(57)【要約】      （修正有）【課題】粘接着組成物、改質アスファルト組成物、舗装用バインダ組成物等とした際に、各々良好な物性を付与できる部分水添ブロック共重合体の提供。【解決手段】ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有する部分水添ブロック共重合体であって、オゾン分解法により得られる前記部分水添ブロック共重合体の分解物の微分分子量分布（Ｂ）において、分子量８００以上分子量３０００以下の領域における最大ピーク高さを水素添加率分布Ｈとするとき、当該Ｈが０．０１〜０．５である、部分水添ブロック共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有する部分水添ブロック共重合体であって、
オゾン分解法により得られる前記部分水添ブロック共重合体の分解物の微分分子量分布（Ｂ）において、分子量８００以上分子量３０００以下の領域における最大ピーク高さを水素添加率分布Ｈとするとき、当該Ｈが０．０１〜０．５である、部分水添ブロック共重合体。
【請求項２】
オスミウム酸分解法により得られる前記部分水添ブロック共重合体の分解物の微分分子量分布（Ｃ）を、前記微分分子量分布（Ｂ）から引いて得られる微分分子量分布（Ｄ）において、分子量２００以上１００００００以下の領域における総面積に対する最大ピーク高さを水素添加率分布Ｈ２とするとき、当該Ｈ２が０．００１〜０．００７である、請求項１に記載の部分水添ブロック共重合体。
【請求項３】
前記部分水添ブロック共重合体の水素添加率が、前記共役ジエン単量体単位の全モル数を基準として９５モル％以下である、請求項１又は２に記載の部分水添ブロック共重合体。
【請求項４】
前記部分水添ブロック共重合体の水素添加率が、前記共役ジエン単量体単位の全モル数を基準として１０モル％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の部分水添ブロック共重合体。
【請求項５】
前記部分水添重合体の微分分子量分布（Ａ）におけるピークであって、最大分子量成分に対応するピークの頂点から、ベースラインに引いた垂線Ｌの長さをＬ１とし、
前記微分分子量分布（Ｂ）を前記微分分子量分布（Ａ）に重ね合わせたときに微分分子量分布（Ｂ）が垂線Ｌと交差する交点とベースラインとの垂線Ｌ上の距離をＬ２とするとき、
Ｌ２／Ｌ１が０．０２未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の部分水添ブロック共重合体。
【請求項６】
前記部分水添ブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位含有量が１０質量％〜６０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の部分水添ブロック共重合体。
【請求項７】
前記部分水添ブロック共重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする一つの重合体ブロック（Ａ１）と、共役ジエン単量体単位を主体とする一つの重合体ブロック（Ｂ１）とを有する部分水添ブロック共重合体（ｄ１）を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の部分水添ブロック共重合体。
【請求項８】
前記部分水添ブロック共重合体１００質量％を基準として、前記部分水添ブロック共重合体（ｄ１）を２０質量％〜８０質量％含有する、請求項７に記載の部分水添ブロック共重合体。
【請求項９】
前記部分水添ブロック共重合体が、ラジアル構造を有する部分水添ブロック共重合体（ｒ１）を含有する、請求項７又は８に記載の部分水添ブロック共重合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の部分水添ブロック共重合体１００質量部と、粘着付与樹脂２０質量部〜４００質量部と、を含有する、粘接着組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の粘接着組成物を有する、粘接着性テープ。
【請求項１２】
請求項１０に記載の粘接着組成物を有する、ラベル。
【請求項１３】
前記部分水添ブロック共重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位及びビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ２）とを有する部分水添ブロック共重合体（ｄ２）を含有する、請求項１〜６に記載の部分水添ブロック共重合体。
【請求項１４】
前記部分水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万である、請求項１３に記載の部分水添ブロック共重合体。
【請求項１５】
前記部分水添ブロック共重合体の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−５０℃以上−５℃以下である、請求項１３又は１４に記載の部分水添ブロック共重合体。
【請求項１６】
前記部分水添ブロック共重合体の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−５０℃以上−５℃以下であり、ピーク高さの値が０．７超１．６以下である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の部分水添ブロック共重合体。
【請求項１７】
アスファルト１００質量部に対し、
請求項１〜６，１３〜１６のいずれか一項に記載の部分水添ブロック共重合体１質量部以上２０質量部以下を含有する、改質アスファルト組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の改質アスファルト組成物と、骨材とを含む、改質アスファルト混合物。
【請求項１９】
粘着付与樹脂２０〜７０質量％と、
オイル２０〜７０質量％と、
請求項１〜６，１３〜１６のいずれか一項に記載の部分水添ブロック共重合体２〜１５質量％と、
を含有する、舗装用バインダ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分水添ブロック共重合体、粘接着組成物、粘接着性テープ、ラベル、改質アスファルト組成物、改質アスファルト混合物及び舗装用バインダ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロック共重合体は、粘接着組成物、アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物等に広く利用されている。
【０００３】
粘接着組成物においては、近年、環境汚染を低減し、労働環境を改善するという観点から、ホットメルト型粘接着組成物が広く使用されるようになってきている。一般に、ホットメルト型粘接着組成物は、ブロック共重合体を含有する。このようなブロック共重合体としては、例えば、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを有するブロック共重合体が挙げられる。
【０００４】
例えば、特許文献１及び２には、ブロック共重合体として、スチレンとブタジエンとのトリブロック共重合体とジブロック共重合体とを用いた粘接着組成物が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、スチレンとブタジエンとの水素添加ブロック共重合体を用いた粘接着組成物が記載されている。特許文献３の実施例と比較例には、スチレンとブタジエンとの水添ブロック共重合体と、粘着付与剤と、オイルとを含む種々の配合比率の粘接着組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体、及び粘着付与樹脂を含む粘接着組成物であって、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体として、部分水添ブロック共重合体と非水添ブロック共重合体とを併用した粘接着組成物、及び部分水添ブロック共重合体と完全水添ブロック共重合体とを併用した粘接着組成物が記載されている。
【０００７】
一方、アスファルト組成物の技術分野において、道路舗装、遮音シート、アスファルトルーフィング等のアスファルト組成物の用途に応じた性能を付加するため、アスファルト組成物に改質剤として種々のブロック共重合体を添加した改質アスファルト組成物が広く利用されている。このような改質剤としてのブロック共重合体としては、例えば、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを有するブロック共重合体が利用されている。
【０００８】
例えば、特許文献５〜７には、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合した水添ブロック重合体を含有する改質アスファルト組成物が記載されている。
【０００９】
また、歩道、車道、公園等の舗装上には、意匠性、区画の明確化、道路表示、滑り防止等のために、舗装用バインダ組成物が塗工されることがある。舗装用バインダ組成物は、一般的には、ブロック共重合体と、粘着付与樹脂と、オイルとを含有し、更に顔料等の着色剤を含有することにより彩色されている。
【００１０】
例えば、特許文献８には、非芳香族系重質鉱油、石油樹脂、熱可塑性エラストマー、エチレンコポリマー、両極性型高分子化合物のはく離防止剤を加熱、混合して得られるカラー舗装用バインダ組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６４−８１８７７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７８５７８号公報
【特許文献３】国際公開第２００１／８５８１８号
【特許文献４】特開平７−１５７７３８号公報
【特許文献５】特開２００５−１２６４８５号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／０１４９１４０号公報
【特許文献７】特開２０１２−２４６３７８号公報
【特許文献８】特許第５０５９５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
粘接着組成物には、高いタック性、高い粘着力、及び高い粘着保持力、及び粘接着組成物製造時の高い耐熱変色性等が求められる。また、改質アスファルト組成物には、高い軟化点、高い低温伸度、低い溶融粘度、高い耐わだち掘れ性、優れた低温折曲げ性、及び改質アスファルト組成物貯蔵時における高い耐熱安定性等が求められる。さらに、舗装用バインダ組成物には、高い軟化点、高い低温伸度、低い溶融伝度、高い耐わだち掘れ性、舗装用バインダ組成物貯蔵時の高い耐熱安定性、及び舗装用バインダ組成物製造時の高い耐熱変色性等が求められる。しかしながら、特許文献１〜８に記載の技術では、上述した要求に十分に応えることができていない。
【００１３】
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、粘接着組成物、改質アスファルト組成物、舗装用バインダ組成物等とした際に、各々良好な物性を付与できる部分水添ブロック共重合体を提供することを目的とする。さらに、上記部分水添ブロック共重合体を含む粘接着組成物、粘接着性テープ、ラベル、改質アスファルト組成物、改質アスファルト混合物及び舗装用バインダ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の水素添加率分布を有する部分水添ブロック共重合体により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有する部分水添ブロック共重合体であって、
オゾン分解法により得られる前記部分水添ブロック共重合体の分解物の微分分子量分布（Ｂ）において、分子量８００以上分子量３０００以下の領域における最大ピーク高さを水素添加率分布Ｈとするとき、当該Ｈが０．０１〜０．５である、部分水添ブロック共重合体。
［２］
オスミウム酸分解法により得られる前記部分水添ブロック共重合体の分解物の微分分子量分布（Ｃ）を、前記微分分子量分布（Ｂ）から引いて得られる微分分子量分布（Ｄ）において、分子量２００以上１００００００以下の領域における総面積に対する最大ピーク高さを水素添加率分布Ｈ２とするとき、当該Ｈ２が０．００１〜０．００７である、［１］に記載の部分水添ブロック共重合体。
［３］
前記部分水添ブロック共重合体の水素添加率が、前記共役ジエン単量体単位の全モル数を基準として９５モル％以下である、［１］又は［２］に記載の部分水添ブロック共重合体。
［４］
前記部分水添ブロック共重合体の水素添加率が、前記共役ジエン単量体単位の全モル数を基準として１０モル％以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の部分水添ブロック共重合体。
［５］
前記部分水添重合体の微分分子量分布（Ａ）におけるピークであって、最大分子量成分に対応するピークの頂点から、ベースラインに引いた垂線Ｌの長さをＬ１とし、
前記微分分子量分布（Ｂ）を前記微分分子量分布（Ａ）に重ね合わせたときに微分分子量分布（Ｂ）が垂線Ｌと交差する交点とベースラインとの垂線Ｌ上の距離をＬ２とするとき、
Ｌ２／Ｌ１が０．０２未満である、［１］〜［４］のいずれかに記載の部分水添ブロック共重合体。
［６］
前記部分水添ブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位含有量が１０質量％〜６０質量％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の部分水添ブロック共重合体。
［７］
前記部分水添ブロック共重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする一つの重合体ブロック（Ａ１）と、共役ジエン単量体単位を主体とする一つの重合体ブロック（Ｂ１）とを有する部分水添ブロック共重合体（ｄ１）を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の部分水添ブロック共重合体。
［８］
前記部分水添ブロック共重合体１００質量％を基準として、前記部分水添ブロック共重合体（ｄ１）を２０質量％〜８０質量％含有する、［７］に記載の部分水添ブロック共重合体。
［９］
前記部分水添ブロック共重合体が、ラジアル構造を有する部分水添ブロック共重合体（ｒ１）を含有する、［７］又は［８］に記載の部分水添ブロック共重合体。
［１０］
［１］〜［９］のいずれかに記載の部分水添ブロック共重合体１００質量部と、粘着付与樹脂２０質量部〜４００質量部と、を含有する、粘接着組成物。
［１１］
［１０］に記載の粘接着組成物を有する、粘接着性テープ。
［１２］
［１０］に記載の粘接着組成物を有する、ラベル。
［１３］
前記部分水添ブロック共重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位及びビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ２）とを有する部分水添ブロック共重合体（ｄ２）を含有する、［１］〜［６］に記載の部分水添ブロック共重合体。
［１４］
前記部分水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万である、［１３］に記載の部分水添ブロック共重合体。
［１５］
前記部分水添ブロック共重合体の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−５０℃以上−５℃以下である、［１３］又は［１４］に記載の部分水添ブロック共重合体。
［１６］
前記部分水添ブロック共重合体の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−５０℃以上−５℃以下であり、ピーク高さの値が０．７超１．６以下である、［１３］〜［１５］のいずれかに記載の部分水添ブロック共重合体。
［１７］
アスファルト１００質量部に対し、
［１］〜［６］，［１３］〜［１６］のいずれかに記載の部分水添ブロック共重合体１質量部以上２０質量部以下を含有する、改質アスファルト組成物。
［１８］
［１７］に記載の改質アスファルト組成物と、骨材とを含む、改質アスファルト混合物。
［１９］
粘着付与樹脂２０〜７０質量％と、
オイル２０〜７０質量％と、
［１］〜［６］，［１３］〜［１６］のいずれかに記載の部分水添ブロック共重合体２〜１５質量％と、
を含有する、舗装用バインダ組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の部分水添ブロック共重合体によれば、粘接着組成物、改質アスファルト組成物、舗装用バインダ組成物等とした際に、各々良好な物性を付与できる。すなわち、各々良好な物性を有する粘接着組成物、改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例において得られた部分水添ブロック共重合体Ｑ−１の分子量分布を測定した結果を示すグラフである。
【図２】図２は、Ｌ２を図示する目的で、図１の一部を拡大して示すグラフである。
【図３】図３は、実施例において得られた部分水添ブロック共重合体Ｑ−２の分子量分布を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１９】
＜部分水添ブロック共重合体＞
本実施形態の部分水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有する部分水添ブロック共重合体であって、オゾン分解法により得られる前記部分水添ブロック共重合体の分解物の微分分子量分布（Ｂ）において、分子量８００以上分子量３０００以下の領域における最大ピーク高さを水素添加率分布Ｈとするとき、当該Ｈが０．０１〜０．５である。本実施形態の部分水添ブロック共重合体は、このように構成されているため、粘接着組成物、改質アスファルト組成物、舗装用バインダ組成物等とした際に、各々良好な物性を付与できる。すなわち、粘接着組成物とする際には、当該粘接着組成物の製造時の耐熱変色性に優れ、さらに高いタック性、高い粘着力、及び高い粘着保持力を付与できる。また、改質アスファルト組成物とする際には、当該改質アスファルト組成物の貯蔵時の耐熱安定性に優れ、さらに高い軟化点、高い低温伸度、低い溶融粘度、高い耐わだち掘れ性及び優れた低温折曲げ性を付与できる。さらに、舗装用バインダ組成物とする際には、当該舗装用バインダ組成物の製造時の耐熱変色性に優れるとともに貯蔵時の耐熱安定性に優れ、さらに高い軟化点、高い低温伸度、低い溶融粘度、高い耐わだち掘れ性を付与できる。
【００２０】
本実施形態において、「水素添加率分布Ｈ」とは、部分水添ブロック共重合体の水素添加率の分布を表す指標であり、以下のようにして求めることができる。
部分水添ブロック共重合体のオゾン分解法により得られる分解物の微分分子量分布（Ｂ）の分子量８００以上分子量３０００以下の領域における最大ピーク高さをＨとする。
Ｈの値は分子量８００以上分子量３０００以下における水素添加率分布の指標であり、Ｈの値が小さいほど水素添加率分布が広いことを示す。本発明者が検討したところによると、分子量８００以上分子量３０００以下における水素添加率分布が、粘接着組成物、改質アスファルト組成物及び舗装用バインダ組成物の物性に影響する。オゾン分解法による微分分子量分布の測定は、後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２１】
部分水添ブロック共重合体の水素添加率分布Ｈは、０．０１以上０．５以下であればよく、０．０５以上０．４５以下であることが好ましく、０．１以上０．４以下であることがより好ましい。なお、水素添加率分布Ｈは、後述する重合工程における極性化合物やランダム化剤の多段添加、水添工程における反応器へ複数の重合体供給口を設けた、連続水添手法、連続水添時の滞留時間及び撹拌条件、部分水添ブロック共重合体ブレンド等で調整することができる。
【００２２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、部分水添ブロック共重合体の水素添加率分布Ｈが０．０１以上０．５以下であることにより、粘接着組成物の粘着力、タック性、粘着保持力、及び製造時の耐熱変色性を改善することができ、改質アスファルト組成物の軟化点、低温伸度、溶融粘度、耐わだち掘れ性、低温折曲げ性、及び貯蔵時における耐熱安定性を改善することができ、また、舗装用バインダ組成物の軟化点、低温伸度、溶融伝度、耐わだち掘れ性、貯蔵時の耐熱安定性、及び製造時の耐熱変色性を改善することができることを見出した。その理由は、以下に限定する趣旨ではないが、水素添加率分布が広いことで中間ブロックの溶解度パラメータに幅ができ、種々配合剤との相容性を良化させるからと考えられる。
【００２３】
本明細書において、ブロック共重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」といい、重合体の材料として記載する場合は「単位」を省略し、単に「〜単量体」と記載する。また、本明細書において、「主体とする」とは、ブロック中、所定の単量体単位の含有量が７０質量％以上であることをいう。ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックは、所定の単量体単位の含有量が７０質量％以上であればよく、好ましくは８０質量％、更に好ましくは９０質量％以上である。また、本明細書において、「共役ジエン単量体」は、水素添加された共役ジエン単量体も包含する。
【００２４】
本実施形態において、部分水添ブロック共重合体の水素添加（以下、「水添」ともいう）前の構造としては、以下に限定されないが、例えば、以下の式（１）〜（６）で表される構造が挙げられる。
（Ａ−Ｂ）n・・・（１）
Ｂ−（Ａ−Ｂ）n・・・（２）
Ａ−（Ｂ−Ａ）n・・・（３）
Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｘ・・・（４）
［（Ａ−Ｂ）k］m−Ｘ・・・（５）
［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m−Ｘ・・・（６）
【００２５】
上記式（１）〜（６）中、Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Ｂは、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロックを表し、Ｘは、カップリング剤の残基、又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、ｍ、ｎ及びｋは、１以上の整数を表し、好ましくは１〜５の整数を表す。
【００２６】
水素添加前のブロック共重合体中に重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）が複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。部分水添ブロック共重合体は、Ｘがカップリング剤の残基であるカップリング体と、Ｘを有しない又はＸが重合開始剤の残基である非カップリング体との混合物であってもよい。各ブロックの境界や最端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位との共重合体ブロックが存在してもよい。
【００２７】
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）中や、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の分布は、特に限定されず、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）中には、ビニル芳香族単量体単位の含有量の異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
【００２８】
