(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池電極用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池電極、並びにリチウムイオン電池を提供すること。【解決手段】本開示は、単量体群１００モル％に対して、（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）を２０〜７０モル％、不飽和有機酸又はその塩（ｂ）を１〜３０モル％、及び、α，β−不飽和ニトリル（ｃ）を１０〜４５モル％含む、単量体群の重合物である、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を含む、リチウムイオン電池用バインダー水溶液を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体群１００モル％に対して、
（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）を２０〜７０モル％、
不飽和有機酸又はその塩（ｂ）を１〜３０モル％、及び、
α，β−不飽和ニトリル（ｃ）を１０〜４５モル％含む、
単量体群の重合物である、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を含む、
リチウムイオン電池用バインダー水溶液。
【請求項２】
前記単量体群１００モル％に対して、
前記（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）を３０〜７０モル％、
前記不飽和有機酸又はその塩（ｂ）を１〜２０モル％、及び、
前記α，β−不飽和ニトリル（ｃ）を２０〜４５モル％含む、
請求項１に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
【請求項３】
前記単量体群に炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）が１０〜４９モル％含まれる、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
【請求項４】
前記不飽和有機酸又はその塩（ｂ）と前記（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）とのモル比［（ｂ）／（ａ）］が０．６０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
【請求項５】
前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）が、
ガラス転移温度が１００〜１４５℃であり、１５質量％水溶液の表面張力が６０〜７０ｄｙｎ／ｃｍであり、かつ１５質量％水溶液のＨＡＺＥが１０以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液、及び電極活物質（Ｂ）を含む、リチウムイオン電池電極用スラリー。
【請求項７】
前記電極活物質（Ｂ）１００質量％に対し、前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を０．５〜１５質量％含む、請求項６に記載のリチウムイオン電池電極用スラリー。
【請求項８】
前記電極活物質（Ｂ）が炭素層で覆われたシリコン及び／又はシリコンオキサイドを１質量％以上含む負極活物質である、請求項６又は７に記載のリチウムイオン電池電極用スラリー。
【請求項９】
前記電極活物質（Ｂ）がリン酸鉄及び／又は金属酸化物を含む正極活物質である、請求項６又は７に記載のリチウムイオン電池電極用スラリー。
【請求項１０】
水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）、及び前記電極活物質（Ｂ）を混合する工程を含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池電極用スラリーの製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池電極用スラリーを集電体に塗布し乾燥させることにより得られる、リチウムイオン電池電極。
【請求項１２】
前記集電体が銅箔又はアルミ箔である、請求項１１に記載のリチウムイオン電池電極。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のリチウムイオン電池電極を含む、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池電極用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池電極、並びにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン電池の更なる高性能化を目的として、電極等の電池部材の改良が検討されている。
【０００３】
リチウムイオン電池の正極及び負極はいずれも、電極活物質とバインダー樹脂とを溶媒に分散させてスラリーとしたものを集電体（例えば金属箔）上に両面塗布し、溶媒を乾燥除去して電極層を形成した後、これをロールプレス機等で圧縮成形して製造される。
【０００４】
近年、リチウムイオン電池電極において、電池容量を高める観点から、様々な電極活物質が提案されている。このような背景を基に、バインダーに要求される特性としては、活物質粒子のスラリー分散性、活物質粒子同士の結着性、活物質粒子を含む電極活物質層と集電体との密着性、作製した電池のサイクル特性等がある。
【０００５】
そこで斯界では、上記要求性能を満たすバインダー樹脂の開発検討がなされており、例えば、特許文献１では、アクリル酸誘導体（塩）とアクリロニトリル誘導体との共重合体が提案されている。一方、正極用バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す）等が多用されている。このバインダー樹脂はフッ素系の樹脂のため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を含む溶媒中に溶解させてバインダー樹脂スラリーとして使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１１５１０９号公報
【特許文献２】特許第３０６７５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された技術では、アクリル酸誘導体（塩）を多く必要とするため吸湿性が高く、得られる電極内に多くの水が残存してしまう問題がある。電池を作成した際に残存する水に由来し、電気分解によってガスが多く発生してしまう問題を引き起こす可能性が高い。また電極密着性やサイクル性能に関しても未だ不十分であった。
【０００８】
特許文献２に開示された技術では、溶媒としてＮＭＰ等の有機溶媒を使用するため、今後の需要増加に伴う大量生産にあたって、水系溶媒を使用した場合と比較して塗布・乾燥時の環境負荷が極めて大きい。
【０００９】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、吸湿性が低く、スラリー分散性に優れ、高い密着性を電極に付与でき、かつサイクル特性等の電気的特性をリチウムイオン電池に付与できるリチウムイオン電池用スラリー及び上記スラリーを製造可能なリチウムイオン電池用バインダー水溶液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の水溶性ポリ（メタ）アクリルアミドを用いることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
単量体群１００モル％に対して、
（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）を２０〜７０モル％、
不飽和有機酸又はその塩（ｂ）を１〜３０モル％、及び、
α，β−不飽和ニトリル（ｃ）を１０〜４５モル％含む、
単量体群の重合物である、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を含む、
リチウムイオン電池用バインダー水溶液。
（項目２）
前記単量体群１００モル％に対して、
前記（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）を３０〜７０モル％、
前記不飽和有機酸又はその塩（ｂ）を１〜２０モル％、及び、
前記α，β−不飽和ニトリル（ｃ）を２０〜４５モル％含む、
上記項目に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
（項目３）
前記単量体群に炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）が１０〜４９モル％含まれる、上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
（項目４）
前記不飽和有機酸又はその塩（ｂ）と前記（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）とのモル比［（ｂ）／（ａ）］が０．６０以下である、上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
（項目５）
前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）が、
ガラス転移温度が１００〜１４５℃であり、１５質量％水溶液の表面張力が６０〜７０ｄｙｎ／ｃｍであり、かつ１５質量％水溶液のＨＡＺＥが１０以下である、上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
（項目６）
上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液、及び電極活物質（Ｂ）を含む、リチウムイオン電池電極用スラリー。
（項目７）
前記電極活物質（Ｂ）１００質量％に対し、前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を０．５〜１５質量％含む、上記項目に記載のリチウムイオン電池電極用スラリー。
（項目８）
前記電極活物質（Ｂ）が炭素層で覆われたシリコン及び／又はシリコンオキサイドを１質量％以上含む負極活物質である、上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池電極用スラリー。
（項目９）
前記電極活物質（Ｂ）がリン酸鉄及び／又は金属酸化物を含む正極活物質である、上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池電極用スラリー。
（項目１０）
水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）、及び前記電極活物質（Ｂ）を混合する工程を含む、上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池電極用スラリーの製造方法。
（項目１１）
上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池電極用スラリーを集電体に塗布し乾燥させることにより得られる、リチウムイオン電池電極。
（項目１２）
前記集電体が銅箔又はアルミ箔である、上記項目に記載のリチウムイオン電池電極。
（項目１３）
上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池電極を含む、リチウムイオン電池。
【００１２】
