(57)【要約】      （修正有）【課題】信頼性の向上した電池の提供。【解決手段】第１電極１１と、第２電極１２と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置する固体電解質層１３と、を備え、前記固体電解質層は、中央領域１４と、端部領域１５と、を有し、前記端部領域は、前記第１電極に対して垂直な方向において、前記中央領域の外周側と接するように位置し、かつ前記中央領域よりも硬い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置する固体電解質層と、
を備え、
前記固体電解質層は、中央領域と、端部領域と、を有し、
前記端部領域は、前記第１電極に対して垂直な方向において、前記中央領域の外周側と接するように位置し、かつ前記中央領域よりも硬い、
電池。
【請求項２】
前記第１電極は、第１活物質層を有し、
前記第２電極は、第２活物質層を有し、
前記第１活物質層と電気的に接続される第１集電体と、
前記第２活物質層と電気的に接続される第２集電体と、
をさらに備え、
前記第１集電体の主面の面積は、前記第１電極の主面の面積よりも大きく、
前記第２集電体の主面の面積は、前記第２電極の主面の面積よりも大きく、
前記固体電解質層は、前記第１活物質層の表面及び前記第２活物質層の表面を覆っている、
請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記第１集電体と前記第２集電体との間の距離は、前記端部領域において、前記中央領域よりも、小さい、
請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】
前記第１電極と、前記端部領域との間に、前記固体電解質層が位置し、かつ前記第２電極と、前記端部領域との間に、前記固体電解質層が位置する、請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項５】
前記第１集電体及び前記第２集電体の少なくとも一方は、前記端部領域において、前記中央領域よりも、前記固体電解質層と接する側の表面の表面粗さが大きい、
請求項１から４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項６】
前記第１集電体及び前記第２集電体の少なくとも一方は、前記端部領域において、前記中央領域よりも、前記固体電解質層と接しない側の表面の表面粗さが小さい、
請求項１から５のいずれか一項に記載の電池。
【請求項７】
封止部材をさらに備え、
前記封止部材は、前記第１電極に対して垂直な方向における前記端部領域の外周側と接するように位置し、かつ前記端部領域よりも硬い、
請求項１から６のいずれか一項に記載の電池。
【請求項８】
前記封止部材は、絶縁性材料を含む、請求項７に記載の電池。
【請求項９】
固体電解質層シートを有する第１電極層シートと、
固体電解質層シートを有する第２電極層シートを、
前記第１電極層シートが有する固体電解質層シート側の面と、前記第２電極層シートが有する固体電解質層シート側の面と、を互いに対向するように配置して積層体とし、前記積層体の外周領域のみを金型で加圧し、端部領域を形成する第一工程、
次いで、前記積層体の中央領域又は前記積層体全体を加圧する第二工程を含む、
請求項１に記載の電池の製造方法。
【請求項１０】
前記第二工程において、加圧する前に、前記積層体上に弾性体シートを配置する、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、発電要素の端部に被加熱領域を有する全固体電池が、開示されている。
【０００３】
特許文献２には、固体電解質層の薄層化或いは正極−負極間の短絡が抑制された全固体電池が、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−１２９２２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１３１３２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術においては、信頼性の向上した電池が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様における電池は、
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置する固体電解質層と、
を備え、
前記固体電解質層は、中央領域と、端部領域と、を有し、
前記端部領域は、前記第１電極に対して垂直な方向における前記中央領域の外周側と接するように位置し、かつ前記中央領域よりも硬い。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、固体電解質を用いた電池の信頼性の向上を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施形態に係る電池の構成の一例を模式的に説明する図である。
【図２】図２は、実施形態に係る電池の構成の一例を模式的に説明する図である。
【図３】図３は、実施形態に係る電池の構成の一例を模式的に説明する図である。
【図４】図４は、実施形態に係る電池の構成の一例を模式的に説明する図である。
【図５】図５は、実施形態に係る、封止部材をさらに備える、電池の構成の一例を模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（本開示の一態様の概要）
本開示の第１態様にかかる電池は、
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置する固体電解質層と、
を備え、
前記固体電解質層は、中央領域と、端部領域と、を有し、
前記端部領域は、前記第１電極に対して垂直な方向において、前記中央領域の外周側と接するように位置し、かつ前記中央領域よりも硬い。
【００１０】
第１態様によれば、固体電解質層の層内、又は第１電極と第２電極との層間部に発生しやすい、デラミネーションを抑制できるため、大容量かつ高エネルギー密度で高い信頼性の電池が実現できる。これにより、固体電解質を用いた電池の信頼性の向上を実現できる。
【００１１】
本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかる電池では、前記第１電極は、第１活物質層を有し、前記第２電極は、第２活物質層を有し、前記第１活物質層と電気的に接続される第１集電体と、前記第２活物質層と電気的に接続される第２集電体と、をさらに備え、前記第１集電体の主面の面積は、前記第１電極の主面の面積よりも大きく、前記第２電極の平面方向において、前記第２集電体の断面積は、前記第２電極の断面積よりも大きく、前記固体電解質層は、前記第１活物質層の表面及び前記第２活物質層の表面を覆っていてもよい。このような構成によれば、固体電解質を用いた電池の信頼性の向上を実現できる。
【００１２】
本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる電池では、前記第１集電体と前記第２集電体との間の距離は、前記端部領域において、前記中央領域よりも、小さくてもよい。このような構成によれば、固体電解質を用いた電池の信頼性の向上を実現できる。
【００１３】
本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つにかかる電池では、前記第１電極と、前記端部領域との間に、前記固体電解質層が位置し、かつ前記第２電極と、前記端部領域との間に、前記固体電解質層が位置する。このような構成によれば、固体電解質を用いた電池の信頼性の向上を実現できる。
【００１４】