共役ジエン単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンに由来する共役ジエン単量体単位が挙げられる。このなかでも、好ましくは、１，３−ブタジエン、及びイソプレンに由来する共役ジエン単量体単位が挙げられる。１，３−ブタジエンに由来する共役ジエン単量体単位がより好ましい。共役ジエン単量体単位は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ビニル芳香族単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンに由来するビニル芳香族単量体単位が挙げられる。このなかでも経済性の観点から、スチレンに由来するビニル芳香族単量体単位が好ましい。ビニル芳香族単量体単位は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本実施形態において、「部分水添」とは、共役ジエンの水素添加率が共役ジエン単量体単位の全モル数を基準として、０モル％より大きく９７モル％以下であることをいう。部分水添ブロック共重合体の水素添加率は、この範囲であれば特に限定されない。
【００３１】
本実施形態において、粘接着組成物および、改質アスファルト組成物、舗装用バインダ組成物の粘度の観点から、部分水添ブロック共重合体の水素添加率の上限値は、共役ジエン単量体単位の全モル数を基準として９５モル％以下であることが好ましく、９３モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることがさらに好ましい
【００３２】
本実施形態において、粘接着組成物および、改質アスファルト組成物、舗装用バインダ組成物の耐熱安定性の観点から、部分水添ブロック共重合体の水素添加率の下限値は、共役ジエン単量体単位の全モル数を基準として１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
部分水添ブロック共重合体の水素添加率は、後述する水添工程における水素添加量や水添反応時間を制御することにより調整することができる。また、水素添加率は後述する実施例記載の方法で求めることができる。
【００３４】
また、オスミウム酸分解法により得られる前記部分水添ブロック共重合体の分解物の微分分子量分布（Ｃ）を、前記微分分子量分布（Ｂ）から引いて得られる微分分子量分布（Ｄ）において、分子量２００以上１００００００以下の領域における総面積に対する最大ピーク高さを水素添加率分布Ｈ２とするとき、当該Ｈ２が０．００１〜０．００７であることが好ましい。
Ｈ２の値は分子量２００以上１００００００以下の領域における水素添加率分布の指標であり、Ｈ２の値が小さいほどこの分子量領域での水素添加率分布が広いことを示す。オゾン分解法による分子量分布の測定、及びオスミウム酸分解法による分子量分布の測定は、本明細書の実施例の欄に詳述する。
Ｈ２は水添率及び中間ランダムスチレンの分布の指標であり、０．００１〜０．００７の範囲にあることで粘接着組成物、改質アスファルト組成物及び塗装用バインダ組成物の長期性能安定性が改善される傾向にある。同様の観点から、Ｈ２は、０．００１以上０．００５５以下であることがより好ましく、０．００１以上０．００４以下であることがさらに好ましい。水素添加率分布Ｈ２は、後述する水添工程における連続水添、連続水添時の滞留時間及び撹拌条件、部分水添ブロック共重合体ブレンド等で調整することができる。
【００３５】
さらに、前記部分水添重合体の微分分子量分布（Ａ）におけるピークであって、最大分子量成分に対応するピークの頂点から、ベースラインに引いた垂線Ｌの長さをＬ１とし、前記微分分子量分布（Ｂ）を前記微分分子量分布（Ａ）に重ね合わせたときに微分分子量分布（Ｂ）が垂線Ｌと交差する交点とベースラインとの垂線Ｌ上の距離をＬ２とするとき、Ｌ２／Ｌ１が０．０２未満であることが好ましく、０．０１８未満であることがより好ましく、０．０１５未満であることがさらに好ましい。
Ｌ２／Ｌ１が０．０２未満であることは、水添率が１００％の成分が少ないことを表しており、水添率分布が広くなることと共に、高粘度成分が少なくなり、各種物性と粘度のバランスに優れることを意味する。
微分分子量分布（Ａ）及び、微分分子量分布（Ｂ）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３６】
本実施形態において、粘接着組成物および、改質アスファルト組成物、舗装用バインダ組成物の粘度の観点から、部分水添ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、１０質量％〜６０質量％であることが好ましく、１３質量％〜５８質量％であることがより好ましく、１５質量％〜５５質量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
＜部分水添ブロック共重合体の製造方法＞
部分水添ブロック共重合体の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、炭化水素溶媒中、リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを重合させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を得る重合工程を行い、重合工程の後、得られたブロック共重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合の一部に水素を添加する水素添加工程を行い、得られた部分水添ブロック共重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する脱溶剤工程を行うことにより、製造することができる。
【００３８】
重合工程における水素添加工程を連続式（以下、「連続水添」ともいう）で行うこと、連続水添における反応器への重合体の供給口を複数個所設けること、滞留時間及び撹拌条件を調整すること、部分水添ブロック共重合体のブレンドを行うこと等により、水素添加率分布Ｈを０．０１以上０．５以下にすること、水素添加率分布Ｈ２を０．００１以上０．００７以下にすること、及びＬ２／Ｌ１を０．０２未満にすることがより容易となる。
【００３９】
連続水添における反応器への重合体の供給口を複数個所設けることとしては、特に限定されないが、例えば、反応器上部から重合体全量の８０％を連続的に供給し、全量の２０％を反応器中部から連続的に供給し、水添反応後の重合体全量を反応器下部から連続的に取り出すなどの手法をとることができる。
連続水添における滞留時間及び撹拌条件としては、特に限定されないが、例えば水素圧を、好ましくは０．１ＭＰａ〜５．０ＭＰａ、より好ましくは０．３ＭＰａ〜４．０ＭＰａの状態で、平均滞留時間を、好ましくは５分〜３時間、より好ましくは１０分〜２時間にすることで水素添加率分布Ｈを０．０１以上０．５以下にすること、水素添加率分布Ｈ２を０．００１以上０．００７以下にすること、及びＬ２／Ｌ１を０．０２未満にすることがより容易になる。また、撹拌数や撹拌翼の形状によっても、水素添加率分布Ｈを０．０１以上０．５以下に調整し、水素添加率分布Ｈ２を０．００１以上０．００７以下に調整し、さらにＬ２／Ｌ１を０．０２未満に調整することもできる。なお、水素圧を高くし、平均滞留時間を短くすることで、Ｈ及びＨ２は大きくなる傾向にあり、Ｌ２／Ｌ１は小さくなる傾向にある。逆に水素圧を低くし、平均滞留時間を長くすることで、Ｈ及びＨ２は小さくなる傾向にあり、Ｌ２／Ｌ１は大きくなる傾向にある。
【００４０】
部分水添ブロック共重合体のブレンドの態様としては、特に限定されないが、例えば前記連続水添の条件を変更すること、又は回分式水添を実施することにより、２種以上の水添率分布を持つ部分水添ブロック共重合体を得て、それぞれをウエット又はドライ条件で混合することで得ることができる。
【００４１】
重合工程では、例えば、炭化水素溶媒中、リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを含む単量体を重合させて、ブロック共重合体を得ることができる。
【００４２】
重合工程において用いる炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
重合工程において重合開始剤として用いるリチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等の分子中に一個以上のリチウム原子を結合した化合物が挙げられる。このような有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の１対の共役二重結合を有するジオレフィンが挙げられる。このなかでも、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。また、機械強度の観点から、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
ビニル芳香族単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。このなかでも経済性の観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体の他、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体と共重合可能な他の単量体を用いることもできる。
【００４７】
重合工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン単量体単位のミクロ構造（シス、トランス、及びビニルの比率）の調整、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との反応比率の調整等を目的として、極性化合物やランダム化剤を使用してもよい。水素添加率分布Ｈ、水素添加率分布Ｈ２、及びＬ２／Ｌ１を小さくする目的で、極性化合物やランダム化剤を多段添加することが好ましい。
【００４８】
極性化合物やランダム化剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」ともいう）等のアミン類；チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００４９】
ブロック共重合体の重合工程で実施する重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を適用できる。公知の方法としては、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００５０】
ブロック共重合体は、カップリング剤を用いてカップリングしてもよい。カップリング剤としては、特に限定されないが、２官能以上の任意のカップリング剤を用いることができる。２官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；ジブロモベンゼン、安息香酸、ＣＯ、２―クロロプロペンなどが挙げられる。
【００５１】
３官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。
【００５２】
４官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；などが挙げられる。
【００５３】
５官能以上のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどのポリハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。その他、エポキシ化大豆油、２〜６官能のエポキシ基含有化合物、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどのポリビニル化合物を用いることもできる。カップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
重合工程の後に、ブロック共重合体の活性末端を失活する失活工程を行うことが好ましい。活性水素を有する化合物と活性末端とを反応させることで、重合体の活性末端を失活することができる。活性水素を有する化合物としては、特に限定されないが、経済性の点で、アルコール、及び水等を挙げることができる。
【００５５】
水素添加工程では、重合工程で得られたブロック共重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合の一部に水素を添加する。水素添加工程に使用される水素添加触媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた、担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒；及びチタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒等が挙げられる。このなかでも、経済性、重合体の着色性あるいは接着力の観点から、チタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒系が好ましい。
【００５６】
水素添加工程の方法としては、特に限定されないが、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法や、好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法が挙げられる。具体的には、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加工程を行い、部分水添ブロック共重合体溶液を得ることができる。水素添加工程は、高い水添活性の観点から、失活工程の後に行うことが好ましい。水素添加工程は、バッチ式、連続式、或いはそれらの組み合わせのいずれでも行うことができる。部分水添ブロック共重合体の水素添加率分布Ｈの値を０．０１以上０．５以下の範囲にすること、水素添加率分布Ｈ２を０．００１以上０．００７以下にすること、及びＬ２／Ｌ１を０．０２未満にすることが容易になる点で、水素添加工程は、連続式であることが好ましい。また、Ｌ２／Ｌ１をより小さくする観点からは、バッチ式であることが好ましい。
また、水素添加率分布を０．０１以上０．５以下の範囲に制御することを更に容易にする観点から、失活工程後の重合体溶液を反応器に供給する供給口を複数設けるのが好ましい。すなわち、好ましい態様においては、複数の溶液供給口を有する反応器に水素添加触媒と不活性溶媒を充填しておき、連続的に水素を供給しながら、複数の供給口から反応器に重合体溶液を供給する。
【００５７】
水素添加工程において、ビニル芳香族単量体単位の共役結合が水素添加されてもよい。全ビニル芳香族単量体単位中の共役結合の水素添加率の上限値は、ビニル芳香族中の不飽和基全量を基準として、例えば３０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、又は３ｍｏｌ％以下とすることができ、下限値は、例えば０．１ｍｏｌ％以上とすることができ、又は０ｍｏｌ％であってもよい。
【００５８】
重合開始剤、単量体、カップリング剤、又は停止剤として、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する化合物を用いて、得られる部分水添ブロック共重合体に、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を付加することが好ましい。
【００５９】
官能基を含む重合開始剤としては、窒素含有基を含有する重合開始剤が好ましい。窒素含有基を含有する重合開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジオクチルアミノリチウム、ジ−２−エチルヘキシルアミノリチウム、エチルベンジルアミノリチウム、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウム、ピペリジノリチウム等が挙げられる。
【００６０】
官能基を含む単量体としては、窒素含有基を含有する単量体が好ましい。窒素含有基を含有する単量体としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルベンジルアミン、２−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ジエチルアミノエチルスチレン、２−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルベンジロキシ）エチルアミン、４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、４−（２−モルホリノエチル）スチレン、４−（２−チアジノエチル）スチレン、４−（２−Ｎ−メチルピペラジノエチル）スチレン、１−（（４−ビニルフェノキシ）メチル）ピロリジン、及び１−（４−ビニルベンジロキシメチル）ピロリジン等が挙げられる。
【００６１】
官能基を含むカップリング剤及び停止剤としては、前述のカップリング剤及び停止剤の内、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を含むカップリング剤及び停止剤が挙げられる。
【００６２】
この中でも窒素含有基又は酸素含有基を含有するカップリング剤及び停止剤が好ましい。窒素含有基又は酸素含有基を含有するカップリング剤及び停止剤としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、γ−カプロラクトン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６３】
脱溶剤工程では、部分水添ブロック共重合体を含む重合体溶液の溶媒を脱溶剤する。脱溶剤の方法としては、特に限定されないが、スチームストリッピング法、及び直接脱溶媒法が挙げられる。
【００６４】
脱溶剤工程により得られる部分水添ブロック共重合体中の残存溶媒量は、少なければ少ないほど好ましく、例えば２質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．０５質量％以下がよりさらに好ましく、０．０１質量％以下が一層好ましく、より一層好ましくは０質量％である。経済性の観点から、通常、部分水添ブロック共重合体中の残存溶媒量は、０．０１質量％〜０．１質量％の範囲であることが好ましい。
【００６５】
部分水添ブロック共重合体の耐熱老化性やゲル化抑制の観点から、部分水添ブロック共重合体に酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、例えばラジカル補捉剤等のフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤等のリン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。また、両性能を併せ持つ酸化防止剤を使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。このなかでも、部分水添ブロック共重合体の耐熱老化性やゲル化抑制の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００６６】
部分水添ブロック共重合体の着色防止や機械強度向上の観点から、脱溶剤工程の前に、部分水添ブロック共重合体を含む溶液中の金属を除去する脱灰工程、部分水添ブロック共重合体を含む溶液のｐＨを調整する中和工程を行ってもよく、例えば、酸の添加、及び／又は炭酸ガスの添加を行ってもよい。
【００６７】
＜粘接着組成物及びこれに用いる部分水添ブロック共重合体＞
第一実施形態において、本実施形態の部分水添ブロック共重合体は、粘接着組成物に用いることができる。
【００６８】
粘接着組成物は、例えば粘接着性テープ、ラベル、又はおむつ等の組み立てに用いられ、高い粘着力、高いタック性、及び高い粘着保持力、並びに製造時の耐熱変色性が求められる。なお、本発明者らの鋭意検討の結果、特許文献１〜４に記載されているような粘接着組成物では、粘着力、タック性、粘着保持力、及び製造時の耐熱変色性において十分であるとはいえず、なお一層改善の余地があることが分かっている。
【００６９】
一方、第一実施形態において、本実施形態の部分水添ブロック共重合体を、粘接着組成物に用いることにより、粘着力、タック性、粘着保持力、及び粘接着組成物製造時の耐熱変色性に優れた粘接着組成物を提供することができる。
【００７０】
＜部分水添ブロック共重合体＞
第一実施形態において、粘接着組成物の接着性、タック性、接着保持力、及び製造時の耐熱変色性の点で、部分水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）とを有する部分水添ブロック共重合体であることが好ましい。
【００７１】
第一実施形態において、部分水添ブロック共重合体の水素添加前の構造としては、以下に限定されないが、例えば、下記の式（７）〜（１２）で表される構造が挙げられる。
（Ａ−Ｂ１）n・・・（７）
Ｂ１−（Ａ−Ｂ１）n・・・（８）
Ａ−（Ｂ１−Ａ）n・・・（９）
Ａ−（Ｂ１−Ａ）n−Ｘ・・・（１０）
［（Ａ−Ｂ１）k］m−Ｘ・・・（１１）
［（Ａ−Ｂ１）k−Ａ］m−Ｘ・・・（１２）
【００７２】
上記式（７）〜（１２）中、Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Ｂ１は、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Ｘは、カップリング剤の残基、又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、ｍ、ｎ及びｋは、１以上の整数を表し、好ましくは１〜５の整数を表す。
【００７３】
第一実施形態において、水素添加前のブロック共重合体中に重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ１）が複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（７）〜（１２）中、Ｘは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表す。部分水添ブロック共重合体は、Ｘがカップリング剤の残基であるカップリング体と、Ｘを有しない又はＸが重合開始剤の残基である非カップリング体との混合物であってもよい。各ブロックの境界や最端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位との共重合体ブロックが存在してもよい。
【００７４】
第一実施形態において、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）中や、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）中のビニル芳香族単量体単位の分布は、特に限定されず、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）中には、ビニル芳香族単量体単位の含有量の異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
【００７５】
第一実施形態において、製造時の
溶解時間短縮の観点から、部分水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする一つの重合体ブロック（Ａ１）と、共役ジエン単量体単位を主体とする一つの重合体ブロック（Ｂ１）とを有する部分水添ブロック共重合体（ｄ１）を含有することが好ましい。なお、部分水添ブロック共重合体（ｄ１）は、上記式（７）においてｎ＝１の構造をいう。
【００７６】
第一実施形態において、部分水添ブロック共重合体（ｄ１）の含有量の下限値は、粘接着組成物の高いタックの観点から、部分水添ブロック共重合体１００質量％を基準として、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、６５質量％以上であることがより更に好ましく、７０質量％以上であることが一層好ましい。また、部分水添ブロック共重合体（ｄ１）の含有量の上限値は、粘接着組成物の高い粘着力の観点から、部分水添ブロック共重合体１００質量％を基準として、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましく、８３質量％以下であることがより更に好ましく、８０質量％以下であることが一層好ましい。
【００７７】
