(57)【要約】【課題】優れた現像性を有する硬化性組成物を得ることができ、低温環境下での析出物の発生が抑制された分散組成物を提供する。また、本発明は、硬化性組成物、硬化性組成物を硬化した遮光膜、硬化性組成物を硬化した硬化膜を含有するカラーフィルタ、固体撮像装置および画像表示装置、樹脂、ならびに、硬化膜の製造方法も提供する。【解決手段】着色剤と、樹脂と、を含有し、樹脂が、高分子鎖を有する構造単位Ａと、酸性基を有する構造単位Ｂと、を含有し、高分子鎖は２種以上の構造単位ＧＦを含有し、構造単位ＧＦは、オキシアルキレン基からなる構造単位、およびオキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位からなる群から選択される、分散組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、樹脂と、を含有する分散組成物であって、
前記樹脂が、高分子鎖を有する構造単位Ａと、酸性基を有する構造単位Ｂと、を含有し、
前記高分子鎖は２種以上の構造単位ＧＦを含有し、
前記構造単位ＧＦは、オキシアルキレン基からなる構造単位、および、オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位からなる群から選択される、分散組成物。
【請求項２】
前記高分子鎖を形成する高分子の結晶化温度が２０．０℃未満である、請求項１に記載の分散組成物。
【請求項３】
前記高分子鎖が、式（１）で表される構造単位Ｌ１と、
式（２）で表される構造単位、および、式（３）で表される構造単位からなる群から選択される構造単位Ｌ２と、を含有する、請求項１又は２に記載の分散組成物。
【化１】
2020114925.tif 000042
式（１）中のＲ１はアルキレン基を表し、ｎは０または１を表す。式（２）中のＲ２はＲ１とは異なるアルキレン基を表し、ｍは０または１を表す。式（３）中、Ｒ３はアルキル基を表す。
【請求項４】
前記構造単位Ａが式（Ａ）で表され、前記構造単位Ｂが式（Ｂ）で表される請求項３に記載の分散組成物。
【化２】
2020114925.tif 000043
2020114925.tif 000044
式（Ａ）中、Ｒ４は水素原子、または、アルキル基を表し、ＸＡは単結合または２価の連結基を表す。ｐおよびｑはそれぞれ１以上の整数を表す。ＺＡは水素原子または１価の有機基を表す。ＬＡ１およびＬＡ２は、それぞれ前記構造単位Ｌ１および前記構造単位Ｌ２を表す。
式（Ｂ）中、Ｒ４は水素原子、または、アルキル基を表し、ＸＢは単結合または２価の連結基を表す。ＺＢは、水素原子、または、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、および、チオール基からなる群から選択される酸性基、または、その誘導体基を表す。なお、ＺＢが水素原子の場合は、ＸＢは単結合を表す。
【請求項５】
前記式（Ａ）におけるｐおよびｑの和が、５より大きく、１２０未満である、請求項４に記載の分散組成物。
【請求項６】
前記構造単位Ｌ２に対する前記構造単位Ｌ１の質量比が、５０／５０より大きく、９５／５未満である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の分散組成物。
【請求項７】
前記構造単位Ｌ１および前記構造単位Ｌ２が、それぞれ、環状化合物を開環重合して得られた構造単位である請求項３〜６のいずれか一項に記載の分散組成物。
【請求項８】
前記環状化合物がラクトン化合物である請求項７に記載の分散組成物。
【請求項９】
前記ラクトン化合物が、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプリロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ステアロラクトン、ε−カプロラクトン、２−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトン、ε−カプリロラクトン、および、ε−パルミトラクトンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の分散組成物。
【請求項１０】
前記構造単位Ａの式量が５００〜３０，０００である請求項１〜９のいずれか一項に記載の分散組成物。
【請求項１１】
前記構造単位Ａの含有量が、前記樹脂の全質量に対して、１０〜９０質量％であり、
前記構造単位Ｂの含有量が、前記樹脂の全質量に対して、１０〜９０質量％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分散組成物。
【請求項１２】
前記樹脂の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の分散組成物。
【請求項１３】
前記樹脂の酸価が３５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜１２のいずれか一項に記載の分散組成物。
【請求項１４】
さらに、溶剤を含有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の分散組成物。
【請求項１５】
前記溶剤が、２種以上の溶剤を含有する請求項１４に記載の分散組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の分散組成物と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する硬化性組成物。
【請求項１７】
さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有する請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
前記着色剤が、黒色顔料を含有する請求項１６または１７に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
前記黒色顔料が酸窒化チタンである、請求項１８に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
前記黒色顔料が窒化チタンである、請求項１８に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
前記黒色顔料が酸窒化ニオブ、及び窒化ニオブからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１８に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物を基材上に塗布し、硬化性組成物層を形成する工程と、
前記硬化性組成物層に活性光線または放射線を照射することにより露光する工程と、
前記露光後の前記硬化性組成物を現像して硬化膜を形成する工程と、を備える硬化膜の製造方法。
【請求項２３】
請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化した硬化膜を含有するカラーフィルタ。
【請求項２４】
請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化した遮光膜。
【請求項２５】
請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化した硬化膜を含有する固体撮像装置。
【請求項２６】
請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化した硬化膜を含有する画像表示装置。
【請求項２７】
高分子鎖を有する構造単位Ａと、酸性基を有する構造単位Ｂと、を含有する樹脂であって、
前記高分子鎖は２種以上の構造単位ＧＦを含有し、
前記構造単位ＧＦは、オキシアルキレン基からなる構造単位、および、オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位からなる群から選択される、樹脂。
【請求項２８】
前記高分子鎖を形成する高分子の結晶化温度が２０．０℃未満である、請求項２７に記載の樹脂。
【請求項２９】
前記高分子鎖が、式（１）で表される構造単位Ｌ１と、
式（２）で表される構造単位、および、式（３）で表される構造単位からなる群から選択される構造単位Ｌ２と、を含有する、請求項２７、又は２８に記載の樹脂。
【化３】
2020114925.tif 000045
式（１）中のＲ１はアルキレン基を表し、ｎは０または１を表す。式（２）中のＲ２はＲ１とは異なるアルキレン基を表し、ｍは０または１を表す。式（３）中、Ｒ３はアルキル基を表す。
【請求項３０】
前記構造単位Ａが式（Ａ）で表され、前記構造単位Ｂが式（Ｂ）で表される請求項２９に記載の樹脂。
【化４】
2020114925.tif 000046
2020114925.tif 000047
式（Ａ）中、Ｒ４は水素原子、または、アルキル基を表し、ＸＡは単結合または２価の連結基を表す。ｐおよびｑはそれぞれ１以上の整数を表す。ＺＡは水素原子または１価の有機基を表す。ＬＡ１およびＬＡ２は、それぞれ前記構造単位Ｌ１および前記構造単位Ｌ２を表す。
式（Ｂ）中、Ｒ４は水素原子、または、アルキル基を表し、ＸＢは単結合または２価の連結基を表し、ＺＢは、水素原子、または、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、および、チオール基からなる群から選択される酸性基、または、その誘導体基を表す。なお、ＺＢが水素原子の場合は、ＸＢは単結合を表す。
【請求項３１】
前記式（Ａ）におけるｐおよびｑの和が、５より大きく、１２０未満である、請求項３０に記載の樹脂。
【請求項３２】
前記構造単位Ｌ２に対する前記構造単位Ｌ１の質量比が、５０／５０より大きく、９５／５未満である、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項３３】
前記構造単位Ｌ１および前記構造単位Ｌ２が、環状化合物を開環重合して得られた構造単位である請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項３４】
前記環状化合物がラクトン化合物である請求項３３に記載の樹脂。
【請求項３５】
前記ラクトン化合物がβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプリロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ステアロラクトン、ε−カプロラクトン、２−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトン、ε−カプリロラクトン、および、ε−パルミトラクトンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３４に記載の樹脂。
【請求項３６】
前記構造単位Ａの式量が５００〜３０，０００である請求項２７〜３３のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項３７】
前記構造単位Ａの含有量が、前記樹脂の全質量に対して、１０〜９０質量％であり、
前記構造単位Ｂの含有量が、前記樹脂の全質量に対して、１０〜９０質量％である、請求項２７〜３６のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項３８】
前記樹脂の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項２７〜３７のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項３９】
前記樹脂の酸価が３５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項２７〜３８のいずれか一項に記載の樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散組成物、硬化性組成物、遮光膜、カラーフィルタ、固体撮像装置、画像表示装置、樹脂、および、硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、着色剤を含有する分散組成物は、種々の用途の適用されている。通常、分散組成物中において着色剤を均一に分散させるために、分散剤が用いられる場合が多い。
例えば、特許文献１では、所定のグラフト鎖を有する構造単位を含むグラフト共重合体が分散剤として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−７６０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に具体的に記載されたグラフト共重合体を含有する分散組成物の特性について検討を行ったところ、分散組成物を低温環境下におくと、分散組成物中に析出物が発生する問題があることを明らかとした。
また、着色剤を含有する分散組成物は、重合開始剤および重合性化合物と混合されて、硬化性組成物として用いられる。この硬化性組成物を用いてパターン状の硬化膜を形成するためには現像処理が実施される場合があるため、硬化性組成物が優れた現像性を示すことも求められている。
【０００５】
そこで、本発明は、優れた現像性を有する硬化性組成物を得ることができ、低温環境下での析出物の発生が抑制された、分散組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、硬化性組成物、硬化性組成物を硬化した遮光膜、硬化性組成物を硬化した硬化膜を含有するカラーフィルタ、固体撮像装置および画像表示装置、樹脂、ならびに、硬化膜の製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、着色剤と、樹脂と、を含有する分散組成物であって、上述の樹脂が所定の構造単位を含有する高分子鎖を有する構造単位Ａ、および、酸性基を有する構造単位Ｂを含有する分散組成物により上述の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
【０００７】
［１］  着色剤と、樹脂と、を含有する分散組成物であって、樹脂が、高分子鎖を有する構造単位Ａと、酸性基を有する構造単位Ｂと、を含有し、高分子鎖は２種以上の構造単位ＧＦを含有し、構造単位ＧＦは、オキシアルキレン基からなる構造単位、および、オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位からなる群から選択される、分散組成物。
［２］  高分子鎖を形成する高分子の結晶化温度が２０．０℃未満である、［１］に記載の分散組成物。
［３］  高分子鎖が、式（１）で表される構造単位Ｌ１と、式（２）で表される構造単位、および、式（３）で表される構造単位からなる群から選択される構造単位Ｌ２と、を含有する、［１］又は［２］に記載の分散組成物。
［４］  構造単位Ａが式（Ａ）で表され、構造単位Ｂが式（Ｂ）で表される［３］に記載の分散組成物。
［５］  式（Ａ）におけるｐおよびｑの和が、５より大きく、１２０未満である、［４］に記載の分散組成物。
［６］  構造単位Ｌ２に対する構造単位Ｌ１の質量比が、５０／５０より大きく、９５／５未満である、［３］〜［５］のいずれかに記載の分散組成物。
［７］  構造単位Ｌ１および構造単位Ｌ２が、それぞれ、環状化合物を開環重合して得られた構造単位である［３］〜［６］のいずれかに記載の分散組成物。
［８］  環状化合物がラクトン化合物である［７］に記載の分散組成物。
［９］  ラクトン化合物が、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプリロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ステアロラクトン、ε−カプロラクトン、２−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトン、ε−カプリロラクトン、および、ε−パルミトラクトンからなる群から選択される少なくとも１種である、［８］に記載の分散組成物。
［１０］  構造単位Ａの式量が５００〜３０，０００である［１］〜［９］のいずれかに記載の分散組成物。
［１１］  構造単位Ａの含有量が、樹脂の全質量に対して、１０〜９０質量％であり、構造単位Ｂの含有量が、樹脂の全質量に対して、１０〜９０質量％である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の分散組成物。
［１２］  樹脂の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である［１］〜［１１］のいずれかに記載の分散組成物。
［１３］  樹脂の酸価が３５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］〜［１２］のいずれかに記載の分散組成物。
［１４］  さらに、溶剤を含有する［１］〜［１３］のいずれかに記載の分散組成物。
［１５］  溶剤が、２種以上の溶剤を含有する［１４］に記載の分散組成物。
［１６］  ［１］〜［１５］のいずれかに記載の分散組成物と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する硬化性組成物。
［１７］  さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有する［１６］に記載の硬化性組成物。
［１８］  着色剤が、黒色顔料を含有する［１６］または［１７］に記載の硬化性組成物。
［１９］  黒色顔料が酸窒化チタンである、［１８］に記載の硬化性組成物。
［２０］  黒色顔料が窒化チタンである、［１８］に記載の硬化性組成物。
［２１］  黒色顔料が酸窒化ニオブ、及び窒化ニオブからなる群から選択される少なくとも１種である、［１８］に記載の硬化性組成物。
［２２］  ［１６］〜［２１］のいずれかに記載の硬化性組成物を基材上に塗布し、硬化性組成物層を形成する工程と、硬化性組成物層に活性光線または放射線を照射することにより露光する工程と、露光後の硬化性組成物を現像して硬化膜を形成する工程と、を備える硬化膜の製造方法。
［２３］  ［１６］〜［２１］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化した硬化膜を含有するカラーフィルタ。
［２４］  ［１８］〜［２１］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化した遮光膜。
［２５］  ［１６］〜［２１］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化した硬化膜を含有する固体撮像装置。
［２６］  ［１６］〜［２１］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化した硬化膜を含有する画像表示装置。
［２７］  高分子鎖を有する構造単位Ａと、酸性基を有する構造単位Ｂと、を含有する樹脂であって、高分子鎖は２種以上の構造単位ＧＦを含有し、構造単位ＧＦは、オキシアルキレン基からなる構造単位、および、オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位からなる群から選択される、樹脂。
［２８］  高分子鎖を形成する高分子の結晶化温度が２０．０℃未満である、［２７］に記載の樹脂。
［２９］  高分子鎖が、式（１）で表される構造単位Ｌ１と、式（２）で表される構造単位、および、式（３）で表される構造単位からなる群から選択される構造単位Ｌ２と、を含有する、［２７］、又は［２８］に記載の樹脂。
［３０］
構造単位Ａが式（Ａ）で表され、構造単位Ｂが式（Ｂ）で表される［２９］に記載の樹脂。
［３１］  式（Ａ）におけるｐおよびｑの和が、５より大きく、１２０未満である、［３０］に記載の樹脂。
［３２］  構造単位Ｌ２に対する構造単位Ｌ１の質量比が、５０／５０より大きく、９５／５未満である、［２９］〜［３１］のいずれかに記載の樹脂。
［３３］  構造単位Ｌ１および構造単位Ｌ２が、環状化合物を開環重合して得られた構造単位である［２９］〜［３２］のいずれかに記載の樹脂。
［３４］  環状化合物がラクトン化合物である［３３］に記載の樹脂。
［３５］  ラクトン化合物がβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプリロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ステアロラクトン、ε−カプロラクトン、２−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトン、ε−カプリロラクトン、および、ε−パルミトラクトンからなる群から選択される少なくとも１種である、［３４］に記載の樹脂。
［３６］  構造単位Ａの式量が５００〜３０，０００である［２７］〜［３３］のいずれかに記載の樹脂。
［３７］  構造単位Ａの含有量が、樹脂の全質量に対して、１０〜９０質量％であり、構造単位Ｂの含有量が、樹脂の全質量に対して、１０〜９０質量％である、［２７］〜［３６］のいずれかに記載の樹脂。
［３８］  樹脂の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である［２７］〜［３７］のいずれかに記載の樹脂。
［３９］  樹脂の酸価が３５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである［２７］〜［３８］のいずれかに記載の樹脂。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた現像性を有する硬化性組成物を得ることができる、低温環境下での析出物の発生が抑制された、分散組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、硬化性組成物、硬化性組成物を硬化した遮光膜、硬化性組成物を硬化した硬化膜を含有するカラーフィルタ、固体撮像装置および画像表示装置、樹脂、ならびに、硬化膜の製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態の固体撮像装置を示す斜視図である。
【図２】第１実施形態の固体撮像装置の分解斜視図である。
【図３】第１実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図４】第２実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図５】第３実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図６】第４実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお本明細書における基（原子群）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、および、電子線等を意味する。また、本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザー、Ｘ線、および、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、特に断らない限り、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［分散組成物］
本発明の分散組成物は、着色剤と、樹脂と、を含有する分散組成物である。ここで、樹脂は、高分子鎖を有する構造単位Ａと、酸性基を有する構造単位Ｂと、を含有し、高分子鎖は２種以上の構成単位ＧＦを含有し、構成単位ＧＦは、オキシアルキレン基からなる構造単位、および、オキシアルキレンカルボル基からなる構成単位からなる群から選択される。
【００１２】
本発明によれば、優れた現像性を有する硬化性組成物を得ることができる、低温環境下での析出物の発生が抑制された（以下、「本発明の効果を有する」ともいう。）分散組成物を提供することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
着色剤と、樹脂と、を含有する分散組成物は、その品質を保持するために、低温環境下で保存される、および／または、低温環境下で運搬されることがある。また、分散組成物は、低温環境下で使用されることがある。上述の低温環境下での保存時、運搬時、および／または、使用時に生ずる析出物は、分散組成物の品質を低下する原因となりうる。ここでいう分散組成物の品質の低下とは、例えば、分散組成物を、および／または、分散組成物を含有する硬化性組成物を、塗布して得られる塗膜に上述の析出物が異物として残留することによって引き起こされる種々の不具合が発生し易くなることをいう。上述の不具合としては、例えば、上述の塗膜に光を照射した場合に、析出物により、意図せずその光が散乱されてしまうこと、などが挙げられる。
【００１３】
本発明者らは、分散組成物中の樹脂の結晶性が高い場合に、低温環境下での析出物の発生が起き易いことを新たに知見した。本発明者らは、上述の分散組成物中の樹脂の結晶性に着目して樹脂の一次構造を制御し、初めて本発明を完成したものである。
【００１４】
すなわち、本発明の特徴点の一つは、樹脂が、高分子鎖を有する構造単位Ａと、酸性基を有する構造単位Ｂと、を含有し、高分子鎖は２種以上の構成単位ＧＦを含有し、構成単位ＧＦは、オキシアルキレン基からなる構造単位、および、オキシアルキレンカルボニル基からなる構成単位からなる群から選択される点が挙げられる。
高分子鎖が２種以上の構造単位ＧＦを含有するため、樹脂の分子鎖の立体規則性が低下し、樹脂の結晶性が低下したものと推測される。以下では、本発明の分散組成物に含まれる各成分について詳述する。
【００１５】
〔樹脂〕
上記樹脂は、高分子鎖を有する構造単位Ａと、酸性基を有する構造単位Ｂと、を含有する。また、高分子鎖は２種以上の構造単位ＧＦを含有し、構造単位ＧＦは、オキシアルキレン基からなる構造単位、および、オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位からなる群から選択される。
上記樹脂は、所定の構造単位Ａおよび構造単位Ｂを含有していれば、その他の構造は特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよいし、または、これらを組み合わせた構造を有するものでもよい。また、樹脂中の構造単位Ａおよび構造単位Ｂの配置は特に制限されず、ランダムであっても、交互であっても、ブロック状であってもよい。
【００１６】
＜構造単位Ａ＞
