(57)【要約】【課題】負極表面の状態に加え、正極表面の状態をも改善することで、電池性能の更なる改善を図ること。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極と、セパレータと、電解液と、これら電池要素群を収容するケースと、を有するリチウムイオン二次電池であって、ケースへの収容前電解液中にヘキサフルオロリン酸リチウムとメタンジスルホニルジフルオリドとを有し、Ｘ線光電子分光法により、ケース内に電池要素群を収容し所定期間保存後のリチウムイオン二次電池の正極表面から検出される硫黄原子の原子組成百分率を、所定期間保存後のリチウムイオン二次電池の負極表面から検出される硫黄原子の原子組成百分率で除した値が２以上であることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極と、セパレータと、電解液と、これら電池要素群を収容するケースと、を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記ケースへの収容前電解液中にヘキサフルオロリン酸リチウムとメタンジスルホニルジフルオリド（以下、スルホン化合物）とを有し、
Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ）により、前記ケース内に前記電池要素群を収容し所定期間保存後のリチウムイオン二次電池の正極表面から検出される硫黄原子の原子組成百分率（以下、Ｓatom%）を、前記所定期間保存後のリチウムイオン二次電池の負極表面から検出されるＳatom%で除した値が２以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記除した値が３以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記正極の正極活物質は、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ただし式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。このリチウムイオン二次電池は、使用される有機溶媒を含む電解液によって、その反応性が大きく異なり、電池特性に影響を及ぼすことがしられている。そこで、特許文献１では、電解液としての混合有機溶媒に添加剤としてメタンジスルホニルジフルオリド（以下、スルホン化合物と記載する。）を添加し、二次電池のサイクル特性や保存特性の改善を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４５３８７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、発明者が鋭意検討した結果、上記添加剤を混合有機溶媒に添加する際に、正極表面と負極表面から検出される硫黄原子の原子組成百分率の比に着目することで電池性能の更なる改善が見込めることを見出した。特に、近年は、単にサイクル特性だけでなく、高出力化や大容量化の要求が拡大しており、その点からも電池の抵抗を低くすることや、正極表面に溶出する金属原子を抑制することは極めて重要である。
【０００５】
本発明は、電解液にスルホン化合物を添加するにあたり、負極表面の状態に加え、正極表面の状態をも改善することで、電池性能の更なる改善を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極と、セパレータと、電解液と、これら電池要素群を収容するケースと、を有するリチウムイオン二次電池であって、ケースへの収容前電解液中にヘキサフルオロリン酸リチウムとスルホン化合物とを有し、Ｘ線光電子分光法により、ケース内に電池要素群を収容し所定期間保存後のリチウムイオン二次電池の正極表面から検出される硫黄原子の原子組成百分率（以下、Ｓatom%）を、所定期間保存後のリチウムイオン二次電池の負極表面から検出されるＳatom%で除した値が２以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、電池の内部抵抗を低減し、正極表面での金属原子の溶出を抑制することで、電池性能の改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】電池０〜３の保存後における原子組成百分率を表す表である。
【図３】各電池における負極表面及び正極表面の硫黄原子Sの原子組成百分率を表すグラフである。
【図４】各電池における正極表面のＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの原子組成百分率を表すグラフである。
【図５】電池０〜３の保存前後における直流抵抗DCIR及び交流抵抗EIS-Z"を、電池０を基準に規格化した表である。
【図６】電池０〜３の保存後のEIS-Z"(10Hz)を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本発明は負極集電体の少なくとも片面に負極合材層が塗布された負極と、正極と、セパレータと、リチウムイオンと、電解液と、を備える各種のリチウムイオン二次電池に広く適用され得る。以下、主として、電解液、およびこの電解液を備えるリチウムイオン二次電池を例として本発明をより詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる電解液または電池に限定する意図ではない。
［リチウムイオン二次電池の全体構成］
最初に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の全体構成について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す概略断面図である。このようなリチウムイオン二次電池は、積層型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。なお、図１には積層型セルの構成を示すが、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極・負極・セパレータを重ねて層状に巻いた捲回型であってもよい。
【００１０】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０がラミネートフィルムで形成された外装体３０（ケースに相当）の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極リード及び負極リードは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
