(57)【要約】      （修正有）【課題】金属層を表面に有する基板を処理する構成において、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しに要する時間を短縮することができ、かつ、金属層を精度良くエッチングすることができる基板処理方法および基板処理装置を提供する。【解決手段】酸化金属層形成工程において、１原子層または数原子層からなる酸化金属層（酸化コバルト層）が金属層（コバルト配線）の表層に形成される。酸化金属層除去工程において、酸化金属層が基板の表面から除去される。酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程と交互に複数回実行される。最後に実行される最終酸化金属層除去工程において基板の表面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度（最終溶存酸素濃度）が、最終酸化金属層除去工程よりも前に実行される初期酸化金属層除去工程において基板に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度（初期溶存酸素濃度）よりも低い。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層を表面に有する基板を処理する基板処理方法であって、
前記基板の表面に酸化流体を供給することによって、１原子層または数原子層からなる酸化金属層を前記金属層の表層に形成する酸化金属層形成工程と、
前記基板の表面にエッチング液を供給することによって、前記酸化金属層を前記基板の表面から除去する酸化金属層除去工程とを含み、
前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程とが交互に複数回実行され、
複数回実行される前記酸化金属層除去工程のうち最後に実行される最終酸化金属層除去工程において前記基板の表面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度である最終溶存酸素濃度が、前記最終酸化金属層除去工程よりも前に実行される初期酸化金属層除去工程において前記基板に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度である初期溶存酸素濃度よりも低い、基板処理方法。
【請求項２】
前記最終溶存酸素濃度が、２００ｐｐｂ以下である、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記酸化金属層除去工程が、エッチング液タンク内のエッチング液をエッチング液ノズルから前記基板の表面に向けて吐出する工程を含み、
前記初期溶存酸素濃度よりも前記最終溶存酸素濃度が低くなるように、前記エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルに供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を調整する溶存酸素濃度調整工程をさらに含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記エッチング液タンクが、第１溶存酸素濃度のエッチング液を貯留する第１エッチング液タンクと、前記第１溶存酸素濃度よりも低い第２溶存酸素濃度のエッチング液を貯留する第２エッチング液タンクとを含み、
前記溶存酸素濃度調整工程が、前記初期酸化金属層除去工程において前記第１エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルにエッチング液が供給され、前記最終酸化金属層除去工程において前記第２エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルにエッチング液が供給されるように、前記エッチング液ノズルにエッチング液を供給する前記エッチング液タンクを前記第１エッチング液タンクから前記第２エッチング液タンクに切り替えるタンク切替工程を含む、請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記溶存酸素濃度調整工程が、前記エッチング液タンク内のエッチング液に不活性ガスを送り込むバブリング工程と、前記最終酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量が前記初期酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量よりも大きくなるように、前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量を調整するバブリング流量調整工程とを含む、請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項６】
少なくとも前記酸化金属層除去工程の開始前に、前記基板の表面に対向する対向部材と前記基板との間の空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給工程とをさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記最終酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量が前記初期酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量よりも大きくなるように、前記空間に供給する不活性ガスの流量を変更するガス流量変更工程をさらに含む、請求項６に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程との間に実行され、脱気されたリンス液を前記基板の表面に供給することによって、前記基板の表面に付着した酸化流体を洗い流す脱気リンス工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記金属層が、コバルト層を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記基板が、トレンチが形成された絶縁層を有し、
前記金属層が、前記トレンチ内に形成された配線と、前記配線と前記絶縁層との間において前記トレンチに倣うように形成されたバリア層とを有し、
前記配線の酸化還元電位よりも前記バリア層の酸化還元電位の方が低い、請求項１〜９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１１】
金属層を表面に有する基板の表面に向けて酸化流体を吐出する酸化流体ノズルと、
エッチング液を貯留するエッチング液タンクと、
エッチング液を前記基板の表面に向けて吐出するエッチング液ノズルと、
前記エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルに供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を低減する溶存酸素濃度低減ユニットと、
前記酸化流体ノズル、前記エッチング液ノズルおよび前記溶存酸素濃度低減ユニットを制御するコントローラとを含み、
前記コントローラが、前記酸化流体ノズルから前記基板の表面に向けて酸化流体を吐出することによって、１原子層または数原子層からなる酸化金属層を前記金属層の表層に形成する酸化金属層形成工程と、前記エッチング液ノズルから前記基板の表面に向けてエッチング液を吐出することによって、前記酸化金属層を前記基板の表面から除去する酸化金属層除去工程とを交互に複数回実行するようにプログラムされており、
前記コントローラが、複数回実行される前記酸化金属層除去工程のうち最後に実行される最終酸化金属層除去工程において前記基板の表面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度である最終溶存酸素濃度が、前記最終酸化金属層除去工程よりも前に実行される初期酸化金属層除去工程において前記基板に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度である初期溶存酸素濃度よりも低くなるように、前記エッチング液ノズルに供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を前記溶存酸素濃度低減ユニットに調整させる溶存酸素濃度調整工程を実行するようにプログラムされている、基板処理装置。
【請求項１２】
前記最終溶存酸素濃度が、２００ｐｐｂ以下である、請求項１１に記載の基板処理装置。
【請求項１３】
前記エッチング液タンクが、第１溶存酸素濃度のエッチング液を貯留する第１エッチング液タンクと、前記第１溶存酸素濃度よりも低い第２溶存酸素濃度のエッチング液を貯留する第２エッチング液タンクとを含み、
前記エッチング液ノズルにエッチング液を供給する前記エッチング液タンクを前記第１エッチング液タンクおよび前記第２エッチング液タンクのいずれか一方に切り替える切替ユニットをさらに含み、
前記コントローラが、前記溶存酸素濃度調整工程において、前記初期酸化金属層除去工程において前記第１エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルにエッチング液が供給され、前記最終酸化金属層除去工程において前記第２エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルにエッチング液が供給されるように、前記エッチング液ノズルにエッチング液を供給する前記エッチング液タンクを前記第１エッチング液タンクから前記第２エッチング液タンクに切り替えるタンク切替工程を実行するようにプログラムされている、請求項１１または１２に記載の基板処理装置。
【請求項１４】
前記溶存酸素濃度低減ユニットが、前記エッチング液タンク内のエッチング液に不活性ガスを送り込むバブリングユニットと、前記バブリングユニットが送り込む不活性ガスの流量を調整するバブリング流量調整ユニットとを含み、
前記コントローラが、前記バブリングユニットから前記エッチング液タンク内のエッチング液に不活性ガスを送り込むバブリング工程と、前記最終酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量が前記初期酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量よりも大きくなるように、前記バブリング流量調整ユニットを制御して前記バブリングユニットが前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量を調整するバブリング流量調整工程とを実行するようにプログラムされている、請求項１１または１２に記載の基板処理装置。
【請求項１５】
前記基板の表面に対向する対向部材と、
前記対向部材と前記基板との間の空間に向けて不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニットとをさらに含み、
前記コントローラが、少なくとも前記酸化金属層除去工程の開始前に、前記空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給工程を実行するようにプログラムされている、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１６】
前記不活性ガス供給ユニットから前記空間に供給される不活性ガスの流量を調整するガス流量調整ユニットをさらに含み、
前記コントローラが、前記最終酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量が前記初期酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量よりも大きくなるように、前記流量調整ユニットを制御して前記空間に供給する不活性ガスの流量を変更するガス流量変更工程を実行するようにプログラムされている、請求項１５に記載の基板処理装置。
【請求項１７】
前記基板の表面に脱気されたリンス液を供給する脱気リンス液供給ユニットをさらに含み、
前記コントローラが、脱気されたリンス液を前記脱気リンス液供給ユニットから前記基板の表面に供給することによって、前記基板の表面に付着した酸化流体を洗い流す脱気リンス工程を、前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程との間に実行するようにプログラムされている、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１８】
前記金属層が、コバルト層を含む、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１９】
前記基板が、トレンチが形成された絶縁層を有し、
前記金属層が、前記トレンチ内に形成された配線と、前記配線と前記絶縁層との間において前記トレンチに倣うように形成されたバリア層とを有し、
前記配線の酸化還元電位よりも前記バリア層の酸化還元電位の方が低い、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象になる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置等のＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等の基板が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置等の製造工程において、半導体ウエハの表面に多層の金属配線を形成する工程は、バックエンドプロセス（ＢＥＯＬ：Back End of the Line）等と呼ばれている。ＢＥＯＬでは、微細な金属配線、プラグ、ビア等が形成されている（たとえば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１９２４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＢＥＯＬでは、ナノメートル以下の精度で金属層をエッチングすることが要求される場合が有り得る。たとえば、フルセルフアラインビア（ＦＳＡＶ: Fully Self-Aligned Via）と呼ばれるプロセスでは、絶縁膜に形成されたトレンチ内に金属層を埋め込んだ後に、その金属層の表面部分をウェットエッチングによって数十ナノメートル厚だけ除去して、金属層表面をトレンチ内に後退させてビアを形成したい場合がある。その後退したビアを形成することで、当該ビアと近傍の配線との間の距離の最小化を図ることができる。このような場合には、１原子層〜数原子層のオーダーで精密にウェットエッチングできる手法が必要である。
【０００５】
しかしながら、１原子層〜数原子層のオーダーでウェットエッチングを繰り返して行って所望のエッチング量を得る場合、ウェットエッチングに多大な時間を要するおそれがある。
そこで、この発明の１つの目的は、金属層を表面に有する基板を処理する構成において、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しに要する時間を短縮することができ、かつ、金属層を精度良くエッチングすることができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、金属層を表面に有する基板を処理する基板処理方法を提供する。前記基板処理方法が、前記基板の表面に酸化流体を供給することによって、１原子層または数原子層からなる酸化金属層を前記金属層の表層に形成する酸化金属層形成工程と、前記基板の表面にエッチング液を供給することによって、前記酸化金属層を前記基板の表面から除去する酸化金属層除去工程とを含む。前記基板処理方法では、前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程とが交互に複数回実行される。前記基板処理方法では、複数回実行される前記酸化金属層除去工程のうち最後に実行される最終酸化金属層除去工程において前記基板の表面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度である最終溶存酸素濃度が、前記最終酸化金属層除去工程よりも前に実行される初期酸化金属層除去工程において前記基板に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度である初期溶存酸素濃度よりも低い。
【０００７】
この方法によれば、１回の酸化金属層形成工程では、１原子層または数原子層からなる酸化金属層が形成される。金属および酸化金属の１原子層の厚みは、１ｎｍ以下（たとえば、０．３ｎｍ〜０．４ｎｍ）である。そのため、酸化金属層除去工程において酸化金属層を選択的に除去すれば、ナノメートル以下の精度で金属層のエッチング量を制御することができる。
【０００８】
