(57)【要約】【課題】高感度化を実現することが可能な光検出素子、光センサ、及び光検出素子の製造方法を提供すること。【解決手段】基板２２と、基板２２の上に形成され、グラフェン１１と、光を透過する絶縁性のスペーサ層１７とが交互に複数積層された受光層２３と、受光層２３に接する第１の電極２５と、受光層２３に接し、第１の電極２５とは材料が異なる第２の電極２６とを有する光検出素子による。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の上に形成され、グラフェンと、光を透過する絶縁性のスペーサ層とが交互に複数積層された受光層と、
前記受光層に接する第１の電極と、
前記受光層に接し、前記第１の電極とは材料が異なる第２の電極と、
を有することを特徴とする光検出素子。
【請求項２】
前記スペーサ層の材料は、六方晶窒化ホウ素であることを特徴とする請求項１に記載の光検出素子。
【請求項３】
前記受光層は、前記基板の法線方向に対して傾斜した第１の側面と、前記法線方向に対して傾斜した第２の側面とを有し、
前記第１の側面に前記第１の電極が形成され、かつ前記第２の側面に前記第２の電極が形成されたことを特徴とする請求項１に記載の光検出素子。
【請求項４】
前記受光層は、第１の領域と第２の領域とを有し、
前記第１の領域における前記受光層に複数の第１のホールが形成され、
前記第２の領域における前記受光層に複数の第２のホールが形成され、
前記第１の電極が複数の前記第１のホール内に形成され、
前記第２の電極が複数の前記第２のホール内に形成されたことを特徴とする請求項１に記載の光検出素子。
【請求項５】
前記受光層の最下層は前記スペーサ層であることを特徴とする請求項１に記載の光検出素子。
【請求項６】
基板の上に、グラフェンと、光を透過する絶縁性のスペーサ層とを交互に複数積層することにより受光層を形成する工程と、
前記受光層に接する第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極とは材料が異なる第２の電極を前記受光層に接するように形成する工程と、
を有することを特徴とする光検出素子の製造方法。
【請求項７】
平面内に間隔をおいて複数形成され、入射光の強度に応じた出力電圧を出力する画素と、
前記出力電圧を増幅する増幅回路とを備え、
前記画素は、
基板と、
前記基板の上に形成され、グラフェンと、光を透過する絶縁性のスペーサ層とが交互に複数積層された受光層と、
前記受光層に接する第１の電極と、
前記受光層に接し、前記第１の電極とは材料が異なる第２の電極とを有することを特徴とする光センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光検出素子、光センサ、及び光検出素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光検出素子は、その原理により二種類に大別される。一つ目の光検出素子は、半導体層を受光層に使用した素子である。特に、バンドギャップが小さな半導体層を利用した光検出素子は赤外領域に感度を有し、高感度で高速応答が可能であるという特徴を有する。但し、このタイプの光検出素子は、ノイズを低減する等の目的で半導体層を冷却する必要がある。
【０００３】
もう一つの光検出素子は、光が照射された薄膜の温度変化を検知する素子であって、ボロメータや熱型素子とも呼ばれる。このタイプの光検出素子は、薄膜の温度変化に基づいて光を検知するため、薄膜を冷却する必要がなく、室温で動作可能であるという特徴を有する。但し、このタイプの光検出素子は、感度や応答速度に関しては上記の半導体層を利用した光検出素子よりも劣る。
【０００４】
これに対し、グラフェンの光熱電効果を利用して光を検出する光検出素子も報告されている。この光検出素子によれば、室温下において、近赤外やテラヘルツ領域の光を１ナノ秒以下の応答速度で検出することができる。
しかしながら、グラフェンを利用した光検出素子は、感度が最も高いテラヘルツ領域でも１０V/W程度の感度しかない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１４−５２２３２１号公報
【特許文献２】特表２０１８−５１９６６４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Cai, Xinghan et al. “Sensitive room-temperature terahertz detection via the photothermoelectric effect in graphene”, Nature Nanotechnology, 2014/09/07, vol. 9, p814
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
開示の技術は、上記に鑑みてなされたものであって、高感度化を実現することが可能な光検出素子、光センサ、及び光検出素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下の開示の一観点によれば、基板と、前記基板の上に形成され、グラフェンと、光を透過する絶縁性のスペーサ層とが交互に複数積層された受光層と、前記受光層に接する第１の電極と、前記受光層に接し、前記第１の電極とは材料が異なる第２の電極とを有する光検出素子が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
