(57)【要約】【課題】樹脂を実質的に含まない銀粉焼結ペーストを用いる場合、分散媒の有機溶剤がブリードを起こし、汚染やワイヤーボンディング不良が発生するという課題がある。【解決手段】前記課題を解決するために、平均粒径（メジアン径）が０．３μｍ〜５μｍの銀の粒子を主成分として含み、アニオン性の界面活性剤を更に含み、実質的に樹脂を含まない金属粉焼結ペーストを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径（メジアン径）が０．３μｍ〜５μｍの銀の粒子を主成分として含み、
アニオン性の界面活性剤を更に含み、
実質的に樹脂を含まない金属粉焼結ペースト。
【請求項２】
前記界面活性剤が、TG−DTAによって室温から３５０℃まで毎分２℃で昇温した際に、
初期質量に対して残渣が２０質量％以下となる界面活性剤である請求項１に記載の金属粉焼結ペースト。
【請求項３】
前記界面活性剤が、下記式（Ｉ）で表される飽和カルボン酸である請求項１または２に記載の金属粉焼結ペースト。
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）Ｏ）nＣＨ2ＣＯＯＨ        （Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数７以上の直鎖または分岐のある飽和アルキル基であり、
Ｒ2は−Ｈまたは−ＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3のいずれかであり、
ｎは２〜５の範囲である］
【請求項４】
前記界面活性剤の含有量が、前記ペーストに対して２質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属粉焼結ペースト。
【請求項５】
前記界面活性剤は、２５℃で液状である請求項１〜４に記載の金属粉焼結ペースト。
【請求項６】
前記銀の粒子は、フレーク状である請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属粉焼結ペースト。
【請求項７】
前記銀の粒子は、粒径が０．３μｍ未満の粒子の含有量が５質量％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属粉焼結ペースト。
【請求項８】
前記銀の粒子は、粒径が０．５μｍ以下の粒子の含有量が１５質量％以下である請求項７に記載の金属粉焼結ペースト。
【請求項９】
分散媒として有機溶剤を更に含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属粉焼結ペースト。
【請求項１０】
前記有機溶剤の沸点が、１５０〜２５０℃の範囲である請求項９に記載の金属粉焼結ペースト。
【請求項１１】
前記金属粉焼結ペーストの焼結後の導電性材料の電気抵抗が６μΩ・ｃｍ以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属粉焼結ペースト。
【請求項１２】
前記銀の粒子の含有量が、前記ペーストに対して７０質量％以上である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属粉焼結ペースト。
【請求項１３】
アニオン性の界面活性剤と、平均粒径（メジアン径）が０．３μｍ〜５μｍの銀の粒子とを混合することを含み、ただし実質的に樹脂とは混合しない金属粉焼結ペーストの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の金属粉焼結ペーストを焼成する工程を含む導電
性材料の製造方法。
【請求項１５】
前記焼成が、１６０℃〜３００℃の範囲の温度で行われる請求項１４に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１６】
前記焼成は、１６０℃〜２５０℃で３０〜１２０分の大気オーブン中で行われる請求項１４に記載の導電性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粉焼結ペースト、その製造方法、および導電性材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光素子を光源とする発光装置やパワー半導体装置において、実装部材の上にパワー半導体素子等を配置する際、金属粒子を有機溶剤などの分散媒に分散した金属粉焼結ペーストを用いたものが知られている。実装部材とパワー半導体素子等との間に金属粉焼結ペーストを配置し、２００℃前後の加熱によって金属粉焼結ペースト中の金属粒子同士が焼結する事で接合を行っている。
【０００３】
また、発光素子と実装部材との接合方法としては、樹脂を含む接着剤や共晶を用いた鉛フリー半田を発光素子と実装部材との間に配置する方法が知られている。
【０００４】
ただし、鉛フリー半田は、一般的に融点が３００℃以上であるため、高温加熱による部材劣化や、接合後冷却時における基板と部材との熱膨張係数の差による応力で、部材損傷が発生する可能性がある。そのため、鉛フリー半田を用いる方法では、使用できる部材の選択肢が狭い場合もある。
【０００５】
金属粉焼結ペーストにおいて、例えば金属粉として銀を用いる場合は、理論的耐熱限界となる銀の融点は約９６２℃であるが、２００℃前後の加熱により接合する。従って、金属粉焼結ペーストは、得られる発光装置の接合温度および耐熱性の点で、共晶を用いた鉛フリー共晶半田に比べて優れている。
また金属粉焼結ペーストにおいて、金属粉として金を含まない場合、発光素子の実装によく用いられる金錫共晶半田に比べて安価である。
金属粉焼結ペーストには樹脂を含むものもあるが、焼結により高温が必要となる点と、樹脂成分、もしくは樹脂の揮発分が周辺部材を汚染する点で、樹脂を含まず揮発性有機溶剤を分散媒とするものが優れる。
【０００６】
金属粉焼結ペーストを用いる方法は、樹脂を含む接着剤を用いる方法に比べ、樹脂劣化が発生しないため、得られた発光装置の耐熱性や放熱性の点で優れている。
【０００７】
金属粉焼結ペーストとして、例えば、加熱焼結性金属粒子とフラックスとからなるペースト状であり、加熱により焼結して該金属粒子と同等の融点を有する多孔質焼結物となる金属製部材用接合材による金属製部材接合体の製造方法が知られている（例えば、特許文献１）。具体的には、この方法は、（Ａ）平均粒径（メディアン径Ｄ５０）が０．２μｍ以上１０μｍ以下であり融点が４００℃より高く加熱焼結性のある銀粒子または銅粒子と、（Ｂ）（ｂ）酸化膜除去活性剤であるアミン類の塩化水素酸塩若しくは臭素酸塩、カルボン酸または有機ハロゲン化物と、（ｃ）チキソトロピック剤と、（ｄ）溶剤とからなる液状物、あるいは、（ｂ）酸化膜除去活性剤であるアミン類の塩化水素酸塩もしくは臭素酸塩、カルボン酸または有機ハロゲン化物と（ｄ）溶剤とからなる液状物と、からなるペースト状物を複数の金属製部材間に介在させ、２００℃以上４００℃以下で加熱することにより、銀粒子または銅粒子（Ａ）同士が焼結して銀粒子または銅粒子（Ａ）と同等の融点を有し、断面における空隙率が５〜５０面積％である多孔質焼結物となり、複数の金属製部材同士を接合する、金属製部材接合体の製造方法である。
【０００８】
また、金属粉焼結ペーストとして、表面に分散剤が吸着した金属微粒子を分散媒中に分
