(57)【要約】【課題】入射角依存性が小さい良好な赤外線遮断特性を有するとともに、高い耐擦傷性および耐環境性を有する赤外線カットフィルタを提供する。【解決手段】赤外線カットフィルタ１０は、透明誘電体基板１２と、透明誘電体基板１２の一方の面上に形成された赤外線を反射する赤外線反射層１４と、透明誘電体基板１２の他方の面上に形成された赤外線を吸収する赤外線吸収層１６とを備える。赤外線吸収層１６は、赤外線吸収色素をゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とするマトリックスに内包させて成る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明誘電体基板と、前記透明誘電体基板の一方の面上に形成された赤外線を反射する赤外線反射層と、前記透明誘電体基板の他方の面上に形成された赤外線を吸収する赤外線吸収層と、を備える赤外線カットフィルタであって、
前記赤外線反射層は、誘電体多層膜から形成され、
前記赤外線吸収層は、赤外線の一部を吸収する赤外線吸収色素と、シリカと、を含み、
入射角が０°、２５°および３５°のときの当該赤外線カットフィルタの分光透過率曲線において、波長４００ｎｍ〜６００ｎｍにおける平均分光透過率が７５％以上であり、
入射角が０°のときの前記赤外線反射層と前記赤外線吸収層の分光透過率曲線において、前記赤外線反射層の透過率が５０％になる波長をλＲＴ５０％ｎｍとし、前記赤外線吸収層の透過率が５０％になる波長をλＡＴ５０％ｎｍとしたときに、６３０ｎｍ≦λＲＴ５０％≦６９０ｎｍ、６３０ｎｍ≦λＡＴ５０％≦６９０ｎｍおよびλＡＴ５０％＜λＲＴ５０％を満たすように前記赤外線反射層および前記赤外線吸収層が形成されることを特徴とする赤外線カットフィルタ。
【請求項２】
入射角が０°、２５°および３５°のときの当該赤外線カットフィルタの分光透過率曲線において、透過率が５０％になる波長をλＴ５０％ｎｍとし、透過率が２％になる波長をλＴ２％ｎｍとし、シャープカット特性をλＳＬＯＰＥ＝｜λＴ５０％−λＴ２％｜としたときに、λＳＬＯＰＥ＜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の赤外線カットフィルタ。
【請求項３】
入射角が０°のときの当該赤外線カットフィルタの分光透過率曲線において透過率が５０％になる波長と、入射角が３５°のときの当該赤外線カットフィルタの分光透過率曲線において透過率が５０％となる波長との差の絶対値をΔλＴ５０％としたとき、ΔλＴ５０％＜２５ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の赤外線カットフィルタ。
【請求項４】
入射角が０°、２５°および３５°のときの前記赤外線反射層の分光透過率曲線において、波長４００ｎｍ〜６００ｎｍにおける平均分光透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の赤外線カットフィルタ。
【請求項５】
入射角が０°のときの前記赤外線吸収層の分光透過率曲線は、波長６００ｎｍ〜λＲＴ２％ｎｍ（λＲＴ２％は前記赤外線反射層の分光透過率曲線において透過率が２％となる波長）の範囲内で単調減少することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の赤外線カットフィルタ。
【請求項６】
−５０ｎｍ≦λＡＴ５０％−λＲＴ５０％≦−１０ｎｍを満たすように前記赤外線反射層および前記赤外線吸収層が形成されることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の赤外線カットフィルタ。
【請求項７】
前記赤外線吸収層上に可視光線の反射を防止する反射防止層をさらに備えることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の赤外線カットフィルタ。
【請求項８】
前記反射防止層は、紫外線の透過を防止する機能を有することを特徴とする請求項７に記載の赤外線カットフィルタ。
【請求項９】
前記赤外線反射層は、前記透明誘電体基板側の面と対向する面が凸面となるように反っていることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の赤外線カットフィルタ。
【請求項１０】
当該赤外線カットフィルタは、撮像装置に用いられ、
前記撮像装置は、レンズと、撮像素子とを備え、
前記撮像装置において、前記赤外線反射層が前記レンズと対向することを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の赤外線カットフィルタ。
【請求項１１】
前記赤外線吸収層は、赤外線吸収層用ゾルから形成され、
前記赤外線吸収層用ゾルは、配合比が５０：５０乃至８０：２０であるフェニル基を有するトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランを含むアルコキシシランの混合物および／またはそれらの加水分解物と、前記赤外線吸収色素と、含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の赤外線カットフィルタ。
【請求項１２】
前記赤外線吸収層用ゾルは、触媒としての酸と、沸点が１００℃〜１６０℃の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１１に記載の赤外線カットフィルタ。
【請求項１３】
前記赤外線吸収層用ゾルは、Ｓｉ１モルに対して６モル〜８モルの水を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の赤外線カットフィルタ。
【請求項１４】
前記赤外線吸収色素は、シアニン系化合物、アゾ系化合物、ジインモニウム系化合物、フタロシアニン系化合物および共役複素環化合物からなる群から選択される一以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１１から１３のいずれかに記載の赤外線カットフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線カットフィルタおよび該赤外線カットフィルタを用いた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラなどの撮像装置には、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）などの半導体固体撮像素子が搭載されている。これらの固体撮像素子の感度は、可視領域から赤外線領域にわたっている。そのため、撮像装置においては、撮像レンズと固体撮像素子との間に赤外線を遮断するための赤外線カットフィルタが設けられている。この赤外線カットフィルタにより、固体撮像素子の感度を人間の視感度に近づくように補正することができる。
【０００３】
従来、このような赤外線カットフィルタとして、樹脂製基板に誘電体多層膜からなる赤外線反射層を形成したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３８３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、誘電体多層膜からなる赤外線反射層は、赤外線遮断特性が入射角によって変化するという入射角依存性を有するため、該赤外線反射層を透過した光を撮像した場合、画像の中央部と周辺部とで色味に差が生じる可能性がある。
【０００６】
また、赤外線カットフィルタは、固体撮像素子の前に設けられるものであるため、高い耐擦傷性や耐環境性が要求される。
【０００７】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、入射角依存性が小さい良好な赤外線遮断特性を有するとともに、高い耐擦傷性および耐環境性を有する赤外線カットフィルタおよび該赤外線カットフィルタを用いた撮像装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の赤外線カットフィルタは、透明誘電体基板と、透明誘電体基板の一方の面上に形成された赤外線を反射する赤外線反射層と、透明誘電体基板の他方の面上に形成された赤外線を吸収する赤外線吸収層であって、赤外線吸収色素をゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とするマトリックスに内包させて成る赤外線吸収層とを備える。
【０００９】
赤外線反射層は、誘電体多層膜から形成されてもよい。
【００１０】
赤外線反射層の透過率が５０％になる波長をλＲＴ５０％ｎｍとし、赤外線吸収層の透過率が５０％になる波長をλＡＴ５０％ｎｍとしたときに、λＡＴ５０％＜λＲＴ５０％を満たすように赤外線反射層および赤外線吸収層が形成されてもよい。
【００１１】
さらにλＡＴ５０％−λＲＴ５０％≦−１０ｎｍを満たすように赤外線反射層および赤外線吸収層が形成されてもよい。
【００１２】
さらにλＡＴ５０％−λＲＴ５０％≦−２０ｎｍを満たすように前記赤外線反射層および前記赤外線吸収層が形成されてもよい。
【００１３】
さらにλＡＴ５０％−λＲＴ５０％≦−３０ｎｍを満たすように前記赤外線反射層および前記赤外線吸収層が形成されてもよい。
【００１４】
さらに−５０ｎｍ≦λＡＴ５０％−λＲＴ５０％を満たすように赤外線反射層および赤外線吸収層が形成されてもよい。
【００１５】
赤外線吸収層は、配合比が５０：５０乃至８０：２０であるフェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの混合物を原料として含んでもよい。
【００１６】
透明誘電体基板は、ガラスから形成されてもよい。赤外線反射層は、紫外線を反射するよう形成されてもよい。
【００１７】
本赤外線カットフィルタは、赤外線吸収層上に可視光線の反射を防止する反射防止層をさらに備えてもよい。該反射防止層は、紫外線の透過を防止する機能を有してもよい。
【００１８】
赤外線反射層は、透明誘電体基板側の面と対向する面が凸面となるように反っていてもよい。
【００１９】
