(57)【要約】【課題】低コストで且つ高い性能を発揮させることができる固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】固体酸化物形燃料電池の製造方法が、ステンレス鋼を用いて構成される金属基材１１の表面に、酸化コバルト及び金属コバルトの内の少なくとも一方を含む材料を用いて構成される基材コーティング層１３を成膜する成膜工程と、固体酸化物形燃料電池を構成する部材のうち、その固体酸化物形燃料電池の発電運転時に還元雰囲気に曝される部材及び酸化雰囲気に曝される部材の少なくとも一方に、成膜工程により基材コーティング層１３が成膜された金属基材１１の表面を接合する接合工程とを有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼を用いて構成される金属基材の表面に、酸化コバルト及び金属コバルトの内の少なくとも一方を含む材料を用いて構成される基材コーティング層を成膜する成膜工程と、
固体酸化物形燃料電池を構成する部材のうち、当該固体酸化物形燃料電池の発電運転時に還元雰囲気に曝される部材及び酸化雰囲気に曝される部材の少なくとも一方に、前記成膜工程により前記基材コーティング層が成膜された前記金属基材の表面を接合する接合工程とを有する固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記接合工程において、前記固体酸化物形燃料電池を構成する部材のうち、Ｎｉを含む部材に、前記成膜工程により前記基材コーティング層が成膜された前記金属基材の表面を接合する請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記固体酸化物形燃料電池を構成する部材のうち、当該固体酸化物形燃料電池の発電運転時に還元雰囲気に曝される部材は、前記固体酸化物形燃料電池の燃料極である請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記固体酸化物形燃料電池を構成する部材のうち、当該固体酸化物形燃料電池の発電運転時に酸化雰囲気に曝される部材は、前記固体酸化物形燃料電池の空気極である請求項１〜３の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記接合工程の前に、前記成膜工程によって前記金属基材の表面に成膜された前記基材コーティング層を焼成する焼成工程を有する請求項１〜４の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項６】
酸化コバルト及び金属コバルトの内の少なくとも一方を含む材料を用いて構成される基材コーティング層が表面に成膜された、ステンレス鋼を用いて構成される金属基材の表面が、固体酸化物形燃料電池を構成する部材のうち、当該固体酸化物形燃料電池の発電運転時に還元雰囲気に曝される部材及び酸化雰囲気に曝される部材の少なくとも一方に接合された固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の製造方法及び固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルスタックとして様々なスタック形状が提案されている。例えば、平板形構造を取るセルスタックには、燃料極側と空気極側のガス（水素を含んだ改質ガス、酸素を含む空気等）を分離するために、セパレータやインターコネクタ等が用いられており、それらは主に金属基材で構成されることが多い。近年では低温作動化や上記金属基材の空気極側にコーティングを施すことなどにより、汎用性ステンレス材料を金属基材として使用することが可能となっている。具体例を挙げると、主に金属基材の空気極側にＣｏ−Ｍｎ系に代表されるスピネル系酸化物をコーティングすることで、金属基材のＣｒ被毒や酸化皮膜の成長を抑制する技術が数多く報告されている。
【０００３】
金属基材の燃料極側は一般的にはコーティングは施さず、平板形ＳＯＦＣ（電極支持形や金属支持形ＳＯＦＣ）では、空気極側の片面のみがコーティングされている。しかし平板形ＳＯＦＣに使用されるインターコネクタ、セパレータや金属支持形で使用される金属基材はセルスタック重量に大きく影響を及ぼすため、軽量化の方法として薄い金属基材の使用が考えられる。しかし、金属基材を薄くしていくと、コーティングを施していない金属基材の燃料極側が酸化して高抵抗層になる可能性がある。また、金属基材を薄くしすぎると異常酸化してしまい、酸化物層の剥離等による急速劣化の恐れがある。
