(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＭＰ工程中に半導体基板の表面にスクラッチのような欠陥の発生を最小化しながらも高い研磨率を提供する研磨パッド、その製造方法およびこれを用いた半導体材料の製造方法を提供する。【解決手段】研磨パッドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が調節されたシェルを有する微細中空粒子を含んで、研磨層表面においてシェルの硬度および微細気孔の形状を制御することができ、研磨層内のＳｉ含有量が調節されることにより高硬度の添加物による半導体基板の表面損傷を防止する。その結果、研磨パッドは、ＣＭＰ工程中に半導体基板の表面にスクラッチのような欠陥発生を最小化しながらも高い研磨率を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨層を含み、
前記研磨層がシェルを有する微細中空粒子を含み、
前記微細中空粒子のシェルのガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以下であり、
前記研磨層が下記式（１）を満たす、研磨パッド。
2020161806.tif 000005
（前記式において、
ＤＳｉは、前記研磨層の全体重量に対するＳｉ含有量（ｐｐｍｗ）であり、
ＳＴｇは、前記微細中空粒子のシェルのガラス転移温度（℃）であり、
ＤＳｉ／ＳＴｇは、単位を除いた各数値間の比率である）
【請求項２】
前記微細中空粒子のシェルのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃〜１１０℃であり、
前記研磨層の全体重量に対するＳｉの含有量が１０００ｐｐｍｗ未満である、請求項１に記載の研磨パッド。
【請求項３】
前記微細中空粒子が１０μｍ〜７０μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の研磨パッド。
【請求項４】
前記微細中空粒子が、前記研磨層の全体重量に対して０．１重量％〜３重量％の含有量で含まれる、請求項１に記載の研磨パッド。
【請求項５】
前記微細中空粒子のシェルが、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、メタクリロニトリル系共重合体、およびアクリル系共重合体からなる群より選択された１種以上を含み、 
前記微細中空粒子が、内部に炭素数１〜７の炭化水素を含む、請求項１に記載の研磨パッド。
【請求項６】
前記研磨層が、外部に露出される多数の開放型微細気孔を備え、
前記微細気孔が、前記微細中空粒子から由来のものである、請求項１に記載の研磨パッド。
【請求項７】
前記研磨層が５０ショアＤ〜７０ショアＤの表面硬度を有し、
前記研磨パッドがタングステン膜に対して７００Å／ｍｉｎ以上の研磨率（removal rate）を有する、請求項１に記載の研磨パッド。
【請求項８】
ウレタン系プレポリマーを含む第１原料組成物を準備する段階と、
硬化剤を含む第２原料組成物を準備する段階と、
シェルを有する微細中空粒子を含む第３原料組成物を準備する段階と、
前記第１原料組成物を前記第２原料組成物および前記第３原料組成物と順次または同時混合して原料混合物を調製する段階と、
前記原料混合物を金型内に注入した後、硬化して研磨層を得る段階と、を含み、
前記微細中空粒子のシェルのガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以下であり、
前記研磨層が下記式（１）を満たす、研磨パッドの製造方法。
2020161806.tif 000006
（前記式において、
ＤＳｉは、前記研磨層の全体重量に対するＳｉ含有量（ｐｐｍｗ）であり、
ＳＴｇは、前記微細中空粒子のシェルのガラス転移温度（℃）であり、
ＤＳｉ／ＳＴｇは、単位を除いた各数値間の比率である）
【請求項９】
前記第３原料組成物を準備する段階において、前記微細中空粒子が５重量％以下のＳｉＯ２含有量を有する、請求項８に記載の研磨パッドの製造方法。
【請求項１０】
研磨パッドを用いて半導体基板の表面を研磨する段階を含み、
前記研磨パッドは研磨層を含み、
前記研磨層がシェルを有する微細中空粒子を含み、
前記微細中空粒子のシェルのガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以下であり、
前記研磨層が下記式（１）を満たす、半導体材料の製造方法。
2020161806.tif 000007
（前記式において、
