(57)【要約】      （修正有）【課題】厚みが薄く、良好なフレキシブル性を有する蓄電デバイス用外装材を提供する。【解決手段】少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、前記バリア層の厚みは、１４μｍ以下であり、前記積層体の厚みは、７５μｍ以下であり、前記熱融着性樹脂層の押し込み弾性率が、２．０ＧＰａ以上である、蓄電デバイス用外装材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記バリア層の厚みは、１４μｍ以下であり、
前記積層体の厚みは、７５μｍ以下であり、
前記熱融着性樹脂層の押し込み弾性率が、２．０ＧＰａ以上である、蓄電デバイス用外装材。
【請求項２】
前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えており、
前記接着層は、耐電解液性を有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項３】
耐電解液性を有する前記接着層が、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項２に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項４】
耐電解液性を有する前記接着層が、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項２に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項５】
耐電解液性を有する前記接着層が、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項６】
温度４０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項７】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、請求項１〜６のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
【請求項８】
少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記バリア層の厚みは、１４μｍ以下であり、
前記積層体の厚みは、７５μｍ以下であり、
前記熱融着性樹脂層の押し込み弾性率が、２．０ＧＰａ以上である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されているが、あらゆる蓄電デバイスにおいて、電極や電解質等の蓄電デバイス素子を封止するために包装材料（外装材）が不可欠な部材になっている。従来、蓄電デバイス用外装材として金属製の外装材が多用されていた。
【０００３】
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、蓄電デバイスには、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の蓄電デバイス用外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
【０００４】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用外装材として、基材／アルミニウム箔層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の外装材が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
このようなフィルム状の外装材においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの蓄電デバイス素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、外装材の内部に蓄電デバイス素子が収容された蓄電デバイスが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、フィルム状の外装材には、蓄電デバイスのエネルギー密度をより一層高める観点などから、さらなる薄型化が求められている。
【０００８】
また、近年、蓄電デバイスはあらゆる機器に使用されており形状が多様化している。一例として、フレキシブル性を有する蓄電デバイスが求められている。例えば、特許文献１に示すような蓄電デバイスは、成形性は有するものの、フレキシブル性は低い。そのため、従来の蓄電デバイス用外装材はフレキシブル性を有する蓄電デバイスへの適用が困難である。
【０００９】
このような状況下、本開示は、厚みが薄く、良好なフレキシブル性を有する蓄電デバイス用外装材を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、バリア層及び積層体の厚みを、それぞれ所定値以下に設定し、さらに、熱融着性樹脂層の押し込み弾性率を所定値以上に設定することにより、厚みが薄く、良好なフレキシブル性を有する蓄電デバイス用外装材が得られることを見出した。
【００１１】
本開示は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記バリア層の厚みは、１４μｍ以下であり、
前記積層体の厚みは、７５μｍ以下であり、
前記熱融着性樹脂層の押し込み弾性率が、２．０ＧＰａ以上である、蓄電デバイス用外装材。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、厚みが薄く、良好なフレキシブル性を有する蓄電デバイス用外装材を提供することができる。また、本開示によれば、蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び蓄電デバイスを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図２】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図３】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図４】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の蓄電デバイス用外装材は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、前記バリア層の厚みは、１４μｍ以下であり、前記積層体の厚みは、７５μｍ以下であり、前記熱融着性樹脂層の押し込み弾性率が、２．０ＧＰａ以上であることを特徴としている。
【００１５】
以下、本開示の蓄電デバイス用外装材について詳述する。なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【００１６】
また、本開示において「ガスバリア性」、「ガスバリア性能」とは、特に断りが無い場合は、酸素等の気体および／または水蒸気の透過を阻止する機能を意味するものとする。
【００１７】
（フレキシブル性）
本開示において「蓄電デバイス用外装材がフレキシブル性を有する」とは、例えば、蓄電デバイス用外装材を折り曲げた場合に、ガスバリア性を維持できる程度に、蓄電デバイス用外装材を構成するフィルムおよび接着層に破損が生じないことをいう。具体的に、「蓄電デバイス用外装材がフレキシブル性を有する」とは、例えば下記の特性１を充足することをいう。
【００１８】
特性１：３回屈曲処理後の試験片（蓄電デバイス用外装材）について、水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であり、かつ、酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下であること。
【００１９】
フレキシブル蓄電デバイスにおいては、蓄電デバイス用外装材がこのようなフレキシブル性を備えていることが重要である。例えば、使用者の体の動きに対する追従性が高いウェアラブル端末に使用されるフレキシブル蓄電デバイスには、このような折り曲げ性に対する耐性を有する蓄電デバイス用外装材を用いることが求められる。
【００２０】
特性１に関し、３回屈曲処理は以下の条件で行うものとする。それぞれ幅２１０ｍｍ×長さ２９７ｍｍ（Ａ４サイズ）の長方形のサンプルを切り出し、サンプルの幅方向の両端の一方をゲルボフレックステスター（例えば、テスター産業社製、機種名ＢＥ１００６）の円盤状の固定ヘッドに固定し、他方を固定ヘッドから離れて平行に配置されている同径の円盤状の駆動ヘッドに固定し、固定ヘッドおよび駆動ヘッドの外周にサンプルを円筒状となるように取り付ける。この試験片の両端をゲルボフレックステスター（テスター産業社製、機種名ＢＥ１００６）の固定ヘッドと駆動ヘッドとで保持し、ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準拠して、４４０度の角度でひねりを加えながら固定ヘッドと駆動ヘッドの間隔を７インチから３．５インチに狭めて、さらにひねりを加えた状態を維持したままヘッドの間隔を１インチまで狭め、その後、ヘッドの間隔を３．５インチまで広げて、さらにひねりを戻しながらヘッドの間隔を７インチまで広げるという往復運動を４０回／ｍｉｎの速さで、温度２５℃で３回行う。また、水蒸気透過度および酸素透過度の測定方法は、それぞれ、後述の「３．蓄電デバイス用外装材の特性」の項に記載の方法と同じである。フレキシブル性に特に優れる観点から、３回屈曲処理後の蓄電デバイス用外装材の水蒸気透過度は０．３ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であり、かつ、３回屈曲処理後の酸素透過度が０．３ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることが特に好ましい。なお、水蒸気透過度の下限については、例えば、０．０ｇ／（ｍ2・２４ｈ）、０．１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）などが挙げられ、酸素透過度の下限については、例えば、０．０ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）、０．１ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）などが挙げられる。
