(57)【要約】【課題】温度特性に優れた誘電体薄膜の提供。【解決手段】誘電体薄膜は、ペロブスカイト構造を有する酸化物を含み、酸化物が、Ｂｉ、元素Ｅ１、元素Ｅ２、及びＴｉを含み、元素Ｅ１が、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、元素Ｅ２が、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、酸化物の正方晶、及び酸化物の菱面体晶を含む。【選択図】図２
2020161797.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造を有する酸化物を含み、
前記酸化物が、Ｂｉ、元素Ｅ１、元素Ｅ２、及びＴｉを含み、
前記元素Ｅ１が、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、
前記元素Ｅ２が、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、
前記酸化物の正方晶、及び前記酸化物の菱面体晶を含む、
誘電体薄膜。
【請求項２】
ペロブスカイト構造を有する酸化物を含む誘電体薄膜であって、
前記酸化物が、Ｂｉ、元素Ｅ１、元素Ｅ２、及びＴｉを含み、
前記元素Ｅ１が、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、
前記元素Ｅ２が、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、
前記誘電体薄膜のＸ線回折パターンが、入射Ｘ線としてＣｕＫα線を用いることによって測定され、
前記Ｘ線回折パターンが、回折角２θが３９．０°以上４１．２°以下であるピークを含み、
回折角２θが３９．０°以上４１．２°以下である前記ピークが、第一ピーク及び第二ピークの重ね合わせによって表され、
前記第一ピークの回折角２θ１が、前記第二ピークの回折角２θ２よりも小さく、
Ｓ１が、前記第一ピークの面積であり、
Ｓ２が、前記第二ピークの面積であり、
Ｓ１／Ｓ２が、０．０２以上５５以下である、
誘電体薄膜。
【請求項３】
前記酸化物の正方晶、及び前記酸化物の菱面体晶を含み、
前記第一ピークが、前記酸化物の正方晶に由来し、
前記第二ピークが、前記酸化物の菱面体晶に由来する、
請求項２に記載の誘電体薄膜。
【請求項４】
前記誘電体薄膜におけるＢｉの含有量が、［Ｂｉ］ｍоｌ％と表され、
前記誘電体薄膜における前記元素Ｅ２の含有量の合計が、［Ｅ２］ｍоｌ％と表され、
［Ｂｉ］／［Ｅ２］が、０．２１４以上４．５００以下である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体薄膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の誘電体薄膜を備える、
電子部品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の誘電体薄膜を備える、
薄膜キャパシタ。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の誘電体薄膜を備える、
電子回路基板。
【請求項８】
請求項５に記載の電子部品を備える、
電子回路基板。
【請求項９】
請求項６に記載の薄膜キャパシタを備える、
電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体薄膜、電子部品、薄膜キャパシタ及び電子回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化に伴い、電子機器内において電子部品が収容されるスペースは狭くなる。したがって、小さく薄い電子部品が求められる。薄膜キャパシタは、様々な電子機器に搭載される電子部品の一種である。（下記特許文献１〜３参照。）日本においては、薄膜キャパシタが薄膜コンデンサと呼ばれることが多い。薄膜キャパシタに備わる基板、絶縁膜、電極、及び誘電体薄膜は、従来の積層型セラミックキャパシタを構成する部材と比べて薄く、薄膜キャパシタ全体の厚みも従来の積層型セラミックキャパシタに比べて薄い。したがって、従来の積層型セラミックキャパシタに代わって、薄膜キャパシタが小型の電子機器へ実装されることが期待されている。近年では、電子回路基板に埋め込まれた薄膜キャパシタも開発されてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−４９０４５号公報
【特許文献２】国際公開２０１７／０１２８００号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−１６０５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
薄膜キャパシタが搭載された電子機器は、様々な環境下で使用される。しかし、従来の誘電体薄膜の比誘電率は、温度の変化に伴って変化し易い。したがって、電子機器が様々な環境下で安定的に動作するためには、温度の変化に伴う比誘電率の変化が小さいことが要求される。以下に記載の温度特性とは、温度の変化に伴って比誘電率が変化し難い性質である。
【０００５】
例えば上記特許文献３は、温度特性の向上のために、誘電体セラミックが、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを開示している。この誘電体セラミックを備える積層型セラミックキャパシタは、ＥＩＡ規格に基づくＸ５Ｒを達成している。Ｘ５Ｒとは、−５５℃以上８５℃以下である温度範囲においてにおいて、キャパシタの静電容量の変化率が−１５％以上１５％以下である性能を意味する。
【０００６】
上記の誘電体セラミックとは対照的に、従来の誘電体薄膜は必ずしも温度特性に優れていない。
【０００７】
本発明は、温度特性に優れた誘電体薄膜、誘電体薄膜を備える電子部品、薄膜キャパシタ及び電子回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一側面に係る誘電体薄膜は、ペロブスカイト構造を有する酸化物を含み、酸化物が、Ｂｉ、元素Ｅ１、元素Ｅ２、及びＴｉを含み、元素Ｅ１が、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、元素Ｅ２が、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、酸化物の正方晶、及び酸化物の菱面体晶を含む。
【０００９】
本発明の第二側面に係る誘電体薄膜は、ペロブスカイト構造を有する酸化物を含む誘電体薄膜であって、酸化物が、Ｂｉ、元素Ｅ１、元素Ｅ２、及びＴｉを含み、元素Ｅ１が、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、元素Ｅ２が、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、誘電体薄膜のＸ線回折パターンが、入射Ｘ線としてＣｕＫα線を用いることによって測定され、Ｘ線回折パターンが、回折角２θが３９．０°以上４１．２°以下であるピークを含み、回折角２θが３９．０°以上４１．２°以下であるピークが、第一ピーク及び第二ピークの重ね合わせによって表され、第一ピークの回折角２θ１が、第二ピークの回折角２θ２よりも小さく、Ｓ１が、第一ピークの面積であり、Ｓ２が、第二ピークの面積であり、Ｓ１／Ｓ２は、０．０２以上５５以下である。
【００１０】
本発明の第二側面に係る誘電体薄膜は、上記酸化物の正方晶、及び上記酸化物の菱面体晶を含んでよく、第一ピークが、酸化物の正方晶に由来してよく、第二ピークが、酸化物の菱面体晶に由来してよい。
【００１１】
本発明の第一側面及び第二側面においては、誘電体薄膜におけるＢｉの含有量が、［Ｂｉ］ｍоｌ％と表されてよく、誘電体薄膜における元素Ｅ２の含有量の合計が、［Ｅ２］ｍоｌ％と表されてよく、［Ｂｉ］／［Ｅ２］が、０．２１４以上４．５００以下であってよい。
【００１２】
本発明の一側面に係る電子部品は、上記誘電体薄膜を備える。
【００１３】
本発明の一側面に係る薄膜キャパシタは、上記誘電体薄膜を備える。
本発明の一側面に係る電子回路基板は、上記の誘電体薄膜を備えてよい。
本発明の一側面に係る電子回路基板は、上記の電子部品を備えてよい。