第一実施形態における部分水添ブロック共重合体は、粘接着組成物の低い粘度と高い粘着保持力の観点から、ラジアル構造を有する部分水添ブロック共重合体（ｒ１）を含有することが好ましい。ここで、本明細書中、「ラジアル構造」とは、残基Ｘに対して重合体が３つ以上結合している構造をいい、例えば、Ａ−（Ｂ１−Ａ）n−Ｘ（ｎ≧３）、［（Ａ−Ｂ１）k］m−Ｘ（ｍ≧３）、及び［（Ａ−Ｂ１）k−Ａ］m−Ｘ（ｍ≧３）が挙げられる。
【００７８】
第一実施形態において、ラジアル構造を有する部分水添ブロック共重合体（ｒ１）の構造としては、粘接着組成物の高い粘着力、低い粘度、及び高い粘着保持力の観点から、［（Ａ−Ｂ１）k］m−Ｘ、及び［（Ａ−Ｂ１）k−Ａ］m−Ｘ（各式中、ｍは３〜６の整数を表し、ｋは１〜４の整数を表す。より好ましくは、ｍは３〜４の整数を表す。）からなる群から選択される少なくとも一つの構造であることが好ましい。
【００７９】
第一実施形態において、部分水添ブロック共重合体の水素添加率は、共役ジエン単量体単位の全モル数を基準として１０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２０ｍｏｌ％〜７４ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、３３ｍｏｌ％〜６３ｍｏｌ％であることがより更に好ましく、３５ｍｏｌ％〜５９ｍｏｌ％であることが一層好ましい。
【００８０】
部分水添ブロック共重合体の水素添加率は、後述する水添工程における水素添加量や水添反応時間を制御することにより調整することができる。また、水素添加率は後述する実施例記載の方法で求めることができる。
【００８１】
第一実施形態における部分水添ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＴＳ）は、粘接着組成物の粘着力、タック性、高い粘着保持力、及び粘接着組成物製造時の高い耐耐熱変色性の観点から、１０質量％〜４５質量％であることが好ましく、１３質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％がさらに好ましい。
【００８２】
第一実施形態における部分水添ブロック共重合体中の、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量（ＢＳ）は、粘接着組成物の高い粘着保持力、の観点から、１２質量％〜４３質量％が好ましく、１３質量％〜４０質量％がより好ましく、１４質量％〜３４質量％がさらに好ましい。
【００８３】
なお、部分水添ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＴＳ）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量（ＢＳ）は、後述する実施例記載の方法で測定することができる。
【００８４】
ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ）の分子量分布は、粘接着組成物の粘着保持力の点から、１．４６以下が好ましく、１．４４以下がより好ましく、１．４２以下がさらに好ましく、１．４０以下がより更に好ましい。また、粘接着組成物の粘着力、タック性、及び粘着保持力、及び製造時の耐熱変色性の点から、１．１以上が好ましく、１．１２以上がより好ましく、１．１４以上がさらに好ましく、１．１６以上がよりさらに好ましい。ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ）の分子量分布は、以下の式により求めることができる。
分子量分布＝（重合体ブロック（Ａ）のピーク分子量の半値全幅時の高分子量側の分子量）／（重合体ブロック（Ａ）のピーク分子量の半値全幅時の低分子量側の分子量）
【００８５】
第一実施形態における部分水添ブロック共重合体の水素添加前の共役ジエン単量体単位中の平均ビニル含有量は、１５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることが好ましく、２５ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、３５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％であることがより更に好ましい。第一実施形態における部分水添ブロック共重合体の、水素添加前の共役ジエン単量体単位中の平均ビニル含有量が１５ｍｏｌ％以上であることにより、粘接着組成物のタック性、粘着力、及び粘着保持力がより向上する傾向にある。また、第一実施形態における部分水添ブロック共重合体の、水素添加前の共役ジエン単量体単位中のビニル含有量が７５ｍｏｌ％以下であることにより、粘接着組成物のタック性及び耐熱変色性がより向上する傾向にある。ここで、本明細書において、「ビニル含有量」とは、水素添加前の共役ジエン単量体の１，２−結合、３，４−結合、及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総ｍｏｌ量に対し、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれている共役ジエン単量体単位の割合とする。なお、ビニル含有量は、ＮＭＲにより測定でき、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定できる。共役ジエン単量体単位を主体とするブロック中のビニル含有量の分布は限定されない。
【００８６】
第一実施形態において、共役ジエン単量体単位を主体とする共重合体ブロック（Ｂ１）内において、ビニル含有量に分布があってもよい。部分水添ブロック共重合体の共役ジエン単量体単位を主体とする共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル含有量の高低の差（以下、「Δビニル含有量」ともいう）の下限値は、粘接着組成物の高いタック性、の点で、５ｍｏｌ％以上が好ましく、８ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより更に好ましい。また、粘接着組成物の高いタック性の点で、Δビニル含有量の上限値は、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、２５ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、１７ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。
【００８７】
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ）内において、重合開始末端側から順に等質量となるよう第１領域〜第６領域とし、第１領域〜第６領域の水素添加前のビニル含有量を、それぞれＶ1〜Ｖ6としたとき、ビニル含有量の分布は、特に限定されず、一定でもよく、テーパー状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。重合途中で極性化合物を添加したり、重合温度をコントロールしたりすることにより、ビニル分布をテーパー状、凸状、凹状、にすることができる。
【００８８】
テーパー状の分布とは、Ｖ6＞Ｖ5＞Ｖ4＞Ｖ3＞Ｖ2＞Ｖ1、もしくはＶ6＜Ｖ5＜Ｖ4＜Ｖ3＜Ｖ2＜Ｖ1を満たす分布をいう。凸状の分布とは、Ｖ6及びＶ1がＶ5及びＶ2よりも小さく、Ｖ5及びＶ2がＶ4及びＶ3よりも小さくなる分布をいう。凹状の分布とは、Ｖ6及びＶ1がＶ5及びＶ2よりも大きく、Ｖ5及びＶ2がＶ4及びＶ3よりも大きくなる分布をいう。
【００８９】
第一実施形態において、部分水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高い粘着力や粘着保持力の点で１０万以上が好ましく、１８万以上がより好ましく、２０万以上が更に好ましい。また、高い製造性の点で、部分水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５万以下が好ましく、３０万以下がより好ましく、２５万以下がさらに好ましい。
【００９０】
第一実施形態において、部分水添ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）の下限値は、高い製造性の点で、１．１以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．３以上がさらに好ましく、１．４以上がより更に好ましい。また、高い粘着力や粘着保持力の点で、部分水添ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．７以下がさらに好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例記載の方法により求めることができる。
【００９１】
第一実施形態において、粘接着組成物の高い粘着力、高いタック、及び高い粘着保持力の観点から、部分水添ブロック共重合体が、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。この中でも、部分水添ブロック共重合体が、アミノ基、及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することがより好ましく、アミノ基を有することがさらに好ましい。部分水添ブロック共重合体は、その分子１ｍｏｌに対して、アミノ基、及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を２ｍｏｌ以上含有することがより好ましい。
【００９２】
第一実施形態における部分水添ブロック共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）が、０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．２ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．３ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分であることが更に好ましく、０．４ｇ／１０分〜５ｇ／１０分であることがより更に好ましい。第一実施形態において、部分水添ブロック共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であることにより、粘接着組成物をテープに積層する場合に端部からの耐染み出し性がより向上する傾向にある。また、第一実施形態において、部分水添ブロック共重合体のＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であることにより、粘接着組成物の塗工性、及び耐熱変色性がより向上する傾向にある。
【００９３】
＜部分水添ブロック共重合体の製造方法＞
第一実施形態における部分水添ブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを重合させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）とを有するブロック共重合体を得る重合工程を行い、重合工程の後、得られたブロック共重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合の一部に水素を添加する水素添加工程を行い、得られた部分水添ブロック共重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する脱溶剤工程を行うことにより、製造することができる。
【００９４】
重合工程、水素添加工程、脱溶剤工程等については上述した内容と同様であり、ここでは記載を省略する。
【００９５】
＜粘接着組成物＞
第一実施形態における粘接着組成物は、上記で説明した部分水添ブロック共重合体１００質量部に対し、好ましくは粘着付与樹脂２０質量部〜４００質量部を、より好ましくは３０質量部〜３５０質量部を、さらに好ましくは４０質量部〜３００質量部を含有する。
【００９６】
第一実施形態において、「粘着付与樹脂」とは、粘接着組成物に粘着性を付与することができるものであれば特に限定されず、数平均分子量１００〜１万未満の樹脂（オリゴマー）であることが好ましい。粘着付与樹脂の数平均分子量は、後述する実施例に記載の数平均分子量の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【００９７】
粘着付与樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ロジン誘導体（桐油樹脂を含む）、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然及び合成のテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、混合脂肪族−芳香族炭化水素樹脂、クマリン−インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、モノオレフィンのオリゴマー、ジオレフィンのオリゴマー、芳香族炭化水素樹脂、水素化芳香族炭化水素樹脂、環式脂肪族炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、水素化桐油樹脂、水素化油樹脂、水素化油樹脂と単官能又は多官能アルコールとのエステル等が挙げられる。これらは、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水素化する場合、不飽和基を全て水添してもよいし、一部、残してもよい。
【００９８】
粘着付与樹脂は、接着力、粘着保持力、及びテープ積層時の端部からの高い耐染み出し性の点で、軟化点が８０℃以上の粘着付与樹脂を含有することが好ましい。粘着付与樹脂の軟化点の下限値は、より好ましくは８５℃以上であり、さらに好ましくは９５℃以上であり、よりさらに好ましくは１００℃以上である。また、粘着付与樹脂の軟化点はの上限値は、特に限定されないが、１４５℃以下であることが好ましい。粘着付与樹脂の軟化点は、ＪＩＳＫ２２０７環球式で測定することができる。
【００９９】
第一実施形態において、粘接着組成物の高い接着性、接着強度の経時変化の低減、及びクリープ性能等の観点から、粘接着組成物中に、部分水添ブロック共重合体の非ガラス相のブロック（通常は中間ブロック）と親和性のある粘着付与剤を２０〜７５質量％と、部分水添ブロック共重合体のガラス相のブロック（通常は外側ブロック）に親和性のある粘着付与剤を３〜３０質量％とを含有することがより好ましい。
【０１００】
部分水添ブロック共重合体のガラス相のブロックと親和性のある粘着付与剤としては、以下に限定されないが、例えば、末端ブロックの粘着付与樹脂が好ましい。このような粘着付与剤としては、以下に限定されないが、例えば、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、クマロン又はインデンを含有する、ホモポリマー又はコポリマー等の芳香族基を有する樹脂が挙げられる。これらの中で、α−メチルスチレンを有するＫｒｉｓｔａｌｅｘやＰｌａｓｔｏｌｙｎ（イーストマンケミカル社製、商品名）が好ましい。部分水添ブロック共重合体のガラス相のブロックと親和性のある粘着付与剤の含有量は、粘接着組成物の総量に対し、好ましくは３〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％であり、さらに好ましくは６〜１２質量％である。
【０１０１】
第一実施形態において、粘接着組成物の高い初期接着力、高い濡れ性、低い溶融粘度、及び高い塗工性等の観点から、粘着付与剤としては、アロマ含有量が３〜１２質量％である石油樹脂が好ましく、アロマ含有量が３〜１２質量％であり、かつ水素添加した石油樹脂がより好ましい。粘着付与剤中のアロマ含有量は、好ましくは３〜１２質量％であり、より好ましくは４〜１０質量％である。本明細書中「アロマ」とは、非水添の芳香族成分をいう。
【０１０２】
第一実施形態において、粘接着組成物のより高い耐候性（UV照射後の低い粘着力変化）や低臭気の観点から、粘着付与剤としては、水添した粘着付与樹脂であることが好ましい。「水添した粘着付与樹脂」とは、不飽和結合を含む脂肪族系粘着付与樹脂、又は不飽和結合を含む芳香族系粘着付与樹脂を、任意の水素添加率となるよう水素添加した粘着付与樹脂をいう。水添した粘着付与樹脂の水添率は、高い方が好ましい。
【０１０３】
水添した粘着付与樹脂としては、アルコンＭやアスコンＰ（荒川化学工業株社製、商品名）、クリアロンＰ（ヤスハラケミカル株社製、商品名）、アイマーブＰ（出光興産株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【０１０４】
第一実施形態における粘接着組成物中の粘着付与剤の含有量は、部分水添ブロック共重合体１００質量部に対して、２０質量部以上４００質量部以下であればよく、好ましくは７０質量部以上３５０質量部以下であり、より好ましくは１２０質量部以上３００質量部以下であり、さらに好ましくは１４０質量部以上２５０質量部以下である。粘着付与剤の含有量が上記範囲内であることにより、タック性と粘着保持力のバランスがより向上する傾向にある。
【０１０５】
第一実施形態において、粘接着組成物は、部分水添ブロック共重合体、及び粘着付与剤以外に、必要に応じて、オイル、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、ワックス類等の種々の添加剤を含んでもよい。
【０１０６】
オイルとしては、特に限定されないが、例えば、パラフィン系炭化水素を主成分としたパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素を主成分としたナフテン系オイル、芳香族系炭化水素を主成分とした芳香族系オイルが挙げられる。このなかでも、無色であり、かつ、実質的に無臭であるオイルが好ましい。オイルは、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
パラフィン系オイルとしては、特に限定されないが、例えば、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−４３０（出光興産製）、シンタックＰＡ−９５、ＰＡ−１００、ＰＡ−１４０（神戸油化学製）、ＪＯＭＯプロセスＰ２００、Ｐ３００、Ｐ５００、７５０（ジャパンエナジー製）、サンパー１１０、１１５、１２０、１３０、１５０、２１００、２２８０（日本サン石油製）、フッコールプロセスＰ−１００、Ｐ−２００、Ｐ−３００、Ｐ−４００、Ｐ−５００（富士興産製）等が挙げられる。
【０１０８】
ナフテン系オイルとしては、特に限定されないが、例えば、ダイアナプロセスオイルＮＰ−２４、ＮＲ−２６、ＮＲ−６８、ＮＳ−９０Ｓ、ＮＳ−１００、ＮＭ−２８０（出光興産製）、シンタックＮ−４０、Ｎ−６０、Ｎ−７０、Ｎ−７５、Ｎ−８０（神戸油化学製）、シェルフレックス３７１ＪＹ（シェルジャパン製）、ＪＯＭＯプロセスＲ２５、Ｒ５０、Ｒ２００、Ｒ１０００（ジャパンエナジー製）、サンセンオイル３１０、４１０、４１５、４２０、４３０、４５０、３８０、４８０、３１２５、４１３０、４２４０（日本サン石油製）、フッコールニューフレックス１０６０Ｗ、１０６０Ｅ、１１５０Ｗ、１１５０Ｅ、１４００Ｗ、１４００Ｅ、２０４０Ｅ、２０５０Ｎ（富士興産製）、ペトレックスプロセスオイルＰＮ−３、ＰＮ−３Ｍ、ＰＮ−３Ｎ−Ｈ（山文油化製）等が挙げられる。
【０１０９】
芳香族系オイルとしては、特に限定されないが、例えば、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２、ＡＣ−６４０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８（出光興産製）、シンタックＨＡ−１０、ＨＡ−１５、ＨＡ−３０、ＨＡ−３５（神戸油化学製）、コスモプロセス４０、４０Ａ、４０Ｃ、２００Ａ、１００、１０００（コスモ石油ルブリカンツ製）、ＪＯＭＯプロセスＸ５０、Ｘ１００Ｅ、Ｘ１４０（ジャパンエナジー製）、ＪＳＯアロマ７９０、ニトプレン７２０Ｌ（日本サン石油製）、フッコールアロマックス１、３、５、ＥＸＰ１（富士興産製）、ペトレックスプロセスオイルＬＰＯ−Ｒ、ＬＰＯ−Ｖ、ＰＦ−２（山文油化製）等が挙げられる。粘接着組成物のより高い耐候性が必要な場合には、パラフィン系オイルを用いることが好ましい。
【０１１０】
第一実施形態において、粘接着組成物の高い粘着保持力、粘着力、耐糊残り性のバランスの観点から、オイルの含有量は、部分水添ブロック共重合体１００質量部に対して、１０質量部〜１５０質量部であることが好ましく、３０質量部〜１３０質量部であることがより好ましく、５０質量％〜１００質量部であることが更に好ましい。
【０１１１】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１１２】
粘接着組成物の高い耐候性（UV照射後の低い粘着力変化）の点で、耐候剤を添加することが好ましい。
【０１１３】
耐候剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、微粒子酸化セリウム等の無機紫外線吸収剤等が挙げられる。粘接着組成物のより高い耐候性の点で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を併用することがより好ましい。
【０１１４】
第一実施形態において、粘接着組成物中の耐候剤含有量の下限値としては、粘接着組成物の高い耐候性の点で０．０３質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０７質量％以上がさらに好ましい。第一実施形態の粘接着組成物中の耐候剤含有量の上限値としては、耐候剤のブリードの抑制や経済性の点で、粘接着組成物の１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。
【０１１５】
粘接着組成物のより高い耐候性の点で、上記の耐候剤にさらに上記の酸化防止剤を併用することが好ましい。耐候剤と酸化防止剤とを併用する場合、酸化防止剤の中でも、より高い耐候性の点で、上記耐候剤に加えて、少なくともリン系酸化防止剤を用いることが好ましい。
【０１１６】
第一実施形態の粘接着組成物中の酸化防止剤含有量の下限値としては、高い耐候性の点で、０．０２質量％以上が好ましく、０．０４質量％以上がより好ましく、０．０６質量％以上がさらに好ましい。第一実施形態の粘接着組成物中の酸化防止剤含有量の上限値としては、酸化防止剤のブリードの抑制や経済性の点で、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。
【０１１７】
第一実施形態において、粘着付与樹脂の静電気の発生を防止する観点から、本実施形態の粘接着組成物は帯電防止剤を含むことが好ましい。
【０１１８】
帯電防止剤としては、例えば界面活性剤、導電性樹脂、及び導電性フィラーなどが挙げられる。
【０１１９】
第一実施形態において、プラスチックの成型加工時および成型加工後の製品表面の滑り性を向上させるため、粘接着組成物は滑剤を含んでもよい。
【０１２０】
滑剤としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１２１】
第一実施形態において、粘接着組成物は充填剤を含んでもよい。充填剤としては、特に限定されないが、例えば、雲母、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、焼成クレー、澱粉等が挙げられる。これら充填剤の形状は、球状であることが好ましい。
【０１２２】
第一実施形態において、粘接着組成物はワックス類を含んでもよい。ワックス類としては、特に限定されないが、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【０１２３】