【００２１】
１．蓄電デバイス用外装材の構成
本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図１から図４に示すように、少なくとも、基材層１、バリア層２、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。本開示の蓄電デバイス用外装材において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。蓄電デバイス用外装材１０と蓄電デバイス素子を用いて蓄電デバイスを組み立てる際に、蓄電デバイス用外装材１０の熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、蓄電デバイス素子が収容される。
【００２２】
熱融着性樹脂層４とバリア層２との間は、接着層３により接着されていることが好ましい。また、基材層１とバリア層２との間は、接着層３により接着されていることが好ましい。なお、これらの接着層３は同一であっても異なってもよい。本開示においては、少なくとも熱融着性樹脂層４とバリア層２の間に配置される接着層３ａが耐電解液性を有することが好ましい。
【００２３】
また、基材層１及びバリア層２は、それぞれ、単層であってもよいし複層であってもよい。例えば、図３には、バリア層２を２層備える蓄電デバイス用外装材を図示している。
【００２４】
また、バリア層２は、後述の通り、好ましくは金属箔またはガスバリア膜２２により構成される。図２，３に示すように、バリア層２がガスバリア膜２２により構成される場合には、ガスバリア膜２２は、例えば、樹脂基材２１の表面にガスバリア膜２２が積層されたガスバリアフィルム２０を用いることによって、蓄電デバイス用外装材１０に積層することができる。
【００２５】
図４に示す基材層１の上（熱融着性樹脂層４側とは反対側）には、必要に応じて、表面被覆層５などが設けられていてもよい。
【００２６】
本開示の蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の厚みは、７５μｍ以下である。蓄電デバイスの厚みを薄くしつつ、フレキシブル性を向上させる観点から、積層体の厚みの上限については、例えば７０μｍ以下、好ましくは約６５μｍ以下、より好ましくは約６０μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約３０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、２０〜７５μｍ程度、２０〜７０μｍ程度、２０〜６０μｍ程度、３０〜７５μｍ程度、３０〜７０μｍ程度、３０〜６０μｍ程度が挙げられる。
【００２７】
２．蓄電デバイス用外装材を形成する各層
［基材層１］
本開示において、基材層１は、蓄電デバイス用外装材の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層１は、蓄電デバイス用外装材の外層側に位置する。後述するガスバリアフィルム２０の樹脂基材２１が基材層１を構成していてもよい。
【００２８】
基材層１を形成する素材については、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層１は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。
【００２９】
基材層１が樹脂により形成されている場合、基材層１は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などがあげられる。
【００３０】
基材層１を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層１を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。
【００３１】
基材層１を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられる。
【００３２】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
基材層１は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
【００３５】
基材層１は、単層であってもよいし、２層以上により構成されていてもよい。基材層１が２層以上により構成されている場合、基材層１は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層１としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層１としてもよい。
【００３６】
基材層１において、２層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、２層以上のナイロンフィルムの積層体、２層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、２層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、２層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層１が２層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層１が２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムが基材層１の最外層に位置することが好ましい。
【００３７】
基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、２層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着層３で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば２〜５μｍ程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着層３で例示する接着剤と同様のものがあげられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば０．０１から１．０μｍ程度が挙げられる。
【００３８】
また、基材層１の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
基材層１の厚みについては、積層体の厚みを７５μｍ以下としつつ、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３５μｍ程度が挙げられる。基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、好ましくは２〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００４０】
［バリア層２］
蓄電デバイス用外装材１０において、バリア層２は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。また、蓄電デバイス用外装材１０において、バリア層２の厚みは、１４μｍ以下と非常に薄い。バリア層２は、複数層設けてもよく、バリア層２を複数層設ける場合には、バリア層２の合計厚みが１４μｍ以下とする。
【００４１】
バリア層２としては、例えば、バリア性を有する金属箔、ガスバリア膜などが挙げられる。ガスバリア膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、樹脂層などが挙げられ、樹脂層としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、プロピレン−ビニルアルコール共重合体（ＰＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などが挙げられる。
【００４２】
図２，３に示すように、バリア層２がガスバリア膜２２により構成される場合には、ガスバリア膜２２は、樹脂基材２１の表面にガスバリア膜２２が積層されたガスバリアフィルム２０を用いることによって、蓄電デバイス用外装材１０に積層することができる。
【００４３】
バリア層２は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層２を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼などが挙げられる。
【００４４】
（金属箔）
バリア層２が金属箔により構成されている場合、バリア層２は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００４５】
アルミニウム合金箔は、蓄電デバイス用外装材の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた成形性を有する蓄電デバイス用外装材を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた蓄電デバイス用外装材を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、又はＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。
【００４６】
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
【００４７】
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
【００４８】
バリア層２が金属箔により構成されている場合、フレキシブル性とガスバリア性の両立の観点から、好ましい厚みとしては、上限については、好ましくは約９μｍ以下、より好ましくは約８μｍ以下が挙げられ、下限については好ましくは約１μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲については、１〜１４μｍ程度、１〜９μｍ程度、１〜８μｍ程度が挙げられる。
【００４９】
