(57)【要約】【課題】高い発電性能を発現できる圧電素子を提供する。【解決手段】圧電素子１は、圧電セラミックス粒子３を含有する高分子不織布からなり、高分子不織布を構成する繊維２は、この繊維の少なくとも一部が、圧電セラミックス粒子３が繊維表面に露出した構造の繊維であり、圧電セラミックス粒子３は、レーザー回折法により測定される５０％粒径が１.５〜６μｍであり、かつ、９０％粒径が２〜１０μｍであり、高分子不織布を構成する繊維２の平均直径が０.３〜０．７μｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電セラミックス粒子を含有する高分子不織布からなる圧電素子であって、
前記高分子不織布を構成する繊維は、この繊維の少なくとも一部が、前記圧電セラミックス粒子が繊維表面に露出した構造の繊維であり、
前記圧電セラミックス粒子は、レーザー回折法により測定される５０％粒径が１.５〜６μｍであり、かつ、９０％粒径が２〜１０μｍであることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記高分子不織布を構成する繊維の平均直径が０.３〜０．７μｍであることを特徴とする請求項１記載の圧電素子。
【請求項３】
前記高分子不織布は、３０〜６０体積％の圧電セラミックス粒子が配合されている高分子組成物からなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の圧電素子。
【請求項４】
前記高分子不織布は、１枚の高分子不織布、または複数枚の高分子不織布の積層体であり、１枚の厚みが１０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項記載の圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子に関し、特に環境振動を利用した振動発電に好適な圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、身近に存在する振動、太陽光、室内光、電波等のエネルギーを採取し、電力変換する環境発電が注目されており、電子機器等の自立型電源への適用が進みつつある。環境発電のうち振動を利用する発電は振動発電と呼ばれ、圧電、電磁誘導、静電誘導等の方式がある。
圧電方式は発電素子として圧電素子を用いるものであり、材料の圧電特性を利用することから電磁誘導、静電誘導に比べて構造が単純であることに利点がある。圧電素子に求められる特性は高い発電性能、耐衝撃性等である。
【０００３】
圧電素子を構成する材料は無機圧電材料、有機圧電材料に大別される。無機圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に代表されるペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックスが広く用いられており、有機圧電材料としてはポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）、フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン共重合体、ポリ乳酸等が挙げられる。無機圧電材料は有機圧電材料に比べて発電性能に優れるが、柔軟性、耐衝撃性は劣る。
【０００４】
無機圧電材料と有機圧電材料を複合化させることで、高い発電性能と、柔軟性、耐衝撃性を併せ持つ圧電素子を作製する試みもなされている。例えば特許文献１では、有機ポリマーを含むファイバーを用いて形成された不織布または織布を含み、かつ、無機フィラーを含む圧電性シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／００５４２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１記載の圧電性シートは、無機フィラーを含有する繊維からなる不織布または織布であることが、保管時および使用時（応力下）に無機フィラーの脱落を防ぐことができるため、好ましいとしている。しかしながら、無機フィラーが繊維内部に含有される場合と、繊維表面に付着または結合される場合とで発電性能がどうなるかの点で検討がなされていない。圧電素子の優れた発電性能を発揮させるべく、無機フィラーを含有する繊維構造には更なる改善の余地があると考えられる。ここで、圧電セラミックス粒子を含む無機フィラーが繊維内部に包まれている状態を内包といい、繊維表面に付着または結合されている状態を露出という。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、繊維表面に圧電セラミックス粒子が露出した構造の不織布を用いることにより、高い発電性能を発現できる圧電素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の圧電素子は、圧電セラミックス粒子を含有する高分子不織布からなる圧電素子であって、上記高分子不織布を構成する繊維は、この繊維の少なくとも一部が、上記圧電セラミックス粒子が繊維表面に露出した構造の繊維であり、上記圧電セラミックス粒子は、レーザー回折法により測定される５０％粒径（Ｄ５０）が１.５〜６μｍであり、かつ、９０％粒径（Ｄ９０）が２〜１０μｍであることを特徴とする。
