(57)【要約】【課題】車載用途、電材用途等の部材における成形及び使用に耐え得る、高い力学物性を有する樹脂複合体を提供する。【解決手段】化学修飾されたセルロース微細繊維０．５〜４０質量％と、樹脂とを含む樹脂複合体であって、前記化学修飾されたセルロース微細繊維が、熱分解開始温度（ＴD）２７０℃以上、数平均繊維径１０ｎｍ以上１μｍ未満、及び結晶化度６０％以上、を有する、樹脂複合体が提供される。好ましい態様において、化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度（ＤＳｔ）に対する繊維表層の修飾度（ＤＳｓ）の比であるＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）の変動係数（ＣＶ）が５０％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学修飾されたセルロース微細繊維０．５〜４０質量％と、樹脂とを含む樹脂複合体であって、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維が、
熱分解開始温度（ＴD）２７０℃以上、
数平均繊維径１０ｎｍ以上１μｍ未満、及び
結晶化度６０％以上、
を有する、樹脂複合体。
【請求項２】
前記化学修飾されたセルロース微細繊維が、分散安定剤と、前記分散安定剤中に分散された前記化学修飾されたセルロース微細繊維とを含む分散体の形態で前記樹脂複合体中に分散されており、前記分散体中の前記化学修飾されたセルロース微細繊維の含有率が１０〜９９質量％である、請求項１に記載の樹脂複合体。
【請求項３】
前記分散安定剤が、界面活性剤、及び沸点１６０℃以上の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の樹脂複合体。
【請求項４】
前記樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び光硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
【請求項５】
前記樹脂が、熱可塑性樹脂である、請求項４に記載の樹脂複合体。
【請求項６】
前記樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
【請求項７】
前記樹脂の融点が２２０℃以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
【請求項８】
前記樹脂複合体の線熱膨張率（ＣＴＥ）が、８０ｐｐｍ／ｋ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
【請求項９】
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
【請求項１０】
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の水酸基の平均置換度が０．５以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
【請求項１１】
前記化学修飾されたセルロース微細繊維が、エステル化セルロース微細繊維である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
【請求項１２】
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の、全反射型赤外吸収スペクトル測定におけるセルロース骨格鎖に基づくＣ−Ｈの吸収バンドのピーク強度に対するアシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾度（ＩＲインデックス１３７０）が０．８以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
【請求項１３】
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の、全反射型赤外吸収スペクトル測定におけるセルロース骨格鎖に基づくＣ−Ｏの吸収バンドのピーク強度に対するアシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾度（ＩＲインデックス１０３０）が０．１３以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
【請求項１４】
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度（ＤＳｔ）に対する繊維表層の修飾度（ＤＳｓ）の比であるＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）の変動係数（ＣＶ）が５０％以下である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
【請求項１５】
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の数平均繊維径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
【請求項１６】
前記化学修飾されたセルロース微細繊維のアルカリ可溶分の含有量が１２質量パーセント以下である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
【請求項１７】
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の単位比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率が１．０質量％・ｇ／ｍ2以下である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
【請求項１８】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、
アルカリ可溶分含有量が１２質量パーセント以下であり、
結晶化度が６０％以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維。
【請求項１９】
熱分解開始温度（ＴＤ）が２７０℃以上であり、数平均繊維径が１０ｎｍ以上、１μｍ未満である、請求項１８に記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
【請求項２０】
エステル化セルロース微細繊維である、請求項１８又は１９に記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
【請求項２１】
水酸基の平均置換度が０．５以上である、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
【請求項２２】
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度（ＤＳｔ）に対する繊維表層の修飾度（ＤＳｓ）の比であるＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）の変動係数（ＣＶ）が５０％以下である、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
【請求項２３】
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の単位比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率が１．０質量％・ｇ／ｍ2以下である、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
【請求項２４】
化学修飾されたセルロース微細繊維の製造方法であって、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、アルカリ可溶分の含有量が１２質量パーセント以下であるセルロース原料を、非プロトン性溶媒を含む分散液中で解繊してセルロース微細繊維を得ることと、
修飾化剤を含む溶液を前記分散液に加えて前記セルロース微細繊維を修飾することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、アルカリ可溶分の含有量が１２質量パーセント以下であり、結晶化度が６０％以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維を得ることと、
を含む、方法。
【請求項２５】
化学修飾されたセルロース微細繊維の熱分解開始温度（ＴＤ）が２７０℃以上であり、数平均繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ未満である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記非プロトン性溶媒がジメチルスルホキシドであり、かつ、前記修飾化剤が酢酸ビニル又は無水酢酸である、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の化学修飾されたセルロース微細繊維０．５〜４０質量％と、樹脂とを含む樹脂複合体。
【請求項２８】
化学修飾されたセルロース微細繊維０．５〜４０質量％と、樹脂とを含む樹脂複合体であって、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度（ＤＳｔ）に対する繊維表層の修飾度（ＤＳｓ）の比であるＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）が１．１以上、ＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）の変動係数（ＣＶ）が５０％以下である、樹脂複合体。
【請求項２９】
化学修飾されたセルロース微細繊維０．５〜４０質量％と、樹脂とを含む樹脂複合体の製造方法であって、前記方法は、
セルロース原料及び非プロトン性溶媒を含みかつイオン液体及び硫酸を実質的に含まない分散液中で前記セルロース原料を解繊してセルロース微細繊維を得る解繊工程と、
修飾化剤を含む溶液を前記分散液に加えて前記セルロース微細繊維を化学修飾することによって、化学修飾されたセルロース微細繊維を得る修飾工程と、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維と樹脂とを混練する混練工程と、
を含み、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度（ＤＳｔ）に対する繊維表層の修飾度（ＤＳｓ）の比であるＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）が１．１以上、ＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）の変動係数（ＣＶ）が５０％以下である、方法。
【請求項３０】
請求項１〜１７、２７及び２８のいずれか一項に記載の樹脂複合体の製造方法であって、
セルロース純度８５質量％以上のセルロース原料と非プロトン性溶媒とを含む分散液中で前記セルロースを解繊してセルロース微細繊維を得る工程と、
修飾化剤を含む溶液を前記分散液に加えて前記セルロース微細繊維を修飾することにより、熱分解開始温度（ＴD）が２７０℃以上であり、数平均繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ未満であり、かつ結晶化度が６０％以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維を得る工程と、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維を樹脂と混合する工程と、
を含む、方法。
【請求項３１】
前記非プロトン性溶媒がジメチルスルホキシドであり、かつ、前記修飾化剤が酢酸ビニル又は無水酢酸である、請求項２９又は３０に記載の方法。
【請求項３２】
請求項１〜１７、２７及び２８のいずれか一項に記載の樹脂複合体を含む自動車用部材。
【請求項３３】
請求項１〜１７、２７及び２８のいずれか一項に記載の樹脂複合体を含む電子製品用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学修飾されたセルロース微細繊維を含み、熱分解開始温度が高い樹脂複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂は、軽く、加工特性に優れるため、自動車部材、電気・電子部材、事務機器ハウジング、精密部品等の多方面に広く使用されている。しかしながら、樹脂単体では、機械特性、寸法安定性等が不十分である場合が多く、樹脂と各種無機材料をコンポジットしたものが一般的に用いられている。
【０００３】
樹脂をガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレイ等の無機充填剤である強化材料で強化した樹脂組成物は、比重が高いため、得られる樹脂成形体の重量が大きくなるという課題がある。
【０００４】
近年、樹脂の新たな強化材料として、セルロース微細繊維（以下、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）ともいう。）が用いられるようになってきている。
【０００５】
セルロース微細繊維は、その単体特性として、アラミド繊維に匹敵する高い弾性率と、ガラス繊維よりも低い線膨張係数を有することが知られている。また、真密度が１．５６ｇ／ｃｍ3と、低く、一般的な熱可塑性樹脂の補強材として使用されるガラス（密度２．４〜２．６ｇ／ｃｍ3）やタルク（密度２．７ｇ／ｃｍ3）と比較し圧倒的に軽い材料である。
【０００６】
セルロース微細繊維は、樹木を原料とするもののほか、麻・綿花・ケナフ・キャッサバ等を原料とするもの等多岐にわたっている。さらには、ナタデココに代表されるようなバクテリアセルロース等も知られている。これら原料となる天然資源は地球上に大量に存在し、この有効利用のために、樹脂中にセルロース微細繊維をフィラーとして活用する技術が注目を浴びている。
【０００７】
特許文献１には、木材パルプ等を高圧水流中で衝突させセルロース微細繊維を得た後、セルロース微細繊維を誘導体化し、疎水性樹脂とセルロース微細繊維との相溶性を向上させる技術が記載されている。
【０００８】
特許文献２〜４には、イオン液体を用いて繊維原料の解繊処理からセルロース微細繊維の化学修飾（誘導体化）までを行うことで、セルロース微細繊維の水酸基を化学修飾して耐熱性を向上させる技術が記載されている。
【０００９】
特許文献５には、リグニンを含むセルロース微細繊維を化学修飾して耐熱性を向上させつつ、リグニンにより樹脂とセルロース微細繊維との相溶性を高める技術が記載されている。
【００１０】
特許文献６及び７には、非プロトン性溶媒、セルロース微細繊維の化学修飾剤、及び化学修飾を促進する触媒成分を含む混合液中にセルロースパルプを加え、攪拌を続けることで化学修飾されたセルロース微細繊維を作製する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０１００１６号
【特許文献２】特開２０１３−４４０７６号公報
【特許文献３】特開２０１３−４３９８４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１０４７６８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１６／１４８２３３号
【特許文献６】国際公開第２０１７／０７３７００号
【特許文献７】国際公開第２０１７／１５９８２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、これらの従来技術では、樹脂に一定の物理特性を付与する効果がある程度期待できるものの、車載用途等への使用に耐え得る耐熱性を得る観点から、依然として、より高耐熱性の樹脂複合体を提供する必要性がある。
【００１３】
本発明の一態様が解決しようとする課題は、車載用途等の部材における成形及び使用に耐え得る、高い力学物性を有する樹脂複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］  化学修飾されたセルロース微細繊維０．５〜４０質量％と、樹脂とを含む樹脂複合体であって、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維が、
熱分解開始温度（ＴD）２７０℃以上、
数平均繊維径１０ｎｍ以上１μｍ未満、及び
結晶化度６０％以上、
を有する、樹脂複合体。
［２］  前記化学修飾されたセルロース微細繊維が、分散安定剤と、前記分散安定剤中に分散された前記化学修飾されたセルロース微細繊維とを含む分散体の形態で前記樹脂複合体中に分散されており、前記分散体中の前記化学修飾されたセルロース微細繊維の含有率が１０〜９９質量％である、上記態様１に記載の樹脂複合体。
［３］  前記分散安定剤が、界面活性剤、及び沸点１６０℃以上の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記態様１又は２に記載の樹脂複合体。
［４］  前記樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び光硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記態様１〜３のいずれかに記載の樹脂複合体。
［５］  前記樹脂が、熱可塑性樹脂である、上記態様４に記載の樹脂複合体。
［６］  前記樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記態様１〜５のいずれかに記載の樹脂複合体。
［７］  前記樹脂の融点が２２０℃以上である、上記態様１〜６のいずれかに記載の樹脂複合体。
［８］  前記樹脂複合体の線熱膨張率（ＣＴＥ）が、８０ｐｐｍ／ｋ以下である、上記態様１〜７のいずれかに記載の樹脂複合体。
［９］  前記化学修飾されたセルロース微細繊維の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下である、上記態様１〜８のいずれかに記載の樹脂複合体。
［１０］  前記化学修飾されたセルロース微細繊維の水酸基の平均置換度が０．５以上である、上記態様１〜９のいずれかに記載の樹脂複合体。
［１１］  前記化学修飾されたセルロース微細繊維が、エステル化セルロース微細繊維である、上記態様１〜１０のいずれかに記載の樹脂複合体。
［１２］  前記化学修飾されたセルロース微細繊維の、全反射型赤外吸収スペクトル測定におけるセルロース骨格鎖に基づくＣ−Ｈの吸収バンドのピーク強度に対するアシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾度（ＩＲインデックス１３７０）が０．８以上である、上記態様１〜１１のいずれかに記載の樹脂複合体。
［１３］  前記化学修飾されたセルロース微細繊維の、全反射型赤外吸収スペクトル測定におけるセルロース骨格鎖に基づくＣ−Ｏの吸収バンドのピーク強度に対するアシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾度（ＩＲインデックス１０３０）が０．１３以上である、上記態様１〜１２のいずれかに記載の樹脂複合体。
［１４］  前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度（ＤＳｔ）に対する繊維表層の修飾度（ＤＳｓ）の比であるＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）の変動係数（ＣＶ）が５０％以下である、上記態様１〜１３のいずれかに記載の樹脂複合体。
［１５］  前記化学修飾されたセルロース微細繊維の数平均繊維径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、上記態様１〜１４のいずれかに記載の樹脂複合体。
［１６］  前記化学修飾されたセルロース微細繊維のアルカリ可溶分の含有量が１２質量パーセント以下である、上記態様１〜１５のいずれかに記載の樹脂複合体。
［１７］  前記化学修飾されたセルロース微細繊維の単位比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率が１．０質量％・ｇ／ｍ2以下である、上記態様１〜１６のいずれかに記載の樹脂複合体。
［１８］  重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、
アルカリ可溶分含有量が１２質量パーセント以下であり、
結晶化度が６０％以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維。
