(57)【要約】      （修正有）【課題】耐擦傷性が高く、シート状にしたとき、問題となる程のカールが生じない保護フィルム付き透明導電性フィルムを提供する。【解決手段】保護フィルム付き透明導電性フィルム１０において、フィルム基材１１と、フィルム基材１１の一方の主面に形成された光学調整層１２と、光学調整層１２上に形成された透明導電層１３を備えた透明導電性フィルム１５と、フィルム基材１１の透明導電層１３とは反対側の主面に貼り合わされた保護フィルム１４を備える。透明導電性フィルム１５および保護フィルム１４は、主面内の少なくとも一方向で熱収縮する特性を有し、透明導電性フィルム１５の主面内の最大熱収縮率（％）の絶対値が、保護フィルム１４の主面内の最大熱収縮率（％）の絶対値より小さく、その差が０．０５％〜０．６％である。【選択図】図１
2020161483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材の一方の主面に、少なくとも光学調整層と透明導電層をこの順に備えた積層体からなる透明導電性フィルムと、
前記フィルム基材の、前記透明導電層とは反対側の主面に貼り合わされた保護フィルムとを備えた保護フィルム付き透明導電性フィルムであって、
前記光学調整層は、無機酸化物からなる乾式光学調整層を含み、
前記透明導電性フィルムおよび前記保護フィルムは、主面内の少なくとも一方向で熱収縮する特性を有し、
前記透明導電性フィルムの主面内の最大熱収縮率（％）の絶対値が、前記保護フィルムの主面内の最大熱収縮率（％）の絶対値より小さく、その差が０．０５％〜０．６％であり、
面積が６００ｃｍ２以上の、正方形あるいは長方形のシートに切り出された状態で、前記シートが１４０℃で９０分間加熱され、引き続き温度２５℃、相対湿度５５％の環境に１分間〜４時間暴露されたときに生じるカールの絶対値が、全暴露時間を通して、１５ｍｍ以下である、保護フィルム付き透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は保護フィルム付き透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フィルム基材の一方の主面に光学調整層と透明導電層を備えた透明導電性フィルムが知られている。透明導電性フィルムはタッチパネルなどに使用されている。透明導電性フィルムの耐擦傷性を高くする手法の一例として、光学調整層を、スパッタリング法に代表される乾式成膜法によって形成する手法がある。透明導電性フィルムは、代表的には、長尺のフィルム基材に各層の成膜を連続的に行なうロール・トゥ・ロール方式で製造される。
【０００３】
透明導電性フィルムはロール状に巻回された状態から、所定の形状寸法のシート状に切り取られ、透明導電層を結晶化させるための加熱処理を施した後、パターンニングやエッチングにより微細な配線を形成する後加工が行なわれることがある。その際、透明導電性フィルムのシートの取り扱いを容易にするため、フィルム基材の他の主面に保護フィルムを設ける技術が特許文献１（特許第５２４５８９３号）に開示されている。
【０００４】
しかし、上記の耐擦傷性に優れた保護フィルム付き透明導電性フィルムのシートは、加熱処理後から経時的にカール（反り）が発生し、カールが徐々に大きくなるという問題がある。カールが大きくなると、保護フィルム付き透明導電性フィルムのシートの、タッチパネルデバイスの製造工程（例えば、透明導電層の加熱結晶化工程や他材料との貼り合せ工程）における取り扱いが困難になる。従来のタッチパネルは携帯電話に代表される、小型のアプリケーションが多かったため、小型サイズ（例えば、１０ｃｍＸ１０ｃｍ）のシートでカールを評価することが通例であり、カールの問題は顕在化していなかったが、近年、タッチパネルの大型化（例えば、Ａ４サイズ以上）に伴って、カールが大きく出やすくなり、カールの問題が顕在化してきた。例えば、同一の保護フィルム付き透明導電性フィルムを１０ｃｍＸ１０ｃｍと５０ｃｍＸ５０ｃｍのサイズに切り出し、其々カール評価を実施した結果、１０ｃｍＸ１０ｃｍサイズのシートのカールが十分小さい水準（例えば、５ｍｍ）であっても、５０ｃｍＸ５０ｃｍのシートのカールは非常に大きい（例えば、２０ｍｍ）場合がある。
【０００５】
一方、従来から光学調整層を、塗工法に代表される湿式成膜法により形成した透明導電性フィルムがある。光学調整層を湿式成膜法により形成した透明導電性フィルムでは、上記と同様の保護フィルムを設けたときも、上記のようなカールの問題はほとんど生じない。しかし、光学調整層を湿式成膜法により形成した透明導電性フィルムは耐擦傷性が低いという問題がある。そのため、耐擦傷性が高く、しかもカールの問題が生じない透明導電性フィルムが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５２４５８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐擦傷性が高く、しかもシート状にした場合、問題となる程のカールが生じない透明導電性フィルムを実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を鋭意検討した結果、透明導電性フィルムの最大熱収縮率の絶対値を、保護フィルムの最大熱収縮率の絶対値より小さい特定の範囲とすることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。透明導電性フィルムの熱収縮率は主面内の方向により異なることがある。その場合、透明導電性フィルムの熱収縮率として主面内の最大熱収縮率を用いる。保護フィルムの熱収縮率も同様である。
【０００９】
（１）本発明の保護フィルム付き透明導電性フィルムは、フィルム基材の一方の主面に、少なくとも、光学調整層と透明導電層をこの順に備えた積層体からなる透明導電性フィルムを備える。また、フィルム基材の、透明導電層とは反対側の主面に貼り合わされた保護フィルムを備える。光学調整層はスパッタリング膜を含む。透明導電性フィルムおよび保護フィルムは、主面内の少なくとも一方向で熱収縮する特性を有する。透明導電性フィルムの主面内の最大熱収縮率（％）の絶対値は、保護フィルムの主面内の最大熱収縮率（％）の絶対値より小さく、その差は０．０５％〜０．６％である。
【００１０】
（２）本発明の保護フィルム付き透明導電性フィルムは、フィルム基材の一方の主面に、少なくとも、光学調整層と透明導電層をこの順に備えた積層体からなる透明導電性フィルムを備える。また、フィルム基材の、透明導電層とは反対側の主面に貼り合わされた保護フィルムを備える。光学調整層は、厚さ方向において、炭素原子の含有量が０．２ａｔｏｍｉｃ％以下の領域を含む。透明導電性フィルムおよび保護フィルムは、主面内の少なくとも一方向で熱収縮する特性を有する。透明導電性フィルムの主面内の最大熱収縮率（％）の絶対値は、保護フィルムの主面内の最大熱収縮率（％）の絶対値より小さく、その差は０．０５％〜０．６％である。
【００１１】
（３）本発明の保護フィルム付き透明導電性フィルムは、フィルム基材の一方の主面に、少なくとも、光学調整層と透明導電層をこの順に備えた積層体からなる透明導電性フィルムを備える。また、フィルム基材の、透明導電層とは反対側の主面に貼り合わされた保護フィルムを備える。光学調整層の透湿度は１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。透明導電性フィルムおよび保護フィルムは、主面内の少なくとも一方向で熱収縮する特性を有する。透明導電性フィルムの主面内の最大熱収縮率（％）の絶対値は、保護フィルムの主面内の最大熱収縮率（％）の絶対値より小さく、その差は０．０５％〜０．６％である。
【００１２】
（４）本発明の保護フィルム付き透明導電性フィルムにおいては、保護フィルム付き透明導電性フィルムが、正方形あるいは長方形のシートに切り出された状態で、シートが温度１４０℃で９０分間加熱され、引き続き温度２５℃、相対湿度５５％の環境に１分間〜４時間暴露されたときに生じるカールの絶対値が、全暴露時間を通して、シートの対角線長の２．１％以下である。
【００１３】
（５）本発明の保護フィルム付き透明導電性フィルムにおいては、保護フィルム付き透明導電性フィルムが、面積６００ｃｍ２以上の、正方形あるいは長方形のシートに切り出された状態で、１４０℃で９０分間加熱され、引き続き温度２５℃、相対湿度５５％の環境に１分間〜４時間暴露されたときに生じるカールの絶対値が、全暴露時間を通して、１５ｍｍ以下である。
【００１４】
（６）本発明の保護フィルム付き透明導電性フィルムにおいては、保護フィルムとフィルム基材の層間密着力が、全ての各層間の層間密着力の中で最小である。
【００１５】
（７）本発明の保護フィルム付き透明導電性フィルムにおいては、透明導電性フィルムの、温度４０℃、相対湿度９０％での透湿度が、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
【００１６】
