(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体装置の製造工程を簡素化させる。【解決手段】（ａ）表面に第１下地２００ａと第２下地２００ｂとが露出した基板に対して、フッ素含有ガスから発生させたフッ素含有ラジカルを供給することで、第１下地２００ａおよび第２下地２００ｂのうち一方の下地の表面を、Ｆ終端させるように改質させる工程と、（ｂ）一方の下地の表面を改質させた後の基板２００に対して成膜ガスを供給することで、第１下地２００ａおよび第２下地２００ｂのうち一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する工程と、を有する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対して、フッ素含有ガスから発生させたフッ素含有ラジカルを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち一方の下地の表面を、Ｆ終端させるように改質させる工程と、
（ｂ）前記一方の下地の表面を改質させた後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
（ａ）では、前記一方の下地の表面を、エッチングさせることなく、改質させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
（ａ）では、疑似触媒が存在する雰囲気下で、前記フッ素含有ガスを供給することで、前記フッ素含有ラジカルを発生させる請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対してフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内において、（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対して、前記フッ素含有ガスから発生させたフッ素含有ラジカルを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち一方の下地の表面を、Ｆ終端させるように改質させる処理と、（ｂ）前記一方の下地の表面を改質させた後の前記基板に対して前記成膜ガスを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する処理と、を行わせるように、前記フッ素含有ガス供給系、前記成膜ガス供給系、および前記ヒータを制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項５】
基板処理装置の処理室内において、
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対して、フッ素含有ガスから発生させたフッ素含有ラジカルを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち一方の下地の表面を、Ｆ終端させるように改質させる手順と、
（ｂ）前記一方の下地の表面を改質させた後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に露出した複数種類の下地のうち特定の下地の表面上に選択的に膜を成長させて形成する処理（以下、この処理を選択成長または選択成長ともいう）が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２４３１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示の目的は、半導体装置の製造工程を簡素化させることが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対して、フッ素含有ガスから発生させたフッ素含有ラジカルを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち一方の下地の表面を、Ｆ終端させるように改質させる工程と、
（ｂ）前記一方の下地の表面を改質させた後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する工程と、
を行う技術が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、半導体装置の製造工程を簡素化させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。
【図２】図２は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】図３は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラ１２１の概略構成図であり、コントローラ１２１の制御系をブロック図で示す図である。
【図４】図４は、本開示の一態様の選択成長における処理シーケンスを示す図である。
【図５】図５（ａ）は、表面に、シリコン酸化膜を含む下地２００ａおよびシリコン窒化膜を含む下地２００ｂがそれぞれ露出したウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図５（ｂ）は、下地２００ａの表面を、フッ素含有ガスから発生させたフッ素含有ラジカルを用いて選択的に改質させた後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図５（ｃ）は、下地２００ｂの表面上にシリコン窒化膜を選択的に形成した後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図５（ｄ）は、図５（ｃ）に示すウエハ２００を大気暴露した後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。
【図６】改質処理前のウエハ２００における下地２００ａの表面の断面部分拡大図である。
【図７】図７（ａ）〜図７（ｄ）は、それぞれ、改質処理後のウエハ２００における下地２００ａの表面の断面部分拡大図である。
【図８】ウエハ上に形成されたシリコン窒化膜の厚さの測定結果をそれぞれ示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１〜図４を参照しながら説明する。
【０００９】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１０】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
【００１１】
処理室２０１内には、第１〜第３供給部としてのノズル２４９ａ〜２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃを、それぞれ第１〜第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
【００１２】
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃのバルブ２４３ａ〜２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆおよびバルブ２４３ｄ〜２４３ｆがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆは、例えば，ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
【００１３】
図２に示すように、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【００１４】
