(57)【要約】【課題】光電変換素子の光電変換効率の低下を抑制できる正孔輸送剤、及びこの正孔輸送剤を含有する正孔輸送層形成用組成物、並びに、光電変換効率を維持できる光電変換素子及び太陽電池を提供する。【解決手段】特定の式で表される繰り返し構造を有するポリマーからなる正孔輸送剤、この正孔輸送剤を含む正孔輸送層形成用組成物、並びに、この正孔輸送剤を含有する正孔輸送層を備えた光電変換素子及び太陽電池。【選択図】図１
2020077776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマーからなる正孔輸送剤。
【化１】
2020077776.tif 000017
式（１）中、環Ａ〜環Ｃは芳香族環又は芳香族複素環を示す。
Ｘ１は単結合、又は、環Ｂ、環Ｃ及び窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を示す。
【請求項２】
前記Ｘ１が、＞ＣＲａＲｂ、＞ＮＲｃ、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−若しくは−Ｓ−、又は、これらを２又は３個組み合わせてなる基であって、Ｒａ〜Ｒｃが水素原子又は置換基である、請求項１に記載の正孔輸送剤。
【請求項３】
前記の環Ａ〜環Ｃの少なくとも１つが、縮環の芳香族環、又は、単環若しくは縮環の芳香族複素環である、請求項１又は２に記載の正孔輸送剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の正孔輸送剤を含む正孔輸送層形成用組成物。
【請求項５】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する電極と、対極と、前記導電性支持体と対極との間の正孔輸送層と、を有する光電変換素子であって、
前記正孔輸送層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正孔輸送剤を含有する、光電変換素子。
【請求項６】
前記光吸収剤が、ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含む、請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正孔輸送剤、正孔輸送層形成用組成物、並びに、光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。その中でも、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（以下、ペロブスカイト化合物ということがある。）として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い光電変換効率を達成できるため、注目されている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
このような太陽電池においては、ペロブスカイト化合物だけではなく、正孔輸送層及びそれを形成する化合物についても、研究開発が進められている。例えば、非特許文献２には、正孔輸送層を形成する正孔輸送材料として、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のポリマーが記載されている。また、特許文献１には、光吸収剤としてのペロブスカイト化合物と併用するものではないが、光電変換素子の正孔輸送層を形成する一般的な化合物として、アリールアミン誘導体、ポリチオフェン等の導電性高分子等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１３９０３１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２０１２，  ｖｏｌ．３３８，  ｐ．６４３−６４７
【非特許文献２】Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，  ２０１４，  ４３，  ｐ．５２４７−５２５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光吸収剤として用いられるペロブスカイト化合物は、一般に、水若しくは熱に対する安定性が十分ではなく、分解しやすいことが知られている。実際に、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた太陽電池は、初期（製造直後）の光電変換効率が高いものであっても、使用環境下（大気中）において経時により光電変換効率が徐々に低下する。特に高湿環境（例えば湿度８０％ＲＨ以上の環境）下では光電変換効率が著しく低下する（耐湿耐久性に劣る）。そのため、ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池の実用化に際しては、光電変換効率の向上の他にも、使用環境において光電変換効率を維持する特性（耐久性）の改善が求められている。
【０００７】
本発明は、光吸収剤としてペロブスカイト化合物を含有する感光層と正孔輸送層とを備えた光電変換素子について、正孔輸送層に含有されることにより、光電変換効率の低下を抑制できる正孔輸送剤、及びこの正孔輸送剤を含有する正孔輸送層形成用組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いていながらも、光電変換効率を維持できる光電変換素子、及びこの光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ペロブスカイト化合物を含有する感光層を有する光電変換素子に設けられる正孔輸送層に、後述する式（１）で表される特定の繰り返し構造を有するポリマーからなる正孔輸送剤を含有させることにより、得られる光電変換素子について、光電変換効率の低下を抑制できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【０００９】
本発明の上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
下記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマーからなる正孔輸送剤。
【化１】
2020077776.tif 000003
式（１）中、環Ａ〜環Ｃは芳香族環又は芳香族複素環を示す。
Ｘ１は単結合、又は、環Ｂ、環Ｃ及び窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を示す。
＜２＞
上記Ｘ１が、＞ＣＲａＲｂ、＞ＮＲｃ、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−若しくは−Ｓ−、又は、これらを２又は３個組み合わせてなる基であって、Ｒａ〜Ｒｃが水素原子又は置換基である、＜１＞に記載の正孔輸送剤。
＜３＞
上記の環Ａ〜環Ｃの少なくとも１つが、縮環の芳香族環、又は、単環若しくは縮環の芳香族複素環である、＜１＞又は＜２＞に記載の正孔輸送剤。
＜４＞
＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の正孔輸送剤を含む正孔輸送層形成用組成物。
＜５＞
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する電極と、対極と、上記導電性支持体と対極との間の正孔輸送層と、を有する光電変換素子であって、