本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つにかかる電池では、前記第１集電体及び前記第２集電体の少なくとも一方は、前記端部領域において、前記中央領域よりも、前記固体電解質層と接する側の表面の表面粗さが大きくてもよい。このような構成によれば、固体電解質を用いた電池の信頼性の向上を実現できる。
【００１５】
本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つにかかる電池では、前記第１集電体及び前記第２集電体の少なくとも一方は、前記端部領域において、前記中央領域よりも、前記固体電解質層と接しない側の表面の表面粗さが小さくてもよい。このような構成によれば、固体電解質を用いた電池の信頼性の向上を実現できる。
【００１６】
本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つにかかる電池では、封止部材をさらに備え、前記封止部材は、前記第１電極に対して垂直な方向における前記端部領域の外周側と接するように位置し、かつ前記端部領域よりも硬くてもよい。このような構成によれば、固体電解質を用いた電池の信頼性の向上を実現できる。
【００１７】
本開示の第８態様において、第７態様にかかる電池では、例えば、前記封止部材は、絶縁性材料を含んでいてもよい。このような構成によれば、固体電解質を用いた電池の信頼性の向上を実現できる。
【００１８】
本開示の第９態様において、例えば、本開示の第１態様にかかる電池の製造方法は、固体電解質層シートを有する第１電極層シートと、固体電解質層シートを有する第２電極層シートを、前記第１電極層シートが有する固体電解質層シート側の面と、前記第２電極層シートが有する固体電解質層シート側の面と、を互いに対向するように配置して積層体とし、前記積層体の外周領域のみを金型で加圧し、端部領域を形成する第一工程、次いで、前記積層体の中央領域又は前記積層体全体を加圧する第二工程を含む。このような構成によれば、得られる電池において、固体電解質層の層内、又は第１電極と第２電極との層間部に発生しやすい、デラミネーションを抑制できるため、大容量かつ高エネルギー密度で高い信頼性の電池が実現できる。
【００１９】
本開示の第１０態様において、第９態様にかかる電池では、例えば、前記第二工程において、加圧する前に、前記積層体上に弾性体シートを配置してもよい。このような構成によれば、得られる電池において、固体電解質層の層内、又は第１電極と第２電極との層間部に発生しやすい、デラミネーションを抑制できるため、大容量かつ高エネルギー密度で高い信頼性の電池が実現できる。
【００２０】
以下、実施形態について図面を参照しながら具体的に説明する。
【００２１】
以下で説明される実施形態は、いずれも一具体例を示すものである。以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【００２２】
（実施形態１）
図１は、実施形態１における電池１００の概略構成を示す図である。
【００２３】
図１（ａ）は、実施形態１における電池１００の概略構成を示すｘ−ｚ図（１Ａ断面図）である。
【００２４】
図１（ｂ）は、実施形態１における電池１００の概略構成を示すｘ−ｙ図（上面透視図）である。
【００２５】
実施形態１における電池１００は、第１電極１１と、第２電極１２と、固体電解質層１３と、を備える。
【００２６】
固体電解質層１３は、第１電極１１と第２電極１２との間に位置する。
【００２７】
固体電解質層１３は、中央領域１４と、端部領域１５と、を有する。
【００２８】
中央領域１４は、第１電極１１と第２電極１２とが対向する領域内に位置する領域である。
【００２９】
端部領域１５は、第１電極１１に対して垂直な方向において、中央領域１４の外周側と接するように位置し、前記中央領域よりも硬い領域である。
【００３０】
端部領域１５は、中央領域１４よりも第１電極１１と第２電極１２とが対向する領域の外周側に、位置する。さらに、端部領域１５は、中央領域１４に接するように位置する。
【００３１】
固体電解質層の中央領域１４と端部領域１５の硬さについて、ビッカース硬さと同様の方法により、評価できる。ビッカース硬さは、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４：２００９  ビッカース硬さ試験又はＩＳＯ  ６５０７−１：２００５に準じて測定できる。例えば、同一荷重で剛体圧子を被試験箇所に押し込み、その圧痕の大小で比較することができる。ビッカース硬さは、例えば、市販品を用いて測定できる。市販品としては、ミツトヨ社製のビッカース硬さ試験機ＡＶＫ−Ｃ０等が挙げられる。また、例えば硫化物系の固体電解質等（例えばＬＰＳ系）、結晶化が熱で進行するものでは、加熱（アニール）することによっても硬くなることが一般に知られている。しかしながら、電池として一体化したあとの加熱では、電池内の内部応力は既に解放されてしまっているために、意味をなさない。その上、結晶化を進行させるような高温度（例えば２００℃以上）を部分的にでも電池に加えると、電池特性は劣化し、さらには集電体と固体電解質層の熱膨張差が原因となり、その界面で剥離をしてしまう。このように、端部領域１５は、予め加圧して形成されることが簡易である。このため、集電体の外側表面には端部領域１５がプレス跡として形成される電池が作製される。なお、この端部領域１５を切断して消失すると、側面拘束効果が得られなくなることは言うまでもない。
【００３２】
以上の構成によれば、固体電解質層１３は、電池１００を加圧一体化したときに、中央領域１４よりも固い端部領域１５により、電池１００の側壁面から拘束する作用効果が得られる。即ち、発電要素である中央領域１４が、加圧プレス時の外側への伸びが、接する端部領域１５によって、抑制される。これにより、特に薄層化したときに、加圧時又は圧力開放時のスプリンバックで固体電解質層１３層内、又は第１電極１１と第２電極１２との層間部に発生しやすい、デラミネーションを抑制できる。一般に、粉体成形にて、加圧によって高密度化する場合、圧力を完全に解放すると、スプリングバックによって徐々に、例えば１％以下等の僅かではあるが体積が膨張する。この体積膨張の結果、微細組織レベルでは、粒子間の結合を離したり、僅かな、あるいは部分的な隙間を生じさせたり、デラミネーションなどのクラックを生じて構造欠陥を形成し、電池特性へ悪影響を与える。本開示は、プレス時及び後の、このような膨張現象を鑑み、電池側面から拘束して、膨張を抑制できることを見出したものである。側面拘束作用を得るためには、膨張を抑制する拘束壁として機能する領域、すなわち、端部領域１５を固体電解質層１３の外周に形成する。端部領域１５は、中央領域１４よりも硬いもので外周側面をカバーしていることが好ましい。
【００３３】
以上の構成によれば、薄層化した積層体内部の構造欠陥或いは空隙発生を抑制でき、高エネルギー密度で高い信頼性の電池を実現できる。
【００３４】
また、通常、端部領域１５の固体電解質を硬くするために、中央領域１４よりも高い圧力を加えることになる。このため、端部領域１５と厚さ方向で重複する集電体の一部は、中央領域１４よりも凹んだ状態で厚みが薄くなり、外側表面はより平坦になるために光沢が強い状態となる。このため、プレスされた面である、集電体の外表面は、中央領域１４と端部領域１５とが、その表面状態から、目視でも識別できる状態となる。この集電体の表面状態は、例えば、直列接続の電池を構成する場合の短絡防止に有効なものでもある。集電体の表面に、導電性ペーストを塗布するとき、中央領域１４内へ部分塗布しておくと、端部領域１５は光沢性が高く、平滑性が高く、それゆえに表面張力が大きいため、導電性ペーストは端部領域１５へは広がりにくくなり、中央領域１４内にとどまるという効果が得られる。さらに、塗布量が過剰となった場合にも有効な効果が得られる。例えば、過剰なペーストは、端部領域１５の凹みの部分で吸収できる効果が得られることとなり、余剰ペーストが側面部へと広がって、たれ落ちて両電極間を短絡する問題を解決できる。このように、例えば、側面拘束する電池を直列或いは並列接続した、高性能なスタック構造電池も短絡を防止して得ることができる。
