(57)【要約】【課題】ＳｍＦｅＮ粉末と改質材粉末の混合粉末の磁場成形体を焼結したとき、焼結体の残留磁化の低下を安定して抑制可能な希土類磁石の製造方法を提供する。【解決手段】ＳｍＦｅＮ粉末を含有する磁性粉末と改質材粉末の混合粉末の磁場成形体を得ること、及び、前記磁場成形体に圧力を付加しつつ、前記磁場成形体中の磁性粉末粒子の表面に亜鉛成分を固相又は液相拡散させて、前記磁場成形体を焼結すること、を含み、前記圧縮成形の前又は前記圧縮成形と同時に、前記磁性粉末の粒子のうち、１μｍ以下の粒径を有する微粉粒子を除去すること、をさらに含む、希土類磁石の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型のいずれかの結晶構造を有する磁性相を含有する磁性粉末を準備すること、
金属亜鉛及び亜鉛合金の少なくともいずれかを含有する改質材粉末を準備すること、
前記磁性粉末と前記改質材粉末を混合して、混合粉末を得ること、
前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得ること、及び
前記磁場成形体に圧力を付加しつつ、前記磁場成形体中の磁性粉末粒子の表面に亜鉛成分を固相又は液相拡散させて、前記磁場成形体を焼結すること、
を含み、
前記圧縮成形の前又は前記圧縮成形と同時に、前記磁性粉末の粒子のうち、１μｍ以下の粒径を有する微粉粒子を除去すること、
をさらに含む、
希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、希土類磁石の製造方法に関する。本開示は、特に、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型のいずれかの結晶構造を有する磁性相を備える希土類磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能希土類磁石としては、Ｓｍ−Ｃｏ系希土類磁石及びＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が実用化されているが、近年、これら以外の希土類磁石が検討されている。
【０００３】
例えば、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する希土類磁石（以下、「Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石」ということがある。）が検討されている。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石は、例えば、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性粉末（以下、「ＳｍＦｅＮ粉末」ということがある。）を用いて製造される。
【０００４】
ＳｍＦｅＮ粉末は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型のいずれかの結晶構造を有する磁性相を含有する。この磁性相は、Ｓｍ−Ｆｅ結晶にＮが侵入型で固溶していると考えられている。そのため、ＳｍＦｅＮ粉末は、熱によってＮが乖離して分解され易い。このことから、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石は、ＳｍＦｅＮ粉末を樹脂及び／又はゴム等を用いて成形して製造されることが多い。
【０００５】
それ以外のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石の製造方法としては、例えば、特許文献１に開示されている製造方法が挙げられる。この製造方法は、ＳｍＦｅＮ粉末と金属亜鉛を含有する粉末（以下、「金属亜鉛粉末」ということがある。）を混合し、その混合粉末を磁場中で成形し、その磁場成形体を焼結（液相焼結を含む）する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１９９０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
磁場成形体の焼結方法には、大別して、無加圧焼結法と加圧焼結法がある。いずれの焼結法においても、磁場成形体を焼結することによって、高密度の希土類磁石（焼結体）が得られる。無加圧焼結法においては、焼結中の磁場成形体に圧力を付与しないため、高密度の焼結体を得るには、９００℃以上の高温で３時間以上の長時間にわたり磁場成形体を焼結することが一般的である。一方、加圧焼結法においては、焼結中の磁場成形体に圧力を付与するため、６００〜８００℃の低温でも０．１〜５時間の短時間で磁場成形体を焼結しても、高密度の焼結体を得られることが一般的である。
【０００８】
