(57)【要約】【課題】  フレキシブル電子デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく剥離することができる、特定の剥離層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法を提供すること。【解決手段】  ガラス基体上に剥離層形成用組成物を塗布し、得られた塗膜を加熱して剥離層を形成する工程と、前記剥離層上に樹脂溶液を塗布し、得られた塗膜を加熱して、前記剥離層を介して、ガラス基体に固定化された樹脂基板を形成する工程とを含むフレキシブル電子デバイスの製造方法であり、前記剥離層形成用組成物が、その重合体鎖末端のいずれか一方又は両方にアンカー基を導入してなるポリアミック酸と、有機溶媒とを含み、前記アンカー基が、シリル基であるフレキシブル電子デバイスの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基体上に剥離層形成用組成物を塗布し、得られた塗膜を加熱して剥離層を形成する工程と、
前記剥離層上に樹脂溶液を塗布し、得られた塗膜を加熱して、前記剥離層を介して、ガラス基体に固定化された樹脂基板を形成する工程と
を含むフレキシブル電子デバイスの製造方法であり、
前記剥離層形成用組成物が、その重合体鎖末端のいずれか一方又は両方にアンカー基を導入してなるポリアミック酸と、有機溶媒とを含み、
前記アンカー基が、シリル基であるフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記ポリアミック酸が、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む酸二無水物成分とを反応させて得られたポリアミック酸である請求項１記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記芳香族ジアミンが、ベンゼン核を１〜５つ含む芳香族ジアミンである請求項２記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ベンゼン核を１〜５つ含む芳香族テトラカルボン酸二無水物である請求項２又は３記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂溶液が、ポリイミド溶液またはポリアミック酸溶液である請求項１〜４のいずれか１項記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂基板が、ポリイミドからなる基板である請求項１〜５のいずれか１項記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスには曲げるという機能付与や薄型化及び軽量化といった性能が求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板に代わって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。また、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いる、アクティブフルカラー（active full-color）ＴＦＴディスプレイパネルの開発が求められている。
【０００３】
そこで、樹脂フィルムを基板とした電子デバイスの製造方法が各種検討され始めており、新世代ディスプレイでは、既存のＴＦＴ設備を転用可能なプロセスで製造検討が進められている。特許文献１、２及び３は、ガラス基板上にアモルファスシリコン薄膜層を形成し、その薄膜層上にプラスチック基板を形成した後に、ガラス面側からレーザーを照射して、アモルファスシリコンの結晶化に伴い発生する水素ガスによりプラスチック基板をガラス基板から剥離する方法を開示する。
【０００４】
また、特許文献４は、特許文献１〜３開示の技術を用いて被剥離層（特許文献４において「被転写層」と記載される）をプラスチックフィルムに貼りつけて液晶表示装置を完成させる方法を開示する。
【０００５】
しかし、特許文献１〜４開示の方法、特に特許文献４開示の方法は、透光性の高い基板を使用することが必須であり、基板を通過させ、更に非晶質シリコンに含まれる水素を放出させるのに十分なエネルギーを与えるため、比較的大きなエネルギーのレーザー光の照射が必要とされ、被剥離層に損傷を与えてしまうという問題がある。また、レーザー処理に長時間を要し、大面積を有する被剥離層を剥離するのは困難であるため、デバイス作製の生産性を挙げることは難しい、という問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１２５９２９号公報
【特許文献２】特開平１０−１２５９３１号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０５０７５４号
【特許文献４】特開平１０−１２５９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく剥離することができる、特定の剥離層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、その重合体鎖末端のいずれか一方又は両方にアンカー基を導入してなるポリアミック酸と、有機溶媒とを含む組成物から、基体との優れた密着性及びフレキシブル電子デバイスに用いられる樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する剥離層を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記のフレキシブル電子デバイスの製造方法を提供する。
１．  ガラス基体上に剥離層形成用組成物を塗布し、得られた塗膜を加熱して剥離層を形成する工程と、
前記剥離層上に樹脂溶液を塗布し、得られた塗膜を加熱して、前記剥離層を介して、ガラス基体に固定化された樹脂基板を形成する工程と
を含むフレキシブル電子デバイスの製造方法であり、
前記剥離層形成用組成物が、その重合体鎖末端のいずれか一方又は両方にアンカー基を導入してなるポリアミック酸と、有機溶媒とを含み、
前記アンカー基が、シリル基であるフレキシブル電子デバイスの製造方法。
２．  前記ポリアミック酸が、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む酸二無水物成分とを反応させて得られたポリアミック酸である１のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
