(57)【要約】【課題】液晶中及び/又は液晶配向膜中の重合性化合物を反応させる工程を用いて得られる液晶表示素子の応答速度を向上させることができ、かつ信頼性が良好な液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される側鎖構造を有する重合体を含有する液晶配向剤。【化１】2020073680.tif 000074  式中の点及び記号の定義は明細書に記載の通りである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ＩＩ）で表される側鎖構造を含有するポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドのうち少なくとも１つの重合体。
【化１】
2020073680.tif 000072
点は重合体の主鎖への結合を意味し、ｎは１〜１２から選ばれる整数であり、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を表す。Ｃｙはイミド基のカルボニル炭素と必ず結合している少なくとも１つ以上の不飽和結合を有する、炭素数５〜１４の環状炭化水素基を表し、環状炭化水素を構成する炭素原子の一部はヘテロ原子に置き換えられていても良い。
【請求項２】
下記式で表されるジアミン。
【化２】
2020073680.tif 000073
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶分子に電圧を印加した状態で紫外線を照射することによって作製される垂直配向方式の液晶表示素子等に使用できる液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）の液晶表示素子には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。
【０００３】
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）方式素子、例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）が知られている。
【０００４】
かかるＰＳＡ方式素子では、通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成されるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。
【０００５】
一方、このＰＳＡ方式の液晶表示素子においては、液晶に添加する重合性化合物の溶解性が低く、添加量を増やすと低温時に析出するという問題があるが、添加量を減らすと良好な配向状態が得られなくなる。また、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は液晶中の不純物（コンタミ）となるため液晶表示素子の信頼性を低下させるという問題もある。また、ＰＳＡ方式で必要なＵＶ照射処理では、一般的に313nm付近の波長を含む短波長の光を照射するため、その照射量が多いと、液晶中の成分が分解し、信頼性の低下を引き起こす。
【０００６】
さらに、光重合性化合物を液晶組成物ではなく、液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ、例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０７７２０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
【非特許文献２】K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年では、液晶表示素子の品質向上に伴い、電圧印加に対する液晶の応答速度をさらに速くすることや、さらなる信頼性の向上が望まれている。その為には、液晶中の成分の分解を伴わない長波長の紫外線照射で、重合性化合物が効率よく反応し、配向固定化能力を発揮することが必要である。さらに、紫外線照射後に未反応の重合性化合物が残存せず、液晶表示素子の信頼性に悪影響を与えないことも必要である。
【００１０】
本発明の課題は、上述の問題点を伴わずに、液晶中及び/又は液晶配向膜中の重合性化合物を反応させる工程を用いて得られる液晶表示素子の応答速度を向上させることができ、かつ信頼性が良好な液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、液晶配向剤を構成する重合体に、紫外線照射によりラジカルを発生する特定構造を導入することにより、上記課題を達成しうることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は以下の要旨を有するものである。
【００１３】
（１) 下記式（Ｉ）で表される側鎖構造を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【００１４】
【化１】
2020073680.tif 000002
【００１５】
式（Ｉ）中、点は重合体の主鎖への結合を意味し、Ｓｐは単結合、又は非置換若しくは水素原子の一部がフッ素原子に置き換えられても良い炭素数１〜２０のアルキレン基であり、該アルキレン基は不飽和結合、又は分岐鎖、又は環状構造を有しても良い。Ｘは単結合または連結基を表す。Ｃｙはイミド基のカルボニル炭素と必ず結合している少なくとも１つ以上の不飽和結合を有する、炭素数５〜１４の環状炭化水素基を表し、環状炭化水素を構成する炭素原子の一部はヘテロ原子に置き換えられていても良く、また環状炭化水素の水素原子はフッ素原子や分子量１４〜１００の一価の有機基に置き換えられても良い。
【００１６】
（２）前記式（Ｉ）で表される側鎖構造を有する重合体が、前記式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体である上記（Ｉ）に記載の液晶配向剤。
【００１７】
（３）上記式（Ｉ）に記載の側鎖構造が下記式（ＩＩ）で表される上記（１）又は（２）に記載の液晶配向剤。
【００１８】
【化２】
2020073680.tif 000003
【００１９】
式（ＩＩ）中、点は重合体の主鎖への結合を意味し、ｎは１〜１２から選ばれる整数であり、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を表す。Ｃｙはイミド基のカルボニル炭素と必ず結合している少なくとも1つ以上の不飽和結合を有する、炭素数５〜１４の環状炭化水素基を表し、環状炭化水素を構成する炭素原子の一部はヘテロ原子に置き換えられていても良い。
【００２０】
（４）前記式（ＩＩ）中のｎが１〜６の整数であり、Ｃｙが以下に示す環状炭化水素基であって、２つの点はそれぞれイミドカルボニル炭素への結合を示す上記（３）に記載の液晶配向剤。
【００２１】
【化３】
2020073680.tif 000004
【００２２】
（５）前記式（ＩＩ）中のｎが１〜６の整数であり、Ｘが−Ｏ−を表し、Ｃｙがシクロヘキセン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニレンである上記（３）又は（４）に記載の液晶配向剤。
【００２３】
（６）上記重合体が、液晶を垂直に配向させる側鎖を更に有する上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００２４】
（７）上記液晶を垂直に配向させる側鎖が、下記式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）から選ばれる少なくとも１つである上記（６）に記載の液晶配向剤。
【００２５】
【化４】
2020073680.tif 000005
（Ｘ１は、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ｘ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を表す。Ｘ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキサン環、及び複素環から選ばれる２価の環状基で表し、これらの環状基の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、さらに、Ｘ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を表す。）
【００２６】
【化５】
2020073680.tif 000006
（Ｘ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ｘ８は、炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を表す。）
【００２７】
（８）上記重合体が、光反応性基を構造中に含む側鎖を更に有する上記（１）から（７）のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００２８】
（９）上記光反応性基を構造中に含む側鎖が、下記（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される上記（８）に記載の液晶配向剤。
【００２９】
【化６】
2020073680.tif 000007
（Ｒ８は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を表す。Ｒ９は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、アルキレン基の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で任意に置換されていてもよく、次のいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環若しくは複素環。Ｒ１０は、下記式から選択される光反応性基を表す。）
【００３０】
【化７】
2020073680.tif 000008
【００３１】
【化８】
2020073680.tif 000009
（Ｙ１は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、又は−ＣＯ−を表す。Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ２は、次の基が互いに隣り合わない場合、−ＣＨ２−がこれらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｙ３は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、又は単結合を表す。Ｙ４はシンナモイル基を表す。Ｙ５は単結合、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ５は、次の基が互いに隣り合わない場合、−ＣＨ２−がこれらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｙ６はアクリル基又はメタクリル基である光重合性基を示す。）
【００３２】
（１０）上記重合体が、下記式（ＶＩ）で表されるジアミン成分を構成単位として有するポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドのうち少なくとも１つの重合体を含有する上記（１）から（９）のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００３３】
【化９】
2020073680.tif 000010
式中の記号の定義は、前記式（Ｉ）と同様である。
【００３４】
（１１）上記重合体が、さらに下記式（ＶＩＩ）で表されるジアミンを含有するジアミン成分を構成単位として有するポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドのうち少なくとも１つの重合体を含有する上記（１０）に記載の液晶配向剤。
【００３５】
【化１０】
2020073680.tif 000011
（Ｘは、上記式［ＩＩＩ−１］又は式［ＩＩＩ−２］の構造を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【００３６】
（１２）上記重合体が、さらに下記式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表されるジアミンを含有するジアミン成分を構成単位として有するポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドのうち少なくとも１つの重合体を含有する上記（１０）又は（１１）に記載の液晶配向剤。
【００３７】
【化１１】
2020073680.tif 000012
（Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は、上記式（ＩＶ）と同じである。）
【００３８】
【化１２】
2020073680.tif 000013
（Ｙ1、Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５，及びＹ６の定義は、上記式（Ｖ）と同じである。）
【００３９】
（１３）上記式（ＩＶ）で表されるジアミンが、全ジアミン成分の１０モル％〜８０モル％である上記（１０）〜（１２）のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００４０】
（１４）液晶配向剤が、液晶中及び/又は液晶配向膜中に重合性化合物が含有し、電圧を印加しながら紫外線照射により上記重合性化合物が反応させて得られる液晶表示素子用である上記（１）〜（１３）のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
【００４１】
（１５）上記（１）〜（１４）のいずれか1項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【００４２】
（１６）上記（１５）に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【００４３】
（１７）液晶表示素子が、電圧を印加しながら紫外線照射により上記重合性化合物が反応させて得られる上記（１６）に記載の液晶表示素子。
【００４４】
（１８）下記式（ＩＩ）で表される側鎖構造を含有するポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドのうち少なくとも１つの重合体。
【００４５】
【化１３】
2020073680.tif 000014
【００４６】
点は重合体の主鎖への結合を意味し、ｎは１〜１２から選ばれる整数であり、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を表す。Ｃｙはイミド基のカルボニル炭素と必ず結合している少なくとも１つ以上の不飽和結合を有する、炭素数５〜１４の環状炭化水素基を表し、環状炭化水素を構成する炭素原子の一部はヘテロ原子に置き換えられていても良い。
【００４７】
（１９）下記式で表されるジアミン。
【００４８】
【化１４】
2020073680.tif 000015
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、応答速度が速い垂直配向方式の液晶表示素子、特にＰＳＡ型液晶表示素子に好適な液晶配向剤を提供できる。本発明の液晶配向剤では、長波長の紫外線を照射した場合であっても、応答速度を十分に向上させた液晶表示素子が製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
本発明の液晶配向剤は、上記式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有する少なくとも１つの重合体（以下、特定重合体ともいう。）と溶媒とを含有する。液晶配向膜とは、液晶配向膜を形成するための溶液であり、液晶配向膜とは液晶を所定の方向に配向させるための膜である。
【００５１】
上記式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有する重合体としては、ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、上記式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有するジアミンを含むジアミン成分を構成単位として有するポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドなどが挙げられ、それらのうち少なくとも１つの重合体が使用できる。
【００５２】
＜紫外線照射によりラジカルが発生又はラジカルを連鎖移動させる側鎖＞
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体は、前記式（Ｉ）に示す有機基を側鎖に有する。この有機基が紫外線照射により励起し、ラジカルを発生させる、或いは、他の有機基が発生させたラジカルを連鎖移動させる機能を有すると考えられ、目的とする効果を達成することができる。
【００５３】
前記式（Ｉ）において、イミド環中の２つのカルボニル炭素にＣｙ、すなわち少なくとも１つ以上の不飽和結合を有する環状炭化水素基が結合することが重要であり、特に２つのカルボニル炭素に不飽和結合が直結している構造が好ましい。特に、不飽和結合の数が多くなるほど、紫外域の吸光度が高くなり、吸収波長も長波長化するため、長波長露光を行う際に好ましい。更に、炭素数が６〜１４の芳香族炭化水素基や複素環化合物などがより好ましい。試薬の入手性や合成難易度などの点を鑑みた場合、ヘテロ原子を含まない環状炭化水素基が好ましい。好ましいＣｙの例を以下に示すが、これに限定されない。
【００５４】
【化１５】
2020073680.tif 000016
【００５５】
一方で、環構造を形成する炭素数が多くなるほど剛直な構造になりやすく、溶媒への溶解性が乏しくなるため、モノマー合成の観点や、モノマーの扱いやすさの観点からは比較的炭素数の少ない環状炭化水素基が好ましく、特に好ましくはシクロヘキセン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニレンなどが挙げられる。更に好ましくは以下の構造である。
【００５６】
【化１６】
2020073680.tif 000017
【００５７】
イミド環に直結する環状炭化水素基の水素原子はフッ素原子などに置き換わっていても良く、有機基が置換されていても良い。置換する有機基については特に限定されないが、電子供与性や電子受容性の強い有機基の導入は吸収波長を長波長化させる効果が期待されるため好ましい。一方でニトロ基やアミノ基などは発生したラジカルをトラップする可能性があるため、好ましくは分子量１４〜１００の一価の有機基が挙げられ、例えるならばヒドロキシ基、ヒドロキシル基などの有機基や、比較的分子量の小さなアルコキシル基、アルキル基などが挙げられるが、導入した置換基が発生したラジカルをトラップする可能性があるため、置換基の選択には留意する必要がある。上記理由から、最も好ましくは無置換である。
【００５８】
上記式（Ｉ）において-Ｘ-Ｓｐ-はポリマー鎖との連結部位を表している。本発明は前記式（Ｉ）に示す側鎖のイミドカルボニル基に結合する構造が重要であるため、連結部位は特に限定する必要は無いが、好ましい-Ｘ- の構造を挙げるならばＸは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−などが挙げられる。また−Ｓｐ−は炭素数１〜１２のアルキレンが好ましく、アルキレンには不飽和結合、又は分岐鎖、又は環状構造を有しても良く、該アルキレン中の水素原子はフッ素に置き換えられていても良い。試薬の入手性や合成上の観点で、もっとも合成しやすい構造としてＸは-Ｏ-であり、アルキレンは炭素数１〜６の直鎖アルキレンである。
【００５９】
本発明は上記式（Ｉ）で表される有機基を側鎖として有している重合体において、重合体への側鎖の導入手段は特に限定しない。上記式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するモノマーを用いて重合することにより重合体を得る方法や、高分子修飾により導入する方法などが挙げられる。好ましくは上記式（Ｉ）で表される有機基を有するモノマーを用いてポリマー中に導入する方法である。
【００６０】
＜液晶を垂直に配向させる側鎖＞
本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、上記式（Ｉ）で表される側鎖以外に、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するのが好ましい。液晶を垂直に配向させる側鎖は、下記式（ＩＩＩ−１）又は式（ＩＩＩ−２）で表される。
【００６１】
【化１７】
2020073680.tif 000018
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、及びｎは、上記で定義されたとおりである。
【００６２】
なかでも、Ｘ１は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましく、より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。なかでも、Ｘ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。Ｘ３は、なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましく、より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
【００６３】
なかでも、Ｘ４は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。Ｘ５は、なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。ｎは、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましく、より好ましいのは、０〜２である。
【００６４】
Ｘ６は、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
【００６５】
式（ＩＩＩ−１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＸ１〜Ｘ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｘ１〜Ｘ６と読み替えるものとする。
【００６６】
また、国際公開公報の各表に掲載される（２−６０５）〜（２−６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基と読み替えるものとする。なかでも、（２−２５）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−２６８）〜（２−３１５）、（２−３６４）〜（２−３８７）、（２−４３６）〜（２−４８３）又は（２−６０３）〜（２−６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２−４９）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−６０３）〜（２−６０６）、（２−６０７）〜（２−６０９）、（２−６１１）、（２−６１２）又は（２−６２４）である。
【００６７】
【化１８】
2020073680.tif 000019
【００６８】
Ｘ７、Ｘ８は、上記で定義されたとおりである。なかでも、Ｘ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−ＣＯＯ−が好ましく、より好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。Ｘ８は、なかでも、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。
【００６９】
液晶を垂直に配向させる側鎖としては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式［ＩＩＩ−１］で示される構造を用いることが好ましい。
【００７０】
なお、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体が液晶を垂直に配向させる能力は、液晶を垂直に配向させる側鎖の構造によって異なるが、一般的に、液晶を垂直に配向させる側鎖の量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を有すると、環状構造を有さないものと比較して、液晶を垂直に配向させる能力が高い傾向がある。
【００７１】
＜光反応性の側鎖＞
本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、上記式（Ｉ）で表される側鎖以外に、光反応性の側鎖を有していてもよい。光反応性の側鎖は、紫外線（ＵＶ）等の光の照射によって反応し、共有結合を形成し得る官能基（以下、光反応性基ともいう。）を有する。
【００７２】
光反応性の側鎖は、重合体の主鎖に直接結合していてもよく、また、結合基を介して結合していてもよい。光反応性の側鎖は、例えば、下記式（ＩＶ）で表される。
【００７３】
