(57)【要約】【課題】構造およびプロセスを複雑化させることなく、圧電体薄膜内に生じる応力を低減し、かつ所望の圧電応答性を有する圧電体薄膜、およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】Ａｌを構成成分とする窒化物を含む圧電体薄膜であって、前記圧電体薄膜中に含まれるＮ、ＯおよびＡｒの総量に対するＡｒのモル分率が０．７％〜１．０％とし、かつＯのモル分率が６．０％〜９．０％とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌを構成成分とする窒化物を含む圧電体薄膜であって、
前記圧電体薄膜中に含まれるＮ、ＯおよびＡｒの総量に対するＡｒのモル分率が０．７％〜１．０％であり、かつＯのモル分率が６．０％〜９．０％である、圧電体薄膜。
【請求項２】
前記Ａｌを構成成分とする窒化物のＡｌの一部が他の金属元素によって置き換えられた、請求項１に記載の圧電体薄膜。
【請求項３】
前記他の金属元素がＳｃである、請求項２に記載の圧電体薄膜。
【請求項４】
表面の算術平均高さＳａが３．０ｎｍ〜９．０ｎｍ、かつ表面の界面の展開面積比Ｓｄｒが０．０００２〜０．０１５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電体薄膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧電体薄膜を備える、圧電素子。
【請求項６】
請求項５に記載の圧電素子を備える、圧電デバイス。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧電体薄膜の製造方法であって、
Ａｌを含むターゲットを用いて、ＡｒガスおよびＮ２ガスを含む混合ガス雰囲気中で、第１のスパッタガス圧にて、スパッタリングによりシード層を形成するシード層形成工程と、
前記シード層形成工程におけるスパッタガス圧を、第１のスパッタガス圧よりも大きい第２のスパッタガス圧に変更して、前記シード層上にスパッタリングにより成長層を形成する成長層形成工程と、を含む、圧電体薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記ターゲットがＳｃＡｌ合金からなる、請求項７に記載の圧電体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電体薄膜、その製造方法およびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体薄膜を設けた素子には、圧電体薄膜の成膜により応力が発生する。その応力の程度によっては、圧電体薄膜にクラックおよび剥離が生じたり、素子自体を変形させたりするという不具合が生じる。このような不具合を防ぐために（ｉ）圧電体として用いる材料自体の開発および（ｉｉ）圧電体薄膜の構造の改良が進められている。（ｉ）に関する従来技術として、圧電薄膜および圧電振動子としてＡｌＮ結晶と、ＡｌＮ結晶においてＡｌと置き換えられる少なくとも１つの第１元素と、第１元素のイオン半径よりも小さく、かつ、Ａｌのイオン半径よりも大きなイオン半径を有し、Ａｌ結晶に添加される第２元素と、を含有する圧電薄膜が知られている（特許文献１）。（ｉｉ）に関する従来技術として、ガリウム窒化物または他の窒化物ベースの半導体デバイスの裏側に応力補償層を設けている構造（特許文献２）、および応力緩和用のスリットを設けた構造（特許文献３）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１６／１１１２８０号公報
【特許文献２】特表２０１３−５１３９４４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４３６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の従来技術はいずれも、構造およびプロセスを複雑化させることなく、薄膜内に生じる応力が低減され、かつ所望の圧電応答性を有する圧電体薄膜を提供するという点で十分ではなかった。前記（ｉ）の従来技術では、圧電体層の成膜時の応力を低減するために異種材料を用いることにより、主要構成元素割合を変える必要が生じる。また、前記（ｉｉ）の従来技術では、応力緩和層や応力補償層が設けられる結果、デバイス構造ならびにプロセスが複雑化するという問題がある。
【０００５】