以下の開示によれば、グラフェンとスペーサ層とを交互に積層することで、グラフェンがグラファイト化するのをスペーサ層で抑制しつつ、複数のグラフェンで光を検出して高感度化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、光検出素子で使用するグラフェンの分子構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２Ａはグラフェンのバンド構造を示す図であり、図２Ｂはグラファイトのバンド構造を示す図である。
【図３】図３Ａ〜図３Ｃは、第１実施形態に係る光検出素子の製造途中の断面図（その１）である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは、第１実施形態に係る光検出素子の製造途中の断面図（その２）である。
【図５】図５Ａ及び図５Ｂは、第１実施形態に係る光検出素子の製造途中の断面図（その３）である。
【図６】図６Ａ及び図６Ｂは、第１実施形態に係る光検出素子の製造途中の断面図（その４）である。
【図７】図７Ａ及び図７Ｂは、第１実施形態に係る光検出素子の製造途中の断面図（その５）である。
【図８】図８Ａ及び図８Ｂは、第１実施形態に係る光検出素子の製造途中の断面図（その６）である。
【図９】図９Ａ及び図９Ｂは、第１実施形態に係る光検出素子の製造途中の断面図（その７）である。
【図１０】図１０は、第１実施形態に係る受光層におけるグラフェンとスペーサ層の各々の分子構造を模式的に示す斜視図である。
【図１１】図１１は、第１実施形態に係る光検出素子の平面図である。
【図１２】図１２は、第１実施形態の別の例に係る光検出素子の断面図である。
【図１３】図１３Ａ及び図１３Ｂは、第２実施形態に係る光検出素子の製造途中の断面図（その１）である。
【図１４】図１４Ａ及び図１４Ｂは、第２実施形態に係る光検出素子の製造途中の断面図（その２）である。
【図１５】図１５は、第２実施形態に係る光検出素子の製造途中の断面図（その３）である。
【図１６】図１６は、第２実施形態に係る光検出素子の平面図である。
【図１７】図１７は、第３実施形態に係る光検出素子の平面図である。
【図１８】図１８Ａは図１７のIII−III線に沿う断面図であり、図１８Ｂは図１７のIV−IV線に沿う断面図である。
【図１９】図１９は、第４実施形態に係る光検出素子の平面図である。
【図２０】図２０Ａは図１９のVI−VI線に沿う断面図であり、図２０Ｂは図１９のV−V線に沿う断面図である。
【図２１】図２１は、第５実施形態に係る光センサの斜視図である。
【図２２】図２２は、第５実施形態に係る光センサの等価回路図である。
【図２３】図２３は、第５実施形態に係る撮像装置の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態の説明に先立ち、本願発明者が調査した事項について説明する。
図１は、光検出素子で使用するグラフェンの分子構造を模式的に示す斜視図である。
図１に示すように、グラフェンは、六角形のセルの各頂点に炭素原子が位置する単原子層の物質である。
【００１２】
前述のように、このグラフェンの光熱電効果を利用して光を検出する光検出素子では感度が１０V/W程度と低い。これはグラフェンの光吸収率が低いことに原因があると考えられる。グラフェンの光吸収率は、波長によらず２．３％程度しかないため、残りの９７％以上の光は捨てられることになる。更に、この光検出素子では、一層のグラフェンのみで光を検出するため、感度の向上を図ることができない。
感度を向上させるには、グラフェンを複数積層し、各々のグラフェンの光熱電効果を利用すればよいとも考えられる。
しかしながら、このように単純にグラフェンを積層すると、グラフェンとはバンド構造が異なるグラファイトが得られてしまう。
【００１３】
図２Ａはグラフェンのバンド構造を示す図であり、図２Ｂはグラファイトのバンド構造を示す図である。なお、図２Ａ及び図２Ｂにおいて、横軸は、aをグラフェンの格子長（０．２４９nm）としたときの逆格子空間におけるK点からの距離を示す。また、縦軸は電子のエネルギ(eV)を示す。
【００１４】
図２Ａに示すように、グラフェンのバンド曲線は、逆格子空間のK点付近において線型となる。これにより、光吸収率が波長に依存しないという性質や、K点付近で電子の移動度が高い等のグラフェンの特徴が導かれる。
【００１５】
一方、図２Ｂに示すように、グラファイトにおいては、バンド曲線の傾きがK点付近において０となり、これによりK点付近で電子の移動度が低下する。また、バンド曲線が線型ではないため、グラファイトの光吸収率は光の波長によって変わることになる。
【００１６】
よって、高移動度や波長に依存しない光吸収率等のグラフェンの特徴を活かしつつ、光検出素子の高感度化を実現するには、グラフェンがグラファイト化するのを抑制しながらグラフェンを積層するのが好ましい。
以下に、各実施形態について説明する。
（第１実施形態）
【００１７】
本実施形態に係る光検出素子について、その製造工程を追いながら説明する。この光検出素子は、グラフェンの光熱電効果を利用して光を検出する素子であり、以下のようにして製造される。
図３Ａ〜図９Ｂは、本実施形態に係る光検出素子の製造途中の断面図である。
【００１８】
まず、図３Ａに示すように、触媒金属層１０として銅箔を用意し、不図示の熱CVD(Chemical Vapor Deposition)炉に触媒金属層１０を入れる。そして、触媒金属層１０を１０００℃程度に加熱しながら炉の中にメタン、水素、及びアルゴンの混合ガスを供給する。この状態を３０分程度維持することにより、触媒金属層１０の触媒作用によってその上に単原子層のグラフェン１１が成長する。
【００１９】