散させてなる金属微粒子分散体であって、該分散剤は、分子内にカルボキシル基および水酸基の少なくとも一方を有し、該分散媒の比誘電率が、１２．０以上であること金属微粒子分散体も知られている（特許文献２）。
【０００９】
さらに、金属粉焼結ペーストとして、脂肪酸と脂肪族アミンとで表面が被覆された金属微粒子を、脂肪酸誘導体が添加された疎水性溶媒中に分散させてなり、前記脂肪酸誘導体は、炭素数が１２〜２０である脂肪酸メチルエステル又は脂肪酸エチルエステルである金属微粒子分散液が知られている（特許文献３）。
【特許文献１】特許第５３０１３８５号
【特許文献２】特開２００７−２００７７５号
【特許文献３】特許第５７７８４９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
金属粉焼結ペーストに用いられる揮発性の有機溶剤は、樹脂を含む接着剤に比べて低粘度であるため、しばしば接合対象である基板側電極表面の微細な凹凸によって、有機溶剤成分が濡れ広がる事がある。有機溶剤成分の濡れ広がりは毛細管現象によるブリード現象である。これにより、基板内の予期せぬ部分にブリードする事で、プロセス中に有機溶剤が基板底面へ漏れてしまったり、汚染によるワイヤーボンド不良を引き起こしてしまったりする。
そこで、本発明は、ブリード発生を抑制した金属粉焼結ペースト及びその製造方法ならびに、その金属粉焼結ペーストを用いた導電性材料の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の実施形態に係る金属粉焼結ペーストは、平均粒径（メジアン径）が０．３μｍ〜５μｍの銀の粒子を主成分として含み、アニオン性の界面活性剤を更に含み、実質的に樹脂を含まない。
【００１２】
本発明の実施形態に係る金属粉焼結ペーストの製造方法は、アニオン性の界面活性剤と、平均粒径（メジアン径）が０．３μｍ〜５μｍの銀の粒子とを混合することを含み、ただし実質的に樹脂とは混合しない。
【００１３】
本発明の実施形態に係る導電性材料の製造方法は、前記金属粉焼結ペーストを焼成する工程を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金属粉焼結ペーストにより、加熱時にブリード発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本実施形態の金属粉焼結ペースト、金属粉焼結ペーストの製造方法、ならびに導電性材料および導電性材料の製造方法について説明する。
【００１６】
本発明の金属粉焼結ペーストは、平均粒径（メジアン径）が０．３μｍ〜５μｍの銀の粒子を主成分として含み、アニオン性の界面活性剤を含み、実質的に樹脂を含まない。
【００１７】
また、本発明の金属粉焼結ペーストの製造方法は、アニオン性の界面活性剤と、平均粒径（メジアン径）が０．３μｍ〜５μｍの銀の粒子とを混合することを含み、ただし実質的に樹脂とは混合しない。
【００１８】
本発明の金属粉焼結ペーストにおいては、一般にマイナスの表面電位を持つ銀や金とい
った電極に対して、アニオン性の界面活性剤が電界による耐ブリード性を発揮することにより、基板底面への漏れや汚染によるワイヤーボンド不良が改善され、安定した半導体装置等の製造が可能になる。
【００１９】
［銀の粒子］
金属粉焼結ペーストに用いる金属粒子は、銀の粒子が主成分である。すなわち、金属粒子における銀の粒子の含有率は、例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、よりこのましくは９０質量％以上であることを意味する。この銀の粒子は、平均粒径（メジアン径）が１種類のものであっても、２種類以上のものを混合して用いてもよい。銀の粒子は、平均粒径（メジアン径）が０．３μｍ〜５μｍであり、好ましくは１．０μｍ〜４μｍであり、より好ましくは１．５μｍ〜３．５μｍである。これにより電気抵抗値を小さくすることができる。銀の粒子以外の金属粒子は、平均粒径（メジアン径）が、０．１μｍ〜１５μｍのものを使用することもできるが、０．３μｍ〜１０μｍが好ましく、０．３μｍ〜５μｍがより好ましい。
【００２０】
銀の粒子は、粒径が０．３μｍ未満の粒子の含有量が５質量％以下であるのが好ましく、４質量％以下であるのがより好ましい。
【００２１】
銀の粒子は、粒径が０．５μｍ以下の粒子の含有量が１５質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【００２２】
銀の粒子の平均粒径（メジアン径）は、レーザーの方法により測定することができる。なお、平均粒径（メジアン径）とは、粒度分布から求めた積算堆積頻度が５０％の値を意味する。以下、平均粒径は特に断りのない限りメジアン径を意味する。
【００２３】
また、銀の粒子は、比表面積が０．４ｍ2／ｇ〜１．５ｍ2／ｇであり、好ましくは０．６ｍ2／ｇ〜０．９ｍ2／ｇであり、より好ましくは０．６６ｍ2／ｇ〜０．７４ｍ2／ｇである。これにより隣接する銀粒子の接合面積を大きくすることができ、かつ銀粒子の添加による粘度上昇が小さいため、ペースト中に銀粒子を多く含む事ができる。これによりボイドの発生が抑えられ、高い接合強度が得られる。金属粉焼結ペーストの主原料である金属粒子の比表面積は、ＢＥＴの方法により測定することができる。
【００２４】
銀の粒子の形態は限定されないが、例えば、球状、扁平な形状、フレーク状、多面体等が挙げられ、フレーク状が好ましい。フレーク状とすることで隣り合う銀の粒子との接触面積が大きくなり、電気抵抗が下がるからである。金属粒子の形態は、平均粒径が所定の範囲内の金属粒子に関して、均等であるのが好ましい。金属粒子は、平均粒径が２種類以上のものを混合する場合、それぞれの平均粒径の金属粒子の形態は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、平均粒径が３μｍである金属粒子と平均粒径が０．３μｍである金属粒子の２種類を混合する場合、平均粒径が０．３μｍである金属粒子は球状であり、平均粒径が３μｍである金属粒子は扁平な形状であってもよい。
【００２５】
金属粉焼結ペーストは、銀の粒子を主成分として含む。金属粉焼結ペーストは、銀の粒子以外の金属粒子としては、例えば、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムの金属粒子を１種以上使用できる。
【００２６】
銀の粒子の含有量が、ペーストに対して７０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましく、９０質量％以上であるのがさらに好ましい。銀の粒子の含有量が所定の範囲であると、得られる導電性材料の接合強度が高くなるからである。
【００２７】
［界面活性剤］
金属粉焼結ペーストにはアニオン性の界面活性剤が含まれる。アニオン性による電界により、一般にマイナスの表面電位を持つ銀や金といった電極に対して、アニオン性の界面活性剤が電界による耐ブリード性を発揮することにより、基板底面への漏れや汚染によるワイヤーボンド不良が改善され、安定した半導体装置の製造が可能になる。
【００２８】
界面活性剤は、揮発性が高いものが好ましい。具体的にはTG−DTA（示差熱・熱重量同