【００１１】
図１に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極合材層１１Ｂが形成された正極１１と、セパレータ１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極活物質層１２Ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極合材層１１Ｂと該一の正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極活物質層１２Ｂとがセパレータ１３を介して向き合う。このようにして、正極、セパレータ、負極の順に複数積層されている。
【００１２】
これに電解液を注液することより、隣接する正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、正極及び負極は、各集電体の片面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。
［リチウムイオン二次電池用負極］
負極１２は、負極集電体１２Ａの片面に負極合材層１２Ｂが設けられた構成を有する。ここで、負極合材層１２Ｂは、負極活物質、導電助材、水分散性バインダを含む。負極合材層１２Ｂ内でのこれらの物質は、電池内に注入された電解液と接触している。
【００１３】
本実施形態における負極合材層１２Ｂは、負極集電体１２Ａの表面に所定の厚みで膜状に形成されている。負極集電体１２Ａは、各種のものを使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極用の導電基材としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極用の導電基材としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム、銅が好ましい。なお、アルミニウムは、アルミニウム及びアルミニウム合金を意味し、銅は純銅および銅合金を意味する。本実施形態において、アルミニウム箔は二次電池正極側、二次電池負極側、銅箔は二次電池負極側に用いることができる。アルミニウム箔としては、特に限定されないが、純アルミ系であるＡ１０８５材や、Ａ３００３材など種々のものが使用できる。また、銅箔としても同様であり、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔が好んで用いられる。
【００１４】
本実施形態の負極合材層の厚みは、例えば５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。また２００μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下である。負極合材層の厚みが上記範囲であると、高い充放電レートでの充放電に対し、十分なリチウムの吸蔵・放出の機能が得られやすい。以下、負極合材層１２Ｂを構成する負極活物質、導電助材、水分散性バインダ、について順に説明する。
（負極活物質）
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。また、その粒径も特に限定されないが、通常５〜５０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍ程度である。
【００１５】
前記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
【００１６】
前記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
【００１７】
（導電助材）
負極合材層は、導電助材を含むことが好ましい。本発明で用いる導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。公知の導電助材としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上を併せて使用することができる。市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＬＩＴＸ−５０、ＬＩＴＸ−２００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
（水分散性バインダ）
上記水分散性バインダとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンゴム、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、およびヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロースから選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、上記負極バインダとしてスチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースを適宜混合したものを用いることが望ましい。
【００１９】
上記水分散性バインダは、負極合材層の物性（電解液浸透性・剥離強度）と電池性能との両立を図るため、負極合材層に対し０．１〜４wt％を使用することが望ましい。０．１wt％未満であると、活物質の接着力が弱くなり、これにより充放電過程で活物質の脱離が起こる恐れがある。４wt％を超えると、活物質の量が低減するので、電池容量の面で望ましくない。
【００２０】
（その他の成分）
本実施形態に係る負極合材層には、上記各成分に加えて、その他の適当な成分が含まれていてもよい。例えば、負極合材層が合剤スラリーから形成される場合、負極合材層には、その合剤スラリー由来の各種配合成分が含まれることがある。そのような合剤スラリー由来の各種配合成分の例として、増粘剤、並びに、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などその他の添加剤が挙げられる。
（負極合材層の形成方法）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極が備える合材層は、上述した負極活物質、導電助材、水分散性バインダを含む負極合材スラリーを集電体の表面に塗布して、乾燥することによって製造することができる。合材スラリーに含まれる溶媒は水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
