(57)【要約】【課題】従来に比べて構成成分の種類が少なく、かつ、−５０℃〜５００℃程度の低温域において高精度の温度検出が可能な新規なサーミスタ材料を提供すること。【解決手段】サーミスタ材料は、絶縁性セラミックスからなるマトリックス結晶粒と、前記マトリックス結晶粒子間に分散している導電性粒子と、粒界相とを備えている。前記導電性粒子は、Ｂ、Ａｌ、及び／又はＮがドープされたα−ＳｉＣからなる。前記サーミスタ材料は、室温でのキャリア濃度が１×１０14ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下である。前記サーミスタ材料の移動度は、１×１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上１ｃｍ2／Ｖ・ｓ以下が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えたサーミスタ材料。
（１）前記サーミスタ材料は、
絶縁性セラミックスからなるマトリックス結晶粒と、
前記マトリックス結晶粒子間に分散している導電性粒子と、
粒界相と、
を備えている。
（２）前記導電性粒子は、Ｂ、Ａｌ、及び／又はＮがドープされたα−ＳｉＣからなる。
（３）前記サーミスタ材料は、室温でのキャリア濃度が１×１０14ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下である。
【請求項２】
前記サーミスタ材料の移動度が１×１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上１ｃｍ2／Ｖ・ｓ以下である請求項１に記載のサーミスタ材料。
【請求項３】
曲げ強度が３００ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下である請求項１又は２に記載のサーミスタ材料。
【請求項４】
Ｓｉの含有量が０．１％以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載のサーミスタ材料。
【請求項５】
ホウ素化合物の含有量が０．１％以下である請求項１から４までのいずれか１項に記載のサーミスタ材料。
【請求項６】
ＢＮの含有量が０．１％以下である請求項１から５までのいずれか１項に記載のサーミスタ材料。
【請求項７】
前記絶縁性セラミックスは、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＡＬＯＮ、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3、及び、Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7からなる群から選ばれるいずれか１以上を含む請求項１から６までのいずれか１項に記載のサーミスタ材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーミスタ材料に関し、さらに詳しくは、従来に比べて構成成分の種類が少なく、かつ、低温域において高精度の温度検出が可能なサーミスタ材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタとは、温度変化に対して電気抵抗変化の大きい抵抗体をいう。サーミスタは、温度の上昇に対して電気抵抗が減少するＮＴＣサーミスタ、温度の上昇に対して電気抵抗が増加するＰＴＣサーミスタ、ある温度を超えると電気抵抗が急激に減少するＣＲＴサーミスタに分類される。これらの内、ＮＴＣサーミスタは、低コストで電気抵抗値が温度変化に対して指数関数的に大きく変化するため、最も使われており、単にサーミスタというときは、ＮＴＣサーミスタを指す。
【０００３】
一般に使用されるサーミスタは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｙ、Ｃｒなどの遷移金属酸化物を２〜４種類含む酸化物複合体からなる。このような酸化物系のサーミスタ材料としては、例えば、スピネル型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、スピネルとペロブスカイトの混合物などが知られている。
