(57)【要約】【課題】蓄電デバイスの初期の放電容量を高める。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス正極用活物質は、酸化体及び還元体を有する、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含む。正極用活物質において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって決定される、質量数ｍ／ｚ：７７．０のピーク強度に対する、質量数ｍ／ｚ：２９２．１のピーク強度の比が０．０８０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化体及び還元体を有する、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって決定される、質量数ｍ／ｚ：７７．０のピーク強度に対する、質量数ｍ／ｚ：２９２．１のピーク強度の比が０．０８０以下である、
蓄電デバイス正極用活物質。
【請求項２】
酸化体及び還元体を有する、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって決定される、質量数ｍ／ｚ：７７．０のピーク強度のうち、芳香族炭化水素構造由来であるピーク強度に対する、質量数ｍ／ｚ：２９２．１のピーク強度のうち、酸素原子を含むオリゴマー由来であるピーク強度の比が０．０８０以下である、
蓄電デバイス正極用活物質。
【請求項３】
酸化体及び還元体を有する、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって決定される、質量数ｍ／ｚ：７７．０のピーク強度のうち、Ｃ6Ｈ5+由来であるピーク強度に対する、質量数ｍ／ｚ：２９２．１のピーク強度のうち、Ｃ18Ｈ18Ｎ3Ｏ+又はＣ18Ｈ16Ｎ2Ｏ2+由来であるピーク強度の比が０．０８０以下である、
蓄電デバイス正極用活物質。
【請求項４】
前記ポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、重量基準で３５〜６０％の酸化体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス正極用活物質。
【請求項５】
０．５μｍを超え２０μｍ以下の平均粒径を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス正極用活物質。
【請求項６】
個数基準の粒子径分布における１０％粒子径（Ｄ１０）に対する９０％粒子径（Ｄ９０）の比が２０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス正極用活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス正極用活物質を含有している活物質層を備えた、蓄電デバイス用正極。
【請求項８】
電解質層と、
前記電解質層の第一主面に接触して配置された負極と、
前記電解質層の第二主面に接触して配置された、請求項７に記載の蓄電デバイス用正極と、を備えた、
蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス正極用活物質、蓄電デバイス用正極、及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電デバイスの正極において、ポリアニリン等の電気化学的に活性なポリマーを活物質として用いる技術が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリアニリン又はその誘導体を活物質として含有する蓄電デバイス用正極が記載されている。蓄電デバイス用正極の作製には、還元脱ドープ状態のポリアニリンが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−５３２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１において、酸化体及び還元体を有する半酸化状態のポリアニリンを用いて蓄電デバイス用正極を作製することは試みられていない。そこで、本発明は、酸化体及び還元体を有する半酸化状態のポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含みつつ、蓄電デバイスの初期の放電容量を高める観点から有利な正極用活物質を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
酸化体及び還元体を有する、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって決定される、質量数ｍ／ｚ：７７．０のピーク強度に対する、質量数ｍ／ｚ：２９２．１のピーク強度の比が０．０８０以下である、
蓄電デバイス正極用活物質を提供する。
【０００７】
本発明は、
酸化体及び還元体を有する、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって決定される、質量数ｍ／ｚ：７７．０のピーク強度のうち、芳香族炭化水素構造由来であるピーク強度に対する、質量数ｍ／ｚ：２９２．１のピーク強度のうち、酸素原子を含むオリゴマー由来であるピーク強度の比が０．０８０以下である、
蓄電デバイス正極用活物質。を提供する。
【０００８】
本発明は、
酸化体及び還元体を有する、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって決定される、質量数ｍ／ｚ：７７．０のピーク強度のうち、Ｃ6Ｈ5+由来であるピーク強度に対する、質量数ｍ／ｚ：２９２．１のピーク強度のうち、Ｃ18Ｈ18Ｎ3Ｏ+又はＣ18Ｈ16Ｎ2Ｏ2+由来であるピーク強度の比が０．０８０以下である、
