(57)【要約】【課題】触媒粒子の電気化学的有効表面積が大きい燃料電池触媒層、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】燃料電池触媒層は、触媒担持カーボンと、アイオノマとを含み、Ａ値（＝Ｂ×１００／Ｃ）が４０％以上であるものからなる。但し、Ｂは８０℃、８０％ＲＨの条件下で測定された触媒粒子の電気化学的有効表面積（ｃｍ2）、Ｃは触媒粒子の実表面積（ｃｍ2）。このような燃料電池触媒層は、（ａ）触媒担持カーボン、アイオノマ、及び溶媒（Ａ）を含む高濃度インクを調製し、（ｂ）前記高濃度インクを静置し、（ｃ）前記高濃度インクを溶媒（Ｂ）で希釈し、高濃度インクよりも固形分比率が低い低濃度インクを調製し、（ｄ）低濃度インクを電解質膜の表面に電界噴霧し、電解質膜の表面に触媒層を形成し、（ｅ）電解質膜と触媒層との積層体をホットプレスする、ことにより得られる。【選択図】図１
2020155391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン担体表面に触媒粒子が担持された触媒担持カーボンと、
アイオノマと
を含み、
次の式（１）で表されるＡ値が４０％以上である燃料電池触媒層。
Ａ値（％）＝Ｂ×１００／Ｃ      …（１）
但し、
Ｂは、８０℃、８０％ＲＨの条件下で測定された前記触媒粒子の電気化学的有効表面積（ｃｍ2）、
Ｃは、前記触媒粒子の実表面積（ｃｍ2）。
【請求項２】
カーボン担体表面に触媒粒子が担持された触媒担持カーボン、アイオノマ、及び溶媒（Ａ）を含む高濃度インクを調製する高濃度インク調製工程と、
前記高濃度インクを静置する静置工程と、
前記高濃度インクを溶媒（Ｂ）で希釈し、前記高濃度インクの固形分比率（Ａ）よりも低い固形分比率（Ｂ）を持つ低濃度インクを調製する低濃度インク調製工程と、
前記低濃度インクを電解質膜の表面に電界噴霧し、電解質膜の表面に触媒層を形成する電界噴霧工程と、
前記電解質膜と前記触媒層との積層体をホットプレスするホットプレス工程と
を備えた燃料電池触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記高濃度インク調製工程は、前記溶媒（Ａ）として、水分比率（Ａ）が５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満であるアルコール（Ａ）／水混合溶媒を用いて、前記固形分比率（Ａ）が５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である前記高濃度インクを調製するものである請求項２に記載の燃料電池触媒層の製造方法。
【請求項４】
前記静置工程は、前記高濃度インクを０℃以上５°以下の温度において、１２時間以上静置するものからなる請求項２又は３に記載の燃料電池触媒層の製造方法。
【請求項５】
前記低濃度インク調製工程は、前記溶媒（Ｂ）としてアルコール（Ｂ）又は前記アルコール（Ｂ）／水混合溶媒を用いて、前記低濃度インクの水分比率（Ｂ）が２０ｗｔ％以下となり、前記固形分比率（Ｂ）が２ｗｔ％以下となるように、前記高濃度インクを前記溶媒（Ｂ）で希釈するものからなる請求項２から４までのいずれか１項に記載の燃料電池触媒層の製造方法。
【請求項６】
前記水分比率（Ｂ）は、１０ｗｔ％以下である請求項５に記載の燃料電池触媒層の製造方法。
【請求項７】
前記アルコール（Ａ）は、エタノールであり、
前記アルコール（Ｂ）は、メタノールであり、
前記低濃度インクのメタノール比率は、６０ｗｔ％以上１００％未満である
請求項２から６までのいずれか１項に記載の燃料電池触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池触媒層及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、触媒粒子の電気化学的有効表面積が大きい燃料電池触媒層、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。電極は、通常、電解質膜側に配置された触媒層と、ガス流路側に配置された拡散層との積層体からなる。ＭＥＡの両面には、さらに、ガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡと集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