本発明の一側面に係る電子回路基板は、上記の薄膜キャパシタを備えてよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、温度特性に優れた誘電体薄膜、誘電体薄膜を備える電子部品、薄膜キャパシタ及び電子回路基板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品（薄膜キャパシタ）の模式的な断面図である。
【図２】図２は、ペロブスカイト構造を有する酸化物の正方晶の模式的な斜視図である。
【図３】図３は、ペロブスカイト構造を有する酸化物の菱面体晶の模式的な斜視図である。
【図４】図４は、本発明の実施例１のＸ線回折パターン中のピークである。
【図５】図５は、図４に示されるピークを構成する第一ピーク及び第二ピークである。
【図６】図６は、図５に示される第一ピーク及び第二ピークの重ね合わせによって表されるピークである。
【図７】図７は、図４中のピーク及び図６中のピークである。
【図８】図８中の（ａ）は、本発明の一実施形態に係る電子回路基板の模式的な断面図であり、図８中の（ｂ）は、図８中の（ａ）に示される部分９０Ａの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態が説明される。図面において、同等の構成要素には同等の符号が付される。本発明は下記実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本実施形態に係る電子部品の一例として、薄膜キャパシタが説明される。ただし、電子部品は薄膜キャパシタに限定されない。
【００１８】
（薄膜キャパシタの構造）
図１は、誘電体薄膜４０の表面に垂直な薄膜キャパシタ１００の断面である。換言すれば、図１は、誘電体薄膜４０の厚み方向に平行な薄膜キャパシタ１００の断面である。図１に示されるように、本実施形態に係る薄膜キャパシタ１００は、基板１０と、基板１０に重なる密着膜２０と、密着膜２０に重なる下部電極３０と、下部電極３０に重なる誘電体薄膜４０と、誘電体薄膜４０に重なる上部電極５０と、下部電極３０、誘電体薄膜４０及び上部電極５０を覆う保護膜７０と、を備える。
【００１９】
コンデンサ部６０は、下部電極３０、誘電体薄膜４０及び上部電極５０から構成されている。下部電極３０及び上部電極５０は外部回路に接続される。下部電極３０及び上部電極５０の間に位置する誘電体薄膜４０に電圧を印加することにより、誘電体薄膜４０の誘電分極が起こり、電荷がコンデンサ部６０に蓄えられる。
【００２０】
薄膜キャパシタ１００の形状は、例えば、直方体であってよい。ただし、薄膜キャパシタ全体の形状及び寸法は限定されない。
【００２１】
（誘電体薄膜）
本実施形態に係る誘電体薄膜４０は、ペロブスカイト構造を有する酸化物を含む。酸化物は、Ｂｉ（ビスマス）、元素Ｅ１、元素Ｅ２、及びＴｉ（チタン）を含む。元素Ｅ１は、Ｎａ（ナトリウム）及びＫ（カリウム）からなる群より選ばれる少なくとも一つのアルカリ金属元素である。元素Ｅ２は、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、及びＢａ（バリウム）からなる群より選ばれる少なくとも一つのアルカリ土類金属元素である。
【００２２】
本実施形態に係る誘電体薄膜４０は、ＤＣバイアス特性において従来の誘電体薄膜よりも優れている。ＤＣバイアス特性とは、誘電体薄膜４０に印加される直流電界の強度の増加に伴って比誘電率が減少し難い性質である。誘電体薄膜４０のＤＣバイアス特性に関する以下の説明は、仮説又は理論的推測を含む。誘電体薄膜４０のＤＣバイアス特性が向上する理由は、以下のメカニズムに必ずしも限定されない。
【００２３】
ペロブスカイト構造を有する酸化物の誘電特性は、酸化物を構成する各元素のイオンが電圧下で変位することに起因する。電圧の増加に伴い、各イオンの変位量が飽和することに因り、酸化物の比誘電率は低下し易い。電圧の強度が同じであったとしても、直流電圧の印加により、酸化物を構成する各イオンの振動が小さくなる。しかし本実施形態の場合、酸化物を構成するＢｉ、元素Ｅ１及び元素Ｅ２は、原子半径又はイオン半径において互いに異なる。したがって、Ｂｉ、元素Ｅ１及び元素Ｅ２がＡサイトに配置されることに因り、ペロブスカイト構造内において空間の余裕が生じる。その結果、Ｔｉがペロブスカイト構造内において動き易くなり、誘電体薄膜４０が分極され易くなり、誘電体薄膜４０のＤＣバイアス特性が向上する。換言すれば、Ｂｉ、元素Ｅ１及び元素Ｅ２の組合せにより、Ｔｉ等のイオンの変位量が飽和する直流電界の強度が増加する。後述されるように、［Ｂｉ］／［Ｅ２］が、０．２１４以上４．５００以下である場合、上記のメカニズムによりＤＣバイアス特性が向上し易い。
【００２４】
ペロブスカイト構造を有する酸化物が、Ｂｉ，元素Ｅ１及びＴｉを含み、元素Ｅ２を含まない場合、酸化物のキュリー点は約３００℃である。しかし、酸化物が、Ｂｉ，元素Ｅ１及びＴｉに加えて更に元素Ｅ２を含むことに因り、酸化物のキュリー点が室温に近づく。その結果、酸化物の比誘電率の絶対値が増加し、直流電界下における酸化物の比誘電率も増加する。
【００２５】
薄膜キャパシタ１００が搭載される電子機器を小型化するためには、誘電体薄膜４０をより薄くすることが望まれる。また薄膜キャパシタ１００の静電容量の増加のためにも、誘電体薄膜４０をより薄くすることが望まれる。しかし、誘電体薄膜４０に印加される直流電圧が一定であったとしても、誘電体薄膜４０の厚みの減少に伴い、誘電体薄膜４０に及ぶ直流電界の強度は増加する。直流電界の強度の増加に伴い、誘電体薄膜４０の比誘電率は減少し易い。しかし、本実施形態に係る誘電体薄膜４０は従来の誘電体薄膜よりもＤＣバイアス特性に優れている。その結果、誘電体薄膜４０の厚みが従来の誘電体薄膜よりも薄い場合であっても、誘電体薄膜４０の比誘電率の減少が抑制される。
【００２６】
誘電体薄膜４０は、上記酸化物の正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ  ｃｒｙｓｔａｌ）、及び上記酸化物の菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ  ｃｒｙｓｔａｌ）を含む。誘電体薄膜４０は、実質的に、上記酸化物の正方晶及び上記酸化物の菱面体晶のみからなっていてよい。誘電体薄膜４０は、正方晶及び菱面体晶に加えて、他の結晶相を更に含んでもよい。例えば、誘電体薄膜４０は、正方晶及び菱面体晶に加えて、上記酸化物の立方晶（ｃｕｂｉｃ  ｃｒｙｓｔａｌ）を更に含んでもよい。誘電体薄膜４０は、正方晶及び菱面体晶に加えて、構造傾斜領域（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｒｅｇｉｏｎ；  ＳＧＲ）を更に含んでよい。一般的に、構造傾斜領域とは、結晶構造の異なる二つの結晶相が互いに接合される界面近傍に存在する領域（層）である。格子定数が構造傾斜領域において徐々に変化することにより、二つの結晶相の間の格子不整合が解消され、格子不整合に起因する応力が緩和される。本実施形態において、構造傾斜領域とは、正方晶及び菱面体晶が互いに接合される界面近傍に存在する領域である。
【００２７】
ペロブスカイト構造を有する上記酸化物の正方晶は、図２に示される。正方晶の単位胞（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）ｕｃ１は、Ａサイトに位置する元素、Ｂサイトに位置する元素、及び酸素（Ｏ）からなっていてよい。Ａサイトに位置する元素は、Ｂｉ、元素Ｅ１及び元素Ｅ２からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。Ｂサイトに位置する元素は、Ｔｉであってよい。図２中のａ１、ｂ１及びｃ１は、正方晶を構成する基本ベクトルである。ａ１、ｂ１及びｃ１其々の長さは、各ベクトルの方向における正方晶の格子定数である。ａ１の長さはｂ１の長さに等しい。ｃ１の長さはａ１の長さよりも大きい。つまり、ｃ１の長さはｂ１の長さよりも大きい。
【００２８】
