(57)【要約】      （修正有）【課題】耐湿熱性がより高いλ／４型電波吸収体を提供する。【解決手段】抵抗層を含む抵抗膜、誘電体層、及び反射層を有し、且つ前記抵抗膜の耐酸性試験による表面抵抗値増加率が３０％以内である、λ／４型電波吸収体。前記抵抗層が、ＳｎＯ２含有量が１〜５重量％であるインジウムスズ酸化物を含む。前記抵抗膜がさらに厚み１０ｎｍ以下のバリア層を含む。前記抵抗層表面の金属粒子又は酸化金属粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
抵抗層を含む抵抗膜、誘電体層、及び反射層を有し、且つ前記抵抗膜の耐酸性試験による表面抵抗値増加率が３０％以内である、λ／４型電波吸収体。
【請求項２】
前記抵抗層が、ＳｎＯ２含有量が１〜５重量％であるインジウムスズ酸化物を含む、請求項１に記載のλ／４型電波吸収体。
【請求項３】
前記抵抗膜がさらに厚み１０ｎｍ以下のバリア層を含む、請求項１又は２に記載のλ／４型電波吸収体。
【請求項４】
前記抵抗層表面の金属粒子又は酸化金属粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のλ／４型電波吸収体。
【請求項５】
前記抵抗層の上面と接する層の、抵抗層と接する面における平均表面粗さ［Ｒａ］が、０．５〜３ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のλ／４型電波吸収体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のλ／４型電波吸収体を含む、ミリ波レーダー。
【請求項７】
抵抗層を含む抵抗膜及び誘電体層を有し、且つ前記抵抗膜の耐酸性試験による表面抵抗値増加率が３０％以内である、λ／４型電波吸収体用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、λ／４型電波吸収体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やスマートフォン等の携帯通信機器の普及が急速に進んでおり、また自動車等において多くの電子機器が搭載されるようになり、これらから発生する電波・ノイズを原因とする電波障害、他の電子機器の誤動作等の問題が多発している。このような電波障害、誤動作等を防止する方策として、各種の電波吸収体が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１９９９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
λ／４型電波吸収体においては、電波吸収性の観点から、通常、３００〜４００Ω／□のシート抵抗を有する抵抗膜が用いられる。しかし、特に車載用途、屋外用途等においては、湿気、熱等により抵抗膜の表面抵抗値が変化してしまい、λ／４型電波吸収体の電波吸収性が低下してしまうという問題が顕著になる。
【０００５】
特許文献１には、インジウムスズ酸化物を抵抗膜として利用したλ／４型電波吸収体が開示されている。しかし、上記問題を踏まえると、その耐湿熱性は不十分であった。
【０００６】
そこで、本発明は、耐湿熱性がより高いλ／４型電波吸収体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、研究を進める中で、抵抗膜の耐酸性試験による表面抵抗値増加率を最適化することにより、耐湿熱性を向上させることができることを見出した。そして、この知見に基づいて一層鋭意研究を進めた結果、本発明者は、抵抗層を含む抵抗膜、誘電体層、及び反射層を有し、且つ前記抵抗膜の耐酸性試験による表面抵抗値増加率が３０％以内である、λ／４型電波吸収体、であれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明者はこの知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
【０００９】
項１．  抵抗層を含む抵抗膜、誘電体層、及び反射層を有し、且つ前記抵抗膜の耐酸性試験による表面抵抗値増加率が３０％以内である、λ／４型電波吸収体。
【００１０】
項２．  前記抵抗層が、ＳｎＯ２含有量が１〜５重量％であるインジウムスズ酸化物を含む、項１に記載のλ／４型電波吸収体。
【００１１】
項３．  前記抵抗膜がさらに厚み１０ｎｍ以下のバリア層を含む、項１又は２に記載のλ／４型電波吸収体。
【００１２】
項４．  前記抵抗層表面の金属粒子又は酸化金属粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上である、項１〜３のいずれかに記載のλ／４型電波吸収体。
【００１３】
項５．  前記抵抗層の上面と接する層の、抵抗層と接する面における平均表面粗さ［Ｒａ］が、０．５〜３ｎｍである、項１〜４のいずれかに記載のλ／４型電波吸収体。
