(57)【要約】【課題】二次電池の負極作製時に作製する水系負極スラリーを安定化することができ、二次電池の負極活物質として用いた際に、初期充放電特性を向上させることが可能な負極活物質を提供する。【解決手段】負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、前記ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含有し、前記負極活物質は、リン酸塩を含み、前記負極活物質粒子は、その表面にリチウム元素を含み、前記負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれる、前記負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量ｍｌと、前記負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれるリン元素のモル量ｍｐとの比ｍｐ／ｍｌが、０．０２≦ｍｐ／ｍｌ≦３を満たすものであることを特徴とする負極活物質。【選択図】  図１
2020077510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、
前記ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含有し、
前記負極活物質は、リン酸塩を含み、
前記負極活物質粒子は、その表面にリチウム元素を含み、
前記負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれる、前記負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量ｍｌと、前記負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれるリン元素のモル量ｍｐとの比ｍｐ／ｍｌが、０．０２≦ｍｐ／ｍｌ≦３を満たすものであることを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
前記比ｍｐ／ｍｌが、０．０７≦ｍｐ／ｍｌ≦０．８を満たすことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記リン酸塩が、第三リン酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記第三リン酸アルミニウムが、クリストバライト型の結晶構造を持つことを特徴とする請求項３に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を１０質量％の割合で純水中に分散させた分散液のｐＨの値が１０以上１２．５以下となるものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記ケイ素化合物粒子は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（２２０）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）から算出される結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記ケイ素化合物粒子において、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ  スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として−６０〜−９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、ケミカルシフト値として−９６〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ＞Ｂという関係を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記負極活物質粒子はメジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項９】
前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１０】
前記炭素材の平均厚さは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の負極活物質。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の負極活物質と炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極活物質。
【請求項１２】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用水系負極スラリー組成物。
【請求項１３】
ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質を製造する方法であって、
ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含有させる工程とを有し、
前記負極活物質粒子に、リン酸塩を配合することで、前記負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれる、前記負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量ｍｌと、前記負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれるリン元素のモル量ｍｐとの比ｍｐ／ｍｌが、０．０２≦ｍｐ／ｍｌ≦３を満たす負極活物質を製造することを特徴とする負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、混合負極活物質、水系負極スラリー組成物、及び、負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化、及び、長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
【０００３】
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
上記のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
【０００５】
この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
【０００６】
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張及び収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
【０００７】
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極活物質材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
【０００８】
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
【０００９】
また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１〜１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。
【００１０】
また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ−１及び１５８０ｃｍ−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
【００１１】
ケイ素材を用いる場合、Ｌｉをドープしたケイ素材を用いることで高い初期効率及び容量維持率を得ることができる。その一方で、Ｌｉをドープしたケイ素材は水系溶媒に対する安定性が低く、負極作製時に作製するケイ素材を混合した水系負極スラリーの安定性が低下してしまうため、工業的に不向きであった。水系負極スラリーの安定性を改善するため、Ｌｉをドープしたケイ素材の最表層部にリン酸塩を付着させることで耐水性を高めている（例えば特許文献１３参照）。しかしながら、水系負極スラリーの高温保管時にガス発生がみられることなど水系負極スラリーの安定性は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−１８５１２７号公報
【特許文献２】特開２００２−０４２８０６号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４９５４号公報
【特許文献４】特開２００６−１１４４５４号公報
【特許文献５】特開２００９−０７０８２５号公報
【特許文献６】特開２００８−２８２８１９号公報
【特許文献７】特開２００８−２５１３６９号公報
【特許文献８】特開２００８−１７７３４６号公報
【特許文献９】特開２００７−２３４２５５号公報
【特許文献１０】特開２００９−２１２０７４号公報
【特許文献１１】特開２００９−２０５９５０号公報
【特許文献１２】特許第２９９７７４１号明細書
【特許文献１３】特開２０１７−１５２３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。
【００１４】
