(57)【要約】【課題】  本発明は、空隙に粘着剤または接着剤が浸透しにくい空隙層を提供することを目的とする。【解決手段】  前記目的を達成するために、本発明の空隙層は、表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子を含み、かつ、空隙率が３５体積％以上であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子を含み、かつ、空隙率が３５体積％
以上であることを特徴とする空隙層。
【請求項２】
前記表面配向性を有する化合物が、アルコキシシラン誘導体であり、
前記アルコキシシラン誘導体は、フッ素原子数が５〜１７のフルオロアルキル基を含む
請求項１記載の空隙層。
【請求項３】
前記ナノ粒子を、前記空隙層の骨格成分に対し、１０〜５０質量％含む請求項１または
２記載の空隙層。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の空隙層と、粘接着層とを直接積層させた積層体
。
【請求項５】
前記ナノ粒子を含む分散液を塗工する塗工工程と、
塗工した前記分散液を乾燥させる乾燥工程と、を含む、請求項１から３のいずれか一項
に記載の空隙層の製造方法。
【請求項６】
前記空隙層の形成とともに、前記ナノ粒子からなる層を前記空隙層内部に形成する請求
項５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１から３のいずれか一項に記載の空隙層または請求項４記載の積層体を含む光学
部材。
【請求項８】
請求項７の光学部材を含む光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空隙層、積層体、空隙層の製造方法、光学部材および光学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学デバイスにおいては、例えば、全反射層として、低屈折率である空気層が利用され
ている。具体的には、例えば、液晶デバイスにおける各光学フィルム部材（例えば、導光
板と反射板）は、空気層を介して積層される。しかしながら、各部材間が空気層により隔
てられていると、特に部材が大型である場合等は、部材のたわみ等の問題が起こるおそれ
がある。また、デバイスの薄型化のトレンドにより、各部材の一体化が望まれている。こ
のため、各部材を、空気層を介さずに粘接着剤で一体化させることが行われている（例え
ば特許文献１）。しかし、全反射の役割を果たす空気層が無くなると、光漏れなど光学特
性が低下してしまうおそれがある。
【０００３】
そこで、空気層に代えて低屈折率層を用いることが提案されている。例えば、特許文献
２では、導光板と反射板との間に導光板よりも低屈折率である層を挿入した構造が記載さ
れている。低屈折率層としては、例えば、屈折率をなるべく空気に近い低屈折率とするた
めに、空隙を有する空隙層が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１５６０８２号公報
【特許文献２】特開平１０−６２６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
空隙層は、例えば、粘接着層を介して他の層と積層させて用いる。しかしながら、空隙
層と粘接着層とを積層させると、前記空隙層の空隙内部に、前記粘接着層を構成する粘着
剤または接着剤が浸透して前記空隙が埋まってしまい、空隙率が低下してしまうおそれが
ある。そして、前記空隙層の空隙率が高いほど、前記粘着剤または接着剤が浸透しやすく
なる。また、高温の環境下では、前記粘着剤または接着剤の分子運動により、前記粘着剤
または接着剤が前記空隙に浸透しやすくなる。
【０００６】
前記空隙への前記粘着剤または接着剤の浸透を抑制または防止するためには、前記粘着
剤または接着剤として、なるべく弾性率が高い（硬い）ものを用いればよい。しかし、前
記粘着剤または接着剤の弾性率が高い（硬い）と、粘着力または接着力が低下するおそれ
がある。逆に、前記粘着剤または接着剤の弾性率が低い（柔らかい）と、高い粘着力また
は接着力が得られやすいが、前記粘着剤または接着剤が前記空隙に浸透しやすくなるおそ
れがある。
【０００７】
前記空隙への前記粘着剤または接着剤の浸透を抑制または防止するためには、例えば、
前記空隙層上に前記粘着剤または接着剤の浸透を抑制可能な層（浸透抑制層）を、前記粘
着剤または接着剤以外の物質を用いて形成することも考えられる。しかしながら、その場
合、前記空隙層の形成工程とは別に前記浸透抑制層の形成工程が必要となるため、製造工
程の増加につながる。
【０００８】
このような理由により、空隙に粘着剤または接着剤が浸透しにくい空隙層が必要である
。
【０００９】
そこで、本発明は、空隙に粘着剤または接着剤が浸透しにくい空隙層、積層体、空隙層
の製造方法、光学部材および光学装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明の空隙層は、表面配向性を有する化合物で表面修飾
したナノ粒子を含み、かつ、空隙率が３５体積％以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の積層体は、前記本発明の空隙層と、粘接着層とを直接積層させた積層体である
。
【００１２】
本発明の空隙層の製造方法は、前記ナノ粒子を含む分散液を塗工する塗工工程と、塗工
した前記分散液を乾燥させる乾燥工程と、を含む、前記本発明の空隙層の製造方法である
。
【００１３】
本発明の光学部材は、前記本発明の積層体を含む光学部材である。
【００１４】
本発明の光学装置は、前記本発明の光学部材を含む光学装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、空隙に粘着剤または接着剤が浸透しにくい空隙層、積層体、空隙層の
製造方法、光学部材および光学装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明において、樹脂フィルム１０上に、空隙層２１、中間層２２および粘接着層３０が積層された本発明の積層体を形成する方法の一例を模式的に示す工程断面図である。
【図２】図２は、ロール状である積層フィルム（積層フィルムロール）の製造方法における工程の一部と、それに用いる装置の一例とを模式的に示す図である。
【図３】図３は、積層フィルムロールの製造方法における工程の一部と、それに用いる装置の別の一例とを模式的に示す図である。
【図４】図４は、実施例１で製造した積層体の断面写真である。
【図５】図５は、比較例１で製造した積層体の断面写真である。
【図６】図６は、比較例２で製造した積層体の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
つぎに、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以
下の説明により、なんら限定されない。
【００１８】
本発明の空隙層においては、例えば、前記表面配向性を有する化合物が、アルコキシシ
ラン誘導体であり、前記アルコキシシラン誘導体は、フッ素原子数が５〜１７または５〜
１０のフルオロアルキル基を含んでいてもよい。前記フルオロアルキル基は、一部の水素
のみがフッ素で置換されたアルキル基でもよいが、全ての水素がフッ素で置換されたアル
キル基（パーフルオロアルキル基）でもよい。
【００１９】
本発明の空隙層は、例えば、前記ナノ粒子を、前記空隙層の骨格成分に対し、１０〜５
０質量％含んでいてもよい。
【００２０】
本発明の空隙層の製造方法は、例えば、前記空隙層の形成とともに、前記ナノ粒子から
なる層を前記空隙層内部に形成してもよい。
【００２１】
本発明の空隙層は、空隙に粘着剤または接着剤が浸透しにくい。このため、別の浸透抑
制層の形成が不要で、前記本発明の空隙層と、粘接着層とを直接積層させることができる
。したがって、前記浸透抑制層の形成工程による製造工程の増加を避けることができる。
【００２２】
前記本発明の空隙層において、空隙に粘着剤または接着剤が浸透しにくい理由（メカニ
ズム）は、例えば、以下のように考えられる。まず、表面配向性を有する化合物（例えば
、パーフルオロアルキルを有する化合物）の表面配向性（空気界面への移行性）を利用し
て、前記化合物で表面修飾したナノ粒子自体に表面配向性を付与する。ここで、表面配向
性を有する化合物のみでは、空隙層の表面改質は出来るが、マクロな粘着剤の浸透を抑制
するには不十分である。このため、ナノ粒子により空隙層の最表面の空隙を埋めて物理的
に粘着剤または接着剤の浸透を抑制する。しかしながら、表面修飾をしないナノ粒子は、
表面配向性が無いため、空隙層中に存在するだけで空隙層表面に配向せず、浸透抑制効果
は出ない。前記ナノ粒子を、表面配向性を有する化合物により修飾することで、前記ナノ
粒子が空隙層への表面配向性を有するようになる。これにより、前述のとおり、前記ナノ
粒子が空隙層の最表面の空隙を埋めて物理的に粘着剤または接着剤の浸透を抑制する。す
なわち、表面配向性を有する化合物で修飾したナノ粒子が、空隙層の最表面の空隙を埋め
ることで、前記最表面（表層）に粘着剤または接着剤の浸透抑制層が形成される。これに
より、前述のとおり、別の浸透抑制層を形成する工程が不要であり、前記浸透抑制層の形
成工程による製造工程の増加を避けることができる。ただし、これらのメカニズムは、単
なる例示であり、本発明をなんら限定しない。本発明の空隙層を製造するためには、例え
ば、後述するように、表面配向性を有する化合物で修飾したナノ粒子を空隙層形成用の塗
工液中に添加しておけばよい。
【００２３】
［１．空隙層、積層体、光学部材および光学装置］
本発明の空隙層は、前述のとおり、表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子
を含み、かつ、空隙率が３５体積％以上である。また、本発明の積層体は、前述のとおり
、前記本発明の空隙層と、粘接着層とが直接積層されている。前記粘接着層は、前記本発
明の空隙層の片面に積層されていてもよいし、両面に積層されていてもよい。なお、本発
明において、前記粘接着層が前記空隙層に「直接積層され」は、前記粘接着層が前記空隙
層に直接接触していてもよいし、前記粘接着層が、前記空隙層中のナノ粒子（表面配向性
を有する化合物で表面修飾したナノ粒子）により形成された層（浸透抑制層）を介して前
記空隙層に積層されていてもよいし、前記粘接着層が、前記空隙層と前記粘接着層との合
一により形成された中間層を介して前記空隙層に積層されていてもよい。
【００２４】
本発明においては、前記本発明の空隙層または前記本発明の積層体の光透過率が、８０
％以上であってもよい。また、例えば、前記本発明の空隙層または前記本発明の積層体の
ヘイズが３％以下であってもよい。前記光透過率は、例えば、８２％以上、８４％以上、
８６％以上、または８８％以上であってもよく、上限は、特に限定されないが、理想的に
は１００％であり、例えば、９５％以下、９２％以下、９１％以下、または９０％以下で
あってもよい。前記本発明の空隙層または前記本発明の積層体のヘイズの測定は、例えば
、後述するヘイズの測定方法により行うことができる。また、前記光透過率は、波長５５
０ｎｍの光の透過率であり、例えば、以下の測定方法により測定することができる。
【００２５】
（光透過率の測定方法）
分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立製作所の商品名）を用いて、前記積層体を、測
定対象のサンプルとする。そして、空気の全光線透過率を１００％とした際の前記サンプ
ルの全光線透過率（光透過率）を測定する。前記全光線透過率（光透過率）の値は、波長
５５０ｎｍでの測定値をその値とする。
【００２６】
本発明の積層体は、例えば、前記粘接着層の粘着力または接着力が、例えば、０．７Ｎ
／２５ｍｍ以上、０．８Ｎ／２５ｍｍ以上、１．０Ｎ／２５ｍｍ以上、または１．５Ｎ／
２５ｍｍ以上であってもよく、５０Ｎ／２５ｍｍ以下、３０Ｎ／２５ｍｍ以下、１０Ｎ／
２５ｍｍ以下、５Ｎ／２５ｍｍ以下、または３Ｎ／２５ｍｍ以下であってもよい。該積層
体をその他の層と貼り合わせをした際の取扱い時の剥がれのリスクという観点からは、前
記粘接着層の粘着力または接着力が低すぎないことが好ましい。また、貼り直しの際のリ
ワークという観点からは、前記粘接着層の粘着力または接着力が高すぎないことが好まし
い。前記粘接着層の粘着力または接着力は、例えば、以下のようにして測定することがで
きる。
【００２７】
（粘着力または接着力の測定方法）
本発明の積層フィルム（樹脂フィルム基材上に、本発明の積層体が形成されたもの）を
、５０ｍｍ×１４０ｍｍの短冊状にサンプリングを行い、前記サンプルをステンレス板に
両面テープで固定する。ＰＥＴフィルム（Ｔ１００：三菱樹脂フィルム社製）にアクリル
粘着層（厚み２０μｍ）を貼合し、２５ｍｍ×１００ｍｍにカットした粘着テープ片を、
前記本発明の積層フィルムにおける、樹脂フィルムと反対側に貼合し、前記ＰＥＴフィル
ムとのラミネートを行う。次に、前記サンプルを、オートグラフ引っ張り試験機（島津製
作所社製：ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）にチャック間距離が１００ｍｍになるようにチャッキング
した後に、０．３ｍ／ｍｉｎの引張速度で引っ張り試験を行う。５０ｍｍピール試験を行
った平均試験力を、粘着ピール強度、すなわち粘着力とする。また、接着力も同一の測定
方法で測定できる。本発明において、「粘着力」と「接着力」とに明確な区別はない。
【００２８】
本発明の積層体は、例えば、フィルム等の基材上に形成されていてもよい。前記フィル
ムは、例えば、樹脂フィルムであってもよい。なお、一般に、比較的厚みが小さいものを
「フィルム」と呼び、比較的厚みが大きいものを「シート」と呼んで区別する場合がある
が、本発明では、「フィルム」と「シート」とに特に区別はないものとする。
【００２９】
前記基材は、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂製の基材、ガラス製の基材、シリ
コンに代表される無機基板、熱硬化性樹脂等で成形されたプラスチック、半導体等の素子
、カーボンナノチュープに代表される炭素繊維系材料等が好ましく使用できるが、これら
に限定されない。前記基材の形態は、例えば、フィルム、プレート等があげられる。前記
熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、セルロー
スアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリア
セテート（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポ
リプロピレン（ＰＰ）等があげられる。
【００３０】
本発明の光学部材は、特に限定されないが、例えば、前記本発明の積層体を含む光学フ
ィルムでもよい。
【００３１】
本発明の光学装置（光学デバイス）は、特に限定されないが、例えば、画像表示装置で
も照明装置でもよい。画像表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイ、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ
Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）ディスプレイ等があげられる。照明装置としては、例
えば、有機ＥＬ照明等があげられる。
【００３２】
［２．空隙層］
以下、本発明の積層体における前記空隙層（以下、「本発明の空隙層」という場合があ
る。）について、例を挙げて説明する。ただし、本発明の空隙層は、これに限定されない
。
【００３３】
本発明の空隙層は、例えば、空隙率が３５体積％以上であり、かつ、ピーク細孔径が５
０ｎｍ以下であってもよい。ただし、これは例示であって、本発明の空隙層は、これに限
定されない。
【００３４】
前記空隙率は、例えば、３５体積％以上、３８体積％以上、または４０体積％以上であ
ってもよく、９０体積％以下、８０体積％以下、または７５体積％以下であってもよい。
前記本発明の空隙層は、例えば、空隙率が６０体積％以上の高空隙層であっても良い。
【００３５】
前記空隙率は、例えば、下記の測定方法により測定することができる。
【００３６】
（空隙率の測定方法）
空隙率の測定対象となる層が単一層で空隙を含んでいるだけならば、層の構成物質と空
気との割合（体積比）は、定法（例えば重量および体積を測定して密度を算出する）によ
り算出することが可能であるため、これにより、空隙率（体積％）を算出できる。また、
屈折率と空隙率は相関関係があるため、例えば、層としての屈折率の値から空隙率を算出
することもできる。具体的には、例えば、エリプソメーターで測定した屈折率の値から、
Ｌｏｒｅｎｔｚ‐Ｌｏｒｅｎｚ’ｓ  ｆｏｒｍｕｌａ（ローレンツ−ローレンツの式）よ
り空隙率を算出する。
【００３７】
本発明の空隙層は、例えば、後述するように、ゲル粉砕物（微細孔粒子）の化学結合に
より製造することができる。この場合、空隙層の空隙は、便宜上、下記（１）〜（３）の
３種類に分けることができる。
（１）原料ゲル自体（粒子内）が有する空隙
（２）ゲル粉砕物単位が有する空隙
（３）ゲル粉砕物の堆積により生じる粉砕物間の空隙
【００３８】
前記（２）の空隙は、ゲル粉砕物（微細孔粒子）のサイズ、大きさ等にかかわらず、前
記ゲルを粉砕することにより生成された各粒子群を一つの塊（ブロック）とみなした際に
、各ブロック内に形成されうる前記（１）とは別に粉砕時に形成される空隙である。また
、前記（３）の空隙は、粉砕（例えば、メディアレス粉砕等）において、ゲル粉砕物（微
細孔粒子）のサイズ、大きさ等が不ぞろいとなるために生じる空隙である。本発明の空隙
層は、例えば、前記（１）〜（３）の空隙を有することで、適切な空隙率およびピーク細
孔径を有する。
【００３９】
また、前記ピーク細孔径は、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、または２０ｎｍ以上
であってもよく、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、または３０ｎｍ以下であってもよい。空
隙層において、空隙率が高い状態でピーク細孔径が大きすぎると、光が散乱して不透明に
なる。また、本発明において、空隙層のピーク細孔径の下限値は特に限定されないが、ピ
ーク細孔径が小さすぎると、空隙率を高くしにくくなるため、ピーク細孔径が小さすぎな
いことが好ましい。本発明において、ピーク細孔径は、例えば、下記の方法により測定す
ることができる。
【００４０】
（ピーク細孔径の測定方法）
細孔分布／比表面積測定装置（BELLSORP  MINI／マイクロトラックベル社の商品名）を
