(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））以上のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））を有する保護材料を用いることで、駆動電圧が低減され、優れた発光効率を有する電界発光素子を形成可能な半導体微粒子組成物、及び、駆動電圧が低減され、優れた発光効率を有する電界発光素子を提供することにある。【解決手段】  上記課題は、コア・シェル型半導体微粒子と、該微粒子の表面を保護する保護材料とを含み、前記保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が、前記半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））以上である半導体微粒子組成物によって、解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア・シェル型半導体微粒子と、該微粒子の表面を保護する保護材料とを含む半導体微粒子組成物であって、
前記保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が、前記半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））以上である、半導体微粒子組成物。
【請求項２】
前記保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が、−６．１ｅＶ以上−５．１ｅＶ以下である、請求項１に記載の半導体微粒子組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の半導体微粒子組成物により形成される印刷物。
【請求項４】
基板上に、陽極と、発光層を有する発光部と、陰極とを有する電界発光素子であって、
前記発光層が、コア・シェル型半導体微粒子と、該微粒子の表面を保護する保護材料とを含み、前記保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が、前記半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））以上である、電界発光素子。
【請求項５】
前記発光部がさらに正孔注入層を有し、該正孔注入層が、前記発光層と前記陽極との間に位置する、請求項４に記載の電界発光素子。
【請求項６】
前記保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が、前記正孔注入層を形成する化合物のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｚ））以下である、請求項５に記載の電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体微粒子組成物、及び電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量・薄型で消費電力が少なく、かつ形状の自由度に優れた面発光型素子として、電界発光素子（ＥＬ、ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）が注目されている。このような電界発光素子は、高輝度発光、高速応答、広視野角、薄型軽量、高解像度等の多くの優れた特徴を有し、フラットパネルディスプレイや照明への応用が検討されており、電界発光素子の１つとして量子ドットの利用が注目されている。
【０００３】
量子ドットは、ナノスケールの小さな半導体粒子であり、原子又は分子的な挙動と巨視的固体（バルク形態）の挙動との中間的な挙動を示す。電荷キャリア及び励起子が３次元の全ての方向に閉じ込められたナノスケールの材料（半導体微粒子）は、量子ドットと呼ばれ、サイズの減少にともない、有効なバンドギャップが増大する。即ち、量子ドットのサイズが小さくなると、その吸収と発光がより短波長側へ、言い換えれば赤色方向から青色方向へとシフトする。また、量子ドットの組成とサイズとを組み合わせて制御することにより、赤外領域から紫外領域までの広範囲のスペクトルを得ることができ、更にサイズ分布を制御することにより、半値幅の狭い、色純度に優れたスペクトルを得ることができる。そこで、近年、これらの特性を生かして、発光材料として半導体ナノ結晶からなる量子ドットを用いた、量子ドット型の有機ＥＬ素子が提案されている。
【０００４】
量子ドットは、一般的にリガンドと呼ばれる保護材料によって保護されている。保護材料の多くは、長鎖アルキル基の末端に吸着基を有する構造であり、量子ドット表面の化学的安定性向上による高耐久化効果や、有機溶剤や水への分散性や分散安定性を高める効果を有する。さらに、近年では、保護材料に対して、電荷注入等の量子ドットへの電気的な特性向上を意図した設計が成されている。
例えば、特許文献１〜３には、特定のイオン化ポテンシャルを有する電荷輸送性リガンドを使用する、正孔輸送性リガンドと電子輸送性リガンドとを併用して量子ドットを表面処理する、又はイオン化ポテンシャルの異なる化学構造を連結して一方向への電荷の流れをつくる、ことで電界発光素子の特性を改善することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１５６６１号公報
【特許文献２】特開２００８−２１４３６３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０９１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１は、半導体微粒子とリガンドとの間のイオン化ポテンシャル差のみを規定しており高低関係は示していない。このため、リガンドのイオン化ポテンシャル値が低過ぎると正孔注入時のエネルギーロスによって駆動電圧が高くなってしまう。また、電子輸送性が高いと発光効率低下が発生する。
特許文献２に記載の発明は、正孔輸送性リガンドと電子輸送性リガンドが同一の量子ドットに存在するために励起子が失活しやすく発光効率が十分ではない。また、正孔輸送性リガンドと電子輸送性リガンドの会合によって分散性が悪化する傾向がある。
特許文献３に記載の発明は、２個以上の部分構造が直接連結しリガンド全体で共役構造を有するため、エネルギーギャップが小さくなり、励起エネルギーが漏洩又は失活し易く、発光効率が十分でない。またリガンドの高分子量化により分散安定性が低下する傾向にある。
即ち、本発明の課題は、半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））以上のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））を有する保護材料を用いることで、駆動電圧が低減され、優れた発光効率を有する電界発光素子を形成可能な半導体微粒子組成物、該組成物を含むインキ組成物、並びに、駆動電圧が低減され、優れた発光効率を有する電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の発明〔１〕〜〔６〕に関する。
【０００８】
〔１〕  コア・シェル型半導体微粒子と、該微粒子の表面を保護する保護材料とを含む半導体微粒子組成物であって、
