(57)【要約】【課題】電池特性に優れる新たなリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  Ｓｉ含有材料を活物質として具備する電極と、  ＬｉＢＨ４及びエーテルを含有し、前記ＬｉＢＨ４の濃度が３〜６ｍｏｌ／Ｌである、及び／又は、前記ＬｉＢＨ４に対する前記エーテルのモル比が２〜５の範囲内である電解液と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ含有材料を活物質として具備する電極と、
ＬｉＢＨ４及びエーテルを含有し、前記ＬｉＢＨ４の濃度が３〜６ｍｏｌ／Ｌである、及び／又は、前記ＬｉＢＨ４に対する前記エーテルのモル比が２〜５の範囲内である電解液と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電極が、カルボキシル基含有ポリマーをポリアミンで架橋した架橋ポリマー又はポリアミドイミドを結着剤として具備する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
ＬｉＢＨ４及びエーテルを含有し、
前記ＬｉＢＨ４の濃度が３〜６ｍｏｌ／Ｌである、及び／又は、前記ＬｉＢＨ４に対する前記エーテルのモル比が２〜５の範囲内であることを特徴とする電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置に用いられる電解液、及び、当該電解液を備えるリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、負極には、充放電に関与する負極活物質が具備されている。産業界からは蓄電装置の高容量化が求められており、その対応として、各種の技術が検討されている。具体的な高容量化技術の一つに、蓄電装置の負極活物質として、リチウムなどの電荷担体の吸蔵能力に優れるＳｉを含有するＳｉ含有負極活物質を採用することが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００４】
特許文献３には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００５】
蓄電装置に用いられる一般的な電解液は電解質及び非水溶媒を含有する。ここで、電解質としてはＬｉＰＦ６を採用するのが一般的であり、非水溶媒としてはエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを併用するのが一般的である。実際に、特許文献１〜特許文献３には、電解質としてＬｉＰＦ６を採用し、非水溶媒としてエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート及び環状カーボネートであるエチレンカーボネートを併用した電解液を備えるリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
産業界からは、電池特性に優れるリチウムイオン二次電池が求められている。
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、電池特性に優れる新たなリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、Ｓｉ含有材料を活物質として備えるリチウムイオン二次電池の電池特性、特に容量維持率をさらに向上させるための技術について検討した。
【０００９】
本発明者は、Ｓｉ含有材料を活物質として備えるリチウムイオン二次電池の容量維持率を向上させるためには、Ｓｉ含有材料の劣化を防止することが必要であると考えた。そして、従来、一般的に使用されていたカーボネート系の溶媒が、Ｓｉ含有材料の劣化の原因の一つではないかと考えた。その理由は以下のとおりである。
【００１０】
カーボネート系の溶媒は、電極表面での還元分解にて、電極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成することが知られている。ＳＥＩ被膜は、活物質と電解液との直接接触を防止できるが、カーボネート系の溶媒を原料として生成されたＳＥＩ被膜には、ＣＯ３基が存在すると考えられる。そして、当該ＣＯ３基の酸素がＳｉ含有材料を酸化すると推定される。また、Ｓｉ含有材料は、充放電時の膨張及び収縮の程度が大きいため、ＳＥＩ被膜が破壊されて、ＳＥＩ被膜で被覆されていない新たな箇所（以下、かかる箇所を「新生面」という。）が生じ得る。ここで、新生面におけるＳｉ含有材料がカーボネート系の溶媒と接触することで、Ｓｉ含有材料が酸化することが懸念される。
【００１１】
そこで、本発明者は、電解液の非水溶媒として、電極表面での還元分解が生じ難く、酸化能力も低いと考えられるエーテルを採用することを指向した。さらに、電解質として、還元剤としても機能するＬｉＢＨ４を採用することを想起した。
そして、本発明者の鋭意検討の結果、本発明は完成された。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
Ｓｉ含有材料を活物質として具備する電極と、
ＬｉＢＨ４及びエーテルを含有し、前記ＬｉＢＨ４の濃度が３〜６ｍｏｌ／Ｌである、及び／又は、前記ＬｉＢＨ４に対する前記エーテルのモル比が２〜５の範囲内である電解液と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は電池特性、特に容量維持率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１のリチウムイオン二次電池の活物質の断面ＳＥＭ像である。
【図２】比較例１のリチウムイオン二次電池の活物質の断面ＳＥＭ像である。
【図３】比較例２のリチウムイオン二次電池の活物質の断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
Ｓｉ含有材料を活物質として具備する電極と、
ＬｉＢＨ４及びエーテルを含有し、前記ＬｉＢＨ４の濃度が３〜６ｍｏｌ／Ｌである、及び／又は、前記ＬｉＢＨ４に対する前記エーテルのモル比が２〜５の範囲内である電解液（以下、本発明の電解液という。）と、を備えることを特徴とする。
【００１７】
まず、本発明の電解液について説明する。
【００１８】
エーテルは、カーボネート系の溶媒と比較して、還元分解し難い。よって、本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池においては、電極表面へのＳＥＩの形成が抑制される。また、エーテルは還元分解し難いため、Ｓｉ含有材料の酸化の原因となる酸素をＳｉ含有材料に供給し難いといえる。
【００１９】
エーテルとしては、鎖状エーテルでもよいし、環状エーテルでもよい。また、１種類のエーテルを用いてもよいし、複数種類のエーテルを併用してもよい。
【００２０】
鎖状エーテルとしては、下記一般式（１）の化合物を例示できる。
一般式（１）      ＲＯ（（ＣＨ２）ｍＯ）ｎＲ
一般式（１）において、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。アルキル基の炭素数としては、１〜４を例示できる。ｍは１〜６の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。
【００２１】
