(57)【要約】      （修正有）【課題】厚膜条件においてもＮＭＰ耐性と表面平滑性が良好な硬化膜を形成可能な感光性着色樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、及び（Ｄ）着色剤を含有する感光性着色樹脂組成物であって、（Ｄ）着色剤が、以下の（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を含有し（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、特定のビシクロ構造を有する繰り返し単位、及び一般式（ＩＩ）で表される部分構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）を含有する感光性着色樹脂組成物。（ｉ）赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種（ｉｉ）有機黒色顔料。2020126117.tif 000076（式（ＩＩ）中、Ｒ11は１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、及び（Ｄ）着色剤を含有する感光性着色樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）着色剤が、以下の（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を含有し、
（ｉ）赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種
（ｉｉ）有機黒色顔料
前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）を含有することを特徴とする感光性着色樹脂組成物。
【化１】
2020126117.tif 000073
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
【化２】
2020126117.tif 000074
（式（ＩＩ）中、Ｒ11は１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基を表す。）
【請求項２】
前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）及び／又はアクリル共重合樹脂（Ｂ３）を含有する、請求項１に記載の感光性着色樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中における、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）の含有割合が７０質量％である、請求項１又は２に記載の感光性着色樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｉｉ）有機黒色顔料が、下記一般式（１）で表される化合物、該化合物の幾何異性体、該化合物の塩、及び該化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性着色樹脂組成物。
【化３】
2020126117.tif 000075
（式（１）中、Ｒ11及びＲ16は各々独立に、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、フッ素原子又は塩素原子を表し；
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ21、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ21、ＣＯＯ-、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ21、ＣＯＮＲ21Ｒ22、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ21、ＣＯＣＲ21、ＯＯＣＮＨ2、ＯＯＣＮＨＲ21、ＯＯＣＮＲ21Ｒ22、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ21、ＮＲ21Ｒ22、ＮＨＣＯＲ22、ＮＲ21ＣＯＲ22、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲ21、Ｎ＝ＣＲ21Ｒ22、ＳＨ、ＳＲ21、ＳＯＲ21、ＳＯ2Ｒ21、ＳＯ3Ｒ21、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3-、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ21又はＳＯ2ＮＲ21Ｒ22を表し；
且つ、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ17とＲ18、Ｒ18とＲ19、及びＲ19とＲ20からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合してもよく、又は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ21ブリッジによって互いに結合してもよく；
Ｒ21及びＲ22は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基を表す。）
【請求項５】
前記（Ｄ）着色剤が、さらにカーボンブラックを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性着色樹脂組成物。
【請求項６】
着色スペーサー形成用である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性着色樹脂組成物。
【請求項７】
隔壁形成用である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性着色樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性着色樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物を含む画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性着色樹脂組成物等に関する。詳しくは、例えば液晶ディスプレイ等のカラーフィルターにおいて着色スペーサー等の形成に好ましく用いられる感光性着色樹脂組成物、この感光性着色樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、この硬化物を含む画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は液晶への電圧のオン・オフにより液晶分子の並び方が切り替わる性質を利用している。一方で、ＬＣＤのセルを構成する各部材は、フォトリソグラフィー法に代表される、感光性樹脂組成物を利用した方法によって形成されるものが多い。この感光性樹脂組成物は、微細な構造を形成し易く、大画面用の基板に対しての処理もし易いといった理由から、今後さらにその適用範囲は広がる傾向にある。
【０００３】
従来、遮光性を有さないスペーサーをＴＦＴ型ＬＣＤに使用する場合、スペーサーを透過してくる光によりスイッチング素子としてのＴＦＴが誤作動を起こすことがあった。これを防止するため、遮光性を有するスペーサー（着色スペーサー）を用いる方法が検討されている。
【０００４】
一方で近年、パネル構造の変化に伴い、高さの異なる着色スペーサーをフォトリソグラフィー法により一括形成する方法が提案されている。
例えば特許文献１には、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と特定構造の（メタ）アクリル共重合樹脂とを併用することで、着色スペーサーの上層膜となる配向膜を形成する際の溶剤に対する着色剤由来の不純物の溶出が抑制され、また、膜表面近傍と膜底部近傍との間の架橋密度差に起因するしわが抑制された着色スペーサーが得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１１０８９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、パネル構造の変化に伴い、着色スペーサーの遮光性を更に高くする要求があり、着色スペーサーの高さをより高く設計する、つまり、膜厚を厚くする場合がある。本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載されている感光性着色樹脂組成物では、膜厚を更に厚くした条件では、配向膜を形成する際の溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、ＮＭＰ）に対する耐薬品性（ＮＭＰ耐性）と表面平滑性が良好な硬化膜を形成することが困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、厚膜条件においてもＮＭＰ耐性と表面平滑性が良好な硬化膜を形成可能な感光性着色樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の着色剤と、特定のアルカリ可溶性樹脂を併用することで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［９］の構成を有する。
【０００９】
［１］  （Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、及び（Ｄ）着色剤を含有する感光性着色樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）着色剤が、以下の（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を含有し、
（ｉ）赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種
（ｉｉ）有機黒色顔料
前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）を含有することを特徴とする感光性着色樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2020126117.tif 000002
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
【００１２】
【化２】
2020126117.tif 000003
【００１３】
（式（ＩＩ）中、Ｒ11は１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基を表す。）
【００１４】
［２］  前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）及び／又はアクリル共重合樹脂（Ｂ３）を含有する、［１］に記載の感光性着色樹脂組成物。
［３］  前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中における、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）の含有割合が５〜６０質量％である、［１］又は［２］に記載の感光性着色樹脂組成物。
【００１５】
［４］  前記（ｉｉ）有機黒色顔料が、下記一般式（１）で表される化合物、該化合物の幾何異性体、該化合物の塩、及び該化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性着色樹脂組成物。
【００１６】
【化３】
2020126117.tif 000004
【００１７】
（式（１）中、Ｒ11及びＲ16は各々独立に、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、フッ素原子又は塩素原子を表し；
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ21、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ21、ＣＯＯ-、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ21、ＣＯＮＲ21Ｒ22、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ21、ＣＯＣＲ21、ＯＯＣＮＨ2、ＯＯＣＮＨＲ21、ＯＯＣＮＲ21Ｒ22、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ21、ＮＲ21Ｒ22、ＮＨＣＯＲ22、ＮＲ21ＣＯＲ22、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲ21、Ｎ＝ＣＲ21Ｒ22、ＳＨ、ＳＲ21、ＳＯＲ21、ＳＯ2Ｒ21、ＳＯ3Ｒ21、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3-、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ21又はＳＯ2ＮＲ21Ｒ22を表し；
且つ、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ17とＲ18、Ｒ18とＲ19、及びＲ19とＲ20からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合してもよく、又は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ21ブリッジによって互いに結合してもよく；
Ｒ21及びＲ22は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基を表す。）
【００１８】
［５］  前記（Ｄ）着色剤が、さらにカーボンブラックを含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性着色樹脂組成物。
［６］  着色スペーサー形成用である、［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性着色樹脂組成物。
［７］  隔壁形成用である、［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性着色樹脂組成物。
【００１９】
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性着色樹脂組成物を硬化させた硬化物。
［９］  ［８］に記載の硬化物を含む画像表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、厚膜条件においてもＮＭＰ耐性と表面平滑性が良好な硬化膜を形成可能な感光性着色樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに特定されない。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味するものとし、また、「全固形分」とは、感光性着色樹脂組成物における溶剤以外の全成分を意味するものとする。さらに、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「（共）重合体」とは、単一重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）の双方を含むことを意味し、また、「（酸）無水物」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。
本発明において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
本発明において、酸価とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。
本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質（ポリマー）に相対する用語であり、狭義の単量体（モノマー）の外に、二量体、三量体、オリゴマー等も含む意味である。
また、本発明において「繰り返し単位」とは、樹脂等の重合体を構成する単量体の単位を意味し、原料となる単量体に対応する部分構造を指す。
【００２２】
［１］感光性着色樹脂組成物
本発明の感光性着色樹脂組成物は、（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、及び（Ｄ）着色剤を含有する感光性着色樹脂組成物であって、前記着色剤が、後述の（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を含有し、前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、後述のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）を含有する。
【００２３】
［１−１］感光性着色樹脂組成物の成分および組成
本発明の感光性着色樹脂組成物を構成する成分およびその組成について順に説明する。
【００２４】
［１−１−１］（Ａ）成分；光重合開始剤
（Ａ）光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて重合促進剤（連鎖移動剤）、増感色素等の付加剤を添加して使用してもよい。
【００２５】
光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；特開２０００−５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；特開平１０−３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体；α−アミノアルキルフェノン誘導体；特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル系化合物等が挙げられる。
【００２６】
光重合開始剤としては、特に、感度や製版性の点でオキシムエステル系化合物が有効である。オキシムエステル系化合物は、その構造の中に紫外線を吸収する構造と光エネルギーを伝達する構造とラジカルを発生する構造を併せ持っているために、少量で感度が高く、かつ、熱反応に対して安定であり、少量で高感度な感光性着色樹脂組成物を得ることが可能である。またＮＭＰ耐性に対しても有効である。
【００２７】
オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化４】
2020126117.tif 000005
【００２９】
上記式（ＩＶ）中、Ｒ21aは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を示し、Ｒ21bは芳香族環を含む任意の置換基を示し、Ｒ22aは、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は置換基を有していてもよいアリーロイル基を示す。
【００３０】
Ｒ21aにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常１以上、好ましくは２以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチルエチル基、プロピル基等が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、４−（２−メトキシ−１−メチル）エトキシ−２−メチルフェニル基又はＮ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ21aにおける芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、感光性着色樹脂組成物への溶解性の観点から５以上であることが好ましい。また、現像性の観点から３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
芳香族環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられ、これらの中でも現像性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、これらの置換基が連結した基などが挙げられ、現像性の観点からアルキル基、アルコキシ基、これらを連結した基が好ましく、連結したアルコキシ基がより好ましい。
これらの中でも、現像性の観点から、Ｒ21aが置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましく、連結したアルコキシ基を置換基に有する芳香族環基であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、Ｒ21bは芳香族環を含む任意の置換基であるが、置換基を有してみてもよいカルバゾリル基、置換基を有していてもよいチオキサントニル基、又は置換基を有していてもよいジフェニルスルフィド基が挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、置換基を有していてもよいカルバゾリル基がより好ましい。一方で、電気信頼性の観点から、置換基を有していてもよいジフェニルスルフィド基がより好ましい。
【００３４】
また、Ｒ22aにおけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常２以上、好ましくは３以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。
アルカノイル基の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられる。
アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
【００３５】
また、Ｒ22aにおけるアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常７以上、好ましくは８以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。アリーロイル基の具体例としては、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
アリーロイル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
これらの中でも、感度の観点から、Ｒ22aが置換基を有していてもよいアルカノイル基であることが好ましく、無置換のアルカノイル基であることがより好ましく、アセチル基であることがさらに好ましい。
【００３６】
オキシムエステル系化合物以外には、前述のとおり例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；特開２０００−５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体類；特開平１０−３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体類等が挙げられる。
【００３７】
具体的には、例えば、メタロセン化合物としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロ−１−イル）−フェニ−１−イル〕等が挙げられる。
【００３８】
また、ビイミダゾール誘導体類としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。
【００３９】
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００４０】
また、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４１】
また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
【００４２】
（Ａ）光重合開始剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ａ）光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素や重合促進剤を配合させることができる。
増感色素としては、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭４８−８４１８３号公報、特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報、特開昭６０−８８００５号公報、特開昭５９−５６４０３号公報、特開平２−６９号公報、特開昭５７−１６８０８８号公報、特開平５−１０７７６１号公報、特開平５−２１０２４０号公報、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【００４３】
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素もまた１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
重合促進剤としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等の芳香族アミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン等が用いられる。重合促進剤は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
また（Ａ）光重合開始剤と併用して、連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としてはメルカプト基含有化合物や、四塩化炭素等が挙げられ、連鎖移動効果が高い傾向があることからメルカプト基含有化合物を用いることがより好ましい。Ｓ−Ｈ結合エネルギーが小さいことによって結合開裂が起こりやすく、水素引きぬき反応や連鎖移動反応を起こしやすいためであると考えられる。高感度化のために好適である。
【００４６】
メルカプト基含有化合物としては、芳香族環を有するメルカプト基含有化合物、脂肪族系のメルカプト基含有化合物が好ましく、脂肪族系のメルカプト基含有化合物がさらに好ましい。
芳香族環を有するメルカプト基含有化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン等が挙げられ、高感度の観点から、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールが好ましい。
脂肪族系のメルカプト基含有化合物としては、へキサンジチオール、デカンジチオール、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
【００４７】
このうち高感度の観点から、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンがより好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）がさらに好ましい。
【００４８】
連鎖移動剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００４９】
（Ａ）光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、感光性着色樹脂組成物の全固形中に、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。前記下限値以上とすることで、適切な感度となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望のパターン形状にしやすくなる傾向がある。
【００５０】
