(57)【要約】      （修正有）【課題】高い靭性を備えて自己修復性も有し、簡易なプロセスによって製造できる高分子材料及びその製造方法の提供。【解決手段】ホスト基及びゲスト基どうしの相互作用によって架橋された架橋重合体を含む高分子材料。架橋重合体は、ホスト基及びゲスト基を有する特定の繰り返し構成単位を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスト基及びゲスト基との相互作用によって架橋された架橋重合体を含む高分子材料であって、
前記架橋重合体は、下記の一般式（１ａ）及び一般式（２ａ）で表される繰り返し構成単位を含む、高分子材料。
【化１】
2020073660.tif 000034
（式（１ａ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、ＲＨはホスト基を表し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表す。）
【化２】
2020073660.tif 000035
（式（２ａ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、ＲＧはゲスト基を表し、Ｒ２はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表す。）
【請求項２】
前記ホスト基がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の高分子材料。
【請求項３】
前記ホスト基がα−シクロデキストリンであり、前記ゲスト基がオクチル基及びドデシル基の群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の高分子材料。
【請求項４】
前記ホスト基がβ−シクロデキストリンであり、前記ゲスト基がアダマンチル基及びイソボルニル基の群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の高分子材料。
【請求項５】
前記ホスト基がγ−シクロデキストリンであり、前記ゲスト基がオクチル基及びドデシル基の群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の高分子材料。
【請求項６】
ホスト基及びゲスト基との相互作用によって架橋された架橋重合体を含む高分子材料の製造方法であって、
下記の一般式（１ｂ）及び一般式（２ｂ）で表される重合性単量体を含む混合物の重合反応によって前記架橋重合体を得る工程を備える、高分子材料の製造方法。
【化３】
2020073660.tif 000036
（式（１ｂ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ１及びＲＨはそれぞれ上記一般式（１ａ）のＲ１及びＲＨと同義である。）
【化４】
2020073660.tif 000037
（式（２ｂ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ２及びＲＧはそれぞれ上記一般式（２ａ）のＲ２及びＲＧと同義である。）
【請求項７】
前記混合物は、前記一般式（１ｂ）のホスト基と、前記一般式（２ｂ）のゲスト基との相互作用によって、前記一般式（１ｂ）及び一般式（２ｂ）で表される重合性単量体とで形成される包接化合物を含む、請求項６に記載の高分子材料の製造方法。
【請求項８】
高分子材料を製造するための原料に使用される重合性単量体組成物であって、
下記の一般式（１ｂ）で表される重合性単量体及び下記の一般式（２ｂ）で表される重合性単量体を含む、重合性単量体組成物。
【化５】
2020073660.tif 000038
（式（１ｂ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ１及びＲＨはそれぞれ上記一般式（１ａ）のＲ１及びＲＨと同義である。）
【化６】
2020073660.tif 000039
（式（２ｂ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ２及びＲＧはそれぞれ上記一般式（２ａ）のＲ２及びＲＧと同義である。）
【請求項９】
下記一般式（１ｂ）で表される重合性単量体のホスト基と、下記一般式（２ｂ）で表される重合性単量体のゲスト基との相互作用により、前記一般式（１ｂ）で表される重合性単量体と前記一般式（２ｂ）で表される重合性単量体とで形成される包接化合物を含む、請求項８に記載の重合性単量体組成物。
【化７】
2020073660.tif 000040
（式（１ｂ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ１及びＲＨはそれぞれ上記一般式（１ａ）のＲ１及びＲＨと同義である。）
【化８】
2020073660.tif 000041
（式（２ｂ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ２及びＲＧはそれぞれ上記一般式（２ａ）のＲ２及びＲＧと同義である。）
【請求項１０】
ホスト基及びゲスト基との相互作用によって架橋された架橋重合体を含む高分子ゲルを製造するための重合性単量体であって、
下記の一般式（１ｂ）で表される、重合性単量体。
【化９】
2020073660.tif 000042
（式（１ｂ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、ＲＨはホスト基を表し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表す。）
【請求項１１】
下記一般式（５）で表される重合性単量体と、ホスト分子とを、酸触媒の存在下、溶媒中で脱水縮合する工程を含む、ホスト分子で置換された重合性単量体の製造方法。
【化１０】
2020073660.tif 000043
（式（５）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料及びその製造方法、並びに重合性単量体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から高分子ゲル等の高分子材料の研究開発は盛んに行われており、その特性を活かして工業分野、医療分野、食品分野など、様々な用途に応用されている。高分子ゲルとしては、例えば、３次元に架橋された架橋高分子中に水が保持されている、いわゆるハイドロゲルが知られている。特に近年では、高分子ゲルに自己修復性や形状記憶性等の機能を付与することで、高分子ゲルのさらなる高性能化を図る試みがなされている。
【０００３】
一般的に高分子ゲルを構成するマトリックスとしての架橋高分子は、鎖状高分子どうしの共有結合による架橋によって三次元網目構造に形成されている。そのため、高分子ゲルに応力が加わると、この応力は三次元網目の短い部分に集中しやすいため、材料に破損が生じやすい。そして、三次元網目の架橋部分の結合が一度切断されると、元通りに結合（再結合）することが不可能であることから、自己修復することも困難である。
【０００４】
このような観点から、例えば、特許文献１には、ホスト基を有する高分子と、ゲスト基を有する高分子とのいわゆるホスト−ゲスト相互作用を利用して高分子ゲル形成する技術が提案されている。このような高分子ゲルでは、仮に高分子ゲルが切断されたとしても、ホスト−ゲスト相互作用によって再結合することが可能であることから、自己修復機能及び形状記憶機能に優れる材料である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１６２０１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、上記のような高分子ゲルは、近年では高靭性であることも望まれている。高分子ゲルがこのような高靭性を有することができれば、材料強度及び耐久性に優れた材料になると共に、使用用途がさらに拡がる点でも非常に利用価値の高い材料となり得る。このような観点から、自己修復性能を備えながらも高い靭性を有する高分子ゲルの開発が望まれていた。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高い靭性を備えて自己修復性も有し、しかも、簡易なプロセスによって製造することができる高分子材料及びその製造方法を提供することを目的とする。また、上記高分子材料を得るのに適した原料である重合性単量体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、いわゆるホスト−ゲスト相互作用によって形成される高分子材料において、特に、特定構造のホスト体及びゲスト体を高分子骨格に導入することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．ホスト基とゲスト基との相互作用によって架橋された架橋重合体を含む高分子材料であって、
前記架橋重合体は、下記の一般式（１ａ）及び一般式（２ａ）で表される繰り返し構成単位を含む、高分子材料。
【００１０】
【化１】
2020073660.tif 000002
【００１１】
（式（１ａ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、ＲＨはホスト基を表し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表す。）
【００１２】
【化２】
2020073660.tif 000003
【００１３】
（式（２ａ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、ＲＧはゲスト基を表し、Ｒ２はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表す。）
項２．前記ホスト基がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記項１に記載の高分子材料。
項３．前記ホスト基がα−シクロデキストリンであり、前記ゲスト基がオクチル基及びドデシル基の群から選ばれる少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の高分子材料。
項４．前記ホスト基がβ−シクロデキストリンであり、前記ゲスト基がアダマンチル基及びイソボルニル基の群から選ばれる少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の高分子材料。
項５．前記ホスト基がγ−シクロデキストリンであり、前記ゲスト基がオクチル基及びドデシル基の群から選ばれる少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の高分子材料。
項６．ホスト基とゲスト基との相互作用によって架橋された架橋重合体を含む高分子材料の製造方法であって、
下記の一般式（１ｂ）及び一般式（２ｂ）で表される重合性単量体を含む混合物の重合反応によって前記架橋重合体を得る工程を備える、高分子材料の製造方法。
【００１４】
【化３】
2020073660.tif 000004
【００１５】
（式（１ｂ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ１及びＲＨはそれぞれ上記一般式（１ａ）のＲ１及びＲＨと同義である。）
【００１６】
【化４】
2020073660.tif 000005
【００１７】
（式（２ｂ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ２及びＲＧはそれぞれ上記一般式（２ａ）のＲ２及びＲＧと同義である。）
項７．前記混合物は、前記一般式（１ｂ）のホスト基と、前記一般式（２ｂ）のゲスト基との相互作用によって、前記一般式（１ｂ）及び一般式（２ｂ）で表される重合性単量体とで形成される包接化合物を含む、上記項６に記載の高分子材料の製造方法。
項８．高分子材料を製造するための原料に使用される重合性単量体組成物であって、
下記の一般式（１ｂ）で表される重合性単量体及び下記の一般式（２ｂ）で表される重合性単量体を含む、重合性単量体組成物。
【００１８】
【化５】
2020073660.tif 000006
【００１９】
（式（１ｂ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ１及びＲＨはそれぞれ上記一般式（１ａ）のＲ１及びＲＨと同義である。）
【００２０】
【化６】
2020073660.tif 000007
【００２１】
（式（２ｂ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ２及びＲＧはそれぞれ上記一般式（２ａ）のＲ２及びＲＧと同義である。）
項９．下記一般式（１ｂ）で表される重合性単量体のホスト基と、下記一般式（２ｂ）で表される重合性単量体のゲスト基との相互作用により、前記一般式（１ｂ）で表される重合性単量体と前記一般式（２ｂ）で表される重合性単量体とで形成される包接化合物を含む、上記項８に記載の重合性単量体組成物。
【００２２】
【化７】
2020073660.tif 000008
【００２３】
