(57)【要約】【課題】硬化性フィルム形成組成物を形成すること【解決手段】（１）硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分及び（２）硬化性フィルム形成組成物中に存在するケイ酸リチウムを０．１〜４．５重量％のリチウム量で含む腐食防止性構成成分を含む硬化性フィルム形成組成物が提供される。同様に上記組成物を含む多層コーティングされた金属基材を含むコーティングされた金属基材も提供される。同様に（ａ）金属基材、（ｂ）該金属基材に塗布された第１の硬化性フィルム形成組成物及び（ｃ）第１の硬化性フィルム形成組成物の少なくとも一部の最上部に塗布された第２の硬化性フィルム形成組成物を含む多層コーティングされた金属基材も提供される。第１及び第２の硬化性フィルム形成組成物は（１）硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分並びに（２）ケイ酸リチウム、酸化マグネシウム及び／又はアゾールを含む腐食防止性構成成分を独立に含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性フィルム形成組成物であって、
（１）硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分であって、ここで、前記有機フィルム形成結合剤構成成分が、（ａ）エポキシド官能基を含む樹脂構成成分、および（ｂ）アミン官能基を含む硬化剤構成成分を含む、硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分、および
（２）前記硬化性フィルム形成組成物中に存在するケイ酸リチウムを、前記硬化性フィルム形成組成物中の樹脂固形分の総重量に対して、０．１〜４．５重量％のリチウムの量で含む腐食防止性構成成分
を含む、組成物。
【請求項２】
前記ケイ酸リチウムが、オルトケイ酸リチウムおよび／またはメタケイ酸リチウムを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記腐食防止性構成成分（２）が、酸化マグネシウムおよび／またはアゾールをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
硬化性フィルム形成組成物により少なくとも一部がコーティングされている金属基材であって、前記硬化性フィルム形成組成物が、
（１）硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分であって、ここで、前記有機フィルム形成結合剤構成成分が、（ａ）エポキシド官能基を含む樹脂構成成分、および（ｂ）アミン官能基を含む硬化剤構成成分を含む、硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分、および
（２）前記硬化性フィルム形成組成物中に存在するケイ酸リチウムを、前記硬化性フィルム形成組成物中の樹脂固形分の総重量に対して、０．１〜４．５重量％のリチウムの量で含む腐食防止性構成成分
を含む、コーティングされている金属基材。
【請求項５】
前記硬化性フィルム形成組成物が、前記金属基材に直接、塗布され、前記基材と前記硬化性フィルム形成組成物との間に中間コーティングが存在しない、請求項４に記載のコーティングされている金属基材。
【請求項６】
前記金属基材がアルミニウムを含む、請求項４に記載のコーティングされている金属基材。
【請求項７】
前記金属基材が航空機部品である、請求項４に記載のコーティングされている金属基材。
【請求項８】
前記硬化性フィルム形成組成物の少なくとも一部の最上部に塗布された追加のコーティング層をさらに含む、請求項４に記載のコーティングされている金属基材。
【請求項９】
前記追加のコーティング層が、フルオロポリマーおよび／またはポリウレタンポリマーを含む、請求項８に記載のコーティングされている金属基材。
【請求項１０】
前記硬化性フィルム形成組成物がプライマーコーティング剤であり、前記追加のコーティング層がトップコート組成物である、請求項８に記載のコーティングされている金属基材。
【請求項１１】
前記硬化性フィルム形成組成物が着色ベースコート層であり、前記追加のコーティング層が透明なクリアコート組成物である、請求項８に記載のコーティングされている金属基材。
【請求項１２】
前記追加のコーティング層が、ケイ酸リチウム、酸化マグネシウムおよび／またはアゾールを含む腐食防止性構成成分を含む、請求項８に記載のコーティングされている金属基材。
【請求項１３】
（ａ）金属基材、
（ｂ）前記金属基材に塗布された硬化性フィルム形成組成物であって、
（１）硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分であって、ここで、前記有機フィルム形成結合剤構成成分が、（ａ）エポキシド官能基を含む樹脂構成成分、および（ｂ）アミン官能基を含む硬化剤構成成分を含む、硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分、および
（２）前記硬化性フィルム形成組成物中に存在するケイ酸リチウムを、前記硬化性フィルム形成組成物中の樹脂固形分の総重量に対して、０．１〜４．５重量％のリチウムの量で含む腐食防止性構成成分
を含む、硬化性フィルム形成組成物、ならびに
（ｃ）前記硬化性フィルム形成組成物の少なくとも一部の最上部に塗布された追加のコーティング層
を含む、多層コーティングされている金属基材。
【請求項１４】
前記金属基材（ａ）がアルミニウムを含む、請求項１３に記載の多層コーティングされている金属基材。
【請求項１５】
前記金属基材（ａ）が航空機部品である、請求項１４に記載の多層コーティングされている金属基材。
【請求項１６】
前記硬化性フィルム形成組成物（ｂ）が、前記金属基材に直接、塗布され、前記基材と前記硬化性フィルム形成組成物との間に中間コーティングが存在しない、請求項１３に記載の多層コーティングされている金属基材。
【請求項１７】
前記ケイ酸リチウムが、オルトケイ酸リチウムおよび／またはメタケイ酸リチウムを含む、請求項１３に記載の多層コーティングされている金属基材。
【請求項１８】
前記腐食防止性構成成分（２）が、酸化マグネシウムおよび／またはアゾールをさらに含む、請求項１３に記載の多層コーティングされている金属基材。
【請求項１９】
前記追加のコーティング層（ｃ）が、ケイ酸リチウム、酸化マグネシウムおよび／またはアゾールを含む腐食防止性構成成分を含む、請求項１３に記載の多層コーティングされている金属基材。
【請求項２０】
前記追加のコーティング層（ｃ）が、フルオロポリマーおよび／またはポリウレタンポリマーを含む、請求項１３に記載の多層コーティングされている金属基材。
【請求項２１】
（ａ）金属基材、
（ｂ）前記金属基材に塗布された第１の硬化性フィルム形成組成物であって、
（１）硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分であって、ここで、前記有機フィルム形成結合剤構成成分が、（ａ）エポキシド官能基を含む樹脂構成成分、および（ｂ）アミン官能基を含む硬化剤構成成分を含む、硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分、および
（２）腐食防止性構成成分
を含む、第１の硬化性フィルム形成組成物、ならびに
（ｃ）前記第１の硬化性フィルム形成組成物の少なくとも一部の最上部に塗布された第２の硬化性フィルム形成組成物であって、
（１）前記第１の硬化性フィルム形成組成物中の前記硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分と同一または異なる硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分、および
（２）前記第１の硬化性フィルム形成組成物中の前記腐食防止性構成成分と同一または異なる腐食防止性構成成分
を含む、第２の硬化性フィルム形成組成物
を含む、多層コーティングされている金属基材であって、ここで、
前記第１および第２の硬化性フィルム形成組成物の各々における前記腐食防止性構成成分（２）が、（ｉ）ケイ酸リチウムおよび／もしくはリチウム塩を含むリチウム化合物、（ｉｉ）酸化マグネシウム、ならびに／または（ｉｉｉ）アゾールを独立して含み、ここで、
前記第１または第２の硬化性フィルム形成組成物中の前記腐食防止性構成成分（２）の少なくとも１つが、前記硬化性フィルム形成組成物中に存在するケイ酸リチウムを、前記硬化性フィルム形成組成物中の樹脂固形分の総重量に対して、０．１〜４．５重量％のリチウムの量で含む、
多層コーティングされている金属基材。
【請求項２２】
前記リチウム化合物、酸化マグネシウムおよびアゾールの各々が、存在する、請求項２１に記載の多層コーティングされている金属基材。
【請求項２３】
前記第１の硬化性フィルム形成組成物（ｂ）中の前記腐食防止性構成成分（２）が、酸化マグネシウムを含み、前記第２の硬化性フィルム形成組成物（ｃ）中の前記腐食防止性構成成分（２）が、リチウム化合物（ｉ）および／またはアゾール（ｉｉｉ）を含む、請求項２１に記載の多層コーティングされている金属基材。
【請求項２４】
（ｄ）前記第２の硬化性フィルム形成組成物（ｃ）の少なくとも一部の最上部に塗布された、追加のフィルム形成組成物をさらに含む、請求項２１に記載の多層コーティングされている金属基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ケイ酸リチウムを含む硬化性フィルム形成組成物に関する。本発明はまた、こうした組成物および多層複合コーティング剤から堆積させたコーティングにより少なくとも一部がコーティングされている基材であって、少なくとも２つのコーティング層が、腐食防止性構成成分を含むコーティング用組成物から堆積される、基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
コーティングは、いくつかの理由のため、最も特筆すべきは、見た目の理由、腐食保護ならびに／または耐久性および物理的損傷からの保護などの性能向上のため、電化製品、自動車、航空機などに塗布される。金属基材の耐腐食性を改善するために、腐食防止剤が、基材に塗布されるコーティング剤中に一般に使用される。しかし、健康面および環境面の懸念から、政府の規制が進み、コーティング用組成物中のある特定の腐食防止剤および他の添加物が廃止に至っており、効果的なコーティング用組成物の製造を難しくしている。
【０００３】
代替的な腐食防止剤を使用する耐腐食性の増強を実証する、好適な硬化性フィルム形成組成物を提供することが望ましいと思われる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の要旨
本発明は、
（１）硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分、および
（２）硬化性フィルム形成組成物中に存在するケイ酸リチウムを、硬化性フィルム形成組成物中の樹脂固形分の総重量に対して、０．１〜４．５重量％のリチウムの量で含む腐食防止性構成成分
を含む、硬化性フィルム形成組成物またはコーティング用組成物を提供する。
【０００５】
さらに、上記の硬化性フィルム形成組成物により少なくとも一部がコーティングされている金属基材が提供される。
【０００６】
同様に、
（ａ）金属基材、
（ｂ）前記金属基材に塗布された、上記の硬化性フィルム形成組成物、および
（ｃ）硬化性フィルム形成組成物の少なくとも一部の最上部に塗布された追加のコーティング層
を含む、多層コーティングされている金属基材が提供される。
【０００７】
同様に、
（ａ）金属基材、
（ｂ）前記金属基材に塗布された第１の硬化性フィルム形成組成物であって、
（１）硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分、および
（２）腐食防止性構成成分
を含む、第１の硬化性フィルム形成組成物、ならびに
（ｃ）第１の硬化性フィルム形成組成物の少なくとも一部の最上部に塗布された第２の硬化性フィルム形成組成物
を含む、多層コーティングされている金属基材が提供される。第２の硬化性フィルム形成組成物は、
（１）第１の硬化性フィルム形成組成物中の硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分と同一または異なる硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分、ならびに
（２）第１の硬化性フィルム形成組成物中の腐食防止性構成成分と同一または異なる腐食防止性構成成分を含み、第１および第２の硬化性フィルム形成組成物の各々における腐食防止性構成成分（２）が、（ｉ）ケイ酸リチウムおよび／もしくはリチウム塩を含むリチウム化合物、（ｉｉ）酸化マグネシウム、ならびに／または（ｉｉｉ）アゾールを独立して含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
詳細な説明
実施例以外、または特に明確に指定しない限り、本明細書の以下の部分における、物質量、反応の時間および温度、量比、分子量に関する値（数平均分子量（「Ｍｎ」）か重量平均分子量（「Ｍｗ」）かに関わらず）などの数値範囲、量、値および割合はすべて、用語「約」が、値、量または範囲と共に明確に現れないことがある場合でさえも、語「約」により前置きされているかのごとく読み取ることができる。したがって、特に反対の記載がない限り、以下の本明細書および添付の特許請求の範囲に説明されている数値パラメーターは、本発明により得ようとする所望の特性に応じて、変動し得る概数である。ともあれ、特許請求の範囲への均等論の適用を限定する意図としてではなく、各数値パラメーターは、報告されている有効桁数に照らし合わせて、および通常の丸め技法を適用することによって、少なくとも解釈されるべきである。
【０００９】
本発明の幅広い範囲を説明する数値範囲およびパラメーターは概数であるにもかかわらず、具体的な例に説明されている数値は、できる限り正確に報告されている。しかし、いかなる数値も、それらのそれぞれの試験測定において見られる標準偏差に必然的に起因する、ある特定の誤差を本質的に含有する。さらに、様々な範囲の数値範囲が、本明細書において説明されている場合、列挙されている値を含むこれらの値の任意の組合せが使用されてもよいことが企図されている。
【００１０】
複数の指示物は、本明細書で使用する場合、単数を包含し、かつその反対もまたそうである。例えば、本発明は、ケイ酸リチウム（"a"  lithium  silicate）に関して記載されているが、こうしたケイ酸塩の混合物を含めた複数が使用され得る。
【００１１】
量に対する任意の数値の言及は、別段の指定がない限り「重量基準」である。用語「等価重量」は、指定されている物質の作製に使用される様々な成分の相対量に基づいて算出された値であり、指定されている物質の固形分に基づいている。これらの相対量は、これらの成分から生成されるポリマーのような物質のグラム数での理論重量となるものであり、得られたポリマー中に存在している特定の官能基の理論数を与える。理論的なポリマー重量を、官能基の理論当量数によって除算すると、等価重量が得られる。例えば、ウレタンの等価重量は、ポリウレタン材料中のウレタン基の当量に基づく。
【００１２】
本明細書で使用する場合、用語「ポリマー」は、プレポリマー、オリゴマー、およびホモポリマーとコポリマーの両方を指すことが意図される。接頭語「ポリ」は、２またはそれ超を指す。
【００１３】
同様に、分子量の場合、数平均（Ｍｎ）か重量平均（Ｍｗ）かに関わらず、これらの分量は、当業者に周知の通り、および米国特許第４，７３９，０１９号の第４欄第２〜４５
行目に議論されているような、ポリスチレンを標準品として使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。
【００１４】
本明細書で使用する場合、組成物の（互換的に使用される）「樹脂固形分の総重量に対して」または「有機結合剤固形分の総重量に対して」とは、組成物の形成中に添加される構成成分の量が、組成物の形成中に存在している架橋剤およびポリマーを含むが、いかなる水も溶媒も、いかなる固体添加物（ヒンダードアミン安定剤、光開始剤、体質顔料および充填剤を含む顔料、流動性改質剤、触媒ならびにＵＶ光吸収剤など）も含まない、フィルム形成材料の樹脂固形分（不揮発性）の総重量に基づくことを意味する。
【００１５】
本明細書で使用する場合、用語「熱硬化性」および「硬化性」は、互換的に使用することができ、硬化または架橋時に不可逆的に「固まる」樹脂を指し、この場合、ポリマー構成成分のポリマー鎖は、共有結合により一緒に結合する。この特性は、通常、例えば、熱または照射により多くの場合、誘発される、組成物の構成物の架橋反応に関連する。Hawley,  Gessner  G.、The  Condensed  Chemical  Dictionary、第９版、８５６頁；Surface  Coatings、２巻、Oil  and  Colour  Chemists'  Association、Australia、TAFE  Educational  Books（１９７４年）を参照されたい。硬化または架橋反応はまた、周囲条件下で行うこともできる。周囲条件とは、コーティング剤が、熱または他のエネルギーの手助けなしに、例えば、オーブン中での焼成、強制空気の使用などを行わずに、熱硬化反応を受けることを意味する。通常、周囲温度は、通常の室温である７２°Ｆ（２２．２℃）などの６０〜９０°Ｆ（１５．６〜３２．２℃）の範囲である。一旦、硬化または架橋が起こると、熱硬化性樹脂は、熱の適用時に溶融せず、溶媒に不溶である。
【００１６】
本発明の硬化性フィルム形成組成物は、溶媒型（solventborne）または水型とすることができる。硬化性組成物は、（１）硬化性有機フィルム形成結合剤構成成分を含む。ひいては、有機フィルム形成結合剤構成成分（１）は、（ａ）反応性官能基を含む樹脂構成成分、および（ｂ）樹脂構成成分（ａ）中の官能基と反応性である官能基を含む硬化剤構成成分を通常含むが、フィルム形成結合剤構成成分は、やはり、追加の硬化剤よりむしろそれ自体と架橋することもできる（すなわち、自己架橋）。
【００１７】
本発明の硬化性フィルム形成組成物の有機フィルム形成結合剤構成成分（１）中で使用される樹脂構成成分（ａ）は、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリチオエステル、ポリチオール、ポリエン、ポリオール、ポリシラン、ポリシロキサン、フルオロポリマー、ポリカーボネートおよびエポキシ樹脂のうちの１つまたは複数から選択することができる。一般に、ポリマーである必要がない、これらの化合物は、当業者に公知の任意の方法により作製することができる。フィルム形成結合剤上の官能基は、カルボン酸基、アミン基、エポキシド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルバメート基、アミド基、ウレア基、（メタ）アクリレート基、スチレン基、ビニル基、アリル基、アルデヒド基、アセトアセテート基、ヒドラジド基、環式カーボネート、アクリレート、マレイン酸およびメルカプタン基のうちの少なくとも１つから選択することができる。フィルム形成結合剤上の官能基は、硬化剤（ｂ）上の官能基と反応性であるよう、または自己架橋するよう選択される。
