(57)【要約】【課題】下層への影響が少ない導電膜の形成方法の提供。【解決手段】被処理面上に、導電性高分子と溶剤とを含む導電性組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を５０℃以上に加熱することなく前記塗膜中の溶剤を除去して導電膜を形成する乾燥工程を有する、導電膜の形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理面上に、導電性高分子と溶剤とを含む導電性組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を５０℃以上に加熱することなく前記塗膜中の溶剤を除去して導電膜を形成する乾燥工程を有する、導電膜の形成方法。
【請求項２】
前記乾燥工程において、減圧雰囲気中で前記塗膜を５０℃未満に加熱する、請求項１に記載の導電膜の形成方法。
【請求項３】
前記乾燥工程において、前記塗膜を乾燥ガス雰囲気中に１０分間以上保持する、請求項１に記載の導電膜の形成方法。
【請求項４】
前記導電性高分子が、酸性基を有する導電性ポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電膜の形成方法。
【請求項５】
基材と、前記基材上に設けられた導電膜とを有する導電体を製造する方法であって、前記基材の表面を前記被処理面として、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法で導電膜を形成する、導電体の製造方法。
【請求項６】
レジスト層を片面上に有する基板の、前記レジスト層の表面を前記被処理面として、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法で導電膜を形成する積層工程と、前記レジスト層に対して、前記導電膜の側から荷電粒子線をパターン状に照射する露光工程とを有する、レジストパターンの形成方法。
【請求項７】
前記レジスト層が化学増幅型レジストからなる、請求項６に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜の形成方法、並びに前記導電膜の形成方法を用いた導電体の製造方法及びレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成技術は、光リソグラフィーの次世代技術として期待されている。荷電粒子線を用いる場合、生産性向上にはレジスト層の感度向上が重要である。このため、露光部分又は荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、続いてポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理と呼ばれる加熱処理により架橋反応又は分解反応を促進させる、高感度な化学増幅型レジストの使用が主流となっている。
【０００３】
ところで、電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いるパターン形成方法においては、特に基板が絶縁性の場合、基板の帯電（チャージアップ）によって発生する電界が原因で、荷電粒子線の軌道が曲げられ、所望のパターンが得られにくいという課題がある。
この課題を解決する手段として、導電性ポリマーを含む導電性組成物をレジスト層の表面に塗布して導電膜を形成し、前記導電膜でレジスト層の表面を被覆する技術が有効であることが既に知られている。
【０００４】
電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いた露光（描画）は真空中で行われる。このため、レジスト層の表面を導電膜で被覆する場合には、露光装置内部の汚染を抑制するために、導電膜を形成する際に加熱処理して溶剤等の揮発成分を低減させている。
例えば、特許文献１には、酸性基を有する導電性ポリマーと、特定の水溶性ポリマーを、水又は水とイソプロピルアルコールの混合溶媒に溶解した導電性組成物を、レジスト層上に塗布し、ホットプレートにて５０〜１５０℃の加熱処理を行って導電膜を形成した例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２２６７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
導電膜を形成することによって、導電膜の下層が悪影響を受ける場合がある。例えば特許文献１に記載の方法で、化学増幅型レジスト層の上に導電膜を形成すると、レジスト層が膜減りすることがある。
本発明は、下層への影響が少ない導電膜の形成方法と、これを用いた導電体の製造方法及びレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  被処理面上に、導電性高分子と溶剤とを含む導電性組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を５０℃以上に加熱することなく前記塗膜中の溶剤を除去して導電膜を形成する乾燥工程を有する、導電膜の形成方法。
［２］  前記乾燥工程において、減圧雰囲気中で前記塗膜を５０℃未満に加熱する、［１］の導電膜の形成方法。
［３］  前記乾燥工程において、前記塗膜を乾燥ガス雰囲気中に１０分間以上保持する、［１］の導電膜の形成方法。
［４］  前記導電性高分子が、酸性基を有する導電性ポリマーを含む、［１］〜［３］のいずれかの導電膜の形成方法。
［５］  基材と、前記基材上に設けられた導電膜とを有する導電体を製造する方法であって、前記基材の表面を前記被処理面として、［１］〜［４］のいずれかの方法で導電膜を形成する、導電体の製造方法。
［６］  レジスト層を片面上に有する基板の、前記レジスト層の表面を前記被処理面として、［１］〜［４］のいずれかの方法で導電膜を形成する積層工程と、前記レジスト層に対して、前記導電膜の側から荷電粒子線をパターン状に照射する露光工程とを有する、レジストパターンの形成方法。
［７］  前記レジスト層が化学増幅型レジストからなる、［６］のレジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、下層への影響が少ない導電膜の形成方法、並びにこれを用いた導電体の製造方法及びレジストパターンの形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための単なる例示であって、本発明をこの実施の形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、様々な態様で実施することが可能である。
【００１０】