次に、図３Ｂに示すように、グラフェン１１の上にPMMA(Polymethyl methacrylate)等のポリマをスピンコート法で０．１μm〜１００μm程度の厚さに塗布し、そのポリマの塗膜を第１の支持層１３とする。なお、ポリマに代えてレジストの塗膜を第１の支持層１３として形成してもよい。
【００２０】
その後、第１の支持層１３を加熱して膜中の溶媒成分を除去する。このときの加熱温度は、第１の支持層１３の材料にもよるが、例えば室温〜２００℃程度とする。
そして、図３Ｃに示すように、例えば塩化鉄溶液で触媒金属層１０を溶解して除去し、第１の支持層１３の表面にグラフェン１１が形成された構造を得る。
次に、図４Ａに示す工程について説明する。
【００２１】
まず、前述の図３Ａ〜図３Ｃの工程とは別にサファイア基板１５を用意し、その上にスパッタ法で触媒金属層１６として銅層を５０nm〜５０００nm程度の厚さ、例えば１０００nm程度の厚さに形成する。
【００２２】
次いで、図４Ｂに示すように、サファイア基板１５を不図示の熱CVD炉に入れ、基板温度を１０５０℃程度に維持しながら炉の中にアンモニア、ジボラン、水素、及びアルゴンの混合ガスを供給する。そして、この状態を３０分程度維持することにより、触媒金属層１６の触媒作用によってその上に絶縁性のスペーサ層１７として六方晶窒化ホウ素（hBN）を単原子層の厚さに成長させる。なお、サファイア基板１５に代えてシリコン基板を用いてもよい。
【００２３】
続いて、図４Ｃに示すように、スペーサ層１７の上にPMMA等のポリマをスピンコート法で０．１μm〜１００μm程度の厚さに塗布し、そのポリマの塗膜を第２の支持層１８とする。なお、第１の支持層１３と同様に、第２の支持層１８としてレジストの塗膜を形成してもよい。その後に、第２の支持層１８を室温〜２００℃程度の温度に加熱して膜中の溶媒成分を除去する。
【００２４】
そして、図５Ａに示すように、サファイア基板１５をエッチング液に浸漬することにより触媒金属層１６を横からエッチングして除去し、第２の支持層１８の表面にスペーサ層１７が形成された構造を得る。このときのエッチング液は特に限定されないが、エッチング時に気泡が発生しない塩化鉄(III)(FeCl3)水溶液をそのエッチング液として使用するのが好ましい。
【００２５】
なお、この例では触媒金属層１６にスペーサ層１７を形成したが、触媒金属箔の表面にスペーサ層１７を形成してもよい。この場合、触媒金属箔の両面にスペーサ層１７が形成されるため、触媒金属箔をウエットエッチングするのがスペーサ層１７によって阻害されるおそれがある。よって、この場合は、触媒金属箔の一方の表面のスペーサ層１７をヤスリ等で機械的に削り取るのが好ましい。なお、酸素プラズマやアルゴンプラズマでそのスペーサ層１７を除去してもよい。そして、触媒金属箔の他方の表面に残るスペーサ層１７の上に第２の支持層１８を形成した後、第２の支持層１８を上にして触媒金属箔をエッチング液に浮かばせ、触媒金属箔を下からエッチングすることで図５Ａと同じ構造が得られる。
【００２６】
ここまでの工程により、図３Ｃのように第１の支持層１３の表面にグラフェン１１が形成された構造と、図５Ａのように第２の支持層１８の表面にスペーサ層１７が形成された構造とが得られたことになる。
この後は、以下のようにしてグラフェン１１とスペーサ層１７とを交互に複数積層する。
まず、図５Ｂに示すように、シリコンウエハ２０の上に酸化シリコン層２１を形成してなる素子用の基板２２を用意する。酸化シリコン層２１は、その上に後で形成される電極や受光層等の各要素を電気的に絶縁する絶縁層として機能し、５０nm〜１０００nm程度の厚さに形成される。
次いで、図６Ａに示すように、スペーサ層１７を下にして第２の支持層１８を基板２２側に密着させる。
【００２７】
これにより、第２の支持層１８に形成されていたスペーサ層１７がファンデルワールス力によって酸化シリコン層２１に吸着し、酸化シリコン層２１にスペーサ層１７が転写される。
【００２８】
なお、基板２２に第２の支持層１８を密着させるときに、基板２２を室温〜３００℃程度の温度に加熱してもよい。これにより、スペーサ層１７と酸化シリコン層２１との界面から水分が除去され、両者の密着力が高められる。
その後に、アセトン等の有機溶剤で第２の支持層１８を溶解して除去する。
【００２９】
次に、図６Ｂに示すように、グラフェン１１を下にして第１の支持層１３を基板２２側に密着させることにより、第１の支持層１３に形成されていたグラフェン１１をスペーサ層１７に転写する。なお、グラフェン１１とスペーサ層１７とはファンデルワールス力によって互いに吸着した状態となる。
その後に、アセトン等の有機溶剤で第１の支持層１３を溶解して除去する。
【００３０】
そして、上記したグラフェン１１の転写とスペーサ層１７の転写とを交互に複数回繰り返すことにより、図７Ａに示すように、グラフェン１１とスペーサ層１７とが交互に複数積層された受光層２３が形成される。この例では、図６Ａに示したように最初にスペーサ層１７を基板２２側に転写したため、受光層２３の最下層はスペーサ層１７となる。
受光層２３における積層数は特に限定されないが、例えばグラフェン１１とスペーサ層１７をそれぞれ１層〜５００層、例えば１００層程度積層する。
【００３１】
このような受光層２３によれば、上下に隣接するグラフェン１１の間にスペーサ層１７が介在するため、これらのグラフェン１１同士がグラファイト化するのを抑制できる。
なお、受光層２３の最上層をスペーサ層１７とすることで、そのスペーサ層１７で大気からグラフェン１１を保護してもよい。
また、図１０は、受光層２３におけるグラフェン１１とスペーサ層１７の各々の分子構造を模式的に示す斜視図である。
図１０に示すように、スペーサ層１７の材料である六方晶窒化ホウ素は、グラフェン１１と同様の六角形のセルを有する。