【００３５】
以上述べてきた、本開示の原理から、一体化した圧力の解放後に端部領域１５に相当する領域に圧力を加えても側面拘束効果が得られないことは明らかである。例えば、出来上がった電池の外周部を加圧しても、固体電解質が側壁或いは集電体外周部から変形して広がり出てくるため、本開示の作用効果が得られないことは言うまでもない。このように広がり出てきた固体電解質成分は、電池中央領域から外側の位置になるほど、硬度は小さくなり、厚みも薄くなる。
【００３６】
第１電極１１は正極層であってもよい。第１電極１１は、第１活物質層を含んでもよい。このとき、第１活物質層は正極活物質層である。第２電極１２は負極層である。第２電極１２は、第２活物質層を含んでもよい。第２活物質層は負極活物質層である。
【００３７】
もしくは、第１電極１１は負極層であってもよい。第１電極１１は、第１活物質層を含んでもよい。このとき、第１活物質層は負極活物質層である。第２電極１２は正極層である。第２電極１２は、第２活物質層を含んでもよい。第２活物質層は正極活物質層である。
【００３８】
正極活物質層は、主に、正極活物質などの正極材料から構成される層である。正極活物質は、負極よりも高い電位で結晶構造内にリチウム（Ｌｉ）又はマグネシウム（Ｍｇ）などの金属イオンが挿入又は離脱され、それに伴って酸化又は還元が行われる物質をいう。
【００３９】
正極活物質の種類は、電池の種類に応じて適宜選択することができ、公知の正極活物質が用いられうる。正極活物質は、リチウムと遷移金属元素とを含む化合物が挙げれる。リチウムと遷移金属元素とを含む化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素を含む酸化物、及び、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。
【００４０】
リチウムと遷移金属元素を含む酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、のうち少なくとも１つの元素であり、ｘは、０＜ｘ≦１）などのリチウムニッケル複合酸化物、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等の層状酸化物、スピネル構造を持つマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＭＯ2）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、オリビン構造を持つリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などが挙げられる。
【００４１】
また、正極活物質には、硫黄（Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）などの硫化物を用いることもでき、その場合、正極活物質粒子に、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）などをコーティング又は、添加したものを正極活物質として用いることができる。また、正極活物質粒子に、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）などをコーティング（又は、添加）したものを正極活物質として用いることができる。なお、正極活物質は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
上述のとおり、正極層は、少なくとも正極活物質を含んでいればよく、他の添加材料との合剤から構成される合剤層であってもよい。添加材料としては、例えば、無機系固体電解質などの固体電解質、アセチレンブラックなどの導電助材、ポリエチレンオキシド又はポリフッ化ビニリデンなどの結着用バインダーなどが用いられうる。正極活物質層である正極層は、正極活物質と固体電解質などの他の添加材料とを所定の割合で混合することにより、正極活物質層内でのリチウムイオン導電性を向上させることができるとともに、電子伝導性をも向上させることができる。
【００４３】
正極層の厚みは、例えば、５μｍ以上３００μｍ以下であってもよい。
【００４４】
負極活物質層は、主に、負極活物質などの負極材料から構成される層である。負極活物質は、正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウム（Ｌｉ）又はマグネシウム（Ｍｇ）などの金属イオンが挿入又は離脱され、それに伴って酸化又は還元が行われる物質をいう。
【００４５】
負極活物質の種類は、電池の種類に応じて適宜選択することができ、公知の負極活物質が用いられうる。負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維又は樹脂焼成炭素などの炭素材料、固体電解質と合材化される合金系材料などが用いられうる。合金系材料としては、例えば、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ3Ｂｉ、Ｌｉ3Ｃｄ、Ｌｉ3Ｓｂ、Ｌｉ4Ｓｉ、Ｌｉ4.4Ｐｂ、Ｌｉ4.4Ｓｎ、Ｌｉ0.17Ｃ、ＬｉＣ6などのリチウム合金、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などのリチウムと遷移金属元素との酸化物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯx）などの金属酸化物などが用いられうる。なお、負極活物質は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
上述のとおり、負極層は、少なくとも負極活物質を含んでいればよく、他の添加材料との合剤から構成される合剤層であってもよい。添加材料としては、例えば、無機系固体電解質などの固体電解質、アセチレンブラックなどの導電助材、ポリエチレンオキシド又はポリフッ化ビニリデンなどの結着用バインダーなどが用いられうる。負極活物質層である負極層は、負極活物質と固体電解質などの他の添加材料とを所定の割合で混合することにより、負極活物質層内でのリチウムイオン導電性を向上させることができるとともに、電子伝導性をも向上させることできる。
【００４７】
負極層の厚みは、例えば、５μｍ以上３００μｍ以下であってもよい。
【００４８】
第１電極１１の形成範囲は、第２電極１２の形成範囲と、同じ大きさであってもよいし、異なる大きさであってもよい。すなわち、第１電極１１と第２電極１２との形状は、同じ形状であってもよいし、異なる形状であってもよい。
【００４９】
中央領域１４及び端部領域１５は、第１活物質及び第２活物質を含まない領域であってもよい。
【００５０】
次に、固体電解質層１３は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質は、イオン導電性を有する公知の電池用の電解質であればよく、例えば、Ｌｉイオン、Ｍｇイオンなどの金属イオンを伝導する固体電解質が用いられうる。
【００５１】
