(57)【要約】【課題】耐熱性や高い耐摩耗性、高い強度を有する電線・ケーブルの製造方法及びその方法で製造された電線・ケーブルを提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０２〜０．６質量部と、シランカップリング剤２〜１５質量部と、無機フィラー２０〜３００質量部を含有し、アリル系架橋助剤を実質的に含まない樹脂組成物（Ａ）と、シラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）との少なくとも２成分を溶融混合して混合物（Ｃ）を得る工程（α）と、工程（α）で得られた混合物（Ｃ）を導体及び／又は光ファイバの周りに成形して成形体を得る工程（β）と、工程（β）で得られた成形物を水と接触させる工程（γ）と、を有する電線・ケーブルの製造方法において、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、ポリプロピレン系樹脂の含有量が３０〜８０質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０２〜０．６質量部と、シランカップリング剤２〜１５質量部と、無機フィラー２０〜３００質量部を含有し、アリル系架橋助剤を実質的に含まない樹脂組成物（Ａ）と、シラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）との少なくとも２成分を溶融混合して混合物（Ｃ）を得る工程（α）と、
前記工程（α）で得られた前記混合物（Ｃ）を導体及び／又は光ファイバの周りに成形して成形体を得る工程（β）と、
前記工程（β）で得られた前記成形物を水と接触させる工程（γ）と、を有する電線・ケーブルの製造方法において、
前記混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、ポリプロピレン系樹脂の含有量が３０〜８０質量％であることを特徴とする電線・ケーブルの製造方法。
【請求項２】
前記混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、前記ポリプロピレン系樹脂の含有量が４０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の電線・ケーブルの製造方法。
【請求項３】
前記混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、前記樹脂組成物（Ａ）由来ではない前記ポリプロピレン系樹脂が１５〜５０質量％含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電線・ケーブルの製造方法。
【請求項４】
前記混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、前記樹脂組成物（Ａ）由来ではない、不飽和カルボン酸で変性されているポリプロピレン樹脂が１５〜５０質量％含有されていることを特徴とする請求項３に記載の電線・ケーブルの製造方法。
【請求項５】
前記混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、前記シラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）由来の前記不飽和カルボン酸で変性されているポリプロピレン樹脂が１５〜５０質量％含有されていることを特徴とする請求項４に記載の電線・ケーブルの製造方法。
【請求項６】
前記ポリプロピレン系樹脂が、ホモポリプロピレン及び／又はブロックポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電線・ケーブルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電線・ケーブルの製造方法で製造された電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線・ケーブルの製造方法及び電線・ケーブルに関し、特に、耐熱性、耐摩耗性、強度に優れた電線・ケーブルの製造方法及びこの製造方法で得られた電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気、電子機器の内部及び外部配線に使用される絶縁電線、ケーブル、コード及び光ファイバ心線、光ファイバコード（以下、まとめて電線・ケーブルという。）には、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。
従来から、電線・ケーブルの被覆にポリプロピレン樹脂を配合すると、電線・ケーブルの強度や耐摩耗性を向上させることができるため、電線・ケーブルにポリプロピレン樹脂が使用されることが多かった（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
一方、電気、電子機器に使用される電線・ケーブルは、連続使用の状態で８０〜１０５℃、さらには１２５℃程度にまで昇温することがあり、これに対する耐熱性が要求される場合もある。このような場合、電線・ケーブルに高耐熱性を付与することを目的として、被覆材料を架橋する方法が採られている。
従来から、被覆材料としてのポリオレフィン系樹脂を架橋する方法として、電子線を照射して架橋させる電子線架橋法、成形後に熱を加えることにより有機過酸化物などを分解させて架橋反応させる化学架橋法、シラン架橋法などが知られている。これらの架橋法の中でも特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用することができる（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１８２９３０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４７１４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シラン架橋法は、一般に、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有すシランカップリング剤をポリマーにグラフト反応させてシラングラフトポリマーを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させることにより架橋成形体を得る方法である。
しかしながら、シラン架橋法を用いて得られる架橋系の電線・ケーブルでは、高い耐熱性は得られるものの、高い耐摩耗性を要求される分野やケーブルの強度を求められる分野、被覆層が薄肉のケーブルの分野においては、高い強度や耐摩耗性の維持が必ずしも容易ではなかった。
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決し、耐熱性や高い耐摩耗性、高い強度を有する電線・ケーブルの製造方法及びその方法で製造された電線・ケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ポリプロピレン樹脂は、非架橋系の電線・ケーブルの分野では電線・ケーブルの強度や耐摩耗性を向上させるために使われていたが（例えば特許文献１参照）、架橋系の電線・ケーブルの分野では、ポリプロピレン系樹脂はそもそも架橋に関与しないため被覆材料として使いづらい上、ポリプロピレン樹脂が被覆材料に大量に含まれると分子量が低下して、得られる電線・ケーブルの強度や耐摩耗性が低下するため使いづらいものと認識されてきた。
しかし、本発明者らは、このような認識に反して、架橋系の電線・ケーブルの被覆材料として比較的多量のポリプロピレン系樹脂を用いても、架橋による高い耐熱性を維持したまま強度や耐摩耗性を向上させることができることを見出した。本発明者らはこの知見に基づき、更に研究を重ね、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
＜１＞ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０２〜０．６質量部と、シランカップリング剤２〜１５質量部と、無機フィラー２０〜３００質量部を含有し、アリル系架橋助剤を実質的に含まない樹脂組成物（Ａ）と、シラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）との少なくとも２成分を溶融混合して混合物（Ｃ）を得る工程（α）と、
前記工程（α）で得られた前記混合物（Ｃ）を導体及び／又は光ファイバの周りに成形して成形体を得る工程（β）と、
前記工程（β）で得られた前記成形物を水と接触させる工程（γ）と、を有する電線・ケーブルの製造方法において、
前記混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、ポリプロピレン系樹脂の含有量が３０〜８０質量％であることを特徴とする電線・ケーブルの製造方法。
＜２＞前記混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、前記ポリプロピレン系樹脂の含有量が４０〜８０質量％であることを特徴とする＜１＞に記載の電線・ケーブルの製造方法。
