(57)【要約】【課題】  造核剤や分散剤等の機能を十分に発揮させて気泡の小径化や異物の混入防止等を実現し、高品質な発泡成形品を製造し得る発泡補助材及び発泡成形方法を提供する。【解決手段】  原料樹脂ペレットと共に混練され発泡成形に供される発泡補助材である。発泡補助材は、希釈樹脂に無機粒子、化学発泡剤、及び分散剤が添加されたペレットである。さらに、希釈樹脂に酸化防止剤が添加されていてもよい。発泡成形方法においては、原料樹脂に対して、無機粒子、化学発泡剤、及び分散剤、さらには酸化防止剤を予め混合した状態で同時に添加する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料樹脂ペレットと共に混練され発泡成形に供される発泡補助材であって、
希釈樹脂に無機粒子、化学発泡剤、及び分散剤が添加されていることを特徴とする発泡補助材。
【請求項２】
さらに、希釈樹脂に酸化防止剤が添加されていることを特徴とする請求項１記載の発泡補助材。
【請求項３】
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤が添加されていることを特徴とする請求項２記載の発泡補助材。
【請求項４】
前記フェノール系酸化防止剤の添加量が１．２５〜３．７５質量％、リン系酸化防止剤の添加量が３．００〜１５．００質量％、無機粒子の添加量が５．００〜１０．００質量％、化学発泡剤の添加量が２．８０〜１１．２０質量％、化学発泡補助材の添加量が２．２０〜８．８０質量％、分散剤の添加量が５．００〜２０．００質量％であり、希釈樹脂の割合が３１．２５〜８０．７５質量％であることを特徴とする請求項３記載の発泡補助材。
【請求項５】
前記無機粒子がタルクであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の発泡補助材。
【請求項６】
前記原料樹脂ペレットに用いられる樹脂がポリエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の発泡補助材。
【請求項７】
希釈樹脂として用いられる樹脂の融点が、原料樹脂ペレットに用いられる樹脂の融点よりも低いことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の発泡補助材。
【請求項８】
ペレット状であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の発泡補助材。
【請求項９】
樹脂材料を発泡成形する発泡成形方法であって、
原料樹脂に対して、無機粒子、化学発泡剤、及び分散剤を予め混合した状態で同時に添加することを特徴とする発泡成形方法。
【請求項１０】
前記無機粒子、化学発泡剤、及び分散剤を希釈樹脂に添加して作製したペレットを原料樹脂ペレットに加え、混練することを特徴とする請求項９記載の発泡成形方法。
【請求項１１】
さらに、酸化防止剤を無機粒子、化学発泡剤、及び分散剤と混合した状態で同時に添加することを特徴とする請求項９または１０記載の発泡成形方法。
【請求項１２】
発泡ブロー成形であることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項記載の発泡成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡成形の際に使用する発泡補助材に関するものであり、さらには、発泡成形方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発泡成形品として、例えば自動車のインストルメントパネル内に取り付けられる各種空調ダクトが知られている。これら空調ダクトには、発泡した樹脂材料を成形した発泡ダクトが広く用いられている。発泡ダクトは、軽量であり、例えばポリオレフィン系樹脂等の樹脂材料に発泡剤を加えて溶融混練し、押出機のダイから押し出される発泡パリソンをブロー成形することにより容易に製造することができる。
【０００３】
発泡ブロー成形品に用いられる樹脂材料としては、ポリオレフィン系樹脂が広く用いられており、中でもポリプロピレン系樹脂が一般的である。近年では、より安価な材料構成とすること等を目的として、ポリエチレン系樹脂への置き換えも検討されている（特許文献１等を参照）。
【０００４】
特許文献１には、長鎖分岐構造を有し、比重０．９５〜０．９６、メルトフローレイト（ＭＦＲ）３〜７ｇ／１０分、溶融張力１００〜２５０ｍＮの高密度ポリエチレンと、メルトフローレイト（ＭＦＲ）０．３〜１．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレンとを混合した混合樹脂に化学発泡剤を添加し、ブロー成形した自動車用ダクトが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１９４７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、発泡成形品を成形する発泡成形においては、発泡核を形成させる造核剤や、造核剤を分散させる分散剤を原料樹脂にブレンドすることが好ましい。さらに、使用済み樹脂をリサイクルに供する場合等には、樹脂劣化を抑制する酸化防止剤等を原料樹脂にブレンドすることが好ましい。例えば、化学発泡剤や無機粒子をいわゆる造核剤として原料樹脂にブレンドすることで、気泡がより小径化する。気泡の小径化は、気泡密度の向上に貢献し、製品の断熱性、耐衝撃性の向上に寄与する。
