(57)【要約】【課題】  できるだけ希土類元素を用いず、結晶磁気異方性の大きい硬磁性化合物およびそれを含む永久磁石の提供。【解決手段】Ｆｅ：５０原子％以上６０原子％以下、Ｚｒ：５原子％以上１５原子％以下、Ｓｉ：３０原子％以上４０原子％以下、を含む硬磁性化合物およびそれを含む永久磁石。【選択図】  図３
2020161819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ：５０原子％以上６０原子％以下、
Ｚｒ：５原子％以上１５原子％以下、
Ｓｉ：３０原子％以上４０原子％以下、
を含む硬磁性化合物。
【請求項２】
前記硬磁性化合物はＣｏを含有し、Ｆｅの含有量を１００原子％としたとき、Ｆｅ中の２８原子％以下がＣｏである、請求項１に記載の硬磁性化合物。
【請求項３】
前記硬磁性化合物はＮｉを含有し、Ｆｅの含有量を１００原子％としたとき、Ｆｅ中の１５原子％以下がＮｉである、請求項１又は２に記載の硬磁性化合物。
【請求項４】
原子％で示すＦｅ及びＺｒ及びＳｉの含有量が、合計で１００％（但し、不可避的不純物は含有してもよい）である請求項１に記載の硬磁性化合物。
【請求項５】
前記硬磁性化合物におけるＦｅが、５１原子％以上５４原子％以下である請求項１から４のいずれかに記載の硬磁性化合物。
【請求項６】
前記硬磁性化合物におけるＺｒが、１０原子％以上１３原子％以下である請求項１から５のいずれかに記載の硬磁性化合物。
【請求項７】
前記硬磁性化合物におけるＳｉが、３４原子％以上３７原子％以下である請求項１から６のいずれかに記載の硬磁性化合物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の硬磁性化合物を含む永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬磁性化合物およびそれを含む永久磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石を代表とする希土類系永久磁石は、産業機器用モーター、自動車用モーター、発電機、情報機器、家電製品、オーディオ機器など幅広い製品に用いられている。しかし、希土類系永久磁石の原料である希土類元素は、原料の産出地が限定されているなどの理由から供給が安定しておらず、今後の市場が拡大していく中で価格変動や安定供給において将来的な資源リスクを抱えている。よって、この資源リスクを回避し将来需要に対して安定的に永久磁石を供給するためには、できるだけ希土類元素を用いない永久磁石が求められる。
【０００３】
希土類元素を用いない硬磁性化合物として、Ｚｒ−Ｆｅ−Ｓｉ系の化合物がいくつか知られている。例えば非特許文献１によれば、組成式がＺｒＦｅ１０Ｓｉ２の化合物で１６．９ｋＯｅの高い異方性磁場が報告されている。また、非特許文献２によれば、Ｆｅが６３原子％、Ｚｒが２５原子％、Ｓｉが１２原子％の組成比の化合物で高い磁気異方性（異方性定数Ｋ１＝１．２ＭＪ／ｍ３）が報告されている。そのほか、既知の化合物として、ＺｒＦｅ４Ｓｉ２化合物（非特許文献３）が報告されている。しかし、非特許文献３に記載された化合物は結晶磁気異方性の大きい硬磁性化合物ではなく、非特許文献１および２に記載された化合物も硬磁性化合物ではあるが、保磁力発現の報告はない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Alloys and Compounds  Volume 657, February 2016, Pages 133-1375.
【非特許文献２】Physica Status Solidi - Rapid Research Letters, Volume 12, Issue 2, December 2017, 1700221.