【０００３】
触媒層は、一般に、担体表面に白金や白金合金などの触媒粒子が担持された電極触媒と、触媒層アイオノマとの混合物からなる。電極反応は、主として触媒粒子の表面で起こる。そのため、触媒粒子をできるだけ微細化し、電極の単位面積当たりの白金使用量を低減することが行われている。また、このような触媒層は、一般に、触媒微粒子及び触媒層アイオノマを含むインクを基材表面に塗布して触媒層シートとし、これを電解質膜表面に転写することにより形成されている。しかしながら、このような方法では、触媒微粒子が凝集し、性能が低下する場合がある。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、
（ａ）Ｐｔ／Ｃを、エタノール及びナフィオン（登録商標）と混合し、これらの分散液を超音波で２時間分散させて触媒インクを作製し、
（ｂ）電解噴霧法を用いて、触媒インクをカーボンペーパー表面に噴霧する
触媒層の形成方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）含浸（impregnation）法により得られた触媒層は緻密で気孔が少ないのに対し、電解噴霧法で得られた触媒層は多孔質で触媒の露出が大きい点、及び、
（Ｂ）電解噴霧法で得られた触媒層を含むＭＥＡは、含浸法により得られた触媒層を含むリファレンスＭＥＡに比べて、１／１０のＰｔ担持量でリファレンスＭＥＡの２／３の最大出力が得られる点
が記載されている。
【０００５】
非特許文献１には、電解噴霧法によりカーボンペーパー（ガス拡散層）に触媒層を形成する方法が開示されている。しかし、ガス拡散層は不織布状であるため、その上にフラットな連続した薄膜を形成できない。そのため、電子的に孤立した触媒の形成が予見される。この場合、電気化学的に有効な白金の割合は少なくなり得る。また、非特許文献１には、電解噴霧法が白金の利用率向上に繋がるという記述はあるが、実験的に証明されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal of Poewer Sources 195(2010)2443-2449
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、触媒粒子の電気化学的有効表面積が大きい燃料電池触媒層、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池触媒層は、
カーボン担体表面に触媒粒子が担持された触媒担持カーボンと、
アイオノマと
を含み、
次の式（１）で表されるＡ値が４０％以上であるものからなる。
Ａ値（％）＝Ｂ×１００／Ｃ      …（１）
但し、
Ｂは、８０℃、８０％ＲＨの条件下で測定された前記触媒粒子の電気化学的有効表面積（ｃｍ2）、
Ｃは、前記触媒粒子の実表面積（ｃｍ2）。
【０００９】
本発明に係る燃料電池触媒層の製造方法は、
カーボン担体表面に触媒粒子が担持された触媒担持カーボン、アイオノマ、及び溶媒（Ａ）を含む高濃度インクを調製する高濃度インク調製工程と、
前記高濃度インクを静置する静置工程と、
前記高濃度インクを溶媒（Ｂ）で希釈し、前記高濃度インクの固形分比率（Ａ）よりも低い固形分比率（Ｂ）を持つ低濃度インクを調製する低濃度インク調製工程と、
前記低濃度インクを電解質膜の表面に電界噴霧し、電解質膜の表面に触媒層を形成する電界噴霧工程と、
前記電解質膜と前記触媒層との積層体をホットプレスするホットプレス工程と
を備えている。
【発明の効果】
【００１０】
電解噴霧法を用いて触媒層を形成する場合において、初めから固形分比率が低く設定されている触媒インクを用いると、触媒粒子の電気化学的有効表面積が高い触媒層は得られない。これは、触媒インク作製時に初めから固形分濃度を低く設定すると、インク中においてアイオノマと触媒担持カーボンとが分離しやすいためと考えられる。
