(57)【要約】【課題】固体高分子形燃料電池のカソード触媒の表面に吸着している被毒物質を効率的に除去することが可能なエージング用プログラム、及びこれを備えたエージング装置を提供すること。【解決手段】エージング用プログラムは、コンピュータに以下の手順を実行させるためのものからなる。（Ａ）アノードに不活性ガス（Ａ）を供給し、カソードに不活性ガス（Ｂ）を供給する手順Ａ。（Ｂ）アノード／カソード間が短絡されたか否かを検出する手順Ｂ。（Ｃ）短絡が検出された後、アノードガスを還元剤に切り替える手順Ｃ。（Ｄ）不活性ガス（Ｂ）に酸化剤を混入させ、カソードガス中の酸素濃度を段階的又は連続的に上昇させる手順Ｄ。（Ｅ）カソードガス中の酸素濃度が所定の濃度に到達した後、アノード側：低加湿状態、カソード側：過加湿状態の湿度条件下において、発電を行う手順Ｅ。エージング装置は、このようなエージング用プログラムを備えている。【選択図】図１６
2020161427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンピュータに以下の手順を実行させるためのエージング用プログラム。
（Ａ）固体高分子形燃料電池スタックのアノードに対して、アノードガスとして不活性ガス（Ａ）を供給し、前記固体高分子形燃料電池スタックのカソードに対して、カソードガスとして不活性ガス（Ｂ）を供給する手順Ａ。
（Ｂ）前記アノード／前記カソード間が短絡されたか否かを検出する手順Ｂ。
（Ｃ）前記アノード／前記カソード間の短絡が検出された後、前記アノードガスを前記不活性ガス（Ａ）から還元剤に切り替える手順Ｃ。
（Ｄ）前記不活性ガス（Ｂ）に酸化剤を混入させ、前記カソードガス中の酸素濃度を連続的又は段階的に上昇させる手順Ｄ。
（Ｅ）前記カソードガス中の酸素濃度が所定の濃度に到達した後、前記アノード側は相対湿度が１００％未満である低加湿状態となり、かつ、前記カソード側は相対湿度が１００％超である過加湿状態となる湿度条件下において、発電を行う手順Ｅ。
【請求項２】
前記手順Ｅ時の平均セル電圧は、０Ｖ以上＋０．６Ｖ以下であり、電流密度は０Ａ／ｃｍ2超である請求項１に記載のエージング用プログラム。
【請求項３】
前記手順Ｅ時の前記アノードガスの相対湿度は、８０％未満である請求項１又は２に記載のエージング用プログラム。
【請求項４】
前記手順Ｅ時の前記カソードガスの相対湿度は、１５０％以上である請求項１から３までのいずれか１項に記載のエージング用プログラム。
【請求項５】
前記手順Ｅ時の電流密度は、０．５Ａ／ｃｍ2以上である請求項１から４までのいずれか１項に記載のエージング用プログラム。
【請求項６】
前記手順Ａ以前又はそれより後の手順において、前記アノード側が前記低加湿状態となり、前記カソード側が前記過加湿状態となるように、前記アノードガス及び前記カソードガスの加湿を行う手順Ｆをさらに備えている請求項１から５までのいずれか１項に記載のエージング用プログラム。
【請求項７】
以下の構成を備えたエージング装置。
（１）前記エージング装置は、
固体高分子形燃料電池スタックのアノードに対して、アノードガスとして還元剤を供給するための還元剤供給装置と、
前記アノードに対して、前記アノードガスとして不活性ガス（Ａ）を供給するための不活性ガス（Ａ）供給装置と、
前記アノードガスを加湿するための第１加湿器と、
前記固体高分子形燃料電池スタックのカソードに対して、カソードガスとして酸化剤を供給するための酸化剤供給装置と、
前記カソードに対して、前記カソードガスとして不活性ガス（Ｂ）を供給するための不活性ガス（Ｂ）供給装置と、
前記カソードガスを加湿するための第２加湿器と、
前記固体高分子形燃料電池スタックの短絡を検知するための短絡検知器と、
前記エージング装置の動作を制御するための制御装置と
を備えている。
（２）前記制御装置には、請求項１から６までのいずれか１項に記載のエージング用プログラムが格納されている。
【請求項８】
前記固体高分子形燃料電池スタックを一定の温度に保持するための恒温器をさらに備えている請求項７に記載のエージング装置。
【請求項９】
コンピュータに以下の手順を実行させるためのエージング用プログラム。
（Ｅ’）充放電装置を用いて、固体高分子形燃料電池スタックの電流及び電圧を制御しながら、前記固体高分子形燃料電池スタックのアノード及びカソードに、それぞれ、アノードガス及びカソードガスとして還元剤及び酸化剤を供給し、
前記アノード側は相対湿度が１００％未満である低加湿状態となり、かつ、前記カソード側は相対湿度が１００％超である過加湿状態となる湿度条件下において、発電を行う手順Ｅ’。
【請求項１０】
前記手順Ｅ’時の平均セル電圧は、−０．２Ｖ以上＋０．６Ｖ以下であり、電流密度は０Ａ／ｃｍ2超である請求項９に記載のエージング用プログラム。
【請求項１１】
前記手順Ｅ’時の前記アノードガスの相対湿度は、８０％未満である請求項９又は１０に記載のエージング用プログラム。
【請求項１２】
前記手順Ｅ’時の前記カソードガスの相対湿度は、１５０％以上である請求項９から１１までのいずれか１項に記載のエージング用プログラム。
【請求項１３】
前記手順Ｅ’時の電流密度は、０．５Ａ／ｃｍ2以上である請求項９から１２までのいずれか１項に記載のエージング用プログラム。
【請求項１４】
前記手順Ｅ’以前において、前記アノード側が前記低加湿状態となり、前記カソード側が前記過加湿状態となるように、前記アノードガス及び前記カソードガスの加湿を行う手順Ｆ’をさらに備えている請求項９から１３までのいずれか１項に記載のエージング用プログラム。
【請求項１５】
前記手順Ｅ’より前において、前記アノードガスとして不活性ガス（Ａ）を供給し、前記カソードガスとして不活性ガス（Ｂ）を供給する手順Ａ’
をさらに備えた請求項９から１４までのいずれか１項に記載のエージング用プログラム。
【請求項１６】
以下の構成を備えたエージング装置。
（１）前記エージング装置は、
固体高分子形燃料電池スタックのアノードに対して、アノードガスとして還元剤を供給するための還元剤供給装置と、
前記アノードガスを加湿するための第１加湿器と、
前記固体高分子形燃料電池スタックのカソードに対して、カソードガスとして酸化剤を供給するための酸化剤供給装置と、
前記カソードガスを加湿するための第２加湿器と、
前記固体高分子形燃料電池スタックの電圧及び電流を制御するための充放電装置と、
前記固体高分子形燃料電池エージング装置の動作を制御するための制御装置と
を備えている。
（２）前記制御装置には、請求項９から１４までのいずれか１項に記載のエージング用プログラムが格納されている。
【請求項１７】
前記固体高分子形燃料電池スタックを一定の温度に保持するための恒温器をさらに備えている請求項１６に記載のエージング装置。
【請求項１８】
前記アノードに対して、前記アノードガスとして不活性ガス（Ａ）を供給するための不活性ガス（Ａ）供給装置と、
前記カソードに対して、前記カソードガスとして不活性ガス（Ｂ）を供給するための不活性ガス（Ｂ）供給装置と
をさらに備え、
前記制御装置には、請求項１５に記載のエージング用プログラムが格納されている
請求項１６又は１７に記載のエージング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エージング用プログラム及びエージング装置に関し、さらに詳しくは、簡素で安全な設備で、かつ、セルにダメージを与えることなく固体高分子形燃料電池のエージングを行うことが可能なエージング用プログラム、及び、これを備えたエージング装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。電極は、一般に、触媒層と拡散層の２層構造を取る。ＭＥＡの両面には、さらに、ガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡと集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
【０００３】
