(57)【要約】【課題】触媒の存在下でセルロース系バイオマス中のセルロースからヘキサノールを、ヘミセルロースからペンタノールを効率よく得ることのできるヘキサノール／ペンタノールの製造方法の提供。【解決手段】Ｉｒ−Ｒｅ（イリジウム−レニウム）系触媒の存在下且つセルロース／ヘミセルロースを分解する温度において、水相中のセルロース系バイオマスを加水分解し糖化させるとともに水素化分解させ、これと隣接配置された液体の炭化水素からなる油相にヘキサノール／ペンタノールを溶解させて得ることを特徴とする。【選択図】図１
2020073476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系バイオマス中のセルロースからヘキサノールを製造する方法であって、
Ｉｒ−Ｒｅ（イリジウム−レニウム）系触媒の存在下且つセルロースを分解する温度において、水相中のセルロース系バイオマスを加水分解し糖化させるとともに水素化分解させ、前記水相上に層状に隣接配置された液体の炭化水素からなる油相にヘキサノールを回収するにあたり、前記水相に対する前記油相の体積比を０．４以上とすることを特徴とするヘキサノールの製造方法。
【請求項２】
前記セルロース系バイオマスを硫酸処理及びミル処理する前処理を含むことを特徴とする請求項１記載のヘキサノールの製造方法。
【請求項３】
前記水相に対する前記油相の体積比を２．１以上とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のヘキサノールの製造方法。
【請求項４】
前記炭化水素は飽和炭化水素又は芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１乃至３のうちの１つに記載のヘキサノールの製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素の沸点は１ＭＰａで１４０℃以上であることを特徴とする請求項４記載のヘキサノールの製造方法。
【請求項６】
前記触媒はＩｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１乃至５のうちの１つに記載のヘキサノールの製造方法。
【請求項７】
前記触媒のＩｒに対するＲｅのモル比が１以上であることを特徴とする請求項６記載のヘキサノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系バイオマスからヘキサノールを製造する方法に関し、特に、触媒の存在下でセルロース系バイオマス中のセルロースからヘキサノールを高い生産効率で得るための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物などを由来とするセルロース系バイオマスから燃料用などのアルコールを製造する方法が提案されている。１つの例として、バイオマス中のセルロースを加水分解すると糖化し単糖類のグルコースとなり、更に、水素化すると炭素数が６の糖アルコールであるソルビトールが主に得られる。この糖アルコールを水素化分解するとＯＨ基の数の減ったアルコールが得られる。ここで、セルロースから炭素数６の糖アルコールであるソルビトールへの変換、及び、ソルビトールからＯＨ基の数の減ったアルコールへの変換については、それぞれ触媒を用いた変換方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、スルホ基の結合した担体に貴金属触媒としてルテニウム若しくはパラジウムを担持させた触媒を用いて非食性バイオマスを糖化する方法を開示している。糖化のための貴金属触媒としては、金、銀、白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム等も知られているが、セルロース等の分解しにくい非食性バイオマスを糖化するには、ルテニウムとパラジウムが特に優れ、グルコース、スクロース、フルクトース、オリゴ糖（２〜４糖）、ヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭＦ）等を得ることができるとしている。ここで、グルコース収率を高めるには、スルホ基の結合した担体に特定の結晶化度のセルロースの炭化物を用いることが好ましいと述べている。
【０００４】
また、特許文献２では、固体担体に８〜１１族に属する遷移金属を担持した固体触媒を用いて、水存在下で且つ水素分圧雰囲気下でセルロースを加水分解、水素化して糖アルコール、特に、ソルビトール及び／又はマンニトールを製造する方法を開示している。ここで、固体担体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、活性炭から選択され、遷移金属は、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅、銀及び金から選択されるとしている。
