(57)【要約】      （修正有）【課題】ＰＰＳ樹脂の品質を劣化させることなくその特性を顕著に向上できる高分子修飾剤の提供【解決手段】ポリマーの混合物を含む組成物であって、混合物の５５重量％−９５重量％を構成する、硫化ポリフェニレンを含む第１のポリマー；混合物の５重量％−４５重量％を構成する熱可塑性修飾剤；任意選択的に、混合物の最大１０重量％、好ましくは混合物の最大５重量％を構成する１種又は複数の機能性添加剤を含む組成物において、熱可塑性修飾剤が、少なくとも１つの不飽和モノマー（Ｘ）基を含有するポリオレフィン骨格及び複数のポリアミドグラフトを含む、第２のポリマーを含むことを特徴とする組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの混合物からなる熱可塑性組成物であって、
・  混合物の５５重量％−９５重量％で存在するポリフェニレンスルフィドからなる第１のポリマー、
・  混合物の５重量％−４５重量％で存在する熱可塑性修飾剤、
・  任意選択的に、混合物の最大１０重量％、好ましくは混合物の最大５重量％で存在する、１種又は複数の機能性補助剤
からなる熱可塑性組成物において、
熱可塑性修飾剤は、少なくとも１つの不飽和モノマー（Ｘ）を含有するポリオレフィン骨格及び複数のポリアミドグラフトからなる第２のポリマーを含み、ポリアミドグラフトは、少なくとも１つのアミン末端及び／又は少なくとも１つのカルボン酸末端を有するポリアミドと縮合反応により反応し得る官能基を含む不飽和モノマー（Ｘ）の残基によりポリオレフィン骨格に結合しており、不飽和モノマー（Ｘ）の残基は、グラフト化又は共重合により骨格に結合していることを特徴とする、熱可塑性組成物。
【請求項２】
熱可塑性修飾剤が、少なくとも１つのエポキシ及び／又はマレイン酸無水物の官能基を含む少なくとも１種の官能化ポリオレフィンを好ましくは含む１種又は複数のポリオレフィンからなる、第３のポリマーを更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
第２及び第３のポリマーが各々、熱可塑性修飾剤中に、前記熱可塑性修飾剤の５重量％−９５重量％、理想的には２０−８０重量％、好ましくは４０重量％−６０重量％で存在する（ここで、これら２つのポリマーの合計は、熱可塑性修飾剤の１００％を構成する）ことを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
熱可塑性修飾剤が上記第２及び第３のポリマーからなることを特徴とする、請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
熱可塑性修飾剤が上記混合物の５重量％−４５重量％、好ましくは１０重量％−３０重量％に相当することを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の組成物。
【請求項６】
上記グラフトポリマー、即ち上記第２のポリマーがナノ構造化されていることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の組成物。
【請求項７】
第２のポリマーに関して、上記グラフトポリマーの上記ポリアミドグラフトの数平均分子量が１０００−１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００−５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に含まれることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の組成物。
【請求項８】
第２のポリマーに関して、ポリアミドグラフトが少なくとも１種のコポリアミド、例えば６／１２モノＮＨ２、並びに／又は単官能性ＮＨ２ポリアミド６及び／若しくは単官能性ＮＨ２ポリアミド１１を含むことを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の組成物。
【請求項９】
機能性補助剤が１種又は複数の可塑剤、接着促進剤、ＵＶ安定剤及び／又はＵＶ吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、染料／光学的光沢剤、顔料並びに補強充填剤からなることを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
特にケーブル又は管のコーティングなどの複数の隣接層を含む多層構造物において、これらの層の少なくとも１つが請求項１から９の何れか一項に記載の組成物からなることを特徴とする、多層構造物。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、ＰＰＳとも呼ばれるポリフェニレンスルフィド製の熱可塑性組成物に関する。より具体的には、本発明による熱可塑性組成物は、ＰＰＳ、及び任意選択的にナノ構造化されたポリマー、より具体的には、特定の種類のポリアミドグラフトポリオレフィンで本質的にできている混合物の形態で提供される。
【０００２】
本発明は、層の少なくとも１つが、本発明による組成物からなる多層構造物にも関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリフェニレンスルフィド、即ちＰＰＳは、この熱可塑性物質が、高い曲げ弾性率、高い溶融温度、高い耐熱性、並びにガソリン及び燃料バリア性を含む、幾つかの興味深い特性を示し、そのため、一般に自動車及び車両用の配管又はケーブルを製造するのに特に適したものであるため、自動車分野で周知の樹脂である。
【０００４】
可塑剤及び高分子修飾剤は、ＰＰＳの品質を向上させるため、又はより正確には、幾つかの用途を補完する特性をＰＰＳに与えるためにしばしば用いられてきた。