製造直後の固体高分子形燃料電池は、電解質膜や触媒層内電解質の含水率不足、触媒表面への被毒物質の吸着などの製造不良以外の原因により、設計通りの性能が得られないことが知られている。そのため、製造直後の固体高分子形燃料電池に対して、出荷検査を行う前に、慣らし運転（「エージング」、「コンディショニング」、「活性化」などとも呼ばれている）が行われている。しかしながら、慣らし運転には長時間を要するため、燃料電池の生産速度を上げる上でボトルネックとなっている。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、カソード触媒の被毒物質の除去を目的とするものではないが、固体高分子形燃料電池のカソードに温水を供給し、アノードに空気を供給するエージング方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）組立直後の固体高分子型燃料電池は、電解質膜の含水量が十分でないため、初期発電性能が低くなっている点、
（Ｂ）カソード側にのみ温水を供給することにより、電解質膜中に水を効率的、かつ、迅速に導入することができる点、
（Ｃ）アノード側に空気を流すことにより、アノードに不活性ガスや水素ガスを供給する場合に発生していた電位差を有効に抑制することが可能となる点、及び、
（Ｄ）セル電圧端子又はスタック電圧端子を短絡させる短絡回路を備えている場合には、燃料電池内での電位差（腐食電位）の発生を確実に阻止することができる点
が記載されている。
【０００５】
さらに、非特許文献１には、燃料電池単セルにおいて、両極を短絡させた状態で、アノードに相対湿度が１００％である水素を供給し、カソードに相対湿度が１００％である空気又は酸素を供給するエージング方法が開示されている。
【０００６】
特許文献１に記載の方法は、乾燥している電解質膜を速やかに含水状態にするための方法であり、カソード触媒の被毒物質を除去する効果に乏しい。すなわち、特許文献１の方法は、カソードにおいて水は生成しておらず、電位も不純物除去が効果的に進む範囲内にないため、被毒物質の除去効率が低い。
【０００７】
一方、非特許文献１には、両極を短絡した状態で電極反応を生じさせるエージング方法が開示されている。同文献に記載の方法を用いると、空気極触媒の表面に吸着している被毒物質をある程度除去することができる。しかし、カソードの相対湿度が１００％であるため、被毒物質の除去効果が低い。
【０００８】
また、非特許文献１では、アノードに相対湿度１００％のガスを供給しているために、アノード側での水詰まりが起きやすい。エージング中にアノードで水詰まりが発生した場合において、非特許文献１に記載されているように、燃料電池が単セルである時には、単に発電不能となるだけである。しかしながら、燃料電池がスタック（積層セル）である場合において、特定の単セルで水詰まりが発生し、水素欠運転状態に陥った時には、他のセルが電源となる形で水素欠セルに強制的に電流が流れる。その結果、水素欠セルにおいてアノードの担体カーボンが酸化し、電極の性能が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−０２７３７０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Journal of Power Source Vol. 205(2012)p.340-344
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、固体高分子形燃料電池のカソード触媒の表面に吸着している被毒物質を効率的に除去することが可能なエージング用プログラムを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなエージング用プログラムを備えたエージング装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係る第１のエージング用プログラムは、コンピュータに以下の手順を実行させるためのものからなる。
（Ａ）固体高分子形燃料電池スタックのアノードに対して、アノードガスとして不活性ガス（Ａ）を供給し、前記固体高分子形燃料電池スタックのカソードに対して、カソードガスとして不活性ガス（Ｂ）を供給する手順Ａ。
（Ｂ）前記アノード／前記カソード間が短絡されたか否かを検出する手順Ｂ。
（Ｃ）前記アノード／前記カソード間の短絡が検出された後、前記アノードガスを前記不活性ガス（Ａ）から還元剤に切り替える手順Ｃ。
（Ｄ）前記不活性ガス（Ｂ）に酸化剤を混入させ、前記カソードガス中の酸素濃度を連続的又は段階的に上昇させる手順Ｄ。
（Ｅ）前記カソードガス中の酸素濃度が所定の濃度に到達した後、前記アノード側は相対湿度が１００％未満である低加湿状態となり、かつ、前記カソード側は相対湿度が１００％超である過加湿状態となる湿度条件下において、発電を行う手順Ｅ。
【００１３】
本発明に係る第１のエージング装置は、以下の構成を備えている。
（１）前記エージング装置は、
固体高分子形燃料電池スタックのアノードに対して、アノードガスとして還元剤を供給するための還元剤供給装置と、
前記アノードに対して、前記アノードガスとして不活性ガス（Ａ）を供給するための不活性ガス（Ａ）供給装置と、
前記アノードガスを加湿するための第１加湿器と、
前記固体高分子形燃料電池スタックのカソードに対して、カソードガスとして酸化剤を供給するための酸化剤供給装置と、
前記カソードに対して、前記カソードガスとして不活性ガス（Ｂ）を供給するための不活性ガス（Ｂ）供給装置と、
前記カソードガスを加湿するための第２加湿器と、
前記固体高分子形燃料電池スタックの短絡を検知するための短絡検知器と、
前記固体高分子形燃料電池エージング装置の動作を制御するための制御装置と
を備えている。
（２）前記制御装置には、本発明に係る第１のエージング用プログラムが格納されている。
【００１４】
本発明に係る第２のエージング用プログラムは、コンピュータに以下の手順を実行させるためのものからなる。
（Ｅ’）充放電装置を用いて、固体高分子形燃料電池スタックの電流及び電圧を制御しながら、前記固体高分子形燃料電池スタックのアノード及びカソードに、それぞれ、アノードガス及びカソードガスとして還元剤及び酸化剤を供給し、
前記アノード側は相対湿度が１００％未満である低加湿状態となり、かつ、前記カソード側は相対湿度が１００％超である過加湿状態となる湿度条件下において、発電を行う手順Ｅ’。
【００１５】
さらに、本発明に係る第２のエージング装置は、以下の構成を備えている。
（１）前記エージング装置は、
固体高分子形燃料電池スタックのアノードに対して、アノードガスとして還元剤を供給するための還元剤供給装置と、
前記アノードガスを加湿するための第１加湿器と、
前記固体高分子形燃料電池スタックのカソードに対して、カソードガスとして酸化剤を供給するための酸化剤供給装置と、
前記カソードガスを加湿するための第２加湿器と、
前記固体高分子形燃料電池スタックの電圧及び電流を制御するための充放電装置と、
前記固体高分子形燃料電池エージング装置の動作を制御するための制御装置と
を備えている。
（２）前記制御装置には、本発明に係る第２のエージング用プログラムが格納されている。
【発明の効果】
【００１６】
固体高分子形燃料電池スタックのカソード側に過加湿の酸化剤を供給した状態で、所定の条件下で発電を行うと、カソード触媒に吸着している被毒物質が生成水により効率的に除去される。さらに、エージング時にアノード側に低加湿の還元剤を供給すると、水詰まりによる水素欠運転状態が起きにくくなる。そのため、一部のセルに性能低下を生じさせることなく、効率的にエージングを行うことができる。
【００１７】
また、エージングは、平均セル電圧がゼロＶ近傍にある状態（換言すれば、両極間が短絡しているに等しい状態）で行うことが好ましい。
このような状態にする方法としては、例えば、
（ａ）両極間を導電性材料で物理的に短絡させる方法、