また、バリア層２が金属箔の場合は、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも基材層１と反対側の面に耐腐食性皮膜を備えていることが好ましい。バリア層２は、耐腐食性皮膜を両面に備えていてもよい。ここで、耐腐食性皮膜とは、例えば、ベーマイト処理などの熱水変成処理、化成処理、陽極酸化処理、コーティング剤を塗工する腐食防止処理をバリア層２の表面に行い、バリア層２に耐腐食性を備えさせる薄膜をいう。耐腐食性皮膜を形成する処理としては、１種類を行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。また、これらの処理のうち、熱水変成処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物を形成させる処理である。なお、これらの処理は、化成処理の定義に包含される場合もある。また、バリア層２が耐腐食性皮膜を備えている場合、耐腐食性皮膜を含めてバリア層２とする。
【００５０】
耐腐食性皮膜は、蓄電デバイス用外装材の成形時において、バリア層２（例えば、アルミニウム合金箔）と基材層１との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、バリア層２表面の溶解、腐食、特にバリア層２がアルミニウム合金箔である場合にバリア層２表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、バリア層２表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層１とバリア層２とのデラミネーション防止、成形時の基材層１とバリア層２とのデラミネーション防止の効果を示す。
【００５１】
（ガスバリア膜２２）
バリア層２がガスバリア膜２２により構成されている場合、ガスバリア膜２２が樹脂基材２１に積層されたガスバリアフィルム２０を用いることによって、ガスバリア膜２２を蓄電デバイス用外装材１０に積層することができる。
【００５２】
ガスバリアフィルム２０は、樹脂基材２１と、樹脂基材２１の片面または両面に配置されたガスバリア膜２２とを有する。
【００５３】
ガスバリア膜２２は、樹脂基材２１の片面または両面に配置され、ガスバリア性を有する膜である。上記ガスバリア膜２２は、ガスバリアフィルム２０のガスバリア性に主に寄与する。ガスバリア膜２２は、無機物であってもよいし、有機物であってもよく、ガスバリア性が高いことから無機物が好ましい。有機物としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、プロピレン−ビニルアルコール共重合体（ＰＶＯＨ）、等が挙げられる。無機物としては、例えば、金属（合金を含む）、無機化合物等が挙げられる。また、無機物を含むガスバリア膜２２としては、例えば、金属膜（例えば金属蒸着膜や金属箔）、無機化合物を主成分とする膜（以下、無機化合物膜と称する場合がある。）、有機部分および無機部分の混合化合物を主成分とする膜（有機無機複合膜と称する場合がある。）等が挙げられる。
【００５４】
金属膜を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケル、鉄、銅等の金属またはこれらを含む合金を挙げることができる。フレキシブル性の観点から、金属膜は、アルミニウムであることが特に好ましい。
【００５５】
無機化合物膜を構成する無機化合物としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、チタン、ホウ素、イットリウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の金属元素または非金属元素を含有する化合物が挙げられる。また、上記無機化合物としては、無機酸化物、無機酸化窒化物、無機窒化物、無機酸化炭化物、無機酸化炭化窒化物、酸化珪素亜鉛等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯ2等の珪素酸化物、Ａｌ2Ｏ3等のアルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、珪素亜鉛合金酸化物、インジウム合金酸化物、珪素窒化物、アルミニウム窒化物、チタン窒化物、酸化窒化珪素等を挙げることができる。無機化合物は、単独で用いてもよいし、上述の材料を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００５６】
有機無機複合膜を構成する有機部分および無機部分の混合化合物としては、例えば、樹脂部分と無機部分との混合化合物が挙げられる。有機部分を構成する樹脂としては、例えば、後述する樹脂基材２１の構成材料として例示した樹脂を用いることができる。無機部分を構成する無機物としては、例えば、無機化合物膜の材料として例示した無機化合物を用いることができる。また、オーバーコート層の材料として後述するもののうち、単独でガスバリア性を示すものを用いることができる。具体的には、株式会社クラレ製のクラリスタＣＦなどを用いることができる。
【００５７】
ガスバリア膜２２は、コーティング等による塗布膜であってもよく、蒸着膜であってもよい。中でも樹脂基材２１との密着性が高く、高ガスバリア性能を発揮することができる観点から蒸着膜であることが好ましい。上記ガスバリア膜２２は、１回蒸着により形成された単膜であってもよく、複数回蒸着により形成された多層膜であってもよい。
ガスバリア膜２２が多層膜である場合、同一組成の膜を組み合わせてもよく、異なる組成の膜を組み合わせてもよい。ガスバリア膜２２が多層膜である場合、多層膜全体でガスバリア膜１層分とする。
【００５８】
ガスバリア膜２２の厚みは、所望のガスバリア性を発揮することが可能であれば特に限定されず、ガスバリア膜２２の種類に応じて適宜設定することが出来る。ガスバリア膜２２の厚みは、例えば５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることができ、中でも１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、ガスバリア膜２２が多層膜である場合は、上記厚みは１回あたりの厚みをいう。
上記ガスバリア膜２２の厚みが上述の範囲に満たないと、製膜が不十分となり所望のガスバリア性を示すことができない場合がある。また、強度を確保できず経時劣化する場合がある。一方、上記ガスバリア膜２２の厚みが上述の範囲を超えると、折り曲げ等の機械的な応力を受けたときに欠陥が発生しやすくなる場合や、フレキシブル性が低下する場合がある。また、ガスバリア膜が金属箔により構成されている場合、フレキシブル性とガスバリア性の両立の観点から、好ましい厚みとしては、上限については、８μｍ以下、６μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲については、１μｍ以上８μｍ以下、２μｍ以上６μｍ以下が挙げられる。
【００５９】
ガスバリア膜２２の形成方法は、樹脂基材２１の片面または両面に所望の厚みで成膜可能な方法であればよく、塗布法、蒸着法、圧着法等、ガスバリア膜２２の種類に応じて従来公知の方法を用いることができる。
【００６０】
樹脂基材２１としては、上記ガスバリア膜２２を支持可能であれば特に限定されず、例えば、樹脂フィルム、樹脂シートが好適に用いられる。上記樹脂基材２１が樹脂フィルムである場合、上記樹脂フィルムは未延伸であってもよく、一軸または二軸延伸されたものであってもよい。なお、本開示において「フィルム」と「シート」とは同義である。
【００６１】
樹脂基材２１に用いられる樹脂は、特に限定されず、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；環状ポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；ポリ（メタ）アクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂等のポリビニルアルコール系樹脂；各種のナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；アセタール樹脂；セルロース樹脂等の各種の樹脂を使用することができる。
【００６２】
蓄電デバイス用外装材に複数のガスバリアフィルムが用いられる場合、より熱融着性樹脂層に近い位置に配置されるガスバリアフィルムの樹脂基材２１には、親水基含有樹脂が用いられることが好ましい。親水基含有樹脂は高温においても、酸素に対して良好なバリア性を発揮するため、蓄電デバイス用外装材としての酸素バリア性能を向上させることができるからである。なお、「親水基」とは、静電的相互作用や水素結合などによって水分子と弱い結合をつくり、水に対して親和性示す原子団をいうものであり、例えばヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、カルボニル基（＞ＣＯ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）などの極性基や解離基を含む原子団がその性質を示す。親水基含有樹脂としては、例えば、ＰＶＡ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、セルロース樹脂、多糖類などの天然高分子等が挙げられる。
【００６３】
樹脂基材２１には、種々のプラスチック配合剤や添加剤等が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等が挙げられる。また、上記樹脂基材２１は、表面処理が施されていてもよい。ガスバリア膜２２との密着性を向上させることができるからである。
【００６４】
樹脂基材２１の厚みは、蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の厚みが７５μｍ以下となれば、特に限定されないが、下限については、好ましくは約６μｍ以上、より好ましくは約９μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは約５０μｍ以下、より好ましくは約３０μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、６〜５０μｍ程度、６〜３０μｍ程度、９〜５０μｍ程度、９〜３０μｍ程度が挙げられる。
【００６５】
ガスバリアフィルム２０における樹脂基材２１およびガスバリア膜２２の順序は特に限定されるものではなく、蓄電デバイス用外装材に共に用いられる、ガスバリアフィルム２０以外の各層の層構成や、ガスバリアフィルム２０の数などに応じて適宜設定することができる。また、蓄電デバイスに用いた際、最も外側に配置されるガスバリアフィルム２０においては、樹脂基材２１およびガスバリア膜２２の順序は特に限定されないが、例えば図３に示すように、樹脂基材２１を前述の基材層１とする場合には、ガスバリア膜２２が熱融着性樹脂層４側となるようにする。