本発明の一態様は、構造およびプロセスを複雑化させることなく、圧電体薄膜内に生じる応力を低減し、かつ所望の圧電応答性を有する圧電体薄膜、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明は、以下の＜１＞〜＜８＞に記載の発明を含む。
【０００７】
＜１＞Ａｌを構成成分とする窒化物を含む圧電体薄膜であって、
前記圧電体薄膜中に含まれるＮ、ＯおよびＡｒの総量に対するＡｒのモル分率が０．７％〜１．０％であり、かつＯのモル分率が６．０％〜９．０％である、圧電体薄膜。
【０００８】
＜２＞前記Ａｌを構成成分とする窒化物のＡｌの一部が他の金属元素によって置き換えられた、＜１＞に記載の圧電体薄膜。
【０００９】
＜３＞前記他の金属元素がＳｃである、＜２＞に記載の圧電体薄膜。
【００１０】
＜４＞表面の算術平均高さＳａが３．０ｎｍ〜９．０ｎｍ、かつ表面の界面の展開面積比Ｓｄｒが０．０００２〜０．０１５である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の圧電体薄膜。
【００１１】
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の圧電体薄膜を備える、圧電素子。
【００１２】
＜６＞＜５＞に記載の圧電素子を備える、圧電デバイス。
【００１３】
＜７＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の圧電体薄膜の製造方法であって、
Ａｌを含むターゲットを用いて、ＡｒガスおよびＮ２ガスを含む混合ガス雰囲気中で、第１のスパッタガス圧にて、スパッタリングによりシード層を形成するシード層形成工程と、
前記シード層形成工程におけるスパッタガス圧を、第１のスパッタガス圧よりも大きい第２のスパッタガス圧に変更して、前記シード層上にスパッタリングにより成長層を形成する成長層形成工程と、を含む、圧電体薄膜の製造方法。
【００１４】
＜８＞前記ターゲットがＳｃＡｌ合金からなる、＜７＞に記載の圧電体薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、圧電体薄膜内に生じる応力が低減され、かつ所望の圧電応答性を有する圧電体薄膜、およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態１に係る圧電体薄膜と基板との積層体を観察した結果を示す。（ａ）は当該積層体の圧電体薄膜側の表面をＳＥＭによって観察した結果を示す。（ｂ）は当該積層体の圧電体薄膜側の表面をレーザー顕微鏡によって観察した結果を示す。（ｃ）は当該圧電体薄膜側の表面の対角線上（図１の（ｂ）に記載の矢印上）の高さプロファイルを示す。
【図２】本発明の比較例１に係る圧電体薄膜と基板との積層体を観察した結果を示す。（ａ）は当該積層体の圧電体薄膜側の表面をＳＥＭによって観察した結果を示す。（ｂ）は当該積層体の圧電体薄膜側の表面をレーザー顕微鏡によって観察した結果を示す。（ｃ）は当該圧電体薄膜側の表面の対角線上（図２の（ｂ）に記載の矢印上）の高さプロファイルを示す。
【図３】本発明の比較例２に係る圧電体薄膜と基板との積層体を観察した結果を示す。（ａ）は当該積層体の圧電体薄膜側の表面をＳＥＭによって観察した結果を示す。（ｂ）は当該積層体の圧電体薄膜側の表面をレーザー顕微鏡によって観察した結果を示す。（ｃ）は当該圧電体薄膜側の表面の対角線上（図３の（ｂ）に記載の矢印上）の高さプロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１８】
〔１．圧電体薄膜〕
本発明の一実施形態に係る圧電体薄膜は、Ａｌを構成成分とする窒化物を含む圧電体薄膜であって、前記圧電体薄膜中に含まれるＮ、ＯおよびＡｒの総量に対するＡｒのモル分率が０．７％〜１．０％であり、かつＯのモル分率が６．０％〜９．０％である。
【００１９】
前記圧電体薄膜は、Ａｌを構成成分とする窒化物を含む圧電体薄膜であり、より好ましくは、Ａｌを構成成分とする窒化物を主成分として含む圧電体薄膜である。ここで、「主成分として含む」とは、圧電体薄膜の総量に対して、少なくとも５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含むことを意味する。前記圧電体薄膜は、Ａｌを構成成分とする窒化物以外に、酸化物を含み得る。
【００２０】
