(57)【要約】【課題】優れた導電性を有する導電膜を１５０℃以下の温度で形成できる導電膜形成用組成物、前駆体膜、前駆体膜の製造方法、および導電膜の製造方法を提供する。【解決手段】金属銅の表面が窒化銅で覆われた金属銅−窒化銅複合粒子と、ハロゲン化合物およびリン含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の結着剤とを含む導電膜形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属銅の表面が窒化銅で覆われた金属銅−窒化銅複合粒子と、ハロゲン化合物およびリン含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の結着剤とを含む導電膜形成用組成物。
【請求項２】
前記ハロゲン化合物が、ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物、ハロゲンを共有結合を介して含む有機化合物およびハロゲン化水素からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ハロゲン化合物がハロゲン化水素である、請求項１または２に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項４】
前記リン含有化合物が、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、テトラリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、および酸化リン（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項５】
前記リン含有化合物が次亜リン酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項６】
さらに分散媒を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項７】
バインダーを含まない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項８】
金属銅の表面が窒化銅で覆われた金属銅−窒化銅複合粒子と、ハロゲン化合物およびリン含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の結着剤とを含む前駆体膜。
【請求項９】
前記ハロゲン化合物が、ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物、ハロゲンを共有結合を介して含む有機化合物およびハロゲン化水素からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の前駆体膜。
【請求項１０】
前記ハロゲン化合物がハロゲン化水素である、請求項８または９に記載の前駆体膜。
【請求項１１】
前記リン含有化合物が、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、テトラリン酸、ポリリン酸亜リン酸、次亜リン酸、および酸化リン（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の前駆体膜。
【請求項１２】
前記リン含有化合物が次亜リン酸である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の前駆体膜。
【請求項１３】
前記前駆体膜中の銅元素の含有量が、前記前駆体膜中の金属銅および窒化銅の合計質量に対して、４０質量％以上１００質量％未満である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の前駆体膜。
【請求項１４】
バインダーを含まない、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の前駆体膜。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して前駆体膜を形成する形成工程
を備える、前駆体膜の製造方法。
【請求項１６】
金属銅の表面が窒化銅で覆われた金属銅−窒化銅複合粒子と、分散媒とを含む複合粒子含有組成物を基材上に付与して前記金属銅−窒化銅複合粒子を含む塗膜を形成する塗膜形成工程、および
前記塗膜とハロゲン化合物およびリン含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の結着剤とを接触させて前駆体膜を形成する接触工程
を備える、前駆体膜の製造方法。
【請求項１７】
前記ハロゲン化合物が、ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物、ハロゲンを共有結合を介して含む有機化合物およびハロゲン化水素からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１６に記載の前駆体膜の製造方法。
【請求項１８】
前記ハロゲン化合物がハロゲン化水素である、請求項１６または１７に記載の前駆体膜の製造方法。
【請求項１９】
前記リン含有化合物が、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、テトラリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、および酸化リン（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の前駆体膜の製造方法。
【請求項２０】
前記リン含有化合物が次亜リン酸である、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の前駆体膜の製造方法。
【請求項２１】
前記複合粒子含有組成物がバインダーを含まない、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の前駆体膜の製造方法。
【請求項２２】
請求項８〜１４のいずれか１項に記載の前駆体膜を０℃〜１５０℃で加熱して導電膜を形成する導電膜形成工程
を備える、導電膜の製造方法。
【請求項２３】
前記導電膜形成工程において前記前駆体膜を５秒間〜２４時間加熱する、請求項２２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項２４】
前記導電膜形成工程において前記前駆体膜を加熱する時の雰囲気が酸化的雰囲気である、請求項２２または２３に記載の導電膜の製造方法。
【請求項２５】
前記導電膜形成工程の前に、請求項１５に記載の前駆体膜の製造方法の各工程を備える、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項２６】
前記導電膜形成工程の前に、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の前駆体膜の製造方法に記載の各工程を備える、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項２７】
前記導電膜形成工程の後に、形成した導電膜の表面を洗浄する導電膜洗浄工程を備える、請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜形成用組成物、前駆体膜、前駆体膜の製造方法、および導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属薄膜を形成する技術として、銅および／または銅化合物の粒子を含む組成物を用いて薄膜を形成し、さらに加熱することによって金属薄膜を形成する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、金属銅を含むコア層とコア層の表面に配置されている窒化銅を含むシェル層とを備えるコアシェル粒子と、アビエチン酸（フラックス）と、酢酸（酸化剤）と、ノナノールおよびエタノール（分散媒）とを含む接合材料ペーストを２枚の銅板の間に挟み、ペースト膜を形成した後、窒素ガス雰囲気中、４００℃の温度条件で、銅板の上部から１０ＭＰａの圧力で１０分間加圧し、ペースト膜を焼結して金属薄膜を形成したことが記載されている（実施例１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−６２６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年では、優れた導電性を有する導電膜をより低い温度で形成することができることが求められている。
【０００６】
本発明者が検討したところ、特許文献１の実施例１〜３および比較例１〜５において用いられた接合材料ペーストは、１５０℃以下の低温で加熱したのでは、導電膜を形成することができなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、優れた導電性を有する導電膜を１５０℃以下の温度で形成できる導電膜形成用組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、１５０℃以下の温度で導電膜を形成できる前駆体膜、前駆体膜の製造方法、および導電膜の製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により上記課題を解決できることを知見した。
【０００９】
［１］  金属銅の表面が窒化銅で覆われた金属銅−窒化銅複合粒子と、ハロゲン化合物およびリン含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の結着剤とを含む導電膜形成用組成物。
［２］  上記ハロゲン化合物が、ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物、ハロゲンを共有結合を介して含む有機化合物およびハロゲン化水素からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載の導電膜形成用組成物。
［３］  上記ハロゲン化合物がハロゲン化水素である、上記［１］または［２］に記載の導電膜形成用組成物。
［４］  上記リン含有化合物が、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、テトラリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、および酸化リン（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
［５］  上記リン含有化合物が次亜リン酸である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
［６］  さらに分散媒を含む、上記［１」〜［５］のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
［７］  バインダーを含まない、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
［８］  金属銅の表面が窒化銅で覆われた金属銅−窒化銅複合粒子と、ハロゲン化合物およびリン含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の結着剤とを含む前駆体膜。
