(57)【要約】【課題】低温での熱処理が可能であり、高電圧下で作動する活物質などと一緒に使用した場合であっても反応しにくいガラス電解質を提供する。【解決手段】本発明は、Ｌｉ２Ｏ成分を５モル％〜６５モル％、Ｐ２Ｏ５成分を２０〜７５モル％、ＭｎＯ２成分０モル％超〜５５モル％含有することで、低温での熱処理が可能であり、高電圧下で作動する活物質と一緒に使用した場合であっても反応しにくいガラス電解質を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＭｎＯ２系ガラス電解質。
【請求項２】
ガラス組成として、モル％で
Ｌｉ２Ｏ成分      ５モル％〜６５モル％、
Ｐ２Ｏ５成分    ２０モル％〜７５モル％及び、
ＭｎＯ２成分      ０モル％超〜５５モル％
含有する請求項１に記載のガラス電解質。
【請求項３】
ＴＧ−ＤＴＡ測定におけるＴｇ温度が４５０℃以下である請求項１又は請求項２に記載のガラス電解質。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載のガラス電解質を用いたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性を有するガラス電解質及び全固体リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車用電源、携帯端末用電源などの用途で、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。
現在市販されているリチウムイオン二次電池の多くは、高いエネルギー密度を有するために、有機溶媒などの液体の電解質（電解液）が一般的に使用されている。この電解液は、炭酸エステルや環状エステルなどの非プロトン性有機溶媒などにリチウム塩を溶解させて用いられている。
【０００３】
しかし、液体の電解質（電解液）を用いたリチウムイオン二次電池においては、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に一般的に用いられる有機溶媒などは可燃性物質であり、安全上、好ましくないという問題がある。更にリチウムイオン電池の充電電圧を高くした場合、液体の電解質（電解液）が充電中に酸化分解されやすくなり、電解液から二酸化炭素やメタンなどのガスが発生し、電池の内圧が高くなって電池の構成部材が損傷を受けるおそれがある。また、充電電圧を高くすると正極活物質の充電電位が高くなることによって、正極活物質を構成する遷移金属の金属イオンが溶出しやすくなり、溶出した金属イオンが負極に移動した場合には、負極表面にデンドライト状の析出物が生じてセパレータが損傷し、内部短絡が生じるおそれがある。
【０００４】
そこで、有機溶媒など液体の電解質（電解液）に替えて、固体電解質を用いることが提案されている。また、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成された固体二次電池の開発が進められている。
【０００５】
特許文献１には、高電圧下で作動する正極物質が提案されているが、高電圧で用いた場合、電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下するという問題がある。
【０００６】
特許文献２には、液体の電解質（電解液）に替えて、固体電解質としてガラス電解質を用いている。ガラス電解質を用いる特徴としては、ガラスを軟化させることによって、活物質同士のパスをつなぎやすくすることであるが、特許文献１のような高電圧下で作動する正極物質と一緒に使用する場合、高温で熱処理をする必要性があり、製造時に固体電解質と正極活物質が反応してしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０００−５１５６７２号公報
【特許文献２】特開２０１５−０６３４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものであり、低温での熱処理が可能であり、高電圧下で作動する活物質と一緒に使用した場合であっても反応しにくいガラス電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＭｎＯ２系ガラス電解質。
【００１０】
（２）ガラス組成として、モル％で
Ｌｉ２Ｏ成分        ５モル％〜６５モル％、
Ｐ２Ｏ５成分      ２０モル％〜７５モル％及び、
ＭｎＯ２成分        ０モル％超〜５５モル％
含有する（１）に記載のガラス電解質。
【００１１】
（３）ＴＧ−ＤＴＡ測定におけるＴｇ温度が４５０℃以下である（１）又は（２）に記載のガラス電解質。
【００１２】
（４）（１）から（３）のいずれかに記載のガラス電解質を用いたリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＭｎＯ２系のガラス電解質を固体電解質として用いることにより、活物質と固体電解質を低温で熱処理することができるようになり、かつ高電圧下での動作が可能なリチウムイオン電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１２及び比較例１の粘性測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のガラス電解質は、Ｌｉ２Ｏ成分を５モル％〜６５モル％、Ｐ２Ｏ５成分を２０モル％〜７５％モル及び、ＭｎＯ２成分を０モル％超〜５５モル％含有することを特徴とする。
