(57)【要約】【課題】電極体および非水電解液が電池ケースに密閉された状態を維持したまま、電極間に停滞している気泡を適切に除去し、電池性能の低下を抑制することが可能な非水電解液二次電池の再利用方法を提供する。【解決手段】本発明に係る非水電解液二次電池の再利用方法は、冷却工程と昇温工程を含む。冷却工程では、電極体２０および非水電解液１０が電池ケースの内部に密閉された状態の非水電解液二次電池が、非水電解液１０の凝固点未満の温度まで冷却される。昇温工程では、冷却工程によって冷却された非水電解液二次電池が、凝固点以上の温度に昇温され、電極体の内部の非水電解液内に存在していた気泡が電極体の外部へ排出された状態とする。【選択図】図５
2020035566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極体、負極体、および、該正極体と該負極体との間に介在するセパレータを有する電極体と、
非水電解液と、
前記電極体および前記非水電解液を内部に収容する電池ケースと、
を備えた非水電解液二次電池の再利用方法であって、
前記電極体および前記非水電解液が前記電池ケースの内部に密閉された状態の前記非水電解液二次電池を、前記非水電解液の凝固点未満の温度に冷却する冷却工程と、
前記冷却工程によって前記凝固点未満の温度まで冷却された前記非水電解液二次電池を、前記凝固点以上の温度に昇温させ、前記電極体の内部の前記非水電解液内に存在していた気泡が前記電極体の外部へ排出された状態とする昇温工程と、
を含むことを特徴とする、非水電解液二次電池の再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池の再利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、パソコンや携帯端末等のポータブル電源、あるいはＥＶ（電気自動車）、ＨＶ（ハイブリッド自動車）、ＰＨＶ（プラグインハイブリッド自動車）等の車両駆動用電源として広く用いられている。非水電解液二次電池の性能は、充放電が行われる過程で低下する場合があるので、低下した電池性能を回復できることが望ましい。例えば、特許文献１に記載されている非水電解液二次電池の再生方法では、非水電解液二次電池の少なくとも一部が開口された後、極板の表面に形成された被膜を除去する被膜除去剤が開口部分から内部に添加されることで、電池性能の回復が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１０９０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水電解液二次電池では、高温または高電圧で保存されている間に、非水電解液が分解されて気泡が発生し、発生した気泡が電極間（即ち、電極体内部）に停滞する場合がある。電極間に気泡が停滞すると、電極間の距離のばらつき、または反応のばらつきの影響で電流集中が起こり、非水電解液中のイオン（例えばリチウムイオン等）が金属として負極上に析出する可能性がある。負極上での金属の析出は、電池性能の低下に繋がる場合もある。従って、電極間に停滞している気泡を除去することで、電池性能が低下することを抑制することが好ましい。また、電極体および非水電解液が電池ケースに密閉された状態を維持したまま、電極間から気泡を除去できることが望ましい。
【０００５】
本発明の典型的な目的は、電極体および非水電解液が電池ケースに密閉された状態を維持したまま、電極間に停滞している気泡を適切に除去し、電池性能の低下を抑制することが可能な非水電解液二次電池の再利用方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる目的を実現するべく、ここに開示される一態様の非水電解液二次電池の再利用方法は、正極体、負極体、および、該正極体と該負極体との間に介在するセパレータを有する電極体と、非水電解液と、前記電極体および前記非水電解液を内部に収容する電池ケースと、を備えた非水電解液二次電池の再利用方法であって、前記電極体および前記非水電解液が前記電池ケースの内部に密閉された状態の前記非水電解液二次電池を、前記非水電解液の凝固点未満の温度に冷却する冷却工程と、前記冷却工程によって前記凝固点未満の温度まで冷却された前記非水電解液二次電池を、前記凝固点以上の温度に昇温させ、前記電極体の内部の前記非水電解液内に存在していた気泡が前記電極体の外部へ排出された状態とする昇温工程と、
を含むことを特徴とする。
【０００７】
本開示に係る非水電解液二次電池の再利用方法によると、冷却工程によって非水電解液が凝固されて体積が収縮し、セパレータおよび電極に保持されることで、気泡を電極間（例えば、電極体中に存在する非水電解液内）から外部へ排出させる経路が生成される。その後、昇温工程によって非水電解液が昇温されることで、気泡が電極間から外部へ排出された状態となる。従って、電極体および非水電解液が電池ケースに密閉された状態が維持されたまま、電極間に滞在していた気泡が除去される。その結果、電池性能が低下することが抑制される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態の非水電解液二次電池１の内部構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態の非水電解液二次電池１の電極体（捲回電極体）２０の構成を示す模式図である。
【図３】気泡８０が停滞している状態の電極体２０の一部を模式的に示す断面図である。
【図４】非水電解液二次電池１の温度と、各々の温度で測定された直流抵抗の関係の一例を示すグラフである。
