(57)【要約】【課題】本開示は、亜鉛イオン電池に使用可能な新規の活物質を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、亜鉛イオン電池に用いられる活物質であって、ペンタセン骨格を有する化合物またはルブレン骨格を有する化合物である、活物質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛イオン電池に用いられる活物質であって、
ペンタセン骨格を有する化合物またはルブレン骨格を有する化合物である、活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、亜鉛イオン電池に使用可能な新規の活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛イオン電池は、Ｚｎイオンが正極および負極の間を移動する電池である。Ｚｎは例えばＬｉに比べて豊富に存在するため、亜鉛イオン電池は、例えばリチウムイオン電池に比べて低コスト化を図りやすいという利点がある。
【０００３】
例えば非特許文献１には、Ｈ＋のコンバージョン反応を利用したＺｎ系電池が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Huilin Pan et al., “Reversible aqueous zinc/manganese oxide energy storage from conversion reactions”, Nature Energy 1, 16039 (2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
亜鉛イオン電池の性能向上のため、新規な活物質が求められている。本開示は上記実情に鑑みてなされたものであり、亜鉛イオン電池に使用可能な新規の活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するために、本開示においては、亜鉛イオン電池に用いられる活物質であって、ペンタセン骨格を有する化合物またはルブレン骨格を有する化合物である、活物質を提供する。
【０００７】
本開示によれば、上述した各化合物が、亜鉛イオン電池の活物質として機能することを新たに知見した。
【発明の効果】
【０００８】
本開示においては、亜鉛イオン電池に使用可能な新規の活物質を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示における亜鉛イオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１で得られた評価用電池に対するＣＶ測定の結果である。
【図３】実施例２で得られた評価用電池に対するＣＶ測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示における活物質および亜鉛イオン電池について、詳細に説明する。
【００１１】
Ａ．活物質
本開示における活物質は、亜鉛イオン電池に用いられる活物質であって、ペンタセン骨格を有する化合物またはルブレン骨格を有する化合物である。
【００１２】
本開示によれば、上述した各化合物が、亜鉛イオン電池の活物質として機能することを新たに知見した。これらの化合物は、いずれも、広いπ電子共役系を有する点で共通しており、典型的なｐ型有機半導体も含まれる。また、アルカリ金属をキャリアイオンとする電池（例えばリチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池）に用いられる活物質として、コバルト等のレアメタル（マイナーメタル）を含有する活物質が知られている。しかしながら、レアメタルは、資源の枯渇、資源の偏在等のリスクを有している。そのため、新規の活物質が望まれている。これに対して、上述した各化合物は、従来の活物質（特にレアメタルを含有する活物質）に比べて、資源リスクが少ないという利点がある。
【００１３】
また、上述した各化合物が、活物質として機能するメカニズムは、完全には明らかではないが、上述した各化合物のＨＯＭＯ(Highest Occupied Molecular Orbital)の電子の出入りによって、電極反応が生じていると推測される。亜鉛イオンは、上述した各化合物の集合体（例えば結晶）の隙間部分で挿入脱離している可能性がある。なお、正極に水酸化ニッケルを用い、負極に亜鉛を用いたＮｉＺｎ電池が知られているが、この電池は、ＯＨ−をキャリアとした電池であり、Ｚｎ２＋（亜鉛イオン）をキャリアとした電池ではない。ＮｉＺｎ電池では、例えば、デンドライト形成、ＺｎＯ膜形成によるサイクル特性の低下が生じやすい。
【００１４】
１．ペンタセン骨格を有する化合物
本開示における活物質は、ペンタセン骨格を有する化合物であることが好ましい。ペンタセンは、式（１）で表される化合物である。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
ペンタセン骨格を有する化合物とは、ペンタセンまたはその置換体をいう。ペンタセンの置換体とは、ペンタセンに含まれる一または二以上の水素元素を、水素元素以外の元素（置換元素）または任意の基（置換基）で置換した化合物をいう。置換元素としては、例えば、フッ素元素、塩素元素、臭素元素、ヨウ素元素等のハロゲン元素が挙げられる。一方、置換基としては、例えば、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基等の炭化水素基が挙げられる。飽和炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。一方、不飽和炭化水素基としては、例えば、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。また、置換基の他の例としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、スルホニル基、アミノ基、アミド基が挙げられる。また、上記置換基の炭素数は、例えば１以上であり、２以上であってもよい。一方、上記置換基の炭素数は、例えば１５以下であり、１０以下であってもよく、５以下であってもよい。
【００１７】
２．ルブレン骨格を有する化合物
本開示における活物質は、ルブレン骨格を有する化合物であることが好ましい。ルブレンは、式（１）で表される化合物であり、ＩＵＰＡＣ名は、５，６，１１，１２−テトラフェニルテトラセンである。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