ＤＳｉは、前記研磨層の全体重量に対するＳｉ含有量（ｐｐｍｗ）であり、
ＳＴｇは、前記微細中空粒子のシェルのガラス転移温度（℃）であり、
ＤＳｉ／ＳＴｇは、単位を除いた各数値間の比率である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、欠陥の発生を最小化する研磨パッドおよびその製造方法に関するものである。より具体的に、本発明は、半導体基板等を研磨する際にスクラッチのような欠陥の発生を下げながら高い研磨率を提供する研磨パッド、その製造方法およびこれを用いた半導体材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程の中で、化学機械的平坦化（ＣＭＰ）工程は、ウェーハ（wafer）のような半導体基板をヘッドに付着してプラテン（platen）上に形成された研磨パッドの表面に接触するようにした状態で、スラリーを供給して半導体基板の表面を化学的に反応させながらプラテンとヘッドとを相対運動させて、機械的に半導体基板表面の凹凸部分を平坦化することである。
【０００３】
研磨パッドは、このようなＣＭＰ工程において重要な役割を担う必需な材料として、一般的にポリウレタン系の樹脂からなる研磨層と支持層とを含み、研磨層の表面にスラリーの大きな流動を担う溝（groove）と、微細な流動をサポートする気孔（pore）とを備える。研磨層の気孔は、微細中空構造を有する固相発泡剤、揮発性液体を用いた液相発泡剤、不活性ガスのような気相発泡剤などを利用して形成されたり、または化学的反応によりガスを発生させて形成されたりし得る。
【０００４】
前記気孔を含む研磨層は、ＣＭＰ工程中に半導体基板の表面と直接相互作用するため、半導体基板の表面の加工品質に影響を与え、特に研磨層の成分と物性および気孔形状によってＣＭＰ工程の研磨率とスクラッチ等の欠陥発生率が敏感に変わる。研磨層をなす原料物質中、半導体基板に対して高い硬度を示す物質として発泡剤と添加剤が挙げられるが、特に微細中空構造を有する固相発泡剤の場合、シェルの硬度やシェルに含まれる添加物、およびその外の研磨層の製造過程で用いられる様々な高硬度の添加物によって、半導体基板の品質低下を引き起こし得る。
【０００５】
具体的に、固相発泡剤のシェルは、研磨層の表面に形成される開放型気孔のシェルを構成するが、研磨パッドの製造中に固相発泡剤の破損を防止して気孔の形状を維持するために、シェルの硬度は概ね高い。また、固相発泡剤の生産および保管過程において、微細中空粒子間の融着を防止するためにシリカ等の離型剤を添加することもあり、その他研磨層の製造過程においてもシリコン系の添加剤を使用し得るが、このような高硬度のシェルおよび添加剤は、ＣＭＰ工程中の半導体基板にスクラッチおよび表面損傷を引き起こし得る。
【０００６】
一方、従来に用いられる微細中空構造の固相発泡剤は、研磨パッドの製造工程中に固相発泡剤の破損を防止し、気孔の形状を維持するために機械的特性に優れたシェルを有する必要がある。しかし、前述のように、高硬度のシェルやシェルに含有されている添加物およびその他研磨層の製造過程で用いられる様々な高硬度の添加物によって、ＣＭＰ工程中半導体基板にスクラッチのような欠陥が生じる問題があった。
【０００７】
そこで、本発明者らが研究した結果、微細中空粒子のシェルのガラス転移温度を調節して研磨層表面においてシェルの硬度および気孔の形状を制御し、また、微細中空粒子間の融着防止等に用いられる高硬度Ｓｉ系離型剤およびその他研磨層の製造に用いられる高硬度添加剤の含有量を調節することにより、ＣＭＰ工程中に発生する欠陥を大きく低減しながらも研磨率を高められることを見出した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ＣＭＰ工程中に半導体基板の表面にスクラッチのような欠陥の発生を最小化しながらも高い研磨率を提供する研磨パッド、その製造方法およびこれを用いた半導体材料の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、研磨層を含み、前記研磨層がシェルを有する微細中空粒子を含み、前記微細中空粒子のシェルのガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以下であり、前記研磨層が下記式（１）を満たす、研磨パッドを提供する。
【００１０】
2020161806.tif 000002
前記式において、ＤＳｉは前記研磨層の全体重量に対するＳｉ含有量（ｐｐｍｗ、parts per million by weight）であり、ＳＴｇは前記微細中空粒子のシェルのガラス転移温度（℃）であり、ＤＳｉ／ＳＴｇは単位を除いた各数値間の比率である。