また、ケイ素材を用いる場合、Ｌｉをドープしたケイ素材を用いることで高い初期効率及び容量維持率を得ることができるが、その一方で、Ｌｉをドープしたケイ素材は水系溶媒に対する安定性が低く、負極作製時に作製するケイ素材を混合した水系負極スラリーの安定性が低下してしまうため、工業的に不向きであった。水系負極スラリーを安定化させるため、Ｌｉをドープしたケイ素材の表面処理が行われてきたが、未だ水系負極スラリーの安定性は不十分であった。
【００１５】
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、二次電池の負極作製時に作製する水系負極スラリーを安定化することができ、二次電池の負極活物質として用いた際に、初期充放電特性を向上させることが可能な負極活物質、及び、この負極活物質を含む混合負極活物質を提供することを目的とする。また、負極作製時において安定な水系負極スラリー組成物を提供することも目的とする。また、負極作製時に作製するスラリーを安定化することができ、初期充放電特性を向上させることができる負極活物質の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を解決するために、本発明は、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、
前記ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含有し、
前記負極活物質は、リン酸塩を含み、
前記負極活物質粒子は、その表面にリチウム元素を含み、
前記負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれる、前記負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量ｍｌと、前記負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれるリン元素のモル量ｍｐとの比ｍｐ／ｍｌが、０．０２≦ｍｐ／ｍｌ≦３を満たすものであることを特徴とする負極活物質を提供する。
【００１７】
本発明の負極活物質（ケイ素系活物質とも呼称する）は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子がＬｉ化合物を含むことにより、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。これにより、初回効率を向上できる。さらに、リン酸塩を含むため、負極の製造過程で負極活物質を水系負極スラリー組成物（水系負極スラリーとも呼称する）に混合した際に、ケイ素化合物粒子から溶出したＬｉイオンを中和して、水系負極スラリーのｐＨを適度に保つことで、スラリー安定性を高めることができる。また、水系負極スラリー中のケイ素系活物質粒子表面にてリン酸リチウム塩を形成することで、表面近傍のリチウムイオン濃度を高め、活物質粒子内部からのＬｉイオンの溶出を抑制することができる。この時、負極活物質粒子がその表面に含むリチウム元素のモル量（以下、物質量ともいう）ｍｌと、負極活物質粒子が含むリン元素のモル量ｍｐとの比ｍｐ／ｍｌが上記の範囲内に制御されているため、高温保管時の水系負極スラリー中へのＬｉ化合物の溶出を抑制し、ガス発生も抑制することができる。
【００１８】
このとき、前記比ｍｐ／ｍｌが、０．０７≦ｍｐ／ｍｌ≦０．８を満たすことが好ましい。
【００１９】
上記比ｍｐ／ｍｌが上記の範囲内に制御されていることで、Ｌｉ化合物の溶出性の高い高温保管時にもより安定な水系負極スラリーを得ることができる。
【００２０】
また、前記リン酸塩が、第三リン酸アルミニウムであることが好ましい。
【００２１】
上記のリン酸塩は、構成元素としてアルミニウムを含むため、水系負極スラリー中において、バインダー成分が有するアニオン性の官能基と作用して、スラリーの安定性をより高めることができる。
【００２２】
また、前記第三リン酸アルミニウムが、クリストバライト型の結晶構造を持つことが好ましい。
【００２３】
上記のリン酸塩は、水系負極スラリー中で適度な溶解性を有するため、より安定な水系負極スラリーを得ることができる。
【００２４】
また、前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を１０質量％の割合で純水中に分散させた分散液のｐＨの値が１０以上１２．５以下となるものであることが好ましい。
【００２５】
上記分散液のｐＨが上記の範囲内である負極活物質粒子を用いて水系負極スラリーを作製することで、保管時の水系負極スラリーのｐＨ変化を小さくできるため、より安定な水系負極スラリーを得ることができる。
【００２６】
また、前記ケイ素化合物粒子は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（２２０）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）から算出される結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
ケイ素化合物粒子が上記のケイ素結晶性を有する負極活物質をリチウムイオン二次電池の水系負極スラリーに用いれば、水系負極スラリー中でのケイ素と水の反応による水素発生を抑えることができるため、より安定な水系負極スラリーが得られる。
【００２８】
また、前記ケイ素化合物粒子において、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ  スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として−６０〜−９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、ケミカルシフト値として−９６〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ＞Ｂという関係を満たすものであることが好ましい。
【００２９】
ケイ素化合物粒子において、ＳｉＯ２成分を基準としてＳｉ及びＬｉシリケートの量がより多いものであれば、Ｌｉの挿入による電池特性の向上効果を十分に得られる負極活物質となる。
【００３０】
また、前記負極活物質粒子はメジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００３１】
負極活物質粒子のメジアン径（体積基準）が１．０μｍ以上であれば、比表面積の増加による電池不可逆容量の増加を抑制することができる。一方で、メジアン径を１５μｍ以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなる。また、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、リン酸塩による水系負極スラリー安定化効果をより効果的に得ることができる。また、比表面積が５ｍ２／ｇ以下であれば水系負極スラリー中でのリチウム化合物の溶出をより効果的に抑えることができる。
【００３２】
また、前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。
【００３３】
このように、負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られる。また、水系負極スラリー中でのケイ素化合物粒子と水との接触を抑えられるため、リチウム化合物の溶出を抑制できる。
【００３４】
また、前記炭素材の平均厚さは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
炭素材の平均厚さが１０ｎｍ以上であれば十分な導電性向上が得られる。また、被覆する炭素材の平均厚さが１０００ｎｍ以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池に用いることにより、ケイ素化合物粒子を十分な量確保できるので、電池容量の低下を抑制することができる。
【００３６】
また、上記目的を達成するために、本発明は、上記の負極活物質と炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極活物質を提供する。
【００３７】
このように、負極において負極活物質層を形成する材料として、本発明の負極活物質（ケイ素系活物質）とともに炭素系活物質を含むことで、負極活物質層の導電性を向上させることができるうえに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。また、ケイ素系活物質を炭素系活物質に混合することで電池容量を増加させることができる。
【００３８】
また、本発明は、上記負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用水系負極スラリー組成物を提供する。
【００３９】
このような水系負極スラリー組成物であれば、安定な水系負極スラリーとなり、保管時のガス発生などによる経時変化を小さく抑えることができるため、製造プロセスの自由度も大きく、工業化に適している。また、上記の水系負極スラリー組成物を用いて負極を作製することで、高容量であるとともに良好な初期充放電特性を有する二次電池とすることができる。
【００４０】
また、本発明は、ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質を製造する方法であって、
ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含有させる工程とを有し、
