(57)【要約】      （修正有）【課題】アダマンタン誘導体化合物およびこれを含む有機電界発光素子の提供。【解決手段】高耐熱性、化学的安定性、電荷移動度、電極や隣接した層との界面特性に優れたアダマンタン誘導体化合物およびこれを１つ以上の有機物層の材料として含むことで、駆動電圧が低く、発光効率、外部量子効率（ＥＱＥ）および熱安定性などの特性に優れた有機電界発光素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物：
［化学式１］
2020073505.tif 000043
ここで、
ａ、ｂは、０〜１の整数であり、ａ＋ｂ≧１であり、
Ａは、置換もしくは非置換のアダマンチル基であり、
Ｘは、Ｎ（Ｒ１）、Ｓ、Ｏ、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）、およびＳｉ（Ｒ１）（Ｒ２）からなる群より選択され、
Ｒ１〜Ｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、および置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選択され、
Ｒ１とＲ２は、互いに連結されて飽和もしくは不飽和環化合物を形成してもよいし、
Ｌは、単一結合、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の核原子数６〜３０個のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数５〜１０のシクロアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のヘテロアルケニレン基、および置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のヘテロシクロアルケニレン基からなる群より選択され、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０個のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０個のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数５〜２０個のシクロアルケニル基、および置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のヘテロアルケニル基からなる群より選択され、
前記Ｒ１〜Ｒ２、Ａ、ＬおよびＡｒ１〜Ａｒ２の置換基は、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキルシリル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールシリル基、および置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択される。
【請求項２】
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式４、または化学式５で表される、請求項１に記載の化合物：
［化学式４］
2020073505.tif 000044
［化学式５］
2020073505.tif 000045
ここで、Ｘ、Ａ、Ｌ、Ａｒ１およびＡｒ２それぞれは、前記請求項１で定義した通りである。
【請求項３】
前記Ｘは、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記Ａｒ１およびＡｒ２は、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数３〜３０個のヘテロアリール基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
前記Ｒ１およびＲ２は、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｌは、単一結合、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、および置換もしくは非置換の核原子数６〜３０個のヘテロアリーレン基からなる群より選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
前記化学式１で表される化合物は、下記化合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物：
2020073505.tif 000046
2020073505.tif 000047
2020073505.tif 000048
2020073505.tif 000049
2020073505.tif 000050
2020073505.tif 000051
2020073505.tif 000052
2020073505.tif 000053
2020073505.tif 000054
2020073505.tif 000055
2020073505.tif 000056
【請求項８】
第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層とを含む有機電界発光素子であって、
前記１層以上の有機物層のうちの少なくとも１つは、請求項１に記載の化合物を含むものである有機電界発光素子。
【請求項９】
前記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、および電子注入層からなる群より選択される、請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記有機物層は、発光層である、請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、または電子阻止層である、請求項８に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規有機化合物およびこれを含む有機電界発光素子に関し、より具体的には、高耐熱性、化学的安定性、電荷移動度、電極や隣接した層との界面特性に優れたアダマンタン誘導体化合物およびこれを１つ以上の有機物層の材料として含むことで、駆動電圧が低く、発光効率、外部量子効率（ＥＱＥ）および熱安定性などの特性に優れた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、既存の液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、および電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）などの他の平板表示素子に比べて構造が簡単であり、製造工程上多様な利点があり、高い輝度および視野角特性に優れ、応答速度が速く駆動電圧が低くて、壁掛けＴＶなどの平板ディスプレイまたはディスプレイの背面光、照明、広告板などの光源として使用されるように活発に開発が進められている。
【０００３】
有機電界発光素子は、一般的に、電圧を印加した時、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが再結合して電子−正孔の対であるエキシトンを形成し、このエキシトンのエネルギーを発光材料に伝達することによって光に変換される。
【０００４】
有機電界発光素子の効率と安定性を高めるために、イーストマンコダック社のタン（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ）らによって、２つの反対電極の間に積層型有機物薄膜を構成した低電圧駆動有機電界発光素子が報告（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第５１巻第９１３ページ、１９８７年）されて以来、多層薄膜構造型有機電界発光素子用有機材料に対する研究が活発に進められてきた。
【０００５】
一般的に、有機電界発光素子は、陰極（電子注入電極）および陽極（正孔注入電極）と、前記２つの電極の間に１つ以上の有機層とを含む構造を有する。この時、有機電界発光素子は、陽極から正孔注入層（ＨＩＬ、ｈｏｌｅ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）、正孔輸送層（ＨＴＬ、ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ）、発光層（ＥＭＬ、ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）、電子輸送層（ＥＴＬ、ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ）、または電子注入層（ＥＩＬ、ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）の順に積層され、発光層の効率を高めるために、電子阻止層（ＥＢＬ、ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）または正孔阻止層（ＨＢＬ、ｈｏｌｅ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）をそれぞれ発光層の前後に追加的に含んでもよい。