【０００７】
そこで、発泡成形に際しては、化学発泡剤や無機粒子、分散剤等を原料樹脂中にブレンドすることが広く行われているが、一般的には、これら材料を個別にペレット化したものを原料樹脂ペレットに混合している。具体的には、無機粒子を含むペレット、化学発泡剤を含むペレット、分散剤を含むペレットを予め作製しておき、これらを各成分の配合量に応じて原料樹脂ペレットと混合し、シリンダ内で混練する。
【０００８】
しかしながら、このように各成分を別個にペレット化して原料樹脂ペレットに混合すると、造核剤や分散剤の添加量が原料樹脂に対してわずかなものであるため、分量のばらつきやムラが出易いという問題がある。また、各成分は互いに接触することで機能を発揮するが、別個にペレット化して加えると、互いに接触する確率が低くなって、十分に機能しなくなるおそれもある。例えば、分散剤が無機粉末や化学発泡剤に十分に接触しないと、これらの分散が不十分になって、気泡の小径化が十分に達成されなくなったり、ダイヘッドの周縁部分等に異物が付着することが問題となるおそれがある。装置に異物が付着すると、製品に混入する可能性が生じ、製品の品質低下の原因となる。
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、造核剤や分散剤等の機能を十分に発揮させることができ、気泡を十分に小径化するとともに、装置への異物の付着や製品への異物の混入を防止することが可能な発泡補助材を提供することを目的とし、さらには発泡成形方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述の目的を達成するために、本発明の発泡補助材は、原料樹脂ペレットと共に混練され発泡成形に供される発泡補助材であって、希釈樹脂に無機粒子、化学発泡剤、及び分散剤が添加されていることを特徴とする。
【００１１】
造核剤として機能する無機粒子及び化学発泡剤と分散剤を予め同一のペレットに添加しておくことで、原料樹脂ペレットと混練する際に、互いに接触する確率が高くなり、各成分の機能が十分に発揮される。また、造核剤の原料樹脂中における分散性も良好なものとなり、分量のばらつきやムラの発生も抑えられる。
【００１２】
一方、本発明の発泡成形方法は、樹脂材料を発泡成形する発泡成形方法であって、原料樹脂に対して、無機粒子、化学発泡剤、及び分散剤を予め混合した状態で同時に添加することを特徴とする。
【００１３】
本発明の発泡成形方法では、原料樹脂に対して、造核剤と分散剤とを混合した状態で同時に添加する。例えば、本発明の発泡補助材のように、造核剤として機能する無機粒子、及び化学発泡剤と、分散剤とを含むペレットをマスターバッチとして原料樹脂と混合する。これにより、各成分が互いに接触する確率が高くなり、各成分の機能が十分に発揮される。また、造核剤の原料樹脂中における分散性も良好なものとなり、分量のばらつきやムラの発生も抑えられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、造核剤や分散剤等の機能を十分に発揮させて気泡の小径化や異物の混入防止等を実現することができ、高品質な発泡成形品を製造することが可能である。また、本発明によれば、造核剤や分散剤等、添加成分の分量のばらつき等も抑えることができ、品質にばらつきのない発泡成形品を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】発泡ダクトの一例を示す概略斜視図である。
【図２】ダクトをブロー成形する際の態様を模式的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を適用した発泡補助材及び発泡成形方法の実施形態について、発泡ダクトの製造を例にして、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】
発泡ブロー成形品である発泡ダクト１０は、エアコンユニット（図示は省略する。）より供給される空調エアを内部の流路により流通させ、所望の部位に通風されるように構成される。なお、発泡ダクト１０の形状としては、図１に示すものに限定されず、用途や設置場所等に応じて任意の形状とすることができる。
【００１８】
発泡ダクト１０は、押出機のダイから発泡樹脂を押し出すことによって形成した発泡パリソンを金型で挟んでブロー成形することにより得られる。なお、ブロー成形直後のダクトは、両端が閉じた状態となっており、ブロー成形後のトリミングによって両端が切断されて開口形状にされる。
