(57)【要約】      （修正有）【課題】熱伝達組成物、エアゾール噴射剤、発泡剤、発泡剤、溶剤、洗浄剤、キャリア流体、置換乾燥剤、バフ研磨剤、重合媒体、ポリオレフィンおよびポリウレタン用発泡剤、ガス状誘電体、消火剤、ならびに液体またはガス状形態の火災抑制剤として有用であり得る、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む組成物の提供。【解決手段】２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するプロセスにおいて有用であり得る、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、または２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、ＨＣＯ−１２５０ｘｆ、ＨＣＣ−２６０ｄａ、ＨＣＣ−２６０ｄｂ、ＨＣＣ−２４０ａａ、ＨＣＯ−１２３０ｘａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ、ＨＣＦＯ−１２２４ｚｂ、ＨＦＯ−１２２５ｚｃ、ＨＣＦＣ−２４１ｄｂ、ＨＣＦＣ−２４２ｄｃ、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３１ｘｆ、およびＨＣＦＯ−１２３３ｙｆからなる群から選択される少なくとも１種の追加の化合物とを含む組成物。
【請求項２】
ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３１ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４２ｄｃおよびＨＣＦＣ−２４１ｄｂからなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ＨＣＦＣ−２４３ｄｂおよびＨＦＣ−２４５ｆａからなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
組成物の全質量に基づいて、約１質量パーセント未満の前記追加の化合物を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
約１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍのＨＦＣ−２４５ｃｂをさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ＨＣＯ−１２３０ｘａと、プロピレン、ＨＣＯ−１２６０ｚｆ、ＨＣＣ−２６０ｄａ、ＨＣＣ−２６０ｄｂ、ＨＣＯ−１２５０ｘｆ、ＨＣＣ−２５０ａａ、およびＨＣＣ−２４０ａａからなる群から選択される少なくとも１種の追加の化合物とを含む組成物。
【請求項８】
ＨＣＣ−２４０ａａを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ＨＣＣ−２５０ａａおよびＨＣＣ−２６０ｄａからなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆと、プロピレン、ＨＣＯ−１２６０ｚｆ、ＨＣＣ−２６０ｄａ、ＨＣＣ−２６０ｄｂ、ＨＣＯ−１２５０ｘｆ、ＨＣＣ−２５０ａａ、ＨＣＣ−２４０ａａ、ＨＣＯ−１２３０ｘａ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ、ＨＣＦＯ−１２２４ｚｂ、ＨＦＯ−１２２５ｚｃ、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｆ、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ、ＨＣＦＣ−１２３１ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４１ｄｂ、およびＨＣＦＣ−２４２ｄｃからなる群から選択される少なくとも１種の追加の化合物とを含む組成物。
【請求項１１】
ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆを含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
ＨＣＦＯ−１２３１ｘｆをさらに含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂと、プロピレン、ＨＣＯ−１２５０ｘｆ、ＨＣＣ−２６０ｄａ、ＨＣＣ−２６０ｄｂ、ＨＣＣ−２４０ａａ、ＨＣＯ−１２３０ｘａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ、ＨＣＦＯ−１２２４ｚｂ、ＨＦＯ−１２２５ｚｃ、ＨＣＦＣ−２４１ｄｂ、ＨＣＦＣ−２４２ｄｃ、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３１ｘｆ、およびＨＣＦＣ−１２３３ｙｆからなる群から選択され
る少なくとも１種の追加の化合物とを含む組成物。
【請求項１４】
ＨＣＦＣ−２４３ｄｂおよびＨＦＣ−２４５ｆａからなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
ＨＦをさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
酸を含まない、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
冷却しようとする物体の近くで請求項１〜５および７〜１４のいずれかに記載の組成物を蒸発させる工程、およびその後、該組成物を凝縮させる工程を含む、冷却を発生させる方法。
【請求項１８】
加熱しようとする物体の近くで請求項１〜５および７〜１４のいずれかに記載の組成物を凝縮させる工程、およびその後、該組成物を蒸発させる工程を含む、熱を発生させる方法。
【請求項１９】
（ａ）発泡性組成物に、請求項１〜５および７〜１４のいずれかに記載の組成物を加える工程；ならびに（ｂ）発泡体を成形するのに有効な条件下で発泡性組成物を加工する工程
を含む、発泡体を成形する方法。
【請求項２０】
エアゾール容器中活性成分を含む製剤に、噴射剤として機能する請求項１〜５および７〜１４のいずれかに記載の組成物を加える工程を含む、エアゾール製品を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、熱伝達組成物、エアロゾル噴射剤、発泡剤（ｆｏａｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔ（ｂｌｏｗｉｎｇ  ａｇｅｎｔ））、溶剤、洗浄剤、キャリア流体、置換乾燥剤、バフ研磨剤、重合媒体、ポリオレフィンおよびポリウレタン用発泡剤、ガス状誘電体、消火剤、および液体またはガス状形態の火災抑制剤として有用であり得る組成物の分野に関する。特に、本開示は、熱伝達組成物として有用であり得る組成物、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、または１２３４ｙｆ）、またはＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するプロセスにおいて有用である１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ、または２４５ｅｂ）を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
新しい環境規制は、冷蔵、空調およびヒートポンプ装置で用いる新規な組成物に対する必要性をもたらした。低地球温暖化係数の化合物は、特に重要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本出願人らは、このような新規な低地球温暖化係数の化合物、例えば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを調製する際に、ある種の追加の化合物が少量で存在することを見出した。
【０００４】
したがって、本発明によれば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、ＨＣＯ−１２５０ｘｆ、ＨＣＣ−２６０ｄａ、ＨＣＣ−２４０ａａ、ＨＣＯ−１２３０ｘａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ、ＨＣＦＯ−１２２４ｚｂ、ＨＦＯ−１２２５ｚｃ、ＨＣＦＣ−２４１ｄｂ、ＨＣＦＣ−２４２ｄｃ、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３１ｘｆ、およびＨＣＦＯ−１２３３ｙｆからなる群から選択される少なくとも１種の追加の化合物とを含む組成物が提供される。この組成物は、組成物の全重量に基づいて、約１重量パーセント未満の少なくとも１種の追加の化合物を含有し得る。
