(57)【要約】【課題】親水性シリカ、シリコン系表面調整剤を含有しつつ、はんだ付け性が良好でシリカの凝集・沈殿の問題が解消された硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物及び電子部品を提供すること【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ樹脂と、（Ｄ）シリコーン化合物と、（Ｅ）親水性シリカと、（Ｆ）有機揺変剤と、を含む硬化性組成物である。これにより、硬化性組成物内での親水性シリカの凝集・沈殿の問題が解消され、基材に硬化性組成物が塗布された場合に、（Ｄ）シリコーン化合物によって基材への濡れ性が維持され、同時に、得られた硬化物に対するフラックスのぬれ性が向上することから、硬化物がソルダーレジストとして使用された場合に、はんだ付け性の向上効果が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）エポキシ樹脂と、
（Ｄ）シリコーン化合物と、
（Ｅ）親水性シリカと、
（Ｆ）有機揺変剤と、
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｅ）親水性シリカのメジアン径Ｄ５０が、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｆ）有機揺変剤の量が、（Ｅ）親水性シリカ１００質量部に対して０．０１質量部以上１５質量部以下であり、且つ（Ｄ）シリコーン化合物２質量部に対して０．０５質量部以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｇ）酸化防止剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の硬化性組成物を、キャリアフィルム上に塗布、乾燥させて得られることを特徴とするドライフィルム。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一項に記載の硬化性組成物を、基材上に塗布、乾燥させて得られる乾燥塗膜、または、前記硬化性組成物を、キャリアフィルム上に塗布、乾燥させて得られるドライフィルムが基材にラミネートされてなる塗膜を、硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を備えることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品に関し、特に、アルカリ現像可能な硬化性組成物、そのドライフィルム、その硬化物およびその硬化物を備える電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、民生用プリント基板や、産業用プリント配線板のソルダーレジストにおいて、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び／又は光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されており、液状現像型のソルダーレジストの中でも、環境問題への配慮から、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のフォトソルダーレジストが主流になっている。
【０００３】
一般に、基板上にフォトソルダーレジストを形成するために基板に塗布されるソルダーレジスト組成物には、ソルダーレジスト組成物の基板への濡れ性を高めるため、また、その塗膜のレベリング性（平坦性）を高めるために、シリコン系表面調整剤が添加される。
【０００４】
基板上へのフォトソルダーレジストの形成後、基板上への部品の実装ははんだ付けにより行われるが、溶融はんだは基板に対する濡れ性が低いため、濡れ性向上（はんだ付け面の清浄化と酸化防止）のためにフラックスがソルダーレジスト面を含む基板面の全面に塗布される。
【０００５】
しかし、シリコン系表面調整剤が基板上に形成されたソルダーレジスト中に含まれていると、フラックスが基板から弾かれてはんだ付け性が低下するという不具合が発生することが発明者らの検討によりわかってきた。
【０００６】
一方、無機充填剤としてシリカがソルダーレジストの剛性強化及びソルダーレジスト組成物の硬化収縮抑制のためにソルダーレジスト組成物中に添加されることは良く知られている。
【０００７】
特許文献１には、その実施例に、上記従来技術のソルダーレジスト組成物として、シリコン系表面調整剤を含有するアルカリ現像型光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物が開示され、比較例２として、無機粉末として表面改質処理を施していない溶融球状シリカを含有するアルカリ現像型光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１９４２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の実施例に係るシリコン系表面調整剤を含有するアルカリ現像型光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物によれば、基板に対するソルダーレジスト組成物の濡れ性は向上するものの、形成されたソルダーレジストがフラックスを弾くため、はんだ付け性が低下してしまう。
【００１０】
また、特許文献１の比較例２にかかるアルカリ現像型光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物によれば、添加されたシリカは表面改質処理が施されておらず親水性であるため、そのままでは凝集・沈殿の問題が生じる虞があり、例えば表面を疎水性に改質し、凝集・沈殿の問題を解消する必要がある。また、比較例２にかかるアルカリ現像型光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物はシリコン系表面調整剤が添加されていないため、ソルダーレジスト組成物の基板に対する濡れ性も改善されていない。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、親水性シリカ、シリコン系表面調整剤を含有しつつ、はんだ付け性が良好でシリカの凝集・沈殿の問題が解消された硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物及び電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的達成に向け鋭意検討を行った。その結果、意外なことに、シリコーン化合物、親水性シリカ及び有機揺変剤を配合させた際に、銅張基板とソルダーレジスト組成物の濡れ性を維持しつつ、親水性シリカの凝集・沈殿の問題、及びシリコーン化合物に起因するフラックスの弾きの問題が解消されたことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の上記目的は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）エポキシ樹脂と、