【００１９】
発泡ダクト１０は、管壁が発泡層によって構成される中空の発泡樹脂成形品からなる。発泡層が独立気泡構造を有する構成とすることにより、軽量で断熱性に優れたダクトとすることができる。独立気泡構造とは、複数の独立した気泡セルを有する構造であり、少なくとも独立気泡率が７０％以上のものを意味する。こうした構成により、発泡ダクト１０内に冷房の空気を流通させた場合であっても、結露が発生する可能性をほとんどなくすことができる。
【００２０】
発泡ダクト１０のような発泡成形品の製造に際しては、原料樹脂に所要の添加剤を加え、ブロー成形に供する。ブロー成形では、物理発泡剤を用いて発泡した発泡樹脂を成形する。物理発泡剤としては、空気、炭酸ガス、窒素ガス、水等の無機系発泡剤や、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の有機系発泡剤等を使用することができる。これらの中で、発泡剤としては、空気、炭酸ガス、または窒素ガスを用いることが好ましい。これらを用いることで有機物の混入を防ぐことができ、耐久性等の低下を抑制することができる。
【００２１】
また、発泡方法としては、超臨界流体を用いることが好ましい。すなわち、炭酸ガスまたは窒素ガスを超臨界状態とし、原料樹脂を発泡させることが好ましい。超臨界流体を用いることで、均一且つ確実に発泡することができる。なお、超臨界流体が窒素ガスの場合の条件としては、例えば臨界温度−１４９．１℃、臨界圧力３．４ＭＰａとすればよく、超臨界流体が炭酸ガスの場合の条件としては、例えば臨界温度３１℃、臨界圧力７．４ＭＰａとすればよい。
【００２２】
こうして発泡処理された原料樹脂を公知の方法でブロー成形することにより、発泡ダクト１０を成形する。図２は、発泡ダクト１０をブロー成形する際の態様を示す図である。
【００２３】
ブロー成形に際しては、先ず、押出機内で成形に用いる原料樹脂を混練して基材樹脂を作製する。原料樹脂としては、任意の樹脂を採用することが可能であるが、ポリオレフィン系樹脂、特にポリエチレン系樹脂を用いる場合に本発明の効果が大きい。
【００２４】
ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等を用いることができる。また、エチレンと他の共重合性モノマーとの共重合体であってもよい。いずれの場合にも、長鎖分岐構造を有するポリエチレンを含有することが好ましい。長鎖分岐構造を有するポリエチレンを用いることで、発泡性が良好なものとなる。
【００２５】
長鎖分岐構造を有するポリエチレン（以下、長鎖分岐ポリエチレンと称する。）は、例えば特開２０１２−１３６５９８号公報等に記載されるようなものであり、長鎖ポリエチレン鎖の末端にのみ分岐構造を有し、一般的なポリエチレンに比べて分岐構造の数が少ないという特徴を有する。
【００２６】
係る長鎖分岐ポリエチレンは、スメクタイト族ヘクトライトに属する粘土鉱物を特定の有機化合物にて変性した有機変性粘土鉱物、及び有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてエチレン重合を行うことにより製造することができる。
【００２７】
使用する長鎖分岐ポリエチレンの物性は任意であるが、例えば密度は、ＪＩＳ  Ｋ７６７６を準拠し測定した密度の値として、９２５〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましく、特に好ましくは９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲である。また、使用する長鎖分岐ポリエチレンは、ＧＰＣによる分子量測定において２つのピークを示すことが好ましい。
【００２８】
さらに、使用する長鎖分岐ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜７．０、好ましくは２．５〜７．０、さらに好ましくは３．０〜６．０である。ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜５０，０００が好ましい。
【００２９】
使用する長鎖分岐ポリエチレンの好ましい長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０２個以上である。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上である。分子量分別で得られた数平均分子量Ｍｎ１０万以上のフラクションの割合は、ポリマー全体の４０％未満であることが望ましい。
【００３０】
原料樹脂（例えばポリエチレン系樹脂）は、ペレット化して用いるのが一般的であり、原料樹脂ペレットをブロー成形機のホッパーから投入し、シリンダで溶融混練する。この時、必要な添加剤を同時に投入し、原料樹脂と混練する。添加剤としては、分散剤、及び造核剤として機能する無機粒子、化学発泡剤である。
【００３１】
