(57)【要約】【課題】１０００℃の高温酸化雰囲気に曝された場合でも電気抵抗の増加を抑制することができる電気抵抗体を提供する。【解決手段】電気抵抗体１は、複数の導電性粒子１００が繋がってなる粒子連続体１０と、粒子連続体１０の周囲にあるマトリックス１１と、を備える。粒子連続体１０は、導電性粒子１００同士が面接合されてなる面接合部１０１を有している。導電性粒子１００としては、シリコン粒子を好適に用いることができる。面接合部１０１の平均境界線長さは、０．５μｍ以上であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の導電性粒子（１００）が繋がってなる粒子連続体（１０）と、上記粒子連続体の周囲にあるマトリックス（１１）と、を備え、
上記粒子連続体は、
上記導電性粒子同士が面接合されてなる面接合部（１０１）を有している、電気抵抗体（１）。
【請求項２】
上記導電性粒子は、シリコン粒子である、請求項１に記載の電気抵抗体。
【請求項３】
上記面接合部の平均境界線長さが０．５μｍ以上である、請求項１または２に記載の電気抵抗体。
【請求項４】
上記マトリックスは、ホウケイ酸塩と、コージェライトとを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
【請求項５】
大気中、１０００℃で５０時間保持した後の電気抵抗変化率が２００％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気抵抗体を含んで構成されている、ハニカム構造体（２）。
【請求項７】
請求項６に記載のハニカム構造体を有する、電気加熱式触媒装置（３）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気抵抗体、ハニカム構造体、および、電気加熱式触媒装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な分野において、通電加熱に電気抵抗体が用いられている。例えば、車両分野では、触媒を担持するハニカム構造体をＳｉＣ等の電気抵抗体より構成し、通電加熱によってハニカム構造体を発熱させる電気加熱式触媒装置が公知である。
【０００３】
電気抵抗体としては、他にも例えば、シリコン粒子と、ホウケイ酸ガラスまたはホウ酸と、カオリンとの混合物を、１２５０℃〜１３００℃にて焼成してなるセラミック製の電気抵抗体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１９−１２６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の電気抵抗体は、シリコン粒子同士が点接触することにより導電パスが形成されている。そのため、従来の電気抵抗体は、１０００℃の高温酸化雰囲気に曝されると、シリコン粒子同士の接触部分にて酸化が進み、絶縁性の酸化膜が形成される。その結果、従来の電気抵抗体は、シリコン粒子同士の接触部分にて導電パスが切断あるいは狭窄されて電気抵抗が急激に増大するという課題がある。
【０００６】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、１０００℃の高温酸化雰囲気に曝された場合でも電気抵抗の増加を抑制することができる電気抵抗体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、複数の導電性粒子（１００）が繋がってなる粒子連続体（１０）と、上記粒子連続体の周囲にあるマトリックス（１１）と、を備え、
上記粒子連続体は、
上記導電性粒子同士が面接合されてなる面接合部（１０１）を有している、電気抵抗体（１）にある。
【０００８】
本発明の他の態様は、上記電気抵抗体を含んで構成されている、ハニカム構造体（２）にある。
【０００９】