本発明の別の態様は、撮像装置である。この装置は、上記赤外線カットフィルタと、赤外線カットフィルタを透過した光が入射する撮像素子とを備える。
【００２０】
なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、入射角依存性が小さい良好な赤外線遮断特性を有するとともに、高い耐擦傷性および耐環境性を有する赤外線カットフィルタおよび該赤外線カットフィルタを用いた撮像装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る赤外線カットフィルタの構成を説明するための断面図である。
【図２】ゾルゲル原料と色素の溶解性を示す図である。
【図３】第１比較例に係る誘電体多層膜からなる赤外線反射層の分光透過率曲線の一例を示す。
【図４】第２比較例に係る赤外線吸収層からなる分光透過率曲線の一例を示す。
【図５】本実施形態に係る赤外線カットフィルタの分光透過率曲線の一例を示す図である。
【図６】フェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの配合比と、加水分解に必須な水の添加量との検討結果を示す図である。
【図７】第１〜第３実施例に用いた赤外線吸収層の組成を示す図である。
【図８】第１〜第３実施例に係る赤外線吸収層のみを形成した赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図９（ａ）】第１実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝６０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率を示す図である。
【図９（ｂ）】第１実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝５０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率を示す図である。
【図９（ｃ）】第１実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝４０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図９（ｄ）】第１実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝３０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図９（ｅ）】第１実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝２０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図９（ｆ）】第１実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝１０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図９（ｇ）】第１実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図９（ｈ）】第１実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−１０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図９（ｉ）】第１実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−２０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図９（ｊ）】第１実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−３０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図９（ｋ）】第１実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−４０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図９（ｌ）】第１実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−５０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図９（ｍ）】第１実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−６０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１０（ａ）】第２実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝６０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率を示す図である。
【図１０（ｂ）】第２実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝５０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率を示す図である。
【図１０（ｃ）】第２実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝４０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１０（ｄ）】第２実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝３０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１０（ｅ）】第２実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝２０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１０（ｆ）】第２実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝１０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１０（ｇ）】第２実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１０（ｈ）】第２実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−１０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１０（ｉ）】第２実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−２０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１０（ｊ）】第２実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−３０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１０（ｋ）】第２実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−４０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１０（ｌ）】第２実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−５０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１０（ｍ）】第２実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−６０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１１（ａ）】第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝６０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率を示す図である。
【図１１（ｂ）】第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝５０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率を示す図である。