【０００６】
有機電界発光素子で使用される物質としては、純粋有機物質または有機物質と金属が錯体をなす錯化合物が大部分を占めており、用途によって、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などに区分される。ここで、正孔注入物質や正孔輸送物質としては、酸化しやすく、酸化時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に使用されている。一方、電子注入物質や電子輸送物質としては、還元されやすく、還元時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に使用されている。発光層物質としては、酸化および還元状態ですべて安定した形態を有する物質が好ましく、エキシトンが形成された時、これを光に変換する発光効率の高い物質が好ましい。
【０００７】
その他、有機電界発光素子で使用される物質は、次のような性質を追加的に有することが好ましい。
【０００８】
第一に有機電界発光素子で使用される物質は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなければならない。駆動中にジュールヒーティングによって素子の局所的熱発生は、素子の特性変化をもたらす。また、蒸着工程を終えたＯＬＥＤ素子は１００〜１２０℃の熱処理工程を経るが、この時、低いガラス転移温度を有する物質は、結晶化現象が発生する。従来使用されていた正孔輸送物質であるＴＰＤまたはＮＰＢの場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）がそれぞれ６０および９６℃と低いため、駆動中または後工程中に前記のような現象が発生するが、このような結晶化現象は電荷バランスを崩して電流効率の減少をもたらす。第二に使用される有機物は、可視光領域で吸収があってはならない。特に、４５０ｎｍ以上で吸収があってはならないが、光吸収は発光層で発生した光を吸収して発光効率を減少させる。
【０００９】
第三に使用される有機物は、非常に高い水準の蒸着熱安定性を要求する。一般的に、ＯＬＥＤパネルを作る工程において、有機物は１回の充填で１週間以上（１４４時間）使用する。充填された有機物は、時間の経過によって減少するが、蒸着速度は一定に維持されなければならないため、蒸着温度を高めるようになる。この時、有機物が分解して素子性能に問題を起こせば、いくらガラス転移温度が高く可視光領域に吸収がなくても使用できなくなる。
【００１０】
当技術分野では、前述の優れた熱的、電気光学的特性を有しかつ、高効率および長寿命を有する量産に適した新たな材料の開発が求められ続けている状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】日本国登録特許第４６４９７５２号
【特許文献２】日本国登録特許第４４７０５０８号
【特許文献３】日本国登録特許第５５５１３６９号
【特許文献４】韓国公開特許第２００８−０１０４９９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、低結晶性、高耐熱性および優れた化学的安定性を有し、正孔注入層、正孔輸送層、または電子阻止層の材料などに使用できる新規化合物を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明は、前記新規化合物を含むことで、駆動電圧が低く、発光効率、外部量子効率（ＥＱＥ）および熱安定性などの特性に優れた有機電界発光素子を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される化合物を提供する：
［化学式１］
2020073505.tif 000002
ここで、
ａ、ｂは、０〜１の整数であり、ａ＋ｂ≧１であり、
Ａは、置換もしくは非置換のアダマンチル基であり、
Ｘは、Ｎ（Ｒ１）、Ｓ、Ｏ、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）、およびＳｉ（Ｒ１）（Ｒ２）からなる群より選択され、
Ｒ１〜Ｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアラルキル（Aralkyl）基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、および置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選択され、
Ｒ１とＲ２は、互いに連結されて飽和もしくは不飽和環化合物を形成してもよいし、
Ｌは、単一結合、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の核原子数６〜３０個のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のシクロアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のヘテロアルケニレン基、および置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のヘテロシクロアルケニレン基からなる群より選択され、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０個のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のシクロアルケニル基、および置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のヘテロアルケニル基からなる群より選択され、
前記Ｒ１〜Ｒ２、Ａ、ＬおよびＡｒ１〜Ａｒ２の置換基は、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキルシリル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールシリル基、および置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択される。
【００１５】
より好ましくは、Ａは、下記化学式２で表される化合物、または化学式３で表される化合物であってもよい：
［化学式２］
2020073505.tif 000003
［化学式３］
2020073505.tif 000004
【００１６】
また、本発明は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層とを含む有機発光素子であって、前記１層以上の有機物層のうちの少なくとも１つは、前記化学式１で表される化合物を含むものである有機電界発光素子を提供する。
【００１７】
例えば、前記有機電界発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機電界発光素子の構造はこれに限定されず、より少数の有機層を含んでもよい。
【００１８】
本発明の好ましい一具体例によれば、前記化学式１で表される化合物を含む有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、または電子阻止層であることを特徴とする。
【００１９】
本発明において、「アルキル」は、炭素数１〜４０個の直鎖もしくは側鎖の飽和炭化水素に由来する1価の置換基を意味する。その例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
本発明において、「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）」は、炭素−炭素二重結合を１個以上有する炭素数２〜４０個の直鎖もしくは側鎖の不飽和炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。その例としては、ビニル（ｖｉｎｙｌ）、アリル（ａｌｌｙｌ）、イソプロペニル（ｉｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌ）、２−ブテニル（２−ｂｕｔｅｎｙｌ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
