(57)【要約】      （修正有）【課題】劣化を抑えるだけでなくむしろ電池特性に望ましい微細組織を自発的に形成でき、使用するほどに特性が向上・回復する電池の提供。【解決手段】対極層４と、負極層３と、対極層４と負極層３の間に配置された硫化物ガラス系電解質２と、を備える全固体リチウム二次電池１であって、負極層３はＳｎ、Ｓｉ又はＧｅの少なくても何れか一種類の高容量負極材料と硫化物ガラス系電解質２を含む合剤からなり、所定の拘束力が全固体リチウム二次電池１の両端に作用した状態で繰り返し充放電を行い、充放電前後で負極層３の面組織を観察するとき、充放電後では２５μｍのスケールとの対比に基づいて観察される空隙が観察されず、合剤層の面組織が電極の体積膨張・収縮により自発的に緻密化される全固体リチウム二次電池１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対極層と、負極層と、前記対極層と前記負極層の間に配置された硫化物ガラス系電解質と、を備える全固体リチウム二次電池であって、前記負極層はＳｎ、Ｓｉ又はＧｅの少なくても何れか一種類の高容量負極材料と前記硫化物ガラス系電解質含む合剤からなり、所定の拘束力が前記全固体リチウム二次電池の両端に作用し、前記負極層の面組織を観察するとき、２５μｍのスケールとの対比に基づいて観察される空隙が観察されない、面組織が緻密化されたことを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項２】
前記硫化物ガラス系電解質はＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスであることを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項３】
前記合剤は質量比で１：９≦前記高容量負極材料／前記硫化物ガラス系電解質≦９：１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項４】
前記高容量負極材料はＳｎであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項５】
前記拘束力を与える拘束圧力は１００〜１０００Ｐａであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項６】
硫化物ガラス系電解質と、Ｓｎ、Ｓｉ又はＧｅの少なくても何れか一種類の高容量負極材料を混合した合剤を調製する合剤調製工程と、前記硫化物ガラス系電解質を前記合剤からなる負極層と前記対極層の間に配置して、前記全固体リチウム二次電池の両端に拘束力を作用させる拘束力作用工程と、所定の電流による充放電を繰り返すサイクル工程と、を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項７】
前記所定の電流は１Ｃを９９０ｍＡ／ｇと定義した場合、０．００３Ｃ〜１．５Ｃであることを特徴とする請求項６に記載の全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉを初めとするＩＶ族元素は、Ｌｉを高密度で貯蔵できるため、リチウムイオン電池用の次世代高容量負極材料として注目されている。しかしＬｉ＋の脱挿入に伴う体積変化が大きく、電極の劣化が早い点が問題となっている。そのため現状では、多孔構造などの微構造電極を作りこみ、如何に体積変化を抑制するかに注力されている（非特許文献１）。また、数１００ｎｍ程度の薄膜電極であれば、長期間安定に充放電できることが知られている（非特許文献２）。
【０００３】
特開２０１９−００３９０１には、負極活物質としてＳｉであってその原料密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下で細孔径あるものとＬｉとの合金を含む負極を有し、低拘束でもサイクル特性が良好である全固体リチウムイオン二次電池の製造に適した負極原料、負極部材及びこれらを用いた全固体リチウムイオン二次電池の製造方法が記載されている。
【０００４】
特開２００８−１０３２８４には、正極及び負極の固体電解質層と対峙しない側に複数の貫通孔を有する支持板を備え、各支持板の対応する貫通孔を介して支持板が連結・緊締されることによって全固体電池素子に１．５〜２００ＭＰａの圧力が印加された全固体電池であって、容易にかしめができ、固体電解質層の全面に対して平準な加圧が可能であり、電池中央部での電池の膨れを抑制することができる全固体電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１９−００３９０１号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３２８４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Nano Lett., 11 (2011) 2949.