【００２１】
集電体へ合剤スラリーを塗布・乾燥する上で、塗布・乾燥方法は特に限定されない。例えば、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、又はグラビアコーティングなどの方法が挙げられる。乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線などの乾燥法が挙げられる。乾燥時間や乾燥温度については、特に限定されないが、乾燥時間は通常１分〜３０分であり、乾燥温度は通常４０℃〜８０℃である。
合材層の製造方法においては、集電体上に上記合剤スラリーを塗布乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。
【００２２】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質でありうる。具体的には、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウム及びニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素及び／又は典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００２３】
好ましい実施形態において、上記正極活物質は、例えば、一般式（１）：ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（但し、式中において、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ＜０．５を満たす。）で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物（ＮＣＡ）が挙げられる。ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２があげられる。
【００２４】
他の好ましい実施形態において、上記正極活物質は、例えば、一般式（２）：ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ただし式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物（ＮＣＭ）が挙げられる。ＮＣＭは体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れている。
電極合材層中の正極活物質の含有量は、通常１０wt％以上、好ましくは３０wt％以上、更に好ましくは５０wt％以上であり、特に好ましくは７０wt％以上である。また、通常９９．９wt％以下、好ましくは９９wt％以下である。
【００２５】
なお、正極活物質層に用いてもよいバインダとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂及びゴム粒子が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等が挙げられる。これらの中でも、正極活物質層の耐酸化性を向上させること等を考慮すると、フッ素を含むバインダが好ましい。バインダは１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
［セパレータ］
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性樹脂シートが挙げられる。セパレータの厚みは、例えば１５μｍ〜３０μｍとすることができる。好ましい一態様では、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂からなる多孔性樹脂層を備えた、シャットダウン機能を有するセパレータである。この態様によれば、セパレータの温度が熱可塑性樹脂の軟化点に達すると樹脂が融解して細孔が目詰まりすることにより電流を遮断することができる。
【００２７】
［電解液］
電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。ここで、リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。その中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【００２８】
また、有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、含フッ素γ−ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類及び含フッ素鎖状エーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることができる。
【００２９】
環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）を挙げることができる。また、含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。更に、鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を挙げることができる。また、脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルを挙げることができる。更に、γ−ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。また、環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンを挙げることができる。更に、鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを挙げることができる。その他としては、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。これらは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
（メタンジスルホニルジフルオリド）