３．  前記芳香族ジアミンが、ベンゼン核を１〜５つ含む芳香族ジアミンである２のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
４．  前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ベンゼン核を１〜５つ含む芳香族テトラカルボン酸二無水物である２又は３のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
５．  前記樹脂溶液が、ポリイミド溶液またはポリアミック酸溶液である１〜４のいずれかのフレキシブル電子デバイスの製造方法。
６．  前記樹脂基板が、ポリイミドからなる基板である１〜５のいずれかのフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の剥離層形成用組成物を用いることで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する剥離層を再現性よく得ることができる。それ故、本発明の剥離層形成用組成物を用いることで、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体上に形成された樹脂基板や、更にその上に設けられる回路等に損傷を与えることなく、当該回路等とともに当該樹脂基板を、当該基体から分離することが可能となる。したがって、本発明の剥離層形成用組成物は、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造プロセスの簡便化やその歩留り向上等に寄与し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明のフレキシブル電子デバイスの製造方法で使用する剥離層形成用組成物は、その重合体鎖末端のいずれか一方又は両方にアンカー基を導入してなるポリアミック酸と、有機溶媒とを含む。ここで、本発明における剥離層とは、所定の目的でガラス基体直上に設けられる層であって、その典型例としては、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体と、ポリイミドといった樹脂からなるフレキシブル電子デバイスの樹脂基板との間に当該樹脂基板を所定のプロセス中において固定するために設けられ、且つ、当該樹脂基板上に電子回路等の形成した後において当該樹脂基板が当該基体から容易に剥離できるようにするために設けられる剥離層が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いるポリアミック酸は、その重合体鎖末端にアンカー基を有する限り特に限定されるものではないが、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させた後、得られたポリアミック酸と、アンカー基を有するアミン又はアンカー基を有する酸無水物とを反応させることで得ることができるものである。即ち、ここで得られるポリアミック酸は、後述するアンカー基含有化合物で分子鎖末端のいずれか一方又は両方が封止されているものである。
【００１３】
このようなアンカー基としては、カルボン酸基、シリル基（例えば、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ビニルシリル基及びアリルシリル基等）、ビニル基、マレイミド基、フェノール性水酸基等が挙げられるが、中でも、カルボン酸基、シリル基（特にアルコキシ基、ビニル基及びアリル基から選ばれる基がケイ素原子に１つ以上結合したシリル基）が好ましい。このようなアンカー基を用いることで、上層に用いるフレキシブル基板と骨格の相違が出来るために、得られる膜の剥離層としての機能の向上を図ることができる。
【００１４】
本発明においては、ポリアミック酸の重合体鎖末端のいずれか一方にアンカー基が存在すればよいが、重合体鎖末端の両方にアンカー基が存在することが好ましい。
また、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分から得られるポリアミック酸と、アンカー基との間には、炭素数１〜１０程度の剥離性や耐熱性を著しく低下させない炭素数のアルキル基、アリール基等のスペーサー基が存在してもよく、これらスペーサー基内には、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合等が存在してもよい。
【００１５】
アンカー基を有するアミンの具体例としては、４−アミノフェノキシトリメチルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシメチルジビニルシラン、４−アミノフェノキシトリビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルアリルシラン、４−アミノフェノキシメチルジアリルシラン、４−アミノフェノキシトリアリルシラン、４−アミノフェノキシジメチルフェニルシラン、４−アミノフェノキシメチルジフェニルシラン、４−アミノフェノキシトリフェニルシラン、４−アミノフェノキシトリメトキシシラン、４−アミノフェノキシジメトキシビニルシラン、４−アミノフェノキシメトキシジビニルシラン、４−アミノフェノキシトリビニルシラン、４−アミノフェノキシジメトキシアリルシラン、４−アミノフェノキシメトキシジアリルシラン、４−アミノフェノキシジメトキシフェニルシラン、４−アミノフェノキシメトキシジフェニルシラン、４−アミノフェノキシトリエトキシシラン、４−アミノフェノキシジエトキシビニルシラン、４−アミノフェノキシエトキシジビニルシラン、４−アミノフェノキシトリビニルシラン、４−アミノフェノキシジエトキシアリルシラン、４−アミノフェノキシエトキシジアリルシラン、４−アミノフェノキシジエトキシフェニルシラン、４−アミノフェノキシエトキシジフェニルシラン、３−アミノフェノキシトリメチルシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、３−アミノフェノキシメチルジビニルシラン、２−アミノフェノキシトリビニルシラン、２−アミノフェノキシトリメチルシラン、２−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、２−アミノフェノキシメチルジビニルシラン、２−アミノフェノキシトリビニルシラン、３−アミノプロピルトリエチルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、２−アミノフェノール、３−アミノフェール、４−アミノフェノール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