【０００４】
従来の平板形や金属支持形等のＳＯＦＣでは、金属基材の空気極側だけを片面コーティングする必要がある。例えば、特許文献１に記載の固体酸化物形燃料電池では、片面だけをコーティングする方法として、還元雰囲気下で焼成することで、燃料極側の金属基材の表面をなるべく酸化させずに空気極側のコーティングを焼成する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−６３０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法では、還元雰囲気での焼成はコストが高いこと、初期数十時間で抵抗が大幅に増加していることが課題として挙げられる。
全面コーティング後に燃料極側のコーティングを除去する工程、もしくは空気極側を片面コーティングし、そのコーティングを焼成した後、燃料極側の金属基材表面に生成されている酸化皮膜を除去する工程を実施してもよいが、そのような余分な工程を実施すると、金属基材の製造コストが高くなってしまう。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低コストで且つ高い性能を発揮させることができる固体酸化物形燃料電池の製造方法及び固体酸化物形燃料電池を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の特徴構成は、ステンレス鋼を用いて構成される金属基材の表面に、酸化コバルト及び金属コバルトの内の少なくとも一方を含む材料を用いて構成される基材コーティング層を成膜する成膜工程と、
固体酸化物形燃料電池を構成する部材のうち、当該固体酸化物形燃料電池の発電運転時に還元雰囲気に曝される部材及び酸化雰囲気に曝される部材の少なくとも一方に、前記成膜工程により前記基材コーティング層が成膜された前記金属基材の表面を接合する接合工程とを有する点にある。
ここで、前記接合工程の前に、前記成膜工程によって前記金属基材の表面に成膜された前記基材コーティング層を焼成する焼成工程を行ってもよい。
【０００９】
上記特徴構成によれば、金属基材の基材コーティング層に用いられた酸化コバルト及び金属コバルトは、還元雰囲気に曝された場合には金属Ｃｏとして存在し、良好な電子導電性を示す。また、金属基材の基材コーティング層に用いられた酸化コバルト及び金属コバルトは、酸化雰囲気に曝された場合にはＣｏ３Ｏ４として存在し、良好な電子導電性を示す。このように、酸化コバルト及び金属コバルトの内の少なくとも一方を含む材料を用いた基材コーティング層が表面に形成された金属基材は、還元雰囲気及び酸化雰囲気の何れで用いられても、良好な電子導電性を示す。つまり、金属基材の全面に酸化コバルト及び金属コバルトの内の少なくとも一方を含む材料を用いた基材コーティング層を作製することが可能になるため、金属基材に基材コーティング層を作製するために複雑な手順が不要になる。
従って、低コストで且つ高い性能を発揮させることができる固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供できる。
【００１０】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の別の特徴構成は、前記接合工程において、前記固体酸化物形燃料電池を構成する部材のうち、Ｎｉを含む部材に、前記成膜工程により前記基材コーティング層が成膜された前記金属基材の表面を接合する点にある。
【００１１】
上記特徴構成によれば、Ｎｉを含む部材とＣｏを含む部材とを接合する場合、それらの間で拡散接合が生じて、界面近傍ではＮｉ−Ｃｏ合金が形成される。その結果、固体酸化物形燃料電池を構成する部材のうち、Ｎｉを含む部材と、基材コーティング層が成膜された金属基材の表面とを接合する場合に、大きな圧力をかけることなく、それらの密着強度が向上することを期待できる。