前記保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が、前記半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））以上である、半導体微粒子組成物。
【０００９】
〔２〕  前記保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が−６．１ｅＶ以上−５．１ｅＶ以下である、〔１〕に記載の半導体微粒子組成物。
【００１０】
〔３〕  〔１〕又は〔２〕に記載の半導体微粒子組成物により形成される印刷物。
【００１１】
〔４〕  基板上に、陽極と、発光層を有する発光部と、陰極とを有する電界発光素子であって、
前記発光層が、コア・シェル型半導体微粒子と、該微粒子の表面を保護する保護材料とを含み、前記保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が、前記半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））以上である、電界発光素子。
【００１２】
〔５〕  前記発光部がさらに正孔注入層を有し、該正孔注入層が、前記発光層と前記陽極との間に位置する、〔４〕に記載の電界発光素子。
【００１３】
〔６〕  前記保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が、前記正孔注入層を形成する化合物のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｚ））以下である、〔５〕に記載の電界発光素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、駆動電圧が低減され、優れた発光効率を有する電界発光素子を形成可能な半導体微粒子組成物、及び、駆動電圧が低減され、優れた発光効率を有する電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の半導体微粒子組成物は、コア・シェル型半導体微粒子と、該微粒子の表面を保護する保護材料とを含み、前記保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が、前記半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））以上であることを特徴とする。
【００１６】
電界発光素子の設計においては、陽極側から流れ込む正孔と、陰極側から流れ込む電子を、出来るだけ発光材料上、又はその近傍で再結合させ、生じた励起エネルギーを発光材料に与えることが最重要となる。半導体微粒子は一般的に電子輸送性の方が高く、シェルは特に電子輸送性が高いため、バランスをとるために、保護材料が正孔輸送性を有していることが望ましい。一般的な有機化合物は酸化により電子を失い易いものが多く、それゆえある程度の正孔輸送性を有しているが、正孔が生じなければ移動、輸送することが出来ない。この正孔を生じさせる最低のエネルギーがイオン化ポテンシャルである。
【００１７】
イオン化ポテンシャルは、電子構造の観点からは、有機分子の場合はＨＯＭＯ準位に相当し、電界発光素子の分野では同等に扱われることも多い。また、無機バルク材料においてはバンド構造における価電子帯の上端となる。半導体微粒子の場合、サイズがナノレベルで、粒子を構成する原子数がバルクに比べて少ないため、価電子帯の連続性が失われ、無機バルク材料と有機分子の中間的な電子構造をとっている可能性がある。何れの場合も、イオン化ポテンシャルは、最も高いエネルギーを有する電子を束縛から解き放つだけのエネルギーとなる。
【００１８】
本発明の半導体微粒子組成物は、コア・シェル型半導体微粒子を含むため、シェルの方が広いバンドギャップを有し、コアのギャップの上下端をシェルのギャップが挟む形となっている。すなわち、シェルよりもコアのイオン化ポテンシャルが高い状態である。ここで、半導体微粒子組成物からの発光を得るためにエネルギー注入が必要なのはコアであり、正孔をコアに注入するには、コアのイオン化ポテンシャルと微粒子表面の保護材料のイオン化ポテンシャルの関係は重要である。
本発明の半導体微粒子組成物は、保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が、半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））以上であることで、電界発光素子とした場合に、陽極側からの正孔注入時のエネルギーのロスを小さくすることができ、駆動電圧の低減と、優れた発光効率との両立という効果を奏する。
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
＜コア・シェル型半導体微粒子＞
本発明の半導体微粒子は、コア・シェル構造を有するものである。コア・シェル型の半導体微粒子は、コアを形成する材質と異なる成分からなる材質でコア構造を被覆した構造となる。シェルにバントギャップの大きい半導体を選択することで、光励起によって生成された励起子（電子−正孔対）はコア内に閉じ込められる。その結果、粒子表面での無輻射遷移の確率が減少し、発光の量子収率及び蛍光特性の安定性が向上する。
【００２０】
コア・シェル型半導体微粒子の材質としては、炭素（Ｃ）（不定形炭素、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）等の周期表第ＩＶ族元素の単体、リン（Ｐ）（黒リン）等の周期表第Ｖ族元素の単体、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等の周期表第ＶＩ族元素の単体、酸化錫（ＩＶ）窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第III族元素と周期表第V族元素との化合物硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（ＧａＳｅ、Ｇａ２Ｓｅ３）テルル化ガリウム（ＧａＴｅ、Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＳ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の周期表第ＩＩＩ族元素と周期表第ＶＩ族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第ＩＩ族元素と周期表第ＶＩ族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）等の周期表第Ｉ族元素と周期表第ＶＩ族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第Ｉ族元素と周期表第ＶＩＩ族元素との化合物等が挙げられ、必要によりこれらの２種以上を併用しても良い。これらの半導体には、構成元素以外の元素が含有されていても構わない。例えば、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＣｕＳ２の様な合金系であってもよい。また上記材料中に、希土類元素あるいは遷移金属元素がドープされた半導体微粒子も使われる。例えば、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｅ、ＬａＰＯ４：Ｃｅ等が挙げられる。