【０００５】
さらに、本発明によれば、ＨＣＯ−１２３０ｘａと、プロピレン、ＨＣＯ−１２６０ｚｆ、ＨＣＣ−２６０ｄａ、ＨＣＣ−２６０ｄｂ、ＨＣＯ−１２５０ｘｆ、ＨＣＣ−２５０ａａ、およびＨＣＣ−２４０ａａからなる群から選択される少なくとも１種の追加の化合物とを含む組成物が提供される。
【０００６】
さらに、本発明によれば、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆと、プロピレン、ＨＣＯ−１２６０ｚｆ、ＨＣＣ−２６０ｄａ、ＨＣＣ−２６０ｄｂ、ＨＣＯ−１２５０ｘｆ、ＨＣＣ−２５０ａａ、ＨＣＣ−２４０ａａ、ＨＣＯ−１２３０ｘａ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ、ＨＣＦＯ−１２２４ｚｂ、ＨＦＯ−１２２５ｚｃ、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｆ、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ、ＨＣＦＣ−１２３１ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４１ｄｂ、およびＨＣＦＣ−２４２ｄｃからなる群から選択される少なくとも１種の追加の化合物とを含む組成物が提供される。
【０００７】
さらに、本発明によれば、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂと、プロピレン、ＨＣＯ−１２５０ｘｆ、ＨＣＣ−２６０ｄａ、ＨＣＣ−２６０ｄｂ、ＨＣＣ−２４０ａａ、ＨＣＯ−１２３０ｘａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＣＦＯ−１２２３ａｚ、ＨＣ
ＦＯ−１２２４ｚｂ、ＨＦＯ−１２２５ｚｃ、ＨＣＦＣ−２４１ｄｂ、ＨＣＦＣ−２４２ｄｃ、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３１ｘｆ、およびＨＣＦＣ−１２３３ｙｆからなる群から選択される少なくとも１種の追加の化合物とを含む組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の組成物の形成に有用な反応順序を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
組成物
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）は、他の用途の中でも、冷媒、熱伝達流体、エアロゾル噴射剤、フォーム発泡剤（ｆｏａｍ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）としての用途について提案されてきた。それはまた、有利には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００７，ｖｏｌｕｍｅ  ９，ｐａｇｅｓ  １−１３において、Ｖ．Ｃ．Ｐａｐａｄｉｍｉｔｒｉｏｕらにより報告されたとおりの低地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有することもわかった。したがって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、より高いＧＷＰ飽和ＨＦＣ冷媒を置き換えるための良い候補である。
【００１０】
１つの実施形態において、本開示は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、ＨＣＯ−１２５０ｘｆ、ＨＣＣ−２６０ｄａ、ＨＣＣ−２６０ｄｂ、ＨＣＣ−２４０ａａ、ＨＣＯ−１２３０ｘａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ、ＨＣＦＯ−１２２４ｚｂ、ＨＦＯ−１２２５ｚｃ、ＨＣＦＣ−２４１ｄｂ、ＨＣＦＣ−２４２ｄｃ、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３１ｘｆ、およびＨＣＦＯ−１２３３ｙｆからなる群から選択される少なくとも１種の追加の化合物とを含む組成物を提供する。
【００１１】
本発明の組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、１種の追加の化合物、または２種の追加の化合物、または３種以上の追加の化合物とを含み得る。
【００１２】
別の実施形態において、本発明の組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＣＦＯ−１２３２ｘｆとを含む。
【００１３】
別の実施形態において、本発明の組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３１ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４２ｄｃおよびＨＣＦＣ−２４１ｄｂから選択される少なくとも１種の化合物とを含む。
【００１４】
別の実施形態において、本発明の組成物は、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂおよびＨＦＣ−２４５ｆａからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【００１５】
１つの実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む本組成物における追加の化合物の全量は、組成物の全量に基づいて、ゼロ重量パーセント超〜１重量パーセント未満の範囲である。別の実施形態において、追加の化合物の全量は、組成物の全量に基づいて、ゼロ重量パーセント〜０．５重量パーセント未満の範囲である。
【００１６】
１つの実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび他の化合物を含む組成物は、特定のトレーサ化合物、例えば、ＨＦＣ−２４５ｃｂをさらに含み得る。この実施形態において、ＨＦＣ−２４５ｃｂトレーサは、組成物中の百万部当たり約１部数（ｐｐｍ）〜約１０００ｐｐｍの濃度で存在し得る。別の実施形態において、ＨＦＣ−２４５ｃｂトレー
サは、約１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの濃度で存在し得る。代替として、ＨＦＣ−２４５ｃｂトレーサは、約１０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの濃度で存在し得る。
【００１７】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む本明細書で開示される組成物は、低地球温暖化係数（ＧＷＰ）の熱伝達組成物、エアロゾル噴射剤、発泡剤（ｆｏａｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、溶剤、洗浄剤、キャリア流体、置換乾燥剤、バフ研磨剤、重合媒体、ポリオレフィンおよびポリウレタン用発泡剤（ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、ガス状誘電体、消火剤、および液体またはガス状形態の火災抑制剤として有用である。この開示される組成物は、熱源からヒートシンクへ熱を運ぶために用いられる作業流体として作用し得る。このような熱伝達組成物は、流体が相変化を受ける；すなわち、液体から気体へ、そして戻る、または逆もまた同様のサイクルで冷媒としても有用であり得る。
【００１８】
熱伝達システムの例には、限定されるものではないが、空調機、冷凍庫、冷蔵庫、ヒートポンプ、水冷器、満液式蒸発器冷却器、直接膨張式冷却器、ウォークインクーラー、ヒートポンプ、移動式冷蔵庫、移動式空調ユニットおよびこれらの組合せが含まれる。
【００１９】
本明細書で使用される場合、移動式冷蔵装置、移動式空調または移動式加熱装置は、道路、鉄道、海上または航空用の輸送ユニット中に組み込まれる任意の冷蔵、空調機、または加熱装置を指す。さらに、移動式冷蔵または空調ユニットは、いずれの移動性キャリアかにかかわらず、かつ「複合（ｉｎｔｅｒｍｏｄａｌ）」システムとして知られている装置を含む。このような複合システムは、「コンテナ」（複合海上／陸上輸送）ならびに「スワップボディ」（複合道路／鉄道輸送）を含む。
【００２０】
本明細書で使用される場合、定置式熱伝達システムは、任意の多様な建造物内に付随したまたはそれに取り付けられたシステムである。これらの定置式設備は、定置式空調およびヒートポンプ（限定されるものではないが、冷却器、高温ヒートポンプ、住宅用、商業用または工業用空調システムを含み、かつ窓用、ダクトレス、ダクト式、パッケージドターミナル 、チラー、および屋上システムなどの、屋外のではあるが建造物に接続された