酸化物系サーミスタでは、酸素イオン拡散の温度依存性を利用して温度検出を行っている。また、ペロブスカイト型酸化物からなるサーミスタにおいては、２価金属をドープすることによって、酸素欠陥による正孔よりも多くの正孔を導入したｐ型半導体とし、低酸素雰囲気での電気抵抗値の不安定化を抑制することが行われている。
【０００４】
また、非酸化物系のサーミスタ材料も知られている。
例えば、特許文献１には、所定量のＳｉ3Ｎ4、α型ＳｉＣ、Ｙ2Ｏ3、Ｂ、及び、ＴｉＢ2を混合し、混合物を成形及び焼結することにより得られるサーミスタ材料が開示されている。
同文献には、このような方法により、低温域用の高精度な温度計測に適したサーミスタ材料が得られる点が記載されている。
【０００５】
Ｓｉ3Ｎ4からなる絶縁マトリックス中にα型ＳｉＣを分散させたサーミスタ材料において、Ｂ及びＴｉＢ2をさらに添加すると、低温域において高精度の温度検出が可能なサーミスタ材料（温度変化に対する抵抗変化が大きいサーミスタ材料）が得られる。
しかしながら、ＢやＴｉＢ2を原料中に添加すると、これらがＳｉ3Ｎ4とが反応して、ＳｉやＢＮが生成する場合がある。材料中に生成したＢＮは、破壊の起点となるため、材料強度を低下させる場合がある。また、材料中に生成したＳｉは、半導体であり、導電パスの一部として機能するが、融点（１４１４℃）が焼結温度（１８００℃以上）よりも低く、焼結中に液相化して拡散するため、焼結体内の組成ばらつき、ひいては抵抗値ばらつきを引き起こす場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５７６５２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、従来に比べて構成成分の種類が少なく、かつ、−５０℃〜５００℃程度の低温域において高精度の温度検出が可能な新規なサーミスタ材料を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、強度が高く、遊離のＳｉ、ＢＮ、あるいは、ホウ素化合物を実質的に含まない新規なサーミスタ材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明に係るサーミスタ材料は、以下の構成を備えている。
（１）前記サーミスタ材料は、
絶縁性セラミックスからなるマトリックス結晶粒と、
前記マトリックス結晶粒子間に分散している導電性粒子と、
粒界相と、
を備えている。
（２）前記導電性粒子は、Ｂ、Ａｌ、及び／又はＮがドープされたα−ＳｉＣからなる。
（３）前記サーミスタ材料は、室温でのキャリア濃度が１×１０14ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下である。
【発明の効果】
【０００９】
絶縁性セラミックス内に、適量のｐ型ドーパント及び／又はｎ型ドーパントを含むα−ＳｉＣを導電性粒子として分散させると、原料中に、Ｂ、ＴｉＢ2などの温度抵抗係数（Ｂ値）を大きくするための成分を添加しなくても、低温域において高精度の温度検出が可能なサーミスタ材料が得られる。
これは、キャリア濃度が最適化されたα−ＳｉＣをマトリックス中に分散させることによって、サーミスタ材料の移動度の影響が大幅に小さくなる一方、サーミスタ材料のキャリア濃度の温度依存性が支配的となるために、温度抵抗変化率（Ｂ値）が大きくなるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られたサーミスタ素子の温度Ｔと比抵抗値ρとの関係を示す図である。
【図２】実施例１で得られたウェハーの中心からの距離と比抵抗値ρとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  サーミスタ材料］
本発明のに係るサーミスタ材料は、以下の構成を備えている。
（１）前記サーミスタ材料は、
絶縁性セラミックスからなるマトリックス結晶粒と、
前記マトリックス結晶粒子間に分散している導電性粒子と、
粒界相と、
を備えている。
