(57)【要約】【課題】Ｓｉ（００１）単結晶基板上に電子素子層を設ける際のＢ２構造下地層の表面が、より平坦化された、磁気抵抗素子等の電子素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】  基板と、下地層と、電子素子層とが、順に積層された積層構造を有する電子素子であって、基板はシリコン（００１）単結晶基板であり、下地層は、化学量論的組成よりＡｌを過剰に含むＸＡｌ（Ｘは、Ｎｉ及びＣｏから選択される１以上の金属）からなるＢ２型構造の単結晶の下地層である。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、下地層と、電子素子層とが、順に積層された積層構造を有する電子素子であって、
前記基板は、シリコン（００１）単結晶基板であり、
前記下地層は、化学量論的組成よりＡｌを過剰に含むＸＡｌ（Ｘは、Ｎｉ及びＣｏから選択される１以上の金属）からなるＢ２型構造の単結晶の下地層であることを、
特徴とする、電子素子。
【請求項２】
前記下地層は、Ａｌを５３原子％以上６０原子％以下含むことを特徴とする、請求項１記載の電子素子。
【請求項３】
前記下地層は、表面にＡｌの偏析領域を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の電子素子。
【請求項４】
前記電子素子層は、単結晶介在層を介して、前記下地層上に積層されることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項記載の電子素子。
【請求項５】
前記単結晶介在層は、ｂｃｃ構造であるＣｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔａ、ＦｅＣｏ、ｆｃｃ構造であるＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、ｃｕｂｉｃ構造であるＴｉＮ、ＮｂＮ、ＨｆＮ、ＭｏＮ、ＴａＮ、ＶＮ、ＺｒＮ、ＣｒＮ、ＡｌＮ、Ｌ１０構造あるいはＤ０２２構造あるいはＬ１２構造のＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｙ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ．Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ）からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする、請求項４記載の電子素子。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の電子素子が、前記電子素子層として、第１の強磁性層と、第２の強磁性層と、第１及び第２の強磁性層の間に設けられた非磁性層とを少なくとも備える磁気抵抗積層構造を有することを特徴とする、磁気抵抗素子。
【請求項７】
前記磁気抵抗積層構造の前記非磁性層が絶縁体からなることを特徴とする、請求項６記載の磁気抵抗素子。
【請求項８】
シリコン（００１）単結晶基板上に、化学量論的組成よりＡｌを過剰に含むＸＡｌ（Ｘは、Ｎｉ及びＣｏから選択される１以上の金属）からなるＢ２型構造の単結晶の下地層を成膜する下地層形成工程と、
前記下地層上に、電子素子層を順に形成する電子素子層形成工程と、
を含むことを特徴とする、電子素子の製造方法。
【請求項９】
前記下地層形成工程は、３００℃以上４５０℃以下の温度で成膜することを特徴とする、請求項８記載の電子素子の製造方法。
【請求項１０】
前記下地層形成工程後で、前記電子素子層形成工程前に、
単結晶介在層を、前記下地層上に積層形成する工程を含むことを特徴とする、請求項８又は９記載の電子素子の製造方法。
【請求項１１】
前記電子素子層形成工程が、第１の強磁性層の形成工程と、第１及び第２の強磁性層の間に設けられた非磁性層の形成工程と、第２の強磁性層の形成工程とを少なくとも備える磁気抵抗積層構造形成工程であることを特徴とする、請求項８乃至１０のいずれか１項記載の電子素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶基板上に形成される高性能の結晶性の高い電子素子及びその製造方法に関し、例えば磁気抵抗素子等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁気抵抗素子の研究開発が進み、磁気メモリ（ＭＲＡＭ）の記録素子、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）の再生ヘッド、ＨＤＤのアシスト記録のための高周波発振素子、磁気センサ等に利用されている。しかしながら、磁気抵抗素子が多結晶体で構成されているために、多数の結晶粒の存在に起因した、素子間の記録書込特性や読出特性のバラツキが問題である。また、素子の特性、例えば磁気抵抗比等の高性能化が望まれている。なお、磁気抵抗比とは、二つの状態の抵抗の差ΔＲを低い方の抵抗値Ｒで割った値をいう。
【０００３】
磁気抵抗素子には、絶縁体層をトンネルバリア層として有するトンネル磁気抵抗効果層を備えるトンネル磁気抵抗素子、巨大磁気抵抗効果層を備える面直電流巨大磁気抵抗（ＣＰＰ−ＧＭＲ）素子等が知られている。トンネル磁気抵抗素子は、主たる層として、下部強磁性層と上部強磁性層と、上部と下部強磁性層の間に非磁性のトンネルバリア層を設けた構造を有する。