（ｂ）充放電装置を用いて電流及び電圧を制御し、短絡に近い状態を再現する方法
などがある。
特に、両極間を短絡させる方法は、スタックの急速な発熱を防止するための追加の工程が必要となるが、大型設備を必要としないので、低コストであり、汎用性も高い。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るエージング装置の模式図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係るエージング用プログラムのフロー図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係るエージング装置の模式図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態に係るエージング用プログラムのフロー図である。
【図５】エージング操作の模式図である。
【図６】エージング効果の電流密度依存性である。
【００１９】
【図７】エージングによる性能変化の一例である。
【図８】アノードの相対湿度を４０％、１００％、又は２３０％（カソードの相対湿度は２３０％に固定）とし、電流密度を４Ａ／ｃｍ2に保持した時のセル電圧の時間変化である。
【図９】カソードの相対湿度を２３０％、アノードの相対湿度を４０％とし、電流密度を３．３Ａ／ｃｍ2に保持した時のセル電圧の時間変化である。
【００２０】
【図１０】カソードの相対湿度を２３０％、アノードの相対湿度を５０％とし、電流密度を３．３Ａ／ｃｍ2に保持した時のセル電圧の時間変化である。
【図１１】カソードの相対湿度を２３０％、アノードの相対湿度を６０％とし、電流密度を３．３Ａ／ｃｍ2に保持した時のセル電圧の時間変化である。
【図１２】カソードの相対湿度を２３０％、アノードの相対湿度を７０％とし、電流密度を３．３Ａ／ｃｍ2に保持した時のセル電圧の時間変化である。
【００２１】
【図１３】カソードの相対湿度を２３０％、アノードの相対湿度を８０％とし、電流密度を３．３Ａ／ｃｍ2に保持した時のセル電圧の時間変化である。
【図１４】エージング効果の電圧依存性である。
【図１５】カソード過加湿時のエージング効果の電流密度依存性である。
【図１６】各種エージングによるセル性能の変化である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  エージング装置（１）］
図１に、本発明の第１の実施の形態に係るエージング装置の模式図を示す。
図１において、エージング装置１０ａは、
固体高分子形燃料電池スタック１２（以下、単に「スタック１２」ともいう）を一定の温度に保持するための恒温器１４と、
スタック１２のアノードに対して、アノードガスとして還元剤を供給するための還元剤供給装置１６と、
アノードに対して、アノードガスとして不活性ガス（Ａ）を供給するための不活性ガス（Ａ）供給装置１８と、
アノードガスを加湿するための第１加湿器２０と、
スタック１２のカソードに対して、カソードガスとして酸化剤を供給するための酸化剤供給装置２２と、
カソードに対して、カソードガスとして不活性ガス（Ｂ）を供給するための不活性ガス（Ｂ）供給装置２４と、
カソードガスを加湿するための第２加湿器２６と、
スタック１２の短絡を検知するための短絡検知器２８と、
エージング装置１０ａの動作を制御するための制御装置３０と
を備えている。
【００２３】
［１．１．  固体高分子形燃料電池スタック］
固体高分子形燃料電池スタック１２は、エージング装置１０ａによりエージング処理が行われる対象物である。スタック１２は、一般に、ＭＥＡと集電体からなる単セルの積層体からなる。また、ＭＥＡは、一般に、電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合されたものからなる。さらに、電極は、一般に、触媒層と拡散層の２層構造を取る。本発明において、スタック１２の構造や構成材料は、特に限定されない。
【００２４】
エージングが実行されるスタック１２は、製造直後のスタックであっても良く、あるいは、経時劣化したスタックであっても良い。すなわち、本発明において「エージング」というときは、広義のエージングをいい、製造直後のスタックの活性化（狭義のエージング）だけでなく、経時劣化したスタックの性能を回復させるための再生処理（リフレッシュ）も含まれる。
【００２５】
本実施の形態において、エージングは、スタック１２を短絡させた状態で行われる。短絡は、具体的には、スタック１２の両極、又は、スタック１２に含まれる各単セルの両極を導電性材料で連結することにより行われる。
このような短絡は、スタック１２に予め短絡回路１２ａを設置しておき、又は、スタック１２に短絡回路１２ａを外付けし、制御装置３０からの制御信号により短絡回路１２ａを操作することにより行っても良い。
あるいは、短絡は、作業者が手作業により、短絡用の器具をスタック１２の両極に連結することにより行っても良い。
【００２６】
［１．２．  恒温器］
恒温器１４は、スタック１２を一定の温度に維持するためのものである。恒温器１４の温度制御は、制御装置３０によって行われる。恒温器１４は、必ずしも必要ではないが、恒温器１４を用いてスタック１２の温度を一定に保つと、スタック１２の温度が過度に低下することによるエージング効率の低下、あるいは、スタック１２の温度が過度に上昇することによるスタック１２の損傷を抑制することができる。
本発明において、恒温槽１４の構造は、スタック１２を一定の温度に維持可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
【００２７】
［１．３．  還元剤供給装置］
還元剤供給装置１６は、スタック１２のアノードに対して、アノードガスとして還元剤を供給するためのものである。還元剤供給装置１６の出口は、第１開閉弁３２ａを介して第１加湿器２０の入口に接続されている。第１開閉弁３２ａの開閉制御は、制御装置３０によって行われる。
本実施の形態において、還元剤供給装置１６の構造は、アノードに対して所定量の還元剤を供給可能なものである限りにおいて、特に限定されない。還元剤には、通常、水素ガスが用いられる。
【００２８】
［１．４．  不活性ガス（Ａ）供給装置］
不活性ガス（Ａ）供給装置１８は、スタック１２のアノードに対して、アノードガスとして不活性ガス（Ａ）を供給するためのものである。不活性ガス（Ａ）供給装置１８の出口は、第２開閉弁３２ｂを介して第１加湿器２０の入口に接続されている。第２開閉弁３２ｂの開閉制御は、制御装置３０により行われる。
本実施の形態において、不活性ガス（Ａ）供給装置１８の構造は、アノードに対して所定量の不活性ガス（Ａ）を供給可能なものである限りにおいて、特に限定されない。不活性ガス（Ａ）には、通常、窒素ガス、Ａｒガスなどが用いられる。
【００２９】
本実施の形態において、スタック１２のエージングは、スタック１２の両極を短絡した状態で行われる。この時、スタック１２内に燃料及び酸化剤が残存している状態で両極を短絡させると、急激に電流が流れ、スタック１２が急速に発熱するおそれがある。本実施の形態においては、これを回避するために、スタック１２の両極を短絡する前に、アノードを不活性ガス（Ａ）で置換することが行われる。
なお、不活性ガス（Ａ）供給装置１８は、還元剤供給装置１６から供給される還元剤を不活性ガス（Ａ）で希釈し、アノードガス中の還元剤の濃度を調整するために用いても良い。
【００３０】
［１．５．  第１加湿器］
第１加湿器２０は、アノードガスを加湿するためのものである。第１加湿器２０の出口は、スタック１２のアノードの入口に接続されている。第１加湿器２０の制御は、制御装置３０によって行われる。
本実施の形態において、第１加湿器２０の構造は、アノードガスの湿度を所定の値に維持することが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
【００３１】