【００１８】
好適なアクリル化合物は、１つまたは複数の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーと任意選択で一緒の、１つまたは複数のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルのコポリマーを含む。アクリル酸またはメタクリル酸の有用なアルキルエステルは、アルキル基中に１〜３０個、および多くの場合、４〜１８個の炭素原子を含有する脂肪族アルキルエステルを含む。非限定的な例には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが含まれる。好適な他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーには、スチレン
およびビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのニトリル、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、ならびに酢酸ビニルなどのビニルエステルが含まれる。
【００１９】
アクリルコポリマーは、ヒドロキシル官能基を含むことができ、ヒドロキシル官能基は、このコポリマーを生成するために使用される反応剤中に１つまたは複数のヒドロキシル官能性モノマーを含むことにより、ポリマーに多くの場合に組み込まれる。有用なヒドロキシル官能性モノマーには、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、カプロラクトンとアクリル酸ヒドロキシアルキルとのヒドロキシ官能性付加物、および対応するメタクリル酸エステルなどの、ヒドロキシアルキル基中に２〜４個の炭素原子を通常有する、アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキル、ならびに以下に記載されているベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーが含まれる。アクリルポリマーはまた、Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミドおよびＮ−（アルコキシメチル）メタクリルアミドにより調製することもできる。
【００２０】
ベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーと約１３〜約２０個の炭素原子を有するカルボン酸から、またはエチレン性不飽和酸官能性モノマーと、このエチレン性不飽和酸官能性モノマーと重合不可能な少なくとも５個の炭素原子を含有するエポキシ化合物から調製することができる。
【００２１】
ベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを調製するために使用される、有用なエチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーには、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、エチレン性不飽和モノイソシアネートとヒドロキシ官能性モノエポキシド（グリシドールなど）との１：１（モル）付加物、およびマレイン酸などの重合可能なポリカルボン酸のグリシジルエステルが含まれる（注：これらのエポキシ官能性モノマーはまた、エポキシ官能性アクリルポリマーを調製するために使用することもできる）。カルボン酸の例には、イソステアリン酸などの飽和モノカルボン酸、および芳香族不飽和カルボン酸が含まれる。
【００２２】
ベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを調製するために使用される有用なエチレン性不飽和酸官能性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などのジカルボン酸；ならびにマレイン酸モノブチルおよびイタコン酸モノブチルなどのジカルボン酸のモノエステルが含まれる。エチレン性不飽和酸官能性モノマーおよびエポキシ化合物は、通常、１：１の当量比で反応する。エポキシ化合物は、不飽和酸官能性モノマーとのフリーラジカル開始重合に関与すると思われる、エチレン性不飽和を含有しない。有用なエポキシ化合物には、１，２−ペンテンオキシド、スチレンオキシド、および多くの場合８〜３０個の炭素原子を含有するグリシジルエステルまたはエーテル（ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルおよびパラ−（三級ブチル）フェニルグリシジルエーテルなど）が含まれる。具体的なグリシジルエステルは、構造：
【化１】
2020114947.tif 000002
（式中、Ｒは、約４〜約２６個の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである）のものを含む。通常、Ｒは、ネオペンタノエート、ネオヘプタノエートまたはネオデカノエートなどの約８〜約１０個の炭素原子を有する、分岐状炭化水素基である。カルボン酸の好適な
グリシジルエステルは、ＶＥＲＳＡＴＩＣ  ＡＣＩＤ  ９１１およびＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅを含み、これらの各々は、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されている。
【００２３】
カルバメート官能基は、アクリルモノマーを、メタクリル酸のカルバメート官能性アルキルエステルなどのカルバメート官能性ビニルモノマーと共重合することにより、またはヒドロキシル官能性アクリルポリマーを、アルコールもしくはグリコールエーテルから誘導可能なものなどの低分子量カルバメート官能性物質と、カルバモイル転移反応により反応させることにより、アクリルポリマーに含まれ得る。この反応では、アルコールまたはグリコールエーテルから誘導される低分子量カルバメート官能性物質は、アクリルポリオールのヒドロキシル基と反応して、カルバメート官能性アクリルポリマー、および元のアルコールまたはグリコールエーテルを与える。アルコールまたはグリコールエーテルから誘導される低分子量カルバメート官能性物質は、触媒の存在下で、アルコールまたはグリコールエーテルをウレアと反応させることにより調製することができる。好適なアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールおよび３−メチルブタノールなどの、低分子量脂肪族、環状脂肪族および芳香族アルコールが含まれる。好適なグリコールエーテルには、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。たいていの場合、プロピレングリコールメチルエーテルおよびメタノールが使用される。当業者に公知の他のカルバメート官能性モノマーも使用することができる。
【００２４】
アミド官能基は、ポリマーの調製において好適な官能性モノマーを使用することによって、または当業者の公知の技法を使用して他の官能基をアミド基に変換することによってアクリルポリマーに導入することができる。同様に、所望に応じて、利用可能な場合には好適な官能性モノマーを使用して、または必要に応じて変換反応を使用して、他の官能基を取り込むことができる。
【００２５】
アクリルポリマーは、水性乳化重合技法により調製されて、水性コーティング用組成物の調製に直接、使用され得るか、または溶媒型組成物用には有機溶液重合技法により調製され得る。酸基またはアミン基などの、塩を形成することができる基を含んで、有機溶液重合により調製される場合、ポリマーは、これらの基の塩基または酸による中和時に、水性媒体に分散され得る。一般に、当分野において認識されている量のモノマーを利用して、当業者に公知のこのようなポリマーを生成する任意の方法を使用することができる。
【００２６】
アクリルポリマーの他に、硬化性フィルム形成組成物のフィルム形成結合剤構成成分（１）中の樹脂構成成分（ａ）は、アルキド樹脂またはポリエステルとすることができる。このようなポリマーは、多価アルコールとポリカルボン酸との縮合による公知の様式で調製され得る。好適な多価アルコールには、以下に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが含まれる。好適なポリカルボン酸には、以下に限定されないが、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびトリメリト酸が含まれる。上記のポリカルボン酸の他に、存在する場合、無水物、またはメチルエステルなどの酸の低級アルキルエステルなどの酸の機能的等価体が使用されてもよい。空気乾燥されるアルキド樹脂を生成することが望ましい場合、好適な乾燥油脂肪酸が使用されてもよく、例えば、アマニ油、ダイズ油、トール油、脱水化ヒマシ油またはキリ油に由来するものを含む。
【００２７】
同様に、ポリアミドは、ポリ酸およびポリアミンを利用して調製することができる。好適なポリ酸には、上で列挙したものが含まれ、ポリアミンは、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジ
アミノヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノ−ヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，３−および／または１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンならびに３，３’−ジアルキル４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよび３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンなど）、２，４−および／または２，６−ジアミノトルエン、ならびに２，４’−および／または４，４’−ジアミノジフェニルメタンのうちの少なくとも１つから選択され得る。
【００２８】
カルバメート官能基は、ポリエステルまたはポリアミドを形成する際に使用される、ポリ酸およびポリオール／ポリアミンと反応することができる、ヒドロキシアルキルカルバメートを最初に形成することにより、ポリエステルまたはポリアミドに取り込むことができる。ヒドロキシアルキルカルバメートは、ポリマー上の酸官能基と縮合して、末端カルバメート官能基を与える。カルバメート官能基はまた、アクリルポリマーへのカルバメート基の取り込みに関連して上に記載されたプロセスと同様のカルバモイル転移プロセスにより、ポリエステル上の末端ヒドロキシル基を低分子量カルバメート官能性物質と反応させることにより、またはイソシアン酸とヒドロキシル官能性ポリエステルを反応させることにより、ポリエステルに取り込むこともできる。
【００２９】
アミン、アミド、チオール、ウレア、または上で列挙した他のものなどの他の官能基は、所望に応じて、利用可能な場合には好適な官能性反応剤を使用して、または必要に応じて変換反応を使用して、ポリアミド、ポリエステルまたはアルキド樹脂に取り込んで、所望の官能基を得ることができる。このような技法は、当業者に公知である。
【００３０】
ポリウレタンもまた、硬化性フィルム形成組成物のフィルム形成結合剤構成成分（１）中で、樹脂構成成分（ａ）として使用することもできる。使用することができるポリウレタンの中には、上記のものなどのポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールとポリイソシアネートとを、ＯＨ／ＮＣＯ当量比が１：１超となるよう反応させて、その結果、遊離ヒドロキシル基が生成物中に存在するようにすることにより一般に調製される、ポリマーポリオールがある。ポリウレタンポリオールを調製するために使用される有機ポリイソシアネートは、脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネート、またはこれらの２つの混合物とすることができる。ジイソシアネートが、通常、使用されるが、高級ポリイソシアネートをジイソシアネートの代わりに、またはこれと組み合わせて使用することができる。好適な芳香族ジイソシアネートの例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートである。好適な脂肪族ジイソシアネートの例は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖脂肪族ジイソシアネートである。同様に、環状脂肪族ジイソシアネートを用いることもできる。例には、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）が含まれる。好適な高級ポリイソシアネートの例は、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートポリメチレンポリフェニルイソシアネート、および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに基づくイソシアネート三量体である。ポリエステルの場合のように、ポリウレタンは、未反応カルボン酸基を用いて調製することができ、この未反応カルボン酸基がアミンなどの塩基により中和されると、水性媒体への分散が可能となる。
【００３１】
末端および／またはペンダントカルバメート官能基は、ポリイソシアネートを、末端／ペンダントカルバメート基を含有するポリマーポリオールと反応させることによりポリウ
レタンに取り込むことができる。あるいは、カルバメート官能基は、ポリイソシアネートを、個別の反応剤として、ポリオールおよびヒドロキシアルキルカルバメートまたはイソシアン酸と反応させることによりポリウレタンに取り込むことができる。カルバメート官能基はまた、アクリルポリマーへのカルバメート基の取り込みに関連して上に記載されたプロセスと同様のカルバモイル転移プロセスにより、ヒドロキシル官能性ポリウレタンを低分子量カルバメート官能性物質と反応させることにより、ポリウレタンに取り込むこともできる。さらに、イソシアネート官能性ポリウレタンをヒドロキシアルキルカルバメートと反応させて、カルバメート官能性ポリウレタンを得ることができる。
【００３２】
アミド、チオール、ウレアまたは上で列挙した他のものなどの他の官能基は、所望に応じて、利用可能な場合には好適な官能性反応剤を使用して、または必要に応じて変換反応を使用して、ポリウレタンに取り込んで、所望の官能基を得ることができる。このような技法は、当業者に公知である。
【００３３】
ポリエーテルポリオールの例は、以下の構造式：
【化２】
2020114947.tif 000003
（式中、置換基Ｒ１は、水素、または１〜５個の炭素原子を含有する低級アルキルであり、混合した置換基を含み、ｎは、通常、２〜６であり、ｍは、８〜１００、またはそれ超である）を有するものを含むポリアルキレンエーテルポリオールである。ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコールおよびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールが含まれる。
【００３４】
同様に、様々なポリオール、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどのジオール、またはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの他の高級ポリオールのオキシアルキル化から形成されるポリエーテルポリオールも有用である。示されている通り利用することができる、高級官能基のポリオールは、例えば、スクロースまたはソルビトールなどの化合物のオキシアルキル化により作製され得る。一般的に利用されるオキシアルキル化法のうちの１つは、酸性触媒または塩基性触媒の存在下での、ポリオールとアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの反応である。具体的なポリエーテルには、Ｉｎｖｉｓｔａから入手可能なＴＥＲＡＴＨＡＮＥおよびＴＥＲＡＣＯＬという名称で、ならびにＬｙｏｎｄｅｌｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なＰＯＬＹＭＥＧという名称で販売されているものが含まれる。
【００３５】
ペンダントカルバメート官能基は、カルバモイル転移反応によってポリエーテルに取り込むことができる。酸、アミン、エポキシド、アミド、チオールおよびウレアなどの他の
官能基は、所望に応じて、利用可能な場合には好適な官能性反応剤を使用して、または必要に応じて変換反応を使用して、ポリエーテルに取り込んで、所望の官能基を得ることができる。好適なアミン官能性ポリエーテルの例には、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、ポリエーテル官能性ジアミンであるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ２０００などの、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥという名前で販売されているものが含まれる。
【００３６】
樹脂構成成分（ａ）としての使用に好適なエポキシ官能性ポリマーは、ポリエポキシドと、アルコール性ヒドロキシル基含有物質およびフェノール性ヒドロキシル基含有物質から選択されるポリヒドロキシル基含有物質を一緒に反応させて、ポリエポキシドを鎖延長するか、またはポリエポキシドの分子量を構築することにより鎖延長されるポリエポキシドを含むことができる。
【００３７】
鎖延長されたポリエポキシドは、無溶媒でまたはメチルイソブチルケトンおよびメチルアミルケトンを含むケトン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族化合物、ならびにジエチレングリコールのジメチルエーテルなどのグリコールエーテルなどの不活性有機溶媒の存在下で、ポリエポキシドとポリヒドロキシル基含有物質を一緒に反応させることにより、通常、調製される。反応は、エポキシ基含有樹脂性反応生成物が得られるまで、約８０℃〜１６０℃の温度で約３０〜１８０分間、通常行われる。
【００３８】
反応剤の当量比、すなわちエポキシ：ポリヒドロキシル基含有物質は、通常、約１．００：０．７５〜１．００：２．００である。
【００３９】
