(57)【要約】【課題】蓄電デバイスのレート特性及びサイクル特性を向上させることができる、電極活物質を提供する。【解決手段】電極活物質基体２と、電極活物質基体２の表面２ａの少なくとも一部を被複している、被覆層３と、を備え、被覆層３が、ニトロ基を有する導電性高分子によって構成されている、電極活物質１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質基体と、
前記電極活物質基体の表面の少なくとも一部を被複している、被覆層と、
を備え、
前記被覆層が、ニトロ基を有する導電性高分子によって構成されている、電極活物質。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光法において、前記被覆層におけるニトロ基の含有量が、５．０モル％以上、４０モル％以下である、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
前記被覆層の膜厚が、２００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の電極活物質。
【請求項４】
前記被覆層の膜厚のＣＶ値が、４０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質。
【請求項５】
前記導電性高分子が、無機ドーパント及び有機ドーパントのうち少なくとも一方を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極活物質。
【請求項６】
前記導電性高分子が、複素環式芳香族化合物の重合体及びポリアニリンのうち少なくとも一方である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極活物質。
【請求項７】
前記複素環式芳香族化合物の重合体が、ポリピロール及びポリチオフェンのうち少なくとも一方である、請求項６に記載の電極活物質。
【請求項８】
前記導電性高分子が、ポリアニリン又は窒素原子を含む５員環若しくは６員環の不飽和化合物の重合体であり、
Ｘ線光電子分光法において、前記被覆層の窒素含有率が、４．０原子％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極活物質。
【請求項９】
前記導電性高分子が、硫黄原子を含む５員環又は６員環の不飽和化合物の重合体であり、
Ｘ線光電子分光法において、前記被覆層の窒素含有率が、０．２原子％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極活物質。
【請求項１０】
二次電池用の正極活物質又は負極活物質である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極活物質。
【請求項１１】
二次電池用の正極活物質であり、
前記電極活物質基体が、コバルト酸リチウムである、請求項１０に記載の電極活物質。
【請求項１２】
二次電池用の負極活物質であり、
前記電極活物質基体が、シリコン又はシリコン化合物である、請求項１０に記載の電極活物質。
【請求項１３】
キャパシタ用の電極活物質であり、
前記電極活物質基体が、炭素材料である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極活物質。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電極活物質を含む、蓄電デバイス用電極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の蓄電デバイス用電極を備える、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質、並びに該電極活物質を用いた蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車、電気自動車又は家庭用蓄電用途などに向けて、リチウムイオン二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスの研究開発が盛んに行われている。蓄電デバイスの電極活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池では、リチウム含有遷移金属酸化物が広く用いられている。しかしながら、一般的にリチウム含有遷移金属酸化物のような電極活物質は、導電性が低く、導電助剤を大量に添加する必要がある。そこで、このような導電助剤の添加量を削減する手法として、電極活物質の表面を有機系又は無機系の導電材により被覆する方法が提案されている。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、Ｌｉを含有する電極活物質基体の一次粒子の表面が、導電性高分子と、電極活物質自体が有する以上の電子伝導性を導電性高分子に生じさせ得る陰イオンとを含む層により被覆されてなる二次電池用正極材料が開示されている。特許文献１では、陰イオンを含む層が、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性を付与するとともに、充電の際の高電圧印可時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応を抑制する保護層としての機能を有する旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１８５４６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池やキャパシタなどの蓄電デバイスの分野においては、電池特性などのさらに一層の改善が求められている。しかしながら、特許文献１の二次電池用正極材料によっても、蓄電デバイスのレート特性やサイクル特性がなお十分でなかった。
【０００６】