【００１２】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の更に別の特徴構成は、前記固体酸化物形燃料電池を構成する部材のうち、当該固体酸化物形燃料電池の発電運転時に還元雰囲気に曝される部材は、前記固体酸化物形燃料電池の燃料極である点にある。
【００１３】
上記特徴構成によれば、基材コーティング層が形成された金属基材と燃料極とを接合して、基材コーティング層が還元雰囲気で曝される状況になったとしても、基材コーティング層の電子導電性を良好に保つことができる。つまり、金属基材と燃料極との間を低い電気抵抗で接合することができる。
【００１４】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の更に別の特徴構成は、前記固体酸化物形燃料電池を構成する部材のうち、当該固体酸化物形燃料電池の発電運転時に酸化雰囲気に曝される部材は、前記固体酸化物形燃料電池の空気極である点にある。
【００１５】
上記特徴構成によれば、基材コーティング層が形成された金属基材と空気極とを接合して、基材コーティング層が酸化雰囲気で曝される状況になったとしても、基材コーティング層の電子導電性を良好に保つことができる。つまり、金属基材と空気極との間を低い電気抵抗で接合することができる。
【００１６】
上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形燃料電池の特徴構成は、酸化コバルト及び金属コバルトの内の少なくとも一方を含む材料を用いて構成される基材コーティング層が表面に成膜された、ステンレス鋼を用いて構成される金属基材の表面が、固体酸化物形燃料電池を構成する部材のうち、当該固体酸化物形燃料電池の発電運転時に還元雰囲気に曝される部材及び酸化雰囲気に曝される部材の少なくとも一方に接合された点にある。
【００１７】
上記特徴構成によれば、金属基材の基材コーティング層に用いられた酸化コバルト及び金属コバルトは、還元雰囲気に曝された場合には金属Ｃｏとして存在し、良好な電子導電性を示す。また、金属基材の基材コーティング層に用いられた酸化コバルト及び金属コバルトは、酸化雰囲気に曝された場合にはＣｏ３Ｏ４として存在し、良好な電子導電性を示す。このように、酸化コバルト及び金属コバルトの内の少なくとも一方を含む材料を用いた基材コーティング層が表面に形成された金属基材は、還元雰囲気及び酸化雰囲気の何れで用いられても、良好な電子導電性を示す。つまり、金属基材の全面に酸化コバルト及び金属コバルトの内の少なくとも一方を含む材料を用いた基材コーティング層を作製することが可能になるため、金属基材に基材コーティング層を作製するために複雑な手順が不要になる。
従って、低コストで且つ高い性能を発揮させることができる固体酸化物形燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】固体酸化物形燃料電池の概略図である。
【図２】固体酸化物形燃料電池の作動時の反応の説明図である。
【図３】固体酸化物形燃料電池の構造を示す断面図である。
【図４】抵抗率の経時変化の測定結果を示すグラフである。
【図５】固体酸化物形燃料電池の断面のＳＥＭ画像及びＥＰＭＡによる元素マッピング図である。
【図６】抵抗率の経時変化を示す通電試験結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池Ｃの製造方法及び固体酸化物形燃料電池Ｃについて説明する。
図１は固体酸化物形燃料電池Ｃの概略図である。図２は固体酸化物形燃料電池Ｃの作動時の反応の説明図である。図１及び図２に示すように、固体酸化物形燃料電池Ｃは、単セル３と燃料電池用部材１とを備えて構成される。単セル３は、空気極３１と燃料極３２とを備えており、具体的には、酸素イオン伝導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸素イオンおよび電子伝導性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子伝導性の多孔体からなる燃料極３２を接合して形成される。
【００２０】
