(57)【要約】【課題】タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性及び抗菌性に優れるＣＭＰ後洗浄液を提供する。また、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性に優れる洗浄方法を提供する。【解決手段】成分（Ａ）：抗菌剤、及び、成分（Ｂ）：カルボキシル基含有アミン化合物を含むＣＭＰ洗浄液。前記ＣＭＰ後洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する洗浄方法。前記ＣＭＰ後洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する工程を含む半導体ウェハの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む、ＣＭＰ後洗浄剤。
成分（Ａ）：抗菌剤
成分（Ｂ）：カルボキシル基含有アミン化合物
【請求項２】
成分（Ａ）が、カチオン系抗菌剤、カルボン酸系抗菌剤、フェノール系抗菌剤、過酢酸及び過酸化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のＣＭＰ後洗浄液。
【請求項３】
カルボン酸系抗菌剤が、デヒドロ酢酸を含む、請求項２に記載のＣＭＰ後洗浄液。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、カルボキシル基を複数有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＭＰ後洗浄液。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、エチレンジアミン四酢酸を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣＭＰ後洗浄液。
【請求項６】
更に、以下の成分（Ｃ）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣＭＰ後洗浄液。
成分（Ｃ）：有機酸化合物
【請求項７】
成分（Ｃ）が、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、グルコン酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸及びフマル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項６に記載のＣＭＰ後洗浄液。
【請求項８】
更に、以下の成分（Ｄ）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＣＭＰ後洗浄液。
成分（Ｄ）：ｐＨ調整剤
【請求項９】
成分（Ｄ）が、アルカリ性化合物である、請求項８に記載のＣＭＰ後洗浄液。
【請求項１０】
ｐＨが、４〜９である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のＣＭＰ後洗浄液。
【請求項１１】
タングステン、ルテニウム、コバルト、モリブデン、銀及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物が露出している面の洗浄に用いる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＣＭＰ後洗浄液。
【請求項１２】
タングステンを含む化合物が露出している面の洗浄に用いる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＣＭＰ後洗浄液。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＣＭＰ後洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する洗浄方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＣＭＰ後洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する工程を含む半導体ウェハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ後洗浄液、洗浄方法及び半導体ウェハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェハは、シリコン基板の上に、配線となる金属膜や層間絶縁膜の堆積層を形成した後に、研磨微粒子を含む水系スラリーからなる研磨剤を使用する化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ。以下、「ＣＭＰ」と略す場合がある。）工程によって表面の平坦化処理を行い、平坦になった面の上に新たな層を積み重ねていくことで製造される。半導体ウェハの微細加工は、各層において精度の高い平坦性が必要であり、ＣＭＰによる平坦化処理の重要性は非常に高い。
【０００３】