【非特許文献２】J. Power Sources, 329 (2016) 41.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
劣化が極めて少ない全固体電池において、あえて体積・形状変化の大きな電極を用いることで、劣化を抑えるだけでなくむしろ電池特性に望ましい微細組織を自発的に形成できる。換言すれば、使用するほどに特性が向上・回復する電池を作製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）対極層と、負極層と、前記対極層層と前記負極層の間に配置された硫化物ガラス系電解質と、を備える全固体リチウム二次電池であって、前記負極層はＳｎ、Ｓｉ又はＧｅの少なくても何れか一種類の高容量負極材料と前記硫化物ガラス系電解質含む合剤からなり、所定の拘束力が前記全固体リチウム二次電池の両端に作用し、前記負極層の面組織を観察するとき、２５μｍのスケールとの対比に基づいて観察される空隙が観察されない、面組織が緻密化されたことを特徴とする全固体リチウム二次電池である。
（２）前記硫化物ガラス系電解質はＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系であることを特徴とする（１）に記載の全固体リチウム二次電池である。
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系とは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をメカニカルミリングすることで合成されるガラスであり、固体電解質として用いる組成は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比が６０：４０〜８０：２０のガラスであることが好ましい。
（３）前記合剤は質量比で１：９≦前記高容量負極材料：前記硫化物ガラス系電解質≦９：１であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の全固体リチウム二次電池である。
（４）前記高容量負極材料はＳｎであることを特徴とする（１）〜（３）の何れか１つに記載の全固体リチウム二次電池である。
（５）前記拘束力を与える拘束圧力は１００〜１０００Ｐａであることを特徴とする（１）〜（４）の何れか１つに記載の全固体リチウム二次電池である。
（６）硫化物ガラス系電解質と、Ｓｎ、Ｓｉ又はＧｅの少なくても何れか一種類の高容量負極材料を混合した合剤を調製する合剤調製工程と、前記硫化物ガラス系電解質を前記合剤からなる前記負極層と前記対極層の間に配置して、前記全固体リチウム二次電池の両端に拘束力を作用させる拘束力作用工程と、所定の電流による充放電を繰り返すサイクル工程と、を含むことを特徴とする（１）〜（５）の何れか１つに記載の全固体リチウム二次電池である。
（７）前記所定の電流は１Ｃを９９０ｍＡ／ｇと定義した場合、０．００３Ｃ〜１．５Ｃであることを特徴とする（６）に記載の全固体リチウム二次電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による全固体リチウム二次電池によれば、使用するほどに特性が向上・回復する電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体リチウム二次電池について（Ａ）その構成（固体電解質層、負極合剤層、対極層）の模式図、（Ｂ）その構成に基づいた実施装置を、それぞれ示した図である。
【図２】全固体リチウム二次電池の負極層とする合剤の調製方法を示した模式図である。
【図３】充放電のサイクル試験における（Ａ）負極層の面組織の観察方法、（Ｂ）観察された状態の一例を、それぞれ示した図である。