【００１１】
本発明の他の実施形態によると、ウレタン系プレポリマーを含む第１原料組成物を準備する段階と、硬化剤を含む第２原料組成物を準備する段階と、シェルを有する微細中空粒子を含む第３原料組成物を準備する段階と、前記第１原料組成物を前記第２原料組成物および前記第３原料組成物と順次または同時混合して原料混合物を調製する段階と、前記原料混合物を金型内に注入した後、硬化して研磨層を得る段階とを含み、前記微細中空粒子のシェルのガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以下であり、前記研磨層が前記式（１）を満たす、研磨パッドの製造方法が提供される。
【００１２】
また本発明他の実施形態によると、研磨パッドを用いて半導体基板の表面を研磨する段階を含み、前記研磨パッドは研磨層を含み、前記研磨層がシェルを有する微細中空粒子を含み、前記微細中空粒子のシェルのガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以下であり、前記研磨層が前記式（１）を満たす、半導体材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
前記実施形態による研磨パッドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が調節されたシェルを有する微細中空粒子を含み、研磨層表面においてシェルの硬度および微細気孔の形状を制御することができ、研磨層内にＳｉを調節された量で有することにより高硬度の添加物による半導体基板の表面損傷を防止し得る。
【００１４】
その結果、前記研磨パッドは、ＣＭＰ工程中に半導体基板の表面にスクラッチのような欠陥発生を最小化しながら高い研磨率を提供し得る。
【００１５】
従って、前記研磨パッドは、ＣＭＰ工程を含む半導体材料の製造工程に適用され、優れた品質の半導体材料を提供し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
以下の実施形態の説明において、各層、パッドまたはシート等が各層、パッドまたはシート等の「上（on）」または「下（under）」に形成されるものと記載される場合、「上（on）」と「下（under）」は、「直接（directly）」または他の構成要素を介して「間接的に（indirectly）」形成されることをすべて含む。
【００１７】
また、本明細書に記載された構成成分の物性値、寸法などを表すすべての数値範囲は、特別な記載がない限りすべての場合に「約」という用語で修飾されているものと理解されるべきである。
【００１８】
［研磨パッド］
一実施形態による研磨パッドは、研磨層を含み、前記研磨層がシェルを有する微細中空粒子を含み、前記微細中空粒子のシェルのガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以下であり、前記研磨層が下記式（１）を満たす。
【００１９】
2020161806.tif 000003
前記式において、ＤＳｉは前記研磨層の全体重量に対するＳｉ含有量（ｐｐｍｗ）であり、ＳＴｇは前記微細中空粒子のシェルのガラス転移温度（℃）であり、ＤＳｉ／ＳＴｇは単位を除いた各数値間の比率である。
【００２０】
前記式（１）において、ＤＳｉ／ＳＴｇは例えば、１〜１０、１〜８、１〜５、１〜３、３〜１５、５〜１５、７〜１５、３〜１０、または３〜７であり得る。具体的に、前記式（１）においてＤＳｉ／ＳＴｇは１〜５であり得る。
【００２１】
前記微細中空粒子のシェルのガラス転移温度（Ｔｇ）と前記研磨層中のＳｉの含有量との相関関係を示す前記式（１）の値が好ましい範囲内であると、ＣＭＰ工程中に半導体基板の表面に発生し得るスクラッチのような欠陥発生を最小化しながら、研磨パッドの製造工程中における微細気孔の変形を防止して円滑なスラリー流動チャンネルを確保し得る。
【００２２】
＜研磨層＞
前記研磨層は、ポリウレタン樹脂を含み多孔質であり得る。
【００２３】
前記ウレタン系ポリマーは、ウレタン系プレポリマーと硬化剤との反応によって形成されたものであり得る。
【００２４】
具体的に、前記研磨層は、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、微小中空粒子およびその他の添加剤を含む組成物から製造されたものであり得る。
【００２５】
＜微細中空粒子＞
前記研磨層は、シェルを有する微細中空粒子を含む。