［９］  上記ハロゲン化合物が、ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物、ハロゲンを共有結合を介して含む有機化合物およびハロゲン化水素からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［８］に記載の前駆体膜。
［１０］  上記ハロゲン化合物がハロゲン化水素である、上記［８］または［９］に記載の前駆体膜。
［１１］  上記リン含有化合物が、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、テトラリン酸、ポリリン酸亜リン酸、次亜リン酸、および酸化リン（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［８］〜［１０］のいずれか１つに記載の前駆体膜。
［１２］  上記リン含有化合物が次亜リン酸である、上記［８］〜［１１］のいずれか１つに記載の前駆体膜。
［１３］  上記前駆体膜中の銅元素の含有量が、上記前駆体膜中の金属銅および窒化銅の合計質量に対して、４０質量％以上１００質量％未満である、上記［８］〜［１２］のいずれか１つに記載の前駆体膜。
［１４］  バインダーを含まない、上記［８〜１３のいずれか１つに記載の前駆体膜。
［１５］  上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して前駆体膜を形成する形成工程
を備える、前駆体膜の製造方法。
［１６］  金属銅の表面が窒化銅で覆われた金属銅−窒化銅複合粒子と、分散媒とを含む複合粒子含有組成物を基材上に付与して上記金属銅−窒化銅複合粒子を含む塗膜を形成する塗膜形成工程、および
上記塗膜とハロゲン化合物およびリン含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の結着剤とを接触させて前駆体膜を形成する接触工程
を備える、前駆体膜の製造方法。
［１７］  上記ハロゲン化合物が、ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物、ハロゲンを共有結合を介して含む有機化合物およびハロゲン化水素からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１６］に記載の前駆体膜の製造方法。
［１８］  上記ハロゲン化合物がハロゲン化水素である、上記［１６］または［１７］に記載の前駆体膜の製造方法。
［１９］  上記リン含有化合物が、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、テトラリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、および酸化リン（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１６］〜［１８］のいずれか１つに記載の前駆体膜の製造方法。
［２０］
上記リン含有化合物が次亜リン酸である、上記［１６］〜［１９］のいずれか１つに記載の前駆体膜の製造方法。
［２１］
上記複合粒子含有組成物がバインダーを含まない、上記［１６］〜［２０］のいずれか１つに記載の前駆体膜の製造方法。
［２２］  上記［８］〜［１４］のいずれか１つに記載の前駆体膜を０℃〜１５０℃で加熱して導電膜を形成する導電膜形成工程
を備える、導電膜の製造方法。
［２３］  上記導電膜形成工程において上記前駆体膜を５秒間〜２４時間加熱する、上記［２２］に記載の導電膜の製造方法。
［２４］  上記導電膜形成工程において上記前駆体膜を加熱する時の雰囲気が酸化的雰囲気である、上記［２２］または［２３］に記載の導電膜の製造方法。
［２５］  上記導電膜形成工程の前に、上記［１５］に記載の前駆体膜の製造方法の各工程を備える、上記［２２］〜［２４］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［２６］  上記導電膜形成工程の前に、上記［１６］〜［２１］のいずれか１つに記載の前駆体膜の製造方法］に記載の各工程を備える、上記［２２］〜［２４］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［２７］  上記導電膜形成工程の後に、形成した導電膜の表面を洗浄する導電膜洗浄工程を備える、上記［２２］〜［２６］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた導電性を有する導電膜を１５０℃以下の温度で形成できる導電膜形成用組成物を提供できる。
また、本発明は、１５０℃以下の温度で導電膜を形成できる前駆体膜、前駆体膜の製造方法、および導電膜の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、「〜」を用いて表される範囲は、その範囲に「〜」の前後に記載された両端を含む範囲を意味する。例えば、「Ａ〜Ｂ」と表される範囲は、ＡおよびＢを含む。
【００１２】
本発明の導電膜の製造方法において、金属銅の表面が窒化銅で覆われた金属銅−窒化銅複合粒子と、ハロゲン化合物およびリン含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の結着剤とを使用することにより、優れた導電性を有する導電膜を１５０℃以下の温度で形成できるメカニズムは明らかではないが、例えば、結着剤として塩酸を用いた場合には、おおむね以下のとおりであると考えられる。
【００１３】
金属銅の表面が窒化銅で覆われた金属銅−窒化銅複合粒子と、塩酸とを接触させ、加熱すると、金属銅−窒化銅複合粒子の窒素が脱離し、純銅粒子が再生する。接触した純銅粒子間で融着して、低抵抗化する。残存した銅表面から酸により銅イオンが溶出し、直ちに塩化物イオンにトラップされ、塩化銅（Ｉ）を生成し、銅表面を覆うため、銅表面が酸化されず、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を生成しない。生成した導電膜中には、生成物として、金属銅および塩化銅（Ｉ）が検出されることから、このようなメカニズムにより、１５０℃以下の低温で加熱しても導電性に優れた導電膜が形成されるのではないかと推測される。
【００１４】
［導電膜の製造方法］
本発明の導電膜の製造方法は、前駆体膜を０℃〜１５０℃で加熱して導電膜を形成する導電膜形成工程を備える。
【００１５】
〈前駆体膜〉
上記前駆体膜は、金属銅−窒化銅複合粒子と、結着剤とを含む塗膜である。
【００１６】
《金属銅−窒化銅複合粒子》
金属銅−窒化銅複合粒子（以下、単に「複合粒子」または「表面窒化銅粒子」という場合がある。）は、金属銅の表面が窒化銅で覆われた粒子である。いいかれば、複合粒子は、粒子状の金属銅と、金属銅の表面を覆うように配置された窒化銅とを含む。
【００１７】
複合粒子は結着剤の存在下で加熱されることにより、窒化銅から窒素が脱離して、金属銅粒子を生成する。次に、金属銅粒子どうしが融着して、金属導体が形成される。さらに、金属銅粒子または金属導体の表面から銅が溶出して、ハロゲン化合物またはリン含有化合物と反応して生じる銅化合物が金属導体の表面を覆い、銅酸化物の生成を抑制することにより、酸化的雰囲気中であっても、金属導体の導電性が維持される。
【００１８】
（複合粒子の組成確認方法）
複合粒子の組成は、Ｘ線回折装置（Ｘ−ＲＡＹ  ＤＩＦＦＲＡＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ，リガク社製）を用いて測定し、標準データから組成を確認できる。
【００１９】
（（測定条件））
２Θ／ω：１０−７０度
サンプリングステップ：０．０１度
速度：１０度／分
ＡＴＴ：開放
ＤＳ：１．００ｍｍ
ＳＳ：開放
ＲＳ：開放
光学系パラレルスリット：ＰＢ
入射縦制限ソーラースリット：Ｖ５
縦制限スリット：１０×１０
平行スリットアナライザー：ＰＳＡ
（標準データ）
窒化銅      ２Θ＝２３．２度、３３．１３度、４０．９度、４７．７度、５３．６度、６９，６度
金属銅      ２Θ＝４３．３度、５０．４度
【００２０】
（平均粒径）
金属銅−窒化銅複合粒子の平均一次粒径は、特に限定されないが、１００ｎｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、１５０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることがより好ましく、２００ｎｍ〜６μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
金属銅−窒化銅複合粒子の平均一次粒径がこの範囲内であると、より緻密な導電体が形成され、導電性がより優れた導電膜が形成される。
【００２１】
複合粒子（表面窒化銅粒子）の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＳ５００型  ＦＥ−ＳＥＭ（１０ｋＶ），日立ハイテクノロジー社製）を用いて観察した金属銅−窒化銅複合粒子から５０個を無作為に抽出して、各粒子の一次粒径を測定し、その算術平均値を金属銅−窒化銅複合粒子の平均一次粒径とした。
【００２２】
（窒化銅平均厚み）
金属銅−窒化銅複合粒子の窒化銅の層の厚み（「窒化銅平均厚み」という。）は、特に限定されないが、０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、０．０５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、０．１ｎｍ〜５ｎｍ未満の範囲内であることがさらに好ましい。
金属銅−窒化銅複合粒子の窒化銅平均厚みがこの範囲内であると、加熱時に酸化されることなく、より緻密な導電体が形成され、導電性がより優れた導電膜が形成される。
【００２３】
（（金属銅−窒化銅複合粒子の金属銅の平均粒径と窒化銅の平均厚みの算出方法））
・金属銅−窒化銅複合粒子の金属銅と窒化銅のピーク面積比
上述の複合粒子の組成確認の測定方法で測定した測定データをもとに、複合粒子の金属銅と窒化銅のピーク面積の比を算出する。
ベースライン値：  ２Θ＝１０〜２０度の範囲の平均値
窒化銅（１００）ピーク面積＝（２Θ＝２３．２度カウント面積）−ベースライン値
金属銅（１００）ピーク面積＝（２Θ＝４３．３度カウント面積）−ベースライン値
金属銅と窒化銅のピーク面積比＝［窒化銅（１００）ピーク面積］／［銅（１００）ピーク面積］
により、複合粒子の金属銅と窒化銅のピーク面積比が算出できる。
【００２４】
・金属銅の平均粒径と窒化銅の平均厚み
Ｘ線構造解析パラメータ
窒化銅：Ｃｕ３Ｎ（Ｑｕｂｉｃ，Ｐｍ−３ｍ，ａ  ３．８１４Å，ｂ  ３．８１４Å，ｃ  ３．８１４Å，α９０度，β９０度，γ９０度，Ｖ＝５５．４８Å３，密度６．１２５ｇ／ｃｍ３），出典：The Cambridge Crystallographic Data Centre(CCDC)
銅：Ｃｕ（Ｑｕｂｉｃ，Ｆｍ−３ｍ，ａ  ３．６１５０Å，ｂ  ３．６１５０Å，ｃ  ３．６１５０Å，α９０度，β９０度，γ９０度，Ｖ＝４７．２４Å３，密度８．９４ｇ／ｃｍ３），出典：Wyckoff RWG,ccp,structure,Crystal Structures,Vol.1,1963,7,83.
