(57)【要約】【課題】  優れた特性を有する抵抗変化記憶素子を含む記憶装置を提供する。【解決手段】  実施形態に係る記憶装置は、第１の電極４１と、第２の電極４２と、第１の電極と第２の電極との間に設けられ、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、テルル（Ｔｅ）と、リチウム（Ｌｉ）及びナトリウム（Ｎａ）から選択された所定元素とを含有し、少なくとも一部分が結晶状態を呈することが可能な中間層４３と、を含む抵抗変化記憶素子４０を備える。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、テルル（Ｔｅ）と、リチウム（Ｌｉ）及びナトリウム（Ｎａ）から選択された所定元素とを含有し、少なくとも一部分が結晶状態を呈することが可能な中間層と、
を含む抵抗変化記憶素子
を備えることを特徴とする記憶装置。
【請求項２】
前記中間層の前記少なくとも一部分は、結晶状態及びアモルファス状態を選択的に呈する
ことを特徴とする請求項１に記載の記憶装置。
【請求項３】
前記中間層の前記少なくとも一部分が結晶状態を呈するとき、前記中間層の前記少なくとも一部分は三斜晶系の結晶構造を有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の記憶装置。
【請求項４】
前記中間層の前記少なくとも一部分が結晶状態を呈するとき、前記中間層の前記少なくとも一部分はゲルマニウム（Ｇｅ）のダイマーを含む
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項５】
前記中間層に含有される前記所定元素の原子数の比率は０．０５から０．５０の範囲であり、
前記中間層に含有されるゲルマニウム（Ｇｅ）の原子数の比率は０．０５から０．５０の範囲であり、
前記中間層に含有されるテルル（Ｔｅ）の原子数の比率は０．１０から０．９０の範囲である
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項６】
前記抵抗変化記憶素子は、第１の抵抗状態及び第１の抵抗状態の抵抗よりも低い抵抗を有する第２の抵抗状態を選択的に呈する
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項７】
前記中間層の前記少なくとも一部分は、結晶状態及びアモルファス状態を選択的に呈し、
前記抵抗変化記憶素子は、前記中間層の前記少なくとも一部分が結晶状態のときに第１の抵抗状態を呈し、前記中間層の前記少なくとも一部分がアモルファス状態のときに前記第１の抵抗状態の抵抗よりも低い抵抗を有する第２の抵抗状態を呈する
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項８】
前記抵抗変化記憶素子に対して直列に接続された選択素子をさらに備える
ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項９】
第１の配線と、
前記第１の配線に交差する第２の配線と、
をさらに備え、
前記抵抗変化記憶素子は、前記第１の配線と前記第２の配線との間に設けられている
ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、記憶装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
抵抗変化記憶素子に相変化メモリ（ＰＣＭ：phase change memory）素子を用いた記憶装置が提案されている。
しかしながら、従来は、優れた特性を有する抵抗変化記憶素子を含む記憶装置が提案されているとは必ずしも言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１１−０３０９１６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】B.Eisenmann, H.Schwerer, and H.Schafer, Materials Research Bulletin 18, p1189-p1194 (1983)
【非特許文献２】B.Eisenmann, H.Schafer, and H.Schwerer, Z. Naturforsch 38b, p924-p929 (1983)