本発明の目的は、蓄電デバイスのレート特性及びサイクル特性を向上させることができる、電極活物質、並びに該電極活物質を用いた蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る電極活物質は、電極活物質基体と、前記電極活物質基体の表面の少なくとも一部を被複している、被覆層と、を備え、前記被覆層が、ニトロ基を有する導電性高分子によって構成されている。
【０００８】
本発明に係る電極活物質のある特定の局面では、Ｘ線光電子分光法において、前記被覆層におけるニトロ基の含有量が、５．０モル％以上、４０モル％以下である。
【０００９】
本発明に係る電極活物質の他の特定の局面では、前記被覆層の膜厚が、２００ｎｍ以下である。
【００１０】
本発明に係る電極活物質のさらに他の特定の局面では、前記被覆層の膜厚のＣＶ値が、４０％以下である。
【００１１】
本発明に係る電極活物質のさらに他の特定の局面では、前記導電性高分子が、無機ドーパント及び有機ドーパントのうち少なくとも一方を含有する。
【００１２】
本発明に係る電極活物質のさらに他の特定の局面では、前記導電性高分子が、複素環式芳香族化合物の重合体及びポリアニリン化合物のうち少なくとも一方である。
【００１３】
本発明に係る電極活物質のさらに他の特定の局面では、前記複素環式芳香族化合物の重合体が、ポリピロール化合物及びポリチオフェン化合物のうち少なくとも一方である。
【００１４】
本発明に係る電極活物質のさらに他の特定の局面では、前記導電性高分子が、ポリアニリン又は窒素原子を含む５員環若しくは６員環の不飽和化合物の重合体であり、Ｘ線光電子分光法において、前記被覆層の窒素含有率が、４．０原子％以上である。
【００１５】
本発明に係る電極活物質のさらに他の特定の局面では、前記導電性高分子が、硫黄原子を含む５員環又は６員環の不飽和化合物の重合体であり、Ｘ線光電子分光法において、前記被覆層の窒素含有率が、０．２原子％以上である。
【００１６】
本発明に係る電極活物質のさらに他の特定の局面では、二次電池用の正極活物質又は負極活物質である。
【００１７】
本発明に係る電極活物質のさらに他の特定の局面では、二次電池用の正極活物質であり、前記電極活物質基体が、コバルト酸リチウムである。
【００１８】
本発明に係る電極活物質のさらに他の特定の局面では、二次電池用の負極活物質であり、前記電極活物質基体が、シリコン又はシリコン化合物である。
【００１９】
本発明に係る電極活物質のさらに他の特定の局面では、キャパシタ用の電極活物質であり、前記電極活物質基体が、炭素材料である。
【００２０】
本発明に係る蓄電デバイス用電極は、本発明に従って構成される電極活物質を含む。
【００２１】
本発明に係る蓄電デバイスは、本発明に従って構成される蓄電デバイス用電極を備える。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、蓄電デバイスのレート特性及びサイクル特性を向上させることができる、電極活物質、並びに該電極活物質を用いた蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る電極活物質を示す模式的断面図である。
【図２】図２は、気相法によって、電極活物質基体に、ニトロ基を有する導電性高分子をコーティングする方法の一例について説明するための模式図である。
【図３】実施例１のサンプルのＸ線光電子分光法による測定で得られたＮ１ｓスペクトルである。
【図４】実施例１のサンプルの断面における透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００２５】
（電極活物質）
図１は、本発明の一実施形態に係る電極活物質を示す模式的断面図である。図１に示すように、電極活物質１は、電極活物質基体２と、被覆層３とを備える。
【００２６】
本実施形態において、電極活物質基体２は、球状の粒子である。もっとも、電極活物質基体２の形状は、特に限定されず、略球状、楕円体状、略楕円体状、平板状、鱗片状などの形状であってもよい。
【００２７】
電極活物質基体２の表面２ａを覆うように、被覆層３が設けられている。被覆層３は、本実施形態のように、電極活物質基体２の表面２ａの全部を覆っていてもよく、一部を覆っていてもよい。
【００２８】
また、被覆層３は、ニトロ基を有する導電性高分子により構成されている。
【００２９】
本実施形態の電極活物質１は、上記のような構成を備えるので、蓄電デバイスの電極に用いたときに、蓄電デバイスのレート特性及びサイクル特性を向上させることができる。
【００３０】
より詳細には、以下の理由により、蓄電デバイスのレート特性及びサイクル特性を向上させることができる。
【００３１】
本実施形態の電極活物質１では、電極活物質基体２の表面２ａを覆っている被覆層３が、ニトロ基を有する導電性高分子により構成されているので、電解液中に存在する水とフッ化物イオンとの反応物であるフッ酸による、電極活物質基体２の構造劣化の抑制をすることができる。また、電極活物質基体の表面に形成されるＳＥＩ層（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の生成を抑制することができる。さらには、充放電に伴う、電極活物質基体２の体積膨張・収縮の抑制や、電極活物質基体２を構成するイオン種の溶出抑制をすることができる。それによって、蓄電デバイスのレート特性及びサイクル特性を向上させることができる。
【００３２】
このように、本発明者らは、電極活物質基体の表面の少なくとも一部を被覆している被覆層に着目し、特に被覆層を、ニトロ基を有する導電性高分子によって構成することにより、蓄電デバイスのレート特性及びサイクル特性を向上させ得ることを見出した。
【００３３】
以下、本発明の電極活物質を構成する各材料の詳細について説明する。
【００３４】
（電極活物質基体）
電極活物質基体としては、特に限定されないが、電極活物質が正極活物質の場合には、例えば、リチウム金属酸化物、リチウム硫化物、又は硫黄等が挙げられる。
【００３５】
リチウム金属酸化物としては、層状岩塩型構造の化合物、スピネル型構造の化合物、オリビン型構造の化合物、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
層状岩塩型構造の化合物としては、例えば、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等が挙げられる。