から、金属銅の（１００）ピークと窒化銅の（１００）ピークの面積比が金属銅と窒化銅の重量比と等しくなり、金属銅の密度と窒化銅の密度から、金属銅と窒化銅の体積比が算出される。
上述のＳＥＭで測定した金属銅−窒化銅複合粒子の粒径から金属銅−窒化銅複合粒子の体積を算出し、上述の金属銅と窒化銅の体積比から、金属銅と窒化銅に分配して金属銅と窒化銅の体積が算出できる。
ここで、金属銅−窒化銅複合粒子のコアシェル球体モデルを仮定すると、上述の金属銅と窒化銅の体積から、コアの金属銅の平均半径とシェルの窒化銅の平均厚みが算出できる。
【００２５】
（（金属銅−窒化銅複合粒子の金属銅と窒化銅の重量の算出方法））
上述の金属銅と窒化銅の体積と上述のＸ線構造解析パラメータに示した金属銅と窒化銅の密度から、金属銅の重量と窒化銅の重量を算出することができる。
【００２６】
（前駆体膜中の複合粒子の含有量）
本発明の前駆体膜中の上記複合粒子の含有量は、特に限定されないが、前駆体膜の全質量に対して、８０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、８５質量％以上１００質量％未満であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％未満であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％未満であることがいっそう好ましい。
本発明の前駆体膜中の複合粒子の含有量が上記範囲内であると、本発明の前駆体膜を用いて得られる導電膜の導電性が、より優れたものとなる。
これは、本発明の前駆体膜を用いて得られる導電膜中の導体である銅の含有率が大きくなるためであると考えられる。
【００２７】
（前駆体膜中の銅元素の含有量）
本発明の前駆体膜中の銅元素の含有量は、特に限定されないが、前駆体膜中の金属銅および窒化銅の合計質量に対して、４０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、５０質量％〜９８質量％であることがより好ましく、７０質量％〜９５質量％であることがさらに好ましい。
前駆体膜中の銅元素の含有量がこの範囲内であると、加熱により、より緻密な導電体が形成され、導電性がより優れた導電膜が形成される。
【００２８】
（前駆体膜中の銅元素の含有量の測定方法）
本発明の前駆体膜中の銅元素〔または、金属銅〕の含有量は、波長分散型全自動蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ，ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて測定ができる。
【００２９】
（（測定条件））
ライン：Ｋα線
結晶：ＬＩＦ２００
コリメーター：１５０μｍ
検出器：Ｄｕｐｌｅｘ
管球フィルタ：なし
電圧：６０ｋＶ
電流：６０ｍＡ
測定時間：４０秒
照射面積：２０φ
【００３０】
（前駆体膜中の複合粒子の含有量の測定方法）
本発明の前駆体膜中の上記金属銅−窒化銅複合粒子の含有量は、上記「前駆体膜中の銅元素の含有量の測定方法」により測定した銅元素の含有量と上記「金属銅−窒化銅複合粒子の金属銅と窒化銅の重量の算出方法」により算出した複合粒子の金属銅と窒化銅の重量比を元に、金属銅と窒化銅の重量の和で算出することができる。
【００３１】
《結着剤》
結着剤は、ハロゲン化合物およびリン含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００３２】
（ハロゲン化合物）
ハロゲン化合物は、構造中にハロゲンを含む化合物であれば特に限定されないが、具体例として、ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物、ハロゲンを共有結合を介して含む有機化合物およびハロゲン化水素が例示される。
ハロゲン化合物は、ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物、ハロゲンを共有結合を介して含む有機化合物およびハロゲン化水素からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ハロゲン化水素であることがより好ましい。
【００３３】
なお、本発明において、ハロゲンとは、ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry）周期表の第１７族元素のうち、フッ素（元素記号：Ｆ）、塩素（元素記号：Ｃｌ）、臭素（元素記号：Ｂｒ）およびヨウ素（元素記号：Ｉ）をいい、塩素、臭素およびヨウ素をいうことが好ましく、塩素および臭素をいうことがより好ましく、塩素をいうことがさらに好ましい。また、本発明において、アスタチン（元素記号：Ａｔ）およびテネシン（元素記号：Ｔｓ）は、ハロゲンに含めないものとする。
【００３４】
（（ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物））
ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物は、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、有機アミンのハロゲン化水素塩およびハロゲン化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つである。
【００３５】
上記アルカリ金属のハロゲン化物の例は、塩化リチウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウム等の塩化物、臭化リチウム、臭化ナトリウムおよび臭化カリウム等の臭化物、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウム等のヨウ化物、ならびにフッ化リチウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウム等のフッ化物等である。
【００３６】
本発明において、アルカリ金属とは、ＩＵＰＡＣ周期表の第１族元素のうち、リチウム（元素記号：Ｌｉ）、ナトリウム（元素記号：Ｎａ）、カリウム（元素記号：Ｋ）、ルビジウム（元素記号：Ｒｂ）およびセシウム（元素記号：Ｃｓ）をいい、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウムをいうことが好ましく、リチウム、ナトリウムおよびカリウムをいうことがより好ましく、ナトリウムおよびカリウムをいうことがさらに好ましい。本発明において、フランシウム（元素記号：Ｆｒ）は、アルカリ金属に含めないものとする。
【００３７】
上記アルカリ土類金属のハロゲン化物の例は、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ベリリウムおよび塩化マグネシウム等の塩化物、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ベリリウムおよび臭化マグネシウム等の臭化物、ならびにヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ベリリウムおよびヨウ化マグネシウム等のヨウ化物等である。
【００３８】
本発明において、アルカリ土類金属とは、ＩＵＰＡＣ周期表の第２族元素のうち、ベリリウム（元素記号：Ｂｅ）、マグネシウム（元素記号：Ｍｇ）、カルシウム（元素記号：Ｃａ）、ストロンチウム（元素記号：Ｓｒ）およびバリウム（元素記号：Ｂａ）をいい、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムをいうことが好ましく、カルシウムをいうことがより好ましいものとする。本発明において、ラジウム（元素記号：Ｒａ）は、アルカリ土類金属に含めないものとする。
【００３９】
上記有機アミンのハロゲン化水素塩の例は、トリエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン臭化水素酸塩、トリエチルアミンヨウ化水素酸塩、トリエチルアミンフッ化水素酸塩、ピリジン塩酸塩、ピリジン臭化水素酸塩、ピリジンヨウ化水素酸塩、ピリジンフッ化水素酸塩、ベタイン塩酸塩、ベタイン臭化水素酸塩、ベタインヨウ化水素酸塩およびベタインフッ化水素酸塩等である。