（式（１ｂ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ１及びＲＨはそれぞれ上記一般式（１ａ）のＲ１及びＲＨと同義である。）
【００２４】
【化８】
2020073660.tif 000009
【００２５】
（式（２ｂ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ２及びＲＧはそれぞれ上記一般式（２ａ）のＲ２及びＲＧと同義である。）
項１０．ホスト基及びゲスト基との相互作用によって架橋された架橋重合体を含む高分子ゲルを製造するための重合性単量体であって、
下記の一般式（１ｂ）で表される、重合性単量体。
【００２６】
【化９】
2020073660.tif 000010
【００２７】
（式（１ｂ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、ＲＨはホスト基を表し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表す。）
項１１．下記一般式（５）で表される重合性単量体と、ホスト分子とを、酸触媒の存在下、溶媒中で脱水縮合する工程を含む、ホスト分子で置換された重合性単量体の製造方法。
【００２８】
【化１０】
2020073660.tif 000011
【００２９】
（式（５）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表す。）
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る高分子材料は高い靭性を有しており、機械強度に優れる材料でありながら、自己修復性も備える。
【００３１】
また、本発明に係る高分子材料の製造方法は、上記高分子材料を製造するのに適した方法であり、簡易なプロセス、かつ、安価に高分子材料を製造することができる。
【００３２】
本発明に係る重合性単量体組成物は、高い靭性を備える高分子材料を製造するのに適した原料であり、当該原料を使用すれば、高靭性かつ自己修復性を有する高分子材料を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】架橋重合体におけるホスト−ゲスト相互作用の様子を示す模式図である。
【図２】実施例１〜６の高分子ゲルのストローク―試験力曲線（破断応力曲線）である。
【図３】比較例１〜４の高分子ゲルの破断応力曲線である。
【図４】従来のアクリルアミドゲル（メチレンビスクリルアクリルアミド架橋）の破断応力曲線である。
【図５】実施例７の高分子ゲルの破断応力曲線である。
【図６】実施例７の高分子ゲルの破断応力の結果を示すグラフである。
【図７】比較例６の高分子ゲルの破断応力曲線である。
【図８】比較例６の高分子ゲルの破断応力の結果を示すグラフである。
【図９】実施例１〜６、比較例１〜４のα高分子ゲル及びＡＡｍｇｅｌ（メチレンビスアクリルアミド架橋アクリルアミドゲル）の応力特性の結果のまとめである。
【図１０】実施例１〜６、比較例１〜４のα高分子ゲル及びＡＡｍｇｅｌ（メチレンビスアクリルアミド架橋アクリルアミドゲル）の歪特性の結果のまとめである。
【図１１】αＣＤＡＡｍＭｅ−Ｄｏｄ ｇｅｌ（３，３）及びαＣＤＡＡｍ−Ｄｏｄ ｇｅｌ（３，３）の繰り返し引張り試験の結果である。
【図１２】実施例８の高分子ゲルの破断応力の結果を示すグラフである。
【図１３】比較例５の高分子ゲルの破断応力の結果を示すグラフである。
【図１４】実施例１０のキセロゲルの破断応力の結果を示すグラフである。
【図１５】実施例１１のキセロゲルの破断応力の結果を示すグラフである。
【図１６】アクリルアミドゲル（ＴＥＧＡＡ架橋）のキセロゲルの破断応力曲線の結果を示すグラフである。
【図１７】実施例１２の高分子ゲルの破断応力の結果を示すグラフである。
【図１８】実施例７の高分子ゲルの物性を評価している様子を示す写真であり、（ａ）は突き刺し試験の様子、（ｂ）は引張り試験初期の様子、（ｃ）は引張り試験後の様子、（ｄ）は自己修復試験の様子を示す。
【図１９】αＣＤＡＡｍＭｅ−Ｂｕ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）、αＣＤＡＡｍＭｅ−Ｈｅｘ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）の破断応力の測定結果を示している。
【図２０】βＣＤＡＡｍＭｅ−Ｉｂ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）、βＣＤＡＡｍＭｅ−Ａｄｇｅｌ（ｘ，ｙ）、βＣＤＡＡｍＭｅ−ＨＡｄＡ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）、βＣＤＡＡｍＭｅ−ＥｔＡｄＡ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）の破断応力の測定結果を示している。
【図２１】実施例１０，１１，１７，１８の各種キセロゲルの回復率測定結果を示している。
【図２２】実施例１０で得たキセロゲル（（ｘ，ｙ）＝（２，２））のＴ＝２日後における回復率の温度依存性を示している。
【図２３】実施例１０で得たキセロゲル（（ｘ，ｙ）＝（２，２））を切断後、１００℃の環境下で回復させたときの回復時間と回復率との関係を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００３５】
＜高分子材料＞
本実施形態の高分子材料は、ホスト基及びゲスト基との相互作用によって架橋された架橋重合体を含む。特に、前記架橋重合体は、下記一般式（１ａ）及び下記一般式（２ａ）で表される繰り返し構成単位を含む。
【００３６】
【化１１】
2020073660.tif 000012
【００３７】
（式（１ａ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、ＲＨはホスト基を表し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表す。）
【００３８】
【化１２】
2020073660.tif 000013
【００３９】
（式（２ａ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、ＲＧはゲスト基を表し、Ｒ２はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表す。）
上記のように構成される高分子材料は、高い靭性を有しているため、機械強度に優れる材料である。
【００４０】
なお、念のための注記に過ぎないが、式（１ａ）のＲａと式（２ａ）のＲａとは互いに同一であってもよいし、あるいは、互いに異なっていてもよい。
【００４１】
上記高分子材料の具体例としては、高分子ゲルが挙げられ、また、高分子ゲルの乾燥体であるキセロゲルを挙げることもできる。その他、上記高分子材料は、塗料に含まれる皮膜成分、あるいは、接着剤に含まれる接着成分を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に、高分子材料は、高分子ゲルであることが好ましく、この場合、高分子材料の上記特性を特に活かすことができる。
【００４２】
架橋重合体は、高分子材料のマトリックス成分となる。架橋重合体は、鎖状の重合体が架橋されて形成されており、いわゆる三次元網目構造を有している。
【００４３】
架橋重合体は、式（１ａ）で表される繰り返し構成単位中のホスト基と、式（２ａ）で表される繰り返し構成単位におけるゲスト基との相互作用、いわゆる、ホスト−ゲスト相互作用によって形成された結合を架橋点として架橋構造が形成されている。ホスト−ゲスト相互作用は、例えば、ホスト基とゲスト基との疎水性相互作用、水素結合、分子間力、静電相互作用、配位結合、π電子相互作用等によって生じ得るが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
式（１ａ）で表される繰り返し構成単位中のホスト基（ＲＨ）は、後述のゲスト基（ＲＧ）とホスト−ゲスト相互作用することが可能なホスト分子に由来する官能基である。このようなホスト分子の種類は特に制限されない。
【００４５】
ホスト分子としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、カリックス［６］アレーンスルホン酸、カリックス［８］アレーンスルホン酸、１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、［６］パラシクロファン、［２，２］パラシクロファン、ククルビット［６］ウリル及びククルビット［８］ウリルの群から選ばれる少なくとも１種が例示される。これら例示列挙したホスト分子は、さらに置換基を有していてもよい。
【００４６】
ホスト分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのホスト分子によってホスト基が形成されている場合、ホスト−ゲスト相互作用が解消されにくくなる結果、靭性に優れる高分子ゲルになりやすい。
【００４７】
ここで、本明細書においては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン等のホスト分子をホスト基という場合がある。正確に言うならばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン等の分子から一つの水素原子又は一つの水酸基を除した１価の基がホスト基であるが、本明細書では便宜上、上記のように称することがある。
【００４８】
式（１ａ）中、Ｒ１がアルコキシ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、当該アルコキシ基として炭素数１〜１０のアルコキシ基が例示され、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、これらは直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。
【００４９】
式（１ａ）中、Ｒ１がチオアルコキシ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、当該チオアルコキシ基として炭素数１〜１０のチオアルコキシ基が例示され、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、これらは直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。
【００５０】
式（１ａ）中、Ｒ１がアルキル基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、当該アルキル基として炭素数１〜３０のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらは直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。
【００５１】
式（１ａ）中、Ｒ１が１個の置換基を有していてもよいアミノ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アミノ基の窒素原子が主鎖（Ｃ−Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。
【００５２】
式（１ａ）中、Ｒ１が１個の置換基を有していてもよいアミド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アミド基の炭素原子が主鎖（Ｃ−Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。
【００５３】
式（１ａ）中、Ｒ１がアルデヒド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アルデヒド基の炭素原子が主鎖（Ｃ−Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。
【００５４】
式（１ａ）中、Ｒ１がカルボキシル基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、カルボキシル基の炭素原子が主鎖（Ｃ−Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。
【００５５】
式（１ａ）中、Ｒ１としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、１個の置換基を有していてもよいアミド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基、すなわち、それぞれ−Ｏ−（エーテル結合）、−ＣＯＯ−（エステル結合）及び−ＣＯ−ＮＨ−（アミド結合）のいずれかであることが好ましく、特に、１個の置換基を有していてもよいアミド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基（−ＣＯ−ＮＨ−）であることが好ましい。
【００５６】
式（２ａ）で表される繰り返し構成単位におけるゲスト基（ＲＧ）は、上述のホスト基（ＲＨ）とホスト−ゲスト相互作用することが可能なゲスト分子が側鎖に置換して形成される官能基である。このようなゲスト分子の種類は特に制限されない。