［１９］  熱分解開始温度（ＴＤ）が２７０℃以上であり、数平均繊維径が１０ｎｍ以上、１μｍ未満である、上記態様１８に記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
［２０］  エステル化セルロース微細繊維である、上記態様１８又は１９に記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
［２１］  水酸基の平均置換度が０．５以上である、上記態様１８〜２０のいずれかに記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
［２２］  前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度（ＤＳｔ）に対する繊維表層の修飾度（ＤＳｓ）の比であるＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）の変動係数（ＣＶ）が５０％以下である、上記態様１８〜２１のいずれかに記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
［２３］  前記化学修飾されたセルロース微細繊維の単位比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率が１．０質量％・ｇ／ｍ2以下である、上記態様１８〜２２のいずれかに記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
［２４］  化学修飾されたセルロース微細繊維の製造方法であって、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、アルカリ可溶分の含有量が１２質量パーセント以下であるセルロース原料を、非プロトン性溶媒を含む分散液中で解繊してセルロース微細繊維を得ることと、
修飾化剤を含む溶液を前記分散液に加えて前記セルロース微細繊維を修飾することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、アルカリ可溶分の含有量が１２質量パーセント以下であり、結晶化度が６０％以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維を得ることと、
を含む、方法。
［２５］  化学修飾されたセルロース微細繊維の熱分解開始温度（ＴＤ）が２７０℃以上であり、数平均繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ未満である、上記態様２４に記載の方法。
［２６］  前記非プロトン性溶媒がジメチルスルホキシドであり、かつ、前記修飾化剤が酢酸ビニル又は無水酢酸である、上記態様２４又は２５に記載の方法。
［２７］  上記態様１８〜２３のいずれかに記載の化学修飾されたセルロース微細繊維０．５〜４０質量％と、樹脂とを含む樹脂複合体。
［２８］  化学修飾されたセルロース微細繊維０．５〜４０質量％と、樹脂とを含む樹脂複合体であって、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度（ＤＳｔ）に対する繊維表層の修飾度（ＤＳｓ）の比であるＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）が１．１以上、ＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）の変動係数（ＣＶ）が５０％以下である、樹脂複合体。
［２９］  化学修飾されたセルロース微細繊維０．５〜４０質量％と、樹脂とを含む樹脂複合体の製造方法であって、前記方法は、
セルロース原料及び非プロトン性溶媒を含みかつイオン液体及び硫酸を実質的に含まない分散液中で前記セルロース原料を解繊してセルロース微細繊維を得る解繊工程と、
修飾化剤を含む溶液を前記分散液に加えて前記セルロース微細繊維を化学修飾することによって、化学修飾されたセルロース微細繊維を得る修飾工程と、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維と樹脂とを混練する混練工程と、
を含み、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度（ＤＳｔ）に対する繊維表層の修飾度（ＤＳｓ）の比であるＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）が１．１以上、ＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）の変動係数（ＣＶ）が５０％以下である、方法。
［３０］  上記態様１〜１７、２７及び２８のいずれかに記載の樹脂複合体の製造方法であって、
セルロース純度８５質量％以上のセルロース原料と非プロトン性溶媒とを含む分散液中で前記セルロースを解繊してセルロース微細繊維を得る工程と、
修飾化剤を含む溶液を前記分散液に加えて前記セルロース微細繊維を修飾することにより、熱分解開始温度（ＴD）が２７０℃以上であり、数平均繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ未満であり、かつ結晶化度が６０％以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維を得る工程と、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維を樹脂と混合する工程と、
を含む、方法。
［３１］  前記非プロトン性溶媒がジメチルスルホキシドであり、かつ、前記修飾化剤が酢酸ビニル又は無水酢酸である、上記態様２９又は３０に記載の方法。
［３２］  上記態様１〜１７、２７及び２８のいずれかに記載の樹脂複合体を含む自動車用部材。
［３３］  上記態様１〜１７、２７及び２８のいずれかに記載の樹脂複合体を含む電子製品用部材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様に係る樹脂複合体は、車載用途等の部材における成形及び使用に耐え得る、高い力学物性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】熱分解開始温度（ＴD）及び１％重量減少温度(Ｔ1%)の測定法の説明図である。
【図２】ＩＲインデックス１３７０及びＩＲインデックス１０３０の算出法の説明図である。
【図３】実施例Ｉの製造例１−１で得られた化学修飾微細繊維１−１のＳＥＭ画像である。
【図４】実施例ＩＩの実施例２−１で得られた化学修飾微細繊維２−１のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」という）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
［第１の実施形態］
本発明の一態様である第１の実施形態は、熱分解開始温度（ＴD）が２７０℃以上であり、数平均繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ未満であり、かつ、化学修飾されたセルロース微細繊維を含有する樹脂複合体を提供する。一態様において、樹脂複合体は化学修飾されたセルロース微細繊維を０．５〜４０質量％含有する。一態様において、化学修飾されたセルロース微細繊維の結晶化度は６０％以上である。
【００１９】
「化学修飾されたセルロース微細繊維」（本開示で、「化学修飾微細繊維」ということもある。）とは、セルロースの骨格中の水酸基の少なくとも一部が修飾されているセルロース微細繊維を意味する。典型的な態様において、セルロース全体は化学修飾されておらず、化学修飾微細繊維は化学修飾前のセルロース微細繊維の結晶構造を保持している。例えば、化学修飾微細繊維をＸＲＤで分析したときに、セルロースＩ型とセルロースＩＩ型とのいずれか又は両者の結晶構造を確認できる。
【００２０】
樹脂複合体は、化学修飾微細繊維及び樹脂を含有する。樹脂複合体は、その他の成分（例えば無機充填材）をさらに含んでよい。本実施形態の樹脂複合体中の、化学修飾微細繊維の含有量は、耐熱性に優れる樹脂複合体を得るという観点から、一態様において０．５〜４０質量％であり、好ましくは２〜３０質量％であり、より好ましくは３〜２０質量％である。
【００２１】
樹脂複合体から、化学修飾微細繊維を取り出す方法としては、樹脂溶解剤を用いて樹脂成分を抽出した後、精製、洗浄を経ることで、化学修飾微細繊維を乾燥体又は水分散体として、その特性を損なうことなく取り出す方法が挙げられる。樹脂溶解剤としては、例えば、ポリオレフィンに対しては１，２，４−トリクロロベンゼン又は１，２−ジクロロベンゼン、ポリアミドに対してはヘキサフルオロ−２−イソプロパノール、等が挙げられるが、樹脂溶解剤はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
樹脂複合体中の化学修飾微細繊維の数平均繊維径は、樹脂複合体の耐熱性の観点から、一態様において１０ｎｍ以上１μｍ未満であり、好ましくは１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、特に好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。化学修飾微細繊維の長さ／径比率（Ｌ／Ｄ比）は一態様において３０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらにより好ましくは３００以上、最も好ましくは５００以上である。
【００２３】
本実施形態の化学修飾微細繊維、及び樹脂複合体中の化学修飾微細繊維の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００００以上、より好ましくは２０００００以上である。本実施形態の化学修飾微細繊維、及び樹脂複合体中の化学修飾微細繊維の重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは６以下であり、好ましくは５．４以下である。重量平均分子量が大きいほどセルロース分子の末端基の数は少ないことを意味する。また、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は分子量分布の幅を表すものであることから、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほどセルロース分子の末端の数は少ないことを意味する。セルロース分子の末端は熱分解の起点となるため、重量平均分子量が大きいと同時に分子量分布の幅が狭いことで、高耐熱性のセルロース微細繊維、及びセルロース微細繊維と樹脂との樹脂複合体が得られる。化学修飾微細繊維の重量平均分子量（Ｍｗ）は、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば６０００００以下、又は５０００００以下であってよい。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、化学修飾微細繊維の製造容易性の観点から、例えば１．５以上、又は２以上であってよい。Ｍｗは、目的に応じたＭｗを有するセルロース原料を選択すること、セルロース原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。Ｍｗ／Ｍｎもまた、目的に応じたＭｗ／Ｍｎを有するセルロース原料を選択すること、セルロース原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。Ｍｗの制御、及びＭｗ／Ｍｎの制御の両者において、上記物理的処理としては、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル等の乾式粉砕若しくは湿式粉砕、擂潰機、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波装置等による衝撃、せん断、ずり、摩擦等の機械的な力を加える物理的処理を例示でき、上記化学的処理としては、蒸解、漂白、酸処理、再生セルロース化等を例示できる。
【００２４】
ここでいうセルロースの重量平均分子量及び数平均分子量とは、セルロースを塩化リチウムが添加されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させたうえで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めた値である。
【００２５】
樹脂複合体中の化学修飾微細繊維の熱分解開始温度（ＴD）は、車載用途等で望まれる耐熱性及び機械強度を発揮できるという観点から、一態様において２７０℃以上であり、好ましくは２７５℃以上、より好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは２８５℃以上である。熱分解開始温度は高いほど好ましいが、化学修飾微細繊維の製造容易性の観点から、例えば、３２０℃以下、又は３００℃以下であってもよい。
【００２６】
本開示で、ＴDとは、図１の説明図に示すように、熱重量（ＴＧ）分析における、横軸が温度、縦軸が重量残存率％のグラフから求めた値である（尚、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の拡大図である。）。化学修飾微細繊維の１５０℃（水分がほぼ除去された状態）での重量（重量減少量０ｗｔ％）を起点としてさらに昇温を続け、１ｗｔ％重量減少時の温度（Ｔ1%）と２ｗｔ％重量減少時の温度（Ｔ2%）とを通る直線を得る。この直線と、重量減少量０ｗｔ％の起点を通る水平線（ベースライン）とが交わる点の温度をＴDと定義する。
【００２７】
１％重量減少温度（Ｔ1%）は、上記ＴDの手法で昇温を続けた際の、１５０℃の重量を起点とした１重量％重量減少時の温度である。
【００２８】
樹脂複合体中の化学修飾微細繊維の２５０℃重量減少率（Ｔ250℃）は、ＴＧ分析において、化学修飾微細繊維を２５０℃、窒素フロー下で２時間保持した時の重量減少率である。
【００２９】
本実施形態の化学修飾微細繊維は、一態様において結晶化度が６０％以上である。結晶化度がこの範囲にあると、化学修飾微細繊維自体の力学物性（特に強度及び寸法安定性）が高いため、化学修飾微細繊維を樹脂に分散してなる樹脂複合体の強度及び寸法安定性が高い傾向にある。また、結晶化度が高いことは非晶の量が少ないことを意味しており、非晶が熱による劣化の起点になりうることに鑑みれば、耐熱性の観点からも結晶化度が高い方が望ましい。
【００３０】
化学修飾微細繊維の結晶化度は、好ましくは６５％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、最も好ましくは８０％以上である。化学修飾微細繊維の結晶化度は高いほど好ましい傾向にあるので、上限は特に限定されないが、生産上の観点から９９％が好ましい上限である。
【００３１】
ここでいう結晶化度は、セルロースがセルロースＩ型結晶（天然セルロース由来）である場合には、サンプルを広角Ｘ線回折により測定した際の回折パターン（２θ／ｄｅｇ．が１０〜３０）からＳｅｇａｌ法により、以下の式で求められる。
結晶化度（％）＝[Ｉ(200)−Ｉ(amorphous)］／Ｉ(200)×１００
Ｉ(200)：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ(amorphous)：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度
【００３２】
また結晶化度は、セルロースがセルロースＩＩ型結晶（再生セルロース由来）である場合には、広角Ｘ線回折において、セルロースＩＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１２．６°における絶対ピーク強度ｈ０ とこの面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ１ とから、下記式によって求められる。
結晶化度（％） ＝ｈ１ ／ｈ０ ×１００
【００３３】
セルロースの結晶形としては、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型等が知られており、その中でも特にＩ型及びＩＩ型は汎用されており、ＩＩＩ型、ＩＶ型は実験室スケールでは得られているものの工業スケールでは汎用されていない。化学修飾微細繊維としては、構造上の可動性が比較的高く、当該化学修飾微細繊維を樹脂に分散させることにより、線熱膨張率がより低く、引っ張り又は曲げ変形時の強度及び伸びがより優れた樹脂コンポジットが得られることから、セルロースＩ型結晶又はセルロースＩＩ型結晶を含有する化学修飾微細繊維が好ましく、セルロースＩ型結晶を含有し、かつ結晶化度が６０％以上の化学修飾微細繊維がより好ましい。
【００３４】
本実施形態の化学修飾微細繊維は、セルロース微細繊維の表面のセルロース分子の水酸基がセルロース修飾化剤により化学修飾されたものである。かかる化学修飾は、好ましくはエステル化、より好ましくはアセチル化である。
【００３５】
本実施形態の化学修飾微細繊維において、リグニン等を含む酸不溶成分量が多いと、加工時の熱により変色をきたすことがあるため、化学修飾微細繊維の酸不溶成分平均含有率はできる限り少ない方が好ましい。具体的には、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下、さらにより好ましくは６質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。
【００３６】
酸不溶成分平均含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２〜９７頁、２０００年）に記載のクラーソン法を用いて行う。硫酸溶液中でサンプルを撹拌してセルロース及びアルカリ可溶成分を溶解させた後、ガラスファイバーろ紙で濾過し、得られた残渣が酸不溶成分に該当する。この酸不溶成分重量より酸不溶成分含有率を算出し、そして、３サンプルについて算出した酸不溶成分含有率の数平均を酸不溶成分平均含有率とする。
本実施形態における化学修飾微細繊維の酸不溶成分平均含有率は、化学修飾微細繊維製造に使用したセルロース原料の酸不溶成分平均含有率から算出してもよい。
【００３７】
化学修飾微細繊維の比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率は酸不溶成分と樹脂複合体の力学的特性との関係で特に重要である。すなわち、セルロース繊維表面と樹脂との界面における酸不溶成分存在量が少なければ、化学修飾微細繊維によって強化された樹脂複合体の力学的特性が失われにくい。
【００３８】
化学修飾微細繊維の単位比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率は、好ましくは１．０質量％・ｇ／ｍ2以下、より好ましくは０．６質量％・ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは０．５質量％・ｇ／ｍ2以下、さらにより好ましくは０．４質量％・ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは０．２質量％・ｇ／ｍ2以下である。酸不溶成分平均含有率は低いほど好ましく、好ましくは０質量％・ｇ／ｍ2である。化学修飾微細繊維の比表面積は、比表面積・細孔分布測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製）にて、化学修飾微細繊維多孔質シート試料に対する液体窒素の沸点における窒素ガスの吸着量を相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ0）が０．０５以上０．２以下の範囲にて５点測定した後（多点法）、同装置プログラムによりＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００３９】
化学修飾微細繊維中のアルカリ可溶分含有率は、一態様において１２質量％以下、好ましくは１１質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。本開示におけるアルカリ可溶分は、ヘミセルロースのほか、β−セルロース及びγ−セルロースも包含する。アルカリ可溶分とは、植物（例えば木材）を溶媒抽出及び塩素処理して得られるホロセルロースのうちのアルカリ可溶部として得られる成分（すなわちホロセルロースからα−セルロースを除いた成分）として当業者に理解される。アルカリ可溶分は、水酸基を含む多糖であり耐熱性が悪く、熱がかかった場合に分解すること、熱エージング時に黄変を引き起こすこと、セルロース繊維の強度低下の原因になること等の不都合を招来し得ることから、化学修飾微細繊維中のアルカリ可溶分含有量は少ない方が好ましい。化学修飾微細繊維中のアルカリ可溶分含有率は、最も好ましくは０質量％であるが、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば３質量％以上、又は６質量％以上であってもよい。