【０００５】
しかし、可塑剤、例えば、フタル酸又はリン酸アルキルは、経時的にＰＰＳ熱可塑性組成物の表面に移動し（ブリージングとして既知の現象）、結果的に、熱可塑性混合物又は完成品の機械的特性を変化させ、外観も変化させる。
【０００６】
次に、現在用いられている高分子修飾剤、例えば、官能化（即ち、化学反応基又は官能基を有する）ポリオレフィンは、溶融粘度の上昇及び／又は望ましくないゲル化の問題（完全架橋ポリマーネットワーク）を引き起こす。
【０００７】
したがって、現在の研究は、ＰＰＳ樹脂の品質を劣化させることなく、調製／製造プロセスを妨害することもなしに、ＰＰＳ樹脂の特性を顕著に向上できる、高分子修飾剤を模索している。
【０００８】
国際公開第０２／２８９５９号の文献からは、ポリオレフィン骨格上にポリアミドブロックがグラフトしたコポリマーが現在知られており、このコポリマーは、好ましくはナノ構造を有する共連続合金を形成する、エチレン／マレイン酸無水物及びエチレン／（メタ）アクリル酸アルキル／マレイン酸無水物のコポリマーの中から選択される。これは、軟質ポリオレフィン、例えば、軟質エチレンポリマー内にこのグラフトコポリマーを再分散することにより維持される、非常に優れた熱機械的特性をこのターポリマー／コポリマーに与える。
【０００９】
しかし、複数のポリアミドグラフトを含むポリオレフィンからなるこのようなポリマーは、官能化ポリオレフィンではない（グラフトは主鎖上に既に存在し、このことは、ＰＰＳとのその相溶性が特に不明確であることを意味している）。更に、上記のグラフトポリアミドポリマーは、ナノ構造化されており、これにより、更なる高いリスクが生じる可能性がある。
【００１０】
官能化ポリオレフィンを開示している国際公開第２０１３／１６０６２０号の文献、ＰＰＳ樹脂を開示している米国特許５７５９９２５号の文献、及びポリオレフィン−ＰＰＳ混合物を開示している国際公開第２０１２／０４０５９１号の文献も知られているが、本発明が関係する発明は、かなり特定の種類のポリアミドグラフトポリオレフィンを使用する。
【発明の概要】
【００１１】
様々な実験及び試験の後、当業者に周知の教示とは対照的に、ＰＰＳと上記のポリアミドグラフトポリオレフィンとの特定の混合物により、最初のＰＰＳの品質を全て維持しながら、はるかにより良好な延性、はるかにより良好なクリープ強度及び最終的に良好な処理性を示す、熱可塑性組成物を製造できることが、出願人により観察された。
【００１２】
したがって、本発明は、ポリマーの混合物からなる熱可塑性組成物であって、
・  混合物の５５重量％−９５重量％で存在する、ポリフェニレンスルフィドからなる第１のポリマー、
・  混合物の５重量％−４５重量％で存在する、熱可塑性修飾剤、
・  任意選択的に、混合物の最大１０重量％、好ましくは混合物の最大５重量％で存在する、１種又は複数の機能性補助剤
からなる熱可塑性組成物において、
熱可塑性修飾剤は、少なくとも１つの不飽和モノマー（Ｘ）を含有するポリオレフィン骨格及び複数のポリアミドグラフトからなる第２のポリマーを含み、ポリアミドグラフトは、少なくとも１つのアミン末端及び／又は少なくとも１つのカルボン酸末端を有するポリアミドとの縮合反応により反応し得る官能基を含む不飽和モノマー（Ｘ）の残基により、ポリオレフィン骨格に結合しており、不飽和モノマー（Ｘ）の残基は、グラフト化又は共重合により骨格に結合していることを特徴とする、熱可塑性組成物に関する。
【００１３】
本発明の他の有利な特徴を以下に特定する：
−  好ましくは、熱可塑性修飾剤は、少なくとも１つのエポキシ及び／又はマレイン酸無水物の官能基を有する少なくとも１種の官能化ポリオレフィンを好ましくは含む１種又は複数のポリオレフィンからなる第３のポリマーを更に含む。
−  有利には、第２及び第３のポリマーは各々、熱可塑性修飾剤中に、前記熱可塑性修飾剤の５重量％−９５重量％、理想的には２０重量％−８０重量％、好ましくは４０重量％−６０重量％で存在する（ここで、これら２つのポリマーの合計は、熱可塑性修飾剤の１００％を構成する）。
−  本発明により提案される好ましい可能性によれば、本発明による組成物は、熱可塑性修飾剤が第２及び第３の上記ポリマーからなることを提供する。
−  有利には、熱可塑性修飾剤は、上記混合物の５重量％−４５重量％、好ましくは１０重量％−３０重量％に相当する。
−  本発明の特に興味深い特徴によれば、上記グラフトポリマー、即ち、上記第２のポリマーは、ナノ構造化されている。
−  好ましくは、第２のポリマーに関して、上記グラフトポリマーの上記ポリアミドグラフトの数平均分子量は、１０００−１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００−５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に含まれる。
−  好ましくは、第２のポリマーに関して、ポリアミドグラフトは、少なくとも１種のコポリアミド、例えば、６／１２モノＮＨ２、並びに／又は単官能性ＮＨ２ポリアミド６及び／若しくは単官能性ＮＨ２ポリアミド１１を含む。
−  好ましくは、機能性補助剤は、１種又は複数の可塑剤、接着促進剤、ＵＶ安定剤及び／又はＵＶ吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、染料／光学的光沢剤（光学的増白剤、ｏｐｔｉｃａｌ  ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）、顔料並びに補強充填剤からなる。
【００１４】
本発明は、複数の隣接層を含む、特に、ケーブル又は管のコーティング等の多層構造物において、これらの層の少なくとも１つが、上に定義した組成物からなることを特徴とする、多層構造物にも関する。
【００１５】