蓄電デバイス正極用活物質を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記の蓄電デバイス正極用活物質を含有している活物質層を備えた、蓄電デバイス用正極を提供する。
【００１０】
また、本発明は、
電解質層と、
前記電解質層の第一主面に接触して配置された負極と、
前記電解質層の第二主面に接触して配置された、上記の蓄電デバイス用正極と、を備えた、
蓄電デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
上記の蓄電デバイス正極用活物質は、蓄電デバイスの初期の放電容量を高める観点から有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明に係る蓄電デバイス用正極の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る蓄電デバイスの一例を示す断面図である。
【図３】図３は、正極用活物質の調製に使用したアニリンの物質量に対するＡＰＳの物質量の比と、Ｉｔ／Ｉａとの関係を示すグラフである。
【図４】図４は、蓄電デバイスの初期の放電容量Ａｉと正極用活物質におけるＩｔ／Ｉａとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
特許文献１に記載の技術のように蓄電デバイス用正極の作製において還元脱ドープ状態のポリアニリンを用いる場合、蓄電デバイスの耐久性を高めにくい。そこで、還元脱ドープ状態のポリアニリンの欠点を解消するために、酸化体及び還元体を有する半酸化状態のポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含む正極用活物質を用いて蓄電デバイスを作製することが考えられる。本発明者らは、このような観点から正極用活物質に関する検討を重ねたところ、正極用活物質における所定の質量数の物質の量が蓄電デバイスの初期の放電容量に影響を及ぼすことを新たに見出した。本発明者らは、この新たな知見に基づき、本発明に係る蓄電デバイス正極用活物質を案出した。
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【００１５】
本発明に係る蓄電デバイス正極用活物質（以下、「正極用活物質」ということがある）は、酸化体及び還元体を有する、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含む。換言すると、正極用活物質は、半酸化状態の、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含む。加えて、正極用活物質は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって決定される、質量数ｍ／ｚ：７７．０のピーク強度Ｉａに対する、質量数ｍ／ｚ：２９２．１のピーク強度Ｉｔの比（Ｉｔ／Ｉａ）が０．０８０以下である。
【００１６】
正極用活物質においてＩｔ／Ｉａが０．０８０以下であると、この正極用活物質を用いて作製された蓄電デバイスの初期の放電容量が高まりやすい。
【００１７】
正極用活物質においてＩｔ／Ｉａは、望ましくは０．０７０以下であり、より望ましくは０．０６０以下である。
【００１８】
正極用活物質において、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって決定される、質量数ｍ／ｚ：７７．０のピーク強度のうち芳香族炭化水素構造由来であるピーク強度に対する、質量数ｍ／ｚ：２９２．１のピーク強度のうち酸素原子を含むオリゴマー由来であるピーク強度の比が０．０８０以下でありうる。この場合、質量数ｍ／ｚ：２９２．１を有する酸素原子を含むオリゴマーの量が低く保たれやすい。これにより、この正極用活物質を用いて作製された蓄電デバイスの初期の放電容量が高まりやすいと考えられる。
【００１９】
正極用活物質において、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって決定される、質量数ｍ／ｚ：７７．０のピーク強度のうちＣ6Ｈ5+由来であるピーク強度に対する、質量数ｍ／ｚ：２９２．１のピーク強度のうちＣ18Ｈ18Ｎ3Ｏ+又はＣ18Ｈ16Ｎ2Ｏ2+由来であるピーク強度の比が０．０８０以下でありうる。この場合、質量数ｍ／ｚ：２９２．１を有するＣ18Ｈ18Ｎ3Ｏ+又はＣ18Ｈ16Ｎ2Ｏ2+の量が低く保たれやすい。これにより、この正極用活物質を用いて作製された蓄電デバイスの初期の放電容量が高まりやすいと考えられる。
【００２０】
ポリアニリン系化合物は、例えば、重量基準で３５〜６０％の酸化体を含む。この場合、ポリアニリン系化合物の保存性が良好であり、より確実に、蓄電デバイスの耐久性を高めやすい。ポリアニリンの酸化体Ｏｘ及び還元体Ｒｅｄの化学構造を下記の式（ａ）に示す。式（ａ）において、ｘ及びｙのそれぞれは、０以上の整数である。
【００２１】
【化１】
2020161737.tif 000002
【００２２】
ポリアニリン系化合物における酸化体の含有量は、例えば、固体13ＣＮＭＲスペクトルから求めることができる。また、ポリアニリン系化合物における酸化体の含有量は、分光光度計の電子スペクトルにおける６４０ｎｍ付近の吸収極大の吸光度Ａ６４０と、３４０ｎｍ付近の吸収極大の吸光度Ａ３４０との比Ａ６４０／Ａ３４０で表される酸化度指数から求めることも可能である。ポリアニリン系化合物における酸化体の含有量（酸化体の割合）は、例えば、特開２０１８−２６３４１号公報の段落００４０〜００５１に記載の方法に従って決定できる。
【００２３】