また、感光性着色樹脂組成物中の（Ｃ）光重合性化合物に対する（Ａ）光重合開始剤の配合割合としては、（Ｃ）光重合性化合物１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましく、１５質量部以上がよりさらに好ましく、２０質量部以上が特に好ましく、また、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下がよりさらに好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで適切な感度となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望のパターン形状にしやすくなる傾向がある。
【００５１】
本発明の感光性着色樹脂組成物が連鎖移動剤を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色樹脂組成物の全固形分中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。前記下限値以上とすることで感度が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望のパターンを形成しやすくなる傾向がある。
【００５２】
また、感光性着色樹脂組成物中の（Ａ）光重合開始剤に対する連鎖移動剤の含有割合も特に限定されないが、（Ａ）光重合開始剤１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以上が特に好ましく、また、５００質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで高感度となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望のパターンを形成しやすくなる傾向がある。
【００５３】
［１−１−２］（Ｂ）成分；アルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性着色樹脂組成物に含まれる（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ）」と称する場合がある。）、及び下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造単位（以下、「部分構造単位（ＩＩ）」と称する場合がある。）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）」と称する場合がある。）を含有する。
【００５４】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、つまり、脂肪族炭化水素環を主鎖に有する樹脂であることにより、疎水性が高くなるため、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬した際にＮＭＰが硬化物内部に浸透しにくくなり、ＮＭＰへの不純物の溶出が抑制されると考えられる。
一方で、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造単位を有する、つまり、（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する樹脂であることより、露光処理時に架橋が進み硬化度が高くなってＮＭＰがより浸透しにくくなり、ＮＭＰへの不純物の溶出がさらに抑制されると考えられる。
【００５５】
【化５】
2020126117.tif 000006
【００５６】
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
【００５７】
【化６】
2020126117.tif 000007
【００５８】
（式（ＩＩ）中、Ｒ11は１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基を表す。）
【００５９】
＜繰り返し単位（Ｉ）＞
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子、又は炭化水素基である。
炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族環基、アラルキル基が挙げられる。
【００６０】
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、１５以下が好ましく、８以下がより好ましい。前記下限値以上とすることでＮＭＰ耐性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。
【００６１】
アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常２以上、３以上が好ましく、また１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。前記下限値以上とすることでＮＭＰ耐性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基が挙げられる。
【００６２】
アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常２以上、３以上が好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。前記下限値以上とすることでＮＭＰ耐性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基が挙げられる。
【００６３】
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、通常４以上、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでＮＭＰ耐性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
芳香族環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリル基、キシリル基が挙げられる。
【００６４】
アラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常５以上、６以上が好ましく、７以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでＮＭＰ耐性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
アラルキル基としては、前記アルキル基の１つの水素原子を、前記芳香族環基で置換したものが挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
【００６５】
Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表すが、Ｒ1とＲ4が連結して環状構造を形成していてもよく、同様に、Ｒ2とＲ3が連結して環状構造を形成していてもよい。
【００６６】
これらの中でも、合成容易性の観点から、Ｒ1〜Ｒ4のいずれかが水素原子であることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ4のすべてが水素原子であることが好ましい。
【００６７】
また、ｎは０〜２の整数を表すが、現像性の観点からｎが０であることが好ましい。
【００６８】
繰り返し単位（Ｉ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６９】
【化７】
2020126117.tif 000008
【００７０】
＜部分構造単位（ＩＩ）＞
式（ＩＩ）中、Ｒ11は１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基を表す。（メタ）アクリロイル基を有することで、ＮＭＰ耐性が良化する傾向がある。
【００７１】
Ｒ11は１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基であれば特に限定されないが、ＮＭＰ耐性の観点から、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基、又は下記一般式（ＩＶ）で表される基であることがより好ましい。
【００７２】
【化８】
2020126117.tif 000009
【００７３】
（式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ12及びＲ13は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｅ及びｆは各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は結合手を表す。）
【００７４】
前記式（ＩＩＩ）及び前記式（ＩＶ）中、Ｒ12及びＲ13は各々独立に、水素原子又はメチル基を表すが、ＮＭＰ耐性の観点から水素原子であることが好ましい。
【００７５】
また、前記式（ＩＩＩ）及び前記式（ＩＶ）中、ｅ及びｆは各々独立に、１〜５の整数を表すが、ＮＭＰ耐性の観点から、３以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましく、１がさらに好ましい。
【００７６】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）中には、Ｒ11が同一である１種類の部分構造単位（ＩＩ）を含んでいてもよく、また、Ｒ11が異なる２種類以上の部分構造単位（ＩＩ）を含んでいてもよい。
【００７７】
部分構造単位（ＩＩ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００７８】
【化９】
2020126117.tif 000010
【００７９】
＜繰り返し単位（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）＞
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）は、耐溶剤性の観点から、部分構造単位（ＩＩ）を含む繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩ−１）」と称する場合がある。）及び／又は下記一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩ−２）」と称する場合がある。）を有することが好ましい。
【００８０】
【化１０】
2020126117.tif 000011
【００８１】
（式（ＩＩ−１）及び式（ＩＩ−２）中、Ｒ21は各々独立に、１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基を表す。）
【００８２】
Ｒ21は、１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基であるが、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される基であることが好ましい。
【００８３】
【化１１】
2020126117.tif 000012
【００８４】
（式（Ｖ）中、Ｒ22は水素原子又はメチル基を表す。ｇは１〜５の整数を表す。＊は結合手を表す。）
【００８５】
Ｒ22は水素原子又はメチル基を表すが、ＮＭＰ耐性の観点から、水素原子であることが好ましい。
【００８６】
またｇは１〜５の整数を表すが、４以下が好ましく、２以下がより好ましい。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
【００８７】
また、前記式（ＩＩ−２）中のＲ21同士は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００８８】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）中には、Ｒ21が同一である１種類の繰り返し単位（ＩＩ−１）を含んでいてもよく、また、Ｒ21が異なる２種類以上の繰り返し単位（ＩＩ−１）を含んでいてもよい。
また、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）中には、Ｒ21が同一である１種類の繰り返し単位（ＩＩ−２）を含んでいてもよく、また、Ｒ21が異なる、２種類以上の繰り返し単位（ＩＩ−２）を含んでいてもよい。
【００８９】
繰り返し単位（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００９０】
【化１２】
2020126117.tif 000013
【００９１】
【化１３】
2020126117.tif 000014
【００９２】
【化１４】
2020126117.tif 000015
【００９３】
また、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）は、繰り返し単位（Ｉ）及び部分構造単位（ＩＩ）以外にその他の繰り返し単位を有していてもよく、例えば、下記一般式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩ−３）」と称する場合がある。）、下記一般式（ＩＩ−４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩ−４）」と称する場合がある。）、下記一般式（ＩＩ−５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩ−５）」と称する場合がある。）の１種又は２種以上を有していてもよい。
【００９４】
【化１５】
2020126117.tif 000016
【００９５】
前記式（ＩＩ−５）のＲ21としては、前記式（ＩＩ−１）及び前記式（ＩＩ−２）中のＲ21として挙げたものを採用することができる。
また、その他の繰り返し単位として、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位や下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００９６】
2020126117.tif 000017
【００９７】
（式（ＶＩ）中、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ32は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族環基、カルボキシル基、又はカルボキシル基のエステルを表す。）
前記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有することで耐熱性が良化する傾向がある。
【００９８】
【化１６】
2020126117.tif 000018
【００９９】
（式（ＶＩＩ）中、Ｒ33は置換基を有してもよいあるアルキル基を表す。）
前記式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有することで耐熱性が良化する傾向がある。
【０１００】
Ｒ32における置換換基を有してもよいアルキル基としては、メチル、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
置換基を有してもよい芳香族環基としては、フェニル基、ナフチル基、トルオイル基、キシリル基等が挙げられる。
カルボキシル基のエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエスエル等が挙げられる。
Ｒ33における置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル、エチル基、プロピル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１０１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）は、繰り返し単位（Ｉ）、繰り返し単位（ＩＩ−１）及び繰り返し単位（ＩＩ−２）を有することが表面平滑性およびＮＭＰ耐性の観点から好ましく、繰り返し単位（Ｉ）、繰り返し単位（ＩＩ−１）、繰り返し単位（ＩＩ−２）及び繰り返し単位（ＩＩ−３）を有することがより好ましい。
【０１０２】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）における繰り返し単位（Ｉ）の含有割合は特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）中に、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。前記下限値以上とすることでＮＭＰ耐性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
【０１０３】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）における繰り返し単位（Ｉ）の含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に、通常２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上であり、また、通常８０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。前記下限値以上とすることでＮＭＰ耐性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
【０１０４】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）が繰り返し単位（ＩＩ−１）を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上であり、また、通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。前記下限値以上とすることで現像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでＮＭＰ耐性が良好となる傾向がある。
【０１０５】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）が繰り返し単位（ＩＩ−２）を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上であり、また、通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。前記下限値以上とすることでＮＭＰ耐性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
【０１０６】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）が繰り返し単位（ＩＩ−３）を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上であり、また、通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。前記下限値以上とすることで合成が容易となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでＮＭＰ耐性、現像性が良好となる傾向がある。
【０１０７】
また、繰り返し単位（ＩＩ−１）、繰り返し単位（ＩＩ−２）及び繰り返し単位（ＩＩ−３）の含有割合の合計に対する、繰り返し単位（ＩＩ−１）の含有割合は、通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、また、通常９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。前記下限値以上とすることで現像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでＮＭＰ耐性が良好となる傾向がある。
【０１０８】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）の酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。
【０１０９】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、通常２０００以上、好ましくは３０００以上、より好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上、特に好ましくは６０００以上であり、また、通常３５０００以下、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下であり、特に好ましくは１００００以下である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
【０１１０】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）の二重結合当量は特に限定されないが、通常２００以上、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、さらに好ましくは５００以上であり、また、通常８００以下、好ましくは７００以下、より好ましくは６００以下である。前記下限値以上とすることで現像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでＮＭＰ耐性が向上する傾向がある。
【０１１１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）の含有割合は特に限定されないが、感光性着色樹脂組成物の全固形分中に５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、また、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下がよりさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることでＮＭＰ耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像形態が溶解現像になりやすい傾向がある。
【０１１２】
また、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）の含有割合も特に限定されないが、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることでＮＭＰ耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像形態が溶解現像になりやすい傾向がある。
【０１１３】
［アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）の製造方法］
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、以下の工程（（ｉ）〜（ｉｉｉ）工程）にて製造することができる。なお、（ｉｉ）工程で得た下記開環前駆体ポリマーを、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）として用いることもできる。
【０１１４】
（ｉ）前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び前記式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含む前駆体ポリマーを準備する工程
（ｉｉ）前記前駆体ポリマーに対し、Ｒ21−ＯＨで表されるアルコール（ただし、Ｒ21は前述のものと同義である。）又は水を作用させ、下記式（ＩＩ−３）中のコハク酸骨格を開環させ、前駆体ポリマー中にカルボキシル基又はそのエステルを生成させて開環前駆体ポリマーを得る工程
（ｉｉｉ）また任意で、前記開環前駆体ポリマーに対し、下記式（ＶＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物を反応させる工程
【０１１５】
【化１７】
2020126117.tif 000019
【０１１６】
（式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ21は前述のものと同義である。）
【０１１７】
なお、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）の具体例な製造方法としては、例えば、国際公開第２０１６／１９４６１９号や国際公開第２０１７／１５４４３９号に記載の方法が挙げられる。
【０１１８】
本発明の感光性着色樹脂組成物における（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）以外のアルカリ可溶性樹脂（以下、「その他のアルカリ可溶性樹脂」と称する場合がある。）を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）は現像時に、剥離現像形態になる場合があるが、その他のアルカリ可溶性樹脂を含有することで、溶解現像形態となる傾向があり、好ましい。
その他のアルカリ可溶性樹脂としては、現像性の観点から、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂（Ｂ２）（以下、「アクリル共重合樹脂（Ｂ２）」と略記する場合がある。）を含むことが好ましい。また一方で、パターニング性の観点からは、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３）を含むことが好ましい。
【０１１９】
さらには、現像性と直線性の両立の観点からは、その他のアルカリ可溶性樹脂として、アクリル共重合樹脂（Ｂ２）と、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３）の両者を含むことが好ましい。
【０１２０】
まずは、アクリル共重合樹脂（Ｂ２）について詳述する。
【０１２１】
［アクリル共重合樹脂（Ｂ２）］
アクリル共重合樹脂（Ｂ２）は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する。エチレン性不飽和基を有するものとすることで、露光による光硬化により、現像時にアルカリ現像液による膜減りが起こりにくくなり、表面平滑性が良好となる。また柔軟な主骨格を持つことで現像時に現像液が浸透しやすくなり、溶解現像形態となりやすい傾向がある。
【０１２２】
（一般式（１）で表される部分構造）
アクリル共重合樹脂（Ｂ２）が有する、エチレン性不飽和基を有する側鎖を含む部分構造は特に限定されないが、膜の柔軟性に伴うラジカルの発散しやすさの観点から、例えば、下記一般式（１）で表される部分構造単位を有することが好ましい。
【０１２３】
【化１８】
2020126117.tif 000020
【０１２４】
（式（１）中、Ｒa1及びＲa2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。）
【０１２５】
また、前記式（１）で表される部分構造単位の中でも、感度やアルカリ現像性の観点から、下記一般式（１’）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１２６】
【化１９】
2020126117.tif 000021
【０１２７】
（式（１’）中、Ｒa1及びＲa2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒxは水素原子又は多塩基酸残基を表す。）
【０１２８】
多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
【０１２９】