ＳｍＦｅＮ粉末と金属亜鉛粉末の混合粉末の磁場成形体を焼結する場合、ＳｍＦｅＮ粉末の熱による分解を避けるため、加圧焼結を採用するが、通常の加圧焼結の焼結温度よりもさらに低温で焼結する。このような低温でも焼結が可能であるのは、焼結時に金属亜鉛粉末中の亜鉛成分が磁性粉末の表面に固相又は液相拡散して、焼結（固化）するためである。このように、磁場成形体中の金属亜鉛粉末は、バインダとしての機能を有する。また、磁場成形体中の金属亜鉛粉末は、ＳｍＦｅＮ粉末中のαＦｅ相を改質し、ＳｍＦｅＮ粉末中の酸素を吸収して保磁力を向上させる、改質材としての機能も有する。このように、バインダと改質材の両方の機能を有する粉末としては、金属亜鉛粉末のほかに、亜鉛合金粉末が挙げられる。
【０００９】
しかし、ＳｍＦｅＮ粉末と改質材粉末の混合粉末の磁場成形体を焼結したとき、その焼結体について、所望の密度が得られていても、残留磁化が低下していることがある、という課題を、本発明者らは見出した。
【００１０】
本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本開示は、ＳｍＦｅＮ粉末と改質材粉末の混合粉末の磁場成形体を焼結したとき、焼結体の残留磁化の低下を安定して抑制可能な希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石の製造方法を完成させた。本開示の希土類磁石の製造方法は、次の態様を含む。
〈１〉Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型のいずれかの結晶構造を有する磁性相を含有する磁性粉末を準備すること、
金属亜鉛及び亜鉛合金の少なくともいずれかを含有する改質材粉末を準備すること、
前記磁性粉末と前記改質材粉末を混合して、混合粉末を得ること、
前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得ること、及び
前記磁場成形体に圧力を付加しつつ、前記磁場成形体中の磁性粉末粒子の表面に亜鉛成分を固相又は液相拡散させて、前記磁場成形体を焼結すること、
を含み、
前記圧縮成形の前又は前記圧縮成形と同時に、前記磁性粉末の粒子のうち、１μｍ以下の粒径を有する微粉粒子を除去すること、
をさらに含む、
希土類磁石の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、磁性粉末の粒子のうち、所定の粒径以下の微粉粒子を除去することによって、焼結体の残留磁化の低下を安定して抑制可能な希土類磁石の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、磁性粉末の粒子のうち、所定の粒径以下の微粉粒子を除去する前後の磁性粉末の状態を示す模式図である。
【図２】図２は、微粉粒子の状態を示す模式図である。
【図３】図３は、磁性粉末の粒度と飽和磁化の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、微粉を含有する磁性粉末と微粉についての磁化曲線である。
【図５】図５は、磁場成形体をダイスのキャビティに挿入した状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示の希土類磁石の製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の希土類磁石の製造方法を限定するものではない。
【００１５】
磁性粉末と改質材粉末の混合粉末の磁場成形体を焼結する場合の問題について、図面を用いて説明する。
【００１６】
図１は、磁性粉末の粒子のうち、所定の粒径以下の微粉粒子を除去する前後の磁性粉末の状態を示す模式図である。図２は、微粉粒子の状態を示す模式図である。
【００１７】
図１に示したように、磁性粉末１０には、所定の粒径以下の微粉粒子２０を含有している。このような微粉粒子２０を含有している磁性粉末１０と改質材粉末との混合粉末の焼結体においては、焼結体の密度が低下していないにもかかわらず、残留磁化が低下していた。この理由について、発明者は次の事項を知見した。なお、本明細書において、特に断りのない限り、磁性粉末粒子とは磁性粉末を構成している粒子を意味し、改質材粒子とは改質材粉末を構成する粒子を意味し、微粉粒子とは、微粉を構成する粒子を意味する。
【００１８】
磁性粉末１０の製造方法は、大別して、ａ）Ｓｍ−Ｆｅ粉末を窒化してＳｍ−Ｆｅ−Ｎ粉末を得る方法と、ｂ）Ｓｍ−Ｆｅ合金を粗粉砕し、その粗粉砕粒を窒化してから、さらにそれを粉砕してＳｍ−Ｆｅ−Ｎ粉末を得る方法がある。いずれの方法においても、微粉の発生が避けられない。ａ）の方法においては、Ｓｍ−Ｆｅ粉末を得る際に微粉が発生し、ｂ）の方法においては、窒化後の粗粉砕粒をさらに粉砕する際に微粉が発生する。そして、理論に拘束されないが、図２に示したように、磁性粉末１０中の微粉粒子２０には、結晶性低下部２３及びαＦｅ部２５が存在していると考えられる。
【００１９】
理論に拘束されないが、粉砕及び／又は過剰な窒化によって、微粉粒子２０にはひずみが過剰に導入され、磁性相の結晶構造が乱れて、結晶性低下部２３が形成される。そして、この結晶性低下部２３により、飽和磁化が低下する。
【００２０】