本開示において、上述した１又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池電極用スラリーは吸湿性が低く、分散性に優れている。また、本発明のリチウムイオン電池電極用スラリーを用いることにより、水分含有量が低く、密着性が高い電極を製造でき、耐スプリングバック性、放電容量維持率、体積膨張率が良好なリチウムイオン電池を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限及び下限としてＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４（Ａ１＜Ａ２＜Ａ３＜Ａ４とする）等が例示される場合、数値αの範囲は、Ａ４以下、Ａ３以下、Ａ２以下、Ａ１以上、Ａ２以上、Ａ３以上、Ａ１〜Ａ２、Ａ１〜Ａ３、Ａ１〜Ａ４、Ａ２〜Ａ３、Ａ２〜Ａ４、Ａ３〜Ａ４等が例示される。
【００１５】
［リチウムイオン電池用バインダー水溶液：水溶液ともいう］
本開示は、単量体群１００モル％に対して、
（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）を２０〜７０モル％、
不飽和有機酸又はその塩（ｂ）を１〜３０モル％、及び、
α，β−不飽和ニトリル（ｃ）を１０〜４５モル％含む、
単量体群の重合物である、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を含む、
リチウムイオン電池用バインダー水溶液を提供する。
【００１６】
＜水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド：（Ａ）成分ともいう＞
本開示において、「水溶性」とは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満（２．５ｍｇ未満）であることを意味する。
【００１７】
本開示において「ポリ（メタ）アクリルアミド」は、（メタ）アクリルアミド基含有化合物を含むモノマー群を重合させて得られる（共）重合物（（コ）ポリマー）を意味する。
【００１８】
本開示において「（メタ）アクリル」は「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。また「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及びメタクリロイルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。
【００１９】
（（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）：（ａ）成分ともいう）
本開示において「（メタ）アクリルアミド基含有化合物」とは、（メタ）アクリルアミド骨格
【化１】
2020043064.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。）
を有する化合物又はその塩を意味する。（メタ）アクリルアミド基含有化合物は、各種公知のものを単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２０】
１つの実施形態において、（メタ）アクリルアミド基含有化合物は下記構造式
【化２】
2020043064.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、又はアセチル基であるか、或いはＲ２及びＲ３が一緒になって環構造を形成する基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基（−ＮＲａＲｂ（Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素原子又は置換若しくは非置換のアルキル基である）（以下同様））、アセチル基である。置換アルキル基の置換基はヒドロキシ基、アミノ基、アセチル基等が例示される。また、Ｒ２及びＲ３が一緒になって環構造を形成する基は、モルホリル基等が例示される。）
により表される。
【００２１】
アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等が例示される。
【００２２】
直鎖アルキル基は、−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）の一般式で表される。直鎖アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカメチル基等が例示される。
【００２３】
分岐アルキル基は、直鎖アルキル基の少なくとも１つの水素原子がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキル基は、ジエチルペンチル基、トリメチルブチル基、トリメチルペンチル基、トリメチルヘキシル基等が例示される。
【００２４】
シクロアルキル基は、単環シクロアルキル基、架橋環シクロアルキル基、縮合環シクロアルキル基等が例示される。
【００２５】
本開示において、単環は、炭素の共有結合により形成された内部に橋かけ構造を有しない環状構造を意味する。また、縮合環は、２つ以上の単環が２個の原子を共有している（すなわち、それぞれの環の辺を互いに１つだけ共有（縮合）している）環状構造を意味する。架橋環は、２つ以上の単環が３個以上の原子を共有している環状構造を意味する。
【００２６】
単環シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル基等が例示される。
【００２７】
架橋環シクロアルキル基は、トリシクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が例示される。
【００２８】
縮合環シクロアルキル基は、ビシクロデシル基等が例示される。
【００２９】
上記の（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）は、Ｎ−無置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー、Ｎ−一置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー、Ｎ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー等が例示される。
Ｎ−無置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマーは、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド等が例示される。
Ｎ−一置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマーは、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が例示される。
Ｎ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が例示される。
上記塩は、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド４級塩等が例示される。
上記（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）の中でも（メタ）アクリルアミド、特にアクリルアミドを用いると、水溶性及びスラリーの分散性が高くなる。その結果、電極活物質同士、セラミック微粒子同士の結着性を高くなる。
【００３０】
上記単量体群１００モル％に対する（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）の含有量の上限及び下限は、７０、６５、６０、５０、４０、３５、３０、２５、２０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００モル％に対する（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）の含有量は、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。アクリルアミド構造は金属箔への密着に優れる。そのため金属箔への密着の観点から、上記単量体群１００モル％に対する（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）の含有量は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。
【００３１】
上記単量体群１００質量％に対する（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）の含有量の上限及び下限は、７５、７０、６０、５０、４０、３５、３０、２５、２０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００質量％に対する（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）の含有量は、２０〜７５質量％が好ましく、３０〜７５質量％がより好ましい。
【００３２】
（不飽和有機酸又はその塩（ｂ）：（ｂ）成分ともいう）
本開示において、不飽和有機酸は、酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。不飽和有機酸は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
不飽和有機酸の塩は、上記不飽和有機酸の塩を意味する。不飽和有機酸の塩は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記単量体群１００モル％に対する不飽和有機酸又はその塩の含有量の上限及び下限は、３０、２５、２０、１９、１５、１４、１３、１１、１０、９、７、５、３、２、１モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００モル％に対する不飽和有機酸の含有量は、１〜３０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましい。
【００３５】
上記単量体群１００質量％に対する不飽和有機酸又はその塩の含有量の上限及び下限は、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３０、２０、１０、９、５、３、２、１．５、１質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００質量％に対する不飽和有機酸又はその塩の含有量は、１〜７５質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
【００３６】
上記単量体群１００モル％に対する不飽和有機酸の含有量の上限及び下限は、２０、１９、１５、１４、１３、１１、１０、９、７、５、３、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００モル％に対する不飽和有機酸の含有量は、電極の吸水率があがり、充放電サイクルの中でガスを発生するという観点から、０〜２０モル％が好ましく、同様の理由で、０〜１４モル％がさらに好ましい。
【００３７】
上記単量体群１００質量％に対する不飽和有機酸の含有量の上限及び下限は、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００質量％に対する不飽和有機酸の含有量は、０〜３５質量％が好ましい。
【００３８】
上記単量体群１００モル％に対する不飽和有機酸の塩の含有量の上限及び下限は、２０、１９、１７、１５、１３、１１、１０、９、７、５、３、２、１．５、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００モル％に対する不飽和有機酸の塩の含有量は、０〜２０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、１．５〜２０モル％がさらに好ましい。
【００３９】