【非特許文献３】Physica B: Condensed Matter, Volume 233, Issue 1, April 1997, Pages 26-36.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、できるだけ希土類元素を用いず、結晶磁気異方性の大きい硬磁性化合物およびそれを含む永久磁石を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の限定的でない例示的な硬磁性化合物は、
Ｆｅ：５０原子％以上６０原子％以下、
Ｚｒ：５原子％以上１５原子％以下、
Ｓｉ：３０原子％以上４０原子％以下、
を含む化合物である。
ある実施形態において、前記硬磁性化合物はＣｏを含有し、Ｆｅの含有量を１００原子％としたとき、Ｆｅ中の２８原子％以下がＣｏである。
ある実施形態において、前記硬磁性化合物はＮｉを含有し、Ｆｅの含有量を１００原子％としたとき、Ｆｅ中の１５原子％以下がＮｉである。
【０００７】
ある実施形態において、前記硬磁性化合物は原子％で示すＦｅ及びＺｒおよびＳｉの含有量が合計で１００％（ただし、不可避的不純物は含有してもよい）である。
【０００８】
ある実施形態において、前記硬磁性化合物におけるＦｅが５１原子％以上５４原子％以下である。
【０００９】
ある実施形態において、前記硬磁性化合物におけるＺｒが１０原子％以上１３原子％以下である。
【００１０】
ある実施形態において、前記硬磁性化合物におけるＳｉが３４原子％以上３７原子％以下である。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の実施形態によると、できるだけ希土類元素を用いず、結晶磁気異方性の大きい硬磁性化合物およびそれを含む永久磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の合金の断面を極Ｋｅｒｒ顕微鏡で撮影した光学顕微鏡像である。
【図２】実施例１の合金の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した反射電子像である。
【図３】実施例１の合金を振動試料型磁力計で測定した室温での磁化曲線である。
【図４Ａ】実施例１の合金中に存在する硬磁性化合物の電子線回折像である。
【図４Ｂ】実施例１の合金中に存在する硬磁性化合物の電子線回折像である。
【図５】比較例１の合金の断面を極Ｋｅｒｒ顕微鏡で撮影した光学顕微鏡像である。
【図６】比較例１の合金の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した反射電子像である。
【図７】比較例１の合金を振動試料型磁力計で測定した室温での磁化曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明者は、Ｚｒ−Ｆｅ−Ｓｉ系の複数の組成について検討を行った結果、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｉの各元素を適正な組成範囲とすることによって結晶磁気異方性の大きい硬磁性化合物が得られ、永久磁石に好適な磁気特性が得られることを見出した。本開示における組成範囲の硬磁性化合物を含む合金で室温において保磁力が発現する。なお、Ｆｅの一部をＣｏやＮｉに置換することが磁性材料で一般的に行なわれるが、本実施例においても、結晶構造に影響を与えない範囲でＦｅの一部をＣｏやＮｉに置換することが可能である。後の実施例に示すように、ＣｏはＦｅ中の２８原子％以下を置換できる。ＮｉはＦｅ中の１５原子％以下を置換できる。
【００１４】
＜組成の限定理由について＞
（硬磁性化合物）
Ｆｅの含有量は５０原子％以上６０原子％以下、Ｚｒの含有量は５原子％以上１５原子％以下、Ｓｉの含有量は３０原子％以上４０原子％以下である。この適正組成範囲を逸脱すると本開示の硬磁性化合物が期待できず、本開示で示すような保磁力のある磁化曲線は期待できない。好ましくは、本開示の硬磁性化合物は、原子％で示すＦｅ及びＺｒ及びＳｉの含有量が、合計で１００％（但し、不可避的不純物は含有してもよい）である。また、Ｃｏ及びＮｉを含有する場合、好ましくは、本開示の硬磁性化合物は、原子％で示すＦｅ及びＺｒ及びＳｉ及びＣｏ及びＮｉの含有量が、合計で１００％（但し、不可避的不純物は含有してもよい）である。