【００２１】
この中でもケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、セレン化ガリウム（ＧａＳｅ、Ｇａ２Ｓｅ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ等の合金系が好ましく用いられ、特に、リン化インジウム（ＩｎＰ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）が特に好ましく用いられる。可視光を発光する用途では、バンドギャップの狭さからＩｎＰ結晶を成分として含む半導体が、さらに好ましい。
【００２２】
更に、コア・シェル型半導体微粒子の材質としては、ペロブスカイト結晶も好適に用いることができる。ペロブスカイト結晶は、下記式（Ｉ）で表される組成を有し、３次元結晶構造を持つものである。
式（Ｉ）：  ＡＱＸ３
［式（Ｉ）において、Ａは、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ２）及びホルムアミジニウム（ＮＨ２ＣＨＮＨ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるアミン化合物の１価陽イオン、又は、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）及びフランシウ（Ｆｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるアルカリ金属元素の１価陽イオンであり、Ｑは、鉛（Ｐｂ）及び錫（Ｓｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である金属元素の２価陽イオンであり、Ｘは、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）及び塩素（Ｃｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素の１価陰イオンである。］
【００２３】
好適な材料の組合せとしては、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＣｕＳ２／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＧａＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＺｎＳ、ＩｎＮ／ＧａＮ、ＩｎＰ／ＣｄＳＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＴｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＡｌＰ、ＩｎＰ／ＺｎＳＴｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳＴｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳＳｅなどが挙げられる。
特に好適な微粒子のシェル成分としては、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅなどであるが、この中でも微粒子のコア成分がＩｎを構成元素として含む半導体微粒子の場合、ＺｎＳが量子ドットとしての励起子閉じ込めなどの特性的にも特に優れている。とりわけ、ＩｎＰをコアに、ＺｎＳ、及び／又は、ＺｎＳｅをシェルに用いることが好ましい。
【００２４】
シェルは複数層あっても良い。更に、コアとシェル、及び、あるシェルと他のシェルの境界は明確であっても濃度勾配を設けて徐々に接合されたグラージェント構造で合っても良い。更に、シェルはコアの一部だけを被覆している状態でも、全体を被覆していても良い。コアとシェルとを含めた半導体微粒子の平均粒子径は、通常０．５ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜５０ｎｍであり、更に好ましくは、１〜１５ｎｍである。
【００２５】
ここでいう平均粒子径とは、半導体微粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に３０個のサイズを計測してその平均値を採用した値を指す。この際、半導体微粒子は後述のリガンドを伴うため、エネルギー分散型Ｘ線分析が付帯した走査型透過電子顕微鏡を用いることで、半導体材質部を特定した上で、透過型電子顕微鏡像において電子密度の違いから後述のリガンドに対し半導体微粒子部分は暗く撮像されることを利用し粒径を計測する。また、粒径測定として、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を使用することが出来る。半導体微粒子の形状は、球状に限らず、棒状、円盤状、四面体状、立方体状、その他の形状であっても良い。
【００２６】
半導体微粒子の合成方法としては、ガラス中で作成する方法、水溶液中で合成する方法、有機溶媒中で合成する方法など、一般的に知られている方法を用いることができる。特に、ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル型量子ドットに関しては、技術文献「Ｊｏｕｒｎａｌ oｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７，１２９，１５４３２−１５４３３」、「Ｊｏｕｒｎａｌ oｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１６，１３８，５９２３−５９２９」；ＩｎＣｕＳ２／ＺｎＳコアシェル型量子ドットに関しては技術文献「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９，１３１，５６９１−５６９７」、 技術文献 「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，２１，２４２２−２４２９」；Ｓｉ量子ドットに関しては技術文献「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１０，１３２，２４８−２５３」；等に記載されている方法を参照して合成することができる。
【００２７】
＜保護材料＞
保護材料は、半導体微粒子の表面を保護する有機化合物であり、半導体微粒子の表面の少なくとも一部を覆っていればよい。特に量子ドットの保護材料はリガンドと称されることがある。
【００２８】
本発明における保護材料は、半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））以上のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））を有する。
ここでイオン化ポテンシャルとは、紫外光を照射した時に電子が飛び出して物質がカチオン化される最低の光子エネルギーの値である。一般的に真空中の電子エネルギー状態を０とし、それより分子等に束縛された状態が安定で低いと表現するため、−（マイナス）を付けて表示する。イオン化ポテンシャルの測定は、光電子収量分光装置（例えば、ＰＹＳ−２０２（住友重機械メカトロニクス社製）等）を用いて真空中で行うことができる。また、イオン化ポテンシャルの値が概ね−６．０ｅＶ以上の材料であれば、光電子分光装置（例えば、ＡＣ−１〜ＡＣ−５（理研計器社製）等）を用いて大気中で測定することも可能である。また、溶液中でサイクリックボルタンメトリー等の電気化学的測定で酸化電位を求め、イオン化ポテンシャルが既知の材料を用いての換算によって算出することも可能である。
