(57)【要約】【課題】還元雰囲気でなくとも低温焼結可能であり、接合層内部とフィレット部との焼結速度および焼結度が均一であり、接合特性が良好な銅粒子を得ることが可能な接合用銅粒子の製造方法、該製造方法によって得られる接合用銅粒子を含む接合用ペースト並びに該接合用ペーストを使用することで信頼性に優れた半導体装置及び電気・電子部品を提供する。【解決手段】銅化合物と、アミン化合物と、還元性化合物と、を有機溶剤中で混合し、銅粒子分散液を得る工程と、前記工程で得られた銅粒子分散液を溶剤洗浄し、前記銅粒子分散液から銅粒子を固液分離する洗浄工程とを有する接合用銅粒子の製造方法であって、  前記洗浄工程を密閉系で実施することを特徴とする接合用銅粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅化合物と、アミン化合物と、還元性化合物と、を有機溶剤中で混合し、銅粒子分散液を得る工程と、前記工程で得られた銅粒子分散液を溶剤洗浄し、前記銅粒子分散液から銅粒子を固液分離する洗浄工程とを有する接合用銅粒子の製造方法であって、
前記洗浄工程を密閉系で実施することを特徴とする接合用銅粒子の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄工程において、連続して溶剤置換及び洗浄することを特徴とする請求項１に記載の接合用銅粒子の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程において、前記銅粒子を１〜５０質量％含有する前記銅粒子分散液を流量５〜１５００ｋｇ／ｈｒ・ｍ２、圧力０．０３〜１．０ＭＰａでろ過膜に供給することを特徴とする請求項１または２に記載の接合用銅粒子の製造方法。
【請求項４】
前記銅粒子の平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接合用銅粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られる接合用銅粒子を含むことを特徴とする接合用ペースト。
【請求項６】
請求項５に記載の接合用ペーストを用いて接合されてなる半導体装置および電気・電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合用銅粒子の製造方法、接合用ペーストおよび該接合用ペーストを使用して製造した半導体装置並びに電気・電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートスプレッダー、ヒートシンクなどの放熱部材を取り付ける方法などが一般的に採用されており、放熱部材を接着する材料自体の熱伝導率はより高いものが望まれてきている。
一方、半導体製品の形態によっては、サーマルマネージメントをより効率的なものとするため、半導体素子そのもの又は半導体素子を接着したリードフレームのダイパッド部にヒートスプレッダーを接着する方法及びダイパッド部をパッケージ表面に露出させることにより放熱板としての機能を持たせる方法（例えば、特許文献１参照）などが採用されている。
【０００３】
また、さらには半導体素子をサーマルビアなどの放熱機構を有する有機基板などに接着する場合もある。この場合も半導体素子を接着する材料に高熱伝導性が要求される。また、近年の白色発光ＬＥＤの高輝度化により、フルカラー液晶画面のバックライト照明、シーリングライト、ダウンライト等の照明装置にも広く用いられるようになっている。ところで、発光素子の高出力化による高電流投入により、発光素子と基板とを接着する接着剤が熱及び光等で変色したり、電気抵抗値の経時変化が発生したりする問題があった。とりわけ発光素子と基板との接合を接着剤の接着力に完全に頼る方法では、電子部品のはんだ実装時に接合材料がはんだ溶融温度下に接着力を失い剥離し、不灯に至る致命的問題の懸念があった。また、白色発光ＬＥＤの高性能化は、発光素子チップの発熱量の増大を招くこととなり、これに伴いＬＥＤの構造及びそれに使用する部材にも放熱性の向上が求められている。
【０００４】
特に、近年、電力損失の少ない炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウムのようなワイドバンドギャップ半導体を使用するパワー半導体装置の開発が盛んとなり、素子自身の耐熱性が高く、大電流による２５０℃以上の高温動作が可能となっている。しかし、その特性を発揮するためには、動作発熱を効率的に放熱する必要があり、導電性及び伝熱性に加え、長期高温耐熱性に優れた接合材料が求められている。
【０００５】
このように半導体装置及び電気・電子部品の各部材の接着に用いられる材料（ダイアタッチペースト及び放熱部材接着用材料等）に高い熱伝導性が要求されている。また、これらの材料は、同時に製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要もあり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く、構成部材間の熱膨張係数の違いによる反りなどの発生を抑制するための低応力性も併せ持つ必要がある。
【０００６】
ここで、通常、高熱伝導性を有する接着剤を得るには、銀粉、銅粉などの金属フィラー及び窒化アルミニウム、窒化ボロンなどのセラミック系フィラーなどを充填剤として有機系のバインダーに高い含有率で分散させる必要がある（例えば、特許文献２参照）。しかし、その結果、硬化物の弾性率が高くなってしまい、良好な熱伝導性と良好なリフロー性（上記リフロー処理後に剥離が生じにくいこと）を併せ持つことは困難であった。
【０００７】
ところが、昨今、そうした要求に耐えうる接合方法の候補として、バルク体の銀よりも低温の条件下で接合を可能とする、銀ナノ粒子による接合方法が着目されるようになってきた（例えば、特許文献３参照）。
ところで、銀粒子は導電性が非常に良好であるが、価格が高いこと及びマイグレーションの問題から、他の金属への代替が検討されている。そこで、現在、銀粒子と比較して安価で、マイグレーション耐性のある銅粒子に注目が集まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−０８６２７３号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３０５９号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４０４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、銅ナノ粒子による接合は、導電性の発現に、３００℃という高温が必要なこと、さらには粒子径が小さく、酸化の抑制が困難であること、などから取扱い及び処理に手間がかかる場合がある。さらに、銅粒子の焼結には表面酸化膜の除去の観点から、還元雰囲気での焼結を必要としていた。