【０００４】
特許文献１では、大口径のシリコン単結晶基板上へ強磁性薄膜の（００１）面をエピタキシャル成長させた単結晶磁気抵抗素子が、報告されている。特許文献１には、磁気抵抗素子の１例として、シリコン基板と、該シリコン基板に積層されたＢ２構造の下地層と、該Ｂ２構造の下地層に積層された第１の非磁性層と、下部強磁性層及び上部強磁性層、並びに当該下部強磁性層と当該上部強磁性層の間に設けられた第２の非磁性層を有する積層体層を少なくとも一つ有する巨大磁気抵抗効果層と、を備える磁気抵抗素子が示されている。また、他の例として、シリコン基板と、該シリコン基板に積層されたＢ２構造の下地層と、該Ｂ２構造の下地層に積層された、下部強磁性層及び上部強磁性層、並びに当該下部強磁性層と当該上部強磁性層の間に設けられた絶縁体層を有する積層体層を少なくとも一つ有するトンネル磁気抵抗効果層と、を備える磁気抵抗素子が示されている。特許文献１では、前記シリコン基板はＳｉ（００１）単結晶基板を用いている。また、前記Ｂ２構造の下地層はＮｉＡｌ、ＣｏＡｌ、ＦｅＡｌである。また、前記第１の非磁性層はＡｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＴｉＮ、ＣｕＮからなる群から選ばれた少なくとも一種である。下部強磁性層や上部強磁性層は、Ｃｏ基ホイスラー合金、Ｆｅ、ＣｏＦｅからなる群から選ばれた少なくとも一種からなる。前記第２の非磁性層はＡｇ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴａおよびＲｈからなる群から選ばれた少なくとも一種からなる。前記絶縁体層はＮａＣｌ構造及びスピネル構造からなる絶縁体でありＭｇＯ系酸化物、Ａｌ３Ｏ４、Ｍｇ２Ａｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＭｎ２Ｏ４、ＣｕＣｒ２Ｏ４、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＧｅＭｇ２Ｏ４、ＳｎＭｇ２Ｏ４、ＴｉＭｇ２Ｏ４、ＳｉＭｇ２Ｏ４、ＣｕＡｌ２Ｏ４、Ｌｉ０．５Ａｌ２．５Ｏ４、γ−Ａｌ２Ｏ３から選ばれた少なくとも一種からなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１０３４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、トンネル磁気抵抗素子として、例えば、下部強磁性層と上部強磁性層として、ｂｃｃ（００１）配向したＣｏＦｅＢをベースとする強磁性体を用い、トンネルバリア層として、ｃｕｂｉｃ（００１）配向したＭｇＯをベースとする非磁性層を用いる構造が知られている。しかし、実用化されているトンネル磁気抵抗素子は多結晶体である。例えば、ＭＲＡＭの記録素子直径サイズを１５ｎｍにまで小さくとすると、結晶粒サイズ（５ｎｍ程度）にくらべて高々３倍程度であることから、個々の結晶粒のわずかな傾きやラフネスが平均化されずに、素子特性として顕在化してしまうという問題がある。即ち、多結晶からなる素子構造では素子特性に限界がある。またＣｏＦｅＢをベースとする強磁性体では、記録素子直径サイズを２０ｎｍ未満にした場合に、垂直磁気異方性エネルギーが不足するために記録保持特性が保てないという問題がある。
【０００７】
そこで、素子として単結晶化が期待されている。単結晶化すれば、ウェーハ内に単一の結晶粒しか存在しないため、特性のバラツキを抑制する効果が望まれる。さらに、下部強磁性層・上部強磁性層としてＣｏＦｅＢ以外の材料を用いることによる特性向上がもたらされると推測される。
【０００８】
単結晶の磁気抵抗素子として、例えば単結晶ＭｇＯ基板を用いる技術開発が進められてきた。一方、半導体技術で用いられるＳｉウェーハ上への単結晶磁気抵抗素子の実現が強く期待されていた。
【０００９】
特許文献１では、面直電流巨大磁気抵抗（ＣＰＰ−ＧＭＲ）素子やトンネル磁気抵抗素子を、Ｓｉ（００１）単結晶基板を用いて製造することが提案されている。特許文献１では、面直電流巨大磁気抵抗（ＣＰＰ−ＧＭＲ）素子を作製した実施例では、磁気抵抗比２８％の特性が得られたことが報告されている。しかし、特許文献１では、それ以上の磁気抵抗比の実施結果は報告されていない。また、トンネル磁気抵抗素子の実施結果は報告されていない。
【００１０】
特許文献１では、Ｓｉ（００１）単結晶基板上にＮｉＡｌのＢ２構造下地層を設けた例で、ＮｉＡｌ層の平坦性として、（００１）方向単結晶膜で最小の平均表面粗さ（Ｒａ）が１．１７ｎｍであるものが得られたことが報告されている。また、ＮｉＡｌ層上にさらにＡｇを（００１）配向単結晶成長させた例で、成膜したままでの平均表面ラフネスが０．９４ｎｍ、ポストアニールした場合の平均表面ラフネスが０．２９ｎｍまで改善したことが報告されている。平均表面ラフネスの数値が低いほど平坦性が良い。
【００１１】
一般に、Ｂ２型構造とは、塩化セシウムを典型とするＸＹ型の結晶構造をいい、Ｘ：Ｙが１：１の組成比を持つ結晶である。
【００１２】