エッチング液中の溶存酸素濃度が高いほど、エッチング液中の溶存酸素によって基板の表面の金属層が酸化されて酸化金属層が形成されやすく、それに応じて、金属層において酸化流体によって酸化されなかった部分もエッチング液によってエッチングされやすくなる。そのため、エッチング液中の溶存酸素濃度が高いほど、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程を１回ずつ行うことによってエッチングされる金属層の量（エッチング量）が増大する。
【０００９】
したがって、初期溶存酸素濃度が最終溶存酸素濃度よりも高ければ、初期酸化金属層除去工程によるエッチング量が最終酸化金属層除去工程によるエッチング量よりも大きくなる。初期酸化金属層除去工程によるエッチング量が大きくなることによって、所望のエッチング量を達成するために必要な酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返し回数を低減することができる。
【００１０】
最終酸化金属層除去工程によるエッチング量が初期酸化金属層除去工程によるエッチング量よりも小さくなることによって、最終酸化金属層除去工程における酸化金属層の除去選択性を向上させることができる。したがって、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しによってエッチングされる金属層の総量を高精度に調整することができる。
【００１１】
その結果、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しに要する時間を短縮することができ、かつ、金属層を精度良くエッチングすることができる。
この発明の一実施形態では、前記最終溶存酸素濃度が、２００ｐｐｂ以下である。最終溶存酸素濃度を２００ｐｐｂ以下とすることによって、最終酸化金属層除去工程における金属層のエッチング量を一層高精度に制御することができる。
【００１２】
この発明の一実施形態では、前記酸化金属層除去工程が、エッチング液タンク内のエッチング液をエッチング液ノズルから前記基板の表面に向けて吐出する工程を含む。そして、前記基板処理方法が、前記初期溶存酸素濃度よりも前記最終溶存酸素濃度が低くなるように、前記エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルに供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を調整する溶存酸素濃度調整工程をさらに含む。
【００１３】
この発明の一実施形態では、前記エッチング液タンクが第１溶存酸素濃度のエッチング液を貯留する第１エッチング液タンクと、前記第１溶存酸素濃度よりも低い第２溶存酸素濃度のエッチング液を貯留する第２エッチング液タンクとを含む。そして、前記溶存酸素濃度調整工程が、前記初期酸化金属層除去工程において前記第１エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルにエッチング液が供給され、前記最終酸化金属層除去工程において前記第２エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルにエッチング液が供給されるように、前記エッチング液ノズルにエッチング液を供給する前記エッチング液タンクを前記第１エッチング液タンクから前記第２エッチング液タンクに切り替えるタンク切替工程を含む。
【００１４】
この方法によれば、エッチング液ノズルにエッチング液を供給するエッチング液タンクを、第１エッチング液タンクから第２エッチング液タンクに切り替えることによって、エッチング液ノズルから吐出されるエッチング液中の溶存酸素濃度を変更することができる。エッチング液タンク内のエッチング液の溶存酸素濃度を変動させてエッチング液中の溶存酸素濃度を調整する場合と比較すると、エッチング液中の溶存酸素濃度を速やかに切り替えることができ、かつ、初期溶存酸素濃度および最終溶存酸素濃度を精度良く調整することができる。
【００１５】
この発明の一実施形態では、前記溶存酸素濃度調整工程が、前記エッチング液タンク内のエッチング液に不活性ガスを送り込むバブリング工程と、前記最終酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量が前記初期酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量よりも大きくなるように、前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量を調整するバブリング流量調整工程とを含む。
【００１６】
この方法によれば、エッチング液タンク内に送り込む不活性ガスの流量を調整することによって、最終溶存酸素濃度が初期溶存酸素濃度よりも低くなるように、エッチング液タンクからエッチング液ノズルへ供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度が調整される。溶存酸素濃度が互いに異なるエッチング液を貯留する複数のエッチング液タンクを切り替える場合と比較して、エッチング液タンクの配置スペースを低減することができる。
【００１７】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、少なくとも前記酸化金属層除去工程の開始前に、前記基板の表面に対向する対向部材と前記基板との間の空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給工程とをさらに含む。
この方法によれば、対向部材と基板との間の空間に不活性ガスが供給される。そのため、当該空間に存在する雰囲気中の酸素濃度を低減することができる。したがって、基板の表面上のエッチング液が空間中の雰囲気に接することに起因する基板の表面上のエッチング液中の溶存酸素濃度の変動を抑制することができる。したがって、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しによってエッチングされる金属層の総量を一層高精度に調整することができる。
【００１８】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記最終酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量が前記初期酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量よりも大きくなるように、前記空間に供給する不活性ガスの流量を変更するガス流量変更工程をさらに含む。
この方法によれば、対向部材と基板との間の空間に供給される不活性ガスの流量を変更することによって、最終酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量が初期酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量よりも大きくされる。そのため、最終酸化金属層除去工程において、基板の表面上のエッチング液が空間中の雰囲気に接することに起因する基板の表面上のエッチング液中の溶存酸素濃度の増加を一層抑制することができる。したがって、最終酸化金属層除去工程において酸化金属層の除去選択性を一層向上させることができる。
【００１９】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程との間に実行され、脱気されたリンス液を前記基板の表面に供給することによって、前記基板の表面に付着した酸化流体を洗い流す脱気リンス工程をさらに含む。
基板の表面にリンス液を供給する際、酸化金属層の除去によって新たに露出した金属層が、リンス液中の溶存酸素によって酸化されるおそれがある。そこで、脱気されたリンス液を用いることによって、リンス液の供給による金属層の酸化を抑制することができる。
【００２０】
この発明の一実施形態では、前記金属層が、コバルト層を含む。コバルトは、銅と比較して酸化し易い。そのため、金属層がコバルト層であれば、金属層が銅である場合と比較して、エッチング液中の溶存酸素濃度の変化が金属層のエッチング量に与える影響が大きい。つまり、金属層がコバルト層であれば、最終溶存酸素濃度を初期溶存酸素濃度よりも低くすることによって、金属層が銅である場合と比較して、初期酸化金属層除去工程における金属層のエッチング量を最終酸化金属層除去工程における金属層のエッチング量よりも一層大きくできる。したがって、金属層が銅である場合と比較して、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返し回数を低減させ易い。
【００２１】
この発明の一実施形態では、前記基板が、トレンチが形成された絶縁層を有する。前記金属層が、前記トレンチ内に形成された配線と、前記配線と前記絶縁層との間において前記トレンチに倣うように形成されたバリア層とを有する。そして、前記配線の酸化還元電位よりも前記バリア層の酸化還元電位の方が低い。
バリア層の酸化還元電位が配線の酸化還元電位よりも低い場合、エッチング液中の溶存酸素によって、バリア層がエッチングされ易い。そこで、最終溶存酸素濃度が初期溶存酸素濃度よりも低ければ、最終酸化金属層除去工程におけるバリア層のエッチング量が初期酸化金属層除去工程におけるバリア層のエッチング量よりも小さくなる。これにより、金属層を精度良くエッチングすることができる。
【００２２】
この発明の一実施形態は、金属層を表面に有する基板の表面に向けて酸化流体を吐出する酸化流体ノズルと、エッチング液を貯留するエッチング液タンクと、エッチング液を前記基板の表面に向けて吐出するエッチング液ノズルと、前記エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルに供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を低減する溶存酸素濃度低減ユニットと、前記酸化流体ノズル、前記エッチング液ノズルおよび前記溶存酸素濃度低減ユニットを制御するコントローラとを含む、基板処理装置を提供する。
【００２３】
前記コントローラが、前記酸化流体ノズルから前記基板の表面に向けて酸化流体を吐出することによって、１原子層または数原子層からなる酸化金属層を前記金属層の表層に形成する酸化金属層形成工程と、前記エッチング液ノズルから前記基板の表面に向けてエッチング液を吐出することによって、前記酸化金属層を前記基板の表面から除去する酸化金属層除去工程とを交互に複数回実行するようにプログラムされている。
【００２４】
そして、前記コントローラが、複数回実行される前記酸化金属層除去工程のうち最後に実行される最終酸化金属層除去工程において前記基板の表面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度である最終溶存酸素濃度が、前記最終酸化金属層除去工程よりも前に実行される初期酸化金属層除去工程において前記基板に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度である初期溶存酸素濃度よりも低くなるように、前記エッチング液ノズルに供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を前記溶存酸素濃度低減ユニットに調整させる溶存酸素濃度調整工程を実行するようにプログラムされている。
【００２５】
この装置によれば、１回の酸化金属層形成工程では、１原子層または数原子層からなる酸化金属層が形成される。金属および酸化金属の１原子層の厚みは、１ｎｍ以下（たとえば、０．３ｎｍ〜０．４ｎｍ）である。そのため、酸化金属層除去工程において酸化金属層を選択的に除去すれば、ナノメートル以下の精度で金属層のエッチング量を制御することができる。
【００２６】
エッチング液中の溶存酸素濃度が高いほど、エッチング液中の溶存酸素によって基板の表面の金属層が酸化されて酸化金属層が形成されやすく、それに応じて、金属層において酸化流体によって酸化されなかった部分もエッチング液によってエッチングされやすい。そのため、エッチング液中の溶存酸素濃度が高いほど、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程を１回ずつ行うことによる金属層のエッチング量が増大する。
【００２７】
したがって、初期溶存酸素濃度が最終溶存酸素濃度よりも高ければ、初期酸化金属層除去工程によるエッチング量が最終酸化金属層除去工程によるエッチング量よりも大きくなる。初期酸化金属層除去工程によるエッチング量が大きくなることによって、所望のエッチング量を達成するために必要な酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返し回数を低減することができる。
【００２８】
最終酸化金属層除去工程によるエッチング量が初期酸化金属層除去工程によるエッチング量よりも小さくなることによって、最終酸化金属層除去工程における酸化金属層の除去選択性を向上させることができる。したがって、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しによってエッチングされる金属層の総量を高精度に調整することができる。
【００２９】
その結果、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しに要する時間を短縮することができ、かつ、金属層を精度良くエッチングすることができる。
この発明の一実施形態では、前記最終溶存酸素濃度が、２００ｐｐｂ以下である。最終溶存酸素濃度を２００ｐｐｂ以下とすることによって、最終酸化金属層除去工程における金属層のエッチング量を一層高精度に制御することができる。
【００３０】
この発明の一実施形態では、前記エッチング液タンクが、第１溶存酸素濃度のエッチング液を貯留する第１エッチング液タンクと、前記第１溶存酸素濃度よりも低い第２溶存酸素濃度のエッチング液を貯留する第２エッチング液タンクとを含む。そして、前記基板処理装置が、前記エッチング液ノズルにエッチング液を供給する前記エッチング液タンクを前記第１エッチング液タンクおよび前記第２エッチング液タンクのいずれか一方に切り替える切替ユニットをさらに含む。
【００３１】
そして、前記コントローラが、前記溶存酸素濃度調整工程において、前記初期酸化金属層除去工程において前記第１エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルにエッチング液が供給され、前記最終酸化金属層除去工程において前記第２エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルにエッチング液が供給されるように、前記エッチング液ノズルにエッチング液を供給する前記エッチング液タンクを前記第１エッチング液タンクから前記第２エッチング液タンクに切り替えるタンク切替工程を実行するようにプログラムされている。
【００３２】
この装置によれば、エッチング液ノズルにエッチング液を供給するエッチング液タンクを、第１エッチング液タンクから第２エッチング液タンクに切り替えることによって、エッチング液ノズルから吐出されるエッチング液中の溶存酸素濃度を変更することができる。エッチング液タンク内のエッチング液の溶存酸素濃度を変動させてエッチング液中の溶存酸素濃度を調整する場合と比較すると、エッチング液中の溶存酸素濃度を速やかに切り替えることができ、かつ、初期溶存酸素濃度および最終溶存酸素濃度を精度良く調整することができる。
【００３３】
この発明の一実施形態では、前記溶存酸素濃度低減ユニットが、前記エッチング液タンク内のエッチング液に不活性ガスを送り込むバブリングユニットと、前記バブリングユニットが送り込む不活性ガスの流量を調整するバブリング流量調整ユニットとを含む。
そして、前記コントローラが、前記バブリングユニットから前記エッチング液タンク内のエッチング液に不活性ガスを送り込むバブリング工程と、前記最終酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量が前記初期酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量よりも大きくなるように、前記バブリング流量調整ユニットを制御して前記バブリングユニットが前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量を調整するバブリング流量調整工程とを実行するようにプログラムされている。
【００３４】
この装置によれば、エッチング液タンク内に送り込む不活性ガスの流量を調整することによって、最終溶存酸素濃度が初期溶存酸素濃度よりも低くなるように、エッチング液タンクからエッチング液ノズルへ供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度が調整される。溶存酸素濃度が互いに異なるエッチング液を貯留する複数のエッチング液タンクを切り替える場合と比較して、エッチング液タンクの配置スペースを低減することができる。
【００３５】