【０００５】
一方、特許文献３では、活性化された酸化ジルコニウムからなる支持体に触媒金属を支持させ、水相環境で水素とともに糖アルコールを導いて、ポリオール及び／又はより短い炭素鎖主鎖を有するアルコールに変換する方法を開示している。触媒活性金属としては、銅、ニッケル、スズ、ルテニウム、レニウム、白金、パラジウム、コバルト、鉄などを挙げている。また、得られるアルコールとしては、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、エチレングリコール、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタンジオールを挙げている。
【０００６】
更に、非特許文献１では、水素化と酸の能力を有する水素化分解触媒Ｉｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ２について、ソルビトールやキシリトールといった糖アルコールを炭素鎖の切断や異性化なく炭化水素に変換し得ることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１１０８７３号公報
【特許文献２】再表２００７−１０００５２号公報
【特許文献３】特表２０１３−５２１２２１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】冨重圭一、先端研究助成基金助成金（最先端・次世代研究開発支援プログラム） 実施状況報告書（平成24年度）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
各種工業用用途において、炭素数のより大きなアルコールを求められることがある。ここで、化学式Ｃ６Ｈ１４Ｏ６で表されるソルビトールから得られる最も炭素鎖の長いアルコールはヘキサノールである。また、化学式Ｃ５Ｈ１２Ｏ５で表されるキシリトールから得られる最も炭素鎖の長いアルコールはペンタノールである。このヘキサノール又はペンタノールを得るにあたっては、セルロース又はヘミセルロースから炭素鎖の切断なく効率よく変換を行うことが必要とされる。
【００１０】
本発明は、上記したような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、触媒の存在下でセルロース系バイオマス中のセルロースから主にヘキサノールを効率よく得ることのできるヘキサノールの製造方法を提供することにある。なお、以下において特に断りのない限り、「ヘキサノール」は直鎖で１価のアルコールであり、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールをすべて含み得るものとする。また、「ペンタノール」は直鎖で１価のアルコールであり、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールをすべて含み得るものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、セルロースからグルコース、ソルビトールを経てヘキサノールを得る一連の工程、又は、ヘミセルロースからキシロース、キシリトールを経てペンタノールを得る一連の工程を単一の反応容器内で行って、ヘキサノール／ペンタノールを効率よく生産し得る製造方法について検討した。つまり、単一の触媒下で一連の工程を行わせるにあたっては、同一環境下で複数の工程が効率よく進行するよう、考慮しなければならない。ここで、セルロース／ヘミセルロースの加水分解の工程では、高温での反応が望ましい。一方、ソルビトールからヘキサノールを得る工程、又は、キシリトールからペンタノールを得る工程では、水素化分解において炭素鎖の切断を抑制するよう、低温での反応が望ましい。
【００１２】
そこで、本発明によるセルロース系バイオマス中のセルロースからヘキサノールを製造する方法は、Ｉｒ−Ｒｅ（イリジウム−レニウム）系触媒の存在下且つセルロースを分解する温度において、水相中のセルロース系バイオマスを加水分解し糖化させるとともに水素化分解させ、これと隣接配置された液体の炭化水素からなる油相にヘキサノールを溶解させて得ることを特徴とする。
【００１３】
かかる発明によれば、セルロースからヘキサノールを得るまでの一連の工程を単一の反応容器内において効率よく行い得る。ここで、Ｉｒ−Ｒｅ系触媒では、セルロース系バイオマスから比較的低い温度でセルロースを加水分解でき、かかる温度であればソルビトールの炭素鎖の切断を抑制しつつヘキサノールを得ることができる。
【００１４】