ガス供給管２３２ａからは、ウエハ２００上に形成される膜を構成する主元素としてのシリコン（Ｓｉ）とハロゲン元素とを含むガス、すなわち、ハロシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。ハロシラン系ガスは、成膜ガス、すなわち、Ｓｉソース（原料ガス）として作用する。ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含むクロロシラン系ガスを用いることができ、例えば、シリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４）ガスを用いることができる。
【００１５】
ガス供給管２３２ｂからは、フッ素（Ｆ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｆ含有ガスとしては、例えば、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスを用いることができる。
【００１６】
ガス供給管２３２ｃからは、窒素（Ｎ）含有ガスである窒化水素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。窒化水素系ガスは、成膜ガス、すなわち、Ｎソース（窒化ガス、窒化剤）として作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００１７】
ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ２ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
【００１８】
主に、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｃ、バルブ２４３ａ，２４３ｃにより、成膜ガス供給系（原料ガス供給系、反応ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、フッ素含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。
【００１９】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【００２０】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ〜２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００２１】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【００２２】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
【００２３】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００２４】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００２５】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００２６】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ、バルブ２４３ａ〜２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【００２７】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
【００２８】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００２９】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に露出した複数種類の下地のうち特定の下地の表面上に選択的に膜を成長させて形成する選択成長（選択成膜）の処理シーケンス例について、主に、図４、図５（ａ）〜図５（ｄ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００３０】
図４に示す成膜シーケンスでは、
表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を含む第１下地（下地２００ａ）とシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を含む第２下地（下地２００ｂ）とが露出したウエハ２００に対して、フッ素含有ガスとしてのＣｌＦ３ガスから発生させたＦ含有ラジカルを供給することで、下地２００ａおよび下地２００ｂのうち一方の下地（ここでは下地２００ａ）の表面をＦ終端させるように改質させるステップＡと、
下地２００ａの表面を改質させた後のウエハ２００に対して成膜ガスとしてＳｉＣｌ４ガスおよびＮＨ３ガスを供給することで、下地２００ａおよび下地２００ｂのうち上述の一方の下地とは異なる他方の下地（ここでは下地２００ｂ）の表面上に、膜として、ＳｉおよびＮを含む膜であるＳｉＮ膜を形成するステップＢと、を行う。
【００３１】
なお、図４は、ステップＢにおいて、ウエハ２００に対してＳｉＣｌ４ガスを供給するステップＢ１と、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給するステップＢ２と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う場合を示している。
【００３２】
本明細書では、図４に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。
【００３３】
ＣｌＦ３→（ＳｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＮ
【００３４】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【００３５】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００３６】
図５（ａ）に示すように、ウエハ２００の表面には、複数種類の下地、ここでは一例として、酸素（Ｏ）含有膜すなわち酸化膜としてのＳｉＯ膜を含む下地２００ａと、Ｏ非含有膜すなわち非酸化膜である窒化膜としてのＳｉＮ膜を含む下地２００ｂと、が予め露出した状態となっている。下地２００ａは、全域（全面）にわたり、図６に示すような水酸基（ＯＨ）終端された表面を有している。下地２００ｂは、多くの領域がＯＨ終端されていない表面、すなわち、一部の領域がＯＨ終端された表面を有している。
【００３７】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００３８】
（選択成長）
その後、次のステップＡ，Ｂを順次実行する。
【００３９】
［ステップＡ］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、表面に下地２００ａと下地２００ｂとが露出したウエハ２００に対してＣｌＦ３ガスを供給する。
【００４０】
具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＣｌＦ３ガスを流す。ＣｌＦ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＣｌＦ３ガスが供給される（ＣｌＦ３ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスの供給は不実施としてもよい。
【００４１】
本ステップにおける処理条件としては、
ＣｌＦ３ガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１〜５００ｓｃｃｍ
