(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子材料の配向を評価することができる偏光ラマン分析とＤＳＣの同時測定を行なうことを目的とする。【解決手段】偏光ラマン分光測定と示差走査熱量測定を組み合わせた測定のための測定用器具であって、示差走査熱量測定の試料設置部に偏光レーザ光４を導入するための光学経路を有し、その光学経路に偏光板１を有することを特徴とする測定用器具である。ＤＳＣで温度を制御された試料からの散乱光はエッジフィルター６、偏光板１、光ファイバを通して分光器、ＣＣＤ検出器へ導入され、偏光ラマンスペクトルが得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光ラマン分光測定と示差走査熱量測定を組み合わせた測定のための測定用器具であって、示差走査熱量測定の試料設置部にレーザ光を導入するための光学経路を有し、その光学経路に偏光板を有することを特徴とする測定用器具。
【請求項２】
レーザ光の発生源から示差走査熱量測定用試料に照射される間の光学経路に偏光板を有する請求項1に記載の測定用器具。
【請求項３】
示差走査熱量測定用試料からの散乱光をラマンスペクトル検出器に導入するまでの光学経路に偏光板を有する請求項1に記載の測定用器具。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の測定用器具を有する測定装置であって、
レーザ光発信源からのレーザ光を、該測定用器具を通過させ、示差走査熱量測定用試料へ照射し、示差走査熱量測定し、該試料からのレーザ光の散乱光を、該測定用器具を通過させ、ラマンスペクトルを得る偏光ラマン分光測定装置と示差走査熱量測定装置を組み合わせた測定装置。
【請求項５】
請求項４に記載の測定装置を用いて、偏光ラマン分光測定と示差走査熱量測定を同時に測定する測定方法。
【請求項６】
偏光ラマン分光測定で偏光角0°と偏光角90°を測定する請求項５に記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光ラマン分光測定と示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと記すことがある。）を同時に測定するための測定用器具、それを有する測定装置ならびに測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光ラマン分光測定は高分子材料の配向や結晶性を調べるのに有効な手法である。加熱ステージに高分子材料を置いて偏光ラマン分光測定することで温度変化に伴う配向や結晶性の変化などの高分子の構造に関する情報を取得することができる。一方、ＤＳＣは精密な相転移温度、ガラス転移温度、相転移熱量、比熱、エンタルピー緩和の熱量などの熱力学的な量を決めるために用いられる。通常、偏光ラマン分光とＤＳＣの測定は別個に行われる。
【０００３】
特許文献1では、試料を調査するシステムであって、示差走査熱量計であり、試料を収容するようにされた容器、前記容器を収容するようにされた熱分析環境、温度エンドポイント間において前記分析環境の温度を変化させるように構成された温度制御装置、及び前記分析環境に対する熱流束を確認するようにされた熱測定装置を有する示差走査熱量計を有する。そして、温度エンドポイント間において試料のラマンスペクトルを発生させるように構成され、検出器、及び、試料を照射することと照射しないこととを交互に繰り返すようにされたレーザ励起源を有するラマン分光装置と、前記ラマン分光装置と前記分析環境とを連結する１つ以上の光ファイバを含む。そして、前記レーザ励起源からのレーザ信号を前記分析環境内の試料に供給するように構成された１つ以上の光ファイバを含み、前記１つ以上の光ファイバが、前記分析環境内の試料から散乱された光を前記検出器に透過させるように構成されたサブシステムと、前記示差走査熱量計及びラマン装置に指令を出す。そして、前記示差走査熱量計及び前記ラマン装置からデータを受信し、試料の照射時に前記熱測定装置が作動するのを防ぎ、試料が照射されていない時間にのみ得られた熱データを表すＤＳＣ曲線を生成するように構成されるコントローラを備えるシステムに関する。同法を用いることでＤＳＣとラマン分光測定の同時測定が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第2011／065970号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】村上昌孝, ラマン分光法による高分子材料（ポリエチレンテレフタレート）の高次構造解析, 繊維と工業, 65 (2009) 28-31.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の方法では高分子材料の配向を評価することができなかった。高分子は延伸条件によって、分子の配向が変わることが知られている。分子の配向は高分子の諸物性でたとえば力学特性に影響する可能性が報告されており、高分子材料の配向を調べることは一般的に知られた分析評価法である（非特許文献1）。配向は偏光角に依存するラマンスペクトル上のピークについて、偏光角を90°と0°に変えた際のピーク強度の比から算出する。ポリエチレンテレフタレート（以下、PETと記すことがある。）フィルムの場合、ラマンスペクトルの1615 cm-1付近に見られるC=Cの伸縮振動に帰属されるバンドについて、フィルムの延伸方向と平行に偏光レーザ光を照射した際（偏光角90°とする）のバンド強度を分母、フィルムの延伸方向と垂直に偏光レーザ光を照射した際（偏光角0°とする）のバンド強度を分子とした比を配向パラメータと定義する。配向パラメータが1のときは無配向状態となる。偏光角を変えて測定することで試料面内のすべての方位の配向を調べることができる。従って、ＤＳＣとラマン分光測定の同時測定において、高分子材料の配向を評価することが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。つまり、