ここで、実施形態において電解液には、添加剤としてメタンジスルホニルジフルオリド（以下、スルホン化合物と記載する。）が含まれる。スルホン化合物の含有量は、任意に設定可能であるが、中でも０．０１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。電解液において高い化学的安定性が得られるからである。詳細には、０．０１重量％よりも少ないと、電解液の化学的安定性が十分かつ安定に得られない可能性があり、１０重量％よりも多いと、電気化学デバイスの主要な電気的性能（例えば電池における容量特性など）が十分に得られない可能性があるからである。
【００３１】
スルホン化合物と共に用いる溶媒は、他の有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有しているのが好ましい。この非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、あるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、エチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００３２】
また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、あるいはメチレンエチレンカーボネート系化合物などが挙げられる。
【００３３】
ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート（１，３−ジオキソール−２−オン）、メチルビニレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、エチルビニレンカーボネート（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。
【００３４】
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００３５】
メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００３６】
これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、ビニレンカーボネートが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００３７】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や、酸無水物を含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【００３８】
スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、プロペンスルトンが好ましい。また、溶媒中におけるスルトンの含有量は、０．５重量％以上３重量％以下であるのが好ましい。いずれの場合においても、高い効果が得られるからである。
【００３９】
酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、無水スルホ安息香酸が好ましい。また、溶媒中における酸無水物の含有量は、０．５重量％以上３重量％以下であるのが好ましい。いずれの場合においても、高い効果が得られるからである。
【００４０】
溶媒の固有粘度は、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。なお、溶媒に電解質塩を溶解させた状態の固有粘度（いわゆる電解液の固有粘度）も、同様の理由により、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。
【実施例１】
【００４１】
［実施例］
負極作製
１．スラリー調製
スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
天然黒鉛９６０ｇと、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電性カーボン、ＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇ）１０ｇに、１％ＣＭＣ（ＣＭＣを純水で溶解させた）を４５０ｇ加え３０分間混合した。次いで、１％−ＣＭＣ水溶液３００ｇを加えて３０分間混練した後、更に、１％−ＣＭＣ２５０ｇを加えて３０分間混練した。その後、バインダとなるＳＢＲ（４０％乳化液）５０ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度４５％のスラリーを調製した。
【００４２】
２．塗工・乾燥
スラリー塗工にはダイコーターを用いた。乾燥後の塗布重量が１１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーを銅箔（厚み１０μｍ）の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に塗布重量が１１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーを銅箔に塗布し乾燥した。こうして得た両面塗工（２２．０ｍｇ／ｃｍ２）した負極ロールを、真空乾燥オーブンで１２０℃、１２時間乾燥し、電極を得た。
【００４３】
３．プレス
小型プレス機を用いた。上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記負極をプレス密度が１．４５±０．０５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮した。
【００４４】
４．スリット
電極塗布面積（表面：５８ｍｍ×３７２ｍｍ、裏面：５８ｍｍ×４３１ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットし、負極Ａ−１を得た。
【００４５】
正極作製
１．スラリー調製
スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。ＮＣＭ５２３（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製、組成式 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９２０ｇと、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）２０ｇ、ＫＳ−６（ＴＩＭＲＥＸ社製鱗片状黒鉛）２０ｇを１０分間混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を１００ｇ加え更に２０分間混合した。