用いて、窒素吸着によるBJHプロットおよびBETプロット、等温吸着線を算出した結果から
、ピーク細孔径を算出する。
【００４１】
また、本発明の空隙層は、前述のとおり、表面配向性を有する化合物で表面修飾したナ
ノ粒子を含む。前記ナノ粒子については、後に詳述する。本発明の空隙層は、前記ナノ粒
子を、前記空隙層の骨格成分に対し、例えば１０〜５０質量％、１５〜４０質量％、また
は２０〜３０質量％含んでいてもよい。なお、本発明の空隙層において「骨格成分」は、
空気以外で本発明の空隙層を形成している成分のうち最も質量が多い成分のことをいう。
本発明の空隙層における「骨格成分」は、本発明の空隙層がシリコーン多孔体である場合
は、例えば、モノアルキル（トリメトキシ）シランの縮合生成物である。
【００４２】
また、本発明の空隙層の厚みは、特に限定されないが、例えば、１００ｎｍ以上、２０
０ｎｍ以上、または３００ｎｍ以上であってもよく、１００００ｎｍ以下、５０００ｎｍ
以下、または２０００ｎｍ以下であってもよい。
【００４３】
本発明の空隙層は、例えば、後述するように、多孔体ゲルの粉砕物を使用することで、
前記多孔体ゲルの三次元構造が破壊され、前記多孔体ゲルとは異なる新たな三次元構造が
形成されている。このように、本発明の空隙層は、前記多孔体ゲルから形成される層では
得られない新たな孔構造（新たな空隙構造）が形成された層となったことで、空隙率が高
いナノスケールの空隙層を形成することができる。また、本発明の空隙層は、例えば、前
記空隙層がシリコーン多孔体である場合、例えば、ケイ素化合物ゲルのシロキサン結合官
能基数を調整しつつ、前記粉砕物同士を化学的に結合する。また、前記空隙層の前駆体と
して新たな三次元構造が形成された後に、結合工程で化学結合（例えば、架橋）されるた
め、本発明の空隙層は、例えば、前記空隙層が機能性多孔体である場合、空隙を有する構
造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。したがって、本発明によれば、容易且
つ簡便に、空隙層を、様々な対象物に付与することができる。
【００４４】
本発明の空隙層は、例えば、後述するように、多孔体ゲルの粉砕物を含み、前記粉砕物
同士が化学的に結合している。本発明の空隙層において、前記粉砕物同士の化学的な結合
（化学結合）の形態は、特に制限されず、前記化学結合の具体例は、例えば、架橋結合等
が挙げられる。なお、前記粉砕物同士を化学的に結合させる方法は、例えば、前述した空
隙層の製造方法において、詳細に説明したとおりである。
【００４５】
前記架橋結合は、例えば、シロキサン結合である。シロキサン結合は、例えば、以下に
示す、Ｔ２の結合、Ｔ３の結合、Ｔ４の結合が例示できる。本発明のシリコーン多孔体が
シロキサン結合を有する場合、例えば、いずれか一種の結合を有してもよいし、いずれか
二種の結合を有してもよいし、三種全ての結合を有してもよい。前記シロキサン結合のう
ち、Ｔ２およびＴ３の比率が多いほど、可撓性に富み、ゲル本来の特性を期待できるが、
膜強度が脆弱になる。一方で、前記シロキサン結合のうちＴ４比率が多いと、膜強度と発
現しやすいが、空隙サイズが小さくなり、可撓性が脆くなる。このため、例えば、用途に
応じて、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４比率を変えることが好ましい。
【００４６】
【化１】
2020073629.tif 000002
【００４７】
本発明の空隙層が前記シロキサン結合を有する場合、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の割合は、
例えば、Ｔ２を「１」として相対的に表した場合、Ｔ２：Ｔ３：Ｔ４＝１：［１〜１００
］：［０〜５０］、１：［１〜８０］：［１〜４０］、１：［５〜６０］：［１〜３０］
である。
【００４８】
また、本発明の空隙層は、例えば、含まれるケイ素原子がシロキサン結合していること
が好ましい。具体例として、前記シリコーン多孔体に含まれる全ケイ素原子のうち、未結
合のケイ素原子（つまり、残留シラノール）の割合は、例えば、５０％未満、３０％以下
、１５％以下、である。
【００４９】
本発明の空隙層は、例えば、孔構造を有している。本発明において、孔の空隙サイズは
、空隙（孔）の長軸の直径および短軸の直径のうち、前記長軸の直径を指すものとする。
空孔サイズは、例えば、５ｎｍ〜５０ｎｍである。前記空隙サイズは、その下限が、例え
ば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上であり、その上限が、例えば、５０ｎｍ以
下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下であり、その範囲が、例えば、５ｎｍ〜５０ｎｍ、１０
ｎｍ〜４０ｎｍである。空隙サイズは、空隙構造を用いる用途に応じて好ましい空隙サイ
ズが決まるため、例えば、目的に応じて、所望の空隙サイズに調整する必要がある。空隙
サイズは、例えば、以下の方法により評価できる。
【００５０】
（空隙層の断面ＳＥＭ観察）
本発明において、空隙層の形態は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察および解
析できる。具体的には、例えば、前記空隙層を、冷却下でＦＩＢ加工（加速電圧：３０ｋ
Ｖ）し、得られた断面サンプルについてＦＩＢ−ＳＥＭ（ＦＥＩ社製：商品名Ｈｅｌｉｏ
ｓ  ＮａｎｏＬａｂ６００、加速電圧：１ｋＶ）により、観察倍率１００，０００倍にて
断面電子像を得ることができる。
【００５１】
（空隙サイズの評価）
本発明において、前記空隙サイズは、ＢＥＴ試験法により定量化できる。具体的には、
細孔分布／比表面積測定装置（BELLSORP  MINI／マイクロトラックベル社の商品名）のキ
ャピラリに、サンプル（本発明の空隙層）を０．１ｇ投入した後、室温で２４時間、減圧
乾燥を行って、空隙構造内の気体を脱気する。そして、前記サンプルに窒素ガスを吸着さ
せることで、ＢＥＴプロットおよびＢＪＨプロット、吸着等温線を描き、細孔分布を求め
る。これによって、空隙サイズが評価できる。
【００５２】
本発明の空隙層において、空隙率を示す膜密度は、特に制限されず、その下限が、例え
ば、１ｇ／ｃｍ３以上、５ｇ／ｃｍ３以上、１０ｇ／ｃｍ３以上、１５ｇ／ｃｍ３以上で
あり、その上限が、例えば、５０ｇ／ｃｍ３以下、４０ｇ／ｃｍ３以下、３０ｇ／ｃｍ３
以下、２．１ｇ／ｃｍ３以下であり、その範囲が、例えば、５〜５０ｇ／ｃｍ３、１０〜
４０ｇ／ｃｍ３、１５〜３０ｇ／ｃｍ３、１〜２．１ｇ／ｃｍ３である。
【００５３】
前記膜密度は、例えば、以下のような方法により測定できる。
【００５４】
（膜密度の評価）
アクリルフィルムに空隙層（本発明の空隙層）を形成した後、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡ
ＫＵ社製：ＲＩＮＴ−２０００）を用いて全反射領域のＸ線反射率を測定した。Ｉｎｔｅ
ｎｓｉｔｙと２θのフィッティグを行った後に、空隙層・基材の全反射臨界角から空孔率
（Ｐ％）を算出する。膜密度は以下の式で表すことができる。
膜密度（％）＝１００（％）−空孔率（Ｐ％）
【００５５】
本発明の空隙層は、例えば、前述のように孔構造（多孔質構造）を有していてもよく、
例えば、前記孔構造が連続した連泡構造体であってもよい。前記連泡構造体とは、例えば
、前記空隙層において、三次元的に、孔構造が連なっていることを意味し、前記孔構造の
内部空隙が連続している状態ともいえる。多孔質体が連泡構造を有する場合、これにより
、バルク中に占める空隙率を高めることが可能であるが、中空シリカのような独泡粒子を
使用する場合は、連泡構造を形成できない。これに対して、本発明の空隙層は、ゾル粒子
（ゾルを形成する多孔体ゲルの粉砕物）が三次元の樹状構造を有するために、塗工膜（前
記多孔体ゲルの粉砕物を含むゾルの塗工膜）中で、前記樹状粒子が沈降・堆積することで
、容易に連泡構造を形成することが可能である。また、本発明の空隙層は、より好ましく
は、連泡構造が複数の細孔分布を有するモノリス構造を形成することが好ましい。前記モ
ノリス構造は、例えば、ナノサイズの微細な空隙が存在する構造と、同ナノ空隙が集合し
た連泡構造として存在する階層構造を指すものとする。前記モノリス構造を形成する場合
、例えば、微細な空隙で膜強度を付与しつつ、粗大な連泡空隙で高空隙率を付与し、膜強
度と高空隙率とを両立することができる。それらのモノリス構造を形成するには、例えば
、まず、前記粉砕物に粉砕する前段階の前記多孔体ゲルにおいて、生成する空隙構造の細
孔分布を制御することが重要である。また、例えば、前記多孔体ゲルを粉砕する際、前記
粉砕物の粒度分布を、所望のサイズに制御することで、前記モノリス構造を形成させるこ
とができる。
【００５６】
本発明の空隙層において、透明性を示すヘイズは、特に制限されず、その下限が、例え
ば、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上であり、その上限が、例えば、１０％以
下、５％以下、３％以下であり、その範囲が、例えば、０．１〜１０％、０．２〜５％、
０．３〜３％である。
【００５７】
前記ヘイズは、例えば、以下のような方法により測定できる。
【００５８】
（ヘイズの評価）
空隙層（本発明の空隙層）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、ヘイズメーター
（村上色彩技術研究所社製：ＨＭ−１５０）にセットしてヘイズを測定する。ヘイズ値に
ついては、以下の式より算出を行う。
ヘイズ（％）＝［拡散透過率（％）／全光線透過率（％）］×１００（％）
【００５９】
前記屈折率は、一般に、真空中の光の波面の伝達速度と、媒質内の伝播速度との比を、
その媒質の屈折率という。本発明の空隙層の屈折率は、特に制限されず、その上限が、例
えば、１．３以下、１．３未満、１．２５以下、１．２以下、１．１５以下であり、その
下限が、例えば、１．０５以上、１．０６以上、１．０７以上であり、その範囲が、例え
ば、１．０５以上１．３以下、１．０５以上１．３未満、１．０５以上１．２５以下、１
．０６以上〜１．２未満、１．０７以上〜１．１５以下である。
【００６０】
本発明において、前記屈折率は、特に断らない限り、波長５５０ｎｍにおいて測定した
屈折率をいう。また、屈折率の測定方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法により
測定できる。
【００６１】
（屈折率の評価）
アクリルフィルムに空隙層（本発明の空隙層）を形成した後に、５０ｍｍ×５０ｍｍの
サイズにカットし、これを粘着層でガラス板（厚み：３ｍｍ）の表面に貼合する。前記ガ
ラス板の裏面中央部（直径２０ｍｍ程度）を黒マジックで塗りつぶして、前記ガラス板の
裏面で反射しないサンプルを調製する。エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｊ
ａｐａｎ社製：ＶＡＳＥ）に前記サンプルをセットし、５００ｎｍの波長、入射角５０〜
８０度の条件で、屈折率を測定し、その平均値を屈折率とする。
【００６２】
本発明の空隙層の厚みは、特に制限されず、その下限が、例えば、０．０５μｍ以上、
０．１μｍ以上であり、その上限が、例えば、１０００μｍ以下、１００μｍ以下であり
、その範囲が、例えば、０．０５〜１０００μｍ、０．１〜１００μｍである。
【００６３】
本発明の空隙層の形態は、特に制限されず、例えば、フィルム形状でもよいし、ブロッ
ク形状等でもよい。
【００６４】
本発明の空隙層の製造方法は、特に制限されないが、例えば、後述する製造方法により
製造することができる。
【００６５】
［３．表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子］
本発明の空隙層は、前述のとおり、表面配向性を有する化合物を含む。
【００６６】
前記表面配向性を有する化合物は、例えば、フッ素原子数が５〜１７または５〜１０の
フルオロアルキル基を含んでいてもよい。前記フルオロアルキル基は、一部の水素のみが
フッ素で置換されたアルキル基でもよいが、全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基
（パーフルオロアルキル基）でもよい。また、前記フルオロアルキル基は、例えば、その
構造の一部にパーフルオロアルキル基を含むフルオロアルキル基でもよい。前記フルオロ
アルキル基におけるアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数が２〜１
０の直鎖または分枝アルキル基があげられる。
【００６７】
また、前述のとおり、例えば、前記表面配向性を有する化合物が、アルコキシシラン誘
導体であり、前記アルコキシシラン誘導体は、フッ素原子数が５〜１７または５〜１０の
フルオロアルキル基を含んでいてもよい。前記フルオロアルキル基は、一部の水素のみが
フッ素で置換されたアルキル基でもよいが、全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基
（パーフルオロアルキル基）でもよい。また、前記フルオロアルキル基は、例えば、その
構造の一部にパーフルオロアルキル基を含むフルオロアルキル基でもよい。前記フルオロ
アルキル基におけるアルキル基としては、特に限定されないが、前述のとおり、例えば、
炭素数が２〜１０の直鎖または分枝アルキル基があげられる。
【００６８】
前記アルコキシシラン誘導体は、例えば、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン
、トリアルコキシシラン、またはテトラアルコキシシランの誘導体であってもよい。より
具体的には、前記アルコキシシランの１分子中におけるアルコキシ基のうち１以上のアル
キル基が、前記フルオロアルキル基に置き換わった誘導体でもよい。前記フルオロアルキ
ル基におけるアルキル基としては、例えば前述のとおりである。また、前記アルコキシシ
ラン誘導体の分子中において、アルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっていないア
ルコキシ基は、特に限定されないが、例えば、炭素数が１〜４の直鎖または分枝アルキル
基があげられ、例えば、メトキシ基等でもよい。前記アルコキシシラン誘導体としては、
具体的には、例えば、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）
シラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン、
トリエトキシ［５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−４，４−ビス（トリフル
オロメチル）ヘプチル］シラン等があげられる。また、前記アルコキシシラン誘導体は、
１種類のみ用いてもよいが複数種類併用してもよい。
【００６９】
また、前記表面配向性を有する化合物の例として、前記アルコキシシラン誘導体以外に
は、例えば、パーフルオロ基を有し、さらに末端にヒドロキシル基やスルホン酸ナトリウ
ム基等の親水性部位と疎水性部位とを一つの構造中に含む界面活性剤等があげられる。
【００７０】
前記ナノ粒子は、特に限定されないが、例えば、シリカ粒子でもよく、より具体的には
、例えば、後述するようなケイ素化合物ゲルの粉砕物等であってもよい。前記ナノ粒子の
粒子径は、特に限定されないが、例えば、体積平均粒子径が、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、
３ｎｍ以上、または５ｎｍ以上であってもよく、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、２
００ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下であってもよい。なお、前記体積平均粒子径は、例え
ば、動的光散乱法、レーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定することができる。
【００７１】
前記ナノ粒子を、前記表面配向性を有する化合物により修飾する方法は、特に限定され
ず、例えば、公知の方法等を適宜用いることができる。より具体的には、例えば、前記ナ
ノ粒子および前記表面配向性を有する化合物を、液中で加熱し、反応させればよい。前記
液における媒質（分散媒）は特に限定されず、例えば、水およびアルコールがあげられ、
１種類のみ用いても複数種類併用してもよい。前記アルコールとしては、例えば、ＩＰＡ
（イソプロピルアルコール）、ＩＢＡ（イソブチルアルコール）、エタノール、メタノー
ル等が挙げられ、またＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）やＭＥＫ（メチルエチルケト
ン）のような前記アルコール以外が含まれてもよい。前記反応の反応温度および反応時間
も、特に限定されず、適宜設定可能である。
【００７２】
［４．空隙層および積層体の製造方法］
本発明の空隙層および積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下に説明
する製造方法により行うことができる。ただし、以下の説明は例示であり、本発明をなん
ら限定しない。なお、以下において、本発明の空隙層を製造する方法を、「本発明の空隙
層の製造方法」ということがある。
【００７３】
［４−１．空隙層の製造方法］
以下、本発明の空隙層の製造方法について、例を挙げて説明する。ただし、本発明の空
隙層の製造方法は、以下の説明によりなんら限定されない。
【００７４】
本発明の空隙層は、例えば、ケイ素化合物により形成されていてもよい。また、本発明
の空隙層は、例えば、微細孔粒子同士の化学結合により形成された空隙層であってもよい
。例えば、前記微細孔粒子が、ゲルの粉砕物であってもよい。そして、本発明の空隙層は
、例えば、前記微細孔粒子同士の化学結合により形成された骨格に加え、前記表面配向性
を有する化合物で表面修飾したナノ粒子を含んでいてもよい。
【００７５】
本発明の空隙層の製造方法において、例えば、前記多孔体のゲルを粉砕するためのゲル
粉砕工程は、１段階でもよいが、複数の粉砕段階に分けて行うことが好ましい。前記粉砕
段階数は、特に限定されず、例えば、２段階でも良いし、３段階以上でも良い。
【００７６】
なお、本発明において、「粒子」（例えば、前記ゲルの粉砕物の粒子等）の形状は、特
に限定されず、例えば、球状でも良いが、非球状系等でも良い。また、本発明において、
前記粉砕物の粒子は、例えば、ゾルゲル数珠状粒子、ナノ粒子（中空ナノシリカ・ナノバ
ルーン粒子）、ナノ繊維等であっても良い。
【００７７】
本発明において、例えば、前記ゲルが多孔質ゲルであることが好ましく、前記ゲルの粉
砕物が多孔質であることが好ましいが、これには限定されない。