半酸化状態のポリアニリンは、典型的には、アニリンの電解重合又は化学酸化重合によって得られる。半酸化状態のポリアニリン誘導体は、典型的には、アニリン誘導体の電解重合又は化学酸化重合によって得られる。アニリン誘導体は、例えば、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、及びアルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有する。アニリン誘導体は、例えば、（ｉ）ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、及びｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、又は、（ii）ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンでありうる。ポリアニリン誘導体の合成において、１種類のアニリン誘導体のみが用いられてもよいし、２種類以上のアニリン誘導体が組み合わせられて用いられてもよい。
【００２４】
アニリン又はアニリン誘導体の化学酸化重合によって半酸化状態のポリアニリン系化合物を得る場合、例えば、所定の酸化剤が用いられる。酸化剤は、正極用活物質においてＩｔ／Ｉａを０．０８０以下に調整できる限り、特定の酸化剤に限定されない。酸化剤は、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、塩素酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、ヨウ素酸ナトリウム、塩化鉄、及び二酸化マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
【００２５】
例えば、アニリン又はアニリン誘導体の化学酸化重合において、アニリン又はアニリン誘導体の物質量Ｎａに対する酸化剤の物質量Ｎｏの比（Ｎｏ／Ｎａ）を調整することにより、正極用活物質においてＩｔ／Ｉａを０．０８０以下に調整しやすい。例えば、アニリン又はアニリン誘導体の化学酸化重合において酸化剤としてＡＰＳを用いる場合、Ｎｏ／Ｎａは、例えば、０．７２５〜１．４０である。Ｎｏ／Ｎａは、０．８２５〜１．３０であってもよく、０．８７５〜１．２５であってもよい。
【００２６】
導電性を付与するためにポリアニリン系化合物にはプロトン酸等のドーパントがドーピングされることがある。一方、正極用活物質に含まれるポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、望ましくは、蓄電デバイス用正極の作製時には脱ドーピングされている。具体的には、正極用活物質に含まれるポリアニリン系化合物は、プロトン酸等のドーパントが脱ドーピングされた状態である。この場合、正極用活物質が活物質層において適切に分散されやすく、蓄電デバイスのエネルギー密度が高まりやすい。なぜなら、脱ドーピングされたポリアニリン系化合物は、活物質層を形成するためのスラリーの分散媒が水であっても、そのスラリー中で良好に分散するからである。一方、ドーピングされているポリアニリン系化合物を分散媒として水を用いて良好に分散させることは難しい可能性がある。
【００２７】
正極用活物質に含まれるポリアニリン系化合物は、望ましくは、蓄電デバイスの組立時に脱ドーピングされている。なお、蓄電デバイスが充電された状態にあるとき、正極用活物質に含まれるポリアニリン系化合物はドーピングされた状態にある。予め化学的にドーピングされた正極と、充電されていない負極とを組み合わせて蓄電デバイスを組み立てることが考えられる。この場合、蓄電デバイスの初回の充電において、正極における化学的にドーピングされていないポリアニリン系化合物のみが充電に寄与する。このため、蓄電デバイスの初回の充電容量が大幅に小さくなり、蓄電デバイスにとって好ましくない。また、予め化学的にドーピングされた正極と、リチウムプレドープ負極等の負極とを組み合わせて蓄電デバイスを組み立てることも考えられる。この場合、蓄電デバイスを組み立て直後の放電が可能であるが、化学的にドーピングされた正極は、電気化学的にはドーピング及び脱ドーピングされにくく、蓄電デバイスの容量の低下を招く。このため、所望の蓄電デバイスが得られにくい。なお、正極の作製時又は蓄電デバイスの組立時に脱ドーピングされた状態の電気化学的に活性なポリマーであっても、蓄電デバイスの組立後に充電が開始された時点から電気化学的にドーピングされる。その後、正極用活物質に含まれるポリアニリン系化合物のドーピング及び脱ドーピングが繰り返されることによって、蓄電デバイスとして使用できる。
【００２８】
正極用活物質においてＩｔ／Ｉａを０．０８０以下に調整するために、上記のようにして得られた半酸化状態のポリアニリン系化合物に対し、洗浄、分級、又は粉砕の処理を行ってもよい。分級の方法は、特定の方法に限定されず、公知の分級方法を適用できる。粉砕の方法は、特定の方法に限定されない。粉砕の方法は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ジェットミル、及びロールミルからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
【００２９】
正極用活物質は、例えば、０．５μｍを超え２０μｍ以下の平均粒径を有する。これにより、より確実に、蓄電デバイスの初期の放電容量が高まりやすい。正極用活物質の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて５０個以上の正極用活物質を観察したときに、５０個以上の正極用活物質の最大径を計測することによって決定できる。あるいは、正極用活物質の平均粒径は、顕微鏡を用いて粒子の形状を撮像し、画像解析によって分析する粒子像分析装置を用いて決定してもよい。本明細書において、「平均粒径」は、メジアン径（Ｄ５０)を指す。メジアン径とは、その値より大きい粒径を持つ粒子の個数と、その値より小さい粒径を持つ粒子の個数とが等しくなるような粒径のことである。
【００３０】
正極用活物質において、個数基準の粒子径分布における１０％粒子径（Ｄ１０）に対する９０％粒子径（Ｄ９０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、例えば２０以下である。これにより、より確実に、蓄電デバイスの初期の放電容量が高まりやすい。正極用活物質のＤ１０及びＤ９０は、例えば、上記の粒子像分析装置を用いて決定できる。