【００１４】
項６．  項１〜５のいずれかに記載のλ／４型電波吸収体を含む、ミリ波レーダー。
【００１５】
項７．  抵抗層を含む抵抗膜及び誘電体層を有し、且つ前記抵抗膜の耐酸性試験による表面抵抗値増加率が３０％以内である、λ／４型電波吸収体用部材。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐湿熱性がより高いλ／４型電波吸収体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１８】
本発明は、その一態様において、抵抗層を含む抵抗膜、誘電体層、及び反射層を有し、且つ前記抵抗膜の耐酸性試験による表面抵抗値増加率が３０％以内である、λ／４型電波吸収体（本明細書において、「本発明の電波吸収体」と示すこともある。）、に関する。以下に、これについて説明する。
【００１９】
＜１．特性＞
本発明の電波吸収体は、抵抗膜の耐酸性試験による表面抵抗値増加率が３０％以内である、という特性（本明細書において、「本発明の特性」と示すこともある。）を備える。この特性を備えることにより、十分な耐湿熱性を発揮することが可能である。より具体的には、例えば、湿熱条件における抵抗膜の表面抵抗値の変化、電波吸収体の電波吸収性の低下を抑え、これらを一定範囲内に留めることができる。
【００２０】
本発明の特性は、以下の方法により測定することができる。
【００２１】
電波吸収体における抵抗膜のシート抵抗値（Ｒｏ）を非破壊式（渦電流法）シート抵抗測定器（ＥＣ−８０Ｐ）（ナプソン株式会社）にて測定する。その後、５ｗｔ％  ＨＣｌ水溶液へ３０分間浸漬する。電波吸収体を純水で洗浄したのち、同様にしてシート抵抗値（Ｒ）を測定し、（（Ｒ−Ｒ０）／Ｒｏ）×１００により表面抵抗値増加率を算出する。
【００２２】
なお、本明細書において、表面抵抗値は、表面抵抗計（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ社製、商品名「Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ」）を用いて、４端子法により測定することができる。
【００２３】
上記表面抵抗値増加率は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０〜１％である。
【００２４】
本発明の電波吸収体は、抵抗層の上面と接する層の、抵抗層と接する面における平均表面粗さＲａが０．８〜４．０ｎｍであることが好ましい。上記平均表面粗さであることで、抵抗層の表面抵抗値の変化を一層抑制することができる。上記抵抗層と接する面における平均表面粗さＲａは０．５〜３．０ｎｍがより好ましく、０．５〜２．５ｎｍが更に好ましい。
【００２５】
抵抗層と接する面における平均表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（島津製作所社製ＳＰＭ９７００、又はその同等品）を用いて、測定することができる。
【００２６】
なお「抵抗層の上面」とは、抵抗層の誘電体に接する面とは反対の面を意味し、「抵抗層の上面と接する層」としては、具体的には後述の支持体又はバリア層等が挙げられる。
【００２７】
＜２．構成＞
本発明の電波吸収体は、抵抗層を含む抵抗膜、誘電体層、及び反射層を有する、という構成を備える。以下に、各構成について説明する。
【００２８】
＜２−１．抵抗膜＞
抵抗膜は、電波吸収体において抵抗層として機能し得る層を含む限り特に制限されない。
【００２９】
抵抗膜の表面抵抗値は、本発明の特性を満たし得るものである限り特に制限されない。抵抗膜の表面抵抗値は、例えば１００〜１０００Ω／□である。該範囲の中でも、好ましくは２００〜７００Ω／□、より好ましくは２５０〜６００Ω／□である。
【００３０】
抵抗膜の厚みは、特に制限されない。抵抗膜の厚みは、例えば５〜１００ｎｍ、好ましくは７〜７０ｎｍ、より好ましくは５１０〜５０ｎｍである。
【００３１】
抵抗膜の層構成は特に制限されない。抵抗膜は、１種単独の層から構成されるものであってもよいし、２種以上の層が複数組み合わされたものであってもよい。
【００３２】
＜２−１−１．抵抗層＞
抵抗層は、本発明の特性を満たし得るものである限り、特に制限されない。本発明の特性は、抵抗膜、抵抗層の結晶性を反映していると考えられる。限定的な解釈を望むものではないが、抵抗膜の結晶性が低いと、湿熱条件下で他の層（例えば誘電体層）から発生する酸により電気抵抗劣化が発生してしまうと考えられる。そこで、抵抗層としては、結晶性が一定以上であり、本発明の特性を満たし得るものである限り、各種材料を採用することができる。また、本発明の特性は、抵抗層の材料以外に、結晶性を高める処理（例えばアニール処理）等によっても、調整することができる。
【００３３】