ペロブスカイト構造を有する上記酸化物の菱面体晶は、図３に示される。菱面体晶の単位胞ｕｃ２は、Ａサイトに位置する元素、Ｂサイトに位置する元素、及び酸素（Ｏ）からなっていてよい。作図の便宜上、Ｂサイト及びＯは図３において省略されている。Ａサイトに位置する元素は、Ｂｉ、元素Ｅ１及び元素Ｅ２からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。Ｂサイトに位置する元素は、Ｔｉであってよい。図３中のａ２、ｂ２及びｃ２は、菱面体晶を構成する基本ベクトルである。ｃ２は、単位胞ｕｃ２の３回回転軸に相当する。つまり、菱面体晶は３回対称性を有する。上記酸化物の立方晶を構成する基本ベクトルが、ａ３、ｂ３及びｃ３である場合、立方晶のａ３、ｂ３及びｃ３に基づく［１１１］（結晶方位）は、菱面体晶のａ２、ｂ２及びｃ２に基づく［００１］に対応する。
【００２９】
仮に誘電体薄膜４０が正方晶及び菱面体晶のうち一方を含まない場合、温度変化に伴って酸化物の相転移が起き易い。相転移に因り、誘電体薄膜４０の比誘電率が変化し易い。しかし、誘電体薄膜４０が正方晶及び菱面体晶の両方を含むため、構造傾斜領域が正方晶及び菱面体晶の界面近傍に形成されている。この構造傾斜領域が酸化物の相転移の急激な進行を抑制する。例えば、菱面体晶から正方晶への急激な相転移が抑制される。又は正方晶から菱面体晶への急激な相転移が抑制される。これらの相転移の抑制に因り、温度の変化に伴う誘電体薄膜４０の比誘電率の変化が抑制される。つまり、誘電体薄膜４０が正方晶及び菱面体晶の両方を含むことに因り、誘電体薄膜４０は優れた温度特性を有することができる。ただし温度特性が向上する理由は、必ずしも上記のメカニズムに限定されない。
【００３０】
誘電体薄膜４０が正方晶及び菱面体晶を含むか否かを、誘電体薄膜４０のＸ線回折（Ｘ‐ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；  ＸＲＤ）パターンに基づいて確認することができる。誘電体薄膜４０のＸＲＤパターンが正方晶に固有の回折角においてピークを有する場合、誘電体薄膜４０は正方晶を含む。誘電体薄膜４０のＸＲＤパターンが菱面体晶に固有の回折角においてピークを有する場合、誘電体薄膜４０は菱面体晶を含む。
【００３１】
以下に説明されるように、本実施形態に係る誘電体薄膜４０は、そのＸＲＤパターンに関する特徴を有している。
【００３２】
誘電体薄膜４０のＸＲＤパターンは、入射Ｘ線としてＣｕＫα線を用いることによって測定される。回折Ｘ線の強度の単位は、任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ  ｕｎｉｔ）であってよい。誘電体薄膜４０のＸＲＤパターンの測定は、誘電体薄膜４０の表面におけるＯｕｔ  оｆ  Ｐｌａｎｅ測定であったよい。誘電体薄膜４０のＸＲＤパターンは、回折角２θが３９．０°以上４１．２°以下であるピークＰｅｘｐを含む。つまり、ＸＲＤパターンは、回折角２θが３９．０°以上４１．２°以下である範囲において、ピークＰｅｘｐを有している。ピークＰｅｘｐの回折角２θは、３９．８°以上４０．４°以下であってもよい。ピークＰｅｘｐの一例は、図４に示される。
【００３３】
上記のピークＰｅｘｐは、第一ピークＰ１及び第二ピークＰ２の重ね合わせによって表される。換言すれば、ピークＰｅｘｐを第一ピークＰ１及び第二ピークＰ２に分離することができる。第一ピークＰ１の回折角２θ１は、第二ピークＰ２の回折角２θ２よりも小さい。第一ピークＰ１の回折角２θ１は、約３９．４°以上４０．４°以下である。第二ピークＰ２の回折角２θ２は、約３９．８°以上４０．８°以下である。第一ピークＰ１及び第二ピークＰ２其々の一例は、図５に示される。ピークＰｅｘｐは、以下の方法により、第一ピークＰ１及び第二ピークＰ２に分離されてよい。
【００３４】
第一ピークＰ１は、フォークト関数（Ｖｏｉｇｔ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）ｆ１で近似されてよい。第二ピークＰ２は、別のフォークト関数ｆ２で近似されてよい。測定されたピークＰｅｘｐとｆ１及びｆ２とのカーブフィッティング（ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ）が行われる。つまり、測定されたピークＰｅｘｐは、ｆ１＋ｆ２で近似される。カーブフィッティング後のｆ１が、第一ピークＰ１に相当する。カーブフィッティング後のｆ２が、第二ピークＰ２に相当する。第一ピークＰ１及び第二ピークＰ２の重ね合わせであるピークＰ１＋Ｐ２は、図６に示される。図７示されるように、カーブフィッティングによって得られたピークＰ１＋Ｐ２は、測定されたピークＰｅｘｐに略一致する。第一ピークＰ１及び第二ピークＰ２其々は、フォークト関数の代わりに、ローレンツ関数（Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ）で近似されてもよい。第一ピークＰ１及び第二ピークＰ２は、フォークト関数の代わりに、ガウス関数（Ｇａｕｓｓｉａｎ）で近似されてもよい。以上の方法により、測定されたピークＰｅｘｐは、第一ピークＰ１及び第二ピークＰ２に分離される。
【００３５】
第一ピークＰ１の積分により、第一ピークＰ１の面積Ｓ１が算出される。第二ピークＰ２の積分により、第二ピークＰ２の面積Ｓ２が算出される。Ｓ１／Ｓ２は、０．０２以上５５以下である。Ｓ１／Ｓ２が０．０２以上５５以下であることにより、誘電体薄膜４０の温度特性が向上する。誘電体薄膜４０の温度特性が更に向上し易いことから、Ｓ１／Ｓ２は０．０２以上５０以下であることが好ましい。
【００３６】
第一ピークＰ１は、上記酸化物の正方晶に由来してよく、第二ピークＰ２は、上記酸化物の菱面体晶に由来してよい。第一ピークＰ１は、正方晶の（１１１）面の回折Ｘ線のピークであってよい。正方晶の（１１１）面は、上述された正方晶の基本ベクトル（a１、ｂ１及びｃ１）に基づいて規定される。第二ピークＰ２は、菱面体晶の（００３）面の回折Ｘ線のピークであってよい。菱面体晶の（００３）面は、上述された菱面体晶の基本ベクトル（ａ２、ｂ２及びｃ２）に基づいて規定される。
【００３７】
第一ピークＰ１が正方晶に由来し、第二ピークＰ２が菱面体晶に由来する場合、誘電体薄膜４０が正方晶及び菱面体晶を含むか否かを、ピークＰｅｘｐの分離及びＳ１／Ｓ２の算出によって確認することができる。例えば、Ｓ１がゼロであり、Ｓ１／Ｓ２がゼロである場合、誘電体薄膜４０は正方晶を含まず、菱面体晶を含む。Ｓ２が著しく小さく、Ｓ１／Ｓ２が無限大に発散する場合、誘電体薄膜４０は正方晶を含み、菱面体晶を実質的に含まない。Ｓ１／Ｓ２が大きいほど、誘電体薄膜４０中の正方晶が多く、誘電体薄膜４０中の菱面体晶が少ない。Ｓ１／Ｓ２が小さいほど、誘電体薄膜４０中の正方晶が少なく、誘電体薄膜４０中の菱面体晶が多い。
【００３８】
誘電体薄膜４０におけるＢｉの含有量は、［Ｂｉ］ｍоｌ％と表されてよい。［Ｂｉ］の単位は、原子％であってもよい。誘電体薄膜４０における元素Ｅ２の含有量の合計は、［Ｅ２］ｍоｌ％と表されてよい。［Ｅ２］の単位は、原子％であってよい。［Ｂｉ］／［Ｅ２］は、好ましくは０．２１４以上４．５００以下であってよい。［Ｂｉ］／［Ｅ２］が上記範囲内であることに因り、誘電体薄膜４０の温度特性及びＤＣバイアス特性が向上し易い。
【００３９】
誘電体薄膜４０に含まれる酸化物の組成は、下記化学式１ａ又は化学式１ｂで表されてよい。化学式１ａ及び化学式１ｂに記載のｘ、α、β、ｓ、ｔ及びｕは実数である。ｘ、α、β、ｓ、ｔ及びｕ其々の単位は、ｍоｌである。化学式１ａ及び化学式１ｂのいずれも、下記不等式２〜９の全てを満たす。
＜化学式１ａ＞
（１−ｘ）Ｂｉ１−α−βＮａαＫβＴｉＯ３‐ｘＣａｓＳｒｔＢａｕＴｉＯ３
＜化学式１ｂ＞
（Ｂｉ１−α−βＮａαＫβ）１−ｘ（ＣａｓＳｒｔＢａｕ）ｘＴｉＯ３
０＜ｘ＜１  （２）
０．４＜α＋β＜０．６  （３）
０≦α＜０．６  （４）
０≦β＜０．６  （５）
０．９＜ｓ＋ｔ＋ｕ≦１．１  （６）
０≦ｓ≦１．１  （７）
０≦ｔ≦１．１  （８）
０≦ｕ≦１．１  （９）
【００４０】
上記の酸化物は、誘電体薄膜４０の主成分であってよい。誘電体薄膜４０に含まれる酸化物の組成が、上記化学式１ａ又は化学式１ｂで表される場合、誘電体薄膜４０における酸化物の含有量は、７０ｍоｌ％以上１００ｍоｌ％以下であってよい。酸化物のペロブスカイト構造が損なわれない限りにおいて、誘電体薄膜４０は、Ｂｉ、元素Ｅ１、元素Ｅ２、Ｔｉ及びＯに加えて他の元素を含んでよい。つまり、誘電体薄膜４０は、上記の酸化物に加えて、副成分又は微量な不純物を含んでよい。例えば、誘電体薄膜４０は、Ｃｒ（クロム）及びＭｏ（モリブデン）のうち少なくとも一種の元素を更に含んでよい。誘電体薄膜４０は、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）及びＬｕ（ルテチウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を更に含んでよい。誘電体薄膜４０が希土類元素を更に含むことにより、誘電体薄膜４０のＤＣバイアス特性が向上し易い。