（２）前記導電性粒子は、Ｂ、Ａｌ、及び／又はＮがドープされたα−ＳｉＣからなる。
（３）前記サーミスタ材料は、室温でのキャリア濃度が１×１０14ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下である。
【００１２】
［１．１．  成分］
［１．１．１．  マトリックス結晶粒］
［Ａ．  マトリックス結晶粒の組成］
マトリックス結晶粒は、絶縁性セラミックスからなる。「絶縁性セラミックス」とは、比抵抗値が１０12Ωｃｍ以上であるものをいう。マトリックス結晶粒を構成する絶縁性セラミックスの組成は、サーミスタとして必要な特性が得られるものである限りにおいて、特に限定されない。
絶縁性セラミックスとしては、例えば、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＡＬＯＮ、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7などがある。マトリックス結晶粒は、これらのいずれか１種の絶縁性セラミックスからなるものでも良く、あるいは、２種以上からなるものでも良い。
【００１３】
［Ｂ．  マトリックス結晶粒の平均結晶粒径］
本発明において、マトリックス結晶粒の平均結晶粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、マトリックスの平均結晶粒径が小さくなるほど、比抵抗値のバラツキが小さくなる。マトリックス結晶粒の平均結晶粒径は、５μｍ以下が好ましい。平均結晶粒径は、好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．７５μｍ以下である。
ここで、「平均結晶粒径」とは、顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＥＰＭＡ等）観察により無作為に選んだ１０個以上の結晶粒のサイズ（結晶粒の最小外接円の直径）のメディアン値（サンプリングした結晶粒のサイズの累積分布が５０％となるときの結晶粒のサイズ（ｄ50））をいう。
【００１４】
［１．１．２．  導電性粒子］
マトリックス結晶粒子間には、導電性粒子が分散している。本発明において、導電性粒子には、Ｂ、Ａｌ、及び／又はＮがドープされたα−ＳｉＣからなる。
【００１５】
［Ａ．  ドーパント］
ドーパントは、Ｂ、Ａｌ、及び／又はＮからなる。これらの内、Ｂ及びＡｌはｐ型ドーパントであり、Ｎはｎ型ドーパントである。本発明において、α−ＳｉＣは、ｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントのいずれか一方がドープされたものでも良く、あるいは、双方がドープされたものでも良い。
【００１６】
α−ＳｉＣにｐ型ドーパント及び／又はｎ型ドーパントをドープすると、α−ＳｉＣ中に所定の濃度のキャリアが導入される。これらの内、ｐ型ドーパントは、サーミスタ材料の抵抗値を低下させる作用よりも、温度抵抗係数（Ｂ値）を増大させる作用の方が大きい。一方、ｎ型ドーパントは、サーミスタ材料の温度抵抗係数（Ｂ値）を増大させる作用よりも、抵抗値を低下させる作用の方が大きい。
そのため、目的に応じてドーパントの種類及び量を最適化すると、低温域において高精度の温度検出が可能なサーミスタとして必要な温度−抵抗特性が得られる。
【００１７】
［Ｂ．  キャリア濃度］
サーミスタ材料のキャリア濃度は、サーミスタ材料の温度−抵抗特性に影響を与える。キャリア濃度が低すぎると、サーミスタ材料の抵抗値が高くなり過ぎ、測定回路のコストが高くなる場合がある。従って、室温でのキャリア濃度は、１×１０14ｃｍ-3以上が好ましい。室温でのキャリア濃度は、好ましくは、５×１０14ｃｍ-3以上、さらに好ましくは、１×１０15ｃｍ-3以上である。
一方、室温でのキャリア濃度が過剰になると、抵抗値が低くなり過ぎ、温度変化によるキャリア濃度変化が抵抗値変化に及ぼす影響が小さくなる、すなわち温度感度が小さくなる場合がある。従って、室温でのキャリア濃度は、１×１０19ｃｍ-3以下が好ましい。室温でのキャリア濃度は、好ましくは、５×１０18ｃｍ-3以下、さらに好ましくは、１×１０18ｃｍ-3以下である。