ものを含む）。定置式冷蔵設備では、開示される組成物は、商業用、工業用または住宅用冷蔵庫および冷凍庫、製氷機、独立式（ｓｅｌｆ−ｃｏｎｔａｉｎｅｄ）クーラーおよびフリーザー、満液式蒸発冷却器、直接膨張式冷却器、ウォークインおよびリーチインクーラーおよびフリーザー、ならびに組合せシステムを含む、高温、中温、および／または低温冷蔵装置で有用であり得る。一部の実施形態において、開示される組成物は、スーパーマーケット用冷蔵庫および／または冷凍庫システムで使用され得る。
【００２１】
開示される組成物を構成する化合物は表１に明示される。
【００２２】
【表１】
2020073681.tif 000002
【００２３】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、および表１に列挙されたとおりの多くの他の化合物は、ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ，Ｕ．Ｓ．Ａ）を含むスペシャルティー化学製造業者から入手できるか、または当技術分野で知られた方法で作製され得る。例えば、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、およびＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、２００８年５月８日に公開された国際出願第２００８／０５４７８２号パンフレットに記載されたとおりに、ＨＦＯ−１２４３ｚｆの非接触塩素化に
よって調製され得る。また、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、２００８年５月８日に公開された国際出願第２００８／０５４７８１号パンフレットに記載されたとおりに、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂの接触フッ素化によって調製され得る。それぞれの開示される組成物中に存在する追加の化合物は、その製造方法に依存する。
【００２４】
代替として、ＨＣＯ−１２３０ｘａは、米国特許出願公開第２００７／０１９７８４２Ａ１号明細書に記載されたとおりに１，２，３−トリクロロプロパンから製造され得る。さらに、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを形成すべく、気相中触媒の存在下でのＨＣＯ−１２３０ｘａとＨＦとの反応が米国特許出願公開第２００７／０１９７８４２号明細書に開示されている。代替として、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、米国特許出願公開第２００９／０２４００９０号明細書に記載されたとおりに、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）のフッ素化、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを形成するさらなるフッ素化、次いでＨＦＯ−１２３４ｙｆを形成する脱水素塩素化によっても製造され得る。
【００２５】
表１に列挙された化合物のいくつか、特にＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、およびＨＣＦＯ−１２２４ｚｂは、２種以上の異性体で存在し得る。例えば、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、そのＥ−異性体またはＺ−異性体として存在し得る。本明細書で使用される場合、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、そのＥ−異性体、Ｚ−異性体またはこれらの異性体の任意の混合物のいずれかを指すことが意図される。本明細書で使用される場合、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、そのＥ−異性体、Ｚ−異性体またはこれらの異性体の任意の混合物のいずれかを指すことが意図される。本明細書で使用される場合、ＨＦＯ−１２２４ｚｂは、そのＥ−異性体、Ｚ−異性体またはこれらの異性体の任意の混合物のいずれかを指すことが意図される。
【００２６】
さらに、本発明によれば、ＨＣＯ−１２３０ｘａと、プロピレン、ＨＣＯ−１２６０ｚｆ、ＨＣＣ−２６０ｄａ、ＨＣＣ−２６０ｄｂ、ＨＣＯ−１２５０ｘｆ、ＨＣＣ−２５０ａａ、およびＨＣＣ−２４０ａａからなる群から選択される少なくとも１種の追加の化合物とを含む組成物が提供される。
【００２７】
別の実施形態において、本発明の組成物は、ＨＣＯ−１２３０ｘａとＨＣＣ−２４０ａａとを含む。さらに別の実施形態において、本発明の組成物は、ＨＣＯ−１２３０ｘａと、ＨＣＣ−２４０ａａと、ＨＣＣ−２５０ａａおよびＨＣＣ−２６０ｄａからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含み得る。
【００２８】
さらに、本発明によれば、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆと、プロピレン、ＨＣＯ−１２６０ｚｆ、ＨＣＣ−２６０ｄａ、ＨＣＣ−２６０ｄｂ、ＨＣＯ−１２５０ｘｆ、ＨＣＣ−２５０ａａ、ＨＣＣ−２４０ａａ、ＨＣＯ−１２３０ｘａ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ、ＨＣＦＯ−１２２４ｚｂ、ＨＦＯ−１２２５ｚｃ、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｆ、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ、ＨＣＦＣ−１２３１ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４１ｄｂ、およびＨＣＦＣ−２４２ｄｃからなる群から選択される少なくとも１種の追加の化合物とを含む組成物が提供される。
【００２９】
別の実施形態において、本発明の組成物は、ＨＣＯ−１２３０ｘａとＨＣＦＯ−１２３２ｘｆとを含む。さらに別の実施形態において、本発明の組成物は、ＨＣＯ−１２３０ｘａと、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆおよびＨＣＦＯ−１２３１ｘｆとを含む。
【００３０】
さらに、本発明によれば、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂと、プロピレン、ＨＣＯ−１２５０ｘｆ、ＨＣＣ−２６０ｄａ、ＨＣＣ−２６０ｄｂ、ＨＣＣ−２４０ａａ、ＨＣＯ−１２３０ｘａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＣＦＯ−１２２３ａｚ、ＨＣＦＯ−１２２４ｚｂ、ＨＦＯ−１２２５ｚｃ、ＨＣＦＣ−２４１ｄｂ、ＨＣＦＣ−２４２
ｄｃ、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３１ｘｆおよびＨＣＦＣ−１２３３ｙｆからなる群から選択される少なくとも１種の追加の化合物とを含む組成物が提供される。
【００３１】
別の実施形態において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む本発明の組成物は、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂおよびＨＦＣ−２４５ｆａからなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含み得る。
【００３２】
本発明の組成物を形成し得る一連の反応は、図１に示される。工程の順序は、塩素、Ｃｌ２との反応によるプロピレンの塩素化で開始して、塩化アリル、すなわちＨＣＯ−１２６０ｚｆ（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ）を形成する。次の工程は、Ｃｌ２の存在下でさらに塩素化して、ＨＣＣ−２６０ｄｂ（ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ）を生成する工程を含む。ＨＣＣ−２６０ｄｂとＮａＯＨ水溶液（または他の苛性アルカリ溶液）との反応により、ＨＣＯ−１２５０ｘｆ（ＣＨ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌ）が形成する。そして、ＨＣＯ−１２５０ｘｆと塩素、Ｃｌ２との反応により、ＨＣＣ−２５０ａａ（ＣＨ２ＣｌＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌ、すなわち１，２，２，３−テトラクロロプロパン）が生成する。Ｃｌ２によるさらなる塩素化により、ＨＣＣ−２４０ｄａ（ＣＨＣｌ２ＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌ）を生成する。ＨＣＣ−２４０ｄａとＮａＯＨ水溶液（または他のアルカリ溶液）との反応により、ＨＣＯ−１２３０ｘａ（ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌ）を形成する。