【００３１】
上記の正極用活物質を用いて、蓄電デバイス用正極を提供できる。図１に示す通り、蓄電デバイス用正極１は、活物質層１０を備えている。活物質層１０は、上記の正極用活物質（正極用活物質１２）を含有している。これにより、正極１を用いて作製される蓄電デバイスの初期の放電容量が高くなりやすい。
【００３２】
活物質層１０における正極用活物質１２の含有量は、重量基準で、例えば１％以上であり、望ましくは５％以上であり、より望ましくは２０％以上であり、さらに望ましくは４０％以上であり、とりわけ望ましくは６０％以上である。これにより、蓄電デバイスにおけるエネルギー密度が高まりやすい。
【００３３】
図１に示す通り、活物質層１０は、例えば、導電助剤１４をさらに含有している。導電助剤１４は、典型的には、蓄電デバイスの充放電のために印加される電圧によって変化しない性状を有する導電性材料でできている。導電助剤１４は、導電性カーボン材料又は金属材料でありうる。導電性カーボン材料は、例えば、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック、又は、炭素繊維及びカーボンナノチューブ等の繊維状のカーボン材料である。導電性カーボン材料は、望ましくは導電性カーボンブラックである。
【００３４】
活物質層１０における導電助剤１４の含有量は、重量基準で、例えば１〜３０％であり、望ましくは４〜２５％であり、より望ましくは４〜１９％である。これにより、導電助剤１４の含有量を抑制しつつ、より確実に、正極用活物質１２を活性化できる。その結果、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めやすい。
【００３５】
図１に示す通り、活物質層１０は、例えば、バインダー１５をさらに含有している。バインダー１５は、例えばエラストマーを含んでいる。エラストマーは、天然ゴム、合成ゴム、又は熱可塑性エラストマーでありうる。バインダー１５は、典型的には、正極用活物質１２の外面及び導電助剤１４の外面に接触している。バインダー１５によって、正極用活物質１２及び導電助剤１４が結着されている。バインダー１５によって、正極用活物質１２及び導電助剤１４が結着されている。図１に示す通り、活物質層１０は、例えば、空孔１６を有している。空孔１６は、例えば、活物質層１０の一方の主面から他方の主面に連なるように形成されている。正極１を用いて製造された蓄電デバイスにおいて、電解液が空孔１６に含浸される。バインダー１５がエラストマーを含んでいることにより、蓄電デバイスの充放電に伴う電気化学的に活性なポリマー粒子の寸法変化に応じて大きな応力が発生せずにバインダー１５が変形しやすい。これにより、蓄電デバイスにおいて急速充放電に関する所望の特性が発揮されやすいと考えられる。
【００３６】
バインダー１５は、例えばゴム材料を含む。この場合、ゴム材料は、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、又はメタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体でありうる。
【００３７】
バインダー１５の、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計は、例えば、２０ＭＰａ1/2以下である。この場合、バインダー１５と正極用活物質１２との親和性が良く、導電助剤１４が正極用活物質１２と接触しやすい。このハンセン溶解度パラメータの決定のための計算は、Charles M. Hansen著、Hansen Solubility Parameters：A Users Handbook (ＣＲＣプレス、２００７年)に記載されている方法に従って行うことができる。加えて、コンピュータソフトウェアHansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)を用いることにより、化学構造からハンセン溶解度パラメータを算出することができる。さらに、複合材料からなるバインダーのハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計は、バインダーを構成する各成分のハンセン溶解度パラメータと各成分の質量基準の構成比との積を合計することによって決定できる。バインダー１５の、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計は、望ましくは、１９ＭＰａ1/2以下であり、より望ましくは１２ＭＰａ1/2以下であり、さらに望ましくは８ＭＰａ1/2以下である。
【００３８】
活物質層１０におけるバインダー１５の含有量は、重量基準で、例えば、１〜３０％であり、望ましくは４〜２５％であり、より望ましくは４〜１８％である。これにより、バインダー１５の含有量を抑制しつつ、活物質層１０において正極用活物質１２を適切に分散させることができる。その結果、蓄電デバイスにおけるエネルギー密度を高めやすい。
【００３９】
活物質層１０は、必要に応じて、正極用活物質１２以外の活物質を含有していてもよい。正極用活物質１２以外の活物質は、例えば、活性炭等のカーボン材料である。活性炭は、アルカリ賦活活性炭、水蒸気賦活活性炭、ガス賦活活性炭、又は塩化亜鉛賦活活性炭でありうる。
【００４０】
活物質層１０は、必要に応じて、増粘剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。増粘剤は、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、これらの誘導体、又はこれらの塩である。なかでも、カルボキシルメチルセルロース、その誘導体、又はその塩が増粘剤として望ましく用いられる。
【００４１】
活物質層１０における増粘剤の含有量は、重量基準で、例えば１〜２０％であり、望ましくは、１〜１０％であり、より望ましくは１〜８％である。