【００４１】
誘電体薄膜４０の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上２μｍ以下（１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下）であってよい。ただし、誘電体薄膜４０の厚みは限定されない。誘電体薄膜４０の厚みは、薄膜キャパシタ１００の断面を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；  ＳＥＭ）で観察することにより、測定されてよい。薄膜キャパシタ１００の断面は、薄膜キャパシタ１００を集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ；  ＦＩＢ）で掘削することにより、形成されてよい。
【００４２】
（基板）
基板１０が、基板１０の上に形成される密着膜２０、下部電極３０、誘電体薄膜４０及び上部電極５０を支持できる程度の機械的強度を有する限り、基板１０の組成は限定されない。基板１０は、例えば、単結晶基板、セラミック多結晶基板、又は金属基板であってよい。単結晶基板は、例えば、Ｓｉ単結晶、ＳｉＧｅ単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＩｎＰ単結晶、ＳｒＴｉＯ３単結晶、ＭｇＯ単結晶、ＬａＡｌＯ３単結晶、ＺｒＯ２単結晶、ＭｇＡｌ２Ｏ４単結晶又はＮｄＧａＯ３単結晶からなっていてよい。セラミック多結晶基板は、例えば、Ａｌ２Ｏ３多結晶、ＺｎＯ多結晶、又はＳｉＯ２多結晶からなっていてよい。金属基板は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｐｔ（白金）、又はこれらの金属を含む合金等からなっていてよい。価格が安く、加工し易い点において、Ｓｉ単結晶が好ましい。基板１０が十分な導電性を有する場合、誘電体薄膜４０が基板の表面に直接重なってよく、基板１０が電極として機能してよい。
【００４３】
基板１０の厚みは、例えば、１０μｍ以上５０００μｍ以下であってよい。ただし、基板１０の厚みは限定されない。基板１０が薄過ぎる場合、基板１０が十分な機械的強度を有することが困難である。基板１０が厚過ぎる場合、薄膜キャパシタ１００全体の厚みが増加し、薄膜キャパシタ１００を小型の電子部品に搭載し難い。
【００４４】
基板１０の材質によって、基板１０の電気抵抗率は異なる。基板１０の電気抵抗率が低い場合、薄膜キャパシタ１００の作動時に電流が基板１０へリークすることにより、薄膜キャパシタ１００の電気特性が損なわれる。例えば、基板１０がＳｉ単結晶からなる場合、電流が基板１０へリークする可能性がある。したがって、基板１０の電気抵抗率が低い場合、基板１０の表面が絶縁膜で覆われてよく、密着膜２０又は下部電極３０が絶縁膜の表面に重なってよい。絶縁膜がリーク電流を抑制する。基板１０及びコンデンサ部６０が互いに絶縁される限り、絶縁膜の組成及び厚みは限定されない。絶縁膜は、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＳｉ３Ｎｘからなっていてよい。絶縁膜の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上で１０μｍ以下あってよい。絶縁膜は、薄膜キャパシタ１００にとって必須ではない。つまり、密着膜２０又は下部電極３０が基板１０の表面に直接重なってもよい。
【００４５】
（密着膜）
密着膜２０が基板１０と下部電極３０の間に配置されることにより、基板１０からの下部電極３０の剥離が抑制される。基板１０からの下部電極３０の剥離が抑制される限り、密着膜２０の組成は限定されない。密着膜２０は、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３及びＺｒＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。密着膜は、薄膜キャパシタ１００にとって必須ではない。下部電極３０が基板１０又は絶縁膜に直接密着し易い場合、下部電極３０が基板１０又は絶縁膜に直接重なってもよい。
【００４６】
（下部電極）
下部電極３０が十分な導電性を有する限り、下部電極３０の組成は限定されない。下部電極３０は、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、これらの金属を含む合金、又は導電性酸化物であってよい。下部電極３０が電極として機能する限り、下部電極３０の厚みは制限されない。下部電極３０の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってよい。
【００４７】
（上部電極）
上部電極５０が十分な導電性を有する限り、上部電極５０の組成は限定されない。上部電極５０は、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、これらの金属を含む合金、又は導電性酸化物であってよい。上部電極５０が電極として機能する限り、上部電極５０の厚みは制限されない。上部電極５０の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってよい。
【００４８】
（保護層）
保護膜７０が下部電極３０、誘電体薄膜４０及び上部電極５０を覆うことにより、下部電極３０、誘電体薄膜４０及び上部電極５０が外部の雰囲気から遮断される。その結果、下部電極３０及び上部電極５０の酸化、及び誘電体薄膜４０の腐食が抑制される。また保護膜７０は、薄膜キャパシタの破損を抑制する。保護膜７０が上記の機能を有する限りにおいて、保護膜７０の組成は限定されない。保護膜７０は、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなっていてよい。
【００４９】
（誘電体薄膜及び薄膜キャパシタの製造方法）
誘電体薄膜及び４０及び薄膜キャパシタ１００は、以下の製造方法によって製造されてよい。
【００５０】
密着膜２０が基板１０の表面（主面）に形成され、下部電極３０が密着膜２０の表面に形成される。密着膜２０及び下部電極３０其々の形成方法は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、印刷法、スピンコート法、又はゾル‐ゲル法であってよい。
【００５１】
基板１０として、Ｓｉ単結晶基板が用いられる場合、密着膜２０及び下部電極３０が形成される前に、絶縁膜が基板１０の表面に形成されてよい。絶縁膜を形成方法は、例えば、熱酸化法、又はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法であってよい。
【００５２】
下部電極３０の形成後、基板１０、密着膜２０及び下部電極３０の熱処理が行われてよい。熱処理により、密着膜２０及び下部電極３０の密着性が向上する。熱処理の昇温速度は、好ましくは１０℃／分以上２０００℃／分以下、より好ましくは１００℃／分以上１０００℃／分以下であってよい。熱処理の温度は、好ましくは４００℃以上８００℃以下であってよい。熱処理の時間は、好ましくは０．１時間以上４．０時間以下であってよい。熱処理の各条件が上記の範囲外である場合、密着膜２０及び下部電極３０の密着性が向上し難く、下部電極３０の表面が平坦になり難い。その結果、誘電体薄膜４０の誘電特性が損なわれ易い。
【００５３】