ＣＭＰ工程後の半導体ウェハの表面には、ＣＭＰ工程で使用されたコロイダルシリカ等の微粒子やスラリー中に含まれる化合物等が多量に存在することから、これらを除去するため、ＣＭＰ工程後の半導体ウェハは、洗浄工程に供される。このＣＭＰ工程後の洗浄工程で用いる洗浄液は、ＣＭＰ後洗浄液と呼ばれ、洗浄性能等に応じた様々なＣＭＰ後洗浄液が提案されている。例えば、特許文献１には、有機酸化合物等を含むＣＭＰ後洗浄液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５３１５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＣＭＰ後洗浄液が酸性水溶液である場合、その水溶液中で、コロイダルシリカが正に帯電し、半導体ウェハ表面が負に帯電し、電気的な引力が働き、コロイダルシリカの除去が困難という課題を有する。
また、ＣＭＰ後洗浄液がアルカリ性水溶液である場合、タングステンに代表される金属が溶解してしまうため、タングステンを含む化合物が露出している面の洗浄に用いることが困難という課題を有する。
【０００６】
これらの課題を解決するために、ＣＭＰ後洗浄液を中性とすることが考えられるが、中性のＣＭＰ後洗浄液は、酸性のＣＭＰ後洗浄液と比較してスラリー中に含まれる鉄化合物の除去性に劣るという課題を有する。また、ＣＭＰ後洗浄液が中性であると、細菌や微生物に代表される生物がＣＭＰ後洗浄液中で生育されてしまうという課題を有する。
特許文献１に開示されている洗浄液は、防腐剤化合物やアミン化合物が好適化されておらず、鉄化合物除去性や抗菌性が十分でない。
【０００７】
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性及び抗菌性に優れるＣＭＰ後洗浄液を提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性に優れる洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従前、様々な成分を含むＣＭＰ後洗浄液が検討されていたが、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、後述する成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むＣＭＰ後洗浄液を見出し、このＣＭＰ後洗浄液が、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性及び抗菌性に優れることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］以下の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む、ＣＭＰ後洗浄剤。
成分（Ａ）：抗菌剤
成分（Ｂ）：カルボキシル基含有アミン化合物
［２］成分（Ａ）が、カチオン系抗菌剤、カルボン酸系抗菌剤、フェノール系抗菌剤、過酢酸及び過酸化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］に記載のＣＭＰ後洗浄液。
［３］カルボン酸系抗菌剤が、デヒドロ酢酸を含む、［２］に記載のＣＭＰ後洗浄液。
［４］成分（Ｂ）が、カルボキシル基を複数有する化合物を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のＣＭＰ後洗浄液。
［５］成分（Ｂ）が、エチレンジアミン四酢酸を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のＣＭＰ後洗浄液。
［６］更に、以下の成分（Ｃ）を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のＣＭＰ後洗浄液。
成分（Ｃ）：有機酸化合物
［７］成分（Ｃ）が、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、グルコン酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸及びフマル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［６］に記載のＣＭＰ後洗浄液。
［８］更に、以下の成分（Ｄ）を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のＣＭＰ後洗浄液。
成分（Ｄ）：ｐＨ調整剤
［９］成分（Ｄ）が、アルカリ性化合物である、［８］に記載のＣＭＰ後洗浄液。
［１０］ｐＨが、４〜９である、［１］〜［９］のいずれかに記載のＣＭＰ後洗浄液。
［１１］タングステン、ルテニウム、コバルト、モリブデン、銀及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物が露出している面の洗浄に用いる、［１］〜［１０］のいずれかに記載のＣＭＰ後洗浄液。
［１２］タングステンを含む化合物が露出している面の洗浄に用いる、［１］〜［１０］のいずれかに記載のＣＭＰ後洗浄液。
［１３］［１］〜［１２］のいずれかに記載のＣＭＰ後洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する洗浄方法。
［１４］［１］〜［１２］のいずれかに記載のＣＭＰ後洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する工程を含む半導体ウェハの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＣＭＰ後洗浄液は、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性及び抗菌性に優れる。