無機粒子と化学発泡剤は、原料樹脂中に発泡核を形成させるために用いられるものであり、造核剤として機能するものである。無機粒子としては、タルクや炭酸カルシウム等を挙げることができるが、その効果が大きいこと、剛性の向上も併せて実現できること等の理由から、タルクが好ましい。化学発泡剤としては、無味無臭で分解残渣が無毒である炭酸水素ナトリウム（重曹）等の無機系の発泡剤が好適である。化学発泡剤としては、クエン酸やクエン酸塩等を併用することもでき。この場合、例えば重曹等を主化学発泡剤、クエン酸等を補助化学発泡剤として添加する。
【００３２】
分散剤は、前記無機粒子や化学発泡剤を原料樹脂中にムラなく分散させるために用いられるものであり、金属石鹸等が用いられる。金属石鹸は、長鎖脂肪酸のナトリウム、カリウム以外の金属塩であり、ステアリン酸石鹸、ヒドロキシステアリン酸石鹸、ラウリン酸石鹸、ベヘン酸石鹸等を挙げることができる。
【００３３】
これら無機粒子や化学発泡剤、分散剤は、個別にペレット化して原料樹脂ペレットに加え、混合するのが通常のやり方であるが、本実施形態においては、これらの成分を全て含むペレット（発泡補助材）を作製し、これをマスターバッチとして原料樹脂ペレットと混合し、溶融混練する。
【００３４】
マスターバッチとして使用するペレット（発泡補助材）は、希釈樹脂に前記無機粒子、化学発泡剤、及び分散剤を加え、ペレット化したものであり、１つのペレットに、無機粒子、化学発泡剤、及び分散剤が含まれるものである。なお、希釈樹脂としては、任意の樹脂を使用することが可能であるが、原料樹脂よりも融点が低い樹脂を用いることが好ましい。例えば、原料樹脂が高密度ポリエチレンや長鎖分岐ポリエチレンの場合、射出用高ＭＦＲ低融点ＬＬＤＰＥ等を用いる。
【００３５】
発泡成形に際しては、原料樹脂ペレットに所定の添加量となるように前述のマスターバッチを配合し、押出機のシリンダ内で混練した後、ダイ内アキュムレータ（図示せず）に貯留し、続いて、所定の樹脂量が貯留された後にリング状ピストン（図示せず）を水平方向に対して直交する方向（垂直方向）に押し下げる。そして、図２に示す環状ダイ２１のダイスリットより、例えば押出速度７００ｋｇ／時以上で、円筒状のパリソンＰとして、型締装置３０を構成する分割金型３１，３２の間に押し出す。その後、分割金型３１，３２を型締してパリソンＰを挟み込み、さらにパリソンＰ内に０．０５〜０．１５ＭＰａの圧力範囲でエアを吹き込み、発泡ダクト１０を形成する。
【００３６】
なお、発泡ダクト１０を成形する方法としては、前述のようなブロー成形に限らず、押し出されたパリソンを金型に吸い付けて所定の形状の成形品を成形するバキューム成形を用いても良い。また、エアの吹き込みや吸引を行わず、押し出されたパリソンを金型で挟み込んで成形するコンプレッション成形を用いても良い。
【００３７】
また、発泡ダクト１０の成形に際して、回収樹脂材料と、未使用樹脂（バージン樹脂）とを混合した混合樹脂を原料樹脂として用い、当該原料樹脂に発泡剤等を添加して発泡ブロー成形することも可能である。
【００３８】
樹脂成形品を一般的なブロー成形により成形する際、溶融状態の樹脂材料を金型表面の形状に賦形し、冷えて固化した状態で金型から離型し、成形品の周囲等のバリや開口部をカッター等で切除することで完成品を得る。ブロー成形で大量生産する際の製造サイクルでは、省資源化および低コスト化の観点から、このように一度溶融状態とされた後で固化した樹脂材料における完成品以外の部分を、粉砕した回収樹脂材料とする。そして、この回収樹脂材料に、熱履歴を加えていないバージン樹脂を混合して混合樹脂とし、発泡剤等を加えて再度ブロー成形を行う。
【００３９】
こうした大量生産における製造サイクルでは、成形に用いる樹脂材料中に占める回収樹脂材料の割合が、場合によっては７０〜９０％程度にもなる。例えば、ブロー成形を行った後、そのブロー成形による回収樹脂材料に、完成品である発泡成形品を取り出した分のバージン樹脂を、樹脂材料全体に対して１０〜３０％程度追加して混合樹脂とし、再度ブロー成形を行う場合、回収樹脂材料の占める割合は７０〜９０％となる。
【００４０】
このようにブロー成形を行い、そのブロー成形による回収樹脂材料にバージン樹脂を追加して混合樹脂とし、再度ブロー成形を行うという製造サイクルを繰り返していくと、混合樹脂を用いた成形による発泡成形品（発泡ダクト１０）の性質は、バージン樹脂のみを用いた成形による発泡成形品の性質と比べて劣化したものとなることが多い。
【００４１】
特に、発泡ダクト１０の樹脂材料としてポリエチレン系樹脂を用いた場合、前述の通り、繰り返し加わる熱履歴によってポリエチレンが酸化劣化して架橋物が発生し、ブロー成形を際に、架橋したポリエチレンの架橋物が核となり、ここを起点としてピンホール不良が発生するという大きな問題が発生する。特に、発泡倍率（樹脂の密度を、気泡を含む見掛け密度で割った値）が１．５倍以上の発泡ダクトを成形する場合、不良の発生は顕著になる。
【００４２】