本明細書において「溶解性」とは、単なる水、塩基及び塩基性塩の少なくとも一方を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶媒との混合物のうち、１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。また、「水溶性」とは、上記溶解性に関して、水に対する溶解性のことを意味する。
本明細書において、「末端疎水性基」の「末端」とは、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位を意味する。
本明細書において「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）である。
【００１１】
本発明において「導電性」とは、１×１０１１Ω／□以下の表面抵抗値を有することである。表面抵抗値は、一定の電流を流した場合の電極間の電位差より求められる。
本実施形態の導電膜の表面抵抗値は、１×１０１１Ω／□以下であり、１×１０９Ω／□以下が好ましく、１×１０７Ω／□以下がより好ましい。
【００１２】
本実施形態の導電性組成物は、導電性高分子及び溶剤を含む。導電性高分子及び溶剤以外の任意成分をさらに含んでもよい。
＜導電性高分子＞
導電性高分子は公知のものを使用できる。例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリテルロフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリアセン、ポリアセチレンなどが挙げられる。
これら中でも、導電性に優れる観点から、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンが好ましい。
【００１３】
導電性高分子は、水溶性又は水分散性を有することが好ましい。導電性高分子が水溶性又は水分散性を有すると、導電性組成物の塗布性が高まり、均一な厚さの導電体が得られやすい。
【００１４】
導電性高分子は、酸性基を有する導電性ポリマー（以下、単に「導電性ポリマー（Ａ）」ともいう。）が好ましい。酸性基を有すると水溶性が高まる。
酸性基はスルホン酸基又はカルボキシ基が好ましい。一分子中に２種の酸性基を有してもよい。酸性基の一部または全部が塩を形成していてもよい。
導電性ポリマー（Ａ）として、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平１−３０１７１４号公報、特開平５−５０４１５３号公報、特開平５−５０３９５３号公報、特開平４−３２８４８号公報、特開平４−３２８１８１号公報、特開平６−１４５３８６号公報、特開平６−５６９８７号公報、特開平５−２２６２３８号公報、特開平５−１７８９８９号公報、特開平６−２９３８２８号公報、特開平７−１１８５２４号公報、特開平６−３２８４５号公報、特開平６−８７９４９号公報、特開平６−２５６５１６号公報、特開平７−４１７５６号公報、特開平７−４８４３６号公報、特開平４−２６８３３１号公報、特開２０１４−６５８９８号公報等に示された導電性ポリマーが、溶解性の観点から好ましい。
【００１５】
導電性ポリマー（Ａ）は、高い導電性や溶解性を発現できる観点から、下記一般式（１）〜（４）で表される単位からなる群より選ばれた１種以上のモノマーユニットを、導電性ポリマーを構成する全単位（１００ｍｏｌ％）中に２０〜１００ｍｏｌ％含有する導電性ポリマーが好ましい。
【００１６】
【化１】
2020161269.tif 000002
【００１７】
【化２】
2020161269.tif 000003
【００１８】
【化３】
2020161269.tif 000004
【００１９】
【化４】
2020161269.tif 000005
【００２０】
式（１）〜（４）中、Ｘは硫黄原子又は窒素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）、−Ｎ（Ｒ１６）２、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＳＲ１６、−ＯＣＯＲ１６、−ＣＯＯＲ１６、−ＣＯＲ１６、−ＣＨＯ、又は−ＣＮを表す。Ｒ１６は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表す。
ただし、一般式（１）のＲ１、Ｒ２のうちの少なくとも１つ、一般式（２）のＲ３〜Ｒ６のうちの少なくとも１つ、一般式（３）のＲ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つ、一般式（４）のＲ１１〜Ｒ１５のうちの少なくとも１つは、それぞれ酸性基又はその塩である。
酸性基は、スルホン酸基（スルホ基）又はカルボン酸基（カルボキシ基）である。
【００２１】
導電性ポリマー（Ａ）において、スルホン酸基は、酸の状態（−ＳＯ３Ｈ）で存在してもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−）で存在してもよい。スルホン酸基には、スルホン酸基を有する置換基（−Ｒ１７ＳＯ３Ｈ）も含まれる。
導電性ポリマー（Ａ）においてカルボン酸基は、酸の状態（−ＣＯＯＨ）で存在してもよく、イオンの状態（−ＣＯＯ−）で存在してもよい。カルボン酸基には、カルボン酸基を有する置換基（−Ｒ１７ＣＯＯＨ）も含まれる。
前記Ｒ１７は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアリーレン基、又は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアラルキレン基を表す。
【００２２】
酸性基の塩としては、スルホン酸基又はカルボン酸基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又は置換アンモニウム塩などが挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、硫酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
脂肪族アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウムなどが挙げられる。
飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
不飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピリジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム、及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