図３は、磁性粉末の粒度と飽和磁化の関係を示すグラフである。粒度（Ｄ５０）が小さいほど飽和磁化が低下しており、粒度（Ｄ５０）が１μｍ以下のとき、飽和磁化の低下が特に著しい。これは、粒度（Ｄ５０）が小さいほど微粉の含有量が多く、図２に示した結晶性低下部２３の影響が大きいためである。また、粒度（Ｄ５０）が１μｍ以下である場合には、磁性粉末１０のほとんどが微粉であることから、飽和磁化の低下が特に著しい。
【００２１】
図３に示したように、微粉であっても（例えば、粒度（Ｄ５０）が１μｍ以下であっても）、飽和磁化が著しく低下するものの、飽和磁化が全く消失される訳ではない。しかし、微粉はその体積に対して表面積が大きいため、焼結時に、微粉のほぼ全域に改質材粉末中の亜鉛成分が拡散する。これにより、微粉においては、焼結により、その飽和磁化のほとんどを消失する。したがって、微粉を含む磁性粉末を用いると、焼結体（希土類磁石）の残留磁化が低下する。
【００２２】
また、理論に拘束されないが、微粉粒子２０中のαＦｅ部２５は、過剰な窒化により、磁性相が分解することによって形成される。図４は、微粉を含有する磁性粉末と微粉についての磁化曲線である。図４に示した微粉の磁化曲線から理解できるように、αＦｅ部２５が多くなると、クニックが発生する。それにより、微粉を含む磁性粉末１０の残留磁化は低下する。なお、クニックとは、磁化曲線（Ｍ−Ｈ曲線）の保磁力を示す領域以外の領域において、磁場の僅かな減少に対して、磁化が急激に低下することをいう。
【００２３】
上述したａ）の方法で磁性粉末１０を製造する場合には、Ｓｍ−Ｆｅ粉末の製造時に生成される微粉粒子２０が過剰に窒化されることによって、結晶性低下部２３及びαＦｅ２５部が形成されると考えられる。上述したｂ）の方法で磁性粉末１０を製造する場合には、窒化された粗粉砕粒をさらに粉砕するとき、結晶性低下部２３が形成されると考えられる。また、粗粉砕粒の窒化時に、粗粉砕粒の最表面部の一部が過剰に窒化されて、αＦｅ部２５が形成されると考えられる。
【００２４】
これまで説明してきたことから、磁性粉末１０に微粉が含まれていると、磁性粉末１０と改質材粉末との混合粉末の焼結体の残留磁化が低下する。これを解決するため、磁性粉末１０の粒子のうち、微粉粒子２０を除去した後、磁性粉末１０と改質材粉末を混合し、その混合粉末を磁場中で圧縮成形して、それを焼結すると、焼結体（希土類磁石）の残留磁化の低下を安定して抑制することができる。なお、磁場中での圧縮成形が完了する前であれば、微粉粒子２０を除去することができる。詳細は後述する。そして、これらのことは、微粉粒子２０の粒界が小さいが故に、粉砕及び／又は過剰な窒化によって、微粉粒子２０中に、結晶性低下部２３及びαＦｅ部２５が形成され、これは、ＳｍＦｅＮ粉末特有のものであることに依るものである。
【００２５】
これまで述べてきた知見等によって完成された、本開示の希土類磁石の製造方法の構成要件を、次に説明する。
【００２６】
《希土類磁石の製造方法》
本開示の希土類磁石の製造方法は、磁性粉末準備工程、改質材粉末準備工程、混合工程、磁場成形工程、焼結工程、及び微粉除去工程を含む。以下、各工程について説明する。
【００２７】
〈磁性粉末準備工程〉
磁性粉末を準備する。本開示の希土類磁石の製造方法に用いる磁性粉末は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型のいずれかの結晶構造を有する磁性相を含有すれば、特に制限はない。磁性相の結晶構造としては、前述の構造のほかに、ＴｂＣｕ７型の結晶構造を有する相等が挙げられる。なお、Ｓｍはサマリウム、Ｆｅは鉄、そして、Ｎは窒素である。また、Ｔｈはトリウム、Ｚｎは亜鉛、Ｎｉはニッケル、Ｔｂはテルビウム、そして、Ｃｕは銅である。
【００２８】
磁性粉末中には、例えば、組成式（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈで表される磁性相を含有してもよい。本開示の製造方法で得られる希土類磁石（以下、「成果物」ということがある。）は、磁性粉末中の磁性相に由来して、磁気特性を発現する。なお、ｉ、ｊ、及びｈは、モル比である。
【００２９】
磁性粉末中の磁性相には、本開示の製造方法の効果及び成果物の磁気特性を阻害しない範囲で、Ｒを含有していてもよい。このような範囲は、上記組成式のｉで表される。ｉは、例えば、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。Ｒは、Ｓｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒから選ばれる１種以上である。本明細書で、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕである。なお、Ｙはイットリウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｓｃはスカンジウム、Ｌａはランタン、Ｃｅはセリウム、Ｐｒはプラセオジム、Ｎｄはネオジム、Ｐｍはプロメチウム、Ｓｍはサマリウム、Ｅｕはユウロビウム、Ｇｄはガドリニウム、Ｔｂはテルビウム、Ｄｙはジスプロシウム、Ｈｏはホルミウム、Ｅｒはエルビウム、Ｔｍはツリウム、Ｙｂはイッテルビウム、そして、Ｌｕはルテニウムである。
