(57)【要約】【課題】電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供するための、好適な電解液を提供する。【解決手段】ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）と、  前記ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）以外のリチウム塩と、  アルキル基で置換されていてもよい６員環の環状エーテルと、  不飽和環状カーボネート、環状スルフィド類及びスルトン類から選択される添加剤と、を含有することを特徴とする電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）と、
前記ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）以外のリチウム塩と、
アルキル基で置換されていてもよい６員環の環状エーテルと、
不飽和環状カーボネート、環状スルフィド類及びスルトン類から選択される添加剤と、を含有することを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記不飽和環状カーボネートを含有する請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記電解液に含有される非水溶媒及び前記添加剤の合計量に対する前記６員環の環状エーテルの割合が５０体積％以上である請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液、及び、当該電解液を備えるリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。正極には、充放電に関与する正極活物質が具備されており、負極には、充放電に関与する負極活物質が具備されている。そして、電解液としては、リチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液が採用されるのが一般的である。
【０００３】
ここで、非水溶媒としてはエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを併用するのが一般的である。実際に、特許文献１及び特許文献２には、非水溶媒としてエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート及び環状カーボネートであるエチレンカーボネートを併用した電解液を備えるリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【０００４】
電解液に添加剤を加えて、リチウムイオン二次電池の性能を向上させる技術も盛んに研究されている。
【０００５】
例えば、特許文献３には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶媒に（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを添加した電解液が記載されており、当該電解液を備えるリチウムイオン二次電池も記載されている。
【０００６】
特許文献４には、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネート及び１，３−プロパンスルトンなどを添加した電解液が記載されており、当該電解液を備えるリチウムイオン二次電池の容量維持率が優れることも記載されている。
【０００７】
また、特許文献５には、１，３−ジオキソール−２-オン、すなわちビニレンカーボネートやエチレンスルフィドを含有する溶液を用いて、リチウムイオン二次電池の負極の表面に被膜を形成させる技術が開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献６には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を溶解した電解液が記載されており、当該電解液を備えるリチウムイオン二次電池の容量維持率が優れることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【特許文献３】特開平０８−０４５５４５号公報
【特許文献４】特開２００１−４３８９５号公報
【特許文献５】特開２００６−２４４１７号公報
【特許文献６】特開２００２−１８４４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のとおり、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液についての研究や、電解液の添加剤についての研究が精力的に行われている。そして、産業界からは、電池特性に優れるリチウムイオン二次電池が求められている。
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供するための、好適な電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、リチウムイオン二次電池の電池特性、特に容量維持率をさらに向上させるための技術について検討した。リチウムイオン二次電池の容量維持率を向上させるためには、充放電条件下におけるリチウムイオン二次電池の構成要素の劣化を抑制することが重要である。
本発明者は、まず、負極と電解液との関係について検討を行った。
【００１２】
従来、一般的に使用されていたカーボネート系の溶媒は、負極表面での還元分解にて、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成することが知られている。ＳＥＩ被膜は、負極活物質と電解液との直接接触を防止できるが、カーボネート系の溶媒を原料として生成されたＳＥＩ被膜には、ＣＯ３基が存在すると考えられる。
【００１３】
ここで、例えば、酸化に対して比較的耐性の低いＳｉ含有負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池の場合には、ＳＥＩ被膜におけるＣＯ３基の酸素がＳｉ含有負極活物質を酸化すると推定される。また、Ｓｉ含有負極活物質は、充放電時の膨張及び収縮の程度が大きいため、ＳＥＩ被膜が破壊されて、ＳＥＩ被膜で被覆されていない新たな箇所（以下、かかる箇所を「新生面」という。）が生じ得る。ここで、新生面におけるＳｉ含有負極活物質がカーボネート系の溶媒と接触することで、Ｓｉ含有負極活物質が酸化することが懸念される。
【００１４】
そこで、本発明者は、電解液の非水溶媒として、負極表面での還元分解が生じ難く、酸化能力も低いと考えられるエーテルを採用することを指向した。しかし、具体的なエーテルとしてテトラヒドロフランを採用したところ、リチウムイオン二次電池の容量維持率は悪化した。
【００１５】
本発明者は、テトラヒドロフランによる不具合は、テトラヒドロフランにおけるラジカル発生に関連があるのではないかと考えた。一般に、酸素とアルキル鎖で挟まれたＣＨ２基においては、隣接する酸素と隣接するアルキル鎖が及ぼす隣接基相互作用に因り、ラジカルが安定化されるため、ラジカルが生じ易いと考えられている。テトラヒドロフランにおいては、２位のＣＨ２基が最もラジカルが生じ易い箇所である。
【００１６】
そこで、本発明者は、テトラヒドロフランよりもラジカル発生し難いと考えられるエーテルを探索したところ、６員環の環状エーテルである４−メチルテトラヒドロピランにたどり着いた。そして、電解液の非水溶媒として４−メチルテトラヒドロピランを採用したリチウムイオン二次電池を製造し、試験したところ、好適な電池特性を示すことが確認された。
【００１７】
また、負極活物質として黒鉛を備えるリチウムイオン二次電池においては、充電時にリチウムが黒鉛に挿入する際に、リチウムに溶媒和している非水溶媒も黒鉛に挿入して、黒鉛の積層構造が破壊されることにより、その容量が低下する場合があると考えられている。
【００１８】
本発明者は、負極活物質の内部への非水溶媒の挿入を抑制するために、負極活物質の充電電位（負極活物質へのリチウムの挿入反応電位）よりも高い電位において還元分解して、負極活物質の表面に保護膜を形成し得る化合物を、電解液に添加する検討を行った。
なお、本明細書において「電位」とは、リチウムを基準とした電位を意味する。
【００１９】
その結果、単一の物質を添加するのではなく、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）と他の添加剤を併用することで、リチウムイオン二次電池の容量維持率が著しく向上することを、本発明者は知見した。
本発明はかかる知見を具体化したものである。
【００２０】
本発明の電解液は、
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）と、
前記ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）以外のリチウム塩と、
アルキル基で置換されていてもよい６員環の環状エーテルと、