【図１１（ｃ）】第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝４０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１１（ｄ）】第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝３０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１１（ｅ）】第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝２０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１１（ｆ）】第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝１０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１１（ｇ）】第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１１（ｈ）】第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−１０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１１（ｉ）】第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−２０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１１（ｊ）】第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−３０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１１（ｋ）】第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−４０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１１（ｌ）】第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−５０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１１（ｍ）】第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−６０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図１２】図９（ａ）〜（ｍ）に示す分光透過率曲線の主要なパラメータをまとめた表を示す図である。
【図１３】図１０（ａ）〜（ｍ）に示す分光透過率曲線の主要なパラメータをまとめた表を示す図である。
【図１４】図１１（ａ）〜（ｍ）に示す分光透過率曲線の主要なパラメータをまとめた表を示す図である。
【図１５（ａ）】第１実施例における赤外線吸収層のカットオフ波長と赤外線反射層のカットオフ波長の差と、分光透過率曲線の過渡領域の急峻度との関係を示す図である。
【図１５（ｂ）】第１実施例における赤外線吸収層のカットオフ波長と赤外線反射層のカットオフ波長の差と、入射角が０°から３５°に変化したときのカットオフ波長のシフト量との関係を示す図である。
【図１６（ａ）】第２実施例における赤外線吸収層のカットオフ波長と赤外線反射層のカットオフ波長の差と、分光透過率曲線の過渡領域の急峻度との関係を示す図である。
【図１６（ｂ）】第２実施例における赤外線吸収層のカットオフ波長と赤外線反射層のカットオフ波長の差と、入射角が０°から３５°に変化したときのカットオフ波長のシフト量との関係を示す図である。
【図１７（ａ）】第３実施例における赤外線吸収層のカットオフ波長と赤外線反射層のカットオフ波長の差と、分光透過率曲線の過渡領域の急峻度との関係を示す図である。
【図１７（ｂ）】第３実施例における赤外線吸収層のカットオフ波長と赤外線反射層のカットオフ波長の差と、入射角が０°から３５°に変化したときのカットオフ波長のシフト量との関係を示す図である。
【図１８】本発明の別の実施形態に係る赤外線カットフィルタを示す図である。
【図１９】本発明のさらに別の実施形態に係る赤外線カットフィルタを示す図である。
【図２０】本発明の実施形態に係る赤外線カットフィルタを用いた撮像装置を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、本発明の実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０の構成を説明するための断面図である。図１に示すように、赤外線カットフィルタ１０は、透明誘電体基板１２と、赤外線反射層１４と、赤外線吸収層１６とを備える。赤外線反射層１４は、透明誘電体基板１２の一方の面上に形成されている。赤外線吸収層１６は、透明誘電体基板１２の他方の面上に形成されている。
【００２４】
図１に示す赤外線カットフィルタ１０は、例えばデジタルカメラにおいて、撮像レンズと撮像素子との間に設けられる。赤外線カットフィルタ１０は、赤外線反射層１４から光を入射し、赤外線吸収層１６から光を出射するように実装される。すなわち、実装状態において、赤外線反射層１４が撮像レンズに対向し、赤外線吸収層１６が撮像素子に対向する。
【００２５】
透明誘電体基板１２は、例えば厚さ０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ程度の板状体であってよい。透明誘電体基板１２を構成する材料は、可視光線を透過するものであれば特に限定されず、例えばガラスであってよい。ガラスで形成されたガラス基板は安価であることから、コスト面から好ましい。あるいは、透明誘電体基板１２として、ＰＭＭＡ（Polymethylmethacrylate）やＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）、ＰＣ（Polycarbonate）、ＰＩ（Polyimide）等の合成樹脂フィルムまたは合成樹脂基板を用いることもできる。
【００２６】
赤外線反射層１４は、上述したように透明誘電体基板１２の一方の面上に形成され、光入射面として機能する。赤外線反射層１４は、可視光線を透過するとともに、赤外線を反射するよう構成される。赤外線反射層１４は、屈折率の異なる誘電体を多層に積み上げた誘電体多層膜から形成されてよい。誘電体多層膜は、各層の屈折率および層厚を制御することにより、分光透過率特性等の光学特性を自由に設計することができる。赤外線反射層１４は、例えば、屈折率の異なる酸化チタン（ＴｉＯ２）層と酸化シリコン（ＳｉＯ２）層とを透明誘電体基板１２上に交互に蒸着したものであってよい。誘電体多層膜の材料としては、ＴｉＯ２とＳｉＯ２以外にも、ＭｇＦ２やＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５等の誘電体も使用できる。
【００２７】
赤外線吸収層１６は、上述したように透明誘電体基板１２の他方の面上に形成され、光出射面として機能する。赤外線吸収層１６は、可視光線を透過するとともに、赤外線を吸収するよう構成される。赤外線カットフィルタ１０へ入射した光は、赤外線反射層１４および透明誘電体基板１２を透過した後、赤外線吸収層１６に入射するので、赤外線吸収層１６は、赤外線反射層１４および透明誘電体基板１２で遮断されなかった赤外線を吸収することになる。
【００２８】
本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０において、赤外線吸収層１６は、ゾルゲル法により形成されたシリカを主な成分とするマトリックスと赤外線吸収色素とから成る。従来多く見受けられる赤外線吸収膜は、フタロシアニン系、シアニン系やジインモニウム系などの有機化合物からなる赤外線吸収色素を、ポリエステル、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等の透明誘電体であるところの樹脂マトリックスに内包させて成る。しかしながら有機系の樹脂マトリックスはその物性ゆえ、硬度が低く耐擦傷性についても問題があり、実際の使用に際してはその上面にハードコートなどの保護層を積層する必要があった。
【００２９】
本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０では、このような問題点に着目し、赤外線吸収層１６として、ゾルゲル法により形成されたシリカをマトリックスの主な成分としたものを採用した。ゾルゲル法により形成されたシリカをマトリックスの主な成分とする赤外線吸収層１６を採用することの効果について以下に説明する。
【００３０】
まず第１に、赤外線吸収層１６が高硬度で得られることが挙げられる。従来フタロシアニン系、シアニン系やジインモニウム系などの有機化合物からなる赤外線吸収色素を、その中に内包させるには有機系のマトリックスからなるバインダに含有させるのが通常である。しかしながら有機系のマトリックスはその物性ゆえ、硬度が低く耐擦傷性についても問題があり、実際の使用に際してはその上面にハードコートなどの保護層を積層する必要があった。
【００３１】
本実施形態に係る赤外線吸収層１６は、有機―無機ハイブリッドと称される、シリカをその主な成分としたマトリックスからなる層で形成されるゆえ、硬度について適用される技術分野においては何ら問題がなくなり、物性上もさることながら、これを保護するためのハードコーティング等も事実上必要がないために、製造コストを低く抑えることができるメリットも得られる。
【００３２】
第２に、耐環境性の向上が得られることが挙げられる。赤外線吸収層１６がシリカをその主な成分としたマトリックスから得られることから、従来の有機系バインダからなる赤外線吸収膜と比較して、湿気に対するバリア性なども向上しており、周囲の環境から内包する有機化合物からなる赤外線吸収色素への悪影響を抑える効果がより期待できる。
【００３３】
第３に、ガラス等の基板への強固な密着力が得られることが挙げられる。従来よく用いられる樹脂系バインダからなる赤外線吸収膜を無機物であるガラス基板に施工することを考えると、施工前にガラス基板上にシランカップリング剤を塗布しておくなどのプライマ処理が事実上必要であった。そうしないとある一定の過酷な環境下では、赤外線吸収膜がガラス基板から剥離する問題があった。本実施形態に係る赤外線吸収層１６は、シリカをその主な成分としたマトリックスを用いるため、同類であるところのガラス基板への密着性が向上することが期待できる。
【００３４】
次に、ゾルゲル法により形成されたシリカ系膜の形成に必要な材料とその効果について説明する。
【００３５】
まず、シリカの原料について説明する。本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０においては、赤外線吸収層１６の材料として主成分にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ／化学式＝Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４））を使用し、ゾルゲル法によって赤外線吸収層１６のマトリックスの形成を行う。テトラエトキシシランは後述するアルコキシシラン（ＳｉＲ４−ｍ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）ｍ）の一種である（Ｒは官能基、ｍは０〜４までの整数）。