（８）本発明の保護フィルム付き透明導電性フィルムにおいては、保護フィルム付き透明導電性フィルムが、正方形あるいは長方形のシートに切り出された状態で、シートが１４０℃で９０分間加熱され、引き続き温度２５℃、相対湿度５５％の環境に１分間〜４時間暴露されたときに生じるカールの実測値について、透明導電性フィルム側へのカールの実測値をプラス値とし、保護フィルム側へのカールの実測値をマイナス値としたとき、全暴露時間を通して、シートの四頂点におけるカールの実測値の平均値がマイナス値となる。
【００１７】
（９）本発明の保護フィルム付き透明導電性フィルムにおいては、保護フィルム付き透明導電性フィルムが、正方形あるいは長方形のシートに切り出された状態で、シートが温度１４０℃で９０分間加熱され、引き続き温度２５℃、相対湿度５５％の環境に１分間〜４時間暴露されたときに生じる、四頂点におけるカールの方向が、全暴露時間を通して、保護フィルム側へのカールである。
【００１８】
（１０）本発明の保護フィルム付き透明導電性フィルムにおいては、フィルム基材及び保護フィルムがいずれもポリエチレンテレフタレートからなり、いずれもＭＤ(Machine Direction)方向（流れ方向）の熱収縮率が最大熱収縮率である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、耐擦傷性が高く、しかもシート状にした場合、問題となる程のカールが生じない透明導電性フィルムが実現された。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の保護フィルム付き透明導電性フィルムの模式図
【図２】保護フィルム付き透明導電性フィルムのカールを抑制するメカニズムの説明図
【図３】従来の保護フィルム付き透明導電性フィルムの第１例の模式図
【図４】従来の保護フィルム付き透明導電性フィルムの第２例の模式図
【図５】本発明の実施例の保護フィルム付き透明導電性フィルムの模式図
【図６】比較例３の保護フィルム付き透明導電性フィルムの模式図
【図７】ＥＳＣＡ法によるＩｎ、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ原子に関するデプスプロファイル
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［本発明の保護フィルム付き透明導電性フィルム］
図１に本発明の保護フィルム付き透明導電性フィルム１０の１例の模式図を示す。図１の保護フィルム付き透明導電性フィルム１０では、フィルム基材１１の一方の主面に光学調整層１２が形成され、光学調整層１２の上に透明導電層１３が形成されている。フィルム基材１１の透明導電層１３と反対側の主面には保護フィルム１４が、例えば図示しない粘着剤により、貼り合わされている。フィルム基材１１と光学調整層１２と透明導電層１３の積層体を透明導電性フィルム１５という。透明導電性フィルム１５および保護フィルム１４は、通常、樹脂フィルムにより構成される。樹脂フィルムは、加熱により寸法変化しやすく、一般に主面内の少なくとも一方向で熱収縮しやすい。よって、透明導電性フィルム１５および保護フィルム１４は、主面内の少なくとも一方向で熱収縮しやすい。透明導電性フィルム１５の最大熱収縮率の絶対値は、保護フィルム１４の最大熱収縮率の絶対値より小さい。なお透明導電性フィルム１５の熱収縮率は圧倒的に厚さが厚いフィルム基材１１の熱収縮率が支配的である。
【００２２】
フィルム基材１１は主面内において方向により熱収縮率が異なることがある。そのため透明導電性フィルム１５は主面内において方向により熱収縮率が異なることがある。透明導電性フィルム１５の最大熱収縮率としては、主面内にて最大の熱収縮率を用いる。また保護フィルム１４も主面内において方向により熱収縮率が異なることがある。保護フィルム１４についても最大熱収縮率としては、主面内にて最大の熱収縮率を用いる。
【００２３】
保護フィルム付き透明導電性フィルム１０の最大熱収縮率は０．０６％〜０．６８％が好ましく、０．１０％〜０．６４％がより好ましく、０．１０％〜０．５４％が更に好ましい。最大熱収縮率が前記範囲であれば、加熱工程を経る場合であっても、透明導電層１３の微細配線加工を精度よく実施することができる。
【００２４】
［フィルム基材］
フィルム基材１１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ノルボルネンなどからなる。フィルム基材１１の材質はこれらに限定されることはないが、透明性、耐熱性、および機械特性に優れるポリエチレンテレフタレートが、特に好ましい。
【００２５】
フィルム基材１１の厚さは、例えば、２０μｍ以上、３００μｍ以下であり、好ましくは４０μｍを超え、３００μｍ以下であるが、これに限定されることはない。但しフィルム基材１１の厚さが２０μｍ未満であると取り扱いが困難になるおそれがある。フィルム基材１１の厚さが３００μｍを超えると、タッチパネルなどに実装したときに透明導電性フィルム１５の厚さが過大であるという問題が発生することがある。
【００２６】
フィルム基材１１の透湿度は、例えば、３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上である。図示しないが、フィルム基材１１の透明導電層１３側の面と保護フィルム１４側の面には、必要に応じて、易接着層、アンダーコート層、あるいはハードコート層等の機能層を備えていてもよい。易接着層はフィルム基材１１とフィルム基材１１上に形成される層（例えば、光学調整層１２）との密着性を高める機能を有する。アンダーコート層はフィルム基材１１の反射率や光学色相を調整する機能を有する。ハードコート層は透明導電性フィルム１５の耐擦傷性を高める。前記機能層は、好ましくは有機樹脂を含む組成から成る。
【００２７】
フィルム基材１１の最大熱収縮率は、０．０５％〜０．６５％が好ましく、０．１０％〜０．６０％がより好ましく、０．１０％〜０．５０％が更に好ましい。フィルム基材１１の最大熱収縮率が０．０５％未満であると、透明導電層１３の圧縮応力が小さくなりすぎて、透明導電層１３の耐加湿信頼性が悪化する場合がある。フィルム基材１１の最大熱収縮率が０．６５％を超えると、透明導電層１３をパターニングして配線形成する際、配線の位置精度が著しく悪化するおそれがある。
【００２８】
［透明導電層］
透明導電層１３は、金属の導電性酸化物を主成分とする薄膜層、または主金属と１種以上の不純物金属を含有する複合金属酸化物を主成分とする透明薄膜層である。透明導電層１３は、可視光域で光透過性を有し、かつ、導電性を有するものであれば、その構成材料は特に限定されることはない。
【００２９】
透明導電層１３には、例えば、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物(ITO : Indium Tin Oxide) 、インジウム亜鉛酸化物(IZO : Indium Zinc Oxide)、インジウムガリウム亜鉛酸化物(IGZO : Indium Gallium Zinc Oxide)等が用いられるが、低比抵抗や透過色相の観点からインジウムスズ酸化物がより好ましい。透明導電層１３は、非晶質であっても結晶質であっても良いが、結晶質であることがより好ましい。
【００３０】
透明導電層１３が結晶質であるか否かは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ:Transmission Electron Microscope）を用いて平面ＴＥＭ観察を行うことで確認することができる。本明細書では、２５，０００倍での平面ＴＥＭ画像において、結晶粒が占める面積割合が５０％以下（好ましくは、０％以上３０％以下）である場合、非晶質であるとし、５０％を超えるときは（好ましくは、８０％以上）結晶質であるとする。
【００３１】
結晶質の透明導電層１３は、耐湿熱信頼性に優れる。結晶質の透明導電層１３は、結晶粒界を有するため、粒界を経由して水が通りやすく、非晶質の透明導電層に比して透湿度を大きくすることができる。透明導電層１３の透湿度は、例えば、１ｇ／ｍ２・ｄａｙである。また、結晶質の透明導電層は、非晶質の透明導電層よりも耐擦傷性に劣る場合があるが、本願の透明導電性フィルム１５は耐擦傷性に優れる光学調整層１２を備えるため、結晶質の透明導電層１３を好適に使用することができる。フィルム基材１１に低温で形成されたインジウムスズ酸化物層は非晶質であり、これを加熱処理することにより、非晶質から結晶質に転化する。インジウムスズ酸化物層は結晶質に転化することにより表面抵抗値が低くなる。
【００３２】