【００３３】
別の実施形態において、前に記載されたとおりの組成物のいずれも、反応物質またはそれぞれの組成物を生成する反応化学の副生成物としてのＨＦの存在のために、フッ化水素（ＨＦ）をさらに含み得る。
【００３４】
注目すべきは、ＨＣｌを含まない組成物、ＨＦを含まない組成物ならびにＨＣｌおよびＨＦの両方を含まない組成物である。特に注目すべきは、酸を含まない組成物である。酸は、蒸留および水または苛性アルカリ洗浄などの当技術分野で知られたプロセスで除去され得る。
【００３５】
ＨＣＯ−１２３０ｘａのフッ素化
ＨＣＯ−１２３０ｘａは、触媒の存在下でフッ化水素（ＨＦ）との反応によりフッ素化されて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを生成し得る。この反応は、図１に示される。
【００３６】
フッ素化塩素化反応は、液相または気相中で行われ得る。本発明の液相の実施形態について、ＨＣＯ−１２３０ｘａとＨＦとの反応は、バッチ方式、半バッチ方式、半連続方式、または連続方式で運転する液相反応器中で行われ得る。バッチ方式では、ＨＣＯ−１２３０ｘａおよびＨＦは、オートクレーブまたは他の適当な反応容器中で混合され、所望の温度に加熱される。
【００３７】
１つの実施形態において、この反応は、ＨＣＯ−１２３０ｘａを、ＨＦが入っている液相反応器に供給することによって半バッチ方式で行われる。別の実施形態において、ＨＦは、ＨＣＯ−１２３０ｘａと、ＨＦおよびＨＣＯ−１２３０ｘａの反応により形成された反応生成物との混合物が入っている液相反応器に供給され得る。液相プロセスの別の実施形態において、ＨＦおよびＨＣＯ−１２３０ｘａは、ＨＦと、ＨＦおよびＨＣＯ−１２３０ｘａの反応により形成された反応生成物との混合物が入っている反応器に、所望の化学量論比で同時に供給され得る。
【００３８】
液相反応器中のＨＦとＨＣＯ−１２３０ｘａとの反応の適切な温度は、１つの実施形態において、約８０℃〜約１８０℃、別の実施形態において、約１００℃〜約１５０℃である。温度が高いほど、典型的にはＨＣＯ−１２３０ｘａのより大きい転化率をもたらす。
【００３９】
液相反応器に供給される、ＨＦ対全量のＨＣＯ−１２３０ｘａの適切なモル比は、１つの実施形態において、少なくとも化学量論的（約３：１、ＨＦ対ＨＣＯ−１２３０ｘａ）であり、別の実施形態において、約５：１〜約１００：１である。注目すべきは、ＨＦ対ＨＦＯ−１２４３ｚｆのモル比が約８：１〜約５０：１である実施形態である。
【００４０】
液相プロセスにおける反応器圧力は、重要ではなく、バッチ反応では通常、反応温度における系の自己圧力である。出発物質および中間反応生成物において、塩素による水素置換基の置き換えにおよびフッ素による塩素置換基の置き換えによって、塩化水素が形成されるにつれて、系の圧力は増加する。連続式プロセスでは、比較的低い沸点の反応生成物が、場合によって充填カラムまたは凝縮器を通して、反応器から放出されるように反応器の圧力を設定することが可能である。このように、比較的高い沸点の中間体は、反応器中にそのまま残り、揮発性生成物は除去される。典型的な反応器圧力は、約２０ｐｓｉｇ（２３９ｋＰａ）〜約１，０００ｐｓｉｇ（６，９９４ｋＰａ）である。
【００４１】
その反応が液相プロセスを用いて行われる一部の実施形態において、用いられ得る触媒には、炭素、ＡｌＦ３、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３−ａＦａ（ここで、ａ＝０〜３）、炭素上に担持されたＦｅＸ３、ＳｂＣｌ３−ａＦａ、ＡｓＦ３、ＭＣｌ５−ｂＦｂ（ここで、ｂ＝０〜５、Ｍ＝Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、またはＭｏ）、およびＭ’Ｃｌ４−ｃＦｃ（ここで、ｃ＝０〜４、Ｍ’＝Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆ）が含まれる。別の実施形態において、液相プロセス用の触媒は、ＭＣｌ５−ｂＦｂ（ここで、ｂ＝０〜５、Ｍ＝Ｓｂ、Ｎｂ、またはＴａ）である。
【００４２】
別の実施形態において、ＨＦとＨＣＯ−１２３０ｘａとの反応は、気相中で行われる。典型的には、加熱反応器が使用される。反応器の水平または垂直配向ならびにＨＣＯ−１２３０ｘａとＨＦとの反応の順序を含む、いくつかの反応器の配置が可能である。本発明の１つの実施形態において、ＨＣＯ−１２３０ｘａは、初期に気化され、気体として反応器に供給され得る。
【００４３】
気相反応のための適切な温度は、約１２０℃〜約５００℃である。温度が高いほど、ＨＣＯ−１２３０ｘａのより大きい転化率および転化化合物のより高い程度のフッ素化および塩素化がもたらされる。
【００４４】
気相反応器のための適切な反応器圧力は、約１〜約３０気圧であり得る。約１５〜約２５気圧の圧力は、ＨＣｌの他の反応生成物からの分離を促進するために有利に用いることができ、適切な反応時間は、約１〜約１２０秒間、好ましくは約５〜約６０秒間で変わり得る。
【００４５】
気相反応のためのＨＦ対全量のＨＣＯ−１２３０ｘａのモル比は、１つの実施形態において、ＨＦ対全量のＨＣＯ−１２３０ｘａのほぼ化学量論比（３：１ＨＦ対ＨＣＯ−１２３０ｘａ）〜約５０：１、および別の実施形態において、約１０：１〜約３０：１である。
【００４６】
１つの実施形態において、触媒は、ＨＦとの（３：１ＨＦ対ＨＣＯ−１２３０ｘａ）気相反応のための反応ゾーンにおいて用いられる。気相反応中に用いられ得る塩素フッ素化触媒には、炭素；グラファイト；アルミナ；フッ化アルミナ；フッ化アルミニウム；炭素上に担持されたアルミナ；炭素上に担持されたフッ化アルミニウム；炭素上に担持されたフッ化アルミナ；フッ化アルミミウム上に担持されたフッ化マグネシウム；金属（元素金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、および／または他の金属塩を含む）；フッ化アルミニウム上に担持された金属；フッ化アルミナ上に担持された金属；アルミナ上に担持された金属；ならびに炭素上に担持された金属；金属の混合物が含まれる。
【００４７】
触媒として用いるための適切な金属（アルミナ、フッ化アルミニウム、フッ化アルミナ、または炭素上に場合によって担持された）には、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、マンガン、レニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、およびハフニウム、銅、銀、金、亜鉛、ならびに／または５８ないし７１の原子数を有する金属（すなわち、ランタニド金属）が含まれる。１つの実施形態において、担体上で用いられる場合、触媒の全金属含有量は、触媒の全重量に基づいて、約０．１〜約２０重量パーセント；別の実施形態において、触媒の全重量に基づいて、約０．１〜約１０重量パーセントである。
【００４８】
気相反応のための適切な塩素フッ素化触媒には、クロム含有触媒（酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２Ｏ３）を含む）；Ｃｒ２Ｏ３上に担持されたハロゲン化マグネシウムまたはハロゲン化亜鉛などの、他の金属と一緒のＣｒ２Ｏ３；炭素上に担持されたハロゲン化クロム（ＩＩＩ）；グラファイト上に場合によって担持されたクロムおよびマグネシウムの混合物（元素金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、および／または他の金属塩を含む）；ならびにグラファイト、アルミナ、またはハロゲン化アルミニウム（フッ化アルミニウムなど）上に場合によって担持されたクロムおよび他の金属（元素金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、および／または他の金属塩を含む）の混合物が含まれる。
【００４９】
クロム含有触媒は、当技術分野で周知である。それらは、Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９１）のｐａｇｅｓ  ８７−１１２でＳａｔｔｅｒｆｉｅｌｄによって概して記載されたとおりの沈殿法または含浸法によって調製され得る。
【００５０】