本発明による組成物は、管、配管又は類似体の用途に関連して提供されるが、当然ながら、この熱可塑性組成物は、他の用途全てに対して想定され得、このような組成物は、例えば、ケーブル（特に、空気又は流体を輸送する管）、靴（例えば、スキーの分野）、光起電モジュールの層の１つ又は複数、接着性フィルム又はコーティング等、特に多層構造物で有利に使用できることに注目すべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
第１のポリマーは、ポリフェニレンスルフィド、即ちＰＰＳからなる。１９７０年代に市場に出回ったこのポリマーは、当業者に周知である。ＰＰＳは一般に、求核カップリング、即ち、非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中でのｐ−ジクロロベンゼンの硫化ナトリウムとの重縮合により調製される。
【００１７】
第２のポリマーは、特に、上記国際公開第０２／２８９５９号の文献に詳細に記載されている。
【００１８】
第２のポリアミドグラフトポリマーのポリオレフィン骨格は、モノマーとしてα−オレフィンを含むポリマーである。
【００１９】
２−３０個の炭素原子を有するα−オレフィンが好ましい。
【００２０】
α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、及び１−トリアコンテンを挙げることができる。
【００２１】
また、３−３０個の炭素原子、優先的には３−２０個の炭素原子を有するシクロオレフィン、例えば、シクロペンタン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン及び２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；ジ及びポリオレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、及び５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；芳香族ビニル化合物、例えば、モノ又はポリアルキルスチレン（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン及びｐ−エチルスチレンを含む）、並びに官能基を含む誘導体、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン及び３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを挙げることができる。
【００２２】
本発明の範囲において、α−オレフィンという用語は、スチレンも含む。α−オレフィンとしては、プロピレン、特にエチレンが好ましい。
【００２３】
単一のα−オレフィンがポリマー鎖に重合される場合、このポリオレフィンは、ホモポリマーであり得る。例として、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）を挙げることができる。
【００２４】
少なくとも２つのコモノマーがポリマー鎖に共重合される場合、このポリオレフィンはまた、コポリマーであり得、「第１のコモノマー」と呼ばれる２つのコモノマーのうちの一方は、α−オレフィンであり、「第２のコモノマー」と呼ばれる他方のコモノマーは、第１のモノマーと重合し得るモノマーである。
【００２５】
第２のコモノマーとしては、以下を挙げることができる：
・  既に言及されたα−オレフィンの１つであって、第１のα−オレフィンコモノマーとは異なるもの、
・  例えば、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン等のジエン、
・  （メタ）アクリル酸アルキルという用語の下に統合される、例えば、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル等の、不飽和カルボン酸エステル。これらの（メタ）アクリル酸塩のアルキル鎖は、最大３０個の炭素原子を有し得る。アルキル鎖としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシルを挙げることができる。不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、エチル及びブチルが好ましい、
・  カルボン酸ビニルエステル。カルボン酸ビニルエステルの例としては、酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル又はマレイン酸ビニルを挙げることができる。カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが好ましい。
【００２６】
有利には、ポリオレフィン骨格は、第１のコモノマーを少なくとも５０ｍｏｌ％含み、その密度は、有利には０．９１−０．９６であり得る。
【００２７】
好ましいポリオレフィン骨格は、１つのエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルのコポリマーからなる。このポリオレフィン骨格を使用することにより、光及び温度において経時的に優れた性質が得られる。
【００２８】
異なる「第２のコモノマー」をポリオレフィン骨格に共重合した場合、それは本発明の範囲外ではない。
【００２９】
本発明によれば、ポリオレフィン骨格は、縮合反応により、酸官能基及び／又はポリアミドグラフトアミンと反応し得る、少なくとも１つの不飽和モノマー（Ｘ）の残基を含有する。本発明の定義によれば、不飽和モノマー（Ｘ）は、「第２のコモノマー」ではない。
【００３０】
ポリオレフィン骨格上に含まれる不飽和モノマー（Ｘ）としては、以下を挙げることができる：
