(57)【要約】【課題】本発明の目的は、電極との接着性が高く、かつ優れた耐ブロッキング性および電池特性を有する多孔性フィルムを提供することにある。【解決手段】多孔質基材の少なくとも片面に、電極に対して接着性を有する第一の多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記第一の多孔質層は有機樹脂を含み、第一の多孔質層のガラス転移温度が４０℃以上８５℃以下であり、第一の多孔質層の表面弾性率が１ＧＰａ以上３ＧＰａ以下である、多孔性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材の少なくとも片面に、電極に対して接着性を有する第一の多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記第一の多孔質層は有機樹脂を含み、前記第一の多孔質層のガラス転移温度が４０℃以上８５℃以下であり、前記第一の多孔質層の表面弾性率が１ＧＰａ以上３ＧＰａ以下である、多孔性フィルム。
【請求項２】
前記第一の多孔質層がアクリル樹脂、スチレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の有機樹脂を含有する、請求項１に記載の多孔性フィルム。
【請求項３】
前記アクリル樹脂がフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位を有する重合体を含む請求項２に記載の多孔性フィルム。
【請求項４】
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートより選択される少なくとも１種から構成された溶媒に、２５℃で２４時間浸漬後の前記第一の多孔質層の目付減少量が０．９７倍以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の多孔性フィルム。
【請求項５】
前記多孔性フィルムの透気度が５０秒／１００ｃｍ３以上、１，０００秒／１００ｃｍ３以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の多孔性フィルム。
【請求項６】
前記第一の多孔質層の膜厚が０．０５μｍ以上５μｍ以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の多孔性フィルム。
【請求項７】
前記第一の多孔質層が前記多孔質基材の両面に積層されている、請求項１から６のいずれか一項に記載の多孔性フィルム。
【請求項８】
前記多孔質基材と前記第一の多孔質層との間に、さらに無機粒子を含む第二の多孔質層を積層してなる、請求項１から７のいずれか一項に記載の多孔性フィルム。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
請求項９に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極との接着性を有し、かつ耐ブロッキング性、電池特性に優れた多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池のような二次電池は、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などのポータブル機器、および電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途など、幅広く使用されている。
リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有している。
【０００３】
二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質基材が用いられている。二次電池用セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、発電を停止させるシャットダウン特性が挙げられる。
さらに、二次電池の製造工程において、正極、セパレータ、負極を積層した積層体を運搬する際に、積層体を維持するため、または、捲回した正極、セパレータ、負極の積層体を円筒型、角型などの缶に挿入する場合、積層体を熱プレスしてから挿入するが、その際に形が崩れないようにするため、もしくは、積層体を熱プレスすることで、より多くの積層体を缶の中に入れ、エネルギー密度を上げるため、さらにはラミネート型において、外装材に挿入した後に形状が変形しないようにするために、電解液を含浸する前のセパレータと電極との接着性が求められている。
また一方では、多孔性フィルムをロール状態に巻取り後に保管した後にフィルム間にてブロッキングが生じて、上記接着性が損なわれることを防ぐ耐ブロッキング性が求められている。
【０００４】
これらの要求に対して、特許文献１では、粒子状の有機バインダーおよび無機フィラーを含む耐熱性多孔質層を積層することで、電極との接着性を有している。特許文献２では、異なる２種類の粒子状重合体を積層することで電極との接着性と耐ブロッキング性との両立を図っている。また、特許文献３では、粒子状重合体が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、および架橋性単量体単位を有する接着剤層を積層することで、耐ブロッキング性との両立を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５６４７３７８号公報
【特許文献２】特開２０１５−４１０６３号公報
【特許文献３】特許第６１９１５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のとおり、二次電池の製造工程における熱プレス工程によって電極とセパレータの接着性が求められる。また耐ブロッキング性も求められており、接着性と電池特性の両立が必要である。本発明の目的は、上記問題に鑑み、電極との接着性を有し、かつ優れた耐ブロッキング性を有する多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、電極との接着性を有し、かつ優れた耐ブロッキング性および電池特性を有する多孔性フィルムを提供するために、鋭意検討を重ねた。その結果、特許文献１〜３のような従来技術では、接着層を設けることで、電極活物質との接着性は有しているが、熱プレスを行うことで接着層が膨潤し、電極活物質やセパレータの空隙を埋めることで空隙率が低下し、イオン輸送率が下がるために電池特性も低下してしまうことを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