【００２６】
前記微細中空粒子は、前記研磨層の表面（研磨面）に微細気孔を形成するが、微細気孔のシェルの硬度が高いと、これと相互作用する半導体基板の表面に損傷を引き起こし得る。
【００２７】
これにより、シェルの硬度を調節する必要があり、これはシェルのガラス転移温度（Ｔｇ）を調節することによって実現し得る。すなわち、シェルのガラス転移温度を下げて、ＣＭＰ工程中に半導体基板の表面にスクラッチのような欠陥の発生を最小化し得る。
【００２８】
一方、シェルのガラス転移温度が低すぎると、製造過程で微細中空粒子間の融着が発生し得、また、粒子の変形および破損により研磨層の表面に形成された微細気孔が変形したり、除去されたりして、円滑なスラリー流動チャンネルを確保することができない。
【００２９】
従って、シェルのガラス転移温度は、前記問題を解決するために特定の範囲に調節される必要がある。
【００３０】
前記実施形態による研磨パッドは、前記微細中空粒子のシェルのガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以下である。
【００３１】
例えば、前記微細中空粒子のシェルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃〜１１０℃、８０℃〜１１０℃、９０℃〜１１０℃、１００℃〜１１０℃、７０℃〜１００℃、７０℃〜９０℃、または８０℃〜１００℃であり得る。具体的に、前記微細中空粒子のシェルのガラス転移温度は７０℃〜９０℃であり得る。
【００３２】
前記好ましい範囲内であると、シェルの硬度を下げてＣＭＰ工程中に半導体基板の表面に発生し得るスクラッチのような欠陥の発生を最小化しながら、研磨パッドの製造工程中の微細気孔の変形を防止して円滑なスラリー流動チャンネルを確保することができる。
【００３３】
前記微細中空粒子の平均粒径は１０μｍ〜１００μｍ、１０μｍ〜７０μｍ、１０μｍ〜５０μｍ、３０μｍ〜１００μｍ、３０μｍ〜７０μｍ、または３０μｍ〜６０μｍであり得る。具体的に、前記微細中空粒子は、１０μｍ〜７０μｍの平均粒径を有し得る。より具体的に、前記微細中空粒子は、３０μｍ〜６０μｍの平均粒径を有し得る。前記好ましい範囲内であると、適正スラリー流量でＣＭＰ工程の性能を向上させるのにより有利である。
【００３４】
前記微細中空粒子のシェルの厚さは０．０１μｍ〜１．５μｍであり得、例えば、０．０５μｍ〜１μｍであり得る。前記微細中空粒子が前記厚さ範囲のシェルを有することにより、前記研磨層内で適切な細孔構造を形成して、前記研磨パッド表面に研磨性能向上のための適切な硬度を与え得る。
【００３５】
この際、前記微細中空粒子の平均粒径は、前記微細中空粒子のシェルの厚さを含む直径全体のことを指す。より具体的に、前記微細中空粒子は、研磨パッドの製造過程において加熱等により膨張されたものであり得、この場合、前記微細中空粒子の平均粒径は、膨張後の平均粒径であり得る。
【００３６】
前記微細中空粒子は、内部に気相または液相の発泡剤を含み得る。すなわち、前記気相または液相の発泡剤は、前記シェルにより前記微細中空粒子の内部にカプセル化され得る。このような気相または液相の発泡剤は、加熱により熱膨張するか気化されて体積が大きく増加することにより、前記シェルが増加し得る。従って、前記微細中空粒子のシェルは、加熱により軟化する素材で構成され得る。
【００３７】
例えば、前記微細中空粒子のシェルは、熱可塑性樹脂を含み得、具体的に、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、メタクリロニトリル系共重合体、およびアクリル系共重合体からなる群より選択された１種以上を含み得る。
【００３８】
また、前記微細中空粒子は、内部に低分子量の炭化水素を含み得る。具体的に、前記微細中空粒子の内部に炭素数１〜７の炭化水素を含み得る。前記炭素数１〜７の炭化水素は、エタン（ethane）、エチレン（ethylene）、プロパン（propane）、プロペン（propene）、ｎ−ブタン（n-butane）、イソブタン（isobutene）、ブテン（butene）、イソブテン（isobutene）、ｎ−ペンタン（n-pentane）、イソペンタン（isopentane）、ネオペンタン（neopentane）、ｎ−ヘキサン（n-hexane）、およびヘプタン（heptane）からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【００３９】