【００３６】
一般的なガラスは、１５００℃を超える高温において原料を熔融し、これを冷却する熔融法により製造されている。これに対して、ゾルゲル法は、低温でガラスやセラミックスを作製する比較的新しい方法である。ゾルゲル法とは、金属の有機または無機化合物の溶液を出発原料とし、溶液中の化合物の加水分解・重縮合反応によって、溶液を金属の酸化物あるいは水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、さらに反応を進ませてゲル化させて固化しこのゲルを加熱して酸化物固体を得る方法である。ゾルゲル法は、溶液からガラスを作製するために、種々の基板上に薄膜を作製することが可能であり、また、熔融法によるガラスの製造温度に比べ、低温でのガラスの製造が可能となる特徴を有する。
【００３７】
ゾルゲルプロセスについて説明する。一例として、ゾルゲル法により形成されたシリカ系膜の形成について説明する。例えば、アルコキシシランを出発原料とするゾルゲル法において、アルコキシシランは、溶液中において、水と触媒による加水分解反応および脱水縮合反応により、シロキサン結合からなるオリゴマーからなるゾルが形成される。このゾル溶液を基板等に塗布すると、水や溶媒が揮発し、オリゴマーは濃縮されることによって分子量が大きくなり、流動性を失ってゲル状態となる。ゲル化直後は、ネットワークの隙間に溶媒や水が満たされた状態にある。このゲルが乾燥して水や溶媒が揮発すると、シロキサンポリマーがさらに収縮し固化が起こる。
【００３８】
一般的にアルコキシシランと水との加水分解反応は次のように表される。テトラエトキシシランを例にとると；
ｎ・Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋４ｎ・Ｈ２Ｏ→ｎ・Ｓｉ（ＯＨ）４＋４ｎ・Ｃ２Ｈ５ＯＨ
ｎＳｉ（ＯＨ）４  →  ｎ・ＳｉＯ２  ＋  ２ｎ・Ｈ２Ｏ
すなわち化学量論的にはアルコキシシラン１モルに対して水が４モル以上あれば、すべてのアルコキシ基（−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ＋１）が加水分解されることになる。また一般にアルカリや酸が反応の触媒として添加される。
【００３９】
ゾルゲル法により形成されたシリカ系膜の出発材料としては上記のテトラエトキシシランに代表されるテトラアルコキシシランが多くの場合用いられる。これらを出発点としてゾルゲル膜を作成する際に、４個の反応活性基によって強固なネットワークを形成し、緻密でガラス質の好ましい膜を得られやすい。他のテトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラプロポキシシランやテトライソプロポキシシランなどが使用可能である。前記シラン類についてはＳｉに配位するアルコキシ基（−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ＋１）が大きいほど加水分解の速度が小さくなるため、結果物の特性や工程の都合によって選択することが可能である。
【００４０】
本実施形態においては、前記テトラエトキシシランに加えてフェニルトリエトキシシランのような３官能基からなるトリアルコキシシランを混合しゾルゲル膜の原料とする。上記で採用したテトラエトキシシランは、ゾルゲル膜を構成するシリカの原料として好適に使われる。比較的低温での焼成によってガラス質の好ましい外観や特性を得られやすいからである。
【００４１】
しかしながらテトラエトキシシランのみを原料とするゾルゲル膜においては、膜形成過程におけるゲル化時に、架橋構造中の空間的な余裕を少なくする傾向があるので、膜中にクラックが生じやすくなる。このことは膜厚を稼ごうとした際に顕著に現れる。
【００４２】
さらに本実施形態においては、有機化合物からなる赤外線吸収色素一種類以上をその膜中に内包させる必要があり、テトラエトキシシランのみを原料とするゾルゲル膜には所定の量を内包させることができないという問題点があった。
【００４３】
ゾルゲル膜にある程度の柔軟性を与えれば前記クラックが生じにくい。そこでテトラエトキシシランに３個の反応官能基を有するトリアルコキシシランを添加する手段が知られている。トリアルコキシシランはＳｉの周りに３個のアルコキシ基を有し、残りの１個はメチル基やエチル基、フェニル基からなる比較的反応活性の低い修飾基を有するシラン類の総称である。反応官能基が３個であるトリアルコキシシランから形成されるシリカ膜は、空間的な余裕が生じるために、ゲル化時の発生応力が比較的小さくクラックが生じにくい。また、反応官能基が３個あるため、一つのケイ素化合物が３つの強固なシロキサン結合を形成するため、架橋されたネットワークを形成することが可能である。２個のアルコキシ基を有するジアルコキシシランも事実上存するが、加水分解による縮重合の際に直鎖状になりやすく、鎖状のネットワークしか形成されないため、膜の耐摩耗性などが低下するなどの不具合を生じる。
【００４４】
前記トリアルコキシシランには、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等が使用できる。
【００４５】
中でも官能基としてフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）を有するトリアルコキシシランが好適である。フェニル基は１００乃至２００℃程度の焼成条件においては、ゾルゲル反応後にも膜に残存し柔軟性を生み出しているものと考えられる。
【００４６】
またフェニル基を有するトリアルコキシシランは、有機化合物からなる赤外線吸収色素の内包にも有利に働くことがわかった。後述するがトリアルコキシシランの類であるメチルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＯＳ／化学式＝Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３）の色素の内包性を調べたところ前者においてはゾルゲル反応後、色素が凝集してしまい一様な透明のシリカ主成分膜の形成に至らなかった。後者は所定の赤外線吸収色素を十分に内包させることができた。これはフェニル基を含むアルコキシシランから形成されるシリカ主成分膜中に生じた気孔の中に大量の有機化合物の赤外線吸収色素を導入できると考えられる。フェニル基を官能基と有するトリアルコキシシランとしては、前記フェニルトリエトキシシランのほかにフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリノルマルプロポキシシラン等が挙げられる。
これらの利点を有するフェニル基を有するトリアルコキシシラン（以下フェニルトリアルコキシシラン）は先述のテトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシランと混合させてゾルゲル法により形成されたシリカ膜の原料とする。なぜならば過剰なフェニルトリアルコキシシランの投与やフェニルトリエトキシシランのみを原料とした場合はその柔軟性からゾルゲル法により形成されたシリカ膜を形成させようとした際に、硬化しないか、硬化したとしても非常に高い焼成温度が必要であったり、膜の機械的強度が満足のいくものではない場合が生じる。従って３官能からなるフェニルトリアルコキシシランは４官能からなるテトラアルコキシシランと適当な配合をさせることが必要である。
【００４７】
図２は、テトラエトキシシランにメチルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシランをそれぞれ混合し、フタロシアニン系赤外線吸収色素とシアニン系赤外線吸収色素を内包化させようとした際の実験結果を示す。
【００４８】
本実験結果から、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとの混合物をゾルゲル膜の原料とした場合は、いずれの色素を添加した場合も凝集的となり内包させる量も許容しがたい制限があることが分かる。一方、テトラエトキシシランとフェニルトリエトキシシランとの混合物をゾルゲル膜の原料とした場合は、いずれの色素についても十分な内包容量と膜厚の選択性が得られ、赤外線吸収色素を内包させるにあたり有利な効果をもたらすことが分かる。
【００４９】
次に、水について説明する。水はアルコキシシランの加水分解に必須な成分である。先述したように化学量論的には１モルのアルコキシシランに対して４モルの水が必要となる。しかしゾルゲル法により形成されたシリカ膜の形成の際にも水は蒸発し続けるので、一般的には化学量論以上の水の量を存させる場合が多い。
【００５０】
しかしながら大量の水の存在は赤外線吸収膜の内包化の障害となることもある。有機化合物からなる赤外線吸収色素は一般的に極性が低く疎水性である。一方水は極性が高いので、過剰な水は疎水性の赤外線吸収色素の溶媒への溶解やアルコキシシランへの内包化の妨げとなるからである。
【００５１】
次に、溶媒について説明する。溶媒はアルコキシシランや水および触媒である酸の相溶性を高める目的で加えられる。本発明ではそれ以外に有機化合物からなる赤外線吸収色素に対して高い溶解性を有することが必要である。従って適度な極性を有する溶媒が好ましい。
【００５２】
更に溶媒はゾルゲル法により形成されたシリカ膜の形成の際に、少なくとも焼成温度以下で蒸発させる必要があり、逆に過剰に沸点が低すぎると基板への塗布直後にシリカのネットワークの形成途上で、急激に揮発し色素の内包化に不具合が生じる。更には溶媒の沸点が水より低いと焼成時に表面張力の高い水がシリカ膜に最後に残存することになり、急激な膜収縮によりクラック等の不具合が生じる恐れがある。
【００５３】
また有機化合物からなる赤外線吸収色素は高温の環境下では劣化して、吸収特性が当初のものとは大きく異なり、目的とする赤外線吸収膜を得ることができない。従って前記焼成温度は赤外線吸収色素が熱劣化しない温度範囲で行う必要がある。一般に赤外線吸収色素の耐熱温度はその特性にもよるが２００℃（フタロシアニン系）、１４０〜１６０℃（シアニン系）であり、少なくともこの温度以下で焼成を完了させる必要がある。