時分析）において室温付近から毎分２℃で昇温した際に、３５０℃時点の残渣が初期質量に対して２０質量％以下となるものが好ましく、５質量％以下となるものがさらに好ましい。前記残渣が２０質量％以下であれば、焼成時に揮発残渣が焼結を疎外しないため、接合強度が高くなるためである。
【００２９】
アニオン性界面活性剤は、カルボキシル基、またはその塩を含むカルボン酸型であるのが好ましく、下記式（Ｉ）で表されるカルボン酸型であるのがより好ましい。
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）Ｏ）n1ＣＨ2ＣＯＯＲ3        （Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数７以上の直鎖または分岐のあるアルキル基であり、Ｒ2は−Ｈまたは−ＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3のいずれかであり、Ｒ3は−Ｈまたはア
ルカリ金属であり、ｎ１は２〜５の範囲である。］
【００３０】
また、前記アニオン性界面活性剤は、下記式（ＩＩ）で表されるカルボン酸型であるのがより好ましい。
Ｒ11−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ12）（ＣＨ2）n2ＣＯＯＲ13        （ＩＩ）
［式中、Ｒ11は、炭素数７以上の直鎖または分岐のあるアルキル基であり、Ｒ12は−Ｈまたは−ＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3のいずれかであり、Ｒ13は−Ｈ、ＮＨ+（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）3またはアルカリ金属であり、ｎ２は１〜５の範囲である。］
【００３１】
また、前記アニオン性界面活性剤は、下記式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸型であるのがより好ましい。
Ｒ21−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）n3ＣＯＯＲ22        （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ21は、炭素数７以上の直鎖または分岐のあるアルキル基であり、Ｒ22は−Ｈまたはアルカリ金属であり、ｎ３は１〜１０の範囲である。］
【００３２】
また、前記アニオン性界面活性剤は、下記式（ＩＶ）で表されるカルボン酸型であるのがより好ましい。
Ｒ31−ＣＯＯＲ32        （ＩＶ）
［式中、Ｒ31は、ＯＨまたはＣＯＯＲ33（Ｒ33は、アルカリ金属である）で任意に置換された炭素数７以上の直鎖または分岐のあるアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ32は−Ｈまたはアルカリ金属である。］
【００３３】
また、前記アニオン性界面活性剤は、スルホ基、またはその塩を含むスルホン酸型であるのが好ましく、下記式（Ｖ）で表されるスルホン酸型であるのがさらに好ましい。
Ｒ41−ＳＯ3Ｒ42        （Ｖ）
［式中、Ｒ41は、ＯＨまたはＣＯＯＲ43（Ｒ43は、アルキル基である）で任意に置換された炭素数７以上の直鎖または分岐のあるアルキル基、アラルキル基もしくはアルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ42は、−Ｈまたはアルカリ金属である。］
【００３４】
また、アニオン性界面活性剤は、カルボキシル基、またはその塩とスルホ基、またはその塩を両方含むカルボン−スルホン酸型であるのが好ましく、下記式（ＶＩ）で表されるカルボン−スルホン酸型であるのがさらに好ましい。
【００３５】
【化１】
2020155423.tif 000002
【００３６】
［式中、Ｒ51は炭素数７以上の直鎖または分岐のあるアルコキシ基またはＲ54−ＣＯＮＨ−であり（Ｒ54は、炭素数７以上の直鎖または分岐のあるアルキル基）、Ｒ52およびR53
は−Ｈまたはアルカリ金属であり、ｎ５は１〜８の範囲であり、ｎ６は０〜１の範囲であり、ｎ７は０〜１の範囲である。］
【００３７】
また、アニオン性界面活性剤は、リン酸エステル構造、またはその塩であるリン酸エステル型であるのが好ましく、下記式（ＶＩＩ）で表される硫酸エステル型であるのがさらに好ましい。
Ｒ61−Ｏ−ＰＯ（ＯＲ62）ＯＲ6        （ＶＩＩ）
［式中、Ｒ61及びＲ62は、直鎖または分岐のあるアルキル基であり、Ｒ63は、−Ｈまたはアルカリ金属である。］
【００３８】
界面活性剤の含有量は、ペーストに対して１０質量％を上限とすることが好ましい。また、界面活性剤の含有量は、ペーストに対して２質量％以下であるのが好ましい。焼成により完全に揮発させることができるからである。
【００３９】
界面活性剤は、表面粗さＲａが０．０４μｍの金電極に対する接触角が１０度以上であることが好ましい。任意に含まれる分散媒のブリードが抑えられるためである。金属粉焼結ペーストに含まれる界面活性剤の接触角は、接触角計によって測定することができる。
【００４０】
界面活性剤は、２５℃で液状であるのが好ましい。ペースト中の固形分が抑えられるため、銀粉を多く含む事が可能になり、ボイドが発生しにくくなるためである。
【００４１】
［有機溶剤］
金属粉焼結ペーストは、分散媒として有機溶剤を含む事が好ましい。銀の粒子を有機溶剤に均一に分散する事で、印刷やディスペンスといった手法により効率的に高品質な塗布が可能になるからである。
【００４２】
金属粉焼結ペーストには樹脂を含むものもあるが、焼結により高温が必要となる点と、樹脂成分、もしくはその揮発分が周辺部材を汚染する点で、樹脂を含まず揮発性有機溶剤を分散媒とするものが優れる。しかし金属粉焼結ペーストによく用いられる揮発性の有機溶剤は、樹脂を含む接着剤に比べて低粘度であるため、しばしば接合対象である基板側電
極表面の微細な凹凸によって、有機溶剤成分が濡れ広がる事がある。この場合基板内の予期せぬ部分にブリードする事で、プロセス中に有機溶剤が基板底面へ漏れてしまったり、汚染によるワイヤーボンド不良を引き起こしてしまったりする。一方、本実施形態の金属粉焼結ペーストにおいては、アニオン性界面活性剤を含むため、有機溶媒を含んだ場合でもそのブリードを抑制することができる。
【００４３】
分散媒は、１種類の有機溶剤であっても、２種類以上の有機溶剤の混合物であってもよく、ジオールとエーテルとの混合物であるのが好ましい。このような分散媒を用いる金属粉焼結ペーストにより低温で素子と実装部材を接合することができるためである。
【００４４】
分散媒の沸点は３００℃以下であることが好ましく、１５０℃〜２５０℃であるのがより好ましい。分散媒の沸点が１５０℃〜２５０℃の範囲であると、分散媒揮発による金属粉焼結ペーストの室温時粘度変化を抑制することができて作業性が良好であるからである。さらに、分散媒の沸点が範囲であると、前記分散媒は焼成により完全に揮発させることができる。
【００４５】
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２，−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類が挙げられる。