【００６６】
ガスバリアフィルム２０は、ガスバリア膜２２の樹脂基材２１とは反対の面側に、オーバーコート層（図示を省略する）を有していてもよい。オーバーコート層を有することで、ガスバリアフィルムのガスバリア性をさらに向上させることができるからである。
【００６７】
オーバーコート層を構成する材料は、特に限定されず、一般にオーバーコート剤として用いられている材料を用いることができる。例えば、オーバーコート層の主成分として、有機部分および無機部分を含む混合化合物を用いることができる。
【００６８】
上記混合化合物は、種々のものがあるが、例えば、株式会社クラレ社製のクラリスタＣＦ（登録商標）などのリン酸アルミナ系の混合化合物、凸版印刷株式会社製のベセーラ（登録商標）などのアクリル酸亜鉛系の混合化合物、樹脂および無機層状化合物とからなるガスバリア性樹脂組成物、または、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１以上、８以下の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される１種以上のアルコキシドと、水溶性高分子とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られる原料液によるゾルゲル化合物などを用いることができる。上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アクリル酸系樹脂、天然高分子系のメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースナノファイバー、多糖類などが挙げられる。本開示においては、ゾルゲル化合物をオーバーコート層に用いることが好ましい。上記ゾルゲル化合物は、界面における接着強度が高く、また、製膜時の処理を比較的低温において行なうことができるため、樹脂基材２１等の熱劣化を抑制することができるからである。
【００６９】
オーバーコート層の厚みは、特に限定されないが、例えば、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内とすることができる。
【００７０】
［熱融着性樹脂層４］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層４同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮する層（シーラント層）である。
【００７１】
熱融着性樹脂層４の押し込み弾性率は、２．０ＧＰａ以上である。蓄電デバイス用外装材の厚みを薄くしつつ、良好なフレキシブル性を発揮させる観点から、熱融着性樹脂層４の押し込み弾性率は、下限については、好ましくは約２．２ＧＰａ以上、より好ましくは約２．５ＧＰａ以上が挙げられ、上限については、好ましくは約５．０ＧＰａ以下、より好ましくは約４．５ＧＰａ以下が挙げられ、好ましい範囲については、２．０〜５．０ＧＰａ程度、２．０〜４．５ＧＰａ程度、２．２〜５．０ＧＰａ程度、２．２〜４．５ＧＰａ程度、２．５〜５．０ＧＰａ程度、２．５〜４．５ＧＰａ程度、が挙げられる。熱融着性樹脂層４の押込み弾性率は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂の種類や融点、添加剤などによって調整することができる。
【００７２】
熱融着性樹脂層４の押込み弾性率は、ＩＳＯ  １４５７７：２０１５に準拠し、サンプルの断面に対して、約２３℃約６０％ＲＨの環境で、ビッカース圧子（対面角１３６°の正四角錐のダイヤモンド圧子）を装着させた超微小負荷硬さ試験機を用いて、押し込み弾性率を測定する方法を用いる。測定は、押し込み速度０．１μｍ／秒、押し込み深さ２μｍ、保持時間５秒間、引き抜き速度０．１μｍ／秒で行う。超微小負荷硬さ試験機は、ピコデンターＨＭ５００（フィッシャー・インストルメンツ社製）が好ましい。１つの条件では、少なくとも５つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の押し込み弾性率の値とする。サンプルの断面は、サンプルの外周を硬化樹脂系接着剤で固めて固定し、固定したサンプルをダイヤモンドナイフで厚さ方向に切断し、サンプルの露出した断面である。また、押し込み弾性指数を算出する際の熱融着性樹脂層４の厚さは、切削断面の光学顕微鏡観察の計測により測定することができる。
【００７３】
熱融着性樹脂層４の材料としては、加熱によって溶融し、融着することが可能であり、かつ、押し込み弾性率が２．０ＧＰａ以上という非常に高い値を有している熱可塑性樹脂が好ましく、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、環状ポリプロピレンなどの環状ポリオレフィン等が挙げられる。
【００７４】
本開示においては、上述した中でも、熱融着性樹脂層４の材料がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、又は環状ポリプロピレンであることが好ましい。これらの樹脂は、押し込み弾性率が高く、機械的強度に優れており、蓄電デバイス用外装材の総厚み及びバリア層２の厚みを薄くした場合にも、良好なフレキシブル性を発揮させることができるためである。
【００７５】
熱融着性樹脂層４の融解温度（融点）としては、下限については、好ましくは約１５０℃以上、より好ましくは約１６０℃以上が挙げられ、上限については、好ましくは約２７０℃以下、より好ましくは約２６０℃以下が挙げられ、好ましい範囲としては、１５０〜２７０℃程度、１５０〜２６０℃程度、１６０〜２７０℃程度、１６０〜２６０℃程度が挙げられる。
【００７６】
熱融着性樹脂層４の厚さは、蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の厚みが７５μｍ以下となれば、特に限定されるものではなく、蓄電デバイス用外装材の総厚み及びバリア層２の厚みを薄くした場合にも、良好なフレキシブル性を発揮させる観点から、下限については、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、２０〜５０μｍ程度、２５〜５０μｍ程度、２０〜４０μｍ程度、２５〜４０μｍ程度が挙げられる。
【００７７】
［接着層３］
本開示における接着層３は、基材層１、バリア層２、熱融着性樹脂層４等の各層間に配置される層である。本開示においては、上記複数の接着層３のうち、少なくとも熱融着性樹脂層４とバリア層２との間に配置される接着層３ａが、耐電解液性を有することが好ましい。また、本開示においては、複数の接着層３の全てが、耐電解液性を有することが好ましい。具体的には、図１〜図４に示す蓄電デバイス用外装材１０においては接着層３ａおよび３ｂの全てが、耐電解液性を有することが好ましい。
【００７８】
「接着層３が耐電解液性を有する」とは、通常、接着層３が電解液によって劣化しにくいことをいう。接着層３の劣化は、通常、剥離強度にて規定される。接着層３の耐電解液性は、例えば、下記の電解液耐性試験前における接着層３の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）に対する、電解液耐性試験後の接着層３の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）の比率（剥離強度の維持率）が、５０％以上であることをいい、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００７９】
電解液耐性試験の条件は以下の通りである。
まず、外装材を６０ｍｍ（縦方向、ＭＤ）×１５０ｍｍ（横方向、ＴＤ）に裁断する。次に、裁断した蓄電デバイス用外装材を横方向において熱融着性樹脂層同士が対向するようにして２つ折りにし、横方向の対向する１辺と縦方向の１辺を面圧１ＭＰａ、温度１９０℃、３秒間の条件で熱融着し、横方向の１辺が開口する袋状の外装材を作製する。次に、開口部から３ｇの電解液（１モル／リットルの６フッ化リン酸リチウム溶液、溶媒はエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（容積比））を注入し、開口部を７ｍｍ幅で、面圧１ＭＰａ、温度１９０℃、３秒間の条件で熱融着する。次に、外装材の開口部を熱融着した部分を上向きにして、８５℃の恒温層内に２４時間静置する。
【００８０】
接着層の剥離強度の測定条件は以下の通りである。
前記の＜電解液耐性試験＞を行った外装材の上側（外装材の開口部を熱融着した部分）の１辺と、その両側の２辺を切断して、電解液を排出する。次に、電解液をよく拭き取り、ＴＤの方向が試験片の長さ方向になるようにして、幅１５ｍｍの短冊状に切りとって試験片を得る。なお、試験片は、熱融着されていない部分から３つ取得する。次に、試験片の長さ方向の端部から、熱融着性樹脂層とガスバリアフィルムとの間を長さ方向に部分的に剥離させる。この時の剥離は、手で行う。次に、熱融着性樹脂層が上側になるようにして、熱融着性樹脂層と、ガスバリアフィルム等（熱融着性樹脂層の上に積層されていた積層体全体）とを、それぞれ固定（チャック）し、引張試験機（例えば、エー・アンド・デイ製の商品名テンシロン万能材料試験機ＲＴＧ−１２１８０）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０°、剥離距離２５ｍｍの条件で剥離試験を行い、剥離距離が１０〜２０ｍｍの間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）の平均値を、接着層の剥離強度とする。なお、剥離強度は、それぞれ３つの試験片について測定した平均値である。
【００８１】
接着層３は、本開示の蓄電デバイス用外装材が用いられる蓄電デバイス用外装材の電解液に対し、上述した耐電解液性を有していればよいが、例えば、溶媒として、体積比で、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の割合で混合した混合溶媒と、電解質として６フッ化リン酸リチウムを用いた電解液に対する耐電解液性を有することが好ましい。
【００８２】