【０００９】
上記高分子不織布を構成する繊維の平均直径が０.３〜０．７μｍであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の圧電素子を構成する高分子不織布は、３０〜６０体積％の圧電セラミックス粒子が配合されている高分子組成物からなることを特徴とする。また、上記高分子不織布は、１枚の高分子不織布、または複数枚の高分子不織布の積層体であり、１枚の厚みが１０〜３００μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の圧電素子は圧電セラミックス粒子を含有する高分子不織布からなり、Ｄ５０が１.５〜６μｍであり、Ｄ９０が２〜１０μｍである比較的粗大な圧電セラミックス粒子が、高分子不織布の繊維表面に露出している。本発明の圧電素子は、所定粒径の圧電セラミックス粒子が繊維表面に露出した構造の繊維を含むので、高分子不織布にひずみが加わった際、繊維表面に露出した圧電セラミックス粒子が近接する他の露出した圧電セラミックス粒子と衝突することで、電荷が容易に発生する。これにより、高い発電性能を発現できる。さらに、高分子不織布に圧電セラミック粒子が３０〜６０体積％と高充填され、高分子不織布の１枚の厚みが１０〜３００μｍであるので、柔軟性を損ねることなく高い発電性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】高分子不織布の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、圧電セラミックス粒子を含有する高分子不織布の発電性能を向上させるべく、高分子不織布を構成する繊維の繊維構造に着目した。その結果、高分子不織布が、繊維表面に圧電セラミックス粒子が露出した構造の繊維を含む場合において、所定粒径の圧電セラミックス粒子を用いることで高い発電性能を発現できることを見出した。本発明はこのような知見に基づくものである。
【００１４】
本発明の圧電素子の模式図を図１に示す。圧電素子１は、圧電セラミックス粒子３を含有しており、複数の繊維から構成されている。例えば、図１では、繊維２は繊維２ａ、繊維２ｂを有する。図１に示すように、各圧電セラミックス粒子は、繊維２ａ、２ｂに内包されることなく、繊維２ａ、２ｂに付着または結合した状態で存在する。ここで、付着とは、圧電セラミックス粒子が繊維表面に吸着された状態をいい、例えば、圧電セラミックス粒子３ａ’、３ｂ’の状態をさす。また、結合とは、繊維内部に圧電セラミックス粒子の一部が埋没し、固定された状態をいい、例えば、圧電セラミックス粒子３ａ、３ｂの状態をさす。
【００１５】
図１に示すように、圧電セラミックス粒子３が繊維２に付着または結合した状態では、圧電セラミックス粒子が繊維表面に露出した構造となっている。 ここで、圧電セラミックス粒子が繊維表面に露出したとは、圧電セラミックス粒子の周囲の大部分が繊維表面に露出している場合のみならず、圧電セラミックス粒子の周囲の一部分が繊維表面に露出している場合を含む。また、圧電セラミックス粒子は、高分子不織布に応力が付加された場合に、近接する他の圧電セラミックス粒子と衝突し、電荷が発生する程度に繊維表面に露出していることが好ましい。
【００１６】
本発明の圧電素子を構成する繊維は、この繊維の少なくとも一部が、圧電セラミックス粒子が繊維表面に露出した構造の繊維である。そのため、個数基準において、圧電セラミックス粒子のすべてが繊維表面に露出した構造となっていなくてもよい。圧電セラミックス粒子の各粒子でみると、粒子サイズによっては粒子の全体が繊維内部に包まれる（内包される）構造も生じる。本発明では、露出した圧電セラミックス粒子の個数の方が、内包された圧電セラミックス粒子よりも多いことが好ましい。例えば、高分子不織布に含有される圧電セラミックス粒子の全個数のうち、露出した圧電セラミックス粒子が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
【００１７】
なお、圧電セラミックス粒子の個数の算出において、対象とする圧電セラミックス粒子は、その最大径が０．３μｍ以上のものとしている。最大径が０．３μｍ未満の圧電セラミックス粒子は、光学顕微鏡によりその存在状態の確認が困難である。
