される材料からできており、かつ原子層堆積により生成されていることと、多層カプセル化構造はまた、同じく第１と第２の障壁層の間に挿入されている、酸素欠乏を呈する非化学量論的酸化物を含む少なくとも１つの活性層Ａを含むこととを特徴とする、カプセル化デバイス、およびカプセル化するプロセス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  酸素および／または水蒸気から保護される必要がある少なくとも１つの感知面を呈する有機光電子素子（Ｃ）と、
−  酸素および水蒸気を浸透させない非金属無機材料からできている第１の障壁層（Ｂ１）および第２の障壁層（Ｂ２）の間に挿入されている、有機材料（Ｏ）からできている少なくとも１つの層を含む、少なくとも前記感知面を覆う多層カプセル化構造と
を含む、カプセル化デバイスにおいて、
−  前記障壁層が、化学量論的金属酸化物、化学量論的シリコン酸化物、およびシリコン酸窒化物から選択される材料からできており、かつ原子層堆積により生成されていることと、
−  前記多層カプセル化構造はまた、同じく前記第１の障壁層および前記第２の障壁層の間に挿入されている、酸素欠乏を呈する非化学量論的酸化物を含む少なくとも１つの活性層（Ａ）を含むこととを特徴とする、カプセル化デバイス。
【請求項２】
前記活性層が前記有機層の上に堆積されている、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記多層カプセル化構造が、前記第１の障壁層の上方に生成された複数の活性層−障壁層ペアを含み、前記構造が前記第２の障壁層で終端している、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記多層カプセル化構造が可視光を実質的に透過せさる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項５】
前記活性層が、４０％〜６０％の酸素欠乏を呈する非化学量論的酸化物を含んでいる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項６】
前記活性層が、
−  ＳｉＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２、有利には０．８≦ｘ≦１．２である）、および
−  ＭｏＯｘ（ここで、０＜ｘ＜３である）
から選択される、酸素欠乏を呈する少なくとも１つの非化学量論的酸化物を含んでいる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項７】
前記素子（Ｃ）が、有機発光ダイオードおよび有機太陽電池から選択され、基板（Ｓ）上に堆積され、かつ活性領域を含み、前記感知面が前記基板の反対側に位置する前記活性領域の表面である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項８】
酸素および／または水蒸気から保護される必要がある少なくとも１つの感知面を呈する有機光電子素子（Ｃ）をカプセル化するプロセスにおいて、
ａ）原子層堆積により、前記感知面の上または上方に、化学量論的金属酸化物、化学量論的シリコン酸化物、およびシリコン酸窒化物から選択される、酸素および水蒸気を浸透させない非金属無機材料からできている第１の障壁層（Ｂ１）を生成するステップと、
ｂ）前記第１の障壁層の上または上方に、有機材料（Ｏ）からできている少なくとも１つの層および酸素欠乏を呈する非化学量論的酸化物を含む活性層（Ａ）を含む積層を堆積させるステップと、
ｃ）原子層堆積により、前記積層の上または上方に、同じく化学量論的金属酸化物、化学量論的シリコン酸化物、およびシリコン酸窒化物から選択される、酸素および水蒸気を浸透させない非金属無機材料からできている第２の障壁層（Ｂ２）を生成するステップと
を含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項９】
前記ステップｂ）が、プラズマ支援化学蒸着、物理蒸着、および陰極スパッタリングから選択される技術により、少なくとも１つの非化学量論的酸化物を堆積させる動作を含んでいる、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ステップｂ）はまた、スピンコーティング、インクジェット印刷、化学蒸着、または物理蒸着から選択される技術により、有機材料からできている少なくとも１つの層を堆積させる動作を含んでいる、請求項８または９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記素子（Ｃ）が、有機発光ダイオードおよび有機太陽電池から選択され、基板（Ｓ）上に堆積され、かつ活性領域であって、前記感知面が前記基板の反対側に位置する前記活性領域の表面である、活性領域と、電気接点とを含み、前記ステップａ）〜ｃ）が、前記電気接点が前記層により覆われないように選択的堆積動作により実行される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素および／または湿気（水蒸気）から保護される必要がある少なくとも１つの「感知」面を呈する有機光電子素子のカプセル化に関する。より具体的には、本発明は、このような素子を含むカプセル化デバイス、および少なくとも前記感知面を覆う多層カプセル化構造、および更にそのような素子をカプセル化するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