ＣｌＦ３ガス供給時間：１秒〜６０分
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０〜１００００ｓｃｃｍ
処理温度：室温（２５℃）〜３００℃、好ましくは室温〜２００℃
処理圧力：１〜２０００Ｐａ、好ましくは１〜１０００Ｐａ
が例示される。ここで述べた条件は、下地２００ａの表面をエッチングしない条件であり、また、後述するように下地２００ａの表面を、Ｆ終端させるように改質（モディフィケーション）させることが可能な条件である。
【００４２】
なお、本明細書における「１〜２０００Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１〜２０００Ｐａ」とは「１Ｐａ以上２０００Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
【００４３】
本ステップにおける処理温度が室温（２５℃）未満である場合、下地２００ａの表面の改質が不充分となることがある。処理温度を室温以上の温度とすることにより、下地２００ａの表面の改質を充分に行うことが可能となる。処理温度が３００℃を超えると下地膜２００ａ，２００ｂのうち少なくともいずれか、特に、下地２００ｂの表面がエッチングされ、エッチングダメージを受けることがある。処理温度を３００℃以下の温度とすることにより、下地膜２００ａ，２００ｂのうち少なくともいずれか、特に、下地２００ｂの表面のエッチングを抑制することができ、下地２００ｂの表面へのエッチングダメージを抑制することが可能となる。処理温度を２００℃以下の温度とすることにより、この効果を確実に得ることが可能となる。
【００４４】
上述の条件下でウエハ２００に対してＣｌＦ３ガスを供給することにより、ＣｌＦ３ガスからＦ含有ラジカルを発生させ、下地２００ａの表面とＦ含有ラジカルとを反応させることが可能となる。Ｆ含有ラジカルとしては、Ｆ、ＣｌＦ２、ＣｌＦ等が挙げられる。本ステップでは、ＣｌＦ３ガスから発生させたＦ含有ラジカルの作用により、下地２００ａの表面を、エッチングすることなくＦ終端させるように改質させることが可能となる。改質後の下地２００ａは、Ｆ終端された表面を有することとなる。具体的には、下地２００ａの表面におけるＯＨ基が、図７（ａ）に例示するようにＦ等のＦ含有物質によって置換され、その表面がＦ終端されることとなる。下地２００ａの表面がＦ終端されることにより、下地２００ａの表面では、後述するステップＢにおいて成膜反応が進行しにくくなる。正確には、成膜反応が生じるまでの時間、すなわち、インキュベーションタイムを長期化することが可能となる。なお、Ｆ終端された下地２００ａの表面は、有機成分を実質的に含まない面となる。
【００４５】
図５（ｂ）に示すように、本ステップでは、下地２００ｂの表面の改質を抑制しつつ、下地２００ａの表面を選択的（優先的）に改質させることが可能となる。このとき、下地２００ｂの表面の一部が改質されることもあるが、その改質量は、下地２００ａの表面の改質量よりも少量となる。このような選択的（優先的）な改質が可能となるのは、ステップＡを開始する前の下地２００ｂの表面の多くの領域がＯＨ終端されていないのに対し、下地２００ａの表面の全域がＯＨ終端されているためである。下地２００ｂの表面の多くの領域にはＯＨ終端が形成されていないことから、その多くの領域にはＦ終端が形成されない。ただし、上述のように、下地２００ｂの表面の一部の領域にＯＨ終端が形成されていることもあり、その場合、その一部の領域に、Ｆ含有ラジカルの作用により、Ｆ終端が形成されることもある。これに対し、下地２００ａの表面では、その表面の全域にＯＨ終端が形成されていることから、Ｆ含有ラジカルの作用によって、表面の全域に非常に安定なＦ終端が形成される。
【００４６】
なお、下地２００ｂの表面は、Ｆ含有ラジカルにより、その一部がエッチングされることもある。ただし、下地２００ｂの表面の一部がエッチングされる場合であっても、そのエッチング量は僅かであり、処理条件を調整することにより、下地２００ｂの表面がエッチングダメージをほとんど受けないようにすることも可能である。下地２００ｂの表面の一部が改質される場合であっても、また、下地２００ｂの表面の一部がエッチングされる場合であっても、下地２００ｂの表面の多くの領域には、吸着サイトが維持されることとなる。
【００４７】
下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ａの表面を選択的に改質させた後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＣｌＦ３ガスの供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
【００４８】
Ｆ含有ガスとしては、ＣｌＦ３ガスの他、フッ素（Ｆ２）ガス、フッ化塩素ガス（ＣｌＦ）ガス、Ｆ２＋一酸化窒素（ＮＯ）ガス、ＣｌＦ３＋ＮＯガス、ＣｌＦ＋ＮＯガス、三フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）ガス、六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガス、或いは、これらの混合ガスを用いることができる。
【００４９】
［ステップＢ］
このステップでは、ステップＢ１，Ｂ２を順次実行する。
【００５０】
〔ステップＢ１〕
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ａの表面を選択的に改質させた後のウエハ２００に対してＳｉＣｌ４ガスを供給する。
【００５１】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＳｉＣｌ４ガスを流す。ＳｉＣｌ４ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＣｌ４ガスが供給される（ＳｉＣｌ４ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ｂ，２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
【００５２】
本ステップにおける処理条件としては、
ＳｉＣｌ４ガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍ
ＳｉＣｌ４ガス供給時間：１〜１８０秒、好ましくは１〜１２０秒
処理温度：３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃
処理圧力：１〜２０００Ｐａ、好ましくは１０〜１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにおける処理条件と同様とする。
【００５３】
上述の条件下でウエハ２００に対してＳｉＣｌ４ガスを供給することにより、下地２００ａ，２００ｂのうち改質されていない領域を含む下地２００ｂの表面上に、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。すなわち、下地２００ｂのうち改質されていない領域、すなわち、吸着サイトが維持された領域を起点として、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、下地２００ｂの表面への、ＳｉＣｌ４の化学吸着や物理吸着、ＳｉＣｌ４の一部が分解した物質（ＳｉＣｌｘ）の化学吸着、ＳｉＣｌ４の熱分解によるＳｉの堆積等により形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ＳｉＣｌ４やＳｉＣｌｘの吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＳｉの堆積層であってもよい。本明細書では、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、単に、Ｓｉ含有層とも称する。