【００１１】
これに対し、高濃度インクの作製、静置、低濃度インクの作製、及び、電解質膜への低濃度インクの電解噴霧という方法を用いると、触媒粒子の電気化学的有効表面積が高い触媒層を得ることができる。これは、
（ａ）初めに高濃度インクを調製し、高濃度インクを所定時間静置し、さらに、高濃度インクを希釈して低濃度インクを調製することによって、触媒担持カーボンの表面がアイオノマにより均一に被覆された複合粒子が得られるため、及び、
（ｂ）電解噴霧法を用いて電解質膜の表面に低濃度インクを噴霧することによって、厚さが薄く、厚さが均一であり、かつ、多孔質な触媒層が形成されるため、
と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１及び比較例１で得られたセルについて、相対湿度が３０％ＲＨ又は８０％ＲＨの条件下で求めたＡ値である。
【図２】図２（Ａ）は、実施例１及び比較例１で得られたセルについて、相対湿度が３０％ＲＨの条件下で測定した電流−電圧特性である。図２（Ｂ）は、実施例１及び比較例１で得られたセルについて、相対湿度が８０％ＲＨの条件下で測定した電流−電圧特性である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  燃料電池触媒層］
本発明に係る燃料電池触媒層は、
カーボン担体表面に触媒粒子が担持された触媒担持カーボンと、
アイオノマと
を含む。
【００１４】
［１．１．  触媒担持カーボン］
触媒担持カーボンは、カーボン担体表面に触媒粒子が担持されたものからなる。
【００１５】
［１．１．１．  触媒粒子］
［Ａ．  材料］
本発明において、触媒粒子の材料は、特に限定されない。触媒粒子の材料としては、
（ａ）貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）、
（ｂ）２種以上の貴金属元素を含む合金、
（ｃ）１種又は２種以上の貴金属元素と、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金、
などがある。
【００１６】
これらの中でも、触媒粒子は、Ｐｔ又はＰｔ合金が好ましい。これは、燃料電池の電極反応に対して高い活性を有するためである。
Ｐｔ合金としては、例えば、Ｐｔ−Ｆｅ合金、Ｐｔ−Ｃｏ合金、Ｐｔ−Ｎｉ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｃｒ合金、Ｐｔ−Ｖ合金、Ｐｔ−Ｔｉ合金、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｐｔ−Ｉｒ合金などがある。
【００１７】
［Ｂ．  粒径］
触媒粒子の粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な粒径を選択することができる。一般に、触媒粒子の粒径が小さすぎると、触媒粒子が溶解しやすくなる。従って、触媒粒子の粒径は、１ｎｍ以上が好ましい。
一方、触媒粒子の粒径が大きくなりすぎると、質量活性が低下する。従って、触媒粒子の粒径は、２０ｎｍ以下が好ましい。触媒粒子の粒径は、好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以下である。
【００１８】
［１．１．２．  カーボン担体］
［Ａ．  材料］
触媒粒子は、カーボン担体表面に担持されている。触媒粒子をカーボン担体表面に担持させると、微細な触媒粒子を安定して分散させることができるので、触媒使用量を低減することができる。
カーボン担体としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などがある。
【００１９】
［Ｂ．  触媒担持量］
触媒担持量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な担持量を選択することができる。一般に、触媒担持量が少なすぎると、十分な活性が得られない。一方、触媒担持量を必要以上に多くしても、効果に差がなく、実益がない。