【００４０】
アルカリ可溶分含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２〜９７頁、２０００年）に記載の手法より求めることができ、ホロセルロース含有率（Ｗｉｓｅ法）からαセルロース含有率を差し引くことで求められる。なお、化学修飾微細繊維のアルカリ可溶分含有率は、通常、化学修飾微細繊維の製造に使用したセルロース原料のアルカリ可溶分含有率とほぼ同様である（すなわち、化学修飾の通常の条件（典型的には弱酸性〜中性のｐＨ）下ではアルカリ可溶分の選択的な除去は実質的に生じないと考えてよい。一態様において、セルロース原料のアルカリ可溶分含有率の値を化学修飾微細繊維中のアルカリ可溶分含有率の値とみなしてよい。
【００４１】
以下、本実施形態の化学修飾微細繊維及びその製法、並びに樹脂複合体及びその製法について説明する。
【００４２】
化学修飾微細繊維の原料となるセルロース繊維（セルロース原料とも言う）としては、天然セルロース及び再生セルロースを用いることができる。天然セルロースとしては、木材種（広葉樹又は針葉樹）から得られる木材パルプ、非木材種（綿、竹、麻、バガス、ケナフ、コットンリンター、サイザル、ワラ等）から得られる非木材パルプ、動物（例えばホヤ類）や藻類、微生物（例えば酢酸菌）、微生物産生物等を起源としたセルロース繊維集合体を使用できる。再生セルロースとしては、再生セルロース繊維（ビスコース、キュプラ、テンセル等）のカット糸等、セルロース誘導体繊維のカット糸等、エレクトロスピニング法により得られた再生セルロース又はセルロース誘導体の極細糸等を使用できる。これらの原料は必要に応じて、グラインダーやリファイナー等の機械力による叩解、フィブリル化、微細化により繊維径、繊維長、フィブリル化度等を調整したり、薬品を用いて漂白、精製し、リグニンやヘミセルロース等のセルロース以外の含有率を調整したりすることができる。
【００４３】
セルロース原料中の酸不溶成分（特にリグニン）の含有量は少ない方が好ましい。セルロース微細繊維の化学修飾のために用いる修飾化剤は酸不溶成分との副反応で消費され、副反応物が化学修飾後のセルロース微細繊維中に残存することがある。これは製造プロセス上の収率低下、品質管理の難化をもたらす他、樹脂複合体製造時の加熱による黄変の原因となる。このような観点から、セルロース原料に含まれる酸不溶成分の含有量は、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下、さらにより好ましくは６質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。セルロース原料中の酸不溶成分の含有量は、最も好ましくは０質量％であるが、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば１質量％以上、又は２質量％以上、又は３質量％以上、又は４質量％以上であってもよい。
【００４４】
セルロース原料中のアルカリ可溶分（特にヘミセルロース）の含有量は少ない方が好ましい。セルロース微細繊維の化学修飾のために用いる修飾化剤はアルカリ可溶分との副反応で消費され、副反応物が化学修飾後のセルロース微細繊維中に残存することがある。これは製造プロセス上の収率低下、品質管理の難化をもたらす他、樹脂複合体製造時の加熱による黄変の原因となる。このような観点から、セルロース原料に含まれるアルカリ可溶分（特にヘミセルロース）の含有量は、好ましくは１３質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１１質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。セルロース原料中のアルカリ可溶分（特にヘミセルロース）の含有量は、最も好ましくは０質量％であるが、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば３質量％以上、又は６質量％以上であってもよい。
【００４５】
修飾化剤としては、セルロースの水酸基と反応する化合物を使用でき、エステル化剤、エーテル化剤、及びシリル化剤が挙げられる。特にエステル化剤が好ましい。エステル化剤としては、酸ハロゲン化物、酸無水物、及びカルボン酸ビニルエステルが好ましい。
【００４６】
酸ハロゲン化物は、下記式（１）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種であってよい。
Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ          （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数３〜２４のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）
酸ハロゲン化物の具体例としては、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、酸塩化物は反応性と取り扱い性の点から好適に採用できる。尚、酸ハロゲン化物の反応においては、触媒として働くと同時に副生物である酸性物質を中和する目的で、アルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。アルカリ性化合物としては、具体的には：トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン化合物；及びピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物；が挙げられるが、これに限定されない。
【００４７】
酸無水物としては、任意の適切な酸無水物類を用いることができる。例えば、酢酸、プロピオン酸、（イソ）酪酸、吉草酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸無水物；シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロ安息香酸等の脂環族モノカルボン酸無水物；安息香酸、４−メチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸無水物；二塩基カルボン酸無水物として、例えば、無水コハク酸、アジピン酸等の無水飽和脂肪族ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、無水１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の無水脂環族ジカルボン酸、及び、無水フタル酸、無水ナフタル酸等の無水芳香族ジカルボン酸無水物等；３塩基以上の多塩基カルボン酸無水物類として、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の（無水）ポリカルボン酸等が挙げられる。尚、酸無水物の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又は金属塩化物、金属トリフラート等のルイス酸、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。
【００４８】
カルボン酸ビニルエステルとしては、下記式（２）：
Ｒ−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ2      …式（２）
｛式中、Ｒは、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数３〜２４のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２４のアリール基である。｝で表されるカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、及び桂皮酸ビニルからなる群より選択された少なくとも１種であることがより好ましい。カルボン酸ビニルエステルによるエステル化反応のとき、触媒としてアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上を添加しても良い。
【００４９】
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
【００５０】
１〜３級アミンとは、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのことであり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００５１】
イミダゾール及びその誘導体としては、１−メチルイミダゾール、３−アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
【００５２】
ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。
【００５３】
アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００５４】
これらエステル化反応剤の中でも、特に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び酪酸ビニルからなる群から選択された少なくとも一種、中でも無水酢酸及び酢酸ビニルが、反応効率の観点から好ましい。
【００５５】
一態様において、化学修飾されたセルロース微細繊維は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、アルカリ可溶分含有量が１２質量パーセント以下であるセルロース原料を、非プロトン性溶媒を含む分散液中で解繊してセルロース微細繊維を得ることと、修飾化剤を含む溶液を該分散液に加えて該セルロース微細繊維を修飾することにより得ることができ、得られる化学修飾微細繊維は、熱分解開始温度（ＴＤ）２７０℃以上、数平均繊維径１０ｎｍ以上１μｍ未満、及び結晶化度６０％以上を有することができる。このとき、解繊によるセルロース微細繊維の調製の後に化学修飾を行うことは、ＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）の変動係数の低減の点で有利である。
【００５６】
セルロース原料をセルロース微細繊維とするために最大繊維径を小さくする方法としては、特に制限はないが、解繊の処理条件（剪断場を与える方法、剪断場の大きさ等）をより高効率にすることが好ましい。特に、非プロトン性溶媒を含む解繊用溶液を、セルロース純度が８５質量％以上のセルロース原料に含浸させることで、セルロースの膨潤が短時間で起こり、わずかな攪拌と剪断エネルギーを与えるだけでセルロースが微細化していく。そして、解繊直後にセルロース修飾化剤を加えることにより、化学修飾微細繊維を得ることができる。この方法が、生成効率及び精製効率（すなわち化学修飾微細繊維の高セルロース純度化）、並びに樹脂複合体の物理特性の観点から好ましい。
【００５７】
非プロトン性溶媒としては、例えば、アルキルスルホキシド類、アルキルアミド類、ピロリドン類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５８】
アルキルスルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のジＣ１−４アルキルスルホキシド等が挙げられる。
【００５９】
アルキルアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルアセトアミド等が挙げられる。
【００６０】
ピロリドン類としては、例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン等のピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のＮ−Ｃ１−４アルキルピロリドン等が挙げられる。
【００６１】
これらの非プロトン性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの非プロトン性溶媒（括弧内の数字はドナー数）のうち、ＤＭＳＯ（２９．８）、ＤＭＦ（２６．６）、ＤＭＡｃ（２７．８）、ＮＭＰ（２７．３）等、特に、ＤＭＳＯを用いれば、熱分解開始温度が高い化学修飾微細繊維をより効率的に製造することができる。この作用機序は必ずしも明らかではないが、非プロトン性溶媒中でのセルロース原料の均質なミクロ膨潤に起因するものと推察される。
【００６２】
セルロース原料が非プロトン性溶媒中で膨潤する際、非プロトン性溶媒が原料を構成するフィブリルに素早く浸透し膨潤することでミクロフィブリル同士が微解繊状態となる。この状態を作り出した後、化学修飾を行うことで微細繊維の全体で均質に化学修飾が進行し、結果として高い耐熱性を獲得しているものと推察される。さらに、このミクロフィブリル化された化学修飾微細繊維は高い結晶化度を維持しており、樹脂と複合したときに高い機械特性と優れた寸法安定性（特に、線熱膨張率の著しい低下）を獲得することができる。
一方、水やプロトン性溶媒中で解繊させて製造したセルロース微細繊維を、非プロトン性溶媒に置換して化学修飾を実施した場合、化学修飾による耐熱性の向上がやや抑制される。この作用機序は必ずしも明らかではないが、セルロースの高い吸液性により、非プロトン性溶媒への完全な置換が困難であり残存する水やプロトン性溶媒の影響で均質な化学修飾が進行しないためと推察される。
【００６３】
好ましい態様においては、非プロトン性溶媒がジメチルスルホキシドであり、かつ修飾化剤が酢酸ビニル又は無水酢酸である。化学修飾微細繊維又は樹脂複合体の黄変抑制、及び化学修飾のばらつき抑制の観点から、分散液に含まれるイオン液体は好ましくは２０質量％未満、さらに好ましくは実質含まない（具体的には１質量％以下）、特に好ましくは含有しない。又、分散液に含まれる硫酸は好ましくは実質含まない（具体的には１質量％以下）、さらに好ましくは含有しない。
【００６４】
微細化（解繊）及び化学修飾処理された微細繊維は、遊星ボールミル及びビーズミルのような衝突剪断が加わる装置、ディスクリファイナー及びグラインダーのようなセルロースのフィブリル化を誘引する回転剪断場が加わる装置、或いは各種ニーダー及びプラネタリーミキサーのような混練、撹拌、及び分散の機能を高効率で実施可能な装置、或いは回転式ホモジナイジングミキサーを用いることで得ることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
化学修飾微細繊維の減衰全反射型赤外吸収スペクトルにおいて、化学修飾基の種類により吸収バンドのピーク位置は変化する。ピーク位置の変化から、そのピークが何の吸収バンドに基づくものかは確定でき、修飾基の同定ができる。また、修飾基由来のピークとセルロース骨格由来のピークのピーク強度比から修飾化率を算出することができる。
例えば、修飾基がアシル基であれば、アシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピークは１７３０ｃｍ-1に出現し、セルロース骨格鎖に基づくＣ−Ｈの吸収バンドのピークが１３７０ｃｍ-1、セルロース骨格鎖に基づくＣ−Ｏの吸収バンドのピークが１０３０ｃｍ-1に出現する（図２参照）。
【００６６】
化学修飾微細繊維の化学修飾基がアシル基である場合、減衰全反射型赤外吸収スペクトルにおけるセルロース骨格鎖に基づくＣ−Ｈの吸収バンドのピーク強度（高さ）に対する化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク強度（アシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク高さ）の比率（化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク高さ／セルロース骨格鎖Ｃ−Ｈの吸収バンドのピーク高さ）で定義される修飾度（修飾化率）（ＩＲインデックス１３７０）は、好ましくは０．２８以上、１．８以下である。ＩＲインデックス１３７０が０．２８以上であれば、熱分解開始温度が高い化学修飾微細繊維を含む樹脂複合体を得ることができる。一方、１．８以下であると、化学修飾微細繊維中に未修飾のセルロース骨格が残存するため、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性と化学修飾由来の高い熱分解開始温度を兼ね備えた化学修飾微細繊維を含む樹脂複合体を得ることができる。ＩＲインデックス１３７０はより好ましくは０．４４以上、さらに好ましくは０．５０以上、特に好ましくは０．５６以上、極めて好ましくは０．７７以上、最も好ましくは０．８７以上であり、より好ましくは１．６８以下、より好ましくは１．５０以下、さらに好ましくは１．３１以下、特に好ましくは１．１７以下である。
【００６７】
また、セルロース骨格鎖に基づくＣ−Ｏの吸収バンドのピーク強度（高さ）に対する化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク強度（アシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク高さ）の比率（化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク高さ／セルロース骨格鎖Ｃ−Ｏの吸収バンドのピーク高さ）で定義される修飾度（修飾化率）（ＩＲインデックス１０３０）は好ましくは０．０２４以上、０．４８以下である。ＩＲインデックス１０３０が０．０２４以上であれば、熱分解開始温度が高い化学修飾微細繊維を含む樹脂複合体を得ることができる。一方、０．４８以下であると、化学修飾微細繊維中に未修飾のセルロース骨格が残存するため、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性と化学修飾由来の高い熱分解開始温度を兼ね備えた化学修飾微細繊維を含む樹脂複合体を得ることができる。ＩＲインデックス１０３０はより好ましくは０．０４８以上、さらに好ましくは０．０６１以上、特に好ましくは０．０７３以上、極めて好ましくは０．１３以上、最も好ましくは０．１５以上であり、より好ましくは０．４４以下、より好ましくは０．３６以下、さらに好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２５以下である。
【００６８】
ＩＲインデックス１３７０及びＩＲインデックス１０３０の算出に用いる１７３０ｃｍ−１及び１３７０ｃｍ−１及び１０３０ｃｍ−１のピーク高さの読み取りは以下の様に行う。１７３０ｃｍ-1のピーク強度については、１５５０ｃｍ-1付近と１８５０ｃｍ-1付近の他のピークがない位置を直線で結んだベースラインを引き、１７３０ｃｍ-1におけるベースラインの高さを１７３０ｃｍ-1のピーク高さから差し引いた値を読み取るものとする。
１３７０ｃｍ-1のピーク強度については、８２０ｃｍ-1付近と１５３０ｃｍ-1付近の他のピークがない位置を直線で結んだベースラインを引き、１３７０ｃｍ-1におけるベースラインの高さを１３７０ｃｍ-1のピーク高さから差し引いた値を読み取るものとする。
１０３０ｃｍ-1のピーク強度については、８２０ｃｍ-1付近と１５３０ｃｍ-1付近の他のピークがない位置を直線で結んだベースラインを引き、１０３０ｃｍ-1におけるベースラインの高さを１０３０ｃｍ-1のピーク高さから差し引いた値を読み取るものとする。
【００６９】
ＩＲインデックス１０３０は下記式に従って化学修飾微細繊維の水酸基の平均置換度（セルロースの基本構成単位であるグルコース当たりの置換された水酸基の平均数。ＤＳということもある。）に換算することができる。
ＤＳ＝４．１３×ＩＲインデックス１０３０
平均置換度は０．１以上２．０以下が好ましい。ＤＳが０．１以上であれば、熱分解開始温度が高い化学修飾微細繊維を含む樹脂複合体を得ることができる。一方、２．０以下であると、化学修飾微細繊維中に未修飾のセルロース骨格が残存するため、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性と化学修飾由来の高い熱分解開始温度を兼ね備えた化学修飾微細繊維を含む樹脂複合体を得ることができる。ＤＳはより好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．２５以上、特に好ましくは０．３以上、最も好ましくは０．５以上であって、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下、最も好ましくは１．０以下である。
【００７０】