上記課題を解決するため本発明の多孔性フィルムは次の構成を有する。
（１）多孔質基材の少なくとも片面に、電極に対して接着性を有する第一の多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記第一の多孔質層は有機樹脂を含み、第一の多孔質層のガラス転移温度が４０℃以上８５℃以下であり、第一の多孔質層の表面弾性率が１ＧＰａ以上３ＧＰａ以下である、多孔性フィルム。
（２）前記第一の多孔質層がアクリル樹脂、スチレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の有機樹脂を含有する、（１）に記載の多孔性フィルム。
（３）前記アクリル樹脂がフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位を有する重合体を含む（２）に記載の多孔性フィルム。
（４）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートより選択される少なくとも１種から構成された溶媒に、２５℃で２４時間浸漬後の前記第一の多孔質層の目付減少量が０．９７倍以下である、（１）から（３）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（５）前記多孔性フィルムの透気度が５０秒／１００ｃｍ３以上、１，０００秒／１００ｃｍ３以下である、（１）から（４）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（６）前記第一の多孔質層の膜厚が０．０５μｍ以上５μｍ以下である、（１）から（５）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（７）前記第一の多孔質層が前記多孔質基材の両面に積層されている、（１）から（６）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（８）前記多孔質基材と前記第一の多孔質層との間に、さらに無機粒子を含む第二の多孔質層を積層してなる、（１）から（７）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（９）（１）から（８）のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
（１０）（９）に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、多孔質基材の少なくとも片面に、電極に対して接着性を有する第一の多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記第一の多孔質層は有機樹脂を含み、第一の多孔質層のガラス転移温度が４０℃以上８５℃以下であり、第一の多孔質層の表面弾性率が１ＧＰａ以上３ＧＰａ以下である、多孔性フィルムにすることで、電極との接着性を有し、かつ優れた耐ブロッキング特性および電池特性を有する多孔性フィルムを提供することができる。本発明の多孔性フィルムを用いることで、高生産性の二次電池用セパレータおよび二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
多孔質基材の少なくとも片面に、電極に対して接着性を有する第一の多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記第一の多孔質層は有機樹脂を含み、第一の多孔質層のガラス転移温度が４０℃以上８５℃以下であり、第一の多孔質層の表面弾性率が１ＧＰａ以上３ＧＰａ以下である、多孔性フィルムである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
［第一の多孔質層］
（有機樹脂）
本実施形態における第一の多孔質層は有機樹脂を含むものである。
本実施形態における有機樹脂は、熱処理によって有機樹脂自体を造膜させる造膜樹脂である。ここでいう造膜樹脂とは、最低造膜温度が３０℃以上７０℃以下である樹脂である。ここで最低造膜温度とは、例えば「ＪＩＳ  Ｋ６８２８−２  白化温度および最低造膜温度の求め方」の規定に準じ、樹脂エマルジョンを乾燥させたとき、き裂のない均一皮膜が形成される最低温度とする。
また第一の多孔質層はガラス転移温度が４０℃以上８５℃以下である。好ましくは４５℃以上８０℃以下、より好ましくは５０℃以上７５℃以下である。
さらに第一の多孔質層の表面弾性率が１ＧＰａ以上３ＧＰａ以下である。好ましくは１．２ＧＰａ以上２．８ＧＰａ以下、さらに好ましくは１．５ＧＰａ以上２．５ＧＰａ以下である。
【００１２】
第一の多孔質層のガラス転移温度が４０℃以上８５℃以下、第一の多孔質層の表面弾性率が１ＧＰａ以上３ＧＰａ以下であることで、電極との高い接着性とブロッキング抑制効果が得られる。
電極と多孔性フィルムとを接着させる工程は、熱プレス工程が用いられることが多いが、その際、第一の多孔質層のガラス転移温度が４０℃以上８５℃以下、第一の多孔質層の表面弾性率が１ＧＰａ以上３ＧＰａ以下である樹脂であると、熱またはプレスにより多孔質層の一部が電極の活物質間の隙間に入り込み、アンカー効果を発現することで、電極との接着が可能となる。第一の多孔質層のガラス転移温度が８５℃よりも高く、第一の多孔質層の表面弾性率が３ＧＰａよりも高い場合、十分な電極との接着性が得られない場合がある。第一の多孔質層のガラス転移温度が４０℃よりも小さく、第一の多孔質層の表面弾性率が１ＧＰａよりも小さい場合、多孔性フィルムをロール状態に巻取り後に保管した後にフィルム間にてブロッキングが発生してしまう場合がある。表面弾性率は後述する実施例に記載の手法を用いて測定される。
【００１３】
本実施形態の第一の多孔質層を構成する有機樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、スチレン樹脂、架橋ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、カルボキシメチルセルロース樹脂などが挙げられ、これらのうち１種類だけを用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらのうち、電極との接着性の点から、例えば、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、ポリアクリロニトリルを用いることが好ましく、アクリル樹脂、スチレン樹脂がさらに好ましい。