【００５７】
ゲスト分子としては、炭素数４〜１８の鎖状又は環状の炭化水素及びそのアルコール誘導体；アリール化合物；カルボン酸誘導体；アミノ誘導体；環状アルキル基又はフェニル基を有するアゾベンゼン誘導体；桂皮酸誘導体；芳香族化合物及びそのアルコール誘導体；アミン誘導体；フェロセン誘導体；アゾベンゼン；ナフタレン誘導体；アントラセン誘導体；ピレン誘導体：ペリレン誘導体；フラーレン等の炭素原子で構成されるクラスター；ダンシル化合物の群から選ばれる少なくとも１種が例示される。これら例示列挙したゲスト分子は、さらに置換基を有していてもよい。
【００５８】
上記炭素数４〜１８の炭化水素としては、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、アダマンタン等のアルキル化合物が挙げられ、いずれの化合物も直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。さらに、ヒドロキシル基、炭素数４以下（好ましくは２以下）、カルボキシル基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。上記炭素数６〜１８の炭化水素は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１〜３個有していてもよい。また、上記炭素数６〜１８の炭化水素は、不飽和結合を有していてもよい。また、上記炭素数６〜１８の炭化水素は、有機金属錯体であるフェロセンを置換基として結合させたアルキル基でもよい。
【００５９】
ゲスト分子は、炭素数４〜１８のアルキル化合物であることが好ましい。中でも、炭素数６〜１２のアルキル化合物であることが好ましい。この場合、ホスト−ゲスト相互作用が解消されにくくなる結果、靭性に優れる高分子ゲルになりやすい。また、炭素数４〜１８のアルキル化合物が直鎖状であることが好ましく、この場合、ホスト−ゲスト相互作用が解消されにくくなる結果、靭性が格段に優れる高分子ゲルになりやすい。
【００６０】
式（２ａ）中、Ｒ２の定義は上記式（１ａ）中のＲ１と同義であり、主鎖（Ｃ−Ｃ結合）への結合の仕方も同様である。
【００６１】
式（２ａ）中、Ｒ２としては、１個の置換基を有していてもよいアミド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基、すなわち、−ＣＯ−ＮＨ−、あるいは、カルボキシル基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基、すなわち、−ＣＯＯ−であることが好ましい。
【００６２】
架橋重合体は、式（１ａ）及び（２ａ）で表される繰り返し構成単位以外の下記一般式（３ａ）で表される繰り返し構成単位がさらに含まれ得る。
【００６３】
【化１３】
2020073660.tif 000014
【００６４】
（式（３ａ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ３はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基又はその塩、１個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又はその塩、あるいは、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基又はその塩を表す。）
なお、念のための注記に過ぎないが、式（１ａ）のＲａと、式（２ａ）のＲａと、式（３ａ）のＲａは、これらの二以上が同一であってもよいし、あるいは、これらのすべてが互いに異なっていてもよい。
【００６５】
式（３ａ）中、Ｒ３が１個の置換基を有するカルボキシル基であれば、カルボキシル基の水素原子がアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールのユニット数は１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは、２〜５）、エトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールのユニット数は１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは、２〜５）等で置換されたカルボキシル基（すなわち、エステル）が挙げられる。
【００６６】
式（３ａ）中、Ｒ３が１個以上の置換基を有するアミド基、すなわち、第２級アミド又は第３級アミドであれば、第１級アミドの１個の水素原子又は２個の水素原子が互いに独立にアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）で置換されたアミド基が挙げられる。
【００６７】
式（３ａ）中、Ｒ３が、アミノ基；アミド基；水素原子がアルキル基、水酸基又はアルコシル基で置換されたアミド基；カルボキシル基；水素原子がアルキル基、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）又はアルコシル基で置換されたカルボキシル基；であることが好ましい。この場合、高分子ゲルを構成する架橋重合体の構造が安定となり、高分子ゲルの物性が向上しやすい。
【００６８】
架橋重合体は、例えば、上記の式（１ａ）、式（２ａ）及び式（３ａ）で表される繰り返し構成単位を含んで形成される重合体どうしが架橋することで形成され得る。なお、架橋重合体は、本発明の効果を阻害しない程度である限り、ホスト基及びゲスト基を有していない重合体を含んでもよい。
【００６９】
架橋重合体中、各繰り返し構成単位は規則的に配列していてもよいし、あるいはランダムに配列していてもよい。すなわち、架橋重合体はブロックポリマー、交互ポリマー及びランダムポリマーのいずれであってもよく、また、グラフトポリマーであってもよい。
【００７０】
なお、架橋重合体には、本発明の効果が阻害されない範囲である限り、他の繰り返し構成単位、例えば、公知の繰り返し構成単位を含んでいてもよい。
【００７１】
架橋重合体を構成する式（１ａ）、式（２ａ）及び式（３ａ）で表される繰り返し構成単位各々の含有割合は特に限定されない。例えば、架橋重合体のすべての繰り返し構成単位に対して、式（１ａ）で表される繰り返し構成単位を０．５〜１０モル％、式（２ａ）で表される繰り返し構成単位を０．５〜１０モル％とすることができる。この場合、ホスト基とゲスト基との相互作用が生じやすく、安定した架橋構造が形成されやすくなるので、高い靭性及び自己修復性を有する高分子ゲルを形成しやすくなる。架橋重合体のすべての繰り返し構成単位に対して、式（１ａ）で表される繰り返し構成単位が０．５〜６モル％、式（２ａ）で表される繰り返し構成単位が０．５〜６モル％であることがより好ましく、この場合、靭性及び自己修復性がより向上すると共に、透明性の高い高分子ゲルが得られ、適用可能な用途がより広くなる。架橋重合体中、式（１ａ）で表される繰り返し構成単位が２〜４モル％、式（２ａ）で表される繰り返し構成単位が２〜４モル％であることが特に好ましく、この場合、自己修復性がより向上すると共に透明性の高い高分子ゲルとなり、しかも、伸縮性にも優れる高分子ゲルとなる。
【００７２】
さらに、ホスト基（ＲＨ）がα−シクロデキストリンに由来する官能基である場合、架橋重合体のすべての繰り返し構成単位に対して、式（１ａ）で表される繰り返し構成単位は１〜３モル％とすることが好ましい。この場合、自己修復性がより向上すると共に透明性の高い高分子ゲルとなり、しかも、伸縮性にも優れる高分子ゲルとなる。また、ホスト基（ＲＨ）がβ−シクロデキストリンに由来する官能基である場合、架橋重合体のすべての繰り返し構成単位に対して、式（１ａ）で表される繰り返し構成単位は１〜５モル％とすることが好ましい。この場合、自己修復性がより向上すると共に透明性の高い高分子ゲルとなり、しかも、伸縮性にも優れる高分子ゲルとなる。また、ホスト基（ＲＨ）がγ−シクロデキストリンに由来する官能基である場合、架橋重合体のすべての繰り返し構成単位に対して、式（１ａ）で表される繰り返し構成単位は１〜３モル％とすることが好ましい。この場合、自己修復性がより向上すると共に透明性の高い高分子ゲルとなり、しかも、伸縮性にも優れる高分子ゲルとなる。
【００７３】
また、式（３ａ）で表される繰り返し構成単位は、架橋重合体中、８０〜９９モル％とすることができる。この場合、ホスト基とゲスト基との相互作用が生じやすくなるので、安定した架橋重合体となりやすく、しかも、高い靭性を有し、自己修復性にも優れる高分子ゲルが得られやすくなる。
【００７４】
架橋重合体は、側鎖に式（１ａ）で表される繰り返し構成単位に基づくホスト基と、側鎖に式（２ａ）で表される繰り返し構成単位に基づくゲスト基を有しているので、ホスト−ゲスト相互作用が架橋点となり得る。これにより架橋重合体が形成される。
【００７５】
一例として、下記一般式（４）に架橋重合体の構造を示している。ここでは、式（１ａ）で表される繰り返し構成単位におけるホスト基ＲＨがα−シクロデキストリンから一つの水酸基を除した基で構成され、式（２ａ）で表される繰り返し構成単位におけるゲスト基ＲＧがドデシル基であり、式（３ａ）で表される繰り返し構成単位におけるＲ３がアミド基であり、各繰り返し構成単位がランダムに配列した重合体で形成される架橋重合体を示している。式（４）中、−ｒ−は、各繰り返し構成単位がランダムに配列していることを表している。
【００７６】
【化１４】
2020073660.tif 000015
【００７７】
式（４）に示す架橋重合体の場合、ホストであるα−シクロデキストリン（α−シクロデキストリンから一つの水酸基を除した基）にゲストであるドデシル基が包接されてホスト−ゲスト相互作用が形成されており、これが架橋点となって架橋構造が形成され得る。ホスト基及びゲスト基が他の組み合わせであっても、式（４）と同様にホスト−ゲスト相互作用が形成され得る。
【００７８】
このように本実施形態における架橋重合体では、式（１ａ）で表される繰り返し構成単位が有するホスト基ＲＨが、−Ｏ−ＣＨ２−（以下、「リンカー」と称することがある）を介してＲ１に結合していることに特徴がある。具体的にホスト基ＲＨは、上記リンカーの酸素原子に結合しており、Ｒ１の一端は、上記リンカーの炭素原子に結合している。このリンカーを介してホスト基ＲＨが側鎖に結合していることで、リンカーがない場合に比べてホスト基ＲＨの自由度が高い。このようにホスト基ＲＨの自由度が高いことで、ホスト基ＲＨとゲスト基ＲＧとのホスト−ゲスト相互作用が生じやすい状態となっており、その結果、架橋重合体が容易に形成され、高分子ゲルの形態もより安定となり得る。
【００７９】
さらに、上記のように形成される架橋重合体が高分子ゲルに含まれることで、高分子ゲルは高い靭性を示す。このように高分子ゲルが高い靭性を示す理由の一つは、上述したホスト基ＲＨがリンカーを介して結合していることによる自由度の高さにある。つまり、ホスト基ＲＨの自由度が高いことで、ホスト−ゲスト相互作用の解離が起こりにくく、これによって、高分子ゲルの靭性が高くなって優れた強度を有する高分子ゲルとなり得る。図１により詳述する。
【００８０】
図１は、架橋重合体におけるホスト−ゲスト相互作用の様子を示す模式図であり、式（４）の架橋重合体を例に挙げて説明している。この図に示すように、リンカーを介して重合体側鎖に結合しているホスト基（α−シクロデキストリンから一つの水酸基を除した基）は、リンカーの存在により重合体の主鎖から離れており、しかも、リンカーの存在によって回転自由度も高い。その結果、架橋重合体の架橋点に応力がかけられても、ゲスト基（ドデシル基）がホスト基から抜けにくくなり、これにより、高い靭性が発揮される。
【００８１】
従って、高分子ゲルに応力がかけられてもホスト−ゲスト相互作用が解消しにくいホスト基及びゲスト基の組み合わせであれば、高分子ゲルの靭性がより一層高くなり、機械強度が特に優れるといえる。この観点から、ホスト基及びゲスト基の組み合わせとしては、ホスト基を構成するホスト分子がα−シクロデキストリンである場合、ゲスト基はｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基の群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ホスト基を構成するホスト分子がβ−シクロデキストリンである場合、ゲスト基はアダマンチル基、ヒドロキシル基置換アダマンチル基、エチル基置換アダマンチル基、及びイソボルニル基の群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ホスト基を構成するホスト分子がγ−シクロデキストリンである場合、ゲスト基はｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基及びシクロドデシル基等の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００８２】
高分子ゲルに含まれる溶媒は、水性溶媒が例示される。具体的に水性溶媒としては、水、水溶性のアルコール、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００８３】