【化１９】
2020073680.tif 000020
【００７４】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、上記で定義されたとおりである。なかでも、Ｒ８は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＣＯＮＨ−が好ましい。Ｒ９は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、単結合又は、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましい。
【００７５】
【化２０】
2020073680.tif 000021
【００７６】
Ｙ１〜Ｙ６は上記で示したとおりである。
また、式[ＩＶ]中、Ｒ９の任意の−ＣＨ２−を置き換える二価の炭素環若しくは複素環は、具体的には以下のものが例示される。
【００７７】
【化２１】
2020073680.tif 000022
【００７８】
Ｒ１０は、光反応性の点から、メタクリル基、アクリル基又はビニル基であることが好ましい。
【００７９】
光反応性の側鎖の存在量は、紫外線の照射によって反応し共有結合を形成することにより液晶の応答速度を速めることができる範囲であることが好ましく、液晶の応答速度をより速めるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いことが好ましい。
【００８０】
＜液晶配向剤を形成する重合体＞
特定側鎖を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを製造する方法は特に限定されない。例えば、特定側鎖を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物を重合させる方法、特定側鎖を有するジアミンとテトラカルボン酸ジエステルを重合させる方法、特定側鎖を含有するテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を重合させる方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合させた後に、特定側鎖を含有する化合物を何らかの反応により重合体に修飾させる方法などが挙げられる。なかでも、製造の容易性の観点より、特定側鎖を含有するジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物、又はテトラカルボン酸ジエステルを重合させる方法が好ましい。
【００８１】
特定側鎖に加え、液晶を垂直に配向させる側鎖及び／又は光反応性側鎖を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを製造する方法についても前述と同様の方法が挙げられる。その好ましい方法も、同様に、液晶を垂直に配向させる側鎖を含有するジアミン化合物及び／又は光反応性側鎖を含有するジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物、又はテトラカルボン酸ジエステルを重合させる方法が好ましい。
【００８２】
＜特定ジアミン＞
本発明の液晶配向剤を形成する上記の重合体の製造に使用されるジアミン（以下、特定ジアミンともいう。）は、紫外線照射により励起しラジカルが発生または他の部位で発生したラジカルを連鎖移動させる機能を有する部位を側鎖として有することを特徴とする。
【００８３】
ジアミンの構造は前記式（Ｉ）で表される有機基を側鎖として有するジアミン、すなわち下記式（ＶＩ）で表すことができる。
【００８４】
【化２２】
2020073680.tif 000023
式（ＶＩ）中の記号の定義は、前記式（Ｉ）と同様である。
【００８５】
式（ＶＩ）におけるジアミノベンゼンは、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、又はｐ−フェニレンジアミンのいずれでの構造でもよいが、酸二無水物との反応性の点では、ｍ−フェニレンジアミン、又はｐ−フェニレンジアミンが好ましい。式（ＶＩ）の好ましい構造は下記式（Ｘ）で表されるジアミンであり、
【００８６】
【化２３】
2020073680.tif 000024
（式中のｎは１〜６の整数）
【００８７】
より好ましくは、合成の容易さ、汎用性の高さ、特性などの点から、下記式（ＸＩ）で表される構造が最も好ましい。
【００８８】
【化２４】
2020073680.tif 000025
（式中ｍは１〜３の整数）
【００８９】
<特定ジアミンの合成>
本発明において、特定ジアミンは、各ステップを経てジニトロ体、或いは、還元工程で除去可能な保護基を施したアミノ基を有するモノニトロ体、或いは、ジアミンを合成し、通常用いる還元反応にてニトロ基をアミノ基に変換あるいは保護基を脱保護することにより得ることができる。
【００９０】
ジアミン前駆体の合成法は、種々方法が考えられる。例えば目的とするイミド構造を有するアルコールやアルキルアミン、ハロゲン化アルキルなどをジニトロベンゼンと反応させジアミン前駆体を得る方法や、或いはジニトロベンゼンをすでに導入したアルキルアミンと酸無水物とを反応させて得る方法や、ジニトロベンゼンをすでに導入したアルコールとＮ無置換イミドとの光延反応、ジニトロベンゼンをすでに導入したアルキルハライドとＮ無置換イミドを塩基や金属触媒存在下で縮合させる方法などが挙げられる。
【００９１】
【化２５】
2020073680.tif 000026
【００９２】
上記はジニトロ体との結合がエーテル結合であるものの合成例であるが、他に上記手法に準じて結合基がエステル結合のものやアミド結合のものなども合成することができる。
【００９３】
ジアミン前駆体であるジニトロ化合物を還元する方法は、特に制限はなく、通常、パラジウムカーボン、酸化白金、ラネーニッケル、白金カーボン、ロジウム−アルミナ、硫化白金カーボンなどを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって還元を行う方法がある。必要に応じてオートクレープなどを用いてもよい。
【００９４】
一方、構造に不飽和結合部位を含む場合、パラジウムカーボンや白金カーボンなどを用いると不飽和結合部位が還元されてしまい、飽和結合となってしまう恐れがあるため、好ましい条件としては還元鉄や錫、塩化錫などの遷移金属や、被毒されたパラジウムカーボンや白金カーボン、鉄がドープされた白金カーボンなどを触媒として用いた還元条件などが好ましい。
【００９５】
また、ベンジル基などで保護されたジアミノベンゼン誘導体からも同様に上記還元工程で脱保護することで本発明のジアミンを得ることができる。
【００９６】
特定ジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の好ましくは１０〜８０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００９７】
＜液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン＞
液晶を垂直に配向させる側鎖をポリイミド系重合体に導入する方法は、特定側鎖構造を有するジアミンをジアミン成分の一部に用いることが好ましい。
【００９８】
【化２６】
2020073680.tif 000027
【００９９】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、上記で定義されたとおりである。
【０１００】
【化２７】
2020073680.tif 000028
【０１０１】
Ｙ１〜Ｙ６は上記で示したとおりである。
【０１０２】
特定側鎖型ジアミンは、具体的には、例えば、下記式［２ａ−１］〜式［２ａ−３１］で示される構造が挙げられる。
【０１０３】
【化２８】
2020073680.tif 000029
（Ｒ１は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ２は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状の、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシル基である。）
【０１０４】
【化２９】
2020073680.tif 000030
（Ｒ３は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ４は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状の、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシル基である）。
【０１０５】
【化３０】
2020073680.tif 000031
（Ｒ５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である）。
【０１０６】
【化３１】
2020073680.tif 000032
（Ｒ７は炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。
【０１０７】
【化３２】
2020073680.tif 000033
（Ｒ８は炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。
【０１０８】
【化３３】
2020073680.tif 000034
（Ａ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ａ３は１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基であり、Ａ２は酸素原子又はＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１は酸素原子又はＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）である。また、ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である）。
【０１０９】
【化３４】
2020073680.tif 000035
【０１１０】
【化３５】
2020073680.tif 000036
【０１１１】
【化３６】
2020073680.tif 000037
【０１１２】
【化３７】
2020073680.tif 000038
【０１１３】
【化３８】
2020073680.tif 000039
【０１１４】
上記式［２ａ−１］〜［２ａ−３１］中、特に好ましいのは、式［２ａ−１］〜式［２ａ−６］、式［２ａ−９］〜式［２ａ−１３］又は式［２ａ−２２］〜式［２ａ−３１］である。
【０１１５】
また、前記式［ＩＩＩ−２］で示される特定側鎖構造を有するジアミンとしては、下記の式［２ｂ−１］〜［２ｂ−１０］で示されるジアミンが挙げられる。
【０１１６】
【化３９】
2020073680.tif 000040
（Ａ１は、炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す）。
【０１１７】
【化４０】
2020073680.tif 000041
【０１１８】
【化４１】
2020073680.tif 000042
【０１１９】
【化４２】
2020073680.tif 000043
【０１２０】
上記式［２ｂ−５］〜式［２ｂ−１０］中、Ａ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−を示し、Ａ２は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す。
【０１２１】
上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【０１２２】
上記の液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の５〜５０モル％用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分の１０〜４０モル％であり、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
【０１２３】
液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンを用いると、応答速度の向上や液晶の配向固定化能力の点で特に優れる。
【０１２４】
＜光反応性側鎖を含有するジアミン＞
光反応性を有する側鎖をポリイミド系重合体に導入する方法は、特定側鎖構造を有するジアミンをジアミン成分の一部に用いることが好ましい。光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、式[ＶＩＩＩ]、又は式[ＩＸ]で表される側鎖を有するジアミンである。
