(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、低分子Ｐ型有機材料でありながら、移動度の高い材料を提供することを目的とする。【解決手段】一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数２−８のアルキル基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｘは臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｍは１−４の整数を表す。2020126870.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機材料。
【化１】
2020126870.tif 000019
（但し、上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数２−８のアルキル基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｘは臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｍは１−４の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）のＸがヨウ素原子である、請求項１に記載の有機材料。
【請求項３】
前記一般式（１）のＲ１及びＲ２のいずれか一方がヘキシル基である、請求項１又は２に記載の有機材料。
【請求項４】
前記一般式（１）のｎが２である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規且つ光電変換材料として有用な有機材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路における駆動電力が非常に少なくなり、来たるＩｏＴ社会に向けて、微弱な電力（μＷオーダー）でもセンサ等の様々な電子部品を駆動することができるようになった。さらに、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源として、環境発電素子への応用が期待されており、その中でも光電変換素子は光があればどこでも発電できる素子として注目を集めている。環境発電素子においては蛍光灯やＬＥＤランプなどの室内光で効率よく発電する素子がより求められている。
【０００３】
光電変換素子の特性における短絡電流密度は同じ光源の場合は光量に比例することが知られており、いわゆる有機薄膜太陽電池においても例外ではない。従来の有機薄膜太陽電池は光源として太陽光を対象として開発が進められており、その中でも特にＰ型有機半導体の開発が精力的に行われている。
【０００４】
室内光を光源対象とした光電変換素子においては、光源対象が太陽光ではなく蛍光灯やＬＥＤランプであるため、蛍光灯やＬＥＤランプにおいて高い光電変換特性を示すことが求められている。蛍光灯やＬＥＤランプは太陽光と違い、可視域にしかスペクトルを持たないため、従来の太陽光を対象とした光電変換素子に用いられる共役高分子型のＰ型有機半導体では、(１)ＨＯＭＯが浅いため、Ｖｏｃ（開放電圧）が低くなる、(２)スペクトルのマッチングが低いため、蛍光灯やＬＥＤランプにおいて電流値が低い、等の欠点があり、総じて室内光における光電変換効率が低いという欠点があった。
【０００５】
従って、蛍光灯やＬＥＤランプのスペクトルに適した材料開発が必要であり、低分子系Ｐ型有機材料の開発が精力的に進められている（例えば特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
低分子系Ｐ型有機半導体材料は分子内の共役系が短いため、共役高分子と比較して移動度が低く、光電変換素子に用いる場合に、厚膜化ができないという欠点があった。低分子系Ｐ型有機半導体材料を厚膜化することで光の吸収量が増大し、短絡電流密度の増加が期待できるため、光電変換効率が向上しやすい。また、材料の移動度は電流−電圧曲線の形状因子の向上にもつながるため、光電変換効率の向上が期待できる。それらの観点から、移動度の高い低分子Ｐ型有機材料が必要である。
そこで本発明は上記課題を鑑み、低分子Ｐ型有機材料でありながら、移動度の高い材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の有機材料は、下記一般式（１）で表される。
【化１】
2020126870.tif 000002
（但し、上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数２−８のアルキル基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｘは臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｍは１−４の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機材料は移動度が高いため、光電変換材料として用いた場合に高い光電変換効率示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明に係る有機材料の実施形態について説明する。なお本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではない。
本願明細書において光電変換材料とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料、または、電気エネルギーを光エネルギーに変換する材料を表す。
【００１０】
《光電変換材料》
本発明の有機材料は、下記一般式（１）で表される。
【化１】
2020126870.tif 000003
（但し、上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数２−８のアルキル基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｘは臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｍは１−４の整数を表す。）
【００１１】
Ｒ１、Ｒ２は炭素数２−８のアルキル基を表すが、好ましくはエチル基、ヘキシル基であり、より好ましくはｎ−ヘキシル基である。ｎは１又は２を表すが、２が好ましい。Ｘは臭素原子またはヨウ素原子を表すが、ヨウ素原子が好ましい。また、置換位置に関しては、合成の制約上、式中の２位と３位の置換位置を制御することは困難であるため、２位置換体と３位置換体の混合物となる。Ｘが置換されていない位置の置換基は必然的に水素原子である。
【００１２】
以下に本発明の有機材料の具体的な構造例を示す。
【００１３】
【化２−１】
2020126870.tif 000004
【００１４】
【化２−２】
2020126870.tif 000005
【００１５】
【化２−３】
2020126870.tif 000006
【００１６】
【化２−４】
2020126870.tif 000007
【００１７】