【００１４】
アクリル樹脂は単量体単位群Ａから選ばれる単量体単位を有する重合体を含むことが好ましい。単量体単位群Ａを構成する単量体としては、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位、不飽和カルボン酸単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、スチレン系単量体単位、オレフィン系単量体単位、ジエン系単量体単位、アミド系単量体単位などが挙げられる。これらのうち、多孔性フィルムの耐水分含有率減少による電池特性向上の観点からフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位が特に好ましい。
【００１５】
フッ素含有（メタ）アクリレート単量体としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。フッ素含有（メタ）アクリレート単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。フッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位は、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
【００１７】
不飽和カルボン酸単量体単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。アクリル酸エステル単量体単位としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレートなどが挙げられる。メタクリル酸エステル単量体単位としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
または二次電池の非水電解液を構成する鎖状カーボネートに対する耐薬品性を高める目的としてスチレン、α―メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体、アクリルアミドなどのアミド系単量体なども挙げることができる。
【００１９】
これらの有機樹脂は、１種または必要に応じ２種以上を混合して用いてもよく、２種以上の粒子を用いて、コア部とコア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有していても良い。また、シェル部は、コア部の外表面を部分的被覆した状態であっても良い。これにより、コア部とシェル部のそれぞれに機能性をもたせることが可能となる。つまり、コア部とシェル部を最適化することで、ガラス転移温度を保ったまま表面弾性率をコントロールすることも可能となる。
【００２０】
本実施形態の第一の多孔質層を構成する有機樹脂の形状は特に制限されるものではないが、多孔化による電池性能向上の観点より、粒子形状であると好ましい。その粒子の形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであっても良く、部分的に造膜し、周辺の粒子およびバインダーと融着しているものも含む。本実施形態では、粒子の形状は、表面修飾性、分散性、塗工性の観点より、球状が好ましく、特に真球に近いほど好ましい。有機樹脂の形状が粒子形状である場合、粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。平均粒径が０．０１μｍより小さい場合、多孔質構造が緻密な構造になり電池特性が低下する場合がある。また、平均粒径が５μｍより大きい場合、多孔性フィルム全体の膜厚が厚くなり、電池特性が低下する場合がある。
【００２１】
なお、ここでいう粒子の平均粒径は以下の方法を用いて測定して得られる値である。電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−３４００Ｎ）を用いて、多孔質層の表面を倍率３万倍にて観察した。その際の画像サイズは４．０μｍ×３．０μｍである。画素数は１，２８０画素×１，０２４画素であり、１画素の大きさは３．１ｎｍ×２．９ｎｍである。次に得られた画像上で１つの粒子において、少なくとも３辺が接し、その３辺が構成する四角形で、粒子を完全に囲む面積が最も小さい四角形を描き、四角形の長辺の長さ（長軸径）を粒径として、画像上の全ての粒子についてそれぞれの粒径を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。なお、撮影した画像中に５０個の粒子が観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、その複数の画像に含まれる全ての粒子の合計が５０個以上となるように粒子を測定し、その算術平均値を平均粒径とする。
【００２２】
（多孔質構造）
本実施形態の第一の多孔質層は多孔質構造を有する。多孔質構造とは、構造内に空隙を有する構造のことをいう。
本実施形態の第一の多孔質層における多孔質構造は、後述する溶媒に２５℃２４時間浸漬後の目付減少量が０．９７倍以下であることが好ましい。目付減少量は、後述する溶媒に２５℃２４時間浸漬する前の初期目付をＷ０、溶媒浸漬後の目付をＷ１としたときのＷ１／Ｗ０（倍）と規定する。目付減少量：Ｗ１／Ｗ０（倍）は、後述する溶媒に２５℃２４時間浸漬した場合の構造変化の示す数値となるため、第一の多孔質層の膨潤および溶解程度を表すことができる。
本実施形態において、この目付減少量が０．９７倍以下であることが好ましい。目付減少量は、より好ましくは０．９５倍以下、さらに好ましくは０．９０倍以下である。後述する溶媒に２５℃２４時間浸漬後の目付減少量が０．９７倍以下であると、十分なイオン移動性が得られるとともに、電池特性の低下を防止することができる。
【００２３】