固体電解質は、伝導イオン種に応じて適宜選択すればよく、例えば、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質などの無機系固体電解質が用いられうる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4系、Ｌｉ2Ｓ−Ｇｅ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系などのリチウム含有硫化物が用いられうる。酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5などのリチウム含有金属酸化物、ＬｉxＰyＯ1-zＮzなどのリチウム含有金属窒化物、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタン酸化物などのリチウム含有遷移金属酸化物などが用いられうる。端部領域１５は中央領域１４よりも高い所定の硬さを有していればよく、例えば、密度が低い材料を用いてもよい。固体電解質としては、これらの材料の１種のみが用いられてもよいし、これらの材料のうちの２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００５２】
なお、固体電解質層１３は、上記固体電解質材料に加えて、ポリエチレンオキシド又はポリフッ化ビニリデンなどの結着用バインダーなどを含有しうる。
【００５３】
固体電解質層１３の厚みは、例えば、５μｍ以上１５０μｍ以下であってもよい。
【００５４】
固体電解質材料は、粒子として構成されてもよい。また、焼結組織で構成されていてもよい。
【００５５】
上述した構成により、電池内のデラミネーション或いは、微細組織レベルの空隙を低減することにより、固体電解質内或いは、正極及び負極との導電パスが確保され、電池特性の低下が抑制される。また、振動、衝撃及び冷熱サイクル等の耐環境性能が向上することなる。このため、薄層化しても高エネルギー密度で高い信頼性の電池を実現できる。また、固体電解質層１３と接する、端部領域１５の固体電解質と接する集電体の面は、中央部領域１４よりも粗いほうが、本開示の目的からして、上下の面からもアンカー効果を与えながら側面拘束することができるために、より好ましい。また、上述したように、前記端部領域１５の集電体の外側の表層面を前記中央部領域１４よりも平坦化したり、厚みを薄くすることにより、導電性ペーストを使用して電池を直列接続したときの側面部での短絡防止が図られる。
【００５６】
なお、本開示に記載の構成と、特許文献１及び特許文献２に記載の構成と、を比較すると、下記の相違がある。特許文献１には、発電要素の端部に被加熱領域を有する全固体電池が開示されているが、加圧一体化された電池をレーザー切断した端部の溶融跡を有するものであり、本開示と異なる。また、特許文献２には、固体電解質層の薄層化或いは正極−負極間の短絡が抑制された全固体電池を耐熱性の絶縁部材を用いて作製する製造方法が開示されている。しかし、固体電解質層には、硬い端部領域がなく、さらには、正極層及び負極層と接する上下の集電体は絶縁部材から外部に位置しているため、本開示と異なる。
【００５７】
また、特許文献１及び特許文献２に記載の構成では、電解質層の構成、或いは集電体の配置が本開示の構成と異なるため、下記の問題が生じ得る。特許文献１の構成では、その端部は、溶融蒸発或いはこれに伴って反応したものが混在した組織から構成されることとなり、その成り立ちからしても、積層プレス時の電解質層のスプリングバックを側壁から拘束するものでもない。このため、加圧後の膨張抑制作用はなく、電池特性の加圧解放過程の劣化を防止する効果は得られない。また、溶融蒸発の結果、急冷残存した組成物は、その表面に凹凸或いは、微細な気泡を含む混在した不均質な組織状態となって、マクロ的な強度は低いことが多く、本開示の硬い端部領域とは異なるものである。また、電解質の電気伝導性へ悪影響を与えることもある。このような組織は、ＳＥＭ、ＥＰＭＡなどの状態観察或いは組成解析によって検出することが可能である。また、特許文献２の構成では、集電体には側壁からの拘束力が作用していない。このため、高圧プレスを加えても、側壁からの拘束力の有無の差異が原因となって、集電体と電極層との界面で剥離が生じやすい課題がある。また、集電体近傍の固体電解質には拘束力が作用しないことになる。これらに対して、本開示における構成によれば、上述のような問題が生じることはない。また、特許文献１及び２には、本開示に記載のこれらのような構成が開示も示唆もされていない。
【００５８】
なお、中央領域１４は、第１電極１１と第２電極１２とのうちの少なくとも一方に接して位置する領域であってもよい。例えば、図１に示されるように、中央領域１４は、第１電極１１と第２電極１２との両方に接して位置する領域であってもよい。
【００５９】
なお、図１に示されるように、端部領域１５は、第１電極１１と第２電極１２とが対向する領域内のみに位置してもよい。
【００６０】
端部領域１５は、第１電極１１と第２電極１２とが対向する領域内と、第１電極１１と第２電極１２とが対向する領域外と、の両方に位置してもよい。この構成により、加圧プレス時の外周側への伸びが、端部領域１５によって完全に抑制され、圧力解放後も側壁から拘束され続ける。薄層化に伴って固体電解質層１３層内、或いは第１電極１１と第２電極１２との層間部で顕在化しやすいデラミネーション或いは空隙の増加を封止部材３１の側壁拘束作用によって抑制できる。
【００６１】
なお、端部領域１５は、第１電極１１と第２電極１２とのうちの少なくとも一方に接して位置する領域であってもよい。例えば、図１に示されるように、端部領域１５は、第１電極１１と第２電極１２との両方に接して位置する領域であってもよい。
【００６２】
以上のように、本開示においては、「端部領域１５が、第１電極１１に対して垂直な方向において、中央領域１４の外周側と接するように位置する」とは、図１に示される構成（すなわち、端部領域１５の配置構成）を包含する。
【００６３】
なお、本開示において、「第１電極１１と第２電極１２とが対向する領域」とは、例えば、「第１電極１１と第２電極１２との積層方向（すなわち、図中のｚ方向）から見た場合に、第１電極１１の主面の一部又は主面の全領域が、第２電極１２の主面の一部（又は、主面の全領域）と重なるように位置している領域（すなわち、重複領域）」の意味を、包含する。
【００６４】
なお、本開示において、「第１電極１１と第２電極１２とが対向する構成」とは、例えば、「互いに対向する第１電極１１の主面と第２電極１２と主面の間に、別の部材（例えば、固体電解質層１３、など）が配置されている構成」の意味を、包含する。
【００６５】
なお、図１に示されるように、端部領域１５は、積層プレス時に十分な側壁からの拘束力を提供するために、前記第１電極に対して垂直な方向において、中央領域１４の外周側と接するように固体電解質層１３の両側に配置されていればよい。例えば、固体電解質層１３が図１に示されるような矩形形状の場合、端部領域１５は、固体電解質層１３の形状の対向する二辺のみに接するように配置されてもよい。矩形形状は、例えば、四角形形状であってもよい。これにより、電池１００の側壁面から拘束する作用効果が得られる。
【００６６】
もしくは、端部領域１５は、固体電解質層１３の端部のうちの２以上の端部に、配置されてもよい。例えば、固体電解質層１３が図１に示されるような矩形形状であれば、その形状の２辺以上に、端部領域１５が配置されてもよい。矩形形状は、例えば、四角形形状であってもよい。これにより、電池１００の側壁面から拘束する作用効果が得られる。
【００６７】
以上の構成によれば、固体電解質層１３層内、或いは第１電極１１と第２電極１２との層間部に発生しやすい、デラミネーションを抑制できるため、大容量かつ高エネルギー密度で高い信頼性の電池及びそのモジュールが実現できる。
【００６８】
（実施形態２）
以下、実施形態２が説明される。上述の実施形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【００６９】
図２は、実施形態２における電池２００の概略構成を示す図である。
【００７０】