後述するように、本実施の形態に係るエージングは、（Ａ）不活性ガス置換、（Ｂ）両極の短絡、（Ｃ）アノードへの還元剤供給、（Ｄ）カソードガス中の酸素濃度の段階的又は連続的上昇、及び、（Ｅ）所定条件下での発電（エージング）、の順に行われる。アノードガスの加湿は、少なくともエージングの段階（手順Ｅ）において行えば良いが、手順Ａ以前、又は、手順Ａ〜手順Ｄのいずれかの段階から加湿を行っても良い。
【００３２】
［１．６．  酸化剤供給装置］
酸化剤供給装置２２は、スタック１２のカソードに対して、カソードガスとして酸化剤を供給するためのものである。酸化剤供給装置２２の出口は、第３開閉弁３２ｃを介して第２加湿器２６の入口に接続されている。第３開閉弁３２ｃの開閉制御は、制御装置３０によって行われる。
本実施の形態において、酸化剤供給装置２２の構造は、カソードに対して所定量の酸化剤剤を供給可能なものである限りにおいて、特に限定されない。酸化剤には、通常、空気、酸素ガスなどが用いられる。
【００３３】
［１．７．  不活性ガス（Ｂ）供給装置］
不活性ガス（Ｂ）供給装置２４は、スタック１２のカソードに対して、カソードガスとして不活性ガス（Ｂ）を供給するためのものである。不活性ガス（Ｂ）供給装置２４の出口は、第４開閉弁３２ｄを介して第２加湿器２６の入口に接続されている。第４開閉弁３２ｄの開閉制御は、制御装置３０により行われる。
本実施の形態において、不活性ガス（Ｂ）供給装置２４の構造は、カソードに対して所定量の不活性ガス（Ｂ）を供給可能なものである限りにおいて、特に限定されない。不活性ガス（Ｂ）には、通常、窒素ガス、Ａｒガスなどが用いられる。
【００３４】
上述したように、本実施の形態において、スタック１２のエージングは、スタック１２の両極を短絡した状態で行われる。この時、スタック１２内に燃料及び酸化剤が残存している状態で両極を短絡させると、急激に電流が流れ、スタック１２が急速に発熱するおそれがある。本実施の形態においては、これを回避するために、スタック１２の両極を短絡する前に、カソードを不活性ガス（Ｂ）で置換することが行われる。
なお、本実施の形態において、不活性ガス（Ｂ）供給装置２４は、酸化剤供給装置２２から供給される酸化剤を不活性ガス（Ｂ）で希釈し、カソードガス中の酸素濃度を調整するためにも用いられる。
【００３５】
［１．８．  第２加湿器］
第２加湿器２６は、カソードガスを加湿するためのものである。第２加湿器２６の出口は、スタック１２のカソードの入口に接続されている。第２加湿器２６の制御は、制御装置３０によって行われる。
本実施の形態において、第２加湿器２６の構造は、カソードガスの湿度を所定の値に維持することが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
【００３６】
上述したように、本実施の形態に係るエージングは、（Ａ）不活性ガス置換、（Ｂ）両極の短絡、（Ｃ）アノードへの還元剤供給、（Ｄ）カソードガス中の酸素濃度の段階的又は連続的上昇、及び、（Ｅ）所定条件下での発電（エージング）、の順に行われる。カソードガスの加湿は、少なくともエージングの段階（手順Ｅ）において行えば良いが、手順Ａ〜手順Ｄのいずれかの段階から加湿を行っても良い。
【００３７】
［１．９．  短絡検知器］
短絡検知器２８は、スタック１２の短絡を検知するためのものである。短絡検知器２８は、具体的には、スタック１２の抵抗を検知するための抵抗計により構成される。短絡検知器２８に検知された抵抗が、ある臨界値（例えば、２５Ω）以下である時に、スタック１２が短絡したものと判断される。短絡検知器２８により検知された抵抗は、制御装置３０に出力され、エージング装置１０ａの制御に用いられる。
【００３８】
［１．１０．  制御装置］
制御装置３０は、エージング装置１０ａの動作を制御するためのものである。制御装置３０は、各部の動作を制御するための手段に加えて、本発明の第１の実施の形態に係るエージング用プログラムが格納されている。プログラムの詳細については、後述する。
【００３９】
［２．  エージング用プログラム（１）］
図２に、本発明の第１の実施の形態に係るエージング用プログラム（以下、単に「第１プログラム」ともいう）のフロー図を示す。
【００４０】
［２．１．  恒温器の作動］
まず、ステップ１（以下、単に「Ｓ１」ともいう）において、恒温器１４を作動させ、スタック１２を所定の温度に維持する。
なお、恒温器１４による温度制御を行わない場合には、Ｓ１を省略することができる。また、恒温器１４を用いてスタック１２の温度制御を行う場合、少なくともエージング（手順Ｅ）の実行時において温度条件が満たされていれば良い。すなわち、Ｓ１は、必ずしも図２に示す位置において実行する必要はなく、Ｓ２以後の適切な時期において実行しても良い。
【００４１】
［２．２．  加湿器の作動］
次に、Ｓ２において、第１加湿器２０及び第２加湿器２６を作動させる。
第１加湿器２０は、アノードガスを低加湿状態にするために用いられる。ここで、「低加湿状態」とは、相対湿度が１００％未満の状態をいう。
第２加湿器２６は、カソードガスを過加湿状態にするために用いられる。ここで、「過加湿状態」とは、相対湿度が１００％超の状態をいう。
【００４２】
なお、第１加湿器２０及び第２加湿器２６は、必ずしも図２に示すＳ２において作動させる必要はなく、Ｓ３以降の適切な時期に作動させても良い。また、アノード側が低加湿、及びカソード側が過加湿という条件は、少なくともエージング（手順Ｅ）の実行時において満たされていれば良く、必ずしも、第１加湿器２０及び第２加湿器２６を作動させてから手順Ｅに至るまでの間、常に満たされている必要はない。
すなわち、第１プログラムは、後述する不活性ガス置換（手順Ａ）以前又はそれより後の手順において、アノード側が低加湿状態となり、カソード側が過加湿状態となるように、アノードガス及びカソードガスの加湿を行う手順Ｆを備えていても良い。
【００４３】
［２．３．  不活性ガス置換（手順Ａ）］
次に、Ｓ３において、固体高分子形燃料電池スタック１２のアノードに対して、アノードガスとして不活性ガス（Ａ）を供給し、固体高分子形燃料電池スタック１２のカソードに対して、カソードガスとして不活性ガス（Ｂ）を供給する（手順Ａ）。不活性ガス置換は、アノード及びカソードに残存している反応ガスを排出し、短絡時におけるスタック１２の急速な発熱を抑制するために行われる。
【００４４】
［２．４．  短絡（手順Ｂ）］
次に、Ｓ４において、スタック１２のアノード／カソード間が短絡されたか否かが判断される（手順Ｂ）。短絡検知器２８により短絡が検知されない場合（Ｓ４：ＮＯ）は、短絡が検知されるまでそのまま待機する。一方、短絡が検知された場合（Ｓ４：ＹＥＳ）には、Ｓ５に進む。
上述したように、短絡は、短絡回路１２ａを用いて自動制御により行っても良く、あるいは、作業者が手作業で行っても良い。
【００４５】
［２．５．  還元剤の供給（手順Ｃ）］
アノード／カソード間の短絡が検出された後（Ｓ４：ＹＥＳ）、Ｓ５において、アノードガスを不活性ガス（Ａ）から還元剤に切り替える（手順Ｃ）。
この場合、アノードには、還元剤のみを供給しても良く、あるいは、還元剤を不活性ガス（Ａ）で希釈した混合ガスを供給しても良い。アノードへの還元剤の供給を開始すると、その時点から電極反応が進行する。但し、この時点でカソード側で生成する水の量は相対的に少ないので、生成水による被毒物質の洗浄効果は小さい。
【００４６】
［２．６．  酸化剤の供給（手順Ｄ）］
次に、Ｓ６において、不活性ガス（Ｂ）に酸化剤を混入させ、カソードガス中の酸素濃度を連続的又は段階的に上昇させる（手順Ｄ）。次に、Ｓ７において、酸素濃度が規定濃度に到達したか否かが判断される。酸素濃度が規定濃度に到達していない場合（Ｓ７：ＮＯ）、Ｓ６に戻り、さらに酸素濃度を増加させる。一方、酸素濃度が規定濃度に到達した場合（Ｓ７：ＹＥＳ）、Ｓ８に進む。
【００４７】
スタック１２の両極を短絡させた状態で高濃度の酸素をカソードに供給すると、起電力が急激に増加し、スタック１２が急速に発熱するおそれがある。これに対し、酸素濃度を徐々に増加させると、このような急速な発熱を抑制することができる。