【００２３】
導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性を発現できる観点から、上記一般式（４）で表される単位を有することが好ましく、その中でも特に、溶解性にも優れる観点から、下記一般式（５）で表されるモノマーユニットを有することがより好ましい。
【００２４】
【化５】
2020161269.tif 000006
【００２５】
式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ１８〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは酸性基又はその塩である。
【００２６】
前記一般式（５）で表される単位としては、製造が容易な点で、Ｒ１８〜Ｒ２１のうち、いずれか１つが炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、他のいずれか１つがスルホン酸基であり、残りが水素であるものが好ましい。
【００２７】
導電性ポリマー（Ａ）は、ｐＨに関係なく水及び有機溶媒への溶解性に優れる観点から、該導電性ポリマー（Ａ）を構成する全単位（１００ｍｏｌ％）のうち、前記一般式（５）で表される単位を１０〜１００ｍｏｌ％含有することが好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％含有することがより好ましく、１００ｍｏｌ％含有することが特に好ましい。
また、導電性ポリマー（Ａ）は、導電性に優れる観点で、前記一般式（５）で表される単位を１分子中に１０以上含有することが好ましい。
【００２８】
導電性ポリマー（Ａ）において、溶解性がより向上する観点から、ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。
ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、導電性ポリマー（Ａ）製造時の、モノマーの仕込み比から算出した値を指す。
【００２９】
導電性ポリマー（Ａ）において、モノマーユニットの芳香環上の酸性基以外の置換基は、モノマーへの反応性付与の観点から電子供与性基が好ましい。具体的には、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、ハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）等が好ましい。このうち、電子供与性の観点から、炭素数１〜２４のアルコキシ基が最も好ましい。
【００３０】
さらに、導電性ポリマー（Ａ）は、前記一般式（５）で表される単位以外の構成単位として、溶解性、導電性及び性状に影響を及ぼさない限り、置換又は無置換のアニリン、チオフェン、ピロール、フェニレン、ビニレン、二価の不飽和基、二価の飽和基からなる群より選ばれる１種以上の単位を含んでもよい。
【００３１】
導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性と溶解性を発現できる観点から、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物が好ましい。下記一般式（６）で表される構造を有する化合物の中でも、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が特に好ましい。
【００３２】
【化６】
2020161269.tif 000007
【００３３】
式（６）中、Ｒ２２〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ２２〜Ｒ３７のうち少なくとも１つは酸性基又はその塩である。また、ｎは重合度を示す。本発明においては、ｎは５〜２５００の整数であることが好ましい。
【００３４】
導電性ポリマー（Ａ）に含まれる酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。
【００３５】
導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で、導電性、溶解性及び成膜性の観点から、１０００〜１００万が好ましく、１５００〜８０万がより好ましく、２０００〜５０万がさらに好ましく、２０００〜１０万が特に好ましい。導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が１０００未満の場合、溶解性には優れるものの、導電性、及び成膜性が不足する場合がある。一方、質量平均分子量が１００万を超える場合、導電性には優れるものの、溶解性が不充分な場合がある。
ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを指し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。
【００３６】
導電性ポリマー（Ａ）の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、本発明の効果を有する限り特に限定はされない。
具体的には、前述のいずれかのモノマーユニットを有する重合性単量体（原料モノマー）を化学酸化法、電解酸化法などの各種合成法により重合する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成法などを適用することができる。
【００３７】
［導電性組成物］
本実施形態の導電性組成物は、上述した本実施形態の導電性高分子と、溶剤（Ｂ）とを含む。導電性組成物は、必要に応じて塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）などを含んでいてもよい。
【００３８】
＜導電性高分子＞
導電性高分子の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．２〜４質量％がさらに好ましい。
また、導電性高分子の含有量は、導電性組成物の固形分の総質量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９５〜１００質量％がさらに好ましい。なお、導電性組成物の固形分は、導電性組成物から溶剤（Ｂ）を除いた残分である。
導電性高分子の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性と、導電性組成物より形成される塗膜の導電性のバランスにより優れる。
【００３９】
＜溶剤（Ｂ）＞
