(57)【要約】【課題】本発明は、高いイオン伝導性及び耐熱性を有し、金属不純物量が少ない蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法、並びに当該方法で製造された蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイス及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】蓄電デバイス用セパレータであって、ポリオレフィン樹脂と表面処理されたイオン性化合物とを含有する多孔質層を有し、多孔質層中のイオン性化合物の含有量が５質量％以上９９質量％以下であって、イオン性化合物の表面親水性度が０．１０以上０．８０以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線（ＩＲ）吸光度比Ａ1700~1800／Ａ2700が０．０１以上０．２５以下である可塑剤と、ポリオレフィン樹脂と、イオン性化合物とを含有する混練物から、前記可塑剤を抽出することを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項２】
機械方向（ＭＤ）に４倍以上１５倍以下、幅方向（ＴＤ）に４倍以上１５倍以下の延伸を前記混練物のシート状成形体に行う、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記混練物のシート状成形体をＭＤ及びＴＤに同時に延伸する工程を含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法、並びに当該蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスは、民生機器用電源、車載用電源、定置用電源などの幅広い用途において利用されている。これらの蓄電デバイスの中でも、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高耐久性といった優れた特徴を持つことから、近年では電気自動車用の電源として急速に利用が拡大している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、一般的にポリオレフィン微多孔膜がセパレータとして使用されている。セパレータは、正極及び負極の間に配置され、正負極の直接接触又は短絡による電子伝導を防ぐ一方で、その微多孔中に保持した電解液を介してイオン伝導を可能にしている。
【０００４】
電気自動車用の蓄電デバイスは、急速充電、回生ブレーキなどのように、短時間に大電流の充放電が行われる頻度が高いため、高度な入出力特性を備えている必要がある。すなわち、セパレータには高いイオン伝導性が求められている。また、蓄電デバイスの安全性も高い水準が求められており、セパレータは金属不純物を含まないことが望ましい。蓄電デバイス内に金属不純物が混入して、初期検査で発見できなかった場合、蓄電デバイスの使用中に内部短絡して、異常加熱、発火などの深刻な問題が発生する恐れがある。さらに、蓄電デバイスの安全性を高める観点からは、セパレータの耐熱性も重要である。ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度においてもセパレータが正負極間の絶縁性を維持することが好ましい。
【０００５】
近年、セパレータのイオン伝導性を向上するために、様々な試みが検討されている。例えば、特許文献１では、ポリエチレン樹脂と金属酸化物を併用して、金属酸化物含有ポリオレフィン微多孔膜を作製する方法を開示している。具体的には、アルミナ、マグネシア、チタニアなどの金属酸化物と、高密度ポリエチレンとを溶融混練して、混練物を延伸することで、フィラーと樹脂の界面を剥離して、多孔質膜を作製している。
【０００６】
また、特許文献２では、同じくポリエチレン樹脂と金属酸化物を併用しながら、溶融混練時に可塑剤も併用することで、可塑剤の抽出によって多孔質化する方法（いわゆる「湿式法」）で金属酸化物含有ポリオレフィン微多孔膜を作製する方法も開示されている。具体的には、アルミナ、シリカなどの金属酸化物と、高密度ポリエチレンと、可塑剤とを溶融混練し、混練物を延伸した後に、可塑剤を抽出することで微多孔膜を作製している。
【０００７】
次いで、特許文献３では、ポリエチレン樹脂と酸化亜鉛を併用して、酸化亜鉛含有ポリエチレン微多孔膜を作製する方法を開示している。具体的には、高密度ポリエチレンと酸化亜鉛（平均粒径４０〜１００ｎｍ）を併用して、酸化亜鉛とポリエチレンが複合化した微多孔膜を作製している。
【０００８】
さらに、特許文献４では、ポリオレフィン樹脂と硫酸バリウムを混合して、硫酸バリウム含有ポリオレフィン微多孔膜を作製する方法が開示されている。具体的には、高密度ポリエチレン、軟質ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂類と、フィラーとしての硫酸バリウム（平均粒径６６０ｎｍ）とを混合し、得られた混合物を延伸することで、樹脂とフィラーの界面を剥離して多孔質膜を形成している。
【０００９】
一方で、セパレータの耐熱性を高める観点からも種々の検討がなされている。最も汎用的に用いられている方法は、ポリオレフィン微多孔膜を基材として用いて、基材上に無機フィラー及び／又は耐熱性有機樹脂を主体として含む耐熱層を形成する方法である。例えば、特許文献５では、ポリエチレン微多孔膜上に、シリカを主体として含む耐熱層を形成し、セパレータの耐熱性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−４１６０４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６２７８５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４４６６３号公報
【特許文献４】特開２００５−７１９７９号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／００５１３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術は、ポリオレフィン微多孔膜に金属酸化物フィラーを含有させるため、ポリオレフィン微多孔膜を蓄電デバイスのセパレータとして使用した際に、蓄電デバイス内部で金属酸化物が副反応を引き起こし、蓄電デバイスの耐久性が低下する恐れがある。
【００１２】
特許文献３及び４に記載の技術は、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどの親水性フィラーを用いており、ポリオレフィン樹脂中においてフィラーの凝集が起こり易く、延伸工程で凝集物を中心としたマクロボイドが発生し、微多孔膜の孔径が部分的に粗大化する可能性があり、蓄電デバイスの安全性に影響を及ぼす懸念がある。
【００１３】
特許文献５に記載の技術は、耐熱層の基材としてポリエチレン微多孔膜を用いているため、高温でポリエチレンが溶融・流動して、セパレータの絶縁性が維持されない恐れがある。また、この技術は、基材の製造工程と耐熱層の形成工程を必要とするため、工程数が多く、生産性が低いという課題もある。
【００１４】
本発明は、上記事情を鑑みて為されたものであり、高いイオン伝導性及び耐熱性を有し、金属不純物量が少ない蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法、並びに当該方法で製造された蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の構成又は工程を有することにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ポリオレフィン樹脂と表面処理されたイオン性化合物とを含有する多孔質層を有し、前記多孔質層中の前記イオン性化合物の含有量が５質量％以上９９質量％以下であって、前記イオン性化合物の表面親水性度が０．１０以上０．８０以下であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
ポリオレフィン樹脂と表面処理されたイオン性化合物とを含有する多孔質層を有し、前記多孔質層中の前記イオン性化合物の含有量が５質量％以上９９質量％以下であって、前記イオン性化合物の３５０℃及び５５０℃の重量減少量比が０．０３以上０．７０以下であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
前記多孔質層中の前記イオン性化合物の含有量が５質量％以上５０質量％未満である、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
前記多孔質層中の前記イオン性化合物の含有量が８６質量％以上９９質量％以下である、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
前記イオン性化合物は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸塩、及び不飽和脂肪酸塩からなる群より選ばれる一種以上で表面処理されている、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
前記イオン性化合物の表面処理量は、表面処理されたイオン性化合物を１００質量％とした場合に０．１質量％以上１０質量％以下である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］
前記イオン性化合物は、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、及びハロゲン化物イオンから成る群から選ばれる１種以上のアニオンを有する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［８］
前記イオン性化合物は、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから成る群から選ばれる１種以上のカチオンを有する、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［９］
前記イオン性化合物は、硫酸バリウムである、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１０］
前記イオン性化合物の平均粒径が、５ｎｍ以上６００ｎｍ以下である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１１］
前記ポリオレフィン樹脂は、粘度平均分子量が６００，０００以上のポリエチレンを含有する、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１２］
平均孔径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１３］
透気度が１０秒／１００ｍｌ以上５００秒／１００ｍＬ以下である、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１４］
突刺強度が１００ｇｆ以上６００ｇｆ以下である、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１５］