（Ｄ）シリコーン化合物と、
（Ｅ）親水性シリカと、
（Ｆ）有機揺変剤と、
を含むことを特徴とする硬化性組成物により達成されることが見出された。
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、さらに（Ｅ）親水性シリカの粒径メジアン径Ｄ５０が、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
また、（Ｆ）有機揺変剤の量が、（Ｅ）親水性シリカ１００質量部に対して０．０１質量部以上１５質量部以下であり、且つ（Ｄ）シリコーン化合物２質量部に対して０．０５質量部以上であることがさらに好ましい。
【００１６】
そのうえ、（Ｇ）酸化防止剤をさらに含むことが好ましい。
【００１７】
また、本発明の上記目的は、本発明の硬化性組成物を、キャリアフィルム上に塗布、乾燥させて得られることを特徴とするドライフィルム、
本発明の硬化性組成物を、基材上に塗布、乾燥させて得られる乾燥塗膜、または、前記硬化性組成物を、キャリアフィルム上に塗布、乾燥させて得られるドライフィルムが基材にラミネートされてなる塗膜を、硬化させて得られることを特徴とする硬化物、及び
この硬化物を備えることを特徴とする電子部品
によっても達成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、硬化性組成物内での親水性シリカの凝集・沈殿の問題が解消され、基材に硬化性組成物が塗布された場合に、（Ｄ）シリコーン化合物によって基材への濡れ性が維持され、同時に、得られた硬化物に対するフラックスのぬれ性が向上することから、硬化物がソルダーレジストとして使用された場合に、はんだ付け性の向上効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）エポキシ樹脂と、
（Ｄ）シリコーン化合物と、
（Ｅ）親水性シリカと、
（Ｆ）有機揺変剤と、
を含む。
【００２０】
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
アルカリ可溶性樹脂は、硬化性組成物のアルカリ現像液への溶解、すなわち、アルカリでの現像を可能とする樹脂である。
【００２１】
アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂を用いることが好ましい。特に、カルボキシル基含有樹脂を用いると現像性の面からより好ましい。
【００２２】
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有し、さらにエチレン性不飽和基を有さない（非感光性の）、又はこれを有する（感光性の）従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用することができる。
【００２３】
本発明において、エチレン性不飽和基とは、エチレン性不飽和結合を有する置換基であって、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられ、反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタアクリロイル基を総称する用語である。
【００２４】
エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
【００２５】
（１）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基を含有する、ジアルコール化合物、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２６】
（２）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２７】
（３）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２８】
（４）２官能エポキシ樹脂または２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００２９】
（５）エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂を開環させ、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３０】
（６）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物、すなわちポリフェノール化合物を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドと反応させて得られるポリアルコール樹脂等の反応生成物に、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３１】
また、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。なお、カルボキシル基含有樹脂におけるエチレン性不飽和結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。
【００３２】
（７）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基を含有する、ジアルコール化合物、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００３３】
（８）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００３４】