本実施形態における化学修飾微細繊維においては、繊維全体の修飾度（ＤＳｔ）に対する繊維表面の修飾度（ＤＳｓ）の比率で定義されるＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）は１．０５以上が好ましい。ＤＳ不均一比は値が大きいほど、鞘芯構造様の不均一構造（すなわち、繊維表層が高度に化学修飾される一方で繊維中心部が元の未修飾に近いセルロースの構造を保持している構造）が顕著であり、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性を有しつつ、樹脂複合時の樹脂との親和性の向上、樹脂複合体の寸法安定性の向上につながる。ＤＳ不均一比はより好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、化学修飾微細繊維の製造容易性の観点から、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
ＤＳｓ及びＤＳｔのそれぞれの値は、化学修飾微細繊維の修飾度に応じて変わるが、一例として、ＤＳｓの好ましい範囲としては、０．５以上３．０以下、ＤＳｔの好ましい範囲としては、０．１以上２．０以下である。
【００７１】
本実施形態における化学修飾微細繊維においては、ＤＳ不均一比の変動係数（ＣＶ）が小さいほど、樹脂複合体の各種物性のバラつきが小さくなるため好ましい。好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、最も好ましくは２０％以下である。そして、この変動係数は化学修飾微細繊維を製造する際に、セルロース原料を初めに解繊し、次いで化学修飾を行う方法（逐次法）によってより低減され得る。一方、セルロース原料の解繊と化学修飾を同時に行う方法（同時法）では増大され得る。この作用機序は明確になっていないが、同時法では、初めに解繊されて生成した細い繊維は化学修飾がより進行しやすく、そして、化学修飾によってセルロースミクロフィブリル間の水素結合が減少し、より解繊が進行する結果、ＤＳ不均一比の変動係数は増大すると考えられる。
【００７２】
ＤＳ不均一比の変動係数（ＣＶ）は、化学修飾微細繊維の水分散体（固形分率１０質量％以上）を１００ｇ採取し、１０ｇずつ凍結粉砕したものを測定サンプルとし、１０サンプルのＤＳｔ及びＤＳｓからＤＳ不均一比を算出した後、得られた１０個のサンプル間でのＤＳ不均一比の標準偏差（σ）及び算術平均（μ）より変動係数を算出する。
ＤＳ不均一比  ＝  ＤＳｓ／ＤＳｔ
変動係数（％）＝  標準偏差σ  ／  算術平均μ  ×  １００
【００７３】
ＤＳｔの算出方法は、凍結粉砕した化学修飾微細繊維について13Ｃ固体ＮＭＲ測定を行い、５０ｐｐｍから１１０ｐｐｍの範囲に現れるセルロースのピラノース環由来の炭素Ｃ１−Ｃ６に帰属されるシグナルの合計面積強度（Ｉｎｐ）に対する修飾基由来の１つの炭素原子に帰属されるシグナルの面積強度（Ｉｎｆ）より下記式で求めることができる。
ＤＳｔ＝（Ｉｎｆ）×６／（Ｉｎｐ）
たとえば、修飾基がアセチル基の場合、−ＣＨ3に帰属される２３ｐｐｍのシグナルを用いれば良い。
【００７４】
用いる13Ｃ固体ＮＭＲ測定の条件は例えば以下の通りである。
装置          ：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ５００ＷＢ
周波数        ：１２５．７７ＭＨｚ
測定方法      ：ＤＤ／ＭＡＳ法
待ち時間      ：７５ｓｅｃ
ＮＭＲ試料管  ：４ｍｍφ
積算回数      ：６４０回（約１４Ｈｒ）
ＭＡＳ        ：１４，５００Ｈｚ
化学シフト基準：グリシン（外部基準：１７６．０３ｐｐｍ）
【００７５】
ＤＳｓの算出方法は、13Ｃ固体ＮＭＲ測定で使用した化学修飾微細繊維の粉末サンプルを２．５ｍｍφの皿状試料台に載せ、表面を抑えて平らにし、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行う。ＸＰＳスペクトルは、サンプルの表層のみ（典型的には数ｎｍ程度）の構成元素及び化学結合状態を反映する。得られたＣ１ｓスペクトルについてピーク分離を行い、セルロースのピラノース環由来の炭素Ｃ２−Ｃ６帰属されるピーク（２８９ｅＶ、Ｃ−Ｃ結合）の面積強度（Ｉｘｐ）に対する修飾基由来の１つの炭素原子に帰属されるピークの面積強度（Ｉｘｆ）より下記式で求めることができる。
ＤＳｓ＝（Ｉｘｆ）×５／（Ｉｘｐ）
たとえば、修飾基がアセチル基の場合、Ｃ１ｓスペクトルを２８５ｅＶ、２８６ｅＶ，２８８ｅＶ，２８９ｅＶでピーク分離を行った後、Ｉｘｐには２８９ｅｖのピークを、Ｉｘｆにはアセチル基のＯ−Ｃ＝Ｏ結合由来のピーク（２８６ｅＶ）を用いれば良い。
【００７６】
用いるＸＰＳ測定の条件は例えば以下の通りである。
使用機器 ：アルバックファイＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
励起源 ：ｍｏｎｏ．ＡｌＫα  １５ｋＶ×３．３３ｍＡ
分析サイズ ：約２００μｍφ
光電子取出角 ：４５°
取込領域
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ：Ｃ  １ｓ、Ｏ  １ｓ
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：２３．５ｅＶ
【００７７】
典型的な態様の樹脂複合体において、樹脂はマトリックスを構成し、化学修飾微細繊維は樹脂中に分散配置されている。
【００７８】
一態様において、樹脂複合体は、セルロース純度８５質量％以上のセルロース原料と非プロトン性溶媒とを含む分散液中でセルロースを解繊してセルロース微細繊維を得た後、修飾化剤を含む溶液を該分散液に加えて該セルロース微細繊維を修飾することにより、熱分解開始温度（ＴD）が２７０℃以上であり、数平均繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ未満である、化学修飾微細繊維（一態様において結晶化度６０％以上を有する）を得る工程、及び該化学修飾微細繊維を樹脂と混合する工程、を含む製造方法により製造することができる。このように、解繊によるセルロース微細繊維の調製の後に化学修飾を行う方法は、ＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）の変動係数の低減の点で有利である。化学修飾微細繊維又は樹脂複合体の黄変抑制、及び化学修飾のばらつき抑制の観点から、上記分散液に含まれるイオン液体は好ましくは２０質量％未満、さらに好ましくは実質含まない（具体的には１質量％以下）、特に好ましくは含有しない。又、分散液に含まれる硫酸は好ましくは実質含まない（具体的には１質量％以下）、さらに好ましくは含有しない。
【００７９】
原料として、セルロースＩ型結晶の原料については、セルロース純度（α−セルロース含有率）８５質量％以上であるセルロース原料を用いることが、化学修飾微細繊維の生産効率及び精製効率（すなわち化学修飾微細繊維の純度）、並びに樹脂複合化時の物理特性の観点から好ましい。セルロース純度は、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
セルロース純度は非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２〜９７頁、２０００年）に記載のαセルロース含有率測定法より求めることができる。
セルロースＩＩ型結晶の原料については、前記αセルロース含有率測定法を使用すると低めのセルロース純度を示すことがある（元来、αセルロース含有率測定法はセルロースＩ型結晶の原料、例えば木材、の分析に開発された手法のため）。しかし、セルロースＩＩ型結晶の原料はセルロースＩ型結晶を原料にして加工・製造された製品（例えば、ビスコースレーヨン、キュプラ、リヨセル、マーセル化セルロース等）であるため、元来セルロース純度は高い。したがって、セルロースＩＩ型結晶の原料についてはセルロース純度が８５質量％未満であっても、本発明の化学修飾微細繊維の原料として好ましい。
【００８０】
樹脂複合体は、化学修飾微細繊維に加え、セルロースウィスカーをさらに含んでもよい。セルロースウィスカーは、化学修飾微細繊維と混合されることで化学修飾微細繊維の分散性を向上させ、その結果として樹脂複合体の力学的特性を向上させる。セルロースウィスカーの主な特性として、これに限定される訳ではないが、例えば、Ｌ／Ｄが１以上３０未満、好ましくはＬ／Ｄ＝１〜２０、より好ましくはＬ／Ｄ＝１〜１０である。セルロースウィスカーの結晶化度は、例えば７０％以上、好ましくは８０％以上である。セルロースウィスカーの重合度は、例えば６００以下、好ましくは３００以下である。セルロースウィスカーは市販のものを使用してもよいし、例えば、木材パルプを裁断し、塩酸水溶液中で加水分解処理を進めることで得ることもできる。
【００８１】
化学修飾微細繊維と共に、該化学修飾微細繊維を安定に分散させる機能を有する分散安定剤を用い、樹脂中での化学修飾微細繊維の分散状態を向上、制御することによって、樹脂複合体の力学物性を向上させることも有効である。分散安定剤の樹脂複合体中の含有割合は、本発明の所望の効果が損なわれない範囲で適宜選択されるが、例えば０．０１〜５０質量％、又は０．１〜３０質量％、又は０．５〜２０質量％、又は１．０〜１０質量％であってよい。
より好ましい態様においては、化学修飾微細繊維が分散安定剤を含むセルロース分散体の形態で樹脂複合体中に分散されている。上記セルロース分散体中の化学修飾微細繊維含有率は、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。化学修飾微細繊維含有率がこれより多い場合、化学修飾微細繊維の分散が悪く、力学物性の向上が不十分であり、少ない場合、分散安定剤が樹脂を過疎化させるため、力学物性が悪化する。なお、上記分散安定剤の一部は、樹脂複合体製造中にセルロース分散体から溶出して、樹脂複合体中のマトリックス樹脂中に拡散しても良い。
分散安定剤は、界面活性剤、沸点１６０℃以上の有機化合物、及び化学修飾微細繊維を高度に分散可能な化学構造を有する樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることができ、好ましくは、界面活性剤、及び沸点１６０℃以上の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００８２】
界面活性剤としては、親水性の置換基を有する部位と疎水性の置換基を有する部位とが共有結合した化学構造を有していればよく、食用、工業用等様々な用途で利用されているものを用いることができる。例えば、以下のものを１種又は２種以上併用できる。
界面活性剤は、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、及び陽イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、セルロースとの親和性の点で、陰イオン系界面活性剤、及び非イオン系界面活性剤が好ましく、非イオン系界面活性剤がより好ましい。
【００８３】
上述の中でも、セルロースとの親和性の点で、親水基としてポリオキシエチレン鎖、カルボキシル基、又は水酸基を有する界面活性剤が好ましく、親水基としてポリオキシエチレン鎖を有するポリオキシエチレン系界面活性剤（ポリオキシエチレン誘導体）がより好ましく、非イオン系のポリオキシエチレン誘導体がさらに好ましい。ポリオキシエチレン誘導体のポリオキシエチレン鎖長としては、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１５以上が特に好ましい。鎖長は長ければ長いほど、セルロースとの親和性が高まるが、樹脂複合体の所望の特性（例えばコーティング性）とのバランスにおいて、上限としては６０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下がさらに好ましく、３０以下が特に好ましく、２０以下が最も好ましい。
【００８４】
上述の界面活性剤でも、特に、疎水基としては、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールＡ型、βナフチル型、スチレン化フェニル型、硬化ひまし油型が、樹脂との親和性が高いため、好適に使用できる。好ましいアルキル鎖長（アルキルフェニルの場合はフェニル基を除いた炭素数）としては、炭素数が５以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましく、１６以上が特に好ましい。例えば樹脂がポリオレフィン系樹脂の場合、界面活性剤の炭素数が多いほど、樹脂との親和性が高まるため上限はないが、上記炭素数の上限は３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
【００８５】
これらの疎水基の中でも、環状構造を有するもの、又は嵩高く多官能構造を有するものが好ましい。環状構造を有するものとしては、アルキルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールＡ型、βナフチル型、及びスチレン化フェニル型が好ましく、多官能構造を有するものとしては、硬化ひまし油型が好ましい。
これらの中でも、特にロジンエステル型、及び硬化ひまし油型がより好ましい。
【００８６】
また、樹脂の種類に依存するが、非界面活性剤系の分散媒体として、沸点１６０℃以上の有機化合物が有効であることがある。このような有機化合物の具体例として、例えば樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合には、流動パラフィン、デカリン等の高沸点有機溶媒が有効である。また、樹脂がポリアミド系樹脂及びポリアセテート系樹脂のような極性樹脂の場合には、化学修飾微細繊維を製造する際に使用できる非プロトン性溶媒と同様の溶媒、例えば、シメチルスルホキシドを使用することが有効な場合がある。
【００８７】
本実施形態の樹脂複合体には、その他の成分として、例えば、化学修飾微細繊維以外の高耐熱性の有機ポリマーからなる微細繊維フィラー成分（例えば、アラミド繊維のフィブリル化繊維又は微細繊維）；相溶化剤；可塑剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；ゼオライト、セラミックス、タルク、シリカ、金属酸化物、金属粉末等の無機化合物；着色剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤等の添加剤を配合してもよい。任意の添加剤の樹脂複合体中の含有割合は、本発明の所望の効果が損なわれない範囲で適宜選択されるが、例えば０．０１〜５０質量％、又は０．１〜３０質量％であってよい。
【００８８】
樹脂複合体中の化学修飾微細繊維では、水素結合による凝集が無修飾のセルロース微細繊維に比べて抑制されている。よって、化学修飾微細繊維と樹脂との混合工程において、化学修飾微細繊維同士の凝集が抑制され、化学修飾微細繊維が樹脂中で均一に分散され、力学的特性、耐熱性、表面平滑性及び外観に優れた、化学修飾微細繊維を含む繊維強化樹脂複合体を得ることができる。
本実施形態の化学修飾微細繊維を含有する樹脂複合体は、力学的特性において、曲げ試験等の静的特性、及び衝撃試験等の動的特性がバランス良く向上されたものである。
【００８９】
本実施形態の樹脂複合体中の樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂を用いることができる。樹脂はエラストマーであってもよい。
【００９０】
樹脂複合体中の樹脂（マトリクス樹脂）の含有量は、６０〜９９．５質量％であることができ、８０〜９０質量％がより好ましい。樹脂含有量が６０質量％以上であれば、熱安定性（線熱膨張率の低減、及び高温時の弾性保持）を発揮するのに有効であり、９９．５質量％以下であれば、樹脂複合体に対して、高弾性率化、熱膨張率の低減等の機能を付与することが可能である。
【００９１】
樹脂が熱可塑性樹脂である場合の当該熱可塑性樹脂の融点は、樹脂複合体の用途等に応じて適宜選択してよい。熱可塑性樹脂の融点としては、例えば比較的低融点の樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂）について、１５０℃〜１９０℃、又は１６０℃〜１８０℃、また例えば比較的高融点の樹脂（例えばポリアミド系樹脂）について、２２０℃〜３５０℃、又は２３０℃〜３２０℃、を例示できる。
【００９２】
熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることができる。
【００９３】
熱可塑性樹脂として好ましいポリオレフィン系樹脂は、オレフィン類（例えばα−オレフィン類）及び／又はアルケン類をモノマー単位として重合して得られる高分子である。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン（例えば線状低密度ポリエチレン）、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等に例示されるエチレン系（共）重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等に例示されるポリプロピレン系（共）重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等に代表されるエチレン等α−オレフィンの共重合体等が挙げられる。
【００９４】
ここで最も好ましいポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンが挙げられる。特に、ＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が、３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であるポリプロピレンが好ましい。ＭＦＲの下限値は、より好ましくは５ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは６ｇ／１０分であり、最も好ましくは８ｇ／１０分である。また、上限値は、より好ましくは２５ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは２０ｇ／１０分であり、最も好ましくは１８ｇ／１０分である。ＭＦＲは、組成物の靱性向上の観点から上記上限値を超えないことが望ましく、組成物の流動性の観点から上記下限値を超えないことが望ましい。
【００９５】
また、セルロースとの親和性を高めるため、酸変性されたポリオレフィン系樹脂も好適に使用可能である。この際の酸としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸及び、これらの無水物、並びにクエン酸等のポリカルボン酸から、適宜選択可能である。これらの中でも好ましいのは、変性率の高めやすさから、マレイン酸又はその無水物である。変性方法については特に制限はないが、過酸化物の存在下又は非存在下で融点以上に加熱して溶融混練する方法が一般的である。酸変性するポリオレフィン樹脂としては前出のポリオレフィン系樹脂はすべて使用可能であるが、ポリプロピレンが中でも好適に使用可能である。酸変性されたポリプロピレンは、単独で用いても構わないが、樹脂全体としての変性率を調整するため、変性されていないポリプロピレンと混合して使用することがより好ましい。この際のすべてのポリプロピレンに対する酸変性されたポリプロピレンの割合は、０．５質量％〜５０質量％である。より好ましい下限は、１質量％であり、更に好ましくは２質量％、更により好ましくは３質量％、特に好ましくは４質量％、最も好ましくは５質量％である。また、より好ましい上限は、４５質量％であり、更に好ましくは４０質量％、更により好ましくは３５質量％、特に好ましくは３０質量％、最も好ましくは２０質量％である。樹脂とセルロースとの界面強度を維持するためには、下限以上が好ましく、樹脂としての延性を維持するためには、上限以下が好ましい。
【００９６】
酸変性されたポリプロピレンのＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、セルロース界面との親和性を高めるため、５０ｇ／１０分以上であることが好ましい。より好ましい下限は１００ｇ／１０分であり、更により好ましくは１５０ｇ／１０分、最も好ましくは２００ｇ／１０分である。上限は特にないが、機械的強度の維持から５００ｇ／１０分である。ＭＦＲをこの範囲内とすることにより、セルロースと樹脂との界面に存在しやすくなるという利点を享受できる。
【００９７】