【００７８】
本発明において、前記ゲル粉砕物は、例えば、粒子状、繊維状、平板状の少なくとも一
つの形状を有する構造からなっていても良い。前記粒子状および平板状の構成単位は、例
えば、無機物からなっていても良い。また、前記粒子状構成単位の構成元素は、例えば、
Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの元
素を含んでいても良い。粒子状を形成する構造体（構成単位）は、実粒子でも中空粒子で
もよく、具体的にはシリコーン粒子や微細孔を有するシリコーン粒子、シリカ中空ナノ粒
子やシリカ中空ナノバルーン等が挙げられる。前記繊維状の構成単位は、例えば、直径が
ナノサイズのナノファイバーであり、具体的にはセルロースナノファイバーやアルミナナ
ノファイバー等が挙げられる。平板状の構成単位は、例えば、ナノクレイが挙げられ、具
体的にはナノサイズのベントナイト（例えばクニピアF［商品名］）等が挙げられる。前
記繊維状の構成単位は、特に限定されないが、例えば、カーボンナノファイバー、セルロ
ースナノファイバー、アルミナナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノフ
ァイバー、ポリマーナノファイバー、ガラスナノファイバー、およびシリカナノファイバ
ーからなる群から選択される少なくとも一つの繊維状物質であっても良い。
【００７９】
本発明の空隙層の製造方法において、前記ゲル粉砕工程（例えば、前記複数の粉砕段階
であり、例えば、前記第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階）は、例えば、前記「他
の溶媒」中で行ってもよい。なお、前記「他の溶媒」についての詳細は、後述する。
【００８０】
なお、本発明において、「溶媒」（例えば、ゲル製造用溶媒、空隙層製造用溶媒、置換
用溶媒等）は、ゲルまたはその粉砕物等を溶解しなくても良く、例えば、前記ゲルまたは
その粉砕物等を、前記溶媒中に分散させたり沈殿させたりしても良い。
【００８１】
前記第１の粉砕段階後の前記ゲルの体積平均粒子径は、例えば、０．５〜１００μｍ、
１〜１００μｍ、１〜５０μｍ、２〜２０μｍ、または３〜１０μｍであっても良い。前
記第２の粉砕段階後の前記ゲルの体積平均粒子径は、例えば、１０〜１０００ｎｍ、１０
０〜５００ｎｍ、または２００〜３００ｎｍであっても良い。前記体積平均粒子径は、前
記ゲルを含む液（ゲル含有液）における前記粉砕物の粒度バラツキを示す。前記体積平均
粒子径は、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定するこ
とができる。
【００８２】
本発明の空隙層の製造方法は、例えば、塊状の多孔体を溶媒中でゲル化して前記ゲルと
するゲル化工程を含む。この場合、例えば、前記複数段階の粉砕段階のうち最初の粉砕段
階（例えば、前記第１の粉砕段階）において、前記ゲル化工程によりゲル化した前記ゲル
を使用する。
【００８３】
本発明の空隙層の製造方法は、例えば、ゲル化した前記ゲルを溶媒中で熟成する熟成工
程を含む。この場合、例えば、前記複数段階の粉砕段階のうち最初の粉砕段階（例えば、
前記第１の粉砕段階）において、前記熟成工程後の前記ゲルを使用する。
【００８４】
本発明の空隙層の製造方法は、例えば、前記ゲル化工程後、前記溶媒を他の溶媒に置換
する前記溶媒置換工程を行う。この場合、例えば、前記複数段階の粉砕段階のうち最初の
粉砕段階（例えば、前記第１の粉砕段階）において、前記他の溶媒中の前記ゲルを使用す
る。
【００８５】
本発明の空隙層の製造方法の前記複数段階の粉砕段階の少なくとも一つ（例えば、前記
第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階の少なくとも一方）において、例えば、前記液
のせん断粘度を測定しながら前記多孔体の粉砕を制御する。
【００８６】
本発明の空隙層の製造方法の前記複数段階の粉砕段階の少なくとも一つ（例えば、前記
第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階の少なくとも一方）を、例えば、高圧メディア
レス粉砕により行う。
【００８７】
本発明の空隙層の製造方法において、前記ゲルが、例えば、３官能以下の飽和結合官能
基を少なくとも含むケイ素化合物のゲルである。
【００８８】
なお、以下、本発明の空隙層の製造方法において、前記ゲル粉砕工程を含む工程により
得られるゲル粉砕物含有液を「本発明のゲル粉砕物含有液」ということがある。
【００８９】
本発明のゲル粉砕物含有液によれば、例えば、その塗工膜を形成し、前記塗工膜中の前
記粉砕物同士を化学的に結合することで、機能性多孔体としての前記本発明の空隙層を形
成できる。本発明のゲル粉砕物含有液によれば、例えば、前記本発明の空隙層を、様々な
対象物に付与することができる。したがって、本発明のゲル粉砕物含有液およびその製造
方法は、例えば、前記本発明の空隙層の製造において有用である。
【００９０】
本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、極めて優れた均一性を有しているため、例えば
、前記本発明の空隙層を、光学部材等の用途に適用した場合、その外観を良好にすること
ができる。
【００９１】
本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記ゲル粉砕物含有液を基板上に塗工（コーテ
ィング）し、さらに乾燥することで、高い空隙率を有する層（空隙層）を得るための、ゲ
ル粉砕物含有液であっても良い。また、本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、高空隙率
多孔体（厚みが大きい、または塊状のバルク体）を得るためのゲル粉砕物含有液であって
も良い。前記バルク体は、例えば、前記ゲル粉砕物含有液を用いてバルク製膜を行うこと
で得ることができる。
【００９２】
例えば、前記本発明のゲル粉砕物含有液を製造する工程と、前記ゲル粉砕物含有液に前
記表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子を加える工程と、それを基板上に塗
工して塗工膜を形成する工程と、前記塗工膜を乾燥させる工程とを含む製造方法により、
高い空隙率を有する前記本発明の空隙層を製造することができる。
【００９３】
また、例えば、前記本発明のゲル粉砕物含有液を製造する工程と、ロール状の前記樹脂
フィルムを繰り出す工程と、繰り出された前記樹脂フィルムに前記ゲル粉砕物含有液を塗
工して塗工膜を形成する工程と、前記塗工膜を乾燥させる工程と、前記乾燥させる工程後
に、前記本発明の空隙層が前記樹脂フィルム上に形成された積層フィルムを巻き取る工程
とを含む製造方法により、例えば、後述するず２および３に示すように、ロール状である
積層フィルム（積層フィルムロール）を製造することができる。
【００９４】
［４−２．ゲル粉砕物含有液及びその製造方法］
本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記ゲル粉砕工程（例えば、前記第１の粉砕段
階及び前記第２の粉砕段階）により粉砕したゲルの粉砕物と、前記他の溶媒とを含む。
【００９５】
本発明の空隙層の製造方法は、例えば、前述のように、前記ゲル（例えば、多孔体ゲル
）を粉砕するためのゲル粉砕工程を複数段階含んでいてもよく、例えば、前記第１の粉砕
段階及び前記第２の粉砕段階を含んでいてもよい。以下、主に、本発明のゲル粉砕物含有
液の製造方法が前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階を含む場合を例に挙げて説明
する。以下、主に、前記ゲルが多孔体（多孔体ゲル）である場合について説明する。しか
し、本発明はこれに限定されず、前記ゲルが多孔体である場合以外も、前記ゲルが多孔体
（多孔体ゲル）である場合の説明を類推適用することができる。また、以下、本発明の空
隙層の製造方法における前記複数の粉砕段階（例えば、前記第１の粉砕段階及び前記第２
の粉砕段階）を合わせて「ゲル粉砕工程」ということがある。
【００９６】
本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、後述するように、空気層と同様の機能（例えば
、低屈折性）を奏する機能性多孔体の製造に使用できる。前記機能性多孔体は、例えば、
本発明の空隙層であってもよい。具体的に、本発明の製造方法により得られるゲル粉砕物
含有液は、前記多孔体ゲルの粉砕物を含んでおり、前記粉砕物は、未粉砕の前記多孔体ゲ
ルの三次元構造が破壊され、前記未粉砕の多孔体ゲルとは異なる新たな三次元構造を形成
できる。このため、例えば、前記ゲル粉砕物含有液を用いて形成した塗工膜（機能性多孔
体の前駆体）は、前記未粉砕の多孔体ゲルを用いて形成される層では得られない新たな孔
構造（新たな空隙構造）が形成された層となる。これによって、前記層は、空気層と同様
の機能（例えば、同様の低屈折性）を奏することができる。また、本発明のゲル粉砕物含
有液は、例えば、前記粉砕物が残留シラノール基を含むことにより、前記塗工膜（機能性
多孔体の前駆体）として新たな三次元構造が形成された後に、前記粉砕物同士を化学的に
結合させることができる。これにより、形成された機能性多孔体は、空隙を有する構造で
あるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。このため、本発明によれば、容易且つ簡便
に、機能性多孔体を様々な対象物に付与できる。本発明の製造方法により得られるゲル粉
砕物含有液は、例えば、空気層の代替品となり得る前記多孔質構造の製造において、非常
に有用である。また、前記空気層の場合、例えば、部材と部材とを、両者の間にスペーサ
ー等を介することで間隙を設けて積層することにより、前記部材間に空気層を形成する必
要があった。しかし、本発明のゲル粉砕物含有液を用いて形成される前記機能性多孔体は
、これを目的の部位に配置するのみで、前記空気層と同様の機能を発揮させることができ
る。したがって、前述のように、前記空気層を形成するよりも、容易且つ簡便に、前記空
気層と同様の機能を、様々な対象物に付与することができる。
【００９７】
本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記機能性多孔体の形成用溶液、または、空隙
層もしくは低屈折率層の形成用溶液ということもできる。本発明のゲル粉砕物含有液にお
いて、前記多孔体は、その粉砕物である。
【００９８】
本発明のゲル粉砕物含有液において、粉砕物（多孔体ゲルの粒子）の体積平均粒子径の
範囲は、例えば、１０〜１０００ｎｍであり、１００〜５００ｎｍであり、２００〜３０
０ｎｍである。前記体積平均粒子径は、本発明のゲル粉砕物含有液における前記粉砕物の
粒度バラツキを示す。前記体積平均粒子径は、前述のとおり、例えば、動的光散乱法、レ
ーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定することができる。
【００９９】
また、本発明のゲル粉砕物含有液において、前記粉砕物のゲル濃度は、特に制限されず
、例えば、粒径１０〜１０００ｎｍの粒子が、２．５〜４．５重量％、２．７〜４．０重
量％、２．８〜３．２重量％である。
【０１００】
本発明のゲル粉砕物含有液において、前記ゲル（例えば、多孔体ゲル）は、特に制限さ
れず、例えば、ケイ素化合物等が挙げられる。
【０１０１】
前記ケイ素化合物は、特に制限されないが、例えば、少なくとも３官能以下の飽和結合官
能基を含むケイ素化合物が挙げられる。前記「３官能基以下の飽和結合官能基を含む」と
は、ケイ素化合物が、３つ以下の官能基を有し、且つ、これらの官能基が、ケイ素（Ｓｉ
）と飽和結合していることを意味する。
【０１０２】
前記ケイ素化合物は、例えば、下記式（２）で表される化合物である。
【化２】
2020073629.tif 000003
【０１０３】
前記式（２）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、直鎖もしくは分枝アルキル基であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていても良く、
Ｒ１は、Ｘが２の場合、互いに同一でも異なっていても良く、
Ｒ２は、互いに同一でも異なっていても良い。
【０１０４】
前記ＸおよびＲ１は、例えば、前記式（１）におけるＸおよびＲ１と同じである。また
、前記Ｒ２は、例えば、後述する式（１）におけるＲ１の例示が援用できる。
【０１０５】
前記式（２）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式
（２’）に示す化合物が挙げられる。下記式（２’）において、Ｒ１およびＲ２は、それ
ぞれ、前記式（２）と同様である。Ｒ１およびＲ２がメチル基の場合、前記ケイ素化合物
は、トリメトキシ（メチル）シラン（以下、「ＭＴＭＳ」ともいう）である。
【化３】
2020073629.tif 000004
【０１０６】
本発明のゲル粉砕物含有液において、前記溶媒としては、例えば、分散媒等が挙げられ
る。前記分散媒（以下、「塗工用溶媒」ともいう）は、特に制限されず、例えば、後述す
るゲル化溶媒および粉砕用溶媒があげられ、好ましくは前記粉砕用溶媒である。前記塗工
用溶媒としては、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が
１５ｋＰａ以下である有機溶媒を含む。
【０１０７】
前記有機溶媒としては、例えば、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，
２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、イソブチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、イソペンチルアルコール、１−ペンチルアルコール（ペンタノール）、エチル
アルコール（エタノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル
、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、クレゾール、クロロベンゼン、酢
酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ノルマル−ブチ
ル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘ
キサノン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スチレン、テトラクロ
ロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、トルエン、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチル
シクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、イソペンタノール、等が挙げられ
る。また、前記分散媒中には、表面張力を低下させるペルフルオロ系界面活性剤やシリコ
ン系界面活性剤等を適量含んでもよい。
【０１０８】
本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記分散媒に分散させたゾル状の前記粉砕物で
あるゾル粒子液等が挙げられる。本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、基材上に塗工・
乾燥した後に、後述する結合工程により化学架橋を行うことで、一定レベル以上の膜強度
を有する空隙層を、連続成膜することが可能である。なお、本発明における「ゾル」とは
、ゲルの三次元構造を粉砕することで、粉砕物（つまり、空隙構造の一部を保持したナノ
三次元構造の多孔体ゾルの粒子）が、溶媒中に分散して流動性を示す状態をいう。
【０１０９】
本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記ゲルの粉砕物同士を化学的に結合させるた
めの触媒を含んでいても良い。前記触媒の含有率は、特に限定されないが、前記ゲルの粉
砕物の重量に対し、例えば、０．０１〜２０重量％、０．０５〜１０重量％、または０．
１〜５重量％である。
【０１１０】
また、本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、さらに、前記ゲルの粉砕物同士を間接的
に結合させるための架橋補助剤を含んでいても良い。前記架橋補助剤の含有率は、特に限
定されないが、例えば、前記ゲルの粉砕物の重量に対して０．０１〜２０重量％、０．０
５〜１５重量％、または０．１〜１０重量％である。
【０１１１】
なお、本発明のゲル粉砕物含有液は、前記ゲルの構成単位モノマーの官能基のうち、ゲ
ル内架橋構造に寄与していない官能基の割合が、例えば、３０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ
％以下、２０ｍｏｌ％以下、１５ｍｏｌ％以下であっても良く、例えば、１ｍｏｌ％以上
、２ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以上であっても良い。前記ゲル内架橋構
造に寄与していない官能基の割合は、例えば、下記のようにして測定することができる。
【０１１２】
（ゲル内架橋構造に寄与していない官能基の割合の測定方法）
ゲルを乾燥後、固体NMR（Si-NMR）を測定し、NMRのピーク比から架橋構造に寄与してい
ない残存シラノール基（ゲル内架橋構造に寄与していない官能基）の割合を算出する。ま
た、前記官能基がシラノール基以外の場合でも、これに準じて、NMRのピーク比からゲル
内架橋構造に寄与していない官能基の割合を算出することができる。
【０１１３】
以下に、本発明ゲル粉砕物含有液の製造方法を、例を挙げて説明する。本発明のゲル粉
砕物含有液は、特に記載しない限り、以下の説明を援用できる。
【０１１４】
本発明のゲル粉砕物含有液の製造方法において、混合工程は、前記多孔体ゲルの粒子（
粉砕物）と前記溶媒とを混合する工程であり、あってもよいし、なくてもよい。前記混合
工程の具体例としては、例えば、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化
合物から得られたゲル状のケイ素化合物（ケイ素化合物ゲル）の粉砕物と分散媒とを混合
する工程が挙げられる。本発明において、前記多孔体ゲルの粉砕物は、後述するゲル粉砕
工程により、前記多孔体ゲルから得ることができる。また、前記多孔体ゲルの粉砕物は、
例えば、後述する熟成工程を施した熟成処理後の前記多孔体ゲルから得ることができる。
【０１１５】