上記有機アミンのハロゲン化水素塩は、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルグリシン塩酸塩である。
【００４０】
上記ハロゲン化アンモニウムの例は、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムおよびフッ化アンモニウム等である。
【００４１】
（（ハロゲンを共有結合を介して含む有機化合物））
ハロゲンを共有結合を介して含む有機化合物の例は、塩化アセチル（別名：酢酸クロリドまたはアセチルクロリド）、臭化アセチル（別名：酢酸ブロミドまたはアセチルクロリド）、ヨウ化アセチル（別名：酢酸ヨージドまたはアセチルヨージド）、塩化プロピオニル（別名：プロピオン酸クロリドまたはプロピオニルクロリド）、臭化プロピオニル（別名：プロピオン酸ブロミドまたはプロピオニルブロミド）、ヨウ化プロピオニル（別名：プロピオン酸ヨージドまたはプロピオニルヨージド）、塩化ベンゾイル（別名：安息香酸クロリドまたはベンゾイルクロリド）、臭化ベンゾイル（別名：安息香酸ブロミドまたはベンゾイルブロミド）およびヨウ化ベンゾイル（別名：安息香酸ヨージドまたはベンゾイルヨージド）である。
本発明の導電膜の製造方法において、絶縁性塗膜とこれらのカルボン酸ハロゲン化物との接触を大気中で行うと、カルボン酸ハロゲン化物の分解によりハロゲン化水素が発生し、ハロゲン化水素が絶縁性塗膜と接触することとなるものと考えられる。
【００４２】
（（ハロゲン化水素））
ハロゲン化水素の例は、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素およびフッ化水素等である。
上記ハロゲン化水素は、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、塩化水素および臭化水素からなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましく、塩化水素であることがさらに好ましい。
【００４３】
（リン含有化合物）
リン含有化合物は、構造中にリン原子を含む化合物であれば特に限定されないが、具体例として、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、テトラリン酸（Η６Ρ４Ｏ１３）、ポリリン酸〔ＨＯ−（ＨＰＯ３）ｎ−Ｈ，ｎは５以上の整数〕、亜リン酸（Η４Ρ２Ｏ）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、および酸化リン（Ｖ）（Ｐ４Ｏ１０）が例示される。
リン含有化合物は、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、テトラリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、および酸化リン（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸、亜リン酸および次亜リン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、亜リン酸であることがさらに好ましい。
【００４４】
（前駆体膜中の結着剤の含有量）
本発明の前駆体膜中の上記結着剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の前駆体膜の全質量に対して、０質量％超２０質量％以下であることが好ましく、０質量％超１５質量％以下であることがより好ましく、０質量％超１０質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％超５質量％以下であることがいっそう好ましい。
本発明の前駆体膜中の結着剤の含有量が上記範囲内であると、本発明の前駆体膜を用いて得られる導電膜の導電性が、より優れたものとなる。
これは、本発明の前駆体膜を用いて得られる導電膜中の導体である銅の含有率が大きくなるためであると考えられる。
【００４５】
《複合粒子および結着剤以外の成分》
本発明の前駆体膜は、複合粒子および結着剤以外に、バインダーを含んでもよいし、含まなくてもよい。
【００４６】
（バインダー）
本発明の前駆体膜は、バインダーを含まなくてもよいし、含んでもよい。
ここで、バインダーとしては、樹脂および分子量１０００以上の有機化合物が挙げられる。
【００４７】
上記樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂の具体例は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂およびオキサジン樹脂等が挙げられ、上記熱可塑性樹脂の具体例は、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ケトン樹脂、ポリスチレン樹脂および熱可塑性ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００４８】
上記分子量１０００以上の有機化合物は、特に限定されないが、例えば、分子量１０００以上の有機酸、分子量１０００以上のポリアルキレングリコール、分子量１０００以上の糖アルコール、オリゴ糖および多糖が挙げられる。
【００４９】
バインダーは、導電膜の基板への密着性を向上させる効果があるが、同時に、導電性を低下させるおそれがある。そのため、本発明の前駆体膜は、バインダーを含まないことが好ましい。
【００５０】
《前駆体膜の製造方法》
本発明の前駆体膜は、特に限定されないが、例えば、導電膜形成用組成物を基材上に付与して前駆体膜を形成する工程（前駆体膜形成工程）を備える前駆体膜の製造方法（以下「前駆体膜製造方法１」という場合がある。）、または、複合粒子と分散媒とを含む組成物（複合粒子含有組成物）を基材上に付与して複合粒子を含む塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）、および塗膜と結着剤とを接触させて前駆体膜を形成する工程（接触工程）を備える前駆体膜の製造方法（以下「前駆体膜製造方法２」という場合がある。）によって製造できる。
【００５１】
（前駆体膜製造方法１）
前駆体膜製造方法１は、導電膜形成用組成物を基材上に付与して前駆体膜を形成する前駆体膜形成工程を備える前駆体膜の製造方法である。
【００５２】
（（導電膜形成用組成物））
上記導電膜形成用組成物は、複合粒子と、結着剤とを含む。
上記複合粒子および上記結着剤は、本発明の前駆体膜に関して記載したとおりである。
導電膜形成用組成物中における複合粒子の含有量は、特に限定されないが、導電膜形成用組成物中の全固形分に対して、８０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、８５質量％以上１００質量％未満であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％未満であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％未満であることがいっそう好ましい。
また、導電膜形成用組成物中における結着剤の含有量は、特に限定されないが、導電膜形成用組成物中の全固形分に対して、０質量％超２０質量％以下であることが好ましく、０質量％超１５質量％以下であることがより好ましく、０質量％超１０質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％超５質量％以下であることがいっそう好ましい。
複合粒子および結着剤の含有量が上記範囲内であると、本発明の前駆体膜を用いて得られる導電膜の導電性が、より優れたものとなる。
なお、全固形分とは、導電膜形成用組成物に含まれる成分のうち、分散媒を除いた成分をいう。
また、上記導電膜形成用組成物は、さらに分散媒および／またはバインダーを含んでもよい。
【００５３】
・分散媒