また、上記した発明において、前記水相上に前記油相を層状に隣接配置することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、単一の容器内に与えられる油相にヘキサノールを回収し得て、セルロースからヘキサノールを得るまでの一連の工程を単一の反応容器内において効率よく行い得る。
【００１５】
また、上記した発明において、前記炭化水素は飽和炭化水素又は芳香族炭化水素であることを特徴としてもよい。また、上記した発明において、前記炭化水素の沸点は１ＭＰａで１４０℃以上であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、単一の容器内に与えられる特定の油相にヘキサノールを効率よく回収し得て、セルロースからヘキサノールを得るまでの一連の工程を単一の反応容器内において効率よく行い得る。
【００１６】
また、上記した発明において、前記セルロース系バイオマスを可溶化処理する前処理を含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、より低温にてセルロースの加水分解をできて、セルロースからヘキサノールを得るまでの一連の工程を単一の反応容器内において効率よく行い得る。
【００１７】
また、上記した発明において、前記触媒はＩｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ２であることを特徴としてもよい。更に、上記した発明において、前記触媒のＩｒに対するＲｅのモル比が１以上であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、炭素鎖の切断を抑制でき、セルロースからヘキサノールを得るまでの一連の工程を単一の反応容器内において効率よく行い得る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明におけるヘキサノールを得る反応工程例を示す図である。
【図２】本発明における反応工程を模式的に示す図である。
【図３】本発明におけるペンタノールを得る反応工程例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明のヘキサノールの製造方法について詳細を説明する。
【００２０】
本発明のヘキサノールの製造方法は、セルロース系バイオマスから直鎖のモノアルコールであるヘキサノールを製造する方法である。ここで、セルロース系バイオマスとしては、セルロース及び／又はヘミセルロースを主として含むものであれば特に限定されないが、例えば、稲藁や麦藁等の藁類、籾殻、草本類などの農業系バイオマス、林地残材、製材所廃材、剪定枝、果樹剪定枝、建築解体廃材、新増築廃材などの木質系バイオマス、または、紙ごみ、廃綿繊維、飲食料品残渣などの廃棄物系バイオマス等が好ましい。
【００２１】
図１は、本発明におけるヘキサノールを得るための反応の一例を示す図である。加水分解工程では、セルロース系バイオマス中のセルロースを加水分解し糖化させ、炭素数が６のグルコースを得る。さらに、水素化分解工程では、グルコースを水素化して炭素数が６の糖アルコールであるソルビトールを生成させ、さらに水素化分解反応によって炭素数が６のヘキサノールを得る。つまり、本発明では、セルロース系バイオマスを加水分解し糖化させるとともに、これを水素化分解してヘキサノールを得るのである。ヘキサノールとしては、ヒドロキシ基の位置により、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールの３種類となるが、本発明においてはそのいずれをも含み得る。
【００２２】
ここで、加水分解工程及び水素化分解工程は、単一の容器内に与えられた同一のＩｒ−Ｒｅ系触媒の存在下で進行させているが、加水分解工程を比較的低い温度で進行させることができるため、水素化分解工程ではグルコースの炭素数を維持してヘキサノールを良好な収率で得ることができるのである。
【００２３】
また、図２に示すように、触媒１を与えた水相２の上に隣接して、ヘキサノールを溶解させる溶媒としての油相３を層状に配置している。少なくとも水相２を攪拌させながら反応を進行させると、水相２中で生成されたヘキサノールが油相３に移動して溶解する。このような水相２の上に層状に油相３を形成する溶媒として、詳細は後述するが、例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン等の飽和炭化水素、若しくは、芳香族炭化水素が好ましい。
【００２４】