アクリル共重合樹脂（Ｂ２）が前記一般式（１）で表される部分構造単位を有する場合、その含有割合は特に限定されないが全繰り返し単位に対して１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、４０モル％以上がよりさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましく、また、９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましく、７５モル％以下がよりさらに好ましく、７０モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることでＮＭＰ耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０１３０】
アクリル共重合樹脂（Ｂ２）が前記一般式（１’）で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが全繰り返し単位中に、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましく、３０モル％以上がよりさらに好ましく、３５モル％以上が特に好ましく、また、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、６５モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ現像性が良好になりやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が確保しやすい傾向がある。
【０１３１】
（一般式（２）で表される繰り返し単位）
アクリル共重合樹脂（Ｂ２）が前記一般式（１）で表される部分構造単位を有する場合、他に含まれる繰り返し単位は特に限定されないが、現像密着性の観点から、例えば、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０１３２】
【化２０】
2020126117.tif 000022
【０１３３】
上記式（２）中、Ｒa3は水素原子又はメチル基を表し、Ｒa4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
【０１３４】
（Ｒa4）
前記式（２）において、Ｒ4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
Ｒa4におけるアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、８以上であることが特に好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が高くなり、現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０１３５】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基等が挙げられる。これらの中でも現像性の観点から、ジシクロペンタニル基又はドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【０１３６】
Ｒa4における芳香族環基としては、１価の芳香族炭化水素環基及び１価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は６以上であることが好ましく、また、２４以下であることが好ましく、２２以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１８以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。これらの中でも現像性の観点から、ベンゼン環、又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
また、芳香族環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【０１３７】
Ｒa4におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、２以上であることが好ましく、また、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０１３８】
また、アルケニル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【０１３９】
このように、Ｒa4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表すが、これらの中でも現像性と膜強度の観点から、アルキル基又はアルケニルが好ましく、アルキル基がより好ましい。
【０１４０】
アクリル共重合樹脂（Ｂ２）が前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する場合、その含有割合は特に限定されないが全繰り返し単位中に、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、２０モル％以上が特に好ましく、また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましく、４０モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０１４１】
（一般式（３）で表される繰り返し単位）
アクリル共重合樹脂（Ｂ２）が前記一般式（１）で表される部分構造単位を有する場合、他に含まれる繰り返し単位として、耐熱性、膜強度の観点から下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１４２】
【化２１】
2020126117.tif 000023
【０１４３】
上記式（３）中、Ｒa5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒa6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。ｔは０〜５の整数を表す。
【０１４４】
（Ｒa6）
前記式（３）においてＲa6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。
Ｒa6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０１４５】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基等が挙げられる。これらの中でも現像性と膜強度の観点から、ジシクロペンタニル基又はドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【０１４６】
Ｒa6におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、２以上であることが好ましく、また、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０１４７】
また、アルケニル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【０１４８】
Ｒa6におけるアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキニル基が挙げられる。その炭素数は、２以上であることが好ましく、また、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０１４９】
また、アルキニル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【０１５０】
Ｒa6におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも現像性の観点からはフッ素原子が好ましい。
【０１５１】
Ｒa6におけるアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０１５２】
また、アルコシ基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【０１５３】
Ｒa6におけるアルキルスルフィド基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルスルフィド基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０１５４】
また、アルキルスルフィド基におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【０１５５】
このように、Ｒa6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表すが、これらの中でも現像性の観点から、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
【０１５６】
前記式（３）においてｔは０〜５の整数を表すが、製造容易性の観点からはｔが０であることが好ましい。
【０１５７】
アクリル共重合樹脂（Ｂ２）が前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する場合、その含有割合は特に限定されないが全繰り返し単位中に、０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、２モル％以上がさらに好ましい。また、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以下がよりさらに好ましく、５モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０１５８】
（一般式（４）で表される繰り返し単位）
アクリル共重合樹脂（Ｂ２）が前記一般式（１）で表される部分構造単位を有する場合、他に含まれる繰り返し単位として、現像性の観点から下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０１５９】
【化２２】
2020126117.tif 000024
【０１６０】
上記式（４）中、Ｒa7は水素原子又はメチル基を表す。
【０１６１】
アクリル共重合樹脂（Ｂ２）が前記一般式（４）で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが全繰り返し単位中に、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、また、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０％モル以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。
【０１６２】
一方で、アクリル共重合樹脂（Ｂ２）の酸価は特に限定されないが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。
【０１６３】
アクリル共重合樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、通常１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上、さらに好ましくは６０００以上、よりさらに好ましくは７０００以上、特に好ましくは８０００以上であり、また、通常３００００以下、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下、さらに好ましくは１００００以下である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
【０１６４】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がアクリル共重合樹脂（Ｂ２）を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中に、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましく、また、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで溶解現像形態となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでＮＭＰ耐性が良化する傾向がある。
【０１６５】
また、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、アクリル共重合樹脂（Ｂ２）とエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３）の両方を含む場合、アクリル共重合樹脂（Ｂ２）の含有割合は、アクリル共重合樹脂（Ｂ２）とエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３）との含有割合の合計に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、３５質量％以上が特に好ましく、また９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング性が良好となる傾向がある。
【０１６６】
なお、アクリル共重合樹脂（Ｂ２）の具体例としては、例えば、特開平８−２９７３６６号公報や特開２００１−８９５３３号公報に記載の樹脂が挙げられる。
【０１６７】
次に、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３）について詳述する。
【０１６８】
［エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３）］
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３）は、側鎖にカルボニル基や水酸基のような親水基を多く有することで、現像時にガラス等の支持体に対する密着性が良好となり、パターニング性が良好となる傾向がある。一方でアクリル共重合樹脂（Ｂ２）と同様に現像液が浸透しやすいため、溶解現像形態となりやすい傾向がある。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３）は、エポキシ樹脂にエチレン性不飽和モノカルボン酸又はエステル化合物を付加し、任意でイソシアネート基含有化合物を反応させた後、更に多塩基酸又はその無水物を反応させた樹脂である。例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基に、不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されることにより、エポキシ化合物にエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されると共に、その際生じた水酸基に、多塩基酸無水物の一方のカルボキシ基が付加されたものが挙げられる。また多塩基酸無水物を付加するときに、多価アルコールを同時に添加して付加されたものも挙げられる。
【０１６９】
また上記反応で得られた樹脂のカルボキシル基に、更に反応し得る官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂も、上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３）に含まれる。
このように、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「（メタ）アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）が原料であり、かつ、「（メタ）アクリレート」が代表例であるので慣用に従いこのように命名されている。
【０１７０】
ここで、エポキシ樹脂とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて言うこととし、そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、２価もしくは２価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタンのジグリシジルエーテル化物、などが挙げられ、このように主鎖に芳香族環を有するものを好適に用いることができる。
【０１７１】
中でも、高い硬化膜強度の観点から、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物、などが好ましく、ビスフェノールＡエポキシ樹脂が更に好ましい。
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ（登録商標、以下同じ。）８２８」、「ｊＥＲ１００１」、「ｊＥＲ１００２」、「ｊＥＲ１００４」、日本化薬社製の「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃）等）、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「ｊＥＲ４００４Ｐ」、「ｊＥＲ４００５Ｐ」、「ｊＥＲ４００７Ｐ」、日本化薬社製の「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃）等）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ−ＹＸ４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−２０１」、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」、「ｊＥＲ１５４」、ダウケミカル社製の「ＤＥＮ−４３８」）、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ（登録商標、以下同じ。）−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ（登録商標）」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ（登録商標、以下同じ。）−５０１」、「ＥＰＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル社製の「セロキサイド（登録商標、以下同じ。）２０２１Ｐ」、「セロキサイドＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬社製の「ＮＣ−７３００」）、下記一般式（ｉ−１１）〜（ｉ−１４）で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式（ｉ−１１）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＸＤ−１０００」、下記一般式（ｉ−１２）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＮＣ−３０００」、下記一般式（ｉ−１４）で表されるエポキシ樹脂として新日鉄住金化学社製の「ＥＳＦ−３００」等が挙げられる。
【０１７２】
【化２３】
2020126117.tif 000025
【０１７３】
上記一般式（ｉ−１１）において、ｎは平均値であり、０〜１０の数を表す。Ｒ111は
各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ111は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１７４】
【化２４】
2020126117.tif 000026
【０１７５】
上記一般式（ｉ−１２）において、ｎは平均値であり、０〜１０の数を表す。Ｒ121は
各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ121は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１７６】
【化２５】
2020126117.tif 000027
【０１７７】
上記一般式（ｉ−１３）において、Ｘは下記一般式（ｉ−１３−１）又は（ｉ−１３−２）で表される連結基を表す。但し、分子構造中に１つ以上のアダマンタン構造を含む。ｃは２又は３を表す。
【０１７８】
【化２６】
2020126117.tif 000028
【０１７９】
上記一般式（ｉ−１３−１）及び（ｉ−１３−２）において、Ｒ131〜Ｒ134及びＲ135
〜Ｒ137は、各々独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基
を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。＊は結合手を表す。
【０１８０】
【化２７】
2020126117.tif 000029
【０１８１】
上記一般式（ｉ−１４）において、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数を表し、Ｒ141
及びＲ142は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ143及びＲ144は各々独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表す。ｘ及びｙは各々独立に０以上の整
数を表す。
【０１８２】
これらの中で、一般式（ｉ−１１）〜（ｉ−１４）のいずれかで表されるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【０１８３】
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、および、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物などが挙げられる。中でも、感度の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【０１８４】
多塩基酸（無水物）としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、およびそれらの無水物などが挙げられる。中でも、アウトガスの観点から、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、またはヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、コハク酸無水物又はテトラヒドロフタル酸無水物がより好ましい。
【０１８５】
多価アルコールを用いることで、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３）の分子量を増大させ、分子中に分岐を導入することができ、分子量と粘度のバランスをとることができる傾向がある。また、分子中への酸基の導入率を増やすことができ、感度や密着性等のバランスがとれやすい傾向がある。
多価アルコールとしては、例えばトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、１，２，３−プロパントリオールの中から選ばれる１種又は２種以上の多価アルコールであることが好ましい。
【０１８６】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、前述のもの以外に、韓国公開特許第１０−２０１３−００２２９５５号公報に記載のもの等が挙げられる。
【０１８７】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３）の酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
【０１８８】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、通常１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは３５００以上であり、また、通常３００００以下、好ましくは１５０００以下、より好ましくは１００００以下、さらに好ましくは８０００以下、特に好ましくは５０００以下である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０１８９】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３）を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中に、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、３５質量％以上が特に好ましく、また、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで残渣が低減する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【０１９０】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３）は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には、前記エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下、前記エチレン性不飽和結合を有する酸又はエステル化合物を加えて付加反応させ、更に多塩基酸又はその無水物を加えて反応を続ける方法を用いることができる。例えば特許第３９３８３７５号公報、特許第５１６９４２２号公報に記載されている方法が挙げられる。
【０１９１】
ここで、反応に用いる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶剤の１種または２種以上が挙げられる。また、上記触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンミニウム塩類、トリフェニルホスフィンなどの燐化合物、トリフェニルスチビンなどのスチビン類などの１種または２種以上が挙げられる。更に、熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノンなどの１種または２種以上が挙げられる。
【０１９２】
また、エチレン性不飽和結合を有する酸又はエステル化合物としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．７〜１．３化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量とすることができる。また、付加反応時の温度としては、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度とすることができる。更に、多塩基酸（無水物）の使用量としては、前記付加反応で生じた水酸基の１化学当量に対して、通常０．１〜１．２化学当量、好ましくは０．２〜１．１化学当量となる量とすることができる。
【０１９３】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３）の中でも、膜強度や直線性の観点から、下記一般式（ｉ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、下記一般式（ｉｉ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、及び下記一般式（ｉｉｉ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１９４】
【化２８】
2020126117.tif 000030
【０１９５】
式（ｉ）中、Ｒaは水素原子又はメチル基を表し、Ｒbは置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。式（ｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は結合手を表す。
【０１９６】
【化２９】
2020126117.tif 000031
【０１９７】
式（ｉｉ）中、Ｒcは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒdは、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。