上記単量体群１００質量％に対する不飽和有機酸の塩の含有量の上限及び下限は、５０、４５、４０、３０、２０、１０、９、５、３、２、１．５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００質量％に対する不飽和有機酸の塩の含有量は、０〜５０質量％が好ましく、１．５〜５０質量％がより好ましい。
【００４０】
不飽和有機酸は、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸等が例示される。
【００４１】
不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらの塩等が例示される。
【００４２】
上記不飽和有機酸の塩は、不飽和有機酸のアルカリ金属塩等が例示される。
【００４３】
上記不飽和有機酸のアルカリ金属塩は、不飽和有機酸のリチウム塩、不飽和有機酸のナトリウム塩、不飽和有機酸のカリウム塩等が例示される。
【００４４】
上記単量体群１００モル％に対する不飽和カルボン酸の含有量の上限及び下限は、２０、１９、１５、１４、１３、１１、１０、９、７、５、３、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００モル％に対する不飽和カルボン酸の含有量は、０〜２０モル％が好ましく、０〜１４モル％がより好ましい。
上記単量体群１００モル％に対する不飽和カルボン酸の塩の含有量の上限及び下限は、２０、１９、１７、１５、１３、１１、１０、９、７、５、３、２、１．５、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００モル％に対する不飽和カルボン酸の塩の含有量は、０〜２０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、１．５〜２０モル％がさらに好ましい。
【００４５】
上記単量体群１００質量％に対する不飽和カルボン酸の含有量の上限及び下限は、２０、１９、１７、１５、１３、１１、１０、９、７、５、３、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００質量％に対する不飽和カルボン酸の含有量は、０〜２０質量％が好ましい。
上記単量体群１００質量％に対する不飽和カルボン酸の塩の含有量の上限及び下限は、５０、４５、４０、３０、２０、１０、９、５、３、２、１．５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００質量％に対する不飽和カルボン酸の塩の含有量は、０〜５０質量％が好ましく、１．５〜５０質量％がより好ましい。
【００４６】
不飽和スルホン酸は、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のα，β−エチレン性不飽和スルホン酸；（メタ）アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−スルホプロパン（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）イタコン酸エステル及びこれらの塩等が例示される。なお、本開示において、化合物Ａが（ａ）成分にも（ｂ）成分にも該当する場合、当該化合物Ａは（ｂ）成分とする。
【００４７】
上記単量体群１００モル％に対する不飽和スルホン酸の含有量上限及び下限は、２０、１９、１５、１４、１３、１１、１０、９、７、５、３、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００モル％に対する不飽和スルホン酸の含有量は、０〜２０モル％が好ましく、０〜１４モル％がより好ましい。
上記単量体群１００モル％に対する不飽和スルホン酸の塩の含有量の上限及び下限は、２０、１９、１７、１５、１３、１１、１０、９、７、５、３、２、１．５、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００モル％に対する不飽和スルホン酸の塩の含有量は、０〜２０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、１．５〜２０モル％がさらに好ましい。
【００４８】
上記単量体群１００質量％に対する不飽和スルホン酸の含有量の上限及び下限は、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００質量％に対する不飽和スルホン酸の含有量は、０〜３５質量％が好ましい。
上記単量体群１００質量％に対する不飽和スルホン酸の塩の含有量の上限及び下限は、５０、４５、４０、３０、２０、１０、９、５、３、２、１．５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００質量％に対する不飽和スルホン酸の塩の含有量は、０〜５０質量％が好ましく、１．５〜５０質量％がより好ましい。
【００４９】
不飽和リン酸は、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸及びこれらの塩等が例示される。
【００５０】
上記単量体群１００モル％に対する不飽和リン酸の含有量の上限及び下限は、２０、１９、１５、１４、１３、１１、１０、９、７、５、３、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００モル％に対する不飽和リン酸の含有量は、０〜２０モル％が好ましく、０〜１４モル％がより好ましい。
上記単量体群１００モル％に対する不飽和リン酸の塩の含有量の上限及び下限は、２０、１９、１７、１５、１３、１１、１０、９、７、５、３、２、１．５、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００モル％に対する不飽和リン酸の塩の含有量は、０〜２０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、１．５〜２０モル％がさらに好ましい。
【００５１】
上記単量体群１００質量％に対する不飽和リン酸の含有量の上限及び下限は、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００質量％に対する不飽和リン酸の含有量は、０〜３５質量％が好ましい。
上記単量体群１００質量％に対する不飽和リン酸の塩の含有量の上限及び下限は、５０、４５、４０、３０、２０、１０、９、５、３、２、１．５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００質量％に対する不飽和リン酸の塩の含有量は、０〜５０質量％が好ましく、１．５〜５０質量％がより好ましい。
【００５２】
不飽和有機酸又はその塩（ｂ）と（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）とのモル比［（ｂ）／（ａ）］の上限及び下限は、１．５、１．４、１．３、１．２、１．１、１．０、０．９０、０．８０、０．７０、０．６０、０．５０、０．４０、０．３０、０．２０、０．１０、０．０５、０．０２、０．０１等が例示される。１つの実施形態において、不飽和有機酸又はその塩（ｂ）と（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）とのモル比［（ｂ）／（ａ）］は、１．５以下が好ましく、０．６０以下がより好ましく、０．０１〜０．６０がさらに好ましい。
【００５３】
不飽和有機酸又はその塩（ｂ）と（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）との質量比［（ｂ）／（ａ）］の上限及び下限は、３．８、３．７、３．５、３．３、３．０、２．９、２．７、２．５、２．３、２．０、１．９、１．７、１．６、１．５、１．３、１．１、１．０、０．９、０．７、０．５、０．３、０．２、０．１、０．０９、０．０５、０．０２、０．０１等が例示される。１つの実施形態において、不飽和有機酸又はその塩（ｂ）と（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）との質量比［（ｂ）／（ａ）］は、３．８以下が好ましく、１．７以下がより好ましく、０．０１〜１．７がさらに好ましい。
【００５４】
（α，β−不飽和ニトリル（ｃ）：（ｃ）成分ともいう）
α，β−不飽和ニトリルは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。α，β−不飽和ニトリルは、電極に柔軟性を与える目的で好適に使用できる。α，β−不飽和ニトリルは、（メタ）アクリロニトリル、α−クロル（メタ）アクリロニトリル、α−エチル（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が例示される。これらのうち、（メタ）アクリロニトリルが好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００５５】
上記単量体群１００モル％に対するα，β−不飽和ニトリルの含有量の上限及び下限は、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００モル％に対するα，β−不飽和ニトリルの含有量は、１０〜４５モル％が好ましく、２０〜４５モル％がより好ましい。１つの実施形態において、電極の作成過程で生じるカールを抑制する観点から１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、また、水溶性低下により活物質の分散が困難になるという観点から、４５モル％以下が好ましい。
【００５６】
上記単量体群１００質量％に対するα，β−不飽和ニトリルの含有量の上限及び下限は、４０、３０、２０、１５、１０、９、５、３、２、１質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００質量％に対するα，β−不飽和ニトリルの含有量は、１〜４０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましい。
【００５７】
上記単量体群におけるα，β−不飽和ニトリル（ｃ）と（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）及び不飽和有機酸又はその塩（ｂ）とのモル比［（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝］の上限及び下限は、２．１５、２．１０、２．０５、２．００、１．９５、１．９０、１．８５、１．８０、１．７５、１．７０、１．６５、１．６０、１．５５、１．５０、１．４５、１．４３、１．４、１．３、１．２、１．１、１．０、０．９、０．７５、０．５、０．２５、０．２２、０．２０、０．１５、０．１０等が例示される。１つの実施形態において、α，β−不飽和ニトリル（ｃ）と（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）及び不飽和有機酸又はその塩（ｂ）とのモル比［（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝］は０．１０〜２．１５が好ましく、０．２２〜１．４５がより好ましい。
【００５８】
上記単量体群におけるα，β−不飽和ニトリル（ｃ）と（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）及び不飽和有機酸又はその塩（ｂ）との質量比［（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝］の上限及び下限は、１．９０、１．８５、１．８０、１．７５、１．７０、１．６５、１．６０、１．５５、１．５０、１．４５、１．４０、１．３５、１．３０、１．２５、１．２０、１．１５、１．１０、１．０５、１、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１５、０．１３、０．１０、０．０５、０．０３、０．０１等が例示される。１つの実施形態において、α，β−不飽和ニトリル（ｃ）と（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）及び不飽和有機酸又はその塩（ｂ）との質量比［（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝］は０．０１〜１．９０が好ましく、０．１３〜１．０５がより好ましい。