上記正孔輸送層が、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の正孔輸送剤を含有する、光電変換素子。
＜６＞
上記光吸収剤が、ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含む、＜５＞に記載の光電変換素子。
＜７＞
＜５＞又は＜６＞に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の正孔輸送剤及び正孔輸送層形成用組成物は、光吸収剤としてペロブスカイト化合物を含有する感光層を備えた光電変換素子の正孔輸送層を形成する材料として用いられることにより、光電変換効率の低下を抑制できる。また、本発明の光電変換素子及び太陽電池は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた場合にも、光電変換効率を維持して優れた耐湿耐久性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の光電変換素子の好ましい態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】図２は本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示す断面図である。
【図３】図３は本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図４】図４は本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図５】図５は本発明の光電変換素子の更に別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオン又は原子等と称するが、本発明において、これらは、（置換）基、イオン又は原子等のほかに、上記式で表される（置換）基若しくはイオンを構成する元素団、又は、元素を意味することがある。
【００１３】
本発明において、「ポリマーからなる正孔輸送剤」とは、ポリマーを含む正孔輸送剤と同義であり、正孔輸送剤が、ポリマーのみで構成される態様と、ポリマーとこのポリマー以外の成分とを含む態様とを包含する。他の成分としては、正孔輸送剤、正孔輸送材料等に通常用いられる成分を特に制限されることなく用いることができる。
本発明において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。更に、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基及び連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
【００１４】
本発明において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環は更に縮環して縮合環を形成していてもよい。
【００１５】
また、本発明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
本発明の正孔輸送剤は、後述する式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマーからなり、各種の電子デバイスに適用されることにより、正孔輸送材料として機能する。中でも、光電変換素子、特に光吸収剤としてペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子に好適に用いられる。
本明細書においては、本発明の正孔輸送剤及び正孔輸送層形成用組成物について、光電変換素子及び太陽電池と合わせて、説明する。
【００１７】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する電極と、対極と、導電性支持体と対極との間の正孔輸送層とを有している。この正孔輸送層は、後述する式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマーからなる正孔輸送剤を含有している。
【００１８】
上記構成を有する本発明の光電変換素子は、上述のように、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いていても、光電変換効率を維持する特性（耐湿耐久性）に優れる。その理由の詳細についてはまだ定かではないが、次のように考えられる。
すなわち、本発明で規定する式（１）で表される特定の繰り返し構造を有するポリマーは、窒素原子に結合する環Ｂ及び環Ｃが原子群Ｘ１によって連結された閉環構造を有している。この繰り返し構造中の上記閉環構造では、環Ｂ及び環Ｃと窒素原子との結合の回転が防止される。このような繰り返し構造を有するポリマーは、繰り返し構造が適度な平面性を有することで、ポリマー鎖内若しくは分子間における繰り返し構造同士の親和性が適度に高くなる（繰り返し構造同士の重なりが適度に大きくなる）。これにより、正孔輸送機能を維持しつつも、成膜する際の膜形成能が上記特定の繰り返し構造が発現するπ−πスタッキング等の分子間相互作用によって増強されると考えられる。そのため、式（１）で表される特定の繰り返し構造を有するポリマーからなる正孔輸送剤は強固で疎水的な（密な）正孔輸送膜を形成すると考える。このような正孔輸送膜を光電変換素子が備えていると、正孔輸送膜を経由して（介して）水が感光層に侵入することを抑止して、ペロブスカイト化合物の分解（劣化）を防止できる。その結果、本発明の光電変換素子は、高湿度環境下でも、耐湿耐久性に優れると考えられる。
これに対して、環Ａ及び環Ｃが連結した閉環構造（主鎖中に閉環構造）を有していると、繰り返し構造同士の親和性（重なり）が過度なものとなり、分子間相互作用が強く働いて、正孔輸送膜の結晶性が欠陥を引き起こすほど高くなりすぎる。そのため、かえって耐湿耐久性が低下すると考えられる。
【００１９】
本発明において、電極（第一電極ともいう。）は、導電性支持体上（導電性支持体と対極との間）に感光層が設けられている。本発明において、導電性支持体上に感光層を有するとは、導電性支持体の表面に接して感光層を設ける（直接設ける）態様、及び、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を設ける態様を含む意味である。導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、光電変換素子を用いた太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層及び正孔輸送層等が挙げられる。本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状（図１参照）又は厚い膜状（図２参照）に設けられる態様、ブロッキング層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図３参照）に設けられる態様、電子輸送層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、及び、正孔輸送層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図５参照）に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状又は分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