ところで、ＣＰＰ−ＧＭＲ素子では、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．３ｎｍ程度と粗くても良好な磁気抵抗比を得ることが可能である。それは、下部強磁性層と上部強磁性層の間に設けられる第２の非磁性層がＡｇのような金属であるからである。一方、トンネル磁気抵抗素子のように、下部強磁性層と上部強磁性層の間に設けられた第２の非磁性層が絶縁体層である場合、即ち、ＭｇＯやスピネル系（例えばＭｇ２ＡｌＯ４）のような絶縁体や半導体を用いる場合は、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．３ｎｍ程度では不十分な平坦度であり、表面起伏が粗いために磁気抵抗比は低くなる。磁気抵抗比は、磁気抵抗素子の最も重要な性能指標であり、ＭＲＡＭでは、その数値が高いほどデータ書込が省電力となり、かつデータ読出の信頼性が向上する。磁気センサやＨＤＤ再生ヘッドでは、その数値が高いほど感度が向上する。
【００１３】
また、磁気抵抗素子の製造において、基板温度が５００℃等のように高いと、成膜時に使用する装置、例えば静電チャック等の上限温度（およそ４００℃）を上回ってしまい、実用的ではなかった。
【００１４】
本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、本発明は、Ｓｉ（００１）単結晶基板上に電子素子層を設ける際のＢ２構造下地層の表面が、より平坦化された電子素子を提供することを目的とする。また、これにより高性能化を実現した電子素子を提供することを目的とする。また、高性能化を実現した磁気抵抗素子を提供することを目的とする。また、Ｓｉ（００１）単結晶基板上に電子素子層を設ける際のＢ２構造下地層の表面をより平坦化できる、電子素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有するものである。
【００１６】
（１）  基板と、下地層と、電子素子層とが、順に積層された積層構造を有する電子素子であって、前記基板は、シリコン（００１）単結晶基板であり、前記下地層は、化学量論的組成よりＡｌを過剰に含むＸＡｌ（Ｘは、Ｎｉ及びＣｏから選択される１以上の金属）からなるＢ２型構造の単結晶の下地層であることを、特徴とする、電子素子。
（２）  前記下地層は、Ａｌを５３原子％以上６０原子％以下含むことを特徴とする、前記（１）記載の電子素子。
（３）  前記下地層は、表面にＡｌの偏析領域を有することを特徴とする、前記（１）又は（２）記載の電子素子。
（４）  前記電子素子層は、単結晶介在層を介して、前記下地層上に積層されることを特徴とする、前記（１）乃至（３）のいずれか１項記載の電子素子。
（５）  前記単結晶介在層は、ｂｃｃ構造であるＣｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔａ、ＦｅＣｏ、ｆｃｃ構造であるＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、ｃｕｂｉｃ構造であるＴｉＮ、ＮｂＮ、ＨｆＮ、ＭｏＮ、ＴａＮ、ＶＮ、ＺｒＮ、ＣｒＮ、ＡｌＮ、Ｌ１０構造あるいはＤ０２２構造あるいはＬ１２構造のＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｙ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ．Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ）からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする、前記（４）記載の電子素子。
（６）  前記（１）乃至（５）のいずれか１項記載の電子素子が、前記電子素子層として、第１の強磁性層と、第２の強磁性層と、第１及び第２の強磁性層の間に設けられた非磁性層とを少なくとも備える磁気抵抗積層構造を有することを特徴とする、磁気抵抗素子。
（７）  前記磁気抵抗積層構造の前記非磁性層が絶縁体からなることを特徴とする、前記（６）記載の磁気抵抗素子。
（８）  シリコン（００１）単結晶基板上に、化学量論的組成よりＡｌを過剰に含むＸＡｌ（Ｘは、Ｎｉ及びＣｏから選択される１以上の金属）からなるＢ２型構造の単結晶の下地層を成膜する下地層形成工程と、前記下地層上に、電子素子層を順に形成する電子素子層形成工程と、を含むことを特徴とする、電子素子の製造方法。
（９）  前記下地層形成工程は、３００℃以上４５０℃以下の温度で成膜することを特徴とする、前記（８）記載の電子素子の製造方法。
（１０）  前記下地層形成工程後で、前記電子素子層形成工程前に、単結晶介在層を、前記下地層上に積層形成する工程を含むことを特徴とする、前記（８）又は（９）記載の電子素子の製造方法。
（１１）  前記電子素子層形成工程が、第１の強磁性層の形成工程と、第１及び第２の強磁性層の間に設けられた非磁性層の形成工程と、第２の強磁性層の形成工程とを少なくとも備える磁気抵抗積層構造形成工程であることを特徴とする、前記（８）乃至（１０）のいずれか１項記載の電子素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｓｉ（００１）単結晶基板上に電子素子層を設ける際のＢ２構造下地層の表面が、従来技術に比べて著しく平坦化された。例えば、算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、０．１４５ｎｍにも達した。本発明によれば、Ｓｉ（００１）単結晶基板上に電子素子層を設ける際のＢ２構造下地層の表面が、従来より平坦化されることにより、平坦面の上に、単結晶介在層を介して若しくは介さずに形成される、電子素子層の結晶性が高くなり、高性能化を実現できる。