透明導電層１３の比抵抗は、４Ｘ１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、３．８Ｘ１０−４Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、３．５Ｘ１０−４Ω・ｃｍ以下であることが更に好ましく、３．３Ｘ１０−４Ω・ｃｍ以下であることが最も好ましく、下限値は、例えば、１Ｘ１０−４Ω・ｃｍ以上である。透明導電層１３の比抵抗を小さくすることで、大型タッチパネルの透明電極としても好適に用いることができる。また、透明導電層１３の比抵抗が小さいと、透明導電層の厚みを過度に厚くする必要がなくなり、透明導電層１３の光透過率をより高くすることができる。透明導電層１３は、薄膜化すると耐擦傷性が悪化する場合があるが、本願の透明導電性フィルム１５は耐擦傷性に優れる光学調整層１２を備えるため、比抵抗の小さい薄膜の透明導電層１３を好適に使用できる。なお、透明導電層１３の比抵抗は、ＪＩＳ  Ｋ７１９４（１９９４年）に準じて、四端子法により測定した透明導電層１３の表面抵抗値（Ω／□）と、透過型電子顕微鏡により測定した透明導電層１３の厚みとを用いて求めることができる。なお、透明導電層１３の表面抵抗値は、２００Ω／□以下であることが好ましく、１５０Ω／□以下であることがより好ましく、１００Ω／□以下であることが更に好ましく、下限値は、例えば、４０Ω／□以上である。前記範囲であれば、大型タッチパネルの透明電極としても好適に用いることができる。
【００３３】
［保護フィルム］
保護フィルム１４は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ノルボルネン等からなる。保護フィルム１４の材質がこれらに限定されることはないが、透明性、耐熱性、および機械特性に優れるポリエチレンテレフタレートが、特に好ましい。
【００３４】
保護フィルム１４の厚さは、保護フィルム付き透明導電性フィルム１０の取扱いを良好にできる厚さであれば、特に限定されないが、２０μｍ以上、３００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上、３００μｍ以下であることがより好ましい。保護フィルム１４の厚さが２０μｍ未満であると取り扱いが困難になるおそれがある。また保護フィルム１４の厚さが３００μｍを超えると巻回が困難になるおそれがある。
【００３５】
保護フィルム１４の厚みＴｐとフィルム基材１１の厚みＴｓとの比（Ｔｓ／Ｔｐ）は、０．１〜３．０が好ましく、０．３〜２．０がより好ましく、０．３〜１．５が更に好ましい。Ｔｓ／Ｔｐが前記の範囲であれば、保護フィルム付き透明導電性フィルム１０の取扱い性を確実に向上することができる。
【００３６】
保護フィルム１４の透湿度は、例えば、３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上である。保護フィルム１４の最大熱収縮率は０．１０％〜０．７０％が好ましく、０．１５％〜０．６５％がより好ましく、０．１５％〜０．５５％が更に好ましい。保護フィルム１４の最大熱収縮率が前記範囲であれば、透明導電性フィルム１５の各種特性を悪化させるおそれがない。
【００３７】
保護フィルム１４はフィルム基材１１に、例えば、図示しない粘着剤により貼り合わされる。本発明における保護フィルム１４は、透明導電性フィルム１５を、例えば、タッチパネル部材に貼り合わせる際、フィルム基材１１から剥離する必要がある。このとき、光学調整層１２がフィルム基材１１から剥がれたり、透明導電層１３が光学調整層１２から剥がれたりすると、透明導電性フィルム１５が破壊される。そのようなことを防止するため、保護フィルム１４とフィルム基材１１の層間密着力が、全ての層間密着力の中で最小であることが必要である。上記層間密着力としては、保護フィルム１４をフィルム基材１１から剥がすとき、光学調整層１２がフィルム基材１１から剥がれたり、透明導電層１３が光学調整層１２から剥がれたりすることがない範囲で適宜設定すればよく、例えば３Ｎ／５０ｍｍ以下であることが望ましい。保護フィルムの剥離力は、ＪＩＳＺ０２３７に準拠した、１８０°剥離試験により測定することができる。
【００３８】
本明細書における、保護フィルム１４は、タッチパネル組み込みの際には最終的に剥離され、破棄される。なお、フィルム基材１１と保護フィルム１４とを剥離する際、界面に存在した粘着剤等は保護フィルム１４に接着された状態で剥離されるのが好ましい。フィルム基材１１に粘着剤が接着された状態で剥離されると、透明導電性フィルムの用途が限定されてしまう。また、粘着剤等の不具合が発生した場合（例えば、加熱による粘着剤の発泡）であっても、最終的に剥離され、破棄される保護フィルムの側に粘着剤等を残す形態にすることにより、透明導電性フィルム１５は使用上の悪影響を受けにくくなる。
【００３９】
［光学調整層］
光学調整層１２は、フィルム基材１１と透明導電層１３との間に設けられる屈折率調整のための層であり、この層の存在により透明導電性フィルム１５の光学特性（例えば、反射特性）を最適化することができる。光学調整層１２は、乾式成膜法により、フィルム基材１１上に成膜される乾式光学調整層であり、その組成は無機酸化物を含み、好ましくは、無機酸化物から成る。光学調整層１２の形成方法は、十分な耐擦傷性が得られる乾式成膜法であれば限定はされないが、特にスパッタリング法が好ましい。スパッタリング法で形成した膜は、他の乾式成膜法（例えば、真空蒸着法）と比して、特に緻密な膜を安定して得ることができるため、スパッタリング法で形成した無機酸化物層を含む光学調整層１２は優れた耐擦傷性を有する。
【００４０】
スパッタリング法にて光学調整層１２を成膜する際の、スパッタリングガスの圧力は０．０５Ｐａ〜０．５Ｐａが好ましく、０．０９Ｐａ〜０．３Ｐａがより好ましい。スパッタリングガスの圧力を上記範囲とすることで、より緻密な膜を形成することができる。スパッタリングガスの圧力が０．５Ｐａを超えると、緻密な膜が得られなくなるおそれがある。スパッタリングガスの圧力が０．０５Ｐａを下回ると放電が安定しなくなり、透明導電性フィルム１５の光学特性（例えば、透過率）を悪化させるおそれがある。
【００４１】
光学調整層１２の構成材料は特に限定されないが、例えば、ケイ素酸化物（一酸化ケイ素（SiO）、二酸化ケイ素（SiO2、通常これを酸化ケイ素という）、亜酸化ケイ素（SiOx：ｘは1以上2未満））、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ニオブ(Nb2O５)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化チタン（TiO2）等の無機酸化物である。光学調整層１２は、単層の無機酸化物層であっても良いし、主原子の異なる無機酸化物層が複数層積層されてなる無機酸化物層積層体であっても良い。乾式の無機酸化物を含んでなる光学調整層１２は湿式光学調整層２２（後述の図３）より耐擦傷性が高いため、透明導電層１３の微細な配線パターンが擦傷により断線することが抑制される。
【００４２】
耐擦傷性に優れる光学調整層１２とするためには、光学調整層１２の透湿度は、例えば、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、好ましくは、０．８ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは、０．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、更に好ましくは、０．４ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、また、例えば、０．００１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であり、好ましくは、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上である。これはフィルム基材１１や保護フィルム１４の透湿度よりおよそ１桁以上小さい水準である。光学調整層１２の透湿度が前記範囲であれば、無機酸化物層の膜密度が十分に高いため、十分な耐擦傷性を得ることができる。光学調整層１２の透湿度が０．００１ｇ／ｍ２・ｄａｙより小さいと、無機酸化物層の膜密度が過度に高くなり、硬度が高くなりすぎて、耐屈曲性が悪化するおそれがある。また、光学調整層１２の透湿度が１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙを超えると、膜密度が不足して耐擦傷性が悪化するおそれがある。なお、光学調整層１２の透湿度は、透明導電性フィルム１５を構成する層の中で、最も低いことが好ましく、そうすることで十分に膜密度が高い光学調整層１２が得られ、耐擦傷性に優れる透明導電性フィルム１５を得ることができる。
【００４３】
光学調整層１２は、無機酸化物を構成する無機原子及び酸素原子以外の不純物原子を実質的に含まない領域を有していることが好ましく、具体的には炭素原子が０．２ａｔｏｍｉｃ％以下の領域を有することが好ましい。光学調整層１２に含まれうる炭素原子は、例えば、フィルム基材１１やフィルム基材１１に湿式工法にて形成されたハードコート層（図示しない）に由来する不純物原子である。また、湿式光学調整層２２（後述の図３）は、有機樹脂に由来する炭素原子を含む場合がある。
【００４４】
本明細書において、炭素原子が０．２ａｔｏｍｉｃ％以下の領域の有無は、Ｘ線光電子分光法（通称ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ)にてデプスプロファイル測定を行うことで判断する。