固体酸化物形燃料電池Ｃは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子伝導性の燃料電池用部材１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。空気極３１と燃料電池用部材１とが密着配置されることで、空気極３１の側の溝２が空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能する。燃料極３２と燃料電池用部材１とが密着配置されることで、燃料極３２の側の上記溝２が燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。
【００２１】
上記単セル３を構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ３（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ３のペロブスカイト型酸化物などを利用できる。燃料極３２の材料としては、例えばＮｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットなどを利用でき、電解質膜３０の材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などを利用できる。
【００２２】
そして、複数の単セル３と燃料電池用部材１とが積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、固体酸化物形燃料電池Ｃ（セルスタック）となる。このようにして、燃料電池用部材１と単セル３とを備える固体酸化物形燃料電池Ｃが複数積層された固体酸化物形燃料電池Ｃが得られる。この固体酸化物形燃料電池Ｃにおいて、積層方向の両端部に配置された燃料電池用部材１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置された燃料電池用部材１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され、他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用できる。なお、このような積層構造の固体酸化物形燃料電池Ｃでは、上記燃料電池用部材１をセパレータと呼ぶ場合がある。
【００２３】
図１に示したような構造を有する固体酸化物形燃料電池Ｃを一般的に平板形固体酸化物形燃料電池と呼ぶ。本実施形態では、一例として平板形固体酸化物形燃料電池について説明するが、本発明はその他の構造の固体酸化物形燃料電池についても適用可能である。
【００２４】
固体酸化物形燃料電池Ｃの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接する燃料電池用部材１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給するとともに、燃料極３２に対して隣接する燃料電池用部材１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１において酸素分子Ｏ２が電子ｅ−と反応して酸素イオンＯ２−が生成され、そのＯ２−が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ２がそのＯ２−と反応してＨ２Ｏとｅ−とが生成されることで、一対の燃料電池用部材１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用できる。
【００２５】
次に、本実施形態の固体酸化物形燃料電池Ｃの製造方法について説明する。詳細は後述するが、本実施形態の固体酸化物形燃料電池Ｃの製造方法は、ステンレス鋼を用いて構成される金属基材１１の表面に、酸化コバルト及び金属コバルトの内の少なくとも一方を含む材料を用いて構成される基材コーティング層１３を成膜する成膜工程と、固体酸化物形燃料電池Ｃを構成する部材のうち、その固体酸化物形燃料電池Ｃの発電運転時に還元雰囲気に曝される部材及び酸化雰囲気に曝される部材の少なくとも一方に、成膜工程により基材コーティング層１３が成膜された金属基材１１の表面を接合する接合工程とを有する。本実施形態では、燃料電池用部材１が、固体酸化物形燃料電池Ｃの発電運転時に還元雰囲気に曝される部材であり、且つ、酸化雰囲気に曝される部材に対応する。
