(57)【要約】【課題】高い電気伝導度と高い開気孔率とを両立する空気極用の粉体を提供する。【解決手段】下記一般式：    Ａ１１−ｘＡ２ｘＢＯ３−δ（ただし、元素Ａ１はＬａおよびＳｍよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ａ２はＣａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素ＢはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、δは酸素欠損量である。）で表されるペロブスカイト型単相の結晶構造を有する金属複合酸化物の粉体であって、  前記粉体を加圧成形して得られる成型体の断面を倍率５００倍で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析法により前記元素Ｂの特性Ｘ線の強度を測定したとき、前記特性Ｘ線の最大強度の５０％以上の強度を有し、かつ、観察視野の０．０４％以上の面積割合を有する領域の個数が５以下である、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体。【選択図】図４
2020155270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式：
Ａ１１−ｘＡ２ｘＢＯ３−δ
（ただし、元素Ａ１はＬａおよびＳｍよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ａ２はＣａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素ＢはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、δは酸素欠損量である。）
で表されるペロブスカイト型単相の結晶構造を有する金属複合酸化物の粉体であって、
前記粉体を加圧成形して得られる成型体の断面を倍率５００倍で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析法により前記元素Ｂの特性Ｘ線の強度を測定したとき、前記特性Ｘ線の最大強度の５０％以上の強度を有し、かつ、観察視野の０．０４％以上の面積割合を有する領域の個数が５以下である、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体。
【請求項２】
前記元素Ａ１はＬａを含み、
前記元素Ａ２はＳｒを含み、
前記元素ＢはＭｎを含む、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体。
【請求項３】
前記粉体のＢＥＴ法に基づく比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上、０．３ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体。
【請求項４】
前記粉体の平均粒子径は、１０μｍ以上、３５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体。
【請求項５】
下記一般式：
Ａ１１−ｘＡ２ｘＢＯ３−δ
（ただし、元素Ａ１はＬａおよびＳｍよりなる群から選択される少なくとも一種であり、であり、元素Ａ２はＣａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素ＢはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、δは酸素欠損量である。）
で表されるペロブスカイト型単相の結晶構造を有する固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体を製造する方法であって、
前記元素Ａ１、前記元素Ａ２および前記元素Ｂをそれぞれ含む粉体状の複数種の金属化合物と、分散媒と、を混合して、前記金属化合物の平均粒子径が０．５μｍ以上、２μｍ以下であるスラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記スラリーに造粒剤を添加する添加工程と、
前記添加工程の後、前記スラリー中の前記分散媒を除去して、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
前記乾燥粉体を焼成する焼成工程と、を備え、
前記乾燥工程に供される前記スラリーにおける複数種の前記金属化合物の合計の濃度は、１０質量％以上、２５質量％未満である、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体の製造方法。
【請求項６】
前記スラリー調製工程では、さらに分散剤が混合される、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥工程で得られる前記乾燥粉体の平均粒子径は、１０μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項５または６に記載の固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体の製造方法。
【請求項８】
前記乾燥工程で得られる前記乾燥粉体の平均粒子径に対する、前記スラリー調製工程で得られる前記スラリーに含まれる前記金属化合物の平均粒子径の比は、０．０１５以上、０．０５以下である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体の製造方法。
【請求項９】
前記焼成工程における焼成温度は、１２００℃以上、１５００℃以下である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体の製造方法。
【請求項１０】
前記乾燥工程では、噴霧乾燥により前記分散媒が除去される、請求項５〜９のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギー源として燃料電池が注目されている。なかでも、電解質としてイオン伝導性を有する固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、発電効率に優れる。ＳＯＦＣは、作動温度が７００℃〜１０００℃程度と高く、排熱を利用することもできる。さらに、ＳＯＦＣは、炭化水素および一酸化炭素ガス等、様々な燃料を利用することができるため、家庭用から大規模発電まで幅広い活用が期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣは、通常、多孔性の空気極（カソ−ド）および燃料極（アノード）と、これらの間に介在する電解質層と、を有するセルを複数備える。空気極に空気が供給されると、その空気に含まれる酸素の還元反応が起こり、酸素イオンが生成する。酸素イオンは電解質層を通過して燃料極へと到達して、燃料極に供給される水素と反応し、水を生成する。このとき、燃料極では電子が生成され、空気極では電子が消費される。
【０００４】
ＳＯＦＣの商用化には、セルの性能を高め、用いられるセルの数を減らしてコストダウンすることが望まれる。セルの性能を高めるため、例えば、空気極には、高い電気伝導度および高い開気孔率が求められる。特許文献１〜４では、空気極材料として用いられ、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物について、様々な検討がなされている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０３５４４７号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０１４４０号公報