本発明のゲル粉砕物含有液の製造方法において、ゲル化工程は、例えば、塊状の多孔体
を溶媒中でゲル化して前記多孔体ゲルとする工程であり、前記ゲル化工程の具体例として
は、例えば、前記少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物を溶媒中で
ゲル化して、ケイ素化合物ゲルを生成する工程である。
【０１１６】
以下では、前記ゲル化工程を、前記多孔体が、ケイ素化合物である場合を例にとって説
明する。
【０１１７】
前記ゲル化工程は、例えば、モノマーの前記ケイ素化合物を、脱水縮合触媒の存在下、
脱水縮合反応によりゲル化する工程であり、これによって、ケイ素化合物ゲルが得られる
。前記ケイ素化合物ゲルは、例えば、残留シラノール基を有し、前記残留シラノール基は
、後述する前記ケイ素化合物ゲルの粉砕物同士の化学的な結合に応じて、適宜、調整する
ことが好ましい。
【０１１８】
前記ゲル化工程において、前記ケイ素化合物は、特に制限されず、脱水縮合反応により
ゲル化するものであればよい。前記脱水縮合により、例えば、前記ケイ素化合物間が結合
される。前記ケイ素化合物間の結合は、例えば、水素結合または分子間力結合である。
【０１１９】
前記ケイ素化合物は、例えば、下記式（１）で表されるケイ素化合物が挙げられる。前
記式（１）のケイ素化合物は、水酸基を有するため、前記式（１）のケイ素化合物間は、
例えば、それぞれの水酸基を介して、水素結合または分子間力結合が可能である。
【０１２０】
【化４】
2020073629.tif 000005
【０１２１】
前記式（１）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、Ｒ１は、直鎖もしくは分枝ア
ルキル基、である。前記Ｒ１の炭素数は、例えば、１〜６、１〜４、１〜２である。前記
直鎖アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基等が挙げられ、前記分枝アルキル基は、例えば、イソプロピル基、イソブチル
基等が挙げられる。前記Ｘは、例えば、３または４である。
【０１２２】
前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式
（１’）に示す化合物が挙げられる。下記式（１’）において、Ｒ１は、前記式（１）と
同様であり、例えば、メチル基である。Ｒ１がメチル基の場合、前記ケイ素化合物は、ト
リス（ヒドロキシ）メチルシランである。前記Ｘが３の場合、前記ケイ素化合物は、例え
ば、３つの官能基を有する３官能シランである。
【０１２３】
【化５】
2020073629.tif 000006
【０１２４】
また、前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが４である
化合物が挙げられる。この場合、前記ケイ素化合物は、例えば、４つの官能基を有する４
官能シランである。
【０１２５】
前記ケイ素化合物は、例えば、加水分解により前記式（１）のケイ素化合物を形成する
前駆体でもよい。前記前駆体としては、例えば、加水分解により前記ケイ素化合物を生成
できるものであればよく、具体例として、前記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【０１２６】
前記ケイ素化合物が前記式（２）で表される前駆体の場合、本発明の製造方法は、例え
ば、前記ゲル化工程に先立って、前記前駆体を加水分解する工程を含んでもよい。
【０１２７】
前記加水分解の方法は、特に制限されず、例えば、触媒存在下での化学反応により行う
ことができる。前記触媒としては、例えば、シュウ酸、酢酸等の酸等が挙げられる。前記
加水分解反応は、例えば、シュウ酸の水溶液を、前記ケイ素化合物前駆体のジメチルスル
ホキシド溶液に、室温環境下でゆっくり滴下混合させた後に、そのまま３０分程度撹拌す
ることで行うことができる。前記ケイ素化合物前駆体を加水分解する際は、例えば、前記
ケイ素化合物前駆体のアルコキシ基を完全に加水分解することで、その後のゲル化・熟成
・空隙構造形成後の加熱・固定化を、さらに効率良く発現することができる。
【０１２８】
本発明において、前記ケイ素化合物は、例えば、トリメトキシ（メチル）シランの加水
分解物が例示できる。
【０１２９】
前記モノマーのケイ素化合物は、特に制限されず、例えば、製造する機能性多孔体の用
途に応じて、適宜選択できる。前記機能性多孔体の製造において、前記ケイ素化合物は、
例えば、低屈折率性を重視する場合、低屈折率性に優れる点から、前記３官能シランが好
ましく、また、強度（例えば、耐擦傷性）を重視する場合は、耐擦傷性に優れる点から、
前記４官能シランが好ましい。また、前記ケイ素化合物ゲルの原料となる前記ケイ素化合
物は、例えば、一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。具体例と
して、前記ケイ素化合物として、例えば、前記３官能シランのみを含んでもよいし、前記
４官能シランのみを含んでもよいし、前記３官能シランと前記４官能シランの両方を含ん
でもよいし、さらに、その他のケイ素化合物を含んでもよい。前記ケイ素化合物として、
二種類以上のケイ素化合物を使用する場合、その比率は、特に制限されず、適宜設定でき
る。
【０１３０】
前記ケイ素化合物等の多孔体のゲル化は、例えば、前記多孔体間の脱水縮合反応により
行うことができる。前記脱水縮合反応は、例えば、触媒存在下で行うことが好ましく、前
記触媒としては、例えば、塩酸、シュウ酸、硫酸等の酸触媒、およびアンモニア、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒等の、脱水縮合触媒が挙
げられる。前記脱水縮合触媒は、酸触媒でも塩基触媒でも良いが、塩基触媒が好ましい。
前記脱水縮合反応において、前記多孔体に対する前記触媒の添加量は、特に制限されず、
前記多孔体１モルに対して、触媒は、例えば、０．０１〜１０モル、０．０５〜７モル、
０．１〜５モルである。
【０１３１】
前記ケイ素化合物等の多孔体のゲル化は、例えば、溶媒中で行うことが好ましい。前記
溶媒における前記多孔体の割合は、特に制限されない。前記溶媒は、例えば、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、
アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、エチレングリコールエチルエーテル（ＥＧＥＥ）等が挙げ
られる。前記溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ゲ
ル化に使用する溶媒を、以下、「ゲル化用溶媒」ともいう。
【０１３２】
前記ゲル化の条件は、特に制限されない。前記多孔体を含む前記溶媒に対する処理温度
は、例えば、２０〜３０℃、２２〜２８℃、２４〜２６℃であり、処理時間は、例えば、
１〜６０分、５〜４０分、１０〜３０分である。前記脱水縮合反応を行う場合、その処理
条件は、特に制限されず、これらの例示を援用できる。前記ゲル化を行うことで、前記多
孔体がケイ素化合物である場合、例えば、シロキサン結合が成長し、前記ケイ素化合物の
一次粒子が形成され、さらに反応が進行することで、前記一次粒子同士が、数珠状に連な
り三次元構造のゲルが生成される。
【０１３３】
前記ゲル化工程において得られる前記多孔体のゲル形態は、特に制限されない。「ゲル
」とは、一般に、溶質が、相互作用のために独立した運動性を失って集合した構造をもち
、固化した状態をいう。また、ゲルの中でも、一般に、ウェットゲルは、分散媒を含み、
分散媒中で溶質が一様な構造をとるものをいい、キセロゲルは、溶媒が除去されて、溶質
が、空隙を持つ網目構造をとるものをいう。本発明において、前記ケイ素化合物ゲルは、
例えば、ウェットゲルを用いることが好ましい。前記多孔体ゲルがケイ素化合物ゲルであ
る場合、前記ケイ素化合物ゲルの残量シラノール基は、特に制限されず、例えば、後述す
る範囲が同様に例示できる。
【０１３４】
前記ゲル化により得られた前記多孔体ゲルは、例えば、このまま前記溶媒置換工程およ
び前記第１の粉砕段階に供してもよいが、前記第１の粉砕段階に先立ち、前記熟成工程に
おいて熟成処理を施してもよい。前記熟成工程は、ゲル化した前記多孔体（多孔体ゲル）
を溶媒中で熟成する。前記熟成工程において、前記熟成処理の条件は、特に制限されず、
例えば、前記多孔体ゲルを、溶媒中、所定温度でインキュベートすればよい。前記熟成処
理によれば、例えば、ゲル化で得られた三次元構造を有する多孔体ゲルについて、前記一
次粒子をさらに成長させることができ、これによって前記粒子自体のサイズを大きくする
ことが可能である。そして、結果的に、前記粒子同士が接触しているネック部分の接触状
態を、例えば、点接触から面接触に増やすことができる。上記のような熟成処理を行った
多孔体ゲルは、例えば、ゲル自体の強度が増加し、結果的には、粉砕を行った後の前記粉
砕物の三次元基本構造の強度をより向上できる。これにより、前記本発明のゲル粉砕物含
有液を用いて塗工膜を形成した場合、例えば、塗工後の乾燥工程においても、前記三次元
基本構造が堆積した空隙構造の細孔サイズが、前記乾燥工程において生じる前記塗工膜中
の溶媒の揮発に伴って、収縮することを抑制できる。
【０１３５】
前記熟成処理の温度は、その下限が、例えば、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上で
あり、その上限が、例えば、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下であり、その範囲が、
例えば、３０〜８０℃、３５〜７５℃、４０〜７０℃である。前記所定の時間は、特に制
限されず、その下限が、例えば、５時間以上、１０時間以上、１５時間以上であり、その
上限が、例えば、５０時間以下、４０時間以下、３０時間以下であり、その範囲が、例え
ば、５〜５０時間、１０〜４０時間、１５〜３０時間である。なお、熟成の最適な条件に
ついては、例えば、前述したように、前記多孔体ゲルにおける、前記一次粒子のサイズの
増大、および前記ネック部分の接触面積の増大が得られる条件に設定することが好ましい
。また、前記熟成工程において、前記熟成処理の温度は、例えば、使用する溶媒の沸点を
考慮することが好ましい。前記熟成処理は、例えば、熟成温度が高すぎると、前記溶媒が
過剰に揮発してしまい、前記塗工液の濃縮により、三次元空隙構造の細孔が閉口する等の
不具合が生じる可能性がある。一方で、前記熟成処理は、例えば、熟成温度が低すぎると
、前記熟成による効果が十分に得られず、量産プロセスの経時での温度バラツキが増大す
ることとなり、品質に劣る製品ができる可能性がある。
【０１３６】
前記熟成処理は、例えば、前記ゲル化工程と同じ溶媒を使用でき、具体的には、前記ゲ
ル処理後の反応物（つまり、前記多孔体ゲルを含む前記溶媒）に対して、そのまま施すこ
とが好ましい。前記多孔体ゲルが、前記ケイ素化合物ゲルである場合、ゲル化後の熟成処
理を終えた前記ケイ素化合物ゲルに含まれる残留シラノール基のモル数は、例えば、ゲル
化に使用した原材料（例えば、前記ケイ素化合物またはその前駆体）のアルコキシ基のモ
ル数を１００とした場合の残留シラノール基の割合であり、その下限が、例えば、５０％
以上、４０％以上、３０％以上であり、その上限が、例えば、１％以下、３％以下、５％
以下であり、その範囲が、例えば、１〜５０％、３〜４０％、５〜３０％である。前記ケ
イ素化合物ゲルの硬度を上げる目的では、例えば、残留シラノール基のモル数が低いほど
好ましい。残留シラノール基のモル数が高すぎると、例えば、前記機能性多孔体の形成に
おいて、前記機能性多孔体の前駆体が架橋されるまでに、空隙構造を保持できなくなる可
能性がある。一方で、残留シラノール基のモル数が低すぎると、例えば、前記結合工程に
おいて、前記機能性多孔体の前駆体を架橋できなくなり、十分な膜強度を付与できなくな
る可能性がある。なお、上記は、残留シラノール基の例であるが、例えば、前記ケイ素化
合物ゲルの原材料として、前記ケイ素化合物を各種反応性官能基で修飾したものを使用す
る場合は、各々の官能基に対しても、同様の現象を適用できる。
【０１３７】
前記ゲル化により得られた前記多孔体ゲルは、例えば、前記熟成工程において熟成処理
を施した後、溶媒置換工程を施し、さらにその後、前記ゲル粉砕工程に供する。前記溶媒
置換工程は、前記溶媒を他の溶媒に置換する。
【０１３８】
本発明において、前記ゲル粉砕工程は、前述のように、前記多孔体ゲルを粉砕する工程
である。前記粉砕は、例えば、前記ゲル化工程後の前記多孔体ゲルに施してもよいし、さ
らに、前記熟成処理を施した前記熟成後の多孔体ゲルに施してもよい。
【０１３９】
また、前述のとおり、前記溶媒置換工程に先立ち（例えば、前記熟成工程後に）、前記
ゲルの形状および大きさを制御するゲル形態制御工程を行っても良い。前記ゲル形態制御
工程において制御する前記ゲルの形状および大きさは、特に限定されないが、例えば、前
述のとおりである。前記ゲル形態制御工程は、例えば、前記ゲルを、適切な大きさおよび
形状の立体（３次元体）に分割する（例えば、切り分ける）ことにより行っても良い。
【０１４０】
さらに、前述のとおり、前記ゲルに前記溶媒置換工程を施してから前記ゲル粉砕工程を
行なう。前記溶媒置換工程は、前記溶媒を他の溶媒に置換する。前記溶媒を前記他の溶媒
に置換しないと、例えば、ゲル化工程で使用した触媒および溶媒が、前記熟成工程後も残
存することで、さらに経時にゲル化が生じて最終的に得られるゲル粉砕物含有液のポット
ライフに影響するおそれ、前記ゲル粉砕物含有液を用いて形成した塗工膜を乾燥した際の
乾燥効率が低下するおそれ等があるためである。なお、前記ゲル粉砕工程における前記他
の溶媒を、以下、「粉砕用溶媒」ともいう。
【０１４１】
前記粉砕用溶媒（他の溶媒）は、特に制限されず、例えば、有機溶媒が使用できる。前
記有機溶媒は、例えば、沸点１４０℃以下、１３０℃以下、沸点１００℃以下、沸点８５
℃以下の溶媒が挙げられる。具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ
）、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール
、ペンチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチル
セロソルブ、アセトン等が挙げられる。前記粉砕用溶媒は、例えば、１種類でもよいし、
２種類以上の併用でもよい。
【０１４２】
また、前記粉砕用溶媒の極性が低い場合等は、例えば、前記溶媒置換工程を複数の溶媒
置換段階に分けて行ない、前記溶媒置換段階において、後に行う段階の方が、先に行う段
階よりも、前記他の溶媒の親水性が低くなるようにしても良い。このようにすることで、
例えば、溶媒置換効率を向上させ、前記ゲル中のゲル製造用溶媒（例えばＤＭＳＯ）の残
存量をきわめて低くすることも可能である。具体例として、例えば、前記溶媒置換工程を
３段階の溶媒置換段階に分けて行ない、第１の溶媒置換段階で、ゲル中のＤＭＳＯをまず
水に置換し、つぎに、第２の溶媒置換段階で、ゲル中の前記水をＩＰＡに置換し、さらに
、第３の置換段階で、ゲル中の前記ＩＰＡをイソブチルアルコールに置換しても良い。
【０１４３】
前記ゲル化用溶媒と前記粉砕用溶媒との組合せは、特に制限されず、例えば、ＤＭＳＯ
とＩＰＡとの組合せ、ＤＭＳＯとエタノールとの組合せ、ＤＭＳＯとイソブチルアルコー
ルとの組合せ、ＤＭＳＯとｎ−ブタノールとの組合せ等が挙げられる。このように、前記
ゲル化用溶媒を前記破砕用溶媒に置換することで、例えば、後述する塗膜形成において、
より均一な塗工膜を形成することができる。
【０１４４】
前記溶媒置換工程は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして行うことができ
る。すなわち、まず、前記ゲル製造工程により製造したゲル（例えば、前記熟成処理後の
ゲル）を、前記他の溶媒に浸漬もしくは接触させ、前記ゲル中のゲル製造用触媒、縮合反
応で生成したアルコール成分、水等を、前記他の溶媒中に溶解させる。その後、前記ゲル
を浸漬もしくは接触させた溶媒を捨てて、新たな溶媒に再度前記ゲルを浸漬もしくは接触
させる。これを、前記ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量が、所望の量となるまで繰り返す
。１回あたりの浸漬時間は、例えば０．５時間以上、１時間以上、または１．５時間以上
であり、上限値は特に限定されないが、例えば１０時間以下である。また上記溶媒の浸漬
は前記溶媒のゲルへの連続的な接触で対応してもよい。また、前記浸漬中の温度は特に限
定されないが、例えば２０〜７０℃、２５〜６５℃、または３０〜６０℃であっても良い
。加熱を行なうと溶媒置換が早く進行し、置換させるのに必要な溶媒量が少なくて済むが
、室温で簡便に溶媒置換を行なってもよい。また、例えば、前記溶媒置換工程を複数の溶
媒置換段階に分けて行なう場合は、前記複数の溶媒置換段階のそれぞれを、前述のように
して行っても良い。
【０１４５】
前記溶媒置換工程を、複数の溶媒置換段階に分けて行い、後に行う段階の方が、先に行
う段階よりも、前記他の溶媒の親水性が低い場合、前記他の溶媒（置換用溶媒）は、特に
限定されない。最後に行う前記溶媒置換段階においては、前記他の溶媒（置換用溶媒）が
空隙層製造用溶媒であることが好ましい。前記空隙層製造用溶媒としては、例えば、沸点
１４０℃以下の溶媒が挙げられる。また、前記空隙層製造用溶媒としては、例えば、アル
コール、エーテル、ケトン、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒等が
挙げられる。沸点１４０℃以下のアルコールの具体例としては、例えば、イソプロピルア
ルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソ
ブチルアルコール（ＩＢＡ）、１−ペンタノール、２−ペンタノール等が挙げられる。沸
点１４０℃以下のエーテルの具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチル
エーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。沸点１４
０℃以下のケトンの具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロペンタノン等が挙げられる。沸点１４０℃以下のエステル系溶媒
の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル
等が挙げられる。沸点１４０℃以下の脂肪族炭化水素系溶媒の具体例としては、例えば、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。沸点１４０℃以下の芳