次に、図７Ｂに示すように、受光層２３の上にフォトレジストを塗布し、それを露光、現像することにより島状のマスク層２４を形成する。
【００３２】
続いて、図８Ａに示すように、マスク層２４で覆われていない部分の受光層２３を酸素プラズマで等方的にエッチングして、光を受光する受光領域Rのみに受光層２３を残す。
このような等方的なエッチングにより、基板２２の法線方向nに対して傾斜した第１の側面２３ａと第２の側面２３ｂとが受光層２３に形成されることになる。
その後に、図８Ｂに示すように、アセトン等の有機溶剤によりマスク層２４を除去する。
【００３３】
次に、図９Ａに示すように、第１の側面２３ａが露出する開口を備えたレジスト層（不図示）を形成し、更に基板２２の上側全面に蒸着法によりチタン層を０．０２μm〜１μm程度の厚さに形成する。その後に、レジスト層を除去することにより、第１の側面２３ａとその周囲のみにチタン層を第１の電極２５として残し、それ以外の不要なチタン層を除去する。
【００３４】
続いて、図９Ｂに示すように、第２の側面２３ｂが露出する開口を備えたレジスト層（不図示）を形成した後、第１の電極２５とは材料が異なる金属層を基板２２の上側全面に蒸着法で形成する。上記のように第１の電極２５としてチタン層を形成する場合には、その金属層として白金層を０．０２μm〜１μm程度の厚さに形成する。そして、レジスト層を除去することにより、第２の側面２３ｂとその周囲のみに白金層を第２の電極２６として残し、それ以外の不要な白金層を除去する。
【００３５】
なお、第１の電極２５と第２の電極２６の材料の組み合わせは、それぞれのゼーベック係数が異なれば上記に限定されない。例えば、第１の電極２５の材料としては、上記のチタンの他にハフニウム、ジルコニウム、及びクロムもある。また、第２の電極２６の材料としては、上記の白金の他に、ニッケル、パラジウム、及び金もある。これらの材料のうち、特にハフニウム、ジルコニウム、チタン、及びニッケルは、グラフェン１１の端部１１ａにおいてグラファイト化し易いため、グラフェン１１と各電極２５、２６との間のコンタクト抵抗を低減することができる。
【００３６】
また、ゼーベック係数が異なる材料の組み合わせとして、熱電対で使用される金属の組み合わせを採用してもよい。そのような組み合わせとしては、例えば、アルメル−クロメル、鉄−コンスタンタン、銅−コンスタンタン、クロメル−コンスタンタン、ナイクロシル−ナイシル、及び白金ロジウム−白金がある。
以上により、本実施形態に係る光検出素子３０の基本構造が完成する。
【００３７】
この光検出素子３０においては、上記のように互いに材料が異なる第１の電極２５と第２の電極２６とが受光層２３のグラフェン１１に接するように間隔をおいて形成される。
【００３８】
このような構造によれば、受光層２３の表面２３ｚに光Cが入射したときにグラフェン１１中の電子が励起し、光Cの強度に応じた電子温度の電子がグラフェン１１から各電極２５、２６に供給される。そして、各電極２５、２６のゼーベック係数の相違に起因して光Cの強度に応じた電位差がこれらの電極２５、２６の間に生じ、その電位差が出力電圧として外部に出力される。
なお、このようにグラフェン１１の光熱電効果を利用するため、この光検出素子３０では冷却が不要となり、そのアプリケーションを広げることができる。
図１１は光検出素子３０の平面図であって、先の図９Ｂは図１１のI−I線に沿う断面図に相当する。
図１１に示すように、受光層２３は一辺の長さが１μm〜１００μm程度の矩形状であって、その相対する側面２３ａ、２３ｂの各々に電極２５、２６が形成される。
【００３９】
以上説明した本実施形態によれば、図９Ｂに示したように、受光層２３の各グラフェン１１をスペーサ層１７で隔てたことにより、各々のグラフェン１１が接触してグラファイト化するのを抑制できる。これにより、高移動度や波長に依存しない光吸収率等のグラフェン１１の特徴を損なうことなく、複数のグラフェン１１の各々で光熱電効果が十分に発揮され、光検出素子３０の感度を高めることが可能となる。
【００４０】
本願発明者の試算によれば、受光層２３におけるグラフェン１１の層数を１００層とすると、受光層２３の光吸収率が９５％以上となり、単原子層のグラフェン１１のみを形成する場合と比較して感度が約５０倍となる。
【００４１】
しかも、検出対象の光に対してスペーサ層１７が透明であるため、光Cがスペーサ層１７で遮られるのを抑えることができ、受光層２３の深い部位のグラフェン１１にも光Cが到達することが可能となる。
【００４２】
特に、スペーサ層１７の材料である六方晶窒化ホウ素は、赤外領域で透明であり、かつグラフェン１１の移動度を高い状態に維持する性質を有するため、光検出素子３０を高感度の赤外線検出素子として使用することができる。
【００４３】
なお、検出対象の光に対して透明な絶縁材料であればスペーサ層１７の材料は六方晶窒化ホウ素に限定されない。例えば、二硫化モリブデン(MoS2)、二硫化タングステン(WS2)、二セレン化モリブデン(MoSe2)、及び二硫化スズ(SnS2)等の遷移金属ダイカルコゲナイドも、赤外領域に目立った吸収がないため、スペーサ層１７の材料として使用し得る。
また、各電極２５、２６同士が電気的に短絡しない程度の十分な絶縁性がある半導体材料でスペーサ層１７を形成してもよい。
更に、スペーサ層１７の透光性が損なわれないのであれば、単原子層よりも厚い厚さにスペーサ層１７を形成してもよい。
【００４４】
また、本実施形態では受光層２３の第１の側面２３ａを基板２２の法線方向nから傾斜させたため、グラフェン１１の端部１１ａに第１の電極２５の材料が上から付着し易くなる。その結果、端部１１ａが第１の電極２５に確実に接触し易くなり、受光層２３と第１の電極２５との間のコンタクト抵抗を低減することができる。また、このように各グラフェン１１が第１の電極２５に接触し易くなるため、グラフェン１１の層数の増加と共に受光層２３と第１の電極２５との間のコンタクト抵抗が低減するようになる。