【０１２５】
【化４３】
2020073680.tif 000044
（[ＶＩＩＩ]中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は、上記式（ＩＶ）と同じである。）
【０１２６】
【化４４】
2020073680.tif 000045
（式[ＩＸ]中のＹ1、Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５，及びＹ６の定義は、上記式（Ｖ）と同じである。）
【０１２７】
式[ＶＩＩＩ]、式[ＩＸ]における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
【０１２８】
光反応性の側鎖を有するジアミンは、具体的には以下のものが挙げられるが、これに限定される訳ではない。
【０１２９】
【化４５】
2020073680.tif 000046
（Ｘ９、Ｘ１０は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨ−である結合基、Ｙはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）
【０１３０】
また、光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、下記式で表わされる光二量化反応を起こす基及び光重合反応を起こす基を側鎖に有するジアミンも挙げられる。
【０１３１】
【化４６】
2020073680.tif 000047
【０１３２】
上記式中、Ｙ１は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、又は−ＣＯ−を表す。Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ２は、次の基が互いに隣り合わない場合、−ＣＨ２−がこれらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｙ３は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、又は単結合を表す。Ｙ４はシンナモイル基を表す。Ｙ５は単結合、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ５は、次の基が互いに隣り合わない場合、−ＣＨ２−がこれらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｙ６はアクリル基又はメタクリル基である光重合性基を示す。
【０１３３】
上記光反応性の側鎖を有するジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用できる。
【０１３４】
また、光反応性の側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の１０〜７０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。
【０１３５】
＜その他のジアミン＞
なお、ポリイミド前駆体及び／又は、ポリイミドを製造する場合、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記したジアミン以外のその他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
【０１３６】
上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１３７】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用してもよい。
【０１３８】
＜重合性化合物＞
本発明の液晶配向剤には、必要に応じ、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基を有する重合性化合物を含有しても良い。かかる重合性化合物は、光重合又は光架橋する基を有する末端を二つ以上持っている化合物である。ここで、光重合する基を有する重合性化合物とは、光を照射することにより重合を生じさせる官能基を有する化合物である。また、光架橋する基を有する化合物とは、光を照射することにより、重合性化合物の重合体や、ポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と反応してこれらと架橋することができる官能基を有する化合物である。なお、光架橋する基を有する化合物は、光架橋する基を有する化合物同士でも反応する。
【０１３９】
上記重合性化合物を含有させた本発明の液晶配向剤を、ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイなどの垂直配向方式の液晶表示素子に用いることにより、この液晶を垂直に配向させる側鎖及び光反応性の側鎖を有する重合体や、この重合性化合物を単独で用いた場合と比較して、応答速度を顕著に向上させることができ、少ない重合性化合物の添加量でも応答速度を十分に向上させることができる。
【０１４０】
光重合又は光架橋する基としては、下記式（Ｘ）で表される一価の基が挙げられる。
【０１４１】
【化４７】
2020073680.tif 000048
（Ｒ１２は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚ１は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい二価の芳香環若しくは複素環を表す。Ｚ２は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい一価の芳香環若しくは複素環を表す。）
【０１４２】
重合性化合物の具体例としては、下記式（ＸＩ）で表される２つの末端のそれぞれに光重合する基を有する化合物、下記式（ＸＩＩ）で表される光重合する基を有する末端と光架橋する基を有する末端を有する化合物や、下記式（ＸＩＩＩ）で表される２つの末端のそれぞれに光架橋する基を有する化合物が挙げられる。
【０１４３】
なお、下記式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）において、Ｒ１２、Ｚ１及びＺ２は上記式（Ｘ）におけるＲ１２、Ｚ１及びＺ２と同じであり、Ｑ１は二価の有機基である。Ｑ１は、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ビフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−）、シクロヘキシレン基（−Ｃ６Ｈ１０−）等の環構造を有していることが好ましい。液晶との相互作用が大きくなりやすいためである。
【０１４４】
【化４８】
2020073680.tif 000049
【０１４５】
【化４９】
2020073680.tif 000050
【０１４６】
【化５０】
2020073680.tif 000051
【０１４７】
式（ＸＩ）で表される重合性化合物の具体例は、下記式（４）で表される重合性化合物が挙げられる。下記式（４）において、Ｖ、Ｗは、単結合、又は−Ｒ１Ｏ−で表され、Ｒ１は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、−Ｒ１Ｏ−で表され、Ｒ１は直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜６のアルキレン基である。なお、Ｖ、Ｗは、同一でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である。
【０１４８】
【化５１】
2020073680.tif 000052
【０１４９】
なお、光重合又は光架橋する基として、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基ではなく、アクリレート基やメタクリレート基を有する重合性化合物であっても、このアクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物は、上記両末端にα−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する重合性化合物と同様に、応答速度を特に大幅に向上させることができる。また、アクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物は、熱に対する安定性が向上し、高温、例えば、２００℃以上の焼成温度に十分耐えることができる。
【０１５０】
上記重合性化合物の製造方法は特に限定されず、例えば、下記の合成例に従って製造することができる。例えば、上記式（４）で表される重合性化合物は、下記反応式で表されるタラガ等がP.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990)で提案する方法により、ＳｎＣｌ2を用いて２−（ブロモメチル）アクリル酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)と、アルデヒド又はケトンとを反応させて合成できる。なお、Amberlyst 15は、ロームアンドハース社製の強酸性イオン交換樹脂である。
【０１５１】
【化５２】
2020073680.tif 000053
（式中、Ｒ’は一価の有機基を表す。）
【０１５２】
また、２−（ブロモメチル）アクリル酸は、下記反応式で表されるラマラーン等がK.Ramarajan，K.Kamalingam，D.J.O' Donnell and K.D.Berlin, Organic Synthesis，vol.61，56-59（1983）で提案する方法で合成できる。
【０１５３】
【化５３】
2020073680.tif 000054
【０１５４】
具体的な例として、Ｖが−Ｒ1Ｏ−、Ｗが−ＯＲ2−でＲ1とＲ2が同一である上記式（１）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される２つの方法が挙げられる。
【０１５５】
【化５４】
2020073680.tif 000055
【０１５６】
【化５５】
2020073680.tif 000056
【０１５７】
また、Ｒ1とＲ2が異なる上記式（４）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される方法が挙げられる。
【０１５８】
【化５６】
2020073680.tif 000057
【０１５９】
上記式（４）中、Ｖ及びＷが単結合である重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される方法が挙げられる。
【０１６０】
【化５７】
2020073680.tif 000058
【０１６１】
＜ポリアミック酸の合成＞
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
【０１６２】
上記反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸が溶解しない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【０１６３】
上記反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独又は混合して使用してもよい。
【０１６４】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法は、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などのいずれでもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、予め混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
【０１６５】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、例えば−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は、例えば、反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計の濃度が１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【０１６６】
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて選択できる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなり、好ましい範囲を示すならば０．８〜１．２である。