不飽和環状カーボネート、環状スルフィド類及びスルトン類から選択される添加剤と、を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池は電池特性、特に容量維持率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】評価例２の結果を示すグラフである。
【図２】実施例８のコインセルに対するサイクリックボルタンメトリー評価の結果である。
【図３】比較例７のコインセルに対するサイクリックボルタンメトリー評価の結果である。
【図４】評価例５の結果を示すグラフである。
【図５】評価例６の正極に対するＤＳＣ曲線である。
【図６】評価例６の負極に対するＤＳＣ曲線である。
【図７】評価例７の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００２４】
本発明の電解液は、
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）と、
前記ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）以外のリチウム塩と、
アルキル基で置換されていてもよい６員環の環状エーテル（以下、単に「６員環の環状エーテル」ということがある。）と、
不飽和環状カーボネート、環状スルフィド類及びスルトン類から選択される添加剤と、を含有することを特徴とする。
【００２５】
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）は、リチウムイオン二次電池の充放電条件下で分解することが知られている。そして、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）に由来する分解物は、正極及び負極の両方の表面に被膜を形成し得ると考えられる。なお、Ｃ２Ｏ４とは、オキサレートであり、ＯＯＣ−ＣＯＯなる化学構造のものである。
本発明の電解液におけるＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の濃度としては、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．７ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０３〜０．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００２６】
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）以外のリチウム塩としては、リチウムイオン二次電池の電解液に用いられるリチウム塩を採用すればよい。具体的には、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）以外のホウ酸リチウム塩、スルホンイミドリチウム塩、スルホン酸リチウム塩、リン酸リチウム塩、過塩素酸リチウム塩などのリチウム塩を例示できる。リチウム塩としては、分子内にフッ素を含有するものが好ましい。
【００２７】
６員環の環状エーテルの化学的安定性の観点から、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）以外のホウ酸リチウム塩、スルホンイミドリチウム塩及びスルホン酸リチウム塩が好ましい。
【００２８】
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）以外のホウ酸リチウム塩として、一般式（１）のホウ酸リチウム塩を例示できる。
一般式（１）        ＬｉＢＦ４−ｍＲｍ
一般式（１）において、ｍは０、１、２、３、４のいずれかである。ＲはＣｎＨａＦｂである。ｎ、ａ、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂを満たす。
【００２９】
スルホンイミドリチウム塩として一般式（２）のスルホンイミドリチウム塩を例示できる。
一般式（２）      （ＲＳＯ２）２ＮＬｉ
一般式（２）において、Ｒは、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂである。ｎ、ａ、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂを満たす。また、２つのＲは、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂを満たす。
【００３０】
スルホン酸リチウム塩として一般式（３）のスルホン酸リチウム塩を例示できる。
一般式（３）          ＲＳＯ３Ｌｉ
一般式（３）において、ＲはＣｎＨａＦｂである。ｎ、ａ、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂを満たす。
【００３１】
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）において、ｎは０、１、２、３、４、５、６のいずれかが好ましい。また、ａは０、１、２のいずれかが好ましい。
【００３２】
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）以外のホウ酸リチウム塩としては、具体的に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ３（ＣＨＦ２）、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２を例示できる。
【００３３】
スルホンイミドリチウム塩としては、具体的に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉを例示できる。
【００３４】
スルホン酸リチウム塩としては、具体的に、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ３Ｈ７ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｌｉを例示できる。
【００３５】
本発明の電解液におけるＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）以外のリチウム塩の濃度としては、０．３〜４ｍｏｌ／Ｌ、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、１〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、１．５〜２ｍｏｌ／Ｌ、１．６〜１．９ｍｏｌ／Ｌを例示できる。ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）以外のリチウム塩の濃度は、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の濃度よりも高いのが好ましい。
本発明の電解液において、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）以外のリチウム塩は１種類でもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００３６】
本発明の電解液に含有される、６員環の環状エーテルは、ラジカルを発生し難いため、充放電時の負極での還元分解に対する耐性が高いと考えられる。その理由は以下のとおりである。
【００３７】
６員環の環状エーテルにおいて最もラジカルを発生しやすい箇所、換言すれば、最も水素ラジカルが離脱しやすい炭素は、６員環の環状エーテルを構成する炭素のうち、エーテルの酸素に隣接する炭素であるといえる。
【００３８】
６員環の環状エーテルには、熱エネルギー的に安定なｃｈａｉｒ−ｆｏｒｍやｂｏａｔ−ｆｏｒｍなどの立体配座が存在する。そして、各立体配座を相互に変換することもできる。かかる立体配座は、環を構成する炭素がｓｐ３混成軌道を有していることにより、形成される。
しかし、ラジカルが生じた炭素は、それまでのｓｐ３混成軌道から、ｓｐ２混成軌道へと変換する。ｓｐ２混成軌道における３つの結合は、同一の平面上に存在するのが理想的である。
【００３９】
そうすると、６員環の環状エーテルにラジカルが発生した場合には、ラジカルを有する炭素がｓｐ２混成軌道を有することになるため、熱エネルギー的に安定なｃｈａｉｒ−ｆｏｒｍやｂｏａｔ−ｆｏｒｍなどの立体配座をとることが出来ず、熱エネルギー的に不安定な立体構造にならざるを得ない。
かかる熱エネルギー的に不安定な立体構造が、６員環の環状エーテルをラジカル化するためのエネルギー障壁となっていると考えられる。
【００４０】
アルキル基で置換されていてもよい６員環の環状エーテルとしては、環を構成する６元素のうち５つが炭素であり、１つが酸素のものが好ましい。
６員環の炭素に結合し得るアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましく、炭素数１〜２のものがさらに好ましい。
【００４１】
６員環の炭素に結合し得るアルキル基は、エーテルの酸素に隣接しない炭素に結合するのが好ましい。