上記分散媒は、上記複合粒子を分散し、または、上記結着剤を溶解もしくは分散することができるものであれば特に限定されない。
上記分散媒の具体例は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートからなる群から選択される少なくとも１種であり、水、エチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノールおよび２プロパノールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、水、エチレングリコール、メタノールおよびエタノールからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。上記水としては、イオン交換水、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ：逆浸透）水もしくは蒸留水その他の純水、またはＡＳＴＭ  Ｄ  １１９３−０６タイプ１グレードその他の超純水が好ましい。
【００５４】
・バインダー
バインダーは、本発明の前駆体膜に関して記載したとおりである。上記導電膜形成用組成物は、バインダーを含まないことが好ましい。
【００５５】
（（（導電膜形成用組成物の調製方法）））
上記導電膜形成用組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、複合粒子および結着剤、さらに所望により分散媒および／またはバインダー、を混合することにより調製できる。
複合粒子および結着剤、さらに所望により分散媒および／またはバインダー、を混合する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。
例えば、分散媒中に、複合粒子と、結着剤とを添加した後、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、および、ボールミル法等の公知の手段により成分を分散させることによって、導電膜形成用組成物を得ることができる。
結着剤が固体である場合は、分散媒に溶解または分散してから添加してもよい。また、結着剤が気体である場合は、分散媒に溶解してから添加してもよい。
例えば、塩化水素を添加する場合は、水溶液である塩酸として添加してもよい。ただし、この場合、塩化水素の溶媒である水は、導電膜形成用組成物に含む分散媒として取り扱う。
【００５６】
（（基材））
上記基材は、従来公知のものを用いることができる。
また、上記基材に使用される材料の具体例は、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物であるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
上記樹脂の具体例は、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ（Acrylonitrile Butadiene Styrene）樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、およびセルロース誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
上記紙の具体例は、塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、および段ボールであるが、これらに限定されるものではない。
上記ガラスの具体例は、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、および石英ガラスであるが、これらに限定されるものではない。
上記シリコン系半導体の具体例は、アモルファスシリコンおよびポリシリコンであるが、これらに限定されるものではない。
上記化合物半導体の具体例は、ＣｄＳ、ＣｄＴｅおよびＧａＡｓであるが、これらに限定されるものではない。
上記金属の具体例は、銅、鉄、およびアルミであるが、これらに限定されるものではない。
上記金属酸化物の具体例は、アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、およびガリウムドープ酸化亜鉛であるが、これらに限定されるものではない。
上記金属窒化物の具体例は、窒化アルミニウムであるが、これに限定されるものではない。
また、上記複合物の具体例は、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂（ガラスエポキシ樹脂）、ガラス布−ポリイミド系樹脂、およびガラス布−フッ素樹脂であるが、これらに限定されるものではない。
本発明の導電膜を形成する基材は、特に限定されないが、ガラス基材、ポリイミド基材、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材であることが好ましい。
【００５８】
（（導電膜形成用組成物を基材上に付与する方法））
上記導電膜形成用組成物を上記基材上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、および、インクジェット法等の塗布法が挙げられる。
塗布の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
【００５９】
基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚（厚み）は、２μｍ〜６００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００６０】
上記前駆体膜製造方法１は、前駆体膜形成工程において、導電膜形成用組成物を基材上に付与して塗膜を形成した後に、塗膜を乾燥して分散媒を除去することが好ましい。乾燥の方法は、特に限定されないが、例えば、温風乾燥機等を用いて乾燥する方法等を用いることができる。また、乾燥の際の温度（乾燥温度）は、特に限定されないが、例えば、０℃〜１２０℃であることが好ましく、１０℃〜１００℃であることがより好ましく、１５℃〜８０℃であることがさらに好ましい。また、乾燥の際の雰囲気は、特に限定されず、大気中等の酸化的雰囲気であってもよいし、窒素ガスその他の不活性ガス中等の不活性雰囲気であってもよし、水素ガスその他の還元性ガス中等の還元的雰囲気であってもよい。また、乾燥の際の時間（乾燥時間）は、特に限定されないが、１秒〜９６時間であることが好ましく、５秒〜７２時間であることがより好ましい。ただし、乾燥時間は導電膜形成用組成物膜から分散媒を実質的に全部除去できればよく、乾燥温度によって適宜設定することができる。
【００６１】
（前駆体膜製造方法２）
前駆体膜製造方法２は、複合粒子と分散媒とを含む複合粒子含有組成物を基材上に付与して複合粒子を含む塗膜を形成する塗膜形成工程、および複合粒子を含む塗膜とハロゲン化合物およびリン含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の結着剤とを接触させて前駆体膜を形成する接触工程を備える前駆体膜の製造方法である。
【００６２】
（（複合粒子含有組成物））
上記複合粒子含有組成物は、複合粒子と、分散媒とを含む。
上記複合粒子および上記分散媒は、本発明の前駆体膜に関して記載したとおりである。
複合粒子含有組成物中における複合粒子の含有量は、特に限定されないが、導電膜形成用組成物中の全固形分に対して、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがいっそう好ましい。
複合粒子の含有量が上記範囲内であると、本発明の前駆体膜を用いて得られる導電膜の導電性が、より優れたものとなる。
なお、全固形分とは、複合粒子含有組成物に含まれる成分のうち、分散媒を除いた成分をいう。
また、上記複合粒子含有組成物は、さらにバインダーを含んでもよい。分散媒は、本発明の導電膜形成用組成物に関して記載したとおりである。バインダーは、本発明の前駆体膜に関して記載したとおりである。上記複合粒子含有組成物は、バインダーを含まないことが好ましい。
【００６３】
（（（複合粒子含有組成物の調製方法）））