香族系溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、アニソール等が
挙げられる。塗工時において、基材（例えば樹脂フィルム）を侵食しにくいという観点か
らは、前記空隙層製造用溶媒は、アルコール、エーテルまたは脂肪族炭化水素系溶媒が好
ましい。また、前記粉砕用溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上の併用でもよ
い。特には、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、ｎ−ブタノール、２−ブ
タノール、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、ペンチルアルコール、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、ヘプタン、オクタンが室温での
低揮発性の面から好ましい。特に、ゲルの材質である粒子（例えばシリカ化合物）の飛散
を抑制するためには、前記空隙層製造用溶媒の飽和蒸気圧が高すぎない（揮発性が高すぎ
ない）ことが好ましい。そのような溶媒としては、例えば、炭素数３または４以上の脂肪
族基を有する溶媒が好ましく、炭素数４以上の脂肪族基を有する溶媒がより好ましい。前
記炭素数３または４以上の脂肪族基を有する溶媒は、例えば、アルコールであっても良い
。そのような溶媒として、具体的には、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イ
ソブチルアルコール（ＩＢＡ）、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、
２−ペンタノールが好ましく、特に、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）が好ましい。
【０１４６】
最後に行う前記溶媒置換段階以外における前記他の溶媒（置換用溶媒）は、特に限定さ
れないが、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等が挙げられる。アルコールの具体例
としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ｎ−
ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、ペンチルアルコール等
が挙げられる。エーテルの具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。ケトンの具
体例としては、例えば、アセトン等が挙げられる。前記他の溶媒（置換用溶媒）は、前記
ゲル製造用溶媒またはその前の段階における前記他の溶媒（置換用溶媒）を置換可能であ
れば良い。また、最後に行う前記溶媒置換段階以外における前記他の溶媒（置換用溶媒）
は、最終的にゲル中に残留しないか、または、残留しても塗工時において、基材（例えば
樹脂フィルム）を侵食しにくい溶媒が好ましい。塗工時において、基材（例えば樹脂フィ
ルム）を侵食しにくいという観点からは、最後に行う前記溶媒置換段階以外における前記
他の溶媒（置換用溶媒）は、アルコールが好ましい。このように、前記複数の溶媒置換段
階の少なくとも一つにおいて、前記他の溶媒がアルコールであることが好ましい。
【０１４７】
最初に行う前記溶媒置換段階において、前記他の溶媒は、例えば、水もしくは水を任意
の割合で含んでいる混合溶媒であっても良い。水もしくは水を含む混合溶媒であれば、親
水性が高いゲル製造用溶媒（例えばＤＭＳＯ）との相溶性が高いため、前記ゲル製造用溶
媒を置換しやすく、また、コスト面からも好ましい。
【０１４８】
前記複数の溶媒置換段階は、前記他の溶媒が水である段階と、その後に行う、前記他の
溶媒が炭素数３以下の脂肪族基を有する溶媒である段階と、さらにその後に行う、前記他
の溶媒が炭素数４以上の脂肪族基を有する溶媒である段階と、を含んていても良い。また
、前記炭素数３以下の脂肪族基を有する溶媒と、前記炭素数４以上の脂肪族基を有する溶
媒との少なくとも一つが、アルコールであっても良い。炭素数３以下の脂肪族基を有する
アルコールは、特に限定されないが、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタ
ノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール等が挙げられる。炭素数４以上の脂肪族基
を有するアルコールは、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブタノール、２−ブタノール
、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、ペンチルアルコール等が挙げられる。例えば、前記
炭素数３以下の脂肪族基を有する溶媒が、イソプロピルアルコールであり、前記炭素数４
以上の脂肪族基を有する溶媒が、イソブチルアルコールであっても良い。
【０１４９】
本発明者らは、例えば、２００℃以下の比較的マイルドな条件で膜強度のある空隙層を
形成させるため、前記ゲル製造用溶媒の残存量に着眼することが非常に重要であることを
見出した。この知見は、前記特許文献および非特許文献を含めた先行技術には示されてお
らず、本発明者らが独自に見出した知見である。
【０１５０】
このように、ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量を低減することで低屈折率の空隙層を製
造できる理由（メカニズム）は不明であるが、例えば、以下のように推測される。すなわ
ち、前述のとおり、ゲル製造用溶媒は、ゲル化反応進行のため、高沸点溶媒（例えばＤＭ
ＳＯ等）が好ましい。そして、前記ゲルから製造されたゾル液を塗工乾燥して空隙層を製
造する際に、通常の乾燥温度および乾燥時間（特には限定されないが、例えば、１００℃
で１分等）では、前記高沸点溶媒を完全に除去することは困難である。乾燥温度が高すぎ
る、または乾燥時間が長すぎると、基材の劣化等の問題が生じる恐れがあるためである。
そして、前記塗工乾燥時に残留した前記高沸点溶媒が、前記ゲルの粉砕物同士の間に入り
込み、前記粉砕物同士を滑らせ、前記粉砕物同士が密に堆積してしまい空隙率が少なくな
るため、低屈折率が発現しにくいと推測される。すなわち、逆に、前記高沸点溶媒の残存
量を少なくすれば、そのような現象を抑制でき、低屈折率が発現可能と考えられる。ただ
し、これらは、推測されるメカニズムの一例であり、本発明をなんら限定しない。
【０１５１】
なお、本発明において、「溶媒」（例えば、ゲル製造用溶媒、空隙層製造用溶媒、置換
用溶媒等）は、ゲルまたはその粉砕物等を溶解しなくても良く、例えば、前記ゲルまたは
その粉砕物等を、前記溶媒中に分散させたり沈殿させたりしても良い。
【０１５２】
前記ゲル製造用溶媒は、前述のとおり、例えば、沸点が１４０℃以上であっても良い。
【０１５３】
前記ゲル製造用溶媒は、例えば、水溶性溶媒である。なお、本発明において、「水溶性
溶媒」は、水と任意の比率で混合可能な溶媒をいう。
【０１５４】
前記溶媒置換工程を、複数の溶媒置換段階に分けて行う場合、その方法は特に限定され
ないが、それぞれの溶媒置換段階を、例えば、以下のようにして行うことができる。すな
わち、まず、前記ゲルを、前記他の溶媒に浸漬もしくは接触させ、前記ゲル中のゲル製造
用触媒、縮合反応で生成したアルコール成分、水等を、前記他の溶媒中に溶解させる。そ
の後、前記ゲルを浸漬もしくは接触させた溶媒を捨てて、新たな溶媒に再度前記ゲルを浸
漬もしくは接触させる。これを、前記ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量が、所望の量とな
るまで繰り返す。１回あたりの浸漬時間は、例えば０．５時間以上、１時間以上、または
１．５時間以上であり、上限値は特に限定されないが、例えば１０時間以下である。また
上記溶媒の浸漬は前記溶媒のゲルへの連続的な接触で対応してもよい。また、前記浸漬中
の温度は特に限定されないが、例えば２０〜７０℃、２５〜６５℃、または３０〜６０℃
であっても良い。加熱を行なうと溶媒置換が早く進行し、置換させるのに必要な溶媒量が
少なくて済むが、室温で簡便に溶媒置換を行なってもよい。この溶媒置換段階を、前記他
の溶媒（置換用溶媒）を、徐々に親水性が高い溶媒から親水性が低い（疎水性が高い）溶
媒に変えて、複数回行う。親水性が高いゲル製造用溶媒（例えばＤＭＳＯ等）を除くため
には、例えば、前述のとおり、最初に水を置換用溶媒として用いることが、簡易的かつ効
率が良い。そして、水でＤＭＳＯ等を除いたあと、ゲル中の水を、例えば、イソプロピル
アルコール⇒イソブチルアルコール（塗工用溶媒）の順番で置換する。すなわち、水とイ
ソブチルアルコールは相溶性が低いため、イソプロピルアルコールに一度置換後、塗工溶
媒であるイソブチルアルコールに置換することで、効率よく溶媒置換を行うことができる
。ただし、これは一例であり、前述のとおり、前記他の溶媒（置換用溶媒）は、特に限定
されない。
【０１５５】
本発明において、ゲルの製造方法は、例えば、前述のとおり、前記溶媒置換段階を、前
記他の溶媒（置換用溶媒）を、徐々に親水性が高い溶媒から親水性が低い（疎水性が高い
）溶媒に変えて、複数回行ってもよい。これによれば、前述のとおり、前記ゲル中のゲル
製造用溶媒の残存量を、きわめて低くすることができる。それだけでなく、例えば、塗工
用溶媒のみを用いて１段階で溶媒置換を行うよりも、溶媒の使用量をきわめて少なく抑え
、低コスト化することも可能である。
【０１５６】
そして、前記溶媒置換工程後に、前記ゲルを前記粉砕用溶媒中で粉砕する、ゲル粉砕工
程を行なう。また、例えば、前述のとおり、前記溶媒置換工程後、前記ゲル粉砕工程に先
立ち、必要に応じ、ゲル濃度測定を行なっても良く、さらにその後、必要に応じ、前記ゲ
ル濃度調整工程を行なっても良い。前記溶媒置換工程後前記ゲル粉砕工程前のゲル濃度測
定は、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、前記溶媒置換工程
後、前記他の溶媒（粉砕用溶媒）中からゲルを取り出す。このゲルは、例えば、前記ゲル
形態制御工程により、適切な形状および大きさ（例えば、ブロック状）の塊に制御されて
いる。次に、前記ゲルの塊の周囲に付着する溶媒を除去した後、重量乾燥法にて一つのゲ
ルの塊に占める固形分濃度を測定する。この時、測定値の再現性をとるために、測定を、
ランダムに取り出した複数（例えば６つ）の塊で行ない、その平均値と値のバラつきを算
出する。前記濃度調整工程は、例えば、さらに前記他の溶媒（粉砕用溶媒）を加えること
により、前記ゲル含有液のゲル濃度を低下させても良い。また、前記濃度調整工程は、逆
に、前記他の溶媒（粉砕用溶媒）を蒸発させることにより、前記ゲル含有液のゲル濃度を
上昇させても良い。
【０１５７】
本発明のゲル粉砕物含有液の製造方法では、前述の通り、前記ゲル粉砕工程を、１段階
で行なってもよいが、複数の粉砕段階に分けて行うことが好ましい。具体的には、例えば
、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階を行なってもよい。また、前記ゲル粉砕工
程は、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階に加えて、さらにゲル粉砕工程を施し
てもよい。すなわち、本発明の製造方法において、前記ゲル粉砕工程は、２段階の粉砕段
階のみに限定されず、３段階以上の粉砕段階を含んでもよい。
【０１５８】
以上のようにして、前記微細孔粒子（ゲル状化合物の粉砕物）を含む液（例えば懸濁液
）を作製することができる。さらに、前記微細孔粒子を含む液を作製した後に、または作
製工程中に、前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒を加えることにより、前記
微細孔粒子および前記触媒を含む含有液を作製することができる。前記触媒の添加量は、
特に限定されないが、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物の重量に対し、例えば、０．０１
〜２０重量％、０．０５〜１０重量％、または０．１〜５重量％である。前記触媒は、例
えば、前記微細孔粒子同士の架橋結合を促進する触媒であっても良い。前記微細孔粒子ど
うしを化学的に結合させる化学反応としては、シリカゾル分子に含まれる残留シラノール
基の脱水縮合反応を利用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を前記触
媒で促進することで、短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。前記触媒と
しては、例えば、光活性触媒および熱活性触媒が挙げられる。前記光活性触媒によれば、
例えば、前記空隙層形成工程において、加熱によらずに前記微細孔粒子どうしを化学的に
結合（例えば架橋結合）させることができる。これによれば、例えば、前記空隙層形成工
程において、前記空隙層全体の収縮が起こりにくいため、より高い空隙率を維持できる。
また、前記触媒に加え、またはこれに代えて、触媒を発生する物質（触媒発生剤）を用い
ても良い。例えば、前記光活性触媒に加え、またはこれに代えて、光により触媒を発生す
る物質（光触媒発生剤）を用いても良いし、前記熱活性触媒に加え、またはこれに代えて
、熱により触媒を発生する物質（熱触媒発生剤）を用いても良い。前記光触媒発生剤とし
ては、特に限定されないが、例えば、光塩基発生剤（光照射により塩基性触媒を発生する
物質）、光酸発生剤（光照射により酸性触媒を発生する物質）等が挙げられ、光塩基発生
剤が好ましい。前記光塩基発生剤としては、例えば、９−アントリルメチル  Ｎ，Ｎ−ジ
エチルカルバメート（9-anthrylmethyl  N,N-diethylcarbamate、商品名ＷＰＢＧ−０１
８）、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジン
（(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名ＷＰＢＧ−０２７）、
１−（アントラキノン−２−イル）エチル  イミダゾールカルボキシレート（1-(anthraq
uinon-2-yl)ethyl  imidazolecarboxylate、商品名ＷＰＢＧ−１４０）、２−ニトロフェ
ニルメチル  ４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート（商品名ＷＰ
ＢＧ−１６５）、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グ
アニジウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート（商品名ＷＰＢＧ−２６６
）、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム  ｎ−ブ
チルトリフェニルボラート（商品名ＷＰＢＧ−３００）、および2-(9-オキソキサンテン-
2-イル)プロピオン酸1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン（東京化成工業株式会
社）、4-ピペリジンメタノールを含む化合物（商品名HDPD-PB100：ヘレウス社製）等が挙
げられる。なお、前記「ＷＰＢＧ」を含む商品名は、いずれも和光純薬工業株式会社の商
品名である。前記光酸発生剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩（商品名SP-170：
ADEKA社）、トリアリールスルホニウム塩（商品名CPI101A：サンアプロ社）、芳香族ヨー
ドニウム塩（商品名Irgacure250：チバ・ジャパン社）等が挙げられる。また、前記微細
孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒は、前記光活性触媒および前記光触媒発生剤に限
定されず、例えば、熱活性触媒または熱触媒発生剤でも良い。前記微細孔粒子どうしを化
学的に結合させる触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニ
ウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等の酸触媒等が挙げられる。これらの中で、塩
基触媒が好ましい。前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒もしくは触媒発生剤
は、例えば、前記粉砕物（微細孔粒子）を含むゾル粒子液（例えば懸濁液）に、塗工直前
に添加して使用する、または前記触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に混合した混合液として
使用することができる。前記混合液は、例えば、前記ゾル粒子液に直接添加して溶解した
塗工液、前記触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に溶解した溶液、または、前記触媒もしくは
触媒発生剤を溶媒に分散した分散液でもよい。前記溶媒は、特に制限されず、例えば、水
、緩衝液等が挙げられる。
【０１５９】
また、例えば、さらに、前記微細孔粒子を含む液を作製した後に、前記微細孔粒子含有
液中に高沸点溶剤を微量添加することにより、塗工による膜形成時の膜外観を向上させる
ことが可能となる。前記高沸点溶剤量は、特に限定されないが、前記微細孔粒子含有液の
固形分量に対し、例えば０．０５倍〜０．８倍量、０．１〜０．５倍量、特には０．１５
倍〜０．４倍量である。前記高沸点溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）
、エチレングリコールエチルエーテル（ＥＧＥＥ）などが挙げられる。特には沸点１１０
℃以上の溶剤が好ましく前記具体例に限定されない。前記高沸点溶剤は、粒子が並んで形
成される膜形成時にレベリング剤代わりに作用していると考えられる。ゲル合成時も前記
高沸点溶剤を使用することが好ましい。しかしながら、合成時の使用した溶剤は完全に除
去した後に、前記微細孔粒子を含有する液を作製後に改めて前記高沸点溶剤を添加する方
が詳細は不明であるが効率的に作用しやすい。ただし、これらのメカニズムは例示であっ
て、本発明をなんら限定しない。
【０１６０】
そして、製造したゲル粉砕物含有液に、前記表面配向性を有する化合物で表面修飾した
ナノ粒子を加え、これを本発明の空隙層の製造に用いることができる。このとき、例えば
、前述のとおり、前記ナノ粒子が、前記空隙層の骨格成分に対し、例えば１０〜５０質量
％、１５〜４０質量％、または２０〜３０質量％となる割合で前記ナノ粒子を加えればよ
い。
【０１６１】
［４−３．空隙層、積層体、および粘接着層の製造方法］
