(57)【要約】      （修正有）【課題】ガス拡散電極基材外縁部に保護膜を適用する際に、ガス拡散性を損なわないように微多孔層を形成したガス拡散電極の提供。【解決手段】炭素繊維を含む導電性多孔質基材１と、平面視において導電性多孔質基材層の略全面に形成されたカーボン粉と撥水剤とを含む微多孔層２０１を有するガス拡散電極であって、導電性多孔質基材層が全面に渡り均一な厚みを有するとともに、少なくとも１辺の外縁部に厚みがそれ以外の部分に比べて小さくなっている段差部であって、微多孔層の厚みおよび／または微多孔層の導電性多孔質基材層への含浸量の面内方向の変動により形成された段差部を有するガス拡散電極。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維を含む導電性多孔質基材と、平面視において前記導電性多孔質基材層の略全面に形成されたカーボン粉と撥水剤とを含む微多孔層を有するガス拡散電極であって、
前記導電性多孔質基材層が全面に渡り均一な厚みを有するとともに、
少なくとも１辺の外縁部に厚みがそれ以外の部分に比べて小さくなっている段差部であって、前記微多孔層の厚みおよび／または前記微多孔層の前記導電性多孔質基材層への含浸量の面内方向の変動により形成された段差部を有するガス拡散電極。
【請求項２】
前記段差部の幅が１０ｍｍ以下である、請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項３】
前記段差部は、前記多孔質基材の表面の略全面に積層された第１の微多孔層と、該第１の微多孔層の少なくとも１辺の外縁部を残して積層された第２の微多孔層とにより形成されている、請求項１または２に記載のガス拡散電極。
【請求項４】
前記段差部は、前記導電性多孔質基材層の少なくとも１辺の外縁部を残して形成された第１の微多孔層と該外縁部に形成された第２の微多孔層とにより形成されている、請求項１ないし２に記載のガス拡散電極。
【請求項５】
前記導電性多孔質基材層の、前記段差部と前記段差部以外の部分との空隙率の差が１０％以内である請求項３または４に記載のガス拡散電極。
【請求項６】
前記第２の微多孔層が導電性多孔質基材層に含浸されている、請求項４に記載のガス拡散電極。
【請求項７】
前記導電性多孔質基材の、前記段差部の空隙率が、前記段差部以外の部分の空隙率の９０％未満である、請求項６に記載のガス拡散電極。
【請求項８】
４辺を有し、その４辺全ての外縁部に前記段差部を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のガス拡散電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
燃料電池は水素と酸素を反応させて水が生成する際に生起するエネルギーを電気的に取り出す装置であり、エネルギー効率が高く排出物が水しかないことからクリーンエネルギーとして期待されている。本発明は、燃料電池、特に、主に車載用途向けに開発が進められている固体高分子型燃料電池に用いられるガス拡散電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池に使用される電極は、高分子電解質膜の両面において、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散層とからなる構造を有する。電極でのガス拡散層を形成するための個別の部材として、ガス拡散電極が流通している。このガス拡散電極は、導電性多孔質基材に微多孔層（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｌａｙｅｒ：ＭＰＬ）と呼ばれる緻密な層を形成したものが一般的に用いられる。ガス拡散電極の導電性多孔質基材としては、化学的な安定性から、炭素繊維を含む基材が一般的に用いられている。
【０００３】
燃料電池の一つのセルは、電解質膜の両側に触媒層、さらに両外側にガス拡散電極を配し、両サイドからプレスして膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）と呼ばれる部材を形成し、このＭＥＡをさらにガス流路のついたセパレータを介して積層した構造となっている。
【０００４】
高分子電解質膜とガス拡散電極を接合するためにプレスする際、ガス拡散電極の外縁部に圧力が集中し、導電性多孔質基材を構成する炭素繊維が触媒層あるいは電解質膜に突き刺さり、ダメージを与える可能性がある。これを避けるため、特許文献１などに示されるように、ガス拡散電極の外縁部に保護膜を配置する技術が知られている。