浸漬する溶媒の種類は、二次電池の非水電解液を構成する鎖状カーボネートである、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。これらのうち１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせても良い。さらにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートと組み合わせても良い。その場合、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの鎖状カーボネートの体積比率は、２０体積％以上であることが好ましい。さらに好ましくは３５体積％以上、より好ましくは５０体積％以上である。前記体積比率が２０％以上であると、第一の多孔質層の溶解性と電池特性を両立させることができる。目付減少量は後述する実施例に記載の手法を用いて測定される。
【００２４】
（第一の多孔質層の形成）
本実施形態の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、電極に対して接着性を有する第一の多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、第一の多孔質層は有機樹脂を含み、第一の多孔質層のガラス転移温度が４０℃〜８５℃であり、第一の多孔質層の表面弾性率が１ＧＰａ以上３ＧＰａ以下である多孔性フィルムである。第一の多孔質層は、多孔質基材の両面に積層されていることが好ましい。
【００２５】
第一の多孔質層の製造方法について以下に説明する。
第一の多孔質層を構成する有機樹脂を、所定の濃度に分散させることで水系分散塗工液を調製する。水系分散塗工液は、有機樹脂を、溶媒に分散、懸濁、または乳化することで調製される。水系分散塗工液の溶媒としては、少なくとも水が用いられ、さらに、水以外の溶媒を加えてもよい。水以外の溶媒としては、有機樹脂を溶解せず、固体状態で、分散、懸濁または乳化し得る溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。環境への負荷の低さ、安全性および経済的な観点からは、水、または、水とアルコールとの混合液に、有機樹脂を乳化した水系エマルジョンが好ましい。
【００２６】
また、塗工液には、必要に応じて、造膜助剤、分散剤、増粘剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を添加してもよい。造膜助剤は、有機樹脂の造膜性を調整し、多孔質基材との密着性を向上させるために添加され、具体的には、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、テキサノールなどが挙げられる。これらの造膜助剤は、１種または必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。造膜助剤の添加量は、塗工液全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上６質量％以下である。０．１質量％以上とすることにより、十分な造膜性が得られ、１０質量％以下とすることにより、塗工液を多孔質基材に塗工する際に、塗工液の多孔質基材へ含浸を防止し、生産性を高めることができる。０．１質量％未満の場合、十分な造膜性が得られない場合があり、１０質量％より多い場合、塗工液を多孔質基材に塗工する際に、塗工液が多孔質基材へ含浸され、生産性が低下する場合がある。
【００２７】
塗工液の分散方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、ペイントシェーカーなどが挙げられる。これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。
次に、得られた塗工液を多孔質基材上に塗工し、乾燥を行い、多孔質層を積層する。塗工方法としては、例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。これらに限定されることはなく、用いる有機樹脂、バインダー、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。また、塗工性を向上させるために、例えば、多孔質基材にコロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。
【００２８】
第一の多孔質層における有機樹脂の含有量は、多孔質層全体１００質量％中、１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上１００質量％以下である。さらに好ましくは、１０質量％以上１００質量％以下である。第一の多孔質層における有機樹脂の含有量が１質量％以上であれば、十分な電極との接着性が得られる。
【００２９】
第一の多孔質層の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２μｍ以上３μｍ以下である。さらに好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。ここでいう第一の多孔質層の膜厚とは、多孔質基材の片面に第一の多孔質層を有する多孔性フィルムの場合は、当該第一の多孔質層の膜厚をいい、多孔質基材の両面に第一の多孔質層を有する多孔性フィルムの場合は、当該両方の第一の多孔質層の膜厚の合計をいう。第一の多孔質層の膜厚が０．０５μｍ以上であると、十分な電極との接着性が得られる。また、５μｍ以下であると、十分な多孔質構造が得られるとともに、電池特性を向上させることができる。また、コスト面でも有利である。
【００３０】
［第二の多孔質層］
本実施形態の多孔性フィルムは、多孔質基材と第一の多孔質層の間に、無機粒子を含む第二の多孔質層が積層されていてもよい。本実施形態の第二の多孔質層は多孔質構造を有する。第二の多孔質層は、バインダー樹脂および無機粒子を含む耐熱層である。
本実施形態の第二の多孔質層は、第二の多孔質層を構成するフィラー同士を結着させるために、バインダー樹脂が含まれることが好ましい。かかるバインダー樹脂としては、電池の電解液に不溶であり、またその電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリル酸などの樹脂が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種または必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。  
【００３１】
本実施形態の第二の多孔質層は無機粒子を含有してもよい。多孔質層が無機粒子を含むことで熱寸法安定性および異物による短絡の抑制を付与することができる。
