(57)【要約】【課題】電池特性が良好な全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属化合物を準備する工程と、遷移金属化合物にガリウム化合物を添加して、組成式：ＮｉaＣｏbＭｎcＧａd（式中、８４＜ａ＜９４、５＜ｂ＜７．５、１≦ｃ＜７．５、０．３３≦ｄ≦０．６５である）で表されるガリウム添加遷移金属化合物を得る工程と、ガリウム添加遷移金属化合物と水酸化リチウムとを混合して混合体を得る工程と、混合体を熱処理する工程とを含む全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属化合物を準備する工程と、
前記遷移金属化合物にガリウム化合物を添加して、組成式：ＮｉaＣｏbＭｎcＧａd
（式中、８４＜ａ＜９４、５＜ｂ＜７．５、１≦ｃ＜７．５、０．３３≦ｄ≦０．６５である）
で表されるガリウム添加遷移金属化合物を得る工程と、
前記ガリウム添加遷移金属化合物と水酸化リチウムとを混合して混合体を得る工程と、
前記混合体を熱処理する工程と、
を含む全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属化合物が水酸化物である請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属化合物に添加するガリウム化合物がクエン酸ガリウムである請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によって製造された全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いて正極層を形成し、前記正極層、固体電解質層及び負極層を用いて全固体リチウムイオン電池を製造する全固体リチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、及び、全固体リチウムイオン電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、使用されているリチウムイオン電池は、正極活物質として層状化合物ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは平均で＋ＩＩＩ価となるように選択されるカチオンであり、レドックスカチオンを必ず含む)、スピネル化合物ＬｉＭｅＱＯ4（Ｑは平均で＋ＩＶ価となるように選択されるカチオン)、オリビン系化合物ＬｉＸ１Ｘ２Ｏ4（Ｘ１は＋ＩＩ価となるように選択されるカチオンであり、レドックスカチオンを必ず含む、Ｘ２は＋Ｖ価となるように選択されるカチオン)や蛍石型化合物Ｌｉ5ＭｅＯ4等を用いており、一方でその特性を生かすことができるよう、電解液その他構成要件が年々改善されてきている。
【０００３】
ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池（以下、液系ＬＩＢとも称する）の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池（以下、全固体ＬＩＢとも称する）が近年注目を集めている（特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５９７１１０９号公報
【特許文献２】特許第５２４６７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、充放電中の発熱による電池性能の劣化抑制は全固体ＬＩＢにも共通の課題として、改善が求められている。
【０００６】
ここで、正極活物質を得るためには、特許文献２にも開示されている通り、前駆体とリチウム源とを混合、焼成し正極活物質を得るのが一般的であるが、このような製造方法では正極活物質合成中でのリチウムイオン拡散のために大きなエネルギーを必要とする。このため、従来技術では、実験例のスケールアップの際に想定性能が発揮できないことがあった。具体的には、上記のリチウムイオン拡散が不十分であることから、未反応分が残ってしまい、結果として残存した未反応原料の一部が充放電時に反応抵抗(リチウムイオン拡散抵抗)となってしまってジュール熱が発生し、出力特性やサイクル特性などにまで悪影響を及ぼしてしまうということがあった。
【０００７】
そこで、本発明の実施形態は、電池特性が良好な全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は一実施形態において、ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属化合物を準備する工程と、前記遷移金属化合物にガリウム化合物を添加して、組成式：ＮｉaＣｏbＭｎcＧａd（式中、８４＜ａ＜９４、５＜ｂ＜７．５、１≦ｃ＜７．５、０．３３≦ｄ≦０．６５である）で表されるガリウム添加遷移金属化合物を得る工程と、前記ガリウム添加遷移金属化合物と水酸化リチウムとを混合して混合体を得る工程と、前記混合体を熱処理する工程とを含む全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。
【０００９】
本発明の別の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、前記ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属化合物が水酸化物である。
【００１０】
本発明の更に別の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、前記遷移金属化合物に添加するガリウム化合物がクエン酸ガリウムである。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によって製造された全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いて正極層を形成し、前記正極層、固体電解質層及び負極層を用いて全固体リチウムイオン電池を製造する全固体リチウムイオン電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の実施形態によれば、電池特性が良好な全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法としては、まず、ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属化合物を準備する。遷移金属化合物はニッケル源：コバルト源：マンガン源が、所定のモル比となるように調製されている。ニッケル源、コバルト源、マンガン源はそれぞれ硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等から選択される少なくとも１種の組み合わせであってもよい。また、当該遷移金属化合物は水酸化物、酸化物等であってもよい。
