(57)【要約】      （修正有）【課題】マグネシウム電池の電池性能を向上させるゲル電解質、及びゲル電解質を作製する方法の提供。【解決手段】マグネシウム電池用ゲル電解質であって、モノカルボラニルマグネシウム塩と、比較的高い沸点を有するエーテル溶媒とポリマーを含む。ポリマーは、モノカルボラニルマグネシウム塩とエーテル溶媒とが均一に分配されるゲルまたは他の固体マトリックスを形成する。このような電解質を作製するための方法は、モノカルボラニルマグネシウム塩の溶液とポリマーの溶液を混合し、その後ポリマーが高い溶解度を有する溶媒を選択的に除去してゲル形成を促進することを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム電池のための電解質であって、前記電解質は、
標準圧力で１００℃より高い沸点を有するエーテル溶媒と、
モノカルボラニルマグネシウム塩と、
前記エーテル溶媒におけるその溶解度を超える濃度で存在する、マトリックス形成ポリマーと、を含む、電解質。
【請求項２】
前記エーテル溶媒は、標準圧力で１５０℃より高い沸点を有する、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記エーテル溶媒は、標準圧力で２００℃より高い沸点を有する、請求項１に記載の電解質。
【請求項４】
前記モノカルボラニル塩は、式［ＣＢ(n-1)Ｘn］-を有するクロソ−カルボラニルアニオンを含む、請求項１に記載の電解質。
【請求項５】
前記モノカルボラニル塩は、Ｍｇ（ＣＢ11Ｈ12）2を含む、請求項１に記載の電解質。
【請求項６】
前記エーテル溶媒は、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、およびポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）からなる群から選択される、請求項１に記載の電解質。
【請求項７】
前記マトリックス形成ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム、およびポリイミドからなる群から選択される、請求項１に記載の電解質。
【請求項８】
３次元マグネシウム電池であって、
マグネシウムフォームアノードと、
前記マグネシウムフォームアノードのすべての表面をコーティングする連続的な電解質層と、を備え、前記連続的な電解質層は、
標準圧力で１００℃より高い沸点を有するエーテル溶媒と、
モノカルボラニルマグネシウム塩と、
前記エーテル溶媒におけるその溶解度を超える濃度で存在する、マトリックス形成ポリマーと、を含み、前記３次元マグネシウム電池はさらに、
前記連続的な電解質層の大部分またはすべての露出表面をコーティングする連続的なカソード層を備える、３次元マグネシウム電池。
【請求項９】
前記エーテル溶媒は、標準圧力で１５０℃より高い沸点を有する、請求項８に記載の３次元マグネシウム電池。
【請求項１０】
前記エーテル溶媒は、標準圧力で２００℃より高い沸点を有する、請求項８に記載の３次元マグネシウム電池。
【請求項１１】
前記モノカルボラニル塩は、式［ＣＢ(n-1)Ｘn］-を有するクロソ−カルボラニルアニオンを含む、請求項８に記載の３次元マグネシウム電池。
【請求項１２】
前記モノカルボラニル塩は、Ｍｇ（ＣＢ11Ｈ12）2を含む、請求項８に記載の３次元マグネシウム電池。
【請求項１３】
マグネシウム電池のための電解質を作製する方法であって、前記方法は、
第１溶液と第２溶液とを混合することを含み、
前記第１溶液は、
標準圧力で１００℃より高い沸点を有するエーテル溶媒と、
前記エーテル溶媒に溶解されるモノカルボラニルマグネシウム塩と、を有し、
前記第２溶液は、
標準圧力で１００℃未満の沸点を有する第２溶媒と、
前記第２溶媒に溶解されるポリマーと、を有し、前記ポリマーは、前記エーテル溶媒で低溶解度を有し、前記方法はさらに、
前記ポリマーが少なくとも部分的に溶液から出るように、前記エーテル溶媒が実質的に蒸発しない条件下で、前記第２溶媒を蒸発によって除去することを含む、方法。
【請求項１４】
前記エーテル溶媒は、標準圧力で１５０℃より高い沸点を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記エーテル溶媒は、標準圧力で２００℃より高い沸点を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２溶媒は、標準圧力で８５℃未満の沸点を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記モノカルボラニル塩は、式［ＣＢ(n-1)Ｘn］-を有するクロソ−カルボラニルアニオンを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記モノカルボラニル塩は、Ｍｇ（ＣＢ11Ｈ12）2を