構造単位Ａは、樹脂の構造単位であり、その構造中に高分子鎖を有する。なお、構造単位Ａは、高分子鎖を側鎖に有することが好ましい。
上記高分子鎖は、２種以上の構造単位ＧＦを含有する。つまり、高分子鎖中には、２種以上の互いに構造の異なる構造単位ＧＦが含有される。構造単位ＧＦは、オキシアルキレン基からなる構造単位、およびオキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位からなる群から選択される。
本明細書において、オキシアルキレン基とは下記式（ＯＡ）により表される。また、本明細書において、オキシアルキレンカルボニル基とは下記式（ＯＡＣ）により表される。
【化１】
2020114925.tif 000002
【００１７】
式（ＯＡ）、および、式（ＯＡＣ）中、ＲＸはアルキレン基を表す。ＲＸで表されるアルキレン基としては特に制限されないが、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基が好ましく、分散組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、炭素数２〜１６の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基がより好ましく、炭素数３〜１２の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基がさらに好ましい。
【００１８】
ここで、２種以上の構造単位ＧＦとは、２種以上の互いに構造が異なる構造単位を意図する。より具体的には、２種以上の構造単位ＧＦの態様としては、例えば、オキシアルキレン基からなる構造単位とオキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位との組み合わせのように異種の構造単位が高分子鎖に含まれる場合が挙げられる。また、高分子鎖中に、アルキレン基中の炭素数が互いに異なる２種以上のオキシアルキレン基が含まれる態様も挙げられる。また、高分子鎖中に、アルキレン基中の炭素数が互いに異なる２種以上のオキシアルキレンカルボニル基が含まれる態様も挙げられる。なお、上記では構造単位中のアルキレン基の炭素数の違いについて述べたが、２種の構造単位中のアルキレン基の炭素数が同じであっても、構造（直鎖状、分岐鎖状）が異なる場合、異なる構造単位と考える。例えば、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−と、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））−とは、上記式（ＯＡ）中ではＲＸが炭素数３の構造単位に該当するが、異なる構造単位と考える。また、分岐位置が異なる場合も、異なる構造単位と考える。例えば、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）−と、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））−とは、異なる構造単位に該当する。
【００１９】
この高分子鎖の構造は特に制限されず、高分子から形成されていればよい。高分子鎖を形成する高分子としては、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、および、ブロック共重合体からなる群から選択される高分子が挙げられる。
また、分散組成物中における着色剤の分散性をより向上させるために、上述の各重合体の分子鎖末端を公知の変性剤を用いて変性したものであってもよい。
【００２０】
（高分子の結晶化温度）
上記高分子は結晶性を有していてもよい。高分子が結晶性を有している場合、高分子の結晶化温度としては特に制限されないが、低温環境下での析出物の発生がより抑制された分散組成物が得られる点で、２０．０℃未満が好ましく、１７℃以下がより好ましい。
結晶化温度の下限値としては特に制限されないが、−２０．０℃超が好ましく、−１１．０℃超がより好ましい。
なお、本明細書において、上記高分子の結晶化温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ；Differential scanning calorimetry）を用いて、後述する実施例に記載した方法により測定された結晶化温度を意図する。
また、上記樹脂を含有する分散組成物から上記高分子鎖を形成する高分子の結晶化温度を測定することもできる。分散組成物から上記高分子鎖の結晶化温度を測定する場合は、塩酸、又は水酸化ナトリウム等を用いて、分散組成物中の樹脂を、強酸、又は強塩基条件で加水分解し、高分子鎖を分離して高分子を得て、その後、上記と同様の方法で測定してもよい。
【００２１】
分散組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、上記高分子鎖は式（１）で表される構造単位Ｌ１と、式（２）で表される構造単位および式（３）で表される構造単位からなる群から選択される構造単位Ｌ２と、を含有することが好ましい。この場合において、構造単位Ａ中の高分子鎖は、構造単位Ｌ１およびＬ２以外の構造単位を含有してもよい。
【００２２】
（構造単位Ｌ１および構造単位Ｌ２）
構造単位Ｌ１は、式（１）で表され、構造単位Ｌ２は、下記式（２）で表される構造単位および式（３）で表される構造単位からなる群から選択される。なお、式（３）で表される構造単位は、オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位が２つ連なって形成された構造単位に該当する。
【００２３】
【化２】
2020114925.tif 000003
【００２４】
式（１）中のＲ１はアルキレン基を表す。Ｒ１で表されるアルキレン基としては特に制限されないが、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基が好ましく、分散組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、炭素数２〜１６の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基がより好ましく、炭素数３〜１２の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基がさらに好ましい。なお、ｎは０または１を表す。
式（２）中のＲ２はＲ１とは異なるアルキレン基を表す。ここで、異なるアルキレン基とは、炭素数が異なること、および／または、枝分かれの状態が異なることをいう。
Ｒ２で表されるアルキレン基としては特に制限されないが、分散組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数２〜１６の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基がより好ましい。なお、ｍは０または１の整数を表す。
【００２５】
上述のＲ１およびＲ２の炭素数が異なる場合、Ｒ１で表されるアルキレン基の炭素数と、Ｒ２で表されるアルキレン基の炭素数とは、いずれがより大きくても構わないが、例えば、Ｒ１で表されるアルキレン基の炭素数が、Ｒ２で表されるアルキレン基の炭素数よりも大きい態様が挙げられる。この場合、Ｒ１で表されるアルキレン基の炭素数は２以上となる。
また、上述のＲ１およびＲ２の枝分かれの状態が異なる場合とは、Ｒ１で表されるアルキレン基が直鎖状であるのに対して、Ｒ２で表されるアルキレン基が分岐鎖状である、もしくはその逆、または、Ｒ１およびＲ２で表されるアルキレン基が、それぞれ分岐鎖状であって、分岐の数および／または態様（例えば、分岐の位置）が異なることをいう。
【００２６】
式（１）におけるｎと、式（２）におけるｍとは、等しいことがより好ましい。つまり、ｎが０の場合はｍも０であり、ｎが１の場合はｍが１であることがより好ましい。なかでも、ｎおよびｍが１であることがさらに好ましい。ｎとｍが等しいと、重合により上述の構造単位Ａとなりえる化合物の製造がより容易になる。なお、ここでいう重合により構造単位Ａとなりえる化合物とは、重合によって上記高分子鎖を有する構造単位Ａとなりえる、樹脂の製造原料である化合物（以下、「マクロモノマー」ともいう。）をさす。
【００２７】
構造単位Ｌ２は式（３）で表される構造単位であってもよい。式（３）中、Ｒ３はアルキル基を示し、構造単位中に２つあるＲ３はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。アルキル基としては特に制限されないが、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましく、分散組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。なかでもメチル基が好ましい。
【００２８】
高分子鎖を有する構造単位Ａの製造がより容易となりかつ、分散組成物の品質がより安定する点で、構造単位Ｌ１および構造単位Ｌ２は、環状化合物を開環重合して得られた構造単位であることが好ましい。
【００２９】
環状化合物としては、公知のものを用いることができる。このような環状化合物としては、加水分解によって開環し得るものが好ましく、例えば、ε−カプロラクタム等の環状アミド化合物；Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の環状尿素誘導体、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプリロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ステアロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、２−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトン、ε−カプリロラクトン、ε−パルミトラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、および、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル（ラクトン化合物）；グリコリド、ラクチド等の環状ジエステル；などが挙げられる。なかでも、開環重合の反応性が良好である点で、環状化合物としては、ラクトン化合物またはラクチドが好ましく、反応性がより高く、原料の入手がより容易な点で、ラクトン化合物がより好ましく、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプリロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ステアロラクトン、ε−カプロラクトン、２−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトン、ε−カプリロラクトン、および、ε−パルミトラクトンからなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００３０】
樹脂は、後述する着色剤の分散性を向上させる作用を有し、なかでも、より優れた着色剤の分散性を有する点で、いわゆるグラフト共重合体であることが好ましい。つまり、上述した構造単位Ａ中に含まれる高分子鎖を側鎖に有する樹脂であることが好ましい。これは、樹脂中の高分子鎖が被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するためである。また、溶剤を含有する分散組成物において、樹脂と溶剤との親和性が高くなりやすく、分散組成物中での着色剤の分散状態を長期間良好に保ちやすい（以下このことを「優れた経時安定性を有する。」ともいう。）。また、樹脂は他の樹脂との親和性が高くなりやすく、分散組成物を含有する硬化性組成物を用いて塗膜を作製し、露光後に現像した場合に、未露光部に残渣を生じにくい（以下このことを「優れた現像性を有する。」ともいう。）。
【００３１】
高分子鎖の長さについては特に制限されない。高分子鎖が長くなると立体反発効果が高くなり着色剤の分散性は向上する。一方、高分子鎖が長すぎると着色剤（例えば、黒色顔料等）への樹脂の吸着力が低下して分散性は低下する傾向となる。このため、高分子鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものがさらに好ましい。
【００３２】
上述の高分子鎖を有する樹脂は、例えば、所定の高分子鎖を有し、かつ、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを重合および／または共重合することによって作製することができる。上述のマクロモノマーとしては、例えば、上述の高分子鎖を末端に有する変性ポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
構造単位Ａは、下記式（ａ）で表されるマクロモノマーに基づく構成単位であることが好ましい。
【００３４】
【化３】
2020114925.tif 000004
【００３５】
式（ａ）中、Ｒ４、Ｒ５、および、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表し、なかでも、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましい。
式（ａ）中、Ｒ４、Ｒ５、および、Ｒ６は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、または炭素数が１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。式（ａ）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【００３６】
また、式（ａ）中、のＸＡは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、および置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、および置換アリーレン基）、２価の複素環基、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ４１’−、ここでＲ４１’は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、および、これらの組合せ等が挙げられる。
【００３７】
２価の脂肪族基は、環状構造または分岐鎖構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
【００３８】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
【００３９】
２価の複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ４２、ここでＲ４２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
【００４０】
式（ａ）中、ＬＡ１およびＬＡ２は、それぞれ上述した構造単位Ｌ１および構造単位Ｌ２を表す。ここで、式（ａ）中のＬＡ１およびＬＡ２の配列は、構造単位Ｌ１および構造単位Ｌ２の配列順序を示すものではなく、構造単位Ｌ１および構造単位Ｌ２の繰り返し数がｐおよびｑであれば配列順序は制限されない。すなわち、構造単位Ｌ１および構造単位Ｌ２の配列順序は、ランダム、交互、および、ブロックのいずれであってもよい。また、式（Ａ）中の左末端基に構造単位Ｌ２が結合してもよく、右末端基に構造単位Ｌ１が結合してもよい。分散組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、構造単位Ｌ１および構造単位Ｌ２の配列順序は、ランダム、または交互であることが好ましい。構造単位Ｌ１および構造単位Ｌ２の配列順序がランダム、または交互であると、樹脂の分子鎖の立体規則性がより低下し、樹脂の結晶性がより低下するものと推測される。
ｐおよびｑはそれぞれ１以上の整数を表す。ｐの範囲としては、１〜１２０が好ましく、２〜６０がより好ましい。ｑの範囲としては、１〜１２０が好ましく、２〜６０がより好ましい。
【００４１】
式（ａ）において、ＺＡは、１価の有機基を表す。有機基の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、およびアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、ＺＡで表される有機基としては、特に、着色剤の分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、炭素数５から２４のアルキル基またはアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に炭素数５から２４の分岐鎖状アルキル基、炭素数５から２４の環状アルキル基、または、炭素数５から２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれでもよい。
【００４２】
分散組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、構造単位Ａは下記式（Ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
【化４】
2020114925.tif 000005
【００４３】
式（Ａ）中、Ｒ４は、水素原子、またはアルキル基を表し、なかでも、水素原子、または、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましい。
また、式（Ａ）中、のＸＡは、単結合または２価の連結基を表す。ＬＡ１およびＬＡ２は、構造単位Ｌ１および構造単位Ｌ２を表す。ｐおよびｑはそれぞれ１以上の整数を表す。ＺＡは水素原子または１価の有機基を表す。これらの好適態様は、上述のとおりである。
【００４４】
式（ａ）および式（Ａ）におけるｐおよびｑの和（以下、「ｐ＋ｑ」と表記する。）は、５より大きく、１２０未満であることが好ましい。ｐ＋ｑが下限値より大きいと、分散組成物がより優れた経時安定性を有する。一方、ｐ＋ｑが上限値より小さいと、分散組成物は、低温環境下での析出物の発生がより抑制され、かつ、より優れた経時安定性を有する。また、より優れた現像性を有する硬化性組成物を得ることができる。
【００４５】
高分子鎖中における構造単位Ｌ１の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、高分子鎖全質量に対して、２〜９８質量％が好ましく、５〜９５質量％がより好ましい。
高分子鎖中における構造単位Ｌ２の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、高分子鎖全質量に対して、２〜９８質量％が好ましく、５〜９５質量％がより好ましい。
構造単位Ｌ２に対する構造単位Ｌ１の質量比は、５０／５０より大きく、９５／５未満であることがより好ましい。上述の質量比が上記範囲であると、低温環境下において分散組成物中での析出物の発生がより抑制される。また、分散組成物を含有する硬化性組成物がより優れた現像性を有する。また、上記質量比は、５０／５０より大きく、９０／１０未満であることがさらに好ましい。上限値が９０／１０未満上述の質量比が上限値より小さいと、分散組成物がより優れた経時安定性を有する。
【００４６】
構造単位Ａの式量は、５００〜３０，０００であることが好ましく、１２００〜２０，０００であることがより好ましい。式量が上限値以上であると、分散組成物は、より優れた経時安定性を有する。一方、下限値以下であると、分散組成物はより優れた本発明の効果を有し、かつ、より優れた経時安定性を有する。
なお、本明細書において、構造単位Ａが上述のマクロモノマーにて形成される場合、上記式量はマクロモノマーの重量平均分子量に該当する。マクロモノマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定することができる。
なお、本明細書において重量平均分子量とは、後段で詳述するＧＰＣ法により測定される。
【００４７】
＜構造単位Ｂ＞
構造単位Ｂは、樹脂の構造単位であり、その構造中に酸性基を有する。構造中に酸性基を有するとは、樹脂の主鎖の形成に寄与しない側鎖に酸性基を有することをいう。ここで、酸性基とは、ブロンステッド酸およびルイス酸の少なくともいずれかの定義に該当する官能基、および、その誘導体基（例えば、その塩の構造を有する官能基）であり、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、および、チオール基から選択される酸性基、ならびに、その誘導体基（例えば、酸性基の塩）などが挙げられる。
構造単位Ｂは、樹脂の製造がより容易になる点で、反応性二重結合性基を有する化合物（以下「重合性モノマー」ともいう。）に基づく構成単位であることが好ましい。上述の反応性二重結合性基および酸性基は、直接連結してもよいし、連結基を介して結合してもよい。
なお本明細書において、構造単位Ｂは、上述の構造単位Ａ、後述の構成単位Ｃ、および構成単位Ｄとは異なる構造単位をいう。
【００４８】
構成単位Ｂは、酸性基を有するため、着色剤（例えば、黒色顔料等、特に、チタンブラック）と相互作用を形成し得る。特に、酸性基として、カルボン酸基などのアルカリ可溶性基を有することで、現像によるパターン形成のためのより優れた現像性を樹脂に付与することができる。このような樹脂を含有する硬化性組成物は、より優れた遮光性を有し、かつ、より優れた現像性を有する。
また、樹脂が酸性基を有する構造単位を含有することにより、樹脂が溶剤となじみやすくなり、分散組成物および硬化性組成物の基材への塗布性も向上する傾向となる。
これは、構造単位Ｂにおける酸性基が着色剤と相互作用しやすく、構造単位Ｂが着色剤を安定的に分散すると共に、着色剤を分散する樹脂の粘度が低くなり、樹脂自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【００４９】
着色剤と相互作用を形成しうる官能基である酸性基としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、または、チオール基などがあり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、および、リン酸基のうち少なくとも１種であり、特に好ましいものは、着色剤（例えば、黒色顔料等）への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高いカルボン酸基である。
すなわち、樹脂は、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、および、チオール基のうち少なくとも１種を有する構造単位をさらに有することが好ましい。
【００５０】
本発明における樹脂に、酸性基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、樹脂は、下記一般式（ｉｂ）〜（ｉｉｉｂ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００５１】
【化５】
2020114925.tif 000006
【００５２】
式（ｉｂ）〜（ｉｉｉｂ）中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表し、なかでも、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましい。
【００５３】
式（ｉｂ）中のＸｂは、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、式（ｉｉＢ）中のＹｂは、メチン基または窒素原子を表す。
【００５４】
また、式（ｉｂ）〜（ｉｉｉｂ）中、Ｌｂは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、および置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、および置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ３１’−、ここでＲ３１’は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、および、これらの組合せ等が挙げられる。
【００５５】
２価の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
【００５６】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
【００５７】
２価の複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
【００５８】
Ｌｂは、単結合、アルキレン基またはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であってもよい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造またはオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌｂは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造またはポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｖ−で表され、ｖは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００５９】
式（ｉｂ）〜（ｉｉｉｂ）中、Ｚｂは、酸性基を表す。
【００６０】
一般式（ｉｉｉｂ）中、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、および、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚｂ、またはＬｂ−Ｚｂを表す。ここでＬｂおよびＺｂは、上記におけるＬｂおよびＺｂと同義であり、好適態様も同様である。Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９としては、それぞれ独立に水素原子、または炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００６１】