【００１６】
以下、本発明のガラス電解質およびリチウムイオン電池の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
【００１７】
本発明のガラス電解質およびリチウムイオン電池に含まれる各成分の含有量は、特に明記しない限りは酸化物基準のモル％で表す。ここで、「酸化物換算組成」は、ガラス電解質の原料として使用される酸化物、複合塩、金属フッ化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量を１００モル％として、ガラス電解質中に含有される各成分を表記した組成である。
【００１８】
Ｌｉ２Ｏ成分はリチウムイオン伝導性を得る上で必須となる成分である。特に、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量を５モル％以上にすることで、ガラスの熔融性を改善でき、ガラス転移点を低くできる。加えて、リチウムイオン伝導性を向上させることもできる。従って、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは１８モル％以上である。
他方で、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量を６５モル％以下にすることで、熔解時のガラスの失透を低減でき、耐候性を向上させることができる。また、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量を低減させることで、リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶の析出を抑え、リチウムイオン伝導率が向上する傾向がある。従って、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、さらに好ましくは５２モル％以下である。
【００１９】
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスネットワークを形成する必須成分である。特に、Ｐ２Ｏ５成分の含有量を２０モル％以上にすることで、リチウムイオン伝導性を高め、ガラスの粘性を小さくし、ガラス転移点を低くでき、ガラスの安定性を高めることができる。従って、Ｐ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％超、さらに好ましくは３３モル％以上とする。
他方で、Ｐ２Ｏ５成分の含有量を７５モル％以下にすることで、結晶化を抑え、ガラス転移点を低く保つことができる傾向にある。従って、Ｐ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６２モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下とする。
【００２０】
ＭｎＯ２成分は０モル％超含有する場合に、ガラス転移点を下げることができる成分である。特に、ＭｎＯ２成分の含有量を０モル％超にすることで、低温でガラスが軟化し、Ｌｉ及びＭｎを含む活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４など）との反応を抑えることができる。従って、ＭｎＯ２成分の含有量は、好ましくは０モル％超、より好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．８モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは１．５モル％以上とする。
他方で、ＭｎＯ２成分の含有量を５５モル％以下にすることで、リチウムイオン伝導性の低下を抑える傾向にある。  従って、ＭｎＯ２成分の含有量は、好ましくは５５モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、さらに好ましくは４２％モル以下とする。
【００２１】
ＧｅＯ２成分は０モル％超含有する場合に、リチウムイオン伝導性を向上させることができる成分である。従って、ＧｅＯ２成分の含有量は、好ましくは０モル％超、より好ましくは１モル％超、より好ましくは２モル％以上、さらに好ましくは３モル％以上とする。
他方で、ＧｅＯ２成分の含有量を２８モル％以下にすることで、高いリチウムイオン伝導性を保持しつつ、製造時のコストを抑えることができる。従って、ＧｅＯ２成分の含有量は、好ましくは２８モル％以下、より好ましくは２３モル％以下、より好ましくは１８モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下とする。
【００２２】
Ｎｂ２Ｏ５成分は０モル％超含有する場合に、リチウムイオン伝導性を向上させることができる任意成分である。特に、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量を２０モル％以下にすることで、還元反応による価数状態の変化が小さくなり、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。従って、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは７モル％以下とする。