溶剤（Ｂ）としては、導電性高分子と、任意に配合される成分（後述の塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）など）を溶解することができる溶剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。
水としては、水道水、イオン交換水、純水、超純水、蒸留水などが挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
溶剤（Ｂ）として、水と有機溶剤との混合溶剤を用いる場合、これらの質量比（水／有機溶剤）は１／１００〜１００／１であることが好ましく、２／１００〜１００／２であることがより好ましい。
【００４０】
溶剤（Ｂ）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、１〜９９．９質量％が好ましく、１０〜９８質量％がより好ましく、５０〜９８質量％がさらに好ましい。溶剤（Ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、塗布性がより向上する。
なお、導電性ポリマー（Ａ）を、精製などして水性媒体に溶解した状態（以下、この状態の導電性ポリマー（Ａ）を「導電性ポリマー溶液」ともいう。）で用いる場合、導電性ポリマー溶液由来の水性媒体も導電性組成物中の溶剤（Ｂ）の含有量に含まれる。
【００４１】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本実施形態において塩基性化合物（Ｃ）は必須ではないが、導電性高分子が、酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）である場合、塩基性化合物（Ｃ）を添加することにより導電性ポリマー（Ａ）の安定性がより向上する。
【００４２】
塩基性化合物（Ｃ）としては、塩基性を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記の４級アンモニウム塩（ｃ−１）、塩基性化合物（ｃ−２）、塩基性化合物（ｃ−３）などが挙げられる。
第４級アンモニウム塩（ｃ−１）：窒素原子に結合する４つの置換基のうちの少なくとも１つが炭素数１以上の炭化水素基である第４級アンモニウム化合物。
塩基性化合物（ｃ−２）：１つ以上の窒素原子を有する塩基性化合物（ただし、第４級アンモニウム塩（ｃ−１）及び塩基性化合物（ｃ−３）を除く。）。
塩基性化合物（ｃ−３）：同一分子内に塩基性基と２つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３０℃以上の融点を有する塩基性化合物。
【００４３】
第４級アンモニウム化合物（ｃ−１）において、４つの置換基が結合する窒素原子は、第４級アンモニウムイオンの窒素原子である。
第４級アンモニウム化合物（ｃ−１）において、第４級アンモニウムイオンの窒素原子に結合する炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
第４級アンモニウム化合物（ｃ−１）としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４４】
塩基性化合物（ｃ−２）としては、例えば、アンモニア、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノメチルピリジン、３，４−ビス（ジメチルアミノ）ピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、及びそれらの誘導体などが挙げられる。
【００４５】
塩基性化合物（ｃ−３）において、塩基性基としては、例えば、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基等で定義される塩基性基が挙げられる。具体的には、アンモニア等が挙げられる。ヒドロキシ基は、−ＯＨの状態であってもよいし、保護基で保護された状態であってもよい。保護基としては、例えば、アセチル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基等のアセタール型保護基；ベンゾイル基；アルコキシド基などが挙げられる。
塩基性化合物（ｃ−３）としては、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸などが挙げられる。
【００４６】
これらの塩基性化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
これらの中でも、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩を形成しやすい点から、第４級アンモニウム塩（ｃ−１）及び塩基性化合物（ｃ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４７】
塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、導電性組成物の塗布性がより向上する観点から、導電性ポリマー（Ａ）を構成する単位のうち、酸性基を有する単位１ｍｏｌに対して、０．１〜１ｍｏｌ当量が好ましく、０．１〜０．９ｍｏｌ当量がより好ましい。さらに、導電膜としての性能の保持性に優れ、導電性ポリマー（Ａ）中の酸性基をより安定にできる観点から、０．２５〜０．８５ｍｏｌ当量が特に好ましい。
【００４８】
＜界面活性剤（Ｄ）＞
導電性組成物は、界面活性剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
導電性組成物が界面活性剤（Ｄ）を含んでいれば、導電性組成物を基材やレジスト層の表面に塗布する際の塗布性が向上する。
界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４９】
陰イオン系界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウムなどが挙げられる。
【００５０】
陽イオン系界面活性剤としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、塩化ブチルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化セチルピリジニウムなどが挙げられる。
【００５１】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル−β−アラニン、ラウリルジメチルアミン−Ｎ−オキシド、オレイルジメチルアミンＮ−オキシドなどが挙げられる。