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記基板の表面に対向する対向部材と、前記対向部材と前記基板との間の空間に向けて不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニットとをさらに含む。そして、前記コントローラが、少なくとも前記酸化金属層除去工程の開始前に、前記空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給工程を実行するようにプログラムされている。
【００３６】
この装置によれば、対向部材と基板との間の空間に不活性ガスが供給される。そのため、当該空間に存在する雰囲気中の酸素濃度を低減することができる。したがって、基板の表面上のエッチング液が空間中の雰囲気に接することに起因する基板の表面上のエッチング液中の溶存酸素濃度の変動を抑制することができる。したがって、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しによってエッチングされる金属層の総量を一層高精度に調整することができる。
【００３７】
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記不活性ガス供給ユニットから前記空間に供給される不活性ガスの流量を調整するガス流量調整ユニットをさらに含む。そして、前記コントローラが、前記最終酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量が前記初期酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量よりも大きくなるように、前記流量調整ユニットを制御して前記空間に供給する不活性ガスの流量を変更するガス流量変更工程を実行するようにプログラムされている。
【００３８】
この装置によれば、対向部材と基板との間の空間に供給される不活性ガスの流量を変更することによって、最終酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量が初期酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量よりも大きくされる。そのため、最終酸化金属層除去工程において、基板の表面上のエッチング液が空間中の雰囲気に接することに起因する基板の表面上のエッチング液中の溶存酸素濃度の増加を一層抑制することができる。したがって、最終酸化金属層除去工程において酸化金属層の除去選択性を一層向上させることができる。
【００３９】
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記基板の表面に脱気されたリンス液を供給する脱気リンス液供給ユニットをさらに含む。そして、前記コントローラが、脱気されたリンス液を前記脱気リンス液供給ユニットから前記基板の表面に供給することによって、前記基板の表面に付着した酸化流体を洗い流す脱気リンス工程を、前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程との間に実行するようにプログラムされている。
【００４０】
基板の表面にリンス液を供給する際、酸化金属層の除去によって新たに露出した金属層が、リンス液中の溶存酸素によって酸化されるおそれがある。そこで、脱気されたリンス液を用いることによって、リンス液の供給による金属層の酸化を抑制することができる。
この発明の一実施形態では、前記金属層が、コバルト層を含む。コバルトは、銅と比較して酸化し易い。そのため、金属層がコバルト層であれば、金属層が銅である場合と比較して、エッチング液中の溶存酸素濃度の変化が金属層のエッチング量に与える影響が大きい。つまり、金属層がコバルト層であれば、最終溶存酸素濃度を初期溶存酸素濃度よりも低くすることによって、金属層が銅である場合と比較して、初期酸化金属層除去工程における金属層のエッチング量を最終酸化金属層除去工程における金属層のエッチング量よりも一層大きくできる。したがって、金属層が銅である場合と比較して、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返し回数を低減させ易い。
【００４１】
この発明の一実施形態では、前記基板が、トレンチが形成された絶縁層を有する。前記金属層が、前記トレンチ内に形成された配線と、前記配線と前記絶縁層との間において前記トレンチに倣うように形成されたバリア層とを有する。そして、前記配線の酸化還元電位よりも前記バリア層の酸化還元電位の方が低い。
バリア層の酸化還元電位が配線の酸化還元電位よりも低い場合、エッチング液中の溶存酸素によって、バリア層がエッチングされ易い。そこで、最終溶存酸素濃度が初期溶存酸素濃度よりも低ければ、最終酸化金属層除去工程におけるバリア層のエッチング量が初期酸化金属層除去工程におけるバリア層のエッチング量よりも小さくなる。これにより、金属層を精度良くエッチングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置の内部のレイアウトを説明するための模式的な平面図である。
【図２】図２は、前記基板処理装置で処理される基板の表層付近の部分断面図である。
【図３】図３は、前記基板処理装置に備えられた処理ユニットの模式図である。
【図４】図４は、前記基板処理装置に備えられたエッチング液供給装置の模式図である。
【図５】図５は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を示すブロック図である。
【図６】図６は、前記基板処理装置による基板処理の一例を説明するための流れ図である。
【図７Ａ】図７Ａは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図７Ｄ】図７Ｄは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図７Ｅ】図７Ｅは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図７Ｆ】図７Ｆは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図８】図８は、前記基板処理による基板の表層付近の構造の変化を説明するための模式図である。
【図９】図９は、前記基板処理において酸化流体供給工程とエッチング液供給工程とが実行されることによる基板の表面状態の変化について説明するための模式図である。
【図１０】図１０は、基板の表面にレーザを照射するレーザ照射装置の模式図である。
【図１１】図１１は、前記エッチング液供給装置の変形例の模式図である。
【図１２】図１２は、エッチングのサイクル数と基板の銅膜のエッチング量との関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、基板の表面の銅膜のエッチング量の時間変化を測定した結果を示すグラフである。
【図１４Ａ】図１４Ａは、過酸化水素の流量に対する銅膜のエッチング量の変化を測定した結果を示すグラフである。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、図１４Ａにおける過酸化水素の流量が低流量である領域を拡大するグラフである。
【図１５】図１５は、サイクルエッチングによる銅膜のエッチング量の総量と１サイクル当たりの銅膜のエッチング量との関係を示すグラフである。
【図１６】図１６は、酸化流体として希釈過酸化水素水を用いたエッチングを１０サイクル実行した後の銅配線のＴＥＭ画像である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、平坦な銅膜における銅の結晶粒について説明するための模式図である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、トレンチ内に配置された銅配線における銅の結晶粒について説明するための模式図である。
【図１８】図１８は、酸化流体として希釈過酸化水素水を用いたエッチングを４サイクル実行した後のエッチング量を測定した結果を示すグラフである。
【図１９Ａ】図１９Ａは、サイクルエッチング前のトレンチ内の銅配線の様子の変化を示すＴＥＭ画像である。
【図１９Ｂ】図１９Ｂは、サイクルエッチング後のトレンチ内の銅配線の様子の変化を示すＴＥＭ画像である。
【図１９Ｃ】図１９Ｃは、サイクルエッチング前のトレンチ内の銅配線の様子の変化を示すＳＥＭ画像である。
【図１９Ｄ】図１９Ｄは、サイクルエッチング後のトレンチ内の銅配線の様子の変化を示すＳＥＭ画像である。
【図２０】図２０は、銅配線に照射されたレーザのエネルギー密度に対する銅配線のシート抵抗の変化および結晶状態の変化を測定したグラフである。
【図２１Ａ】図２１Ａは、レーザ照射した後の銅配線の表面状態を示すＳＥＭ画像である。
【図２１Ｂ】図２１Ｂは、レーザ照射した後の銅配線の表面状態を示すＳＥＭ画像である。
【図２１Ｃ】図２１Ｃは、レーザ照射した後の銅配線の表面状態を示すＳＥＭ画像である。
【図２１Ｄ】図２１Ｄは、レーザ照射した後の銅配線の表面状態を示すＳＥＭ画像である。
【図２２】図２２は、レーザ照射前後の銅配線の表面粗さを原子間力顕微鏡で測定した結果を示すグラフである。
【図２３】図２３は、フッ酸中の溶存酸素濃度に対するコバルト配線のエッチング量の変化を測定した結果を示すグラフである。
【図２４】図２４は、サイクルエッチングによるコバルト配線のエッチング量の総量と１サイクル当たりのコバルト配線のエッチング量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下では、この発明の実施の形態を添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置１の内部のレイアウトを説明するための模式的な平面図である。基板処理装置１は、シリコンウエハ等の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。
この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。基板Ｗは、表面に化学機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）等が施された基板である。図２は、基板Ｗの表層付近の部分断面図である。図２に示すように、基板Ｗは、金属層を表面に有する基板である。詳しくは、基板Ｗは、表層付近に、トレンチ１５１が形成された絶縁層１５０と、トレンチ１５１内に配置されたコバルト配線１５２（金属層）と、コバルト配線１５２と絶縁層１５０との間においてトレンチ１５１に倣うように形成されたバリア層１５３とを含む。
【００４４】
基板Ｗは、この実施形態とは異なり、トレンチ１５１の外部に配置された平坦なコバルト膜（金属層）を含んでいてもよい。また、基板Ｗは、コバルト以外の金属（たとえば、アルミニウム、タングステン、銅、ルテニウム、モリブデン等）からなる金属層を含んでいてもよい。バリア層１５３は、たとえば、窒化チタン（ＴｉＮ）からなる。
図１を参照して、基板処理装置１は、処理液で基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを含む。
【００４５】
搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。処理液には、後述する酸化流体、エッチング液、リンス液、有機溶剤、被覆剤等が含まれる。
処理ユニット２は、チャンバ８と、チャンバ８内に配置されたカップ４とを備えており、カップ４内で基板Ｗに対する処理を実行する。チャンバ８には、チャンバ８内に基板Ｗを搬入したり、チャンバ８内から基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ８には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。
【００４６】
図３は、処理ユニット２の構成例を説明するための模式図である。処理ユニット２は、基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンチャック５と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（表面）に対向する対向部材６と、対向部材６を吊り下げ支持する支持部材７とを含む。
スピンチャック５は、基板保持ユニット２４と、回転軸２２と、スピンモータ２３とを含む。
【００４７】
基板保持ユニット２４は、基板Ｗを水平に保持する。基板保持ユニット２４は、スピンベース２１と複数のチャックピン２０とを含む。スピンベース２１は、水平方向に沿う円板形状を有している。スピンベース２１の上面には、複数のチャックピン２０が周方向に間隔を空けて配置されている。
回転軸２２は、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びている。回転軸２２の上端部は、スピンベース２１の下面中央に結合されている。平面視におけるスピンベース２１の中央領域には、スピンベース２１を上下に貫通する貫通孔２１ａが形成されている。貫通孔２１ａは、回転軸２２の内部空間２２ａと連通している。
【００４８】
スピンモータ２３は、回転軸２２に回転力を与える。スピンモータ２３によって回転軸２２が回転されることにより、スピンベース２１が回転される。これにより、基板Ｗが回転軸線Ａ１のまわりに回転される。以下では、回転軸線Ａ１を中心とした径方向の内方を単に「径方向内方」といい、回転軸線Ａ１を中心とした径方向の外方を単に「径方向外方」という。スピンモータ２３は、基板Ｗを回転軸線Ａ１のまわりに回転させる基板回転ユニットの一例である。
【００４９】
対向部材６は、円板状に形成された対向部６０と、対向部６０の周縁部から下方に延びる環状部６１と、対向部６０の上面から上方に延びる筒状部６２と、筒状部６２の上端から水平に延びる複数のフランジ部６３とを含む。
対向部６０は、基板Ｗの上面に上方から対向する。対向部６０は、スピンチャック５の上方でほぼ水平に配置されている。対向部６０は、基板Ｗの上面に対向する対向面６０ａを有する。対向部６０の中央部には、対向部６０を上下に貫通する貫通孔６０ｂが形成されている。
【００５０】
環状部６１は、平面視で基板Ｗを取り囲んでいる。環状部６１の内周面は、下方に向かうに従って、径方向外方に向かうように凹湾曲している。環状部６１の外周面は、鉛直方向に沿って延びている。
筒状部６２の内部空間は、対向部６０の貫通孔６０ｂと連通している。複数のフランジ部６３は、筒状部６２の周方向に互いに間隔を隔てて、筒状部６２の上端に配置されている。
【００５１】
詳しくは後述するが、対向部材６は、基板保持ユニット２４に対して昇降可能である。対向部材６は、たとえば、磁力によって基板保持ユニット２４と係合可能である。詳しくは、対向部材６に設けられた複数の第１係合部６６と、基板保持ユニット２４に設けられた複数の第２係合部７６とが磁力によって引かれ合って凹凸係合する。
複数の第１係合部６６は、環状部６１よりも径方向内方で対向部６０から下方に延びている。複数の第１係合部６６は、回転軸線Ａ１まわりの周方向に互いに間隔を隔てて配置されている。複数の第２係合部７６は、回転軸線Ａ１まわりの周方向に互いに間隔を隔てて、複数のチャックピン２０よりも径方向外方でスピンベース２１の上面に配置されている。
【００５２】
対向部材６の各第１係合部６６と、基板保持ユニット２４の対応する第２係合部７６とが係合しているとき、対向部材６は、スピンベース２１と一体回転可能である。スピンモータ２３は、回転軸線Ａ１まわりに対向部材６を回転させる対向部材回転ユニットとしても機能する。対向部材６が基板保持ユニット２４と係合しているとき、環状部６１は、径方向外方（側方）から基板Ｗを取り囲んでいる（図３の二点鎖線参照）。
【００５３】
処理ユニット２は、基板Ｗの中心に上方から対向する中心ノズル９をさらに含む。中心ノズル９の先端に設けられた吐出口９ａは、対向部材６の筒状部６２の内部空間に収容されている。
中心ノズル９は、流体を下方に吐出する複数のチューブ（第１チューブ３１、第２チューブ３２、第３チューブ３３、第４チューブ３４および第５チューブ３５）と、複数のチューブを取り囲む筒状のケーシング３０とを含む。複数のチューブおよびケーシング３０は、回転軸線Ａ１に沿って上下方向に延びている。中心ノズル９の吐出口９ａは、第１チューブ３１の吐出口でもあり、第２チューブ３２の吐出口でもあり、第３チューブ３３の吐出口でもあり、第４チューブ３４の吐出口でもあり、第５チューブ３５の吐出口でもある。
【００５４】
第１チューブ３１は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水等の酸化流体を基板Ｗの上面に供給する酸化流体供給ユニットとしての機能と、脱イオン水（ＤＩＷ：Deionized Water）等の第１リンス液を基板Ｗの上面に供給する第１リンス液供給ユニットとしての機能とを有する。