式（ｉｉｂ）で表される単量体としては、Ｒ４が水素原子またはメチル基であって、Ｌｂがアルキレン基であって、Ｚｂがカルボン酸基であって、Ｙｂがメチン基である化合物が好ましい。
式（ｉｉｉｂ）で表される単量体としては、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であって、Ｚｂがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【００６２】
上述の単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合および水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合および水酸基を有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合および水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合および水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合および水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、および、４−ビニル安息香酸などが挙げられる。
【００６３】
より優れた本発明の効果を有する分散組成物が得られる点で、構造単位Ｂは式（Ｂ）で表される構造単位であることが好ましい。
【化６】
2020114925.tif 000007
【００６４】
式（Ｂ）中、Ｒ４は水素原子、またはアルキル基を表し、なかでも、水素原子、または、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましい。ＸＢは単結合または２価の連結基を表し、ＺＢは、水素原子、または、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、および、チオール基からなる群から選択される酸性基、または、その誘導体基を表す。なお、ＺＢが水素原子の場合は、ＸＢは単結合を表す。なお、ＸＢの２価の連結基としての好適態様は、上述のＬｂと同様である。すなわち、ＸＢが２価の連結基である場合、アルキレン基またはオキシアルキレン構造を含んでもよい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造またはオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、ＸＢは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造またはポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｖ−で表され、ｖは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００６５】
＜構造単位Ｃ＞
本発明に用いられる樹脂は、本発明の効果を奏する範囲において、構造単位Ｃとして疎水性構造単位を含有してもよい。なお、本明細書において、疎水性構造単位は、構造単位Ｌ１および構造単位Ｌ２を含有する高分子鎖を有さず、かつ、酸性基を有さない。
【００６６】
疎水性構造単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位である。
【００６７】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【００６８】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【００６９】
疎水性構造単位としては、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される単量体に基づく構造単位から選択される１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００７０】
【化７】
2020114925.tif 000008
【００７１】
上記式（ｉｃ）〜（ｉｉｉｃ）中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表し、なかでも、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましい。
ＸｃおよびＬｃは、それぞれ、構造単位Ｂに含有される上述のＸｂおよびＬｂと同義であって、好適態様も同様である。Ｚｃとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、および、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、または、カルボニル基（−ＣＯ−）が含まれていてもよい。
【００７２】
脂肪族基は、環状構造または分岐鎖構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。脂肪族基には、さらに環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、および、４−シクロヘキシルフェニル基などが挙げられる。架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、および、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、および、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、および、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、および、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、芳香族基および複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸性基を有さない。
【００７３】
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸性基を有さない。
【００７４】
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸性基を有さない。
【００７５】
上記式（ｉｉｉｃ）中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、及び、臭素等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ＺＣ、又は−ＬＣ−ＺＣを表す。ここでＬＣ及びＺＣは、上記におけるものと同義である。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７６】
本発明においては、式（ｉｃ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が水素原子またはメチル基であって、Ｌｃが単結合またはアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘｃが酸素原子またはイミノ基であって、Ｚｃが脂肪族基、複素環基または芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記式（ｉｉｃ）で表される単量体として、Ｒ４が水素原子またはメチル基であって、Ｌｃがアルキレン基であって、Ｚｃが脂肪族基、複素環基または芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記式（ｉｉｉｃ）で表される単量体として、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９が水素原子またはメチル基であって、Ｚｃが脂肪族基、複素環基または芳香族基である化合物が好ましい。
上記式（ｉｃ）〜（ｉｉｉｃ）で表される単量体としては、優れた重合性を有する点で、式（ｉｃ）で表される化合物がより好ましい。なかでも、式（ｉｃ）中、Ｒ４が水素原子またはメチル基であって、Ｒ５およびＲ６が水素原子であり、Ｌｃが単結合であり、Ｘｃが酸素原子であり、Ｚｃが芳香族基である化合物（（メタ）アクリル酸エステル類）がさらに好ましく、より優れた疎水性を有し、かつ分散組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、ベンジル（メタ）アクリレートがもっとも好ましい。
【００７７】
式（ｉｃ）〜（ｉｉｉｃ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、および、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式（ｉｃ）〜（ｉｉｉｃ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７８】
＜構成単位Ｄ＞
さらに、樹脂は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、構造単位Ａ、構造単位Ｂ、および、構造単位Ｃとは異なる、種々の機能を有する他の構造単位Ｄ（例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基などを有する構造単位）をさらに有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、および、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
【００７９】
樹脂は、公知の方法に基づいて合成でき、樹脂を合成する際に用いられる溶剤としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、および、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００８０】
＜樹脂中の各構造単位の含有量＞
樹脂の全質量に対して、上述の構造単位Ａの含有量は、それぞれ、３〜９０質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％がさらに好ましい。構造単位Ａの含有量が上述の範囲内であると、分散組成物はより優れた本発明の効果を有する。
樹脂の全質量に対して、上述の構造単位Ｂの含有量は、それぞれ、３〜９０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。構造単位Ｂの含有量が上述の範囲内であると、分散組成物はより優れた本発明の効果を有する。
また、樹脂の全質量に対して、構造単位Ｃの含有量は、３〜９０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。構造単位Ｃの含有量が上記範囲内であると、分散組成物を含有する硬化性組成物は、優れたパターン形成性を有する。
また、樹脂の全質量に対して、構造単位Ｄの含有量は、０〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。構造単位Ｄの含有量が上記範囲内であると、分散組成物を含有する硬化性組成物は、優れたパターン形成性を有する。
なお、各構造単位は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましく、２０，０００〜４０，０００がさらに好ましい。樹脂の重量平均分子量が上述の範囲内であると、分散組成物は、より優れた本発明の効果を有する。
なお、樹脂の重量平均分子量は、後述する実施例に具体的に示す方法にて測定する。
【００８２】
樹脂の酸価は、３５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。樹脂の酸価が上述の範囲内であると、分散組成物を用いて、より優れた現像性を有する硬化性組成物を得ることができる。また、着色剤（例えば、チタンブラック）の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、分散組成物の経時安定性がより向上する。
【００８３】
本明細書において、樹脂の酸価は、例えば、樹脂中における酸性基の平均含有量から算出することができる。また、樹脂の構造単位である酸性基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【００８４】
酸価は水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求めることができる。具体的には、樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、電位差測定法を用いて水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、樹脂の固形分１ｇに含まれる酸の量を算出し、次に、その値をＫＯＨ当量に換算することで求めることができる。
【００８５】
なお、上記樹脂は、公知の方法により合成できる。
分散組成物中における樹脂の含有量は、分散組成物中の全固形分に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、分散組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
【００８６】
また、特に、樹脂を分散剤として硬化性組成物中に導入する場合には、硬化性組成物中における樹脂の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．３〜４０質量％がより好ましく、より優れた現像性を有する硬化性組成物が得られる点で、０．５〜３０質量％がさらに好ましい。含有量を上記範囲とすることで、着色剤の分散性もより良好となる。
【００８７】
〔着色剤〕
着色剤は、各種公知の顔料（着色顔料）および染料（着色染料）を用いることができる。
着色染料としては、例えば、カラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、および、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の染料（有彩色染料）の他、特開２０１４−４２３７５の段落００２７〜０２００に記載の着色剤を用いることもできる。また、ブラックマトリクス形成用若しくは遮光膜形成用に一般に用いられている黒色系染料（黒色染料）を用いることもできる。
着色顔料としては、例えば、カラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、および、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の顔料（有彩色顔料）、並びに、ブラックマトリクス形成用、若しくは遮光膜系形成用に一般に用いられている黒色系顔料（黒色顔料）を用いることができる。
【００８８】
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均一次粒子径がより小さいものが好ましい。一方、ハンドリング性を考慮すると平均一次粒子径は一定程度以上が好ましい。従って、上記顔料の平均一次粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００８９】
なお、顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡ＨＴ７７００を用いることができる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、および最大長垂直長（ＤＶ−ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ−ｍａｘ）１／２を粒子径とした。この方法で１００個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、顔料の平均一次粒子径とした。本明細書の実施例における「平均一次粒子径」も上記の算術平均値と同じである。
【００９０】
＜顔料＞
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料が挙げられる。
無機顔料としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、および、アンチモン等の金属酸化物、並びに、上記金属の複合酸化物が挙げられる。
有機顔料として、以下のものが挙げられる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
【００９１】
（黒色顔料）
本発明では、顔料として黒色顔料を用いることもできる。以下、黒色顔料についてさらに詳しく説明する。
黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を用いることができる。特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、窒化チタン、窒化ニオブ、窒化バナジウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、または、グラファイトが好ましく、なかでも、カーボンブラック、窒化チタン、および、チタンブラックからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。特に、本発明の硬化性組成物においては、重合開始剤の光吸収波長領域における吸収が少なく、露光による硬化効率が高い点で、黒色顔料としてはチタンブラック、または窒化チタンがさらに好ましい。窒化チタンとしては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２００８/１２３０９７号公報、国際公開第２０１０/１４７０９８号公報、および特許第５５７７６５９号公報等に記載の窒化チタンを使用することができる。カーボンブラックの具体例としては、市販品である、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １等の有機顔料、およびＣ．Ｉ．ピグメントブラック  ７等の無機顔料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９２】
・チタン窒化物含有粒子（酸窒化チタン及び／又は窒化チタン）
黒色顔料は、酸窒化チタンであってもよい。又、黒色顔料は、窒化チタンであってもよい。以下、酸窒化チタン及び窒化チタンをあわせてチタン窒化物含有粒子という。
チタン窒化物含有粒子の製造には、通常、気相反応法が用いられ、具体的には電気炉法及び熱プラズマ法等が挙げられる。これらの製法の中でも、不純物の混入が少ない点、粒子径が揃いやすい点、及び、生産性が高い点などの理由から、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマの発生方法としては、直流アーク放電、多相アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、及び、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマが好ましい。熱プラズマ法によるチタン窒化物含有粒子の具体的な製造方法としては、例えば、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ、窒素をキャリアガスとして装置内に導入し、冷却過程にてチタン粉末を窒化させ、チタン窒化物含有粒子を合成する方法等が挙げられる。なお、熱プラズマ法は、上記に限定されるものではない。
【００９３】
チタン窒化物含有粒子の製造方法としては、特に限定されないが、国際公開第２０１０／１４７０９８号の段落［００３７］〜［００８９］に記載の製造方法を参照することができる。
【００９４】
チタン窒化物含有粒子の製造に使用するチタン粉末材料（チタン粒子）は、高純度のものであることが好ましい。チタン粉末材料は、特に限定されないが、チタン原子の純度が９９．９９％以上であるものが好ましく、９９．９９９％以上のものがより好ましく用いられる。
【００９５】
チタン窒化物含有粒子の製造に使用するチタン粉末材料（チタン粒子）は、チタン原子以外の原子を含有する場合がある。チタン粉末材料に含まれ得る他の原子としては、例えばＦｅ原子及びＳｉ原子などが挙げられる。
チタン窒化物含有粒子がＦｅ原子を含有する場合には、Ｆｅ原子の含有量は、チタン粉末材料の全質量に対して、０．００１質量％超であることが好ましい。
チタン粉末材料がＳｉ原子を含有する場合には、Ｓｉ原子の含有量が、チタン粉末材料全質量に対して、０．００２質量％超０．３質量％未満であることが好ましく、０．０１〜０．１５質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．１質量％であることが更に好ましい。Ｓｉ原子の含有量が０．００２質量％超であることで、硬化膜のパターニング性がより向上する。また、Ｓｉ原子の含有量が０．３質量％未満であることで、得られるチタン窒化物含有粒子の最表層の極性が安定し、チタン窒化物含有粒子を分散させる際におけるチタン窒化物含有粒子への分散剤の吸着性が良化して、チタン窒化物含有粒子の未分散物が低減することで、パーティクル発生を抑制する効果があると考えられる。
また、チタン窒化物含有粒子の製造に使用するチタン粉末材料（チタン粒子）中の水分は、チタン粉末材料の全質量に対して、１質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、実質的に含まないことが更に好ましい。
【００９６】
また、チタン窒化物含有粒子は、熱プラズマ法を用いて得られることにより、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θ（詳細は後述する）を、４２．６°超４３．５°以下の範囲に調整することが容易になる。
【００９７】
チタン窒化物含有粒子のチタン原子（Ｔｉ原子）の含有量は、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して、１０〜８５質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。チタン窒化物含有粒子中のＴｉ原子の含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法により分析できる。
チタン窒化物含有粒子中の窒素原子（Ｎ原子）の含有量は、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して、３〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。窒素原子の含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により分析することができる。
チタン窒化物含有粒子は主成分としてチタン窒化物（ＴｉＮ）を含み、通常、その合成時に酸素が混入する場合、及び、粒子径が小さい場合などに顕著になるが、粒子表面の酸化などにより、一部酸素原子を含有してもよい。
チタン窒化物含有粒子の酸素原子の含有量は、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３５質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが更に好ましい。酸素原子の含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析することができる。
【００９８】
分散安定性及び遮光性の観点から、チタン窒化物含有粒子の比表面積は５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。比表面積はＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）法により求めることができる。
【００９９】
チタン窒化物含有粒子は、チタン窒化物含有粒子と金属微粒子からなる複合微粒子であってもよい。
複合微粒子とは、チタン窒化物含有粒子と金属微粒子が複合化しているか、高度に分散した状態にある粒子のことをいう。ここで、「複合化している」とは、チタン窒化物含有粒子と金属の両成分によって粒子が構成されていることを意味し、「高度に分散した状態」とは、チタン窒化物含有粒子と金属粒子がそれぞれ個別で存在し、かつ少量成分の粒子が凝集せず均一、一様に分散していることを意味する。
金属微粒子としては特に限定されず、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、カルシウム、ビスマス、アンチモン及び鉛、並びにこれらの合金、から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム及びイリジウム、並びにこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、銅、銀、金、白金及び錫、並びにこれらの合金から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。耐湿性により優れる観点から、銀であることが好ましい。
チタン窒化物含有粒子における金属微粒子の含有量としては、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【０１００】
チタン窒化物含有粒子は、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．６°超４３．５°以下であることが好ましい。このような特徴をもつチタン窒化物含有粒子を含有する硬化性組成物を用いて得られる硬化膜（例えば、ブラックマトリクスなど）は、高いＯＤ（Optical Density）値を達成することが可能となる。
【０１０１】
ＣｕＫα線をＸ線源としてチタン化合物のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍にみられる。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、酸素原子を多く含有する結晶状態であるほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。
【０１０２】