本開示に用いられる接着層３としては、上述した耐電解液性を有していれば特に限定されず、蓄電デバイス用外装材が用いられる蓄電デバイス用外装材における電解液の種類に応じて適宜選択することができる。本開示の発明者らは、研究を重ねる中で、融解温度（融点）が５０℃以上１２０℃以下の酸変性ポリオレフィンを主剤とし、重量平均分子量が５０以上２０００以下のエポキシ樹脂を硬化剤とする接着剤を用いた接着層３が、良好な耐電解液性を示すことを知見した。
【００８３】
すなわち、本開示においては、耐電解液性を有する接着層３が、融解温度が５０℃以上１２０℃以下の酸変性ポリオレフィンと、重量平均分子量が５０以上２０００以下のエポキシ樹脂との硬化物を含むことが好ましい。なお、接着層３に含まれる硬化物の構造、性質は、例えば、酸性ポリオレフィンの種類、エポキシ樹脂の種類、添加剤の有無、硬化条件等により変化するため、直接特定することは、通常、困難である。そこで、以下、接着層３に含まれる硬化物について、硬化前の接着剤の成分を挙げて説明する。
【００８４】
酸変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたポリオレフィンを用いることが好ましい。さらに、酸変性ポリオレフィンは、（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性されていてもよい。なお、（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性された変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸またはその酸無水物と（メタ）アクリル酸エステルとを併用して、ポリオレフィンを酸変性することにより得られるものである。本開示において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」または「メタアクリル酸エステル」を意味する。酸変性ポリオレフィンは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
酸変性されるポリオレフィンは、少なくともモノマー単位としてオレフィンを含む樹脂であれば特に限定されない。ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一方により構成することができ、ポリプロピレンにより構成することが好ましい。ポリエチレンは、例えば、ホモポリエチレンおよびエチレンコポリマーの少なくとも一方により構成することができる。ポリプロピレンは、例えば、ホモポリプロピレンおよびプロピレンコポリマーの少なくとも一方により構成することができる。プロピレンコポリマーとしては、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンコポリマーなどのプロピレンと他のオレフィンとのコポリマーなどが挙げられる。ポリプロピレンに含まれるプロピレン単位の割合は、蓄電デバイス用外装材の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０モル％以上１００モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下とすることがより好ましい。また、ポリエチレンに含まれるエチレン単位の割合は、蓄電デバイス用外装材の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０モル％以上１００モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下とすることがより好ましい。エチレンコポリマーおよびプロピレンコポリマーは、それぞれ、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーのいずれであってもよい。また、エチレンコポリマーおよびプロピレンコポリマーは、それぞれ、結晶性、非晶性のいずれであってもよく、これらの共重合物または混合物であってもよい。ポリオレフィンは、１種類のホモポリマーまたはコポリマーにより形成されていてもよいし、２種類以上のホモポリマーまたはコポリマーにより形成されていてもよい。
【００８６】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、酸無水物としては、上記例示した不飽和カルボン酸の酸無水物が好ましく、無水マレイン酸および無水イタコン酸がより好ましい。酸変性ポリオレフィンは、１種類の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものであってもよいし、２種類以上の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものであってもよい。
【００８７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数が１以上３０以下のアルコールとのエステル化物、好ましくは（メタ）アクリル酸と炭素数が１以上２０以下のアルコールとのエステル化物が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。ポリオレフィンの変性において、（メタ）アクリル酸エステルは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００８８】
酸変性ポリオレフィン中における不飽和カルボン酸またはその酸無水物の割合は、それぞれ、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、蓄電デバイス用外装材の絶縁性や耐久性をより高め得る。
【００８９】
また、酸変性ポリオレフィン中における（メタ）アクリル酸エステルの割合は、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、蓄電デバイス用外装材の絶縁性や耐久性をより高め得る。
【００９０】
酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、それぞれ、６０００以上２０００００以下であることが好ましく、８０００以上１５００００以下であることがより好ましい。なお、本開示において、酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。具体的な測定条件は以下の通りである。
【００９１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定として「Ｗａｔｅｒｓ製、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」を用い、カラムは３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定する。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量５０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて実験を行う。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」から作製する。
【００９２】
また、酸変性ポリオレフィンの融解温度は、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。なお、本開示において、酸変性ポリオレフィンの融解温度とは、示差走査熱量測定における融解ピーク温度をいう。また、本開示においては、接着層３を構成する硬化物の融解温度が、上述した数値範囲であることが好ましい。本開示における硬化物の融解温度（溶融温度）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：２０１２の規定に準拠し、例えば、セイコーインスツルメンツ社製のＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて測定することができる。
【００９３】
酸変性ポリオレフィンにおいて、ポリオレフィンの変性方法は、特に限定されず、例えば不飽和カルボン酸またはその酸無水物や、（メタ）アクリル酸エステルがポリオレフィンと共重合されていればよい。このような共重合としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられ、好ましくはグラフト共重合が挙げられる。
【００９４】
エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。本開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、５０以上２０００以下の範囲にあればよい。蓄電デバイス用外装材の絶縁性や耐久性をより一層高める観点からは、エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは１００以上１０００以下、より好ましくは２００以上８００以下が挙げられる。なお、本開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。具体的な測定条件は、上述した酸変性ポリオレフィンにおける測定条件と同様であるため、ここでの記載は省略する。
【００９５】
また、耐電解液性を有する接着層は、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、およびエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。
【００９６】
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、ガスバリアフィルムとの密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。
【００９７】
接着層における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、ガスバリアフィルムなどとの密着性を効果的に高めることができる。
【００９８】
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【００９９】
接着層における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、ガスバリアフィルムなどとの密着性を効果的に高めることができる。