第１チューブ３１から吐出される酸化流体は、基板Ｗのコバルト配線１５２（図２を参照）の表層に１原子層または数原子層からなる酸化金属層としての酸化コバルト層１５４（図２の二点鎖線を参照）を形成する程度の酸化力を有する。第１チューブ３１から吐出される酸化流体のｐＨは、７〜１１であることが好ましく、９〜１０であることが一層好ましい。第１チューブ３１から吐出される酸化流体の酸化還元電位は、過酸化水素以下であることが好ましい。
【００５５】
第１チューブ３１から吐出される酸化流体が過酸化水素水である場合、酸化流体中の酸化剤としての過酸化水素の濃度は、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることが好ましい。第１チューブ３１から吐出される酸化流体が過酸化水素水である場合、第１チューブ３１は、過酸化水素水供給ユニットとして機能する。中心ノズル９は、酸化流体を吐出する酸化流体ノズルの一例である。
【００５６】
第１チューブ３１から吐出される酸化流体は、過酸化水素水に限られない。第１チューブ３１から吐出される酸化流体は、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、アンモニア過酸化水素水混合液（ＳＣ１液）、オゾン（Ｏ３）溶存水、酸素（Ｏ２）溶存水、ドライエア、オゾンガスのうちの少なくとも一種類を含む流体であってもよい。
第１チューブ３１から吐出される第１リンス液は、ＤＩＷに限られず、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の希釈アンモニア水、還元水（水素水）であってもよい。
【００５７】
第１チューブ３１は、酸化流体および第１リンス液の両方が通る第１共通配管３８に接続されている。第１共通配管３８は、酸化流体バルブ５１が介装された酸化流体配管４１と、第１リンス液バルブ５２が介装された第１リンス液配管４２とに分岐されている。
第１リンス液配管４２には、第１リンス液を脱気する脱気ユニット８０が介装されている。脱気とは、液体中に溶解している酸素等のガスの量を低減することである。第１チューブ３１は、脱気された第１リンス液を基板Ｗの上面に供給する第１脱気リンス液供給ユニットの一例である。
【００５８】
脱気ユニット８０は、たとえば、気体透過性および液体不透過性を有する中空糸分離膜を介して、減圧等により液体から酸素を脱気するように構成されたユニットである。このような構成の脱気ユニットとしては、たとえば、３Ｍ社製の商品名「リキセル（商標）分離膜コンタクター」を用いることができる。以下において説明する脱気ユニット８１，９３Ｂおよび１０３Ｂについても脱気ユニット８０と同様の構成のものを用いることができる。
【００５９】
酸化流体バルブ５１が開かれると、酸化流体が、酸化流体配管４１および第１共通配管３８を介して第１チューブ３１に供給される。そして、酸化流体は、第１チューブ３１の吐出口（中心ノズル９の吐出口９ａ）から下方に連続的に吐出される。第１リンス液バルブ５２が開かれると、脱気された第１リンス液が、第１リンス液配管４２および第１共通配管３８を介して第１チューブ３１に供給される。そして、第１リンス液は、脱気ユニット８０によって脱気され、第１チューブ３１の吐出口から下方に連続的に吐出される。つまり、酸化流体バルブ５１および第１リンス液バルブ５２を開閉することによって、第１チューブ３１から供給される流体が、酸化流体および第１リンス液のいずれかに切り替えられる。
【００６０】
第２チューブ３２は、希フッ酸（ＤＨＦ）等のエッチング液を基板Ｗの上面に供給するエッチング液供給ユニットとしての機能と、ＤＩＷ等の第２リンス液を基板Ｗの上面に供給する第２リンス液供給ユニットとしての機能とを有する。中心ノズル９は、エッチング液を吐出するエッチング液ノズルの一例である。
第２チューブ３２から吐出されるエッチング液は、希フッ酸に限られない。第２チューブ３２から吐出されるエッチング液は、無機酸や有機酸等の酸性薬液であればよい。酸性薬液は、たとえば、希フッ酸、塩酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸のうちの少なくとも一種類を含む流体であってもよい。
【００６１】
第２チューブ３２から吐出される第２リンス液は、ＤＩＷに限られず、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の希釈アンモニア水、還元水（水素水）であってもよい。
第２チューブ３２は、エッチング液および第２リンス液の両方が通る第２共通配管３９に接続されている。第２共通配管３９は、エッチング液バルブ５３が介装されたエッチング液配管４３と、第２リンス液バルブ５４が介装された第２リンス液配管４４とに分岐されている。詳しくは後述するが、エッチング液配管４３には、脱気されたエッチング液がエッチング液供給装置１０（後述する図４を参照）から供給される。
【００６２】
第２リンス液配管４４には、第２リンス液を脱気する脱気ユニット８１が介装されている。第２チューブ３２は、脱気された第２リンス液を基板Ｗの上面に供給する第２脱気リンス液供給ユニットの一例である。
エッチング液バルブ５３が開かれると、脱気されたエッチング液が、エッチング液配管４３および第２共通配管３９を介して第２チューブ３２に供給される。脱気されたエッチング液は、第２チューブ３２の吐出口（中心ノズル９の吐出口９ａ）から下方に連続的に吐出される。第２リンス液バルブ５４が開かれると、第２リンス液が、第２リンス液配管４４および第２共通配管３９を介して第２チューブ３２に供給される。第２リンス液は、脱気ユニット８１によって脱気され、第２チューブ３２の吐出口から下方に連続的に吐出される。つまり、エッチング液バルブ５３および第２リンス液バルブ５４を開閉することによって、第２チューブ３２から供給される流体が、エッチング液および第２リンス液のいずれかに切り替えられる。
【００６３】
第３チューブ３３は、被覆剤を基板Ｗの上面に供給する被覆剤供給ユニットとしての機能を有する。被覆剤は、基板Ｗの上面を被覆し保護する被覆膜を形成する液体である。被覆剤を構成する有機溶媒が蒸発することによって、基板Ｗの表面を覆う被覆膜が形成される。
被覆膜は、基板Ｗの表面を単に覆っているだけでもよいし、絶縁層１５０の表面やコバルト配線１５２の表面と化学反応して一体化された状態で基板Ｗの表面を覆っていてもよい。被覆膜が形成されることによって、基板Ｗのコバルト配線１５２の酸化が抑制される。
【００６４】
第３チューブ３３は、被覆剤バルブ５５が介装された被覆剤配管４５に接続されている。被覆剤バルブ５５が開かれると、被覆剤が、被覆剤配管４５から第３チューブ３３に供給され、第３チューブ３３の吐出口（中心ノズル９の吐出口９ａ）から下方に連続的に吐出される。
第３チューブ３３から吐出される被覆剤は、例えば、昇華性のアクリル系ポリマーを有機溶媒に溶解させた溶液である。昇華性のアクリル系ポリマーを溶解させる有機溶媒としては、ＰＧＥＥ（１−エトキシ−２−プロパノール）等が挙げられる。
【００６５】
第３チューブ３３から吐出される被覆剤は、表面撥水剤であってもよい。表面撥水剤としては、たとえば、ヘキサメチルジシラザン等の有機シランを有機溶媒に溶解させた液や、デカンチオール等のアルカンチオールを有機溶剤に溶解させた液が挙げられる。
有機シランを溶解させる有機溶媒としては、ＰＧＭＥＡ（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）等が挙げられる。アルカンチオールを溶解させる有機溶媒としては、ヘプタン等が挙げられる。
【００６６】
有機チオールを用いた場合、コバルト配線１５２の表面に被覆膜としてのチオール有機分子層が形成されることによって、コバルト配線１５２の表面の酸化が防止される。
第４チューブ３４は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ：Isopropyl Alcohol）等の有機溶剤を基板Ｗの上面に供給する有機溶剤供給ユニットとしての機能を有する。第４チューブ３４は、有機溶剤バルブ５６が介装された有機溶剤配管４６に接続されている。有機溶剤バルブ５６が開かれると、有機溶剤が、有機溶剤配管４６から第４チューブ３４に供給され、第４チューブ３４の吐出口（中心ノズル９の吐出口９ａ）から下方に連続的に吐出される。
【００６７】
第４チューブ３４から吐出される有機溶剤は、第２リンス液および被覆剤の両方に混和可能であれば、ＩＰＡ以外の有機溶剤であってもよい。より具体的には、第４チューブ３４から吐出される有機溶剤は、ＩＰＡ、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、メタノール、エタノール、アセトンおよびTrans-1,2-ジクロロエチレンのうちの少なくとも１つを含む液であってもよい。
【００６８】
第５チューブ３５は、窒素ガス（Ｎ２ガス）等の不活性ガスを吐出する。第５チューブ３５は、上側不活性ガスバルブ５７Ａおよび上側不活性ガス流量調整バルブ５７Ｂが介装された上側不活性ガス配管４７に接続されている。
上側不活性ガスバルブ５７Ａが開かれると、不活性ガスが、上側不活性ガス配管４７から第５チューブ３５に供給され、第５チューブ３５の吐出口（中心ノズル９の吐出口９ａ）から下方に連続的に吐出される。第５チューブ３５から吐出される不活性ガスは、対向部材６の筒状部６２の内部空間および対向部６０の貫通孔６０ｂを通って、対向部６０の対向面６０ａと基板Ｗの上面との間の空間６５に供給される。上側不活性ガス流量調整バルブ５７Ｂの開度を調整することによって、第５チューブ３５から吐出される不活性ガスの流量が調整される。
【００６９】
第５チューブ３５から吐出される不活性ガスは、基板Ｗの上面およびパターンに対して不活性なガスのことである。第５チューブ３５から吐出される不活性ガスは、窒素ガスに限られず、たとえば、アルゴンガス等の希ガス類のガスであってもよい。
処理ユニット２は、基板Ｗの下面の中央部に向けて窒素ガス等の不活性ガスを吐出する下面ノズル３６を含む。下面ノズル３６は、スピンベース２１の貫通孔２１ａおよび回転軸２２の内部空間２２ａに挿入されている。下面ノズル３６の吐出口３６ａは、スピンベース２１の上面から露出されている。下面ノズル３６の吐出口３６ａは、基板Ｗの下面の中央部に下方から対向する。下面ノズル３６は、下側不活性ガスバルブ５８Ａおよび下側不活性ガス流量調整バルブ５８Ｂが介装された下側不活性ガス配管４８に接続されている。
【００７０】
下側不活性ガスバルブ５８Ａが開かれると、不活性ガスが、下側不活性ガス配管４８から下面ノズル３６に供給され、下面ノズル３６の吐出口３６ａから上方に連続的に吐出される。下側不活性ガス流量調整バルブ５８Ｂの開度を調整することによって、下面ノズル３６から吐出される不活性ガスの流量が調整される。スピンチャック５が基板Ｗを回転させても、下面ノズル３６は回転しない。
【００７１】
下面ノズル３６から吐出される不活性ガスは、基板Ｗの上面およびパターンに対して不活性なガスのことである。下面ノズル３６から吐出される不活性ガスは、窒素ガスに限られず、たとえば、アルゴンガス等の希ガス類のガスであってもよい。
支持部材７は、対向部材６を支持する対向部材支持部７０と、対向部材支持部７０よりも上方に設けられ中心ノズル９のケーシング３０を支持するノズル支持部７１と、対向部材支持部７０およびノズル支持部７１を連結し鉛直方向に延びる壁部７２とを含む。
【００７２】
対向部材支持部７０とノズル支持部７１と壁部７２とによって空間７３が区画されている。対向部材支持部７０は、支持部材７の下壁を構成している。ノズル支持部７１は、支持部材７の上壁を構成している。空間７３は、対向部材６の筒状部６２の上端部とフランジ部６３とを収容する。ケーシング３０とノズル支持部７１とは密着している。
対向部材支持部７０は、対向部材６（のフランジ部６３）を下方から支持する。対向部材支持部７０の中央部には、筒状部６２が挿通される筒状部挿通孔７０ａが形成されている。各フランジ部６３には、フランジ部６３を上下方向に貫通する位置決め孔６３ａが形成されている。対向部材支持部７０には、対応するフランジ部６３の位置決め孔６３ａに係合可能な係合突起７０ｂが形成されている。各位置決め孔６３ａに、対応する係合突起７０ｂが係合されることによって、回転軸線Ａ１まわりの回転方向において支持部材７に対して対向部材６が位置決めされる。
【００７３】
処理ユニット２は、支持部材７を昇降させる支持部材昇降ユニット２７を含む。支持部材昇降ユニット２７は、たとえば、支持部材７を昇降させるボールねじ機構（図示せず）と、当該ボールねじ機構に駆動力を付与する電動モータ（図示せず）とを含む。
支持部材昇降ユニット２７は、上位置（図３に実線で示す位置）から下位置（後述する図７Ａに示す位置）までの間の所定の高さ位置に支持部材７を位置させることができる。下位置は、支持部材７の可動範囲において、支持部材７がスピンベース２１の上面に最も近接する位置である。上位置は、支持部材７の可動範囲において、支持部材７がスピンベース２１の上面から最も離間する位置である。
【００７４】
支持部材７は、上位置に位置するとき、対向部材６を吊り下げ支持している。支持部材７は、支持部材昇降ユニット２７によって昇降されることによって、上位置と下位置との間の係合位置（図３に二点鎖線で示す位置）を通過する。
支持部材７は、上位置から係合位置まで対向部材６とともに下降する。支持部材７が係合位置に達すると、対向部材６を基板保持ユニット２４に受け渡す。支持部材７は、係合位置よりも下方に達すると、対向部材６から離間する。支持部材７は、下位置から上昇し係合位置に達すると、基板保持ユニット２４から対向部材６を受け取る。支持部材７は、係合位置から上位置まで対向部材６とともに上昇する。
【００７５】
このように、対向部材６は、支持部材７が支持部材昇降ユニット２７によって昇降されることによって、基板保持ユニット２４に対して昇降する。そのため、支持部材昇降ユニット２７は、対向部材昇降ユニットとして機能する。
図４は、基板処理装置１に備えられたエッチング液供給装置１０の模式図である。エッチング液供給装置１０は、エッチング液配管４３にエッチング液を供給する。エッチング液供給装置１０は、エッチング液を貯留する第１エッチング液タンク９０と、第１エッチング液タンク９０よりも溶存酸素濃度が低いエッチング液を貯留する第２エッチング液タンク１００とを含む。
【００７６】
エッチング液供給装置１０は、エッチング液の原液（たとえば、フッ酸（ＨＦ）等）を原液供給源から第１エッチング液タンク９０に供給する第１原液供給管９２と、第１エッチング液タンク９０内のエッチング液の濃度を調整するために第１エッチング液タンク９０にＤＩＷを供給する第１ＤＩＷ供給管９４と、第１エッチング液タンク９０内のエッチング液に窒素ガス等の不活性ガスを送り込む第１バブリングノズル９５と、第１エッチング液タンク９０内のエッチング液をエッチング液配管４３に供給する第１エッチング液送液管９９とを含む。
【００７７】
第１原液供給管９２には、第１原液供給管９２内の流路を開閉する第１原液バルブ９１が介装されている。第１ＤＩＷ供給管９４には、第１ＤＩＷ供給管９４内の流路を開閉する第１ＤＩＷバルブ９３Ａと、第１ＤＩＷ供給管９４内を流れるＤＩＷを脱気する脱気ユニット９３Ｂとが介装されている。
第１原液供給管９２から供給される原液によって、第１エッチング液タンク９０内のエッチング液の濃度を高くしたり、第１ＤＩＷ供給管９４から供給されるＤＩＷによって、第１エッチング液タンク９０内のエッチング液の濃度を低くしたりすることで、第１エッチング液タンク９０内のエッチング液を所望の濃度に調整することができる。
【００７８】
第１バブリングノズル９５は、第１エッチング液タンク９０内のエッチング液の液面よりも下方で水平に延びる。第１バブリングノズル９５は、第１バブリングノズル９５が延びる方向（略水平方向）に沿って並ぶ複数の吐出口９５ａを有する。第１バブリングノズル９５は、第１エッチング液タンク９０内のエッチング液に不活性ガスを送り込みエッチング液中の溶存酸素濃度を調整する第１バブリングユニットの一例である。
【００７９】
エッチング液供給装置１０は、第１バブリングノズル９５に不活性ガスを供給する第１不活性ガス供給管９７と、第１不活性ガス供給管９７に介装された第１不活性ガス供給バルブ９８Ａと、第１不活性ガス供給管９７に介装された第１バブリング流量調整バルブ９８Ｂとをさらに含む。
第１不活性ガス供給バルブ９８Ａが開かれると、不活性ガスが、不活性ガス供給源から第１不活性ガス供給管９７を介して第１バブリングノズル９５に供給される。不活性ガスは、第１バブリングノズル９５の複数の吐出口９５ａから吐出され、第１エッチング液タンク９０内のエッチング液中に送り込まれる。第１エッチング液タンク９０内のエッチング液中に送り込まれた不活性ガスによって、第１エッチング液タンク９０内のエッチング液中の溶存酸素濃度が低減される。
【００８０】
第１バブリング流量調整バルブ９８Ｂの開度を調整することによって、第１バブリングノズル９５が第１エッチング液タンク９０内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量が調整される。そのため、第１バブリング流量調整バルブ９８Ｂの開度を調整することによって、第１エッチング液タンク９０内のエッチング液中の溶存酸素濃度を調整することができる。言い換えると、第２エッチング液タンク１００から第２チューブ３２に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度が調整される（溶存酸素濃度調整工程）。第１バブリング流量調整バルブ９８Ｂは、バブリング流量調整ユニットの一例である。