このような場合には、原料樹脂に酸化防止剤を添加することが好ましい。この時、酸化防止剤の添加量は、ポリエチレン系樹脂（発泡成形品）において酸化防止剤の総含有量が３００ｐｐｍ以上になるように設定する必要があり、総含有量が５００ｐｐｍ以上となるように添加することが好ましい。酸化防止剤の総含有量が３００ｐｐｍ未満であると、効果が不十分になるおそれがあり、架橋劣化を長期に亘り抑制することが難しくなる。
【００４３】
酸化防止剤としては、公知のものがいずれも使用可能であり、各種酸化防止剤を単独で、あるいは組み合わせて使用することが可能である。特に、特定の酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤）を組み合わせて使用することが効果的である。
【００４４】
酸化防止剤としては、ラジカルを補足する作用を有する酸化防止剤（第１の酸化防止剤）と、過酸化物を分解する酸化防止剤（第２の酸化防止剤）とがあり、前者（第１の酸化防止剤）としてフェノール系酸化防止剤やヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ系）等が知られている。後者（第２の酸化防止剤）としては、リン系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤等がある。樹脂では、熱や光、せん断によってラジカルが発生するが、発生したラジカルを放置すると、架橋劣化や酸化劣化が発生し、物性が低下する。前者［ラジカルを補足する作用を有する酸化防止剤（第１の酸化防止剤）］は、発生したラジカルを補足する作用を有するものであり、それにより架橋劣化や酸化劣化を防止する機能を有する。一方、後者［過酸化物を分解する酸化防止剤（第２の酸化防止剤）］は、熱酸化で発生する過酸化物（ラジカル）をアルコールに分解し、連鎖劣化反応を停止させるという機能を有する。
【００４５】
ただし、例えば、過酸化物を分解する酸化防止剤（第２の酸化防止剤）のみを添加した場合、熱履歴を加えたリサイクル試験を行うと、熱履歴後に溶融張力ＭＴが大きく増加し、酸化防止効果が不十分となる傾向にあることがわかった。酸化劣化した時に観測されるパラメータは、融張力ＭＴが大であり、酸化劣化異物が原因で成形時にピンホールが発生する。
【００４６】
一方、ラジカルを補足する作用を有する酸化防止剤（第１の酸化防止剤）のみを添加した場合、熱履歴を加えたリサイクル試験を行うと、熱履歴後に溶融張力ＭＴが低下するという影響が見られ、５００ｐｐｍ以上の大量添加は溶融張力ＭＴの低下を引き起こし、問題であることがわかった。溶融張力ＭＴが小さくなると、ブロー成形において、ブロー比が高い時にパリソンが追随しなくなり、ピンホールが発生し易くなる。
【００４７】
これに対して、第１の酸化防止剤と第２の酸化防止剤を組み合わせることで、十分な酸化防止効果を発揮させ、且つ、第１の酸化防止剤のみを添加した場合に見られる溶融張力ＭＴの低下を第２の酸化防止剤の添加により相殺し、溶融張力ＭＴの変化量を最小限に抑えることができる。
【００４８】
ここで、第１の酸化防止剤としては、前述のフェノール系酸化防止剤やヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ系）等のいずれであってもよいが、中でもフェノール系酸化防止剤が好ましい。第２の酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤等のいずれであってもよいが、リン化酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤は、入手が容易であり、安定供給画可能であること、純度が高いこと等、実用性に優れている。また、リン系の酸化防止剤は、耐加水分解性、耐揮散性に優れるという特徴も有する。フェノール系の酸化防止剤は、各種樹脂、エラストマーの耐熱性向上に効果を発揮する酸化防止剤であり、高分子量であるため、低抽出性、低揮散性であるという特徴を有する。
【００４９】
前述ように、リン系の酸化防止剤とフェノール系の酸化防止剤を併用することで、相乗的に効果が発揮され、ポリエチレン系樹脂の架橋劣化や酸化劣化が効果的に抑制され、リサイクル時の溶融張力ＭＴ等の変化も抑えられる。
【００５０】
前記リン系の酸化防止剤やフェノール系の酸化防止剤としては、公知のものがいずれも使用可能である。例えば、リン系の酸化防止剤には、高分子量リン系酸化防止剤や低分子量リン系酸化防止剤があるが、いずれか一方を用いても良いし、これらを混合して用いても良い。
【００５１】
具体的化合物としては、高分子量リン系酸化防止剤の例として、トリス（２，４−分岐Ｃ３−８アルキル−ブチルフェニル）ホスファイト［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等］や、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト等のテトラキス（２，４−ジ−分岐Ｃ３−８アルキルフェニル）−４，４’−Ｃ２−４アルキレンホスファイト等を挙げることができる。市販のものとしては、チバ・ジャパン社製、商品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」等がある。