【００５２】
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オクチルグルコシド、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。
【００５３】
非イオン系界面活性剤として、上述した以外にも、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマーを用いてもよい。この水溶性ポリマーは従来の界面活性剤とは異なり、含窒素官能基を有する主鎖部分（親水性部分）と、末端の疎水性基部分とによって界面活性能を有し、塗布性の向上効果が高い。よって、他の界面活性剤を併用しなくても、優れた塗布性を導電性組成物に付与できる。
【００５４】
含窒素官能基としては、溶解性の観点から、アミド基が好ましい。
末端疎水性基としては、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、一級又は二級のアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。
末端疎水性基の炭素数は、３〜１００が好ましく、５〜５０がより好ましく、７〜３０が特に好ましい。
水溶性ポリマー中の末端疎水性基の数は特に制限されない。また、同一分子内に末端疎水性基を２つ以上有する場合、末端疎水性基は同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【００５５】
水溶性ポリマーとしては、含窒素官能基を有するビニルモノマーのホモポリマー、又は含窒素官能基を有するビニルモノマーと、含窒素官能基を有さないビニルモノマー（その他のビニルモノマー）とのコポリマーを主鎖構造とし、かつ、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位に疎水性基を有する化合物が好ましい。
含窒素官能基を有するビニルモノマーとしては、アクリルアミド及びその誘導体、含窒素官能基を有する複素環状モノマー等が挙げられ、その中でもアミド結合を持つものが好ましい。具体的には、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が特に好ましい。
その他のビニルモノマーとしては、含窒素官能基を有するビニルモノマーを共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、スチレン、アクリル酸、酢酸ビニル、長鎖α−オレフィンなどが挙げられる。
【００５６】
水溶性ポリマーへの末端疎水性基の導入方法としては特に制限されないが、通常、ビニル重合時の連鎖移動剤を選択することにより導入するのが簡便で好ましい。この場合、連鎖移動剤としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等の疎水性基を含む基が、得られる重合体の末端に導入されるものであれば特に限定はされない。例えば、末端疎水性基としてアルキルチオ基、アラルキルチオ基、又はアリールチオ基を有する水溶性ポリマーを得る場合は、これらの末端疎水性基に対応する疎水性基を有する連鎖移動剤、具体的にはチオール、ジスルフィド、チオエーテルなどを用いてビニル重合することが好ましい。
【００５７】
水溶性ポリマーの主鎖部分は水溶性であり、含窒素官能基を有する。主鎖部分の単位数（重合度）は、１分子中に２〜１０００が好ましく、２〜１０００がより好ましく、２〜１０が特に好ましい。含窒素官能基を有する主鎖部分の単位数が大きすぎる場合は、界面活性能が低下する傾向がある。
水溶性ポリマー中の主鎖部分と、末端疎水性基部分（例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基などの部分）との分子量比（主鎖部分の質量平均分子量／末端疎水性基部分の質量平均分子量）は、０．３〜１７０であることが好ましい。
【００５８】
界面活性剤（Ｄ）としては、上述した中でもレジスト層への影響が少ない点で、非イオン系界面活性剤が好ましい。
【００５９】
界面活性剤（Ｄ）の含有量は、導電性高分子と塩基性化合物（Ｃ）と界面活性剤（Ｄ）の合計を１００質量部としたときに、５〜８０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部がさらに好ましい。界面活性剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物のレジスト層への塗布性がより向上する。
【００６０】
＜任意成分＞
導電性組成物は、必要に応じて、導電性高分子、溶剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）以外の成分（任意成分）を含んでいてもよい。
任意成分としては、例えば高分子化合物（導電性高分子、塩基性化合物（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を除く）、添加剤などが挙げられる。
【００６１】
高分子化合物としては、例えばポリビニールホルマール、ポリビニールブチラール等のポリビニルアルコール誘導体類、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂、水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体が挙げられる。
添加剤としては、例えば顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤などが挙げられる。
【００６２】
＜導電性組成物の製造方法＞
導電性組成物は、本実施形態の導電性高分子と、溶剤（Ｂ）と、必要に応じて塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び任意成分を混合して製造する。
例えば、固体状の導電性ポリマー（Ａ）を用いる場合、予め固体状の導電性ポリマー（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを混合して導電性ポリマー溶液を調製し、得られた導電性ポリマー溶液に、必要に応じて塩基性化合物（Ｃ）などを添加して、導電性組成物を得ることができる。
イオン交換処理後の導電性ポリマー（Ａ）など、導電性ポリマー溶液を用いる場合、この導電性ポリマー溶液に、必要に応じて塩基性化合物（Ｃ）などを添加して、導電性組成物を得ることができる。また、必要に応じて、導電性ポリマー溶液を溶剤（Ｂ）でさらに希釈してもよい。
【００６３】
＜用途＞