アンカー基を有する酸無水物の具体例としては、トリメリット酸無水物、ビニルマレイン酸無水物、４−ビニルナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、４−ヒドロキシフタル酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
また、ポリアミック酸を製造する際に用いるジアミン成分及び酸二無水物成分としては、得られる膜の剥離層としての機能を向上させる観点から、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸が好ましい。
【００１８】
芳香族ジアミンとしては、分子内に２つのアミノ基を有し、かつ、芳香環を有する限り特に限定されるものではないが、ベンゼン核を１〜５つ含む芳香族ジアミンが好ましい。
その具体例としては、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミン）、１，２−ジアミノベンゼン（ｏ−フェニレンジアミン）、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、５−トリフルオロメチルベンゼン−１，３−ジアミン、５−トリフルオロメチルベンゼン−１，２−ジアミン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，２−ジアミン等のベンゼン核が１つのジアミン；１，２−ナフタレンジアミン、１，３−ナフタレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、１，６−ナフタレンジアミン、１，７−ナフタレンジアミン、１，８−ナフタレンジアミン、２，３−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ビフェニルジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’，５，５’−テトラフルオロビフェニル−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキゾール等のベンゼン核が２つのジアミン；１，５−ジアミノアントラセン、２，６−ジアミノアントラセン、９，１０−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノフェナントレン、２，７−ジアミノフェナントレン、３，６−ジアミノフェナントレン、９，１０−ジアミノフェナントレン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ジアミノ−ｍ−ターフェニル等のベンゼン核が３つのジアミン等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、本発明において、上記芳香族ジアミンはエーテル結合及びエステル結合を含まないものを使用することが好ましい。
【００１９】
中でも、得られる膜の剥離層としての機能を向上させる観点から、芳香環及びそれに縮合する複素環上にメチル基等の置換基を有しない芳香族環及び複素芳香族環のみから構成される芳香族ジアミンが好ましい。具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキゾール、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル等が好ましい。
【００２０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、分子内に２つのジカルボン酸無水物部位を有し、かつ、芳香環を有する限り特に限定されるものではないが、ベンゼン核を１〜５つ含む芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２１】
その具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−３，４，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
中でも、得られる膜の剥離層としての機能を向上させる観点から、ベンゼン核が１つ又は２つの芳香族カルボン酸二無水物が好ましい。具体的には、式（Ｃ１）〜（Ｃ１２）のいずれかで示される芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、式（Ｃ１）〜（Ｃ７）及び（Ｃ９）〜（Ｃ１１）のいずれかで示される芳香族テトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
【００２３】
【化１】
2020126260.tif 000002
【００２４】
また、得られる剥離層の柔軟性、耐熱性等を向上させる観点から、本発明で用いるジアミン成分は、芳香族ジアミン以外のジアミンを含んでもよく、本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。
【００２５】
本発明において、ジアミン成分中の芳香族ジアミンの量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。また、テトラカルボン酸成分中の芳香族テトラカルボン酸二無水物の量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。このような使用量を採用することで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する膜を再現性よく得ることができる。
【００２６】
以上説明したジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させた後、得られたポリアミック酸と、アンカー基を有するアミン又はアンカー基を有する酸無水物とを反応させることで、本発明の剥離層形成用組成物に含まれるその重合体鎖末端にアンカー基を有するポリアミック酸を得ることができる。