【００１０】
また、特に研究開発が進んでいる配線用銅ナノ粒子は比較的低温焼結が可能であるものの、接合用に使用した場合、接合層内部とフィレット部とに焼結速度および焼結度に差が発生し、信頼性の高い接合体を得ることが難しかった。
【００１１】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、還元雰囲気でなくとも低温焼結可能であり、接合層内部とフィレット部との焼結速度および焼結度が均一であり、接合特性が良好な銅粒子を得ることが可能な接合用銅粒子の製造方法、該製造方法によって得られる接合用銅粒子を含む接合用ペースト並びに該接合用ペーストを使用することで信頼性に優れた半導体装置及び電気・電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により該課題を解決できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本願開示は、以下に関する。
［１］銅化合物と、アミン化合物と、還元性化合物と、を有機溶剤中で混合し、銅粒子分散液を得る工程と、前記工程で得られた銅粒子分散液を溶剤洗浄し、前記銅粒子分散液から銅粒子を固液分離する洗浄工程とを有する接合用銅粒子の製造方法であって、前記洗浄工程を密閉系で実施することを特徴とする接合用銅粒子の製造方法。
［２］前記洗浄工程において、連続して溶剤置換及び洗浄することを特徴とする上記［１］に記載の接合用銅粒子の製造方法。
［３］前記洗浄工程において、前記銅粒子を１〜５０質量％含有する前記銅粒子分散液を流量５〜１５００ｋｇ／ｈｒ・ｍ２、圧力０．０３〜１．０ＭＰａでろ過膜に供給することを特徴とする上記［１］または［２］に記載の接合用銅粒子の製造方法。
［４］前記銅粒子の平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の接合用銅粒子の製造方法。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法によって得られる接合用銅粒子を含むことを特徴とする接合用ペースト。
［６］上記［５］に記載の接合用ペーストを用いて接合されてなる半導体装置および電気・電子部品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、還元雰囲気でなくとも低温焼結可能であり、接合層内部とフィレット部との焼結速度および焼結度が均一であり、接合特性が良好な銅粒子を得ることが可能な接合用銅粒子の製造方法、該製造方法によって得られる接合用銅粒子を含む接合用ペースト並びに該接合用ペーストを使用することで信頼性に優れた半導体装置及び電気・電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜接合用銅粒子の製造方法＞
本発明の接合用銅粒子の製造方法は、銅化合物と、アミン化合物と、還元性化合物と、を有機溶剤中で混合し、銅粒子分散液を得る工程と、前記工程で得られた銅粒子分散液を溶剤洗浄し、前記銅粒子分散液から銅粒子を固液分離する洗浄工程とを有する接合用銅粒子の製造方法であって、前記洗浄工程を密閉系で実施することを特徴とする。
本発明の接合用銅粒子の製造方法では、前記洗浄工程を密閉系で実施することにより、銅粒子表面の酸化が抑制され、接合特性が良好な銅粒子を得ることができる。
【００１６】
以下、本発明について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】
［銅粒子分散液を得る工程］
本工程では、原料である、銅化合物と、アミン化合物と、還元性化合物と、を有機溶剤中で混合し、銅粒子分散液を得る。
（銅化合物）
本実施形態で用いられる銅化合物は、銅原子を含むものであれば特に限定されるものではない。銅化合物としては、例えば、カルボン酸銅、酸化銅、水酸化銅、窒化銅等が挙げられる。中でも、反応時の均一性の観点からカルボン酸銅が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
カルボン酸銅としては、ギ酸銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、プロピオン酸銅（Ｉ）、酪酸銅（Ｉ）、吉草酸銅（Ｉ）、カプロン酸銅（Ｉ）、カプリル酸銅（Ｉ）、カプリン酸銅（Ｉ）、ギ酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、酪酸銅（ＩＩ）、吉草酸銅（ＩＩ）、カプロン酸銅（ＩＩ）、カプリル酸銅（ＩＩ）、カプリン酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）等のカルボン酸銅無水物または水和物が挙げられる。中でも、生産性および入手容易性の観点から酢酸銅（ＩＩ）一水和物が好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
また、カルボン酸銅は、市販のものを使用してもよいし、合成によって得られたものを使用してもよい。
【００２０】
カルボン酸銅の合成は、公知の方法で行うことができ、例えば、水酸化銅（ＩＩ）とカルボン酸化合物とを混合・加熱によって得ることができる。
【００２１】
酸化銅としては、酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）が挙げられ、生産性の観点から酸化銅（Ｉ）が好ましい。また、水酸化銅としては、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化銅（Ｉ）が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（アミン化合物）
本実施形態で用いられるアミン化合物は、銅化合物と錯体を形成するものであれば特に限定されないが、焼結性の観点から、アルキルアミン、アミノアルコール、アルコキシアミン及びカルボン酸アミン塩から選ばれる少なくとも１種を含む化合物が好ましく、カルボン酸アミン塩がより好ましい。
上記アミン化合物は、銅化合物とアミン化合物との錯体が加熱され銅化合物が分解する際に、銅化合物の分解反応の反応媒として機能するものである。さらに、上記アミン化合物は、銅化合物を熱分解することで得られる銅粒子の表面に付着し、酸化を抑制する機能を有する。
【００２３】
このため、本実施形態で使用されるアミン化合物は、銅化合物との錯体の熱分解の条件、製造される銅粒子に期待される特性等に応じて、公知のアミン化合物から適宜選択して用いることができる。
【００２４】
ここで、アルキルアミンは、アミノ基と結合する基としてアルキル基等の脂肪族炭化水素基を有するアミン化合物であれば、特にその構造に制限がなく、例えば、アミノ基を１個有するアルキルモノアミン、アミノ基を２個有するアルキルジアミン等が挙げられる。なお、上記アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２５】
