(57)【要約】【課題】急激な温度上昇等に伴う発火に対して、短時間で消火することができるバッテリーセルを提供する。【解決手段】正極、負極、及び電解液を収容し、表面の少なくとも一部を耐火樹脂組成物層が覆うバッテリーセルであって、前記耐火樹脂組成物層が吸熱剤と樹脂とを含み、前記電解液の発火温度Ａと前記吸熱材の吸熱開始温度Ｂとの差であるＡ−Ｂが０℃超３５０℃以下である、バッテリーセルである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び電解液を収容し、表面の少なくとも一部を耐火樹脂組成物層が覆うバッテリーセルであって、
前記耐火樹脂組成物層が吸熱剤と樹脂とを含み、
前記電解液の発火温度Ａと前記吸熱剤の吸熱開始温度Ｂとの差であるＡ−Ｂが０℃超４００℃以下である、バッテリーセル。
【請求項２】
前記樹脂１００質量部に対する前記吸熱剤の含有量が１０〜１６００質量部である請求項１に記載のバッテリーセル。
【請求項３】
前記吸熱剤の平均粒子径が０．１〜９０μｍである請求項１又は２に記載のバッテリーセル。
【請求項４】
前記樹脂の溶解度パラメーターが９以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のバッテリーセル。
【請求項５】
前記吸熱剤が金属水酸化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバッテリーセル。
【請求項６】
前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれる１種以上である、請求項５に記載のバッテリーセル。
【請求項７】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバッテリーセル。
【請求項８】
前記耐火樹脂組成物層の厚さが５〜１００００μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のバッテリーセル。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のバッテリーセルを含むバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バッテリーセル及びバッテリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池に代表される各種バッテリーは、内部短絡等が原因によりバッテリーが熱暴走し、発火や発煙等の不具合を生じることがある。このような不具合による被害を最小限に抑えるために、異常高温になったバッテリーの熱を周囲のバッテリー及びバッテリーを収容した筐体に伝え難くする方法が検討されており、例えば、バッテリーセルの周辺に耐火材や断熱層等の保護材を用いる方法が挙げられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、外側の少なくとも一部が耐火性コーティングで覆われている電池セルが開示されており、耐火性コーティングがアブレーティブコーティング、膨張性コーティング又は吸熱性コーティングであること、ポリウレタン系コーティングが使用可能であることが開示されている。
また、特許文献２には、熱伝導率０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、８０℃以上の温度に吸熱ピークを有する吸熱性無機化合物粒子と、結着剤とを含有する断熱層を設けた二次電池を電源とする携帯電子機器が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１３−５２８９１１号公報
【特許文献２】特許第５６４３６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、携帯電話のバッテリーなどでは、電池容量が高く、急激な温度上昇により発火しやすくなっており、発火した後に短時間で消火する性質が求められている。しかし、特許文献１の耐火性コーティングは、発火が生じた場合にバッテリーを保護する性質を有するものの、発火が生じた場合に短時間で消火する性質を有することは示されていない。また、特許文献２に開示される断熱層は、電池セルで生じた熱を吸収するものの、耐火性を有することは示されていない。
【０００６】
そこで、本発明は、例えばバッテリーの急激な温度上昇等に伴う発火に対して、短時間で消火することができるバッテリーセル、及び当該バッテリーセルを含むバッテリーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［９］を要旨とする。
［１］  正極、負極、及び電解液を収容し、表面の少なくとも一部を耐火樹脂組成物層が覆うバッテリーセルであって、
前記耐火樹脂組成物層が吸熱剤と樹脂とを含み、
前記電解液の発火温度Ａと前記吸熱剤の吸熱開始温度Ｂとの差であるＡ−Ｂが０℃超４００℃以下である、バッテリーセル。
［２］  前記樹脂１００質量部に対する前記吸熱剤の含有量が１０〜１６００質量部である［１］に記載のバッテリーセル。
［３］  前記吸熱剤の平均粒子径が０．１〜９０μｍである［１］又は［２］に記載のバッテリーセル。
［４］  前記樹脂の溶解度パラメーターが９以上である［１］〜［３］のいずれかに記載のバッテリーセル。
［５］  前記吸熱剤が金属水酸化物である、［１］〜［４］のいずれかに記載のバッテリーセル。
［６］  前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれる１種以上である、［５］に記載のバッテリーセル。
［７］  前記樹脂が熱可塑性樹脂である、［１］〜［６］のいずれかに記載のバッテリーセル。
［８］  前記耐火樹脂組成物層の厚さが５〜１００００μｍである、［１］〜［７］のいずれかに記載のバッテリーセル。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載のバッテリーセルを含むバッテリー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、バッテリーの急激な温度上昇等に伴う発火に対して、短時間で消火することができるバッテリーセル、及び当該バッテリーセルを含むバッテリーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】角型バッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【図２】角型バッテリーセルを有するバッテリーの別の実施形態を示す概略的な断面図である。
【図３】ラミネート型のバッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【図４】円筒形バッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
［バッテリーセル］