ところで、油相３を形成する溶媒は、上記した加水分解工程及び水素化分解工程における反応を阻害しないものである。例えば、エーテルを溶媒として用いると、エーテル自体が分解されるため、アルコールを溶解させる油相３としての機能を損ない得る。また、ＯＨ基を有するアルコールなどは触媒に吸着して活性点を覆うため触媒能を損なわせ得る。さらに、不飽和炭化水素、例えば、オレフィン系炭化水素は、それ自体が水素化され、グルコースの水素化及びソルビトールの水素化分解に用いられる水素を消費してヘキサノールの収率を低下させてしまう。なお、芳香族炭化水素も水素化され得るが、かかる水素化の反応速度は遅いことから、溶媒としても用い得る。
【００２５】
更に、油相３を形成する溶媒は、Ｉｒ−Ｒｅ系触媒の反応条件としての温度及び圧力において液相（液体）であることが必要である。典型的には、同触媒の反応条件は１４０℃〜２００℃、１ＭＰａ〜１０ＭＰａであるから、溶媒の沸点は１ＭＰａにおいて１４０℃以上、好ましくは１ＭＰａにおいて２００℃以上であり、より好ましくは２９０℃以上である。また、油相３を取り出す際に固相となってしまうとアルコールの回収が困難になるため、常温常圧でも液相を維持することが好ましい。このような飽和炭化水素として、例えば、ｎ−ドデカンやｎ−デカンなどを用い得る。なお、油相３を形成する溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
Ｉｒ−Ｒｅ系触媒としては、ＩｒとＲｅを含むことを基本とし特に限定はされないが、Ｉｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ２であると、後述するヘキサノールの転化率及び収率を高め得る。ここで、ＲｅＯｘにおけるｘは酸化数を示し、任意の実数である。特に、Ｉｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ２である場合に、Ｉｒに対するＲｅのモル比を１以上とすることで、ヘキサノールをより高い収率で得ることができて好ましい。
【００２７】
なお、以上において、反応容器４としては、後述する反応条件の温度及び圧力に耐え得て、触媒活性を損なわない内表面を有することを要する。例えば、ガラス製反応容器や金属製反応容器を用い得るが、金属製反応容器の場合にはＦｅやＮｉの含有量の少ないものであると触媒活性を損なわず好ましい。
【００２８】
上記したように、本発明ではセルロースからヘキサノールを得るまでの加水分解工程及び水素化分解工程を含む一連の工程を、Ｉｒ−Ｒｅ系触媒の存在下で、単一の反応容器内において効率よく行うことができる。また、Ｉｒ−Ｒｅ系触媒を用いて、比較的低い温度でセルロースを加水分解でき、かかる温度であればソルビトールの炭素鎖の切断を抑制しつつヘキサノールを得ることができる。
【００２９】
典型的には、例えば、Ｉｒ−Ｒｅ系触媒としてＩｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ２を用いて所定の環境条件下で、後述するセルロースの転化率及びヘキサノールの収率をそれぞれ５０％以上及び７％以上とでき得る。さらに、上記したようにＩｒに対するＲｅのモル比を１以上とすると、この転化率及び収率をそれぞれ６５％以上及び１８％以上とできる。
【００３０】
なお、上記と同様の手法でヘミセルロースからペンタノールを得られる。すなわち、図３に示すように、バイオマスに含まれるヘミセルロースのうち五炭糖の結合体、典型的にはキシランを加水分解し糖化させ、炭素数が５のキシロースを得て、これを水素化して炭素数が５の糖アルコール、主にキシリトールを生成させ、さらに水素化分解反応によって炭素数が５のペンタノールを得られるのである。
【実施例】
【００３１】
［Ａ．ヘキサノールの製造試験］
以下にヘキサノールの製造方法についての実施例について説明する。なお、ここでは、触媒１にＩｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ２触媒を用いた。
【００３２】
［触媒の調製］
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）（富士シリシア化学株式会社製「ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６」）に塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６）水溶液を滴下して、全体を湿潤させ、９０℃程度で乾燥させる。かかる湿潤及び乾燥工程を繰り返して、触媒全体に対してＩｒを４質量％となるようにして、更に、１１０℃で半日程度の乾燥を行った。次に、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）水溶液で同様の湿潤及び乾燥工程を繰り返して、ＲｅがＩｒに対するモル比、すなわち［Ｒｅ］／［Ｉｒ］を０．２５〜３とするように担持させた。その後、空気雰囲気下で、５００℃、３時間焼成して、Ｉｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ２触媒を得た。
【００３３】
［還元処理］
反応容器として、ガラス製内管を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブ（容量：１９０ｍＬ）を用いた。反応容器は内部を加熱できるよう、その周囲に電気炉を配置している。また、内部を攪拌できるように、反応容器をマグネチックスターラーの上に配置するとともに、テフロン（登録商標）コーティングを施されたマグネチックスターラーチップ（攪拌子）を反応容器の内管の内側に収容する。上記した触媒の調製で得られた触媒を１５０ｍｇ、水９．５ｇを反応容器に入れ、水素置換を三回以上繰り返す。反応容器内が２００℃になった時に、全圧を８ＭＰａとするように水素を導入し、２００℃で１時間保持して触媒を還元させた。還元処理後の触媒を収容する反応容器を後述する実施例及び比較例のそれぞれに対応して準備した。
【００３４】
［可溶化処理（硫酸処理）］
後述する実施例８、９及び比較例２の反応に用いるセルロースには予め可溶化処理を施しておく。かかる可溶化処理では、０．６％のＨ２ＳＯ４溶液２５ｍＬに微結晶セルロース１０ｇを加えて数分間攪拌し、更に、４５〜５５℃で４８時間保持し乾燥させることで行った。
【００３５】
［ミル処理］
後述する実施例及び比較例に用いたセルロースには予めミル処理を施しておいた。かかるミル処理では、ボールミルのドラムにセルロースとともにＺｒＯ２球を１００個投入し、回転数を３００ｒｐｍとし、実施例１〜７及び比較例１では２時間の粉砕を行った。なお、２時間以上粉砕すれば、得られるセルロースは十分に粉砕されている。後述する実施例８、９及び比較例２では、可溶化処理の後に本ミル処理において１０時間の粉砕を行って、可溶化セルロースを得ている。
【００３６】
［生成物の収率・転化率］
ここで、収率はセルロースから転化された着目する生成物、すなわちヘキサノール及びその他（表１参照）のモル収率であり、次式で与えられる。
収率（％）＝（着目する生成物の総炭素モル数）／（セルロースの総炭素モル数）×１００
例えば、「着目する生成物の総炭素モル数」は、ガスクロマトグラフ及び高速液体クロマトグラフによって分析された着目する生成物のモル数に、その生成物の炭素数をかけて算出できる。また、「セルロースの総炭素モル数」は、反応容器４に仕込んだセルロースの単糖単位のモル数に、それぞれの単糖単位の炭素数をかけて算出できる。
【００３７】
また、転化率はセルロースをセルロース以外の物質に転化させた割合であり、次式で与えられる。
転化率（％）＝１００−（反応後のセルロース量）／（反応前のセルロース量）×１００
例えば、「反応後のセルロース量」は、反応後の固体残渣量から反応に用いた触媒量を引いて算出できる。また、反応前のセルロース量は反応容器に仕込んだセルロースの量である。
【００３８】
［実施例１〜５］
上記したように触媒の還元処理を行った反応容器内に、ミル処理を施したセルロース０．５ｇを加えた。ここで、触媒におけるＩｒに対するＲｅのモル比；［Ｒｅ］／［Ｉｒ］を、０．２５(実施例１)、０．５（実施例２）、１（実施例３）、２（実施例４）及び３（実施例５）とした。反応容器内に油相３としてｎ−ドデカン４ｍＬを加え、室温で６ＭＰａとなるよう水素を導入し、１９０℃で２４時間保持した。表１には、反応後の生成物を分析した結果を示した。なお、分析にはガスクロマトグラフ及び高速液体クロマトグラフを用いたが、以下においても同様である。
【００３９】
［実施例６、７］
実施例４に対して、油相３の量を変えて試験を行った。すなわち、触媒の還元処理を行った反応容器内に、ミル処理を施したセルロース０．５ｇを加え、油相３とする溶媒を加えず（実施例６）若しくは油相３としてｎ−ドデカン２０ｍＬを加え（実施例７）、その上で、室温で６ＭＰａとなるよう水素を導入し、１９０℃で２４時間保持した。なお、触媒におけるＩｒに対するＲｅのモル比；［Ｒｅ］／［Ｉｒ］は２である。
【００４０】
［実施例８］
実施例７に対して、セルロースを可溶化した試験を行った。すなわち、触媒の還元処理を行った反応容器内に、可溶化処理及びミル処理を施した可溶化セルロース０．５ｇを加え、油相３としてｎ−ドデカン２０ｍＬを加えた。更に、室温で６ＭＰａとなるよう水素を導入し、１４０℃で３２時間保持した。なお、触媒におけるＩｒに対するＲｅのモル比；［Ｒｅ］／［Ｉｒ］は２である。
【００４１】
［実施例９］
実施例８に対して、油相３を形成する溶媒を変更した試験を行った。すなわち、触媒の還元処理を行った反応容器内に、可溶化処理及びミル処理を施した可溶化セルロース０．５ｇを加え、油相３としてｎ−デカン２０ｍＬを加えた。更に、室温で６ＭＰａとなるよう水素を導入し、１４０℃で３２時間保持した。なお、触媒におけるＩｒに対するＲｅのモル比；［Ｒｅ］／［Ｉｒ］は２である。