エーテルの酸素に隣接する炭素にアルキル基が結合した場合には、当該炭素はＯ−ＣＨ（アルキル基）−ＣＨ２との構造になる。ここで、酸素とアルキル鎖で挟まれたＣＨ基においては、隣接する酸素と隣接するアルキル鎖が及ぼす隣接基相互作用に因り、ラジカルが安定化されるため、ラジカルが生じ易いと考えられている。よって、エーテルの酸素に隣接する炭素にアルキル基が結合した６員環の環状エーテルは、比較的ラジカルが発生しやすいと推定される。
【００４２】
本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、６員環の環状エーテル以外の公知の非水溶媒を併用してもよい。本発明の電解液に含まれる非水溶媒及び添加剤の合計量に対する６員環の環状エーテルの割合として、５０〜１００体積％、７０〜１００体積％、９０〜１００体積％、５０〜１００質量％、７０〜１００質量％、９０〜１００質量％、５０〜１００モル％、７０〜１００モル％、９０〜１００モル％を例示できる。
【００４３】
６員環の環状エーテル以外の公知の非水溶媒としては、下記一般式（Ａ）で表される鎖状エーテルが好ましい。
一般式（Ａ）      Ｒ１−（Ｏ−Ｒ２）ｎ−Ｏ−Ｒ３
一般式（Ａ）において、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン鎖である。ｎは０〜６の整数である。
【００４４】
本発明の電解液においては、６員環の環状エーテル及び一般式（Ａ）で表される鎖状エーテルを、（前記鎖状エーテルの体積）／（前記６員環の環状エーテルの体積）≦３／７を満足する範囲内で含有するのが好ましい。一般式（Ａ）で表される鎖状エーテルを適度な量で含有することで、本発明の電解液のイオン伝導度が向上することが期待できる。（前記鎖状エーテルの体積）／（前記６員環の環状エーテルの体積）＝ｒの好適な範囲としては、０．５／９．５≦ｒ≦２．５／７．５や１／９≦ｒ≦２／８を例示できる。
【００４５】
不飽和環状カーボネート、環状スルフィド類及びスルトン類から選択される添加剤は、負極活物質へのリチウムの挿入反応電位よりも高い電位において還元分解して、負極活物質の表面に保護膜を形成し得るものである。
添加剤としては、１種類を採用してもよいし、複数種類を併用してもよい。特に、不飽和環状カーボネートを選択するのが好ましい。
【００４６】
本発明の電解液に含まれる非水溶媒及び添加剤の合計量に対する添加剤の割合として、０．１〜１０体積％、０．３〜５体積％、０．５〜３体積％を例示できる。
【００４７】
不飽和環状カーボネートとは、炭素−炭素二重結合を分子内に有する環状カーボネートを意味する。不飽和環状カーボネートの具体例としては、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化１】
2020161466.tif 000002
【００４９】
一般式（Ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲンである。
【００５０】
一般式（Ｂ）で表される不飽和環状カーボネートを具体的な化合物名で示すと、ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネートが挙げられ、中でもビニレンカーボネートが好ましい。
【００５１】
また、不飽和環状カーボネートの他の具体例として一般式（Ｂ）の炭素−炭素二重結合が環の外部にある化合物を挙げることができ、その具体的な化合物名としてビニルエチレンカーボネートを挙げることができる。
【００５２】
環状スルフィド類の具体例としては、下記一般式（Ｃ）で表される化合物を挙げることができる。一般式（Ｃ）において、Ｒは水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲンである。ｎは１〜４の整数である。
【００５３】
【化２】
2020161466.tif 000003
【００５４】
スルトン類の具体例としては、下記一般式（Ｄ）で表される化合物を挙げることができる。一般式（Ｄ）において、Ｒは水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲンである。ｎは１〜４の整数である。
【００５５】
【化３】
2020161466.tif 000004
【００５６】
本発明の電解液においては、分解可能なＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）及び添加剤の両者を備える。本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池においては、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）及び添加剤の両者が分解して、負極活物質の表面に両者の分解物に由来する保護膜が形成されることで、リチウムイオン二次電池の容量が好適に維持されると考えられる。特に、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）及び不飽和環状カーボネートの併用効果は著しい。
【００５７】
本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上述の添加剤以外の物質を配合してもよい。上述の添加剤以外の物質としては、フッ素含有環状カーボネートを例示できる。
フッ素含有環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを例示できる。
フッ素含有環状カーボネートの配合量としては、本発明の電解液に含まれる非水溶媒及び添加剤の合計量に対する割合として、０．１〜１０体積％、０．３〜５体積％、０．５〜３体積％を例示できる。
【００５８】
本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池という。本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的には、本発明の電解液と、正極と、負極と、セパレータを備える。
【００５９】
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。
【００６０】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００６１】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６２】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００６３】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００６４】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００６５】
正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。結着剤及び導電助剤としては、負極で説明するものを適宜適切な量で採用すればよい。
【００６６】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、リチウムイオンを含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムイオンを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めリチウムを添加しておくのが好ましい。
【００６７】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。)で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００６８】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが０．１≦ｂ≦０．９５、０．０１≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｄ≦０．５の範囲であることが好ましく、０．３≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．３、０．０３≦ｄ≦０．３の範囲であることがより好ましく、０．５≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．２、０．０５≦ｄ≦０．２の範囲であることがさらに好ましい。
【００６９】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００７０】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を例示できる。
【００７１】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。
【００７２】
負極は、集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。
集電体としては、正極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。
【００７３】
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。
