(57)【要約】【課題】本発明の目的は、電極が突き刺さることによる劣化がなく、セル抵抗の低い、レドックスフロー電池用電極を提供することにある。【解決手段】本発明のレドックスフロー電池用電極は、少なくとも一方の表面が繊維構造を有する炭素構造体からなり、前記繊維構造の平均繊維径が０．０５〜６．０μｍであることを特徴としている。前記平均繊維径は、０．１〜６．０μｍであることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の表面が繊維構造を有する炭素構造体からなり、前記繊維構造の平均繊維径が０．０５〜６．０μｍであることを特徴とする、レドックスフロー電池用電極。
【請求項２】
前記平均繊維径が０．１〜６．０μｍである、請求項１に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項３】
蛍光Ｘ線分析による表面分析で測定される前記炭素構造体の酸素原子割合が、０．０３〜１０質量％である、請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項４】
前記炭素構造体が、炭素不織布、炭素紙、及び炭素フォームからなる群から選ばれる構造体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項５】
前記炭素構造体が炭素不織布である、請求項１〜４の何れか一項に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項６】
Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される、前記炭素構造体の全炭素原子数に対する黒鉛を構成する炭素原子数が占める割合が、７０ａｔ％以上８０ａｔ％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項７】
Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される、前記炭素構造体の全炭素原子数に対するＣ−ＯＨを構成する炭素原子数が占める割合が５ａｔ％以上１５ａｔ％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項８】
Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される、前記炭素構造体の全炭素原子数に対するＣ＝Ｏを構成する炭素原子数が占める割合が１０ａｔ％以上１５ａｔ％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項９】
Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される、前記炭素構造体の全炭素原子数に対するＣＯＯＨを構成する炭素原子数が占める割合が０．１ａｔ％以上５．０ａｔ％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項１０】
前記電極の空隙率が８０％〜９９％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項１１】
前記炭素構造体の炭素含有率が５１質量％以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項１２】
前記電極の１ｍ2当たりの重量が４０ｇ以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項１３】
前記炭素構造体に多孔質炭素基材が積層された、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項１４】
前記多孔質炭素基材が、炭素ペーパー、炭素フェルト、及び炭素フォームからなる群から選ばれる少なくとも１種類の多孔質炭素基材である、請求項１３に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項１５】
厚みが１５０μｍ以上である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電極の一方の表面が双極板と接していることを特徴とする、レドックスフロー電池用セル。
【請求項１７】
前記双極板の少なくとも一部に流路を有する、請求項１６に記載のレドックスフロー電池用セル。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載のレドックスフロー電池用セルを含むことを特徴とする、レドックスフロー電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレドックスフロー電池用電極に関する。特に低抵抗で、短絡を抑制できるレドックスフロー電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池は、余剰電力の蓄電や、再生可能エネルギーの発電変動の平滑化などを図ることができる蓄電池として期待されている。該電池の構成は、正極及び正極活物質を含む正極電解液(正極セル)と、負極及び負極活物質を含む負極電解液(負極セル)とを、隔膜で隔離して、両活物質の酸化還元反応を利用して充放電し、該両活物質を含む電解液を、備蓄タンクから、正極セル／隔膜／負極セルの構造からなるレドックスフロー電池セルに流通させて電流を取り出し利用されるものである。電解液に含まれる活物質としては、鉄−クロム系、クロム−臭素系、亜鉛−臭素系、バナジウム系などがある。
【０００３】
例えばバナジウム系の場合、隔膜の両側にて、２枚（負極用、正極用)の集電板電極で、液透過性で多孔質の電極を隔膜の両側に配置し、押圧でそれらを挟み、該隔膜で仕切られた一方を正極セル室、他方を負極セル室とし、スペーサーで両セル室の厚みを確保して、正極セル室にはバナジウム４価（Ｖ4+）及び同５価（Ｖ5+）の硫酸電解液からなる正極電解液を、負極セル室にはバナジウム３価（Ｖ3+）及び同２価（Ｖ2+）からなる負極電解液を流通させ、充電、放電がされる。充電時には正極セル室では、バナジウムイオンが電子を放出しＶ4+がＶ5+に酸化される。又、負極セル室では外路を通じて戻って来た電子でＶ3+がＶ2+に還元される。この酸化還元反応は隔膜を挟んで設けられた多孔質電極で行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２０１３−６５５３０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９７５２９号公報
【特許文献３】特開２０１８−３２４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
レドックスフロー電池が、短絡しにくく、高い電流効率を維持して機能するためには、負極セルと正極セルの活物質を隔離していることが重要である。
特許文献１には、電極を構成する繊維が隔膜に刺さり、これによって生じた孔や亀裂を介して正極、負極の電解液が混合、短絡することで、レドックスフロー電池の性能低下や寿命を短くする可能性があることが開示されている。また、特許文献１には、課題の解決方法として、電極と隔膜の間にたとえばポリテトラフルオロエチレンのような、電極より柔らかい素材の多孔質シート材を挟み、電極と隔膜の接触を防止する方法が開示されている。しかし、この方法では、活物質の反応場が隔膜から離れてしまうため、セル抵抗が増大する課題が残されている。
特許文献２には、エレクトロスピニングで作製した不織布を炭素化し、電極として用いることが開示されている。しかし、レドックスフロー電池の電極に用いるには、電解液との親和性が不足しており、セル抵抗に課題が残されている。
特許文献３には、多孔質電極の上に、炭素化されていない不織布を積層することが開示されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、平均繊維径が０．１〜６．０μｍである繊維構造を有する炭素構造体を少なくとも一方の表面に有するレドックスフロー電池用電極が、電極が突き刺さることによる劣化がなく、セル抵抗の低い炭素電極であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
少なくとも一方の表面が繊維構造を有する炭素構造体からなり、前記繊維構造の平均繊維径が０．０５〜６．０μｍであることを特徴とする、レドックスフロー電池用電極。
［２］
少なくとも一方の表面が繊維構造を有する炭素構造体からなり、前記繊維構造の平均繊維径が０．１〜６．０μｍであることを特徴とする、レドックスフロー電池用電極。
［３］
蛍光Ｘ線分析による表面分析で測定される前記炭素構造体の酸素原子割合が、０．０３〜１０質量％である、［１］又は［２］に記載のレドックスフロー電池用電極。
［４］
前記炭素構造体が、炭素不織布、炭素紙、及び炭素フォームからなる群から選ばれる構造体である、［１］〜［３］のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極。
［５］
前記炭素構造体が炭素不織布である、［１］〜［４］のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極。
［６］
Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される、前記炭素構造体の全炭素原子数に対する黒鉛を構成する炭素原子数が占める割合が、７０ａｔ％以上８０ａｔ％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極。
［７］
Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される、前記炭素構造体の全炭素原子数に対するＣ−ＯＨを構成する炭素原子数が占める割合が５ａｔ％以上１５ａｔ％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極。
［８］
Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される、前記炭素構造体の全炭素原子数に対するＣ＝Ｏを構成する炭素原子数が占める割合が１０ａｔ％以上１５ａｔ％以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極。
［９］
Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される、前記炭素構造体の全炭素原子数に対するＣＯＯＨを構成する炭素原子数が占める割合が０．１ａｔ％以上５．０ａｔ％以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極。
［１０］
前記電極の空隙率が８０％〜９９％である、［１］〜［９］のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極。
［１１］
前記炭素構造体の炭素含有率が５１質量％以上である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極。
［１２］
前記電極の１ｍ2当たりの重量が４０ｇ以上である、［１］〜［１１］のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極。
［１３］
前記炭素構造体に多孔質炭素基材が積層された、［１］〜［１２］のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極。
［１４］
前記多孔質炭素基材が、炭素ペーパー、炭素フェルト、及び炭素フォームからなる群から選ばれる少なくとも１種類の多孔質炭素基材である、［１３］に記載のレドックスフロー電池用電極。
［１５］
厚みが１５０μｍ以上である、［１］〜［１４］のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極。
［１６］
［１］〜［１５］のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極の一方の表面が双極板と接していることを特徴とする、レドックスフロー電池用セル。
［１７］
前記双極板の少なくとも一部に流路を有する、［１６］に記載のレドックスフロー電池用セル。
［１８］
［１６］又は［１７］に記載のレドックスフロー電池用セルを含むことを特徴とする、レドックスフロー電池システム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電極が突き刺さることによる劣化がなく、セル抵抗の低い炭素電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、レドックスフロー電池の流路構造の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細
に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々
変形して実施できる。
【００１１】
［レドックスフロー電池用電極］
本実施形態のレドックスフロー電池用電極（本明細書において、単に「電極」と称する場合がある）は、少なくとも一方の表面が繊維構造を有する炭素構造体からなり、上記繊維構造の平均繊維径が０．０５〜６．０μｍである。
上記電極は、炭素構造体の単層体であってもよいし、炭素構造体の積層であってもよいし、少なくとも１つの炭素構造体と少なくとも１つの他の構造体との積層体であってもよい。上記電極に炭素構造体が複数含まれる場合、各炭素構造体は同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、平均繊維径が０．０５〜６．０μｍ（好ましくは０．１〜６．０μｍ）である繊維構造を有する炭素構造体が少なくとも一方の表面にあれば、他の炭素構造体は特に限定されない。上記電極は、両表面が、繊維構造を有する炭素構造体からなり、上記繊維構造の平均繊維径が０．０５〜６．０μｍ（好ましくは０．１〜６．０μｍ）であることが好ましい。
本実施形態の電極は、例えば、他の構造体（例えば、炭素繊維紙等の多孔質基材等）と上記炭素構造体との積層体である場合、上記炭素構造体を薄くしてコストを低減できる、他の構造体を含むことで電極の強度が増す、従来の他の構造体を用いることでコストを低減できる、従来の他の構造体を用いた場合の他の部材（隔膜など）への突き刺さりを容易に防止できる等の観点から、炭素構造体／他の構造体、炭素構造体／他の構造体／炭素構造体の構成であってもよい。特に、炭素構造体として炭素フォームを用いる場合、上記の効果が一層得られやすい観点から、多孔質基材（特に炭素紙又は炭素不織布）／炭素フォーム、炭素フォーム／多孔質基材（特に炭素紙又は炭素不織布）／炭素フォームの構成が好ましい。
例えば、上記炭素構造体が不織布である場合、上記電極は、不織布単独であっても良いし、異なる不織布を２層以上積層して用いてもよいし、異なる多孔質基材に少なくとも１層の上記不織布を積層して用いても良い。
【００１２】
（炭素構造体）
上記炭素構造体は、繊維構造を有する。
ここで上記繊維構造としては、炭素構造体が繊維からなる場合（不織布、炭素ペーパー（炭素紙）等）は、炭素構造体を構成する繊維の構造として良く、炭素構造体が炭化処理した樹脂フォームである場合（炭素フォーム等）は、線状部（繊維構造）と該線状部を結合する結合部の線状部構造としてよい。
上記繊維構造を有する炭素構造体としては、例えば、不織布、紙、樹脂フォーム等が挙げられ、炭素繊維からなる不織布、炭化処理した不織布等の炭素不織布；炭素繊維からなる紙、炭化処理した紙等の炭素紙；樹脂フォームを炭化処理した炭素フォーム；が好ましく、炭素不織布又は炭素フォームがより好ましく、炭素フォームがさらに好ましい。
なお、本明細書において、炭素不織布と炭素紙とをまとめて「炭素繊維体」と称する場合がある。
【００１３】
上記炭素構造体を構成する繊維（好ましくは炭素繊維、線状部）の平均繊維径は、０．０５〜６．０μｍであり、好ましくは０．１〜６．０μｍであり、平均繊維径０．１〜６．０μｍの導電性のある炭素不織布又は炭素フォームであることがより好ましい。平均繊維径は、電極として使用する際の強度の観点から、０．０５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、特に好ましくは１．０μｍ以上である、また、隔膜への突き刺さりを抑止し、隔膜表面の劣化抑制の観点、及び平均繊維径が細くなることで表面積が増え、セル抵抗が低減する観点から、６．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４．０μｍ以下であり、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。
上記平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）で得た像を画像解析することによって求めることができる。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて１０，０００倍の倍率で繊維形状を観察し、得られた観察像から、炭素繊維の太さを無作為に２０か所測定し、この平均太さを算出することができる。
なお、上記炭素構造体が炭素フォームである場合、繊維径は、結合部を繋ぐ線状部の太さのことを指し、上記と同様にして得られた走査型電子顕微鏡の画像から線状部（炭素繊維）の太さを無作為に２０か所測定し、断面形状が円形であると仮定して、この平均太さ求めることで測定することができる。
【００１４】
−炭素不織布−
上記炭素不織布の原料となる不織布は、公知の方法で製造することができ、例えば紡糸した繊維を化学的に結合させるケミカルボンド法、熱的に繊維を結合させるサーマルボンド法、高圧水流等で繊維を交絡させるスパンレース法、物理的に繊維を絡合させるニードルパンチ法、繊維を点着させるスパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法、エレクトロスピニング法などが挙げられ、単独、または二つ以上の方法を組み合わせて製造することができる。これらのなかでも、適した繊維径の不織布を製造でき、炭化した際に０．０５〜６．０μｍ（好ましくは０．１〜６．０μｍ）の導電性繊維を製造できる観点、及び繊維の飛び出しが一層少なくなる観点から、メルトブロー法、エレクトロスピニング法が好ましく、エレクトロスピニングがより好ましい。
【００１５】
上記不織布を構成する繊維の原料となる樹脂は、特に制限されず、上記不織布を作製できるものであれば良い。例えば、ポリアクリロニトリル、レーヨン、ピッチ、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリカルボジイミド、ポリオキサジアゾール、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンズイミダゾール、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリン系ポリマーが挙げられる。中でも、炭素化する際の熱収縮が少ない観点から、ポリアクリロニトリル、ピッチ、ポリイミド、ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリイミドが好ましい。上記不織布は、さらに不活性ガス中、または減圧下で、８００℃〜３０００℃で加熱すること等で炭素化することができる。炭素化の温度は、導電性の観点から、８００℃以上が好ましく、より好ましくは１１００℃以上であり、１４００℃以上がさらに好ましい。また、柔軟性の観点から、３０００℃以下が好ましく、より好ましくは２５００℃以下であり、さらに好ましくは２２００℃以下である。