＜３＞前記混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、前記樹脂組成物（Ａ）由来ではない前記ポリプロピレン系樹脂が１５〜５０質量％含有されていることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の電線・ケーブルの製造方法。
＜４＞前記混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、前記樹脂組成物（Ａ）由来ではない、不飽和カルボン酸で変性されているポリプロピレン樹脂が１５〜５０質量％含有されていることを特徴とする＜３＞に記載の電線・ケーブルの製造方法。
＜５＞前記混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、前記シラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）由来の前記不飽和カルボン酸で変性されているポリプロピレン樹脂が１５〜５０質量％含有されていることを特徴とする＜４＞に記載の電線・ケーブルの製造方法。
＜６＞前記ポリプロピレン系樹脂が、ホモポリプロピレン及び／又はブロックポリプロピレンであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の電線・ケーブルの製造方法。
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の電線・ケーブルの製造方法で製造された電線・ケーブル。
【０００９】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電線・ケーブルの製造方法やその方法により製造された電線・ケーブルによれば、外観が良好で耐熱性、高い耐摩耗性、高い強度を有する電線・ケーブルを製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
なお、以下では電線・ケーブルの製造方法について説明するが、以下は、その製造方法により製造された電線・ケーブルの説明にもなっている。
【００１２】
本発明の電線・ケーブルの製造方法は、少なくとも下記工程（α）〜（γ）を含む。
すなわち、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０２〜０．６質量部と、シランカップリング剤２〜１５質量部と、無機フィラー２０〜３００質量部を含有し、アリル系架橋助剤を実質的に含まない樹脂組成物（Ａ）と、シラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）との少なくとも２成分を溶融混合して混合物（Ｃ）を得る工程（α）と、工程（α）で得られた混合物（Ｃ）を導体及び／又は光ファイバの周りに成形して成形体を得る工程（β）と、工程（β）で得られた成形物を水と接触させる工程（γ）と、を有している。
そして、工程（β）では、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、ポリプロピレン系樹脂の含有量が３０〜８０質量％であるように混合される。ポリプロピレン系樹脂の含有量は４０〜８０質量％であってもよい。
【００１３】
まず、本発明において用いる各成分について説明する。
なお、導体や光ファイバは公知のものを使用することが可能であり、説明を省略する。
本発明の樹脂組成物（Ａ）には、上記のように少なくともポリオレフィン系樹脂（Ａ１）と有機過酸化物（Ａ２）とシランカップリング剤（Ａ３）と無機フィラー（Ａ４）とが含有される。
【００１４】
−  樹脂組成物（Ａ）  −
［ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）］
本発明のポリオレフィン系樹脂（Ａ１）は、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、アクリルゴム、スチレン系エラストマー、不飽和カルボン酸ポリオレフィン系樹脂などを指す。
【００１５】
（ａ）ポリプロピレン系樹脂
ポリプロピレン系樹脂として、ホモポリプロピレン（プロピレンの単独重合体）や、ランダムポリプロピレン（エチレン−プロピレンランダム共重合体）、ブロックポリプロピレン（エチレン−プロピレンブロック共重合体）などを使用することができる。
ランダムプロピレンはエチレン成分含量が１〜５質量％程度のものをいい、ブロックプロピレンはエチレン成分含量が５〜１５質量％程度のものをいう。
混合するポリプロピレンのメルトフローレート（以下ＭＦＲと記す。ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１５ｇ／１０分のものが用いられる。
【００１６】
ポリプロピレン系樹脂には、後述する不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂も含まれるが、この点やポリプロピレン系樹脂の含有量等については後で説明する。
【００１７】
（ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えばエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体として、具体的には、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＢＲ（エチレン−1‐ブテンゴム）、及びメタロセン触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。この中でも、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は特に制限されないが、強度の点で、８８０ｋｇ／ｍ３以上が好ましく、さらに好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以上、さらに好ましくは９１０ｋｇ／ｍ３以上である。この密度の上限は９３８ｋｇ／ｍ３が好ましい。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）が０．５〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００１８】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒の存在下に合成されたものや通常の直鎖型低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレン等が挙げられるが、中でもメタロセン触媒の存在下に合成されるものが好ましい。その一例として、「カーネル」（商品名、日本ポリエチレン社製）、「エボリュー」（商品名、三井化学社製）、「タフマー」（商品名、三井化学社製）、「ユメリット」（商品名、宇部丸善石油化学社製）を挙げることができる。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン共重合体を配合することにより、製造された電線・ケーブルの耐熱特性を向上させることができる。
特にエチレン−α−オレフィン共重合体はシランマスターバッチである樹脂組成物（Ａ）の樹脂成分に配合することが好ましい。配合量は上記の混合物（Ｃ）の樹脂成分１００質量％中、１０〜６０質量％である。
【００２０】
（ｃ）その他のエチレン系共重合体
本発明に用いるその他のエチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体などが挙げられる。エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。
具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体ではエバフレックス（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）、レバプレン（商品名、バイエル社製）などが、エチレン−メタクリル酸共重合体ではニュクレル（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）などが、エチレン−アクリル酸エチル共重合体ではエバルロイ（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）などが挙げられる。
【００２１】
これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよいが、難燃性及び機械的特性向上の点からはエチレン−酢酸ビニル共重合体の使用が好ましい。また、難燃性を向上させる上で、エチレンに対し共重合させた酸成分及び酸エステル成分を合わせた含有量（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体では酢酸ビニル含有量、エチレン−アクリル酸エチル共重合体ではアクリル酸エチル含有量）が、１５〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。また、エチレン系共重合体のＭＦＲは、強度及び樹脂組成物の加工性の面から０．２〜２０ｇ／分、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／分である。