前記圧電体薄膜は、圧電体薄膜中にＯおよびＡｒを含んでいる。ＯおよびＡｒは、圧電体薄膜中の、Ａｌを構成成分とする窒化物中に含まれ得る。ここで、Ａｒは圧電体薄膜の製造時に用いられるＡｒガスに由来する。また、Ｏは装置内壁および配管部に吸着している水分、ならびに表面酸化被膜、ターゲットおよび導入ガス中の残留酸素に由来すると考えられる。本発明の一実施形態において、Ｎ、ＯおよびＡｒの総量に対するＡｒのモル分率は０．７％〜１．０％であり、かつＮ、ＯおよびＡｒの総量に対するＯのモル分率は６．０％〜９．０％である。Ｎ、ＯおよびＡｒの総量に対するＡｒおよびＯのモル分率を前記範囲内とすることにより、薄膜内に生じる応力が低減され、かつ所望の圧電応答性を有する圧電体薄膜を実現することができる。
【００２１】
本発明の一実施形態において、前記圧電体薄膜中に含まれるＮ、ＯおよびＡｒの総量に対する、Ａｒのモル分率は０．７％〜１．０％であればよいが、より好ましくは０．７％〜０．９％、さらに好ましくは０．７％〜０．８％である。
【００２２】
また、本発明の一実施形態において、前記圧電体薄膜中に含まれるＮ、ＯおよびＡｒの総量に対する、Ｏのモル分率は６．０％〜９．０％であればよいが、より好ましくは７．０％〜９．０％、さらに好ましくは８．０〜９．０％である。
【００２３】
本発明の一実施形態において、前記圧電体薄膜中に含まれるＡｌを構成成分とする窒化物のＡｌの一部が他の金属元素に置き換えられてもよい。Ａｌの一部と置き換えられる他の金属元素の例としては、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）等の第３族元素；Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）等の第１３族元素；またはこれらの元素の２種類以上の組合せが挙げられる。前記他の金属元素に置き換えることにより、圧電性を示すウルツ鉱型結晶構造をとる組成範囲を広げることができるため好ましい。中でも前記他の金属元素は、圧電体薄膜の圧電応答性を向上させるとの観点からＳｃを含むことがより好ましく、Ｓｃであることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の一実施形態において、Ａｌおよび他の金属元素の総量に対する、前記他の金属元素のモル分率は、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは０．５％〜５０％である。前記他の金属元素のモル分率が前記範囲内であれば、圧電体薄膜の圧電応答性の観点から好ましい。また、本発明の一実施形態において、Ａｌおよび他の金属元素の総量に対する、Ｓｃのモル分率は、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは０．５％〜５０％である。Ｓｃのモル分率が前記範囲内であれば、圧電体薄膜の圧電応答性をさらに向上させることができるため好ましい。
【００２５】
前記圧電体薄膜表面の算術平均高さＳａは好ましくは３．０ｎｍ〜９．０ｎｍであり、さらに好ましくは３．０ｎｍ〜７．０ｎｍである。ここで、算術平均高さＳａとは、ＩＳＯ２５７１８において規定されている、被評価面の平均面に対して、各点の高さの差の絶対値の平均を表す値であり、ここでは圧電体薄膜の表面の粗さを評価する指標の一つとなる。具体的には、前記圧電体薄膜表面の算術平均高さＳａは実施例に記載の方法により、決定された値である。
【００２６】
前記圧電体薄膜表面の界面の展開面積比Ｓｄｒは好ましくは０．０００２〜０．０１５であり、より好ましくは０．０００８〜０．０１０である。ここで、界面の展開面積比ＳｄｒもまたＩＳＯ２５７１８に規定されており、定義領域の展開面積（表面積）が、定義領域の面積に対してどれだけ増大しているかを表す値であり、面の粗さを評価する指標の一つである。具体的には、前記圧電体薄膜表面の界面の展開面積比Ｓｄｒは実施例に記載の方法により、決定された値である。完全に平坦な面であれば界面の展開面積比Ｓｄｒは０となる。
【００２７】
本発明の一実施形態において、前記圧電体薄膜の膜厚は、用途および周辺構造等に応じ適宜決定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば０．５μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは２．０μｍ〜５．０μｍである。
【００２８】
本発明の一実施形態において、前記圧電体の圧電定数［ｐＣ／Ｎ］は好ましくは、３ｐＣ／Ｎ以上であり、より好ましくは１０ｐＣ／Ｎ以上である。ここで、圧電定数は、加えた力に対する発生電荷の大きさを表す指標である。圧電定数が大きいほど、圧電応答性が高いと言える。具体的には、圧電定数は、実施例に記載の方法により、決定された値である。圧電定数が前記範囲内であれば、通信用高周波フィルターまたは各種圧電センサ等の用途で期待される性能を満足させることができる。