【０１００】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、前記のエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１０１】
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０２】
接着層における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、ガスバリアフィルムなどとの密着性を効果的に高めることができる。
【０１０３】
また、耐電解液性を有する接着層は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、およびＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物あってもよい。さらに、耐電解液性を有する接着層が、ウレタン樹脂、エステル樹脂、およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであってもよい。
【０１０４】
複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。接着層がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
【０１０５】
なお、接着層が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物は、それぞれ、硬化剤として機能する。
【０１０６】
また、接着層は、ポリエステル、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。ポリエステルとしては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
【０１０７】
［表面被覆層５］
本開示の蓄電デバイス用外装材は、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性などの向上を目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層２とは反対側）に、表面被覆層５を備えていてもよい。表面被覆層５は、蓄電デバイス用外装材を用いて蓄電デバイスを組み立てた時に、蓄電デバイスの最外層側に位置する層である。
【０１０８】
表面被覆層５は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂により形成することができる。
【０１０９】
表面被覆層５を形成する樹脂が硬化型の樹脂である場合、当該樹脂は、１液硬化型及び２液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは２液硬化型である。２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ポリウレタン、２液硬化型ポリエステル、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１１０】
表面被覆層５は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。
【０１１１】
添加剤の材質については、特に制限されず、無機物及び有機物のいずれであってもよい。また、添加剤の形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状などが挙げられる。
【０１１２】
表面被覆層５の厚みとしては、表面被覆層５としての上記の機能を発揮し、蓄電デバイス用外装材を構成している積層体の厚み、基材層１の厚み、さらにバリア層２の厚みが本開示の前記所定範囲に設定されれば特に制限されないが、好ましい下限としては、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上、約１μｍ以上、約２μｍ以上が挙げられ、好ましい上限としては、約５μｍ以下、約４μｍ以下、約３μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、０．１〜５μｍ程度、０．１〜４μｍ程度、０．１〜３μｍ程度、０．５〜５μｍ程度、０．５〜４μｍ程度、０．５〜３μｍ程度、１〜５μｍ程度、１〜４μｍ程度、１〜３μｍ程度、２〜５μｍ程度、２〜４μｍ程度、２〜３μｍ程度が挙げられる。
【０１１３】
添加剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施しておいてもよい。また、表面被覆層５の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層５やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、滑剤、アンチブロッキング剤、マット化剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤、エラストマー樹脂等の添加剤を含んでいてもよい。滑剤の具体例としては、例えば前述した滑剤が挙げられる。また、上述した微粒子は滑剤、アンチブロッキング剤、マット化剤として機能してもよい。
【０１１４】
表面被覆層５を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、表面被覆層５を形成する樹脂を塗布する方法が挙げられる。表面被覆層５に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。
【０１１５】
３．蓄電デバイス用外装材の特性
本開示の蓄電デバイス用外装材は、空気による蓄電デバイス素子の劣化を抑制可能な程度のガスバリア性を有する。本開示の蓄電デバイス用外装材は、酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、中でも０．１ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、特に０．０５ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下、中でも０．１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であることが好ましく、特に０．０５ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であることが好ましい。蓄電デバイス用外装材が上述の範囲内のガスバリア性を有することにより、蓄電デバイス素子を良好に封止することができるからである。
【０１１６】
酸素透過度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２：２００６（プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第２部：等圧法、付属書Ａ：電解センサ法による酸素ガス透過度の試験方法）に準拠して、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの条件下で酸素ガス透過度測定装置を使用して測定することができる。酸素ガス透過度測定装置としては、例えば米国ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮを用いることが出来る。測定は、蓄電デバイス用外装材の表面のうち、上記蓄電デバイス用外装材の厚み方向において熱融着性樹脂層に対してガスバリアフィルム側に位置する上記表面が酸素ガスに接するようにして上記装置内に装着し、透過面積５０ｃｍ2の条件で行う。上記測定は、以下の手順で行う。まず、上記装置内にキャリアガスを流量１０ｃｃ／分で６０分以上供給してパージする。上記キャリアガスは５％程度水素を含む窒素ガスを用いることができる。パージ後、上記装置内に試験ガスを流し、流し始めてから平衡状態に達するまでの時間として１２時間を確保した後に、上記の温度および湿度の条件で測定を開始する。上記試験ガスは少なくとも９９．５％（体積）の酸素を含んだ乾燥酸素を用いる。１つの条件では少なくとも３つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の酸素透過度の値とする。本明細書において説明する酸素透過度は、上述の方法と同様の方法を用いて測定することができる。
【０１１７】
また、水蒸気透過度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９−Ｂ：２００８（プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方（機器測定法）、付属書Ｂ：赤外線センサ法）に準拠して、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件（条件３）で、水蒸気透過度測定装置を用いて、蓄電デバイス用外装材の外側（熱融着性樹脂層のガスバリアフィルムが配置された側）が高湿度側（水蒸気供給側）になるようにして、透過面積５０ｃｍ2の条件で、測定する方法を用いる。水蒸気透過度測定装置は、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ  ３／３３、米国企業のモコン（ＭＯＣＯＮ）社製）が好ましい。標準試験片としてＮＩＳＴフィルム＃３を用いる。１つの条件では少なくとも３つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の水蒸気透過度の値とする。本明細書において説明する水蒸気透過度は、上述の方法と同様の方法を用いて測定することができる。
【０１１８】
４．蓄電デバイス用外装材の製造方法
本開示の蓄電デバイス用外装材の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されない。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材の製造方法においては、少なくとも、基材層１、バリア層２、及び熱融着性樹脂層４がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えている。バリア層の厚みは、１４μｍ以下であり、積層体の厚みは、７５μｍ以下であり、熱融着性樹脂層の押し込み弾性率は２．０ＧＰａ以上である。
【０１１９】