（９）上述の（７）または（８）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００３５】
（１０）上述の（８）または（９）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００３６】
（１１）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３７】
（１２）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３８】
（１３）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル感光性樹脂。
【００３９】
（１４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物、すなわちポリフェノール化合物を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドと反応させて得られるポリアルコール樹脂等の反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に、更に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４０】
（１５）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４１】
（１６）上述の（７）〜（１５）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４２】
これら感光性カルボキシル基含有樹脂は、（７）〜（１６）として述べた以外のものも使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特にカルボキシル基含有樹脂の中で芳香環を有している樹脂が好ましい。
【００４３】
上述のカルボキシル基含有樹脂は、感光性、非感光性問わず、以下のことが言える。すなわち、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００４４】
また、カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価がこのような範囲内であれば、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑制され、必要以上にラインが痩せることなく、現像液による溶解剥離のない正常なパターンの描画が可能となる。
【００４５】
また、上述のカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００以上１５０，０００以下、さらには５，０００以上１００，０００以下の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量がこのような範囲内であれば、タックフリー性能に優れ、露光後の塗膜の耐湿性が良好であり、解像度や現像性、貯蔵安定性に優れる。
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、硬化性組成物（固形分）中に、２０質量％以上８０質量％以下、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂の配合量がこのような範囲内であれば、塗膜強度が低下せず、増粘や、作業性の低下が起こらない。
【００４６】
また、本発明においては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、感光性カルボキシル基含有樹脂、および、感光性を有しないカルボキシル基含有樹脂のいずれか一方を用いることも、これらを混合して用いることも可能である。
【００４７】
フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有する化合物、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物、または、フェノール性水酸基含有化合物、例えば、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂を用いてもよい。
【００４８】
例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物など公知慣用のフェノール樹脂を用いることができる。
【００４９】
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
かかるフェノール樹脂の市販品としては、ＨＦ−１Ｍ（明和化成社製）、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１３１（ＤＩＣ社製）、ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ−５５５、シヨウノールＢＲＧ−５５６（アイカ工業社製）、ＣＧＲ−９５１（丸善石油社製）、または、ポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ−１Ｐ、Ｓ−２Ｐ（丸善石油社製）等を挙げることができる。これらのフェノール樹脂は、単独で、あるいは２種類以上を適宜組合せて用いることができる。
【００５１】
［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ）光重合開始剤は、エネルギー線の照射により、エチレン性不飽和基のラジカル重合を開始させるために添加される。
【００５２】
（Ｂ）光重合開始剤は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアルキルフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；各種パーオキサイド類、チタノセン系開始剤などが挙げられる。これらは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤等と併用してもよい。これらの光重合開始剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、本発明の硬化性組成物中、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部（固形分）に対して０．０１質量部以上３０質量部以下の範囲で、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下の範囲で配合される。