以下に、本発明の積層体の製造方法を、前記積層体を構成する本発明の空隙層の製造方
法および粘接着層の製造方法と併せて、例を挙げて説明する。以下においては、主に、前
記本発明の空隙層が、ケイ素化合物により形成されたシリコーン多孔体である場合につい
て説明する。しかし、本発明の空隙層は、シリコーン多孔体のみに限定されない。本発明
の空隙層がシリコーン多孔体以外である場合においては、特に断らない限り、以下の説明
を準用できる。また、以下において、本発明の空隙層の製造に用いるゲル粉砕物含有液は
、特に断らない限り、前記表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子を含んでい
るものとする。前記表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子は、例えば、前述
のとおり、前記ゲル粉砕物含有液の製造後に、前記ゲル粉砕物含有液に加えることができ
る。
【０１６２】
本発明の空隙層の製造方法は、例えば、前記本発明のゲル粉砕物含有液を用いて、前記
空隙層の前駆体を形成する前駆体形成工程、および、前記前駆体に含まれる前記ゲル粉砕
物含有液の前記粉砕物同士を化学的に結合させる結合工程を含む。前記前駆体は、例えば
、塗工膜ということもできる。
【０１６３】
本発明の空隙層の製造方法によれば、例えば、空気層と同様の機能を奏する多孔質構造
が形成される。その理由は、例えば、以下のように推測されるが、本発明は、この推測に
は制限されない。以下、本発明の空隙層がシリコーン多孔体である場合を例に挙げて説明
する。
【０１６４】
前記シリコーン多孔体の製造方法で使用する前記本発明のゲル粉砕物含有液は、前記ケ
イ素化合物ゲルの粉砕物を含むことから、前記ゲル状シリカ化合物の三次元構造が、三次
元基本構造に分散された状態となっている。このため、前記シリコーン多孔体の製造方法
では、例えば、前記ゲル粉砕物含有液を用いて前記前駆体（例えば、塗工膜）を形成する
と、前記三次元基本構造が堆積され、前記三次元基本構造に基づく空隙構造が形成される
。つまり、前記シリコーン多孔体の製造方法によれば、前記ケイ素化合物ゲルの三次元構
造とは異なる、前記三次元基本構造の前記粉砕物から形成された新たな三次元構造が形成
される。また、前記シリコーン多孔体の製造方法においては、さらに、前記粉砕物同士の
化学的に結合させるため、前記新たな三次元構造が固定化される。このため、前記シリコ
ーン多孔体の製造方法により得られる前記シリコーン多孔体は、空隙を有する構造である
が、十分な強度と可撓性とを維持できる。本発明により得られる空隙層（例えば、シリコ
ーン多孔体）は、例えば、空隙を利用する部材として、断熱材、吸音材、光学部材、イン
ク受像層等の幅広い分野の製品に使うことが可能で、さらに、各種機能を付与した積層フ
ィルムを作製することができる。
【０１６５】
本発明の空隙層の製造方法は、特に記載しない限り、前記本発明のゲル粉砕物含有液の
説明を援用できる。
【０１６６】
前記多孔体の前駆体の形成工程においては、例えば、前記本発明のゲル粉砕物含有液を
、前記基材上に塗工する。本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、基材上に塗工し、前記
塗工膜を乾燥した後に、前記結合工程により前記粉砕物同士を化学的に結合（例えば、架
橋）することで、一定レベル以上の膜強度を有する空隙層を、連続成膜することが可能で
ある。
【０１６７】
前記基材に対する前記ゲル粉砕物含有液の塗工量は、特に制限されず、例えば、所望の
前記本発明の空隙層の厚み等に応じて、適宜設定できる。具体例として、厚み０．１〜１
０００μｍの前記シリコーン多孔体を形成する場合、前記基材に対する前記ゲル粉砕物含
有液の塗工量は、前記基材の面積１ｍ２あたり、例えば、前記粉砕物０．０１〜６０００
０μｇ、０．１〜５０００μｇ、１〜５０μｇである。前記ゲル粉砕物含有液の好ましい
塗工量は、例えば、液の濃度や塗工方式等と関係するため、一義的に定義することは難し
いが、生産性を考慮すると、できるだけ薄層で塗工することが好ましい。塗布量が多すぎ
ると、例えば、溶媒が揮発する前に乾燥炉で乾燥される可能性が高くなる。これにより、
溶媒中でナノ粉砕ゾル粒子が沈降・堆積し、空隙構造を形成する前に、溶媒が乾燥するこ
とで、空隙の形成が阻害されて空隙率が大きく低下する可能性がある。一方で、塗布量が
薄過ぎると、基材の凹凸・親疎水性のバラツキ等により塗工ハジキが発生するリスクが高
くなる可能性がある。
【０１６８】
前記基材に前記ゲル粉砕物含有液を塗工した後、前記多孔体の前駆体（塗工膜）に乾燥
処理を施してもよい。前記乾燥処理によって、例えば、前記多孔体の前駆体中の前記溶媒
（前記ゲル粉砕物含有液に含まれる溶媒）を除去するだけでなく、乾燥処理中に、ゾル粒
子を沈降・堆積させ、空隙構造を形成させることを目的としている。前記乾燥処理の温度
は、例えば、５０〜２５０℃、６０〜１５０℃、７０〜１３０℃であり、前記乾燥処理の
時間は、例えば、０．１〜３０分、０．２〜１０分、０．３〜３分である。乾燥処理温度
、および時間については、例えば、連続生産性や高い空隙率の発現の関連では、より低く
短いほうが好ましい。条件が厳しすぎると、例えば、基材が樹脂フィルムの場合、前記基
材のガラス転移温度に近づくことで、前記基材が乾燥炉の中で伸展してしまい、塗工直後
に、形成された空隙構造にクラック等の欠点が発生する可能性がある。一方で、条件が緩
すぎる場合、例えば、乾燥炉を出たタイミングで残留溶媒を含むため、次工程でロールと
擦れた際に、スクラッチ傷が入る等の外観上の不具合が発生する可能性がある。
【０１６９】
前記乾燥処理は、例えば、自然乾燥でもよいし、加熱乾燥でもよいし、減圧乾燥でもよ
い。前記乾燥方法は、特に制限されず、例えば、一般的な加熱手段が使用できる。前記加
熱手段は例えば、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等が挙げられる。中でも、工業
的に連続生産することを前提とした場合は、加熱乾燥を用いることが好ましい。また、使
用される溶媒については、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層（
前記シリコーン多孔体）のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好ましい
。前記溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アル
コール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７０】
前記基材は、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂製の基材、ガラス製の基材、シリ
コンに代表される無機基板、熱硬化性樹脂等で成形されたプラスチック、半導体等の素子
、カーボンナノチュープに代表される炭素繊維系材料等が好ましく使用できるが、これら
に限定されない。前記基材の形態は、例えば、フィルム、プレート等があげられる。前記
熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、セルロー
スアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリア
セテート（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポ
リプロピレン（ＰＰ）等があげられる。
【０１７１】
本発明の空隙層の製造方法において、前記結合工程は、前記多孔体の前駆体（塗工膜）
に含まれる前記粉砕物同士を化学的に結合させる工程である。前記結合工程によって、例
えば、前記多孔体の前駆体における前記粉砕物の三次元構造が、固定化される。従来の焼
結による固定化を行う場合は、例えば、２００℃以上の高温処理を行うことで、シラノー
ル基の脱水縮合、シロキサン結合の形成を誘発する。本発明における前記結合工程におい
ては、上記の脱水縮合反応を触媒する各種添加剤を反応させることで、例えば、基材が樹
脂フィルムの場合に、前記基材にダメージを起こすことなく、１００℃前後の比較的低い
乾燥温度、および数分未満の短い処理時間で、連続的に空隙構造を形成、固定化すること
ができる。
【０１７２】
前記化学的に結合させる方法は、特に制限されず、例えば、前記ゲル（例えば、ケイ素
化合物ゲル）の種類に応じて、適宜決定できる。具体例として、前記化学的な結合は、例
えば、前記粉砕物同士の化学的な架橋結合により行うことができ、その他にも、例えば、
酸化チタン等の無機粒子等を、前記粉砕物に添加した場合、前記無機粒子と前記粉砕物と
を化学的に架橋結合させることも考えられる。また、酵素等の生体触媒を担持させる場合
も、触媒活性点とは別の部位と前記粉砕物とを化学架橋結合させる場合もある。したがっ
て、本発明は、例えば、前記ゾル粒子同士で形成する空隙層だけでなく、有機無機ハイブ
リッド空隙層、ホストゲスト空隙層等の応用展開が考えられるが、これらに限定されない
。
【０１７３】
前記結合工程は、例えば、前記ゲル（例えば、ケイ素化合物ゲル）の粉砕物の種類に応
じて、触媒存在下での化学反応により行うことができる。本発明における化学反応として
は、前記ケイ素化合物ゲルの粉砕物に含まれる残留シラノール基の脱水縮合反応を利用す
ることが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を前記触媒で促進することで、短時
間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。前記触媒としては、例えば、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等
の酸触媒等が挙げられるが、これらに限定されない。前記脱水縮合反応の触媒は、塩基触
媒が特に好ましい。また、光（例えば紫外線）を照射することで触媒活性が発現する、光
酸発生触媒や光塩基発生触媒等も好ましく用いることができる。光酸発生触媒および光塩
基発生触媒としては、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。前記触媒は、
例えば、前述のとおり、前記粉砕物を含むゾル粒子液に、塗工直前に添加して使用する、
または、前記触媒を溶媒に混合した混合液として使用することが好ましい。前記混合液は
、例えば、前記ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、前記触媒を溶媒に溶解した溶
液、前記触媒を溶媒に分散した分散液でもよい。前記溶媒は、特に制限されず、前述のと
おり、例えば、水、緩衝液等が挙げられる。
【０１７４】
また、例えば、本発明のゲル含有液には、さらに、前記ゲルの粉砕物同士を間接的に結
合させるための架橋補助剤を添加してもよい。この架橋補助剤が、粒子（前記粉砕物）同
士の間に入り込み、粒子と架橋補助剤が各々相互作用もしくは結合することで、距離的に
多少離れた粒子同士も結合させることが可能であり、効率よく強度を上げることが可能と
なる。前記架橋補助剤としては、多架橋シランモノマーが好ましい。前記多架橋シランモ
ノマーは、具体的には、例えば、２以上３以下のアルコキシシリル基を有し、アルコキシ
シリル基間の鎖長が炭素数１以上１０以下であっても良く、炭素以外の元素も含んでもよ
い。前記架橋補助剤としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリ
エトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリ
ル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）プロパ
ン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（ト
リエトキシシリル）ペンタン、ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、ビス（トリエトキ
シシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル
）-N-ブチル-N-プロピル-エタン-1,2-ジアミン、トリス-（3-トリメトキシシリルプロピ
ル）イソシアヌレート、トリス-（3-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等
が挙げられる。この架橋補助剤の添加量としては、特に限定されないが、例えば、前記ケ
イ素化合物の粉砕物の重量に対して０．０１〜２０重量％、０．０５〜１５重量％、また
は０．１〜１０重量％である。
【０１７５】
前記触媒存在下での化学反応は、例えば、事前に前記ゲル粉砕物含有液に添加された前
記触媒もしくは触媒発生剤を含む前記塗工膜に対し光照射もしくは加熱、または、前記塗
工膜に、前記触媒を吹き付けてから光照射もしくは加熱、または、前記触媒もしくは触媒
発生剤を吹き付けながら光照射もしくは加熱することによって、行うことができる。例え
ば、前記触媒が光活性触媒である場合は、光照射により、前記微細孔粒子どうしを化学的
に結合させて前記シリコーン多孔体を形成することができる。また、前記触媒が、熱活性
触媒である場合は、加熱により、前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させて前記シリコ
ーン多孔体を形成することができる。前記光照射における光照射量（エネルギー）は、特
に限定されないが、＠３６０ｎｍ換算で、例えば、２００〜８００ｍＪ／ｃｍ２、２５０
〜６００ｍＪ／ｃｍ２、または３００〜４００ｍＪ／ｃｍ２である。照射量が十分でなく
触媒発生剤の光吸収による分解が進まず効果が不十分となることを防止する観点からは、
２００ｍＪ／ｃｍ２以上の積算光量が良い。また、空隙層下の基材にダメージがかかり熱
ジワが発生することを防止する観点からは、８００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量が良い。
前記光照射における光の波長は、特に限定されないが、例えば、２００〜５００ｎｍ、３
００〜４５０ｎｍである。前記光照射における光の照射時間は、特に限定されないが、例
えば、０．１〜３０分、０．２〜１０分、０．３〜３分である。前記加熱処理の条件は、
特に制限されず、前記加熱温度は、例えば、５０〜２５０℃、６０〜１５０℃、７０〜１
３０℃であり、前記加熱時間は、例えば、０．１〜３０分、０．２〜１０分、０．３〜３
分である。また、使用される溶媒については、例えば、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力
の発生、それによる空隙層のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好まし
い。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アルコール、ヘキサン
、ペルフルオロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７６】
以上のようにして、本発明の空隙層（例えば、シリコーン多孔体）を製造することがで
きる。ただし、本発明の空隙層の製造方法は、上記に限定されない。なお、シリコーン多
孔体である本発明の空隙層を、以下において「本発明のシリコーン多孔体」ということが
ある。
【０１７７】
また、本発明の積層体の製造においては、本発明の空隙層上に、さらに粘接着層を形成
する（粘接着層形成工程）。具体的には、例えば、本発明の空隙層上に、粘着剤または接
着剤を塗布（塗工）することにより、前記粘接着層を形成しても良い。また、基材上に前
記粘接着層が積層された粘着テープ等の、前記粘接着層側を、本発明の空隙層上に貼り合
せることにより、本発明の空隙層上に前記粘接着層を形成しても良い。この場合、前記粘
着テープ等の基材は、そのまま貼り合せたままにしても良いし、前記粘接着層から剥離し
ても良い。特に、前述のとおり、基材を剥離して、基材を有しない（基材レスの）空隙層
含有粘接着シートとすることで、厚みを大幅に低減することができ、デバイス等の厚み増
加を抑制できる。本発明において、「粘着剤」および「粘着層」は、例えば、被着体の再
剥離を前提とした剤または層をいう。本発明において、「接着剤」および「接着層」は、
例えば、被着体の再剥離を前提としない剤または層をいう。ただし、本発明において、「
粘着剤」と「接着剤」は、必ずしも明確に区別できるものではなく、「粘着層」と「接着
層」は、必ずしも明確に区別できるものではない。本発明において、前記粘接着層を形成
する粘着剤または接着剤は特に限定されず、例えば、一般的な粘着剤または接着剤等が使
用できる。前記粘着剤または接着剤としては、例えば、アクリル系、ビニルアルコール系
、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等のポリマー製接着
剤、ゴム系接着剤等があげられる。また、グルタルアルデヒド、メラミン、シュウ酸等の
ビニルアルコール系ポリマーの水溶性架橋剤等から構成される接着剤等もあげられる。粘
着剤としては、例えば、前述した粘着剤があげられる。これら粘着剤および接着剤は、１
種類のみ用いても、複数種類を併用（例えば、混合、積層等）しても良い。前述のとおり
、前記粘接着層により、前記空隙層を、物理的ダメージ（特に擦傷）から保護することが
可能である。また、前記粘接着層は、基材を有しない（基材レスの）空隙層含有粘接着シ
ートとしても前記空隙層が潰れないように、耐圧性に優れたものが好ましいが、特には限
定されない。また、前記粘接着層の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．１〜１０
０μｍ、５〜５０μｍ、１０〜３０μｍ、または１２〜２５μｍである。
【０１７８】
このようにして得られる本発明の空隙層は、例えば、さらに、他のフィルム（層）と積
層して、前記多孔質構造を含む積層構造体としてもよい。この場合、前記積層構造体にお
いて、各構成要素は、例えば、前記粘接着層（粘着剤または接着剤）を介して積層させて
もよい。
【０１７９】
前記各構成要素の積層は、例えば、効率的であることから、長尺フィルムを用いた連続
処理（いわゆるＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ等）により積層を行ってもよく、基材が成形物
・素子等の場合はバッチ処理を行ったものを積層してもよい。
【０１８０】
以下に、基材（樹脂フィルム）上に前記本発明の積層体を形成する方法について、連続
処理工程に関して、図１〜３を用いて例をあげて説明する。図２については、前記空隙層
（シリコーン多孔体）を製膜した後に、保護フィルムを貼合して巻き取る工程を示してい