規定酸素濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。同様に、酸素濃度の上昇速度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な上昇速度を選択することができる。
【００４８】
［２．７．  エージング（手順Ｅ）］
カソードガス中の酸素濃度が所定の濃度に到達した後（Ｓ７：ＹＥＳ）、Ｓ８において、アノード側は相対湿度が１００％未満である低加湿状態となり、かつ、前記カソード側は相対湿度が１００％超である過加湿状態となる湿度条件下において、発電（エージング）を行う（手順Ｅ）。
【００４９】
次に、Ｓ９に進む。Ｓ９では、所定時間が経過したか否かが判断される。所定時間が経過していない場合（Ｓ９：ＮＯ）には、Ｓ８に戻り、所定時間が経過するまで、上述したＳ８及びＳ９の各ステップを繰り返す。一方、所定時間が経過した場合（Ｓ９：ＹＥＳ）には、制御を終了させる。
【００５０】
［２．７．１．  アノードガスの相対湿度］
エージング中のアノードガスの相対湿度は、主として、水素欠運転の抑制に影響を与える。アノードガスの相対湿度が高すぎると、一部の単セルで水詰まりが起こり、水素欠運転状態に陥る場合がある。一部の単セルが水素欠運転状態に陥ると、他のセルが電源となる形で水素欠セルに強制的に電流が流れる。その結果、水素欠セルでアノードの担体カーボンが酸化し、電極の性能が低下する。従って、エージング中のアノードガスの相対湿度は、１００％未満である必要がある。相対湿度は、好ましくは、８０％未満、さらに好ましくは、７０％未満である。
【００５１】
なお、上述したように、この条件は、少なくともエージング（手順Ｅ）の段階で満たされていれば良いが、それ以前の手順（例えば、不活性ガス置換（手順Ａ）の開始の時）から満たされていても良い。
【００５２】
［２．７．２．  カソードガスの相対湿度］
エージング中のカソードガスの相対湿度は、主として、カソード触媒の表面に吸着している被毒物質の洗浄効果に影響を与える。カソードガスの相対湿度が低すぎると、生成水による被毒物質の洗浄効果が不十分となる。従って、エージング中のカソードガスの相対湿度は、１００％超が好ましい。相対湿度は、好ましくは、１５０％以上、さらに好ましくは、２００％以上である。
【００５３】
一方、カソードガスの相対湿度を必要以上に高くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、エージング中のカソードガスの相対湿度は、３００％以下が好ましい。相対湿度は、好ましくは、２５０％以下である。
なお、上述したように、この条件は、少なくともエージング（手順Ｅ）の段階で満たされていれば良いが、それ以前の手順（例えば、不活性ガス置換（手順Ａ）の開始の時）から満たされていても良い。
【００５４】
［２．７．３．  平均セル電圧］
「平均セル電圧」とは、エージング中の各単セルの電圧の平均値をいう。
エージング中の平均セル電圧が低すぎると、電極中のカーボンが酸化されやすくなる。従って、エージング中の平均セル電圧は、０Ｖ以上である必要がある。
【００５５】
一方、エージング中の平均セル電圧が高すぎると、洗浄効果が低下する。従って、エージング中の平均セル電圧は、＋０．６Ｖ以下である必要がある。平均セル電圧は、好ましくは、＋０．３Ｖ以下、さらに好ましくは、＋０．１Ｖ以下である。
なお、本実施の形態においては、スタック１２の電極間を短絡させているが、短絡回路には所定の抵抗がある。そのため、エージング中の平均セル電圧は、必ずしもゼロＶとはならないが、上述した範囲から大きく逸脱することはない。
【００５６】
［２．７．４．  電流密度］
エージングは、スタック１２内で電極反応を進行させ、生成水によりカソード触媒の表面に吸着している被毒物質を洗い流すことを主目的として行われる。そのため、エージング中の電流密度は、少なくとも０Ａ／ｃｍ2超である必要がある。一般に、電流密度が多くなるほど、生成水の量が多くなるので、洗浄効果が増大する。高い洗浄効果を得るためには、電流密度は、好ましくは、０．５Ａ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは、１Ａ／ｃｍ2以上である。
【００５７】
エージング中の電流密度は、還元剤及び酸化剤の流量、酸化剤中の酸素濃度などにより制御することができる。
【００５８】
［３．  エージング装置（２）］
図３に、本発明の第２の実施の形態に係るエージング装置の模式図を示す。なお、図３中、図１と同一の構成要素には、同一の参照符号を付した。
【００５９】
図３において、エージング装置１０ｂは、
固体高分子形燃料電池スタック（以下、単に「スタック」ともいう）１２のアノードに対して、アノードガスとして還元剤を供給するための還元剤供給装置１６と、
アノードガスを加湿するための第１加湿器２０と、
スタック１２のカソードに対して、カソードガスとして酸化剤を供給するための酸化剤供給装置２２と、
カソードガスを加湿するための第２加湿器２６と、
スタック１２の電圧及び電流を制御するための充放電装置３４と、
エージング装置１０ｂの動作を制御するための制御装置３０と
を備えている。
【００６０】
エージング装置１０ｂは、
（ａ）スタック１２を一定の温度に保持するための恒温器１４、
（ｂ）アノードに対して、アノードガスとして不活性ガス（Ａ）を供給するための不活性ガス（Ａ）供給装置１８、及び／又は、
（ｃ）カソードに対して、カソードガスとして不活性ガス（Ｂ）を供給するための不活性ガス（Ｂ）供給装置２４
をさらに備えていても良い。
【００６１】
［３．１．  固体高分子形燃料電池スタック］
固体高分子形燃料電池スタック１２は、エージング装置１０ｂによりエージング処理が行われる対象物である。本実施の形態において、エージング中のスタック１２の電流及び電圧は、充放電装置３４により制御される。そのため、スタック１２のエージング時に、短絡回路を必要としない。この点が第１の実施の形態とは異なる。スタック１２に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００６２】
［３．２．  恒温器］
恒温器１４は、スタック１２を一定の温度に維持するためのものである。恒温器１４の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００６３】
［３．３．  還元剤供給装置］
還元剤供給装置１６は、スタック１２のアノードに対して、アノードガスとして還元剤を供給するためのものである。還元剤供給装置１６の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００６４】
［１．４．  不活性ガス（Ａ）供給装置］
不活性ガス（Ａ）供給装置１８は、スタック１２のアノードに対して、アノードガスとして不活性ガス（Ａ）を供給するためのものである。本実施の形態において、不活性ガス（Ａ）供給装置１８は、必ずしも必要ではない。本実施の形態においては、充放電装置３４を用いて、エージング中のスタック１２の電流及び電圧が制御される。充放電装置３４を用いると、アノードの不活性ガス置換を行わなくても、スタック１２に急激に起電力が発生するのを抑制することができる。
【００６５】
一方、不活性ガス（Ａ）供給装置１８を備えている場合には、還元剤濃度を調整できるという利点がある。
不活性ガス（Ａ）供給装置１８に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００６６】
［３．５．  第１加湿器］
第１加湿器２０は、アノードガスを加湿するためのものである。第１加湿器２０の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００６７】
［３．６．  酸化剤供給装置］