公知のように、多くの電気および光電子素子（特に有機材料を主成分とするがこれに限定されない）は、酸素および水蒸気からその感知素子を確実に保護するためにカプセル化する必要がある。これは、例えば有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）および有機太陽電池（「ＯＰＶ」）に当てはまる。この保護が正しく確実になされなければ、デバイスの劣化が生じ、その結果、故障につながる恐れがある。例えば、ＯＬＥＤスクリーンの場合、水蒸気により生じる陽極および／または陰極と薄い有機層との間の界面の劣化により生じる非発光黒点が現れる。
【０００３】
水および酸素の影響を受けやすいデバイスの最も簡単なカプセル化方法は、例えば、不活性雰囲気下で、前記デバイスの上面にガラスカバーを接着することと、このカバーをエポキシ接着剤で密封することとを含む。この技術は、カバー内で完全な雰囲気を保証することが不可能であり、かつ密封部を通る横方向の浸透が生じるため、不十分である。このため、ゲッター材、すなわち湿気および／または気体を吸収する材料がこのカバー内に典型的に導入されている。ゲッターは、例えば、ゼオライト、金属、またはＣａＯもしくはＢａＯ等の酸化物であってよい。例えば、文献米国特許第７１９３３６４号明細書は、接着的に取り付けられたカバーによりゲッターが保護対象素子を囲むビードを形成するカプセル化について記述している。
【０００４】
しかし、カプセル化手段として剛体カバーを用いることは、多くの短所、すなわち、産業上の操業が困難であること、カプセル化後に実行可能な処理（例えば色付フィルタの堆積）の制約、機能的非互換性（例えば可撓性デバイスの）、または光学的非互換性（ゲッターを介した発光）を呈する。例えば、上面発光ＯＬＥＤ（ＴＥ−ＯＬＥＤ）スクリーンに関して、カプセル化は可能な限り透過的かつ嵩張らないことが求められるため、カバーによりカプセル化の利用は不適当である。更に、可撓性スクリーンに関して、このカプセル化自体も可撓性でなければならない。このため、薄層を含むカプセル化障壁の利用が好適である。ここで「薄層」とは、厚さが１０μｍ以下、より有利には５μｍ以下、好適には１μｍ以下の層を意味するものと理解されたい。更に、有利には、薄いカプセル化層の厚さは、ピクセルまたはサブピクセルの最小横寸法の１５％、好適には１０％以下でなければならない。
【０００５】
「ＳＨＢ障壁」（ＳＨＢは超高障壁（Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉｇｈ  Ｂａｒｒｉｅｒｓ）を表す）の名称で知られる最良の薄層カプセル化は、すなわち無機層（典型的には酸化物）と有機層とが交互に重なり合う「ダイアド」からなる。無機層は化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）、または原子層堆積（ＡＬＤ）により得られるのに対し、有機層はＣＶＤ、ＰＶＤ、インクジェット印刷またはスピンコーティングにより得られる。
【０００６】
これらの構造において、酸化物は、酸素および湿気（水蒸気）を浸透させない障壁として機能する。有機材料は一方では２つの酸化物層の欠陥同士に相関がないようにする（すなわち、下層に存在する欠陥が上層を堆積する間に上層まで広がらないことを保証する）ために、他方では２つの連続的な酸化物層の欠陥間の拡散経路を延ばすために用いられる。第１の有機層は、同時に平坦化機能を有しているため、連続的な層の欠陥の密度に有益な影響を及ぼすと仮定される。例えば、文献国際公開第２０００／０３６６６５号パンフレットおよび国際公開第２０１１１２８８０２号パンフレットを参照されたい。
【０００７】
同様に、文献欧州特許第２１３６４２３号明細書は、ポリマー層およびＳｉＯｘを主成分とする層が間に配置されたペルフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ６）を主成分とする２つの層を含む多層カプセル化構造を備えた有機光電子素子について記述している。
【０００８】
一般に、ダイアドの数が増えるほど障壁の保護品質が向上する。しかし、存在するダイアドの数を増やすことには、製造時間が長くなること、接点を設けるのが困難であること、歩留まりの低下、およびＯＬＥＤの場合は色のフィルタリング等の短所がある。