【００８１】
第１エッチング液送液管９９の一端は、第１エッチング液タンク９０内のエッチング液の液面よりも下方に位置している。第１エッチング液送液管９９の他端は、エッチング液配管４３において第２チューブ３２側とは反対側の端部に接続されている。
第１エッチング液送液管９９には、エッチング液配管４３を介して第２チューブ３２へエッチング液を送る駆動力を発生させる第１ポンプ９９Ａと、エッチング液中の不純物を除去するための第１フィルタ９９Ｂと、第１エッチング液送液管９９内の流路を開閉する第１送液バルブ９９Ｃとが介装されている。
【００８２】
第１送液バルブ９９Ｃが開かれると、溶存酸素濃度が調整されたエッチング液が、第１ポンプ９９Ａによって、エッチング液配管４３を介して、第２チューブ３２に送られる。エッチング液は、エッチング液配管４３に向かう途中で、第１フィルタ９９Ｂを通過することによってろ過される。
エッチング液供給装置１０は、エッチング液の原液（たとえば、フッ酸（ＨＦ）等）を原液供給源から第２エッチング液タンク１００に供給する第２原液供給管１０２と、第２エッチング液タンク１００内のエッチング液の濃度を調整するために第２エッチング液タンク１００にＤＩＷを供給する第２ＤＩＷ供給管１０４と、第２エッチング液タンク１００内のエッチング液に窒素ガス等の不活性ガスを送り込む第２バブリングノズル１０５と、第２エッチング液タンク１００内のエッチング液をエッチング液配管４３に供給する第２エッチング液送液管１０９とを含む。
【００８３】
第２原液供給管１０２には、第２原液供給管１０２内の流路を開閉する第２原液バルブ１０１が介装されている。第２ＤＩＷ供給管１０４には、第２ＤＩＷ供給管１０４内の流路を開閉する第２ＤＩＷバルブ１０３Ａと、第２ＤＩＷ供給管１０４内を流れるＤＩＷを脱気する脱気ユニット１０３Ｂとが介装されている。
第２原液供給管１０２から供給される原液によって、第２エッチング液タンク１００内のエッチング液の濃度を高くしたり、第２ＤＩＷ供給管１０４から供給されるＤＩＷによって、第２エッチング液タンク１００内のエッチング液の濃度を低くしたりすることで、第２エッチング液タンク１００内のエッチング液を所望の濃度に調整することができる。
【００８４】
第２バブリングノズル１０５は、第２エッチング液タンク１００内のエッチング液の液面よりも下方で水平に延びる。第２バブリングノズル１０５は、第２バブリングノズル１０５が延びる方向（略水平方向）に沿って並ぶ複数の吐出口１０５ａを有する。第２バブリングノズル１０５は、第２エッチング液タンク１００内のエッチング液に不活性ガスを送り込みエッチング液中の溶存酸素濃度を調整する第２バブリングユニットの一例である。
【００８５】
エッチング液供給装置１０は、第２バブリングノズル１０５に不活性ガスを供給する第２不活性ガス供給管１０７と、第２不活性ガス供給管１０７に介装された第２不活性ガス供給バルブ１０８Ａと、第２不活性ガス供給管１０７に介装された第２バブリング流量調整バルブ１０８Ｂとをさらに含む。
第２不活性ガス供給バルブ１０８Ａが開かれると、不活性ガスが、不活性ガス供給源から第２不活性ガス供給管１０７を介して第２バブリングノズル１０５に供給される。不活性ガスは、第２バブリングノズル１０５の複数の吐出口１０５ａから吐出され、第２エッチング液タンク１００内のエッチング液中に送り込まれる。第２エッチング液タンク１００内のエッチング液中に送り込まれた不活性ガスによって、第２エッチング液タンク１００内のエッチング液中の溶存酸素濃度が低減される。
【００８６】
第２バブリング流量調整バルブ１０８Ｂの開度を調整することによって、第２バブリングノズル１０５が第２エッチング液タンク１００内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量が調整される。そのため、第２バブリング流量調整バルブ１０８Ｂの開度を調整することによって、第２エッチング液タンク１００内のエッチング液中の溶存酸素濃度を調整することができる。言い換えると、第２エッチング液タンク１００から第２チューブ３２に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度が調整される（溶存酸素濃度調整工程）。
【００８７】
第１バブリングノズル９５が第１エッチング液タンク９０に送り込む不活性ガスの流量（第１不活性ガス流量）よりも第２バブリングノズル１０５が第２エッチング液タンク１００に送り込む不活性ガスの流量（第２不活性ガス流量）の方が大きくなるように、第１バブリング流量調整バルブ９８Ｂおよび第２バブリング流量調整バルブ１０８Ｂが調整されている。
【００８８】
これにより、第１エッチング液タンク９０内のエッチング液中の溶存酸素濃度（第１溶存酸素濃度）よりも第２エッチング液タンク１００内のエッチング液中の溶存酸素濃度（第２溶存酸素濃度）の方が低くなっている。
第１溶存酸素濃度は、第１基準濃度範囲内の濃度である。第１基準濃度範囲は、たとえば、２００ｐｐｂよりも高く５００ｐｐｂ以下の範囲である。第２溶存酸素濃度は、第２基準濃度範囲内の濃度である。第２基準濃度範囲は、たとえば、２００ｐｐｂ以下の範囲である。第２基準濃度範囲は、３０ｐｐｂ以下の範囲であることが好ましい。
【００８９】
第２エッチング液送液管１０９の一端は、第２エッチング液タンク１００内のエッチング液の液面よりも下方に位置している。第２エッチング液送液管１０９の他端は、第１エッチング液送液管９９の他端と共に、エッチング液配管４３において第２チューブ３２側とは反対側の端部に接続されている。
第２エッチング液送液管１０９には、エッチング液配管４３を介して第２チューブ３２へエッチング液を送る駆動力を発生させる第２ポンプ１０９Ａと、エッチング液中の不純物を除去するための第２フィルタ１０９Ｂと、第２エッチング液送液管１０９内の流路を開閉する第２送液バルブ１０９Ｃとが介装されている。
【００９０】
第２送液バルブ１０９Ｃが開かれると、溶存酸素濃度が調整されたエッチング液は、第２ポンプ１０９Ａによって、エッチング液配管４３を介して、第２チューブ３２に送られる。エッチング液は、エッチング液配管４３に向かう途中で、第２フィルタ１０９Ｂを通過することによってろ過される。
図５は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を示すブロック図である。コントローラ３は、マイクロコンピュータを備えており、所定のプログラムに従って、基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。より具体的には、コントローラ３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含み、プロセッサ３Ａがプログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。
【００９１】
特に、コントローラ３は、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ、スピンモータ２３、支持部材昇降ユニット２７、第１ポンプ９９Ａ、第２ポンプ１０９Ａ、酸化流体バルブ５１、第１リンス液バルブ５２、エッチング液バルブ５３、第２リンス液バルブ５４、被覆剤バルブ５５、有機溶剤バルブ５６、上側不活性ガスバルブ５７Ａ、上側不活性ガス流量調整バルブ５７Ｂ、下側不活性ガスバルブ５８Ａ、下側不活性ガス流量調整バルブ５８Ｂ、第１原液バルブ９１、第１ＤＩＷバルブ９３Ａ、第１不活性ガス供給バルブ９８Ａ、第１バブリング流量調整バルブ９８Ｂ、第１送液バルブ９９Ｃ、第２原液バルブ１０１、第２ＤＩＷバルブ１０３Ａ、第２不活性ガス供給バルブ１０８Ａ、第２バブリング流量調整バルブ１０８Ｂ、第２送液バルブ１０９Ｃ等の動作を制御する。バルブが制御されることによって、対応するノズルまたはチューブからの流体の吐出の有無や流量が制御される。
【００９２】
図６は、基板処理装置１による基板処理の一例を説明するための流れ図であり、主として、コントローラ３がプログラムを実行することによって実現される処理が示されている。図７Ａ〜図７Ｅは、基板処理の一例を説明するための図解的な断面図である。
基板処理装置１による基板処理では、たとえば、図６に示すように、まず、基板搬入工程（ステップＳ１）が実行される。その後、酸化流体供給工程、第１リンス液供給工程、エッチング液供給工程および第２リンス液供給工程が、複数回ずつ（少なくとも２回ずつ）この順番で実行される（ステップＳ２〜ステップＳ９）。
【００９３】
複数回実行される酸化流体供給工程のうち、最後に実行される酸化流体供給工程を最終酸化流体供給工程（ステップＳ６）といい、それよりも前に実行される酸化流体供給工程を初期酸化流体供給工程（ステップＳ２）という。同様に、複数回実行される第１リンス液供給工程のうち、最後に実行される第１リンス液供給工程を最終第１リンス液供給工程（ステップＳ７）といい、それよりも前に実行される酸化流体供給工程を初期第１リンス液供給工程（ステップＳ３）という。
【００９４】
同様に、複数回実行されるエッチング液供給工程のうち、最後に実行されるエッチング液供給工程を最終エッチング液供給工程（ステップＳ８）といい、それよりも前に実行されるエッチング液供給工程を初期エッチング液供給工程（ステップＳ４）という。同様に、複数回実行される第２リンス液供給工程のうち、最後に実行される第２リンス液供給工程を最終第２リンス液供給工程（ステップＳ９）といい、それよりも前に実行される酸化流体供給工程を初期第２リンス液供給工程（ステップＳ５）という。
【００９５】
最終第２リンス液供給工程（ステップＳ９）の後、有機溶剤供給工程（ステップＳ１０）、被覆剤供給工程（ステップＳ１１）、基板乾燥工程（ステップＳ１２）および基板搬出工程（ステップＳ１３）がこの順番で実行される。
以下では、基板処理装置１による基板処理について詳しく説明する。
まず、処理ユニット２に基板Ｗが搬入される前に、支持部材７が上位置に位置する状態で、対向部材６と基板保持ユニット２４とが係合可能となるように、回転方向における対向部材６と基板保持ユニット２４との相対位置が調整される。詳しくは、平面視で、対向部材６の第１係合部６６と基板保持ユニット２４の第２係合部７６とが重なるように、回転方向における基板保持ユニット２４の位置をスピンモータ２３が調整する。
【００９６】
そして、図１も参照して、基板処理装置１による基板処理では、基板Ｗが、搬送ロボットＩＲ，ＣＲによってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５に渡される（ステップＳ１：基板搬入工程）。この後、基板Ｗは、搬送ロボットＣＲによって搬出されるまでの間、チャックピン２０によって、スピンベース２１の上面から上方に間隔を空けて水平に保持される（基板保持工程）。
【００９７】
そして、図７Ａに示すように、支持部材昇降ユニット２７が、上位置に位置する支持部材７を下位置まで下降させる。支持部材７は、下位置に移動する前に係合位置を通過する。支持部材７が係合位置を通過する際に、対向部材６と基板保持ユニット２４とが磁力によって係合する。これにより、支持部材昇降ユニット２７によって、環状部６１が径方向外方（側方）から基板Ｗを取り囲む位置に対向部材６が配置される（対向部材配置工程）。これにより、基板Ｗは、対向部材６とスピンベース２１とによって区画される収容空間６７に収容される。基板Ｗの上面と対向部６０の対向面６０ａとの間の空間６５は、収容空間６７の一部である。
【００９８】
そして、上側不活性ガスバルブ５７Ａが開かれる。また、上側不活性ガス流量調整バルブ５７Ｂが調整される。これにより、第５チューブ３５から空間６５に窒素ガス（Ｎ２ガス）等の不活性ガスが供給される（不活性ガス供給工程）。そして、下側不活性ガスバルブ５８Ａが開かれる。また、下側不活性ガス流量調整バルブ５８Ｂが調整される。これにより、下面ノズル３６から基板Ｗの下面に向けて窒素ガス（Ｎ２ガス）等の不活性ガスが供給される。
【００９９】
基板Ｗの下面に向けて供給された窒素ガスは、基板Ｗの上面側に回り込む。そのため、下面ノズル３６から吐出された窒素ガスは、結果的に空間６５に供給される（不活性ガス供給工程）。これにより、収容空間６７全体に不活性ガスが充満し、結果的に空間６５に不活性ガスが充満する。すなわち、空間６５内の酸素濃度が低減される。
このように、第５チューブ３５および下面ノズル３６は、空間６５に不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニットとして機能する。
【０１００】
次に、酸化流体バルブ５１が開かれる。これにより、図７Ｂに示すように、基板Ｗの上面の中央領域に向けて第１チューブ３１から過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水等の酸化流体が供給（吐出）される（ステップＳ２：初期酸化流体供給工程）。基板Ｗの上面に酸化流体が供給されることによって、基板Ｗのコバルト配線１５２（図２参照）が酸化される。これにより、酸化コバルト層１５４（図２参照）が形成される（酸化金属層形成工程、初期酸化金属層形成工程）。
【０１０１】
酸化流体は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。基板Ｗ上の酸化流体は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方へ飛散し、カップ４によって受けられる。
基板Ｗの上面への酸化流体の供給が所定時間（たとえば１０秒）継続された後、酸化流体バルブ５１が閉じられる。一方、第１リンス液バルブ５２が開かれる。これにより、基板Ｗの上面の中央領域に向けて第１チューブ３１からＤＩＷ等の第１リンス液が供給（吐出）される（ステップＳ３：初期第１リンス液供給工程）。第１チューブ３１から吐出される第１リンス液は、脱気ユニット８０によって脱気されている（脱気リンス液供給工程、脱気第１リンス液供給工程）。
【０１０２】
第１リンス液は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Ｗの上面に付着した酸化流体が第１リンス液によって洗い流される（脱気リンス工程、脱気第１リンス工程）。基板Ｗ上の酸化流体および第１リンス液は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方へ飛散し、カップ４によって受けられる。
基板Ｗの上面への第１リンス液の供給が所定時間（たとえば１０秒）継続された後、第１リンス液バルブ５２が閉じられる。そして、第１送液バルブ９９Ｃ（図４参照）およびエッチング液バルブ５３が開かれる。これにより、図７Ｃに示すように、基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中心ノズル９（エッチング液ノズル）の第２チューブ３２から、第１エッチング液タンク９０（図４参照）内のエッチング液（ＤＨＦ）が供給（吐出）される（ステップＳ４：初期エッチング液供給工程）。したがって、初期エッチング液供給工程では、溶存酸素濃度が第１基準濃度範囲内であるエッチング液が基板Ｗの上面に供給される。
【０１０３】
基板Ｗの上面に溶存酸素濃度が第１基準濃度範囲内であるエッチング液が供給されることによって、基板Ｗの酸化コバルト層１５４（図２参照）が除去される（酸化金属層除去工程、初期酸化金属層除去工程）。初期酸化金属層除去工程おいて基板Ｗの上面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を初期溶存酸素濃度という。
エッチング液バルブ５３が開かれる際、第５チューブ３５および下面ノズル３６から供給される不活性ガスの流量の合計が第１流量（たとえば、９０Ｌ／ｍｉｎ）になるように、上側不活性ガス流量調整バルブ５７Ｂおよび下側不活性ガス流量調整バルブ５８Ｂが調整される。このように、上側不活性ガス流量調整バルブ５７Ｂおよび下側不活性ガス流量調整バルブ５８Ｂは、空間６５に供給される不活性ガスの流量を調整するガス流量調整ユニットの一例である。
【０１０４】
第２チューブ３２からエッチング液が吐出される際、収容空間６７（空間６５）には、不活性ガスが充満している。そのため、初期酸化金属層除去工程において、基板Ｗ上のエッチング液の溶存酸素濃度（初期溶存酸素濃度）は、第１基準濃度範囲内の濃度に維持される。
基板Ｗの上面に着液したエッチング液は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Ｗ上の第１リンス液がエッチング液に置換される。基板Ｗ上の酸化流体および第１リンス液は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方へ飛散し、カップ４によって受けられる。
【０１０５】
