(57)【要約】【課題】部分充電状態で使用される場合に電解液の成層化が抑制されて、寿命が長くなることが期待できる鉛蓄電池を提供する。【解決手段】この発明の鉛蓄電池は、セル室と、電解液と共にセル室に収納された極板群と、を備え、極板群は、交互に配置された負極板１および正極板と、負極板１と正極板との間に配置されたセパレータと、を有し、負極板１の表面に負極合剤層３１が存在し、負極合剤層３１の表面に複数の凹部４が形成され、凹部４の体積は０．０５ｍｍ3以上０．２０ｍｍ3以下であり、複数の凹部４の開口面積の合計値は、負極合剤層３１の表面の面積の１０％以上２０％以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セル室と、前記セル室に電解液と共に収納された極板群と、を備え、
前記極板群は、交互に配置された負極板および正極板と、前記負極板と前記正極板との間に配置されたセパレータと、を有し、
前記負極板の表面に負極合剤層が存在し、
前記負極合剤層の表面に複数の凹部が形成され、
一の前記凹部の体積は０．０５ｍｍ3以上０．２０ｍｍ3以下であり、
複数の前記凹部の開口面積の合計値は、前記負極合剤層の前記表面の面積の１０％以上２０％以下である鉛蓄電池。
【請求項２】
前記凹部は奥側から開口側に向けて斜め下方に向かう下向き斜面を有し、前記凹部の開口面積は０．６ｍｍ2以上１．５ｍｍ2以下である請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記凹部の最大深さは５０μｍ以上５００μｍ以下である請求項１または２記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記凹部の形状は四角錐であり、前記四角錐の底面が前記凹部の開口面になっている請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池には液式のものと制御弁式のものがあり、液式鉛蓄電池では、負極板および正極板がセパレータを介して交互に配置された極板群が、電解液と共に電槽のセル室内に収納されている。
従来のエンジン車に使用する液式鉛蓄電池は、十分な充電状態（充電率が高い状態、過充電状態を含む）で使用されることが多かった。しかし、近年、充電制御車やアイドリングストップ車両が主流になりつつある。また、地球環境問題や高齢ドライバーによる事故増加を背景に、エコ車両、衝突軽減ブレーキ、車両自動制御といった技術も注目され、この技術を備えた車両では、電装品の使用が増加している。このような事情から、近年の車両に搭載された液式鉛蓄電池は、不十分な充電状態である部分充電状態（ＰＳＯＣ）で使用されることが多くなっている。
【０００３】
充電初期の液式鉛蓄電池では、充電反応により生じた硫酸イオンが、極板内部から極板近傍に存在する電解液に向けて絶え間なく放出されている。これに伴い、極板近傍に存在する電解液の硫酸濃度が高くなる。つまり、極板内部から外部（極板近傍）に絶え間なく濃硫酸が供給され続ける。この濃硫酸は、極板から離れた部分に存在する電解液（希硫酸）よりも比重が大きいため、重力に従って下降し、電槽の下部に溜まる。その結果、電槽内の電解液は上部と下部で比重差がある状態になる（電解液の成層化）。
充電初期では、液式鉛蓄電池に供給された電力のほとんどが充電反応に使用されて、電解液を構成する水の電気分解に使用される割合は少ない。しかし、充電率が高くなるに連れて、液式鉛蓄電池に供給された電力が電解液を構成する水の電気分解に使用される割合が高くなる。水の電気分解で生じたガスは、極板の内部から外部（極板近傍の電解液中）に放出される。
【０００４】
充電率が１００％になった後も液式鉛蓄電池に電力を供給し続ける（過充電状態になる）と、供給された電力は充電反応には使用されず、電解液を構成する水の電気分解にのみ使用されるため、極板内部から大量のガスが発生する。そして、この大量のガスが、極板内部から極板近傍の電解液中へ放出されて、下部に溜まった濃硫酸を上方へ押し上げる作用を発揮し、電解液が攪拌されて、電槽内の電解液の成層化が解消される。
そのため、液式鉛蓄電池が十分な充電状態で使用される場合には、電解液の成層化はさほど大きな問題とならないが、充電率が低い状態で使用される場合には、上述のガスによる電解液の成層化の解消は期待できない。電解液の成層化が解消されないと、負極板下部のサルフェーションが進行して、液式鉛蓄電池の寿命が短くなる。
【０００５】
これに対して、特許文献１には、鉛蓄電池の極板表面に複数の溝を形成して、充電時に生じるガスによる電解液の攪拌を促進し、電解液の成層化を抑制することが記載されている。複数の溝の少なくとも一本は、電池の縦方向に伸びて上下の端部が開口している縦溝であり、他の溝は、縦溝と交差して電池上部に向けて弧状に延びて左右の端部が開口している。また、極板表面に複数の溝を形成する方法として、溝パターンに対応させた凸形パターンを刻印した形を、活物質合剤からなるペーストを充填した後の極板表面にプレスすることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２および３には、表面に溝以外の凹部が形成された極板を有する鉛蓄電池についての記載がある。
特許文献２には、活物質の利用効率を高めるために、極板両表面に微小凹部を形成することが記載されている。具体的には、長さ約５ｍｍで繊維径０．２ｍｍの合成樹脂繊維を１ｃｍ2当たり５０本植毛した一対のロールの間に、ペースト充填後の正極板を通過させることで、極板両表面に微小凹部を形成している。
特許文献３には、格子体からの活物質の脱落防止を目的としてペースト塗布層上に紙を貼ることと、この紙が剥がれないようにするための方法が記載されている。具体的には、紙を湿潤状態として、表面に凹凸のあるローラーでペースト塗布層上に押し付けている。その結果、極板表面に凹凸が形成された状態になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２７００２７号公報
【特許文献２】特開昭５７−１３６７６６号公報