【０００９】
更に、真に欠陥（包括粒子、ピンホール、および時として微小クラック）がない無機障壁層を得ることは不可能である。従って、たとえ障壁の固有特性が優れていたとしても、欠陥の位置で、水および酸素の浸透速度は極めて顕著に加速される。有機層により、デバイスの故障を遅らせることができる（拡散経路の延長および第１の障壁の欠陥と、第２の障壁に生じ得る欠陥とを無相関にする）。しかし、ＯＬＥＤの局所欠陥の出現が加速され、場合により、障壁層導管の各々の欠陥が結果として最終的に完全な故障につながることも考えられる。
【００１０】
文献米国特許第６，１９８，２２０号明細書は、金属層により保護された誘電障壁層を含むカプセル化構造について記述している。この誘電障壁層は、「ピンホール」型の欠陥があれば水蒸気および／または酸素と反応して自動的に再ブロックする意味で「自己修復的」である。この解決策は、たとえ部分的に透過的とするのに十分に薄くても、金属層を使用するために上面を介して照射する必要があるＴＥ−ＯＬＥＤおよび有機太陽電池にはそれほど適していない。
【００１１】
従来技術で公知の別の薄層カプセル化方法は、上側障壁の欠陥を通って拡散した水を捕捉するために２つの障壁層に挟まれた薄層の形態でゲッターを用いることを含む。例えば、Ｂｙｏｕｎｇ  Ｄｕｋ  Ｌｅｅらによる論文「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｆｉｌｍ  ｄｅｓｉｃｃａｎｔ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｌｉｆｅｔｉｍｅ  ｏｆ  ｔｏｐ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｒｉｘ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ」，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，９０，１０３５１８（２００７）を参照されたい。
【００１２】
従来技術によれば、ゲッターとして、例えばＣａ、ＳｒまたはＢａ等の金属、またはこれらの金属の酸化物もしくは硫化物であるＣａＯ、ＣａＳ、ＳｒＯ、ＳｒＳ、ＢａＯもしくはＢａＳが用いられる。これらの解決策の全てに以下のような短所がある。
−  金属は、障壁の光学特性に影響を及ぼす主な短所があり、例えば上部発光ＯＬＥＤマイクロディスプレイの関連で受容できない。
−  酸化物および硫化物は、水とは反応するが酸素とは反応せず、従ってデバイスを完全には保護できない点が短所である。更に、硫化物は、水と反応すると、悪臭を放つ極めて有毒なガスである硫化水素を生成する。
【００１３】
文献米国特許出願公開第２００７／０２７３２８０号明細書は、化学反応を介して水を吸収することができる活性金属酸化物または酸窒化物（すなわち酸素欠乏を含む）からできている有機緩衝層および「活性」障壁層により各々交互に形成されたダイアドを含む、カプセル化構造について記述している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第７１９３３６４号明細書
【特許文献２】国際公開第２０００／０３６６６５号
【特許文献３】国際公開第２０１１／１２８８０２号
【特許文献４】欧州特許第２１３６４２３号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１９８，２２０号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００７／０２７３２８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、従来技術における上述の短所の克服を目標とする。より具体的には、故障率が低く（有利には、従来技術のＳＨＢ障壁の故障率よりも低い）、透過的（浸透率が９０％以上である）、かつ酸素だけでなく水蒸気に対しても効果的に保護する薄型カプセル化障壁（厚さが数マイクロメートルのオーダー、好適には１μｍ以下である）の提供を目標とする。有利には、そのようなカプセル化障壁は、可撓性デバイスの作製およびカプセル化部の上方への機能層（例えば光学フィルタ）の追加に適合し、光の通過を顕著に阻害せず、および／または工業環境において高い生産性で製造が容易なはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、上述の目的は、酸素および水蒸気を浸透させない非金属無機障壁層の間に挿入された少なくとも１つの「活性」層を含む、多層カプセル化構造を用いることにより実現される。障壁層は、原子層堆積（ＡＬＤ）により、化学量論的金属酸化物、化学量論的シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、またはシリコン酸窒化物（ＳｉＮｘＯｙ）からできている。