【００５２】
低分子量リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト；トリ−２，４−ジメチルフェニルホスフィン、トリ−２，４，６−トリメチルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−アニシルホスフィン、トリ−ｐ−アニシルホスフィン等のホスフィン化合物等を挙げることができる。
【００５３】
フェノール系の酸化防止剤についても、高分子量フェノール系酸化防止剤や低分子量フェノール系酸化防止剤があるが、いずれか一方を用いても良いし、これらを混合して用いても良い。
【００５４】
高分子量フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のトリス（２−アルキル−４−ヒドロキシ−５−分岐Ｃ３−８アルキルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のトリス（３，５−ジ−分岐Ｃ３−８アルキル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４，６，−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等の１，３，５−トリアルキル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−分岐Ｃ３−８アルキル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のテトラキス［アルキレン−３−（３，５−ジ−分岐Ｃ３−８アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］Ｃ１−４アルカン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ３−８アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等である。市販のものとしては、チバ・ジャパン社製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」等がある。
【００５５】
低分子量フェノール系酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジ−ノニルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、スチレン化フェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等のモノフェノール系化合物、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン等のビスフェノール系化合物、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−（第３アミル）ヒドロキノン等のヒドロキノン系化合物、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート等のヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。また、低分子量フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール構造を有するヒドラジン化合物｛Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン等｝等の金属不活性剤等も含まれる。
【００５６】
前述の酸化防止剤を原料樹脂に加える際には、先の無機粒子や化学発泡剤、分散剤と同様、これらを加えたマスターバッチを作製し、これを原料樹脂ペレットと混合することが好ましい。すなわち、無機粒子、化学発泡剤、分散剤、及び酸化防止剤を含むペレット（発泡補助材）を作製し、これをマスターバッチとして使用し、原料樹脂ペレットと混合する。
【００５７】
前述のような全ての添加成分を含むペレット（発泡補助材）をマスターバッチとして使用する場合、原料樹脂ペレットに対する配合は、各成分のペレット（発泡補助材）に含まれる含有量、成形の際の各成分の最適添加量を勘案して決めればよい。
【００５８】
例えば、造核剤として用いられるタルク等の無機粒子の使用量は、５００〜２０００ｐｐｍ、化学発泡剤（主化学発泡剤）の使用量は５６０〜２２４０ｐｐｍ、補助化学発泡剤は４４０〜１７６０ｐｐｍとすることが好ましい。これにより、発泡倍率や気泡径を最適なものとすることができる。分散剤は、１０００〜４０００ｐｐｍであることが好ましい。分散剤がこれよりも少ないと、無機粒子が凝集する等、分散が不十分になるおそれがある。逆に多すぎても、揮発等によりそれ以上の効果が期待できない。