【００４６】
エーテルとしては、例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル、鳥プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
分散媒がジオールとエーテルとの混合物の場合、ジオールとエーテルの質量比は、ジオール：エーテル＝７〜９：２であるのが好ましい。このような有機溶剤の混合物を用いる金属粉焼結ペーストにより低温で素子と実装部材を接合することができるためである。
【００４８】
分散媒の含有量は、金属粉焼結ペーストの塗布方法により必要粘度が変化するため特に限定するものではない。金属粉焼結ペーストを焼成して得られる焼結体接合層の空隙率を抑制するため、金属粉焼結ペーストに対する分散媒の含有量は、３０質量％を上限とすることが好ましい。
【００４９】
［樹脂］
金属粉焼結ペーストは、実質的に樹脂を含まない。樹脂としては、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の結合剤、ポリアミド樹脂などの硬化剤が挙げられる。
【００５０】
＜金属粉焼結ペーストの製造方法＞
また、アニオン性の界面活性剤と、平均粒径（メジアン径）が０．３μｍ〜５μｍの銀の粒子とを混合することを含み、ただし実質的に樹脂とは混合しない金属粉焼結ペーストの製造方法である。
【００５１】
金属粉焼結ペーストが分散媒を更に含む場合、金属粉焼結ペーストの製造方法は、アニオン性の界面活性剤と、平均粒径が０．３μｍ〜５μｍの銀の粒子と、分散媒とを混合することを含み、ただし実質的に樹脂とは混合しない。
【００５２】
金属粉焼結ペーストの製造方法における混合は、室温で行うことができ、脱泡工程を含む事が好ましい。脱泡工程を含む事により、チップ下に気泡が入る事による接合強度の低下を防ぐ事ができる。
【００５３】
＜金属粉焼結ペースト＞
１７０℃６０分の大気オーブンによる焼成によって電気抵抗が６μΩ・ｃｍ以下の導電性材料が得られる金属粉焼結ペーストが好ましい。
【００５４】
表面粗さＲａ０．０４μｍの金電極に対して金属粉焼結ペーストを塗布し、２０分待機後に分散媒の濡れ広がりの直径／元のペースト直径が１．４以下になる金属粉焼結ペーストが好ましい。このような金属粉焼結ペーストは、基板底面への漏れや汚染によるワイヤーボンド不良が改善され、安定した半導体装置の製造が可能になるからである。
【００５５】
表面粗さＲａ０．４８μｍの金電極に対して金属粉焼結ペーストを塗布し、２０分待機後に分散媒の濡れ広がりの直径／元のペースト直径が３．０以下になる事を特徴とする前記金属粉焼結ペーストが好ましい。このような金属粉焼結ペーストは、基板底面への漏れや汚染によるワイヤーボンド不良が改善され、安定した半導体装置の製造が可能になるからである。
【００５６】
＜導電性材料の製造方法＞
また、本発明は、本発明の金属粉焼結ペーストを焼成する工程を含む導電性材料の製造方法である。
【００５７】
［焼成条件］
前記焼成は、非酸化性雰囲気下、大気下、真空雰囲気下、酸素もしくは混合ガス雰囲気下、気流中などの雰囲気下等で行ってもよいが、酸素、オゾン又は大気雰囲気下で行われるのが好ましい。この雰囲気下で焼成すれば、銀の熱拡散が加速され、より高い焼結強度を有する導電性材料が得られるからである。
【００５８】
本発明において、前記焼成は、１５０℃〜３２０℃の範囲の温度で行われるのが好ましい。温度範囲で焼成される場合、半導体素子等が実装される樹脂パッケージの融点よりも低い温度で、金属接合が可能だからである。また、焼成は、１６０℃〜２６０℃の範囲の温度で行われるのがより好ましく、１７０℃〜１９５℃の範囲の温度で行われるのがさらに好ましい。従来の樹脂を含む接着剤を想定したリードフレームは２００℃以上で劣化する部材が含まれるためである。
【００５９】
前記焼成は、表面粗さＲａ０．０４μｍの金電極に対して金属粉焼結ペーストを塗布し、２０分待機後に、（分散媒の濡れ広がりの直径）／（元のペースト直径）が１．４以下になるように行われるのが好ましい。このような物性を得るためには、前記アニオン性界面活性剤を添加すればよい。
【００６０】
焼成は、表面粗さＲａ０．４８μｍの金電極に対して金属粉焼結ペーストを塗布し、２
０分待機後に、（分散媒の濡れ広がりの直径）／（元のペースト直径）が３．０以下になるように行われるのが好ましい。このような物性を得るためには、前記アニオン性界面活性剤を添加すればよい。
【００６１】
＜導電性材料＞
本発明の導電性材料は、本発明の金属粉焼結ペーストを焼成して得られる。前記導電性材料の空隙率は５体積％〜３５体積％が好ましく、５体積％〜２５体積％であるのがより好ましく、５体積％〜２０体積％であるのがさらに好ましい。導電性材料は、接合強度が高いという利点を有する。
【００６２】
本発明の導電性材料は、電気抵抗値が５０μΩ・ｃｍ以下であるのが好ましい。電気抵抗が低いほど、電極として用いる場合には電力のロスが抑えられ、また放熱性に優れるためである。電気抵抗値は、１０μΩ・ｃｍ以下であるのがより好ましく、６μΩ・ｃｍ以下であるのがさらに好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例、比較例、参考例を元に、本実施形態に係る金属粉焼結ペースト、金属粉焼結ペーストの製造方法、導電性材料、および導電性材料の製造方法について説明する。
【００６４】
［実施例１］
有機溶剤である２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（０．５８ｇ）とジエチレングリコールモノブチルエーテル（０．１４ｇ）および、アニオン性液状界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、製品名「ビューライトＬＣＡ−Ｈ」、ラウレス−５−カルボン酸、２５℃で液状、０．０９ｇ）を、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり錬太郎ＡＲ−２５０」、株式会社シンキー製）にて１分間攪拌、次いで１５秒間脱泡のサイクルを１サイクル用いて攪拌し、溶剤混合物を得た。
【００６５】
フレーク状銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」、フレーク状、平均粒径（メジアン径）が２．７μｍ、比表面積が０．７ｍ2／ｇ、粒径０．３μ
ｍ未満の粒子の含有量は１質量％、粒径０．５μｍ以下の粒子の含有量は３質量％、９．１９ｇ）を計量して前記溶剤混合物に加えた。得られた混合物を、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり錬太郎ＡＲ−２５０」、株式会社シンキー製）にて１分間攪拌および１５秒間脱泡のサイクルを、１サイクル用いて攪拌し、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００６６】
［実施例２］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、製品名「ビューライトＬＣＡ−２５ＮＨ」、ラウレス−４−カルボン酸、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００６７】