赤外線（ＩＲ）吸光度比Ａ1700~1800／Ａ2700が０．０１以上０．２５以下である可塑剤と、ポリオレフィン樹脂と、イオン性化合物とを含有する混練物から、前記可塑剤を抽出することを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
［１６］
機械方向（ＭＤ）に４倍以上１５倍以下、幅方向（ＴＤ）に４倍以上１５倍以下の延伸を前記混練物のシート状成形体に行う、［１５］に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
［１７］
前記混練物のシート状成形体をＭＤ及びＴＤに同時に延伸する工程を含む、［１５］又は［１６］に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
［１８］
正極と、負極と、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ、又は［１５］〜［１７］のいずれか１項に記載の方法で製造された蓄電デバイス用セパレータとを備える蓄電デバイス。
［１９］
以下の工程：
（１）正極と負極を、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ、又は［１５］〜［１７］のいずれか１項に記載の方法で製造された蓄電デバイス用セパレータを介して重ね合せて外装体に装填する工程；及び
（２）非水電解液を前記外装体に注入して、前記外装体を封止する工程；
を含む蓄電デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高いイオン伝導性及び耐熱性を有し、金属不純物量が少ない蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法、並びに当該蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイス及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１の可塑剤の赤外線（ＩＲ）スペクトルを示すグラフである。
【図２】図２は、実施例２の可塑剤のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】図３は、実施例３の可塑剤のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】図４は、比較例１の可塑剤のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】図５は、比較例２の可塑剤のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
《多孔質層》
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン樹脂と表面処理されたイオン性化合物とを含有する多孔質層を有する。多孔質層は、ポリオレフィン樹脂とイオン性化合物を併用し、イオン性化合物に特定の表面処理を施すことで、蓄電デバイス用セパレータのイオン透過性及び耐熱性を高め、ひいては蓄電デバイスの入出力特性及び安全性の向上に資する。
【００２１】
多孔質層の厚みは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上であって、更に好ましくは３μｍ以上である。多孔質層の厚みが１μｍ以上であることで、蓄電デバイス用セパレータの耐熱性が向上する。また、多孔質層の厚みは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であって、更に好ましくは１６μｍ以下である。多孔層の厚みが２０μｍ以下であることで、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めることができる。
【００２２】
多孔質層の空孔率は、蓄電デバイス用セパレータのイオン透過性を高める観点からは３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。一方で、蓄電デバイス用セパレータの構造安定性を維持する観点からは７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましい。
【００２３】
蓄電デバイス用セパレータ全体に占める多孔質層の厚み割合は、蓄電デバイス用セパレータの耐熱性、イオン透過性、及び物理的強度を勘案すると、好ましくは０％を超えて１００％以下であり、より好ましくは１０％以上１００％以下であり、更に好ましくは２０％以上１００％以下である。多孔質層の厚み割合が１００％であると、製造が容易になるため好ましい。一方で、多孔質層の厚み割合が１００％未満であっても、多孔質層の有する高い耐熱性をセパレータ全体に付与することが可能であるため、１００％未満であっても良い。
【００２４】
多孔質層の作製方法は、特に限定されず、様々な方法を用いることができるが、具体的には、一軸延伸、二軸延伸などの延伸工程；抽出、揮発、分解などの方法によるポリオレフィン樹脂及びイオン性化合物以外の第三成分の除去工程などを使用することができる。第三成分としては、流動パラフィン、フタル酸ジオクチルなどの可塑剤；アセトン、水などの溶媒；炭酸カルシウム、シリカなどの無機物を単独で、又は複数を組み合わせて用いることができる。多孔質層の作製方法としては、セパレータの製造コストを低減する観点から、少なくとも延伸工程を有することが好ましく、延伸工程及び第三成分の除去工程を有することがより好ましく、延伸工程及び第三成分の抽出工程を有することが更に好ましく、二軸延伸工程及び可塑剤の抽出工程を有することが特に好ましい。これらの方法によって多孔質層を作製すると、多孔質層を均一に形成できるのみならず、セパレータの厚み、空孔率などの物性調整が容易になる。
【００２５】
《ポリオレフィン樹脂》
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含有する多孔質層を有する。本実施形態において用いられるポリオレフィン樹脂とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形などに使用されるポリオレフィン樹脂であって、オレフィン炭化水素をモノマー成分として含むポリマーであり、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンなどのホモ重合体、共重合体、及び多段重合体である。また、これらのホモ重合体、共重合体、及び多段重合体から成る群から選ばれた少なくとも１つのポリオレフィンを単独で、又は混合して使用することもできる。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂として、具体的には、低密度ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ3以上０．９３０ｇ／ｃｍ3未満）、線状低密度ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3以下）、中密度ポリエチレン（密度０．９３０ｇ／ｃｍ3以上０．９４２ｇ／ｃｍ3未満）、高密度ポリエチレン（密度０．９４２ｇ／ｃｍ3以上）、超高分子量ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ3以上０．９７０ｇ／ｃｍ3以下）、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレンプロピレンラバーが挙げられる。
【００２７】
ポリオレフィン樹脂の多孔質層中に占める割合は、好ましくは０質量％を超えて、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。ポリオレフィン樹脂の多孔質層中に占める割合は５質量％以上でもよく、１０質量％以上でもよく、２０質量％以上でもよく、５０質量％以上でもよく、６０質量％以上でもよく、７０質量％以上でもよい。ポリオレフィン樹脂の割合が０質量％を超える場合、多孔質層の形成が容易になる上に、多孔質層に物理的強度を付与することができる。また、この割合は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。ポリオレフィン樹脂の割合が９５質量％以下である場合、蓄電デバイス用セパレータの耐熱性が高くなる傾向がある。
【００２８】
ポリオレフィン樹脂の蓄電デバイス用セパレータ全体に占める割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。ポリオレフィン樹脂の割合が５質量％以上である場合、蓄電デバイス用セパレータに十分な物理的強度を付与できる。また、この割合は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。ポリオレフィン樹脂の割合が９５質量％以下である場合、蓄電デバイス用セパレータの耐熱性が高くなる傾向にある。
【００２９】
ポリオレフィン樹脂は、高密度ポリエチレンを含有することが好ましい。高密度ポリエチレンのポリオレフィン樹脂中に占める割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。高密度ポリエチレンのポリオレフィン樹脂に占める割合が１０質量％以上である場合、高密度ポリエチレン分子鎖の絡み合いによってセパレータの強度が高まる。
【００３０】
セパレータの耐熱性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂はポリプロピレンを含むことが好ましい。ポリプロピレンのポリオレフィン樹脂中に占める割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、ポリプロピレンのポリオレフィン樹脂中に占める割合は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。ポリプロピレンの割合を１質量％以上に調整することは、セパレータの耐熱性を向上させる観点から好ましい。一方で、セパレータの均一性を高める観点から、ポリプロピレンの割合は３０質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂は、高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。高分子量ポリエチレンのポリオレフィン樹脂中に占める割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは６００，０００以上５，０００，０００以下、より好ましくは６５０，０００以上４，０００，０００以下、更に好ましくは７００，０００以上３，０００，０００以下である。粘度平均分子量は、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒中で１３５℃での極限粘度を測定し、ポリオレフィン樹脂に応じた計算式から算出することで、求めることができる。
ポリエチレンについては、次式によりＭｖを算出できる。
［η］＝６．７７×１０-4Ｍｖ0.67
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出できる。
［η］＝１．１０×１０-4Ｍｖ0.80
【００３２】
粘度平均分子量６００，０００以上のポリエチレンを用いることで、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練する際に、メルトテンションを高く維持して良好な成形性を確保する観点、並びに、ポリオレフィン樹脂の分子に対して十分な絡み合いを付与し、セパレータの強度を高める観点から好ましい。一方、粘度平均分子量を５，０００，０００以下に調整することは、ポリオレフィン樹脂の押出成形の安定性を向上させる観点から好ましい。