【００２７】
このような反応に用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではないが、その具体例としては、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なお、有機溶媒は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分の仕込み比は、目的とする分子量や分子量分布、ジアミンの種類やテトラカルボン酸二無水物の種類等を考慮して適宜決定されるため一概に規定できないが、テトラカルボン酸二無水物成分１に対して、ジアミン成分０．７〜１．３程度、好ましくは０．８〜１．２程度、更に好ましくは０．９〜１．１程度である。
【００２９】
また、アンカー基を有するアミン及びアンカー基を有する酸無水物の量は、テトラカルボン酸二無水物成分に対し、アンカー基を有するアミン０．０１〜０．６程度、好ましくは０．０５〜０．４程度、更に好ましくは０．１〜０．２程度、又はジアミン成分に対し、アンカー基を有する酸無水物０．０１〜０．５２程度、好ましくは０．０５〜０．３２程度、更に好ましくは０．１〜０．２程度である。
【００３０】
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０〜１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸の溶液中でのイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０〜７０℃程度であり、より好ましくは０〜６０℃程度であり、より一層好ましくは０〜５０℃程度である。
【００３１】
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１〜１００時間程度である。
【００３２】
このようにして得られるポリアミック酸の重量平均分子量は、通常５，０００〜５００，０００程度であるが、得られる膜の剥離層としての機能を向上させる観点から、好ましくは１０，０００〜２００，０００程度、より好ましくは３０，０００〜１５０，０００程度である。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値である。
【００３３】
本発明の剥離層形成用組成物は、有機溶媒を含むものである。この有機溶媒としては、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。中でも、ポリアミック酸をよく溶解し、均一性の高い組成物が調製し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００３４】
なお、単独ではポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、ポリアミック酸が析出しない範囲であれば、組成物の調製に用いることができる。特に、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソアミル等の低表面張力を有する溶媒を適度に混在させることができる。これにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明においても好適に用い得る。
【００３５】
本発明の剥離層形成用組成物の調製方法は任意である。調製方法の好ましい一例としては、上記で説明した方法によって得られた目的とするポリアミック酸を含む反応溶液をろ過する方法が挙げられる。この際、濃度調整等を目的として必要があればろ液を希釈又は濃縮してもよい。このような方法を採用することで、得られる組成物から製造される剥離層の密着性、剥離性等の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく剥離層形成用組成物を得ることができる。希釈に用いる溶媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。希釈に用いる溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
本発明の剥離層形成用組成物におけるポリアミック酸の濃度は、作製する剥離層の厚み、組成物の粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常１〜３０質量％程度、好ましくは１〜２０質量％程度である。このような濃度とすることで、０．０５〜５μｍ程度の厚さの剥離層を再現性よく得ることができる。ポリアミック酸の濃度は、ポリアミック酸の原料であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物の使用量を調整する、単離したポリアミック酸を溶媒に溶解させる際にその量を調整する等して調整することができる。
【００３７】
本発明の剥離層形成用組成物の粘度は、作製する剥離層の厚み等を勘案して適宜設定するものではあるが、特に０．０５〜５μｍ程度の厚さの膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、２５℃で１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０〜５，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００３８】
ここで、粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２に記載の手順を参照して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４’×Ｒ２４を使用して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製ＴＶＥ−２５Ｌが挙げられる。
【００３９】
なお、本発明の剥離層形成用組成物は、ポリアミック酸と有機溶媒の他に、例えば膜強度を向上させるために、架橋剤等を含んでいてもよい。
【００４０】
以上説明した本発明の剥離層形成用組成物を基体に塗布し、得られた塗膜を加熱してポリアミック酸を熱イミド化することで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する、ポリイミド膜からなる剥離層を得ることができる。
【００４１】