【００５９】
（炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）：（ｄ）成分ともいう）
（ｄ）成分は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。単量体群に（ｄ）成分が含まれるとき、上記リチウムイオン電池用バインダー水溶液はリチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液となり得る。また、リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液を含むリチウムイオン電池電極用スラリーは、リチウムイオン電池電極用熱架橋性スラリーとなり得る。
【００６０】
本開示において、「炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基」は、炭素数２〜４のアルキル基を構成している水素原子の１個がヒドロキシ基に置換された基をいう。
【００６１】
（ｄ）成分は、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシ−２−メチルエチル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシ−１−メチル−プロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチル−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−メチル−プロピル、（メタ）アクリル酸１−エチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル等が例示される。
【００６２】
上記単量体群１００モル％に対する炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）の含有量の上限及び下限は、４９、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１７、１５、１０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は１０〜４９モル％が好ましく、１５〜４９モル％がより好ましい。
【００６３】
上記単量体群１００質量％に対する炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）の含有量の上限及び下限は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記単量体群１００質量％に対する炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）の含有量は１５〜５０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００６４】
（（ａ）〜（ｄ）成分のいずれでもない単量体：その他成分ともいう）
上記単量体群には、（ａ）〜（ｄ）成分のいずれでもない単量体（その他成分）を本発明の所望の効果を損ねない限り使用できる。その他成分は、各種公知のものを単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６５】
その他成分は、不飽和カルボン酸エステル、共役ジエン、芳香族ビニル化合物等が例示される。
【００６６】
不飽和カルボン酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、直鎖（メタ）アクリル酸エステル、分岐（メタ）アクリル酸エステル、脂環（メタ）アクリル酸エステル、置換（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。
【００６７】
直鎖（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が例示される。
【００６８】
分岐（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が例示される。
【００６９】
脂環（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が例示される。
【００７０】
置換（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレン等が例示される。
【００７１】
不飽和カルボン酸エステルは、電極に柔軟性を与える目的で好適に使用できる。上記観点から、上記単量体群１００モル％に対する不飽和カルボン酸エステルの含有量は、４０モル％未満（例えば３０、２０、１９、１５、１０、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。
【００７２】
また、上記単量体群１００質量％に対する不飽和カルボン酸エステルの含有量は、９０質量％以下（例えば８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１９、１５、１０、５、１質量％未満、０質量％）が好ましい。
【００７３】
共役ジエンは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン、置換及び側鎖共役ヘキサジエン等が例示される。
【００７４】
上記単量体群１００モル％に対する共役ジエンの含有量は、リチウムイオン電池のサイクル特性の観点より、１０モル％未満が好ましく、０モル％がより好ましい。
【００７５】
上記単量体群１００質量％に対する共役ジエンの含有量の上限及び下限は、３０、２０、１０、５、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０〜３０質量％が好ましい。
【００７６】
また、芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等が例示される。
【００７７】
上記単量体群１００モル％に対する芳香族ビニル化合物の含有量は、リチウムイオン電池のサイクル特性の観点より、１０モル％未満が好ましく、０モル％がより好ましい。
【００７８】
上記単量体群１００質量％に対する芳香族ビニル化合物の含有量の上限及び下限は、３０、２０、１０、５、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０〜３０質量％が好ましい。
【００７９】
上記単量体群における上記不飽和カルボン酸エステル、共役ジエン、芳香族ビニル化合物以外のその他成分の割合は、上記単量体群１００モル％に対して、１０モル％未満、５モル％未満、２モル％未満、１モル％未満、０．１モル％未満、０．０１モル％未満、０モル％等が例示され、上記単量体群１００質量％に対して、１０質量％未満、５質量％未満、１質量％未満、０．５質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。
【００８０】
上記水溶液１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量の上限及び下限は、２５、２３、２０、１９、１７、１５、１３、１０、９、７、５質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記水溶液１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量は、５〜２５質量％が好ましい。
【００８１】
＜（Ａ）成分の製造方法＞
（Ａ）成分は、各種公知の重合法、好ましくはラジカル重合法で合成され得る。具体的には、前記成分を含む単量体混合液にラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を加え、撹拌しながら、反応温度５０〜１００℃で重合反応を行うことが好ましい。反応時間は特に限定されず、１〜１０時間が好ましい。
【００８２】
ラジカル重合開始剤は、各種公知のものが特に制限なく使用される。ラジカル重合開始剤は、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；上記過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤；２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン  二塩酸塩等のアゾ系開始剤等が例示される。ラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されないが、（Ａ）成分を与える単量体群１００質量％に対し０．０５〜５．００質量％が好ましく、０．１〜３．０質量％がより好ましい。
【００８３】
ラジカル重合反応前及び／又は得られた（Ａ）成分を水溶化する際等に、製造安定性を向上させる目的で、アンモニアや有機アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の一般的な中和剤で反応溶液のｐＨ調整を行ってもよい。その場合、ｐＨは２〜１１が好ましい。また、同様の目的で、金属イオン封止剤であるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はその塩等を使用することも可能である。
【００８４】
（Ａ）成分が酸基を有する場合には、用途に応じて適宜中和率を調整して使用され得る。ここで、中和率１００％は（Ａ）成分に含まれる酸成分と同モル数のアルカリにより中和することを示す。また中和率５０％は（Ａ）成分に含まれる酸成分に対して半分のモル数のアルカリにより中和されたことを示す。中和率は特に限定されないが、中和率７０〜１２０％が好ましく、中和率８０〜１２０％がより好ましい。中和率を上記範囲とすることで、酸の大半が中和された状態となり、電池内でＬｉイオン等と結合して、容量低下を起こすことがなくなるため好ましい。中和塩は、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩等が例示される。
【００８５】
＜（Ａ）成分の物性＞
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）の上限及び下限は、６００万、５５０万、５００万、４５０万、４００万、３５０万、３００万、２５０万、２００万、１５０万、１００万、９５万、９０万、８５万、８０万、７５万、７０万、６５万、６０万、５５万、５０万、４５万、４０万、３５万、３０万等が例示される。１つの実施形態において、リチウムイオン電池用スラリーの分散安定性の観点から（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万〜６００万が好ましく、３５万〜６００万がより好ましい。
【００８６】
（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）の上限及び下限は、６００万、５５０万、５００万、４５０万、４００万、３５０万、３００万、２５０万、２００万、１５０万、１００万、９５万、９０万、８５万、８０万、７５万、７０万、６５万、６０万、５５万、５０万、４５万、４０万、３０万、２０万、１０万、５万、１万等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、１万以上が好ましい。
【００８７】
重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により適切な溶媒下で測定したポリアクリル酸換算値として求められ得る。
【００８８】