【００１８】
［Ｃ．  移動度］
サーミスタ材料の移動度は、抵抗値に影響を与える。移動度が小さすぎると、抵抗値が大きくなり過ぎ、逆に移動度が大きすぎると、温度感度がキャリア濃度だけで決まらなくなる。従って、サーミスタ材料の移動度は、１×１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上１ｃｍ2／Ｖ・ｓ以下が好ましく、１×１０-3ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上１×１０-1ｃｍ2／Ｖ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００１９】
［Ｄ．  ドーパント濃度］
ドーパント濃度は、キャリア濃度及び移動度が上述の範囲となるように、最適な濃度を選択するのが好ましい。
【００２０】
Ｂ、Ａｌ、Ｎの濃度が低すぎると、α−ＳｉＣの抵抗値が高くなり過ぎ、サーミスタ材料としたときに測定回路が高コストとなる。一方、Ｂ、Ａｌ、Ｎの濃度が高すぎると、α−ＳｉＣのキャリア濃度が大きくなって抵抗値が低くなりすぎ、サーミスタ材料の温度感度が低下する。従って、Ｂ、Ａｌ、Ｎの濃度は、１×１０16ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下が好ましく、１×１０17ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下がさらに好ましい。
【００２１】
［Ｅ．  導電性粒子の平均結晶粒径］
本実施の形態において、導電性粒子の平均結晶粒径ｄ50は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、導電性粒子のｄ50が小さくなるほど、緻密化が促進されると共に、焼結中に起こるマトリックス結晶粒の粒成長を抑制し、組織が細かくなる。そのため、比抵抗値のバラツキが小さくなる。導電性粒子のｄ50は、５μｍ以下が好ましい。ｄ50は、好ましくは、２μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．７μｍ以下である。
【００２２】
［１．１．３．  粒界相］
［Ａ．  粒界相の組成］
粒界相は、少なくともマトリックス結晶粒間に存在している。粒界相は、マトリックス結晶粒間に加えて、導電性粒子間に存在している場合がある。粒界相は、酸化物相であって、その組成は、原料に添加された焼結助剤の組成に依存する。本発明において、粒界相の組成は、特に限定されない。
【００２３】
粒界相としては、例えば、
（ａ）焼結助剤として用いた組成物（例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｌｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＳｒＯ、ＨｆＯ2、Ｃｒ2Ｏ3など）、
（ｂ）２種以上の焼結助剤が反応することにより生成する組成物、
（ｃ）１種又は２種以上の焼結助剤とそれ以外の主原料（例えば、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ）とが反応することにより生成する組成物、
などがある。
【００２４】
［Ｂ．  粒界相の結晶性］
粒界相は、焼結助剤として添加した材料の種類及び焼結条件に応じて、結晶質となる場合と、アモルファスとなる場合がある。本発明において、粒界相は、結晶質であっても良く、あるいは、アモルファスであっても良い。
一般に、粒界相がアモルファス状（低融点相）である場合、焼結時に緻密化しやすいが、焼結体としては比抵抗値が上昇する傾向があり、耐熱性も低下する。一方、粒界相が結晶相を含む場合、高温域における元素拡散が抑制され、耐熱性が向上する。
【００２５】
［Ｃ．  粒界相の厚さ］
粒界相が厚すぎると、導電性が低下し、比抵抗値が上昇する。従って、粒界相の厚さは、１０ｎｍ以下が好ましい。粒界相の厚さは、好ましくは、６ｎｍ以下、さらに好ましくは、３ｎｍ以下である。
一方、粒界相が薄すぎると、焼結性が損なわれる。従って、粒界相の厚さは、０．５ｎｍ以上が好ましい。粒界相の厚さは、好ましくは、１ｎｍ以上、さらに好ましくは、２ｎｍ以上である。