［実施例３］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（花王株式会社製、製品名「カオーセラ８１１０」、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００６８】
［実施例４］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、製品名「ビューライトＬＣＡ−３０Ｄ」、ラウレス−４カルボン酸ナトリウム、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の
粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００６９】
［実施例５］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、製品名「ビューライトＬＣＡ−２５Ｎ」、ラウレス−４カルボン酸Ｎａ、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００７０】
［実施例６］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、製品名「ビューライトＥＣＡ」、トリデセス−４カルボン酸Ｎａ、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００７１】
［実施例７］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（日油社製、製品名「オレオイルザルコシン２２１Ｐ」、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルグリシン（オレイルザルコシン酸）、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００７２】
［実施例８］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（日油社製、製品名「ノンサールＯＫ−１」、オレイン酸カリウム（水溶液）、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００７３】
［実施例９］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（日油社製、製品名「ソフティルトＡＳ−Ｌ」、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム塩、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００７４】
［実施例１０］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（日油社製、製品名「ソフティルトＡＴ−Ｌ」、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニントリエタノールアミン塩、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００７５】
［実施例１１］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（日油社製、製品名「フィレットＬ」、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルグリシン−ナトリウム塩、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００７６】
［実施例１２］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（日油社製、製品名「ノンサールＯＫ−２」、オレイン酸カリウム（水溶液）、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００７７】
［実施例１３］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（日油社製、製品名「ノンサールＬＫ−３０」、ヤシ脂肪酸カリウム（水溶液）、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００７８】
［実施例１４］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、製品名「ビューライトＳＨＡＡ」、ラウリルグルコール酢酸Ｎａ、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００７９】
［実施例１５］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（花王株式会社製、製品名「ラムテルＡＳＫ」、アルケニルコハク酸ジカリウム、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００８０】
［実施例１６］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（第一工業製薬社製、製品名「ネオハイテノールＳ−７０」、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００８１】
［実施例１７］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、製品名「ビューライトＥＳＳ」、スルホコハク酸パレス−２Ｎａ、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００８２】
［実施例１８］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、製品名「ビューライトＡ−５０００」、スルホコハク酸ＰＥＧ−５ラウラミド２Ｎａ、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００８３】
［実施例１９］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（日油社製、製品名「パーソフトＳＫ」、アルキル硫酸エステル−ナトリウム塩、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００８４】
［実施例２０］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（日油社製、製品名「ニューレックスＲ−２５Ｌ」、直鎖型アルキルベンゼン−スルホン酸ナトリウム、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００８５】
［実施例２１］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（日油社製、製品名「サンベース」
、α−スルホ脂肪酸メチル−エステルナトリウム塩、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００８６】