（Ａ）成分のＢ型粘度は特に限定されないが、その上限及び下限は、１０万、９万、８万、７万、６万、５万、４万、３万、２万、１万、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１０００ｍＰａ・ｓ等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分のＢ型粘度の範囲は１０００〜１０万ｍＰａ・ｓが好ましい。なお、Ｂ型粘度は東機産業株式会社製  製品名「Ｂ型粘度計モデルＢＭ」等のＢ型粘度計により測定される。
【００８９】
（Ａ）成分のガラス転移温度の上限及び下限は、１４５、１４０、１３０、１２０、１１０、１０５、１００℃等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分のガラス転移温度は、１００〜１４５℃が好ましく、機械的強度、耐熱性の観点から１１０℃以上がより好ましい。
【００９０】
ガラス転移温度は、単量体の組み合わせによって調整可能である。ガラス転移温度は、単量体のガラス転移温度（Ｔｇ  絶対温度：Ｋ）と単量体の質量分率から、以下に示すＦｏｘの式に基づいて求めることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋（Ｗ３／Ｔｇ３）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
［式中、Ｔｇは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ１〜Ｗｎは、各単量体の質量分率、Ｔｇ１〜Ｔｇｎは、各単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す］
【００９１】
例えば、ガラス転移温度は、アクリルアミドのホモポリマーでは１６５℃、アクリル酸のホモポリマーでは１０６℃、メタクリル酸メチルのホモポリマーでは１２６℃、アクリロニトリルのホモポリマーでは１０５℃である。所望のガラス転移温度を有する（Ａ）成分が得られるように、それを構成する単量体の組成を決定することができる。なお、単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）等によって例えば−１００℃から３００℃へ昇温させる条件（昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）で測定することができる。また、文献に記載されている値を用いることもできる。文献は、「化学便覧  基礎編ＩＩ  日本化学会編  （改訂５版）」、ｐ３２５等が例示される。
【００９２】
（Ａ）成分の１５質量％水溶液の表面張力の上限及び下限は、７０、６９、６８、６７、６５、６４、６３、６２、６１、６０ｄｙｎ／ｃｍ等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分の１５質量％水溶液の表面張力は、６０〜７０ｄｙｎ／ｃｍが好ましい。１つの実施形態において、スラリー作成時に生じる発泡を抑制する観点から、表面張力は６０ｄｙｎ／ｃｍ以上が好ましく、吸湿性を抑制する観点から、表面張力は７０ｄｙｎ／ｃｍ以下が好ましい。
【００９３】
各バインダー水溶液（１５質量％に調整）の表面張力は、自動表面張力計（協和界面科学株式会社製  型式「ＣＢＶＰ−Ａ３型」）を用い、２５℃にて測定した。
洗浄し乾燥させたプレートをフックに下げ、バインダー水溶液をシャーレに入れ、ＡＵＴＯ条件にて測定した。プレートと液面が触れた時点でのデジタル表示を直読し、その値を表面張力とした。
【００９４】
１つの実施形態において、（Ａ）成分の１５質量％水溶液のＨＡＺＥは、１０以下（例えば、９以下、７以下、５以下、３以下、１以下、０．１以下、０）が好ましい。電極活物質の分散能力の観点から、ＨＡＺＥは１０以下が好ましい。
【００９５】
ＨＡＺＥは、濁度計（日本電色工業株式会社製  製品名「ＮＤＨ−２０００」）を用い、サンプルセルに（Ａ）成分の１５質量％水溶液をいれて測定され得る。
【００９６】
水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を含む水溶液のｐＨ（２５℃）の上限及び下限は、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６．９、６．５、６、５．９、５．６、５．５、５．４、５、４．５、４、３、２．５、２等が例示される。１つの実施形態において、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を含む水溶液のｐＨ（２５℃）は、溶液安定性の観点からｐＨ２〜１３が好ましく、ｐＨ２〜１０がより好ましく、ｐＨ２〜７がさらに好ましく、ｐＨ７未満が特に好ましい。
【００９７】
水溶液のｐＨは、ガラス電極ｐＨメーター（例えば株式会社堀場製作所製  製品名「ｐＨメータ  Ｄ−５２」）を用い、２５℃で測定され得る。
【００９８】
＜添加剤＞
リチウムイオン電池用バインダー水溶液は、（Ａ）成分にも水にも該当しないものを添加剤として含み得る。
【００９９】
添加剤は、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、分散体（エマルジョン）等が例示される。
【０１００】
添加剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量％に対し、０〜５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、５質量％を超えるとバインダーにＨＡＺＥが生じる観点から、添加剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量％に対し、５質量％以下が好ましい。
【０１０１】
また、添加剤の含有量は、上記水溶液１００質量％に対し、０〜５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。
【０１０２】
分散剤は、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤、非イオン性分散剤、高分子分散剤等が例示される。
【０１０３】
レベリング剤は、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤等の界面活性剤等が例示される。界面活性剤を用いることにより、塗工時に発生するはじきを防止し、上記スラリーの層（コーティング層）の平滑性を向上させ得る。
【０１０４】
酸化防止剤は、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が例示される。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体である。ポリマー型フェノール化合物の重量平均分子量は２００〜１０００が好ましく、６００〜７００がより好ましい。
【０１０５】
増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物等が例示される。
【０１０６】
分散体（エマルジョン）は、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリスチレン系重合体ラテックス、ポリブタジエン系重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリウレタン系重合体ラテックス、ポリメチルメタクリレート系重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリアクリレート系重合体ラテックス、塩化ビニル系重合体ラテックス、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、酢酸ビニル−エチレン系共重合体エマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、芳香族ポリアミド、アルギン酸とその塩、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が例示される。
【０１０７】
なお、分散体（エマルジョン）に関しては、上述の添加剤の含有量よりも多く含まれていてもよい。（Ａ）成分１００質量％に対する分散体（エマルジョン）の含有量の上限及び下限は、２０、１９、１７、１５、１３、１０、９、７、５、４、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、耐スプリングバック性と放電容量維持率の観点から、（Ａ）成分１００質量％に対する分散体（エマルジョン）の添加量は５質量％未満が好ましい。
【０１０８】
リチウムイオン電池用バインダー水溶液を用いてセパレータを製造する場合、添加剤として架橋剤を含み得る。架橋剤は、ホルムアルデヒド、グリオキサール、ヘキサメチレンテトラミン、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メチロールメラミン樹脂、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、多官能ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、及びこれらの混合物が例示される。
【０１０９】
リチウムイオン電池用バインダー水溶液は、リチウムイオン電池電極用バインダー水溶液、リチウムイオン電池負極用バインダー水溶液、リチウムイオン電池正極用バインダー水溶液として使用され得る。
【０１１０】
［リチウムイオン電池電極用スラリー：リチウムイオン電池用スラリー、スラリーともいう］
本開示は、単量体群１００モル％に対して、
（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）を２０〜７０モル％、
不飽和有機酸又はその塩（ｂ）を１〜３０モル％、及び、
α，β−不飽和ニトリル（ｃ）を１０〜４５モル％含む、
単量体群の重合物である、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）、
電極活物質（Ｂ）、並びに水を含む、リチウムイオン電池電極用スラリーを提供する。なお、本項目において記載される（Ａ）成分等は上述したもの等が例示される。
【０１１１】
本開示において「スラリー」は、液体と固体粒子の懸濁液を意味する。
【０１１２】
上記スラリー１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量の上限及び下限は、９９．９、９５、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０．５、０．２、０．１質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記スラリー１００質量％に対し、（Ａ）成分を０．１〜９９．９質量％含む。
【０１１３】
水は、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水、及び水道水等が例示される。
【０１１４】
上記スラリー１００質量％に対する水の含有量の上限及び下限は、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記スラリー１００質量％に対する水の含有量は、３０〜７０質量％が好ましい。
【０１１５】
＜電極活物質（Ｂ）＞
電極活物質は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。電極活物質は、負極活物質、正極活物質が例示される。
【０１１６】
負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、目的とするリチウムイオン電池の種類により適宜適当な材料を選択でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。負極活物質は、炭素材料、並びにシリコン材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、及びアルミニウム化合物等のリチウムと合金化する材料等が例示される。