基板Ｗの上面へのエッチング液の供給が所定時間（たとえば１０秒）継続された後、エッチング液バルブ５３および第１送液バルブ９９Ｃが閉じられる。一方、第２リンス液バルブ５４が開かれる。これにより、基板Ｗの上面の中央領域に向けて第２チューブ３２からＤＩＷ等の第２リンス液が供給（吐出）される（ステップＳ５：初期第２リンス液供給工程）。第２チューブ３２から吐出される第２リンス液は、脱気ユニット８１によって脱気されている（脱気第２リンス液供給工程）。
【０１０６】
第２リンス液は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Ｗの上面に付着したエッチング液が第２リンス液によって洗い流される（脱気第２リンス工程）。基板Ｗ上のエッチング液および第２リンス液は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方へ飛散し、カップ４によって受けられる。基板Ｗの上面への第２リンス液の供給が所定時間（たとえば１０秒）継続された後、第２リンス液バルブ５４が閉じられる。これにより、初期第２リンス液供給工程（ステップＳ５）が終了する。
【０１０７】
酸化流体供給工程（ステップＳ２）〜第２リンス液供給工程（ステップＳ５）が一回ずつ実行されることによって、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程が一回ずつ（１サイクル）実行される。
たとえば、酸化流体供給工程〜第２リンス液供給工程が３回ずつ以上実行される場合、すなわち、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程が３サイクル実行される場合には、初期第２リンス液供給工程（ステップＳ５）の後、再び初期酸化流体供給工程（ステップＳ２）〜初期第２リンス液供給工程（ステップＳ５）が所定回数実行される。その後、最終酸化流体供給工程（ステップＳ６）〜最終第２リンス液供給工程（ステップＳ９）が１回ずつ実行され、最終第２リンス液供給工程（ステップＳ９）の後、有機溶剤供給工程（ステップＳ１０）が実行される。
【０１０８】
酸化流体供給工程〜第２リンス液供給工程が２回ずつ実行される場合、すなわち、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程が２サイクル実行される場合には、１回目の初期第２リンス液供給工程（ステップＳ５）の後、初期酸化流体供給工程（ステップＳ２）〜初期第２リンス液供給工程（ステップＳ５）が繰り返されることなく、最終酸化流体供給工程（ステップＳ６）〜最終第２リンス液供給工程（ステップＳ９）が１回ずつ実行される。その後、有機溶剤供給工程（ステップＳ１０）が実行される。
【０１０９】
最終酸化流体供給工程（ステップＳ６）、最終第１リンス液供給工程（ステップＳ７）および最終第２リンス液供給工程（ステップＳ９）では、初期酸化流体供給工程（ステップＳ２）、初期第１リンス液供給工程（ステップＳ３）および初期第２リンス液供給工程（ステップＳ５）と、それぞれ、同様の処理が実行される。
たとえば、最終酸化流体供給工程（ステップＳ６）では、初期酸化流体供給工程（ステップＳ２）と同様に、基板Ｗの上面に酸化流体が供給されることによって、基板Ｗのコバルト配線１５２（図２参照）が酸化される。これにより、酸化コバルト層１５４（図２参照）が形成される（酸化金属層形成工程、最終酸化金属層形成工程）。
【０１１０】
一方、最終エッチング液供給工程（ステップＳ８）では、初期エッチング液供給工程（ステップＳ４）とは異なり、第２エッチング液タンク１００内のエッチング液が、第２チューブ３２に供給される。すなわち、第１送液バルブ９９Ｃの代わりに第２送液バルブ１０９Ｃが開かれる（図４参照）。これにより、第２チューブ３２にエッチング液を供給するエッチング液タンクが第１エッチング液タンク９０から第２エッチング液タンク１００に切り替えられる（タンク切替工程）。タンク切替工程が実行されることによって、第２エッチング液タンク１００から第２チューブ３２に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度が調整される（溶存酸素濃度調整工程）。
【０１１１】
このように、第１送液バルブ９９Ｃおよび第２送液バルブ１０９Ｃは、第２チューブ３２にエッチング液を供給するエッチング液タンクを第１エッチング液タンク９０および第２エッチング液タンク１００のいずれか一方に切り替える切替ユニットとして機能する。第１送液バルブ９９Ｃおよび第２送液バルブ１０９Ｃは、第２チューブ３２に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を低減する溶存酸素濃度低減ユニットとしても機能する。
【０１１２】
そのため、図７Ｄに示すように、基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中心ノズル９（エッチング液ノズル）の第２チューブ３２から、第２エッチング液タンク１００（図４参照）内のエッチング液（ＤＨＦ）が供給（吐出）される（ステップＳ８：最終エッチング液供給工程）。最終エッチング液工程では、溶存酸素濃度が第２基準濃度範囲内であるエッチング液が基板Ｗの上面に供給される。
【０１１３】
基板Ｗの上面に溶存酸素濃度が第２基準濃度範囲内であるエッチング液が供給されることによって、基板Ｗの酸化コバルト層１５４（図２参照）が除去される（酸化金属層除去工程、最終酸化金属層除去工程）。最終酸化金属層除去工程おいて基板Ｗの上面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を最終溶存酸素濃度という。溶存酸素濃度調整工程において、最終溶存酸素濃度が初期溶存酸素濃度よりも低くなるようにエッチング液ノズルに供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度が調整されている。
【０１１４】
第５チューブ３５および下面ノズル３６からの不活性ガスの吐出は、１回目の初期酸化流体供給工程（ステップＳ２）から継続されている。そのため、第２チューブ３２からエッチング液が吐出される際、収容空間６７（空間６５）には、不活性ガスが充満している。そのため、最終溶存酸素濃度は、第２基準濃度範囲内に維持される。
また、最終エッチング液供給工程（ステップＳ８）では、第５チューブ３５および下面ノズル３６から供給される不活性ガスの流量の合計が、第１流量よりも大きい第２流量（たとえば、１００Ｌ／ｍｉｎ）となるように、上側不活性ガス流量調整バルブ５７Ｂおよび下側不活性ガス流量調整バルブ５８Ｂの開度が調整される（ガス流量変更工程、ガス流量調整工程）。
【０１１５】
最終第２リンス液供給工程（ステップＳ９）が実行された後、有機溶剤バルブ５６が開かれる。これにより、図７Ｅに示すように、基板Ｗの上面の中央領域に向けて第４チューブ３４からＩＰＡ等の有機溶剤が供給（吐出）される（ステップＳ１０：有機溶剤供給工程）。
有機溶剤は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。有機溶剤は、第２リンス液と混和する。そのため、基板Ｗ上の第２リンス液は、新たに供給される有機溶剤とともに基板Ｗ上から排除される。これにより、基板Ｗ上の第２リンス液が有機溶剤で置換される。基板Ｗ上の第２リンス液および有機溶剤は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方へ飛散し、カップ４によって受けられる。
【０１１６】
そして、有機溶剤バルブ５６が閉じられ、その代わりに、被覆剤バルブ５５が開かれる。これにより、図７Ｆに示すように、基板Ｗの上面の中央領域に向けて第３チューブ３３から被覆剤が供給（吐出）される（ステップＳ１１：被覆剤供給工程）。
被覆剤は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。被覆剤は、有機溶剤と混和する。そのため、基板Ｗ上の有機溶剤は、新たに供給される被覆剤とともに基板Ｗ上から排除される。これにより、基板Ｗ上の有機溶剤が被覆剤で置換され、基板Ｗの上面が被覆剤によって覆われる。基板Ｗ上の有機溶剤および被覆剤は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方へ飛散し、カップ４によって受けられる。
【０１１７】
そして、被覆剤バルブ５５が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面への被覆剤の供給が停止される。そして、基板Ｗ上の被覆剤中の有機溶媒が蒸発することによって、基板Ｗ上に被覆膜が形成される。このとき、スピンベース２１内に内蔵されたヒータ（図示せず）等によって基板Ｗを加熱することによって、被覆剤中の有機溶剤を蒸発させてもよい。
そして、スピンモータ２３が基板Ｗを例えば、２０００ｒｐｍで回転させる。これによって、基板Ｗ上の液成分が振り切られ、基板Ｗが乾燥される（ステップＳ１２：基板乾燥工程）。
【０１１８】
その後、スピンモータ２３がスピンチャック５の回転を停止させる。そして、上側不活性ガスバルブ５７Ａおよび下側不活性ガスバルブ５８Ａを閉じる。そして、支持部材昇降ユニット２７が支持部材７を上位置に移動させる。
その後、図１も参照して、搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック５から処理済みの基板Ｗをすくい取って、処理ユニット２外へと搬出する（ステップＳ１３：基板搬出工程）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。
【０１１９】
上述の基板処理では、図８に示すように、酸化金属層形成工程によって、コバルト配線１５２の表層が酸化されて、酸化コバルト層１５４が形成される。そして、酸化金属層除去工程によって、酸化コバルト層１５４がエッチングされる。酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程が複数回交互に繰り返されることによって、コバルト配線１５２のエッチング量が最終的に所望量に達する。酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程が複数サイクル繰り返されることによって、バリア層１５３も、コバルト配線１５２と同様にエッチングされる。
【０１２０】
酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程によるコバルト配線１５２の表層の様子の変化について図９を用いて説明する。図９（ａ）および図９（ｂ）に示すように、過酸化水素水等の酸化流体を基板Ｗの表面に供給することによって、１原子層または数原子層からなる酸化コバルト層１５４（酸化金属層）がコバルト配線１５２（金属層）の表層に形成される（初期酸化金属層形成工程）。酸化金属層形成工程では、１原子層または数原子層からなる酸化コバルト層１５４が形成される。コバルトおよび酸化コバルトの１原子層の厚みは、１ｎｍ以下（たとえば、０．３ｎｍ〜０．４ｎｍ）である。数原子層とは、２原子層から１０原子層のことをいう。
【０１２１】
そして、図９（ｃ）および図９（ｄ）に示すように、第１エッチング液タンク９０内の希フッ酸等のエッチング液を基板Ｗの表面に供給することによって、酸化コバルト層１５４が基板Ｗの表面から除去される（初期酸化金属層除去工程）。
本実施形態では、初期溶存酸素濃度が最終溶存酸素濃度よりも高い。詳しくは、初期溶存酸素濃度は、第１基準濃度範囲内（２００ｐｐｂよりも高く５００ｐｐｂ以下）であり、最終溶存酸素濃度は、第２基準濃度範囲内（２００ｐｐｂ以下）である。
【０１２２】
エッチング液中の溶存酸素濃度が高いほど、エッチング液中の溶存酸素によって基板Ｗの表面のコバルト配線１５２が酸化されて酸化コバルト層１５４が形成され、コバルト配線１５２において酸化流体によって酸化されなかった部分もエッチング液によってエッチングされる。そのため、エッチング液中の溶存酸素濃度が高いほど、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程を１サイクル行うことによってエッチングされるコバルト配線１５２の量（エッチング量）が増大する。
【０１２３】
本実施形態では、初期溶存酸素濃度が最終溶存酸素濃度よりも高いので、初期酸化金属層形成工程および初期酸化金属層除去工程を１サイクル行うことによるコバルト配線１５２のエッチング量が最終酸化金属層形成工程および最終酸化金属層除去工程を行うことによるコバルト配線１５２のエッチング量よりも大きくなる。
具体的には、初期溶存酸素濃度が第１基準濃度範囲内である（２００ｐｐｂよりも高い）ため、初期酸化金属層除去工程においてエッチングされるコバルト配線１５２の厚み（エッチング量Ｄ１）は、初期酸化金属層形成工程において酸化流体によって形成された酸化コバルト層１５４の厚みよりも大きくなる。
【０１２４】
初期酸化金属層形成工程および初期酸化金属層除去工程を１サイクル行うことによるエッチング量が大きくなることによって、所望のエッチング量を達成するために必要な酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返し回数（サイクル数）を低減することができる。エッチング量は、リセス量ともいい、エッチング深度ともいう。
なお、初期溶存酸素濃度は、第１基準濃度範囲を超えない（５００ｐｐｂ以下である）ため、エッチング量Ｄ１は、大きくなり過ぎず、数ナノメートル程度である。そのため、初期酸化金属層除去工程を複数回実行したとしても、コバルト配線１５２は、充分に高精度にエッチングされる。
【０１２５】
そして、図９（ｅ）に示すように、過酸化水素水等の酸化流体を基板Ｗの表面に供給することによって、１原子層または数原子層からなる酸化コバルト層１５４がコバルト配線１５２の表層に形成される（最終酸化金属層形成工程）。その後、図９（ｆ）および図９（ｇ）に示すように、第２エッチング液タンク１００内の希フッ酸等のエッチング液を基板Ｗの表面に供給することによって、酸化コバルト層１５４が基板Ｗの表面から除去される（最終酸化金属層除去工程）。
【０１２６】
本実施形態では、初期溶存酸素濃度が最終溶存酸素濃度よりも高いので、最終酸化金属層形成工程および最終酸化金属層除去工程を行うことによるコバルト配線１５２のエッチング量が、初期酸化金属層形成工程および初期酸化金属層除去工程を１サイクル行うことによるコバルト配線１５２のエッチング量よりも小さくなる。そのため、最終酸化金属層除去工程における酸化金属層の除去選択性を向上させることができる。
【０１２７】
具体的には、最終溶存酸素濃度が第２基準濃度範囲内（２００ｐｐｂ以下）であるため、最終酸化金属層除去工程においてエッチングされるコバルト配線１５２の厚み（エッチング量Ｄ２）は、最終酸化金属層形成工程において酸化流体によって形成された酸化コバルト層１５４の厚みとほぼ一致する。
したがって、最終酸化金属層形成工程および最終酸化金属層除去工程を実行することによって、ナノメートル以下の精度でコバルト配線１５２をエッチングすることができる。これにより、複数回の酸化金属層除去工程によるコバルト配線１５２のエッチング量の総量を高精度に調整することができる。１原子層または数原子層単位でコバルト配線１５２をエッチングする手法をＡＬＷＥ（Atomic Layer Wet Etching）という。
【０１２８】
以上により、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しに要する時間を短縮することができ、かつ、コバルト配線１５２を精度良くエッチングすることができる。
エッチング液中の溶存酸素濃度が低いほど、酸化コバルト層１５４の選択除去性が高まるだけでなく、酸化コバルト層１５４が除去された後に露出するコバルト配線１５２の表面の面粗さが低減される。言い換えると、酸化コバルト層１５４が除去された後に露出するコバルト配線１５２の表面の平坦度が向上する。最終酸化金属層除去工程において基板Ｗの上面に供給されるエッチング液の溶存酸素濃度は、第２基準濃度範囲内（２００ｐｐｂ以下）であり、充分に低い。そのため、最終酸化金属層除去工程において酸化コバルト層１５４が除去された後に露出するコバルト配線１５２の表面の平坦度を向上させることができる。つまり、コバルト配線１５２を精度良くエッチングすることができる。
【０１２９】
また、この実施形態によれば、第２チューブ３２にエッチング液を供給するエッチング液タンクを、第１エッチング液タンク９０から第２エッチング液タンク１００に切り替えることで、第２チューブ３２に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度が調整される。そのため、第２チューブ３２から吐出されるエッチング液中の溶存酸素濃度を瞬時に変更することができる。酸化金属層除去工程を繰り返し実行している間に第１エッチング液タンク９０内のエッチング液の溶存酸素濃度および第２エッチング液タンク１００内のエッチング液の溶存酸素濃度を変更する必要がないため、エッチング液タンク内のエッチング液の溶存酸素濃度を変動させる場合と比較して、初期溶存酸素濃度および最終溶存酸素濃度を精度良く調整することができる。
【０１３０】