同様の理由により、第２の側面２３ｂを法線方向nから傾斜させたことで、第２の電極２６と受光層２３との間のコンタクト抵抗も低減できる。
【００４５】
なお、基板２２の上にグラフェン１１を直接形成すると、そのグラフェン１１を走行する電子が酸化シリコン層２１の表面極性フォノンによって散乱されてしまい、電子の移動度が低下するおそれがある。そのため、本実施形態のように受光層２３の最下層にスペーサ層１７を形成し、酸化シリコン層２１の表面極性フォノンの影響がグラフェン１１に及ぶのをスペーサ層１７で抑制するのが好ましい。
また、酸化シリコン層２１の表面極性フォノンの影響を更に効果的に排除するために、以下のような構造の受光層２３を採用してもよい。
図１２は、本実施形態の別の例に係る光検出素子３０の断面図である。
【００４６】
この例では、受光層２３の最下層から途中の厚さTにおいて、上下に隣接するスペーサ層１７の間にグラフェン１１を介在させずに、複数のスペーサ層１７のみを積層する。積層するスペーサ層１７の層数は、例えば１０層以上とする。これにより、グラフェン１１を基板２２から大きく離すことができ、酸化シリコン層２１の表面極性フォノンによってグラフェン１１における電子の移動度が低下するのを効果的に抑制することができる。
特に、酸化シリコン層２１は、その表面極性フォノンによってグラフェン１１の移動度を大きく低下させてしまうため、このように複数のスペーサ層１７のみを積層して移動度の低下を抑制するのが好ましい。
（第２実施形態）
本実施形態では、以下のようにしてグラフェン１１と各電極２５、２６との間のコンタクト抵抗を低減する。
【００４７】
図１３Ａ〜図１５は、本実施形態に係る光検出素子の製造途中の断面図である。なお、図１３Ａ〜図１５において、第１実施形態で説明したのと同じ要素には第１実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
まず、第１実施形態で説明した図３Ａ〜図７Ｂの工程を行うことにより、図１３Ａに示すように、受光層２３の上にマスク層２４が形成された構造を得る。
但し、本実施形態では、後で電極を形成する第１の領域R1と第２の領域R2におけるマスク層２４に、それぞれ第１の開口２４ａと第２の開口２４ｂを複数形成する。
【００４８】
次に、図１３Ｂに示すように、各開口２４ａ、２４ｂを通じて受光層２３を酸素プラズマで等方的にエッチングする。これにより、第１の領域R1においては、複数のテーパ状の第１のホール２３ｘと第１の側面２３ａとが受光層２３に形成される。また、第２の領域R2においては、複数のテーパ状の第２のホール２３ｙと第２の側面２３ｂとが受光層２３に形成される。これらのホール２３ｘ、２３ｙの直径は、例えば０．０２μm〜２μm程度である。
その後に、図１４Ａに示すように、マスク層２４を除去する。
【００４９】
次いで、図１４Ｂに示すように、第１の側面２３ａと第１のホール２３ｘが露出する開口を備えたレジスト層（不図示）を形成し、更に基板２２の上側全面に蒸着法によりチタン層を形成する。その後に、レジスト層を除去することにより、第１のホール２３ｘ内と第１の側面２３ａとにチタン層を第１の電極２５として残し、それ以外の不要なチタン層を除去する。
【００５０】
続いて、図１５に示すように、第２の側面２３ｂと第２のホール２３ｙとが露出する開口を備えたレジスト層（不図示）を形成する。その後、白金層を基板２２の上側全面に蒸着法で形成し、更にレジスト層を除去することにより、第２のホール２３ｙ内と第２の側面２３ｂに白金層を第２の電極２６として残し、それ以外の不要な白金層を除去する。
以上により、本実施形態に係る光検出素子４０の基本構造が完成する。
図１６は、光検出素子４０の平面図であって、先の図１５は図１６のII−II線に沿う断面図に相当する。
図１６に示すように、第１のホール２３ｘと第２のホール２３ｙの各々は、平面視でグリッド状に配される。
【００５１】
上記した本実施形態によれば、受光層２３に第１のホール２３ｘを形成してその内部にも第１の電極２５を形成する。そのため、第１の側面２３ａだけでなく第１のホール２３ｘにおいても第１の電極２５がグラフェン１１の端部１１ａに接するようになり、第１の電極２５とグラフェン１１との間のコンタクト抵抗を低減できる。
【００５２】
しかも、第１のホール２３ｘをテーパ状としたことで、グラフェン１１の端部１１ａに第１の電極２５の材料が上から付着し易くなるため、第１の電極２５とグラフェン１１との間のコンタクト抵抗を更に低減できる。同様に、第２のホール２３ｙにおいても第２の電極２６とグラフェン１１との間のコンタクト抵抗を低減することが可能となる。
（第３実施形態）
本実施形態では、第２実施形態とは別の構造を採用することにより、グラフェン１１と各電極２５、２６との間のコンタクト抵抗を低減する。
【００５３】
図１７は、本実施形態に係る光検出素子５０の平面図である。なお、図１７において、第１及び第２実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【００５４】
図１７に示すように、本実施形態における第１の電極２５は、平面視で櫛歯状であって、第１の方向Xに沿って延びる複数の第１の歯２５ａを有する。同様に、第２の電極２６も平面視で櫛歯状であって、第１の方向Xに沿って延びる複数の第２の歯２６ａを有する。