高分子材料には、本発明の効果が阻害されない程度である限り、その他の添加剤、例えば、光安定剤、分散安定剤、電解質、バインダー等が含まれていてもよい。
【００８４】
高分子材料の形状は特に限定されず、使用する用途に適合するように形成され得る。例えば、高分子材料は、公知の手段により、シート状、フィルム状、ブロック状、プレート状、粒子状等に形成され得る。
【００８５】
本実施形態の高分子材料は、ホスト−ゲスト相互作用によって形成されている架橋重合体を含むことで、自己修復性の機能も発揮することができる。上記のように高分子材料は高い靭性を示すものの、一定以上の応力によって高分子材料は破断する。この破断は、ホスト基とゲスト基との結合が解消することによるものである。一方、破断部どうしを例えば人為的に接触させると、ホスト基とゲスト基との結合が再度起こり得る。これにより、破断部どうしの再結合が生じ、破断された高分子材料が自己修復され得る。また、本実施形態の高分子材料は、自己修復性能を有していることから、高分子材料を繰り返し延伸させたとしても、延伸による履歴も残りにくいものである。高分子材料はこのような特性を有していることから、高分子ゲルを形成するための材料として特に適している。
【００８６】
さらに、上記ホスト−ゲスト相互作用は、一旦、相互作用が解消されても再包接しやすいため、再接着後の高分子ゲルは、初期のゲル強度に戻りやすい。また、接着時間を長くするほど、強度回復率も高くなり得る。
【００８７】
高分子材料は、上記高分子ゲルに含まれる溶媒を乾燥させた、いわゆるキセロゲルの状態であってもよい。このようなキセロゲルにあっても、高分子ゲル同様、優れた靭性を有するものである。
【００８８】
＜高分子材料の製造方法＞
上記のようなホスト基及びゲスト基との相互作用によって架橋された架橋重合体を含む高分子材料の製造方法について、高分子ゲルを例にとって説明する。
【００８９】
本実施形態の製造方法は、下記の一般式（１ｂ）及び一般式（２ｂ）で表される重合性単量体を含む混合物の重合反応によって架橋重合体を得る工程を備える。なお、以下では、一般式（１ｂ）で表される重合性単量体及び一般式（２ｂ）で表される重合性単量体をそれぞれ、「単量体（１ｂ）」及び「単量体（２ｂ）」と略記することがある。
【００９０】
【化１５】
2020073660.tif 000016
【００９１】
（式（１ｂ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ１及びＲＨはそれぞれ上記一般式（１ａ）のＲ１及びＲＨと同義である。）
【００９２】
【化１６】
2020073660.tif 000017
【００９３】
（式（２ｂ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ２及びＲＧはそれぞれ上記一般式（２ａ）のＲ２及びＲＧと同義である。）
なお、念のための注記に過ぎないが、式（１ｂ）のＲａと式（２ｂ）のＲａとは互いに同一であってもよいし、あるいは、互いに異なっていてもよい。
【００９４】
上記重合反応によって、架橋重合体が生成し、該架橋重合体をマトリックス成分とする高分子ゲルが得られる。
【００９５】
単量体（１ｂ）は、上記式（１ａ）で表される繰り返し構成単位を形成し得る重合性単量体である。
【００９６】
式（１ｂ）中、Ｒ１が１個の置換基を有していてもよいアミノ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アミノ基の窒素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
【００９７】
式（１ｂ）中、Ｒ１が１個の置換基を有していてもよいアミド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アミド基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
【００９８】
式（１ｂ）中、Ｒ１がアルデヒド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アルデヒド基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
【００９９】
式（１ｂ）中、Ｒ１がカルボキシル基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、カルボキシル基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
【０１００】
単量体（１ｂ）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（すなわち、Ｒ１が−ＣＯＯ−）、（メタ）アクリルアミド誘導体（すなわち、Ｒ１が−ＣＯＮＨ−）であることが好ましい。この場合、重合反応が進みやすく、また、得られる高分子ゲルの靭性もより高くなり得る。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルのいずれかを示す。
【０１０１】
ホスト基（ＲＨ）を形成するためのホスト分子としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのホスト分子によってホスト基が形成されている場合、ホスト−ゲスト相互作用が解消されにくくなる結果、靭性に優れる高分子ゲルになりやすい。ホスト基（ＲＨ）は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン又はγ−シクロデキストリンから、一つの水素原子又は一つの水酸基が除された１価の基である。
【０１０２】
単量体（１ｂ）は、例えば、下記一般式（５）で表される重合性単量体の水酸基又は該水酸基の水素原子の水素を、ホスト分子で置換することによって製造することができる。
【０１０３】
【化１７】
2020073660.tif 000018
【０１０４】
（式（５）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ１は上記一般式（１ａ）のＲ１と同義である。）
例えば、一般式（５）で表される重合性単量体と、ホスト分子とを、必要に応じて酸触媒の存在下で、溶媒中にて脱水縮合する工程を備える製造方法により、ホスト分子で置換された重合性単量体を得ることができる。ホスト分子で置換された重合性単量体とは、例えば、単量体（１ｂ）である。
【０１０５】
ホスト分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンの群から選ばれる少なくとも１種（以下、これらをまとめて単に「シクロデキストリン」と略記することがある）である場合、シクロデキストリンと式（５）で表される重合性単量体との脱水縮合により、単量体（１ｂ）が製造され得る。
【０１０６】
上記脱水縮合は、例えば、酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒は特に限定されず、公知の触媒を広く使用でき、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アルミニウム、塩酸等が挙げられる。酸触媒の使用量は、例えば、シクロデキストリンに対して２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下とすることができ、シクロデキストリンに対して０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上とすることができる。
【０１０７】
当該反応における溶媒も特に限定されず、例えば、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。特に、上記酸の濃度の調整が容易になる上に、反応を制御しやすいという観点から、溶媒はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンであることが好ましく、ジメチルホルムアミドであることが特に好ましい。脱水縮合の反応温度及び反応時間も限定されず、適宜の条件で行うことができる。反応をより速やかに進めるという観点から、反応温度は２５〜９０℃、反応時間は１〜３時間であることが好ましい。反応時間は５分〜１時間であることがさらに好ましい。上記反応の後は、公知の精製手段を採用して精製を行うことができる。
【０１０８】
単量体（１ｂ）は、上記の製造方法に限定されず、公知の方法で製造することもできる。しかし、上述した脱水縮合を利用すれば、１段階の反応によって、単量体（１ｂ）を製造することができるので、結果として、高分子ゲルの全体の製造プロセスを短縮でき、高分子ゲルの製造プロセスを簡素化できる点で好ましい。
【０１０９】
単量体（２ｂ）は、上記式（２ａ）で表される繰り返し構成単位を形成し得る重合性単量体である。
【０１１０】
式（２ｂ）中、Ｒ２の定義は上記式（２ａ）中のＲ１と同義であり、Ｃ＝Ｃ二重結合への結合の仕方も同様である。
【０１１１】
単量体（２ｂ）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体（すなわち、Ｒ１が−ＣＯＯ−）、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体（すなわち、Ｒ１が−ＣＯＮＨ−）であることが好ましい。この場合、重合反応が進みやすく、また、得られる高分子ゲルの靭性もより高くなり得る。
【０１１２】
単量体（２ｂ）の具体例としては、、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、１−アクリルアミドアダマンタン、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、１−アクリルアミドアダマンタン、Ｎ−（１−アダマンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−ナフチルメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、イソステアリルアクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。
【０１１３】
単量体（２ｂ）は、公知の方法で製造することができる。
【０１１４】
式（１ｂ）及び式（２ｂ）で表される重合性単量体を含む混合物には、さらに式（１ｂ）及び式（２ｂ）で表される重合性単量体以外の他の重合性単量体が含まれていてもよい。他の重合性単量体としては、例えば、下記の一般式（３ｂ）で表される重合性単量体が含まれ得る。
【０１１５】
【化１８】
2020073660.tif 000019
【０１１６】
なお、以下では、一般式（３ｂ）で表される重合性単量体を「単量体（３ｂ）」と略記することがある。
【０１１７】
式（３ｂ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ３は上記一般式（３ａ）のＲ３と同義である。
【０１１８】
なお、念のための注記に過ぎないが、式（１ｂ）のＲａと、式（２ｂ）のＲａと、式（３ｂ）のＲａは、これらの二以上が同一であってもよいし、あるいは、これらのすべてが互いに異なっていてもよい。
【０１１９】
単量体（３ｂ）は、上記一般式（３ａ）で表される繰り返し構成単位を形成し得る単量体である。
【０１２０】
単量体（３ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
【０１２１】
重合性単量体には、本発明の効果が阻害されない限りは、単量体（１ｂ）、単量体（２ｂ）及び単量体（３ｂ）で表される重合性単量体以外の単量体が含まれていてもよい。
【０１２２】
単量体（１ｂ）、単量体（２ｂ）及び単量体（３ｂ）の配合割合は、特に限定されない。例えば、単量体（１ｂ）、単量体（２ｂ）及び単量体（３ｂ）の総量に対して、単量体（１ｂ）を０．５〜１０モル％、単量体（２ｂ）を０．５〜１０モル％とすることができる。この場合、ホスト基とゲスト基との相互作用が生じやすくなるので、安定した架橋重合体となりやすく、しかも、高い靭性を有し、自己修復性にも優れる高分子ゲルが得られやすくなる。単量体（１ｂ）、単量体（２ｂ）及び単量体（３ｂ）の総量の総量に対して単量体（１ｂ）を１〜５モル％、単量体（２ｂ）を１〜５モル％とすることがより好ましい。この場合、自己修復性がより向上すると共に、透明性の高い高分子ゲルが得られやすく、適用可能な用途がより広くなる。さらに、単量体（１ｂ）、単量体（２ｂ）及び単量体（３ｂ）の総量に対して単量体（１ｂ）を２〜４モル％、単量体（２ｂ）を２〜４モル％とすることが特に好ましい。この場合、自己修復性がより向上すると共に透明性の高い高分子ゲルとなり、しかも、伸縮性にも優れる高分子ゲルが得られやすくなる。
【０１２３】