本発明のさらに他の態様は、上記ハニカム構造体を有する、電気加熱式触媒装置（３）にある。
【発明の効果】
【００１０】
上記電気抵抗体は、１０００℃の高温酸化雰囲気に曝された場合でも電気抵抗の増加を抑制することができる。
【００１１】
上記ハニカム構造体は、１０００℃の高温酸化雰囲気に曝された場合でも電気抵抗の増加を抑制することができるので、一定した昇温速度を実現することができる。
【００１２】
電気加熱式触媒装置は、排ガス環境下にて１０００℃の高温酸化雰囲気に曝された場合でもハニカム構造体の電気抵抗の増加を抑制することができるので、一定した昇温速度を実現することができる。また、電気加熱式触媒装置は、熱耐久性の向上にも有利である。
【００１３】
なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施形態１に係る電気抵抗体の断面を模式的に示した説明図である。
【図２】図２は、実施形態１に係る電気抵抗体の断面のＥＢＳＤ像の一部を模式的に示した説明図である。
【図３】図３は、実施形態２のハニカム構造体を模式的に示した説明図である。
【図４】図４は、実施形態３の電気加熱式触媒装置を模式的に示した説明図である。
【図５】図５は、実験例において作製した試料１の電気抵抗体の断面のＥＢＳＤ像である。
【図６】図６は、実験例において作製した試料１の電気抵抗体の断面のＥＢＳＤ像（図５とは倍率が異なるもの）である。
【図７】図７は、実験例において作製した試料１Ｃの電気抵抗体の断面のＥＢＳＤ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（実施形態１）
本実施形態の電気抵抗体は、複数の導電性粒子が繋がってなる粒子連続体と、上記粒子連続体の周囲にあるマトリックスと、を備え、上記粒子連続体は、上記導電性粒子同士が面接合されてなる面接合部を有している。
【００１６】
本実施形態の電気抵抗体は、導電性粒子同士が面接合されてなる面接合部を粒子連続体が有しているので、１０００℃の高温酸化雰囲気に曝された場合でも、面接合部にて導電パスの切断や狭窄が生じ難い。そのため、本実施形態の電気抵抗体は、１０００℃の高温酸化雰囲気に曝された場合でも電気抵抗の増加を抑制することができる。以下、本実施形態の電気抵抗体について図１および図２を用いて説明する。
【００１７】
図１に例示されるように、電気抵抗体１は、粒子連続体１０と、マトリックス１１と、を備えている。粒子連続体１０は、複数の導電性粒子１００が繋がることによって構成されている。粒子連続体１０は、導電性粒子１００同士が面接合されてなる面接合部１０１を有している。なお、図１では、面接合部１０１の部分にてくびれ部１０２を有する粒子連続体１０が例示されている。また、図１に示す矢印Ｙは、導電パスを意味している。
【００１８】
粒子連続体１０が面接合部１０１を有することは、電気抵抗体１の断面について電子後方散乱回折（以下、単にＥＢＳＤということがある。）を実施することにより確認することができる。ＥＢＳＤは、測定サンプルの持つ結晶構造の情報を基に連続的に取り込んだパターンの結晶方位を算出することにより、結晶粒の方位分布を解析する手法として知られているものである。具体的には、図２に例示されるように、ＥＢＳＤ装置を用いた結晶方位解析により、粒子連続体１０を構成する導電性粒子１００同士の間に境界線１０１ａがある場合に、粒子連続体１０が面接合部１０１を有していると判断される。なお、ＥＢＳＤ像において、面接合部１０１に境界線１０１ａが見られるのは、面接合部１０１にて導電性粒子１００を構成する材料の結晶方位が乱れることによるものと考えられる。したがって、境界線１０１ａの存在を理由に、導電性粒子１００同士が連結されていないと判断することは技術的に正しくない。このことは、同じ箇所についてＳＥＭ像とＥＢＳＤ像とを見比べることなどによって容易に理解することができる。
【００１９】