このような本発明の剥離層を基体上に形成する場合、剥離層は基体の一部表面に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。基体の一部表面に剥離層を形成する態様としては、基体表面のうち所定の範囲にのみ剥離層を形成する態様、基体表面全面にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状に剥離層を形成する態様等がある。なお、本発明において、基体とは、その表面に本発明の剥離層形成用組成物が塗られるものであって、フレキシブル電子デバイス等の製造に用いられるものを意味する。
【００４２】
基体（基材）としては、例えば、ガラス、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属(シリコンウエハ等)、木材、紙、スレート等が挙げられるが、特に、本発明の剥離層がそれに対する十分な密着性を有することから、ガラスが好ましい。なお、基体表面は、単一の材料で構成されていてもよく、２以上の材料で構成されていてもよい。２以上の材料で基体表面が構成される態様としては、基体表面のうちのある範囲はある材料で構成され、その余の表面はその他の材料で構成されている態様、基体表面全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状にある材料がその他の材料中に存在する態様等がある。
【００４３】
本発明の剥離層形成用組成物を基体に塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
【００４４】
イミド化するための加熱温度は、通常５０〜５５０℃の範囲内で適宜決定されるものではあるが、好ましくは１５０℃超〜５１０℃である。加熱温度をこのようにすることで、得られる膜の脆弱化を防ぎつつ、イミド化反応を十分に進行させることが可能となる。加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常５分〜５時間である。また、イミド化率は、５０〜１００％の範囲であればよい。
【００４５】
本発明における加熱態様の好ましい一例としては、５０〜１５０℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に１５０℃超〜５１０℃で３０分〜４時間加熱する手法が挙げられる。特に、加熱態様のより好ましい一例としては、５０〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、１００℃超〜３７５℃で５分間〜２時間、最後に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱する手法が挙げられる。更に、加熱態様のより好ましい他の一例としては、５０〜１５０℃で５分間〜２時間加熱した後に、１５０℃超〜３５０℃で５分間〜２時間、次いで３５０℃超〜４５０℃で３０分〜４時間、最後に４５０℃超〜５１０℃で３０分〜４時間加熱する手法が挙げられる。
【００４６】
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
【００４７】
剥離層の厚さは、通常０．０１〜５０μｍ程度、生産性の観点から好ましくは０．０５〜２０μｍ程度である。なお、所望の厚さは、加熱前の塗膜の厚さを調整することによって実現する。
【００４８】
以上説明した剥離層は、基体、特にガラスの基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する。それ故、本発明の剥離層は、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、当該デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく、当該樹脂基板を、その樹脂基板上に形成された回路等とともに、基体から剥離させるために好適に用いることができる。
【００４９】
以下、本発明の剥離層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法の一例について説明する。
本発明の剥離層形成用組成物を用いて、上述の方法によって、ガラス基体上に剥離層を形成する。この剥離層の上に、樹脂基板を形成するための樹脂溶液を塗布し、この塗膜を加熱することで、本発明の剥離層を介して、ガラス基体に固定された樹脂基板を形成する。この際、剥離層を全て覆うようにして、剥離層の面積と比較して大きい面積で、基板を形成する。樹脂基板としては、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板として代表的なポリイミドからなる樹脂基板が挙げられ、それを形成するための樹脂溶液としては、ポリイミド溶液やポリアミック酸溶液が挙げられる。当該樹脂基板の形成方法は、常法に従えばよい。
【００５０】
次に、本発明の剥離層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、例えば剥離層に沿って樹脂基板をカットし、この回路とともに樹脂基板を剥離層から剥離して、樹脂基板と基体とを分離する。この際、基体の一部を剥離層とともにカットしてもよい。
【００５１】
なお、特開２０１３−１４７５９９号公報では、これまで高輝度ＬＥＤや三次元半導体パッケージ等の製造において使用されてきたレーザーリフトオフ法（ＬＬＯ法）をフレキシブルディスプレイの製造に適用することが報告されている。上記ＬＬＯ法は、回路等が形成された面とは反対の面から、特定の波長の光線、例えば、波長３０８ｎｍの光線をガラス基体側から照射することを特徴とするものである。照射された光線は、ガラス基体を透過し、ガラス基体近傍のポリマー（ポリイミド）のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。その結果、ディスプレイの性能を決定づけることとなる、樹脂基板上に設けられた回路等に影響を与えることなく、ガラス基体から樹脂基板を選択的に剥離することが可能となる。
【００５２】
