(57)【要約】【課題】固体電解質を含む正極合材の生産性を向上すること。【解決手段】正極合材の製造方法が提供される。この製造方法は、固体電解質原料と正極活物質と添加成分とを含む混合物を得る工程と；混合物に電磁波を照射する工程と；を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質原料と正極活物質と添加成分とを含む混合物を得る工程と；
前記混合物に電磁波を照射する工程と；
を含む、正極合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の各種電池は、パソコンおよび携帯端末等の電気製品等に搭載される電源や車両搭載用電源として広く用いられており、また、改良等の取組みも活発に行われている。近年においては、電解質として固体電解質を使用する形態の電池、いわゆる全固体電池の開発が盛んに行われている。全固体電池は、可燃性の有機溶媒を用いなくてよいので、安全装置の簡素化が可能で、また取扱い性に優れる高出力電源として、電池容量や生産性の改善が期待されている。全固体電池では、例えばＬｉ2ＳやＰ2Ｓ5等の電解質原料をメカニカルミリング等の方法で合成した固体電解質が用いられており、電極（例えば正極）材料は、合成した固体電解質と活物質とを混合することにより調製される（特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−９７９５４号公報
【特許文献２】特開２０１８−２６２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の全固体電池用正極合材は、例えば特許文献１に記載されるように、固体電解質原料から固体電解質を合成、微粒化し、さらに乾燥等の処理を実施して回収した後、正極活物質等の正極材料と混合、複合化することにより調製される。このように、正極合材の製造工程はいくつかの工程を含み、そのため、全工程に要する時間の短縮にも限度がある。正極合材製造における工程数を低減し、所要時間を短縮できれば、正極合材、ひいては電池の生産性が向上し、有益である。
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、その目的は、固体電解質を含む正極合材の生産性を向上することである。換言すると、本発明は、生産性向上が可能な正極合材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書によると、正極合材の製造方法が提供される。この製造方法は、固体電解質原料と正極活物質と添加成分とを含む混合物を得る工程と；前記混合物に電磁波を照射する工程と；を含む。この製造方法によると、固体電解質原料と正極材料（正極活物質と、バインダや導電材等の添加成分）とを混合し、電磁波を照射することにより、十分に微粒子化された固体電解質を含む正極合材を得ることができる。すなわち、合成した固体電解質の回収や、微粒化が不要となり、より少ない工程数、より短時間で正極合材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】一実施形態に係る正極合材の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】メカニカルミリング法によって合成した固体電解質粒子のＳＥＭ画像である。
【図３】電磁波照射で合成した固体電解質粒子のＳＥＭ画像である。
【図４】試験例および比較試験例における正極合材作製に要した時間の対比グラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照しつつ、ここに開示される正極合材の製法の実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば固体電解質原料と正極活物質等の混合、混合物への電磁波照射以外の正極合材製造一般に関する事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握される。ここに開示される技術（正極合材の製法、正極の製法、電極体の製法、電池の製法を包含する。）は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【０００９】
本明細書において「電池」とは、一次電池と二次電池とを包含する。また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。例えば、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等は、ここでいう二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「全固体電池」とは、電解質として固体電解質を使用する電池をいい、典型例として全固体リチウムイオン二次電池が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、本明細書において「固体電解質」とは、常温（１５〜２５℃）において固体の電解質をいい、典型的には粉末状の電解質をいう。このような固体電解質からなる固体電解質層は正負極間を絶縁するセパレータとしても機能し得る。また、本明細書における「正極合材」は、正極活物質層を形成するための組成物をいう。
【００１０】
図１は、一実施形態に係る正極合材の製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、正極合材を製造するにあたっては、まず固体電解質原料、正極活物質および添加成分を用意する。固体電解質原料としては、酸化物系や硫化物系等の各種固体電解質を形成し得る材料を特に制限なく用いることができる。
【００１１】
