(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲンフリーでありながら、分極性電極からの溶出が抑制され、反応電位の高い活物質を提供する。【解決手段】下記一般式で表される活物質である。2020126969.tif 000007式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ９は各々独立に、オキソ基（＝Ｏ）及びヒドロキシ基（−ＯＨ）より選択される官能基、水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、活物質。
【化１】
2020126969.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ９は各々独立に、オキソ基（＝Ｏ）及びヒドロキシ基（−ＯＨ）より選択される官能基、水素原子、又は炭素数が１〜５のアルキル基であって、Ｒ１〜Ｒ４のうち２個以上及び／又はＲ６〜Ｒ９のうち２個以上が前記官能基であり、Ｒ１〜Ｒ４が有する２個以上の官能基は互いに同一であり、Ｒ６〜Ｒ９が有する２個以上の官能基は互いに同一である。Ｒ５及びＲ１０はオキソ基（＝Ｏ）及びヒドロキシ基（−ＯＨ）より選択される同一の官能基である。）
【請求項２】
分極性電極と、
前記分極性電極の表面に担持する活物質を有し、
前記活物質が、請求項１に記載の活物質を含む、電極材料。
【請求項３】
正極と、負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
前記正極と前記負極とを収容する容器と、
前記容器内に収容され、前記正極及び前記負極に接触する電解液と、を有し、
前記正極が、請求項２に記載の電極材料を備える、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、活物質、電極材料、及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイス用の活物質としてキノン系化合物が知られている。キノン系化合物は可逆的に酸化還元反応するため、キノン系化合物の酸化還元反応に伴う容量を利用したレドックスキャパシタ等の蓄電デバイスへ適用する検討が進められている。
【０００３】
特許文献１には、ハロゲン基を有するキノン及びヒドロキノンの少なくとも一方を含む活物質を用いた特定の蓄電装置が開示されている。特許文献１によれば、活性炭に担持したハロゲン基を有するキノン等が電解質へ溶出しにくいため、蓄電装置を長寿命化できるとされている。
【０００４】
特許文献２には、キノン基含有化合物が担持された特定の導電性繊維を含む電極が開示されている。特許文献２によれば当該電極を用いることで容量の高いエネルギーデバイスが得られるとされている。特許文献２においてはキノン基含有化合物として、ナフトキノン及び１，４−ジアミノアントラキノンが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１５６５１１号
【特許文献２】特許第６００４１９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
環境負荷低減の観点から、ハロゲンフリーの活物質が求められている。本発明者らは、ハロゲンフリーの活物質を用いた蓄電デバイスの長寿命化や高容量化の検討を行った。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するものであり、ハロゲンフリーでありながら、分極性電極からの溶出が抑制され、反応電位の高い活物質、当該活物質を用いた電極材料及び蓄電デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る活物質は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【０００９】
【化１】
2020126969.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ９は各々独立に、オキソ基（＝Ｏ）及びヒドロキシ基（−ＯＨ）より選択される官能基、水素原子、又は炭素数が１〜５のアルキル基であって、Ｒ１〜Ｒ４のうち２個以上及び／又はＲ６〜Ｒ９のうち２個以上が前記官能基であり、Ｒ１〜Ｒ４が有する２個以上の官能基は互いに同一であり、Ｒ６〜Ｒ９が有する２個以上の官能基は互いに同一である。Ｒ５及びＲ１０はオキソ基（＝Ｏ）及びヒドロキシ基（−ＯＨ）より選択される同一の官能基である。）
【００１０】
本発明に係る電極材料は、
分極性電極と、
前記分極性電極の表面に担持する活物質を有し、
前記活物質が、前記一般式（１）で表される活物質を含むことを特徴とする。
【００１１】
また本発明に係る蓄電デバイスは、
正極と、負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
前記正極と前記負極とを収容する容器と、
前記容器内に収容され、前記正極及び前記負極に接触する電解液と、を有し、