【００２３】
ＮｉＯ成分は０モル％超含有する場合に、ガラス転移点を下げることができる成分である。特に、ＮｉＯ成分の含有量を０モル％超にすることで、低温でガラスが軟化し、Ｌｉ及びＭｎを含む活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４など）との反応を抑えることができる。従って、ＮｉＯ成分の含有量は、好ましくは０モル％超、より好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．５モル％超、より好ましくは１モル％以上、より好ましくは１モル％超、より好ましくは１．５モル％以上、さらに好ましくは１．５モル％超とする。
他方で、ＮｉＯ成分の含有量を２５モル％以下にすることで、結晶化を抑え、ガラス転移点を低く保つことができる傾向にある。従って、ＮｉＯ成分の含有量は、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１２モル％以下とする。
【００２４】
Ｆｅ２Ｏ３成分は０モル％超含有する場合に、リチウムイオン伝導性を向上させることができる成分である。従って、Ｆｅ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは０モル％超、より好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．５モル％超、より好ましくは１モル％以上、より好ましくは１モル％超、より好ましくは１．５モル％以上、さらに好ましくは１．５モル％超とする。
他方で、Ｆｅ２Ｏ３成分の含有量を２５モル％以下にすることで、結晶化を抑え、耐失透性を保つことができる傾向にある。従って、Ｆｅ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１２モル％以下とする。
【００２５】
ＷＯ３成分は０モル％超含有する場合に、ガラス転移点を下げることができる成分である。特に、ＷＯ３成分の含有量を０モル％超にすることで、低温でガラスが軟化し、リチウムイオン伝導性を向上させる傾向にある。従って、ＷＯ３成分の含有量は、好ましくは０モル％超、より好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは１．５モル％以上とする。
他方で、ＷＯ３成分の含有量を１５モル％以下にすることで、低温での結晶化を抑え、高いリチウムイオン伝導性を保持できる傾向にある。従って、ＷＯ３成分の含有量は、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは７モル％以下とする。
【００２６】
Ａｌ２Ｏ３成分は化学的耐久性及び耐失透性を高める任意成分である。特に、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量を０モル％超にすることで、化学的耐久性及び耐失透性を高めることができる。従って、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは０モル％超、より好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．５モル％超、より好ましくは１モル％以上、より好ましくは１モル％超、より好ましくは１．５モル％以上、さらに好ましくは１．５モル％超とする。
他方で、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量を１５モル％以下にすることで、結晶化を抑え、耐水性を向上できる傾向にある。従って、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１５モル％未満、より好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、より好ましくは１０モル％未満、さらに好ましくは８モル％以下とする。
【００２７】
ＳｉＯ２成分は０モル％超含有する場合に、ガラスを安定化させ、耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、ＳｉＯ２成分の含有量が多すぎると、ガラスは安定化するが、リチウムイオン伝導性が低下しやすくなる。従って、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは５モル％以下、より好ましくは５モル％未満、より好ましくは３モル％以下、より好ましくは２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは１モル％未満とする。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３成分は０モル％超含有する場合に、ガラスを安定化させ、耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、Ｂ２Ｏ３成分の含有量が多すぎると、ガラスは安定化するが、リチウムイオン伝導性が低下しやすくなる。従って、Ｂ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは８モル％以下、より好ましくは６モル％以下、より好ましくは４モル％以下、さらに好ましくは４モル％未満とする。
【００２９】