【０００５】
さらに、特許文献１に記載されているような保護膜がガス拡散層に乗り上げることによる段差の発生を回避するために、特許文献２には、ＭＥＡとした場合に保護膜の厚みが相殺されるように、予めガス拡散電極の外縁部をプレスする、あるいはガス拡散電極の外縁部にのみ微多孔層を設けないことにより、段差を形成しておく技術が提示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３３６８９０７号公報
【特許文献２】特開２００５−１４９８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ガス拡散電極の外縁部を局所的にプレスすると、導電性多孔質基材中の炭素繊維が破断する場合がある。また、ガス拡散電極の外縁部に微多孔層を設けない場合、保護膜との接触状態によってはガスが微多孔層を通過することなく基材のみを通過することにより、ガスリークや水蒸気の局所的凝縮の一因となる場合がある。このように、特許文献２に記載の技術は、保護膜のガス拡散層への乗り上げによる悪影響は回避できる一方で、新たな発電性能の低下要因を内包するものであった。
【０００８】
本発明は、ＭＥＡを作製する際に外縁部に保護膜を適用する場合においても、保護膜がガス拡散層に乗り上げることによる段差が生じず、かつ他の発電性能の低下要因も発生しないガス拡散電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記の課題を解決するための本発明は、炭素繊維を含む導電性多孔質基材と、平面視において導電性多孔質基材層の略全面に形成されたカーボン粉と撥水剤とを含む微多孔層を有するガス拡散電極であって、導電性多孔質基材層が全面に渡り均一な厚みを有するとともに、少なくとも１辺の外縁部に厚みがそれ以外の部分に比べて小さくなっている段差部であって、微多孔層の厚みおよび／または微多孔層の導電性多孔質基材層への含浸量の面内方向の変動により形成された段差部を有するガス拡散電極である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガス拡散電極は、保護膜を適用しても、保護膜がガス拡散層に乗り上げることによる段差が生じず、かつ他の発電性能の低下要因も発生しないため、安定した高い発電性能が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本明細書における微多孔層の厚みの定義を説明するための模式図
【図２】実施例１、２の実施形態に係るガス拡散電極の断面図および平面図
【図３】実施例３の実施形態に係るガス拡散電極の断面図および平面図
【図４】実施例４の実施形態に係るガス拡散電極の断面図および平面図
【図５】比較例１、２で作製した従来技術のガス拡散電極の断面図および平面図
【図６】比較例３で作製した従来技術のガス拡散電極の断面図および平面図
【図７】面内ガス拡散性測定の配管図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
始めに、導電性多孔質基材について説明する。
【００１３】
本発明における導電性多孔質基材としては、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパー（炭素繊維抄紙体を樹脂炭化物で結着してなるシートを指すものとする）、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材が用いられる。中でも、耐腐食性が優れることから、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスを用いることが好ましく、さらには、電解質膜の厚み方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れることから、カーボンペーパーを用いることが好適である。
【００１４】