具体的には、アルキルモノアミンとしては、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ドデシルアミン、オレイルアミン等、アルキルジアミンとしては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン等が挙げられる。
なお、上述のカルボン酸銅と反応してカルボン酸銅−アミン錯体を効率的に形成するため、アルキルモノアミンは一級アミン（Ｒ１ＮＨ２）又は二級アミン（Ｒ２Ｒ３ＮＨ）等のアルキルモノアミンであることが好ましい。
なお、アルキルアミンには、以下に説明するアミノアルコール及びアルコキシアミンは含まない。
【００２６】
また、アミノアルコールとしては、官能基としてヒドロキシル基を有するアミン化合物であれば、特にその構造に制限がなく、例えば、アミノ基を１個有するアルカノールモノアミン等が挙げられる。具体的には、アミノエタノール、ヘプタミノール、イソエタリン、プロパノールアミン、スフィンゴシン、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノジブタノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。
【００２７】
また、アルコキシアミンとしては、置換基としてアルコキシル基を有するアミン化合物であれば、特にその構造に制限がなく、例えば、アミノ基を１個有するアルコキシモノアミン、アミノ基を２個有するアルコキシジアミン等が挙げられる。具体的には、アルコキシモノアミンとしては、メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−ブトキシプロピルアミン等が、アルコキシジアミンとしては、Ｎ−メトキシ−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メトキシ−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。なお、還元され生成した銅に対する配位力を考慮し、一級アミン（Ｒ１ＯＮＨ２）又は二級アミン（Ｒ２（Ｒ３Ｏ）ＮＨ）等のアルコキシモノアミンであることが好ましい。
【００２８】
ここで、上記アルキルアミン及びアルコキシアミンで記載している一級アミンの置換基Ｒ１はアルキル基を表し、炭素数４〜１８のアルキル基であることが好ましい。また、二級アミンの置換基Ｒ２及びＲ３は、アルキル基を表し、共に炭素数４〜１８のアルキル基であることが好ましい。置換基Ｒ２及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。さらに、これらのアルキル基は、シリル基、グリシジル基等の置換基を有していてもよい。
【００２９】
カルボン酸アミン塩はカルボン酸化合物とアミン化合物から得ることができ、市販のものを使用してもよいし、予め合成によって得られたものを使用してもよい。また、銅粒子の製造工程中で反応容器内にカルボン酸化合物とアミン化合物をそれぞれ別々に投入し、ｉｎ−ｓｉｔｕで生成させてもよい。
【００３０】
カルボン酸アミン塩は、有機溶媒中でカルボン酸化合物とアミン化合物とを官能基等量で配合し、室温（２５℃）乃至は１００℃程度の比較的温和な温度条件で混合することで生成する。生成物を含む反応液より、蒸留法や再結晶法などで取り出すことが好ましい。
【００３１】
カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物としては、カルボキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、接合層内部とフィレット部との焼結速度の差を小さくする観点から、モノカルボン酸、ジカルボン酸が好ましい。
【００３２】
カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物は、接合層内部とフィレット部との焼結速度の差を小さくする観点から、熱分解温度が好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１９０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以下である。
【００３３】
また、カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物のうち、熱分解温度より低温領域に沸点を有する化合物に関しては、接合層内部とフィレット部との焼結速度の差を小さくする観点から、沸点が好ましくは２８０℃以下であり、より好ましくは２６０℃以下であり、さらに好ましくは２４０℃以下である。
【００３４】
カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物のうち、モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。接合層内部とフィレット部との焼結速度の差を小さくする観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸が好ましく、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ノナン酸、オクチル酸がより好ましい。
【００３５】
カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物のうち、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。接合層内部とフィレット部との焼結速度の差を小さくする観点から、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ジグリコール酸が好ましく、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ジグリコール酸がより好ましい。
【００３６】
カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物のうち、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
接合層内部とフィレット部との焼結速度の差を小さくする観点から、安息香酸が好ましい。
【００３７】
カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物のうち、ヒドロキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。接合層内部とフィレット部との焼結速度の差を小さくする観点から、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸が好ましい。