【００２９】
本発明の一実施形態において、前記圧電体薄膜は、２４ｍｍ×２４ｍｍ×０．５ｍｍのシリコンウェーハ上に成膜した場合の、圧電体薄膜表面の高さ変化の最大値が１０μｍ以下であることが望ましい。ここでいう「圧電体薄膜表面の高さ変化の最大値（最大変位）」は、２４ｍｍ×２４ｍｍ×０．５ｍｍのシリコンウェーハ上に成膜した圧電体薄膜の対角線上の両端を結ぶ直線を基準にした時の対角線中央部での高さ変化量（以下、「最大変位」と称する）を意味する。具体的には、最大変位は、実施例に記載の方法により、決定された値である。同じ厚さの圧電体薄膜を堆積させた場合、最大変位がより小さい正の値であるほど、圧電体薄膜の反りが小さい、つまり圧電体薄膜内に生じる応力が低減されているといえる。
【００３０】
前記圧電体薄膜内に生じる応力［ＭＰａ］とは、基板と前記圧電体薄膜との物理的性質が異なること等により、前記圧電体薄膜にかかるストレスのことである。圧電体薄膜を基板上に積層させることにより薄膜内に生じる応力によって、圧電体薄膜にクラックや剥離が生じたり、また圧電体薄膜を利用した圧電素子を変形させたりという問題が起こる。具体的には、応力は、実施例に記載の方法により、決定された値である。本発明の一実施形態に係る圧電体薄膜内に生じる応力は、該圧電体薄膜の膜厚にもよるが、例えば、薄膜の厚さが２．５μｍである場合、０ＭＰａ〜２５０ＭＰａであることが望ましい。
【００３１】
〔２．圧電体薄膜の製造方法〕
本発明に係る圧電体薄膜の製造方法は、〔１〕において記載したような圧電体薄膜を製造する方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば以下に示す圧電体薄膜の製造方法を挙げることができる。
【００３２】
すなわち、本発明の一実施形態に係る圧電体薄膜の製造方法は、Ａｌを含むターゲットを用いて、ＡｒガスおよびＮ２ガスを含む混合ガス雰囲気中で、第１のスパッタガス圧にて、スパッタリングによりシード層を形成するシード層形成工程と、前記シード層形成工程におけるスパッタガス圧を、第１のスパッタガス圧よりも大きい第２のスパッタガス圧に変更して、前記シード層上にスパッタリングにより成長層を形成する成長層形成工程とを含む。
【００３３】
本発明の一実施形態に係る圧電体薄膜の製造方法においては、Ａｌを含むターゲットを用いる。前記ターゲットは、Ａｌを含んでいればよい。したがって、前記ターゲットはＡｌからなるターゲットであってもよいし、Ａｌおよび前述の「他の金属元素」を含んでいる合金でもよい。「他の金属元素」については、〔１．圧電体薄膜〕にて説明したとおりである。前記ターゲットは、圧電体薄膜の圧電応答性を向上させるとの観点からＳｃを含む合金であることがより好ましく、ＳｃＡｌ合金であることがさらに好ましい。
【００３４】
前記合金において、合金中に対する他の金属元素のモル分率は、他の金属元素の種類にもよるが６０％以下であることが好ましく、０．５％〜５０％であることがより好ましい。また、前記合金において、合金中に対するＳｃのモル分率は６０％以下であることが好ましく、０．５％〜５０％であることがより好ましい。
【００３５】
なお、前記他の金属元素を含む圧電体薄膜を製造する場合、前記合金を用いることが製造工程および装置の簡略化の点でより好ましいが、Ａｌからなるターゲットと、他の金属元素からなるターゲットとを用いてスパッタリングを行ってもよい。
【００３６】
本発明の一実施形態において、前記スパッタリングは、ＡｒガスおよびＮ２ガスを含む混合ガス雰囲気下で行う。前記混合ガスは、ＡｒガスおよびＮ２ガスを含んでいればよい。したがって、前記混合ガスは、ＡｒガスおよびＮ２ガスに加えて、Ｏ２、オゾン、二酸化窒素、水蒸気、過酸化水素等のガスを含み得る。
【００３７】
前記混合ガス中の窒素ガス濃度は好ましくは１０体積％〜９９．９９９９体積％であり、圧電体薄膜の圧電応答性を向上させるという観点から、より好ましくは２０体積％〜５０体積％である。前記混合ガス中のＡｒガス濃度は好ましくは９０体積％以下であり、より好ましくは５０体積％〜８０体積％である。また、前記混合ガス中のＯ２、オゾン、二酸化窒素、水蒸気、過酸化水素等のガス濃度は好ましくは１体積％以下である。
【００３８】