固体高分子型燃料電池において、ガス拡散電極は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高いガス拡散性および電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性が要求される。このため、導電性多孔質基材は、１０μｍ以上１００μｍ以下の領域に細孔径のピークを有することが好ましい。細孔径とその分布は、水銀ポロシメーターによる細孔径分布測定により求めることができる。導電性多孔質基材の細孔径は、導電性多孔質基材のみを測定してもよいし、微多孔層形成後のガス拡散電極を測定してもよい。ガス拡散電極を測定する場合、ガス拡散電極の面直断面（以下、面直とは厚み方向を意味し、面直断面とは厚み方向に平行な断面を意味する。）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により各層構造を確認し、ＳＥＭ像によって細孔部分の径を概略求める。続いて、水銀ポロシメーターによって得られる各層の細孔径のピークと、前記ＳＥＭ像による概略値との対応付けをしながら、各層の細孔径を決める。
【００１５】
本発明においては、ガス拡散電極のガス拡散性を高めるため、導電性多孔質基材の空隙率は好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。空隙率の上限は、導電性多孔質基材がその構造を保ちうる限界である９５％程度である。導電性多孔質基材の空隙率は、以下のように測定するものとする。まず、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製  ＩＭ４０００型およびその同等品が使用可能）により厚み方向の面直断面を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。そして、断面に接した空隙部と非空隙部を２値化し、全体の面積に対する空隙部の面積の割合（百分率）を空隙率（％）とする。なお、導電性多孔質基材の空隙率は、微多孔層形成前の導電性多孔質基材を直接用いて測定してもよいし、微多孔層形成後のガス拡散電極を用いて測定してもよい。
【００１６】
また、導電性多孔質基材の厚みを薄くすることによってもガス拡散電極のガス拡散性を高めることができるので、導電性多孔質基材の厚みは２２０μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。一方、導電性多孔質基材の厚みが７０μｍ以上であれば、機械的強度が保たれ、製造工程でのハンドリングが容易であるため好ましい。
【００１７】
導電性多孔質基材は、撥水処理が施されたものが好適に用いられる。撥水処理は、フッ素樹脂などの撥水性樹脂を用いて行うことが好ましい。フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（たとえば“テフロン”（登録商標））、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂）、ＥＴＦＥ（エチレン四フッ化エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）等が挙げられるが、強い撥水性を発現するＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。撥水性樹脂の量は特に限定されないが、導電性多孔質基材の全体を１００質量％として、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。この範囲であると、撥水性が十分に発揮される一方、ガスの拡散経路あるいは排水経路となる細孔を塞いでしまったり、電気抵抗が上がったりする可能性が低い。導電性多孔質基材を撥水処理する方法は、一般的に知られている撥水性樹脂を含むディスパージョンに導電性多孔質基材を浸漬する方法のほか、ダイコート、スプレーコートなどによって導電性多孔質基材に撥水性樹脂を塗布する方法も適用可能である。また、フッ素樹脂のスパッタリングなどのドライプロセスによる加工も適用できる。なお、撥水処理の後、必要に応じて乾燥工程、さらには焼結工程を加えても良い。
【００１８】
本発明のガス拡散電極においては、導電性多孔質基材層は電極の全面に渡り均一な厚みを有する。ガス拡散電極の導電性多孔質基材は、通常ほぼ均一な厚みを有するものであるが、前述の特許文献２においては、保護膜が接合される外縁部において、当該保護膜の厚みを相殺するべく導電性多孔質基材層の外縁部をプレスし、外縁部の厚みがそれ以外の部分に比べて小さくなっている。本発明においては、後述するように、微多孔層の厚みおよび／または微多孔層の前記導電性多孔質基材層への含浸量の面内方向の変動によって形成された段差により保護膜の厚みの相殺するため、特許文献２の技術とは異なり、導電性多孔質基材そのものは電極の全面に渡り均一な厚みを有している。なお、本発明において、導電性多孔質基材層が電極の全面に渡り均一な厚みを有しているとは、ＭＥＡの断面観察によって、導電性多孔質基材の切削やプレス等により形成されたような巨視的な凹凸が観察されず、特に周縁部に段差が見られないことをいうものとし、炭素繊維そのものに起因するような微視的な表面凹凸までも有しないことを意味するものではない。