＜用途＞
本発明の有機材料は移動度が高いため、その好ましい用途としては光電変換材料を挙げることができる。
近年、室内に用いられる光源でも効率よく発電する光電変換材料が必要とされている。室内光源の代表として、ＬＥＤライトや蛍光灯などが挙げられる。それらの光の波長は４００ｎｍから８００ｎｍの可視域に制限されており、太陽光の波長と比較すると短波長である。本発明の有機材料は、共役が短く、室内光源の波長に対し、吸収領域が適合していることに加え、移動度が高い。このため本発明の有機材料を光電変換材料として用いた場合には、光電変換層の膜厚を厚くすることができ、光の吸収量を増大させることができる。従って、室内光であっても、厚膜化して光吸収量を増やすことで、高い光電変換効率を示し、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。
【００１８】
本発明は下記（１）の有機材料に係るものであるが、実施の形態として下記の（２）〜（４）を含む。
（１）下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機材料。
【化１】
2020126870.tif 000008
（但し、上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数２−８のアルキル基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｘは臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｍは１−４の整数を表す。）
（２）前記一般式（１）のＸがヨウ素原子であることを特徴とする上記（１）に記載の有機材料。
（３）前記一般式（１）のＲ１及びＲ２のいずれか一方がヘキシル基であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の有機材料。
（４）前記一般式（１）のｎが２であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の有機材料。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２０】
以下に、本発明の有機材料の実施例として上記例示化合物７及び例示化合物８の合成方法を示す。
各実施例において合成した化合物及び該化合物の前駆体については核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析による分析結果（スペクトル値）及び質量分析による分析結果を示した。
【００２１】
［実施例１］
（例示化合物７の合成）
（１−１）5-bromo-1H-indene-1,3(2H)-dione (化合物１)の合成
下記の合成方法を用いて5-bromo-1H-indene-1,3(2H)-dione（化合物１）を合成した。
（合成方法）
無水酢酸（１６．８ｍＬ）、triethylamine（９．１ｍＬ）に5-bromophthalic anhydride （６．８１ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）をいれ撹拌し、そこにethyl acetoacetate（４．２９．０１ｇ，３３．０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で終夜撹拌した。続いて、氷 （２０ｇ）と 濃ＨＣｌ（４８．４ｍＬ）を加えた。
混合物を大気下８０℃２０分撹拌し、室温に冷やしたのち、クロロホルムで抽出した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過後、溶媒を留去した。生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により精製し、クロロホルム／ヘキサンで再結晶し、乾燥させ、化合物１の薄黄色結晶を得た。（ｙｉｅｌｄ＝５．０６ｇ、７５％）
上記反応の反応式及び得られた化合物１のＮＭＲスペクトル値及び質量分析結果を以下に示す。
【化３】
2020126870.tif 000009
（ＮＭＲスペクトル値）
1H NMR (400 MHz, CDCl3)  δ 8.12 (d, J= 1.8 Hz, 1H), 7.96 (dd, J = 8.0, 1.8 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 3.26 (s, 2H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M-H]-, 222.94; Found,.222.62.
【００２２】
（１−２）5',5'''-(4,8-bis(5-(2-butyloctyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(3,4'-dihexyl-[2,2'-bithiophene]-5-carbaldehyde) (化合物２)の合成
下記の合成方法を用いて、5',5'''-(4,8-bis(5-(2-butyloctyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(3,4'-dihexyl-[2,2'-bithiophene]-5-carbaldehyde) (化合物２)を合成した。
（合成方法）
(4,8-bis(5-(2-butyloctyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)（１．８３ｇ，１．８０ｍｍｏｌ）と 5'-bromo-3,4'-dihexyl-[2,2'-bithiophene]-5-carbaldehyde（１．６７ｇ，３．７８ｍｍｏｌ）とを乾燥ＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（８３ｍｇ，０．０７２ｍｍｏｌ）を加えた。窒素バブリングを５分行い、８０℃で終夜撹拌した。室温に冷やしたのち、メタノールを加え、沈殿を析出させ、ろ過した。生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により精製し、クロロホルム／メタノールで再結晶し、化合物２の赤色固体を得た。（ｙｉｅｌｄ＝２．２０ｇ，８７％）
【００２３】
上記反応の反応式及び得られた化合物２のＮＭＲスペクトル値及び質量分析結果を以下に示す。
【化４】
2020126870.tif 000010
（ＮＭＲスペクトル値）
1H NMR (400 MHz, CDCl3)  δ 9.83 (s, 2H), 7.70 (s, 2H), 7.59 (s, 2H), 7.35 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 7.14 (s, 2H), 6.91 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 2.88-2.80 (m, 12H), 1.72-1.65 (m, 10H), 1.38-1.28 (m, 56H), 0.92-0.84 (m, 24H). 