【００４５】
炭素原子は、光学調整層１２の膜密度を低下させ、耐擦傷性低下を招く。光学調整層１２が、炭素原子が０．２ａｔｏｍｉｃ％以下の領域を有することにより、十分な耐擦傷性を得ることができる。光学調整層１２に含まれる炭素原子は少ない程良いが、Ｘ線光電子分光法において、０．２ａｔｏｍｉｃ％以下になると、装置検出限界以下の水準となり、検出できない場合がある。そのため、本明細書では、炭素原子が０．２ａｔｏｍｉｃ％以下であれば、不純物原子を実質的に含んでいないと判断することとする。光学調整層１２の総厚み（即ち、乾式光学調整層の総厚み）を１００％とするときにおける、炭素原子が０．２ａｔｏｍｉｃ％以下の領域の厚みの割合は、例えば、１０％以上であり、好ましくは、１５％以上であり、より好ましくは、２０％以上であり、更に好ましくは、２５％以上であり、最も好ましくは３０％以上である。「炭素原子が０．２ａｔｏｍｉｃ％以下の領域」の求め方は［光学調整層内の不純物原子（炭素原子）の存在領域の評価］欄に詳細を記載する。炭素原子が０．２ａｔｏｍｉｃ％以下の領域の割合は、乾式光学調整層の総厚みＡ（ｎｍ）と、乾式光学調整層内で炭素原子が検出された領域の厚みＢ（ｎｍ）を求め、式「１００−（Ｂ／Ａ）Ｘ１００」（単位：％）を計算することで求められる。炭素原子が０．２ａｔｏｍｉｃ％以下の領域が１０％以上であれば、十分な耐擦傷性が得られる。炭素原子が０．２ａｔｏｍｉｃ％以下の領域の割合は高いほど良いが、分析上の問題で、例えば、光学調整層１２のフィルム基材１１近傍付近ではフィルム基材１１を構成する炭素原子を検出してしまうため、実質的に１００％という分析結果は得られない。炭素原子が０．２ａｔｏｍｉｃ％以下の領域の上限値は、例えば９０％である。
【００４６】
不純物原子を含まない光学調整層１２は、例えば、フィルム基材１１の温度を過度に加熱しない状態で形成することにより好適に得られる。例えば、フィルム基材１１の光学調整層１２を形成する側とは反対の側を−２０℃〜１５℃、好ましくは−２０℃〜５℃に冷却しながら光学調整層１２を形成する。フィルム基材１１を冷却した状態で光学調整層１２を形成することにより、フィルム基材に含まれるガス成分の放出が抑制され、光学調整層１２に不純物原子が含まれにくくなる。
【００４７】
光学調整層１２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上であり、好ましくは、５ｎｍ以上であり、より好ましくは、８ｎｍ以上であり、更に好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは８０ｎｍ以下であり、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。光学調整層１２の厚さが１ｎｍ未満であると、透明導電性フィルム１５の耐擦傷性が不足する場合がある。光学調整層１２の厚さが２００ｎｍを超えると、透明導電性フィルム１５の耐屈曲性が悪化するおそれがある。
【００４８】
［透明導電性フィルムの透湿度］
透明導電性フィルム１５の、温度４０℃、相対湿度９０％での透湿度は、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。透湿度が１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙを超えると、透明導電層１３の耐加湿信頼性が悪化する場合がある。
【００４９】
［透明導電性フィルムの最大熱収縮率と保護フィルムの最大熱収縮率の差］
透明導電性フィルム１５の最大熱収縮率の絶対値と、保護フィルム１４の最大熱収縮率の絶対値の差は０．０５％〜０．６％であることが好ましく、０．０５％〜０．５％であることがより好ましく、０．０５％〜０．４％であることが更に好ましく、０．１％〜０．４％であることが最も好ましい。そのようにすることにより、保護フィルム付き透明導電性フィルム１０のシートのカールを適切な範囲に制御できる。フィルム基材１１および保護フィルム１４の最大熱収縮率は、フィルム基材１１および保護フィルム１４の材料、延伸履歴、方向などにより、マイナスになる（熱膨張する）ことがある。そのため最大熱収縮率の絶対値で比較することとする。
【００５０】
透明導電性フィルム１５の主面内における最大熱収縮率は、透明導電性フィルム１５の主面内における最大寸法変化率の絶対値と等しいことが好ましい。透明導電性フィルム１５は主面内において、ある方向（例えばＭＤ：Machine Direction）で熱収縮を、他の方向（例えばＴＤ：Transverse Direction）で熱膨張を示す場合がある。最大熱収縮率が最大寸法変化率の絶対値と等しいとは、最大熱収縮率の絶対値が最大熱膨張率の絶対値より大きいことを意味する。
【００５１】
例えば、透明導電性フィルム１５が主面内において、ＭＤで最大熱収縮率１．０％を示し、ＴＤで最大熱膨張率０．５％を示す場合、最大熱収縮率（１．０％）が最大熱膨張率（０．５％）より大きく、最大熱収縮率が最大寸法変化率の絶対値と等しくなる。
【００５２】
最大熱収縮率と、最大寸法変化率の絶対値が等しいとは、熱収縮率の値がプラスの値である（熱膨張ではない）ことを意味しており、加熱による寸法変化の支配的要因が熱収縮であることを示す。透明導電性フィルム１５の主面内において、寸法変化の支配的要因が熱収縮である場合、寸法変化に伴って透明導電層１３にクラックを生じるおそれがない。
【００５３】
保護フィルム１４の主面内における最大熱収縮率も透明導電性フィルム１５と同様に、保護フィルム１４の主面内における最大寸法変化率の絶対値と等しいことが好ましい。そのように設計することで、保護フィルム１４を透明導電性フィルム１５と貼り合せた場合であっても、透明導電層１３にクラックを生じるおそれがない。
【００５４】
透明導電性フィルム１５の最大熱収縮率（実質的にはフィルム基材１１の最大熱収縮率）と保護フィルム１４の最大熱収縮率の差は、それぞれの形成条件を異ならせることにより得られる。例えばフィルム基材１１と保護フィルム１４が同じポリエチレンテレフタレート(PET)からなり、それぞれの厚さが同じ場合でも、それぞれの延伸条件が異なれば最大熱収縮率を異ならせることができる。
【００５５】
従来の保護フィルム付き透明導電性フィルムにおいてカールが発生するメカニズムを説明し、次に本発明の保護フィルム付き透明導電性フィルムにおいてカールが小さくなるメカニズムを説明する。
【００５６】
図３は従来の保護フィルム付き透明導電性フィルム２０の第１例の模式図である。図３の従来の保護フィルム付き透明導電性フィルム２０では、フィルム基材２１の一方の主面に湿式光学調整層２２が形成され、湿式光学調整層２２の上に透明導電層２３が形成されている。フィルム基材２１と湿式光学調整層２２と透明導電層２３の積層体を透明導電性フィルム２５という。フィルム基材２１の、透明導電層２３とは反対側の主面には保護フィルム２４が貼り合わされている。湿式光学調整層２２とは、有機樹脂材料（例えば、アクリル樹脂）を溶剤（例えば、メチルイソブチルケトン）に溶解し、フィルム基材２１に塗工（湿式工法）して形成される光学調整層（例えば、屈折率の調整のための層）である。
【００５７】
従来の保護フィルム付き透明導電性フィルム２０の第１例においては、フィルム基材２１の熱収縮率と保護フィルム２４の熱収縮率が略等しくなるように設計されている。フィルム基材２１と保護フィルム２４の熱収縮率が略等しいので、温度変化によっては、保護フィルム付き透明導電性フィルム２０のシートのカールはほとんど発生しない。
【００５８】
従来の保護フィルム付き透明導電性フィルム２０の第１例においては、湿式光学調整層２２の透湿度が非常に大きい。そのため、空気中から透明導電層２３と湿式光学調整層２２を通してフィルム基材２１に吸収される水の吸収速度と、空気中から保護フィルム２４に直接吸収される水の吸収速度の差が小さい。フィルム基材２１と保護フィルム２４はいずれも吸水膨張するが、フィルム基材２１の吸水速度と保護フィルム２４の吸水速度の差が小さいため、フィルム基材２１と保護フィルム２４は同じように吸水膨張する。そのため、吸水膨張により発生する保護フィルム付き透明導電性フィルム２０のシートのカールは小さい。したがって従来の保護フィルム付き透明導電性フィルム２０の第１例のシートは温度変化によっても吸水膨張によっても発生するカールは小さく、カールの問題は生じない。しかし従来の保護フィルム付き透明導電性フィルム２０の第１例には、耐擦傷性が低いという問題がある。
【００５９】
図４に従来の保護フィルム付き透明導電性フィルム３０の第２例の模式図を示す。従来の保護フィルム付き透明導電性フィルム２０の第１例の耐擦傷性が低いという問題を解決するため、従来の保護フィルム付き透明導電性フィルム３０の第２例では、耐擦傷性が高い乾式光学調整層３２が用いられている。
【００６０】