・  不飽和エポキシド。これらの中には、例えば、脂肪族グリシジルエステル及びエーテル、例えば、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸及びイタコン酸グリシジル、アクリル酸及びメタクリル酸グリシジルがある。これらはまた、例えば、脂環式グリシジルエステル及びエーテル、例えば、２−シクロヘキセン−１−グリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５−カルボン酸ジグリシジル、シクロヘキセン−４−カルボン酸グリシジル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸グリシジル及びエンドシス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸ジグリシジルである。不飽和エポキシドとして使用するには、メタクリル酸グリシジルが好ましい。
・  不飽和カルボン酸及びその塩、例えば、アクリル酸、又はメタクリル酸及びこれらの同様の酸の塩。
・  カルボン酸無水物。これらは、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、４−メチレンシクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ（２，２，１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸及びｘ−メチルビシクロ（２，２，１）ヘプタ−５−エン−２，２−ジカルボン酸の無水物から選択され得る。マレイン酸無水物が、好ましいカルボン酸無水物である。
【００３１】
不飽和モノマー（Ｘ）は、好ましくは不飽和カルボン酸無水物である。
【００３２】
本発明の有利な変形形態によれば、ポリオレフィン骨格に結合する不飽和モノマー（Ｘ）の好ましい数は平均して、１．３以上及び／又は優先的には２０以下である。
【００３３】
したがって、（Ｘ）がマレイン酸無水物であり、ポリオレフィンの数平均分子量が１５０００ｇ／ｍｏｌである場合、これは、ポリオレフィン骨格全体の少なくとも０．８重量％、最大６．５％である無水物の割合に相当することが見出された。ポリアミドグラフトの質量と関連するこれらの値は、ポリアミドグラフトポリマー中のポリアミドと骨格の割合を決定する。
【００３４】
不飽和モノマー（Ｘ）残基を含有するポリオレフィン骨格は、モノマー（第１のコモノマー、任意選択的な第２のコモノマー及び任意選択的に不飽和モノマー（Ｘ））の重合により得られる。この重合は、オートクレーブ又は管型反応器内で、高圧遊離ラジカル法又は溶解法により行われ得、これらの方法及び反応器は、当業者に周知である。不飽和モノマー（Ｘ）を、ポリオレフィン骨格に共重合しない場合、ポリオレフィン骨格にグラフトする。グラフトも既知の操作である。幾つかの異なる官能性モノマー（Ｘ）を、ポリオレフィン骨格に共重合及び／又はグラフトさせた場合、組成物は、本発明に適合する。
【００３５】
モノマーの種類及び比率に応じて、ポリオレフィン骨格は、半結晶性又は非晶質であり得る。非晶質ポリオレフィンについては、ガラス転移温度のみが観察されるが、半結晶性ポリオレフィンについては、ガラス転移温度と溶融温度（必然的により高い）が観察される。当業者であれば、ポリオレフィン骨格のモノマーの比率及び分子量を単に選択し、ポリオレフィン骨格の所望のガラス転移温度、並びに任意選択的に溶融温度及び粘度値を容易に得ることができるであろう。
【００３６】
好ましい方法において、ポリオレフィンは、０．５−４００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。
【００３７】
ポリアミドグラフトは、ホモポリアミド又はコポリアミドのいずれかであり得る。
【００３８】
「ポリアミドグラフト」という表現は、
・  ラクタム、
・  又は脂肪族α、ω−アミノカルボン酸、
・  又は脂肪族ジアミン及び脂肪族二塩基酸
の重縮合から得られる、脂肪族ホモポリアミドを特に対象とする。
【００３９】
ラクタムの例としては、カプロラクタム、オエナントラクタム及びラウリルラクタムを挙げることができる。
【００４０】
脂肪族α、ω−アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸を挙げることができる。
【００４１】
脂肪族ジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。
【００４２】
脂肪族二塩基酸の例としては、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸を挙げることができる。
【００４３】
脂肪族ホモポリアミドの中には、例として、かつ非限定的な態様において、以下のポリアミドを挙げることができる：ポリカプロラクタム（ＰＡ６）、ポリウンデカンアミド（ＰＡ１１、Ｒｉｌｓａｎ（登録商標）の商品名でＡｒｋｅｍａから販売）、ポリラウリルラクタム（ＰＡ１２、同様に、Ｒｉｌｓａｎ（登録商標）の商品名でＡｒｋｅｍａから販売）、ポリブチレンアジパミド（ＰＡ４．６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ６．６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ＰＡ６．９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ＰＡ−６．１０）、ポリヘキサメチレンドデカンアミド（ＰＡ６．１２）、ポリデカメチレンドデカンアミド（ＰＡ１０．１２）、ポリデカメチレンセバカンアミド（ＰＡ１０．１０）及びポリドデカメチレンドデカンアミド（ＰＡ１２．１２）。
【００４４】