【図５】図３に示す電極体２０が、非水電解液１０の凝固点未満の温度に冷却された状態を模式的に説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示における典型的な実施形態の１つについて、図面を参照しつつ詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１０】
本明細書において、「電池」とは、電気エネルギーを取り出し可能な蓄電デバイス一般を指す用語であって、一次電池および二次電池を含む概念である。「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池（すなわち化学電池）の他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。以下、非水電解液二次電池の一種である扁平角形のリチウムイオン二次電池を例示して、本開示に係る非水電解液二次電池の再利用方法について詳細に説明する。ただし、本開示に係る非水電解液二次電池の再利用方法を、以下の実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
【００１１】
＜非水電解液二次電池の構成＞
図１に示す非水電解液二次電池１は、電極体２０、非水電解液１０（図３および図５参照）、および電池ケース３０を備えた密閉型のリチウムイオン二次電池である。電池ケース３０は、電極体２０および非水電解液１０を内部に密閉した状態で収容する。本実施形態における電池ケース３０の形状は、扁平な角形である。電池ケース３０は、一端に開口部を有する箱型の本体３１と、該本体の開口部を塞ぐ板状の蓋体３２を備える。電池ケース３０（詳細には、電池ケース３０の蓋体３２）には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、安全弁３６とが設けられている。安全弁３６は、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に開裂し、該内圧を開放する。また、電池ケース３０には、非水電解液１０を内部に注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。ただし、電池ケースの構成を変更することも可能である。例えば、電池ケースとして、可撓性を有するラミネートが用いられてもよい。また、電池ケースの形状は、角形以外の形状（例えば円筒状等）であってもよい。
【００１２】
図２に示すように、本実施形態の電極体２０には、長尺状の正極体（正極シート）５０、長尺状の負極体（負極シート）６０、および、２枚の長尺状のセパレータ（セパレータシート）７０が重ね合わされて長手方向に捲回された捲回電極体が採用されている。詳細には、正極体５０では、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（本実施形態では両面）に、長手方向に沿って正極活物質層５４が形成されている。負極体６０では、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（本実施形態では両面）に、長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている。なお、電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向）の両側から外方にはみ出すように形成された、正極活物質層非形成部分５２Ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と、負極活物質層非形成部分６２Ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ、正極集電板４２Ａおよび負極集電板４４Ａが接合されている。正極集電板４２Ａには正極端子４２（図１参照）が電気的に接続され、負極集電板４４Ａには負極端子４４（図１参照）が電気的に接続されている。なお、電極体の構成を変更することも可能である。例えば、捲回電極体の代わりに積層型の電極体が用いられてもよい。
【００１３】
電極体５０の正負極を構成する材料、部材は、従来の一般的な非水電解液二次電池に用いられるものと同様のものを制限なく使用可能である。例えば、正極集電体５２には、この種の非水電解液二次電池の正極集電体として用いられるものを特に制限なく使用し得る。典型的には、良好な導電性を有する金属製の正極集電体が好ましい。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材を正極集電体５２として採用できる。特にアルミニウム（例えばアルミニウム箔）が好ましい。正極活物質層５４の正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質と必要に応じて用いられる材料（導電材、バインダ等）とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与し、乾燥することによって形成することができる。
【００１４】
負極集電体６２には、この種の非水電解液二次電池の負極集電体として用いられるものを特に制限なく使用し得る。典型的には、良好な導電性を有する金属製の負極集電体が好ましく、例えば、銅（例えば銅箔）や銅を主体とする合金を用いることができる。負極活物質層６４の負極活物質としては、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状（或いは球状、鱗片状）の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン複合酸化物）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質と必要に応じて用いられる材料（バインダ等）とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与し、乾燥することによって形成することができる。