【特許文献３】特開昭５７−０１５３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載された方法では、充電時に生じるガスで鉛蓄電池の電解液の攪拌を促進しているが、ガスの発生量が少ない部分充電状態では、ガスによる電解液の攪拌作用がほとんど得られない。よって、特許文献１に記載された方法では、部分充電状態で使用される鉛蓄電池の場合には、電解液の成層化を抑制する効果が得られない。また、特許文献１〜３には、負極板表面の凹部の体積、凹部の開口面積と負極合剤層表面の面積との関係を特定する記載もない。
本発明の課題は、部分充電状態で使用される場合に電解液の成層化が抑制されて、寿命が長くなることが期待できる鉛蓄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の一態様の鉛蓄電池は、下記の構成(a)(b)を有している。
(a)セル室と、電解液と共にセル室に収納された極板群と、を備えている。極板群は、交互に配置された負極板および正極板と、負極板と正極板との間に配置されたセパレータと、を有する。負極板の表面に負極合剤層が存在する。
(b)負極合剤層の表面に複数の凹部が形成されている。一の凹部の体積は０．０５ｍｍ3以上０．２０ｍｍ3以下である。複数の凹部の開口面積の合計値は、負極合剤層の凹部が形成されている表面の面積の１０％以上２０％以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の鉛蓄電池は、部分充電状態で使用される場合に電解液の成層化が抑制されて、寿命が長くなることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態の鉛蓄電池が有する負極板を示す正面図である。
【図２】図１の負極板の部分断面図であって、図１のＡ−Ａ断面図に対応する。
【図３】従来の鉛蓄電池の課題を説明する断面図である。
【図４】実施形態の鉛蓄電池の効果を説明する断面図である。
【図５】凹部の形状の例を示す正面図（ａ）と、そのＡ−Ａ断面図（ｂ）である。
【図６】凹部の形状の例を示す正面図（ａ）と、そのＡ−Ａ断面図（ｂ）である。
【図７】凹部の形状の例を示す正面図（ａ）と、そのＡ−Ａ断面図（ｂ）である。
【図８】凹部の形状の例を示す正面図（ａ）と、そのＡ−Ａ断面図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定は本発明の必須要件ではない。
【００１３】
〔構成〕
本発明の実施形態の鉛蓄電池は、従来公知のモノブロックタイプの電槽と、蓋と、六個の極板群を有する。電槽は、隔壁により六個のセル室に区画されている。六個のセル室は電槽の長手方向に沿って配列されている。各セル室に一つの極板群が配置されている。
各極板群は、複数枚の負極板および正極板と、セパレータと、負極ストラップと、正極ストラップを有する。複数枚の負極板および正極板は、セパレータを介して交互に配置されている。極板群を構成する負極板の枚数Ｍnは正極板の枚数Ｍpよりも一枚多い。
【００１４】
また、長手方向両端以外のセル室に配置される極板群は、負極ストラップから立ち上がる負極中間極柱と、正極ストラップから立ち上がる正極中間極柱を有する。長手方向一端のセル室に配置される極板群は、正極ストラップから立ち上がる正極中間極柱と、負極ストラップから立ち上がる負極端子極柱を有する。長手方向他端のセル室に配置される極板群は、負極ストラップから立ち上がる負極中間極柱と、正極ストラップから立ち上がる正極端子極柱を有する。
【００１５】
この実施形態の鉛蓄電池は、図１および図２に示す負極板１を有する。
図１に示すように、負極板１は、負極基板２と負極活物質を含む合剤（負極合剤）３で構成されている。負極基板２は、長方形の板状格子体２１と、板状格子体２１から上側に突出する板状の集電耳２２で構成されている。板状格子体２１は、長方形の外周縁を形成する外枠骨２１１と、外枠骨２１１の対向する二本の縦枠骨間に渡された複数の横骨２１２と、外枠骨２１１の対向する二本の横枠骨間に渡された複数の縦骨２１３とで構成され、これらで形成された網目状の開口部２１４を有する。負極基板２は、主として鉛を含む合金で形成されている。
【００１６】
図２に示すように、板状格子体２１の全ての開口部２１４の中および板状格子体２１の表裏面の全体に、負極合剤３が保持されている。板状格子体２１の表裏面に存在する各負極合剤層３１の表面（セパレータと対向する面、およびセパレータと対向する面の反対面）に、同一形状の凹部４が複数形成されている。つまり、負極板１の両表面に同一形状の凹部４が複数形成されている。
各凹部４は負極板１の表面全体に均一に散在するように配置されている。この実施形態では、図１に示すように、負極板１の上下方向に対して４５°の方向に延び且つ互いの距離が一定の複数の第一の直線Ｌ１と、複数の第一の直線Ｌ１に垂直な複数の第二の直線Ｌ２との交点に、各凹部４が配置されている。これにより、各凹部４の配置は負極板１の表面全体に均一に散在する配置となっている。なお、図１では、右側一列の凹部４のみが表示され、それ以外の凹部４は省略されている。
【００１７】
凹部４の形状は正四角錐であり、正四角錐の底面が負極板１の表面に位置し、正四角錐の頂点が負極板１の厚さ方向内側に位置し、正四角錐の頂点の垂線が負極板１の厚さ方向に沿っている。つまり、正四角錐の底面が凹部４の開口面になっている。また、各凹部４は、正四角錐の底面を成す正方形の一の対角線と負極板１の上下方向とが平行になるように、負極合剤層３１の表面に配置されている。
各凹部４の体積は０．０５ｍｍ3以上０．２０ｍｍ3以下の範囲内である。各凹部４の開口面積は０．６ｍｍ2以上１．５ｍｍ2以下の範囲内であり、最大深さ（正四角錐の高さ）は５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲内である。複数の凹部４の開口面積の合計値は、負極合剤層３１の表面（凹部４が形成されている面）の面積の１０％以上２０％以下になっている。
【００１８】
負極合剤３は、負極活物質である鉛、カーボンブラック、リグニン、硫酸バリウム、補強繊維などを含む。