具体的な鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルを例示できる。
【００２２】
環状エーテルとしては、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい、４〜８員環の環状エーテルを例示できる。環状エーテルの環構造における酸素の数としては、１又は２が好ましい。環状エーテルの環構造の炭素に結合し得るアルキル基又はアルコキシ基の炭素数としては、１〜４、１〜３、１〜２を例示できる。
【００２３】
具体的な環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンを例示できる。
【００２４】
本発明の電解液は電解質としてＬｉＢＨ４を含有する。一般にＬｉＢＨ４は還元剤として機能することが知られている。そのため、何らかの原因で系内にＳｉ含有材料の酸化の原因となる酸化性物質が発生又は混入したとしても、ＬｉＢＨ４が当該酸化性物質を還元するため、Ｓｉ含有材料の酸化は抑制されるといえる。
【００２５】
本発明の電解液においては、ＬｉＢＨ４の濃度が３〜６ｍｏｌ／Ｌである、及び／又は、ＬｉＢＨ４に対するエーテルのモル比が２〜５の範囲内である。
【００２６】
ＬｉＢＨ４の濃度が３ｍｏｌ／Ｌ未満であれば、本発明のリチウムイオン二次電池の容量維持率が低下する場合がある。ＬｉＢＨ４の濃度が６ｍｏｌ／Ｌを超える電解液は、ＬｉＢＨ４のエーテルに対する溶解度の関係から、製造するのが困難である。
ＬｉＢＨ４の濃度としては、３．５〜５．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３．８〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、３．９〜４．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００２７】
「ＬｉＢＨ４に対するエーテルのモル比が２〜５の範囲内である」とは、系内のほとんどのエーテルがリチウムカチオンと配位状態にあり、リチウムカチオンと配位状態にないフリーな状態で存在するエーテルの割合が少ないことを意味する。
フリーな状態で存在するエーテルの割合が多い場合、すなわち、ＬｉＢＨ４に対するエーテルのモル比が５を超える場合には、かかるエーテルに因り、電極に含まれる結着剤などが膨潤又は溶解するなどの悪影響が生じる場合がある。なお、リチウムカチオンと配位状態にあるエーテルの数を２未満とすることは、事実上、困難である。
ＬｉＢＨ４に対するエーテルのモル比としては、２．５〜４．５が好ましく、２．８〜４がより好ましく、２．９〜３．５がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、エーテル以外の公知の非水溶媒を併用してもよい。本発明の電解液に含まれる非水溶媒全体に対するエーテルの割合として、５０〜１００体積％、７０〜１００体積％、９０〜１００体積％、５０〜１００質量％、７０〜１００質量％、９０〜１００質量％、５０〜１００モル％、７０〜１００モル％、９０〜１００モル％を例示できる。
【００２９】
本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を配合してもよい。
【００３０】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池を具体的に特定する、本発明の電解液以外の事項を説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的には、本発明の電解液と、Ｓｉ含有材料を活物質として具備する電極と、対極と、セパレータを備える。Ｓｉ含有材料を活物質として具備する電極の具体的な態様は、集電体と、集電体の表面に形成された活物質層とを具備する。
【００３１】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００３２】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３３】
活物質層は、Ｓｉ含有材料、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。なお、活物質層には、Ｓｉ含有材料以外に、黒鉛などの公知の負極活物質に該当する活物質を含んでもよい。
【００３４】
Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘのｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎてリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する場合がある。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００３５】
Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００３６】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００３７】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００３８】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００３９】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオンが効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００４０】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００４１】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００４２】
Ｓｉ含有材料は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。Ｓｉ含有材料の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるＳｉ含有材料を用いると、製造作業が困難になる場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるＳｉ含有材料を用いた電極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。
なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００４３】
Ｓｉ含有材料として、Ｓｉ含有材料を炭素層で被覆した炭素層被覆−Ｓｉ含有材料を採用してもよい。炭素層被覆−Ｓｉ含有材料は、炭素層とＳｉ含有材料とが一体化しているものが好ましい。そのような炭素層被覆−Ｓｉ含有材料の製造方法としては、Ｓｉ含有材料及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、炭素源から生じる炭素をＳｉ含有材料に蒸着させるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を例示できる。
【００４４】