チタン窒化物含有粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θは、粒子の経時安定性の観点から、４２．６°超４３．５°未満であることが好ましく、更に、製造時のプロセスマージンが優れる観点から、４２．７°以上４３．５°未満がより好ましく、更に、粒子性能の再現性が優れる観点から、４２．７°以上４３．４°未満が更に好ましい。副成分として酸化チタンＴｉＯ２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色でありブラックマトリクスの遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。
【０１０３】
Ｘ線回折ピークの半値幅よりチタン窒化物含有粒子を構成する結晶子サイズを求めることができ、シェラーの式を用いて算出される。
【０１０４】
結晶子サイズとしては、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることがより好ましい。結晶子サイズが２０ｎｍ以上のチタン窒化物含有粒子を用いてブラックマトリクスを形成することにより、硬化膜の透過光はそのピーク波長が４７５ｎｍ以下であるような青色から青紫色を呈し、高い遮光性と紫外線感度を併せ持つブラックマトリクスを得ることができる。結晶子サイズが２０ｎｍ以上であることで、活性の有する粒子表面が粒子体積に対して占める割合が小さくなり良好なバランスとなり、チタン窒化物含有粒子の耐熱性及び／又は耐久性がより優れたものとなる。
【０１０５】
・ニオブ窒化物含有粒子（酸窒化ニオブ及び／又は窒化ニオブ）
また、黒色顔料は、酸窒化ニオブ、及び窒化ニオブからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
なお、本明細書では、上記酸窒化ニオブ及び／又は窒化ニオブを含有する黒色顔料を、以下「ニオブ窒化物含有粒子」ともいう。
ニオブ窒化物含有粒子の製造には、通常、気相反応法が用いられ、具体的には電気炉法及び熱プラズマ法等が挙げられる。これらの製法の中でも、不純物の混入が少ない点、粒子径が揃いやすい点、及び、生産性が高い点等の理由から、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマ法によるニオブ窒化物含有粒子の具体的な製造方法としては、例えば、金属微粒子製造装置を用いるものが挙げられる。金属微粒子製造装置は、例えば、熱プラズマを発生させるプラズマトーチと、金属原料粉末をプラズマトーチ内へ供給する材料供給装置と、冷却機能を含有するチャンバと、生成された金属微粒子を分級するサイクロンと、及び金属微粒子を回収する回収部とによって構成される。
なお、本明細書において、ニオブ微粒子とは、ニオブを含有する一次粒子径が２０ｎｍ〜４０μｍの金属微粒子を意図する。
【０１０６】
金属微粒子製造装置を用いたニオブ窒化物含有粒子の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。中でも、下記の所定の平均一次粒子径のニオブ窒化物含有粒子の収率が高まる点で、金属微粒子製造装置を用いてニオブ窒化物含有粒子を製造する方法は以下に示す工程を含有することが好ましい。
工程Ａ：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。
工程Ｂ：プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、ニオブ原料粉末を供給し、上記ニオブ原料粉末を蒸発させ、気相のニオブを得る工程。
工程Ｃ：上記気相のニオブを冷却し、ニオブ微粒子を得る工程。
工程Ｄ：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有する不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。
工程Ｅ：プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、ニオブ微粒子を供給し、ニオブ微粒子を蒸発させ、気相のニオブを得る工程。
工程Ｆ：上記気相のニオブを冷却し、ニオブ窒化物含有粒子を得る工程。
また、ニオブ窒化物含有粒子の製造方法は、上記の工程Ｃ及び／又は工程Ｆの後に、所望により下記の工程Ｇを含有してもよい。
工程Ｇ：得られた粒子を分級する工程。
【０１０７】
工程Ａ
工程Ａはプラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程である。熱プラズマ炎の発生方法としては、特に限定されないが、直流アーク放電法、多相アーク放電法、高周波プラズマ法、及び、ハイブリッドプラズマ法等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマ法が好ましい。
高周波プラズマ法による熱プラズマ炎の発生方法としては、特に制限されず、例えば、高周波発振用コイルと石英管を含有するプラズマトーチ内にプラズマガスを供給し、上記高周波発振用コイルに高周波電流を印加することにより熱プラズマ炎を得る方法が挙げられる。
工程Ａにおける上記プラズマガスとしては、窒素ガスを含有しない不活性ガスが用いられる。窒素ガスを含有しない不活性ガスとしては、アルゴンガス、及び水素ガス等が挙げられる。窒素ガスを含有しない不活性ガスは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
工程Ｂ
工程Ｂは、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、ニオブ原料粉末を供給し、上記ニオブ原料粉末を蒸発させ、気相のニオブを得る工程である。プラズマトーチ内の熱プラズマ炎にニオブ原料粉末を供給する方法としては特に制限されないが、得られる気相のニオブが、より均一な状態となる点で、キャリアガスを用いて噴霧されることが好ましい。なお、キャリアガスとしては、窒素ガスを含有しない不活性ガスを用いることが好ましい。窒素ガスを含有しない不活性ガスの態様は上記のとおりである。
【０１０９】
工程Ｃ
工程Ｃは、気相のニオブを冷却し、ニオブ微粒子を得る工程である。冷却方法としては特に制限されないが、冷却機能を含有するチャンバを用いることが好ましい。上記工程Ｂにおいて得られた気相のニオブを、上記冷却機能を含有するチャンバに導入し、チャンバ内で急冷することにより、下記の所望の粒子径のニオブ微粒子を生成することができる。生成したニオブ微粒子は、例えば、上記回収部により回収される。チャンバ内の雰囲気としては、窒素ガスを含有しない不活性ガスが好ましい。窒素ガスを含有しない不活性ガスの態様は上記のとおりである。
なお、上記工程Ａ〜Ｃを経ることにより、ニオブ微粒子が得られる。ニオブ微粒子は、工程Ｅにおいて蒸発しやすい。また、ニオブ原料粉末が不純物を含有する場合にも、上記工程Ａ〜Ｃを経ることにより、上記不純物を除去することができる。
【０１１０】
工程Ｄ
工程Ｄは、プラズマトーチ内に窒素ガスを含有する不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程である。窒素を含有する不活性ガスとしては、窒素ガス、及び不活性ガスを含有する窒素ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、アルゴンガス、及び水素ガス等が挙げられる。不活性ガス含有する窒素ガスとしては、特に制限されないが、窒素ガスの含有量は、通常、１０〜９０モル％程度であり、３０〜６０モル％程度が好ましい。その他の態様は工程Ａと同様である。
【０１１１】
工程Ｅ
工程Ｅは、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、ニオブ微粒子を供給し、上記ニオブ微粒子を蒸発させ、気相のニオブを得る工程である。プラズマトーチ内の熱プラズマ炎にニオブ微粒子を供給する方法としては上記のとおりであるが、キャリアガスとしては、窒素を含有する不活性ガスが好ましい。窒素を含有する不活性ガスの態様は上記のとおりである。
工程Ｅでは、工程Ａ〜工程Ｃによってニオブ微粒子となったニオブを熱プラズマ炎に供給するため、気相のニオブが得られやすく、また、気相のニオブの状態もより均一になりやすい。
【０１１２】
工程Ｆ
工程Ｆは、気相のニオブを冷却し、ニオブ窒化物及び／又はニオブ酸窒化物を含有するニオブ窒化物含有粒子を得る工程である。冷却方法の好適態様は上記のとおりであるが、チャンバ内の雰囲気としては、窒素ガスを含有する不活性ガスが好ましい。窒素ガスを含有する不活性ガスの好適態様は上記のとおりである。
【０１１３】
工程Ｇ
工程Ｇは、得られたニオブ微粒子及び／又はニオブ窒化物含有粒子を分級する工程である。分級の方法としては特に制限されないが、例えば、サイクロンを用いることができる。サイクロンは、円錐上の容器を有し、容器内に旋回流を発生して、遠心力を利用して粒子を分級する機能を有する。なお、分級は、不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスの態様は上記のとおりである。
【０１１４】
工程Ｈ
工程Ｈはニオブ窒化物含有粒子を、水蒸気及び窒素ガスの混合雰囲気に暴露し、窒化処理する工程である。この工程を経ることにより、ニオブ窒化物含有粒子におけるニオブ窒化物の含有量をより多くすることができる。ニオブ窒化物含有粒子を、水蒸気及び窒素ガスの混合雰囲気に暴露する方法については特に制限されないが、例えば、ニオブ窒化物含有粒子を水蒸気及び窒素ガスを混合したガスで満たされた恒温槽に導入し、所定時間静置又は攪拌する方法が挙げられ、ニオブ窒化物含有粒子の表面及び結晶境界がより安定化する点で静置することがより好ましい。
なお、水蒸気及び窒素ガスの混合比率としては、大気中であれば相対湿度が２５〜９５％となる条件が好ましい。また、静置又は攪拌する時間は０．５〜７２時間が好ましく、その際の温度は１０〜４０℃が好ましい。
【０１１５】
ニオブ窒化物含有粒子の製造に使用するニオブ粉末材料（ニオブ粒子）は、高純度のものであることが好ましい。ニオブ粉末材料は、特に限定されないが、ニオブ元素の純度が９９．９９％以上であるものが好ましく、９９．９９９％以上のものがより好ましく用いられる。
【０１１６】
ニオブ窒化物含有粒子の製造に使用するニオブ粉末材料（ニオブ粒子）は、ニオブ原子以外の原子を含有する場合がある。ニオブ粉末材料に含まれ得る他の原子としては、例えばＦｅ原子及びＳｉ原子などが挙げられる。
ニオブ窒化物含有粒子がＦｅ原子を含有する場合には、Ｆｅ原子の含有量は、ニオブ粉末材料の全質量に対して、０．００１質量％超であることが好ましい。
ニオブ粉末材料がＳｉ原子を含有する場合には、Ｓｉ原子の含有量が、ニオブ粉末材料全質量に対して、０．００２質量％超０．３質量％未満であることが好ましく、０．０１〜０．１５質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．１質量％であることが更に好ましい。Ｓｉ原子の含有量が０．００２質量％超であることで、硬化膜のパターニング性がより向上する。また、Ｓｉ原子の含有量が０．３質量％未満であることで、得られるニオブ窒化物含有粒子の最表層の極性が安定し、ニオブ窒化物含有粒子を分散させる際におけるニオブ窒化物含有粒子への分散剤の吸着性が良化して、ニオブ窒化物含有粒子の未分散物が低減することで、パーティクル発生を抑制する効果があると考えられる。
また、ニオブ窒化物含有粒子の製造に使用するニオブ粉末材料（ニオブ粒子）中の水分は、ニオブ粉末材料の全質量に対して、１質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、実質的に含まないことが更に好ましい。
【０１１７】
ニオブ窒化物含有粒子のニオブ原子の含有量は、ニオブ窒化物含有粒子の全質量に対して、１０〜８５質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。ニオブ窒化物含有粒子中のＴｉ原子の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により分析できる。
ニオブ窒化物含有粒子中の窒素原子（Ｎ原子）の含有量は、ニオブ窒化物含有粒子の全質量に対して、３〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。窒素原子の含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により分析することができる。
ニオブ窒化物含有粒子は主成分としてニオブ窒化物を含み、通常、その合成時に酸素が混入する場合、及び、粒子径が小さい場合などに顕著になるが、粒子表面の酸化などにより、一部酸素原子を含有してもよい。
ニオブ窒化物含有粒子の酸素原子の含有量は、ニオブ窒化物含有粒子の全質量に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３５質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが更に好ましい。酸素原子の含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析することができる。
【０１１８】
分散安定性及び遮光性の観点から、ニオブ窒化物含有粒子の比表面積は５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。比表面積はＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）法により求めることができる。
【０１１９】
ニオブ窒化物含有粒子は、ニオブ窒化物含有粒子と金属微粒子からなる複合微粒子であってもよい。
複合微粒子とは、ニオブ窒化物含有粒子と金属微粒子が複合化しているか、高度に分散した状態にある粒子のことをいう。ここで、「複合化している」とは、ニオブ窒化物含有粒子と金属の両成分によって粒子が構成されていることを意味し、「高度に分散した状態」とは、ニオブ窒化物含有粒子と金属粒子がそれぞれ個別で存在し、かつ少量成分の粒子が凝集せず均一、一様に分散していることを意味する。
金属微粒子としては特に限定されず、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、カルシウム、ビスマス、アンチモン及び鉛、並びにこれらの合金、から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム及びイリジウム、並びにこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、銅、銀、金、白金及び錫、並びにこれらの合金から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。耐湿性により優れる観点から、銀であることが好ましい。
ニオブ窒化物含有粒子における金属微粒子の含有量としては、ニオブ窒化物含有粒子の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【０１２０】
（その他の顔料）
本発明では、顔料として黒色顔料として記載した顔料以外で赤外線吸収性を有する顔料を用いることもできる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、または、金属ホウ化物が好ましく、なかでも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物がより好ましい。
【０１２１】
これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、染料と併用してもよい。色味の調整、および／または、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色、または赤外線遮光性を有する顔料に上述した赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、およびブルーなどの有彩色顔料若しくは染料を混ぜる態様が挙げられる。黒色、または赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料若しくは染料と、紫色顔料若しくは染料とを混ぜることが好ましく、黒色、または赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料を混ぜることがより好ましい。
【０１２２】
黒色顔料は、チタンブラックを含有することが好ましい。
チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンおよび酸窒化チタン等である。チタンブラックは、分散性向上および凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。チタンブラックは、その表面を酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、または、酸化ジルコニウムで被覆することが可能である。また、チタンブラックは、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での表面処理も可能である。
【０１２３】
チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、チタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ，  Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、および、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【０１２４】
さらに、チタンブラックを、チタンブラックおよびＳｉ原子を含む被分散体として含有することも好ましい。
この形態において、チタンブラックは、分散組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましく、０．０７〜０．４がさらに好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更する（例えば、０．０５以上とする）ためには、公知の手段を用いることができる。
Ｓｉ／Ｔｉが、例えば、０．０５以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５公報の段落番号〔０００５〕および段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法により作製することができる。
【０１２５】
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３３に記載の方法（１−１）または方法（１−２）を用いて測定できる。
また、組成物を硬化して得られた遮光膜に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３５に記載の方法（２）を用いる。
【０１２６】
チタンブラックおよびＳｉ原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。
また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、および、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種または２種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤（有機顔料や染料など）を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカなどのＳｉ含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、および、合成シリカなどが挙げられ、これらを適宜選択して使用すればよい。
さらに、シリカ粒子の粒子径が遮光膜を形成した際に膜厚よりも小さい粒子径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３９に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２７】
また、顔料としては、上述したように、タングステン化合物、および、金属ホウ化物も使用できる。
以下に、タングステン化合物、および、金属ホウ化物について詳述する。
タングステン化合物、および、金属ホウ化物は、赤外線（波長が約８００〜１２００ｎｍの光）に対しては吸収が高く（すなわち、赤外線に対する遮光性（遮蔽性）が高く）、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。このため、後述する本発明の分散組成物を含有する硬化性組成物は、タングステン化合物、および／または、金属ホウ化物を含有することで、赤外線領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高いパターンを形成できる。
また、タングステン化合物、および、金属ホウ化物は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦ、および、ＡｒＦなどの露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。このため、後述する本発明の硬化性組成物は、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、および光重合開始剤と組み合わされることにより、優れたパターンが得られるとともに、パターン形成において、現像残渣をより抑制できる。
【０１２８】
タングステン化合物としては、酸化タングステン系化合物、ホウ化タングステン系化合物、および、硫化タングステン系化合物などが挙げられ、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物が好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
【０１２９】
Ｍの金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、および、Ｂｉなどが挙げられる。Ｍの金属は１種でも２種以上でもよい。
【０１３０】
Ｍはアルカリ金属であることが好ましく、ＲｂまたはＣｓであることがより好ましく、Ｃｓであることがさらに好ましい。
【０１３１】
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、タングステン化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
【０１３２】
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、および、Ｂａ０．３３ＷＯ３などが挙げられ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３またはＲｂ０．３３ＷＯ３であることが好ましく、Ｃｓ０．３３ＷＯ３であることがより好ましい。
【０１３３】
タングステン化合物は微粒子であることが好ましい。タングステン微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、タングステン微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、タングステン微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【０１３４】
また、タングステン化合物は２種以上を使用することが可能である。
【０１３５】
タングステン化合物は市販品として入手可能であるが、タングステン化合物が、例えば酸化タングステン系化合物である場合、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる（特許第４０９６２０５号公報を参照）。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
【０１３６】
また、金属ホウ化物としては、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、ホウ化プラセオジウム（ＰｒＢ６）、ホウ化ネオジウム（ＮｄＢ６）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化バナジウム（ＶＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ２）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、ＭｏＢ）、および、ホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ５）などの１種または２種以上が挙げられ、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）であることが好ましい。
【０１３７】
金属ホウ化物は微粒子であることが好ましい。金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属ホウ化物微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性がより向上する。光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【０１３８】
また、金属ホウ化物は２種以上を使用することが可能である。
【０１３９】
金属ホウ化物は市販品として入手可能であり、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＫＨＦ−７等の金属ホウ化物微粒子の分散物としても、入手可能である。
【０１４０】
＜染料＞
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、および、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、および、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１４１】
また、本発明では、着色剤として、波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する着色剤を用いることができる。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオタリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、および、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物およびクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４２】