また、本発明の洗浄方法は、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性に優れる。
更に、本発明の半導体ウェハの製造方法は、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性に優れる洗浄工程を含むため、半導体デバイスの動作不良を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【００１２】
（ＣＭＰ後洗浄液）
本発明のＣＭＰ後洗浄液は、以下の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む。
成分（Ａ）：抗菌剤
成分（Ｂ）：カルボキシル基含有アミン化合物
ＣＭＰ後洗浄液とは、半導体デバイス製造工程中のＣＭＰ工程後の洗浄工程で用いる洗浄液のことである。
【００１３】
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、抗菌剤である。
本発明のＣＭＰ後洗浄液は、成分（Ａ）を含むことで、抗菌性に優れる。
【００１４】
成分（Ａ）としては、例えば、カチオン系抗菌剤、カルボン酸系抗菌剤、フェノール系抗菌剤、過酢酸、過酸化水素等が挙げられる。これらの成分（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの成分（Ａ）の中でも、抗菌性に優れることから、カチオン系抗菌剤、カルボン酸系抗菌剤、フェノール系抗菌剤、過酢酸、過酸化水素が好ましく、ＣＭＰ後洗浄液としての機能を損なわないことから、カルボン酸系抗菌剤、フェノール系抗菌剤、過酸化水素がより好ましく、カルボン酸系抗菌剤、フェノール系抗菌剤が更に好ましく、デヒドロ酢酸が特に好ましい。
【００１５】
カチオン系抗菌剤としては、例えば、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、臭化ドミフェン等が挙げられる。これらのカチオン系殺菌剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのカチオン系抗菌剤の中でも、抗菌性に優れることから、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、臭化ドミフェンが好ましく、塩化ベンザルコニウムがより好ましい。
【００１６】
カルボン酸系抗菌剤としては、例えば、安息香酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸等が挙げられる。これらのカルボン酸系抗菌剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのカルボン酸系抗菌剤の中でも、中性溶液への溶解性に優れ、抗菌性に優れることから、安息香酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸が好ましく、デヒドロ酢酸がより好ましい。
【００１７】
フェノール系抗菌剤としては、例えば、クレゾール、クロロチモール、ジクロロキシレノール、ヘキサクロロフェン等が挙げられる。これらのフェノール系抗菌剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのフェノール系抗菌剤の中でも、抗菌性に優れることから、クレゾール、クロロチモール、ジクロロキシレノール、ヘキサクロロフェンが好ましく、クレゾールがより好ましい。
【００１８】
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、カルボキシル基含有アミン化合物である。
本発明のＣＭＰ後洗浄液は、成分（Ｂ）を含むことで、成分（Ｂ）の構造中のカルボキシル基やアミノ基が金属イオンと配位し、鉄化合物のＣＭＰ後洗浄液への溶解を促進させるため、鉄化合物除去性に優れる。
【００１９】
カルボキシル基含有アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ヒスチジン等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有アミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのカルボキシル基含有アミン化合物の中でも、鉄化合物除去性に優れることから、カルボキシル基を複数有する化合物が好ましく、より抗菌性に優れることから、エチレンジアミン四酢酸がより好ましい。
【００２０】
（成分（Ｃ））
本発明のＣＭＰ後洗浄液は、鉄化合物除去性に優れることから、成分（Ａ）〜成分（Ｂ）以外に、以下の成分（Ｃ）を含むことが好ましい。
成分（Ｃ）：有機酸化合物
【００２１】