上記複合粒子含有組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、複合粒子および分散媒、さらに所望によりバインダー、を混合することにより調製できる。
複合粒子および分散媒、さらに所望によりバインダー、を混合する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができ、例えば、上記導電膜形成用組成物の調製方法に記載した混合方法を採用することができる。
【００６４】
（（基材））
上記基材は、前駆体膜製造方法１に記載したとおりである。
【００６５】
（（複合粒子含有組成物を基材上に付与する方法））
上記複合粒子含有組成物を上記基材上に付与する方法は、特に制限されず、前駆体膜製造方法１に記載した方法を採用できる。
【００６６】
（（複合粒子を含む塗膜と結着剤とを接触させる方法））
基材上に形成した複合粒子と結着剤とを接触させる方法は、特に限定されず、例えば、ディップ、スプレー、コーティング、および塗布等の方法を採用できる。
【００６７】
・接触の際の温度
複合粒子を含む塗膜と結着剤とを接触させる際の温度は、特に限定されないが、０℃〜１５０℃であることが好ましく、０℃以上９５℃未満であることがより好ましく、０℃以上９０℃未満であることがさらに好ましく、０℃以上８５℃未満であることがいっそう好ましく、０℃以上８０℃未満であることがよりいっそう好ましい。結着剤を分散媒（溶媒）に溶解して用いる場合は分散媒の沸点±２０℃の範囲で行うことが望ましい。
【００６８】
・接触の際の雰囲気
複合粒子を含む塗膜と結着剤とを接触させる際の雰囲気は、特に限定されず、酸化的雰囲気、不活性雰囲気および還元的雰囲気のいずれであってもよい。酸化的雰囲気下であっても、優れた導電性を有する導電膜を形成できることが、本発明の効果のひとつである。
酸化的雰囲気としては、例えば、酸素を５．０％（ｖ／ｖ）以上含むものが好ましく、５．０％（ｖ／ｖ）以上２１．０％（ｖ／ｖ）未満含むものがより好ましい。酸化的雰囲気には、気体状態の結着剤を含んでもよい。
不活性雰囲気または還元的雰囲気としては、例えば、不活性ガスが挙げられ、酸素の含有量が０．００５％（ｖ／ｖ）以下であるものが好ましく、不可避的微量であるものがより好ましい。なお、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガスおよびキセノンガス等が挙げられる。還元性ガスとしては、水素ガス、ギ酸ガス等があげられる。
【００６９】
・接触の際の時間
複合粒子を含む塗膜と結着剤とを接触させる際の時間は、特に限定されないが、５秒間〜２４時間であることが好ましく、５秒間〜１０分間であることがより好ましく、３０秒間〜２分間であることがさらに好ましい。
【００７０】
・接触の際の結着剤の状態
複合粒子を含む塗膜と結着剤とを接触させる際には、塗膜と気体状態の結着剤とを接触させるか、または、塗膜と結着剤を含む液体とを接触させることが好ましい。
ここで、気体状態の結着剤は、気体状態の結着剤の単独のガスである場合および結着剤の気体とキャリアガスとの混合ガスである場合のいずれであってもよい。
また、結着剤を含む液体は、結着剤が液体である場合、液体そのまま、または、分散媒（溶媒）に溶解した溶液のいずれであってもよい。
結着剤を含む液体は、結着剤とは別に、分散媒を含んでいてもよい。分散媒としては、上記分散媒として例示した化合物が挙げられ、分散媒は、２種混合して用いてもよい。分散媒としては、水、アルコール、または水−アルコール混合分散媒が好ましく、水−アルコール混合分散媒がより好ましい。結着剤および分散媒を含む溶液において、結着剤の含有量は特に制限されないが、溶液全質量に対して、５質量％〜３０質量％であることが好ましく、１０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。なお、ミストでの接触は、液体状態での接触に該当する。
【００７１】
上記前駆体膜製造方法２は、塗膜形成工程において、複合粒子を含む塗膜と結着剤とを接触させた後に、塗膜を乾燥して分散媒を除去することが好ましい。乾燥の方法は、特に限定されないが、上記前駆体膜製造方法２に記載した塗膜を乾燥する方法を採用することができる。
【００７２】
〈導電膜形成工程〉
上記導電膜形成工程は、上記前駆体膜を０℃〜１５０℃で加熱して導電膜を形成する工程である。
【００７３】
上記導電膜形成工程における加熱の方法は、特に限定されず、従来公知の方法、例えば、ホットプレート等の加熱器具を用いて加熱する方法が上げられる。
【００７４】
上記導電膜形成工程における加熱の際の温度（加熱温度）は、０℃〜１５０℃であれば特に限定されないが、８０℃〜１５０℃であることが好ましく、８０℃〜１２０℃であることがより好ましく、９０℃〜１１０℃であることがさらに好ましく、９５℃〜１０５℃であることがいっそう好ましい。
【００７５】
上記導電膜形成工程における加熱の際の雰囲気（加熱雰囲気）は、特に限定されないが、酸化的雰囲気下で行われてもよいし、還元的雰囲気下で行われてもよい。酸化的雰囲気および還元的雰囲気は、上記接触工程における接触の際の雰囲気と同様である。
【００７６】
上記導電膜形成工程における加熱の際の時間（加熱時間）は、特に限定されないが、５秒間〜２４時間であることが好ましく、５秒間〜１０分間であることがより好ましく、３０秒間〜２分間であることがさらに好ましい。ただし、加熱時間は、加熱の際の温度によって適宜設定することができる。
【００７７】
〈導電膜洗浄工程〉
本発明の導電膜の製造方法は、導電膜形成工程の後に、導電膜を洗浄する導電膜洗浄工程を備えていてもよい。
導電膜の洗浄の方法は、副生成物を洗浄可能であれば特に限定されない。導電膜の表面を水、メタノール、エタノールまたはこれらの混合物等の極性溶媒に接触させることによって行うことが好ましい。接触させる方法は、特に限定されないが、前駆体膜製造方法２に記載した接触方法を採用することができる。
さらに、導電膜の表面を極性溶媒に接触させた後、乾燥して極性溶媒を除去してもよい。乾燥の方法は、特に限定されないが、前駆体膜製造方法１、または前駆体膜製造方法２に記載した乾燥方法を採用できる。
導電膜表面を洗浄することにより、導電膜表面を清浄化できる。
【実施例】
【００７８】
［表面亜酸化銅粒子の製造］
〈表面亜酸化銅粒子Ａ１／表面亜酸化銅粒子Ｂ１〉
金属銅粒子（湿式銅紛  １０５０Ｙ，三井金属鉱業社製；平均粒径  ８１０ｎｍ）を、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡ  ＩＩＩ，リガク社製）を用いて分析した。その結果、金属銅粉末のＸ線回折パターンに亜酸化銅に起因するピークが観測され、金属銅粒子は表面が亜酸化銅で被覆されていることを確認した。以下、この金属銅粒子を「表面亜酸化銅粒子Ａ１」という。
【００７９】
表面亜酸化銅粒子Ａ１（５ｇ）をビーカーに入れ、ホットプレート（ＨＰ−２ＳＡ，アズワン社製）で昇温し、１５０℃で１時間加熱した。その後、室温まで冷却して表面亜酸化銅粒子Ａ１の表面に酸化処理を施し、表面亜酸化銅粒子Ａ１に比べて亜酸化銅の被覆量が増加した表面亜酸化銅粒子（以下「表面亜酸化銅粒子Ｂ１」という。）を得た。
【００８０】
〈表面亜酸化銅粒子Ａ２／表面亜酸化銅粒子Ｂ２〉
金属銅粒子（湿式銅紛  １０３０Ｙ，三井金属鉱業社製；平均粒径  ４２０ｎｍ）を、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡ  ＩＩＩ，リガク社製）を用いて分析した。その結果、金属銅粉末のＸ線回折パターンに亜酸化銅に起因するピークが観測され、金属銅粒子は表面が亜酸化銅で被覆されていることを確認した。以下、この金属銅粒子を「表面亜酸化銅粒子Ａ２」という。
【００８１】
表面亜酸化銅粒子Ａ２（５ｇ）をビーカーに入れ、ホットプレート（ＨＰ−２ＳＡ，アズワン社製）で昇温し、１５０℃で１時間加熱した。その後、室温まで冷却して表面亜酸化銅粒子Ａ２の表面に酸化処理を施し、表面亜酸化銅粒子Ａ２に比べて亜酸化銅の被覆量が増加した表面亜酸化銅粒子（以下「表面亜酸化銅粒子Ｂ２」という。）を得た。
【００８２】
〈表面亜酸化銅粒子Ａ３／表面亜酸化銅粒子Ｂ３〉