本発明の剥離層形成用組成物は、上記ＬＬＯ法の適用が可能となる特定波長（例えば３０８ｎｍ）の光線を十分に吸収するという特徴を持つため、ＬＬＯ法の犠牲層として用いることができる。そのため、本発明に組成物を用いて形成した剥離層を介してガラス基体に固定された樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、ＬＬＯ法を実施して３０８ｎｍの光線を照射すると、該剥離層のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。これにより、上記剥離層が犠牲となり（犠牲層として働く）、ガラス基体から樹脂基板を選択的に剥離することが可能となる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
［１］化合物の略語
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡＴＰ：４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル
ＴＦＭＢ：２，２’―ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
６ＦＡＰ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＬＳ−３２８０：４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン
ＬＳ−３１５０：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
ＩＨＰＡ：イソフタルアルデヒド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００５４】
［２］重量平均分子量及び分子量分布の測定
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）及び分子量分布の測定は、日本分光株式会社製ＧＰＣ装置（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製  ＯＨｐａｋ  ＳＢ８０３−ＨＱ、及びＯＨｐａｋ  ＳＢ８０４−ＨＱ；溶離液：ジメチルホルムアミド／ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ（２９．６ｍＭ）／Ｈ3ＰＯ4（２９．６ｍＭ）／ＴＨＦ（０．１ｗｔ％）；流量：１．０ｍＬ／分；カラム温度：４０℃；Ｍｗ：標準ポリスチレン換算値）を用いて行った。
【００５５】
［３］ポリマーの合成
＜合成例Ｆ１  ポリアミック酸（Ｆ１）の合成＞
ｐ−ＰＤＡ  ２０．２６１ｇ（１８７ｍｍｏｌ）とＤＡＴＰ  １２．２０６ｇ（４７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  ６１７．４ｇに溶解させた。得られた溶液を１５℃に冷却し、そこへＰＭＤＡ  ５０．１１２ｇ（２３０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、５０℃まで昇温し４８時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは８２，１００、分子量分布は２．７であった。
【００５６】
＜合成例Ｆ２  ポリアミック酸（Ｆ２）の合成＞
ｐ−ＰＤＡ  ３．２１８ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  ８８．２ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＤＡ  ８．５８１ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１０７，３００、分子量分布４．６であった。
【００５７】
＜合成例Ｌ１  ポリアミック酸（Ｌ１）の合成＞
ｐ−ＰＤＡ  ２．６６ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）とＴＦＭＢ  ０．１８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  ９０ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＰＭＤＡ  ６．０９ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた後、ＬＳ-３２８０  １．０８ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を加えて更に２４時間反応させてポリアミック酸の両端にシリル基を導入した。得られたポリマーのＭｗは６２，７００、分子量分布２．７であった。
【００５８】
＜合成例Ｌ２  ポリアミック酸（Ｌ２）の合成＞
ｐ−ＰＤＡ  ２．９６ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）とＴＦＭＢ  ０．１９ｇ（０．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  ９０ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＰＭＤＡ  ６．３４ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた後、ＬＳ−３１５０  ０．５２ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加えて更に２４時間反応させてポリアミック酸の両端にシリル基を導入した。得られたポリマーのＭｗは５１，１００、分子量分布２．８であった。
【００５９】
＜合成例Ｌ３  ポリアミック酸（Ｌ３）の合成＞
ｐ−ＰＤＡ  ３．０６（２８．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  ９０ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＰＭＤＡ  ６．４２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた後、ＬＳ−３１５０  ０．５２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加えて更に２４時間反応させてポリアミック酸の両端にシリル基を導入した。得られたポリマーのＭｗは４７，８００、分子量分布２．８であった。
【００６０】
＜合成例Ｌ４  ポリアミック酸（Ｌ４）の合成＞