【００１８】
本発明によれば、電子素子層として磁気抵抗積層構造を形成した場合、磁気抵抗比が向上する。本発明の磁気抵抗素子は、従来技術のＸＡｌが化学量論比の組成の場合に比較して、磁気抵抗比が１桁以上、ほぼ２桁増加した。例えば、磁気抵抗比は、２１５％にまで達した。
【００１９】
本発明によれば、シリコン（００１）単結晶基板を用いて、単結晶の電子素子機能の主体となる電子素子層を成長させることが可能となる。本発明では、ＸＡｌ単結晶層の表面が平坦性に優れているので、ＸＡｌ単結晶層上に単結晶成長可能な層、たとえばｂｃｃ構造であるＣｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔａ、ＦｅＣｏ、ｆｃｃ構造であるＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、ｃｕｂｉｃ構造であるＴｉＮ、ＮｂＮ、ＨｆＮ、ＭｏＮ、ＴａＮ、ＶＮ、ＺｒＮ、ＣｒＮ、ＡｌＮ、Ｌ２１構造あるいはＢ２構造のＣｏ基フルホイスラー材料（Ｃｏ２ＹＺ：  Ｙ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、  Ｚ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ）、Ｌ１０構造あるいはＤ０２２構造のＭｎ基垂直磁化材料（ＭｎＧａ、ＭｎＧｅ）、Ｌ１０構造の垂直磁化材料（ＸＹ：  Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒあるいはその合金、Ｙ＝Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈあるいはその合金）を電極又は磁性層その他として備える電子素子を実現できる。よって、従来単結晶化できなかった電子素子の単結晶化も実現できる。
【００２０】
本発明の組成のＢ２構造下地層を用いることにより、（００１）配向単結晶Ｓｉウェーハ上に（００１）配向した単結晶トンネル磁気抵抗素子等の電子素子を成長させることが可能になる。
【００２１】
本発明の方法によれば、基板温度を従来より低い温度で、ＮｉＡｌ層の成膜することが可能となる。例えば、４００℃未満での成膜工程を可能とすることができる。本発明によれば、Ｂ２構造の下地層を従来より低い温度で成膜できるので、製造工程として、省エネルギーな工程であり、静電チャックその他の機器が使用可能となるので、産業上の効果が大である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】本発明の磁気抵抗素子の第１の基本構造を説明する断面図である。
【図１Ｂ】本発明の磁気抵抗素子の第２の基本構造を説明する断面図である。
【図２】実施例１−１と１−２で製造した磁気抵抗素子の特性を示す図である。
【図３】実施例１−２で製造した磁気抵抗素子をＡＦＭにより観察した像である。
【図４】第１の実施形態の磁気抵抗素子の断面をＴＥＭにより観察した像である。
【図５】第２の実施形態の磁気抵抗素子の特性を示す図である。
【図６】第３の実施形態の磁気抵抗素子の特性を示す図である。
【図７】第４の実施形態の磁気抵抗素子の特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施形態について以下説明する。
【００２４】
本発明の実施形態では、磁気抵抗素子等の電子素子において、シリコン（００１）単結晶基板上に積層する磁気抵抗素子層の単結晶化を実現するために、シリコン（００１）単結晶基板と磁気抵抗素子層との間に、特定の組成比のＢ２型構造の単結晶の下地層を用いる。下地層として、ＸＡｌ（Ｘは、Ｎｉ及びＣｏから選択される１以上の金属）からなるＢ２型構造の単結晶の下地層であって、化学量論的組成よりＡｌを過剰に含む下地層を用いる。Ａｌの組成比は、Ｂ２構造の結晶構造を維持できる範囲内で過剰であれば、化学量論的組成（５０原子％）に比べて、平坦性が向上し、同時に磁気抵抗比が向上する。過剰とは例えば、Ａｌが５１原子％以上である。実施例の結果から、磁気抵抗比の増加が顕著に見られる５３原子％以上６０原子％以下がより好ましい。さらに、５４原子％以上５９原子％以下がより好ましく、磁気抵抗比がより改善し、安定する。さらに、５４原子％以上５８原子％以下がより好ましく、磁気抵抗比がさらに改善し、安定する。Ｂ２構造の下地層は、１０ｎｍ以上２００未満であることが好ましい。また、シリコンの上層への拡散抑制と良好な平坦性のためには、１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の実施形態の電子素子の第１及び第２の基本構造について、それぞれ図１Ａ及びＢを参照して以下説明する。
【００２６】
図１Ａは、本発明の電子素子の第１の基本構造を説明する断面図である。第１の基本構造は、シリコン（００１）単結晶基板１と、Ｂ２構造下地層２と、単結晶介在層３と、電子素子層（４、５、６）とを備える。電子素子が磁気抵抗素子の場合、単結晶介在層は非磁性層であり、電子素子層４、５、６は磁気抵抗積層構造であり、下部強磁性層４と非磁性層５と上部強磁性層６とを含む。
【００２７】
図１Ｂは、本発明の電子素子の第２の基本構造を説明する断面図である。第２の基本構造は、シリコン（００１）単結晶基板１と、Ｂ２構造下地層２と、電子素子層（４、５、６）とを備える。電子素子が磁気抵抗素子の場合、電子素子層（４、５、６）は磁気抵抗積層構造であり、下部強磁性層４と非磁性層５と上部強磁性層６とを含む。