【００１６】
上記炭素構造体（例えば、上記炭素不織布）の結晶子サイズＬｃは、１．１ｎｍ以上であることが好ましく、導電性の観点からは１．５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、物理的な脆弱性の点から４．０ｎｍ以下であることが好ましく、３．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１７】
上記炭素構造体（例えば、上記炭素不織布）の炭素含有率は、導電性の観点から、好適には５１質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上である。上限は特に限定は無いが、１００質量％以下であってもよく、９９質量％以下であってもよく、９８質量％以下であってもよい。
なお、炭素含有率は、炭素不織布等の炭素構造体を構成する材料の全原子の質量に対する炭素原子の質量割合であり、蛍光Ｘ線測定から求めることができる。
【００１８】
上記炭素不織布等の上記炭素構造体は、炭素化後に、電解液への濡れ性を向上するために表面処理をすることが好ましい。表面処理方法は公知の方法を用いることができ、例えば、化学的に修飾する方法、熱的に修飾する方法などが挙げられ、具体的には、レドックスフロー電池用途に適した塗れ性が得られやすい観点から、乾燥した空気中で、２００℃〜９００℃の温度で酸化することが好ましい。酸化処理温度は、電解液への濡れ性が一層向上する観点から、より好ましくは３００℃以上であり、さらに好ましくは３５０℃以上である。また、炭素不織布等の炭素構造体の収率の観点から、９００℃以下が好ましく、より好ましくは８００℃以下であり、さらに好ましくは７００℃以下である。
【００１９】
上記炭素構造体（例えば、上記炭素不織布）の、蛍光Ｘ線分析による表面分析で測定される酸素原子の割合は、電解液への濡れ性の観点から、０．０３質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０７質量％以上がさらに好ましく、一層レドックスフロー電池用途に適した塗れ性が得られる観点から、０．３質量％以上がさらに好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。また、電極の抵抗の観点から１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
上記炭素構造体（例えば、上記炭素不織布）の酸素原子の割合が上記範囲であることにより、鉄−クロム系、クロム−臭素系、亜鉛−臭素系、チタン−マンガン系、バナジウム系等の電解液への親和性が向上する。
上記酸素原子の割合（酸素含有率）は、不織布等の炭素構造体を構成する全原子の質量に対する酸素原子の質量割合であり、蛍光Ｘ線測定から求めることができる。また、酸素原子の割合は、炭化後に行う酸化工程の温度を高くすること等により、高くすることができる。
なお、上記炭素構造体において、炭素原子と酸素原子との合計質量は、６０質量％以上であってよく、９９．９質量％以下であってよい。
【００２０】
上記炭素構造体（例えば、上記炭素不織布）の、Ｘ線光電子分光計（パーキンエルマー、ＥＳＣＡ−５５００ＭＴ）で測定される表面官能基濃度としては、結合エネルギー２８４．４ｅＶのピークから算出される黒鉛濃度は、レドックスフロー電池電極に用いた際の長期安定性の観点から、上記炭素構造体（例えば、炭素不織布）の全炭素原子数に対する黒鉛に含まれる炭素原子の数の割合が、７０ａｔ％以上が好ましく、７３ａｔ％以上がより好ましく、７５ａｔ％以上がさらに好ましい。また、電解液の濡れ性が良く、セル抵抗が低減される観点から、８０ａｔ％以下が好ましく、７９ａｔ％以下がより好ましく、７８ａｔ％以下がさらに好ましい。  結合エネルギー２８５．６ｅＶのピークから算出されるＣ−ＯＨ濃度は、レドックスフロー電池電極に用いた際の電解液の濡れ性が良く、セル抵抗が低減される観点から、上記炭素構造体（例えば、炭素不織布）の全炭素原子数に対するＣ−ＯＨに含まれる炭素原子の数の割合が、５ａｔ％以上が好ましく、６ａｔ％以上がより好ましく、７ａｔ以上がさらに好ましい。また、レドックスフロー電池電極に用いた際の長期安定性の観点から、１５ａｔ％以下が好ましく、１３ａｔ％以下がより好ましく、１１ａｔ％以下がさらに好ましい。
結合エネルギー２８７．０ｅＶのピークから算出されるＣ＝Ｏ濃度は、レドックスフロー電池電極に用いた際の電解液の濡れ性が良く、セル抵抗が低減される観点から、上記炭素構造体（例えば、炭素不織布）の全炭素原子数に対するＣ＝Ｏに含まれる炭素原子の数の割合は、９．０ａｔ％以上が好ましく、１０．０ａｔ％以上がより好ましく、１０．５ａｔ％以上がさらに好ましく、１１．０ａｔ以上が特に好ましい。また、レドックスフロー電池電極に用いた際の長期安定性の観点から、１５ａｔ％以下が好ましく、１４ａｔ％以下がより好ましく、１３ａｔ％以下がさらに好ましい。
結合エネルギー２８８．６ｅＶのピークから算出されるＣＯＯＨの濃度は、レドックスフロー電池電極に用いた際の電解液の濡れ性が良く、セル抵抗が低減される観点から、上記炭素構造体（例えば、炭素不織布）の全炭素原子数に対するＣＯＯＨに含まれる炭素原子の数の割合が、０．１ａｔ％以上が好ましく、０．５ａｔ％以上がより好ましく、１．０ａｔ以上がさらに好ましい。また、レドックスフロー電池電極に用いた際の長期安定性の観点から、５ａｔ％以下が好ましく、４ａｔ％以下がより好ましく、３ａｔ％以下がさらに好ましい。
上記表面官能基濃度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２１】
上記炭素構造体（例えば、上記炭素不織布）の空隙率は、柔軟性の観点から８０％以上とすることが好ましく、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。上限は特に限定は無いが、９９．５％以下とすることが好ましく、より好ましくは９９％以下、さらに好ましくは９８％以下、特に好ましくは９５％以下である。
なお、本明細書において、空隙率は、かさ密度及び真密度から求めた値である。かさ密度は、炭素不織布等の炭素構造体に含まれる空隙も含めた体積に基づいた密度である。これに対して、真密度は、炭素不織布等の炭素構造体の材料が占める体積に基づいた密度である。
−かさ密度の測定−
まず、ノギス等を用いて炭素不織布等の炭素構造体の寸法を測定し、得られた寸法から、炭素不織布等の炭素構造体のかさ体積Ｖbulkを求める。次に、精密天秤を用いて、炭素不織布等の炭素構造体の質量Ｍを測定する。得られた質量Ｍ及びかさ体積Ｖbulkから、下記の式（１）を用いて炭素不織布等の炭素構造体のかさ密度ρbulkを求めることができる。
ρbulk＝Ｍ／Ｖbulk                      ・・・（１）
上記炭素構造体のかさ密度は、電極として用いた際の抵抗を下げる観点から３．０ｋｇｍ-3以上であることが好ましく、より好ましくは３．５ｋｇｍ-3以上であり、さらに好ましくは４．０ｋｇｍ-3以上である。また、炭素不織布等の炭素構造体の柔軟性の観点から４００ｋｇｍ-3以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｋｇｍ-3以下であり、さらに好ましくは２００ｋｇｍ-3以下である。
−真密度の測定−
炭素不織布等の炭素構造体の真密度ρrealは、ｎ−ヘプタン、四塩化炭素及び二臭化エチレンからなる混合液を用いて浮沈法によって求めることができる。具体的には、まず、共栓試験管に適当なサイズの炭素構造体を入れる。次に、３種の溶媒を適宜混合して試験管に加え、３０℃の恒温槽に漬ける。試料片が浮く場合は、低密度であるｎ−ヘプタンを加える。一方、試験片が沈む場合は、高密度である二臭化エチレンを加える。この操作を繰り返して、試験片が液中に漂うようにする。最後に、液の密度をゲーリュサック比重瓶を用いて測定する。
−空隙率の算出−
上述のように求めたかさ密度ρbulk及び真密度ρrealから、下記の式（２）を用いて空
隙率Ｖf,poreを求めることができる。
Ｖf,pore＝（（１／ρbulk）−（１／ρreal））／（１／ρbulk）×１００  （％）  ・
・・（２）
【００２２】
上記炭素構造体（例えば、上記炭素不織布）の厚みは、１５０μｍ〜６０００μｍが好ましい。レドックスフロー電池の電極として用いる際、電解液の通液圧損が少ない観点から、１５０μｍ以上が好ましく、より好ましくは２５０μｍ以上であり、さらに好ましくは３００μｍ以上であり、特に好ましくは３５０μｍ以上である。また、セル抵抗低減の観点から６０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０００μｍ以下であり、特に好ましくは７００μｍ以下である。
【００２３】
上記炭素構造体（例えば、上記炭素不織布）１ｍ2あたりの重量は、４０ｇ〜１２００ｇが好ましい。レドックスフロー電池の電極として用いる際、活物質の反応場が広く、抵抗を下げられる観点から、上記炭素構造体（例えば、炭素不織布）１ｍ2当たりの重量は４０ｇ以上が好ましく、より好ましくは４５ｇ以上であり、さらに好ましくは５０ｇ以上であり、特に好ましくは５５ｇ以上である。一方、電極の柔軟性の観点から、上記炭素構造体（例えば、炭素不織布）１ｍ2当たりの重量は１２００ｇ以下が好ましく、より好ましくは６００ｇ以下であり、さらに好ましくは２００ｇ以下であり、特に好ましくは１４０ｇ以下である。
【００２４】
−炭素紙−