Ｓｉ含有材料の表面を薄い炭素層で均一に被覆できる点から、ＣＶＤ法が好ましい。そして、ＣＶＤ法のうち、炭素源である気体状態の有機物を熱で分解して炭素を発生させる熱ＣＶＤ法が好ましい。
【００４５】
熱ＣＶＤ法を用いて炭素層被覆−Ｓｉ含有材料を製造する、熱ＣＶＤ工程について具体的に説明する。詳細に述べると、熱ＣＶＤ工程は、非酸化性雰囲気下及び加熱条件下にて、Ｓｉ含有材料を有機物と接触させて、Ｓｉ含有材料の表面に有機物が炭素化してなる炭素層を形成させる工程である。熱ＣＶＤ工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を用いればよい。
【００４６】
有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。
【００４７】
熱ＣＶＤ工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物が熱分解する温度より５０℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし、加熱温度が過度に高いと、系内に遊離炭素（煤）が発生する場合があるので、遊離炭素（煤）が発生しない条件を選択することが好ましい。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。
【００４８】
熱ＣＶＤ工程は、Ｓｉ含有材料を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、Ｓｉ含有材料の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素層を形成することができる。Ｓｉ含有材料を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、Ｓｉ含有材料を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったＳｉ含有材料が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素層が形成されるので、Ｓｉ含有材料の全体にいっそう均一な炭素層を形成することができる。
【００４９】
炭素層被覆−Ｓｉ含有材料の炭素層は非晶質及び／又は結晶質であり、そして、当該炭素層はＳｉ含有材料粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。炭素層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
【００５０】
活物質層には、活物質が活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００５１】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００５２】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００５３】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００５４】
Ｓｉ含有材料は充放電時の膨張及び収縮における体積変化が大きいため、かかる体積変化に追従可能な、結着力に優れた結着剤を採用するのが好ましい。結着力に優れた結着剤として、ポリアミドイミド、及び、カルボキシル基含有ポリマーをポリアミンで架橋した架橋ポリマーを例示できる。
本発明の電解液は、リチウムカチオンと配位状態にないエーテルの割合が少ないので、上記の結着剤が膨潤又は溶解するなどの懸念が小さいといえる。
【００５５】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５６】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００５７】
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５８】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００５９】
対極は、集電体と集電体の表面に形成された対極活物質層とを具備する。集電体としては、上述したものを適宜適切に採用すればよい。
【００６０】
対極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。対極活物質層には、活物質が対極活物質層全体の質量に対して、６０〜１００質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。結着剤及び導電助剤としては、上述したものを必要に応じて適宜適切な量で採用すればよい。
【００６１】
対極活物質としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、ビスマス、銀、金、亜鉛、インジウムなどの金属を例示できる。また、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物も例示できる。
【００６２】
セパレータは、電極と対極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６３】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、電極と対極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、電極、セパレータ及び対極を重ねた積層型、又は、電極、セパレータ及び対極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。電極の集電体および対極の集電体から外部に通ずる電極端子および対極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００６４】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００６５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００６６】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
テトラヒドロフランにＬｉＢＨ４を溶解して、ＬｉＢＨ４の濃度が４ｍｏｌ／Ｌである実施例１の電解液を製造した。実施例１の電解液において、ＬｉＢＨ４に対するテトラヒドロフランのモル比は３．１であった。
【００６９】
実施例１の電解液を用いて、実施例１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【００７０】
撹拌条件下の０℃の濃塩酸溶液にＣａＳｉ２を加えて反応させ、その後、反応液の温度を４０℃に加温して撹拌を継続した。反応液の濾過を行い、黄色の粉体を濾取した。黄色の粉体を水洗し、さらにエタノール洗浄した後に、減圧乾燥して、層状ポリシランを含有する層状シリコン化合物を得た。次いで、層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下、８００℃で加熱して、水素を離脱させて、シリコン材料を製造した。プロパンガス雰囲気下、シリコン材料を８８０℃で加熱することで、炭素層被覆−Ｓｉ含有材料である炭素被覆シリコン材料を製造した。