ｐ−ＰＤＡ  ０．７８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  １７．６ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＰＭＤＡ  １．５１ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた後、ＴＭＡ  ０．１１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加えて更に２４時間反応させてポリアミック酸の両端にカルボン酸基を導入した。得られたポリマーのＭｗは４８，０００、分子量分布３．１であった。
【００６１】
＜比較合成例１  ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ１）の合成＞
６ＦＡＰ  ３．１８ｇ（０．０５９モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。得られた溶液にＩＨＰＡ  ７．９２ｇ（０．０６０モル）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１０７，３００、分子量分布４．６であった。
【００６２】
［４］樹脂基板形成用組成物の調製
合成例Ｆ１，Ｆ２で得られた反応液を、それぞれ、そのまま樹脂基板形成用組成物Ｗ，Ｘとして用いた。
【００６３】
［５］剥離層形成用組成物の調製
［実施例１−１］
合成例Ｌ１で得られた反応液１０ｇに、ＮＭＰ６ｇとブチロセロソルブ４ｇ添加し、室温で２４時間撹拌し、剥離層形成用組成物を得た。
【００６４】
［実施例１−２〜１−３］
合成例Ｌ１で得られた反応液の代わりに、それぞれ合成例Ｌ２〜Ｌ３で得られた反応液を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、剥離層形成用組成物を得た。
【００６５】
［実施例１−４］
合成例Ｌ４で得られた反応液１０ｇに、ＮＭＰ９．４ｇとブチロセロソルブ４．６ｇ添加し、室温で２４時間撹拌し、剥離層形成用組成物を得た。
【００６６】
［比較例１−１］
比較合成例１で得られた反応液を、ポリマー濃度が５ｗｔ％となるようにＮＭＰで希釈して、組成物を得た。
【００６７】
［６］剥離層の形成及びその評価
［実施例２−１］
スピンコータ（条件：回転数３，０００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、実施例１−１で得られた剥離層形成用組成物を、ガラス基体としての１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（以下同様）の上に塗布した。
そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、３００℃で３０分間加熱し、加熱温度を４００℃まで昇温（１０℃／分）し、更に４００℃で３０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約０．１μｍの剥離層を形成した。なお、昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
【００６８】
［実施例２−２〜２−４］
実施例１−１で得られた剥離層形成用組成物の代わりに、それぞれ実施例１−２〜１−４で得られた剥離層形成用組成物を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、剥離層を形成した。
【００６９】
［比較例２−１］
実施例１−１で得られた剥離層形成用組成物の代わりに、比較例１−１で得られた組成物を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、樹脂薄膜を形成した。
【００７０】
［７］剥離性の評価
［実施例３−１〜３−４，比較例３−１］
以下の方法により、表１に示した剥離層と樹脂基板の組み合わせとなるよう基板を作製し、剥離性の評価をした。
実施例２−１〜２−４で得られた剥離層とガラス基板の剥離性及び当該剥離層（樹脂薄膜）と樹脂基板の剥離性を確認した。なお、樹脂基板としては、ポリイミドからなる樹脂基板を用いた。
まず、実施例２−１〜２−４で得られた剥離層付きガラス基板上の剥離層のクロスカット（縦横１ｍｍ間隔、以下同様）、並びに、樹脂基板・剥離層付きガラス基板上の樹脂基板・剥離層のクロスカットを行うことにより、１００マスカットを行った。すなわち、このクロスカットにより、１ｍｍ四方のマス目を１００個形成した。
そして、この１００マスカット部分に粘着テープを張り付けて、そのテープを剥がし、以下の基準（５Ｂ〜０Ｂ，Ｂ，Ａ，ＡＡ）に基づき、剥離の程度を評価した（実施例３−１〜３−４）。また、上記手法に準じて、比較例２−１で得られた樹脂薄膜付きガラス基板を用いて、同様の試験を行った（比較例３−１）。結果を表１に示す。
【００７１】
５Ｂ：０％剥離（剥離なし）
４Ｂ：５％未満の剥離
３Ｂ：５〜１５％未満の剥離
２Ｂ：１５〜３５％未満の剥離
１Ｂ：３５〜６５％未満の剥離
０Ｂ：６５％〜８０％未満の剥離
Ｂ：８０％〜９５％未満の剥離
Ａ：９５％〜１００％未満の剥離
ＡＡ：１００％剥離（すべて剥離）
【００７２】
なお、実施例３−１〜３−４及び比較例３−１の樹脂基板は、下記方法で形成した。
バーコーター（ギャップ：２５０μｍ）を用いて、ガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｗ又はＸのいずれかを塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、１４０℃で３０分間加熱し、加熱温度を２１０℃まで昇温（１０℃／分、以下同様）し、２１０℃で３０分間、加熱温度を３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間、加熱温度を４００℃まで昇温し、４００℃で６０分間加熱し、剥離層上に厚さ約２０μｍのポリイミド基板を形成した。昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
【００７３】
表１に示される通り、実施例の剥離層は、ガラス基板との密着性に優れ、かつ、樹脂基板との剥離性に優れていることがわかる。一方、比較例の樹脂薄膜は、ガラス基板と剥離層の密着性が低い、もしくは、密着性が高い場合は、樹脂層とも密着し、全く剥がれない事が判明した。
【００７４】
【表１】
2020126260.tif 000003