「半結晶性ポリアミド」という表現は、脂環式ホモポリアミドも対象とする。
【００４５】
脂環式ジアミンと脂肪族二塩基酸との縮合から得られる、脂環式ホモポリアミドを特に挙げることができる。
【００４６】
脂環式ジアミンの例としては、パラ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン又はＰＡＣＭとも呼ばれる４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）−メタン又はＢＭＡＣＭとも呼ばれる２，２’−ジメチル−４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）を挙げることができる。
【００４７】
したがって、脂環式ホモポリアミドの中には、ＰＡＣＭのＣ１２二塩基酸との縮合から得られるポリアミドＰＡＣＭ．１２、ＢＭＡＣＭのＣ１０及びＣ１２脂肪族二塩基酸との縮合から各々得られるＢＭＡＣＭ．１０及びＢＭＡＣＭ．１２を挙げることができる。
【００４８】
「ポリアミドグラフト」という表現は、
・  脂肪族ジアミン及び芳香族二塩基酸、例えば、テレフタル酸（Ｔ）及びイソフタル酸（Ｉ）、したがって、得られたポリアミドは、「ポリフタルアミド」即ちＰＰＡと一般に呼ばれる、
・  芳香族ジアミン、例えば、キシリレンジアミン、より特にメタキシリレンジアミン（ＭＸＤ）及び脂肪族二塩基酸
の縮合から得られる、半芳香族ホモポリアミドも対象とする。
【００４９】
したがってかつ非限定的な態様において、ポリアミド６．Ｔ、６．Ｉ、ＭＸＤ．６及びＭＸＤ．１０を挙げることができる。
【００５０】
本発明による組成物に関わるポリアミドグラフトは、コポリアミドであってもよい。これらは、上に示したモノマー基の少なくとも２つを重縮合して、ホモポリアミドを製造することにより得られる。コポリアミドの本説明において「モノマー」という用語は、「繰り返し単位」の意味でとられなければならない。実際、ＰＡの繰り返し単位が、二塩基酸とジアミンとの組合せからなる事例は稀である。モノマーに対応するのは、ジアミンと二塩基酸との組合せ、即ち、ジアミン−二塩基酸の対（等モル量）であると考えられる。これは、二塩基酸又はジアミンが個別には構造単位にすぎず、重合してポリアミドを得るには単独では不十分であるという事実により説明される。
【００５１】
したがって、コポリアミドは、特に、
・  少なくとも２つのラクタム、
・  少なくとも２つの脂肪族α、ω−アミノカルボン酸、
・  少なくとも１つのラクタム及び少なくとも１つの脂肪族α、ω−アミノカルボン酸、
・  少なくとも２つのジアミン及び少なくとも２つの二塩基酸、
・  少なくとも１つのラクタムと、少なくとも１つのジアミン及び少なくとも１つの二塩基酸
・  少なくとも１つの脂肪族α、ω−アミノカルボン酸と、少なくとも１つのジアミン及び少なくとも１つの二塩基酸
の縮合生成物であって、
ジアミン（複数可）及び二塩基酸（複数可）が、互いに独立して脂肪族、脂環式又は芳香族であり得る、縮合生成物を包含する。
【００５２】
モノマーの種類及び比率に応じて、コポリアミドは半結晶性又は非晶質であり得る。非晶質コポリアミドについては、ガラス転移温度のみが観察されるが、半結晶性コポリアミドについては、ガラス転移温度及び溶融温度（必然的により高い）が観察される。
【００５３】
本発明の範囲内で使用できる非晶質コポリアミドの中には、例えば、半芳香族モノマーを含有するコポリアミドを挙げることができる。
【００５４】
コポリアミドの中では半結晶性コポリアミドも使用でき、特に、ＰＡ６／１１、ＰＡ６／１２及びＰＡ６／１１／１２等のコポリアミドを使用できる。
【００５５】
重合度は、その値がポリアミドであるか、又はポリアミドオリゴマーであるかに応じて、広範に変化し得る。
【００５６】
有利には、ポリアミドグラフトは単官能性である。
【００５７】
ポリアミドグラフトがモノアミン末端基を有するには、次式：
2020073663.tif 000002
（式中、
・  Ｒ１は、水素、又は最大２０個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐アルキル基であり、
・  Ｒ２は、最大２０個の、直鎖若しくは分岐のアルキル若しくはアルケニル炭素原子を有する基、飽和若しくは不飽和脂環式置換基、芳香族置換基又はこれらの組合せである）
を有する鎖制限剤を使用すれば十分である。制限剤は、例えば、ラウリルアミン又はオレイルアミンであってよい。
【００５８】
ポリアミドグラフトが、モノカルボン酸末端基を有するには、式Ｒ’１−ＣＯＯＨ、Ｒ’１−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’２
（Ｒ’１及びＲ’２は、最大２０個の炭素原子を含有する、直鎖又は分岐アルキル基である）
を有する鎖制限剤又はジカルボン酸を使用すれば十分である。
【００５９】
有利には、ポリアミドグラフトは、アミン官能基を有し、かつアミン官能基で終わる。好ましい単官能性重合制限剤はラウリルアミン及びオレイルアミンである。
【００６０】
ポリアミドグラフトは、１０００−１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００−５０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。
【００６１】
重縮合を使用して、ポリアミドグラフトをグラフトすることができ、それは、典型的な既知の方法を用いて、例えば、一般に２００−３００℃の温度で、真空下又は不活性雰囲気下で、反応混合物中で撹拌しながら行われる。グラフトの平均鎖長は、重縮合可能なモノマー又はラクタムと単官能性重合制限剤との初期モル比により決定される。平均鎖長を計算するために、典型的には、１つのグラフト鎖に対して１つの鎖制限剤分子が数えられる。