定義によるポリエポキシドは、少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有する。一般に、ポリエポキシドのエポキシド等価重量は、１００〜約２０００、通常、約１８０〜５００の範囲である。エポキシ化合物は、飽和または不飽和の、環式または非環式の、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式とすることができる。それらは、ハロゲン、ヒドロキシルおよびエーテル基などの置換基を含有していてもよい。
【００４０】
ポリエポキシドの例は、１超、通常約２の１，２−エポキシ同等物を有するもの、すなわち、１分子あたり平均２つのエポキシド基を有するポリエポキシドである。最も一般に使用されているポリエポキシドは、環式ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ベンゼンジメタノール、フロログルシノールおよびカテコールなどの多価フェノールのポリグリシジルエーテル；または脂環式ポリオール、特に、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−三級ブチルシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ポリオールなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテルである。脂肪族ポリオールの例には、とりわけ、トリメチルペンタンジオールおよびネオペンチルグリコールが含まれる。
【００４１】
ポリエポキシドを鎖延長する、またはその分子量を増加させるために使用される、ポリヒドロキシル基含有物質は、さらに、上で開示されているもののいずれかなどのポリマーポリオールとすることができる。本発明は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、グリセロール、ノボラックなどのジグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂を含んでもよい。例示的な好適なポリエポキシドは、米国特許第４，６８１，８１１号の第５欄第３３〜５８行目に記載されており、その引用部分が参照により本明細書に組み込まれている。
【００４２】
エポキシ官能性フィルム形成ポリマーは、代替として、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルおよびメタリルグリシジルエーテルなどのエポキシ官能性モノマーを用いて調製されるアクリルポリマーとすることができる。グリシジルアルコールもしくはグリシジルアミンを用いて調製された、またはエピハロヒドリンと反応したポリエステル、ポリウレタン、もしくはポリアミドもまた、好適なエポキシ官能性樹脂である。エポキシド官能基は、アルカリの存在下で、樹脂上のヒドロキシル基をエピハロヒドリンまたはジハロヒドリン（エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンなど）と反応させることにより樹脂に取り込むことができる。
【００４３】
好適なフルオロポリマーの非限定的な例には、旭硝子株式会社からＬＵＭＩＦＬＯＮという名称で入手可能なフルオロエチレン−アルキルビニルエーテル交互コポリマー（米国特許第４，３４５，０５７号に記載されているものなど）、ＦＬＵＯＲＡＤという名称の３Ｍ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から市販のフルオロ脂肪族ポリマーエステル、およびパーフルオロ化ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート樹脂が含まれる。
【００４４】
本発明の硬化性フィルム形成組成物のフィルム形成結合剤構成成分（１）において使用するための好適な硬化剤（ｂ）には、アミノプラスト、ブロック化イソシアネートを含むポリイソシアネート、ポリエポキシド、ベータ−ヒドロキシアルキルアミド、ポリ酸、有機金属酸官能性物質、ポリアミン、ポリアミド、ポリスルフィド、ポリチオール、ポリエン（ポリアクリレート、ポリオール、ポリシランなど）、および上述のいずれかの混合物が含まれ、これらの物質のいずれかについて当分野において公知のものが含まれる。用語「硬化剤」、「架橋化剤」および「架橋剤」は、本明細書において互換的に使用される。
【００４５】
有用なアミノプラストは、ホルムアルデヒドとアミンまたはアミドとの縮合反応から得ることができる。アミンまたはアミドの非限定的な例には、メラミン、ウレアおよびベンゾグアナミンが含まれる。
【００４６】
アルコールおよびホルムアルデヒドとメラミン、ウレアまたはベンゾグアナミンとの反応から得られる縮合生成物が最も一般的であるが、他のアミンまたはアミドとの縮合物を使用することができる。ホルムアルデヒドは、最も一般に使用されるアルデヒドであるが、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドおよびベンズアルデヒドなどの他のアルデヒドも使用することができる。
【００４７】
アミノプラストは、イミノおよびメチロール基を含有することができる。ある特定の場合、メチロール基のうちの少なくとも一部が、アルコールによりエーテル化されて、硬化応答を改変することができる。メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブタノールおよびヘキサノールのような任意の一価アルコールをこの目的のために用いることができる。好適なアミノプラスト樹脂の非限定的な例は、ＣＹＭＥＬ（登録商標）という商標でＡｌｌｎｅｘから、およびＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）という商標でＩＮＥＯＳから市販されている。
【００４８】
使用に好適な他の架橋化剤は、ポリイソシアネート架橋化剤を含む。本明細書で使用する場合、用語「ポリイソシアネート」は、ブロック化（またはキャップした）ポリイソシアネート、およびブロック化されていないポリイソシアネートを含むことが意図されている。ポリイソシアネートは、脂肪族、芳香族またはそれらの混合物とすることができる。ジイソシアネートのイソシアヌレートなどの高級ポリイソシアネートが多くの場合、使用されるが、ジイソシアネートも使用することができる。イソシアネートプレポリマー、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物も使用することができる。ポリイソシアネート架橋化剤の混合物を使用することができる。
【００４９】
ポリイソシアネートは、様々なイソシアネート含有物質から調製することができる。好
適なポリイソシアネートの例には、以下のジイソシアネート：トルエンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−と２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの異性体混合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートから調製される三量体が含まれる。さらに、ポリエステルポリオールなどの様々なポリオールのブロック化ポリイソシアネートプレポリマーも使用することができる。
【００５０】
イソシアネート基は、所望に応じて、キャップされていてもキャップされていなくてもよい。ポリイソシアネートがブロック化またはキャップされているべきである場合、当業者に公知の、任意の好適な脂肪族、環状脂肪族または芳香族のアルキルモノアルコールまたはフェノール化合物を、ポリイソシアネート用のキャップ剤として使用することができる。好適なブロック剤の例には、メタノール、エタノールおよびｎ−ブタノールを含めた低級脂肪族アルコール；シクロヘキサノールなどの環状脂肪族アルコール；フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール；ならびにフェノールそれ自体および置換基がコーティング操作に影響を及ぼさない置換フェノールなどのフェノール性化合物（クレゾールおよびニトロフェノールなど）など、高温で脱ブロック化される物質が含まれる。グリコールエーテルも、キャップ剤として使用することができる。好適なグリコールエーテルには、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。他の好適なキャップ剤には、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシムなどのオキシム、イプシロン−カプロラクタムなどのラクタム、ジメチルピラゾールなどのピラゾール、ならびにジブチルアミンなどのアミンが含まれる。
【００５１】
ポリエポキシドはカルボン酸基および／またはアミン基を有するポリマーに好適な硬化剤である。好適なポリエポキシドの例には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル）アジペートなどの低分子量ポリエポキシドが含まれる。上記の多価フェノールおよびアルコールのポリグリシジルエーテルを含めたより高い分子量のポリエポキシドも、架橋化剤として好適である。
【００５２】
ベータ−ヒドロキシアルキルアミドは、カルボン酸基を有するポリマーに好適な硬化剤である。ベータ−ヒドロキシアルキルアミドは、以下の通り、構造として図示することができる：
【化３】
2020114947.tif 000004
［式中、Ｒ１は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、または
【化４】
2020114947.tif 000005
（式中、Ｒ１は、上に記載されている通りである）であり、Ａは、結合、または２〜２０
個の炭素原子を含有する置換炭化水素ラジカルを含めた、飽和、不飽和もしくは芳香族炭化水素から誘導される多価有機ラジカルであり、ｍは１または２に等しく、ｎは０または２に等しく、ｍ＋ｎは、少なくとも２であり、通常、２から最大４（４を含む）までの範囲内である］。たいていの場合、Ａは、Ｃ２〜Ｃ１２二価アルキレンラジカルである。
【００５３】
ポリ酸、特に、ポリカルボン酸は、エポキシ官能基を有するポリマーに好適な硬化剤である。好適なポリカルボン酸の例には、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸およびドデカン二酸が含まれる。他の好適なポリ酸架橋化剤には、少なくとも１つのカルボン酸基を含有するエチレン性不飽和モノマー、およびカルボン酸基を含まない少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから調製される、酸基含有アクリルポリマーが含まれる。このような酸官能性アクリルポリマーは、３０〜１５０の範囲の酸価を有することができる。酸官能基含有ポリエステルも、同様に使用することができる。脂肪族ポリオールと脂肪族および／または芳香族ポリカルボン酸または無水物との縮合に基づいた、低分子量ポリエステルおよび半酸エステル（half-acid  ester）を使用することができる。好適な脂肪族ポリオールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトールなどが含まれる。ポリカルボン酸および無水物は、とりわけ、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物などを含むことができる。酸および／または無水物の混合物も、使用されてもよい。上記のポリ酸架橋化剤は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，６８１，８１１号の第６欄第４５行目〜第９欄第５４行目にさらに詳細に記載されている。
【００５４】
好適なポリアミン架橋化剤の非限定的な例には、窒素原子に結合しているラジカルが、飽和、または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族置換脂肪族、脂肪族置換芳香族、および複素環式であり得る、一級もしくは二級のジアミンまたはポリアミンが含まれる。好適な脂肪族および脂環式ジアミンの非限定的な例には、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−シクロヘキシルアミンなどが含まれる。好適な芳香族ジアミンの非限定的な例には、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン、例えばｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トリレンジアミンが含まれる。４，４’−ビフェニルジアミン、メチレンジアニリンおよびモノクロロメチレンジアニリンなどの多核芳香族ジアミンも好適である。
【００５５】
好適な脂肪族ジアミンの例には、非限定的に、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−および／もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノ−ヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，３−および／もしくは１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン、２，４−および／もしくは２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、２，４’−および／もしくは４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンならびに３，３’−ジアルキル４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよび３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンなど）、２，４−および／もしくは２，６−ジアミノトルエンならびに２，４’−および／もしくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、またはそれらの混合物が含まれる。環状脂肪族ジアミンは、ＪＥＦＦＬＩＮＫ（商標）７５４などの、ＪＥＦＦＬＩＮＫ（商標）という呼称で、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）から市販されている。Ｂａｙｅｒ  Ｍａ
ｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから入手可能な、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  ＮＨ１５２０など、および／またはＤｏｒｆ  Ｋｅｔａｌから入手可能な二級脂肪族ジアミンである、ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ１０００などの追加の脂肪族環式ポリアミンも使用することができる。イソホロンジアミンとアクリロニトリルとの反応生成物である、ＰＯＬＹＣＬＥＡＲ１３６（ＢＡＳＦ／Ｈａｎｓｅｎ  Ｇｒｏｕｐ  ＬＬＣから入手可能）も好適である。他の例示的な好適なポリアミンは、それらの引用部分が、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，０４６，７２９号の第６欄第６１行目〜第７欄第２６行目、および米国特許第３，７９９，８５４号の第３欄第１３〜５０行目に記載されている。Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な、ＡＮＣＡＭＩＮＥポリアミンなどの追加のポリアミンも使用することができる。
【００５６】
好適なポリアミドは、当分野において公知のもののいずれかを含む。例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能であるＡＮＣＡＭＩＤＥポリアミドである。
【００５７】
好適なポリエンは、式：
Ａ−（Ｘ）ｍ
（式中、Ａは有機部分であり、Ｘは、オレフィン性不飽和部分であり、ｍは、少なくとも２、通常、２〜６である）によって表されるものを含むことができる。Ｘの例は、以下の構造：
【化５】
2020114947.tif 000006
（式中、各Ｒは、Ｈおよびメチルから選択されるラジカルである）の基である。
【００５８】
ポリエンは、照射への曝露により重合可能なオレフィン性二重結合を分子中に有する化合物またはポリマーであり得る。このような物質の例は、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートおよびメラミン（メタ）アクリレートである。これらの化合物の数平均モル質量（Ｍｎ）は、多くの場合、約２００〜１０，０００である。分子は、多くの場合、照射への曝露により重合可能な、平均で２〜２０のオレフィン性二重結合を含有する。脂肪族および／または環状脂肪族（メタ）アクリレートは、各場合において、使用されることが多い。（シクロ）脂肪族ポリウレタン（メタ）アクリレートおよび（シクロ）脂肪族ポリエステル（メタ）アクリレートは、特に好適である。結合剤は、単独で、または混合物中で使用されてもよい。
【００５９】
ポリウレタン（メタ）アクリレートの具体的な例は、イソシアヌレートおよびそのビウレット誘導体を含めた、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物である。ポリイソシアネートは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと１：１の当量比で反応するか、または１超のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応して、ＮＣＯ含有反応生成物を形成することができ、この反応生成物は次に、ジオールまたはトリオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンなどのポリオールと鎖延長され得る。ポリエステル
（メタ）アクリレートの例は、（メタ）アクリル酸または無水物と、プロポキシル化ジオールおよびトリオールなどのアルキル化ポリオールを含めた、ジオール、トリオールおよびテトロールなどのポリオールとの反応生成物である。ポリオールの例には、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびプロポキシル化１，６−ヘキサンジオールが含まれる。ポリエステル（メタ）アクリレートの具体的な例は、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである。
【００６０】