【００３８】
カルボン酸アミン塩を構成するアミン化合物としては、カルボキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、アルキルモノアミン、アルキルジアミン、アルカノールアミンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。焼結性の観点から、アルキルモノアミン、アルカノールアミンが好ましい。
【００３９】
カルボン酸アミン塩を構成するアミン化合物のうち、アルキルモノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。焼結性の観点から、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミンが好ましい。
【００４０】
カルボン酸アミン塩を構成するアミン化合物のうち、アルキルジアミンとしては、１，１−メタンジアミン、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。焼結性の観点から、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンが好ましい。
【００４１】
カルボン酸アミン塩を構成するアミン化合物のうち、アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。焼結性の観点から、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノールが好ましい。
【００４２】
上記アミノ化合物の沸点は、好ましくは７０℃以上２８０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上２６０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以上２４０℃以下である。アミノ化合物の沸点が上記範囲にあれば得られた銅粒子は良好な焼結性を示す。また、アミノ化合物の沸点が７０℃未満では加熱工程でアミンが揮発するおそれがあり、２８０℃超では銅粒子の焼結時に除去されにくく、低温焼結性が発現しにくくなるおそれがあるため好ましくない。より好ましいアミノ化合物の沸点は、加熱工程における加熱温度以上であり、使用時における焼結温度以下である。
【００４３】
（還元性化合物）
本実施形態で用いられる還元性化合物は、銅化合物を還元し、金属銅を遊離させる還元力を有するものであれば、特に限定されない。さらに、還元性化合物は、その沸点が７０℃以上であることが好ましく、加熱工程における加熱温度以上であることがより好ましい。さらに、還元性化合物は、炭素、水素及び酸素から構成される後述する有機溶剤に溶解する化合物であることが好ましい。
【００４４】
このような還元性化合物としては、典型的には、ヒドラジン誘導体が挙げられる。ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン一水和物、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｉ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、ｉ−ブチルヒドラジン、ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−ペンチルヒドラジン、ｉ−ペンチルヒドラジン、ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、ｔ−ペンチルヒドラジン、ｎ−ヘキシルヒドラジン、ｉ−ヘキシルヒドラジン、ｎ−ヘプチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、ｎ−ノニルヒドラジン、ｎ−デシルヒドラジン、ｎ−ウンデシルヒドラジン、ｎ−ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２−フェニルエチルヒドラジン、２−ヒドラジノエタノール、アセトヒドラジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本実施形態の接合用銅粒子の製造方法において、さらに下記化合物を含んでもよい。
（炭素数１〜１２のカルボン酸）
炭素数１〜１２のカルボン酸は、得られる銅粒子の粒子径を制御する目的で使用される。カルボン酸はカルボキシル基を有するものであれば特に限定されない。例えば、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等のジカルボン酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸等の芳香族カルボン酸；グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸等のヒドロキシ酸などが挙げられる。粒径制御の容易性の観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸が好ましく、焼結性の観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸がより好ましく、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、シュウ酸、マロン酸がさらに好ましい。
【００４６】
（有機溶剤）
本実施形態で用いられる有機溶剤は、上述の各原料を混合して得られる混合物から生成する錯体等の性質を阻害しない反応溶媒として用いることができるものであれば、特に限定されずに使用できる。中でも、上述の還元性化合物に対して相溶性を示すアルコールが好ましく用いられる。
【００４７】
また、還元性化合物による銅イオンの還元反応は発熱反応であるため、還元反応中に揮発しない有機溶剤であることがより好ましい。有機溶剤が揮発してしまうと、銅化合物−アミン錯体の分解による銅イオンの生成及び生成した銅イオンの還元による金属銅の析出を制御しにくくなり、粒度の安定性が劣るおそれがあり好ましくない。したがって、有機溶剤はその沸点が７０℃以上であり、炭素、水素及び酸素から構成されることが好ましい。
【００４８】
有機溶剤として用いられる上記アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
（混合物の形成）
まず、反応容器中に有機溶剤を収容し、該有機溶剤中において、上記説明した原料化合物である、銅化合物、アミン化合物、及び還元性化合物を混合する。これらの化合物の混合の順番は特に限定されず、上記化合物をどのような順番で混合しても構わない。