【図４】充放電のサイクル試験における（Ａ）充放電前のＳＥＭにより観察した負極層の面組織の状態、（Ｂ）充放電後のＳＥＭにより観察した負極層の面組織の状態を、それぞれ示した図である。
【図５】充放電のサイクル試験におけるサイクル回数と容量等の関係を示した図である。
【図６】成型（プレス）圧力７００Ｍｐａで成形後の合剤層を示した図である。
【図７】充放電のサイクル試験（拘束圧力２００ＭＰａ）において（Ａ）観察した充放電前の負極層の面組織の状態、（Ｂ）（Ａ）について３サイクル後の観察した負極層の面組織の状態を、それぞれ示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１２】
図１（Ａ）に示したように、全固体リチウム二次電池１は、硫化物ガラス系電解質２（以下、単に「電解質」と言う場合がある）であるＬｉ２Ｓ―Ｐ２Ｓ５系ガラスが、Ｓｎ及び電解質２を含む負極合剤層３となる合剤３０と、Ｌｉを含む対極層４に挟まれて構成されている。負極層に使用する高容量負極材料はＳｎ以外に、より重量エネルギー密度を向上させる観点から、Ｓｉ又はＧｅを含んで適宜に選択することができる。一方、対極層に使用する電極材料は、Ｌｉ以外に、耐還元性や動作電位の平坦性の観点から、ＡｌやＩｎを含んで適宜に選択することができる。
【００１３】
（全固体リチウム二次電池の実施装置の作製、参考例１）
図１（Ｂ）は、同（Ａ）の構成に基づいた全固体リチウム二次電池の実施装置１１（以下、単に「実施装置」と言う場合がある）である。実施装置１１は、全固体リチウム二次電池１に示した構成が、ＰＥＥＫまたはＰＥＴ製ガイド１４が有する円柱状空間１５（図３（Ｂ）参照）の中に納められ、拘束用ネジ１２とプレス用ダイス１３によって円柱状空間１５中で拘束されている。
【００１４】
円柱状空間１５の内径（すなわちダイス１３の外径）は１０ｍｍ、ＰＥＥＫまたはＰＥＴ製ガイド１４の外径は１０ｍｍであった。また、負極層の厚みは０．１ｍｍ、電解質の厚みは１ｍｍ、対極層の厚みは０．３ｍｍであった。一方、拘束圧力は７００Ｐａ（ネジ締めのトルク：６Ｎｍ）であった。セル動作中の拘束圧力は負極合剤中の負極材料／固体電解質の接点をより多く確保する観点から、１００〜１０００Ｐａが好ましく、４００〜１０００Ｐａがより好ましい。
【００１５】
負極層を形成する合剤３０（図示せず）の調製は、図２に示したように、遊星ボールミリング装置２１を用いて行った。クロム鋼またはジルコニア製のミリング容器２２の中に、Ｓｎ３５０ｍｇとＬｉ２Ｓ―Ｐ２Ｓ５系ガラス（電解質２）１５０ｍｇ、さらに１０個のφ１０のクロム鋼またはジルコニア製のボールを入れ、遊星ボールミリング２１にセットし、非大気暴露下のもと、回転数２００ｒｐｍにおいて、ミリング１５分間で休止５分間を１サイクルとするミリングサイクルを８回行った。
【００１６】
合剤３０における高容量負極材料と硫化物ガラス系電解質の割合（高容量負極材料／硫化物ガラス系電解質）は、より効率的な負極と固体電解質の界面確保観点から、質量比で１：９≦高容量負極材料：硫化物ガラス系電解質≦９：１が好ましく、２：８≦高容量負極材料：硫化物ガラス系電解質≦８：２がより好ましい。
【００１７】
ＰＥＥＫまたはＰＥＴ製ガイド１４の円柱状空間１５の底に、φ１０のＩｎとＬｉのプレートを配置し、それらによる対極層０．３ｍｍの上に、電解質２を１ｍｍ、さらに負極合剤３０を０．１ｍｍとなるように充填した。そして、対極層・固体電解質層・負極合剤層を油圧プレスにより、成型（プレス）圧力を７００Ｍｐａとして一体成型した。この際の成型（プレス）圧力は、より緻密な固体電解質層および合剤層形成の観点から、１００〜１０００ＭＰａが好ましく、３００〜１０００ＭＰａがより好ましい。圧粉成型された合剤３０の上面を、４本の拘束用ネジ１２をそれぞれ６Ｎｍでネジ締めすることによりプレス用ダイス１３を抑えることで、約７００Ｐａの拘束圧力が、実施装置１１の全固体リチウム二次電池に相当する部分（ＩｎとＬｉの合金、電解質２及び合剤３０による積層体）の両端に作用するようにした（参考例１）。