次に、本発明のガラス電解質およびそれを用いた全固体リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００３０】
本発明のガラス電解質は、例えば以下のように作製される。すなわち、上記原料を各成分が所定の含有率の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を石英るつぼ、アルミナるつぼ又は白金るつぼに入れて、９００℃〜１２００℃の温度範囲で０．５〜６時間溶融して撹拌均質化を行い、成形型にキャストして徐冷、もしくは金型にてプレス成型、もしくは５〜２５℃の水中にキャストすることで作製することができる。
【００３１】
本発明のガラス電解質の形状は特に限定されず、粉体状やバルク状を採用することができる。特に、本発明のガラス電解質は粉体状であることで電極活物質や他の固体電解質、導電助剤などとの界面を形成しやすく、また電極活物質と良く混合でき、電極活物質の隙間に入り込んで接合するなど電池用部材として活用しやすくなる。
【００３２】
ガラス電解質を粉体として使用する場合、粉体の平均粒子径Ｄ５０は上記効果を得るため、１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、小さすぎると凝集しやすくなり上記効果を得ることが難しくなるため、ガラス電解質粉体の平均粒子径Ｄ５０は０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
ガラス電解質粉体を得るための粉砕方法（装置）としては、湿式粉砕、乾式粉砕を問わずボールミル（遊星型を含む）、ジョークラッシャー、ジェットミル、ディスクミル、スペクトロミル、グラインダー、ミキサーミル等が利用可能であるが、ランニングコストおよび粉砕効率の観点から、ボールミルが好ましい。粉砕後、必要に応じて分級することにより所望の平均粒子径を有するガラス電解質粉体を得ることができる。
【００３４】
ガラス電解質のガラス転移点Ｔｇが低いほど、ガラスが軟化する温度が低くなり電極活物質との界面の反応性を下げながら、電極活物質−電極活物質間、電極活物質−固体電解質間、電極層−固体電解質層間の接合性を向上することができる。よって、本発明のガラス電解質のガラス転移点Ｔｇは、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４４５℃以下、さらに好ましくは４４１℃以下である。
【００３５】
Ｔｇの測定は以下の通り行う。ガラス電解質を、乳鉢やふるいなどを用いて粉体状または所定粒度の粒状に粉砕し、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＴＧ−ＤＴＡ装置ＳＴＡ−４０９ＣＤを用いて昇温速度条件１０℃／ｍｉｎにてＴＧ−ＤＴＡ測定を行う。取得したＤＴＡ曲線における基線のシフトが開始する温度をガラス転移点Ｔｇとした。
【００３６】
本発明のガラスは、５００℃におけるガラス融液の粘性を９．０ｄＰａ・ｓ以下とする。このような粘性を有することで、ガラス相の粘性流動により、より緻密な焼結体を作製することが可能となる。したがって、本発明のガラスは、５００℃におけるガラス融液の粘性を９．０ｄＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、８．５ｄＰａ・ｓ以下とすることがより好ましく、８．０ｄＰａ・ｓ以下とすることが更に好ましく、７．６ｄＰａ・ｓ以下とすることが最も好ましい。
【００３７】
５００℃におけるガラス融液の粘性は、対象のガラスのＴｇを予め測定し、φ７ｍｍ×高さ７ｍｍの円柱状にガラスを切り出し、その試験片を有限会社オプト企業製硝子平行板粘度測定装置ＰＰＶＭ−１１００にてＴｇ近傍温度から１１００℃まで５℃／ｍｉｎで粘性曲線を測定することによって決定した。
【００３８】
本発明のガラス電解質のリチウムイオン伝導率は好ましくは１．０×１０−１０  Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは２．０×１０−１０  Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは３．０×１０−１０  Ｓ／ｃｍ以上である。これにより例えば固体型のリチウムイオン二次電池部材に利用可能となる。
【００３９】
次に、本発明のガラス電解質を、固体型のリチウムイオン二次電池に固体電解質として使用する方法について説明する。
【００４０】
固体型のリチウムイオン二次電池は基本的に、正極、負極および固体電解質層から構成される。固体電解質層は正極と負極の間に、各電極と接するように配置され、電気的絶縁性とリチウムイオン伝導性を提供する。
【００４１】
ここで、正極および負極活物質は特に限定されず、公知の材料を使用することができる。正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム等である。また負極としては、黒鉛、繊維状カーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属、あるいはチタン酸リチウム等の酸化物系材料が挙げられる。固体電解質層には本発明のガラス電解質を使用しても良いし、他の固体電解質（例えばＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１−ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌまたは希土類元素）やＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を代表とするガーネット型結晶等）を使用しても良い。更には本発明のガラス電解質と他の固体電解質を混ぜて使用することもできる。