図２（ａ）は、実施形態２における電池２００の概略構成を示すｘ−ｚ図（２Ａ断面図）である。
【００７１】
図２（ｂ）は、実施形態２における電池２００の概略構成を示すｘ−ｙ図（上面透視図）である。
【００７２】
実施形態２における電池２００は、上述の実施形態１における電池１００の構成に加えて、下記の構成をさらに備える。
【００７３】
第１電極１６は、第１活物質層を有する。
【００７４】
第２電極１８は、第２活物質層を有する。
【００７５】
電池２００は、さらに、前記第１活物質層と電気的に接続される第１集電体１７を備える。
【００７６】
電池２００は、さらに、前記第２活物質層と電気的に接続される第２集電体１９を備える。
【００７７】
第１集電体１７は、第１電極１６に電気的に接続される集電体である。
【００７８】
第２集電体１９は、第２電極１８に電気的に接続される集電体である。
【００７９】
第１集電体１７は、固体電解質層１３と対向して接する。
【００８０】
第２集電体１９は、固体電解質層１３と対向して接する。
【００８１】
第１集電体１７の厚みは、例えば、５μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【００８２】
第２集電体１９の厚みは、例えば、５μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【００８３】
第１集電体１７としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、パラジウム、金及び白金、又は、これらの２種以上の合金などからなる箔状体、板状体、網目状体などが用いられてもよい。第１集電体１７の材料は、製造プロセス或いは使用温度や圧力で溶融及び分解しないこと、並びに、第１集電体１７にかかる電池動作電位及ぶ導電性を考慮して適宜選択することができる。また、第１集電体１７の材料は、要求される引張強度と耐熱性に応じても選択されうる。第１集電体１７の例としては、銅、アルミ、及びそれらを主とする合金が挙げられる。第１集電体１７は、例えば、高強度電解銅箔、又は、異種金属箔を積層したクラッド材であってもよい。また、第１集電体１７としては、これらの材料を、他の異なる材料からなる膜に、製膜処理したもの又は張り合わせたものが用いられうる。第１集電体１７の厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。
【００８４】
第２集電体１９としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、パラジウム、金及び白金、又は、これらの２種以上の合金などからなる箔状体、板状体、網目状体などが用いられてもよい。第２集電体１９の材料は、製造プロセス或いは使用温度や圧力で溶融及び分解しないこと、並びに、第２集電体１９にかかる電池動作電位及ぶ導電性を考慮して適宜選択することができる。また、第２集電体１９の材料は、要求される引張強度と耐熱性に応じても選択されうる。第２集電体１９の例としては、銅、アルミ、及びそれらを主とする合金が挙げられる。第２集電体１９は、例えば、高強度電解銅箔、又は、異種金属箔を積層したクラッド材であってもよい。また、第２集電体１９としては、これらの材料を、他の異なる材料からなる膜に、製膜処理したもの又は張り合わせたものが用いられうる。第２集電体１９の厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。
【００８５】
図２に示されるように、第１集電体１７の主面の面積は、第１電極１６の主面の面積よりも大きくてもよい。第１電極１６は、第１集電体１７よりも狭い範囲に、形成されてもよい。
【００８６】
図２に示されるように、第１集電体１７は、第１電極１６と直接接触されることで、第１電極１６に電気的に接続されてもよい。もしくは、第１集電体１７と第１電極１６との間に、導電性の別の部材が、介在していてもよい。
【００８７】
図２に示されるように、第２集電体１９の主面の面積は、第２電極１８の主面の面積よりも大きくてもよい。第２電極１８は、第２集電体１９よりも狭い範囲に、形成されてもよい。
【００８８】
図２に示されるように、第２集電体１９は、第２電極１８と直接接触されることで、第２電極１８に電気的に接続されてもよい。もしくは、第２集電体１９と第２電極１８との間に、導電性の別の部材が、介在していてもよい。
【００８９】
端部領域１５は、第１集電体１７と第２集電体１９との間に、第１集電体１７と第２集電体１９とに接して、位置する。
【００９０】
図２に示されるように端部領域１５は、第１集電体１７と第２集電体１９とが対向する領域のうち、第１電極１６と第２電極１８とを介さずに第１集電体１７と第２集電体１９とが対向する領域に、配置されてもよい。
【００９１】
電池２００において、固体電解質層１３は、第１電極１６の表面及び第２電極１８の表面を覆っている。このような構成により、固体電解質カバー無しの場合に、正負層との界面で発生しやすい、割れやクラックを抑制しながら側壁面を均一拘束できる。
【００９２】
このような構成において、さらに、端部領域１５に位置する、第１電極１６及び第２電極１８の固体電解質１３と接する面が粗面化され、固体電解質層１３との界面にアンカー効果を与えることにより、より強固な拘束効果を得ることができる。このとき、固体電解質層１３と接する集電体の面は、端部領域１５が中央領域１４よりも、租度の大きいほうが好ましい。このような構成にすることにより、中央領域１４の集電体とのアンカー効果が、端部領域１５と比較して低減されるため、中央領域１４と端部領域１５との境界領域に集中して作用する応力を中央領域１４で吸収しながら強固に側面拘束できることとなり、境界部で集電体が破損してしまう問題が発生しにくくなる。
【００９３】
第１電極１６と、端部領域１５との間に、固体電解質層１３が配置されていてもよい。
【００９４】
第２電極１８と、端部領域１５との間に、固体電解質層１３が配置されていてもよい。
【００９５】
図２に示されるように、端部領域１５は、第１電極１６と第２電極１８とが対向する領域外のみに位置してもよい。これにより、固体電解質層１３は、電池２００を加圧一体化したときに、中央領域１４よりも固い端部領域１５により、電池２００の側壁面から拘束する作用効果が得られる。即ち、発電要素である中央領域１４が、加圧プレス時の外側への伸びが、接する端部領域１５によって、抑制される。これにより、特に薄層化したときに、加圧時又は圧力開放時のスプリンバックで固体電解質層１３層内、又は第１電極１６と第２電極１８との層間部に発生しやすい、デラミネーションを抑制できる。
【００９６】
（実施形態３）
以下、実施形態３が説明される。上述の実施形態１又は２と重複する説明は、適宜、省略される。
【００９７】
図３は、実施形態３における電池３００の概略構成を示す図である。
【００９８】
図３（ａ）は、実施形態３における電池３００の概略構成を示すｘ−ｚ図（３Ａ断面図）である。
【００９９】
図３（ｂ）は、実施形態３における電池３００の概略構成を示すｘ−ｙ図（上面透視図）である。
【０１００】
実施形態３における電池３００は、上述の実施形態１における電池１００又は電池２００の構成に加えて、下記の構成をさらに備える。
【０１０１】
電池３００においては、端部領域１５は、第１電極１６の端部に接して、位置してもよい。第１電極１６の端部は、例えば、側面である。
【０１０２】
電池３００においては、端部領域１５は、第２電極１８の端部に接して、位置してもよい。第２電極１８の端部例えば、側面である。
【０１０３】