【００５４】
本ステップでは、下地２００ａの表面上へのＳｉ含有層の形成を抑制しつつ、下地２００ｂの表面上にＳｉ含有層を選択的に形成することが可能である。なお、何らかの要因により、下地２００ａの表面の改質が不充分となる場合等においては、下地２００ａの表面上に、ごく僅かにＳｉ含有層が形成される場合もあるが、この場合であっても、下地２００ａの表面上に形成されるＳｉ含有層の厚さは、下地２００ｂの表面上に形成されるＳｉ含有層の厚さに比べて、はるかに薄くなる。このようなＳｉ含有層の選択的な形成が可能となるのは、下地２００ａの表面に存在するＦ終端が、下地２００ａの表面上へのＳｉ含有層の形成（Ｓｉの吸着）を阻害する要因、すなわち、インヒビター（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）として作用するためである。なお、下地２００ａの表面に存在するＦ終端は、本ステップを実施する際も、消滅することなく安定的に維持される。
【００５５】
下地２００ｂの表面上にＳｉ含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＳｉＣｌ４ガスの供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【００５６】
原料ガス（成膜ガス）としては、ＳｉＣｌ４ガスの他、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスや、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）ガス等のブロモシラン系ガスや、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）ガス等のヨードシラン系ガスを用いることができる。
【００５７】
〔ステップＢ２〕
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ｂ上に形成されたＳｉ含有層に対してＮＨ３ガスを供給する。
【００５８】
具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスが供給される（ＮＨ３ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
【００５９】
本ステップにおける処理条件としては、
ＮＨ３ガス供給流量：１０〜１００００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：１〜６０秒、好ましくは５〜５０秒
処理圧力：１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにおける処理条件と同様とする。
【００６０】
上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給することにより、下地２００ｂの表面上に形成されたＳｉ含有層の少なくとも一部が窒化（改質）される。Ｓｉ含有層が改質されることで、下地２００ｂの表面上に、ＳｉおよびＮを含む層、すなわち、シリコン窒化層（ＳｉＮ層）が形成される。ＳｉＮ層を形成する際、Ｓｉ含有層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ３ガスによるＳｉ含有層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＳｉＮ層は、ステップＢ１で形成されたＳｉ含有層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。なお、下地２００ａの表面は、本ステップを実施する際も、改質されることなく維持される。すなわち、下地２００ａの表面は、改質（ＮＨ終端）されることなく、Ｆ終端されたまま安定的に維持される。
【００６１】
下地２００ｂの表面上にＳｉＮ層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【００６２】
反応ガス（成膜ガス）としては、ＮＨ３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。
【００６３】
〔所定回数実施〕
上述したステップＢ１，Ｂ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図５（ｃ）に示すように、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ｂの表面上にＳｉＮ膜を選択的に形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＮ層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
【００６４】
なお、ステップＢ１，Ｂ２を実施する際、下地２００ａの表面に存在するＦ終端は、消滅することなく維持されることから、下地２００ａの表面には、ＳｉＮ膜は形成されない。ただし、何らかの要因により、下地２００ａの表面の改質が不充分となる場合等においては、下地２００ａの表面上に、ごく僅かにＳｉＮ膜が形成される場合もあるが、この場合であっても、下地２００ａの表面上に形成されるＳｉＮ膜の厚さは、下地２００ｂの表面上に形成されるＳｉＮ膜の厚さに比べて、はるかに薄くなる。本明細書において、下地２００ａ，２００ｂのうち「下地２００ｂの表面上に選択的にＳｉＮ膜を形成する」とは、下地２００ａの表面上にＳｉＮ膜を全く形成しない場合だけでなく、上述のように、下地２００ａの表面上に、ごく薄いＳｉＮ膜を形成する場合を含むものとする。
【００６５】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
下地２００ｂ上へのＳｉＮ膜の選択的な形成が完了した後、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのそれぞれからパージガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００６６】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００６７】
なお、図５（ｄ）に示すように、下地２００ａの表面に存在するＦ終端は、処理後のウエハ２００が大気暴露された際に、所定の反応物、具体的には、大気中の水分（Ｈ２Ｏ）と反応することによって消滅する。すなわち、処理後のウエハ２００の大気暴露により、下地２００ａの表面に存在するＦ終端を除去することができる。下地２００ａの表面からＦ終端を除去することにより、下地２００ａの表面状態がリセットされ、以降の工程で、下地２００ａの表面上への成膜処理を進行させることが可能となる。
【００６８】
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【００６９】
（ａ）ステップＡ，Ｂを行うことにより、ウエハ２００の表面に露出している下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ｂの表面上にＳｉＮ膜を選択的に形成することが可能となる。これにより、例えば半導体装置を製造する際、フォトリソグラフィーを含むパターニング処理を省略する等、それらの工程を簡素化させることが可能となる。結果として、半導体装置の生産性を向上させ、製造コストを低減させることが可能となる。
【００７０】