これらの歯２５ａ、２６ａの長さと幅は特に限定されないが、例えば各歯２５ａ、２６ａを第１の方向Xに沿って１μm〜１００μm程度の長さに形成し、各歯２５ａ、２６ａの幅を０．０２μm〜５μm程度とする。また、各歯２５ａ、２６ａは、第１の方向Xに交差する第２の方向Yに沿って間隔をおいて設けられる。第２の方向Yに沿って隣接する第１の歯２５ａ同士の間隔は例えば１μm〜２０μm程度である。これについては第２の歯２６ａでも同様である。
図１８Ａは図１７のIII−III線に沿う断面図であり、図１８Ｂは図１７のIV−IV線に沿う断面図である。
図１８Ａに示すように、第１の電極２５は、第１実施形態と同様に受光層２３の第１の側面２３ａとその周囲に形成される。
【００５５】
また、図１８Ｂに示すように、受光層２３には第１の溝２３ｃと第２の溝２３ｄがそれぞれ複数形成される。これらの溝２３ｃ、２３ｄは、第２実施形態の図１３Ｂの工程と同様に、マスク層２４で覆われていない部分の受光層２３を等方的にエッチングすることで形成され得る。そして、これらの溝２３ｃ、２３ｄに、第１の歯２５ａと第２の歯２６ａの各々が埋め込まれる。
【００５６】
これにより、第１の溝２３ｃにおいて第１の歯２５ａがグラフェン１１の端部１１ａに接するようになり、第１の溝２３ｃがない場合と比較して第１の電極２５とグラフェン１１との間のコンタクト抵抗を低減できる。同様に、第２の溝２３ｄに第２の歯２６ａを形成することにより、第２の電極２６とグラフェン１１との間のコンタクト抵抗も低減できる。
【００５７】
しかも、図１７のように各電極２５、２６を櫛歯状としたことにより、受光層２３が光を受光するスペースSを各歯２５ａ、２６ａの間に確保でき、受光層２３の受光面積が低減するのを抑制できる。
（第４実施形態）
本実施形態では、以下のようにして光検出素子から出力される出力電圧を高める。
【００５８】
図１９は、本実施形態に係る光検出素子６０の平面図である。なお、図１９において、第１〜第３実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【００５９】
図１９に示すように、本実施形態では、第１の方向Xに沿って延びる素子分離溝２３ｅを受光層２３に形成し、その素子分離溝２３ｅで受光層２３を第１〜第４の受光部D1〜D4に分離する。これらの受光部D1〜D4は、平面視で矩形状であって、第１の方向Xと交差する第２の方向Yに沿って間隔をおいて配される。なお、素子分離溝２３ｅの幅は０．０２μm〜５μm程度である。
【００６０】
そして、第１の電極２５と第２の電極２６とを受光部D1〜D4ごとに設け、隣接する受光部の各電極２５、２６同士を電気的に接続する。なお、両端の第１の電極２５と第２の電極２６の各々には、受光層２３の出力電圧を取り出すための出力パッド２５ｐ、２６ｐが設けられる。
このような構造によれば、各受光部D1〜D4が直列に接続されるため、光検出素子６０から出力される出力電圧を高めることが可能となる。
図２０Ａは図１９のVI−VI線に沿う断面図であり、図２０Ｂは図１９のV−V線に沿う断面図である。
図２０Ａに示すように、VI−VI線に沿う断面には第２の電極２６が現れず、第１の電極２５が現れる。
【００６１】
また、図２０Ｂに示すように、各電極２５、２６は、素子分離溝２３ｅの側面に形成される。素子分離溝２３ｅは、第２実施形態の図１３Ｂの工程と同様に、マスク層２４で覆われていない部分の受光層２３を等方的にエッチングすることで形成され得る。
このような構造によれば、素子分離溝２３ｅにおいて各電極２５、２６とグラフェン１１の端部１１ａとを接続することができる。
（第５実施形態）
本実施形態では、第１実施形態で説明した光検出素子を備えた光センサについて説明する。
図２１は、本実施形態に係る光センサの斜視図である。なお、図２１において、第１〜第４実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
この光センサ７０は、画像を取得するためのイメージセンサであって、撮像素子７１とそれを駆動する駆動素子７２とを有する。
【００６２】
このうち、撮像素子７１は、平面内に間隔をおいて複数形成された画素７３を備える。各画素７３は、第１実施形態に係る光検出素子３０を有し、入射光に応じた出力電圧を出力する。なお、この光検出素子３０に代えて、第２〜第４実施形態に係る光検出素子を使用してもよい。
【００６３】
一方、駆動素子７２は、CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)構造の複数のトランジスタが形成されたシリコン基板を備える。これらのトランジスタには、光検出素子３０を含む各画素７３を選択する選択トランジスタや、画素７３の出力電圧を増幅するアンプ等の増幅回路用のトランジスタ等が含まれる。また、駆動素子７２には入出力用のパッド７４が設けられる。撮像素子７１を駆動するための駆動電圧はそのパッド７４から入力される。そして、増幅回路で増幅された出力電圧はパッド７４から出力される。
なお、撮像素子７１と駆動素子７２の各々は、バンプ７５によって機械的かつ電気的に接続される。
図２２は、この光センサ７０の等価回路図である。
【００６４】
図２２に示すように、光センサ７０は、水平走査シフトレジスタ８１、垂直走査シフトレジスタ８２、列選択トランジスタ８３、ソースフォロア電流設定トランジスタ８６、及び出力アンプ８９を備える。
【００６５】
このうち、水平走査シフトレジスタ８１は、複数の列選択トランジスタ８３のうちの一つのゲートに列選択電圧Vcol_selを印加し、その列選択トランジスタ８３をオン状態にする。
【００６６】
また、垂直走査シフトレジスタ８２は、複数のアドレス線９１のうちの一つに行選択電圧Vrow_selを印加する。これにより、そのアドレス線９１に繋がる画素７３の行選択トランジスタ８４がオン状態になる。