【００５４】
以上の考察から溶媒に求められる沸点は１００℃以上であってかつ２００℃以下、より好適には１００℃以上であって１６０℃以下であることが望ましい。
【００５５】
一般的使用される溶媒は、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−メトキシエタノール（メチルセルソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセルソルブ）、酢酸エチルなどが挙げられる。
【００５６】
本発明では赤外線吸収色素との溶解性と沸点の観点からシクロヘキサノン（沸点１３１℃）、シクロペンタノン（沸点１５６℃）を好適に用いた。
【００５７】
次に、酸について説明する。酸はアルコキシシランの加水分解の際の触媒としてはたらく。強酸であることが望ましく、以下のものを挙げることができる。塩酸，硝酸，トリクロロ酢酸，トリフルオロ酢酸，硫酸，リン酸，メタンスルホン酸，パラトルエンスルホン酸，シュウ酸などである。
【００５８】
以上のように構成された赤外線カットフィルタ１０の作用について説明する。本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０の作用を説明する前に、まず比較例に係る赤外線カットフィルタの作用について説明する。
【００５９】
図３は、第１比較例として、ガラス基板上に誘電体多層膜からなる赤外線反射層のみを形成した赤外線カットフィルタの分光透過率曲線の一例を示す。また図４は、第２比較例としてガラス基板上に、ゾルゲル法により形成されたシリカを主な成分とするマトリックスと赤外線吸収色素とから成る赤外線吸収層のみを形成した赤外線カットフィルタの分光透過率曲線の一例を示す。
【００６０】
第１比較例に係る赤外線カットフィルタにおいては、図３に示すように誘電体多層膜の特徴である遮断特性の入射角依存性が見られる。図３において、実線は入射角が０°のときの分光透過率曲線を示し、破線は入射角が２５°のときの分光透過率曲線を示し、一点鎖線は入射角が３５°のときの分光透過率曲線を示す。透過率が５０％となる波長をλＲＴ５０％とすると、入射角が０°のときはλＲＴ５０％＝約６５５ｎｍであるが、入射角が２５°になるとλＲＴ５０％＝約６３７ｎｍであり、入射角が３５°になるとλＲＴ５０％＝約６２５ｎｍである。このように、第１比較例に係る赤外線カットフィルタは、入射角が０°から３５°に変化すると、λＲＴ５０％は約３０ｎｍも短波長側にシフトしている。
【００６１】
赤外線カットフィルタを撮像素子に適用した場合、通常、撮像素子の中央部には、赤外線カットフィルタへの入射角が小さい（例えば入射角０°などの）光が入射するが、一方、撮像素子の周辺部には、赤外線カットフィルタへの入射角が大きい（例えば入射角２５°や３５°の）光が入射する。従って、図３に示すような赤外線遮断特性を有する赤外線カットフィルタを撮像装置に適用した場合、撮像素子の受光面の位置によって、撮像素子に入射する光の分光透過率曲線特性（特に波長６５０ｎｍ付近の分光特性）が異なることとなる。これは、画像中央部と周辺部とで色味が異なる現象を生じさせ、色再現性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００６２】
また、第２比較例に係る赤外線カットフィルタにおいては、第１比較例に係る赤外線カットフィルタとは異なり、遮断特性の入射角依存性は存在しない。しかしながら、図４に示すように、第２比較例に係る赤外線カットフィルタは、透過率が比較的高い領域から低い領域に変化する過渡領域における分光透過率曲線が緩やかに下降している。一般に、赤外線カットフィルタにおいては、色再現性に影響を及ぼさないよう波長６００ｎｍから７００ｎｍ付近に、前記過渡領域を有し、この領域での透過率が急峻に変化すること（「シャープカット特性」と呼ばれる）が求められる。従って、第２比較例に係る赤外線カットフィルタでは、色味の再現性の制御を良好に実現することは困難である。
【００６３】
これらの比較例における欠点を考慮した上で、本発明者は、透明誘電体基板１２の一方の面に赤外線反射層１４を形成し、他方の面に赤外線吸収層１６を形成することで、遮断特性の入射角依存性が少なく、且つ良好なシャープカット特性を実現できることを見出した。
【００６４】
図５は、本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０の分光透過率曲線の一例を示す。図５においても、実線は入射角が０°のときの分光透過率曲線を示し、破線は入射角が２５°のときの分光透過率曲線を示し、一点鎖線は入射角３５°のときの分光透過率曲線を示す。
【００６５】
本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０の特性は、赤外線反射層１４の光学特性と赤外線吸収層１６の光学特性の組合せによって決まる。ここで赤外線反射層単体において、入射角０°で透過率が５０％となる波長をλＲＴ５０％（ｎｍ）とし、赤外線吸収層単体において透過率が５０％となる波長をλＡＴ５０％（ｎｍ）とする。図４は、λＡＴ５０％＝λＲＴ５０％―３０ｎｍ、すなわちλＡＴ５０％がλＲＴ５０％よりも３０ｎｍ短い場合の赤外線カットフィルタ１０の分光透過率曲線を示している。
【００６６】
本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０の入射角０°で透過率が５０％となる波長をλＴ５０％（ｎｍ）とすると、図５に示すように、本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０においては、入射角が０°のときはλＴ５０％＝約６５０ｎｍであり、入射角が２５°のときはλＴ５０％＝約６５０ｎｍであり、入射角が３５°のときはλＴ５０％＝約６４２ｎｍである。このように本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０は入射角が０°から３５°に変化しても、λＴ５０％は約８ｎｍしか短波長側にシフトしておらず、λＴ５０％の入射角依存性が、上述の第１比較例のλＲＴ５０％の入射角依存性よりも小さい。また図５を見ると、透過率が５０％より高い領域では、入射角が変化しても分光透過率曲線に殆ど差はない。一方、透過率が５０％より低い領域では、入射角が変化すると分光透過率曲線に差が現れる。しかしながら、透過率が５０％より低い領域での分光透過率曲線の差は、色再現性に与える影響が小さいため、特に問題とはならない。
【００６７】
また図５に示すように、本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０は、波長６００ｎｍから７００ｎｍ付近に過渡領域を有し、この領域内で透過率が急峻に変化しており、良好なシャープカット特性を実現できることが分かる。
【００６８】
本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０の光学特性は、赤外線反射層１４と赤外線吸収層１６の組合せにより決まる。以下、赤外線反射層１４および赤外線吸収層１６それぞれの好ましい光学特性について説明する。
【００６９】
まず、赤外線反射層１４の好適な光学特性について説明する。赤外線反射層１４は、求められる性能上、少なくとも波長４００ｎｍ〜６００ｎｍの帯域の可視光線を透過するとともに、少なくとも波長７５０ｎｍ超の赤外線を反射するように設計される。透過領域と反射領域との間の過渡領域において、分光透過率が５０％となる波長をカットオフ波長λＲＴ５０％と定義する。撮像素子などの分光感度領域にも依存するが、赤外線反射層１４のλＲＴ５０％は、赤外線吸収層１６のカットオフ波長λＡＴ５０％付近であって、好ましくはλＡＴ５０％＜λＲＴ５０％であるように設定するのが好ましい。赤外線反射層１４のカットオフ波長λＲＴ５０％は、６３０ｎｍ〜６９０ｎｍの範囲内にあることが好適である。
【００７０】
また、赤外線反射層１４は、可視領域の透過率ができるだけ高くなるよう設計される。画像を構成する上で必要な可視領域の光をできるだけ撮像素子の受光面に到達させるためである。一方、赤外線反射層１４は、赤外線領域の透過率ができるだけ低くなるよう設計される。画像構成に寄与しないまたは有害な帯域の光線をできるだけ遮断するためである。赤外線反射層１４は、例えば、少なくとも波長４００ｎｍ〜６００ｎｍの帯域の可視領域において９０％以上の平均分光透過率を有するとともに、少なくとも波長７５０ｎｍ超の赤外線領域において２％未満の分光透過率を有することが好ましい。
【００７１】
さらに、赤外線反射層１４は、過渡領域において分光透過率が急峻に変化することが好ましい（「シャープカット特性」と呼ばれる）。シャープカット特性が失われて過渡領域が大きくなりすぎると、色味の再現性の制御が困難になるからである。過渡領域における透過率の急峻度をλＲＳＬＯＰＥ＝｜λＲＴ５０％−λＲＴ２％｜と定義した場合（λＲＴ２％は分光透過率が２％となる波長）、赤外線反射層１４のλＲＳＬＯＰＥはできるだけ小さいことが好ましく、例えばλＲＳＬＯＰＥは７０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００７２】
図３に示す分光透過率曲線において入射角０°、２５°、３５°のいずれの場合も、可視領域における平均分光透過率は９０％以上となっており、赤外線領域における平均分光透過率は２％未満となっている。さらに、図３に示す分光透過率曲線において、入射角０°、２５°、３５°のいずれの場合も、λＲＳＬＯＰＥは７０ｎｍ未満となっている。従って、図３に示す分光透過率曲線を有する赤外線反射層１４は、本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０に好適に適用できる。
【００７３】
次に、赤外線吸収層１６の好適な光学特性について説明する。本実施形態において、赤外線吸収層１６に求められる光学特性は、組み合わされる赤外線反射層１４の光学特性に応じて変わる。
【００７４】