【００４２】
図１に示す通り、正極１は、例えば、集電体２０と、導電層３０とをさらに備えている。導電層３０は、活物質層１０と集電体２０との間に配置されている。導電層３０は、活物質層１０及び集電体２０に接触している。導電層３０により、活物質層１０と集電体２０との間で剥離等が生じにくい。導電層３０が省略されて、活物質層１０が集電体２０に直接接触していてもよい。
【００４３】
導電層３０は、特定の態様に限定されない。導電層３０は、例えば、黒鉛等のカーボン材料でできた導電性粒子３２と、導電性粒子３２の外面に接触しているバインダー３５とを含有している。この場合、導電層３０が活物質層１０及び集電体２０と密着しやすい。
【００４４】
導電層３０の厚みは、例えば、０．１μｍ〜２０μｍの厚みを有する。導電層３０は、０．１μｍ〜１０μｍの厚みを有していてもよく、０．１μｍ〜５μｍの厚みを有していてもよい。
【００４５】
導電層３０がなす表面における水滴の接触角は、例えば、１００°以下である。導電層３０の表面における水滴の接触角は、例えば、活物質層１０を形成する前に、日本工業規格JIS R 3257:1999における静滴法に従って測定できる。水滴の接触角の測定温度は２５℃である。導電層３０の表面における水滴の接触角は、例えば、活物質層１０を形成した後に、活物質層１０の少なくとも一部を研磨又は切削等の方法によって除去して導電層３０を露出させ、露出した導電層３０の表面において測定してもよい。加えて、集電体２０の少なくとも一部を研磨又は切削等の方法によって除去して導電層３０を露出させ、露出した導電層３０の表面において測定してもよい。
【００４６】
導電層３０の主面における水滴の接触角が小さいことは、導電層３０と活物質層１０との密着性を高める観点から有利である。この水滴の接触角は、望ましくは９０°以下であり、より望ましくは８０°以下であり、さらに望ましくは７０°以下である。この水滴の接触角は、例えば、１０°以上である。
【００４７】
Surface And Interfacial Cutting Analysis System（SAICAS）によって測定される活物質層１０の導電層３０に対する剥離強度Ｐは、例えば、０．１５ｋＮ／ｍ以上である。剥離強度Ｐは、例えば、以下の式（１）によって決定される。SAICASの測定モードは、定速度モードである。切削速度は、１０μｍ／秒である。ＦＨは、活物質層１０と導電層３０との界面においてSAICASのダイヤモンド製の切刃（ダイプラ社製、すくい角：１０°）を水平に移動させた場合の水平切削応力［Ｎ］である。Ｗは、SAICASの切刃の刃幅［ｍ］である。なお、SAICASは、ダイプラ株式会社の登録商標である。
Ｐ＝ＦＨ／Ｗ      （１）
【００４８】
剥離強度Ｐが大きいほど、導電層３０と活物質層１０との密着性が高い。剥離強度Ｐは、望ましくは０．１５ｋＮ／ｍ以上であり、より望ましくは０．１７ｋＮ／ｍ以上であり、さらに望ましくは０．２３ｋＮ／ｍ以上である。
【００４９】
導電層３０のバインダー３５は、蓄電デバイスの低温における放電容量を大きくできる限り、特定のバインダーに限定されない。バインダー３５は、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、これらの誘導体、これらの塩、ポリオレフィン、天然ゴム、合成ゴム、及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。この場合、導電層３０が活物質層１０及び集電体２０と密着しやすい。特に、バインダー１５の、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計が２０ＭＰａ1/2以下である場合に、導電層３０のバインダー３５が上記の成分を含んでいると、活物質層１０と導電層３０との密着性が高くなりやすい。
【００５０】
合成ゴム又は熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、又はメタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体を使用できる。
【００５１】
バインダー３５は、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース、及びスチレン−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。この場合、より確実に、導電層３０と活物質層１０又は集電体２０との密着性が高まりやすい。
【００５２】
バインダー３５は、望ましくは、カルボキシメチルセルロース及びスチレン−ブタジエン共重合体の少なくとも一方を含む。この場合、導電層３０と活物質層１０との密着性が高まりやすい。
【００５３】
集電体２０は、例えば、ニッケル、アルミニウム、及びステンレスなどの金属材料でできた箔又はメッシュである。
【００５４】
正極１の製造方法の一例について説明する。まず、集電体２０を準備し、集電体２０の主面に導電層３０を形成する。導電層３０は、例えば、所定の原料を用いて、コーティング、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティング、又はＣＶＤによって形成される。導電層３０は、望ましくは、導電性粒子３２及びバインダー３５を分散媒に分散させて調製されたスラリーを集電体２０の主面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させることよって形成できる。その後、正極用活物質１２、導電助剤１４、及びバインダー１５を分散媒に分散させて調製されたスラリーを導電層３０の表面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって活物質層１０を形成できる。このようにして、正極１を作製できる。なお、活物質層１０を形成するためのスラリーには、必要に応じて、正極用活物質１２以外の活物質及び増粘剤等の添加剤が加えられる。