金属銅粒子（湿式銅紛  １１００Ｙ，三井金属鉱業社製；平均粒径  １１００ｎｍ）を、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡ  ＩＩＩ，リガク社製）を用いて分析した。その結果、金属銅粉末のＸ線回折パターンに亜酸化銅に起因するピークが観測され、金属銅粒子は表面が亜酸化銅で被覆されていることを確認した。以下、この金属銅粒子を「表面亜酸化銅粒子Ａ３」という。
【００８３】
表面亜酸化銅粒子Ａ３（５ｇ）をビーカーに入れ、ホットプレート（ＨＰ−２ＳＡ，アズワン社製）で昇温し、１５０℃で１時間加熱した。その後、室温まで冷却して表面亜酸化銅粒子Ａ３の表面に酸化処理を施し、表面亜酸化銅粒子Ａ３に比べて亜酸化銅の被覆量が増加した表面亜酸化銅粒子（以下「表面亜酸化銅粒子Ｂ３」という。）を得た。
【００８４】
〈表面亜酸化銅粒子Ａ４／表面亜酸化銅粒子Ｂ４〉
金属銅粒子（湿式銅紛  １４００Ｙ，三井金属鉱業社製；平均粒径  ５７００ｎｍ）を、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡ  ＩＩＩ，リガク社製）を用いて分析した。その結果、金属銅粉末のＸ線回折パターンに亜酸化銅に起因するピークが観測され、金属銅粒子は表面が亜酸化銅で被覆されていることを確認した。以下、この金属銅粒子を「表面亜酸化銅粒子４」という。
【００８５】
表面亜酸化銅粒子Ａ４（５ｇ）をビーカーに入れ、ホットプレート（ＨＰ−２ＳＡ，アズワン社製）で昇温し、１５０℃で１時間加熱した。その後、室温まで冷却して表面亜酸化銅粒子Ａ４の表面に酸化処理を施し、表面亜酸化銅粒子Ａ４に比べて亜酸化銅の被覆量が増加した表面亜酸化銅粒子（以下「表面亜酸化銅粒子Ｂ４」という。）を得た。
【００８６】
［表面窒化銅粒子の製造］
〈表面窒化銅粒子１〉
表面亜酸化銅粒子Ａ１（５０ｇ）を回転式小型真空アンモニア・プラズマ照射装置（ＹＨＳ−ＤΦＳ，魁半導体社製）で処理して、銅粒子の表面が窒化銅で覆われた金属銅−窒化銅複合粒子を得た。以下、この金属銅−窒化銅複合粒子を「表面窒化銅粒子１」という。
【００８７】
表面窒化銅粒子１の一次粒子の平均粒径（平均一次粒径）および表面を被覆している窒化銅の平均厚み（窒化銅被覆平均厚み）を上述した方法により求めたところ、以下のとおりであった。
平均一次粒径・・・８００ｎｍ
窒化銅被覆平均厚み・・・０．４ｎｍ
【００８８】
〈表面窒化銅粒子２〉
表面亜酸化銅粒子Ａ１（１ｇ）および尿素（１ｇ）をノナノール（１００ｍＬ）に添加して分散液を調製した後、１９０℃まで昇温し、１９０℃で１時間加熱した。その後、分散液を室温まで冷却した後、高速大容量冷却遠心分離機（Ｍｏｄｅｌ  ７７５０，久保田商事社製）を用いて遠心分離（５０００ｒｐｍ）を行い、沈殿物を固形分として回収した。得られた沈殿物をヘキサンで十分に洗浄した後、傾斜ろ過で上清を除去し、沈殿物を加熱乾燥して、銅粒子の表面が窒化銅で覆われた金属銅−窒化銅複合粒子を得た。以下、この金属銅−窒化銅複合粒子を「表面窒化銅粒子２」という。
【００８９】
表面窒化銅粒子１と同様にして、表面窒化銅粒子２の平均一次粒径および窒化銅被覆平均厚みを求めたところ、以下のとおりであった。
平均一次粒径・・・８００ｎｍ
窒化銅被覆平均厚み・・・１．８ｎｍ
【００９０】
〈表面窒化銅粒子３〉
表面亜酸化銅粒子Ａ１（５０ｇ）に代えて表面亜酸化銅粒子Ｂ１（１ｇ）を用いたことを除いて、表面窒化銅粒子１と同様にして銅粒子の表面が窒化銅で覆われた金属銅−窒化銅複合粒子を得た。以下、この金属銅−窒化銅複合粒子を「表面窒化銅粒子３」という。
【００９１】
表面窒化銅粒子１と同様にして、表面窒化銅粒子３の平均一次粒径および窒化銅被覆平均厚みを求めたところ、以下のとおりであった。
平均一次粒径・・・７８０ｎｍ
窒化銅被覆平均厚み・・・２．０ｎｍ
【００９２】
〈表面窒化銅粒子４〉
表面亜酸化銅粒子Ａ１（５０ｇ）に代えて表面亜酸化銅粒子Ｂ２（１ｇ）を用いたことを除いて、表面窒化銅粒子１と同様にして銅粒子の表面が窒化銅で覆われた金属銅−窒化銅複合粒子を得た。以下、この金属銅−窒化銅複合粒子を「表面窒化銅粒子４」という。
【００９３】
表面窒化銅粒子１と同様にして、表面窒化銅粒子４の平均一次粒径および窒化銅被覆平均厚みを求めたところ、以下のとおりであった。
平均一次粒径・・・３６０ｎｍ
窒化銅被覆平均厚み・・・０．９ｎｍ
【００９４】
〈表面窒化銅粒子５〉
表面亜酸化銅粒子Ａ１（５０ｇ）に代えて表面亜酸化銅粒子Ｂ３（１ｇ）を用いたことを除いて、表面窒化銅粒子１と同様にして銅粒子の表面が窒化銅で覆われた金属銅−窒化銅複合粒子を得た。以下、この金属銅−窒化銅複合粒子を「表面窒化銅粒子５」という。
【００９５】
表面窒化銅粒子１と同様にして、表面窒化銅粒子５の平均一次粒径および窒化銅被覆平均厚みを求めたところ、以下のとおりであった。
平均一次粒径・・・１μｍ
窒化銅被覆平均厚み・・・２．５ｎｍ
【００９６】
〈表面窒化銅粒子６〉
表面亜酸化銅粒子Ａ１（５０ｇ）に代えて表面亜酸化銅粒子Ｂ４（１ｇ）を用いたことを除いて、表面窒化銅粒子１と同様にして銅粒子の表面が窒化銅で覆われた金属銅−窒化銅複合粒子を得た。以下、この金属銅−窒化銅複合粒子を「表面窒化銅粒子６」という。
【００９７】
表面窒化銅粒子１と同様にして、表面窒化銅粒子６の平均一次粒径および窒化銅被覆平均厚みを求めたところ、以下のとおりであった。
平均一次粒径・・・４μｍ
窒化銅被覆平均厚み・・・４．９ｎｍ
【００９８】
［実施例１］
〈導電膜の製造〉
１．導電膜形成用組成物の調製
表面窒化銅粒子１（５０．０質量部）を、エチレングリコール（５０．０質量部；東京化成社製）と混合し、泡とり練太郎（ＡＲＥ−２５０型，シンキー社製）を用いて、２０００ｒｐｍで５分間撹拌して、導電膜形成用組成物（以下「導電膜形成用組成物１」という）を調製した。
【００９９】
２．前駆体膜の製造
ガラス基板（縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚み０．９ｍｍ；松波硝子社製）上に、調製した導電膜形成用組成物１をコイルバーにより、縦６１ｍｍ×横２６ｍｍ×ウェット厚み４０μｍで塗布し、大気中において２５℃で１週間乾燥させて、ガラス基板上に前駆体膜（以下「前駆体膜１」という）を形成した。
【０１００】
３．前駆体膜と結着剤との接触
ガラス基板上に形成した前駆体膜１を、１０質量％塩化水素−エタノール水溶液（水：エタノール＝１：２（ｇ／ｇ））に５秒間浸漬した。さらに、結着剤と接触させた後の前駆体膜１を、エタノールに５秒間浸漬し、その後、大気下で２分間静置して、乾燥させた。
【０１０１】
４．加熱（導電膜の製造）
前駆体膜１を結着剤と接触させた後に乾燥させて得られた膜を、大気下、１００℃で１分間加熱して、導電膜（導電膜１）を得た。
【０１０２】
５．導電膜表面の洗浄
得られた導電膜１を脱イオン水に浸漬し、その後、大気中で２４時間静置して、乾燥させ、導電膜１の表面を洗浄した。
【０１０３】
６．導電膜の導電性評価
得られた導電膜１の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１０４】
［実施例２］
表面窒化銅粒子１に代えて表面窒化銅粒子２を使用した点を除いて、実施例１と同様にして導電膜（導電膜２）を得た。さらに、得られた導電膜２の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１０５】
［実施例３］
表面窒化銅粒子１に代えて表面窒化銅粒子３を使用した点を除いて、実施例１と同様にして導電膜（導電膜３）を得た。さらに、得られた導電膜３の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１０６】
［実施例４］
１０質量％塩化水素−エタノール水溶液（水：エタノール＝１：２（ｇ／ｇ））に代えて、１０質量％ヨウ化水素−エタノール水溶液（水：エタノール＝１：２（ｇ／ｇ））を使用した点を除いて、実施例３と同様にして導電膜（導電膜４）を得た。さらに、得られた導電膜４の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１０７】
［実施例５］