【００３０】
（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈについては、典型的には、Ｓｍ２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７ＮｈのＳｍの位置にＲが置換しているが、これに限られない。例えば、Ｓｍ２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈに、侵入型でＲの一部が配置されていてもよい。
【００３１】
磁性粉末中の磁性相には、本開示の製造方法の効果及び成果物の磁気特性を阻害しない範囲で、Ｃｏを含有してもよい。このような範囲は、上記組成式で、ｊで表される。ｊは、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５２以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。
【００３２】
（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈについては、典型的には、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２Ｆｅ１７ＮｈのＦｅの位置にＣｏが置換しているが、これに限られない。例えば、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２Ｆｅ１７Ｎｈに、侵入型でＣｏの一部が配置されていてもよい。
【００３３】
磁性粉末中の磁性相は、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７で表される結晶粒に、Ｎが侵入型で存在することによって、磁気特性の発現及び向上に寄与する。
【００３４】
（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈについては、ｈは１．５〜４．５をとり得るが、典型的には、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３である。ｈは、１．８以上、２．０以上、又は２．５以上であってもよく、４．２以下、４．０以下、又は３．５以下であってもよい。（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈ全体に対する（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％がより一層好ましい。一方、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈのすべてが（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３でなくてもよい。（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈ全体に対する（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３の含有量は、９８質量％以下、９５質量％以下、又は９２質量％以下であってよい。
【００３５】
磁性粉末は、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈで表される磁性相の他に、本開示の製造方法の効果及び成果物の磁気特性を実質的に阻害しない範囲で、酸素及びＭ１並びに不可避的不純物元素を含有してもよい。成果物の磁気特性を確保する観点からは、磁性粉末全体に対する、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈで表される磁性相の含有量は、８０質量％以上、８５質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。一方、磁性粉末全体に対して、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈで表される磁性相の含有量を過度に高くしなくとも、実用上問題はない。したがって、その含有量は、９７質量％以下、９５質量％以下、又は９３質量％以下であってよい。（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈで表される磁性相の残部が、酸素及びＭ１の含有量となる。また、Ｍ１の一部は、侵入型及び／又は置換型で、磁性相に存在していてもよい。
【００３６】
上述のＭ１としては、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｎｉ、及びＣから選ばれる１種以上が挙げられる。不可避的不純物元素とは、原材料及び／又は磁性粉末を製造等するに際し、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。これらの元素は、置換型及び／又は侵入型で上述した磁性相に存在していてもよいし、上述した磁性相以外の相に存在していてもよい。あるいは、これらの相の粒界に存在していてもよい。なお、Ｇａはガリウム、Ｔｉはチタン、Ｃｒはクロム、Ｚｎは亜鉛、Ｍｎはマンガン、Ｖはバナジウム、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｓｉはシリコン、Ｒｅはレニウム、Ｃｕは銅、Ａｌはアルミニウム、Ｃａはカルシウム、Ｂはホウ素、Ｎｉはニッケル、そして、Ｃは炭素である。