前記正極が、前記本発明に係る電極材料を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ハロゲンフリーでありながら、分極性電極からの溶出が抑制され、反応電位の高い活物質、当該活物質を用いた電極材料及び蓄電デバイスが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の蓄電デバイスの一実施形態を示す模式的な断面図である。
【図２】図２は、実施例及び比較例で使用した蓄電デバイスを示す模式的な断面図である。
【図３】図３は、実施例１の蓄電デバイスのサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例２の蓄電デバイスのサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例３の蓄電デバイスのサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例４の蓄電デバイスのサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。
【図７】図７は、比較例１の蓄電デバイスのサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．活物質
本発明に係る活物質の一実施形態は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１５】
【化２】
2020126969.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ９は各々独立に、オキソ基（＝Ｏ）及びヒドロキシ基（−ＯＨ）より選択される官能基、水素原子、又は炭素数が１〜５のアルキル基であって、Ｒ１〜Ｒ４のうち２個以上及び／又はＲ６〜Ｒ９のうち２個以上が前記官能基であり、Ｒ１〜Ｒ４が有する２個以上の官能基は互いに同一であり、Ｒ６〜Ｒ９が有する２個以上の官能基は互いに同一である。Ｒ５及びＲ１０はオキソ基（＝Ｏ）及びヒドロキシ基（−ＯＨ）より選択される同一の官能基である。）
【００１６】
上記一般式（１）で表される活物質は、骨格としてベンゼン環が３個縮合した縮合環を有する。１〜２個のベンゼン環を有するキノン類と比較して、本実施形態の活物質は当該縮合環により、分極性電極が有するベンゼン環などとのπ−π相互作用が強くなる。そのため、当該分極性電極に担持した本実施形態の活物質は溶出しにくくなり、電極材料の劣化が抑制される。一方、ベンゼン環の数が多いと反応電位が低くなる傾向があり、アントラキノン類は正極活物質として適していなかった。本実施形態の活物質は、縮合環の少なくとも一方の端の環にオキソ基（＝Ｏ）及びヒドロキシ基（−ＯＨ）から選択される１種の官能基が２個以上置換されている。このような本実施形態の活物質は反応電位が高くなっており、正極活物質として用いることにより高容量の蓄電デバイスを得ることができる。
なお一般式（１）で表される活物質の反応電位が高くなる理由については未解明な部分もあるが、本発明者らは実験結果から、縮合環の端の環に置換されたオキソ基又はヒドロキシ基が酸化還元反応することが関連していると推測する。
【００１７】
このように本実施形態である一般式（１）で表される活物質は、ハロゲンフリーでありながら、分極性電極からの溶出が抑制され、反応電位の高いという特徴を有する。そのため、一般式（１）で表される活物質は特に正極活物質として好適に用いることができ、蓄電デバイスの長寿命化と高容量化を図ることができる。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立にオキソ基（＝Ｏ）及びヒドロキシ基（−ＯＨ）より選択される官能基（以下、単に官能基とすることがある）、水素原子、又は炭素数が１〜５のアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ４のうち２個以上が前記官能基である場合、当該官能基は互いに同一である。即ちＲ１〜Ｒ４中の２個以上の官能基は、いずれもオキソ基であるか、又はいずれもヒドロキシ基である。
なお、一般式（１）で表される活物質は上述のとおり、縮合環の端の環に置換されたオキソ基又はヒドロキシ基が酸化還元反応していることが推測される。そのため、Ｒ１〜Ｒ４に配置された官能基は、オキソ基（酸化状態）とヒドロキシ基（還元状態）との間で相互に変換されているものと推測される。
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ６〜Ｒ９は、上記Ｒ１〜Ｒ４と同様である。本実施形態の活物質はＲ１〜Ｒ４のうち２個以上、又はＲ６〜Ｒ９のうち２個以上が前記官能基であってもよく、Ｒ１〜Ｒ４のうち２個以上、及びＲ６〜Ｒ９のうち２個以上が前記官能基であってもよい。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ９は、前記官能基が上記の配置を満たす範囲で、更に炭素数が１〜５のアルキル基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ５及びＲ１０はオキソ基（＝Ｏ）及びヒドロキシ基（−ＯＨ）より選択される同一の官能基である。