耐湿熱性が一層優れるという観点から、抵抗層表面の金属粒子又は酸化金属粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上であることが好ましい。該平均粒子径は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１２〜８０ｎｍ、さらに好ましくは１５〜５０ｎｍである。
【００３４】
該平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
【００３５】
電界放出形走査型電子顕微鏡（Ｓ４８００形電界放出形走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）又はその同等品）を用いて、加速電圧５ｋＶにて抵抗層表面の観察を行う。得られた抵抗層表面の２×２μｍ四方のＳＥＭ像において、視認可能な任意の１０個の粒子から、長軸方向長さについて上位２個及び下位２個の粒子を除いて得られる６個の粒子についての、長軸方向長さの数平均値を平均粒子径とする。
【００３６】
抵抗層の抵抗値は、特に制限されない。抵抗層の抵抗値は、例えば１００〜１０００Ω／□である。該範囲の中でも、好ましくは２００〜７００Ω／□、より好ましくは２５０〜６００Ω／□である。
【００３７】
抵抗層の厚みは、特に制限されない。抵抗層の厚みは、例えば２〜１００ｎｍ、好ましくは３〜７０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００３８】
抵抗層の層構成は特に制限されない。抵抗層は、１種単独の抵抗層から構成されるものであってもよいし、２種以上の抵抗層が複数組み合わされたものであってもよい。
【００３９】
抵抗層としては、典型的には、ＩＴＯ含有抵抗層、モリブデン含有抵抗層等が挙げられる。中でも、均一で安定した成膜が行えるという観点等から、ＩＴＯ含有抵抗層が好ましい。以下に、これらについて説明する。
【００４０】
＜２−１−１−１．ＩＴＯ含有抵抗層＞
抵抗層としては、例えば酸化インジウムスズ（以下「ＩＴＯ」とする）が用いられる。なかでも、高い結晶性を実現し易いという観点から、ＳｎＯ２含有量が１〜５重量％であるインジウムスズ酸化物が好ましく用いられる。上記ＩＴＯの含有量は抵抗層中、例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
【００４１】
＜２−１−１−２．モリブデン含有抵抗層＞
モリブデンの含有量の下限は特に限定されないが、より耐久性を高める観点から、５重量％が好ましく、７重量％がより好ましく、９重量％が更に好ましく、１１重量％がより更に好ましく、１３重量％が特に好ましく、１５重量％が非常に好ましく、１６重量％が最も好ましい。また、上記モリブデンの含有量の上限は、表面抵抗値の調整の容易化の観点から、３０重量％が好ましく、２５重量％がより好ましく、２０重量％が更に好ましい。
【００４２】
上記抵抗層は、モリブデンを含有している場合、さらにニッケル及びクロムを含有することがより好ましい。抵抗層にモリブデンに加えてニッケル及びクロムを含有することでより耐久性に優れた電波吸収体とすることができる。ニッケル、クロム及びモリブデンを含有する合金としては、例えば、ハステロイＢ−２、Ｂ−３、Ｃ−４、Ｃ−２０００、Ｃ−２２、Ｃ−２７６、Ｇ−３０、Ｎ、Ｗ、Ｘ等の各種グレードが挙げられる。
【００４３】
上記抵抗層がモリブデン、ニッケル及びクロムを含有する場合、モリブデンの含有量が５重量％以上、ニッケルの含有量が４０重量％以上、クロムの含有量が１重量％以上であることが好ましい。モリブデン、ニッケル及びクロムの含有量が上記範囲であることで、より耐久性に優れた電波吸収体とすることができる。上記モリブデン、ニッケル及びクロムの含有量は、モリブデン含有量が７重量％以上、ニッケル含有量が４５重量％以上、クロム含有量が３重量％以上であることがより好ましい。上記モリブデン、ニッケル及びクロムの含有量は、モリブデン含有量が９重量％以上、ニッケル含有量が４７重量％以上、クロム含有量が５重量％以上であることが更に好ましい。上記モリブデン、ニッケル及びクロムの含有量は、モリブデン含有量が１１重量％以上、ニッケル含有量が５０重量％以上、クロム含有量が１０重量％以上であることがより更に好ましい。上記モリブデン、ニッケル及びクロムの含有量は、モリブデン含有量が１３重量％以上、ニッケル含有量が５３重量％以上、クロム含有量が１２重量％以上であることが特に好ましい。上記モリブデン、ニッケル及びクロムの含有量は、モリブデン含有量が１５重量％以上、ニッケル含有量が５５重量％以上、クロム含有量が１５重量％以上であることが非常に好ましい。上記モリブデン、ニッケル及びクロムの含有量は、モリブデン含有量が１６重量％以上、ニッケル含有量が５７重量％以上、クロム含有量が１６重量％以上であることが最も好ましい。また、上記ニッケルの含有量は、８０重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることがより好ましく、６５重量％以下であることが更に好ましい。上記クロム含有量の上限は、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることが更に好ましい。