【非特許文献３】S. Hatayama, Y. Sutou, S. Shindo, Y. Saito, Y.-H. Song, D. Ando, and J. Koike, ACS Appl. Mater. Interfaces, 10, 2725-2734 (2018)
【非特許文献４】J. Tominaga, P. Fons, A. Kolobov, T. Shima, T. C. Chong, R. Zhao., H. K. Lee., and L. Shi, Jpn. J. Appl. Phys., 47 p5763-5766 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
優れた特性を有する抵抗変化記憶素子を含む記憶装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態に係る記憶装置は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、テルル（Ｔｅ）と、リチウム（Ｌｉ）及びナトリウム（Ｎａ）から選択された所定元素とを含有し、少なくとも一部分が結晶状態を呈することが可能な中間層と、を含む抵抗変化記憶素子を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態に係る記憶装置の構成を模式的に示した鳥観図である。
【図２】実施形態に係る記憶装置の全体的な構成を示したブロック図である。
【図３】実施形態に係る記憶装置に用いる抵抗変化記憶素子の構成を模式的に示した断面図である。
【図４】実施形態に係る記憶装置に用いる抵抗変化記憶素子の中間層の状態を模式的に示した断面図である。
【図５】実施形態に係る記憶装置に用いる抵抗変化記憶素子の中間層の状態の変形例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照して実施形態を説明する。
図１は、実施形態に係る記憶装置（半導体集積回路装置）の構成を模式的に示した鳥観図である。
図１に示すように、本実施形態に係る記憶装置は、複数の第１配線１０と複数の第２配線２０との間に複数のメモリセル３０が設けられたクロスポイント型の不揮発性記憶装置である。
【０００９】
各第１配線１０は第１の方向に延伸し、各第２配線２０は第２の方向に延伸している。第１配線１０と第２配線２０とは互いに交差している。具体的には、第１配線１０と第２配線２０とは互いに直交している。第１配線１０及び第２配線２０の一方はワード線に対応し、第１配線１０及び第２配線２０の他方はビット線に対応する。
【００１０】
各メモリセル３０は、対応する第１配線１０と対応する第２配線２０との間に接続されており、抵抗変化記憶素子４０と、抵抗変化記憶素子４０に対して直列に接続された選択素子５０とを含んでいる。具体的には、各メモリセル３０は、抵抗変化記憶素子４０と選択素子５０とが、第１の方向及び第２の方向に対して垂直な第３の方向に積層された構造を有している。なお、図１に示した例では、抵抗変化記憶素子４０上に選択素子５０が積層された構成であるが、逆に、選択素子５０上に抵抗変化記憶素子４０が積層された構成であってもよい。
【００１１】
抵抗変化記憶素子４０は、不揮発性の記憶素子であり、高抵抗状態（第１の抵抗状態）及び高抵抗状態よりも抵抗の低い低抵抗状態（第２の抵抗状態）を選択的に呈する。したがって、抵抗変化記憶素子４０は、抵抗状態（高抵抗状態及び低抵抗状態）に応じて２値データ（０又は１）を記憶することができる。この抵抗変化記憶素子４０については、後で詳細に説明する。
【００１２】
選択素子５０は、選択素子５０に対して直列に接続された抵抗変化記憶素子４０を選択するものである。本実施形態では、選択素子５０として非線形な電圧電流特性を有する２端子選択素子を用いている。具体的には、選択素子５０には、ダイオード或いはカルコゲン元素を含んだ２端子スイッチ素子を用いることができる。
【００１３】