【特許文献３】特開２０１６−１３９５２３号公報
【特許文献４】特許第５１４０７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜４に記載された金属複合酸化物を用いても、高い電気伝導度と高い開気孔率とを両立する空気極を得ることは困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記に鑑み、本発明の一側面は、
下記一般式：
Ａ１１−ｘＡ２ｘＢＯ３−δ
（ただし、元素Ａ１はＬａおよびＳｍよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ａ２はＣａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素ＢはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、δは酸素欠損量である。）
で表されるペロブスカイト型単相の結晶構造を有する金属複合酸化物の粉体であって、
前記粉体を加圧成形して得られる成型体の断面を倍率５００倍で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析法により前記元素Ｂの特性Ｘ線の強度を測定したとき、前記特性Ｘ線の最大強度の５０％以上の強度を有し、かつ、観察視野の０．０４％以上の面積割合を有する領域の個数が５以下である、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体に関する。
【０００８】
本発明の他の側面は、
下記一般式：
Ａ１１−ｘＡ２ｘＢＯ３−δ
（ただし、元素Ａ１はＬａおよびＳｍよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ａ２はＣａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素ＢはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、δは酸素欠損量である。）
で表されるペロブスカイト型単相の結晶構造を有する固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体を製造する方法であって、
前記元素Ａ１、前記元素Ａ２および前記元素Ｂをそれぞれ含む粉体状の複数種の金属化合物と、分散媒と、を混合して、前記金属化合物の平均粒子径が０．５μｍ以上、２μｍ以下であるスラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記スラリーに造粒剤を添加する添加工程と、
前記添加工程の後、前記スラリー中の前記分散媒を除去して、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
前記乾燥粉体を焼成する焼成工程と、を備え、
前記乾燥工程に供される前記スラリーにおける複数種の前記金属化合物の合計の濃度は、１０質量％以上、２５質量％未満である、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い電気伝導度と高い開気孔率とを両立する空気極が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】成型体の断面の二値化処理後のマッピング画像の一例である。
【図１Ｂ】図１Ａにおけるマークされた領域の拡大図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】実施例１で作製された焼成粉体のＸ線回折チャートである。
【図４】実施例１で作製された成型体の断面のＳＥＭ画像である。
【図５】比較例３で作製された成型体の断面のＳＥＭ画像である。
【図６】実施例１で作製された成型体の断面のマッピング画像である。
【図７】比較例３で作製された成型体の断面のマッピング画像である。
【図８】実施例１で作製された成型体の断面の二値化処理後のマッピング画像である。
【図９】比較例３で作製された成型体の断面の二値化処理後のマッピング画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の結晶構造のＢサイトは、複数の価数を持ちうる遷移金属が占有する。そのため、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物の導電率は、Ｂサイトに入る金属元素に影響を受けやすい。
【００１２】
ところで、結晶構造の解析には、通常、Ｘ線回折法が用いられる。Ｘ線回折法によって、ペロブスカイト型の結晶構造を有する相（以下、ペロブスカイト相と称する場合がある。）のみで構成される金属複合酸化物であると評価される場合であっても、電子顕微鏡を用いて微細に分析すると、金属複合酸化物には、遷移金属を含み、ペロブスカイト相以外の結晶構造を有する領域（以下、非ペロブスカイト領域と称する場合がある。）が確認できる場合がある。例えば、遷移金属元素としてマンガン（Ｍｎ）を含む原料が用いられる場合、金属複合酸化物には、ペロブスカイト相とともに、酸化マンガンによるスピネル型の結晶からなる領域が存在し得る。これは、複数の原料（金属化合物）を混合し焼成して金属複合酸化物を作製する工程で、遷移金属を含む原料の一部がペロブスカイト相の生成に寄与せずに、非ペロブスカイト領域を生成するためである。金属複合酸化物の導電率の低下は、このようなＢサイトに入り得る遷移金属（元素Ｂ）を含む非ペロブスカイト領域が、金属複合酸化物粉体中にある程度の領域を占めて偏在していることに起因することが判明した。
【００１３】
本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体（以下、空気極用粉体と称す場合がある。）は、電子顕微鏡を用いた分析によっても、偏在が確認できない程度に、非ペロブスカイト領域が均一に分散されている。
【００１４】
すなわち、本実施形態に係る空気極用粉体は、下記一般式：
Ａ１１−ｘＡ２ｘＢＯ３−δ
（ただし、元素Ａ１はＬａおよびＳｍよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ａ２はＣａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素ＢはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、δは酸素欠損量である。）
で表されるペロブスカイト型単相の結晶構造を有する金属複合酸化物の粉体であって、粉体を加圧成形して得られる成型体の断面を倍率５００倍で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析法により元素Ｂの特性Ｘ線の強度を測定したとき、特性Ｘ線の最大強度の５０％以上の強度を有し、かつ、観察視野の０．０４％以上の面積割合を有する領域の個数が５以下である。
【００１５】
空気極用粉体がペロブスカイト型単相の結晶構造を有するとは、Ｘ線回折チャートにおいて、ペロブスカイトの結晶相に由来するピーク以外のピークが観測されないことを意味する。ピークが観測されないとは、典型的には、ペロブスカイトの結晶相に由来するピーク以外のピークの強度が、Ｘ線回折の検出限界以下であることをいう。