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記エーテル溶媒は、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、およびポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記マトリックス形成ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム、およびポリイミドからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本開示は、概して電池電解質に関し、より特定的にはマグネシウム電池のためのゲル電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
本願で提供される背景説明は、本開示の文脈を概ね示す目的のためのものである。現在指定されている発明者らの業績は、この背景セクションにおいて記載される程度であり、出願時の先行技術として認定され得ない記載の局面は、明示または黙示を問わず、本技術に対する先行技術として認められない。
【０００３】
ゲルおよび固体状態の電解質を含む不揮発性電池電解質は、多様な利点および使用を有し得る。これらは、物理的堅牢さ、低体積、およびアノード表面に対するコーティングおよび／または接着のための向上された能力を含み得、テクスチャード加工された、多孔性の、またはそれでなければ均質な表面モーフォロジーを有するアノードを含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
マグネシウム電池は、部分的に元素としてのマグネシウムの天然存在度およびマグネシウムセルの高い体積容量のために、従来技術のＬｉイオン技術の後継として期待されている。加えて、イオン流がすべての方向に同時に起こるようにマグネシウムアノードがすべての面において取り囲まれるまたはカソード材料で含浸される、３次元マグネシウムセルは、セル体積を最小化し、エネルギーおよびパワー密度を増加させる。いくつかのこのような３次元マグネシウム電池は、カソード材料で含浸される多孔質マグネシウムフォームアノードに基づく。このようなセルは、アノードがまずすべての面において二重の電解質層でコーティングされることを要求する。上述されたように、ゲルおよび固体状態の電解質は、この用途の理想的な候補であり得る。したがって、マグネシウム電池のための改良されたゲルおよび固体状態の電解質、およびこのような電解質を製造するための改良された方法を開発することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このセクションは、本開示の概要を提供し、その構成の十分な範囲またはすべての包括的な開示ではない。
【０００６】
様々な局面において、本教示は、マグネシウム電池のための電解質を提供する。電解質は、標準圧力で１００℃より高い沸点を有するエーテル溶媒を含む。電解質は、さらに、モノカルボラニルマグネシウム塩と、エーテル溶媒におけるその溶解度を超える濃度で存在する、マトリックス形成ポリマーとを含む。
【０００７】
他の局面では、本教示は、３次元マグネシウム電池を提供する。３次元マグネシウム電池は、マグネシウムフォームアノードと、マグネシウムフォームアノードのすべての表面をコーティングする連続的な電解質層とを含む。連続的な電解質層は、標準圧力で１００℃よりも高い沸点を有するエーテル溶媒を含む。電解質は、さらに、モノカルボラニルマグネシウム塩と、エーテル溶媒におけるその溶解度を超える濃度で存在する、マトリックス形成ポリマーとを含む。３次元マグネシウム電池は、さらに、連続的な電解質層の大部分またはすべての露出表面をコーティングする連続的なカソード層を備える。
【０００８】
さらに他の局面において、本教示は、マグネシウム電池のための電解質を作製する方法を提供する。上記方法は、第１溶液と第２溶液とを混合するステップを含む。第１溶液は、標準圧力で１００℃より高い沸点を有するエーテル溶媒と、エーテル溶媒に溶解されるモノカルボラニルマグネシウム塩とを含む。第２溶媒は、標準圧力で１００℃未満の沸点を有する第２溶媒と、第２溶媒に溶解されるポリマーとを含む。ポリマーは、エーテル溶媒で低溶解度を有する。上記方法は、さらに、ポリマーが少なくとも部分的に溶液から出るように、エーテル溶媒が実質的に蒸発しない条件下で、第２溶媒を蒸発によって除去するステップを含む。
【０００９】
適用性のさらなる領域および上記の結合技術を高める様々な方法が、本願に提供される記載から明らかである。この要約における記載および特定の例は、単に例示の目的のために意図されるものであり、本開示の範囲を限定することを意図しない。
【００１０】
本教示は、詳細な説明および添付の図面からより十分に理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本教示の電解質に存在するモノカルボラニルマグネシウム塩のモノカルボラニルアニオンであるクロソ−１−カルバ−ドデカボランの斜視概略図である。