正極板は、正極基板と正極活物質を含む合剤（正極合剤）で構成されている。正極基板は、長方形の板状格子体と、板状格子体から上側に突出する集電耳で構成されている。板状格子体の全ての開口部の中および板状格子体の表裏面の全体に、正極合剤が保持されている。正極板を構成する正極基板も、主として鉛を含む合金で形成されている。正極合剤は、従来品と同様の構成である。具体的には、正極活物質である二酸化鉛と、補強繊維などを含む。
各セル室において、負極ストラップおよび正極ストラップは、全ての負極板および正極板の上方に配置され、同極性の集電耳同士を極板群の厚さ方向に連結している。
【００１９】
〔製法について〕
実施形態の鉛蓄電池は、従来公知の方法によって、例えば以下の方法で製造することができる。
先ず、極板群を構成する化成前の負極板と正極板を作製する。
化成前の負極板の作製は、以下の方法で行う。
先ず、板状格子体２１に集電耳２２が一体化された形状の負極基板２を鉛合金で形成し、負極合剤形成用ペーストを板状格子体２１の開口部２１４に充填するとともに、板状格子体２１の表裏面に付着させる。これにより、板状格子体２１の表裏面に負極合剤層３１が形成される。次に、凹部４の寸法と配置に対応した正四角錐状の突起を表面に有する一対のロールを用意し、このロール間に上記状態の負極基板２を通すことで、両方の負極合剤層３１の表面に凹部４を形成する。次に、熟成および乾燥を行う。
【００２０】
一対のロールに設ける正四角錐状の突起の寸法、突起を負極合剤層３１へ進入させる量、およびローラーによりプレス圧は、形成する凹部４の開口面積および最大深さ（正四角錐の高さ）と負極合剤層３１の硬さ等に応じて適宜調整する。
負極合剤形成用ペーストとしては、水と、負極活物質である鉛と、カーボンブラックと、リグニンと、硫酸バリウムと、補強繊維などを含むものを用意する。なお、カーボンブラック以外のカーボンとしては、カーボンナノチューブ、活性炭、フラーレンなどが使用できる。
【００２１】
化成前の正極板の作製は、板状格子体に集電耳および足が一体化された形状の負極基板を鉛合金で形成し、正極合剤形成用ペーストを板状格子体の開口部に充填するとともに、板状格子体の表裏面に付着させた後、乾燥および熟成することで行う。正極合剤形成用ペーストとしては、水と、正極活物質である二酸化鉛と、補強繊維などを含むものを用意する。
これらの化成前の正極板および負極板を、ポリエチレン製などのセパレータを挟んで交互に積層することで積層体（ストラップ未形成の極板群）を得る。このとき、正極板または負極板を、二枚に折り曲げられて折り目を下にしたセパレータ内に配置した後、ギアシール等で各セパレータの左右の端を封止して、袋状セパレータを形成してもよい。
【００２２】
次に、この積層体を電槽の各セル室に配置した後、ＣＯＳ（キャストオンストラップ）方式の鋳造装置を用い、正極板の集電耳同士を接続した正極ストラップ、負極板の集電耳同士を接続した負極ストラップ、正極ストラップから立ち上がる正極中間極柱および正極端子極柱、負極ストラップから立ち上がる負極中間極柱および負極端子極柱を形成する。
次に、極板群が電槽の各セル室に配置された状態で、セル室間の仕切り板を介して隣り合う正極中間極柱および負極中間極柱に対して抵抗溶接を行って、隣接するセル間を電気的に直列に接続する。次に、電槽の上面と蓋の下面を熱で溶かして蓋を電槽に載せ、熱溶着により電槽に蓋を固定する。なお、蓋を電槽に載せる際に、端子極柱を蓋のブッシングが形成された貫通穴に通して溶接し、端子とする。
【００２３】
その後、蓋を貫通する穴として設けた注液穴からセル室内に、電解液（硫酸水溶液に硫酸アルミニウムを添加することでアルミニウムイオンを含んでいる）を注入した後、注液穴を塞ぐことなどの通常の工程を行うことにより、未化成の鉛蓄電池を組み立てる。その後、通常の条件で電槽化成を行って完成品とする。
【００２４】
〔作用、効果の説明〕
先ず、表面に凹部４が形成されていない負極合剤層３１０を備えた負極板１０を有する鉛蓄電池について、図３を用いて説明する。図３において、電解液は薄い網かけで示され、ガスは濃い網かけで示されている。図３に示すように、電解液は、負極板１０とセパレータ５との間（極板近傍）６にも存在する。
充電初期においては、図３（ａ）に示すように、充電反応により生じた硫酸イオン７が、負極板１０の負極合剤層３１０から極板近傍６に存在する電解液に向けて絶え間なく放出される。これに伴い、極板近傍６に存在する電解液の硫酸濃度が高くなり、比重の大きい濃硫酸が負極合剤層３１０の平坦な表面に沿って下降し、電槽の下部に溜まり、電解液の成層化が生じる。
【００２５】
そして、充電が進むと、図３（ｂ）に示すように、水の電気分解で生じたガス（水素ガス）８が負極合剤層３１０の内部から極板近傍６に放出されるが、充電率が低い状態では、ガス８の発生量が少なく、ガス８が硫酸イオン７を上方に押し上げる作用は僅かに発現するだけである。そのため、電解液の攪拌作用が乏しく、電解液の成層化の解消は期待できない。
【００２６】
次に、図１に示す負極板１を有する実施形態の鉛蓄電池について、図４を用いて説明する。図４においても、電解液は薄い網かけで示され、ガスは濃い網かけで示されている。
充電初期においては、図４（ａ）に示すように、充電反応により生じた硫酸イオン７が、負極板１の負極合剤層３１から極板近傍６に存在する電解液に向けて、絶え間なく放出される。その際に、負極合剤層３１の表面の凹部４が形成されている部分では、硫酸イオン７が凹部４内に放出される。
【００２７】
また、凹部４内の硫酸イオン７ａは、図４（ｂ）に示すように、凹部４の壁面を沿うように移動する。さらに、凹部４から出て極板近傍６を下降してきた硫酸イオン７ｂが下方の凹部４に入る。このように、放出された硫酸イオン７は、凹部４に入りながら下降することで移動距離が長くなるとともに、その一部が凹部４内に留まるため、図３（ａ）の場合よりも濃硫酸の下降速度が遅くなる。