酸化剤供給装置２２は、スタック１２のカソードに対して、カソードガスとして酸化剤を供給するためのものである。酸化剤供給装置２２の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００６８】
［３．７．  不活性ガス（Ｂ）供給装置］
不活性ガス（Ｂ）供給装置２４は、スタック１２のカソードに対して、カソードガスとして不活性ガス（Ｂ）を供給するためのものである。本実施の形態において、不活性ガス（Ｂ）供給装置２４は、必ずしも必要ではない。本実施の形態においては、充放電装置３４を用いて、エージング中のスタック１２の電流及び電圧が制御される。充放電装置３４を用いると、カソードの不活性ガス置換を行わなくても、スタック１２に急激に起電力が発生することを抑制することができる。
【００６９】
一方、不活性ガス（Ｂ）供給装置２４を備えている場合には、酸化剤濃度を調整できるという利点がある。
不活性ガス（Ｂ）供給装置２４に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００７０】
［３．８．  第２加湿器］
第２加湿器２６は、カソードガスを加湿するためのものである。第２加湿器２６の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００７１】
［３．９．  充放電装置］
充放電装置３４は、スタック１２の電圧及び電流を制御するためのものである。すなわち、本実施の形態においては、充放電装置３４を用いて、スタック１２の電極間を短絡させたのとほぼ同じ状態を再現する。そのため、短絡回路及び短絡検知器を必要としない。この点が第１の実施の形態とは異なる。充放電装置３４の構造は、短絡とほぼ同じ状態を再現できるものである限りにおいて、特に限定されない。
【００７２】
［３．１０．  制御装置］
制御装置３０は、エージング装置１０ｂの動作を制御するためのものである。制御装置３０は、各部の動作を制御するための手段に加えて、本発明の第２の実施の形態に係るエージング用プログラムが格納されている。プログラムの詳細については、後述する。
【００７３】
［４．  エージング用プログラム（２）］
図４に、本発明の第２の実施の形態に係るエージング用プログラム（以下、単に「第２プログラム」ともいう）のフロー図を示す。
【００７４】
［４．１．  恒温器の作動］
まず、ステップ１１（以下、単に「Ｓ１１」ともいう）において、恒温器１４を作動させ、スタック１２を所定の温度に維持する。
なお、恒温器１４による温度制御を行わない場合には、Ｓ１１を省略することができる。また、恒温器１４を用いてスタック１２の温度制御を行う場合、少なくともエージング（後述する手順Ｅ’）の実行時において温度条件が満たされていれば良い。すなわち、Ｓ１１は、必ずしも図４に示す位置において実行する必要はなく、Ｓ１２以後の適切な時期において実行しても良い。
【００７５】
［４．２．  加湿器の作動］
次に、Ｓ１２において、第１加湿器２０及び第２加湿器２６を作動させる。
第１加湿器２０は、アノードガスを低加湿状態にするために用いられる。ここで、「低加湿状態」とは、相対湿度が１００％未満の状態をいう。
第２加湿器２６は、カソードガスを過加湿状態にするために用いられる。ここで、「過加湿状態」とは、相対湿度が１００％超の状態をいう。
【００７６】
なお、第１加湿器２０及び第２加湿器２６は、必ずしも図４に示すＳ１２において作動させる必要はなく、Ｓ１３以降の適切な時期に作動させても良い。また、アノード側が低加湿、及びカソード側が過加湿という条件は、少なくともエージング（手順Ｅ’）の実行時において満たされていれば良く、必ずしも、第１加湿器２０及び第２加湿器２６を作動させてから手順Ｅ’に至るまでの間、常に満たされている必要はない。
すなわち、第２プログラムは、後述する不活性ガス置換（手順Ａ’）以前又はそれより後の手順において、アノード側が低加湿状態となり、カソード側が過加湿状態となるように、アノードガス及びカソードガスの加湿を行う手順Ｆ’を備えていても良い。
【００７７】
［４．３．  不活性ガス置換（手順Ａ’）］
次に、Ｓ１３において、固体高分子形燃料電池スタック１２のアノードに対して、アノードガスとして不活性ガス（Ａ）を供給し、固体高分子形燃料電池スタック１２のカソードに対して、カソードガスとして不活性ガス（Ｂ）を供給する（手順Ａ’）。
なお、第２プログラムにおいては、充放電装置３４を用いてスタック１２の電流及び電圧を制御するため、不活性ガス置換は必ずしも必要ではない。
【００７８】
［４．４．  エージング（手順Ｅ’）］
次に、Ｓ１４において、充放電装置３４を用いて、スタック１２の電流及び電圧を制御しながら、スタック１２のアノード及びカソードに、それぞれ、アノードガス及びカソードガスとして還元剤及び酸化剤を供給し、アノード側は相対湿度が１００％未満である低加湿状態となり、かつ、カソード側は相対湿度が１００％超である過加湿状態となる湿度条件下において、発電を行う（手順Ｅ’）。
【００７９】
次に、Ｓ１５に進む。Ｓ１５では、所定時間が経過したか否かが判断される。所定時間が経過していない場合（Ｓ１５：ＮＯ）には、Ｓ１４に戻り、所定時間が経過するまで、上述したＳ１４及びＳ１５の各ステップを繰り返す。一方、所定時間が経過した場合（Ｓ１５：ＹＥＳ）には、制御を終了させる。
【００８０】
スタック１２の両極を短絡させた状態でエージングを行う場合、スタック１２の急速な発熱を抑制するために、（Ａ）不活性ガス置換、（Ｂ）短絡、（Ｃ）還元剤の導入、（Ｄ）酸素濃度の段階的増加、及び、（Ｅ）エージング、の手順を踏む必要があった。
一方、充放電装置３４を用いてエージングを行う場合、スタック１２の急速な発熱を生じさせることなく、両極を短絡した状態とほぼ同じ状態を再現することができる。そのため、第１の実施の形態と同様の手順でエージングを行う必要はない。
【００８１】
例えば、不活性ガス置換を行うことなく、所定量の還元剤と、所定濃度の酸化剤を同時にスタック１２に供給しても良い。
あるいは、予めカソード側の不活性ガス置換を行った場合において、カソード側の酸素濃度を段階的又は連続的に増加させることなく、初めから所定酸素濃度の酸化剤をカソードに供給しても良い。
【００８２】
但し、効率良くエージングを行うためには、エージング中の反応ガスの相対湿度、平均セル電圧、及び、電流密度を制御する必要がある。
具体的には、前記手順Ｅ’時の平均セル電圧は、−０．２Ｖ以上＋０．６Ｖ以下であり、電流密度は０Ａ／ｃｍ2超であるのが好ましい。なお、充放電装置を用いたエージングの場合、平均セル電圧をゼロＶ未満にすることもできる。しかし、平均セル電圧が低くなりすぎると、電極中のカーボンが酸化されやすくなる。従って、平均セル電圧は、−０．２Ｖ以上が好ましい。
前記手順Ｅ’時の前記アノードガスの相対湿度は、８０％未満が好ましい。
前記手順Ｅ’時の前記カソードガスの相対湿度は、１５０％以上が好ましい。
さらに、前記手順Ｅ’時の電流密度は、０．５Ａ／ｃｍ2以上が好ましい。
相対湿度、平均セル電圧、及び、電流密度に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００８３】
［５．  作用］
固体高分子形燃料電池スタックのカソード側に過加湿の酸化剤を供給した状態で、所定の条件下で発電を行うと、カソード触媒に吸着している被毒物質が生成水により効率的に除去される。さらに、エージング時にアノード側に低加湿の還元剤を供給すると、水詰まりによる水素欠運転状態が起きにくくなる。そのため、一部のセルに性能低下を生じさせることなく、効率的にエージングを行うことができる。
【００８４】
また、エージングは、平均セル電圧がゼロＶ近傍にある状態（換言すれば、両極間が短絡しているに等しい状態）で行うことが好ましい。
このような状態にする方法としては、例えば、
（ａ）両極間を導電性材料で物理的に短絡させる方法、
（ｂ）充放電装置を用いて電流及び電圧を制御し、短絡に近い状態を再現する方法