上述したＥＢＳＤによる面接合部１０１の平均境界線長さは、０．５μｍ以上とすることができる。この構成によれば、１０００℃の高温酸化雰囲気に曝された際の電気抵抗の増加抑制効果を得やすくなり、電気抵抗体１の耐酸化性を確実なものとすることができる。平均境界線長さは、好ましくは、１μｍ以上、より好ましくは、２μｍ以上、さらに好ましくは、４μｍ以上とすることができる。また、平均境界線長さは、生産性、電気抵抗体１をハニカム構造体に用いた際のセル壁厚みを考慮したときの均一性等の観点から、１０μｍ以下とすることができる。平均境界線長さは、電気抵抗体１の断面につきＥＢＳＤ像を５視野取得し、全ての粒子連続体１０について面接合部１０１の境界線１０１ａの長さを測定し、得られた測定値の平均値とされる。なお、視野内から視野外へ延びている境界線１０１ａについては、正確な長さが不明なためカウントしない。また、ＥＢＳＤによる面接合部１０１の平均境界線長さの測定に当たっては、倍率を増大させ過ぎると、複数の粒子連続体１０が１つの視野内に入らなくなるため、１視野に複数の粒子連続体１０が入るように視野をとる。具体的には、２０μｍ×２０μｍの範囲でＥＢＳＤ像を取得することができる。倍率は３５００倍とすることができる。
【００２０】
なお、抵抗発熱体として用いられる電気抵抗体は、使用するに従って電気抵抗が増加し、用途にもよるが一般に電気抵抗が３倍程度になった際に交換されることが多い。よって、電気抵抗が３倍に増加する際の材料構造を閾値とするのがよい。具体的には、電気抵抗は、Ｒ＝ρ×Ｌ／Ａ（但し、Ｒ［Ω］：電気抵抗、ρ［Ω・ｍ］：電気抵抗率、Ｌ［ｍ］：長さ、Ａ［ｍ２］：断面積）の式にて計算される。導電性粒子１００間の面接合部１０１にて電流経路の狭窄が生じるため、面接合部１０１の断面積の減少により、高温酸化雰囲気での電気抵抗の増加が支配されることになる。ここで、抵抗発熱体に使用される導電性粒子を構成する材料の酸化膜厚を１００ｎｍとしたとき、面接合部１０１の導電面積が低下し、電気抵抗換算にて３倍となるときの境界線長さは０．５μｍとなる。より具体的には、面接合部１０１の直径が０．５μｍの時、面接合部１０１の断面積は０．２５×０．２５×３．１４＝０．１９６μｍ２となる。面接合部１０１が外表面から０．１μｍ内方まで酸化されるとすると、面接合部１０１の直径は０．３μｍとなり、面接合部１０１の断面積は、０．１５×０．１５×３．１４＝０．０７１μｍ２となる。つまり、酸化により面接合部１０１の断面積が約１／３となり、電気抵抗が約３倍増加することになる。したがって、面接合部１０１の平均境界線長さを０．５μｍ以上とすることにより、電気抵抗体１の耐酸化性を確実なものとすることができる。なお、上記において酸化膜厚を０．１μｍとする根拠の一つとして、以下を挙げることができる。例えば、後述するように、導電性粒子を構成する材料として例えばシリコンを考える。シリコンの酸化は、１０００℃程度の酸化雰囲気下に曝されることにより進行する。酸化初期には界面反応が律速となり比較的短時間で４０ｎｍ程度表面が酸化する。４０ｎｍ以上酸化させる場合には、シリコン表面の酸化膜であるＳｉＯ２膜が酸素ガスのバリアとして機能するために酸化速度が抑制されることが知られている。そのため、シリコンの酸化速度は穏やかになるが、ドライ環境下では１００ｎｍ程度まで酸化が進み、それ以上酸化させるためには、ウェット酸化のプロセスが用いられる。したがって、ドライ環境下での電気抵抗体の使用を想定すると、使用中にシリコン表面の１００ｎｍが酸化すると設定することができる。
【００２１】
電気抵抗体１は、境界線長さが０．５μｍ以上である面接合部１０１の存在個数が、好ましくは、５個以上、より好ましくは、１０個以上、さらに好ましくは、２０個以上である構成とすることができる。この構成によれば、面接合部１０１の平均境界線長さを０．５μｍ以上としやすくなり、１０００℃の高温酸化雰囲気に曝された際の電気抵抗の増加抑制効果を得やすくなり、電気抵抗体１の耐熱性を向上させやすくなる。なお、上記存在個数は、上述のように２０μｍ×２０μｍの範囲で取得したＥＢＳＤ像について、境界線長さが０．５μｍ以上である面接合部１０１の個数を数えることによって求めることができる。