（ｂ）ステップＢを行った後、処理後のウエハ２００を大気暴露することにより、下地２００ａの表面に存在するインヒビターとしてのＦ終端を消滅させることが可能となる。このように、Ｆ終端を簡便に除去できることから、インヒビターを除去する工程を別段設ける必要がなく、半導体装置の製造工程を簡素化させ、半導体装置の生産性を向上させ、製造コストを低減させることが可能となる。
【００７１】
（ｃ）ステップＡおよびステップＢのうち少なくともいずれかを、好ましくは、ステップＡおよびステップＢのそれぞれを、ノンプラズマの雰囲気下で行うことから、ウエハ２００へのプラズマダメージを回避することができ、本手法のプラズマダメージを懸念する工程への適用も可能となる。
【００７２】
（ｄ）例えば、ウエハ２００の表面に溝等の凹部が形成されており、この凹部の底面に成膜対象膜と同じ膜が形成されており、側面に成膜対象膜とは異なる膜が形成されている場合に、この凹部内を埋め込むように、ＣＶＤ法や原料交互供給法等により成膜すると、凹部の形状次第で、形成した膜中にボイドやシームが生じることがある。本態様の手法によれば、凹部の底面側から上方に向かって膜を成長させるボトムアップ成長が可能となり、ボイドフリーかつシームレスな埋め込みを行うことが可能となる。
【００７３】
（ｅ）また例えば、ＳｉＮ膜をマスクとして使用する場合に、ＳｉＮ膜がエッチングされると、そのマスク形状が変形することがある。この場合に、本態様の手法を用いることで、マスクの形状補修を行うことができ、所望のエッチング処理が完了するまで、意図した形状でのエッチングを行うことが可能となる。
【００７４】
（ｆ）また例えば、ＳＡＤＰ（Ｓｅｌｆ−Ａｌｉｇｎｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）を行う場合に、露光とエッチングとを繰り返していくと、微細精度が悪化することがある。この場合に、最終的に、本態様の手法による選択成長により、膜厚調整することで、パターニング精度を向上させることが可能となる。
【００７５】
（ｇ）上述の効果は、ＣｌＦ３ガス以外のＦ含有ガスを用いる場合や、ＳｉＣｌ４ガス以外の原料ガスを用いる場合や、ＮＨ３ガス以外の反応ガスを用いる場合や、Ｎ２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【００７６】
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００７７】
例えば、ステップＡでは、疑似触媒が存在する雰囲気下でＦ含有ガスを供給することにより、Ｆ含有ラジカルの発生を促進させるようにしてもよい。すなわち、ステップＡでは、疑似触媒を収容した処理室２０１内へＦ含有ガスを供給することで、Ｆ含有ラジカルの発生を促進させ、このようにして発生させたラジカルをウエハ２００の表面に対して供給することにより、下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ａの表面を選択的（優先的）に改質させるようにしてもよい。ここで、疑似触媒とは、Ｆ含有ガスの分解を促進させ、Ｆ含有ガスからのＦ含有ラジカルの発生を促す物質である。Ｆ含有ガスを疑似触媒に接触させることで生じる疑似触媒作用により、Ｆ含有ガスからのＦ含有ラジカルの発生を促進させ、Ｆ含有ラジカルを効率的に生じさせることが可能となる。
【００７８】
疑似触媒としては、例えば、最表面が自然酸化膜（ＳｉＯ膜）で覆われていない固体のＳｉ、すなわち、最表面でＳｉ素材が露出してむき出しとなったＳｉ部材を用いることができる。このような部材としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）水溶液を用いた洗浄等により最表面に形成された自然酸化膜が除去されたＳｉ製のウエハ、例えば、ベアＳｉウエハ（以下、ベアウエハ）を用いることができる。なお、大気中で保管されるベアウエハの最表面には自然酸化膜が形成されており、その最表面には、Ｓｉ素材がむき出しとなっておらず、そのままの状態では、ベアウエハを疑似触媒として用いることができない。ベアウエハを疑似触媒として作用させるには、ベアウエハの最表面に形成された自然酸化膜を除去し、その最表面において、Ｓｉ素材が露出した状態を作り出す必要がある。
【００７９】
自然酸化膜が除去されたベアウエハを疑似触媒として用いる場合、自然酸化膜が除去されたベアウエハを、処理対象であるウエハ２００と一緒に、ボート２１７の所定の位置に保持し、その状態でボート２１７を処理室２０１内へ搬入することで、疑似触媒であるベアウエハを処理室２０１内へ収容することが可能となる。なお、この場合、ボート２１７に、疑似触媒であるベアウエハと、処理対象であるウエハ２００と、を一枚おきに交互に装填し、処理対象であるウエハ２００の上面と、疑似触媒であるベアウエハの表面と、を対面（対抗）させて、下地２００ａの直上にベアウエハを配置するのが好ましい。この場合、ステップＡにおいて、Ｆ含有ガスを疑似触媒であるベアウエハに接触させることにより、Ｆ含有ラジカルを効率的に発生させることができ、このように効率的に発生させたＦ含有ラジカルを下地２００ａに対して効率的に供給することが可能となる。
【００８０】
このときの選択成長における処理手順、処理条件は、疑似触媒である自然酸化膜が除去されたベアウエハをボート２１７にセットすること以外は、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。この場合において、ステップＡで、疑似触媒としてのベアウエハすなわちＳｉが存在する雰囲気下で、Ｆ含有ガスとしてＣｌＦ３ガスを供給することにより、ウエハ２００の表面で進行する反応を以下に例示する。以下に例示する種々の反応式において、（ｓ）はその物質が固体（固相）であることを、（ｇ）はその物質が気体（気相）であることをそれぞれ示している。Ｓｉが存在する雰囲気下でＣｌＦ３ガスから発生する種々のＦ含有物質のうち、例えば、Ｆ、ＣｌＦ２、ＣｌＦ、ＳｉＦ２、ＳｉＦ３等がＦ含有ラジカルに該当する。
【００８１】
Ｓｉ（ｓ）＋ＣｌＦ３（ｇ）→ＳｉＦ（ｓ）＋ＣｌＦ２（ｇ）
ＳｉＦ（ｓ）＋ＣｌＦ２（ｇ）→ＳｉＦ２（ｓ）＋ＣｌＦ（ｇ）
ＳｉＦ２（ｓ）＋ＣｌＦ（ｇ）→ＳｉＦ３（ｓ）＋Ｃｌ（ｇ）
ＣｌＦ３（ｇ）→ＣｌＦ２（ｇ）＋Ｆ（ｇ）
【００８２】
この場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、ステップＡにおいて、疑似触媒が存在する雰囲気下でＦ含有ガスを供給することにより、疑似触媒が存在しない雰囲気下でＦ含有ガスを供給する場合よりも、処理室２０１内におけるＦ含有ラジカルの発生を促進させ、発生させるＦ含有ラジカルの量を増大させることが可能となる。結果として、ステップＡにおいて、下地２００ａの表面の改質を促し、下地２００ｂの表面上へのＳｉＮ膜の選択的な形成をより確実に行うことができるようになる。また、疑似触媒を用いることで、ステップＡにおける処理温度の低温化が可能となり、ステップＡにおける下地２００ｂの表面のエッチングや、下地２００ｂの表面へのエッチングダメージを効果的に抑制することが可能となる。
【００８３】
なお、疑似触媒としては、ベアウエハの代わりに、Ｓｉ製のプレート（Ｓｉプレート）、Ｓｉ製のチップ（Ｓｉチップ）、Ｓｉ製のピース（Ｓｉピース）Ｓｉ製のブロック（Ｓｉブロック）等を用いるようにしてもよい。これらを疑似触媒として用いる場合も、ベアウエハを疑似触媒として用いる場合と同様、これらの最表面に形成された自然酸化膜を除去し、その最表面において、Ｓｉ素材が露出した状態を作り出す必要がある。
【００８４】
また、選択成長を行う前に、処理室２０１内の部材の表面（反応管２０３の内壁やボート２１７の表面等）にＳｉ膜を予め形成（プリコート）し、このＳｉ膜（プリコート膜）を疑似触媒として用いることもできる。プリコート膜としてのＳｉ膜は、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス等のシラン系ガスを用い、ＣＶＤ法により形成することができる。Ｓｉ膜はアモルファス（非晶質）状態のＳｉ膜であってもよいし、ポリ（多結晶）状態のＳｉ膜であってもよいし、アモルファスとポリとの混晶状態のＳｉ膜であってもよい。