本発明のバッテリーセルは、正極、負極、及び電解液を収容し、表面の少なくとも一部を耐火樹脂組成物層が覆っている。また、耐火樹脂組成物層は吸熱剤と樹脂とを含み、電解液の発火温度Ａと吸熱材の吸熱開始温度Ｂとの差であるＡ−Ｂが０℃超４００℃以下となっている。
なお、耐火樹脂組成物層はバッテリーセル表面を覆っていれば、被膜の形態、シートの形態など特に限定されるものではないがシートの形態が好ましい。
【００１１】
バッテリーセルの表面の少なくとも一部を耐火樹脂組成物層が覆っていることで良好な耐火性が得られるが、特に、電解液の発火温度Ａと吸熱材の吸熱開始温度Ｂとの差であるＡ−Ｂが０℃超４００℃以下となっていることで、バッテリーの急激な温度上昇等に伴う発火に対して、短時間で消火することができる。これは、発火温度Ａよりも先に吸熱材が吸熱を開始することで、発火源を少なくし、発火点で発火した場合でもすでに吸熱剤による吸熱が発生しているため、消火時間をより短縮できると考えられる。すなわち、Ａ−Ｂが０℃以下、つまりＡ−Ｂが０若しくは負であると短時間での消火ができなくなる。また、Ａ−Ｂが４００℃を超えると、吸熱材による吸熱効果が得られにくくなる。
Ａ−Ｂは、３５０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。また、吸熱剤による吸熱効果を十分に得る観点から、Ａ−Ｂは、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。
【００１２】
電解液の発火温度Ａは、ＡＳＴＭ−Ｅ６５９に基づく自然発火温度であり、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。また、吸熱材の吸熱開始温度Ｂは、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１３】
以下、本発明のバッテリーセルについてより詳細に説明する。
本発明に係る耐火樹脂組成物層は吸熱剤と樹脂とを含むが、当該耐火樹脂組成物層は、吸熱剤と樹脂とを含む耐火樹脂組成物から形成される。
＜吸熱剤＞
本発明においては吸熱剤として、吸熱開始温度が８００℃以下であるものを用いることが好ましい。また、吸熱量が３００Ｊ／ｇ以上であるものを用いることが好ましい。吸熱開始温度、及び吸熱量のいずれかが上記範囲外となると、バッテリーなどが発火した場合に速やかに消火することが難しくなることがある。
また、吸熱剤は、平均粒子径が０．１〜９０μｍであるものが好ましい。平均粒子径が上記範囲内とすることで、樹脂中に吸熱剤が分散しやすくなり、樹脂中に吸熱剤を均一に分散でき、多量に配合させることも可能になる。
【００１４】
吸熱剤の吸熱開始温度は、５００℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましく、２５０℃以下がよりさらに好ましい。吸熱剤の吸熱開始温度がこれら上限値以下とすることで発火時に速やかに吸熱剤が分解し、迅速に消火することが可能になる。また、吸熱剤の吸熱開始温度は、例えば５０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。
【００１５】
前記吸熱剤の吸熱量は、好ましくは５００Ｊ／ｇ以上、より好ましくは６００Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは９００Ｊ／ｇ以上である。吸熱剤の吸熱量が上記範囲内であると、熱の吸収性が向上するため、耐火性がより良好となる。前記吸熱剤の吸熱量は、通常、４０００Ｊ／ｇ以下、好ましくは３０００Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは２０００Ｊ／ｇ以下である。
なお、吸熱量は熱重量示差熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ）を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１６】
吸熱剤の平均粒子径は、０．５〜６０μｍがより好ましく、０．８〜４０μｍがさらに好ましく、０．８〜１０μｍがよりさらに好ましい。吸熱剤の平均粒子径が上記範囲内であると、耐火樹脂組成物中における吸熱剤の分散性が向上し、吸熱剤を樹脂中に均一に分散させたり、樹脂に対する吸熱剤の配合量を多くしたりすることができる。
なお、吸熱剤の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定したメディアン径（Ｄ５０）の値である。
【００１７】
吸熱剤としては、上記した電解液の発火温度Ａと吸熱材の吸熱開始温度Ｂとの差であるＡ−Ｂが０℃超４００℃以下となるように適宜選択されるが、例えば、金属水酸化物、ホウ素系化合物、金属塩の水和物などが挙げられ、中でも金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物を用いた場合、発火により生じた熱によって水が生成し、速やかに消火することができるため好ましい。また、金属水酸化合物と金属塩の水和物との組み合わせも好ましい。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト、タルク等が挙げられ、中でも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムが好ましい。ホウ素系化合物としては、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。ホウ酸亜鉛は例えば２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ５・３．５Ｈ２Ｏなどの水和物であるとよい。また、金属塩の水和物としては、硫酸カルシウムの水和物（例えば、２水和物）、硫酸マグネシウムの水和物（例えば、７水和物）、カオリンクレー、ベーマイト、ドーソナイトなどであってもよい。
これらの中でも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びホウ酸亜鉛が好ましく、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムがより好ましい。
【００１８】
耐火樹脂組成物層を形成する耐火樹脂組成物中の吸熱剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１０〜１６００質量部であることが好ましい。１０質量部以上であると、バッテリーなどが発火した場合により速やかに消火することができる。また、１６００質量部以下であると、吸熱剤が樹脂中に均一に分散しやすくなり、成形性などが良好となる。
上記吸熱剤の含有量は、好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは５００質量部以上、より更に好ましくは９００質量部以上である。また、好ましくは１５５０質量部以下、更に好ましくは１３００質量部以下、より更に好ましくは１１５０質量部以下である。吸熱剤の含有量をこれら下限値以上とすることで、急激な温度上昇を緩和でき、かつ発火した場合でも速やかに消火することができる。また、これら上限値以下とすることで、樹脂中に均一に分散しやすくなり、成形性などが優れたものとなる。