【００４２】
また、電極内でのリチウムイオン伝導性向上や、電極活物質の低温接合、電極−固体電解質間の界面抵抗低減を目的として、電極活物質と固体電解質を混合した電極複合素子や、電極−固体電解質の間にも本発明のガラス電解質を使用することができる。
【００４３】
電極活物質と本発明のガラス電解質を混合した電極複合素子は、例えば以下のようにして作製される。すなわち、任意の電極活物質と上記ガラス電解質、必要であればカーボンブラック等の導電助剤、分散剤や増粘剤と有機溶媒を用いて均一に混合し、スラリーやペーストを調整する。これをスクリーン印刷機やドクターブレード等の塗布機を用いてシート化、塗布し積層するなどしてから、熱処理を施す。または調整したスラリーやペーストを乾燥させ、電極活物質−固体電解質混合粉体を取得して、金型に入れて加圧成形し、加熱処理することで作製される。このときの成形方法は特に限定されることはなく、加圧焼結法であるホットプレス法や、通電加熱焼結法などと呼ばれるＳｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ法、常圧焼結法などを利用することができる。
【００４４】
上記の電極複合素子において、電極内の活物質が多いほどリチウムイオン二次電池のエネルギー密度は向上するため、電極活物質は１．０〜９９．９体積％で適宜調整された量を含有することが望ましい。
【００４５】
本発明によるガラス電解質のみ、または本発明によるガラス電解質のリチウムイオン伝導性を補うための高リチウムイオン伝導性固体電解質（例えばＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１−ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌまたは希土類元素）やＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を代表とするガーネット型結晶等）と混合するなどした電解質合材粉体を、金型に入れて加圧成形し、加熱処理することで電解質合材ペレットを成形することができる。このときの成形方法は特に限定されることは無く、加圧焼結法であるホットプレス法や、通電加熱焼結法などと呼ばれるＳｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ法、常圧焼結法などを利用することができる。
【００４６】
本発明のガラス電解質と、高リチウムイオン伝導性固体電解質（例えばＮＡＳＩＣＯＮ型結晶が析出したガラスセラミックスやＬＬＺなどのセラミックス）を混合して成形、加熱焼結などした電解質合材ペレットは、ガラス電解質の軟化性をもって高リチウムイオン伝導性固体電解質を接合する。そのためペレットのリチウムイオン伝導率は、好ましくは１×１０−９Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは２×１０−９Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは３×１０−９Ｓ／ｃｍ以上である。これにより、例えば固体型のリチウムイオン二次電池部材に利用可能となる。ここで、リチウムイオン伝導率が高いほど電池の性能が向上する。
【００４７】
本発明によるガラス電解質のみ、またはガラス電解質とその他固体電解質正極活物質を混合した正極合材粉体と、ガラス電解質のみ、またはガラス電解質とその他固体電解質を混合した電解質合材粉体を層状に金型に入れて加圧成形し、加熱処理することで、正極合材と電解質合材が接合した、リチウムイオン半電池を成形することもできる。このときの成形方法は特に限定されることはなく、加圧焼結法であるホットプレス法や、通電加熱焼結法などと呼ばれるＳｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ法、常圧焼結法などを利用することができる。
【００４８】
上記の電極複合素子を用いた、固体型のリチウムイオン二次電池または半電池は、例えば以下のようにして作製される。すなわち、上記電極活物質混合粉体と本発明のガラス電解質または他の固体電解質または本発明のガラス電解質と他の固体電解質を混合した粉体を金型などに順に詰め、常圧焼結法、加熱加圧焼結やＳＰＳ焼結法を用いて電極−固体電解質を一体成形、焼結する。
【００４９】
上記の電極複合素子を用いた固体型のリチウムイオン二次電池は、例えば以下のようにして固体型のリチウムイオン半電池から作製される。
【００５０】
固体型のリチウムイオン半電池の正極側にサンユー電子製クイックコーターＳＣ−７０１ＨＭＣにて金電極をスパッタし、電極内抵抗が１０Ω以下をマルチテスターで確認する。正極、負極ともに電流接続のためのリード線は銅箔であり、正極側は金電極とリード線を触れ合わせる。さらにリチウムイオン半電池の固体電解質側にポリマー電解質を配し、その上に負極としてＬｉ金属箔を貼り付ける。負極側はＬｉ金属箔とリード線を触れ合わせ、正極、負極のリード線のみを外に出したままアルミラミネートで内部を脱気しながら全て包むことで作製する。