その他のエチレン共重合体はシランマスターバッチである樹脂組成物（Ａ）の樹脂成分に配合することが好ましい。配合量は上記の混合物（Ｃ）の樹脂成分１００質量％中、０〜４０質量％である。
【００２２】
（ｄ）アクリルゴム
本発明においては、その他のエチレン系共重合体の１つとしてアクリルゴムを使用することができる。
アクリルゴムは、単量体成分としてはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルと各種官能基を有する単量体を少量共重合させて得られるゴム弾性体であり、共重合させる単量体としては、２−クロルエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、ブタジエン等を適宜使用することができる。具体的には、Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ（商品名、日本ゼオン社製）、ＪＳＲ  ＡＲ（商品名、ＪＳＲ社製）等を使用することができる。
【００２３】
特に単量体成分としてはアクリル酸メチルを使用するのが好ましく、その場合には、エチレンとの２元共重合体や、これにさらにカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化水素をモノマーとして共重合させた３元共重合体を特に好適に使用することができる。具体的には、２元共重合体の場合にはベイマックＤやベイマックＤＰ（商品名、いずれもデュポン社製）を、３元共重合体の場合にはベイマックＧ、ベイマックＨＧ、ベイマックＬＳ、ベイマックＧＬＳ（商品名、いずれもデュポン社製）を使用することができる。
アクリルゴム成分はシランマスターバッチである樹脂組成物（Ａ）の樹脂成分に配合することが好ましい。
【００２４】
（ｅ）スチレン系エラストマー
本発明のスチレン系エラストマーは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体もしくはその水素添加物である。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどがあり、１種又は２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどがあり、１種又は２種以上が選ばれ、中でもブタジエンが好ましい。
【００２５】
スチレン系エラストマーとして具体的には、例えば、セプトン４０７７、セプトン４０５５、セプトン８１０５（商品名、クラレ社製）、ダイナロン１３２０Ｐ（商品名、ＪＳＲ社製）等が挙げられる。
スチレン系エラストマーの配合量は上記の混合物（Ｃ）の樹脂成分１００質量％中、０〜３５質量％であり、好ましくは５〜２５質量％である。
【００２６】
（ｆ）不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂
本発明の不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂は、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン樹脂、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂、変性スチレン系エラストマー、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などを指す。このうち、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂については後で説明する。
本発明における不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンとは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸が、ポリオレフィンにグラフトした樹脂のことである。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを挙げることができる。
【００２７】
（ｆ−１）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン樹脂
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体とは、エチレン−α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がエチレン−α−オレフィン共重合体にグラフトした樹脂のことである。
不飽和カルボン酸変性ポリエチレン樹脂についても同様である。
不飽和カルボン酸としては、上記の場合に使用されたものと同様のものを使用することが可能である。
エチレン−α−オレフィン共重合体やポリエチレン樹脂としては、ポリエチレン（直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン）や他の少量のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体等、エチレンープロピレンージエン共重合ゴムやプロピレンとエチレン−α−オレフィン樹脂との共重合ゴムなどが挙げられる。
【００２８】
エチレン−α−オレフィン共重合体等の変性は、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体等と不飽和カルボン酸を有機過酸化物の存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．３〜２質量％である。
不飽和カルボン酸等により変性されたポリエチレンとしては、具体的には例えば、アドテックスＬ−６１００Ｍ等（商品名、日本ポリエチレン社製）、アドマーＸＥ０７０、ＮＥ０７０等（商品名、三井化学社製）などが市販されている。
【００２９】
（ｆ−２）変性スチレン系エラストマー
本発明において、変性スチレン系エラストマーとは、スチレン系共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がスチレン系共重合体にグラフトしたエラストマーのことである。
不飽和カルボン酸としては、上記の場合に使用されたものと同様のものを使用することが可能である。
スチレン系共重合体とは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体及びその水素添加物である。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどが挙げられる。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。
【００３０】
スチレン系共重合体の変性は、例えば、スチレン系共重合体と不飽和カルボン酸を有機過酸化物の存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．３〜３質量％である。
不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーとしては、たとえば、クレイトン１９０１ＦＧ（ＪＳＲ  クレイトン社製）、タフテック（旭化成社製）等を挙げることができる。
不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーの含有量は混合物（Ｃ）の樹脂成分１００質量％中、０〜２５質量％が好ましく、好ましくは５〜２０質量％である。
【００３１】
（ｆ−３）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がエチレン−酢酸ビニル共重合体にグラフトした樹脂のことである。
不飽和カルボン酸としては、上記の場合に使用されたものと同様のものを使用することが可能である。
エチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンに酢酸ビニルを共重合させたものである。
【００３２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の変性は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体と不飽和カルボン酸等を有機過酸化物の存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸等による変性量は、通常０．２〜１質量％である。
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、たとえば、アドマーＶＦ６００，ＶＦ５００（いずれも商品名、三井化学社製）を挙げることができる。
また、不飽和カルボン酸変性されたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂は混合物（Ｃ）の樹脂成分１００質量％中、０〜２０質量％が好ましい。