【００１９】
＜樹脂＞
樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１−）ブテン樹脂、及びポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。
【００２０】
エラストマー樹脂としては、アクリロニトリルブタジエンゴム(ＮＢＲ)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
本発明においては、これら樹脂のうち１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
耐火樹脂組成物に含有される樹脂は、吸熱剤の樹脂中の分散性、耐火樹脂組成物層（特に、耐火シート）の機械的強度を向上させる観点から、上記した中でも、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の中でも、耐火樹脂組成物層（特に、耐火シート）の機械的強度をより向上させる観点から、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、中でも、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。
【００２２】
また、耐火樹脂組成物に含有される樹脂は、上記した中でも、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以上の樹脂を用いることが好ましい。ＳＰ値が９以上の樹脂を用いた場合は、耐火樹脂組成物により形成される耐火樹脂組成物層（特に、耐火シート）の機械的強度が向上しやすくなる。さらに、ＳＰ値が９以上の樹脂を用い、かつ吸熱剤として水和金属化合物を用いた場合に機械的強度はより高まる。これは、水和金属化合物は比較的極性が高いため、ＳＰ値が９以上の樹脂との相溶性がよく、樹脂と水和金属化合物との分散性が高まり、その結果、機械的強度が向上するものと考えられる。
また、ＳＰ値が９以上の樹脂を用いると、水和金属化合物の分散性が高まり、これにより、耐火樹脂組成物中の吸熱剤の含有量を比較的多くすることができる。
本発明の耐火樹脂組成物に含有される樹脂のＳＰ値はより好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１３以下である。
ＳＰ値が９以上の樹脂として好適に用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂であり、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂などを挙げることができる。
本発明においてＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法により測定された値である。
【００２３】
（ポリビニルアセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂であれば特に限定されないが、ポリビニルブチラール樹脂が好適である。ポリビニルブチラールを用いることで、吸熱剤に対する樹脂の量が比較的少ない場合でも、機械的強度を高くすることが可能となる。そのため、耐火樹脂組成物層（特に、耐火シート）の厚みを薄くしても、一定の機械的強度を確保することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、好ましくは２０〜４０モル％である。水酸基量を２０モル％以上とすることで、ポリビニルアセタール樹脂の極性が高くなり、吸熱剤との結着力が強くなり、機械的強度が向上しやすくなる。また、水酸基量を４０モル％以下とすることで、耐火樹脂組成物層（特に、耐火シート）が硬くなり過ぎたりすることを防止する。上記水酸基量は、より好ましくは２３モル％以上、さらに好ましくは２６モル％以上である。また、上記水酸基量は、より好ましくは３７モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下である。
【００２４】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、好ましくは４０〜８０モル％である。アセタール化度を上記範囲内とすることで、上記する水酸基量を所望の範囲内として、耐火シートの機械的強度が向上しやすくなる。アセタール化度は、より好ましくは５５モル％以上であり、さらに好ましくは６５モル％以上であり、また、より好ましくは７６モル％以下である。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量は、好ましくは０．１〜３０モル％である。アセチル基量がこの範囲内であると、耐湿性に優れ、可塑剤との相溶性に優れ、高い柔軟性を発揮して取扱い性が向上する。また、アセチル基量をこれら範囲内とすることで、上記する水酸基量を所望の範囲内として、耐火シートの機械的強度が向上しやすくなる。これら観点から、アセチル基量は、０．２モル％以上がより好ましく、０．５モル％以上がさらに好ましく、また、１５モル％以下がより好ましく、７モル％以下がさらに好ましい。
なお、アセタール化度、水酸基量、及びアセチル基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定し、また算出することができる。
【００２５】
ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、好ましくは２００〜３０００である。重合度をこれら範囲内にすることで、吸熱剤を適切に耐火樹脂組成物層（特に、耐火シート）中に分散させることがきる。重合度は、より好ましくは２５０以上、さらに好ましくは３００以上である。
ポリビニルアセタール樹脂の重合度を低くすると粘度も下がり、吸熱剤が分散しやすくなり、機械的強度が向上する。そのような観点から、ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、さらに好ましくは１０００以下である。
なお、ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８に記載の方法に基づいて測定した粘度平均重合度をいう。
【００２６】
ポリビニルアセタール樹脂の１０質量％エタノール／トルエン粘度は、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上である。また、１０質量％エタノール／トルエン粘度は、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下である。ポリビニルアセタール樹脂の１０質量％エタノール／トルエン粘度を上記のとおりにすることにより、耐火樹脂組成物層（特に、耐火シート）中に吸熱剤を分散しやすくなり、機械的強度が向上する。