【００１５】
セパレータ７０としては、従来公知の多孔質シートからなるセパレータを特に制限なく使用することができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂から成る多孔質シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、多孔質シートの片面または両面に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。この耐熱層は、例えば、無機フィラーとバインダとを含む層（フィラー層ともいう。）であり得る。無機フィラーとしては、例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ等を好ましく採用し得る。
【００１６】
電極体２０とともに電池ケース３０に収容される非水電解液１０は、適当な非水溶媒に支持塩を含有するものであり、従来公知の非水電解液を特に制限なく採用することができる。例えば、非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることができる。また、支持塩としては、例えばリチウム塩を好適に用いることができ、本実施形態ではＬｉＰＦ６が採用されている。
【００１７】
図３を参照して、電極間に停滞した気泡８０が電池性能に与え得る影響について説明する。非水電解液二次電池１では、高温または高電圧で保存されている間に、電解液１０が分解されて気泡８０が発生する場合がある。例えば、電極体２０を拘束する治具（図示せず）の形状、および、電極体２０を構成する部材（正極体５０、負極体６０、およびセパレータ７０）の歪み等の影響で、電極体２０の内部（つまり電極間）の非水電解液１０内に、気泡８０が停滞する可能性がある。電極間に気泡８０が停滞すると、電極間の距離のばらつき、または反応のばらつきの影響で電流集中が起こり、非水電解液中のリチウムイオンが金属として析出する可能性がある。金属の析出は、電池性能の低下（例えば過充電耐性の低下）に繋がる場合もある。以下に例示する非水電解液二次電池の再利用方法では、電極体２０および非水電解液１０が電池ケース３０（図１参照）に密閉された状態のまま、電極間に滞在している気泡の除去が図られる。
【００１８】
＜非水電解液二次電池の再利用方法＞
本実施形態に係る非水電解液二次電池の再利用方法について説明する。本実施形態に係る非水電解液二次電池の再利用方法は、冷却工程および昇温工程が順に行われる。
【００１９】
（冷却条件の決定）
本実施形態において、上記冷却工程の実施前に、好適な冷却条件を決定する。すなわち、冷却工程における非水電解液二次電池１の冷却条件が取得される。詳細は後述するが、本実施形態における冷却工程では、非水電解液二次電池１が、非水電解液１０の凝固点未満の温度に冷却される。従って、冷却条件決定工程では、非水電解液二次電池１に含まれる非水電解液１０の凝固点が、冷却条件の１つとして取得される。
【００２０】
なお、非水電解液１０の凝固点が予め判明している場合には、冷却条件決定工程を行うことなく、既に判明している凝固点を冷却条件として決定することができる。一方で、非水電解液１０の凝固点が不明な場合等には、例えば、非水電解液二次電池１の直流抵抗の温度依存性に基づいて凝固点を取得する方法等を採用できる。本実施形態では、同一組成の複数（９個）の非水電解液二次電池１の各々を、−３５℃から−４３℃の間で１℃毎に設定された各々の目標温度に冷却した。冷却方法には、恒温槽を用いて０．５℃／ｍｉｎの速度で非水電解液二次電池１を常温から目標温度に冷却する方法を採用した。各々の非水電解液二次電池１について、温度が目標温度に到達した状態で２時間保持した時点の直流抵抗を測定した。
【００２１】
図４に、各々の目標温度と、直流抵抗の測定結果の関係をグラフで示す。直流抵抗の変化の度合いは、非水電解液１０が凝固する前後で異なる。従って、図４に示すように、直流抵抗の傾きの変化点における温度ＩＰ（図４の例では−３８℃）が、非水電解液二次電池１に含まれる非水電解液１０の凝固点として取得される。
【００２２】
なお、冷却条件の決定において、凝固点以外の条件（例えば、冷却速度、および、凝固点未満の設定温度で非水電解液二次電池１を保持する保持時間等）は、冷却工程および昇温工程の前後における非水電解液二次電池１の直流抵抗の変化が閾値未満となる範囲で適宜設定すればよい。一例として、本実施形態では、冷却速度は０．５℃／ｍｉｎ、保持時間は２時間に設定される。
【００２３】
（冷却工程）
本実施形態における冷却工程では、電極体２０および非水電解液１０が電池ケース３０の内部に密閉された状態のまま、非水電解液１０の凝固点未満の温度に非水電解液二次電池１が冷却される。本実施形態では、冷却条件は前述した通りであり、冷却には恒温槽が使用される
【００２４】
図５に模式的に示すように、非水電解液二次電池１が凝固点未満の温度に冷却されると、電極体２０の内部の非水電解液１０が凝固して体積が収縮し、正極体５０、負極体６０、およびセパレータ７０に保持される。その結果、電極間に停滞していた気泡８０（図３参照）を電極間の外部へ排出させる経路１０Ｒが形成される。
【００２５】
（昇温工程）