カルコゲン元素を含んだ２端子スイッチ素子では、２端子間に印加される電圧が閾電圧よりも小さい場合には、２端子スイッチ素子は高抵抗状態（例えば、電気的に非導通状態）である。２端子間に印加される電圧が閾電圧よりも大きい場合には、２端子スイッチ素子は低抵抗状態（例えば、電気的に導通状態）である。２端子スイッチ素子は、双方向において、上述した機能を有していてもよい。上述したスイッチ素子は、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳからなる群から選択された少なくとも１つのカルコゲン元素を含む。或いは、これらのカルコゲン元素を含有する化合物であるカルコゲナイドを含んでいてもよい。また、上述したスイッチ素子は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｐ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含んでいてもよい。
【００１４】
図２は、実施形態に係る記憶装置（半導体集積回路装置）の全体的な構成を示したブロック図である。
図２に示した記憶装置は、メモリセルアレイ領域１０１、電圧印加回路１０２、電圧印加回路１０３及び制御回路１０４を含んでいる。メモリセルアレイ領域１０１は、図１に示した複数のメモリセル３０が配置された領域である。電圧印加回路１０２は、図１に示した第１配線１０に電圧を印加するものである。電圧印加回路１０３は、図１に示した第２配線２０に電圧を印加するものである。制御回路１０４は、電圧印加回路１０２及び電圧印加回路１０３を制御するものである。
【００１５】
図３は、本実施形態の記憶装置に用いる抵抗変化記憶素子４０の構成を模式的に示した断面図である。
図３に示すように、本実施形態の抵抗変化記憶素子４０は、第１の電極４１と、第２の電極４２と、第１の電極４１と第２の電極４２との間に設けられた中間層４３とを含んでいる。
【００１６】
第１の電極４１及び第２の電極４２は、導電材料で形成されており、例えば金属材料で形成されている。
中間層４３は、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、テルル（Ｔｅ）と、リチウム（Ｌｉ）及びナトリウム（Ｎａ）から選択された所定元素とを含有する。すなわち、中間層４３は、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、テルル（Ｔｅ）と、リチウム（Ｌｉ）及びナトリウム（Ｎａ）から選択された所定元素とを含有する化合物材料で形成されている。
【００１７】
上述した中間層４３の少なくとも一部分は、結晶状態を呈することが可能である。具体的には、中間層４３の少なくとも一部分は、結晶状態及びアモルファス状態を選択的に呈する。例えば、中間層４３の少なくとも一部分は、書き込み電圧（書き込み電流）の波形に応じて結晶状態及びアモルファス状態を選択的に呈する。具体的には、中間層４３の少なくとも一部分は、書き込み電流の立ち下りを急峻にすることでアモルファス状態を呈し、書き込み電流の立ち下りを緩やかにすることで結晶状態を呈する。
【００１８】
上述した中間層４３の少なくとも一部分が結晶状態を呈するとき、中間層４３の少なくとも一部分は三斜晶系の空間群Ｐ１−の結晶構造を有する。また、中間層４３の少なくとも一部分が結晶状態を呈するとき、中間層４３の少なくとも一部分はゲルマニウム（Ｇｅ）のダイマー（dimer）を含む。Ｇｅのダイマーとは、結晶に含まれる２つ以上のＧｅ原子が０．２〜０．３ｎｍの範囲に存在し、Ｇｅ−Ｇｅ間に共有結合が形成されている状態を指す。
【００１９】
中間層４３に含有される所定元素の原子数の比率（中間層４３を構成する化合物における所定元素の組成比に対応）は、０．０５から０．５０の範囲であり、中間層４３に含有されるゲルマニウム（Ｇｅ）の原子数の比率（中間層４３を構成する化合物におけるゲルマニウムの組成比に対応）は、０．０５から０．５０の範囲であり、中間層４３に含有されるテルル（Ｔｅ）の原子数の比率（中間層４３を構成する化合物におけるテルルの組成比に対応）は、０．１０から０．９０の範囲である。
【００２０】
所定元素がリチウム（Ｌｉ）である場合には、中間層４３を構成する化合物は、理想的には、ＬｉＧｅＴｅ2 で表される。所定元素がナトリウム（Ｎａ）である場合には、中間層４３を構成する化合物は、理想的には、Ｎａ8Ｇｅ4Ｔｅ10で表される。
図４は、中間層４３の一部分４３ｐが、結晶状態を呈している場合（図４（ａ））、及びアモルファス状態を呈している場合（図４（ｂ））を模式的に示した図である。
【００２１】
図４に示した例では、中間層４３の一部分４３ｐが結晶状態を呈している場合（図４（ａ））、中間層４３の一部分４３ｐを含む中間層４３の全体が結晶状態を呈している。すなわち、中間層４３の一部分４３ｐを含む中間層４３の全体が、三斜晶系の空間群Ｐ１−の結晶構造を有し、ゲルマニウム（Ｇｅ）のダイマーを含んでいる。