本実施形態の導電性組成物は、荷電粒子線描画時の帯電防止用として好適である。具体的には、本実施形態の導電性組成物を、レジスト層の表面に塗布して形成した導電膜は、レジスト層の帯電防止膜となる。
また、本実施形態の導電性組成物は、例えばコンデンサ、透明電極、半導体等の材料として使用することもできる。
【００６４】
＜導電膜の形成方法＞
本実施形態の導電膜の形成方法は、被処理面上に導電性組成物を塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）と、前記塗膜を５０℃以上に加熱することなく前記塗膜中の溶剤を除去して導電膜を形成する乾燥工程を有する。
【００６５】
（塗布工程）
塗布工程は、被処理面上に、導電性高分子と溶剤とを含む導電性組成物を塗布して、未乾燥の塗膜を形成する工程である。
被処理面とは、導電性組成物を塗布する面である。例えば、各種の基材上に導電膜を形成する場合は、前記基材の表面が被処理面である。レジスト層を片面上に有する基板の、前記レジスト層の表面上に導電膜を形成する場合は、前記レジスト層の表面が被処理面である。
【００６６】
基材としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、合成紙等の各種高分子化合物の成型品、及びフィルム、紙、鉄、ガラス、石英ガラス、各種ウエハ（基板）、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼等、及びこれらの基材表面に各種塗料や感光性樹脂、レジスト等がコーティングされているものなどを例示することができる。
基材の形状は特に限定されず、板状であってもよいし、板状以外の形状であってもよい。
前記被処理面に導電性組成物を塗布する工程は、これら基材の製造工程、例えば一軸延伸法、二軸延伸法、成形加工、又はエンボス加工等の工程前、又は工程中に行ってもよく、これら処理工程が完了した基材に対して行うこともできる。
【００６７】
導電性組成物は、乾燥後の塗膜の膜厚が３０ｎｍ以下となるように、好ましくは５〜３０ｎｍとなるように基材上へ塗布する。
導電性組成物の基材への塗布方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の手法が挙げられる。
【００６８】
（乾燥工程）
乾燥工程は、塗膜中の溶剤を除去する工程である。乾燥工程後の塗膜中の溶剤ができるだけ少なくなるように、充分に乾燥させることが好ましい。
本実施形態の乾燥工程では、塗膜を５０℃以上に加熱することなく、塗膜中の溶剤を除去する。例えば、下記の方法（１）又は方法（２）を用いることができる。
方法（１）：減圧雰囲気中で前記塗膜を５０℃未満に加熱して、塗膜中の溶剤を除去する方法。
方法（２）：塗膜を乾燥ガス雰囲気中に１０分間以上保持して、塗膜中の溶剤を除去する方法。
【００６９】
前記方法（１）において、減圧雰囲気の圧力は０．１Ｐａ以下が好ましく、１０−３Ｐａ以下が好ましい。０．１Ｐａ以下であると、塗膜が充分に乾燥しやすい。
方法（１）において、塗膜中の溶剤の蒸発を促進するために、塗膜を加熱する。例えば、塗膜の表面温度が、雰囲気圧力における塗膜中の溶剤の沸点以上、５０℃未満となるように加熱することが好ましい。上記範囲の下限値以上であると、塗膜を効率良く充分に乾燥させやすい。５０℃未満であると、塗膜中の成分の熱による変性が生じ難い。
方法（１）において、塗膜が減圧雰囲気中に存在している時間を乾燥時間とする。乾燥時間は、塗膜中の溶剤が充分に除去される時間に設定することが好ましい。例えば１分間以上が好ましく、２分間以上がより好ましい。上限は製造効率の点から２００分間以下が好ましく、１５０分間以下がより好ましい。
方法（１）において、雰囲気ガスとしては、空気、不活性ガス等が例示できる。設備の点から空気が好ましい。
【００７０】
前記方法（２）において、乾燥ガスとしては、公知の手法で水分の除去処理を行ったガスを用いることができる。ガスの種類としては、空気、窒素ガス、アルゴンガス等が例示できる。
方法（２）において、乾燥ガス雰囲気は、設備の点から常温、常圧が好ましい。必要に応じて加温、減圧等を行ってもよい。
方法（２）において、塗膜中の溶剤の蒸発を促進するために、流動する乾燥ガスを塗膜に接触させてもよい。
方法（２）において、塗膜が乾燥ガスと接触している時間を乾燥時間とする。乾燥時間は１０分間以上であり、塗膜中の溶剤が充分に除去される時間に設定することが好ましい。好ましくは１５分間以上である。
【００７１】
本実施形態の導電膜の形成方法によれば、乾燥工程において塗膜が５０℃以上の熱に曝されないため、塗膜中の成分の熱変性を抑えつつ、塗膜中の溶剤等の揮発成分を除去できる。
例えば、塗膜が導電性ポリマー（Ａ）を含む場合、加熱による酸性基の脱離等の熱変性が抑えられる。また塗膜が添加剤を含む場合、加熱による添加剤の溶融等の熱変性が抑えられる。したがって、かかる熱変性物の、導電膜の下層への移行を抑制して、下層への影響が抑えられる。
また、導電膜中の溶剤等の揮発成分が除去されているため、露光装置の内部の汚染を抑制できる。
【００７２】
＜導電体の製造方法＞
本実施形態の導電体の製造方法は、基材の表面を被処理面として、本実施形態の導電膜の形成方法で、被処理面上に導電膜を形成して導電体を製造する方法である。
本実施形態の導電体は、基材と、該基材上に設けられた導電膜を有する。導電膜は基材の表面の少なくとも一部に設ける。
基材は、上述の導電膜の形成方法における基材と同様である。
【００７３】
本実施形態の導電体の製造方法によれば、導電膜の形成過程において、導電膜が５０℃以上の熱に曝されていないため、導電膜中での熱変性が生じ難く、熱変性物による基材への影響が抑えられる。
【００７４】
＜レジストパターンの形成方法＞
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、レジスト層を片面上に有する基板の、前記レジスト層の表面を被処理面として、本実施形態の導電膜の形成方法で、被処理面上に導電膜を形成する積層工程と、前記レジスト層に対して、前記導電膜の側から荷電粒子線をパターン状に照射する露光工程とを有する。
さらに、前記露光工程の後、水洗により前記導電膜を除去する水洗工程、前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成する現像工程などを必要に応じて行う。
前記レジスト層が化学増幅型レジストからなる場合は、前記露光工程の後、前記現像工程の前に加熱する露光後ベーク（以下、ＰＥＢともいう。）工程を行うことが好ましい。
【００７５】
（積層工程）
積層工程では、レジスト層を片面上に有する基板の、前記レジスト層の表面に導電膜を形成する。