【００２６】
図３は、燃料電池用部材１を含む固体酸化物形燃料電池Ｃの構造を示す断面図である。図示するように、燃料電池用部材１は、ステンレス鋼を用いて構成される金属基材１１と、その金属基材１１の表面に成膜された、酸化コバルト及び金属コバルトの内の少なくとも一方を含む材料を用いて構成される基材コーティング層１３とを備える。図３に示す例では、基材コーティング層１３は金属基材１１の表面全体に形成されている。
【００２７】
〔成膜工程〕
基材コーティング層１３は、酸化コバルト及び金属コバルトの内の少なくとも一方を含む材料を、ディップコート法、めっき法、電着塗装法、スパッタリング法等により成膜して形成される（成膜工程）。基材コーティング層１３の膜厚は適宜設定可能である。
【００２８】
このように、本実施形態の燃料電池用部材１では、金属基材１１の表面のうち、燃料極３２に接合される側の表面と、空気極３１に接合される側の表面との両方に基材コーティング層１３が付着してもよいので、即ち、基材コーティング層１３の形成時に金属基材１１をマスクなどで覆い隠す必要が無いので、成膜工程において金属基材１１の表面に基材コーティング層１３を形成する手順が簡単になる。その結果、燃料電池用部材１の製造コストが低くなるという利点がある。
【００２９】
加えて、成膜工程によって金属基材１１の表面に成膜された基材コーティング層１３を焼成する焼成工程を、後述する接合工程の前に行ってもよい。この場合、焼成工程は、大気雰囲気又は還元雰囲気において、例えば７５０℃〜１１００℃の温度で行われる。
【００３０】
〔接合工程（スタッキング工程）〕
上述のように作製した燃料電池用部材１と単セル３とを順次直列に接合することによって固体酸化物形燃料電池Ｃを作製する。具体的には、固体酸化物形燃料電池Ｃを構成する部材のうち、その固体酸化物形燃料電池Ｃの発電運転時に還元雰囲気に曝される部材及び酸化雰囲気（大気雰囲気）に曝される部材の少なくとも一方に、成膜工程により基材コーティング層１３が成膜された金属基材１１の表面を接合する接合工程を行う。本実施形態では、固体酸化物形燃料電池Ｃの発電運転時に還元雰囲気に曝される燃料極３２に、成膜工程により基材コーティング層１３が成膜された金属基材１１の一つの表面を接合する。加えて、固体酸化物形燃料電池Ｃの発電運転時に酸化雰囲気に曝される空気極３１に、成膜工程により基材コーティング層１３が成膜された金属基材１１の別の一つの表面を接合する。尚、基材コーティング層１３が成膜された金属基材１１の表面と空気極３１との間には、接合材４が設けられる。燃料電池用部材１と空気極３１との間に設けられる接合材４としては、コバルトマンガン系酸化物を用いることができる。この場合、接合工程は、燃料極３２には燃料ガス（水素）を供給し、且つ、空気極３１には空気（酸素）を供給しながら例えば７５０℃〜１１００℃の温度で行われる。つまり、基材コーティング層１３が成膜された金属基材１１は、燃料極側は還元雰囲気で接合工程が行われ、空気極側は大気雰囲気で接合工程が行われる。
【００３１】
この場合、接合工程において、固体酸化物形燃料電池Ｃを構成する部材のうち、Ｎｉを含む部材（例えば、燃料極３２やＮｉ集電体など）に、上記成膜工程により基材コーティング層１３が成膜された金属基材１１の表面を接合することが好ましい。これによりＮｉ−Ｃｏ間での拡散接合が行われ、それらの密着性が向上する。
【００３２】
成膜工程後の焼成工程を大気雰囲気で行った場合、基材コーティング層１３は酸化物（酸化コバルト）として存在している。その後に接合工程を行うと、空気極側は接合工程後でも状態の変化はないが、燃料極側は、酸化物から還元されて、金属として存在する。例えば、基材コーティング層１３としてＣｏ３Ｏ４を用いた場合であれば、接合工程の後、空気極側はＣｏ３Ｏ４、燃料極側は金属Ｃｏとして存在する。或いは、基材コーティング層１３として金属Ｃｏを用いた場合であれば、接合工程の後、空気極側はＣｏ３Ｏ４、燃料極側は金属Ｃｏとして存在する。