第一実施形態において、１３０℃以下の粘接着組成物の低い溶融粘度が必要な場合には、粘接着組成物は、５０℃〜１１０℃の融点を有するワックス、例えば、パラフィンワックス、微晶質ワックス、及びフィッシャー−トロプシュワックスからなる群より選択される少なくとも一種のワックスを２〜１０質量％含有することが好ましい。これら５０℃〜１１０℃の融点を有するワックスの含有量は、粘接着組成物の総量に対し、好ましくは５〜１０質量％である。また、これらワックスの融点は、好ましくは６５℃以上であり、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは７５℃以上である。また、このときに併用する粘着付与剤の軟化点は、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。このとき、得られる粘接着組成物の貯蔵弾性率Ｇ'（測定条件：２５℃、１０ｒａｄ／ｓ）が１Ｍｐａ以下であり、さらに、７℃以下の結晶化温度を有することが好ましい。
【０１２４】
第一実施形態において、粘接着組成物は、本実施形態の部分水添ブロック共重合体以外のポリマーを含有してもよい（以下、単に「その他のポリマー」ともいう）。その他のポリマーとしては、以下に限定されないが、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエン共重合体、エチレンプロピレン共重合体等のオレフィン系エラストマー；クロロプレンゴム、アクリルゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体が挙げられる。これらは室温で液状であってもよく、固体状であってもよい。
【０１２５】
第一実施形態において、粘接着組成物の高い粘着力、高いタック性、及び高い粘着保持力のバランスの観点から、その他のポリマーの含有量は、本実施形態の部分水添ブロック共重合体１００質量部に対して、８０質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることが更に好ましく、４０質量部以下であることがより更に好ましく、２０質量部以下であることが一層好ましく、１０質量部以下であることがより一層好ましい。
【０１２６】
その他のポリマーとしては、本実施形態の部分水添ブロック共重合体以外のブロック共重合体（以下、単に「その他のブロック共重合体」ともいう）であってもよい。その他のブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、水素化スチレン−イソプレン系ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が挙げられる。その他のブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位含有量が異なる２種以上のブロック共重合体や、ビニル芳香族単量体単位を主体とする非水添ブロック共重合体、又は完全水添ブロック共重合体であってもよい。
【０１２７】
第一実施形態において、その他のブロック共重合体は、粘接着組成物の高いタック性と高い粘着力のバランスの観点から、ビニル芳香族単量体単位を主体とする一つの重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする一つの重合体ブロックとを有するブロック共重合体であることが好ましい。
【０１２８】
第一実施形態において、その他のブロック共重合体は、高い保持力や粘接着組成物の低い溶融粘度の観点から、ラジアル構造であることが好ましい。
【０１２９】
第一実施形態において、その他のブロック共重合体の水素添加率は特に限定されない。
【０１３０】
第一実施形態において、粘接着組成物がその他のポリマーとして完全水添ブロック共重合体を含有する場合、粘接着組成物の柔らかさの観点から、水素添加前のその他のポリマー中の共役ジエン単量体単位中の平均ビニル含有量は、３５モル％〜８０モル％であることが好ましく、４０モル％〜７５モル％であることがより好ましく、５０モル％〜７５モル％であることが更に好ましい。
【０１３１】
第一実施形態において、粘接着組成物は、その他のポリマーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体（以下、「低分子量ビニル芳香族重合体」ともいう）を含んでもよい。低分子量ビニル芳香族重合体としては、本実施形態における重合体ブロック（Ａ）に含まれるビニル芳香族単量体単位を主体とすることが好ましく、ポリスチレンに由来する単量体単位を主体とすることがより好ましい。
【０１３２】
第一実施形態において、粘接着組成物中、低分子量ビニル芳香族重合体の含有量の下限値は、粘接着組成物の溶解性の観点から、本実施形態における部分水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、２．０質量部以上であることがさらに好ましく、３．０質量部以上であることがより更に好ましい。また、低分子量ビニル芳香族重合体の含有量の上限値は、粘接着組成物の接着性、タック性、接着保持力等の観点から、本実施形態における部分水添ブロック共重合体１００質量部に対して５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以下であることがより好ましく、３．０質量部以下であることがさらに好ましく、２．０質量部以下であることがより更に好ましい。
【０１３３】
第一実施形態において、低分子量ビニル芳香族重合体は、本実施形態の部分水添ブロック共重合体と予め混合した後に、粘着付与樹脂と混合することが好ましい。低分子量ビニル芳香族重合体は、単独で調製して、本実施形態の部分水添ブロック共重合体と混合してもよく、本実施形態の部分水添ブロック共重合体を製造する際に同時に調製してもよい。
【０１３４】
本実施形態の水添ブロック共重合体を製造する際に同時に低分子量ビニル芳香族重合体を調製する方法としては、例えば、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するリビングブロック共重合体を製造する際、用いるビニル芳香族単量体の一部を、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体として残存させ、そして、リビングブロック共重合体、及び残存するリビング重合体を失活させることにより、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体、及び低分子量ビニル芳香族重合体を同時に調製する方法が挙げられる。
【０１３５】
ビニル芳香族単量体の一部を、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体として残存させる方法としては、重合工程で添加する単量体の量、重合開始剤の量、反応温度、及び反応時間等を制御することが挙げられる。低分子量ビニル芳香族重合体の分子量及び含有量を制御する観点から、重合体ブロック（Ａ）を重合する際の反応開始温度を５５℃以上６５℃以下とすることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）を重合する際の反応時間としては、重合反応により温度が上昇し、温度が最高値を示してから２分以上、５分３０秒以下であることが好ましい。
【０１３６】
本実施形態の部分水添ブロック共重合体を製造する際に同時に調製する方法としては、例えば、ビニル芳香族単量体単位を重合させてビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を調製する際に、リビング重合体ブロック（Ａ）の一部をメタノール等の活性水素化合物を添加して失活せることにより、低分子量ビニル芳香族重合体を生成することができる。その後、失活せずに残ったリビング重合体ブロック（Ａ）に、共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）を重合し、本実施形態の部分水添ブロック共重合体を調製することができる。これによって、本実施形態の部分水添ブロック共重合体を調製する際に、同時に低分子量ビニル芳香族重合体を調製することができる。
【０１３７】
上記のように本実施形態の部分水添ブロック共重合体を製造する際に同時に調製した低分子量ビニル芳香族重合体は、本実施形態の部分水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する際に、低分子成分として検出されるので、その際に低分子量ビニル芳香族重合体の存在を確認することができ、また、その重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定することができる。
【０１３８】
第一実施形態において、市販の低分子量ビニル芳香族重合体を、本実施形態の部分水添ブロック共重合体と混合してもよい。
【０１３９】
第一実施形態において、高い低温塗工性（低粘度）、クリープ性能（値が小さい方が良好）、高強度あるいは高伸度等が必要な場合には、粘接着組成物中に、その他のポリマーとして、アイオノマーを５質量％以下の範囲で使用してもよい。
【０１４０】
第一実施形態において、湿潤状態の親水性多孔質基材に対して優れた接着強度を発現するためには、粘接着組成物中に、その他のポリマーとして、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を分子内に有する液状ゴム及び／又はカルボン酸無水物によって酸変性された酸変性ポリエチレンを０．５〜８質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１４１】
一実施形態において、高温貯蔵安定性、高伸度あるいは組成物中の粘着付与樹脂量を低減する場合には、その他のポリマーとして、α−オレフィンを用いたコポリマー、あるいはプロピレンホモポリマーを、粘接着組成物中の２０質量％以下の範囲で含有することが好ましい。これらのポリマーの融点（条件：ＤＳＣ測定、５℃／分）は、好ましくは１１０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは６０℃〜９０℃である。これらのポリマーは樹脂であってもエラストマーであってもよい。
【０１４２】
第一実施形態において、粘接着組成物の伸度等の観点から、粘接着組成物は、その他のポリマーとして、オレフィン系エラストマー含有することが好ましい。オレフィン系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、少なくとも−１０℃以下にＴｇを有するものが好ましい。また、クリープ性能の観点で、ブロックを有するオレフィン系エラストマーがより好ましい。
【０１４３】
第一実施形態において、粘接着組成物を高温環境下で用いる場合には、特開２０１５−２８１３０、特開２００７−５６１１９、特開２０１４−５３４３０３あるいは特開２０１５−３０８５４のように、粘接着組成物に、ラジカル架橋やエポキシ架橋やウレタン架橋が可能な添加剤を用い、耐熱性を向上させることが好ましい。
【０１４４】
第一実施形態において、粘接着組成物は、以下に限定されないが、粘接着性テープ、及びラベルに用いることができる。
【０１４５】
＜粘接着性テープ及びラベル＞
第一実施形態において、粘接着性テープは、上記で説明した粘接着組成物を有する。第一実施形態において、ラベルは、上記で説明した粘接着組成物を有する。
【０１４６】
第一実施形態において、粘接着組成物は、任意の基材に積層して用いることが好ましい。基材としては、以下に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂からなるフィルムや、紙、金属、織布、不織布等の非熱可塑性樹脂の基材を用いることもできる。基材の材料には剥離剤を添加してもよい。剥離剤としては、長鎖アルキル系剥離剤、シリコン系剥離剤などが挙げられる。また、より高い耐候性（ＵＶ照射後の粘着力変化が少ない）が必要な場合には、紫外線透過率が低い基材を用いることがより好ましく、紫外線透過率は１％以下であることがさらに好ましい。
【０１４７】
＜粘接着組成物の製造方法＞
第一実施形態において、粘接着組成物は、例えば、本実施形態の部分水添ブロック共重合体１００質量部に対し、粘着付与樹脂２０質量部〜４００質量部を混合することにより製造することができる。混合方法としては特に限定されず、部分水添ブロック共重合体、及び粘着付与樹脂、並びに必要に応じて他のブロック共重合体、及びオイルなどの各成分を、公知の混合機、ニーダー、１軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー等などで、加熱しながら、所定の配合比で均一に混合する方法が挙げられる。
【０１４８】
＜粘接着性テープ、及びラベルの製造方法＞
第一実施形態において、粘接着性テープ及びラベルは、粘接着組成物を任意の基材上に塗工することにより製造することができる。粘接着組成物を基材上に塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば、Ｔダイ塗工法、ロール塗工法、マルチビード塗工法、及びスプレー塗工法等が挙げられる。また、第一実施形態の粘接着組成物は、押出し塗工（熱溶融塗工）法、又は溶展塗工法のどちらでもよく、高い耐熱老化性、経済性観点から、押出し塗工法が好ましい。
【０１４９】
第一実施形態において、粘接着組成物は、各種粘接着性テープ、ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤、シーリング剤、塗料の塗り替え作業時のマスキング剤、及び衛生用品等に好適に用いることができる。特に、粘接着性テープが好ましい。
【０１５０】
＜改質アスファルト組成物及び舗装用バインダ組成物、並びにこれらに用いる部分水添ブロック共重合体＞
第二実施形態において、本実施形態の部分水添ブロック共重合体は、改質アスファルト組成物に用いることができる。また、第三実施形態において、本実施形態の部分水添ブロック共重合体は、舗装用バインダ組成物に用いることができる。
【０１５１】
本発明者らの鋭意検討の結果、特許文献５〜７に開示されたブロック共重合体を用いた改質アスファルト組成物では、改質アスファルト組成物の貯蔵時の耐熱安定性、低温伸度、及び耐骨材剥離性において満足できる結果が得られず、さらなる改良の余地があることが分かっている。また、特許文献８に記載の舗装用バインダ組成物では、軟化点、低温伸度、溶融粘度、耐わだち掘れ性、耐熱安定性、及び耐熱変色性において満足できる結果が得られず、さらなる改善の余地があることが分かっている。
【０１５２】
一方、本実施形態の部分水添ブロック共重合体を改質アスファルト組成物に用いることにより、軟化点、低温伸度、溶融粘度、耐わだち掘れ性、及び貯蔵時の耐熱安定性に優れた改質アスファルト組成物を提供することができる。また、本実施形態の部分水添ブロック共重合体を舗装用バインダ組成物に用いることにより、軟化点、低温伸度、溶融粘度、耐わだち掘れ性、耐熱安定性、及び耐熱変色性に優れた舗装用バインダ組成物を提供することができる。
【０１５３】
＜部分水添ブロック共重合体＞
第二及び第三実施形態において、部分水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含む共重合体ブロック（Ｂ２）とを有する部分水添ブロック共重合体（ｄ２）を含むであることが好ましい。ブロック共重合体が上記構造を有することにより、改質アスファルト組成物の貯蔵時の耐熱老化性、耐流動性、及び耐骨材剥離性、並びにアスファルトとの高い相容性の点で好ましく、また、舗装用バインダ組成物の軟化点、低温伸度、溶融粘度、耐わだち掘れ性、耐熱安定性、及び耐熱変色性の点において好ましい。
【０１５４】
第二及び第三実施形態において、部分水添ブロック共重合体の水素添加（以下、「水添」ともいう）前の構造としては特に限定されない。部分水添ブロック共重合体の水素添加前の構造としては、例えば、下記の式（１３）〜（１８）で表される構造が挙げられる。（Ａ−Ｂ２）n・・・（１３）Ｂ２−（Ａ−Ｂ２）n・・・（１４）Ａ−（Ｂ２−Ａ）n・・・（１５）Ａ−（Ｂ２−Ａ）n−Ｘ・・・（１６）［（Ａ−Ｂ２）k］m−Ｘ・・・（１７）［（Ａ−Ｂ２）k−Ａ］m−Ｘ・・・（１８）
【０１５５】
上記式（１３）〜（１８）中、Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Ｂ２は、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含む共重合体ブロックを表し、Ｘは、カップリング剤の残基、又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、ｍ、ｎ及びｋは、１以上の整数を表し、好ましくは１〜５の整数を表す。
【０１５６】
第二及び第三実施形態において、水素添加前のブロック共重合体中に重合体ブロックＡ及びＢ２が複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（１３）〜（１８）中、Ｘは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表す。部分水添ブロック共重合体は、Ｘがカップリング剤の残基であるカップリング体と、Ｘを有しない又はＸが重合開始剤の残基である非カップリング体との混合物であってもよい。各ブロックの境界や最端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
【０１５７】
第二及び第三実施形態において、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）中や、共役ジエン単量体単位及びビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位の分布は、特に限定されず、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）中には、ビニル芳香族単量体単位の含有量の異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
【０１５８】
第二及び第三実施形態において、改質アスファルト組成物の低い粘度の観点、及び舗装用バインダ組成物の低い溶融粘度の観点から、部分水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする一つの重合体ブロック（Ａ１）と、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体を含む一つの水添重合体ブロック（Ｂ２）を有する部分水添ブロック共重合体（ｄ２）を含有することが好ましい。なお、部分水添ブロック共重合体（ｄ２）は、上記式（１３）においてｎ＝１の構造をいう。
【０１５９】
第二及び第三実施形態において、部分水添ブロック共重合体（ｄ２）の含有量の下限値は、改質アスファルト組成物の低い粘度の観点、及び舗装用バインダ組成物の低い溶融粘度の観点から、部分水添ブロック共重合体１００質量％を基準として、１５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、６５質量％以上であることがより更に好ましく、７０質量％以上であることが最も好ましい。また、第二実施形態において、部分水添ブロック共重合体（ｄ２）の含有量の上限値は、改質アスファルト組成物の高い軟化点、及び高い低温伸度の観点、並びに舗装用バインダ組成物の高い軟化点、及び高い低温伸度の観点から、部分水添ブロック共重合体１００質量％を基準として、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１６０】
第二及び第三実施形態において、改質アスファルト組成物の低い粘度の観点、及び舗装用バインダ組成物の低い溶融粘度の観点から、部分水添ブロック共重合体が、ラジアル構造を有する部分水添ブロック共重合体（ｒ２）を含有することが好ましい。ここで、本明細書中、「ラジアル構造」とは、残基Ｘに対して重合体が３つ以上結合している構造をいい、例えばＡ−（Ｂ２−Ａ）n−Ｘ（ｎ≧３）、［（Ａ−Ｂ２）k］m−Ｘ（ｍ≧３）、及び［（Ａ−Ｂ２）k−Ａ］m−Ｘ（ｍ≧３）が挙げられる。
【０１６１】
ラジアル構造を有する部分水添ブロック共重合体（ｒ２）の構造としては、改質アスファルト組成物の低い粘度の観点、及び舗装用バインダ組成物の低い溶融粘度の観点から、［（Ａ−Ｂ２）ｋ］ｍ−Ｘ、及び［（Ａ−Ｂ２）ｋ−Ａ］ｍ−Ｘ（各式中、ｍは３〜６の整数を表し、ｋは１〜４の整数を表す。より好ましくは、ｍは３〜４の整数を表す。）からなる群から選択される少なくとも一つの構造であることが好ましい。
【０１６２】
第二及び第三実施形態において、部分水添ブロック共重合体の水素添加率の上限値は、改質アスファルト組成物の相容性の点、及び舗装用バインダ組成物の低い溶融粘度の点で、共役ジエン単量体単位の全モル数を基準として、９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、８５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、８０ｍｏｌ％以下であることがより更に好ましい。また、改質アスファルト組成物の貯蔵時の耐熱老化性、及び耐流動性の点、並びに舗装用バインダ組成物の高い耐熱安定性及び高い耐熱変色性の観点で、部分水添ブロック共重合体の水素添加率の下限値は、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることがより更に好ましい。
【０１６３】
部分水添ブロック共重合体の水素添加率は、後述する水添工程における水素添加量や水添反応時間を制御することにより調製することができる。また、水素添加率は後述する実施例記載の方法で求めることができる。
【０１６４】
第二及び第三実施形態において、部分水添ブロック共重合体中に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量（ＴＳ）は、３０〜６０質量％であることが好ましい。改質アスファルト組成物の優れた相容性、高い軟化点、貯蔵時の耐熱安定性、及び耐骨材剥離性の点、並びに舗装用バインダ組成物の高い耐わだち掘れ性の観点で、部分水添ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量の下限値は、３０質量％以上であることが好ましく、３３質量％以上がより好ましく、３６質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上がより更に好ましい。また、ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量の上限値は、改質アスファルト組成物の相容性、低い溶融粘度、及び柔軟性の点、並びに舗装用バインダ組成物の低い溶融粘度の観点で、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４５質量％以下がより更に好ましい。
【０１６５】
第二及び第三実施形態において、部分水添ブロック共重合体中の、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量（ＢＳ）の下限値は、改質アスファルト組成物の高い軟化点の点、及び舗装用バインダ組成物の高い耐わだち掘れ性の観点で、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、１７質量％以上がさらに好ましい。また、第二実施形態において、部分水添ブロック共重合体中の、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量（ＢＳ）の上限値は、アスファルトとの高い相容性、改質アスファルト組成物の柔軟性の点、及び舗装用バインダ組成物の低い溶融粘度の観点で、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、２８質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下がよりさらに好ましい。
【０１６６】
なお、部分水添ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＴＳ）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量（ＢＳ）は、後述する実施例記載の方法で測定することができる。
【０１６７】
ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ）の分子量分布は、改質アスファルト組成物の耐流動性の点、及び舗装用バインダ組成物の低い溶融粘度の点から、１．４６以下が好ましく、１．４４以下がより好ましく、１．４２以下がさらに好ましく、１．４０以下がより更に好ましい。また、改質アスファルト組成物の引張後の回復性の点、及び舗装用バインダ組成物の高い耐わだち掘れ性の点から、１．１以上が好ましく、１．１２以上がより好ましく、１．１４以上がさらに好ましく、１．１６以上がより更に好ましい。ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ）の分子量分布は、以下の式により求めることができる。
ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ）の分子量分布＝（重合体ブロック（Ａ）のピーク分子量の半値全幅時の高分子量側の分子量）／（重合体ブロック（Ａ）のピーク分子量の半値全幅時の低分子量側の分子量）
【０１６８】
第二及び第三実施形態において、部分水添ブロック共重合体中の、共役ジエン単量体単位及びビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位含有量（ＲＳ）の下限値は、改質アスファルト組成物の分離安定性、貯蔵時の耐熱老化性、及び引張後の回復性の点、並びに舗装用バインダ組成物の相容性の観点で、共重合体ブロック（Ｂ２）の全質量を基準として５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。
【０１６９】
第二及び第三実施形態において、アスファルトに添加する部分水添ブロック共重合体の添加量の低減、改質アスファルト組成物の分離安定性、改質アスファルト組成物の柔軟性、耐候性、及び耐骨材剥離性の点、並びに舗装用バインダ組成物の高い耐わだち掘れ性の点で、共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位含有量（ＲＳ）の上限値は、共重合体ブロック（Ｂ２）の全質量を基準として５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下がよりさらに好ましい。
【０１７０】
共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位含有量（ＲＳ）は、部分水添ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＴＳ）から、上記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量（ＢＳ）を除した値（ＴＳ−ＢＳ）の割合（質量％）である。ＲＳは、以下の式により求めることができる。  ＲＳ（質量％）＝（ＴＳ−ＢＳ）／（１００−ＢＳ）×１００
【０１７１】
第二及び第三実施形態において、共重合体ブロック（Ｂ２）の重合開始時から重合終了時までの反応時間を三等分して、順に前段、中段、及び後段とし、前段終了時の共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位含有量をＳ１（質量％）、中段終了時の共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位含有量をＳ２（質量％）、後段終了時の共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位含有量をＳ３（質量％）としたとき、改質アスファルト組成物の相容性の点、及び舗装用バインダ組成物の相容性の点で、Ｓ２／Ｓ１＞１、且つＳ３／Ｓ２＞１の関係が成り立つ構造がより好ましい。なお、共重合体ブロック（Ｂ２）の「重合開始時」とは、共重合体ブロック（Ｂ）の原料モノマーを反応器に投入した時とし、共重合体ブロック（Ｂ２）の「重合終了時」とは、共重合体ブロック（Ａ）の原料モノマーを反応器に投入する直前とする。ビニル芳香族単量体単位含有量Ｓ１〜Ｓ３は、前段終了時、中段終了時、及び後段終了時の各時点における重合体溶液をサンプリングして測定することができる。
【０１７２】
第二及び第三実施形態において、共重合体ブロック（Ｂ２）中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。共重合体ブロック（Ｂ２）中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が上記範囲内であることにより、ブロック共重合体とアスファルトとの相容性が高くなり、改質アスファルト組成物の引張後の回復性、耐熱老化性、耐骨材剥性が向上する傾向にあり、また、舗装用バインダ組成物の相容性が向上する傾向にある。共重合体ブロック（Ｂ２）中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量の下限値は、７０質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは８０質量％以上であり、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。共重合体ブロック（Ｂ２）中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量の上限値は、特に限定されないが９９質量％以下であることが好ましい。
【０１７３】
本明細書中、「短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分」とは、共重合体ブロック（Ｂ２）中、ビニル芳香族単量体単位が２〜６個連続する部分である。そして、短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は、共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＲＳ）を１００質量％とし、その中で２〜６個連続したビニル芳香族単量体単位の含有量として求められる。２〜６個連続したビニル芳香族単量体単位含有量の測定方法は、後述する実施例に記載する。
【０１７４】
第二及び第三実施形態における共重合体ブロック（Ｂ２）中、ビニル芳香族単量体単位が２個連続した短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が、１０質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以上４２質量％以下であることがより好ましく、１９質量％以上３６質量％以下であることが更に好ましい。２個連続したビニル芳香族単量体単位含有量の測定方法は、後述する実施例に記載する。
【０１７５】
第二及び第三実施形態における共重合体ブロック（Ｂ２）中、ビニル芳香族単量体単位が３個連続した短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が、４５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上７５質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以上６５質量％以下であることが更に好ましい。３個連続したビニル芳香族単量体単位含有量の測定方法は、後述する実施例に記載する。
【０１７６】
第二及び第三実施形態における部分水添ブロック共重合体の水素添加前の共役ジエン単量体単位中の平均ビニル含有量は、好ましくは１５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは１８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは２１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であり、より更に好ましくは２４ｍｏｌ％以上３２ｍｏｌ％以下である。第二実施形態において、水素添加前の共役ジエン単量体単位中のビニル含有量が１５ｍｏｌ％以上であることにより、アスファルトに添加する部分水添ブロック共重合体の添加量が低くなる傾向にあり、また、舗装用バインダ組成物の溶融粘度が低下する傾向にあるため好ましい。また、水素添加前の共役ジエン単量体単位中のビニル含有量が５０ｍｏｌ％未満であることにより、改質アスファルト組成物の貯蔵時の耐熱老化性や耐候性が高くなる傾向にあり、また、舗装用バインダ組成物の耐熱安定性や耐熱変色性が向上する傾向にあるため好ましい。ここで、「ビニル含有量」とは、水素添加前の共役ジエン単量体単位の１，２−結合、３，４−結合、及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総ｍｏｌ量に対し、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれている共役ジエン単量体単位の割合とする。なお、ビニル含有量は、ＮＭＲにより測定でき、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【０１７７】
第二及び第三実施形態において、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ２）内において、ビニル含有量に分布があってもよい。部分水添ブロック共重合体の共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む（Ｂ２）中のビニル含有量の高低の差（以下、「Δビニル含有量」ともいう）の下限値は、改質アスファルト組成物の低温伸度の点、及び舗装用バインダ組成物の低温伸度の点で、５ｍｏｌ％以上が好ましく、８ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより更に好ましい。また、改質アスファルト組成物の相容性の点、及び舗装用バインダ組成物の相容性の点で、Δビニル含有量の上限値は、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、２５ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、１７ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。
【０１７８】
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ２）内において、重合開始末端側から順に等質量となるよう第１領域〜第６領域とし、第１領域〜第６領域の水素添加前のビニル含有量を、それぞれＶ1〜Ｖ6としたとき、ビニル含有量の分布は、特に限定されず、一定でもよく、テーパー状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。水素添加率分布Ｈ、水素添加率分布Ｈ２、及びＬ２／Ｌ１を小さくする目的で、ビニル含有量の分布は、テーパー状、凸状、あるいは凹状のいずれかの形に分布していることが好ましい。重合途中で極性化合物を添加したり、重合温度をコントロールしたりすることより、ビニル分布をテーパー状、凸状、凹状、にすることができる。
【０１７９】
テーパー状の分布とは、Ｖ6＞Ｖ5＞Ｖ4＞Ｖ3＞Ｖ2＞Ｖ1、もしくはＶ6＜Ｖ5＜Ｖ4＜Ｖ3＜Ｖ2＜Ｖ1を満たす分布をいう。凸状の分布とは、Ｖ6及びＶ1がＶ5及びＶ2よりも小さく、Ｖ5及びＶ2がＶ4及びＶ3よりも小さくなる分布をいう。凹状の分布とは、Ｖ6及びＶ1がＶ5及びＶ2よりも大きく、Ｖ5及びＶ2がＶ4及びＶ3よりも大きくなる分布をいう。
【０１８０】
第二及び第三実施形態において、部分水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、１２０，０００〜２８０，０００であることがより好ましく、１４０，０００〜２６０，０００であることが更に好ましく、又は１６０，０００〜２４０，０００であることがより更に好ましい。部分水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００以上であることにより、改質アスファルト組成物の軟化点及び耐わだち掘れ性がより向上する傾向にあり、また、舗装用バインダ組成物の軟化点及び耐わだち掘れ性が向上する傾向にあるため好ましい。また、部分水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２８０，０００以下であることにより、改質アスファルト組成物の低温伸度、耐変色性がより向上し、溶融粘度がより低くなり、加工性がより向上する傾向にあり、また、舗装用バインダ組成物の溶融粘度が低下する傾向にあるため好ましい。
【０１８１】
第二及び第三実施形態において、部分水添ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）の下限値は、アスファルトに添加する部分水添ブロック共重合体の添加量を低減する点、及び舗装用バインダ組成物の低溶融粘度の点で、１．０３以上が好ましく、１．０５以上がより好ましく、１．１１以上がさらに好ましく、１．２０以上がより更に好ましい。また、改質アスファルト組成物の製造性やアスファルトに添加する部分水添ブロック共重合体の添加量を低減する点、及び舗装用バインダ組成物の低溶融粘度の点で、部分水添ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、２．０以下が好ましく、１．７以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．３以下がよりさらに好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例記載の方法により求めることができる。
【０１８２】
第二及び第三実施形態において、部分水添ブロック共重合体の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の下限値は、アスファルトとの高い相容性、及び短い製造時間の点、並びに舗装用バインダ組成物の粘着付与樹脂及びオイルとの高い相容性の点で、−５０℃以上であることが好ましく、−４７℃以上がより好ましく、−４４℃以上がさらに好ましい。また、改質アスファルト組成物の短い製造時間、及び柔軟性の点、及び舗装用バインダ組成物の高い低温伸度の点で、部分水添ブロック共重合体の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の上限値は、−５℃以下であることが好ましく、−１０℃以下がより好ましく、−１５℃以下がさらに好ましく、−２５℃以下がより更に好ましい。損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。なお、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度は、中間ブロックのビニル結合含有量やビニル芳香族単量体の含有量等により上記範囲に調整することができる。
【０１８３】
第二及び第三実施形態において、部分水添ブロック共重合体の動的粘弾性測定による−５０℃以上−５℃以下の範囲における損失正接（ｔａｎδ）のピーク高さは、改質アスファルト組成物の短い製造時間、高い引張後の回復性、及び貯蔵時の耐熱老化性の点、及び舗装用バインダ組成物の高い低温伸度の点で、０．７を超えて１．６以下であることが好ましく、０．８以上１．８以下がより好ましく、０．９以上１．７以下がさらに好ましく、１．０以上１．５以下がより更に好ましい。損失正接（ｔａｎδ）のピーク高さは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。なお、損失正接（ｔａｎδ）のピーク高さは、中間ブロックのビニル結合分布や水添率分布等により上記範囲に調整することができる。
【０１８４】
第二及び第三実施形態において、改質アスファルト組成物の相容性、貯蔵時の耐熱老化性、及び機械物性の点、並びに舗装用バインダ組成物の相容性の点で、部分水添ブロック共重合体が、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。この中でも、部分水添ブロック共重合体が、アミノ基、及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することがより好ましく、アミノ基を有することがさらに好ましい。部分水添ブロック共重合体は、その分子１ｍｏｌに対して、アミノ基、及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を２ｍｏｌ以上含有することがより好ましい。
【０１８５】
第二及び第三実施形態において、部分水添ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）の下限値は、改質アスファルト組成物の短い製造時間の点、及び舗装用バインダ組成物の低い溶融粘度の点で、０．１ｇ／１０分以上が好ましく、１ｇ／１０分以上がより好ましく、２ｇ／１０分以上がさらに好ましい。また、部分水添ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）の上限値は、アスファルトに添加する部分水添ブロック共重合体の添加量が少なくなることや、改質アスファルト組成物の引張後の回復性の点、及び舗装用バインダ組成物の高い耐わだち掘れ製の点で、５０ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
【０１８６】
＜部分水添ブロック共重合体の製造方法＞
第二及び第三実施形態における部分水添ブロック共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中、リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを重合させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位及びビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ２）とを有するブロック共重合体を得る重合工程を行い、重合工程の後、得られたブロック共重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合の一部に水素を添加する水素添加工程を行い、得られた部分水添ブロック共重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する脱溶剤工程を行うことにより、製造することができる。
【０１８７】
重合工程、水素添加工程、脱溶剤工程等については上述したとおりであり、ここでは記載を省略する。
【０１８８】
＜改質アスファルト組成物＞
第二実施形態において、本実施形態のブロック共重合体は、改質アスファルト組成物に使用することができる。第二実施形態の改質アスファルト組成物は、アスファルト１００質量部に対し、上記で説明した部分水添ブロック共重合体１質量部以上２０質量部以下を含有する。改質アスファルト組成物中の部分水添ブロック共重合体の含有量は、好ましくはアスファルト１００質量部に対し２〜１３質量部であり、より好ましくは３〜１０質量部である。
【０１８９】
アスファルトとしては、特に限定されないが、例えば、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）、又は天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの、もしくはこれらと石油類を混合したもの等が挙げられる。アスファルトの主成分は瀝青（ビチューメン）と呼ばれるものが一般的である。
【０１９０】
アスファルトとしては、特に限定されないが、例えば、ストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、溶剤脱瀝アスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤等が挙げられる。入手性の観点から、アスファルトは、ストレートアスファルトであることが好ましい。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。また、各種アスファルトに石油系溶剤抽出油、アロマ系炭化水素系プロセスオイルあるいはエキストラクト等の芳香族系重質鉱油等を添加してもよい。
【０１９１】
アスファルトは、針入度（ＪＩＳ−Ｋ２２０７によって測定）が３０以上３００以下であることが好ましく、より好ましくは５０以上２５０以下、さらに好ましくは６０以上２００以下である。アスファルトの針入度が上記範囲内であることにより、改質アスファルト組成物の軟化点、伸度、溶融粘度、耐わだち掘れ性、及び貯蔵時の耐熱安定性のバランスが優れる傾向にある。
【０１９２】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物の製造時間短縮や、アスファルト組成物の相容性や、耐骨材剥離性を改良する観点から、改質アスファルト組成物は上述した粘着付与樹脂を含むことが好ましい。
【０１９３】
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、水添ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、及び脂肪族炭化水素樹脂等が挙げられる。
【０１９４】
粘着付与樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。粘着付与樹脂の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。改質アスファルト組成物の高い相容性や、耐骨材剥離性改良の点で、芳香族炭化水素樹脂が好ましい。
【０１９５】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物中における粘着付与樹脂の含有量は、部分水添ブロック共重合体を１００質量部としたとき、０質量部超〜２００質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。上記範囲の含有量とすることにより、相容性と耐骨材剥離性がより改善される傾向にある。
【０１９６】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物の低い粘度や、高い相容性を得る観点から、改質アスファルト組成物はオイルを含むことが好ましい。オイルとしては、特に限定されないが、例えば、鉱物油系軟化剤、又は合成樹脂系軟化剤のいずれも使用できる。鉱物油系軟化剤としては、一般に、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル等が挙げられる。
【０１９７】
なお、一般的に、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が、オイルに含まれる全炭素原子中の５０％以上を占めるものが「パラフィン系オイル」と呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子数が３０％以上４５％以下のものが「ナフテン系オイル」と呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子数が３５％以上を占めるものが「芳香族系オイル」と呼ばれている。
【０１９８】
鉱物油系軟化剤を含有させることにより、改質アスファルト組成物の施工性の改良が図られる。鉱物油系軟化剤としては、アスファルト組成物の低い粘度や、低温性能の観点から、パラフィン系オイルが好ましく、アスファルト組成物の低い粘度や、高い相容性の観点からは、ナフテン系オイルが好ましい。
【０１９９】
また、合成樹脂系軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が好ましい。
【０２００】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物中のオイルの含有量は、オイルのブリード抑制や、改質アスファルト組成物の実用上十分な機械強度を確保する観点から、上述した部分水添ブロック共重合体１００質量部に対して、１０質量部〜５０質量部であることが好ましく、１５質量部〜４０質量部であることがより好ましく、２０質量部〜３０質量部であることが更に好ましい。
【０２０１】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物の高い軟化点、相容性、高温貯蔵安定性を改良する観点から、アスファルト組成物は架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、硫黄、硫黄化合物、硫黄以外の無機加硫剤、オキシム類、ニトロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物、樹脂架橋剤、イソシアネート化合物、ポリリン酸、及び架橋助剤が挙げられる。