【００１９】
次いで、微多孔層について説明する。本発明では、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有するが、微多孔層の役割としては、（１）触媒の保護、（２）目の粗い導電性多孔質基材の表面が電解質膜に転写しないようにする化粧直し効果、（３）カソードで発生する水蒸気の凝縮防止の効果などが挙げられる。
【００２０】
微多孔層は、導電性微粒子と撥水剤とを含む層である。導電性微粒子としては、化学的な安定性から炭素系の微粒子が好ましく、具体的にはカーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、炭素繊維などが用いられる。なかでも安価なカーボンブラックが好適に用いられるが、導電性、撥水性が高いアセチレンブラックが特に好ましく用いられる。撥水剤としては、化学的な安定性、撥水性などの点からフッ素系樹脂が好適であり、導電性多孔質基材を撥水する際に好適に用いられるフッ素樹脂と同様、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ等が挙げられる。中でも、特に高い撥水性を有するＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましく用いられる。
【００２１】
微多孔層形成用の塗液は、一般には分散剤を用いて導電性微粒子と撥水剤とを水等の分散媒中に分散して調製する。その際、導電性微粒子と分散剤の合計を１００質量％とすると、分散剤は０．１質量％以上５質量％以下用いることが好ましい。このような分散剤としては、金属成分が少ないことからノニオン系の界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系のトリトンＸ１００などがその例として挙げられる。また、塗液を高粘度に保つために、増粘剤を添加することが有効である。増粘剤としては、例えば、メチルセルロース系、ポリエチレングリコール系、ポリビニルアルコール系などの増粘剤が好適に用いられる。
【００２２】
これらの分散剤や増粘剤は、同じ物質に二つの機能を持たせても良く、またそれぞれの機能に適した素材を選んでも良い。ただし、増粘剤と分散剤を別個に選定する場合には、導電性微粒子の分散系および撥水剤の分散系を壊さないものを選ぶことが好ましい。分散剤と増粘剤の総量は、導電性微粒子の添加量１００質量部に対し、５０質量部以上が好ましく、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上である。一方、分散剤と増粘剤の総量が５００質量部以下であると、後の焼結工程において蒸気や分解ガスが発生しにくく、安全性、生産性を確保しやすい。
【００２３】
微多孔層形成用の塗液の導電性多孔質基材への塗布は、市販されている各種の塗布装置を用いて行うことができる。塗布方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗布、バー塗布、ブレード塗布、ロールナイフコーター塗布などが使用できる。また、燃料電池にガス拡散電極を組み込んだ場合に触媒層との密着を高めるため塗布面の平滑性を求める場合には、ブレードコーターやロールナイフコーターによる塗布が好適に用いられる。
【００２４】
本発明のガス拡散電極は、平面視において、導電性多孔質基材層の略全面に微多孔層が形成されているとともに、少なくとも１辺の外縁部に、厚みがそれ以外の部分（本明細書において「中央部」という）に比べて小さくなっている段差部であって、微多孔層の厚みおよび／または微多孔層の導電性多孔質基材層への含浸量の面内方向の変動により形成された段差部を有する。つまり、本発明のガス拡散電極は、平面視において、保護膜が接合されず直接触媒と接する中央部はもちろん、保護膜が接合される外縁部においても、微多孔層は形成されている。本発明は、ガス拡散電極の外縁部に保護膜を接合することを前提としているが、その場合であっても微多孔層の役割はガス拡散電極の全面に渡って求められるため、ガスが微多孔層を通過せずに基材のみを通過する可能性がある外縁部に微多孔層を設けない態様は本発明からは排除される。
【００２５】
