(57)【要約】【課題】成形品における高い充填率と、成形時における高い流動性とを両立できる技術を提供する。【解決手段】本発明の磁性粉は、磁性粒子の表面の少なくとも一部が、一般式（１）で表されるシリコーン化合物により被覆されている。2020114939.tif 000008【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子の表面の少なくとも一部が、以下の一般式（１）で表されるシリコーン化合物により被覆されている、磁性粉。
【化１】
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（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。Ａは水酸基反応性基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。）
【請求項２】
式（１）中、Ａはアミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基である、請求項１に記載の磁性粉。
【請求項３】
前記酸無水物基が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物および無水安息香酸から選択される少なくとも１つに由来する基である、請求項２に記載の磁性粉。
【請求項４】
前記シリコーン化合物の分子量が２００〜２００００である、請求項１乃至３いずれか一項に記載の磁性粉。
【請求項５】
前記磁性粒子が、軟磁性材料および／または硬磁性材料から構成される、請求項１乃至４いずれか一項に記載の磁性粉。
【請求項６】
前記磁性粒子の平均粒径Ｄ５０が、１〜１００μｍである、請求項１乃至５いずれか一項に記載の磁性粉。
【請求項７】
請求項１乃至６に記載の磁性粉を含む、成形材料。
【請求項８】
前記成形材料が、コイル充填剤材料である、請求項７に記載の成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性粉およびそれを用いた成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂などのバインダー樹脂、およびフィラーを含む樹脂成形材料が広く用いられている。かかる樹脂成形材料の成形方法としては、トランスファー成形法、射出成型法、および圧縮成形法等が知られている。
例えば、自動車搭載用コンバータに利用されるリアクトルは、コア部においてフィラーとして磁性粉を含む樹脂成形材料により形成されている。磁性粉を用いたリアクトルは、磁束密度の向上が要求されるため磁性粉を高密度に充填する必要がある。そのため、圧縮成形法を用いて、磁性粉を高密度で充填するものであるが、一方で、高い圧力により磁性粉に多くのひずみが生じ、磁性特性を低下させるという問題があった。そこで、特許文献１には、シリコーンオリゴマーにより磁性粉を被覆することで、機械的強度を高め、磁性粉へのひずみを抑制する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−１９０７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術は、圧縮成形法を前提としたものであるため、これをトランスファー成形法に適用した場合、成形材料を予め加熱室内で軟化させてから成形金型に移動させるための十分な流動性が得られず、良好な成形品を形成することができなかった。一方で、流動性を得るために、フィラーとしての磁性粉の含有量を低下させると、成形品における磁性粉の充填率が低下し、十分な磁性特性が得られなくなるという問題が生じるものであった。
そこで、本発明者は、高い充填率と、高い流動性とを両立させる観点から鋭意検討を行った結果、磁性粒子を特定のシリコーン化合物で被覆することが有効であるという知見を得た。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、磁性粒子の表面の少なくとも一部が、以下の一般式（１）で表されるシリコーン化合物により被覆されている、磁性粉を提供する。
【０００６】
【化１】
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（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。Ａは水酸基反応性基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。）
【０００７】
また、本発明は、上記磁性粉を用いた成形材料を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、成形品における高い充填率と、成形時における高い流動性とを両立できる技術が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態における磁性粒子とシリコーン化合物との結合状態を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、説明する。
［磁性粉］
本実施形態の磁性粉は、磁性粒子の表面の少なくとも一部が、以下の一般式（１）で表されるシリコーン化合物（以下「シリコーン化合物（ａ）」とも表記する。）により被覆されている。なお、本実施形態において、被覆とは、連続であるものに限られず、一部に非連続な部分があってもよい。
【００１１】
【化２】
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（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。Ａは水酸基反応性基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。）
【００１２】
本実施形態の磁性粉によれば、シリコーン化合物（ａ）が片末端にＡを有していることにより、成形品における高い充填率と、成形時における高い流動性とを両立できる。かかる理由の詳細は明らかではないが、次のように推測される。
磁性粒子の表面には水酸基があり、かかる水酸基にシリコーン化合物（ａ）が備えるＡが結合することで、磁性粒子の表面が疎水化される。これにより、磁性粒子と後述する成形材料中のバインダー樹脂との馴染み性が向上する。また、磁性粒子間にシリコーン化合物（ａ）が介在するため磁性粒子同士が付着することが抑制され、成形材料の流動性が得られる。その結果、成形材料中の磁性粉の割合を高くしても成形材料の良好な流動性が確保されるため、本実施形態の磁性粉により、成形品における高い充填率と、成形時における高い流動性とを両立できる。