【０２０２】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物の高い軟化点、相容性、貯蔵時の耐熱老化性の点で、架橋剤としては、硫黄、硫黄化合物、ポリリン酸が好ましい。
【０２０３】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物中の架橋剤の添加量の下限値は、共役ジエン共重合体とアスファルトとの高い相容性、及び改質アスファルト混合物の油付着時の高い耐質量損失や高い耐強度低下の点で、改質アスファルト組成物の全質量を基準として０．０２質量％以上が好ましく、０．０４質量％以上がより好ましく、０．０６質量％以上がさらに好ましい。また、改質アスファルト組成物中の架橋剤の添加量は、高い針入度の改質アスファルト組成物を得るという点から、特表２０１３−５２０５４３号広報のように、改質アスファルト組成物の全質量を基準として約２０〜６０質量％を用いてもよい。改質アスファルト組成物中の架橋剤の添加量の上限値は、高い針入度の改質アスファルト組成物を得る点や経済性の点で、改質アスファルト組成物の全質量を基準として１．０質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましい。
【０２０４】
第二実施形態において、共役ジエン共重合体と架橋剤とを十分反応させる観点から、改質アスファルト組成物に架橋剤を添加した後の混合時間を２０分以上にすることが好ましく、４０分以上がより好ましく、６０分以上がさらに好ましく、９０分以上が最も好ましい。また、共役ジエン共重合体の熱劣化抑制の点で、改質アスファルト組成物に架橋剤を添加した後の混合時間は、５時間以下が好ましく、３時間以内がより好ましい。
【０２０５】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物の粘度を低下させる観点、及び改質アスファルト組成物の製造時間をより短縮する観点から、改質アスファルト製造時は発泡剤を含んでもよい。
【０２０６】
第二実施形態において、発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）等が挙げられる。改質アスファルトとの相容性の点で、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）が好ましい。
【０２０７】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物中の発泡剤の添加量は、改質アスファルト組成物の低い粘度や短い製造時間の点で、０．１質量％が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、改質アスファルト組成物中の発泡剤の添加量は、経済性の点で、３質量％以下が好ましく。２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【０２０８】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられる他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、例えば、無機充填剤、滑剤、離型剤、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、顔料、粘度調製剤、剥離防止剤、及び顔料分散剤等が挙げられる。他の添加剤の含有量は特に限定されず、アスファルト１００質量部に対して、通常、５０質量部以下である。
【０２０９】
第二実施形態において、無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、及びガラス繊維等が挙げられる。
【０２１０】
第二実施形態において、滑剤・離型剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、及びエチレンビスステアロアミド等が挙げられる。
【０２１１】
第二実施形態において、安定剤としては、酸化防止剤、及び光安定剤等の各種安定剤が挙げられる。
【０２１２】
第二実施形態において、酸化防止剤としては、例えば、ラジカル補捉剤等のフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤等のリン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。また、両性能を併せ持つ酸化防止剤を使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。このなかでも、ブロック共重合体の耐熱老化性やゲル化抑制の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０２１３】
第二実施形態において、光安定剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【０２１４】
第二実施形態において、剥離防止剤は、改質アスファルト組成物を骨材と混合したときの改質アスファルト組成物と骨材との剥離を防止することができる。剥離防止剤としては、例えば樹脂酸が好適であり、カルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンであって、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸のうち何れか１種以上を含有するロジンが挙げられる。また、脂肪酸又は脂肪酸アミドは、剥離防止剤及び滑剤として機能することができる。
【０２１５】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物は、部分水添ブロック共重合体以外のゴム成分（以下、単に「ゴム成分」ともいう。）を含有してもよい。部分水添ブロック共重合体以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム、及び合成ゴムが挙げられる。合成ゴムとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系エラストマー；クロロプレンゴム、アクリルゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
【０２１６】
部分水添ブロック共重合体以外のゴム成分としては、改質アスファルト組成物の高い相容性や、耐骨材剥離性を改良する点で、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレン−ブタジン−スチレンブロック共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体がより好ましい。
【０２１７】
部分水添ブロック共重合体以外のゴム成分は官能基を有していてもよい。耐流動性を改良する点で、ゴム成分としては、オレフィン系エラストマー、又は官能基を有するオレフィン系エラストマーを使用することが好ましい。
【０２１８】
部分水添ブロック共重合体以外のゴム成分が官能基を有する場合、官能基としては、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。部分水添ブロック共重合体以外のゴム成分は、単独で使用してもよく、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２１９】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物中における、部分水添ブロック共重合体以外のゴム成分の含有量は、上述した部分水添ブロック共重合体を１００質量部としたとき、０．５〜４００質量部であることが好ましく、０．５〜３００質量部であることがより好ましく、１〜２００質量部であることが更に好ましく、５〜１５０質量部であることが最も好ましい。部分水添ブロック共重合体以外のゴム成分の含有量を上記範囲とすることにより、改質アスファルト組成物の相容性と耐骨材剥離性の改良効果がより確実に得られる。
【０２２０】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物は、本実施形態の部分水添ブロック共重合体以外の樹脂成分を含有してもよい。本実施形態の部分水添ブロック共重合体以外の樹脂成分としては、以下に限定されないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、低密度ポリエチレン（低密度ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０２２１】
本実施形態の部分水添ブロック共重合体以外の樹脂成分としては、改質アスファルト組成物の高い相容性や、耐骨材剥離性を改良する点で、ポリエチレン（ＰＥ）、低密度ポリエチレン（低密度ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）がより好ましい。
【０２２２】
部分水添ブロック共重合体以外の樹脂成分は官能基を有していてもよい。樹脂成分が官能基を有する場合、官能基としては、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。部分水添ブロック共重合体以外の樹脂成分は、単独で使用してもよく、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２２３】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物中における、部分水添ブロック共重合体以外の樹脂成分の含有量は、上述した部分水添ブロック共重合体を１００質量部としたとき、０．５〜４００質量部であることが好ましく、０．５〜３００質量部であることがより好ましく、１〜２００質量部であることが更に好ましく、５〜１５０質量部であることが最も好ましい。部分水添ブロック共重合体以外の樹脂成分の含有量を上記範囲とすることにより、改質アスファルト組成物の相容性と耐骨材剥離性の改良効果がより確実に得られる。
【０２２４】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物は、本実施形態の部分水添ブロック共重合体以外の樹脂成分として、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体（以下、「低分子量ビニル芳香族重合体」ともいう）を含んでもよい。低分子量ビニル芳香族重合体としては、本実施形態における重合体ブロック（Ａ）に含まれるビニル芳香族単量体単位を主体とすることが好ましく、ポリスチレンに由来する単量体単位を主体とすることがより好ましい。
【０２２５】
第二実施形態において、分子量ビニル芳香族重合体の含有量の下限値は、改質アスファルト組成物の低粘度化の点で、部分水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上がさらに好ましく、３．０質量部以上が最も好ましい。また、低分子量ビニル芳香族重合体の含有量の上限値は、改質アスファルト組成物の低い軟化点の点で、部分水添ブロック共重合体１００質量部に対して５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下がさらに好ましく、２．０質量部以下がより更に好ましい。
【０２２６】
低分子量ビニル芳香族重合体の好ましい調製方法は、第一実施形態において説明したとおりであり、ここでは記載を省略する。
【０２２７】
第二実施形態において、市販の低分子量ビニル芳香族重合体を、本実施形態の部分水添ブロック共重合体と混合してもよい。
【０２２８】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物は、アスファルト１００質量部に対し、上記で説明した部分水添ブロック共重合体１質量部以上２０重量部以下を混合することにより製造することができる。
【０２２９】
混合方法は特に限定されず、任意の混合機を用いて行うことができる。混合機としては、例えば、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練機、垂直インペラ、サイドアーム型インペラ等の攪拌機、乳化機を含めたホモジナイザー、及びポンプが挙げられる。
【０２３０】
アスファルト、部分水添ブロック共重合体、及び任意に添加剤を、１４０℃から２２０℃の範囲で、撹拌タンク等を用いて混合することが好ましい。
【０２３１】
＜改質アスファルト混合物＞
第二実施形態において、改質アスファルト混合物は、上記で説明した改質アスファルト組成物と骨材とを含む。
【０２３２】
骨材としては限定されず、例えば、社団法人日本道路協会発行の「アスファルト舗装要綱」に記載されている舗装用の骨材であればどのようなものでも使用できる。骨材としては、具体的には、砕石、玉石、砂利、鉄鋼スラグ等である。また、これらの骨材にアスファルトを被覆したアスファルト被覆骨材および再生骨材なども使用できる。その他、これに類似する粒状材料、人工焼成骨材、焼成発泡骨材、人工軽量骨材、陶磁器粒、ルクソバイト、アルミニウム粒、プラスチック粒、セラミックス、エメリー、建設廃材、繊維等も使用することができる。
【０２３３】
骨材は、一般に、粗骨材、細骨材、及びフィラーに大別される。
【０２３４】
粗骨材とは、２．３６ｍｍふるいに留まる骨材であって、一般には粒径範囲２．５〜５ｍｍの７号砕石、粒径範囲５〜１３ｍｍの６号砕石、粒径範囲１３〜２０ｍｍの５号砕石、更には、粒径範囲２０〜３０ｍｍの４号砕石などの種類がある。本実施形態のアスファルト混合物においては、これら種々の粒径範囲の粗骨材の１種または２種以上を混合した骨材、或いは、合成された骨材などを使用することができる。これらの粗骨材には、骨材に対して０．３〜１質量％程度のストレートアスファルトを被覆しておいてもよい。
【０２３５】
細骨材とは、２．３６ｍｍふるいを通過し、かつ、０．０７５ｍｍふるいに止まる骨材をいい、例えば、川砂、丘砂、山砂、海砂、スクリーニングス、砕石ダスト、シリカサンド、人工砂、ガラスカレット、鋳物砂、再生骨材破砕砂などが挙げられる。
【０２３６】
フィラーとは、０．０７５ｍｍふるいを通過する骨材であって、例えば、スクリーニングスのフィラー分、石粉、消石灰、セメント、焼却炉灰、クレー、タルク、フライアッシュ、カーボンブラックなどが挙げられる。このほか、フィラーとしては、ゴム粉粒、コルク粉粒、木質粉粒、樹脂粉粒、繊維粉粒、パルプ、人工骨材等であっても、０．０７５ｍｍふるいを通過するものであれば使用することができる。
【０２３７】
粗骨材、細骨材、又はフィラーは、単独で用いてもよく、一般的には、２種以上を混合して用いられる。
【０２３８】
本実施形態のアスファルト混合物は、少なくとも、本実施形態の改質アスファルト組成物と骨材とを混合することにより製造することができる。混合方法は特に限定されない。
【０２３９】
改質アスファルト組成物と骨材との混合温度は、通常、１２０℃以上、２００℃以下の範囲とすることができる。
【０２４０】
アスファルト混合物中の骨材の含有量は、油付着時の高い耐質量損失や高い耐強度低下を有するアスファルト混合物を得るという観点からは、８５質量％以上９８質量％以下の範囲が好ましく、９０質量％以上９７質量％以下がより好ましい。
【０２４１】
また、アスファルト混合物を製造する方法としては、アスファルトと骨材とを混合する際に、直接本実施形態における部分水添ブロック共重合体を混合してアスファルトを改質する、いわゆるプラントミックス方式を使用することもできる。
【０２４２】
＜改質アスファルト組成物、及び改質アスファルト混合物の利用方法＞
本実施形態の改質アスファルト組成物及び改質アスファルト混合物は、Ｄ．Ｗｈｉｔｅｏａｋによって編集され、Ｓｈｅｌｌ  Ｂｉｔｕｍｅｎ  Ｕ．Ｋ．によって英国で１９９０年に発行されたＴｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｂｉｔｕｍｅｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載されている様々な用途に使用できる。また、他の用途としては、防水シート、屋根のコーティング、防水シート用のプライマー接着剤、舗装用封止結合剤、再利用アスファルト舗装における接着剤、低温調製アスファルトコンクリート（ｃｏｌｄ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ａｓｐｈａｌｔｉｃ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ）用の結合剤、ファイバーグラスマット結合剤、コンクリート用のスリップコート、コンクリート用の保護コート、パイプラインおよび鉄製部品のクラックの封着等が含まれる。
【０２４３】
本実施形態の改質アスファルト混合物を用いる舗装形態としては、以下に限定されないが、密粒度舗装、排水性舗装、透水性舗装、密粒度ギャップアスファルト舗装、砕石マスチックアスファルト舗装、カラー舗装、半たわみ性舗装、保水性舗装、薄層舗装が挙げられる。
【０２４４】
また、各舗装形態を得る為の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、熱工法、中温化工法、常温工法などが挙げられる。
【０２４５】
耐流動性、滑り抵抗性の改善の観点から、密粒度舗装に用いられるアスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材４０〜５５質量％、細骨材４０〜５５質量％、フィラー３〜１０質量％を含有することが好ましい。密粒度舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が５〜７質量部であり、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態における部分水添ブロック共重合体が３〜５．５質量部であることが好ましい。
【０２４６】
排水性、視認性、騒音性の改善の観点から、排水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材合計量を１００質量％として、粗骨材６０〜８５質量％、細骨材５〜２０質量％、フィラー３〜２０質量％を含有することが好ましい。排水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が４〜６質量部であり、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態における部分水添ブロック共重合体が５〜１０質量部であることが好ましい。
【０２４７】
透水性の改善の観点から、透水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材６０〜８５質量％、細骨材５〜２０質量％、フィラー３〜２０質量％を含有することが好ましい。透水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が４〜６質量部であり、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態における部分水添ブロック共重合体が０超〜６重量部であることが好ましい。
【０２４８】
摩耗性、耐流動、耐久性、滑り抵抗性の改善の観点から、密粒度ギャップ舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材５０〜６０質量％、細骨材３０〜４０質量％、フィラー３〜１０質量％を含有することが好ましい。密粒度ギャップ舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が４．５〜６質量部であり、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態における部分水添ブロック共重合体が５〜１２質量部であることが好ましい。
【０２４９】
摩耗性、不透水性、応力緩和性、耐流動、騒音性の観点から、砕石マスチックアスファルト舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材５５〜７０質量％、細骨材１５〜３０質量％、フィラー５〜１５質量％を含有することが好ましい。砕石マスチックアスファルト舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が５．５〜８質量部であり、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態の部分水添ブロック共重合体が４〜１０質量部であることが好ましい。
【０２５０】
舗装温度上昇の抑制、保水性の改善の観点から、保水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材６０〜８５質量％、細骨材５〜２０質量％、フィラー３〜２０質量％を含有することが好ましい。保水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が４〜６質量部であり、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態における部分水添ブロック共重合体が４〜１０質量部であることが好ましい。保水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、空隙率が１５〜２０％程度で、空隙にセメント系や石膏系などの保水材が充填されていることが好ましい。
【０２５１】
経済性、工期短縮、施工性の観点から、薄層舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材６０〜８５質量％、細骨材５〜２０質量％、フィラー３〜２０質量％を含有することが好ましい。薄層舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が４〜６．５質量部であり、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態における部分水添ブロック共重合体が４〜８質量部であることが好ましい。薄層舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、粗骨材が粒径範囲２．５〜５ｍｍの７号砕石であることが好ましい。
【０２５２】
第二実施形態の改質アスファルト組成物は、アスファルト防水シート用組成物としても好適に使用できる。
【０２５３】
第二実施形態の改質アスファルト組成物を用いることによって、アスファルト防水シートの軟化点、低温折り曲げ特性を改善することができる。
【０２５４】
アスファルト防水シート組成物中、本実施形態の部分水添ブロック共重合体の含有量としては、高い軟化点、より低温での耐ひび割れ性の点で、アスファルトと部分水添ブロック共重合体との合計を１００質量％として、部分水添ブロック共重合体の割合は５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、９質量％以上であることがさらに好ましい。一方、アスファルト防水シート用組成物の製造性や経済性の点で、アスファルトと部分水添ブロック共重合体との合計を１００質量％として、部分水添ブロック共重合体の割合は２０質量％以下であることが好ましく、１７質量％以下であることがより好ましく、１４質量％以下であることがさらに好ましい。
【０２５５】
アスファルト防水シート用組成物には、本実施形態の部分水添ブロック共重合体以外に、必要に応じて、種々のポリマー、粘着付与剤、軟化剤、酸化防止剤、耐候剤、無機充填剤、滑材、離型剤、架橋剤を用いてよい。
【０２５６】
アスファルト防水シートを常温で施工する場合には、アスファルト防水シートの高い低温使用性、アスファルト防水シート用組成物の低い溶融粘度、高い施工性の観点から、針入度が針入度８０以上のアスファルトを用いることが好ましく、針入度１００以上のアスファルトがより好ましく、針入度１３０以上のアスファルトがさらに好ましく、針入度１６０以上のアスファルトがよりさらに好ましい。
【０２５７】