【００１８】
充放電のサイクル試験（以下、単に「サイクル試験」と言う場合がある）後における負極層の観察は、グローブボックス中でセルを解体し、図３（Ａ）に示したように、負極層３をＨ方向から観察することによって行った（すなわちＨ方向とは、負極層３に接する固定電解質層２の反対側から負極層３を見る方向のことである）。目視により、その観察された状態の一例を示したものが同（Ｂ）であって、同（Ｂ）に、ＰＥＥＫまたはＰＥＴ製ガイド上面１６の中央に設けられた円柱状空間１５の中に、Ｈ方向から観察された負極層３の状態を示す。
【００１９】
充電によって負極層３すなわち合剤３０において起こるＬｉ合金化と、放電によって負極層３おいて起こる脱合金化は式（１）のようである。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
（負極層面組織の観察）
図４（Ａ）に、サイクル試験について充放電前（サイクル試験前）における、ＳＥＭにより観察した負極層の面組織（以下、単に「負極層面組織」と言う場合がある）の状態を示した。また、同（Ｂ）はサイクル試験について充放電後（サイクル試験後）における負極層面組織を示した。負極層面組織３１〜３７には各々２５μｍのスケールが入っている。
例えば、負極層面組織３１では空隙４１が観察され、２５μｍのスケールとの対比によって、その大きさは１０〜３０μｍ程度であることが分かった。また、負極層面組織３１に対する空隙３０の割合は、画像解析によって２０％程度であることが分かった。一方、負極層面組織３５では、負極層面組織３１で観察された空隙４１のような空隙は観察されなかった。すなわち、充放電後では負極層面組織は緻密化された。
なお、負極層面組織の観察は、負極層面組織が酸化や大気中の水分と反応しないように、非大気曝露雰囲気下で行った。また、面組織の観察はＨ方向から行ったので、面組織の観察は、実質的に表面組織の観察であった。
【００２２】
負極層面組織３１について、充放電前の、ＥＤＳによる負極層面組織内のＳｎのマッピング画像３２と、充放電後のマッピング画像３６を比較すると、同様に充放電後では負極層面組織は緻密化されたことが分かった。さらに、負極層面組織３１についてＳ、ＰによるＥＤＳマッピング画像によっても、負極層面組織３３と負極層面組織３７の比較、負極層面組織３４と負極層面組織３８の比較から、充放電後では負極層面組織は緻密化されたことが分かった。
【００２３】
（サイクル試験、実施例１）
充電１回と放電１回を、充放電の１回のサイクル試験として、サイクル試験は、実施装置１１を用いて以下のようにして行った。０．０３Ｃの電流で、Ｌｉ基準で０．０１Ｖまで充電したのち、１００秒から１時間の待ち時間を挟んだ後、再度０．０３Ｃの電流で、Ｌｉ基準で１．５Ｖまで放電を行った。
【００２４】
実施装置１１（参考例１）を用い、以下のサイクル試験Ａ１、Ａ２、Ａ３とＡ４からなるサイクル試験Ａを行った。電流値を０．０３Ｃとして８０サイクル行った（実施例１、サイクル試験Ａ１）。その後、電流値を０．０６Ｃとして１０サイクル行い（サイクル試験Ａ２）、さらに、電流値を０．１５Ｃとして７サイクル（サイクル試験Ａ３）を行い、そして再度電流値を０．０３Ｃに戻して、１０サイクル（サイクル試験Ａ４）を行った。
【００２５】
図５に基づいて、サイクル試験におけるサイクル回数と容量等の関係の説明を行う。サイクル試験Ａ１において容量（Ｑ）は約６００ｍＡｈ・ｇ−１前後でほぼ一定であったものが、サイクル試験Ａ２において約５００ｍＡｈ・ｇ−１前後に低下した。さらに、サイクル試験Ａ３において容量（Ｑ）は約１５０ｍＡｈ・ｇ−１前後までに低下した。ところが、サイクル試験Ａ４では約６００ｍＡｈ・ｇ−１前後に回復した。
【００２６】