【００５４】
［（Ｃ）エポキシ樹脂］
（Ｃ）エポキシ樹脂は、本発明の硬化性組成物を熱硬化させるために添加される化合物である。
【００５５】
（Ｃ）エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。（Ｃ）エポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ  ＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ１５２、ＥＰＩＣＬＯＮ１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７３０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、新日鐵化学社製のＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５，ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４  ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）、三菱ケミカル社製のＹＸ８０３４等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ−９３３、日本化薬社製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品��）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ  ＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００５６】
（Ｃ）エポキシ樹脂を配合する場合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量に対して、０．８エポキシ当量以上２．０エポキシ当量以下となる量で配合される。ここで、カルボン酸当量とは、カルボキシル基１ｍｏｌ量を得るのに必要な（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量を表し、単位はｇ／ｍｏｌである。また、エポキシ当量とは、エポキシ基１ｍｏｌ量を得るのに必要な（Ｃ）エポキシ樹脂の重量を表し、単位はｇ／ｍｏｌである。（Ｃ）エポキシ樹脂の質量が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量に対して０．８エポキシ当量以上２．０エポキシ当量以下である。エポキシ当量が、このような範囲内にあると耐熱性や電気特性、クラック耐性に優れた硬化物を得ることが出来る。
【００５７】
［（Ｄ）シリコーン化合物］
（Ｄ）シリコーン化合物は、銅張基板（基材）に対する本発明の硬化性組成物のぬれ性を向上させ、そのはじきを抑え、レベリング性を向上させるために配合される。
【００５８】
（Ｄ）シリコーン化合物は、ポリジメチルシロキサン又はポリジメチルシロキサンを基本構造とする誘導体であって、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００５９】
（Ｄ）シリコーン化合物の市販品としては、ＢＹＫ（登録商標）−３００、ＢＹＫ（登録商標）−３０２、ＢＹＫ（登録商標）−３０６、ＢＹＫ（登録商標）−３０７、ＢＹＫ（登録商標）−３１０、ＢＹＫ（登録商標）−３１５Ｎ、ＢＹＫ（登録商標）−３２０、ＢＹＫ（登録商標）−３２２、ＢＹＫ（登録商標）−３２３、ＢＹＫ（登録商標）−３２５、ＢＹＫ（登録商標）−３３０、ＢＹＫ（登録商標）−３３１、ＢＹＫ（登録商標）−３３３、ＢＹＫ（登録商標）−３４２、ＢＹＫ（登録商標）−３４５、ＢＹＫ（登録商標）−３４６、ＢＹＫ（登録商標）−３４７、ＢＹＫ（登録商標）−３４８、ＢＹＫ（登録商標）−３４９、ＢＹＫ（登録商標）−３７０、ＢＹＫ（登録商標）−３７７、ＢＹＫ（登録商標）−３７８、ＢＹＫ（登録商標）−３４５５（以上、ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
【００６０】
（Ｄ）シリコーン化合物は、本発明の硬化性組成物中、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部（固形分）に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲で、好ましくは１質量部以上５質量部以下の範囲で配合される。（Ｄ）シリコーン化合物が０．１質量部以上１０質量部以下の範囲であることで、硬化性組成物の銅張基板（基材）に対するぬれ性が確保され、レベリング性が良好となるとともに、硬化物に対するフラックスのぬれ性も良好なものとなる。
【００６１】
［（Ｅ）親水性シリカ］
（Ｅ）親水性シリカは、本発明の硬化性組成物の硬化収縮抑制のため、及び得られた硬化物の剛性強化のために添加される。
【００６２】
本発明において、（Ｅ）親水性シリカとは、その親水性表面に疎水性有機基を付加する表面処理が施されていない未処理のシリカのことをいい、溶融シリカ、球状シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ等が挙げられる。
【００６３】
なお、疎水性有機基を付加する表面処理とは、例えば、エチレン性不飽和基（光硬化性反応基）、アルキル基等の疎水性有機基を有するカップリング剤等で（未処理の）親水性シリカの表面を処理することをいい、かかる表面処理が施されたシリカは上記（Ｅ）親水性シリカには含まれない。
【００６４】
市販品としては、ＦＢ―１５Ｄ、ＦＢ―１０５、ＦＢ―１０５Ｘ、ＦＢ―５ＳＤＸ、ＳＦＰ―２０Ｍ、ＳＦＰ―１３０ＭＣ（以上、電気化学工業社製）、エクセシリカ（登録商標）（株式会社トクヤマ製）、ＳＲ―ＮＰ（エムテック化学社製）等が挙げられる。
【００６５】
（Ｅ）親水性シリカは、プリント配線板の硬化膜を形成する用途では、メジアン径（Ｄ５０）が３０μｍ以下であり、ＩＣパッケージ基板に硬化膜を形成する用途では５μｍ以下であり、メジアン径（Ｄ５０）が０．２μｍ以上２μｍ以下の範囲であると硬化性組成物中での分散性の観点から好ましい。なお、メジアン径（Ｄ５０）の測定方法は以下のとおりである。