［実施例２２］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（日油社製、製品名「ニッサントラックスＫ−４０」、ポリオキシエチレン−ラウリルエーテル−硫酸エステルナトリウム塩、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００８７】
［実施例２３］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（第一工業製薬社製、製品名「ネオゲンＡＯ−９０」、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、２５℃で粉末、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００８８】
［実施例２４］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（花王株式会社製、製品名「ラムテルＰＳ」、アルカンスルフォン酸ナトリウム、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００８９】
［実施例２５］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（第一工業製薬社製、製品名「プライサーフＤＢＳ」、アルキルリン酸エステルナトリウム、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００９０】
［比較例１］
液状界面活性剤として、カチオン性液状界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、製品名「レボンＴＭ−１６」、セトリモニウムクロリド、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００９１】
［比較例２］
液状界面活性剤として、ノニオン性液状界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、製品名「エマルミンＮＬ−７０」、ラウレス−７、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００９２】
［比較例３］
液状界面活性剤として、ノニオン性液状界面活性剤（花王株式会社製、製品名「カオーセラ８２００」、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００９３】
［比較例４］
有機溶剤である２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（０．６５ｇ）とジエチレングリコールモノブチルエーテル（０．１６ｇ）をし、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり錬太郎ＡＲ−２５０」、株式会社シンキー製）にて１分間攪拌および１５秒間脱泡のサイクルを１サイクル用いて攪拌し、溶剤混合物を得た。
【００９４】
フレーク状銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」、９．１９ｇ）を計量して溶剤混合物に加えた。得られた混合物を、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり錬太郎ＡＲ−２５０」、株式会社シンキー製）にて１分間攪拌および１５秒間脱泡のサイクルを、１サイクル用いて攪拌し、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【００９５】
表１および２に実施例１乃至２５及び比較例１乃至４のブリード比と電気抵抗と接合強度の測定結果を示す。電気抵抗測定の結果、電気抵抗が１０μΩ・ｃｍ以上となったものは接合性に期待できないため、接合強度の評価からは一部除外した。また表３には表１で結果の良かった実施例１と、界面活性剤を添加していない比較例４とを、焼成温度を変えて電気抵抗を測定した結果を示す。ブリード比と電気抵抗と接合強度の測定は次のように行った。
【００９６】
得られた金属粉焼結ペーストを、表面粗さＲａ０．０４μmの金電極を表面に有する基
板上へ、スタンピング法により１７０±５０μｍの直径となるよう塗布し、２０分待機後にブリードした分散媒を含めた直径を測定し、ブリード比＝ブリード後の直径／元のペースト直径として算出した。
【００９７】
得られた金属粉焼結ペーストを、ガラス基板（厚み１ｍｍ）にスクリ−ン印刷法により厚み１００μｍに塗布した。導電性材料用組成物が塗布されたガラス基板を、表１および２においては１７０℃、表３においては指定温度で、大気雰囲気下で６０分加熱した。得られた配線（導電性材料）を製品名「ＭＣＰ−Ｔ６００」（三菱化学株式会社製）を用い４端子法にて電気抵抗を測定した。
【００９８】
得られた金属粉焼結ペーストを、スタンピング法により、銀電極を表面に有する基板上へ塗布し、裏面に銀電極を有し、外形５００×３００μｍ、厚み１５０μｍのサファイア基板を有する半導体素子をマウントした。金属粉焼結ペーストを介して半導体素子がマウントされた基板を、大気オーブンを用いて１７０℃で６０分加熱し、その後、冷却した。基板から半導体素子を剥す方向に剪断力をかけ、剥離したときの強度を接合強度として測定した。
【００９９】
また表１および２には実施例１乃至１５及び比較例１乃至３に用いた界面活性剤についてＴＧ−ＤＴＡによる揮発性評価を行い、３５０℃時点での残渣（質量％）を追記した。ＴＧ−ＤＴＡはエスアイアイ・ナノテクノロジー社のＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いて、アルミ製オープンサンプルパン使用、サンプル質量５ｍｇ、ガス流量エアー毎分２００ｍＬ、開始温度３０℃、昇温速度毎分２℃の条件で実施し、３５０℃到達時の残渣質量を初期質量に対する比率で算出した。
【０１００】
【表１】
2020155423.tif 000003
【０１０１】
【表２】
2020155423.tif 000004
【０１０２】
【表３】
2020155423.tif 000005
【０１０３】
表１および２に示すように、界面活性剤を添加していない比較例４に比べて、アニオン性界面活性剤を添加した実施例１〜２５については全てブリード比が小さくなり、改善が見られた。対してカチオン性界面活性剤を加えた比較例１では変化が見られず、ノニオン性界面活性剤を加えた比較例２及び３では逆にブリード比が大きくなり悪化してしまった。以上の事からアニオン性界面活性剤によってブリード性が改善される事は明らかである
。
【０１０４】
一方焼結性については、アニオン性のカルボン酸型である実施例１〜１５の中において、３５０℃残渣が２０質量％を越える揮発性の悪かった実施例６と実施例１５のみが、添加していない比較例４に比べて悪化した。さらに３５０℃残渣が５質量％以下の、揮発性が良い実施例１〜３のみで４０MPaを越える高い接合強度が得られた。
【０１０５】
一方カチオン性界面活性剤を用いた比較例１においては、３５０℃残渣が５質量％以下であったが接合強度は５MPaと低かった。ノニオン性界面活性剤を用いたものでは、揮発