【００２２】
以下、一般式（１）で表される活物質の好適な具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化３】
2020126969.tif 000004
【００２４】
一般式（１）で表される活物質は、合成してもよくまた所望の構造を有する市販品を用いてもよい。例えば、上記キニザリンは、無水フタル酸と４−クロロフェノールを反応させ、次いで加水分解により塩素を除去することで得ることができる。
【００２５】
２．電極材料
本発明に係る電極材料の一実施形態は、分極性電極と、前記分極性電極の表面に担持する活物質を有し、前記活物質が上記一般式（１）で表される活物質を含むことを特徴とする。
本実施形態の電極材料は、分極性電極に一般式（１）で表される活物質を担持したものであるため、特に正極として好適に用いることができ、蓄電デバイスの長寿命化と高容量化を図ることができる。
【００２６】
前記一般式（１）で表される活物質は絶縁性が高いため、電子伝導を補助する分極性電極と組み合わせて用いることにより電極材料とすることができる。
分極性電極としては、活物質の縮合環とπ‐π相互作用して、活物質の溶出を抑制する観点から、炭素材を用いることが好ましい。また、分極性電極は、高い導電性を持つものが好ましく、また活物質を担時する点から多孔質であることが好ましい。このような観点から、本実施形態の分極性電極は活性炭であることが好ましい。活性炭の形状は、粒子状、繊維状、塊状などいずれであってもよいが、表面積を大きくしやすい点から粒子状であることが好ましい。活性炭の原料は特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができる。中でも、活性炭を製造しやすい点から、木炭、椰子殻、石炭、又は、フェノール樹脂系の原料を用いることが好ましい。
【００２７】
分極性電極が粒子状の場合、当該粒子の粒径は特に限定されないが、表面積を大きくしやすい点から、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、分極性電極の比表面積は１０００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。表面積の大きな活性炭を用いることにより、高容量の蓄電デバイスを得ることができる。
【００２８】
本実施形態の電極材料は、前記一般式（１）で表される活物質が、前記分極性電極が有する孔内表面に担持した複合材料化されていることが好ましい。分極性電極の孔内に一般式（１）で表される活物質が存在することにより、分極性電極の孔の表面と、一般式（１）で表される活物質との間に生じる分子間力により、複合材料としての状態が安定する。
当該複合材料は、一例として、一般式（１）で表される活物質を溶解可能な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アニリン、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル等の有機溶媒に溶解し、次いで、分極性電極を加えて、超音波分散をし、次いで乾燥させることで、製造することができる。
【００２９】
本実施形態の電極材料において、一般式（１）で表される活物質と、分極性電極の配合比率は特に限定されない。活物質の比率を大きくすることで高容量化を図ることができる。高容量化と電気伝導性の両立の観点から、一般式（１）で表される活物質の含有割合は、分極性電極の質量に対して、１０質量％以上９００質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３００質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
得られた電極材料は粒子状のまま電解液に分散して電極ペーストとして用いてもよく、押し固めてペレット状としてもよい。ペレット状の電極材料は、例えば、上記複合材料とバインダ（結着剤）とを混練し、得られた材料を金型に入れて、プレスすることにより得られる。
バインダを用いる場合、当該バインダの含有割合は、分極性電極及び一般式（１）で表される活物質の総質量に対して５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。３０質量％以下とすることで、高容量の蓄電デバイスを得ることができる。
上記バインダとしては、公知のものを用いることができる。一例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。
【００３１】
３．蓄電デバイス
図１を参照して、本発明の蓄電デバイスの一実施形態を説明する。図１は、本発明の蓄電デバイスの一実施形態を示す模式的な断面図である。図１の例で示される蓄電デバイスは、正極１と負極５と、前記正極１と負極５との間に配置されたセパレータ３と、前記正極１と負極５とを収容する容器と、前記容器内を満たす電解液７とを有し、正極１が前記本発明に係る電極材料であることを特徴とする。図１の例で容器は、正極集電体２、負極集電体６及びガスケット４により構成されているが、この構成に限られるものではなく、蓄電デバイスとして公知のあらゆる構成とすることができる。