【００３７】
スピネル型構造の化合物としては、例えば、マンガン酸リチウム等が挙げられる。
【００３８】
オリビン型構造の化合物としては、例えば、オリビン酸鉄リチウム等が挙げられる。
【００３９】
これらのなかでも、正極活物質の電極活物質基体は、コバルト酸リチウムであることが好ましい。
【００４０】
また、電極活物質が負極活物質の場合には、電極活物質基体としては、例えば、金属又は金属化合物を用いることができる。
【００４１】
金属又は金属化合物としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ、又はこれらの化合物を用いることができる。なかでも、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｉ（シリコン）の化合物、Ｓｎ、又はＳｎの化合物であることが好ましい。Ｓｉの化合物としては、Ｓｉと他の金属との合金、ＳｉＯやＳｉＯ２などのＳｉ酸化物等であることが好ましい。Ｓｎの化合物としては、Ｓｎと他の金属との合金、ＳｎＯやＳｎＯ２などのＳｎの酸化物等であることが好ましい。この場合、蓄電デバイスの容量をより一層高めることができる。なお、これらの金属又は金属化合物は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
【００４２】
また、電極活物質基体は、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料であってもよい。鱗片状や平面状の天然黒鉛を機械的な球状化処理によって得られる、略球状又は略楕円体状の黒鉛であってもよい。また、人造黒鉛としては、石油ピッチやコールタールピッチから得られた炭素前駆体を高温焼成することによって得られる、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）であってもよい。なかでも、メソカーボンマイクロビーズは、その内部の炭素六角網面がラメラ状の配向を有し、全方向からアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンをスムーズに吸蔵、放出ができるので、より一層好適に用いることができる。
【００４３】
電極活物質基体の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。電極活物質基体の平均粒子径が上記範囲内にある場合、蓄電デバイスのレート特性及びサイクル特性をより一層向上させることができる。なお、平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定装置又はレーザー回折法による粒度分布測定装置を用いて、体積基準分布で算出した値をいう。
【００４４】
（被覆層）
被覆層は、電極活物質基体の表面の少なくとも一部を覆っている。被覆層は、電極活物質基体の表面の３０％以上を覆っていることが好ましく、５０％以上を覆っていることがより好ましく、７０％以上を覆っていることがさらに好ましい。この場合、蓄電デバイスのレート特性及びサイクル特性をより一層向上させることができる。なお、被覆層は、電極活物質基体の表面の全部を覆っていてもよい。
【００４５】
また、被覆層は、ニトロ基を有する導電性高分子により構成されている。導電性高分子がニトロ基を有するか否かは、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳともいう）を用いて、ニトロ基に由来する窒素のピークの有無によって、確認することができる。ここで、上記ニトロ基に由来する窒素のピークは、一般に４０６ｅＶ付近に検出される。
【００４６】
なお、ＸＰＳは、例えば、Ｘ線光電子分光装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ  Ｉｎｃ社製、型番「ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅｌｌ」、Ｘ線源：ＡｌＫα）を用いて測定することができる。
【００４７】
被覆層における窒素の含有量は、以下に説明するように、導電性高分子によって、好ましい範囲が異なる。
【００４８】
上記導電性高分子が、ポリアニリン、又は窒素原子を含む５員環若しくは６員環の不飽和化合物の重合体である場合、被覆層における窒素の含有量は、好ましくは４．０原子％以上、より好ましくは６．０原子％以上である。被覆層における窒素の含有量が、上記下限値以上である場合、上述した理由により、蓄電デバイスのレート特性及びサイクル特性をより一層向上させることができる。また、被覆層における窒素の含有量の上限値は、特に限定されないが、好ましくは４０原子％以下、より好ましくは３０原子％以下である。
【００４９】
上記導電性高分子が、硫黄原子を含む５員環又は６員環の不飽和化合物の重合体である場合、被覆層における窒素の含有量は、好ましくは０．２原子％以上、より好ましくは０．３原子％以上、さらに好ましくは０．５原子％以上である。被覆層における窒素の含有量が、上記下限値以上である場合、その機構は解明されていないが、蓄電デバイスのレート特性及びサイクル特性をより一層向上させることができる。また、被覆層における窒素の含有量の上限値は、特に限定されないが、好ましくは２０原子％以下、より好ましくは１６原子％、さらに好ましくは１２原子％以下である。
【００５０】
なお、被覆層における窒素の含有量は、ＸＰＳによって分析し、検出された炭素、窒素、酸素、及び窒素の総量を１００原子％として、その総量に対する窒素の割合から求めることができる。
【００５１】
導電性高分子中におけるニトロ基の含有量は、好ましくは５．０％以上、より好ましくは７．０％以上、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下である。導電性高分子中におけるニトロ基の含有量が上記下限値以上である場合、上述した理由により、蓄電デバイスのレート特性及びサイクル特性をより一層高めることができる。また、導電性高分子中におけるニトロ基の含有量が上記上限値以下である場合、レート特性及びサイクル特性をより一層高めることができる。