【０１９８】
【化３０】
2020126117.tif 000032
【０１９９】
式（ｉｉｉ）中、Ｒeは水素原子又はメチル基を表し、γは単結合、−ＣＯ−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表す。式（ｉｉｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は結合手を表す。
【０２００】
これらの中でもまず、下記一般式（ｉ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、「エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３−１）」と称する場合がある。）について詳述する。
【０２０１】
【化３１】
2020126117.tif 000033
【０２０２】
式（ｉ）中、Ｒaは水素原子又はメチル基を表し、Ｒbは置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。式（ｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は結合手を表す。
【０２０３】
（Ｒb）
前記式（ｉ）において、Ｒbは置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。
２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
【０２０４】
２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常１以上であり、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでＮＭＰ耐性が向上する傾向がある。
【０２０５】
２価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でもＮＭＰ耐性や製造コストの観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の２価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環、ジシクロペンタン環等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の観点から、ジシクロペンタン環、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。
【０２０６】
２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
【０２０７】
また、２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【０２０８】
２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
【０２０９】
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも製造コストの観点から、２個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、２個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
【０２１０】
２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、無置換が好ましい。
【０２１１】
また、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の２価の脂肪族基を１以上と、前述の２価の芳香族環基を１以上とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
２価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【０２１２】
１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、下記式（ｉ−Ａ）〜（ｉ−Ｆ）で表される基等が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、下記式（ｉ−Ａ）で表される基が好ましい。
【０２１３】
【化３２】
2020126117.tif 000034
【０２１４】
前記のとおり、式（ｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
【０２１５】
また、前記式（ｉ）で表される部分構造は、現像溶解性の観点から、下記式（ｉ−１）で表される部分構造であることが好ましい。
【０２１６】
【化３３】
2020126117.tif 000035
【０２１７】
式（ｉ−１）中、Ｒa及びＲbは、前記式（ｉ）のものと同義である。ＲYは水素原子又は多塩基酸残基を表す。＊は結合手を表す。式（ｉ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
【０２１８】
多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
【０２１９】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３−１）１分子中に含まれる、前記式（ｉ−１）で表される繰り返し単位構造は、１種でも２種以上でもよい。
【０２２０】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３−１）１分子中に含まれる、前記式（ｉ）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
【０２２１】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３−１）１分子中に含まれる、前記式（ｉ−１）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
【０２２２】
以下にエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３−１）の具体例を挙げる。
【０２２３】
【化３４】
2020126117.tif 000036
【０２２４】
【化３５】
2020126117.tif 000037
【０２２５】
【化３６】
2020126117.tif 000038
【０２２６】
【化３７】
2020126117.tif 000039
【０２２７】
【化３８】
2020126117.tif 000040
【０２２８】
【化３９】
2020126117.tif 000041
【０２２９】
【化４０】
2020126117.tif 000042
次に、下記一般式（ｉｉ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、「エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３−２）」と称する場合がある。）について詳述する。
【０２３０】
【化４１】
2020126117.tif 000043
【０２３１】
式（ｉｉ）中、Ｒcは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒdは、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。
【０２３２】
（Ｒd）
前記式（ｉｉ）において、Ｒdは、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
【０２３３】
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【０２３４】
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
【０２３５】
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【０２３６】
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がよりさらに好ましく、１２以上が特に好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【０２３７】
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でもパターニング特性の観点から、フルオレン環が好ましい。
【０２３８】
また、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基における、２価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
【０２３９】
２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像性の向上の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で膜強度の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常１以上であり、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【０２４０】
２価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でもＮＭＰ耐性の観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の２価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
【０２４１】
２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【０２４２】
２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも膜強度の観点から、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。
【０２４３】
２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
【０２４４】
また、２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【０２４５】
２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
【０２４６】
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも製造コストの観点から、２個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、２個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
【０２４７】
２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、無置換が好ましい。
【０２４８】
また、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の２価の脂肪族基を１以上と、前述の２価の芳香族環基を１以上とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する
傾向がある。
２価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【０２４９】
１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、前記式（ｉ−Ａ）〜（ｉ−Ｆ）で表される基等が挙げられる。これらの中でも膜強度の観点から、前記式（ｉ−Ｃ）で表される基が好ましい。
【０２５０】
これらの２価の炭化水素基に対して、側鎖である環状炭化水素基の結合態様は特に限定されないが、例えば、脂肪族基や芳香族環基の水素原子１つを該側鎖で置換した態様や、脂肪族基の炭素原子の１つを含めて側鎖である環状炭化水素基を構成した態様が挙げられる。
【０２５１】
また、前記式（ｉｉ）で表される部分構造は、ＮＭＰ耐性の観点から、下記式（ｉｉ−１）で表される部分構造であることが好ましい。
【０２５２】
【化４２】
2020126117.tif 000044
【０２５３】
式（ｉｉ−１）中、Ｒcは前記式（ｉｉ）と同義である。Ｒαは、置換基を有していてもよい１価の環状炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数である。式（ｉｉ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は結合手を表す。
【０２５４】
（Ｒα）
前記式（ｉｉ−１）において、Ｒαは、置換基を有していてもよい１価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
【０２５５】
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常６以下であり、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【０２５６】
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の両立の観点から、アダマンタン環が好ましい。
【０２５７】
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【０２５８】
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の両立の観点から、フルオレン環が好ましい。
【０２５９】
環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成の容易性の観点から、無置換が好ましい。
【０２６０】
ｎは１以上の整数を表すが、２以上が好ましく、また、３以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
【０２６１】
これらの中でも、膜強度と現像性の両立の観点から、Ｒαが１価の脂肪族環基であることが好ましく、アダマンチル基であることがより好ましい。
【０２６２】
前記のとおり、式（ｉｉ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
【０２６３】
以下に前記式（ｉｉ−１）で表される部分構造の具体例を挙げる。
【０２６４】
【化４３】
2020126117.tif 000045
【０２６５】
【化４４】
2020126117.tif 000046
【０２６６】
【化４５】
2020126117.tif 000047
【０２６７】
【化４６】
2020126117.tif 000048
【０２６８】
【化４７】
2020126117.tif 000049
【０２６９】
また、前記式（ｉｉ）で表される部分構造は、現像密着性の観点から、下記式（ｉｉ−２）で表される部分構造であることが好ましい。
【０２７０】
【化４８】
2020126117.tif 000050
【０２７１】
式（ｉｉ−２）中、Ｒcは前記式（ｉｉ）と同義である。Ｒβは、置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表す。式（ｉｉ−２）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は結合手を表す。
【０２７２】
（Ｒβ）
前記式（ｉｉ−２）において、Ｒβは、置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
【０２７３】
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の両立の観点から、アダマンタン環が好ましい。
【０２７４】
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【０２７５】
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の観点から、フルオレン環が好ましい。
【０２７６】
環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成の簡易性の観点から、無置換が好ましい。
【０２７７】
これらの中でも、膜強度と現像性の両立の観点から、Ｒβが２価の脂肪族環基であることが好ましく、２価のアダマンタン環基であることがより好ましい。
一方で、膜強度と現像性の両立の観点から、Ｒβが２価の芳香族環基であることが好ましく、２価のフルオレン環基であることがより好ましい。
【０２７８】
前記のとおり、式（ｉｉ−２）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
【０２７９】
以下に前記式（ｉｉ−２）で表される部分構造の具体例を挙げる。
【０２８０】
【化４９】
2020126117.tif 000051
【０２８１】
【化５０】
2020126117.tif 000052
【０２８２】
【化５１】
2020126117.tif 000053
【０２８３】
【化５２】
2020126117.tif 000054
【０２８４】
一方で、前記式（ｉｉ）で表される部分構造は、現像性の観点から、下記式（ｉｉ−３）で表される部分構造であることが好ましい。
【０２８５】
【化５３】
2020126117.tif 000055
【０２８６】
式（ｉｉ−３）中、Ｒc及びＲdは前記式（ｉｉ）と同義である。ＲZは水素原子又は多塩基酸残基を表す。
【０２８７】
多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
【０２８８】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３−２）１分子中に含まれる、前記式（ｉｉ−３）で表される部分構造は、１種でも２種以上でもよい。
【０２８９】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３−２）１分子中に含まれる、前記式（ｉｉ）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでＮＭＰ耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【０２９０】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３−２）１分子中に含まれる、前記式（ｉｉ−１）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでＮＭＰ耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【０２９１】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３−２）１分子中に含まれる、前記式（ｉｉ−２）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでＮＭＰ耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【０２９２】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３−２）１分子中に含まれる、前記式（ｉｉ−３）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでＮＭＰ耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【０２９３】
次に、下記一般式（ｉｉｉ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、「エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３−３）」と称する場合がある。）について詳述する。
【０２９４】
【化５４】
2020126117.tif 000056
【０２９５】
式（ｉｉｉ）中、Ｒeは水素原子又はメチル基を表し、γは単結合、−ＣＯ−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表す。式（ｉｉｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は結合手を表す。
【０２９６】
（γ）
前記式（ｉｉｉ）において、γは単結合、−ＣＯ−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表す。
【０２９７】
アルキレン基は直鎖でも、分岐鎖でもよいが、現像溶解性の観点からは直鎖であることが好ましく、現像密着性の観点からは分岐鎖であることが好ましい。その炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常６以下であり、４以下が好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【０２９８】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基が挙げられ、膜強度と現像性の両立の観点から、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。
【０２９９】
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
【０３００】
２価の環状炭化水素基としては、２価の脂肪族環基又は２価の芳香族環基が挙げられる。
【０３０１】
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の両立の観点から、アダマンタン環が好ましい。
【０３０２】
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の両立の観点から、フルオレン環が好ましい。
【０３０３】
環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成の簡易性の観点から、無置換が好ましい。
【０３０４】
また、これらの中でも、現像性の観点から、γが置換基を有していてもよいアルキレン基であることが好ましく、ジメチルメチレン基であることがより好ましい。
【０３０５】
前記のとおり、式（ｉｉｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
【０３０６】
一方で、前記式（ｉｉｉ）で表される部分構造は、現像溶解性の観点から、下記式（ｉｉｉ−１）で表される部分構造であることが好ましい。
【０３０７】
【化５５】
2020126117.tif 000057
【０３０８】
式（ｉｉｉ−１）中、Ｒe及びγは前記式（ｉｉｉ）と同義である。ＲWは水素原子又は多塩基酸残基を表す。＊は結合手を表す。式（ｉｉｉ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
【０３０９】
多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
【０３１０】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３−３）１分子中に含まれる、前記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、また、１８以下が好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでＮＭＰ耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【０３１１】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３−３）１分子中に含まれる、前記式（ｉｉｉ−１）で表される繰り返し単位構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、また、１８以下が好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでＮＭＰ耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【０３１２】
以下にエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３−３）の具体例を挙げる。
【０３１３】
【化５６】
2020126117.tif 000058
【０３１４】
【化５７】
2020126117.tif 000059
【０３１５】
本発明における（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）、アクリル共重合樹脂（Ｂ２）や、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３）以外のアルカリ可溶性樹脂をさらに含んでいてもよい。
【０３１６】
また、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は特に限定されないが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、また、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。なお、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が２種以上の混合物の場合には、酸価は、その含有割合に応じた加重平均値を意味する。
【０３１７】
本発明の感光性着色樹脂組成物中における（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、よりさらに好ましくは３５質量％以上であり、また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。前記下限値以上とすることで現像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高い感度となる傾向がある。
【０３１８】
また、全固形分中における（Ｃ）光重合性化合物の含有割合及び（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合の総和は、特に限定されないが、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、４５質量％以上が特に好ましく、また、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高い感度となる傾向がある。
【０３１９】
［１−１−３］（Ｃ）成分；光重合性化合物
本発明の感光性着色樹脂組成物は、（Ｃ）光重合性化合物を含有する。（Ｃ）光重合性化合物を含むことで塗膜の硬化性が上がり、高い感度となり、表面平滑性が良好となる。
ここで使用される光重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性、およびそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合は（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するもの、つまり、（メタ）アクリレート化合物であることがさらに好ましい。
【０３２０】
本発明においては、特に、１分子中にエチレン性不飽和結合を２個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、さらに好ましくは５個以上であり、また、好ましくは１５個以下、より好ましくは１０個以下、さらに好ましくは８個以下、特に好ましくは７個以下である。前記下限値以上とすることで重合性が向上して表面平滑性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性がより良好となる傾向がある。