前記微細中空粒子は、前記研磨層の全体重量に対して０．１重量％〜３重量％の含有量で含まれ得る。または、前記微細中空粒子は、前記研磨層の全体重量に対して１重量％〜２重量％の含有量で含まれ得る。前記好ましい範囲内であると、ＣＭＰ工程の性能を向上させられるスラリー流量を実現するのにより有利である。
【００４０】
前記研磨層は、多数の微細気孔（pore）を含み、具体的に前記微細気孔は前記微細中空粒子によって形成されたものであり得る。従って、前記微細気孔の平均粒径は、前記微細中空粒子の平均粒径と同一であり得る。
【００４１】
前記微細気孔は、開放型セル（opened cell）または閉鎖型セル（closed cell）の構造を有し得る。具体的に、前記研磨層は外部に露出される多数の開放型微細気孔を備え、前記微細気孔は前記微細中空粒子から由来のものであり得る。より具体的に、前記開放型微細気孔は、前記研磨層表面のコンディショニング処理過程において前記微細中空粒子のシェルの一部が切られて形成されたものであり得る。
【００４２】
すなわち、前記微細中空粒子は、前記研磨層の表面に開放セル（opened cell）状の微細気孔を形成し、ＣＭＰ工程中に前記研磨層上に塗布されるスラリーの微細流動チャネルとして作用する。
【００４３】
前記研磨層の表面（研磨面）の面積のうち微細気孔の総面積は３０％〜６０％、３５％〜５０％、または３５％〜４３％であり得る。
【００４４】
また、前記研磨層は、研磨層の総体積に対して２０体積％〜７０体積％の微細気孔を含み得る。すなわち、前記研磨層の空隙率（porosity）は２０体積％〜７０体積％であり得る。
【００４５】
また、前記研磨層は、表面に機械的研磨のための溝（groove）を有し得る。前記溝は、機械的研磨のための適切な深さ、幅、および間隔を有することができ、特に限定されない。
【００４６】
＜研磨層の特性＞
前記実施形態による研磨パッドは、前記研磨層内のＳｉ含有量が１０００ｐｐｍｗ未満であり得る。前記Ｓｉ含有量は重量を基準にし、すなわち、前記研磨層全体の重量を１００重量％としたとき、前記研磨層中のＳｉ含有量が０．１重量％未満であり得る。
【００４７】
例えば、前記研磨層内のＳｉ含有量は、８００ｐｐｍｗ未満、７００ｐｐｍｗ未満、６００ｐｐｍｗ未満、５００ｐｐｍｗ未満、または４００ｐｐｍｗ未満であり得る。具体的に、前記研磨層内のＳｉ含有量は５００ｐｐｍｗ未満であり得る。または、前記研磨層内のＳｉ含有量は、１００ｐｐｍｗ〜９００ｐｐｍｗ、１００ｐｐｍｗ〜７００ｐｐｍｗ、または１００ｐｐｍｗ〜５００ｐｐｍｗであり得る。
この際、前記研磨層内Ｓｉ含有量はＩＣＰ分析によって測定されたものであり得る。
【００４８】
前記研磨層内のＳｉは、様々なソース（source）によって由来され得る。例えば、前記微細中空粒子の製造過程で用いられるシリコン系離型粉末、例えば、ＳｉＯ２粉末等からも由来され得る。または、前記研磨層の製造過程で用いられるシリコン系添加剤からも由来され得る。結果として、前記研磨層中のＳｉの含有量を前記範囲に調節することにより、前記研磨パッドを用いたＣＭＰ工程中に半導体基板の表面で発生するスクラッチのような欠陥の発生を最小限に抑えられる。
【００４９】
具体的な一例として、前記微細中空粒子のシェルのガラス転移温度が７０℃〜１１０℃であり、前記研磨層の全体重量に対するＳｉ含有量が１０００ｐｐｍｗ未満であり得る。具体的な他の例として、前記微細中空粒子のシェルのガラス転移温度が７０℃〜９０℃であり、前記研磨層の全体重量に対するＳｉ含有量が５００ｐｐｍｗ未満であり得る。
【００５０】
前記研磨層の厚さは０．８ｍｍ〜５．０ｍｍ、１．０ｍｍ〜４．０ｍｍ、１．０ｍｍ〜３．０ｍｍ、１．５ｍｍ〜２．５ｍｍ、１．７ｍｍ〜２．３ｍｍ、または２．０ｍｍ〜２．１ｍｍであり得る。前記範囲内であると、微細気孔の上下部位別粒径のばらつきを最小化しながらも、研磨パッドとしての基本物性を十分に発揮し得る。
【００５１】
前記研磨層は５０ショアＤ〜７０ショアＤの表面硬度を有し得る。例えば、前記研磨層は、５０ショアＤ〜６０ショアＤ、６０ショアＤ〜７０ショアＤ、または５５ショアＤから６５ショアＤの表面硬度を有し得る。
【００５２】
前記研磨パッドは、タングステン膜に対して７００Å／ｍｉｎ以上の研磨率（removal rate）を有し得る。または、前記研磨パッドはタングステン膜に対して、７００Å／ｍｉｎ以上の研磨率（removal rate）を有し得る。
【００５３】
＜支持層＞
また、前記研磨パッドは、前記研磨層の一面に配置される支持層をさらに含み得る。
【００５４】
前記支持層は、前記研磨層を支持しながら、前記研磨層に加わる衝撃を吸収して分散させる役割をする。従って、前記支持層の硬度は、前記研磨層の硬度よりも小さくても良い。