この技術により、「ピンホール」型のごく僅かな欠陥のみを有する高密度の化学量論的層を得ることが可能になる。活性層は、酸素欠乏を呈する少なくとも１つの非化学量論的酸化物、例えばＳｉＯｘ（ここで、ｘは２未満であり、典型的にはｘは１に近い（例えば、０．８≦ｘ≦１．２である））からなる（または、いずれにしてもそれを含んでいる）。これらの酸化物は、典型的には点欠陥またはピンホールの存在により、上側障壁層を越えた酸素または水蒸気を捕捉し、これらと反応して化学量論的酸化物を形成するものであり、上側障壁層の故障を少なくとも部分的に補償可能にする障壁品質を有している。更に、酸素欠乏を呈する水蒸気（Ｈ２Ｏ）との非化学量論的酸化物の反応は、局所的に過剰な圧力を生じる気体水素分子Ｈ２を生成する。この過剰な圧力は、活性層を覆う障壁層の１つまたは複数の欠陥を通して、この障壁層に浸透する可能性があった水蒸気および酸素を伴って水素分子を拡散させる効果を有し得ると仮定される。
【００１７】
従って、本発明の主題は、
−  酸素および／または水蒸気から保護される必要がある少なくとも１つの「感知」面を呈する有機光電子素子と、
−  酸素および水蒸気を浸透させない非金属無機材料からできている第１の障壁層および第２の障壁層の間に挿入されている、有機材料からできている少なくとも１つの層を含む、少なくとも前記感知面を覆う多層カプセル化構造と
を含む、カプセル化デバイスにおいて、
−  前記障壁層が、化学量論的金属酸化物、化学量論的シリコン酸化物、およびシリコン酸窒化物から選択される材料からできており、かつ原子層堆積により生成されていることと、
−  前記多層カプセル化構造はまた、同じく前記第１の障壁層および前記第２の障壁層の間に挿入されている、酸素欠乏を呈する非化学量論的酸化物を含む少なくとも１つの「活性」層を含むこととを特徴とする、カプセル化デバイスである。
【００１８】
このようなデバイスの異なる実施形態によれば、
−  前記活性層は前記有機層の上に堆積されていてよい。
−  前記多層カプセル化構造は、前記第１の障壁層の上方に生成された複数の活性層−障壁層ペアを含み、この構造は前記第２の障壁層で終端していてよい。
−  前記多層カプセル化構造は可視光を実質的に透過させることができる。
−  前記活性層は、４０％〜６０％の酸素欠乏を呈する非化学量論的酸化物を含んでいてよい。
−  前記活性層は、ＳｉＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２、有利には０．８≦ｘ≦１．２である）、およびＭｏＯｘ（ここで、０＜ｘ＜３である）から選択される、酸素欠乏を呈する少なくとも１つの非化学量論的酸化物を含んでいてよい。
−  前記素子は、有機発光ダイオードおよび有機太陽電池から選択され、基板上に堆積され、かつ活性領域を含んでいてよく、前記感知面は前記基板の反対側に位置する前記活性領域の表面である。
【００１９】
本発明の別の主題は、酸素および／または水蒸気から保護される必要がある少なくとも１つの「感知」面を呈する有機光電子素子をカプセル化するプロセスにおいて、
ａ）原子層堆積により、前記感知面の上または上方に、化学量論的金属酸化物、化学量論的シリコン酸化物、およびシリコン酸窒化物から選択される、酸素および水蒸気を浸透させない非金属無機材料からできている第１の障壁層を生成するステップと、
ｂ）前記第１の障壁層の上または上方に、有機材料からできている少なくとも１つの層および酸素欠乏を呈する非化学量論的酸化物を含む「活性」層を含む積層を堆積させるステップと、
ｃ）原子層堆積により、前記積層の上または上方に、同じく化学量論的金属酸化物、化学量論的シリコン酸化物、およびシリコン酸窒化物から選択される、酸素および水蒸気を浸透させない非金属無機材料からできている第２の障壁層を生成するステップと
を含むことを特徴とする、プロセスである。
【００２０】
このようなプロセスの異なる実施形態によれば、
−  前記ステップａ）およびｃ）の各々は、化学蒸着、物理蒸着、原子層堆積、および陰極スパッタリングから選択される技術により、酸素および水蒸気を浸透させない少なくとも１つの非金属無機材料を堆積させる少なくとも１つの動作を含んでいてよい。
−  前記ステップｂ）は、プラズマ支援化学蒸着、物理蒸着、および陰極スパッタリングから選択される技術により、少なくとも１つの非化学量論的酸化物を堆積させる動作を含んでいてよい。
−  前記素子は、有機発光ダイオードおよび有機太陽電池から選択され、基板上に堆積され、かつ活性領域であって、前記感知面が前記基板の反対側に位置する前記活性領域の表面である、活性領域と、電気接点とを含んでいてよく、前記ステップａ）〜ｃ）は、前記電気接点が前記層により覆われないように選択的堆積動作により実行される。
【００２１】