【００５５】
図２に示す通り、正極１を用いて蓄電デバイス５を提供できる。蓄電デバイス５は、電解質層３と、負極２と、正極１とを備えている。負極２は、電解質層３の第一主面に接触して配置されている。正極１は、電解質層３の第二主面に接触して配置されている。正極１の活物質層１０が電解質層３の第二主面に接触している。電解質層３は、正極１と負極２との間に配置されている。蓄電デバイス５は、正極１を備えていることにより、高い初期放電容量を発揮しやすい。
【００５６】
電解質層３は、電解質によって構成されている。電解質層３は、例えば、セパレータに電解液を含浸させたシート又は固体電解質でできたシートである。電解質層３が固体電解質でできたシートである場合、電解質層３自体がセパレータを兼ねていてもよい。
【００５７】
上記の電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含む。この場合、溶質としては、例えば、リチウムイオン等の金属イオンとこれに対する所定のカウンターイオンとを組み合わせたものである。カウンターイオンは、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド又はハロゲンイオンである。電解質の具体例は、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2、及びＬｉＣｌである。
【００５８】
電解質における溶媒は、例えば、カーボネート化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、及びエーテル化合物等の非水溶媒（有機溶媒）である。溶媒の具体例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、及びγ−ブチロラクトンである。電解質における溶媒として、１種類の溶媒が単独で用いられてもよいし、２種類以上の溶媒が併用されて用いられてもよい。なお、上記の溶媒に溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。
【００５９】
電解液には、必要に応じて添加剤が含まれていてもよい。添加剤は、例えばビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートである。
【００６０】
負極２は、例えば、活物質層６０と、集電体７０とを備えている。活物質層６０は、負極活物質を含んでいる。負極活物質は、金属又はイオンの挿入及び脱離が可能な物質である。負極活物質としては、金属リチウム、酸化還元反応によりリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料、遷移金属酸化物、シリコン、及びスズが望ましく用いられる。活物質層６０が電解質層３の第一主面に接触している。
【００６１】
リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料は、例えば、（ｉ）活性炭、（ii）コークス、(iii)ピッチ、(iv)フェノール樹脂、ポリイミド、及びセルロースの焼成体、（ｖ）人造黒鉛、（vi）天然黒鉛、（vii）ハードカーボン、又は（vii）ソフトカーボンである。
【００６２】
リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料は、負極の主成分として用いられることが好ましい。本明細書において、主成分とは、重量基準で最も多く含まれる成分を意味する。
【００６３】
集電体７０は、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、及び銅などの金属材料でできた箔又はメッシュである。
【００６４】
負極２として、黒鉛、ハードカーボン、又はソフトカーボン等の炭素材料に、予めリチウムイオンがドープされたリチウムプレドープ負極を用いることも可能である。
【００６５】
蓄電デバイス５において、典型的には、正極１と負極２との間にはセパレータが配置されている。セパレータは、正極１と負極２との間の電気的な短絡を防ぐ。セパレータは、例えば、電気化学的に安定であり、高いイオン透過性、所望の機械的強度、及び絶縁性を有する多孔質シートである。セパレータの材料は、望ましくは、（ｉ）紙、（ii）不織布、（iii）ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリイミド等の樹脂でできた多孔性フィルムである。
【００６６】
蓄電デバイス５の製造方法の一例を説明する。正極１と負極２との間にセパレータを配置し、積層体を得る。この積層体を、アルミニウムラミネートフィルムでできたパッケージに入れて真空乾燥を行う。次に、真空乾燥したパッケージ内に電解液を注入し、パッケージに封をして蓄電デバイス５が組み立てられる。パッケージへの電解液の注入等の蓄電デバイス５の組み立て工程は、望ましくは、グローブボックスを用いて、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気において行われる。
【００６７】
蓄電デバイス５は、アルミニウムラミネートフィルムでできたパッケージ以外のパッケージを用いて、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等の形状に作製されてもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
【００６９】
＜実施例１＞
（正極用活物質の調製）