【００２６】
［１．２．  含有量］
本発明に係るサーミスタ材料は、所定量の導電性粒子及び粒界相を含み、残部が絶縁性セラミックス及び不可避的不純物からなる。
【００２７】
［１．２．１．  導電性粒子の含有量］
一般に、導電性粒子の含有量が多くなるほど、比抵抗値が小さくなり、かつ、焼結体の機械的強度も粒子強化により高くなる。このような効果を得るためには、導電性粒子の含有量は、１４ｖｏｌ％超が好ましい。導電性粒子の含有量は、好ましくは、１６ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、２０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、２５ｖｏｌ％以上である。
【００２８】
一方、導電性粒子の含有量が過剰になると、焼結密度が低下して機械的特性が低くなると同時に、比抵抗値が過度に小さくなるおそれがある。また、温度抵抗変化率（Ｂ値）もかえって小さくなる。これは、導電性粒子の含有が過剰になると、導電性粒子によって構成される導電パスの数や幅が大幅に増えて密になるためと考えられる。また、導電性粒子が凝集しやすくなり、導電性粒子間に気孔が形成されやすくなる。従って、導電性粒子の含有量は、４０ｖｏｌ％未満が好ましい。導電性粒子の含有量は、好ましくは、３５ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは、３０ｖｏｌ％以下である。
【００２９】
［１．２．２．  粒界相の含有量］
粒界相（すなわち、焼結助剤）の含有量が少なすぎると、緻密な焼結体が得られない。従って、粒界相の含有量は、４ｖｏｌ％以上が好ましい。粒界相の含有量は、好ましくは、５ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、６ｖｏｌ％以上である。
一方、粒界相の含有量が過剰になると、粒界相の厚さが増大して比抵抗値が高くなるおそれがある。また、焼結中に助剤の拡散が顕著になり、焼結体間での特性のバラツキが生じやすくなるおそれがある。従って、粒界相の含有量は、１５ｖｏｌ％未満が好ましい。粒界相の含有量は、好ましくは、１２ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは、１０ｖｏｌ％以下である。
【００３０】
［１．２．３．  不純物の含有量］
従来、低温域において高精度の温度検出を行うためには、原料中にＢやホウ素化合物（例えば、ＴｉＢ2）を添加することが必須と考えられていた。しかし、本発明においては、導電性粒子として、ドーパントの種類及び量を最適化したα−ＳｉＣのみを用いており、原料中にＢやホウ素化合物を添加しない。
そのため、本発明に係るサーミスタ材料は、絶縁性セラミックスとして窒化物系セラミックスを用いた場合であっても、未反応のＢやホウ素化合物、並びに、原料として用いたＢやホウ素化合物と窒化物系セラミックスとの反応生成物（すなわち、Ｓｉ及びＢＮ）を実質的に含まない。
【００３１】
具体的には、本発明に係るサーミスタ材料は、Ｓｉ、ホウ素化合物、及びＢＮの含有量は、それぞれ、０．１％以下となる。
ここで、「Ｘの含有量（％）」とは、サーミスタ材料を粉砕して粉末Ｘ線回折パターンを取得し、リートベルト法によりＸの組成を定量して得られる含有量（重量％）をいう。
【００３２】
［１．３．  サーミスタ材料の特性］
［１．３．１．  強度］
絶縁性セラミックスがＳｉ3Ｎ4などのＳｉを含む窒化物系セラミックスである場合において、原料中にＢやホウ素化合物を添加すると、これらが反応してＢＮが生成する。ＢＮは、サーミスタ材料の強度を低下させる原因となる。
これに対し、本発明に係るサーミスタ材料は、原料としてＢやホウ素化合物を用いないので、絶縁性セラミックスとして窒化物系セラミックスを用いた場合であっても、材料中にＢＮが生成することがない。そのため、従来の低温域用サーミスタ材料に比べて強度が高い。
【００３３】