【００５５】
前記支持層は、微細気孔を含む多孔質構造であり得、例えば、不織布またはスエード素材で構成され得る。
【００５６】
＜接着層＞
前記研磨パッドは、前記研磨層と前記支持層との間に配置される接着層をさらに含み得る。
【００５７】
前記接着層は、前記研磨層および前記支持層を互いに接着させる役割をする。
前記接着層は、ホットメルト接着剤を含み得る。前記ホットメルト接着剤は、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリオレフィン系樹脂からなる群より選択された１種以上であり得る。具体的に、前記ホットメルト接着剤は、ポリウレタン系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択された１種以上であり得る。
【００５８】
［研磨パッドの製造方法］
一実施形態による研磨パッドの製造方法は、ウレタン系プレポリマーを含む第１原料組成物を準備する段階と、硬化剤を含む第２原料組成物を準備する段階と、シェルを有する微細中空粒子を含む第３原料組成物を準備する段階と、前記第１原料組成物を前記第２原料組成物および前記第３原料組成物と順次または同時混合して原料混合物を調製する段階と、前記原料混合物を金型内に注入した後硬化して研磨層を得る段階と、を含み、前記微細中空粒子のシェルのガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以下であり、前記研磨層の全体重量に対するＳｉ含有量が１０００ｐｐｍｗ未満である。
【００５９】
前記第１原料組成物に含まれるプレポリマー（prepolymer）とは、一般に最終成形品を製造するにおいて、成形しやすいように中間段階で重合度を中止させた比較的低い分子量を有する高分子のことを指す。例えば、前記ウレタン系プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌ、６００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、または７００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌであり得る。プレポリマーは、それ自体で、または他の重合性化合物や硬化剤とさらに反応させた後、最終製品として形成され得る。
【００６０】
前記ウレタン系プレポリマーは、１種以上のジイソシアネートモノマーと１種以上のポリオールとの予備重合反応生成物を含む。
【００６１】
前記１種以上のジイソシアネートモノマーは、１種以上の芳香族ジイソシアネートモノマーおよび／または１種以上の脂肪族ジイソシアネートモノマーであり得、例えば、トルエンジイソシアネート（toluene diisocyanate、ＴＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（naphthalene-1,5-diisocyanate）、パラフェニレンジイソシアネート（p-phenylene diisocyanate）、トリジンジイソシアネート（tolidine diisocyanate）、ジフェニルメタンジイソシアネート（diphenylmethane diisocyanate、ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate、ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（dicyclohexylmethane diisocyanate、Ｈ１２ＭＤＩ）、およびイソホロンジイソシアネート（isophorone diisocyanate）からなる群より選択される１つ以上のイソシアネートであり得る。
【００６２】
前記第２原料組成物に含まれる硬化剤は、アミン化合物およびアルコール化合物中の１種以上であり得る。具体的に、前記硬化剤は、芳香族アミン、脂肪族アミン、芳香族アルコール、および脂肪族アルコールからなる群より選択される１つ以上の化合物を含み得る。
【００６３】