【００５９】
フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤の添加量は、前述の通り、酸化防止剤の総含有量を３００ｐｐｍ以上とする必要があるが、さらに、各酸化防止剤には最適な添加量がある。具体的には、フェノール系酸化防止剤の含有量は、２５０ｐｐｍ〜７５０ｐｐｍであることが好ましい。リン系酸化防止剤の含有量は、２５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００６０】
フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤の添加量を前記範囲内とすることで、ポリエチレン系樹脂の発泡成形において、リサイクル性、成形性を良好なものとすることができ、処方として好ましいものとなる。特に、熱履歴前後での物性値（溶融張力ＭＴやメルトフローレートＭＦＲ）の変化を抑えることができ、ポリエチレン系樹脂をリサイクルする上で有効である。
【００６１】
なお、前述の酸化防止剤の量であるが、最終製品である発泡ブロー成形品（ここでは発泡ダクト１０）に含まれる酸化防止剤の含有量である。発泡成形品に含まれる酸化防止剤の含有量は、例えば液体クロマトグラフィーを使用した定量分析により定量することが可能である。酸化防止剤は、純粋な化学物質であるので、特有の保持時間（展開媒とカラムの種類により若干変動するが、標準物質を使って決定する。）が存在しており、ピークの面積、高さは濃度に比例する。したがって、標準試料で検量線を作成しておけば、濃度を求めることが可能となる。前記フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤の場合、最終製品である発泡成形品に含まれる酸化防止剤の含有量は、製造時の添加量とほぼ等しい値となる。
【００６２】
一方、マスターバッチとして使用されるペレット（発泡補助材）における各成分の含有量としては、前記フェノール系酸化防止剤の添加量が１．２５〜３．７５質量％、リン系酸化防止剤の添加量が３．００〜１５．００質量％、無機粒子の添加量が５．００〜１０．００質量％、主化学発泡剤の添加量が２．８０〜１１．２０質量％、補助化学発泡剤の添加量が２．２０〜８．８０質量％、分散剤の添加量が５．００〜２０．００質量％であり、希釈樹脂の割合が３１．２５〜８０．７５質量％であることが好ましい。
【００６３】
マスターバッチとして使用されるペレット（発泡補助材）においては、各成分の濃度をなるべく高濃度にすることが好ましいが、希釈樹脂の割合が３１．２５質量％未満になると、ペレット中に各成分を練り込むことが難しくなる。逆に、希釈樹脂の割合が８０．７５質量％を超えると、製品中における希釈樹脂の割合が増加し、物性が低下する等の悪影響を及ぼすおそれがある。
【００６４】
以上の通り、本発明の発泡補助材を使用することで、種々の効果を得ることができる。例えば、分散不良がないことから、濃度ムラに起因する不良が発生しにくい。また、造核剤の各成分が有効に機能し、気泡径が小さく且つ均一な発泡状態を実現することができる。さらに、全ての添加成分を１つのペレットの詰め込むことで、希釈樹脂の使用量を減らすことができ、個別に添加する場合に比べてハンドリング性を向上することができる。また、マスターバッチとして使用するペレットの確認のみで品質管理を行うことができ、品質管理が容易になる。
【００６５】
本発明の発泡成形方法についても同様の効果が得られる。なお、本発明の発泡成形方法においても、造核剤、分散剤、酸化防止剤を含むペレットをマスターバッチとして使用することが最適の実施形態であるが、これら成分を同時に添加できれば、これに限らない。
【００６６】
以上、本発明を適用した実施形態についてを説明してきたが、本発明が前述の実施形態に限られるものでないことは言うまでもなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【００６８】
添加成分の最適添加量についての検討
ＨＤＰＥ［ＭＦＲ０．２５ｇ／１０ｍｉｎ（測定条件１９０℃，２．１６ｋｇ）、密度０．９４９ｇ／ｃｍ３］５０重量部とＬＤＰＥ［ＭＦＲ１．７９ｇ／１０ｍｉｎ（測定条件１９０℃，２．１６ｋｇ）密度０．９１８ｇ／ｃｍ３］５０重量部に再生材（上記ＨＤＰＥとＬＤＰＥを主成分とする樹脂組成物の回収樹脂材料)を加えたものを混練し、これを原料樹脂として発泡ダクトをブロー成形により成形した。なお、原料樹脂ペレットには、リン系の酸化防止剤（チバ・ジャパン社製、商品名Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）、フェノール系の酸化防止剤（チバ・ジャパン社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、主化学発泡剤（重曹：粒径６４μｍ）、補助化学発泡剤（クエン酸）、無機粒子（タルクまたは炭酸カルシウム）、分散剤（金属石鹸：１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム）を練り込んだペレット（発泡補助材）を表１に示す使用量となるように配合した。  表１に、各成分の使用量（添加量）と作製された成形品の気泡径、発泡倍率を示す。