【００２９】
保護材料は、半導体微粒子表面への吸着部位と、特定範囲のイオン化ポテンシャルを持たせるために、正孔輸送能を有する正孔輸送性部位からなる。吸着部位と正孔輸送性部位は完全に分離している必要は無く、例えば、正孔輸送性部位の一部が吸着部位となっていてもよい。
【００３０】
吸着部位としては、有機水酸化物、有機酸、有機アミン、硫黄含有有機物、リン含有有機物、これらの部分構造や非共有電子対を有するヘテロ原子含有炭素鎖、複素環等からなるキレート配位子等が挙げられ、具体例としては、＊ＯＨ、＊Ｃ(＝Ｏ)ＯＨ、＊Ｃ(＝Ｏ)Ｏ＊、＊Ｃ(＝Ｏ)ＣＨ２(Ｏ＝)Ｃ＊、＊Ｃ(＝Ｏ)Ｏ(Ｏ＝)Ｃ＊、＊ＮＨ２、＊ＮＨ、＊ＰＨ２、＊ＰＨ、＊Ｐ(＝Ｏ)Ｈ２、＊Ｐ(＝Ｏ)Ｈ、＊Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)２、＊Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)、＊Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)Ｏ＊、＊ＳＨ、＊ＳＳ＊、＊Ｓ(＝Ｏ)２(ＯＨ)、＊Ｓ(＝Ｏ)２、＊Ｓ(＝Ｏ)２Ｏ＊、等が挙げられる。上記式における＊は、正孔輸送性部位との結合部位を示す。(＝Ｏ)又は(Ｏ＝)は＝側の元素と二重結合を有する酸素原子を示す。(ＯＨ)は左端の原子と結合するヒドロキシル基を示す。また、ピリジン環、チオフェン環など複素環上のヘテロ原子も吸着部位として機能する。
半導体微粒子への吸着は、ヘテロ原子に結合した水素原子を有するものは、一般的に水素原子が脱離し、微粒子を構成する金属とイオン結合又は共有結合を形成する。水素原子を有さないヘテロ原子は、その非共有電子対を金属原子に供与することで吸着する。また、２，２’−ビピリジン骨格や８−キノリノール骨格のように、分子中に吸着部位が複数存在するとより強固に吸着し、脱離しにくくなる。
【００３１】
正孔輸送性部位は、有機電界発光素子材料として用いられる公知の正孔輸送性化合物及びその誘導体からなる構造を有する部位が挙げられ、特に限定されないが、例えば、第三級芳香族アミン、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン系誘導体、スチルベン系誘導体、縮合多環芳香族誘導体、チオフェンオリゴマー、カルバゾールチオフェンオリゴマー、ピロールオリゴマー、フェニレンビニレンオリゴマー、ビニルカルバゾールオリゴマー、フルオレンオリゴマー、フェニレンエチンオリゴマー、フェニレンオリゴマー、アセチレンオリゴマー、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン、及びポルフィリン誘導体等が挙げられる。
【００３２】
保護材料の分子量は、イオン化ポテンシャルを所望の値にする観点からは特に制限はないが、エネルギーギャップを広く保ち励起エネルギー失活を防ぐために共役系を小さくする、保護材料同士の凝集を抑制し分散性を向上する、或いは半導体微粒子組成物中の無機成分の比率を高める等の観点から、５００以下であることが好ましい。
【００３３】
保護材料は必要に応じて２種以上を同時に用いても良い。また、電荷注入のバランスをさらに改善する、或いは分散安定性をより向上させる等の理由で、所定範囲のイオン化ポテンシャルを有しないその他の保護材料を併用しても構わない。例えば、微粒子組成物の合成時に使用した処理剤が、保護材料として残留していても構わない。
【００３４】
表面を保護材料で保護された半導体微粒子を得る方法としては、特に制限されないが、例えば、合成時に用いた処理剤で表面処理された半導体微粒子を、所定の保護材料と溶液中で混合することで処理剤と保護材料とが交換し、所定の保護材料で保護された半導体微粒子を得ることができる。
【００３５】
表１に保護材料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【表１】
2020161369.tif 000002
【００３７】
＜半導体微粒子組成物＞
本発明の半導体微粒子組成物は、保護材料で表面が保護されたコア・シェル型半導体微粒子を含み、保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））と、半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））とが、（Ｉｐ（ｘ）≧Ｉｐ（ｙ））の関係にあるものである。
【００３８】
保護材料とコア成分のみの関係で最良なのは、Ｉｐ（ｘ）とＩｐ（ｙ）が等しい場合であるが、正孔注入の観点では逆に、陽極のイオン化ポテンシャルとの差が大きくなる正孔注入し難くなる傾向にある。
このため一般的には、イオン化ポテンシャルの値が比較的高い、正孔を発生しやすく輸送しやすい材料からなる正孔注入層を、陽極と発光層の間に設ける場合が多い。この時、正孔注入輸送を円滑にするために、陽極から発光層に向かって段階的にイオン化ポテンシャルが低くなるように組み合わせることが好ましい。すなわち、保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））は、正孔注入層を形成する材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｚ））以下であることが好ましい。
【００３９】
また、シェルのイオン化ポテンシャルが低いために正孔注入の障壁となることが考えられるが、実際はシェルの厚さが数ｎｍ程度、最大でも５０ｎｍ以下の場合は大きな障壁とはならず、正孔はトンネル効果によって通過することができる。
さらに、保護材料のイオン化ポテンシャルを、コアのイオン化ポテンシャルより低い、シェルのイオン化ポテンシャル付近まで低くしてしまうと、逆に電子が陽極側に抜けやすくなるので、発光層での再結合の確率が低下する場合がある。
【００４０】
保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））は、より好ましくは、−６．１ｅＶ以上−５．１ｅＶ以下であり、上記範囲内とすることで、駆動電圧をさらに低減でき、より優れた発光効率を発揮することができる。
【００４１】
本発明の半導体微粒子組成物は、さらに溶剤を含有することができる。溶剤を含む半導体微粒子組成物は、特定のイオン化ポテンシャルである保護材料により、分散安定性が良好であり、さらに、駆動電圧の低減、優れた発光効率及び高い耐久性を有する素子を形成可能とする効果を発揮するため、インキ組成物として好適に用いられる。
【００４２】
［溶剤］