本発明の他の特徴、詳細事項、および利点は、例示的に示す添付図面を参照しながら以下の説明を精査することにより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１の実施形態によるカプセル化デバイスの断面図である。
【図２】本発明および従来技術によるカプセル化ＯＬＥＤスクリーンの、時間の関数としての故障率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１に、基板Ｓ上に薄い層の積層、すなわちＣ、Ｂ１、Ｏ、Ａ、Ｂ２およびＦの形式で設けられた本発明の一実施形態によるデバイスを示す。
【００２４】
基板Ｓは、カプセル化対象の有機光電子素子Ｃに適している必要があり、例えば、可撓性デバイスの場合、シリコン、ガラス、またはプラスチッからできている基板であってよい。基板は、素子に応じて制御電子部品等の機能を含んでいてよい。
【００２５】
素子Ｃは、基板Ｓ上に堆積されており、空気および水から保護されるためにカプセル化される必要がある。この素子は特に、ＯＬＥＤ、マイクロ電池、または有機太陽電池（ＯＰＶ）であってよい。次いで、陽極と陰極とを形成する２つの無機導電層の間に閉じ込められた薄い有機層の積層により形成されたＯＬＥＤの場合を考える。
【００２６】
素子Ｃの上面（基板の反対側）の上方に、以下の順で多層カプセル化構造が設けられている。
−  酸素および水蒸気を浸透させない第１の障壁層Ｂ１。この層は、無機非金属であって、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯまたはＳｎＯ２等の化学量論的金属酸化物、ＳｉＯ２等の化学量論的シリコン酸化物、またはシリコン酸窒化物  ＳｉＮｘＯｙ）からなって（またはより一般的には含んで）いてよい。光学的用途において、この障壁材料は透過的であることが有利なはずである。上で示したように、層Ｂ１はＡＬＤ（原子層堆積）により堆積される。その厚さは、カプセル化対象の素子に関する制約に依存する。例えば、１０〜５０ｎｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いてもよい。
−  次いで、例えば感光性または非感光性樹脂、ポリマー、またはパリレン等の材料からできている有機平坦化層Ｏが第１の障壁層Ｂ１の上方に堆積される。この堆積は、スピンコーティング、ＰＶＤ、ＣＶＤ、インクジェット印刷等により実行することができる。この有機層Ｏの厚さは、素子に関する制約により制限され、例えば、ＯＬＥＤマイクロスクリーンの場合は５０〜５００ｎｍであってよい。有機平坦化層は一般に、極めて適合的な技術であるＡＬＤにより生成された第１の障壁層が合致する保護対象素子の起伏を補償するために必要である。平坦化により、後に堆積される層の厚さのより良好な均一性を保証することが可能になる。好適には、有機層Ｏは、保護対象素子を劣化させないように第１の障壁層Ｂ１の上方に堆積される。
−  ＳｉＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２である）、ＭｏＯｘまたは酸素欠乏を含む他の任意の酸化物等の少なくとも１つの非化学量論的酸化物が堆積された層からなる（またはより一般的には含む）「活性」層Ａ。この堆積層は、真空下または制御された雰囲気下、例えば窒素下（活性酸化物を水蒸気から保護することが特に重要である）での任意の堆積方法により生成されていてよい。利用できる堆積方法としては、ＰＡ−ＣＶＤ（プラズマ支援化学蒸着）、ＰＶＤ（化学蒸着）、または陰極スパッタリングを挙げることができる。堆積層の厚さは、デバイスに関する制約（光吸収、嵩高、曲げ強度、その他の制約等）に依存しており、例えばＯＬＥＤマイクロスクリーンの場合、２５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であってよい。酸化物の化学量（「ｘ」、すなわち酸素含有量の値）は、制御雰囲気を用いて、例えば制御された雰囲気内の酸素分圧をマスフローコントローラ（ＭＦＣ）を用いて設定することにより制御することができる。
−  上述の層Ｂ１と相似な第２の障壁層Ｂ２。活性層Ａおよび付随的に有機層Ｏが存在することで、障壁層Ｂ１およびＢ２の位置欠陥に相関がないことが保証される。
【００２７】
有機光電子デバイスが前記カプセル化構造を通して発光または受光する必要がある場合、異なる層を形成する材料は、実質的に透過的なものを選択しなければならない。この要件は、活性層の非化学量論的酸化物の酸素含有量に関する制約を示す。その理由は、多くの場合（特にＳｉＯｘの場合）、酸化物のように酸素が少ないほどより多く吸収するためであり、逆に、化学量論的構成に近いほど透過性が増すが、Ｏ２およびＨ２Ｏと反応する能力は低下する。従って、厚さも考慮に入れながら非化学量論的酸化物の透過度と反応性との間の折り合いを見出すことが必要である。典型的には、全厚（複数の活性層を有する可能性を考慮に入れて  −  下記参照）が２０〜１００ｎｍ、酸素欠乏が２０％〜２５％、好適には少なくとも４０％、および６０％の酸化物を用いてもよい。酸化物ＭｙＯｘの酸素欠乏Ｄは（ｓ−ｘ）／ｓ・１００％で与えられる（「ｓ」は化学量論的組成の指数「ｘ」の値である。例えば、ＳｉＯ０．８（ここで、ｘ＝０．８およびｓ＝２である）の場合、Ｄ＝（２−０．８）／２・１００＝６０％である。ＳｉＯ１．５の場合、Ｄ＝（２−１．５）／２・１００＝２５％である。透過度と反応性の良好な折り合いは、例えばＳｉＯｘで得られる（ここで、ｘ≦１．５、または好適には０．８≦ｘ≦１．２である）。