【０１６７】
本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも対応するポリアミック酸を得ることができる。
【０１６８】
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。
【０１６９】
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
【０１７０】
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【０１７１】
また、ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、上記ポリアミック酸の合成と同様のジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルと上記ポリアミック酸の合成と同様のジアミンとを適当な縮合剤や、塩基の存在下等にて反応させることにより、製造することができる。また、上記の方法で予めポリアミック酸を合成し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。具体的には、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間反応させることによって、ポリアミック酸エステルを合成することができる。そして、ポリアミック酸エステルを高温で加熱し、脱アルコールを促し閉環させることによっても、ポリイミドを得ることができる。
【０１７２】
反応溶液から、生成したポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１７３】
＜液晶配向剤＞
本発明の剤は上記式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有する少なくとも１つの重合体を含有するが、かかる重合体の含有量は１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。また、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物を含有する場合、その含有量は、上記重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
【０１７４】
また、本発明の液晶配向剤は、上記重合体以外の他の重合体を含有していてもよい。その際、重合体全成分中におけるかかる他の重合体の含有量は０．５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【０１７５】
液晶配向剤が有する重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１５０，０００がより好ましい。
【０１７６】
液晶配向剤が含有する溶媒は、特に限定はなく、上記式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有する重合体、及び、必要に応じて含有される、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物等の含有成分を溶解又は分散できるものであればよい。例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドは、溶解性の点から好ましい。もちろん、２種類以上の混合溶媒でもよい。
【０１７７】
また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、液晶配向剤の含有成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。かかる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、２−エチル−１−ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
【０１７８】
液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。
【０１７９】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１８０】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１８１】
また液晶配向膜の膜強度をさらに上げるために２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
【０１８２】
さらに、液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０１８３】
この液晶配向剤を基板上に塗布して焼成することにより、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成することができる。本発明の液晶配向剤の使用により、得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子の応答速度を速いものとすることができる。また、本発明の液晶配向剤中に含有してもよい、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物は、液晶配向剤に含有させずに、又は液晶配向剤とともに、液晶中に含有させることにより、所謂、ＰＳＡモードにおいても光反応が高感度化し、少ない紫外線の照射量でもチルト角を付与することができる。
【０１８４】
例えば、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。特に、ＰＳＡ用配向膜として使用することが有用である。
【０１８５】
この際、用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【０１８６】
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナー等が挙げられる。生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
【０１８７】
上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１００℃のホットプレート上で、０．５分〜３０分、好ましくは１分〜５分乾燥させる方法が挙げられる。
【０１８８】
液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。焼成時間は５分〜２４０分、好ましくは１０分〜９０分であり、より好ましくは２０分〜９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
【０１８９】
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０１９０】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製できる。液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。
【０１９１】
本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、重合性化合物を重合させると共に、重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物を反応させることにより、より効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。
【０１９２】
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶表示素子においては、上記本発明の液晶配向剤を用いているため、片側基板に例えば１から１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
【０１９３】
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
【０１９４】
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
【０１９５】
本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ−６６０８やＭＬＣ−６６０９などのネガ型の液晶を用いることができる。また、ＰＳＡモードでは、例えば下記式で表されるような重合性化合物含有の液晶を使用することができる。
【０１９６】
【化５８】
2020073680.tif 000059
【０１９７】
本発明において、液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製できる。上記スペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【０１９８】
液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば５〜３０Ｖｐ−ｐ、好ましくは５〜２０Ｖｐ−ｐである。紫外線の照射量は、例えば、１〜６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
【０１９９】
上記のように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、液晶を垂直に配向させる側鎖と、光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
【実施例】
【０２００】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
【０２０１】
＜ジアミンの合成＞
（合成例１）２−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３−（２Ｈ）−ジオンの合成
【０２０２】
【化５９】
2020073680.tif 000060
【０２０３】
第１工程：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，３，４，５−テトラヒドロフタルイミドの合成。
【０２０４】
５００ｍｌの四口フラスコに撹拌子、窒素導入管、ディーン・スターク装置を設置し、１-シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（５０．００ｇ：３２８．６ｍｍｏｌ)を測り取り、トルエンを５００ｇ加え、窒素雰囲気で５０℃加熱撹拌し溶解させた。次に２−エタノールアミン(２０．０ｇ：３２８．６ｍｍｏｌ)をゆっくり加え３０分撹拌した後、１２０℃に昇温し６時間還流させ、発生した水を取り除くことにより脱水反応させた。
【０２０５】
反応終了後、酢酸エチルを２００ｇ加え、分液処理にて、炭酸カリウム水溶液(１０％)３００ｍｌ、純水３００ｍｌ、飽和食塩水３００ｍｌを用いて有機相を洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた。ろ過後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、真空乾燥させることで目的物である薄黄色粘体５２．６ｇ(２６９．４ｍｍｏｌ：収率８２％)を得た。
【０２０６】
第２工程：２−（２−（２，４−ジニトロフェノキシ）エチル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３−（２Ｈ）−ジオンの合成。
【０２０７】
５００ｍｌ四口フラスコに撹拌子、窒素導入管、還流管を取り付け、２，４−ジニトロフルオロベンゼン（４３．８ｇ：２３５．６ｍｍｏｌ）と第１工程にて得たＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２，３，４，５−テトラヒドロフタルイミド（４６．０ｇ：２３５．６ｍｍｏｌ）を測り取り、ＴＨＦ５００ｇにて溶解させ、炭酸カリウム（４２．３ｇ：３０６．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下６０℃にて２４時間反応させた。
【０２０８】
反応終了後、炭酸カリウムをろ過にて取り除き、反応溶液に酢酸エチル２００ｍｌを加え、分液処理にて純水３００ｇにて３回、飽和食塩水３００ｇにて有機相を洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた。
【０２０９】