有機酸化合物としては、例えば、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、グルコン酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、フマル酸等が挙げられる。これらの有機酸化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの有機酸化合物の中でも、鉄化合物除去性に優れることから、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、グルコン酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、フマル酸が好ましく、クエン酸、酒石酸がより好ましく、クエン酸が更に好ましい。
【００２２】
（成分（Ｄ））
本発明のＣＭＰ後洗浄液は、ＣＭＰ後洗浄液のｐＨを調整することができることから、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）以外に、以下の成分（Ｄ）を含むことが好ましい。
成分（Ｄ）：ｐＨ調整剤
【００２３】
ｐＨ調整剤としては、例えば、酸性化合物、アルカリ性化合物等が挙げられる。これらのｐＨ調整剤の中でも、後述する好ましいｐＨの範囲に調整することができることから、アルカリ性化合物が好ましい。
【００２４】
アルカリ性化合物としては、例えば、無機アルカリ、有機アルカリ等が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルカリ性化合物の中でも、アルカリ性化合物自体の製造が容易であることから、無機アルカリ、有機アルカリが好ましく、金属成分を含まないことから、アンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アルカノールアミン化合物がより好ましく、ｐＨ調整剤自体が洗浄後の半導体ウェハ上に残存することを抑制することができることから、アンモニア、第４級アンモニウム水酸化物が更に好ましく、アンモニアが特に好ましい。
【００２５】
（成分（Ｅ））
本発明の洗浄液は、微粒子除去性に優れることから、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）以外に、以下の成分（Ｅ）を含むことが好ましい。
成分（Ｅ）：水
【００２６】
本発明の洗浄液は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）以外の他の成分を含んでもよい。
【００２７】
他の成分としては、例えば、界面活性剤、エッチング抑制剤等が挙げられる。
【００２８】
成分（Ａ）〜成分（Ｄ）及び他の成分は、塩の形態であってもよい。
【００２９】
（ＣＭＰ後洗浄液の物性）
ＣＭＰ後洗浄液のｐＨは、４〜９が好ましく、５〜８がより好ましい。ＣＭＰ後洗浄液のｐＨが４以上であると、コロイダルシリカも半導体ウェハ表面が負に帯電し、電気的な斥力が働き、コロイダルシリカの除去が容易となる。また、ＣＭＰ後洗浄液のｐＨが９以下であると、タングステンの溶解を抑制することができる。
【００３０】
（成分の質量比）
成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量比（成分（Ａ）の質量／成分（Ｂ）の質量）は、０．１〜１００が好ましく、０．２〜５０がより好ましい。成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量比が下限値以上であると、抗菌性に優れる。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量比が上限値以下であると、鉄化合物除去性に優れる。
【００３１】
本発明のＣＭＰ後洗浄液が成分（Ｃ）を含む場合、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量比（成分（Ａ）の質量／成分（Ｃ）の質量）は、０．１〜１００が好ましく、０．２〜５０がより好ましい。成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量比が下限値以上であると、抗菌性に優れる。また、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量比が上限値以下であると、鉄化合物除去性に優れる。
【００３２】
本発明のＣＭＰ後洗浄液が成分（Ｄ）を含む場合、成分（Ｄ）に対する成分（Ａ）の質量比（成分（Ａ）の質量／成分（Ｄ）の質量）は、０．１〜１００が好ましく、０．２〜５０がより好ましい。成分（Ｄ）に対する成分（Ａ）の質量比が下限値以上であると、抗菌性に優れる。また、成分（Ｄ）に対する成分（Ａ）の質量比が上限値以下であると、ＣＭＰ後洗浄液のｐＨを容易に調整することができる。
【００３３】
本発明のＣＭＰ後洗浄液が成分（Ｃ）を含む場合、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の質量比（成分（Ｃ）の質量／成分（Ｂ）の質量）は、０．１〜１００が好ましく、０．２〜５０がより好ましい。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の質量比が下限値以上であると、鉄化合物除去性に優れる。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の質量比が上限値以下であると、鉄化合物除去性に優れる。
【００３４】