【００２２】
導電性粒子１００は、表面が酸化しうる材料より構成されることができる。この構成によれば、導電性粒子１００の酸化に伴う絶縁化が粒子連続体１０の表面にて進行した場合でも、面接合部１０１では酸化に伴う絶縁化が生じ難い。そのため、この構成によれば、１０００℃の高温酸化雰囲気に曝された場合における電気抵抗の増加抑制効果を享受しやすい電気抵抗体１が得られる。この際、粒子連続体１０が面接合部１０１の部分にてくびれ部１０２を有する場合には、くびれ部１０２の表面が特に酸化されやすいことから、上記構成を採用したことによる効果を十分に発揮することができる。
【００２３】
導電性粒子１００を構成する材料としては、例えば、シリコン粒子（Ｓｉ粒子）などを好適なものとして例示することができる。なお、シリコンは、酸化によって表面にＳｉＯ２薄膜が形成される。電気抵抗体１において、導電性粒子１００はシリコン粒子より構成することができる。シリコン粒子が主な導電パスを担う材料において、１０００℃の高温酸化雰囲気下における電気抵抗の増加は、シリコン粒子の表面酸化により、シリコン粒子間の導電パスが切断あるいは狭窄されることによるものと考えられる。これに対し、上記構成を有する電気抵抗体１では、シリコン粒子同士が面接合されてなる面接合部１０１を有することにより、十分な接合面積が確保されている。粒子連続体１０を構成するシリコン粒子表面が酸化されると、粒子連続体１０の表面に絶縁性のＳｉＯ２薄膜が形成されるが、ある程度以上酸化が進行するとＳｉＯ２薄膜がガスバリア膜となるため、酸素ガスが面接合部１０１の内側に侵入し難くなり酸化が抑制される。そのため、上記構成によれば、導電性粒子１００としてシリコン粒子を用いた場合でも、導電パスの切断や狭窄が起こり難くなり、耐酸化性を向上させることができる。
【００２４】
マトリックス１１は、粒子連続体１０の周囲に存在している。なお、電気抵抗体１は、図１に例示されるように、複数の粒子連続体１０を含むことができ、複数の粒子連続体１０同士は互いに直接または導電相１１１を介して電気的に接続されることができる。この場合、導電パスの確保等の観点から、複数の粒子連続体１０同士の間には、初期状態において、導電性粒子１００を構成する材料が酸化されて形成された酸化膜が含まれないことが好ましい。このような構成は、Ａｒガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気中で焼成することにより実現することができる。
【００２５】
マトリックス１１は、図１に例示されるように、具体的には、導電相１１１と、絶縁相１１２と、を有する構成とすることができる。導電相１１１は、例えば、粒子連続体１０の表面を覆う導電被覆部１１１ａを含むことができる、この構成によれば、導電被覆部１１１ａを介して隣接する粒子連続体１０同士が電気的に接続されやすくなるので、導電パスの形成に有利となる。なお、導電被覆部１１１ａは、粒子連続体１０の表面全体を覆っていてもよいし、一部を覆っていてもよい。導電被覆部１１１ａは、粒子連続体１０間の導電パスの形成などの観点から、例えば、ホウケイ酸塩などより構成することができる。また、導電相１１１は、他にも導電性粒子を単体で含んでいてもよし、粒子連続体１０の表面を覆っていないホウケイ酸塩などを含むこともできる。単体で含まれうる導電性粒子としては、例えば、シリコン粒子（Ｓｉ粒子）、シリサイド粒子などを例示することができる。シリサイド粒子としては、例えば、ＴｉＳｉ２、ＴａＳｉ２、および、ＣｒＳｉ２からなる群より選択される少なくとも１種、好ましくは、耐酸化性と低体積膨張とのバランスに優れるなどの観点から、ＣｒＳｉ２などを例示することができる。