そして、充電が進むと、図４（ｃ）に示すように、水の電気分解で生じたガス８が負極合剤層３１の内部から極板近傍６に放出される。充電率が低い状態では、ガス８の発生量が少ないが、凹部４を有することで、図３（ｂ）に示す凹部４が無い負極板１０の場合よりも負極合剤層３１の表面積が大きくなる分、ガス８の発生量が多くなる。そのため、ガス８が硫酸イオン７を上方に押し上げる作用が負極板１０の場合よりも大きくなり、ガス８による電解液の攪拌作用が期待できる。
【００２８】
この実施形態の鉛蓄電池を構成する負極板１は、負極合剤層３１の表面に複数の凹部４が形成され、一の凹部４の体積は０．０５ｍｍ3以上０．２０ｍｍ3以下であり、複数の凹部４の開口面積の合計値は、負極合剤層３１の表面の面積の１０％以上２０％以下である。これにより、この実施形態の鉛蓄電池は上述の作用が十分に得られるため、電解液の成層化の解消が期待できる。
なお、正極板と負極板ではガス発生開始電位が異なり、正極板は、充電時のガス発生が負極板と比較して早期に起こるため、ＰＳＯＣ下においても濃硫酸は下降しにくく、ガスと共に上方へと逃げて行き易い。よって、正極板とセパレータとの間では電解液の成層化の問題が生じにくい。
【００２９】
〔別の形態、好ましい形態について〕
図１の凹部４とは形状が異なる凹部としては、図５〜図８に示すものが挙げられる。図５〜図８では、紙面での上下方向を、極板群がセル室内に収納された電槽を水平に設置した状態での負極板１の上下方向に合わせてある。
図５に示す例では、凹部４Ａの形状は、長方形を底面とし、頂点の垂線の足が底面の中心点と一致する四角錐である。四角錐の底面が負極板１の表面に位置し、四角錐の頂点が負極板１の厚さ方向内側に位置し、四角錐の頂点の垂線が負極板１の厚さ方向に沿っている。
【００３０】
また、各凹部４Ａは、四角錐の底面を成す長方形の一辺と負極板１の上下方向とが平行になるように、負極合剤層３１の表面に配置されている。つまり、上述の状態で、負極板１の凹部４Ａは、長方形の開口面と、奥側から開口側に向けて斜め上方に向かう上向き斜面４１と、奥側から開口側に向けて斜め下方に向かう下向き斜面４２を有する。
このような形状および配置の凹部４Ａの場合、体積を変えずに開口面積（四角錐の底面積）を大きくすると、深さが浅くなるため、下向き斜面４２の上下方向に垂直な仮想面（例えば、水平面）に対する角度θは大きくなる。つまり、下向き斜面４２の角度θが急になることで、体積が同じで開口面積が小さい場合と比較して、凹部４Ａ内に入った濃硫酸（硫酸イオン）を凹部４Ａ内に留める作用が小さくなる。これに伴い、体積が同じで開口面積が小さい場合と比較して、濃硫酸（硫酸イオン）が下降しやすくなるため、成層化抑制効果が小さくなる。
【００３１】
反対に、凹部の体積が同じで開口面積が小さい場合は、開口面積が大きい場合と比較して、成層化抑制効果が大きいが、充電時に発生する微小なガスを凹部内に留めやすくなることで、内部抵抗が上昇するため、電池寿命の点で好ましくない。
これらの観点と、一態様の鉛蓄電池では、凹部の体積が０．０５ｍｍ3以上０．２０ｍｍ3以下に設定されていることから、図５に示す例のように、下向き斜面４２を有する凹部４Ａの場合は、凹部の開口面積を０．６ｍｍ2以上１．５ｍｍ2以下とすることが好ましい。
【００３２】
また、凹部の開口面積が同じであれば最大深さ（凹部４Ａの場合は四角錐の高さ）が大きいほど、凹部の体積は大きくなり、凹部内に留めておくことのできる濃硫酸（硫酸イオン）量が多くなる。よって、成層化抑制効果は大きくなるが、充電時に発生する微小なガスを凹部内に留めやすくなることで、内部抵抗が上昇するため、電池寿命の点で好ましくない。反対に、凹部の開口面積が同じで深さが小さいほど凹部の体積は小さくなり、凹部内に留めておくことのできる濃硫酸（硫酸イオン）量が少なくなるため、成層化抑制効果が小さくなる。
これらの観点と、一態様の鉛蓄電池では、凹部の体積が０．０５ｍｍ3以上０．２０ｍｍ3以下に設定されていることから、凹部の最大深さは５０μｍ以上５００μｍとすることが好ましい。
【００３３】
図６に示す例では、凹部４Ｂの形状は長方形を底面とする四角錐であって、この四角錐の頂点の垂線の足は、底面を成す長方形の一辺の中心点と一致する。四角錐の底面が負極板１の表面に位置し、四角錐の頂点が負極板１の厚さ方向内側に位置し、四角錐の頂点の垂線が負極板１の厚さ方向に沿っている。
また、各凹部４Ｂは、底面を成す長方形の他辺（上記一辺と直交する辺）と負極板１の上下方向とが平行になるように、負極合剤層３１の表面に配置されている。つまり、凹部４Ｂは、直角三角形の断面を有し、長方形の開口面と、奥側から開口側に向けて斜め上方に向かう上向き斜面４１と、上下方向に対する垂直面４３を有する。
【００３４】
図６に示す凹部４Ｂは、図５に示す凹部４Ａよりも、凹部内に留めておくことのできる濃硫酸（硫酸イオン）量が多くなる。よって、図６に示す凹部４Ｂを有する鉛蓄電池は、図５に示す凹部４Ａを有する鉛蓄電池よりも、成層化抑制効果は大きくなるが、充電時に発生する微小なガスを凹部内に留めやすくなることで、内部抵抗が上昇するため、電池寿命の点では図５に示す凹部４Ａの方が好ましい。
【００３５】
図７に示す例では、凹部４Ｃの形状は、長方形を底面とし、頂点の垂線の足が底面から外れている四角錐である。四角錐の底面が負極板１の表面に位置し、四角錐の頂点が負極板１の厚さ方向内側に位置し、四角錐の頂点の垂線が負極板１の厚さ方向に沿っている。
また、各凹部４Ｃは、四角錐の底面を成す長方形の一辺と負極板１の上下方向とが平行になるように、負極合剤層３１の表面に配置されている。つまり、凹部４Ｃは、長方形の開口面と、奥側から開口側に向けて斜め上方に向かう上側の上向き斜面４１ａおよび下側の上向き斜面４４を有する。上側の上向き斜面４１ａの方が下側の上向き斜面４４よりも傾斜が急である。また、凹部４Ｃは、下側の上向き斜面４４と上下方向に垂直な仮想面との間が液溜まり部４０となる。
【００３６】
図７に示す凹部４Ｃは、液溜まり部４０を有するため、図６に示す凹部４Ｂよりも、凹部内に留めておくことのできる濃硫酸（硫酸イオン）量が多くなる。よって、図７に示す凹部４Ｃを有する鉛蓄電池は、図６に示す凹部４Ｂを有する鉛蓄電池よりも、成層化抑制効果は大きくなるが、充電時に発生する微小なガスを凹部内に留めやすくなることで、内部抵抗が上昇するため、電池寿命の点では図６に示す凹部４Ｂの方が好ましい。