本発明において、「アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）」は、炭素−炭素三重結合を１個以上有する炭素数２〜４０個の直鎖もしくは側鎖の不飽和炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。その例としては、エチニル（ｅｔｈｙｎｙｌ）、２−プロピニル（２−ｐｒｏｐｙｎｙｌ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
本発明において、「アリール」は、単環または２以上の環が組み合わされた炭素数６〜６０個の芳香族炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。また、２以上の環が互いに単純付着（ｐｅｎｄａｎｔ）したり縮合された形態も含まれる。このようなアリールの例としては、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル、ジメチルフルオレニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
本発明において、「ヘテロアリール」は、核原子数５〜６０個のモノヘテロサイクリックまたはポリヘテロサイクリック芳香族炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。この時、環中の１つ以上の炭素、好ましくは、１〜３個の炭素がＮ、Ｏ、Ｓ、またはＳｅのようなヘテロ原子に置換される。また、２以上の環が互いに単純付着（ｐｅｎｄａｎｔ）したり縮合された形態も含まれ、さらにアリール基との縮合された形態も含まれる。このようなヘテロアリールの例としては、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、トリアジニルのような６−員モノサイクリック環、フェノキサチエニル（ｐｈｅｎｏｘａｔｈｉｅｎｙｌ）、インドリジニル（ｉｎｄｏｌｉｚｉｎｙｌ）、インドリル（ｉｎｄｏｌｙｌ）、プリニル（ｐｕｒｉｎｙｌ）、キノリル（ｑｕｉｎｏｌｙｌ）、ベンゾチアゾール（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、カルバゾリル（ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）のようなポリサイクリック環、および２−フラニル、Ｎ−イミダゾリル、２−イソキサゾリル、２−ピリジニル、２−ピリミジニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
本発明において、「アリールオキシ」は、ＲＯ−で表される１価の置換基で、前記Ｒは、炭素数６〜６０個のアリールを意味する。このようなアリールオキシの例としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ジフェニルオキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
本発明において、「アルキルオキシ」は、Ｒ’Ｏ−で表される１価の置換基で、前記Ｒ’は、炭素数１〜４０個のアルキルを意味し、直鎖（ｌｉｎｅａｒ）、側鎖（ｂｒａｎｃｈｅｄ）、またはサイクリック（ｃｙｃｌｉｃ）構造を含むことができる。アルキルオキシの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ブトキシ、ペントキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
本発明において、「アリールアミン」は、炭素数６〜６０個のアリールで置換されたアミンを意味する。
【００２７】
本発明において、「シクロアルキル」は、炭素数３〜４０個のモノサイクリックまたはポリサイクリック非−芳香族炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。このようなシクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル（ｎｏｒｂｏｒｎｙｌ）、アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
本発明において、「ヘテロシクロアルキル」は、核原子数３〜４０個の非−芳香族炭化水素に由来する１価の置換基を意味し、環中の１つ以上の炭素、好ましくは、１〜３個の炭素がＮ、Ｏ、Ｓ、またはＳｅのようなヘテロ原子に置換される。このようなヘテロシクロアルキルの例としては、モルホリン、ピペラジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
本発明において、「アルキルシリル」は、炭素数１〜４０個のアルキルで置換されたシリルであり、「アリールシリル」は、炭素数６〜６０個のアリールで置換されたシリルを意味する。
【００３０】
本発明において、「縮合環」は、縮合脂肪族環、縮合芳香族環、縮合ヘテロ脂肪族環、縮合ヘテロ芳香族環、またはこれらの組み合わされた形態を意味する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明で提供する化合物は、低結晶性、高耐熱性、優れた化学的安定性、および適切なバンドギャップ（ｂａｎｄｇａｐ）とＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を有し、有機電界発光素子の有機物層の材料として有用に適用可能である。
【００３２】
このように新規な化合物を含む本発明の有機電界発光素子は、駆動電圧が低く、発光効率、外部量子効率（ＥＱＥ）および熱安定性などの特性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明について説明する。
【００３４】
本発明に係るアダマンタン誘導体化合物は、全体的な化合物構造内にアダマンタンと三置換されたアミン構造を有する特徴がある。本発明に係るアダマンタン誘導体化合物は、正孔注入、正孔輸送の特性を有する各機能性分子をアダマンタン誘導体化したものであり、有機電界発光素子の材料などにすることで好ましい低結晶性、高耐熱性を具備する。アダマンタン構造の特徴は、シクロアルキルや、アリール構造より、単一分子構造において、分子が非平面構造となっているということである。一般的に、長鎖を有するアルキルグループのように非平面化された構造は、分子の回転運動や、振動運動などの特徴による運動性によってエネルギー損失が発生する。これに対し、アダマンタンは、結晶性が低下する特徴を持っているにもかかわらず、構造は立体的に互いに強直な縮合環を形成しているため、分子の運動性を低下させることができ、この特性のために高耐熱性を有し、運動性によるエネルギー損失も低減できる。また、フェニル構造のようなアリール構造は、非偏在化している構造のため、エネルギーレベルに影響を与えるが、アダマンタン構造は、非偏在化によるエネルギーレベルに影響を与えず、炭素数がフェニルより多いため、分子量が大きくなって、融点やガラス転移温度が高くなるため、薄膜安定性も向上させることができる。
【００３５】
具体的には、下記化学式１で表される化合物は、次の通りである：
［化学式１］
2020073505.tif 000005
ここで、
ａ、ｂは、０〜１の整数であり、ａ＋ｂ≧１であり、
Ａは、置換もしくは非置換のアダマンチル基であり、
Ｘは、Ｎ（Ｒ１）、Ｓ、Ｏ、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）、およびＳｉ（Ｒ１）（Ｒ２）からなる群より選択され、
Ｒ１〜Ｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、および置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選択され、
Ｒ１とＲ２は、互いに連結されて飽和もしくは不飽和環化合物を形成してもよいし、
Ｌは、単一結合、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の核原子数６〜３０個のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のシクロアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のヘテロアルケニレン基、および置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のヘテロシクロアルケニレン基からなる群より選択され、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０個のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のシクロアルケニル基、および置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のヘテロアルケニル基からなる群より選択され、