【００３７】
磁性粉末の粒径Ｄ５０は、成果物が所望の磁気特性を有する限りにおいて、特に制限はない。Ｄ５０は、例えば、１μｍ超、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、８μｍ以上、又は９μｍ以上であってよく、２０μｍ以下、１９μｍ以下、１８μｍ以下、１７μｍ以下、１６μｍ以下、１５μｍ以下、１４μｍ以下、１３μｍ以下、１２μｍ以下、１１μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。なお、Ｄ５０は、メジアン径を意味する。また、磁性粉末のＤ５０は、例えば、乾式レーザ回折・散乱法によって測定される。
【００３８】
本開示の製造方法では、磁性粉末に、後述する改質材粉末を混合する。磁性粉末中の酸素は、改質材粉末中の金属亜鉛又は亜鉛合金粉末に吸収されることで、成果物の磁気特性、特に保磁力を向上させることができる。磁性粉末中の酸素の含有量は、製造工程中で、改質材粉末が、磁性粉末中の酸素を吸収する量を考慮して決定すればよい。磁性粉末の酸素含有量は、磁性粉末全体に対して、低い方が好ましい。磁性粉末の酸素含有量は、磁性粉末全体に対して、２．００質量％以下が好ましく、１．３４質量％以下がより好ましく、１．０５質量％以下がより一層好ましい。一方、磁性粉末中の酸素の含有量を極度に低減することは、製造コストの増大を招く。このことから、磁性粉末の酸素の含有量は、磁性粉末全体に対して、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってよい。
【００３９】
磁性粉末は、これまで説明してきたことを満足すれば、その製造方法に特に制限はなく、市販品を用いてもよい。磁性粉末の製造方法としては、例えば、サマリウム酸化物及び鉄粉から還元拡散法でＳｍ−Ｆｅ粉末を製造し、窒素と水素の混合ガス、窒素ガス、及びアンモニアガス等の雰囲気中で６００℃以下の加熱処理をして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ粉末を得る方法等が挙げられる。あるいは、例えば、溶解法でＳｍ−Ｆｅ合金を製造し、その合金を粗粉砕して得た粗粉砕粒を窒化し、それを所望の粒径になるまで、さらに粉砕する方法等が挙げられる。粉砕には、例えば、乾式ジェットミル、乾式ボールミル、湿式ボールミル、又は湿式ビーズミル等を用いることができる。これらを組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
〈改質材粉末準備工程〉
改質材粉末を準備する。本開示の製造方法で用いる改質材粉末は、金属亜鉛及び亜鉛合金の少なくともいずれかを含有する。
【００４１】
金属亜鉛とは、合金化されていない亜鉛のことを意味する。金属亜鉛の純度は、９５．０質量％以上、９８．０質量％以上、９９．０質量％以上、又は９９．９質量％以上であってよい。
【００４２】
亜鉛合金をＺｎ−Ｍ２で表すと、Ｍ２は、Ｚｎ（亜鉛）と合金化して、亜鉛合金の溶融開始温度を、Ｚｎの融点よりも降下させる元素及び不可避的不純物元素であることが好ましい。亜鉛合金の溶融開始温度を、Ｚｎの融点よりも降下させるＭ２としては、ＺｎとＭ２とで共晶合金を形成する元素が挙げられる。このようなＭ２としては、典型的には、Ｓｎ、Ｍｇ、及びＡｌ並びにこれらの組み合せ等が挙げられる。Ｓｎはスズ、Ｍｇはマグネシウム、そして、Ａｌはアルミニウムである。これらの元素による融点降下作用、及び、成果物の特性を阻害しない元素についても、Ｍ２として選択することができる。また、不可避的不純物元素とは、改質材粉末の原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。
【００４３】
Ｚｎ−Ｍ２で表される亜鉛合金において、Ｚｎ及びＭ２の割合（モル比）は、焼結温度が適正になるように適宜決定すればよい。亜鉛合金全体に対するＭ２の割合（モル比）は、例えば、０．０５以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。
【００４４】
改質材粉末の粒径は、特に制限はないが、磁性粉末（微粉を除く）の粒径よりも細かい方が好ましい。改質材粉末の粒径は、Ｄ´５０（メジアン径）で、例えば、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１μｍ以上、又は２μｍ以上であってよく、１２μｍ以下、１１μｍ以下、１０μｍ以下、９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、又は４μｍ以下であってよい。また、改質材粉末の粒径Ｄ´５０（メジアン径）は、例えば、乾式レーザ回折・散乱法によって測定される。