【０１１７】
上記炭素材料は、高結晶性カーボンであるグラファイト（黒鉛ともいい、天然グラファイト、人造グラファイト等が例示される）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維等が例示される。
【０１１８】
上記シリコン材料は、シリコン、シリコンオキサイド、シリコン合金に加え、ＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表記されるシリコンオキサイド複合体（例えば特開２００４−１８５８１０号公報や特開２００５−２５９６９７号公報に記載されている材料等）、特開２００４−１８５８１０号公報に記載されたシリコン材料等が例示される。また、特許第５３９０３３６号、特許第５９０３７６１号に記載されたシリコン材料を用いても良い。
【０１１９】
上記シリコンオキサイドは、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１）で表されるシリコンオキサイドが好ましい。
【０１２０】
上記シリコン合金は、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、ニッケル、銅、鉄及びモリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属との合金が好ましい。これらの遷移金属のシリコン合金は、高い電子伝導度を有し、かつ高い強度を有することから好ましい。シリコン合金は、ケイ素−ニッケル合金又はケイ素−チタン合金がより好ましく、ケイ素−チタン合金が特に好ましい。シリコン合金におけるケイ素の含有割合は、上記合金中の金属元素１００モル％に対して１０モル％以上が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましい。なお、シリコン材料は、単結晶、多結晶及び非晶質のいずれであってもよい。
【０１２１】
また、電極活物質としてシリコン材料を用いる場合には、シリコン材料以外の電極活物質を併用してもよい。このような電極活物質は、上記の炭素材料；ポリアセン等の導電性高分子；ＡＸＢＹＯＺ（Ａはアルカリ金属又は遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．０５＜Ｘ＜１．１０、０．８５＜Ｙ＜４．００、１．５＜Ｚ＜５．００の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が例示される。電極活物質としてシリコン材料を用いる場合は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が小さいことから、炭素材料を併用することが好ましい。
【０１２２】
上記リチウム原子を含む酸化物は、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２等）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等）、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４等）、及びリチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、及びその他の従来公知の電極活物質等が例示される。
【０１２３】
本発明の効果が顕著に発揮されるという観点から、炭素材料及び／又はリチウムと合金化する材料を電極活物質中に好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％含む。
【０１２４】
１つの実施形態において、電極活物質（Ｂ）が炭素層で覆われたシリコン及び／又はシリコンオキサイドを１質量％以上（２、５、１０、２５、５０、７５、９０質量％以上、１００質量％）含む負極活物質であることが好ましい。
【０１２５】
正極活物質は、無機化合物を含む活物質と有機化合物を含む活物質とに大別される。正極活物質に含まれる無機化合物は、金属酸化物が例示される。金属酸化物は、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等が例示される。上記遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ等が例示される。正極活物質に使用される無機化合物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ［Ｌｉ０．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８］Ｏ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物等が例示される。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。正極活物質に含まれる有機化合物は、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性重合体等が例示される。電気伝導性に乏しい鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。これらの中でも実用性、電気特性、長寿命の点で、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ［Ｌｉ０．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８］Ｏ４が好ましい。
【０１２６】
１つの実施形態において、電極活物質（Ｂ）は、リン酸鉄及び／又は金属酸化物を含む正極活物質が好ましい。
【０１２７】
電極活物質の形状は特に制限されず、微粒子状、薄膜状等の任意の形状であってよいが、微粒子状が好ましい。電極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、その上限及び下限は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、３、２．９、２、１、０．５、０．１μｍ等が例示される。１つの実施形態において、均一で薄い塗膜を形成する観点、より具体的には０．１μｍ以上であればハンドリング性が良好であり、５０μｍ以下であれば電極の塗布が容易であることから、電極活物質の平均粒子径は０．１〜５０μｍが好ましく、０．１〜４５μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましく、５μｍが特に好ましい。
【０１２８】
本開示において「粒子径」は、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する（以下同様）。また本開示において「平均粒子径」は、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする（以下同様）。
【０１２９】
上記スラリーにおける電極活物質（Ｂ）１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量の上限及び下限は、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１．５、１、０．５質量％等が例示される。１つの実施形態において、電極活物質（Ｂ）１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量が、０．５〜１５質量％が好ましい。
【０１３０】
１つの実施形態において、導電助剤が上記スラリーに含まれ得る。導電助剤は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素、黒鉛粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、平均粒径１０μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ又はこれらの合金からなる微粉末等が例示される。導電助剤の含有量は特に限定されないが、電極活物質成分に対して０〜１０質量％が好ましく、０．５〜６質量％がより好ましい。
【０１３１】
＜スラリー粘度調整溶媒＞
スラリー粘度調整溶媒は、特に制限されることはないが、８０〜３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体を含めてよい。スラリー粘度調整溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。スラリー粘度調整溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリン等の炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル溶媒；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル溶媒；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアミン溶媒；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン溶媒；水等が例示される。これらの中でも、塗布作業性の点より、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。上記非水系媒体の含有量は特に限定されないが、上記スラリー１００質量％に対し０〜１０質量％が好ましい。
【０１３２】
上記スラリーは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水、導電助剤、スラリー粘度調整溶媒のいずれにも該当しないものを添加剤として含み得る。添加剤は、「リチウムイオン電池用バインダー水溶液」の項目で上述したもの等が例示される。
【０１３３】
添加剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量％に対して０〜５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。
【０１３４】
また（Ｂ）成分１００質量％に対する添加剤の含有量は、０〜５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。
【０１３５】
なお、分散体（エマルジョン）に関しては、上述の添加剤の含有量よりも多く含まれていてもよい。リチウムイオン電池電極用スラリー１００質量％に対する分散体（エマルジョン）の含有量の上限及び下限は、２０、１９、１７、１５、１３、１０、９、７、５、４、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、耐スプリングバック性と放電容量維持率の観点から、上記水溶液又は後述のリチウムイオン電池電極用スラリー１００質量％に対する分散体（エマルジョン）の添加量は５質量％未満が好ましい。
【０１３６】
上記リチウムイオン電池電極用スラリーは、リチウムイオン電池負極用スラリー、リチウムイオン電池正極用スラリーとして使用され得る。
【０１３７】
［リチウムイオン電池電極用スラリーの製造方法］
本開示は、単量体群１００モル％に対して、
（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）を２０〜７０モル％、
不飽和有機酸又はその塩（ｂ）を１〜３０モル％、及び、
α，β−不飽和ニトリル（ｃ）を１０〜４５モル％含む、
単量体群の重合物である、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）、並びに
電極活物質（Ｂ）を混合する工程を含む、上記リチウムイオン電池電極用スラリーの製造方法を提供する。なお、本項目において記載される（Ａ）成分等は上述したもの等が例示される。