前記Ｒ１〜Ｒ２、Ａ、ＬおよびＡｒ１〜Ａｒ２の置換基は、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキルシリル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールシリル基、および置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択される。
【００３６】
より好ましくは、Ａは、下記化学式２で表される化合物、または化学式３で表される化合物であってもよい：
［化学式２］
2020073505.tif 000006
［化学式３］
2020073505.tif 000007
【００３７】
有機電界発光素子において、発光層の形成時、三重項エキシトンは拡散距離が１００ｎｍ以上と長いため、厚さが２０〜３０ｎｍの発光層を外れて発光効率が大きく低下し得るため、適切なエキシトン阻止層を用いて三重項エキシトンを発光層に閉じ込めることが好ましい。また、物質の熱安定性の問題からディスプレイ材料の開発において限界を有するが、ガラス転移温度が少なくとも１００℃以上の特性を有していなければならない。本発明に係るアダマンタン誘導体化合物は、正孔注入および輸送、電子阻止特性を有する各機能性分子をアダマンタン誘導体化したものであり、有機電界発光素子の材料として使用時、好ましい低結晶性、高耐熱性を具備する。
【００３８】
本発明の好ましい一実現例によれば、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式４、または化学式５で表される化合物であってもよい：
［化学式４］
2020073505.tif 000008
［化学式５］
2020073505.tif 000009
ここで、Ｘ、Ａ、Ｌ、Ａｒ１およびＡｒ２それぞれは、前記化学式１で定義した通りである。
【００３９】
本発明の好ましい一実現例によれば、前記Ｘは、Ｎ（Ｒ１）、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）、およびＣ（Ｒ１）（Ｒ２）からなる群より選択され、好ましくは、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）であるが、例示に限るものではない。
【００４０】
また、本発明の好ましい一実現例として、ＸがＣ（Ｒ１）（Ｒ２）の場合、構造的特徴として三置換アリールアミンの構造内でアミンに隣り合うフルオレンが高い電子密度を有するようにし、これにより、ＨＯＭＯエネルギー準位が高く形成され、正孔移動層に適したＨＯＭＯエネルギー準位を有するようになって、優れた電気的特性を示すことができる。
【００４１】
本発明の好ましい一実現例によれば、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０個のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のシクロアルケニル基、および置換もしくは非置換の炭素数１〜２０個のヘテロアルケニル基からなる群より選択され、好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数３〜３０個のヘテロアリール基であるが、例示に限るものではない。
【００４２】
本発明の好ましい一実現例によれば、前記Ｒ１〜Ｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、および置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選択され、好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ１とＲ２は、互いに連結されて飽和もしくは不飽和環化合物を形成してもよいが、例示に限るものではない。
【００４３】
本発明の好ましい一実現例によれば、前記Ｌは、単一結合、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の核原子数６〜３０個のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のシクロアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のヘテロアルケニレン基、および置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のヘテロシクロアルケニレン基からなる群より選択され、好ましくは、Ｌは、単一結合、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、および置換もしくは非置換の核原子数６〜３０個のヘテロアリーレン基からなる群より選択されるが、例示に限るものではない。
【００４４】
本発明に係る化学式１で表される化合物は、下記化合物からなる群より選択されてもよいが、例示に限るものではない：
2020073505.tif 000010
2020073505.tif 000011
2020073505.tif 000012
2020073505.tif 000013
2020073505.tif 000014
2020073505.tif 000015
2020073505.tif 000016
2020073505.tif 000017
2020073505.tif 000018
2020073505.tif 000019
2020073505.tif 000020
2020073505.tif 000021
【００４５】
また、本発明の一例として、下記反応式１〜４のように前記化学式１で表される化合物の製造方法を提供することができる。
［反応式１］
2020073505.tif 000022
［反応式２］
2020073505.tif 000023
［反応式３］
2020073505.tif 000024
［反応式４］
2020073505.tif 000025
【００４６】
反応式１と反応式３において、Ｙは、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＴｆなどアミネーション反応により窒素と反応できる置換基であり、好ましくは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、および−ＯＴｆからなる群より選択されてもよい。反応式２と反応式４において、Ｘは、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＴｆなどスズキカップリング（Ｓｕｚｕｋｉ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）によって反応できる置換基であり、好ましくは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＴｆであり、
2020073505.tif 000026
は、ボロン（ｂｏｒｏｎ）化合物であって、Ｒは、水素またはアルキル基であり、Ｒは、互いに結合して環を形成していなくても、環を形成していてもよい。
【００４７】
本発明は、前記化学式１で表される化合物を含む有機電界発光素子を提供する。
【００４８】
本明細書の一実施態様によれば、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層とを含む有機電界発光素子であって、前記１層以上の有機物層における少なくとも１つは、前記化学式１で表される化合物を含むことができる。
【００４９】
本明細書の有機発光素子の有機物層は、単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少数の有機層を含んでもよい。
【００５０】
特に、正孔注入層、正孔輸送層、および／または電子阻止層の場合、本発明の化学式１の化合物で表される化合物、好ましくは、化合物１〜１６６を単独でまたは２つ以上を組み合わせて使用することができる。本発明のアダマンタン誘導体化合物、好ましくは、化合物１〜１６６のうちのいずれか１つ以上を正孔注入、正孔輸送、および／または電子阻止物質として用いる場合には、正孔注入層、正孔輸送層、および／または電子阻止層対比０．０１〜１００重量％、例えば、０．０１〜２０重量％、２０〜８０重量％、８０〜１００重量％などの量で添加することができる。
【００５１】
一方、本発明の有機電界発光素子は、前記有機物層のうちの１層以上が前記化学式１で表される化合物を含むことを除けば、当業界における公知の材料および方法で有機物層および電極を形成して製造することができる。
【００５２】