などがある。
【００８５】
これらの内、両極間を短絡させる方法は、
（ａ）スタックが短絡していることを検知するまでは、アノードとカソードにそれぞれ還元剤と酸化剤が同時に供給されないようにするための手段、及び、
（ｂ）短絡が検知された後、酸化剤及び還元剤を供給する際には、酸素濃度を段階的に増加させるための手段
が必要となる。
【００８６】
しかし、両極間を短絡させる方法は、被毒物質の除去効果が高い発電状態を、簡素で安全な設備で、かつ、セルにダメージを与えることなく実現することができる。また、カソードを過加湿にすることで生成水による被毒物質の除去が効率的に進む。一方、アノードを低加湿にすることで水詰まりによる水素欠運転を起きにくくすることができる。
また、電流や電圧を精密に制御するための大型設備を必要とせず、アノードとカソードを短絡させるだけで高いエージング効果が得られるセル電圧状態にすることができる。
さらに、スタックが起電力を持つ状態で急に短絡したり、短絡した状態で起電力が急激に増加することがないため、スタックの急速な発熱を防止することができる。
【実施例】
【００８７】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
［１．  エージング効果が向上する条件の検討］
［１．１．  湿度の影響］
［１．１．１．  相対湿度９０％以下でのエージング］
まず、両極ともに相対湿度９０％以下でエージングを行った場合の検討結果を示す。ここでは、種々の酸素濃度で電流密度がゼロＡ／ｃｍ2から、セル電圧がゼロＶとなるまで、掃引速度１０ｍＡ／(ｃｍ2・ｓ)で増加させることを１０回繰り返す方法でエージングを行った。また、性能評価は、相対湿度３０％、６０％、及び９０％の３条件で行い、電流密度２Ａ／ｃｍ2でのＩＲ補正電圧を調べることで行った。
【００８８】
図５に、相対湿度９０％以下でエージングを行った実験におけるエージング操作の模式図を示す。図５中、Ａ〜Ｆの酸素濃度及び背圧の条件は、以下の通りである。
Ａ：２％Ｏ2−１４０ｋＰａ、Ｂ：１０％Ｏ2−１００ｋＰａ、
Ｃ：１０％Ｏ2−１４０ｋＰａ、Ｄ：２１％Ｏ2−１００ｋＰａ、
Ｅ：２１％Ｏ2−１４０ｋＰａ、Ｆ：１００％Ｏ2−１４０ｋＰａ。
【００８９】
図６に、エージング効果の電流密度依存性を示す。電流密度が３Ａ／ｃｍ2より大きくなると、エージング効果が著しく低下することが分かる。この理由として、相対湿度１００％以下で電流密度が著しく大きくなると、触媒層内の温度が上昇し、カソード触媒層がダメージを受けたり、ドライ気味になり生成水による被毒物質の洗い流しが効果的に行われなくなる可能性が考えられる。このことから、エージング中はカソードを過加湿にした方が、より広い電流密度領域において生成水による被毒物質の洗い流しが効果的に行われること、また、カソード触媒層がダメージを受ける懸念が少ないことが期待される。
【００９０】
［１．１．２．  カソード過加湿でのエージング］
次に、カソードを過加湿にした方が、そうでない場合よりもエージング効果が高いことを示す例を挙げる。アノード低加湿・カソード過加湿の条件（実施例１）と、アノード・カソードともに相対湿度１００％の条件（比較例１）において、低電圧（０．０６Ｖ）エージングを３分間行い、その際の性能回復率を調べた。
【００９１】
図７に、エージングによる性能変化の一例を示す。「回復率」とは、図７に示すようなエージング中の電圧変化に対して、式（１）から求めた値をいう。
回復率＝（Ｖ2−Ｖ1）／（Ｖmax−Ｖ1）      …（１）
但し、
Ｖmaxはエージング完了時のセル電圧（Ｖ）、
Ｖ1は初期のセル電圧（Ｖ）、
Ｖ2は１回目のエージング後のセル電圧（Ｖ）。
【００９２】
また、図７中、測定例１〜４は、それぞれ、実験条件を変えて測定された値を表す。
表１に、結果を示す。表１より、実施例１は比較例１より回復率が高く、カソード過加湿の方がエージング効果が高いことが分かる。
【００９３】
【表１】
2020161427.tif 000003
【００９４】
［１．１．３．  アノード低加湿でのエージング］
ここで、カソードを過加湿にする際に注意しなければならないのは、セル内に水が溜まりやすくなり、反応ガスの触媒への供給が途絶えるリスクが高いことである。カソードで酸素の供給が途絶えた場合、単にプロトンが水素になる反応（Hydrogen Evolution Reaction, ＨＥＲ）が起こるため、電極は劣化しない。一方、アノードで水素の供給が途絶える、いわゆる水素欠の場合、水素が酸化される替わりに触媒担体や拡散層のカーボンが酸化され、電極が著しく劣化する。従って、アノード側では水詰まりが起こらないよう湿度をなるべく低くする必要がある。
【００９５】
図８に、アノードの相対湿度を４０％、１００％、又は２３０％（カソードの相対湿度は２３０％に固定）とし、電流密度を４Ａ／ｃｍ2に保持した場合のセル電圧の時間変化を示す。ここで、電圧保持制御ではなく電流保持制御の実験にした理由は、実際のスタックでは単セルの電圧制御をするのは困難であり、電流制御で運転するケースが多いためである。図８から分かるように、アノード湿度をカソードと同様、過加湿（相対湿度２３０％）とすると、初期からセル電圧が負となり、やがて急激に低下する。これは、アノードの水素の供給が途絶え、替わりにカーボンを酸化させるため、アノードの電位が急上昇したためである。この電位の上昇により、アノードは劣化する。
【００９６】
これに対し、アノード湿度４０％とすると、セル電圧は一時的に負となることはあるが、おおむね０〜０．２Ｖの範囲で安定する。他方、アノード湿度１００％では、上記アノード湿度２３０％の場合のように、急激にセル電圧が低下しアノードが劣化することは無かった。しかし、セル電圧は殆どの時間で負である（−０．１Ｖ付近であり、おそらくカソードが水詰まりしている）ことから、水が過剰にある状況に変わりなく、水素欠になるリスクは高いと考えられる。また、セル電圧は途中で−０．１Ｖ以下にステップ（図８中、矢印で表示）した後、下げ止まっている。このようにセル電圧が急に変化し、その後一定となるような挙動は、狙いのセル電圧に制御することが難しくなることを意味する。以上から、アノード側の湿度は、１００％未満が好ましいことが分かった。
【００９７】
［１．１．４．  アノードの好適な湿度］
次に、アノード側をどの程度低加湿にすれば良いかを検討する。図９〜図１３に、それぞれ、カソードの相対湿度を２３０％で固定し、アノードの相対湿度を４０％、５０％、６０％、７０％、又は８０％とし、電流密度を３．３Ａ／ｃｍ2に保持した場合のセル電圧の時間変化を示す。なお、図９〜図１３は、図８の場合とはセルの仕様が異なるため、性能の直接の比較はできない。
【００９８】
図９〜図１３に示すように、相対湿度８０％では、図１３中、矢印に示すように、急激にセル電圧が降下（アノード電位が上昇）する挙動があり、瞬間的に水素欠運転状態になっていることが分かる。他方、相対湿度４０〜７０％では急激なセル電圧の降下は見られず、水素欠運転の兆候は見られない。以上から、アノードの相対湿度は８０％未満が好ましいことが分かる。
【００９９】
［１．２．  電圧及び電流密度の影響］
次に、エージング効果が高まるセルの電圧、電流密度条件をスモール単セルを用いて検討した。実験手順は、以下の通りである。
セル温度６５℃、アノード加湿温度４６℃（相対湿度４０％）、カソード加湿温度８５℃（相対湿度２３０％）、開回路状態にて、アノードに水素、カソードに窒素を供給した。セル電圧が０．１１〜０．１４Ｖで安定するのを確認した後、カソードガスを空気に切り替えた。その約５分後に電流密度を増加させ、１Ａ／ｃｍ2で３分間保持した。この３分間の平均セル電圧を性能値とする。その後、電流密度を１Ａ／ｃｍ2から０Ａ／ｃｍ2まで減少させた。
次に、カソードガスを所定の酸素濃度の空気と窒素との混合ガスに切り替え、所定のセル電圧にて２．５分間発電を行った。この電圧保持の工程をエージング工程とする。以降、上記性能評価工程とエージング工程とを繰り返し、式（１）より回復率を求めた。