アスファルト防水シートをトーチ工法等の高温で施工する場合には、アスファルト防水シート用組成物の粘度が低くなり過ぎないように、針入度３０以上１５０以下のアスファルトが好ましく、針入度６０以上１２０以下のアスファルトがより好ましく、針入度８０以上１００以下のアスファルトが更に好ましい。
【０２５８】
アスファルト防水シートの高い低温使用性、アスファルト防水シート用組成物の低い溶融粘度、及び高い施工性の観点から、アスファルト防水シート組成物は、軟化剤を含有することが好ましい。効果の大きさの点で、オイルが好ましく、プロセスオイルがより好ましい。また、必要に応じて無機充填剤を使用してもよい。
【０２５９】
アスファルト防水シートの施工方法としては、熱工法、トーチ工法、自着工法、複合工法が挙げられる。実施形態のブロック共重合体を用いたアスファルト防水シート用組成物は、高い耐熱老化性を有するため、熱工法やトーチ工法にも好適に使用できる。
【０２６０】
＜舗装用バインダ組成物＞
第三実施形態において、本実施形態の部分水添ブロック共重合体は、舗装用バインダ組成物に用いることができる。第三実施形態の舗装用バインダ組成物は、粘着付与樹脂２０〜７０質量％と、オイル２０〜７０質量％と、本実施形態の部分水添ブロック共重合体２〜１５質量％とを含有する。
【０２６１】
第三実施形態の舗装用バインダ組成物は、本実施形態の部分水添ブロック共重合体を特定量含有することにより、製造時の耐熱変色性、及び透明性に優れるので、黒色のアスファルトを含有する改質アスファルト組成物と対比すると、顔料等の着色剤を配合せずとも、材料の自然の色による発色が顕著である。このため、第三実施形態において、舗装用バインダ組成物は、顔料等の着色剤を配合しなくとも、材料の自然の色が発現するような舗装も包含する。発色性の観点から、第三実施形態の舗装用バインダ組成物は、顔料等の着色剤を含有して、積極的に色彩が施されていることが好ましい。
【０２６２】
第三実施形態において、舗装用バインダ組成物中の本実施形態の部分水添ブロック共重合体の含有量の下限値は、高い軟化点、高い低温伸度、高い耐わだち掘れの点で、舗装用バインダ組成物１００質量％中、２質量％以上であればよく、４質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましい。また、本実施形態の部分水添ブロック共重合体の含有量の上限値は、舗装用バインダ組成物の低い溶融粘度の点で、舗装用バインダ組成物１００質量％中、１５質量％以下であればよく、１３質量％以下が好ましく、１１質量％以下がより好ましい。
【０２６３】
第三実施形態において、粘着付与樹脂としては、第二実施形態において挙げた粘着付与樹脂と同様の粘着付与樹脂を使用することができる。
【０２６４】
第三実施形態において、舗装用バインダ組成物中の粘着付与樹脂の含有量の下限値は、低い溶融粘度の点で、舗装用バインダ組成物１００質量％中、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、粘着付与樹脂の含有量の上限値は、舗装用バインダ組成物の高い低温伸度及び高い耐わだち掘れ性の点で、舗装用バインダ組成物１００質量％中、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましい。
【０２６５】
第三実施形態において、オイルとしては、第二実施形態において挙げたオイルと同様のオイルを使用することができる。
【０２６６】
第三実施形態において、舗装用バインダ組成物中のオイルの含有量の下限値は、低い溶融粘度の点で、舗装用バインダ組成物１００質量％中、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、オイルの含有量の上限値は、舗装用バインダ組成物の高い低温伸度及び高い耐わだち掘れ性の点で、舗装用バインダ組成物１００質量％中、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
【０２６７】
第三実施形態において、顔料としては、無機顔料、例えば酸化鉄、酸化クロム、水酸化鉄、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一つの顔料が挙げられる。
【０２６８】
第三実施形態において、舗装用バインダ組成物中の顔料の含有量は、発色性の点で、舗装用バインダ組成物１００質量％中、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、舗装用バインダ組成物の相容性や経済性の点で、舗装用バインダ組成物１００質量％中、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【０２６９】
第三実施形態の舗装用バインダ組成物は、骨材との接着性（「耐骨材剥離性」ともいう）を改良する観点から、剥離防止剤を含有することが好ましい。
【０２７０】
第三実施形態において、剥離防止剤としては、消石灰などの無機系化合物、酸性有機リン化合物、無水マレイン酸、マレイン化有機化合物などに代表される、高級脂肪酸または高級脂肪酸の金属塩などのアニオン系化合物；アミン系有機化合物などに代表される、カチオン系化合物；脂肪族アミンの脂肪酸塩などに代表される、一分子中にカチオンとアニオンの両方を有する両極性型高分子化合物などが挙げられる。これらの中で、剥離防止剤としては、舗装用バインダ組成物の高い耐骨材剥離性の点で、両極性型高分子化合物が好ましい。市販品としては、ネオガードＳ−１００（東邦化学製、商品名）等が挙げられる。
【０２７１】
第三実施形態において、舗装用バインダ組成物中の剥離防止剤の含有量は、耐骨材剥離性の点で、舗装用バインダ組成物１００質量％中、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、舗装用バインダ組成物の相容性や経済性の点で、舗装用バインダ組成物１００質量％中、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【０２７２】
第三実施形態において、舗装用バインダ組成物は添加剤を含有してもよい。添加剤としては、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、無機充填剤、染料、滑剤、離型剤、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、粘度調製剤、及び顔料分散剤等が挙げられる。舗装用バインダ組成物中の添加剤の含有量に関しては特に限定されず、適宜選択することができるが、舗装用バインダ組成物１００質量部に対して、通常、５０質量部以下である。
【０２７３】
＜舗装用バインダ組成物の製造方法＞
舗装用バインダ組成物は、例えば、粘着付与樹脂２０〜７０質量％と、オイル２０〜７０質量％と、本実施形態の部分水添ブロック共重合体２〜１５質量％とを混合することにより製造することができる。
【０２７４】
混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌タンク（撹拌方法は、垂直インペラ、サイドアーム型インペラ等の攪拌機、乳化機を含めたホモジナイザー、あるいはポンプによる撹拌が挙げられる）、押出機、ニーダー、バンベリーミキサーなどの溶融混練機等で混合することができる。混合温度は、１４０℃から２２０℃の範囲が一般的である。
【０２７５】
＜舗装用バインダ混合物＞
第三実施形態において、舗装用バインダ混合物は、上記で説明した舗装用バインダ組成物と、骨材とを含む。
【０２７６】
第三実施形態において、骨材としては限定されず、第二実施形態において挙げた改質アスファルト混合物に使用される骨材と同様のものを使用できる。骨材は、有色骨材であることが好ましい。
【０２７７】
第三実施形態において、舗装用バインダ混合物は、舗装用バインダ組成物と、骨材とを混合することにより製造することができる。
【０２７８】
混合方法は特に限定されず、舗装用バインダ組成物の製造方法と同様のものを使用できる。舗装用バインダ組成物と骨材との混合温度は、通常、１２０℃以上、２００℃以下の範囲とすることができる。
【０２７９】
舗装用バインダ混合物中の骨材の含有量は、特に限定されないが、油付着時の高い耐質量損失や、高い耐強度低下を有するアスファルト組成物を得るという観点からは、８５質量％以上９８質量％以下の範囲が好ましく、９７質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【０２８０】
＜舗装用バインダ組成物、及び舗装用バインダ混合物の利用方法＞
第三実施形態において、舗装用バインダ組成物、及び舗装用バインダ混合物は、例えば、カラー舗装に使用することができる。カラー舗装の形態としては、以下に限定されないが、密粒度舗装、排水性舗装、透水性舗装、密粒度ギャップアスファルト舗装、砕石マスチックアスファルト舗装、半たわみ性舗装、保水性舗装、薄層舗装が挙げられる。
【０２８１】
また、各舗装形態を得る為の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、熱工法、中温化工法、常温工法などが挙げられる。
【実施例】
【０２８２】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８３】
＜測定方法＞
ブロック共重合体及びブロック共重合体を含む各種組成物の測定方法を以下に示す。
【０２８４】
（部分水添ブロック共重合体のビニル含有量、及び水素添加率の測定）
ブロック共重合体中のビニル含有率、及び共役ジエン単量体単位中の不飽和基の水素添加率は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定した。
【０２８５】
水素添加反応前のブロック共重合体を含む反応液に、大量のメタノールを添加することで、ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、このブロック共重合体をアセトンで抽出し、ブロック共重合体を真空乾燥した。これを、1Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いて、ブロック共重合体のビニル含有量を測定した。
【０２８６】
水素添加反応後の部分水添ブロック共重合体を含む反応液に、大量のメタノールを添加することで、部分水添ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、部分水添ブロック共重合体をアセトンで抽出し、部分水添ブロック共重合体を真空乾燥した。これを、1Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いて、水素添加率を測定した。
【０２８７】
1Ｈ−ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
測定機器      ：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒          ：重水素化クロロホルム
測定サンプル  ：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度  ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数    ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数  ：６４回
パルス幅      ：４５°
測定温度      ：２６℃
【０２８８】
（ブロック共重合体中の、ビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量（ＴＳ）の測定）
一定量のブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて、溶解液中のビニル芳香族化合物成分（スチレン）に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度を測定した。得られたピーク強度から、検量線を用いて、ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有率（ＴＳ）を算出した。
【０２８９】
（ブロック共重合体中の、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量（ＢＳ）の測定）
Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９４６，Ｖｏｌ．１，ｐ．４２９に記載の四酸化オスミウム酸分解法で、下記ポリマー分解用溶液を用いて、ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量（ＢＳ）を測定した。
測定サンプル：ブロック共重合体を水素添加する前の抜き取り品
ポリマー分解用溶液：四酸化オスミウム０．１ｇを第３級ブタノ−ル１２５ｍＬに溶解した溶液
【０２９０】
（連続したビニル芳香族単量体単位含有量の測定方法）
上記ＢＳ測定サンプルをＧＰＣで分析した。分析条件は下記（ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定）と同様にした。得られた分子量分布から連続したビニル芳香族単量体単位含有量を求めた。
【０２９１】
（部分水添ブロック共重合体の水素添加率分布Ｈの測定）
水添後のブロック共重合体のジクロロメタン溶液にオゾン（Ｏ3）濃度１．５％の酸素を１５０ｍＬ／分で通過させて酸化分解し、得られたオゾニドを、水素化アルミニウムリチウムを混合したジエチルエーテル中に滴下して還元した。つぎに、純水を滴下して加水分解し、炭酸カリウムを添加し塩析、濾過を行うことによりビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素からなる成分を得た。この成分をゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。装置は、ウォーターズ社製）により測定し、あらかじめ市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して微分分子量分布（Ｂ）を得た。この微分分子量分布（Ｂ）における分子量８００〜３０００の範囲での最大ピーク高さをＨとした。すなわち、Ｈが大きいほど分子量８００〜３０００の範囲の水素添加率分布が狭く、Ｈが小さいほど水素添加率分布が広いことを意味する。
ＧＰＣ            ；Ｗａｔｅｒｓ２６９５（ウォーターズ株式会社製）
検出器            ；ＵＶ
サンプリングピッチ；１０００ｍｓｅｃ
カラム            ；Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０３Ｌ、Ｋ８０１、Ｋ８０１３本（昭和電工株式会社製）
溶媒              ；クロロホルム
流量              ；１ｍＬ／分
濃度              ；２０ｍｇ／ｍＬ
カラム温度        ；４０℃
注入量            ；５０μＬ
【０２９２】
（部分水添ブロック共重合体の水素添加率分布Ｈ２の測定）
水添後のブロック共重合体を上記四酸化オスミウム酸分解法により処理し、得られたビニル芳香族単量体ブロックをＧＰＣにより測定し、微分分子量分布（Ｃ）を得た。
（Ｂ）および（Ｃ）に対し、｛（Ｂ）−（Ｃ）｝を行い、新たに得られた分子量分布（Ｄ）の分子量２００以上１００００００以下の領域の総面積に対する最大ピークの高さをＨ２とした。すなわち、Ｈ２が大きいほど分子量２００以上１００００００以下における水素添加率分布が狭く、Ｈ２が小さいほど水素添加率分布が広いことを意味する。
【０２９３】
（Ｌ２／Ｌ１の測定）
得られた部分水添重合体の微分分子量分布（Ａ）におけるピークの最大分子量成分のピークの頂点からベースラインに引いた垂線Ｌの長さをＬ１とし、オゾン分解した分解物の微分分子量分布（Ｂ）を微分分子量分布（Ａ）に重ね合わせたときに微分分子量分布（Ｂ）が垂線Ｌと交差する交点とベースラインとの垂線Ｌ上の距離をＬ２とした。微分分子量分布（Ｂ）は前述の分析方法にて算出した。また、微分分子量分布（Ａ）は以下の分析機器を用いて微分分子量分布（Ａ）と同様に算出した。
ＧＰＣ            ；ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
検出器            ；ＵＶ
検出感度          ；３ｍＶ／分
サンプリングピッチ；６００ｍｓｅｃ
カラム            ；ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ）４本（東ソー株式会社製）
溶媒              ；ＴＨＦ
流量              ；０．６ｍｍ／分
濃度              ；０．５ｍｇ／ｍＬ
カラム温度        ；４０℃
注入量            ；２０μＬ
【０２９４】
（ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定）
ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して、クロマトグラムのピークの分子量に基づいて求めた。測定ソフトは、ＨＬＣ−８３２０ＥｃｏＳＥＣ収集を用い、解析ソフトは、ＨＬＣ−８３２０解析を用いた。また、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定条件を下記に示す。
ＧＰＣ            ；ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
検出器            ；ＲＩ
検出感度          ；３ｍＶ／分
サンプリングピッチ；６００ｍｓｅｃ
カラム            ；ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ）４本（東ソー株式会社製）
溶媒              ；ＴＨＦ
流量              ；０．６ｍｍ／分
濃度              ；０．５ｍｇ／ｍＬ
カラム温度        ；４０℃
注入量            ；２０μＬ
【０２９５】
＜粘接着組成物＞
〔水素添加触媒の製造〕
窒素置換した反応容器内に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させることにより、水素添加触媒を製造した。
【０２９６】
〔部分水添ブロック共重合体（Ｐ−１）〕
（１段目）
シクロヘキサン４３．６ｋｇを反応器に仕込んで温度６０℃に調製した後、モノマーとしてスチレン１９８０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、その後ｎ−ブチルリチウムを７７ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）を８．１５ｍＬ添加し、反応を開始させた。
（２段目）
次に、反応器内の温度が最高値を示してから３分間後に、ブタジエン５５６０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給後、０．５分間経過後、さらにＴＭＥＤＡ４．０９ｍＬを含むブタジエン５５６０ｇを２２分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、反応させた。その後、反応器内の温度が最高値を示してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．１となるように添加し、１０分間カップリング反応させ、カップリング重合体を得た。
得られたカップリング重合体は、ビニル芳香族単量体単位（スチレン単量体単位）の含有量（ＴＳ）、及びビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ポリスチレンブロック）の含有量（ＢＳ）が、共に１５質量％であり、共役ジエン単量体単位のビニル含有量（ブタジエン中のビニル含有量）は３４ｍｏｌ％であった。
【０２９７】
その後、上記水素添加触媒を用いて、得られたカップリング重合体を８０℃で連続的に水素添加し、部分水添ブロック共重合体（Ｐ−１）を得た。その際、ブロック共重合体全量の８０重量％を反応器の上部より連続的に供給し、全量の２０重量％を反応器の中部より連続的に供給し、全量を反応器の下部より連続的に抜き出した。また、水素はブロック共重合体の抜出口とは別に反応器下部から連続的に供給した。水添重合器内の水素圧は０．８ＭＰａ、平均滞留時間は３０分であった。応終了後に、部分水添ブロック共重合体（Ｐ−１）１００質量部に対して、安定剤（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部を添加した。部分水添ブロック共重合体（Ｐ−１）の水素添加率は４０ｍｏｌ％であり、水添率分布Ｈは０．１５０であった。また、Ｈ２は０．００１、また、Ｌ２／Ｌ１は０．０００３６５であった。ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）は、２．０ｇ／１０分であった。
【０２９８】
部分水添ブロック共重合体（Ｐ−１）の構造及び組成は、
（Ｓ−Ｂ）：６５質量％、Ｍｗ９００００
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ：４質量％、Ｍｗ１８００００
（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ：８質量％、Ｍｗ２７００００
（Ｓ−Ｂ）4−Ｘ：２３質量％、Ｍｗ３６００００
（式中、Ｓは、スチレンブロックを示し、Ｂはブタジエンブロックを示し、Ｘは、カップリング剤の残基を示す。以下、同様とする。）であった。
【０２９９】
〔部分水添ブロック共重合体（Ｐ−２）の製造〕
水添方法を回分式に変更したこと以外は、部分水添ブロック共重合体（Ｐ−１）の製造と同様にして部分水添ブロック共重合体（Ｐ−２）を得た。回分式の水添については、ブロック共重合体の全量を反応器に供給した状態から８０℃で水添反応を開始した、水添重合器内の水素圧は０．８ＭＰａ、反応時間は３０分であった。部分水添ブロック共重合体中（Ｐ−２）に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量は１５重量部、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量は１５重量部、部分水添ブロック共重合体Ｂの水素添加率は４０ｍｏｌ％であり、水添率分布Ｈは０．５９であった。また、Ｈ２は０．１、Ｌ２／Ｌ１は０．０００１５であった。ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）は、２．０ｇ／１０分であった。
【０３００】
部分水添ブロック共重合体（Ｐ−２）の構造及び組成は、
（Ｓ−Ｂ）：６５質量％、Ｍｗ９００００
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ：４質量％、Ｍｗ１８００００
（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ：８質量％、Ｍｗ２７００００
（Ｓ−Ｂ）4−Ｘ：２３質量％、Ｍｗ３６００００
であった。
【０３０１】
〔その他の材料〕
上記部分水添ブロック共重合体（Ｐ−１）及び（Ｐ−２）の他、下記ブロック共重合体（ＳＢＳ）及び（ＳＩＳ）、粘着付与剤（ｂ−１）及び（ｂ−２）、オイル（ｃ−１）及び（ｃ−２）、並びに酸化防止剤を用いた。
【０３０２】
ブロック共重合体（ＳＢＳ）：Ｄ１１０２（非水添ブロック共重合体、Ｋｒａｔｏｎ社製、ポリスチレンブロックの含有率２９質量％、ジブロック含有率１７質量％）
ブロック共重合体（ＳＩＳ）：Ｑｕｉｎｔａｃ３４３３Ｎ（日本ゼオン社製、ポリスチレンブロックの含有率１６質量％、ジブロック含有率５６質量％）
粘着付与樹脂（ｂ−１）：Ｑｕｉｎｔｏｎｅ  Ｒ１００（日本ゼオン株式会社製、Ｃ４〜Ｃ５の炭化水素留分の重合物９９％以上、軟化点９６℃、脂肪族系粘着付与剤）
粘着付与樹脂（ｂ−２）：アルコンＭ１００（荒川化学工業社製、軟化点１００℃、部分水添芳香族系粘着付与剤
オイル（ｃ−１）：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産株式会社製、パラフィン系オイル）