【００８５】
Ｓｉ膜を形成する際の処理条件としては、
ＳｉＨ４ガス供給流量：１０〜２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０〜１００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１０〜４００分
処理温度：４５０〜５５０℃、好ましくは４５０〜５３０℃
処理圧力：１〜９００Ｐａ
が例示される。
【００８６】
この場合、ステップＡにおいて、Ｆ含有ガスを疑似触媒であるＳｉ膜（プリコート膜）に接触させることにより、Ｆ含有ラジカルを効率的に発生させることができ、このように効率的に発生させたＦ含有ラジカルを下地２００ａに対して効率的に供給することが可能となる。
【００８７】
なお、プリコート膜としては、Ｓｉ膜以外に、ＳｉＮ膜、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコンリッチＳｉＮ膜（ＳｉＲＮ膜）、シリコンリッチＳｉＣ膜（ＳｉＲＣ膜）、シリコンリッチＳｉＣＮ膜（ＳｉＲＣＮ膜）等を用いるようにしてもよい。すなわち、プリコート膜としては、Ｓｉ以外にＣやＮを含むＳｉ含有膜を用いるようにしてもよい。プリコート膜としてのＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＲＮ膜、ＳｉＲＣ膜、ＳｉＲＣＮ膜は、例えば、エチルメチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］）ガス、ジメチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）２］）ガス、ジイソプロピルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］）ガス、ジセカンダリブチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｈ（Ｃ４Ｈ９）２］）ガス等のアミノシラン系ガスを用い、ＣＶＤ法により形成することができる。このときの処理条件としては、上述のプリコート膜としてのＳｉ膜を形成する際の処理条件と同様の処理条件とすることができる。なお、アミノシラン系ガスは、Ｓｉとアミノ基とを含むガスであり、少なくともＳｉ，Ｎ，Ｃを構成元素として含むガスであるともいえる。
【００８８】
これらの場合も、ステップＡにおいて、Ｆ含有ガスを疑似触媒であるＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＲＮ膜、ＳｉＲＣ膜、ＳｉＲＣＮ膜（プリコート膜）に接触させることにより、Ｆ含有ラジカルを効率的に発生させることができ、このように効率的に発生させたＦ含有ラジカルを下地２００ａに対して効率的に供給することが可能となる。
【００８９】
これらのプリコート膜を疑似触媒として用いる場合の選択成長における処理手順、処理条件は、処理室２０１内の部材の表面にこれらの膜をプリコートすること以外は、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。このように、プリコート膜を疑似触媒として用いる場合においても、ベアウエアを疑似触媒として用いる場合と同様な効果が得られる。なお、この場合のプリコート膜を、疑似触媒膜や疑似触媒プリコート膜と称することもできる。
【００９０】
また、処理対象であるウエハ２００を処理室２０１内へ収容した後、選択成長を行う前に、ウエハ２００の表面上、すなわち、下地２００ａ，２００ｂの表面上に、Ｓｉ膜を形成し、このＳｉ膜を疑似触媒、すなわち、疑似触媒膜として用いることもできる。疑似触媒膜としては、Ｓｉ膜以外に、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＲＮ膜、ＳｉＲＣ膜、ＳｉＲＣＮ膜等を用いるようにしてもよい。すなわち、疑似触媒膜としては、Ｓｉ以外にＣやＮを含むＳｉ含有膜を用いるようにしてもよい。疑似触媒膜としてのＳｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＲＮ膜、ＳｉＲＣ膜、ＳｉＲＣＮ膜を形成する際に用いるガス、処理条件は、上述のプリコート膜を形成する際に用いるガス、処理条件とそれぞれ同様とすることができる。
【００９１】
これらの場合、ステップＡにおいて、Ｆ含有ガスを疑似触媒膜に接触させることにより、Ｆ含有ラジカルを効率的に発生させることができ、このように効率的に発生させたＦ含有ラジカルを、下地２００ａに対して供給することが可能となる。すなわち、下地２００ａの表面をＦ終端させるよう改質させることが可能となる。なお、このとき、下地２００ｂの表面上に形成された疑似触媒膜はエッチングされ、下地２００ｂの表面上には吸着サイトが露出することとなる。その際、下地２００ｂの表面も僅かにエッチングされることもあるが、その場合であってもエッチング量は少量であり、その表面の吸着サイトは維持される。なお、下地２００ａはＳｉＯ膜により構成されており、強固なＳｉ−Ｏ結合を有することから、その表面がエッチングされることはなく、その表面は適正にＦ終端され、適正な改質がなされることとなる。
【００９２】
これらの疑似触媒膜を用いる場合の選択成長における処理手順、処理条件は、ウエハ２００の表面上に疑似触媒膜を形成すること以外は、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。このように、Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＲＮ膜、ＳｉＲＣ膜、ＳｉＲＣＮ膜等を疑似触媒として用いる場合においても、ベアウエアを疑似触媒として用いる場合と同様な効果が得られる。
【００９３】
また例えば、疑似触媒としては、ベアウエハ、Ｓｉプレート、Ｓｉチップ、Ｓｉピース、Ｓｉブロック、Ｓｉ含有プリコート膜、Ｓｉ含有疑似触媒膜等の固体状の疑似触媒だけではなく、ガス状の疑似触媒を用いることもできる。ガス状の疑似触媒、すなわち、疑似触媒ガスとしては、Ｆ含有ガスと接触することにより、Ｆ含有ガスの分解を促進させ、Ｆ含有ガスからＦ含有ラジカルを発生させるガスを用いることができる。疑似触媒ガスとしては、具体的には、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、二酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、ＮＯガス、ＨＦガス、ＮＨ３ガス、および水素（Ｈ２）ガスのうち少なくともいずれか１つのガスを用いることができる。これらのガスの供給は、例えば、ノズル２４９ａ，２４９ｃ等を用い、処理室２０１内へのＦ含有ガスの供給と同時に行うことが可能である。
【００９４】
この場合、ステップＡにおいて、Ｆ含有ガスと疑似触媒ガスとを同時に処理室２０１内へ供給することにより、疑似触媒ガスが存在する雰囲気下でＦ含有ガスが供給されることとなる。このとき、Ｆ含有ガスを疑似触媒ガスに接触させることができ、これにより、Ｆ含有ラジカルを効率的に発生させることができ、このように効率的に発生させたＦ含有ラジカルを下地２００ａに対して効率的に供給することが可能となる。なお、処理室２０１内でＦ含有ガスと疑似触媒ガスとが混合される限りにおいては、Ｆ含有ガスと疑似触媒ガスとを、交互に、または、間欠的に、処理室２０１内へ供給するようにしてもよい。
【００９５】