上記炭素紙（炭素繊維紙）の原料となる紙は、公知の方法で製造することができ、例えば紡糸した繊維を化学的に結合させるケミカルボンド法、熱的に繊維を結合させるサーマルボンド法、高圧水流等で繊維を交絡させるスパンレース法、物理的に繊維を絡合させるニードルパンチ法、繊維を点着させるスパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法、エレクトロスピニング法などが挙げられ、単独、または二つ以上の方法を組み合わせて製造することができる。これらのなかでも、適した繊維径の紙を製造でき、炭化した際に０．０５〜６．０μｍの導電性繊維を製造できる観点、及び繊維の飛び出しが一層少なくなる観点から、メルトブロー法、エレクトロスピニング法が好ましく、エレクトロスピニングがより好ましい。
なお、本明細書において炭素紙とは、炭素繊維、炭素繊維同士を結着させるマトリックス炭素等からなる多孔性の炭素複合材料であり、テーバ曲げ剛さがが１５ｇｆ・ｃｍ以上のものをいう。また、炭素不織布とは、炭素繊維を少なくとも部分的に絡ませた多孔性の炭素複合材料であり、テーバ曲げ剛さがが１５ｇｆ・ｃｍ未満のものをいう。ここで、テーバ曲げ剛さはＪＩＳ  Ｐ８１２５に準拠して測定される値をいう。具体的には、寸法７０ｍｍ×３８．１ｍｍに切り出した試験片を、熊谷理機工業製テーバースティフネステスターに、荷重長が５０ｍｍとなるように固定し、試験片を左右にそれぞれ１５°曲げたときの曲げモーメントを測定し、それらの平均値をテーバ曲げ剛さ（ｇｆ・ｃｍ）とする。
【００２５】
上記紙を構成する繊維の原料となる樹脂は、特に制限されず、上記不織布を作製できるものであれば良い。例えば、ポリアクリロニトリル、レーヨン、ピッチ、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリカルボジイミド、ポリオキサジアゾール、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンズイミダゾール、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリン系ポリマーが挙げられる。中でも、炭素化する際の熱収縮が少ない観点から、ポリアクリロニトリル、ピッチ、ポリイミド、ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリイミドが好ましい。
上記紙は、さらに不活性ガス中、または減圧下で、８００℃〜３０００℃で加熱すること等で炭素化することができる。炭素化の温度は、導電性の観点から、８００℃以上が好ましく、より好ましくは１１００℃以上であり、１４００℃以上がさらに好ましい。また、柔軟性の観点から、３０００℃以下が好ましく、より好ましくは２５００℃以下であり、さらに好ましくは２２００℃以下である。
【００２６】
−炭素フォーム−
上記炭素フォームは、線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームが好ましい。上記炭素フォームは、シート状であることが好ましい。上記炭素フォームは、１層の炭素フォームからなる単層炭素フォームであってもよいし、２層以上の単層炭素フォームからなる積層炭素フォームであってもよい。また、表層や各層間には、他の層が設けられていてもよい。
【００２７】
＜結合部の数Ｎｎに対する線状部の数Ｎｌの割合Ｒ＞
上記炭素フォームにおいて、結合部の数Ｎｎに対する線状部の数Ｎｌの割合Ｒは、１．２以上１．７以下であることが好ましい。割合Ｒ（Ｎｌ／Ｎｎ）は、換言すれば、結合部にて分岐する枝分かれの平均数である。線状部が結合部で結合した三次元網目状構造を有さず、不織布のように結合していない線状部が接触している構造の場合は、このＲが小さい値となる。また、線状部が帯状の様になった、例えば蜂の巣の様な壁面で覆われた多孔性構造の場合はこのＲが大きい値となる。割合Ｒは、より好ましくは１．４以上１．６５以下、さらに好ましくは１．４以上１．６以下、さらに好ましくは１．４２以上１．６０以下、さらに好ましくは１．４４以上１．５８以下、特に好ましくは１．４５以上１．５５以下である。
【００２８】
＜線状部の配向角度＞
上記炭素フォームは、熱処理炉において、例えばメラミン樹脂フォームを熱処理して炭素化すると、炭素フォームの骨格を構成する炭素繊維が全ての方向に均等に広がった等方的な構造を有するものとしてもよい。このような炭素フォームの場合、３００μｍ×３００μｍ×３００μｍの領域内に含まれる線状部のｘ方向に対する配向角度の平均値をθave x、ｙ方向に対する配向角度の平均値をθave y、ｚ方向に対する配向角度の平均値をθave z、と定義したときに、θave x、θave y、θave zの中の最大値と最小値との差θｃは通常は１°以下となることが多い。
なお、上記三方向は、炭素フォームの厚み方向をｘ方向、前記ｘ方向に垂直な方向をｙ方向、前記ｘ方向及び前記ｙ方向に垂直な方向をｚ方向とする。
上記炭素フォームにおいて、線状部の互いに直交する三方向の各々に対する配向角度の平均値について、一方向に対する配向角度の平均値と、他の方向に対する配向角度の平均値の少なくとも一方との差θが３°以上である（異方性がある）ことが好ましい。これにより、炭素フォームに圧縮荷重が印加された際にも、炭素繊維（線状部）の破断を抑制して粉落ちを低減することができる。上記差θは、好ましくは５°以上であり、より好ましくは８°以上であり、特に好ましくは１０°以上である。また、上記差θは炭素フォームの柔軟性の観点から、好ましくは３５°以下であり、より好ましくは２５°以下であり、さらに好ましくは２０°以下である。逆に、上記差θが３°を下回ると、等方的な配向性が高まり、圧縮荷重が印加された際に炭素繊維が破断して落下する、いわゆる粉落ちが相当量発生する。
【００２９】
上記炭素フォームは、θave x、θave y、θave zの中の最大値と２番目に大きな値との差θｄが３°以上となる領域を含むことが好ましい。θave x、θave y、θave zの中の最大値と２番目に大きな値との差θｄは、より好ましくは５°以上であり、更に好ましくは８°以上であり、特に好ましくは１０°以上である。θave x、θave y、θave zの中の最大値と２番目に大きな値との差の上限は特に限定は無いが、炭素フォームの柔軟性の観点から、好ましくは３５°以下であり、より好ましくは２５°以下であり、さらに好ましくは２０°以下である。
また、θave x、θave y、θave zの中の最大値と残りの２つの差が、共に３°以上となることが好ましく、より好ましくは５°以上であり、更に好ましくは８°以上であり、特に好ましくは１０°以上である。θave x、θave y、θave zの中の最大値と残りの２つの差の上限に特に限定は無いが、炭素フォームの柔軟性の観点から、好ましくは３５°以下であり、より好ましくは２５°以下であり、さらに好ましくは２０°以下である。
炭素フォーム中に上記θave x、θave y、θave zを満たす縦300μｍ×横300μｍ×高さ300μｍの領域が含まれていればよい。
【００３０】
また、本明細書において、上記結合部の数Ｎｎ、線状部の数Ｎｌ、結合部の密度および配向角度θは、Ｘ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒｉｚｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置を用いて炭素フォームを撮影し、得られた断層像データから、前処理としてＭｅｄｉａｎ  ｆｉｌｔｅｒを使用した後に、大津の二値化アルゴリズム（大津  展之著、「判別および最小２乗規準に基づく自動しきい値選定法」、電子情報通信学会論文誌Ｄ、Ｖｏｌ．Ｊ６３−Ｄ、Ｎｏ．４、ｐｐ．３４６−３５６（１９８０）参照）を用いて構造と空間に領域分割し、炭素フォームの内部を含めた構造の三次元画像を作製し、得られた三次元画像から構造解析ソフトウェアを用いて求めた値である。
【００３１】
具体的には、結合部の数Ｎｎ及び線状部の数Ｎｌは、上述のように得られた三次元画像に含まれる結合部及び線状部を検出し、その数をカウントすることにより求める。こうして得られたＮｎ及びＮｌから、Ｎｎに対するＮｌの割合Ｒを求めることができる。
【００３２】
さらに、線状部の配向角度θは、線状部の両端の結合部を結ぶ直線と各方向との間の角度であり、上記三次元画像において互いに直交する三方向の各々に対して求め、各方向について、線状部の配向角度の平均値を求める。
【００３３】
炭素フォームの構造解析に用いるＣＴ装置としては、低エネルギー高輝度Ｘ線によるＣＴ装置、例えば株式会社リガク製の高分解能３ＤＸ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸを用いることができる。また、画像処理並びに構造解析には、例えば株式会社ＪＳＯＬ社製のソフトウェアｓｉｍｐｌｅｗａｒｅのＣｅｎｔｅｒｌｉｎｅ  ｅｄｉｔｏｒを用いることができる。
【００３４】
＜結合部の密度＞
上記炭素フォームの結合部の密度は、圧縮荷重を印加された際の復元性の観点から、１５，０００個／ｍｍ3以上であることが好ましく、より好ましくは２０，０００個／ｍｍ3以上であり、さらに好ましくは３０，０００個／ｍｍ3以上である。また、炭素フォームの柔軟性の観点から、５，０００，０００個／ｍｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００，０００個／ｍｍ3以下であり、さらに好ましくは２，０００，０００個／ｍｍ3以下である。
炭素フォーム中の少なくとも一部に上記結合部の密度を満たす箇所があれば好ましく、５０体積％で上記密度範囲を満たしていればより好ましく、７５体積％で上記密度範囲を満たしていればさらに好ましく、炭素フォームの任意の箇所で上記密度範囲を満たしていることが特に好ましい。
【００３５】
（炭素フォームの作製方法）