光重合性化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【０３２１】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０３２２】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０３２３】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００、ＵＸ−５００２Ｄ−Ｐ２０、ＵＸ−５００３Ｄ、ＵＸ−５００５（日本化薬社製）、Ｕ−２ＰＰＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０ＰＡ、Ｕ−３３Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３２Ｐ、ＵＡ−１１００Ｈ（新中村化学工業社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（協栄社化学社製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ（日本合成化学工業社製）等が挙げられる。
【０３２４】
これらの中でも、表面平滑性の観点から（Ｃ）光重合性化合物として、エステル（メタ）アクリレート類又はウレタン（メタ）アクリレート類を用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルフタル酸、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの二塩基酸無水物付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの二塩基酸無水物付加物等を用いることがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３２５】
本発明において、（Ｃ）光重合性化合物の分子量は特に限定されないが、表面平滑性の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上で、さらに好ましくは２００以上、よりさらに好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上、最も好ましくは５００以上であり、好ましくは１０００以下、より好ましくは７００以下である。また、（Ｃ）光重合性化合物の炭素数は特に限定されないが、表面平滑性の観点から、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上、よりさらに好ましくは２０以上、特に好ましくは２５以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下、特に好ましくは３０以下である。
【０３２６】
本発明の感光性着色樹脂組成物における（Ｃ）光重合性化合物の含有割合は、特に限定されないが、全固形分中に通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。前記下限値以上とすることで表面平滑性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
【０３２７】
また、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対する（Ｃ）光重合性化合物の含有割合は特に限定されないが、通常１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは２５質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上であり、通常１５０質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下であることが好ましい。前記下限値以上とすることで表面平滑性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
【０３２８】
［１−１−４］（Ｄ）着色剤
本発明の感光性着色樹脂組成物は、（Ｄ）着色剤を含有する。（Ｄ）着色剤を含有することで、適度な光吸収性、特に着色スペーサーなどの遮光部材を形成する用途に用いる場合には適度な遮光性を得ることができる。
（Ｄ）着色剤の種類は特に限定されず、顔料を用いてもよいし、染料を用いてもよい。これらの中でも顔料が好ましく、有機顔料がより好ましい。有機顔料を含有することで、紫外線透過率をコントロールして効果的に硬化させることができるため、塗膜の表層及び内部も均一的に硬化され、表面平滑性が良好になる傾向がある。
【０３２９】
本発明の感光性着色樹脂組成物における（Ｄ）着色剤は、以下の（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を含有する。
【０３３０】
（ｉ）赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「（ｉ）有機混色顔料」と称する場合がある。）
（ｉｉ）有機黒色顔料
【０３３１】
前記（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を含有することで、塗膜の遮光性を保ちつつも、塗膜表面と内部の光硬化性の差が少なくなり均一に硬化するため、ＮＭＰ耐性と表面平滑が良好な硬化膜を形成可能となると考えられる。
【０３３２】
これらの中でも、形状のコントロールの観点から、（ｉ）赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、遮光性の観点から、（ｉｉ）有機黒色顔料が好ましい。
【０３３３】
［１−１−４−１］（ｉ）有機混色顔料
【０３３４】
（ｉ）有機混色顔料は、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【０３３５】
（ｉ）有機混色顔料に含まれる、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料の各々の顔料の化学構造は特に限定されないが、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等が挙げられる。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【０３３６】
赤色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、遮光性、分散性の観点から好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１４９、１６８、１７７、１７９、１９４、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、２７２を用いることが好ましく、感光性着色樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、赤色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２７２を用いることがより好ましい。
【０３３７】
橙色（オレンジ）顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも分散性や遮光性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、４３、６４、７２を用いることが好ましく、感光性着色樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、オレンジ顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、７２を用いることがより好ましい。
【０３３８】
青色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、遮光性の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、１６、６０を用いることが好ましく、感光性着色樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、青色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、かかる観点からはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０を用いることがより好ましい。
【０３３９】
紫色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、遮光性の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、２９を用いることが好ましく、感光性着色樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、紫色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９を用いることがより好ましい。
【０３４０】
これらの中でも、遮光性や、形状のコントロールの観点からは、以下の顔料のうち少なくとも１種以上を含有するものとすることが好ましい。
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、２７２
橙色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４、７２
青色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、６０
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、２９
また、（ｉ）有機混色顔料における、顔料の色の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点から、赤色顔料と青色顔料の組み合わせ、橙色顔料と青色顔料の組み合わせ、橙色顔料と青色顔料と紫色顔料の組み合わせなどが挙げられる。
【０３４１】
本発明の感光性着色樹脂組成物が前記（ｉ）有機混色顔料を含有する場合、さらに後述する（ｉｉ）有機黒色顔料を含有することが好ましい。これは遮光性、ＮＭＰ耐性の点で効果があるからである。
【０３４２】
［１−１−４−２］（ｉｉ）有機黒色顔料
（ｉｉ）有機黒色顔料の種類は特に限定されないが、遮光性や、紫外線の吸収を抑制して形状をコントロールしやすくするとの観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）、化合物（１）の幾何異性体、化合物（１）の塩、及び化合物（１）の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機黒色顔料（以下、「有機黒色顔料（１）」と称する場合がある。）を用いることが好ましい。
【０３４３】
【化５８】
2020126117.tif 000060
【０３４４】
式（１）中、Ｒ11及びＲ16は各々独立に、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、フッ素原子又は塩素原子を表し；
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ21、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ21、ＣＯＯ-、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ21、ＣＯＮＲ21Ｒ22、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ21、ＣＯＣＲ21、ＯＯＣＮＨ2、ＯＯＣＮＨＲ21、ＯＯＣＮＲ21Ｒ22、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ21、ＮＲ21Ｒ22、ＮＨＣＯＲ22、ＮＲ21ＣＯＲ22、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲ21、Ｎ＝ＣＲ21Ｒ22、ＳＨ、ＳＲ21、ＳＯＲ21、ＳＯ2Ｒ21、ＳＯ3Ｒ21、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3-、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ21又はＳＯ2ＮＲ21Ｒ22を表し；
Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ17とＲ18、Ｒ18とＲ19、及びＲ19とＲ20からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合してもよく、又は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ21ブリッジによって互いに結合してもよく；
Ｒ21及びＲ22は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基を表す。
【０３４５】
化合物（１）及び化合物（１）の幾何異性体は、以下のコア構造を有し（ただし、構造式中の置換基は省略している）、トランス−トランス異性体が恐らく最も安定である。
【０３４６】
【化５９】
2020126117.tif 000061
【０３４７】
化合物（１）がアニオン性である場合、その電荷を任意の公知の適したカチオン、例えば金属、有機、無機又は金属有機カチオン、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、一級アンモニウム、二級アンモニウム、トリアルキルアンモニウムなどの三級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなどの四級アンモニウム又は有機金属錯体によって補償した塩であることが好ましい。また、化合物（１）の幾何異性体がアニオン性である場合、同様の塩であることが好ましい。
【０３４８】
一般式（１）の置換基及びそれらの定義においては、遮蔽率が高くなる傾向があることから、以下のものが好ましい。これは、以下の置換基は吸収がなく、顔料の色相に影響しないと考えられるからである。
Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ19及びＲ20は各々独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、又は塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ13及びＲ18は各々独立に、好ましくは水素原子、ＮＯ2、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、臭素原子、塩素原子、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｎ（ＣＨ3）2、Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、α−ナフチル、β−ナフチル、ＳＯ3Ｈ又はＳＯ3-であり、さらに好ましくは水素原子又はＳＯ3Ｈであり、特に好ましくは水素原子である。
【０３４９】
Ｒ11及びＲ16は各々独立に、好ましくは水素原子、ＣＨ3又はＣＦ3であり、さらに好ましくは水素原子である。
好ましくは、Ｒ11とＲ16、Ｒ12とＲ17、Ｒ13とＲ18、Ｒ14とＲ19、及びＲ15とＲ20からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせが同一であり、より好ましくは、Ｒ11はＲ16と同一であり、Ｒ12はＲ17と同一であり、Ｒ13はＲ18と同一であり、Ｒ14はＲ19と同一であり、かつ、Ｒ15はＲ20と同一である。
【０３５０】
炭素数１〜１２のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基である。
【０３５１】
炭素数３〜１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、トリメチルシクロヘキシル基、ツジル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルカリル基、カリル基、メンチル基、ノルピニル基、ピニル基、アダマンタン−１−イル基又はアダマンタン−２−イル基である。
【０３５２】
炭素数２〜１２のアルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、２−プロペン−２−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１，３−ブタジエン−２−イル基、２−ペンテン−１−イル基、３−ペンテン−２−イル基、２−メンチル−１−ブテン−３−イル基、２−メチル−３−ブテン−２−イル基、３−メチル−２−ブテン−１−イル基、１，４−ペンタジエン−３−イル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基又はドデセニル基である。
【０３５３】
炭素数３〜１２のシクロアルケニル基は、例えば、２−シクロブテン−１−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル基、１−ｐ−メンテン−８−イル基、４（１０）−ツジェン−１０−イル基、２−ノルボルネン−１−イル基、２，５−ノルボルナジエン−１−イル基、７，７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イル基又はカンフェニル基である。
【０３５４】
炭素数２〜１２のアルキニル基は、例えば、１−プロピン−３−イル基、１−ブチン−４−イル基、１−ペンチン−５−イル基、２−メチル−３−ブチン−２−イル基、１，４−ペンタジイン−３−イル基、１，３−ペンタジイン−５−イル基、１−ヘキシン−６−イル基、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル基、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル基、１，３−ヘキサジイン−５−イル基、１−オクチン−８−イル基、１−ノニン−９−イル基、１−デシン−１０−イル基又は１−ドデシン−１２−イル基である。
【０３５５】
ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
【０３５６】
前記有機黒色顔料（１）は、好ましくは下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ともいう。）、及び化合物（２）の幾何異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機黒色顔料である。
【０３５７】
【化６０】
2020126117.tif 000062
【０３５８】
このような有機黒色顔料（１）の具体例としては、商品名で、Ｉｒｇａｐｈｏｒ（登録商標）  Ｂｌａｃｋ  Ｓ  ０１００  ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
この有機黒色顔料（１）は、好ましくは後述される分散剤、溶剤、方法によって分散して使用される。また、分散の際に化合物（１）のスルホン酸誘導体、特に化合物（２）のスルホン酸誘導体が存在すると、分散性や保存性が向上する場合があるため、有機黒色顔料（１）がこれらのスルホン酸誘導体を含むことが好ましい。
【０３５９】
前記有機黒色顔料（１）以外の有機黒色顔料としては、例えば、アニリンブラックやペリレンブラック等が挙げられる。
【０３６０】
また、本発明の感光性着色樹脂組成物が（ｉｉ）有機黒色顔料を含有する場合、それ以外に（ｉ）有機混色顔料に記載された赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、及び紫色顔料からなる群から選ばれる１種以上をさらに含有してもよく、遮光性の観点から、青色顔料及び紫色顔料をさらに含有することが好ましい。
【０３６１】
［１−１−４−３］その他の着色剤
本発明の感光性着色樹脂組成物が前記（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を含有する場合、さらにその他の着色剤を含有していてもよく、例えば、その他の有機着色顔料、無機黒色顔料、染料を加えてもよい。
【０３６２】
その他の有機着色顔料としては例えば、緑色顔料、黄色顔料などを挙げることができる。
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【０３６３】
無機黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。これらの中でも、遮光性、ＮＭＰ耐性の観点からカーボンブラックを好ましく用いることができる。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【０３６４】
三菱ケミカル社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、ＭＣＦ８８、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９００、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃２６５０、＃３０３０、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３４００、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標、以下同じ。）３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標、以下同じ。）１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ（登録商標、以下同じ。）９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標、以下同じ。）  ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）−８
ビルラー社製：ＲＡＶＥＮ（登録商標、以下同じ。）１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
【０３６５】
カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用してもよい。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値が向上する効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば特開平０９−７１７３３号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。体積抵抗や誘電率の点で、樹脂被覆カーボンブラックが好適に用いられる。
【０３６６】
樹脂による被覆処理に供するカーボンブラックとしては、ＮａとＣａの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常、製造時の原料油や燃焼油（又はガス）、反応停止水や造粒水、さらには反応炉の炉材等から混入したＮａやＣａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ等を組成とする灰分が含有されている。この内、ＮａやＣａは、各々数百ｐｐｍ以上含有されているのが一般的であるが、これらを少なくすることで、透明電極（ＩＴＯ）やその他の電極への浸透を抑制して、電気的短絡を防止できる傾向がある。
【０３６７】
これらのＮａやＣａを含む灰分の含有量を低減する方法としては、カーボンブラックを製造する際の原料油や燃料油（又はガス）並びに反応停止水として、これらの含有量が極力少ない物を厳選すること及びストラクチャーを調整するアルカリ物質の添加量を極力少なくすることにより可能である。他の方法としては、炉から製出したカーボンブラックを水や塩酸等で洗いＮａやＣａを溶解し除去する方法が挙げられる。
【０３６８】
具体的にはカーボンブラックを水、塩酸、又は過酸化水素水に混合分散させた後、水に難溶の溶媒を添加していくとカーボンブラックは溶媒側に移行し、水と完全に分離すると共にカーボンブラック中に存在した殆どのＮａやＣａは、水や酸に溶解、除去される。ＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下に低減するためには、原材料を厳選したカーボンブラック製造過程単独、又は水や酸溶解方式単独でも可能な場合もあるが、この両方式を併用することによりさらに容易にＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下とすることができる。
【０３６９】
また樹脂被覆カーボンブラックは、ｐＨ６以下のいわゆる酸性カーボンブラックであることが好ましい。水中での分散径（アグロメレート径）が小さくなるので、微細ユニットまでの被覆が可能となり好適である。さらに平均粒子径４０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量１４０ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。前記範囲内とすることで、遮光性の良好な塗膜が得られる傾向がある。平均粒子径は数平均粒子径を意味し、電子顕微鏡観察により数万倍で撮影された写真を数視野撮影し、これらの写真の粒子を画像処理装置により２０００〜３０００個程度計測する粒子画像解析により求められる円相当径を意味する。
【０３７０】
樹脂で被覆されたカーボンブラックを調製する方法には特に限定がないが、例えばカーボンブラック及び樹脂の配合量を適宜調整した後、１．樹脂とシクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどの溶剤とを混合して加熱溶解させた樹脂溶液と、カーボンブラック及び水を混合した懸濁液とを混合撹拌し、カーボンブラックと水とを分離させた後、水を除去して加熱混練して得られた組成物をシート状に成形し、粉砕した後、乾燥させる方法；２．前記と同様にして調製した樹脂溶液と懸濁液とを混合撹拌してカーボンブラック及び樹脂を粒状化した後、得られた粒状物を分離、加熱して残存する溶剤及び水を除去する方法；３．前記例示した溶剤にマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を溶解させ、カーボンブラックを添加、混合して乾燥させ、溶剤を除去してカルボン酸添着カーボンブラックを得た後、これに樹脂を添加してドライブレンドする方法；４．被覆させる樹脂を構成する反応性基含有モノマー成分と水とを高速撹拌して懸濁液を調製し、重合後冷却して重合体懸濁液から反応性基含有樹脂を得た後、これにカーボンブラックを添加して混練し、カーボンブラックと反応性基とを反応させ（カーボンブラックをグラフトさせ）、冷却及び粉砕する方法などを採用することができる。
【０３７１】
被覆処理する樹脂の種類も特に限定されるものではないが、合成樹脂が一般的であり、さらに構造の中にベンゼン環を有する樹脂の方が両性系界面活性剤的な働きがより強いため、分散性及び分散安定性の点から好ましい。
具体的な合成樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、等の熱可塑性樹脂が使用できる。被覆樹脂の量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対し１〜３０質量％が好ましい。前記下限値以上とすることで被覆を十分なものとすることができる傾向がある。一方、前記上限値以下とすることで、樹脂同士の粘着を防ぎ、分散性が良好なものとすることができる傾向がある。