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M+H]+, 1411.67; Found, 1411.14.
【００２４】
（１−３）2,2'-(((4,8-bis(5-(2-butyloctyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(3,4'-dihexyl-[2,2'-bithiophene]-5',5-diyl))bis(methaneylylidene))bis(5-bromo-1H-indene-1,3(2H)-dione) (化合物３：例示化合物７)の合成
下記の合成方法を用いて、化合物３（例示化合物７）を合成した。
（合成方法）
前記化合物２（７０６ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）と前記化合物１（２３６ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）とをクロロホルム（３ｍＬ）に溶解させ、1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene （１ｄｒｏｐ）を添加した。混合物を６０℃で終夜撹拌した。室温に冷却後、生成物を直接シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により精製し、クロロホルム/メタノールで再結晶化させ、化合物３（例示化合物７）の黒色結晶を得た。さらにリサイクルＧＰＣ（溶媒クロロホルム）により精製した。（ｙｉｅｌｄ＝４９０ｍｇ，５４％）
【００２５】
上記反応の反応式及び得られた化合物３（例示化合物７）のＮＭＲスペクトル値及び質量分析結果を以下に示す。
【化５】
2020126870.tif 000011
（ＮＭＲスペクトル値）
1H NMR (500 MHz, CDCl3)  δ 8.04 (dd, J = 6.9, 1.6 Hz, 2H), 7.86-7.83 (m, 4H), 7.80-7.76 (m, 4H), 7.70 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 7.39 (d, J= 3.5 Hz, 2H), 7.30 (s, 2H), 6.94 (d, J= 3.2 Hz, 2H), 2.91-2.82 (m, 12H), 1.78-1.67 (m, 10H), 1.44-1.26 (m, 56H), 0.93-0.85 (m, 24H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 189.43, 189.07, 188.80, 188.29, 146.22, 146.06, 145.97, 145.90, 145.84, 143.41, 142.09, 141.93, 141.26, 141.23, 140.56, 139.26, 139.05, 137.96, 137.78, 137.16, 136.91, 136.67, 136.56, 134.70, 134.67, 134.31, 134.13, 131.32, 130.28, 130.08, 128.10, 126.26, 126.14, 125.72, 124.45, 124.30, 123.68, 123.21, 122.21, 40.21, 34.93, 33.64, 33.21, 32.12, 31.85, 31.82, 30.71, 30.12, 29.92, 29.88, 29.56, 29.37, 29.08, 26.86, 23.26, 22.89, 22.87, 22.82, 14.39, 14.34, 14.32.
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M+H]+, 1823.54; Found, 1822.94. Anal. calcd (%) for C102H120Br2O4S8: C 67.08, H 6.62; found: C 67.13, H 6.62.
【００２６】
［実施例２］
（例示化合物８の合成）
（２−１）4-iodophthalic acid（化合物４）の合成
下記の合成方法を用いて4-iodophthalic acid（化合物４）を合成した。
（合成方法）
4-iodo-1,2-dimethylbenzene（３．４８ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を pyridine （３１．５ｍＬ）と蒸留水（６６ｍＬ）に溶解させ、ＫＭｎＯ４（２３．７ｇ，１５０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を２４時間還流させた。その温度のまま、混合物をろ過し、残渣をＫＯＨ水溶液（１Ｍ，１００ｍＬ）で洗浄した。続いて、ｐＨが１になるまで濃塩酸を添加し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、溶媒を留去させ、白い固体の化合物４を得た。（ｙｉｅｌｄ＝３．５８ｇ，８２％）
【００２７】
上記反応の反応式及び得られた化合物４のＮＭＲスペクトル値及び質量分析結果を以下に示す。
【化６】
2020126870.tif 000012
（ＮＭＲスペクトル値）
1H NMR (400 MHz, CDCl3)  δ 8.22 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.99 (dd, J = 8.3, 1.8 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 8.0 Hz, 1H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M-H]-, 290.92; Found, 290.81.
【００２８】
（２−２）5-iodoisobenzofuran-1,3-dione（化合物５)の合成
前記化合物４（３．４２ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）をacetic anhydride（５０ｍＬ）に溶解させ、１００℃で終夜撹拌した。溶媒を除去後、黄色い固体の化合物５を得た。（ｙｉｅｌｄ＝２．９４ｇ，９２％）
【００２９】
上記反応の反応式及び得られた化合物５のＮＭＲスペクトル値及び質量分析結果を以下に示す。
【化７】
2020126870.tif 000013
（ＮＭＲスペクトル値）
1H NMR (400 MHz, CDCl3)  δ 8.38 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 8.26 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.3 Hz, 1H). 
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M-H]-, 272.91; Found, 272.50.