【００１４】
次に、ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属化合物にガリウム化合物を添加して、組成式：ＮｉaＣｏbＭｎcＧａd（式中、８４＜ａ＜９４、５＜ｂ＜７．５、１≦ｃ＜７．５、０．３３≦ｄ≦０．６５である）で表されるガリウム添加遷移金属化合物を作製する。当該遷移金属化合物に添加するガリウム化合物は、クエン酸ガリウム、硝酸ガリウム等であってもよい。Ｇａの組成について、上記組成式においてｄが０．３３以下であると、ガリウム添加によるリチウムイオンの拡散抵抗低減効果が十分に得られないという問題が生じるおそれがあり、ｄが０．６５以上であると電荷のキャリアであるリチウムイオンが本来存在する場所を奪い放電容量が低下するという問題が生じるおそれがある。
【００１５】
ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属化合物にガリウム化合物を添加してガリウム添加遷移金属化合物を作製する方法としては、特に限定されないが、例えば当該遷移金属化合物にロッキングミキサー等で所定のＧａ濃度のガリウム化合物の溶液を噴霧して撹拌することでガリウム添加遷移金属化合物を作製する方法等が挙げられる。
【００１６】
次に、ガリウム添加遷移金属化合物と水酸化リチウムとを混合して混合体を得る。混合は特に限定されないが、例えばヘンシェルミキサー等を用いて行うことができる。
【００１７】
次に、混合体を熱処理する。当該熱処理としては、好ましくは酸素雰囲気下で、７００℃で１２時間の焼成を行うことができる。焼成後、所定の降温速度で室温まで冷却し、必要であれば、ロールクラッシャーやパルベライザー等で解砕することで、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質が得られる。
【００１８】
上記の方法によれば、正極活物質前駆体にリチウムとイオン半径の近いガリウムを添加してガリウム添加遷移金属化合物を作製し、これをリチウム源と混合して焼成することで、焼成中および充放電中のリチウムの拡散をしやすくし、電池の抵抗を減少させ、抵抗ジュール熱起因の発熱を抑制し、結果として全固体リチウムイオン電池の電池特性を向上させる正極活物質が得られる。これは、添加されたガリウムによって、正極活物質前駆体の構造が周期的に変動し、結果としてリチウムイオンの吸着エネルギーも変動し、これにより、焼成中および充放電中のリチウムの拡散が容易になるためと考えられる。
【００１９】
（全固体リチウムイオン電池の製造方法）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によって製造された全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いて正極層を形成し、固体電解質層、当該正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００２１】
（実施例１）
正極活物質前駆体であるニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物（モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８９．９：６．８９：２．８９）に対し、室温にてロッキングミキサーを用いて、表１に示すＧａ添加条件にてＧａ濃度７．０質量％のクエン酸ガリウム溶液を噴霧し、１５分間粉体撹拌を実施し、ガリウム添加遷移金属の水酸化物（ガリウム添加前駆体）Ａを得た。ここで、該クエン酸ガリウム溶液の噴霧は、該遷移金属の水酸化物中のＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎの総モルに対する、噴霧したクエン酸ガリウム溶液中のＧａのモル数の割合：Ｇａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．３３ｍｏｌ％となるように行った。また、得られたガリウム添加前駆体の平均粒径Ｄ５０は１３μｍであり、比表面積（ＢＥＴ）は２５ｍ2／ｇであった。
次に、該ガリウム添加前駆体Ａと水酸化リチウムとをヘンシェルミキサーを用いて１５００ｒｐｍで５分間混合した。混合して得られた粉体を０．１Ｍｐａ酸素雰囲気下、７２０℃で１２時間焼成した。これを降温速度５℃／分で室温まで冷却し、ロールクラッシャーとＡＣＭパルベライザーで解砕して全固体リチウムイオン電池用正極活物質Ａを得た。
【００２２】
（実施例２）
正極活物質前駆体であるニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物（モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８４．８：７．３４：７．３４）に対し、室温にてロッキングミキサーを用いて、表１に示すＧａ添加条件にてＧａ濃度７．０質量％のクエン酸ガリウム溶液を噴霧し、１５分間粉体撹拌を実施し、ガリウム添加遷移金属の水酸化物（ガリウム添加前駆体）Ｂを得た。ここで、該クエン酸ガリウム溶液の噴霧は、該遷移金属の水酸化物中のＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎの総モルに対する、噴霧したクエン酸ガリウム溶液中のＧａのモル数の割合：Ｇａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．４８ｍｏｌ％となるように行った。また、得られたガリウム添加前駆体の平均粒径Ｄ５０は１０μｍであり、比表面積（ＢＥＴ）は４０ｍ2／ｇであった。