１０質量％塩化水素−エタノール水溶液（水：エタノール＝１：２（ｇ／ｇ））に代えて、１０質量％臭化水素−エタノール水溶液（水：エタノール＝１：２（ｇ／ｇ））を使用した点を除いて、実施例３と同様にして導電膜（導電膜５）を得た。さらに、得られた導電膜５の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１０８】
［実施例６］
１０質量％塩化水素−エタノール水溶液（水：エタノール＝１：２（ｇ／ｇ））に代えて、５質量％ベタイン塩酸塩（（カルボキシメチル）トリメチルアンモニウム塩酸塩）エタノール水溶液（水：エタノール＝１：２（ｇ／ｇ））を使用した点を除いて、実施例３と同様にして導電膜（導電膜６）を得た。さらに、得られた導電膜６の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１０９】
［実施例７］
表面窒化銅粒子１に代えて表面窒化銅粒子４を使用した点を除いて、実施例１と同様にして導電膜（導電膜７）を得た。さらに、得られた導電膜７の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１１０】
［実施例８］
表面窒化銅粒子１に代えて表面窒化銅粒子５を使用した点を除いて、実施例１と同様にして導電膜（導電膜８）を得た。さらに、得られた導電膜８の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１１１】
［実施例９］
表面窒化銅粒子１に代えて表面窒化銅粒子６を使用した点を除いて、実施例１と同様にして導電膜（導電膜９）を得た。さらに、得られた導電膜９の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１１２】
［実施例１０］
１．導電膜形成用組成物の調製
表面窒化銅粒子３（４７．５質量部）および５０％次亜リン酸水溶液（５．０質量部；富士フイルム和光純薬社製）を、エチレングリコール（４７．５質量部；東京化成社製）と混合し、泡とり練太郎（ＡＲＥ−２５０型，シンキー社製）を用いて、２０００ｒｐｍで５分間撹拌して、導電膜形成用組成物（以下「導電膜形成用組成物１０」という）を調製した。
【０１１３】
２．前駆体膜の製造
ガラス基板（縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚み０．９ｍｍ；松波硝子社製）上に、調製した導電膜形成用組成物１をコイルバーにより、縦６１ｍｍ×横２６ｍｍ×ウェット厚み４０μｍで塗布し、大気中において２５℃で１週間乾燥させて、ガラス基板上に前駆体膜（以下「前駆体膜１０」という）を形成した。
【０１１４】
３．乾燥
前駆体膜１０を、エタノールに５秒間浸漬し、その後、大気下で２分間静置して、乾燥させた。
【０１１５】
４．加熱（導電膜の製造）
乾燥後の前駆体膜１０を、大気下、１００℃で１分間加熱して、導電膜（導電膜１０）を得た。
【０１１６】
５．導電膜の導電性評価
得られた導電膜１０の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１１７】
［実施例１１］
１．導電膜形成用組成物の調製
表面窒化銅粒子１（４７．５質量部）および２−アミノエタノール塩酸塩（２．５質量部；富士フイルム和光純薬社製）を、エチレングリコール（５０．０質量部；東京化成社製）と混合し、泡とり練太郎（ＡＲＥ−２５０型，シンキー社製）を用いて、２０００ｒｐｍで５分間撹拌して、導電膜形成用組成物（以下「導電膜形成用組成物１１」という）を調製した。
【０１１８】
２．前駆体膜の製造
ガラス基板（縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚み０．９ｍｍ；松波硝子社製）上に、調製した導電膜形成用組成物１をコイルバーにより、縦６１ｍｍ×横２６ｍｍ×ウェット厚み４０μｍで塗布し、大気中において２５℃で１週間乾燥させて、ガラス基板上に前駆体膜（以下「前駆体膜１１」という）を形成した。
【０１１９】
３．前駆体膜の組成評価
得られた前駆体膜１１を用いて、上述した複合粒子の組成確認方法により、金属銅と窒化銅を確認した。また、得られた前駆体膜１１を用いて、前駆体膜中の銅元素の含有量の測定方法により、前駆体膜中の銅元素の含有量を測定したところ、前駆体膜中の金属銅および窒化銅の合計質量に対して、７３．３質量％であった。
【０１２０】
４．加熱（導電膜の製造）
前駆体膜１１を、大気下、１００℃で１分間加熱して、導電膜（導電膜１１）を得た。
【０１２１】
５．導電膜の導電性評価
得られた導電膜１１の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１２２】
［比較例１］
表面窒化銅粒子１に代えて表面亜酸化銅粒子Ａ１を使用した点を除いて、実施例１と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１２３】
［比較例２］
表面窒化銅粒子３に代えて表面亜酸化銅粒子Ａ１を使用した点を除いて、実施例４と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１２４】
［比較例３］
表面窒化銅粒子３に代えて表面亜酸化銅粒子Ａ１を使用した点を除いて、実施例５と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１２５】
［比較例４］
表面窒化銅粒子３に代えて表面亜酸化銅粒子Ａ１を使用した点を除いて、実施例６と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１２６】
［比較例５］
表面窒化銅粒子３に代えて表面亜酸化銅粒子Ａ２を使用した点を除いて、実施例７と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１２７】
［比較例６］
表面窒化銅粒子３に代えて表面亜酸化銅粒子Ａ３を使用した点を除いて、実施例８と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１２８】
［比較例７］
表面窒化銅粒子３に代えて表面亜酸化銅粒子Ａ４を使用した点を除いて、実施例９と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１２９】
［比較例８］
表面窒化銅粒子３に代えて表面亜酸化銅粒子Ａ１を使用した点を除いて、実施例１０と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１３０】
［比較例９］
表面窒化銅粒子３に代えて表面亜酸化銅粒子Ａ１を使用した点を除いて、実施例１１と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１３１】
［比較例１０］
表面窒化銅粒子３に代えて表面亜酸化銅粒子Ａ１を使用した点、および、２−アミノエタノール塩酸塩（２．５質量部）に代えてアビエチン酸（２．５質量部；東京化成工業社製）を使用した点を除いて、実施例１１と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１３２】
［比較例１１］
表面窒化銅粒子３（５０．０質量部）およびエチレングリコール（５０．０質量部）を使用した点を除いて、実施例１０と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。
【０１３３】
【表１】
2020077536.tif 000002
【０１３４】
表１には、表面窒化銅粒子および表面亜酸化銅粒子のうち使用したもの、および結着剤のうち使用したものにチェックを付けて、表面窒化銅粒子または表面亜酸化銅粒子と結着剤との組合せを表した。さらに、導電膜の体積抵抗値（測定値）を「導電膜」の「体積低効率」の欄に示した。なお、「体積抵抗値」の欄の「Ｏ．Ｌ．」は体積抵抗値を測定したときの測定値が１．０×１０４Ω・ｃｍを超え、測定範囲外となったことを意味する。
【０１３５】
実施例１〜１１では、体積抵抗値が低く、導電性に優れた導電膜を、１５０℃以下（１００℃）の温度で加熱することにより製造することができた。