本発明のＣＭＰ後洗浄液が成分（Ｄ）を含む場合、成分（Ｄ）に対する成分（Ｂ）の質量比（成分（Ｂ）の質量／成分（Ｄ）の質量）は、０．０１〜１００が好ましく、０．０２〜５０がより好ましい。成分（Ｄ）に対する成分（Ｂ）の質量比が下限値以上であると、鉄化合物除去性に優れる。また、成分（Ｄ）に対する成分（Ｂ）の質量比が上限値以下であると、ＣＭＰ後洗浄液のｐＨを容易に調整することができる。
【００３５】
本発明のＣＭＰ後洗浄液が成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含む場合、成分（Ｄ）に対する成分（Ｃ）の質量比（成分（Ｃ）の質量／成分（Ｄ）の質量）は、０．１〜１００が好ましく、０．２〜５０がより好ましい。成分（Ｄ）に対する成分（Ｃ）の質量比が下限値以上であると、鉄化合物除去性に優れる。また、成分（Ｄ）に対する成分（Ｃ）の質量比が上限値以下であると、ＣＭＰ後洗浄液のｐＨを容易に調整することができる。
【００３６】
（ＣＭＰ後洗浄液中の含有率）
成分（Ａ）の含有率は、洗浄液１００質量％中、０．００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１質量％が更に好ましい。成分（Ａ）の含有率が下限値以上であると、抗菌性に優れる。また、成分（Ａ）の含有率が上限値以下であると、中性溶液への溶解性に優れ、ＣＭＰ後洗浄液としての機能を損なわない。
【００３７】
成分（Ｂ）の含有率は、洗浄液１００質量％中、０．０００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．００１質量％〜０．１質量％が更に好ましい。成分（Ｂ）の含有率が下限値以上であると、鉄化合物除去性に優れる。また、成分（Ｂ）の含有率が上限値以下であると、中性溶液への溶解性に優れ、ＣＭＰ後洗浄液のｐＨを容易に調整することができる。
【００３８】
本発明のＣＭＰ後洗浄液が成分（Ｃ）を含む場合、成分（Ｃ）の含有率は、洗浄液１００質量％中、０．００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１質量％が更に好ましい。成分（Ｃ）の含有率が下限値以上であると、鉄化合物除去性に優れる。また、成分（Ｃ）の含有率が上限値以下であると、ＣＭＰ後洗浄液のｐＨを容易に調整することができる。
【００３９】
本発明のＣＭＰ後洗浄液が成分（Ｄ）を含む場合、成分（Ｄ）の含有率は、洗浄液１００質量％中、０．０００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．００１質量％〜０．１質量％が更に好ましい。成分（Ｄ）の含有率が下限値以上であると、ＣＭＰ後洗浄液のｐＨを容易に調整することができる。また、成分（Ｄ）の含有率が上限値以下であると、ＣＭＰ後洗浄液としての機能を損なわない。
【００４０】
本発明のＣＭＰ後洗浄液が他の成分を含む場合、他の成分の含有率は、洗浄液１００質量％中、１０質量％以下が好ましく、０質量％〜１質量％がより好ましく、０質量％〜０．１質量％が更に好ましい。他の成分の含有率が上限値以下であると、本発明の効果を損なうことなく、他の成分の効果を付与することができる。
【００４１】
本発明のＣＭＰ後洗浄液が成分（Ｅ）を含む場合、成分（Ｅ）の含有率は、成分（Ｅ）以外の成分（成分（Ａ）〜成分（Ｄ）及び他の成分）の残部とすることが好ましい。
【００４２】
（ＣＭＰ後洗浄液の製造方法）
本発明のＣＭＰ後洗浄液の製造方法は、特に限定されず、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）、並びに、必要に応じて、成分（Ｅ）及び他の成分を混合することで製造することができる。
混合の順番は、特に限定されず、一度にすべての成分を混合してもよく、一部の成分を予め混合した後に残りの成分を混合してもよい。
【００４３】
本発明のＣＭＰ後洗浄液の製造方法は、洗浄に適した含有率になるように、各成分を配合してもよいが、輸送や保管等のコストを抑制することができることから、成分（Ｅ）以外の各成分を高含有率で含むＣＭＰ後を調製した後、洗浄前に成分（Ｅ）で希釈してＣＭＰ後を調製してもよい。
希釈する倍率は、洗浄対象に応じて適宜設定できるが、３０倍〜２００倍が好ましく、４０倍〜１５０倍がより好ましい。
【００４４】
（洗浄対象）
本発明のＣＭＰ後洗浄液の洗浄対象としては、例えば、半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体等の半導体ウェハが挙げられる。これらの洗浄対象の中でも、短時間の洗浄で鉄化合物及び微粒子の除去ができることから、金属が露出している面を有する半導体ウェハが好ましく、本発明の効果をより必要とすることから、タングステン、ルテニウム、コバルト、モリブデン、銀及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物が露出している面を有する半導体ウェハがより好ましく、本発明の効果を更に必要とすることから、タングステンを含む化合物が露出している面を有する半導体ウェハが更に好ましい。
【００４５】
金属としては、例えば、タングステン、ルテニウム、コバルト、モリブデン、銀、アルミニウム等が挙げられる。これらの金属の中でも、本発明の効果をより必要とすることから、タングステン、シリコン、ルテニウム、コバルト、モリブデン、銀、アルミニウムが好ましく、本発明の効果を更に必要とすることから、タングステンがより好ましい。