【００４６】
次いで、８％−バインダ溶液１５０ｇを加えて、３０分間混練した後、更に８％−バインダ溶液１５０ｇを加えて３０分間混練した。その後、８％−バインダ溶液２００ｇを加えて３０分間混練した。次いで、ＮＭＰに溶解した溶液を８０ｇ加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ２７ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度６０％のスラリーを調製した。
【００４７】
２．塗工・乾燥
スラリー塗工にはダイコーターを用いた。乾燥後の塗布重量が１９．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーをアルミ箔（厚み２０μｍ、幅２００ｍｍ）の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に塗布重量が１９．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーをアルミ箔に塗布し乾燥した。
こうして得た両面塗工（３８．０ｍｇ／ｃｍ２）した正極ロールを、真空乾燥オーブンで１３０℃、１２時間乾燥した。
【００４８】
３．プレス
３５トンプレス機を用いた。上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記正極をプレス密度が２．９±０．０５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮した。
【００４９】
４．スリット
電極塗布面積（表面：５６ｍｍ×３３４ｍｍ、裏：５６ｍｍ×４０８ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットし正極Ｃ−１を得た。
【００５０】
電池作製
捲回型電池（設計容量１Ａｈ）
１．捲回
セパレータには、前記多孔質耐熱層付セパレータ（６０．５ｍｍ×４５０ｍｍ）を用いた。
負極Ａ−１（表面／裏面）とセパレータ（多孔質絶縁層が正極Ｃ−１と接するように配置）と正極Ｃ−１（裏面／表面）とセパレータ（多孔質絶縁層が正極Ｃ−１と接するように配置）を重ねて捲回した後プレス成型した。次いで、正極Ｃ−１の余白部分にアルミニウム製タブを超音波接合機で接合し、負極Ａ−１の余白部分にニッケル製タブを超音波接合機で接合した。これをラミネートシートで挟み込み、３辺を加熱シールした。
【００５１】
電解液作製
非水溶媒としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣ）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合し、混合溶媒を作成した。電解液の作製にあたっては、電解液中に含まれるＬｉＰＦ6を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させて作成した。比較例の電解液として無添加の電解液を作成した。また、上記の混合溶媒にスルホン化合物を添加し、実施例の非水電解液を作成した。スルホン化合物の添加量（すなわち、最終的な非水電解液の全量に対する含有量）は、０．５質量％とした試料１、１．０質量％とした試料２、１．５質量％とした試料３を作成した。試料１〜試料３は実施例の電解液である。また、最終的な非水電解液において、ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣの質量比は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５（質量比）となるように調整した。比較例の電池として無添加の電解液で作製した電池を電池０とし、実施例の電池として試料１〜３で作製した電池を電池１〜電池３とする。
【００５２】
２．電解液注液
電解液注液前に、上記を真空乾燥機にて、７０℃×１２ｈ減圧乾燥した。電解液（１ｍｏｌ−ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ．比）、添加剤ＶＣ １．０質量％）４．７±０．１ｇを注液した後、真空引きしながら加熱シールした。
３．エージング処理
電解液注液後の電池０〜３を４０℃の雰囲気温度下で１２ｈ保持した。次いで、４０℃雰囲気温度下で０．０５Ｃで３．０Ｖまで定電流充電し、０．１Ｃで３．４Ｖまで定電流充電し、０．２４Ｃで３．７Ｖまで定電流充電し、４０℃雰囲気温度下で、２４ｈ休止した。その後、４０℃雰囲気温度下で０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電（０．５Ｃ−ＣＣＣＶ）し、３０分間休止した後、３．０Ｖまで０．５Ｃで定電流放電（０．５Ｃ−ＣＣ）した。更に、０．５Ｃ−ＣＣＣＶで４．２Ｖの充電と、０．５Ｃ−ＣＣで３．７Ｖの放電を行い、３．７Ｖまで充電した。そして、４０℃雰囲気温度下で７日間保存した。こうして電池０〜３を得た。
【００５３】
［ＸＰＳによる負極及び正極表面の電子状態分析］
リチウムイオン二次電池の負極や正極表面の電子状態は、１〜１０ｎｍ程度の検出深さを持つＸ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy、以下、「ＸＰＳ」と称する。）を用いて分析ができる。正極材の劣化は、電解液に接している活物質表面や、表面の結晶構造がダメージを受けることで進行する。正極活物質表面では、充電過程のたびに電解液が少しずつ酸化され、活物質表面に金属が溶出してしまうからである。活物質表面はリチウムイオンおよび電子の伝導に直接関わるため、その劣化は電池の容量低下や出力低下の原因となる。そこで、ＸＰＳ測定では、負極や正極の表面に付着した元素の原子組成百分率（atom%）を検出し、負極表面や正極表面の状態を観測する。
【００５４】
図２は、電池０〜３の保存後における原子組成百分率を表す表、図３は、各電池における負極表面及び正極表面の硫黄原子Sの原子組成百分率を表すグラフ、図４は、各電池における正極表面のＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの原子組成百分率を表すグラフである。