【００４２】
［比較例１］
実施例４に対して、油相３としてエーテル類を用いた試験を行った。すなわち、触媒の還元処理を行った反応容器内に、ミル処理を施したセルロース０．５ｇを加え、油相３としてｎ−ヘキシルエーテル４ｍＬを加えた。更に、室温で６ＭＰａとなるよう水素を導入し、１９０℃で２４時間保持した。なお、触媒におけるＩｒに対するＲｅのモル比；［Ｒｅ］／［Ｉｒ］は２である。
【００４３】
［比較例２］
実施例８、９に対して、油相３としてアルコール類を用いた試験を行った。すなわち、触媒の還元処理を行った反応容器内に、可溶化処理及びミル処理を施した可溶化セルロース０．５ｇを加え、油相３として２−ヘキサノール２０ｍＬを加えた。更に、室温で６ＭＰａとなるよう水素を導入し、１４０℃で３２時間保持した。なお、触媒におけるＩｒに対するＲｅのモル比；［Ｒｅ］／［Ｉｒ］は２である。ここで、油相３として２−ヘキサノールを用いた関係上、分析対象となるヘキサノールは１−ヘキサノール及び３−ヘキサノールである。
【００４４】
【表１】
2020073476.tif 000003
【００４５】
［試験結果］
表１中、「その他」はｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ブタン、プロパン、エタン、メタン、ｎ−ペンタノール、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロピラン、及び未同定物質を示す。表１から、実施例１〜９はいずれも５０％以上のセルロースの転化率を得て、ヘキサノールを７％以上の収率で得られている。すなわち、いずれの実施例も加水分解工程及び水素化分解工程を単一の反応容器内、つまり同一の温度及び圧力で進行させ得るのである。特に、触媒において［Ｒｅ］／［Ｉｒ］を１以上とした実施例３〜９は、セルロースの転化率が６５％以上であって、ヘキサノールを１８％以上の収率で得られている。さらに、実施例１〜５のうち、［Ｒｅ］／［Ｉｒ］＝２とした実施例４において最も転化率及び収率が高くなった。
【００４６】
また、油相３のｎ−ドデカンの量を変化させた実施例４、６及び７を比較すると、転化率及び収率は、ｎ−ドデカンを加えなかった実施例６でそれぞれ８８．１％及び２０．２％と低かったのに対し、４ｍＬを加えた実施例４でそれぞれ９１．９％及び２７．６％と高くなり、２０ｍＬ加えた実施例７でそれぞれ９６．０％及び３６．９％とさらに高くなった。つまり、生成されたヘキサノールは油相３に収率よく回収できるから、油相３の存在が生産効率の向上に寄与するのである。
【００４７】
さらに、硫酸を用いて可溶化処理を施した可溶化セルロースによる実施例８では、他の実施例の１９０℃の反応温度に対して、１４０℃と低い反応温度で最も高い転化率及び収率、それぞれ９９．２％及び５３．０％を得られた。また、ドデカンの代わりに油相３をデカンとした実施例９においても、実施例８と同等の高い転化率及び収率、それぞれ９８．８％及び５３．６％を得られている。
【００４８】
なお、油相３としてｎ−ヘキシルエーテルを用いた比較例１については、実施例４に比べてヘキサノールの収率が低かった。比較例１ではヘキサンが多量に生じていることから、ｎ−ヘキシルエーテルが分解しているものと考える。また、同様に、油相３として１，４−ジオキサンを用いた場合にも、多量にエタンを生じ、油相３としてｎ−ドデカンを用いた場合に比べてヘキサノールの収率が低下することも確認している。これも同様に、１，４−ジオキサンの分解によるものと考える。つまり、エーテル類を油相３として用いると、Ｉｒ−Ｒｅ系触媒に接触したエーテルが分解し、ヘキサノールを溶解させる油相としての機能を損ない、ヘキサノールの収率を低下させてしまうのである。
【００４９】
また、油相３としてアルコール類である２−ヘキサノールを用いた比較例２では、ヘキサノールの収率は０％であった。実施例８及び９ではヘキサノールの収率が高かったが、比較例２ではその他の生成物のほとんどがソルビトールであり、水素化分解をほとんど進行させ得ない。アルコール類はＯＨ基を含み、Ｉｒ−ＲｅＯｘ触媒へ吸着されて、触媒の活性点を覆ってしまったものと考える。
【００５０】
［Ｂ．ペンタノールの製造試験］
以下に、ペンタノールの製造方法についての実施例について説明する。なお、触媒の調製、還元処理、ミル処理、生成物の収率・転化率については、上記「Ａ．ヘキサノールの製造方法」において、セルロースをキシランと、ヘキサノールをペンタノールと置き換えれば同様であるのでその説明を省略する。但し、還元処理について、実施例１６及び１７の触媒の量は１５０ｍｇ（上記「還元処理」参照）ではなく２００ｍｇである。また、キシランの可溶化処理は行っておらず、実施例１４のミル処理については１０時間、実施例１５のミル処理については硫酸を加えた上で１０時間行っており、その他はミル処理を行っていない。