【０３７２】
このようにして樹脂で被覆処理してなるカーボンブラックは、常法に従い着色剤として用いることができる。このようなカーボンブラックを用いると、高遮光率でかつ表面反射率が低い硬化物が低コストで形成できる傾向がある。また、カーボンブラック表面を樹脂で被覆したことにより、ＮａやＣａを含む灰分をカーボンブラック中に封じ込める働きがあることも推測される。
【０３７３】
これらの顔料は、平均粒子径が通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以下となるよう、分散して用いることが好ましい。ここで平均粒子径の基準は顔料粒子の数である。
また、顔料の平均粒子径は、動的光散乱（ＤＬＳ）により測定された顔料粒子径から求めた値である。粒子径測定は、十分に希釈された感光性着色組成物（通常は希釈して、顔料濃度０．００５〜０．２質量％程度に調製する。但し、測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う。）に対して行い、２５℃にて測定する。
【０３７４】
一方で、染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【０３７５】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【０３７６】
本発明の感光性着色樹脂組成物における（Ｄ）着色剤の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、３５質量％以上が特に好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、４５質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性を確保出来る傾向があり、前記上限値以下とすることでパターニング性が向上する傾向がある。
【０３７７】
また、（Ｄ）着色剤として（ｉ）有機混色顔料を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色樹脂組成物の全固形分中に１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでＮＭＰ耐性が良好となる傾向がある。
【０３７８】
（Ｄ）着色剤として（ｉ）有機混色顔料を含む場合、赤色顔料及び橙色顔料の含有割合の合計は等に限定されないが、（Ｄ）着色剤中に８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１２質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましく、また、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで黒色に近い色調にできる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高感度となる傾向がある。
【０３７９】
（Ｄ）着色剤として（ｉ）有機混色顔料を含む場合、青色顔料及び紫色顔料の含有割合の合計は等に限定されないが、（Ｄ）着色剤中に２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以上が特に好ましく、また、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでＮＭＰ耐性が良好となる傾向がある。
【０３８０】
また、（Ｄ）着色剤として（ｉｉ）有機黒色顔料を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色樹脂組成物の全固形分中に３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましく、また、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで表面平滑性が良好となる傾向がある。
【０３８１】
また、（Ｄ）着色剤として（ｉ）有機混色顔料及び／又は（ｉｉ）有機黒色顔料以外のその他の着色剤を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、（Ｄ）着色剤中に５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、また、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。前記上限値以下とすることで表面平滑性が良好となる傾向がある。
【０３８２】
また、（Ｄ）着色剤１００質量部に対するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）の含有割合は特に限定されないが、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましく、また、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることでＮＭＰ耐性が良化する傾向があり、前記上限値以下とすることで現像時に溶解現像形態となる傾向がある。
【０３８３】
［１−１−５］（Ｅ）分散剤
本発明の感光性着色樹脂組成物は、（Ｄ）着色剤を微細に分散させ、かつその分散状態を安定化させるため、（Ｅ）分散剤を含むことが好ましい。
（Ｅ）分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、さらに、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が顔料を分散する際に少量の分散剤で分散することができるとの観点から特に好ましい。
【０３８４】
また、高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
【０３８５】
このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標。ＢＡＳＦ社製。）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標。ビックケミー社製。）、ディスパロン（登録商標。楠本化成社製。）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標。ルーブリゾール社製。）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（登録商標。味の素社製。）等を挙げることができる。
これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【０３８６】
高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、また通常１０００００以下、好ましくは５００００以下である。
これらの中でも、着色剤の分散性の観点から、（Ｆ）分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び／又はアクリル系高分子分散剤を含むことが好ましく、アクリル系高分子分散剤を含むことが特に好ましい。
また分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及び／又はポリエーテル結合を有する高分子分散剤が好ましい。
【０３８７】
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６０〜１６７、１８２シリーズ（いずれもウレタン系）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６等（いずれもアクリル系）（以上すべてビックケミー社製）が挙げられる。
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１００００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量１０００〜２０００００の分散樹脂等が挙げられる。これらをベンジルクロリド等の四級化剤で処理することで、３級アミノ基の全部又は一部を４級アンモニウム塩基にすることができる。
【０３８８】
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの三量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３８９】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【０３９０】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１００００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０３９１】
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【０３９２】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
【０３９３】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３９４】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【０３９５】
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。
活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。
【０３９６】
３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【０３９７】
また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の含窒素ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
【０３９８】
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３９９】
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１９０質量部、さらに好ましくは３０〜１８０質量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５質量部、好ましくは０．３〜２４質量部である。
【０４００】
ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０４０１】
上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【０４０２】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。前記下限値以上とすることで分散能力が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良化する傾向がある。
【０４０３】
なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜５００００の範囲である。前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性が良化する傾向があり、前記上限値以下とすることで溶解性が向上し分散性が良化する傾向がある。
【０４０４】
アクリル系高分子分散剤としては、官能基（ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。）を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。
【０４０５】
官能基を有する不飽和基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの４級化物などの３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が具体例として挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０４０６】
官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α−メチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０４０７】
アクリル系高分子分散剤は、特に好ましくは、官能基を有するＡブロックと官能基を有さないＢブロックからなるＡ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であるが、この場合、Ａブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体由来の部分構造の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造が含まれていてもよく、これらが該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、官能基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、通常８０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【０４０８】
Ｂブロックは、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造からなるものであるが、１つのＢブロック中に２種以上の単量体由来の部分構造が含有されていてもよく、これらは、該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
該Ａ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。
【０４０９】
このアクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、特開平９−６２００２号公報や、Ｐ．Ｌｕｔｚ，  Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｂｕｌｌ．  １２，
７９  （１９８４），  Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，  Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ  ｅｔ
ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １４，  １６０１（１９８１），  Ｋ．Ｈａｔａｄａ，  Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｊ．  １７，  ９７７（１９８５），  １８，  １０３７（１９８６），  右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６，
３６６（１９８７），東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６，  １８９（１９８９），  Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ，  Ｔ．Ａｉｄａ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｉｃ，  １０９，  ４７３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，  ３００（１９８５），  Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ，  Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２０，  １４７３（１９８７）などに記載の公知の方法を採用することができる。
【０４１０】
本発明で用いることができるアクリル系高分子分散剤はＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であってもよく、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は１／９９〜８０／２０、特に５／９５〜６０／４０（質量比）であることが好ましく、この範囲内にすることで分散性と保存安定性のバランスの確保ができる傾向がある。
また、本発明で用いることができるＡ−Ｂブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、この範囲内にすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
【０４１１】
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、分散性の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、これらのブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表し、次の方法により測定する。
１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ4酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン
価を求める。
【０４１２】
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）〔但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［質量％］を表す。〕
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１０００００の範囲が好ましい。前記範囲内とすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
【０４１３】
４級アンモニウム塩基を官能基として有する場合、高分子分散剤の具体的な構造については特に限定されないが、分散性の観点からは、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。
【０４１４】
【化６１】
2020126117.tif 000063
【０４１５】
上記式（ｉ）中、Ｒ31〜Ｒ33は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し；
Ｒ31〜Ｒ33のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく；
Ｒ34は水素原子又はメチル基であり；
Ｘは２価の連結基であり；
Ｙ-は対アニオンである。
【０４１６】
上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、１以上であって、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
【０４１７】
上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。
【０４１８】
上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基（フェネチル基）、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、又はフェニルブチル基であることが好ましく、フェニルメチル基、又はフェニルエチル基であることがより好ましい。
【０４１９】
これらの中でも、分散性の観点から、Ｒ31〜Ｒ33が各々独立に、アルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、具体的には、Ｒ31及びＲ33が各々独立に、メチル基、又はエチル基であり、かつ、Ｒ32がフェニルメチル基、又はフェニルエチル基であることが好ましく、Ｒ31及びＲ33がメチル基であり、かつ、Ｒ32がフェニルメチル基であることがさらに好ましい。
【０４２０】
また、前記高分子分散剤が官能基として３級アミンを有する場合、分散性の観点からは、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。
【０４２１】
【化６２】
2020126117.tif 000064
【０４２２】
上記式（ｉｉ）中、Ｒ35及びＲ36は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり；
Ｒ35及びＲ36が互いに結合して環状構造を形成してもよく；
Ｒ37は水素原子又はメチル基であり；
Ｚは２価の連結基である。
【０４２３】
上記式（ｉｉ）のＲ35及びＲ36における、置換基を有していてもよいアルキル基としては、上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33として例示したものを好ましく採用することができる。
上記式（ｉｉ）のＲ35及びＲ36における、置換基を有していてもよいアリール基としては、上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33として例示したものを好ましく採用することができる。
上記式（ｉｉ）のＲ35及びＲ36における、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33として例示したものを好ましく採用することができる。
【０４２４】
これらの中でも、Ｒ35及びＲ36が各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基、又はエチル基であることがより好ましい。
【０４２５】
上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33及び上記式（ｉｉ）のＲ35及びＲ36におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基などが挙げられる。
【０４２６】
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、２価の連結基Ｘ及びＺとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ43−基、−ＣＯＯＲ44−基〔但し、Ｒ43及びＲ44は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である〕等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ44−基である。
また、上記式（ｉ）において、対アニオンのＹ-としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＰＦ6-等が挙げられる。
【０４２７】
前記式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、前記式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合と前記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対して、好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下であり、特に好ましくは３５モル％以下であり、また、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。
【０４２８】
また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましく、また、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。
【０４２９】
また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることがさらに好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましく、また、６０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、２５モル％以下であることが特に好ましい。
【０４３０】
また、高分子分散剤は、溶媒等のバインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、下記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｉｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。
【０４３１】
【化６３】
2020126117.tif 000065
【０４３２】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ40はエチレン基又はプロピレン基であり；Ｒ41は置換基を有していてもよいアルキル基であり；
Ｒ42は水素原子又はメチル基であり；
ｎは１〜２０の整数である。
【０４３３】
上記式（ｉｉｉ）のＲ41における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、１以上であって、２以上であることが好ましく、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
【０４３４】
また、上記式（ｉｉｉ）におけるｎは溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、１以上であって、２以上であることが好ましく、また、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
【０４３５】
また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、４モル％以上であることがさらに好ましく、また、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。
【０４３６】
また、高分子分散剤は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、下記式（ｉｖ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｖ）」ということがある。）を有することが好ましい。
【０４３７】
【化６４】
2020126117.tif 000066
【０４３８】
上記式（ｉｖ）中、Ｒ38は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり；Ｒ39は水素原子又はメチル基である。
【０４３９】
上記式（ｉｖ）のＲ38における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、１以上であって、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、また、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
【０４４０】
上記式（ｉｖ）のＲ38における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。
【０４４１】
上記式（ｉｖ）のＲ38における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基（フェネチル基）、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、又はフェニルブチル基であることが好ましく、フェニルメチル基、又はフェニルエチル基であることがより好ましい。
【０４４２】
これらの中でも、溶剤相溶性と分散安定性の観点から、Ｒ38がアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニルメチル基であることがより好ましい。