なお、１０質量％エタノール／トルエン粘度は、次のように測定した値である。
エタノール／トルエン（重量比１：１）混合溶剤１５０ｍｌを三角フラスコにとり、これに秤量した試料を加え、樹脂濃度を１０ｗｔ％とし、２０℃の恒温室にて振とう溶解する。その溶液を２０℃に保持しＢＭ型粘度計を用いて粘度を測定して、１０質量％エタノール／トルエン粘度を求めることができる。
【００２７】
上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（ポリビニルアルコール樹脂）
ポリビニルアルコール樹脂は、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。
上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。
ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、好ましくは８０〜９９．９モル％であり、より好ましくは８５〜９９モル％である。ケン化度をこのような範囲とすると、ポリビニルアルコール樹脂の極性が高まることで吸熱剤との分散性が良好になり、耐火樹脂組成物により形成される耐火シートの機械的強度が向上しやすくなる。
上記ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される。ケン化度は、ケン化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合を示す。
【００２９】
ポリビニルアルコール樹脂の重合度は特に限定されないが、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上である。また、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下である。重合度をこれら範囲内にすることで、吸熱剤を適切に耐火シート中に分散させることができ、耐火シートの機械的強度が向上する。上記重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される。
【００３０】
ポリビニルアルコール樹脂の４質量％水溶液粘度は、好ましくは８ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以上である。  また、４質量％水溶液粘度は、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１６ｍＰａ・ｓ以下である。
ポリビニルアルコール樹脂の４質量％水溶液粘度を上記のとおりすることにより、耐火樹脂組成物層（特に、耐火シート）中に吸熱剤を分散しやすくなり、機械的強度が向上する。
なお、４質量％水溶液粘度は、２０℃において、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定することができる。
【００３１】
（エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂）
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、非架橋型のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であってもよいし、また、高温架橋型のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であってもよい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物、エチレン−酢酸ビニルの加水分解物などのようなエチレン−酢酸ビニル変性体樹脂も用いることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ６７３０「エチレン・酢酸ビニル樹脂試験方法」に準拠して測定される酢酸ビニル含量が好ましく１０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％である。酢酸ビニル含量をこれら下限値以上とすることで、後述する基材への接着性が高くなる。また、酢酸ビニル含量をこれら上限値以下とすることで、耐火樹脂組成物層（特に、耐火シート）の機械的強度が良好となる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の重量平均分子量は５０００〜２０００００が好ましく、１００００〜１５００００がより好ましい。重量平均分子量をこのような範囲とすることにより、吸熱剤を適切に耐火樹脂組成物層（特に、耐火シート）中に分散させることができ、機械的強度が向上する。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３２】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーを含むモノマー成分を重合したものである。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」とは、「アクリル酸アルキルエステル、又はメタクリル酸アルキルエステル」を意味する。他の類似の用語も同様である。
本発明における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーは、（メタ）アクリル酸と脂肪族アルコールとのエステルであって、前記脂肪族アルコールのアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１４、より好ましくは１〜１０である。
具体的な（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
また、アクリル樹脂を得るためのモノマー成分としては、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーの他に、極性基含有モノマーを含んでもよい。
極性基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、及びイタコン酸等のビニル基を含有するカルボン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及びポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等の水酸基を有するビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルラウリロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、及びジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等の窒素含有ビニルモノマーが挙げられる。
【００３４】