有機電界発光素子を構成するそれぞれの層は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンめっきなどの乾式成膜法、または放射被覆、浸漬被覆、流動被覆などの湿式成膜法のうち任意の通常の方法を適用して形成させることができる。膜厚さは特に限定されないが、膜厚さが厚すぎると、一定の光出力を得るために高い印加電圧が必要で効率が悪くなり、膜厚さが薄すぎると、ピンホール（ｐｉｎ  ｈｏｌｅ）などが発生して電場を印加しても十分な発光輝度が得られない。通常の膜厚さは５ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましいが、５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は単に本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されるわけではない。
【００５４】
合成例１：化合物１の製造
2020073505.tif 000027
４−（アダマンタン−１−イル）フェニルトリフルオロメタンスルホネート５４．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）と（４−クロロフェニル）ボロン酸２８．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）をトルエン８００ｍｌに溶かした後、エタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌ、炭酸カリウム６２．２ｇ（０．４５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を添加した後、１２時間還流した。反応完了後、常温に冷やした後、ジクロロメタン５００ｍｌとＨ２Ｏ３００ｍｌを用いて有機層を抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥後、濾液蒸留した後、ジクロロメタンでカラムクロマトグラフィーした後、ｎ−ヘキサン／ジクロロメタン再結晶して、１−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アダマンタン４１．２ｇを８５％の収率で得た。
【００５５】
2020073505.tif 000028
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン５．４２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アダマンタン５．３３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶かした後、ソジウムタート−ブトキシド４．３２ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’’−ジメトキシビフェニル２４６ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）２７５ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を添加した後、１２時間還流した。反応完了後、常温に冷やした後、ジクロロメタン１００ｍｌとＨ２Ｏ５０ｍｌを用いて有機層を抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥後、濾液蒸留した後、ｎ−ヘキサン／ジクロロメタンでカラムクロマトグラフィーして、化合物１１．９ｇを２０％の収率で得た。
【００５６】
合成例２：化合物１１０の製造
2020073505.tif 000029
１−ブロモアダマンタン１０８ｇ（０．５０ｍｏｌ）をフェノール１８８ｇ（２．０ｍｏｌ）に入れた後、１２０℃の温度に１２時間加熱した。反応完了後、常温に冷やした後、お湯２Ｌが入っているビーカーに入れて、撹拌させながら沈殿を形成した。フィルタ後、沈殿物をお湯で３回洗浄後、十分に真空乾燥して、４−（アダマンタン−１−イル）フェノール９１．３を８０％の収率で得た。
【００５７】
2020073505.tif 000030
４−（アダマンタン−１−イル）フェノール９１ｇ（０．４０ｍｏｌ）とピリジン６３ｇ（０．８０ｍｏｌ）をジクロロメタン５００ｍｌに溶かし、温度を０℃に下げた後、トリフルオロメタンスルホニックアンハイドライド１３５ｇ（０．４８ｍｏｌ）をゆっくり入れる。３時間撹拌させた後、反応が完了すると、１Ｎ塩酸を入れた後、水３００ｍｌを入れて抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾液蒸留した後、ｎ−ヘキサン／ジクロロメタンでカラムクロマトグラフィーして、４−（アダマンタン−１−イル）フェニルトリフルオロメタンスルホネート１２２ｇを８５％の収率で得た。
【００５８】
2020073505.tif 000031
４−（アダマンタン−１−イル）フェニルトリフルオロメタンスルホネート５４．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）と（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸４１．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）をトルエン８００ｍｌに溶かした後、エタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌ、炭酸カリウム６２．２ｇ（０．４５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を添加した後、１２時間還流した。反応完了後、常温に冷やした後、ジクロロメタン５００ｍｌとＨ２Ｏ３００ｍｌを用いて有機層を抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾液蒸留した後、ジクロロメタンでカラムクロマトグラフィーした後、ｎ−ヘキサン／ジクロロメタン再結晶して、１−（４’’−クロロ−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−イル）アダマンタン５３．５ｇを９０％の収率で得た。
【００５９】
2020073505.tif 000032
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン５．４２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’’−クロロ−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−イル）アダマンタン６．５８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶かした後、ソジウムタート−ブトキシド４．３２ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’’−ジメトキシビフェニル２４６ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）２７５ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を添加した後、１２時間還流した。反応完了後、常温に冷やした後、ジクロロメタン１００ｍｌとＨ２Ｏ５０ｍｌを用いて有機層を抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾液蒸留した後、ｎ−ヘキサン／ジクロロメタンでカラムクロマトグラフィーして、化合物１１０  １．７ｇを１６％の収率で得た。
【００６０】
合成例３：化合物６の製造
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン５．４２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アダマンタン５．３３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物６を製造した。
【００６１】
合成例４：化合物１８の製造
Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−アミン５．６３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アダマンタン５．３３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物１８を製造した。
【００６２】
合成例５：化合物２７の製造
ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミン６．０２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と４−（アダマンタン−１−イル）フェニルトリフルオロメタンスルホネート５．９５ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物２７を製造した。
【００６３】
合成例６：化合物２９の製造
ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミン６．０２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（３’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アダマンタン５．３３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物２９を製造した。
合成例７：化合物３０の製造
ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミン６．０２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アダマンタン５．３３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物３０を製造した。
【００６４】
合成例８：化合物３１の製造
ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミン６．０２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（２’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アダマンタン５．３３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物３１を製造した。
【００６５】
合成例９：化合物３２の製造
９，９−ジフェニル−Ｎ−（４−（ナフタレン−１−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン６．１７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アダマンタン５．３３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物３２を製造した。
【００６６】
合成例１０：化合物３３の製造
９，９−ジフェニル−Ｎ−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン６．１７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アダマンタン５．３３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物３３を製造した。
【００６７】
合成例１１：化合物３４の製造
９，９−ジメチル−Ｎ−（２−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン６．１７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アダマンタン５．３３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物３４を製造した。
【００６８】
合成例１２：化合物３５の製造
９，９−ジメチル−Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン５．０３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アダマンタン５．３３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物３５を製造した。
【００６９】
合成例１３：化合物３６の製造
９，９−ジメチル−Ｎ−（ナフタレン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン５．０３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アダマンタン５．３３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物３６を製造した。
【００７０】
合成例１４：化合物３７の製造
９，９−ジメチル−Ｎ−（２−（ナフタレン−１−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン６．１７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と４−（アダマンタン−１−イル）フェニルトリフルオロメタンスルホネート５．９５ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物３７を製造した。
【００７１】
合成例１５：化合物３８の製造
９，９−ジメチル−Ｎ−（２−（ナフタレン−１−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン６．１７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アダマンタン５．３３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物３８を製造した。
【００７２】
合成例１６：化合物３９の製造
９，９−ジメチル−Ｎ−（４−フェニルナフタレン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン６．１７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アダマンタン５．３３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物３９を製造した。
【００７３】
合成例１７：化合物４０の製造
９，９−ジメチル−Ｎ−（４−フェニルナフタレン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン６．１７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と４−（アダマンタン−１−イル）フェニルトリフルオロメタンスルホネート５．９５ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物４０を製造した。
【００７４】
合成例１８：化合物５７の製造
Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェナントレン−９−アミン５．７８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と４−（アダマンタン−１−イル）フェニルトリフルオロメタンスルホネート５．９５ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物５７を製造した。
【００７５】
合成例１９：化合物５８の製造
Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェナントレン−９−アミン５．７８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アダマンタン５．３３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物５８を製造した。
【００７６】
合成例２０：化合物６０の製造
Ｎ−（［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４’−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン６．５６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と４−（アダマンタン−１−イル）フェニルトリフルオロメタンスルホネート５．９５ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物６０を製造した。
【００７７】
合成例２１：化合物６１の製造
Ｎ−（［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４’−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン６．５６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アダマンタン５．３３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物６１を製造した。
【００７８】
合成例２２：化合物６２の製造
９，９−ジメチル−Ｎ−（５’−フェニル−［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４’−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン７．７１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アダマンタン５．３３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物６２を製造した。