性の悪い比較例３では接合強度が低かったが、揮発性の良い比較例２では高かった。ただしアニオン性界面活性剤の実施例１〜３と比較すると、揮発性は勝っているにも関わらず接合強度は４０MPaには届いていなかった。
【０１０６】
以上の結果からアニオン性界面活性剤を用いる事でブリード性が改善される上に、揮発性の高い界面活性剤を選択する事で接合強度を維持、もしくは向上させる事ができるとわかる。具体的には３５０℃残渣で２０質量％以下が好ましく、５質量％以下が最も好ましい。改善が見られた実施例１では表３に示すように低温で低抵抗に達する事が確認され、焼成温度としては樹脂接着系の材料と同等となる１８０℃付近で十分と考えられる。
【０１０７】
［実施例２６］
有機溶剤である２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（０．３８ｇ）とジエチレングリコールモノブチルエーテル（０．０９ｇ）および、アニオン性液状界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、製品名「ビューライトＬＣＡ−Ｈ」、ラウレス−５−カルボン酸、２５℃で液状、０．０５ｇ）を、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり錬太郎ＡＲ−２５０」、株式会社シンキー製）にて１分間攪拌、次いで１５秒間脱泡のサイクルを１サイクル用いて攪拌し、溶剤混合物を得た。
【０１０８】
フレーク状銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」、フレーク状、平均粒径（メジアン径）が２．５μｍ、比表面積が０．７ｍ2／ｇ、粒径０．３μ
ｍ未満の粒子の含有量は１質量％、粒径０．５μｍ以下の粒子の含有量は３質量％、５．００ｇ）を計量して前記溶剤混合物に加えた。得られた混合物を、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり錬太郎ＡＲ−２５０」、株式会社シンキー製）にて１分間攪拌および１５秒間脱泡のサイクルを、１サイクル用いて攪拌した。攪拌後、メッシュ（３３０Ｔメッシュ、線径４０μｍ）を用いてろ過し、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９０．６質量％）。
【０１０９】
［実施例２７］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、製品名「ビューライトＬＣＡ−２５ＮＨ」、ラウレス−４−カルボン酸、２５℃で液状、０．０５ｇ）を用いた以外は、実施例２６と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９０．６質量％）。
【０１１０】
［実施例２８］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（花王株式会社製、製品名「カオーセラ８１１０」、２５℃で液状、０．０５ｇ）を用いた以外は、実施例２６と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９０．６質量％）。
【０１１１】
［比較例５］
液状界面活性剤として、ノニオン性液状界面活性剤（花王株式会社製、製品名「カオーセラ８２００」、２５℃で液状、０．０５ｇ）を用いた以外は、実施例２６と同様に行い
、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９０．６質量％）。
【０１１２】
［比較例６］
有機溶剤である２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（３．０１ｇ）とジエチレングリコールモノブチルエーテル（０．７５ｇ）をし、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり錬太郎ＡＲ−２５０」、株式会社シンキー製）にて１分間攪拌および１５秒間脱泡のサイクルを１サイクル用いて攪拌し、溶剤混合物を得た。
【０１１３】
フレーク状銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」、４０．００ｇ）を計量して溶剤混合物に加えた。得られた混合物を、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり錬太郎ＡＲ−２５０」、株式会社シンキー製）にて１分間攪拌および１５秒間脱泡のサイクルを、１サイクル用いて攪拌した。攪拌後、メッシュ（３３０Ｔメッシュ、線径４０μｍ）を用いてろ過し、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．４質量％）。
【０１１４】
表４に実施例２６乃至２８及び比較例５および６の、原料界面活性剤の金電極に対する接触角と、ペースト自体のブリード比、及び接合強度の測定結果を示す。原料界面活性剤の金電極に対する接触角とブリード比、及び接合強度の測定は次のように行った。
【０１１５】
実施例２６乃至２８及び比較例５に用いた界面活性剤そのものについて、Ｒａ０．０４μｍの表面粗さを持つ金電極に対して、接触角計ＣＡ−Ｘ１５０を用いて接触角を測定した。
【０１１６】
得られた金属粉焼結ペーストを、スタンピング法により、金電極を表面に有する基板上へ塗布し、裏面に銀電極を有し、外形５００×３００μｍ、厚み１５０μｍのサファイア基板を有する半導体素子をマウントした。金属粉焼結ペーストを介して半導体素子がマウントされた基板を、大気オーブンを用いて１７５℃で９０分加熱し、その後、冷却した。基板から半導体素子を剥す方向に剪断力をかけ、剥離したときの強度を接合強度として測定した。
【０１１７】
得られた金属粉焼結ペーストを、金電極を表面に有し、表面粗さの異なる２種類の基板上へ、スタンピング法により１７０±５０μｍの直径となるよう塗布し、２０分待機後にブリードした分散媒を含めた直径を測定し、ブリード比＝ブリード後の直径／元のペースト直径として算出した。
【０１１８】
【表４】
2020155423.tif 000006
【０１１９】
表４に示すように、Ｒａ０．０４μｍの金電極への接触角が１０度を超えるアニオン性界面活性剤を用いた実施例２６〜２８においては、界面活性剤を用いない比較例６と比較して、Ｒａ０．０４μｍの金電極とＲａ０．４８μｍの金電極の両方でブリード比が小さくなり、ブリードし難くなっている事が確認できた。また全ての条件で金電極のＲａが大きいほどブリード比は大きかった。Ｒａ０．０４μｍの金電極への接触角が１０度未満であるノニオン性界面活性剤を用いた比較例５ではブリード比が大きくなり、悪化する結果になっていた。これらの結果から、電極への接触角が大きい界面活性剤を添加する事でブリードが抑えられる事がわかった。
【０１２０】
さらに接合強度については、界面活性剤を添加しない比較例６と比較すると実施例２６〜２８では２０ＭＰａを超える十分な接合強度を確保できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本実施形態の金属粉焼結ペーストは、例えば、耐熱パワー配線、部品電極、ダイアタッチ、微細バンプ、フラットパネル、ソーラ配線等の製造用途およびウェハ接続等の用途、またこれらを組み合わせて製造する電子部品の製造に適用できる。また、本実施形態の導電性材料の製造方法は、例えば、ＬＥＤやＬＤなどの発光素子を用いた発光装置を製造する際にも適用できる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月29日(2020.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径（メジアン径）が１．０μｍ〜５μｍの銀の粒子を主成分として含み、