具体的に無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられる。これらの粒子を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
用いる無機粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１０μｍ以上３．０μｍ以下、さらに好ましくは０．２０μｍ以上１．０μｍ以下である。０．０５μｍ以上であると、多孔質層が緻密になることを防ぎ、透気度を低くすることができる。また、空孔径が大きくなることから電解液の含浸性の低下を防ぎ、生産性を向上させることができる。５．０μｍ以下であると、十分な寸法安定性が得られ、また多孔質層の膜厚を薄くでき、電池特性を向上させることができる。
【００３３】
用いる粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。
なお、粒子の平均粒径は、以下の方法を用いて測定して得られる値である。電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−３４００Ｎ）を用いて、多孔質層の表面を倍率３万倍にて観察した。その際の画像サイズは４．０μｍ×３．０μｍである。画素数は１，２８０画素×１，０２４画素であり、１画素の大きさは３．１ｎｍ×２．９ｎｍである。次に得られた画像上で１つの粒子において、少なくとも３辺が接し、その３辺が構成する四角形で、粒子を完全に囲む面積が最も小さい四角形を描き、四角形の長辺の長さ（長軸径）を粒径として、画像上の全ての粒子についてそれぞれの粒径を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。なお、撮影した画像中に５０個の粒子が観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、その複数の画像に含まれる全ての粒子の合計が５０個以上となるように無機粒子を測定し、その算術平均値を平均粒径とする。
【００３４】
無機粒子を含有する場合、第二の多孔質層全体に対する含有量が５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。無機粒子の孔質層Ａ全体に対する含有量が５０質量％以上であると、熱寸法安定性および異物による短絡の抑制を十分なものとすることができる。無機粒子の第二の多孔質層全体に対する含有量が５０質量％未満の場合、熱寸法安定性および異物による短絡の抑制が十分ではない場合がある。
【００３５】
多孔質基材と第一の多孔質層の間に第二の多孔質層を積層する場合、多孔質基材の上に第二の多孔質層を積層した後に第一の多孔質層を積層してもよく、また、第二の多孔質層の塗工液を塗工した後に、さらに第一の多孔質層の塗工液を塗工して乾燥することで積層してもよい。また、多層ダイコートなどで多孔質基材の上に第二の多孔質層と第一の多孔質層を同時に塗工して、積層してもよい。
第二の多孔質層の膜厚は０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上である。第二の多孔質層の膜厚が０．５μｍ以上であると、十分な熱寸法安定性が得られるとともに、異物による短絡の抑制を行うことができる。第二の多孔質層の膜厚が０．５μｍ未満の場合、十分な熱寸法安定性および異物による短絡の抑制ができない場合がある。
なお、第二の多孔質層の膜厚は、断面を顕微鏡観察し、その観察領域内において多孔質基材と第二の多孔質層との界面から第一の多孔質層と第二の多孔質層との界面までの垂直距離として測定した。
【００３６】
［多孔質基材］
本実施形態において多孔質基材は、内部に空孔を有する基材である。また、本実施形態において、多孔質基材としては、例えば内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する材料としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔質構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。
【００３７】
熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂が挙げられ、前記多孔質基材はポリオレフィン系多孔質基材であることが好ましい。また、前記ポリオレフィン系多孔質基材は融点が２００℃以下であるポリオレフィン系多孔質基材であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、その共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。
【００３８】
多孔質基材の製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。
多孔質基材の厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、また３０μｍ以下である。多孔質基材の厚みが５０μｍ以下であると多孔質基材の内部抵抗を低くすることができる。また、多孔質基材の厚みを３μｍ以上とすることにより、製造が容易になり、また十分な力学特性が得られる。
多孔質基材の透気度は、５０秒／１００ｃｍ３以上１，０００秒／１００ｃｍ３以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｍ３以上、また５００秒／１００ｃｍ３以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｍ３以下であると、十分なイオン移動性が得られ、電池特性を向上させることができる。５０秒／１００ｃｍ３以上であると、十分な力学特性が得られる。
【００３９】
［多孔性フィルム］
本実施形態の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、上述の多孔質層を有する多孔性フィルムである。多孔質層は、イオン透過性を有するために十分に多孔化されていることが好ましく、多孔性フィルムの透気度として、５０秒／１００ｃｍ３以上１，０００秒／１００ｃｍ３以下であることが好ましい。より好ましくは、５０秒／１００ｃｍ３以上５００秒／１００ｃｍ３以下である。さらに好ましくは、５０秒／１００ｃｍ３以上３００秒／１００ｃｍ３以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｍ３以下であると、十分なイオン移動性が得られ、電池特性を向上させることができる。５０秒／１００ｃｍ３以上であると、十分な力学特性が得られる。