【００２８】
第１及び第２の基本構造において、いずれもシリコン（００１）単結晶基板を用いて、単結晶の電子素子機能の主体となる電子素子層を成長させることが可能となる。ＸＡｌ単結晶層の表面が著しく平坦性に優れているので、ＸＡｌ単結晶層上に単結晶成長した層を備える電子素子を作製できる。
【００２９】
単結晶介在層３の材料は、ｂｃｃ構造であるＣｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔａ、ＦｅＣｏ、ｆｃｃ構造であるＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、ｃｕｂｉｃ構造であるＴｉＮ、ＮｂＮ、ＨｆＮ、ＭｏＮ、ＴａＮ、ＶＮ、ＺｒＮ、ＣｒＮ、ＡｌＮ、Ｌ１０構造あるいはＤ０２２構造あるいはＬ１２構造のＸＹ（Ｘ=Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｙ=Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ．Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ）からなる群から選ばれた少なくとも一種である。膜厚は、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ未満が好ましい。
【００３０】
電子素子層の例である磁気抵抗積層構造を構成する各層として、次の材料が挙げられる。単結晶の場合、下部強磁性層・上部強磁性層の材料としては、単結晶Ｆｅやｂｃｃ構造のＦｅＣｏ、Ｌ２１構造あるいはＢ２構造のＣｏ基フルホイスラー材料（Ｃｏ２ＹＺ：  Ｙ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、  Ｚ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ）、Ｌ１０構造あるいはＤ０２２構造のＭｎ基垂直磁化材料（ＭｎＧａ、ＭｎＧｅ）、Ｌ１０構造の垂直磁化材料（ＸＹ：  Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒあるいはその合金、Ｙ＝Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈあるいはその合金）といった材料が挙げられる。なお、本発明においては、トンネル磁気抵抗素子の場合、基板から非磁性トンネルバリア層までの積層構造が少なくとも単結晶であればよい。上部強磁性層が多結晶であってもよい。その場合、上部強磁性層として、多結晶ＣｏＦｅＢ等も挙げられる。トンネル磁気抵抗素子の場合、下部強磁性層の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ未満が好ましく、上部強磁性層の膜厚は、１ｎｍ以上が好ましい。面直電流巨大磁気抵抗素子の場合、下部強磁性層の膜厚は、３ｎｍ以上１０ｎｍ未満が好ましく、上部強磁性層の膜厚は、３ｎｍ以上１０ｎｍ未満が好ましい。
【００３１】
トンネル磁気抵抗素子の非磁性層としては、ＭｇＯ系酸化物（ＭｇＦｅＯ、ＭｇＭｎＯ、ＭｇＴｉＯ、ＭｇＶＯ、ＭｇＣｕＯ、ＭｇＺｎＯ）、スピネル系絶縁体（Ｍｇ２ＡｌＯ４、Ｍｇ２ＧａＯ４、γ−Ａｌ２Ｏ３）、カルコパライト系化合物半導体（ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、ＺｎＳｅ、ＣｕＧａＳｅ２、ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳ２）等が挙げられる。非磁性層のトンネルバリア層の膜厚は、膜厚が０．５ｎｍ以上４ｎｍ未満が好ましい。
【００３２】
巨大磁気抵抗効果層の下部及び上部強磁性層の間に設けられる非磁性層は、Ａｇ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴａおよびＲｈからなる群から選ばれた少なくとも一種からなる。非磁性層の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ未満が好ましい。
【００３３】
なお、第１や第２の基本構造の説明では、上部強磁性層の上に形成する層については説明していないが、磁気抵抗素子の種類や種々の用途に応じて必要とされる積層構造が、上部強磁性層の上に付加される。これらを総称して、本発明では、キャップ層という。例えば、磁化固定層（ＩｒＭｎ膜等）、保護層等が挙げられる。ＦｅやＣｏなどの面内磁化をもつ材料では磁化方向固定層が必要であるが、ＳＴＴ−ＭＲＡＭに用いられる垂直磁化をもつ材料では、層間交換結合により強固な磁化固定がもたらされ、磁化方向固定層が不要である。磁気抵抗が発現するために重要な層は上部強磁性層までである。本発明では、上述の基本構造にさらにキャップ層を設けた構造で実用化される。
【００３４】
本実施形態における下地層等の各層の成膜は、従来の磁気抵抗素子で用いられている薄膜技術で実施できる。例えば、スパッタ法、真空蒸着法が挙げられる。また、ＸＡｌの組成比の調整は、スパッタ法の場合は、複数のターゲットを用いる放電出力値を制御することにより、行うことができる。また、所望の組成比を有するターゲットを予め準備してもよい。真空蒸着法の場合、複数のソースを用いて各成膜レートを制御することにより、行うことができる。また、所望の組成比を有するソースを予め準備してもよい。