【００３３】
（ｆ−４）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体にグラフトした樹脂のことである。
不飽和カルボン酸としては、上記の場合に使用されたものと同様のものを使用することが可能である。
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
【００３４】
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の変性は、上記の場合と同様、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体と不飽和カルボン酸を有機過酸化物の存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．５〜４質量％である。
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、たとえば、モディパーＡ−５２００、Ａ−８２００（いずれも商品名、日本油脂社製）を挙げることができる。
また、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は混合物（Ｃ）の樹脂成分１００質量％中、０〜２０質量％が好ましい。
【００３５】
一方、上記の樹脂の一部を鉱物性オイルに置き換えてもよい。
一般に、鉱物性オイルは、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
本発明の鉱物性オイルとしては、液状若しくは低分子量の合成軟化剤、又はパラフィン系及びナフテン系の鉱物油を用いることができる。
鉱物性オイルとして具体的には、ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ３８０（商品名、シェル社製）等がある。
本発明において、鉱物性オイルは含有してもしなくてもよいが、含有させる場合には、含有量は樹脂組成物（Ａ）の樹脂成分１００質量％中０〜２０質量％であり、好ましくは０〜１０質量％である。
【００３６】
［有機過酸化物（Ａ２）］
有機過酸化物（Ａ２）としては、一般式：Ｒ１−ＯＯ−Ｒ２、Ｒ１−ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｒ３Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ４で表される化合物が好ましい。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立にアルキル基、アリール基、アシル基を表す。このうち、本発明においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもアルキル基であるか、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００３７】
有機過酸化物の分解温度は、８０〜１９５℃であるのが好ましく、１２５〜１８０℃であるのが特に好ましい。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が２種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法などの熱分析により、窒素ガス雰囲気下で５℃／分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
これらの有機過酸化物は、樹脂組成物（Ａ）中のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０２〜０．６質量部含有していることが必要である。
【００３８】
［シランカップリング剤（Ａ３）］
シランカップリング剤（Ａ３）として、不飽和基含有シランカップリング剤を用いることができる。
不飽和基含有シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、シラン架橋法に用いられる不飽和基を有する不飽和基含有シランカップリング剤を使用することができる。このような不飽和基含有シランカップリング剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される不飽和基含有シランカップリング剤を好適に用いることができる。
【００３９】
【化１】
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【００４０】
一般式（１）中、Ｒａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基若しくは水素原子又は後述のＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は各々独立に加水分解する有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４１】
エチレン性不飽和基を含有する基Ｒａ１１は、例えば、ビニル基、末端に不飽和結合を有するアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、ｐ−スチリル基などを挙げることができ、より好ましくはビニル基である。
【００４２】
Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基若しくは水素原子又は後述のＹ１３であり、脂肪族炭化水素基としては脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基のうち炭素数が１〜８のものと同様のものが挙げられる。Ｒｂ１１は好ましくはＹ１３である。
【００４３】
Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は、各々独立に、加水分解する有機基であり、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が挙げられる。これらの中でも炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、加水分解の反応性の点で、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
【００４４】
一般式（１）で示される不飽和基含有シランカップリング剤としては、好ましくは、エチレン性不飽和基を有し、加水分解速度の速い不飽和基含有シランカップリング剤であり、より好ましくは一般式（１）においてＲｂ１１がＹ１３であり、かつＹ１１、Ｙ１２及びＹ１３が互いに同じ有機基である不飽和基含有シランカップリング剤である。
好ましい不飽和基含有シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどの末端にビニル基を有する不飽和基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する不飽和基含有シランカップリング剤などを挙げることができる。
【００４５】
これらの不飽和基含有シランカップリング剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらの中でも、末端にビニル基とアルコキシ基を有する不飽和基含有シランカップリング剤がさらに好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
不飽和基含有シランカップリング剤は、単独で用いられてもよく、溶剤で希釈された液で用いられてもよい。
これらのシランカップリング剤は、樹脂組成物（Ａ）中のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して２〜１５質量部含有していることが必要であり、好ましくはその量は２．５〜６質量部であり、さらに好ましくは３を超えて６質量部である。
【００４６】
［無機フィラー（Ａ４）］
無機フィラー（Ａ４）は、無処理のもの、種々の表面処理剤で表面処理されているもののどちらを使用しても良く、２種類以上使用しても良い。表面処理剤としては、脂肪酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーン樹脂、シリカ、リン酸エステルなどが用いられる。
無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウム、アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム、窒化ほう素、シリカ（結晶質シリカ、非晶質シリカなど）、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛などが挙げられる。
【００４７】
無機フィラーは、金属水和物であってもよい。例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ベーマイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