（１）偏光ラマン分光測定と示差走査熱量測定を組み合わせた測定のための測定用器具であって、示差走査熱量測定の試料台にレーザ光を導入するための光学経路を有し、その光学経路に偏光板を有することを特徴とする測定用器具、
（２）レーザ光発信源からのレーザ光を、上記測定用器具を通過させ、示差走査熱量測定用試料へ照射し、示差走査熱量測定し、該試料からのレーザ光の散乱光を、上記測定用器具を通過させ、ラマンスペクトルを得る偏光ラマン分光測定装置と示差走査熱量測定装置を組み合わせた測定装置、
（３）上記測定装置を用いて、偏光ラマン分光測定と示差走査熱量測定を同時に測定する測定方法、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高分子材料の配向を評価することができる、偏光ラマン分光とＤＳＣを同時に測定することが可能となり、例えば、昇降温または等温保持時の配向と熱力学的な情報を同時に取得することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】偏光ラマン分光用の光学系の構成である。
【図２】レーザ光照射がPETのＤＳＣ曲線に及ぼす影響を示す。
【図３】200℃におけるPETフィルムのラマンスペクトル（偏光角90°と0°）である。
【図４】配向パラメータと微分ＤＳＣ曲線の温度依存性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。分析試料は、高分子材料が例示され、特に限定されない、熱可塑性樹脂からなるフィルム、繊維、成形体が望ましく例示される。熱可塑性樹脂としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリアクリルが好ましく例示され、ポリエステルの一種であるPETが特に好ましく例示される。なお、試料の配向の有無にかかわらず本発明は適用可能である。
【００１１】
本発明において、ＤＳＣの昇温速度は1~10℃/minが好ましい。ＤＳＣ装置の試料設置部のレーザ光照射による試料温度の上昇は1℃未満とすることが望ましい。レーザ光出力はできるだけ低い、例えば、10〜100 mWが望ましい。ラマンスペクトルはできるだけ短時間、例えば、10秒毎に1スペクトル取得することが好ましい。
【００１２】
ラマン分光装置と前記分析環境とを連結する光学系としては、光ファイバ以外のミラーや光学レンズを用いた転送系も好ましく例示される。
【実施例】
【００１３】
本発明を実施例にて具体的に説明する。
【００１４】
一軸方向に延伸し配向したPETフィルムの分析結果を例示する。ＤＳＣ測定には日立ハイテクサイエンス製DSC7000Xを使用した。測定雰囲気として、20mL/minの窒素ガス流で実施した。昇温速度は5℃/minとした。偏光ラマン分光にはYttrium Aluminum Garnet（YAG）結晶による固体レーザ光を使用した。分光器には堀場製作所製マクロラマン分光装置iHR320を使用した。ＤＳＣ装置の試料設置部にレーザ光を導入する光学窓として石英ガラスを用いた。レーザ光照射による試料温度の上昇は1℃未満である。レーザ光出力は30mWとした。ラマンスペクトルは10秒毎に1スペクトル取得する。分光器およびCCD検出器は堀場製作所製を使用した。
【００１５】
図1に本発明の偏光ラマン分光用の光学系の構成を示す。レーザ光発信源から光ファイバで転送されたレーザ光をバンドパスフィルター、凸レンズ、偏光板の順に通過させ、得られる偏光レーザ光をビームスプリッターに通して試料へ照射する。ＤＳＣで温度を制御された試料からの散乱光はエッジフィルター、偏光板、光ファイバを通して分光器、CCD検出器へ導入され、偏光ラマンスペクトルが得られる。
【００１６】
図2には偏光レーザ光の照射の有無がPETフィルムのＤＳＣ曲線に及ぼす影響を示す。5℃/minの昇温で得られる両ＤＳＣ曲線の図中点線で示した70℃付近および260℃付近のピーク温度は一致しており、融解熱量も近いことが確認できる。なお、従来技術である偏光板を通していないレーザ光と本発明の偏光レーザ光を用いた場合に得られるＤＳＣ曲線は同一のものとなる。
【００１７】
図3に同光学系による偏光ラマンスペクトルをＤＳＣにより5℃/minで昇温時の200℃における加熱下で取得した事例を示す。図中の二つの偏光ラマンスペクトルは偏光角0°と90°で試料を変えて2回の昇温を実施して得られたものである。フィルムの延伸方向と幅方向の偏光ラマンスペクトルは1615 cm-1のバンド強度が異なることが確認でき、200℃において配向が維持されていることを意味する。
【００１８】
図４の左軸には昇温時の配向パラメータの温度依存性を示す。偏光ラマンスペクトルはＤＳＣにより5℃/minで昇温しながら測定している。配向パラメータは非特許文献1に示すように、偏光ラマンスペクトルの1615 cm-1付近に見られるC=Cの伸縮振動に帰属されるバンドについて、フィルムの延伸方向と平行に偏光レーザ光を照射した際（偏光角90°とする）のバンド強度を分母、フィルムの延伸方向と垂直に偏光レーザ光を照射した際（偏光角0°とする）のバンド強度を分子とした値と定義する。このとき、偏光角0°と90°の偏光ラマンスペクトルを取得するために、偏光角を変えた状態で2つの試料に対して、それぞれDSC測定を実施し、各温度における1615 cm-1のバンド強度の比を取得した。配向パラメータが温度によって変化する様子が捉えられる。図4の右軸には微分ＤＳＣ曲線（ＤＳＣ曲線を温度で微分した値）を示しており、70℃付近で配向パラメータと微分ＤＳＣ曲線は極値を有することが分かる。
【符号の説明】
【００１９】
１：偏光板（Edmund製のTECHSPECを例示する）
２：バンドパスフィルター（堀場製作所製を例示する）
３：凸レンズ（堀場製作所製を例示する）
４：偏光レーザ光（堀場製作所製を例示する）
５：ビームスプリッター（堀場製作所製を例示する）
６：エッジフィルター（Semrock製のLP03-532-PE-25を例示する）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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