酸化物系固体電解質を用いる態様においては、ＮＡＳＩＣＯＮ構造、ガーネット型構造あるいはペロブスカイト型構造を有する種々の酸化物系固体電解質を形成し得る材料（原料）を用いることができる。この態様においては、固体電解質原料として、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等や、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系等のガラスもしくはガラスセラミックスを形成し得る各種材料の１種または２種以上を用いることができる。
【００１２】
いくつかの好ましい態様では、硫化物系固体電解質を使用する。この態様においては、固体電解質原料として、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系等のガラスもしくはガラスセラミックスを形成し得る各種材料の１種または２種以上が用いられ得る。硫化物系固体電解質原料として、Ｌｉ2Ｓ等のリチウム系化合物と硫化物とが好ましく用いられる。硫化物としては、Ｐ2Ｓ3、Ｐ2Ｓ5、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓ3等の１種または２種以上が用いられ得る。なかでも、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との組合せを含む原料の使用が好ましい。Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを併用する態様において、そのモル比（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5）は特に限定されず、凡そ７０／３０以上（例えば凡そ７２／２８以上）とすることが適当であり、また凡そ８０／２０以下（例えば凡そ７８／２２）であり得る。
【００１３】
また、固体電解質原料として、より高性能、高品質な電極体を得ること等を目的として、ハロゲン化リチウム（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ，ＬｉＩ等）の１種または２種以上や、Ｌｉ3Ｎ，Ｐ2Ｏ5Ｌｉ2Ｏ，ＬｉＮ3、その他の添加成分を任意に用いることができる。
【００１４】
正極活物質としては、この種の電池で従来から用いられている種々の化合物を使用することができる。好適例として、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）等に代表される層状構造の複合酸化物が挙げられる。あるいは、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（ここでＭは存在しないか、あるいはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる１種以上の金属元素、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜２）で表されるようなスピネル構造の複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン構造の複合化合物等が挙げられる。正極活物質のレーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば０．５μｍ〜２０μｍ程度が適当であり、１μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。
【００１５】
添加成分としては、この種の電池の正極活物質層に含まれ得る導電材やバインダ等の１種または２種以上を用いることができる。いくつかの好ましい態様では、添加成分として導電材とバインダとを使用する。導電材としては、アセチレンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト、カーボンナノチューブ等）の炭素材料を好ましく使用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダや、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダを好ましく用いることができる。
【００１６】
次に、用意した固体電解質原料、正極活物質および添加成分を含む混合物を得る。典型的な態様では、混合物は、固体電解質原料、正極活物質、添加成分を混合することにより得られる（Ｓ１０  混合工程）。混合は、例えば、固体電解質原料や正極活物質、添加成分を投入した容器内で実施される。容器としては、特に限定されず、ベッセルや乳鉢等、混合操作が可能な公知の容器を用いることができる。後述の電磁波照射を考慮して、蓋等で内部を密閉可能なベッセルを用いることが好ましい。また混合工程は、具体的には撹拌や分散を含み得る。撹拌等は、公知の手段（例えばスターラーによる撹拌等）を適宜採用して実施することができる。
【００１７】
固体電解質原料、正極活物質および添加成分の混合比率は、目的に応じて設定され、特定の比率に限定されない。いくつかの態様において、固体電解質原料の割合は、上記混合物中、２５体積％以上（例えば凡そ３５体積％以上）が適当であり、また凡そ６５体積％以下（例えば凡そ４５体積％以下）であり得る。正極活物質の割合は、上記混合物中、凡そ３０体積％以上（凡そ４５体積％以上）が適当であり、また凡そ７０体積％以下（凡そ５５体積％以下）であり得る。添加成分の割合は、正極活物質を１００体積％としたとき、凡そ３体積％以上（例えば凡そ７体積％以上）が適当であり、また凡そ２５体積％以下（例えば凡そ１５体積％以下）であり得る。
【００１８】