【００６９】
【表１】
2020073639.tif 000003
【００７０】
この表から明らかなように、各成分を最適量配合することで、気泡径が小さく（気泡径１００μｍ以下）、発泡倍率も大きな（平均発泡倍率２・７倍以上）の発泡成形品が得られている（サンプルＮｏ．１〜４）。これに対して、いずれかの成分が欠落しているサンプルでは、気泡径が大きかったり、気泡倍率が低い等の不都合が生じている。また、無機粒子としては、タルクの添加が効果的であり、炭酸カルシウムでは効果が不足し、気泡径が大きく、発泡倍率も不足している。酸化防止剤を添加していないサンプルＮｏ．５では、バリ等の粉砕材をリサイクルして使用した場合、酸化劣化によりピンホール等が多発し、成形が困難であった。
【００７１】
配合方法についての検討
表１に示すサンプル２について、配合方法による相違を調べた。すなわち、酸化防止剤、無機粒子、主化学発泡剤、補助化学発泡剤及び分散剤の全てを含むペレットを原料樹脂ペレットに加えた場合と、各成分を個別に含むペレットを原料樹脂ペレットに加えた場合のそれぞれについて、同一条件で発泡成形を行い、得られた成形品の相違を調べた。その結果、酸化防止剤、無機粒子、主化学発泡剤、補助化学発泡剤及び分散剤の全てを含むペレットを原料樹脂ペレットに加えた場合には、気泡径や発泡倍率等にムラのない均質な成形品が得られた。これに対して、各成分を個別に含むペレットを原料樹脂ペレットに加えた場合には、各添加成分の分散等が不十分で、ムラのある成形品が得られた。
【符号の説明】
【００７２】
１０  発泡ダクト
２１  環状ダイ
３０  型締装置
３１，３２  分割金型
Ｐ  パリソン
【図１】
2020073639.tif 000004
【図２】
2020073639.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月24日(2019.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂からなる原料樹脂ペレットと共に混練され、物理発泡剤を用いて発泡した発泡樹脂を成形する発泡成形に供される発泡補助材であって、
希釈樹脂に無機粒子、化学発泡剤、及び分散剤が添加されており、
前記希釈樹脂がポリエチレン樹脂であることを特徴とする発泡補助材。
【請求項２】
さらに、希釈樹脂に酸化防止剤が添加されていることを特徴とする請求項１記載の発泡補助材。
【請求項３】
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤が添加されていることを特徴とする請求項２記載の発泡補助材。
【請求項４】
前記フェノール系酸化防止剤の添加量が１．２５〜３．７５質量％、リン系酸化防止剤の添加量が３．００〜１５．００質量％、無機粒子の添加量が５．００〜１０．００質量％、化学発泡剤の添加量が２．８０〜１１．２０質量％、化学発泡補助材の添加量が２．２０〜８．８０質量％、分散剤の添加量が５．００〜２０．００質量％であり、希釈樹脂の割合が３１．２５〜８０．７５質量％であることを特徴とする請求項３記載の発泡補助材。
【請求項５】
前記無機粒子がタルクであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の発泡補助材。
【請求項６】
前記原料樹脂ペレットに用いられる樹脂がポリエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の発泡補助材。
【請求項７】
希釈樹脂として用いられる樹脂の融点が、原料樹脂ペレットに用いられる樹脂の融点よりも低いことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の発泡補助材。
【請求項８】
ペレット状であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の発泡補助材。
【請求項９】
樹脂材料を物理発泡剤を用いて発泡した発泡樹脂を成形する発泡成形方法であって、
無機粒子、化学発泡剤、及び分散剤をポリエチレン樹脂からなる希釈樹脂に添加して作製したペレットをポリオレフィン系樹脂からなる原料樹脂ペレットに加え、混練することを特徴とする発泡成形方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
前述の目的を達成するために、本発明の発泡補助材は、ポリオレフィン系樹脂からなる原料樹脂ペレットと共に混練され、物理発泡剤を用いて発泡した発泡樹脂を成形する発泡成形に供される発泡補助材であって、希釈樹脂に無機粒子、化学発泡剤、及び分散剤が添加されており、前記希釈樹脂がポリエチレン樹脂であることを特徴とする。