上記分光特性を有する着色剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物、および／または特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物を使用することもできる。また、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用することもできる。
【０１４３】
本発明において、波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する着色剤は、ピロロピロール化合物が好ましい。ピロロピロール化合物は、顔料であってもよく、染料であってもよいが、本発明の分散組成物を含有する硬化性組成物において、耐熱性に優れた膜を形成できる理由から顔料が好ましい。
ピロロピロール化合物の詳細については、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１７〜００４７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることする。また、その具体例としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００４９〜００５８に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることする。
【０１４４】
また、特開２０１４−１９９４３６号公報の段落００２７〜０２００に記載の染料多量体も好適に用いることができる。また、特開２０１１−２４２７５２号公報段落００１８〜００７８に記載される側鎖にカチオン性基を有する樹脂とアニオン性染とを反応させて得られた造塩化合物を染料多量体として好適に用いることができる。
【０１４５】
さらに、本発明の分散組成物は、必要に応じて体質顔料を含んでいてもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、チタンホワイト、および、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらの体質顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、着色剤１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。本発明において、着色剤および体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
また、黒色顔料、または可視光領域の波長の光の透過性に優れ、赤外線領域の波長の光を遮光する機能に優れる顔料に加えて、必要に応じて赤色、青色、黄色、緑色、紫色等の着色有機顔料、若しくは染料を含んでいてもよい。着色有機顔料、若しくは染料と黒色顔料、または可視光領域の波長の光の透過性に優れ、赤外線領域の波長の光を遮光する機能に優れる顔料とを併用する場合としては、赤色顔料、若しくは染料を黒色顔料、または可視光領域の波長の光の透過性に優れ、赤外線領域の波長の光を遮光する機能に優れる顔料に対して１〜４０質量％用いることが好ましく、赤色、若しくは染料としてはピグメントレッド２５４であることが好ましい。
【０１４６】
分散組成物中における着色剤（特に好ましくは黒色顔料）の含有量は、分散組成物中の全固形分に対して、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％がさらに好ましい。
【０１４７】
〔その他の任意成分〕
＜溶剤＞
本発明の分散組成物は、溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、水または有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、および、乳酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４８】
溶剤は、１種単独で用いてもよいが、低温環境下での析出物の発生がより抑制される点で、２種以上の有機溶剤を組み合わせて用いることが好ましい。２種以上の有機溶剤を組み合わせて用いることにより、樹脂の溶解性が向上すると考えられ、低温環境下での析出物の発生がより抑制される。
有機溶剤を２種以上組み合わせて用いる場合、とくに好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、および、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選択される２種以上で構成される。
分散組成物に含まれる溶剤の量としては、分散組成物の全質量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましい。
【０１４９】
〔分散組成物の製造方法〕
本発明の分散組成物は、上述した各種成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、および、湿式分散機）により混合して製造することができる。
組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序および作業条件は特に制約を受けない。
本発明の分散組成物を製造する際には、異物の除去および欠陥の低減などの目的で、分散組成物をフィルタで濾過する工程を有してもよい。分散組成物をフィルタで濾過する場合には、分散組成物を低温下で長期間貯蔵し、貯蔵後の分散組成物に対して濾過工程を実施することがより好ましい。
また、分散組成物が顔料を含有する場合、顔料を分散させる工程を実施してもよい。
顔料を分散させる工程において、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、および、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、および、超音波分散などが挙げられる。また「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」に記載のプロセス、および、分散機を好適に使用することができる。
また、顔料を分散させる工程においては、ソルトミリング工程による顔料の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、および、処理条件等は、例えば、特開２０１５−１９４５２１号公報および特開２０１２−０４６６２９号公報に記載のものを使用することができる。
【０１５０】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、上述の分散組成物と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する。本発明の硬化性組成物の特徴点の１つは、低温環境下での析出物の発生が抑制された分散組成物を含有する点が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、低温環境下での保存時、運搬時、および／または、使用時に残渣が発生しにくい分散組成物を含有するため、本発明の硬化性組成物を用いて形成した塗膜中には析出物に起因する異物が発生しにくい。そのため、後述する露光工程、現像工程を経た後に、塗膜の未露光部に残渣が残りにくく、本発明の硬化性組成物は、優れた現像性を有する。以下では本発明の硬化性組成物に含まれる各成分について詳述する。
【０１５１】
〔分散組成物〕
本発明の硬化性組成物は、分散組成物を含有する。分散組成物についての好適態様は上述のとおりである。
【０１５２】
〔重合性化合物〕
本発明の硬化性組成物は、重合性化合物を含む。
重合性化合物は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートまたはメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、並びに、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。また、グリセリンおよびトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、および、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、および、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートまたはメタクリレートも挙げられる。さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および一般式（２）としてその具体例と共に記載の多官能アルコールに、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびこれらのアクリロイル基がエチレングリコール残基またはプロピレングリコール残基を介してジペンタエリスリトールに連結している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、および特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、または、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、および特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、および特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造またはスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（商品名、日本製紙ケミカル（株）製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（商品名、日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
また、酸性基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボン酸基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、およびカルボン酸基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【０１５３】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２種以上の重合性化合物を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ態様は、組成物に要求される物性等に応じて適宜設定することができる。重合性化合物の好適な組み合わせ態様の一つとしては、例えば、上述した多官能のアクリレート化合物から選択した２種以上の重合性化合物を組み合わせる態様が挙げられ、その一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートの組み合わせが挙げられる。
本発明の硬化性組成物における重合性化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して、３質量％〜５５質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。
【０１５４】
〔重合開始剤〕
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含有する。
重合開始剤としては、特に制限されず、公知の重合開始剤を使用することができ、例えば、感光性を有するもの、いわゆる光重合開始剤が好ましい。
【０１５５】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視光領域の光に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。また、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１５６】
光重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシドまたはそのエステル類、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、および、ジスルホン化合物などが挙げられる。感度の観点から、オキシムエステル化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、または、チオール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。着色剤として黒色顔料を用いた場合においては、光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を用いることで、優れたリソグラフィ性が得られやすい。
【０１５７】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、および、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９およびＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１５８】
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、および、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１５９】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、および、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）、および、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０１６０】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、並びに、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物などを用いてもよい。好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６１】
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１６２】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、および、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１６３】
光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、および、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
【０１６４】
オキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
【化８】
2020114925.tif 000009
【化９】
2020114925.tif 000010
【０１６６】
光重合開始剤は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍおよび４０５ｎｍの吸光度が高い化合物がさらに好ましい。
【０１６７】
光重合開始剤は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６８】
光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１６９】
〔任意成分〕
本発明の硬化性組成物は、上述した各主成分以外の他の成分が含まれていてもよい。以下、各種任意成分について詳述する。
【０１７０】
＜バインダーポリマー＞
本発明の硬化性組成物は、バインダーポリマーを含有していてもよい。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用することができる。好ましくは、水現像または弱アルカリ水現像を可能とするために、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。なかでも、バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性を促進する基を有する樹脂）が好ましい。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーであって、分子（好ましくは、(メタ)アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、(メタ)アクリルアミド系樹脂、または、(メタ)アクリル／(メタ)アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、(メタ)アクリル系樹脂、(メタ)アクリルアミド系樹脂、または、(メタ)アクリル／(メタ)アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、および、フェノール性水酸基などが挙げられる。
【０１７１】
バインダーポリマーとしては、例えば、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、および、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボン酸基を有するモノマーを単独または共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独または共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、および、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボン酸基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、および、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーの例としては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載の酸性基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度および現像性のバランスに優れており、好適である。
さらに、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロン、および、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等も有用である。
【０１７２】
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、および、現像性のバランスに優れており、好適である。
市販品としては、例えばアクリベースＦＦ−１８７、ＦＦ−４２６（藤倉化成社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株））、および、ダイセルオルネクス（株）製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡなどが挙げられる。
【０１７３】
バインダーポリマーの製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、ならびに、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１７４】
本発明の硬化性組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．３〜２５質量％であることがより好ましい。また、バインダーポリマーは上述のアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
【０１７５】
＜シランカップリング剤＞
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよい。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基を有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応および／または縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、および、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基または炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、シランカップリング剤は基材と硬化膜との間の密着性を向上させるため、フッ素原子および珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）のいずれも含まないことが好ましく、フッ素原子、珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖状アルキル基、および、炭素数３以上の分岐鎖状アルキル基のいずれも含まないことが望ましい。
【０１７６】
シランカップリング剤は、以下の式（Ｚ）で表される基を有することが好ましい。＊は結合位置を表す。
式（Ｚ）  ＊−Ｓｉ−（ＲＺ１）３
式（Ｚ）中、ＲＺ１は加水分解性基を表し、その定義は上述の通りである。
【０１７７】
シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、および、オキセタニル基からなる群から選択される１種以上の硬化性官能基を有することが好ましい。硬化性官能基は、直接、珪素原子に結合してもよく、連結基を介して珪素原子に結合していてもよい。
なお、上記シランカップリング剤に含まれる硬化性官能基の好適態様としては、ラジカル重合性基が挙げられる。
【０１７８】
シランカップリング剤の分子量は特に制限されず、取り扱い性の点から、１００〜１０００の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、２７０以上が好ましく、２７０〜１０００がより好ましい。
【０１７９】
シランカップリング剤の好適態様の一つとしては、式（Ｗ）で表されるシランカップリング剤Ｘが挙げられる。
式（Ｗ）      ＲＺ２−ＬＺ−Ｓｉ−（ＲＺ１）３
ＲＺ１は、加水分解性基を表し、その定義は上述の通りである。
ＲＺ２は、硬化性官能基を表し、定義は上述のとおりであり、好適範囲も上述の通りである。
ＬＺは、単結合または２価の連結基を表す。ＬＺが２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基、−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、または、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基および炭素数６〜１２のハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種、または、これらの基と−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、およびＳＯ２−からなる群から選択される少なくとも１種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、−ＣＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１２−、または、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記Ｒ１２は、水素原子またはメチル基を表す。
【０１８０】
シランカップリング剤Ｘとしては、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−５０３）、および、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−４８０３）などが挙げられる。
【０１８１】
シランカップリング剤の他の好適態様としては、分子内に少なくとも珪素原子と窒素原子と硬化性官能基とを有し、かつ、珪素原子に結合した加水分解性基を有するシランカップリング剤Ｙが挙げられる。
このシランカップリング剤Ｙは、分子内に少なくとも１つの珪素原子を有すればよく、珪素原子は、以下の原子、置換基と結合できる。それらは同じ原子、置換基であっても異なっていてもよい。結合しうる原子、置換基は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基および／またはアリール基で置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、並びに、アリーロキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらに、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基および／またはアリール基で置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボン酸基またはその塩、および、スルホ基またはその塩などで置換されていてもよい。
なお、珪素原子には少なくとも一つの加水分解性基が結合している。加水分解性基の定義は、上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙには、式（Ｚ）で表される基が含まれていてもよい。
【０１８２】
シランカップリング剤Ｙは、分子内に窒素原子を少なくとも１つ以上有し、窒素原子は、２級アミノ基または３級アミノ基の形態で存在することが好ましく、即ち、窒素原子は置換基として少なくとも１つの有機基を有することが好ましい。なお、アミノ基の構造としては、含窒素ヘテロ環の部分構造の形態で分子内に存在してもよく、アニリンなど置換アミノ基として存在していてもよい。
ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらはさらに置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボン酸基またはその塩、および、スルホ基などが挙げられる。
また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上述の窒素原子およびそれに結合する有機基に導入可能な置換基が挙げられる。
【０１８３】
シランカップリング剤Ｙに含まれる硬化性官能基の定義は、上述の通りであり、好適範囲も上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙには、硬化性官能基は一分子中に少なくとも一つ以上有していればよいが、硬化性官能基を２以上有する態様をとることも可能であり、感度、安定性の観点からは、硬化性官能基を２〜２０有することが好ましく、４〜１５有することがより好ましく、６〜１０有することがさらに好ましい。
【０１８４】
シランカップリング剤Ｘおよびシランカップリング剤Ｙの分子量は特に制限されないが、上述した範囲（２７０以上が好ましい）が挙げられる。
【０１８５】
本発明の硬化性組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％がさらに好ましい。
【０１８６】
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。硬化性組成物がシランカップリング剤を２種以上含む場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
【０１８７】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。これにより、パターンの形状をより優れた（精細な）ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、およびトリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４）の化合物が挙げられ、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学製、商品名：ＵＶ−５０３）も好適に挙げられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物も挙げられる。
硬化性組成物が紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１８８】
＜界面活性剤＞
硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤が挙げられる。特に、本発明の硬化性組成物はフッ素系界面活性剤を含有することで、硬化性組成物の液特性（特に、流動性）がより向上し、塗膜の厚みの均一性および塗布の際の省液性をより改善できる。
【０１８９】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ−７２−Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、およびＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）などが挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく挙げられ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【０１９０】
【化１０】
2020114925.tif 000011
【０１９１】
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体が挙げられる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落００５０〜００９０および段落０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えば、ＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、および、ＲＳ−７１８Ｋ等が挙げられる。
他の界面活性剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１７４〜０１７７に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１９２】
上記成分以外にも、硬化性組成物には、以下の成分が含まれていてもよい。例えば、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、希釈剤、顔料誘導体、および感脂化剤などが挙げられる。さらに、密着促進剤、および、その他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、および連鎖移動剤など）などの公知の添加剤が、必要に応じて、硬化性組成物に含まれていてもよい。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の［０２３７］〜［０３０９］）、特開２００８−２５００７４号公報の段落０１０１〜０１０２、段落０１０３〜０１０４、段落０１０７〜０１０９、および特開２０１３−１９５４８０号公報の段落０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９３】
本発明の硬化性組成物の固形分濃度は５〜５０質量％であることが好ましく、形成される硬化膜の厚みおよび遮光性のバランスの点で、１５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１９４】
〔硬化性組成物の製造方法〕
本発明の硬化性組成物は、上述した各種成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、または、湿式分散機を用いた混合方法）により混合して調製することができる。
組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序および作業条件は特に制約を受けない。
本発明の硬化性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、および、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜２．５μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜０．７μｍである。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物および凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、または、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜７．０μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜６．０μｍ程度である。
本発明の硬化性組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定することができる。
【０１９５】
［硬化膜およびその製造方法］
上述した硬化性組成物を用いることにより、硬化膜を形成することができる。
硬化膜の厚みは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．２〜２５μｍが好ましく、１．０〜１０μｍがより好ましい。
上記厚みは平均厚みであり、硬化膜の任意の５点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
【０１９６】
硬化膜の製造方法は特に制限されないが、上述した硬化性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成して、塗膜に対して硬化処理を施し、硬化膜を製造する方法が挙げられる。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理または熱硬化処理が挙げられ、パターン形成が容易である点から、光硬化処理（特に、活性光線または放射線を照射することによる硬化処理）が好ましい。
【０１９７】
パターン状の硬化膜を製造する場合の好適態様としては、基材上に、本発明の組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「硬化性組成物層形成工程」と略称する。）と、硬化性組成物層に活性光線または放射線を照射することにより露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の硬化性組成物層を現像して硬化膜を形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含む態様が挙げられる。
具体的には、本発明の組成物を、直接または他の層を介して基材上に塗布して、硬化性組成物層を形成し（硬化性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して活性光線または放射線を照射することにより硬化性組成物層を露光し、光照射された硬化性組成物層だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、パターン状の硬化膜を製造することができる。
以下、上記態様における各工程について説明する。
【０１９８】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程では、基材上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する。
基材の種類は特に制限されないが、固体撮像装置内に硬化膜を配置する場合は、例えば、固体撮像装置内の各種部材（例えば、赤外光カットフィルタ、固体撮像装置の外周部、ウエハレベルレンズ外周部、固体撮像装置裏面など）などが挙げられる。
基材上への本発明の組成物の塗布方法としては、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、および、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
基材上に塗布された硬化性組成物は、通常、７０℃以上１１０℃以下で２分以上４分以下程度の条件下で乾燥され、硬化性組成物層が形成される。
【０１９９】
＜露光工程＞
露光工程では、硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層にマスクを介して活性光線または放射線を照射することにより露光し、光照射された硬化性組成物層だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、および、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２以上１５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【０２００】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、アルカリ現像液を用いてもよい。その場合は、有機アルカリ現像液を用いことが好ましい。現像温度としては通常２０℃以上３０℃以下であり、現像時間は２０秒以上９０秒以下である。
アルカリ水溶液（アルカリ現像液）としては、例えば、無機系現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、および、メタ硅酸ナトリウム等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
また、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、および、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
アルカリ水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤、および／または、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に硬化膜を純水で洗浄（リンス）する。
【０２０１】
なお、硬化膜の製造方法は、その他の工程を含有してもよい。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その他の工程としては、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、後加熱工程（ポストベーク工程）等が挙げられる。
硬化性組成物層形成工程、露光工程、および現像工程を行った後に、必要により、形成されたパターン状の硬化膜を加熱および／または露光により硬化する硬化工程（ポストベーク工程）を実施してもよい。
【０２０２】
＜前加熱工程、および後加熱工程＞
上記前加熱工程、および後加熱工程における加熱温度は、８０〜２５０℃が好ましい。上限は、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。下限は９０℃以上が好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、３０〜３００秒が好ましい。上限は、２４０秒が好ましく、１８０秒以下がより好ましい。下限は６０秒以上が好ましい。
【０２０３】
［遮光膜および固体撮像装置］
着色剤として黒色顔料を用いた場合は、上述した硬化膜はいわゆる遮光膜として好適に適用できる。また、このような遮光膜は、固体撮像装置に好適に適用することができる。
以下では、まず、本発明の遮光膜を有する固体撮像装置の第１実施形態について詳述する。
図１および図２に示すように、固体撮像装置２は、固体撮像装置としてＣＭＯＳ（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）センサ３と、このＣＭＯＳセンサ３が実装される回路基板４と、回路基板４を保持するセラミック製のセラミック基板５とを備えている。また、固体撮像装置２は、セラミック基板５に保持され、ＣＭＯＳセンサ３に向かう赤外光（ＩＲ、infrared）をカットするＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、この撮影レンズ７を保持するレンズホルダ８と、このレンズホルダ８を移動自在に保持する保持筒９とを備えている。また、ＣＭＯＳセンサ３に代えて、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）センサや有機ＣＭＯＳセンサを設けてもよい。
セラミック基板５は、ＣＭＯＳセンサ３が挿入される開口５ａが形成され、枠状となっており、ＣＭＯＳセンサ３の側面を囲んでいる。この状態で、ＣＭＯＳセンサ３が実装された回路基板４は、接着剤（例えば、エポキシ系接着剤、以下同様）によりセラミック基板５に固定されている。回路基板４には、各種回路パターンが形成されている。
【０２０４】
ＩＲカットフィルタ６は、板状のガラスや青ガラスに赤外光を反射する反射膜が形成され、この反射膜が形成された面が入射面６ａとなる。ＩＲカットフィルタ６は、開口５ａよりも一回り大きいサイズで形成され、開口５ａを覆うように接着剤によりセラミック基板５に固定されている。
撮影レンズ７の背後（図２および図３における下方）に、ＣＭＯＳセンサ３が配され、撮影レンズ７とＣＭＯＳセンサ３との間に、ＩＲカットフィルタ６が配されている。被写体光は、撮影レンズ７、ＩＲカットフィルタ６を通ってＣＭＯＳセンサ３の受光面に入射する。このとき、赤外光は、ＩＲカットフィルタ６によりカットされる。
回路基板４は、固体撮像装置２が搭載される電子機器（例えば、デジタルカメラ）に設けられた制御部に接続され、電子機器から固体撮像装置２に電力が供給される。ＣＭＯＳセンサ３は、受光面上に多数のカラー画素が二次元に配列されており、各カラー画素は入射光を光電変換し、発生した信号電荷を蓄積する。
【０２０５】
図２および図３に示すように、ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部には、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）１１が配置されており、遮光膜付き赤外光カットフィルタが形成されている。撮影レンズ７から出射され、セラミック基板５の前面（図２および図３における上面）で反射した反射光Ｒ１が、装置内で反射や屈折を繰り返した後にＣＭＯＳセンサ３に入射した場合、および／または、撮影レンズ７から出射されたレンズホルダ８の内壁面で反射した反射光Ｒ２が、ＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像でフレアが発生する原因となる。遮光膜１１は、ＣＭＯＳセンサ３に向かう反射光Ｒ１、Ｒ２等の有害光を遮光する。遮光膜１１は、例えばスピンコート法、スプレーコート法で塗布されている。なお、図２および図３では、遮光膜１１の厚みを誇張して描いている。
【０２０６】
図４に第２実施形態の固体撮像装置２０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置２０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の側端面に、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）２１が形成されている。撮影レンズ７から出射され、セラミック基板５の前面で反射した反射光Ｒ３が、装置内で反射や屈折を繰り返した後にＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像でフレアが発生する原因となる。遮光膜２１は、ＣＭＯＳセンサ３に向かう反射光Ｒ３等の有害光を遮光する。
【０２０７】
図５に第３実施形態の固体撮像装置３０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置３０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部および側端面に、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）３１が形成されている。すなわち、第１、第２実施形態を組み合わせたものとなっている。この実施形態では、第１、第２実施形態よりも遮光性が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。
【０２０８】
図６に第４実施形態の固体撮像装置４０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置４０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部および側端面に、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）３１が形成されている。
また、セラミック基板５の内壁面には、遮光膜（遮光層）４１が形成されている。撮影レンズ７から出射され、ＩＲカットフィルタ６を通過してセラミック基板５の内壁面で反射した反射光がＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像のフレアが発生する原因となる。遮光膜４１は、セラミック基板５の内壁面よりも遮光性が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。
【０２０９】
本発明の固体撮像装置は、後述する本発明のカラーフィルタを有していてもよい。本発明の固体撮像装置の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像装置として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２１０】
基材上に、固体撮像素子（ＣＣＤ（電荷結合素子）イメージセンサー、ＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）イメージセンサー等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下（基材に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する固体撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０２１１】
［カラーフィルタ］
また、本発明の硬化膜は、カラーフィルタにも用いることができる。
【０２１２】
カラーフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）またはＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等を備えた固体撮像装置に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤおよびＣＭＯＳ等に好適である。カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置して用いることができる。
【０２１３】
また、カラーフィルタは、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ、ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子用として好ましく用いることができる。有機ＥＬ素子としては、白色有機ＥＬ素子が好ましい。有機ＥＬ素子は、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子のタンデム構造としては、例えば、基板の一面において、光反射性を備えた下部電極と光透過性を備えた上部電極との間に有機ＥＬ層を設けた構造などが挙げられる。下部電極は、可視光の波長領域において十分な反射率を有する材料により構成されていることが好ましい。有機ＥＬ層は、複数の発光層を含み、それら複数の発光層が積層された積層構造（タンデム構造）を有していることが好ましい。有機ＥＬ層は、例えば、複数の発光層には、赤色発光層、緑色発光層および青色発光層を含むことができる。そして、複数の発光層とともに、それらは発光層を発光させるための複数の発光補助層を併せて有することが好ましい。有機ＥＬ層は、例えば、発光層と発光補助層とが交互に積層する積層構造とすることができる。こうした構造の有機ＥＬ層を有する有機ＥＬ素子は、白色光を発光することができる。その場合、有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）および黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加えさらに赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。白色光を発光する有機ＥＬ素子（白色有機ＥＬ素子）と、本発明のカラーフィルタとを組み合わせることにより、色再現性上優れた分光が得られ、より鮮明な映像や画像を表示可能である。
【０２１４】
カラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚は、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
【０２１５】
［画像表示装置］
本発明の硬化膜（カラーフィルタ、遮光膜など）は、液晶表示装置および有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。
【０２１６】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２１７】
本発明におけるカラーフィルタは、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの横電界駆動方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置、および／または、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＳ（ｏｎ−ｃｈｉｐ  ｓｐａｃｅｒ）、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ  ｆｉｅｌｄ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、および、Ｒ−ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタに対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性などに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０２１８】
液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、および、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）、および、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０２１９】
また、本発明の硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラなどのポータブル機器；プリンタ複合機、スキャナなどのＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ）、ハイスピードカメラ、顔画像認証を使用した本人認証などの産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡、カテーテルなどの医療用カメラ機器；生体センサー、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象または海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、宇宙の天文または深宇宙ターゲット用の探査カメラなどの宇宙用機器などに使用される光学フィルターおよびモジュールの遮光部材および遮光層に用いることができる。さらには、本発明の硬化膜は、上記光学フィルターおっよびモジュールの反射防止部材および反射防止層に用いることができる。