例えば、前記硬化剤は、４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、ジエチルトルエンジアミン（diethyltoluenediamine、ＤＥＴＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（diaminodiphenyl methane）、ジアミノジフェニルスルホン（diaminodiphenyl sulphone）、ｍ−キシリレンジアミン（m-xylylene diamine）、イソホロンジアミン（isophoronediamine）、エチレンジアミン（ethylenediamine）、ジエチレントリアミン（diethylenetriamine）、トリエチレンテトラアミン（triethylenetetramine）、ポリプロピレンジアミン（polypropylenediamine）、ポリプロピレントリアミン（polypropylenetriamine）、エチレングリコール（ethyleneglycol）、ジエチレングリコール（diethyleneglycol）、ジプロピレングリコール（dipropyleneglycol）、ブタンジオール（butanediol）、ヘキサンジオール（hexanediol）、グリセリン（glycerine）、トリメチロールプロパン（trimethylolpropane）、およびビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン（bis（4-amino-3-chlorophenyl)methane）からなる群より選択される１種以上であり得る。
【００６４】
前記第３原料組成物に含まれる微細中空粒子の種類および構成は、先般説明した通りである。
【００６５】
前記微細中空粒子は、保管中に融着防止のためにＳｉＯ２などの離型剤が使用され得るが、このような離型剤は硬度が高いので、ＣＭＰ工程中に半導体基板の表面を損傷させ得る。
【００６６】
従って、前記第３原料組成物を準備する段階で用いられる前記微細中空粒子内のＳｉＯ２含有量は１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、または１重量％以下であり得る。
【００６７】
具体的に、前記第３原料組成物を準備する段階において、前記微細中空粒子は５重量％以下のＳｉＯ２含有量を有し得る。
【００６８】
また、前記原料混合物を調製する段階は、前記第１原料組成物を前記第２原料組成物と混合した後、前記第３原料組成物とさらに混合するか、または前記第１原料組成物を前記第３原料組成物と混合した後、前記第２原料組成物とさらに混合して行える。
【００６９】
また、前記原料混合物を調製する段階は、５０℃〜１５０℃の条件で行うことができ、必要に応じて、真空脱泡条件下で行える。
【００７０】
前記原料混合物を金型内に注入した後に硬化する段階は、６０℃〜１２０℃の温度条件および５０ｋｇ／ｍ２〜２００ｋｇ／ｍ２の圧力条件下で行える。
【００７１】
また、前記製造方法は、得られた研磨パッドの表面を切削する工程、表面に溝を加工する工程、下層部との接着工程、検査工程、包装工程等をさらに含み得る。これらの工程は、通常の研磨パッドの製造方法により行える。
【００７２】
このように調製されたガラス転移温度（Ｔｇ）が調節されたシェルを有する微細中空粒子を含み研磨層表面においてシェルの硬度および微細気孔の形状を制御することができ、研磨層内のＳｉ含有量が調節されることにより、高硬度の添加物による半導体基板の表面損傷を防止し得る。その結果、前記研磨パッドは、ＣＭＰ工程中に半導体基板の表面にスクラッチのような欠陥発生を最小化しながらも高い研磨率を提供し得る。
【００７３】
［半導体材料の製造方法］
一実施形態による半導体材料の製造方法は、前記一実施形態による研磨パッドを用いて半導体基板の表面を研磨する段階を含む。
【００７４】
つまり、一実施形態による半導体材料の製造方法は、研磨パッドを用いて半導体基板の表面を研磨する段階を含み、前記研磨パッドは研磨層を含み、前記研磨層がシェルを有する微細中空粒子を含み、前記微細中空粒子のシェルのガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以下であり、前記研磨層の全体重量に対するＳｉ含有量が１０００ｐｐｍｗ未満である。
【００７５】
具体的に、前記一実施形態による研磨パッドを定盤上に接着した後、半導体基板を前記研磨パッド上に配置する。この際、前記半導体基板の表面は、前記研磨パッドの研磨面に直接接触される。研磨のために、前記研磨パッド上に研磨スラリーが噴射され得る。その後、前記半導体基板と前記研磨パッドとは互いに相対回転して、前記半導体基板の表面が研磨され得る。
【００７６】
（実施例）
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲がこれらに限定されない。
【００７７】
（実施例および比較例）