また、成膜工程後の焼成工程を還元雰囲気で行った場合、基材コーティング層１３は、金属（金属Ｃｏ）として存在している。その後に接合工程を行うと、燃料極側はそのまま金属として存在し、空気極側は金属から酸化物に酸化される。例えば、基材コーティング層１３としてＣｏ３Ｏ４を成膜した場合であれば、接合工程の後、空気極側は金属Ｃｏ、燃料極側はＣｏ３Ｏ４として存在する。或いは、基材コーティング層１３としてＣｏ３Ｏ４を用いた場合であれば、接合工程の後、空気極側はＣｏ３Ｏ４、燃料極側は金属Ｃｏとして存在する。
【００３３】
以上のようにして、酸化コバルト及び金属コバルトの内の少なくとも一方を含む材料を用いて構成される基材コーティング層１３が表面に成膜された、ステンレス鋼を用いて構成される金属基材１１の表面が、固体酸化物形燃料電池Ｃを構成する部材のうち、その固体酸化物形燃料電池Ｃの発電運転時に還元雰囲気に曝される部材及び酸化雰囲気に曝される部材の少なくとも一方に接合された固体酸化物形燃料電池Ｃが得られる。
【００３４】
次に、燃料電池用部材１を製造する際に用いる金属基材１１の表面に基材コーティング層１３を設けたことの効果を記載する。
【００３５】
表１に、大気雰囲気中における実施例サンプル（Ｃｏ３Ｏ４）及び比較例サンプル（Ｃｏ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４）の抵抗率の温度依存性の結果を示す。
これらのサンプルは、汎用ステンレス材料（ＳＵＳ４４５Ｊ１相当）を用いて構成される金属基材１１に、Ｃｏ３Ｏ４（実施例）及びＣｏ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４（比較例）をそれぞれディップコートし、大気雰囲気で１０００℃、２時間の焼成工程を行うことで、基材コーティング層１３を作製した。次に、表面に基材コーティング層１３が形成された金属基材１１を、固体酸化物形燃料電池Ｃの空気極側の雰囲気を模擬した大気雰囲気下で、通電試験を６００〜８００℃の作動温度範囲にて実施した。尚、基材コーティング層１３が作製された金属基材１１と空気極３１との接着には金属Ｃｏペーストを用いた。
【００３６】
表２に、還元雰囲気中における実施例サンプル（Ｃｏ３Ｏ４）及び比較例サンプル（Ｃｏ２ＭｎＯ４）の抵抗率の温度依存性の結果を示す。
これらのサンプルは、汎用ステンレス材料（ＳＵＳ４４５Ｊ１相当）を用いて構成される金属基材１１に、Ｃｏ３Ｏ４（実施例）及びＣｏ２ＭｎＯ４（比較例）をそれぞれディップコートし、大気雰囲気で１０００℃、２時間の焼成工程を行うことで、基材コーティング層１３を作製した。次に、表面に基材コーティング層１３が形成された金属基材１１を、固体酸化物形燃料電池Ｃの燃料極側の雰囲気を模擬した還元雰囲気（高温水素雰囲気）下で、通電試験を６００〜８００℃の作動温度範囲にて実施した。
【００３７】
表１から分かるように、大気雰囲気中では実施例サンプル及び比較例サンプルのどちらも良好な基材コーティング層１３であることが分かる。
表２から分かるように、還元雰囲気中では、実施例サンプルは低い抵抗率を示しており、良好な基材コーティング層１３であることが分かる。それに対して、比較例サンプルの抵抗率は非常に高くなっている。これは絶縁性のＭｎＯが生成された影響であると考えられる。
このように、金属基材１１の全面に基材コーティング層１３を成膜し、大気雰囲気で一括して焼成工程を行うことで得られた燃料電池用部材１を、大気雰囲気中及び還元雰囲気中の両方で用いるためには、実施例の方が好ましいと言える。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
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【００４０】
表３に、還元雰囲気中における実施例サンプル（Ｃｏ３Ｏ４）及び比較例サンプル（Ｃｏ２ＭｎＯ４）の抵抗率の温度依存性の結果を示す。