一方、画素７３は、光検出素子３０、行選択トランジスタ８４、増幅トランジスタ８５、入力アンプ８７、及び電源８８を有する。
【００６７】
光検出素子３０に光が入射すると、その光の強度に応じた出力電圧Voutが光検出素子３０から入力アンプ８７に出力される。その入力アンプ８７には、電源８８の電圧が基準電圧Vrefとして入力されており、基準電圧Vrefと出力電圧Voutとの電圧差を増幅した増幅電圧Vampが入力アンプ８７から出力される。
【００６８】
基準電圧Vrefの値は特に限定されない。例えば、光検出素子３０の平均的な出力電圧に応じて基準電圧Vrefの値を適宜調節することにより、増幅電圧Vampが後段の各回路に適合するようにすればよい。
【００６９】
増幅電圧Vampは、増幅トランジスタ８５のゲートに印加される。増幅トランジスタ８５はソースフォロワ型のアンプとして機能し、増幅電圧Vampに対応した電圧が増幅トランジスタ８５のソースに出力される。
【００７０】
増幅トランジスタ８５のソースには行選択トランジスタ８４が接続されており、行選択トランジスタ８４がオン状態のときに、増幅電圧Vampに応じた大きさの画素電圧Vpixelが垂直バス線９２に出力される。
【００７１】
このように、この光センサ７０においては、水平走査シフトレジスタ８１と垂直走査シフトレジスタ８２によって選択した一つの画素７３から画素電圧Vpixelを取り出すことができる。
【００７２】
そして、選択する画素７３を時間と共に切り替えていくことにより、水平バス線９３に画素電圧Vpixelが順次出力される。なお、水平バス線９３の電流量はソースフォロア電流設定トランジスタ８６によって設定される。また、画素電圧Vpixelは、水平バス線９３を介して出力アンプ８９に入力される。出力アンプ８９は、各々の画素電圧Vpixelを増幅してアナログ値の画像信号Soutを外部に出力する。
【００７３】
このような光センサ７０によれば、第１実施形態で説明したように、グラフェン１１とスペーサ層１７とを積層することで光検出素子３０の感度が高められているため、微弱な光であっても画像を取得することができる。
次に、この光センサ７０を備えた撮像装置について説明する。
図２３は、本実施形態に係る撮像装置１００の構成図である。
【００７４】
図２３に示すように、この撮像装置１００は、光センサ７０を収容した筐体１０１を備える。その筐体１０１には、撮像レンズ１０２、フィルタ１０３、A/D変換部１０４、感度補正部１０５、表示調整部１０６、補正係数メモリ１０７、及び光センサ・ドライバ部１０８が設けられる。
この例では、撮像レンズ１０２の焦点に光センサ７０の各光検出素子３０を配置し、光センサ・ドライバ部１０８で光センサ７０を制御しながら、前述の駆動素子７２で撮像素子７１からの出力を取り出す。
【００７５】
また、フィルタ１０３は、波長が例えば１０００nm以上の赤外光を透過する赤外線透過フィルタであって、撮像レンズ１０２と光センサ７０との間に設けられる。そのフィルタ１０３により、光センサ７０において赤外線画像が取得されることになる。
また、A/D変換部１０４は、光センサ７０から出力された画像信号Soutをデジタル信号に変換し、それを後段の感度補正部１０５に出力する。
【００７６】
感度補正部１０５は、複数の画素７３の感度のばらつきを加味して画像信号Soutを補正する回路である。この例では、各画素７３の感度を補正するための補正係数を補正係数メモリ１０７に予め記憶させておく。そして、その補正係数メモリ１０７を感度補正部１０５が参照することにより、感度補正部１０５が画像信号Soutを補正する。
【００７７】
補正後の画像信号Soutは、表示調整部１０６に入力される。表示調整部１０６は、画像信号Soutのゲインやオフセットを調整して画像のコントラストを最適化する回路であり、調整後の最終的な画像信号Soutを外部に出力する。
このような撮像装置によれば、前述のように光センサ７０における光検出素子３０の感度が高められているため、撮像対象から出る赤外光が微弱な場合であっても明瞭な赤外像を取得することができる。
【００７８】
以上説明した各実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）  基板と、
前記基板の上に形成され、グラフェンと、光を透過する絶縁性のスペーサ層とが交互に複数積層された受光層と、
前記受光層に接する第１の電極と、
前記受光層に接し、前記第１の電極とは材料が異なる第２の電極と、
を有することを特徴とする光検出素子。
（付記２）  前記スペーサ層の材料は、六方晶窒化ホウ素であることを特徴とする付記１に記載の光検出素子。
（付記３）  前記スペーサ層の材料は、遷移金属ダイカルコゲナイドであることを特徴とする付記１に記載の光検出素子。
（付記４）  前記受光層は、前記基板の法線方向に対して傾斜した第１の側面と、前記法線方向に対して傾斜した第２の側面とを有し、
前記第１の側面に前記第１の電極が形成され、かつ前記第２の側面に前記第２の電極が形成されたことを特徴とする付記１に記載の光検出素子。
（付記５）  前記受光層は、第１の領域と第２の領域とを有し、
前記第１の領域における前記受光層に複数の第１のホールが形成され、
前記第２の領域における前記受光層に複数の第２のホールが形成され、
前記第１の電極が複数の前記第１のホール内に形成され、
前記第２の電極が複数の前記第２のホール内に形成されたことを特徴とする付記１に記載の光検出素子。
（付記６）  前記第１のホールと前記第２のホールの各々は、断面視でテーパ状であることを特徴とする付記５に記載の光検出素子。
（付記７）  前記受光層に、複数の第１の溝と複数の第２の溝とが形成され、