図４の保護フィルム付き透明導電性フィルム３０では、フィルム基材３１の一方の主面に乾式光学調整層３２が形成され、乾式光学調整層３２の上に透明導電層３３が形成されている。フィルム基材３１と乾式光学調整層３２と透明導電層３３の積層体を透明導電性フィルム３５という。フィルム基材３１の透明導電層３３と反対側の主面には保護フィルム３４が貼り合わされている。乾式光学調整層３２は、例えば、スパッタリング法（乾式工法）で形成された二酸化ケイ素(SiO2)層である。
【００６１】
従来の保護フィルム付き透明導電性フィルム３０の第２例においても、フィルム基材３１の熱収縮率と保護フィルム３４の熱収縮率が略等しくなるように設計されている。フィルム基材３１と保護フィルム３４の熱収縮率が略等しいので、温度変化によっては、保護フィルム付き透明導電性フィルム３０のシートのカールはほとんど発生しない。
【００６２】
乾式光学調整層３２の透湿度は湿式光学調整層２２の透湿度に比べておよそ１桁以上小さい。例えば、湿式光学調整層２２の透湿度が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ〜３００ｇ／ｍ２・ｄａｙ程度であるのに対して、乾式光学調整層３２の透湿度は０．００１ｇ／ｍ２・ｄａｙ〜１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ程度である。従来の保護フィルム付き透明導電性フィルム３０の第２例においては、乾式光学調整層３２の透湿度が湿式光学調整層２２の透湿度に比べて１桁以上小さいため、空気中から透明導電層３３と乾式光学調整層３２を通して単位時間にフィルム基材３１に吸収される水の量は、空気中から保護フィルム３４に直接吸収される水の量に比べてかなり少ない。フィルム基材３１は保護フィルム３４を通しても空気中の水を吸収するが、その場合フィルム基材３１が水を吸収するタイミングは、保護フィルム３４より遅くなる。
【００６３】
保護フィルム３４の吸水膨張量がフィルム基材３１の吸水膨張量に比べて多いため、吸水膨張の結果、保護フィルム３４の寸法がフィルム基材３１の寸法より大きくなる。そのため保護フィルム付き透明導電性フィルム３０のシートには吸水膨張による大きなカールが発生する。カールの大きい保護フィルム付き透明導電性フィルム３０のシートは、大型タッチパネルデバイスの製造工程、例えば、透明導電層の加熱結晶化工程や他材料との貼り合せ工程における取り扱いが極めて難しい。
【００６４】
［本発明のカール抑制メカニズム］
図２により、本発明の保護フィルム付き透明導電性フィルム１０のシートのカールを抑制するメカニズムを説明する（図２の符号は図１と共通である）。なお図２においては、透明導電性フィルム１５および保護フィルム１４がいずれも熱収縮する（熱収縮率がプラス）場合について説明する。図２（ａ）は透明導電性フィルム１５に保護フィルム１４が貼り合わされた保護フィルム付き透明導電性フィルム１０のシートの模式図である。この貼り合わせは常温で行なわれる。この時点では保護フィルム付き透明導電性フィルム１０のシートにカールはほとんどない。
【００６５】
図２（ｂ）は保護フィルム付き透明導電性フィルム１０のシートを加熱したときの模式図である。保護フィルム付き透明導電性フィルム１０は、タッチパネルデバイスを製造する際、いずれかの工程で加熱工程を経る場合が多い。例えば、タッチパネルデバイスはパネル額縁部に引き回し配線を形成するが、その配線材料にはしばしば銀ペーストが用いられる。銀ペーストは多量の溶剤を含んでおり、配線として固化するために高温（例えば、１４０℃）での加熱が必要となる。
【００６６】
また、透明導電層１３が、例えば、インジウムスズ酸化物(ITO)の場合、インジウムスズ酸化物を結晶化させて表面抵抗値を低くするため、保護フィルム付き透明導電性フィルム１０を、例えば、１４０℃で加熱する必要がある。加熱により、透明導電性フィルム１５および保護フィルム１４のいずれも熱収縮するが、それぞれの熱収縮率は異なる。透明導電性フィルム１５の熱収縮率が保護フィルム１４の熱収縮率より小さいため、図示の方向（保護フィルム１４方向）のカールが発生する。
【００６７】
図２（ｃ）は加熱後の保護フィルム付き透明導電性フィルム１０のシートを常温の大気中に放置したときのカールの変化を示す。本発明の保護フィルム付き透明導電性フィルム１０においては、光学調整層１２の透湿度が非常に小さい。そのため、空気中から透明導電層１３と光学調整層１２を通してフィルム基材１１に吸収される水の吸収速度は、空気中から保護フィルム１４に直接吸収される水の吸収速度よりもかなり遅い。フィルム基材１１は保護フィルム１４を通しても空気中の水を吸収するが、その場合、フィルム基材１１が水を吸収するタイミングは保護フィルム１４より遅くなる。その結果、フィルム基材１１と保護フィルム１４はいずれも吸水膨張するものの、保護フィルム１４の吸水速度がフィルム基材１１の吸水速度よりも速いため、保護フィルム１４の吸水膨張はフィルム基材１１の吸水膨張より大きくなる。そのため熱収縮により発生した図２（ｂ）のカールが徐々に矯正されて図２（ｃ）のようにほぼ平坦なカールの小さい状態になる。
【００６８】
透明導電性フィルム１５と保護フィルム１４の熱収縮率の差と、透明導電性フィルム１５と保護フィルム１４の吸水速度の差のバランスがとれていると、図２（ｃ）の状態（カールの小さい状態）が実現できる。透明導電性フィルム１５と保護フィルム１４の最大熱収縮率の差が過大（０．６％を超える）であると、熱収縮により発生した、加熱直後（吸水前）のカールが過大となる。そのため、吸水膨張によって矯正することが十分できないため、吸水膨張後も図２（ｂ）の状態（保護フィルム１４側にカールした状態）となる。逆に透明導電性フィルム１５と保護フィルム１４の最大熱収縮率の差が過小（０．０５％未満）であると、熱収縮により発生したカールが、吸水膨張により過矯正されて、吸水膨張後は図２（ｄ）の状態（透明導電性フィルム１５側にカールした状態）で大きくカールしてしまう。
【００６９】
光学調整層１２の透湿度が１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、透明導電性フィルム１５の主面内の最大熱収縮率（％）の絶対値が、保護フィルム１４の主面内の最大熱収縮率（％）の絶対値より小さく、その差が０．０５％〜０．６％であるとき、透明導電性フィルム１５と保護フィルム１４の熱収縮率の差と、透明導電性フィルム１５と保護フィルム１４の吸水速度の差のバランスがとれることが見出された。
【００７０】
透湿度が１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の光学調整層１２は、好適には、スパッタリング膜により実現される。
【００７１】
また、光学調整層１２に炭素原子の含有量が０．２ａｔｏｍｉｃ％以下の領域が含まれ、透明導電性フィルム１５の主面内の最大熱収縮率（％）の絶対値が、保護フィルム１４の主面内の最大熱収縮率（％）の絶対値より小さく、その差が０．０５％〜０．６％であるとき、透明導電性フィルム１５と保護フィルム１４の熱収縮率の差と、透明導電性フィルム１５と保護フィルム１４の吸水速度の差のバランスがとれることが見出された。炭素原子の含有量が０．２ａｔｏｍｉｃ％以下の領域は、好適には、スパッタリング膜により実現される。
【００７２】
保護フィルム付き透明導電性フィルムのシート（保護フィルム付き透明導電性フィルムから切り出されたシート）のカールを測定する際の形状は、カールの測定点が明確になりやすく、実際の製造工程では殆ど正方形あるいは長方形で取り扱われるという観点から正方形あるいは長方形であることが好ましく、正方形であることがより好ましい。
【００７３】
また、保護フィルム付き透明導電性フィルムのシートの面積は、６００ｃｍ２以上であることが好ましく、６００ｃｍ２以上２５００ｃｍ２以下であることがより好ましく、６２０ｃｍ２以上２５００ｃｍ２以下であることが更に好ましく、１２００ｃｍ２以上２５００ｃｍ２以下であることが最も好ましい。カール測定時の保護フィルム付き透明導電性フィルムのシートは、例えば、Ａ４の長方形（６２４ｃｍ２）、辺が３５ｃｍの正方形（１２２５ｃｍ２）、辺が５０ｃｍの正方形（２５００ｃｍ２）である。シート面積が６００ｃｍ２未満であると、カール試験を実施しても、製造工程で問題になるレベルのカールの有無を確認することが難しい。また、シート面積が２５００ｃｍ２を超えると、加熱設備によっては、保護フィルム付き透明導電性フィルムのシートを均一に加熱することができず、カールの数値が大きくばらつくおそれがある。
【００７４】
本明細書において、カールの測定は、保護フィルム付き透明導電性フィルムのシートを切り出して、加熱処理した後、シートの四頂点が透明導電性フィルム側にカールする場合は透明導電性フィルムを上側に、保護フィルム側にカールする場合は、保護フィルムを上側にした状態で行う。なお、保護フィルム付き透明導電性フィルムのシートの四頂点のうち、一部の頂点におけるカールの方向が、他の頂点におけるカールの方向と反対の方向になる場合があるが、その場合、まず透明導電性フィルムを上側にして、透明導電性フィルム側にカールしている頂点のカールの実測値を測定し、その後、シートを反転して保護フィルムを上側とし、保護フィルム側にカールしている頂点のカールの実測値を測定する。