前記圧電体薄膜は、基板上に形成することができる。基板としては、例えばシリコン、サファイヤ、炭化ケイ素、窒化ガリウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸タンタル、水晶、ガラス、金属、ステンレス、ニッケル合金、アルミ合金、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）またはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のエンジニアリングプラスチック、高分子フィルム等からなるものを用いることができる。前記高分子フィルムとしては、例えばポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムまたは液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム等を挙げることができる。
【００３９】
本発明の一実施形態において、Ｎ、ＯおよびＡｒの総量に対するＡｒおよびＯのモル分率は、スパッタガス圧を圧電体薄膜の成膜の過程で、第１のスパッタガス圧から、第１のスパッタガス圧よりも大きい第２のスパッタガス圧に変更することによって、前述の範囲に調整することができる。
【００４０】
第１のスパッタガス圧での成膜時には、基板−ターゲット間距離はスパッタ粒子の平均自由行程よりも短いために、スパッタ粒子は他の粒子と衝突する頻度が小さい。そのため、スパッタされた際のエネルギーを著しく損失することなく基板表面まで飛来して捕捉され、窒化物として堆積していく。このとき十分なエネルギーを有するスパッタ粒子やスパッタガスであるＡｒ粒子により、表面に形成されつつある弱い結合部は逆スパッタされ、強い結合を持つ構造、つまり原子密度の高い（０００１）が残り易くなる。このように不要な結合部を逆スパッタにより除去するためには、スパッタガスであるＡｒ粒子が十分なエネルギーを保持したまま相応の頻度で基板と衝突する必要がある。この頻度が高まると、圧電体薄膜内部に残留するＡｒも当然高くなり、圧電体薄膜の応力を増大させることになる。したがって、圧電性を示すウルツ鉱型結晶が（０００１）配向した、緻密な圧電体薄膜が応力の高い状態で形成されるようになる時、Ａｒのモル分率は高くなる傾向にあると考えられる。
【００４１】
第１のスパッタガス圧よりも高い第２のスパッタガス圧でスパッタを行うと、ガス圧が上昇したことにより空間中の粒子密度が増し平均自由行程が短くなる。その結果、スパッタ粒子は他の粒子と衝突することなく基板表面に達することが難しくなるため、基板到達時には第１のスパッタガス圧での成膜時よりもエネルギーを失っていたり、ＮやＯと結合して二原子体を構成して基板上に飛来したりする。その結果、（０００１）以外の成長を十分に抑制できず（０００１）の優先成長が阻害されてしまい、（０００１）配向度と圧電性の低下をもたらす。（０００１）配向が低下し、面内原子密度の低い結晶面が成長面になると、それまでと比べ応力は低下する。同時に、例えば（１０−１０）が形成されるようになると、（１０−１０）方向の弱いＡｌ−Ｎ結合に代わりＡｌ−Ｏ結合が欠陥をともないながら生成し易くなると考えられる。その結果、応力は低いものの、Ｏモル濃度の高い圧電体薄膜が形成されていくと考えられる。
【００４２】
第１のスパッタガス圧での成膜により、圧電性を示すウルツ鉱型結晶が（０００１）配向した、緻密な圧電体薄膜が応力の高い状態で形成される。これに引き続き第２のスパッタガス圧での成膜を行うと、第１のスパッタガス圧での成膜時よりもエネルギーを失った単一スパッタ粒子や、ＮやＯと結合して二原子体を構成したＡｌ−ＮやＡｌ−Ｏ粒子が基板上に飛来することになる。基板上にはすでに（０００１）配向膜が形成されているが、この表面上にはＡｌ−Ｎ二原子体を吸着できるサイトはないため、エネルギーを失った単一のスパッタ粒子がそれまでに引き続き（０００１）を維持しつつ成長していくことになる。その結果、Ｏのモル濃度上昇と圧電体薄膜内での応力の蓄積を抑制しつつ高い圧電性を示す圧電体薄膜を得ることが可能になる。従って、高い圧電性を獲得するのに必要なＡｒモル分率よりも低い領域で、かつ応力抑制効果を示すのに必要なＯモル分率よりも低い領域に、圧電性が高くかつ応力の低い圧電体薄膜を形成できる領域を見出すことができると考えらえる。
【００４３】
前記スパッタリングにおいて、前記合金ターゲット材は、例えば、高周波誘導加熱やアーク溶解、または元素粉末や合金粉末を圧粉・焼結する方法により製造することができる。
【００４４】
前記スパッタリングにおいて、スパッタリングチャンバー内圧力は、スパッタリング可能であれば特に限定されないが、例えば１×１０−１Ｐａ〜４×１００Ｐａ下で行うことができる。好ましくは、０．３×１０−１Ｐａ〜３×１００Ｐａで行うことがよい。
