(57)【要約】【課題】硫化物系固体電解質を含む全固体電池の集電体として用いたときにＣｕと硫黄が反応する。【解決手段】硫化物固体電解質を含む全固体電池の集電用複合箔であって、１５μｍ以下の厚さを有する銅箔と、前記銅箔の表面に電解析出させた電解アルミニウム層を有し、全体の厚さが２０μｍ以下である集電用複合箔を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物固体電解質を含む全固体電池の集電用複合箔であって、１５μｍ以下の厚さを有する銅箔と、前記銅箔の表面に電解析出させた電解アルミニウム層を有し、全体の厚さが２０μｍ以下である集電用複合箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の集電体として用いられる集電用複合箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、種々のモバイル機器に使用されている。近年、電気自動車、ハイブリッド自動車などへの適用も進んできている。
このようなリチウムイオン二次電池において、安全性を高めるために、従来の液体状の電解質に替えて、固体状の電解質を用いた全固体電池の提案が活発になってきている。
例えば、国際公開第２０１４／０１００４３号（特許文献１）には、このような固体電解質として、硫化物固体電解質を適用した全固体電池が提案されている。
【０００３】
また、特開２０１５−６９８４８号公報（特許文献２）には、より具体的なＬｉイオン伝導性を有する硫化物系固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等が挙げられている。
【０００４】
全固体電池としては、通常、上記固体電解質を挟み込むように正極活物質と負極活物質が配置されている。また、正極活物質側には正極集電体が配置され、負極活物質側には負極集電体が配置され、それぞれの極の集電を行う構成となっている。
ところで、上記集電体として適用するための金属としては、特許文献１にはＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｉｎが例示されている。また、特許文献２には、なかでも集電体として、Ｃｕを適用することは導電性が高く、集電特性に優れているとの記載がある。
【０００５】
また、特許文献２には、Ｃｕを集電体として使用すると、硫化物固体電解質を構成する硫黄と反応してＣｕＳが生成するため、固体電解質と集電体との界面における抵抗が上昇しやすいという課題の指摘もある。このような課題に対して、特許文献１等では、硫黄と反応しにくい導電性コートを形成するという提案がなされている。具体的な導電性コートとしては、Ｃ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｎ等を１種または２種以上含む層から形成できるとされており、具体的なコーティング方法としては、スパッタリングが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０１００４３号
【特許文献２】特開２０１５−６９８４８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０４４３０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したＣｕに対して導電性コートを形成する方法は、Ｃｕの硫黄との反応を抑制して高い導電性を確保する上で有効と推定される。
一方、スパッタリングによるコーティングは、大がかりな真空チャンバや高電圧設備を有するスパッタリング装置が必要であり、またその装置の設置環境がクリーンルームなどの高い清浄度を求められる。さらに、スパッタリングは厚膜の形成に時間がかかる。そのため、装置の導入コスト及びランニングコストに不利な点があると考えられる。
そこで、本発明は、集電体として用いたときにＣｕの硫黄との反応を抑制できる、新しい構成を有する集電用複合箔を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、硫化物固体電解質を含む全固体電池の集電用複合箔であって、１５μｍ以下の厚さを有する銅箔と、前記銅箔の表面に電解析出させた電解アルミニウム層を有し、全体の厚さが２０μｍ以下である集電用複合箔である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、電解アルミニウム層を配置することにより、Ｃｕの硫黄との反応を抑制できる効果が期待できる。そのため、固体電解質と集電体との界面における抵抗が上昇するのを抑える効果が期待できる。また、電解アルミニウムは、電解析出により形成できるため、スパッタリングに比べ厚膜化が容易であり、ランニングコストを抑える効果も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の集電用複合箔の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の集電用複合箔の一例を示す断面ミクロ組織写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の重要な特徴の一つは、硫化物固体電解質と銅箔中のＣｕとの反応を抑えるために、電解アルミニウム層を適用したことにある。
アルミニウムは、硫黄と反応しにくく、且つ電気抵抗がある程度低い金属である。従い、アルミニウムで銅箔を覆うことは有効である。加えて、電解アルミニウム層とすることで、湿式めっき技術が適用でき、容易に厚膜化することができる。
【００１２】
次に、本発明を、実施形態の一例を用いてさらに詳しく説明する。
図１は、本発明の集電用複合箔１の一例を示す断面模式図であり、銅箔２の表面に電解析出させた電解アルミニウム層３を有している。
図１では銅箔２の両方の表面を電解アルミニウム層３で覆った集電用複合箔１を示しており、例えば集電用複合箔の両方の表面に硫化物固体電解質が接触する場合においても銅箔中のＣｕとの反応を抑制できる。
図１に示すような集電用複合箔を得るには、例えば、銅箔をカソードとして、その両側の表面にめっき液を介してアノードを配置し、電解析出する方法が適用できる。