このときの選択成長における処理手順、処理条件は、処理室２０１内へＦ含有ガスと疑似触媒ガスとを供給すること以外は、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。このように、Ｆ含有ガスと疑似触媒ガスとを供給する場合においても、ベアウエアを疑似触媒として用いる場合と同様な効果が得られる。また、ガス状の疑似触媒を用いる場合も、固体状の疑似触媒を用いる場合と同様、ステップＡにおける処理温度の低温化が可能となり、ステップＡにおける下地２００ｂの表面のエッチングや、下地２００ｂの表面へのエッチングダメージを効果的に抑制することが可能となる。
【００９６】
なお、「触媒」とは、化学反応の前後でそれ自身は変化しないが、反応の速度を変化させる物質のことである。疑似触媒として例示した上述の物質は、いずれも、Ｆ含有ラジカルの発生を促すという触媒的な作用を有するが、これらの中には、それ自身が化学反応の前後で変化する物質もある。例えば、ＮＯガスは、触媒的な作用を有するが、Ｆ含有ガスと反応する際に分子構造の一部が分解し、それ自身が化学反応の前後で変化する場合がある。このように、それ自身が化学反応の前後で変化する物質であっても、反応の速度を変化させる物質のことを、本明細書では「疑似触媒」と称している。
【００９７】
また例えば、ステップＡでは、Ｆ含有ガスのプラズマ、加熱、光照射等による活性化（励起）により、Ｆ含有ガスからのＦ含有ラジカルの発生を促進させるようにしてもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、ステップＡにおいて、Ｆ含有ガスをプラズマ、加熱、光照射等により活性化させることにより、Ｆ含有ガスをこれらにより活性化させない場合よりも、処理室２０１内におけるＦ含有ラジカルの発生を促進させ、発生させるＦ含有ラジカルの量を増大させることが可能となる。結果として、ステップＡにおいて、下地２００ａの表面の改質を促し、下地２００ｂの表面上へのＳｉＮ膜の選択的な形成をより確実に行うことができるようになる。また、疑似触媒を用いることで、ステップＡにおける処理温度の低温化も可能となる。なお、プラズマを用いる場合には、ウエハ２００や処理室２０１内の部材のプラズマダメージを抑制するために、処理室２０１の外部に設けられたリモートプラズマユニットにおいてＦ含有ガスをプラズマで活性化させた後、処理室２０１内へ供給する方式、すなわち、リモートプラズマ方式を採用することが好ましい。
【００９８】
また例えば、ウエハ２００の表面に、ＳｉＯ膜を含む下地２００ａおよびＳｉＮ膜を含む下地２００ｂに加えて、タングステン膜（Ｗ膜）、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）等の導電性の金属系薄膜を含む下地が露出していてもよい。また、ＳｉＮ膜を含む下地２００ｂに代えて、上述の金属系薄膜を含む下地が露出していてもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。すなわち、ＳｉＯ膜上への成膜を回避しつつ、ＳｉＮ膜の表面上や上述の金属系薄膜の表面上に選択的に膜を形成することが可能となる。
【００９９】
また例えば、ステップＢにおいて、ステップＢ１，Ｂ２を非同時に行うサイクルを開始する前に、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ａの表面を選択的に改質させた後のウエハ２００に対して、ＮＨ３ガスを所定時間供給するステップ（ＮＨ３プリフロー）を行うようにしてもよい。この場合においても、下地２００ａの表面に存在するＦ終端は消滅することなく安定的に維持されるため、上述の態様と同様の効果が得られる。また、下地２００ｂの表面における吸着サイトを適正化させることができ、下地２００ｂ上に形成されるＳｉＮ膜の品質を向上させることが可能となる。
【０１００】
また例えば、ステップＢにおいて、原料ガスとして、ＳｉＣｌ４ガスの他、上述のクロロシラン系ガスや、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス等のハロゲン化金属ガスを用いるようにしてもよい。また例えば、反応ガスとして、ＮＨ３ガス等のＮ含有ガスの他、Ｏ２ガス等のＯ含有ガス、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等のＮおよびＣ含有ガス、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガス等のＣ含有ガス、トリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガス等のホウ素（Ｂ）含有ガスを用いるようにしてもよい。そして、以下に示すガス供給シーケンスにより、下地２００ａ，２００ｂのうち改質されていない下地２００ｂの表面上に、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、チタン酸窒化膜（ＴｉＯＮ膜）等の膜を形成するようにしてもよい。下地２００ａの表面上に形成されるＦ終端は非常に安定であることから、これらの場合、すなわち、成膜ガスとして水蒸気（Ｈ２Ｏガス）や過酸化水素ガス（Ｈ２Ｏ２ガス）等のＯＨ基を含むガスを用いない場合には、上述の態様と同様の効果が得られる。
【０１０１】
ＣｌＦ３→（ＳｉＣｌ４→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＮ
ＣｌＦ３→（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＣＮ
ＣｌＦ３→（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ
ＣｌＦ３→（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣ（Ｎ）
ＣｌＦ３→（ＤＣＳ→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＢＮ
ＣｌＦ３→（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＢＣＮ
ＣｌＦ３→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＴｉＮ
ＣｌＦ３→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＴｉＯＮ
【０１０２】
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
【０１０３】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
【０１０４】
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【０１０５】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
【０１０６】
上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【実施例】
【０１０７】
サンプル１〜６として、図１に示す基板処理装置を用い、上述の態様におけるステップＢと同様の処理手順、処理条件により、ウエハの下地の表面上にＳｉＮ膜を形成した。サンプル１，３，５を作製する際は、ＳｉＮ膜により形成された下地を有するウエハを、サンプル２，４，６を作製する際は、ＳｉＯ膜により形成された下地を有するウエハを、それぞれ用いた。
【０１０８】