【００３３】
本実施形態で使用されるポリオレフィン樹脂には、本発明の利点を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、リン系、硫黄系などの酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウムなどの金属石鹸類；紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの添加剤を混合して使用できる。
【００３４】
《イオン性化合物》
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータは、イオン性化合物を含有する。本実施形態において用いられるイオン性化合物とは、一つ以上のカチオン及び一つ以上のアニオンの組み合わせからなり、イオン結合性の高い化学結合に基づき、電気的に中性である化合物を指す。
【００３５】
イオン性化合物としては、カチオンとアニオンの組み合わせから成るものであれば特に限定されないが、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム等の硝酸塩；リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カリウム等のリン酸塩；フッ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；ヘキサフルオロリン酸リチウム等のヘキサフルオロリン酸塩；テトラフルオロホウ酸リチウム等のテトラフルオロホウ酸塩；過塩素酸リチウム等の過塩素酸塩が挙げられる。
【００３６】
イオン性化合物のアニオンは、蓄電デバイス内部での安定性及びコストの両面を考慮すると、好ましくは硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、及びハロゲン化物イオンから成る群から選ばれる一種以上であり、より好ましくは硫酸イオン、リン酸イオン、及びハロゲン化物イオンから成る群から選ばれる一種以上であり、更に好ましくは硫酸イオン及び／又はリン酸イオンであり、特に硫酸イオンが好ましい。
また、イオン性化合物のカチオンは、蓄電デバイス内部での安定性及びコストの両面を考慮すると、好ましくはアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンであって、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンから成る群から選ばれる一種以上であり、更に好ましくは、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、及びバリウムイオンから成る群から選ばれる一種以上であって、特にバリウムイオンが好ましい。すなわち、イオン性化合物としては、蓄電デバイス内部での安定性を考慮すると、硫酸バリウムが最も好ましい。また、イオン性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
イオン性化合物の形状としては、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられ、上記形状を有するイオン性化合物を複数種組み合わせて用いてもよい。イオン性化合物の形状は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂への分散性の観点からは柱状、球状、又は多面体のものが好ましく、球状のものがより好ましい。
【００３８】
炭酸カルシウムなどの炭酸塩は、各種ポリマーの充填剤として古くから汎用されており、充填剤としての性能は様々な用途で実証されている。しかしながら、蓄電デバイス内部という特殊な環境においては、炭酸塩が分解して二酸化炭素を発生させる恐れがあるため、好ましくない。硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物などの炭酸塩を除くイオン性化合物は、蓄電デバイス内部での安定性が高いため、好ましい。
【００３９】
アルミナ等の金属酸化物は、その化学結合の性質としては、イオン結合性よりも共有結合性が高いことが知られている。したがって、本発明では、アルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、イットリア、ジルコニア、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、及び酸化セリウムは、金属酸化物に分類し、イオン性化合物には含めない。また、チタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ・８ＴｉＯ2）など、複数の金属酸化物からなる化合物も金属酸化物に分類するものとする。
【００４０】
イオン性化合物の多孔質層中に占める割合（すなわち、多孔質層中のイオン性化合物の含有量）は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である、更に好ましくは２０質量％以上である。イオン性化合物の割合が５質量％以上である場合、セパレータの耐熱性が向上する傾向にあるが、実用上十分な耐熱性を確保する観点においては、８６質量％以上が望ましく、８７質量％以上がより望ましく、８８質量％以上が更に望ましく、８９質量％以上が特に望ましい。一方で、物理的強度を維持しながら、セパレータのイオン透過性を高める観点からは、５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。
また、この割合は、９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下である。イオン性化合物の割合が９９質量％以下である場合、多孔質層の形成が容易になる上に、多孔質層に物理的強度を付与することができる。一方で、物理的強度を更に高める観点からは、５０質量％未満が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【００４１】
イオン性化合物の蓄電デバイス用セパレータ全体に占める割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。イオン性化合物の上記全体に占める割合が５質量％以上である場合、セパレータの耐熱性が向上する傾向にある。また、この割合は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。イオン性化合物の上記全体に占める割合が９５質量％以下である場合、セパレータからのイオン性化合物の脱落を防止できる傾向にある。
【００４２】
イオン性化合物の比重は、一般的にポリオレフィン樹脂の比重よりも高いため、イオン性化合物の蓄電デバイス用セパレータ中に占める割合を質量％よりも体積％で記載する方が適切になる場合もある。上記割合は、好ましくは２体積％以上９０体積％以下、より好ましくは５体積％以上８０体積％以下、更に好ましくは８体積％以上７０体積％以下である。イオン性化合物の割合が２体積％以上である場合、セパレータの耐熱性が向上する傾向にある。また、９０体積％以下である場合、セパレータからのイオン性化合物の脱落を防止できる傾向にある。
【００４３】
イオン性化合物は、その平均粒径が５ｎｍ以上６００ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるとより好ましく、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であると更に好ましい。平均粒径とは、走査型電子顕微鏡で多孔質層を３万倍で観察した際に、視野像の中に確認できる１０点のイオン性化合物の粒子径の平均値を指す。平均粒径を算出する際には、個々の粒子が単独で存在している状態での粒子径を用いるのであって、粒子が凝集している場合は、凝集物を構成する一次粒子の粒子径を用いるものとする。
【００４４】
イオン性化合物の平均粒径が５ｎｍ以上であると、セパレータの膜厚及び空孔分布が均一化されて、蓄電デバイスの入出力特性が向上するため、好ましい。また、平均粒径が６００ｎｍ以下であると、セパレータの孔径が均一化されて、局所的な大孔径部分が生じ難くなり、蓄電デバイスの安全性が向上する。
【００４５】
イオン性化合物は、ポリオレフィン樹脂への分散性を高めるために、表面処理剤により表面処理されているものを用いる。この表面処理としては、例えば、飽和脂肪酸及び／又はその塩（飽和脂肪酸塩）、不飽和脂肪酸及び／又はその塩（不飽和脂肪酸塩）、ポリシロキサン、シランカップリング剤などによる処理が挙げられる。ポリオレフィン樹脂への分散性の観点から、イオン性化合物の表面処理剤としては、好ましくは飽和脂肪酸及びその塩、並びに不飽和脂肪酸及びその塩であり、より好ましくは炭素数８以上の飽和脂肪酸及びその塩、及び炭素数８以上の不飽和脂肪酸及びその塩であって、更に好ましくは炭素数１２以上の飽和脂肪酸及その塩、及び炭素数１２以上の不飽和脂肪酸及びその塩である。上述の表面処理剤で、イオン性化合物を表面処理すると、ポリオレフィン樹脂に対してイオン性化合物が高度に分散し、凝集物を起点としたマクロボイドの発生が抑制されるため、蓄電デバイスの安全性を向上する観点から好ましい。
【００４６】
飽和脂肪酸としては、具体的には、酪酸（炭素数４）、吉草酸（炭素数５）、カプロン酸（炭素数６）、エナント酸（炭素数７）、カプリル酸（炭素数８）、ペラルゴン酸（炭素数９）、カプリン酸（炭素数１０）、ラウリン酸（炭素数１２）、ミリスチン酸（炭素数１４）、ペンタデシル酸（炭素数１５）、パルミチン酸（炭素数１６）、マルガリン酸（炭素数１７）、ステアリン酸（炭素数１８）、アラキジン酸（炭素数２０）、ベヘン酸（炭素数２２）、リグノセリン酸（炭素数２４）、セロチン酸（炭素数２６）、モンタン酸（炭素数２８）、メリシン酸（炭素数３０）などが挙げられる。飽和脂肪酸塩のカチオンとしては、特に限定なく種々のカチオンを用いることができるが、蓄電デバイス中での安定性が高いアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンが好ましい。
【００４７】
不飽和脂肪酸としては、具体的には、クロトン酸（炭素数４）、ミリストレイン酸（炭素数１４）、パルミトレイン酸（炭素数１６）、オレイン酸（炭素数１８）、バクセン酸（炭素数１８）、リノール酸（炭素数１８）、リノレン酸（炭素数１８）、エレオステアリン酸（炭素数１８）、ミード酸（炭素数２０）、アラキドン酸（炭素数２０）、ネルボン酸（炭素数２４）などが挙げられる。不飽和脂肪酸塩のカチオンとしては、特に限定なく種々のカチオンを用いることができるが、蓄電デバイス中での安定性が高いアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンが好ましい。
【００４８】
イオン性化合物の表面親水性度は、フィラー表面の親水性及び疎水性の程度を表す指標である。具体的には、イオン性化合物の比表面積をガス吸着法にて測定する際に、吸着質として水蒸気を用いた場合のイオン性化合物の比表面積（ＳWater）を、吸着質として窒素を用いた場合のイオン性化合物の比表面積（ＳNitrogen）で除して、表面親水性度（ＳWater／ＳNitrogen）を算出する。フィラー表面が親水的であれば、ＳWaterが大きくなるため、ＳWater／ＳNitrogenは大きくなり、フィラー表面が疎水的であれば、ＳWaterが小さくなるため、ＳWater／ＳNitrogenは小さくなる。なお、比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準じて行うものとする。