また、図１とは異なり、片面の表面にのみ電解アルミニウム層を形成させる場合は、アルミニウムを電解析出させない側の面を、めっき液と接触しないようにして同様に電解析出する方法が適用できる。なお、めっき液と接触しないようにする方法としては、マスキングテープで被覆する方法等が適用できる。
【００１３】
本発明において、１５μｍ以下の板厚を有する銅箔としたのは、電解アルミニウム層を形成させることで集電用複合箔１全体の箔厚が厚くなることを考慮したためである。また、全体の板厚が２０μｍ以下としたのは、集電用複合箔１の体積をできる限り小さくして全固体電池のエネルギー密度を高める理由からである。より好ましくは、銅箔の厚さは５μｍ以上１２μｍ以下、全体の板厚は、７μｍ以上１５μｍ以下である。
【００１４】
本発明の電解アルミニウム層は、液相からの析出によって形成されるため、その表面に微細な凹凸を形成することが可能である。この凹凸形成は、集電体として用いる際の活物質との接触面積の増大に寄与できる。好ましい表面形状としては、粗さで評価したとき、算術平均粗さＲａで０．０８〜０．４５μｍである。
なお、硫化物固体電解質との接触が発生しえない面は、電解アルミニウム層を配置する必要はない。そのため、本発明においては、電解アルミニウム層を選択的に形成してもよい。銅箔の全面を電解アルミニウム層で覆う構成としても良いのはもちろんである。
【００１５】
以下、本発明の集電用複合箔を製造する方法について実施形態の一例を用いて説明を加えておく。
まず、芯材となる１５μｍ以下の厚さを有する銅箔を準備する。銅箔には、表面に水分や油分、酸化膜が付着・形成されている場合があり、電解析出を阻害することがある。そのため、洗浄、脱脂、酸洗等により、銅箔の表面を清浄化する工程を付与することが品質の安定化に有効である。銅箔には、例えば無酸素銅、黄銅や種々の銅合金を用いてもよく、圧延製法や電解製法のいずれの製法で作られたものを使用してもよい。
【００１６】
次いで、アルミニウムを電解析出可能なめっき液を満たしためっき浴に準備した銅箔を浸漬する。具体的なめっき液としては、ジアルキルスルホンやトルエンなどの溶媒にアルミニウム塩を溶解させた溶液系のめっき液、イミダゾリウム塩等とアルミニウム塩からなるイオン液体系のめっき液、塩化カリウムや塩化ナトリウムとアルミニウム塩を高温で溶融させた溶融塩系のめっき液がある。特に、電解アルミニウム層を厚膜化するための成膜速度や膜の緻密性の観点から、ジアルキルスルホンを溶媒に用いた溶液系のめっき液が好適である。
【００１７】
ジアルキルスルホンを溶媒に用いる場合のめっき液には、特許文献３等に開示されるように（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）含窒素化合物を含むめっき液を使用することができる。ここで用いる含窒素化合物は、ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なるアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩、含窒素芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。
【００１８】
めっき液を満たしためっき槽中において、カソードとアノードの両電極間に直流電流を流すことで、電解アルミニウム層を形成できる。この場合、めっき液中に浸漬した銅箔をカソードに用い、アルミニウムをアノードに用いることができる。
このとき、成膜厚さや速度に応じて、電流密度を調整すればよい。例えば、一般的には８０〜６００ｍＡ／ｃｍ２程度とすればよい。この時、電流密度と通電時間を制御することで電解アルミニウム層の厚さを調整でき、全体の厚さを２０μｍ以下に制御できる。
以上の方法により、銅箔の表面に電解析出させた電解アルミニウム層を有する本発明の集電用複合箔１を得ることができる。
【実施例】
【００１９】
銅箔として、電解法により製造された古河電工（株）製の、厚さ１０μｍの銅箔を準備した。前処理として、銅箔を使用前に室温で濃度１０％の水酸化ナトリウム水溶液に約５分間浸し、表面に付着した油脂や圧延オイル等を除去した後、濃度３％の塩酸で表面を拭き取り、酸化膜を除去した。
次に、ジメチルスルホン、塩化アルミニウム、塩化アンモニウムから成るめっき液を用意した。めっき液はモル比で、ジメチルスルホン：塩化アルミニウム：塩化アンモニウム＝１０：３．８：０．２の組成比で調合しためっき液を準備した。
このめっき液を満たしためっき浴に、準備した銅箔をカソードとし、該カソードの両面に対向するようにカソードと同一面積および形状の９９ｍａｓｓ％のアルミニウム板（厚さ３ｍｍ）をアノードとして配置した。次いで、９５〜１００℃にめっき液の液温を維持しながら、両電極間に１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１分間通電して、電解アルミニウム層を形成させた。
カソードを通電終了後にめっき槽から引き揚げ、得られた箔を流水で洗浄し、エアブローで乾燥させ、本発明の集電用複合箔を得た。
【００２０】
得られた集電用複合箔ついて以下の評価を行った。
（形態観察）
得られた集電用複合箔の断面について、ミクロ組織観察を行った。観察には、キーエンス社製の走査型電子顕微鏡（ＶＥ−７８００）を用いた。結果を図２に示す。図２に示すとおり、銅箔上に電解アルミニウム層が約３μｍの厚さで形成され、全体の厚さが１６μｍとなっており、電解析出した形態を有していることが確認できた。
【００２１】
（表面粗さ）
得られたキャリア箔付電解アルミニウム箔の表面粗さを測定した。測定には、キーエンス社製のレーザー顕微鏡（ＶＫＸ−１５０）を用い、５０倍の倍率で１ｍｍ角の視野を測定した。その結果、算術平均粗さはＲａ＝０．１９μｍであった。
【符号の説明】
【００２２】
１・・・集電用複合箔
２・・・銅箔
３・・・電解アルミニウム層
【図１】
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【図２】
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