【００７５】
本願請求項及び明細書におけるカールの値は、特筆した補足説明がない限り、正方形あるいは長方形の保護フィルム付き透明導電性フィルムの四頂点位置で測定した各々のカールの実測値の平均値を意味する。なお、カールの実測値は、シートの頂点が透明導電性フィルム側にカールする場合（図２（ｄ））をプラスの値とし、シートの頂点が保護フィルム側にカールする場合（図２（ｂ））をマイナスの値とする。
【００７６】
保護フィルム付き透明導電性フィルムのシートを温度１４０℃で９０分間加熱し、引き続き温度２５℃、相対湿度５５％の環境に１分間〜４時間暴露した際のカールの絶対値は、全暴露時間を通して、保護フィルム付き透明導電性フィルムのシートの最大長の２．１％以下であることが望ましい。
【００７７】
保護フィルム付き透明導電性フィルムのシートの大きさが５０ｃｍＸ５０ｃｍの正方形の場合、最大長は対角線の約７０．７ｃｍであるから、全暴露時間を通して、カールの絶対値は１５ｍｍ以下（７０．７ｃｍの２．１％以下）であることが望ましい。カールの絶対値が保護フィルム付き透明導電性フィルムのシートの最大長の２．１％を超えると、保護フィルム付き透明導電性フィルムのシートを、例えば、パターンニングおよびエッチングするときの取り扱いが困難になるおそれがある。保護フィルム付き透明導電性フィルムのシートが正方形および長方形のときは、最大長は対角線となる。保護フィルム付き透明導電性フィルムのシートが不定形のときは、最大長は差し渡しの最も長い部分の長さになる。
【００７８】
シート面積が６００ｃｍ２以上２５００ｃｍ２以下である正方形あるいは長方形の保護フィルム付き透明導電性フィルムのシートを、１４０℃で９０分間加熱し、引き続き温度２５℃、相対湿度５５％の環境に１分間〜４時間暴露した際の、カールの絶対値が、全暴露時間を通して、１５ｍｍ以下であることが好ましい。カールの絶対値が１５ｍｍ以下であれば、大型タッチパネルデバイスの製造工程であっても、カール由来の工程不良が生じることはない。
【００７９】
カールの方向は、例えば、図２（ｂ）のように、保護フィルム側にカールした状態（カールがマイナス値）が望ましい。これは、保護フィルム付き透明導電性フィルム１０のシートを、フォトリソグラフィなどによりパターンニングおよびエッチングする際、保護フィルム付き透明導電性フィルムのシートの保護フィルム側を真空吸着ステージに吸着するのに好都合だからである。
【００８０】
以上、本実施形態に係る保護フィルム付き透明導電性フィルムについて述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
【００８１】
［実施例および比較例］
表１に本発明の保護フィルム付き透明導電性フィルムの実施例１〜４と比較例１〜４を示す。各サンプルは５０ｃｍＸ５０ｃｍ（シート面積：２５００ｃｍ２）の正方形のシートである。
【００８２】
【表１】
2020161483.tif 000003
【００８３】
［実施例１］
実施例１の保護フィルム付き透明導電性フィルム４０の膜構成を図５に示す（図１と共通部分は同じ符号を付す）。フィルム基材１１の一主面上にハードコート層１６が形成され、ハードコート層１６上に光学調整層１２が形成され、光学調整層１２上に透明導電層１３が形成されている。フィルム基材１１、ハードコート層１６、光学調整層１２および透明導電層１３の積層体を透明導電性フィルム１７という。フィルム基材１１の、透明導電層１３と反対側の主面に保護フィルム１４が貼り合わされている。フィルム基材１１は厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、保護フィルム１４は厚さ１２０μｍのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムである。ハードコート層１６は、酸化ジルコニウム粒子とアクリル樹脂を含む紫外線硬化性樹脂からなる、厚み０．３μｍの層である。透明導電性フィルム１７の最大熱収縮率は、実質的にはフィルム基材１１の最大熱収縮率である。フィルム基材１１と保護フィルム１４は延伸条件が異なる。延伸条件を調整して、透明導電性フィルム１７の最大熱収縮率は０．３０％、保護フィルム１４の最大熱収縮率は０．４５％となるようにした。
【００８４】
光学調整層１２は、厚み３ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）層と、ＳｉＯｘ層上に形成された厚み１７ｎｍのＳｉＯ２層とから成る、合計厚み２０ｎｍのケイ素酸化物層である。ＳｉＯｘ層は、アルゴン及び酸素（アルゴン：酸素＝１００：１）を導入した０．３Ｐａの真空雰囲気下で、Ｓｉターゲットをスパッタリングすることにより、ハードコート層１６上に形成された。ＳｉＯ２層は、アルゴン及び酸素（アルゴン：酸素＝１００：３８）を導入した０．２Ｐａの真空雰囲気下で、Ｓｉターゲットをスパッタリングすることにより、ＳｉＯｘ層上に形成された。
【００８５】
透明導電層１３は、酸化インジウムと酸化スズを９０：１０の重量比で有するターゲットを、アルゴン及び酸素（アルゴン：酸素＝１００：１）を導入した０．４Ｐａの真空雰囲気下で、スパッタリングすることにより形成された厚さ２２ｎｍのインジウムスズ酸化物(ITO)層である。透明導電層１３を１４０℃、９０分間加熱した後の結晶質の比抵抗は３．３Ｘ１０−４Ω・ｃｍであった。なお、光学調整層１２と透明導電層１３は、フィルム基材１１の、光学調整層１２を形成する面とは反対の側を、０℃の成膜ロールに接触させ、フィルム基材１１を冷却しながら形成した。
【００８６】
［実施例２］
実施例２の保護フィルム付き透明導電性フィルムは、透明導電性フィルムの最大熱収縮率を０．２０％、保護フィルムの最大熱収縮率を０．５１％とした以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００８７】
［実施例３］
実施例３の保護フィルム付き透明導電性フィルムは、透明導電性フィルムの最大熱収縮率を０．２２％、保護フィルムの最大熱収縮率を０．４６％とした以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００８８】
［実施例４］
実施例４の保護フィルム付き透明導電性フィルムは、光学調整層１２を構成するＳｉＯ２層の成膜する際の気圧を０．３Ｐａとした以外は、実施例３と同様にして作成した。ＳｉＯ２層の成膜する際の気圧を変えることにより、ＳｉＯ２層の密度および透湿度が調整できる。
【００８９】
［比較例１］
比較例１の保護フィルム付き透明導電性フィルムは、透明導電性フィルムの最大熱収縮率を０．４３％、保護フィルムの最大熱収縮率を０．４５％とした以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００９０】
［比較例２］
比較例２の保護フィルム付き透明導電性フィルムは、透明導電性フィルムの最大熱収縮率を０．５１％、保護フィルムの最大熱収縮率を０．４８％とした以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００９１】
［比較例３］
比較例３の保護フィルム付き透明導電性フィルム５０の膜構成を図６に示す（図３と共通の部分には同じ符号を付す）。フィルム基材２１の一主面上にハードコート層２６が形成され、ハードコート層２６上に湿式光学調整層２２が形成され、湿式光学調整層２２上に透明導電層２３が形成されている。フィルム基材２１の、透明導電層２３と反対側の主面に保護フィルム２４が貼り合わされている。フィルム基材２１は厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、保護フィルム２４は厚さ１２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムである。透明導電性フィルム２７の最大熱収縮率（実質的にはフィルム基材２１の最大熱収縮率）は０．４６％、保護フィルム２４の最大熱収縮率は０．４５％で略等しい。湿式光学調整層２２は、メラミン樹脂：アルキド樹脂：有機シラン縮合物の重量比２：２：１の熱硬化樹脂を、厚さ３５ｎｍでハードコート層２６上に塗工形成したものである。ハードコート層２６と透明導電層２３は、実施例１と同様にして作製した。透明導電層２３を１４０℃、９０分間加熱した後の結晶質の比抵抗は３．２Ｘ１０−４Ω・ｃｍであった。
【００９２】
［比較例４］
比較例４の保護フィルム付き透明導電性フィルムは、電子ビーム蒸着法により形成した厚み８ｎｍのＳｉＯ２層を乾式光学調整層とした形成した以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００９３】
［透湿度］