【００４９】
イオン性化合物の表面親水性度は、０．１０以上であり、好ましくは０．１５以上であり、より好ましくは０．２０以上であって、更に好ましくは０．２５以上である。表面親水性度が０．１０以上であることで、イオン性化合物の電解液に対する親和性が高まり、セパレータのイオン伝導性が向上する。また、イオン性化合物の表面親水性度は、０．８０以下であり、好ましくは０．７５以下であり、より好ましくは０．７０以下であって、更に好ましくは０．６５以下である。表面親水性度が０．８０以下であると、イオン性化合物がポリオレフィン樹脂中に高度に分散し、凝集の発生を抑制できる。
【００５０】
イオン性化合物の３５０℃及び５５０℃の重量減少量比とは、熱重量測定（ＴＧ）におけるイオン性化合物の３５０℃での重量減少量を、５５０℃での重量減少量で除した値である。表面処理されたイオン性化合物を加熱すると、常温〜３５０℃の温度領域では、主に脱水及びフィラー表面との相互作用がない表面処理剤の昇華による重量減少が起こり、３５０〜５５０℃の温度領域では、主にフィラー表面に相互作用している表面処理剤の熱分解が起こる。すなわち、フィラー表面に作用している表面処理剤の割合が多いと、３５０℃での重量減少量は小さく、５５０℃での重量減少量は大きくなるため、結果として３５０℃及び５５０℃の重量減少量比は小さくなる。フィラー表面に作用していない表面処理剤は、セパレータの製造工程において可塑剤に溶出して、製造設備に悪影響を与える可能性が高いため、重量減少量比は小さいことが好ましい。なお、熱重量測定は、汎用の熱重量測定装置を用いて、窒素雰囲気下で１０℃／分の速度で室温（２３℃）から６００℃まで昇温して行うものとする。
【００５１】
イオン性化合物の３５０℃及び５５０℃での重量減少量比は、０．０３以上であり、０．０５以上が好ましく、０．０７以上がより好ましい。イオン性化合物の３５０℃及び５５０℃での重量減少量比は、０．１０以上でもよく、０．１２以上でもよく、０．１５以上でもよい。重量減少量比が０．０３以上であることで、吸着水を含有するフィラーを使用することが可能になる。そのため、例えば、セパレータの製造コストを低減し易くなる。一方で、重量減少量比は、０．７０以下であり、０．６０以下が好ましく、０．５０以下がより好ましい。重量減少量比は、０．４５以下でもよく、０．４０以下でもよい。重量減少量比が０．７０以下であることで、イオン性化合物のポリオレフィン樹脂に対する分散性が向上すると共に、表面処理剤の可塑剤等への溶出が抑制できる。
【００５２】
イオン性化合物の表面処理量は、表面処理されたイオン性化合物を１００質量％とした場合に０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。イオン性化合物の表面処理量が０．１質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂に対するイオン性化合物の親和性が向上し、イオン性化合物の凝集を抑制することができる。また、イオン性化合物の表面処理量は１０質量％以下、好ましくは９質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。イオン性化合物の表面処理量が１０質量％以下であると、表面処理剤を均一にイオン性化合物に作用させられるため、余剰の表面処理剤を減らすことができる。表面処理剤の使用量が上記の範囲であることで、蓄電デバイスの安全性を向上させ易くなる。
【００５３】
イオン性化合物を表面処理剤で処理する方法は、特に限定されないが、イオン性化合物に直接的に表面処理剤を添加する方法（固相法）；水又はアルコールなどの媒体中にイオン性化合物を分散させた上で、表面処理剤を添加する方法（湿式法）等を用いることができる。表面処理を均一に行う観点からは、媒体を用いる方法が好ましく、媒体の温度は、媒体沸点−６０℃以上の温度が好ましく、媒体沸点−５０℃以上の温度がより好ましく、媒体沸点−４０℃以上の温度が更に好ましい。一方で、作業性の観点からは、媒体沸点−１０℃以下の温度で表面処理を行うことが好ましい。
【００５４】
《蓄電デバイス用セパレータ》
蓄電デバイス用セパレータとは、蓄電デバイスの正極と負極の間に配置される電子絶縁性の隔膜であって、非常に小さな孔が多数集まって緻密な連通孔を形成した多孔構造を有しているため、電解液を含浸することでイオン伝導性を発現することができる。本実施形態の方法によって製造された蓄電デバイス用セパレータは、単独でも蓄電デバイスのセパレータとして十分に機能するが、必要に応じて、無機材料及び／又は有機材料を塗布して積層膜としてもよい。本実施形態の蓄電デバイスセパレータは、イオン伝導性及び耐熱性が高く、金属不純物量が少ないため、蓄電デバイスの入出力特性及び安全性を向上させることができる。
【００５５】
蓄電デバイス用セパレータの膜厚は、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。機械的強度の観点から０．１μｍ以上の膜厚が好ましく、蓄電デバイスの高容量化の観点から１００μｍ以下の膜厚が好ましい。セパレータの膜厚は、ダイリップ間隔、延伸工程で延伸倍率等を制御すること等によって調整することができる。
【００５６】
蓄電デバイス用セパレータの平均孔径は、蓄電デバイスの安全性と入出力特性を両立する観点から、好ましくは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である。平均孔径は、組成比、押出シートの冷却速度、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御すること、又はこれらを組み合わせることにより調整することができる。
【００５７】
蓄電デバイス用セパレータの平均孔径は、気液法によって測定することができる。具体的には、キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、セパレータの透気度測定で空気の流れがクヌーセンの流れに、透水度測定で水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。
この場合、多孔膜の平均孔径ｄ（μｍ）と曲路率τa（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒgas（ｍ3／（ｍ2・秒・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒliq（ｍ3／（ｍ2・秒・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／秒）、水の粘度η（Ｐａ・秒）、標準圧力Ｐs（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めた。
ｄ＝２ν×（Ｒliq／Ｒgas）×（１６η／３Ｐs）×１０6
τa＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐs×Ｒgas））1/2
ここで、Ｒgasは透気度（秒）から次式を用いて求めた。
Ｒgas＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０-4）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒliqは透水度（ｃｍ3／（ｃｍ2・秒・Ｐａ））から次式を用いて求めた。
Ｒliq＝透水度／１００
なお、透水度は次のように求めた。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめエタノールに浸しておいたセパレータをセットし、該セパレータのエタノールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０秒間の透水量（ｃｍ3）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ））、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０-2ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求めた。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））1/2
【００５８】
蓄電デバイス用セパレータの気孔率は、好ましくは２５％以上９５％以下、より好ましく３０％以上８５％以下、更に好ましくは３５％以上７５％以下、特に好ましくは４０％以上６５％以下である。イオン伝導性向上の観点から２５％以上の気孔率が好ましく、機械的強度の観点から９５％以下の気孔率が好ましい。セパレータの気孔率は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御すること、又はこれらを組み合わせることによって調整することができる。
【００５９】
蓄電デバイス用セパレータの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｍｌ以上５００秒／１００ｍｌ以下、より好ましくは２０秒／１００ｍｌ以上４００秒／１００ｍｌ以下、更に好ましくは３０秒／１００ｍｌ以上３００秒／１００ｍｌ以下である。透気度が１０秒／１００ｍｌ以上であると、蓄電デバイス用セパレータとして使用した際に自己放電が少なく、５００秒／１００ｍｌ以下であると、良好な入出力特性が得られるため好ましい。
【００６０】
蓄電デバイス用セパレータの突刺強度は、好ましくは１００ｇｆ以上、より好ましくは１５０ｇｆ以上、更に好ましくは２００ｇｆ以上であって、好ましくは６００ｇｆ以下、より好ましくは５５０ｇｆ以下、更に好ましくは５００ｇｆ以下である。突刺強度を１００ｇｆ以上に調整することは、蓄電デバイスを作製する際に脱落した活物質等による破膜を抑制する観点から好ましく、また、充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念を低減する観点からも好ましい。一方、突刺強度を６００ｇｆ以下に調整することは、加熱時の配向緩和による収縮を低減できる観点から好ましい。
【００６１】
蓄電デバイス用セパレータの粘度平均分子量は、２００，０００以上５，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３００，０００以上３，０００，０００以下、さらに好ましくは４００，０００以上１，０００，０００以下である。粘度平均分子量が２００，０００以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、ポリオレフィン樹脂同士の絡み合いにより高強度となる傾向にある。粘度平均分子量が５，０００，０００以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にある。さらに、蓄電デバイス用セパレータとして使用した時に、セパレータの粘度平均分子量が１００万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なフューズ機能が得られる傾向にあるため好ましい。
【００６２】