【００１６】
元素Ｂを含む非ペロブスカイト領域の分布は、空気極用粉体を加圧成形して得られる成型体の断面に対して、電子顕微鏡を用いた元素分析を行うことにより確認できる。具体的には、以下の通りである。
【００１７】
空気極用粉体２ｇおよびポリビニルアルコール水溶液（濃度：１０質量％）０．４ｇを秤量して、乳鉢で混合する。続いて、箱型乾燥機にて１１０℃で１時間静置して水分を蒸発させ、目開き１５０μｍの篩に通して造粒粉体を得る。得られた造粒粉体０．５ｇを、１０ｍｍ×５ｍｍの矩形金型に充填し、成型圧力１００ＭＰａで６０秒間加圧成型して、成型体を得る。このとき、成型体の密度は、３．５ｇ／ｃｍ３以上、４．５ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。成型体の密度がこの範囲であると、走査型電子顕微鏡を用いた観察視野内に十分な数の空気極用粉体を含むことができるとともに、過度な圧縮が抑制されて、粉体の形状が維持される。
【００１８】
得られた成型体をクロスセクションポリッシャ（例えば、日本電子（株）製、ＳＭ−０９０１０）にて、電圧５．０ｋＶで２０時間、Ａｒイオンエッチング加工して、試料の断面を露出させる。露出した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率５００倍で観察して、観察視野（１８０μｍ×２４０μｍの領域）を決定する。この観察視野において、エネルギー分散型Ｘ線検出器（例えば、オックスフォード社製、ＩＮＣＡ  Ｘ−ｓｉｇｈｔ）を用いて、以下に示す条件で、元素Ｂの特性Ｘ線Ｋαの強度に基づいて明暗が強調されたマッピング画像を取得する。
【００１９】
加速電圧：１５ｋＶ
プロセスタイム：４
デッドタイム：３０〜４０％
解像度：１２８×９６画素
スキャン回数：１０回
【００２０】
取得したマッピング画像において、最大強度の５０％以上の強度を有する画素Ｐａと、５０％未満の強度を有する画素Ｐｂとを区分けして、二値化されたマッピング画像を取得する。二値化されたマッピング画像において、画素Ｐａが辺を共有しながら５個以上連なっている領域Ｒを決定する。観察視野の０．０４％の面積割合は、１２８×９６画素のマッピング画像における５画素分に相当する。観察視野内において、上記の領域Ｒが５個以上ある場合、元素Ｂが偏在していると定義する。
【００２１】
ペロブスカイト相の生成に寄与しない元素Ｂが偏在せずに微分散していることにより、導電率が向上する。よって、単位セル当たりの発電性能が向上する。さらに、高温下におけるペロブスカイト相の安定性が高まる。そのため、燃料電池セルの耐久性向上が期待できる。
【００２２】
図１Ａは、上記のようにして得られた二値化処理後のマッピング画像の一例である。図１Ｂは、図１Ａにおいてマークされた領域の拡大図である。図１Ｂにおいて、最大強度の５０％以上の強度を有し、観察視野の０．０４％以上の面積割合を有する領域Ｒは、８画素が連なった領域Ｒ１、および、７画素が連なった領域Ｒ２の２つ存在している。
【００２３】
元素Ａ１は、Ｌａ（ランタン）、Ｓｍ（サマリウム）よりなる群から選択される少なくとも一種である。元素Ａ２は、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）よりなる群から選択される少なくとも一種である。元素Ｂは、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）よりなる群から選択される少なくとも一種である。０＜ｘ＜１を満たし、δは酸素欠損量である。
【００２４】
元素Ａ１はＬａを含むことが好ましい。元素Ａ１に占めるＬａの割合は、９０原子％以上であってもよい。元素Ａ２はＳｒを含むことが好ましい。元素Ａ２は、ＳｒおよびＣａを含んでいてもよい。元素Ａ２に占めるＳｒの割合、あるいはＳｒおよびＣａを含む場合はこれらの合計の割合は、９０原子％以上であってよい。Ｓｒに対するＣａの原子比：Ｃａ／Ｓｒは、０．２以上、４．０以下であってよく、０．６以上、１．５以下であってよい。ｘは特に限定されず、例えば、０．２≦ｘ≦０．６であってよく、０．３≦ｘ≦０．５であってよい。元素ＢはＭｎを含むことが好ましい。元素Ｂに占めるＭｎの割合は、９０原子％以上であってよい。
【００２５】
具体的には、金属複合酸化物として、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ１−ｘ１Ｓｒｘ１Ｃｏ１−ｙ１Ｆｅｙ１Ｏ３−δ、０＜ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ１−ｘ２Ｓｒｘ２ＭｎＯ3-δ、０＜ｘ２＜１）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ１−ｘ３Ｓｒｘ３ＣｏＯ3-δ、０＜ｘ３＜１）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ、Ｓｍ１−ｘ４Ｓｒｘ４ＣｏＯ3-δ、０＜ｘ４＜１）、ランタンストロンチウムカルシウムマンガナイト（ＬＳＣＭ、Ｌａ１−ｘ５−ｙ２Ｓｒｘ５Ｃａｙ２ＭｎＯ３−δ、０＜ｘ５＜１、０＜ｙ２＜１）、等が挙げられる。特に、導電性および熱膨張率の観点から、元素Ａ１がＬａであり、元素Ａ２がＳｒ（およびＣａ）であり、元素ＢがＭｎである、ＬＳＭおよびＬＳＣＭが好ましい。
【００２６】
空気極用粉体の比表面積は特に限定されないが、空気極用粉体のＢＥＴ法に基づく比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、０．０５ｍ２／ｇ以上、０．３ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。空気極用粉体の比表面積が０．０５ｍ２／ｇ未満の場合、空気極を形成するために熱処理される際、焼結が進行し難くなって、電極としての強度が不足する場合がある。空気極用粉体のＢＥＴ比表面積は、より好ましくは０．０７ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．０９ｍ２／ｇ以上である。また、空気極用粉体の比表面積が０．３ｍ２／ｇを超える場合、空気極を形成するために熱処理される際、焼結が過剰に進行する場合がある。そのため、得られる空気極の開気孔率が低くなり易く、空気の拡散性が不十分となる場合がある。空気極用粉体のＢＥＴ比表面積は、より好ましくは０．２５ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．２０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準じて、ＢＥＴ流動法により測定される。
【００２７】
空気極用粉体の平均粒子径（以下、焼成物Ｄ５０と称す。）は特に限定されないが、１０μｍ以上、３５μｍ以下であることが好ましい。焼成物Ｄ５０が１０μｍ未満の場合、空気極を形成するために熱処理される際、焼結が過剰に進行する場合がある。そのため、得られる空気極の開気孔率が低くなり易く、空気の拡散性が不十分となる場合がある。焼成物Ｄ５０は、より好ましくは１３μｍ以上であり、さらに好ましくは１６μｍ以上である。また、焼成物Ｄ５０が３５μｍを超える場合、焼結が進行し難くなって、電極としての強度が不足する場合がある。焼成物Ｄ５０は、より好ましくは３１μｍ以下であり、さらに好ましくは２７μｍ以下である。
【００２８】