ルブレン骨格を有する化合物は、ルブレンまたはその置換体をいう。ルブレンの置換体とは、ルブレンに含まれる一または二以上の水素元素を、水素元素以外の元素（置換元素）または任意の基（置換基）で置換した化合物をいう。置換元素としては、例えば、フッ素元素、塩素元素、臭素元素、ヨウ素元素等のハロゲン元素が挙げられる。一方、置換基としては、例えば、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基等の炭化水素基が挙げられる。飽和炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。一方、不飽和炭化水素基としては、例えば、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。また、置換基の他の例としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、スルホニル基、アミノ基、アミド基が挙げられる。また、上記置換基の炭素数は、例えば１以上であり、２以上であってもよい。一方、上記置換基の炭素数は、例えば１５以下であり、１０以下であってもよく、５以下であってもよい。
【００２０】
３．活物質
本開示における活物質は、結晶性を有していてもよく、結晶性を有していなくてもよい。なお、本開示における活物質は、単結晶であってもよい。また、本開示における活物質は、ｐ型有機半導体であってもよい。
【００２１】
活物質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状が挙げられる。また、活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であってもよい。一方、活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１００μｍ以下であり、３０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
【００２２】
Ｂ．亜鉛イオン電池
図１は本開示における亜鉛イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される亜鉛イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５とを有する。これらの部材は、一般的な外装体に収納されていてもよい。本開示においては、正極活物質層１および負極活物質層２の少なくとも一方が、上述した活物質を含有する。
【００２３】
本開示によれば、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した活物質（新規活物質）を含有することにより、従来の活物質（特にレアメタルを含有する活物質）に比べて、資源リスクの少ない亜鉛イオン電池とすることができる。なお、本開示においては、正極活物質層のみが新規活物質を含有していてもよく、負極活物質層のみが新規活物質を含有していてもよい。また、正極活物質層および負極活物質層の両方が、新規活物質を含有していてもよいが、その場合は、新規活物質の中で、反応電位が高い活物質を正極活物質として用い、反応電位が低い活物質を負極活物質として用いる。
【００２４】
１．正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。
【００２５】
正極活物質層は、正極活物質として、上記「Ａ．活物質」に記載した活物質を含有することが好ましい。この場合、上述した活物質よりも反応電位が低い任意の活物質を、負極活物質として用いることができる。
【００２６】
正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。正極活物質の含有量は、例えば６０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の含有量は、例えば９９重量％以下であり、９５重量％以下であってもよい。
【００２７】
導電材としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料の具体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、グラファイトが挙げられる。正極活物質層における導電材の含有量は、例えば１重量％以上であり、５重量％以上であってもよい。一方、導電材の含有量は、例えば３０重量％以下であり、２０重量％以下であってもよい。
【００２８】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。正極活物質層におけるバインダーの含有量は、例えば、１重量％以上、３０重量％以下である。
【００２９】
正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００３０】
２．負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、必要に応じて、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。
【００３１】
負極活物質層は、負極活物質として、上記「Ａ．活物質」に記載した活物質を含有することが好ましい。この場合、上述した活物質よりも反応電位が高い任意の活物質を、正極活物質として用いることができる。一方、正極活物質層が上述した活物質を含有する場合、負極活物質層は、Ｚｎ元素を含む活物質を含有することが好ましい。Ｚｎ元素を含む活物質としては、例えば、Ｚｎ単体、Ｚｎ合金が挙げられる。
【００３２】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。負極活物質の含有量は、例えば６０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質の含有量は、例えば９９重量％以下であり、９５重量％以下であってもよい。
【００３３】
なお、負極活物質層に用いられる、導電材およびバインダーの種類ならびに含有量については、上述した正極活物質層に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００３４】
負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００３５】
３．電解質層
電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態としては、例えば、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層が挙げられる。
【００３６】
液体電解質層は、電解液を含有することが好ましい。また、電解液は、亜鉛塩および溶媒を含有することが好ましい。亜鉛塩としては、例えば、Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２の無機亜鉛塩；Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２等の有機亜鉛塩が挙げられる。