前記負極活物質粒子に、リン酸塩を配合することで、前記負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれる、前記負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量ｍｌと、前記負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれるリン元素のモル量ｍｐとの比ｍｐ／ｍｌが、０．０２≦ｍｐ／ｍｌ≦３を満たす負極活物質を製造することを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
【００４１】
このように、Ｌｉを挿入したケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子に、上記比ｍｐ／ｍｌが上記範囲内となるように、リン酸塩を混合して負極活物質を製造することで、負極作製時に作製する水系負極スラリーを安定化することができ、かつ、二次電池の負極活物質として使用した際に高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の負極活物質は、負極作製時に作製する水系負極スラリーのガス発生などの経時変化を抑えることができ、かつ、二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好な初期充放電特性が得られる。また、この負極活物質を含む混合負極活物質においても同様の効果が得られる。また、本発明の水系負極スラリー組成物は、二次電池の負極作製に用いた際に、高容量で良好な初期充放電特性が得られる。また、本発明の負極活物質の製造方法であれば、負極作製時に作製する水系負極スラリーを安定化することができ、かつ、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、良好な初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極の構成の一例を示す断面図である。
【図２】クリストバライト型の結晶構造を有する第三リン酸アルミニウムから測定されるＸ線回折スペクトルの一例である。
【図３】熱ドープ法により改質を行った場合にケイ素化合物粒子から測定される２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ  スペクトルの一例である。
【図４】本発明の負極活物質を含むリチウム二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いスラリー安定性、初期充放電特性、及び、サイクル特性が望まれているが、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等のスラリー安定性、初期充放電特性を有する負極活物質を提案するには至っていなかった。
【００４６】
そこで、本発明者らは、二次電池に用いた場合、高電池容量となるとともに、スラリー安定性、及び、初回効率が良好となる負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。
【００４７】
［本発明の負極活物質］
本発明の負極活物質は、負極活物質粒子を含む。そして、この負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有する。このケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上のリチウムシリケートを含有している。このように、本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。さらに、ケイ素化合物粒子が上記のようなリチウムシリケートを含んでいるため、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。その結果、二次電池の電池容量、サイクル特性、及び、初回充放電効率を向上させることができる。
【００４８】
さらに、本発明の負極活物質は、リン酸塩を含む。また、負極活物質粒子は、その表面にリチウム元素を含み、負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれる、負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量ｍｌと、負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれるリン元素のモル量ｍｐとの比ｍｐ／ｍｌが、０．０２≦ｍｐ／ｍｌ≦３を満たす。このとき、リチウム元素は、イオンとして存在しても、リチウム化合物として存在していてもよい。このような比率で負極活物質中にリン酸塩を含むことで、負極製造時に負極活物質を混合して作製する水系負極スラリーを安定化させることができる。従来、Ｌｉを挿入されたケイ素化合物粒子を含む負極活物質を負極作製時に水系負極スラリーに混合すると、ＬｉイオンやＬｉ化合物の溶出が発生してスラリーが不安定化してしまい、電極の作製が困難となったり、このようなスラリーから作製した電極表面に余分なＬｉ化合物が生成するなどして、電池特性が悪化してしまっていた。特に、上記スラリーの不安定化は、高温において顕著であった。一方で、本発明のように負極活物質粒子の表面のリチウム元素量に対して適切な比率でリン酸塩を含む負極活物質では、ケイ素化合物粒子から溶出したＬｉイオンをリン酸塩が中和して水系負極スラリーのｐＨを適度に保つことで、高温保管時においても水系負極スラリーを安定な状態に保つことができる。
【００４９】
また、水系負極スラリー中のケイ素系活物質粒子表面にてリン酸リチウム塩を形成することで、表面近傍のリチウムイオン濃度を高め、活物質粒子内部からのＬｉイオンの溶出を抑制することができる。この時、負極活物質粒子が含む表面リチウム元素のモル量ｍｌと、負極活物質粒子が含むリン元素のモル量ｍｐとの比ｍｐ／ｍｌが上記の範囲内に制御されているため、高温保管時の水系負極スラリー中へのＬｉ化合物の溶出を抑制し、ガス発生も抑制することができる。
【００５０】
また、上記負極活物質は、上記比ｍｐ／ｍｌが、０．０７≦ｍｐ／ｍｌ≦０．８を満たすことが好ましい。上記比ｍｐ／ｍｌが上記の範囲内に制御されていることで、Ｌｉ化合物の溶出性の高い高温保管時にもより安定な水系負極スラリーを得ることができる。
【００５１】
上記比ｍｐ／ｍｌは、負極活物質粒子１ｇ当たりに含まれる、負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量をｍｌ、負極活物質粒子１ｇ当たりに含まれるリン元素のモル量をｍｐとして算出することができる。
【００５２】
負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量（ｍｌ）は、例えば、負極活物質粒子を水中に分散させた分散水をろ過後、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導プラズマ発光分光分析装置）にて定量することができる。
【００５３】
また、負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量（ｍｌ）は、例えば、負極活物質粒子を水中に分散させた分散水をろ過後、０．１Ｎ塩酸で滴定して、終点（ｐＨ５．０）における滴定量ａ（ｍｌ）を求め、下記計算式で得られるＬｉ含有量から算出してもよい。
（負極活物質粒子の表面のＬｉ含有量）＝（ａ／１０００）×（塩酸滴定液の規定度×ファクター）×（Ｌｉの分子量）×（１００（％）／試料量（ｇ））
【００５４】
負極活物質粒子に含まれるリン元素のモル量（ｍｐ）は、例えば、負極活物質粒子を溶解させた溶液をＩＣＰ−ＯＥＳにて定量することで求めることができる。このとき、負極活物質粒子を溶解させる溶液は、例えば、フッ酸と硝酸の混合溶液を用いることができる。
【００５５】
また、本発明の負極活物質粒子が含むリン酸塩は、第三リン酸アルミニウムであることが好ましい。構成元素としてアルミニウムを含むリン酸塩であれば、水系負極スラリー中において、バインダー成分が有するアニオン性の官能基と作用して、スラリーの安定性をより高めることができる。また、第三リン酸アルミニウムであれば、第一リン酸アルミニウムやポリリン酸アルミニウムよりもアルミニウムの含有率が高いため、スラリーの安定性をより高めることができる。
【００５６】
第三リン酸アルミニウムのアルミニウム元素に対するリン元素の物質量比は、１．０以上１．２以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、不純物として含む五酸化二リンの量が少ないため、水系負極スラリーに添加した際にも適度な中和効果を得ることができる。
【００５７】
また、本発明の負極活物質粒子が含むリン酸塩は、クリストバライト型の結晶構造を持つ第三リン酸アルミニウムであることが好ましい。上記のリン酸塩は、水系負極スラリー中で適度な溶解性を有するため、より安定な水系負極スラリーを得ることができる。
【００５８】
第三リン酸アルミニウムの結晶構造は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルの測定により確認することができる。図２にクリストバライト型の結晶構造を持つ第三リン酸アルミニウムのＸ線回折スペクトルを示す。２１．６°±０．５°近辺にメインピークを有し、２０．６°、３１．１°、３５．７°近辺にもピークを有する。
【００５９】