【００６６】
＜メジアン径（Ｄ５０）の測定方法＞
容量１００ｍｌのビーカーにエタノール３０ｍｌとシリカ粉末１ｇを入れて、卓上型超音波洗浄機内で3分間攪拌後、レーザー回折／散乱式粒度分布計（マイクロトラック・ベル社製）マイクロトラックＭＴ−３３００を使用し、エタノール溶媒にて体積基準メジアン径（Ｄ５０）を測定した。
【００６７】
また、（Ｅ）親水性シリカは、本発明の硬化性組成物中、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部（固形分）に対して１０質量部以上２００質量部以下の範囲で、好ましくは２０質量部以上１８０質量部以下の範囲で配合される。（Ｅ）親水性シリカが１０質量部以上２００質量部以下の範囲であることで、硬化収縮抑制及び硬化物の剛性強化の効果を得つつ、分散性も良好なものとなる。
【００６８】
［（Ｆ）有機揺変剤］
（Ｆ）有機揺変剤は、本発明の硬化性組成物中での（Ｅ）親水性シリカの凝集・沈殿抑制のため、及び本発明で初めて明らかになったように、本発明の硬化性組成物の硬化物に対するフラックスのぬれ性向上のために添加される。
【００６９】
本発明の硬化性組成物中で用いることができる（Ｆ）有機揺変剤としては、植物油脂肪酸とアミンより合成される脂肪酸アミド類（アマイドワックス系）；脂肪酸エステル類、ポリエーテル類、硫酸化油、高級アルコールサルフェートなどの界面活性剤系；ポリカルボン酸エステル類；ポリカルボン酸アミド類；尿素変性化合物が含まれるが、ひまし油ワックスと呼ばれる水素添加ひまし油系のもの、及びポリエチレンを酸化処理し、極性基を導入したワックスである酸化ポリエチレン系のものは含まれない。
【００７０】
（Ｆ）有機揺変剤の市販品としては、ＢＹＫ（登録商標）−Ｒ６０６、ＢＹＫ（登録商標）−４０５、ＢＹＫ（登録商標）−Ｒ６０５、ＢＹＫ（登録商標）−Ｒ６０７、ＢＹＫ（登録商標）−４１０、ＢＹＫ（登録商標）−４１１、ＢＹＫ（登録商標）−４１５、ＢＹＫ（登録商標）−４３０、ＢＹＫ（登録商標）−４３１、ＢＹＫ（登録商標）−７４１０ＥＴ、ＢＹＫ（登録商標）−７４１１ＥＳ（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、ターレン１４５０、ターレン２０００、ターレン２２００Ａ、ターレン７２００ー２０、ターレン８２００−２０、ターレン８３００−２０、ターレン８７００−２０、ターレンＢＡ−６００、フローノンＳＨ−２９０、フローノンＳＨ−２９５Ｓ、フローノンＳＨ−３５０、フローノンＨＲ−２、フローノンＨＲ−４ＡＦ（以上、共栄社化学社製）が挙げられる。
【００７１】
（Ｆ）有機揺変剤は、本発明の硬化性組成物中、（Ｅ）親水性シリカ１００質量部（固形分）に対して０．０１質量部以上１５質量部以下であり、好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下である。
【００７２】
また、（Ｆ）有機揺変剤は、本発明の硬化性組成物中、（Ｄ）シリコーン化合物２質量部に対して０．０５質量部以上であり、好ましくは０．１質量部以上である。
【００７３】
上記範囲内であることで、（Ｅ）親水性シリカが良好に分散し、且つ硬化性組成物の硬化物に対するフラックスのぬれ性も良好なものとなる。
【００７４】
［（Ｇ）酸化防止剤］
本発明の硬化性組成物は、（Ｇ）酸化防止剤が添加されていることが好ましい。（Ｇ）酸化防止剤は、銅張基板（基材）の銅の酸化を抑制することで基材と硬化性組成物の密着性を向上させる。
【００７５】
（Ｇ）酸化防止剤としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等のヒンダードフェノール化合物、２−メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛塩等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン等の芳香族アミン系酸化防止剤、メラミン、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のヘテロ原子として窒素を含む複素乾式化合物（硫黄系酸化防止剤を除く）等が挙げられる。なかでも、メラミンが好ましい。
【００７６】
（Ｇ）酸化防止剤の配合量は、本発明の硬化性組成物中、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部（固形分）に対して０．１質量部以上５質量部以下であり、０．５質量部以上２質量部以下であることが好ましい。
【００７７】
［他の成分］
さらに、本発明の硬化性組成物には、光重合性多官能モノマーを添加することが好ましい。光重合性多官能モノマーは、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂にエチレン性不飽和基が含まれる場合には、）活性エネルギー線照射による（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の光硬化を助け、硬化性組成物を光硬化させるために用いられる。
【００７８】
光重合性多官能モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種などが挙げられる。
【００７９】
光重合性多官能モノマーは、本発明の硬化性組成物中、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部（固形分）に対して３質量部以上３０質量部以下の範囲で、好ましくは１０質量部以上２０質量部以下の範囲で配合される。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、さらにジシアンジアミド、三フッ化ホウ素−アミン触媒、有機酸ヒドラジッドなどの硬化触媒を含むことが好ましい。硬化触媒は、本発明の硬化性組成物中、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部（固形分）に対して５質量部以下、好ましくは０．１質量部以上２質量部以下の範囲の量で添加される。
【００８１】