【００３７】
図８に示す例では、凹部４Ｄは、長方形の開口面と、奥側から開口側に向けて斜め上方に向かう上側の上向き斜面４１ｂおよび下側の上向き斜面４４ａと、底面４５を有する。開口面から上側の上向き斜面４１ｂ、上側の上向き斜面４１ｂから底面４５、および底面４５から下側の上向き斜面４４ａは、それぞれ滑らかに連続している。
また、各凹部４Ｄは、開口面を成す長方形の一辺と負極板１の上下方向とが平行になるように、負極合剤層３１の表面に配置されている。さらに、凹部４Ｄは、下側の上向き斜面４４ａと上下方向に垂直な仮想面との間が液溜まり部４０となる。
【００３８】
図８に示す凹部４Ｄは、液溜まり部４０を有するため、図６に示す凹部４Ｂよりも、凹部内に留めておくことのできる濃硫酸（硫酸イオン）量が多くなる。また、図７に示す凹部４Ｃとの比較では、断面形状での比較から分かるように、凹部４Ｄの内壁は開口面から上側の上向き斜面４１ｂが滑らかに連続しているため、図７に示す凹部４Ｃよりも内部に濃硫酸（硫酸イオン）が入りやすい。
よって、図８に示す凹部４Ｄを有する鉛蓄電池は、図６に示す凹部４Ｂを有する鉛蓄電池および図７に示す凹部４Ｃを有する鉛蓄電池よりも、成層化抑制効果は大きくなるが、充電時に発生する微小なガスを凹部内に留めやすくなることで、内部抵抗が上昇するため、電池寿命の点では図６に示す凹部４Ｂおよび図７に示す凹部４Ｃの方が好ましい。
【００３９】
図７の凹部４Ｃおよび図８の凹部４Ｄは、上部はガスが抜けやすく、下部は濃硫酸（硫酸イオン）を留めやすい上下非対称な形状である。
図５〜図８に示された形状以外の凹部の形状としては、例えば、円柱状、三角柱状、四角柱状、三角錐状、ドーム状などが挙げられる。
なお、負極合剤層の表面に存在する凹部は全て同じ形状であってもよいし、異なる形状であってもよい。
【００４０】
また、凹部を、負極板の両表面、つまり、板状格子体の表裏面に存在する負極合剤層の両方に設けることで、片方の表面にだけ設けた場合よりも、成層化抑制効果は大きくなる。
また、負極板に設ける複数個の凹部の配置は、負極合剤層の面内で均一であってもよいし、不均一であってもよい。不均一の場合の例としては、負極板の下半分より上半分に多くの凹部を配置させる例が挙げられる。この例の配置では、同じ寸法の凹部を同じ割合で均一に配置した場合よりも成層化抑制効果を大きくすることができる。
【実施例】
【００４１】
［試験電池の作製］
実施形態の鉛蓄電池と同じ構造の鉛蓄電池として、サンプルNo.1〜No.51の鉛蓄電池を、実施形態に記載された方法で作製した。具体的には、Ｓ−９５型（外形寸法、極板寸法、および端子形状はＪＩＳ  Ｄ２６と同じ）のアイドリングストップ用液式鉛蓄電池であって、２０時間容量が６４Ａｈ、動作電圧が１２Ｖの鉛蓄電池を作製した。
サンプルNo.1〜No.51の鉛蓄電池は、負極板の負極合剤層に対する凹部についての構成が異なるものであり、それ以外の点は全て同じ構成を有する。負極合剤層３１の凹部が形成されている面の面積は、全てのサンプルで同じ（１５５ｃｍ2）である。
【００４２】
＜異なる構成＞
サンプルNo.1の鉛蓄電池では、負極板の両表面に存在する各負極合剤層の表面に凹部が形成されていない。
サンプルNo.2〜No.5の鉛蓄電池では、負極板１の両表面に存在する各負極合剤層３１の表面に、底面積（開口面積）が１．２ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．０７５ｍｍである正四角錐の凹部４が６４６個（No.2）、１２９２個（No.3）、２５８３個（No.4）、３８７５個（No.5）、それぞれ均一な配置で形成されている。これにより、負極合剤層３１の表面の面積に対する凹部の開口面積の合計値の割合（凹部の面積率）は、それぞれ、５％（No.2）、１０％（No.3）、２０％（No.4）、３０％（No.5）になっている。一個の凹部４の体積は０．０３ｍｍ3である。
【００４３】
サンプルNo.6〜No.9の鉛蓄電池では、負極板１の両表面に存在する各負極合剤層３１の表面に、底面積（開口面積）が１．２ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．１２５ｍｍである正四角錐の凹部４が６４６個（No.6）、１２９２個（No.7）、２５８３個（No.8）、３８７５個（No.9）、それぞれ均一な配置で形成されている。これにより、負極合剤層３１の表面の面積に対する凹部の開口面積の合計値の割合（凹部の面積率）は、それぞれ、５％（No.6）、１０％（No.7）、２０％（No.8）、３０％（No.9）になっている。また、一個の凹部４の体積は０．０５ｍｍ3である。
【００４４】
サンプルNo.10〜No.13の鉛蓄電池では、負極板１の両表面に存在する各負極合剤層３１の表面に、底面積（開口面積）が１．２ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．２５０ｍｍである正四角錐の凹部４が６４６個（No.10）、１２９２個（No.11）、２５８３個（No.12）、３８７５個（No.13）、それぞれ均一な配置で形成されている。これにより、負極合剤層３１の表面の面積に対する凹部の開口面積の合計値の割合（凹部の面積率）は、それぞれ、５％（No.10）、１０％（No.11）、２０％（No.12）、３０％（No.13）になっている。また、一個の凹部４の体積は０．１０ｍｍ3である。
【００４５】
サンプルNo.14〜No.17の鉛蓄電池では、負極板１の両表面に存在する各負極合剤層３１の表面に、底面積（開口面積）が１．２ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．５００ｍｍである正四角錐の凹部４が６４６個（No.14）、１２９２個（No.15）、２５８３個（No.16）、３８７５個（No.17）、それぞれ均一な配置で形成されている。これにより、負極合剤層３１の表面の面積に対する凹部の開口面積の合計値の割合（凹部の面積率）は、それぞれ５％（No.14）、１０％（No.15）、２０％（No.16）、３０％（No.17）になっている。また、一個の凹部４の体積は０．２０ｍｍ3である。