【００７４】
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に使用可能なものを採用すればよい。後述する評価例１の結果で示された６員環の環状エーテルの還元条件下での好適な耐久性を鑑みると、好適な負極活物質として、黒鉛やＳｉ含有負極活物質を例示できる。
【００７５】
Ｓｉ含有負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得るＳｉ含有材料が使用可能である。
【００７６】
Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘのｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎてリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する場合がある。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００７７】
Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００７８】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００７９】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００８０】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００８１】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオンが効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００８２】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００８３】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００８４】
Ｓｉ含有負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるＳｉ含有負極活物質を用いると、製造作業が困難になる場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるＳｉ含有負極活物質を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。
なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００８５】
Ｓｉ含有負極活物質として、Ｓｉ含有負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を採用してもよい。炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質は、炭素層とＳｉ含有負極活物質とが一体化しているものが好ましい。そのような炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の製造方法としては、Ｓｉ含有負極活物質及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、炭素源から生じる炭素をＳｉ含有負極活物質に蒸着させるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を例示できる。
【００８６】
Ｓｉ含有負極活物質の表面を薄い炭素層で均一に被覆できる点から、ＣＶＤ法が好ましい。そして、ＣＶＤ法のうち、炭素源である気体状態の有機物を熱で分解して炭素を発生させる熱ＣＶＤ法が好ましい。
【００８７】
熱ＣＶＤ法を用いて炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造する、熱ＣＶＤ工程について具体的に説明する。詳細に述べると、熱ＣＶＤ工程は、非酸化性雰囲気下及び加熱条件下にて、Ｓｉ含有負極活物質を有機物と接触させて、Ｓｉ含有負極活物質の表面に有機物が炭素化してなる炭素層を形成させる工程である。熱ＣＶＤ工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を用いればよい。
【００８８】
有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。
【００８９】
熱ＣＶＤ工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物が熱分解する温度より５０℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし、加熱温度が過度に高いと、系内に遊離炭素（煤）が発生する場合があるので、遊離炭素（煤）が発生しない条件を選択することが好ましい。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。
【００９０】
熱ＣＶＤ工程は、Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、Ｓｉ含有負極活物質の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素層を形成することができる。Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、Ｓｉ含有負極活物質を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったＳｉ含有負極活物質が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素層が形成されるので、Ｓｉ含有負極活物質の全体にいっそう均一な炭素層を形成することができる。
【００９１】
炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の炭素層は非晶質及び／又は結晶質であり、そして、当該炭素層はＳｉ含有負極活物質粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。炭素層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
【００９２】
負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００９３】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００９４】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号などに開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００９５】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００９６】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００９７】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００９８】
負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００９９】
集電体の表面に正極活物質層又は負極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極活物質又は負極活物質を塗布すればよい。具体的には、正極活物質又は負極活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１００】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【０１０１】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【０１０２】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１０３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１０４】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０６】
（参考例１）
４−メチルテトラヒドロピランにＬｉＢＦ４を溶解して、ＬｉＢＦ４の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例１の電解液を製造した。
【０１０７】
参考例１の電解液を用いて、参考例１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【０１０８】