上記炭素フォームは、材料である樹脂フォームに対して圧縮荷重を印加しつつ、窒素等の不活性気流中や真空等の不活性雰囲気下で熱処理して炭素化することにより得ることができる。その際、熱処理温度は、樹脂フォームの軟化点以上の温度とすることが肝要である。これにより、炭素フォームを構成する炭素繊維を圧縮荷重の印加方向に対して垂直な方向に配向させて、炭素繊維の配向に異方性を持たせることができる。
【００３６】
例えばフォーム材料としてメラミン樹脂フォームを用いる場合、メラミン樹脂フォームとしては、例えば特開平４−３４９１７８号公報に開示されている方法により製造されるメラミン／ホルムアルデヒド縮合発泡体を用いることができる。
【００３７】
上記方法によれば、まず、メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物と、乳化剤、気化性発泡剤、硬化剤、および必要に応じて周知の充填剤とを含有する水溶液または分散液を発泡処理した後、硬化処理を施すことによりメラミン／ホルムアルデヒド縮合フォームを得ることができる。
【００３８】
上記方法において、メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物としては、例えばメラミン：ホルムアルデヒド＝１：１．５〜１：４、平均分子量が２００〜１０００のものを使用することができる。また、乳化剤としては、例えばアルキルスルホン酸やアリールスルホン酸のナトリウム塩などを０．５〜５質量％（メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物基準、以下同じ）、気化性発泡剤としては、例えばペンタンやヘキサンなどを１〜５０質量％、硬化剤としては塩酸や硫酸などを０．０１〜２０質量％が挙げられる。発泡処理および硬化処理は、使用した気化性発泡剤などの種類に応じて設定される温度に、上記成分からなる溶液を加熱すればよい。
【００３９】
メラミン樹脂フォームの炭素化の際の熱処理温度については、メラミン樹脂フォームの軟化点（３００〜４００℃）以上とする。好ましくは８００℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上である。また、高い結晶性による物理的な脆弱性の観点から、好ましくは３０００℃以下であり、より好ましくは２５００℃以下である。
【００４０】
上記炭素フォームに印加する圧縮荷重については、好ましくは５０Ｐａ以上であり、より好ましくは２００Ｐａ以上である。また、好ましくは２０００Ｐａ以下であり、より好ましくは１５００Ｐａ以下である。
【００４１】
なお、樹脂フォームへの圧縮応力は、一方向のみならず、二方向から印加してもよい。
【００４２】
（他の構造体）
本実施形態のレドックスフロー電池用電極は、上記炭素構造体に他の構造体が積層されていることが好ましい。
上記他の構造体としては、例えば、多孔質基材等が挙げられ、上記多孔質基材は、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、炭素不織布、炭素フェルト、炭素ペーパー、連続空隙を有する炭素フォーム等の多孔質炭素基材；不織布、繊維ペーパー、連続空隙を有する樹脂フォーム等の多孔質樹脂基材；等が挙げられる。中でも、低抵抗の電極が得られる観点から、多孔質炭素基材が好ましく、炭素ペーパー、炭素フェルト及び炭素フォームからなる群から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。また、上記他の構造体は、繊維構造の平均繊維径が６．０μｍ超の多孔質基材（例えば、繊維構造の平均繊維径が６．０μｍ超の炭素ペーパー、炭素不織布又は炭素フォーム）としてもよい。
上記他の構造体は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
上記電極は、セル抵抗が低く、隔膜を損傷させにくいため、レドックスフロー電池用の電極として好適に用いることができる。
【００４４】
本実施形態のレドックスフロー電池用電極の単位面積当たりの抵抗は、２００ｍΩｃｍ2以下が好ましい。レドックスフロー電池として使用する際の抵抗を下げられる観点から８０ｍΩｃｍ2以下が好ましく、より好ましくは５０ｍΩｃｍ2以下であり、さらに好ましくは２０ｍΩｃｍ2以下である。
上記単位面積当たりの抵抗は、３０ｍｍ×３３ｍｍに切り出した電極を、厚さが５０％になるように２枚の黒鉛板を用いて挟み、黒鉛板間に高周波の振幅５ｍＡの交流電流を印加して、厚さ方向の抵抗を測定することができる。
【００４５】
本実施形態のレドックスフロー電池用電極の厚みは、低セル抵抗の観点から、１５０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２００〜１０００μｍ、さらに好ましくは２５０〜８００μｍである。
【００４６】
本実施形態のレドックスフロー電池用電極の空隙率は、柔軟性の観点から８０％以上とすることが好ましく、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。上限は特に限定は無いが、９９．５％以下とすることが好ましく、より好ましくは９９％以下、さらに好ましくは９８％以下、特に好ましくは９５％以下である。
上記空隙率は、電極を試料に用いて、上述の炭素不織布の空隙率と同様の方法により測定することができる。
【００４７】
本実施形態のレドックスフロー電池用電極の１ｍ2あたりの重量は、４０ｇ〜１２００ｇが好ましい。活物質の反応場が広く、抵抗を下げられる観点から、１ｍ2当たりの重量は４０ｇ以上が好ましく、より好ましくは４５ｇ以上であり、さらに好ましくは５０ｇ以上であり、特に好ましくは５５ｇ以上である。一方、電極の柔軟性の観点から、１ｍ2当たりの重量は１２００ｇ以下が好ましく、より好ましくは６００ｇ以下であり、さらに好ましくは２００ｇ以下であり、特に好ましくは１４０ｇ以下である。
【００４８】
（製造方法）
以下、炭素構造体として炭素不織布を用いる場合を例として、本実施形態のレドックスフロー電池用電極の製造方法を記載する。以下の方法は炭素不織布に限定されるものではなく、炭素紙、炭素フォームに置き換えて適用することができる。
本実施形態のレドックスフロー電池用電極として、異なる炭素不織布を２層以上積層して用いる場合は、上述の原料となる不織布の製造方法を用いて、紡糸の段階で積層させた後炭素化する方法、それぞれの原料となる不織布を積層させて炭素化する方法、原料となる不織布を炭素化した後積層する方法等が挙げられる。
【００４９】
多孔質炭素基材と炭素不織布を積層して用いる場合は、多孔質樹脂基材の少なくとも一面に上述の原料となる不織布を積層した後炭素化する方法、多孔質炭素基材に原料となる不織布を積層した後炭素化する方法、多孔質炭素基材と炭素化した不織布を積層して用いる方法等が挙げられる。多孔質樹脂基材と原料となる不織布を積層する場合、または多孔質炭素基材に原料となる不織布を積層する場合、多孔質基材に直接原料となる不織布を堆積させて製造する方法と、あらかじめ作製した原料となる不織布を多孔質基材に積層する方法が挙げられる。
【００５０】
上述する積層方法は、いずれの方法単独でも用いることができるが、２つ以上の方法を組み合わせて用いることもできる。電極として用いる際の組み立て作業性の観点から、あらかじめ原料となる不織布を積層してから炭素化する方法、多孔質基材に直接原料となる不織布を堆積させて製造してから炭素化する方法が好ましい。
また、炭素化した後の不織布の平坦性の観点から、用いる不織布の炭素収率は、１〜８０％であることが好ましく、より好ましくは２〜５０％である。なお、炭素不織布を、多孔質樹脂基材又は多孔質炭素基材積層と積層する場合は、炭素収率の影響を受けない。
また、２種以上の不織布を用いる場合、炭素収率が近い不織布を用いることが好ましく、より好ましくは炭素収率が最大の不織布と炭素収率が最少の不織布との炭素収率の差が４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。
なお、上記炭素収率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５１】
本実施形態の電極は、炭素化後に、電解液への濡れ性を向上するために表面処理をすることが好ましい。表面処理方法は公知の方法を用いることができ、例えば、化学的に修飾する方法、熱的に修飾する方法などが挙げられ、中でも、塗れ性を一層向上させることができる観点から、乾燥した空気中で、２００℃〜９００℃の温度で酸化することが好ましい。酸化処理温度は、電解液への濡れ性の観点から２００℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上であり、さらに好ましくは３５０℃以上である。また、不織布の収率の観点から、９００℃以下が好ましく、より好ましくは８００℃以下であり、さらに好ましくは７００℃以下である。
【００５２】
［レドックスフロー電池用セル］
本実施形態のレドックスフロー電池用セルは、上記レドックスフロー電池用電極の一方の表面が双極板と接していることが好ましい。
上記レドックスフロー電池用セルは、レドックスフロー電池用電極の表面の少なくとも一部に流路を有することが好ましい。
レドックスフロー電池セル中の電解液の流路は、例えば、多孔質電極の端から端に電解液を供給し、電解液が多孔質内を貫通するフロースルー構造（図１（ａ））、多孔質電極に沿うように電解液を供給するフローバイ構造（図１（ｂ））、双極板の少なくとも一部に流路を有する（好ましくは、双極板の少なくとも一部に流路を有し、かつ多孔質電極に沿うように電解液を供給する）ゼロギャップ−フローバイ構造（図１（ｃ））などが挙げられる。上記レドックスフロー電池用電極はいずれの流路構造にも好適に用いることができるが、セル抵抗を低減させる観点から、フロースルー構造又はゼロギャップ−フローバイ構造が好ましく、ゼロギャップ−フローバイ構造に特に好ましく用いることができる。
【００５３】