ここで、微多孔層が形成されている、とは、導電性多孔質基材層と別の層として積層されている態様のみならず、導電性多孔質基材層に浸み込み、導電性多孔質基材層の内層として微多孔層が形成されている態様や、一部が導電性多孔質基材層の表面に表出しつつ一部が導電性多孔質基材層に浸み込んで形成されている態様も含むものとする。そして、本発明においては、当該微多孔層の厚みと、導電性多孔質基材層への含浸量とを調整することで、外縁部に接合される保護膜の厚みを相殺するための段差部を形成する。
【００２６】
例えば、図２に示す実施形態においては、第１の微多孔層２０１の上に外縁部を残して第２の微多孔層２０２が形成されているため、第２の微多孔層２０２の厚み分の高さを有する段差が外縁部に形成されている。（図面中に示された寸法は後述する実施例の説明のためのものであり、形状のみを説明する文脈では無視されたい。以下同じ。）また、図３に示す実施形態においては、外縁部のみに第１の微多孔層２０１が形成され、中央部に第１の微多孔層２０１より厚い第２の微多孔層２０２が形成されているため、第１の微多孔層２０１と第２の微多孔層２０２との厚みの差分の高さを有する段差が形成されている。また、図４に示す実施形態においては、外縁部に形成された第１の微多孔層２０１は導電性多孔質基材１に完全に含浸しており、中央部に形成された第２の微多孔層２０２のみが導電性多孔質基材１の表面に表れているため、第２の微多孔層２０２の厚み分の高さを有する段差が形成されている。このように、微多孔層の厚みと導電性多孔質基材層への含浸量のうちの一方または両方を面内方向で変動させることにより、段差部を形成することができる。
【００２７】
なお、ガス拡散電極の外縁部のうち少なくとも１辺において段差部を有していれば本発明の効果は生じるが、外縁部のうち２辺に段差部を有していることが好ましく、４辺全ての外縁部に段差部を有していることがより好ましい。
【００２８】
段差部の幅は、接合する保護膜に合わせて設計すべきであるが、１０ｍｍ以下であると保護膜により燃料電池の触媒層における化学反応が遮られる影響が少ないので好ましい。また、段差部の幅は保護膜が段差部から外れてしまわないように１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２９】
図２に示す実施形態の、導電性多孔質基材１の表面の略全面に積層された第１の微多孔層２０１と、該第１の微多孔層の少なくとも１辺の外縁部を残して積層された第２の微多孔層２０２とを有するガス拡散電極は、例えば、導電性多孔質基材の全面に第１の微多孔層２０１の塗液を塗布し、その上に外縁に段差部の幅の分だけ残して第２の微多孔層２０２の塗液を塗布することで作製することができる。この場合、第１の微多孔層の厚みは、後の第２の微多孔層と段差を形成するため、極力薄くすることが好ましく、１〜２０μｍが好ましい。なお、本明細書における微多孔層の厚みとは、図１に示す通り、導電性多孔質基材に浸み込んでいる部分を考慮しない厚みを意味する。
【００３０】
また、導電性多孔質基材１の内部の面直あるいは面内のガス拡散性を高めるため、第１の微多孔層２０１は導電性多孔質基材１に極力染みこまない方が好ましい。染み込みの平均の深さは基材面から５０μｍ以内が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下であるが、染み込み量が少なすぎても基材と微多孔層の密着力が弱くなるため、染み込みの平均深さは１０μｍ以上であることが好ましい。なお、本実施形態では導電性多孔質基材１への微多孔層の浸み込み量は面内方向で均一であるため、段差部と中央部で導電性多孔質基材層の空隙率は実質的に同一（空隙率の差が１０％以下）となる。
【００３１】
第１の微多孔層を形成するための塗液は、染み込みを抑制するため粘度が高いほうが好ましい。具体的には、粘度は１．０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、さらに好ましくは７Ｐａ・ｓ以上である。一方、粘度が高すぎると、塗膜表面が荒れたり、ひどいときには塗膜が形成できなかったりするので、２０Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。第１の微多孔層の塗布方式としては特に限定されず、基材の幅全面に均一に塗布できる方式であればよく、ダイコート、キスコート、グラビアコート、ロールナイフコートなどが適用できる。
【００３２】