【００５０】
なお、銅化合物とアミン化合物との錯体を効率的に形成させる場合は、先に銅化合物とアミン化合物とを混合して、０〜１１０℃で５〜３０分程度混合しておき、さらに、還元性化合物を添加、混合することが好ましい。
【００５１】
上記混合にあたって、各化合物の使用量は、銅化合物１ｍｏｌに対し、アミン化合物０．１〜１０ｍｏｌ、還元性化合物０．５〜５ｍｏｌが好ましく、アミン化合物１〜１０ｍｏｌ、還元性化合物１〜３ｍｏｌがより好ましい。このとき、有機溶剤は各成分が十分に反応を行うことができる量であればよく、例えば、５０〜２０００ｍＬ程度用いるようにすればよい。
【００５２】
（混合物の加熱）
次に、上記で混合して得られた混合物を十分に加熱して銅化合物の還元反応を進行させる。この加熱により、未反応の銅化合物をなくすことができ、良好に金属銅を析出、成長させ、銅粒子を形成することができる。
【００５３】
このとき、アミン化合物は、銅粒子の表面に付着し、成長を抑制することで粒子が粗大化するのを防ぐ作用を有している。
【００５４】
上記混合物の加熱における加熱温度は、銅化合物が熱分解及び還元され、銅粒子が生成できる温度であり、例えば、７０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。さらに、加熱温度は原料化合物及び有機溶剤の沸点よりも低いことが好ましい。加熱温度が上記範囲にあると、銅粒子を効率的に生成できるとともに、アミン化合物の他にカルボン酸を併用する場合にはこれらの揮発が抑制されるため好ましい。
【００５５】
また、加熱温度が７０℃未満では、銅化合物の定量的な熱分解が生じにくく、未分解の銅化合物が残存してしまうおそれがある。また、加熱温度が１５０℃超ではアミン化合物の揮発量が多くなりすぎ、系中が不均一となるため好ましくない。
【００５６】
このようにして、銅粒子分散液を得ることができる。なお、得られた銅粒子分散液に後述する洗浄溶剤を加えて当該銅粒子分散液中に含有される銅粒子の濃度を１〜５０質量％に調製することが好ましい。
【００５７】
［洗浄工程］
本工程では、前記工程で得られた銅粒子分散液を密閉系で溶剤洗浄し、前記銅粒子分散液から銅粒子を固液分離する。
銀微粒子の製造時に一般に用いられている遠心分離等による分離作業では、連続して溶剤置換することができず、大気中で洗浄溶剤との撹拌作業が行われる。本発明者らの知見によると、合成した銅粒子は容易に粒子表面が酸化されやすく、特に大気中で洗浄溶剤と撹拌する時に銅粒子分散液に巻き込んだ酸素と、合成した銅粒子が接触することにより銅粒子表面の酸化が進行してしまうおそれがある。これに対し、本工程では、密閉系で銅粒子分散液を溶剤洗浄することにより、銅粒子の表面酸化を低減することができる。
【００５８】
また、本工程では、連続して溶剤置換及び洗浄することが、銅粒子の表面酸化を低減する観点から好ましい。
具体的な溶剤置換洗浄方法は、銅粒子を１〜５０質量％含有する前記銅粒子分散液をリスラリーすることなく流量５〜１５００ｋｇ／ｈｒ・ｍ２、圧力０．０３〜１．０ＭＰａの条件でろ過膜に供給し、さらに、上記条件により洗浄溶剤を連続して該ろ過膜に供給する。このように、銅粒子分散液に洗浄溶剤を流量５〜１５００ｋｇ／ｈｒ・ｍ２で供給し、０．０３〜１．０ＭＰａで加圧し、銅粒子分散液と洗浄用剤の置換を密閉系で行うことで、銅粒子を酸素が存在しない状態で洗浄することができ、該銅粒子の表面酸化を低減することができる。
また、このような観点から、上記流量は好ましくは１０〜１０００ｋｇ／ｈｒ・ｍ２、より好ましくは１５〜５００ｋｇ／ｈｒ・ｍ２、さらに好ましくは２０〜２００ｋｇ／ｈｒ・ｍ２であり、上記圧力は好ましくは０．１〜０．８ＭＰａ、より好ましくは０．２〜０．６ＭＰａである。
なお、上記溶剤置換及び洗浄は、後述する減圧乾燥、遠心分離等を行った後に、さらに実施してもよい。
【００５９】
洗浄溶剤は生成した銅粒子の保護基にダメージを与えないものであれば、特に限定されずに使用できる。具体的には、水；エタノール、メタノール等のアルコール類；ジエチレングリコール等のグリコール類；その他の溶剤等が挙げられる。洗浄溶剤は濾室容積の３〜７倍の量を供給することが好ましい。
【００６０】
溶剤置換装置は密閉して溶剤洗浄できれば特に限定されないが、例えば回転型膜分離装置が好ましく用いられ、具体的には水平濾板式濾過機（三菱化工機（株）製）が挙げられる。
濾別した固形物に対し、例えば減圧乾燥、遠心分離等を行うことにより、銅粒子を得ることができる。
【００６１】
（銅粒子の形状、サイズ）
本実施形態の接合用銅粒子の製造方法により得られる銅粒子は、銅化合物がアミン化合物中で還元性化合物により還元され、溶出した銅原子が凝集し、核形成、核成長し、アミン化合物で被覆された銅粒子が形成されると推察される。したがって、使用する銅化合物、アミン化合物、還元性化合物の種類、反応温度を適宜選択することによって、銅原子の供給速度、あるいはアミン化合物による吸着能を変化させ、任意の形状及びサイズの銅粒子を得ることができる。
【００６２】
本実施形態の接合用銅粒子の製造方法により得られる銅粒子は、３００℃未満の低温焼成が可能であり、これを用いた接合用ペーストは、接合層内部とフィレット部との焼結速度および焼結度に差がなく、接合信頼性の高い接合層を得ることができる。
【００６３】
上記銅粒子の平均粒子径は、接合層の緻密性の観点から、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは２０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍである。
なお、上記銅粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（例えば、日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ−７６００Ｆ；ＳＥＭ）の観察画像に基づく任意に選択した１０個の銅粒子（ｎ＝１０）の平均値として算出する。なお、平均値は算術平均値であり、その算出にあたっては１０個以上の銅粒子を用いてもよい。
【００６４】
＜接合用ペースト＞
本実施形態の接合用ペーストは、上述の接合用銅粒子の製造方法によって得られる接合用銅粒子を含む。したがって、本実施形態の接合用ペーストは、無加圧での接合が可能であり接着性に優れ、また、接合層内部とフィレット部との焼結速度および焼結度が均一であり、接合特性が良好な硬化物を得ることができることから、素子接着用ダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として好適である。
【００６５】