【００４０】
［二次電池］
本実施形態の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。
【００４１】
正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ４などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウムが用いられることが多い。
負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。
【００４２】
電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＣｌＯ４などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ６が好適に用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。
【００４３】
二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー溶液中に分散して電極用塗工液を調製し、この塗工液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、電極との接着性が高く、かつ優れた電池特性を有し、また、低コストでの製造が可能となる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
【００４５】
［測定方法］
（１）ガラス転移温度
本実施形態におけるガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）の規定に準じて、ＤＳＣ（示差走査熱量計（株）エポリードサービス製  ＤＳＣ６２２０）を用いて測定した。造膜樹脂のガラス転移温度の測定値を、第一の多孔質層のガラス転移温度（℃）とみなすことができる。
【００４６】
（２）表面弾性率
ブルカー・エイエックスエス（株）製のＡＦＭ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ｉｃｏｎ（２００６年より製造されているもの））を用いて多孔性フィルムの表面弾性率を計測した。測定モードをＱｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｍａｐｐｉｎｇとして、表面弾性率の測定値にあった探針（１ＧＰａ〜２０ＧＰａの弾性率の場合、Ｔａｐ５２５、２００ＭＰａ〜２ＧＰａの場合、ＲＴＥＳＰＡ）を使用した。弾性率が既知のサンプルを用いて、探針のバネ定数と探針先端曲率を設定した後、測定範囲１００ｎｍにおいて第一の多孔質層の表面弾性率（ＧＰａ）を常温にて測定した。１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料からそれぞれ無作為に抽出した１０箇所についてそれぞれ計測し、平均値を採用した。
【００４７】
（３）目付減少量
多孔性フィルムの１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料３枚のそれぞれにおいて質量を測定した。その平均値を単位面積当たりの質量に換算して初期目付：Ｗ０を求めた。次に前記試料を２５℃の雰囲気下において、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒２ｇに２４時間浸漬した。その後、試料を取り出し、乾燥させた後に、各試料の質量を測定した。その平均値を単位面積当たりの質量に換算して溶媒浸漬後の目付：Ｗ１を求めた。その後、目付減少量：Ｗ１／Ｗ０（倍）を算出した。
【００４８】
（４）透気度
多孔性フィルムの１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料３枚からそれぞれ無作為に抽出した一箇所を選び、王研式透気度測定装置（旭精工（株）社製ＥＧ０１−５−１ＭＲ）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（２００９）に準拠して測定し、その平均値を透気度（秒／１００ｃｃ）とした。
【００４９】
（５）第一の多孔質層の膜厚
ミクロトームにて多孔性フィルムのサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−８００、加速電圧２６ｋＶ）にて観察して、多孔質基材との界面から最も高いところを厚みとし、片面の場合は片面のみ、両面の場合は両面ともに計測し、その合計を第一の多孔質層の膜厚（μｍ）とした。１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルから無作為に抽出した５箇所についてそれぞれ計測し平均した。
【００５０】
（６）電極との接着強度  
活物質がＬｉ（Ｎｉ５／１０Ｍｎ２／１０Ｃｏ３／１０）Ｏ２、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がアセチレンブラックとグラファイトの正極１５ｍｍ×１００ｍｍと多孔性フィルムを、活物質と多孔質層が接触するように設置し、熱ロールプレス機にて０．５ＭＰａ、８０℃、０．２ｍ／分で熱プレスを行い、ピンセットを用いて手動で剥離させ、接着強度を下記４段階にて評価を行った。同様に、活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極と多孔性フィルムとの接着強度も測定し、正極および負極のそれぞれの評価を行い、接着強度とした。
・接着強度◎：  強い力で電極と多孔性フィルム側が剥離した。
・接着強度○：  やや強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度△：  弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度×：  極弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
【００５１】
（７）耐ブロッキング性