ろ過後、ロータリーエバポレーターにて溶媒除去を行い、メタノールにて再結晶を行い、更に得られた固体をメタノール３００ｍｌにて加熱洗浄を行い、真空乾燥させることにより目的物である薄黄色の個体６８．０ｇ（１８８．５ｍｍｏｌ：収率８０％）を得た。
【０２１０】
第３工程：２−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３−（２Ｈ）−ジオンの合成。
【０２１１】
２０００ｍｌの四口フラスコに、窒素導入管、還流管、メカニカルスターラーと取り付け、第２工程で得られたジニトロ体を（５０．０ｇ：１３８．０ｍｍｏｌ）、トルエン５００ｇ、還元鉄（７７．３ｇ：１．３８ｍｏｌ）、１０％塩化アンモニウム水溶液５００ｇを加え、窒素雰囲気６０℃にて２４時間させ反応させた。
【０２１２】
反応終了後、ガラスフィルターを用いて反応溶液をろ過し、反応溶液に酢酸エチル３００ｇを加え、純水３００ｇにて５回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた。ろ過にて硫酸マグネシウムを取り除いた後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／Ｎ−ヘキサン＝３：１）にて精製することで目的のジアミンとして薄茶色の粘体３３．０ｇ（１０９．５ｍｍｏｌ：収率７９％）を得た。
【０２１３】
（合成例２）２−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル）イソインドール−１，３−ジオンの合成
【０２１４】
【化６０】
2020073680.tif 000061
【０２１５】
第一工程：２−（２，４−ジニトロフェノキシ）ブロモエタンの合成
５００ｍｌ四口フラスコに撹拌子、窒素導入管、還流管を取り付け、２，４−ジニトロフルオロベンゼン（５０．０ｇ：２６８．７３ｍｍｏｌ）、２−ブロモエタノール（４１．７ｇ：３２２．４ｍｍｏｌ）を測り取り、ＴＨＦ３００ｇとトリエチルアミン（３２．６ｇ：３２２．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下６０℃にて２４時間反応させた。
【０２１６】
反応終了後、反応溶液に酢酸エチルを２００ｇ加え、純水３００ｇを用いて３回、飽和食塩水３００ｇにて有機相を洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
【０２１７】
ろ過し、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、シリカゲルによりフラッシュカラム（展開溶媒：酢酸エチル／Ｎ−ヘキサン＝５：１）にて精製することで、目的物である薄オレンジ色粘体（７２．７４ｇ：収率９２％）を得た。
【０２１８】
第２工程：２−（２−（２，４−ジニトロフェノキシ）エチル）イソインドール−１，３−ジオンの合成。
５００ｍｌ四口フラスコに撹拌子、窒素導入管、還流管を取り付け、第１工程にて得られた２−（２，４−ジニトロフェノキシ）ブロモエタン（５０．０ｇ：１７１．８ｍｍｏｌ）、フタルイミドカリウム（３１．８ｇ：１７１．８ｍｍｏｌ）を測り取り、ＤＭＦ３００ｍｌを加え、窒素雰囲気下８０℃にて３時間反応させた。
【０２１９】
反応終了後、反応溶液を水：メタノールの混合溶媒（１０００ｇ：重量比：１：１）に注ぎ、固体を析出させた。得られた粗物をろ過にて回収し、メタノール３００ｍｌを加え加熱洗浄を行うことにより、目的物である乳白色固体（５７．１ｇ：収率９３％）を得た。
【０２２０】
第３工程：２−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル）イソインドール−１，３−ジオンの合成
１０００ｍｌ四口フラスコに三方コック、撹拌子を取り付け、第２工程で得られたジニトロ体（５０．０ｇ：１４０．０ｍｍｏｌ）、１０％パラジウムカーボンを５．０ｇ測り取り、ＴＨＦを５００ｇ加え、数回窒素置換を行い、更に水素ガス雰囲気にし、６０℃にて２４時間反応させた。
【０２２１】
反応終了を確認した後、１μｍメッシュのメンブランフィルターでパラジウムカーボンを除去し、ロータリーエバポレーターにより溶媒除去を行い、祖物をメタノール３００ｍｌにて加熱洗浄することで目的のジアミンであるオレンジ色固体（３１．２ｇ：収率７５％）を得た。
【０２２２】
（合成例３）２−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル）−１Ｈ−ベンゾイソキノリン−１，３−ジオンの合成
【０２２３】
【化６１】
2020073680.tif 000062
【０２２４】
第一工程：２−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ベンゾイソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン
３００ｍｌの四口フラスコに撹拌子、窒素導入管、ディーン・スターク装置を設置し、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物（２５．０ｇ：１２６．２ｍｍｏｌ)を測り取り、トルエンを２００ｇ加え、次に２−エタノールアミン(７．７ｇ：１２６．２ｍｍｏｌ)をゆっくり加え３０分撹拌した後、ピリジン（５．０ｇ：６３．１ｍｍｏｌ）を加え、２０時間反応させた。
【０２２５】
反応終了後、反応溶液を純水とメタノールの混合溶媒５００ｇ（重量比：１：１）に注ぎ、固体を析出させ、暫く撹拌させた。祖物をろ過後、メタノール３００ｇにて加熱洗浄を行い、固体を真空乾燥させることで目的物である薄黄色固体３０．０ｇ(１２４．４ｍｍｏｌ：収率９９％)を得た。
【０２２６】
第二工程：２−（２−（２，４−ジニトロフェノキシ）エチル）−１Ｈ−ベンゾイソキノリン−１，３−ジオン
３００ｍｌ四口フラスコに撹拌子、窒素導入管、還流管を取り付け、２，４−ジニトロフルオロベンゼン（１１．６ｇ：６２．２ｍｍｏｌ）と第１工程にて得た２−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ベンゾイソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン（１５．０ｇ：６２．２ｍｍｏｌ）を測り取り、ＴＨＦ２００ｇにて溶解させ、トリエチルアミン（９．４ｇ：９３．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で２４時間還流させた。反応が進むに従い固体が析出してくる。原料消失を確認後、反応溶液をろ過することにより祖物固体を回収し、祖物固体をメタノール３００ｍｌにて加熱洗浄を行い、真空乾燥させることにより目的物として黄色固体２２．３ｇ（８８．０％）を得た。
【０２２７】
第三工程：２−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル）−１Ｈ−ベンゾイソキノリン−１，３−ジオンの合成
５００ｍＬ四口フラスコに三方コック、撹拌子を取り付け、第２工程で得られたジニトロ体（２０．０ｇ：４９．１ｍｍｏｌ）、１０％パラジウムカーボンを２．０ｇ測り取り、ＤＭＦを３００ｇ加え、数回窒素置換を行い、更に水素ガス雰囲気にし、室温にて２４時間反応させた。
【０２２８】
反応終了を確認した後、１μｍメッシュのメンブランフィルターでパラジウムカーボンを除去し、ろ液をメタノール１０００ｇに投入し、固体を析出させた。得られた祖物固体をろ過により回収し、メタノール２００ｍｌにて２回加熱洗浄することで目的のジアミンであるオレンジ色固体（１２．３ｇ：収率７２％）を得た。
【０２２９】
＜液晶配向剤の調製＞
以下における略号は以下のとおりである。
【０２３０】
（酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ[３，３，０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４，２，３−二無水物
【０２３１】
（ジアミン）
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
３ＡＭＰＤＡ：３，５−ジアミノ−Ｎ−(ピリジン−３−イルメチル)ベンズアミド
４ＤＡＢＰ：下記に示すベンゾフェノン骨格を有するジアミン
ＢＡＢＰ：下記に示すベンゾフェノン骨格を有するジアミン
【０２３２】
【化６２】
2020073680.tif 000063
【０２３３】
ＤＡ−１〜ＤＡ−３：合成例１〜３で得られた下記のラジカル発生ジアミン
【０２３４】
【化６３】
2020073680.tif 000064
【０２３５】
ＤＡ−４：下記のラジカル発生ジアミン
【０２３６】
【化６４】
2020073680.tif 000065
【０２３７】
ＤＡ−５：下記の光反応性ジアミン
【０２３８】
【化６５】
2020073680.tif 000066
【０２３９】
ＤＡ−６〜ＤＡ−９：下記の垂直配向性ジアミン
【０２４０】
【化６６】
2020073680.tif 000067
【０２４１】
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
【０２４２】
＜添加剤＞
３ＡＭＰ：３−ピコリルアミン
【０２４３】
＜重合性化合物＞
下記式ＲＭ１、ＲＭ２で表される重合性化合物
【０２４４】
【化６７】
2020073680.tif 000068
【０２４５】
＜ポリイミドの分子量の測定＞
装置：センシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。
【０２４６】
＜ポリイミドのイミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製  ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
【０２４７】
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
【０２４８】
（実施例１）
ＢＯＤＡ（４．５０ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．９７、９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（２．７１ｇ、９ｍｍｏｌ）、ＤＡ-６（４．５７ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５１．０ｇ）中に溶解し、６０℃で４時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．３１ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．３ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
【０２４９】
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１０．１ｇ）、及びピリジン（７．９ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、数平均分子量は１７８００、重量平均分子量は４０３００であった。
【０２５０】
得られたポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて１５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)６．０ｇ、ＮＭＰ(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ａ１）を得た。
【０２５１】
（実施例２）
ＢＯＤＡ（４．５０ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．９７、９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（２．６８ｇ、９ｍｍｏｌ）、ＤＡ-６（４．５７ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５１．３ｇ）中に溶解し、６０℃で４時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．３１ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．８ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
【０２５２】
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１０．２ｇ）、及びピリジン（７．９ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、数平均分子量は１６６００、重量平均分子量は３９３００であった。