【００３０】
（２―３）5-iodo-1H-indene-1,3(2H)-dione (化合物６)の合成
前記化合物１の合成において述べたと同様の手順で、前記化合物５（１．５１ｇ，５．５０ｍｍｏｌ）、ethyl acetoacetate（０．７８７ｇ，６．０５ｍｍｏｌ）を用い、合成、精製し、化合物６の薄黄色結晶を得た。（ｙｉｅｌｄ＝１．０６ｇ，７１％）．
【００３１】
上記反応の反応式及び得られた化合物６のＮＭＲスペクトル値及び質量分析結果を以下に示す。
【化８】
2020126870.tif 000014
（ＮＭＲスペクトル値）
1H NMR (400 MHz, CDCl3)  δ 8.36 (t, J = 0.8 Hz, 1H), 8.18 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 7.70 (dd, J = 8.0, 0.5 Hz, 1H), 3.23 (s, 2H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M-H]-, 270.93; Found, 269.84.
【００３２】
（２―４）2,2'-(((4,8-bis(5-(2-butyloctyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(3,4'-dihexyl-[2,2'-bithiophene]-5',5-diyl))bis(methaneylylidene))bis(5-iodo-1H-indene-1,3(2H)-dione)（化合物７：例示化合物８）の合成
前記化合物２と化合物１とを反応にさせて化合物３を合成する反応と同様の方法で、化合物２（６３６ｍｇ，０．４５０ｍｍｏｌ）と化合物６（２６９ｍｇ，０．９９０ｍｍｏｌ）を用い、合成、精製をおこない、化合物７（例示化合物８）の黒色固体を得た。（ｙｉｅｌｄ＝８０６ｍｇ，９３％）
【００３３】
上記反応の反応式及び得られた化合物７（例示化合物８）のＮＭＲスペクトル値及び質量分析結果を以下に示す。
【化９】
2020126870.tif 000015
（ＮＭＲスペクトル値）
1H NMR(500MHz,CDCl3)  δ 8.27 (dd, J = 8.5, 1.3 Hz, 2H), 8.08-8.05 (m, 2H), 7.85 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.63 (dd, J = 10.4, 7.9 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 7.30 (s, 2H), 6.94 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 2.91-2.82 (m, 12H), 1.78-1.70 (m, 10H), 1.44-1.29 (m, 56H), 0.93-0.85 (m, 24H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 189.76, 189.11, 189.04, 188.26, 146.22, 146.06, 145.96, 145.88, 145.84, 143.88, 143.69, 143.07, 142.09, 141.59, 141.27, 141.11, 139.58, 139.26, 137.16, 136.92, 136.68, 136.59, 136.54, 134.75, 134.33, 134.14, 132.27, 132.20, 131.34, 128.10, 125.73, 124.31, 124.16, 123.68, 122.97, 122.21, 102.88, 102.62, 40.21, 34.92, 33.63, 33.20, 32.12, 31.85, 31.82, 30.71, 30.12, 29.92, 29.88, 29.55, 29.36, 29.07, 26.85, 23.26, 22.89, 22.87, 22.81, 22.70, 14.39, 14.32, 14.30.
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M+H]+, 1920.51; Found, 1920.97. Anal. calcd (%) for C102H120I2O4S8: C 63.80, H 6.30; found: C 63.80, H 6.24.
【００３４】
〔応用例〕
前記で得た例示化合物７及び例示化合物８を用いて下記の手順でデバイスを作製し、移動度を測定した。
ＩＴＯガラス上に酸化モリブデンを２ｎｍ真空蒸着したのち、Ｐ型有機材料とＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン社製）を重量比２：１でクロロホルム中において混合／溶解した液を酸化モリブデン上にスピンコートで約１００ｎｍ製膜した。その後、さらに酸化モリブデンを１０ｎｍ、銀を１００ｎｍ真空蒸着した。
得られたデバイスを暗状態においてＩＶ特性を評価し、下記式（１）を用いて空間電荷制限（SCLC）法により、移動度を算出した。各材料における結果を表１に示す。
【数１】
2020126870.tif 000016
但し、式（１）中の符号は以下のものを表す。
ε：誘電率
ε０：真空の誘電率
μ：移動度
Ｖ：電圧
Ｌ：光電変換層膜厚
【００３５】
また、下記の比較化合物１及び比較化合物２を用いて、同様にしてデバイスを作製し、移動度を測定した。
【化１０】
2020126870.tif 000017
【００３６】
【表１】
2020126870.tif 000018
【００３７】
上記表１に示されるように、本発明で得られた有機材料は比較材料と比較して、移動度が高い材料であることが言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３８】
【特許文献１】特開２０１７−１３９４３７号公報