本実施形態の接合用ペーストは、２つ以上の異なる平均粒子径の銅粒子を併用することが好ましい。例えば、第一の銅粒子の平均粒子径に対して、該第一の銅粒子よりも大きい平均粒子径を有する第二の銅粒子の平均粒子径は２〜１０倍程度であることが好ましい。また、第一の銅粒子の配合量に対して、第二の銅粒子の配合量は１．５〜１０倍程度であることが好ましい。
【００６６】
本実施形態の接合用ペーストは上述の銅粒子以外に、上述の銅粒子よりも粒径の大きい大粒径銅粒子、熱硬化性樹脂、有機溶剤、その他添加剤を含むことが好ましい。これにより、銅粒子の焼結収縮の影響を緩和し、さらに信頼性の高い接合層を形成することが可能となる。
【００６７】
（大粒径銅粒子）
大粒径銅粒子は、平均粒子径が１μｍよりも大きく３０μｍ以下であることが好ましく、２〜２０μｍであることがより好ましい。また、形状は特に限定されず、球状、プレート型、フレーク状、鱗片状、樹枝状、ロッド状、ワイヤー状等が使用できる。
なお、上記大粒径銅粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００６８】
上記大粒径銅粒子は、滑材、防錆剤で処理されているものを使用してもよい。このような処理として典型的なものは、カルボン酸化合物による処理である。カルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸などが挙げられる。銅粒子との焼結性の観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸が好ましく、銅粒子の分散性および耐酸化性の観点から、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸がより好ましい。
【００６９】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は、一般に接着剤用途として使用される熱硬化性樹脂であれば特に限定されずに使用できる。中でも、液状樹脂であることが好ましく、室温（２５℃）で液状である樹脂がより好ましい。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の接合用ペーストが熱硬化性樹脂を含むことで、適度な粘度を有する接着材料（ペースト）とすることができる。また、本実施形態の接合用ペーストが熱硬化性樹脂を含むと、その硬化時の反応熱によって接合用ペーストの温度が上昇し、銅粒子の焼結性を促進させる効果もあるため好ましい。
【００７０】
シアネート樹脂は、分子内に−ＮＣＯ基を有する化合物であり、加熱により−ＮＣＯ基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。具体的に例示すると、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、及びノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられる。また、これらの多官能シアネート樹脂のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも使用できる。該プレポリマーは、上記の多官能シアネート樹脂モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類、を触媒として重合させることにより得られる。
【００７１】
シアネート樹脂の硬化促進剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン鉄などの有機金属錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛などの金属塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００７２】
エポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。グリシジル基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましいが、これはグリシジル基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができないからである。グリシジル基を１分子に２つ以上含む化合物は、２つ以上の水酸基を有する化合物をエポキシ化して得ることができる。このような化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物又はこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオール又はこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する化合物などをエポキシ化した３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記エポキシ樹脂は、接合用ペーストとして室温（２５℃）でペースト状とするため、単独で又は混合物として室温（２５℃）で液状のものが好ましい。通常行われるように反応性希釈剤を使用することも可能である。反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００７３】
このとき、エポキシ樹脂を硬化させる目的で硬化剤を使用するが、エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂などが挙げられる。ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００７４】
さらに、硬化を促進するために硬化促進剤を配合でき、エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスフィン及びそれらの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物及びその塩類などが挙げられる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ１１Ｈ２３−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物などのイミダゾール化合物が好適に用いられる。なかでも特に好ましいのは融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物である。
【００７５】
ラジカル重合性のアクリル樹脂とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。（メタ）アクリロイル基は分子内に１つ以上含まれていることが好ましい。
【００７６】
ここで、アクリル樹脂としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート及びこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００７７】