平均粒子径は、レーザー回折法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積体積が５０％になるときの粒径である（以下、同じ）。つまり、レーザー回折法による粒度分布測定により得られた体積基準の積算粒子量曲線において、積算量が５０％を占めるときの粒子径が平均粒子径である。
【００２９】
空気極用粉体のＤ１０およびＤ９０粒子径は特に限定されない。Ｄ１０は、上記のようにして得られた積算粒子量曲線において、積算量が１０％を占めるときの粒子径である。Ｄ９０は、上記のようにして得られた積算粒子量曲線において、積算量が９０％を占めるときの粒子径である。Ｄ９０をＤ１０で除した値（Ｄ９０／Ｄ１０）が１に近くなるほど、粒度分布はシャープである。
【００３０】
Ｄ９０／Ｄ１０は特に限定されないが、５以下であることが好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０が５を超える場合、空気極を形成するために熱処理される際、焼結が均一に進行し難くなって、クラックが発生する場合がある。そのため、歩留まりが低下しやすい。Ｄ９０／Ｄ１０は、より好ましくは４以下であり、さらに好ましくは３．５以下である。
【００３１】
（空気極用粉体の製造方法）
空気極用粉体は、例えば、元素Ａ１、元素Ａ２および元素Ｂをそれぞれ含む粉体状の複数種の金属化合物と、分散媒とを均一に混合する工程（スラリーの調製工程）と、造粒剤を添加する工程（添加工程）と、分散媒を除去し、複数種の金属化合物の分散状態が均一で粒度が整った乾燥粉体を得る工程（乾燥工程）と、焼成により複数種の金属化合物を反応させ、ペロブスカイトの結晶構造を有した焼成粉体を得る工程（焼成工程）と、により製造される。ただし、乾燥工程に供されるスラリー（後述する第２スラリーの濃度）における複数種の金属化合物の合計の濃度は、１０質量％以上、２５質量％未満である。
図２は、本実施形態に係る製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００３２】
以下、本実施形態に係る製造方法を、工程ごとに説明する。
（１）スラリーの調製工程
スラリーは、元素Ａ１、元素Ａ２および元素Ｂをそれぞれ含む粉体状の複数種の金属化合物と、分散媒と、を混合することにより調製される。
【００３３】
元素Ａ１を含む金属化合物（第１化合物）としては、例えば、炭酸ランタン（Ｌａ２（ＣＯ３）３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸サマリウム（Ｓｍ２（ＣＯ３）３）、水酸化サマリウム（Ｓｍ（ＯＨ）３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）等が挙げられる。
【００３４】
元素Ａ２を含む金属化合物（第２化合物）としては、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）等が挙げられる。
【００３５】
元素Ｂを含む金属化合物（第３化合物）としては、例えば、酸化マンガン（ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）等が挙げられる。
【００３６】
分散媒は特に限定されない。取り扱い性および不純物量を低減する観点から、分散媒の主成分（全質量の５０％以上を占める成分）は、水（イオン交換水）であってよく、水（イオン交換水）のみが好ましい。
【００３７】
本工程において調製されるスラリー（以下、第１スラリーと称す。）に含まれる金属化合物の平均粒子径（以下、分散物Ｄ５０と称す。）は、０．５μｍ以上、２．０μｍ以下である。
【００３８】
分散物Ｄ５０が０．５μｍ未満であると、複数種の金属化合物は偏って凝集し易くなる。そのため、得られる空気極用粉体の組成が不均一になって、元素Ｂの偏在が起こる。分散物Ｄ５０は、より好ましくは０．７μｍ以上であり、さらに好ましくは０．９μｍ以上である。また、分散物Ｄ５０が２．０μｍを越える場合、焼成工程を経ても複数種の金属化合物同士の反応が均一に進行し難くなり、得られる空気極用粉体に元素Ｂの偏在が起こる。分散物Ｄ５０は、より好ましくは１．７μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。
【００３９】
分散物Ｄ５０は、第１スラリー中のすべての粒子（すなわち、複数種の金属化合物およびこれらの反応物や複合体等を区別せずに）を対象に測定した粒度分布から算出される。
【００４０】
第１スラリーの粘度は特に限定されない。Ｂ型粘度計を用いて、温度２３℃〜２７℃、回転数６０ｒｐｍの条件で測定される第１スラリーの粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上であってよく、３ｍＰａ・ｓ以上であってよい。上記の方法で測定される第１スラリーの粘度は、５００ｍＰ・ｓ以下であってよく、１００ｍＰａ・ｓ以下であってよい。上記粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準じて測定される。
【００４１】
スラリー調製工程において、分散物Ｄ５０が上記範囲になるように、金属化合物は粉砕されてもよい。混合および粉砕は、例えば、遊星ミル等のメディア撹拌型の微粉砕機により行われる。
【００４２】
本工程では、さらに分散剤が混合されてよい。これにより、分散物Ｄ５０が、所望の範囲になり易くなる。
分散剤は特に限定されず、従来公知の分散剤であってよい。
分散媒が水を主成分とする場合、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルキルスルホン酸塩、ポリリン酸塩等のアニオン性の分散剤；ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の非イオン性の分散剤；四級アンモニウム塩等のカチオン性分散剤が挙げられる。
【００４３】
なかでも、アニオン性の分散剤が望ましい。例えば、ポリアクリル酸塩を用いればよい。塩を形成するカチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、カルシウムイオン等が挙げられる。
【００４４】
分散剤の添加量は、特に限定されない。分散効果を考慮すると、分散剤の添加量は、金属化合物の合計１００質量部に対して０．００１質量部以上、０．０７５質量部以下が好ましく、０．００１５質量部以上、０．０１質量部以下がさらに好ましい。
【００４５】
（２）添加工程
第１スラリーに造粒剤を添加して、第２スラリーを調製する。
造粒剤により、各金属化合物の粉体が、互いに密着し易くなる。スラリー調製工程において、金属化合物は、分散物Ｄ５０が上記の範囲になるまで微細化されている。つまり、十分に微細化された複数種の金属化合物同士が互いに凝集し易くなるため、得られる乾燥粉体の平均粒子径（以下、乾燥物Ｄ５０と称す。）が所望の範囲に制御されるとともに、得られる乾燥粉体に含まれる各金属化合物の比が均一になる。さらに、造粒剤によって乾燥粉体は球状になり易い。よって、その後の焼成工程で得られる空気極用粉体の元素Ｂの偏在が抑制される。
【００４６】
造粒剤は、乾燥工程で第２スラリー中の分散媒が除去される前に添加されればよく、スラリー調製工程において添加されてもよい。なお、上記の分散物Ｄ５０は、造粒剤が添加される前の第１スラリーに含まれる金属化合物の平均粒子径である。
【００４７】
造粒剤は特に限定されず、従来公知の造粒剤であってよい。
造粒剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００４８】