Ｒ38における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、Ｒ38で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
【０４４３】
また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉｖ）で表される繰り返し単位の含有割合は、分散性の観点から、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、また、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。
【０４４４】
高分子分散剤は、繰り返し単位（ｉ）、繰り返し単位（ｉｉ）、繰り返し単位（ｉｉｉ）及び繰り返し単位（ｉｖ）以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【０４４５】
高分子分散剤は、分散性をより高めるとの観点から、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）を有するＡブロックと、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）を有さないＢブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。該ブロック共重合体は、Ａ−Ｂブロック共重合体又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であることが好ましい。Ａブロックに４級アンモニウム塩基だけでなく３級アミノ基も導入することにより、意外にも、分散剤の分散能力が著しく向上する傾向がある。また、Ｂブロックが繰り返し単位（ｉｉｉ）を有することが好ましく、さらに繰り返し単位（ｉｖ）を有することがより好ましい。
【０４４６】
Ａブロック中において、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）は、１つのＡブロック中に各々２種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
【０４４７】
また、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）以外の繰り返し単位が、Ａブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、前述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位等が挙げられる。繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）以外の繰り返し単位の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％であるが、かかる繰り返し単位はＡブロック中に含有されないことが最も好ましい。
【０４４８】
繰り返し単位（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）以外の繰り返し単位がＢブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位（ｉｉｉ）及び繰り返し単位（ｉｖ）以外の繰り返し単位の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％であるが、かかる繰り返し単位はＢブロック中に含有されないことが最も好ましい。
【０４４９】
本発明の感光性着色樹脂組成物が（Ｅ）分散剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色樹脂組成物の全固形分中に、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、また、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで凝集物による残渣発生を抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでＮＭＰ耐性や現像性が向上する傾向がある。
【０４５０】
［１−１−６］紫外線吸収剤
本発明の感光性着色樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を紫外線吸収剤によって吸収させることにより、光硬化分布を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、硬化物のテーパ角が高くなる効果が得られる。
紫外線吸収剤としては、特に構造は限定されないが、ベンゾトリアゾール系化合物及び／又はトリアジン系化合物が望ましい。ベンゾトリアゾール系化合物及び／又はトリアジン系化合物を含むことで開始剤の膜底部での紫外線の吸収率が減少し、テーパのボトムサイズが小さくなる効果が得られると考えられる。
【０４５１】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、オクチル−３［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。
【０４５２】
市販されているベンゾトリアゾール系化合物としては例えば、スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８」、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（ＢＡＳＦ製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業製）、トミソーブ１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成製）、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学株式会社）などが挙げられる。
【０４５３】
トリアジン系化合物としては、２−［４，６−ジ（２，４−キシリル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−オクチルオキシフェノール、２‐［４，６‐ビス（２，４‐ジメチルフェニル）‐１，３，５‐トリアジン‐２‐イル］‐５‐［３‐（ドデシルオキシ）‐２‐ヒドロキシプロポキシ］フェノール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル−グリシド酸エステルの反応生成物、２，４−ビス「２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル」−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましい。
市販されているトリアジン系化合物としては例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（ＢＡＳＦ製）などを挙げることができる。
【０４５４】
これらの紫外線吸収剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０４５５】
本発明の感光性着色樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色樹脂組成物の全固形分中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。前記下限値以上とすることで硬化物のテーパ角が大きなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで適正な感度が得られる傾向がある。
【０４５６】
また、（Ａ）光重合開始剤１００質量部に対する紫外線吸収剤の配合量として、通常１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、特に好ましくは８０質量部以上、通常５００質量部以下、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。前記下限値以上とすることで硬化物のテーパ角が大きくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで適正な感度が得られる傾向がある。
【０４５７】
［１−１−７］重合禁止剤
本発明の感光性着色樹脂組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含有することでそれがラジカル重合を阻害することから、得られる硬化物のテーパ角を大きくすることができる傾向がある。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール（ＢＨＴ）などが挙げられる。これらの中でも重合禁止能力の観点から、ハイドロキノン又はメトキシフェノールが好ましく、メチルハイドロキノンがより好ましい。
【０４５８】
重合禁止剤は、１種又は２種以上を含有することが好ましい。通常、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を製造する際に、当該樹脂中に重合禁止剤が含まれることがあり、そのまま用いてもよいし、樹脂中に含まれる重合禁止剤の他に、それと同一、又は異なる重合禁止剤を感光性樹脂組成物製造時に添加してもよい。
【０４５９】
感光性着色樹脂組成物が重合禁止剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色樹脂組成物の全固形分中に、通常０．０００５質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、また通常０．１質量％以下、好ましくは０．０８質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下である。前記下限値以上とすることでテーパ角を高くすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで適正な感度が得られる傾向がある。
【０４６０】
［１−１−８］熱重合開始剤
さらに、本発明の感光性着色樹脂組成物には、熱重合開始剤が含有されていてもよい。熱重合開始剤を含有することで、膜の架橋度を高くできる傾向がある。このような熱重合開始剤の具体例としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物および過酸化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０４６１】
なお、光重合開始剤に感度の向上や膜の架橋密度の増大を期待して熱重合開始剤を併用する場合、これらの含有割合の合計が、感光性着色樹脂組成物中の光重合開始剤の含有割合となるようにすることが好ましく、また、光重合開始剤と熱重合開始剤との併用割合としては、感度の観点から、光重合開始剤１００質量部に対して熱重合開始剤を５〜３００質量部とすることが好ましい。
【０４６２】
［１−１−９］アミノ化合物
本発明の感光性着色樹脂組成物には、熱硬化を促進するためにアミノ化合物が含まれていてもよい。この場合、アミノ化合物の含有割合としては、感光性着色樹脂組成物の全固形分中に、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。また、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上である。前記上限値以下とすることで保存安定性を維持できる傾向があり、前記下限値以上とすることで十分な熱硬化性を確保できる傾向がある。
【０４６３】
アミノ化合物としては、例えば、官能基としてメチロール基、それを炭素数１〜８のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられる。具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂；ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂；グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂；尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂；メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、または尿素などの２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂；上述の樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アミノ化合物としては中でも、メラミン樹脂およびその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が、７０％以上の変性樹脂が更に好ましく、８０％以上の変性樹脂が特に好ましい。
【０４６４】
上記アミノ化合物の具体例として、メラミン樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、および、三和ケミカル社製の「ニカラック」（登録商標）ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、ＭＷ−３０Ｍ、ＭＸ−４５、ＭＸ−３０２などが挙げられる。また、上記ベンゾグアナミン樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８などが挙げられる。また、上記グリコールウリル樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、および、三和ケミカル社製の「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０などが挙げられる。また、上記尿素樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、および、三和ケミカル社製の「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０などが挙げられる。
【０４６５】
［１−１−１０］シランカップリング剤
本発明の感光性着色樹脂組成物には、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも好ましい。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系、イミダゾール系など種々の物が使用できるが、密着性向上の観点から、特にエポキシ系、イミダゾール系のシランカップリング剤が好ましい。その含有量は、密着性の観点から、感光性着色樹脂組成物の全固形分中に、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【０４６６】
［１−１−１１］無機充填剤
また、本発明の感光性着色樹脂組成物は、さらに、硬化物としての強度の向上と共に、アルカリ可溶性樹脂との適度な相互作用（マトリックス構造の形成）による塗布膜の優れた垂直性とテーパ角の向上等を目的として、無機充填剤を含有していてもよい。そのような無機充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、或いは、これらを各種シランカップリング剤により表面処理したものなどが挙げられる。
【０４６７】
これら無機充填剤の平均粒子径としては、通常０．００５〜２μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。ここで本実施の形態にいう平均粒子径とは、ベックマン・コールター社製などのレーザ回折散乱粒度分布測定装置にて測定した値である。これらの無機充填剤のうち、特に、シリカゾルおよびシリカゾル変性物は、分散安定性と共にテーパ角の向上効果に優れる傾向があるため、好ましく配合される。本発明の感光性着色樹脂組成物がこれらの無機充填剤を含む場合、その含有量としては、硬化性の観点から、全固形分中に、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下である。
【０４６８】
［１−１−１２］密着性向上剤
本発明の感光性着色樹脂組成物には、基板との密着性を付与する目的で密着向上剤としてリン酸系のエチレン性単量体を含有させても良い。リン酸系のエチレン性単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）で表されるものが好ましい。
【０４６９】
【化６５】
2020126117.tif 000067
【０４７０】
上記一般式（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）において、Ｒ51は水素原子又はメチル基を示し、ｌ及びｌ’は１〜１０の整数、ｍは１、２又は３である。
【０４７１】
これらのリン酸系エチレン性単量体は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら密着向上剤を用いる場合のその含有割合は、感光性着色樹脂組成物の全固形分中に通常０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．２質量％以上が特に好ましい。また４質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで基板との密着性の改善効果が十分となる傾向があり、一方で、前記上限値以下とすることで基板との密着性の悪化を抑制しやすい傾向がある。
【０４７２】
［１−１−１３］界面活性剤
本発明の感光性着色樹脂組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、感光性着色樹脂組成物の塗布液としての塗布性、および塗布膜の現像性の向上などを目的として用いることができ、中でもシリコーン系の界面活性剤や架橋基を有さないフッ素系の界面活性剤が好ましい。
特に、現像の際、未露光部から感光性着色樹脂組成物の残渣を除去する作用があり、また、濡れ性を発現する機能を有することから、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤がさらに好ましい。
【０４７３】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
これらの市販品としては、例えば、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、ＤＩＣ社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、「メガファックＦ５５４」、「メガファックＦ５５９」、スリーエムジャパン社製「ＦＣ４３０」、ネオス社製「ＤＦＸ−１８」などを挙げることができる。
【０４７４】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「ＤＣ３ＰＡ」、「ＳＨ７ＰＡ」、「ＤＣ１１ＰＡ」、「ＳＨ２１ＰＡ」、「ＳＨ２８ＰＡ」、「ＳＨ２９ＰＡ」、「８０３２Ａｄｄｉｔｉｖｅ」、「ＳＨ８４００」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」などの市販品を挙げることができる。
界面活性剤として、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤以外のものを含んでいてもよく、その他、界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤などが挙げられる。
【０４７５】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、花王社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」などのポリオキシエチレン系界面活性剤などが挙げられる。
【０４７６】
また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤などが挙げられる。中でも、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤がさらに好ましい。このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では花王社製「エマール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製「ペレックスＮＢ−Ｌ」など、特殊高分子系界面活性剤では花王社製「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」などが挙げられる。
【０４７７】
さらに、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アルキルアミン塩類などが、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類などが挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類がさらに好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン２４」など、第４級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」などが挙げられる。
【０４７８】
また、界面活性剤は２種類以上の組み合わせで用いてもよく、例えば、シリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、フッ素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせなどが挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤の組み合わせが好ましい。このシリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」または「ＢＹＫ−３３０」／ＡＧＣセイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／ＤＩＣ社製「Ｆ−５５４」または「Ｆ−５５９」、東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、ＮＵＣ社製「Ｌ−７７」／スリーエムジャパン社製「ＦＣ４４３０」などが挙げられる。
【０４７９】
［１−１−１４］溶剤
本発明の感光性着色樹脂組成物は、通常溶剤を含有し、前述の各成分を溶剤に溶解又は分散させた状態で使用される。その溶剤としては、特に制限は無いが、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。
【０４８０】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、安息香酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類；
テトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフランのようなテトラヒドロフラン類などである。
【０４８１】
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１およびＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８  ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
【０４８２】
上記溶剤は、感光性着色樹脂組成物中の各成分を溶解又は分散させることができるもので、本発明の感光性着色樹脂組成物の使用方法に応じて選択されるが、塗布性の観点から、大気圧下における沸点が６０〜２８０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは７０℃以上、２６０℃以下の沸点をもつものであり、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、が好ましい。
【０４８３】
これらの溶剤は１種を単独でもしくは２種以上を混合して使用することができる。また、これらの溶剤は、感光性着色樹脂組成物溶液中の全固形分の含有割合が、通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、通常９０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下となるように使用されることが好ましい。前記下限値以上とすることで塗布ムラの発生を抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで異物、ハジキ等の発生を抑制できる傾向がある。
【０４８４】
［１−２］感光性着色樹脂組成物の製造方法
本発明の感光性着色樹脂組成物は、常法に従って製造される。
通常、（Ｄ）着色剤は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により（Ｄ）着色剤が微粒子化されるため、感光性着色樹脂組成物の塗布特性が向上する。
【０４８５】
分散処理は、通常、（Ｄ）着色剤、溶剤、必要に応じて（Ｅ）分散剤、及び（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい（以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた組成物を「インク」又は「顔料分散液」と称することがある）。特に（Ｅ）分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及び感光性着色組成物の経時の増粘が抑制される（分散安定性に優れる）ので好ましい。
このように、感光性着色樹脂組成物を製造する工程において、（Ｄ）着色剤、溶剤、及び（Ｅ）分散剤を少なくとも含有する顔料分散液を製造することが好ましい。顔料分散液に用いることができる（Ｄ）着色剤、溶剤、及び（Ｅ）分散剤としては、それぞれ感光性着色樹脂組成物に用いることができるものとして記載したものを好ましく採用することができる。
【０４８６】
なお、感光性着色樹脂組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、（Ａ）光重合開始剤や（Ｃ）光重合性化合物を含まない系にて分散処理を行うことが好ましい。
サンドグラインダーで（Ｄ）着色剤を分散させる場合には、０．１〜８ｍｍ程度の粒子径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常０℃から１００℃であり、好ましくは室温から８０℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なる傾向があり、適宜調節すればよい。顔料分散液又は感光性着色樹脂組成物を基板に塗布した際の２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ  Ｚ８７４１）が５０〜３００の範囲となるように、インクの光沢を制御することが分散の目安である。前記下限値以上とすることで、分散処理が十分でなく荒い顔料（（Ｄ）着色剤）粒子の残存を抑制でき、現像性、密着性、解像性等を十分なものとしやすい傾向がある。また、前記上限値以下とすることで、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるのを抑制でき、分散安定性を良好なものとすることができる傾向がある。
【０４８７】
また、インク中に分散した顔料の分散粒径は通常０．０３〜０．３μｍであり、動的光散乱法等により測定される。
次に、上記分散処理により得られたインクと、感光性着色樹脂組成物中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。感光性着色樹脂組成物の製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られた感光性着色樹脂組成物はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