第１の微多孔層を塗布した後、またはさらに乾燥させた後に、第２の微多孔層２０２を塗布する。第２の微多孔層の厚み（すなわち、段差部の高さ）は、好ましくは１０〜８０μｍであり、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。第２の微多孔層を形成するための塗液は、第１の微多孔層を形成するための塗液ほど高粘度である必要はないが、２Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００３３】
図３に示す実施形態の、外縁部に形成された第１の微多孔層２０１と、当該外縁部を残して形成された第２の微多孔層２０２とにより段差部を形成したガス拡散電極は、例えば、第１の微多孔層２０１の塗液を最初に外縁部にのみ塗布しておき、中央部に第２の微多孔層２０２の塗液を塗布して第１の微多孔層が塗布されていない領域を埋めることにより作製することができる。このような場合、第１の微多孔層の形成に好適な塗布方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、グラビアコート、インクジェット、ディスペンサーなどがある。また、第２の微多孔層の形成に好適な塗布方式としては、これらに加え、ダイコート、グラビアコートなどが適用できる。
【００３４】
また、図４に示す実施形態の、第１の微多孔層２０１が導電性多孔質基材層１に完全に含浸している、すなわち第１の微多孔層２０１が導電性多孔質基材層１の内層として形成されているガス拡散電極は、例えば、最初に基材の外縁部に第１の微多孔層２０１の塗液を含浸させ、次いで外縁部の段差部の幅を残して第２の微多孔層２０２の塗液を塗布することで作製することができる。段差部が形成される外縁部は、最終的に保護膜が接合されて微多孔層が直に触媒層に接触しないため、特にガス拡散に寄与しなくてもよい。そのため、外縁部のみに塗布する第１の微多孔層の塗液をむしろ積極的に染みこませ、ここに滞留するガスの量を少なくすれば、燃料電池に供給されるガスを有効に使えることになる。なお、本実施形態では導電性多孔質基材１への微多孔層の浸み込み量は段差部において中央部よりも大きくなるため、段差部の空隙率は中央部よりも小さくなる（段差部の空隙率が中央部の空隙率の９０％未満となる）。
【００３５】
この例においては、外縁部の第１の微多孔層は積極的に基材内部に染み込ませるため、微多孔層を形成するための塗液の粘度は低く設定することが好ましく、具体的には、０．０５Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下が好ましい。この場合の第１の微多孔層の塗布方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、インクジェット、ディスペンサーなどが好適である。そして、第１の微多孔層塗布後あるいはさらに乾燥させた後、第２の微多孔層を第１の微多孔層が塗布されていない中央部に塗布する。この場合には、図２に示す実施形態の第１の微多孔層と同じように、基材に微多孔層が染み込まないことが面直、面内のガス拡散性を高めるために好ましい。従って、ここでの第２の微多孔層を形成するための塗液の粘度の好ましい範囲は図２に示す実施形態の第１の微多孔層と同様である。
【００３６】
なお、これらの段差部の態様および作製方法は例示であり、この他にも、例えば３Ｄプリンター様の装置を用いて微多孔層を形成することにより、一挙に段差部を形成することも可能である。
【００３７】
本発明のガス拡散電極は、外縁部にも微多孔層が形成されているため、保護膜と微多孔層の間に隙間が形成されてもガスリークや水蒸気の局所的凝縮が起こる可能性が小さい。また、外縁部に局所的な圧力をかけることもないので、ガス拡散電極を構成する炭素繊維がその部分で破断されることもない。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた材料の作製方法および燃料電池の電池性能評価方法を次に示した。
【００３９】
＜材  料＞
［導電性多孔質基材（カーボンペーパー）］
厚み１５０μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーを以下のように調製して得た。
【００４０】
東レ（株）製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００（平均単繊維径：７μｍ）を１２ｍｍの長さにカットし、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０質量％水溶液に浸漬し、乾燥する抄紙工程を経て、ロール状に巻き取って、目付けが１５ｇ／ｍ２の、炭素繊維からなる長尺の抄紙体（炭素繊維抄紙体）を得た。当該抄紙体１００質量部に対して、添加したポリビニルアルコールの付着量は２０質量部に相当する。