造粒剤の添加量は特に限定されない。造粒効果を考慮すると、造粒剤の添加量は、金属化合物の合計１００質量部に対して０．２質量部以上、４質量部以下が好ましく、０．５質量部以上、３質量部以下がさらに好ましい。
【００４９】
（３）乾燥工程
第２スラリーを乾燥して分散媒を除去する。
乾燥工程に供されるスラリー（すなわち、第２スラリー）における複数種の金属化合物の合計の濃度は、分散媒と各金属化合物との合計に対して、１０質量％以上、２５質量％未満である。
【００５０】
金属化合物の合計濃度が１０質量％未満であると、金属化合物に対する溶媒の量が多いため、乾燥物の粒度分布がブロードになる。よって、得られる乾燥粉体を焼成した後、空気極を形成するために熱処理される際、焼結が均一に進行し難くなって、クラックが発生する。金属化合物の合計濃度は、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、金属化合物の合計濃度が２５質量％以上であると、得られる空気極用粉体の組成が不均一になって、元素Ｂの偏在が起こる。金属化合物の合計濃度は、より好ましくは２４質量％以下であり、さらに好ましくは２３質量％以下である。
【００５１】
第２スラリーを乾燥する方法は特に限定されず、噴霧乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、蒸発乾燥等であってよい。なかでも、得られる乾燥粉体が球状になり易い点で、噴霧乾燥が好ましい。さらに、噴霧乾燥によれば、乾燥粉体に含まれる各金属化合物粉体同士がより近接し易くなる。一般に、複数の金属化合物粉体の混合物から固相法にて複合酸化物を合成する場合、各金属化合物に含有される原子が熱エネルギーによって拡散することにより、新規な組成および結晶構造を有する複合酸化物が得られる。このとき、各金属化合物粉体が互いにより近接していると、原子が拡散し易くなって、均一な組成の複合酸化物が得られやすい。
【００５２】
噴霧乾燥に供される第２スラリーにおいて、Ｂ型粘度計を用いて、温度２３℃〜２７℃、回転数６０ｒｐｍの条件で測定される粘度は、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上であってよく、３ｍＰａ・ｓ以上であってよい。第２スラリーの上記粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下であってよく、５０ｍＰａ・ｓ以下であってよい。
【００５３】
乾燥物Ｄ５０は特に限定されないが、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。乾燥物Ｄ５０が１０μｍ未満の場合、焼成工程において乾燥粉体の焼結が過剰に進行し易くなる。そのため、空気極用粉体として適切な平均粒子径または粒度分布が得られ難い。乾燥物Ｄ５０は、より好ましくは１５μｍ以上であり、さらに好ましくは２５μｍ以上である。また、乾燥物Ｄ５０が５０μｍを超える場合、乾燥粉体中の各金属化合物の組成が不均一であり得る。そのため、得られる空気極用粉体の組成も不均一になり易く、元素Ｂの偏在が起こり易い。乾燥物Ｄ５０は、より好ましくは４８μｍ以下であり、さらに好ましくは４５μｍ以下である。
【００５４】
分散物Ｄ５０と乾燥物Ｄ５０との比は特に限定されない。所望の乾燥物Ｄ５０が得られ易い点で、乾燥物Ｄ５０に対する分散物Ｄ５０の比：分散物Ｄ５０／乾燥物Ｄ５０は、０．０１５以上、０．０５以下が好ましい。分散物Ｄ５０／乾燥物Ｄ５０がこの範囲であると、後の焼成工程において、各金属化合物間の固相反応と乾燥粉体同士の焼結とが適切に進行し易くなる。よって、元素Ｂの偏在化が抑制され易くなるとともに、この粉体を用いて得られる空気極の開気孔率が過剰に小さくなることが抑制され易くなる。分散物Ｄ５０／乾燥物Ｄ５０は、より好ましくは０．０１９以上、０．０４３以下であり、さらに好ましくは０．０２３以上、０．０３５以下である。
【００５５】
焼成物Ｄ５０と乾燥物Ｄ５０との比は特に限定されない。乾燥物Ｄ５０に対する焼成物Ｄ５０の比：焼成物Ｄ５０／乾燥物Ｄ５０は、１以下が好ましい。焼成物Ｄ５０／乾燥物Ｄ５０が１以下であると、後の焼成工程において、乾燥粉体同士の焼結よりも、乾燥粉体に含まれる各金属化合物の間での焼結が進行したといえる。そのため、得られる焼成粉体の組成は、より均一であると期待できる。
【００５６】
（４）焼成工程
乾燥粉体を焼成する。これにより、各金属化合物に含まれていた金属元素を含む金属複合酸化物（空気極用粉体）が得られる。
【００５７】
焼成温度は特に限定されない。各金属元素の拡散を促進する観点から、焼成温度は１２００℃以上であってよく、１３５０℃以上であってよい。急速で過度な焼結が抑制され易くなる点で、焼成温度は１５００℃以下であってよく、１４５０℃以下であってよく、１４００℃以下であってよい。焼成温度は、例えば、１３５０℃以上、１４５０℃以下である。焼成温度がこの範囲であると、乾燥粉体同士の焼結よりも、乾燥粉体に含まれる各金属化合物の間での焼結が進行し易くなる。
【００５８】
［実施例］
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、この実施例は、本発明を限定するものではない。
【００５９】
まず、空気極用粉体等に係る各物性の測定方法あるいは算出方法について説明する。
（ａ）比表面積
比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、Ｆｌｏｗｓｏｒｂ  ＩＩ）を用いて、ＢＥＴ流動法により測定した。熱処理は、２３０℃で３０分間、純窒素ガス気流下にて行い、キャリアガスには窒素３０％とヘリウム７０％との混合気体を使用した。
【００６０】
（ｂ）粒度分布および粒子径Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ１０
試料を０．０２５重量％濃度のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に加えて、レーザー透過率８０〜９０％となる濃度に調整し、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製、ＭＴ−３３００ＥＸＩＩ）を用いて粒度分布を測定した。
また、分散物Ｄ５０および焼成物Ｄ５０の粒度分布の測定においては、試料を上記ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に加えて濃度を上記のように調整した後、測定の前に、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、ＵＳ−６００Ｔ）を用いて、出力３００μＡ、３分間の分散処理を行った。
【００６１】
測定条件は以下の通りである。
計測モード：ＭＴ−３３００
粒子屈折率：２．４０
溶媒屈折率：１．３３３
粒子形状：非球形
分散媒：０．０２５重量％濃度のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液
【００６２】
（ｃ）Ｘ線回折
Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＲＩＮＴ  ＴＴＲＩＩＩ、Ｘ線源ＣｕＫα、管電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、長尺スリット：ＰＳＡ２００（全長２００ｍｍ、分解能：０．０５７度）を用いて、下記条件で回折パターンを取得した。
光学系：平行光学系