撹拌条件下の０℃の濃塩酸溶液に、ＣａＳｉ２を加えて１時間反応させた。反応液に水を加え、濾過を行い、黄色の粉体を濾取した。黄色の粉体を水洗し、さらにエタノール洗浄した後に、減圧乾燥して、層状ポリシランを含有する層状シリコン化合物を得た。次いで、層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下、８００℃で加熱して、水素を離脱させて、シリコン材料を製造した。プロパンガス雰囲気下、シリコン材料を８８０℃で加熱することで、炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質である炭素被覆シリコン材料を製造した。
【０１０９】
重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。
【０１１０】
Ｓｉ含有負極活物質として炭素被覆シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスすることで、厚み２５μｍの負極活物質層が形成された負極を製造した。
【０１１１】
負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに参考例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを参考例１のリチウムイオン二次電池とした。
【０１１２】
（参考例２）
４−メチルテトラヒドロピランに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例２の電解液を製造した。
参考例２の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１３】
（参考例３）
４−メチルテトラヒドロピランに（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例３の電解液を製造した。
参考例３の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１４】
（参考例４）
４−メチルテトラヒドロピランに（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例４の電解液を製造した。
参考例４の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１５】
（参考例５）
４−メチルテトラヒドロピランにＣＦ３ＳＯ３Ｌｉを溶解して、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例５の電解液を製造した。
参考例５の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例５のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１６】
（参考例６）
４−メチルテトラヒドロピランにＣ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉを溶解して、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例６の電解液を製造した。
参考例６の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例６のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１７】
（参考例７）
ＬｉＢＦ４を含有する参考例１の電解液に対して、ＬｉＢＦ４と等モルの（ジフルオロメチル）トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で１２時間撹拌した後に、５０℃で８時間撹拌した。反応液を冷却して、ＬｉＢＦ３（ＣＨＦ２）を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで含有する参考例７の電解液とした。
参考例７の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例７のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するＦＳｉＭｅ３は低沸点なので反応系外に移動する。
ＬｉＢＦ４＋(ＣＨＦ２)ＳｉＭｅ３  →  ＬｉＢＦ３(ＣＨＦ２)＋ＦＳｉＭｅ３↑
【０１１８】
（参考例８）
ＬｉＢＦ４を含有する参考例１の電解液に対して、ＬｉＢＦ４と等モルの（トリフルオロメチル）トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で１２時間撹拌した後に、５０℃で８時間撹拌した。反応液を冷却して、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで含有する参考例８の電解液とした。
参考例８の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例８のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するＦＳｉＭｅ３は低沸点なので反応系外に移動する。
ＬｉＢＦ４＋(ＣＦ３)ＳｉＭｅ３  →  ＬｉＢＦ３(ＣＦ３)＋ＦＳｉＭｅ３↑
【０１１９】
（参考例９）
ＬｉＢＦ４を含有する参考例１の電解液に対して、ＬｉＢＦ４と等モルの（ペンタフルオロエチル）トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で６時間撹拌した後に、６０℃で８時間撹拌した。反応液を冷却して、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで含有する参考例９の電解液とした。
参考例９の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例９のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するＦＳｉＭｅ３は低沸点なので反応系外に移動する。
ＬｉＢＦ４＋(Ｃ２Ｆ５)ＳｉＭｅ３  →  ＬｉＢＦ３(Ｃ２Ｆ５)＋ＦＳｉＭｅ３↑
【０１２０】
（参考例１０）
ＬｉＢＦ４を含有する参考例１の電解液に対して、ＬｉＢＦ４と等モルの（ヘプタフルオロプロピル）トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で６時間撹拌した後に、６０℃で８時間撹拌した。反応液を冷却して、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで含有する参考例１０の電解液とした。
参考例１０の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例１０のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するＦＳｉＭｅ３は低沸点なので反応系外に移動する。
ＬｉＢＦ４＋(Ｃ３Ｆ７)ＳｉＭｅ３  →  ＬｉＢＦ３(Ｃ３Ｆ７)＋ＦＳｉＭｅ３↑
【０１２１】
（参考例１１）
ＬｉＢＦ４を含有する参考例１の電解液に対して、ＬｉＢＦ４の２倍モルに相当する（トリフルオロメチル）トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で１２時間撹拌した後に、５０℃で８時間撹拌した。反応液を冷却して、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで含有する参考例１１の電解液とした。
参考例１１の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例１１のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するＦＳｉＭｅ３は低沸点なので反応系外に移動する。
ＬｉＢＦ４＋２(ＣＦ３)ＳｉＭｅ３  →  ＬｉＢＦ２(ＣＦ３)２＋２ＦＳｉＭｅ３↑
【０１２２】
（参考比較例１）
フルオロエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：９で混合して混合溶媒とした。混合溶媒にＬｉＰＦ６を混合して、ＬｉＰＦ６の濃度が２ｍｏｌ／Ｌである参考比較例１の電解液を製造した。
参考比較例１の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２３】
（参考比較例２）
テトラヒドロフランにＬｉＢＦ４を溶解して、ＬｉＢＦ４の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考比較例２の電解液を製造した。
参考比較例２の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２４】
（参考比較例３）
シクロペンチルメチルエーテルにＬｉＢＦ４を溶解して、ＬｉＢＦ４の濃度が２ｍｏｌ／Ｌである参考比較例３の電解液を製造した。
参考比較例３の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２５】
（参考比較例４）
テトラヒドロフランに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２ｍｏｌ／Ｌである参考比較例４の電解液を製造した。