【００３５】
（第１の実施形態）
本実施形態は、電子素子におけるＢ２構造下地層としてＮｉＡｌを用いる場合に関する。本実施形態について、図を参照して、以下詳しく説明する。本実施形態では、第１の基本構造において、Ｂ２構造下地層としてＮｉＡｌを用い、その組成を変化させた場合の特性を調べた。本実施形態では、例として磁気抵抗素子を作製して、特性として磁気抵抗比を調べた。
【００３６】
本実施形態の磁気抵抗素子は、シリコン（００１）単結晶基板１と、Ｂ２構造下地層２と、Ｃｒからなる単結晶介在層３と、Ｆｅ／Ｃｏからなる下部強磁性層４、Ｍｇ２ＡｌＯ４からなる非磁性層５、Ｃｏ／Ｆｅからなる上部強磁性層６の積層構造とを備える。さらに、キャップ層を備えるので、本実施形態の積層構造は、シリコン（００１）／ＮｉＡｌ／Ｃｒ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｍｇ２ＡｌＯ４／Ｃｏ／Ｆｅ／ＩｒＭｎ／Ｔａ／Ｒｕである。
【００３７】
［実施例１−１］
シリコン（００１）単結晶基板１を準備した。加熱した前記単結晶基板上に、ＮｉＡｌ膜（３０ｎｍ厚）を、アルゴンガス雰囲気で、ＮｉターゲットとＡｌターゲットを用いた多元同時スパッタ法により、エピタキシャル成長させた。基板温度の条件を、３００〜４５０℃に設定して複数の試料を作製した。ＮｉＡｌの組成比は、ＮｉターゲットとＡｌターゲットの放電出力値を制御することにより変化させて、複数の試料を作製した。次に、Ｃｒ膜（３０ｎｍ厚）を、室温、アルゴンガス雰囲気でスパッタ法により、エピタキシャル成長させた後に、２３０℃、２０分間のランプによる表面加熱処理をした。次に、Ｆｅ膜（３ｎｍ厚）を、室温、アルゴンガス雰囲気でスパッタ法により、エピタキシャル成長させた。次に、Ｃｏ膜（０．４ｎｍ厚）を、室温、アルゴンガス雰囲気でスパッタ法により、エピタキシャル成長させた。次に、Ｍｇ２ＡｌＯ４膜（２ｎｍ厚）を、室温、アルゴンガス雰囲気でスパッタ法により、エピタキシャル成長させた後に、４５０℃、６分間のランプによる表面加熱処理をした。次に、Ｃｏ膜（０．４ｎｍ厚）を、室温、アルゴンガス雰囲気でスパッタ法により、エピタキシャル成長させた。次に、Ｆｅ膜（２．５ｎｍ厚）を、室温、アルゴンガス雰囲気でスパッタ法により、エピタキシャル成長させた後に、１８０℃、７分間のランプによる表面加熱処理をした。次に、Ｆｅ膜の磁化方向固定のために、ＩｒＭｎ膜（１０ｎｍ厚）を、磁界中、室温、クリプトンガス雰囲気でスパッタ法により、エピタキシャル成長させた。ＩｒＭｎ膜は磁化方向固定層である。次に、Ｔａ膜を、室温、クリプトンガス雰囲気でスパッタ法により、成膜した。次に、Ｒｕ膜を、室温、アルゴンガス雰囲気でスパッタ法により、成膜した。Ｔａ膜およびＲｕ膜は、表面保護のための層である。
【００３８】
［実施例１−２］
Ｍｇ２ＡｌＯ４からなる非磁性層５の成膜において、酸素欠損がないようにＭｇ２ＡｌＯ４スパッタ成膜直後に、酸素ガス雰囲気にＭｇ２ＡｌＯ４表面を曝露させ、その後に４５０℃、６分間のランプによる表面加熱処理を行った。酸素ガス雰囲気への曝露時間と磁気抵抗比の関係を予め調べ、磁気抵抗比が最高となるように曝露時間を決定した。
【００３９】
図２に、実施例１−１と１−２で製造した磁気抵抗素子の特性を示す。横軸がＡｌ組成比（原子％）で、縦軸が磁気抵抗比（％）である。実施例１−１による結果を黒四角印で示し、実施例１−２による結果を円印で示す。作製した磁気抵抗素子のＮｉＡｌ層の組成は、蛍光Ｘ線解析およびＩＣＰ発光分光分析により同定した。磁気抵抗比は、多端子プローブ面内通電トンネル磁気抵抗測定装置により、室温において計測した。
【００４０】
実施例１−１によるものは、図２に示すように、Ａｌ組成比が４９．５原子％で磁気抵抗比２％（以下、「Ａｌ４９．５原子％でＭＲ比２％」のように示す。）、Ａｌ５０．１原子％でＭＲ比２％、Ａｌ５０．６原子％でＭＲ比５％、Ａｌ５１．５原子％でＭＲ比３７％、Ａｌ５２．４原子％でＭＲ比９８％、Ａｌ５３．２原子％でＭＲ比１４２％、Ａｌ５４原子％でＭＲ比１４９％、Ａｌ５５．９原子％でＭＲ比１４６％、Ａｌ５７．６原子％でＭＲ比１４３％、Ａｌ５９原子％でＭＲ比１４４％、Ａｌ５９．７原子％でＭＲ比１４６％、Ａｌ６０．４原子％でＭＲ比１４６％、Ａｌ６１．２原子％でＭＲ比１４４％、Ａｌ６３原子％でＭＲ比１３０％、Ａｌ６４原子％でＭＲ比１２０％、であった。
【００４１】
実施例１−２によるものは、図２に示すように、Ａｌ５４原子％でＭＲ比１５７％、Ａｌ５５原子％でＭＲ比２００％、Ａｌ５５．７原子％でＭＲ比２１５％、Ａｌ５７．６原子％でＭＲ比１９６％、Ａｌ５９．５原子％でＭＲ比１６５％であった。
【００４２】
図２に示すように、Ａｌ組成比が、５０原子％よりも過剰、例えば、５１原子％以上６４原子％以下の広い範囲で５０原子％の場合より高い磁気抵抗比を示していることが分かる。Ａｌ組成比が５２原子％以上６４原子％以下の範囲で磁気抵抗比およそ７０％以上、Ａｌ組成比が５３原子％以上６０原子％以下で磁気抵抗比およそ１３１％以上が得られた。また、磁気抵抗素子の非磁性層の最適条件に基づいた作製を行った場合は、Ａｌ組成が５４原子％以上５９原子％以下で、さらに優れた磁気抵抗比１４９％以上を示していることが分かる。磁気抵抗比の最高値２１５％を得ることができた。
【００４３】