【００４６】
サンプルNo.18〜No.21の鉛蓄電池では、負極板１の両表面に存在する各負極合剤層３１の表面に、底面積（開口面積）が１．２ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．６２５ｍｍである正四角錐の凹部４が６４６個（No.18）、１２９２個（No.19）、２５８３個（No.20）、３８７５個（No.21）、それぞれ均一な配置で形成されている。これにより、負極合剤層３１の表面の面積に対する凹部の開口面積の合計値の割合（凹部の面積率）は、それぞれ、５％（No.18）、１０％（No.19）、２０％（No.20）、３０％（No.21）になっている。また、一個の凹部４の体積は０．２５ｍｍ3である。
【００４７】
サンプルNo.22〜No.26の鉛蓄電池では、負極板１の両表面に存在する各負極合剤層３１の表面に、底面積（開口面積）が０．５ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．３００ｍｍである正四角錐の凹部４が３１００個（No.22）、底面積（開口面積）が０．６ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．２５０ｍｍである正四角錐の凹部４が２５８３個（No.23）、底面積（開口面積）が１．０ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．１５０ｍｍである正四角錐の凹部４が１５５０個（No.24）、底面積（開口面積）が１．５ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．１００ｍｍである正四角錐の凹部４が１０３３個（No.25）、底面積（開口面積）が１．６ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．０９４ｍｍである正四角錐の凹部４が９６９個（No.26）、それぞれ均一な配置で形成されている。これにより、負極合剤層３１の表面の面積に対する凹部の開口面積の合計値の割合（凹部の面積率）は１０％になっている。また、一個の凹部４の体積は０．０５ｍｍ3である。
【００４８】
サンプルNo.27〜No.31の鉛蓄電池では、負極板１の両表面に存在する各負極合剤層３１の表面に、底面積（開口面積）が０．５ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．３００ｍｍである正四角錐の凹部４が６２００個（No.27）、底面積（開口面積）が０．６ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．２５０ｍｍである正四角錐の凹部４が５１６７個（No.28）、底面積（開口面積）が１．０ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．１５０ｍｍである正四角錐の凹部４が３１００個（No.29）、底面積（開口面積）が１．５ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．１００ｍｍである正四角錐の凹部４が２０６７個（No.30）、底面積（開口面積）が１．６ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．０９４ｍｍである正四角錐の凹部４が１９３８個（No.31）、それぞれ均一な配置で形成されている。これにより、負極合剤層３１の表面の面積に対する凹部の開口面積の合計値の割合（凹部の面積率）は２０％になっている。また、一個の凹部４の体積は０．０５ｍｍ3である。
【００４９】
サンプルNo.32〜No.36の鉛蓄電池では、負極板１の両表面に存在する各負極合剤層３１の表面に、底面積（開口面積）が０．５ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．６００ｍｍである正四角錐の凹部４が３１００個（No.32）、底面積（開口面積）が０．６ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．５００ｍｍである正四角錐の凹部４が２５８３個（No.33）、底面積（開口面積）が１．０ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．３００ｍｍである正四角錐の凹部４が１５５０個（No.34）、底面積（開口面積）が１．５ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．２００ｍｍである正四角錐の凹部４が１０３３個（No.35）、底面積（開口面積）が１．６ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．１８８ｍｍである正四角錐の凹部４が９６９個（No.36）、それぞれ均一な配置で形成されている。これにより、負極合剤層３１の表面の面積に対する凹部の開口面積の合計値の割合（凹部の面積率）は１０％になっている。また、一個の凹部４の体積は０．１０ｍｍ3である。
【００５０】
サンプルNo.37〜No.41の鉛蓄電池では、負極板１の両表面に存在する各負極合剤層３１の表面に、底面積（開口面積）が０．５ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．６００ｍｍである正四角錐の凹部４が６２００個（No.37）、底面積（開口面積）が０．６ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．５００ｍｍである正四角錐の凹部４が５１６７個（No.38）、底面積（開口面積）が１．０ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．３００ｍｍである正四角錐の凹部４が３１００個（No.39）、底面積（開口面積）が１．５ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．２００ｍｍである正四角錐の凹部４が２０６７個（No.40）、底面積（開口面積）が１．６ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．１８８ｍｍである正四角錐の凹部４が１９３８個（No.41）、それぞれ均一な配置で形成されている。これにより、負極合剤層３１の表面の面積に対する凹部の開口面積の合計値の割合（凹部の面積率）は２０％になっている。また、一個の凹部４の体積は０．１０ｍｍ3である。