さらに、本発明の硬化性組成物には、着色を目的として、着色顔料や染料等を添加しても良い。着色顔料や染料等としては、カラ−インデックスで表される公知慣用のものが使用可能である。例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ  １５、１５:１、１５:２、１５:３、１５:４、１５:６、１６、６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ  ３５、６３、６８、７０、８３、８７、９４、９７、１２２、１３６、６７、７０、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ  ７、 ３６、３、５、２０、２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ  １６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、１０８、１９３、１４７、１９９、２０２、１１０、１０９、１３９ １７９ １８５ ９３、９４、９５、１２８、１５５、１６６、１８０、１２０、１５１、１５４、１５６、１７５、１８１、１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、６１、６２、６２:１、６５、７３、７４、７５、９７、１００、１０４、１０５、１１１、１１６、１６７、１６８、１６９、１８２、１８３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６３、８１、８３、８７、１２６、１２７、１５２、１７０、１７２、１７４、１７６、１８８、 １９８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、６１、６３、６４、７１、７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、１１２、１１４、１４６、１４７、１５１、１７０、１８４、１８７、１８８、１９３、２１０、２４５、２５３、２５８、２６６、２６７、２６８、２６９、３７、３８、４１、４８:１、４８:２、４８:３、４８:４、４９:１、４９:２、５０:１、５２:１、５２:２、５３:１、５３:２、５７:１、５８:４、６３:１、６３:２、６４:１、６８、１７１、１７５、１７６、１８５、２０８、１２３、１４９、１６６、１７８、１７９、１９０、１９４、２２４、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２２０、１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、１６８、１７７、２１６、１２２、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ １３５、１７９、１４９、１５０、５２、２０７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、２５、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ  １、７等が挙げられる。これら着色顔料・染料等は、硬化性組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下の範囲の量で、好ましくは０．１質量部以上３質量部以下の範囲の量で添加することができる。
【００８２】
さらに、必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の重合禁止剤、光重合増感剤、光安定剤、分散剤、難燃剤、難燃助剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００８３】
また、本発明の硬化性組成物は、粘度調整のために用いられる有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを使用することができる。これらの有機溶剤は、単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
＜本発明の硬化性組成物のドライフィルム、および硬化物＞
本発明の硬化性組成物は、キャリアフィルム（支持体）上に塗布、乾燥させて得られるドライフィルムの形態とすることができる。ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性組成物を上記有機溶剤により希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して、乾燥塗膜とすることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で０．１〜１００μｍ、好適には０．５〜５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００８５】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、０．１〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００８６】
この場合、キャリアフィルム上に塗膜を成膜した後、塗膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、塗膜の表面にさらに、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離する際に、塗膜とカバーフィルムとの接着力が、塗膜とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【００８７】
また、本発明の硬化性組成物につき上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整した後、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、ダイコーター法等の方法により塗布して、約５０℃〜９０℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの乾燥塗膜を形成することができる。また、本発明の硬化性組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、これを、ラミネーター等により硬化性組成物の塗膜が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に塗膜の層を形成することができる。
【００８８】