熱可塑性樹脂として好ましいポリアミド系樹脂の例示としては：ラクタム類の重縮合反応により得られるポリアミド（例えばポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等）；ジアミン類（例えば１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１−６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，７−ヘプタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等）とジカルボン酸類（例えばブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等）との共重合体として得られるポリアミド（例えばポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド１０，Ｔ、ポリアミド２Ｍ５，Ｔ、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド６、Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃ等）；及びこれらがそれぞれ共重合された共重合体（例えばポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ等）、が挙げられる。
【００９８】
これらポリアミド系樹脂の中でも、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２といった脂肪族ポリアミドや、ポリアミド６，Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃといった脂環式ポリアミドがより好ましい。
また、樹脂複合体の耐熱性を高めるため、ポリアミド系樹脂の融点は、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上、さらにより好ましくは２４５℃以上、最も好ましくは２５０℃以上であり、樹脂複合体の製造容易性の観点から、上記融点は、好ましくは、３５０℃以下、又は３２０℃以下、又は３００℃以下である。
【００９９】
ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、下限値は、好ましくは２０μモル／ｇ、より好ましくは３０μモル／ｇである。また、末端カルボキシル基濃度の上限値は、好ましくは１５０μモル／ｇ、より好ましくは１００μモル／ｇ、更に好ましくは８０μモル／ｇである。
【０１００】
ポリアミド系樹脂において、全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）は、０．３０〜０．９５であることがより好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは０．３５であり、さらにより好ましくは０．４０であり、最も好ましくは０．４５である。またカルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは０．９０であり、さらにより好ましくは０．８５であり、最も好ましくは０．８０である。上記カルボキシル末端基比率は、化学修飾微細繊維の樹脂複合体中での分散性の観点から０．３０以上とすることが望ましく、得られる樹脂複合体の色調の観点から０．９５以下とすることが望ましい。
【０１０１】
ポリアミド系樹脂の末端基濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミドの重合時に所定の末端基濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコール等の末端基と反応する末端調整剤を重合液に添加する方法が挙げられる。
【０１０２】
末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び安息香酸からなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましく、酢酸が最も好ましい。
【０１０３】
末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンからなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましい。
【０１０４】
これら、アミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度は、1Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。それらの末端基の濃度を求める方法として、具体的に、特開平７−２２８７７５号公報に記載された方法が推奨される。この方法を用いる場合、測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸が有用である。また、1Ｈ−ＮＭＲの積算回数は、十分な分解能を有する機器で測定した際においても、少なくとも３００スキャンは必要である。そのほか、特開２００３−０５５５４９号公報に記載されているような滴定による測定方法によっても末端基の濃度を測定できる。ただし、混在する添加剤、潤滑剤等の影響をなるべく少なくするためには、1Ｈ−ＮＭＲによる定量がより好ましい。
【０１０５】
ポリアミド系樹脂は、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した固有粘度［η］が、０．６〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．７〜１．４ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．７〜１．２ｄＬ／ｇであることが更に好ましく、０．７〜１．０ｄＬ／ｇであることが特に好ましい。好ましい範囲、その中でも特に好ましい範囲の固有粘度を有する上記ポリアミドを使用すると、樹脂コンポジットの射出成形時の金型内流動性を大幅に高め、成形片の外観を向上させるという効用を与えることができる。
【０１０６】
本開示において、「固有粘度」とは、一般的に極限粘度と呼ばれている粘度と同義である。この粘度を求める具体的な方法は、９６％濃硫酸中、３０℃の温度条件下で、濃度の異なるいくつかの測定溶媒のηｓｐ／ｃを測定し、そのそれぞれのηｓｐ／ｃと濃度（ｃ）との関係式を導き出し、濃度をゼロに外挿する方法である。このゼロに外挿した値が固有粘度である。
これらの詳細は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ  １９９４）の２９１ページ〜２９４ページ等に記載されている。
このとき濃度の異なるいくつかの測定溶媒の点数は、少なくとも４点とすることが精度の観点より望ましい。このとき、推奨される異なる粘度測定溶液の濃度は、好ましくは、０．０５ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．４ｇ／ｄＬの少なくとも４点である。
【０１０７】
熱可塑性樹脂として好ましいポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、単にＰＥＴと称することもある）、ポリブチレンサクシネート（脂肪族多価カルボン酸と脂肪族ポリオールとからなるポリエステル樹脂（以下、単位ＰＢＳと称することもある）、ポリブチレンサクシネートアジペート（以下、単にＰＢＳＡと称することもある）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（以下、単にＰＢＡＴと称することもある）、ポリヒドロキシアルカン酸（３−ヒドロキシアルカン酸からなるポリエステル樹脂。以下、単にＰＨＡと称することもある）、ポリ乳酸（以下、単にＰＬＡと称することもある）、ポリブチレンテレフタレート（以下、単にＰＢＴと称することもある）、ポリエチレンナフタレート（以下、単にＰＥＮと称することもある）、ポリアリレート（以下、単にＰＡＲと称することもある）等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０８】
これらの中でより好ましいポリエステル系樹脂としては、ＰＥＴ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＴ、及びＰＥＮが挙げられ、更に好ましくは、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、及びＰＢＴが挙げられる。
【０１０９】
また、ポリエステル系樹脂は、重合時のモノマー比率、及び／又は、末端安定化剤の添加の有無及び量によって、末端基を自由に変えることが可能であるが、該ポリエステル系樹脂の全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）が、０．３０〜０．９５であることがより好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは０．３５であり、さらにより好ましくは、０．４０であり、最も好ましくは０．４５である。また、カルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは０．９０であり、さらにより好ましくは、０．８５であり、最も好ましくは０．８０である。上記カルボキシル末端基比率は、微細セルロースの組成物中への分散性の観点から０．３０以上とすることが望ましく、得られる組成物の色調の観点から０．９５以下とすることが望ましい。
【０１１０】
熱可塑性樹脂として好ましいポリアセタール系樹脂には、ホルムアルデヒドを原料とするホモポリアセタールと、トリオキサンを主モノマーとし、１，３−ジオキソランをコモノマー成分として含むコポリアセタールとが一般的であり、両者とも使用可能であるが、加工時の熱安定性の観点から、コポリアセタールが好ましく使用できる。特に、コモノマー成分（例えば１，３−ジオキソラン）由来構造の量としては０．０１〜４モル％の範囲内がより好ましい。コモノマー成分由来構造の量の好ましい下限量は、０．０５モル％であり、より好ましくは０．１モル％であり、さらにより好ましくは０．２モル％である。また好ましい上限量は、３．５モル％であり、さらに好ましくは３．０モル％であり、さらにより好ましくは２．５モル％、最も好ましくは２．３モル％である。押出加工及び成形加工時の熱安定性の観点から、下限は上述の範囲内とすることが望ましく、機械的強度の観点より、上限は上述の範囲内とすることが望ましい。
【０１１１】
熱硬化性樹脂の具体例としては、特に制限されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、尿素（ユリア）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環含有樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、ノルボルネン系樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。
これらの熱硬化性樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比は各種用途に応じて適宜選択されればよい。
【０１１２】
光硬化性樹脂の具体例としては、特に制限されるものではないが、公知一般の（メタ）アクリレート樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、反応機構により、概ね光により発生したラジカルによりモノマーが反応するラジカル反応型と、モノマーがカチオン重合するカチオン反応型とに分類される。ラジカル反応型のモノマーには、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物（例えばある種のビニルエーテル）等が該当する。カチオン反応型としては、エポキシ化合物、ある種のビニルエーテル等が該当する。なお、例えば、カチオン反応型として用いることができるエポキシ化合物は、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂の両者のモノマーとなり得る。
【０１１３】
（メタ）アクリレート化合物とは、（メタ）アクリレート基を分子内に一つ以上有する化合物を指す。（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【０１１４】
ビニル化合物としては、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体、ビニル化合物等が挙げられる。ビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。ビニル化合物としては、トリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【０１１５】
さらに、光硬化性樹脂の原料として、いわゆる反応性オリゴマーを用いてもよい。反応性オリゴマーとしては、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、ウレタン結合、及びエステル結合から選ばれる任意の組合せを同一分子内に併せ持つオリゴマー、例えば、（メタ）アクリレート基とウレタン結合とを同一分子内に併せ持つウレタンアクリレート、（メタ）アクリレート基とエステル結合とを同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート、エポキシ樹脂から誘導され、エポキシ基と（メタ）アクリレート基とを同一分子内に併せ持つエポキシアクリレート、等が挙げられる。
【０１１６】
光硬化性樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比は各種用途に応じて適宜選択されればよい。
【０１１７】
［エラストマー（ゴム）］
エラストマー（すなわちゴム）の具体例としては、特に制限されるものではないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、改質天然ゴム（エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴム等）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴムは、単独で使用してもよく、２種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比は各種用途に応じて適宜選択されればよい。
【０１１８】
本実施形態の樹脂複合体は、化学修飾微細繊維とベース樹脂とを混合し、熱溶融混練、熱硬化、光硬化、加硫等を行うことにより製造できる。更に、その樹脂複合体を成形することにより成形体を製造できる。なお、化学修飾微細繊維を樹脂複合体製造において添加する際の形態は、特に限定されず、乾燥粉体だけでなく水を含むスラリー状であっても良い。水を含むスラリーは、上述した化学修飾微細繊維の製造方法の乾燥過程の途中で乾燥を中止する方法、一度乾燥させた後、水を添加する方法等によって調製できる。
【０１１９】
一態様において、樹脂が熱可塑性樹脂である場合の樹脂複合体の製造方法は、化学修飾微細繊維を、乾燥粉末又は水分散体の形態で、熱可塑性樹脂と溶融混練成形機の内部で混練し、次いで成形する工程を含む。
別の一態様において、樹脂が熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂である場合の樹脂複合体の製造方法は、化学修飾微細繊維を熱硬化性樹脂と混合し、次いで成形し、次いで熱硬化処理を行う工程、又は化学修飾微細繊維を光硬化性樹脂と混合し、次いで成形し、次いで光硬化処理を行う工程、を含む。
別の一態様において、樹脂がエラストマーである場合の樹脂複合体の製造方法は、化学修飾微細繊維を原料ゴムと混合し、次いで成形し、次いで加硫を行う工程を含む。化学修飾微細繊維と原料ゴムとの混合方法としては、ベンチロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機により混練する方法、攪拌羽により混合する方法、公転・自転方式の攪拌機により混合する方法等が挙げられる。
【０１２０】
樹脂が熱可塑性樹脂である場合の樹脂複合体のより具体的な製造方法としては、特に制限はないが、例えば、
１．単軸又は二軸押出機を用いて、化学修飾微細繊維（乾燥粉末又は水分散体）と熱可塑性樹脂との混合物を溶融混練した後、
（１）ストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、樹脂複合体のペレット状成形体を得る方法、
（２）棒状又は筒状に押出し冷却して、樹脂複合体の押出成形体を得る方法、若しくは
（３）Ｔダイより押出し、樹脂複合体のシート状又はフィルム状成形体を得る方法、又は
２．化学修飾微細繊維（乾燥粉末又は水分散体）と熱可塑性樹脂モノマーとを混合し、重合反応（具体的には固相重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等）を行い、得られた生成物を、上記（１）〜（３）のいずれかの方法で押出して、樹脂複合体の成形体を得る方法、
等が挙げられる。
【０１２１】
樹脂が熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂供給業者が推奨する最低加工温度は、ポリアミド６６では２５５〜２７０℃、ポリアミド６では２２５〜２４０℃、ポリアセタール樹脂では１７０℃〜１９０℃、ポリプロピレンでは１６０〜１８０℃である。加熱設定温度は、これらの推奨最低加工温度より２０℃高い温度の範囲が好ましい。混合温度をこの温度範囲とすることにより、化学修飾微細繊維と樹脂とを均一に混合することができる。
【０１２２】
樹脂複合体の水分率は特に制限はないが、例えばポリアミドの場合、溶融時のポリアミドの分子量上昇を抑えるために、１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、溶融時のポリアミドの加水分解を抑えるために１２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、９００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、７００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。水分率は、ＩＳＯ  １５５１２に準拠した方法でカールフィッシャー水分計を用いて測定される値である。
【０１２３】
熱可塑性樹脂を樹脂として用いた樹脂複合体は、種々の樹脂成形体として利用が可能である。樹脂成形体の製造方法に関しては特に制限はなく、いずれの製造方法でも構わないが、射出成形（射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形）はもとより、各種押出（コールドランナー方式、ホットランナー方式）、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、各種異形押出成形（二色成形、サンドイッチ成形、及び超高速射出成形等の射出成形）、又は各種押出成形、によって、シート、フィルム、繊維等の形状の樹脂成形体を製造できる。また、シート又はフィルムの成形にはインフレーション法、カレンダー法、キャスティング法等も用いることができる。さらに、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また、回転成形又はブロー成形等により中空成形品とすることも可能である。これらの中では射出成形法がデザイン性とコストの観点より、最も好ましい。
【０１２４】
本実施形態の樹脂複合体は、種々の形状での提供が可能である。具体的には、樹脂ペレット状、シート状、繊維状、板状、棒状等が挙げられる。中でも、樹脂ペレット形状が、後加工の容易性や運搬の容易性からより好ましい。この際の好ましいペレット形状としては、丸型、楕円型、円柱型等が挙げられる。ペレット形状は押出加工時のカット方式により異ならせることができる。アンダーウォーターカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは、丸型になることが多く、ホットカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは丸型又は楕円型になることが多く、ストランドカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは円柱状になることが多い。丸型ペレットの場合、その好ましい大きさは、ペレット直径として１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。また、円柱状ペレットの場合の好ましい直径は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、好ましい長さは、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。上記の直径及び長さは、押出時の運転安定性の観点から、下限以上とすることが望ましく、後加工での成形機への噛み込み性の観点から、上限以下とすることが望ましい。
【０１２５】