前記銀の粒子の全量に対して、粒径が０．３μｍ未満の銀の粒子の含有量が４質量％以下であり、
アニオン性の界面活性剤を更に含み、前記界面活性剤の含有量が、前記ペーストに対して２質量％以下であり、
実質的に樹脂を含まない金属粉焼結ペースト。
【請求項２】
前記界面活性剤が、TG−DTAによって室温から３５０℃まで毎分２℃で昇温した際に、初期質量に対して残渣が２０質量％以下となる界面活性剤である請求項１に記載の金属粉焼結ペースト。
【請求項３】
前記界面活性剤が、下記式（Ｉ）で表される飽和カルボン酸である請求項１または２に記載の金属粉焼結ペースト。
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）Ｏ）nＣＨ2ＣＯＯＨ        （Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数７以上の直鎖または分岐のある飽和アルキル基であり、
Ｒ2は−Ｈまたは−ＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3のいずれかであり、
ｎは２〜５の範囲である］
【請求項４】
表面粗さＲａ０．０４μｍの金電極を表面に有する基板上へ、スタンピング法により１７０±５０μｍの直径となるように塗布し、２０分待機後にブリードした分散媒を含めた直径を測定したときのブリード比（ブリード比＝ブリード後の直径／元のペースト直径）が１．７０未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属粉焼結ペースト。
【請求項５】
前記界面活性剤は、２５℃で液状である請求項１〜４に記載の金属粉焼結ペースト。
【請求項６】
前記銀の粒子は、フレーク状である請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属粉焼結ペースト。
【請求項７】
前記銀の粒子は、粒径が０．５μｍ以下の粒子の含有量が１５質量％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属粉焼結ペースト。
【請求項８】
分散媒として有機溶剤を更に含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属粉焼結ペースト。
【請求項９】
前記有機溶剤の沸点が、１５０〜２５０℃の範囲である請求項８に記載の金属粉焼結ペースト。
【請求項１０】
前記金属粉焼結ペーストの焼結後の導電性材料の電気抵抗が６μΩ・ｃｍ以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属粉焼結ペースト。
【請求項１１】
前記銀の粒子の含有量が、前記ペーストに対して７０質量％以上である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属粉焼結ペースト。
【請求項１２】
アニオン性の界面活性剤と、平均粒径（メジアン径）が１．０μｍ〜５μｍの銀の粒子とを混合することを含み、ただし実質的に樹脂とは混合しない金属粉焼結ペーストの製造方法であって、
前記銀の粒子の全量に対して、粒径が０．３μｍ未満の銀の粒子の含有量が４質量％以下である製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属粉焼結ペーストを焼成する工程を含む導電性材料の製造方法。
【請求項１４】
前記焼成が、１６０℃〜３００℃の範囲の温度で行われる請求項１３に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１５】
前記焼成は、１６０℃〜２５０℃で３０〜１２０分の大気オーブン中で行われる請求項１３に記載の導電性材料の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
銀の粒子の平均粒径（メジアン径）は、レーザー回折の方法により測定することができる。なお、平均粒径（メジアン径）とは、粒度分布から求めた積算堆積頻度が５０％の値を意味する。以下、平均粒径は特に断りのない限りメジアン径を意味する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
エーテルとしては、例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
［実施例７］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（日油社製、製品名「オレオイルザルコシン２２１Ｐ」、Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルグリシン（オレオイルザルコシン酸）、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
［実施例１５］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（花王株式会社製、製品名「ラテムルＡＳＫ」、アルケニルコハク酸ジカリウム、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
［実施例２４］
液状界面活性剤として、アニオン性液状界面活性剤（花王株式会社製、製品名「ラテムルＰＳ」、アルカンスルフォン酸ナトリウム、２５℃で液状、０．０９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金属粉焼結ペーストを得た（銀の粒子の含有量は、９１．９質量％）。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
［比較例４］
有機溶剤である２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（０．６５ｇ）とジエチレングリコールモノブチルエーテル（０．１６ｇ）を混合し、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり錬太郎ＡＲ−２５０」、株式会社シンキー製）にて１分間攪拌および１５秒間脱泡のサイクルを１サイクル用いて攪拌し、溶剤混合物を得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
［比較例６］
有機溶剤である２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（３．０１ｇ）とジエチレングリコールモノブチルエーテル（０．７５ｇ）を混合し、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり錬太郎ＡＲ−２５０」、株式会社シンキー製）にて１分間攪拌および１５秒間脱泡のサイクルを１サイクル用いて攪拌し、溶剤混合物を得た。