また、上記負極活物質粒子を１０質量％の割合で純水中に分散させた分散液のｐＨの値が１０以上１２．５以下であることが好ましい。上記１０質量％分散液のｐＨが１０以上の負極活物質粒子を用いて水系負極スラリーを作製すれば、水系負極スラリーのｐＨが小さい値とならないため、リチウムイオンの溶出速度が小さくなり、水系負極スラリーの経時変化を小さくすることができる。また、上記１０質量％分散液のｐＨが１２．５以下の負極活物質粒子を用いて水系負極スラリーを作製すれば、Ｌｉイオン濃度を低くすることができるため、バインダー成分が有するアニオン性の官能基への作用が大きくならず、水系負極スラリーをより安定化することができる。特に、カルボキシメチルセルロースをバインダーとして使用した水系負極スラリーに上記１０質量％分散液のｐＨが１２．５以下の負極活物質粒子を添加すれば、水系負極スラリーのｐＨを小さくすることができるため、カルボキシメチルセルロースが解重合して、水系負極スラリーの粘度の低下を招きにくい。このように、上記分散液のｐＨが上記範囲内である負極活物質粒子を用いて水系負極スラリーを作製することで、保管時の水系負極スラリーのｐＨ変化を小さくできるため、より安定な水系負極スラリーを得ることができる。
【００６０】
また、負極活物質粒子を構成するケイ素化合物粒子は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（２２０）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）から算出される、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが好ましい。このピークは、結晶性が高い時（半値幅が狭い時）、２θ＝４７．２±０．５°付近に現れる。ケイ素化合物粒子におけるケイ素化合物のケイ素結晶性は低いほどよく、特に、Ｓｉ結晶の存在量が少なければ、電池特性を向上でき、さらに、安定的なＬｉ化合物が生成できる。また、ケイ素と水の反応による水素発生を抑制することができるため、より安定な水系負極スラリーが得られる。
【００６１】
また、本発明では、ケイ素化合物粒子において、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ  スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として−６０〜−９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、ケミカルシフト値として−９６〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ＞Ｂという関係を満たすことが好ましい。ケイ素化合物粒子において、ＳｉＯ２成分を基準とした場合にケイ素成分又はＬｉシリケートの量が比較的多いものであれば、Ｌｉの挿入による電池特性の向上効果を十分に得られる。なお、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲの測定は以下の条件で行うことができる。
２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置：  Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ：  ４ｍｍＨＲ−ＭＡＳローター  ５０μＬ、
・試料回転速度：  １０ｋＨｚ、
・測定環境温度：  ２５℃。
【００６２】
また、本発明の負極活物質において、負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られるため、このような負極活物質を二次電池に用いた際に、電池特性を向上させることができる。また、水系負極スラリー中でのケイ素化合物粒子と水との接触を抑えられるため、リチウム化合物の溶出を抑制できる。
【００６３】
また、負極活物質粒子の表層部の炭素材の平均厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。炭素材の平均厚さが１０ｎｍ以上であれば導電性向上が得られ、被覆する炭素材の平均厚さが１０００ｎｍ以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた際に、電池容量の低下を抑制することができる。
【００６４】
この炭素材の平均厚さは、例えば、以下の手順により算出できる。先ず、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により任意の倍率で負極活物質粒子を観察する。この倍率は、厚さを測定できるように、目視で炭素材の厚さを確認できる倍率が好ましい。続いて、任意の１５点において、炭素材の厚さを測定する。この場合、できるだけ特定の場所に集中せず、広くランダムに測定位置を設定することが好ましい。最後に、上記の１５点の炭素材の厚さの平均値を算出する。
【００６５】
炭素材の被覆率は特に限定されないが、できるだけ高い方が望ましい。被覆率が３０％以上であれば、電気伝導性がより向上するため好ましい。炭素材の被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。なぜならば、被覆率を向上させることができるからである。
【００６６】
また、負極活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０：累積体積が５０％となる時の粒子径）が１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。負極活物質粒子のメジアン径が上記の範囲内であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、負極活物質粒子が割れにくくなるからである。メジアン径が１．０μｍ以上であれば、負極活物質粒子の質量当たりの表面積を小さくでき、電池不可逆容量の増加を抑制することができる。一方で、メジアン径を１５μｍ以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなる。また、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、リン酸塩による水系負極スラリー安定化効果を得ることができる。また、比表面積が５ｍ２／ｇ以下であれば水系負極スラリー中でのリチウム化合物の溶出を抑えることができる。
【００６７】
＜非水電解質二次電池用負極＞
次に、本発明の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極（以下、「負極」とも呼称する）について説明する。図１は本発明の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極の構成の一例を示す断面図である。
【００６８】
［負極の構成］
図１に示したように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていてもよい。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。
【００６９】
［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
【００７０】
負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。
【００７１】
また、負極集電体１１の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。
【００７２】
［負極活物質層］
負極活物質層１２は、本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダー）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。本発明の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質粒子、及び、リン酸塩を含んでいる。
【００７３】
また、負極活物質層１２は、本発明の負極活物質と炭素系活物質とを含む混合負極活物質を含んでいてもよい。炭素系活物質を含むことにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。また、ケイ素系活物質を炭素系活物質に混合することで電池容量を増加させることができる。
【００７４】
また、混合負極活物質は、負極活物質と炭素系活物質の質量の合計に対する、ケイ素系活物質の質量の割合が６質量％以上であることが好ましい。ケイ素系活物質と炭素系活物質の質量の合計に対する、ケイ素系活物質の質量の割合が６質量％以上であれば、電池容量を確実に向上させることが可能となる。
【００７５】
また、上記のように本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含み、ケイ素化合物粒子はケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有する酸化ケイ素材であるが、その組成はｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
【００７６】
また、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含有している。このようなものは、ケイ素化合物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部を予め別のリチウムシリケートに改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。
【００７７】