表１に記載した実施例１〜４および比較例１、２、４の透湿度は、透明導電性フィルム（保護フィルムは備えていない）において、透明導電層のみをエッチングにより除去した、乾式光学調整層付きフィルムの、温度４０℃、相対湿度９０％での透湿度である。表１に記載した比較例３の透湿度は、より透湿度が高い薄型ＰＥＴフィルム（厚み２３μｍ）上に、比較例３と同一の材料及び塗布条件で、厚み０．３μｍのハードコート層及び厚さ３５ｎｍの熱硬化樹脂を形成して作製した湿式光学調整層付薄型ＰＥＴフィルムの、温度４０℃、相対湿度９０％での透湿度である。
【００９４】
実施例１〜４および比較例１、２の透湿度が低い理由は、実施例１〜４および比較例１、２の形成条件でスパッタ成膜した乾式光学調整層の透湿度が低いためである。比較例３の透湿度が桁違いに高いのは、湿式光学調整層（塗工法で形成された厚さ３５ｎｍの熱硬化樹脂層）の透湿度が桁違いに高いためである。比較例４の透湿度が高い理由は、電子ビーム蒸着法にて形成した乾式光学調整層の透湿度が高いためである。
【００９５】
［最大熱収縮率］
表１に記載した最大熱収縮率は、透明導電性フィルムおよび保護フィルムを１４０℃、９０分加熱したときの、それぞれの主面内での最大熱収縮率（％）である。実施例１〜４、比較例１〜４においては、透明導電性フィルムおよび保護フィルムのいずれも最大熱収縮率の値がプラスである（熱収縮している）ため、表１の数値は、各例の最大熱収縮率の絶対値と同値である。本発明では、透明導電性フィルムの最大熱収縮率（絶対値）と保護フィルムの最大熱収縮率（絶対値）の大小関係とその差の大きさが重要である。透明導電性フィルムの最大熱収縮率の絶対値は保護フィルムの最大熱収縮率の絶対値より小さく、その差は０．０５％〜０．６％の必要がある。実施例１〜４はこの条件を満たす。
【００９６】
［カール］
表１に記載したカールの値は、保護フィルム付き透明導電性フィルムのシートを熱処理炉内で１４０℃、９０分加熱し、熱処理炉から出した直後、室温（温度２５℃、相対湿度５５％）雰囲気中で３０分放置した時点、室温で１時間放置した時点、室温で４時間放置した時点で、それぞれ測定したものである。実施例１〜４及び比較例４は、いずれもカールの値がマイナスである。比較例１〜３は、いずれもカールの値がプラスである。熱処理炉から出した直後は、透明導電性フィルムおよび保護フィルムのどちらもまだ空気中の水分を吸水していない。
【００９７】
実施例１〜４において、カールの値は全ての測定時間でマイナスであり、カールの絶対値は加熱直後（熱処理炉から出した直後）が最も大きく、時間が経過するにつれて小さくなる。実施例１〜４のいずれにおいても、加熱直後から４時間後までの全暴露時間において、カールの絶対値の大きさは１５ｍｍ（サンプルの最大長（対角線）の２．１％）以下である。なお、実施例１〜４を比較すると、透明導電性フィルムと保護フィルムの最大熱収縮率の差が大きくなると、全ての測定時間でカールの絶対値が大きくなる傾向がある。しかし、いずれも実用上問題となるような大きさのカールではない。
【００９８】
比較例１、２において、カールの値は全ての測定時間においてプラスであり、カールの絶対値は加熱直後が最も小さく、時間が経過するにつれて大きくなる。比較例１は透明導電性フィルムの方が保護フィルムより最大熱収縮率が小さいが、その差が小さすぎるため（０．０５％未満）、保護フィルムの吸水膨張を最大熱収縮率の差で打ち消すことができない。そのため時間の経過とともにカールが大きくなる傾向がある。比較例１、２においては、加熱直後はカールが１５ｍｍ以下であるが、１時間後、４時間後には１５ｍｍ（サンプルの最大長（対角線）の２．１％）を超えている。
【００９９】
比較例２は透明導電性フィルムの方が保護フィルムより最大熱収縮率が大きいため、最大熱収縮率の差により保護フィルムの吸水膨張が更に拡大される。そのため時間の経過とともにカールが大きくなる傾向がある。当然のことながら比較例２のカールの大きさは比較例１より大きい。
【０１００】
比較例３は湿式光学調整層が用いられているため参考例であるが、透明導電性フィルムと保護フィルムで最大熱収縮率の差がほとんどないように設計されている。乾式光学調整層に比べて透湿度が桁違いに高い湿式光学調整層を用いているため、透明導電性フィルムと保護フィルムの吸水膨張の差が小さい。その結果、カールの大きさは小さく、時間の経過とともに吸水膨張が進行してもほとんど変化しない。
【０１０１】
比較例４は、カールの値は全ての測定時間でマイナスであり、カールの絶対値は、時間の経過でほとんど変化しない。比較例４の乾式光学調整層は、実施例１〜４、比較例１、２の乾式光学調整層と比して、透湿度が桁違いに大きい。そのため、比較例３と同様、透明導電性フィルムと保護フィルムの吸水膨張の差が小さい。その結果、時間の経過とともに吸水膨張が進行してもカールの変化は小さい。
【０１０２】
なお、表１には記載しないが、実施例１、比較例１の保護フィルム付き透明導電性フィルムを１０ｃｍＸ１０ｃｍに切り出し、実施例１〜４、比較例１〜４と同様にしてカールを評価した結果、実施例１のカールの絶対値は加熱直後が最も大きく（カールの値は−４ｍｍ）、比較例１のカールの絶対値は４時間後が最も大きい（カールの値は８ｍｍ）結果となった。即ち、実施例、比較例いずれの場合であっても、カール値の絶対値は低水準（１５ｍｍ以下）となった。
【０１０３】
これは、従来の小面積でのカール測定では、本発明形態の保護フィルム付き透明導電性フィルムを大面積で使用する際に問題となるようなカールは検知し難いことを意味しており、大面積でのカールの絶対値が小さく、かつ、耐擦傷性に優れる保護フィルム付き透明導電性フィルムの技術的設計は、従来の技術的常識の範疇では不可能であったと言える。
【０１０４】
［耐擦傷性］
実施例１〜４および比較例１、２は、透湿度が十分に低く、膜密度が高い乾式光学調整層（スパッタリング法で形成された厚さ２０ｎｍのケイ素酸化物層）を備えているため、擦傷性試験を実施した後であっても、抵抗値の変化が小さく（Ｒ２０／Ｒ０＝１．１以下）、耐擦傷性は良好であった。
【０１０５】
比較例３は、透湿度が高く、膜密度の低い光学調整層（塗工法で形成された厚さ３５ｎｍの熱硬化樹脂層）を有しているため、擦傷性試験により抵抗値が大きく変化（Ｒ２０／Ｒ０＝１．９）し、耐擦傷性が不十分であることが示された。
【０１０６】
比較例４は、透湿度が高く、膜密度の低い乾式光学調整層を備えているため、擦傷性試験により抵抗値が大きく変化（Ｒ２０／Ｒ０＝１．８）し、耐擦傷性が不十分であることが示された。
【０１０７】
［光学調整層内の不純物原子（炭素原子）の存在領域の有無］
実施例１〜４および比較例１、２における、光学調整層１２（スパッタリング法で形成された厚さ２０ｎｍのケイ素酸化物層）には、炭素原子が０．２ａｔｏｍｉｃ％以下の領域が、厚さ方向に少なくとも５０％以上あることをＸ線光電子分光法にて確認した。比較例３における、湿式光学調整層２２（塗工法で形成された厚さ３５ｎｍの熱硬化樹脂層）及び比較例４における、光学調整層１２（電子ビーム蒸着法で形成された厚さ８ｎｍのＳｉＯ２層）には、炭素原子が０．２ａｔｏｍｉｃ％以下の領域がないことをＸ線光電子分光法にて確認した。
【０１０８】
［測定方法］
［最大熱収縮率］
まず、保護フィルム付き透明導電性フィルムを、透明導電性フィルムと保護フィルム（粘着層付き）とに分離した。次に、透明導電性フィルム及び保護フィルムのそれぞれについて、流れ方向(MD : Machine Direction)に１０ｃｍ（Ｌ１）、その直交方向（垂直方向(TD : Transverse Direction)）に１０ｃｍの正方形にサンプリングし、これを１４０℃、９０分の条件で加熱した。加熱後の最大熱収縮方向（実施例１〜４、比較例１〜４ではＭＤ方向）のサンプル長さ（Ｌ２）を測定し、「最大熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝Ｘ１００」という式に従って最大熱収縮率を算出した。
【０１０９】
［カール］
カールの測定は、保護フィルム付き透明導電性フィルムから切り出した正方形のシート（５０ｃｍＸ５０ｃｍ）を、１４０℃、９０分加熱した後、定盤に載せ、正方形の四頂点の高さ（カールの実測値）を測定し、それらの実測値の平均値を算出してカールの値とした。
【０１１０】
［光学調整層の透湿度］
実施例１〜４、比較例１、２、４では、透明導電性フィルム（保護フィルムは備えていない）の非晶質透明導電層（加熱処理前の透明導電層）を、２０℃の塩酸（濃度：１０重量％）に２分間浸漬することでエッチング除去し、光学調整層付きフィルム基材とした（ハードコート層も含まれている）。その後、通称モコン法によって、光学調整層付きフィルム基材の透湿度を測定し、その測定値を光学調整層の透湿度とした。具体的には、試験装置「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ３／３３（ＭＯＣＯＮ社製）」を用いて、JIS K7129:2008に準じ、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、透湿度測定を実施した。
【０１１１】
比較例３については、湿式光学調整層の透湿度が厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）基材（透湿度６ｇ／ｍ２・ｄａｙ）よりも高いため、湿式光学調整層付フィルムとして透湿度を評価しても、その値はポリエチレンテレフタレートフィルム基材の透湿度の値となってしまい、湿式光学調整層の透湿度は測定できない。