多孔性フィルムから縦５０ｍｍ、横５０ｍｍサイズの試料２枚を切り出し、２枚の試験片の一方の第一の多孔質層面と他方の反対側の裏面とを重ね合わせ、その中央部に縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの大きさのステンレス板を載せ、荷重０．５ｋＮにて、温度４５℃で３週間密着させた後、１８０°剥離を試み、以下の基準で評価した。
・耐ブロッキング性◎：  極弱い力で多孔性フィルムが剥離した。
・耐ブロッキング性○：  弱い力で多孔性フィルムが剥離した。
・耐ブロッキング性△：  やや強い力で多孔性フィルムが剥離した。
・耐ブロッキング性×：  強い力で多孔性フィルムが剥離した。
【００５２】
（８）電池作製
正極シートは、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ５／１０Ｍｎ２／１０Ｃｏ３／１０）Ｏ２を９２質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを２．５質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を、プラネタリーミキサーを用いてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：９．５ｍｇ／ｃｍ２）。
この正極シートを４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。幅５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
負極シートは、負極活物質として天然黒鉛９８質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量部、負極結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体１質量部を、プラネタリーミキサーを用いて水中に分散させた負極スラリーを、銅箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：５．５ｍｇ／ｃｍ２）。
この負極シートを４５ｍｍ×４５ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。正極タブと同サイズの銅製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
【００５３】
次に、多孔性フィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍに切り出し、多孔性フィルムの両面に上記正極と負極を活物質層が多孔性フィルムを隔てるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。１枚の９０ｍｍ×２００ｍｍのアルミラミネートフィルムに上記正極・負極・多孔性フィルムを挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製した電解液を用いた。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液１．５ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。
【００５４】
（９）充放電サイクル特性
充放電サイクル特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
〈１〜３００サイクル目〉
充電、放電を１サイクルとし、充電条件を２Ｃ、４．３Ｖの定電流充電、放電条件を２Ｃ、２．７Ｖの定電流放電とし、２５℃下で充放電を３００回繰り返し行った。
〈放電容量維持率の算出〉
｛（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）｝×１００で放電容量維持率を算出した。上記ラミネート型電池を５個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した３個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が６０％未満を×、６０％以上７０％未満を○、７０％以上の場合を◎とした。
【００５５】
（実施例１）
乳化重合により、主成分がメタクリル酸・アクリル酸エステル、最低造膜温度が３５℃、ガラス転移温度が４０℃、平均粒径が０．１５μｍである造膜樹脂が分散された水系エマルジョン塗工液を調製した。この塗工液を、ワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材（厚み７μｍ、透気度１１０秒／１００ｃｍ３）上へ両面塗工し、熱風オーブン（乾燥設定温度５０℃）内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、第一の多孔質層を形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムについて、第一の多孔質層の表面弾性率、第一の多孔質層の目付減少量、透気度、第一の多孔質層の膜厚、電極との接着性、耐ブロッキング性およびサイクル特性を測定した。なお、第一の多孔質層の目付減少量を測定する際の浸漬溶媒は、ジエチルカーボネートを用いた。測定結果を表１に示す。以下の実施例および比較例についても同様に測定結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
主成分がメタクリル酸・アクリル酸エステル、最低造膜温度が４０℃、ガラス転移温度が５０℃である造膜樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、本実施形態の多孔性フィルムを得た。
【００５７】
（実施例３）
主成分がメタクリル酸・アクリル酸エステル、最低造膜温度が６０℃、ガラス転移温度が７０℃である造膜樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、本実施形態の多孔性フィルムを得た。
【００５８】
（実施例４）
コアシェル構造を有し、コア部の主成分がメタクリル酸・アクリル酸エステル、最低造膜温度が７０℃、ガラス転移温度が８５℃、平均粒径が０．１０μｍであり、シェル部の主成分がメタクリル酸・アクリル酸エステル、最低造膜温度が５℃、ガラス転移温度が２０℃、平均粒径が０．０５μｍである造膜樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、本実施形態の多孔性フィルムを得た。