測定方法：連続測定
スキャンスピード：５度／分
サンプリング幅：０．０４度
スキャン範囲（２θ）：２０〜６０度
【００６３】
［実施例１］
（１）スラリー調製工程
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、富士フイルム和光純薬（株）製、純度９８％）４９．９７ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３、富士フイルム和光純薬（株）製、純度９５％）３１．１４ｇおよび炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３、富士フイルム和光純薬（株）製、純度８８％）６８．８９ｇを、５００ｍｌ容量の樹脂製ポットに秤量した。
【００６４】
上記樹脂製ポットに、イオン交換水３００ｍｌ、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬（株）製、和光一級）０．７５ｇおよび直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社、Ｐ−５）を用いて、１８０ｒｐｍで７５分間、混合および粉砕した。次いで、ビーズを除去して、第１スラリーを得た。
【００６５】
第１スラリーにおいて、分散物Ｄ５０は１．０μｍであった。第１スラリーのＢ型粘度計を用いて、温度２３℃〜２７℃、回転数６０ｒｐｍの条件で測定される粘度は、４４ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
（２）添加工程
第１スラリーにイオン交換水を加えて、金属化合物の濃度を２３質量％に調製した後、造粒剤としてポリビニルアルコール（富士フイルム和光純薬（株）製、試薬特級）１．５０ｇを添加して溶解させた。調整された第２スラリーの上記測定条件における粘度は、７ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
（３）乾燥工程
第２スラリーを、スプレードライヤー（大川原化工機製  ＢＤＰ−１０型スプレーバッグドライヤー）を用いて、入口温度：２１０℃、出口温度：１００℃、アトマイザー回転数：１５０００ｒｐｍの条件で乾燥して、乾燥粉体を得た。
上記乾燥物Ｄ５０は３１μｍであった。
【００６８】
（４）焼成工程
上記乾燥粉体をアルミナ製の坩堝に充填し、この坩堝を電気炉（（株）モトヤマ製、ＳＢ−２０２５）内に置き、昇降温速度１００℃／ｈとし、１４００℃で２時間焼成した。その後、アルミナ製乳鉢で解砕し、目開き５００μｍの篩に通して、焼成粉体を得た。
Ｘ線回折パターンから、上記焼成粉体は、組成式：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３で表されるペロブスカイト型の結晶構造のみを有することが確認された。図３は、実施例１で作製された焼成粉体のＸ線回折チャートである。得られた焼成粉体のピークパターンは、ペロブスカイト相のピークパターンと一致し、他の結晶相に由来するピークパターンは観測されていない。
【００６９】
上記焼成粉体の比表面積は、０．１８ｍ２／ｇであり、焼成物Ｄ５０は１７μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は３．４であった。
【００７０】
［実施例２］
（１）スラリー調製工程
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、富士フイルム和光純薬（株）製、純度９８％）４３．６０ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３、富士フイルム和光純薬（株）製、純度９５％）２０．３８ｇ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．５％）１３．８９ｇおよび炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３、富士フイルム和光純薬（株）製、純度８８％）７２．１３ｇを、５００ｍｌ容量の樹脂製ポットに秤量した。
【００７１】
上記樹脂製ポットに、イオン交換水３００ｍｌ、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬工業（株）製、和光一級）０．７５ｇおよび直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社、Ｐ−５）を用いて、１８０ｒｐｍで６０分間、混合および粉砕した。次いで、ビーズを除去して、第１スラリーを得た。
【００７２】
第１スラリーにおいて、分散物Ｄ５０は１．０μｍであった。第１スラリーの上記測定条件における粘度は、４１ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
（２）添加工程
第１スラリーにイオン交換水を加えて、金属化合物の濃度を２３質量％に調製した後、造粒剤としてポリビニルアルコール（富士フイルム和光純薬（株）製、試薬特級）１．５０ｇを添加して溶解させた。調整された第２スラリーの上記測定条件における粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
（３）乾燥工程
第２スラリーを、スプレードライヤー（大川原化工機製  ＢＤＰ−１０型スプレーバッグドライヤー）を用いて、入口温度：２１０℃、出口温度：１００℃、アトマイザー回転数：１５０００ｒｐｍの条件で乾燥して、乾燥粉体を得た。
乾燥物Ｄ５０は４１μｍであった。
【００７５】
（４）焼成工程
上記乾燥粉体をアルミナ製の坩堝に充填し、この坩堝を電気炉（（株）モトヤマ製、ＳＢ−２０２５）内に置き、昇降温速度１００℃／ｈとし、１４００℃で２時間焼成した。その後、アルミナ製乳鉢で解砕し、目開き５００μｍの篩に通して、焼成粉体を得た。
Ｘ線回折パターンから、上記焼成粉体は、組成式：Ｌａ０．５Ｓｒ０．２５Ｃａ０．２５ＭｎＯ３で表されるペロブスカイト型の結晶構造のみを有することが確認された。
【００７６】
上記焼成粉体の比表面積は、０．１０ｍ２／ｇであり、焼成物Ｄ５０は２６μｍ、焼成物のＤ９０／Ｄ１０は２．７であった。
【００７７】
［比較例１］
（１）スラリー調製工程
イオン交換水の量を６４ｍｌにしたこと、および、遊星ボールミルによる処理時間を１８５分間としたこと以外、実施例２と同様にして、第１スラリーを得た。
第１スラリーにおいて、分散物Ｄ５０は１μｍであった。第１スラリーの上記測定条件における粘度は、２３ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
（２）乾燥工程
第１スラリーにイオン交換水を加えて、金属化合物の濃度を６３質量％に調整した。第１スラリーに造粒剤（ポリビニルアルコール）は添加しなかった。調整されたスラリーの上記測定条件における粘度は、１３ｍＰａ・ｓであった。
スラリーを、スプレードライヤーの出口温度を７５℃、アトマイザー回転数を２００００ｒｐｍとしたこと以外、実施例２と同様にして乾燥させて、乾燥粉体を得た。
乾燥物Ｄ５０は３６μｍであった。
【００７９】
（３）焼成工程
上記乾燥粉体を、実施例２と同様に焼成、解砕および篩掛けして、焼成粉体を得た。
Ｘ線回折パターンから、上記焼成粉体は、組成式：Ｌａ０．５Ｓｒ０．２５Ｃａ０．２５ＭｎＯ３で表されるペロブスカイト型の結晶構造のみを有することが確認された。
【００８０】
上記粉体の比表面積は、０．１５ｍ２／ｇであり、焼成物Ｄ５０は２０μｍ、焼成物のＤ９０／Ｄ１０は５．６であった。