サンプル１，２を作製する際は、ステップＢを実施する前に、ステップＡを実施しなかった。サンプル３，４を作製する際は、ステップＢを実施する前に、ステップＡを実施した。サンプル５，６を作製する際は、ステップＢを実施する前に、処理室内に疑似触媒としての自然酸化膜が除去されたベアウエハを収容した状態でステップＡを実施した。なお、サンプル１，２は同時に同一雰囲気下（同一処理室内）で作製し、サンプル３，４は同時に同一雰囲気下で作製し、サンプル５，６は同時に同一雰囲気下で作成した。いずれのサンプルを作成する際においても、ステップＡではＦ含有ガスとしてＣｌＦ３ガスを用いた。他の処理条件は、上述の態様に記載した処理条件範囲内の所定の条件であって、各サンプルで共通の条件とした。
【０１０９】
サンプル１〜６を作製した後、それぞれのウエハの下地の表面上に形成されたＳｉＮ膜の膜厚をそれぞれ測定した。その結果を図８に示す。図８に示すように、サンプル１，２では、ウエハの下地の表面上に形成されたＳｉＮ膜の厚さが順に７１．２Å、６５．０Åとなっており、ステップＡを実施しないことで充分な選択性が得られないことを確認できた。これに対し、サンプル３，４では、ウエハの下地の表面上に形成されたＳｉＮ膜の厚さが順に５６．６Å、３６．０Åとなっており、ステップＡを実施することによって高い選択性が得られることを確認できた。また、サンプル５，６では、ウエハの下地の表面上に形成されたＳｉＮ膜の厚さが順に４２．４Å、５．３Åとなっており、ステップＡにおいて、疑似触媒が存在する雰囲気下でＦ含有ガスを供給することによって極めて高い選択性が得られることを確認できた。
【０１１０】
＜本開示の好ましい態様＞
以下、好ましい態様について付記する。
【０１１１】
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対して、フッ素含有ガスから発生させたフッ素含有ラジカルを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち一方の下地の表面を、Ｆ終端させるように改質させる工程と、
（ｂ）前記一方の下地の表面を改質させた後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。なお、（ａ）は、前記一方の下地の表面が、Ｆ終端される条件下で行われる。結果として、前記一方の下地の表面は、Ｆ終端された表面を有することとなる。
【０１１２】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、
（ａ）では、前記一方の下地の表面を、ＳｉＦ終端させるように改質させる。すなわち、（ａ）は、前記一方の下地の表面が、ＳｉＦ終端される条件下で行われる。結果として、前記一方の下地の表面は、ＳｉＦ終端された表面を有することとなる。
【０１１３】
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、
（ａ）では、前記一方の下地の表面を、エッチングさせることなく、改質させる。すなわち、（ａ）は、前記一方の下地の表面が、エッチングされることなく、改質される条件下で行われる。
【０１１４】
（付記４）
付記１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、前記他方の下地の表面の改質を抑制しつつ、前記一方の下地の表面を改質させる。
【０１１５】
（付記５）
付記１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記一方の下地の表面上に前記膜を形成することなく、前記他方の下地の表面上に前記膜を形成する。
【０１１６】
（付記６）
付記１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、疑似触媒が存在する雰囲気下で、前記フッ素含有ガスを供給することで、前記フッ素含有ラジカルを発生させる。
【０１１７】
（付記７）
付記６に記載の方法であって、
前記疑似触媒は、最表面が自然酸化膜で覆われていないシリコンを含む。
【０１１８】
（付記８）
付記６または７に記載の方法であって、
前記疑似触媒は、最表面でシリコン素材が露出したシリコンを含む。
【０１１９】
（付記９）
付記６〜８のいずれか１項に記載の方法であって、
前記疑似触媒は、最表面に形成された自然酸化膜が除去されたシリコンを含む。
【０１２０】
（付記１０）
付記６に記載の方法であって、
前記疑似触媒は、前記フッ素含有ガスの分解を促進させる反応するガスを含む。
【０１２１】
（付記１１）
付記６または１０に記載の方法であって、
前記疑似触媒は、酸素ガス、亜酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、一酸化窒素ガス、フッ化水素ガス、アンモニアガス、および水素ガスのうち少なくともいずれか１つを含む。
【０１２２】
（付記１２）
付記１〜１１のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地は酸素含有膜を含み、前記第２下地は酸素非含有膜を含む。
【０１２３】
（付記１３）
付記１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地は酸化膜を含み、前記第２下地は窒化膜を含む。
【０１２４】
（付記１４）
付記１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地はシリコンおよび酸素を含有する膜を含み、前記第２下地はシリコンおよび窒素を含有する膜を含む。
【０１２５】
（付記１５）
付記１〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記一方の下地は前記第１下地であり、前記他方の下地は前記第２下地である。
【０１２６】
（付記１６）
付記１〜１５のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）および（ｂ）（のうち少なくともいずれか）をノンプラズマの雰囲気下で行う。
【０１２７】
（付記１７）
付記１〜１５のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）では、前記フッ素含有ガスを、プラズマ、加熱、または、光照射により活性化（励起）させることで、フッ素含有ラジカルを発生させる。
【０１２８】
（付記１８）
付記１〜１７のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｃ）前記他方の下地の表面上に膜を形成した後の前記基板の表面に、フッ素と反応する物質を接触させることで、前記一方の下地の表面に形成されたＦ終端を消滅させる工程を更に有する。より好ましくは、前記反応物はＨ２Ｏを含む。
【０１２９】
（付記１９）
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対してフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記フッ素含有ガス供給系、前記成膜ガス供給系、および前記ヒータを制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１３０】
（付記２０）
本開示のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１３１】
２００    ウエハ（基板）
２００ａ  下地（第１下地）
２００ｂ  下地（第２下地）
【図１】
2020155607.tif 000003
【図２】
2020155607.tif 000004
【図３】
2020155607.tif 000005
【図４】
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【図５】
2020155607.tif 000007
【図６】
2020155607.tif 000008
【図７】
2020155607.tif 000009
【図８】
2020155607.tif 000010