【００１８】
本発明の圧電素子に含有される圧電セラミックス粒子は、レーザー回折法により測定される５０％粒径（Ｄ５０）が１.５〜６μｍであり、かつ、９０％粒径（Ｄ９０）が２〜１０μｍである。また、本発明で使用する「Ｘ％粒径」は、公知の粒度分布測定装置（例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置）を用いて、この粉砕物の粒子径の分布（粒度分布）を測定した際に、粒子径の頻度（％）を粒子径が小さい側から累積し、累積値がＸ％である場合の粒子径である。
【００１９】
ここで、繊維表面に露出した圧電セラミックス粒子が存在する場合、高分子不織布に機械的応力が負荷されても、繊維が緩衝材となり、機械的応力が露出した圧電セラミックス粒子まで伝搬しにくいとも考えられる。本発明では、圧電セラミックス粒子が繊維表面に露出した構造としつつ、Ｄ５０が１.５〜６μｍであり、かつ、Ｄ９０が２〜１０μｍの比較的粗大の圧電セラミックス粒子を用いることで、機械的応力の伝搬性を高め、発電量を大きくしている。
【００２０】
具体的には、図１に示すように、圧電素子１に機械的応力が負荷されると、繊維２に応力ｐが負荷される。応力ｐが付加されると、繊維２ａに結合した圧電セラミックス粒子３ａと繊維２ｂに結合した圧電セラミックス粒子３ｂが互いに衝突して発電が行われる。また、繊維２ａに付着した圧電セラミックス粒子３ａ’と繊維２ｂに付着した圧電セラミックス粒子３ｂ’が互いに衝突して発電が行われる。このように、応力ｐが容易に圧電セラミックス粒子にまで伝搬される。
【００２１】
本発明の圧電素子では、所定の粒径（Ｄ５０＝１.５〜６μｍ、Ｄ９０＝２〜１０μｍ）を有する圧電セラミックス粒子を用いることで、優れた発電性が得られる。Ｄ５０が１.５μｍ未満であるか、または、Ｄ９０が２μｍ未満であると、圧電セラミックス粒子間の衝突が発生しにくくなり、発電性が低下するおそれがある。また、Ｄ５０が６μｍより大きいか、または、Ｄ９０が１０μｍより大きいと、高分子不織布を積層させる際に該不織布が破壊されやすくなる。圧電セラミックス粒子の粒径について、好ましくは、Ｄ５０が２〜４μｍであり、かつ、Ｄ９０が３〜８μｍであり、より好ましくは、Ｄ５０が３〜４μｍであり、かつ、Ｄ９０が４〜７μｍである。
【００２２】
圧電セラミックス粒子としては、高分子不織布に含まれる圧電セラミックス粒子がＤ５０＝１.５〜６μｍ、Ｄ９０＝２〜１０μｍの粒径を満たせばよく、２以上の異なる粒度分布を有する粒子群を組合わせて用いてもよい。例えば、Ｄ５０＝３μｍ、Ｄ９０＝４．５μｍの第１の圧電セラミックス粒子群と、Ｄ５０＝１μｍ、Ｄ９０＝１．４μｍの第２の圧電セラミックス粒子群とを用い、第１の圧電セラミックス粒子群が圧電セラミックス粒子全体に対して５０体積％以上となるように用いてもよい。
【００２３】
高分子不織布は、繊維化した高分子材料を熱・機械的または化学的な作用によって接着または絡み合わせることで布にしたものであれば使用できる。高分子不織布を構成する繊維の平均直径は０.１〜１.５μｍであることが好ましく、０.３〜０.７μｍがより好ましい。繊維の平均直径が１.５μｍを超えると、圧電セラミックス粒子間の衝突が阻害される。なお、本発明における平均直径は、本分野において通常使用される電子顕微鏡や原子間力顕微鏡などにより測定できる。また、平均直径は、上記測定に基づき数平均直径として算出できる。
【００２４】
本発明の圧電素子では、繊維の平均直径は、圧電セラミックス粒子のＤ５０よりも小さいことが好ましい。露出した圧電セラミックス粒子の個数の割合をより多くできることから、圧電セラミックス粒子のＤ５０の１／１５〜１／３であることがより好ましく、圧電セラミックス粒子のＤ５０の１／８〜１／５であることがさらに好ましい。
【００２５】
圧電セラミックス粒子の種類は、１種類の圧電セラミックス粒子であっても、異なる種類の圧電セラミックス粒子の組合せであってもよい。圧電セラミックス粒子は、ペロブスカイト型結晶構造を有する圧電セラミックス粒子であることが好ましい。例えば、ニオブ、鉛、チタン、亜鉛、バリウム、ビスマス、ジルコニウム、ランタン、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムの元素のうち、１種以上を含む圧電セラミックス粒子が挙げられる。これらの中で、鉛を含有しないＮＫＮ粒子、またはチタン酸バリウム粒子が人体および環境への安全に優れる点からより好ましい。ＮＫＮ粒子は、（Ｎａ0.5Ｋ0.5）ＮｂＯ3で代表されるセラミック粒子である。ＮＫＮ粒子は炭酸ナトリウムと、炭酸カリウムと、酸化ニオブの固体反応によって製造することができる。
【００２６】