さらに、ホスト基（ＲＨ）がα−シクロデキストリンに由来する官能基である場合、単量体（１ｂ）、単量体（２ｂ）及び単量体（３ｂ）の総量に対して、単量体（１ｂ）を１〜３モル％とすることが好ましい。この場合、自己修復性がより向上すると共に透明性の高い高分子ゲルとなり、しかも、伸縮性にも優れる高分子ゲルとなる。また、ホスト基（ＲＨ）がβ−シクロデキストリンに由来する官能基である場合、単量体（１ｂ）、単量体（２ｂ）及び単量体（３ｂ）の総量に対して、単量体（２ｂ）を１〜５モル％とすることが好ましい。また、ホスト基（ＲＨ）がγ−シクロデキストリンに由来する官能基である場合、単量体（１ｂ）、単量体（２ｂ）及び単量体（３ｂ）の総量に対して、単量体（２ｂ）を１〜３モル％とすることが好ましい。この場合、自己修復性がより向上すると共に透明性の高い高分子ゲルとなり、しかも、伸縮性にも優れる高分子ゲルとなる。
【０１２４】
また、単量体（３ｂ）は、単量体（１ｂ）、単量体（２ｂ）及び単量体（３ｂ）の総量に対して８０〜９９モル％とすることができる。この場合、ホスト基とゲスト基との相互作用が生じやすくなるので、安定した架橋重合体となりやすく、しかも、高い靭性を有し、自己修復性にも優れる高分子ゲルが得られやすくなる。
【０１２５】
単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）との組み合わせとしては、重合反応が進行しやすく、また、得られる高分子ゲルの靭性がより一層高くなって機械強度が特に優れるという観点から、ホスト基を構成するホスト分子がα−シクロデキストリンである場合、ゲスト基はｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基の群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ホスト基を構成するホスト分子がβ−シクロデキストリンである場合、ゲスト基はアダマンチル基及びイソボルニル基の群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ホスト基を構成するホスト分子がγ−シクロデキストリンである場合、ゲスト基はｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基、シクロドデシル基等が好ましい。
【０１２６】
重合性単量体の混合物の重合反応は公知の方法により行うことができる。例えば、水性溶媒中、重合開始剤の存在下で上記混合物の重合反応をすればよい。これにより、重合性単量体の混合物が重合されてマトリックス成分である架橋重合体が生成し、高分子ゲルが製造され得る。
【０１２７】
上記水性溶媒は水を使用することができる。その他、上記水性溶媒は低級アルコールであってもよく、低級アルコールと水との混合溶媒であってもよい。
【０１２８】
上記水性溶媒の使用量は特に限定されず、例えば、水性溶媒の使用量の下限は、重合性単量体の総量に対して５０質量％がより好ましく、６０質量％が特に好ましい。この場合、安定な高分子ゲルが形成されやすくなり、自己修復性等の諸物性も損なわれにくい。また、水性溶媒の使用量の上限は、重合性単量体の総量に対して１５０質量％がより好ましく、９９質量％が特に好ましい。
【０１２９】
上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳと称することもある）、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと称することもある）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（以下、ＶＡ−０４４と称することもある）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）シリーズ等）等が挙げられる。好ましくは、ＡＰＳ及びＶＡ−０４４である。
【０１３０】
上記重合反応で使用する混合物において、重合開始剤の濃度は、重合性単量体の総量に対し、０．５〜５モル％とすることができる。
【０１３１】
上記重合反応を行うにあたり、必要に応じて、その他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、重合促進剤、架橋剤等が例示される。上記重合促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等である。重合促進剤の濃度は、例えば、重合性単量体の総量に対し、０．５〜５モル％とすることができる。
【０１３２】
重合反応の条件は、使用する単量体の重合性や使用量、重合開始剤の半減期温度等に応じて適宜の条件で行うことができる。例えば、上記混合物を、０〜１００℃、好ましくは、２０〜２５℃で撹拌することで行える。重合反応の時間は、１〜２４時間とすることができ、好ましくは、１２〜２４時間とすることができる。なお、重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合は、例えば、上記混合物に波長２００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射することにより重合反応を行うことができる。以上のような重合反応を行った後は、必要に応じて精製や乾燥、養生等を行うことで、高分子ゲルが製造される。
【０１３３】
ここで、上記重合反応では、重合反応を開始させる前にあらかじめ、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）との混合物を加熱する工程（加熱工程）を有することができる。この加熱工程により、単量体（１ｂ）が有するホスト基と、単量体（２ｂ）が有するゲスト基との相互作用が起こって、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）との包接化合物（包接錯体）が形成され得る。単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）との混合物を加熱する工程を有することで、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）との混合物が均一になりやすく、速やかに重合反応が進行し、また、架橋構造も形成されやすくなるので、安定な構造を有する架橋構造体を製造できる。よって、重合反応で使用する単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）との混合物は、一般式（１ｂ）のホスト基と、一般式（２ｂ）のゲスト基との相互作用によって、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とで形成される包接化合物が形成されている点が本実施形態の製造方法の好ましい形態であるといえる。
【０１３４】
単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）との混合物を加熱する工程において、加熱温度は、例えば、２０〜１００℃とすることができる。好ましい加熱温度は、５０〜８０℃である。また、加熱時間は、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）との組み合わせにもよるが、例えば、１分〜１２時間とすることができる。より好ましい反応時間は１５分〜１時間である。加熱手段も特に限定されず、例えば、ホットスターラーを用いる方法、恒温槽を用いる方法等が挙げられる。加熱と共に又は加熱に替えて超音波処理を施すこともでき、この場合、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）との包接化合物がより形成されやすくなり、混合物の温度が低くとも錯形成が促進される。
【０１３５】
単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）との混合物を加熱するにあたり、単量体（３ｂ）等、他の重合性単量体を使用する場合は、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とを加熱する前にあらかじめ単量体（３ｂ）を混合させてもよい。あるいは、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）との混合物を加熱した後に、単量体（３ｂ）を混合させてもよい。さらに、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）との混合物を加熱するにあたり、水性溶媒、重合開始剤等の重合反応に使用する原料も、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とを加熱する前にあらかじめ混合されていてもよいし、加熱後に混合してもよい。
【０１３６】
単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）との包接化合物が形成されたか否かについては、例えば、加熱後の単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）との溶液の状態を目視することで判定することができる。具体的には、包接化合物が形成されていなければ、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）との混合物は懸濁した状態あるいは静置すると相分離した状態であるが、包接化合物が形成されると、ジェル状又はクリーム状等の粘性を有する状態となり得る。なお、ホスト基がβ−シクロデキストリン由来の基、ゲスト基がイソボルニル基である場合の組み合わせでは、単量体（１ｂ）及び単量体（２ｂ）を含む混合物を加熱して包接化合物を形成することが好ましい。単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とを常温で混合した場合は、錯体が粉末結晶として析出して、沈殿が生じる場合があるからである。
【０１３７】
以上のような製造方法により、ホスト−ゲスト相互作用によって架橋重合体と水等の水性溶媒とを含んで形成される高分子ゲル、いわゆるハイドロゲルが得られる。
【０１３８】
得られた高分子ゲルは、式（１ａ）及び式（２ａ）で表される繰り返し構成単位を含むので、高い靭性を有しており、機械強度に優れる材料である。また、高分子ゲルは、ホスト−ゲスト相互作用によって形成されている架橋重合体を含むことで、自己修復性の機能を発揮することができる。
【０１３９】
従って、上記製造方法は、高い靭性を有し、自己修復性も備える高分子ゲルを製造する方法として適している。また、上記製造方法は、簡便なプロセスで効率よく所望の高分子ゲルを得ることができる。
【０１４０】
なお、高分子材料が高分子ゲル以外の材料である場合も、上述の各単量体を使用する限りはその製造方法は特に限定されず、例えば、従来から行われている重合法を採用することができる。また、キセロゲルは、上記のように得られる高分子ゲルを、さらに適宜の乾燥条件で乾燥させることで得ることができる。
【０１４１】
＜重合性単量体組成物＞
上述した一般式（１ｂ）で表される重合性単量体（単量体（１ｂ））及び一般式（２ｂ）で表される重合性単量体（単量体（２ｂ））を含む重合性単量体組成物は、高分子ゲルを製造するための原料に使用することができる。このような重合性単量体組成物を使用すれば、高分子ゲルを簡易なプロセス製造することができ、しかも、該重合性単量体組成物を使用して得られた高分子ゲルは、式（１ａ）及び式（２ａ）で表される繰り返し構成単位を含むので、高い靭性を有しており、機械強度に優れる材料である。
【０１４２】
重合性単量体組成物は、単量体（１ｂ）のホスト基と、単量体（２ｂ）のゲスト基との相互作用により、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とで形成される包接化合物を含んでいることが好ましい。この場合、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とが均一に混ざりやすくなり、速やかに重合反応が進行し、また、架橋構造も形成されやすくなるので、安定な構造を有する架橋構造体が製造されやすくなる。
【０１４３】
重合性単量体組成物は、加熱及び／又は超音波処理をすることで、単量体（１ｂ）のホスト基と、単量体（２ｂ）のゲスト基との相互作用により、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とで形成される包接化合物が形成され得る。加熱方法は、前述の加熱工程における加熱条件と同様とすることができる。
【０１４４】
本実施形態の重合性単量体組成物は、高い靭性を備える高分子ゲルを製造するのに適した原料であり、当該原料を使用すれば、高靭性の高分子ゲルを容易に製造することができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【０１４６】
（製造例１；アクリルアミドメチルαシクロデキストリンの製造）
下記の式（６−１）のスキームに従って、アクリルアミドメチルαシクロデキストリン（αＣＤＡＡｍＭｅ）を製造した。
【０１４７】
【化１９】
2020073660.tif 000020
【０１４８】