実施例１−２のＡｌ組成比５５．７原子％における、ＮｉＡｌ層（３０ｎｍ厚）表面の５ｕｍ平方のエリアを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察した。図３に、ＡＦＭによる像を示す。縦横軸は、５ｕｍ平方のエリアを示し、図の濃淡は、表面の凹凸を示す。表面のＡＦＭ観察の結果によれば、算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、０．１４５ｎｍであった。５０原子％の場合の従来技術に比べて、著しく良好な平坦性が得られた。
【００４４】
以上の結果から、磁気抵抗比の高低はＮｉＡｌ層の平坦性を反映すると考えられる。より平坦であるほど、より高い磁気抵抗比が得られる。本実施形態のように、（００１）配向絶縁体トンネルバリアと（００１）配向強磁性体によって構成される磁気抵抗素子においては、コヒーレントトンネリングを発現メカニズムとする磁気抵抗比が、（００１）結晶配向度に敏感である。つまり平坦性が磁気抵抗比の大小を左右する。ＸＹ型のＢ２型結晶構造は、化学量論組成ではＸ：Ｙ＝５０：５０原子％であるが、本実施形態の実施例の結果によれば、Ａｌが５０原子％よりも過剰となることにより、ＮｉＡｌ層の表面平坦性が向上することが分かる。
【００４５】
図４は、本実施形態の磁気抵抗素子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した像を積層順に並べた図である。像では、Ｓｉウェーハから磁気抵抗素子のキャップ層を除く最上層まで単結晶成長していることが確認された。このとき、ＮｉＡｌ層とその上層のＣｒ層との界面は、原子レベルでの超平坦性を示しており、その上のＣｒ層、Ｆｅ／Ｃｏ層、Ｍｇ２ＡｌＯ４層、Ｃｏ／Ｆｅ層の平坦性および単結晶高配向性を与えている。またＮｉＡｌ層の格子面間隔および配向より、ＮｉＡｌはＢ２構造であることがわかった。Ｓｉウェーハ表面は平坦性が悪いものの、この条件で堆積したＮｉＡｌ層により、各層が平坦かつ単結晶である磁気抵抗素子が実現される。観察した際に、組成プロファイルを取得したところ、ＮｉＡｌ層表面にＡｌがわずかに偏析したことがわかった。このＡｌ偏析が表面平坦性をもたらしている可能性が考えられ、Ａｌ偏析を生じさせるためのＡｌ過剰組成である可能性が高い。
【００４６】
図４の断面ＴＥＭ像によれば、ＮｉＡｌ層上に（００１）配向した単結晶Ｃｒ層が得られている。従来技術として、単結晶ＭｇＯ基板上に成長したＣｒ（００１）層上にＬ２１構造あるいはＢ２構造のＣｏ基フルホイスラー材料（Ｃｏ２ＹＺ：  Ｙ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、  Ｚ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ）、Ｌ１０構造あるいはＤ０２２構造のＭｎ基垂直磁化材料（ＭｎＧａ、ＭｎＧｅ）、Ｌ１０構造の垂直磁化材料（ＸＹ：  Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒあるいはその合金、Ｙ＝Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈあるいはその合金）といった材料の形成が実現している。本実施形態のＡｌ過剰のＮｉＡｌ層を用いれば、大径Ｓｉ単結晶ウェーハ上においても、単結晶ＭｇＯ基板で開発されているこれらの高性能材料を下部強磁性層・上部強磁性層とする磁気抵抗素子の形成が可能である。
【００４７】
（第２の実施形態）
本実施形態は、電子素子におけるＢ２構造下地層としてＣｏＡｌを用いる場合に関する。その他は第１の実施形態で説明したと同様である。
【００４８】
［実施例２］
Ｂ２構造下地層として用いるＣｏＡｌの組成を変化させた磁気抵抗素子を複数作製し、それぞれの場合の特性を調べた。図５に、本実施形態の磁気抵抗素子の特性を示す。横軸がＣｏＡｌにおけるＡｌ組成比（原子％）で、縦軸が磁気抵抗比（％）である。
【００４９】
実施例２によるものは、図５に示すように、Ａｌ５０．４原子％でＭＲ比３％、Ａｌ５１．７原子％でＭＲ比３％、Ａｌ５３．１原子％でＭＲ比１１８％、Ａｌ５４．６原子％でＭＲ比１５０％、Ａｌ５６原子％でＭＲ比１１０％、Ａｌ５７．５原子％でＭＲ比１１０％、Ａｌ６０原子％でＭＲ比２０％、であった。
【００５０】
図５に示すように、ＸがＣｏの場合においても、磁気抵抗比の変化を調べた結果、Ａｌ組成比の最適範囲はＸがＮｉの場合と同様の傾向にあることがわかった。図５に示すように、Ａｌ組成比が、５０原子％よりも過剰、例えば、５２原子％以上６０原子％以下の広い範囲で、５０原子％の場合より高い磁気抵抗比を示していることが分かる。Ａｌ組成比が５３原子％以上６０原子％以下で磁気抵抗比２０％以上が得られた。また、Ａｌ組成が５４原子％以上５９原子％以下で、さらに優れた磁気抵抗比５６％以上を示していることが分かる。Ａｌ組成が５４原子％以上５８原子％以下で、さらに優れた磁気抵抗比およそ９０％以上を示していることが分かる。磁気抵抗比の最高値１５０％を得ることができた。
【００５１】
（第３の実施形態）
本実施形態は、電子素子におけるＢ２構造下地層が、ＸＡｌ（Ｘは、Ｎｉ及びＣｏから選択される１以上の金属）からなるＢ２型構造の単結晶で、特に、ＸがＣｏとＮｉの複数元素からなる場合に関する。その他は第１の実施形態で説明したと同様である。
【００５２】
［実施例３］