参考比較例４の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２６】
（参考比較例５）
１，２−ジメトキシエタンに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２ｍｏｌ／Ｌである参考比較例５の電解液を製造した。
参考比較例５の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例５のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２７】
（評価例１）
各リチウムイオン二次電池に対して、０．２ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．２ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの初回充放電を行った。さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．５ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを２０回繰り返した。
なお、本評価例では、Ｓｉ含有負極活物質がリチウムを吸蔵する印加を充電といい、Ｓｉ含有負極活物質がリチウムを放出する印加を放電という。
【０１２８】
以下の式で、初期効率と容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
初期効率（％）＝１００×（初回放電容量）／（初回充電容量）
容量維持率（％）＝１００×（２０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
なお、以下の表において、ＭＴＨＰとは４−メチルテトラヒドロピランの略称であり、ＦＥＣとはフルオロエチレンカーボネートの略称であり、ＤＥＣとはジエチルカーボネートの略称であり、ＴＨＦとはテトラヒドロフランの略称であり、ＣＰＭＥとはシクロペンチルメチルエーテルの略称であり、ＤＭＥとは１，２−ジメトキシエタンの略称である。
【０１２９】
【表１】
2020161466.tif 000005
【０１３０】
参考比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率の結果と他の参考比較例の結果からみて、参考比較例１のリチウムイオン二次電池は、主にフルオロエチレンカーボネートの分解物で形成されるＳＥＩ被膜の存在に因り、他の参考比較例のリチウムイオン二次電池よりも優れた容量維持率を示したと考えられる。
しかしながら、参考例のリチウムイオン二次電池の方が参考比較例１のリチウムイオン二次電池よりも優れた容量維持率を示したことから、参考比較例１のリチウムイオン二次電池においては、ＳＥＩ被膜がＳｉ含有負極活物質と電解液との直接接触を防止したものの、ＳＥＩ被膜に含まれるＣＯ３基などの酸化性の成分に因り、Ｓｉ含有負極活物質が酸化して、劣化したと推定される。
【０１３１】
電解質がＬｉＢＦ４である参考例１、参考比較例２及び参考比較例３、並びに、電解質が（ＦＳＯ２）２ＮＬｉである参考例２、参考比較例４及び参考比較例５の結果からみて、エーテルであっても、その化学構造の違いに因り、電池性能に大きな影響を与えることがわかる。
【０１３２】
以上の結果から、６員環の環状エーテルは、還元条件下での耐久性に優れるといえる。
【０１３３】
（実施例１）
４−メチルテトラヒドロピランと１，２−ジメトキシエタンと添加剤としてのビニレンカーボネートとを、体積比８０：１９：１で混合して、混合溶媒とした。
上記の混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの実施例１の電解液を製造した。
【０１３４】
実施例１の電解液を用いて、実施例１のリチウムイオン二次電池を、以下のとおり製造した。
【０１３５】
重量平均分子量４０万のポリアクリル酸及び３，５−ジアミノ安息香酸を含有する水溶液を準備して、これを結着剤溶液とした。
負極活物質として黒鉛９０質量部、結着剤として固形分が１０質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量の水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を加熱乾燥することで、水を除去した。その後、プレスし、２３０℃で加熱処理することで、負極活物質層が形成された負極を製造した。
【０１３６】
負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【０１３７】
（実施例２）
ビニレンカーボネートに替えて添加剤としてエチレンスルフィドを採用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の電解液及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３８】
（実施例３）
ビニレンカーボネートに替えて添加剤として１，３−プロパンスルトンを採用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の電解液及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３９】
（比較例１）
４−メチルテトラヒドロピランと１，２−ジメトキシエタンを、体積比８０：２０で混合して、混合溶媒とした。
上記の混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの比較例１の電解液を製造した。
【０１４０】
比較例１の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４１】
（評価例２）
実施例１〜実施例３、比較例１のリチウムイオン二次電池に対して、０．２ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．２ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの初回充放電を行った。さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．５ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを５０回繰り返した。
なお、本評価例では、負極活物質がリチウムを吸蔵する印加を充電といい、負極活物質がリチウムを放出する印加を放電という。
【０１４２】
以下の式で容量維持率を算出した。結果を表２及び図１に示す。
容量維持率（％）＝１００×（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
【０１４３】
【表２】
2020161466.tif 000006
【０１４４】
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）と添加剤を併用する本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、添加剤不使用の電解液を備えるリチウムイオン二次電池と比較して、容量維持率が優れていることが確認できた。特に、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）と不飽和環状カーボネートであるビニレンカーボネートを併用する実施例１の電解液を備えるリチウムイオン二次電池の容量維持率は、著しく優れるといえる。
【０１４５】
（実施例４）
実施例１の電解液を用いて、実施例４のリチウムイオン二次電池を、以下のとおり製造した。
【０１４６】
重量平均分子量４０万のポリアクリル酸及び３，５−ジアミノ安息香酸を含有する水溶液を準備して、これを結着剤溶液とした。
負極活物質として黒鉛９０質量部、結着剤として固形分が１０質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量の水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を加熱乾燥することで、水を除去した。その後、プレスし、２３０℃で加熱処理することで、負極活物質層が形成された負極を製造した。
【０１４７】
負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例４のリチウムイオン二次電池とした。
【０１４８】
（実施例５）
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の電解液を製造した。
実施例５の電解液を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、実施例５のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４９】
（実施例６）
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の濃度を０．１５ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６の電解液を製造した。