金属水和物は無処理のもの、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸などの脂肪酸で処理されているもの、シランカップリング剤で処理されているもの、リン酸エステルで処理されているもの、チタネートカップリング剤で処理されているもの等の使用が好ましいが、なかでも無処理品やシランカップリング剤で処理されているものや、少量の脂肪酸で処理されているものが好ましい。またこれらの金属水和物を適宜併用することができる。
【００４８】
また、上記金属水和物の表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤などの架橋性のシランカップリング剤が好ましい。またこれらのシランカップリング剤は２種以上併用してもよい。
このようなシランカップリング剤の中でも、末端にエポキシ基及び／又はビニル基、（メタ）アクロイル基、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく、さらに末端にエポキシ基及び／又はビニル基、（メタ）アクロイル基を有するものが好ましい。これらは１種単独でも、２種以上併用して使用してもよい。
【００４９】
本発明で用いることができるシランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウムとしては、表面無処理のもの（市販品としては、キスマ５（商品名、協和化学社製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で少量表面処理されたもの（キスマ５ＡＬ（商品名、協和化学社製）など）、シランカップリング剤によりすでに表面処理された水酸化マグネシウムの市販品（キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学社製）、マグシーズＳ６（神島化学工業製））がある。
また、上記以外にも、予め脂肪酸やリン酸エステルなどで表面の一部が前処理された水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムに、さらにビニル基やエポキシ基等の官能基を末端に有するシランカップリング剤を用い表面処理を行った金属水和物なども用いることができる。
金属水和物をシランカップリング剤で処理する場合には、予めシランカップリング剤を金属水和物に対してブレンドして行うことが必要である。このときシランカップリング剤は、表面処理するに十分な量が適宜加えられるが、具体的には金属水和物に対し０．２〜２重量％が好ましい。シランカップリング剤は原液でもよいし、溶剤で希釈されたものを使用してもよい。
【００５０】
樹脂組成物（Ａ）に無機フィラーを含有させることで、樹脂組成物（Ａ）中や混合物（Ｃ）中で無機フィラーがシランカップリング剤と結合する。そのため、樹脂組成物（Ａ）の調製時やシラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）との混合の際にシランカップリング剤の揮発を抑えることができる。
そのため、シランカップリング剤の揮発で架橋が少なくなって耐熱性が悪くなったり、シランカップリング剤が揮発しても有機過酸化物は揮発せずに残りポリオレフィン系樹脂同士を架橋させてしまい外観不良が生じたりすることを防止することができる。そのため、本発明によれば、外観が良好で耐熱性に優れた電線・ケーブルを得ることが可能となる。
【００５１】
樹脂組成物（Ａ）に含有させる無機フィラーの含有量は、樹脂組成物（Ａ）中のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して２０〜３００質量部程度である。
なお、無機フィラーをシラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）にも含有させてもよく、工程（α）で樹脂組成物（Ａ）とシラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）とを溶融混合する際に添加してもよい。
【００５２】
［添加剤］
なお、本発明では、樹脂組成物（Ａ）に添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、電線・ケーブルに求められる性能等に応じて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、充填剤、他の樹脂などが本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合されていてもよい。
シラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）がこれらの添加剤を含有していてもよい。
【００５３】
酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾール及びその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
【００５４】
滑剤としては、炭化水素系、シロキサン系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などが挙げられる。
【００５５】
しかし、本発明では、樹脂組成物（Ａ）にはアリル系架橋助剤は実質的に加えてはならない。
樹脂組成物（Ａ）にアリル系架橋助剤を加えると、樹脂組成物（Ａ）の調製中に有機過酸化物が架橋助剤の反応に使用され、樹脂組成物（Ａ）の樹脂成分同士の架橋が生じてゲル化を生じ、電線・ケーブルの外観が低下するだけでなく、耐摩耗性も低下させる。
【００５６】
−  シラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）  −
一方、本発明のシラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）は、少なくともキャリア樹脂（Ｂ１）にシラノール縮合触媒（Ｂ２）を混合させて調製される。
【００５７】
［キャリア樹脂（Ｂ１）］
触媒マスターバッチであるシラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）に所望により添加されるキャリア樹脂（Ｂ１）としては、特に限定されないが、樹脂組成物の混合物（Ｃ）に含有される樹脂成分の一部を用いることもできる。この点については後で説明する。
キャリア樹脂の配合量は、混合物（Ｃ）の樹脂成分１００質量％中、好ましくは３〜６０質量％、より好ましくは１０〜５５質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。
【００５８】
また、このキャリア樹脂には無機フィラー（Ｂ３）を加えてもよいし、加えなくてもよい。無機フィラーを加える場合、無機フィラーの量は、特には限定しないが、キャリア樹脂１００質量部に対し、３５０質量部以下が好ましい。あまり無機フィラー量が多いとシラノール縮合触媒が分散しにくく、架橋が進行しにくくなるためである。
一方、キャリア樹脂が多すぎると、相対的に樹脂組成物（Ａ）の樹脂成分の量が減るため、成形体の架橋度が低下してしまい、適正な耐熱性が得られないおそれがある。
【００５９】
［シラノール縮合触媒（Ｂ２）］
シラノール縮合触媒（Ｂ２）は、樹脂組成物（Ａ）の樹脂成分にグラフト化された不飽和基含有シランカップリング剤を縮合反応により水分の存在下で結合させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、不飽和基含有シランカップリング剤を介して、樹脂組成物（Ａ）の樹脂成分同士が架橋される。その結果、耐熱性に優れた電線・ケーブルが得られる。
【００６０】
シラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物などが用いられる。一般的なシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物などが用いられる。これらの中でも、特に好ましくはジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物である。
シラノール縮合触媒の配合量は、混合物（Ｃ）の樹脂成分１００質量部に対して、シラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）の樹脂成分中に、好ましくは０．０００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．１質量部である。
シラノール縮合触媒の混合量が上記の範囲内にあると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋反応がほぼ均一に進みやすく、電線・ケーブルの耐熱性、外観及び物性が優れ、生産性も向上する。
【００６１】
−  混合物（Ｃ）  −
前述したように、本発明の電線・ケーブルの製造方法では、樹脂組成物（Ａ）とシラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）との少なくとも２成分を溶融混合して混合物（Ｃ）を得る工程（α）において、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、ポリプロピレン系樹脂の含有量が３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％であるように混合される。