【００５２】
なお、導電性高分子中におけるニトロ基の含有量は、上述したＸＰＳにより求めることができる。具体的には、ニトロ基に由来する窒素のピーク面積から算出することができる。一般に、ニトロ基に由来する窒素のピークは、４０６ｅＶに検出される。ここで、導電性高分子中におけるニトロ基の含有量は、以下に説明するように導電性高分子の種類に応じて、下記式（１）又は（２）で求めることができる。
【００５３】
上記導電性高分子が、ポリアニリン、又は窒素原子を含む５員環若しくは６員環の不飽和化合物の重合体である場合、以下の式（１）により求めることができる。
【００５４】
ニトロ基に由来する窒素のピーク面積／各窒素のピーク面積の総和・・・（１）
【００５５】
上記導電性高分子が、硫黄原子を含む５員環又は６員環の不飽和化合物の重合体である場合、以下の式（２）により求めることができる。
【００５６】
ニトロ基に由来する窒素のピーク面積／（ニトロ基に由来する窒素のピーク面積＋硫黄のピーク面積）・・・（２）
【００５７】
被覆層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。被覆層の厚みが上記下限値以上である場合、被覆層がより一層均一になりやすく、蓄電デバイスのレート特性及びサイクル特性をより一層向上させることができる。また、被覆層の厚みが上記上限値以下である場合、得られる電極活物質の抵抗値が低下し、レート特性及びサイクル特性をより一層向上させることができる。
【００５８】
また、被覆層の厚みのＣＶ値（変動係数）は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。被覆層の厚みのＣＶ値（変動係数）が上記上限値以下である場合、レート特性及びサイクル特性をより一層向上させることができる。
【００５９】
なお、被覆層の厚みは、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）により観察した任意の２０個の電極活物質における被覆層の厚みの平均値から求めることができる。また、被覆層の厚みのＣＶ値もＴＥＭ写真）により観察した任意の２０個の電極活物質における被覆層の厚みから求めることができる。
【００６０】
導電性高分子は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、導電性高分子は、網目状であってもよい。
【００６１】
導電性高分子の具体的な一例としては、下記式（３）に示す化合物と、下記式（４）に示す化合物とのランダムな共重合体が挙げられる。
【００６２】
【化１】
2020155246.tif 000003
【００６３】
【化２】
2020155246.tif 000004
【００６４】
導電性高分子としては、特に限定されないが、ニトロ基により修飾された複素環式芳香族化合物の重合体又はポリアニリン等を用いることができる。複素環式芳香族化合物の重合体としては、特に限定されないが、窒素原子又は硫黄原子を含む５員環又は６員環の不飽和化合物の重合体を用いることができる。このような複素環式芳香族化合物の重合体の具体例としては、例えば、ポリピロールや、ポリチオフェンが挙げられる。これらの導電性高分子は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００６５】
ポリピロール化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、及びポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）等が挙げられる。
【００６６】
ポリチオフェン化合物としては、例えば、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、及びポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）等が挙げられる。
【００６７】
ポリアニリン化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、及びポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００６８】
また、導電性高分子は、有機ドーパントや無機ドーパントを含有していてもよい。この場合、蓄電デバイスのレート特性及びサイクル特性をより一層向上させることができる。
【００６９】
このようなドーパントとしては、例えば、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロボレートイオン、水酸化物イオン、パラスルホン酸イオンなどが挙げられる。
【００７０】
（電極活物質の製造方法）
本発明の電極活物質の製造方法は、特に限定されないが、例えば、気相法によって、電極活物質基体に、ニトロ基を有する導電性高分子をコーティングすることにより得ることができる。
【００７１】
具体的には、まず、導電性高分子の前駆体となるモノマーと、遷移金属硝酸塩とをそれぞれ蒸発させ、蒸気を発生させる。次に、発生させた蒸気と、電極活物質基体とを接触させることにより、本発明に係る電極活物質を製造することができる。
【００７２】
以下、図２を参照しつつ、気相法によって、電極活物質基体に、ニトロ基を有する導電性高分子をコーティングする方法の一例について説明する。なお、図２に示すコーティング方法には、限定されない。
【００７３】
図２に示すように、まず、ガラス容器１０に導電性高分子の前駆体となるモノマー１２を添加する。一方で、上部が開口したガラス容器１３に、遷移金属硝酸塩１４を添加後、ガラス容器１３をガラス容器１０の底部に配置する。次いで、電極活物質基体１５をガラス容器１０の蓋１１側に配置する。その後、ガラス容器１０に蓋１１を取り付け、ガラス容器１０を密閉する。
【００７４】