双極板に刻まれる流路としては、公知の流路構造を用いることができるが、例えば並行流路、蛇行流路、櫛形流路、らせん流路、波状流路などが用いられる。
【００５４】
［レドックスフロー電池システム］
本実施形態のレドックスフロー電池システムは、上記レドックスフロー電池用セルを含むことが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例、比較例で得られた電極の特性等を、表１にまとめる。
【００５６】
＜炭素収率＞
炭素不織布の炭素収率は、１０ｃｍ×１０ｃｍに切り抜いた不織布の炭化前後重量変化を精密電子天秤で測定することで求めた。なお、炭化条件は、実施例、比較例に記載の条件とし、炭化処理後酸化処理前のサンプルを、炭化後のサンプルとした。
【００５７】
＜炭素含有率＞
炭素不織布、炭素紙、炭素フォームの炭素含有率は、蛍光Ｘ線測定から求めた。蛍光Ｘ線測定は、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ−１００Ｅ（波長分散型、Ｒｈ管球）を用いた。サンプルは２０ｍｍφ以上のサイズを用いた。
【００５８】
＜酸素原子の割合（質量％）＞
炭素不織布、炭素紙、炭素フォームの酸素含有率は、蛍光Ｘ線測定から求めた。蛍光Ｘ線測定は、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ−１００Ｅ（波長分散型、Ｒｈ管球）を用いた。サンプルは２０ｍｍφ以上のサイズを用いた。
なお、実施例、比較例に記載の、炭素化処理した後の、酸化処理の前後の試料を用いて、酸化処理前の酸素原子の割合、及び酸化処理後の酸素原子の割合を測定した。
【００５９】
＜空隙率＞
まず、ノギス等を用いて炭素不織布等の電極（単層又は積層の電極）の寸法を測定し、得られた寸法からかさ体積Ｖbulkを求めた。次に、精密天秤を用いて、炭素不織布等の電極の質量Ｍを測定した。得られた質量Ｍおよびかさ体積Ｖbulkから、下記の式（１）を用いてかさ密度ρbulkを求めた。
ρbulk＝Ｍ／Ｖbulk・・・（１）
炭素不織布等の電極の真密度ρrealは、ｎ−ヘプタン、四塩化炭素および二臭化エチレンからなる混合液を用いて浮沈法によって求めた。具体的には、まず、共栓試験管に適当なサイズの炭素不織布等の電極を入れ、次に、３種の溶媒を適宜混合して試験管に加え、３０℃の恒温槽に漬けた。試料片が浮く場合は、低密度であるｎ−ヘプタンを加えた。一方、試験片が沈む場合は、高密度である二臭化エチレンを加えた。この操作を繰り返して、試験片が液中に漂うようにした。最後に、液の密度をゲーリュサック比重瓶を用いて測定した。
上述のように求めたかさ密度ρbulkおよび真密度ρrealから、下記の式（２）を用いて
空隙率Ｖf,poreを求めた。
Ｖf,pore＝（（１／ρbulk）−（１／ρreal））／（１／ρbulk）×１００（％）
・・・（２）
【００６０】
＜平均繊維径（μｍ）＞
ＳＥＭを用いて、１００００倍に拡大して炭素不織布、炭素紙、炭素フォームを観察した。任意の２０か所で炭素繊維の直径を測定し、その平均値を平均繊維径とした。
【００６１】
＜１ｍ2当たり重さ＞
炭素不織布等の電極１ｍ2当たりの重さは、炭素不織布等の電極を５ｃｍ×５ｃｍに切り抜き、精密電子天秤で重量を測定することで求めた。
【００６２】
＜単位面積当たりの抵抗の測定＞
３０ｍｍ×３３ｍｍに切り出した電極を、厚さが５０％になるように２枚の黒鉛板を用いて挟み、黒鉛板間に高周波の振幅５ｍＡの交流電流を印加して、厚さ方向の抵抗を測定した。
【００６３】
＜濡れ性＞
炭素不織布、炭素紙、炭素フォームの濡れ性は、不織布等側の表面に滴下した蒸留水の接触角の大きさによって評価した。接触角は協和界面化学株式会社製接触角計ＤＭｓ−４０１を用いて、θ／２法によって求め、以下の観点で評価した。
◎（優れる）：不織布炭素表面に滴下した蒸留水が、滴下して１０秒以内に多孔質内部に浸透
○（良好）：θが９０度未満
×（不良）：θが９０度以上
【００６４】
＜レドックスフロー電池評価＞
レドックスフロー電池評価には、バイトンゴム製ガスケット、テフロン（登録商標）製流路枠、黒鉛製セパレータ、ステンレス製エンドプレートから構成されるセルを用いた。電解質膜にはＡｌｄｒｉｃｈから購入したＮａｆｉｏｎ２１１を用いた。ガスケットは電極の圧縮率が５２％になるように膜厚を調節した。５０×８０ｍｍに切り出した膜、３３×３０ｍｍに切り出した２枚の炭素不織布等の電極、並びにセル構成部材を所定の順番に従って組み合わせ、ステンレス製ボルトを用いて所定のトルクにて締結した。組み立てたセルを、電解液タンクと送液ポンプから構成される電解液循装置に接続した。電解液タンクにバナジウムイオン濃度１．５Ｍ、バナジウムイオン価数３．５価、硫酸イオン濃度４．５Ｍのバナジウム硫酸溶液を３０ｍｌ加え、流速１００ｍｌ／ｍｉｎにて循環した。充放電試験はＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ポテンショスタットＶＳＰを用いて、定電流法にて行った。電圧範囲は１．００−１．５５Ｖ、電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ2とした。充電および放電時における平均電圧ＶｃおよびＶｄから、次式によってセル抵抗を求めた。
セル抵抗（Ωｃｍ2）＝（Ｖｃ−Ｖｄ）／（２×０．０８）
さらに、充電時間と放電時間から、電流効率を求めた。
【００６５】
＜短絡試験＞
前述のレドックスフロー電池評価に記載の方法に従って組み立てたセルについて、電解液を流通させない状態における抵抗をから、電極による膜の突刺しによる短絡の発生の有無を判断した。セルの締結トルクを１Ｎｍから１Ｎｍごとに増大させ、抵抗が１０００Ωを下回ったときのトルクの大小によって短絡抑制効果を評価した。
◎（優れる）：４Ｎｍ以上
○（良好）：３Ｎｍ以上
△（普通）：２Ｎｍ以上
×（不良）：２Ｎｍ未満
【００６６】
＜表面官能基濃度＞
炭素不織布表面の含酸素官能基濃度はＸ線光電子分光計（パーキンエルマー、ＥＳＣＡ−５５００ＭＴ）を用いて測定した。Ｃ１ｓピークを、結合エネルギー２８４．４（黒鉛）、２８５．６（Ｃ−ＯＨ）、２８７．０（Ｃ＝Ｏ）および２８８．６ｅＶ（ＣＯＯＨ）をピークとする４つのガウス分布によってフィッティングした。４つのピークの合計面積に対する各ピークの面積の割合を、全炭素原子数に対する各官能基に含まれる炭素原子数の割合に相当することとし、この値を表面官能基濃度として示した。
【００６７】
＜Ｘ線ＣＴによる構造解析＞
実施例２０〜２６及び比較例３による炭素フォームに対して、Ｘ線ＣＴによる構造解析を行った。具体的には、Ｘ線画像を撮像しやすくするため、実施例及び比較例の各々に無電解銅めっきを行った後、試験片を採取し、高分解能３ＤＸ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸ（株式会社リガク製）を用いて、採取した試験片に対して構造解析を行った。
具体的な無電解めっき条件、Ｘ線ＣＴ解析条件は以下のとおりである。
［無電解めっき条件］
サンプルをＯＰＣコンディクリーンＭＡ（奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）に７０℃で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣプリディップ４９Ｌ（奥野製薬工業社製、１０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈、９８％硫酸を１．５ｍＬ／Ｌ添加）に７０℃で２分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣインデューサー５０ＡＭ（奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）及び、ＯＰＣインデューサー５０ＣＭ（奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）を１：１で混合した溶液中に４５℃で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣ−１５０クリスタＭＵ（奥野製薬工業社製、１５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）に室温で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣ−ＢＳＭ（奥野製薬工業社製、１２５ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）に室温で５分間浸漬した。続いて化学銅５００Ａ（奥野製薬工業社製、２５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）及び、化学銅５００Ｂ（奥野製薬工業社製、２５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）を１：１で混合した溶液中に室温で１０分間浸漬した後、蒸留水で５分間洗浄した。その後９０℃で１２時間真空乾燥を行い、水分を乾燥させた。
［Ｘ線条件］
Ｘ線ターゲット：Ｃｕ
Ｘ線管電圧：４０ｋＶ
Ｘ線管電流：３０ｍＡ
［撮影条件］
投影数：１５００枚
回転角度：１８０°
露光時間：２０秒／枚
空間解像度：０．５４μｍ／ピクセル
［Ｘ線ＣＴ解析条件］
得られた３次元画像を、Ｍｅｄｉａｎ  ｆｉｌｔｅｒで隣接する１ｐｉｘｅｌにて処理し、大津のアルゴリズムを用いて二値化した。
続いて、ＪＳＯＬ社製のソフトウェアｓｉｍｐｌｅｗａｒｅのＣｅｎｔｅｒｌｉｎｅ  ｅｄｉｔｏｒ（Ｖｅｒ．７）をデフォルトの設定値で使用して、２．１６μｍ以下の線をノイズとして除去した後、測定視野３００μｍ×３００μｍ×３００μｍ内の結合部の数Ｎn、線状部の数Ｎlを検出した。