【００４６】
（ＣＭＰ）
本発明のＣＭＰ後洗浄液は、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性及び抗菌性に優れることから、半導体デバイス製造工程中のＣＭＰ工程後の洗浄工程で好適に用いられ、タングステンを含む化合物が露出している面を有する半導体ウェハのＣＭＰ工程後の洗浄に特に好適に用いられる。
【００４７】
化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程とは、半導体ウェハの表面を機械的に加工し、平坦化するプロセスのことをいう。通常、ＣＭＰ工程では、専用の装置を用い、半導体ウェハの裏面をプラテンと呼ばれる治具に吸着させ、半導体ウェハの表面を研磨パッドに押し付け、研磨パッド上に研磨粒子を含む研磨剤を垂れ流し、半導体ウェハの表面を研磨する。
【００４８】
ＣＭＰは、研磨剤を用いて、被研磨体を研磨パッドに擦り付けて、研磨が行われる。
研磨剤としては、例えば、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）、フュームドシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）等の研磨微粒子が挙げられる。これらの研磨微粒子は、被研磨体の微粒子汚染の主因となるが、本発明のＣＭＰ後洗浄液は、被研磨体に付着した微粒子を除去して洗浄液に分散させると共に再付着を防止する作用を有しているため、微粒子汚染の除去に対して高い効果を示す。
【００４９】
研磨剤には、研磨微粒子以外にも、酸化剤、分散剤、防食剤等の添加剤が含まれることがある。
【００５０】
（洗浄条件）
洗浄対象への洗浄は、本発明のＣＭＰ後洗浄液を洗浄対象に直接接触させる方法が好ましい。
本発明のＣＭＰ後洗浄液を洗浄対象に直接接触させる方法としては、例えば、洗浄槽に本発明のＣＭＰ後洗浄液を満たして洗浄対象を浸漬させるディップ式；ノズルから洗浄対象の上に本発明のＣＭＰ後洗浄液を流しながら洗浄対象を高速回転させるスピン式；洗浄対象に本発明のＣＭＰ後洗浄液を噴霧して洗浄するスプレー式等が挙げられる。これらの方法の中でも、短時間でより効率的な汚染除去ができることから、スピン式、スプレー式が好ましい。
【００５１】
このような洗浄を行うための装置としては、例えば、カセットに収容された複数枚の洗浄対象を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１個の洗浄対象をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等が挙げられる。これらの装置の中でも、洗浄時間の短縮、本発明のＣＭＰ後洗浄液の使用の削減ができることから、枚葉式洗浄装置が好ましい。
【００５２】
洗浄対象への洗浄方法は、洗浄対象に付着した微粒子による汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮ができることから、物理力による洗浄が好ましく、洗浄ブラシを用いるスクラブ洗浄、周波数０．５メガヘルツ以上の超音波洗浄がより好ましく、ＣＭＰ後の洗浄により好適であることから、樹脂製ブラシを用いるスクラブ洗浄が更に好ましい。
樹脂製ブラシの材質は、特に限定されないが、樹脂製ブラシ自体の製造が容易であることから、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマールが好ましい
【００５３】
洗浄温度は、室温でもよく、半導体ウェハの性能を損なわない範囲で３０〜７０℃に加温してもよい。
【００５４】
（洗浄方法）
本発明の洗浄方法は、本発明のＣＭＰ後洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する方法であり、前述した通りである。
【００５５】
（半導体ウェハの製造方法）
本発明の半導体ウェハの製造方法は、本発明のＣＭＰ後洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する工程を含む方法であり、前述した通りである。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００５７】
（原料）
成分（Ａ−１）：デヒドロ酢酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
成分（Ａ−２）：クレゾール（東京化成工業株式会社製）
成分（Ｂ−１）：エチレンジアミン四酢酸（株式会社同仁化学研究所製）
成分（Ｂ−２）：ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（キレスト株式会社製）
成分（Ｂ−３）：ヒスチジン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
成分（Ｂ’−１）：ジエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）
成分（Ｂ’−２）：イソプロパノールアミン（東京化成工業株式会社製）
成分（Ｃ−１）：クエン酸（東京化成工業株式会社製）
成分（Ｄ−１）：アンモニア（東京化成工業株式会社製）
成分（Ｅ−１）：水
【００５８】
（ｐＨ測定）