【００６２】
当業者であれば、モノマーの種類及び比率、並びにポリアミドグラフトの分子量を単に選択し、ポリアミドグラフトの所望のガラス転移温度、並びに任意選択的に溶融温度及び粘度値を容易に得ることができるであろう。
【００６３】
Ｘ残基（又は、第２のグラフトコポリマー、即ち、エラストマーコポリマーの官能化モノマー）を含有する、ポリオレフィン骨格上のポリアミドグラフトの縮合反応は、ポリアミドグラフトのアミン又は酸官能基とＸ残基との反応により行われる。有利には、モノアミンポリアミドグラフトを使用し、アミン官能基とＸ残基の官能基との反応により、アミド又はイミド結合を生成する。
【００６４】
この縮合は、好ましくは溶融状態で行われる。本発明による組成物を製造するために、従来の混合及び／又は押出技術を使用できる。したがって、組成物の成分を混合して、化合物を形成し、これを任意選択的に、ノズルを出る際に造粒してもよい。有利には、混合中にカップリング剤を添加する。
【００６５】
したがって、ナノ構造化組成物を得るために、ポリアミドグラフト及び骨格を、押出機内で、一般に２００−３００℃の温度で混合してもよい。押出機内での溶融材料の平均滞留時間は、５秒−５分、好ましくは２０秒−１分であり得る。遊離ポリアミドグラフト、即ち、ポリアミドグラフトポリマーを形成する反応をしなかったものの選択的抽出により、この縮合反応の収率を評価する。
【００６６】
アミン末端を有するポリアミドグラフトの調製、及び残基（Ｘ）を含有するポリオレフィン骨格又は官能化モノマー（第２のコポリマー）へのそれらの添加は、米国特許３９７６７２０号、米国特許３９６３７９９号、米国特許５３４２８８６号及び仏国特許第２２９１２２５号に記載されている。この特性は、本発明に必須ではないが、本発明のポリアミドグラフトポリマーは、有利にはナノ構造化された構成を有する。
【００６７】
任意選択的な第３のポリマーは、任意選択的に又は好ましくは官能化された、１種又は複数のポリオレフィン、言い換えれば、任意選択的にそのうち１つが官能化ポリオレフィンである、ポリオレフィンの混合物からなる。
【００６８】
有利には、官能化ポリオレフィンは、マレイン酸無水物又はエポキシタイプの少なくとも１つの官能基を含む。それは、出願人から販売されているＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）又はＯｒｅｖａｃ（登録商標）であってよい。それは、Ｍｉｓｔｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から販売されているＴａｆｍｅｒ（登録商標）ＭＨ５０２０等、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から販売されているＥｘｘｅｌｏｒ  ＶＡ１８０１、ＶＡ１８０３等、又はＤｕｐｏｎｔ社から販売されているＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｎ４９３等のエチレンエラストマーであってもよい。
【００６９】
任意選択的な機能性補助剤に関しては、それは、組成物中に組成物の最大１０重量％で存在し得、以下に記載する化合物又はこれらの化合物の混合物の中から限定的に選択される。
【００７０】
可塑剤を、本発明による組成物に添加して、使用を容易にし、組成物及び構造体の製造方法の生産性を向上させてもよい。例としては、芳香族系又はナフタレン系のパラフィン系鉱物油を挙げることができ、それは、本発明による組成物の接着力も向上させる。可塑剤としては、フタル酸塩、アゼライン酸塩、アジピン酸塩及びリン酸トリクレジルも挙げることができる。
【００７１】
同様に、組成物の接着力が特に高くなければならないとき、必ずではないが、接着促進剤を有利には添加して、組成物の接着力を向上させてもよい。接着促進剤は非ポリマー成分であり、それは有機、結晶性、無機、より優先的には半無機、半有機であり得る。これらの中には、有機チタン酸塩又はシラン、例えば、チタン酸モノアルキル、トリクロロシラン及びトリアルコキシシラン、トリアルコオキシシラン等を挙げることができる。これらの接着促進剤を、当業者に周知の技術、例えば、反応押出により、第１又は第２のコポリマーに直接グラフトすることも提供され得る。
【００７２】
ＵＶ照射により、熱可塑性組成物がわずかに黄変する場合があるため、このような現象が回避されるべき幾つかの用途では、ＵＶ安定剤及びＵＶ吸収剤（これらの化合物は一般に抗ＵＶ剤と呼ばれる）、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン及び他のヒンダードアミンが、添加され得る。これらの化合物は、例えば、ベンゾフェノン又はベンゾトリアゾールを含有し得る。これらは、組成物の総質量の１０質量％未満、優先的には０．１−２％の量で添加され得る。
【００７３】
酸化防止剤、例えば、リン含有化合物（ホスホナイト及び／又は亜リン酸塩）及びヒンダードフェノールを添加して、組成物の製造中の黄変を制限することもできる。これらの酸化防止剤は、組成物の総質量の１０質量％未満、優先的には０．０５−２％の量で添加され得る。
【００７４】
同様に、幾つかの用途において、難燃剤も、本発明による組成物に添加され得る。これらの薬剤は、ハロゲン化されていても、ハロゲン化されていなくてもよい。ハロゲン化剤の中には、臭素化生成物を挙げることができる。非ハロゲン化剤としては、リン系添加剤、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ホスフィン酸及びホスホン酸アルミニウム、シアヌル酸メラミン、ペンタエリスリトール、ゼオライト並びにこれらの薬剤の混合物を使用できる。組成物は、これらの薬剤を組成物の総質量に対して１−１０％の範囲の割合で含み得る。染料又は光学的光沢剤も添加され得る。