【００５１】
サンプルNo.42〜No.46の鉛蓄電池では、負極板１の両表面に存在する各負極合剤層３１の表面に、底面積（開口面積）が０．５ｍｍ2で高さ（最大深さ）が１．２００ｍｍである正四角錐の凹部４が３１００個（No.42）、底面積（開口面積）が０．６ｍｍ2で高さ（最大深さ）が１．０００ｍｍである正四角錐の凹部４が２５８３個（No.43）、底面積（開口面積）が１．０ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．６００ｍｍである正四角錐の凹部４が１５５０個（No.44）、底面積（開口面積）が１．５ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．４００ｍｍである正四角錐の凹部４が１０３３個（No.45）、底面積（開口面積）が１．６ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．３７５ｍｍである正四角錐の凹部４が９６９個（No.46）、それぞれ均一な配置で形成されている。これにより、負極合剤層３１の表面の面積に対する凹部の開口面積の合計値の割合（凹部の面積率）は１０％になっている。また、一個の凹部４の体積は０．２０ｍｍ3である。
【００５２】
サンプルNo.47〜No.51の鉛蓄電池では、負極板１の両表面に存在する各負極合剤層３１の表面に、底面積（開口面積）が０．５ｍｍ2で高さ（最大深さ）が１．２００ｍｍである正四角錐の凹部４が６２００個（No.47）、底面積（開口面積）が０．６ｍｍ2で高さ（最大深さ）が１．０００ｍｍである正四角錐の凹部４が５１６７個（No.48）、底面積（開口面積）が１．０ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．６００ｍｍである正四角錐の凹部４が３１００個（No.49）、底面積（開口面積）が１．５ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．４００ｍｍである正四角錐の凹部４が２０６７個（No.50）、底面積（開口面積）が１．６ｍｍ2で高さ（最大深さ）が０．３７５ｍｍである正四角錐の凹部４が１９３８個（No.51）、それぞれ均一な配置で形成されている。これにより、負極合剤層３１の表面の面積に対する凹部の開口面積の合計値の割合（凹部の面積率）は２０％になっている。また、一個の凹部４の体積は０．２０ｍｍ3である。
【００５３】
このような凹部の構成の違いを出すために、板状格子体２１の表裏面に負極合剤層３１が形成された状態の負極基板２を、一対のロールの間に通す際に、サンプル毎に使用するロールを変更した。つまり、サンプル毎に使用するロールとして、形成する凹部４の形状および寸法と同じ形状および寸法を有する突起が、負極合剤層３１の表面における凹部４の数および配置に合わせて配置されたものを用いた。
各負極板１についての凹部４の底面積（開口面積）、高さ（最大深さ）、および形成個数（面積率）は、光学顕微鏡で表面状態を観察した画像を「３Ｄタイリング法」で測定することで得られた値である。
【００５４】
＜共通の構成：主に負極板について＞
負極基板としては、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を用いて連続鋳造法により製造されたものを使用した。
負極合剤形成用ペーストとしては、以下のようにして作製されたものを使用した。
鉛蓄電池用の鉛粉（粒径が数μｍ〜３０数μｍである鉛と酸化鉛との混合粉末で、質量比での混合比が鉛：酸化鉛＝約２５：７５）１００質量部に対し、比表面積が５ｍ2／ｇであるカーボンブラックを０．１質量部、硫酸バリウムを１．０質量部、ポリエステル繊維（補強繊維）を０．１質量部、それぞれ添加して混合した。このようにして得られた混合物に、鉛粉１００質量部に対して０．２質量部となる量のリグニンスルホン酸ナトリウムを含む水溶液を加えた後、さらに、２０℃での比重Ｄが１．３７０である硫酸水溶液を、鉛粉１００質量部に対して硫酸分が４．１５質量部となるように加えて混練することで、負極合剤形成用ペーストを得た。
【００５５】
各極板群を構成する正極板の枚数は８枚、負極板の枚数は９枚にした。
電解液としては、上記硫酸水溶液に硫酸アルミニウムを、アルミニウムイオン濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを使用した。
【００５６】
［性能試験］
下記の試験方法で、No.1〜21の鉛蓄電池の内部抵抗、電解液成層化状態、およびＰＳＯＣサイクル寿命を調べた。
先ず、No.1〜21の各鉛蓄電池を水槽中に入れて、試験中の水温を２５℃に制御した。次に、以下の定義を１サイクルとしたＰＳＯＣサイクル試験を行った。
【００５７】
《ＰＳＯＣサイクル試験の１サイクルの定義》
先ず、２０時間率電流の規格値（No.1の鉛蓄電池の値：Ｉ20）の４倍の電流で２．５時間放電を行い、充電率を５０％にする。
次に、電流：Ｉ20の７倍、電圧：１４．４Ｖの条件で２４００秒間、定電流・定電圧充電を行った後に、Ｉ20の７倍の電流で１８００秒間放電して、充電率を１７．５％下げる処理を、８５回繰り返す。つまり、８５回の繰り返し充放電を行う。
次に、電流：Ｉ20の２倍、電圧：１６Ｖの条件で１８時間、定電流・定電圧充電を行った後、電流Ｉ20で電圧が１０．５Ｖになるまで放電を行い、２０時間率容量Ｃ20を求める。次に、電流：Ｉ20の５倍、電圧：１６Ｖの条件で２４時間、定電流・定電圧充電を行う。