次に、ガラス容器１０を加熱し、モノマー１２及び遷移金属硝酸塩１４を蒸発させ、蒸気を発生させる。発生させた蒸気は、電極活物質基体１５に吸着し、モノマー１２が重合する。この時、モノマー１２は、遷移金属硝酸塩１４とも反応することにより、一部のモノマー１２がニトロ化する。そのため、得られる導電性高分子にニトロ基が導入される。上記方法により、ニトロ基を有する導電性高分子がコーティングされた電極活物質を得ることができる。
【００７５】
なお、図２に示すように、ガラス容器１０内においては、モノマー１２及び遷移金属硝酸塩１４を混合せずに、別々に配置した状態で蒸発させることが望ましい。
【００７６】
ガラス容器１０の加熱温度としては、特に限定されないが、例えば、１００℃以下で行うことが望ましい。ガラス容器１０の加熱温度は、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【００７７】
ガラス容器１０の加熱時間は、特に限定されないが、好ましくは５分以上、より好ましくは１５分以上、好ましくは９６時間以下、より好ましくは７２時間以下とすることができる。
【００７８】
また、ガラス容器１０の加熱は、大気圧下で行ってもよく、反応を促進させるために減圧下で行ってもよい。また、ガラス容器１０の加熱は、例えば、空気雰囲気下で行うことができる。もっとも、窒素雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００７９】
本発明において、導電性高分子の前駆体となるモノマーとしては、特に限定されず、複素環式芳香族化合物又はアニリン化合物等を用いることができる。複素環式芳香族化合物としては、特に限定されないが、窒素原子又は硫黄原子を含む５員環又は６員環の不飽和化合物を用いることができる。このような複素環式芳香族化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物や、チオフェン化合物が挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００８０】
ピロール化合物としては、例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、及び３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール等が挙げられる。
【００８１】
チオフェン化合物としては、例えば、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、ポ３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン）、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、及び３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン等が挙げられる。
【００８２】
アニリン化合物としては、例えば、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、及び３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００８３】
遷移金属硝酸塩としては、特に限定されないが、例えば、硝酸銅、硝酸鉄、又はそれらの水和物等を用いることができる。具体的には、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏや、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ等を用いることができる。なお、遷移金属硝酸塩は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００８４】
遷移金属硝酸塩の添加量は、特に限定されないが、導電性高分子の前駆体となるモノマー１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。
【００８５】
上記遷移金属塩としては、硝酸塩の他、硫酸塩やハロゲン化塩を用いてもよい。などが挙げられる。
【００８６】
このように、気相法で得られた被覆層では、一般的な液相法で得られた導電性高分子とは異なり、導電性高分子にニトロ基を導入することができる。なお、導電性高分子におけるニトロ基の含有量は、酸化剤としての遷移金属硝酸塩の添加量、モノマー及び遷移金属硝酸塩を蒸発させるときの温度や時間等により調整することができる。
【００８７】
（蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、全固体電解質一次電池、全固体電解質二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。
【００８８】
本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極活物質を含む蓄電デバイス用電極を備えているので、蓄電デバイスのレート特性及びサイクル特性を向上させることができる。
【００８９】
特に、本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池などの二次電池やキャパシタに好適に用いることができる。
【００９０】
本発明の蓄電デバイスに用いる蓄電デバイス用電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。従って、電極活物質は、正極活物質であってもよく、負極活物質であってもよい。
【００９１】
本発明の蓄電デバイス用電極は、本発明の電極活物質に、必要に応じて導電助剤や、バインダー、あるいは溶媒を含めた電極材料を賦形することにより得ることができる。
【００９２】
電極材料の賦形は、例えば、圧延ローラーでシート化した後、乾燥することにより行うことができる。また、本発明の電極活物質と溶媒と必要に応じて導電助剤やバインダーとからなる塗液を集電体に塗工し、その後乾燥することにより行ってもよい。
【００９３】
導電助剤としては、例えば、グラフェン、人造黒鉛、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、カーボンブラック、又は活性炭等を用いることができる。