【００４４】
上記抵抗層は、上記モリブデン、ニッケル及びクロム以外の金属を含有してもよい。そのような金属としては、例えば、鉄、コバルト、タングステン、マンガン、チタン等が挙げられる。上記抵抗層がモリブデン、ニッケル及びクロムを含有する場合、上記モリブデン、ニッケル及びクロム以外の金属の合計含有量の上限は、抵抗層の耐久性の観点から、好ましくは４５重量％、より好ましくは４０重量％、更に好ましくは３５重量％、より更に好ましくは３０重量％、特に好ましくは２５重量％、非常に好ましくは２３重量％である。上記モリブデン、ニッケル及びクロム以外の金属の合計含有量の下限は、例えば１重量％以上である。
【００４５】
上記抵抗層が鉄を含有する場合、抵抗層の耐久性の観点から、含有量の好ましい上限は２５重量％、より好ましい上限は２０重量％、更に好ましい上限は１５重量％であり、好ましい下限は１重量％である。上記抵抗層がコバルト及び／又はマンガンを含有する場合、抵抗層の耐久性の観点から、それぞれ独立して、含有量の好ましい上限は５重量％、より好ましい上限は４重量％、更に好ましい上限は３重量％であり、好ましい下限は０．１重量％である。上記抵抗層がタングステンを含有する場合、抵抗層の耐久性の観点から、含有量の好ましい上限は８重量％、より好ましい上限は６重量％、更に好ましい上限は４重量％であり、好ましい下限は１重量％である。
【００４６】
上記抵抗層は、ケイ素及び／又は炭素を含有してもよい。抵抗層がケイ素及び／又は炭素を含有する場合、上記ケイ素及び／又は炭素の含有量は、それぞれ独立して、１重量％以下であることが好ましく０．５重量％以下であることがより好ましい。また、抵抗層がケイ素及び／又は炭素を含有する場合、上記ケイ素及び／又は炭素の含有量は、０．０１重量％以上であることが好ましい。
【００４７】
＜２−１−２．バリア層＞
耐久性の観点から、抵抗膜はさらにバリア層を含むことが好ましい。バリア層は、抵抗層の少なくとも一方の表面上に配置される。バリア層が片面のみの場合、バリア層は、好ましくは、誘電体層側とは反対側の表面上に配置される。バリア層について以下に詳述する。
【００４８】
バリア層は、抵抗層を保護し、その劣化を抑えることができる層である限り、特に制限されない。バリア層の素材としては、例えば金属化合物、半金属化合物、好ましくは金属又は半金属の酸化物、窒化物、窒化酸化物等が挙げられる。バリア層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、上記素材以外の成分が含まれていてもよい。その場合、バリア層中の上記素材量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
【００４９】
バリア層が含む金属元素としては、例えばチタン、アルミニウム、ニオブ、コバルト、ニッケル等が挙げられる。バリア層が含む半金属元素としては、例えばケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス等が挙げられる。
【００５０】
上記酸化物としては、例えばＭＯＸ［式中、Ｘは式：ｎ／１００≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは金属又は半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
上記窒化物としては、例えばＭＮｙ［式中、Ｙは式：ｎ／１００≦Ｙ≦ｎ／３（ｎは金属又は半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
上記窒化酸化物としては、例えばＭＯＸＮｙ［式中、ＸとＹは、ｎ／１００≦Ｘ、ｎ／１００≦Ｙ、かつ、Ｘ＋Ｙ≦ｎ／２（ｎは金属又は半金属の価数である）であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
上記酸化物又は窒化酸化物の酸化数Ｘに関しては、例えばＭＯｘ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面を、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＯｘ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＯとの元素比率からＸを算出することにより、酸素原子の価数を算出することができる。
【００５４】