【図２】比較例のゲルディスク電解質を有するセルの開回路電圧下のナイキストプロットである。
【図３】モノカルボラニルマグネシウム塩を含む、本教示のゲルディスク電解質を有するセルの開回路電圧下のナイキストプロットである。
【図４】図３のセルの選択されたサイクリックボルタモグラムのプロットである。
【図５】本教示のゲルまたは固体状態の電解質を有する３Ｄマグネシウム電池のプログレッシブ層（progressive layer）を示す構造の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
なお、本願に記載される図は、ある局面の説明の目的のために、本技術のもののうちの方法、アルゴリズムおよび装置の一般的特徴を例示することを意図する。これらの図は、任意の所与の局面の特徴を精密に反映するものではなく、この技術の範囲内で特定の実施形態を規定または限定することを必ずしも意図しない。さらに、ある局面は、図の組み合わせからの構成を包含し得る。
【００１３】
詳細な説明
本教示は、マグネシウム電池のためのゲルまたは固体状態の電解質、および電解質を作製する方法を提供する。本教示の電解質は、かなりの熱的安定性を有し、マグネシウムアノードと電気化学的に親和性があり、マグネシウム剥離／堆積をサポートする。それらの固体またはゲル状の性質によって、それらは、マグネシウムフォーム電極を有するセルなど、普通でないまたは複雑な形状を有するセルを伴う使用のために、特に有利である。
【００１４】
本教示の電解質は、Ｍｇ（ＣＢ11Ｈ12）2などのマグネシウムモノカルボラニル塩を含む。開示された電解質は、さらに、高沸点を有するエーテル溶媒と、エーテル溶媒に不溶または部分的にのみ可溶であるポリマーとを含む。作製する方法は、高沸点のエーテル中のマグネシウムモノカルボラニル塩の第１溶液を、低沸点溶媒中のポリマーの第２溶液と混合することを含む。低沸点溶媒の蒸発除去は、混合物をゲル化および／または固化し、ゲル電解質を製造する。
【００１５】
したがって、ゲル状または固体状態の電解質（以下、単に「電解質」とよぶ）は、モノカルボラニルマグネシウム塩を有して開示される。名称が示すように、モノカルボラニルマグネシウム塩は、マグネシウムカチオンと、モノカルボラニルアニオンとを含む。図１は、モノカルボラニルマグネシウム塩における使用のために好適な例示的なモノカルボラニルアニオンである式ＣＢ11Ｈ12を有するクロソ−１−カルバ−ドデカボランの概略的斜視図を示す。異なる変形例では、モノカルボラニルアニオンは、式［ＣＢ(n-1)Ｘn］-を有する任意のクロソ−カルボラニルアニオンであってもよく、ｎは６〜１２の範囲内の整数であり、Ｘは任意の置換基または置換基の組み合わせである。好適な非限定的な置換基の例は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アミノ、チオエーテル、ホスフィン、およびマグネシウム金属と親和性のある任意の多の置換基を含む。ある特定的な実施では、モノカルボラニルアニオンはＣＢ11Ｈ12であり得る。
【００１６】
電解質は、比較的高い沸点を有し、以下「エーテル溶媒」とよばれるエーテルをさらに含む。いくつかの実施では、エーテル溶媒は、１Ａｔｍの標準圧力で、１００℃より高い、好ましくは１５０℃より高い、最も好ましくは２００℃よりも高い沸点を有し得る。エーテル溶媒としての使用のために好適な種は、限定ではなく、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、またはポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）を含む。
【００１７】
電解質は、エーテル溶媒に部分的に可溶または不溶であるポリマーをさらに含む。いくつかの実施では、エーテル溶媒におけるポリマーの溶解度は、１Ａｔｍおよび２５℃の標準圧力および温度の条件における飽和濃度として規定され得る。様々な濃度で、溶解度は、１０重量パーセント未満、または１重量パーセント未満、または０．１重量パーセント未満であり得る。いくつかの実施では、溶解度は、１Ａｔｍおよび２５℃の標準圧力および温度の条件における飽和濃度として規定される。電解質における使用のために好適な例示的なポリマーは、限定ではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム、および様々なポリイミドを含み得る。
【００１８】
いくつかの実施では、ポリマーは、エーテル溶媒におけるその溶解度を超える濃度で電解質に存在し得る。ポリマーは、部分的にはエーテル溶媒における限定されたまたは無視できるほど小さい溶解度によって、モノカルボラニルマグネシウム塩およびエーテル溶媒が含まれるゲル状または固体マトリックスを形成し得ることが理解される。これは、電解質を、固体、半固体、ゲル状、またはガラス相を有する均質な材料にさせる。