【００９４】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーや、水溶性のカルボキシメチルセルロースなどの樹脂を用いることができる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、分散性や耐熱性をより一層向上させることができる。
【００９５】
なお、上記溶媒としては、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は水等を使用することができる。
【００９６】
電極材料中における電極活物質の含有量は、電極材料全体を１００質量％としたときに、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。電極活物質の含有量が上記範囲内にある場合、蓄電デバイスのレート特性及びサイクル特性をより一層向上させることができる。
【００９７】
電極材料中における導電助剤の含有量は、電極材料全体を１００質量％としたときに、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。導電助剤の含有量が上記範囲内にある場合、蓄電デバイスのレート特性及びサイクル特性をより一層向上させることができる。
【００９８】
電極材料中におけるバインダーの含有量は、電極材料全体を１００質量％としたときに、例えば、０．１質量％以上、３０質量％以下とすることができる。
【００９９】
蓄電デバイスが、非水電解質二次電池である場合、非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の片面又は両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
【０１００】
非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
【０１０１】
非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、特に限定されず、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
【０１０２】
非水電解質二次電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって、適宜直列、並列に接続した組電池とすることができる。上記組電池においては、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【０１０３】
非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの高分子固体電解質、又はサルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質を用いることができる。
【０１０４】
非水溶媒としては、後述の溶質をより一層溶解させやすいことから、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン又は環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル又は鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加え、アセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いてもよい。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、又はプロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合しても用いてもよい。もっとも、後述の溶質をより一層容易に溶解させ、リチウムイオンの伝導性をより一層高める観点から、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
【０１０５】
溶質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、又はＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが好ましい。この場合、溶媒により一層容易に溶解させることができる。
【０１０６】
蓄電デバイスは、上述したように水系電解質二次電池であってもよい。この場合、水系電解液としては、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムなどのリチウム塩等を溶解した水溶液を用いることができる。
【０１０７】
また、蓄電デバイスをキャパシタに用いる場合、キャパシタの電解液としては、水系を用いてもよいし、非水系（有機系）を用いてもよい。
【０１０８】
水系の電解液としては、例えば、溶媒に水を用い、電解質に硫酸や水酸化カリウムなどを用いた電解液が挙げられる。
【０１０９】
他方、非水系の電解液としては、例えば、以下の溶媒や電解質、イオン性液体を用いた電解液を用いることができる。
【０１１０】
溶媒としては、アセトニトリル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、又はアクリロニトリル（ＡＮ）などが挙げられる。
【０１１１】
電解質としては、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）又は４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）などが挙げられる。
【０１１２】
イオン性液体としては、例えば、以下のカチオンとアニオンを有するイオン性液体を用いることができる。カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。アニオンとしては、４フッ化ホウ素イオン（ＢＦ４−）、６フッ化ホウ素イオン（ＢＦ６−）、４塩化アルミニウムイオン（ＡｌＣｌ４−）、６フッ化タンタルイオン（ＴａＦ６−）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンイオン（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−）などが挙げられる。イオン性液体を用いた場合には、蓄電デバイスにおいて、駆動電圧をより一層向上させ得る。つまりエネルギー密度をより一層向上させることができる。