【００７９】
合成例２３：化合物６４の製造
４−（アダマンタン−１−イル）−［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４’−アミン５．６９（１５．０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン９．０１ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物６４を製造した。
【００８０】
合成例２４：化合物６７の製造
ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミン４．８２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４−（７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル）アダマンタン７．９８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物６７を製造した。
【００８１】
合成例２５：化合物６８の製造
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン５．４２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４−（７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル）アダマンタン７．９８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物６８を製造した。
【００８２】
合成例２６：化合物１１１の製造
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン５．４２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’’−クロロ−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−イル）アダマンタン６．５８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物１１１を製造した。
【００８３】
合成例２７：化合物１２２の製造
ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミン６．０２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’’−クロロ−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−イル）アダマンタン６．５８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物１２２を製造した。
【００８４】
合成例２８：化合物１２９の製造
Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェナントレン−９−アミン５．７８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’’−クロロ−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−イル）アダマンタン６．５８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物１２９を製造した。
【００８５】
合成例２９：化合物１３５の製造
９，９−ジメチル−Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン５．０３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’’−クロロ−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−イル）アダマンタン６．５８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物１３５を製造した。
【００８６】
合成例３０：化合物１３６の製造
９，９−ジメチル−Ｎ−（ナフタレン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン５．０３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’’−クロロ−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−イル）アダマンタン６．５８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物１３６を製造した。
【００８７】
合成例３１：化合物１３７の製造
９，９−ジメチル−Ｎ−（４−フェニルナフタレン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン６．１７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’’−クロロ−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−イル）アダマンタン６．５８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物１３７を製造した。
【００８８】
合成例３２：化合物１３８の製造
９，９−ジメチル−Ｎ−（２−（ナフタレン−１−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン６．１７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’’−クロロ−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−イル）アダマンタン６．５８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物１３８を製造した。
【００８９】
合成例３３：化合物１３９の製造
９，９−ジメチル−Ｎ−（２−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン６．１７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１−（４’’−クロロ−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−イル）アダマンタン６．５８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除けば、合成例１と同様の方法で化合物１３９を製造した。
【００９０】
前記合成された化合物のＮＭＲおよび収率データを、下記表１に示した。
【表１】
2020073505.tif 000033
2020073505.tif 000034
2020073505.tif 000035
2020073505.tif 000036
【００９１】
比較例１：化合物Ａの製造
2020073505.tif 000037
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン５．４２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と４−クロロ−１，１’−ビフェニル３．１１ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶かした後、ソジウムタート−ブトキシド４．３２ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’’−ジメトキシビフェニル２４６ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）２７５ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を添加した後、１２時間還流した。反応完了後、常温に冷やした後、ジクロロメタン１００ｍｌとＨ２Ｏ５０ｍｌを用いて有機層を抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥後、濾液蒸留した後、ｎ−ヘキサン／ジクロロメタンでカラムクロマトグラフィーして、化合物Ａ６．７３ｇを６８％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：（ｐｐｍ）７．５６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），７．４２−７．３４（ｍ，９Ｈ），７．３２−７．２７（ｍ，３Ｈ），７．２３−７．１７（ｍ，３Ｈ），７．０８−６．９９（ｍ，５Ｈ），６．８７（ｓ，１Ｈ），６．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），１．２９（ｓ，６Ｈ）