例えば、カーボン担体表面にＰｔ又はＰｔ合金からなる触媒粒子を担持させる場合、触媒担持量は、５ｗｔ％〜７０ｗｔ％が好ましい。
【００２０】
［１．２．  アイオノマ］
［１．２．１．  材料］
アイオノマは、触媒粒子の表面にプロトンを供給するためのものである。本発明において、アイオノマの種類は、特に限定されない。
【００２１】
アイオノマとしては、例えば、
（ａ）分子内に脂肪族環構造と、酸基とを備えた含フッ素イオン交換樹脂（以下、これらを総称して「高酸素透過アイオノマ」ともいう）、
（ｂ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などの、フッ化スルホニルビニルエーテルモノマに基づく繰り返し単位を含む含フッ素イオン交換樹脂（以下、これらを総称して、「低酸素透過アイオノマ」ともいう）、
（ｃ）主鎖が炭化水素鎖で側鎖にスルホン酸基を有するもの、
（ｄ）主鎖の分子種を問わず、側鎖にリン酸基を有するもの、
などがある。
アイオノマには、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２２】
［１．２．２．  含有量］
一般に、触媒層に含まれるカーボン担体の重量に対するアイオノマの重量の比（Ｉ／Ｃ）は、触媒層の性能に影響を与える。そのため、触媒インク中のアイオノマの含有量は、Ｉ／Ｃが所定の値となるように設定するのが好ましい。最適なＩ／Ｃは、アイオノマの組成、他の成分の組成や含有量などにより異なるが、通常、０．５〜２．０程度である。
【００２３】
［１．３．  触媒利用率］
「Ａ値」とは、次の式（１）で表される値をいう。
Ａ値（％）＝Ｂ×１００／Ｃ      …（１）
但し、
Ｂは、８０℃、Ｘ％ＲＨの条件下で測定された前記触媒粒子の電気化学的有効表面積（ｃｍ2）、
Ｃは、前記触媒粒子の実表面積（ｃｍ2）。
【００２４】
式（１）は、触媒層に含まれる触媒粒子に対する、電極反応に実質的に関与している触媒粒子の割合を表す。Ａ値が大きくなるほど、電子的に孤立している触媒粒子が少ないこと、すなわち、触媒として機能している粒子の割合が多いことを表す。
本発明に係る触媒層は、後述する方法を用いて得られるものであり、従来に比べて電子的に孤立している触媒粒子が少ない。後述する方法を用いると、相対湿度が８０％ＲＨの条件下で測定されたＡ値（Ａ値＠８０％ＲＨ）は、４０％以上となる。製造条件を最適化すると、Ａ値＠８０％ＲＨは、４５％以上、あるいは、５０％以上となる。
【００２５】
［１．４．  用途］
本発明に係る燃料電池触媒層は、カソード及びアノードのいずれにも用いることができる。本発明に係る燃料電池触媒層は、活性が高いので、特に、カソード側の触媒層として好適である。
【００２６】
［２．  触媒層の製造方法］
本発明に係る燃料電池触媒層の製造方法は、
カーボン担体表面に触媒粒子が担持された触媒担持カーボン、アイオノマ、及び溶媒（Ａ）を含む高濃度インクを調製する高濃度インク調製工程と、
前記高濃度インクを静置する静置工程と、
前記高濃度インクを溶媒（Ｂ）で希釈し、前記高濃度インクの固形分比率（Ａ）よりも低い固形分比率（Ｂ）を持つ低濃度インクを調製する低濃度インク調製工程と、
前記低濃度インクを電解質膜の表面に電界噴霧し、電解質膜の表面に触媒層を形成する電界噴霧工程と、
前記電解質膜と前記触媒層との積層体をホットプレスするホットプレス工程と
を備えている。
【００２７】
［２．１．  高濃度インク調製工程］
まず、カーボン担体表面に触媒粒子が担持された触媒担持カーボン、アイオノマ、及び溶媒（Ａ）を含む高濃度インクを調製する（高濃度インク調製工程）。
【００２８】
［２．１．１．  触媒担持カーボン］
［Ａ．  材料］
触媒担持カーボンは、カーボン担体表面に触媒粒子が担持されたものからなる。カーボン担体及び触媒粒子の組成の詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００２９】
［Ｂ．  配合量］
触媒担持カーボンは、目的とするＩ／Ｃ比が得られ、かつ、目的とする固形分比率（Ａ）が得られるように配合する。Ｉ／Ｃ比については、上述した通りであるので、説明を省略する。固形分比率（Ａ）については、後述する。