【００２２】
中間層４３の一部分４３ｐが、アモルファス状態を呈している場合（図４（ｂ））、アモルファス状態を呈している部分４３ｐ以外の部分は結晶状態を呈している。すなわち、アモルファス状態を呈している部分４３ｐ以外の部分は、三斜晶系の空間群Ｐ１−の結晶構造を有し、ゲルマニウム（Ｇｅ）のダイマーを含んでいる。
【００２３】
本実施形態の抵抗変化記憶素子４０は、中間層４３の少なくとも一部分が結晶状態のときに高抵抗状態（第１の抵抗状態）を呈し、中間層４３の少なくとも一部分がアモルファス状態のときに低抵抗状態（第２の抵抗状態）を呈する。図４に示した例では、抵抗変化記憶素子４０は、中間層４３の一部分４３ｐが結晶状態のときに高抵抗状態を呈し、中間層４３の一部分４３ｐがアモルファス状態のときに低抵抗状態を呈する。
【００２４】
このように、本実施形態の抵抗変化記憶素子４０は、中間層４３の少なくとも一部分が結晶状態のときに高抵抗状態を呈し、中間層４３の少なくとも一部分がアモルファス状態のときに低抵抗状態を呈する。
従来の一般的な相変化記憶素子（ＰＣＭ素子）では、中間層が結晶状態のときに低抵抗状態で、中間層がアモルファス状態のときに高抵抗状態であるが、本実施形態の中間層４３は逆に、アモルファス状態が低抵抗状態で結晶状態が高抵抗状態である。
【００２５】
次に、本実施形態の中間層４３を、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、テルル（Ｔｅ）と、リチウム（Ｌｉ）及びナトリウム（Ｎａ）から選択された所定元素とを含有する化合物材料で形成することで、上述したような特性が得られる理由について説明する。
上述したように、一般的な相変化記憶素子では、結晶状態が低抵抗状態で、アモルファス状態が高抵抗状態である。このような特性を有する代表的な相変化記憶素子として、ＧｅＳｂＴｅを用いた素子が知られている。ＧｅＳｂＴｅでは、アモルファス状態（高抵抗状態）においてゲルマニウム（Ｇｅ）のダイマーが存在している。このＧｅダイマーの存在に起因して、テルル（Ｔｅ）−テルル（Ｔｅ）間のギャップが生じ、ＧｅＳｂＴｅでは、アモルファス状態において高抵抗状態になると考えられる。したがって、高抵抗状態の中間層４３を得るためには、ゲルマニウム（Ｇｅ）のダイマーの存在が重要であると考えられる。実際に密度汎関数法による電子状態計算を行ってみると、Ｔｅ−Ｇｅ−Ｔｅ−Ｇｅという結合を有する部分ではバンドギャップが閉じているのに対し、Ｔｅ−Ｇｅ−Ｇｅ−Ｔｅという結合を有する部分ではバンドギャップが開いており、Ｇｅ−Ｇｅダイマーの有無によって高抵抗状態と低抵抗状態とが区別されると考えられる。
【００２６】
本実施形態で用いるゲルマニウム（Ｇｅ）と、テルル（Ｔｅ）と、リチウム（Ｌｉ）及びナトリウム（Ｎａ）から選択された所定元素とを含有する化合物材料では、結晶状態においてゲルマニウム（Ｇｅ）のダイマーが存在する。そのため、本実施形態の化合物材料では、結晶状態が高抵抗状態を、アモルファス状態が低抵抗状態を呈し、上述したような特性を有する中間層４３を得ることが可能である。そして、本実施形態の化合物材料を中間層４３に用いることで、低抵抗状態と高抵抗状態との間で大きな抵抗比を有する抵抗変化記憶素子を得ることが可能である。その結果、優れた特性を有する抵抗変化記憶素子を含む記憶装置を得ることができる。
【００２７】
なお、上述した実施形態において、図５に示すように、中間層４３の一部分４３ｐがアモルファス状態であるときに、当該部分４３ｐが第１の電極４１及び第２の電極４２の両方に接していてもよい。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００２８】
１０…第１配線      ２０…第２配線      ３０…メモリセル
４０…抵抗変化記憶素子
４１…第１の電極      ４２…第２の電極      ４３…中間層
５０…選択素子
１０１…メモリセルアレイ領域
１０２、１０３…電圧印加回路      １０４…制御回路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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