上記構造解析により、試験片に含まれる結合部の数Ｎn、線状部の数Ｎl、結合部の密度、互いに直交する３方向（ｘ、ｙ、ｚ）に対する配向角度の平均値を求めた。得られた結果を表３に示す。なお、表３における配向角度は、圧縮荷重の印加方向をｘ方向とし、圧縮荷重の印加方向に垂直な方向にｙ方向及びｚ方向を設定して求めた値である。また、表３におけるθｄの最小値は、θave x、θave y、θave zの中の最大値と２番目に大きな値との差に関するものである。
【００６８】
（参考例）
ポリイミドの合成
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコをセットし、容器内を窒素ガスで置換した。Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）１１４ｇ、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール（東京化成工業社製。以下、「ＡＢＩ」という。）７．６９ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（東京化成工業社製。以下、「３３ＤＡＳ」という。）８．５２ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）、４、４’−オキシジフタル酸無水物（東京化成工業社製。以下、「ＯＤＰＡ」という。）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、トルエン４２ｇを加え、反応容器に窒素ガスを導入しながら撹拌した。続いて、ディーン・スターク管をトルエンで満たしたのち、オイルバスで内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で２時間加熱還流を行い、イミド化を行った。ディーン・スターク管に回収された水の重量から、イミド化が９０％以上進んだことを確認した。続いて、ディーン・スターク管からトルエンを抜き出し、１８０℃まで昇温してさらに反応を４時間続けることで、Ｍｗ６．７万のポリイミド溶液を調製した。
得られたポリイミド溶液を、ＮＭＰで希釈した後、ソルミックスＡＰ−１（日本アルコール社製）に滴下した。得られたポリイミドの沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄させた後、減圧下１００℃で５時間乾燥させた。乾燥したポリイミドを固形分濃度９ｗｔ％になるようにγ−ブチロラクトンに溶解させ、ポリイミド溶液を調製した。
【００６９】
（実施例１）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ナノファイバー不織布は、株式会社メック製ナノファイバー電解紡糸装置ＮＡＮＯＮ−０３を用いて作製した。原料であるＰＶＡには株式会社クラレ製ポバール（重合度１７００、完全ケン化）を使用した。濃度１０ｗｔ％のＰＶＡ水溶液を入れたシリンジと、１５０ｍｍの間隔を隔てて設置した接地電極との間に、２３ｋＶの電圧を印加して電解紡糸を行った。シリンジに取り付けたニードルの直径は２１Ｇ、ＰＶＡ水溶液の吐出速度は０．５ｍｌ／ｈｒとした。合計５０ｈｒ紡糸することによって厚さ３５０μｍのＰＶＡナノファイバー不織布を得た。
ＰＶＡナノファイバー不織布の炭素化は、特許３７２３８４４に記述された方法にしたがって、炭素ナノファイバー不織布に転換した。具体的には、１００℃のヨウ素蒸気雰囲気中において４８ｈｒ熱処理をおこなって不融化したＰＶＡナノファイバー不織布を、窒素気流下１５００℃にて熱処理して炭素化した。
得られたＰＶＡ系炭素ナノファイバー不織布を空気気流下４００℃にて１ｈｒ熱処理することによって、炭素表面を酸化させ、電極を得た。
【００７０】
（実施例２）
ポリイミド（ＰＩ）ナノファイバー不織布は、実施例１と同様、電解紡糸法によって作製した。原料であるＰＩには、参考例に記載したポリイミド溶液を用いた。ＰＩ濃度９ｗｔ％のγ−ブチロラクトン溶液を入れたシリンジと、１５０ｍｍの間隔を隔てて設置した接地電極との間に、２０ｋＶの電圧を印加して電解紡糸を行った。シリンジに取り付けたニードルの直径は２７Ｇ、ＰＩ液の吐出速度は１ｍｌ／ｈｒとした。合計２０ｈｒ紡糸することによって厚さ３５０μｍのＰＩナノファイバー不織布を得た。
得られたＰＩナノファイバー不織布を、窒素気流下１５００℃にて熱処理して炭素化した。
得られたＰＩ系炭素ナノファイバー不織布を、空気気流下４００℃にて１ｈｒ熱処理することによって、炭素表面を酸化させ、電極を得た。
【００７１】
（実施例３）
実施例２にしたがって作製したＰＩナノファイバー不織布を、窒素気流下１８００℃にて熱処理して炭素化した。
得られたＰＩ系炭素ナノファイバー不織布を、空気気流下５００℃にて１ｈｒ熱処理することによって、炭素表面を酸化させ、電極を得た。
【００７２】
（実施例４）
実施例２にしたがって、合計３５ｈｒ紡糸することによって作製したＰＩナノファイバー不織布を、窒素気流下１８００℃にて熱処理して炭素化した。
得られたＰＩ系炭素ナノファイバー不織布を、空気気流下５００℃にて１ｈｒ熱処理することによって、炭素表面を酸化させ、電極を得た。
【００７３】
（実施例５）
実施例２にしたがって作製したＰＩナノファイバー不織布を、窒素気流下２０００℃にて熱処理して炭素化した。
得られたＰＩ系炭素ナノファイバー不織布を、空気気流下５５０℃にて１ｈｒ熱処理することによって、炭素表面を酸化させ、電極を得た。
【００７４】
（実施例６）
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ナノファイバー不織布は、実施例１と同様、電解紡糸法によって作製した。原料であるＰＡＮには、アルドリッチ製ＰＡＮ（１８１３１５、数平均分子量１５０，０００）を用いた。紡糸する溶液を、ＰＡＮ濃度９ｗｔ％のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液としたこと以外は、実施例２と同様の方法によって、ＰＡＮナノファイバー不織布を得た。
ＰＡＮナノファイバー不織布を２４０℃の空気中において６ｈｒ熱処理をおこなって不融化した後、窒素気流下１５００℃にて熱処理して炭素化した。
得られたＰＡＮ系炭素ナノファイバー不織布を空気気流下４００℃にて１ｈｒ熱処理することによって、炭素表面を酸化させ、電極を得た。
【００７５】
（実施例７）
ピッチナノファイバー不織布は、非特許文献ＣＡＲＢＯＮ、４１（２００３）、２６５５−２６５７に記述された方法にしたがって、電解紡糸法にて作製した。原料であるピッチには、エチレン分解ボトム油（軟化点２９２℃、ヘキサン不溶分９６．５ｗｔ％、トルエン可溶分６５．７ｗｔ％、トルエン不溶―ピリジン可溶分３４．３ｗｔ％、ピリジン不溶分０ｗｔ％、数平均分子量２４００）を用いた。原料ピッチからＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド不溶分を分別し、３０ｗｔ％のテトラヒドロフラン溶液を調製した。このピッチ溶液を実施例２と同様に電解紡糸することによって、ピッチナノファイバー不織布を得た。ピッチナノファイバー不織布を２４０℃の空気中において６ｈｒ熱処理をおこなって不融化した後、窒素気流下１５００℃にて熱処理して炭素化した。
得られたＰＡＮ系炭素ナノファイバー不織布を空気気流下４００℃にて１ｈｒ熱処理することによって、炭素表面を酸化させ、電極を得た。
【００７６】
（実施例８）
セルロースナノファイバー不織布は、実施例１と同様、電解紡糸法によって作製した。原料であるセルロースには、アルドリッチ製セルロース粉末（Ｓ３５０４）を用いた。このセルロース粉末を、Ｎ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシドと蒸留水からなる混合溶媒に溶解させ、濃度９ｗｔ％の溶液を調製した。このセルロース溶液を、実施例１と同様に電解紡糸することによって、セルロースナノファイバー不織布を得た。
セルロースナノファイバー不織布を、窒素気流下１５００℃にて熱処理して炭素化した。
得られたセルロース系炭素ナノファイバー不織布を空気気流下４００℃にて１ｈｒ熱処理することによって、炭素表面を酸化させ、電極を得た。
【００７７】
（実施例９）
非特許文献ＣＡＲＢＯＮ、５０（２０１２）、１４３２−１４３４を参考に、ピッチ系炭素ナノファイバー不織布を複合紡糸法によって作製した。原料であるピッチには、三菱ケミカル株式会社製ＡＲレジンを、マトリックスとなる樹脂には、三井化学株式会社製、ポリ−４−メチル−１−ペンテン（ＰＭＰ）をそれぞれ用いた。溶融混錬したこれら２つの樹脂から、メルトブロー法によって、複合繊維の不織布を作製した。
複合繊維不織布を２７０℃の空気中において３ｈｒ熱処理して、複合繊維内部のピッチナノファイバーを不融化した。複合繊維不織布を窒素気流下１５００℃にて熱処理することによって、ピッチナノファイバーを炭素化するとともに、マトリックスであるＰＭＰを熱分解によって除去した。
得られたピッチ系炭素ナノファイバー不織布を、空気気流下４００℃にて１ｈｒ熱処理することによって、炭素表面を酸化させ、電極を得た。
【００７８】
（実施例１０）
ピッチナノファイバー不織布を電解紡糸する際に、接地電極上に炭素繊維ペーパー（ＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ製、ＳＩＧＲＡＣＥＴ  ＧＤＬ３９ＡＡ）を設けたこと、合計の紡糸時間を１０ｈｒとしたこと以外は、実施例７と同様にして、炭素繊維ペーパー上に積層されたピッチ系炭素ナノファイバー不織布（電極）を作製した。
【００７９】
（実施例１１）
ピッチナノファイバー不織布を電解紡糸する際に、接地電極上にメラミン樹脂フォームを１５００℃にて炭素化して得られる炭素フォームを設けたこと、合計の紡糸時間を１０ｈｒとしたこと以外は、実施例７と同様にして、炭素フォーム上に積層されたピッチ系炭素ナノファイバー不織布（電極）を作製した。