【００３０】
［２．１．２．  アイオノマ］
［Ａ．  材料］
アイオノマは、触媒粒子にプロトンを供給するためのものである。アイオノマの組成の詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００３１】
［Ｂ．  配合量］
アイオノマは、目的とするＩ／Ｃ比が得られ、かつ、目的とする固形分比率（Ａ）が得られるように配合する。Ｉ／Ｃ比については、上述した通りであるので、説明を省略する。固形分比率（Ａ）については、後述する。
【００３２】
［２．１．３．  溶媒（Ａ）］
溶媒（Ａ）は、固形分を分散させる機能に加えて、アイオノマが孤立して分散しているのを抑制する機能、及び、アイオノマによる触媒担持カーボンの表面の被覆を促進させる機能を持つ。そのためには、溶媒（Ａ）は、以下の条件を備えているのが好ましい。
【００３３】
［Ａ．  材料］
溶媒（Ａ）は、水とアルコール（Ａ）との混合溶媒からなる。アルコール（Ａ）は、アイオノマを溶解又は分散させることができ、かつ、水と相溶性があるものであればよい。アルコール（Ａ）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどがある。
アルコール（Ａ）は、特に、エタノールが好ましい。これは、生体への毒性が少ないため、及び、揮発しやすいために乾燥時のコストを低減できるため、である。
【００３４】
［Ｂ．  水分比率（Ａ）］
「水分比率（Ａ）」とは、高濃度インクに含まれる溶媒（Ａ）の総重量（ＷA）に対する、高濃度インクに含まれる水の重量（ＷW1）の割合（＝ＷW1×１００／ＷA）をいう。
【００３５】
水分比率（Ａ）が小さくなりすぎると、高いＡ値を有する触媒層は得られない。これは、溶媒（Ａ）中におけるアイオノマの安定性が増大し、孤立して分散しているアイオノマの割合が増大するためと考えられる。従って、水分比率（Ａ）は、５０ｗｔ％以上が好ましい。水分比率（Ａ）は、好ましくは、６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは、６５ｗｔ％以上である。
【００３６】
一方、水分比率（Ａ）が高くなりすぎると、アイオノマがあったとしても、カーボンが凝集しやすくなる。従って、水分比率（Ａ）は、１００ｗｔ％未満が好ましい。水分比率は、好ましくは、９０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、８０ｗｔ％以下である。
【００３７】
［Ｃ．  固形分比率（Ａ）］
「固形分比率（Ａ）」とは、溶媒（Ａ）の総重量（ＷA）と固形分（触媒担持カーボン、及びアイオノマ）の総重量（ＷS）の和に対する固形分の総重量（ＷS）の割合（＝ＷS×１００／(ＷA＋ＷS)）をいう。
高濃度インクの固形分比率（Ａ）は、少なくとも低濃度インクの固形分比率（Ｂ）より高ければ良い。
【００３８】
固形分比率（Ａ）が小さくなりすぎると、高いＡ値を有する触媒層は得られない。これは、アイオノマが溶媒（Ａ）中において孤立して分散しやすくなり、触媒担持カーボン表面に吸着しにくくなるためと考えられる。従って、固形分比率（Ａ）は、５ｗｔ％以上が好ましい。固形分比率（Ａ）は、好ましくは、７ｗｔ％以上、さらに好ましくは、９ｗｔ％以上である。
【００３９】
一方、固形分比率（Ａ）が高くなりすぎると、触媒担持カーボンが凝集し、インクの作製が困難となる。従って、固形分比率（Ａ）は、２０ｗｔ％以下が好ましい。固形分比率（Ａ）は、好ましくは、１５ｗｔ％以下、さらに好ましくは、１３ｗｔ％以下である。
【００４０】
［２．２．  静置工程］
次に、前記高濃度インクを静置する（静置工程）。
高濃度インクの作製、静置、及び低濃度インクの作製という工程を用いると、触媒利用率が高く、かつ、均一な触媒層を形成可能な触媒インクが得られる。これは、静置期間中に、触媒担持カーボン表面へのアイオノマの吸着が促進されるためと考えられる。
【００４１】
［２．２．１．  静置温度］
静置時の高濃度インクの温度が低すぎると、水が凍結して、インク中の溶媒が分離する場合がある。従って、高濃度インクの温度は、０℃以上が好ましい。