一方、絶縁相１１２は、例えば、絶縁性粒子より構成することができる。絶縁性粒子としては、例えば、コージェライト粒子などを例示することができる。コージェライトは、アルミナやムライト等に比べ、熱膨張率が低い。そのため、この構成によれば、電気抵抗体１の低熱膨張率化を図りやすくなる。さらに、コージェライトは１３００℃以上で溶融するため、電気抵抗体１の材料構造が緻密化し、酸素ガスが材料内部に浸透し難くなる。そのため、この構成によれば、電気抵抗体１の耐酸化性を向上させやすくなる。なお、電気抵抗体１は、気孔を含むことができる。
【００２６】
マトリックス１１は、ホウケイ酸塩と、コージェライトとを含む構成であるとよい。この構成によれば、導電パスの確保、低熱膨張率化、緻密化による酸素ガスの材料内部への浸透抑制による耐酸化性の向上などのバランスに優れる。なお、マトリックス１１は、他にも、フィラー、熱膨張率を低下させる材料、熱伝導率を上昇させる材料、強度を向上させる材料などを必要に応じて１種または２種以上含むことができる。
【００２７】
電気抵抗体１は、大気中、１０００℃で５０時間保持した後の電気抵抗変化率が２００％以下である構成とすることができる。この構成によれば、１０００℃の高温酸化雰囲気下における耐酸化性が良好なものとなる。電気抵抗変化率は、耐酸化性の向上等の観点から、好ましくは、１５０％以下、より好ましくは、１００％以下、さらに好ましくは、５０％以下、さらにより好ましくは、電気加熱式触媒装置における回路素子を維持しやすいなどの観点から、３５％以下、さらにより一層好ましくは、３０％以下とすることができる。
【００２８】
なお、電気抵抗変化率は、次のようにして測定される値が用いられる。電気抵抗体１のサンプルにつき、大気中、１０００℃で５０時間保持する前（つまり、初期）と当該保持した後の電気抵抗率をそれぞれ測定する。なお、電気抵抗体１の電気抵抗率は、四端子法により測定される測定値（ｎ＝３）の平均値である。そして、１００×｛（１０００℃で５０時間保持した後の電気抵抗率）−（１０００℃で５０時間保持する前の初期の電気抵抗率）｝／（１０００℃で５０時間保持する前の初期の電気抵抗率）の計算式で算出される値の絶対値を、電気抵抗変化率とする。
【００２９】
電気抵抗体１は、２５℃〜５００℃までの温度範囲において、電気抵抗率が０．０００１Ω・ｍ以上１Ω・ｍ以下、かつ、電気抵抗上昇率が０／Ｋ以上５．０×１０−４／Ｋ以下であるとよい。この構成によれば、電気抵抗体１の温度依存性が小さいため、通電加熱時に内部に温度分布が生じ難く、熱膨収縮によるクラックが生じ難い電気抵抗体１が得られる。また、上記構成によれば、通電加熱時に、電気抵抗体１を、より低温で早期に発熱させることができるので、触媒の早期活性化のために早期に温めることが求められるハニカム構造体の材料として有用である。
【００３０】
電気抵抗体１の電気抵抗率は、電気抵抗体１を用いるシステムの要求仕様等によっても異なるが、電気抵抗体１の低電気抵抗化などの観点から、例えば、好ましくは、０．５Ω・ｍ以下、より好ましくは、０．１Ω・ｍ以下、さらに好ましくは、０．０５Ω・ｍ以下とすることができる。電気抵抗体１の電気抵抗率は、通電加熱時の発熱量増大などの観点から、好ましくは、０．０００２Ω・ｍ以上、より好ましくは、０．０００５Ω・ｍ以上、さらに好ましくは、０．００１Ω・ｍ以上とすることができる。
【００３１】
電気抵抗体１の電気抵抗上昇率は、通電加熱による温度分布の抑制を図りやすくなるなどの観点から、好ましくは、０．００１×１０−６／Ｋ以上、より好ましくは、０．０１×１０−６／Ｋ以上、さらに好ましくは、０．１×１０−６／Ｋ以上とすることができる。電気抵抗体１の電気抵抗上昇率は、電気回路において通電加熱に最適な電気抵抗値が存在するという観点からは、電気抵抗上昇率は変化しないことが理想的であり、好ましくは、１００×１０−６／Ｋ以下、より好ましくは、１０×１０−６／Ｋ以下、さらに好ましくは、１×１０−６／Ｋ以下とすることができる。