【００３７】
電解液は、溶媒として、水を含有していてもよく、非水溶媒を含有していてもよい。非水溶媒としては、例えば、高誘電率溶媒、低粘度溶媒、高誘電率溶媒および低粘度溶媒の混合溶媒が挙げられる。高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が挙げられる。一方、低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルが挙げられる。
【００３８】
電解液における亜鉛塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。一方、電解液における亜鉛塩の濃度は、例えば１０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
【００３９】
また、ゲル電解質層は、電解液およびポリマーを含有することが好ましい。ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【００４０】
また、固体電解質層は、亜鉛イオン伝導性を有する無機固体電解質を含有していてもよい。なお、固体電解質層が無機固体電解質を含有する場合、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方も、無機固体電解質を含有することが好ましい。
【００４１】
電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００４２】
４．その他の構成
本開示における亜鉛イオン電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体および負極集電体の材料は、特に限定されない。また、正極集電体および負極集電体の形状としては、それぞれ、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。
【００４３】
本開示における亜鉛イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していてもよい。セパレータの材料は、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。セパレータの材料の具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布が挙げられる。また、セパレータは、単層構造を有していてもよく、積層構造を有していてもよい。また、電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。
【００４４】
５．亜鉛イオン電池
本開示における亜鉛イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、亜鉛イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。
【００４５】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
活物質としてペンタセン、導電材としてアセチレンブラック、バインダーとしてＰＶｄＦ（＃５３０５）を準備し、これらを、活物質：導電材：結着材＝４７．５：４７．５：５の重量割合で含有する電極を作製した。まず、活物質および導電材を乳鉢で混合し、さらにＰＶｄＦを添加して混合した。さらに、粘性を確認しながらＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して均一になるまで混合した。得られた混合物を軟膏容器に移して、あわとり錬太郎（THINKY）にて、３０００ｒｐｍで１０分間混練し、スラリーを得た。得られたスラリーを、ドクターブレードによりＴｉ箔（ニラコ製）上に塗工した。その後、６０℃の乾燥機にて一晩静置してＮＭＰを除去し、電極を得た。
【００４７】
得られた電極を正極に用い、Ｚｎ箔（ニラコ製）および集電板（ＳＵＳ板）を負極に用い、開口径１３ｍｍの対向セル（ＳＢ１Ａ、イーシーフロンティア製）に組み付けた。また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極（インターケミ製）を用いた。電解液には、水にＺｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２を４ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた溶液を用いた。なお、電解液は、３０℃の恒温槽にて一晩温調し、評価の３時間以上前に２５℃の恒温槽にて温調し、電解液の温度が安定してから使用した。このようにして、評価用電池を得た。
【００４８】
［実施例２］
ペンタセンの代わりに、ルブレンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００４９】
［評価］
（サイクリックボルタンメトリ測定）
実施例１、２で得られた評価用電池に対して、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。測定装置として、マルチチャンネル電気化学測定システム（ＶＭＰ３、Bio Logic製）および恒温槽（ＬＵ−１２４、Espec製）を用いた。測定条件は、スキャンレートを１ｍＶ／ｓとし、スキャンレンジを以下のようにした。すなわち、ＯＣＰ、１．４Ｖ（ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）、−０．７Ｖ（ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）の順にスキャンした。この操作を複数回繰り返した。なお、測定温度は２５℃とした。その結果を表１、図２および図３に示す。
【００５０】
【表１】
2020043029.tif 000005
【００５１】
表１、図２および図３に示されるように、実施例１、２で得られた評価用電池は、いずれも、酸化ピークおよび還元ピークが確認された。すなわち、電解液中において、酸化還元反応が生じることが確認され、活物質として機能することが確認された。
【符号の説明】
【００５２】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
１０  …  亜鉛イオン電池
【図１】
2020043029.tif 000006
【図２】
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【図３】
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