図３に示されるように、端部領域１５は、第１電極１６と第２電極１８とが対向する領域内と、第１電極１６と第２電極１８とが対向する領域外と、の両方に位置してもよい。これにより、加圧プレス時の外周側への伸びが、封止部材３１によって完全に抑制され、圧力解放後も側壁から拘束され続ける。薄層化に伴って固体電解質層１３層内、或いは第１電極１６と第２電極１８との層間部で顕在化しやすいデラミネーションもしくは空隙の増加を封止部材３１の側壁拘束作用によって抑制できる。上下の金型パンチ等の加圧軸方向の圧力を解放しても、側壁からの拘束により、圧力開放時のスプリンバックを抑制することができ、固体電解質層１３層内の構造欠陥抑制に効果的である。したがって、電池内部の導電性は高い状態で維持され続ける。このため、薄層化しても優れた特性の電池が得られる。
【０１０４】
もしくは、端部領域１５は、第１電極１６の端部のうちの２以上の端部に接するように配置されてもよい。例えば、第１電極１６が図３に示されるような矩形形状であれば、その形状の２辺以上に接して、端部領域１５が配置されてもよい。矩形形状は、例えば、四角形形状であってもよい。
【０１０５】
図３に示されるように、端部領域１５は、第１電極１６の周りを囲んで、位置してもよい。
【０１０６】
以上の構成によれば、加圧プレス時の外周側への伸びが、封止部材３１によって完全に抑制され、圧力解放後も側壁から拘束され続ける。薄層化に伴って固体電解質層１３層内、或いは第１電極１６と第２電極１８との層間部で顕在化しやすいデラミネーションもしくは空隙の増加を封止部材３１の側壁拘束作用によって抑制できる。上下の金型パンチ等の加圧軸方向の圧力を解放しても、側壁からの拘束により、圧力開放時のスプリンバックを抑制することができ、固体電解質層１３層内の構造欠陥抑制に効果的である。したがって、電池内部の導電性は高い状態で維持され続ける。このため、薄層化しても優れた特性の電池が得られる。
【０１０７】
なお、図３に示されるように、積層プレス時に十分な側壁からの拘束力を提供するために、前記第１電極に対して垂直な方向において、中央領域１４の外周側と接するように固体電解質層１３の両側に端部領域１５が配置されていればよい。例えば、固体電解質層１３が図３に示される矩形形状の場合、端部領域１５は、固体電解質層１３の形状の対向する二辺のみに接するように配置されてもよい。矩形形状は、例えば、四角形形状であってもよい。
【０１０８】
もしくは、端部領域１５は、第２電極１８の端部のうちの２以上の端部に接して、配置されてもよい。例えば、第２電極１８が図３に示されるような矩形形状であれば、その形状の２辺以上に接して、端部領域１５が配置されてもよい。矩形形状は、例えば、四角形形状であってもよい。
【０１０９】
なお、本開示においては、「端部領域１５が、第１電極１６又は第２電極１８の周りを囲んで、位置する」とは、例えば、「端部領域１５が、第１電極１６又は第２電極１８の端部の全てに接して、配置される」との意味を、包含する。すなわち、例えば、第１電極１６又は第２電極１８が矩形形状であれば、その形状の全ての辺に接して、端部領域１５が配置されてもよい。矩形形状は、例えば、四角形形状であってもよい。
【０１１０】
なお、端部領域１５は、第１電極１６と第２電極１８とが対向する領域内に位置してもよい。又は、端部領域１５は、第１電極１６と第２電極１８とが対向する領域外のみに位置してもよい。さらに、端部領域１５は、第１電極１６と第２電極１８が対向する領域内と領域外をまたがるように配置されていてもよい。
【０１１１】
（実施形態４）
以下、実施形態４が説明される。上述の実施形態１から３のいずれかと重複する説明は、適宜、省略される。
【０１１２】
図４は、実施形態４における電池４００の概略構成を示す図である。
【０１１３】
図４（ａ）は、実施形態４における電池４００の概略構成を示すｘ−ｚ図（４Ａ断面図）である。
【０１１４】
図４（ｂ）は、実施形態４における電池４００の概略構成を示すｘ−ｙ図（上面透視図）である。
【０１１５】
実施形態４における電池４００は、上述の実施形態１における電池１００の構成に加えて、下記の構成をさらに備える。
【０１１６】
電池４００は、第１集電体１７と、第２集電体１９と、をさらに備える。
【０１１７】
図４に示されるように、第２距離Ｄ２は、第１距離Ｄ１よりも、小さくてもよい。
【０１１８】
ここで、第１距離Ｄ１は、中央領域１４が配置される位置における、第１集電体１７と第２集電体１９との間の距離である。
【０１１９】
また、第２距離Ｄ２は、端部領域１５が配置される位置における、第１集電体１７と第２集電体１９との間の距離である。
【０１２０】
端部領域１５は、第１集電体１７と第２集電体１９との間に、第１集電体１７と第２集電体１９とに接して、位置する。
【０１２１】
以上の構成によれば、固体電解質層１３は、電池２００を加圧一体化したときに、中央領域１４よりも固い端部領域１５により、電池２００の側壁面から拘束する作用効果が得られる。即ち、発電要素である中央領域１４が、加圧プレス時の外側への伸びが、接する端部領域１５によって、抑制される。これにより、特に薄層化したときに、加圧時又は圧力開放時のスプリンバックで固体電解質層１３層内、又は第１電極１１と第２電極１２との層間部に発生しやすい、デラミネーションを抑制できる。
【０１２２】
なお、本開示において、「第１集電体１７と第２集電体１９とが対向する領域」とは、例えば、「第１集電体１７と第２集電体１９との積層方向（すなわち、図中のｚ方向）から見た場合に、第１集電体１７の主面の一部（又は、主面の全領域）が、第２集電体１９の主面の一部（又は、主面の全領域）と重なるように位置している領域（すなわち、重複領域）」の意味を、包含する。
【０１２３】
なお、第１電極１６は正極層であってもよい。このとき、電極活物質は正極活物質である。第１集電体１７は、正極集電体である。第２電極１２は負極層である。対極活物質は負極活物質である。第２集電体１９は、負極集電体である。
【０１２４】
もしくは、第１電極１６は負極層であってもよい。このとき、電極活物質は負極活物質である。第１集電体１７は、負極集電体である。第２電極１８は正極層である。対極活物質は正極活物質である。第２集電体１９は、正極集電体である。
【０１２５】
もしくは、端部領域１５は、第１集電体１７及び、第２集電体１９の端部のうちの２以上の端部に、配置されてもよい。例えば、第１集電体１７及び、第２集電体１９が図４に示されるような矩形形状であれば、その形状の２辺以上に、端部領域１５が配置されてもよい。矩形形状は、例えば、四角形形状であってもよい。これにより、２以上の端部において、第１集電体１７と第２集電体１９とが接触して短絡することを抑制できる。
【０１２６】
端部領域１５は、中央領域１４と第１電極１６と第２電極１８の周りを囲んで、位置してもよい。このとき、中央領域１４と第１電極１６と第２電極１８の周りを囲む端部領域１５は、第１集電体１７と第２集電体１９とに接して、位置してもよい。これにより、中央領域１４と第１電極１６と第２電極１８との積層体の、例えば四方の周囲の位置において、第１集電体１７と第２集電体１９とが接触して短絡することを抑制できる。
【０１２７】
中央領域１４は、第１電極１６と第２電極１８とが対向する領域に、配置されてもよい。
【０１２８】
また、端部領域１５は、第１集電体１７と第２集電体１９とが対向する領域のうち、第１電極１６と第２電極１８とを介さずに第１集電体１７と第２集電体１９とが対向する領域の全体に、配置されてもよい。これにより、中央領域１４と第１電極１６と第２電極１８との積層体の、例えば四方の周囲の位置において、第１集電体１７と第２集電体１９とが接触して短絡することを、より抑制できる。
【０１２９】
以上の構成によれば、加圧プレス時の外周側への伸びが、封止部材３１によって完全に抑制され、圧力解放後も側壁から拘束され続ける。薄層化に伴って固体電解質層１３層内、或いは第１電極１６と第２電極１８との層間部で顕在化しやすいデラミネーションもしくは空隙の増加を封止部材３１の側壁拘束作用によって抑制できる。上下の金型パンチ等の加圧軸方向の圧力を解放しても、側壁からの拘束により、圧力開放時のスプリンバックを抑制することができ、固体電解質層１３層内の構造欠陥抑制に効果的である。したがって、電池内部の導電性は高い状態で維持され続ける。このため、薄層化しても優れた特性の電池が得られる。