【００１９】
図２および図３は、それぞれ、比較例のゲルディスク電解質および本教示のゲルディスク電解質を有するセルの、開回路電圧下における、ナイキストインピーダンスプロットを示す。比較例の電解質は、テトラグリムにおけるＰＶＤＦのゲルマトリックスを含み、測定により６×１０-4ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を有する。本教示の電解質は、テトラグリムにおけるＰＶＤＦの等価なゲルマトリックスを有し、Ｍｇ（ＣＢ11Ｈ12）2を含む。図３の電解質は、電池電解質のために好適な０．３ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を示す。
【００２０】
図４は、アノードとしてｐｔディスク、電解質として図３に記載されたゲル、およびカソードとしてＭｇディスクからなるセルの、５、５０、および１００サイクルにおけるサイクリックボルタモグラムのプロットを示す。結果は、本教示の電解質が良好な電気化学的安定性を有し、Ｍｇ堆積および剥離を可能にし、相当数のサイクルにわたってかなりの電流をサポートすることをはっきりと示す。
【００２１】
本願で説明されるタイプの電解質は、電解質のゲル状または固体の性質、ならびにアノードをコーティングするおよび／または多孔質アノードの間隙を充填する結果として生じる能力のために、普通でない形状を有するマグネシウムアノードと組み合わされて特に利用され得る。実施例では、本教示の電解質は、３次元（３Ｄ）マグネシウム電池において用いられ得るように、多孔質マグネシウムフォームアノードとの組み合わせで用いられ得る。
【００２２】
図５は、マグネシウムフォームアノード１１２を有する３Ｄマグネシウム電池１３０のプログレッシブ層を示す構造５０の斜視図を示す。図５の図は、セグメント１００，１１０，１２０および１３０に分割されており、電池１３０の内部構造を示すために３Ｄマグネシウム電池１００の層が徐々に除かれる。セグメント１００は、銅フォーム基板１０２を示す。セグメント１１０は、銅フォーム基板１０２のすべての表面上へめっきされるマグネシウムを有する、マグネシウムフォームアノード１１２を示す。セグメント１２０は、マグネシウムフォームアノード１１２のすべての表面をコーティングする連続的な電解質層１２２を示す。連続的な電解質層１２２は、本教示の任意の電解質から形成され得ることが理解される。
【００２３】
図５のセグメント１３０は、完成された３Ｄマグネシウム電池に対応し、連続的な電解質層１２２の大部分またはすべての露出表面をコーティングするとともに、マグネシウムフォームアノード１１２の構造によって形成される孔を実質的に飽和させ充填する連続的なカソード層１３２を示す。一般的には、連続的なカソード層１３２は導電性であり、マグネシウムイオンを伝導することが望ましい。このように、連続的なカソード層１３２は、電子伝導体、イオン伝導体；および可逆活性材料貯蔵成分；放電中におけるマグネシウムの取込みおよび貯蔵ならびに充電中におけるマグネシウムの放出を容易にするために機能する可逆活性貯蔵材料を含み得る。
【００２４】
連続的なカソード層１３２のイオン伝導体は、限定ではないが、本教示のものを含む任意の好適なマグネシウム電解質を含み得る。３Ｄマグネシウム電池がデュアルイオン電池である、ある実施では、イオン伝導体は、非マグネシウム電解質を含み得る。電子伝導体は、多くの実施において、ケッチェンブラックまたは他の伝導性炭素、金属粉末、もしくは伝導性ポリマー粉末などの伝導性粉末であり得る。可逆活性貯蔵材料は、マグネシウム電気化学セル、典型的には粉末スラリーにおけるカソードとしての使用のために好適な任意の材料であり得る。このような材料の非限定的な例は、Ｍｏ6Ｓ8、ＦｅＳｉＯ4、Ｋ−αＭｎＯ2、ＭｇＦｅＰＯ4、硫黄、有機硫黄化合物、または任意の他の好適な材料などのシェブレル相モリブデン組成物を含む。
【００２５】
連続的な電解質１２２層は、マグネシウムフォームアノード１１２と連続的なカソード層１３２との間のマグネシウムイオンを輸送するだけでなく、マグネシウムフォームアノード１１２と連続的なカソード層１３２との間の接触を防ぐ物理障壁を形成するために機能し、アノード１１２に電気絶縁体を提供することにより短絡を防ぐ。このように、一般に、３Ｄマグネシウム電池配備において、電解質は、高マグネシウムイオン伝導度および低電子伝導度を有することが望ましいことが理解される。たとえば、電解質は、連続的な電解質層の０．０１Ｓ／ｃｍより大きいマグネシウムイオン伝導度および１０-8Ｓ／ｃｍ未満の導電性を与え得る。
【００２６】