溶剤としては、トルエン、１,２,３−トリクロロプロパン、１,３-ブチレングリコール、１,３-ブチレングリコールジアセテート、１,４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１,３−プロパンジオール、３,５,５-トリメチル-２-シクロヘキセン-１-オン、３,３,５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１,３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３-メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、Ｐ−クロロトルエン、Ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ターシャルターシャルブタノール、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノ���ル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、及び二塩基酸エステル等が挙げられる。
【００４３】
このうちインクジェット法で印刷するためには、吐出ヘッドでの乾燥を防ぐために、常圧における沸点が１２０℃以上の溶剤であることが好ましい。常圧における沸点が１２０℃以上の溶剤の例を挙げる。1,4-ブタンジオール（２２８℃）、１，３−ブタンジオール（２０８℃）、２−エチル−１−ヘキサノール（１８５℃）、ベンジルアルコール（２０５℃）、ジイソブチルケトン（１６８℃）、シクロヘキサノン（１５６℃）、ジアセトンアルコール（１６８℃）、酢酸ブチル（１２１℃）、酢酸メトキシブチル（１７１℃）、酢酸セロソルブ（１５６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４６℃）、酢酸アミル（１３０℃）、乳酸メチル（１４５℃）乳酸エチル（１５４℃）、乳酸ブチル（１８８℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４５℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３４℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、エチレングリコール（１９７℃）、プロピレングリコール（１８７℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、メトキシメチルブタノール（１７３℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃)、エチレングリコールジエチルエーテル（１２１℃)、パークロロエチレン（１２１℃）、ジクロロベンゼン（１８０℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）、ジメチルホルムアミド（１５３℃）、３-エトキシプロピオン酸エチル（１７０℃）、γ−ブチロラクトン（２０３℃）、ジメチルスルホキシシド（１８９℃）等が挙げられる。
溶解性から炭化水素系の常圧における沸点が１２０℃以上の溶剤が好ましく、特に芳香族炭化水素系の常圧における沸点が１２０℃以上の溶剤は好ましい。
【００４４】
常圧における沸点が１２０℃以上の炭化水素系溶剤としては、オクタン（１２５℃）、デカン（１７４℃）、１−デセン（１７１℃）、デカヒドロナフタレン（１９１℃）、ブチルシクロヘキサン（１８０℃）、２，３，−ジメチルヘプタン（１４０℃）等が挙げられる。
常圧における沸点が１２０℃以上の芳香族炭化水素系溶剤としては、キシレン（１３８℃）、メシチレン（１６４℃）、メチルナフタレン（２４５℃）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１６８℃）、ｎ−ブチルベンゼン（１８３℃）等が挙げられる。
【００４５】
また、インクジェットインキとして用いる場合、沸点が１２０℃未満の溶剤をも含有してもよい。含有できる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、１，４−ジオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、イソプロピルエーテル）、エチレングリコールジメチルエーテル、塩化メチレン、トリクロロエチレン、フルオロカーボン、ブロモプロパン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、１，３−ジオキソラン等を挙げることができる。
沸点が１２０℃未満の溶剤は、揮発分中０〜６０％の範囲内で混合することが好ましい。
【００４６】
本発明の半導体微粒子組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、後述する他の公知の発光材料や公知の添加剤を添加してもよい。公知の添加剤としては、特に限定されないが、インキ性能や製膜性、膜特性、機能性を改善するために、樹脂、重合性化合物、重合開始剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、及び、増粘剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤等の種々の添加剤も使用することができる。
【００４７】
本発明の半導体微粒子組成物から印刷物を得る方法としては、公知の湿式成膜法、例えば、塗布法、インクジェット法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコーター法、湿漬塗布法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷、スクリーン印刷法、ＬＢ法等が挙げられる。
【００４８】
本発明の半導体微粒子組成物により形成される印刷物は、電気・光物性に優れ、電界発光層用の発光層として用いることで駆動電圧が低く優れた発光効率を持ち、耐久性に優れた電界発光素子が得られる。これを組み込むことで、自発光ディスプレイ装置や照明等を作製することが出来る。また、電荷輸送性が改善され、電気・光物性に優れることから、太陽電池、トランジスタ、センサー、ローカルエリアでの光通信用の送受信デバイスとしての使用も期待できる。さらに、光励起でも優れた発光効率を示す上に、酸素や水分、又は、紫外線や電子線などに対して優れた耐久性を示し、紫外線等の量子ドットが吸収可能な波長の光を、量子ドットの発光波長へ変換する機能を持った波長変換フィルムとしても好適に用いることが出来る。
【００４９】
＜電界発光素子＞
電界発光素子は、陽極と陰極間に一層又は多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型電界発光素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型電界発光素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層等を積層させたものを指す。また、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、又は発光層と、正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層であるインターレイヤー層を挿入しても良い。
したがって、多層型電界発光素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極（９）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／陰極、（１０）陽極／正孔注入層／インターレイヤー層／発光層／電子注入層／陰極、（１１）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／電子注入層／陰極、等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