【０４８８】
［２］硬化物及びその形成方法
［２−１］硬化物
本発明の感光性着色樹脂組成物を硬化させることで、硬化物を得ることができる。感光性着色樹脂組成物を硬化させた硬化物は、着色スペーサー、隔壁として好適に用いることができる。
【０４８９】
［２−１−１］着色スペーサー
本発明の感光性着色樹脂組成物は、厚膜条件においてＮＭＰ耐性と表面平滑性に優れることから、着色スペーサー形成用の感光性着色樹脂組成物として好適に用いることができる。スペーサーをＴＦＴ型ＬＣＤに使用する場合、ＴＦＴに入射する光によりスイッチング素子としてＴＦＴが誤作動を起こすことがあり、着色スペーサーはこれを防止するために用いられる（例えば、日本国特開平８−２３４２１２号公報参照）。
【０４９０】
［２−１−２］隔壁
また、本発明の感光性着色樹脂組成物は隔壁、特に有機電界発光素子の有機層を区画するための隔壁形成用に好適に用いることができる。有機電界発光素子に用いる有機層としては、例えば特開２０１６−１６５３９６号公報に記載されているような、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入層上の正孔輸送層に用いる有機層が挙げられる。
【０４９１】
［２−２］形成方法
次に本発明の感光性着色樹脂組成物を用いた着色スペーサー、隔壁について、その製造方法に従って説明する。またブラックマトリクスやそれ以外の硬化物も同様の方法で形成することができる。
【０４９２】
［２−２−１］支持体
着色スペーサー、隔壁を形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。おもに透明基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極が成膜されている場合もある。透明基板以外では、ＴＦＴアレイ上に形成することも可能である。
【０４９３】
支持体には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。
透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【０４９４】
［２−２−２］感光性着色樹脂組成物の塗布
感光性着色樹脂組成物の支持体上への塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０４９５】
塗膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２〜１０μｍの範囲とするのが好ましく、より好ましいのは０．５〜６μｍの範囲、更に好ましいのは１〜４μｍの範囲である。前記下限値以上とすることでムラ等のない均一な塗布面が形成できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで表面平滑性が良好となる傾向がある。
【０４９６】
［２−２−３］塗膜の乾燥
支持体に感光性着色樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法により行うのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０〜２００℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜１３０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。なお、この塗膜の乾燥工程は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法であってもよい。
【０４９７】
［２−２−４］露光
画像露光は、感光性着色樹脂組成物の塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素阻害による感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０４９８】
［２−２−５］現像
本発明に係る着色スペーサー、隔壁は、感光性着色樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０４９９】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０５００】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０５０１】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いてもよく、また、水溶液と併用してもよい。
【０５０２】
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は１０〜５０℃の範囲、中でも１５〜４５℃、特に好ましくは２０〜４０℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
【０５０３】
［２−２−６］熱硬化処理
現像の後の塗膜には、熱硬化処理又は光硬化処理、好ましくは熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。
【０５０４】
［３］画像表示装置
本発明の画像表示装置は、本発明の硬化物を含む。画像表示装置としては、画像や映像を表示する装置であれば特に限定は受けないが、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。例えば、前述の着色スペーサーを含む液晶表示装置や、前述の隔壁を含む有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。
【０５０５】
［３−１］液晶表示装置
液晶表示装置は、本発明の着色スペーサーを含むものであれば型式や構造については特に制限はない。例えば透明基板としてのガラス基板上に、ブラックマトリクスと、赤色、緑色、青色の画素着色層と、必要に応じてオーバーコート層とが積層されて、着色スペーサーを形成した後、配向膜を形成して、カラーフィルターが製造される。画素着色層及び着色スペーサーは液晶駆動側基板上に形成される場合もあり、あるいは透明基板上、液晶駆動側基板上に別々に形成される場合もある。
このような着色スペーサーを有するカラーフィルターと液晶駆動側基板を貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入することで、本発明の着色スペーサーを備えた、液晶表示装置等の画像表示装置を製造することができる。画素着色層及び着色スペーサーが液晶駆動側基板上に形成される場合についても同様に製造することができる。
【０５０６】
［３−２］有機ＥＬ表示装置
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の隔壁を含む。
例えば、前述の隔壁パターンを備える基板を用いて、機能材料を真空状態で昇華させて基板上の隔壁により囲まれた領域内に蒸着させて成膜する蒸着法や、キャスト法、スピンコート法、インクジェット印刷法といったウェットプロセスにて画素等の有機層を形成することによって、有機電界発光素子が製造される。
【０５０７】
有機電界発光素子を画像表示装置の画素として使用する場合には、ある画素の発光層の光が他の画素に漏れることを防止する必要があり、さらに、電極等が金属である場合には外光の反射に伴う画像品質の低下を防止する必要があるため、有機電界発光素子を構成する隔壁に遮光性を付与することが好ましい。
また、有機電界発光素子においては、隔壁の上面およびは下面に電極を付与することが必要であるため、絶縁性の観点から、隔壁は高抵抗、低誘電率であることが好ましい。そのため、隔壁に遮光性を付与するために着色剤を使用する場合には、高抵抗かつ低誘電率である前記（ｉｉ）有機黒色顔料を用いることが好ましい。
【０５０８】
有機ＥＬ表示装置は、前述の有機電界発光素子を含んで構成することができ、型式や構造については特に制限はなく、例えばアクティブ駆動型有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の画像表示装置を形成することができる。例えば、白色光を発光する有機電界発光素子とカラーフィルターとを組み合わせて画像表示させてもよいし、ＲＧＢ等の発光色の異なる有機電界発光素子を組み合わせて画像表示させてもよい。
【０５０９】
有機電界発光素子のタイプとしては、ボトムエミッション型やトップエミッション型が挙げられる。
ボトムエミッション型では、例えば、透明電極を積層したガラス基板上に隔壁を形成し、隔壁で囲まれた開口部に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、金属電極層を積層して作成される。一方でトップエミッション型では、例えば、金属電極層を積層したガラス基板上に隔壁を形成し、隔壁で囲まれた開口部に電子輸送層、発光層、正孔輸送層、透明電極層を積層して作成される。
なお、発光層としては、特開２００９−１４６６９１号公報や特許第５７３４６８１号公報に記載されているような有機電界発光層が挙げられる。また、特許第５６５３３８７号公報や特許第５６５３１０１号公報に記載されているような量子ドットを用いてもよい。
【実施例】
【０５１０】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で用いた感光性着色樹脂組成物の構成成分は次の通りである。
【０５１１】
＜アルカリ可溶性樹脂−Ｉ＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５質量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン１０質量部、グリシジルメタクリレート８５．２質量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）６６質量部を滴下し、および２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル８．４７質量部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．２質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７質量部およびハイドロキノン０．１２質量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５６．２質量部、トリエチルアミン０．７質量部を加え、１００℃３．５時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂−ＩのＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは８４００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０５１２】
＜アルカリ可溶性樹脂−ＩＩ＞
日本化薬社製「ＺＣＲ−１６４２Ｈ」（重量平均分子量Ｍｗ＝６５００、酸価＝９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０５１３】
＜アルカリ可溶性樹脂−ＩＩＩ＞
（前駆体樹脂の合成）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、２−ノルボルネン（７５質量％トルエン溶液、丸善石油化学社製、１２５．５ｇ、１．００ｍｏｌ）およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬工業社製、９．２ｇ、４０ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、１９６．１ｇ）に溶解させた。この溶液に対して１０分間窒素を通気して酸素を除去した後、撹拌しつつ８０℃まで加熱した。溶液を８０℃に保持しつつ、あらかじめ調製しておいた無水マレイン酸（日本触媒社製、９８．１ｇ、１．００ｍｏｌ）をＭＥＫ１１９．９ｇに溶解した溶液を１．５時間で滴下し、その温度でさらに８時間反応させた。この反応混合物を大量のメタノールに滴下し、ポリマーを析出させた。ヌッチェフィルターを用いてろ過した後、さらにメタノールにて固体を洗浄し、７０℃で真空乾燥した。得られた前駆体樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６９００であった。
【０５１４】
（アルカリ可溶性樹脂−ＩＩＩの合成）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、上述の前駆体樹脂（５０．０ｇ）を計量しＭＥＫ（９０ｇ）に溶解させた。さらにメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（日本触媒社製、２１．２ｇ、１６３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．０ｇ）を添加し、７０℃で６時間加熱した。この反応液に対して、メタクリル酸グリシジル（１１．１g、７８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃で４時間撹拌した。反応液にギ酸を加えて酸処理した後、大量の純水に滴下しポリマーを析出させた。濾取した固体を真空乾燥機にて４０℃で１６時間乾燥させ、アルカリ可溶性樹脂−ＩＩＩを得た。重量平均分子量Ｍｗは７８００であった。また、二重結合当量は５４０ｇ／ｍｏｌであった。
【０５１５】
＜アルカリ可溶性樹脂−ＩＶ＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１０．１質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５２．５質量部との混合液を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにベンジルメタクリレート３．５２質量部、メタクリル酸６８．８質量部、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレートＦＡ−５１３Ｍ（日立化成社製）３９．７質量部及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル３．３質量部の混合液を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気に置換し、グリシジルメタクリレート３８．４質量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．８質量部及びハイドロキノン０．１質量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂ＩＶの重量平均分子量Ｍｗは１９１００、酸価は１９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０５１６】
＜分散剤−Ｉ＞
ビックケミー社製「ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６」（側鎖に４級アンモニウム塩基及び３級アミノ基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基及び３級アミノ基を有さないＢブロックからなる、アクリル系Ａ−Ｂブロック共重合体。アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ。酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下。）
分散剤−ＩのＡブロック中には、下記式（１ａ）及び（２ａ）の繰り返し単位が含まれ、Ｂブロック中には下記式（３ａ）の繰り返し単位が含まれる。分散剤−Ｉの全繰り返し単位に占める下記式（１ａ）、（２ａ）、及び（３ａ）の繰り返し単位の含有割合はそれぞれ１１．１モル％、２２．２モル％、６．７モル％である。
【０５１７】
【化６６】
2020126117.tif 000068
【０５１８】
＜分散剤−ＩＩ＞
ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７」（ウレタン系高分子分散剤）
【０５１９】
＜顔料誘導体＞
ルーブリゾール社製「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００」
＜溶剤−Ｉ＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜溶剤−ＩＩ＞
ＭＢ：３−メトキシブタノール
【０５２０】
＜光重合開始剤−Ｉ＞
以下の化学構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤
【０５２１】
【化６７】
2020126117.tif 000069
【０５２２】
＜光重合開始剤−ＩＩ＞
以下の化学構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤
【０５２３】
【化６８】
2020126117.tif 000070
【０５２４】
＜光重合性化合物＞
ＤＰＨＡ：日本化薬社製  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＜界面活性剤＞
ＤＩＣ社製  メガファック  Ｆ−５５９
＜添加剤＞
日本化薬社製、ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１（メタクリロイル基含有ホスフェート）
【０５２５】
＜単位膜厚当たりの光学濃度（単位ＯＤ値）の測定＞
単位膜厚当たりの光学濃度は以下の手順にて測定した。
まず、調製した感光性着色樹脂組成物を、加熱硬化後の膜厚が３μｍとなるようにスピンコーターにてガラス基板に塗布し、１分間減圧乾燥した後に、ホットプレート９０℃にて１４０秒間乾燥した。得られた塗布膜に対し、露光マスクを用いず、露光を行った。照射光としては波長３６５ｎｍでの強度が４５ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を用い、露光量は５０ｍＪ／ｃｍ2とした。続いてオーブン２３０℃で２０分間加熱硬化する事で、レジスト塗工基板１を得た。得られたレジスト塗工基板１の光学濃度（ＯＤ）を透過濃度計グレタグマクベスＤ２００−ＩＩによって測定し、膜厚を菱化システム社製非接触表面・層断面形状計測システム  ＶｅｒｔＳｃａｎ（Ｒ）２．０により測定し、光学濃度（ＯＤ）及び膜厚から、単位膜厚当たりの光学濃度を算出した。なお、ＯＤ値は遮光能力を示す数値であり、数値が大きい程高遮光性であることを示す。
【０５２６】
＜表面平滑性の評価＞
表面平滑性及び下記の表面粗度の評価は以下の手順にて行った。
まず、調製した感光性着色樹脂組成物を、加熱硬化後の膜厚が３．５μｍとなるようにスピンコーターにてガラス基板に塗布し、１分間減圧乾燥した後にホットプレート９０℃で１４０秒間乾燥した。得られた塗布膜に対し、露光マスクを用いず、露光を行った。照射光としては波長３６５ｎｍでの強度が４５ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を用い、露光量は５０ｍＪ／ｃｍ2とした。続いて、０．０５質量％の水酸化カリウムと０．０８質量％のノニオン性界面活性剤（花王社製「Ａ−６０」）を含有する水溶液からなる現像液を用い、２５℃において水圧０．０５ＭＰａのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにて洗浄した。シャワー現像時間は、予め未露光の塗膜が溶解除去される時間を測定しておき、その時間の１．６倍とした。その後、オーブン２３０℃で２０分間加熱硬化してレジスト塗工基板２を得た。作製したレジスト塗工基板２について、加熱後の表面におけるシワの発生有無を光学顕微鏡にて７０μｍ×７０μｍの視野で観察した。なお評価基準は、以下の通りである。
【０５２７】
○：パターンの表面にミクロンオーダーのシワが観察されない
×：パターンの表面にミクロンオーダーのシワが著しく目立つ
【０５２８】
＜表面粗度の評価＞
上記＜表面平滑性の評価＞にて作製したレジスト塗工基板２について、菱化システム社製の三次元非接触表面形状計測システム  Ｍｉｃｒｏｍａｐにて、５０倍の光学レンズを用い、Ｆｏｃｕｓモードで７０μｍ×７０μｍの視野において表面粗度Ｓａ（算術平均粗さ、μｍ）を測定した。
【０５２９】
＜ＮＭＰ溶出試験＞
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶出試験は以下の手順にて行った。
まず、調製した感光性着色樹脂組成物を、加熱硬化後の膜厚が３μｍとなるようにスピンコーターにてガラス基板に塗布し、１分間減圧乾燥した後にホットプレート９０℃で１４０秒間乾燥した。得られた塗布膜に対し、露光マスクを用いず、露光を行った。照射光としては波長３６５ｎｍでの強度が４５ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を用い、露光量は５０ｍＪ／ｃｍ2とした。続いて、０．０５質量％の水酸化カリウムと０．０８質量％のノニオン性界面活性剤（花王社製「Ａ−６０」）を含有する水溶液からなる現像液を用い、２５℃において水圧０．０５ＭＰａのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにて洗浄した。シャワー現像時間は、予め未露光の塗膜が溶解除去される時間を測定しておき、その時間の１．６倍とした。その後、オーブン温度２３０℃で２０分間加熱硬化してレジスト塗工基板３を得た。作製したレジスト塗工基板３から測定用基板（２．５ｃｍ×１．０ｃｍ角）２枚を切り出してＮＭＰ８ｍＬ入りの１０ｍＬ用バイアル瓶に浸漬した。そして、その測定用基板入りのバイアル瓶を、８０℃の熱浴に４０分間静置した状態でＮＭＰ溶出試験を実施した。４０分間静置後に熱浴からバイアル瓶を取り出して、そのＮＭＰ溶出溶液の吸光度を、分光光度計（島津製作所社製「ＵＶ−３１００ＰＣ」）により３００〜８００ｎｍの波長範囲で１ｎｍおきに測定した。光源には、ハロゲンランプ及び重水素ランプ（切り替え波長３６０ｎｍ）を使用して、検出器には、フォトマルを使用しており、スリット幅２ｎｍを測定条件としている。また、試料溶液（ＮＭＰ溶出溶液）を１ｃｍ角の石英セルに入れて測定した。吸光度とは、分光法において、ある物体を光が通過した際に光強度がどの程度減衰するかを示す無次元量であり、以下の式で定義される。
【０５３０】
Ａ（吸光度）＝−ｌｏｇ10（Ｉ／Ｉ0）  （Ｉ：透過光強度、Ｉ0：入射光強度）
【０５３１】
また、同じ光源から試料溶液とＮＭＰ単独液へそれぞれ光を入射させた際、ＮＭＰ単独液を透過してきた光強度をＩ0と、試料溶液を透過してきた光強度をＩと見なすことができる。したがって、上式の（Ｉ／Ｉ0）は光透過率を表しており、吸光度Ａは、透過率の逆数を対数表現した値ということになる。吸光度Ａは、試料溶液に含有される物質の濃度などを算出する際に用いられる表記である。吸光度Ａ＝０の場合は、全く光を吸収しない状態（透過率１００％）を示しており、吸光度Ａ＝∞の場合は、全く光を透過しない状態（透過率０％）を示していることになる。つまり、吸光度が高いほど、レジスト塗膜成分が多くＮＭＰへ溶出しており、ＮＭＰ耐性が悪いことを示している。測定した吸光度のスペクトル面積を算出して、以下の基準にてＮＭＰ耐性を評価した。本評価基準である吸光度のスペクトル面積は、各波長における吸光度の和で表すことができ、溶出したレジスト成分の総和を意味していることになる。
【０５３２】
ＮＭＰ耐性評価基準：吸光度のスペクトル面積値による判定（波長３００〜８００ｎｍ）
○：  ４０以下
×：  ４０超過
【０５３３】
＜顔料分散液１の調製＞
表１に記載の顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表１に記載の質量比となるように混合した。この混合液をペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で３時間分散処理を行った。ビーズとしては、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液の２．５倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、顔料分散液１を調製した。
【０５３４】
【表１】
2020126117.tif 000071
【０５３５】
＜顔料分散液２（被覆カーボンブラック分散液）＞
カーボンブラックは、通常のオイルファーネス法で製造した。但し、原料油としては、Ｎａ、Ｃａ、Ｓ分量の少ないエチレンボトム油を用い、燃焼用にはコークス炉ガスを用いた。更に、反応停止水としては、イオン交換樹脂で処理した純水を用いた。得られたカーボンブラック５４０ｇを純水１４５００ｇと共にホモミキサーを用い５０００〜６０００ｒｐｍで３０分撹拌しスラリーを得た。このスラリーをスクリュー型撹拌機付容器に移し約１０００ｒｐｍで混合しながらエポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル社製）６０ｇを溶解したトルエン６００ｇを少量ずつ添加していった。約１５分で、水に分散していたカーボンブラックは全量トルエン側に移行し、約１ｍｍの粒となった。
【０５３６】
次に、６０メッシュ金網で水切りを行った後、真空乾燥機に入れ、７０℃で７時間乾燥し、トルエンと水を完全に除去した。
得られた被覆カーボンブラック、分散剤、分散助剤（顔料誘導体）及び溶剤を、表１に記載の質量比となるように混合した。
これを攪拌機により十分に攪拌し、プレミキシングを行った。次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズとしては、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、顔料分散液２を調製した。
【０５３７】
［実施例１、比較例１〜２］
全固形分中に占める各成分の固形分の含有割合が表２に記載の値になるように各成分を加え、さらに全固形分の含有割合が２２質量％となるようにＰＧＭＥＡを加え、攪拌、溶解させて、感光性着色樹脂組成物を調製した。また、前述の方法にて測定した単位ＯＤ、表面平滑性、表面粗度およびＮＭＰ耐性の評価結果を表２に示す。
【０５３８】
【表２】
2020126117.tif 000072
【０５３９】
表２の実施例１と比較例１及び比較例２との比較から、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）を含有する感光性着色樹脂組成物を用いることで、厚膜条件においてもＮＭＰ耐性が十分に高い硬化膜が得られていることがわかる。一方で、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）を含まない感光性着色樹脂組成物を用いた場合には、ＮＭＰ耐性が不十分であった。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）は一般式（Ｉ）で表される脂肪族炭化水素環を主鎖に有するため疎水性の高い硬化物となり、また、一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリロイル基を含む部分構造単位を有することで光硬化が促進されてさらに緻密な塗膜となり、ＮＭＰに浸漬した際にＮＭＰが硬化膜中に浸透しにくくなり、それによってＮＭＰへの溶出が抑制され、ＮＭＰ耐性が良好になったと考えられる。
【０５４０】
また、実施例１の感光性着色樹脂組成物に含まれる着色剤は橙色顔料と、青色顔料及び紫色顔料とを含有するため、それらの顔料を少量含むだけでも硬化に必要な紫外線透過性を損なうことなく遮光性を確保でき、その分だけアルカリ可溶性樹脂や光重合性化合物等の硬化成分を増やすことができ、特に剛直な脂環骨格を含む一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）を含有することで、加熱硬化時の熱分解による熱収縮が少なくなり、表面平滑性が良好になったと考えられる。