上記窒化物又は窒化酸化物の窒素化数Ｙに関しては、例えばＭＮｙ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面を、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＮｙ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＮとの元素比率からＹを算出することにより、窒素原子の価数を算出することができる。
【００５５】
バリア層の素材の具体例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣｕＯ、ＣｕＮ、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）等が挙げられる。
【００５６】
バリア層の厚みは、特に制限されない。バリア層の厚みは、例えば０．１〜４０ｎｍ、好ましくは０．５〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍである。該厚みは、生産性の観点から、５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
バリア層の層構成は特に制限されない。バリア層は、１種単独のバリア層から構成されるものであってもよいし、２種以上のバリア層が複数組み合わされたものであってもよい。
【００５８】
バリア層の平均表面粗さ［Ｒａ］は、抵抗層の上面と接する面において、０．５〜４．０ｎｍであることが好ましく、１．０〜３．０ｎｍがより好ましく、１．０〜２．５ｎｍが更に好ましい。上記平均表面粗さであることで、抵抗層の表面抵抗値の変化を一層抑制することができる。
【００５９】
上記バリア層の平均表面粗さは、スパッタリング時のＡｒガス量等によって調整することができる。
【００６０】
＜２−２．誘電体層＞
誘電体層は、電波吸収体において目的の波長に対して誘電体として機能し得るものである限り、特に制限されない。誘電体層としては、特に制限されないが、例えば樹脂シート、粘着剤等が挙げられる。
【００６１】
樹脂シートは、樹脂を素材として含むシート状のものである限り、特に制限されない。樹脂シートは、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、樹脂以外の成分が含まれていてもよい。その場合、樹脂シート中の樹脂の合計量は、例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
【００６２】
樹脂としては、特に制限されず、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩化ビニル、ウレタン、アクリル、アクリルウレタン、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ等の合成樹脂や、ポリイソプレンゴム、ポリスチレン・ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴムおよびシリコーンゴム等の合成ゴム材料を樹脂成分として用いることが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
【００６３】
誘電体層は、発泡体や粘着剤であってもよい。
【００６４】
誘電体層は、粘着性を備えるものであってもよい。このため、粘着性を有しない誘電体を粘着剤層により他の層に積層させる場合、該誘電体と粘着剤層とを合わせたものが「誘電体層」となる。隣接する層と積層し易いという観点から、誘電体層は、好ましくは粘着剤層を含む。
【００６５】
誘電体層の比誘電率は、特に制限されない。誘電体層の比誘電率は、例えば０．５〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５である。
【００６６】
誘電体層の比誘電率は、ネットワークアナライザー、空洞共振器などを用いて１０ＧＨｚにおける比誘電率を空洞共振器摂動法により測定することができるによって測定することができる。
【００６７】
誘電体層の厚みは、誘電体層の厚みは、例えば５０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは２００〜８００μｍである。
【００６８】
誘電体層の層構成は特に制限されない。誘電体層は、１種単独の誘電体層から構成されるものであってもよいし、２種以上の誘電体層が複数組み合わされたものであってもよい。例えば、粘着性を有しない誘電体とその両面に配置された粘着剤層とからなる３層構造の誘電体層、粘着性を有する誘電体からなる１層構造の誘電体層等が挙げられる。
【００６９】
＜２−３．反射層＞
反射層は、電波吸収体において電波の反射層として機能し得るものである限り、特に制限されない。反射層としては、特に制限されないが、例えば金属膜が挙げられる。
【００７０】