（メタ）アクリレートの他に、（メタ）アリル化合物またはポリマーを、単独で、または（メタ）アクリレートと組み合わせて使用することができる。（メタ）アリル物質の例は、１，４−ブタンジオールのジアリルエーテル、およびトリメチロールプロパンのトリアリルエーテルなどの、ポリアリルエーテルである。他の（メタ）アリル物質の例は、（メタ）アリル基を含有しているポリウレタンである。例えば、イソシアヌレートおよびそのビウレット誘導体を含めた、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートならびに／またはイソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと、１，４−ブタンジオールのモノアリルエーテルならびにトリメチロールプロパンのジアリルエーテルなどのヒドロキシル官能性アリルエーテルとの反応生成物。ポリイソシアネートは、ヒドロキシル官能性アリルエーテルと１：１の当量比で反応するか、または１超のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応して、ＮＣＯ含有反応生成物を形成することができ、この反応生成物は次に、ジオールまたはトリオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンなどのポリオールで鎖延長され得る。
【００６１】
本明細書で使用する場合、用語「ポリチオール官能性物質」は、２つまたはそれ超のチオール官能基（ＳＨ）を含有する多官能性物質を指す。硬化性フィルム形成組成物の形成に使用するための、好適なポリチオール官能性物質は、多数あり、幅広く変動し得る。このようなポリチオール官能性物質は、当分野において公知であるものを含むことができる。好適なポリチオール官能性物質の非限定的な例は、化合物およびポリマーを含む少なくとも２つのチオール基を有するポリチオールを含むことができる。ポリチオールは、エーテル結合（−Ｏ−）、ポリスルフィド結合（−Ｓｘ−）（式中、ｘは２〜４など、少なくとも２である）を含むスルフィド結合（−Ｓ−）、およびこのような結合の組合せを有することができる。
【００６２】
本発明において使用するためのポリチオールは、式：
Ｒ１−（ＳＨ）ｎ
（式中、Ｒ１は、多価有機部分であり、ｎは少なくとも２、通常、２〜６の整数である）の物質を含む。
【００６３】
好適なポリチオールの非限定的な例には、式ＨＳ−Ｒ２−ＣＯＯＨであるチオール含有酸と、構造Ｒ３−（ＯＨ）ｎのポリヒドロキシ化合物とのエステルが含まれ、式中、Ｒ２は有機部分であり、Ｒ３は有機部分であり、ｎは、少なくとも２、通常、２〜６である。これらの構成成分を、好適な条件下で反応させて、一般構造：
【化６】
2020114947.tif 000007
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびｎは、上で定義されている通りである）を有するポリチオールを得ることができる。
【００６４】
チオール含有酸の例は、グリコール、トリオール、テトロール、ペンタオール、ヘキサオールおよびそれらの混合物などのポリヒドロキシ化合物が挙げられる、チオグリコール酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＯＯＨ）、α−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ）およびβ−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）である。好適なポリチオールの他の非限定的な例には、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）およびペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）ならびにそれらの混合物が含まれる。
【００６５】
硬化剤として有用な、好適なポリ酸およびポリオールは、ポリエステルを作製するために、本明細書に記載されているものなどの、当分野において公知のもののいずれかを含む。
【００６６】
架橋化剤の適切な混合物も、本発明に使用することもできる。硬化性フィルム形成組成物中の架橋化剤の量は、硬化性フィルム形成組成物中の樹脂固形分の総重量に対して、一般に、５〜７５重量％の範囲である。例えば、架橋化剤の最少量は、少なくとも５重量％、多くの場合、少なくとも１０重量％、およびさらに多くの場合、少なくとも１５重量％とすることができる。架橋化剤の最大量は、７５重量％、より多くの場合、６０重量％または５０重量％とすることができる。架橋化剤の範囲は、例えば、５〜５０重量％、５〜６０重量％、１０〜５０重量％、１０〜６０重量％、１０〜７５重量％、１５〜５０重量％、１５〜６０重量％および１５〜７５重量％を含むことができる。
【００６７】
樹脂構成成分（ａ）は、エポキシド官能基を含むことができ、硬化剤構成成分（ｂ）は、アミン官能基を含むことができる。
【００６８】
本発明の組成物は、（２）オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）および／またはメタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）を含めた、ケイ酸リチウムを含む、腐食防止性構成成分をさらに含む。腐食防止性構成成分（２）は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）およびアゾールのうちの少なくとも１つをさらに含むことができる。
【００６９】
任意の数平均粒子サイズのいかなるＭｇＯも、本発明により使用することができる。数平均粒子サイズは、以下に記載されているように、透過型電子顕微鏡（「ＴＥＭ」）画像の顕微鏡写真を視覚的に精査することにより決定され得る。例えば、ＭｇＯは、平均粒子サイズに基づいたサイズで、０．５〜５０ミクロンまたは１〜１５ミクロンなどのミクロンサイズとすることができる。あるいは、ＭｇＯは、数平均粒子サイズに基づいたサイズで、１０〜４９９ナノメートルまたは１０〜１００ナノメートルなどのナノサイズとすることができる。これらの粒子サイズは、硬化性フィルム形成組成物に取り込む時点の、ＭｇＯの粒子サイズを指すことが理解されよう。様々なコーティング剤の調製方法により、平均粒子サイズを増大させ得るＭｇＯ粒子の凝集、または平均粒子サイズを低下させることができるせん断作用もしくは他の作用が生じ得る。ＭｇＯは、いくつかの供給源から市販されている。
【００７０】
超微細なＭｇＯ粒子が、腐食防止性構成成分（２）に使用され得る。本明細書で使用する場合、用語「超微細」は、３０〜５００平方メートル／グラム、または一部の場合、８０〜２５０平方メートル／グラムなどの、少なくとも１０平方メートル／グラムのＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を有する粒子を指す。本明細書で使用する場合、用語「Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積」は、定期刊行物「The  Journal  of  the  American  Chemical  Society」、６０
巻、３０９頁（１９３８年）に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法に基づき、ＡＳＴＭＤ３６６３−７８規格に従った窒素吸着により決定された比表面積を指す。
【００７１】
本発明の硬化性フィルム形成組成物は、１００ナノメートル以下、または例えば５〜５０ナノメートルなどの２００ナノメートル以下の算出された球相当径を有するＭｇＯ粒子を含むことができる。当業者により理解される通り、算出された球相当径は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積から、以下の式：直径（ナノメートル）＝６０００／［ＢＥＴ（ｍ．ｓｕｐ．２／ｇ）＊．ｒｈｏ．（グラム／ｃｍ．ｓｕｐ．３）］に従って、決定することができる。
【００７２】
透過型電子顕微鏡（「ＴＥＭ」）画像の顕微鏡写真を視覚的に精査し、画像において粒子の直径を測定し、そしてＴＥＭ画像の倍率に基づく測定粒子の平均一次粒子サイズを算出することにより決定すると、多くの場合、ＭｇＯ粒子は、５０ナノメートル以下または２５ナノメートル以下などの、１００ナノメートル以下の数平均一次粒子サイズを有する。当業者であれば、このようなＴＥＭ画像をどのように準備し、倍率に基づいて一次粒子サイズを決定するかを理解しているであろう。粒子の一次粒子サイズは、この粒子を完全に取り囲む最小径球を指す。本明細書で使用する場合、用語「一次粒子サイズ」は、２つまたはそれ超の個々の粒子の凝集物とは対照的に、個々の粒子のサイズを指す。
【００７３】
ＭｇＯ粒子の形状（または形態）は、様々となり得る。例えば、ほぼ球形の形態、および立方体、板状、多面体または針状の（細長いまたは繊維状）粒子を使用することができる。粒子はポリマーゲル中に完全に覆われていても、ポリマーゲル中に全く覆われていなくても、またはポリマーゲルで部分的に覆われていてもよい。ポリマーゲルで部分的に覆われているとは、粒子の少なくとも一部分が、その上に堆積したポリマーゲルを有しており、このポリマーゲルは、例えば、粒子に共有結合的に結合していても、または粒子と単に会合しているだけでもよいことを意味する。
【００７４】
硬化性フィルム形成組成物において使用されるＭｇＯの量は、使用者の必要性に応じて変動し得る。例えば、硬化性フィルム形成組成物は、１〜５０重量％のＭｇＯ粒子を含むことができ、最小値は、例えば、１重量％、または５重量％、または１０重量％であり、最大値は、５０重量％または４０重量％である。例示的な範囲には、硬化性フィルム形成組成物中の顔料を含めたすべての固形分の総重量に対して重量％で、５〜５０重量％、５〜４０重量％、１０〜５０重量％および１０〜４０重量％が含まれる。
【００７５】
ＭｇＯが、硬化性フィルム形成組成物中に存在している場合、腐食防止性構成成分（２）は、アミノ酸をさらに含むことができる。アミノ酸は、各アミノ酸への特有の側鎖を含めた、酸とアミンの官能基の両方を有する化合物として当業者により理解されよう。アミノ酸は、モノマー、または二量体を含むオリゴマーであってもよい。オリゴマーアミノ酸が使用される場合、オリゴマーの、ＧＰＣにより決定される分子量は、多くの場合、１０００未満である。
【００７６】
特に、好適なアミノ酸は、ヒスチジン、アルギニン、リシン、システイン、シスチン、トリプトファン、メチオニン、フェニルアラニンおよびチロシンである。混合物も使用することができる。アミノ酸は、互いに鏡像画像であるＬ−またはＤ−鏡像異性体のどちらかであってもよいか、またはそれらの混合物である。Ｌ−立体配置は、通常、タンパク質および天然に見いだされ、したがって、幅広く市販されている。したがって、用語「アミノ酸」は、本明細書で使用する場合、Ｄ−立体配置およびＬ−立体配置の両方を指す。Ｌ−立体配置だけ、またはＤ−立体配置だけが含まれてもよいことが予想される。アミノ酸は、例えば、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ、Ｈａｗｋｉｎｓ  ＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌまたはＡｊｉｎｏｍａｔｏから購入することができる。多くの場合、アミノ酸であるグリシン、アルギニン、プロリン、システインおよび／またはメチオニンは、特に除外される。
【００７７】
アミノ酸は、コーティング剤の耐腐食性を改善する任意の量で存在することができる。例えば、アミノ酸は、少なくとも０．１重量％または少なくとも２重量％、および最大でも２０重量％または最大でも４重量％などの、０．１〜２０重量％の量で存在することができる。例示的な範囲には、硬化性フィルム形成組成物中の樹脂固形分の総重量に対して、０．１〜４重量％、２〜４重量％、または２〜２０重量％が含まれる。
【００７８】
ＭｇＯに加えて、またはＭｇＯの代替として、アゾールも腐食防止性構成成分（２）中に存在していてもよい。アゾールは、複素環式環中に、２つの二重結合、１〜３個の炭素原子、および任意選択で硫黄原子または酸素原子を含有する、５員のＮ−複素環式化合物である。一般に使用されているアゾールは、ベンゾトリアゾールである。他のアゾールの例は、５−メチルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−アミノ−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、５−フェニルテトラゾール、７ｈ−イミダゾ（４，５−ｄ）ピリミジンおよび２−アミノチアゾールである。ナトリウムおよび／または亜鉛の塩などの、上述のもののいずれかの塩も好適である。さらなるアゾールには、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール、１−フェニル−４−メチルイミダゾールおよび１−（ｐ−トリル）−４−メチルイミダゾール（1-(p-tolyl)-4-methlyimidazole）が含まれる。好適なア
ゾール含有製品は、ＨＹＢＲＩＣＯＲ２０４として、ＷＰＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから市販されている。アゾールの混合物も使用することができる。通常、アゾールは、硬化性フィルム形成組成物中に、硬化性フィルム形成組成物中の樹脂固形分の総重量に対して、０．１〜０．２５重量％などの、０．１％という低い量で存在する。
【００７９】
ケイ酸リチウムは、硬化性フィルム形成組成物中に、硬化性フィルム形成組成物中の樹脂固形分の総重量に対して、０．１〜４、０．１〜３．５、０．２５〜４．５、０．２５〜４、０．２５〜３．５、０．５〜４．５、０．５〜４または０．５〜３．５などの０．１〜４．５重量％のリチウムの量で存在する。
【００８０】
特定の例では、以下の組合せが企図される：ケイ酸リチウム（オルトケイ酸塩および／またはメタケイ酸塩）が、チアゾールと組み合わせて使用されてもよい。ケイ酸リチウム（オルトケイ酸塩および／またはメタケイ酸塩）が、ジアゾールと組み合わせて使用されてもよい。ケイ酸リチウム（オルトケイ酸塩および／またはメタケイ酸塩）が、イミダゾールと組み合わせて使用されてもよい。ケイ酸リチウム（オルトケイ酸塩および／またはメタケイ酸塩）が、オキサゾールと組み合わせて使用されてもよい。ケイ酸リチウム（オルトケイ酸塩および／またはメタケイ酸塩）が、テトラゾールと組み合わせて使用されてもよい。ケイ酸リチウム（オルトケイ酸塩および／またはメタケイ酸塩）が、トリアゾールと組み合わせて使用されてもよい。上記の例の各々において、酸化マグネシウムが、さらに含まれ得る。あるいは、ケイ酸リチウム（オルトケイ酸塩および／またはメタケイ酸塩）が、酸化マグネシウムと組み合わせて使用されてもよい。
【００８１】
多くの場合、硬化性フィルム形成組成物は、リチウム−アルミニウム合金粒子、クレイ、リチウム塩および酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を本質的に含まない。定義によって、リチウム塩の陰イオンと陽イオンの両方が、水中で可溶であるべきである。したがって、本発明において使用される、メタケイ酸リチウムおよびオルトケイ酸リチウムなどのポリケイ
酸リチウム、ならびにリチウム交換（シリカ）粒子は、リチウム塩とはみなされない。
【００８２】
Ｌｉ２Ｏは、水に非常に敏感であり、激しく反応して水酸化リチウムを生成し、これにより、本発明の硬化性フィルム形成組成物において使用するには危険となることに留意されたい。「本質的に含まない」とは、これらの材料は、組成物にとって必須ではなく、したがって、硬化性フィルム形成組成物は、これらの材料をいかなる認識可能なまたは不可欠な量でも含まないことを意味する。上記の材料が存在する場合、硬化性フィルム形成組成物中の固形分の総重量に対して、通常、０．１重量％未満の偶発的な量でしか存在しない。
【００８３】
（１）硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分（すなわち、（ａ）樹脂構成成分および（ｂ）硬化剤構成成分）および（２）腐食防止性構成成分を含む、本発明の硬化性フィルム形成組成物を提供し得、使用前に一成分型（one-package）組成物として保管するこ
とができる。一成分型組成物は、コーティング剤の構成成分すべてが、製造後、保管の間などに、同一容器に維持されている組成物を指すものと理解される。典型的な一成分型コーティング剤は、基材に塗布されて、加熱、強制空気、照射による硬化によるなどの任意の従来の手段により硬化され得る。周囲硬化コーティング剤などの一部のコーティング剤の場合、一成分型として、それらを保管するのは実用的ではなく、むしろ、それらは、使用前に構成成分が硬化するのを防止するために、多成分型コーティング剤として保管されなければならない。用語「多成分型コーティング剤」は、様々な構成成分が、塗布の直前まで、個別に維持されているコーティング剤を意味する。本コーティング剤は、二成分型コーティング剤などの多成分型コーティング剤とすることもできる。
【００８４】
したがって、構成成分（ａ）および（ｂ）は、一成分型（１Ｋ）、または二成分型（２Ｋ）系などの多成分型として提供されてもよい。有機フィルム形成結合剤（１）の構成成分は多くの場合、個別のパッケージで提供され、反応直前に、一緒に混合される。反応混合物が、多成分型系である場合、腐食防止性構成成分（２）は、個別の構成成分（ａ）および（ｂ）のどちらか一方もしくは両方に、ならびに／または追加の個別の構成成分のパッケージとして存在することができる。
【００８５】
本発明の硬化性フィルム形成組成物は、このような組成物中に一般的に使用される任意選択の成分を追加的に含んでもよい。例えば、組成物は、ＵＶ分解耐性のためのヒンダードアミン光安定剤をさらに含んでもよい。このようなヒンダードアミン光安定剤には、米国特許第５，２６０，１３５号に開示されているものが挙げられる。ヒンダードアミン光安定剤が使用される場合、フィルム形成組成物中の樹脂固形分の総重量に対して、０．１〜２重量％の量で組成物中に存在する。他の任意選択的添加物、例えば着色剤、可塑剤、耐摩耗性粒子、フィルム強化粒子、流動制御剤、チキソトロープ剤、レオロジー調整剤、充填剤、触媒、酸化防止剤、殺生物剤、消泡剤、界面活性剤、湿潤剤、分散助剤、接着促進剤、ＵＶ光吸収剤および安定剤、安定化剤、有機共溶媒、反応性希釈剤、粉砕用ビヒクル、および他の慣用的な助剤、またはそれらの組合せなどを含むことができる。用語「着色剤」は、本明細書で使用する場合、米国特許公開第２０１２／０１４９８２０号の段落２９〜３８に定義されている通りであり、その引用部分が参照により本明細書に組み込まれている。
【００８６】