また、ケイ素化合物粒子のバルク内部にＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５は少なくとも１種以上存在することで電池特性が向上するが、上記２種類のＬｉ化合物を共存させる場合に電池特性がより向上する。なお、これらのリチウムシリケートは、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）又はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光）で定量可能である。ＸＰＳとＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
ＸＰＳ
・装置：  Ｘ線光電子分光装置、
・Ｘ線源：  単色化Ａｌ  Ｋα線、
・Ｘ線スポット径：  １００μｍ、
・Ａｒイオン銃スパッタ条件：  ０．５ｋＶ／２ｍｍ×２ｍｍ。
２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置：  Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ：  ４ｍｍＨＲ−ＭＡＳローター  ５０μＬ、
・試料回転速度：  １０ｋＨｚ、
・測定環境温度：  ２５℃。
【００７８】
また、負極活物質層に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
【００７９】
負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
【００８０】
負極活物質層は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、負極活物質粒子と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素系活物質粒子を混合した負極活物質を、有機溶剤や水などに分散させ、負極集電体などに塗布する方法である。
【００８１】
［負極活物質及び負極の製造方法］
負極活物質及び負極は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極に使用する負極活物質の製造方法を説明する。
【００８２】
最初に、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する。次に、ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含有させる。このようにして、負極活物質粒子を作製する。次に、作製した負極活物質粒子に、リン酸塩を混合することで、負極活物質を製造する。
【００８３】
より具体的には以下のように負極活物質を製造できる。先ず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。
【００８４】
発生した酸化珪素ガスは吸着板上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で酸化珪素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕し、粉末化を行う。このようにして得られた粉末を分級してもよい。本発明では、粉砕工程及び分級工程時にケイ素化合物粒子の粒度分布を調整することができる。以上のようにして、ケイ素化合物粒子を作製することができる。なお、ケイ素化合物粒子中のＳｉ結晶子は、気化温度の変更、又は、生成後の熱処理で制御できる。
【００８５】
ここで、ケイ素化合物粒子の表層に炭素材の層を生成してもよい。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法が望ましい。熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法について説明する。
【００８６】
先ず、ケイ素化合物粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが、１２００℃以下が望ましく、より望ましいのは９５０℃以下である。分解温度を１２００℃以下にすることで、負極活物質粒子の意図しない不均化を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、ケイ素化合物粒子の表面に炭素層を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは、特に限定しないが、ＣｎＨｍ組成においてｎ≦４であることが望ましい。ｎ≦４であれば、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。
【００８７】
次に、上記のように作製したケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入し、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含有させる。Ｌｉの挿入は、熱ドープ法により行うことが好ましい。
【００８８】
熱ドープ法による改質では、例えば、ケイ素化合物粒子をＬｉＨ粉やＬｉ粉と混合し、非酸化雰囲気下で加熱をすることで改質可能である。非酸化雰囲気としては、例えば、Ａｒ雰囲気などが使用できる。より具体的には、まず、Ａｒ雰囲気下でＬｉＨ粉又はＬｉ粉と酸化珪素粉末を十分に混ぜ、封止を行い、封止した容器ごと撹拌することで均一化する。その後、７００℃〜７５０℃の範囲で加熱し改質を行う。またこの場合、活性なＬｉの一部をケイ素化合物から脱離して、スラリーをより安定させるために、加熱後の粉末を十分に冷却し、その後アルコールやアルカリ水、弱酸や純水で洗浄してもよい。
【００８９】
また、酸化還元法によって、ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入してもよい。酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａにケイ素化合物粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａに更に多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませてもよい。リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂにケイ素化合物粒子を浸漬することで、ケイ素化合物粒子から活性なリチウムを脱離できる。この溶液Ｂの溶媒は、例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又は、これらの混合溶媒を使用できる。さらに、溶液Ｂに浸漬した後、アルコール系溶媒、カルボン酸系溶媒、水、又は、これらの混合溶媒を含む溶液Ｃにケイ素化合物粒子を浸漬することで、ケイ素化合物粒子から活性なリチウムをより多く脱離できる。また、溶液Ｃの代わりに、溶質として分子中にキノイド構造を持つ化合物を含み、溶媒としてエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、又は、これらの混合溶媒を含む溶液Ｃ’を用いてもよい。また、溶液Ｂ、Ｃ、Ｃ’へのケイ素化合物粒子の浸漬は繰り返し行ってもよい。このようにして、リチウムの挿入後、活性なリチウムを脱離すれば、より耐水性の高い負極活物質となる。その後、アルコール、炭酸リチウムを溶解したアルカリ水、弱酸、又は、純水などで洗浄する方法などで洗浄してもよい。
【００９０】
溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又は、これらの混合溶媒等を用いることができる。この中でも特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
【００９１】
また、溶液Ａに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、及び、これらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、及び、これらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
【００９２】
溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、及び、これらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
【００９３】
また、溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及び、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。
【００９４】
ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。
【００９５】
エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び、酢酸イソプロピル等を用いることができる。
【００９６】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及び、イソプロピルアルコール等を用いることができる。
【００９７】
アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、及び、エチレンジアミン等を用いることができる。
【００９８】
溶液Ｃを用いる場合、例えば、ケトン系溶媒とケイ素化合物を混合して撹拌後、アルコール系溶媒を加えるなど、複数段階にわたって溶媒を混合してもよい。
【００９９】
溶液Ｃのアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等を使用できる。
【０１００】