【００５１】
［実施例１０〜１３］
上記したように触媒の還元処理を行った反応容器内に、キシラン０．５ｇ及び油相３としてｎ−ドデカン２０ｍＬを加え、室温で６ＭＰａとなるよう水素を導入し、所定の温度及び時間の保持を行った。実施例１０では１４０℃で９６時間の保持、実施例１１では１４０℃で１４４時間の保持、実施例１２では１５０℃で４８時間の保持、実施例１３では１５０℃で９６時間の保持を行った。なお、触媒におけるＩｒに対するＲｅのモル比；［Ｒｅ］／［Ｉｒ］は２である。表２には、反応後の生成物を分析した結果を示した。なお、分析にはガスクロマトグラフ及び高速液体クロマトグラフを用いたが、以下においても同様である。
【００５２】
［実施例１４］
実施例１１に対して、上記したようにミル処理を１０時間施したキシランを用いた。すなわち、触媒の還元処理を行った反応容器内に、キシラン０．５ｇ及び油相３としてｎ−ドデカン２０ｍＬを加え、室温で６ＭＰａとなるよう水素を導入し、１４０℃で１４４時間保持した。なお、触媒におけるＩｒに対するＲｅのモル比；［Ｒｅ］／［Ｉｒ］は２である。
【００５３】
［実施例１５］
実施例１１に対して、上記したように硫酸を加えたミル処理を１０時間施したキシランを用いた。すなわち、触媒の還元処理を行った反応容器内に、キシラン０．５ｇ及び油相３としてｎ−ドデカン２０ｍＬを加え、室温で６ＭＰａとなるよう水素を導入し、１４０℃で１４４時間保持した。なお、触媒におけるＩｒに対するＲｅのモル比；［Ｒｅ］／［Ｉｒ］は２である。
【００５４】
［実施例１６］
実施例１１に対して、触媒の量を変更した試験を行った。すなわち、上記したように触媒の量を２００ｍｇとして還元処理を行った反応容器内に、キシラン０．５ｇ及び油相３としてｎ−ドデカン２０ｍＬを加え、室温で６ＭＰａとなるよう水素を導入し、１４０℃で１４４時間保持した。なお、触媒におけるＩｒに対するＲｅのモル比；［Ｒｅ］／［Ｉｒ］は２である。
【００５５】
［実施例１７］
実施例１３に対して、触媒の量を変更した試験を行った。すなわち、上記したように触媒の量を２００ｍｇとして還元処理を行った反応容器内に、キシラン０．５ｇ及び油相３としてｎ−ドデカン２０ｍＬを加え、室温で６ＭＰａとなるよう水素を導入し、１５０℃で９６時間保持した。なお、触媒におけるＩｒに対するＲｅのモル比；［Ｒｅ］／［Ｉｒ］は２である。
【００５６】
【表２】
2020073476.tif 000004
【００５７】
［試験結果］
表２中、「その他」はヘキサノール、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ブタン、プロパン、エタン、メタン、環状エーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロピラン、及び未同定物質を示す。表２から、実施例１０〜１７はいずれも９０％以上のキシランの転化率を得て、ペンタノールを４％以上の収率で得られている。すなわち、いずれの実施例も加水分解工程及び水素化分解工程を単一の反応容器内、つまり同一の温度及び圧力で進行させ得るのである。特に、触媒の量を１５０ｍｇとした実施例１０〜１５は、ペンタノールを１２％以上の収率で得られている。さらに、実施例１０〜１５のうち、１４０℃で１４４時間の保持を行った実施例１１、１４及び１５、さらには１５０℃で９６時間の保持を行った実施例１５において、ペンタノールの収率を３０％以上と高くできた。
【００５８】
また、実施例１４及び１５において、１０時間のミル処理を行い、さらにはミル処理において硫酸を加えたが、キシランの転化率、ペンタノールの収率はどちらも実施例１１と同程度であった。つまり、キシランは比較的加水分解されやすく、ミル処理の有無による影響が小さいのである。
【００５９】
以上のように、加水分解工程及び水素化分解工程を同一の触媒を用いて単一の反応容器内にて進行させ得ることを示したが、加水分解工程及び水素化分解工程をそれぞれ分けて行うこともできる。この場合、加水分解工程及び水素化分解工程のそれぞれにおいて、Ｉｒ−Ｒｅ系触媒の例えば上記したモル比を変更するなど、加水分解工程及び水素化分解工程のそれぞれを最適化し得て、ヘキサノール／ペンタノールの収率を高め得る。
【００６０】
以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。
【図１】
2020073476.tif 000005
【図２】
2020073476.tif 000006
【図３】
2020073476.tif 000007