「耐摩耗性粒子」とは、コーティング剤に使用される場合、これらの粒子を欠く同じコーティング剤と比較して、コーティング剤にあるレベルの耐摩耗性を付与するものである。好適な耐摩耗性粒子には、有機および／または無機粒子が含まれる。好適な有機粒子の例には、以下に限定されないが、ダイアモンドダスト粒子などのダイアモンド粒子、およびカーバイド物質から形成される粒子が含まれる。カーバイド粒子の例には、以下に限定されないが、炭化チタン、炭化ケイ素および炭化ホウ素が含まれる。好適な無機粒子の例
には、以下に限定されないが、シリカ；アルミナ；アルミナシリケート；シリカアルミナ；アルカリアルミノシリケート；ホウケイ酸ガラス；窒化ホウ素および窒化ケイ素を含む窒化物；二酸化チタンおよび酸化亜鉛を含む酸化物；石英；霞石閃長岩；酸化ジルコニウムの形態などのジルコン；バデレイ石（buddeluyite）；ならびにユージアル石が含まれ
る。いかなるサイズの粒子も使用することができ、様々な粒子および／または様々なサイズの粒子の混合物も同様に使用することができる。
【００８７】
本明細書で使用する場合、用語「接着促進剤」および「接着促進性構成成分」は、組成物中に含まれる場合、コーティング用組成物の金属基材への接着を増強する任意の物質を指す。このような接着促進性構成成分は、多くの場合、遊離酸を含む。本明細書で使用する場合、用語「遊離酸」は、組成物中に存在し得るポリマーを形成するために使用することができるいかなる酸とも異なり、組成物の個々の構成成分として含まれる有機酸および／または無機酸を包含することを意味する。遊離酸は、タンニン酸、没食子酸、リン酸、亜リン酸、クエン酸、マロン酸、それらの誘導体、またはそれらの混合物を含むことができる。好適な誘導体には、このような酸のエステル、アミドおよび／または金属錯体が含まれる。多くの場合、遊離酸は、１００％のオルトリン酸、過リン酸などのリン酸、または７０〜９０％のリン酸溶液などのそれらの水溶液を含む。
【００８８】
このような遊離酸に加えて、またはその代わりの、他の好適な接着促進性構成成分は、金属リン酸塩、有機リン酸塩および有機ホスホン酸塩である。好適な有機リン酸塩および有機ホスホン酸塩には、それらの引用部分が、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第６，４４０，５８０号の第３欄第２４行目〜第６欄第２２行目、米国特許第５，２９４，２６５号の第１欄第５３行目〜第２欄第５５行目、および米国特許第５，３０６，５２６号の第２欄第１５行目〜第３欄第８行目に開示されているものが含まれる。好適な金属リン酸塩には、例えば米国特許第４，９４１，９３０号、同第５，２３８，５０６号および同第５，６５３，７９０号に記載されている物質を含めた、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸コバルト、亜鉛−鉄リン酸塩（zinc-iron  phosphate）、亜鉛−マンガンリン酸塩、亜鉛−カルシウムリン酸塩が含まれる。上述の通り、ある特定の状況では、リン酸塩は除外される。
【００８９】
接着促進性構成成分は、リン酸化エポキシ樹脂を含んでもよい。このような樹脂は、１つまたは複数のエポキシ官能性物質および１つまたは複数のリン含有物質の反応生成物を含むことができる。本発明に使用するのに好適な、このような物質の非制限的な例は、米国特許第６，１５９，５４９号の第３欄第１９〜６２行目に開示されており、その引用部分が参照により本明細書に組み込まれている。
【００９０】
本発明の硬化性フィルム形成組成物はまた、アルコキシシラン接着促進化剤、例えば、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルオキシアルコキシシラン、およびγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのメタアクリラトアルコキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ官能性シランを含んでもよい。例示的な好適なアルコキシシランは、米国特許第６，７７４，１６８号の第２欄第２３〜６５行目に記載されており、その引用部分が参照により本明細書に組み込まれている。
【００９１】
接着促進性構成成分は、コーティング用組成物中に、少なくとも０．０５重量％または少なくとも０．２５重量％、および最大でも２０重量％または最大でも１５重量％などの、０．０５〜２０重量％の範囲の量で通常、存在し、０．０５〜１５重量％、０．２５〜１５重量％または０．２５〜２０重量％などの範囲であり、重量百分率は、組成物中の樹脂固形分の総重量に基づいている。
【００９２】
本発明のコーティング用組成物は、先に記載されている腐食耐性粒子のいずれかの他に、従来の非クロム腐食耐性粒子も含むことができる。好適な従来の非クロム腐食耐性粒子には、以下に限定されないが、リン酸鉄、リン酸亜鉛、カルシウムイオン交換シリカ、コロイド状シリカ、合成アモルファスシリカ、およびモリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウムなどのモリブデン酸塩、ならびにそれらの混合物が含まれる。好適なカルシウムイオン交換シリカは、ＳＨＩＥＬＤＥＸ．ＡＣ３および／またはＳＨＩＥＬＤＥＸ  Ｃ３０３としてＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．から市販されている。好適なアモルファスシリカは、ＳＹＬＯＩＤとしてＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．から入手可能である。好適なヒドロキシルリン酸亜鉛は、ＮＡＬＺＩＮ２としてＥｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。これらの従来の非クロム腐食耐性顔料は、通常、約１ミクロンまたはそれより大きな粒子サイズを有する粒子を含む。これらの粒子は、本発明のコーティング用組成物中に、少なくとも５重量％または少なくとも１０重量％、および最大でも４０重量％または最大でも２５重量％などの、５〜４０重量％の範囲の量で存在することができ、１０〜２５重量％などの範囲であり、重量百分率は、組成物の固形分重量の合計に基づいている。
【００９３】
本コーティング剤はまた、１つまたは複数の有機防止剤を含んでもよい。そのような防止剤の例には、以下に限定されないが、硫黄および／または窒素を含有する複素環式化合物が含まれ、この例には、チオフェン、ヒドラジンおよび誘導体、ピロールおよび誘導体が含まれる。有機防止剤は、使用される場合、コーティング用組成物中に、０．５〜１０重量％などの０．１〜２０重量％の範囲の量で存在することができ、重量百分率は、組成物の固形分重量の合計に基づいている。
【００９４】
本発明は、上記の硬化性フィルム形成組成物により少なくとも一部がコーティングされている金属基材をさらに提供する。
【００９５】
本発明において使用される金属基材は、鉄金属、非鉄金属およびそれらの組合せを含む。好適な鉄金属には、鉄、鋼およびそれらの合金が含まれる。有用な鋼材料の非限定的な例には、冷間圧延鋼、酸洗い鋼（pickled  steel）、亜鉛金属、亜鉛化合物および亜鉛合金のいずれかにより表面処理されている鋼（電気亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼、ＧＡＬＶＡＮＮＥＡＬ鋼および亜鉛合金によりめっきされている鋼を含む）、ならびに／または亜鉛−鉄合金が含まれる。同様に、ＧＡＬＦＡＮ、ＧＡＬＶＡＬＵＭＥ、アルミニウムめっき鋼基材およびアルミニウム合金めっき鋼基材などの、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛−アルミニウム合金も使用することができる。溶接可能な亜鉛に富む、またはリン化鉄に富む有機コーティング剤によりコーティングされている鋼基材（冷間圧延鋼または上で列挙されている鋼基材のいずれかなど）も、本発明において使用するのに好適である。このような溶接可能なコーティング用組成物は、米国特許第４，１５７，９２４号および同第４，１８６，０３６号に開示されている。以下に議論されている通り、金属リン酸塩溶液、少なくとも１つの第ＩＩＩＢ族または第ＩＶＢ族金属を含有する水溶液、有機リン酸塩溶液、有機ホスホン酸塩溶液、およびそれらの組合せなどの、当分野において公知の適切な溶液により予備処理される場合、冷間圧延鋼も好適である。アルミニウム合金の例には、２０００、６０００または７０００シリーズのアルミニウムなどの、自動車または航空宇宙産業において使用される合金が含まれる。２０２４、７０７５、６０６１が、具体的な例である。合金はクラッドなしでもよく、または合金は、１つもしくは複数の表面上にクラッド層を含有してもよく、クラッド層は、クラッド層の下にあるベース／バルク合金とは異なるアルミニウム合金からなる。
【００９６】
基材は、アルミニウム基材を用いて組み立てられた溶融亜鉛めっき鋼などの、一緒に組み立てられた２つまたはそれ超の金属基材の組合せであってもよいという点で、基材は、１種超の金属または金属合金を代替として含んでもよい。基材は、乗り物の部分を構成し
てもよい。「乗り物」は、本明細書ではその最も広い意味で使用されており、以下に限定されないが、飛行機、ヘリコプター、ドローン、乗用車、トラック、バス、バン、ゴルフカート、オートバイ、自転車、貨車、タンクなどの、有人および無人のあらゆるタイプの乗り物が含まれる。本発明によりコーティングされる乗り物の一部は、コーティング剤が使用される理由に応じて、様々となり得ることが理解されよう。多くの場合、基材は、航空機部品である。
【００９７】
硬化性フィルム形成組成物は、基材と硬化性フィルム形成組成物との間に中間コーティングが存在しない場合、金属基材に直接、塗布することができる。これは、下記の通り、基材が裸であってもよいこと、または下記の通り、１つもしくは複数の予備処理用組成物により処理されてもよいが、基材は、通常、電着可能な組成物またはプライマー組成物などのいずれのコーティング用組成物によっても、本発明の硬化性フィルム形成組成物の塗布前に、コーティングされていないことを意味する。
【００９８】
上記の通り、使用すべき基材は、裸の金属基材であってもよい。「裸の」とは、従来のリン酸塩処理浴、重金属リンスなどのいずれの予備処理用組成物によっても処理されていない、バージン金属基材であることを意味する。さらに、本発明において使用される裸の金属基材は、その表面の残りの部分が他に処理されている、および／またはその上にコーティングされている基材の切り口であってもよい。あるいは、基材は、硬化性フィルム形成組成物の塗布前に、当分野において公知の１つまたは複数の処理ステップを受けてもよい。
【００９９】
基材は、従来の清浄手順および物質を使用して、任意選択で清浄されてもよい。これらは、市販されており、かつ金属の予備処理プロセスにおいて従来的に使用されるような、マイルドなまたは強力なアルカリ清浄剤を含む。アルカリ清浄剤の例には、Ｃｈｅｍｋｌｅｅｎ１６３およびＣｈｅｍｋｌｅｅｎ１７７が含まれ、これらのどちらも、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である。一般に、このような清浄剤の後および／または先行して水によるすすぎが行われる。金属表面はまた、アルカリ清浄剤による清浄の後、またはその代わりに、酸性水溶液によりすすがれてもよい。リンス溶液の例には、市販されており、かつ金属の予備処理プロセスにおいて従来的に使用される希硝酸溶液などの、マイルドなまたは強力な酸性清浄剤が含まれる。
【０１００】
本発明によれば、清浄したアルミニウム基材表面の少なくとも一部は、機械的または化学的に脱酸素されてもよい。本明細書で使用する場合、用語「脱酸素する」は、予備処理用組成物（以下に記載されている）の均一な堆積を促進するため、および基材表面への予備処理用組成物のコーティング剤の接着を促進するための、基材の表面上に見られる酸化物層の除去を意味する。好適な脱酸素剤は、当業者に熟知されていよう。典型的な機械的脱酸素剤は、研磨用パッドまたは清浄用パッドを使用することによるなどの、基材表面の均一な粗面化をすることができる。典型的な化学的脱酸素剤には、例えば、リン酸、硝酸、フルオロホウ酸、硫酸、クロム酸、フッ化水素酸および二フッ化アンモニウム、もしくはＡｍｃｈｅｍ７／１７脱酸素剤（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｍａｄｉｓｏｎ  Ｈｅｉｇｈｔｓ、ＭＩ）から入手可能）、ＯＡＫＩＴＥ  ＤＥＯＸＩＤＩＺＥＲ
ＬＮＣ（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌから市販）、ＴＵＲＣＯ  ＤＥＯＸＩＤＩＺＥＲ６（Ｈｅｎｋｅｌから市販）、またはそれらの組合せなどの酸をベースとする脱酸素剤が含まれる。多くの場合、化学的脱酸素剤は、担体、多くの場合、水性媒体を含み、その結果、脱酸素剤は、担体中で溶液または分散液の形態であってもよく、この場合、溶液または分散液は、浸しもしくは浸漬、噴霧、断続的噴霧、浸しとその後の噴霧、噴霧とその後の浸し、ブラッシングまたはロールコーティングなどの様々な公知技法のいずれかによって基材と接触させることができる。
【０１０１】
金属基材は、金属リン酸塩溶液、少なくとも１つの第ＩＩＩＢ族または第ＩＶＢ族の金属を含有する水溶液、有機リン酸塩溶液、有機ホスホン酸塩溶液、およびそれらの組合せなどの、当分野において公知の任意の好適な溶液により、任意選択で、予備処理することができる。予備処理用溶液は、クロムおよびニッケルなどの環境面で有害な重金属を本質的に含み得ない。好適なリン酸塩の化成コーティング（conversion  coating）用組成物
は、重金属を含まない、当分野において公知のもののいずれかとすることができる。例には、リン酸亜鉛（最も多く使用される）、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸コバルト、亜鉛−鉄リン酸塩、亜鉛−マンガンリン酸塩、亜鉛−カルシウムリン酸塩、および他のタイプの層が含まれ、これらは、１つまたは複数の多価陽イオンを含有することができる。リン酸塩処理組成物は、当業者に公知であり、米国特許第４，９４１，９３０号、同第５，２３８，５０６号および同第５，６５３，７９０号に記載されている。
【０１０２】
本明細書に言及されている、第ＩＩＩＢ族または第ＩＶＢ族の遷移金属および希土類金属は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第６３版（１９８３年）に示されているようなＣＡＳの元素周期表においてこのような族に含まれる元素である。
【０１０３】
典型的な第ＩＩＩＢ族および第ＩＶＢ族遷移金属化合物および希土類金属化合物は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、イットリウムおよびセリウム、ならびにそれらの混合物の化合物である。典型的なジルコニウム化合物は、ヘキサフルオロジルコン酸、そのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニル、ヒドロフルオロジルコン酸、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、グリコール酸ジルコニウムアンモニウム、乳酸ジルコニウムアンモニウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのカルボン酸ジルコニウムおよびヒドロキシカルボン酸ジルコニウム、ならびにそれらの混合物から選択することができる。ヘキサフルオロジルコン酸が、たいていの場合、使用される。チタン化合物の一例は、フルオロチタン酸およびその塩である。ハフニウム化合物の一例は、硝酸ハフニウムである。イットリウム化合物の一例は、硝酸イットリウムである。セリウム化合物の一例は、硝酸セリウムである。
【０１０４】
予備処理ステップに使用すべき典型的な組成物には、米国特許第５，２９４，２６５号および同第５，３０６，５２６号に開示されているものなどの、非導電性有機リン酸塩および有機ホスホン酸塩予備処理用組成物が含まれる。このような有機リン酸塩または有機ホスホン酸塩による予備処理液は、ＮＵＰＡＬ（登録商標）という名称で、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。
【０１０５】
航空宇宙産業では、陽極酸化表面処理、およびクロムをベースとする化成処理コーティング剤／予備処理液が、アルミニウム合金基材上に使用されることが多い。陽極酸化表面処理の例は、クロム酸による陽極酸化、リン酸による陽極酸化、ホウ酸−硫酸による陽極酸化、酒石酸による陽極酸化、硫酸による陽極酸化である。クロムをベースとする化成処理コーティング剤は、ＨｅｎｋｅｌからのＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＣＲ１２００などの六価クロムのタイプ、およびＨｅｎｋｅｌからのＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＣＲ  Ｔ５９００などの三価クロムのタイプを含む。
【０１０６】
本発明の硬化性フィルム形成組成物は、従来の技法を使用して、基材に塗布することができる。本発明の硬化性フィルム形成組成物の下への、スプレー塗布したまたは電着したプライマーまたはプライマーサーフェイサーの使用は、通常、本発明の組成物によってもたらされる優れた耐腐食性のために、不要である。
【０１０７】
本発明のコーティング用組成物は、保護層として単独で使用されてもよく、またはユニコート層またはモノコート層として働くことができる。あるいは、本発明の組成物は、プライマー、ベースコートおよび／またはトップコートとして組み合わされてもよい。したがって、本発明は、多層コーティングされている金属基材を提供する。このような多層コーティングされている基材は、
（ａ）金属基材、
（ｂ）前記金属基材に塗布された硬化性フィルム形成組成物であって、
（１）硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分、および
（２）硬化性フィルム形成組成物中に存在するケイ酸リチウムを、硬化性フィルム形成組成物中の樹脂固形分の総重量に対して、０．１〜４．５重量％のリチウムの量で含む腐食防止性構成成分
を含む、硬化性フィルム形成組成物、ならびに
（ｃ）硬化性フィルム形成組成物の少なくとも一部の最上部に塗布された追加のコーティング層を含む。特定の例では、上記の硬化性フィルム形成組成物は、基材に塗布されるプライマーコーティング剤であり、硬化性フィルム形成組成物の最上部に塗布された追加のコーティング層は、トップコート組成物である。別の例では、硬化性フィルム形成組成物は、プライマーコーティング剤であり、追加のコーティング層は、プライマーサーフェイサーコーティング剤である。ある特定の例では、追加のコーティング層は、上記のフルオロポリマーおよび／またはポリウレタンポリマーを含む。
【０１０８】