前記第１の電極は、複数の前記第１の溝の各々に埋め込まれた複数の第１の歯を備えた櫛歯状であり、
前記第２の電極は、複数の前記第２の溝の各々に埋め込まれた複数の第２の歯を備えた櫛歯状であることを特徴とする付記１に記載の光検出素子。
（付記８）  前記受光層は、素子分離溝によって第１の受光部と第２の受光部とに分離され、
前記第１の受光部と前記第２の受光部ごとに、前記第１の電極と前記第２の電極とが設けられ、
前記第１の受光部の前記第１の電極と、前記第２の受光部の前記第２の電極とが電気的に接続されたことを特徴とする付記１に記載の光検出素子。
（付記９）  前記受光層の最下層は前記スペーサ層であることを特徴とする付記１に記載の光検出素子。
（付記１０）  前記受光層の最上層は前記スペーサ層であることを特徴とする付記１に記載の光検出素子。
（付記１１）  前記受光層の最下層から途中の厚さにおいて、上下に隣接する前記スペーサ層の間に前記グラフェンが介在せずに、複数の前記スペーサ層が積層されたことを特徴とする付記１に記載の光検出素子。
（付記１２）  基板の上に、グラフェンと、光を透過する絶縁性のスペーサ層とを交互に複数積層することにより受光層を形成する工程と、
前記受光層に接する第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極とは材料が異なる第２の電極を前記受光層に接するように形成する工程と、
を有することを特徴とする光検出素子の製造方法。
（付記１３）  前記受光層を形成する工程は、第１の支持層の上に形成された前記グラフェンを前記基板側に転写する工程と、第２の支持層の上に形成された前記スペーサ層を前記基板側に転写する工程とを交互に繰り返すことにより行われることを特徴とする付記１２に記載の光検出素子の製造方法。
（付記１４）  触媒金属層の上に前記グラフェンを形成する工程と、
前記グラフェンの上に前記第１の支持層を形成する工程と、
前記第１の支持層を形成した後、前記触媒金属層を溶解して除去する工程と、
前記グラフェンを前記基板側に転写する工程の後に、前記第１の支持層を溶解して除去する工程とを更に有することを特徴とする付記１３に記載の光検出素子の製造方法。
（付記１５）  触媒金属層の上に前記スペーサ層を形成する工程と、
前記スペーサ層の上に前記第２の支持層を形成する工程と、
前記第２の支持層を形成した後、前記触媒金属層を溶解して除去する工程と、
前記スペーサ層を前記基板側に転写する工程の後に、前記第２の支持層を溶解して除去する工程とを更に有することを特徴とする付記１３に記載の光検出素子の製造方法。
（付記１６）  前記第２の支持層の上に形成された前記スペーサ層を前記基板側に転写する工程において、前記基板を加熱することを特徴とする付記１３に記載の光検出素子の製造方法。
（付記１７）  平面内に間隔をおいて複数形成され、入射光の強度に応じた出力電圧を出力する画素と、
前記出力電圧を増幅する増幅回路とを備え、
前記画素は、
基板と、
前記基板の上に形成され、グラフェンと、光を透過する絶縁性のスペーサ層とが交互に複数積層された受光層と、
前記受光層に接する第１の電極と、
前記受光層に接し、前記第１の電極とは材料が異なる第２の電極とを有することを特徴とする光センサ。
（付記１８）  前記光は赤外光であることを特徴とする付記１に記載の光検出素子。
（付記１９）  前記光は赤外光であることを特徴とする付記１２に記載の光検出素子の製造方法。
（付記２０）  前記光は赤外光であることを特徴とする付記１７に記載の光センサ。
【符号の説明】
【００７９】
１０…触媒金属層、１１…グラフェン、１１ａ…端部、１３…第１の支持層、１５…サファイア基板、１６…触媒金属層、１７…スペーサ層、１８…第２の支持層、２０…シリコンウエハ、２１…酸化シリコン層、２２…基板、２３…受光層、２３ａ…第１の側面、２３ｂ…第２の側面、２３ｃ…第１の溝、２３ｄ…第２の溝、２３ｅ…素子分離溝、２３ｘ…第１のホール、２３ｙ…第２のホール、２３ｚ…表面、２４…マスク層、２４ａ…第１の開口、２４ｂ…第２の開口、２５…第１の電極、２５ａ…第１の歯、２５ｐ…出力パッド、２６…第２の電極、２６ａ…第２の歯、２６ｐ…出力パッド、３０…光検出素子、４０、５０、６０…光検出素子、７０…光センサ、７１…撮像素子、７２…駆動素子、７３…画素、７４…パッド、７５…バンプ、８１…水平走査シフトレジスタ、８２…垂直走査シフトレジスタ、８３…列選択トランジスタ、８４…行選択トランジスタ、８５…増幅トランジスタ、８６…ソースフォロア電流設定トランジスタ、８７…入力アンプ、８８…電源、８９…出力アンプ、９１…アドレス線、９２…垂直バス線、９３…水平バス線、１００…撮像装置、１０１…筐体、１０２…撮像レンズ、１０３…フィルタ、１０４…変換部、１０５…感度補正部、１０６…表示調整部、１０７…補正係数メモリ、１０８・・・光センサ・ドライバ部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020077780.tif 000009
【図８】
2020077780.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2020077780.tif 000012
【図１１】
2020077780.tif 000013
【図１２】
2020077780.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2020077780.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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