【００４５】
前記スパッタリング工程における基板の温度は、特に限定されないが、圧電体薄膜の極性制御のしやすさの観点から、４００Ｋ〜６５０Ｋの範囲が好ましい。
【００４６】
本発明の一実施形態において、スパッタリングは、まず、シード層を形成するために、好ましくは０．１Ｐａ〜０．５Ｐａ、より好ましくは０．３Ｐａ〜０．４Ｐａの第１のスパッタガス圧で行われる。その後、成長層を形成するために、好ましくは０．５Ｐａ〜４．０Ｐａ、より好ましくは１．０Ｐａ〜２．０Ｐａの第２のスパッタガス圧で行われる。この２段階のスパッタリング工程は、途中で中断することなく、連続して行うことが圧電体薄膜のプロセスの効率化の観点からより好ましい。
【００４７】
本明細書中に記載の「シード層」という用語は、圧電体薄膜において、基板に最初に積層される層を示す。具体的には、比較的低圧の０．１Ｐａ〜０．５Ｐａのスパッタガス圧で、０．３時間〜２時間、本発明の一実施形態に係るスパッタリングを行った結果得られる、優れた圧電特性を有する層のことである。
【００４８】
本明細書中に記載の「成長層」という用語は、前記シード層上に形成される層を示す。具体的には、比較的高圧の０．５〜４．０Ｐａのスパッタガス圧で、１時間〜８時間、本発明の一実施形態に係るスパッタリングを行った結果得られる、圧電体薄膜内で生じる応力がシード層よりも緩和された層のことである。
【００４９】
前記シード層は、応力が高く緻密であるため、第１のスパッタガス圧よりも大きい第２のスパッタガス圧に変更した後の応力がかかりにくい条件であっても、シード層として形成された結晶構造をさらに成長させることができる。その結果、応力が緩和され、かつ優れた圧電性を有する圧電体薄膜が形成されると考えられる。
【００５０】
前記シード層の、圧電定数は、好ましくは、３ｐＣ／Ｎ以上であり、より好ましくは１０ｐＣ／Ｎ以上である。また、前記シード層において、Ｎ、ＯおよびＡｒの総量に対するＡｒのモル分率は、０．６％〜１．０％であり、Ｏのモル分率は６．０％〜９．０％であることが好ましい。
【００５１】
前記シード層の厚みは、好ましくは０．０５μｍ〜０．７μｍであり、より好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍである。
【００５２】
前記成長層の厚みは、好ましくは０．４μｍ〜９．９５μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜４．０μｍ、さらに好ましくは１．０μｍ〜３．０μｍである。
【００５３】
一実施形態において、シード層および成長層を構成するＡｌを構成成分とする窒化物を含む層構成材料は同じであり、Ａｌと他の金属元素との割合が変わらないことが好ましい。
【００５４】
〔３．圧電素子〕
本発明には、本発明の一実施形態に係る圧電体薄膜を備えた圧電素子も含まれる。
【００５５】
本発明の一実施形態に係る圧電素子は、前記圧電体薄膜と、前記圧電体薄膜を挟んで設けられた２つの電極あるいは前記圧電体薄膜の上下いずれか片面上に設けられた２つの電極とを少なくとも備えていることがより好ましい。本発明の一実施形態に係る圧電素子の例として、圧電体薄膜上に規則性のある、くし形電極を配置した表面弾性波フィルター素子、圧電スピーカ等に用いられるユニモルフ構造圧電素子、バイモルフ構造圧電素子、および多数の圧電素子を重ねて成る積層型圧電素子等が挙げられる。
【００５６】
〔４．圧電デバイス〕
本発明には、本発明の一実施形態に係る圧電素子を備えた圧電デバイスも含まれる。
【００５７】
前記圧電デバイスは、前述したような圧電素子を備えたデバイスであれば特に限定されるものではない。本発明の一実施形態に係る圧電デバイスの例として、アクチュエータ、センサ、発振回路、フィルター回路、圧電マイク、および振動発電デバイス等が挙げられる。
【００５８】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６０】
〔物性等の測定〕
実施例および比較例における圧電体薄膜の物性、ならびにＡｒおよびＯの含有率を以下の方法で測定した。なお、いずれも実施例および比較例で得られた、シリコンウェーハ（サイズ：２４ｍｍ×２４ｍｍ×０．５ｍｍ）基板上に圧電体薄膜を成膜したものを評価用試料として用いた。
【００６１】
（１）圧電定数
圧電定数の測定にはＰｉｅｚｏＴｅｓｔ社製ピエゾメーターシステム  ＰＭ３００を使用し、評価用試料の上下面をクランプしたうえで１１０Ｈｚの周波数で±０．２５Ｎの荷重を印加して測定した。