これらの塗膜を、例えば、活性エネルギー線照射により光硬化させるか、または、１００℃〜２５０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化物を得ることができる。
【００８９】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙＋フェノール樹脂、紙＋エポキシ樹脂、紙＋ガラス布＋エポキシ樹脂、ガラス不織布＋エポキシ樹脂、ガラス織布＋エポキシ樹脂、ガラス繊維＋ポリイミド樹脂等の銅張積層板を挙げることができる。
【００９０】
本発明の硬化性組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、および、ノズルより支持体に吹き付ける方法を用いて行うことができる。
【００９１】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接活性エネルギー線を照射し画像を描くダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機の光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にある光を用いているものであればよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００９２】
また、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【００９３】
このように、本発明の硬化性組成物から得られたドライフィルム、硬化物によれば、耐熱性、剛性、基材への密着性、絶縁性に優れることから種々の用途に適用可能であり、適用対象に特に制限はない。例えば、プリント配線板のエッチングレジスト、ソルダーレジスト、マーキングレジストの作成等に用いることができ、中でも、はんだ付け性が向上していることから、高い耐熱性が要求されるソルダーレジストとして好適に用いることができる。
【００９４】
＜硬化性組成物の硬化物を絶縁性硬化被膜として用いた電子部品＞
上記基材上にパターン印刷した硬化性組成物の硬化物がソルダーレジストとして用いられる場合、部品の実装のためのはんだ付け工程で加熱される。はんだ付けは、手はんだ付け、フローはんだ付け、リフローはんだ付け等のいずれで行われてもよいが、例えば、リフローはんだ付けの場合には、１００℃〜１４０℃で１〜４時間の予熱と、その後、２４０〜２８０℃で５〜２０秒程度の加熱を複数回（例えば、２〜４回）繰り返してはんだを加熱・溶融させるリフロー工程に供され、冷却後、必要により部品が実装されて電子部品が完成する。
【００９５】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。
【実施例】
【００９６】
（アルカリ可溶性樹脂の合成）
［合成例１］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０部およびカルビトールアセテート２８２部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂ワニス（Ａ−１）を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂ワニス（Ａ−１）の固形分濃度は６２．５％、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であった。
【００９７】
［合成例２］
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、登録商標“エピクロン”Ｎ−６９５、エポキシ当量：２２０）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてジメチルベンジルアミン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。
このようにして得られたエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ約３，５００であった。以下、この樹脂溶液をワニス（Ａ−２）と称す。
なお、得られた樹脂の重量平均分子量の測定は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
【００９８】
＜１．実施例１〜９および比較例１〜３の硬化性組成物の調製＞
合成例の樹脂溶液及び表１に示す各材料をそれぞれ配合、撹拌機にて予備混合し、次いで３本ロールミルにより混練して硬化性組成物を調製した。表１中、（Ａ−１）〜（Ａ−３）については、溶媒を含むそれぞれの樹脂溶液の質量部を示す。
【００９９】
上記各組成物について以下に示す特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１００】
＜２．基材に対する硬化性組成物のはじき・レベリング性の評価＞
化学研磨処理により表面を粗化した銅張基板（基材）上にスクリーン版（テトロン１００メッシュ）を用いて＜１．実施例１〜９および比較例１〜３の硬化性組成物の調製＞で調整された各硬化性組成物を銅張基板の全面に膜厚１０μｍとなるように印刷した。
【０１０１】
印刷直後の塗膜を目視にて観察し、硬化性組成物のはじきの有無及びレベリング状態（平滑性）を確認した。次いで、印刷基板を８０℃、３０分で乾燥し、室温に戻してから乾燥後の塗膜状態を同様に目視して確認した。（なお、本実施例では目視で確認しているが、目視での判定が困難な場合には、表面粗さ測定機（サーフコーダ：株式会社小坂研究所製）や形状測定レーザーマイクロスコープ（ＶＫ−Ｘ−１００／ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて表面粗さを観察してもよい。）
評価基準は以下のとおりである。
【０１０２】
○：はじき無く、メッシュ跡が無い
△：はじき有り、且つメッシュ跡が無い、あるいは、はじき無し、且つメッシュ跡有り
×：はじき有り、且つメッシュ跡有り
【０１０３】
＜３．フラックスはじきの評価＞
スクリーン版（テトロン１００メッシュ）を用いて＜１．実施例１〜４および比較例１〜４の硬化性組成物の調製＞で調整された各硬化性組成物を、化学研磨処理により表面を粗化した外形１５０×９５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのＦＲ−４、３５μｍ厚銅張積層板の全面に膜厚１０μｍとなるように印刷した。