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーの単独重合体が好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートの単独重合体である、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートなどが好ましく、ポリメチル（メタ）アクリレートがより好ましく、ポリメチルメタクリレートが更に好ましい。
【００３５】
アクリル樹脂の重量平均分子量は、吸熱剤を適切に耐火樹脂組成物層（特に、耐火シート）中に分散させることができ、機械的強度を向上させる観点から、１,０００〜１００,０００が好ましく、５,０００〜９０,０００がより好ましく、２０,０００〜８０,０００が更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
耐火樹脂組成物層を形成する耐火樹脂組成物中の樹脂の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。耐火樹脂組成物中の樹脂の含有量をこれら下限値以上とすると、耐火樹脂組成物を例えば耐火シートに成形する際に、その成形性が向上する。また、上記含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、よりさらに好ましくは１５質量％以下である。また、本発明では、これら上限値以下とすることで吸熱剤を多量に配合することが可能になる。また、１５質量％以下などの少ない樹脂量においても、樹脂のメルトフローレートや吸熱剤の平均粒径を調整することで、成形性が良好となる。
【００３７】
＜任意成分＞
〔難燃剤〕
本発明に係る耐火樹脂組成物層を形成する耐火樹脂組成物は、更に難燃剤を含有することが好ましい。耐火樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、これを用いた耐火樹脂組成物層に着火した場合であっても延焼を抑制することができる。
難燃剤としては、例えば、赤リン、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、及びキシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、及びリン酸マグネシウム等のリン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ２は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は炭素数６〜１６のアリールオキシ基を示す。
【００４０】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。前記難燃剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記難燃剤の中でも、耐火樹脂組成物層の難燃性を向上させる観点から、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、及び前記一般式（１）で表される化合物が好ましく、難燃性能、安全性、及びコスト等の観点からポリリン酸アンモニウムがより好ましい。
【００４１】
耐火樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有量は樹脂成分１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部が更に好ましい。難燃剤の含有量が前記範囲内であると、耐火樹脂組成物を用いた耐火樹脂組成物層が着火した場合に延焼を抑制することができる。
【００４２】
〔熱膨張性黒鉛〕
耐火樹脂組成物層を形成する耐火樹脂組成物は熱膨張性黒鉛を含有してもよい。耐火樹脂組成物が熱膨張性黒鉛を含有する場合、熱膨張性黒鉛は加熱されることで膨張して大容量の空隙を形成し、難燃剤として機能するため、耐火樹脂組成物を用いた耐火樹脂組成物層に着火した場合に延焼を抑制することができる。
【００４３】
熱膨張性黒鉛としては、加熱時に膨張する黒鉛であれば特に制限はなく、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、及びキッシュグラファイト等の粉末を無機酸と強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものが挙げられ、これらは炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物になっている。
前記無機酸としては濃硫酸、硝酸、及びセレン酸等が挙げられ、強酸化剤としては濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、及び過酸化水素等が挙げられる。
熱膨張性黒鉛は更に中和処理を行ったものでもよい。具体的には、前記酸処理により得られた熱膨張性黒鉛を、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和することが好ましい。
熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュが好ましい。膨張性黒鉛の粒度が前記範囲内であると、膨脹して大容量の空隙を作りやすくなるため難燃性が向上する。また、樹脂への分散性も向上する。
【００４４】
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比の上限は特に限定されないが、熱膨張性黒鉛の割れ防止の観点から、１，０００以下であることが好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が２以上であることにより、膨張して大容量の空隙を作りやすくなるため難燃性が向上する。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、１０個の熱膨張性黒鉛について、それぞれ最大寸法（長径）及び最小寸法（短径）測定し、最大寸法（長径）を最小寸法（短径）で除した値の平均値を平均アスペクト比とする。熱膨張性黒鉛の長径及び短径は、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて測定することができる。
【００４５】
耐火樹脂組成物が熱膨張性黒鉛を含有する場合、その含有量は樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましく、３０〜１００質量部が更に好ましい。熱膨張性黒鉛の含有量が前記範囲内であると、耐火樹脂組成物中に大容量の空隙を作りやすくなるため難燃性が向上する。
【００４６】
〔無機充填剤〕
耐火樹脂組成物層を形成する耐火樹脂組成物は、吸熱剤、難燃剤及び膨張性黒鉛以外の無機充填剤を更に含有してもよい。
吸熱剤及び膨張性黒鉛以外の無機充填剤としては特に制限されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウム等の金属炭酸塩、シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、及び脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