これらのサンプルは、汎用ステンレス材料（ＳＵＳ４４５Ｊ１相当）を用いて構成される金属基材１１に、Ｃｏ３Ｏ４（実施例）及びＣｏ２ＭｎＯ４（比較例）をそれぞれディップコートし、還元雰囲気で１０００℃、２時間の焼成工程を行うことで、基材コーティング層１３を作製した。次に、表面に基材コーティング層１３が形成された金属基材１１を、固体酸化物形燃料電池Ｃの燃料極側の雰囲気を模擬した還元雰囲気下で、通電試験を６００〜８００℃の作動温度範囲にて実施した。表３から分かるように、還元雰囲気ではどちらも良好なコーティングであることがわかる。また、抵抗率が非常に低くなっているが、これは基材コーティング層１３を還元雰囲気で焼成したため、金属基材１１の表面の酸化皮膜が非常に薄くなり、且つ、基材コーティング層１３についても、実施例のＣｏ３Ｏ４は金属コバルトに還元され、比較例のＣｏ２ＭｎＯ４はＭｎＯ及び金属Ｃｏに還元され、金属Ｃｏによる電子導電性が良好になったことの寄与が大きいと考えられるが、絶縁性のＭｎＯにより抵抗が大きくなっている。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
図４は、抵抗率の経時変化の測定結果を示すグラフである。具体的には、大気雰囲気（８００℃）でのサンプルの抵抗率の変化の測定結果である。また、実線は実施例のサンプルの結果であり、破線は比較例のサンプルの結果である。焼成工程は、還元雰囲気で１０００℃で行った。図４から分かるように、比較例サンプルは経時的に抵抗が増大していくのに対して、実施例サンプルは経時的に抵抗はほとんど増大せず、耐久面で有利である。
【００４３】
図５は、固体酸化物形燃料電池Ｃの金属基材１１及び基材コーティング層１３の断面のＳＥＭ画像及びＥＰＭＡによる元素マッピング図である。具体的には、図５の上段が実施例のサンプルであり、下段が比較例のサンプルである。また、左端の列がＳＥＭ画像であり、他の列が実施例ではＣｏ及びＮｉの元素マッピング図を示し、比較例ではＣｏ及びＮｉ及びＭｎの元素マッピング図を示している。ＳＥＭ画像及び元素マッピング図には、各画像の上側から順に、Ｎｉ集電体、基材コーティング層１３、金属基材１１が表れている。ＳＥＭ画像の視野と、元素マッピング図の視野とは一致している。元素マッピング図では、元素の濃度が高い部位が淡色で示されている。尚、元素の濃度スケールは異なっており、異なる元素間で同じ濃さの色が表れていても、同じ濃度であることを意味しない。
【００４４】
図５の元素マッピング図を見ると、実施例のサンプルは、Ｎｉ集電体から基材コーティング層１３へのＮｉの拡散が生じ、基材コーティング層１３の全体に金属Ｃｏ若しくはＮｉ−Ｃｏ合金が分布しており、金属伝導で抵抗が低くなると思われる。また、Ｎｉ及びＣｏの間で拡散接合が生じて、Ｎｉ集電体と基材コーティング層１３との界面近傍ではＮｉ−Ｃｏ合金が形成されることで、Ｎｉ集電体と、基材コーティング層１３が成膜された金属基材１１との接合強度が向上していると考えられる。
それに対して、比較例のサンプルでは、Ｍｎが基材コーティング層１３の表面（金属基材１１から遠い側のＮｉ集電体の近傍）に多く分布しており、電子伝導性を阻害している。また、Ｎｉ集電体から基材コーティング層１３へのＮｉの拡散もないため、接合力も弱いと考えられる。
【００４５】
表４に、上述したのと同様の通電試験の結果を示す。表４では、通電試験の初期（０時間）及び４７００時間経過時点での、大気雰囲気中における実施例サンプル（基材コーティング層１３としてＣｏ３Ｏ４を成膜）及び比較例サンプル（基材コーティング層１３を模擬するＣｏ２ＭｎＯ４を成膜）の抵抗率の温度依存性の結果を示す。何れのサンプルについても、基材コーティング層１３は還元雰囲気（窒素水素雰囲気）、９５０℃にて焼成した。また、基材コーティング層１３が作製された金属基材１１と空気極３１との間に設ける接合材１４としてＣｏ２ＭｎＯ４を用い、大気雰囲気で１０００℃で接合工程を行った。表４に示すように、何れの温度でも、実施例サンプルは、比較例サンプルよりも初期の抵抗率が低く、４７００時間経過後においても低い抵抗率を示しており、耐久性が良好であった。
【００４６】
【表４】
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【００４７】
図６は、上述した実施例サンプル及び比較例サンプルについて、抵抗率の経時変化を測定した結果を示すグラフである。具体的には、図６には、固体酸化物形燃料電池Ｃの空気極側の雰囲気を模擬した大気雰囲気で８００℃の環境下、定電流状態にて経時的に実施例サンプル及び比較例サンプルの抵抗率を測定した通電試験の結果を示す。図示するように、実施例サンプルは、初期（０時間）の抵抗率が比較例サンプルと比べて非常に低くなっている。時間経過に伴って実施例サンプル及び比較例サンプル共に抵抗率は上昇するが、実施例サンプルの方が低い抵抗率を示しており、性能的に優位である。尚、図６のグラフ中の１２００時間付近でデータが不連続になっているが、これは一時的に測定を停止し、その後、測定を再開する際の測定器との接触抵抗の違いから生じたものであり、サンプル自体に抵抗変化が起こったわけでない。