【０２２０】
また、本発明の硬化膜は、マイクロＬＥＤ（Light Emitting Diode）やマイクロＯＬＥＤ（Organic Light Emitting Diode）などの用途にも用いることができる。特に限定されないが、マイクロＬＥＤおよびマイクロＯＬＥＤに使用される光学フィルターおよび光学フィルムのほか、遮光性および反射防止性を付与する部材に対して好適に用いられる。
マイクロＬＥＤおよびマイクロＯＬＥＤの例としては、特表２０１５−５００５６２号公報および特表２０１４−５３３８９０号公報に記載のものが挙げられる。
【０２２１】
また、本発明の硬化膜は、量子ドットディスプレイなどの用途にも用いることができる。特に限定されないが、量子ドットディスプレイに使用される光学フィルターおよび光学フィルムのほか、遮光性および反射防止性を付与する部材に対して好適に用いられる。
量子ドットディスプレイの例としては、米国特許出願公開第２０１３／０３３５６７７号、米国特許出願公開第２０１４／００３６５３６号、米国特許出願公開第２０１４／００３６２０３号、および、米国特許出願公開第２０１４／００３５９６０号に記載のものが挙げられる。
【実施例】
【０２２２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
【０２２３】
＜合成例１：マクロモノマーＡ−１の合成＞
１０００ｍＬ三口フラスコに、ε−カプロラクトン（２５５．２ｇ）、δ−バレロラクトン（２８．４ｇ）、および、２−エチル−１−ヘキサノール（１６．４ｇ）を導入し、窒素を吹き込みながら、混合物を攪拌した。次に、混合物にモノブチル錫オキシド（０．１４ｇ）を加え、得られた混合物を９０℃に加熱した。４時間後、１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）にて、原料である２−エチル−１−ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を１１０℃に加熱した。窒素下にて１１０℃で１２時間重合反応を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲでε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、混合物を８０℃まで降温した。上記により、下記式（Ｇ−１）で表される高分子Ｇ−１を得た。
【化１１】
2020114925.tif 000012
上記により得られた高分子Ｇ−１について、ＧＰＣ法（後述する測定条件による。）により分子量測定を行い、繰り返し数（ｐ＋ｑ）を求めた。繰り返し数（ｐ＋ｑ）を表１に示した。
また、上記により得られた高分子Ｇ−１について、ＤＳＣ（後述する測定条件による。）により結晶化温度の測定を行った。高分子Ｇ−１の結晶化温度を表１に示した。
その後、得られた高分子Ｇ−１に２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０８ｇ）を添加した後、さらに、得られた混合物に対して、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（１９．９ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了から１時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（３１９．９ｇ）を混合物に添加し、濃度が５０質量％のマクロモノマーＡ−１溶液（６００ｇ）を得た。マクロモノマーＡ−１の構造（式（Ａ−１）に示した）は、１Ｈ-ＮＭＲにより確認した。得られたマクロモノマーＡ−１の重量平均分子量は６，０００であった。
【化１２】
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【０２２４】
＜合成例２〜１１：マクロモノマーＡ−２〜Ａ−１１の合成＞
マクロモノマーＡ−１の合成において用いた環状化合物の種類、および、その仕込み量をそれぞれ表１の記載のとおりに替えて所望の重量平均分子量および繰り返し数となるように調整した以外は、上記合成例１（マクロモノマーＡ−１の合成方法）と同様の手順により、高分子Ｇ−２〜Ｇ−１１、及びマクロモノマーＡ−２〜Ａ−１１を得た。
【０２２５】
＜合成例１２Ａ：マクロモノマーＡ−１２の合成＞
マクロモノマーＡ−１の合成において用いた環状化合物の種類、および、その仕込み量をそれぞれ表１の記載のとおりに替えて所望の重量平均分子量および繰り返し数となるように調整した以外は、上記合成例１（マクロモノマーＡ−１の合成方法）と同様の手順により、高分子Ｇ−１２、及びマクロモノマーＡ−１２を得た。
【０２２６】
表１に、マクロモノマーＡ−２〜Ａ−１２のモノマー組成、合成後に得られたマクロモノマーの重量平均分子量および１Ｈ−ＮＭＲより算出した高分子Ｇ−２〜Ｇ−１２における繰り返し数をまとめて示した。繰り返し数とはマクロモノマー１分子中の構造単位Ｌ１および構造単位Ｌ２の総ユニット数を示す（上述のｐ＋ｑに該当する。）。繰り返し数中の各ユニット数はほぼ仕込み比どおりであった。合成例６、７、９、および、１０で得られた高分子を、式（Ｇ−６）、式（Ｇ−７）、式（Ｇ−９）、式（Ｇ−１０）に示した。また、得られたマクロモノマーを、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−９）、式（Ａ−１０）に示した。
なお、表１中の「構造単位Ｌ１」欄および「構造単位Ｌ２」欄の「含有量（質量％）」は、マクロモノマー中の高分子鎖全質量に対する構造単位Ｌ１および構造単位Ｌ２の含有量をそれぞれ示す。
なお、高分子（Ｇ−２）〜（Ｇ−５）、（Ｇ−８）、及び（Ｇ−１２）は、上記の高分子（Ｇ−１）と同様の式で表され、式中の繰り返し数（ｐ＋ｑ）が、表１に示したとおり、それぞれ異なる。
また、マクロモノマー（Ａ−２）〜（Ａ−５）、（Ａ−８）、及び（Ａ−１２）は、上記のマクロモノマー（Ａ−１）と同様の式で表され、式中の繰返し数（ｐ＋ｑ）が、表１に示したとおり、それぞれ異なる。
【０２２７】
なお、上記において得られた高分子の結晶化温度（Ｔｃ）は下記測定条件の下、ＤＳＣ測定により算出した。
測定対象の高分子を約５ｍｇ量りとって測定用アルミニウム製パンにセットし、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製、示差走査熱量計（ＤＳＣ、Ｑ１０００型）に装着した。測定は、２５℃から１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温させ、その後、１５０℃で５分間保持した後、１５０℃から１０℃／分で−３０℃まで冷却して行った。結晶化温度は、上記方法によって得られたＤＳＣ曲線上に現れる、発熱ピークのピークトップ温度とした。
結果は表１にまとめて示した。なお、表中「−」は上記方法によって結晶化を示す発熱ピークが観察されなかったことを示す。また、「＞５０」は結晶化温度が５０℃を超えたことを示している。
【０２２８】
【表１】
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【０２２９】
【化１３】
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【化１４】
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【０２３０】
＜合成例１２Ｂ：樹脂Ｂ−１の合成＞
１０００ｍＬ三口フラスコに、マクロモノマーＡ−１（２０．０ｇ）、構造単位Ｂを得るための重合性モノマーとしてＣＢ−１（２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（新中村化学工業（株）製））（６０．０ｇ）、構造単位Ｃを得るための化合物としてベンジルメタクリレート（４０．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ（３６６．７ｇ）、ドデシルメルカプタン（２．３ｇ）、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２３３．３ｇ）を導入し、窒素を吹き込みながら、混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（２．９３ｇ）、次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）（Ｖ−６０１）（０．７４ｇ）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、さらにＶ−６０１（０．７４ｇ）を混合物に追加した。２時間後、さらにＶ−６０１（０．７４ｇ）を混合物に追加した。さらに２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、２時間攪拌した。反応終了後、得られた混合物にＰＧＭＥＡ（３１９．７ｇ）を追加することで樹脂Ｂ−１の２０質量％溶液を得た。得られた樹脂Ｂ−１の重量平均分子量は３００００、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。
【０２３１】
＜合成例１３〜２７、３０、３１：樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１６、Ｂ−１９、Ｂ−２０の合成＞
樹脂Ｂ−１の合成において用いたマクロモノマーの種類、構造単位Ｂを得るための重合性モノマーの種類、構造単位Ｃを得るための化合物の種類、および、それらの仕込み量をそれぞれ表２の記載のとおりにし、所望の分子量になるように開始剤、連鎖移動剤の仕込み量を調整した以外は、上記合成例１２Ｂ（樹脂Ｂ−１の合成方法）と同様の手順により、樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１６、Ｂ−１９、Ｂ−２０を得た。
【０２３２】
表２に、樹脂Ｂ−１〜Ｂ−１６、Ｂ−１９、Ｂ−２０のモノマー組成、合成後に得られた樹脂の重量平均分子量および酸価をまとめて示した。
なお、表２中、「構造単位Ａ」欄、「構造単位Ｂ」欄、および、「構造単位Ｃ」欄の「含有量」は、樹脂の全質量に対する、構造単位Ａ、構造単位Ｂ、および、構造単位Ｃの含有量をそれぞれ示す。
【０２３３】
表２に記載した各種略称を下記に示す。
ＣＢ−１：２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（新中村化学工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＯ−ＭＳ：２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製）
ホスマーＭ：アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（ユニケミカル（株）製）
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
【０２３４】
＜合成例２８：樹脂Ｂ−１７の合成＞
１０００ｍＬ三口フラスコに、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００（式（ＰＥＴ）で表される、重量平均分子量：１２００、ｐ＋ｑ＝１５、日油（株）製、上記の方法を用いて測定した結晶化温度は２０℃未満だった。）（２０．０ｇ）、構造単位Ｂを得るための重合性モノマーとしてＣＢ−１（６０．０ｇ）、構造単位Ｃを得るための化合物としてベンジルメタクリレート（４０．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ（３６６．７ｇ）、ドデシルメルカプタン（２．３ｇ）、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２３３．３ｇ）を導入し、窒素を吹き込みながら、混合物を攪拌した。窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（２．９３ｇ）、次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）（Ｖ−６０１）（０．７４ｇ）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、さらにＶ−６０１（０．７４ｇ）を混合物に追加した。２時間後、さらにＶ−６０１（０．７４ｇ）を混合物に追加した。さらに、２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し２時間攪拌した。反応終了後、ＰＧＭＥＡ（３１９．７ｇ）を混合物に追加することで、樹脂Ｂ−１７の２０質量％溶液を得た。得られたＢ−１７の重量平均分子量は２７，５００、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。
【化１５】
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【０２３５】
＜合成例２９：樹脂Ｂ−１８の合成＞
１０００ｍＬ三口フラスコに、ε−カプロラクトン（２４８．０ｇ）、δ−バレロラクトン（２７．６ｇ）、および、ラウリン酸（２４．５ｇ）を導入し、窒素を吹き込みながら、混合物を攪拌し、１００℃に加熱した。次に、混合物にジルコニウムイソプロポキシド（０．３４ｇ）を加え、得られた混合物を１７０℃に加熱した。６時間後、混合物を室温まで冷却し、ポリエステル（Ａ−１８、ｐ＋ｑ＝２０）を得た。得られたＡ−１８とポリエチレンイミン（重量平均分子量１００００、日本触媒社製）を窒素下で、１２０℃、６時間加熱した。反応終了後、ＰＧＭＥＡを混合物に追加することで、樹脂Ｂ−１８の２０質量％溶液を得た。得られたＢ−１８の重量平均分子量は３２０００であった。
【０２３６】
【表２】
2020114925.tif 000026
【０２３７】
本実施例において、得られたマクロモノマーおよび樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記測定条件の下、ＧＰＣ測定により算出した。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ〔東ソー（株）製〕
検出器：示差屈折計（ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）検出器）
プレカラム  ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＭＰ（ＸＬ）６ｍｍ×４０ｍｍ〔東ソー（株）製〕
サンプル側カラム：以下４本を直結〔全て東ソー（株）製〕
ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ−ＨＸＬ−Ｍ  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
【０２３８】
また、上記表２において、酸価は水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求めた。具体的には、得られた樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、電位差測定法を用いて水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、樹脂の固形１ｇに含まれる酸のミリモル数を算出し、次に、その値をＫＯＨの分子量５６．１をかけることにより求めた。
【０２３９】
［実施例１：分散剤溶液Ｄ−１の調製］
合成例１２Ｂで得られた樹脂Ｂ−１（固形分２０質量％）１０ｇに対してＰＧＭＥＡを１０ｇ混合し、固形分濃度１０％の分散剤溶液Ｄ−１を調製した。
【０２４０】
［実施例２〜１４、実施例４３、４４、及び比較例１〜４］
表３に示すように樹脂の種類を変更して、実施例１と同様の方法で、分散剤溶液Ｄ−２〜２０を調製した。
【０２４１】
＜低温環境下での析出物の発生評価＞
樹脂の種類の異なる分散剤溶液Ｄ−１〜２０を−２０℃の条件下、２４時間静置した。静置後、容器下部の溶液と容器上部の溶液を採取し、再度固形分濃度を算出し、上部と下部の溶液の固形分値の差（Δ固形分）から析出量を見積もり評価した。全く析出しなかった（理想値）場合、Δ固形分＝０となる。評価は下記の基準によって行い、結果を表３に示した。なお、Ｂ以上が実用範囲である。また、上記分散剤溶液について、低温環境下での析出物の発生が抑制されている場合、着色剤と樹脂とを含有する分散組成物においても低温環境下での析出物の発生が抑制される。
Ａ  ：目視で析出物が確認できない。Δ固形分：０〜１質量％
Ｂ  ：析出物は確認できないが、下部の溶液にやや濁りがある。Δ固形分：１質量％超５質量％以下。
Ｃ  ：目視で析出物が確認できる。Δ固形分：５質量％超
【０２４２】
（固形分濃度算出方法）
固形分濃度は蒸発乾固法により算出した。具体的には、採取した分散剤溶液１ｇを１１０℃、２時間減圧乾燥し、乾燥前後の試料の質量比から以下の式により求めた。
（式）固形分濃度（％）＝（乾燥後の試料の総質量／乾燥前の試料の総質量）×１００
【０２４３】
【表３】
2020114925.tif 000027
【０２４４】
表３に示す結果から、所定の構造単位を有する樹脂を含有する実施例１〜１４、実施例４３、及び４４の分散剤溶液は、低温環境下での析出物の発生が抑制されていた。一方、所定の構造単位を有する樹脂を含有しない比較例１〜４の分散剤溶液は、所望の効果が得られなかった。
また、構造単位Ｌ２に対する構造単位Ｌ１の質量比が５０／５０より大きい樹脂を含む実施例２の分散剤溶液は、実施例１３と比較して、低温環境下での析出物の発生がより抑制されていた。
また、ｐおよびｑの和が１２０未満である樹脂を含む実施例９の分散剤溶液は、実施例１０と比較して、低温環境下での析出物の発生がより抑制されていた。
上記結果と同様に、実施例１〜１４、実施例４３、及び４４で用いた樹脂および着色剤を含む分散組成物においても、低温環境下での析出物の確認はできず、上記表３と同様の傾向を示す結果であった。
【０２４５】
［チタン窒化物（酸窒化チタン）含有粒子ＴｉＮ−１の作製］
まず、Ｔｉ粒子（ＴＣ−２００、トーホーテック社製）をＡｒガス中においてプラズマ処理することにより、Ｔｉナノ粒子（Ｔｉを含有する金属微粒子）化した。プラズマ処理後のＴｉナノ粒子を、Ａｒガス雰囲気下でＯ２濃度５０ｐｐｍ以下、３０℃の条件で２４時間静置した後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍとなるようにＡｒ雰囲気にＯ２ガスを導入した状態において３０℃、２４時間静置した（Ｔｉ粒子の前処理）。
その後、得られたＴｉナノ粒子をホソカワミクロン製ＴＴＳＰセパレータを用いて収率１０％となる条件で分級を行い、Ｔｉ粒子の粉末を得た。得られた粉末の一次粒子径は、ＴＥＭ観察によって１００個の粒子の平均粒子径を算術平均により求めたところ、１２０ｎｍであった。
チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１は、国際公開第２０１０／１４７０９８の図１に記載の金属微粒子製造装置に準ずる装置を用いて製造した。
具体的には、金属微粒子製造装置において、プラズマトーチの高周波発振用コイルには、約４ＭＨｚ及び約８０ｋＶＡの高周波電圧を印加し、プラズマガス供給源からはプラズマガスとしてアルゴンガス５０Ｌ／ｍｉｎ及び窒素５０Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを供給し、プラズマトーチ内にアルゴン−窒素熱プラズマ炎を発生させた。また、材料供給装置の噴霧ガス供給源からは１０Ｌ／ｍｉｎのキャリアガスを供給した。
そして、上記のようにして得られたＴｉ粒子に対して、Ｆｅ粉（ＪＩＰ２７０Ｍ、ＪＦＥスチール社製）、及びＳｉ粉（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｐｏｗｄｅｒ  ＳＩ００６０３１）を、それぞれの質量比がＴｉ／Ｆｅ／Ｓｉ＝残分／０．０５／０．０５となるよう混合し、キャリアガスであるアルゴンガスと共に、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎中に供給し、熱プラズマ炎中で蒸発させ、気相状態で高度に分散させた。
また、気体供給装置によって、チャンバ内に供給される気体としては、窒素を使用した。このときのチャンバ内の流速は５ｍ／ｓｅｃとして、供給量は１０００Ｌ／ｍｉｎとした。また、サイクロン内の圧力は５０ｋＰａとし、また、チャンバからサイクロンへの各原料の供給速度は、１０ｍ／ｓ（平均値）とした。
このようにして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１を得た。
【０２４６】
得られたチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１について、ＩＣＰ発光分光分析法によって、チタン（Ｔｉ）原子、鉄（Ｆｅ）原子及びケイ素（Ｓｉ）原子の含有量を測定した。なお、ＩＣＰ発光分光分析法には、セイコーインスツルメンツ社製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ３０００」（商品名）を用いた。
また、窒素原子の含有量については、堀場製作所製の酸素・窒素分析装置「ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ」（商品名）を用いて測定し、不活性ガス融解−熱伝導度法により算出した。上記の結果、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮに含まれる各原子の質量比は、Ｔｉ／Ｎ／Ｆｅ／Ｓｉ＝５７／３４／０．００３０／０．００２０であった。
【０２４７】
チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１のＸ線回折は、粉末試料をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法（理学電機社製、商品名「ＲＵ−２００Ｒ」）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα線とし、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とした。
そして、回折角２θ（４２．６°）付近に観察されるＴｉＮ（２００）面に由来するピークの回折角を測定した。更に、この（２００）面に由来するピークの半値幅より、シェラーの式を用いて、粒子を構成する結晶子サイズを求めた。その結果、ピークの回折角は４２．６２°、結晶子サイズは１０ｎｍだった。なお、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。
【０２４８】
［窒化ニオブ含有粒子（酸窒化ニオブ）ＮｂＮ−１の作製］
以下の方法により窒化ニオブ含有粒子（酸窒化ニオブ）を作製した。
まず、三津和化学薬品製ニオブ（粉末）＜１００−３２５ｍｅｓｈ＞を原料（以下、「金属原料粉末」ともいう。）として準備した。
次に、上記金属原料粉末を、Ａｒガス中においてプラズマ処理（処理条件は、下記のプラズマ処理（１）による）することにより、Ｎｂナノ粒子（Ｎｂを含有する金属微粒子）化した。
【０２４９】
（プラズマ処理（１））
プラズマ処理（１）は以下の方法により行った。上記の金属微粒子製造装置に準ずる装置を用い、以下の条件によりプラズマ処理（１）した。
・高周波発振用コイルに印加した高周波電圧：周波数、約４ＭＨｚ、電圧、約８０ｋＶＡ
・プラズマガス：アルゴンガス（供給量  １００Ｌ／ｍｉｎ）
・キャリアガス：アルゴンガス（供給量  １０Ｌ／ｍｉｎ）
・チャンバ内雰囲気：アルゴンガス（供給量  １０００ｌ／ｍｉｎ、チャンバ内流速  ５ｍ／ｓｅｃ）
・サイクロン内雰囲気：アルゴンガス、内圧：５０ｋＰａ
・チャンバからサイクロンへの材料供給速度：１０ｍ／ｓ（平均値）
【０２５０】
次に、Ｎｂナノ粒子を原料金属粉末として、上記原料金属粉末を、窒素ガス中においてプラズマ処理（処理条件は、下記のプラズマ処理（２）による）することにより、酸窒化化ニオブを得た。
【０２５１】
（プラズマ処理（２））
プラズマ処理（２）は以下の方法により行った。なお、用いた装置はプラズマ処理（１）と同様である。
・高周波発振用コイルに印加した高周波電圧：周波数、約４ＭＨｚ、電圧、約８０ｋＶＡ
・プラズマガス：アルゴンガス及び窒素ガス（供給量  それぞれ５０Ｌ／ｍｉｎ）
・キャリアガス：窒素ガス（供給量  １０Ｌ／ｍｉｎ）
・チャンバ内雰囲気：窒素ガス（供給量  １０００ｌ／ｍｉｎ、チャンバ内流速  ５ｍ／ｓｅｃ）
・サイクロン内雰囲気：窒素ガス、内圧  ５０ｋＰａ
・チャンバからサイクロンへの材料供給速度：１０ｍ／ｓ（平均値）
【０２５２】
プラズマ処理（２）終了後の粒子を、Ａｒガスを用いて日本シンテック社製分流型湿度供給装置ＳＲＨにより大気中であれば相対湿度９５％となる条件で２０℃の窒素ガスを導入し、２４時間静置した。その後、得られた粒子をホソカワミクロン製ＴＴＳＰセパレータを用いて収率１０％となる条件で分級を行い、窒化ニオブ含有粒子を得た。なお、セパレータへは窒素ガスを供給した。
【０２５３】
［実施例１５：顔料分散液（分散組成物に該当）Ｐ−１の調製］
・（Ａ）チタンブラック（平均一次粒子径：３０ｎｍ）                ４５質量部
・（Ｂ）分散剤（樹脂Ｂ−１）（固形分２０質量％）                １３．５質量部
上記成分を混合し、混合物に対してビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により分散処理を施し、顔料分散液を得た。
【０２５４】
［実施例１５Ｔｉ：顔料分散液（分散組成物に該当）Ｐ−Ｔｉ−１の調製］
・（Ａ）ＴｉＮ−１                                              ４５質量部
・（Ｂ）分散剤（樹脂Ｂ−１）（固形分２０質量％）                １３．５質量部
上記成分を混合し、混合物に対してビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により分散処理を施し、顔料分散液を得た。
【０２５５】
［実施例１５Ｎｂ：顔料分散液（分散組成物に該当）Ｐ−Ｎｂ−１の調製］
・（Ａ）ＮｂＮ−１                                              ４５質量部
・（Ｂ）分散剤（樹脂Ｂ−１）（固形分２０質量％）                １３．５質量部