また、本実施形態においては、赤外線吸収層１６のカットオフ波長λＡＴ５０％が赤外線反射層１４のカットオフ波長λＲＴ５０％よりも小さいこと、すなわち、λＡＴ５０％＜λＲＴ５０％であることが好ましい。赤外線吸収層１６がこの条件を満たすことで、赤外線カットフィルタ１０の赤外線遮断特性の入射角依存性、言い換えると、入射角が０°から３５°に変化したときの赤外線カットフィルタ１０のカットオフ波長λＴ５０％のシフト量を小さくすることができる。赤外線吸収層１６のカットオフ波長λＡＴ５０％は、６３０ｎｍ〜６９０ｎｍの範囲内にあることが好適である。
【００７５】
さらに、本実施形態においては、赤外線吸収層１６の可視領域での平均透過率ができるだけ高いことが好ましい。赤外線吸収層１６の平均透過率が低い場合、撮像素子に到達する光量が少なくなるからである。例えば、赤外線吸収層１６の波長４００ｎｍ〜６００ｎｍにおける平均透過率は、７５％以上であることが好ましい。
【００７６】
本実施形態において、λＲＴ２％より長波長の領域では赤外線吸収層１６の分光透過率は不問である。この領域では、赤外線反射層１４の分光透過率が非常に小さいので、赤外線カットフィルタ１０全体としての透過率を低くすることができるからである。
【００７７】
また、本実施形態において、赤外線吸収層１６の分光透過率曲線は、過渡領域（例えば６００ｎｍ〜λＲＴ２％）において、単調減少することが好ましい。赤外線反射層１４との合成による赤外線カットフィルタ１０のカットオフ波長λＴ５０％の目安を得やすい事、設定が容易且つ自在に行えるという利点と、色再現性の制御が容易であるという利点が得られるからである。
【００７８】
以下、上記の好適な条件を全て満たす赤外線反射層と赤外線吸収層を用いた赤外線カットフィルタの実施例を、第１〜第３実施例として示すとともに、赤外線反射層１４のカットオフ波長λＲＴ５０％と赤外線吸収層１６のカットオフ波長λＡＴ５０％との関係の詳細な検討を行った。
【００７９】
最初にフェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランとの適性な配合比について説明する。図６は、フェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの配合比と、加水分解に必須な水の添加量（水／Ｓｉ比率）との検討結果を示す。
【００８０】
図６に示す表において、○印は、後述の実施例１〜３で示した色素の内包が可能であって、かつ機械的な強度について合格したものを示す。×印はそれ以外である。機械的な強度に係る指標については、(a)成膜後エタノールを含ませた柔らかい紙製ワイパーによる拭き作業によっても剥離等の膜の脱落がないこと、(b)予め碁盤目に切り込みを入れた膜上に所定のテープを貼った後にそれをはがして膜の剥離等の脱落がないことを規定した。
【００８１】
図６に示す表から、フェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランとの配合比は５０：５０乃至８０：２０の範囲が好ましく、添加すべき水の量としてはＳｉ１モルに対して４モル以上であって好ましくは６〜８モルであってもよいことが分かる。
【００８２】
また、図６に示す表から、フェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランとの配合比は４０：６０以下の場合は所定の色素を所定量添加しても凝集し内包化できないことが分かる。
【００８３】
図７は、第１〜第３実施例に用いた赤外線吸収層１６の組成を示す。図７において、ＣＹ−１０、ＩＲＧ−０２２は日本化薬株式会社製、ＮＩＡ−７２００Ｈはハッコーケミカル株式会社製、ＳＥＰｃ−６は山田化学工業株式会社製、ＣＩＲ−ＲＬは日本カーリット株式会社製である。図６に示した検討結果から、フェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの配合比を５０：５０に設定したものをゾルゲル膜の原料とした。溶媒はいずれもシクロペンタノンを用いた。酸性触媒としては１モル／リットルの塩酸を用いた。Ｓｉ１モルに対し６モルの水を投与した。所定の赤外線吸収膜の分光特性を得るために図７に示す色素の群を投与し、第１〜第３実施例とした。
【００８４】
各実施例に係る赤外線吸収層１６は、以下のような手順で形成した。まず、ゾルゲル原料、水及び酸触媒である塩酸（水に対して１／１０ｗｔ％程度）を適当な容器に入れ、室温にて４時間程度撹拌してゾルを得る。その後、溶媒であるシクロペンタノンに所定の色素を所定量だけ計量のうえ投与し２０分間室温で撹拌した溶液をゾルに混合した。
【００８５】
一方、各実施例に係る赤外線反射層１４は、以下のような手順で形成した。透明誘電体基板１２となるショット社製Ｄ２６３ガラス（□７６乃至９０ｍｍ２×ｔ０．１乃至０．２ｍｍ前後）の洗浄済片面に、例えば図３に示す分光透過率曲線を有する誘電体多層膜からなる赤外線反射層１４をイオンプレーティング法、スパッタリング法又は蒸着法等により形成させる。材料となる誘電体はＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ｔａ２Ｏ３，ＭｇＦ２等から選ばれる１以上の材料であってよい。
【００８６】
上述の方法のいずれかによって誘電体多層膜からなる赤外線反射層１４を形成させる場合は、後述の赤外線吸収層１６の形成前に行う必要がある。これらの多層膜形成方法においては、その過程の中で真空かつ高温（１００℃前後乃至２００℃前後）に透明誘電体基板１２を曝すこととなるため、赤外線吸収層１６を形成後に行うものとすると、赤外線吸収色素が劣化するおそれがある。
【００８７】
透明誘電体基板１２の赤外線反射層１４が形成されていない面について、所定の洗浄を行った後、赤外線吸収色素を含んだゾルを塗布する。塗布は室温環境下において回転数５００ｒｐｍ程度でスピンコーティングを行う。
【００８８】
ゾルが塗布された透明誘電体基板１２について、例えば１４０℃で２０分間、オーブン内で加熱する。加水分解によるゾルゲル反応を促すとともに余剰の水や溶媒等を蒸発させるためである。このようにして得られた赤外線吸収層１６はその表面がガラス質で硬度が高く、好適である。
【００８９】
図８は、第１〜第３実施例に係る赤外線吸収層のみを形成した赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。いずれの実施例の分光透過率曲線も、可視域４００〜６００ｎｍにおける平均透過率が７５％以上であって且つ、６３０〜６９０ｎｍ間にカットオフ波長λＡＴ５０があり、赤外線吸収層１６としての要求特性を満足していることが分かる。
【００９０】
赤外線反射層１４のカットオフ波長λＲＴ５０％と赤外線吸収層１６のカットオフ波長λＡＴ５０％のより好適な条件について説明する。図９（ａ）〜図９（ｍ）は、第１実施例におけるλＡＴ５０％とλＲＴ５０％との差を１０ｎｍずつ変化させたときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図１０（ａ）〜図１０（ｍ）は、第２実施例におけるλＡＴ５０％とλＲＴ５０％との差を１０ｎｍずつ変化させたときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図１１（ａ）〜図１１（ｍ）は、第３実施例におけるλＡＴ５０％とλＲＴ５０％との差を１０ｎｍずつ変化させたときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ａ）〜（ｍ）、図１０（ａ）〜（ｍ）、図１１（ａ）〜（ｍ）において、実線は入射角が０°のときの分光透過率曲線を示し、破線は入射角が２５°のときの分光透過率曲線を示し、一点鎖線は入射角が３５°のときの分光透過率曲線を示す。なおいずれの実施例の場合においても、赤外線吸収層１６のλＡＴ５０％を固定とし、赤外線反射層１４のカットオフ波長λＲＴ５０％を変化させることによって、λＡＴ５０％とλＲＴ５０％との差を設定した。赤外線反射層１４は誘電体多層膜によって形成されているため、その膜厚や層数を調整することによって、過渡領域の変化を容易に実現することができる。
【００９１】
図９（ａ）、図１０（ａ）、図１１（ａ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝６０ｎｍ、すなわちλＡＴ５０％がλＲＴ５０％よりも６０ｎｍ長い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｂ）、図１０（ｂ）、図１１（ｂ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝５０ｎｍ、すなわちλＡＴ５０％がλＲＴ５０％よりも５０ｎｍ長い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｃ）、図１０（ｃ）、図１１（ｃ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝４０ｎｍ、すなわちλＡＴ５０％がλＲＴ５０％よりも４０ｎｍ長い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｄ）、図１０（ｄ）、図１１（ｄ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝３０ｎｍ、すなわちλＡＴ５０％がλＲＴ５０％よりも３０ｎｍ長い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｅ）、図１０（ｅ）、図１１（ｅ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝２０ｎｍ、すなわちλＡＴ５０％がλＲＴ５０％よりも２０ｎｍ長い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｆ）、図１０（ｆ）、図１１（ｆ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝１０ｎｍ、すなわちλＡＴ５０％がλＲＴ５０％よりも１０ｎｍ長い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｇ）、図１０（ｇ）、図１１（ｇ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝０ｎｍ、すなわちλＡＴ５０％とλＲＴ５０％が等しい場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｈ）、図１０（ｈ）、図１１（ｈ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−１０ｎｍ、すなわちλＡＴ５０％がλＲＴ５０％よりも１０ｎｍ短い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｉ）、図１０（ｉ）、図１１（ｉ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−２０ｎｍ、すなわちλＡＴ５０％がλＲＴ５０％よりも２０ｎｍ短い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｊ）、図１０（ｊ）、図１１（ｊ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−３０ｎｍ、すなわちλＡＴ５０％がλＲＴ５０％よりも３０ｎｍ短い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｋ）、図１０（ｋ）、図１１（ｋ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−４０ｎｍ、すなわちλＡＴ５０％がλＲＴ５０％よりも４０ｎｍ短い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｌ）、図１０（ｌ）、図１１（ｌ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−５０ｎｍ、すなわちλＡＴ５０％がλＲＴ５０％よりも５０ｎｍ短い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｍ）、図１０（ｍ）、図１１（ｍ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝−６０ｎｍ、すなわちλＡＴ５０％がλＲＴ５０％よりも６０ｎｍ短い場合の赤外線カットフィルタの分光���過率曲線を示す。
【００９２】
図１２は、図９（ａ）〜（ｍ）の分光透過率曲線（第１実施例）の主要なパラメータを示す。図１３は、図１０（ａ）〜（ｍ）の分光透過率曲線（第２実施例）の主要なパラメータを示す。図１４は、図１１（ａ）〜（ｍ）の分光透過率曲線（第３実施例）の主要なパラメータを示す。
【００９３】
図９（ａ）〜（ｍ）、図１０（ａ）〜（ｍ）、図１１（ａ）〜（ｍ）に示す分光透過率曲線を評価するにあたり、本発明者は、赤外線カットフィルタにおいて、基本的に求められる特性（以下「要求特性」と呼ぶ）として、以下の（１）および（２）を設定した。
（１）波長４００ｎｍ〜６００ｎｍにおける平均透過率Ｔａｖｅ＞７０％
（２）λＳＬＯＰＥ＝｜λＴ５０％−λＴ２％｜＜７０ｎｍ（シャープカット特性）
【００９４】
上記（１）に示す平均透過率Ｔａｖｅの要求特性に関しては、図１０（ａ）に示すλＡＴ５０％−λＲＴ５０％＝６０ｎｍの場合の分光透過率曲線はこの条件を満たしていないが、図９（ａ）〜（ｍ）および図１０（ｂ）〜（ｍ）、図１１（ａ）〜（ｍ）に示す分光透過率曲線はこの要求特性を満たしている。
【００９５】
図１５（ａ）、図１６（ａ）、図１７（ａ）は、それぞれ第１〜第３実施例における赤外線吸収層１６のカットオフ波長λＡＴ５０％と赤外線反射層１４のカットオフ波長λＲＴ５０％の差λＡＴ５０％−λＲＴ５０％と、分光透過率曲線の過渡領域の急峻度λＳＬＯＰＥ＝｜λＴ５０％−λＴ２％｜との関係を示す。上述したように、赤外線カットフィルタにおいては、分光透過率曲線の過渡領域の急峻度（シャープカット特性）はできるだけ小さいことが好ましく、上記の条件（２）から７０ｎｍ未満であることが望ましい。従って図１５（ａ）、図１６（ａ）、図１７（ａ）より、−５０≦λＡＴ５０％−λＲＴ５０％であることが望ましい。
【００９６】
さらに、上記の赤外線反射膜のみからなる赤外線カットフィルタの問題点であるところの入射角度によって分光透過率曲線特性が変化する観点に基づくと、人が色味の違いを感じるのは透過率が５０％以上の領域での分光透過率の差異に基づくものであることが分かっている。そこで、本発明者は、赤外線遮断特性の入射角依存性を向上させるための要求特性として、以下の（３−１）〜（３−３）を設定した。入射角が０°から３５°に変化したときのカットオフ波長λＴ５０％のシフト量をΔλＴ５０％として、
（３−１）ΔλＴ５０％＜２５ｎｍ、より好適には（３−２）ΔλＴ５０％＜２０ｎｍ、さらに好適には（３−３）ΔλＴ５０％＜１２．５ｎｍ
【００９７】
一般的な赤外線反射膜のみからなる赤外線カットフィルタについては上の（１）及び（２）の要求特性を満足させることは容易であるが、入射角度依存性の指標としたΔλＴ５０％については、３０乃至４０ｎｍ以上あるのが普通であり、このカットオフ波長λＴ５０％のシフトの大きさが画像の面内の色味の違いとなって現れる。
【００９８】
図１５（ｂ）、図１６（ｂ）、図１７（ｂ）は、それぞれ第１〜第３実施例における赤外線吸収層１６のカットオフ波長λＡＴ５０％と赤外線反射層１４のカットオフ波長λＲＴ５０％の差λＡＴ５０％−λＲＴ５０％と、入射角が０°から３５°に変化したときのカットオフ波長λＴ５０％のシフト量ΔλＴ５０％との関係を示す。上記の要求特性（３−１）〜（３−３）からΔλＴ５０％は２５ｎｍ未満、より好適には２０ｎｍ未満、さらに好適には１２．５ｎｍ未満であることが望ましい。従って、図１５（ｂ）、図１６（ｂ）、図１７（ｂ）より、λＡＴ５０％−λＲＴ５０％≦−１０ｎｍであることが望ましく、より好適にはλＡＴ５０％−λＲＴ５０％≦−２０ｎｍであることが望ましく、さらに好適にはλＡＴ５０％−λＲＴ５０％≦−３０ｎｍであることが望ましい。
【００９９】
以上の考察から、赤外線吸収層１６のカットオフ波長λＡＴ５０％と赤外線反射層１４のカットオフ波長λＲＴ５０％の差は、以下の条件（４）を満たすことが望ましい。
（４）−５０ｎｍ≦λＡＴ５０％−λＲＴ５０％≦−１０ｎｍ
【０１００】
さらに、赤外線反射層１４のカットオフ波長λＲＴ５０％および赤外線吸収層１６のカットオフ波長λＡＴ５０％は、以下の条件（５）を満たすことが望ましい。
（５）６３０ｎｍ≦λＲＴ５０％、λＡＴ５０％≦６９０ｎｍ
【０１０１】
上記の条件（４）および（５）を満足するように赤外線反射層１４および赤外線吸収層１６を形成することで、透過率や色味品質などの画質要因のバランスがとれた、良好な画像を取得できる。人が色味の違いを感じるのは透過率が５０％以上の領域での分光透過率の差異に基づくものであると分かっている。第１〜第３実施例に係る赤外線カットフィルタ１０の分光透過率曲線を見ると、上記の条件（４）および（５）を満たすものについては、入射角が変わっても、透過率５０％以上の領域においては分光透過率曲線に殆ど変化がないことが分かる。なお、上記の要求特性は一例であり、例えば撮像素子の特性に適合するように要求仕様を変更することも可能である。
【０１０２】
以上、本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０について説明した。本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０によれば、透明誘電体基板１２の一方の面に赤外線反射層１４を形成し、他方の面に赤外線吸収層１６を形成したことにより、入射角依存性が少ない良好な赤外線遮断特性を有する赤外線カットフィルタを提供できる。
【０１０３】
また、本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０においては、透明誘電体基板１２として一般的なガラス基板を用いることができる。フツリン酸ガラスのような脆く、研磨などの加工がし難いガラスを使う必要がないので、一般的な研磨、切断等の加工が可能となり、その結果、薄型化など厚みの変更が容易である。
【０１０４】
本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０では、赤外線反射層１４の光学特性と赤外線吸収層１６の光学特性の組合せにより、赤外線カットフィルタ１０全体としての特性が決まる。赤外線反射層１４の光学特性は、誘電体多層膜の層構造を調整することで容易に変更できる。また、赤外線吸収層１６の光学特性は、ゾルゲル法により形成されたシリカを主な成分とするマトリックス中に含まれる赤外線吸収色素の種類や濃度の調整や、赤外線吸収層の厚みの調整よりに容易に変更できる。一方、例えば赤外線吸収機能をもたせるためにフツリン酸ガラスを用いた場合、赤外線吸収特性の変更は、炉を使ったフツリン酸ガラスの溶融、フツリン酸ガラスの切断、厚み調整のためのフツリン酸ガラスの研磨などが必要となるため容易ではない。このように、本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０は、赤外線カットフィルタ１０の光学特性を容易に変更できるという点でも優れている。
【０１０５】
さらに、本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０では、赤外線吸収層１６として、ゾルゲル法により形成されたシリカをマトリックスの主な成分としたものを採用した。これにより、赤外線吸収層１６の硬度を高くすることができるので、ハードコートなどの保護層を積層しなくても、高い耐擦傷性を実現できる。また、シリカをその主な成分としたマトリックスから赤外線吸収層１６を形成することにより、湿気に対するバリア性などが向上しており、高い耐環境性を実現できる。
【０１０６】
さらに、本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０では、赤外線吸収層１６としてシリカをその主な成分としたマトリックスを用いるため、同類であるところのガラス基板への密着性を向上できる。その結果、透明誘電体基板１２上に赤外線吸収層１６を形成する際のプライマ処理が不要となるので、低コスト化を図ることができる。
【０１０７】