【００５１】
上記の固体型のリチウムイオン電池動作の確認は以下のとおり行った。上記で作製された固体型のリチウムイオン電池を必要に応じてヤマト化学製ＤＫ３４０Ｓ恒温器に静置して、８０〜１２０℃に保ち、アスカ電子製充放電試験装置にて充放電試験を行う。例えば、ＣＣ−ＣＶ充電またはＣＣ充電１〜１０μＡ→１μＡ、ＣＣ放電０．５〜５μＡのような充放電レートで３サイクル充放電測定することで充放曲線を測定し、これの形状などから電池動作しているかどうか判断した。すなわち、放電曲線が安定して放電していることを示すプラトー領域が、好ましくは３Ｖ以上、より好ましくは３．３Ｖ以上、最も好ましくは３．５Ｖ以上で観察されることで、高電位で放電していることとした。
【実施例】
【００５２】
本発明の実施例１〜１９の組成及び比較例１の組成、並びにＴｇ温度の結果を表１〜３に示す。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
表１〜３に示した本発明の実施例１〜１９及び比較例１は、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、塩化物、アンモニウム塩、メタリン酸化合物などの通常のガラスに使用される高純度の原料を選定した。表１〜３に示した各実施例の組成及び比較例の組成となるように、所定のガラス原料紛体を調合し、均一に混合した。均一に混合したガラス原料紛体を白金坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で９００〜１２００℃の温度範囲で０．５〜６時間溶融して撹拌均質化を行った。その後溶融ガラスを鋳鉄板上にキャストして徐冷し、もしくは金型に流し出しプレスによって急冷をすることで、ガラス電解質を得た。
【００５４】
実施例１〜１９及び比較例１に係るＴｇ温度の測定は以下の通り行った。上記ガラス電解質を、乳鉢などを用いて粉体状に粉砕し、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＴＧ−ＤＴＡ装置ＳＴＡ−４０９ＣＤを用いて昇温速度条件１０℃／ｍｉｎにてＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。取得したＤＴＡ曲線における基線のシフトが開始する温度をガラス転移点Ｔｇとした。
【００５５】
実施例１２及び比較例１に係るガラス電解質を電池部材として用いた、固体型のリチウムイオン半電池の作製は以下のとおり行った。実施例１２または比較例１のガラス電解質を上記のごとく作製し、湿式粉砕してガラス電解質粉体を作製した。このガラス電解質粉体に、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、電子導電助剤としてアセチレンブラック、実施例１２を使う場合はリチウムイオン伝導性を高めるためのオハラ製ＬＩＣＧＣＴＭを任意の割合で加え、湿式混合して乾燥させ、正極合材粉体を得る。また、同じように実施例１２とＬＩＣＧＣＴＭを混合した電解質合材粉体を作製し、これをＳＰＳ焼結用炭素型に、下が固体電解質合材層、上が正極合材層となるように入れ、ガラス電解質が成形できる温度でＳＰＳ焼結することで、固体型のリチウムイオン半電池を作製した。ＳＰＳ焼結のための装置はシンターランド社製パルス通電加圧焼結装置ＬＡＢＯＸ−６５０Ｆを用い、Ａｒ雰囲気下、加圧力は４０ｋＮ、焼結温度までの昇温速度は２０℃／ｍｉｎとした。
【００５６】
実施例１２及び比較例１に係るガラス電解質を電池部材として用いた、固体型のリチウムイオン半電池について、熱処理によって結晶相がどのように変化しているか調べるため、Ｘ線回折測定は粉末Ｘ線回折装置（日本フィリップス社製Ｘ‘Ｐａｒｔ−ＭＰＤ）にて測定し、電圧４０ＫＶ、電流値３０ｍＡでＣｕターゲットにより発生したＸ線を用いて、２θ＝１０〜７５°の範囲でスキャンスピード０．０４°／秒で測定した。その結果、実施例１２のガラス電解質を用いたリチウムイオン半電池の正極から主結晶相としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が検出されたが、比較例１のガラス電解質を用いたリチウムイオン半電池の正極からはほとんど検出されず、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４がＮｉＭｎ２Ｏ４に分解していることが分かった。
【００５７】
実施例１２のガラス電解質を用いた固体型のリチウムイオン半電池は、前述の方法で固体型のリチウムイオン電池として電池特性評価したとき、３サイクルとも充放電電流を検出し、放電時には４〜５Ｖの間でプラトー領域を示した。これにより、実施例１２のガラス電解質は正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を動作させた。一方比較例１のガラス電解質を用いた固体型のリチウムイオン電池は放電電流が流れず、正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を動作させることができなかった。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【図１】
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