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、１６５．３ｇのイオン交換水、５４．６９ｇの塩酸（濃度：３６重量％）、及び４１．９ｇのアニリンを加えて、１０℃に冷却しながら撹拌を行い、実施例１に係るアニリン含有液を調製した。１６６．９ｇのイオン交換水と８９．９ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）とを混合し、実施例１に係るＡＰＳ溶液を得た。実施例１に係るＡＰＳ溶液を実施例１に係るアニリン含有液に滴下した。このとき、反応液の温度が２０℃になるように調整した。ＡＰＳ溶液の滴下終了後、反応液に対して吸引濾過を行い黒緑色の粉体を得た。加えられたアニリンの全量に対するＡＰＳ溶液の滴下終了後のアニリンの残量の比［重量％］を表１に示す。この粉体をイオン交換水で洗浄し、得られた粉体をフラスコに入れ、水酸化ナトリウム水溶液をさらに加えて撹拌し、脱ドーピングを行った。次に、溶液を濾過して得られた粉体を吸引濾過により濾過した。その後、粉体をイオン交換水でろ液が中性になるまで洗浄した。その後、粉体を６０℃で１０時間真空乾燥させて、実施例１に係る正極用活物質を得た。
【００７０】
固体ＮＭＲスペクトルから求めた実施例１に係る正極用活物質のポリアニリンにおける酸化体の割合は４０重量％であった。実施例１に係る正極用活物質に含まれるポリアニリンは、半酸化状態であり、かつ、脱ドーピングされた状態であった。
【００７１】
実施例１に係る正極用活物質１０ｇ（６７重量部）と、導電助剤である導電性カーボンブラック粉末（電気化学工業社製、デンカブラック）２．６７８ｇ(１８重量部)と、バインダーとしてスチレン−ブタジエン共重合体１．７６５ｇ(１２重量部)と、２重量％に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム２２．０４ｇ(３重量部)と、水１３．１３ｇとを加え、自転公転真空ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った。このようにして、実施例１に係る活物質層用スラリーを得た。スチレン−ブタジエン共重合体において、スチレン：ブタジエン[１，４体]：ブタジエン[１，２体]の共重合比が６１：３１：８であった。実施例１に係る活物質層用スラリーにおける固形分濃度は、３０重量％であった。
【００７２】
集電体として、２０μｍの厚みを有するアルミニウム箔を準備した。卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用いて、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによって、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、集電体上に実施例１に係る活物質層用スラリーを塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を、室温（２５℃）で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥させ、実施例１に係る活物質層を形成した。このようにして、実施例１に係る正極を作製した。活物質層の厚みは、１０２．４μｍであった。
【００７３】
＜蓄電デバイスの作製＞
−６０℃以下の露点及び１ｐｐｍ以下の酸素濃度の環境に保たれたグローブボックスの内部において、集電体タブを取り付けた黒鉛負極シートに、セパレータ（ニッポン高度紙工業社製、製品名：ＴＦ４０−５０）を重ねた。次に、セパレータに、集電体タブを取り付けたステンレス製のメッシュに金属リチウム箔を貼り付けた電極を重ねた。このとき、金属リチウム箔をセパレータに接触させた。この積層体を、アルミニウムラミネートフィルムによって作製された袋状のパッケージの内部に入れた。このパッケージにおいて、一対の四角形状のアルミニウムラミネートフィルムの三辺同士が封止され、かつ、それらの他の一辺同士が離れて開口が形成されていた。次に、このパッケージの内部に、電解液として１．２Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ3）の濃度のＬｉＰＦ6カーボネート溶液を注入した。このカーボネート溶液は、カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含有していた。次に、パッケージの開口から集電体タブを突出させた状態でパッケージの開口を封止した。このようにして、リチウムプレドープ負極作製用のラミネートセルを得た。次に、このラミネートセルをグローブボックスからから取出し、２５℃に保たれた恒温槽の内部で、２．０Ｖから０．０１Ｖの電位範囲で、黒鉛負極シートの容量に対して０．２Ｃに相当する電流値で３サイクル充放電を行い、最後に、黒鉛負極シートの容量に対して７５％の容量まで、リチウムイオンを黒鉛に挿入させる反応を行った。このようにして、リチウムがプレドープされた負極シートを含むラミネートセルを作製した。
【００７４】
上記のリチウムがプレドープされた負極シートを含むラミネートセルを、上記のグローブボックスの内部に再度入れた。ラミネートセルの封止部分を切り取り、リチウムがプレドープされた負極シートを取り出した。次に、実施例１に係る正極と、リチウムがプレドープされた負極シートとの間にセパレータが位置するようにこれらを重ねた。セパレータとして、不織布（ニッポン高度紙工業社製、製品名：ＴＦ４０−５０）を用いた。正極には集電体タブを取り付けた。次に、正極、セパレータ、及び負極シートの積層体をアルミニウムラミネートフィルムによって作製された袋状のパッケージの内部に入れた。このパッケージにおいて、一対の四角形状のアルミニウムラミネートフィルムの三辺同士が封止され、かつ、それらの他の一辺同士が離れて開口が形成されていた。次に、パッケージの内部に、電解液として１．２Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ3）の濃度のＬｉＰＦ6カーボネート溶液を注入した。このカーボネート溶液は、カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含んでいた。次に、正極の集電体タブ及び負極シートの集電体タブをパッケージの開口から突出させた状態で、パッケージの開口を封止した。このようにして、実施例１に係るリチウムイオンキャパシタを得た。