【００１５】
例えば、前記適正組成範囲からＳｉ含有量だけがわずかに低下し、Ｆｅが５７％、Ｚｒが１４％、Ｓｉが２９％の組成になるとＺｒＦｅ４Ｓｉ２化合物（例えば非特許文献３に開示）が出現し、この化合物では室温において高い結晶磁気異方性が発現せず保磁力は発現しない。
【００１６】
また、例えば、前記適正組成範囲からＳｉ含有量が低下、Ｚｒ含有量が増加し、Ｆｅが５５％、Ｚｒが２１％、Ｓｉが２４％の組成になるとＺｒ６Ｆｅ１６Ｓｉ７化合物が出現し、この化合物でも同様に室温において高い結晶磁気異方性が発現せず保磁力は発現しない。
【００１７】
また、例えば、前記適正組成範囲からＦｅ含有量が低下、Ｚｒ含有量が増加し、Ｆｅが４０％、Ｚｒが２０％、Ｓｉが４０％の組成になるとＺｒＦｅ２Ｓｉ２化合物が出現し、この化合物でも同様に室温において高い結晶磁気異方性が発現せず保磁力は発現しない。
【００１８】
本開示における硬磁性化合物は、高い結晶磁気異方性を有し、前記硬磁性化合物を含む合金は永久磁石として好適な保磁力を発現する。前記硬磁性化合物は、磁気Ｋｅｒｒ効果顕微鏡（Ｋｅｒｒ顕微鏡）による観察で確認できる。とくに、観察表面と垂直方向の磁化成分のみを検出する極Ｋｅｒｒ顕微鏡を用いて、表面の反磁場に打ち勝った垂直方向の磁化成分による磁区模様が確認できれば、高い結晶磁気異方性を有した硬磁性化合物であると確認できる。このＫｅｒｒ顕微鏡観察と、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）あるいは、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成分析の結果を合わせて見ることで、前記硬磁性化合物の組成を確認できる。
【実施例】
【００１９】
本開示を実施例によりさらに詳細に説明するが、それらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
合金の仕込み組成がおよそＺｒ１０Ｆｅ５０Ｓｉ４０（原子％）となるように各元素を秤量し、アーク溶解装置を用いて合金化した。得られた合金を、石英管に入れ、ロータリーポンプで真空引きした後、Ａｒガスフローを行いながら加熱炉において１０５０℃で２４時間の熱処理を行い、実施例１の合金を得た。熱処理は一般に、合金の結晶構造を安定化させるために有効である。
【００２０】
実施例１の合金を破砕し、樹脂含浸した後、表面研磨を行い観察表面を得た。この観察面を極Ｋｅｒｒ顕微鏡で観察した。
【００２１】
図１は極Ｋｅｒｒ顕微鏡での観察結果を示す。構造は均一ではないが、図１中の矢印ｐ１で示した領域が迷路状の磁区コントラストを示し、硬磁性化合物であると確認できる。
【００２２】
図２は、図１と同じ視野をＳＥＭで観察した反射電子像を示す。磁区コントラストを示した硬磁性化合物に対応する、図２中の領域ｐ１の組成をＥＤＸで分析した。その結果、Ｚｒ１１．５Ｆｅ５３．０Ｓｉ３５．５（原子％）であった。なお、図２中の他の領域として、ｐ２の領域ではＦｅＳｉが確認され、ｐ３の領域ではＺｒ４Ｆｅ４Ｓｉ７化合物が確認された。
【００２３】
図３に、実施例１の合金を粉砕して粉末とし、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）で磁化曲線を測定した結果を示す。なお測定は室温（２３℃±２℃）で行った。以下のＶＳＭ測定も同様である。保磁力のあるヒステリシス曲線が確認され、その保磁力は２１３ｋＡ／ｍであった。この保磁力は、磁区コントラストを示した硬磁性化合物に起因するものと推察される。なお、この磁化曲線における磁化の値は合金中に含まれる全ての化合物を含んだ状態での重量磁化であるため、前記硬磁性化合物単独の磁化量ではない。
【００２４】