【００６２】
（２）ＯおよびＡｒのモル分率
ＦＥ−ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４３００）およびＥＤＸ（ＨＯＲＩＢＡ  ＥＸ−４２０）を用いたＳＥＭ−ＥＤＸ分析によって、圧電体薄膜中の元素分析を行った。その結果から、Ａｒ、Ｎ、Ｏの総量に対する、ＡｒならびにＯのモル分率を算出した。
【００６３】
（３）最大変位、応力
ＫＥＹＥＮＣＥ社製レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ１１００を用いて、圧電体薄膜表面の全面に渡り高さ計測を実施した。その結果を用いて圧電体薄膜表面の対角線上での高さプロファイルを作成し、両側端点を結ぶ直線と、これに平行になるように引いた直線と高さプロファイルとの交点との距離を高さ変化とした。さらにこの高さ変化の最大値を最大変位（δ）とした。
【００６４】
圧電体薄膜を積層させたことにより発生したこの高さ変化が特定の曲率を持つ曲面に従うと仮定し、基板の対角線長とδとから曲率半径Ｒを解析的に求めた。このＲ、ならびに基板のヤング率（ＹＳ）、ポアソン比（νＳ）、厚さ（ｔＳ）と薄膜の厚さ（ｔｆ）を、次のＳｔｏｎｙの式にあてはめ、薄膜の応力（σ）を計算した。
【００６５】
【数１】
2020077788.tif 000003
【００６６】
（４）表面粗さ（ＳａおよびＳｄｒ）
ＫＥＹＥＮＣＥ社製レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ１１００を用いて、ＩＳＯ２５１７８に定められた表面粗さ（ＳａおよびＳｄｒ）を計測した。
【００６７】
〔実施例１〕
基板として、シリコンウェーハ（エレクトロニクスエンドマテリアルズコーポレーション社製  ｐ−ｔｙｐｅ（１００）ｓｉｌｉｃｏｎ）を用いた。Ａｌ−４３ｍｏｌ％Ｓｃ合金（アドバンテック社製）をターゲットとし、窒素アルゴン混合ガス雰囲気下にて、前記基板上にｒｆマグネトロンスパッタリングにより圧電体薄膜を作製した。基板のサイズは、２４ｍｍ×２４ｍｍ×０．５ｍｍであり、ターゲットのサイズは直径７６ｍｍ×５ｍｍであった。
【００６８】
具体的には、平行平板型スパッタ装置（キャノンアネルバ社製Ｌ−３３２Ｓ−ＦＨ）を使用して、高周波印加電圧を４００Ｗ（ターゲット電力密度 ９．１Ｗ／ｃｍ２）、アルゴン（Ａｒ）ガス（純度：９９．９９９９５％）の流量を６ｓｃｃｍ、窒素（Ｎ２）ガス（純度：９９．９９９９５％）の流量を４ｓｃｃｍ、基板温度を４８０Ｋ、基板−ターゲット間距離を７０ｍｍにそれぞれ設定した。バックグラウンド圧力は５×１０−５Ｐａ未満であった。そして、スパッタガス圧０．４Ｐａにて１時間スパッタリングした（膜厚約０．５μｍ、シード層形成工程）。その後スパッタリングを中断することなく、スパッタガス圧を１．０Ｐａに変更して、さらに４時間スパッタリングを行った（成長層形成工程）。
【００６９】
このようにして、シリコンウェーハ基板上にＳｃＡｌ窒化物からなる圧電体薄膜を作製した。得られた圧電体薄膜の膜厚は、２．３μｍであった。この圧電体薄膜中に含まれるＮ、ＯおよびＡｒの総量に対するＡｒとＯのモル分率を分析したところ、Ａｒのモル分率は０．７７％であり、Ｏのモル分率は８．３％であった。
【００７０】
得られた圧電体薄膜と基板との積層体を観察した結果を図1に示す。図１中、（ａ）は当該積層体の圧電体薄膜側の表面をＳＥＭによって観察した結果を示し、（ｂ）は当該積層体の圧電体薄膜側の表面をレーザー顕微鏡によって観察した結果を示し、（ｃ）は当該圧電体薄膜側の表面の対角線上（図1の（ｂ）に記載の矢印上）の高さプロファイルを示す。
【００７１】
〔実施例２〕
成長層形成工程のスパッタリング時間を４時間から1時間に変更した以外は、実施例１と同様の条件で圧電体薄膜を作製した。得られた圧電体薄膜の膜厚は１μｍであった。この圧電体薄膜中に含まれるＮ、ＯおよびＡｒの総量に対するＡｒとＯのモル分率を分析したところ、Ａｒのモル分率は０．８８％であり、Ｏのモル分率は８．３％であった。
【００７２】
〔比較例１〕
実施例１と同様の条件で、シード層形成工程のみを行い、圧電体薄膜を作製した。ただし、シード層形成工程におけるスパッタリング時間を１時間から４時間に変更した。得られた圧電体薄膜の膜厚は、２．３μｍであった。この圧電体薄膜中に含まれるＮ、ＯおよびＡｒの総量に対するＡｒとＯのモル分率を分析したところ、Ａｒのモル分率は１．１％であり、Ｏのモル分率は９．４％であった。
【００７３】