一方、サイクルの初回から電流値を０．０６Ｃとして１００サイクル行うと、容量（Ｑ）は約２５０ｍＡｈ・ｇ−１でほぼ一定であった（比較例１、サイクル試験Ｂ）。そうすると、容量（Ｑ）についてサイクル試験ＡとＢを比較すると、容量差Ｄが発生したことになる。サイクル試験Ａにおけるサイクル試験前の負極層面組織は負極層面組織３１であり、サイクル試験後の負極層面組織は負極層面組織３５であるから、容量差Ｄは負極層面組織の緻密化によって生じたものであると推定された。
【００２７】
すなわち、使用するほどに電池特性に望ましい微細組織を自発的に形成でき、特性が向上・回復する電池を作製することができると考えられる。一般に電極合剤は緻密である方が、電池反応場である電極／電解質の界面積を増やすことができるため、より高レートでの充放電に望ましい。ここで、充放電中に負極材料の体積膨張・収縮を繰り返すことで、合剤組織が自発的に緻密化していくことは、繰り返し使用するほどに、より高出力な電池へと自発的に変化していると捉えることができ、これは電池の自己強化機能と言える。さらに、充放電中に負極合剤層中に偶発的に空隙が生じた際も、電極が膨張・収縮を一定回数繰り返すことで、失われた電極・電解質界面のコンタクトが再形成し電池容量が復活するケースも考えることができる。この場合は電極の体積膨張・収縮を利用した自己修復型電池をとらえることができる。
【００２８】
図６は、実施装置１１において、合剤はＳｎ：電解質２＝７：３（質量比）、成型（プレス）圧力を７００ＭＰａとした成形後の負極層面組織を示した図であり、７００ＭＰａはもとの実施装置１１のときとほぼ同じ成型（プレス）圧力であるにもかかわらず、負極層面組織には空隙４２が存在していた（比較例２）。したがって、面組織の緻密化には充放電試験中の、負極材料の繰り返し体積膨張・収縮サイクルが必要であることが分かった。
【００２９】
図７は、実施装置１１において、油圧プレスで拘束圧力２００ＭＰａ印加して３サイクル充放電を行った後の負極合剤層のＳＥＭ像を示している。過度に圧力を印加すると、充放電中に負極合剤中のＳｎが分離することが確認される（比較例３）。したがって拘束力が強すぎると電池特性が悪化することが考えられ、安定した充放電サイクルや自己強化および自己修復機能の発現には最適なセル拘束力が存在することが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
全固体電池中で高容量負極層を用いることで、容量を維持したままサイクル特性・安全性が向上する。さらに本発案によれば、電池を充放電し、電極材料を繰り返し膨張・収縮させることで、電極合剤層が自発的に緻密化し、使用するほどに出力が向上する電池（自己強化型電池）を開発できる可能性が示唆される。この点は、電気自動車や定置用電源等、電池の大型化では特に重要となる。
【符号の説明】
【００３１】
１：全固体リチウム二次電池
２：硫化物ガラス系電解質
３：負極合剤層
４：対極層
１１：全固体リチウム二次電池の試作セル
１２：拘束用ネジ
１３：プレス用ダイス（ＳＫＤ１１製）
１４：ＰＥＥＫまたはＰＥＴ製ガイドＰＥＥＫまたはＰＥＴ製ガイド
１５：ＰＥＥＫまたはＰＥＴ製ガイド中の円柱状空間
１６：ＰＥＥＫまたはＰＥＴ製ガイドＰＥＥＫまたはＰＥＴ製ガイド上面
２１：遊星ボールミリング装置の概要図
２２：クロム鋼、またはジルコニア製ボールミル容器
２３：クロム鋼、またはジルコニア製ボール
３０：合剤
３１〜３８：負極層の面組織
４１、４２：空隙
Ｄ：０．０３Ｃで８０サイクル後に０．０６Ｃにレートを切り替えた際の容量と、初回から０．０６Ｃでサイクルさせた際の容量差
Ｈ：図４における、負極合剤層の観察方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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