【００５０】
また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述の多層型電界発光の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される電界発光素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法が挙げられる。
【００５１】
電界発光素子の好ましい形態は、発光層が本発明の発光膜から成る電界発光素子であるが、本発明の発光膜を他の層に用いても良い。
【００５２】
電界発光素子の発光層の他の一つの形態は、発光層が量子ドットから成り、前記量子ドットが半導体微粒子表面を少なくとも一種のリガンドで表面処理されたものであって、発光層が、半導体微粒子に表面処理されたリガンドに加え、更に、表面処理に寄与していない少なくとも一種のリガンドを含有する電界発光素子である。
【００５３】
［正孔注入層］
正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さいことが好ましい。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、更に正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒であるものが好ましい。正孔注入材料及び正孔輸送材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００５４】
このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等をあげることができる。
【００５５】
正孔注入材料や正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等をあげることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体も挙げられる。更に、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料として使用することができる。
【００５６】
更に、正孔注入層に使用できる材料としては、酸化モリブデン（ＭｎＯｘ）、酸化バナジウム（ＶＯｘ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）、酸化銅（ＣｕＯｘ）、酸化タングステン（ＷＯｘ）、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）等の無機酸化物及びそれらのドープ体も挙げられる。
【００５７】
芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。
【００５８】
正孔注入層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化する。正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【００５９】
インターレイヤー層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の芳香族アミンを含むポリマーが例示される。また、インターレイヤー層の成膜方法は、高分子量の材料を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００６０】
溶液からのインターレイヤー層の成膜には、公知の湿式成膜法、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【００６１】
インターレイヤー層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜２００ｎｍである。
【００６２】
［電子注入層］
電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウム等が挙げられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例として挙げられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００６３】
上記電子注入材料の中で好ましいものとしては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物が挙げられる。
【００６４】
また、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５ −フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾーｖル、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等が挙げられる。
【００６５】
更に、電子注入層に使用できる材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、等の無機酸化物及びそれらのドープ体も挙げられる。
【００６６】
更に、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物が挙げられる。
【００６７】
電界発光素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよい。
【００６８】
本発明の半導体微粒子組成物に加えても良い公知の発光材料として、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物をあげることができる。更に他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁及び６４０頁に列挙されている。
【００６９】
前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物としてあげることができる。
【００７０】
また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。
【００７１】
更に、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物及びスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、又は第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等が挙げられる。
【００７２】
また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）２  −Ａｌ−Ｏ−Ｌ３［式中、Ｌ３はフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌ３はフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す］で表される化合物も挙げられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００７３】