【００４８】
以上のように、本実施形態では、インターコネクタやセパレータとして利用できる燃料電池用部材１の燃料極側及び空気極側の両方に同じ基材コーティング層１３を形成し（例えば全面コーティングし）、それぞれの面が作動雰囲気下で高い電子導電性、他材料との親和性を有する固体酸化物形燃料電池Ｃの製造方法及び固体酸化物形燃料電池Ｃを説明した。
【００４９】
加えて、金属基材１１の基材コーティング層１３に用いられた酸化コバルト及び金属コバルトは、還元雰囲気に曝された場合には金属Ｃｏとして存在し、良好な電子導電性を示す。また、金属基材１１の基材コーティング層１３に用いられた酸化コバルト及び金属コバルトは、酸化雰囲気に曝された場合にはＣｏ３Ｏ４として存在し、良好な電子導電性を示す。このように、酸化コバルト及び金属コバルトの内の少なくとも一方を含む材料を用いた基材コーティング層１３が表面に形成された金属基材１１は、還元雰囲気及び酸化雰囲気の何れで用いられても、良好な電子導電性を示す。また、成膜工程後の焼成工程を大気雰囲気及び還元雰囲気の何れで行っても、良好な電子導電性が示された。つまり、金属基材１１の全面に酸化コバルト及び金属コバルトの内の少なくとも一方を含む材料を用いた基材コーティング層１３を作製することが可能になるため、金属基材１１に基材コーティング層１３を作製するために複雑な手順が不要になる。従って、低コストで且つ高い性能を発揮させることができる固体酸化物形燃料電池Ｃの製造方法を提供できる。
【００５０】
また、金属基材１１の全面に基材コーティング層１３を形成することで、空気極側及び燃料極側の両方で、金属基材１１の表面に酸化皮膜が成長することを抑制できる。そのため、低抵抗な燃料電池用部材１を作製できる。
また更に、成膜工程後の焼成工程を大気雰囲気及び還元雰囲気の何れで行っても、良好な電子導電性が示されるので、例えば金属基材１１に形成された基材コーティング層１３の一つの面を還元雰囲気で焼成し、他方の面を大気雰囲気で焼成するといった複雑な製造工程が不要になる。
【００５１】
＜別実施形態＞
＜１＞
上記実施形態では、本発明の固体酸化物形燃料電池Ｃの製造方法及び固体酸化物形燃料電池Ｃについて具体例を挙げて説明したが、その構成は適宜変更可能である。例えば、各材料の組成などは適宜変更可能である。
また、上記実施形態では、抵抗率の数値や温度等を挙げて本実施形態の固体酸化物形燃料電池Ｃ及びその製造方法について説明したが、それらの数値は例示目的で記載したものであり、本発明はそれらの数値に限定されない。
【００５２】
＜２＞
上記実施形態では、接合工程の前に、成膜工程によって金属基材１１の表面に成膜された基材コーティング層１３を焼成する焼成工程を行う例を説明したが、その焼成工程を行わなくてもよい。焼成工程が行われない場合であっても、成膜工程の後に行われる接合工程（スタッキング工程）において、基材コーティング層１３の加熱が充分に行われる。
【００５３】
＜３＞
上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用でき、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変できる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、低コストで且つ高い性能を発揮させることができる固体酸化物形燃料電池の製造方法及び固体酸化物形燃料電池に利用できる。
【符号の説明】
【００５５】
１  燃料電池用部材
１１  金属基材
１３  基材コーティング層
３１  空気極
３２  燃料極
Ｃ  固体酸化物形燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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