【０１３８】
スラリーの混合手段は、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等が例示される。
【０１３９】
［リチウムイオン電池電極］
本開示は、上記リチウムイオン電池電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥させることにより得られる、上記リチウムイオン電池電極用スラリーの乾燥物を集電体表面に有するリチウムイオン電池電極を提供する。
【０１４０】
集電体は、各種公知のものを特に制限なく使用され得る。集電体の材質は特に限定されず、銅、鉄、アルミ、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が例示される。集電体の形態も特に限定されず、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が例示される。中でも、電極活物質を負極に用いる場合には集電体として銅箔が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。
【０１４１】
塗布手段は特に限定されず、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、バーコーター等従来公知のコーティング装置が例示される。
【０１４２】
乾燥手段も特に限定されず、温度は６０〜２００℃が好ましく、１００〜１９５℃がより好ましい。雰囲気は乾燥空気又は不活性雰囲気であればよい。
【０１４３】
電極（硬化塗膜）の厚さは特に限定されないが、５〜３００μｍが好ましく、１０〜２５０μｍがより好ましい。上記範囲とすることにより、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られやすくなり得る。
【０１４４】
上記リチウムイオン電池電極は、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池用負極として用いられ得る。
【０１４５】
［リチウムイオン電池］
本開示は、上記リチウムイオン電池電極を含む、リチウムイオン電池を提供する。上記電池には、電解液、及び包装材料も含まれ、これらは特に限定されない。
【０１４６】
（電解液）
電解液は、非水系溶媒に支持電解質を溶解した非水系電解液等が例示される。また、上記非水系電解液には、被膜形成剤を含めてもよい。
【０１４７】
非水系溶媒は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。非水系溶媒は、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート溶媒；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル溶媒；アセトニトリル等が例示される。これらのなかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが好ましい。
【０１４８】
支持電解質は、リチウム塩が用いられる。リチウム塩は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。支持電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ等が例示される。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節できる。
【０１４９】
被膜形成剤は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。被膜形成剤は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等のカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド等のアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物等が例示される。電解液における被膜形成剤の含有量は特に限定されないが、１０質量％以下、８質量％以下、５質量％以下、及び２質量％以下の順で好ましい。含有量を１０質量％以下とすることで、被膜形成剤の利点である、初期不可逆容量の抑制や、低温特性及びレート特性の向上等が得られやすくなる。
【０１５０】
上記リチウムイオン電池の形態は特に制限されない。リチウムイオン電池の形態は、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が例示される。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
【０１５１】
上記リチウムイオン電池の製造方法は特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよい。リチウムイオン電池の製造方法は、特開２０１３−０８９４３７号公報に記載する方法等が例示される。外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板によって固定して電池を製造できる。
【実施例】
【０１５２】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に説明がない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【０１５３】
１．（Ａ）成分の製造
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水１２５４ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２２０ｇ（１．５５ｍｏｌ）、８０％アクリル酸水溶液４２ｇ（０．４６ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、アクリロニトリル５７ｇ（１．０８ｍｏｌ）を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、５０℃まで昇温した。なお、本系において、８０％アクリル酸水溶液０．４６ｍｏｌのうち、０．１９ｍｏｌは４８％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇ（０．１９ｍｏｌ）により中和され、アクリル酸のナトリウム塩として存在している。そこに２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン  二塩酸塩（日宝化学株式会社製  製品名「ＮＣ−３２」）２．０ｇ、イオン交換水２０ｇを投入し、８０℃まで昇温し３時間反応を行い、ポリアクリルアミドを含む水溶液を得た。
【０１５４】
製造例１以外の製造例及び比較製造例は、上記製造例１において、モノマー組成と開始剤の量を下記表で示すものに変更した他は製造例１と同様にして、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミドを含む水溶液を調製した。
【表１】
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・ＡＭ：アクリルアミド（三菱ケミカル株式会社製  「５０％アクリルアミド」）
・ＡＡ：アクリル酸（大阪有機化学工業株式会社製  「８０％アクリル酸」）
・ＡＡ（Ｎａ）：アクリル酸のナトリウム塩（大阪有機化学工業株式会社製  「８０％アクリル酸」のＡＧＣ製「４８％水酸化ナトリウム水溶液」中和物）
・ＡＮ：アクリロニトリル（三菱ケミカル株式会社製  「アクリロニトリル」）
・ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル（大阪有機化学工業株式会社製  「ＨＥＡ」）
・ＡＳ：アリルスルホン酸
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱ケミカル株式会社製「アクリエステルＭ」）
・ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル（三菱ケミカル株式会社製「アクリル酸ブチル」）
表中に記載の（Ａ）成分の物性は下記のようにして測定した。
【０１５５】
ガラス転移温度
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＢＲＵＫＥＲ社製  型式「ＤＳＣ３１００ＳＡ」）を用いて測定した。
バインダー水溶液５ｇを軟膏缶に測りとり、１０５℃循風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製  製品名「ＤＲＳ４２０ＤＡ」）により３時間乾燥させた。得られた樹脂１０ｍｇを用いて示差走査熱量測定した。窒素雰囲気下、走査温度は１分あたり１０℃とし、室温から２００℃まで昇温後、−１００℃まで冷却し、２００℃まで昇温したときのベースラインと変曲点での接線の交点をガラス転移温度とした。
【０１５６】
表面張力
表面張力は、自動表面張力計（協和界面科学株式会社製  型式「ＣＢＶＰ−Ａ３型」）を用い、２５℃にて測定した。
洗浄し乾燥させたプレートをフックに下げ、バインダー水溶液をシャーレに入れ、ＡＵＴＯ条件にて測定した。プレートと液面が触れた時点でのデジタル表示を直読し、その値を表面張力とした。
【０１５７】
ＨＡＺＥ
ＨＡＺＥは、濁度計（日本電色工業株式会社製  製品名「ＮＤＨ−２０００」）を用い、サンプルセルに（Ａ）成分の１５質量％水溶液を入れて測定した。
【０１５８】
重量平均分子量
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル溶液（９０／１０、ＰＨ８．０）下で測定したポリアクリル酸換算値として求めた。ＧＰＣ装置はＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を、カラムはＳＢ−８０６Ｍ−ＨＱ（ＳＨＯＤＥＸ製）を用いた。
【０１５９】
Ｂ型粘度
各バインダー水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製  製品名「Ｂ型粘度計モデルＢＭ」）を用い、２５℃にて、Ｎｏ．３ローターを使用し、回転数１２ｒｐｍの条件で測定した。
【０１６０】
吸湿性は下記のように評価した。
リチウムイオン電池用バインダー水溶液１０ｇを１３０℃循風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製  製品名「ＤＲＳ４２０ＤＡ」）により１２時間乾燥させ、得られた固形物をポリエチレン製袋に入れ木製ハンマーにより５ｍｍ×５ｍｍ程度に粉砕した。粉砕した固形物を真空乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製  製品名「ＶＯ−３２０Ｐ」）にいれ１３０℃でゲージ圧７６ｃｍＨｇ以下まで真空引きし、１２時間乾燥させた。得られた試験片をシャーレに約１ｇ測り取り、恒温恒湿機（ＥＳＰＥＣ製  製品名「ＬＨ−１１３」）に入れ４０℃湿度９０％で３時間静置し、質量を測定した。
吸湿性＝｛（４０℃湿度９０％３時間置いた後の質量）／（乾燥直後の質量）｝×１００−１００      （％）
リチウムイオン電池用バインダー（水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド）の吸湿性が低いことにより、リチウムイオン電池作成後にリチウムイオン電池内部に残存する水分量が少なくなる。
【０１６１】
＜カール評価＞
カールを下記のように評価した。
５５ｍｍ×５５ｍｍに切り取った銅箔の隣り合う２辺をテープでガラス板に固定し、銅箔表面にバインダー水溶液を厚さ４００μｍでドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃循風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製  製品名「ＤＲＳ４２０ＤＡ」）で５分間乾燥した。乾燥機から取り出し、２分間静置した後、テープで固定されていない角とガラス面との高さを測定した。高さが大きいほど大きくカールしており、電極作成工程で剥離する等の問題を引き起こす可能性がある。