【０２５３】
得られたポリイミド粉末（Ｂ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて１５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)６．０ｇ、ＮＭＰ(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｂ１）を得た。
【０２５４】
また、上記の液晶配向剤（Ｂ１）１０．０ｇに対して、重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｂ２）を調製した。
【０２５５】
また、上記の液晶配向剤（Ｂ１）１０．０ｇに対して、重合性化合物ＲＭ２を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｂ３）を調製した。
【０２５６】
（実施例３）
ＢＯＤＡ（４．５０ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．９７、９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３（３．１３ｇ、９ｍｍｏｌ）、ＤＡ-６（４．５７ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５２．６ｇ）中に溶解し、６０℃で４時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．３１ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．３ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
【０２５７】
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（９．９ｇ）、及びピリジン（７．６ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、数平均分子量は１６３００、重量平均分子量は３７６００であった。
【０２５８】
得られたポリイミド粉末（Ｃ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて１５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)６．０ｇ、ＮＭＰ(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｃ１）を得た。
【０２５９】
また、上記の液晶配向剤（Ｃ１）１０．０ｇに対して、重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｃ２）を調製した。
【０２６０】
（実施例４）
ＢＯＤＡ（１．５ｇ、６ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．８３、１２ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（２．１８ｇ、９ｍｍｏｌ）、ＤＡ-６（３．４３ｇ、９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３５．７ｇ）中に溶解し、６０℃で４時間反応させた後、ＣＢＤ（３．４６ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．０ｇ）を加え、４０℃で２時間反応させた。その後、ＰＭＤＡ（１．３１ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．１ｇ）を加え、室温で１０時間撹拌させポリアミック酸溶液を得た。
【０２６１】
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１１．１ｇ）、及びピリジン（３．４ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５９０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７８％であり、数平均分子量は２１３００、重量平均分子量は５１６００であった。
【０２６２】
得られたポリイミド粉末（Ｄ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて１５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)６．０ｇ、ＮＭＰ(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｄ１）を得た。
【０２６３】
また、上記の液晶配向剤（Ｄ１）５．０ｇに対して、液晶配向剤（Ｂ１）５．０ｇを混合し、３時間撹拌することで液晶配向剤（Ｄ２）を調製した。
【０２６４】
（実施例５）
ＴＣＡ（３．４ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（２．５４ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ-２（３．５７ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ-８（３．９２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５６．４ｇ）中で溶解し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．８９ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．８ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
【０２６５】
このポリアミック酸溶液（４５ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．５ｇ）、及びピリジン（２．９ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５５０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４９％であり、数平均分子量は１６２００、重量平均分子量は３３０００であった。
【０２６６】
得られたポリイミド粉末（Ｅ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて１５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)６．０ｇ、ＮＭＰ(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｅ１）を得た。
【０２６７】
（実施例６）ＢＥＭ−Ｓ
ＢＯＤＡ（２．０ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５（１．６ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ-２（２．４ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ-７（２．６ｇ、６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３４．３ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．３ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．３ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
【０２６８】
このポリアミック酸溶液（３０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．６ｇ）、及びピリジン（８．７ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は２１２００、重量平均分子量は５３０００であった。
【０２６９】
得られたポリイミド粉末（Ｆ）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)３．０ｇ、ＮＭＰ(２．０ｇ)、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｆ１）を得た。また、上記の液晶配向剤（Ｆ１）１０．０ｇに対して、重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｆ２）を調製した。
【０２７０】
（実施例７）
ＢＯＤＡ（３．５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（１．２、５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（２．４ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ-９（２．８ｇ、７．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３７．６ｇ）中に溶解し、６０℃で４時間反応させた後、ＣＢＤＡ（３．０ｇ、７．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５．９ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
【０２７１】
このポリアミック酸溶液（３０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．７ｇ）、及びピリジン（４．４ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は２１３００、重量平均分子量は４５６００であった。
【０２７２】
得られたポリイミド粉末（Ｇ）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃にて１５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)３．０ｇ、ＮＭＰ(２．０ｇ)、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｇ１）を得た。
【０２７３】
（比較例１）
ＢＯＤＡ（４．５０ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．９５、１８ｍｍｏｌ）、ＤＡ-６（４．５７ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４４．０ｇ）中に溶解し、４０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．３ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
【０２７４】
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１１．５ｇ）、及びピリジン（８．９ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１７２００、重量平均分子量は３９３００であった。
【０２７５】
得られたポリイミド粉末（Ｈ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて１５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)６．０ｇ、ＮＭＰ(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｈ１）を得た。
【０２７６】
また、上記の液晶配向剤（Ｈ１）１０．０ｇに対して、重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｈ２）を調製した。
【０２７７】
（比較例２）
ＢＯＤＡ（４．５０ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．９７、９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４（２．９７、９ｍｍｏｌ）、ＤＡ-６（４．５７ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５０．８ｇ）中に溶解し、６０℃で４時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．３１ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．５ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