【００９２】
比較例２：化合物Ｂの製造
2020073505.tif 000038
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン５．４２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と４−クロロ−１，１’：４’，１’’−ターフェニル４．３７ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶かした後、ソジウムタート−ブトキシド４．３２ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’’−ジメトキシビフェニル２４６ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）２７５ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を添加した後、１２時間還流した。反応完了後、常温に冷やした後、ジクロロメタン１００ｍｌとＨ２Ｏ５０ｍｌを用いて有機層を抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥後、濾液蒸留した後、ｎ−ヘキサン／ジクロロメタンでカラムクロマトグラフィーして、化合物Ｂ７．７９ｇを６８％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：（ｐｐｍ）７．６６−７．６１（ｍ，６Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４７−７．４１（ｍ，５Ｈ），７．４０−７．２６（ｍ，７Ｈ），７．２４−７．１８（ｍ，３Ｈ），７．０９−７．００（ｍ，５Ｈ），６．８８（ｓ，１Ｈ），６．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），１．３０（ｓ，６Ｈ）
【００９３】
実施例１：化合物１を正孔輸送層材料として用いた有機電界発光素子の製造
光−反射層であるＡｇ合金と有機発光素子の陽極であるＩＴＯ（１０ｎｍ）が順次に積層された基板を、露光（Ｐｈｏｔｏ−Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈ）工程により、陰極と陽極領域、そして絶縁層に区分してパターニング（Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）し、この後、陽極（ＩＴＯ）の仕事関数（ｗｏｒｋ−ｆｕｎｃｔｉｏｎ）の増大とｄｅｓｃｕｍを目的としてＵＶ−＜０２５３＞Ｏｚｏｎｅ処理とＯ２：Ｎ２プラズマで表面処理した。その上に、正孔注入層（ＨＩＬ）として１，４，５，８，９，１１−ヘキサアザトリフェニレン−ヘキサカルボニトリル（ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ）（ＨＡＴ−ＣＮ）を１００Åの厚さに形成した。次に、前記正孔注入層の上部に、化合物１を真空蒸着して、１０００Åの厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層（ＨＴＬ）の上部に、電子阻止層（ＥＢＬ）としてＮ−フェニル−Ｎ−（４−（スピロ［ベンゾ［ｄｅ］アントラセン−７，９’−フルオレン］−２’−イル）フェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミンを１５０Åの厚さに形成し、前記電子阻止層（ＥＢＬ）の上部に、発光層（ＥＭＬ）としてＢｌｕｅ  ＥＭＬを形成可能なホスト物質としてα，β−ＡＤＮを蒸着させながら、ドーパントとしてＮ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６−テトラキス（４−（１−シリル）フェニル）ピレン−１，６−ジアミンをドーピングして、２００Åの厚さに発光層を形成した。
【００９４】
その上に、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールとＬｉＱを１：１の重量比で混合して、３６０Åの厚さに電子輸送層（ＥＴＬ）を蒸着し、陰極としてマグネシウム（Ｍｇ）と銀（Ａｇ）を９：１の比率で１６０Åの厚さに蒸着させた。前記陰極上に、キャッピング層としてＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンを６３〜６５ｎｍの厚さに蒸着させた。キャッピング層（ＣＰＬ）上に、ＵＶ硬化型接着剤としてシールキャップ（ｓｅａｌ  ｃａｐ）を貼り付けて、大気中のＯ２や水分から有機電界発光素子を保護できるようにして有機電界発光素子を製造した。
【００９５】
実施例２〜実施例３３
前記実施例１における正孔輸送層として、化合物１の代わりに化合物６、１８、２７、２９〜４０、５７、５８、６０、６１、６２、６４、６７、６８、１１０、１１１、１２２、１２９、１３５〜１３９を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で有機電界発光素子を製造した。
【００９６】
比較例１〜比較例３
前記実施例１における正孔輸送層として、化合物１の代わりにＮＰＢ、化合物Ａ、および化合物Ｂを用いたことを除き、実施例１と同様の方法で有機電界発光素子を製造した。
【００９７】
前記製造した有機電界発光素子に対して、１０ｍＡ／ｃｍ２の条件で素子の性能を分析し、その結果を下記表２に示した。
【表２】
2020073505.tif 000039
【００９８】
前記表２により、本発明に係る化合物を正孔輸送層として用いる場合、比較例の化合物に比べて同等または低い駆動電圧を示しており、輝度（ｃｄ／ｍ２）と外部量子効率（ＥＱＥ）は、比較例の素子に比べて向上した特性を示すことを確認することができる。これにより、低電力高効率の特性を有することが分かる。また、色純度においても、ＣＩＥｙ値が、比較例に比べて短波長領域にあることが分かる。
【００９９】
【表３】
2020073505.tif 000040
【０１００】
【表４】
2020073505.tif 000041
【０１０１】
【表５】
2020073505.tif 000042
【０１０２】
表３に示した化合物６と、アダマンタンの代わりにフェニルが入った化合物Ａとを比較してみると、化合物６が、化合物Ａ対比、ガラス転移温度と分解温度がそれぞれ２７℃、２９℃高いことが分かり、アダマンタンが入っていない化合物Ｂと比較時、ガラス転移温度と分解温度がそれぞれ４３℃、７１℃さらに高いことが分かる。化合物３０と化合物１１１も、類似の結果を確認した。
【０１０３】
このような優れた熱特性は、素子の熱安定性の結果においてさらに大きな差を示すが、本発明の化合物（化合物６、化合物３０、化合物１１１）と比較化合物（化合物Ａ、化合物Ｂ）を用いて作製した素子を１１０℃で１時間放置した後、素子を再測定した。熱処理前後による結果をそれぞれ表４（熱処理前）と表５（熱処理後）にまとめた。
【０１０４】
前記表４と表５の結果をみると、比較例の材料を用いた素子の熱処理前後、９０％以上の効率および外部量子効率が減少したことを確認することができる。これに対し、本発明の化合物を用いた素子の熱処理前後は、優れた熱特性によって同等以上の特性を維持することを確認することができる。
【０１０５】
したがって、上記の実施例による有機発光素子の結果である表２〜５によれば、本発明のアダマンタンが導入されたアリールアミン化合物を正孔輸送材料として用いることで、駆動電圧、発光効率、外部量子効率（ＥＱＥ）および熱安定性などの特性に優れた高効率、高耐熱性有機電界発光素子を作製することができる。
【０１０６】
これは、不導体とされるアダマンタンのような脂肪族基が正孔の移動に関連する各有機物のパイ電子間のＰａｃｋｉｎｇを妨げないように設計すれば、正孔注入および移動特性に優れているにもかかわらず、Ｔｇが低くて使用できない材料を実際の素子に適用できるという点を証明している。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、新規有機化合物およびこれを含む有機電界発光素子に関し、より具体的には、高耐熱性、化学的安定性、電荷移動度、電極や隣接した層との界面特性に優れたアダマンタン誘導体化合物およびこれを１つ以上の有機物層の材料として含むことで、駆動電圧が低く、発光効率、外部量子効率（ＥＱＥ）および熱安定性などの特性に優れた有機電界発光素子に関する。