【実施例】
【０１１３】
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
（実施例１）
＜正極活物質（コバルト酸リチウム、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯと略す））の製造＞
図２に示すとおり、ガラス容器１３に硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）の粉末０．２４ｇを添加し、ガラス容器１３をガラス容器１０の中に設置した。その後、ピロールモノマー０．５ｍＬをガラス容器１０に添加した。この時、ピロールモノマーは、ガラス容器１３に添加されていない。次に、正極活物質基体として、コバルト酸リチウム（平均粒径２．０μｍ）０．１ｇをガラス容器１０の上部に配置させ、密閉した。その後、ガラス容器１０をオーブンにいれ、６０℃で３時間加熱した。次に、ガラス容器１０の上部に配置した上記コバルト酸リチウムを回収し、アセトンで洗浄した後に、真空乾燥することにより、ニトロ基含有ポリピロールによって被覆したコバルト酸リチウム正極活物質（以下、単に正極活物質１という）を得た。
【０１１５】
正極活物質１について、ＸＰＳにより、窒素の含有量、及びニトロ基の含有量を算出した。ＸＰＳは、Ｘ線光電子分光装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ  Ｉｎｃ社製、型番「ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅｌｌ」、Ｘ線源：ＡｌＫα）を用いて測定した。
【０１１６】
なお、得られた正極活物質１をＸＰＳで分析したところ、検出された炭素、窒素、酸素の三元素の合計量（１００として）に対し、窒素含有量が１８．６原子％であった。また、図３に示すように、窒素の１ｓピークでは、ピロール由来の窒素ピーク（結合エネルギー４００ｅＶ付近）とニトロ基（−ＮＯ２）由来の窒素ピーク（結合エネルギー４０６ｅＶ付近）が検出され、それぞれのピーク面積から求めた、全窒素の含有量に対し、ニトロ基の含有量が２８モル％であった。
【０１１７】
また、被覆層の厚み（被覆層厚）は、図４に示すような正極活物質１の断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）により観察した。結果を下記の表１に示す。
【０１１８】
＜電極作製と電池特性評価＞
正極活物質１と、カーボンブラック（デンカ社製、デンカブラック）と、ＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦポリマー＃１１００）とを質量比６０：３０：１０で配合し、混合物１を得た。得られた混合物１に対して、Ｎ−メチルピロリドンを加え、乳鉢で均一に混合させることで、スラリー状の複合物１を得た。その後、評価用正極全体の目付量が２ｍｇなるように、上記複合物１を大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍのステンレスメッシュ（ＳＵＳ３０４、ニラコ製、１００メッシュ）に塗布した。その後、１２０℃で５時間真空乾燥することによって、評価用正極を作製した。
【０１１９】
電池特性評価は、三極式セルを用いた。具体的には、１００ｍｌのビーカーセルに、上記評価用正極、負極及び参照極として、Ｌｉ箔を付けた銅メッシュ（ニラコ社製、１００メッシュ）を設置し、下記充放電条件で電池特性を評価した。電解液は、体積比１：１のエチレンカーボネット（ＥＣ）とジメチルカーボネット（ＤＭＣ）に溶解した１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＬｉＰＦ６を用いた。
【０１２０】
充放電装置：北斗電工社製、ＨＪ１００１ＳＤ８
測定電位：３．０〜４．５Ｖ
測定レート：０．０５、１．０Ａ／ｇ
【０１２１】
それぞれのレートでサイクル試験を５０回まで行った。その結果を、下記の表１中の実施例１に示した。なお、表１中の実施例１のサイクル特性の評価基準は以下の通りである。
【０１２２】
レート０．０５Ａ／ｇ（０．２５Ｃ）の場合；
サイクル試験５０回後の放電容量の維持率が８５％以上：Ａ
サイクル試験５０回後の放電容量の維持率が８５％未満：Ｂ
【０１２３】
レート１．０Ａ／ｇ（５．０Ｃ）の場合：
サイクル試験５０回後の放電容量の維持率が７０％以上：Ａ
サイクル試験５０回後の放電容量の維持率が７０％未満：Ｂ
【０１２４】
（実施例２）
＜負極活物質（シリコン）の製造＞
コバルト酸リチウムの代わりに、負極活物質として、シリコンナノ粒子（Ｓｉ、平均粒子径１００ｎｍ以下）を用いたこと、ガラス容器１０をオーブンに入れた際の加熱時間を４時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質１を作製した。
【０１２５】
得られた負極活物質１をＸＰＳで分析したところ、検出された炭素、窒素、酸素の三元素の合計量（１００として）に対し、窒素含有量が１０．６原子％であった。また、窒素の１ｓピークでは、ピロール由来の窒素ピーク（結合エネルギー４００ｅＶ付近）とニトロ基（−ＮＯ２）由来の窒素ピーク（結合エネルギー４０６ｅＶ付近）が検出され、それぞれのピーク面積から求めた、全窒素の含有量に対し、ニトロ基の含有量が１５．４モル％であった。
【０１２６】
＜電極作製と電池特性評価＞