Ｂ２構造下地層として、（ＣｏｘＮｉ１００―ｘ）４５Ａｌ５５（但し、ｘは０以上１００以下。）で表される組成ｘを変化させた下地層を用いて、磁気抵抗素子を作製した。第１及び第２の実施形態から、最適なＡｌ組成比がおよそ５５原子％であるので、Ａｌ＝５５原子％とした場合の、ＮｉとＣｏを０：１００から１００：０まで混合させた場合の磁気抵抗比の変化を調べた。図６に、本実施形態の磁気抵抗素子の特性を示す。横軸がＣｏの混合割合原子％（ｘ）で、縦軸が磁気抵抗比（％）である。図６に示すように、全域において磁気抵抗比１００％以上が得られることがわかった。Ａｌ組成が上述の範囲にあれば、Ｘ＝Ｎｉ−Ｃｏの混合組成でも優れた磁気抵抗比が得られることが分かる。
【００５３】
（第４の実施形態）
本実施形態は、電子素子におけるＢ２構造下地層を形成する工程の温度条件に関する。本実施形態で特に記載する点を除いて、第１の実施形態で説明したと同様である。
【００５４】
［実施例４］
本実施例では、Ａｌ組成比を５５原子％としたＢ２構造下地層を成膜する際の、シリコン基板温度を変えた場合の磁気抵抗比を調べた。図７は、本実施例の磁気抵抗比の計測結果である。横軸はＳｉ（００１）単結晶基板のウェーハ温度（３００℃から４５０℃まで）で、縦軸は作製した磁気抵抗素子の磁気抵抗比（％）である。図７によれば、ウェーハ温度が３００℃以上４５０℃以下で十分優れた磁気抵抗比が得られることが分かる。また、３４０℃まで下げた条件で製造した場合でも、ウェーハ温度が４５０℃の場合とほぼ同じ磁気抵抗比２１０％以上が得られた。よって、３４０℃以上４５０℃以下であることが、より好ましい。Ａｌ組成が最適範囲にある場合、静電ウェーハチャック機構を使用可能な最高温度４００℃未満の成膜プロセスを可能とする。
【００５５】
（第５の実施形態）
本実施形態では、第２の基本構造の電子素子（磁気抵抗素子）について説明する。第１乃至３の実施形態に示すように、Ｂ２構造の下地層の表面が平坦性がよいので、第１の基本構造でＢ２構造下地層の上に設けられる単結晶非磁性層を、適宜省略し、第２の基本構造で電子素子を作製することができる。
【００５６】
（第６の実施形態）
本実施形態では、Ｂ２構造下地層として、ＸＡｌ（Ｘは、Ｎｉ及びＣｏから選択される１以上の金属）からなるＢ２型構造の単結晶を用いた場合の、面直電流巨大磁気抵抗素子について説明する。本実施形態の面直電流巨大磁気抵抗素子は、（００１）シリコン基板と、該シリコン基板に積層されたＡｌ過剰のＸＡｌからなるＢ２構造の下地層と、該Ｂ２構造の下地層に積層された任意で設けられる単結晶介在層の非磁性層と、下部強磁性層及び上部強磁性層、並びに当該下部強磁性層と当該上部強磁性層の間に設けられた非磁性層を有する積層体層を少なくとも一つ有する巨大磁気抵抗効果層と、を備える。例えば、前記下地層の上に、Ｌ２１構造あるいはＢ２構造のＣｏ基フルホイスラー材料（Ｃｏ２ＹＺ：  Ｙ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、  Ｚ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ）である下部強磁性層、非磁性層（Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ）、上部強磁性層を積層し、面直電流巨大磁気抵抗素子を作製する。
【００５７】
（第７の実施形態）
第１乃至６の実施形態では、磁気抵抗素子の例について説明したが、電子素子は、磁気抵抗素子に限定されない。シリコン（００１）単結晶基板の上に、Ａｌ過剰なＸＡｌ単結晶層を形成し、その平坦性に優れた単結晶層表面の上に、単結晶成長可能な層、例えば、Ｌ２１構造あるいはＢ２構造のＣｏ基フルホイスラー材料（Ｃｏ２ＹＺ：  Ｙ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、  Ｚ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ）、Ｌ１０構造あるいはＤ０２２構造のＭｎ基垂直磁化材料（ＭｎＧａ、ＭｎＧｅ）、Ｌ１０構造の垂直磁化材料（ＸＹ：  Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒあるいはその合金、Ｙ＝Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈあるいはその合金）といった材料の層を、電極又は磁性層その他として備える電子素子を作製する。
【００５８】
なお、上記実施の形態等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の磁気抵抗素子等の電子素子は、単結晶化を実現可能とすることから、磁気抵抗比などの素子特性を格段に改善でき、また製造工程の省エネルギー化を図ることができるので、産業上有用である。
【符号の説明】
【００６０】
１    シリコン（００１）単結晶基板
２    Ｂ２構造下地層
３    単結晶介在層
４    下部強磁性層
５    非磁性層
６    上部強磁性層
【図１Ａ】
2020043165.tif 000003
【図１Ｂ】
2020043165.tif 000004
【図２】
2020043165.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
2020043165.tif 000008
【図６】
2020043165.tif 000009
【図７】
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