基板としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ガラス、石英ガラス、各種ウエハ、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、タンタル、ステンレス鋼等、及びこれらの基板表面に各種塗料や感光性樹脂がコーティングされているものなどが挙げられる。
【００７６】
基板の片面上には、ポジ型又はネガ型の型レジストからなるレジスト層が設けられる。
ポジ型のレジストは、荷電粒子線に感度を有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。荷電粒子線の照射により酸を発生する酸発生剤と、酸分解性基を有する構成単位を含む重合体とを含有する化学増幅型レジストが好ましい。
ポジ型レジスト層は公知の方法により形成できる。例えば基板の片面上にレジストの有機溶剤溶液を塗布し、必要に応じて加熱（プリベーク）を行うことによりポジ型のレジスト層を形成できる。
【００７７】
ネガ型のレジストは、荷電粒子線に感度を有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。荷電粒子線の照射により酸を発生する酸発生剤と、現像液に可溶性の重合体と、架橋剤とを含有する化学増幅型レジストが好ましい。
ネガ型のレジスト層は、ポジ型のレジスト層と同様、公知の方法により形成できる。
【００７８】
レジスト層の表面を被処理面として、上述した本実施形態の導電膜の形成方法で導電膜を形成する。これにより、基板とレジスト層と導電膜とがこの順に積層した積層体が得られる。導電膜の膜厚は、３０ｎｍ以下であり、５〜３０ｎｍが好ましい。
【００７９】
（露光工程）
露光工程は、前記レジスト層に対して荷電粒子線をパターン状に照射する工程である。具体的には、前記積層体に対して、導電膜の側から荷電粒子線を照射する。
露光工程により、基板と導電膜との間のレジスト層に潜像が形成される。前記レジスト層が化学増幅型レジストからなる場合は、荷電粒子線照射部（露光部）において酸発生剤から酸が発生する。
このとき、レジスト層の表面に導電膜が設けられているため、導電膜からアースをとることができ、積層体全体の帯電を防止できる。そのため、帯電の影響でレジスト層に入射する電子の位置がずれることを抑制でき、目的とするレジストパターンに対応する潜像を精度良く形成できる。
【００８０】
（ＰＥＢ工程）
ＰＥＢ工程は、前記露光工程の後、前記レジスト層を加熱（ＰＥＢ）する工程である。例えば、ホットプレート等の公知の加熱手段により前記積層体を加熱する。
露光工程で荷電粒子線が照射されたレジスト層が加熱されると、ポジ型のレジスト層の場合は荷電粒子線照射部（露光部）において、酸発生剤から発生した酸の作用による反応が促進され、現像液への溶解性が増大する。一方、ネガ型のレジスト層の場合は逆に、現像液への溶解性が低下する。
加熱条件は、レジストにより異なるが、導電膜の耐熱性の点から、２００℃以下、１時間以内が好ましい。
【００８１】
（水洗・現像工程）
水洗・現像工程は、水洗により前記導電膜を除去し、前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成する工程である。
導電膜は水溶性であるため、水洗を行うと、導電膜が溶解除去される。
水洗は、水性液に接触させることを示す。水性液としては、単なる水、塩基及び塩基性塩の少なくとも一方を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられる。
【００８２】
ポジ型のレジスト層を現像すると、ポジ型のレジスト層の荷電粒子線照射部（露光部）が溶解除去され、ポジ型のレジスト層の荷電粒子線未照射部（未露光部）からなるレジストパターンが形成される。
一方、ネガ型のレジスト層を現像すると、ポジ型のレジスト層の場合とは逆に、荷電粒子線未照射部（未露光部）が溶解除去され、ネガ型のレジスト層の荷電粒子線照射部（露光部）からなるレジストパターンが形成される。
【００８３】
水洗・現像工程は、例えば以下の（α）又は（β）の方法により行うことができる。
方法（α）：水洗にアルカリ現像液を用い、導電膜の除去と共にレジスト層の現像を行う。
方法（β）：水洗により導電膜のみを除去し、次いで、現像液によりレジスト層を現像する。
【００８４】
方法（α）で用いるアルカリ現像液（アルカリ水溶液）としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等が挙げられる。
方法（β）の水洗は、現像液に該当しない水性液、例えば水等を用いて行うことができる。現像は、方法（α）と同様、アルカリ現像液を用いて行うことができる。
【００８５】
また、水洗・現像工程の後に、必要に応じて、基板を純水等でリンス処理してもよい。
水洗・現像工程の後、又はリンス処理後に、必要に応じて、レジストパターンが形成された基板を加熱（ポストベーク）してもよい。
【００８６】
本実施形態のレジストパターンの形成方法によれば、乾燥工程で塗膜中の溶剤等の揮発成分を除去するため、露光装置の内部の汚染を抑制できる。また、レジスト層上に導電膜を形成する過程で、導電膜が５０℃以上の熱に曝されていないため、導電膜中での熱変性が生じ難く、熱変性物によるレジスト層への影響が抑えられる。例えば、化学増幅型レジストからなるレジスト層の表面上に、導電性ポリマー（Ａ）を含む導電膜を形成する態様において、レジスト層の膜減りを改善できる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
実施例及び比較例における測定方法、評価方法は以下の通りである。
【００８８】
［測定方法・評価方法］
＜導電性の評価方法＞
ガラス基材上に導電性組成物を２．０ｍＬ滴下し、基材表面全体を覆うように、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ×６０秒間の条件で回転塗布して塗膜を形成した後、各例の乾燥方法で乾燥燥理を行い、基材上に膜厚約３０ｎｍの導電膜を形成して導電体を得た。
ハイレスタＵＸ−ＭＣＰ−ＨＴ８００（株式会社三菱ケミカルアナリテック製）を用い２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて、導電膜の表面抵抗値［Ω／□］を測定した。
【００８９】
＜膜減り試験による評価＞
（膜減り量の測定）
化学増幅型電子線レジスト（以下、「レジスト」と略す。）を使用し、レジスト層の膜減り量を以下の手順（１Ａ）〜（８Ａ）で測定した。本方法では導電膜の形成時の乾燥工程の影響を確認するため、ＰＥＢ工程（４Ａ）を省略した。