Ｂｉ、元素Ｅ１、元素Ｅ２、Ｔｉ及びＯを、下部電極３０の表面に堆積させることにより、誘電体薄膜４０が下部電極３０の表面に形成される。誘電体薄膜４０の形成方法は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；  ＰＬＤ）、有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ‐Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；  ＭＯＣＶＤ）、有機金属分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ；  ＭＯＤ）、ゾル‐ゲル法、又は化学溶液堆積法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；  ＣＳＤ）であってよい。上記の形成方法に用いられる原料全体の組成が上記化学式１ａ又は化学式１ｂに略一致するように、原料全体の組成が調整されてよい。上述の［Ｂｉ］／［Ｅ２］も、原料全体の組成の調整により制御されてよい。複数種の原料が用いられてよい。誘電体薄膜４０の誘電特性が損なわれない限り、原料が微量の不純物又は副成分を含んでよい。
【００５４】
誘電体薄膜４０がスパッタリング法によって形成される場合、上記化学式１ａ又は化学式１ｂに略一致する組成を有するターゲットが作製されてよい。ターゲットの原料の全体が、Ｂｉ、元素Ｅ１、元素Ｅ２及びＴｉを含む限り、ターゲットの原料は限定されない。複数種の原料からターゲットが作製されてよい。ターゲットの原料は、例えば、炭酸塩、酸化物、及び水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であってよい。誘電体薄膜４０の組成に応じて各化合物の粉末が秤量された後、各化合物の粉末は混合される。混合方法は、例えば、ボールミルであってよい。各化合物の粉末は水又は有機溶媒と共に混合されてよい。加圧による混合粉末の成形により、成形体が得られる。成形圧力は、例えば、１０Ｐａ以上２００Ｐａ以下であってよい。
【００５５】
酸化的雰囲気中での成形体の焼成（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）により、ターゲット（焼結体）が得られる。焼成温度は、例えば、９００℃以上１３００℃以下であってよい。焼成時間は、例えば、１時間以上１０時間以下であってよい。酸化的雰囲気は、例えば、大気であってよい。ターゲットの加工により、ターゲットの形状及び寸法が調整されてよい。ターゲットは、例えば、円盤であってよい。
【００５６】
誘電体薄膜４０は、高周波スパッタリング法（Ｒａｄｉｏ‐Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）によって形成されることが好ましい。高周波スパッタリング法では、密着膜２０及び下部電極３０が積層された基板１０が、真空チャンバー内に設置される。真空チャンバーの内部は、Ａｒ（アルゴン）及びＯ２（酸素）の混合ガスで満たされる。Ａｒの体積Ｖ１とＯ２の体積Ｖ２の比（Ｖ１／Ｖ２）は、好ましくは１／１以上５／１以下であってよい。高周波電力は、好ましくは１００Ｗ以上３００Ｗ以下であってよい。高周波電力とは、真空チャンバー（陽極）とターゲット（陰極）との間に交流電圧を印加するための電力である。高周波スパッタリング法における基板１０の温度Ｔｓｕｂは、好ましくは室温以上２００℃以下、又は１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。高周波スパッタリング法における基板１０の温度Ｔｓｕｂが高過ぎる場合、ペロブスカイト構造を有する酸化物の正方晶が誘電体薄膜４０中に形成され難く、Ｓ１／Ｓ２が０．０２未満になり易い。例えば、基板１０の温度Ｔｓｕｂが３００℃以上である場合、ペロブスカイト構造を有する酸化物の菱面体晶のみが誘電体薄膜４０中に形成され易く、Ｓ１／Ｓ２は略ゼロである。
【００５７】
誘電体薄膜４０の形成後、誘電体薄膜４０の急速加熱アニール処理（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ；  ＲＴＡ）が行われてよい。ＲＴＡでは、誘電体薄膜４０の温度が昇温速度Ｖｔでアニール温度Ｔまで上昇した後、誘電体薄膜４０がアニール温度Ｔで加熱され続ける。アニール温度Ｔでの誘電体薄膜４０の加熱に続いて、誘電体薄膜４０は降温速度Ｖｔ’で室温まで冷却される。ＲＴＡの昇温速度Ｖｔは、１００℃／分以上３０００℃／分以下であってよい。アニール温度Ｔは、７００℃以上１０００℃以下であってよい。誘電体薄膜４０のアニール時間は、０．５分以上１２０以下であってよい。アニール時間とは、誘電体薄膜４０の温度がアニール温度Ｔに維持される時間である。ＲＴＡの降温速度Ｖｔ’は、６００℃／分以上８００℃／分以下であることが好ましい。降温速度Ｖｔ’が高過ぎる場合、ペロブスカイト構造を有する酸化物の菱面体晶が誘電体薄膜４０中に形成され難く、Ｓ１／Ｓ２が５５よりも大きい値になり易い。例えば、降温速度Ｖｔ’が１０００℃／分以上である場合、ペロブスカイト構造を有する酸化物の正方晶のみが誘電体薄膜４０中に形成され易く、Ｓ１／Ｓ２は無限大に発散し易い。ＲＴＡでは、誘電体薄膜４０が大気又は酸化的雰囲気中で加熱されることが好ましい。
【００５８】
以上の方法により、誘電体薄膜４０が形成される。上述の通り、高周波スパッタリング法及びＲＴＡを所定の条件下で実施することに因りはじめて、正方晶及び菱面体晶が形成され、Ｓ１／Ｓ２が０．０２以上５５以下である範囲内に制御される。従来の厚膜法（焼結法）では、誘電体の粉末を焼結させることによってセラミックの厚膜が形成されるので、誘電体薄膜４０の結晶構造及びＳ１／Ｓ２を厚膜法（焼結法）によって制御することは困難である。
【００５９】
ＲＴＡ後、上部電極５０が誘電体薄膜４０の表面に形成される。上部電極５０は、下部電極３０と同様の方法により形成されてよい。
【００６０】
上部電極５０の形成後、下部電極３０、誘電体薄膜４０及び上部電極５０を覆う保護膜７０が形成されてよい。保護膜７０の形成方法は限定されない。例えば、下部電極３０、誘電体薄膜４０及び上部電極５０を、未硬化の熱硬化性樹脂で覆った後、熱硬化性樹脂の加熱により保護膜７０が形成されてよい。下部電極３０、誘電体薄膜４０及び上部電極５０を、熱硬化性樹脂の半硬化物で覆った後、半硬化物の加熱により保護膜７０が形成されてもよい。
【００６１】
以上、本発明の好適な実施形態が説明されたが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の種々の変更が可能であり、これ等の変更例も本発明に含まれる。
【００６２】
例えば、薄膜キャパシタは、上記誘電体薄膜４０に積層された別の誘電体薄膜を更に備えてよい。別の誘電体薄膜は、例えば、Ｓｉ３Ｎｘ、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏｘ、ＺｒＯｘ、又はＴａ２Ｏｘ等のアモルファスな誘電体薄膜であってよい。別の誘電体薄膜が上記誘電体薄膜４０に積層されたることにより、誘電体薄膜４０のインピーダンス及び温度特性を調整し易い。薄膜キャパシタが、少なくとも一対の電極と、一対の電極の間に配置された誘電体薄膜４０を備える限り、薄膜キャパシタの構造は、図１に示される構造に限定されない。
【００６３】
誘電体薄膜４０を備える電子部品は、圧電素子であってもよい。圧電素子は、例えば、圧電マイクロフォン、ハーベスタ、発振子、共振子、又は音響多層膜であってよい。圧電素子は、例えば、圧電アクチュエータであってもよい。圧電アクチュエータは、例えば、ヘッドアセンブリ、ヘッドスタックアセンブリ、又はハードディスクドライブに用いられてよい。圧電アクチュエータは、例えば、プリンタヘッド、又はインクジェットプリンタ装置に用いられてもよい。圧電アクチュエータは、圧電スイッチに用いられてもよい。圧電素子は、例えば、圧電センサであってもよい。圧電センサは、例えば、ジャイロセンサ、圧力センサ、脈波センサ、超音波センサ、又はショックセンサであってよい。誘電体薄膜４０を備える電子部品は、赤外線検出器等の焦電素子であってもよい。上述された各電子部品は、微小電気機械システム（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ；ＭＥＭＳ）の一部又は全部であってよい。
（電子回路基板）