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータに含有される金属不純物が少ない理由は必ずしも明らかでなく、本段落で説明する作用又は原理によるものに限定されないが、本実施形態のセパレータは、イオン性化合物の表面を修飾する表面処理剤が可塑剤に溶け出さないためと考えられる。表面処理剤の親水性部位は、イオン性化合物の表面に相互作用して、表面処理剤の疎水性部位はフィラー外側に位置することが理想である。しかしながら、表面処理の方法によっては、表面処理剤が凝集してミセルを形成すると考えられる。ミセルが可塑剤に接触すると、表面処理剤が可塑剤に溶解し、表面処理剤の作用によって製造設備の金属が溶出して、金属不純物化するものと推察される。
《蓄電デバイス用セパレータの製造方法》
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータの製造方法では、赤外線（ＩＲ）吸光度比Ａ1700~1800／A2700が０．０１以上０．２５以下である可塑剤と、ポリオレフィン樹脂と、イオン性化合物とを含有する混練物から可塑剤を抽出する。このような混練物からの可塑剤の抽出は、製造設備からの金属溶出を抑制し、蓄電デバイス用セパレータに混入する金属不純物量を少なくして、蓄電デバイスの安全性を向上することができる。また、市販されている可塑剤を利用して、セパレータの製造容易性を向上させることもできる。可塑剤の抽出により形成された微多孔は、非水電解液が含浸されたセパレータがイオン伝導性を発現することに寄与する。
【００６３】
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータの製造方法に関して一例を記述するが、必ずしも本例に限定される訳ではない。蓄電デバイス用セパレータの製造方法は、例えば、以下の工程：
（１）ポリオレフィン樹脂、イオン性化合物、及び可塑剤を溶融混練して混練物を得る工程、
（２）混練物を移送し、シート状に成形した後、冷却固化する工程、
（３）シート状成形体を面倍率２０倍以上２００倍未満で、少なくとも一軸方向に延伸する工程、並びに
（４）延伸工程の後に、シート状成形体から可塑剤を抽出する工程
を含んでよい。
【００６４】
（１）の工程では、ポリオレフィン樹脂、イオン性化合物、及び可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、イオン性化合物、及び必要によりその他の添加剤を押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。
【００６５】
少なくとも１種の可塑剤は、ＩＲ吸光度比Ａ1700~1800／Ａ2700が０．０１以上０．２５以下であり、好ましくは０．０２以上０．２３以下であって、より好ましくは０．０３以上０．２１以下である。ＩＲ吸光度比Ａ1700~1800／Ａ2700が０．２５以下であると、製造設備からの金属溶出が抑制されるため、セパレータに混入する金属不純物量が少なく、蓄電デバイスの安全性を向上することができる。また、ＩＲ吸光度比が０．０１以上であると、市販されている可塑剤を利用できる。そのため、セパレータを製造し易くなる。
【００６６】
可塑剤のＩＲ吸光度比Ａ1700~1800／Ａ2700とは、可塑剤の透過ＩＲスペクトルの１７００〜１８００ｃｍ-1の範囲内での最大の吸光度Ａ1700~1800と、２７００ｃｍ-1での吸光度Ａ2700との比を指す。可塑剤のＩＲ吸光度は、可塑剤とポリオレフィン樹脂とイオン性化合物の混練後に測定され、より詳細には、ポリオレフィン樹脂、イオン性化合物、及び可塑剤を溶融混練し、溶融混練物からブリードしてきた可塑剤の透過ＩＲスペクトルを測定する。Ａ2700は、可塑剤に由来する赤外吸収であり、Ａ1700~1800は、表面処理剤に由来する赤外吸収が検出される場合があり、ＩＲ吸光度比Ａ1700~1800／Ａ2700は、可塑剤に溶出してきた表面処理剤量の指標となる。
Ａ1700~1800は、可塑剤の透過ＩＲスペクトルの１７００〜１８００ｃｍ-1の範囲内での吸光度の最大値と定義する。分解能を向上させる観点から、２７００ｃｍ-1の吸光度は、０．５以上１．０以下になるように測定条件を調整して、可塑剤の透過ＩＲスペクトルを測定することが望ましい。なお、透過ＩＲスペクトルは、一般的なフーリエ変換赤外分光光度計を用いて容易に測定することができる。
【００６７】
可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。さらに、好ましくは、樹脂混練装置に投入する前に、ポリオレフィン樹脂、イオン性化合物、その他の添加剤、及び可塑剤を、予めヘンシェルミキサー等を用いて所定の割合で事前混練しておく。より好ましくは、事前混練においては、可塑剤はその一部のみを投入し、残りの可塑剤は、樹脂混練装置に適宜加温しサイドフィードしながら混練する。このような混練方法を用いることにより、可塑剤の分散性が高まり、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練物のシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる傾向にある。
【００６８】
可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン又はポリプロピレンの場合には、これらとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こり難く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。
【００６９】
ポリオレフィン樹脂、イオン性化合物、及び可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂、イオン性化合物、及び可塑剤から成る組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。可塑剤の質量分率が９０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが成形性向上のために十分なものとなる傾向にある。一方、可塑剤の質量分率が１０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン分子鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度も増加し易い。
【００７０】
（２）の工程では、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、又は可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出した混練物を金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むことは、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるためより好ましい。溶融混練物をＴダイからシート状に押出す際のダイリップ間隔は２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジ、欠点などの膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断などのリスクを低減することができる。一方で、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。
【００７１】
また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍を超えて３倍以下であることが好ましく、１倍を超えて２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍を超えると、面配向が増加し、最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。
【００７２】
（３）の工程では、上記シート状成形体を延伸する。延伸は上記シート状成形体から可塑剤を抽出した後に行ってもよい。さらに、上記シート状成形体から可塑剤を抽出する前と後に行ってもよい。
【００７３】
延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られるセパレータの強度を向上させる観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られるセパレータが裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、フューズ特性の観点からは同時二軸延伸が好ましい。また面配向の制御容易性の観点からは遂次二軸延伸が好ましい。
【００７４】
ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ（セパレータ連続成形の機械方向）の延伸とＴＤ（セパレータのＭＤを９０°の角度で横切る幅方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。
【００７５】
延伸倍率は、面倍率で２０倍以上２００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上１５０倍以下の範囲であることがより好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤに４倍以上１５倍以下、ＴＤに４倍以上１５倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤに５倍以上１２倍以下、ＴＤに５倍以上１２倍以下の範囲であることがより好ましい。総面積倍率が２５倍以上であると、得られるセパレータに十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が２００倍以下であると、延伸工程での膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。
【００７６】
（４）の工程では、シート状成形体から可塑剤を除去してセパレータを形成する。可塑剤を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法はバッチ式と連続式のいずれであってもよい。セパレータの収縮を抑えるために、浸漬及び乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、セパレータ中の可塑剤残存量は、セパレータ全体の質量に対して１質量％未満に調整することが好ましい。
【００７７】
可塑剤を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
【００７８】
セパレータの収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、セパレータ形成後に熱固定を目的として熱処理を行うこともできる。また、セパレータに、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
【００７９】
セパレータには、収縮を抑制する観点から熱固定を目的として熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び／又は、延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行ってもよい。これらの熱処理は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。