金属膜は、金属を素材として含む層である限り、特に制限されない。金属膜は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、金属以外の成分が含まれていてもよい。その場合、金属膜中の金属の合計量は、例えば３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、非常に好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
【００７１】
金属としては、特に制限されず、例えばアルミニウム、銅、鉄、銀、金、クロム、ニッケル、モリブデン、ガリウム、亜鉛、スズ、ニオブ、インジウム等が挙げられる。また、金属化合物、例えばＩＴＯ等も、金属膜の素材として使用することができる。これらは１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００７２】
反射層の厚みは、特に制限されない。反射層の厚みは、例えば１μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは２μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下である。
【００７３】
反射層の層構成は特に制限されない。反射層は、１種単独の反射層から構成されるものであってもよいし、２種以上の反射層が複数組み合わされたものであってもよい。
【００７４】
＜２−４．支持体＞
本発明の電波吸収体は、さらに支持体を有することが好ましい。これにより、抵抗膜を保護することができ、電波吸収体としての耐久性を高めることが可能である。支持体は、シート状のものである限り、特に制限されない。支持体としては、特に制限されないが、例えば樹脂基材が挙げられる。
【００７５】
樹脂基材は、樹脂を素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。樹脂基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、樹脂以外の成分が含まれていてもよい。例えば、比誘電率を調整する観点から酸化チタン等が含まれていてもよい。
その場合、樹脂基材中の樹脂の合計量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
【００７６】
樹脂としては、特に制限されず、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
【００７７】
これらの中でも、生産性や強度の観点から、好ましくはポリエステル系樹脂、より好ましくはポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
【００７８】
支持体の比誘電率は、特に制限されない。支持体の比誘電率は、例えば１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５である。
【００７９】
支持体の厚みは、特に制限されない。支持体の厚みは、例えば５μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。
【００８０】
支持体の平均表面粗さ［Ｒａ］は、抵抗層（又は抵抗膜）の上面と接する面において、０．８〜４．０ｎｍであることが好ましく、１．０〜３．０ｎｍがより好ましく、１．０〜２．５ｎｍが更に好ましい。上記平均表面粗さであることで、抵抗層の表面抵抗値の変化を一層抑制することができる。
【００８１】
上記支持体の平均表面粗さは、公知の調整方法に従って又は準じて調節することが可能である。例えば、樹脂や粒子等の塗布によって調整することができる。
【００８２】
支持体の層構成は特に制限されない。支持体は、１種単独の支持体から構成されるものであってもよいし、２種以上の支持体が複数組み合わされたものであってもよい。
【００８３】
＜２−５．層構成＞
本発明の電波吸収体における各層は、電波吸収性能を発揮することができる順に配置される。一例として、抵抗膜、誘電体層、及び反射層は、この順に配置される。
【００８４】
さらに、本発明の電波吸収体が支持体を有する場合、一例として、支持体、抵抗膜、誘電体層、及び反射層は、この順に配置される。
【００８５】
本発明の電波吸収体においては、支持体、抵抗膜、誘電体層、及び反射層以外に、他の層を含むものであってもよい。他の層は、支持体、抵抗膜、誘電体層、及び反射層それぞれの層の、どちらか一方の表面上に配置され得る。
【００８６】
＜３．製造方法＞
本発明の電波吸収体は、その構成に応じて、様々な方法、例えば公知の製造方法に従って又は準じて得ることができる。例えば、支持体上に抵抗膜、誘電体層、及び反射層を順に積層させる工程を含む方法により、得ることができる。
【００８７】
積層方法は特に制限されない。
【００８８】