また、本実施形態によれば、対向部材６と基板Ｗとの間の空間６５に不活性ガスが供給される。そのため、空間６５に存在する雰囲気中の酸素濃度を低減することができる。したがって、基板Ｗの上面上のエッチング液が空間６５中の雰囲気に接することに起因する基板Ｗの上面上のエッチング液中の溶存酸素濃度の変動を抑制することができる。したがって、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しによってエッチングされるコバルト配線１５２の総量を一層高精度に調整することができる。
【０１３１】
本実施形態によれば、さらに、対向部材６と基板Ｗとの間の空間６５に供給される不活性ガスの流量を変更することによって、最終酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量が初期酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量よりも大きくされる。そのため、最終酸化金属層除去工程において、基板Ｗ上のエッチング液が空間６５中の雰囲気に接することに起因する基板Ｗ上のエッチング液中の溶存酸素濃度の増加を一層抑制することができる。したがって、最終酸化金属層除去工程において酸化コバルト層１５４の除去選択性を一層向上させることができる。
【０１３２】
またこの実施形態によれば、酸化金属層形成工程と酸化金属層除去工程との間に第１リンス工程が実行される。基板Ｗの上面に酸化流体が残った状態で基板Ｗの上面にエッチング液が供給されると、酸化コバルト層１５４の除去によって新たに露出したコバルト配線１５２が、基板Ｗの上面に残った酸化流体によって酸化されるおそれがある。これでは、エッチング量が変動するおそれがある。そこで、ＤＩＷ等の第１リンス液によって基板Ｗ上の酸化流体を洗い流すことによって、エッチング量を精度良く制御することができる。
【０１３３】
またこの実施形態によれば、第１リンス工程では、脱気された第１リンス液が基板Ｗの上面に供給される（脱気リンス液供給工程）。第１リンス液で酸化流体を洗い流しても、酸化コバルト層１５４の除去によって新たに露出したコバルト配線１５２が、第１リンス液中の溶存酸素によって酸化されるおそれがある。そこで、脱気された第１リンス液を用いることによって、酸化コバルト層１５４の除去によって新たに露出したコバルト配線１５２の酸化を抑制することができる。
【０１３４】
またこの実施形態では、酸化金属層除去工程の後に第２リンス工程が実行される。酸化コバルト層１５４を除去した後に基板Ｗの上面にエッチング液が残っていると、基板Ｗの上面の周辺の雰囲気中の酸素がエッチング液に新たに溶解する。そのため、エッチング液によって酸化コバルト層１５４が除去されることによって新たに露出したコバルト配線１５２が、この酸素によって酸化されるおそれがある。これでは、エッチング量が変動するおそれがある。そこで、第２リンス液によって基板Ｗの上面に付着したエッチング液を洗い流すことによって、エッチング量を精度良く制御することができる。
【０１３５】
また実施形態では、最終第２リンス液供給工程の後（最終酸化金属層排除工程が終了した後でもある）に、被覆膜形成工程が実行される。最終第２リンス液供給工程の後、基板Ｗの周辺の雰囲気中の酸素や水分によって、基板Ｗの上面のコバルト配線１５２が酸化されるおそれがある。そこで、基板Ｗの上面を覆う被覆膜を形成することによって、コバルト配線１５２を保護することができる。
【０１３６】
コバルトは、銅と比較して酸化し易い。そのため、金属層がコバルト配線１５２等のコバルト層であれば、金属層が銅配線等の銅層である場合と比較して、エッチング液中の溶存酸素濃度の変化が金属層のエッチング量に与える影響が大きい。つまり、金属層がコバルト層であれば、最終溶存酸素濃度を初期溶存酸素濃度よりも低くすることによって、金属層が銅層である場合と比較して、初期酸化金属層除去工程における金属層のエッチング量を最終酸化金属層除去工程における金属層のエッチング量よりも一層大きくできる。したがって、金属層が銅層である場合と比較して、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返し回数を低減させ易い。
【０１３７】
基板処理装置１による基板処理が実行された後、図１０に示すレーザ処理装置２００を用いて基板Ｗの上面にＬＴＡ（Laser Thermal Anneal）処理が実行されてもよい。図１０は、レーザ処理装置２００の模式図である。
レーザ処理装置２００は、基板処理装置１とは別の装置である。レーザ処理装置２００は、基板Ｗを載置するステージ２０２と、ステージ２０２を水平方向に移動させるステージ移動ユニット２０３と、ステージ２０２を収容する処理室２０４と、レーザ２０１を発生させるレーザ光源２０５と、レーザ２０１を反射させるミラー２０６とを含む。
【０１３８】
ミラー２０６は、処理室２０４の天井部２０４ａの上方に配置されている。天井部２０４ａには、ミラー２０６で反射して下方に向いたレーザ２０１を処理室２０４に導入するためのスリット２０７が形成されている。この実施形態では、ミラー２０６は一つしか図示していないが、レーザ光源２０５から発生したレーザ２０１を反射させるミラーが複数設けられていてもよい。
【０１３９】
レーザ光源２０５は、たとえば、エキシマランプである。レーザ２０１の波長は、たとえば、３０８ｎｍのエキシマレーザである。レーザ２０１のエネルギー密度は、０．２Ｊ／ｃｍ２以上で、かつ、０．５Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
次に、ＬＴＡ処理について説明する。基板処理装置１による基板処理が実行された基板Ｗが、処理室２０４に搬送され、ステージ２０２上に載置される。そして、レーザ光源２０５からレーザ２０１を発生させて、基板Ｗの上面にレーザ２０１を照射する。基板Ｗの上面にレーザ２０１を照射させながら、ステージ移動ユニット２０３によって、ステージ２０２を水平方向に移動させることによって、基板Ｗの上面におけるレーザ照射位置を変化させる。基板Ｗの上面の所定の領域に対してレーザ２０１の照射を行うことで、ＬＴＡ処理が終了する。レーザ照射工程は、図６に示す基板処理後に実行されるので、最終酸化金属層除去工程の終了後に実行される。
【０１４０】
ＬＴＡ処理を実行することによって、レーザ２０１の照射によってコバルト配線１５２の表面を溶融させることができる。これにより、コバルト配線１５２の表面を平滑化することができる。
コバルト配線１５２は、トレンチ１５１内に配置されているため、コバルト配線１５２の表面にＣＭＰを施すことは困難である。このような場合であっても、ＬＴＡ処理によってコバルト配線１５２の表面を平滑化することができる。
【０１４１】
なお、被覆膜によって基板Ｗの上面が保護されている場合であっても、コバルト配線１５２へのレーザ２０１の照射は可能である。
この実施形態では、レーザ処理装置２００は、基板処理装置１とは別の装置であるとした。しかしながら、この実施形態とは異なり、レーザ処理装置２００は、レーザ照射ユニットとして基板処理装置１に備えられていてもよい。
【０１４２】
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
上述した基板処理では、有機溶剤供給工程（ステップＳ１０）の後に被覆剤供給工程（ステップＳ１１）を実行した。しかしながら、上述した基板処理とは異なり、被覆剤供給工程（ステップＳ１１）が省略されてもよい。
【０１４３】
また、エッチング液供給装置１０には、第２エッチング液タンク１００が設けられていなくてもよい。すなわち、エッチング液供給装置１０は、図１１に示すように、主に、第１エッチング液タンク９０、第１原液供給管９２、第１ＤＩＷ供給管９４、第１エッチング液送液管９９および第１バブリングノズル９５によって構成されていてもよい。
この場合、全ての初期エッチング液供給工程が終了した後に、第１バブリング流量調整バルブ９８Ｂの開度が調整される。
【０１４４】
具体的には、初期エッチング液供給工程の開始前に、第１不活性ガス供給バルブ９８Ａが開かれ、不活性ガスが、不活性ガス供給源から第１不活性ガス供給管９７を介して第１バブリングノズル９５に供給される。不活性ガスは、第１バブリングノズル９５の複数の吐出口９５ａから吐出され、第１エッチング液タンク９０内のエッチング液中に送り込まれる（バブリング工程）。
【０１４５】
最終エッチング液供給工程において第１エッチング液タンク９０内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量が初期エッチング液供給工程において第１エッチング液タンク９０内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量よりも大きくなるように、全ての初期エッチング液供給工程が終了した後に第１バブリング流量調整バルブ９８Ｂの開度が調整される（バブリング流量調整工程）。
【０１４６】
バブリング流量調整工程が実行されることによって、第１エッチング液タンク９０から第２チューブ３２に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度が調整される（溶存酸素濃度調整工程）。第１バブリング流量調整バルブ９８Ｂは、第２チューブ３２に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を低減する溶存酸素濃度低減ユニットとして機能する。
これにより、全ての初期エッチング液供給工程が終了した後で最終エッチング液供給工程が開始される前に、最終溶存酸素濃度が初期溶存酸素濃度よりも低くなるように、第１エッチング液タンク９０内のエッチング液中の溶存酸素濃度が調整される。詳しくは、第１基準濃度範囲の濃度から第２基準濃度範囲の濃度に変化するように、エッチング液中の溶存酸素濃度が調整される。
【０１４７】
そのため、溶存酸素濃度が互いに異なるエッチング液タンクを複数準備して第２チューブ３２に供給するエッチング液タンクを切り替えることによって、最終溶存酸素濃度を初期溶存酸素濃度よりも低くする場合と比較して、エッチング液タンクの配置スペースを低減することができる。
また、エッチング液供給装置１０は、必ずしもバブリングユニット（第１バブリングノズル９５、第２バブリングノズル１０５）を備えている必要はない。たとえば、第１エッチング液送液管９９や第２エッチング液送液管１０９に脱気ユニットが介装されており、この脱気ユニットによってエッチング液中の溶存酸素が調整されてもよい。
【０１４８】
また、図６および図７Ａ〜図７Ｆを用いて説明した基板処理では、バリア層１５３が設けられていない基板を用いることも可能である。
また、図６および図７Ａ〜図７Ｆを用いて説明した基板処理では、最終溶存酸素濃度が、全ての初期酸化金属層除去工程において基板Ｗの上面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度（全ての初期溶存酸素濃度）よりも低くされる。しかしながら、必ずしも最終溶存酸素濃度は、全ての初期溶存酸素濃度よりも低い必要はなく、少なくとも１回の初期酸化金属層除去工程において基板Ｗの上面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度（初期溶存酸素濃度）よりも低ければよい。
【０１４９】
また、金属配線の酸化還元電位よりもバリア層の酸化還元電位の方が低い場合には、エッチング液中の溶存酸素によって、バリア層がエッチングされ易い。そこで、上述の基板処理のように、最終溶存酸素濃度が初期溶存酸素濃度よりも低ければ、最終酸化金属層除去工程におけるバリア層のエッチング量が初期酸化金属層除去工程におけるバリア層のエッチング量よりも小さくなる。これにより、金属層を精度良くエッチングすることができる。このような金属としては、銅やルテニウム等が挙げられる。
【０１５０】
コバルトの酸化還元電位は、−０．２８Ｖであり、銅の酸化還元電位は、０．３４Ｖであり、ルテニウムの酸化還元電位は、０．６Ｖである。そのため、金属配線が銅配線でありバリア層がコバルト層である場合や、金属配線がルテニウム配線でありバリア層が銅層である場合には、金属配線の酸化還元電位よりもバリア層の酸化還元電位の方が低くなる。
【０１５１】
その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。
以下では、図１２〜図２４を用いて、これまで説明してきた数ナノメートル単位のエッチングを実証するために行った実験の結果について説明する。
図１２〜図１４Ｂには、基板にサイクルエッチングを施した後のエッチング量を測定する実験を行った。この実験では、枚葉式の基板洗浄装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製のＳＵ−３２００）を用いてサイクルエッチングを実行した後のエッチング量を測定した。
【０１５２】
基板として、電気メッキ（ＥＣＤ：Electrochemical Deposition）によって５００ｎｍに成長させた平坦な銅膜を表面に有するものを用いた。銅膜の上に形成された自然酸化膜は、２４℃の環境下で、溶存酸素濃度が５０ｐｐｂ以下である希フッ酸（ｄＨＦ：約０．０５％濃度のフッ酸）を用いて２０秒間処理することによって選択的に除去した。酸化流体によるエッチング量の違いを比較するために二種類の酸化流体を用いた。具体的には、室温の環境下で、質量パーセント濃度が約３％の希釈過酸化水素水（ｄＨ２Ｏ２）と、室温で質量パーセント濃度が約１．２％の希釈ＡＰＭ（ｄＡＰＭ）とを用いた。ｄＡＰＭは、アンモニア水と過酸化水素水とＤＩＷとが概ね１：４：１００の割合で混合された液体である。いずれの酸化流体を用いた場合であっても、エッチング液としては、ｄＨＦが用いられた。
【０１５３】
エッチング量は、サイクルエッチング前後の銅膜の厚みを測定し、その差分から計算された。銅膜の厚みの測定は、シート抵抗装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製ＲＳ１００）を用いて行われた。また、サイクル毎のエッチング量は、サイクルエッチング前後の銅膜の厚みから計算されたエッチング量の総量を、サイクル数で割ることによって計算された。
図１２は、エッチングのサイクル数と基板の銅膜のエッチング量との関係を示すグラフである。図１２の横軸は、サイクル数である。図１２の縦軸は、銅膜のエッチング量（の総量）である。図１２に示すように、ｄＡＰＭを用いたとき銅膜のエッチング量およびｄＨ２Ｏ２を用いたときの銅膜のエッチング量は、ともに、サイクル数にほぼ比例した。ただし、ｄＨ２Ｏ２を用いたときの銅膜のエッチング量は、ｄＡＰＭを用いたとき銅膜のエッチング量よりも直線状に並んでいるため、ｄＨ２Ｏ２を用いた方がｄＡＰＭを用いたときよりも銅膜のエッチング量が安定すると考えられる。
【０１５４】
また、ｄＡＰＭ中の過酸化水素の質量パーセント濃度（１．２ｗｔ％）は、ｄＨ２Ｏ２中の過酸化水素の質量パーセント濃度（２．８ｗｔ％）の半分以下であるにもかかわらず、ｄＡＰＭを用いたとき銅膜のエッチング量は、ｄＨ２Ｏ２を用いたときの銅膜のエッチング量よりも大きかった。
図１２に示す実験結果によると、最終酸化金属層除去工程におけるエッチング量を小さくしたい場合には、ｄＡＰＭよりもｄＨ２Ｏ２を用いることが好ましいといえる。
【０１５５】
次に、酸化流体による銅膜の酸合の時間依存性について調べるために、エッチング量の時間変化を測定した。図１３は、基板の表面の銅膜のエッチング量の時間変化を測定した結果を示すグラフである。図１３の横軸は、酸化流体による基板の表面の処理時間である。図１３の縦軸は、１サイクル当たりの銅膜のエッチング量である。
図１３に示すように、酸化流体としてｄＡＰＭを用いると、処理時間が長くなるほど１サイクル当たりのエッチング量が大きくなった。一方、酸化流体としてｄＨ２Ｏ２を用いると、処理開始から約３秒でエッチング量が０．８ｎｍに達した。その後、処理時間が経過してもエッチング量はほとんど増加せず、処理開始から約１２０秒経過した時点であっても１．４ｎｍ程度であった。酸化流体としてｄＨ２Ｏ２を用いたときの処理時間に対するエッチング量の増加率は、酸化流体としてｄＡＰＭを用いたときの処理時間に対するエッチング量の増加率よりも小さかった。
【０１５６】
図１３に示す実験結果によると、１サイクル当たりのｄＨ２Ｏ２による銅膜のエッチング量は、１．０ｎｍ程度が限界であると考えられる。そして、酸化流体としてｄＨ２Ｏ２を用いることによって、高精度なエッチング量の制御を達成できることが推察できる。そして、処理時間のマージンが増大することが推察できる。
次に、酸化流体による銅膜のエッチングの濃度依存性について調べるために、酸化流体中の過酸化水素の濃度に対するエッチング量の変化を測定した。
【０１５７】
図１４Ａは、過酸化水素の流量に対する銅膜のエッチング量の変化を測定した結果を示すグラフである。図１４Ｂは、図１４Ａにおける過酸化水素の流量が低流量の領域（二点鎖線の領域）を拡大したグラフである。図１４Ａおよび図１４Ｂの横軸は、酸化流体中の過酸化水素の流量である。酸化流体の全流量（２Ｌ／ｍｉｎ）と過酸化水素の流量とから、酸化流体中の過酸化水素の濃度を計算することができる。図１４Ａおよび図１４Ｂの縦軸は、銅膜のエッチング量である。図１４Ａおよび図１４Ｂでは、サイクルエッチングによるエッチング量の総量と、１サイクル当たりのエッチング量の両方を示している。