カルボン酸系溶媒としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用できる。
【０１０１】
また、溶媒を水とする場合、純水以外にも、アンモニア水、酢酸リチウム水、炭酸リチウム水、水酸化リチウム水などの溶質を含んだ水溶液としてもよい。
【０１０２】
また、上記のアルコール系溶媒、カルボン酸系溶媒、及び、水のうち、２種以上を組み合わせた混合溶媒等を用いてもよい。
【０１０３】
また、図３に熱ドープ法により改質を行った場合にケイ素化合物粒子から測定される２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す。図３において、−７５ｐｐｍ近辺に与えられるピークがＬｉ２ＳｉＯ３に由来するピークであり、−８０〜−１００ｐｐｍに与えられるブロードなピークがＳｉに由来するピークである。また、−９０〜−１００ｐｐｍ近辺に与えられるピークがＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５に由来するピークである。
【０１０４】
続いて、上記のケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子に、リン酸塩を配合することで、負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれる、負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量ｍｌと、負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれるリン元素のモル量ｍｐとの比ｍｐ／ｍｌが、０．０２≦ｍｐ／ｍｌ≦３を満たす負極活物質を製造する。混合方法は、攪拌混合、転動混合、せん断混合などの乾式混合を用いてもよいし、あるいは、溶液中に分散させたリン酸塩を負極活物質粒子にスプレー噴霧する湿式混合を用いてもよい。
【０１０５】
負極活物質粒子に対するリン酸塩の配合量を調節することで、負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれる、負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量（ｍｌ）、及び、負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれるリン元素のモル量（ｍｐ）の比（ｍｐ／ｍｌ）を制御することができる。
【０１０６】
ここで、ケイ素化合物粒子の表層に炭素材の層を生成した場合、負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素は、負極活物質粒子の表層部の炭素材の表面に存在するリチウム元素も含む。
【０１０７】
＜水系負極スラリー組成物＞
以上のようにして作製した負極活物質に、必要に応じて、負極結着剤、導電助剤などの他の材料も混合した後に、有機溶剤又は水などを加えることで水系負極スラリー組成物を得ることができる。
【０１０８】
このような水系負極スラリー組成物であれば、保管時のガス発生などによる経時変化を小さく抑えることができるため、製造プロセスの自由度も大きく、工業化に適している。また、上記の水系負極スラリー組成物を用いて負極を作製することで、高容量であるとともに良好な初期充放電特性を有する二次電池とすることができる。
【０１０９】
次に、負極集電体の表面に、上記の水系負極スラリー組成物を塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、負極を作製できる。
【０１１０】
＜リチウムイオン二次電池＞
次に、本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池について説明する。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。
【０１１１】
［ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の構成］
図４に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０は、主にシート状の外装部材２５の内部に巻回電極体２１が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード２２が取り付けられ、負極に負極リード２３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
【０１１２】
正負極リードは、例えば、外装部材２５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード２２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード２３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
【０１１３】
外装部材２５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体２１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
【０１１４】
外装部材２５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム２４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
【０１１５】
［正極］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
【０１１６】
正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
【０１１７】
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
【０１１８】
正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又は、リチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これら記述される正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
【０１１９】
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られるからである。
【０１２０】
［負極］
負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体１１の両面に負極活物質層１２を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池として充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。
【０１２１】
正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
【０１２２】
非対向領域、すなわち、上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため負極活物質層の状態が形成直後のまま維持される。これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。
【０１２３】
［セパレータ］
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有してもよい。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【０１２４】
［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいてもよい。
【０１２５】
溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン、又は、テトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
【０１２６】
合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
【０１２７】
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
【０１２８】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【０１２９】
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
【０１３０】
また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
【０１３１】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
【０１３２】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
【０１３３】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１３４】
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
本発明では、上記の本発明の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製でき、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【０１３５】