【００８０】
延伸操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤに好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上の延伸を施すことが、さらなる高強度かつ高気孔率な多孔膜が得られる観点から好ましい。緩和操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤとＴＤの双方を緩和した場合は、緩和率は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、１．０以下であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましく、０．９５以下であることがさらに好ましい。緩和率は膜品位の観点から０．５以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤとＴＤの両方向で行ってもよいが、ＭＤとＴＤの片方だけ行ってもよい。
【００８１】
この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作は、好ましくはＴＤに行う。延伸及び緩和操作の温度は、ポリオレフィン樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」ともいう。）と比較して、好ましくはＴｍ−２０℃以上Ｔｍ＋２０℃以下、より好ましくはＴｍ−１０℃以上Ｔｍ＋１０℃以下である。延伸及び緩和操作の温度が上記範囲であると、熱収縮率低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。
【００８２】
《蓄電デバイス》
本実施形態の蓄電デバイスは、正極と、負極と、本実施形態の方法によって製造された蓄電デバイス用セパレータとを備える。蓄電デバイスとしては、具体的には、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウム二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウム二次電池、アルミニウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスフロー電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、亜鉛空気電池などが挙げられる。上記の中でも、実用性の観点から、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、又はリチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
【００８３】
本実施形態の蓄電デバイスは、例えば、以下の工程：
（１）正極と負極を、上記の蓄電デバイス用セパレータを介して重ね合せて外装体に装填する工程；及び
（２）非水電解液を前記外装体に注入して、外装体を封止する工程；
を含む方法により、製造することができる。
具体的には、上述の正極と負極とを、セパレータを介して重ね合わせて、必要に応じて捲回して、積層電極体又は捲回電極体とした後、これを外装体に装填し、正負極と外装体の正負極端子とをリード体などを介して接続し、さらに、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートなどの非水溶媒とリチウム塩などの電解質を含有する非水電解液を外装体内に注入した後に外装体を封止して作製することができる。蓄電デバイスの外装体としては、特に限定されないが、金属製の缶容器、又は金属箔ラミネートフィルムから成るラミネート容器などを好適に用いることができる。なお、蓄電デバイスの形状としては、特に限定されず、一例を挙げると、円筒形、角型、コイン型、扁平形、シート状などの形状が採用される。
【００８４】
《正極》
正極は、正極活物質に、アセチレンブラックなどの導電助剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を適量加えて、正極合剤を調製し、これをアルミニウム箔などの集電材料に塗布乾燥後に加圧することで、集電材料上に正極合剤層を固着させて作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限定されない。
【００８５】
正極活物質としては、特に限定されないが、正極活物質の構造安定性の観点から、好ましくは、一般式ＬｉＮｉxＣｏyＭａ1-x-yＯ2〔式中、Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌから成る群より選ばれる一種以上を表し、０≦ｘ≦１であって、０≦ｙ≦１であり、かつｘ＋ｙ≦１である。〕で示される層状酸化物正極活物質；一般式ＬｉＭｎ2-xＭｂxＯ4〔式中、Ｍｂは遷移金属から成る群より選ばれる一種以上を表し、かつ０．２≦ｘ≦０．７である。〕で示されるスピネル型酸化物正極活物質；Ｌｉ2ＭｃＯ3とＬｉＭｄＯ2〔式中、Ｍｃ及びＭｄは、別個独立に遷移金属から成る群より選ばれる一種以上を表す。〕との複合酸化物であって、一般式ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2〔式中、Ｍｃ及びＭｄは、別個独立に遷移金属から成る群より選ばれる一種以上を表し、かつ０．０５≦ｚ≦０．９５である。〕で示されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質；ＬｉＭｅ1-xＦｅxＰＯ4〔式中、Ｍｅは、Ｍｎ及びＣｏから成る群より選ばれる一種以上を表し、かつ０≦ｘ≦１である。〕で示されるオリビン型正極活物質；及びＬｉ2ＭｆＰＯ4Ｆ〔式中、Ｍｆは、遷移金属から成る群より選ばれる一種以上を示す。〕から成る群より選ばれる一種以上の正極活物質などが挙げられる。
【００８６】
一般式ＬｉＮｉxＣｏyＭａ1-x-yＯ2〔式中、Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌから成る群より選ばれる一種以上を表し、０≦ｘ≦１であって、０≦ｙ≦１であり、かつｘ＋ｙ≦１である。〕で示される層状酸化物正極活物質としては、構造安定性の観点から、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-x-yＯ2〔式中、０≦ｘ≦１であって、０≦ｙ≦１であり、かつｘ＋ｙ≦１である。〕又はＬｉＮｉxＣｏyＡｌ1-x-yＯ2〔式中、０．７≦ｘ≦１であって、０≦ｙ≦０．３であり、かつｘ＋ｙ≦１である。〕で示される組成を有することが好ましい。より好ましい組成としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-x-yＯ2〔式中、０．３≦ｘ≦１であって、０≦ｙ≦０．４であり、かつｘ＋ｙ≦１である。〕、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2を挙げることができる。
【００８７】
《負極》
負極は、負極活物質に、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤、スチレンブタジエンゴムなどの結着剤を適量加えて、負極合剤を調製し、これを銅箔などの集電材料に塗布乾燥後に加圧することで、集電材料上に負極合剤層を固着させて作製することができる。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限定されない。
【００８８】
本実施形態において、負極に用いることができる負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの合金化合物；ＣｕＯ、ＣｏＯなどの金属酸化物；チタン酸リチウムなどのリチウム含有化合物；及び炭素材料などを用いることができる。蓄電デバイスのエネルギー密度向上の観点から、比較的低い電位でのリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、有機天然物の焼成体、炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００８９】
負極活物質に炭素材料を用いる場合、該炭素材料の（００２）面の層間距離ｄ002は好ましくは０．３７ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．３４ｎｍ以下である。ｄ002の下限値は特に限定されないが、理論的には約０．３３５ｎｍである。また、炭素材料のｃ軸方向の結晶子の大きさは、好ましくは３ｎｍ以上であり、より好ましくは８ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２５ｎｍ以上である。結晶子の大きさの上限は、特に限定されないが、通例２００ｎｍ程度である。そして、炭素材料の平均粒径は、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１３μｍ以下である。また、炭素材料の純度は、９９．９％以上であることが好ましい。
【００９０】
本実施形態の蓄電デバイスは、入出力特性及び耐久性が高く、安全性にも優れることから、車載用電源として好適に用いられるのみでなく、スマートフォン若しくはドローンなどの民生機器用電源、又は定置用電源としても幅広く利用することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において使用された分析方法及び評価方法は、以下の通りである。
【００９２】
（１）膜厚（μｍ）
微小測厚器（東洋精機社製，タイプＫＢＭ）を用いて、試料の膜厚を室温２３℃で測定した。
【００９３】
（２）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をセパレータから切り取り、その体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ3）より、次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は、用いたポリオレフィン樹脂とイオン性化合物の各々の密度と混合比より計算で求められる値を用いた。
【００９４】
（３）透気度（秒／１００ｍｌ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機社製）にて、試料の透気度を測定した。
【００９５】
（４）突刺強度（ｇｆ）
ハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ−Ｇ５」（カトーテック社製）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでセパレータを固定した。固定されたセパレータの中央部に対して、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件下で、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇｆ）を測定した。
【００９６】
（５）可塑剤のＩＲスペクトル測定