高分子不織布となる高分子材料は、その種類が特に限定されるものではなく、また、分子構造に起因する圧電性の有無は問わない。耐熱性の点から、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂、またはガラス転移点が１５０℃以上の非晶性樹脂が好ましく、柔軟性に優れるものがより好ましい。具体的には、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＰＶＤＦ、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体等が挙げられる。
【００２７】
高分子不織布は、圧電セラミックス粒子を３０〜６０体積％配合し、残部が上記高分子材料である高分子組成物、または残部が上記高分子材料および圧電性を有しない無機充填剤である高分子組成物からなることが好ましい。圧電セラミックス粒子の配合量は５０〜６０体積％であることがより好ましい。圧電セラミックス粒子が３０体積％未満では圧電性が向上せず、６０体積％を超えると高分子不織布の機械的強度が低下する。
【００２８】
圧電性を有しない無機充填剤としては、不織布内での電荷移動を容易にする目的で導電性フィラーを配合することが好ましい。導電性フィラーとしては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、金属粉末等が挙げられる。また、無機充填剤は、不織布の機械的強化を向上させるための補強材であってもよい。補強材としてはカーボンナノチューブ、ウィスカー等が挙げられる。
【００２９】
高分子不織布は１枚の高分子不織布であっても、複数枚の高分子不織布の積層体であってもよい。高分子不織布１枚の厚みは、１０〜３００μｍが好ましい。言い換えると、本発明の圧電素子は、厚みが１０〜３００μｍの高分子不織布の単層体、または、該単層体が複数積層した積層体からなる。高分子不織布の１枚の厚みが１０μｍ未満では圧電素子としたときの圧電性が低下し、３００μｍを超えると圧電素子に振動を与えた際に高分子不織布の内部で破断が生じる場合がある。
【００３０】
本発明の圧電素子は、振動発電、電流センサー、電圧センサーの用途に適用でき、特に環境振動を利用した振動発電に好適である。
【実施例】
【００３１】
実施例１〜７、および比較例１、２
圧電セラミックスとして用いたＮＫＮ粒子は、Ｎａ2ＣＯ3（純度９９.９％）、Ｋ2ＣＯ3（純度９９.９％）、Ｎｂ2Ｏ5（純度９９.９％）を原料粉末とした。この原料粉末を十分に混合し、混合物を焼結した後、解砕することで、粒子Ａ（Ｄ５０＝１μｍ、Ｄ９０＝１.４μｍ）、粒子Ｂ（Ｄ５０＝１.５μｍ、Ｄ９０＝２μｍ）、粒子Ｃ（Ｄ５０＝３μｍ、Ｄ９０＝４.５μｍ）、粒子Ｄ（Ｄ５０＝６μｍ、Ｄ９０＝１０μｍ）、および粒子Ｅ（Ｄ５０＝８μｍ、Ｄ９０＝１５μｍ）の５種類の粒度分布を示す圧電セラミックス粉末とした。なお、Ｄ５０およびＤ９０は、レーザー回析式粒度分布測定装置により測定・算出した値である。ＮＫＮ粒子は粒子Ａ〜Ｅのうちいずれか１つ、もしくは２つの組合せを用いた。
【００３２】
上記ＮＫＮ粒子を用いて高分子不織布を得た。高分子不織布を構成する繊維の平均直径は、表１に示すとおりである。なお、本発明における繊維の平均直径は、走査型電子顕微鏡で得られた画像により測定・算出された平均値である。
【００３３】
高分子不織布をそれぞれ１３ｍｍ×２８ｍｍの大きさに切断し、所定枚数を積層（最大４枚）させた後、圧着して積層体を得た。
【００３４】
積層体を分極させて得られた圧電素子の発電性能を、圧電定数ｄ33を測定することで評価した。ｄ33の単位はｐＣ／Ｎであり、圧電素子にひずみを与えた際に発生する単位力あたりの電荷量である。ｄ33メーター（中国科学院、ＺＪ−６Ｂ）にて、周波数１１０Ｈｚの条件で測定した結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
実施例１〜７に示すように、圧電素子に含有されるＮＫＮ粒子がＤ５０＝１.５〜６μｍ、Ｄ９０＝２〜１０μｍの場合には、圧電定数６〜１２ｐＣ／Ｎと良好な結果が得られた。一方、ＮＫＮ粒子が実施例１〜７よりも大きな粒径の比較例１（Ｄ５０＝８μｍ、Ｄ９０＝１５μｍ）では、高分子不織布を積層化した際に高分子不織布が破壊されたため、圧電定数ｄ33が測定不可であった。また、ＮＫＮ粒子が実施例１〜７よりも小さな粒径の比較例２（Ｄ５０＝１μｍ、Ｄ９０＝１.４μｍ）では、圧電定数が１ｐＣ／Ｎであり、圧電性が低い結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の圧電素子は、環境振動を利用した振動発電の分野で使用できる。
【符号の説明】
【００３８】
１  圧電素子（高分子不織布）
２  繊維
３  圧電セラミックス粒子
【図１】
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