【０１３０】
（実施形態５）
以下、実施形態５が説明される。上述の実施形態１から４のいずれかと重複する説明は、適宜、省略される。
【０１３１】
図５は、実施形態５における電池５００の概略構成を示す図である。
【０１３２】
図５（ａ）は、実施形態５における電池５００の概略構成を示すｘ−ｚ図（５Ａ断面図）である。
【０１３３】
図５（ｂ）は、実施形態５における電池５００の概略構成を示すｘ−ｙ図（上面透視図）である。
【０１３４】
実施形態５における電池５００は、上述の実施形態１における電池１００の構成に加えて、下記の構成をさらに備える。
【０１３５】
図５（ａ）に示すように、電池５００は、前記固体電解質層１３の外側に、絶縁性を有する封止部材３１をさらに備える。
【０１３６】
封止部材３１としては、例えば、樹脂、絶縁コートした金属等が挙げられる。封止部材３１としては、固体電解質層１３よりも、硬いものであればよい。
【０１３７】
さらに、導電性を有する正極端子と、負極端子を、第１集電体と、第２集電体とをそれぞれ電気的に接続させた構成にしてもよい。
【０１３８】
この構成により、加圧プレス時の外周側への伸びが、封止部材３１によって完全に抑制され、圧力解放後も側壁から拘束され続ける。薄層化に伴って固体電解質層１３層内、或いは第１電極１１と第２電極１２との層間部で顕在化しやすいデラミネーションもしくは空隙の増加を封止部材３１の側壁拘束作用によって抑制できる。上下の金型パンチ等の加圧軸方向の圧力を解放しても、側壁からの拘束により、圧力開放時のスプリンバックを抑制することができ、固体電解質層１３層内の構造欠陥抑制に効果的である。したがって、電池内部の導電性は高い状態で維持され続ける。このため、薄層化しても優れた特性の電池が得られる。
【０１３９】
なお、電池５００は、実施形態１で述べた製造方法を基本として作製することができる。例えば、金型ダイスの側壁を絶縁処理することで、積層プレス後に電池２００を作製することができる。金型から取り出さずに電池とするため、側壁は加圧されて以降、拘束され続けていることになる。また、剛体で覆われているため、同時に極めて高い耐衝撃性が得られる。なお、この構成のように、封止部材３１を有する場合、必ずしも端面領域１４を具備しなくても側壁拘束を得ることができるが、上述したように、端面領域１４を形成した方が、スタック電池を短絡させずに作製できる。また、固体電解質層１３は全て同一の材料である必要はない。材料の硬度関係を、中央領域１４よりも端部領域１５を硬くすることにより、本開示の目的の効果が得られる。
【０１４０】
なお、第２電極１２と対向する領域のうちの第１電極１１が位置しない領域には、端部領域１５が配置されてもよい。第２電極１２と対向する領域のうちの第１電極１１が位置しない領域としては、例えば、第１電極１１を介在せずに第２電極１２と第１集電体１７とが対向する領域等が挙げられる。
【０１４１】
第２電極１２と対向する領域のうちの第１電極１１が位置しない領域には、中央領域１４が配置されてもよい。第２電極１２と対向する領域のうちの第１電極１１が位置しない領域としては、例えば、第１電極１１を介在せずに第２電極１２と第１集電体１７とが対向する領域等が挙げられる。これにより、第１電極１１と第２電極１２とが対向する領域内に位置する中央領域１４の面積を、より大きくできる。すなわち、第１電極１１と第２電極１２との間の金属イオンの伝搬を担う中央領域１４を、より大面積で配置できる。これにより、第２電極１２における金属（例えば、リチウム）の析出を、より抑制できる。
【０１４２】
なお、実施形態１から５においては、電池の側面の一部又は全部は、例えば、封止部材等の絶縁材料で被覆されてもよい。これにより、電池を、より強固に封止することができる。このとき、封止部材は、例えば、防湿性のラミネートシートであってもよい。これにより、電池が水分によって劣化することを、封止部材によって、防止できる。また、電池は、封止ケースに内包されてもよい。封止ケースとしては、一般に公知の電池用ケースが用いられうる。電池用ケースは、例えば、ラミネート袋、金属缶、樹脂ケース、などが挙げられる。
【０１４３】
なお、実施形態１から５における電池は、一対の外部電極をさらに備えてもよい。一対の外部電極は、電池の全体が封止部材により封止される場合には、電池の上下面（又は、側面）の外側に突出してもよい。外部電極の一方は、例えば、電池の一方の端に位置する集電体（例えば、第１集電体１７）に接続されてもよい。このとき、外部電極のもう一方は、例えば、電池のもう一方の端に位置する集電体（例えば、第２集電体１９）に接続されてもよい。これにより、一対の外部電極に接続される負荷への放電、及び、一対の外部電極に接続される充電装置により電池の充電が可能となる。
【０１４４】
なお、上述の実施形態１から５のそれぞれに記載の構成は、適宜、互いに、組み合わされてもよい。
【０１４５】
［電池の製造方法］
以下に、本実施形態に係る電池の製造方法の一例を説明する。本実施形態に係る電池の製造方法は、シート作製法による例である。
【０１４６】
シート作製工程では、本実施形態に係る電池の各構成を積層させた積層体を作製する。
【０１４７】
積層体は、例えば、第１集電体１７と第１電極１６とを備える第１電極層シート、固体電解質層１３シート、及び第２集電体１９と第２電極１８とを備える第２電極層シートの順に積層する。なお、形成の順序はこれに限られない。例えば、第１電極１６は正極であってもよい。第２電極１８は負極であってもよい。第１集電体１７は正極集電体であってもよい。第２集電体１９は負極集電体であってもよい。
【０１４８】
まず、シート作製工程について説明する。シート作製工程は、電池の各構成の前駆体であるシートを作製し、積層する工程である。
【０１４９】
第１電極層シートは、第１集電体１７と第１集電体１７上に形成された第１電極１６層とを含む。第１電極層シートは、正極活物質、合剤としての固体電解質及び導電助剤を含有するバインダーを溶媒と共に混合して正極活物質層スラリーとし、正極層スラリーを第１集電体１７上に塗布若しくは印刷した後、乾燥して形成される。
【０１５０】
具体的には、第１集電体１７として、約３０μｍの厚みの銅箔を用いる。正極活物質として、平均粒子径が約５μｍであり、層状構造のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ａｌ複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の粉末を用いる。合剤の固体電解質材料として、平均粒子径が約１０μｍであり、三斜晶系結晶を主成分とするＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系硫化物のガラス粉末を用いる。固体電解質材料は、例えば、２×１０-3Ｓ／ｃｍ以上３×１０-3Ｓ／ｃｍ以下の高いイオン導電性を有するものが使用されうる。本開示において、平均粒子径は、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００で測定できる。
【０１５１】
正極活物質層スラリーは、例えば、スクリーン印刷法により、正極集電体である銅箔の片方の表面上に、所定形状で、約５０μｍ以上１００μｍ以下の厚みで印刷される。そして、８０℃以上１３０℃以下で乾燥される。これにより、得られる正極層シートは、３０μｍ以上６０μｍ以下の厚みになる。
【０１５２】