るが、別の機能性フィルムに積層を行う場合は、上記の手法を用いてもよいし、別の機能
性フィルムを塗工、乾燥した後に、上記成膜を行った前記空隙層を、巻き取り直前に貼り
合せることも可能である。なお、図示した製膜方式はあくまで一例であり、これらに限定
されない。
【０１８１】
なお、前記基材は、前述した樹脂フィルムでもよい。この場合、前記基材上への前記空
隙層の形成により、本発明の空隙層が得られる。また、前記基材上で前記空隙層を形成し
た後、前記空隙層を、本発明の空隙層の説明において前述した樹脂フィルムに積層するこ
とによっても、本発明の空隙層が得られる。
【０１８２】
図１の断面図に、前記基材（樹脂フィルム）上に前記空隙層、前記中間層および前記粘
接着層が前記順序で積層された本発明の積層体の製造方法における工程の一例を、模式的
に示す。図１において、前記空隙層の形成方法は、基材（樹脂フィルム）１０上に、前記
ゲル状化合物の粉砕物のゾル粒子液２０’’を塗工して塗工膜を形成する塗工工程（１）
、ゾル粒子液２０’’を乾燥させて、乾燥後の塗工膜２０’を形成する乾燥工程（２）、
および、塗工膜２０’に化学処理（例えば、架橋処理）をして、空隙層２０を形成する化
学処理工程（例えば、架橋工程）（３）、空隙層２０上に粘接着層３０を塗工する粘接着
層塗工工程（粘接着層形成工程）（４）、および、空隙層２０を粘接着層３０と反応させ
て中間層２２を形成する中間層形成工程（５）を含む。なお、前記化学処理工程（架橋工
程）（３）は、本発明の積層フィルムの製造方法における前記「空隙層形成工程」に該当
する。また、同図では、中間層形成工程（５）（以下「エージング工程」という場合があ
る。）が、空隙層２０の強度を向上させる工程（空隙層２０内部で架橋反応を起こさせる
架橋反応工程）を兼ねており、中間層形成工程（５）の後に、空隙層２０が、強度の向上
した空隙層２１に変化している。ただし、本発明はこれに限定されず、例えば、中間層形
成工程（５）の後に空隙層２０が変化していなくても良い。また、粘接着層形成工程は、
前述のとおり、粘接着層の塗工に限定されず、粘接着層を有する粘着テープの貼合等であ
っても良い。以上の工程（１）〜（５）により、図示のとおり、樹脂フィルム１０上に、
空隙層２１と、中間層２２と、粘接着層３０とが、前記順序で積層された積層フィルムを
製造できる。ただし、中間層形成工程（５）がなく、製造される本発明の積層体が中間層
を含まなくてもよい。さらに、本発明の積層フィルムの製造方法は、前記工程（１）〜（
５）以外の工程を、適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。
【０１８３】
前記塗工工程（１）において、ゾル粒子液２０’’の塗工方法は特に限定されず、一般
的な塗工方法を採用できる。前記塗工方法としては、例えば、スロットダイ法、リバース
グラビアコート法、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）、ディップ法（デ
ィップコート法）、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法、ワ
イヤーバーコート法、スプレーコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート
法、リバースコート法等が挙げられる。これらの中で、生産性、塗膜の平滑性等の観点か
ら、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ロールコート法、マイクログラビ
アコート法等が好ましい。前記ゾル粒子液２０’’の塗工量は、特に限定されず、例えば
、空隙層２０の厚みが適切になるように、適宜設定可能である。空隙層２１の厚みは、特
に限定されず、例えば、前述の通りである。
【０１８４】
前記乾燥工程（２）において、ゾル粒子液２０’’を乾燥し（すなわち、ゾル粒子液２
０’’に含まれる分散媒を除去し）、乾燥後の塗工膜（空隙層の前駆体）２０’を形成す
る。乾燥処理の条件は、特に限定されず、前述の通りである。
【０１８５】
さらに、前記化学処理工程（３）において、塗工前に添加した前記触媒または前記触媒
発生剤（例えば、光活性触媒、光触媒発生剤、熱活性触媒または熱触媒発生剤）を含む塗
工膜２０’に対し、光照射または加熱し、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士を化学的に結
合させて（例えば、架橋させて）、空隙層２０を形成する。前記化学処理工程（３）にお
ける光照射または加熱条件は、特に限定されず、前述の通りである。
【０１８６】
さらに、粘接着層塗工工程（粘接着層形成工程）（４）および中間層形成工程（５）の
条件も特に限定されず、例えば、前述のとおりである。
【０１８７】
つぎに、図２に、スロットダイ法の塗工装置およびそれを用いた前記空隙層の形成方法
の一例を模式的に示す。なお、図２は、断面図であるが、見易さのため、ハッチを省略し
ている。
【０１８８】
図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、基材１０を、ローラによって
一方向に搬送しながら行う。搬送速度は、特に限定されず、例えば、１〜１００ｍ／分、
３〜５０ｍ／分、５〜３０ｍ／分である。
【０１８９】
まず、送り出しローラ１０１から基材１０を繰り出して搬送しながら、塗工ロール１０
２において、基材１０にゾル粒子液２０’’を塗工する塗工工程（１）を行い、続いて、
オーブンゾーン１１０内で乾燥工程（２）に移行する。図２の塗工装置では、塗工工程（
１）の後、乾燥工程（２）に先立ち、予備乾燥工程を行う。予備乾燥工程は、加熱をせず
に、室温で行うことができる。乾燥工程（２）においては、加熱手段１１１を用いる。加
熱手段１１１としては、前述のとおり、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等を適宜
用いることができる。また、例えば、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、後の乾燥工程
になるほど乾燥温度を高くしても良い。
【０１９０】
乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン１２０内で化学処理工程（３）を行う。化学処
理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を含む場合、基材
１０の上下に配置したランプ（光照射手段）１２１で光照射する。または、例えば、乾燥
後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）１２１に代えて熱風器
（加熱手段）を用い、基材１０の上下に配置した熱風器１２１で基材１０を加熱する。こ
の架橋処理により、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士の化学的結合が起こり、空隙層２０
が硬化・強化される。なお、本例では、乾燥工程（２）の後に化学処理工程（３）を行っ
ているが、前述のとおり、本発明の製造方法のどの段階で前記粉砕物同士の化学的結合を
起こさせるかは、特に限定されない。例えば、前述のように、乾燥工程（２）が化学処理
工程（３）を兼ねていても良い。また、乾燥工程（２）において前記化学的結合が起こっ
た場合でも、さらに化学処理工程（３）を行い、前記粉砕物同士の化学的結合を、さらに
強固にしても良い。また、乾燥工程（２）よりも前の工程（例えば、予備乾燥工程、塗工
工程（１）、塗工液（例えば懸濁液）を作製する工程等）において、前記粉砕物同士の化
学的結合が起こっても良い。
【０１９１】
化学処理工程（３）の後に、粘接着層塗工ゾーン１３０ａ内で、粘接着層塗工手段１３
１ａにより、空隙層２０上に粘着剤または接着剤を塗布（塗工）し、粘接着層３０を形成
する粘接着層塗工工程（粘接着層形成工程）（４）を行う。また、前述のとおり、粘着剤
または接着剤を塗布（塗工）に代えて、粘接着層３０を有する粘着テープ等の貼合（貼付
）でも良い。
【０１９２】
さらに、中間層形成ゾーン（エージングゾーン）１３０内で中間層形成工程（エージン
グ工程）（５）を行い、空隙層２０と粘接着層３０を反応させて中間層２２を形成する。
また、前述のとおり、この工程で、空隙層２０は、内部で架橋反応が起こり、強度が向上
した空隙層２１となる。中間層形成工程（エージング工程）（５）は、例えば、基材１０
の上下に配置した熱風器（加熱手段）１３１を用いて空隙層２０および粘接着層３０を加
熱することにより行っても良い。加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前
述のとおりである。
【０１９３】
そして、中間体形成工程（エージング工程）（５）の後、基材１０上に空隙層２１が形
成された積層体を、巻き取りロール１０５により巻き取る。なお、図２では、前記積層体
の空隙層２１を、ロール１０６から繰り出される保護シートで被覆して保護している。こ
こで、前記保護シートに代えて、長尺フィルムから形成された他の層を空隙層２１上に積
層させても良い。
【０１９４】
図３に、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）の塗工装置およびそれを用
いた前記空隙層の形成方法の一例を模式的に示す。なお、同図は、断面図であるが、見易
さのため、ハッチを省略している。
【０１９５】
図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、図２と同様、基材１０を、ロ
ーラによって一方向に搬送しながら行う。搬送速度は、特に限定されず、例えば、１〜１
００ｍ／分、３〜５０ｍ／分、５〜３０ｍ／分である。
【０１９６】
まず、送り出しローラ２０１から基材１０を繰り出して搬送しながら、基材１０にゾル
粒子液２０’’を塗工する塗工工程（１）を行う。ゾル粒子液２０’’の塗工は、図示の
とおり、液溜め２０２、ドクター（ドクターナイフ）２０３およびマイクログラビア２０
４を用いて行う。具体的には、液溜め２０２に貯留されているゾル粒子液２０’’を、マ
イクログラビア２０４表面に付着させ、さらに、ドクター２０３で所定の厚さに制御しな
がら、マイクログラビア２０４で基材１０表面に塗工する。なお、マイクログラビア２０
４は、例示であり、これに限定されるものではなく、他の任意の塗工手段を用いても良い
。
【０１９７】
つぎに、乾燥工程（２）を行う。具体的には、図示のとおり、オーブンゾーン２１０中
に、ゾル粒子液２０’’が塗工された基材１０を搬送し、オーブンゾーン２１０内の加熱
手段２１１により加熱してゾル粒子液２０’’を乾燥する。加熱手段２１１は、例えば、
図２と同様でも良い。また、例えば、オーブンゾーン２１０を複数の区分に分けることに
より、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くして
も良い。乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン２２０内で、化学処理工程（３）を行う
。化学処理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を含む場
合、基材１０の上下に配置したランプ（光照射手段）２２１で光照射する。または、例え
ば、乾燥後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）２２１に代え
て熱風器（加熱手段）を用い、基材１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）２２１で、
基材１０を加熱する。この架橋処理により、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士の化学的結
合が起こり、空隙層２０が形成される。
【０１９８】
化学処理工程（３）の後に、粘接着層塗工ゾーン２３０ａ内で、粘接着層塗工手段２３
１ａにより、空隙層２０上に粘着剤または接着剤を塗布（塗工）し、粘接着層３０を形成
する粘接着層塗工工程（粘接着層形成工程）（４）を行う。また、前述のとおり、粘着剤
または接着剤を塗布（塗工）に代えて、粘接着層３０を有する粘着テープ等の貼合（貼付
）でも良い。
【０１９９】
さらに、中間層形成ゾーン（エージングゾーン）２３０内で中間層形成工程（エージン
グ工程）（５）を行い、空隙層２０と粘接着層３０を反応させて中間層２２を形成する。
また、前述のとおり、この工程で、空隙層２０は、強度が向上した空隙層２１となる。中
間層形成工程（エージング工程）（５）は、例えば、基材１０の上下に配置した熱風器（
加熱手段）２３１を用いて空隙層２０および粘接着層３０を加熱することにより行っても
良い。加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。
【０２００】
そして、中間体形成工程（エージング工程）（５）の後、基材１０上に空隙層２１が形
成された積層フィルムを、巻き取りロール２５１により巻き取る。その後に、前記積層フ
ィルム上に、例えば、他の層を積層させてもよい。また、前記積層フィルムを巻き取りロ
ール２５１により巻き取る前に、前記積層フィルムに、例えば、他の層を積層させてもよ
い。
【実施例】
【０２０１】
つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定さ
れない。
【０２０２】
なお、以下の参考例、実施例および比較例において、各物質の部数（相対的な使用量）
は、特に断らない限り、質量部（重量部）である。
【０２０３】
［参考例１：空隙層形成用塗工液の製造］
まず、ケイ素化合物のゲル化（下記工程（１））および熟成工程（下記工程（２））を
行ない、多孔質構造を有するゲル（シリコーン多孔体）を製造した。さらにその後、下記
（３）形態制御工程、（４）溶媒置換工程、および（５）ゲル粉砕工程を行ない、空隙層
形成用塗工液（ゲル粉砕物含有液）を得た。なお、本参考例では、下記のとおり、下記（
３）形態制御工程を、下記工程（１）とは別の工程として行なった。しかし、本発明は、
これに限定されず、例えば、下記（３）形態制御工程を、下記工程（１）中に行なっても
良い。
【０２０４】
（１）ケイ素化合物のゲル化
ＤＭＳＯ  ２２ｋｇに、ケイ素化合物の前駆体であるＭＴＭＳを９．５ｋｇ溶解させた
。前記混合液に、０．０１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を５ｋｇ添加し、室温で１２０分
、撹拌を行うことでＭＴＭＳを加水分解して、トリス（ヒドロキシ）メチルシランを生成
した。
【０２０５】
ＤＭＳＯ  ５５ｋｇに、２８％濃度のアンモニア水３．８ｋｇ、および純水２ｋｇを添
加した後、さらに、前記加水分解処理した前記混合液を追添し、室温で６０分撹拌した。
６０分撹拌後の液を、長さ３０ｃｍ×幅３０ｃｍ×高さ５ｃｍのステンレス容器中に流し
込んで室温で静置することにより、トリストリス（ヒドロキシ）メチルシランのゲル化を
行い、ゲル状ケイ素化合物を得た。
【０２０６】
（２）熟成工程
前記ゲル化処理を行なって得られた、ゲル状ケイ素化合物を４０℃で２０時間インキュ
ベートして、熟成処理を行ない、前記直方体形状の塊のゲルを得た。このゲルは、原料中
におけるＤＭＳＯ（沸点１３０℃以上の高沸点溶媒）の使用量が、原料全体の約８３重量
％であったことから、沸点１３０℃以上の高沸点溶媒を５０重量％以上含んでいることが
明らかであった。また、このゲルは、原料中におけるＭＴＭＳ（ゲルの構成単位であるモ
ノマー）の使用量が、原料全体の約８重量％であったことから、ゲルの構成単位であるモ
ノマー（ＭＴＭＳ）の加水分解により発生する沸点１３０℃未満の溶媒（この場合はメタ
ノール）の含有量は、２０重量％以下であることが明らかであった。
【０２０７】
（３）形態制御工程
前記工程（１）（２）によって前記３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍのステンレス容器中で合
成されたゲル上に、置換溶媒である水を流し込んだ。つぎに、前記ステンレス容器中でゲ
ルに対して上部から切断用治具の切断刃をゆっくり挿入し、ゲルを１．５ｃｍ×２ｃｍ×
５ｃｍのサイズの直方体に切断した。
【０２０８】
（４）溶媒置換工程
つぎに、下記（４−１）〜（４−３）のようにして溶媒置換工程を行った。
【０２０９】
（４−１）  前記「（３）形態制御工程」の後、前記ゲル状ケイ素化合物の８倍の重量の
水中に前記ゲル状ケイ素化合物を浸漬させ、水のみ対流するようにゆっくり１ｈ撹拌した
。１ｈ後に水を同量の水に交換し、さらに３ｈ撹拌した。さらにその後、再度水を交換し
、その後、６０℃でゆっくり撹拌しながら３ｈ加熱した。
【０２１０】
（４−２）  （４−１）の後、水を、前記ゲル状ケイ素化合物の４倍の重量のイソプロピ
ルアルコールに交換し、同じく６０℃で６ｈ撹拌下加熱した。
【０２１１】
（４−３）  （４−２）の後、イソプロピルアルコールを同じ重量のイソブチルアルコー
ルに交換し、同じく６０℃で６ｈ加熱し、前記ゲル状ケイ素化合物中に含まれる溶媒をイ
ソブチルアルコールに置換した。以上のようにして、本発明の空隙層製造用ゲルを製造し
た。
【０２１２】
（５）ゲル粉砕工程
前記（４）溶媒置換工程後の前記ゲル（ゲル状ケイ素化合物）に対して、第１の粉砕段
階で連続式乳化分散（太平洋機工社製、マイルダーＭＤＮ３０４型）、第２の粉砕段階で
高圧メディアレス粉砕（スギノマシン社製、スターバーストＨＪＰ−２５００５型）の２
段階で粉砕を行なった。この粉砕処理は、前記溶媒置換されたゲル状ケイ素化合物を溶媒
含有したゲル４３．４ｋｇに対しイソブチルアルコール２６．６ｋｇを追加、秤量した後
、第１の粉砕段階は循環粉砕にて２０分間、第２の粉砕段階は粉砕圧力１００ＭＰａの粉
砕を行なった。このようにして、ナノメートルサイズの粒子（前記ゲルの粉砕物）が分散
したイソブチルアルコール分散液（ゲル粉砕物含有液）を得た。さらに、前記ゲル粉砕物
含有液３ｋｇ中にWPBG-２６６（商品名、Wako製）のメチルイソブチルケトン１．５％濃
度溶液を２２４ｇ添加し、さらにビス（トリメトキシリル）エタン（TCI製）のメチルイ
ソブチルケトン５％濃度溶液を６７．２ｇ添加したあと、N,N-ジメチルホルムアミドを３
１．８ｇ添加・混合し塗工液を得た。
【０２１３】
以上のようにして、本参考例（参考例１）の空隙層形成用塗工液（ゲル粉砕物含有液）
を製造した。また、空隙層形成用塗工液（ゲル粉砕物含有液）中におけるゲル粉砕物（微
細孔粒子）のピーク細孔径を、前述の方法で測定したところ、１２ｎｍであった。
【０２１４】
［参考例２：フルオロアルキル基によるナノ粒子の修飾反応］
０．１Ｎ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のＨＣｌ水溶液０．０６ｇにＩＰＡ（イソプロピルアル