プレポリマー、硬化剤、不活性ガス、反応調節剤などの原料をそれぞれ供給するためのタンクおよび投入ラインが備えられたキャスティング装置を準備した。プレポリマータンクにウレタン系プレポリマー（８．０％ＮＣＯ、ＰＵＧＬ−４５０Ｄ、ＳＫＣ社）を充填し、気体相の発泡剤が熱可塑性樹脂で構成されたシェルによってカプセル化した微細中空粒子を下記表１のようにそれぞれ投入し、２４時間混合した。硬化剤タンクに硬化剤（ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、Ishihara社）を充填し、不活性ガスとして窒素（Ｎ２）および反応調節剤（第３級アミン系化合物、Air Products社のＡ１）を準備した。
【００７８】
それぞれの投入ラインを介して、一定の速度で原料を混合ヘッドに投入しながら撹拌した。この際、反応調節剤を原料投入量に対して０．５重量％で投入し、不活性ガス（窒素）を下記表１に記載のように投入し、当量を合わせてウレタン系プレポリマーと硬化剤とを１０ｋｇ／分の合計量で投入した。
【００７９】
撹拌された原料をモールド（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×３ｍｍ）に吐出し固相化させ、ケーキ状の成形体を得た。その後、前記ケーキの表面切削過程を経て厚さ２ｍｍの研磨層シートを得た。その後、研磨層シートの表面に溝を形成し、ホットメルト接着剤により支持層と積層して研磨パッドを得た。
【００８０】
＜試験例＞
前記実施例および比較例において製造された研磨パッドについて下記のように試験し、その結果を下記表１に示した。
【００８１】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
微細中空粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、４０℃から１８０℃まで昇温速度２０℃／分で測定した。
【００８２】
（２）研磨層内のＳｉ含有量
研磨層サンプル内のＳｉ含有量を、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を利用した発光分光分析法により測定した。
【００８３】
（３）研磨率
研磨パッドサンプルをＣＭＰ研磨装置の定盤上に設置し、化学気相蒸着（ＣＶＤ）によりタングステン（Ｗ）膜が形成されている直径３００ｍｍのシリコンウェーハを、前記研磨パッドの研磨面を向くようにセットした。研磨パッド上にフュームドシリカスラリーを２５０ｍＬ／分の速度で供給しながら、４．０ｐｓｉの荷重および１５０ｒｐｍの速度で６０秒間タングステン膜を研磨した。研磨後のウェーハをキャリアから外して、回転式脱水機（spin dryer）に装着して蒸留水で洗浄した後、窒素により１５秒間乾燥した。
【００８４】
乾燥されたウェーハについて、分光干渉式ウェハ厚み計（ＳＩ−Ｆ８０Ｒ、Keyence社）を使用して研磨前後の厚さ変化を測定し、下記数学式により研磨率を計算した。
研磨率（Å／ｍｉｎ）＝研磨によりタングステン膜が減少された厚さ（Å）／研磨時間（ｍｉｎ）
【００８５】
（４）欠陥の数
研磨パッドサンプルを用いて、前記（３）のような手順でＣＭＰ工程を行った後、欠陥検査装置（ＡＩＴ  ＸＰ＋、KLA Tencor社）を用いて、研磨後にウェーハ表面上に現れるスクラッチのような欠陥（defects）の数を測定した（条件：threshold 150、 die filter threshold 280）。
【００８６】
【表１】
2020161806.tif 000004
【００８７】
前記表１に示すように、実施例１〜３の研磨パッドは、微細中空粒子のシェルのＴｇが１１０℃以下で、かつ、Ｓｉ含有量／シェルのＴｇ比率が１５以下であるのに対し、比較例１〜３の研磨パッドは前記シェルのＴｇおよび／またはＳｉ含有量の範囲から外れる構成を有している。
【００８８】
試験の結果、実施例１〜３の研磨パッドは、比較例１〜３の研磨パッドに比べて、研磨率の面では同等のレベルであったが、欠陥の発生率は著しく低かった。
【００８９】
一方、比較例４の場合は、微細中空粒子間の融着が発生し、研磨パッドが製造されなかった。これは、比較例４の微細中空粒子に離型剤（ＳｉＯ２）が少なく使用されると共にシェルのＴｇが７０℃未満と低いので、微細中空粒子間の融着を防止できなかったからである。
【００９０】
一方、実施例１〜３のように、微細中空粒子に離型剤（ＳｉＯ２）が少なく用いられても、シェルのＴｇが７０℃以上と高い場合は、微細中空粒子間の融着発生が少ないので、研磨パッドの製造に問題はなかった。