【００８１】
［比較例２］
（１）スラリー調製工程
イオン交換水の添加量を１５０ｍｌにしたこと、および、直径３ｍｍのジルコニアビーズを用いたこと以外、実施例２と同様にして、第１スラリーを得た。
第１スラリーにおいて、分散物Ｄ５０は２．２μｍであった。第１スラリーの上記測定条件における粘度は、３１ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
（２）添加工程
第１スラリーにイオン交換水を加えて、固形分濃度を２３質量％に調製した後、造粒剤としてポリビニルアルコール（富士フイルム和光純薬（株）製、試薬特級）１．５０ｇを添加して溶解させた。調整された第２スラリーの上記測定条件における粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
（３）乾燥工程
スプレードライヤーの出口温度を７５℃にしたこと以外、実施例２と同様にして、乾燥粉体を得た。
乾燥物Ｄ５０は４１μｍであった。
【００８４】
（４）焼成工程
上記乾燥粉体を、実施例２と同様に焼成、解砕および篩掛けして、焼成粉体を得た。
Ｘ線回折パターンから、上記焼成粉体は、組成式：Ｌａ０．５Ｓｒ０．２５Ｃａ０．２５ＭｎＯ３で表されるペロブスカイト型の結晶構造のみを有することが確認された。
【００８５】
上記粉体の比表面積は、０．１９ｍ２／ｇであり、焼成物Ｄ５０は２７μｍ、焼成粉体のＤ９０／Ｄ１０は３．０であった。
【００８６】
［比較例３］
炭酸ランタン（Ｌａ２（ＣＯ３）３、富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．５％）５４．２８ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３、富士フイルム和光純薬（株）製、純度９５％）１８．３３ｇ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．５％）１２．４９ｇおよび炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３、富士フイルム和光純薬（株）製、純度８８％）６４．８９ｇを、サンプルミル（協立化工（株）製、ＳＫ−Ｍ１０）の反応容器に秤量し、モーター回転数１４０００ｒｐｍで６０秒間混合および粉砕して、原料混合粉体を得た。
上記原料混合粉体の平均粒子径（乾燥物Ｄ５０）は１３μｍであった。
【００８７】
上記原料混合粉体を、焼成温度を１４５０℃としたこと以外、実施例２と同様に焼成、解砕および篩掛けして、焼成粉体を得た。
Ｘ線回折パターンから、上記焼成粉体は、組成式：Ｌａ０．５Ｓｒ０．２５Ｃａ０．２５ＭｎＯ３で表されるペロブスカイト型の結晶構造のみを有することが確認された。
【００８８】
上記粉体の比表面積は、０．２０ｍ２／ｇであり、焼成物Ｄ５０は３２μｍ、焼成粉体のＤ９０／Ｄ１０は６．１であった。
【００８９】
［比較例４］
（１）スラリー調製工程
実施例２と同様にして、第１スラリーを得た。
第１スラリーにおいて、分散物Ｄ５０は１．０μｍであった。第１スラリーの上記測定条件における粘度は、４１ｍＰａ・ｓであった。
【００９０】
（２）乾燥工程
第１スラリーにイオン交換水を加えて、金属化合物の濃度を２３質量％に調整した。スラリーに造粒剤（ポリビニルアルコール）は添加しなかった。調整されたスラリーの上記測定条件における粘度は、４ｍＰａ・ｓであった。
調整されたスラリーを実施例２と同様にして乾燥させて、乾燥粉体を得た。
乾燥物Ｄ５０は４．１μｍであった。
【００９１】
（３）焼成工程
上記乾燥粉体を、実施例２と同様に焼成、解砕および篩掛けして、焼成粉体を得た。
Ｘ線回折パターンから、上記焼成粉体は、組成式：Ｌａ０．５Ｓｒ０．２５Ｃａ０．２５ＭｎＯ３で表されるペロブスカイト型の結晶構造のみを有することが確認された。
【００９２】
上記粉体の比表面積は、０．３４ｍ２／ｇであり、焼成物Ｄ５０は１３μｍ、焼成粉体のＤ９０／Ｄ１０は１０．４であった。
【００９３】
実施例１、２および比較例１〜４で得られた焼成粉体について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
（Ａ）Ｍｎの偏析状態
焼成粉体２ｇおよびポリビニルアルコール水溶液（濃度：１０質量％）０．４ｇを秤量して、乳鉢で混合した。続いて、箱型乾燥機にて１１０℃で１時間静置して水分を蒸発させ、目開き１５０μｍの篩に通して造粒粉体を得た。得られた造粒粉体０．５ｇを、１０ｍｍ×５ｍｍの矩形金型に充填し、成型圧力１００ＭＰａで６０秒間加圧成型して、成型体を得た。成型体の密度は、３．６〜４．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００９５】
成型体をクロスセクションポリッシャ（日本電子（株）製、ＳＭ−０９０１０）にて、電圧５．０ｋＶで２０時間、Ａｒイオンエッチング加工して、試料の断面を露出させた。
露出した断面をＳＥＭを用いて倍率５００倍で観察して、観察視野（１８０μｍ×２４０μｍの領域）を決定した。実施例１のＳＥＭ画像を図４に、比較例３のＳＥＭ画像を図５に示す。この観察視野において、エネルギー分散型Ｘ線検出器（オックスフォード社製、ＩＮＣＡ  Ｘ−ｓｉｇｈｔ）を用いて、以下に示す条件で、Ｍｎ−Ｋαの特性Ｘ線の強度に基づいて明暗が強調されたマッピング画像を取得した。実施例１のマッピング画像を図６に、比較例３のマッピング画像を図７に示す。
【００９６】
加速電圧：１５ｋＶ
プロセスタイム：４
デッドタイム：３０〜４０％
解像度：１２８×９６画素
スキャン回数：１０回
【００９７】
取得したマッピング画像において、最大強度の５０％以上の強度を有する画素Ｐａと、５０％未満の強度を有する画素Ｐｂとを区分けして、二値化されたマッピング画像を取得した。実施例１の二値化後のマッピング画像を図８に、比較例３の二値化後のマッピング画像を図９に示す。二値化されたマッピング画像において、画素Ｐａが辺を共有しながら５個以上連なっている領域ＲをＭｎ偏在箇所と認定し、その数を数えた。
【００９８】
（Ｂ）開気孔率
焼成粉体１０ｇおよびポリビニルアルコール水溶液（濃度：１０質量％）０．２ｇを秤量して、乳鉢で混合した。続いて、箱型乾燥機にて１１０℃で１時間静置して水分を蒸発させ、目開き１５０μｍの篩に通して造粒粉体を得た。得られた造粒粉体を、４６ｍｍ×６ｍｍの矩形金型に充填し、成型圧力１００ＭＰａで６０秒間加圧成型し、長さ４６ｍｍ×幅６ｍｍ×高さ６ｍｍの成型体を得た。得られた成型体をアルミナ板の上に置き、電気炉にて、大気中、１２００℃で２時間焼成することで、焼結試料を得た。
【００９９】
焼結試料の開気孔率（Ｐ）を、ＪＩＳ  Ｒ  １６３４に準じて測定した。
具体的には、焼結試料の乾燥重量、水中重量、飽水重量をＪＩＳ  Ｒ  １６３４に記された方法により測定し、下記式を用いて開気孔率を算出した。
【０１００】
Ｐ＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ２）×１００
ただし、Ｐ：開気孔率（％）
Ｗ１：乾燥重量（ｇ）
Ｗ２：水中重量（ｇ）
Ｗ３：飽水重量（ｇ）
【０１０１】
（Ｃ）導電率
上記と同様にして得られた焼結試料の８００℃における導電率（Ｓ１）を、ＪＩＳ  Ｒ  １６６１に準じて、四端子法により測定した。
【０１０２】