また、上記混合物には、任意に有機溶媒を添加することができる。有機溶媒としては、特に限定されず、例えばエーテル類、ニトリル類、アルコール類、カーボネート類、エステル類の１種または２種以上を用いることができる。固体電解質を均一かつ高精度で合成する点から、極性溶媒の使用が好ましい。好適例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、エチルプロピオネートが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
混合時間は特に限定されず、凡そ１時間以上とすることができ、均質な合材層を得る観点から、凡そ１０時間以上（例えば凡そ２０時間以上）とすることが適当である。混合時間は、生産性の観点から、凡そ４８時間以内とすることが適当であり、好ましくは凡そ４０時間以下（例えば３０時間以下）である。混合は１５℃〜３５℃程度の環境で行うことができ、凡そ１００℃以下（例えば５０℃以下）のマイルドな加熱条件下で行ってもよい。
【００２０】
次いで、上記のようにして得た混合物に電磁波を照射する（Ｓ２０  電磁波照射工程）。具体的には、ベッセル等の容器に収容された混合物を、好ましくは蓋等で密閉し、これを電磁波発生器にセットして電磁波を照射する。混合物を有機溶媒とともにベッセル内に密封する態様では、電磁波照射中、有機溶媒への混合物の溶解、分散が促進され得る。固体電解質原料の合成性等の観点から、容器内は、例えばアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。固体電解質の合成に電磁波を使用することにより、マイルドな反応条件のもと、より短い反応時間で、十分に微粒子化した固体電解質を高い収率で得ることができる。
【００２１】
混合物に照射する電磁波の種類は特に限定されず、目的とする反応や合成を実現し得る各種の電磁波を採用することができる。電磁波の具体例としては、ガンマ線、Ｘ線、光（紫外線、可視光線、赤外線）、電波、マイクロウェーブが挙げられる。なかでも、マイクロウェーブが好ましい。ここでマイクロウェーブとは、波長１ｍｍ〜１ｍ程度の電磁波をいう。マイクロウェーブは高周波電界を有しており、極性分子や荷電分子を振動させて、摩擦を通して急速な加熱が可能である。マイクロウェーブによる振動や発熱を、系内で均一に生じさせれば、高精度な反応や合成が可能であり、かつ生成物である固体電解質粒子は十分に微粒子化されたものとなり得る。電磁波照射条件についても、目的とする反応や合成、装置等に応じて設定、選定され得るので、特定の条件に限定されない。電磁波発生装置としては、市販の装置を用いることができる。
【００２２】
電磁波の照射時間は特に限定されず、凡そ３０分以上とすることができ、凡そ１時間以上（例えば凡そ２時間以上）とすることが適当である。電磁波の照射時間は、生産性の観点から、凡そ２４時間以内とすることが適当であり、好ましくは凡そ１２時間以下（例えば６時間以下）である。電磁波照射中の混合物の温度（混合物を収容した容器内の温度でもあり得る。）は、特に限定されず、凡そ２００℃以下（例えば凡そ１８０℃以下）とすることができる。いくつかの好ましい態様では、電磁波照射中の混合物の温度（混合物を収容した容器内の温度でもあり得る。）は、凡そ１５０℃以下（例えば凡そ１２０℃以下）であり得る。ここに開示される技術によると、従来技術と比べて相対的に低い温度で固体電解質を十分に合成することができる。
【００２３】
いくつかの態様では、均一かつ十分な合成等の観点から、電磁波の照射中、混合物を撹拌する。好ましい態様では、混合物を投入したベッセルにスターラーチップを入れ、所定の回転数（例えば３００〜１０００ｒｐｍ程度）で撹拌しながら電磁波を照射する。
【００２４】
電磁波を照射して得られる固体電解質は、従来のメカニカルミリングによって得られる固体電解質よりも、有意に微粒化されたものとなる。そのため、従来必要であった微粒化工程が不要となり、生産性が向上する。この点について詳述する。図２は、従来の方法（メカニカルミリング法）によって合成した固体電解質粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像であり、図３は、電磁波照射で合成した固体電解質粒子のＳＥＭ画像である。図２に示すように、メカニカルミリングによって得た固体電解質粒子は、５μｍを超える粒径を有しており、続く微粒化工程で微粒化した後、電極体形成に用いられる。一方、図３に示すように電磁波照射で合成した固体電解質粒子の粒径は３μｍ未満であり、微粒化工程を経ることなく、従来の微粒化工程後の粒子と同等の粒径を有する。このことからわかるように、電磁波照射による合成を採用することにより、微粒化工程を省略することができ、生産性を有意に向上することができる。
【００２５】
電磁波を照射した後、生成物を回収する。例えば、乾燥等（好適には真空乾燥）の適当な処理を行い（Ｓ３０）、得られた生成物（正極合材）を回収する。正極合材の回収方法は、乾燥に限定されず、例えばフィルターによる濾過や、遠心分離等の方法を採用してもよい。このようにして、固体電解質を含む正極合材は得られる。この正極合材中の固体電解質粒子のレーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径（Ｄ５０）は、凡そ５μｍ以下であり、好ましくは凡そ３μｍ以下である。上記Ｄ５０の下限は、凡そ０．５μｍ以上（例えば凡そ１μｍ以上）であり得る。この方法によると、従来必須であった固体電解質の回収や、固体電解質の微粒化を必要としないため、正極合材の生産性を有意に向上することができる。
【００２６】