抵抗膜は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、パルスレーザーデポジション法等により行うことができる。これらの中でも、膜厚制御性の観点から、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、特に限定されないが、例えば、直流マグネトロンスパッタ、高周波マグネトロンスパッタ及びイオンビームスパッタ等が挙げられる。また、スパッタ装置は、バッチ方式であってもロール・ツー・ロール方式であってもよい。
【００８９】
誘電体層や反射層は、例えば誘電体層が有する粘着性を利用して、積層することができる。
【００９０】
＜４．λ／４型電波吸収体用部材＞
本発明は、その一態様において、抵抗層を含む抵抗膜及び誘電体層を有し、且つ前記抵抗膜の耐酸性試験による表面抵抗値増加率が３０％以内である、λ／４型電波吸収体用部材、に関する。λ／４型電波吸収体用部材は、被着体に接するように配置することによりλ／４型電波吸収体用を形成するための部材である。抵抗膜、誘電体層、本発明の特性、その他の構成については、本発明のλ／４型電波吸収体に関する説明と同様である。
【００９１】
＜５．用途＞
本発明の電波吸収体は、自動車、道路、人の相互間で情報通信を行う高度道路交通システム（ＩＴＳ）や自動車衝突防止システムに用いるミリ波レーダーにおいて、電波干渉抑制やノイズ低減の目的で用いることができる。この観点から、本発明は、その一態様において、本発明の電波吸収体を含む、ミリ波レーダーに関する。
【００９２】
また、その他の用途として、例えば光トランシーバや、次世代移動通信システム（５Ｇ）、近距離無線転送技術等における電波対策部材としても利用できる。
【００９３】
本発明の電波吸収体が対象とする電波の周波数は、例えば１〜２００ＧＨｚ、好ましくは１０〜１００ＧＨｚ、より好ましくは５０〜９０ＧＨＺ、さらに好ましくは６５〜９０ＧＨｚである。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９５】
（１）λ／４型電波吸収体の製造
（実施例１）
支持体として、厚み１２５μｍの酸化チタンを練りこんだポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（比誘電率３．４）を用意した。
【００９６】
上記ＰＥＴフィルム上に表面抵抗値３７２Ω／□の抵抗膜（バリア層１／抵抗層）を次の通りに形成した。まず、ＤＣパルススパッタリングによりＡｒとＯ２の比率を１：１に調整したガスを導入して、０．５Ｐａになるように調整し、ＳｉＯ２層（バリア層１：厚さ８ｎｍ）を成膜した。バリア層１の表面の平均表面粗さを測定したところ、４．０ｎｍであった。続いて、バリア層１上にＤＣパルススパッタリングにより抵抗層を形成した。ＤＣパルススパッタリングはＡｒとＯ２の比率を９６：４に調整したガスを導入して、０．８Ｐａになるように調整してインジウムスズ酸化物（ＳｎＯ２含有量は２重量％）をターゲットに用い、出力５．５ｋＷにて行った。
【００９７】
上記抵抗膜に対し、温度１５０度で２時間のアニール処理を行い、表面抵抗値３７２Ω／□の抵抗膜を得た。
【００９８】
次いで、形成した抵抗膜上に粘着テープ（アクリル両面粘着テープ、厚み３０μｍ、比誘電率２．６）を介して厚み０．５ｍｍ且つ比誘電率２．６のポリカーボネートからなる誘電体を積層し、更に誘電体上に同じ粘着テープを介して厚さ１０μｍのアルミニウムからなる反射層を積層してλ／４型電波吸収体を得た。
【００９９】
（実施例２）
支持体として、厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（比誘電率３．１）を用意した。
【０１００】
上記ＰＥＴフィルム上に表面抵抗値３７４Ω／□の抵抗膜（バリア層１／抵抗層）を次の通りに形成した。まず、ＤＣパルススパッタリングによりＡｒとＯ２の比率を１：１に調整したガスを導入して、０．８Ｐａになるように調整し、ＳｉＯ２層（バリア層１：厚さ８ｎｍ）を成膜した。バリア層１の表面の平均表面粗さを測定したところ、４．０ｎｍであった。続いて、バリア層１上にＤＣパルススパッタリングにより抵抗層を形成した。ＤＣパルススパッタリングはＡｒとＯ２の比率を９６：４に調整したガスを導入して、０．８Ｐａになるように調整し、インジウムスズ酸化物（ＳｎＯ２含有量は２重量％）をターゲットに用い、出力５．５ｋＷにて行った。上記抵抗膜に対し、温度１５０度で２時間のアニール処理を行い、表面抵抗値３７４Ω／□の抵抗膜を得た。
これ以降は実施例１と同様にして、λ／４型電波吸収体を得た。
【０１０１】
（実施例３）
実施例１で使用したＰＥＴフィルム上に表面抵抗値３７１Ω／□の抵抗膜（バリア層１／抵抗層）を次の通りに形成した。まず、ＤＣパルススパッタリングによりＡｒとＯ２の比率を１：１に調整したガスを導入して、０．５Ｐａになるように調整し、ＳｉＯ２層（バリア層１：厚さ８ｎｍ）を成膜した。バリア層１の表面の平均表面粗さを測定したところ３．９ｎｍであった。
【０１０２】