具体的には、白金ペースト（田中貴金属（株）製、ＴＲ−７９０７）を、焼結試料の幅方向に沿って、長さ方向を２分する中心線に対して対称に塗布し、２つの電圧端子を作製した。塗布幅は２ｍｍであり、電圧端子同士の離間距離は２０ｍｍとした。次に、上記と同じ白金ペーストを、電圧端子から５ｍｍ離れた位置から、長さ方向の端部にかけてそれぞれ塗布して、２つの電流端子を作製した。さらに、各端子に直径０．３ｍｍの白金線を巻き付けて、取り出し電極を作製した。各端子が形成された焼結試料を加熱試料ホルダ（ノーレックス社製、プロボスタット）にセットし、電気炉内で８００℃で２時間加熱した。これにより、白金ペーストを焼結試料に焼き付けて、四端子セルを得た。得られた四端子セルを用いて、電気化学測定システム（ソーラートロン社製、ＭｏｄｕＬａｂ  ＸＭ）により、８００℃における導電率（Ｓ１）を測定した。
【０１０３】
開気孔率（Ｐ）と８００℃おいて測定された上記導電率（Ｓ１）を用いて、下記の式により、焼結試料の導電率（Ｓ）を算出した。
【０１０４】
Ｓ＝Ｓ１／｛（１００−Ｐ）×１００｝
ただし、Ｓ：導電率
Ｓ１：８００℃おいて測定された導電率
Ｐ：開気孔率（％）
【０１０５】
【表１】
2020155270.tif 000003
【０１０６】
表中、比較例１および比較例４の第２スラリーの粘度として記載されている数値は、乾燥工程で調製された造粒剤を含まないスラリーの粘度である。
【０１０７】
表１から分かるように、実施例１および２で得られた焼成粉体（空気極用粉体）から得られる成型体のＭｎ偏在領域Ｒは５個以下である。さらに、上記焼成粉体から得られる焼結試料の開気孔率Ｐは２９〜３０％、導電率Ｓは１８３〜１９３Ｓ／ｃｍであり、良好な開気孔率と高い導電率とを両立している。加えて、上記焼成粉体の比表面積は０．０５ｍ２／ｇ以上、０．３ｍ２／ｇ以下を満たし、焼成物Ｄ５０は１０μｍ以上、３５μｍ以下である。また、焼成物Ｄ５０／乾燥物Ｄ５０が１より小さいことから、焼成工程において、主に乾燥粉体内部での反応が進行したと考えられる。
【０１０８】
比較例１で得られた焼成粉体の比表面積および平均粒子径は、実施例１および２で得られた焼成粉体と同等である。しかし、比較例１で得られた焼成粉体から得られる成型体のＭｎ偏在領域Ｒは５個より多く、非ペロブスカイト領域が偏在していることがわかる。さらに、上記焼成粉体から得られる焼結試料の導電率Ｓは実施例１および２より低い。
【０１０９】
比較例１では、スラリー調製工程で金属化合物は１μｍになるまで十分に混合される一方で、造粒剤を添加せず、さらに、金属化合物の濃度が２５質量％以上であるスラリーを乾燥工程に供した。そのため、乾燥粉体に含まれる各金属化合物の比が不均一になっていたと考えられる。さらに、乾燥粉体における金属化合物粉体同士の密着力も弱い。よって、その後の焼成工程において、組成が均一になるような十分な固相反応が進行しなかったと考えられる。
【０１１０】
比較例２および比較例３で得られた焼成粉体から得られる成型体もまた、Ｍｎ偏在領域Ｒが５個より多く、非ペロブスカイト領域が偏在している。さらに、これらの焼成粉体から得られる焼結試料の導電率Ｓは、いずれも実施例１および２より低い。
【０１１１】
比較例２に関しては、スラリー調製工程における分散物の平均粒子径が、２μｍより大きかったためと考えられる。つまり、スラリー調製工程において金属化合物の微細化が不十分であったため、得られる焼成粉体の組成が不均一になったものと考えられる。
【０１１２】
比較例３に関しては、スラリーを調製せずに各金属化合物を乾式法により混合したため、金属化合物の微細化および混合が不十分であり、その結果、得られる焼成粉体の組成が不均一になったものと考えられる。さらに、比較例３では、焼成温度を実施例１および２と比較して高くすることにより、ペロブスカイト型の結晶構造を得ている。つまり、比較例３で得られた乾燥粉体は固相反応性が低いことも示唆される。
【０１１３】
比較例４で得られた焼成粉体から得られる成型体もまた、Ｍｎ偏在領域Ｒが５個より多く、非ペロブスカイト領域が偏在している。さらに、この焼成粉体から得られる焼結試料の導電率Ｓおよび開気孔率は、実施例１および２より低い。
【０１１４】
比較例４では、スラリー調製工程で金属化合物が１μｍになるまで微細に混合する一方で、造粒剤を添加しなかった。そのため、乾燥粉体において、金属化合物同士の密着力が弱く、その後の焼成工程において、組成が均一になるような十分な固相反応が進行しなかったと考えられる。また、焼成物Ｄ５０／乾燥物Ｄ５０が１より大きいことから、焼成工程において、乾燥粉体同士の焼結が生じたものと考えられる。つまり、焼成工程において乾燥粉体に与えられた熱エネルギーは、金属化合物間の固相反応だけではなく、乾燥粉体同士の焼結にも使用されたものと考えられる。その結果、得られる焼成粉体の組成が不均一になるとともに、Ｄ９０／Ｄ１０が大きく、焼成粉体の粒度分布が広くなった。粒度分布の広い焼成粉体を用いて空気極を作製すると、焼成粉体は、大粒子の間隙に小粒子が充填された緻密な状態で焼結されるため、開気孔率は低くなり易い。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の金属複合酸化物は導電率に優れるため、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体として好適に用いられる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年12月27日(2019.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式：
Ａ１１−ｘＡ２ｘＢＯ３−δ
（ただし、元素Ａ１はＬａおよびＳｍよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ａ２はＣａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素ＢはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、δは酸素欠損量である。）
で表されるペロブスカイト型単相の結晶構造を有する金属複合酸化物の粉体であって、
前記粉体を加圧成形して得られる成型体の断面を倍率５００倍で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析法により前記元素Ｂの特性Ｘ線の強度を測定したとき、前記特性Ｘ線の最大強度の５０％以上の強度を有し、かつ、観察視野の０．０４％以上の面積割合を有する領域の個数が５以下であり、
前記成型体は、前記粉体２ｇおよび濃度１０質量％のポリビニルアルコール水溶液０．４ｇを混合および乾燥して得られる造粒粉体０．５ｇを、１０ｍｍ×５ｍｍの矩形金型に充填し、成型圧力１００ＭＰａで６０秒間加圧成型して得られる、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体。
【請求項２】
前記元素Ａ１はＬａを含み、
前記元素Ａ２はＳｒを含み、
前記元素ＢはＭｎを含む、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体。
【請求項３】
前記粉体のＢＥＴ法に基づく比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上、０．３ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体。
【請求項４】
前記粉体の平均粒子径は、１０μｍ以上、３５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体。