樹脂が熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂である樹脂複合体の製法としては、特に制限はないが、例えば、樹脂溶液又は樹脂粉末分散体中に化学修飾微細繊維を十分に分散させて乾燥する方法、樹脂モノマー液中に化学修飾微細繊維を十分に分散させて熱、ＵＶ照射、重合開始剤等によって重合する方法、化学修飾微細繊維からなる成形体（例えば、シート、粉末粒子成形体等）に樹脂溶液又は樹脂粉末分散体を十分に含浸させて乾燥する方法、化学修飾微細繊維からなる成形体に樹脂モノマー液を十分に含浸させて熱、ＵＶ照射、重合開始剤等によって重合する方法等が挙げられる。硬化に際し、種々の重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤等を配合することができる。
【０１２６】
熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を樹脂として用いた樹脂複合体は、種々の樹脂成形体として利用が可能である。樹脂成形体の製造方法に関しては特に制限はなく、いずれの製造方法でも構わない。
【０１２７】
熱硬化性樹脂の場合、板状の製品を製造するのであれば、押出成形法が一般的であるが、平面プレスを用いることも可能である。この他、異形押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。またフィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等を用いることができる。
【０１２８】
また、未硬化又は半硬化のプリプレグと呼ばれるシートを作製した後、プリプレグを単層又は積層にして、加圧及び加熱して樹脂を硬化及び成形させる方法を用いてもよい。熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が挙げられるが、これらの成形方法に限定されない。
【０１２９】
さらに、炭素繊維等の強化繊維のフィラメント又はプリフォームに樹脂硬化前の樹脂複合体を含浸させた後、当該樹脂を硬化させて成形物を得る方法（例えば、ＲＴＭ、ＶａＲＴＭ、フィラメントワインディング、ＲＦＩ等の成形方法）を用いてもよい。
【０１３０】
樹脂が光硬化性樹脂である場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて成形体を製造する事ができる。
【０１３１】
樹脂がエラストマーである場合の樹脂複合体の製法としては、特に制限はないが、例えば、化学修飾微細繊維と原料ゴムとを乾式で混練する方法、化学修飾微細繊維と原料ゴムとを分散媒中に分散又は溶解させた後、乾燥させて混練する方法等が挙げられる。混合方法としては、高い剪断力と圧力とをかけ、分散を促進できる点で、ホモジナイザーによる混合方法が好ましいが、その他、プロペラ式攪拌装置、ロータリー攪拌装置、電磁攪拌装置、手動による攪拌、等の方法を用いることもできる。得られた樹脂複合体は所望の形状に成形され、成形材料として用いることができる。成形材料の形状としては、例えば、シート、ペレット、粉末等が挙げられる。
【０１３２】
エラストマーを樹脂として用いた樹脂複合体は、種々の樹脂成形体として利用が可能である。樹脂成形体の製造方法に関しては特に制限はなく、いずれの製造方法でも構わない。前記成形材料を、例えば金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等の所望の成形方法を用いて成形し、所望の形状の未加硫の成形体を得ることができる。未加硫の成形体は、必要に応じて熱処理等で加硫することができる。
【０１３３】
本実施形態の樹脂複合体から得られる成形体は、用途によってどのような形状であってもよく、三次元の立体形状でも、シート状、フィルム状又は繊維状でも構わない。また、成形体の一部（例えば数箇所）を加熱処理する事により溶融させ、例えば樹脂又は金属の基板に接着して用いても構わない。成形体は、樹脂又は金属の基板に塗布された塗膜であってもよく、基板との積層体を形成してもよい。また、シート状、フィルム状又は繊維状の成形体につき、アニール処理、エッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理、シボ転写、切削、表面研磨等の二次加工を行っても構わない。
【０１３４】
化学修飾微細繊維と樹脂との混合工程において、化学修飾微細繊維同士の凝集が起こらず、化学修飾微細繊維は樹脂中で均一に分散されるので、力学的特性、耐熱性、寸法安定性、表面平滑性、外観等に優れた、化学修飾微細繊維を含む樹脂複合体及び成形体を得ることができる。更に、本実施形態の樹脂複合体では、力学的特性において、曲げ試験等の静的特性、及び衝撃試験等の動的特性をバランス良く向上できる。また、樹脂複合体の耐熱性においては、荷重たわみ温度の数十℃の向上を達成できる。また、樹脂複合体から得られる最終成形品である成形体では、化学修飾微細繊維の凝集塊は発生しておらず、表面平滑性及び外観に優れる。
【０１３５】
特に、寸法安定性について、本実施形態の樹脂複合体の線熱膨張率（ＣＴＥ）は、好ましくは８０ｐｐｍ／ｋ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ／ｋ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ／ｋ以下、さらに好ましくは５５ｐｐｍ／ｋ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ／ｋ以下である。
【０１３６】
曲げ弾性率、及び曲げ強度については、フィラー成分（すなわち化学修飾微細繊維及び他のフィラー）を含まない樹脂に対しての値の上昇比として評価したときに、本実施形態の樹脂複合体の曲げ弾性率の上昇比は、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．５以上、さらにより好ましくは１．６以上、最も好ましくは１．７以上である。そして、本実施形態の樹脂複合体の曲げ強度の上昇比は、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．５以上、最も好ましくは１．６以上である。
【０１３７】
貯蔵弾性率については、フィラー成分（すなわち化学修飾微細繊維及び他のフィラー）を含まない樹脂に対しての値の上昇比として評価したときに、本実施形態の樹脂複合体の貯蔵弾性率の上昇比は、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．５以上、さらにより好ましくは１．６以上、最も好ましくは１．７以上である。そして、本実施形態の樹脂複合体の貯蔵弾性率の上昇比は、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．５以上、最も好ましくは１．６以上である。
【０１３８】
［第２の実施形態］
本発明の一態様である第２の実施形態は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下である、化学修飾されたセルロース微細繊維を提供する。第１の実施形態に関して前述したように、セルロース分子の末端は熱分解の起点となるため、重量平均分子量が大きいと同時に分子量分布の幅が狭いことで、高耐熱性のセルロース微細繊維、及び当該セルロース微細繊維と樹脂とを含む樹脂複合体が得られる。
【０１３９】
一態様において、第２の実施形態の化学修飾微細繊維は、アルカリ可溶分の含有量１２質量パーセント以下を有する。
【０１４０】
一態様において、第２の実施形態の化学修飾微細繊維は、熱分解開始温度（ＴＤ）２７０℃以上を有し、数平均繊維径１０ｎｍ以上１μｍ未満を有し、及び／又は、結晶化度６０％以上を有する。また、第２の実施形態の化学修飾微細繊維は：エステル化セルロース微細繊維であること；水酸基の平均置換度０．５以上を有すること；単位比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率１．０質量％・ｇ／ｍ2以下を有すること；及び繊維全体の修飾度（ＤＳｔ）に対する繊維表層の修飾度（ＤＳｓ）の比であるＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）の変動係数（ＣＶ）５０％以下を有すること、のうち、好ましくは１つ以上、又は２つ以上、又は３つ以上、又は４つ全てを満たす。第２の実施形態の化学修飾微細繊維における上記以外の態様は、第１の実施形態において化学修飾微細繊維に関して前述した好ましい態様と同様であってよい。
【０１４１】
第２の実施形態はまた、化学修飾されたセルロース微細繊維の製造方法であって、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、アルカリ可溶分の含有量が１２質量パーセント以下であるセルロース原料を、非プロトン性溶媒を含む分散液中で解繊してセルロース微細繊維を得ることと、
修飾化剤を含む溶液を前記分散液に加えて前記セルロース微細繊維を修飾することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、アルカリ可溶分の含有量が１２質量パーセント以下であり、結晶化度が６０％以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維を得ることと、
を含む方法を提供する。一態様において、上記方法で得られる化学修飾されたセルロース微細繊維は、熱分解開始温度（ＴＤ）が２７０℃以上であり、数平均繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ未満である。一態様において、上記非プロトン性溶媒はジメチルスルホキシドであり、かつ上記修飾化剤は酢酸ビニル又は無水酢酸である。解繊及び修飾の好ましい態様例は、第１の実施形態で説明したのと同様であってよい。
【０１４２】
第２の実施形態はまた、上記の化学修飾されたセルロース微細繊維と樹脂とを含む樹脂複合体及びその製造方法を提供する。樹脂複合体、その構成成分、及び樹脂複合体の製造方法の好ましい態様例は、第１の実施形態で説明したのと同様であってよい。
【０１４３】
［第３の実施形態］
本発明の一態様である第３の実施形態は、
化学修飾されたセルロース微細繊維０．５〜４０質量％と、樹脂とを含む樹脂複合体であって、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度（ＤＳｔ）に対する繊維表層の修飾度（ＤＳｓ）の比であるＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）が１．１以上、ＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）の変動係数（ＣＶ）が５０％以下である、樹脂複合体を提供する。
【０１４４】
第３の実施形態はまた、
化学修飾されたセルロース微細繊維０．５〜４０質量％と、樹脂とを含む樹脂複合体の製造方法であって、該製造方法が、
セルロース原料及び非プロトン性溶媒を含みかつイオン液体及び硫酸を実質的に含まない分散液中で該セルロース原料を解繊してセルロース微細繊維を得る解繊工程と、
修飾化剤を含む溶液を該分散液に加えて該セルロース微細繊維を化学修飾することによって、化学修飾されたセルロース微細繊維を得る修飾工程と、
該化学修飾されたセルロース微細繊維と樹脂とを混練する混練工程と、
を含み、
該化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度（ＤＳｔ）に対する繊維表層の修飾度（ＤＳｓ）の比であるＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）が１．１以上、ＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）の変動係数（ＣＶ）が５０％以下である、方法を提供する。
当該方法は、熱分解開始温度（ＴＤ）が２７０℃以上であり、数平均繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ未満であり、結晶化度が６０％以上である化学修飾微細繊維と、樹脂とを含む樹脂複合体の製造に有利である。
【０１４５】
第３の実施形態に係る樹脂複合体及びその製造方法における上記以外の態様は、第１の実施形態において樹脂複合体及びその製造方法に関して前述した好ましい態様と同様であってよい。
【０１４６】
［樹脂複合体の用途］
本実施形態の樹脂複合体は、高耐熱かつ軽量であることから、鋼板の代替、又は炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の繊維強化プラスチック、無機フィラーを含む樹脂コンポジット等の代替ができる。例えば、産業用機械部品（例えば、電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材等）、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品（例えば外板、シャシー、空力部材、座席、トランスミッション内部の摩擦材等）、船舶部材（例えば船体、座席等）、航空関連部品（例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材等）、宇宙機、人工衛星部材（モーターケース、主翼、構体、アンテナ等）、電子・電気部品（例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品、プリント配線板等）、建築・土木材料（例えば、鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブル等）、生活用品、スポーツ・レジャー用品（例えば、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンのラケット等）、風力発電用筐体部材等、また容器・包装部材、例えば、燃料電池に使用されるような水素ガス等を充填する高圧力容器用の材料となり得る。
これらの中でも、既存の樹脂複合体と比べて高耐熱化されることで優位性を発揮できる部材（すなわち樹脂成形が必要な部材）が好ましい。この観点で、本実施形態の樹脂複合体を含む自動車用部材、及び本実施形態の樹脂複合体を含む電子製品用部材が好ましい。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１４８】
＜実施例Ｉ：第１の実施形態＞
［製造例１−１］（化学修飾微細繊維１−１の作製）
ろ紙５Ａ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＦＩＬＴＥＲ  ＰＡＰＥＲ）（酸不溶成分平均含有率０．２質量％以下，アルカリ可溶分含有率１０．１質量％）２１０ｇを化学修飾微細繊維の原料とし、一軸撹拌機（アイメックス社製  ＤＫＶ−１  φ１２５ｍｍディゾルバー）を用いジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）５ｋｇ中で５００ｒｐｍにて１時間、常温で攪拌した。続いて、ホースポンプでビーズミル(アイメックス社製  ＮＶＭ−１．５)にフィードし、ＤＭＳＯのみで１２０分間循環運転させ、解繊スラリー５．２ｋｇを得た(解繊工程)。そして、酢酸ビニル５７２ｇ、炭酸水素ナトリウム８５ｇをビーズミル装置内へ加えた後、６０分間さらに循環運転を行い、解繊修飾スラリーを得た(解繊・アセチル化工程)。
【０１４９】
循環運転の際、ビーズミルの回転数は２５００ｒｐｍ、周速１２ｍ／ｓとし、用いたビーズはジルコニア製で、Φ２．０ｍｍ、充填率７０％とした（ビーズミルのスリット隙間は０．６ｍｍとした）。また、循環運転の際は、摩擦による発熱を吸収するためにチラーによりスラリー温度を４０℃に温度管理した。
【０１５０】
得られた解繊修飾スラリーに純水１０Ｌを加えて十分に撹拌した後、脱水機に入れて濃縮した。得られたウェットケーキを再度１０Ｌの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去した。最終的に得られた化学修飾微細繊維１−１の水分散体（固形分率：１０質量％）を公転・自転方式の攪拌機（ＥＭＥ社製  Ｖ−ｍｉｎｉ３００）を用いて約４０℃で真空乾燥させることにより、化学修飾微細繊維１−１を得た。
【０１５１】
化学修飾微細繊維１−１について後述する手法で作製した多孔質シートのＳＥＭ像（倍率１００００倍）を図３に示す。
【０１５２】
［製造例１−２］（化学修飾微細繊維１−２の作製）
リンターパルプを原料とした以外は製造例１−１と同様に作製し、得られた化学修飾微細繊維１−２の水分散体（固形分率：１０質量％）を前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて４０℃で真空乾燥させることにより、化学修飾微細繊維１−２を得た。
【０１５３】
［製造例１−３］（化学修飾微細繊維１−３の作製）
製造例１−２と同じリンターパルプを原料とした以外は、解繊工程までは製造例１−１と同様の手法で、解繊スラリー５．２ｋｇを得た(解繊工程)。得られた解繊スラリーを防爆型ディスパーザータンクに投入した後、酢酸ビニル５７２ｇ、炭酸水素ナトリウム８５ｇを加え、タンク内温度を４０℃とし、１２０分間撹拌を行った。得られたスラリーを１０Lの純水中に分散、撹拌した後、脱水機で濃縮した。つづいて、得られたウェットケーキを再度１０Ｌの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去した。最後に、洗浄したスラリーを（固形分率：１０質量％）を前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて４０℃で真空乾燥させることにより、化学修飾微細繊維１−３を得た。
【０１５４】
［製造例１−４］（化学修飾微細繊維１−４の作製）
防爆型ディスパーザータンク内での攪拌時間を２０分にした以外は、全て製造例１−３と同様に化学修飾微細繊維１−４を得た。
【０１５５】
［製造例１−５］（化学修飾微細繊維１−５の作製）
防爆型ディスパーザータンク内での攪拌時間を２４０分にした以外は、全て製造例１−３と同様に化学修飾微細繊維１−５を得た。
【０１５６】
［製造例１−６］（化学修飾微細繊維１−６の作製）
製造例１−２と同じリンターパルプ４．５ｋｇを３００Ｌの純水中に分散後、ディスパーザータンク中で約３０分間撹拌し、その後ディスク刃間距離を１ｍｍ程度に設定したディスクリファイナーにてスラリーの叩解処理を３０分間行い、さらにディスク刃間距離を０．１ｍｍとしてさらに叩解処理を１２０分間行い、叩解スラリーを得た。次に得られた叩解スラリーに対し高圧ホモジナイザー装置での処理（操作圧１００ＭＰａで１０Ｐａｓｓ相当）を行い、数平均繊維径が約７５ｎｍのＣＮＦスラリー（濃度１．５質量％）を得た。該ＣＮＦスラリーの溶媒を水からジメチルホルムアミドに置換するため、該ＣＮＦスラリーを脱水機により固形分が１０質量％以上にまで濃縮後、防爆型ディスパーザータンクに投入したジメチルホルムアミドの３００Ｌ中へ濃縮スラリーを投入、２０分間撹拌後、固形分が１０質量％以上にまで脱水機による濃縮を行った。この操作をさらに２回行った後、防爆型ディスパーザータンクにてジメチルホルムアミドの１５０Ｌ中へ再濃縮スラリーを投入、３０分間撹拌後、１５Ｋｇの無水酢酸と５ｋｇのピリジンを投入、タンク内温度を３０℃とし、１２０分間撹拌を行った。得られたスラリーを１０Ｌの純水中に分散、撹拌した後、脱水機で濃縮した。つづいて、得られたウェットケーキを再度１０Ｌの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去した。洗浄操作を３回繰り返し、得られた化学修飾微細繊維１−４の水分散体（固形分率：１０質量％）を前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて４０℃で真空乾燥させることにより、化学修飾微細繊維１−６を作製した。
【０１５７】
［製造例１−７］（化学修飾していない微細繊維１−１の作製）
化学修飾していないセルロース微細繊維として、ダイセル社（株）製のセリッシュＫＹ−１００Ｇを前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて４０℃で真空乾燥して微細繊維１−１を作製した。
【０１５８】
［製造例１−８］（化学修飾微細繊維１−７の作製）
ろ紙５Ａ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＦＩＬＴＥＲ  ＰＡＰＥＲ）５０ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｇとイオン液体塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム３００ｇを加え、攪拌した。次に、さらに無水酢酸２７０ｇを加え、反応させた後、ろ過し、固形分を洗浄した。これをホモジナイザーで処理した後、最後に、洗浄したスラリーを（固形分率：１０質量％）を前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて４０℃で真空乾燥させることにより、化学修飾微細繊維１−７を作製した。