【００５９】
（実施例５）
第一の多孔質層の膜厚が５．０μｍとなるように塗工した以外は、実施例２と同様にして、本実施形態の多孔性フィルムを得た。
【００６０】
（実施例６）
第一の多孔質層の膜厚が２．０μｍとなるように塗工した以外は、実施例２と同様にして、本実施形態の多孔性フィルムを得た。
【００６１】
（実施例７）
主成分がメタクリル酸・アクリル酸エステル、最低造膜温度が３５℃、ガラス転移温度が４５℃である、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒に対して膨潤性の高い造膜樹脂を用いた。
【００６２】
（実施例８）
無機粒子としてアルミナ粒子（平均粒径０．４μｍ）を９５質量％、バインダーとしてアクリル樹脂を５質量％、水中に分散させて塗工液Ｂを調製した。この塗工液を、ワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材（厚み７μｍ、透気度１１０秒／１００ｃｍ３）上へ塗工し、熱風オーブン（乾燥設定温度５０℃）内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、第二の多孔質層を形成した。その後、実施例１で調製した塗工液を第二の多孔質層上へ塗工し、熱風オーブン（乾燥設定温度５０℃）内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、第一の多孔質層を形成し、本実施形態の多孔性フィルムを得た。
【００６３】
（実施例９）
第一の多孔質層の目付減少量を測定する際の浸漬溶媒としてジメチルカーボネートを用いた以外は、実施例１と同様にして、本実施形態の多孔性フィルムを得た。
【００６４】
（実施例１０）
第一の多孔質層の目付減少量を測定する際の浸漬溶媒としてエチルメチルカーボネートを用いた以外は、実施例１と同様にして、本実施形態の多孔性フィルムを得た。
【００６５】
（実施例１１）
第一の多孔質層の目付減少量を測定する際の浸漬溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝５０体積％／５０体積％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本実施形態の多孔性フィルムを得た。
【００６６】
（実施例１２）
イオン交換水３００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を７０℃で添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート４８部、シクロヘキシルメタクリレート２５部、シクロヘキシルアクリレート２５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行い、最低造膜温度が５５℃、ガラス転移温度６０℃、平均粒径が０．２０μｍであるアクリル樹脂が分散された水系エマルジョン塗工液を調製した以外は、実施例１と同様にして、本実施形態の多孔性フィルムを得た。
【００６７】
（実施例１３）
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート４８部、シクロヘキシルメタクリレート２１部、シクロヘキシルアクリレート２２部、ウレタンアクリレート７部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行い、最低造膜温度が４５℃、ガラス転移温度５０℃、平均粒径が０．２０μｍであるアクリル樹脂が分散された水系エマルジョン塗工液を調製した以外は、実施例１と同様にして、本実施形態の多孔性フィルムを得た。
【００６８】
（比較例１）
主成分がメタクリル酸・アクリル酸エステル、最低造膜温度が５℃、ガラス転移温度が１５℃である造膜樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。
【００６９】
（比較例２）
主成分がメタクリル酸・アクリル酸エステル、最低造膜温度が７０℃、ガラス転移温度が８５℃である造膜樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。
【００７０】
（比較例３）
主成分がメタクリル酸・アクリル酸エステル、最低造膜温度が８５℃、ガラス転移温度が９５℃である造膜樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。
【００７１】
（比較例４）
主成分がポリフッ化ビニリデン、最低造膜温度が７５℃、ガラス転移温度が７５℃である造膜樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１から、実施例１〜１３は、いずれも、多孔質基材の少なくとも片面に、電極に対して接着性を有する第一の多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記第一の多孔質層は有機樹脂を含み、第一の多孔質層のガラス転移温度が４０℃以上８５℃以下であり、第一の多孔質層の表面弾性率が１ＧＰａ以上３ＧＰａ以下である、多孔性フィルムであるため、十分な電極接着性、良好な耐ブロッキング特性および電池特性が得られる。
特に実施例１〜５および７、８は、ジエチルカーボネートへの２５℃２４時間浸漬における前記第一の多孔質層の目付減少量が０．９７倍以下のため、さらに優れた電池特性が得られる。
実施例９〜１１は、目付減少量を測定をするために用いる浸漬溶媒の種類がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、または混合溶媒であっても目付減少量が０．９７倍以下となり、同様に優れた電池特性が得られる。
一方、比較例１は第一の多孔質層のガラス転移温度が１５℃、第一の多孔質層の表面弾性率が０．６ＧＰａであるため、４０℃で膨潤しやすく、耐ブロッキング性が悪化した。また、比較例２は第一の多孔質層の表面弾性率が３．２ＧＰａであるため、第一の多孔質層が変形しにくく、電極との接着性が悪化した。比較例３、４は第一の多孔質層のガラス転移温度と第一の多孔質層の表面弾性率がともに本発明の規定範囲内であることが、電極との接着性、耐ブロッキング性、電池特性が両立しないことを示す。