無機充填剤の平均粒子径は、０．５〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。無機充填剤は、含有量が少ないときは分散性を向上させる観点から粒子径が小さいものが好ましく、含有量が多いときは高充填が進むにつれて、耐火樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するため粒子径が大きいものが好ましい。
【００４８】
耐火樹脂組成物が、吸熱剤及び膨張性黒鉛以外の無機充填剤を含有する場合、その含有量は樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部である。無機充填剤の含有量が前記範囲内であると、これを用いた耐火樹脂組成物層（耐火シート）の機械的物性を向上させることができる。
【００４９】
〔可塑剤〕
耐火樹脂組成物層を形成する耐火樹脂組成物は、更に可塑剤を含有してもよい。特に樹脂成分がポリ塩化ビニル樹脂である場合、成形性を向上させる観点から可塑剤を含むことが好ましい。
可塑剤は、一般にポリ塩化ビニル樹脂成形体を製造する際に使用されている可塑剤であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等の脂肪酸エステル可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル可塑剤、アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステル等のアジピン酸エステル可塑剤、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル可塑剤、鉱油等のプロセスオイル等が挙げられる。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
耐火樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましく、５〜３５質量部がより好ましい。可塑剤の含有量が前記範囲内であると、押出成形性が向上する傾向があり、また成形体が柔らかくなり過ぎることを抑制することができる。
【００５０】
＜その他成分＞
耐火樹脂組成物層を形成する耐火樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて各種の添加成分を含有させることができる。
この添加成分の種類は特に限定されず、各種添加剤を用いることができる。このような添加剤として、例えば、滑剤、収縮防止剤、結晶核剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、難燃助剤、帯電防止剤、界面活性剤、加硫剤、及び表面処理剤等が挙げられる。添加剤の添加量は成形性等を損なわない範囲で適宜選択でき。添加剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
耐火樹脂組成物層は、以上のような耐火樹脂組成物からなるが、好ましくは耐火樹脂組成物からなる耐火シートとして、バッテリーセル表面の少なくとも一部を覆っていることが好ましい。かかる耐火シートは、本発明に係る耐火樹脂組成物を成形することにより製造することができる。具体的には、押出成形、プレス成形、及び射出成形が挙げられ、中でも押出成形が好ましく、単軸押出機、二軸押出機、射出成型機等を用いて成形することができる。
【００５２】
耐火シートの厚みは特に限定はないが、５〜１００００μｍが好ましく、２０〜４０００μｍがより好ましく、５０〜２０００μｍがさらに好ましく、１００〜１８００μｍがさらに好ましく、５００〜１５００μｍがより更に好ましい。耐火シートの厚みが上記範囲内であると、機械強度を維持しつつ小型のバッテリーセルにも使用することができる。なお、本明細書における耐火シートの「厚み」とは、耐火シートの幅方向３点の平均厚みを指す。また、耐火シートでない耐火樹脂組成物層の場合でも、当該厚みは上記範囲が好ましい。
【００５３】
耐火樹脂組成物層は、単層で構成されていてもよく、また、多層で構成されていてもよい。
したがって、耐火樹脂組成物層が耐火シートからなる場合は、耐火シート単体で用いられてもよいし、耐火シート以外の層が積層されて耐火多層シートを構成してもよい。耐火多層シートは、例えば、基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火シートとを有する。
ここで、基材は、可燃層であっても準不燃層又は不燃層であってもよい。基材の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ〜１ｍｍである。可燃層に使用される素材としては、例えば、布材、紙材、木材、樹脂フィルム等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。基材が準不燃層又は不燃層である場合、準不燃層又は不燃層に使用される素材としては、例えば、金属、無機材等を挙げることができる。
【００５４】
上記耐火多層シートは、耐火シートと、耐火シートの少なくともいずれか一方の面に設けられる粘着剤層とを備えるものでもよい。粘着剤層は、上記基材の上に設けられてもよいし、耐火シートの表面に直接形成されてもよい。また、耐火シートの少なくともいずれか一方の面に、基材の両表面に粘着剤層が設けられた両面粘着テープが貼り付けられてもよい。すなわち、耐火シートの一方の面に、粘着剤層、基材、及び粘着剤層がこの順に設けられてもよい。
粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられるが、これらに限定されない。粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、例えば、３〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。
【００５５】
本発明のバッテリーセルは、正極、負極、及び電解液を、例えば、外装缶、外装フィルムといった外装部材中に収容しており、その表面の少なくとも一部を耐火樹脂組成物層が覆っている。以下、外装部材中に収容される正極、負極、及び電解液等について説明する。
【００５６】
電解液として、例えば、リチウムイオン電池用の電解液の場合、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非水溶媒が挙げられる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が好ましい。
【００５７】
電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
【００５８】
電解液中の電解質塩の濃度は、０．０５〜１０モル／Ｌであることが好ましく、０．１〜５モル／Ｌであることがより好ましい。