本実施形態に係る電子回路基板は、上記の誘電体薄膜を備えてよい。電子回路基板は、誘電体薄膜を含む上記電子部品を備えてもよい。例えば、電子回路基板は、電子部品として、上記薄膜キャパシタを備えてよい。薄膜キャパシタ等の電子部品は、電子回路基板の表面に設置されていてよい。薄膜キャパシタ等の電子部品は、電子回路基板内に埋め込まれていてもよい。電子回路基板の一例は、図８中の（ａ）及び図８中の（ｂ）に示される。電子回路基板９０は、エポキシ系樹脂基板９２と、エポキシ系樹脂基板９２を覆う樹脂層９３と、樹脂層９３上に設置された薄膜キャパシタ９１と、樹脂層９３及び薄膜キャパシタ９１を覆う絶縁性被覆層９４と、絶縁性被覆層９４上に設置された電子部品９５と、複数の金属配線９６と、を備えてよい。少なくとも一部の金属配線９６は、エポキシ系樹脂基板９２又は絶縁性被覆層９４の表面に引き出されてよい。少なくとも一部の金属配線９６は、薄膜キャパシタ９１の取り出し電極、又は電子部品９５に接続されていてよい。少なくとも一部の金属配線９６は、電子回路基板９０の表面から裏面に向かう方向において、電子回路基板９０を貫通していてよい。
図８中の（ｂ）に示すように、本実施形態に係る薄膜キャパシタ９１は、下部電極３０と、下部電極３０の表面に設けられた誘電体薄膜４０と、誘電体薄膜４０の一部の上面上に設けられた上部電極５０と、誘電体薄膜４０の他部を貫通して下部電極３０の表面に直接設けられた貫通電極５２と、上部電極５０、誘電体薄膜４０及び貫通電極５２を覆う絶縁性樹脂層５８と、絶縁性樹脂層５８を貫通して貫通電極５２の表面に直接設けられた取り出し電極５４と、絶縁性樹脂層５８を貫通して上部電極５０の表面に直接設けられた取り出し電極５６と、を備えてよい。
電子回路基板９０は、以下の手順で製造されてよい。まず、エポキシ系樹脂基板９２の表面が未硬化樹脂層で覆われる。未硬化樹脂層は、樹脂層９３の前駆体である。薄膜キャパシタ９１の下地電極が未硬化樹脂層に面するように、薄膜キャパシタ９１が未硬化樹脂層の表面に設置される。未硬化樹脂層及び薄膜キャパシタ９１を絶縁性被覆層９４で覆うことにより、薄膜キャパシタ９１が、エポキシ系樹脂基板９２と絶縁性被覆層９４との間に挟み込まれる。未硬化樹脂層の熱硬化により、樹脂層９３が形成される。熱プレスにより、絶縁性被覆層９４が、エポキシ系樹脂基板９２、薄膜キャパシタ９１及び樹脂層９３へ圧着される。この積層型基板を貫通する複数のスルーホールが形成される。金属配線９６が各スルーホール内に形成される。金属配線９６の形成後、電子部品９５が絶縁性被覆層９４の表面に設置される。以上の方法により、薄膜キャパシタ９１に埋め込まれた電子回路基板９０が得られる。各金属配線９６は、Ｃｕ等の導電体からなっていてよい。未硬化樹脂層は、Ｂステージの熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂等）であってよい。Ｂステージの熱硬化性樹脂は、室温では完全には硬化されておらず、加熱により完全に硬化される。絶縁性被覆層９４は、エポキシ系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂又はポリイミド系樹脂等から形成されてよい。
【実施例】
【００６４】
以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
＜ターゲットの作製＞
誘電体薄膜の原料であるターゲットが、以下の固相法により作製された。
【００６６】
酸化ビスマス、炭酸ナトリウム、炭酸ストロンチウム及び酸化チタン其々の粉末を混合することにより、混合粉末が調製された。混合粉末の組成が下記化学式１Ａに一致するように、酸化ビスマス、炭酸ナトリウム、炭酸ストロンチウム及び酸化チタン其々の粉末が秤量された。つまり、化学式１Ａ中の１−ｘ及びｘは、下記表１に示す値に調整され、［Ｂｉ］／［Ｅ２］は、下記表１に示される値であった。［Ｂｉ］／［Ｅ２］の定義は、上述の通りである。化学式１Ａ中のｘに基づけば、［Ｂｉ］／［Ｅ２］は、｛（１−ｘ）×０．５｝／ｘと表される。
（１−ｘ）Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３‐ｘＳｒＴｉＯ３  （１Ａ）
【００６７】
以下に記載のＢＮＴは、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３を意味する。以下に記載のＳＴは、ＳｒＴｉＯ３を意味する。
【００６８】
上記の混合粉末及び水を２０時間にわってボールミルで混合することにより、スラリーが調製された。このスラリーを１００℃で乾燥させることにより、混合粉末が回収された。混合粉末をプレス機で成形することにより、成形体が得られた。成形圧力は１００Ｐａであった。成形中の混合粉末の温度は２５℃であった。混合粉末が加圧される時間は３分であった。
【００６９】
成形体を空気中で焼成することにより、焼結体が得られた。焼成温度は１１００℃であった。焼成時間は５時間であった。
【００７０】
焼結体の加工により、円盤状のターゲットが作製された。焼結体の加工には、平面研削盤及び円筒研磨機が用いされた。ターゲットの直径は８０ｍｍであり、ターゲットの厚みは５ｍｍであった。
【００７１】
＜誘電体薄膜及び薄膜キャパシタの作製＞
基板として、Ｓｉの単結晶からなるウエハが用いられた。基板の厚みは、厚みが５００μｍであった。基板を酸化性ガス中で加熱することにより、ＳｉＯ２からなる絶縁膜が基板の表面に形成された。絶縁膜の厚みは、５００ｎｍに調整された。
【００７２】
スパッタリング法により、Ｃｒからなる密着膜が基板（絶縁膜）の表面に形成された。密着膜の厚みは、２０ｎｍに調整された。スパッタリング法により、Ｐｔからなる下部電極が密着膜の表面に形成された。下部電極の厚みは、１００ｎｍに調整された。
【００７３】
上記のターゲットを用いた高周波スパッタリング法により、誘電体薄膜が下部電極の表面に形成された。高周波スパッタリング法では、絶縁膜、密着膜及び下部電極が積層された基板が、真空チャンバー内に設置された。真空チャンバーの内部は、Ａｒ及びＯ２の混合ガスで満たされた。真空チャンバー内の気圧は、１．０Ｐａに維持された。Ａｒの体積Ｖ１とＯ２の体積Ｖ２の比（Ｖ１／Ｖ２）は、３／１であった。高周波電力は、２００Ｗであった。真空チャンバー内の基板１０の温度Ｔｓｕｂは、下記表１に示される温度に維持された。誘電体薄膜の厚みは、３００ｎｍに調整された。
【００７４】
誘電体薄膜の形成後、誘電体薄膜の急速加熱アニール処理（ＲＴＡ）が行われた。ＲＴＡでは、誘電体薄膜が大気中で加熱された。ＲＴＡでは、誘電体薄膜の温度が所定の昇温速度Ｖｔでアニール温度Ｔまで上昇した後、誘電体薄膜４０がアニール温度Ｔで加熱され続けた。アニール温度Ｔでの誘電体薄膜４０の加熱に続いて、誘電体薄膜４０は降温速度Ｖｔ’でアニール温度Ｔから室温まで冷却された。ＲＴＡの昇温速度Ｖｔは、９００℃／分であった。アニール温度Ｔは、９００℃であった。誘電体薄膜のアニール時間は、１分であった。ＲＴＡの降温速度Ｖｔ’は、下記表１に示される値に調整された。
【００７５】
ＲＴＡ後、スパッタリング法により、Ｐｔからなる上部電極が誘電体薄膜の表面に形成された。マスキングにより、円形の上部電極が形成された。上部電極の直径は、２００μｍに調整された。上部電極の厚みは、１００ｎｍに調整された。
【００７６】
以上の方法により、実施例１の誘電体薄膜及び薄膜キャパシタが作製された。
【００７７】
＜誘電体薄膜及び薄膜キャパシタの分析＞
［誘電体薄膜の組成及び結晶構造の分析］
実施例１の誘電体薄膜の組成が、蛍光Ｘ線（Ｘ‐ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；  ＸＲＦ）分析法により分析された。分析の結果は、誘電体薄膜の組成が上記化学式１Ａで表される組成に一致し、化学式１Ａ中の１−ｘ及びｘは下記表１に示される値に一致することを示していた。つまり、実施例１の誘電体薄膜が、上記化学式１Ａで表される酸化物であった。
【００７８】
実施例１の誘電体薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンが測定された。ＸＲＤパターンには、入射Ｘ線としてＣｕＫα線が用いられた。ＸＲＤパターンの測定には、株式会社リガク製のＸ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ）が用いられた。ＸＲＤパターンは、誘電体薄膜が、ペロブスカイト構造を有する酸化物であることを示していた。
【００７９】