【００６２】
［ポリプロピレン系樹脂］
本発明において、ポリプロピレン系樹脂には、不飽和カルボン酸で変性されていないポリプロピレン樹脂（以下、ポリプロピレン樹脂という）と、不飽和カルボン酸で変性されているポリプロピレン樹脂（以下、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂という）とが含まれる。
【００６３】
［ポリプロピレン樹脂］
混合物（Ｃ）中のポリプロピレン樹脂は、前述したホモポリプロピレンやランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどを使用することができ、中でも、ホモポリプロピレン若しくはブロックポリプロピレン又はその両方であることが好ましい。
【００６４】
［不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂］
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂は、不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂であり、ポリプロピレン樹脂を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸が、ポリプロピレン樹脂にグラフトした樹脂のことである。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを挙げることができる。
【００６５】
ポリプロピレン樹脂の変性は、例えば、ポリプロピレン樹脂と不飽和カルボン酸を有機過酸化物の存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．３〜２質量％である。
不飽和カルボン酸等により変性されたポリプロピレン樹脂としてはアドマーＱＥ８００、８１０（商品名、三井化学社製）などが市販されている。
【００６６】
前述したように、本発明では、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、ポリプロピレン系樹脂の含有量が３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜８０質量％である。
この含有率により、優れた強度と耐磨耗性を両立することが可能となる。
【００６７】
本発明において、混合物（Ｃ）中にポリプロピレン系樹脂を混合する方法としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂を、予め樹脂組成物（Ａ）中に含有させておいてもよく、予めシラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）中に含有させておいてもよく、予め両方ともに含有させておいてもよい。
あるいは、ポリプロピレン系樹脂を樹脂組成物（Ａ）やシラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）とは別に用意しておき（以下、第３成分という。）、樹脂組成物（Ａ）とシラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）とを溶融混合する際に（工程（α））、第３成分としてポリプロピレン系樹脂を添加するように構成することも可能である。
【００６８】
そして、その際、工程（α）で得られる混合物（Ｃ）の樹脂成分１００質量％中、樹脂組成物（Ａ）由来ではない（すなわちシラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）に含有されていた、あるいは第３成分としての）ポリプロピレン系樹脂が１５〜５０質量％含有されていることが好ましい。
より好ましくは、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、樹脂組成物（Ａ）由来ではない不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂が１５〜５０質量％含有されていることが好ましい。また、その不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂がシラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）由来であれば、工程（α）で、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂が含有された第３成分を調製したり、第３成分を添加しなくてよくなり、工程（α）を簡便に行うことが可能となる。
【００６９】
樹脂組成物（Ａ）中に不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂が多く含まれていると、樹脂組成物（Ａ）中に含まれている有機過酸化物によりシランカップリング剤が不飽和カルボン酸部位にドラフトしてしまい、不飽和カルボン酸部位が無機フィラーと結合できなくなるが、上記のように、工程（α）で、樹脂組成物（Ａ）に、樹脂組成物（Ａ）由来ではない不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂を加えるように構成すれば、不飽和カルボン酸部位が有機過酸化物で反応することなく無機フィラーと結合できるようになるため、耐摩耗性、強度を高めることが可能となる。この点については、後で詳しく説明する。
【００７０】
次に、本発明の電線・ケーブルの製造方法について具体的に説明する。
本発明の電線・ケーブルの製造方法において、樹脂組成物（Ａ）（シランマスターバッチ）、シラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）（触媒マスターバッチ）はそれぞれ溶融混練りによって製造される。溶融混練りはバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、二軸押出機などが使用される。
混練り温度は樹脂成分の融点に依存ずるが、１６０〜２５０℃である。特に樹脂組成物（Ａ）については有機過酸化物を分解させる必要があるため、少なくとも１６０℃以上、好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上で混練りすることが好ましい。
【００７１】
得られた樹脂組成物（Ａ）やシラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）はそれぞれ例えばペレット形状やシート、リボン形状で得ることができる。好ましくはペレット形状が好ましい。
そして、工程（α）で、得られた樹脂成分（Ａ）及びシラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）と必要に応じて第３成分とをブレンドして混合物（Ｃ）を得る。このブレンド方法は溶融ブレンドでもよいし、ドライブレンドでもよいが、ドライブレンドのほうが好ましい。
そして、工程（β）で、工程（α）で得られた混合物（Ｃ）を押し出し機ホッパーに導入し、導体や光ファイバの周りに成形して成形体を得る。成形体の押し出し温度は樹脂成分の融点によるが、１６０〜２５０℃程度である。
【００７２】
本発明では、さらに工程（γ）で、成形物を水と接触させることで架橋させて電線・ケーブルが製造される。これにより、シランカップリング剤の加水分解性の基を加水分解してシラノールとし、樹脂中に存在するシラノール縮合触媒により、シラノールの水酸基同士が縮合して架橋反応が起こることで、シランカップリング剤でグラフト化されたポリオレフィン系樹脂同士を架橋することができる。
シランカップリング剤同士の縮合は、常温で保管するだけで空気中の水分によって進行する。そのため、電線・ケーブルを水に積極的に接触される必要はないが、架橋をさらに加速させるために、水分と接触させる際に、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の積極的に水に接触させる方法を採用することも可能である。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。
【００７３】
本発明では、このようにして電線・ケーブルが製造される。そして、本発明の電線・ケーブルの製造方法を用いれば、製造された電線・ケーブルは耐熱性、高い耐摩耗性、高い強度を有するものとなる。得られる電線・ケーブルの耐熱性や耐摩耗性、強度が優れる理由は、確実なところはいまだ定かではないが、以下のように考えられる。
【００７４】
樹脂組成物（Ａ）（シランマスターバッチ）の製造の際、有機過酸化物成分の存在下でポリオレフィン系樹脂をシランカップリング剤や無機フィラーと共に有機過酸化物の分解温度以上で加熱混練りすると、有機過酸化物が分解してラジカルを発生し、ポリオレフィン系樹脂に対してシランカップリング剤によりグラフト化が生じる。