実施例・比較例で得られたＣＭＰ後洗浄液を、２５℃の恒温槽中で、マグネティックスターラーを用いて撹拌しながら、ｐＨ計（機種名「Ｄ−２４」、株式会社堀場製作所製）により、ｐＨを測定した。
【００５９】
（タングステン溶解性測定）
タングステン膜を成膜したシリコン基板を２０ｍｍ角にカットし、実施例・比較例で得られたＣＭＰ後洗浄液２０ｍＬ中に基板を２５℃の条件下で３０分間浸漬させた。その後、基板を取り出し、浸漬後のＣＭＰ後洗浄液中のタングステン濃度をＩＣＰ発光分析装置（機種名「ＳＰＳ１７００ＨＶＲ」、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により測定した。測定したタングステン濃度から、３０分間で溶出したタングステン溶出速度（Å／分）を算出し、タングステン溶解性を評価した。
【００６０】
（鉄化合物除去性測定）
二酸化ケイ素を膜厚０．３μｍで蒸着したシリコン基板（株式会社アドバンテック製）に対し、シリカ及び硝酸鉄を含む研磨剤を用いて化学的機械的研磨（ＣＭＰ）を実施した後、実施例・比較例で得られたＣＭＰ後洗浄液を基板表面に供給しながら、ポリビニルアルコール製ブラシを用いて基板表面の洗浄を行った。得られたＣＭＰ後洗浄後の基板を１０質量％フッ酸水溶液２０ｇに２４℃で２時間浸透させ、その１０質量％フッ酸水溶液を蒸発処理して、ＩＣＰ−ＭＳ（機種名「ＥＬＥＭＥＮＴ２」、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、基板表面の残留鉄化合物濃度（１０１０ａｔｍｓ／ｃｍ２）を測定し、鉄化合物除去性を評価した。
【００６１】
（抗菌性測定）
第十七改正日本薬局方  保存効力試験法を基に試験を行った。試験菌は、アオカビ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ａｕｒａｎｔｉｏｇｒｉｓｅｕｍ（ＮＢＲＣ  ７７３３））とコウジカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ（ＮＢＲＣ  ９４５５））を用いた。試験菌をポトトデキストロース寒天培地（ＰＤＡ）に接種し、２５℃で１週間培養後、０．０５質量％Ｔｗｅｅｎ８０溶液を用いて胞子数が１０７／ｍＬになるように調液したものを試験菌液とした。実施例・比較例で得られたＣＭＰ後洗浄液１０ｍＬを無菌的に滅菌容器に分注したものに、試験菌液を０．１ｍＬ接種したものを試験試料とし、２５℃にて培養した。試験試料培養の１４日目に試験試料の１０倍希釈液を、ＳＣＤＬＰ培地に接種した。接種後３日後、寒天培地上に形成されたコロニーをカウントし、生菌数（万個）を算出し、抗菌性を評価した。
【００６２】
［実施例１］
洗浄液１００質量％中、成分（Ａ−１）が０．０５０質量％、成分（Ｂ−１）が０．００５質量％、成分（Ｃ−１）が０．０５０質量％、成分（Ｄ−１）が０．０１４質量％、成分（Ｅ−１）が残部となるよう、各成分を混合し、ＣＭＰ後洗浄液を得た。
得られたＣＭＰ後洗浄液の評価結果を、表１に示す。
【００６３】
［比較例１〜２］
表１に示す原料の種類・含有率とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、ＣＭＰ後洗浄液を得た。
得られたＣＭＰ後洗浄液の評価結果を、表１に示す。
【００６４】
【表１】
2020155568.tif 000002
【００６５】
表１から分かるように、実施例１〜４で得られたＣＭＰ後洗浄液は、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性及び抗菌性に優れた。
一方、比較例１で得られたＣＭＰ後洗浄液は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含まなかったため、タングステンを溶解させなかったが、鉄化合物除去性及び抗菌性に劣った。また、比較例２で得られたＣＭＰ後洗浄液は、成分（Ａ）を含まなかったため、タングステンを溶解させなかったが、鉄化合物除去性にやや劣り、抗菌性に劣った。また、比較例３で得られたＣＭＰ後洗浄液は、成分（Ｂ）を含まなかったため、タングステンを溶解させず、抗菌性に優れたが、鉄化合物除去性に劣った。また、比較例４〜５で得られたＣＭＰ後洗浄液は、成分（Ｂ）としてカルボキシル基含有アミン化合物でなくカルボキシル基不含有アミン化合物を用いたため、タングステンを溶解させず、抗菌性に優れたが、鉄化合物除去性に劣った。また、比較例６は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含まず、かつ、酸性としたため、タングステンを溶解させなかったが、鉄化合物除去性及び抗菌性に劣った。更に、比較例７は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含まず、かつ、アルカリ性としたため、抗菌性に優れたが、タングステンを溶解させ、鉄化合物除去性に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のＣＭＰ後洗浄液は、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性及び抗菌性に優れることから、半導体デバイス製造工程中のＣＭＰ工程後の洗浄工程で好適に用いられ、タングステンを含む化合物が露出している面を有する半導体ウェハのＣＭＰ工程後の洗浄に特に好適に用いられる。