【００４５】
改質材粉末の酸素含有量が少ないと、磁性粉末中の酸素を多く吸収できて好ましい。この観点からは、改質材粉の酸素含有量は、改質材粉末全体に対し、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％がより好ましく、１．０質量％以下がより一層好ましい。一方、改質材粉末の酸素の含有量を極度に低減することは、製造コストの増大を招く。このことから、改質材粉末の酸素の含有量は、改質材粉末全体に対して、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってよい。
【００４６】
〈混合工程〉
磁性粉末と改良材粉末を混合して、混合粉末を得る。混合方法に、特に制限はない。混合方法としては、乳鉢、マラーホイール式ミキサー、アジテータ式ミキサー、メカノフュージョン、Ｖ型混合器、及びボールミル等を用いて混合する方法が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。なお、Ｖ型混合器は、２つの筒型容器をＶ型に連結した容器を備え、その容器を回転することにより、容器中の粉末が、重力と遠心力で集合と分離が繰り返され、混合される装置である。
【００４７】
上述したように、改質材粉末は、バインダと改質材の両方の機能を有する。しかし、改質材粉末は、成果物の磁化に寄与しないため、改質材粉末の混合量が過剰であると、成果物の磁化が低下する。バインダ及び改質材としての機能を確保する観点から、混合粉末全体に対して、亜鉛成分が、１質量％以上、３質量％以上、６質量％以上、又は９質量％以上になるように、改質材粉末を混合してよい。成果物の磁化の低下を抑制する観点から、混合粉末全体に対して、亜鉛成分が、２０質量％以下、１８質量％以下、又は１６質量％以下になるように、改質材粉末を混合してよい。なお、亜鉛成分とは、改質材粉末中の亜鉛の量を意味し、例えば、改質材粉末が金属亜鉛と亜鉛合金の両方を含有する場合には、金属亜鉛中の亜鉛の量と亜鉛合金中の亜鉛の量の合計である。
【００４８】
〈磁場成形工程〉
混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る。これにより、磁場成形体に配向性を付与することができ、成果物（希土類磁石）に異方性を付与して残留磁化を向上させることができる。
【００４９】
磁場成形方法は、周囲に磁場発生装置を設置した成形型を用いて、混合粉末を圧縮成形する方法等、常法でよい。成形圧力は、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、又は１５０ＭＰａ以上であってよく、１５００ＭＰａ以下、１０００ＭＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってよい。印加する磁場の大きさは、０．３Ｔ以上、０．５Ｔ以上、又は１．０Ｔ以上であってよく、５．０Ｔ以下、４．０Ｔ以下、又は３．０Ｔ以下であってよい。磁場の印加方法としては、電磁石を用いた静磁場を印加する方法、及び交流を用いたパルス磁場を印加する方法等が挙げられる。
【００５０】
〈焼結工程〉
磁場成形体に圧力を付加しつつ、磁場成形体中の磁性粉末粒子の表面に亜鉛成分を固相又は液相拡散させて、磁場成形体を焼結（加圧焼結）する。
【００５１】
加圧焼結の方法は、特に限定されないが、磁場成形体を焼結する方法の一例について、図面を用いて説明する。図５は、磁場成形体をダイスのキャビティに挿入した状態を示す模式図である。キャビティ６５を有するダイス６０と、キャビティ６５の内部を摺動可能なパンチ５０を準備する。そして、キャビティ６５の内部に磁場成形体７０を挿入し、パンチ５０で磁場成形体７０に圧力を付加しつつ、磁場成形体７０を焼結する。
【００５２】
図５に示したパンチ５０は円柱型であり、ダイス６０のキャビティ６５は円筒型であるが、これに限られず、成果物の形状によって、パンチ５０及びキャビティ６５の形状を種々変更できる。また、ダイス６０の外形については、操業上の都合等、種々の事情に応じて適宜選択できる。
【００５３】
パンチ５０には加圧装置（図示しない）が連結され、パンチ５０をキャビティ６５の内部で軸方向（図５の上下方向）に摺動させることにより、磁場成形体７０に圧力を付与する。図５に示した態様においては、二つのパンチ５０を備えているが、両方を摺動させてもよいし、いずれか一方を摺動させてもよい。加圧装置としては、例えば、油圧シリンダ、空圧シリンダ、又は電動サーボシリンダ並びにこれらの組合せ等が挙げられる。また、パンチ５０及びダイス６０の少なくともいずれかに、その内部又は外周にヒータ（図示しない）が設置されるか、あるいは、パンチ５０及びダイス６０の少なくともいずれかを、加熱炉に挿入できるようにする。典型的には、例えば、ダイス６０の外周にヒータ又は加熱炉を設置することが挙げられる。
【００５４】