そして、樹脂組成物（Ａ）の混練り前や混練り時に、シランカップリング剤は、アルコキシ基で無機フィラーと強く結合する。この場合、例えば、シランカップリング剤のアルコキシ基と無機フィラー表面の水酸基等との間でイオン結合等の化学結合が形成されると考えられる。そして、シランカップリング剤のもう一方の末端に存在するビニル基等のエチレン性不飽和基でポリオレフィン系樹脂の未架橋部分と結合する。
【００７５】
また、シランカップリング剤は、無機フィラーと強く結合せずに、無機フィラーの穴や表面に弱く結合して保持されるものもある。この場合、例えば、水素結合による相互作用、イオン、部分電荷若しくは双極子間での相互作用、物理的あるいは化学的な吸着による作用等が考えられる。
このように、樹脂組成物（Ａ）の製造前や製造時に、無機フィラーに対して強い結合で結びつくシランカップリング剤と弱い結合で結びつくシランカップリング剤とが形成される。
【００７６】
この状態で、有機過酸化物を加えて混練りを行うと、弱い結合のシランカップリング剤はポリオレフィン系樹脂に対してグラフト反応を生じる。
また、無機フィラーに対して強い結合を有しているシランカップリング剤も有機過酸化物の分解によって反応し、ポリオレフィン系樹脂と結合する。この反応によりポリオレフィン系樹脂−シランカップリング剤−無機フィラー間で結合が生じるため、得られる電線・ケーブルの強度や耐摩耗性の向上を図ることができる。
【００７７】
また、ポリオレフィン系樹脂にグラフト反応したシランカップリング剤は、工程（α）で樹脂組成物（Ａ）とシラン縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）が混合される際、水分で加水分解することによりシランカップリング剤同士が縮合し、ポリオレフィン系樹脂同士が結合して架橋反応を生じさせる。
そのため、このようにポリオレフィン系樹脂同士が結合して架橋することで、得られる電線・ケーブルの耐熱性を向上させることができる。
【００７８】
その際、通常、混合物（Ｃ）にポリプロピレン系樹脂が大量に含まれると分子量が低下して、得られる電線・ケーブルの強度や耐摩耗性が低下するが、本発明では、樹脂組成物（Ａ）とシラン縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）が混合される際に無機フィラーと混合物（Ｃ）中の樹脂成分とが反応してそれらの間で結合が生じるため、ポリプロピレン系樹脂が大量に含まれてもそれによる分子量の低下は生じない。
すなわち、無機フィラーと樹脂成分とが結合することで分子量が見掛け上増加し、それが、混合物（Ｃ）中にポリプロピレン系樹脂が大量に含まれることによる分子量の低下の効果を相殺するように作用する。そのため、本発明では、混合物（Ｃ）中にポリプロピレン系樹脂が大量に含まれていても、分子量低下による電線・ケーブルの強度や耐摩耗性の低下はほとんど生じない。
そして、本発明では、ポリプロピレン系樹脂を大量に用いることで、ポリプロピレン系樹脂が本来的に有している高い強度や耐摩耗性を具現化することが可能となる。また、ポリプロピレン系樹脂が有している伸び特性も維持することができる。
【００７９】
つまり、本発明の製造方法で得られる電線・ケーブルは、シランカップリング剤を介したポリオレフィン系樹脂同士の結合（架橋）によって高い耐熱性を得ることができるとともに、（I）シランカップリング剤を介したポリオレフィン系樹脂同士の結合、（II）シランカップリング剤を介した樹脂成分と無機フィラーの結合、（III）ポリプロピレン系樹脂が本来的に有している高い強度や耐摩耗性、の３つの要素により電線・ケーブルの強度、耐摩耗性を大幅に向上させることができる。
すなわち、従来の電線・ケーブルでは、上記の３つの結合のうち、（I）の結合、あるいは良くても（I）と（II）の結合しか得られなかったが、本発明では、さらにポリプロピレン系樹脂に特有の高い強度や耐摩耗性（上記の（III））を活用することができるため、その分、電線・ケーブルが、従来の電線・ケーブルより高い強度や高い耐摩耗性を得ることが可能となると考えられる。
【００８０】
なお、混合物（Ｃ）中に含まれるポリプロピレン系樹脂の含有量が少な過ぎると上記の有益な効果を得にくくなるため、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、ポリプロピレン系樹脂の含有量が３０質量％以上であることが必要であることが分かっており、好ましくは４０質量％以上である。
また、反対に、混合物（Ｃ）中に含まれるポリプロピレン系樹脂の含有量が多過ぎると、架橋に関与するポリオレフィン系樹脂が少なくなり過ぎ、電線・ケーブルの耐熱性が低下するため、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、ポリプロピレン系樹脂の含有量は８０質量％以下であることが必要であることが分かっている。
【００８１】
一方、ポリプロピレン系樹脂が不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂を含んでいる場合（不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂のみである場合を含む。以下同じ。）には、変性部位で無機フィラーとイオン結合等により結合することができる。
そのため、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂も上記の混合物（Ｃ）中の樹脂成分と無機フィラーとの結合に寄与することが可能となり、上記の（III）の作用だけでなく少なくとも（II）の作用にも寄与することができる。
そのため、ポリプロピレン系樹脂が不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂を含んでいる場合には、ポリプロピレン系樹脂が不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂を含んでいない場合（ポリプロピレン系樹脂が不飽和カルボン酸で変性されていないポリプロピレン樹脂のみの場合）に比べてより少ない含有量で同様の効果を発揮し得る。
【００８２】
しかし、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂は変性部位の反応性が高く、有機過酸化物によって反応されやすく、有機過酸化物によって変性部位にシランカップリング剤がグラフトしやすい。
そして、シランカップリング剤がグラフトした変性部位は無機フィラーと結合することができないため、上記のように無機フィラーとの間で結合を形成できる不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂の量が少なくなる。そのため、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂を一定量以上加えることが必要である。
本発明者らの研究では、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量が１５質量％以上であることが必要であることが分かっている。
【００８３】
また、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂は有機過酸化物によって不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂同士の結合を生じ、ゲル化を生じる可能性がある。そして、ゲル化を生じると、製造される電線・ケーブルの外観を損ねるため、これらのポリマーの量を特定の範囲内で抑えることで、ゲル化による電線・ケーブルの外観を損ねることなく、電線・ケーブルを製造することが可能となる。
本発明者らの研究では、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量が５０質量％以下であれば電線・ケーブルの外観を損ねることがないことが分かっている。
【００８４】
特に、前述したように、工程（α）で、混合物（Ｃ）の樹脂成分中に、樹脂組成物（Ａ）由来ではない不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂が所定量含有されるようにすることで（すなわち工程（α）において樹脂組成物（Ａ）に不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂を加えるように構成することで）、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂が有機過酸化物と反応することなく、無機フィラーと結合することができるため、さらに高い強度や耐摩耗性を達成することが可能となるとともに、優れた外観を得ることが可能となる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、表I、表IIではシラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）が「触媒樹脂組成物Ｂ」と略されている。また、各成分の略記については、下記の詳細で各成分との対応を示す。