【０１５９】
［実施例１−１］（樹脂複合体１−１の作製）
得られた化学修飾微細繊維１−１を２質量部、ポリアミド６６樹脂（以下、単に、ＰＡ６６と称す）（ユニチカ社製  Ａ２２６）を９８質量部加え、小型混練機（Ｘｐｌｏｒｅ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、製品名「Ｘｐｌｏｒｅ」）を用いて、２６０℃、１００ｒｐｍ（シアレート１５７０（１／ｓ））で５分間循環混練後に、ダイスを経てφ１ｍｍの樹脂複合体１−１のストランドを得た。当該ストランドから得られた樹脂複合体ペレット（前記ストランドを１ｃｍ長さにカットしたもの）を、付属の射出成形機にて２６０℃で溶融し、ＪＩＳ  Ｋ７１２７規格のダンベル状試験片を作製し、各種評価に用いた。
【０１６０】
［実施例１−２］（樹脂複合体１−２の作製）
化学修飾微細繊維１−１の量を４質量部、ＰＡ６６の量を９６質量部に変更した以外は、実施例１−１と同様に、樹脂複合体１−２を得た。
【０１６１】
［実施例１−３］（樹脂複合体１−３の作製）
化学修飾微細繊維１−１の量を８質量部、ＰＡ６６の量を９２質量部に変更した以外は、実施例１−１と同様に、樹脂複合体１−３を得た。
【０１６２】
［実施例１−４］（樹脂複合体１−４の作製）
微細繊維を化学修飾微細繊維１−２に変更した以外は、実施例１−２と同様に、樹脂複合体１−４を得た。
【０１６３】
［実施例１−５］（樹脂複合体１−５の作製）
実施例１−２のＰＡ６６をアクリロニトリル・ブタジエンゴム（日本ゼオン社製  ＤＮ００３）（以下、単にＮＢＲと称す）に変更し、小型混練機での混練温度と射出成形機の成形温度を５０℃に変更した以外は、実施例１−２と同様に、樹脂複合体１−５を得た。
【０１６４】
［実施例１−６］（樹脂複合体１−６の作製）
実施例１−２のＰＡ６６をＰＡ６（宇部興産製  １０１３Ｂ）（以下、単にＰＡ６と称す）に変更し、小型混練機での混練温度と射出成形機の成形温度を２４０℃に変更した以外は、実施例１−２と同様に、樹脂複合体１−６を得た。
【０１６５】
［実施例１−７］（樹脂複合体１−７の作製）
実施例１−１の化学修飾微細繊維１−１を化学修飾微細繊維１−３とし４質量部に変更、ＰＡ６６をポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製  プライムポリプロ  Ｊ１０５Ｇ）（以下、単にＰＰと称す）とし９６質量部に、更に小型混練機での混練温度と射出成形機の成形温度を１６０℃に変更した以外は、実施例１−１と同様に、ダンベル状試験片の樹脂複合体１−７を得た。
【０１６６】
［実施例１−８］（樹脂複合体１−８の作製）
製造例１−３において、化学修飾微細繊維１−３の乾燥前の水分散体（固形分率：９質量％）における化学修飾微細繊維１−３の４質量部相当量に対して、分散安定剤としてポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル（青木油脂工業株式会社製  ブラウノンＲＣＷ−２０（以下、単にＲＣＷ−２０と称す）の１質量部を加えて前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて３０℃で３０分間混練した後に約４０℃で真空乾燥させることにより得られた、化学修飾微細繊維１−３とポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテルとの混合固体（５質量部）（分散体として）、及びＰＰの９５質量部を用いて、実施例１−１と同様に、ダンベル状試験片の樹脂複合体１−８を得た。
【０１６７】
［実施例１−９］（樹脂複合体１−９の作製）
実施例１−８において、分散安定剤をＤＭＳＯの１質量部に変更した以外は、実施例１−８と同様に、樹脂複合体１−９を得た。
【０１６８】
［実施例１−１０］（樹脂複合体１−１０の作製）
実施例１−７において、化学修飾微細繊維１−３の量を８質量部、ＰＰの量を９２質量部に変更した以外は、実施例１−７と同様に、樹脂複合体１−１０を得た。
【０１６９】
［実施例１−１１］（樹脂複合体１−１１の作製）
実施例１−８において、化学修飾微細繊維１−３の８質量部とＲＣＷ−２０の２質量部とからなる混合固体（１０質量部）（分散体として）、及びＰＰの９０質量部を混合し溶融混練した以外は、実施例１−８と同様に、樹脂複合体１−１１を得た。
【０１７０】
［実施例１−１２］（樹脂複合体１−１２の作製）
実施例１−９において、化学修飾微細繊維１−３の８質量部とＤＭＳＯの２質量部とからなる混合固体（１０質量部）（分散体として）、及びＰＰの９０質量部を混合し溶融混練した以外は、実施例１−９と同様に、樹脂複合体１−１２を得た。
【０１７１】
［実施例１−１３］（樹脂複合体１−１３の作製）
製造例１−２において、化学修飾微細繊維１−２の乾燥前の水分散体（固形分率：１０質量％）における化学修飾微細繊維１−２の２質量部相当量に対して、セルロースウィスカー（旭化成製，ＳＣ９００）の４質量部及びＲＣＷ−２０の２質量部を加えて前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて３０℃で３０分間混練した後に４０℃で真空乾燥させることにより得られた混合固体（８質量部）（分散体として）、及びＰＡ６６の９２質量部を用い、実施例１−１と同様に、溶融混練してダンベル状試験片の樹脂複合体１−１３を得た。
【０１７２】
［実施例１−１４］（樹脂複合体１−１４の作製）
実施例１−１３において、ＲＣＷ−２０の代わりに可塑剤（ＤＩＣ社製，Ｗ−２６０）を４質量部、ＰＡ６６を８８質量部用いた以外は、実施例１−１３と同様に混合固体１２質量部を製造し、溶融混練して樹脂複合体１−１４を得た。
【０１７３】
［実施例１−１５］（樹脂複合体１−１５の作製）
実施例１−１３において、化学修飾微細繊維１−２の代わりに化学修飾微細繊維１−３を４質量部、ＰＡ６６の代わりにＰＰを９０質量部用いた以外は、実施例１−１３と同様に混合固体１０質量部を製造し、溶融混練して樹脂複合体１−１５を得た。
【０１７４】
［実施例１−１６］（樹脂複合体１−１６の作製）
実施例１−１５において、ＲＣＷ−２０の代わりにＷ−２６０を４質量部用いた以外は、実施例１−１５と同様に混合固体１２質量部を製造し、溶融混練して樹脂複合体１−１６を得た。
【０１７５】
［実施例１−１７］（樹脂複合体１−１７の作製）
実施例１−８において、化学修飾微細繊維１−２の１０質量部とＲＣＷ−２０の２質量部とからなる混合固体１２質量部、及びＰＡ６の８８質量部を混合し溶融混練した以外は、実施例１−８と同様に、樹脂複合体１−１７を得た。
【０１７６】
［実施例１−１８］（樹脂複合体１−１８の作製）
実施例１−１５において、ＰＰの代わりにＰＡ６を９０質量部用いた以外は、実施例１−１５と同様に混合固体１０質量部を製造し、溶融混練して樹脂複合体１−１８を得た。
【０１７７】
［実施例１−１９］（樹脂複合体１−１９の作製）
実施例１−１７において、化学修飾微細繊維１−４を用いた以外は、実施例１−１７と同様に樹脂複合体１−１９を得た。
【０１７８】
［実施例１−２０］（樹脂複合体１−２０の作製）
実施例１−１７において、化学修飾微細繊維１−５を用いた以外は、実施例１−１７と同様に樹脂複合体１−２０を得た。
【０１７９】
［比較例１−１］（樹脂複合体１−Ａの作製）
化学修飾微細繊維１−１を微細繊維１−１に変更した以外は、実施例１−１と同様に、樹脂複合体１−Ａを得た。樹脂複合体１−Ａは褐色に変色していた。
【０１８０】
［比較例１−２］（樹脂１−１）
ブランクとして、ＰＰのみを実施例１−７と同様の溶融成形の条件で成形及び冷却することにより、樹脂１−１を得た。
【０１８１】
［比較例１−３］（樹脂複合体１−Ｂ）
ＰＰの９０質量部に対しタルクの１０質量部をフィラー成分として添加して溶融混練した以外は比較例１−２と同様に、樹脂複合体１−Ｂを得た。
【０１８２】
［比較例１−４］（樹脂１−２）
ブランクとして、ＰＡ６６のみを実施例１−１と同様の溶融成形の条件で成形及び冷却することにより、樹脂１−２を得た。
【０１８３】
［比較例１−５］（樹脂複合体１−Ｃ）
ＰＡ６６の９０質量部に対しタルクの１０質量部をフィラー成分として添加して溶融混練した以外は比較例１−４と同様に、樹脂複合体１−Ｃを得た。
【０１８４】
［比較例１−６］（樹脂複合体１−Ｄ）
化学修飾微細繊維１−１を化学修飾微細繊維１−６に変更した以外は、実施例１−１と同様に、樹脂複合体１−Ｄを得た。樹脂複合体１−Ｄは褐色に変色していた。
【０１８５】
［比較例１−７］（樹脂複合体１−Ｅ）
化学修飾微細繊維１−１を化学修飾微細繊維１−６に変更した以外は、実施例１−２と同様に、樹脂複合体１−Ｅを得た。樹脂複合体１−Ｅは褐色に変色していた。
【０１８６】
［比較例１−８］（樹脂複合体１−Ｆ）
化学修飾微細繊維１−１を化学修飾微細繊維１−６に変更した以外は、実施例１−３と同様に、樹脂複合体１−Ｆを得た。樹脂複合体１−Ｆは褐色に変色していた。
【０１８７】
［比較例１−９］（樹脂複合体１−Ｇ）
化学修飾微細繊維１−２を微細繊維１−１に変更した以外は、実施例１−１７と同様に樹脂複合体１−Ｇを得た。樹脂複合体１−Ｇは褐色に変色していた。
【０１８８】
［比較例１−１０］（樹脂複合体１−Ｈ）
化学修飾微細繊維１−２を化学修飾微細繊維１−６に変更した以外は、実施例１−１７と同様に樹脂複合体１−Ｈを得た。樹脂複合体１−Ｈは褐色に変色していた。
【０１８９】
［比較例１−１１］（樹脂複合体１−Ｉ）
化学修飾微細繊維１−２を化学修飾微細繊維１−７に変更した以外は、実施例１−１７と同様に樹脂複合体１−Ｉを得た。樹脂複合体１−Ｉは褐色に変色していた。
【０１９０】
実施例１−１〜実施例１−２０、及び比較例１−１〜１−１１の原材料及びサンプルの組成を、表１に示す。
【０１９１】
＜実施例ＩＩ：第２の実施形態＞
［実施例２−１］（化学修飾微細繊維２−１の作製）
タンクサイズ３５Ｌの回転式ホモジナイジングミキサーＫＡＰＰＡ  ＶＩＴＡ（登録商標）に、リンターパルプ０．５ｋｇ、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）９．５ｋｇを仕込み、回転数６０００ｒｐｍ、周速度２９ｍ／ｓ、常温で４時間運転を行い、パルプを解繊した（解繊工程）。続いて、重曹０．１６ｋｇ、酢酸ビニル１．０５ｋｇを添加し、回転数６０００ｒｐｍ、周速度２９ｍ／ｓ、６０℃で２時間運転を行った（解繊・修飾工程）。得られた解繊修飾スラリーに純水１０Ｌを加えて十分に撹拌した後、脱水機に入れて濃縮した。得られたウェットケーキを再度１０Ｌの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去し、最終的に得られた化学修飾微細繊維２−１（数平均繊維径：８８ｎｍ）の水分散体（固形分率：１０質量％）を得た。
図４は、化学修飾微細繊維２−１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。ＳＥＭ画像は、日本電子社製ＪＳＭ−６７００Ｆを用い、加速電圧５ｋＶ、倍率１００００倍（図４の視野サイズは縦９μｍ×横１２μｍである）、ＷＤ７．１ｍｍの撮影条件で得た。
【０１９２】
［実施例２−２］（化学修飾微細繊維２−２の作製）
実施例２−１のリンターパルプに代わり、高純度木材パルプを原材料とした以外は実施例２−１と同様に作製し、化学修飾微細繊維２−２（数平均繊維径：６５ｎｍ）を得た。
【０１９３】
［実施例２−３］（化学修飾微細繊維２−３の作製）
実施例２−１のリンターパルプに代わり、精製リンターパルプを原材料として、タンクサイズ３５Ｌの回転式ホモジナイジングミキサーＫＡＰＰＡ  ＶＩＴＡ（登録商標）に、精製リンターパルプ０．５ｋｇ、ＤＭＳＯ９．５ｋｇを仕込み、回転数６０００ｒｐｍ、周速度２９ｍ／ｓ、常温で４時間運転を行い、パルプを解繊した（解繊工程）。続いて、重曹０．１６ｋｇ、酢酸ビニル１．０５ｋｇを添加し、回転数２５００ｒｐｍ、周速度１２ｍ／ｓ、６０℃で２時間運転を行った（修飾工程）。得られた解繊修飾スラリーに純水１０Ｌを加えて十分に撹拌した後、脱水機に入れて濃縮した。得られたウェットケーキを再度１０Ｌの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去し、最終的に得られた化学修飾微細繊維２−３（数平均繊維径：８０ｎｍ）の水分散体（固形分率：１０質量％）を得た。
【０１９４】
［実施例２−４］（化学修飾微細繊維２−４の作製）
リンターパルプ２１０ｇを化学修飾微細繊維の原料とし、一軸撹拌機（アイメックス社製  ＤＫＶ−１  φ１２５ｍｍディゾルバー）を用いジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）５ｋｇ中で５００ｒｐｍにて１時間、常温で攪拌した。続いて、ホースポンプでビーズミル（アイメックス社製  ＮＶＭ−１．５）にフィードし、ＤＭＳＯのみで２時間循環運転させ、解繊スラリー５．２ｋｇを得た（解繊工程）。循環運転の際、ビーズミルの回転数は２５００ｒｐｍ、周速１２ｍ／ｓとし、用いたビーズはジルコニア製で、Φ２．０ｍｍ、充填率７０％とした（ビーズミルのスリット隙間は０．６ｍｍとした）。また、循環運転の際は、摩擦による発熱を吸収するためにチラーによりスラリー温度を４０℃に温度管理した。つづいて、得られた解繊スラリーを防爆型ディスパーザータンクに投入した後、酢酸ビニル５７２ｇ、炭酸水素ナトリウム８５ｇを加え、タンク内温度を４０℃とし、２時間撹拌を行った（修飾工程）。得られたスラリーを１０Ｌの純水中に分散、撹拌した後、脱水機で濃縮した。得られたウェットケーキを再度１０Ｌの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去して化学修飾微細繊維２−４（数平均繊維径：１４０ｎｍ）を得た。
【０１９５】
［実施例２−５］（化学修飾微細繊維２−５の作製）
実施例２−１のリンターパルプに代わり、ろ紙を原材料とした以外は実施例２−１と同様に作製し、化学修飾微細繊維２−５（数平均繊維径：７９ｎｍ）を得た。
【０１９６】
［実施例２−６］（化学修飾微細繊維２−６の作製）
実施例２−３のリンターパルプに代わり、別の精製リンターパルプを原材料とした以外は実施例２−３と同様に作製し、化学修飾微細繊維２−６（数平均繊維径：６６ｎｍ）を得た。
【０１９７】
［比較例２−１］（化学修飾微細繊維２−７の作製）
実施例２−１のリンターパルプに代わり、木材パルプを原材料とした以外は実施例２−１と同様に作製し、化学修飾微細繊維２−７（数平均繊維径：５８ｎｍ）を得た。
【０１９８】
［比較例２−２］（化学修飾微細繊維２−８の作製）
実施例２−１のリンターパルプに代わり、アバカを原材料とした以外は実施例２−１と同様に作製し、化学修飾微細繊維２−８（数平均繊維径：７３ｎｍ）を得た。
【０１９９】
［比較例２−３］（化学修飾微細繊維２−９の作製）
実施例２−３の精製リンターパルプとは別の精製リンターパルプを用いた以外は実施例２−３と同様にして作製し、化学修飾微細繊維２−９（数平均繊維径：８４ｎｍ）を得た。
【０２００】
［比較例２−４］（化学修飾微細繊維２−１０の作製）
実施例２−４記載の、ビーズミルをフィード後、ＤＭＳＯのみで循環運転する時間を２時間から８時間にした以外は実施例２−４と同様にして作製し、化学修飾微細繊維２−１０（数平均繊維径：６４ｎｍ）を得た。
【０２０１】
［比較例２−５］（化学修飾微細繊維２−１１の作製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに、ろ紙５０ｇと、イオン液体として塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム３００ｇを加え、攪拌した。次に、無水酢酸２７０ｇを加え、反応させた後、ろ過し、固形分を水で洗浄した。これを高圧ホモジナイザーで処理することにより、化学修飾微細繊維２−１１（数平均繊維径：４４ｎｍ）を得た。
【０２０２】
［比較例２−６］（化学修飾していない微細繊維２−１の用意）
化学修飾していないセルロース微細繊維として、ダイセル社（株）製のセリッシュＫＹ−１００Ｇ（数平均繊維径：７５ｎｍ）を用意した。
【０２０３】
以下、実施例２−１〜２−６、比較例２−１〜２−６にある化学修飾微細繊維、或いは微細繊維を用いて樹脂と複合化した例を記載する。
【０２０４】
［実施例２−７］（樹脂複合体２−１の作製）
得られた化学修飾微細繊維２−１を２質量部（スラリー中の固形分量として、以下同様。）、樹脂２−１としてポリアミド６６樹脂（以下、単に、ＰＡ６６と称す）（ユニチカ社製  Ａ２２６）を９８質量部加え、小型混練機（Ｘｐｌｏｒｅ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、製品名「Ｘｐｌｏｒｅ」）を用いて、２６０℃、１００ｒｐｍ（シアレート１５７０（１／ｓ））で５分間循環混練後に、ダイスを経てφ１ｍｍの複合樹脂組成物のストランドを得た。当該ストランドから得られた樹脂複合体ペレット（前記ストランドを１ｃｍ長さにカットしたもの）を、付属の射出成形機にて２６０℃で溶融し、ＪＩＳ  Ｋ７１２７規格のダンベル状試験片を作製し、評価に用いた。得られたダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体２−１を用いて適宜各評価を行った。
【０２０５】
［実施例２−８］（樹脂複合体２−２の作製）
化学修飾微細繊維２−１の量を１０質量部、ＰＡ６６の量を９０質量部に変更した以外は、実施例２−７と同様に、樹脂複合体２−２を得た。
【０２０６】
［実施例２−９］（樹脂複合体２−３の作製）
実施例２−８のＰＡ６６を樹脂２−２としてＰＡ６（宇部興産製  １０１３Ｂ）（以下、単にＰＡ６と称す）に変更し、小型混練機での混練温度と射出成形機の成形温度を２５０℃に変更した以外は、実施例２−８と同様に、樹脂複合体２−３を得た。
【０２０７】
［実施例２−１０］（樹脂複合体２−４の作製）
実施例２−７のＰＡ６６を樹脂２−３としてポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製  プライムポリプロ  Ｊ１０５Ｇ）（以下、単にＰＰと称す）とし９６質量部に、更に小型混練機での混練温度と射出成形機の成形温度を１６０℃に変更した以外は、実施例２−７と同様にダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体２−４を得た。
【０２０８】
［実施例２−１１］（樹脂複合体２−５の作製）
実施例２−７において、化学修飾微細繊維２−１の乾燥前の水分散体（固形分率：９質量％）における化学修飾微細繊維２−１の７質量部相当量に対して、分散安定剤としてポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル（青木油脂工業株式会社製  ブラウノンＲＣＷ−２０（以下、単にＲＣＷ−２０と称す）の３質量部を加えて前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて３０℃で３０分間混練した後に約４０℃で真空乾燥させることにより得られた、化学修飾微細繊維２−１とＲＣＷ−２０との混合固体（１０質量部）（分散体として）、及びＰＡ６の９０質量部を用いて、実施例２−７と同様に、ダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体２−５を得た。
【０２０９】
［実施例２−１２］（樹脂複合体２−６の作製）
実施例２−１１において、セルロースウィスカー（旭化成製，ＳＣ９００）２質量部を、化学修飾微細繊維２−１の乾燥前の水分散体及びＲＣＷ−２０と混合して混合固体（１２質量部）を得た後、該混合固体（１２質量部）とＰＡ６の８８質量部を用いた以外は、実施例２−１１と同様に、ダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体２−６を得た。
【０２１０】
［比較例２−７］（樹脂複合体２−７の作製）
化学修飾微細繊維２−１を微細繊維２−１に変更した以外は、実施例２−９と同様にして作製し、樹脂複合体２−７を得た。樹脂複合体２−７は褐色に変色していた。
【０２１１】
［比較例２−８］（樹脂複合体２−８の作製）
化学修飾微細繊維２−１を化学修飾微細繊維２−７に変更した以外は、実施例２−９と同様にして作製し、樹脂複合体２−８を得た。樹脂複合体２−８は褐色に変色していた。
各実施例及び比較例の原材料及びサンプルの組成を、表４に示す。
【０２１２】
＜微細繊維と樹脂複合体の評価＞
実施例Ｉ及びＩＩについて、下記の項目について評価した結果を以下の表２、３及び５に示す。
【０２１３】
（１）測定サンプル作製
化学修飾微細繊維又は微細繊維は多孔質シートを測定サンプルとして評価を行った。多孔質サンプルの作製は次の通りに行った。