【０１５８】
図１４Ａおよび図１４Ｂに示すように、銅膜のエッチング量は、酸化流体中の過酸化水素の濃度を変化させてもほぼ変化しなかった。詳しくは、１サイクル当たりの銅膜のエッチング量は、酸化流体中の過酸化水素の濃度が１ｐｐｍ以上であれば、約１．０ｎｍ程度であった。
図１４Ａおよび図１４Ｂに示す実験結果によると、酸化流体としてｄＨ２Ｏ２を用いることによって、高精度なエッチング量の制御が達成でき、かつ、酸化流体中の酸化剤の濃度のマージンが大きいことがわかる。
【０１５９】
図１５は、サイクルエッチングによる銅膜のエッチング量の総量と１サイクル当たりの銅膜のエッチング量との関係を示すグラフである。図１５の横軸は、サイクル数である。図１５の左側の縦軸は、サイクルエッチングによる銅膜のエッチング量の総量である。図１５の右側の縦軸は、１サイクル当たりの銅膜のエッチング量である。
図１５に示すように、サイクルエッチングのサイクル数にかかわらず、１サイクル当たりの銅膜のエッチング量は、ほぼ一定であり、約１．０ｎｍである。つまり、エッチング深度が安定している。１．０ｎｍは、銅原子４個分の長さに相当する。つまり、１サイクル当たり、４原子層（数原子層）からなる酸化銅層が銅膜から形成されている。このように、ｄＨ２Ｏ２を用いることによって、銅膜の自己整合酸化が達成される。酸化流体の酸化力を調整することによって１原子層からなる酸化銅層を銅膜の表面に形成できると考えられる。ｄＨ２Ｏ２よりも酸化還元電位の低い酸化流体を用いると、４原子層よりも少ない数の原子層からなる酸化銅層が形成されると考えられる。また、ｄＨ２Ｏ２よりも酸化還元電位の高い酸化流体を用いると、４原子層よりも多い数の原子層からなる酸化銅層が形成されると考えられる。
【０１６０】
次に、平坦な銅膜を表面に有する基板ではなく、トレンチ内に銅配線が配置された基板を用いた実験について説明する。このウエハは、２２．５ｎｍの半分のピッチでパターンが形成されている。また、トレンチは、Ｌｏｗ−ｋ膜に形成されており、銅配線とＬｏｗ−ｋ膜との間には、Ｔａ／ＴａＮバリアが形成されている。トレンチ内の銅配線のリセス量（エッチング量）を測定するために原子間力顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ製のＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ）、ＯＣＤ測定装置（Ｎｏｖａ製のＴ６００）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製のＥＤＲ７１００）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＦＥＩ製のＴｅｃｎａｉ  Ｆ３０ＳＴ）を用いた。特に記載がない場合、その他の条件は、上述の実験と同じである。
【０１６１】
図１６は、酸化流体としてｄＨ２Ｏ２を用いたサイクルエッチングを１０サイクル実行した後の銅配線のＴＥＭ画像である。図１６に示すように、トレンチの深さは、２０ｎｍ〜２５ｎｍであるにもかかわらず、トレンチ内の銅配線は、１０サイクルのサイクルエッチングによって完全に除去された。平坦な銅膜を有するウエハを基板として用いた場合、１０サイクルのサイクルエッチングによって除去される銅膜の厚さは、１０ｎｍ程度であった（図１５参照）。つまり、トレンチ内の銅配線の１サイクル当たりのエッチング量は、１サイクル当たりの平坦な銅膜のエッチング量の２〜２．５倍であった。
【０１６２】
エッチングされる銅の厚みの違いは、銅の結晶粒の大きさの違いに起因すると考えられる。詳しくは、図１７Ａおよび図１７Ｂに示すように、平坦な銅膜における銅の結晶粒Ｇ１は、トレンチ内の銅配線における結晶粒Ｇ２よりも大きい。平坦な銅膜を有するウエハは、ＥＣＤで銅膜を成長させた後にアニーリングされている。そのため、結晶粒同士が合体し、サイズの大きな結晶粒Ｇ１が形成されている。
【０１６３】
酸化流体による銅の酸化の初期段階では、銅の結晶粒同士の境界に沿って化学反応が起こると予測されるため、結晶粒が小さければ反応が進行しやすいと考えられる。これが、１サイクル当たりのトレンチ内の銅配線のエッチング量が１サイクル当たりの平坦な銅膜のエッチング量よりも大きくなる原理と考えられる。したがって、平坦な銅膜をエッチングするときと、トレンチ内の銅配線をエッチングするときとで、サイクルエッチングのサイクル数を変更することが好ましいと考えられる。
【０１６４】
図１８は、酸化流体として希釈過酸化水素水を用いたサイクルエッチングを４サイクル実行した後のエッチング量を測定した結果を示すグラフである。図１９Ａ〜図１９Ｄは、サイクルエッチング前後のトレンチ内銅配線の様子の変化を示すＴＥＭ画像およびＳＥＭ画像である。
図１９Ａは、サイクルエッチング前の銅配線の様子を示すＴＥＭ画像であり、図１９Ｂは、サイクルエッチング（４サイクル）後の銅配線の様子を示すＴＥＭ画像である。図１９Ｃは、サイクルエッチング前の銅配線の表面の様子を示すＳＥＭ画像であり、図１９Ｄは、サイクルエッチング（４サイクル）後の銅配線の表面の様子を示すＳＥＭ画像である。
【０１６５】
図１８に示すように、サイクルエッチングを４サイクル実行すると、リセスの深さ（銅配線のエッチング量）は、約１０ｎｍであった。この結果は、図１９Ａおよび図１９Ｂに示すＴＥＭ画像とほぼ一致している。また、図１９Ｃおよび図１９Ｄに示すように、サイクルエッチングを施すことによって銅配線の表面が粗くなった。
次に、サイクルエッチングによって粗くなったトレンチ内の銅配線の表面の粗さを改善するために銅配線の表面にレーザを照射する実験を行った。この実験では、トレンチ内に銅配線が配置された基板が用いられた。特に記載がない場合、その他の条件は、上述の実験と同じである。
【０１６６】
この実験では、まず、サイクルエッチングが施された基板にＬＴＡ処理を行った。ＬＴＡ処理は、ＳＣＲＥＥＮ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＆  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｅｕｒｏｐｅ製のＬＴ−３０００を用いて行った。このＬＴＡ装置を用いてエネルギー密度を０Ｊ／ｃｍ２から０．６５Ｊ／ｃｍ２まで変化させた。
まず、ＬＴＡ処理が銅の結晶状態および抵抗値に与える影響について調べた。銅の結晶状態は、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ製のＪＶＸ７３００）を用いて測定した。図２０は、銅配線に照射されたレーザのエネルギー密度に対する銅配線のシート抵抗の変化および結晶状態の変化を測定したグラフである。図２０の横軸は、レーザのエネルギー密度である。図２０の左側の縦軸は、Ｘ線回折による測定結果（各結晶状態を示すピークの強度）である。図２０の右側の縦軸は、シート抵抗である。
【０１６７】
レーザの照射前は、銅の結晶状態が（１１１）であり、このとき銅のシート抵抗は、約０．５５Ω／ｓｑであった。レーザのエネルギー密度を０．５Ｊ／ｃｍ２よりも高い値に上昇させると、一部の銅の結晶状態が（２００）に変化し、銅のシート抵抗が上昇した。したがって、シート抵抗（抵抗値）の観点から、レーザのエネルギー密度は、０．５Ｊ／ｃｍ２以下に設定することが好ましいと考えられる。
【０１６８】
次に、ＬＴＡ処理後の銅配線の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製のＥＤＲ７１００）用いて測定した。図２１Ａ〜図２１Ｄは、互いに異なるエネルギー密度でレーザ照射した後の銅配線の表面状態を示すＳＥＭ画像である。図２１Ｂ〜図２１Ｄに示すＳＥＭ画像は、画像の縮尺が示されていないが、図２１Ｂ〜図２１Ｄに示すＳＥＭ画像は、図２１Ａに示すＳＥＭ画像と同じ縮尺である。
【０１６９】
図２１Ａは、ＬＴＡ処理前の銅配線の表面状態を示している。図２１Ｂは、エネルギー密度が０．１５Ｊ／ｃｍ２であるレーザを照射した後の銅配線の表面状態を示している。図２１Ｃは、エネルギー密度が０．３Ｊ／ｃｍ２であるレーザを照射した後の銅配線の表面状態を示している。図２１Ｄは、エネルギー密度が０．４Ｊ／ｃｍ２であるレーザを照射した後の銅配線の表面状態を示している。
【０１７０】
図２１Ａおよび図２１Ｂに示すように、エネルギー密度が０．１５Ｊ／ｃｍ２であるレーザを用いた場合、銅配線の表面の粗さは低減されなかった。一方、図２１Ｃおよび図２１Ｄに示すように、エネルギー密度が０．３０Ｊ／ｃｍ２または０．４０Ｊ／ｃｍ２であるレーザを用いた場合、銅配線の表面の粗さが低減された。
そして、ＬＴＡ処理による銅配線の表面の粗さの低減を定量的に測定するため、原子間力顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ製のＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ）を用いて銅配線の表面粗さの測定を行った。図２２は、レーザ照射前後の銅配線の表面粗さを原子間力顕微鏡で測定した結果を示すグラフである。
【０１７１】
図２２に示すように、エネルギー密度が０．３０Ｊ／ｃｍ２または０．４０Ｊ／ｃｍ２であるレーザが照射された銅配線の表面粗さは、レーザ照射をしなかった銅配線の表面粗さよりも低いという結果が得られた（図２２において「Ｎｏ  ｄｏｓｅ」を参照）。すなわち、エネルギー密度が０．３０Ｊ／ｃｍ２または０．４０Ｊ／ｃｍ２であるレーザを銅配線の表面に照射することによって、銅配線の表面粗さが低減された。
【０１７２】
次に、コバルト膜が形成された基板を用いた実験について図２３および図２４を用いて説明する。図２３および図２４に結果が示された実験では、枚葉式の基板洗浄装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製のＳＵ−３２００）を用いてサイクルエッチングを実行した後のエッチング量を測定した。
図２３および図２４に結果が示された実験では、基板として、電気メッキによって１００ｎｍに成長させた平坦なコバルト膜を表面に有するものを用いた。これらの実験では、酸化流体として、ｄＡＰＭが用いられ、エッチング液としては、ｄＨＦ（室温で約０．０５％濃度のフッ酸）が用いられた。
【０１７３】
エッチング量は、サイクルエッチング前後のコバルト膜の厚みを測定し、その差分から計算された。コバルト膜の厚みの測定は、シート抵抗装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製ＲＳ１００）を用いて行われた。また、サイクル毎のエッチング量は、サイクルエッチング前後のコバルト膜の厚みから計算されたエッチング量の総量を、サイクル数で割ることによって計算された。
【０１７４】
図２３は、フッ酸中の溶存酸素濃度に対するコバルト配線のエッチング量の変化を測定した結果を示すグラフである。図２３の横軸は、基板に供給されるｄＨＦ中の溶存酸素濃度である。図２３の縦軸は、コバルト膜のエッチング量である。
図２３に示すように、溶存酸素濃度が３０ｐｐｂであるｄＨＦをエッチング液として用いた場合のコバルト膜の１分間当たりのエッチング量（エッチング速度）は、０．５ｎｍ程度であった。
【０１７５】
溶存酸素濃度が２００ｐｐｂであるｄＨＦをエッチング液として用いた場合のコバルト膜のエッチング速度は、１ｎｍ程度であった。溶存酸素濃度が５００ｐｐｂであるｄＨＦをエッチング液として用いた場合のコバルト膜のエッチング速度は、７ｎｍ程度であった。溶存酸素濃度が１２００ｐｐｂであるｄＨＦをエッチング液として用いた場合のコバルト膜のエッチング速度は、１６ｎｍ程度であった。
【０１７６】
このように、コバルト膜のエッチング速度は、ｄＨＦ中の溶存酸素濃度によって顕著に変化した。また、ｄＨＦ中の溶存酸素濃度が２００ｐｐｂ以下であれば、エッチング速度が極めて小さくなり、ｄＨＦ中の溶存酸素によるコバルト膜の酸化が殆ど起こっていないと考えられる。すなわち、エッチング液として溶存酸素濃度が２００ｐｐｂ以下のｄＨＦを用いた場合、コバルト膜を高精度にエッチングすることができると考えられる。
【０１７７】
エッチング液として溶存酸素濃度が２００ｐｐｂよりも高く５００ｐｐｂ以下のｄＨＦを用いた場合であっても、エッチング速度は数ｎｍ／ｍｉｎであるため、コバルト膜を充分高精度にエッチングできると考えられる。
一方、エッチング液として溶存酸素濃度が５００ｐｐｂよりも高いｄＨＦを用いた場合には、エッチング速度は、十数ｎｍ／ｍｉｎであるため、コバルト膜を充分高精度にエッチングできるとはいえないと考えられる。
【０１７８】
図２４は、サイクルエッチングによるコバルト配線のエッチング量の総量と１サイクル当たりのコバルト配線のエッチング量との関係を示すグラフである。図２４の横軸は、サイクル数である。図２４の縦軸は、サイクルエッチングによるコバルト配線のエッチング量である。
図２４に示すように、サイクルエッチングのサイクル数にかかわらず、１サイクル当たりのコバルト膜のエッチング量は、ほぼ一定であり、約１．９ｎｍである。つまり、エッチング深度が安定している。１．９ｎｍは、コバルト原子５〜６個分の長さに相当する。つまり、１サイクル当たり、５〜６原子層（数原子層）からなる酸化コバルト層がコバルト膜から形成されている。このように、コバルト膜においても銅膜と同様に自己整合酸化が達成される。
【符号の説明】
【０１７９】
１        ：基板処理装置
３        ：コントローラ
６        ：対向部材
９        ：中心ノズル（酸化流体ノズル、エッチング液ノズル）
２４      ：基板保持ユニット
３１      ：第１チューブ（脱気リンス液供給ユニット）
３２      ：第２チューブ（脱気リンス液供給ユニット）
３５      ：第５チューブ(不活性ガス供給ユニット)
３６      ：下面ノズル（不活性ガス供給ユニット）
５７Ｂ    ：上側不活性ガス流量調整バルブ（ガス流量調整ユニット）
５８Ｂ    ：下側不活性ガス流量調整バルブ（ガス流量調整ユニット）
６５      ：空間（対向部材と基板との間の空間）
９０      ：第１エッチング液タンク（エッチング液タンク）
９５      ：第１バブリングユニット（バブリングユニット）
９８Ｂ    ：第１バブリング流量調整バルブ（バブリング流量調整ユニット）
９９Ｃ    ：第１送液バルブ（切替ユニット）
１００    ：第２エッチング液タンク
１０９Ｃ  ：第２送液バルブ（切替ユニット）
１５０    ：絶縁層
１５１    ：トレンチ
１５２    ：コバルト配線（金属層）
１５３    ：バリア層
１５４    ：酸化コバルト層（酸化金属層）
Ｗ        ：基板
【図１】
2020155615.tif 000003
【図２】
2020155615.tif 000004
【図３】
2020155615.tif 000005
【図４】
2020155615.tif 000006
【図５】
2020155615.tif 000007
【図６】
2020155615.tif 000008
【図７Ａ】
2020155615.tif 000009
【図７Ｂ】
2020155615.tif 000010
【図７Ｃ】
2020155615.tif 000011
【図７Ｄ】
2020155615.tif 000012
【図７Ｅ】
2020155615.tif 000013
【図７Ｆ】
2020155615.tif 000014
【図８】
2020155615.tif 000015
【図９】
2020155615.tif 000016
【図１０】
2020155615.tif 000017
【図１１】
2020155615.tif 000018
【図１２】
2020155615.tif 000019
【図１３】
2020155615.tif 000020
【図１４Ａ】
2020155615.tif 000021
【図１４Ｂ】
2020155615.tif 000022
【図１５】
2020155615.tif 000023
【図１６】
2020155615.tif 000024
【図１７Ａ】
2020155615.tif 000025
【図１７Ｂ】
2020155615.tif 000026
【図１８】
2020155615.tif 000027
【図１９Ａ】
2020155615.tif 000028
【図１９Ｂ】
2020155615.tif 000029
【図１９Ｃ】
2020155615.tif 000030
【図１９Ｄ】
2020155615.tif 000031
【図２０】
2020155615.tif 000032
【図２１Ａ】
2020155615.tif 000033
【図２１Ｂ】
2020155615.tif 000034
【図２１Ｃ】
2020155615.tif 000035
【図２１Ｄ】
2020155615.tif 000036
【図２２】
2020155615.tif 000037
【図２３】
2020155615.tif 000038
【図２４】
2020155615.tif 000039