また、特に好ましいアクリル樹脂としては、分子量が１００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートで（メタ）アクリル基を有する化合物、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７８】
マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸又はアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。
【００７９】
ここで、熱硬化性樹脂を配合する場合は、上記銅粒子および大粒径銅粒子の総量を１００質量部としたとき、１〜２０質量部となるように配合される。熱硬化性樹脂が１質量部以上であると熱硬化性樹脂による接着効果を十分に得ることができ、熱硬化性樹脂が２０質量部以下であると銅成分の割合が低下するのを抑制し、高熱伝導性を十分に確保することができ、熱放散性を向上させることができる。また、有機成分が多くなる過ぎず、光及び熱による劣化を抑え、その結果、発光装置の寿命を高めることができる。このような配合範囲とすることで、熱硬化性樹脂の接着性能を利用して、銅粒子及び／又は大粒径銅粒子相互の接触を防止し、かつ、接着層全体の機械的強度を保持することが容易にできる。
【００８０】
（有機溶剤）
有機溶剤は、還元剤として機能する溶剤であれば公知の溶剤を用いることができる。
上記有機溶剤としては、アルコールが好ましく、例えば、脂肪族多価アルコールを挙げることができる。脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロビレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどのグリコール類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
有機溶剤として、アルコールを用いることにより、ペースト硬化（焼結）時の熱処理により高温となることでアルコールの還元力を増大させ、銅粒子中に一部存在している酸化銅及び金属基板上の酸化金属（例えば、酸化銅）がアルコールによって還元され、純粋な金属となり、結果としてより緻密で導電性が高く、基板との密着性の高い硬化膜の形成ができると考えられる。また、半導体素子と金属基板に挟まれていることでペースト硬化時の熱処理中にアルコールが一部還流状態となり、溶剤であるアルコールが揮発により系中から直ちに失われることがなく、沸点以上のペースト硬化温度で酸化金属がより効率的に還元されるようになる。
【００８２】
有機溶剤の沸点は、具体的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２９０℃である。沸点が１００℃以上であると、常温であっても揮発性が高くなり過ぎず、分散媒の揮発による還元能力の低下を抑制することができ、安定した接着強度を得ることができる。また、沸点が３００℃以下であると、硬化膜（導電膜）の焼結が生じやすく、緻密性に優れた膜を形成することができる。また、有機溶剤が揮発せず膜中に残存するのを抑制することができる。
【００８３】
有機溶剤を配合する場合、その配合量は、銅粒子を１００質量部としたとき、７〜２０質量部であることが好ましい。７質量部以上であると粘度が高くなり過ぎず、作業性を向上させることができ、２０質量部以下であると粘度低下が抑制され、ペースト中の銅の沈下を抑制し、信頼性を高めることができる。
【００８４】
本実施形態の接合用ペーストには、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、硬化促進剤、ゴム、シリコーン等の低応力化剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤（顔料、染料）、各種重合禁止剤、酸化防止剤、溶剤、その他の各種添加剤を、必要に応じて配合することができる。これらの各添加剤はいずれも１種を使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８５】
本実施形態の接合用ペーストは、上述した銅粒子、及び必要に応じて配合される大粒径銅粒子、熱硬化性樹脂、有機溶剤、カップリング剤等の添加剤等を十分に混合した後、さらにディスパース、ニーダー、３本ロールミル等により混練処理を行い、次いで、脱泡することにより、調製することができる。
【００８６】
本実施形態の接合用ペーストの粘度は、例えば、２０〜３００Ｐａ・ｓが好ましく、４０〜２００Ｐａ・ｓがより好ましい。
また、本実施形態の接合用ペーストの接合強度は、好ましくは２５ＭＰａ以上、より好ましくは３０ＭＰａ以上である。
なお、上記粘度及び接合強度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８７】
このようにして得られる本実施形態の接合用ペーストは、高熱伝導性、熱放散性に優れる。そのため、素子や放熱部材の基板等への接合材料として使用すると、装置内部の熱の外部への放散性が改善され、製品特性を安定させることができる。
【００８８】
＜半導体装置および電気・電子部品＞
本実施形態の半導体装置および電気・電子部品は、上述の接合用ペーストを用いて接合されてなることから、信頼性に優れる。
【００８９】
本実施形態の半導体装置は、上述の接合用ペーストを用いて、半導体素子を素子支持部材となる基板上に接着してなるものである。すなわち、ここで接合用ペーストはダイアタッチペーストとして使用され、このペーストを介して半導体素子と基板とが接着し、固定される。
【００９０】
ここで、半導体素子は、公知の半導体素子であればよく、例えば、トランジスタ、ダイオード等が挙げられる。さらに、この半導体素子としては、ＬＥＤ等の発光素子が挙げられる。また、発光素子の種類は特に制限されるものではなく、例えば、ＭＯＢＶＣ法等によって基板上にＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の窒化物半導体を発光層として形成させたものが挙げられる。
また、素子支持部材としては、銅、銅メッキ銅、ＰＰＦ（プリプレーティングリードフレーム）、ガラスエポキシ、セラミックス等の材料で形成された支持部材が挙げられる。
【００９１】
本実施形態の接合用ペーストを用いることで、金属メッキ処理されていない基材をも接合できる。このようにして得られた半導体装置は、実装後の温度サイクルに対する接続信頼性が従来に比べ飛躍的に向上したものとなる。また、電気抵抗値が十分小さく経時変化が少ないため、長時間の駆動でも出力の経時的減少が少なく長寿命であるという利点がある。
【００９２】