【００５８】
《評価方法》
上記定義のサイクルを一回行う度に、各鉛蓄電池の電圧、内部抵抗、電解液の比重を測定した。これらの測定後に、次のサイクルを行った。そして、８５回の繰り返し充放電中または充電率を５０％にするための放電中に、鉛蓄電池の電圧が１０Ｖ未満となった場合を、寿命と判断して、その時点のサイクル数をＰＳＯＣサイクル寿命とした。
電解液の比重の測定は、光学比重計（ＭｏｎｏｔａＲＯ製のバッテリークーラントテスター）を使用し、一番目および三番目のセル室内の上部および下部の電解液について行った。そして、両セル室毎に、上部と下部とでの電解液の比重の差を算出し、得られた各比重差の値から平均値を算出し、その値がNo.1の鉛蓄電池での比重差（平均値）の値より小さければ、成層化抑制効果が得られていると判断した。また、比重差が小さいほど成層化抑制効果が高くなる。
内部抵抗の評価は８５サイクル後の測定値で行い、その値が３．８０ｍΩ以下のときに良好であると判断した。
【００５９】
これらの性能試験の結果を、各鉛蓄電池の負極板の凹部の構成とともに表１および表２に示す。
【００６０】
【表１】
2020126837.tif 000003
【００６１】
【表２】
2020126837.tif 000004
【００６２】
表１に示すように、本発明の一態様の条件である、負極合剤層の表面に複数の凹部が形成されていること、各凹部の体積が０．０５ｍｍ3以上０．２０ｍｍ3以下であること、凹部の面積率が１０％以上２０％以下であることの全てを満たすサンプル（No.7，No.8，No.11 ，No.12，No.15，No.16：実施例）は、いずれか一つ以上を満たさないもの（No.1〜6，No.9，No.10，No.13，No.14，No.17〜21：比較例）と比較して、ＰＳＯＣサイクル寿命が長かった。また、実施例に分類されるサンプルは、電解液の上下比重差がNo.1の値より小さいことから、成層化抑制効果も得られていた。
【００６３】
凹部の一個の体積が０．０５ｍｍ3以上０．２０ｍｍ3以下の範囲で同じNo.6〜No.9内、No.10〜13内、No.14〜17内での比較では、凹部の面積率が５％であるNo.6，No.10，No.14は成層化抑制効果が得られず、凹部の面積率が３０％であるNo.9，No.13，No.17はＰＳＯＣサイクル寿命が短かった。
凹部の面積率が１０％で同じNo.3，No.7，No.11，No.15，No.19内での比較、および凹部の面積率が２０％で同じNo.4，No.8，No.12，No.16，No.20内での比較では、凹部の一個の体積が０．０５ｍｍ3以上０．２０ｍｍ3以下の範囲外であるNo.3，No.4，No.19，No.20はＰＳＯＣサイクル寿命が短かった。また、No.19，No.20は内部抵抗が大きかった。
また、実施例に分類されるサンプルの中では、凹部の体積が０．１０ｍｍ3以上０．２０ｍｍ3以下であるサンプルNo.11，No.12，No.15，No.16が、凹部の体積が０．０５ｍｍ3であるサンプルNo.7，No.8よりもＰＳＯＣサイクル寿命が長かった。
【００６４】
表２は、本発明の一態様の条件である、負極合剤層の表面に複数の凹部が形成されていること、各凹部の体積が０．０５ｍｍ3以上０．２０ｍｍ3以下であること、凹部の面積率が１０％以上２０％以下であることの全てを満たすサンプル（No.7、No.8、No.11、No.12、No.15、No.16、No.22〜No.51：実施例）の結果を、凹部の開口面積および最大深さの違いによる性能の違いが分かるようにまとめた表である。
表２に示すように、凹部の面積率が１０％で凹部の体積が０．０５ｍｍ3であるNo.22〜26およびNo.7においては、開口面積が０．６ｍｍ2以上１．５ｍｍ2以下の範囲であるNo.23〜25およびNo.7が、ＰＳＯＣサイクル寿命が９３０以上９４０以下であり、この範囲外であるNo.22およびNo.26よりも顕著に長かった。また、凹部の面積率が２０％で凹部の体積が０．０５ｍｍ3であるNo.27〜31およびNo.8においては、開口面積が０．６ｍｍ2以上１．５ｍｍ2以下の範囲であるNo.28〜30およびNo.8が、ＰＳＯＣサイクル寿命が９４５以上９５０以下であり、この範囲外であるNo.27およびNo.31よりも顕著に長かった。
【００６５】
また、凹部の開口面積および面積率が同じで最大深さが異なるサンプル間（No.22とNo.32とNo.42、No.23とNo.33とNo.43、No.24とNo.34とNo.44、No.7とNo.11とNo.15、No.25とNo.35とNo.45、No.26とNo.36とNo.46、No.27とNo.37とNo.47、No.28とNo.38とNo.48、No.29とNo.39とNo.49、No.8とNo.12とNo.16、No.30とNo.40とNo.50、No.31とNo.41とNo.51）の比較において、最大深さが大きいほど内部抵抗が大きくなっていることが分かる。
【符号の説明】
【００６６】
１  負極板
２  負極基板
２１  板状格子体
２１１  外枠骨
２１２  横骨
２１３  縦骨
２１４  開口部
２２  集電耳
３  負極合剤
３１  負極合剤層
４，４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄ  凹部
５  セパレータ
６  極板近傍
７  濃硫酸（硫酸イオン）
８  ガス
【図１】
2020126837.tif 000005
【図２】
2020126837.tif 000006
【図３】
2020126837.tif 000007
【図４】
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【図５】
2020126837.tif 000009
【図６】
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【図７】
2020126837.tif 000011
【図８】
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