注目すべきは、結晶質アルファ−酸化クロム（アルファ−酸化クロム格子中約０．０５原子％〜約６原子％のクロム原子が、三価コバルト原子で置き換えられている）、およびフッ素化剤で処理されている結晶質アルファ−酸化クロム（アルファ−酸化クロム格子中のクロム原子の約０．０５原子％〜約６原子％は、三価コバルト原子で置き換えられている）からなる群から選択される少なくとも１種のクロム含有成分を含む塩素フッ素化触媒である。これらの触媒は、その調製を含めて、米国特許出願公開第２００５／０２２８２０２号明細書に開示されている。
【００５１】
別の実施形態において、ＨＣＯ−１２３０ｘａとＨＦとの反応のための気相触媒は、米国特許第５，０３６，０３６号明細書に記載されたとおりに（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７の熱分解により調製されたＣｒ２Ｏ３を含む触媒組成物であり得る。
【００５２】
場合によって、上記の金属含有触媒は、ＨＦで前処理され得る。この前処理は、例えば、金属含有触媒を適切な容器中に入れ、その後、金属含有触媒の上にＨＦを通過させることによって行われ得る。１つの実施形態において、このような容器は、塩素フッ素化反応を実施するために使用される反応器であり得る。１つの実施形態において、前処理時間は、約１５〜約３００分間であり、前処理温度は、約２００℃〜約４５０℃である。
【００５３】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのフッ素化
一部の実施形態において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、フッ素化によってＨＣＦＣ−ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、および／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆを作製するために使用され得る。
【００５４】
１つの実施形態において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへの反応は、液相で行われ得る。別の実施形態において、この反応は気相で行われ得る。
【００５５】
１つの実施形態において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへの反応は、バッチ方式で行われ得る。別の実施形態において、この反応は、連続方式で行われ得る。
【００５６】
１つの実施形態において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへの液相反応は、触媒の存在下で行われ得る。１つの実施形態において、触媒は、ルイス酸触媒であり得る。１つの実施形態において、触媒は、金属−ハロゲン化物触媒であり得る。別の実施形態において、触媒は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タリウム、ハロゲン化鉄およびこれらの２種以上の組合せから選択される少なくとも１種の触媒であり得る。別の実施形態において、触媒は、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）、五フッ化アンチモン（ＳｂＦ５）、四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、三塩化鉄（ＦｅＣｌ３、およびこれらの組合せから選択される少なくとも１種の触媒であり得る。一部の実施形態において、この反応は、液相反応のための任意の公知のフッ素化触媒で行われ得る。
【００５７】
１つの実施形態において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへの反応は、触媒の不存在下で行われ得る。
【００５８】
１つの実施形態において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへの気相反応は、触媒の存在下で行われ得る。１つの実施形態において、反応は、クロム系触媒、鉄系触媒、またはこれらの組合せの存在下で行われる。１つの実施形態において、クロム系触媒は、酸化クロム（例えば、Ｃｒ２Ｏ３）である。１つの実施形態において、鉄系触媒は、炭素上のＦｅＣｌ３であり得る。
【００５９】
１つの実施形態において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへの気相反応は、触媒の不存在下で行われる。
【００６０】
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱水素塩素化
一部の実施形態において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱水素塩素化は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを調製するために用いられる。
【００６１】
１つの実施形態において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの脱水素塩素化は、気相中で行われる。
【００６２】
１つの実施形態において、気相脱水素塩素化は、触媒の存在下で行われる。１つの実施形態において、触媒は、炭素および／または金属系触媒から選択される。１つの実施形態において、触媒は、活性炭、ニッケル系触媒、パラジウム系触媒、またはこれらの触媒の任意の組合せから選択され得る。１つの実施形態において、触媒は、Ｎｉ−メッシュ、炭素上パラジウム、酸化アルミニウム上パラジウム、またはこれらの組合せからなる群から選択され得る。
【００６３】
１つの実施形態において、接触気相脱水素塩素化は、約２００〜６００℃の温度で行われる。別の実施形態において、接触気相脱水素塩素化は、約２５０〜５００℃の温度で行われる。反応圧力は、約０〜１５０ｐｓｉである。
【００６４】
別の実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの熱脱水素塩素化により調製される。１つの実施形態において、この反応は、触媒の不存在下で起こる。１つの実施形態において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、温度がＨＣＦＣ−２４４ｂｂの熱脱水素塩素化を行うのに十分高い温度で維持される反応容器中に導入される。１つの実施
形態において、温度は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの熱脱水素塩素化を少なくとも５０％の転化パーセントまで行うのに十分高い。別の実施形態において、温度は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの熱脱水素塩素化を少なくとも６５％の転化パーセントまで行うのに十分高い。さらに別の実施形態において、温度は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの熱脱水素塩素化を少なくとも８０％の転化パーセントまで行うのに十分高い。さらに別の実施形態において、温度は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの熱脱水素塩素化を少なくとも７０％の転化パーセントまで少なくとも１２時間の連続運転で行うのに十分高い。
【００６５】
１つの実施形態において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、温度が約５００℃〜約７００℃の範囲の温度で維持される反応容器中に導入される。別の実施形態において、反応容器の温度は、約５００℃〜約６５０℃の範囲で維持される。さらに別の実施形態において、反応容器の温度は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの熱分解を８０％以上の選択率で行うのに十分高い温度で維持される。さらに別の実施形態において、反応容器の温度は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの熱分解を８５％以上の選択率で行うのに十分高い温度で維持される。
【００６６】
１つの実施形態において、接触または非接触脱水素塩素化反応について、反応ゾーンは、腐食に耐性である材料からなる反応容器である。１つの実施形態において、これらの材料は、合金、例えば、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）などのニッケル系合金、商標Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）（以後「Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）」）の下でＳｐｅｃｉａｌ
Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から市販されているニッケル−クロム合金、もしくは商標Ｍｏｎｅｌ（登録商標）の下でＳｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｎｅｗ  Ｈａｒｔｆｏｒｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から市販されているニッケル−銅合金、またはフルオロポリマーライニングを有する容器を含む。
【００６７】
１つの実施形態において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、約３０℃〜約１００℃の温度に気化器で予備加熱される。別の実施形態において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、約３０℃〜約８０℃の温度に気化器で予備加熱される。
【００６８】
一部の実施形態において、不活性希釈ガスが、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのキャリアガスとして用いられる。１つの実施形態において、キャリアガスが選択され、窒素、アルゴン、ヘリウムまたは二酸化炭素である。
【００６９】
さらなる詳細なしに、当業者は、本明細書における説明を用いて、本発明をその最大限に使用し得ると考えられる。したがって、以下の特定の実施形態は、単に例証的なものとして解釈されるべきであり、本開示の残部を何れであれ決して制約しない。
【００７０】
有用性
ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む本明細書で開示される組成物は、低地球温暖化係数の熱伝達組成物、エアロゾル噴射剤、フォーム発泡剤（ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）（（発泡剤（ｆｏａｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）または発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇ  ａｇｅｎｔ））としても知られる）、溶剤、洗浄剤、キャリア流体、置換乾燥剤、バフ研磨剤、重合媒体、ポリオレフィンおよびポリウレタン用発泡剤、ガス状誘電体、消火剤、および液体またはガス状形態の火災抑制剤として有用である。開示される組成物は、熱を熱源からヒートシンクに運ぶために使用される作業流体として作用し得る。このような熱伝達組成物は、流体が、相変化を受ける；すなわち、液体から気体へ、そして戻るまたは逆もまた同様のサイクルにおける冷媒としても有用であり得る。
【００７１】
熱伝達システムの例には、限定されるものではないが、空調機、冷凍庫、冷蔵庫、ヒートポンプ、水冷器、満液式蒸発器冷却器、直接膨張式冷却器、ウォークインクーラー、ヒ
ートポンプ、移動式冷蔵庫、移動式空調ユニットおよびこれらの組合せが含まれる。
【００７２】
１つの実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物は、冷蔵庫、空調、またはヒートポンプのシステムもしくは装置を含む、移動式熱伝達システムで有用である。別の実施形態において、本組成物は、冷蔵庫、空調、またはヒートポンプのシステムまたは装置を含む、定置式熱伝達システムで有用である。
【００７３】
本明細書で使用される場合、移動式熱伝達システムは、道路、鉄道、海上または航空用の輸送ユニットに組み込まれた任意の冷蔵、空調、または暖房装置を指す。さらに、移動式冷蔵または空調機ユニットは、いずれの移動性キャリアかにかかわらず、「一貫輸送（ｉｎｔｅｒｍｏｄａｌ）」システムとして知られている装置を含む。このような複合システムは、「コンテナ」（複合海上／陸上輸送）ならびに「スワップボディ」（複合道路／鉄道輸送）を含む。
【００７４】
本明細書で使用される場合、定置式熱伝達システムは、運転の間に適所に固定されるシステムである。定置式熱伝達システムは、任意の多様な建造物内に付随し得るもしくはそれに取り付けられ得るか、または清涼飲料自動販売機などの屋外に配置した独立した装置であり得る。これらの定置式設備は、定置式空調およびヒートポンプ（限定されるものではないが、冷却器、高温ヒートポンプ、住宅用、商業用または工業用空調システムを含み、かつ窓用、ダクトレス、ダクト式、パッケージドターミナル、チラー、および屋上システムなどの、屋外のではあるが建造物に接続されたものを含む）であり得る。定置式冷蔵設備では、開示される組成物は、商業用、工業用または住宅用冷蔵庫および冷凍庫、製氷機、独立式クーラーおよびフリーザー、満液式蒸発器冷却器、直接膨張式冷却器、ウォークインおよびリーチインクーラーおよびフリーザー、ならびに組合せシステムを含む、高温、中温、および／または低温冷蔵装置で有用であり得る。一部の実施形態において、開示される組成物は、スーパーマーケット用冷蔵庫システムで使用され得る。
【００７５】
したがって、本発明によれば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含有する本明細書で開示されるとおりの組成物は、冷却を発生させる、熱を発生させる、および熱を移動させる方法において有用である。
【００７６】
本明細書で開示される組成物は、限定されるものではないが、特に、Ｒ１３４ａ（すなわちＨＦＣ−１３４ａ、１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、Ｒ２２（すなわちＨＣＦＣ−２２、クロロジフルオロメタン）、Ｒ１２（ＣＦＣ−１２、ジクロロジフルオロメタン）；Ｒ４０７Ｃ（５２重量パーセントのＲ１３４ａ、２５重量パーセントのＲ１２５（ペンタフルオロエタン）、および２３重量パーセントのＲ３２（ジフルオロメタン）のブレンドに対するＡＳＨＲＡＥ呼称）；およびＲ４０４Ａ（４４重量パーセントのＲ１２５、５２重量パーセントのＲ１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）、および４．０重量パーセントのＲ１３４ａのブレンドに対するＡＳＨＲＡＥ呼称）を含めて、現在使用される冷媒に対する低地球温暖化係数（ＧＷＰ）代替品として有用であり得る。
【００７７】
多くの用途において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む本組成物の一部の実施形態は、冷媒として有用であり、かつ置き換えが求められている冷媒として少なくとも匹敵できる冷却性能（冷却能力およびエネルギー効率を意味する）を与える。
【００７８】
別の実施形態において、置き換えられるべき冷媒および潤滑油が入っている熱伝達システムを再充填する方法であって、前記システム中の実質的な部分の潤滑油を保持しながら、置き換えられるべき冷媒を熱伝達システムから除去し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む本組成物の１種を熱伝達システムに導入する工程を含む方法が提供される。
【００７９】
別の実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む任意の本組成物が入っている熱交換システムが提供され、ここで、前記システムは、空調機、冷凍機、冷蔵庫、ヒートポンプ、水冷器、満水式蒸発器冷却器、直接膨張式冷却器、ウォークインクーラー、ヒートポンプ、移動式冷蔵庫、移動式空調ユニット、およびこれらの組合せを有するシステムから選択される。さらに、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む本組成物は、これらの組成物が、主要な冷媒として役立ち、したがって、第２の熱伝達流体に冷却を与え、それにより、遠く離れた場所を冷却する第２のループシステムにおいて有用であり得る。
【００８０】
蒸気−圧縮冷凍、空調、またはヒートポンプシステムは、蒸発器、圧縮機、凝縮器、および膨張装置を含む。蒸気−圧縮サイクルは、１つの工程で冷却効果および異なる工程で加熱効果をもたらす複数の工程において冷媒を再使用する。このサイクルは、以下のとおりに簡単に説明され得る。液体冷媒は、膨張装置を通って蒸発器に入り、その液体冷媒は、低温で、周囲から熱を取り出すことによって、蒸発器中で沸騰し、気体を形成し、冷却をもたらす。低圧の気体は、圧縮器に入り、ここで、気体は圧縮されて、その圧力および温度を上昇させる。次いで、より高い圧力の（圧縮された）ガス状冷媒は、凝縮器に入り、ここで、冷媒は凝縮し、その熱を周囲に放出する。冷媒は、その液体が凝縮器中でより高い圧力レベルから蒸発器中の低い圧力レベルに膨張する膨張装置に戻り、このようにしてサイクルを繰り返す。
【００８１】