【００２８】
図１の多層カプセル化構造が、第１の障壁層Ｂ１（内側障壁層）と第２の障壁層Ｂ２（外側障壁層）との間の空間に活性層Ａを導入することにより、従来技術で公知のＳＨＢカプセル化とは本質的に異なる点に注意されたい。
【００２９】
図１の場合、有機層Ｏは第１の障壁層と活性層Ａとの間に堆積されており、第２の障壁層Ｂ２は後者の上に堆積されている。しかし、他の可能性も考えられる。例えば、活性層Ａは第１の障壁層Ｂ１の上に堆積されて、有機層Ｏが前記活性層と第２の障壁層との間に挿入されていてもよい。あるいは、カプセル化構造はまた、一方で無機層Ｂ１およびＡの間、他方でＡおよびＢ２の間に各々挿入された２つの有機層を含んでいてよい。これらの２つの代替的な形式は、不活性雰囲気下で処理を実行する必要があるため、実装がより困難である。単位Ａ−Ｂ２の複数の反復を含む複合積層を生成することも可能であり（この可能性を図１に記号「×ｎ」で表す）、実際、Ｏ−Ａ−Ｂ２（この可能性を図１に記号「×ｍ」で表す）および／またはＡ−Ｏ−Ｂ２さえ可能である。重要なのは、多層構造が、酸素欠乏を有する非化学量論的酸化物からできている少なくとも１つの活性層および有機平坦化層を含む積層を含んでいることである。前記積層が、ＡＬＤにより設けられた２つの無機非金属障壁層の間に制約されていることである。
【００３０】
多層「機能」層または構造Ｆは、デバイスに有用な任意の機能を実行するように上側障壁層の上方に堆積されていてよい。構造Ｆは、例えば、引っ掻き傷および／または着色フィルタおよび／または反射防止処理等から保護する層を含んでいてよい。これは任意選択的である。
【００３１】
図１において、多層カプセル化構造は素子Ｃを完全に覆っているように見える。しかし、実際に、素子のいくつかの無感知部分は露出していてよく、特に、電気接点が前記素子を支持している。この支持は、例えばステンシルまたはマークを用いて、または堆積後のエッチングにより、異なる層を選択的に堆積させることにより得られる。
【００３２】
カプセル化の性能は典型的に、ｇ／ｍ２／ｈ単位で測定される水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）により定義される。この指標は典型的に、障壁構造の故障を加速できるようにする雰囲気を有する湿ったオーブン内で測定される。更に、第１の欠陥の出現に要する時間を測定する「遅延時間」と呼ばれる指標が定義される。これら２つの指標は典型的に、障壁層の下側に堆積するカルシウムブロックの酸化を測定する「カルシウム試験」法により決定される。この測定は一般に、電気抵抗または光透過を介して行われる。
【００３３】
しかし、工業面でより代表的な別の指標は、最初は欠陥がないデバイスの、湿ったオーブン内で所定時間経過後の故障率である。この指標は、上述の２つの指標（ＷＶＴＲおよび遅延時間）の間接的な測定値である。これは、ＯＬＥＤ層と共に基板も含む完全な構造にわたり決定可能であるという利点がある。
【００３４】
本発明によるカプセル化構造は、以下の特徴を示すＯＬＥＤスクリーンの故障率を測定することにより試験された。
−  金属化層を含むシリコン基板、およびピクセルサイズが５μｍのオーダーであるピクセル化陽極。
−  カプセル化対象の感知素子は、積層を含むＯＬＥＤ、すなわち有機層／金属陰極のピクセル化された金属陽極／ＯＬＥＤ積層、ＳｉＯｘから構成されるキャッピング層（光の抽出促進を目的とする）である。
−  カプセル化は、機能化層Ｆを除いて図１に示す種類である。より具体的には、
−  第１の障壁層Ｂ１は、２０〜３０ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなり、ＡＬＤにより堆積される。
−  有機平坦化層Ｏは、スピンコーティングにより堆積された３００ｎｍの感光性樹脂を含んでいる。樹脂の感光性は、この樹脂を露光させて、電気接点および切断領域を露出させるように現像するために後に利用される。
【００３５】
非化学量論的酸化物Ａの活性層は、真空ＰＶＤにより堆積されたＳｉＯｘからできており、ｘは約１である（「ｘ」の正確な値は分からないが、０．８〜１．２である）。この活性層は決して雰囲気に接触することがない。比較の目的で、この層の２つの異なる厚さ、２５ｎｍおよび１００ｎｍを考察する。
【００３６】
第２の障壁層Ｂ２は、２０〜３０ｎｍのＡｌ２Ｏ３を含み、ＡＬＤにより堆積される。