続いて、バリア層１上にＤＣパルススパッタリングにより抵抗層を形成した。ＤＣパルススパッタリングはＡｒとＯ２の比率を９６：４に調整したガスを導入して、０．８Ｐａになるように調整し、インジウムスズ酸化物（ＳｎＯ２含有量は５重量％）をターゲットに用い、出力５．５ｋＷにて行った。上記抵抗膜に対し、温度１５０度で２時間のアニール処理を行い、表面抵抗値３７１Ω／□の抵抗膜を得た。
【０１０３】
これ以降は実施例１と同様にして、λ／４型電波吸収体を得た。
【０１０４】
（実施例４）
実施例２で使用したＰＥＴフィルム上に表面抵抗値３７３Ω／□の抵抗膜（バリア層１／抵抗層）を次の通りに形成した。まず、ＤＣパルススパッタリングによりＡｒとＯ２の比率を１：１に調整したガスを導入して、０．８Ｐａになるように調整し、ＳｉＯ２層（バリア層１：厚さ８ｎｍ）を成膜した。バリア層１の表面の平均表面粗さを測定したところ１．５ｎｍであった。
【０１０５】
続いて、バリア層１上にＤＣパルススパッタリングにより抵抗層を形成した。ＤＣスパッタリングはＡｒとＯ２の比率を９６：４に調整したガスを導入して、０．８Ｐａになるように調整し、インジウムスズ酸化物（ＳｎＯ２含有量は５重量％）をターゲットに用い、出力５．５ｋＷにて行った。上記抵抗膜に対し、温度１５０度で２時間のアニール処理を行い、表面抵抗値３７３Ω／□の抵抗膜を得た。
【０１０６】
これ以降は実施例１と同様にして、λ／４型電波吸収体を得た。
【０１０７】
（比較例１）
実施例１で使用したＰＥＴフィルム上に表面抵抗値３７２Ω／□の抵抗膜（バリア層１／抵抗層／）を、抵抗層のスパッタリングターゲットとしてインジウムスズ酸化物（ＳｎＯ２含有量は６重量％）を用いること以外は、実施例２と同様にして形成した。これ以降は実施例１と同様にして、λ／４型電波吸収体を得た。
【０１０８】
（比較例２）
スパッタリングターゲットとしてインジウムスズ酸化物（ＳｎＯ２含有量は１１重量％）を用ること以外は、実施例１と同様にしてλ／４型電波吸収体を得た。
【０１０９】
（２）抵抗層表面の平均粒子径の測定
抵抗層表面の平均粒子径は、次のようにして求めた。電界放出形走査型電子顕微鏡（Ｓ４８００形電界放出形走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）又はその同等品）を用いて、加速電圧５ｋＶにて抵抗層表面の観察を行った。得られた抵抗層表面の２×２μｍ四方のＳＥＭ像において、視認可能な任意の１０個の粒子から、長軸方向長さについて上位２個及び下位２個の粒子を除いて得られる６個の粒子についての、長軸方向長さの数平均値を平均粒子径とした。
【０１１０】
（３）平均表面粗さ［Ｒａ］の測定方法
抵抗膜の上面と接する層を原子間力顕微鏡（島津製作所社製ＳＰＭ９７００、又はその同等品）を用いて、１μｍ×１μｍの範囲で走査を行い平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
【０１１１】
（４）抵抗膜の耐酸性試験による表面抵抗値増加率（％）の測定
電波吸収体における抵抗膜のシート抵抗値（Ｒｏ）を非破壊式（渦電流法）シート抵抗測定器（ＥＣ−８０Ｐ）（ナプソン株式会社）にて測定した。その後、５ｗｔ％  ＨＣｌ水溶液へ３０分間浸漬した。電波吸収体を純水で洗浄したのち、同様にしてシート抵抗値（Ｒ）を測定し、（（Ｒ−Ｒ０）／Ｒｏ）×１００により算出した。
【０１１２】
（５）電波吸収性の評価
ネットワークアナライザー  ＭＳ４６４７Ｂ（アンリツ社製）、フリースペース材料測定置  ＢＤ１−２６．Ａ（キーコム社製）を用いて電波吸収測定装置を構成した。この電波吸収測定装置を用いて、得られたλ／４型電波電磁波吸収体の５５〜９０ＧＨｚ帯での電波吸収量をＪＩＳ  Ｒ１６７９に基づいて、湿熱試験前の７９ＧＨｚでの電波吸収量を測定した。なお、λ／４型電波吸収体は、電波入射方向が垂直入射かつ基材側からの入射となるようにセットした。
【０１１３】
その後、電波吸収体を温度８０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で２４０時間静置した。静置後、電波吸収体を取り出し、温度２５℃、相対湿度５０％下に１時間静置した後に同様にして湿熱試験後の７９ＧＨｚでの電波吸収量を測定し、（（Ｒ’−Ｒｏ’）／Ｒｏ’）×１００により算出した。
【０１１４】
（６）抵抗膜の湿熱試験による表明抵抗値増加率の測定
電波吸収体における抵抗膜のシート抵抗値を非破壊式（渦電流法）シート抵抗測定器（ＥＣ−８０Ｐ）（ナプソン株式会社）にて測定した（Ｒ０’）。その後、温度８０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で２４０時間静置した。静置後、電波吸収体を取り出し、温度２５℃、相対湿度５０％下に１時間静置した後に同様にシート抵抗値（Ｒ’）を測定した。。
【０１１５】
（７）結果
結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2020161583.tif 000002