図１に示す赤外線カットフィルタ１０において、赤外線反射層１４は、紫外線を反射するよう形成されてもよい。赤外線カットフィルタ１０を誘電体多層膜で形成した場合、層構成を調整することにより、容易に赤外線カットフィルタ１０に紫外線反射機能を組み込むことができる。撮像素子に設けられるカラーフィルタは、紫外線により寿命低下などの悪影響が生じる可能性がある。従って、撮像素子の手前に位置する赤外線反射層１４において紫外線を除去することにより、そのような悪影響が生じる事態を回避できる。また、赤外線反射層１４に紫外線反射機能を組み込んだ場合、樹脂マトリックスで形成された赤外線吸収層１６に到達する前に紫外線を除去できるので、赤外線吸収層１６の劣化を防止することができる。
【０１０８】
図１８は、本発明の別の実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０を示す。図１８に示す赤外線カットフィルタ１０において、図１に示す赤外線カットフィルタと同一または対応する構成要素については同一の符号を付すとともに、重複する説明を適宜省略する。
【０１０９】
本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０は、赤外線吸収層１６上に可視光の反射を防止する反射防止層１８が形成されている点が、図１に示す赤外線カットフィルタと異なる。図１８に示すように、反射防止層１８は、赤外線吸収層１６における透明誘電体基板１２側の面と対向する面上に形成されている。本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０においては、反射防止層１８から光が出射される。
【０１１０】
本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０のように、赤外線吸収層１６上に反射防止層１８を形成した場合、赤外線カットフィルタ１０全体としての可視光線の透過率を向上できる。
【０１１１】
図１８に示す赤外線カットフィルタ１０において、反射防止層１８は、紫外線の透過を防止するよう形成されてもよい。この場合、光の出射面側から入射した紫外線が撮像素子に到達するのを阻止できるので、撮像素子に設けられるカラーフィルタの劣化を防止できる。
【０１１２】
図１９は、本発明のさらに別の実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０を示す。図１９に示す赤外線カットフィルタ１０において、図１に示す赤外線カットフィルタと同一または対応する構成要素については同一の符号を付すとともに、重複する説明を適宜省略する。
【０１１３】
本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０は、赤外線反射層１４が反っている点が図１に示す赤外線カットフィルタと異なる。赤外線反射層１４は、透明誘電体基板１２側の面と対向する面が凸面となるように反っている。また本実施形態では、赤外線反射層１４の反りに伴い、透明誘電体基板１２および赤外線吸収層１６も反っている。
【０１１４】
上述したように、赤外線カットフィルタ１０を撮像装置に用いる場合、赤外線反射層１４が撮像レンズに対向し、赤外線吸収層１６が撮像素子に対向するように実装される。しかしながら、赤外線カットフィルタ１０は非常に薄く、小さいため、赤外線反射層１４と赤外線吸収層１６とを見分けるのは容易ではない。そこで、本実施形態のように、赤外線反射層１４を反らせることにより、目視でどちらの面が赤外線反射層１４であるかを判別できる。誘電体多層膜を透明誘電体基板１２上に蒸着する際に膜面の応力を制御することにより、光学特性に影響を与えない範囲で赤外線反射層１４の反り具合を調整できる。
【０１１５】
図２０は、本発明の実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０を用いた撮像装置１００を説明するための図である。図２０に示すように、撮像装置１００は、撮像レンズ１０２と、赤外線カットフィルタ１０と、撮像素子１０４とを備える。撮像素子１０４は、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体固体撮像素子であってよい。図２０に示すように、赤外線カットフィルタ１０は、撮像レンズ１０２と撮像素子１０４の間に、赤外線反射層１４が撮像レンズ１０２に対向し、赤外線吸収層１６が撮像素子１０４に対向するように設けられる。
【０１１６】
図２０に示すように、被写体からの光は、撮像レンズ１０２により集光され、赤外線カットフィルタ１０により赤外線を除去された後、撮像素子１０４に入射する。図２０に示すように、赤外線カットフィルタ１０には撮像レンズ１０２から様々な入射角で光が入射するが、本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０を用いることにより入射角によらず赤外線を好適に遮断できるため、色再現性の高い良好な画像を撮像できる。
【０１１７】
上記説明においては、赤外線カットフィルタ１０を撮像装置に適用した実施形態について説明したが、上述の実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０は、他の用途にも適用できる。例えば、赤外線カットフィルタ１０は、例えば自動車のウインドシールドガラスやサイドウインドウ、建築用ガラスなどの熱線遮断フィルムとして用いることができる。また、赤外線カットフィルタ１０は、ＰＤＰ（Plasma Display Panel）用の近赤外線カットフィルタとしても用いることができる。
【０１１８】
以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【符号の説明】
【０１１９】
１０  赤外線カットフィルタ、  １２  透明誘電体基板、  １４  赤外線反射層、  １６  赤外線吸収層、  １８  反射防止層、  １００  撮像装置、  １０２  撮像レンズ、  １０４  撮像素子。
【図１】
2020126256.tif 000003
【図２】
2020126256.tif 000004
【図３】
2020126256.tif 000005
【図４】
2020126256.tif 000006
【図５】
2020126256.tif 000007
【図６】
2020126256.tif 000008
【図７】
2020126256.tif 000009
【図８】
2020126256.tif 000010
【図９（ａ）】
2020126256.tif 000011
【図９（ｂ）】
2020126256.tif 000012
【図９（ｃ）】
2020126256.tif 000013
【図９（ｄ）】
2020126256.tif 000014
【図９（ｅ）】
2020126256.tif 000015
【図９（ｆ）】
2020126256.tif 000016
【図９（ｇ）】
2020126256.tif 000017
【図９（ｈ）】
2020126256.tif 000018
【図９（ｉ）】
2020126256.tif 000019
【図９（ｊ）】
2020126256.tif 000020
【図９（ｋ）】
2020126256.tif 000021
【図９（ｌ）】
2020126256.tif 000022
【図９（ｍ）】
2020126256.tif 000023
【図１０（ａ）】
2020126256.tif 000024
【図１０（ｂ）】
2020126256.tif 000025
【図１０（ｃ）】
2020126256.tif 000026
【図１０（ｄ）】
2020126256.tif 000027
【図１０（ｅ）】
2020126256.tif 000028
【図１０（ｆ）】
2020126256.tif 000029
【図１０（ｇ）】
2020126256.tif 000030
【図１０（ｈ）】
2020126256.tif 000031
【図１０（ｉ）】
2020126256.tif 000032
【図１０（ｊ）】
2020126256.tif 000033
【図１０（ｋ）】
2020126256.tif 000034
【図１０（ｌ）】
2020126256.tif 000035
【図１０（ｍ）】
2020126256.tif 000036
【図１１（ａ）】
2020126256.tif 000037
【図１１（ｂ）】
2020126256.tif 000038
【図１１（ｃ）】
2020126256.tif 000039
【図１１（ｄ）】
2020126256.tif 000040
【図１１（ｅ）】
2020126256.tif 000041
【図１１（ｆ）】
2020126256.tif 000042
【図１１（ｇ）】
2020126256.tif 000043
【図１１（ｈ）】
2020126256.tif 000044
【図１１（ｉ）】
2020126256.tif 000045
【図１１（ｊ）】
2020126256.tif 000046
【図１１（ｋ）】
2020126256.tif 000047
【図１１（ｌ）】
2020126256.tif 000048
【図１１（ｍ）】
2020126256.tif 000049
【図１２】
2020126256.tif 000050
【図１３】
2020126256.tif 000051
【図１４】
2020126256.tif 000052
【図１５（ａ）】
2020126256.tif 000053
【図１５（ｂ）】
2020126256.tif 000054
【図１６（ａ）】
2020126256.tif 000055
【図１６（ｂ）】
2020126256.tif 000056
【図１７（ａ）】
2020126256.tif 000057
【図１７（ｂ）】
2020126256.tif 000058
【図１８】
2020126256.tif 000059
【図１９】
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【図２０】
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