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また加熱又は圧縮を複数回繰り返してもよい。
【０１３６】
次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
【０１３７】
正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていてもよい（図１を参照）。
【０１３８】
続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード２２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード２３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は、巻回させて巻回電極体２１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材２５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード、及び、負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０を製造することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１４０】
（実施例１−１）
以下の手順により、図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０を作製した。
【０１４１】
最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ａｌ０．０５Ｏを９５質量％と、正極導電助剤２．５質量％と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）２．５質量％とを混合し、正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
【０１４２】
次に、負極を作製した。まず、負極活物質を以下のようにして作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。このようにして得たケイ素化合物粒子のＳｉＯｘのｘの値は０．５であった。続いて、ケイ素化合物粒子の粒径を分級により調整した。その後、熱分解ＣＶＤを行うことで、ケイ素化合物粒子の表面に炭素材を被覆した。
【０１４３】
続いて、熱ドープ法によりケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し改質した。まず、Ａｒ雰囲気下でＬｉＨ粉とケイ素化合物粒子を十分に混ぜ、封止を行い、封止した容器ごと撹拌して均一化した。その後、７００℃〜７５０℃の範囲で加熱し改質を行い、負極活物質粒子を得た。
【０１４４】
次に、第三リン酸アルミニウムのＸ線回折スペクトルを測定し、クリストバライト型の結晶構造を有することを確認した。メインピークの位置は、２１．７°であった。このクリストバライト型の第三リン酸アルミニウムを負極活物質粒子に配合し、負極活物質を作製した。この負極活物質における第三リン酸アルミニウムの質量割合は０．３質量％とした。負極活物質粒子とリン酸塩を均一に混合するため、攪拌機にて１０分間乾式混合を行った。
【０１４５】
次に、上記混合後の負極活物質をフッ酸と硝酸とを１：１の割合で混合した溶液に溶解し、ＩＣＰ−ＯＥＳにて定量することで、負極活物質粒子に含まれるリン元素のモル量（ｍｐ）を求めた。また、上記混合後の負極活物質を水中に分散させた分散水をろ過したろ液を、ＩＣＰ−ＯＥＳにて定量することで、負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量（ｍｌ）を求めた。求めた負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量（ｍｌ）及び負極活物質粒子に含まれるリン元素のモル量（ｍｐ）から、比ｍｐ／ｍｌを算出した。その結果、負極活物質粒子に含まれるリン元素のモル量（ｍｐ）は２．２×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量（ｍｌ）は１．１×１０−４ｍｏｌ／ｇであった。また、比ｍｐ／ｍｌは０．２と算出された。
【０１４６】
また、上記混合後の負極活物質を１０質量％の割合で純水中に分散させた分散液のｐＨをｐＨメーターで測定した。その結果、分散液のｐＨは１２．０であった。
【０１４７】
次に、この負極活物質を、炭素系活物質に、ケイ素系活物質粒子と炭素系活物質粒子の質量比が１：９となるように配合し、混合負極活物質を作製した。ここで、炭素系活物質としては、ピッチ層で被覆した天然黒鉛及び人造黒鉛を５：５の質量比で混合したものを使用した。また、炭素系活物質のメジアン径は２０μｍであった。
【０１４８】
次に、上記混合負極活物質、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンコポリマー、以下、ＳＢＲと称する）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）９２．５：１：１：２．５：３の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し水系負極スラリーとした。なお、上記のＳＢＲ、ＣＭＣは負極バインダー（負極結着剤）である。
【０１４９】
また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１５０】
次に、溶媒（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及び、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１５１】
次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体の一端にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に倦回させ倦回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだ後、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔、及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し、封止した。
【０１５２】
以上のようにして作製した二次電池の初回充放電特性を評価した。
【０１５３】
初回充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
【０１５４】
また、スラリー安定性はスラリーからガスが発生するまでの時間をポットライフとして評価した。この時間が長いほどスラリーがより安定していると言える。具体的には、作製したスラリーから１０ｇを分取してアルミラミネートパックに封止し、作製直後（０時間後）、６時間後、２４時間後、４８時間後、７２時間後、９６時間後、１２０時間後、１４４時間後、及び、１６８時間後の体積をアルキメデス法により測定した。ガス発生の判定は、作製直後からの体積変化が１ｍｌを超えた場合にガス発生とした。測定は、保管温度２０℃、４０℃それぞれの条件に対して行った。
【０１５５】
（実施例１−２〜実施例１−３、比較例１−１、１−２）
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例１−１と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例１−１〜１−３、比較例１−１、１−２における、ＳｉＯｘで表されるケイ素化合物のｘの値を表１中に示した。
【０１５６】
このとき、実施例１−１〜１−３、及び、比較例１−１、１−２のケイ素系活物質粒子は以下のような性質を有していた。負極活物質粒子中のケイ素化合物粒子の内部には、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５が含まれていた。また、ケイ素化合物は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（２２０）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．７°であり、Ｓｉ（２２０）結晶面に起因する結晶子サイズは５ｎｍであった。また、表面に被覆された炭素材の平均厚さは４０ｎｍであった。また、負極活物質粒子のメジアン径は６μｍであった。また、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は３．１ｍ２／ｇであった。
【０１５７】
また、上記の全ての実施例及び比較例において、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ  スペクトルから得られるケミカルシフト値として−６０〜−９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域のピークが発現した。また、上記全ての実施例、比較例で、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ  スペクトルから得られるケミカルシフト値として−６０〜−９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、−９６〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂとの関係がＡ＞Ｂであった。