本発明の硬化性フィルム形成組成物は、腐食耐性プライマーとして使用されることが多い。示されている通り、本発明は、「エッチプライマー」などの、金属基材プライマーコーティング用組成物を対象とすることができる。本明細書で使用する場合、用語「プライマーコーティング用組成物」は、この組成物からアンダーコーティング剤が基材上に堆積され得る、コーティング用組成物を指す。一部の産業において、またはある特定の基材上では、プライマーは、保護用または装飾用のコーティング剤系を塗布するために表面を準備するために塗布される。他の産業または基材では、別のコーティング層が、プライマーの最上部に塗布されない。例えば、外部への露出が限定されるかまたはそれがない基材表面は、最上部に他の層を有していない、プライマーを有する場合がある。本明細書で使用する場合、用語「エッチプライマー」は、上でより詳細に記載されている、遊離酸などの、接着促進性構成成分を含む、プライマーコーティング用組成物を指す。
【０１０９】
好適なトップコート（ベースコート、クリアコート、顔料入りモノコートおよびカラー−プラス−クリア複合組成物）は、当分野において公知のもののいずれかを含み、各々が、水型であっても、溶媒型であっても、粉末状であってもよい。トップコートは、通常、フィルム形成樹脂、架橋物質および顔料（着色ベースコートまたはモノコート中）を含む。好適なベースコート用組成物の非限定的な例には、米国特許第４，４０３，００３号、同第４，１４７，６７９号および同第５，０７１，９０４号に開示されているような、水型ベースコートが含まれる。好適なクリアコート用組成物は、米国特許第４，６５０，７１８号、同第５，８１４，４１０号、同第５，８９１，９８１号、およびＷＯ９８／１４３７９に開示されているものを含む。
【０１１０】
硬化性フィルム形成組成物の最上部に塗布された追加のコーティング層は、ケイ酸リチウム、酸化マグネシウム、および／またはアゾールを含む腐食防止性構成成分を含んでもよい。すなわち、硬化性フィルム形成組成物の最上部に塗布された追加のコーティング層は、ケイ酸リチウム、酸化マグネシウムおよびアゾールのうちの少なくとも１つを含む腐食防止性構成成分を含んでもよい。これらのシナリオでは、追加のコーティング層は、硬化性フィルム形成組成物と同一であっても異なっていてもよい。追加のコーティング層は、依然として、本発明の硬化性フィルム形成組成物の範囲に収まりながら、硬化性フィルム形成組成物とは異なっていてもよい。例えば、追加のコーティング層の硬化性フィルム
形成結合剤構成成分は、第１のものとは異なっていることがあるが、依然として、本発明による組成物であることができる。
【０１１１】
本発明は、
（ａ）金属基材、
（ｂ）前記金属基材に塗布された第１の硬化性フィルム形成組成物であって、
（１）硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分、および
（２）腐食防止性構成成分
を含む、第１の硬化性フィルム形成組成物、ならびに
（ｃ）第１の硬化性フィルム形成組成物の少なくとも一部の最上部に塗布された第２の硬化性フィルム形成組成物であって、
（１）第１の硬化性フィルム形成組成物中の硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分と同一または異なる硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分、ならびに
（２）第１の硬化性フィルム形成組成物中の腐食防止性構成成分と同一または異なる腐食防止性構成成分を含む、第２の硬化性フィルム形成組成物
を含み、第１および第２の硬化性フィルム形成組成物の各々における腐食防止性構成成分（２）が、（ｉ）ケイ酸リチウムおよび／もしくはリチウム塩を含むリチウム化合物、（ｉｉ）酸化マグネシウム、ならびに／または（ｉｉｉ）アゾールを独立して含む、
多層コーティングされている金属基材をさらに提供する。好適なリチウム塩は、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム、テトラホウ酸リチウム、酢酸リチウム、ジルコニウム酸リチウムおよびモリブデン酸リチウムを含む。リチウム化合物の組合せも好適である。
【０１１２】
特定の例では、以下の組合せが企図される。リチウム化合物が、一方の層（第１または第２の層）に存在し、チアゾールが他方の層に存在し得る。リチウム化合物が、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、ジアゾールが他方の層に存在し得る。リチウム化合物が、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、イミダゾールが他方の層に存在し得る。リチウム化合物が、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、オキサゾールが他方の層に存在し得る。リチウム化合物が、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、テトラゾールが他方の層に存在し得る。リチウム化合物が、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、トリアゾールが他方の層に存在し得る。上記の例の各々において、酸化マグネシウムを、リチウム化合物および／またはアゾールと組み合わせて使用することができる。
【０１１３】
追加の特定の例では、酸化マグネシウムが、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、チアゾールが他方の層に存在し得る。酸化マグネシウムが、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、ジアゾールが他方の層に存在し得る。酸化マグネシウムが、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、イミダゾールが他方の層に存在し得る。酸化マグネシウムが、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、オキサゾールが他方の層に存在し得る。酸化マグネシウムが、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、テトラゾールが他方の層に存在し得る。酸化マグネシウムが、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、トリアゾールが他方の層に存在し得る。
【０１１４】
ある特定のシナリオでは、リチウム化合物、酸化マグネシウムおよびアゾールの各々がすべて、多層コーティングされている金属基材中に存在している、すなわち、３つの腐食防止剤がすべて、コーティング積層体中に存在することが望ましいことがある。それらの腐食防止剤は、任意の組合せで、各フィルム形成組成物に存在していてもよいが、但し、少なくとも１つが、各コーティング層に存在していることを条件とする。例えば、リチウム化合物および酸化マグネシウムが、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、チアゾールが他方の層に存在し得る。リチウム化合物および酸化マグネシウムが、一方の層（
第１または第２の層）に存在し得、ジアゾールが他方の層に存在し得る。リチウム化合物および酸化マグネシウムが、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、イミダゾールが他方の層に存在し得る。リチウム化合物および酸化マグネシウムが、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、オキサゾールが他方の層に存在し得る。リチウム化合物および酸化マグネシウムが、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、テトラゾールが他方の層に存在し得る。リチウム化合物および酸化マグネシウムが、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、トリアゾールが他方の層に存在し得る。リチウム化合物が、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、チアゾールおよび酸化マグネシウムが他方の層に存在し得る。リチウム化合物が、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、ジアゾールおよび酸化マグネシウムが他方の層に存在し得る。リチウム化合物が、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、イミダゾールおよび酸化マグネシウムが他方の層に存在し得る。リチウム化合物が、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、オキサゾールおよび酸化マグネシウムが他方の層に存在し得る。リチウム化合物が、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、テトラゾールおよび酸化マグネシウムが他方の層に存在し得る。リチウム化合物が、一方の層（第１または第２の層）に存在し得、トリアゾールおよび酸化マグネシウムが他方の層に存在し得る。
【０１１５】
本発明のこの多層コーティングされている金属基材では、金属基材は、上で開示されているもののいずれかとすることができる。同様に、第１および第２の硬化性フィルム形成組成物の各々は、上で開示される硬化性の有機フィルム形成結合剤のいずれかを独立して含むことができる。さらに、例えば、この多層コーティングされている金属基材では、硬化性フィルム形成組成物は、基材に塗布されるプライマーコーティング剤とすることができ、第１の硬化性フィルム形成組成物の最上部に塗布された第２のコーティング層は、トップコート組成物とすることができる。別の例では、第１の硬化性フィルム形成組成物は、プライマーコーティング剤とすることができ、第２のコーティング層は、プライマーサーフェイサーなどの第２のプライマーとすることができる。
【０１１６】
本発明のコーティング用組成物は、浸しまたは浸漬、噴霧、断続的噴霧、浸しとその後の噴霧、噴霧とその後の浸し、ブラッシングまたはロールコーティングなどの公知の塗布技法によって、基材に塗布することができる。手動方法または自動方法のどちらかの、通常のスプレー技法、ならびに空気式噴霧用および静電式噴霧用装置を使用することができる。
【０１１７】
基材への組成物の塗布後、フィルムは、加熱によるまたは空気乾燥期間により、フィルムから、溶媒、すなわち有機溶媒および／または水を追い出すことにより基材の表面に形成される。好適な乾燥条件は、特定の組成物および／または用途に依存するが、一部の場合、約７０〜２５０°Ｆ（２７〜１２１℃）の温度で約１〜５分間の乾燥時間が十分である。本組成物の１つ超のコーティング層が、所望の場合、塗布され得る。通常、コートの間に、先に塗布されたコートがフラッシュされる。すなわち、所望の時間、周囲条件に曝露する。コーティングの厚さは、通常、０．２〜２．０ミル（５．０〜５０ミクロン）などの０．１〜３ミル（２．５〜７５ミクロン）である。コーティング用組成物は、次に、加熱されてもよい。硬化操作では、溶媒が追い出され、組成物の架橋性構成成分が架橋される。加熱および硬化操作は、時として、７０〜２５０°Ｆ（２７〜１２１℃）の範囲の温度で行われるが、必要な場合、より低いまたはより高い温度が使用されてもよい。先に明記されている通り、本発明のコーティング剤はまた、熱を加えることも乾燥ステップもなしに硬化され得る。さらに、第１のコーティング用組成物が塗布され得、次に、そこに「ウエット−オン−ウエット」で第２のコーティング用組成物が塗布され得る。あるいは、第１のコーティング用組成物は、１つまたは複数の追加のコーティング層の塗布前に、硬化させることができる。
【０１１８】
本発明のコーティングされている金属基材は、塩スプレー耐腐食性試験によって決定される、優れた耐腐食性を実証することができる。
【０１１９】
上記の特徴および例の各々、ならびにそれらの組合せは、本発明により包含されていると言うことができる。したがって、本発明は、以下の非限定的な態様に向けられる：第１の態様では、（１）硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分、および（２）硬化性フィルム形成組成物中に存在するケイ酸リチウムを、硬化性フィルム形成組成物中の樹脂固形分の総重量に対して、０．１〜４．５重量％のリチウムの量で含む腐食防止性構成成分を含む、硬化性フィルム形成組成物が本発明により提供される。
【０１２０】
第２の態様では、上記の第１の態様による組成物において、有機フィルム形成結合剤構成成分（１）は、（ａ）エポキシド官能基を含む樹脂構成成分、および（ｂ）アミン官能基を含む硬化剤構成成分を含む。
【０１２１】
第３の態様では、上記の第１または第２の態様のどちらかによる組成物のいずれかにおいて、ケイ酸リチウムは、オルトケイ酸リチウムおよび／またはメタケイ酸リチウムを含む。
【０１２２】
第４の態様では、上記の任意の態様による組成物のいずれかにおいて、腐食防止性構成成分（２）は、酸化マグネシウムおよび／またはアゾールをさらに含む。
【０１２３】
第５の態様では、上の第１から第４の態様のいずれかによる硬化性フィルム形成組成物のいずれかによって、少なくとも一部がコーティングされている金属基材が提供される。
【０１２４】
第６の態様では、硬化性フィルム形成組成物が、金属基材に直接、塗布され、基材と硬化性フィルム形成組成物との間に中間コーティングが存在しない、上記の第５の態様によるコーティングされている金属基材が提供される。
【０１２５】
第７の態様では、金属基材がアルミニウムを含む、上の第５または第６の態様のどちらかによるコーティングされている金属基材が提供される。
【０１２６】
第８の態様では、金属基材が航空機部品である、上の第５から第７の態様のいずれかによるコーティングされている金属基材が提供される。
【０１２７】
第９の態様では、硬化性フィルム形成組成物の少なくとも一部の最上部に塗布された追加のコーティング層をさらに含む、上の第５から第８の態様のいずれかによる、コーティングされている金属基材が提供される。ある特定の態様では、追加のコーティング層は、フルオロポリマーおよび／またはポリウレタンポリマーを含むことができる。
【０１２８】
第１０の態様では、硬化性フィルム形成組成物が、プライマーコーティング剤であり、追加のコーティング層がトップコート組成物である、上の第９の態様によるコーティングされている金属基材が提供される。
【０１２９】
第１１の態様では、硬化性フィルム形成組成物が、着色ベースコート層であり、追加のコーティング層が透明なクリアコート用組成物である、上の第９の態様によるコーティングされている金属基材が提供される。
【０１３０】
第１２の態様では、追加のコーティング層が、ケイ酸リチウム、酸化マグネシウムおよび／またはアゾールを含む腐食防止性構成成分を含む、上の第９から第１１の態様のいずれかによるコーティングされている金属基材が提供される。
【０１３１】
本発明の第１３の態様では、（ａ）金属基材、（ｂ）前記金属基材に塗布された第１の硬化性フィルム形成組成物であって、（１）硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分、および（２）腐食防止性構成成分を含む、第１の硬化性フィルム形成組成物、ならびに（ｃ）第１の硬化性フィルム形成組成物の少なくとも一部の最上部に塗布された第２の硬化性フィルム形成組成物であって、（１）第１の硬化性フィルム形成組成物中の硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分と同一または異なる硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分、および（２）第１の硬化性フィルム形成組成物中の腐食防止性構成成分と同一または異なる腐食防止性構成成分を含む、第２の硬化性フィルム形成組成物を含み、第１および第２の硬化性フィルム形成組成物の各々における腐食防止性構成成分（２）が、（ｉ）ケイ酸リチウムおよび／もしくはリチウム塩を含むリチウム化合物、（ｉｉ）酸化マグネシウム、ならびに／または（ｉｉｉ）アゾールを独立して含む、多層コーティングされている金属基材が提供される。
【０１３２】
第１４の態様では、ケイ酸リチウム、酸化マグネシウムおよびアゾールの各々が存在する、上の第１３の態様による多層コーティングされている金属基材が提供される。
【０１３３】
第１５の態様では、第１の硬化性フィルム形成組成物（ｂ）中の腐食防止性構成成分（２）が酸化マグネシウムを含み、第２の硬化性フィルム形成組成物（ｃ）中の腐食防止性構成成分（２）が、リチウム化合物（ｉ）および／またはアゾール（ｉｉｉ）を含む、上の第１３の態様による多層コーティングされている金属基材が提供される。
【０１３４】
第１６の態様では、（ｄ）第２の硬化性フィルム形成組成物の少なくとも一部の最上部に塗布された、追加のフィルム形成組成物をさらに含む、上の第１３から第１５の態様のいずれかによる多層コーティングされている金属基材が提供される。
【０１３５】
本発明は、以下の実施例を参照することによりさらに説明される。特に示さない限り、部はすべて重量基準である。
【実施例】
【０１３６】
【表１−１】
2020114947.tif 000008
【表１−２】
2020114947.tif 000009
すべての実施例に関して、各材料に示されている量は、特に明記されていない限り、重量グラム単位である。実施例１は、比較例である。（注：比較例はすべて、「Ｃｏｍｐ．」と標識する。）実施例２〜４は、本発明による硬化性フィルム形成組成物の調製を示す。
【表２】
2020114947.tif 000010
【０１３７】
コーティング剤の実施例１〜４を、以下の通り調製した。
【０１３８】
各実施例の構成成分Ａの場合、すべての材料を好適な容器に秤量し、空気モーターおよび混合用ブレードを使用して、十分に混合した。各実施例の構成成分Ｂの場合、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７を除くすべての材料を秤量し、ガラス製広口瓶に入れた。次に、構成成分の材料の総重量の約２倍に等しいレベルで、分散用媒体を各広口瓶に添加した。広口瓶を蓋で密封し、次に、３時間の分散時間でＬａｕ分散ユニットに置いた。最終分散液はすべて、７超のヘグマンゲージ読取値を有した。顔料分散プロセスが完了した後、構成成分Ｂの混合物にＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７を添加した。次に、各最終構成成分Ｂの混合物を十分に混合した。コーティング剤の塗布前に、表２に示されている各全構成成分Ａと全構成成分Ｂを対応する比で一緒にブレンドし、十分に混合して、塗布前に３０〜６０分間の間の誘発時間を与えた。
【０１３９】