【０２７８】
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１０．０ｇ）、及びピリジン（７．７ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７６％であり、数平均分子量は１８３００、重量平均分子量は５１３００であった。
【０２７９】
得られたポリイミド粉末（Ｉ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて１５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)６．０ｇ、ＮＭＰ(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｉ１）を得た。
【０２８０】
（比較例３）
ＢＯＤＡ（３．５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．６ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、４ＤＡＢＰ（１．３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６（３．０ｇ、８．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３２．０ｇ）中に溶解し、６０℃で４時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．５ｇ、７．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．０ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
【０２８１】
このポリアミック酸溶液（３０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．４ｇ）、及びピリジン（５．０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３８０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｊ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、数平均分子量は１９３００、重量平均分子量は４１３００であった。
【０２８２】
得られたポリイミド粉末（Ｊ）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃にて１５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)３．０ｇ、ＮＭＰ(２．０ｇ)、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｊ１）を得た。
【０２８３】
また、上記の液晶配向剤（Ｊ１）１０．０ｇに対して、重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｊ２）を調製した。
【０２８４】
また、上記の液晶配向剤（Ｊ１）１０．０ｇに対して、重合性化合物ＲＭ２を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｊ３）を調製した。
【０２８５】
（比較例４）
ＢＯＤＡ（３．０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＢＡＢＰ（２．４ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６（３．０ｇ、８．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３２．０ｇ）中に溶解し、６０℃で４時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．５ｇ、７．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．０ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
【０２８６】
このポリアミック酸溶液（３０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．８ｇ）、及びピリジン（４．４ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３６０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｋ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１９３００、重量平均分子量は４１３００であった。
【０２８７】
得られたポリイミド粉末（Ｋ）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃にて１５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)３．０ｇ、ＮＭＰ(２．０ｇ)、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｋ１）を得た。
【０２８８】
また、上記の液晶配向剤（Ｋ１）１０．０ｇに対して、重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｋ２）を調製した。
【０２８９】
また、上記の液晶配向剤（Ｋ１）１０．０ｇに対して、重合性化合物ＲＭ２を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｋ３）を調製した。
【０２９０】
＜ＰＳＡ用液晶セルの作製＞
（実施例８）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
【０２９１】
また、液晶配向剤（Ａ１）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
【０２９２】
上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂、三井化学社製ストラクトボンドXN-1500T）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ-６６０８（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
【０２９３】
得られた液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３２５ｎｍハイパスフィルター、又は３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを１５Ｊ照射した。その後、下記に示す手順で応答速度を測定し、ＵＶ照射後の応答速度を比較した。また、ＵＶ照射後のセルについて画素部分のプレチルト角を測定した。結果を表１に示す。
【０２９４】
＜応答速度の測定方法＞
まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±６Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±４Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
【０２９５】
＜プレチルト角の測定＞
名菱テクニカ社製ＬＣＤアナライザーＬＣＡ-ＬＵＶ４２Ａを使用した。
【０２９６】
（実施例９〜１４、比較例５、６）
液晶配向剤（Ａ１）の代わりに、それぞれ、表１に示される液晶配向剤を用いた以外は実施例８と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度、及びプレチルト角の測定を行なった。これらの結果を表１にまとめて示す。
【０２９７】
【表１】
2020073680.tif 000069
【０２９８】
＜ＳＣ−ＶＡ用液晶セルの作製＞
（実施例１５）
実施例２で得られた液晶配向剤（Ｂ２）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。実施例１で得られた液晶配向剤（Ｂ２）を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
【０２９９】
また、液晶配向剤（Ａ２）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
【０３００】
上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂、三井化学社製ストラクトボンドXN-1500T）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ-６６０８（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
【０３０１】
得られた液晶セルに２０ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３２５ｎｍハイパスフィルター、又は３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを１５Ｊ照射した。その後、実施例８と同様な方法で応答速度を測定し、ＵＶ照射後の応答速度を比較した。また、ＵＶ照射後のセルについて画素部分のプレチルト角を測定した。結果を表２に示す。
【０３０２】
（実施例１５〜１８、比較例７〜１１）
液晶配向剤（Ｂ２）の代わりに、それぞれ、表１に示される液晶配向剤を用いた以外は実施例８と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度、及びプレチルト角の測定を行なった。これらの結果を表２にまとめて示す。
【０３０３】
【表２】
2020073680.tif 000070
【０３０４】
表１と表２に示すように、液晶中にＲＭを含有するＰＳＡと、配向膜中にＲＭを含有するＳＣ−ＶＡのいずれの場合であっても、実施例では、波長３２５ｎｍだけでなく、３６５ｎｍの紫外線の照射でもチルト角を発現することが確認された。一方、比較例では、充分なチルト角を発現することはできなかった。
【０３０５】
これは、比較例の液晶配向剤では、重合性化合物自体が３６５ｎｍの紫外線をほとんど吸収しないため、ラジカル発生部位を有さない液晶配向膜ではＲＭの重合反応を開始するための充分なラジカルが発生しなかった、また、ラジカル発生基を有していても、その効果が小さいことにより、同様にＲＭの重合反応を開始することができなかったためと考えられる。一方、実施例の液晶配向剤では、長波長側の紫外線照射でも充分なラジカルが発生するため、液晶配向膜界面で重合性化合物が重合し、チルト角を形成したためと考えられる。
【０３０６】
＜電圧保持率の評価＞
（実施例１９）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）を用いて、上記に示す手法により、液晶セル外から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを用いてＵＶを１５Ｊ照射して作成した液晶セルに、ＵＶ蛍光ランプを３０分照射することにより、液晶セル中に残存するＲＭを十分反応させた後、６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ印加し、１６６７ｍｓ後の電圧を測定することで、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。これらの結果を表３に示す。
【０３０７】
（実施例２０、２１、比較例１２〜１４）
液晶配向剤（Ａ１）の代わりに、それぞれ、表３に示される液晶配向剤を用いた以外は実施例１９と同様の操作を行って、電圧保持率の測定を行なった。これらの結果を表３にまとめて示す。
【０３０８】
【表３】
2020073680.tif 000071
【０３０９】
表３に示すように、液晶中にＲＭを含有するＰＳＡと、配向膜中にＲＭを含有するＳＣ−ＶＡのいずれの場合であっても、比較的長波長である３６５ｎｍのＵＶを照射しているにも関わらず、比較例では電圧保持率の低下が確認された。一方、実施例では、高い電圧保持率を示した。これらの結果から、本発明の液晶配向剤は長波長のＵＶを用いても、十分なプレチルトと電圧保持率が発現できるため、信頼性の高いＰＳＡやＳＣ−ＶＡ液晶表示素子の作成に有用である。