方法は、マグネシウム電池のためのゲル状または固体状態の電解質を作製するためにさらに開示され、上記方法によって製造される電解質は、上述のタイプおよび変形例であり得る。上記方法は、第１溶液と第２溶液とを混合するステップを含む。第１溶液は、エーテル溶媒に溶解されるモノカルボラニルマグネシウム塩を含む。第２溶液は、第２溶媒に溶解されるポリマーを含む。上記方法に関して用いられるような「カルボラニルマグネシウム塩」、「エーテル溶媒」および「ポリマー」という用語は、電解質組成物に関して上述されたものと同じ定義を有する。第２溶媒は、一般的に、エーテル溶媒の沸点よりも大幅に低い沸点を有する、比較的揮発性の溶媒であり得る。いくつの実施では、第２溶媒は、標準条件の温度および圧力下において、１００℃未満、好ましくは８５℃未満の沸点を有し得る。加えて、一般的に、上述のエーテル溶媒におけるポリマーの低い溶解度と比較して、ポリマーは第２溶媒において高い溶解度を有することが望ましい。第２溶媒としての使用のために好適な溶媒の非限定的な例は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ポリマーが相当の溶解度を有する他の任意の比較的揮発性の溶媒を含み得る。
【００２７】
上記方法は、エーテル溶媒が実質的に保持される条件下で、第２溶媒を蒸発によって除去するステップをさらに含む。たとえば、いくつかの実施では、エーテル溶媒の９５％または９９％超を保持する一方で、第２溶媒の９５％または９９％超を蒸発によって除去することが望ましいとされ得る。このような蒸発除去は、混合物の上昇温度への加熱、真空の印加、またはその組み合わせによって達成され得る。このように、蒸発除去の前述の条件は、温度、圧力、および期間の任意の組み合わせを含み得る。エーテル溶媒の沸点と第２溶媒の沸点との間の差が大きいほど、エーテル溶媒の同時保持を伴う第２溶媒の蒸発除去はより容易に達成されることができることが理解される。
【００２８】
上述されたエーテル溶媒におけるポリマーの低〜無視できるほど小さい（low-to-negligible）溶解度によって、第２溶媒が蒸発によって除去されるにつれてポリマーが出てくることにより、モノカルボラニルマグネシウム塩とエーテル溶媒とが均一に分布されるゲルまたは固体マトリックスを形成し得る。いくつかの実施では、ポリマーは、部分的に完全ではなく溶液から出てき得る。モノカルボラニルマグネシウム塩およびエーテル溶媒が均一に分布される、前述のゲルまたは固体マトリックスは、上述されたように、本教示の電解質である。
【００２９】
本願で用いられる見出し（「背景」および「概要」など）および副題は、本開示内のトピックの一般的構成のためにのみ意図され、技術の開示またはそのいかなる局面を限定することを意図しない。記載された構成を有する複数の実施形態の記載は、追加の構成を有する他の実施形態または記載された構成の異なる組み合わせを包含する他の実施形態を除外することを意図していない。
【００３０】
本願で用いられるように、「備える（comprise）」および「含む（include）」という用語ならびにそれらの変形は、非限定的であると意図され、連続する事項または一覧の記載は、この技術の装置および方法に有用であり得る事項の除外ではない。同様に、「できる（can）」および「あり得る（may）」という用語ならびにそれらの変形は、非限定的であると意図され、実施形態がある要素または構成を備えることができるまたは備え得るという記載は、その要素または構成を含まない本技術の他の実施形態を除外しない。
【００３１】
本開示の広い教示は、様々な形態で実施可能である。したがって、この開示は特定の例を含むが、明細書および以下の請求項の研究に基づいて他の修正が当業者によって明らかであり得るため、開示の真の範囲はそのように限定されるべきではない。１つの局面に対する本願における参照または様々な局面は、実施形態または特定のシステムに関連して説明された特定の構成、構造または特徴が少なくとも１つの実施形態または局面に含まれることを意味する。「１つの局面において」（またはその変形）という記載の出現は、同じ局面または実施形態を必ずしも参照するものではない。本願で議論される様々な方法工程は記載されたものと同じ順序で実行される必要はなく、各方法工程は各局面または実施形態に要求されるものではないことが理解されるべきである。
【００３２】
実施形態の先述の記載は、例示および説明の目的のために提供された。それは、網羅的であることを意図されず、開示を限定することを意図されない。特定の実施形態の個々の要素または構成は、一般的に、特定の実施形態が、適用可能である場合、交換可能であり、たとえ別段の教示または記載がなくても、選択された実施形態において用いられ得るように限定されることはない。同じことがいろいろなことに当てはまり得る。このような変形は、開示からの逸脱とみなされるべきではなく、すべてのこのような修正が開示の範囲内に含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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