【００３２】
なお、電気抵抗体１の電気抵抗率は、四端子法により測定される測定値（ｎ＝３）の平均値である。また、電気抵抗体１の電気抵抗上昇率は、上記方法により電気抵抗体１の電気抵抗率を測定した後、次の計算方法によって算出することができる。先ず、５０℃、２００℃、４００℃の３点で電気抵抗率を測定する。４００℃の電気抵抗率から５０℃の電気抵抗率を引き算して導出した値を、４００℃と５０℃の温度差３５０℃で割り算して電気抵抗上昇率を算出する。
【００３３】
（実施形態２）
実施形態２のハニカム構造体について、図３を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００３４】
図３に例示されるように、本実施形態のハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１を含んで構成されている。本実施形態では、具体的には、ハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１より構成されている。図３では、具体的には、ハニカム構造体２の中心軸に垂直なハニカム断面視で、互いに隣接する複数のセル２０と、セル２０を形成するセル壁２１と、セル壁２１の外周部に設けられてセル壁２１を一体に保持する外周壁２２と、を有する構造が例示されている。なお、ハニカム構造体２には、公知の構造を適用することができ、図３の構造に限定されるものではない。図３は、セル２０を断面四角形状とした例であるが、他にも、例えば、セル２０を断面六角形状などとすることもできる。また、図３は、ハニカム構造体２を円柱形状とした例であるが、他にも、例えば、ハニカム構造体２を断面トラック形状などとすることもできる。
【００３５】
本実施形態のハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１を含んで構成されている。そのため、本実施形態のハニカム構造体２は、１０００℃の高温酸化雰囲気に曝された場合でもハニカム構造体２の電気抵抗の増加を抑制することができる。発熱量は電気抵抗に比例して増加するため、本実施形態のハニカム構造体２によれば、一定した昇温速度を実現することができる。
【００３６】
（実施形態３）
実施形態３の電気加熱式触媒装置について、図４を用いて説明する。図４に例示されるように、本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、実施形態２のハニカム構造体２を有している。本実施形態では、具体的には、電気加熱式触媒装置３は、ハニカム構造体２と、ハニカム構造体２のセル壁２１に担持された排ガス浄化触媒（不図示）と、ハニカム構造体２の外周壁２２に対向配置された一対の電極３１、３２と、電極３１、３２に電圧を印加し、制御する電圧印加部３３とを有している。なお、電極３１、電極３２には、それぞれ、棒状電極端子３１０、棒状電極端子３２０を通じて電圧が印加される。なお、電気加熱式触媒装置３には、公知の構造を適用することができ、図４の構造に限定されるものではない。また、電圧印加の形態も、直流、交流、パルス状の電圧印加等、いずれの形態、および組み合わせであってもよい。
【００３７】
本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、実施形態２のハニカム構造体２を有している。そのため、本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、排ガス環境下にて１０００℃の高温酸化雰囲気に曝された場合でもハニカム構造体２の電気抵抗の増加を抑制することができるので、一定した昇温速度を実現することができる。また、本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、熱耐久性の向上にも有利である。