上記成分を混合し、混合物に対してビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により分散処理を施し、顔料分散液を得た。
【０２５６】
［実施例１６〜２８、実施例４５、４６、及び比較例５〜８］
実施例１５と同様の方法で、樹脂Ｂ−２〜Ｂ−２０を含有する顔料分散液Ｐ−２〜Ｐ−２０を得た。
【０２５７】
［実施例１６Ｔｉ〜２８Ｔｉ、実施例４５Ｔｉ、４６Ｔｉ、及び比較例５Ｔｉ〜８Ｔｉ］
実施例１５Ｔｉと同様の方法で、樹脂Ｂ−２〜Ｂ−２０を含有する顔料分散液Ｐ−Ｔｉ−２〜Ｐ−Ｔｉ−２０を得た。
【０２５８】
［実施例１６Ｎｂ〜２８Ｎｂ、実施例４５Ｎｂ、４６Ｎｂ、及び比較例５Ｎｂ〜８Ｎｂ］
実施例１５Ｎｂと同様の方法で、樹脂Ｂ−２〜Ｂ−２０を含有する顔料分散液Ｐ−Ｎｂ−２〜Ｐ−Ｎｂ−２０を得た。
【０２５９】
＜経時安定性評価＞
顔料分散液の調製直後の粘度と、４５℃の恒温環境下で３日間経過した後の粘度とをそれぞれ測定し、粘度変化によって経時安定性を評価した。評価は以下の基準により行い、結果を表４に示した。なお、Ｂ以上が実用範囲である。
なお、粘度変化は、下記式により計算した増粘率である。下記式における顔料分散液の粘度は、Ｅ型粘度計（Ｒ８５形、東機産業（株）製）を用いてＪＩＳＫ５１０１−６−２：２００４に記載された試験方法に準拠して測定した値である。
（式）増粘率＝（（４５℃の恒温環境下で３日間経過した後の顔料分散液の粘度−調製直後の顔料分散液の粘度）／調製直後の顔料分散液の粘度）×１００
ＡＡ  ：増粘しない。増粘率：０％以上３％以下
Ａ  ：やや増粘するが問題なし。増粘率：３％超５％以下
Ｂ  ：多少増粘するが問題なし。増粘率：５％超１０％以下
Ｃ  ：極めて増粘する。増粘率：１０％超
【０２６０】
【表４】
2020114925.tif 000028
【０２６１】
【表５】
2020114925.tif 000029
【０２６２】
【表６】
2020114925.tif 000030
【０２６３】
表４に示した結果から、構造単位Ａの含有量が、樹脂の全質量に対して、７０質量％未満である実施例１５は、実施例１６と比較して、経時安定性がより優れていた。
構成単位Ｌ２に対する構成単位Ｌ１の質量比が９０／１０未満である実施例２１は、実施例１６と比較して、経時安定性がより優れていた。
また、ｐおよびｑの和が５より大きく、１２０未満である実施例１６は、実施例２２および２４と比較して、経時安定性がより優れていた。
【０２６４】
〔硬化性組成物Ｍ−１の調製〕
上記で作製した顔料分散液Ｐ−１を用いて、表５の組成になるように各種成分を混合し硬化性組成物Ｍ−１を得た。なお、最終的な固形分は、３２質量％となるようＰＧＭＥＡで調整した。顔料分散液は−１８℃で１日間保存した後のものを用いた。
【０２６５】
【表７】
2020114925.tif 000031
【０２６６】
〔硬化性組成物Ｍ−２〜Ｍ−２０の調製〕
上記硬化性組成物Ｍ−１の調製において、顔料分散液Ｐ−１を、顔料分散液Ｐ−２〜Ｐ−２０に変更した以外は同様の方法により、硬化性組成物Ｍ−２〜Ｍ−２０をそれぞれ調製した。
【０２６７】
〔硬化性組成物Ｍ−Ｔｉ−１〜Ｍ−Ｔｉ−２０の調製〕
硬化性組成物Ｍ−１〜Ｍ−２０の調製において、顔料分散液をＰ−１を、Ｐ−Ｔｉ−１〜Ｐ−Ｔｉ−２０に変更した以外は同様の方法により、硬化性組成物Ｍ−Ｔｉ−１〜Ｍ−Ｔｉ−２０を調製した。
【０２６８】
〔硬化性組成物Ｍ−Ｎｂ−１〜Ｍ−Ｎｂ−２０の調製〕
硬化性組成物Ｍ−１〜Ｍ−２０の調製において、顔料分散液Ｐ−１を、Ｐ−Ｎｂ−１〜Ｐ−Ｎｂ−２０に変更した以外は同様の方法により、硬化性組成物Ｍ−Ｎｂ−１〜Ｍ−Ｎｂ−２０を調製した。
【０２６９】
［実施例２９：固体撮像装置用遮光性カラーフィルタの作製］
以下の手順により、硬化性組成物Ｍ−１を用いて固体撮像装置用遮光性カラーフィルタを作製した。
〔硬化性組成物層形成工程〕
加熱処理後の膜厚が２．０μｍになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して、支持体となるシリコンウェハ上に、硬化性組成物Ｍ−１を均一に塗布し、硬化性組成物Ｍ−１が塗布されたシリコンウェハを表面温度１２０℃のホットプレートにより１２０秒間加熱処理した。このようにして、膜厚２．０μｍの塗膜を得た。この塗膜は、硬化性組成物層に該当する。
【０２７０】
〔露光工程〕
次いで、ｉ線ステッパー、ＦＰＡ−３０００ｉＳ＋〔キャノン（株）製〕を使用して、２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを介して２００〜１０００ｍＪ/ｃｍ２の露光量で塗膜を照射（露光）した。
【０２７１】
〔現像工程〕
照射（露光）後に、照射された塗膜が形成されているシリコンウェハをスピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行った。
次いで、露光後の塗膜が形成されているシリコンウェハを真空チャック方式で上述の水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウェハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行った。その後、シリコンウェハをスプレー乾燥し、ブラックマトリクスを有するシリコンウェハを形成した。
【０２７２】
〔ポストベーク工程〕
さらに、上記シリコンウェハについて、クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤＨ（光洋サーモ（株）製）を用いて２２０℃で３００秒間加熱処理を行った。
【０２７３】
［実施例３０〜４２、実施例４７、４８、及び比較例９〜１２］
実施例２９で用いた硬化性組成物Ｍ−１に代えて、Ｍ−２〜Ｍ−２０を用いた以外は同様の手順により実施例３０〜４２、実施例４７、４８、及び比較例９〜１２の固体撮像装置用遮光性カラーフィルタを作製した。
【０２７４】
［実施例２９Ｔｉ〜４２Ｔｉ、実施例４７Ｔｉ、４８Ｔｉ、及び比較例９Ｔｉ〜１２Ｔｉ］
実施例２９で用いた硬化性組成物Ｍ−１に代えて、Ｍ−Ｔｉ−１〜Ｍ−Ｔｉ−２０を用いた以外は同様の手順により実施例２９Ｔｉ〜４２Ｔｉ、実施例４７Ｔｉ、４８Ｔｉ及び比較例９Ｔｉ〜１２Ｔｉの固体撮像装置用遮光性カラーフィルタを作製した。
【０２７５】
［実施例２９Ｎｂ〜４２Ｎｂ、実施例４７Ｎｂ、４８Ｎｂ、及び比較例９Ｎｂ〜１２Ｎｂ］
実施例２９で用いた硬化性組成物Ｍ−１に代えて、Ｍ−Ｎｂ−１〜Ｍ−Ｎｂ−２０を用いた以外は同様の手順により実施例２９Ｎｂ〜４２Ｎｂ、実施例４７Ｎｂ、４８Ｎｂ、及び比較例９Ｎｂ〜１２Ｎｂの固体撮像装置用遮光性カラーフィルタを作製した。
【０２７６】
＜現像性評価＞
上述の固体撮像装置用遮光性カラーフィルタにおいて、露光工程で光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣物（分散組成物の析出物に由来するものと考えられる。）の有無をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した。評価は以下の基準により行い、評価結果を表６に示した。なお、Ｂ以上が実用範囲である。
Ａ  ：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
Ｂ  ：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
Ｃ  ：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０２７７】
＜膜均一性＞
上記〔ポストベーク工程〕を経て得られたパターンについて、目視にて観察し、下記の評価基準により、膜均一性を評価した。
「Ａ」：見た目で異物なし。
「Ｂ」：ほとんど無いが異物あり。
「Ｃ」：異物が多く存在する。
【０２７８】
【表８】
2020114925.tif 000032
【０２７９】
【表９】
2020114925.tif 000033
【０２８０】
【表１０】
2020114925.tif 000034
【０２８１】
表６に示した結果から、所定の樹脂を含有する実施例２９〜４２、ならびに、実施例４７、および、４８の硬化性組成物は優れた現像性を有していた。一方、所定の樹脂を含有しない比較例９〜１２の硬化性組成物は所望の効果は得られなかった。
また、構造単位Ａの含有量が、樹脂の全質量に対して、９０質量％未満である実施例２９および３０は、実施例３４と比較して、現像性がより優れていた。
また、構成単位Ｌ２に対する構成単位Ｌ１の質量比が５０／５０より大きい実施例３０および実施例３５は、実施例４１と比較して、現像性がより優れていた。
また、ｐおよびｑの和１２０未満である実施例３０および３７は、実施例３８と比較して、現像性がより優れていた。
【０２８２】
［実施例２９−Ａ：硬化性組成物Ｍ−１のポストベーク後の現像性（１）］
実施例２９において、〔硬化性組成物層形成工程〕における加熱処理後の硬化性組成物層の膜厚が１．０μｍになるようにした以外は、実施例２９と同様の方法により作製した固体撮像装置用遮光性カラーフィルタを、２２０℃のオーブンで１時間加熱して、ポストベーク工程を実施した。その後、上述の方法と同様にして現像性評価を行った。
【０２８３】
［実施例２９−Ｂ：硬化性組成物Ｍ−１のポストベーク後の現像性（２）］
実施例２９−Ａにおいて、〔硬化性組成物層形成工程〕における加熱処理後の硬化性組成物層の膜厚が３．０μｍになるようにした以外は、実施例２９−Ａと同様の方法により、現像性評価を行なった。結果を表７に示した。
【０２８４】
【表１１】
2020114925.tif 000035
【０２８５】
表７に示す結果から、加熱処理後の硬化性組成物層の膜厚が１．０〜３．０μｍの範囲内においては、優れた現像性を有することがわかった。
【０２８６】
［実施例１５−Ｄおよび２９−Ｄ：カーボンブラックを含有する硬化性組成物の現像性］
実施例１５および２９において、チタンブラックに代えて、カーボンブラック（商品名「カラーブラック  Ｓ１７０」、デグサ社製、平均一次粒子径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック）を使用した以外は同様の方法により顔料分散液Ｐ−１−Ｄおよび硬化性組成物Ｍ−１−Ｄを調製した。得られた顔料分散液Ｐ−１−Ｄおよび硬化性組成物Ｍ−１−Ｄを用い、実施例１５および２９と同様の方法により経時安定性、現像性評価、および、パターンエッジの直線性の評価を行った。その結果を表８に示した。
なお、パターンエッジの直線性とは、上述の現像性評価におけるＳＥＭ観察において、あわせてパターンエッジ（露光部と未露光部の境界部）の形状を観察し、その直線部分の形状を評価したものである。評価は以下の観点により行い、Ｂ以上が実用範囲である。
Ａ  ：パターンエッジの形状が直線的である。
Ｂ  ：パターンエッジの形状にやや乱れがあるが、概ね直線的である。
Ｃ  ：パターンエッジの形状に乱れがある。
【０２８７】
【表１２】
2020114925.tif 000036
【０２８８】
表８に示した結果から、実施例１５−Ｄにおいては、実施例１５と同様の結果が得られた。一方、実施例２９−Ｄにおいては現像性に関しては実施例２９と同様の結果が得られた。なお、パターンエッジの直線性に関しては、実施例２９−Ｄに対して、実施例２９のほうがより優れることが分かった。
【０２８９】
［実施例１５−Ｅ、２９−Ｅ：ピグメントレッドを含有する硬化性組成物の現像性］
実施例１５および２９において、チタンブラックに代えて、ピグメントレッド２５４（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名ＢＫ−ＣＦ）を使用した以外は同様の方法により、顔料分散液Ｐ−１−Ｅおよび硬化性組成物Ｍ−１−Ｅを調製した。
得られた顔料分散液Ｐ−１−Ｅおよび硬化性組成物Ｍ−１−Ｅを用い、実施例１５および２９と同様の方法により経時安定性、現像性評価を行った。その結果を表９に示した。
【０２９０】
【表１３】
2020114925.tif 000037
【０２９１】
表９に示した結果から、着色剤としてピグメントレッドを用いた実施例１５−Ｅおよび２９−Ｅは、実施例１５および実施例２９と比較すると、同様に優れた経時安定性と現像性を有することがわかった。
【０２９２】
実施例１５−Ｆ、２９−Ｆ：窒化チタンを用いた硬化性組成物の現像性
実施例１５および２９において、チタンブラックに代えて、窒化チタンを使用した以外は同様の方法により、顔料分散液Ｐ−１−Ｆおよび硬化性組成物Ｍ−１−Ｆを調製した。得られた顔料分散液Ｐ−１−Ｆおよび硬化性組成物Ｍ−１−Ｆを用い、実施例１５および２９と同様の方法により経時安定性、現像性評価を行った。その結果を表１０に示した。
【０２９３】
【表１４】
2020114925.tif 000038
【０２９４】
表１０に示した結果から、着色剤として窒化チタンを用いた実施例１５−Ｆおよび２９−Ｆは、実施例１５および実施例２９と比較すると、同様に優れた経時安定性と現像性を有することがわかった。
【０２９５】
実施例１５−Ｇ、２９−Ｇ：窒化ニオブを用いた硬化性組成物の現像性
実施例１５および２９において、チタンブラックに代えて、窒化ニオブを使用した以外は同様の方法により、顔料分散液Ｐ−１−Ｇおよび硬化性組成物Ｍ−１−Ｇを調製した。得られた顔料分散液Ｐ−１−Ｇおよび硬化性組成物Ｍ−１−Ｇを用い、実施例１５および２９と同様の方法により経時安定性、現像性評価を行った。その結果を表１１に示した。
【０２９６】
【表１５】
2020114925.tif 000039
【０２９７】
表１１に示した結果から、着色剤として窒化チタンを用いた実施例１５−Ｇおよび２９−Ｇは、実施例１５および実施例２９と比較すると、同様に優れた経時安定性と現像性を有することがわかった。
【０２９８】
［実施例１５−Ｈ、２９−Ｈ：シクロヘキサノンを用いた場合の経時安定性および現像性］
実施例１５および実施例２９において、溶剤をＰＧＭＥＡから、シクロヘキサノンに代えた以外は同様の方法により、顔料分散液Ｐ−１−Ｈおよび硬化性組成物Ｍ−１−Ｈを調製した。
得られた顔料分散液Ｐ−１−Ｈおよび硬化性組成物Ｍ−１−Ｈを用い、実施例１５および２９と同様の方法により経時安定性、現像性評価を行った。その結果を表１２に示した。
【０２９９】
【表１６】
2020114925.tif 000040
【０３００】
表１２に示した結果から、溶媒としてシクロヘキサノンを用いた実施例１５−Ｈおよび２９−Ｈは、実施例１５および実施例２９と比較すると、同様に優れた経時安定性と現像性を有することがわかった。
【０３０１】
［実施例２９−Ｉ］
実施例２９において、重合性化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）（１０．０質量部）、および、ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬（株）製）（８．５質量部）を用いた以外は同様の方法により硬化性組成物Ｍ−１−Ｉを調製した。
得られた硬化性組成物Ｍ−１−Ｉを用い、実施例２９−Ａで行ったポストベーク工程までを行い、現像性およびパターンエッジの直線性を評価した。なお、〔硬化性組成物層形成工程〕における加熱処理後の硬化性組成物層の膜厚は２．０μｍである。結果を表１３に示した。
【０３０２】
【表１７】
2020114925.tif 000041
【０３０３】
表１３に示した結果から、重合性化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）（１０．０質量部）、および、ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬（株）製）（８．５質量部）を用いた実施例２９−Ｉは、実施例２９と比較すると、同様に優れた現像性とパターンエッジの直線性を有することがわかった。
【０３０４】
［固体撮像装置の作製および評価］
実施例２９で作製した固体撮像装置用遮光性カラーフィルタを形成した基材の上に、レンズ用硬化性組成物（脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製ＥＨＰＥ−３１５０）にアリールスルホニウム塩誘導体（ＡＤＥＫＡ社製ＳＰ−１７２）を１質量％添加した組成物）を用いて、硬化性樹脂層を形成し、レンズ形状を持つ石英モールドで形状を転写して、高圧水銀ランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で硬化性樹脂層を硬化させることにより、ウエハレベルレンズを複数有するウエハレベルレンズアレイを作製した。
作製されたウエハレベルレンズアレイを切断して、得られたウエハレベルレンズを用いてレンズモジュールを作製した後に、撮像素子およびセンサ基板を取り付け、撮像ユニット（固体撮像装置に該当する）を作製した。
得られたウエハレベルレンズは、レンズ開口部に残渣物が無く良好な透過性を有し、かつ、硬化膜の表面の均一性が高く、遮光性が高いものであった。
【０３０５】
[ブラックマトリクスを有するカラーフィルタの作製]
〔ブラックマトリクスの形成〕
実施例２９で得られた硬化性組成物Ｍ−１をガラスウェハにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上にて、ガラスウェハごと１２０℃で２分加熱して、硬化性組成物層を得た。得られた硬化性組成物層の膜厚は２．０μｍであった。
次いで、ｉ線ステッパーを用い、パターンが０．１ｍｍのＩｓｌａｎｄパターンを有するフォトマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、得られた硬化性組成物層を露光した。
上記露光後の硬化性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて現像処理後の硬化性組成物層のリンス処理を行い、さらに、リンス処理が施された硬化性組成物層を純水にて水洗し、パターン状の遮光膜（ブラックマトリクス）を得た。
【０３０６】
〔有彩色硬化性組成物の調製〕
硬化性組成物Ｍ−１において、チタンブラックに代えて、下記有彩色顔料を用いた以外は同様にして、それぞれ赤色（Ｒ）用硬化性組成物Ｒ−１、緑色（Ｇ）用硬化性組成物Ｇ−１、および青色（Ｂ）用硬化性組成物Ｂ−１を調製した。
【０３０７】
上述の硬化性組成物の調製に用いた有彩色顔料は下記のとおりである。
・赤色（Ｒ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
・緑色（Ｇ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９との３０／７０〔質量比〕混合物
・青色（Ｂ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との３０／７０〔質量比〕混合物
【０３０８】
［カラーフィルタの作製］
上述の方法により作製したブラックマトリクス内に、上記赤色（Ｒ）用硬化性組成物Ｒ−１を用いて、上記で作製したブラックマトリクスの作製方法と同じ要領で８０×８０μｍの赤色（Ｒ）の着色パターンを形成した。さらに、同様にして緑色（Ｇ）用硬化性組成物Ｇ−１を用いて緑色（Ｇ）の有彩色着色パターンを、および青色（Ｂ）用硬化性組成物Ｂ−１を用いて青色（Ｂ）の有彩色着色パターンを順次形成して液晶表示装置用のブラックマトリクスを有するカラーフィルタを作製した。
得られたカラーフィルタは面内に現像カスおよび異物は見られず、良好なコントラストを有することが分かった。
【符号の説明】
【０３０９】
２，２０，３０，４０  固体撮像装置
３  ＣＭＯＳセンサ
４  回路基板
５  セラミック基板
５ａ  開口
５ｂ  内壁面
６  ＩＲカットフィルタ
６ａ  入射面
７  撮影レンズ
８  レンズホルダ
９  保持筒
１０  硬化膜
１１，２１，３１，４１  遮光膜（遮光層）
【図１】
2020114925.tif 000048
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年4月6日(2020.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子鎖を有する構造単位Ａと、酸性基を有する構造単位Ｂと、を含有する樹脂であって、
前記高分子鎖は、式（１）で表される構造単位Ｌ１と、式（２）で表される構造単位および式（３）で表される構造単位からなる群から選択される構造単位Ｌ２と、を含有し、
前記高分子鎖全質量に対して、前記構造単位Ｌ１の含有量が、８０〜９８質量％であり、
前記構造単位Ａが式（Ａ）で表され、前記構造単位Ｂが式（Ｂ）で表される、樹脂。
【化１】
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2020114925.tif 000056
式（Ａ）中、Ｒ４は水素原子、または、アルキル基を表し、ＸＡは単結合または２価の連結基を表す。ｐおよびｑはそれぞれ１以上の整数を表す。ＺＡは水素原子または１価の有機基を表す。ＬＡ１およびＬＡ２は、それぞれ前記構造単位Ｌ１および前記構造単位Ｌ２を表す。
式（１）中のＲ１はアルキレン基を表し、ｎは１を表す。式（２）中のＲ２はＲ１とは異なるアルキレン基を表し、ｍは１を表す。式（３）中、Ｒ３はアルキル基を表す。
式（Ｂ）中、Ｒ４は水素原子、または、アルキル基を表し、ＸＢは単結合または２価の連結基を表す。ＺＢは、水素原子、または、カルボン酸基、リン酸基、および、スルホン酸基からなる群から選択される酸性基を表す。なお、ＺＢが水素原子の場合は、ＸＢは単結合を表す。
【請求項２】
高分子鎖を有する構造単位Ａと、酸性基を有する構造単位Ｂと、を含有する樹脂であって、
前記高分子鎖は、式（１）で表される構造単位Ｌ１と、式（２）で表される構造単位および式（３）で表される構造単位からなる群から選択される構造単位Ｌ２と、を含有し、
前記高分子鎖全質量に対して、前記構造単位Ｌ１の含有量が、８０〜９８質量％であり、
前記構造単位Ａが式（Ａ）で表され、前記構造単位Ｂが式（Ｂ）で表される、樹脂。
【化２】
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2020114925.tif 000059
式（Ａ）中、Ｒ４は水素原子、または、アルキル基を表し、ＸＡは単結合または２価の連結基を表す。ｐおよびｑはそれぞれ２以上の整数を表す。ＺＡは水素原子または１価の有機基を表す。ＬＡ１およびＬＡ２は、それぞれ前記構造単位Ｌ１および前記構造単位Ｌ２を表す。
式（１）中のＲ１はアルキレン基を表し、ｎは０を表す。式（２）中のＲ２はＲ１とは異なるアルキレン基を表し、ｍは０を表す。式（３）中、Ｒ３はアルキル基を表す。
式（Ｂ）中、Ｒ４は水素原子、または、アルキル基を表し、ＸＢは単結合または２価の連結基を表す。ＺＢは、水素原子、または、カルボン酸基、リン酸基、および、スルホン酸基からなる群から選択される酸性基を表す。なお、ＺＢが水素原子の場合は、ＸＢは単結合を表す。
【請求項３】
高分子鎖を有する構造単位Ａと、酸性基を有する構造単位Ｂと、を含有する樹脂であって、
前記高分子鎖は、式（１）で表される構造単位Ｌ１と、式（２）で表される構造単位および式（３）で表される構造単位からなる群から選択される構造単位Ｌ２と、を含有し、
前記構造単位Ａが式（Ａ）で表され、前記構造単位Ｂが式（Ｂ）で表され、
前記樹脂が、更に、構造単位Ｃを含有し、
前記構造単位Ｃは、前記高分子鎖を有さず、かつ、酸性基を有さない疎水性構造単位である、樹脂。
【化３】
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2020114925.tif 000062
式（Ａ）中、Ｒ４は水素原子、または、アルキル基を表し、ＸＡは単結合または２価の連結基を表す。ｐおよびｑはそれぞれ１以上の整数を表す。ＺＡは水素原子または１価の有機基を表す。ＬＡ１およびＬＡ２は、それぞれ前記構造単位Ｌ１および前記構造単位Ｌ２を表す。
式（１）中のＲ１はアルキレン基を表し、ｎは１を表す。式（２）中のＲ２はＲ１とは異なるアルキレン基を表し、ｍは１を表す。式（３）中、Ｒ３はアルキル基を表す。
式（Ｂ）中、Ｒ４は水素原子、または、アルキル基を表し、ＸＢは単結合または２価の連結基を表す。ＺＢは、水素原子、または、カルボン酸基、リン酸基、および、スルホン酸基からなる群から選択される酸性基を表す。なお、ＺＢが水素原子の場合は、ＸＢは単結合を表す。
【請求項４】
前記構造単位Ｌ２に対する前記構造単位Ｌ１の質量比が、５０／５０より大きく、９５／５未満である、請求項３に記載の樹脂。
【請求項５】
前記高分子鎖を形成する高分子の結晶化温度が２０．０℃未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項６】
前記式（Ａ）におけるｐおよびｑの和が、５より大きく、１２０未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項７】
前記構造単位Ｌ１および前記構造単位Ｌ２が、環状化合物を開環重合して得られた構造単位である請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項８】
前記環状化合物がラクトン化合物である請求項７に記載の樹脂。
【請求項９】
前記ラクトン化合物がβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプリロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ステアロラクトン、ε−カプロラクトン、２−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトン、ε−カプリロラクトン、および、ε−パルミトラクトンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の樹脂。
【請求項１０】
前記構造単位Ａの式量が５００〜３０，０００である請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項１１】
前記構造単位Ａの含有量が、前記樹脂の全質量に対して、１０〜９０質量％であり、
前記構造単位Ｂの含有量が、前記樹脂の全質量に対して、１０〜９０質量％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項１２】
前記樹脂の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項１３】
前記樹脂の酸価が３５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項１４】
着色剤と、請求項１または２に記載の樹脂と、を含有する分散組成物。