実施例６の電解液を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、実施例６のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５０】
（実施例７）
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７の電解液を製造した。
実施例７の電解液を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、実施例７のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５１】
（比較例２）
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の電解液を製造した。
比較例２の電解液を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５２】
（比較例３）
４−メチルテトラヒドロピランと１，２−ジメトキシエタンを、体積比８０：２０で混合して、混合溶媒とした。
上記の混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１ｍｏｌ／Ｌの比較例３の電解液を製造した。
比較例３の電解液を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５３】
（比較例４）
４−メチルテトラヒドロピランと１，２−ジメトキシエタンと添加剤としてのビニレンカーボネートとを、体積比８０：１９．５：０．５で混合して、混合溶媒とした。
上記の混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１ｍｏｌ／Ｌの比較例４の電解液を製造した。
比較例４の電解液を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、比較例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５４】
（比較例５）
４−メチルテトラヒドロピランと１，２−ジメトキシエタンと添加剤としてのビニレンカーボネートとを、体積比８０：１８．５：１．５で混合して、混合溶媒とした。
上記の混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１ｍｏｌ／Ｌの比較例５の電解液を製造した。
比較例５の電解液を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、比較例５のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５５】
（比較例６）
４−メチルテトラヒドロピランと１，２−ジメトキシエタンと添加剤としてのビニレンカーボネートとを、体積比８０：１８：２で混合して、混合溶媒とした。
上記の混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１ｍｏｌ／Ｌの比較例６の電解液を製造した。
比較例６の電解液を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、比較例６のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５６】
（評価例３）
実施例４〜実施例７、比較例２〜比較例６のリチウムイオン二次電池に対して、評価例２と同様の方法で、試験を行った。結果を表３に示す。なお、評価例２と評価例３では、使用した充放電試験用電源が異なり、かつ、各リチウムイオン二次電池の製造日及び試験日も異なる。
【０１５７】
【表３】
2020161466.tif 000007
【０１５８】
表３の比較例３の結果から、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）及びビニレンカーボネートの両者を含有していない電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、その容量維持率が著しく劣ることがわかる。また、比較例２〜比較例６の結果から、ビニレンカーボネートを含有することで、リチウムイオン二次電池の容量維持率が改善されるといえるものの、ビニレンカーボネートの添加量を増加しても、容量維持率の改善効果には限界があるといえる。
【０１５９】
他方、表３の実施例４〜実施例７の結果から、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）及びビニレンカーボネートの両者を併用する本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、その容量維持率が著しく優れるといえる。ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）及びビニレンカーボネートの両者に因り、負極の表面に好適なＳＥＩ被膜が形成されていると推定される。
【０１６０】
（実施例８）
アルミニウム箔を作用極とし、金属リチウムを対極とし、ポリオレフィン樹脂及びガラスフィルター不織布をセパレータとした。作用極、対極、セパレータおよび実施例１の電解液を、内部表面がアルミニウムで被覆されたコイン型の電池ケースに収容して、実施例８のコインセルを製造した。
【０１６１】
（比較例７）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合して、混合溶媒とした。上記の混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１ｍｏｌ／Ｌである電解液を製造した。当該電解液を用いたこと以外は、実施例８と同様の方法で、比較例７のコインセルを製造した。
【０１６２】
（評価例４）
各コインセルに対して、２．５Ｖ〜４．５Ｖ、掃引速度０．１ｍＶ／ｓ、６０℃の条件で２サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。実施例８のコインセルに対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図２に示し、比較例７のコインセルに対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図３に示す。各グラフにおいて、横軸が電位であり、縦軸が応答電流である。なお、両グラフの縦軸の縮尺は、１０００倍程度の差がある。
【０１６３】
図３から、比較例７のコインセルにおいては、アルミニウムの腐食によると考えられる応答電流が検出されたことがわかる。
他方、図２から、実施例８のコインセルにおいては、電圧が４．５Ｖまで上昇した場合でも、ほとんど電流が生じていないことがわかる。実施例１の電解液を備え、アルミニウム製の集電体及びアルミニウム製の容器を備えるリチウムイオン二次電池は、高電位条件下においてもアルミニウム腐食が抑制されるといえる。
【０１６４】
（実施例９）
実施例１の電解液を用いて、実施例９のリチウムイオン二次電池を、以下のとおり製造した。
【０１６５】
炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質である炭素被覆シリコン材料を準備した。
また、重量平均分子量４０万のポリアクリル酸及び３，５−ジアミノ安息香酸を含有する水溶液を準備して、これを結着剤溶液とした。
負極活物質として炭素被覆シリコン材料１７質量部、負極活物質として黒鉛７５質量部、結着剤として固形分が８質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量の水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を加熱乾燥することで、水を除去した。その後、プレスし、２３０℃で加熱処理することで、負極活物質層が形成された負極を製造した。
【０１６６】
正極活物質として層状岩塩構造のＬｉＮｉ０．８６６Ｃｏ０．０９６Ａｌ０．０３８Ｏ２で表されるリチウム複合金属酸化物を９５．７質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを２質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２．３質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電箔としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去して、正極活物質層が形成された正極を製造した。
【０１６７】
セパレータとして、ポリオレフィン製の多孔質膜を準備した。上記正極と上記負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例９のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１６８】
（比較例８）