【００３８】
（実験例）
−試料１、試料２、試料３、試料１Ｃ、試料２Ｃの作製−
シリコン（Ｓｉ）粒子（平均粒子径７μｍ）とホウ酸とコージェライトとを、表１に示す質量比で混合した。次いで、この混合物にバインダーとしてメチルセルロースを４質量％添加し、水を加え、混合した。次いで、得られた混合物を押し出し成形機にてペレット状に成形し、恒温槽にて８０℃で乾燥させた後、脱脂した。脱脂の条件は、大気雰囲気・常圧、脱脂温度７００度、脱脂時間３時間とした。
【００３９】
次いで、脱脂した焼成体を仮焼した。仮焼条件は、Ａｒガス雰囲気下・常圧、表１に示す仮焼温度、仮焼時間３０分とした。なお、表１において、仮焼を行わなかった試料については「なし」と表記されている（具体的には、試料１Ｃ）。
【００４０】
次いで、得られた焼成体を本焼成した。本焼成の条件は、Ａｒガス雰囲気下・常圧、表１に示す本焼成温度、焼成時間３０分とした。
【００４１】
次いで、得られた焼成体を予備酸化処理（酸化エージング）した。予備酸化の条件は、大気雰囲気・常圧、処理温度１０００℃、処理時間１０時間とした。これにより、５ｍｍ×５ｍｍ×２５ｍｍの形状を有する試料１、試料２、試料３、試料１Ｃ、試料２Ｃの電気抵抗体を得た。
【００４２】
−試料３Ｃ、試料４Ｃの作製−
シリコン粒子とホウ酸とカオリンとを、表１に示す質量比で混合した混合物を用いた点、仮焼を行なわなかった点、上記予備酸化処理を行わなかった点以外は、試料１と同様にして、試料３Ｃ、試料４Ｃの電気抵抗体を得た。
【００４３】
（ＥＢＳＤ観察）
各試料の電気抵抗体の断面ＥＢＳＤ観察を実施した。ＥＢＳＤ装置としては、日本電子製、ＪＥＯＬ−ＪＳＭ７１００Ｍを用いた。これにより、シリコンの結晶方位を検出し、結晶方位ごとに色分けされたＥＢＳＤ像を得た。なお、本実験例では、試料１、試料２、試料３の代表例として、試料１の電気抵抗体の観察結果を図５に示す。図５のＥＢＳＤ像の倍率は、３５００倍である。試料１の電気抵抗体の観察結果（拡大）を図６に示す。まお、図６は、シリコン粒子間の接合部を拡大し、シリコン粒子間の接合部を見やすくしたものである。図６のＥＢＳＤ像の倍率は、１００００倍である。試料１Ｃの電気抵抗体の観察結果を図７に示す。図７のＥＢＳＤ像の倍率は、３５００倍である。上記図５および図７においてＥＢＳＤ像の右側に示した三角形状の図は、シリコンの結晶方位を示したもものである。
【００４４】
図５、図６に示されるように、試料１、試料２、試料３の電気抵抗体１は、原料に用いた導電性粒子１００としてのシリコン粒子同士が高温焼成による焼結により繋がってなる粒子連続体１０と、粒子連続体１０の周囲に配置されたマトリックス１１とを備えていることが確認された。また、図５、図６に示されるように、試料１、試料２、試料３の電気抵抗体１では、粒子連続体１０が、シリコン粒子１００同士が面接合されてなる面接合部１０１を有していることが確認された。また、図５、図６のＥＢＳＤ像においてマトリックス１１は、粒子連続体１０の周りの領域となる。この領域には、原料に用いたコージェライト粒子、ホウケイ酸塩、結晶方位の特定ができなかったシリコン粒子などが含まれている。なお、別途行った飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による観察によれば、粒子連続体１０を構成するシリコン粒子の表面にホウ素が検出されたことから、ホウケイ酸塩の少なくとも一部は粒子連続体１０の表面に形成されていると考えられる。このホウケイ酸塩は、原料に用いたシリコン粒子の表面とホウ酸とが反応して形成されたものであり、シリコンとホウ酸とに由来するものであるといえる。上記の結果から、試料１、試料２、試料３の電気抵抗体１では、シリコンとホウケイ酸塩とによって導電パスが形成されているということができる。
【００４５】