（１Ａ）レジスト層の形成：基材として４インチシリコンウエハ上にレジスト０．２μＬをスピンコーターにて２０００ｒｐｍ×６０秒間の条件で回転塗布した後、ホットプレートにて１３０℃で９０秒間プリベークを行い、溶剤を除去し、基材上にレジスト層を形成した。
（２Ａ）レジスト層の膜厚測定１：基材上に形成されたレジスト層の一部を剥離し、基材面を基準位置として、触針式段差計（Ｓｔｙｌｕｓ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ  Ｐ−１６＋，  ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用い、初期のレジスト層の膜厚ａ［ｎｍ］を測定した。
（３Ａ）導電膜の形成：レジスト層上に導電性組成物２ｍＬを滴下し、レジスト層の表面全体を覆うように、スピンコーターにて１０００ｒｐｍ×１００秒間の条件で回転塗布して塗膜を形成した後、各例の乾燥条件で乾燥工程を行って塗膜中の溶剤を除去し、レジスト層上に膜厚約６０ｎｍの導電膜を形成した。
（５Ａ）水洗：導電膜を２０ｍＬの水で洗い流した後、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ×６０秒間で回転させ、レジスト層の表面の水を除去した。
（６Ａ）現像：２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液２０ｍＬをレジスト層の表面に滴下した。６０秒静置した後、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ×６０秒間で回転させ、レジスト層の表面の現像液を除去し、引き続き６０秒間回転を維持して乾燥した。
（７Ａ）レジスト層の膜厚測定２：前記（２Ａ）においてレジスト層を一部剥離した部分から５ｍｍ以内におけるレジスト層の一部を剥離した後、触針式段差計を用いて現像後のレジスト層の膜厚ｂ［ｎｍ］を測定した。
（８Ａ）膜減り量の算出：上記膜厚ａの値から膜厚ｂの値を差し引いて、レジスト層の膜減り量ｃ［ｎｍ］（ｃ＝ａ−ｂ）を算出した。
【００９０】
（基準膜減り量の測定）
レジスト層上に導電膜を形成せずに膜減り量を測定した。すなわち、以下の手順（１Ｂ）〜（６Ｂ）により、導電膜に起因しない膜減り量（以下、「基準膜減り量」という。）ｄ［ｎｍ］を測定した。ＰＥＢ工程（３Ｂ）は省略した。
（１Ｂ）レジスト層の形成：前記（１Ａ）と同様にして、基材上にレジスト層を形成した。
（２Ｂ）レジスト層の膜厚測定１：前記（２Ａ）と同様にして、初期のレジスト層の膜厚ａ［ｎｍ］を測定した。
（４Ｂ）現像：前記（６Ａ）と同様にして、現像を行った。
（５Ｂ）レジスト層の膜厚測定２：前記（２Ｂ）においてレジスト層を剥離した部分から５ｍｍ以内におけるレジスト層の一部を剥離した後、触針式段差計を用いて現像後のレジスト層の膜厚ｅ［ｎｍ］を測定した。
（６Ｂ）膜減り量の算出：上記膜厚ａの値から膜厚ｅの値を差し引いて、レジスト層の基準膜減り量ｄ（ｄ＝ａ−ｅ）を算出した。
なお、レジスト層の基準膜減り量ｄは、３ｎｍであった。
【００９１】
（導電膜に起因するレジスト層の膜減り量の算出）
上記レジスト層の膜減り量ｃの値からレジスト層の基準膜減り量ｄの値を差し引いて、導電膜に起因する、レジスト層の膜減り量ｆ［ｎｍ］（ｆ＝ｃ−ｄ）を算出し、以下の評価基準にて評価した。膜減り量ｆが少ないほど好ましく、ＡとＢを合格とする。
Ａ：膜減り量ｆが１０ｎｍ未満である。
Ｂ：膜減り量ｆが１０ｎｍ以上、２０ｎｍ未満である。
Ｃ：膜減り量ｆが２０ｎｍ以上である。
【００９２】
＜導電性ポリマー（Ａ）の製造＞
［製造例１］
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌに、ピリジン１００ｍｍｏｌと水１００ｍＬを添加して、モノマー溶液を得た。
得られたモノマー溶液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液（酸化剤溶液）を１０℃で滴下した。滴下終了後、２５℃で１５時間さらに攪拌した後、３５℃まで昇温してさらに２時間撹拌して、反応生成物が沈殿した反応液を得た（重合工程）。
得られた反応液を遠心濾過器にて濾過し、沈殿物（反応生成物）を回収して、１Ｌのメタノールで反応生成物を洗浄した後に乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー（Ａ１）を得た（精製工程）。
【００９３】
＜導電性組成物の製造＞
［製造例２］
導電性ポリマー（Ａ１）１質量部と、溶剤（Ｂ）として水９５質量部及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４質量部とを混合して導電性組成物（１）を得た。
【００９４】
［実施例１、実施例２、比較例１］
前記膜減り試験の手順（１Ａ）に示す方法で、化学増幅型レジストからなるレジスト層を片面上に有する基板を製造し、前記レジスト層の表面を被処理面として、被処理面上に下記の方法で導電膜を形成した。
得られた導電膜について、前記の方法で導電性を評価し、膜減り試験を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
実施例１では、被処理面上に、前記膜減り試験の手順（３Ａ）に示す方法で、導電性組成物（１）を塗布して塗膜を形成し、真空乾燥機（内圧１０〜５Ｐａ）に入れ、塗膜の表面温度が３０±３℃に保たれるように加熱しながら、１０分間乾燥して導電膜を形成した。
【００９６】
実施例２では、実施例１と同様にして塗膜を形成し、乾燥窒素ガス（２５℃）が充満した乾燥機内に３０分間保持する方法で乾燥して導電膜を形成した。
【００９７】
比較例１では、実施例１と同様にして塗膜を形成し、ホットプレートで、塗膜の表面温度が１２０±５℃に保たれるように加熱しながら、１０分間乾燥して導電膜を形成した。
【００９８】
【表１】
2020161269.tif 000008
【００９９】
表１の結果に示されるように、実施例１、２は、塗膜を５０℃以上に加熱することなく塗膜中の溶剤を除去したことにより、導電膜の下層であるレジスト層の膜減りが抑制された。
一方、乾燥工程で塗膜を１２０℃に加熱した比較例１は、レジスト層の膜減り量が実施例１、２よりも大きかった。比較例１では、乾燥工程で塗膜が加熱された際に、導電性ポリマー（Ａ）からの酸性基の脱離等が起こって酸成分が生じ、該酸成分がレジスト層へ移行したために、レジスト層の現像液に対する溶解性が高くなり膜減りが生じたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、下層への影響が少ない導電膜を形成できる。例えば、レジスト層上に、レジスト層への影響が少ない帯電防止膜を形成できる。