本開示の蓄電デバイス用外装材の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着層３、バリア層２が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層２に接着層３の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層２又は基材層１を積層させて接着層３を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
【０１２０】
次いで、積層体Ａのバリア層２上に、接着層３及び熱融着性樹脂層４をこの順になるように積層させる。例えば、（１）積層体Ａのバリア層２上に、接着層３及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層３と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層２上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層２上に、接着層３を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層３上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層２と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層３を流し込みながら、接着層３を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）等が挙げられる。また、前記の通り、バリア層２としてガスバリア膜２２を積層する場合には、樹脂基材２１に予めガスバリア膜２２が積層されたガスバリアフィルム２０を積層することができる。
【０１２１】
表面被覆層５を設ける場合には、基材層１のバリア層２とは反対側の表面に、表面被覆層５を積層する。表面被覆層５は、例えば表面被覆層５を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層２を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層５を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層５を形成した後、基材層１の表面被覆層５とは反対側の表面にバリア層２を形成してもよい。
【０１２２】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層５／基材層１／必要に応じて設けられる接着層３／必要に応じて表面が化成処理されたバリア層２／必要に応じて設けられる接着層３／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、接着層３の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、前述の通りである。
【０１２３】
本開示の蓄電デバイス用外装材において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
【０１２４】
５．蓄電デバイス用外装材の用途
本開示の蓄電デバイス用外装材は、正極、負極、電解質等の蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、蓄電デバイスとすることができる。
【０１２５】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を、本開示の蓄電デバイス用外装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、蓄電デバイス素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、蓄電デバイス用外装材を使用した蓄電デバイスが提供される。なお、本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する場合、本開示の蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂部分が内側（蓄電デバイス素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
【０１２６】
本開示の蓄電デバイス用外装材は、電池、コンデンサー、キャパシター等などの蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用することもできる。本開示の蓄電デバイス用外装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本開示の蓄電デバイス用外装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【０１２７】
また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、良好なフレキシブル性を有することから、例えば、ウェアラブル端末の動きに追従可能な蓄電デバイスへの適用が可能である。
また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、良好なフレキシブル性を有することから、加工性を高くすることができる。よって、例えば、種々の形状の蓄電デバイス、小型の蓄電デバイス、薄膜の蓄電デバイスの外装材に適用することが可能である。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。
【０１２９】
・Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２：アルミニウム（Ａｌ）膜（厚み５５ｎｍ）が片面に蒸着されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ）
・Ａｌ2Ｏ3蒸着ＰＥＴ１２：酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜（厚み２０ｎｍ）が片面に蒸着されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ）
・Ａｌ６：アルミニウム箔（厚み６μｍ）
・Ａｌ４０：アルミニウム箔（厚み４０μｍ）
・ＰＢＴ２５：二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ）
・ＰＥＴ１２：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）
・ＰＥＴ１６：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１６μｍ）
・ＰＥＴ３０：結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂（会社名：東洋紡株式会社、製品名：ＳＩ−１７３）をＴダイ法で押出成形したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み３０μｍ）
・ＯＮ２５：二軸延伸ナイロンフィルム（厚み２５μｍ）
・ＣＯＣ３０：Ｔダイ法で押出成形した環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム（厚み３０μｍ）
・ＬＬＤＰＥ３０：直鎖状短鎖分岐ポリエチレンフィルム（厚み３０μｍ）
・ＣＰＰ３０：未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ）
・ＣＰＰ８０：未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み８０μｍ）
・ＥＶＯＨ３０：エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム（厚み３０μｍ）
【０１３０】
【表１】
2020043016.tif 000002
【０１３１】
［実施例１］
（接着剤の準備）
主剤として固形分が２０質量％であり、融解温度（融点）５０℃の酸変性ポリプロピレンを準備した。また、硬化剤として固形分が１０質量％であり、重量平均分子量５００のエポキシ樹脂を準備した。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定として「Ｗａｔｅｒｓ製、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」を用い、カラムとして「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（昭和電工製、８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）」を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量５０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」から作製した。
酸変性ポリプロピレンを１０重量部、エポキシ樹脂を０．５重量部混合し、接着剤を得た。
【０１３２】
（蓄電デバイス用外装材の製造）
熱融着性樹脂層としてＰＢＴ２５と、バリア層としてＡＬ６と、基材層としてＯＮ２５とをこの順に積層して蓄電デバイス用外装材を得た。具体的には、前述した接着剤を用いて、これら各層の間に接着層３を配置し、各層を接着層３で接合した。各層の接合方法は以下の通りである。蓄電デバイス用外装材において隣接して配置される二つの層のうち、一方の層に前述した接着剤を塗布量１．５ｇ／ｍ2となるように塗布して接着層３を形成した。次に、接着層３が配置された層と、他方の層とを接着層３を間に挟んで加圧することにより、各層を接合して、図１の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。積層構成を表２に示す。
【０１３３】
［実施例２］
実施例１において、基材層としてＯＮ２５の代わりにＰＥＴ１６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、図１の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。積層構成を表２に示す。
【０１３４】
［実施例３］