比較例１の電解液を用いたこと以外は、実施例９と同様の方法で、比較例８のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１６９】
（評価例５）
実施例９及び比較例８のリチウムイオン二次電池に対して、３．９Ｖまで０．３Ｃの電流で充電し、６０℃で２０時間保存するというコンディショニングを行った後、２５℃の条件下、１Ｃの電流で４．２８Ｖまで充電し、１Ｃの電流で３Ｖまで放電するとの充放電サイクルを１００回繰り返した。
以下の式で容量維持率を算出した。容量維持率の結果をグラフにして図４に示す。
容量維持率（％）＝１００×（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
【０１７０】
図４から、実施例９のリチウムイオン二次電池の容量維持率が著しく優れていることがわかる。
【０１７１】
（実施例１０）
４−メチルテトラヒドロピランと１，２−ジメトキシエタンと添加剤としてのビニレンカーボネートとを、体積比８０：１９：１で混合して、混合溶媒とした。
上記の混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌの実施例１０の電解液を製造した。
【０１７２】
重量平均分子量４０万のポリアクリル酸及び３，５−ジアミノ安息香酸を含有する水溶液を準備して、これを結着剤溶液とした。
負極活物質として炭素被覆シリコン材料１７質量部、負極活物質として黒鉛７５質量部、結着剤として固形分が８質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量の水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を加熱乾燥することで、水を除去した。その後、プレスし、２３０℃で加熱処理することで、負極活物質層が形成された負極を製造した。
【０１７３】
正極活物質として層状岩塩構造のＬｉＮｉ０．８６６Ｃｏ０．０９６Ａｌ０．０３８Ｏ２で表されるリチウム複合金属酸化物を９５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを２．７質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２．３質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電箔としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去して、正極活物質層が形成された正極を製造した。
【０１７４】
セパレータとして、ポリオレフィン製の多孔質膜を準備した。上記正極と上記負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１０の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例１０のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１７５】
（実施例１１）
４−メチルテトラヒドロピランと添加剤としてのビニレンカーボネートとを、体積比９８：２で混合して、混合溶媒とした。
上記の混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの実施例１１の電解液を製造した。
【０１７６】
負極活物質として炭素被覆シリコン材料１７質量部、負極活物質として黒鉛７７質量部、結着剤として固形分が６質量部となる量の結着剤溶液、及び、適量の水を混合して、スラリーを製造した。上記スラリーを用いて、実施例１０と同様の方法で負極を製造した。
【０１７７】
実施例１０と同様の方法で、正極を製造した。
【０１７８】
上記正極、上記負極、及び、実施例１１の電解液を用いて、実施例１０と同様の方法で、実施例１１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１７９】
（比較例９）
ジメチルカーボレートとエチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとを、体積比４０：３５：２０：５で混合して、混合溶媒とした。
上記の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解して、ＬｉＰＦ６の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌの比較例９の電解液を製造した。
上記の比較例９の電解液を用いたこと以外は、実施例１０と同様の方法で、比較例９のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８０】
（比較例１０）
上記の比較例９の電解液を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法で、比較例１０のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８１】
（評価例６)
実施例１０〜実施例１１及び比較例９〜比較例１０のリチウムイオン二次電池を満充電した後、各リチウムイオン二次電池を不活性ガス雰囲気下で解体し、正極、及び、負極を取り出した。取り出した電極を各電池に使用したものと同じ電解液で洗浄し、乾燥させた。取り出した正極と各電池に使用したものと同じ電解液を不活性ガス雰囲気下でサンプルパンに入れ、密封した。また、負極についても同様に取り出した負極と各電池に使用したものと同じ電解液をサンプルパンに入れ、密封した。使用した電極は、７．５ｃｍ２であり、電解液は、正極側が約１８μＬ、負極側が約１００μＬであった。空の密閉パンを対照として、大気雰囲気下、１℃／分の昇温速度で３０℃から４００℃まで昇温し、ＤＳＣ分析（示差走査熱量分析）を行った。正極と電解液を封入したサンプルのＤＳＣ曲線を図５に示し、負極と電解液を封入したサンプルのＤＳＣ曲線を図６に示す。また、各サンプルにおける総発熱量及び最大発熱量を表４に示す。
【０１８２】
【表４】
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【０１８３】
図５から、比較例９及び比較例１０は１８０〜１９０℃付近に発熱ピークが現れるのに対して、実施例１０では２１５℃付近、実施例１１では２４０℃付近に発熱ピークが現れる。実施例のリチウムイオン二次電池は、比較例のリチウムイオン二次電池に比べ、正極の熱安定性に優れることが分かる。
【０１８４】
図６及び表４から、実施例１０及び実施例１１は、比較例９及び比較例１０と比較して、負極での総発熱量が４０〜４８％程度減少しており、最大発熱量が４３〜６３％程度減少している。例えば、高温環境下においてリチウムイオン二次電池の熱暴走が発生した場合、実施例のリチウムイオン二次電池は、比較例のリチウムイオン二次電池と比較して、総発熱量及び最大発熱量が小さいため、温度上昇を抑制することができる。
【０１８５】
（実施例１２）
４−メチルテトラヒドロピランと１，２−ジメトキシエタンと添加剤としてのビニレンカーボネートとを、体積比８０：２０：１で混合して、混合溶媒とした。
上記の混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの実施例１２の電解液を製造した。
【０１８６】
実施例１２の電解液を用いたこと、及び、製造スケールを変更したこと以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８７】
（実施例１３）
４−メチルテトラヒドロピランと１，２−ジメトキシエタンと添加剤としてのビニレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとを、体積比８０：２０：１：３で混合して、混合溶媒とした。
上記の混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの実施例１３の電解液を製造した。
【０１８８】
実施例１３の電解液を用いたこと以外は、実施例１２と同様の方法で、実施例１３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８９】
（評価例７）
実施例１２及び実施例１３のリチウムイオン二次電池に対して、３．９Ｖまで０．３Ｃの電流で充電し、６０℃で２０時間保存するというコンディショニングを行った後、２５℃の条件下、１Ｃの電流で４．２８Ｖまで充電し、１Ｃの電流で３Ｖまで放電するとの充放電サイクルを２５０回繰り返した。
以下の式で容量維持率を算出した。容量維持率の結果をグラフにして図７に示す。
容量維持率（％）＝１００×（各サイクルの放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
【０１９０】
図７から、実施例１３のリチウムイオン二次電池の容量維持率が著しく優れていることがわかる。フルオロエチレンカーボネートを少量添加することで、本発明の電解液の性能が向上するといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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