また、本実施形態の電気・電子部品は、上述の接合用ペーストを用いて、発熱部材に放熱部材を接着してなるものである。すなわち、ここで接合用ペーストは放熱部材接着用材料として使用され、該接合用ペーストを介して放熱部材と発熱部材とが接着し、固定される。
【００９３】
発熱部材としては、上記半導体素子又は該半導体素子を有する部材でもよいし、それ以外の発熱部材でもよい。半導体素子以外の発熱部材としては、光ピックアップ、パワートランジスタ等が挙げられる。また、放熱部材としては、ヒートシンク、ヒートスプレッダー等が挙げられる。
【００９４】
このように、発熱部材に上述の接合用ペーストを用いて放熱部材を接着することで、発熱部材で発生した熱を放熱部材により効率良く外部へ放出することが可能となり、発熱部材の温度上昇を抑えることができる。なお、発熱部材と放熱部材とは、接合用ペーストを介して直接接着してもよいし、他の熱伝導率の高い部材を間に挟んで間接的に接着してもよい。
【実施例】
【００９５】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００９６】
（カルボン酸アミン塩の調製）
［調製例１］
ノナン酸（東京化成工業（株）製、商品名：ノナン酸）４０ｍｍｏｌと、ヘキシルアミン（東京化成工業（株）製、商品名：ヘキシルアミン）４０ｍｍｏｌを、５０ｍＬのサンプルビンに入れ、アルミブロック式加熱撹拌機中、撹拌・混合すると、６０℃まで発熱した。続けて６０℃で１５分間撹拌・混合し、室温（２５℃）まで冷却することで、ノナン酸ヘキシルアミン（収量１０．３ｇ、収率９９．２％）を得た。
【００９７】
（銅粒子の製造）
［合成例１］
窒素導入管、熱電対、ジムロート、滴下漏斗を備えた２０００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、銅化合物として酢酸銅（ＩＩ）一水和物（東京化成工業（株）製、商品名：酢酸銅（ＩＩ）一水和物）４ｍｏｌと、アミン化合物として調製例１で得たノナン酸ヘキシルアミン塩４０ｍｍｏｌと、有機溶剤としてブチルセロソルブ（東京化成工業（株）製）６００ｍＬを入れ、９０℃で５分間混合し、銅前駆体溶液とした。該銅前駆体溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、１−プロパノール５００ｍＬに、還元性化合物としてヒドラジン一水和物（富士フイルム和光純薬（株）製、商品名：ヒドラジン一水和物）３ｍｏｌを溶解させた溶液を、銅前駆体溶液に滴下し、３０分間撹拌した。再び９０℃に昇温し、２時間加熱撹拌した後、室温（２５℃）まで冷却することにより、銅粒子を２質量％含有する銅粒子分散液を得た。
【００９８】
密閉したＤｙＦ１５２／ｓ（商品名、水平濾板式濾過機、三菱化工機（株）製）のろ過膜に、流量２０ｋｇ／ｈｒ・ｍ２、圧力０．１ＭＰａで上記銅粒子分散液を供給し、さらに、エタノール１０００ｍＬを連続して供給し、エタノールで溶剤置換した銅粒子濃縮液を得た。エタノールで溶剤置換した銅粒子濃縮液をＤｙＦ１５２／ｓ中で、さらにジエチレングリコール（東京化成工業（株）製）１０００ｍＬを連続して供給し、ジエチレングリコールで溶剤置換した後、遠心分離（４０００ｒｐｍ）して、平均粒子径５０ｎｍの銅粒子濃縮液を得た。
なお、得られた銅粒子の平均粒子径は、得られた銅粒子濃縮液を、遠心分離（４０００ｒｐｍ（１分間））し、固体物を得、その遠心分離した固体物を減圧乾燥し、走査電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ−７６００Ｆ；ＳＥＭ）の観察画像に基づく任意に選択した１０個の銅粒子（ｎ＝１０）の平均値として算出した。
【００９９】
（実施例１）
合成例１で得られた銅粒子が１００質量部、有機溶剤としてジエチレングリコール（東京化成工業（株）製）が１５質量部となるように調製し、ロールで混練し、接合用ペーストを得た。得られた接合用ペーストを以下の方法で評価した。その結果を表１に併せて示す。
【０１００】
＜接合用ペーストの評価方法＞
［粘度］
Ｅ型粘度計（３°コーン）を用いて、２５℃、５ｒｐｍでの値を測定した。
【０１０１】
［ポットライフ］
２５℃の恒温槽内に接合用ペーストを放置した時の粘度が初期粘度の０．７倍以上増粘するまでの日数を測定した。
【０１０２】
［電気抵抗］
接合用ペーストを、ガラス基板（厚み１ｍｍ）にスクリーン印刷法により厚み２５μｍとなるように塗布し、２００℃、６０分で硬化した。得られた焼結膜をロレスタＧＰ（商品名、（株）三菱ケミカルアナリティック製）を用い四端針法にて電気抵抗を測定した。
【０１０３】
＜半導体装置の評価方法＞
［接合強度］
２ｍｍ×２ｍｍの接合面に金蒸着層を設けたシリコンチップを、接合用ペーストを用いて無垢の銅フレーム及びＰＰＦ（Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム）にマウントし、窒素（３％水素）雰囲気下、２００℃、６０分で硬化した。硬化後及び吸湿処理（８５℃、相対湿度８５％、７２時間）後、それぞれについてＤＡＧＥ  ４０００Ｐｌｕｓ（製品名、ノードソン（株）製）を用い、室温（２５℃）におけるダイシェア強度を測定した。
【０１０４】
［耐冷熱衝撃性］
２ｍｍ×２ｍｍの接合面に金蒸着層を設けたシリコンチップを、接合用ペーストを用いて銅フレーム及びＰＰＦにマウントし、窒素（３％水素）雰囲気下、２００℃、６０分で硬化した。これを京セラ（株）製、エポキシ封止材（商品名：ＫＥ−Ｇ３０００Ｄ）を用い、下記の条件で成形したパッケージを８５℃、相対湿度８５％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒）及び冷熱サイクル処理（−５５℃から１５０℃まで昇温し、また−５５℃に冷却する操作を１サイクルとし、これを１０００サイクル）を行い、各処理後それぞれのパッケージの内部クラックの発生数を超音波顕微鏡で観察した。
なお、表１に５個のサンプルについてクラックの発生したサンプル数を示す。
【０１０５】
（成形条件）
パッケージ：８０ｐＱＦＰ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚さ）
チップ：裏面金メッキシリコンチップ
リードフレーム：ＰＰＦ及び銅
封止材の成形：１７５℃、２分間
ポストモールドキュアー：１７５℃、８時間
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
以上の結果より、洗浄工程を密閉系で行う本発明の接合用銅粒子の製造方法により得られる銅粒子を含む接合用ペーストは、塗膜状態、接合状態ともに高い焼結性が得られている。
また、本発明の接合用銅粒子の製造方法によって得られる銅粒子を含む接合用ペーストは、高い接合信頼性が得られることがわかった。したがって、該接合用ペーストを用いることにより信頼性に優れた半導体装置及び電気電子機器を得ることができる。