【０１０４】
８０℃、３０分で乾燥後、パターン形成のため９５×１５０ｍｍの大きさの露光マスクを用いて６００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、アルカリ現像(１％Ｎａ２Ｏ３ａｑ、３０℃、６０秒現像)を行い、１５０℃／６０分で熱硬化後、１０００ｍＪ／ｃｍ２のポストＵＶ処理を行った。
【０１０５】
硬化性組成物の硬化物が固定されたＦＲ−４基板（基材）に無電解Ｓｎめっき処理（Ｓｎ：１．１μｍ／塚田理研工業（株））を施し、リフロー工程（２６５℃）を１回から３回まで繰り返し実施し、無電解Ｓｎめっき処理後リフロー工程前、リフロー工程１回後、リフロー工程２回後、リフロー工程３回後の各段階で、硬化性組成物の硬化物が固定されたＦＲ−４基板に対してぬれ張力試験を実施した。
【０１０６】
ぬれ張力試験は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に基づいて行い、ぬれ張力試験用混合液としては、無電解Ｓｎめっき処理後リフロー工程前は“ぬれ張力試験用混合液ＮＯ．６０．０”を、リフロー工程１回後は“ぬれ張力試験用混合液ＮＯ．３８．０”を、リフロー工程２回後は“ぬれ張力試験用混合液ＮＯ．３６．０”を、リフロー工程３回後は“ぬれ張力試験用混合液ＮＯ．３４．０”を、それぞれ用いた。いずれのぬれ張力試験用混合液も富士フィルム和光純薬社製である。なお、各混合液のＮＯ．は、その混合液の表面張力（単位：ｍＮ／ｍ）を示す。
【０１０７】
ぬれ張力試験は、具体的には、ぬれ張力試験用混合液の付いた綿棒で基板をなぞり、２秒後の液膜の状態を観察した。そして、液膜が破れを生じないで、２秒以上塗布されたときの状態を保っている場合をぬれていると判断した。
【０１０８】
なお、ぬれ張力試験用混合液の数値が高いほどフラックスはじきが良いことから、ぬれ張力試験は、フラックスはじきを評価する試験となっている。
【０１０９】
表１において、評価基準は以下のとおりである。
【０１１０】
○：無電解Ｓｎめっき処理後リフロー工程前〜リフロー工程３回後までの全ての段階において、ぬれている（はじきがない）と判断される。
【０１１１】
×：無電解Ｓｎめっき処理後リフロー工程前〜リフロー工程３回後までのうち、１回でもぬれていない（はじきがある）と判断されている場合がある。
【０１１２】
【表１】
2020161673.tif 000002
【０１１３】
*1：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０（固形分４５ｗｔ％の不飽和基含有カルボキシル基含有共重合樹脂溶液、ダイセル化学社製）
*2：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｈ：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）
*3：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（Ｏｍｎｉｒａｄ  ３７９：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）
*4：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ（登録商標）−８３４：三菱ケミカル社製）
*5：イソシアヌル酸トリグリシジル（ＴＥＰＩＣ−ＨＰ：日産化学工業社製）
*6：ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ（登録商標）−３１３：ビックケミー・ジャパン社製）
*7：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ（登録商標）−３００：ビックケミー・ジャパン社製）
*8：球状シリカ（Ｄ５０＝０．６μｍ）（ＳＦＰ−１３０ＭＣ：電気化学工業社製）
*9：球状シリカ（Ｄ５０＝０．４μｍ）（ＳＦＰ−２０Ｍ：電気化学工業社製）
*10：ポリヒドロキシカルボン酸エステル（ＢＹＫ（登録商標）−Ｒ  ６０６：ビックケミー・ジャパン社製）
*11：メラミン（メラミン：日産化学工業社製）
*12：メタクリルシラン処理を表面に施した球状シリカ（１．５μｍＳＭ−Ｃ４：アドマテックス社製）
*13：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ：日本化薬社製）
*14：ジシアンジアミド（Ｃ０４５４：東京化成工業社製）
*15：青色顔料（ファーストゲンブルー５３８０：ＤＩＣ社製）、表１では固形分の質量部を示す。
*16：黄色顔料（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ（登録商標） Ｙｅｌｌｏｗ Ｓ１５１５：ＢＡＳＦ社製）、表１では固形分の質量部を示す。
*17：ジプロピレングリコールメチルエーテル（ダワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）（登録商標）ＤＰＭ：ダウ・ケミカル日本社製）
【０１１４】
表１の実施例に示すように、（Ｄ）シリコーン化合物、（Ｅ）親水性シリカ及び（Ｆ）有機揺変剤が配合されるとき、銅張基板（基材）に対する本発明の硬化性組成物のぬれ性が維持され、レベリング性も良好なものとなり、（Ｅ）親水性シリカの凝集・沈殿も生じなかった。また、本発明の硬化性組成物の硬化物が固定された基材上にぬれ張力試験用混合液を塗布した場合にも、当該硬化物上でのぬれ張力試験用混合液のはじきがなく、当該硬化物に対するぬれ張力試験用混合液のぬれ性が維持されていた。
【０１１５】
一方、シリカの表面に疎水性処理が施されている比較例１では、（Ｆ）有機揺変剤が配合されていたとしても硬化性組成物の硬化物が固定された基材に対するぬれ張力試験用混合液のぬれ性が低下しており、はんだ付け性が低下するものと考えられた。また、（Ｆ）有機揺変剤を含まない比較例２では、（Ｄ）シリコーン化合物及び（Ｅ）親水性シリカが配合されていても硬化性組成物の硬化物が固定された基材に対するぬれ張力試験用混合液のぬれ性が低下しており、はんだ付け性が低下するものと考えられた。さらに、（Ｄ）シリコーン化合物が含まれていない比較例３では、銅張基板（基材）に対する硬化性組成物のぬれ性が不十分であるか、あるいはレベリング性が悪化していた。