【００７５】
顔料、例えば、二酸化チタン又は酸化亜鉛等も、組成物の総重量に対して一般に１−１０％の範囲の割合で組成物に添加され得る。
【００７６】
補強充填剤、例えば、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、モンモリロナイト、カーボンナノチューブ、カーボンブラックも、組成物の総質量に対して一般に０．１％−１０％の範囲の割合で組成物に添加され得る。
【００７７】
本発明による組成物の調製：
先に言及したように、ポリアミドグラフトをポリオレフィン骨格にグラフトして、本発明によるポリアミドグラフトポリオレフィンを得る技術は、特に先に引用した仏国特許第２９１２１５０号、仏国特許第２９１８１５０号又は欧州特許第２１９６６４８９号の文献から当業者に周知である。
【００７８】
ＰＰＳ、機能性補助剤（上述の添加剤）及び官能化ポリオレフィンは全て、当業者に完全に周知であり、それらの製造方法もよく知られている。これらの化合物の混合方法は、完全に慣行となっており、詳細な説明は当業者には不要である。
【００７９】
したがって、架橋剤が添加される場合、本発明の範囲を超えない。例として、有機イソシアン酸塩又は過酸化物を挙げることができる。この架橋も、既知の照射技術を用いて達成できる。この架橋は、当業者に既知の多くの方法の１つにより、特に、熱活性開始剤、例えば、過酸化物及びアゾ化合物、光開始剤、例えば、ベンゾフェノンを使用することにより、反応性官能基を有するシラン、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、例えば、ビニルトリエトキシシラン若しくはビニルトリメトキシシラン等の、光線、ＵＶ、電子ビーム及びＸ線を含む照射技術により、並びに湿式架橋により行われ得る。上記の「Handbook of Polymer Foams and Technology」と呼ばれる手引書のｐ１９８−ｐ２０４に、当業者が参照し得る追加教示が示されている。
【００８０】
試験配合物の形成に用いられる材料：
Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８８４０：５ｇ／１０分のＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３に従って測定）を有する、Ａｒｋｅｍａ製のエチレン及びメタクリル酸グリシジル（８重量％）のコポリマー。
Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９００：６ｇ／１０分のＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３に従って測定）を有する、Ａｒｋｅｍａ製のエチレン、アクリル酸メチル（２４重量％）及びメタクリル酸グリシジル（８重量％）のターポリマー。
Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）４２１０：６ｇ／１０分のＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３に従って測定）を有する、Ａｒｋｅｍａ製のエチレン、アクリル酸ブチル（６．５重量％）及びマレイン酸無水物（３．６重量％）のターポリマー。
Ｆｕｓａｂｏｎｄ  Ｎ４９３：密度０．８７ｇ／ｃｍ３及びＭＦＩ  １．６ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３に従って測定）の、Ｄｕｐｏｎｔから販売されているマレイン酸無水物（ＭＡＨ）グラフトエチレンオクテンコポリマー。
ＰＰＳ：ＤＩＣ社による硫化ポリフェニレン。
Ａｐｏｌｈｙａ（登録商標）ＬＰ３：Ａｐｏｌｈｙａファミリー（登録商標）は、Ａｒｋｅｍａから販売されているポリマーのファミリーであり、これは、ナノメートルスケールで共連続形態を生成することにより、ポリアミドの特性とポリオレフィンの特性とを組み合わせている。この等級は、２３０℃、２．１６ｋｇで１．０グラム／１０分のＭＦＩ（メルトフローインデックス）及び溶融温度２２０℃により特徴付けられる。
【００８１】
試験配合物及びフィルムの取得：
配合物を、スクリュー長さＬ＝１３６５ｍｍ（ミリメートル）及びＬ／Ｄ比＝４５．５Ｄ（Ｄはスクリュー直径である）のＴＥＸ３０Ｘ（登録商標）等の共回転二軸押出機を用いて混合することにより調製した。そのシース要素を、フラットプロファイルに従って３１０℃で加熱する。回転速度は、流速１５ｋｇ／時（毎時キログラム）で２４０ｒｐｍ（毎分回転数）である。
【００８２】
２００μｍ（マイクロメートル）の単一層フィルムの組成物を、スクリュー直径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５を有する押出機のフラットフィルム押出を用いて製造した。シース要素をフラットプロファイルに従って３００℃で加熱した。
【００８３】
調製した組成物を以下に示す：
−  組成物番号１：熱可塑性組成物は、上記ＰＰＳのみを含む。
−  組成物番号２：熱可塑性組成物は、ＰＰＳを８０重量％、官能性ポリオレフィンの混合物（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８８４０とＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９００の混合物（質量比５０／５０））を２０重量％含む。
−  組成物番号３：熱可塑性組成物は、ＰＰＳを８０重量％及びＡｐｏｌｈｙａを２０重量％含む。