【００４１】
次に、鱗片状黒鉛（平均粒子径：５μｍ）、フェノール樹脂（レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の質量比１：１の混合物）およびメタノールを５：１０：８５の質量比で混合した分散液を用意した。そして、上記の炭素繊維抄紙体に、炭素短繊維１００質量部に対して樹脂成分（フェノール樹脂＋鱗片状黒鉛）が１３０質量部になるように、上記分散液を連続的に含浸し、１００℃で５分間乾燥する樹脂含浸工程を経た後、ロール状に巻き取った。
【００４２】
平板プレスに熱板が互いに平行になるようにセットし、下熱板上にスペーサーを配置して、樹脂含浸工程を終えた炭素繊維抄紙体を熱板温度１８０℃で５分間熱処理した。その後、窒素ガス雰囲気に保たれた最高温度が２４００℃の加熱炉に導入して焼成・炭化した後、ロール状に巻き取ってカーボンペーパーを得た。得られたカーボンペーパーは、密度０．２５ｇ／ｃｍ３、前述の方法に従って測定した空隙率は８５％であった。
【００４３】
［微多孔層形成用塗液Ａ］
導電性微粒子としてアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）；デンカ（株））を使用し、その他の材料としてＰＴＦＥディスパージョン（ポリフロン（登録商標）Ｄ−２１０Ｃ；ダイキン工業（株））、分散剤としてトリトンＸ１００（ナカライテスク製）、精製水を用い、配合比をカーボンブラック／ＰＴＦＥ樹脂＝７５質量部／２５質量部、また固形分（アセチレンブラックおよびＰＴＦＥ）が全体量に対して２３％になるように調整した。この塗液のＥ型粘度計により測定した粘度は、剪断速度１７／ｓにおいて、９．６Ｐａ・ｓであった。
【００４４】
［微多孔層形成用塗液Ｂ］
微多孔層用塗液Ａの調製において、組成は同じで分散力を強化することにより、粘度が剪断速度１７／ｓにおいて、３Ｐａ・ｓとなるように調整した。
【００４５】
［微多孔層形成用塗液Ｃ］
固形分が全体量に対して１７％になるように調整した以外は微多孔層形成用塗液Ａと同様にして、微多孔層形成用塗液Ｃを調製した。この塗液のＥ型粘度計により測定した粘度は、剪断速度１７／ｓにおいて、０．１Ｐａ・ｓであった。
【００４６】
［保護膜］
厚み５０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形のＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）フィルムの、４辺２．５ｍｍを残して中央部４５ｍｍ×４５ｍｍを打ち抜くことで、幅２．５ｍｍの枠状部材を作製し、保護膜とした。
【００４７】
＜評価方法＞
［面直方向のガス拡散性］
西華産業（株）製水蒸気ガス水蒸気透過拡散評価装置（ＭＶＤＰ−２００Ｃ）を用い、ガス拡散電極の一方の面側（１次側）に酸素ガスを流し、他方の面側（２次側）に窒素ガスを流す。１次側と２次側の差圧を０Ｐａ近傍（０±３Ｐａ）に制御しておき（即ち圧力差によるガスの流れはほとんどなく、分子拡散によってのみガスの移動現象が起こる）、２次側のガス濃度計により、平衡に達したときの酸素ガス濃度を測定し、この値（％）を厚み方向のガス拡散性の指標とした。
【００４８】
［面内方向のガス拡散性］
西華産業（株）製水蒸気ガス水蒸気透過拡散評価装置（ＭＶＤＰ−２００Ｃ）を用い、図７に示すような配管系において、最初にバルブＡ（３０３）のみ開いて、バルブＢ（３０５）を閉じた状態にしておいて、窒素ガス３１３を一次側配管Ａ（３０２）に流し、マスフローコントローラー（３０１）に所定量（１９０ｃｃ／分）のガスが流れ、圧力コントローラー（３０４）にガス圧力が大気圧に対して５ｋＰａかかるように調整する。ガス室Ａ（３０７）とガス室Ｂ（３０９）の間にあるシール材（３１２）の上にガス拡散電極試料（３０８）をセットする。次いで、バルブＡ（３０３）を閉じ、バルブＢ（３０５）を開いて、配管Ｂ（３０６）に窒素ガスが流れるようにする。ガス室Ａ（３０７）に流入する窒素ガスは、ガス拡散電極試料（３０８）の空隙を通ってガス室Ｂ（３０９）に移動し、配管Ｃ（３１０）を通過、さらにガス流量計（３１１）を通過して大気中に放出される。このときのガス流量計（３１１）を流れるガス流量（ｃｃ／分）を測定し、この値を面内方向のガス拡散性とした。
【００４９】
［発電性能評価］