１つの実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む任意の本組成物が入っている熱伝達システムが提供される。別の実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む任意の本組成物が入っている冷蔵、空調またはヒートポンプ装置が開示される。別の実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む任意の本発明の組成物が入っている定置式冷蔵または空調装置が開示される。さらに別の実施形態において、本明細書で開示されるとおりの組成物が入っている移動式冷蔵または空調装置が開示される。
【００８２】
別の実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む任意の本組成物を、冷却されるべき物体の近くで蒸発させ、その後、前記組成物を凝縮させる工程を含む、冷却を発生させる方法が提供される。
【００８３】
別の実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む任意の本組成物を、加熱されるべき物体の近くで凝縮させ、その後、前記組成物を蒸発させる工程を含む、熱を発生させる方法が提供される。
【００８４】
別の実施形態において、熱伝達流体組成物としてＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む本組成物を使用する方法が開示される。この方法は、前記組成物を熱源からヒートシンクに運ぶ工程を含む。
【００８５】
別の実施形態において、本発明は、フォームの製造で用いるＨＦＯ−１２３４ｙｆを含むフォーム発泡剤組成物に関する。他の実施形態において、本発明は、発泡性組成物、好ましくは熱硬化性（ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、またはフェノールのような）フォーム組成物、および熱可塑性（ポリスチレン、ポリエチレン、またはポリプロピレンのような）フォーム組成物、ならびにフォームを製造する方法を提供する。このようなフォームの実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む１種または複数の本組成物は、発泡性組成物中のフォーム発泡剤として含まれ、この組成物は好ましくは、フォームまたは気泡構造を形成するために適当な条件下で反応および／または混合ならびに発泡することができる１種または複数の追加の成分を含む。
【００８６】
本発明は、フォームを形成させ方法であって、（ａ）発泡性組成物に本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物を加える工程；および（ｂ）フォームを形成させるために有効
な条件下で発泡性組成物を処理する工程を含む方法に関する。
【００８７】
本発明の別の実施形態は、スプレー可能な組成物中の噴射剤としてのＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む本発明の組成物の使用に関する。さらに、本発明は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含むスプレー可能な組成物に関する。不活性成分、溶媒および他の物質と一緒にスプレーされる活性成分もスプレー可能な組成物中に存在し得る。１つの実施形態において、スプレー可能な組成物はエアロゾルである。本組成物は、様々な工業用エアロゾルまたは他のスプレー可能な組成物、例えば、コンタクトクリーナー、ダスター、潤滑スプレー、離型用スプレー、殺虫剤など、および民生用エアロゾル、例えば、パーソナルケア製品（例えば、ヘアスプレー、防臭剤、および香料など）、家庭用品（例えば、ワックス、つや出し剤、皿スプレー、ルームフレッシュナー、および家庭用殺虫剤など）、および自動車用製品（例えば、クリーナーおよびポリッシャーなど）、ならびに医療材料（例えば、抗喘息薬および抗口臭薬など）を配合するために使用され得る。この例には、喘息および他の慢性閉塞性肺疾患の治療のためのならびに接近可能な粘膜へのまたは鼻腔内への薬剤の送達のための定量吸入器（ＭＤＩ）が含まれる。
【００８８】
本発明はさらに、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む本発明の組成物を、エアロソル容器中に活性成分を含む配合物に加える工程を含む、エアロゾル製品を製造する方法であって、前記組成物は、噴射剤として機能する方法に関する。加えて、本発明はさらに、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む本発明の組成物を、バリア型エアロゾルパッケージ（缶中バッグ（ｂａｇ−ｉｎ−ｃａｎ）またはピストン缶（ｐｉｓｔｏｎ  ｃａｎ）のような）に加える工程を含む、エアロゾル製品を製造する方法であって、前記組成物は、エアロゾル容器中で他の配合成分から分離して保たれ、かつ前記組成物は、噴射剤として機能する方法に関する。加えて、本発明はさらに、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む本発明の組成物だけを、エアロゾルパッケージに加える工程を含む、エアロゾル製品を製造する方法であって、前記組成物は、活性成分として機能する方法に関する（例えば、ダスター、または冷却もしくは凍結スプレー）。
【００８９】
ＨＣＯ−１２３０ｘａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、およびＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む本明細書で開示される組成物は、本明細書で前に記載されたとおりにＨＦＯ−１２３４ｙｆを調製する方法で有用である。
【００９０】
さらなる詳細なしに、当業者は、本明細書における説明を用いて、本発明をその最大限に使用し得ると考えられる。したがって、以下の特定の実施形態は、単に例証的なものとして解釈されるべきであり、本開示の残部を何れであれ決して制約しない。
【実施例】
【００９１】
生成物分析のための一般手順
以下の一般手順は、フッ素化反応の生成物の分析に用いられる方法の説明である。反応器全流出物の一部を、質量選択検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）を用いる有機生成物の分析のためにオンラインで試料採取した。ガスクロマトグラフィーは、不活性炭素担体上にＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤｅｌａｗａｒｅのＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（以後「ＤｕＰｏｎｔ」）により商標Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）下で販売されるペルフッ素化ポリエーテルが入っている、２０フィート（６．１ｍ）長×１／８インチ（０．３２ｃｍ）直径のチューブを用いた。ヘリウム流量は、３０ｍＬ／分（５．０×１０−７ｍ３／秒）であった。ガスクロマトグラフ条件は、３分間の初期保持時間について６０℃、続いて、６℃／分の速度で２００℃にプログラム化する温度であった。
【００９２】
実施例１
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへのフッ素化
２０グラムの粘性ＳｂＦ５が入っているＰＴＦＥ製小バイアルの内容物を、乾燥した４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）のシェーカーチューブ中に注ぎ入れた。このチューブを閉じ、リーク試験のために窒素で加圧した。次いで、シェーカーチューブをドライアイスで−４０℃未満に冷却し、ゆっくり放出し、次いで、空にした。７５グラム（３．７５モル）の無水ＨＦ、続いて、１６５グラム（１．２６モル）のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを、シェーカーチューブ中に凝縮させた。シェーカーチューブをバリケード内に置き、振とうを開始した。
【００９３】
シェーカーチューブを周囲温度（約２０〜２３℃）で撹拌し、圧力は２１〜２５ｐｓｉｇであった。２時間後、振とうを止め、１５０ｍＬの水をシェーカーチューブ中に慎重にポンプで注ぎ込んだ。このチューブを一晩放置し、次いで、氷浴中で０〜５℃にまで冷却し、その後、減圧し、内容物をプラスチック容器に移した。容器は氷上で保った。
【００９４】