【００７５】
＜実施例２及び３＞
アニリン含有液の各成分の量及びＡＰＳ溶液における各成分の量を表１に示す通りに調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例２及び３に係る正極用活物質を得た。
【００７６】
実施例１に係る正極用活物質の代わりに実施例２に係る正極用活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る正極を得た。実施例１に係る正極用活物質の代わりに実施例３に係る正極用活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る正極を得た。実施例１に係る正極の代わりに実施例２に係る正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るリチウムイオンキャパシタを得た。実施例１に係る正極の代わりに実施例３に係る正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係るリチウムイオンキャパシタを得た。
【００７７】
＜比較例＞
アニリン含有液の各成分の量及びＡＰＳ溶液における各成分の量を表１に示す通りに調整した以外は、実施例１と同様にして、比較例に係る正極用活物質を得た。実施例１に係る正極用活物質の代わりに比較例に係る正極用活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例に係る正極を得た。実施例１に係る正極の代わりに比較例に係る正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例に係るリチウムイオンキャパシタを得た。
【００７８】
＜参考例＞
フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に、実施例３と同様にして調製した正極用活物質を入れ、分散液を撹拌しながら正極用活物質に対して３０分間還元処理を行った。その後、メタノール及びアセトンによって還元後の正極用活物質を洗浄し、濾過によって得られた粉体を室温で真空乾燥して、参考例に係る正極用活物質を得た。参考例に係る正極用活物質に含まれるポリアニリンは、還元状態であり、かつ、脱ドーピングされた状態であった。
【００７９】
＜粒子径測定＞
粒子画像分析装置（マルバルーン社製、製品名：Morphologi G3）を用いて、各実施例に係る正極用活物質の個数基準の粒子径分布を測定し、その測定結果から、平均粒径（Ｄ５０）、Ｄ１０、及びＤ９０を決定した。結果を表２に示す。
【００８０】
＜ＴＯＦ−ＳＩＭＳ＞
各実施例に係る正極用活物質、比較例に係る正極用活物質、及び参考例に係る正極用活物質からＴＯＦ−ＳＩＭＳ用の試料を作製した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置（アルバック・ファイ社製、製品名：TRIFT V）を用いて、各試料に対し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを行った。この分析において一次イオンとしてＢｉ3+を用い、一次イオン加速電圧を３０ｋＶに調整し、測定面積を１００μｍ平方に調整した。分析結果から、質量数ｍ／ｚ：７７．０のピーク強度および質量数ｍ／ｚ：２９２．１のピーク強度を求めた。次に、これらのピークの帰属を行った。質量数ｍ／ｚ：７７．０のピークは、芳香族炭化水素構造に由来するイオンＣ6Ｈ5+であると帰属した。また、質量数ｍ／ｚ：２９２．１のピークはポリアニリン三量体のカチオンＣ18Ｈ18Ｎ3Ｏ+又はＣ18Ｈ16Ｎ2Ｏ2+であると帰属した。次に、芳香族炭化水素構造に由来するイオンＣ6Ｈ5+（質量数ｍ／ｚ：７７．０）のピーク強度（Ｉａ）に対する、ポリアニリン三量体のカチオンＣ18Ｈ18Ｎ3Ｏ+又はＣ18Ｈ16Ｎ2Ｏ2+（ｍ／ｚ：２９２．１）のピーク強度（Ｉｔ）の比（Ｉt／Ｉａ）を求めた。正極用活物質の調製に使用したアニリンの物質量に対するＡＰＳの物質量の比と、Ｉｔ／Ｉａとの関係を図３に示す。なお、参考例に係る正極用活物質におけるＩｔ／Ｉａは、０．２６であった。
【００８１】
＜初期の放電容量＞
実施例及び比較例に係るリチウムイオンキャパシタをグローブボックスから取り出し、２５℃に保たれた恒温槽の内部で、３．８Ｖから２．２Ｖの電圧範囲で、１Ｃに相当する電流値で１０サイクル充放電を行い、１サイクル目の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を、実施例及び比較例に係るリチウムイオンキャパシタの初期の放電容量Ａｉ［ｍＡｈ／ｇ］と決定した。初期の放電容量Ａｉと正極用活物質におけるＩｔ／Ｉａとの関係を図４に示す。
【００８２】
図４に示す通り、実施例１〜３に係るリチウムイオンキャパシタは、比較例に係るリチウムイオンキャパシタよりも高い初期の放電容量Ａｉを示した。正極用活物質においてＩｔ／Ｉａが小さいことは、リチウムイオンキャパシタの初期の放電容量Ａｉを高めるうえで有利であることが示唆された。
【００８３】
【表１】
2020161737.tif 000003
【００８４】
【表２】
2020161737.tif 000004
【符号の説明】
【００８５】
１          正極
２          負極
３          電解質層
５          蓄電デバイス
１０        活物質層
１２        正極用活物質
１４        導電助剤
１５        バインダー
１６        空孔
２０        集電体
３０        導電層
３２        導電性粒子
３５        バインダー
【図１】
2020161737.tif 000005
【図２】
2020161737.tif 000006
【図３】
2020161737.tif 000007
【図４】
2020161737.tif 000008