具体的には、本発明に係るサーミスタ材料は、曲げ強度が３００ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下となる。製造条件を最適化すると、その曲げ強度は、３５０ＭＰａ以上、あるいは、４００ＭＰａ以上となる。
【００３４】
［１．３．２．  温度抵抗変化率（Ｂ値）］
本発明において、「温度抵抗変化率（Ｂ値）」とは、電気抵抗（Ｒ）と温度（Ｔ；セルシウス温度）の関係をＲ＝Ａexp(−ＢＴ)で近似したときの定数Ｂをいう。
本発明に係るサーミスタ材料において、電気抵抗（Ｒ）と温度（Ｔ）との関係をＲ＝Ａexp(−ＢＴ)で表した場合、少なくとも−８０℃〜５００℃の温度範囲においてｌｏｇＲがＴに対して直線的に変化する（電気抵抗（Ｒ）が温度に対して片対数グラフ上で直線的に変化する）。しかも、その傾き（Ｂ値）は、相対的に大きい。そのため、低温域において、温度を正確に検出することができる。Ｂ値は、サーミスタ材料の組成により若干異なるが、後述する方法を用いると０．０１以上０．０２５以下の範囲となる。
【００３５】
［１．３．３．  比抵抗値］
サーミスタ材料の比抵抗値は、半導体である導電性粒子の量、粒径、及び分散状態に依存する。一般に、導電性粒子の量が多くなるほど、あるいは、これらの結晶粒間の接触点の数や面積が増大するほど、サーミスタ材料の比抵抗値が低下する。
【００３６】
一般に、サーミスタ材料の比抵抗値が小さくなりすぎると、自己発熱によって比抵抗値が低下し、その結果、サーミスタの比抵抗値が不安定になる。従って、サーミスタ材料の０℃での比抵抗値は、０．５ｋΩｃｍ以上が好ましい。比抵抗値は、好ましくは、０．７ｋΩｃｍ以上、さらに好ましくは、１．０ｋΩｃｍ以上である。
一方、サーミスタ材料の比抵抗値が大きくなりすぎると、電流値が小さくなるため、温度変化による電流（電圧）の変化が小さくなり、測定不能になる。従って、サーミスタ材料の０℃での比抵抗値は、２００ｋΩｃｍ以下が好ましい。比抵抗値は、好ましくは、１００ｋΩｃｍ以下、さらに好ましくは、５０ｋΩｃｍ以下である。
【００３７】
［２．  サーミスタ材料の製造方法］
本発明に係るサーミスタ材料の製造方法は、
主原料として、絶縁性セラミックス粉末、所定量のドーパントを含むα−ＳｉＣ粉末、及び焼結助剤を含む混合物を得る混合工程と、
前記混合物を成形し、焼結する成形・焼結工程と
を備えている。
【００３８】
［２．１．  混合工程］
まず、主原料として、絶縁性セラミックス粉末、所定量のドーパントを含むα−ＳｉＣ粉末、及び焼結助剤を含む混合物を得る（混合工程）。原料粉末を混合する際には、必要に応じて、バインダーや分散安定剤などの他の添加剤を添加し、造粒処理を行っても良い。このような処理を行うことによって、成形（圧粉）性が向上する。
【００３９】
［２．１．１．  主原料］
［Ａ．  絶縁性セラミックス粉末］
原料中に添加された絶縁性セラミックス粉末は、焼結体のマトリックス結晶粒となる。焼結体の密度が低くなるほど、より多くの開気孔が残存し、焼結体内部に酸素が拡散しやすくなる。本発明においては原料中にＳｉＣ粉末が添加されるが、ＳｉＣ粉末は難焼結であることから、焼結体中において凝集し、開気孔を形成しやすい。緻密な焼結体を得るためには、絶縁性セラミックス粉末の平均粒径（一次粒子径）は、小さいほど良い。また、成形性が良くなる程度に粒度分布がブロードな方が良い。緻密な焼結体を得るためには、絶縁性セラミックス粉末の平均粒径（一次粒子径）は、１μｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、０．７μｍ以下、さらに好ましくは、０．５μｍ以下である。
ここで、「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法により測定された粉末の粒径のメディアン径（Ｄ50）をいう。
【００４０】
［Ｂ．  ＳｉＣ粉末］
導電性粒子の原料には、所定量のドーパントを含むα−ＳｉＣ粉末を用いる。ドーパントの種類及び量については、上述した通りであるので、説明を省略する。
原料中に添加されたＳｉＣ粉末は、焼結体中において導電パスの一部を形成する。ＳｉＣ粉末は、焼結中に粒成長することはほとんどないが、その一部が他の原料と反応し、ＳｉＣ粉末の表面又は他の原料（例えば、絶縁性セラミックス粉末）の表面に結晶質の無機化合物が生成する場合がある。