後述の実施例及び比較例に記載の方法で作製された混練物よりブリードしてきた可塑剤の透過ＩＲスペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計「６７０ＦＴＩＲ」（アジレント・テクノロジー社製）を用いて測定した。得られた透過ＩＲスペクトルの１７００〜１８００ｃｍ-1の範囲内での吸光度の最大値をＡ1700~1800、２７００ｃｍ-1での吸光度をＡ2700として、Ａ1700~1800をＡ2700で除することでＩＲ吸光度比Ａ1700~1800／Ａ2700を算出した。
【００９７】
（６）金属溶出量の評価
後述の実施例及び比較例に記載の方法で作製された混練物を５０ｇ測り取り、セパレータの製造設備を模擬した試験片（炭素鋼，幅：１０ｍｍ，長さ：５０ｍｍ，厚み：５ｍｍ）を混練物で包み込み、ＰＦＡボトルに封入した。２００℃に設定した恒温槽「ＰＬＭ−７３Ｓ」（二葉科学社製）にて、ＰＦＡボトルを１週間保管した。１週間後に試験片を取り出して、試験片の表面を顕微鏡で観察し、金属が溶け出して形成された穴の個数をカウントした。具体的には、試験片の任意の１ｍｍ2中に形成された穴が０個のときは○（良好）、１〜９個のときは△（許容）、１０個以上のときは×（不良）として評価した。
【００９８】
（７）リチウムイオン二次電池を用いた試験
《正極シートの作製》
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（日本化学工業社製）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、９０：６：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ２０μｍの集電材料としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布されたアルミニウム箔をロールプレスで圧延して、正極シートを得た。
【００９９】
《負極シートの作製》
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製）と、結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、１００：１．５：１．８の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分４５質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ１８μｍの集電材料としての銅箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布された銅箔をロールプレスで圧延して、負極シートを得た。
【０１００】
《非水電解液の調製》
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を調製した。
【０１０１】
《リチウムイオン二次電池の作製》
上述のようにして作製した正極シートと負極シートとを、後述の実施例及び比較例で得られたセパレータの両側に重ね合わせて積層体を得た。得られた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したアルミラミネートフィルムから成る袋（外装体）内に正負極の端子を突設させながら挿入した。その後、上述のようにして作製した非水電解液を袋内に注入し、袋に真空封止を行うことによって、パウチ型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０２】
《リチウムイオン二次電池の初充放電》
パウチ型リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽「ＰＬＭ−７３Ｓ」（二葉科学社製）に収容し、充放電装置「ＡＣＤ−０１」（アスカ電子社製）に接続した。次いで、その二次電池を、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで充電して、４．２Ｖの定電圧で１時間充電した、その後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、３回繰り返した。その後、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで充電して、リチウムイオン二次電池を満充電の状態とした。なお、１Ｃとは、電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値を表し、０．１Ｃとは、その１／１０の電流値を表す。
【０１０３】
《リチウムイオン二次電池の２０Ｃ放電試験》
初充放電後のパウチ型リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽「ＰＬＭ−７３Ｓ」（二葉科学社製）に収容し、充放電装置「ＡＣＤ−０１」（アスカ電子社製）に接続した。次いで、その二次電池を、１／３Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで充電後、４．２Ｖの定電圧で１時間充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。その後、１／３Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで充電後、４．２Ｖの定電圧で１時間充電し、２０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。上記一連の充放電の結果から、２０Ｃ容量維持率（％）を、以下の式によって算出した。
２０Ｃ容量維持率（％）＝２０Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量×１００
【０１０４】
《リチウムイオン二次電池のサイクル試験》
２０Ｃ放電試験後のパウチ型リチウムイオン二次電池を、５０℃に設定した恒温槽「ＰＬＭ−７３Ｓ」（二葉科学社製）に収容し、充放電装置「ＡＣＤ−０１」（アスカ電子社製）に接続した。次いで、その二次電池を、１Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで充電後、４．２Ｖの定電圧で１時間充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。上記一連の充放電を１サイクルとして、これを１００サイクル実施し、１００サイクル後の容量維持率（％）を測定した。なお、１００サイクル後容量維持率（％）は、以下の式で求めた。
１００サイクル後容量維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
【０１０５】
（８）イオン性化合物の表面親水性度
イオン性化合物をガラス管に０．５ｇ量り取り、０．００１ｍｍＨｇ以下の圧力下、１５０℃で１８時間真空脱気を行った。次に、多検体高性能比表面積・細孔分布測定装置「３Ｆｌｅｘ」（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）にて、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準じて、吸着質として窒素又は水蒸気を用いて、イオン性化合物の比表面積を測定した。吸着質として水蒸気を使用したときに得られた比表面積（ＳWater）を、吸着質として窒素を使用したときに得られた比表面積（ＳNitrogen）で除することで、イオン性化合物の表面親水性度（ＳWater／ＳNitrogen）を算出した。
【０１０６】
（９）イオン性化合物の３５０℃及び５５０℃での重量減少量比
示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」（日立ハイテクサイエンス社製）にて、窒素雰囲気下で室温（２３℃）から６００℃まで１０℃／分の速度で、イオン性化合物を昇温し、３５０℃及び５５０℃の重量減少量を計測した。次いで、３５０℃での重量減少量を、５５０℃での重量減少量で除することで、重量減少量比を算出した。
【０１０７】
（１０）１５０℃熱収縮率（％）
セパレータを一辺１００ｍｍの正方形状に切り出し、予め１５０℃に熱してある熱風乾燥機にサンプルを入れ、１時間後の寸法収縮率（％）を求めた。サンプルは、乾燥機の内壁等に付着しないよう、またサンプル同士が融着しないようコピー紙等の上に乗せた。
【０１０８】
［実施例１］
《イオン性化合物の表面処理》
２００ｍＬの水に、５０ｇの硫酸バリウム（平均粒径５０ｎｍ）を投入し、撹拌しながら７０℃に温度調整した。硫酸バリウムの８質量％に相当するステアリン酸を含有する、２−イソプロパノール溶液を少しずつ添加して、７０℃で３０分間撹拌した。次いで、ステアリン酸の１／２の物質量に相当する水酸化バリウムを含有する水溶液を少しずつ滴下して、３０分間撹拌した。その後、固体を濾別して乾燥した後に、粉砕して微粉化することで、表面処理された硫酸バリウム粉末を得た。得られた粉体の表面親水性度及び重量減少量比を測定した結果を表１に示す。
《セパレータの製造》
粘度平均分子量７０万の高密度ポリエチレン（ＵＨ６５０，旭化成社製）と、上述のようにして作製した硫酸バリウム粉末と、可塑剤として４０℃の動粘度が７０．６ｃＳｔである流動パラフィンと、及び酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンとを表１に示す割合で混合し、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて２００℃で混練した。
なお、混練物からブリードしてきた可塑剤のＩＲスペクトルを測定した。得られたＩＲスペクトルを図１に示し、ＩＲ吸光度比を表１に示す。また、混練物を用いて実施した金属溶出量の評価結果を表１に示す。
次に、混練物を１５０℃で１０ＭＰａの圧力でプレスして成形した後に、２５℃で冷却して、厚さ１ｍｍの原反シートを作製した。原反シートを同時二軸延伸機にセットして、１２０℃環境下で７×７倍に同時二軸延伸した。次いで、延伸された原反シートを取り出し、塩化メチレンに浸漬して可塑剤を抽出して、セパレータを得た。得られたセパレータの評価結果を表１に示す。
【０１０９】
［実施例２］
実施例１で用いたステアリン酸に代えて、オレイン酸を使用したこと以外、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表１に示す。なお、得られたＩＲスペクトルを図２に示す。
【０１１０】
［実施例３］
実施例１で用いた硫酸バリウム（平均粒径５０ｎｍ）に代えて、リン酸ナトリウム（平均粒径５００ｎｍ）を使用して、リン酸ナトリウムの５質量％に相当するステアリン酸を用いたこと以外、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表１に示す。なお、得られたＩＲスペクトルを図３に示す。
【０１１１】
［比較例１］
実施例１の混合物原料に代えて、粘度平均分子量７０万の高密度ポリエチレン（ＵＨ６５０，旭化成社製）と、可塑剤として４０℃の動粘度が７０．６ｃＳｔである流動パラフィンと、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンとを表１に示す割合で混合した原料を用いたこと以外、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表１に示す。比較例１ではイオン性化合物を使用しなかったので、イオン性化合物を含有しない混練物からブリードしてきた可塑剤の透過ＩＲスペクトルを測定してＩＲ吸光度比を表１に示した。なお、得られたＩＲスペクトルを図４に示す。