次に、該ガリウム添加前駆体Ｂと水酸化リチウムとをヘンシェルミキサーを用いて１５００ｒｐｍで５分間混合した。混合して得られた粉体を０．１Ｍｐａ酸素雰囲気下、７２０℃で１２時間焼成した。これを降温速度５℃／分で室温まで冷却し、ロールクラッシャーとＡＣＭパルベライザーで解砕して全固体リチウムイオン電池用正極活物質Ｂを得た。
【００２３】
（実施例３）
正極活物質前駆体であるニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物（モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９３．３：５．１：１）に対し、室温にてロッキングミキサーを用いて、表１に示すＧａ添加条件にてＧａ濃度７．０質量％のクエン酸ガリウム溶液を噴霧し、１５分間粉体撹拌を実施し、ガリウム添加遷移金属の水酸化物（ガリウム添加前駆体）Ｃを得た。ここで、該クエン酸ガリウム溶液の噴霧は、該遷移金属の水酸化物中のＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎの総モルに対する、噴霧したクエン酸ガリウム溶液中のＧａのモル数の割合：Ｇａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．６５ｍｏｌ％となるように行った。また、得られたガリウム添加前駆体の平均粒径Ｄ５０は８μｍであり、比表面積（ＢＥＴ）は３０ｍ2／ｇであった。
次に、該ガリウム添加前駆体Ｃと水酸化リチウムとをヘンシェルミキサーを用いて１５００ｒｐｍで５分間混合した。混合して得られた粉体を０．１Ｍｐａ酸素雰囲気下、７２０℃で１２時間焼成した。これを降温速度５℃／分で室温まで冷却し、ロールクラッシャーとＡＣＭパルベライザーで解砕して全固体リチウムイオン電池用正極活物質Ｃを得た。
【００２４】
（比較例１）
正極活物質前駆体であるニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物（モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９４：４．９：０．９）に対し、室温にてロッキングミキサーを用いて、表１に示すＧａ添加条件にてＧａ濃度７．０質量％のクエン酸ガリウム溶液を噴霧し、１５分間粉体撹拌を実施し、ガリウム添加遷移金属の水酸化物（ガリウム添加前駆体）Ｄを得た。ここで、該クエン酸ガリウム溶液の噴霧は、該遷移金属の水酸化物中のＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎの総モルに対する、噴霧したクエン酸ガリウム溶液中のＧａのモル数の割合：Ｇａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．１６ｍｏｌ％となるように行った。また、得られたガリウム添加前駆体の平均粒径Ｄ５０は８μｍであり、比表面積（ＢＥＴ）は３０ｍ2／ｇであった。
次に、該ガリウム添加前駆体Ｄと水酸化リチウムとをヘンシェルミキサーを用いて１５００ｒｐｍで５分間混合した。混合して得られた粉体を０．１Ｍｐａ酸素雰囲気下、７２０℃で１２時間焼成した。これを降温速度５℃／分で室温まで冷却し、ロールクラッシャーとＡＣＭパルベライザーで解砕して全固体リチウムイオン電池用正極活物質Ｄを得た。
【００２５】
（比較例２）
正極活物質前駆体であるニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物（モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８３．９：７．７：７．７）に対し、室温にてロッキングミキサーを用いて、表１に示すＧａ添加条件にてＧａ濃度７．０質量％のクエン酸ガリウム溶液を噴霧し、１５分間粉体撹拌を実施し、ガリウム添加遷移金属の水酸化物（ガリウム添加前駆体）Ｅを得た。ここで、該クエン酸ガリウム溶液の噴霧は、該遷移金属の水酸化物中のＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎの総モルに対する、噴霧したクエン酸ガリウム溶液中のＧａのモル数の割合：Ｇａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．７５ｍｏｌ％となるように行った。また、得られたガリウム添加前駆体の平均粒径Ｄ５０は１０μｍであり、比表面積（ＢＥＴ）は４０ｍ2／ｇであった。
次に、該ガリウム添加前駆体Ｅと水酸化リチウムとをヘンシェルミキサーを用いて１５００ｒｐｍで５分間混合した。混合して得られた粉体を０．１Ｍｐａ酸素雰囲気下、７２０℃で１２時間焼成した。これを降温速度５℃／分で室温まで冷却し、ロールクラッシャーとＡＣＭパルベライザーで解砕して全固体リチウムイオン電池用正極活物質Ｅを得た。
【００２６】
−電池特性の評価（全固体リチウムイオン電池）−
得られた正極活物質Ａ〜Ｅについて、それぞれＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5と、正極活物質の重量：ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の重量＝７：３の割合で秤量し、混合して正極合剤とした。内径１０ｍｍの金型中にＬｉ−Ｉｎ合金、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、正極合剤、Ａｌ箔をこの順で充填し、５００ＭＰａでプレスした。このプレス後の成形体を、金属製治具を用いて１００ＭＰａで拘束することにより、全固体リチウムイオン電池を作製した。この電池について、充放電レート１Ｃで充放電を１０回繰り返した（２５℃、充電上限電圧：３．７Ｖ、放電下限電圧：２．５Ｖ）。充放電レート１Ｃでの１回目の放電で得られた容量を放電容量２とし、また、充放電レート１Ｃでの１０回目の放電で得られた容量を放電容量３とし、（放電容量３）／（放電容量２）の比を百分率としてサイクル特性（％）とした。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
（評価結果）
実施例１〜３では電池特性が良好な全固体リチウムイオン電池用正極活物質が得られた。一方、比較例１、比較例２は遷水酸化リチウムと混合する遷移金属化合物にＧａが添加されておらず、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の電池特性は実施例１〜３に対して劣っていた。