高さの数値を元に下記のように評価した。
○：２０ｍｍ未満
×：２０ｍｍ以上
【０１６２】
負極
実施例１−１：電極の評価
（１）リチウムイオン電池電極用スラリーの製造
市販の自転公転ミキサー（製品名「あわとり練太郎」、シンキー（株）製）を用い、該ミキサー専用の容器に、製造例１で得られた水溶液を固形分換算で７質量部と、Ｄ５０（平均粒子径）が５μｍのシリコン粒子を５０質量部と、天然黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製  製品名「Ｚ−５Ｆ」）を５０質量部とを混合した。そこにイオン交換水を固形分濃度４０％となるように加えて、当該容器を上記ミキサーにセットした。次いで、２０００ｒｐｍで１０分間混練後、１分間脱泡を行い、スラリーを得た。
【０１６３】
（２）リチウムイオン電池用電極の製造
銅箔からなる集電体の表面に、上記リチウムイオン電池用スラリーを、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、６０℃で３０分乾燥後、１５０℃／真空で１２０分間加熱処理して電極を得た。その後、膜（電極活物質層）の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、電極を得た。
【０１６４】
（３）リチウムハーフセルの製造
アルゴン置換されたグローブボックス内で、上記電極を直径１６ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（ＣＳ  ＴＥＣＨ  ＣＯ．，  ＬＴＤ製、商品名「Ｓｅｌｉｏｎ  Ｐ２０１０」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、市販の金属リチウム箔を１６ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムハーフセルを組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【０１６５】
実施例１−１以外の実施例及び比較例について、（Ａ）成分を表２のように変更した他は同様にして、リチウムハーフセルを得た。
【０１６６】
正極
実施例２−１：電極の評価
（１）リチウムイオン電池電極用スラリーの製造
市販の自転公転ミキサー（製品名「あわとり練太郎」、シンキー（株）製）を用い、該ミキサー専用の容器に、製造例１で得られた水溶液を固形分換算で３質量部と、電極活物質としてニッケルマンガン酸リチウム（Ｌｉ［Ｎｉ１／２Ｍｎ３／２］Ｏ４、メジアン径Ｄ５０：３．７μｍ）９４部と、アセチレンブラック３部とを混合した。そこにイオン交換水を固形分濃度５０％となるように加えて、当該容器を上記ミキサーにセットした。次いで、２０００ｒｐｍで１０分間混練後、１分間脱泡を行い、電極用スラリーを得た。
【０１６７】
（２）リチウムイオン電池電極の製造
アルミ箔からなる集電体の表面に、上記リチウムイオン電池用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、６０℃で３０分乾燥後、１５０℃／真空で１２０分間加熱処理して電極を得た。その後、膜（電極活物質層）の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、電極を得た。
【０１６８】
（３）リチウムハーフセルの製造
実施例１−１と同様の手順によりリチウムハーフセルを製造した。
【０１６９】
比較例２−１
（Ａ）成分を表２のように変更した他は同様にして、リチウムハーフセルを得た。
【０１７０】
【表２】
2020043064.tif 000005
【０１７１】
表中の値については下記の方法により測定した。
【０１７２】
＜スラリー分散性評価＞
スラリー調製直後の分散性を以下の基準で目視評価した。
◎：全体が均質なペースト状であり、液状分離がなく、かつ、凝集物も認められない。
○：全体は略均質なペースト状であり、僅かな液状分離が認められるが、凝集物は認められない。
△：容器底部に少量の凝集物と、やや多くの液状分離とが認められる。
×：容器底部に粘土状の凝集物が多数認められ、液状分離も多く認められる。
【０１７３】
＜電極密着性評価＞
電極密着性を下記のように評価した。
電極から幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの試験片を切り出し、コーティング面を上にして固定した。次いで、該試験片の活物質層表面に、幅１５ｍｍの粘着テープ（「セロテープ（登録商標）」  ニチバン（株）製））（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定）を押圧しながら貼り付けた後、２５℃条件下で引張り試験機（（株）エー・アンド・デイ製「テンシロンＲＴＭ−１００」）を用いて、試験片の一端から該粘着テープを３０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定は５回行い、幅１５ｍｍ当たりの値に換算し、その平均値をピール強度として算出した。ピール強度が大きいほど、集電体と活物質層との密着強度あるいは活物質同士の結着性が高く、集電体から活物質層あるいは活物質同士が剥離し難いことを示す。
ピール強度の値を元に下記のように評価した。
○：ピール強度が１６０Ｎ／ｍより大きかった。 
△：ピール強度が１００〜１６０Ｎ／ｍであった。
×：ピール強度が１００Ｎ／ｍ未満であった。
【０１７４】
＜電気特性評価：スプリングバック率及び放電容量維持率＞
（１）充放電測定
上記で製造したリチウムハーフセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．１Ｃ）にて充電を開始し、電圧が０．０１Ｖになった時点で充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．１Ｃ）にて放電を開始し、電圧が１．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とする充放電を３０回繰り返した。
【０１７５】
（２）充放電の繰り返しに伴う電極のスプリングバック率
充放電サイクル試験を室温（２５℃）で３０サイクル行った後、リチウムハーフセルを解体し、電極の厚みを測定した。電極のスプリングバック率は下記式によって求めた。
スプリングバック率＝｛（３０サイクル後の電極厚み−集電体厚み）／（充放電前の電極厚み−集電体厚み）｝×１００−１００      （％）
【０１７６】
（３）放電容量維持率
放電容量維持率は以下の式より求めた。
放電容量維持率＝｛（３０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）｝×１００（％）
【０１７７】
なお、上記測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値を示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【０１７８】
表から明らかなように、製造例のバインダー水溶液を用いて作製した電極スラリー、この電極スラリーから作製したリチウムハーフセル評価ではいずれも、スプリングバック率、及び放電容量維持率の評価が良好であった。
【０１７９】
＜体積膨張率、動作確認＞
（１）ラミネート型リチウムイオン電池の製造
体積膨張率を測定するにあたりラミネート型リチウムイオン電池を次のようにして製造し、動作確認も行った。
（１−１）ラミネート型リチウムイオン電池用負極の製造
市販の自転公転ミキサー（製品名「あわとり練太郎」、シンキー（株）製）を用い、上記ミキサー専用の容器に、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（質量比１／１）水溶液を固形分換算で２部と、天然黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製  製品名「Ｚ−５Ｆ」）を９８部とを混合した。そこにイオン交換水を固形分濃度４０％となるように加えて、当該容器を前記ミキサーにセットした。次いで、２０００ｒｐｍで１０分間混練後、１分間脱泡を行い、ラミネート型リチウムイオン電池用スラリーを得た。銅箔からなる集電体にラミネート型リチウムイオン電池用スラリーをのせて、ドクターブレードを用いて膜状に塗布した。集電体にリチウムイオン電池用スラリーを塗布したものを８０℃で２０分間乾燥して水を揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、密着接合させた。この時、電極活物質層の密度は１．０ｇ／ｃｍ３となるようにした。接合物を１２０℃で２時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２６ｍｍ×３１ｍｍの矩形状）に切り取り、電極活物質層の厚さが１５μｍの負極とした。
【０１８０】
（１−２）ラミネート型リチウムイオン電池用正極の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、それぞれ８８質量部、６質量部、６質量部を混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、ラミネート型リチウムイオン電池正極用スラリーを製造した。次いで、正極の集電体としてアルミニウム箔を用意し、アルミニウム箔にラミネート型リチウムイオン電池正極用スラリーをのせ、ドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。ラミネート型リチウムイオン電池正極用スラリーを塗布した後のアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、密着接合させた。この時、正極活物質層の密度は３．２ｇ／ｃｍ３となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極活物質層の厚さが４５μｍ程度の正極とした。
【０１８１】
（１−３）ラミネート型リチウムイオン電池の製造（動作確認）
上記ラミネート型リチウムイオン電池用正極及び実施例若しくは比較例で得られた負極、又は上記ラミネート型リチウムイオン電池用負極及び実施例若しくは比較例で得られた正極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。
すなわち、正極及び負極の間に、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（ＣＳ  ＴＥＣＨ  ＣＯ．，  ＬＴＤ製、商品名「Ｓｅｌｉｏｎ  Ｐ２０１０」）を矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）により挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極及び負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で製造したラミネート型リチウムイオン二次電池を通電したところ、動作上の問題は生じなかった。
【０１８２】
（２）体積膨張率
上記ラミネート型リチウムイオン二次電池を用いて、２５℃で０．１Ｃで２．５〜４．２Ｖ電圧で充電し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。１０００ｍＬ容器に２５℃の水を満水にし、充電完了したラミネート型リチウムイオン電池を沈めて溢れでた水の体積をラミネート型リチウムイオン電池の体積とした。ラミネート型リチウムイオン電池を７０℃で１０日間置いた後、再度体積を測定した。
体積膨張率＝｛（充電完了後７０℃１０日置いた後の体積）／（充電完了直後の体積）｝×１００−１００      （％）