得られた圧電体薄膜と基板との積層体を観察した結果を図２に示す。図２中、（ａ）から（ｃ）については、実施例１と同様であるのでここでは説明を省略する。
【００７４】
〔比較例２〕
実施例1と同様の条件で、成長層形成工程のみを行い、圧電体薄膜を作製した。ただし、成長層形成工程におけるスパッタリング時間を４時間から６時間に変更した。得られた圧電体薄膜の膜厚は２．６μｍであった。この圧電体薄膜中に含まれるＮ、ＯおよびＡｒの総量に対するＡｒとＯのモル分率を分析したところ、Ａｒのモル分率は０．２４％であり、Ｏのモル分率は１８％であった。
【００７５】
得られた圧電体薄膜と基板との積層体を観察した結果を図３に示す。図３中、（ａ）から（ｃ）については、実施例１と同様であるのでここでは説明を省略する。
【００７６】
〔比較例３〕
実施例1と同様の条件で、シード層形成工程のみを行った。得られた圧電体薄膜の膜厚は、０．５μｍであった。この圧電体薄膜中に含まれるＮ、ＯおよびＡｒの総量に対するＡｒとＯのモル分率を分析したところ、Ａｒのモル分率は０．６４％であり、Ｏのモル分率は６．８％であった。
【００７７】
実施例１、２および比較例１〜３のスパッタリングの条件を表１にまとめた。また、それぞれの実施例および比較例により得られた圧電体薄膜の圧電定数、応力、ＡｒおよびＯの含有率、最大変位ならびに表面粗さを測定した結果を、表２にまとめた。
【００７８】
【表１】
2020077788.tif 000004
【００７９】
【表２】
2020077788.tif 000005
【００８０】
表２に示されているように、実施例１および２で得られた圧電体薄膜は、圧電体薄膜中に含まれるＮ、ＯおよびＡｒの総量に対するＡｒのモル分率が０．７％〜１．０％の範囲内であり、かつＯのモル分率が６．０％〜９．０％の範囲内である。これに対して比較例１〜３で得られた圧電体薄膜は、圧電体薄膜中に含まれるＮ、ＯおよびＡｒの総量に対するＡｒおよびＯのモル分率の少なくともいずれかが上記範囲外である。
【００８１】
比較例１で得られた圧電体薄膜の表面は、図２の（ａ）および表２の表面粗さに示されているように平滑であり、圧電定数は１９．２ｐＣ／Ｎと十分に高いものの、一方で、最大変位は２６μｍにも達しており、厚さ２．３μｍの圧電体薄膜内の応力は８４１ＭＰａと高い値を示している。図２の（ｃ）に示されている測定結果および表２の最大変位からも、基板には上に凸の大きな反りが生じていることがわかる。
【００８２】
比較例２で得られた圧電体薄膜は、応力は発生していないが、圧電定数は９．８ｐＣ／Ｎと比較例１に比べておよそ半分である。また、図３の（ａ）に示されているように圧電体薄膜の表面は粗い粒子のみで覆われており、表２に示されるように表面粗さが大きい。
【００８３】
比較例３で得られた圧電体薄膜は、成膜時間が短いために膜厚は０．５μｍと薄いものの、応力は１２７３ＭＰａと高く最大変位は９．９μｍに達する。一方、圧電定数は１７．１ｐＣ／Ｎと十分に高い値を示す。このまま成膜を続けると、最大変位が増大しつつ応力を徐々に低下させていき、比較例１で示される圧電体薄膜へと成長することになる。したがって、最大変位１０μｍを許容できるとすれば、膜厚０．５μｍまでの圧電性の優れた圧電体薄膜を得ることはできるが、これ以上に膜厚が増大すると、最大変位が１０μｍを超えてしまい、デバイスとしての使用が適わなくなる。
【００８４】
一方、実施例１で得られた圧電体薄膜の圧電定数は２０．１ｐＣ／Ｎであり、これは、圧電特性が優れている比較例１よりも高い値である。さらに、応力は２２０ＭＰａであり、これは比較例１の値より７０％以上も低減している。また、実施例１で得られた圧電体薄膜の表面は、図１の（ａ）に示されているように比較例１で観察された結果と同様の平滑な表面に、比較例２で観察された粗い粒子が、所々散見されるものであり、表２に示されるように表面粗さは十分に小さいことがわかる。
【００８５】
実施例２で得られた圧電体薄膜も、表２に示されているように十分な圧電定数を有し、かつ、比較例１で得られた圧電体薄膜に対して最大変位、応力ともに低減されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、比較的安価なコストで良好な圧電体特性を有する圧電体薄膜の製造に寄与する。
【図１】
2020077788.tif 000006
【図２】
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【図３】
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