【００１３】
また、上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜３の置換又は非置換の一価炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００１４】
式（１）中、Ａはアミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であることが好ましい。なかでも、水酸基と安定的に結合する観点から、カルボキシル基、酸無水物基、又はエポキシ基であることがより好ましい。
【００１５】
Ａが酸無水物基である化合物としては、下記式群：
【００１６】
【化３】
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で表される基の少なくとも１つを有するアシル化合物等が挙げられる。
【００１７】
このような環状構造を有する酸無水物基は、水酸基と反応し、開環した構造をとることができる。その結果、磁性粒子表面の水酸基と、シリコーン化合物（ａ）の片末端とがエステル結合を形成できる。
例えば、図１に示すように、磁性粒子１１の表面の水酸基に、不飽和カルボン酸無水物の酸無水環がアルコールで開環したシリコーン化合物（ａ）１２が結合し、磁性粒子１１の表面の一部がシリコーン化合物（ａ）１２に被覆された磁性粉１０が得られる。
【００１８】
酸無水物基として、具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物および無水安息香酸から選択される少なくとも１つに由来する基が挙げられる。
【００１９】
また、シリコーン化合物（ａ）の平均分子量は、２００〜２００００であることが好ましく、５００〜８０００であることがより好ましい。
【００２０】
また、本実施形態の磁性粉は、シリコーン化合物（ａ）が磁性粒子表面に、従来よりも強固に結合したものであると考えられる。その理由としては、本実施形態の磁性粉は、以下の処理を施しても、シリコーン化合物（ａ）が除去されず、磁性粉表面の疎水性が得られることが挙げられる。
当該処理とは、まず、容器内で磁性粒子とシリコーン化合物（ａ）とを公知の方法で加熱撹拌し、粉体を得る。次に、未反応のシリコーン化合物（ａ）を除去するため、得られた粉体に対し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはトルエンを用いて洗浄し、上澄みを除去する作業を３回繰り返す。さらに、メタノールを用いて洗浄し、上澄みを除去する作業を、３回繰り返す。その後、粉体を、公知の方法で乾燥することによって、本実施形態の磁性粉を得る。
このように、本実施形態の磁性粉は、従来よりも過剰な洗浄処理が行われても、磁性粉表面の疎水性が得られることから、磁性粒子表面にシリコーン化合物（ａ）が従来よりも強固に結合していると推測される。
【００２１】
また、本実施形態の磁性粉は、以下の条件１を満たすことが好ましい。
（条件１）基板上に両面テープを付着させ、当該両面テープ上に磁性粉を塗布し、当該両面テープに接着しなかった磁性粉をエア除去し、磁性粉の薄層を形成する。次に、当該磁性粉の薄層上に、精製水２μＬを滴下し、水の接触角を測定する。当該接触角が９０°以上である。
【００２２】
当該接触角は、磁性粉の疎水性を表し、数値が高いほど、磁性粉表面の疎水性が高いことを意図する。当該接触角は、９０°以上であり、好ましくは１００°以上であり、上限値は特に限定されないが、例えば、１４０°である。
【００２３】
また、エア除去とは、空気の圧力を利用して磁性粉を吹き飛ばして除去する方法である。また、磁性粉の薄層とは、磁性粉が平面上に均一に分散することで形成される薄い層であり、厚みとしては、例えば、磁性粉が１〜１０個積層されたものである。
【００２４】
なお、水の接触角の測定方法としては、たとえば、協和界面科学社製、ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ−５０１等の市販の接触角計を使用して測定する手法がある。また、測定は、着液後、接触角が安定した時点のものを１０回行い、平均値とすることが好ましい。
【００２５】
また、本実施形態の磁性粉は、以下の条件２を満たすことが好ましい。
（条件２）１０ｍｌのメスシリンダーに当該磁性粉を投入し、磁性粉の嵩（高さ）が変化しなくなるまで、外部より振動を与え、充填する。その後、再度、当該メスシリンダーに当該磁性粉を投入し、磁性粉の嵩（高さ）が変化しなくなるまで、外部より振動を与えることを繰り返し、当該メスシリンダーのメモリ７ｍｌに到達するまで当該磁性粉を充填する。充填された磁性粉の重量を測定し、体積を７ｍｌとして、嵩密度を算出したとき、当該嵩密度が、４．２ｇ／ｃｍ３以上である。
【００２６】
当該嵩密度は、磁性粉の充填性を意図し、数値が高いほど、磁性粒子の表面のシリコーン化合物（ａ）により磁性粉同士の付着性が低減し、ブリッジが抑制されるため、磁性粉間の隙間が低減し、磁性粉の充填性が高められることを意図する。当該嵩密度は、４．２ｇ／ｃｍ３以上であり、４．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、４．４ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましい。上限値は特に限定されないが、例えば、６．０ｇ／ｃｍ３以下である。
また、測定は、３回行い、平均値とすることが好ましい。
【００２７】
磁性粒子は、磁性を有するものであれば特に限定されないが、軟磁性材料および／または硬磁性材料から構成されるものが好適である。
軟磁性材料とは、外部の磁界を取り除くと速やかに磁気がなくなり、元の状態に戻る材料であり、例えば、ＸＦｅ２Ｏ４（ただし、Ｘは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるフェライト（ソフトフェライト）、センダスト（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金）、パーマロイ（Ｆｅ−Ｎｉ合金）、マグネタイト、ニッケル、鉄、ケイ素鋼、磁性ステンレス（Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金）およびパーメンジュール等が挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
硬磁性材料とは、保磁力が大きく永久磁石として用いられるものであり、例えば、フェライト磁石：サマリウム鉄窒素磁石、ネオジウム鉄ボロン磁石、及びサマリウムコバルト磁石といった希土類磁石が挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