【００５９】
電解液の発火温度Ａは、安全性確保とイオン電導性の観点から、３００〜６００℃であることが好ましく、４００〜５００℃であることがより好ましい。また、電解液としては、その発火温度Ａと吸熱材の吸熱開始温度Ｂとの差（Ａ−Ｂ）が０℃超４００℃以下となるように適宜選択されることが好ましい。
なお、電解液の発火温度は、使用する有機溶媒の発火温度と同じものであり、電解質塩が例えば、０．０５〜１０モル／Ｌ程度で含まれている場合でも、電解質の発火温度は使用する有機溶媒の発火温度と同じとなる。
【００６０】
電解液の発火温度Ａと吸熱材の吸熱開始温度Ｂとの差であるＡ−Ｂが、０℃超４００℃以下となるように選択されるが、本発明においては、吸熱材が水酸化アルミニウムである場合、電解液はエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートである組み合わせが好ましい。また、吸熱材が水酸化カルシウムである場合、電解液はジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートである組み合わせが好ましい。さらに、吸熱材がホウ酸亜鉛である場合、電解液はジメチルカーボネート又はプロピレンカーボネートである組み合わせが好ましい。また、吸熱材が硫酸マグネシウムである場合、電解液はジエチルカーボネートである組み合わせが好ましい。
【００６１】
正極としては、公知のものでよく、正極活物質、バインダー及び溶媒、並びに必要に応じて導電助剤等が配合されてなる正極材を用いて形成された正極活物質層を、集電体（正極集電体）上に備えたものが例示できる。正極としては、市販品を用いてもよい。
負極としては、公知のものでよく、負極活物質、バインダー及び溶媒、並びに必要に応じて導電助剤等が配合されてなる負極材を用いて形成された負極活物質層を、集電体（負極集電体）上に備えたものが例示できる。負極としては、市販品を用いてもよい。
負極と正極との間に、公知のセパレータを備えていてもよい。
【００６２】
＜製造方法＞
本発明のバッテリーセルの製造方法について以下、説明する。
本発明のバッテリーセルを製造するにあたり、まず本発明に係る耐火樹脂組成物を作製する。耐火樹脂組成物は、既述の樹脂、吸熱剤、及び任意成分をバンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、及び遊星式撹拌機等の公知の装置を用いて混合することにより得ることができる。
【００６３】
その後、当該耐火樹脂組成物を、正極、負極、及び電解液を収容した外装部材表面の少なくとも一部に所望の厚みで塗布などにより覆って耐火樹脂組成物層（被膜）を形成することで、本発明のバッテリーセルを製造することができる。
また、耐火樹脂組成物層として、既述の耐火シートを用いる場合は当該耐火シートで外装部材表面の少なくとも一部を覆うことで、本発明のバッテリーセルを製造することができる。
【００６４】
耐火樹脂組成物層は、バッテリーセルのいずれの表面上に設けられるとよいが、バッテリーセルの大部分（例えば、表面積の５０％以上、より好ましくは７０％以上）の表面を覆うことが好ましい。耐火樹脂組成物層が表面の大部分を覆うことでバッテリーセルの発火に対して、迅速に消火しやすくなる。
また、バッテリーセルは、安全弁を有することが多いが、安全弁を有する場合、耐火樹脂組成物層によって安全弁を覆うように設けられることが好ましい。このとき安全弁の機能を担保するために、耐火樹脂組成物層は安全弁を密封させないように覆うとよい。さらに、ラミネート型のバッテリーセルの場合には、ヒートシールによって圧着されるヒートシール部を覆うように設けられることが好ましい。
バッテリーセルは、安全弁又はヒートシール部から発火することが多いため、これらを耐火樹脂組成物層で覆うことでバッテリーセルの発火より有効に消火しやすくなる。
さらに、耐火樹脂組成物層は、バッテリーセルの大部分の表面を覆い、かつ安全弁又はヒートシール部を有する場合、安全弁又はヒートシール部も覆うように配置されることがより好ましい。例えば、耐火樹脂組成物層が耐火シートである場合、耐火シートはバッテリーセルに巻くように配置されるとよい。
【００６５】
バッテリーセルは、セルの形状により、円筒型、角型、ラミネート型に分類される。
バッテリーセルが円筒型の場合、正極、負極、電解液、セパレータ、正極端子、負極端子、絶縁材、安全弁、ガスケット、及び正極キャップ等が外装缶に収容されている。
バッテリーセルが角型の場合、正極、負極、電解液、セパレータ、正極端子、負極端子、絶縁材、及び安全弁等が外装缶に収容されている。
バッテリーセルがラミネート型の場合、正極、負極、電解液、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が外装フィルムに収容されている。ラミネート型のバッテリーでは、２枚の外装フィルムの間、或いは、１枚の外装フィルムが例えば２つ折りで折り畳まれ、その折り畳まれた外装フィルムの間に、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が配置され、外装フィルムの外縁部がヒートシールによって圧着されている。外装フィルムとしては例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムが積層されたアルミニウムフィルム等が挙げられる。
【００６６】
例えば、図１に示すようにバッテリーセルが角型の場合、耐火樹脂組成物層である耐火シート１２は、外装部材１１の外周面を巻き付けられるように配置され、例えば、その主面１１Ａ，１１Ｂと、端面１１Ｃ，１１Ｄの上に配置されることが好ましい。なお、主面１１Ａ，１１Ｂとは、角型のバッテリーセルの外装部材１１において、最も面積が大きくなる両面であり、端面１１Ｃ，１１Ｄは、主面１１Ａ，１１Ｂを接続する端面である。角型セルでは、一般的に、端面１１Ｃ，１１Ｄのいずれかに安全弁（図示しない）が設けられるため、図１の構成においても、耐火シート１１がバッテリーセルの安全弁を覆う。
また、例えば、図２に示すようにバッテリーセルが角型の場合、耐火シート１２は、外装部材１１の主面１１Ａ，１１Ｂの両方のみに設けられてもよい。さらに、主面１１Ａ，１１Ｂのうち、一方のみに設けられてもよい。
【００６７】
バッテリーセルがラミネート型の場合、図３に示すように、耐火シート１２は、例えば、外装部材１１の両面１１Ｘ，１１Ｙそれぞれを覆うように設けられるとよい。このとき、耐火シート１２は、ヒートシール部１１Ｚも覆うように配置されるとよい。
なお、ラミネート型においても、耐火シート１２は、外装部材１１の一方の面１１Ｘのみを覆うように設けられてもよい。さらに、ラミネート型においても、耐火シート１２は、外装部材１１の外周面を巻くように配置されてもよい。
さらに、図４に示すように、バッテリーセルが円筒型の場合、耐火シート１２は、外装部材１１の外周面に巻き付けられるように配置されればよい。
なお、図１〜４において、耐火シート１２は、耐火シート１２の一方の面に設けられた粘着剤層を介して外装部材１１に接着されてもよい。