一方、静置時の高濃度インクの温度が高すぎると、アイオノマが触媒担持カーボンから離れ、凝集しやすくなる。従って、高濃度インクの温度は、５℃以下が好ましい。
【００４２】
［２．２．２．  静置時間］
静置時間が短すぎると、十分な効果が得られない。従って、静置時間は、１２時間以上が好ましい。
一方、静置時間を必要以上に長くしても、効果に差がなく、実益がない。従って、静置時間は、２４時間以下が好ましい。
【００４３】
［２．３．  低濃度インク作製工程］
次に、前記高濃度インクを溶媒（Ｂ）で希釈し、前記高濃度インクの固形分比率（Ａ）よりも低い固形分比率（Ｂ）を持つ低濃度インクを調製する（低濃度インク調製工程）。
【００４４】
［２．３．１．  溶媒（Ｂ）］
［Ａ．  材料］
溶媒（Ｂ）は、高濃度インクを電解噴霧に適した粘度を有するインクにするために添加される。溶媒（Ｂ）は、アルコール（Ｂ）のみからなるものでも良く、あるいは、水とアルコール（Ｂ）との混合溶媒であっても良い。但し、溶媒（Ｂ）は、後述する水分比率（Ｂ）を実現可能なものである必要がある。
【００４５】
アルコール（Ｂ）は、アイオノマを溶解又は分散させることができ、かつ、水と相溶性があるものであればよい。また、アルコール（Ｂ）は、アルコール（Ａ）と同種のアルコールであっても良く、あるいは、異種のアルコールであっても良い。アルコール（Ｂ）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどがある。
アルコール（Ｂ）は、特に、メタノールが好ましい。これは、沸点が低く、蒸気圧が高い上に、誘電率が高いため、電解噴霧に適しているためである。
【００４６】
［Ｂ．  メタノール比率］
低濃度インクのメタノール比率は、電解噴霧のしやすさ、具体的には、高い電圧を与えなくても十分に細かい噴霧になるか否かに影響を与える。ここで、「メタノール比率」とは、低濃度インクに含まれる溶媒（Ａ）の総重量（ＷA）と溶媒（Ｂ）の総重量（ＷB）の和に対する、低濃度インクに含まれるメタノールの重量（ＷM）の割合（＝ＷM×１００／(ＷA＋ＷB)）をいう。
【００４７】
メタノール比率が低すぎると、電解噴霧しにくくなる。従って、メタノール比率は、６０ｗｔ％以上が好ましい。メタノール比率は、好ましくは、７０ｗｔ％以上、さらに好ましくは、８０ｗｔ％以上である。
一方、メタノール比率が高くなりすぎると、触媒担持カーボンに吸着したアイオノマが剥がれる場合がある。従って、メタノール比率は、１００％未満が好ましい。メタノール比率は、好ましくは、９５％以下、さらに好ましくは、９０％以下である。
【００４８】
［Ｃ．  水分比率（Ｂ）］
「水分比率（Ｂ）」とは、低濃度インクに含まれる溶媒（Ａ）の総重量（ＷA）と溶媒（Ｂ）の総重量（ＷB）の和に対する、低濃度インクに含まれる水の重量（ＷW2）の割合（＝ＷW2×１００／(ＷA＋ＷB)）をいう。
【００４９】
水分比率（Ｂ）が大きすぎると、アイオノマが電離してインクの電気伝導度が高くなり、電解噴霧が困難となる。従って、水分比率（Ｂ）は、２０ｗｔ％以下が好ましい。水分比率（Ｂ）は、好ましくは、１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、７ｗｔ％以下である。
一方、水分比率（Ｂ）が小さくなりすぎると、触媒担持カーボンの表面に吸着したアイオノマが剥がれやすくなる。従って、水分比率（Ｂ）は、１ｗｔ％以上が好ましい。水分比率（Ｂ）は、好ましくは、３ｗｔ％以上、さらに好ましくは、５ｗｔ％以上である。
【００５０】
［Ｄ．  固形分比率（Ｂ）］
「固形分比率（Ｂ）」とは、溶媒（Ａ）の総重量（ＷA）と、溶媒（Ｂ）の総重量（ＷB）と、固形分（触媒担持カーボン、及びアイオノマ）の総重量（ＷS）の和に対する固形分の総重量（ＷS）の割合（＝ＷS×１００／(ＷA＋ＷB＋ＷS)）をいう。
【００５１】
固形分比率（Ｂ）が高くなりすぎると、インク中において電子伝導体であるカーボンが連結してインクの電気伝導度が高くなり、電解噴霧が困難となる。従って、固形分比率（Ｂ）は、２．０ｗｔ％以下が好ましい。固形分比率（Ｂ）は、好ましくは、１．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは、１．０ｗｔ％以下である。