また、表I、表IIにおいて、各実施例及び比較例における数値は特に断らない限り質量部を表す。また、各成分について空欄は対応する成分の配合量が０質量部であることを意味する。
さらに、表I、表IIにおける「（Ａ）中のＰＰ量」又は「（Ｂ）中のＰＰ量」は樹脂組成物（Ａ）中又はシラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）中のポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）（I）〜（III）及び不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂（変性ＰＰ樹脂）の合計の含有量（単位は質量部）を表し、「（Ｃ）中のＰＰ量」は混合物（Ｃ）中のそれらの総含有量（単位は質量％）を表す。
【００８６】
表I、表II中に示す各成分（化合物）の詳細を以下に示す。
＜ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）、キャリア樹脂（Ｂ１）＞
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）（I）：ＶＳ２００Ａ（商品名、ホモポリプロピレン、サンアロマー社製）
ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ樹脂）（II）：ＶＢ１７０Ａ（商品名、ブロックポリプロピレン、サンアロマー社製）
ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ樹脂）（III）：ＰＢ２２２Ａ（商品名、ランダムポリプロピレン、サンアロマー社製）
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂（変性ＰＰ樹脂）：アドマーＱＥ８００（商品名、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、三井化学社製）
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｅｔ−Ｏ共重合体）（I）：エボリュー２５２０Ｐ（商品名、三井化学社製）
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｅｔ−Ｏ共重合体）（II）：エボリュー０５４０Ｐ（商品名、三井化学社製）
スチレン系エラストマー（スチレン系ＥＬ）：セプトン４０７７（商品名、クラレ社製）
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）：ＮＵＣ６５２０（商品名、ＮＵＣ社製）
不飽和カルボン酸変性ポリエチレン樹脂（変性ＰＥ）：アドテックスＬ６１００Ｍ、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、日本ポリエチレン社製）
変性スチレン系エラストマー（変性スチレン系ＥＬ）：クレイトン１９０１ＦＧ（商品名、ＪＳＲ  クレイトン社製）
鉱物性オイル：ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（商品名、シェル社製）
【００８７】
＜有機過酸化物（Ａ２）＞
有機過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（商品名、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、分解温度１７９℃、日本油脂社製）
＜シランカップリング剤（Ａ３）＞
シランカップリング剤：ＫＢＭ１００３（商品名、ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）
＜無機フィラー（Ａ４）、無機フィラー（Ｂ３）＞
無機フィラー（I）：キスマ５ＡＬ（商品名、ステアリン酸表面処理水酸化マグネシウム、協和化学工業社製）
無機フィラー（II）：キスマ５Ｌ（商品名、シランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウム、協和化学工業社製）
無機フィラー（III）：アピラールＡＯＨ６０（商品名、水酸化アルミニウム、ナバルテック社製）
＜シラノール縮合触媒（Ｂ２）＞
シラノール縮合触媒：アデカスタブＯＴ−１（商品名、ジオクチルスズジラウレート、ＡＤＥＫＡ社製）
＜その他＞
酸化防止剤：イルガノックス１０１０（商品名、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ＢＡＳＦ社製）
滑剤：ＡＣポリエチレンＮｏ．６（商品名、ポリエチレンワックス、ハネウェルジャパン社製）
【００８８】
（実施例１〜８及び比較例１〜５）
まず、表I、表IIに記載の質量部の無機フィラーとシランカップリング剤と有機過酸化物を、東洋精機製１０Ｌヘンシェルミキサーに投入し、室温で１０分混合して混合物を得た。
そして、得られた混合物と、表I、表IIに示す混合量の樹脂組成物とを、日本ロール製２Ｌバンバリーミキサー内に投入し、そのミキサーで約１２分混練り後、材料排出温度１９０℃〜２１０℃で排出して樹脂組成物（Ａ）（シランマスターバッチ）を得た。
【００８９】
次いで、表I、表IIに示すキャリア樹脂とシラノール縮合触媒と金属水和物及びその他添加剤（滑剤）とを表I、表IIに示す混合割合でバンバリーミキサーにて別途混合し、材料排出温度は１８０〜１９０℃で溶融混合してシラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）（触媒マスターバッチ）を得た。
次いで、樹脂組成物（Ａ）とシラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）を表I、表IIの割合でドライブレンドして樹脂組成物の混合物（Ｃ）を得た（以上、工程（α））。
【００９０】
次に、樹脂組成物の混合物（Ｃ）をＬ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１９０℃、ヘッド温度２1０℃）に導入し、１／０．８ＴＡ導体の外側に肉厚０．４ｍｍで被覆し、外径１．６ｍｍの電線・ケーブルを得た（工程（β））。
そして、得られた電線・ケーブルを温度６０℃湿度９５％の雰囲気に２４時間放置した（工程（γ））。
【００９１】
製造した電線・ケーブルについて下記評価をし、その結果を表I、表IIに示した。
＜引っ張り強さ、伸び＞
引っ張り強さ、伸び試験は、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に基づいて行った。引っ張り強さは１５ＭＰａ以上を合格とした。１８ＭＰａ以上が好ましい。
伸びは１５０％以上を合格とした。
【００９２】
＜加熱変形特性＞
加熱変形試験（単位：％）は、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に基づいて、測定温度１４０℃、荷重２．５Ｎで行った。加熱変形試験は４０％以下を合格とした。
【００９３】
＜耐摩耗性試験＞
電線・ケーブルの耐摩耗性試験はＪＡＳＯ  Ｄ  ６１８に基づき荷重７Ｎで試験を行った。
耐磨耗性は１５０回以上を合格とした。２５０回以上が好ましい。
【００９４】
＜押出外観特性＞
電線・ケーブルの押出外観特性として押出外観試験を行った。押出外観は、電線・ケーブルを製造する際に押出外観を観察した。５０ｍｍ押出機にて線速１０ｍの低速で作製した際に、製造開始後２０分後に外観が良好だったものを「Ａ」、外観が悪かったものを「Ｂ」とし、「Ａ」を合格とした。
【００９５】
【表１】
2020155281.tif 000003
【００９６】
【表２】
2020155281.tif 000004
【００９７】
表I、表IIの結果から、以下のことが分かる。
混合物（Ｃ）中のポリプロピレン系樹脂の含有量が２０質量部で少な過ぎる比較例１では耐摩耗性や耐熱性（加熱変形）に劣る。
また、混合物（Ｃ）中のポリプロピレン系樹脂の含有量が９０質量部で多過ぎる比較例２では強度（伸び）に劣る。
また、樹脂組成物（Ａ）中に含まれる無機フィラーが３８０質量部で多過ぎる比較例３や、逆に樹脂組成物（Ａ）中に無機フィラーが含まれていない比較例４では、いずれも強度（伸び）や耐摩耗性に劣る。
また、樹脂組成物（Ａ）に含有される有機過酸化物が０．００１質量部しかない比較例５では、形成される架橋が少な過ぎるため強度（引っ張り強さ）や耐摩耗性、耐熱性（加熱変形）に劣る。
これに対して、実施例１〜８はいずれも強度（引っ張り強さ、伸び）や耐摩耗性、耐熱性（加熱変形）がともに優れたものとなり、さらに外観も良好なものになる。
このように、樹脂組成物（Ａ）（シランマスターバッチ）とシラノール縮合触媒樹脂組成物（Ｂ）（触媒マスターバッチ）との少なくとも２成分を溶融混合して混合物（Ｃ）を得る工程（α）で、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、ポリプロピレン系樹脂の含有量が３０〜８０質量％であるように混合することで、外観が良好で、かつ、耐熱性、高い耐摩耗性、高い強度を有する電線・ケーブルを製造することが可能となる。