実施例１の誘電体薄膜のＸＲＤパターンは、回折角２θが３９．０°以上４１．２°以下であるピークＰｅｘｐを含んでいた。上述のカーブフィッティングにより、ピークＰｅｘｐが、第一ピークＰ１及び第二ピークＰ２に分離された。つまり、測定されたピークＰｅｘｐが、第一ピークＰ１及び第二ピークＰ２の重ね合わせによって表された。第一ピークＰ１は、フォークト関数ｆ１で近似された。第二ピークＰ２は、別のフォークト関数ｆ２で近似された。第一ピークＰ１の回折角２θ１は、約４０．１３°であり、上記酸化物の正方晶に固有の回折角であった。第二ピークＰ２の回折角２θ２は、約４０．２６°であり、上記酸化物の菱面体晶に固有の回折角であった。第一ピークＰ１の積分により、第一ピークＰ１の面積Ｓ１が算出された。第二ピークＰ２の積分により、第二ピークＰ２の面積Ｓ２が算出された。実施例１のＳ１／Ｓ２は、下記表１に示される。
【００８０】
以上の分析結果は、実施例１の誘電体薄膜が、上記化学式１Ａで表される酸化物であり、酸化物がペロブスカイト構造を有しており、誘電体薄膜が正方晶及び菱面体晶を含むことを示していた。
【００８１】
［ＤＣバイアス特性の評価］
直流電界が誘電体薄膜に印加されていない状態において、実施例１の薄膜キャパシタの静電容量Ｃ１が測定された。静電容量の測定装置としては、Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄ社製のデジタルＬＣＲメータ（４２８４Ａ）が用いられた。静電容量Ｃ１の諸測定条件は以下に示される。
測定温度：２５℃
測定周波数：１ｋＨｚ
入力信号レベル（測定電圧）：１．０Ｖｒｍｓ
直流電界（ＤＣバイアス）の強度：０Ｖ／μｍ
【００８２】
静電容量Ｃ１、電極の有効面積（上部電極の面積）、電極間距離、及び真空の誘電率ε０から、実施例１の誘電体薄膜の比誘電率εｒ１が算出された。つまり、直流電界が誘電体薄膜に印加されていない状態における誘電体薄膜の比誘電率εｒ１が算出された。実施例１のεｒ１は、下記表１に示される。比誘電率の単位はない。
【００８３】
直流電界が誘電体薄膜に印加されている状態において、実施例１の薄膜キャパシタの静電容量Ｃ２が測定された。直流電界の強度は１０Ｖ／μｍであった。直流電界の強度を除いて、静電容量Ｃ２の諸測定条件は静電容量Ｃ１の諸測定条件と同じであった。静電容量Ｃ２から、実施例１の誘電体薄膜の比誘電率εｒ２が算出された。つまり、直流電界が誘電体薄膜に印加されている状態における誘電体薄膜の比誘電率εｒ２が算出された。εｒ２の算出方法は、静電容量を除いてεｒ１の算出方法と同じであった。実施例１のεｒ２は、下記表１に示される。εｒ２は６００以上であることが好ましい。εｒ２は６３０以上であることがより好ましい。
【００８４】
［温度特性の評価］
実施例１の薄膜キャパシタが恒温槽内に設置された。恒温槽内の薄膜キャパシタの温度を−５５℃から８５℃へ連続的に変化させながら、各温度における薄膜キャパシタの静電容量が連続的に測定された。各温度における静電容量の諸測定条件は、以下に示される。
測定周波数：１ｋＨｚ
入力信号レベル（測定電圧）：１．０Ｖｒｍｓ
直流電界（ＤＣバイアス）の強度：０Ｖ／μｍ
【００８５】
各温度における静電容量から、各温度における比誘電率が算出された。各温度における比誘電率の算出方法は、静電容量を除いてεｒ１の算出方法と同じであった。各温度における比誘電率に基づき、比誘電率の変化率Δεｒが算出された。Δεｒは、下記数式ａによって定義される。Δεｒの単位は、％である。数式ａ中のεｒ（２５℃）は、２５℃における比誘電率である。εｒ（Ｔ）は、上記の温度範囲において測定された全ての比誘電率のうち、絶対値におけるεｒ（２５℃）との差が最大である比誘電率である。実施例１のΔεｒは、下記表１に示される。Δεｒは−１５％以上１５％以下であることが好ましい。Δεｒは−１０％以上１０％以下であることがより好ましい。
Δεｒ＝１００×｛εｒ（Ｔ）−εｒ（２５℃）｝／εｒ（２５℃）  （ａ）
【００８６】
（実施例２〜４）
実施例２〜４其々のターゲットの作製では、化学式１Ａ中の１−ｘ及びｘは、下記表１に示す値に調整され、［Ｂｉ］／［Ｅ２］は、下記表１に示される値であった。ターゲットの組成を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２〜４其々の誘電体薄膜及び薄膜キャパシタが作製された。
【００８７】
実施例１と同様の方法で、実施例２〜４其々の誘電体薄膜及び薄膜キャパシタが分析された。実施例２〜４のいずれの場合においても、誘電体薄膜の組成は、上記化学式１Ａで表される組成に一致し、化学式１Ａ中の１−ｘ及びｘは下記表１に示される値に一致した。実施例２〜４のいずれの場合においても、誘電体薄膜が、上記化学式１Ａで表される酸化物であり、酸化物がペロブスカイト構造を有しており、誘電体薄膜が正方晶及び菱面体晶を含んでいた。実施例２〜６其々のＳ１／Ｓ２、εｒ１、εｒ２及びΔεｒは、下記表１に示される。
【００８８】
実施例１のＸＲＤパターンにおいて回折角２θが３９．０°以上４１．２°以下であるピークＰｅｘｐは、図４に示される。実施例１のＰ１及びＰ２は、図５に示される。実施例１のＰ１及びＰ２の重ね合わせによって表されるピーク（Ｐ１＋Ｐ２）は、図６に示される。実施例１のＰｅｘｐ及びＰ１＋Ｐ２は、図７に示される。
【００８９】
（比較例１）
比較例１の高周波スパッタリング法における基板１０の温度Ｔｓｕｂは、下記表１に示される温度に維持された。比較例１のＲＴＡの降温速度Ｖｔ’は、下記表１に示される値に調整された。これらの事項を除いて実施例２と同様の方法で、比較例１の誘電体薄膜及び薄膜キャパシタが作製された。
【００９０】
実施例１と同様の方法で、比較例１の誘電体薄膜及び薄膜キャパシタが分析された。比較例１の誘電体薄膜の組成は、上記化学式１Ａで表される組成に一致し、化学式１Ａ中の１−ｘ及びｘは下記表１に示される値に一致した。比較例１の酸化物は、ペロブスカイト構造を有していた。しかし比較例１のＳ１はゼロであり、比較例１のＳ１／Ｓ２もゼロであった。つまり、比較例１の誘電体薄膜は菱面体晶を含んでいたが、正方晶は比較例１の誘電体薄膜から検出されなかった。比較例１のεｒ１、εｒ２及びΔεｒは、下記表１に示される。
【００９１】
（実施例５〜７）
実施例５〜７其々のＲＴＡの降温速度Ｖｔ’は、下記表１に示される値に調整された。ＲＴＡの降温速度Ｖｔ’を除いて実施例２と同様の方法で、実施例５〜７其々の誘電体薄膜及び薄膜キャパシタが作製された。
【００９２】
実施例１と同様の方法で、実施例５〜７其々の誘電体薄膜及び薄膜キャパシタが分析された。実施例５〜７のいずれの場合においても、誘電体薄膜の組成は、上記化学式１Ａで表される組成に一致し、化学式１Ａ中の１−ｘ及びｘは下記表１に示される値に一致した。実施例５〜７のいずれの場合においても、誘電体薄膜が、上記化学式１Ａで表される酸化物であり、酸化物がペロブスカイト構造を有しており、誘電体薄膜が正方晶及び菱面体晶を含んでいた。実施例５〜７其々のＳ１／Ｓ２、εｒ１、εｒ２及びΔεｒは、下記表１に示される。
【００９３】
（比較例２）
比較例２のＲＴＡの降温速度Ｖｔ’は、下記表１に示される値に調整された。ＲＴＡの降温速度Ｖｔ’を除いて実施例２と同様の方法で、比較例２の誘電体薄膜及び薄膜キャパシタが作製された。
【００９４】
実施例１と同様の方法で、比較例２の誘電体薄膜及び薄膜キャパシタが分析された。比較例２の誘電体薄膜の組成は、上記化学式１Ａで表される組成に一致し、化学式１Ａ中の１−ｘ及びｘは下記表１に示される値に一致した。比較例２の酸化物は、ペロブスカイト構造を有していた。しかし比較例２のＳ２はゼロであり、比較例２のＳ１／Ｓ２は、無限大に発散した。つまり、比較例１の誘電体薄膜は正方晶を含んでいたが、菱面体晶は比較例１の誘電体薄膜から検出されなかった。比較例２のεｒ１、εｒ２及びΔεｒは、下記表１に示される。
【００９５】
（実施例１１）
実施例１１のターゲットは、以下の固相法により作製された。
【００９６】
酸化ビスマス、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム及び酸化チタン其々の粉末を混合することにより、混合粉末が調製された。混合粉末の組成が下記化学式１Ｂに一致するように、酸化ビスマス、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム及び酸化チタン其々の粉末が秤量された。つまり、化学式１Ｂ中の１−ｘ及びｘは、下記表２に示す値に調整され、［Ｂｉ］／［Ｅ２］は、下記表２に示される値であった。化学式１Ｂ中のｘに基づけば、［Ｂｉ］／［Ｅ２］は、｛（１−ｘ）×０．５｝／ｘと表される。以下に記載のＢＴは、ＢａＴｉＯ３を意味する。