【００５２】
一方、固形分比率（Ｂ）が小さくなりすぎると、既定の触媒目付量を得るのに長時間の噴霧が必要となる。従って、固形分比率（Ｂ）は、０．１ｗｔ％以上が好ましい。固形分比率（Ｂ）は、好ましくは、０．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは、０．７ｗｔ％以上である。
【００５３】
［２．４．  電解噴霧工程］
次に、前記低濃度インクを電解質膜の表面に電界噴霧し、電解質膜の表面に触媒層前を形成する（電界噴霧工程）。
電解噴霧の基材には、電解質膜を用いる。この点が、従来とは異なる。電解噴霧条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。
【００５４】
［２．５．  ホットプレス工程］
次に、前記電解質膜と前記触媒層との積層体をホットプレスする（ホットプレス工程）。これにより、触媒層が電解質膜に圧着される。
ホットプレス条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。また、この時、電解質膜の他方の面にもう一方の触媒層を接合しても良い。この場合、他方の触媒層の履歴は、特に限定されない。
【００５５】
［３．  作用］
電解噴霧法を用いて触媒層を形成する場合において、初めから固形分比率が低く設定されている触媒インクを用いると、触媒粒子の電気化学的有効表面積が高い触媒層は得られない。これは、触媒インク作製時に初めから固形分濃度を低く設定すると、インク中においてアイオノマと触媒担持カーボンとが分離しやすいためと考えられる。
【００５６】
これに対し、高濃度インクの作製、静置、低濃度インクの作製、及び、電解質膜への低濃度インクの電解噴霧という方法を用いると、触媒粒子の電気化学的有効表面積が高い触媒層を得ることができる。これは、
（ａ）初めに高濃度インクを調製し、高濃度インクを所定時間静置し、さらに、高濃度インクを希釈して低濃度インクを調製することによって、触媒担持カーボンの表面がアイオノマにより均一に被覆された複合粒子が得られるため、及び、
（ｂ）電解噴霧法を用いて電解質膜の表面に低濃度インクを噴霧することによって、厚さが薄く、厚さが均一であり、かつ、多孔質な触媒層が形成されるため、
と考えられる。
【実施例】
【００５７】
（実施例１、比較例１）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１］
［１．１．１．  カソード側触媒層］
原料には、超純水、アイオノマ溶液（ナフィオン（登録商標）、Ｄ−２０２０、ＥＷ１０００、Chemours社製）、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、３０ｗｔ％−Ｐｔ、田中貴金属工業（株）製）、及びエタノールを用いた。これらを、Ｉ／Ｃ（Ｐｔ／Ｃ中のカーボン重量に対するアイオノマーの重量比）が０．７５、ＮＶ（インク中の固形分比率、固形分はアイオノマとＰｔ／Ｃの重量）が１０ｗｔ％、溶媒中の超純水の重量比率（水分比率（Ａ））が６７ｗｔ％となるように秤量した。
【００５８】
秤量された超純水、アイオノマ溶液、Ｐｔ／Ｃ、及びエタノールをこの順でジルコニア製容器に添加し、さらにジルコニア製ビーズ（直径１ｍｍ）を加えた。ジルコニア製容器を遊星ボールミルにセットし、ボールミリングした。
ミリング後の高濃度インクを５℃で１２時間静置した後、ＮＶが１．５ｗｔ％となるように、高濃度インクをメタノールで希釈した。得られた低濃度インクの水分比率（Ｂ）は、１０ｗｔ％であった。また、メタノール比率は、８５ｗｔ％であった。
【００５９】
次に、得られた低濃度インクを電解質膜の表面に電解噴霧した。噴霧条件は、湿度：１０％ＲＨ±１％、送液速度：１．０ｍＬ／ｈ、電圧：２０ｋＶ、コレクタと噴霧口との距離：１０ｃｍ、噴霧時間：２ｈとした。
【００６０】
［１．１．２．  アノード側触媒層］