これに対し、図７に示されるように、試料１Ｃ、試料２Ｃの電気抵抗体では、シリコン粒子同士は点接触しているだけであり、面接合されていないことが確認された。これは、焼成温度の最高温度が試料１等の焼成時よりも低温であったため、シリコン粒子同士の焼結によるネッキング（シリコン粒子同士の焼結による化学的結合）が十分に進行しなかったためであると考えられる。
【００４６】
試料１の電気抵抗体について、上述した方法により、ＥＢＳＤによる面接合部の平均境界線長さを求めた。なお、図５中に、丸で囲んだ各面接合部（７か所）の境界線長さを記載した。その結果、試料１の電気抵抗体における平均境界線長さは、１．２μｍであった。また、試料１の電気抵抗体について、上述した方法により、ＥＢＳＤによる面接合部の境界線長さが０．５μｍ以上である面接合部１０１の存在個数を測定した。その結果、試料１の電気抵抗体における上記存在個数は、７個であった。
【００４７】
（電気抵抗率の測定）
各試料の電気抵抗体について、初期の電気抵抗率を測定した。なお、電気抵抗率は、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍの角柱サンプルについて、熱電特性評価装置（アルバック理工社製、「ＺＥＭ−２」）を用い、四端子法で測定した。なお、本測定における測定温度は、２５℃である。次いで、各試料の電気抵抗体を、大気中、１０００℃で５０時間保持した。次いで、上記と同様にして、当該保持後の各試料の電気抵抗体の電気抵抗率を測定した。次いで、上述した計算式にて、各試料の電気抵抗体の電気抵抗変化率を測定した。但し、試料３Ｃ、試料４Ｃの電気抵抗体については、大気中、１０００℃で１０時間保持し、当該保持後の電気抵抗体の電気抵抗率を測定し、これを用いて同様に電気抵抗変化率を測定した。
【００４８】
表１に、各試料の電気抵抗体の作製条件、各種測定結果をまとめて示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
上記結果によれば、以下のことがわかる。試料１Ｃ、試料２Ｃ、試料３Ｃ、試料４Ｃの電気抵抗体は、１０００℃の高温酸化雰囲気に曝された際にシリコン粒子同士の接触部分にて酸化が進行し、絶縁性の酸化膜であるＳｉＯ２膜が形成されて導電パスが切断され、電気抵抗が急激に増加した。これは、これらの電気抵抗体はシリコン粒子同士が点接触しているためであると考えられる。
【００５１】
これに対し、試料１、試料２、試料３の電気抵抗体は、１０００℃の高温酸化雰囲気に曝された場合でも、電気抵抗の急激な増加を抑制することができた。これは、シリコン粒子同士が面接合されてなる面接合部を粒子連続体が有しているために、１０００℃の高温酸化雰囲気に曝された場合でも、面接合部にて導電パスの切断や狭窄が生じ難かったためである。
【００５２】
また、ＥＢＳＤによる面接合部の平均境界線長さが０．５μｍ以上である場合には、１０００℃の高温酸化雰囲気に曝された際の電気抵抗の増加抑制効果を得やすくなり、電気抵抗体１の耐熱性を向上させやすかった。なお、試料１Ｃ、試料２Ｃの電気抵抗体の結果によれば、焼成温度が低くなるにつれ、１０００℃の高温酸化雰囲気に曝された際の電気抵抗が増加する傾向が見られた。これは、焼成温度が低いと面接合部を有する粒子連続体が形成されないためであると考えられる。
【００５３】
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
【符号の説明】
【００５４】
１  電気抵抗体
１０  粒子連続体
１００  導電性粒子
１０１  面接合部
１１  マトリックス
２  ハニカム構造体
３  電気加熱式触媒装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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