コール）０．２７ｇを添加後撹拌し、均一な溶液を得た。その液にＭＩＢＫ−ＳＴ（日産
化学の商品名：Ｓｉナノ粒子のＭＩＢＫ［メチルイソブチルケトン］分散液）を１０ｇ添
加し、さらにトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シランを
０．７ｇ添加した。そのようにして得られた混合物を６０℃で１ｈ加熱撹拌して前記Ｓｉ
ナノ粒子の修飾反応を行ない、前記Ｓｉナノ粒子のフルオロアルキル基修飾済み分散液（
修飾ナノ粒子分散液）を得た。
【０２１５】
［参考例３：粘接着層の形成］
下記（１）〜（３）の手順により、本参考例（参考例３）の粘接着層を形成した。
【０２１６】
（１）アクリル系ポリマー溶液の調製
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコ内に、ブチルアク
リレート９０．７部、Ｎ−アクリロイルモルホリン６部、アクリル酸３部、２−ヒドロキ
シブチルアクリレート０．３部、および、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．１重量部を、酢酸エチル１００ｇと共に入れた。つぎに、前記４つ口フラ
スコ内の内容物を緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した。その後、前記
４つ口フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８時間重合反応を行い、アクリル系ポリマ
ー溶液を調製した。
【０２１７】
（２）アクリル系粘着剤組成物の調製
前記（１）で得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分１００部に対して、イソシアネ
ート架橋剤（日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートＬ」、トリメチロールプロ
パンのトリレンジイソシアネートのアダクト体）０．２部、ベンゾイルパーオキサイド（
日本油脂社製の商品名「ナイパーＢＭＴ」）０．３部、γ−グリシドキシプロピルメトキ
シシラン（信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ−４０３」）０．２部を配合したアクリル
系粘着剤組成物（アクリル系粘着剤溶液）を調製した。
【０２１８】
（３）粘接着層の形成
前記（２）で得られたアクリル系粘着剤組成物を、シリコーン処理を施したポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ：３８
μｍ）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが１０μｍになるように塗布し、１５０℃で３
分間乾燥を行い、粘着剤層（粘接着層）を形成した。この粘着剤層（粘接着層）の２３℃
時の貯蔵弾性率G’は、１．３×１０５であった。
【０２１９】
［参考例４：粘接着層の形成］
下記（１）〜（３）の手順により、本参考例（参考例４）の粘接着層を形成した。
【０２２０】
（１）アクリル系ポリマー溶液の調製
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコ内に、ブチルアク
リレート９７部、アクリル酸３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、および、重
合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を、酢酸エチル１００ｇ
と共に入れた。つぎに、前記４つ口フラスコ内の内容物を緩やかに攪拌しながら窒素ガス
を導入して窒素置換した。その後、前記４つ口フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８
時間重合反応を行い、アクリル系ポリマーの溶液を調製した。
【０２２１】
（２）アクリル系粘着剤組成物の調製
前記（１）で得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分１００部に対して、イソシアネ
ート架橋剤（日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートＬ」、トリメチロールプロ
パンのトリレンジイソシアネートのアダクト体）０．５部、ベンゾイルパーオキサイド（
日本油脂社製の商品名「ナイパーＢＭＴ」）０．２部、および、γ−グリシドキシプロピ
ルメトキシシラン（信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ−４０３」）０．２部を配合して
、アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。
【０２２２】
（３）粘接着層の形成
前記（２）で得られたアクリル系粘着剤組成物の溶液を、シリコーン処理を施したポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ
：３８μｍ）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０
℃で３分間乾燥を行い、粘着剤層（粘接着層）を形成した。この粘着剤層（粘接着層）の
２３℃時の貯蔵弾性率G’は、１．１×１０５であった。
【０２２３】
［参考例５：粘接着層の形成］
下記（１）〜（３）の手順により、本参考例（参考例５）の粘接着層を形成した。
【０２２４】
（１）アクリル系ポリマー溶液の調製
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコ内に、ブチルアク
リレート７７部、フェノキシエチルアクリレート２０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２
部、アクリル酸０．５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．５部、および、重合開
始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を酢酸エチル１００部と共に
入れた。つぎに、前記４つ口フラスコ内の内容物を緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入
して窒素置換した。その後、前記４つ口フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８時間重
合反応を行い、アクリル系ポリマーの溶液を調製した。
【０２２５】
（２）アクリル系粘着剤組成物の調製
前記（１）で得られたアクリル系ポリマーの溶液の固形分１００部に対して、イソシア
ネート架橋剤（三井化学社製の商品名「タケネートＤ１６０Ｎ」、トリメチロールプロパ
ンヘキサメチレンジイソシアネート）０．１部、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社
製の商品名「ナイパーＢＭＴ」）０．３部、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン（
信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ−４０３」）０．２部を配合して、アクリル系粘着剤
組成物の溶液を調製した。
【０２２６】
（３）粘接着層の形成
前記（２）で得られたアクリル系粘着剤組成物の溶液を、シリコーン系剥離剤で処理さ
れたポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレータフィルム：三菱化学ポリエステル
フィルム株式会社製、商品名「ＭＲＦ３８」）の片面に塗布し、１５０℃で３分間乾燥を
行い、セパレータフィルムの表面に厚さが２０μｍの粘着剤層（粘接着層）を形成した。
この粘着剤層（粘接着層）の２３℃時の貯蔵弾性率G’は、１．１×１０５であった。
【０２２７】
［参考例６：粘接着層の形成］
下記（１）〜（３）の手順により、本参考例（参考例６）の粘接着層を形成した。
【０２２８】
（１）プレポリマー組成物の調製
アクリル酸２−エチルヘキシル６８部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１４．５部、およ
びアクリル酸２−ヒドロキシエチル１７．５部から構成されるモノマー混合物に、光重合
開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社）０．０３５部および光重合開始剤
（商品名「イルガキュア６５１」、ＢＡＳＦ社）０．０３５部を配合した後、粘度（ＢＨ
粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）が約２０Ｐａ・ｓになるまで紫
外線を照射して、上記モノマー成分の一部が重合したプレポリマー組成物を得た。
【０２２９】
（２）アクリル系粘着剤組成物の調製
前記（１）で得られたプレポリマー組成物に、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤ
ＤＡ）０．１５０部、シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学工業
社）０．３部を添加して混合し、アクリル系粘着剤組成物を得た。
【０２３０】
（３）粘接着層の形成
前記（２）で得られたアクリル系粘着剤組成物を、シリコーン処理を施したポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ：５０
μｍ）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２５μｍになるように塗布し、さらに塗布層
上にシリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学
ポリエステルフィルム社製、厚さ：３８μｍ）を設けて塗布層を被覆し酸素を遮断した。
つぎに、この積層体に積層体の上面（ＭＲＦ３８側）から、ブラックライト（東芝製）に
て、照度５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３００秒間照射した。さらに９０℃の乾燥機で２分間
乾燥処理を行い、残存モノマーを揮発させ粘着剤層（粘接着層）を形成した。この粘着剤
層（粘接着層）の２３℃時の貯蔵弾性率G’は、１．１×１０５であった。
【０２３１】
［実施例１］
参考例１で作製した空隙層形成塗工液３ｇ中に、参考例２で得られた修飾ナノ粒子分散
液を０．０６ｇ添加した後、さらにアクリル基材上に塗工・乾燥し、膜厚約８００ｎｍの
空隙層（空隙率５９体積％）を形成した。つぎに、空隙層面からＵＶ照射（３００ｍＪ）
を行なった。その後、参考例３で得られた厚み１０μｍの粘接着層（粘着剤）を前記空隙
層面上に貼り合わせ、前記空隙層と前記粘接着層との積層体を製造した。
【０２３２】
さらに、前記のようにして製造した本実施例の積層体を、８５℃８５％ＲＨのオーブン
に投入し、１３０ｈの加熱加湿耐久性試験を行なった。前記加熱加湿耐久性試験後の空隙
層の空隙箇所の埋まり度合をＳＥＭで確認し、空隙率の残存率を算出した。その結果を表
１に示す。
【０２３３】
［実施例２］
参考例３の粘着剤の代わりに参考例４で得られた粘着剤を用いた以外は、実施例１と同
様の操作を行なって本実施例の空隙層および積層体を製造した。さらに、実施例１と同様
にして加熱加湿耐久性試験を行ない、空隙率の残存率を算出した。その結果を表１に示す
。
【０２３４】
［実施例３］
参考例３の粘着剤の代わりに参考例５で得られた粘着剤を用いた以外は、実施例１と同
様の操作を行なって本実施例の空隙層および積層体を製造した。さらに、実施例１と同様
にして加熱加湿耐久性試験を行ない、空隙率の残存率を算出した。その結果を表１に示す
。
【０２３５】
［実施例４］
参考例３の粘着剤の代わりに参考例６で得られた粘着剤を用いた以外は、実施例１と同
様の操作を行なって本実施例の空隙層および積層体を製造した。さらに、実施例１と同様
にして加熱加湿耐久性試験を行ない、空隙率の残存率を算出した。その結果を表１に示す
。
【０２３６】
［比較例１］
参考例２で得られた修飾ナノ粒子分散液に代えて、同量のＭＩＢＫ−ＳＴ（日産化学の
商品名：Ｓｉナノ粒子のＭＩＢＫ［メチルイソブチルケトン］分散液）を、フルオロアル
キル基で修飾せずにそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、本比較
例の空隙層および積層体を製造した。さらに、実施例１と同様にして加熱加湿耐久性試験
を行ない、空隙率の残存率を算出した。その結果を表１に示す。
【０２３７】
［比較例２］
参考例２で得られた修飾ナノ粒子分散液に代えて、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，
２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン０．０１ｇのみを添加した（Ｓｉナノ粒子を添加し
なかった）こと以外は、実施例１と同様の操作を行なって本比較例の空隙層および積層体
を製造した。さらに、実施例１と同様にして加熱加湿耐久性試験を行ない、空隙率の残存
率を算出した。その結果を表１に示す。
【０２３８】
また、実施例１〜４および比較例１〜２の積層体について、それぞれ、粘着力を、前述
の測定方法により測定した。その結果を、併せて表１に示す。
【０２３９】
【表１】
2020073629.tif 000007
【０２４０】
表１に示したとおり、実施例１〜４の空隙層を用いた積層体では、空隙への粘着剤（粘
接着層）の浸透しにくさが実現できており、耐久性試験後の空隙層の空隙残存率が高かっ
た。これに対し、ナノ粒子をフルオロアルキル基で修飾せずにそのまま用いた比較例１、
および、ナノ粒子を用いずトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシ
ル）シラン０．０１ｇのみを添加した比較例２は、いずれも、粘着剤（粘接着層）が空隙
層の空隙に浸透してしまい、耐久性試験後の空隙層の空隙残存率が低かった。
【０２４１】
なお、図４に、実施例１の積層体の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面写真（断
面ＳＥＭ像）を示す。また、図５に、比較例１の積層体の断面写真（断面ＳＥＭ像）を示
し、図６に、比較例２の積層体の断面写真（断面ＳＥＭ像）を示す。図４〜６の断面ＳＥ
Ｍ像は、いずれも、前記耐久性試験後の断面ＳＥＭ像である。図４の写真に示すとおり、
実施例１の積層体では、耐久性試験後の空隙層の空隙残存率が高かったことが確認できた
。これに対し、比較例１および２の積層体では、図５および６の写真に示すとおり、粘着
剤（粘接着層）が空隙層の空隙に浸透してしまい、耐久性試験後の空隙層の空隙残存率が
低かった。
【産業上の利用可能性】
【０２４２】
以上、説明したとおり、本発明によれば、空隙に粘着剤または接着剤が浸透しにくい空
隙層、積層体、空隙層の製造方法、光学部材および光学装置を提供することができる。本
発明の用途は特に限定されない。例えば、本発明の光学装置は、特に限定されず、画像表
示装置、照明装置等が挙げられる。前記画像表示装置としては、例えば、液晶ディスプレ
イ、有機ＥＬディスプレイ、マイクロＬＥＤディスプレイ等が挙げられる。前記照明装置
としては、例えば、有機ＥＬ照明等が挙げられる。さらに、本発明の空隙層および積層体
の用途は、本発明の光学部材および光学装置に限定されず任意であり、広範な用途に使用
可能である。
【符号の説明】
【０２４３】
１０  基材
２０  空隙層
２０’  塗工膜（乾燥後）
２０’’  ゾル粒子液
２１  強度が向上した空隙層
２２  中間層
３０  粘接着層
１０１  送り出しローラ
１０２  塗工ロール
１１０  オーブンゾーン
１１１  熱風器(加熱手段)
１２０  化学処理ゾーン
１２１  ランプ（光照射手段）または熱風器(加熱手段)
１３０ａ  粘接着層塗工ゾーン
１３０  中間体形成ゾーン
１３１ａ  粘接着層塗工手段
１３１  熱風器(加熱手段)
１０５  巻き取りロール
１０６  ロール
２０１  送り出しローラ
２０２  液溜め
２０３  ドクター（ドクターナイフ）
２０４  マイクログラビア
２１０  オーブンゾーン
２１１  加熱手段
２２０  化学処理ゾーン
２２１  光照射手段または加熱手段
２３０ａ  粘接着層塗工ゾーン
２３０  中間体形成ゾーン
２３１ａ  粘接着層塗工手段
２３１  熱風器(加熱手段)
２５１  巻き取りロール
【図１】
2020073629.tif 000008
【図２】
2020073629.tif 000009
【図３】
2020073629.tif 000010
【図４】
2020073629.tif 000011
【図５】
2020073629.tif 000012
【図６】
2020073629.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月20日(2019.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素化合物及び表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子を含み、かつ、空隙率が３５体積％以上である空隙層と、粘接着層とを有し、
前記空隙層と前記粘接着層は前記空隙層中の前記表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子により形成された層を介して積層され、
前記空隙層のピーク細孔径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子の体積平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記表面配向性を有する化合物が、アルコキシシラン誘導体であり、
前記アルコキシシラン誘導体は、フッ素原子数が５〜１７のフルオロアルキル基を含む請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記ナノ粒子を、前記空隙層の骨格成分に対し、１０〜５０質量％含む請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
前記ナノ粒子を含む分散液を塗工する塗工工程と、
塗工した前記分散液を乾燥させる乾燥工程と、を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記空隙層の形成とともに、前記ナノ粒子からなる層を前記空隙層内部に形成する請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか一項に記載の積層体を含む光学部材。
【請求項７】
請求項６の光学部材を含む光学装置。