また、図１〜４に示した構成は、耐火シートの配置位置の一例に過ぎず、これら以外の位置に配置されてもよい。さらに場所によっては、耐火シートを使用した部分と耐火樹脂組成物の塗膜から形成した耐火樹脂組成物層とを使用した部分とが混在していてもよい。
【００６８】
また、バッテリーセルは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の二次電池であり、これらの中でもリチウムイオン電池が好ましい。
【００６９】
［バッテリー］
本発明のバッテリーは、既述の本発明のバッテリーセルを含む。バッテリーは、通常、少なくとも１つのバッテリーセルを有しているが、そのバッテリーセルのうち、少なくとも１つが、本発明のバッテリーセルであることが好ましく、全部が本発明のバッテリーセルであることがより好ましい。
【００７０】
バッテリーは、例えば、携帯電話及びスマートフォン等の小型電子機器、ノートパソコン、自動車等に使用されるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜実施例１〜３、５〜７、比較例１〜３＞
表１に示した配合を有する耐火樹脂組成物をエタノール／トルエンを重量比で５０：５０にてブレンドした混合溶剤で固形分濃度５５質量％に希釈したスラリー液を用意した。なお、各成分の詳細は後述する。そのスラリー液を離型シート（リンテック社製ＰＥＴフィルム）の片面に塗布して、８０℃、３０分間で乾燥させて、離型シート上に形成された耐火シートを得た。次いで、耐火シートを離型シートから剥離し、単体の耐火シートを得た。
スマートフォンに使用されるラミネート型のリチウムイオン電池の外装部材の周囲に、実施例及び比較例で作製した耐火シートを巻くように配置して、各例のバッテリーセルを作製した。なお、リチウムイオン電池の電解液としては、表１に記載のものを用いた。
【００７２】
＜実施例４＞
表１に示した配合を有する耐火樹脂組成物を、一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形し、厚さ１．０ｍｍの耐火シートを得た。
実施例１と同じ、スマートフォンに使用されるラミネート型のリチウムイオン電池の外装部材の周囲に、作製した耐火シートを巻くように配置して、バッテリーセルを作製した。なお、リチウムイオン電池の電解液としては、電解液（４）を用いた。
【００７３】
＜樹脂＞
樹脂として、下記の樹脂を用いた。
ＰＶＢ：ポリビニルブチラール樹脂、重合度８００、アセタール化度６９ｍｏｌ％、アセチル基量１ｍｏｌ％、水酸基量３０ｍｏｌ％、１０質量％エタノール／トルエン粘度１４２ｍＰａ・ｓ、ＳＰ値１０．６
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール樹脂、重合度８００、ケン化度９８ｍｏｌ％、４質量％水溶液粘度１４２ｍＰａ・ｓ、ＳＰ値１２．４
ＥＶＡ：エバフレックスＥＶ４６０、三井デュポンポリケミカル株式会社、酢酸ビニル含量４０質量％、重量平均分子量１１０，０００、ＳＰ値９．１
【００７４】
＜吸熱剤＞
吸熱剤として、以下の化合物を用いた。
吸熱剤（１）：水酸化アルミニウム  ＢＦ０１３、日本軽金属株式会社製
吸熱剤（２）：水酸化カルシウム  ＣＡＯＨ−２、鈴木工業株式会社製
吸熱剤（３）：ホウ酸亜鉛  Ｆｉｒｅｂｒｅａｋ ＺＢ、ボラックス社製
吸熱剤（４）：硫酸マグネシウム７水和物  ナカライテスク社製、平均粒子径４０μｍ、熱分解開始温度１５０℃、吸熱量１６００Ｊ／ｇ
吸熱剤（５）：炭酸カルシウム  ホワイトンＢＦ−３００、備北粉化株式会社
【００７５】
＜難燃剤＞
難燃剤として、以下の化合物を用いた。
ポリリン酸アンモニウム：ＡＰ４２２、クラリアント社
【００７６】
＜電解液＞
電解液として、以下の組成を用いた。
電解液（１）：エチレンカーボネートにＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合となるように溶解した電解液
電解液（２）：プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合となるように溶解した電解液
電解液（３）：ジエチルカーボネートにＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合となるように溶解した電解液
電解液（４）：ジメチルカーボネートにＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合となるように溶解した電解液
【００７７】
＜吸熱開始温度の測定方法＞
熱重量示差熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ）を用いて測定した。測定条件は、室温から１０００℃まで、昇温速度４℃／ｍｉｎ、吸熱剤重量１０ｍｇであった。昇温時に現れる、最初のＤＴＡ曲線（吸熱ピーク）の低温側の裾野（ベースラインを離れて変曲を開始する点）を吸熱開始温度とした。
＜吸熱量の測定方法＞
熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、測定条件は、室温から１０００℃まで、昇温速度４℃/ｍｉｎ、吸熱剤重量１０ｍｇであった。得られたＤＴＡ曲線から吸熱量（凹部の面積）から算出した。
＜吸熱剤の平均粒子径の測定方法＞
吸熱剤の平均粒子径はレーザー回折法で測定した。具体的には、レーザー回折散乱方式粒度分布計等の粒度分布計によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒子径を平均粒子径とした。
＜電解液の発火温度の測定方法＞
ＡＳＴＭ  Ｅ６５９に準拠し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の発火点測定器を用い、加熱された５００mlの丸底フラスコに試料を投入し、電解液の発火温度を測定した。
【００７８】
＜バッテリー消火テスト＞
実施例及び比較例で作製したバッテリーセルを３００℃に設定したホットプレート上に載せて火の放出から火が消されるまでの時間を評価した。
消火時間が５秒以内であった場合を「Ａ」、消火時間が５秒超１０秒以内であった場合を「Ｂ」、消火時間が１０秒超であった場合を「Ｃ」として評価し、消火時間が短い方が消火性能に優れていることを表す。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
以上の実施例の結果から明らかなように、本発明によればバッテリーセルの熱暴走時における急激な温度上昇等に伴う発火に対して、短時間で消火することができるバッテリーセルを提供できた。
【符号の説明】
【００８１】
１０  バッテリー
１１  外装部材
１２  耐火シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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