【００２８】
前記磁性粒子の平均粒径Ｄ５０が、１〜１００μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることがより好ましい。
磁性粒子の平均粒径Ｄ５０を、上記下限値以上とすることにより、充填性が良好になる。
一方、磁性粒子の平均粒径Ｄ５０を、上記上限値以下とすることにより、流動性が確保されやすくなる。
なお、Ｄ５０とは、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径であり、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＳＲＡ１５０」を用いて測定することができる。
【００２９】
［成形材料］
成形材料は、バインダー樹脂と、上記の磁性粉を含むものである。
バインダー樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の各種樹脂材料を用いることができる。
【００３０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリアミド（例：ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロン６−６６）、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル（不飽和ポリエステル）樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
また、フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、アリールアルキレン型ノボラック樹脂のようなノボラック型フェノール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂、メチロール型レゾール樹脂等の未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂のようなレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。なお、フェノール樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
磁性粉の含有量は、成形材料全体に対して、９０．０質量％以上が好ましく、９０．５質量％以上がより好ましく、９１．０質量％以上がさらに好ましい。これにより、流動性を得つつ、従来よりも磁性粉の高充填が実現できる。
また、磁性粉の含有量は、成形材料全体に対して、６０体積％以上が好ましく、６２体積％以上がより好ましく、６５体積％以上がさらに好ましい。これにより、流動性を得つつ、従来よりも磁性粉の高充填が実現できる。
【００３５】
成形材料は、その他、必要に応じて、公知の成分を添加することができる。例えば、上記の磁性粒子を除く無機フィラー、触媒、ワックス、酸化防止剤、および界面活性剤などが挙げられる。
【００３６】
本実施形態の成形材料は、流動性と高充填性が得られるため、トランスファー成形法により一括成形において好適に用いられる。例えば、変圧器、リアクトル、コンデンサ、電源ユニット、インバータ、ＥＴＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｔｏｌｌ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）、イグニッションコイル等のコイル製品を一括封止できるコイル充填剤が挙げられる。なかでも、リアクトルが備えるコア、およびコイルの一括封止に好適である。
【００３７】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００３９】
＜実施例および比較例＞
［磁性粉Ａの作製］
磁性粒子１（軟磁性粉「ＤＡＰＭＳＣ５」大同特殊鋼社製、Ｄ５０：１０μｍ）と、シリコーンオイル（「Ｘ−２２−１７８ＡＳＸ」分子量：９３０、「Ｘ−２２−１７８ＤＸ」分子量：４４００、片末端カルボン酸無水物変性側鎖メチルタイプ、信越化学工業社製）と、トリエチルアミン、溶媒（ＮＭＰ）を７０℃で１８時間加熱撹拌した（撹拌速度１５０ｒｐｍ）。
次に、未反応のシリコーン化合物を除去するため、得られた粉体に対し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはトルエンを用いて洗浄し、上澄みを除去する作業を３回繰り返した。さらに、メタノールを用いて洗浄し、上澄みを除去する作業を、３回繰り返した。その後、粉体を、８０℃で６時間オーブン内で乾燥することによって、磁性粉Ａを得た。磁性粉Ａは凝集が見られず、さらさらした微粉末であった。
【００４０】
［成形材料の作製］
表１に示す割合となるように、磁性粉と、その他成分とを１２０℃で１０分混練し、成形材料を得た。
なお、原料は以下のものを用いた。
・磁性粉Ｂ：磁性粒子１（軟磁性粉「ＤＡＰＭＳＣ５」大同特殊鋼社製、Ｄ５０：１０μｍ）
・バインダー樹脂１：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂「Ｅ１０３２Ｈ６０」三菱ケミカル社製
・バインダー樹脂２：ビスＡフェノール型エポキシ樹脂「ＹＬ６８１０」三菱ケミカル社製
・バインダー樹脂３：フェノールノボラック樹脂「ＰＲ−ＨＦ−３」住友ベークライト社製
・ワックス：アクリル樹脂エステル化合物
・触媒：イミダゾール系硬化促進剤
【００４１】
＜評価・測定＞
磁性粉または成形材料を用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
［スパイラルフローの測定］  低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製ＫＴＳ−１５）を用いて、ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ    Ｄ    ３１２３−７２に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件にて、上記で得られた成形材料を注入し、流動長（ｃｍ）を測定した。
【００４３】
【表１】
2020114939.tif 000006
【符号の説明】
【００４４】
１０  磁性粉
１１  磁性粒子
１２  シリコーン化合物（ａ）
【図１】
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