【００４１】
ＳｉＣ粉末の平均粒径Ｄ50は、相対的に大きくても良い。しかし、ＳｉＣ粉末のＤ50が大きくなりすぎると、焼結体の密度が低下し、あるいは、比抵抗値のバラツキが大きくなる。焼結体を緻密化し、かつ、比抵抗値のバラツキを小さくするためには、ＳｉＣ粉末のＤ50は、５μｍ以下が好ましい。Ｄ50は、好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．５μｍ以下、さらに好ましくは、０．２μｍ以下である。
【００４２】
［Ｃ．  焼結助剤］
原料中に添加される焼結助剤は、焼結体中において粒界相の全部又は一部を構成する。粒界相は、実質的に焼結助剤のみから形成される場合と、焼結助剤と他の原料粉末（例えば、絶縁性セラミックス粉末表面の酸化物（例えば、ＳｉＯ2など）とが反応することにより形成される場合とがある。本発明において、焼結助剤の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。焼結助剤としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｌｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＳｒＯ、ＨｆＯ2、Ｃｒ2Ｏ3などがある。
【００４３】
緻密な焼結体を得るためには、焼結助剤の平均粒径Ｄ50もまた、小さいほど良い。緻密な焼結体を得るためには、焼結助剤のＤ50は、０．５μｍ以下が好ましい。Ｄ50は、好ましくは、０．３μｍ以下、さらに好ましくは、０．１μｍ以下である。
【００４４】
［２．１．２．  各原料の配合量］
各原料は、目的とする組成を有するサーミスタ材料が得られるように配合する。上述した組成を有するサーミスタ材料を得るためには、混合工程は、
ＳｉＣ粉末の配合量が１４ｖｏｌ％超４０ｖｏｌ％未満となり、
焼結助剤の配合量が４ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％未満となり、
残部が絶縁性セラミックス粉末となるように、これらを混合するのが好ましい。
【００４５】
［２．１．３．  混合方法］
原料の混合方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。また、混合時に原料の粉砕を併せて行っても良い。さらに、スプレードライヤー等の噴霧乾燥を行い、混合／粉砕した粉末を造粒しても良い。原料粉末を造粒することにより、金型内での流動性が改良され、成形性及び緻密性を向上させることができる。
【００４６】
［２．２．  焼結工程］
次に、混合工程で得られた前記混合物を成形し、焼結する（成形・焼結工程）。
【００４７】
［２．２．１．  成形方法及び焼結方法］
成形方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。成形方法としては、具体的には、プレス成形法、ＣＩＰ成形法、鋳込み成形法、可塑成形法、射出成形法、スリップキャスト成形法、ガラス封止法、押し出し成形法、テープ成形法、ドクターブレード法などがある。また、焼結後の仕上加工の工数を削減するために、予めバインダーを入れた成形体に対して生加工を施しても良い。
同様に、焼結方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。緻密な焼結体を得るためには、ホットプレス処理、ＳＰＳ（Spark Plasma Sintering）処理、ＨＩＰ処理等の加圧焼結が好ましい。
【００４８】
［２．２．２．  成形条件及び焼結条件］
成形体の成形条件及び焼結条件は、目的に応じて最適な条件を選択する。また、比抵抗値や温度抵抗変化率（Ｂ値）は、成形条件及び焼結条件だけでなく、粉砕・混合条件（主として、主原料の配合比、粒径比）にも依存する。
【００４９】