上記の方法で得た正極合材を用いて正極は製造される。具体的には、上記正極合材を、正極集電体（好適にはアルミニウム箔）に積層する等の工程を含む方法により正極は製造される。したがって、本明細書によると、正極の製造方法が提供される。得られる正極は、正極集電体の少なくとも一方の面に正極合材層（正極活物質層ともいう。）を有する。このようにして得た正極を、負極および固体電解質と組み合わせて電極体は製造される。用いられる負極は、典型的には、銅箔等からなる負極集電体と、その少なくとも一方の面に配置された負極活物質層とを有するものであり得る。負極活物質層は、炭素系やケイ素（Ｓｉ）系、スズ（Ｓｎ）系の負極活物質と、固体電解質と、任意にバインダとを含み得る。また、固体電解質は、固体電解質層の形態で正極と負極との間に配置され、典型的には所定のプレス圧でプレスされて、電極積層体に組み込まれる。この固体電解質は、電磁波を照射して合成したものであり得る。
【００２７】
また、上記のようにして得た電極体を用いて電池（典型的には全固体電池）は製造される。いくつかの態様では、上記で得た電極体の正極および負極をそれぞれ外部接続用の端子に接続し、上記電極体を電池ケースに収容する等のプロセスを経て電池は構築される。このようにして得られた電池（典型的には全固体電池）は、車両の駆動用高出力電源として使用することができる。その場合は、複数の全固体電池が相互に接続されて電池モジュール（組電池ともいう。）が構築されるが、かかる電池モジュールの形態は、本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
【００２８】
次に、ここに開示される正極合材に関する試験例を説明するが、本発明を試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２９】
＜試験例＞
ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2層状化合物と固体電解質原料（Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５（モル比））とＰＶＤＦとを体積比で５５：４０：５（vol.％）で、合計２００ｍｇとなるようにＡｒガス雰囲気のグローブボックス中にて秤量し、さらに導電材を添加してＳｉＣベッセル（１０ｍＬ）に投入した。このベッセルに、さらにＴＨＦ（超純水グレード）約５ｍＬとスターラーチップとを投入し、蓋を閉め、６００ｒｐｍで２４時間撹拌した。そして、電磁波発生器に上記ベッセルを固定し、１００℃で３時間電磁波を照射した。その後、真空乾燥し、正極合材を得た。電磁波発生器としては、例えばAnton Paar社製の製品名「Microwave 400」、「Microwave 200」またはその相当品が用いられる。
【００３０】
＜比較試験例＞
（固体電解質の作製）
固体電解質原料としてのＬｉ2Ｓ  ７７ｍｇと、Ｐ2Ｓ5  １２３ｍｇとを、Ａｒガス雰囲気のグローブボックス中にて秤量し、メノウ乳鉢を用いて１５分間混合した。得られた混合物をＺｒＯ2ポット（４５ｃｃ）に入れ、ＺｒＯ2ボール（φ５ｍｍ、ボール総量３２ｇ）を投入してポットを密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチェ社製の型式「Ｐ−７」）に取り付け、５５０ｒｐｍで計４０時間のメカニカルミリングを行った。ミリング終了後、試料を回収、解砕し、ペレット化した。これを石英管に真空封入し、昇温速度５℃／分で１９０℃まで昇温し、１時間保持した後、自然冷却した。
【００３１】
（固体電解質の微粒化）
上記で得た固体電解質をＺｒＯ2ポット（４５ｃｃ）に入れ、ＺｒＯ2ボール（φ０．３ｍｍ、ボール総量４０ｇ）と脱水ヘプタンを適量投入し、ポットを密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、５５０ｒｐｍで計３０時間のメカニカルミリングを行った。ミリング終了後、得られた分散液を８０℃のホットスターラーで蒸発乾固させた。
【００３２】
（正極合材の作製）
ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2層状化合物と、微粒化した固体電解質原料とＰＶＤＦとを、体積比で５５：４０：５（vol.％）となるようにＡｒガス雰囲気のグローブボックス中にて秤量し、メノウ乳鉢を用いて１５分間混合した。得られた混合物をＺｒＯ2ポット（４５ｃｃ）に入れ、ＺｒＯ2ボール（φ２ｍｍ、ボール総量３２ｇ）と脱水ヘプタンを適量投入し、ポットを密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、５５０ｒｐｍで計２０時間のメカニカルミリングを行った。ミリング終了後、得られた分散液を８０℃のホットスターラーで蒸発乾固させ、正極合材を得た。
【００３３】
＜正極合材の製造所要時間の対比＞
試験例および比較試験例における正極合材製造に要した時間の対比グラフを図４に示す。図４では、比較試験例の正極合材製造に要した時間を１００とする相対値で示している。図４に示すように、試験例の製法によると、比較試験例のような従来の方法と比べて、正極合材の製造時間を７６．２％も低減することができた。この結果から、ここに開示される正極合材の製法、すなわち固体電解質原料と正極活物質と添加成分とを含む混合物を得る工程と、混合物に電磁波を照射する工程とを含む方法によると、固体電解質を含む正極合材の生産性を向上し得ることがわかる。
【００３４】
以上、ここに開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎない。したがって、ここに開示される発明には、上記実施形態の具体的構成を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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