磁場成形体に圧力を付与しつつ、磁場成形体を焼結する（以下、「加圧焼結する」ということがある。）ことができれば、パンチ５０及びダイス６０の態様は、図５に示した態様に限られない。図５に示した態様では、ダイス６０に貫通孔を設け、貫通孔をキャビティ６５としているが、これに限られない。例えば、ダイス６０に、底部が閉塞されたキャビティ６５を設け、底部と反対側にパンチ５０を設けてもよい。
【００５５】
磁場成形時の成形型を、加圧焼結時に用いるパンチ５０及びダイス６０と共用してもよい。その際、キャビティ内の混合粉末に磁場を適用し易く、かつ加圧焼結時の高温及び高圧に耐えられる観点から、パンチ５０及びダイス６０材質は、例えば、ＷＣ超硬合金及び／又はインコネル等が好ましい。
【００５６】
磁場成形体７０が含有する金属亜鉛又は亜鉛合金の融点のうち、最も低い融点をＴ℃とする。このとき、焼結温度が（Ｔ−３０）℃以上であれば、磁場成形体７０中の金属亜鉛又は亜鉛合金が軟化又は液化し、磁場成形体７０中の磁性相に亜鉛成分を固相又は液相拡散させることができる。これにより、金属亜鉛又は亜鉛合金がバインダとして機能して、磁場成形体７０中の個々の磁性粉末の粒子を互いに連結する。また、亜鉛成分が磁性粉末中のαＦｅを改質して保磁力向上に寄与する。そして、亜鉛成分が磁性粉末中の酸素を吸収して保磁力向上に寄与する。これらの観点からは、焼結温度は、（Ｔ−２０）℃以上、（Ｔ−１０）℃以上、又はＴ℃以上であってもよい。なお、金属亜鉛の融点は、溶融開始温度とする。また、亜鉛合金が共晶合金である場合には、溶融開始温度は、共晶温度とする。
【００５７】
「磁場成形体７０が含有する金属亜鉛又は亜鉛合金の融点のうち、最も低い融点をＴ℃としたとき、磁場成形体７０を、（Ｔ−３０）℃以上で焼結する」とは、例えば、次のことを意味する。
【００５８】
磁場成形体７０が、金属亜鉛を含有し、かつ、亜鉛合金を含有しない場合には、Ｔは金属亜鉛の融点である。金属亜鉛の融点は４１９．５℃であるため、磁場成形体７０を、３８９．５（４１９．５−３０）℃以上で焼結する。
【００５９】
磁場成形体７０が、金属亜鉛を含有せず、かつ、亜鉛合金を含有する場合には、Ｔは亜鉛合金の融点である。亜鉛合金が複数種類の亜鉛合金である場合には、それらの亜鉛合金の融点のうち、最も低い融点をＴとする。例えば、亜鉛合金として、Ｚｎ−Ｓｎ合金（共晶温度：２００℃）とＺｎ−Ｍｇ合金（共晶温度：３４１℃）を含有する場合には、１７０（２００−３０）℃以上で磁場成形体７０を焼結する。
【００６０】
磁場成形体７０が、金属亜鉛と亜鉛合金の両方を含有する場合には、Ｔは、亜鉛合金の融点である。例えば、改良材粉末が、金属亜鉛とＺｎ−Ｍｇ合金（共晶温度：３４１℃）とを含有する場合、焼結温度は、３１１（３４１−３０）℃以上である。
【００６１】
これまでの説明から、焼結温度は、典型的には、１５０℃以上、１７０℃以上、２００℃以上、２４０℃以上、２８０℃以上、３００℃以上、３９０℃以上、４００℃以上、４１０℃以上、４２０℃以上、又は４３０℃以上であってよい。
【００６２】
一方、焼結温度が、磁場成形体７０が含有する磁性相の分解温度未満であれば、磁性相のＮが乖離して分解することはなく、上述した亜鉛成分の磁性粉末への固相又は液相拡散が成立し、磁場成形体７０の焼結体が得られる。焼結温度としては、５００℃以下、４８０℃以下、又は４５０℃以下であってよい。
【００６３】
焼結圧力については、磁場成形体７０の密度を高めることができる焼結圧力を、適宜選択できる。焼結圧力は、典型的には、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、又は４００ＭＰａ以上であってよく、２ＧＰａ以下、１．５ＧＰａ以下、１．０ＧＰａ以下、又は７００ＭＰａ以下であってよい。
【００６４】
焼結時間は、磁場成形体７０の質量等によって、適宜決定すればよい。焼結時間には、熱処理温度に達するまでの昇温時間は含まない。焼結時間は、例えば、５分以上、１０分以上、３０分以上、又は５０分以上であってよく、６００分以下、２４０分以下、又は１２０分以下であってよい。
【００６５】
焼結時間が経過したら、焼結体を冷却して、焼結を終了する。冷却速度は、速い方が、焼結体（成果物）の酸化等を抑制することができる。冷却速度は、例えば、０．５〜２００℃／秒であってよい。
【００６６】
焼結雰囲気については、磁場成形体７０及び焼結体（成果物）の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。
【００６７】
〈微粉除去工程〉
磁性粉末１０の粒子のうち、１μｍ以下の粒径を有する微粉粒子２０を除去する。このような粒径の微粉粒子２０を除去することによって、成果物の残留磁化の低下を抑制することができる。この観点からは、除去する微粉粒子２０の粒径は、０．９μｍ以下、０．８μｍ以下、０．７μｍ以下、０．６μｍ以下、０．５μｍ以下、０．４μｍ以下、０．３μｍ以下、又は０．２μｍ以下であってもよい。除去する微粉粒子２０の粒径の下限に特に制限はない。微粉粒子２０の下限は、例えば、０．０１μｍ、０．０２μｍ、０．０３μｍ、０．０４μｍ、０．０５μｍ、０．０６μｍ、０．０７μｍ、０．０８μｍ、又は０．０９μｍであってよい。
【００６８】