電解質膜・触媒層一体化品（日本ゴア社製電解質膜“ゴアセレクト”（登録商標）に、日本ゴア製触媒層“ＰＲＩＭＥＡ”（登録商標）を両面に形成したもの）の両側に保護膜を配置し、さらに各実施例・比較例で作製したガス拡散電極を微多孔層が触媒層と接するように配置して、圧力２ＭＰａ、１３０℃、２０分間ホットプレスすることにより、ＭＥＡを作製した。このＭＥＡを、ボルト締めの圧力３ＭＰａで燃料電池用単セルに組み込んだ。
【００５０】
電池温度４０℃、燃料利用効率を７０％、空気利用効率を４０％、アノード側の水素、カソード側の空気をそれぞれ露点が７５℃、６０℃となるように加湿して発電させ、電流密度を高くしていって発電が停止する電流密度の値（限界電流密度）を測定し、耐フラッディング性の指標とした。また、電池温度９０℃で同様に測定を行い、耐ドライアップ性の指標とした。さらに、通常の運転条件（電池温度７０℃）での発電性能も測定した。
【００５１】
（実施例１）
カーボンペーパーを巻き取り式の搬送装置を用いて搬送しながら、フッ素樹脂ディスパージョン（ＰＴＦＥディスパージョン  Ｄ−２１０Ｃを水でＰＴＦＥが２質量％濃度になるように薄めたもの）を満たした浸漬槽に浸漬して撥水処理を行い、１００℃に設定した乾燥機で乾燥した後に巻き取って、撥水処理した導電性多孔質基材を得た。
【００５２】
次に、連続式のコーターに塗布幅５４５ｍｍのダイコーターを取り付けて、第１の微多孔層として、微多孔層塗液Ａを焼結後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、乾燥して合い紙とともに巻き取った。さらに第２の微多孔層として、同じ連続式コーターに設置したロータリースクリーン印刷機により、同じく微多孔層塗液Ａを用いて、焼結後の厚みが５０μｍとなるように厚みを調整して（結果５０μｍの段差が形成される）、一辺の長さが４５ｍｍとなるような正方形のパターンが幅方向に１０個並ぶように連続塗布（印刷）を行い、連続して乾燥、さらに焼結炉を用いて塗膜が３８０℃になるように焼結炉を加熱し、焼結を行い合い紙とともにロール状に巻き取った。
【００５３】
このロール状物から、第２の微多孔層が中央に来るように、一辺が５０ｍｍの正方形を切り出し、図２に示すようなガス拡散電極を作製した。
【００５４】
（実施例２）
第２の微多孔層形成用塗液として、微多孔層形成用塗液Ａに替えて微多孔層形成用塗液Ｂを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ガス拡散電極を作成した。
【００５５】
（実施例３）
実施例１と同様に作製した導電性多孔質基材に、スクリーン印刷で、一辺５０ｍｍ、幅２．５ｍｍの正方形の枠状に、厚みが１０μｍとなるように微多孔層塗液Ａを塗布（印刷）し、乾燥して第１の微多孔層を形成した。続いて、正方形の枠状の第１の微多孔層の内側（一辺が４５ｍｍの正方形の領域）に、微多孔層塗液Ａを、厚みが６０μｍとなるように塗布し、実施例１と同様に乾燥・焼結して第２の微多孔層を形成し、図３に示すようなガス拡散電極を作製した。
【００５６】
（実施例４）
実施例１と同様に作製した導電性多孔質基材に、スクリーン印刷で、一辺５０ｍｍ、幅２．５ｍｍの正方形の枠状に、基材の表層に現れる第１の微多孔層の厚みがほぼ０μｍとなるように微多孔層塗液Ｃを塗布し（導電性多孔質基材内部に染み込ませ）、乾燥して第１の微多孔層を形成した。続いて、正方形の枠の内側（一辺が４５ｍｍの正方形の領域）に、微多孔層塗液Ａを、厚みが５０μｍとなるように塗布し、実施例１と同様に乾燥・焼結して第２の微多孔層を形成し、図４に示すようなガス拡散電極を作製した。
【００５７】
（比較例１）
第１の微多孔層の塗布を省略して第２の微多孔層を塗布した以外は実施例１と同様にガス拡散電極を作製し、図５に示すようなガス拡散電極を作製した。
【００５８】
（比較例２）
第１の微多孔層の塗布を省略して第２の微多孔層を塗布した以外は実施例２と同様にガス拡散電極を作製し、図５に示すようなガス拡散電極を作製した。
【００５９】
（比較例３）
第１の微多孔層１の厚みを６０μｍとし、第２の微多孔層の塗布を省略した以外は実施例１と同様に、ガス拡散電極を作成した。
【００６０】
【表１】
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【符号の説明】
【００６１】
１  導電性多孔質基材
２０１  第１の微多孔層
２０２  第２の微多孔層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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