３００ｍＬ丸底フラスコにα−シクロデキストリン２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド２ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物１９０ｍｇ（１ｍｍｏｌ（１０ｍｏｌ％））を秤量し、これらを５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加えて反応液を調製した。この反応液をオイルバスで９０℃に加熱し、１時間にわたり加熱撹拌した。次いで、反応液を放冷し、激しく撹拌しているアセトン５００ｍＬに注ぎこんだ。生じた沈殿をろ別した後、１００ｍＬのアセトンで三回洗浄し、常温（２０℃、以下同じ）で一時間、減圧乾燥することで反応物を得た。該反応物を蒸留水５００ｍＬに溶解し、多孔質ポリスチレン樹脂（三菱化学ダイヤイオンＨＰ−２０）を充填したカラム（見かけ密度６００ｇ／Ｌ）に通じ、３０分間吸着させた。なお、前記カラムを使用する代わりに、分取型高圧液体クロマトグラフィーを用いて分離精製を行う場合もあった。その後、溶液成分を除去し、カラムに新たに蒸留水５００ｍＬを２回通じ、ポリスチレン樹脂を洗浄することで未反応α−シクロデキストリンを除去した。続いてカラムに３０％メタノール（もしくはアセトニトリル）水溶液５００ｍＬを２回通ずることで、目的物であるαＣＤＡＡｍＭｅを溶出させた。溶媒を減圧除去することで、白色粉末２．１ｇを得た。収率は約１０％であった。
【０１４９】
（製造例２；アクリルアミドメチルβシクロデキストリンの製造）
下記の式（６−２）のスキームに従って、アクリルアミドメチルβシクロデキストリン（βＣＤＡＡｍＭｅ）を製造した。
【０１５０】
【化２０】
2020073660.tif 000021
【０１５１】
２００ｍＬガラス製丸底フラスコにβシクロデキストリン１５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド２ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物５００ｍｇ（２.６ｍｍｏｌ、１ｗｔ％）を秤量し、これらを５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加えて反応液を調製した。反応液をオイルバスで９０℃に加熱し、１時間にわたって加熱撹拌することで反応液を得た。次いで、該反応液を放冷し、激しく撹拌しているアセトン４５ｍＬに注ぎこんだ。生じた沈殿をろ別した後、１０ｍＬのアセトンで三回洗浄し常温で一時間減圧乾燥することで反応物を得た。反応物を蒸留水１００ｍＬに溶解し、多孔質ポリスチレン樹脂（三菱化学ダイヤイオンＨＰ−２０）を充填したカラム（見かけ密度６００ｇ／Ｌ）に通じ、３０分間吸着させた。なお、前記カラムを使用する代わりに、分取型高圧液体クロマトグラフィーを用いて分離精製を行う場合もあった。その後溶液成分を除去し、カラムに新たに１０％メタノール（もしくはアセトニトリル）水溶液５０ｍＬを３回通じ、ポリスチレン樹脂を洗浄することで未反応βシクロデキストリンを除去した。続いてカラムに２５％メタノール水溶液５００ｍＬを二回通ずることで、目的物であるβＣＤＡＡｍＭｅを溶出させた。溶媒を減圧除去することで、白色粉末１５６ｍｇを得た。収率は約１３％であった。
【０１５２】
（製造例３；アクリルアミドメチルγシクロデキストリンの製造）
２００ｍＬガラス製丸底フラスコにγシクロデキストリン５ｇ（５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド７００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物９５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を秤量し、これらを２５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加えて反応液を調製した。反応液をオイルバスで９０℃に加熱し、１時間にわたって加熱撹拌することで反応液を得た。次いで、該反応液を放冷し、激しく撹拌しているアセトン４５ｍＬに注ぎこんだ。生じた沈殿をろ別した後、１０ｍＬのアセトンで三回洗浄し常温で一時間減圧乾燥することで反応物を得た。反応物を蒸留水１００ｍＬに溶解し、多孔質ポリスチレン樹脂（三菱化学ダイヤイオンＨＰ−２０）を充填したカラム（見かけ密度６００ｇ／Ｌ）に通じ、３０分間吸着させた。なお、前記カラムを使用する代わりに、分取型高圧液体クロマトグラフィーを用いて分離精製を行う場合もあった。その後溶液成分を除去し、カラムに新たに１０％メタノール（もしくはアセトニトリル）水溶液５０ｍＬを３回通じ、ポリスチレン樹脂を洗浄することで未反応βシクロデキストリンを除去した。続いてカラムに２５％メタノール水溶液５００ｍＬを二回通ずることで、目的物であるアクリルアミドメチルγシクロデキストリン（γＣＤＡＡｍＭｅ）を溶出させた。溶媒を減圧除去することで、白色粉末８０９ｍｇを得た。収率は約１５％であった。
【０１５３】
（実施例１）
下記の式（７−１−１）のスキームに従って、高分子ゲルを製造した。なお、スキーム中、−ｒ−は繰り返し構成単位がランダムに配列した、いわゆるランダム共重合体であることを示し、以降において同様である。
【０１５４】
【化２１】
2020073660.tif 000022
【０１５５】
水５ｍＬ中にて、製造例１で得られた単量体（１ｂ）であるαＣＤＡＡｍＭｅ２１１ｍｇと、単量体（２ｂ）であるアクリル酸ドデシル（Ｄｏｄ−ＡＡ）４８μＬをそれぞれ２ｍｏｌ／ｋＧの濃度になるように混合し、超音波を照射しながら常温にて３０分間撹拌した。この時、反応混合物の性状は二液分離状態、乳濁液、クリーム状固体の順に変化した。流動性を失った混合物に単量体（３ｂ）であるアクリルアミド（ＡＡｍ）６８２ｍｇ、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（全ての重合性単量体の総ｍｏｌ数に対して１ｍｏｌ％）、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（全てのモノマーの総ｍｏｌ数に対して１ｍｏｌ％）をこの順に加え、室温で３０分間放置することにより重合反応を進行させてゲル化を進行させた。これにより、架橋重合体を含む高分子ゲルαＣＤＡＡｍＭｅ−Ｄｏｄ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）を得た。なお、ｘ，ｙはそれぞれ、架橋重合体における繰り返し構成単位（１ａ），繰り返し構成単位（２ａ）のｍｏｌ％を示す。得られた高分子ゲルは、ｘ＝２，ｙ＝２であった。
【０１５６】
（実施例２〜６）
表１に示すｘ，ｙとなるように単量体（１ｂ）であるαＣＤＡＡｍＭｅ及び単量体（２ｂ）であるアクリル酸ドデシル（Ｄｏｄ−ＡＡ）の使用量を調節したこと以外は、実施例１と同様の方法でαＣＤＡＡｍＭｅ−Ｄｏｄ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）を得た。
【０１５７】
【表１】
2020073660.tif 000023
【０１５８】
（実施例７）
下記の式（７−１−２）のスキームに従って、高分子ゲルを製造した。
【０１５９】
【化２２】
2020073660.tif 000024
【０１６０】
水５ｍＬ中にて、製造例１で得られた単量体（１ｂ）であるαＣＤＡＡｍＭｅ２１１ｍｇと、単量体（２ｂ）であるアクリル酸オクチル（Ｏｃｔ−ＡＡ）４８μＬをそれぞれ２ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように混合し、超音波を照射しながら常温にて３０分間撹拌した。この時、反応混合物の性状は二液分離状態、乳濁液、クリーム状固体の順に変化した。流動性を失った混合物に単量体（３ｂ）であるアクリルアミド（ＡＡｍ）６８２ｍｇ、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（全ての重合性単量体の総ｍｏｌ数に対して１ｍｏｌ％）、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（全てのモノマーの総ｍｏｌ数に対して１ｍｏｌ％）をこの順に加え、室温で３０分間放置することにより重合反応を進行させてゲル化を進行させた。これにより、架橋重合体を含む高分子ゲルαＣＤＡＡｍＭｅ−Ｏｃｔ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）を得た。なお、ｘ，ｙはそれぞれ、架橋重合体における繰り返し構成単位（１ａ），繰り返し構成単位（２ａ）のｍｏｌ％を示す。得られた高分子ゲルは、ｘ＝２，ｙ＝２であった。同様の方法で、ｘ＝３，ｙ＝３である高分子ゲル、ｘ＝１，ｙ＝１である高分子ゲル、ｘ＝０．７５，ｙ＝０．７５である高分子ゲルも作製した。
【０１６１】
（比較例１）
下記の式（８−１）のスキームに従って、製造例１で得られた単量体（１ｂ）であるαＣＤＡＡｍＭｅの代わりにアクリルアミドαシクロデキストリン（αＣＤＡＡｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合反応を行った。アクリルアミドαシクロデキストリン（αＣＤＡＡｍ）はα−シクロデキストリンから一つの水酸基が除された１価の基が、アクリルアミドの窒素原子に結合した構造を有する。
【０１６２】
【化２３】
2020073660.tif 000025
【０１６３】
これにより、高分子ゲルαＣＤＡＡｍ−Ｄｏｄ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）を得た。なお、ｘ，ｙはそれぞれ、αＣＤＡＡｍに由来する繰り返し構成単位，繰り返し構成単位（２ａ）のｍｏｌ％を示す。得られた高分子ゲルは、ｘ＝３，ｙ＝３であった。
【０１６４】
（比較例２〜４）
表１に示すｘ，ｙとなるようにαＣＤＡＡｍ及び単量体（２ｂ）であるアクリル酸ドデシル（Ｄｏｄ−ＡＡ）の使用量を調節したこと以外は、比較例１と同様の方法でαＣＤＡＡｍ−Ｄｏｄ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）を得た。
【０１６５】
（実施例８）
下記の式（７−２−１）のスキームに従って、高分子ゲルを製造した。
【０１６６】
【化２４】
2020073660.tif 000026
【０１６７】
水中にて、製造例２で得られた単量体（１ｂ）であるアクリルアミドメチルβシクロデキストリン（βＣＤＡＡｍＭｅ）２４．４ｍｇ（２０μｍｏｌ）と、単量体（２ｂ）であるアダマンタンアクリルアミド（Ａｄ−ＡＡｍ）４．８ｍｇ（２０μｍｏｌ）をそれぞれ２ｍｏｌ／ｋＧの濃度になるように混合し、超音波を照射しながら８０℃にて３０分間撹拌した。もしくは８０℃にてスターラーチップを用いて攪拌を行った。この時、反応混合物は透明な溶液に変化した。混合物に単量体（３ｂ）であるアクリルアミド（ＡＡｍ）１９８ｍｇ、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（全ての重合性単量体の総ｍｏｌ数に対して１ｍｏｌ％）、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（全てのモノマーの総ｍｏｌ数に対して１ｍｏｌ％）をこの順に加え、室温で３０分間放置することにより重合反応を進行させてゲル化を進行させた。これにより、架橋重合体を含む高分子ゲルβＣＤＡＡｍＭｅ−Ａｄ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）を得た。なお、ｘ，ｙはそれぞれ、架橋重合体における繰り返し構成単位（１ａ），繰り返し構成単位（２ａ）のｍｏｌ％を示す。得られた高分子ゲルは、ｘ＝１，ｙ＝１であった。なお、同様の方法で、ｘ＝0.5，ｙ＝0.5である高分子ゲル、ｘ＝0.75，ｙ＝0.75である高分子ゲル、ｘ＝２，ｙ＝２である高分子ゲル、ｘ＝３，ｙ＝３である高分子ゲル、ｘ＝４，ｙ＝４である高分子ゲル、ｘ＝５，ｙ＝５である高分子ゲル、ｘ＝６，ｙ＝６である高分子ゲルも作製した。
【０１６８】
（実施例９）
下記の式（７−２−２）のスキームに従って、高分子ゲルを製造した。
【０１６９】
【化２５】
2020073660.tif 000027
【０１７０】
水中にて、製造例１で得られた単量体（１ｂ）であるβＣＤＡＡｍＭｅ２４．４ｍｇ（２０μｍｏｌ）と、単量体（２ｂ）であるアクリル酸イソボルニル（Ｉｂ−ＡＡ）４．３μＬ（２０μｍｏｌ）をそれぞれ２ｍｏｌ／ｋＧの濃度になるように混合し、超音波を照射しながら８０℃にて３０分間撹拌した。もしくは８０℃にてスターラーチップを用いて攪拌を行った。この時、反応混合物は透明な溶液に変化した。混合物に単量体（３ｂ）であるアクリルアミド（ＡＡｍ）１９８ｍｇ、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（全ての重合性単量体の総ｍｏｌ数に対して１ｍｏｌ％）、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（全てのモノマーの総ｍｏｌ数に対して１ｍｏｌ％）をこの順に加え、室温で３０分間放置することにより重合反応を進行させてゲル化を進行させた。これにより、架橋重合体を含む高分子ゲルβＣＤＡＡｍＭｅ−Ｉｂ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）を得た。なお、ｘ，ｙはそれぞれ、架橋重合体における繰り返し構成単位（１ａ），繰り返し構成単位（２ａ）のｍｏｌ％を示す。得られた高分子ゲルは、ｘ＝１，ｙ＝１であった。なお、同様の方法で、ｘ＝0.5，ｙ＝0.5である高分子ゲル、ｘ＝0.75，ｙ＝0.75である高分子ゲル、ｘ＝２，ｙ＝２である高分子ゲル、ｘ＝３，ｙ＝３である高分子ゲルも作製した。