上記と同様にして作製した高濃度インクをポリテトラフルオロエチレンシートに塗布し、塗膜を乾燥させ、アノード側触媒層シートを得た。カソード側触媒層を電解噴霧した電解質膜の面とは反対側の面にアノード側触媒層シートを配置し、アノード側触媒層をホットプレス法により転写し、ＭＥＡを得た。なお、この時、電解噴霧法により作製されたカソード側触媒層もまた、同時にホットプレスされた。
【００６１】
［１．２．  比較例１］
実施例１と同様にして、高濃度インクを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートに塗布し、塗膜を乾燥させ、触媒層シートを得た。この触媒層シートを電解質膜の両面に配置し、ホットプレス法により電解質膜に転写し、ＭＥＡを得た。
【００６２】
［２．  試験方法］
［２．１．  評価セルの作製］
ＭＥＡの両極に撥水層付きペーパー拡散層（ＧＤＬ）を配置した。さらに、ＭＥＡとＧＤＬの積層体の両面をガス流路付き集電板及び端板で締め付け、セル化した。その際、セル内でのＧＤＬ厚さはガスケット（ＰＴＦＥ製）厚さで制御した。ＧＤＬの圧縮率は、約１５％であった。ガス流路は平行溝であり、溝幅は０．４ｍｍ、リブ幅は０．２ｍｍ、溝深さは０．５ｍｍであった。アノードとカソードのガスの流し方は、直交流とした。電極の幾何面積は１ｃｍ2とした。
【００６３】
［２．２．  Ａ値の測定］
［２．２．１．  電気化学的に有効な白金の表面積の測定］
セルのアノードに１０％水素ガス（水素１００ｃｃｍ／窒素９００ｃｃｍ、大気圧）、カソードに窒素（１０００ｃｃｍ、大気圧）を流し、電位範囲１１５ｍＶ⇔１０００ｍＶ、掃引速度：５０ｍＶ／ｓでＣＶ測定を行った。セル温度は８０℃、セル内湿度は３０％ＲＨ又は８０％ＲＨとした。
ＣＶのアノーディック掃引時の０．２Ｖ付近に見られる水素脱離波のピークを積分して電荷量を求め、換算係数２１０ｍＣ／ｃｍ2Ptを用いて触媒層の幾何面積（＝１ｃｍ2）当たりの電気化学的に有効な白金の表面積を求めた。
【００６４】
［２．２．２．  白金の実表面積の測定］
測定を終えたＭＥＡを９００℃に加熱してカーボンや有機物を除去した。次いで、残った白金を熱王水に溶解させた。これを塩酸で希釈した後、ＳｎＣｌ4と作用させて発色させた。この溶液の４０５ｎｍの吸光度を測定した。白金濃度が既知の溶液を用いて検量線を取得した後、サンプルの吸光度と照らし合わせて白金量を求めた。この白金量からアノードの白金量を除くことで、カソードの白金の重量を求めた。この白金重量と、白金の平均粒径（実施例１及び比較例１共に３ｎｍ）とから、白金の実表面積（ＳＡ）を求めた。この時、カーボンに担持された部分は不活性であるとして、白金表面積の５０％を実表面積とした。
【００６５】
［２．３．  電流電圧特性（ＩＶ曲線）の測定］
セルのアノードに水素５００ｃｃｍ、カソードに空気２０００ｃｃｍを流し、電位範囲０Ｖ⇔自然電位、掃引速度：１０ｍＶ／ｓでＣＶ測定を行った。セル温度は８０℃、セル内湿度は３０％ＲＨ又は８０％ＲＨとした。
ＣＶのアノーディック掃引を当該試料のＩＶとした。なお、各湿度条件において、酸素分圧が２０ｋＰａとなるように圧力を設定した。得られた電流値は、各ＭＥＡの白金量で規格化した。
【００６６】
［３．  結果］
［３．１．  Ａ値］
図１に、実施例１及び比較例１で得られたセルについて、相対湿度が３０％ＲＨ又は８０％ＲＨの条件下で求めたＡ値を示す。図１より、実施例１は、比較例１に比べてＡ値が大きいことが分かる。
【００６７】
［３．２．  電流電圧特性（ＩＶ曲線）］
図２（Ａ）は、実施例１及び比較例１で得られたセルについて、相対湿度が３０％ＲＨの条件下で測定した電流−電圧特性を示す。図２（Ｂ）に、実施例１及び比較例１で得られたセルについて、相対湿度が８０％ＲＨの条件下で測定した電流−電圧特性を示す。図２より、実施例１は、比較例１より白金重量当たりの性能が高いことが分かる。
【００６８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係る燃料電池触媒層及びその製造方法は、固体高分子形燃料電池の空気極側の触媒層及びその製造方法として用いることができる。
【図１】
2020155391.tif 000003
【図２】
2020155391.tif 000004