【０１１２】
［比較例２］
実施例１のイオン性化合物の表面処理を室温（２３℃）で行ったこと以外、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。得られた粉体の表面親水性度及び重量減少量比を測定した結果を表１に示す。また、得られたセパレータの評価結果を表１に示す。なお、得られたＩＲスペクトルを図５に示す。
【表１】
2020035762.tif 000003
【０１１３】
［実施例４］
《イオン性化合物の表面処理》
３００ｍＬの水に、５０ｇの硫酸バリウム（平均粒径５０ｎｍ）を投入し、撹拌しながら７０℃に温度調整した。硫酸バリウムの４質量％に相当するステアリン酸を含有する、２−イソプロパノール溶液を少しずつ添加して、７０℃で３０分間撹拌した。次いで、ステアリン酸の１／２の物質量に相当する水酸化バリウムを含有する水溶液を少しずつ滴下して、６０分間撹拌した。その後、固体を濾別して乾燥した後に、粉砕して微粉化することで、表面処理された硫酸バリウム粉末を得た。得られた粉体の表面親水性度及び重量減少量比を測定した結果を表２に示す。
《セパレータの製造》
粘度平均分子量７０万の高密度ポリエチレン（ＵＨ６５０，旭化成社製）と、上述のようにして作製した硫酸バリウム粉末と、可塑剤として４０℃の動粘度が７０．６ｃＳｔである流動パラフィンと、及び酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンとを表２に示す割合で混合し、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて２００℃で混練した。
なお、混練物からブリードしてきた可塑剤のＩＲスペクトルを測定した。得られたＩＲ吸光度比を表２に示す。また、混練物を用いて実施した金属溶出量の評価結果を表２に示す。
次に、混練物を１５０℃で１０ＭＰａの圧力でプレスして成形した後に、２５℃で冷却して、厚さ１ｍｍの原反シートを作製した。原反シートを同時二軸延伸機にセットして、１２０℃環境下で７×７倍に同時二軸延伸した。次いで、延伸された原反シートを取り出し、塩化メチレンに浸漬して可塑剤を抽出して、セパレータを得た。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
【０１１４】
［実施例５］
実施例４で用いた硫酸バリウムの４質量％に相当するステアリン酸に代えて、硫酸バリウムの２質量％に相当するステアリン酸を使用したこと以外、実施例４と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
【０１１５】
［実施例６］
実施例４で用いた硫酸バリウム（平均粒径５０ｎｍ）に代えて、リン酸ナトリウム（平均粒径５００ｎｍ）を使用して、リン酸ナトリウムの２．５質量％に相当するステアリン酸を用いたこと以外、実施例４と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
【０１１６】
［実施例７］
実施例５で用いたリン酸ナトリウムの２．５質量％に相当するステアリン酸に代えて、リン酸ナトリウムの１．２５質量％に相当するステアリン酸を用いたこと以外、実施例５と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
【０１１７】
［実施例８］
実施例４で用いたステアリン酸に代えて、ラウリン酸を使用したこと以外、実施例４と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
【０１１８】
［実施例９］
実施例４で用いたステアリン酸に代えて、カプリル酸を使用したこと以外、実施例４と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
【０１１９】
［実施例１０］
実施例４で用いたステアリン酸に代えて、ミリストレイン酸を使用したこと以外、実施例４と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
【０１２０】
［比較例３］
実施例４でセパレータ作製に用いた表面処理された硫酸バリウムに代えて、表面処理を行わずに硫酸バリウムをそのまま用いて、セパレータを作製した。得られたセパレータは、硫酸バリウムが顕著に凝集しており、品質が劣っていた。
【０１２１】
［比較例４］
実施例４でセパレータ作製に用いた表面処理された硫酸バリウムに代えて、後述の方法で表面処理を行った硫酸バリウムを用いたこと以外、実施例４と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
《イオン性化合物の表面処理》
３００ｍＬの水に、５０ｇの硫酸バリウム（平均粒径５０ｎｍ）を投入し、撹拌しながら７０℃に温度調整した。硫酸バリウムの４．３質量％に相当するステアリン酸ナトリウムを含有する水溶液を少しずつ添加して、７０℃で３０分間撹拌した。次いで、ステアリン酸ナトリウムの２倍の物質量に相当する塩化水素を含有する塩酸を少しずつ滴下して、６０分間撹拌した。その後、固体を濾別して乾燥した後に、粉砕して微粉化することで、表面処理された硫酸バリウム粉末を得た。得られた粉体の表面親水性度及び重量減少量比を測定した結果を表２に示す。
【０１２２】
［比較例５］
実施例４で用いた硫酸バリウムの４質量％に相当するステアリン酸に代えて、硫酸バリウムの１６質量％に相当するステアリン酸を使用したこと以外、実施例４と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
【表２】
2020035762.tif 000004
【０１２３】
［実施例１１］
《イオン性化合物の表面処理》
実施例４と同様にして、表面処理された硫酸バリウム粉末を作製した。得られた粉体の表面親水性度及び重量減少量比を測定した結果を表３に示す。
《セパレータの製造》
粘度平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨ８５０，旭化成社製）と、上述のようにして作製した硫酸バリウム粉末と、可塑剤として４０℃の動粘度が７０．６ｃＳｔである流動パラフィンと、及び酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンとを表３に示す割合で混合し、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて２００℃で混練した。
なお、混練物からブリードしてきた可塑剤のＩＲスペクトルを測定した。得られたＩＲ吸光度比を表３に示す。また、混練物を用いて実施した金属溶出量の評価結果を表３に示す。
次に、混練物を１８０℃で１０ＭＰａの圧力でプレスして成形した後に、２５℃で冷却して、厚さ１ｍｍの原反シートを作製した。原反シートを同時二軸延伸機にセットして、１０５℃環境下で７×７倍に同時二軸延伸した。次いで、延伸された原反シートを取り出し、塩化メチレンに浸漬して可塑剤を抽出して、セパレータを得た。得られたセパレータの評価結果を表３に示す。
【０１２４】
［実施例１２］
実施例１１で用いたセパレータ原料に代えて、表３に示した原料を用いた以外、実施例１１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表３に示す。
【０１２５】
［実施例１３］
実施例１１で用いたセパレータ原料に代えて、表３に示した原料を用いた以外、実施例１１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表３に示す。
【０１２６】
［実施例１４］
実施例１１で用いたセパレータ原料に代えて、表３に示した原料を用いた以外、実施例１１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表３に示す。
【０１２７】
［実施例１５］
実施例１１で用いたセパレータ原料に代えて、表３に示した原料を用いた以外、実施例１１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表３に示す。
【０１２８】
［実施例１６］
実施例１１で用いた表面処理された硫酸バリウムに代えて、実施例６で作製した表面処理されたリン酸ナトリウムを用いたこと以外、実施例１１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表３に示す。
【０１２９】
［実施例１７］
実施例１３で用いた表面処理された硫酸バリウムに代えて、実施例６で作製した表面処理されたリン酸ナトリウムを用いたこと以外、実施例１３と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表３に示す。
【０１３０】
［比較例６］
実施例１４でセパレータ作製に用いた表面処理された硫酸バリウムに代えて、表面処理を行わずに硫酸バリウムをそのまま用いて、セパレータの作製を試みたところ、延伸工程で原反シートが破れ、セパレータを作製することができなかった。
【０１３１】
［比較例７］
実施例１４でセパレータ作製に用いた表面処理された硫酸バリウムに代えて、比較例４で作製した表面処理された硫酸バリウムを用いたこと以外、実施例１４と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表３に示す。
【０１３２】
［比較例８］
実施例１４でセパレータ作製に用いた表面処理された硫酸バリウムに代えて、比較例５で作製した表面処理された硫酸バリウムを用いたこと以外、実施例１４と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表３に示す。
【表３】
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【０１３３】
表１〜３より、実施例１〜１７は、イオン性化合物を含有しない比較例１と比較して、２０Ｃ放電容量及び１００サイクル後容量維持率が高く、１５０℃熱収縮率が小さい。したがって、本実施形態のセパレータは、蓄電デバイスの出力特性及び耐久性を向上させるだけでなく、安全性の向上にも寄与することが分かる。
【０１３４】
また、実施例１〜１７は、イオン性化合物に適切に表面処理が施されていない比較例２、４、５、７及び８と比較して、金属溶出量が顕著に少ない。なお、表中、比較例５と、実施例３、１６及び１７とは、いずれも金属溶出量が△評価であるが、実施例３、１６及び１７の方が比較例５よりも金属溶出量が少ないことが上記の実験により確かめられた。
したがって、本実施形態のセパレータは、金属不純物を含まず、蓄電デバイスの安全性を向上する観点から優れていることが分かる。
【０１３５】
次いで、実施例１〜１７は、イオン性化合物に表面処理が施されていない比較例３及び６と比較して、セパレータの製造が容易であり、イオン性化合物の凝集が抑制されていることから、品質面で優位性がある。
【０１３６】
以上のことから、ポリオレフィン樹脂とイオン性化合物を含有する多孔質層を有し、前記多孔質層中のイオン性化合物の含有量が５質量％以上９９質量％以下であって、前記イオン性化合物に特定の表面処理が施されている蓄電デバイス用セパレータは、蓄電デバイスのセパレータとして良好に機能して、蓄電デバイスの出力特性及び耐久性を向上するだけでなく、安全性の向上にも資することが明確となった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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