【００７１】
重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。
【００７２】
活物質として炭素被覆シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスすることで、厚み２５μｍの活物質が形成された電極を製造した。
【００７３】
電極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００７４】
（実施例２）
活物質として炭素被覆シリコン材料に替えて、結晶性シリコンを炭素被覆したものを採用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７５】
（比較例１）
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１で混合して混合溶媒とした。混合溶媒にＬｉＰＦ６を混合して、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである比較例１の電解液を製造した。
比較例１の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７６】
（比較例２）
テトラヒドロフランにＬｉＢＨ４を溶解して、ＬｉＢＨ４の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである比較例２の電解液を製造した。比較例２の電解液において、ＬｉＢＨ４に対するテトラヒドロフランのモル比は１２．３であった。
比較例２の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７７】
（比較例３）
テトラヒドロフランにＬｉＢＨ４を溶解して、ＬｉＢＨ４の濃度が２ｍｏｌ／Ｌである比較例３の電解液を製造した。比較例３の電解液において、ＬｉＢＨ４に対するテトラヒドロフランのモル比は６．２であった。
比較例３の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７８】
（評価例１）
各リチウムイオン二次電池に対して、０．２ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．２ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの初回充放電を行った。さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．５ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを５０回繰り返した。
なお、本評価例では、活物質がリチウムを吸蔵する印加を充電といい、活物質がリチウムを放出する印加を放電という。
【００７９】
以下の式で、初期効率と容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
初期効率（％）＝１００×（初回放電容量）／（初回充電容量）
容量維持率（％）＝１００×（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
なお、以下の表において、ＴＨＦとはテトラヒドロフランの略称であり、ＥＣとはエチレンカーボネートの略称であり、ＤＥＣとはジエチルカーボネートの略称である。
【００８０】
【表１】
2020043025.tif 000002
【００８１】
比較例２及び比較例３のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルが４０回を超えた辺りで、充放電不能となった。
表１の結果から、実施例のリチウムイオン二次電池は、優れた電池特性を示したことがわかる。
【００８２】
（評価例２）
評価例１を終了した実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３のリチウムイオン二次電池を解体して、それぞれの電極を取り出した。
比較例２及び比較例３のリチウムイオン二次電池の電極においては、銅箔と活物質層が完全に剥離していた。評価例１において比較例２及び比較例３のリチウムイオン二次電池が充放電不能となったのは、集電体からの活物質層の剥離が原因であったといえる。
【００８３】
走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す。）を用いて、評価例１を終了した実施例１、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池の電極に含有される活物質についての断面ＳＥＭ像を観測した。
実施例１のリチウムイオン二次電池の活物質の断面ＳＥＭ像を図１に示し、比較例１のリチウムイオン二次電池の活物質の断面ＳＥＭ像を図２に示し、比較例２のリチウムイオン二次電池の活物質の断面ＳＥＭ像を図３に示す。
【００８４】
図１及び図３のＳＥＭ像からは、活物質に特段の変化が観察されなかった。また、ＳＥＩの形成も確認できなかった。以上の結果から、ＬｉＢＨ４及びテトラヒドロフランを含有する電解液は、ＬｉＢＨ４の濃度に因らず、活物質を劣化させない又は活物質の劣化を著しく抑制するといえる。
【００８５】
他方、図２のＳＥＭ像からは、活物質が浸食されている様子が観察された。かかる浸食は、活物質の新生面がカーボネート系の溶媒と接触して、新生面の表面に、カーボネート系の溶媒の分解物を含有するＳＥＩが形成する際に生じたと考えられる。充放電を繰り返す毎に、カーボネート系の溶媒の分解が加速し、活物質であるＳｉ含有材料が酸化されると考えられる。
よって、評価例１において比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率が劣っていたのは、活物質の劣化が原因であったといえる。
【００８６】
（評価例３）
実施例１で使用したのと同じ結着剤溶液を、１８０℃で加熱して、溶媒を除去するとともに硬化して、フィルムとした。
当該フィルムを、実施例１の電解液、比較例２の電解液、テトラヒドロフランのそれぞれに１週間浸漬させた。フィルムを１週間浸漬させた後の各液を、赤外分光光度計で分析したところ、結着剤に由来するピークが観察された。結着剤に由来するピークの強度は、テトラヒドロフラン≧比較例２の電解液＞実施例１の電解液の順であった。
よって、ＬｉＢＨ４の濃度が高い本発明の電解液においては、結着剤の溶解度が低いといえる。
【００８７】
以上の結果から、比較例２のリチウムイオン二次電池において、集電体からの活物質層の完全剥離が観察されたのは、結着剤が比較例２の電解液のテトラヒドロフランに溶解したためと考えられる。
また、実施例１のリチウムイオン二次電池において、集電体からの活物質層の剥離が一定程度抑制されたのは、実施例１の電解液においては、テトラヒドロフランのほとんどがＬｉＢＨ４のリチウムカチオンと配位状態にあり、結着剤を溶解し得るフリーな状態で存在するテトラヒドロフランの量が少なかったためと考えられる。
【図１】
2020043025.tif 000003
【図２】
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【図３】
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