白色の発光を得る場合の発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報及び特開平２−２１６７９０号公報）。発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、更に赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、更に緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
【００７４】
更に、電界発光素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２  、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。更に、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００７５】
また、電界発光素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属等が挙げられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、更に、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００７６】
電界発光素子を作製する方法については、上記の材料及び方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で電界発光素子を作製することもできる。
【００７７】
電界発光素子は、透光性の基板上に作製する。透光性基板は電界発光素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、更に平滑な基板を用いるのが好ましい。
【００７８】
これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板等が好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等で成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂等の板が挙げられる。
【００７９】
電界発光素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、若しくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。また、特表２００２−５３４７８２号公報や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＩＤ’０２，  ｐ．７８４（２００２）に記載されているＬＩＴＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｍａｇｉｎｇ、レーザー熱転写）法や、印刷（オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷）、インクジェット等の方法を適用することもできる。ただし、発光層は湿式成膜法での成膜に限定される。
【００８０】
有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
【００８１】
また、電界発光素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【００８２】
本発明の電界発光素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【００８３】
本発明の電界発光素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。
【００８４】
本発明の電界発光素子のフルカラー化方式の主な方式としては、３色塗り分け方式、色変換方式、カラーフィルター方式が挙げられる。３色塗り分け方式では、シャドウマスクを使った蒸着法や、インクジェット法や印刷法が挙げられる。また、特表２００２−５３４７８２や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＩＤ’０２，  ｐ．７８４（２００２）に記載されているレーザー熱転写法（Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ法ともいわれる）も用いることができる。色変換方式では、青色発光の発光層を使って、蛍光色素を分散した色変換（ＣＣＭ）層を通して、青色より長波長の緑色と赤色に変換する方法である。カラーフィルター方式では、白色発光の有機ＥＬ素子を使って、液晶用カラーフィルターを通して３原色の光を取り出す方法であるが、これら３原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。
【００８５】
更に、電界発光素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機ＥＬ素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率等の光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ，ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。
【００８６】
以上述べたように、本発明の発光材料を用いた電界発光素子は、低い駆動電圧で長時間の発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、更には、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、特に断りの無い場合、実施例及び比較例における「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を表す。
【００８８】
＜イオン化ポテンシャルの測定＞
イオン化ポテンシャルの値は、光電子収量分光装置ＰＹＳ−２０２（住友重機械メカトロニクス社製）を用いて測定した。まず、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）付のガラス基板上に、導電性カーボン両面テープ（不織布基材：日進ＥＭ社製）を貼り付け、その上に保護材料粉末を付着させてサンプルを形成した。ＩＴＯ表面でアースを取り、カーボン両面テープ上の保護材料粉末に対してプローブ光を照射して測定を行った。測定範囲は：４．０〜７．０（ｅＶ）、測定間隔：０．１（ｅＶ）、測定雰囲気：真空中（１０−２（Ｐａ）台）とした。
【００８９】
＜半導体微粒子組成物の製造＞
（半導体微粒子組成物：ＱＤ−１）
酢酸インジウム１．３５部、オクタン酸亜鉛１．３０部  ステアリン酸４．６５部、１−オクタデセン９２．７部をフラスコに入れ１００℃に加熱した。その後、１００℃で減圧留去した。次いで、フラスコ内をアルゴンガスで満たし、３００℃に加熱した。別途、水のないグローボックス中で調製した、トリス（トリメチルシリル）フォスフィン１．１６部を添加したヘキサン溶液２３部をフラスコ内に注入し、２８０℃９分間反応した後、急冷して、溶液を得た。