まず、化学修飾微細繊維又は微細繊維の水分散体を遠心分離して濃縮物を得た（固形分率５質量％以上）。続いて、化学修飾微細繊維又は微細繊維０．５ｇを含む該濃縮物を濃度が０．２質量％となるようにｔｅｒｔ−ブタノール中に分散させ、さらに超音波分散等で凝集物が無い状態まで分散処理を行った。得られたｔｅｒｔ−ブタノール分散液１００ｇをろ紙（５Ｃ，アドバンテック，直径９０ｍｍ）上で濾過し、１５０℃にて乾燥させた後、ろ紙を剥離してシートを得た。このシートの透気抵抗度がシート目付１０ｇ／ｍ2あたり１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下のものを多孔質シートとし、測定サンプルとして使用した。
シート目付１０ｇ／ｍ2あたりの透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）について、２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置したサンプルの目付Ｗ（ｇ／ｍ2）を測定した後、王研式透気抵抗試験機（旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）を用いて透気抵抗度Ｒ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を測定した。この時、下記式に従い、１０ｇ／ｍ2目付あたりの値を算出した。
目付１０ｇ／ｍ2あたり透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）＝Ｒ／Ｗ×１０
【０２１４】
（２）数平均繊維径
まず、多孔質シートの表面の無作為に選んだ３箇所を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、微細繊維の繊維径に応じて１００００〜１０００００倍相当の倍率で観察した。得られた３つのＳＥＭ画像の各々において、画面に対しヨコ方向とタテ方向にラインを引き、ラインに交差する繊維の本数と、各繊維の繊維径とを拡大画像から実測して、１つの画像につきタテヨコ２系列の数平均繊維径を算出した。上記数平均繊維径の３画像での数平均を、対象とする試料の平均繊維径とした。
【０２１５】
（３）比表面積
比表面積・細孔分布測定装置（Ｎｏｖａ−４２００ｅ, カンタクローム・インスツルメンツ社製）にて、多孔質シート試料約０．２ｇを真空下で１２０℃、２時間乾燥し、液体窒素の沸点における窒素ガスの吸着量を相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ0）が０．０５以上０．２以下の範囲にて５点測定した後（多点法）、同装置プログラムによりＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。
【０２１６】
（４）ＩＲインデックス
多孔質シートのＡＴＲ−ＩＲ法による赤外分光スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製  ＦＴ／ＩＲ−６２００）で測定した。赤外分光スペクトル測定は以下の条件で行った。
積算回数：６４回、
波数分解能：４ｃｍ-1、
測定波数範囲：４０００〜６００ｃｍ-1、
ＡＴＲ結晶：ダイヤモンド、
入射角度：４５°
【０２１７】
（４−１）ＩＲインデックス１３７０
得られたＩＲスペクトルよりＩＲインデックス１３７０を、下記式（１）：
ＩＲインデックス１３７０＝  Ｈ１７３０／Ｈ１３７０（１）
に従って算出した。式中、Ｈ１７３０、Ｈ１３７０は１７３０ｃｍ-1（アシル基に基づくＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収バンド）、１３７０ｃｍ-1（セルロース骨格鎖Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収バンド）における吸光度である。ただし、それぞれ、１９００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1とを結ぶ線（Ｈ１７３０について）及び８００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1とを結ぶ線（Ｈ１３７０について）をベースラインとして、このベースラインを吸光度０とした時の吸光度を意味する。
【０２１８】
（４−２）ＩＲインデックス１０３０
得られたＩＲスペクトルよりＩＲインデックス１０３０を、下記式（２）：
ＩＲインデックス１０３０＝  Ｈ１７３０／Ｈ１０３０（２）
に従って算出した。式中、Ｈ１７３０及びＨ１０３０は１７３０ｃｍ-1、１０３０ｃｍ-1（セルロース骨格鎖Ｃ−Ｏ伸縮振動の吸収バンド）における吸光度である。ただし、それぞれ１９００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線と８００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線をベースラインとして、このベースラインを吸光度０とした時の吸光度を意味する。
そして、ＩＲインデックス１０３０から平均置換度（ＤＳ）を下記式（３）：
ＤＳ＝４．１３×ＩＲインデックス１０３０（３）
に従って算出した。
【０２１９】
（５）ＤＳ不均一比及びその変動係数（ＣＶ）
化学修飾微細繊維の水分散体（固形分率１０質量％）を１００ｇ採取し、１０ｇずつ凍結粉砕を行って粉末サンプルを１０個作製した。粉末サンプル質量は、１ｇ／個であった。１０個の粉末サンプルについて13Ｃ固体ＮＭＲ及びＸＰＳ測定を行い、それぞれＤＳｔ及びＤＳｓを求め、各粉末サンプルのＤＳ不均一比を算出した。そして、得られた１０個のＤＳ不均一比の標準偏差（σ）及び算術平均（μ）より変動係数を算出した。
ＤＳ不均一比  ＝  ＤＳｓ／ＤＳｔ
変動係数（％）＝  標準偏差σ  ／  算術平均μ  ×  １００
【０２２０】
ＤＳｔの算出方法は、粉体状の化学修飾微細繊維について13Ｃ固体ＮＭＲ測定を行い、５０ｐｐｍから１１０ｐｐｍの範囲に現れるセルロースのピラノース環由来の炭素Ｃ１−Ｃ６に帰属されるシグナルの合計面積強度（Ｉｎｐ）に対するアセチル基由来の−ＣＨ3の炭素原子に帰属されるシグナル（２３ｐｐｍ）の面積強度（Ｉｎｆ）よりＤＳｔを下記式で求めた。
ＤＳｔ＝（Ｉｎｆ）×６／（Ｉｎｐ）
【０２２１】
用いた13Ｃ固体ＮＭＲ測定の条件は以下の通りである。
装置          ：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ５００ＷＢ
周波数        ：１２５．７７ＭＨｚ
測定方法      ：ＤＤ／ＭＡＳ法
待ち時間      ：７５ｓｅｃ
ＮＭＲ試料管  ：４ｍｍφ
積算回数      ：６４０回（約１４Ｈｒ）
ＭＡＳ        ：１４，５００Ｈｚ
化学シフト基準：グリシン（外部基準：１７６．０３ｐｐｍ）
【０２２２】
ＤＳｓの算出方法について、13Ｃ固体ＮＭＲ測定で使用した化学修飾微細繊維の粉末サンプルを２．５ｍｍφの皿状試料台に載せ、表面を抑えて平らにし、ＸＰＳ測定を行った。得られたＣ１ｓスペクトルについてピーク分離を行い、セルロースのピラノース環由来の炭素Ｃ２−Ｃ６に帰属されるピーク（２８９ｅＶ、Ｃ−Ｃ結合）の面積強度（Ｉｘｐ）に対するアセチル基のＯ−Ｃ＝Ｏ結合由来のピーク（２８６ｅＶ）の面積強度（Ｉｘｆ）よりＤＳｓを下記式で求めた。
ＤＳｓ＝（Ｉｘｆ）×５／（Ｉｘｐ）
【０２２３】
用いたＸＰＳ測定の条件は以下の通りである。
使用機器 ：アルバックファイＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
励起源 ：ｍｏｎｏ．ＡｌＫα  １５ｋＶ×３．３３ｍＡ
分析サイズ ：約２００μｍφ
光電子取出角 ：４５°
取込領域
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ：Ｃ  １ｓ、Ｏ  １ｓ
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：２３．５ｅＶ
【０２２４】
（６）結晶化度
多孔質シートのＸ線回折測定を行い、下記式より結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝[Ｉ(200)−Ｉ(amorphous)］／Ｉ(200)×１００
Ｉ(200)：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ(amorphous)：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度
【０２２５】
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置          ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸        ２θ／θ
線源          ＣｕＫα
測定方法      連続式
電圧          ４０ｋＶ
電流          １５ｍＡ
開始角度      ２θ＝５°
終了角度      ２θ＝３０°
サンプリング幅  ０．０２０°
スキャン速度  ２．０°／ｍｉｎ
サンプル：試料ホルダー上に多孔質シートを貼り付け
【０２２６】
（７）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
化学修飾微細繊維又は微細繊維の多孔質シートを０．８８ｇ秤量し、ハサミで小片に切り刻んだ後、軽く攪拌したうえで、純水２０ｍＬを加え１日放置した。次に遠心分離によって水と固形分を分離した。続いてアセトン２０ｍＬを加え、軽く攪拌したうえで１日放置した。次に遠心分離によってアセトンと固形分を分離した。続いてＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍＬを加え、軽く攪拌したうえで１日放置した。再度、遠心分離によってＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドと固形分を分離したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍＬを加え、軽く攪拌したうえで１日放置した。遠心分離によってＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと固形分を分離し、固形分に塩化リチウムが８質量パーセントになるように調液したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を１９．２ｇ加え、スターラーで攪拌し、目視で溶解するのを確認した。セルロースを溶解させた溶液を０．４５μｍフィルターでろ過し、ろ液をゲルパーミエーションクロマトグラフィ用の試料として供した。用いた装置と測定条件は下記である。
装置  ：東ソー社  ＨＬＣ−８１２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
検出器：ＲＩ検出器
溶離液：Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（塩化リチウム０．２％）
検量線：プルラン換算
【０２２７】
（８）アルカリ可溶分含有率
アルカリ可溶分は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２〜９７頁、２０００年）に記載の手法より求め、ホロセルロース含有率（Ｗｉｓｅ法）からαセルロース含有率を差し引くことで求めた。
【０２２８】
（９）酸不溶成分平均含有率・単位比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率
酸不溶成分の定量は非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２〜９７頁、２０００年）に記載のクラーソン法で行った。絶乾させた化学修飾微細繊維又は微細繊維の試料を精秤し、所定の容器に入れて７２質量％濃硫酸を加え、内容物が均一になるようにガラス棒で適宜押した後、オートクレーブを用いてセルロース及びヘミセルロース等を酸溶液中に溶解させた。放冷後に内容物をガラスファイバーろ紙で濾過し、酸不溶成分を分取し、これを定量することで前記試料の酸不溶成分含有率を算出した。平均含有率は３サンプルの数平均値として算出し、この値を化学修飾微細繊維の酸不溶成分平均含有率とした。そして、前述で算出した値から比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率（質量％・ｇ／ｍ2）を算出した。
【０２２９】
（１０）熱分解開始温度（ＴD）及び１ｗｔ％重量減少温度（Ｔ1%）
多孔質シートの熱分析を以下の測定法にて評価した。
装置：ＳＩＩ社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００
サンプル：多孔質シートから円形に切り抜いたものをアルミ試料パン中に１０ｍｇ分重ねて入れた。
サンプル量：１０ｍｇ
測定条件：窒素フロー１００ｍｌ／ｍｉｎ中で、室温から１５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で１時間保持した後、３０℃になるまで冷却した。つづいて、そのまま３０℃から４５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温した。
ＴD算出方法：横軸が温度、縦軸が重量残存率％のグラフから求めた。化学修飾微細繊維の１５０℃（水分がほぼ除去された状態）での重量（重量減少量０ｗｔ％）を起点としてさらに昇温を続け、１ｗｔ％重量減少時の温度と２ｗｔ％重量減少時の温度とを通る直線を得た。この直線と、重量減少量０ｗｔ％の起点を通る水平線（ベースライン）とが交わる点の温度を熱分解開始温度（ＴD）とした。
Ｔ1%算出方法：前記ＴＤ算出時に用いた１ｗｔ％重量減少時の温度を１ｗｔ％重量減少温度とした。
【０２３０】
（１１）２５０℃重量変化率（Ｔ250℃）
装置：ＳＩＩ社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００
サンプル：多孔質シートから円形に切り抜いたものをアルミ試料パン中に１０ｍｇ分重ねて入れた。
サンプル量：１０ｍｇ
測定条件：窒素フロー１００ｍｌ／ｍｉｎ中で、室温から１５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で１時間保持した後、１５０℃から２５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、そのまま２５０℃で２時間保持した。
Ｔ250℃算出方法：２５０℃に到達した時点での重量Ｗ０を起点として、２時間２５０℃で保持した後の重量をＷ１とし、下記式より求めた。
Ｔ250℃（％）：（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００
【０２３１】
（１２）熱エージング後のＹＩの変化（ΔＹＩ）
多孔質シートをオーブンに入れ、１５０℃、大気下で３０００時間運転を行い、熱エージングを行った。熱エージング前、熱エージング後それぞれの多孔質シートの黄変度合いをＹＩ測定によって評価した。ＹＩ測定はコニカミノルタ社の分校測色計ＣＭ−７００ｄを用い、反射型（ＳＣＩ＋ＳＣＥ）、測定径３ｍｍの条件で測定を行い、任意の５カ所のＹＩの平均値を求めた。熱エージング後のＹＩから熱エージング前のＹＩを減算し、ΔＹＩを得た。
【０２３２】
（１３）熱エージング後のシート強度
多孔質シートをオーブンに入れ、１５０℃、大気下で３０００時間運転を行い、熱エージングを行った。熱エージング後の試料から幅１ｃｍ、長さ３ｃｍの短冊状試料を切り出し、ピンセットで破断するまで引っ張った。引っ張った際に手に抵抗を感じて破断したものはシート強度が「良」、引っ張った際に手に抵抗を感じずに破断したものはシート強度が「可」、引っ張った際にピンセットでつかんだ位置で試料が崩壊してしまうものをシート強度が「不良」、とした。
【０２３３】
（１４）貯蔵弾性率変化比
得られた樹脂複合体のダンベルを４ｍｍ幅×３０ｍｍ長に切断し、測定サンプルとした。粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ６１００（エスアイアイナノテクノロジー（株）を用いて、引っ張りモードでチャック間：２０ｍｍ、周波数：１Ｈｚ、窒素雰囲気下で貯蔵弾性率を測定した。なお、測定に際しては、ダンベル成形時の歪を緩和する目的で、室温から高温温度まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した後、２５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温し、再び２５℃から高温温度まで５℃／ｍｉｎ．で昇温する温度プロファイルとし、この２度目の昇温時における貯蔵弾性率変化比を測定した。低温時の貯蔵弾性率を高温時の貯蔵弾性率で除した値を貯蔵弾性率変化比として比較した。
実施例Ｉ（第１の実施形態）において、低温／高温の温度は、ＰＡ６６、及びＰＡ６については１００℃／２００℃とし、ＰＰ、及びＮＢＲについては５０℃／１００℃とした。
実施例ＩＩ（第２の実施形態）において、ＰＡ６６、ＰＡ６については低温／高温の温度は０℃／１５０℃とし、ＰＰについては−５０℃／１００℃とした。
一般に貯蔵弾性率は高温になるほど小さくなるため、貯蔵弾性率変化比は１以上となる。この値が１に近いほど、高温での貯蔵弾性率変化が小さく、耐熱性が高いといえる。
【０２３４】
（１５）外観
混練後樹脂複合化後に得られたサンプルの外観について、明らかに焦げて（すなわち褐色になって）いるものを「不良」、変色が見られないものを「良」、やや焦げているものを「可」とした。
【０２３５】
（１６）線熱膨張率（ＣＴＥ）
樹脂複合体又は樹脂を、３ｍｍ幅×２５ｍｍ長に切断し、測定サンプルとした。ＳＩＩ製ＴＭＡ６１００型装置を用いて、引っ張りモードでチャック間１０ｍｍ、荷重５ｇ、窒素雰囲気下、室温から１２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した後、２５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温し、再び２５℃から１２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した。この際、２度目の昇温時における３０℃〜１００℃の間の平均の線熱膨張率を測定した。
【０２３６】
（１７）曲げ弾性率上昇比
射出成形機を用いて、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を成形し、ＩＳＯ１７８に準拠して、それぞれの試験片について曲げ弾性率の測定を行った。得られた曲げ弾性率を、フィラー成分（すなわちセルロース及び他のフィラー）を含まないベース樹脂の曲げ弾性率で除することで、曲げ弾性率上昇比を算出した。すなわち曲げ弾性率の上昇が見られない試験片の値は１．０となる。
【０２３７】
（１８）曲げ強度上昇比
射出成形機を用いて、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を成形し、ＩＳＯ１７８に準拠して、それぞれの試験片について曲げ強度の測定を行った。得られた曲げ強度を、フィラー成分を含まないベース樹脂の曲げ強度で除することで、曲げ強度上昇比を算出した。すなわち曲げ強度の上昇が見られない試験片の値は１．０となる。
【０２３８】
【表１】
2020114924.tif 000002
【０２３９】
【表２】
2020114924.tif 000003
【０２４０】
【表３】
2020114924.tif 000004
【０２４１】
【表４】
2020114924.tif 000005
【０２４２】
【表５】
2020114924.tif 000006
【０２４３】
実施例Ｉについて、以上の評価結果の通り、熱分解開始温度が高い化学修飾微細繊維を用いることで、樹脂複合体の外観及び各種機械物性（貯蔵弾性率、ＣＴＥ、曲げ弾性率、曲げ強度）が優れた耐熱性の高い樹脂複合体が得られることが分かる。一方、熱分解開始温度の低い化学修飾微細繊維を用いると変色度合いも大きく、外観及び各種機械物性の全て物性を満たす樹脂複合体は得られなかった。
実施例ＩＩについて、以上の評価結果の通り、高Ｍｗ、低Ｍｗ／Ｍｎ、低アルカリ可溶分及び高結晶化度の化学修飾微細繊維を用いることで、樹脂複合体の外観及び貯蔵弾性率及びＣＴＥの優れた耐熱性の高い樹脂複合体が得られることが分かる。
また実施例Ｉ及びＩＩについて、融点が高い樹脂を用いることで、より外観に優れ、各種機械物性に優れた樹脂複合体を得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２４４】
本発明に係る樹脂複合体は、熱分解開始温度が高い化学修飾微細繊維を用いることで、車載用途等に望まれる高耐熱の樹脂複合体として好適に利用可能である。
【図１】
2020114924.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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