本実施形態における昇温工程では、冷却工程によって冷却された非水電解液二次電池１が、凝固点以上の温度（本実施形態では常温）に昇温される。その結果、電極間（つまり、電極体２０における正極体５０と負極体６０の間の非水電解液１０内）に停滞していた気泡８０が、電極間の外部へ排出された状態となる。なお、電池ケース３０の内部は密閉されたままであるため、気泡８０は電池ケース３０の外部までは排出されない。しかし、気泡８０が電極間に停滞している状態が、電池性能の低下の原因となる可能性があるので、気泡８０は電極間の外部に排出されればよい。よって、冷却工程および昇温工程は、電池ケース３０の内部が密閉された状態で行うことができる。
【００２６】
また、本実施形態の昇温工程における昇温速度は０．５℃／ｍｉｎ以下である。その結果、電池性能の低下がさらに抑制される。この理由については後述する。
【００２７】
（電池内部抵抗の確認）
本実施形態に係る非水電解液二次電池の再利用方法では、好適には、上記昇温工程の終了後、供試電池の内部抵抗を確認する。かかる抵抗確認工程では、冷却工程および昇温工程を経た非水電解液二次電池１の内部抵抗の変化が閾値未満であることを確認する。内部抵抗の変化が閾値未満である非水電解液二次電池１は、電池性能の低下が抑制されているので、適切に再利用される。
【００２８】
【表１】
2020035566.tif 000003
【００２９】
＜実施例＞
表１を参照して、比較例および実施例を用いた試験結果について説明する。本試験では、比較例および実施例１〜７について比較を行った。比較例および実施例１〜７に係る非水電解液二次電池（供試セル：以下、単に「セル」という。）の構成は同一であり、非水電解液１０の支持塩には１．１ＭのＬｉＰＦ６、非水溶媒にはエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３）が用いられた。また、比較例および実施例１〜７に係るセルの各々に対し、気泡発生工程を行った。気泡発生工程では、３．０Ｖ〜４．５５Ｖ、１／１０Ｃレートで３サイクル充放電を行った後、４．５５Ｖ、７５℃で１００時間保存した。保存後のセル（ＳＯＣ：０％）の１つを比較例とした。
【００３０】
また、実施例１〜７に係るセルの各々に対し、冷却工程、昇温工程、および反応抵抗上昇率の測定を行った。冷却工程では、前述した保存後の各セル（ＳＯＣ：０％）を恒温槽に入れ、０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で表１に記載する冷却温度に冷却した後、温度を冷却温度に維持したまま２時間保存した。昇温工程では、冷却工程後の各セルを、表１に記載する昇温速度で常温（２５℃）まで昇温させた。次いで、交流インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製Ｓｏｌａｔｒｏｎ１２６０）によって、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．０１〜１ＭＨｚで昇温工程後の各セル（温度：２５℃）の交流インピーダンスを測定し、常温に戻った後の反応抵抗の値を比較例の値で割ることで、各セルの反応抵抗上昇率を測定した。
【００３１】
次いで、比較例および実施例１〜７に係るセルの各々に対し、過充電判定を行った。過充電判定では、−１０℃の温度環境下で、各セルに１０Ｃの電流を流し、４Ｖからセパレータがシャットダウンするまで充電を行った。シャットダウン後の電池ケースの温度上昇が１０℃未満なら「○」、１０℃以上なら「×」と判定した。
【００３２】
表１に示すように、実施例１〜４では、昇温工程における昇温速度は全て同一であり、冷却工程における冷却温度が異なる。比較例および実施例１〜４を比較すると、冷却工程における冷却温度を、直流抵抗の傾きの変化点における温度ＩＰ未満の温度（つまり、非水電解液１０の凝固点未満の温度）とすることで、反応抵抗上昇率を１．０４％以下としつつ過充電耐性を向上できたことが分かる。これは、非水電解液１０が凝固して体積収縮し、電極間に停滞していた気泡８０が電極間の外部に除去されたためと考えられる。
【００３３】
また、表１に示すように、実施例４〜７では、冷却工程における冷却温度は全て同一であり、昇温工程における昇温速度が異なる。実施例４〜７を比較すると、昇温工程における昇温速度を０．５℃／ｍｉｎよりも大きくすることで、反応抵抗上昇率が高くなり、過充電耐性も向上されなかったことが分かる。この原因として、昇温速度を大きくすると、電極間から気泡を十分に除去できない可能性が考えられる。また、昇温温度を大きくすると、非水電解液１０内の支持塩の濃度分布にばらつきが生じることで、抵抗の上昇およびリチウム金属の析出が生じてしまう可能性等も考えられる。表１に示す試験結果から、昇温工程における昇温速度は０．５℃／ｍｉｎ以下であることが好ましいといえる。
【００３４】
なお、上記実施形態で開示された技術は一例に過ぎない。従って、上記実施形態で例示された技術を変更することも可能である。例えば、冷却工程における冷却条件（例えば、冷却温度および冷却速度等）、および、昇温工程における昇温条件（例えば昇温速度等）は、非水電解液二次電池の構成および材質等に応じて変化し得る。従って、上記実施形態で例示された各種条件は、非水電解液二次電池の構成および材質等に応じて変更してもよい。
【符号の説明】
【００３５】
１    非水電解液二次電池
１０    非水電解液
２０    電極体
３０    電池ケース
５０    正極体
６０    負極体
７０    セパレータ
【図１】
2020035566.tif 000004
【図２】
2020035566.tif 000005
【図３】
2020035566.tif 000006
【図４】
2020035566.tif 000007
【図５】
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