焼結温度は、材料組成に応じて最適な温度を選択する。一般に、焼結温度が高くなるほど、高密度の焼結体が得られ、かつ、材料間の反応も十分に進行する。一方、焼結温度が高すぎると、マトリックス結晶粒の粒成長が過度に進行し、強度や破壊靱性等の機械的特性の低下が起こるとともに、ＳｉＣ結晶粒の分布が不均一となる。さらに、原料が分解・昇華するおそれもある。従って、焼結温度は１８００℃以上１９００℃未満が好ましい。
【００５０】
焼結時間は、焼結温度に応じて、最適な時間を選択するのが好ましい。一般に、原料中に相対的に多量のＢ粉末が含まれている場合において、焼結温度が高すぎる時及び／又は焼結時間が長すぎる時には、過剰のＳｉ相（液相）が生成するおそれがある。Ｓｉは、１４１０℃以上で液相を形成して拡散しやすくなる。その結果、焼結体内の組成が不均一となり、サーミスタ特性にばらつきが生じるおそれがある。
【００５１】
［３．  作用］
絶縁性セラミックス内に、適量のｐ型ドーパント及び／又はｎ型ドーパントを含むα−ＳｉＣを導電性粒子として分散させると、原料中に、Ｂ、ＴｉＢ2などの温度抵抗係数（Ｂ値）を大きくするための成分を添加しなくても、低温域において高精度の温度検出が可能なサーミスタ材料が得られる。
これは、キャリア濃度が最適化されたα−ＳｉＣをマトリックス中に分散させることによって、サーミスタ材料の移動度の影響が大幅に小さくなる一方、サーミスタ材料のキャリア濃度の温度依存性が支配的となるために、温度抵抗変化率（Ｂ値）が大きくなるためと考えられる。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
［１．  試料の作製］
絶縁性セラミックスの原料には、Ｓｉ3Ｎ4粉末を用いた。導電性粒子の原料には、Ｂを１×１０18ｃｍ-3、Ｎを１×１０17ｃｍ-3含有するα−ＳｉＣ粉末を用いた。焼結助剤には、Ｙ2Ｏ3粉末を用いた。Ｓｉ3Ｎ4粉末：α−ＳｉＣ粉末：Ｙ2Ｏ3粉末＝６０ｖｏｌ％：３５ｖｏｌ％：５ｖｏｌ％となるように秤量し、これらの原料をエタノール中で混合し、乾燥させた。
【００５３】
得られた混合粉末をホットプレスにより焼結させ、円板状焼結体（ウェハー）を得た。加圧力は２０ＭＰａとし、焼結温度は１８５０℃とした。得られたウェハーから、２ｍｍ角×厚さ０．８ｍｍのサンプルを切り出し、上下面にＮｉ電極を形成した。これをさらに熱処理し、チップ素子を得た。
【００５４】
［２．  試験方法及び結果］
［２．１．  Ｂ値］
チップ素子のサーミスタ特性を評価した。図１に、実施例１で得られたサーミスタ素子の温度Ｔと比抵抗値ρとの関係を示す。得られたチップ素子は、比抵抗値ρ＝７．９０exp(−０．０１８Ｔ)（Ｔ：温度）のサーミスタ特性が得られた。すなわち、０℃での比抵抗値は７．９ｋΩｃｍであり、温度検出感度（温度抵抗変化率）は０．０１８の高い値を示した。
【００５５】
［２．２．  抵抗値バラツキ］
次に、ウェハーの異なる位置から複数のサンプルを切り出し、チップ素子を作製した。各チップ素子について、−４０℃で比抵抗値を測定した。得られた比抵抗値から、抵抗値ばらつき（＝比抵抗値の標準偏差×１００／比抵抗値の平均値）を算出した。
図２に、実施例１で得られたウェハーの中心からの距離と比抵抗値ρとの関係を示す。図２より、得られたウェハーは、半径方向の比抵抗値分布が安定していることがわかる。実施例１で得られたウェハーの場合、抵抗値ばらつきは０．６％程度であった。
【００５６】
［２．３．  キャリア濃度及び移動度］
ウェハーから４ｍｍ角×厚さ０．８ｍｍのサンプルを切り出し、四隅に１ｍｍ角のＮｉ電極を形成した。室温でホール測定を行い、サーミスタ基材のキャリア濃度と移動度を求めたところ、キャリア濃度は５×１０15ｃｍ-3、移動度は２×１０-2ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。
【００５７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明に係るサーミスタ材料は、大気中において、−８０℃〜５００℃程度の温度域で使用する温度センサーとして使用することができる。
【図１】
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【図２】
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