オイル（ｃ−２）：ダイアナプロセスオイルＮＳ−９０Ｓ（出光興産株式会社製、ナフテン系オイル）
酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製、フェノール系酸化防止剤）
【０３０３】
〔粘接着組成物の製造例〕
表１に示す組成で、部分水添ブロック共重合体と、粘着付与樹脂と、オイルと、酸化防止剤とを、１７０℃に加熱しつつプロペラで混合して、実施例１〜６、及び比較例１〜２の粘接着組成物を製造した。
【０３０４】
〔粘接着性テープの製造例〕
実施例１〜６、及び比較例１〜２の粘接着組成物を用いて、下記方法で粘接着性テープを作製した。溶融させた粘接着組成物を室温まで冷却し、これをトルエンに溶かし、アプリケーターで、基材としての厚さ５０μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにコーティングした。その後、室温で３０分間、７０℃のオーブンで７分間、トルエンを完全に蒸発させ、基材として厚さ３０μｍの透明ＰＥＴフィルムを有する、粘接着性テープを作製した。
【０３０５】
＜評価方法＞
実施例１〜６、及び比較例１〜２の粘接着組成物及び粘接着性テープについて、下記方法により評価した。
【０３０６】
（粘接着組成物の耐熱変色性）
上記「（粘接着組成物の製造例）」で得られた粘接着組成物を圧縮成型して厚さ２ｍｍのシートを作成し、ギヤオーブンにより１８０℃で３０分間加熱を行った。加熱前及び加熱後の該シートのｂ値を色差計（日本電色工業株式会社製  ＺＥ−２０００）を用いて測定した。
加熱前のｂと加熱後のｂ値の差（Δｂ値）が大きいほど、重合体は黄色味が強く加熱後の色調に劣ることを示す。
下記評価基準により、加熱後の色調に優れる方から○、△、×と評価した。
＜評価基準＞
〇：Δｂ値が３未満
△：Δｂ値が３以上１５未満
×：Δｂ値が１５以上
【０３０７】
（タック性）
タック性は、Ｊ．Ｄｏｗ［Ｐｒｏｃ．Ｉｎｓｔ．Ｒｕｂ．Ｉｎｄ．，１．１０５（１９５４）］のボールタック試験に準じて評価した。傾斜３０度のガラス板上の斜面に、長さ１０ｃｍにカットした粘接着性テープを、粘着層面を上側にして貼り付けた。粘接着性テープの上端から斜面に沿って上方１０ｃｍの位置より直径１／３２インチから１インチまでの３２種類の大きさのステンレス製ボールを初速度０で転がして、粘接着性テープ上で停止する最大径の球の大きさを測定した。球の大きさに基づいて下記評価基準によりボールタックを評価した。評価は、粘着テープ上で停止する最大径の球の大きさが７／３２インチより大きければ、粘接着組成物として実用上問題なく使用できると判断し、○とした。粘着テープ上で停止する最大径の球の大きさが４／３２インチより大きく７／３２インチ未満の場合、△とした。粘着テープ上で停止する最大径の球の大きさが４／３２インチ以下の場合、×とした。
７／３２インチ＜ボールサイズ                  ：○
４／３２インチ＜ボールサイズ≦７／３２インチ  ：△
ボールサイズ≦５／３２インチ  ：×
【０３０８】
（粘接着組成物の粘着力の評価）
ＪＩＳ  Ｚ０２３７の引きはがし粘着力の測定の方法１：試験板に対する１８０°引きはがし粘着力の測定方法に準じて測定した。まず、上記「〔粘接着性テープの製造例〕」のようにして製造した粘接着性テープを２５ｍｍ幅にカットして、２５ｍｍ幅の粘接着性テープ試料を作製した。粘接着性テープ試料をステンレス板に貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離力を測定した。得られた剥離力に基づいて下記の基準により粘接着組成物の粘着力を評価した。評価は、良い順から◎、○、△、×とした。△以上であれば粘接着組成物として実用上問題なく使用できる。
剥離力（Ｎ／１０ｍｍ）６以上        ：○
５以上６未満  ：△
５未満        ：×
【０３０９】
（粘接着組成物の粘着性保持力の評価）
上記「〔粘接着性テープの製造例〕」のようにして製造した粘接着性テープをカットして、２５ｍｍ長×１５ｍｍ幅の粘接着性テープ試料を作製した。ステンレス板に粘着テープサンプルを貼り付け、ステンレス板を垂直にし、５０℃において、垂直下方向に１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。下記の基準により粘接着組成物の粘着性保持力を評価した。評価は、良い順から○、△、×とした。△以上であれば粘接着組成物として実用上問題なく使用できる。
粘着性保持力（分）１０分以上                  ：〇
５分以上１０分未満          ：△
５分未満                    ：×
【０３１０】
【表１】
2020073661.tif 000002
【０３１１】
＜改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物＞
〔水素添加触媒の製造〕
窒素置換した反応容器内に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させることにより、水素添加触媒を製造した。
【０３１２】
〔部分水添ブロック共重合体（Ｑ−１）の製造〕
内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。
【０３１３】
（１段目）
シクロヘキサン４３．６ｋｇを反応器に仕込んで温度６０℃に調製した後、モノマーとしてスチレン９９０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、その後ｎ−ブチルリチウムを３８．５ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）を４．０９ｍＬ添加し、反応を開始させた。
【０３１４】
（２段目）
次に、反応器内の温度が最高値を示してから３分間後に、スチレン２７００ｇ部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を２分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した後、ブタジエン５３６０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給後、０．５分間経過後、さらにＴＭＥＤＡ４．０９ｍＬを含むブタジエン５３６０ｇを２２分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、反応させた。
【０３１５】
（３段目）
その後、反応器の温度が最高温度に到達した後、５分後、更にモノマーとしてスチレン８１０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約１分間かけて添加し、５分間保持させた。次に、反応終了後にメタノールを３．５ｍＬ添加し、ブロック共重合体を得た。
【０３１６】
（水素添加工程）
その後、上記水素添加触媒を用いて、得られたブロック共重合体を８０℃で連続的に水素添加し、部分水添ブロック共重合体（Ｑ−１）を得た。その際、ブロック共重合体全量の８０重量％を反応器の上部より連続的に供給し、全量の２０重量％を反応器の中部より連続的に供給し、全量を反応器の下部より連続的に抜き出した。また、水素はブロック共重合体の抜出口とは別に反応器下部から連続的に供給した。水添重合器内の水素圧は１．２ＭＰａ、平均滞留時間は６０分であった。
【０３１７】
水素添加工程終了後に、部分水添ブロック共重合体（Ｑ−１）１００質量部に対して、安定剤（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部を添加した。
【０３１８】
部分水添ブロック共重合体（Ｑ−１）中に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量は４５質量％であり、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量は３０質量％であり、水素添加前の共役ジエン単量体単位中の平均ビニル含有量は２５モル％であり、水素添加率は９０モル％であり、水添率分布Ｈは０．１８６であった。また、Ｈ２は０．００１、Ｌ２／Ｌ１は０．０００３６５であった。Ｈ及びＬ２／Ｌ１を求めるために測定した分子量分布を図１〜２に示す。これらの図において、オゾン分解前の微分分子量分布（Ａ）を破線で示し、オゾン分解後の微分分子量分布（Ｂ）を実線で示す。部分水添ブロック共重合体（Ｑ−１）の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度は−１４℃、そのｔａｎδピーク高さは１．７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万であった。なお、上記の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度及びピーク高さは、以下の方法により求めた。
【０３１９】
（損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度とピーク高さ）
動的粘弾性スペクトルを下記の方法により測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度とピーク高さを求めた。装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）のトーションタイプのジオメトリーで、サンプル厚み２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍで、ひずみ（初期歪み）０．５％、周波数１Ｈｚ、測定範囲−１００℃から１００℃まで、昇温速度３℃／分の条件により測定した。
【０３２０】
〔部分水添ブロック共重合体（Ｑ−２）の製造〕
水添方法を回分式に変更したこと以外は、部分水添ブロック共重合体（Ｑ−１）の製造と同様にして部分水添ブロック共重合体（Ｑ−２）を得た。回分式の水添については、ブロック共重合体の全量を反応器に供給した状態から８０℃で水添反応を開始した、水添重合器内の水素圧は１．２ＭＰａ、反応時間は６０分であった。部分水添ブロック共重合体（Ｑ−２）中に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量は４５質量％であり、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量は３０質量％であり、水素添加前の共役ジエン単量体単位中の平均ビニル含有量は２５モル％であり、水素添加率は８９モル％であり、水添率分布Ｈは０．５６２であった。Ｈ２は０．０１また、Ｌ２／Ｌ１は０．０００１５であった。Ｈ及びＬ２／Ｌ１を求めるために測定した分子量分布を図３に示す。この図において、オゾン分解前の微分分子量分布（Ａ）を破線で示し、オゾン分解後の微分分子量分布（Ｂ）を実線で示す。部分水添ブロック共重合体（Ｑ−２）の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度は−１４℃、そのｔａｎδピーク高さは１．７であり、重量平均分子量は２０万であった。
【０３２１】
〔実施例７〜１１、及び比較例３〜４〕
（改質アスファルト組成物の調製）
７５０ｍＬの金属缶にアスファルト（ストレートアスファルト６０−８０（新日本石油（株）製）〕を５００ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸した。次に、溶融状態のアスファルトに、表２に示す割合で、各部分水添ブロック共重合体、ＳＢＳ、及びＳＩＳを攪拌しながら少量ずつ投入した。各材料を完全に投入した後、３０００ｒｐｍの回転速度で６０分間攪拌して改質アスファルト組成物を調製した。これらの各配合組成及び各改質アスファルト組成物の評価結果を表２に示す。
【０３２２】
なお、ＳＢＳ、ＳＩＳとしては、以下のものを使用した。
ブロック共重合体（ＳＢＳ）：Ｄ１１０２（非水添ブロック共重合体、Ｋｒａｔｏｎ社製、ポリスチレンブロックの含有率２９質量％、ジブロック含有率１７質量％）
ブロック共重合体（ＳＩＳ）：Ｑｕｉｎｔａｃ３４３３Ｎ（日本ゼオン社製、ポリスチレンブロックの含有率１６質量％、ジブロック含有率５６質量％）
【０３２３】
〔実施例１２〜１４、及び比較例５〜６〕
（カラー舗装用組成物の調製）
７５０ｍＬの金属缶に粘着付与樹脂（商品名：アイマーブＰ−１２５（出光興産（株）製、軟化点１２５℃、ＤＣＰＤ／芳香族共重合系の水添石油樹脂））を１６０ｇとオイル（多環芳香族炭化水素の含有量：１．９質量％、芳香族分：９％、４０℃の動粘度が４８０ｍｍ2／ｓ、引火点：３１０℃の鉱物系重質油）を２０８ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸した。次に、表３に示す割合で、溶融状態の粘着付与樹脂とオイルとの混合中に各部分水添ブロック共重合体を攪拌しながら少量ずつ投入した。各材料を完全に投入した後３０００ｒｐｍの回転速度で６０分間攪拌して舗装用バインダ組成物を調製した。これらの各配合組成及び各舗装用バインダ組成物の評価結果を表３に示す。
【０３２４】
〔実施例１５〜１７、及び比較例７〜８〕
（アスファルト防水シート用組成物の調製）
７５０ｍＬの金属缶に、アスファルト（ストレートアスファルト１００−１５０（新日本石油（株）製））を４００ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸した。次に、溶融状態のアスファルトに、表４に示す割合で、各部分水添ブロック共重合体、及びナフテン系オイル（多環芳香族炭化水素の含有量：１．９質量％、芳香族分：９％、４０℃の動粘度が４８０ｍｍ2／ｓ、引火点：３１０℃の鉱物系重質油  ダイナプロセスオイルＮＳ９０Ｓ）を攪拌しながら少量ずつ投入した。各材料を完全投入後３０００ｒｐｍの回転速度で９０分間攪拌して、アスファルト防水シート用組成物を調製した。これらの各配合組成及び各アスファルト防水シート用組成物の評価結果を表４に示す。
【０３２５】
＜評価方法＞
改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物の評価は、以下のようにして行った。
【０３２６】
（改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物の軟化点（リング＆ボール法））
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じて、改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物の軟化点を測定した。規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速度で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
８０℃以上            ：◎
７０℃以上８０℃未満  ：○
６０℃以上７０℃未満  ：△
５０℃以上６０℃未満  ：×
５０℃未満            ：××
測定値が６０℃以上（△以上）であれば、改質アスファルト組成物及び舗装用バインダ組成物として実用上問題なく使用できる。
【０３２７】
（改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物の低温伸度）
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、試料を形枠に流し込み、規定の形状にした後、恒温水浴内で１５℃に保ち、次に試料を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったとき、試料が切れるまでに伸びた距離を測定した。
１００ｃｍ以上              ：◎
７５ｃｍ以上１００ｃｍ未満  ：○
５０ｃｍ以上７５ｃｍ未満    ：△
３０ｃｍ以上５０ｃｍ未満    ：×
３０ｃｍ未満                ：××
測定値が５０ｃｍ以上（△以上）であれば、改質アスファルト組成物及び舗装用バインダ組成物として実用上問題なく使用できる。
【０３２８】
（改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物の溶融粘度）
測定温度１８０℃で、ブルックフィールド型粘度計により測定した。
２００ｍＰａ・ｓ未満                      ：◎
２００ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下  ：○
３００ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ未満  ：△
４００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満  ：×
５００ｍＰａ・ｓ以上                      ：××
測定値が４００ｍＰａ・ｓ未満（△以上）であれば、改質アスファルト組成物及び舗装用バインダ組成物として実用上問題なく使用できる。
【０３２９】
（改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物の耐わだち掘れ性：Ｇ＊／ｓｉｎδ）
ダイナミックシェアレオメーターによる動的粘弾性を測定し、得られた複素弾性率（Ｇ＊）とｓｉｎδから、改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物の耐わだち掘れに対する評価指標として、Ｇ＊／ｓｉｎδを求めた。なお、測定装置、測定条件は以下のとおりであった。
・測定装置：Rheometric Scientific社製 ＡＲＥＳ
・測定条件
測定温度：６０℃
角速度：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
測定モード：パラレルプレート（直径５０ｍｍφ）
サンプル量：２ｇ
・評価基準
Ｇ＊／ｓｉｎδが５，０００Ｐａ以上                    ：◎
４，０００Ｐａ以上５，０００Ｐａ未満  ：○
３，０００Ｐａ以上４，０００Ｐａ未満  ：△
２，０００Ｐａ以上３，０００未満      ：×
２，０００Ｐａ未満                    ：××
Ｇ＊／ｓｉｎδが３，０００ｍＰａ・ｓ以上(△以上)であれば、改質アスファルト組成物及び舗装用バインダ組成物として実用上問題なく使用できる。
【０３３０】
（改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物の貯蔵時の耐熱安定性：分離特性）
改質アスファルト組成物の製造直後、内径５０ｍｍ、高さ１３０ｍｍのアルミ缶に、改質アスファルト組成物をアルミ缶の上限まで流し込み、１８０℃のオーブン中で、２４時間加熱した。その後、アルミ缶を取り出して自然冷却させた。次に室温まで下がった改質アスファルト組成物の下端から４ｃｍ、上端から４ｃｍを採取し、それぞれ上層部と下層部の軟化点を測定し、その軟化点差を高温貯蔵安定性の尺度とした。上層部と下層部の軟化点の差が小さいほど、貯蔵時の耐熱安定性が良好であることを示す。舗装用バインダ組成物も同様にして評価した。
上層部と下層部の軟化点の差が２℃未満              ：◎
２℃以上５℃未満      ：○
５℃以上１０℃未満    ：△
１０℃以上２０℃未満  ：×
２０℃以上            ：××
上層部と下層部の軟化点の差が１０℃未満（△以上）であれば、改質アスファルト組成物及び舗装用バインダ組成物として実用上問題なく使用できる。
【０３３１】
（舗装用バインダ組成物の耐熱変色性）
粘接着組成物混合後の色を日本電色工業（株）製ＥＺ２０００で測定し、以下のように評価した。
色差計によるｂ値（粘接着組成物混合後のｂ値）が
２以内                  ：◎
２以上５未満    ：○
５以上８未満    ：△
８以上１０未満  ：×
１０以上                ：××
ｂ値差が５未満（○以上）であれば、舗装用バインダ組成物として実用上問題なく使用できる。
【０３３２】
（アスファルト防水シート用組成物の軟化点（リング＆ボール法））
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じて、組成物の軟化点を測定した。規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速度で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
１３０℃以上              ：◎
１２０℃以上１３０℃未満  ：○
１１０℃以上１２０℃未満  ：△
１００℃以上１１０℃未満  ：×
１００℃未満              ：××
測定値が１１０℃以上（△以上）であれば、アスファルト防水シート用組成物として実用上問題なく使用できる。
【０３３３】
（アスファルト防水シート用組成物の溶融粘度）
測定温度１８０℃で、ブルックフィールド型粘度計により測定した。
１０００ｍＰａ・ｓ未満                        ：◎
１０００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下  ：○
１５００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満  ：△
２０００ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓ未満  ：×
２５００ｍＰａ・ｓ以上                        ：××
測定値が２０００ｍＰａ・ｓ未満（△以上）であれば、アスファルト防水シート用組成物として実用上問題なく使用できる。
【０３３４】
（アスファルト防水シート用組成物の低温折り曲げ性）
アスファルト防水シート用組成物を、１５０℃でプレスして、厚み２ｍｍのシートを作成した。シートの大きさを２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切出し、温度調製されたドライアイス−エタノール液に１０分間以上浸漬後、シートを取出した直後に、直径２０ｍｍの金属棒にシートの長手方向を曲げるように巻き付けたときの、シートのひびや割れを目視で観察した。シートのひびや割れが発生しない、ドライアイス−エタノール液の最低温度を測定した。
【０３３５】
−２５℃以下                  ：◎
−２０℃以下−２５℃を超える  ：〇
−１５℃以下−２０℃を超える  ：△
−１０℃以下−１５℃を超える  ：×
−１０℃を超える              ：××
シートのひびや割れが発生しない温度が−１５℃以下（△以上）であれば、アスファルト防水シート用組成物として実用上問題なく使用できる。
【０３３６】
【表２】
2020073661.tif 000003
【０３３７】
【表３】
2020073661.tif 000004
【０３３８】
【表４】
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【０３３９】
本出願は、２０１５年７月１６日出願の日本特許出願（特願２０１５−１４２４３６号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０３４０】
本発明の部分水添ブロック共重合体は、以下に限定されないが、粘接着組成物、改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物に産業上の利用可能性がある。
【０３４１】
本発明の粘接着組成物は、下記に限定されないが、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤、シーリング剤、塗料の塗り替え作業時のマスキング剤、及び衛生用品として産業上利用可能性がある。
【０３４２】
本発明の改質アスファルト組成物は、以下に限定されないが、道路舗装、ルーフィング、アスファルト防水シート、シーラント等の分野で産業上の利用性があり、特に道路舗装の分野で好適に利用できる。
【０３４３】
本発明の舗装用バインダ組成物は、カラー舗装用途に産業上の利用性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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