実施例２で作製した表面被覆負極活物質（負極活物質１）と、黒鉛（平均粒子径１８μｍ、大阪ガスケミカル）と、カーボンブラック（導電助剤、デンカ社製、デンカブラック）と、ＰＶＤＦ（バインダー、クレハ社製、ＫＦポリマー＃１１００）とを重量比１２．７５：７２．２５：５：１０の割合で配合し、適量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を添加し湿式混合した。乳鉢で均一に混合することによって、負極活物質−黒鉛−導電助剤−バインダーの複合物を得た。その後、負極全体の目付量が約２ｍｇなるように、上記複合物を大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍのステンレスメッシュ（ＳＵＳ３０４、ニラコ社製、１００メッシュ）に塗布した。その後、１２０℃で５時間真空乾燥することによって、評価用負極を作製した。
【０１２７】
電池特性評価は三極式セルを用いた。具体的には、１００ｍｌのビーカーセルに、上記評価用負極と、正極及び参照極として、Ｌｉ箔を付けた銅メッシュ（ニラコ社製、１００メッシュ）を設置し、下記充放電条件で電池特性を評価した。電解液は体積比１：１のエチレンカーボネット（ＥＣ）とジメチルカーボネット（ＤＭＣ）に溶解した１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＬｉＰＦ６を用いた。
【０１２８】
充放電装置：北斗電工社製、ＨＪ１００１ＳＤ８
測定電位：０．０１〜２．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋
測定レート：０．０５、０．５Ａ／ｇ
【０１２９】
それぞれのレートでサイクル試験を５０回まで行った。なお、表１中の実施例２のサイクル特性の評価基準は以下の通りである。
【０１３０】
レート０．０５Ａ／ｇ（０．２５Ｃ）の場合：
サイクル試験５０回後の放電容量の維持率が８０％以上：Ａ
サイクル試験５０回後の放電容量の維持率が８０％未満：Ｂ
【０１３１】
レート０．５Ａ／ｇ（５．０Ｃ）の場合：
サイクル試験５０回後の放電容量の維持率が６０％以上：Ａ
サイクル試験５０回後の放電容量の維持率が６０％未満：Ｂ
【０１３２】
結果を下記の表１に示す。
【０１３３】
（実施例３）
＜キャパシタ用電極活物質（導電性カーボン）の製造＞
コバルト酸リチウムの代わりに、キャパシタ用電極活物質基体として、導電性カーボン（カーボンブラック、ＥＣＰ−２００Ｌ、ライオン社製、比表面積〜３７７ｍ２／ｇ）を用いたこと、ガラス容器１０をオーブンに入れた際の加熱時間を５時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、被覆キャパシタ用電極活物質１を作製した。上記方法によって得られた被覆キャパシタ用電極活物質１をＸＰＳで分析したところ、検出された炭素、窒素、酸素の三元素の合計量（１００として）に対し、窒素含有量が５．４原子％であった。また、窒素の１ｓピークでは、ピロール由来の窒素ピーク（結合エネルギー４００ｅＶ付近）とニトロ基（−ＮＯ２）由来の窒素ピーク（結合エネルギー４０６ｅＶ付近）が検出され、それぞれのピーク面積から求めた、全窒素の含有量に対し、ニトロ基の含有量が８．５モル％であった。
【０１３４】
＜キャパシタ電極作製とキャパシタ特性評価＞
実施例３で作製した表面被覆キャパシタ用電極活物質１と、バインダー（ＰＶＤＦ）とを重量比９０：１０の割合で配合し、適量のＮＭＰ溶媒を添加し湿式混合した。乳鉢で均一に混合することによって、表面被覆キャパシタ用電極活物質−バインダーの複合物を得た。その後、上記複合物のペーストを大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍのステンレスメッシュ（ＳＵＳ３０４、ニラコ社製、１００メッシュ）に塗布した。その後、１２０℃で５時間真空乾燥することによって、評価用電極を作製した。
【０１３５】
キャパシタ特性評価は三極式セルを用いた。具体的には、３００ｍｌのビーカーセルに、上記作製した評価用電極を作用極とし、Ｌｉ箔を付けた銅メッシュ（ニラコ社製、１００メッシュ）を対極とし、Ｌｉ箔を貼り付けた銅メッシュ（ニラコ社製、１００メッシュ）を参照極として設置した。そして、下記条件でサイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＣＶ）を測定し、電極のキャパシタ評価を行った。電解液はプロピレンカーボネット（ＰＣ）に溶解した１ｍｏｌ／Ｌ濃度のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＥＡＢＦ４）を用いた。
【０１３６】
充放電装置：プリンストンアプライドリサーチ  ＶｅｒｓａＳＴＡＴ  ３
測定電位：１．０〜３．５Ｖ
走査速度：１００ｍＶｓ−１
サイクル数：５回
【０１３７】
得られた結果を表１の実施例３に示した。なお、表１中の実施例３のキャパシタ特性の評価基準は以下の通りである。
【０１３８】
５回サイクル後の平均キャパシタ容量が２０Ｆ／ｇ以上：Ａ
５回サイクル後の平均キャパシタ容量が２０Ｆ／ｇ未満：Ｂ
【０１３９】
結果を下記の表１に示す。
【０１４０】
（比較例１）
被覆処理なしのＬＣＯを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製し、電池特性を評価した。結果を下記の表１に示す。
【０１４１】
（比較例２）
被覆処理なしのＳｉ粒子を用いた以外は、実施例２と同様の方法で電極を作製し、電池特性を評価した。結果を下記の表１に示す。
【０１４２】
（比較例３）
被覆処理なしのナノカーボン（カーボンブラック、ＥＣＰ−２００Ｌ、ライオン社製）を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法でキャパシタ電極を作製し、キャパシタ特性を評価した。結果を下記の表１に示す。
【０１４３】
【表１】
2020155246.tif 000005
【符号の説明】
【０１４４】
１…電極活物質
２…電極活物質基体
２ａ…表面
３…被覆層
１０…ガラス容器
１１…蓋
１２…モノマー
１３…ガラス容器
１４…遷移金属硝酸塩
１５…電極活物質基体
【図１】
2020155246.tif 000006
【図２】
2020155246.tif 000007
【図３】
2020155246.tif 000008
【図４】
2020155246.tif 000009