（１−ｘ）Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３‐ｘＢａＴｉＯ３  （１Ｂ）
【００９７】
ターゲットの組成を除いて実施例２と同様の方法で、実施例１１の誘電体薄膜及び薄膜キャパシタが作製された。
【００９８】
実施例１と同様の方法で、実施例１１の誘電体薄膜及び薄膜キャパシタが分析された。実施例１１の誘電体薄膜の組成は、上記化学式１Ｂで表される組成に一致し、化学式１Ｂ中の１−ｘ及びｘは下記表２に示される値に一致した。実施例１１の誘電体薄膜は、上記化学式１Ｂで表される酸化物であり、酸化物がペロブスカイト構造を有しており、誘電体薄膜が正方晶及び菱面体晶を含んでいた。実施例１１のＳ１／Ｓ２、εｒ１、εｒ２及びΔεｒは、下記表２に示される。
【００９９】
（実施例１２）
実施例１２のターゲットは、以下の固相法により作製された。
【０１００】
酸化ビスマス、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム及び酸化チタン其々の粉末を混合することにより、混合粉末が調製された。混合粉末の組成が下記化学式１Ｃに一致するように、酸化ビスマス、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム及び酸化チタン其々の粉末が秤量された。つまり、化学式１Ｃ中の１−ｘ及びｘは、下記表２に示す値に調整され、［Ｂｉ］／［Ｅ２］は、下記表２に示される値であった。化学式１Ｃ中のｘに基づけば、［Ｂｉ］／［Ｅ２］は、｛（１−ｘ）×０．５｝／ｘと表される。以下に記載のＣＴは、ＣａＴｉＯ３を意味する。
（１−ｘ）Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３‐ｘＣａＴｉＯ３  （１Ｃ）
【０１０１】
ターゲットの組成を除いて実施例２と同様の方法で、実施例１２の誘電体薄膜及び薄膜キャパシタが作製された。
【０１０２】
実施例１と同様の方法で、実施例１２の誘電体薄膜及び薄膜キャパシタが分析された。実施例１２の誘電体薄膜の組成は、上記化学式１Ｃで表される組成に一致し、化学式１Ｃ中の１−ｘ及びｘは下記表２に示される値に一致した。実施例１２の誘電体薄膜は、上記化学式１Ｃで表される酸化物であり、酸化物がペロブスカイト構造を有しており、誘電体薄膜が正方晶及び菱面体晶を含んでいた。実施例１２のＳ１／Ｓ２、εｒ１、εｒ２及びΔεｒは、下記表２に示される。
【０１０３】
（実施例１３）
実施例１３のターゲットは、以下の固相法により作製された。
【０１０４】
酸化ビスマス、炭酸カリウム、炭酸バリウム及び酸化チタン其々の粉末を混合することにより、混合粉末が調製された。混合粉末の組成が下記化学式１Ｄに一致するように、酸化ビスマス、炭酸カリウム、炭酸バリウム及び酸化チタン其々の粉末が秤量された。つまり、化学式１Ｄ中の１−ｘ及びｘは、下記表２に示す値に調整され、［Ｂｉ］／［Ｅ２］は、下記表２に示される値であった。化学式１Ｄ中のｘに基づけば、［Ｂｉ］／［Ｅ２］は、｛（１−ｘ）×０．５｝／ｘと表される。以下に記載のＢＫＴは、Ｂｉ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３を意味する。
（１−ｘ）Ｂｉ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３‐ｘＢａＴｉＯ３  （１Ｄ）
【０１０５】
ターゲットの組成を除いて実施例２と同様の方法で、実施例１３の誘電体薄膜及び薄膜キャパシタが作製された。
【０１０６】
実施例１と同様の方法で、実施例１３の誘電体薄膜及び薄膜キャパシタが分析された。実施例１３の誘電体薄膜の組成は、上記化学式１Ｄで表される組成に一致し、化学式１Ｄ中の１−ｘ及びｘは下記表２に示される値に一致した。実施例１３の誘電体薄膜は、上記化学式１Ｄで表される酸化物であり、酸化物がペロブスカイト構造を有しており、誘電体薄膜が正方晶及び菱面体晶を含んでいた。実施例１３のＳ１／Ｓ２、εｒ１、εｒ２及びΔεｒは、下記表２に示される。
【０１０７】
（実施例１４）
実施例１４のターゲットは、以下の固相法により作製された。
【０１０８】
酸化ビスマス、炭酸カリウム、炭酸ストロンチウム及び酸化チタン其々の粉末を混合することにより、混合粉末が調製された。混合粉末の組成が下記化学式１Ｅに一致するように、酸化ビスマス、炭酸カリウム、炭酸ストロンチウム及び酸化チタン其々の粉末が秤量された。つまり、化学式１Ｅ中の１−ｘ及びｘは、下記表２に示す値に調整され、［Ｂｉ］／［Ｅ２］は、下記表２に示される値であった。化学式１Ｅ中のｘに基づけば、［Ｂｉ］／［Ｅ２］は、｛（１−ｘ）×０．５｝／ｘと表される。
（１−ｘ）Ｂｉ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３‐ｘＳｒＴｉＯ３  （１Ｅ）
【０１０９】
ターゲットの組成を除いて実施例２と同様の方法で、実施例１４の誘電体薄膜及び薄膜キャパシタが作製された。
【０１１０】
実施例１と同様の方法で、実施例１４の誘電体薄膜及び薄膜キャパシタが分析された。実施例１４の誘電体薄膜の組成は、上記化学式１Ｅで表される組成に一致し、化学式１Ｅ中の１−ｘ及びｘは下記表２に示される値に一致した。実施例１４の誘電体薄膜は、上記化学式１Ｅで表される酸化物であり、酸化物がペロブスカイト構造を有しており、誘電体薄膜が正方晶及び菱面体晶を含んでいた。実施例１４のＳ１／Ｓ２、εｒ１、εｒ２及びΔεｒは、下記表２に示される。
【０１１１】
（実施例１５）
実施例１５のターゲットは、以下の固相法により作製された。
【０１１２】
酸化ビスマス、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及び酸化チタン其々の粉末を混合することにより、混合粉末が調製された。混合粉末の組成が下記化学式１Ｆに一致するように、酸化ビスマス、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及び酸化チタン其々の粉末が秤量された。つまり、化学式１Ｆ中の１−ｘ及びｘは、下記表２に示す値に調整され、［Ｂｉ］／［Ｅ２］は、下記表２に示される値であった。化学式１Ｆ中のｘに基づけば、［Ｂｉ］／［Ｅ２］は、｛（１−ｘ）×０．５｝／ｘと表される。
（１−ｘ）Ｂｉ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３‐ｘＣａＴｉＯ３  （１Ｆ）
【０１１３】
ターゲットの組成を除いて実施例２と同様の方法で、実施例１５の誘電体薄膜及び薄膜キャパシタが作製された。
【０１１４】
実施例１と同様の方法で、実施例１５の誘電体薄膜及び薄膜キャパシタが分析された。実施例１５の誘電体薄膜の組成は、上記化学式１Ｆで表される組成に一致し、化学式１Ｆ中の１−ｘ及びｘは下記表２に示される値に一致した。実施例１５の誘電体薄膜は、上記化学式１Ｆで表される酸化物であり、酸化物がペロブスカイト構造を有しており、誘電体薄膜が正方晶及び菱面体晶を含んでいた。実施例１５のＳ１／Ｓ２、εｒ１、εｒ２及びΔεｒは、下記表２に示される。
【０１１５】
【表１】
2020161797.tif 000003
【０１１６】
【表２】
2020161797.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明に係る誘電体薄膜は、例えば、薄膜キャパシタに用いられる。
【符号の説明】
【０１１８】
１０…基板、２０…密着膜、３０…下部電極、４０…誘電体薄膜、５０…上部電極、９０…電子回路基板、９１，１００…薄膜キャパシタ、ｕｃ１…正方晶の単位胞、ｕｃ２…菱面体晶の単位胞、Ｐｅｘｐ…回折角２θが３９．０°以上４１．２°以下である回折Ｘ線のピーク、Ｐ１…第一ピーク、Ｐ２…第二ピーク。
【図１】
2020161797.tif 000005
【図２】
2020161797.tif 000006
【図３】
2020161797.tif 000007
【図４】
2020161797.tif 000008
【図５】
2020161797.tif 000009
【図６】
2020161797.tif 000010
【図７】
2020161797.tif 000011
【図８】
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