第２電極層シートは、第２集電体１９と第２集電体１９上に形成された第２電極１８層とを含む。第２電極層シートは、負極活物質、固体電解質及び導電助剤を含有するバインダーを溶媒と共に混合して負極活物質層スラリーとし、負極活物質層スラリーを負極集電体１９上に塗布若しくは印刷した後、乾燥して形成される。
【０１５３】
具体的には、第２集電体１９として、約３０μｍの厚みの銅箔を用いる。負極活物質として、平均粒子径が約１０μｍである天然黒鉛の粉末を用いる。なお、固体電解質材料は、上述の第１電極層シートに用いられる固体電解質材料と同様である。
【０１５４】
負極活物質層スラリーは、例えば、スクリーン印刷法により、第２集電体１９である銅箔の片方の表面上に、所定形状で、約５０μｍ以上１００μｍ以下の厚みで印刷される。そして、８０℃以上１３０℃以下で乾燥される。これにより、得られる負極活物質層は、３０μｍ以上６０μｍ以下の厚みになる。
【０１５５】
固体電解質１３層は、第１電極層シートが備える正極活物質層シートと、第２電極層シートが備える負極活物質層シートとの間に配置される。第１電極層シートは、正極活物質層シートと固体電解質１３層とを備える。第２電極層シートは、負極活物質層シートと固体電解質１３層とを備える。まず、上述の固体電解質材料に導電助剤を含有するバインダーを溶剤と共に混合して固体電解質層スラリーとして調製される。次いで、固体電解質層スラリーを第１電極層シートの第１集電体１７と反対側の面に、メタルマスクを用いて約１００μｍの厚みに印刷され、８０℃以上１３０℃以下で乾燥されることで固体電解質１３層を備える第１電極層シートが得られる。同様に、固体電解質層スラリーを負極活物質層シートの第２集電体１９と反対側の面に、メタルマスクを用いて約１００μｍの厚みに印刷され、８０℃〜１３０℃で乾燥されることで固体電解質１３層を備える第２電極層シートが得られる。これにより、第１電極層シート及び第２電極層シートのそれぞれに固体電解質１３層シートが形成される。
【０１５６】
なお、固体電解質１３層シートの作製方法はこれに限らず、固体電解質層スラリーを基材上に塗布もしくは印刷した後、乾燥して形成されてもよい。基材は、電解質層シートをその上に形成できるものであれば特に限定されず、例えば、テフロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのフィルム状又は箔状の基材などを用いてもよい。固体電解質層スラリーを乾燥した後、基材を剥がすと、固体電解質１３層シートが得られる。
【０１５７】
また、正極活物質層スラリー、負極活物質層スラリー、及び固体電解質層スラリーに用いる溶媒は、上記バインダーを溶解可能であり、電池特性へ悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されない。溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジイペート、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤、及び水を用いてもよい。なお、これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
次いで、第１電極層シートの固体電解質層シートが形成された側の面と、第２電極層シートの固体電解質層シートが形成された側の面とを互いに対向するようにして、重ね合わせて積層体とし、積層体をダイス金型に収める。先ず、外周領域部のみを金型で加圧し、硬い端部領域１５を形成する。これにより、側壁からの拘束力が得られ、加圧プレス時の外周側への伸びが、端部領域１５によって完全に抑制され、圧力解放後も側壁から拘束され続ける。次いで、前記積層体の中央領域又は前記積層体全体を加圧する。加圧する前に、加圧金型パンチとの間で、前記積層体上に弾性体シートを配置してもよい。弾性体シートを使用した場合、端部領域と中央領域の段差を吸収して加圧することができ、凹凸に対応することができ、表面近傍を均等にプレスできる。その結果、例えば、段差を無くすことができる、或いは最小限にすることができる。例えば、弾性体シートの厚みは２０μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、７０μｍであってもよい。弾性体シートの弾性率は、１×１０5Ｐａ以上１×１０7Ｐａ以下であってもよく、５×１０6Ｐａ程度であってもよい。弾性体シートは、例えば、シリコーンシートであってもよい。弾性体シートを配置する代わりに、金型として、凹凸を有する剛体型を用いて、加圧してもよい。
【０１５９】
本開示の効果の発現機構からして、中央領域１４が加圧解放されるときには、端部領域１５が存在している必要がある。したがって、先んじて、端部領域１５となる領域を予め加圧して形成し、次いで中央領域１４を加圧することにより、端部領域１５の固体電解質層は中央領域１４よりも硬く形成されることとなり、側面拘束する電池を実現できる。なお、中央領域１４を加圧するときには、中央領域１４だけを加圧してもよいし、端部領域１５を含む全面加圧でもよい。
【０１６０】
硬い端部領域１５を形成した後、中央領域１４に対応した金型パンチで、圧力３００ＭＰａにて５０℃に加温しながら、９０秒間加圧することで、電池１００が得られる。このようにして、端部領域１５と中央領域１４を有する電池１００を作製できる。このとき、第１集電体１７と第２集電体１９の表面には、端部領域１５と中央領域１４とをプレスした形跡（凹凸）がプレス面に形成される。そのプレス面の形跡により、端部領域１５が形成されたことを確認できる。また、その外観から、プレス面と対応させることにより、正負の極性確認用のマーカーにし、電池を接続させたり、端子を接続させたり等の組み立て工程に使用することで、組み立てミスを防止することもできる。
【０１６１】
なお、本実施形態では、正極活物質層スラリー、負極活物質層スラリー及び固体電解質層スラリーをスクリーン印刷により印刷する例を示したが、これに限られない。印刷方法としては、例えば、ドクターブレード法、カレンダー法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、オフセット法、ダイコート法、スプレー法などを用いてもよい。
【０１６２】
また、正極活物質層スラリー、負極活物質層スラリー及び固体電解質層スラリーは、上述した正極活物質、固体電解質、導電助剤、バインダー、及び溶媒の他、必要に応じて可塑剤などの助剤などを混合することで作製できる。また、スラリーの混合方法は特に限定されず、必要に応じて、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。
【０１６３】
以上の構成により、固体電解質層１３層内、或いは第１電極１１と第２電極１２との層間部に発生しやすい、デラミネーションを抑制できるため、大容量かつ高エネルギー密度で高い信頼性の電池が実現できる。
【０１６４】
以上、本開示に係る電池及びその製造方法について、実施形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施形態に施したもの、或いは実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本開示の電池は、例えば、各種の電子機器又は自動車などに用いられる電池として利用されうる。電池としては、例えば、全固体二次電池、などが挙げられる。
【符号の説明】
【０１６６】
１１  第１電極
１２  第２電極
１３  固体電解質層
１４  中央領域
１５  端部領域
１６  第１電極
１７  第１集電体
１８  第２電極
１９  第２集電体
３１  封止部材
１００，２００，３００，４００，５００    電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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