−  組成物番号４：熱可塑性組成物は、ＰＰＳを８０重量％、並びに官能性ポリオレフィン（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８８４０とＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９００の混合物（質量比５０／５０））（組成物の〜１０重量％）及びＡｐｏｌｈｙａ（組成物の〜１０重量％）の混合物（〜５０％−５０％）を２０重量％含む。
−  組成物番号５：熱可塑性組成物は、ＰＰＳを６０重量％、並びに官能性ポリオレフィン（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８８４０とＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９００の混合物（質量比５０／５０））（組成物の〜３０重量％）及びＡｐｏｌｈｙａ（組成物の〜１０重量％）の混合物（〜７５％−２５％）を４０重量％含む。
−  組成物番号６：熱可塑性組成物は、ＰＰＳを６０重量％、並びに官能性ポリオレフィン（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８８４０とＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９００の混合物（質量比５０／５０））（組成物の〜１０重量％）及びＡｐｏｌｈｙａ（組成物の〜３０重量％）の混合物（〜２５％−７５％）を４０重量％含む。
−  組成物番号７：熱可塑性組成物は、ＰＰＳを９０重量％、並びに官能性ポリオレフィン（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８８４０とＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９００の混合物（質量比５０／５０））（組成物の〜５重量％）及びＡｐｏｌｈｙａ（組成物の〜５重量％）の混合物（〜５０％−５０％）を１０重量％含む。
−  組成物番号８：熱可塑性組成物は、ＰＰＳを５５重量％、並びに官能性ポリオレフィン（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８８４０とＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９００の混合物（質量比５０／５０））（組成物の〜４０重量％）及びＡｐｏｌｈｙａ（組成物の〜５重量％）の混合物（〜８９％−１１％）を４５重量％含む。
−  組成物番号９：熱可塑性組成物は、ＰＰＳを５５重量％、並びに官能性ポリオレフィン（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８８４０とＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９００の混合物（質量比５０／５０））（組成物の〜５重量％）及びＡｐｏｌｈｙａ（組成物の〜４０重量％）の混合物（〜１１％−８９％）を４５重量％含む。
−  組成物番号１０：熱可塑性組成物は、ＰＰＳを８０重量％、並びに官能性ポリオレフィン（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８８４０とＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）４２１０の混合物（質量比５０／５０））（組成物の〜１０重量％）及びＡｐｏｌｈｙａ（組成物の〜１０重量％）の混合物（〜５０％−５０％）を２０重量％含む。
−  組成物番号１１：熱可塑性組成物は、ＰＰＳを８０重量％、並びにＦｕｓａｂｏｎｄ  Ｎ４９３（組成物の〜１０重量％）及びＡｐｏｌｈｙａ（組成物の〜１０重量％）の混合物（〜５０％−５０％）を２０重量％含む。
【００８４】
フィルム上で行われた試験：
３種類の試験を組成物１−１１について行って、上記の技術的な問題が解決されたか否かについて試験したが、本発明による組成物が、他の特に興味深い特性、即ち、ＰＰＳのみ（組成物番号１）と同じ品質をほぼ満たすことを更に示すことは注目すべきである。
【００８５】
これらの３つの試験は、最初に、ＩＳＯ規格５２７  １Ａに従って様々な配合物の機械的特性（メガパスカル（ＭＰａ）で表される引張係数、伸長及び応力）を周囲温度で評価し、次に、クリープ特性（次いで、異なる温度での機械的応力後の残留歪み）を決定し、最後に、（ＩＳＯ規格１７９−１ｅＡに従って）配合物の延性をシャルピー衝撃試験により周囲温度で評価することからなる。
【００８６】
引張試験：
引張係数及び伸長及び応力を、ＩＳＯ規格５２７  １Ａに従って測定する。予め、様々な配合物の各種試料を、以下の条件：２３℃、湿度５０％で１５日間に従って調整した。
【００８７】
クリープ試験：
クリープ抵抗性を、フィルムから切り取られた試験片（寸法：１ｃｍ×５ｃｍ×０．２ｍｍ）から評価する。０．５ｂａｒ、即ち、０．０５ＭＰａの応力に相当する重量を試料の一端に印加する。応力を、組成物各々に、１００℃、１２０℃及び１８０℃の異なる温度で数分間印加する。室温に戻した後、残留歪みを測定する。
【００８８】
シャルピー衝撃試験：
シャルピー衝撃試験を、ＩＳＯ５２７  １ｅＡに従って、Ｖ−ノッチ（０．２５ｍｍのノッチベース半径）を有する射出棒で周囲温度にて行った。
【００８９】
組成物各々について行った様々な試験の結果は、組成物は全く予想できるものではないが、初めに、本発明による組成物の技術的利点を、次に、この組成物の好ましい範囲（質量％）を明確に示している。
2020073663.tif 000003
2020073663.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月16日(2020.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の発明。
【外国語明細書】
2020073663000001.pdf