【００３７】
参考までに、非化学量論的酸化物Ａの層が堆積されなかったスクリーンも考察する。これは、従って、従来の「ＳＨＢ」方式のカプセル化である。
【００３８】
各々が２８８個の潜在的に有用なスクリーンを含んでいるシートに対して試験が行われた。これらのシートは最初に、各スクリーンの写真を撮ることにより自動的に試験された。これらの写真は、各シートのサンプルを決定するためにソフトウェアを用いてソートされており、すなわち、いずれのスクリーンも最初は欠陥がない。
【００３９】
これらのシートは次いで、１６８時間にわたり湿気を含むオーブン（６０℃での湿度９０％）の制御された雰囲気内に置かれ、すなわち全てのシートが同一オーブン内で雰囲気内に置かれた。
【００４０】
オーブン内での各１６８時間目で、シートは、各スクリーンの写真を撮り、次いで欠陥を検出するためにこれらの写真をソートすることにより再び試験された。これは特に、カプセル化を通る水の浸透により生じる欠陥に特徴的な黒点型（非発光領域）の欠陥の位置を特定することを目的とする。
【００４１】
ソーティングの結果を比較して、老化に伴い欠陥が現れたスクリーン、すなわちカプセル化の故障を示すスクリーンの個数を定量化した。
【００４２】
これらの結果を図２に示す。酸素欠乏を有する非化学量論的酸化物の極めて薄い層（２５ｎｍ）の追加により、ＳＨＢ積層による保護性能が極めて顕著に向上し、故障率が約５分の１に低下することが分かる。この層の厚さを１００ｎｍまで増やすことで、更なる向上が得られ、特に長時間（５００時間超）にわたりオーブンに入れる場合に顕著である。
【図１】
2020035749.tif 000003
【図２】
2020035749.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月30日(2019.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
素子Ｃの上面（基板の反対側）の上方に、以下の順で多層カプセル化構造が設けられている。
−  酸素および水蒸気を浸透させない第１の障壁層Ｂ１。この層は、無機非金属であって、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯまたはＳｎＯ２等の化学量論的金属酸化物、ＳｉＯ２等の化学量論的シリコン酸化物、またはシリコン酸窒化物  ＳｉＮｘＯｙ）からなって（またはより一般的には含んで）いてよい。光学的用途において、この障壁材料は透過的であることが有利なはずである。上で示したように、層Ｂ１はＡＬＤ（原子層堆積）により堆積される。その厚さは、カプセル化対象の素子に関する制約に依存する。例えば、１０〜５０ｎｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いてもよい。
−  次いで、例えば感光性または非感光性樹脂、ポリマー、またはパリレン等の材料からできている有機平坦化層Ｏが第１の障壁層Ｂ１の上方に堆積される。この堆積は、スピンコーティング、ＰＶＤ、ＣＶＤ、インクジェット印刷等により実行することができる。この有機層Ｏの厚さは、素子に関する制約により制限され、例えば、ＯＬＥＤマイクロスクリーンの場合は５０〜５００ｎｍであってよい。有機平坦化層は一般に、極めて適合的な技術であるＡＬＤにより生成された第１の障壁層が合致する保護対象素子の起伏を補償するために必要である。平坦化により、後に堆積される層の厚さのより良好な均一性を保証することが可能になる。好適には、有機層Ｏは、保護対象素子を劣化させないように第１の障壁層Ｂ１の上方に堆積される。
−  ＳｉＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２である）、ＭｏＯｘまたは酸素欠乏を含む他の任意の酸化物等の少なくとも１つの非化学量論的酸化物が堆積された層からなる（またはより一般的には含む）「活性」層Ａ。この堆積層は、真空下または制御された雰囲気下、例えば窒素下（活性酸化物を水蒸気から保護することが特に重要である）での任意の堆積方法により生成されていてよい。利用できる堆積方法としては、ＰＡ−ＣＶＤ（プラズマ支援化学蒸着）、ＰＶＤ（物理蒸着）、または陰極スパッタリングを挙げることができる。堆積層の厚さは、デバイスに関する制約（光吸収、嵩高、曲げ強度、その他の制約等）に依存しており、例えばＯＬＥＤマイクロスクリーンの場合、２５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であってよい。酸化物の化学量（「ｘ」、すなわち酸素含有量の値）は、制御雰囲気を用いて、例えば制御された雰囲気内の酸素分圧をマスフローコントローラ（ＭＦＣ）を用いて設定することにより制御することができる。