【０１７１】
（実施例１０）
下記の式（７−２−３）のスキームに従って、高分子ゲルを製造した。
【０１７２】
【化２６】
2020073660.tif 000028
【０１７３】
水中にて、製造例２で得られた単量体（１ｂ）であるアクリルアミドメチルβシクロデキストリン（βＣＤＡＡｍＭｅ）２４．４ｍｇ（２０μｍｏｌ）と、単量体（２ｂ）であるアダマンタンアクリルアミド（Ａｄ−ＡＡｍ）４．８ｍｇ（２０μｍｏｌ）をそれぞれ２ｍｏｌ／ｋＧの濃度になるように混合し、超音波を照射しながら80度にて３０分間撹拌した。もしくは８０度にてスターラーチップを用いて攪拌を行った。この時、反応混合物は透明な溶液に変化した。混合物に単量体（３ｂ）であるメトキシ−トリエチレングリコールアクリレート（ＴＥＧＡＡ）４００μＬ（１．９８ｍｍｏｌ）、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（全ての重合性単量体の総ｍｏｌ数に対して１ｍｏｌ％）、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（全てのモノマーの総ｍｏｌ数に対して１ｍｏｌ％）をこの順に加え、室温で３０分間放置することにより重合反応を進行させてゲル化を進行させた。これにより、架橋重合体を含む高分子ゲルβＣＤＡＡｍＭｅ−Ａｄ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）を得た。なお、ｘ，ｙはそれぞれ、架橋重合体における繰り返し構成単位（１ａ），繰り返し構成単位（２ａ）のｍｏｌ％を示す。得られた高分子ゲルは、ｘ＝２，ｙ＝２であった。また、βＣＤＡＡｍＭｅ及びＡｄ−ＡＡｍの使用量を調節することで、種々のβＣＤＡＡｍＭｅ−Ａｄ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）も得た。得られた各種ゲルを常温常圧にて自然乾燥を三日間行うことでキセロゲルを得た。
【０１７４】
（実施例１１）
下記の式（７−２−４）のスキームに従って、高分子ゲルを製造した。
【０１７５】
【化２７】
2020073660.tif 000029
【０１７６】
水５ｍＬ中にて、製造例１で得られた単量体（１ｂ）であるβＣＤＡＡｍＭｅ２４．４ｍｇ（２０μｍｏｌ）と、単量体（２ｂ）であるアクリル酸イソボルニル（Ｉｂ−ＡＡ）４．３μＬ（２０μｍｏｌ）をそれぞれ２ｍｏｌ／ｋＧの濃度になるように混合し、超音波を照射しながら８０℃にて３０分間撹拌した。もしくは８０℃にてスターラーチップを用いて攪拌を行った。この時、反応混合物は透明な溶液に変化した。混合物に単量体（３ｂ）であるメトキシ−トリエチレングリコールアクリレート（ＴＥＧＡＡ）４００μＬ（１．９８ｍｍｏｌ）、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（全ての重合性単量体の総ｍｏｌ数に対して１ｍｏｌ％）、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（全てのモノマーの総ｍｏｌ数に対して１ｍｏｌ％）をこの順に加え、室温で３０分間放置することにより重合反応を進行させてゲル化を進行させた。これにより、架橋重合体を含む高分子ゲルβＣＤＡＡｍＭｅ−Ｉｂ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）を得た。なお、ｘ，ｙはそれぞれ、架橋重合体における繰り返し構成単位（１ａ），繰り返し構成単位（２ａ）のｍｏｌ％を示す。得られた高分子ゲルは、ｘ＝２，ｙ＝２であった。また、βＣＤＡＡｍＭｅ及びＩｂ−ＡＡの使用量を調節することで、種々のβＣＤＡＡｍＭｅ−Ｉｂ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）も得た。得られた各種ゲルを常温常圧にて自然乾燥を三日間行うことでキセロゲルを得た。
【０１７７】
（比較例５）
下記の式（８−２）のスキームに従って、製造例２で得られた単量体（１ｂ）であるβＣＤＡＡｍＭｅの代わりにアクリルアミドβシクロデキストリン（βＣＤＡＡｍ）を使用したこと以外は、実施例８と同様の方法で重合反応を行って、βＣＤＡＡｍ−Ａｄ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）を得た。アクリルアミドβシクロデキストリン（βＣＤＡＡｍ）はβ−シクロデキストリンから一つの水酸基が除された１価の基が、アクリルアミドの窒素原子に結合した構造を有する。
【０１７８】
【化２８】
2020073660.tif 000030
【０１７９】
（比較例６）
アダマンタンアクリルアミド（Ａｄ−ＡＡｍ）の代わりにオクチルアクリレート（Ｏｃｔ−ＡＡ）を使用したこと以外は、比較例１と同様の方法で重合反応を行って、αＣＤＡＡｍ−Ｏｃｔ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）を得た。
【０１８０】
（ブランクゲル）
アクリルアミド（０．２９ｇ、４．１ｍｍｏｌ）及びメチレンビスアクリルアミド（１３ｍｇ、８３μｍｏｌ）を、０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液（２．０ｍＬ）に溶解した。そこへ、ＡＰＳ（１９ｍｇ、８３μｍｏｌ）及びＴＥＭＥＤ（１２μＬ、８３μｍｏｌ）を加え、ゲル化させた。
【０１８１】
（実施例１２）
下記の式（７−３）のスキームに従って、高分子ゲルを製造した。
【０１８２】
【化２９】
2020073660.tif 000031
【０１８３】
水５ｍＬ中にて、製造例３で得られた単量体（１ｂ）であるγＣＤＡＡｍＭｅ１３８ｍｇ（１００μｍｏｌ）と、単量体（２ｂ）であるアクリル酸オクチル（Ｏｃｔ−ＡＡ）１８．４ｍｇ（１００μｍｏｌ）をそれぞれ２ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように混合し、超音波を照射しながら８０℃にて３０分間撹拌した。もしくは８０℃にてスターラーチップを用いて攪拌を行った。この時、反応混合物は透明な溶液に変化した。混合物に単量体（３ｂ）であるアクリルアミド（ＡＡｍ）６９６．６ｍｇ、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（全ての重合性単量体の総ｍｏｌ数に対して１ｍｏｌ％）、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（全てのモノマーの総ｍｏｌ数に対して１ｍｏｌ％）をこの順に加え、室温で３０分間放置することにより重合反応を進行させてゲル化を進行させた。これにより、架橋重合体を含む高分子ゲルγＣＤＡＡｍＭｅ−Ｏｃｔ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）を得た。なお、ｘ，ｙはそれぞれ、架橋重合体における繰り返し構成単位（１ａ），繰り返し構成単位（２ａ）のｍｏｌ％を示す。得られた高分子ゲルは、ｘ＝１，ｙ＝１であった。なお、実施例１２と同様の方法で、ｘ＝０．５，ｙ＝０．５である高分子ゲル、ｘ＝０．７５，ｙ＝０．７５である高分子ゲル、ｘ＝２，ｙ＝２である高分子ゲル、ｘ＝３，ｙ＝３である高分子ゲルも作製した。
【０１８４】
（実施例１３）
単量体（２ｂ）であるアクリル酸ドデシル（Ｄｏｄ−ＡＡ）の代わりにアクリル酸ｎ−ブチル（Ｂｕ−ＡＡ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルをαＣＤＡＡｍＭｅ−Ｂｕ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）とし、ｘ＝１，ｙ＝１である高分子ゲル、ｘ＝２，ｙ＝２である高分子ゲル、ｘ＝３，ｙ＝３である高分子ゲルの３種類を得た。
【０１８５】
（実施例１４）
単量体（２ｂ）であるアクリル酸ドデシル（Ｄｏｄ−ＡＡ）の代わりにアクリル酸ｎ−ヘキシル（Ｈｅ−ＡＡ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルをαＣＤＡＡｍＭｅ−Ｈｅｘ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）とし、ｘ＝１，ｙ＝１である高分子ゲル、ｘ＝２，ｙ＝２である高分子ゲル、ｘ＝３，ｙ＝３である高分子ゲルの３種類を得た。
【０１８６】
（実施例１５）
単量体（２ｂ）であるアダマンタンアクリルアミドの代わりにアクリル酸ヒドロキシアダマンチルに変更したこと以外は、実施例８と同様の方法で高分子ゲルを得た。得られたβＣＤＡＡｍＭｅ−ＨＡｄＡ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）とし、ｘ＝１，ｙ＝１である高分子ゲル、ｘ＝２，ｙ＝２である高分子ゲル、ｘ＝３，ｙ＝３である高分子ゲルの３種類を得た。なお、この高分子ゲルのゲスト基は下記式（９）で表され、式（９）中の末端−Ｏ−はアクリルエステル部位のエステル酸素原子を示している。
【０１８７】
【化３０】
2020073660.tif 000032
【０１８８】
（実施例１６）
単量体（２ｂ）であるアダマンタンアクリルアミドの代わりにアクリル酸エチルアダマンチルに変更したこと以外は、実施例８と同様の方法で高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルをβＣＤＡＡｍＭｅ−ＥｔＡｄＡ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）とし、ｘ＝１，ｙ＝１である高分子ゲル、ｘ＝２，ｙ＝２である高分子ゲル、ｘ＝３，ｙ＝３である高分子ゲルの３種類を得た。なお、この高分子ゲルのゲスト基は下記式（１０）で表され、式（９）中の末端−Ｏ−はアクリルエステル部位のエステル酸素原子を示している。
【０１８９】
【化３１】
2020073660.tif 000033
【０１９０】
（実施例１７）
単量体（２ｂ）であるアダマンタンアクリルアミドの代わりに前記アクリル酸ヒドロキシアダマンチルに変更したこと以外は、実施例１０と同様の方法でキセロゲルを得た。得られたキセロゲルをβＣＤＡＡｍＭｅ−ＨＡｄＡ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）とし、ｘ＝１，ｙ＝１である高分子ゲル及びキセロゲル、ｘ＝２，ｙ＝２である高分子ゲル及びキセロゲル、ｘ＝３，ｙ＝３である高分子ゲル及びキセロゲルの３種類を得た。
【０１９１】
（実施例１８）
単量体（２ｂ）であるアダマンタンアクリルアミドの代わりに前記アクリル酸エチルアダマンチルに変更したこと以外は、実施例１０と同様の方法でキセロゲルを得た。得られたキセロゲルをβＣＤＡＡｍＭｅ−ＥｔＡｄＡ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）とし、ｘ＝１，ｙ＝１である高分子ゲル及びキセロゲル、ｘ＝２，ｙ＝２である高分子ゲル及びキセロゲル、ｘ＝３，ｙ＝３である高分子ゲル及びキセロゲルの３種類を得た。
【０１９２】
（引張り試験）
各実施例及び比較例で得られた高分子ゲルについて「ストローク―試験力曲線」試験（島津製作所社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ」（型番：ＡＧＸ−plus）を行い、高分子ゲルの破断点を観測した。また、この破断点を終点として、終点までの最大応力を高分子ゲルの破断応力とした。この引張り試験は、高分子ゲルの下端を固定し上端を引張り速度０．１〜１ｍｍ／ｍｉｎで稼動させるアップ方式で実施した。また、その際のストローク、すなわち、高分子ゲルを引っ張った際の最大長さを、引張り前の高分子ゲル長さで除した値を延伸率として算出した。
【０１９３】
（繰り返し引張り試験）
各実施例及び比較例で得られた高分子ゲル（全長３．５ｃｍ、７号形  ダンベル状）の試験片を上記引張り試験で使用した装置にセットし、試験片の全長（以下、「初期全長」という）に対して２０％の長さ分だけ高分子ゲルを延伸させ、このときの試験応力を計測した。次いで、試験片の引張りを除荷した後、再度、試験片を初期全長に対して４０％の長さ分だけ高分子ゲルを延伸させ、このときの試験応力を計測した後、試験片の引張りを除荷した。上記同様の操作を初期全長に対して６０，８０，１００，１２０，１４０，１６０，１８０，２００％の順に繰り返し実施し、各々の試験応力を計測した。
【０１９４】
（回復率）
キセロゲルを切断した後、切断面どうしを再接着し、Ｔ（日）後の破断応力を前記同様の方法で計測した。そして、「（Ｔ（日）後の破断応力／切断前の破断力）×１００」の値を算出し、回復率とした。
【０１９５】
図２には、実施例１〜６のαＣＤＡＡｍＭｅ−Ｄｏｄ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）のストローク―試験力曲線（破断応力曲線）を示している。図２の（１）〜（６）はそれぞれ、（ｘ、ｙ）＝（１，１）、（２，２）、（３，３）、（４，４）、（５，５）、（６，６）、である。