作製した電池を充電すると、負極表面においてスルホン化合物が電気化学反応し、ＳＥＩと呼ばれる安定被膜が形成される。保存後の電池１〜３では、０．１atom%程度のＳ原子が検出された。ここで、スルホン化合物の添加量が増加しても、負極表面において検出されるＳ原子の原子組成百分率はあまり変化しないことが分かる。
【００５５】
一方、正極には電気化学反応による安定な被膜が形成されることはないが、スルホン化合物の添加量の増加に伴い、負極表面よりも多くのＳ原子が検出された。このことから、正極表面では、以下の現象が生じていると考えられる。一つは、スルホン化合物の添加量の増加に伴い、負極表面における電気化学反応で十分に反応しなかったスルホン化合物のアニオンが正極表面に付着し、正極活物質表面をコーティングする場合である。もう一つは、負極表面に形成されたＳＥＩの一部が保存中に化学反応により分解し、Ｓ原子を含むアニオンが正極に移動することで、正極活物質表面をコーティングする場合である。
【００５６】
いずれの場合も、正極活物質表面にスルホン化合物由来のＳ原子を含むアニオンが付着することを意味する。そして、図４に示すように、正極表面で検出されるＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの原子組成百分率は、スルホン化合物の添加量増加に伴い、減少しており、特にＮｉとＣｏの減少が顕著である。これは、正極表面にスルホン化合物由来のＳ原子を含むアニオンが、正極表面における金属原子の溶出を抑制しているためであると推測される。以上から、スルホン化合物は、負極表面にＳＥＩを形成するだけでなく、正極表面において金属溶出を抑制可能な被膜を形成しうることが理解された。
【００５７】
スルホン化合物を電解液に添加する際のスルホン化合物添加量は、負極表面において検出されるＳ原子の原子組成百分率で、正極表面において検出されるＳ原子の原子組成百分率を除した値が２以上となる添加量が好ましく、更に好ましくは３以上となる添加量が好ましい。
【００５８】
［電池の抵抗］
次に、電池０〜３の保存前後における直流抵抗DCIR及び交流抵抗EIS-Z"を測定した。図５は、電池０〜３の保存前後における直流抵抗DCIR及び交流抵抗EIS-Z"を、電池０を基準に規格化した表である。尚、規格化とは、各電池の値を電池０の値で除し、電池０を１００としたときの相対値を示す。
（直流抵抗DCIR）
直流抵抗の測定にあっては、以下の方法で充放電を行った後、２５℃にて初期の電池抵抗を測定した。
まず、ＳＯＣ（State of Charge）５０％から放電レート０．２ＣでＣＣ１０ｓ放電を行い、充電レート０．２ＣでＣＣ−ＣＶ１０ｓ充電を行った。
次に、放電レート１ＣでＣＣ１０ｓ放電を行い、放電レート２ＣでＣＣ−ＣＶ１０ｓ充電を行った。
次に、放電レート２ＣでＣＣ１０ｓ放電を行い、充電レート２ＣでＣＣ−ＣＶ１０ｓ充電を行った。
次に、放電レート５ＣでＣＣ１０ｓ放電を行い、充電レート５ＣでＣＣ−ＣＶ１０ｓ充電を行った。こうして各電池０〜３を得た。
なお、ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間放電することを意味する。ＣＣ−ＣＶ１０ｓ充電とは、定電流定電圧（Constant Current - Constant Voltage）にて１０秒間充電することを意味する。
各充放電休止電流と各充放電休止電圧とから直流抵抗を求め、得られた直流抵抗を、電池の初期の電池抵抗とした。また、電池を６０℃で１週間保管した後、上記の方法により、保存後の電池抵抗を求め、保存前後の直流抵抗を図５のDCIR欄に示した。各電池の値は、電池０を基準に規格化したものである。
【００５９】
（交流抵抗EIS-Z"）
交流抵抗の測定にあっては、電池０〜３の交流インピーダンスを以下の方法によって測定した。電池のＳＯＣを５０％に調整し、２５℃におけるBode-Plotを測定した（BioLogic社、VSP-300）。
周波数を０．１Ｈｚから６ＭＨｚまで変化させ、虚数部の抵抗値と応答周波数からBode-Plotを求めた。さらに、Bode-Plotにより、１０Ｈｚにおける抵抗値を抽出した。また、電池を６０℃で１週間保管した後、上記の方法により、保存後のEISを求め、保存前後の交流抵抗を図５のEIS-Z"(10Hz)欄に示した。各電池の値は、電池０を基準に規格化したものである。尚、EIS-Z"(10Hz)は、主に正極に由来する抵抗値として表される。
【００６０】
図５の表に示すように、電池１〜電池３における、保存前後の直流抵抗DCIRは、スルホン化合物の添加前の電池０に比べて低い値を取っている。よって、電池全体の抵抗が低下していることが分かる。また、保存前後のEIS-Z"(10Hz)は、スルホン化合物の添加前の電池０に比べて低い値を取っている。よって、特に正極に由来する抵抗が顕著に低下していることが分かる。また、電池１〜３では、スルホン化合物の添加量が１．５質量％の電池３の方が、０．５質量％の電池１よりも直流抵抗及び交流抵抗共に低下量が大きいため、スルホン化合物の添加による影響が顕著であるといえる。
【００６１】
図６は、電池０〜３の保存後のEIS-Z"(10Hz)を表すグラフである。このグラフから、スルホン化合物添加量が0.5wt％〜1.0wt％の範囲では、電池０（0wt％）に対して正極における保存後の抵抗値が15％以上低下している。また、電池１（0.5wt％）と電池２（1.0wt％）との間では、大きな変化はないが、電池２（1.0wt％）と電池３（1.5wt％）との間では、正極における抵抗値が大きく低下しており、電池０に対して40％以上低下していることが分かる。
【００６２】
よって、正極活物質表面における金属の溶出を抑制し、かつ、正極に由来する抵抗値を低下させるには、保存後の負極表面において検出されるＳ原子の原子組成百分率と正極表面において検出されるＳ原子の原子組成百分率との比が２以上となることが好ましく、３以上が更に好ましい。また、スルホン化合物添加量として0.5wt％以上が好ましく、更に好ましくは1.5wt％以上が好ましい。
【符号の説明】
【００６３】
１        リチウムイオン二次電池
１０      電池素子
１１      正極
１２      負極
１３      セパレータ
２１      正極リード
２２      負極リード
【図１】
2020077576.tif 000003
【図２】
2020077576.tif 000004
【図３】
2020077576.tif 000005
【図４】
2020077576.tif 000006
【図５】
2020077576.tif 000007
【図６】
2020077576.tif 000008