空気式霧状スプレーガンを使用して、実施例１〜４のコーティング剤を０．６〜１．２ミルの間の乾燥フィルム厚さまで、裸の２０２４Ｔ３アルミニウム合金基材パネルの上にスプレー塗布した。コーティング剤の塗布前に、アルミニウム合金基材パネルを以下の通り準備した。アルミニウム合金パネルを、メチルエチルケトンワイプを使用して清浄し、次に、以下の表に概説されている通り処理した。
【表２Ａ】
2020114947.tif 000011
【０１４０】
アルカリエッチ／硝酸、硫酸洗いプロセスに使用した溶液は、以下に列挙されている。手順は、以下に概説されている。
【表２Ｂ】
2020114947.tif 000012
【０１４１】
Ｔｕｒｃｏ  ４２１５  ＮＣ−ＬＴを１０００ｍｌのビーカー中に秤量し、１０００ｍｌの溶液となるようＤＩ水を添加した。混合物を完全に溶解するまで撹拌した。
【表２Ｃ】
2020114947.tif 000013
【０１４２】
投入物＃２を、４０００ｍｌを収容することができるガラス製槽中に秤量した。投入物＃１を、別の容器中に秤量した。投入物＃２に、かき混ぜながら投入物＃１をゆっくりと添加した。発熱反応が起こった。溶液を１５分間、冷却した。残りの投入物を、添加と添加の間に十分に混合しながら、順番に添加した。
【表２Ｄ】
2020114947.tif 000014
【０１４３】
投入物＃１を１０００ｍｌのビーカーに入れた。投入物＃２および投入物＃３を、２個の別の容器中に秤量した。投入物＃２、次いで投入物＃３をかき混ぜながらこの１０００ｍｌのビーカーにゆっくりと添加した。発熱反応が起こった。投入物＃４を別の容器中に秤量し、かき混ぜながらこの１０００ｍｌのビーカーにゆっくりと添加した。一旦、溶解すると、ＤＩ水を添加して、１０００ｍｌの溶液にした。
【０１４４】
コーティング剤の実施例１〜４によりコーティングした試験パネルを、最低７日間、周囲条件下でエージングし、その後、パネルに、いずれの表面コーティングも貫通し、下層の金属が露出する程、十分な深さまでパネル表面にスクライブした、１０ｃｍ×１０ｃｍの「Ｘ」の刻みを入れた。次いで、スクライブ済みコーティング試験パネルを、ＡＳＴＭ
Ｂ１１７に従って、５％塩化ナトリウム中性塩スプレーキャビネット中に置いた（例外：ｐＨおよび塩の濃度は、毎日ではなく毎週確認した）。
【０１４５】
表３に示されている評点は、実施例１〜４について８４０時間の曝露時点のものであった。パネルを、以下の尺度に従って、点数を付けた。
スクライブ腐食：        評点数が低いほど良好である
評点は０〜１００であり、数字は、目視可能な腐食を示すスクライブ面積％を表す。
スクライブの光沢／性質：        評点数が低いほど良好である
評点は０〜１００であり、数字は、暗部／変色スクライブである、スクライブ％を表す。ブリスター：        評点数が低いほど良好である
スクライブに隣接するブリスターと、スクライブから離れた（すなわち面）ブリスターとの合計数。ブリスターを３０まで計数する
最大スクライブブリスターサイズ：        小さな評点数ほど良好である
スクライブに隣接する最大ブリスターのサイズは、以下の通り記録される：
０        スクライブブリスターが存在しない
＜１．２５ｍｍ        最大スクライブブリスターが、直径１．２５ｍｍ未満である
＞１．２５ｍｍ        最大スクライブブリスターが、直径１．２５ｍｍ〜２．５ｍｍの間である
＞２．５ｍｍ        最大スクライブブリスターが、直径２．５ｍｍより大きい
【表３】
2020114947.tif 000015
【０１４６】
表３の腐食データは、それぞれ、１．２％、２．３％および３．５％のリチウムのレベルにあるオルトケイ酸リチウム腐食防止剤を含有するコーティング剤の実施例２、３および４が、腐食防止剤を含有しないコーティング剤の比較例１と比べて、金属基材に測定可能な腐食保護の増強を提供したことを明確に示している。腐食保護の増強の証拠は、スクライブにおけるより少ない量の腐食の存在、スクライブのより増加した光沢性質およびスクライブの縁に沿ったコーティングのブリスター形成の低下で観察される。
【表４】
2020114947.tif 000016
【０１４７】
コーティング剤の比較例５および６を、以下の通り調製した。
【０１４８】
各実施例の構成成分Ａの場合、すべての材料を秤量し、ガラス製広口瓶に入れた。次に、構成成分の材料の総重量のおよそ２分の１に等しいレベルで、分散用媒体を各広口瓶に添加した。広口瓶を蓋で密封し、次に、３時間の分散時間でＬａｕ分散ユニットに置いた。最終分散液はすべて、６超のヘグマンゲージ読取値を有した。各実施例の構成成分Ｂの場合、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７を除くすべての材料を秤量し、ガラス製広口瓶に入れた。次に、構成成分の材料の総重量の約２倍に等しいレベルで、分散用媒体を各広口瓶に添加した。広口瓶を蓋で密封し、次に、３時間の分散時間でＬａｕ分散ユニットに置いた。最終分散液はすべて、７超のヘグマンゲージ読取値を有した。顔料分散プロセスが完了した後、構成成分Ｂの混合物にＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７を添加した。次に、各最終構成成分Ｂの混合物を十分に混合した。コーティング剤の塗布前に、表４に示されている各全構成成分Ａと全構成成分Ｂを対応する比で一緒にブレンドし、十分に混合して、塗布前に３０〜６０分間の間の誘発時間を与えた。
【０１４９】
空気式霧状スプレーガンを使用して、実施例５および６のコーティング剤を０．６〜１．５ミルの間の乾燥フィルム厚さまで、裸の２０２４Ｔ３アルミニウム合金基材パネルの上にスプレー塗布した。コーティング剤の塗布前に、アルミニウム合金基材パネルを以下の通り準備した。メチルエチルケトンワイプを使用して、２０２４Ｔ３アルミニウム合金
パネルを清浄し、次いで、ＥＡＣ−８コンディショナーを使用するＳｃｏｔｃｈｂｒｉｔｅ（登録商標）７４４８超微細パッドを使用する湿式研磨により、ウォーターブレークのない表面（water-break  free  surface）を生じさせた。研磨後、ＥＡＣ−８をパネルの表面に振りかけて、１分間、留めた。パネルを水により十分にすすぎ、ガーゼを用いて拭き取って酸化物を確実に除去し、コーティング剤の塗布前に１〜３時間、乾燥させた。
【０１５０】
コーティング剤の実施例５および６によりコーティングした試験パネルを、最低７日間、周囲条件下でエージングし、その後、パネルに、いずれの表面コーティングも貫通し、下層の金属が露出する程、十分な深さまでパネル表面にスクライブした、１０ｃｍ×１０ｃｍの「Ｘ」の刻みを入れた。次いで、スクライブ済みコーティング試験パネルを、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７に従って、５％塩化ナトリウム中性塩スプレーキャビネット中に置いた（例外：ｐＨおよび塩の濃度は、毎日ではなく毎週確認した）。
【０１５１】
表５に示されている評点は、実施例５および６について１９２０時間の曝露時点のものであった。パネルを、以下の尺度に従って、点数を付けた。
スクライブ腐食：        評点数が低いほど良好である
評点は０〜１００であり、数字は、目視可能な腐食を示すスクライブ面積％を表す。
スクライブの光沢／性質：        評点数が低いほど良好である
評点は０〜１００であり、数字は、暗部／変色スクライブである、スクライブ％を表す。ブリスター：        評点数が低いほど良好である
スクライブに隣接するブリスターと、スクライブから離れた（すなわち面）ブリスターとの合計数。ブリスターを３０まで計数する
最大スクライブブリスターサイズ：        小さな評点数ほど良好である
スクライブに隣接する最大ブリスターのサイズは、以下の通り記録される：
０        スクライブブリスターが存在しない
＜１／１６”        最大スクライブブリスターは、直径１／１６インチ未満である
＞１／１６”        最大スクライブブリスターは、直径１／１６インチ〜１／８インチの間である
＞１／８”        最大スクライブブリスターは、直径１／８インチより大きい
【表５】
2020114947.tif 000017
na*:  コーティングされているパネルの面に、ブリスターが形成しており、基材からコーティングが剥離している
【０１５２】
表５における腐食データは、より高い負荷量（８．１%のリチウム）における公知のク
ロム不含無機腐食防止剤と比べた場合、ポリケイ酸リチウムは、腐食保護の優れた改善を提供したが、コーティングフィルムは、水に敏感となり、これにより、深刻なブリスター形成および金属基材からのコーティングの剥離をもたらしたことを明確に示している。したがって、ポリケイ酸リチウムは、コーティングフィルムに対する有害な水感受性を引き起こす恐れのあるレベルより低く維持しなければならない。
【表６】
2020114947.tif 000018
【０１５３】
コーティング剤の実施例７〜９を、以下の通り調製した。
【０１５４】
各実施例の構成成分Ａの場合、すべての材料を好適な容器に秤量し、空気モーターおよび混合用ブレードを使用して、十分に混合した。各実施例の構成成分Ｂの場合、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７を除くすべての材料を秤量し、ガラス製広口瓶に入れた。次に、構成成分の材料の総重量の約２倍に等しいレベルで、分散用媒体を各広口瓶に添加した。広口瓶を蓋で密封し、次に、１．５時間の分散時間でＬａｕ分散ユニットに置いた。最終分散液はすべて、７超のヘグマンゲージ読取値を有した。顔料分散プロセスが完了した後、構成成分Ｂの混合物にＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７を添加した。次に、各最終構成成分Ｂの混合物を十分に混合した。コーティング剤の塗布前に、表６に示されている各全構成成分Ａと全構成成分Ｂを対応する比で一緒にブレンドし、十分に混合して、塗布前に３０〜６０分間の間の誘発時間を与えた。
【０１５５】
空気式霧状スプレーガンを使用して、実施例７〜９のコーティング剤を０．６〜１．２ミルの間の乾燥フィルム厚さまで、裸の２０２４Ｔ３アルミニウム合金基材パネルの上にスプレー塗布した。コーティング剤の塗布前に、アルミニウム合金基材パネルを、実施例１〜４について記載されているものと同じ様式で準備した。
【０１５６】
コーティング剤の実施例７〜９によりコーティングした試験パネルを最低７日間、周囲条件下でエージングし、その後、パネルに、いずれの表面コーティングも貫通し、下層の金属が露出する程、十分な深さまでパネル表面にスクライブした、１０ｃｍ×１０ｃｍの「Ｘ」の刻みを入れた。次いで、スクライブ済みコーティング試験パネルを、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７に従って、５％塩化ナトリウム中性塩スプレーキャビネット中に置いた（例外：ｐＨおよび塩の濃度は、毎日ではなく毎週確認した）。
【０１５７】
表７に示されている評点は、実施例７〜９について１１２８時間の曝露時点のものであった。パネルを、実施例１〜４に使用したものと同じ尺度に従って、点数を付けた。
【表７】
2020114947.tif 000019
【０１５８】
表７の腐食データは、ＭｇＯ単独と比べて、ＭｇＯに加えてポリケイ酸リチウム腐食防止剤を含有するコーティング剤は、金属基材の腐食保護の増強を提供することを明確に示している。腐食保護の増強の証拠は、スクライブにおけるより少ない量の腐食の存在、スクライブのより増加した光沢性質およびスクライブの縁に沿ったコーティングのブリスター形成の低下で観察される。
【表８】
2020114947.tif 000020
【０１５９】
コーティング剤の実施例１０〜１１を、以下の通り調製した。
【０１６０】
各実施例の構成成分Ａの場合、すべての材料を秤量し、ガラス製広口瓶に入れた。次に、構成成分の材料の総重量のおよそ半分に等しいレベルで、分散用媒体を各広口瓶に添加した。各実施例の構成成分Ｂの場合、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７を除くすべての材料を秤量し、ガラス製広口瓶に入れた。次に、構成成分の材料の総重量の約２倍に等しいレベルで、分散用媒体を各広口瓶に添加した。各構成成分の広口瓶を蓋で密封し、次に、３．０時間の分散時間でＬａｕ分散ユニットに置いた。最終分散液はすべて、７超のヘグマンゲージ読取値を有した。顔料分散プロセスが完了した後、構成成分Ｂの混合物にＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７を添加した。次に、各最終構成成分Ｂの混合物を十分に混合した
。コーティング剤の塗布前に、表８に示されている各全構成成分Ａ、各全構成成分Ｂおよび各シンナー構成成分を対応する比で一緒にブレンドし、十分に混合して、塗布前に３０〜６０分間の間の誘発時間を与えた。
【０１６１】
空気式霧状スプレーガンを使用して、実施例１０〜１１のコーティング剤を、１．５〜２．０ミルの間の乾燥フィルム厚さまで、２０２４Ｔ３アルミニウム合金基材パネルの上にスプレー塗布した。コーティング剤の塗布前に、アルミニウム合金基材パネルを、実施例１〜４について記載されているものと同じ様式で準備した。
【０１６２】
コーティング剤の実施例１０〜１１によりコーティングした試験パネルを最低７日間、周囲条件下でエージングし、その後、パネルに、いずれの表面コーティングも貫通し、下層の金属が露出する程、十分な深さまでパネル表面にスクライブした、１０ｃｍ×１０ｃｍの「Ｘ」の刻みを入れた。次いで、スクライブ済みコーティング試験パネルを、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７に従って、５％塩化ナトリウム中性塩スプレーキャビネット中に置いた（例外：ｐＨおよび塩の濃度は、毎日ではなく毎週確認した）。
【０１６３】
表９に示されている評点は、１１０４時間の曝露時点のものであった。パネルを、実施例１〜４に使用したものと同じ尺度に従って、点数を付けた。
【表９】
2020114947.tif 000021
【０１６４】
表９の腐食データは、腐食防止剤を含有しない同一のユニコート用製剤と比べて、酸化マグネシウム腐食防止剤に加えてポリケイ酸リチウム腐食防止剤を含有するユニコートコーティング剤は、金属基材の腐食保護の大幅な増強を提供することを明確に示している。腐食保護の増強の証拠は、スクライブにおけるより少ない量の腐食の存在、スクライブのより増加した光沢性質およびスクライブの縁に沿ったコーティングのブリスター形成の低下で観察される。
【表１０−１】
2020114947.tif 000022
【表１０−２】
2020114947.tif 000023
【０１６５】
コーティング剤の実施例１２〜１７を、以下の通り調製した。
【０１６６】
第１のコーティング剤：すべての実施例の場合、構成成分Ａのすべての材料を好適な容器に秤量し、空気モーターおよび混合用ブレードを使用して、十分に混合した。各実施例の構成成分Ｂの場合、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７を除くすべての材料を秤量し、ガラス製広口瓶に入れた。次に、構成成分の材料の総重量の約２倍に等しいレベルで、分散用媒体を各広口瓶に添加した。広口瓶を蓋で密封し、次に、３．０時間の分散時間でＬａｕ分散ユニットに置いた。実施例１３および１５の構成成分Ｂに関して、３．０時間の分散時間後、構成成分の材料の総重量にほぼ等しいレベルで、追加量の媒体を各広口瓶に添加した。広口瓶を蓋で密封し、次に、さらに１時間の分散時間、Ｌａｕ分散ユニットに置いた。分散液はすべて、７超のヘグマンゲージ読取値を有した。顔料分散プロセスが完了した後、すべての実施例について、構成成分Ｂの混合物にＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７を加えた。次に、各最終構成成分Ｂの混合物を十分に混合した。コーティング剤の塗布前に、表６に示されている各全構成成分Ａと全構成成分Ｂを対応する比で一緒にブレンドし、十分に混合して、塗布前に３０〜６０分間の間の誘発時間を与えた。空気式霧状スプレーガンを使用して、実施例１２〜１７の第１のコーティング剤を０．７〜１．３ミルの間の乾燥フィルム厚さまで、２０２４Ｔ３アルミニウム合金基材パネルの上にスプレー塗布した。コーティング剤の塗布前に、アルミニウム合金基材パネルを、実施例１〜４について記載されているものと同じ様式で準備した。各実施例の第１のコーティング剤の塗布後に、コーティングされているパネルを周囲条件下で１２〜２４時間、保管した後、各実施例の第２のコーティング剤を塗布した。
【０１６７】
第２のコーティング剤：実施例１２、１３、１４、１５、１６および１７の、各実施例について表１０に示されている構成成分Ａおよび構成成分Ｂの対応する量を、好適なサイズの容器に添加し、空気モーターおよび混合用ブレードを使用して十分に混合した。次に、各実施例の表１０に示されている構成成分Ｃの対応する量を、各実施例の対応するブレンドした構成成分ＡおよびＢに添加した。実施例１２〜１７の第２のコーティング剤を一旦、十分に混合すると、これらを、各第２のコーティング剤の実施例が対応する第１のコーティング剤の実施例の上に塗布されるように、実施例１２〜１７の第１のコーティング剤により予めコーティングされているパネルにスプレー塗布した（表１０に示した通り）。第２のコーティング剤の乾燥フィルムの厚さは、約２．０ミル〜３．０ミルの範囲であった。各第２のコーティング剤の塗布は、各最終の第２のコーティング剤を最初に混合した後、１０分〜６０分間の間に行った。
【０１６８】
コーティング剤の実施例１２〜１７により完全にコーティングした試験パネルを最低７日間、周囲条件下でエージングし、その後、パネルに、いずれの表面コーティングも貫通し、下層の金属が露出する程、十分な深さまでパネル表面にスクライブした、１０ｃｍ×１０ｃｍの「Ｘ」の刻みを入れた。次いで、スクライブ済みコーティング試験パネルを、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７に従って、５％塩化ナトリウム中性塩スプレーキャビネット中に置いた（例外：ｐＨおよび塩の濃度は、毎日ではなく毎週確認した）。
【０１６９】
表１１に示されている評点は、１１７６時間の曝露時点のものであった。パネルを、実
施例１〜４に使用したものと同じ評点尺度に従って、点数を付けた。
【表１１】
2020114947.tif 000024
【０１７０】
表１１の腐食データは、第２のコーティング剤が腐食防止剤を含有しない多層コーティング剤系（実施例１２〜１７）では、２０２４アルミニウム合金に対する耐腐食性が、第１のコーティング剤が腐食防止剤を含有しない場合（１２および１４）と比べて、第１のコーティング剤がオルトケイ酸リチウムを単独で含有する場合（１３および１５）または酸化マグネシウムと組み合わせて含有する場合（１６および１７）に大幅に良好であることを明確に示している。腐食保護の増強の証拠は、スクライブにおけるより少ない量の腐食の存在およびスクライブの縁に沿ったコーティングのブリスター形成の低下で観察される。