以下、蓄電デバイスの各構成について説明するが、正極の構成については前述の通りであるためここでの説明は省略する。
【００３２】
＜負極＞
本実施形態において負極は特に限定されず、公知の構成とすることができる。一例として、前記本発明の電極材料において、一般式（１）で表される活物質の代わりに、負極活物質として公知のキノン類を用いたものが挙げられる。なお、キノン類は、電解液に溶解しにくいことが好ましい。また、前記分極性電極に担持しやすい点から、低分子量の化合物であることが好ましく、例えば、分子量が１０００以下の化合物であることが好ましい。
活物質としてキノン類を用いることにより、急激な出力変動にも対応することができ、高速な充放電が求められる蓄電デバイスにも好適に用いることができる。
【００３３】
＜セパレータ＞
本実施形態においてセパレータは、２つの電極間に設けられ、対向する電極間の短絡を防止しながら、電解質イオンを透過するものである。セパレータは、蓄電デバイス用途に用いられる公知のものの中から適宜選択して用いることができる。セパレータの材質としては、樹脂製のセパレータが好ましく、例えば、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、及びセルロース系樹脂などが好ましい。
【００３４】
＜集電体＞
本実施形態の蓄電デバイスは、集電体を有することが好ましい。当該集電体は、正極側及び負極側に各々配置される。集電体は導電性を有すればよいものであるが、電解液を封止可能なものを用いることにより容器の一部を構成してもよい。集電体の材質としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、チタン等の金属類やカーボン等を添加して導電性が付与されたブチルゴム等の導電性エラストマーなどを好適に用いることができる。
【００３５】
＜ガスケット＞
本実施形態の蓄電デバイスは、容器の一部としてガスケットを有することが好ましい。当該ガスケットは、前記集電体間の短絡を防止し、電解液を封止可能なものの中から適宜選択して用いることができる。ガスケットの材質としては、絶縁性を有すればよく、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）やブチルコム等のエラストマーを好適に用いることができる。エラストマーを用いる場合には、前記集電体との接続部を、加硫接着又は熱融着により封止することが好ましい。
【００３６】
＜電解液＞
本実施形態において電解液は、水系電解液を好適に用いることができる。当該水系電解液は、少なくとも水と電解液とを含むものであり、効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含んでいてもよいものである。
水系電解液中の電解質の含有割合は、電気伝導度の観点から、水系電解液の総質量に対して、２質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
上記電解質としては、水に溶解して陰イオンと陽イオンに解離する化合物の中から適宜選択して用いることができる。電解質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、硼酸、珪酸や、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ珪酸など、前記酸類のハロゲン置換体などを含む無機酸；ギ酸、酢酸、ラウリン酸などの脂肪族カルボン酸；グリコール酸、乳酸、クエン酸などのオキシカルボン酸；トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等の有機酸が挙げられる。本実施形態においては、プロトン授受や電気伝導度の観点から、無機酸が好ましく、中でも硫酸がより好ましい。
【００３８】
本実施形態の蓄電デバイスは、長寿命且つ高容量であるため、蓄電デバイスが用いられる公知のあらゆる用途に好適に用いることができ、特に、充放電の繰り返しの多い用途に好適に用いることができる。例えば、機器の電源断が起きた際にデータをバックアップするための電源などに用いることができる。また、本実施形態の蓄電デバイスは、１個単独で用いることもでき、また、当該蓄電デバイスを基本セルとして、２個以上の基本セルを直列または並列に接続して用いることもできる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００４０】
＜実施例１＞
（１）正極の作製
分極性電極としてカーボンブラックを用い、活物質として一般式（１）で表される化合物であるキニザリンを用いて、これらを質量比６：４の割合で乳鉢に入れて粒子が見えなくなるまで混練し正極用の複合材料を得た。この複合材料とバインダであるＰＶＤＦを質量比９：１の割合で混合することで正極用の電極材料を調製した。当該正極材料を金型に入れ、油圧プレスすることによりペレット状の正極を得た。
なお、本実施例においては活物質の容量を評価するため、分極性電極として容量の大きい活性炭を用いず、同じ炭素材であり容量の比較的小さいカーボンブラックを用いた。