【０１９６】
図３には、比較例１のリンカーのないαＣＤＡＡｍ−Ｄｏｄ ｇｅｌ（３，３）の破断応力曲線を示している。また、（ｘ，ｙ）＝（４，４）、（５，５）（６，６）であるαＣＤＡＡｍ−Ｄｏｄ ｇｅｌの破断応力曲線の結果もあわせて示している。
【０１９７】
図３と図２の結果の対比から、αＣＤＡＡｍＭｅ−Ｄｏｄ ｇｅｌは、αＣＤＡＡｍ−Ｄｏｄ ｇｅｌと比較して、同一含有量においても応力と歪ともに向上していることが確認された。よって、αＣＤＡＡｍＭｅ−Ｄｏｄ ｇｅｌは、比較例１のαＣＤＡＡｍ−Ｄｏｄ ｇｅｌよりも高い靭性を備えているといえる。
【０１９８】
図４は、従来から知られている６種類のアクリルアミドゲル（（１）〜（６）はそれぞれメチレンビスクリルアクリルアミド架橋の量が１〜６ｍｏｌ％である）の破断応力曲線の結果を示している。図４のグラフの挿入図はひずみが０〜１００％である領域の拡大図である。実施例のαＣＤＡＡｍＭｅ−Ｄｏｄ ｇｅｌに比べると、応力、歪が劣っていることがわかる。この結果からも、αＣＤＡＡｍＭｅ−Ｄｏｄ ｇｅｌは、高い靭性を備えているといえる。
【０１９９】
図５には、実施例７のαＣＤＡＡｍＭｅ−Ｏｃｔ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）の破断応力曲線を示している（（ｘ，ｙ）＝（３，３）、（２，２）（１，１）、（０．７５，０．７５）。
【０２００】
図６には、図５の測定を３回行った結果に基づいて、各々のサンプルの破断応力をまとめた結果を示している。
【０２０１】
図７には、リンカーのないαＣＤＡＡｍ−Ｏｃｔ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）の破断応力曲線を示している（（ｘ，ｙ）＝（３，３）、（２，２）（１，１）、（０．７５，０．７５）、（０．５，０．５）。
【０２０２】
図８には、図７の測定を３回行った結果に基づいて、各々のサンプルの破断応力をまとめた結果を示している。
【０２０３】
図５，６と図７，８との対比から、リンカーのあるαＣＤＡＡｍＭｅ−Ｏｃｔ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）の方がリンカーのないαＣＤＡＡｍ−Ｏｃｔ ｇｅｌよりも高い靭性を有していることがわかる。
【０２０４】
図９には、αＣＤＡＡｍＭｅ−Ｄｏｄ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）、αＣＤＡＡｍ−Ｄｏｄ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）及びブランクゲルであるＡＡｍｇｅｌ（メチレンビスアクリルアミド架橋アクリルアミドゲル）の応力結果のまとめを示している。
【０２０５】
また、図１０には、αＣＤＡＡｍＭｅ−Ｄｏｄ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）、αＣＤＡＡｍ−Ｄｏｄ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）及びＡＡｍｇｅｌ（メチレンビスアクリルアミド架橋アクリルアミドゲル）の歪結果のまとめを示している。
【０２０６】
図９，１０の結果より、αＣＤＡＡｍＭｅ−Ｄｏｄ ｇｅｌは、αＣＤＡＡｍ−Ｄｏｄ ｇｅｌよりも、応力特性、歪特性共に優れていることがわかる。また、ＡＡｍｇｅｌは、高い応力を有しているものの、歪特性はαＣＤＡＡｍＭｅ−Ｄｏｄ ｇｅｌよりも劣っていることがわかる。
【０２０７】
図１１には、αＣＤＡＡｍＭｅ−Ｄｏｄ ｇｅｌ（３，３）及びαＣＤＡＡｍ−Ｄｏｄ ｇｅｌ（３，３）の繰り返し引張り試験の結果を示している。
【０２０８】
図１１の結果から、αＣＤＡＡｍＭｅ−Ｄｏｄ ｇｅｌ（３，３）はαＣＤＡＡｍ−Ｄｏｄ ｇｅｌ（３，３）よりも高い応力を有していることがわかり、高い靭性を有しているといえる。また、αＣＤＡＡｍＭｅ−Ｄｏｄ ｇｅｌ（３，３）は、破断応力を維持しつつ、延伸による履歴を残さないことも示された。従って、αＣＤＡＡｍＭｅ−Ｄｏｄ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）は自己修復性を有していることが示された。
【０２０９】
図１２には、βＣＤＡＡｍＭｅ−Ａｄ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）の破断応力曲線を示している（（ｘ，ｙ）＝（６，６）、（５，５）、（４，４）、（３，３）、（２，２）、（１，１）、（０．７５，０．７５）、（０．５，０．５））。
【０２１０】
図１３には、リンカーのないβＣＤＡＡｍ−Ａｄ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）の破断応力曲線を示している（（ｘ，ｙ）＝（５，５）、（４，４）、（３，３）、（２，２）、（１，１））。
【０２１１】
図１２，１３の結果より、βＣＤＡＡｍＭｅ−Ａｄ ｇｅｌは、βＣＤＡＡｍ−Ａｄ ｇｅｌよりも、優れた応力特性を有していることがわかる。
【０２１２】
図１４には、実施例１０のβＣＤＡＡｍＭｅ−Ａｄ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）のキセロゲルでの破断応力曲線を示している（（ｘ，ｙ）＝（３，３）、（２，２）、（１，１）、（０．７５，０．７５）、（０．５，０．５））。図１４の結果より、キセロゲルにおいても優れた応力特性を有していることがわかる。
【０２１３】
図１５には、実施例１１のβＣＤＡＡｍＭｅ−Ｉｂ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）のキセロゲルでの破断応力曲線を示している（（ｘ，ｙ）＝（３，３）、（２，２）、（１，１）、（０．７５，０．７５）、（０．５，０．５））。図１５の結果より、キセロゲルにおいても優れた応力特性を有していることがわかる。
【０２１４】
図１６には、アクリルアミドゲル（ＴＥＧＡＡ架橋）のキセロゲルの破断応力曲線の結果を示している。実施例１１のβＣＤＡＡｍＭｅ−Ｉｂ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）に比べると、応力、歪が劣っていることがわかる。この結果からも、βＣＤＡＡｍＭｅ−Ｉｂ ｇｅｌは、高い靭性を備えているといえる。
【０２１５】
図１７には、γＣＤＡＡｍＭｅ−Ｏｃｔ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）の破断応力曲線を示している（（ｘ，ｙ）＝（３，３）、（２，２）、（１，１）、（０．７５，０．７５）、（０．５，０．５））。この結果より、γＣＤＡＡｍＭｅ−Ｏｃｔ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）についてもリンカー部の存在によって、歪率が大きく向上していることがわかり、特に、（ｘ，ｙ）＝（１，１）のときに優れた応力特性を有していることがわかる。
【０２１６】
図１８には、実施例７の高分子ゲルαＣＤＡＡｍＭｅ−Ｏｃｔ ｇｅｌ（１，１）の物性を評価している様子を示す写真を示している。
【０２１７】
図１８（ａ）の突き刺し試験において、αＣＤＡＡｍＭｅ−Ｏｃｔ ｇｅｌ（１，１）に破断等は見られなかった。従って、この高分子ゲルが高い靭性を備えていることがわかる。
【０２１８】
図１８（ｂ）、（ｃ）の引張り試験においても、αＣＤＡＡｍＭｅ−Ｏｃｔ ｇｅｌ（１，１）に破断等は見られず、しかも、試験後は元の形状にまで回復することがわかった。
【０２１９】
図１８（ｄ）の自己修復試験においては、破断したαＣＤＡＡｍＭｅ−Ｏｃｔ ｇｅｌ（１，１）を再接着させることで、元のゲルに修復されることが分かった。従って、この高分子ゲルは自己修復性を備えていた。
【０２２０】
図１９は、αＣＤＡＡｍＭｅ−Ｂｕ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）、αＣＤＡＡｍＭｅ−Ｈｅｘ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）、の測定結果を示している（各サンプルの棒グラフは左から順に（ｘ、ｙ）＝（１，１）、（２，２）、（３，３）を示す）。いずれも高い靭性を備えていることがわかった。
【０２２１】
図２０は、βＣＤＡＡｍＭｅ−Ｉｂ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）（図２０では、βＣＤＡＡｍＭｅ−Ｉｂｒと表記）、βＣＤＡＡｍＭｅ−Ａｄｇｅｌ（ｘ，ｙ）（図２０では、βＣＤＡＡｍＭｅ−ＡｄＡＡｍと表記）、βＣＤＡＡｍＭｅ−ＨＡｄＡ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）、βＣＤＡＡｍＭｅ−ＥｔＡｄＡ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）、の測定結果を示している（各サンプルの棒グラフは左から順に（ｘ、ｙ）＝（１，１）、（２，２）、（３，３）を示す）。いずれも高い靭性を備えていることがわかった。
【０２２２】
図２１は、実施例１０，１１，１７，１８の各種キセロゲルのＴ＝２及び５日での回復率測定結果を示している。いずれのキセロゲルも優れた回復率を示すことがわかった。
【０２２３】
図２２は、実施例１０で得たキセロゲル（（ｘ，ｙ）＝（２，２））のＴ＝２日後における回復率の温度依存性を示している。具体的には図２２は切断したキセロゲルを再接着した後すぐに所定の温度（２５，５０，７５，１００℃）環境で２日間保持し、その後、前記回復率の測定を行ったときの回復率の変化を示す。この結果、回復率は温度に依存することがわかった。
【０２２４】
図２３は、実施例１０で得たキセロゲル（（ｘ，ｙ）＝（２，２））を切断後、１００℃の環境下で回復させたときの回復時間と回復率との関係を示している。一定の時間が経過するまでは、回復率が徐々に高くなっていることがわかった。
【０２２５】
以上の結果は、一般式（１ａ）及び一般式（２ａ）で表される繰り返し構成単位を含む架橋重合体で構成される高分子ゲルは、高い靭性を有し、しかも、自己修復性も備えていることを支持しているといえる。
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本発明に係る高分子材料は、高い靭性及び自己修復性を備える材料である。そのため、実用に耐えうるレベルの強靭性・展延性・自己修復性と耐久性を兼ね備えた材料として、衝撃吸収材料やタイヤレイヤー、自己修復塗膜、自己修復性接着剤等の各種用途への応用が期待できる。
【図１】
2020073660.tif 000044
【図２】
2020073660.tif 000045
【図３】
2020073660.tif 000046
【図４】
2020073660.tif 000047
【図５】
2020073660.tif 000048
【図６】
2020073660.tif 000049
【図７】
2020073660.tif 000050
【図８】
2020073660.tif 000051
【図９】
2020073660.tif 000052
【図１０】
2020073660.tif 000053
【図１１】
2020073660.tif 000054
【図１２】
2020073660.tif 000055
【図１３】
2020073660.tif 000056
【図１４】
2020073660.tif 000057
【図１５】
2020073660.tif 000058
【図１６】
2020073660.tif 000059
【図１７】
2020073660.tif 000060
【図１８】
2020073660.tif 000061
【図１９】
2020073660.tif 000062
【図２０】
2020073660.tif 000063
【図２１】
2020073660.tif 000064
【図２２】
2020073660.tif 000065
【図２３】
2020073660.tif 000066
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月27日(2020.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスト−ゲスト相互作用によって架橋された架橋重合体を含む高分子材料を製造するためのホスト基含有重合性単量体であって、
下記の一般式（１ｂ）で表される、ホスト基含有重合性単量体。
【化１】
2020073660.tif 000067
（式（１ｂ）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、ＲＨはホスト基を表し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表す。）
【請求項２】
前記ホスト基がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも１種から一つの水素原子又は一つの水酸基を除した１価の基である、請求項１に記載のホスト基含有重合性単量体。