【０１００】
［１．２．１．  電圧の影響］
図１４に、回復率をエージング中のセル電圧に対してプロットした結果を示す。ここで、基本的に電流密度は約２．３Ａ／ｃｍ2に統一しているが、Ａｉｒ混合下（酸素濃度１０％）の負電圧エージング（図１４中、△で表示）のみ電流密度は高い。
電圧が０Ｖ以上の領域では、電圧が低いほどエージング効果は高く、０〜０．２Ｖで最大となる。これは、電圧が低いほど水素原子が触媒表面に吸着しやすくなり、それと入れ替わる形での被毒物質の脱離が促進されるためと考えられる。
【０１０１】
また、負電圧（０Ｖ以下）では、急激に回復率は低下する。これは、生成水量が減少することにより、被毒物質を洗い流すことができなくなるためと考えられる。
なお、酸素濃度０％（図１４中、□で表示）では、水が生成しないことは理解しやすい。しかし、Ａｉｒ混合下（図１４中、△で表示）でも生成水量が少ない理由としては、水素が触媒表面上に過度に吸着し、酸素の４電子還元反応が阻害されたことが考えられる。
【０１０２】
［１．２．２．  電流密度の影響］
図１５に、回復率をエージング中の電流密度に対してプロットした結果を示す。ここで、ＩＲ補正電圧は、約０．２９Ｖに統一している。つまり、いずれも白金表面からの被毒物質の脱離のしやすさは同程度であると推察される。
図１５より、電流密度が大きいほどエージング効果は高いことが分かる。これは、電流密度が大きくなると生成水量が増加し、生成水による被毒物質の洗い流しが促進されるためである。また、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ2を下回ると、急激に回復率は低下した（図１５中、破線で表示）。生成水量が少ない条件では、高いエージング効果は期待できない。
【０１０３】
［１．２．３．  まとめ］
以上をまとめると、エージング効果を高めるためには、アノードを低加湿、カソードを過加湿にして発電を行うことが重要であることが分かった。さらに効果的にエージングを行うには、アノードの相対湿度を８０％以下とし、セル電圧を０〜０．２Ｖとした上で、なるべく大きな電流密度で発電を行う必要がある。
ここで、充放電装置を用いて０〜０．２Ｖの範囲に制御することは可能であるが、スタック用となると装置はかなり大がかりとなり、設備コストが高くなるという課題がある。他方、特殊な設備を用いることなく電圧を０Ｖ付近にするには、アノードとカソードを短絡させれば良い。これにより、セル電圧０Ｖ付近で発電させる状態になり、効果的に被毒物質が触媒から脱離し、生成水により洗い流されると期待される。以下では、短絡によるエージング効果について検証する。
【０１０４】
［２．  短絡によるエージング］
［２．１．  実験］
［２．１．１．  短絡エージング（実施例２）］
Ｐｔを触媒とした固体高分子形燃料電池のスモールサイズ単セルにおいて、アノードとカソードを短絡した状態で発電させる「短絡エージング」を行った。まず、両極を不活性ガス置換した後、アノードとカソードとを金属片で短絡させた。次に、セル温度を６５℃、供給ガスをＨ2／Ｎ2（アノード／カソード、以下同表記）、ガス相対湿度を３８％／２３０％とした。次いで、カソードガスへのＡｉｒ混合量を徐々に増加させ、最終的にカソードガスを１００％Ａｉｒ（５００ｓｃｃｍ、相対湿度２３０％）とした状態で約５分間保持した。以上の工程を「短絡エージング」とする。
【０１０５】
その後、短絡を解消して、開回路電圧（約０．９Ｖ）となったことを確認し、セル性能を評価した。性能評価は、１Ａ／ｃｍ2の定電流密度保持を１０分間行い、その際のセル電圧の平均値を性能値とした。短絡エージング後のセル電圧の上昇率（伸びしろ）を評価するため、短時間低電位発電によるエージングを行い、セル電圧の上昇が見られなくなるまでエージングを繰り返した。
【０１０６】
［２．１．２．  充放電装置を用いた０Ｖエージング（実施例３）］
短絡エージング（実施例２）に代えて、充放電装置を用いて電圧０Ｖに１０分間制御した。他の実験条件は、短絡エージングと同様である。
【０１０７】
［２．１．３．  短絡エージング（実施例２）と０Ｖエージング（実施例３）を行わなかった時の初期性能（比較例２）、並びに、その後の電圧回復挙動（実施例４）］
まず、セル組立後の初期性能を評価した。セル温度を６５℃、供給ガスをＨ2／Ａｉｒ、ガス流量を２５０ｓｃｃｍ／５００ｓｃｃｍ、ガス湿度を３８％ＲＨ／２３０％ＲＨとした。この状態で、電流密度を０Ａ／ｃｍ2から１Ａ／ｃｍ2まで１０秒かけて掃引し、１０分間保持した。この１０分間の平均セル電圧を初期性能（比較例２）とする。
【０１０８】
次に、短時間低電位発電によるエージング（実施例４）を行った。短時間低電位発電によるエージングは、まず、セル電圧を０．９３Ｖから０．０６Ｖまで１５秒かけて掃引し、その電圧で２．５分間保持し、次に、０．９３Ｖまで１５秒かけて掃引することで行った。エージング後に、１Ａ／ｃｍ2の定電流密度保持を３分間行い、その際のセル電圧の平均を見ることで性能評価を行った。以降、性能評価と短時間低電位発電エージングとを性能向上が見られなくなるまで繰り返した。
【０１０９】
［２．２．  結果］
図１６に、各種エージングによるセル性能の変化を示す。実施例２（短絡）及び実施例３（０Ｖ固定）は、セルの初期性能を評価しておらず、短絡又は０Ｖ固定エージングを行った後のセル性能を初期値（Initial）としている。そのため、比較例２と比べて、初期のセル電圧は０．７Ｖと高い。いずれの実験においても、短時間低電位発電エージングを繰り返すことによって、最終的なセル電圧は０．７１３〜０．７３３Ｖまで上昇している。なお、最終的なセル電圧の差は、膜電極接合体（ＭＥＡ）のロットによるバラツキによるものと考えられる。
【０１１０】
組立直後のセルに対して短時間低電位発電を繰り返した場合（実施例４）、最終的なセル電圧は初期値（比較例２）に対して２３％向上している。これに対し、実施例２及び実施例３では、最終的なセル電圧は初期値に対して１．５〜４．０％しか向上していない。これは、短絡又は０Ｖ固定エージング後にはセルの性能が十分に回復しており、これ以上エージングを繰り返しても性能が向上する伸び代がほとんどないためである。すなわち、短絡エージングや０Ｖエージングによってもエージングを完了できることを示している。
【０１１１】
ここで特筆すべき点として、０Ｖ固定エージングでは充放電装置を使用したのに対し、短絡エージングではそれを使用せず、単にセルの両端を金属片で短絡しただけであった点にある。この方法は、フルサイズのスタック（積層セル）にエージングを行う際にも適用でき、スタックの両端、あるいは各セルを短絡させることで、同様の効果が得られる。従って、エージングにかかる設備及び工程のコストを大幅に削減できる。
【０１１２】
但し、短絡エージングの際に注意しなければならないのは、スタックが起電力を持つ状態で急に短絡したり、短絡した状態で起電力が急激に増加したりすると、スタックが急速に発熱するおそれがある点である。これを回避するには、
（ａ）スタックの両端あるいは各セルが短絡していることを検知するまでは、アノードとカソードとにそれぞれ還元剤と酸化剤とが同時に供給されないようにし、
（ｂ）短絡が検知された後に還元剤／酸化剤を供給する際には、酸素濃度がゼロから（異常発熱などが無いことを確認しながら）段階的にしか増加できないようにする
安全装置を備えたエージング装置を用いることが有効である。
【０１１３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明に係るエージング用プログラムは、製造直後の固体高分子形燃料電池スタックのエージングや、使用中に性能が低下した固体高分子形燃料電池スタックの性能回復（リフレッシュ）に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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