【００８０】
（実施例１２）
セルロースファイバー不織布を電解紡糸する際に、接地電極上にメラミン樹脂フォームを設けたこと、合計の紡糸時間を３０ｈｒとしたこと以外は、実施例８と同様にして、炭素フォーム上に積層されたピッチ系炭素ナノファイバー不織布（電極）を作製した。
【００８１】
（実施例１３）
実施例１にしたがって作製したＰＶＡ系炭素ナノファイバー不織布を、実施例１０において用いた炭素繊維ペーパーに重ねることによって、炭素繊維ペーパー上に積層されたセＰＶＡ系炭素ナノファイバー不織布（電極）を作製した。
【００８２】
（比較例１）
炭素繊維ペーパー（ＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ製、ＳＩＧＲＡＣＥＴ  ＧＤＬ３９ＡＡ、平均繊維径約１０μｍ）を用いた。
【００８３】
【表１】
2020035732.tif 000003
【００８４】
（実施例１４）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ナノファイバーは、株式会社メック製ナノファイバー電解紡糸装置ＮＡＮＯＮ−０３を用いて作製した。原料であるＰＶＡには株式会社クラレ製ポバール（重合度１７００、完全ケン化）を使用した。濃度１０ｗｔ％のＰＶＡ水溶液を入れたシリンジと、１５０ｍｍの間隔を隔てて設置した直径１００ｍｍの回転ドラム式接地電極との間に、２３ｋＶの電圧を印加して電解紡糸を行った。シリンジに取り付けたニードルの直径は２１Ｇ、ＰＶＡ水溶液の吐出速度は０．５ｍｌ／ｈｒ、接地電極の回転速度は１００ｒｐｍとした。接地電極に巻き取ったＰＶＡナノファイバーを切断して、長さ約３００ｍｍのバンドルを得た。
ＰＶＡナノファイバーバンドルは、特許３７２３８４４に記述された方法にしたがって、炭素ナノファイバーバンドルに転換した。具体的には、１００℃のヨウ素蒸気雰囲気中において４８ｈｒ熱処理をおこなって不融化したＰＶＡナノファイバーバンドルを、窒素気流下１８００℃にて熱処理して炭素化した。
得られたＰＶＡ系炭素ナノファイバーバンドルを細断機を用いて長さ約３ｍｍに細断した。
細断されたＰＶＡ系炭素ナノファイバーを１ｗｔ％カルボキシメチルセルロース水溶液に分散させ、この分散液をろ紙を用いて吸引ろ過した。得られた厚さ約３５０μｍのＰＶＡ系炭素ナノファイバーペーパをろ紙から剥がし、空気気流下５００℃にて１ｈｒ熱処理することによって、炭素表面を酸化させた。
【００８５】
（実施例１５）
炭素化温度を１８００℃から２０００℃へ、酸化温度を５００℃から５５０℃へ変更した以外は、実施例１４と同じ条件で実施した。
【００８６】
（実施例１６）
炭素化温度を１８００℃から２０００℃へ、酸化温度を５００℃から６００℃へ変更した以外は、実施例１４と同じ条件で実施した。
【００８７】
（実施例１７）
ＰＶＡ水溶液の吐出速度を０．５ｍｌ／ｈｒから１．０ｍｌ／ｈｒへ、炭素化温度を１８００℃から２０００℃へ、酸化温度を５００℃から６００℃へ変更した以外は、実施例１４と同じ条件で実施した。
【００８８】
（実施例１８）
ポリイミド系ナノファイバーはポリアミック酸（ＰＡＡ）溶液を電解紡糸して作製した。ＰＡＡは以下の手順に従って調製した。まず、窒素雰囲気の三口フラスコに、脱水したＮ，Ｎ‘−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍｌを入れ、ｐ−フェニレンジアミン１．０８ｇを加え溶解させた。次に、ピロメリット酸無水物２．１８ｇを加え、室温にて４ｈｒ攪拌した。得られたＰＡＡ溶液を、多量のメタノールに投入して再沈させた後、濾別、メタノール洗浄した後、減圧乾燥した。得られたポリマーのＤＭＦ溶液の固有粘度は１．８５ｄｌｇ-1であった。
ＰＡＡのＤＭＦ溶液から、実施例１４に従って、ＰＡＡナノファイバーバンドルを作製した。ただし、ＰＡＡ溶液の濃度は１５ｗｔ％、吐出速度は１．０ｍｌ／ｈｒとした．ＰＡＡナノファイバーバンドルを、窒素気流下３００℃にて１ｈｒ熱処理してポリイミド（ＰＩ）に転換した後、２０００℃にて熱処理して炭素化した。
ＰＩ系炭素ナノファイバーバンドルから、実施例１４に従って、酸化したＰＩ系炭素ナノファイバーペーパを作製した。ただし、空気酸化温度は６００℃とした。
【００８９】
（実施例１９）
炭素紙の厚さを１５０μｍに調節し、炭素化温度を１８００℃から２０００℃へ、酸化温度を５００℃から６００℃へ変更した以外は、実施例１４と同じ条件で炭素紙を作製した。得られた炭素紙を炭素繊維紙（ＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ製、ＳＩＧＲＡＣＥＴ  ＧＤＬ３９ＡＡ）に積層して用いた。
なお、レドックスフロー電池評価でセルを組み立てる際は、繊維径が細い面をＮａｆｉｏｎ２１１面に接するようにして用いた。
【００９０】
（比較例２）
炭素繊維紙（ＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ製、ＳＩＧＲＡＣＥＴ  ＧＤＬ３９ＡＡ、平均繊維径約１０μｍ）を用いた。
【００９１】
【表２】
2020035732.tif 000004
【００９２】
（実施例２０）
寸法３００×３００×７ｍｍに切り出したメラミンフォーム（ＢＡＳＦ  Ｃｏ．Ｌｔｄ，  ＢＡＳＯＴＥＣＴ  Ｇ）を北川精機社製真空プレス機（ＫＶＨＣ−ＩＩ）で金属のスペーサーを挟んで厚み０．２ｍｍまでプレスした。このプレスは真空減圧しながら昇温速度：５℃／分で３６０℃まで昇温した後、設定圧力：２．０ＭＰａで押圧し、１０分間保持してから冷却を行った。
続いて、プレスしたメラミンフォームに寸法３００×３００×４ｍｍの黒鉛板１枚を載せ、熱処理炉内に投入し、真空ポンプにより炉内を減圧排気して炉内の真空度を１Ｐａ未満とし、減圧排気しつつ炉内に窒素ガスを流量：２Ｌ／分で供給しながら、炉内の温度を昇温速度：５℃／分で８００℃まで昇温した。炉内の温度が８００℃に到達した時点で窒素ガスの供給を停止し、昇温速度：５℃／分で２０００℃の熱処理温度まで昇温し、１時間保持して炭素化した。
続いて、炭素化したメラミンフォームと炭素繊維紙（ＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ製ＳＩＧＲＡＣＥＴ  ＧＤＬ３９ＡＡ、寸法１５０×１５０×０．３８ｍｍ）をそれぞれ１Ｌ／ｍｉｎ乾燥空気気流下で、５３０℃にて１時間熱処理することにより、表面を酸化させた炭素フォームと炭素繊維紙を得た。得られた炭素フォームの詳細を表３に示す。
レドックスフロー電池、空隙率、１ｍ2あたりの重さの評価は、得られた炭素フォームと炭素繊維紙を１枚ずつ積層して電極として用いた。セルを組みあげる際は、炭素フォーム表面がＮａｆｉｏｎ２１１面に接するようにして組み立てた。得られた評価結果を表３に示す。
【００９３】
（実施例２１）
メラミンフォームの寸法を３００×３００×１４ｍｍとし、真空プレスする際の金属スペーサーを０．４ｍｍとした以外は、実施例２０と同様に実施した。
【００９４】
（実施例２２）
メラミンフォームの寸法を３００×３００×２０ｍｍとし、真空プレスする際の金属スペーサーを０．６ｍｍとした以外は、実施例２０と同様に実施した。
【００９５】
（実施例２３）
メラミンフォームの寸法を３００×３００×４ｍｍとし、真空プレスする際の金属スペーサーを０．４ｍｍとし、炭素化の際の温度を１５００℃とし、表面酸化処理温度を４５０℃とした以外は、実施例２０と同様に実施した。
【００９６】
（実施例２４）
メラミンフォームの寸法を３００×３００×６ｍｍとし、真空プレスする際の金属スペーサーを０．４ｍｍとした以外は、実施例２０と同様に実施した。
【００９７】
（実施例２５）
実施例２１と同様に、炭素フォームと炭素繊維紙を用意した。
炭素フォームと炭素繊維紙を積層する際、AREMCO製グラフィボンド551  RNを使用して２層を接着した。グラフィボンド551  RN  １００ｇにメタノール２０ｇを加えよく混合した後、アプリケータを用いて炭素繊維紙の片面上に厚さ約２００μｍとなるように塗布した。次に、接着剤と塗布した面に炭素フォームを圧着し、１３０℃、４時間、続いて２６０℃、２時間熱処理することによって、接着剤を硬化させた。
得られた電極を用いてセルを組みあげる際は、炭素フォーム表面がＮａｆｉｏｎ２１１面に接するようにして組み立てた。
【００９８】
（実施例２６）
実施例２１と同様に、炭素フォームと炭素繊維紙を用意した。
炭素フォームと炭素繊維紙を積層する際、炭素繊維紙と炭素フォーム界面を気相成長炭素によって連結することによって接合した。まず、気相炭素化の触媒となるＮｉ触媒を、スパッタを用いて炭素繊維紙の片面上に担持させた。次に、触媒担持面に炭素フォームが接するように積層し、環状炉内に挿入した。続いて、水素ガスと炭素原料ガスであるプロピレンを、流量比９０／１０となるように流通させ、８００℃にて３時間加熱した。得られた炭素フォームと炭素繊維紙の接合体を、希硝酸、蒸留水にて順次洗浄して触媒のニッケルを除去した。接合体の断面を電子顕微鏡を用いて観察したところ、炭素繊維紙の繊維表面から成長した直径がおよそ０．２μｍの気相成長炭素繊維が炭素フォーム内に進入し、炭素フォームの繊維状炭素と絡み合うことによって、両者を接合している様子が確認された。
得られた電極を用いてセルを組みあげる際は、炭素フォーム表面がＮａｆｉｏｎ２１１面に接するようにして組み立てた。
【００９９】
（比較例３）
炭素繊維紙（ＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ製、ＳＩＧＲＡＣＥＴ  ＧＤＬ３９ＡＡ）を使用した。炭素繊維紙の厚みは３８０μｍ、炭素含有率は９９％、平均繊維径は１０μｍであった。
【０１００】
【表３】
2020035732.tif 000005
【図１】
2020035732.tif 000006