図４Ａおよび図４Ｂは、実施例１の合金の中に生成したＺｒ１１．５Ｆｅ５３．０Ｓｉ３５．５（原子％）の組成を有する硬磁性化合物相から、集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ装置）を用いて数十μｍサイズの微小結晶を複数摘出し、それらの一部領域の厚さを１００〜２００ｎｍに薄片加工した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮像した電子線回折像である。
【００２５】
図４Ａは、電子線の入射方向が前記硬磁性化合物の磁化容易軸方向と平行となる条件で撮像した分析検体Ａの電子線回折像である。また図４Ｂは、電子線の入射方向が前記硬磁性化合物の磁化容易軸方向に対して直交する条件で撮像した分析検体Ｂの電子線回折像である。
【００２６】
図４Ａの電子線回折パターンは２回対称性を示しており、お互いに直交関係にある２つの結晶面が存在すると判る。回折像上で各結晶面に対応するスポット間の距離Ｒ１とＲ２は長さが異なり、それらに対応する面間隔が２つの結晶面で異なることを示す。
【００２７】
図４Ｂは図４Ａと同スケールで撮像した回折像であるが、前記硬磁性化合物の磁化容易軸と平行方向の結晶面に対応する回折スポット間の距離Ｒ３はＲ１やＲ２に比べてさらに短い。これらの電子線回折パターンが示す対称性から、前記硬磁性化合物の結晶系は少なくとも六方晶、正方晶、立方晶ではない。前記硬磁性化合物は、a軸、b軸、c軸の格子定数が互いに異なり、かつ、a軸とb軸が直交している結晶格子である。
【００２８】
＜実施例２および３＞
合金の仕込み組成がおよそＺｒ１３Ｆｅ４７Ｓｉ４０（原子％）、およびＺｒ１３Ｆｅ５０Ｓｉ３７（原子％）となるように秤量した以外は実施例１と同様の方法で、実施例２および３の合金を作製した。得られた合金を実施例１と同様に極Ｋｅｒｒ顕微鏡、ＳＥＭ−ＥＤＸによって分析し、その磁気特性をＶＳＭで評価した。
【００２９】
実施例２、３の合金はいずれも実施例１と同様に磁区コントラストを示す硬磁性化合物を含み、その組成はＺｒ１１．７Ｆｅ５２．５Ｓｉ３５．８（原子％）、Ｚｒ１１．４Ｆｅ５２．９Ｓｉ３５．７（原子％）であった。
【００３０】
また、実施例１と同様ＶＳＭで磁化曲線を測定した結果、磁化曲線において保磁力が発現した。その保磁力は実施例２の合金で１４３ｋＡ／ｍ、実施例３の合金で１１８ｋＡ／ｍであった。
【００３１】
また、実施例１〜３と同様の作製方法を用いて、合金の仕込み組成をＺｒ：７〜２０（原子％）、Ｆｅ：４０〜５６（原子％）、Ｓｉ：３２〜４５（原子％）の範囲内で変えた複数の合金を作製し、分析した。その結果、保磁力を発現した合金中において出現した硬磁性化合物の組成は、ＥＤＸによる測定値で、Ｚｒ：１１．１〜１１．９（原子％）、Ｆｅ：５２．３〜５３．３（原子％）、Ｓｉ：３５．２〜３６．１（原子％）であった。
【００３２】
以上の検討によると、硬磁性化合物の組成は必ずしも仕込み組成とは一致しない。また、ＥＤＸの分析結果によると、ある程度の拡がりを持った組成範囲において保磁力が発現した。
【００３３】
ＥＤＸで確認された測定値の拡がりを考慮すると、Ｚｒ５〜１５（原子％）、Ｆｅ：５０〜６０（原子％）、Ｓｉ：３０〜４０（原子％）の組成範囲は、保磁力を発現する硬磁性化合物として有望であると考えられる。さらに、Ｚｒ１０〜１３（原子％）、Ｆｅ：５１〜５４（原子％）、Ｓｉ：３４〜３７（原子％）の組成範囲は、保磁力を発現する硬磁性化合物として極めて有望であると考えられる。
【００３４】
なお、Ｆｅの一部をＣｏやＮｉに置換することが磁性材料では一般的に行われるが、本実施例においても、結晶構造に影響を与えない範囲でＦｅの置換は可能であると考えられる。
【００３５】
＜実施例４＞
合金の仕込み組成がおよそＺｒ１１．５Ｆｅ３８Ｃｏ１５Ｓｉ３５．５（原子％）となるように秤量した以外は実施例１と同様の方法で、実施例４の合金を作製した。
【００３６】
実施例４の合金をＶＳＭで測定した結果、実施例１と同様の効果が得られ、保磁力が発現した。
【００３７】