−  上述の層Ｂ１と相似な第２の障壁層Ｂ２。活性層Ａおよび付随的に有機層Ｏが存在することで、障壁層Ｂ１およびＢ２の位置欠陥に相関がないことが保証される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  酸素および／または水蒸気から保護される必要がある少なくとも１つの感知面を呈する有機光電子素子（Ｃ）と、
−  酸素および水蒸気を浸透させない非金属無機材料からできている第１の障壁層（Ｂ１）および第２の障壁層（Ｂ２）の間に挿入されている、有機材料（Ｏ）からできている少なくとも１つの層を含む、少なくとも前記感知面を覆う多層カプセル化構造と
を含む、カプセル化デバイスにおいて、
−  前記障壁層が、化学量論的金属酸化物、化学量論的シリコン酸化物、およびシリコン酸窒化物から選択される材料からできており、かつ原子層堆積により生成されていることと、
−  前記多層カプセル化構造はまた、同じく前記第１の障壁層および前記第２の障壁層の間に挿入されている、酸素欠乏を呈する非化学量論的酸化物を含む少なくとも１つの活性層（Ａ）を含むこととを特徴とする、カプセル化デバイス。
【請求項２】
前記活性層が前記有機材料からできている層の上に堆積されている、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記多層カプセル化構造が、前記第１の障壁層の上方に生成された複数の活性層−障壁層ペアを含み、前記構造が前記第２の障壁層で終端している、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記多層カプセル化構造が可視光を実質的に透過せさる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項５】
前記活性層が、４０％〜６０％の酸素欠乏を呈する非化学量論的酸化物を含んでいる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項６】
前記活性層が、
−  ＳｉＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２、および
−  ＭｏＯｘ（ここで、０＜ｘ＜３である）
から選択される、酸素欠乏を呈する少なくとも１つの非化学量論的酸化物を含んでいる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項７】
前記素子（Ｃ）が、有機発光ダイオードおよび有機太陽電池から選択され、基板（Ｓ）上に堆積され、かつ活性領域を含み、前記感知面が前記基板の反対側に位置する前記活性領域の表面である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項８】
酸素および／または水蒸気から保護される必要がある少なくとも１つの感知面を呈する有機光電子素子（Ｃ）をカプセル化するプロセスにおいて、
ａ）原子層堆積により、前記感知面の上または上方に、化学量論的金属酸化物、化学量論的シリコン酸化物、およびシリコン酸窒化物から選択される、酸素および水蒸気を浸透させない非金属無機材料からできている第１の障壁層（Ｂ１）を生成するステップと、
ｂ）前記第１の障壁層の上または上方に、有機材料（Ｏ）からできている少なくとも１つの層および酸素欠乏を呈する非化学量論的酸化物を含む活性層（Ａ）を含む積層を堆積させるステップと、
ｃ）原子層堆積により、前記積層の上または上方に、同じく化学量論的金属酸化物、化学量論的シリコン酸化物、およびシリコン酸窒化物から選択される、酸素および水蒸気を浸透させない非金属無機材料からできている第２の障壁層（Ｂ２）を生成するステップと
を含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項９】
前記ステップｂ）が、プラズマ支援化学蒸着、物理蒸着、および陰極スパッタリングから選択される技術により、少なくとも１つの非化学量論的酸化物を堆積させる動作を含んでいる、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ステップｂ）はまた、スピンコーティング、インクジェット印刷、化学蒸着、または物理蒸着から選択される技術により、有機材料からできている少なくとも１つの層を堆積させる動作を含んでいる、請求項８または９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記素子（Ｃ）が、有機発光ダイオードおよび有機太陽電池から選択され、基板（Ｓ）上に堆積され、かつ活性領域であって、前記感知面が前記基板の反対側に位置する前記活性領域の表面である、活性領域と、電気接点とを含み、前記ステップａ）〜ｃ）が、前記電気接点が前記層により覆われないように選択的堆積動作により実行される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2020035749.tif 000005
【外国語明細書】
2020035749000001.pdf