得られた溶液１５部、１−オクタデセン４６部、オレイルアミン１１．５部をフラスコ入れ、１５分間撹拌した後、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛を４．３部加えた。反応フラスコ内をアルゴンで置換して、１７０℃まで４５分間かけてで昇温し、１７０℃にて２時間保温した。次いで、冷却しアセトンを加えて、遠心沈降にて分離して沈降ペーストを得た。
沈降ペーストをトルエンに分散し、処理剤としてドデカンチオール３．７部を加えて、室温で２４時間撹拌して減圧濃縮後、アセトンを加えて、遠心沈降にて分離し沈降ペーストを得た。再び、沈降ペーストをトルエンに分散して、固形分濃度１０質量％に調製し、ドデカンチオールで表面処理された半導体微粒子組成物ＱＤ−１を得た。この半導体微粒子はコアがＩｎＰでシェルがＺｎＳである。
このＱＤ−１を乾燥して得られた粉体のイオン化ポテンシャルの値を、保護材料と同様に測定したところ、−６．１ｅＶであった。保護材料であるドデカンチオールは−６．１ｅＶ以上にイオン化ポテンシャルを有していないため、ここで検出された値は、半導体微粒子のコア成分（ＩｎＰ）のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ（ｙ））である。
【００９０】
［実施例１］（半導体微粒子組成物：ＱＤ−２）
半導体微粒子組成物ＱＤ−１を、トルエンを用いて固形分濃度０．５質量％に希釈した。次に、表１の化合物（１）を、トルエンに溶解して１．０質量％の保護材料溶液を作製した。半導体微粒子組成物ＱＤ−１に、得られた保護材料溶液を５倍量加え、１２時間撹拌した。次いで、ヘキサンとエタノールを用いて再沈殿法で精製を行った後、トルエンを用いて固形分濃度１０質量％に調製し、表１の化合物（１）で表面を保護された半導体微粒子を含む、半導体微粒子組成物ＱＤ−２を得た。
【００９１】
［実施例２〜８、比較例１］（半導体微粒子組成物：ＱＤ−３〜ＱＤ−１０）
表１の化合物（１）を、表１の化合物（２）〜（８）、又は下記電子輸送性の化合物（ａ）に変更した以外は、半導体微粒子組成物ＱＤ−２と同様の所作を行い、表１の化合物（２）〜（８）又は化合物（ａ）で表面を保護された半導体微粒子を含む、半導体微粒子組成物ＱＤ−２〜ＱＤ−１０を得た。
【００９２】
化合物（ａ）
【化１】
2020161369.tif 000003
【００９３】
＜半導体微粒子組成物の評価＞
得られた半導体微粒子組成物について以下の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９４】
（印刷性評価）
下記のインクジェット吐出条件で、組成物の印刷性を評価した。
・インクジェット吐出試験条件
印刷機  Ｄｉｍａｔｉｘ  ＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｉｎｔｅｒ
カートリッジ  １０ＤｉｍａｔｉｘＭａｔｅｒｉａｌｓＣａｒｔｒｉｇｅｓ、１０ｐＬ
基板温度  ３０℃
印刷後乾燥  ４０℃２０分
１時間連続吐出している間に発生した曲がり及び欠射について観察し、下記の基準に従って評価を行った。観察には印刷機付帯のインクジェット吐出観察機能を利用し、６つのノズルを観察像内に捉えて行った。
◎：全ノズルが、安定して出射した
○：１点のノズルで曲がり、欠射が認められた
△：２〜３点のノズルで曲がり、欠射が認められた
×：４点以上のノズルで曲がり、欠射が認められた
【００９５】
（分散安定性評価）
半導体微粒子組成物をマルエム社製スクリュー管Ｎｏ．２へ密栓し、６０℃で一時間保持後に−２０℃で一時間保持の１０サイクル後に状態を目視確認し、下記基準で評価を行った。
◎：濁りや凝集物は認められない
○：微かに濁りがあるが凝集物は認められない
△：濁りと凝集物が確認されるが沈殿は認められない
×：凝集して沈殿している
【００９６】
（膜の耐湿熱性評価）
バーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて、半導体微粒子組成物をＰＥＴフィルム上に塗工し、６０℃で５分乾燥した。得られた膜についての蛍光量子収率（ＰＬＱＹ）を、初期、及び、温度４０℃湿度８０％ＲＨの環境下に１０時間保存した後、それぞれで評価を行い、以下の式で耐湿熱性指数を算出した。
「耐湿熱性指数」＝「高温高湿環境下保存後のＰＹＱＹ」÷「初期のＰＬＱＹ」
≪量子収率の測定条件≫
測定機  絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２
励起波長  ４００ｎｍ積分範囲  ３７５−４２５ｎｍ
蛍光積分範囲  ４３０−８００ｎｍ
【００９７】
（電界発光素子性能評価）
特に断りのない限り、蒸着（真空蒸着）は１０−６Ｔｏｒｒの真空中にて、基板の加熱や冷却といった温度制御はしない条件下で行った。また、素子の発光特性は、発光素子面積２ｍｍ×２ｍｍの電界発光素子を用いて特性を測定した。
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｈｅｒａｅｕｓ社製ＣＬＥＶＩＯＵＳ（登録商標）、Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて塗工し、１１０℃にて２０分間乾燥させて膜厚３５ｎｍの正孔注入層（（Ｉｐ（ｚ））が−５．１ｅＶ）を得た。次いで、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を、１．０質量％の濃度でモノクロロベンゼンに溶解させ、スピンコート法で塗工し、１１０℃にて２０分間乾燥させて、３５ｎｍの膜厚の正孔輸送層を形成した。その上に、得られたインキ組成物を、３５倍に希釈して用いてスピンコート法で塗工し、室温の窒素雰囲気下で５分間保持して乾燥し、２０ｎｍの発光層を形成した。その上に、Ａｖａｎｔａｍａ社製  酸化亜鉛のイソプロパノール分散液  Ｎ−１０を、スピンコート法で塗工し、８０℃のホットプレート上で２０分間の加熱乾燥を行い、８０ｎｍの電子輸送層を形成した。最後に、アルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ蒸着して電極を形成し、電界発光素子を得た。
得られた電界発光素子について、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ２）で駆動させた時の駆動電圧（Ｖ）、外部量子効率（％）、及び８０℃の環境で初期輝度５００（ｃｄ／ｍ２）の条件で１００時間連続駆動させた後の相対輝度（＝（１００時間後の輝度）／（初期輝度））を測定した。
【００９８】
【表２】
2020161369.tif 000004
【００９９】
表２の評価結果から、コア・シェル型半導体微粒子と、該微粒子の表面を保護する保護材料とを含み、前記保護材料のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｘ））が、前記半導体微粒子のコア成分のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐ（ｙ））以上である半導体微粒子組成物を用いることで、駆動電圧、発光効率に優れた電界発光素子を得ることができた。また、上記組成物から形成される膜は、優れた耐湿熱性を有していた。さらに、上記組成物は分散安定性に優れ、インクジェットインキとして有用であることが示された。