また、実施例４の合金中に生成した硬磁性化合物の組成はＺｒ１１．５Ｆｅ３８．１Ｃｏ１５．２Ｓｉ３５．７（原子％）であった。これは、Ｚｒ１１．５（Ｆｅ０.７２Ｃｏ０.２８）５３．４Ｓｉ３５．７と表記し直すと、実施例１〜３の硬磁性化合物で言うところのＦｅ（含有量が５２．４原子％）を１００（原子％）としたとき、Ｆｅの２８（原子％）がＣｏで置換された組成である。
【００３８】
＜実施例５＞
合金の仕込み組成がおよそＺｒ１１．５Ｆｅ３８Ｎｉ１５Ｓｉ３５．５（原子％）となるように秤量した以外は実施例１と同様の方法で、実施例５の合金を作製した。
【００３９】
実施例５の合金をＶＳＭで測定した結果、実施例１と同様の効果が得られ、保磁力が発現した。
【００４０】
また、実施例５の合金中に生成した硬磁性化合物の組成はＺｒ１１．８Ｆｅ４４．３Ｎｉ７．７Ｓｉ３５．９（原子％）であった。これは、Ｚｒ１１．８（Ｆｅ０.８５Ｎｉ０．１５）５２Ｓｉ３５．９と表記し直すと、実施例１〜３の硬磁性化合物で言うところのＦｅ（含有量が５２原子％）を１００（原子％）としたとき、Ｆｅの１５（原子％）がＮｉで置換された組成である。
【００４１】
＜比較例１＞
実施例１、２、３の合金において確認した硬磁性化合物の組成は、既に知られているＺｒ−Ｆｅ−Ｓｉ系の化合物の中ではＺｒＦｅ４Ｓｉ２化合物に近い。そこで比較実験として、合金の仕込み組成がおよそＺｒ１４Ｆｅ５７Ｓｉ２９（原子％）となるように秤量した以外は実施例１と同様の方法で比較例１の合金を作製した。
【００４２】
図５に、得られた合金を実施例１と同様に極Ｋｅｒｒ顕微鏡で観察した結果を示す。実施例１と異なり、比較例１の合金ではどの領域においても磁区模様が確認できなかった。
【００４３】
図６にはその観察面のＳＥＭによる反射電子像を示す。実施例１と異なり、どの領域においても単一の化合物のみが生成されており、例えばｐ４に示す領域の組成をＥＤＸによって分析した結果、Ｚｒ１４．３Ｆｅ５７．２Ｓｉ２８．５（原子％）であった。
【００４４】
別途実施したＸＲＤによる結晶構造評価による分析結果も合わせて、比較例１の合金を構成する化合物は、非特許文献３に記載のＺｒＦｅ４Ｓｉ２化合物であることを確認した。この化合物の組成は実施例１から３の合金中に確認された硬磁性化合物とは近いが、材料として明らかに異なる。
【００４５】
図７に、比較例１の合金を粉砕して粉末とし、ＶＳＭで磁化曲線を測定した結果を示す。図７の磁化曲線では、ある程度の磁化があり磁性化合物としての特性はみられるが、保磁力については確認されなかった。これらのことから、この化合物は硬磁性化合物ではなく、実施例１から３の合金中に確認された本開示の硬磁性化合物と組成は近いが、化合物として明らかに異なる。
【００４６】
【表１】
2020161819.tif 000003
【００４７】
表１に、比較例１および実施例１から３までの分析、測定結果のまとめを示す。実施例１〜３の合金において出現した磁性化合物は、およそＺｒ１１．５Ｆｅ５３Ｓｉ３５．５（原子％）組成を有し、極Ｋｅｒｒ顕微鏡観察で磁区模様が確認されたことから硬磁性化合物であり、保磁力を発現した。一方、比較例１の合金において出現した磁性化合物（ＺｒＦｅ４Ｓｉ２）は、Ｚｒ１４．３Ｆｅ５７．２Ｓｉ２８．５（原子％）組成であり、極Ｋｅｒｒ顕微鏡観察で磁区模様は確認されず、保磁力も発現しなかった。以上の結果より、実施例１から３の合金中に存在する硬磁性化合物は、既に知られているＺｒＦｅ４Ｓｉ２化合物とは異なる化合物であると判った。
【００４８】
本開示により得られた硬磁性化合物およびそれを含む永久磁石は、モーターなどに利用できる可能性がある。
【図１】
2020161819.tif 000004
【図２】
2020161819.tif 000005
【図３】
2020161819.tif 000006
【図４Ａ】
2020161819.tif 000007
【図４Ｂ】
2020161819.tif 000008
【図５】
2020161819.tif 000009
【図６】
2020161819.tif 000010
【図７】
2020161819.tif 000011