上述した粒径の微粉粒子２０を除去することができれば、除去方法に、特に制限はない。除去方法としては、サイクロン分級装置を用いる方法、ふるいを用いる方法、磁界を利用する方法、又は静電気を利用する方法等が挙げられる。これらの組合せであってもよい。磁界を利用する方法は、磁界中（磁場中）で粉末を落下させたとき、粗粉と微粉とで、鉛直方向からの離間距離が異なることを利用する方法である。印加する磁界（磁場）の大きさについては、粉末、特に、磁性粉末が磁化しない程度の大きさとする。静電気を利用する方法は、電界中（電場中）で粉末を落下させたとき、粗粉と微粉とで、鉛直方向からの離間距離が異なることを利用する方法である。
【００６９】
上述した磁場中での圧縮成形が完了する前であれば、微粉粒子を除去することができる。すなわち、磁場中での圧縮成形の前又は磁場中での圧縮成形と同時に、微粉粒子を除去することができる。例えば、磁性粉末を準備しながら、微粉粒子を除去してもよい。この場合、例えば、サイクロン分級装置の内部で、窒化した粗粉砕を粉砕することが挙げられる。あるいは、例えば、磁性粉末を準備した後、磁性粉末と改質材粉末を混合する前に、微粉粒子を除去してもよい。この場合、例えば、準備した磁性粉末をサイクロン分級装置の内部に装入して、微粉粒子を除去することが挙げられる。あるいは、例えば、磁性粉末と改質材粉末の混合中又は後に、微粉粒子を除去してもよい。この場合、サイクロン分級装置の内部で、磁性粉末と改質材粉末を混合すること、あるいは、サイクロン分級装置に混合粉末を装入して、微粉粒子を除去することが挙げられる。あるいは、例えば、磁場中での圧縮成形中に微粉粒子を除去してもよい。この場合、例えば、サイクロン分級装置の内部に、磁場中での圧縮成形装置を設置して、混合粉末を圧縮成形することが挙げられる。そして、これまで例示した方法を組み合わせてもよい。また、これまで例示した方法で、サイクロン分級装置を用いる方法は、ふるいを用いる方法並びに磁界又は静電気を用いる方法に置き換えてもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、本開示の希土類磁石の製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の希土類磁石の製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。
【００７１】
《試料の準備》
希土類磁石の試料を次の要領で準備した。
【００７２】
磁性粉末として、ＳｍＦｅＮ粉末を準備した。ＳｍＦｅＮ粉末は、９９質量％のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３を含有していた。ＳｍＦｅＮ粉末の粒度は表１に示すとおりであった。
【００７３】
改質材粉末として、金属亜鉛粉末を準備した。金属亜鉛粉末の粒度（Ｄ´５０）は０．５μｍであった。また、金属亜鉛粉末の純度は９９．９９９９質量％であった。
【００７４】
ＳｍＦｅＮ粉末と金属亜鉛粉末を混合する前に、ＳｍＦｅＮ粉末をサイクロン分級装置の内部に装入して、粒径が１μｍ以下の微粉を除去した。サイクロン分級装置としては、日清エンジニアリング社製のエアロファインクラシファイア（Ａ−２０）を用いた。
【００７５】
磁性粉末中の微粉を除去した後、Ｖ型混合機を用いて、磁性粉末と改質材粉末を混合して、混合粉末を得た。混合粉末全体に対する金属亜鉛の混合量は、表１に示すとおりであった。
【００７６】
混合粉末を磁場中で圧縮成形し磁場成形体７０を得た。圧縮成形の圧力は２００ＭＰａであった。印加した磁場は１Ｔであった。
【００７７】
図１に示したパンチ５０及びダイス６０を用いて磁場成形体７０を焼結した。具体的には、磁場成形体７０をダイス６０のキャビティ６５に挿入し、パンチ５０で磁場成形体７０を加圧しつつ、５分にわたり焼結した。
【００７８】
《評価》
各試料（焼結体）について、密度と磁気特性を測定した。測定は室温で行った。密度はアルキメデス法で測定し、磁気特性は振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて測定した。
【００７９】
評価結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2020155740.tif 000003
【００８１】
微粉除去をした実施例の試料は、微粉除去をしなかった比較例と比べて、残留磁化の低下を抑制できていることを確認できた。これにより、本開示の希土類磁石の製造方法の効果を確認できた。
【符号の説明】
【００８２】
１０    磁性粉末
２０    微粉粒子
２３    結晶性低下部
２５    αＦｅ部
５０    パンチ
６０    ダイス
６５    キャビティ
７０    磁場成形体
【図１】
2020155740.tif 000004
【図２】
2020155740.tif 000005
【図３】
2020155740.tif 000006
【図４】
2020155740.tif 000007
【図５】
2020155740.tif 000008