【０１１２】
本明細書では、本実施例の酸化ケイ素層及びフィルム基材に対して、湿式光学調整層の透湿度が、どの程度の水準であるかを確認するために、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート基材よりも、より透湿度が高い薄型ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２３μｍ、透湿度２５ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を用意した。薄型ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、比較例３と同一の材料及び塗布条件で厚さ０．３μｍのハードコート層と厚さ３５ｎｍの湿式光学調整層を形成し、湿式光学調整層付薄型ＰＥＴフィルムとして、実施例１〜３、比較例１，２と同様の方法にて透湿度を評価した。
【０１１３】
その結果、湿式光学調整層付薄型ＰＥＴフィルムの透湿度は２５ｇ／ｍ２・ｄａｙとなり、湿式光学調整層の透湿度は薄型ポリエチレンテレフタレートフィルムの透湿度よりも高いことが判明した。このため、正確な湿式光学調整層の透湿度は測定できていないが、その数値は２５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であることが判明したため、２５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上とした。
【０１１４】
比較例４においては、比較例３と同様、乾式光学調整層の透湿度が、フィルム基材１１（１００μｍのＰＥＴ基材）の透湿度と同等（透湿度６ｇ／ｍ２・ｄａｙ）となり、厳密な透湿度の測定はできなかった。そのため、比較例４の乾式光学調整層の透湿度は、６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上とした。
【０１１５】
なお、参考として、比較例４の乾式光学調整層の厚みを３０ｎｍとしたＳｉＯ２膜を、フィルム基材１１（１００μｍのＰＥＴ基材）に積層した真空蒸着膜付きＰＥＴ基材を作成し、透湿度を測定した。その結果、乾式光学調整層の厚みを、実施例１〜４の１．５倍の厚みとなる３０ｎｍとしても、乾式光学調整層の透湿度は、１００μｍのＰＥＴ基材の透湿度と同等（透湿度６ｇ／ｍ２・ｄａｙ）となった。このことから、比較例４が備える乾式光学調整層は、実施例１〜４、比較例１、２に示すスパッタリング膜からなる乾式光学調整層よりも明らかに透湿度が大きいことがわかる。
【０１１６】
また、１４０℃、９０分加熱し、透明導電層を結晶化した比較例３の透明導電性フィルム（保護フィルムは備えていない）に関し、透湿度評価を行った結果、１．２ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。１００μｍのＰＥＴ基材の透湿度は６ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、比較例３の湿式光学調整層の透湿度は、２５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であるから、この数値は、実質的に透明導電層の透湿度である。
【０１１７】
実施例１〜４、比較例１、２の乾式光学調整層の透湿度と、透明導電層の透湿度及びフィルム基材１１の透湿度を比較すると、実施例１〜４、比較例１、２の乾式光学調整層の透湿度は、透明導電性フィルム１５を構成する層の中で、最も低いことがわかる。
【０１１８】
［光学調整層内の不純物原子（炭素原子）の存在領域の評価］
光学調整層内の不純物原子（炭素原子）の厚さ方向の存在領域の評価は、測定装置Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（アルバック・ファイ社製）を用いて、Ｘ線光電子分光法（通称ＥＳＣＡ法）により行った。具体的には、保護フィルム付き透明導電性フィルムの、透明導電層の側からフィルム基材方向に向かって、Ａｒイオンでエッチングしながら、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ原子に関するデプスプロファイル測定を行い、ＳｉＯ２換算で１ｎｍごとの、前記４元素の元素比率（ａｔｏｍｉｃ％）を算出した。光学調整層内の不純物原子（炭素原子）の厚さ方向の存在領域は、デプスプロファイルで測定したＳｉＯ２層の膜厚Ｔ１と、炭素原子が検出された領域の厚みＴ２より、式（Ｔ２／Ｔ１）Ｘ１００（％）で求め、これをもとにして、炭素原子が０．２ａｔｏｍｉｃ％以下の領域を、式「１００−（Ｔ２／Ｔ１）Ｘ１００」（％）により算出した。
【０１１９】
以下にＳｉＯ２層の膜厚Ｔ１の求め方を説明する。図７はＳｉＯ２換算で１ｎｍごとに測定した、前記４元素のデプスプロファイルである。横軸は厚さ方向(nm)を示し、縦軸は元素比率（ａｔｏｍｉｃ％）を示す。図７において、左端が透明導電層側（表面側）、右端がハードコート層側である。ＥＳＣＡは分析の特質上、デプスプロファイルが裾野を引く形状となるが、ＳｉＯ２の膜厚Ｔ１は、Ｓｉの元素比率の最大値に対して、それぞれ表面側およびフィルム基材側で半減した位置をＳｉＯ２層の最表部、最深部とし、その間の厚みをＳｉＯ２層の膜厚Ｔ１とした。
【０１２０】
そのようにして求めた膜厚Ｔ１のうち、不純物原子としてＣ原子が検出された領域の厚みＴ２を算出し、不純物原子の存在領域（Ｔ２／Ｔ１）Ｘ１００（％）を求めた。
【０１２１】
［耐擦傷性］
１４０℃、９０分間加熱した保護フィルム付き透明導電性フィルムを５ｃｍＸ１１ｃｍの長方形で切り出し、長辺側の両端部５ｍｍ部分に銀ペーストを塗着して、４８時間自然乾燥させた。次に、保護フィルム付き透明導電性フィルムの保護フィルムを剥がし、透明導電性フィルムの、透明導電層とは反対の側を、粘着剤付ガラス板に貼付し、擦傷性評価用サンプルを得た。１０連式ペン試験機（エム・ティー・エム社製）を用いて、擦傷性評価用サンプルの短辺側における中央位置（２．５ｃｍ位置）で、下記条件にて、長辺方向に１０ｃｍの長さで擦傷性評価用サンプルの透明導電層表面を擦った。擦る前の擦傷性評価用サンプルの抵抗値（Ｒ０）と、擦った後の擦傷性評価用サンプルの抵抗値（Ｒ２０）とを、擦傷性評価用サンプルの長辺側における中央位置（５．５ｃｍ位置）で、両端部の銀ペースト部にテスターをあてることで測定し、抵抗変化率（Ｒ２０／Ｒ０）を求めることで耐擦傷性を評価した。抵抗変化率が１．５以下であった場合を「○」、１．５を超えた場合を「Ｘ」として評価した。
・擦傷子：アンティコンゴールド（コンテック社製）
・荷重：１２７ｇ／ｃｍ２
・擦傷速度：１３ｃｍ／秒（７．８ｍ／分）
・擦傷回数：２０回（往復１０回）
【０１２２】
［各構成の厚み］
フィルム基材及び保護フィルムの厚みは、膜厚計（尾崎製作所（Peacock（登録商標））社製、装置名「デジタルダイアルゲージ  ＤＧ−２０５」）を用いて測定した。また、ハードコート層、光学調整層、透明導電層の厚みは、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、装置名「Ｈ−７６５０」）により断面観察して測定した。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の保護フィルム付き透明導電性フィルムの用途に制限は無いが、本発明の保護フィルム付き透明導電性フィルムはタッチパネルに特に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１２４】
１０    保護フィルム付き透明導電性フィルム
１１    フィルム基材
１２    光学調整層
１３    透明導電層
１４    保護フィルム
１５    透明導電性フィルム
１６    ハードコート層
１７    透明導電性フィルム
２０    保護フィルム付き透明導電性フィルム
２１    フィルム基材
２２    湿式光学調整層
２３    透明導電層
２４    保護フィルム
２５    透明導電性フィルム
２６    ハードコート層
２７    透明導電性フィルム
３０    保護フィルム付き透明導電性フィルム
３１    フィルム基材
３２    乾式光学調整層
３３    透明導電層
３４    保護フィルム
３５    透明導電性フィルム
４０    保護フィルム付き透明導電性フィルム
５０    保護フィルム付き透明導電性フィルム
【図１】
2020161483.tif 000004
【図２】
2020161483.tif 000005
【図３】
2020161483.tif 000006
【図４】
2020161483.tif 000007
【図５】
2020161483.tif 000008
【図６】
2020161483.tif 000009
【図７】
2020161483.tif 000010