【表１２】
2020114947.tif 000025
【０１７１】
コーティング剤の実施例１８〜２３を、以下の通り調製した。
【０１７２】
第１のコーティング剤：実施例１８、１９、２０および２１の場合、構成成分Ａのすべての材料を好適な容器に秤量し、空気モーターおよび混合用ブレードを使用して、十分に混合した。実施例２２および２３の場合、構成成分Ａのすべての材料を秤量して、ガラス製広口瓶に入れた。次に、構成成分の材料の総重量のおよそ半分に等しいレベルで、分散用媒体を各広口瓶に添加した。広口瓶を蓋で密封し、次に、３．０時間の分散時間でＬａｕ分散ユニットに置いた。実施例１８、１９、２０、２１および２３の場合、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７を除く構成成分Ｂのすべての材料を秤量し、ガラス製広口瓶に入れた
。次に、構成成分の材料の総重量の約２倍に等しいレベルで、分散用媒体を各広口瓶に添加した。次に、広口瓶を蓋で密封し、３．０時間の分散時間でＬａｕ分散ユニットに置いた。実施例１８および１９の構成成分Ｂの場合、３．０時間の分散時間後、構成成分の材料の総重量にほぼ等しいレベルで、追加量の媒体を各広口瓶に添加した。広口瓶を蓋で密封し、次に、さらに１時間の分散時間、Ｌａｕ分散ユニットに置いた。分散液はすべて、７超のヘグマンゲージ読取値を有した。顔料分散プロセスが完了した後、構成成分Ｂの混合物にＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７を添加した。次に、各最終構成成分Ｂの混合物を十分に混合した。実施例２２の場合、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７、ＯＫ−４１２シリカおよびアセトンを除く構成成分Ｂのすべての材料を秤量し、ガラス製広口瓶に入れた。次に、構成成分の材料の総重量の約２倍に等しいレベルで、分散媒体をこの広口瓶に添加した。広口瓶を蓋で密封し、次に、約３時間の分散時間でＬａｕ分散ユニットに置いた。約３時間の分散プロセス後、ＯＫ−４１２およびアセトンを広口瓶に添加し、Ｌａｕ分散ユニットに約５分間、戻し入れた。次に、顔料分散プロセスが完了した後、構成成分Ｂの混合物にＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７を添加した。次に、最終構成成分Ｂの混合物を十分に混合した。
【０１７３】
コーティング剤の塗布前に、表１２に示されている各全構成成分Ａ、全構成成分Ｂおよび全構成成分Ｃを対応する比で一緒にブレンドし、十分に混合して、塗布前に３０〜６０分間の間の誘発時間を与えた。空気式霧状スプレーガンを使用して、実施例１８〜２３の第１のコーティング剤を０．７〜１．３ミルの間の乾燥フィルム厚さまで、２０２４Ｔ３アルミニウム合金基材パネルの上にスプレー塗布した。コーティング剤の塗布前に、アルミニウム合金基材パネルを、実施例１〜４について記載されているものと同じ様式で準備した。各実施例の第１のコーティング剤の塗布後に、コーティングされているパネルを周囲条件下で１２〜２４時間、保管した後、各実施例の第２のコーティング剤を塗布した。
【０１７４】
第２のコーティング剤：実施例１８〜２３の場合、各実施例について、表１２に示されている構成成分Ｃの材料の対応する量を、好適なサイズの容器に添加し、空気モーターおよび混合用ブレードを使用して十分に混合した。実施例１８、１９、２０、２１および２３の、各実施例について、表１２に示されている構成成分Ａおよび構成成分Ｂの対応する量を、好適なサイズの容器に添加し、空気モーターおよび混合用ブレードを使用して十分に混合した。次に、各実施例（１８、１９、２０、２１および２３）の表１２に示されている構成成分Ｃの対応する量を、各実施例の対応するブレンドした構成成分ＡおよびＢに添加し、各最終のブレンドした第２のコーティング剤の実施例を生成した。実施例２２の場合、構成成分Ａのすべての材料を秤量して、ガラス製広口瓶に入れた。次に、構成成分の材料の総重量の約２倍に等しいレベルで、分散媒体を各広口瓶に添加した。広口瓶を蓋で密封し、次に、３．０時間の分散時間でＬａｕ分散ユニットに置いた。実施例２２の構成成分Ｂの場合、すべての材料を好適な容器に秤量し、空気モーターおよび混合用ブレードを使用して、十分に混合した。次に、実施例２２について表１２に示されている構成成分Ａ、ＢおよびＣの総量を、好適なサイズの容器に加え、次に、空気モーター撹拌器および混合用ブレードを用いて十分に混合し、最終のブレンドした第２のコーティング剤の実施例を生成した。
【０１７５】
実施例１８〜２３の第２のコーティング剤を一旦、十分に混合すると、これらを、各第２のコーティング剤の実施例が、対応する第１のコーティング剤の実施例の上に塗布されるように、実施例１８〜２３の第１のコーティング剤により予めコーティングされているパネルにスプレー塗布した（すなわち、第２のコーティング剤の実施例２０を、第１のコーティング剤の実施例２０の上に塗布した）。第２のコーティング剤の乾燥フィルムの厚さは、約１．５ミル〜２．５ミルの範囲であった。各第２のコーティング剤の塗布は、各最終の第２のコーティング剤を最初に混合した後、１０分〜６０分間の間に行った。
【０１７６】
コーティング剤の実施例１８〜２３により完全にコーティングした試験パネルを最低７日間、周囲条件下でエージングし、その後、パネルに、いずれの表面コーティングも貫通し、下層の金属が露出する程、十分な深さまでパネル表面にスクライブした、１０ｃｍ×１０ｃｍの「Ｘ」の刻みを入れた。次いで、スクライブ済みコーティング試験パネルを、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７に従って、５％塩化ナトリウム中性塩スプレーキャビネット中に置いた（例外：ｐＨおよび塩の濃度は、毎日ではなく毎週確認した）。
【０１７７】
表１３に示されている評点は、実施例１８、１９、２０、２１および２３の場合、１１７６時間の曝露時点のものであり、実施例２２の場合、１１０４時間の曝露時点のものであった。パネルを、実施例１〜４に使用したものと同じ評点尺度に従って、点数を付けた。
【表１３】
2020114947.tif 000026
【０１７８】
表１３の腐食データは、第１のコーティング剤と第２のコーティング剤の両方が、リチウム化合物、酸化マグネシウムおよびアゾールから選択される少なくとも１つの腐食防止剤を含んでいる場合に、６つの実施例すべての多層コーティング剤が良好な耐腐食性を提供したことを明確に示している。スクライブの縁に沿ってブリスター形成が最小限であること、および一部の場合、スクライブ中に最小限の腐食生成しかないことにより、良好な耐腐食性が証明されている。
【表１４】
2020114947.tif 000027
【０１７９】
コーティング剤の実施例２４〜２８を、以下の通り調製した。
【０１８０】
第１のコーティング剤：実施例２４〜２８の場合、構成成分Ａのすべての材料を好適な容器に秤量し、空気モーターおよび混合用ブレードを使用して、十分に混合した。Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７を除く構成成分Ｂのすべての材料を秤量し、ガラス製広口瓶に入れた。次に、構成成分の材料の総重量の約２倍に等しいレベルで、分散用媒体を各広口瓶に添加した。広口瓶を蓋で密封し、次に、３．０時間の分散時間でＬａｕ分散ユニットに置いた。分散液はすべて、７超のヘグマンゲージ読取値を有した。顔料分散プロセスが完了した後、構成成分Ｂの混合物にＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７を添加した。次に、各最終構成成分Ｂの混合物を十分に混合した。
【０１８１】
コーティング剤の塗布前に、表１４に示されている各全構成成分Ａ、全構成成分Ｂおよび全構成成分Ｃを対応する比で一緒にブレンドし、十分に混合して、塗布前に３０〜６０分間の間の誘発時間を与えた。空気式霧状スプレーガンを使用して、実施例２４〜２８の第１のコーティング剤を０．５〜１．３ミルの間の乾燥フィルム厚さまで、２０２４Ｔ３アルミニウム合金基材パネルの上にスプレー塗布した。コーティング剤の塗布前に、アルミニウム合金基材パネルを、実施例１〜４について記載されているものと同じ様式で準備した。各実施例の第１のコーティング剤の塗布後に、コーティングされているパネルを周
囲条件下で１２〜２４時間、保管した後、各実施例の第２のコーティング剤を塗布した。
【０１８２】
第２のコーティング剤：実施例２４〜２８の場合、各実施例について、表１４に示されている構成成分Ｃの材料の対応する量を、好適なサイズの容器に添加し、空気モーターおよび混合用ブレードを使用して十分に混合した。次に、各第２のコーティング剤の塗布前に、各第２のコーティングの実施例の各構成成分Ａ、構成成分Ｂおよび構成成分Ｃについて、表１４に示されている対応する総量を、好適なサイズの容器に入れ、次に、空気モーター撹拌器および混合用ブレードを用いて十分に混合して、各最終のブレンドした第２のコーティング剤の実施例を生成した。
【０１８３】
実施例２４〜２８の第２のコーティング剤を一旦、十分に混合すると、これらを、各第２のコーティング剤の実施例が、対応する第１のコーティング剤の実施例の上に塗布されるように、実施例２４〜２８の第１のコーティング剤により予めコーティングされているパネルにスプレー塗布した（すなわち、第２のコーティング剤の実施例２４を、第１のコーティング剤の実施例２４の上に塗布した）。第２のコーティング剤の乾燥フィルムの厚さは、約１．５ミル〜２．５ミルの範囲であった。各第２のコーティング剤の塗布は、各第２のコーティング剤を最初に混合した後、１０分〜６０分間の間に行った。
【０１８４】
コーティング剤の実施例２４〜２８により完全にコーティングした試験パネルを最低７日間、周囲条件下でエージングし、その後、パネルに、いずれの表面コーティングも貫通し、下層の金属が露出する程、十分な深さまでパネル表面にスクライブした、１０ｃｍ×１０ｃｍの「Ｘ」の刻みを入れた。次いで、スクライブ済みコーティング試験パネルを、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７に従って、５％塩化ナトリウム中性塩スプレーキャビネット中に置いた（例外：ｐＨおよび塩の濃度は、毎日ではなく毎週確認した）。
【０１８５】
表１５に示されている評点は、１１５２時間の曝露時点のものであった。パネルを、実施例１〜４に使用したものと同じ評点尺度に従って、点数を付けた。
【表１５】
2020114947.tif 000028
【０１８６】
表１５の腐食データは、第１のコーティング剤と第２のコーティング剤の両方が、リチウム化合物、酸化マグネシウムおよびアゾールから選択される、少なくとも１つの腐食防止剤を含んでいる場合に、５つの実施例すべての多層コーティング剤が、良好な耐腐食性を提供したことを明確に示している。スクライブの縁に沿ってブリスター形成がないこと、およびスクライブ中に最小限の腐食生成しかないことにより、良好な耐腐食性が証明されている。
【表１６】
2020114947.tif 000029
【表１７】
2020114947.tif 000030
【０１８７】
特許請求されている本発明の防止剤をコーティング剤に添加すると、コーティング剤が、単層として使用されるか、または第２のコーティング剤が第１の層の上に塗布されるかに関わらず、防止剤を含まない同一のコーティング剤と比べた場合、耐腐食性の向上が提供される。しかし、本発明の腐食防止剤を含有する防止剤入り第１の層の上に、防止剤不含のトップコートを塗布すると、腐食防止がある程度抑制される。多層コーティング剤系の第１のコーティング剤と第２のコーティング剤の両方に、腐食防止剤を取り込ませると、単一の防止剤入り層の耐腐食耐性に類似した耐腐食性が可能になる。
【０１８８】
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
硬化性フィルム形成組成物であって、
（１）硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分、および
（２）前記硬化性フィルム形成組成物中に存在するケイ酸リチウムを、前記硬化性フィルム形成組成物中の樹脂固形分の総重量に対して、０．１〜４．５重量％のリチウムの量で含む腐食防止性構成成分
を含む、組成物。
（項２）
前記有機フィルム形成結合剤構成成分（１）が、（ａ）エポキシド官能基を含む樹脂構成成分、および（ｂ）アミン官能基を含む硬化剤構成成分を含む、上記項１に記載の組成物。
（項３）
前記ケイ酸リチウムが、オルトケイ酸リチウムおよび／またはメタケイ酸リチウムを含む、上記項１に記載の組成物。
（項４）
前記腐食防止性構成成分（２）が、酸化マグネシウムおよび／またはアゾールをさらに含む、上記項１に記載の組成物。
（項５）
硬化性フィルム形成組成物により少なくとも一部がコーティングされている金属基材であって、前記硬化性フィルム形成組成物が、
（１）硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分、および
（２）前記硬化性フィルム形成組成物中に存在するケイ酸リチウムを、前記硬化性フィルム形成組成物中の樹脂固形分の総重量に対して、０．１〜４．５重量％のリチウムの量で含む腐食防止性構成成分
を含む、コーティングされている金属基材。
（項６）
前記硬化性フィルム形成組成物が、前記金属基材に直接、塗布され、前記基材と前記硬化性フィルム形成組成物との間に中間コーティングが存在しない、上記項５に記載のコーティングされている金属基材。
（項７）
前記金属基材がアルミニウムを含む、上記項５に記載のコーティングされている金属基材。
（項８）
前記金属基材が航空機部品である、上記項５に記載のコーティングされている金属基材。
（項９）
前記硬化性フィルム形成組成物の少なくとも一部の最上部に塗布された追加のコーティング層をさらに含む、上記項５に記載のコーティングされている金属基材。
（項１０）
前記追加のコーティング層が、フルオロポリマーおよび／またはポリウレタンポリマーを含む、上記項９に記載のコーティングされている金属基材。
（項１１）
前記硬化性フィルム形成組成物がプライマーコーティング剤であり、前記追加のコーティング層がトップコート組成物である、上記項９に記載のコーティングされている金属基材。
（項１２）
前記硬化性フィルム形成組成物が着色ベースコート層であり、前記追加のコーティング層が透明なクリアコート組成物である、上記項９に記載のコーティングされている金属基材。
（項１３）
前記追加のコーティング層が、ケイ酸リチウム、酸化マグネシウムおよび／またはアゾールを含む腐食防止性構成成分を含む、上記項９に記載のコーティングされている金属基材。
（項１４）
（ａ）金属基材、
（ｂ）前記金属基材に塗布された硬化性フィルム形成組成物であって、
（１）硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分、および
（２）前記硬化性フィルム形成組成物中に存在するケイ酸リチウムを、前記硬化性フィルム形成組成物中の樹脂固形分の総重量に対して、０．１〜４．５重量％のリチウムの量で含む腐食防止性構成成分
を含む、硬化性フィルム形成組成物、ならびに
（ｃ）前記硬化性フィルム形成組成物の少なくとも一部の最上部に塗布された追加のコーティング層
を含む、多層コーティングされている金属基材。
（項１５）
前記金属基材（ａ）がアルミニウムを含む、上記項１４に記載の多層コーティングされている金属基材。
（項１６）
前記金属基材（ａ）が航空機部品である、上記項１５に記載の多層コーティングされている金属基材。
（項１７）
前記硬化性フィルム形成組成物（ｂ）が、前記金属基材に直接、塗布され、前記基材と前記硬化性フィルム形成組成物との間に中間コーティングが存在しない、上記項１４に記載の多層コーティングされている金属基材。
（項１８）
前記有機フィルム形成構成成分（１）が、（ｉ）エポキシド官能基を含む樹脂構成成分、および（ｉｉ）アミン官能基を含む硬化剤構成成分を含む、上記項１４に記載の多層コーティングされている金属基材。
（項１９）
前記ケイ酸リチウムが、オルトケイ酸リチウムおよび／またはメタケイ酸リチウムを含む、上記項１４に記載の多層コーティングされている金属基材。
（項２０）
前記腐食防止性構成成分（２）が、酸化マグネシウムおよび／またはアゾールをさらに含む、上記項１４に記載の多層コーティングされている金属基材。
（項２１）
前記追加のコーティング層（ｃ）が、ケイ酸リチウム、酸化マグネシウムおよび／またはアゾールを含む腐食防止性構成成分を含む、上記項１４に記載の多層コーティングされている金属基材。
（項２２）
前記追加のコーティング層（ｃ）が、フルオロポリマーおよび／またはポリウレタンポリマーを含む、上記項１４に記載の多層コーティングされている金属基材。
（項２３）
（ａ）金属基材、
（ｂ）前記金属基材に塗布された第１の硬化性フィルム形成組成物であって、
（１）硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分、および
（２）腐食防止性構成成分
を含む、第１の硬化性フィルム形成組成物、ならびに
（ｃ）前記第１の硬化性フィルム形成組成物の少なくとも一部の最上部に塗布された第２の硬化性フィルム形成組成物であって、
（１）前記第１の硬化性フィルム形成組成物中の前記硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分と同一または異なる硬化性の有機フィルム形成結合剤構成成分、および
（２）前記第１の硬化性フィルム形成組成物中の前記腐食防止性構成成分と同一または異なる腐食防止性構成成分
を含む、第２の硬化性フィルム形成組成物
を含み、前記第１および第２の硬化性フィルム形成組成物の各々における前記腐食防止性構成成分（２）が、（ｉ）ケイ酸リチウムおよび／もしくはリチウム塩を含むリチウム化合物、（ｉｉ）酸化マグネシウム、ならびに／または（ｉｉｉ）アゾールを独立して含む、
多層コーティングされている金属基材。
（項２４）
前記リチウム化合物、酸化マグネシウムおよびアゾールの各々が、存在する、上記項２３に記載の多層コーティングされている金属基材。
（項２５）
前記第１の硬化性フィルム形成組成物（ｂ）中の前記腐食防止性構成成分（２）が、酸化マグネシウムを含み、前記第２の硬化性フィルム形成組成物（ｃ）中の前記腐食防止性構成成分（２）が、リチウム化合物（ｉ）および／またはアゾール（ｉｉｉ）を含む、上記項２３に記載の多層コーティングされている金属基材。
（項２６）
（ｄ）前記第２の硬化性フィルム形成組成物（ｃ）の少なくとも一部の最上部に塗布された、追加のフィルム形成組成物をさらに含む、上記項２３に記載の多層コーティングされている金属基材。