容器内容物を、いくらかの氷が入っているポリプロピレン製分液漏斗中に注ぎ入れた。下側の有機相は、外観で薄いコハク色であった。有機層を、Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｌｏｗｅｌｌ、ＭＡ）によりＰｙｒｅｘ（登録商標）の商標（以後「Ｐｙｒｅｘ（登録商標）」の下で販売されているガラス製媒体瓶（約５０ｍＬの４モル（ｐＨ７）リン酸緩衝液および氷（約１００ｍＬ）が入っている）中に分離した。有機層を再度分離し、少量の無水硫酸マグネシウムが入っている乾燥Ｐｙｒｅｘ（登録商標）媒体瓶中に注ぎ入れた。粗収量は１６４．３グラム（約１２０ｍＬ、８６％）であった。
【００９５】
粗物質のＧＣ／ＭＳは、それが大部分ＨＣＦＣ−２４４ｂｂであることを示した。他の成分は、０．１６％の１２３３ｘｆ、および合計で１２．２％の他の副生成物を含んだ。
【００９６】
実施例２
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへのフッ素化
２０グラムの粘性ＳｂＦ５が入っているＰＴＦＥ製小バイアルの内容物を、乾燥した４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）のシェーカーチューブ中に注ぎ入れた。このチューブを閉じ、リーク試験のために窒素で加圧した。次いで、シェーカーチューブをドライアイスで−４０℃未満に冷却し、ゆっくり放出し、次いで、空にした。５３グラム（２．６５モル）の無水ＨＦ、続いて、２２７グラム（１．７４モル）のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをシェーカーチューブ中に移し、冷却シェーカーチューブ中に凝縮させた。シェーカーチューブをバリケード内に置き、振とうを開始した。
【００９７】
シェーカーチューブを周囲温度（約１８〜２１℃）で撹拌し、圧力は１６〜２０ｐｓｉｇであった。２時間後、振とうを止め、１００ｍＬの水をシェーカーチューブ中に慎重にポンプで注ぎ込んだ。このチューブを一晩放置し、氷浴中で０〜５℃にまで冷却し、その後、放出し、内容物をプラスチック容器に移した。容器は氷上で保った。
【００９８】
容器内容物を、いくらかの氷が入っているポリプロピレン製分液漏斗中に注ぎ入れた。下側の有機相は、外観で薄いコハク色であった。有機相を、約５０ｍＬの４モル（ｐＨ７）リン酸緩衝液および氷（約１００ｍＬ）が入っているＰｙｒｅｘ（登録商標）媒体瓶中に分離した。有機相を再度分離し、少量の無水硫酸マグネシウムが入っている乾燥Ｐｙｒｅｘ（登録商標）媒体瓶中に注ぎ入れた。粗収量は２３８．８グラム（約１７０ｍＬ、９１％）であった。
【００９９】
粗物質のＧＣ／ＭＳは、それが大部分ＨＣＦＣ−２４４ｂｂであることを示した。他の成分は、０．１１％のＨＦＣ−２４５ｃｂ、０．１０％のＨＦＣ−２４５ｅｂ、０．２６％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、および合計で９．７％の他の副生成物を含んだ。
【０１００】
実施例３
実施例３は、触媒の不存在下でのＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン）のＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）への転化を実証する。
【０１０１】
約１２インチの加熱ゾーンを有する空のＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）チューブ（１／２インチ外径）を５００℃〜６２６℃の間の温度に加熱し、ＨＦＣ−２４４ｂｂを、２．４ｓｃｃｍ（４．０×１０−８ｍ３）のＮ２掃引を用いて、４０℃に設定した気化器を通して０．５２ｍＬ／時間で供給した。この反応器流出物を、オンラインＧＣＭＳを用いて分析し、結果はモルパーセントで報告する。
【０１０２】
【表２】
2020073681.tif 000003
【０１０３】
実施例４
実施例４は、触媒の不存在下でのＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン）のＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロパン）への転化を実証する。
【０１０４】
約１２インチの加熱ゾーンを有する空のＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）チューブ（１／２インチ外径）を５７５℃に加熱し、ＨＦＣ−２４４ｂｂを、３．６ｓｃｃｍ（６．０×１０−８ｍ３）のＮ２掃引を用いて、４０℃に設定した気化器を通して０．３５ｍＬ／時間で供給した。この反応器を合計１９時間連続的に運転し、試料を定期的に採取し、分析して、ＨＦＣ−２４４ｂｂの転化％、およびＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率を決定した。反応器流出物を、オンラインＧＣＭＳを用いて分析し、以下の表６のデータは、所定の条件での少なくとも２回のオンライン注入の平均である：パーセントはモルパーセントである。
【０１０５】
【表３】
2020073681.tif 000004
【０１０６】
実施例５
実施例５は、活性炭触媒の存在下でのＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン）の脱水素塩素化を実証する。
【０１０７】
Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）チューブ（１／２インチＯＤ）を、Ｃａｌｇｏｎ製の酸洗浄ＰＣＢポリネシアンココナッツ殻系炭素（６〜１０メッシュ）４ｃｃ（１．９９グラム）で満たした。ＨＦＣ−２４４ｂｂを、２．４ｓｃｃｍ（４．０×１０−８ｍ３）のＮ２掃引を用いて、４０℃に設定した気化器を通して１．０４ｍＬ／時間で供給し、反応器温度を４００℃に調節しながら、約３２秒の全接触時間を与えた。
【０１０８】
表４のデータは、７時間の運転時間にわたってＨＣｌ脱離によってＨＦＣ−１２３４ｙｆを作製するべく活性炭触媒を用いるこのプロセス実験について、モルパーセントで反応器流出物組成を示す。
【０１０９】
【表４】
2020073681.tif 000005
【図１】
2020073681.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月6日(2020.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、ＨＦＯ−１２４３ｚｆと、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ、ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ、ＨＣＦＣ−２３４ａｂ、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ、エチレン、ＨＦＣ−２３、ＣＦＣ−１３、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＯ−１１３０、ＨＣＯ−１１３０ａ、ＨＦＯ−１３３６、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−２５４ｆｂ、ＨＣＦＣ−１１３１、ＨＦＯ−１１４１、ＨＣＦＯ−１２４２ｚｆ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ、ＨＣＦＣ−２２６ｂａおよびＨＦＣ−２２７ｃａからなる群より選択される少なくとも１種の追加の化合物とを含む組成物であって、組成物中のＨＦＯ−１２４３ｚｆおよび追加の化合物の総量が１質量パーセント未満である、組成物。
【請求項２】
冷媒としての、請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項３】
空調機、冷凍庫、冷蔵庫、ヒートポンプ、水冷器、満液式蒸発器冷却器、直接膨張式冷却器、遠心冷却器、ウォークインクーラー、ヒートポンプ、移動式冷蔵庫、移動式空調ユニットおよびこれらの組合せにおける冷媒としての、請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項４】
エアロゾル噴射剤としての、請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項５】
発泡剤としての、請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物により熱を熱源からヒートシンクへ運ぶ、請求項１に記載の組成物の使用方法。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物が液体から気体へおよびその逆の相変化を起こすサイクルにおける冷媒としての請求項１に記載の組成物の使用方法。
【外国語明細書】
2020073681000001.pdf