実施例２において、熱融着性樹脂層としてＰＢＴ２５の代わりにＰＥＴ３０を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、図１の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。積層構成を表２に示す。
【０１３５】
［実施例４］
実施例２において、熱融着性樹脂層としてＰＢＴ２５の代わりにＣＯＣ３０を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、図１の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。積層構成を表２に示す。
【０１３６】
［実施例５］
熱融着性樹脂層としてＰＥＴ３０と、第一ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第二ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２、第三ガスバリアフィルムとしてＡｌ2Ｏ3蒸着ＰＥＴ１２とをこの順に積層して蓄電デバイス用外装材を得た。第一ガスバリアフィルムと第二ガスバリアフィルムとは、第一ガスバリアフィルムのＰＥＴフィルム側と、第二ガスバリアフィルムのＡｌ蒸着膜側とが向かい合うように配置した。第三ガスバリアフィルムはＡｌ2Ｏ3蒸着側が第二ガスバリアフィルムにＰＥＴフィルム側と向かい合うように配置した。接着剤として、実施例１に記載の接着剤を塗布量１．５ｇ／ｍ2となるように塗布して接着層３を配置し、各フィルムを接合して、図３の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。
【０１３７】
［実施例６］
実施例５において、熱融着性樹脂層としてＰＥＴ３０の代わりにＰＢＴ２５を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、図３の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。積層構成を表２に示す。
［比較例１］
実施例１において、熱融着性樹脂層としてＰＢＴ２５の代わりにＣＰＰ３０を用い、基材層としてＯＮ２５の代わりにＰＥＴ１６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、図１の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。積層構成を表２に示す。
【０１３８】
［比較例２］
比較例１において、熱融着性樹脂層としてＣＰＰ３０の代わりにＬＬＤＰＥ３０を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、図１の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。積層構成を表２に示す。
【０１３９】
［比較例３］
比較例１において、熱融着性樹脂層としてＣＰＰ３０の代わりにＣＰＰ８０を用い、バリア層としてＡＬ６の代わりにＡＬ４０を用い、基材層としてＰＥＴ１６の代わりにＯＮ１５とＰＥＴ１２との積層体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、図１の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。積層構成を表２に示す。なお、基材層として用いたＯＮ１５とＰＥＴ１２との積層体は、実施例１に記載の接着剤を塗布量１．５ｇ／ｍ2となるように塗布して接着層３を配置し、ＯＮ１５とＰＥＴ１２とを接合したものである。
【０１４０】
［比較例４］
（接着剤の準備）
ポリエステルポリオールを主成分とする主剤（ロックペイント社製  製品名：ＲＵ−７７Ｔ）、脂肪族系ポリイソシアネートを含む硬化剤（ロックペイント社製  製品名：Ｈ−７）、および酢酸エチルの溶剤が、重量配合比が主剤：硬化剤：溶剤＝１０：１：１４となるように混合された、２液硬化型の接着剤を準備した。
【０１４１】
（蓄電デバイス用外装材の製造）
接着剤として、上述した２液硬化型の接着剤を塗布量３．５ｇ／ｍ2となるように塗布して接着層３を配置したこと以外は、比較例１と同様にして、図１の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。積層構成を表２に示す。
【０１４２】
［実施例７］
比較例４において、熱融着性樹脂層としてＣＰＰ３０の代わりにＥＶＯＨ３０を用いたこと以外は、比較例４と同様にして、図１の模式図に示されるような積層構成を備える蓄電デバイス用外装材を得た。積層構成を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
2020043016.tif 000003
【０１４４】
［評価］
（耐電解液性（剥離強度））
各外装材に対し、電解液耐性試験を実施し、試験前後の熱融着性樹脂層とバリアフィルムとの剥離強度を測定した。
袋状の外装材の作製時における、熱融着の条件は、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、加熱・加圧時間３秒とした。また、電解液は、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウムを混合して得られたものとした。電解液耐性試験および剥離強度の測定条件については、上述した「１．外装材の構成  （１）接着層」の項で説明した通りである。耐電解液性の評価基準は、電解液耐性試験を行っていない各外装材について、同様に引張強度を測定して得られた剥離強度（初期剥離強度）を基準（１００％）として、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
Ａ：初期剥離強度の８０％以上の剥離強度である。
Ｂ：初期剥離強度の７０％以上８０％未満の剥離強度である。
Ｃ：初期剥離強度の５０％未満の剥離強度である。
【０１４５】
【表３】
2020043016.tif 000004
【０１４６】
実施例１〜６および比較例１〜３では、耐電解液性に優れた接着剤を用いて接着層３が形成されていることが分かる。
【０１４７】
（押し込み弾性率の測定）
実施例１〜７および比較例１〜４で使用した各熱融着性樹脂層の押し込み弾性率の測定方法は、「２．蓄電デバイス用外装材を形成する各層」の項で説明した通りである。測定結果を表４に示す。
【０１４８】
（水蒸気透過度）
実施例１〜７および比較例１〜４の蓄電デバイス用外装材における４０℃、９０％ＲＨの水蒸気透過度を測定した。測定方法の詳細は、「３．蓄電デバイス用外装材の特性」の項で説明した通りである。結果を表４に示す。
【０１４９】
（酸素透過度）
実施例１〜７および比較例１〜４の蓄電デバイス用外装材における２３℃、６０％ＲＨの酸素透過度を測定した。測定方法の詳細は、「３．蓄電デバイス用外装材の特性」の項で説明した通りである。結果を表４に示す。
【０１５０】
（フレキシブル性評価）
実施例１〜７および比較例１〜４の蓄電デバイス用外装材のフレキシブル性を評価した。評価方法の詳細は、上述した「蓄電デバイス用外装材がフレキシブル性を有する」の項で説明した通りである。結果を表４に示す。
【０１５１】
【表４】
2020043016.tif 000005
【０１５２】
表４に示される結果から明らかな通り、バリア層の厚みが１４μｍ以下であり、積層体の厚みが７５μｍ以下であり、熱融着性樹脂層の押し込み弾性率が２．０ＧＰａ以上である実施例１〜７の蓄電デバイス用外装材は、３回屈曲処理後の試験片の水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であり、かつ、酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下である。実施例１〜７の蓄電デバイス用外装材は、厚みが薄く、優れたフレキシブル性を備えている。
【０１５３】
以上の通り、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記バリア層の厚みは、１４μｍ以下であり、
前記積層体の厚みは、７５μｍ以下であり、
前記熱融着性樹脂層の押し込み弾性率が、２．０ＧＰａ以上である、蓄電デバイス用外装材。
項２．  前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えており、
前記接着層は、耐電解液性を有する、項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
項３．  耐電解液性を有する前記接着層が、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、項２に記載の蓄電デバイス用外装材。
項４．  耐電解液性を有する前記接着層が、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、項２に記載の蓄電デバイス用外装材。
項５．  耐電解液性を有する前記接着層が、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項２に記載の蓄電デバイス用外装材。
項６．  温度４０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下である、項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項７．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項１〜６のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
項８．  少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記バリア層の厚みは、１４μｍ以下であり、
前記積層体の厚みは、７５μｍ以下であり、
前記熱融着性樹脂層の押し込み弾性率が、２．０ＧＰａ以上である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
【符号の説明】
【０１５４】
１  基材層
２  バリア層
３、３ａ、３ｂ  接着層
４  熱融着性樹脂層
５  表面被覆層
１０  蓄電デバイス用外装材
２０  ガスバリアフィルム
２１  樹脂基材
２２  ガスバリア膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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