【００４１】
（２）負極の作製
分極性電極として活性炭を用い、当該活性炭とＰＶＤＦを質量比９：１の割合で混合することで負極用の電極材料を調製した。当該正極材料を金型に入れ、油圧プレスすることによりペレット状の負極を得た。
なお、本実施例においては正極の活物質の容量を評価するため、負極は容量の大きい活性炭を用いている。これにより、負極の容量が不足しバランスがとれず、正極の全反応を正確に観測できないという事態を防いでいる。
【００４２】
（３）蓄電デバイスの製造
図２に示す蓄電デバイスを製造した。図２は、実施例及び比較例で使用した蓄電デバイスを示す模式的な断面図である。図２の蓄電デバイスは、正極を評価するために、集電体２に挿入口を設け、参照電極８を挿入している点が、図１の蓄電デバイスと異なっている。
実施例１では、白金集電体６上にＰＰＳ製のガスケット４を配置し、その中に下から負極５、セパレータ３、正極１の順に配置し、正極及び負極が浸るまで容器内に硫酸４３質量％水溶液を滴下して、その上に挿入口を有する白金集電体２を乗せることで蓄電デバイスを製造した。集電体２の挿入口からＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極８を挿入することで正極評価用の蓄電デバイスとした。
【００４３】
＜実施例２＞
実施例１において、正極の活物質を一般式（１）で表される化合物であるロイコキニザリンに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の蓄電デバイスを製造した。
【００４４】
＜実施例３＞
実施例１において、正極の活物質を一般式（１）で表される化合物であるアリザリンに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の蓄電デバイスを製造した。
【００４５】
＜実施例４＞
実施例１において、正極の活物質を一般式（１）で表される化合物であるアントラセン−１，４，９，１０−テトラオンに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の蓄電デバイスを製造した。
【００４６】
＜比較例１＞
実施例１において、正極の活物質をテトラクロロヒドロキノンに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の蓄電デバイスを製造した。
【００４７】
＜評価＞
上記実施例及び比較例で得られた蓄電デバイスを電気化学測定装置（電気化学測定システム ＨＺ−７０００／北斗電工（株））に接続し、それぞれサイクリックボルタンメトリーを１０サイクル行った。電位の走査速度は１０ｍＶ／ｓとした。代表して、実施例１、２、３、４の２サイクル目と１０サイクル目の結果をそれぞれ、図３、図４、図５、図６に、比較例１の２サイクル目と１０サイクル目の結果を図７に示す。この結果から実施例及び比較例の２サイクル目における酸化電流と還元電流が釣り合う電位を反応電位として求め、実施例及び比較例の比較を行った。また実施例及び比較例の２サイクル目の各電位における還元電流を積算することで各々の容量を求めた。これと同様の計算を１０サイクル目でも行い、１０サイクル目の容量と２サイクル目と比較した時の容量維持率を求めた。容量維持率は２サイクル目の容量に対する１０サイクル目の容量の割合を示しており、高いほどサイクル試験の劣化が少なく優れていると評価される。これらの比較した結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2020126969.tif 000005
【００４９】
表１に示されるように、実施例１〜４の蓄電デバイスは比較例１よりも反応電位が高く、一般式（１）で表される化合物が正極活物質として優れていることがわかる。
また、容量維持率については実施例１〜４及び比較例１の全ての蓄電デバイスが１００％以上であった。これは、サイクルを繰り返すことによる容量の劣化なく優れたサイクル特性を有することを示している。実施例１〜４のサイクル特性が優れているのは、一般式（１）で表される正極活物質が３環の縮合環を持ち、炭素材との相互作用が強く溶出が抑制されているものと考えられる。
以上に示される通り、一般式（１）で表される活物質を用いた実施例１〜４の蓄電デバイスは、活物質がハロゲンフリーであり、反応電位が高く、良好なサイクル特性を持っていることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００５０】
１  正極
２  正極集電体
３  セパレータ
４  ガスケット
５  負極
６  負極集電体
７  電解液
８  参照電極
【図１】
2020126969.tif 000008
【図２】
2020126969.tif 000009
【図３】
2020126969.tif 000010
【図４】
2020126969.tif 000011
【図５】
2020126969.tif 000012
【図６】
2020126969.tif 000013
【図７】
2020126969.tif 000014