【０１５８】
実施例１−１〜１−３、比較例１−１、１−２の評価結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
2020077510.tif 000003
【０１６０】
表１に示すように、ＳｉＯｘで表わされるケイ素化合物において、ｘの値が、０．５≦ｘ≦１．６の範囲外の場合、電池特性またはスラリー安定性が悪化した。例えば、比較例１−１に示すように、酸素が十分にない場合（ｘ＝０．３）、スラリーの４０℃保管でのポットライフが著しく悪化する。一方、比較例１−２に示すように、酸素量が多い場合（ｘ＝１．８）は導電性の低下が生じ実質的にケイ素酸化物の容量が発現しないため、評価を停止した。
【０１６１】
（実施例２−１、実施例２−２）
ケイ素化合物粒子の内部に含ませるリチウムシリケートの種類を表２のように変更したこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
【０１６２】
（比較例２−１）
ケイ素化合物粒子にリチウムの挿入を行わなかったこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率及びスラリー安定性を評価した。
【０１６３】
実施例２−１、実施例２−２、比較例２−１の結果を表２に示す。
【０１６４】
【表２】
2020077510.tif 000004
【０１６５】
ケイ素化合物がＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のような安定したリチウムシリケートを含むことで、容量維持率、初期効率が向上した。特に、Ｌｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の両方のリチウムシリケートを含む場合に、初期効率が向上し、スラリーポットライフも良好であった。一方で、改質を行わず、ケイ素化合物にリチウムを含ませなかった比較例２−１では初期効率が低下した。
【０１６６】
（実施例３−１〜実施例３−６、比較例３−１〜比較例３−３）
表３のように負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれる、負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量（ｍｌ）と負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれるリン元素のモル量（ｍｐ）の比ｍｐ／ｍｌを調整したことを除き、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率及びスラリー安定性を評価した。
【０１６７】
（実施例３−７〜実施例３−１０）
表３のように比ｍｐ／ｍｌを調整したことを除き、実施例１−１と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率及びスラリー安定性を評価した（実施例３−７、実施例３−８）。また、表３のように比ｍｐ／ｍｌを調整したことを除き、実施例１−３と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率及びスラリー安定性を評価した（実施例３−９、実施例３−１０）。
【０１６８】
実施例３−１〜実施例３−１０、比較例３−１〜比較例３−３の結果を表３に示す。
【０１６９】
【表３】
2020077510.tif 000005
【０１７０】
表３から分かるように、比ｍｐ／ｍｌが０．０２以上３以下の範囲である場合、スラリーのポットライフが大きく改善された。また、比ｍｐ／ｍｌが０．０７以上０．８以下の範囲である場合、４０℃保管でのポットライフが延長されており、スラリー安定性が特に向上した。
【０１７１】
一方、比ｍｐ／ｍｌが０．０２以上３以下の範囲外である比較例３−１〜比較例３−３では、スラリーの安定性が低下し、特に４０℃保管においては全て６時間以内でのガス発生が見られた。
【０１７２】
（実施例４−１〜実施例４−２）
表４のようにリン酸塩の種類を変化させたこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率及びスラリー安定性を評価した。
【０１７３】
【表４】
2020077510.tif 000006
【０１７４】
表４に示すように、アルミニウムを含むリン酸塩の方がスラリー安定性の高い結果であった。また、アルミニウムの含有率の高い第三リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）の方が、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）よりもスラリー安定性は良好であった。
【０１７５】
（実施例５−１〜実施例５−２）
第三リン酸アルミニウムの結晶構造を表５のように変更したこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
【０１７６】
【表５】
2020077510.tif 000007
【０１７７】
表５から分かるように、クリストバライト型の結晶構造を持つ第三リン酸アルミニウムでは、ベルリナイト型やトリディマイト型と比較してより良好なスラリー安定性が得られた。
【０１７８】
（実施例６−１〜実施例６−４）
負極活物質粒子を純水に１０質量％の割合で分散させた際のｐＨの値を変化させたこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率、スラリーの安定性を評価した。１０質量％分散液のｐＨは、負極活物質粒子を改質する際の温度やＬｉＨ配合量を変化させること、及び改質後の負極活物質粒子を純水を用いて洗浄することで変化させた。
【０１７９】
【表６】
2020077510.tif 000008
【０１８０】
表６のように、１０質量％分散液のｐＨが１０以上１２．５以下の範囲で特に良好なスラリー安定性が得られた。
【０１８１】
（実施例７−１〜７−２）
ケイ素化合物粒子の結晶性を表７のように変化させたこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率、スラリーの安定性を評価した。なお、ケイ素化合物粒子中の結晶性は、原料の気化温度の変更、又は、ケイ素化合物粒子の生成後の熱処理で制御できる。
【０１８２】
【表７】
2020077510.tif 000009
【０１８３】
表７に示すように、結晶子サイズが７．５ｎｍ以下の場合、スラリーを４０℃で保管した場合のポットライフが特に改善された。
【０１８４】
（実施例８−１）
ケイ素化合物をＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと上記ＳｉＯ２領域に由来するピーク強度値Ｂとの関係がＡ＜Ｂのものとしたこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率、スラリーの安定性を評価した。この場合、改質時にリチウムの挿入量を減らすことで、Ｌｉ２ＳｉＯ３の量を減らし、Ｌｉ２ＳｉＯ３に由来するピークの強度Ａを小さくした。
【０１８５】
【表８】
2020077510.tif 000010
【０１８６】
表８から分かるように、ピーク強度の関係がＡ＞Ｂである場合の方が、スラリー安定性は良好であった。
【０１８７】
（実施例９−１〜９−６）
ケイ素化合物粒子のメジアン径及びＢＥＴ比表面積を表９のように変化させたこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
【０１８８】
【表９】
2020077510.tif 000011
【０１８９】
負極活物質粒子のメジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であれば、初期効率がより向上した。また、比表面積が１．０以上５．０以下の範囲であれば４０℃保管時のスラリー安定性がより向上した。
【０１９０】
（実施例１０−１）
ケイ素系活物質粒子の表面に炭素材を被覆しなかったこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
【０１９１】
（実施例１０−２〜１０−５）
ケイ素系活物質粒子の表面に被覆された炭素材の平均厚さを表１１のように変更したこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率、スラリーの安定性を評価した。炭素材の平均厚さは、ＣＶＤ条件を変更することで調整した。
【０１９２】
【表１０】
2020077510.tif 000012
【０１９３】
表１０からわかるように、炭素材を被覆することで初期効率が上昇した。また、特に、炭素材層の膜厚が１０ｎｍ以上でスラリー安定性の向上が見られた。また、炭素層の膜厚が１０００ｎｍ以下であれば、電池設計上、ケイ素化合物粒子の量を十分に確保できるため、電池容量が低下することが無い。
【０１９４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１９５】
１０…負極、  １１…負極集電体、  １２…負極活物質層、
２０…リチウム二次電池（ラミネートフィルム型）、  ２１…巻回電極体、
２２…正極リード、  ２３…負極リード、  ２４…密着フィルム、
２５…外装部材。
【図１】
2020077510.tif 000013
【図２】
2020077510.tif 000014
【図３】
2020077510.tif 000015
【図４】
2020077510.tif 000016