【００２０】
本発明の光電変換素子において、第一電極と対極（第二電極ともいう。）とは対向しており、第一電極と対極が互いに接した状態で積層された態様と、第一電極と対極とが他の層（例えば正孔輸送層）を介して積層された態様（すなわち、第一電極と対極とが他の層を挟んで互いに対向配置されている態様）を包含する。
【００２１】
本発明の光電変換素子は、好ましくは、第一電極を形成する導電性支持体と、この第一電極に対向する第二電極との間に、感光層と、この感光層に積層され、かつ後述する式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマーからなる正孔輸送剤を含有する正孔輸送層とを有している。本発明において、感光層と正孔輸送層とが積層されるとは、感光層と正孔輸送層とを直接積み重ねる（隣接する）ことに加えて、感光層と正孔輸送層とを他の層を介して積み重ねることを包含する。感光層と正孔輸送層との間に積み重ねられる層としては、本発明の作用効果を損なわない限り（例えば、後述する電荷移動等を妨げない限り）、材質や層厚等は特に限定されない。例えば、電荷移動等を妨げない程度の薄層が設けられてもよい。本発明においては、感光層及び正孔輸送層は互いに隣接していることが好ましい。
【００２２】
本発明の光電変換素子において、導電性支持体と第二電極との間に、感光層と正孔輸送層とを有する層構造は、下記の２つの態様を包含する。すなわち、導電性支持体から第二電極に向かって、感光層及び正孔輸送層がこの順で積層されてなる態様と、正孔輸送層及び感光層がこの順で積層されてなる態様とである。
【００２３】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子及び太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層（積層構造）に形成されてもよい。
【００２４】
本発明において規定する材料及び各部材以外の、光電変換素子又は太陽電池に用いられる材料及び各部材は、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子又は太陽電池について、例えば特許文献１、非特許文献１及び２を参照することができる。
また、色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池ついて、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００２５】
本発明の光電変換素子自体は、後述する本発明の正孔輸送層形成層組成物等を用いて、通常の製造方法により製造できる。
【００２６】
以下、本発明の光電変換素子の好ましい形態について説明する。
図１〜図５において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１及び図２は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向及び垂直方向に詰まり（堆積又は密着して）、多孔質構造を形成している。
【００２７】
本明細書において、単に光電変換素子１０という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｅを意味する。このことは、システム１００、第一電極１についても同様である。また、単に感光層１３という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ〜１３Ｃを意味する。同様に、正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａ及び３Ｂを意味する。
【００２８】
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に、第一電極１Ａを形成する感光層１３Ａに隣接する正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａ及び透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、図１において断面領域ａを拡大した拡大断面領域ａに模式的に示されるように多孔質層１２の表面に、ペロブスカイト化合物を含む感光層１３Ａとを有している。また透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離及び電荷移動効率が向上すると推定される。
【００２９】
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設け、かつ正孔輸送層を薄く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは感光層１３Ｂに隣接して薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂ及び正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
【００３０】
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成され、正孔輸送層３Ｂは感光層１３Ｃの表面に接して形成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、正孔輸送層３Ｂは正孔輸送層３Ａと同様に厚く設けることもできる。
【００３１】
図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５及び感光層１３Ｃとを有している。正孔輸送層３Ｂは感光層１３Ｃの表面に接して形成されている。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化又はフレキシブル化が可能になる。
【００３２】
図５に示す光電変換素子１０Ｅは、本発明の光電変換素子の更に別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｅを含むシステム１００Ｅは、システム１００Ａと同様に電池用途に応用したシステムである。
光電変換素子１０Ｅは、第一電極１Ｅと、第二電極２と、第一電極１Ｅ及び第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、正孔輸送層１６及び感光層１３Ｃとを有している。感光層１３Ｃは正孔輸送層１６の表面に接して形成されている。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
【００３３】
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、又は第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体（カチオン）となる。
【００３４】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に到達する。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をした後、第二電極２及び正孔輸送層３を経由して、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。一方、光電変換素子１０Ｅにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層１３Ｃから電子輸送層４を経て第二電極２に到達し、外部回路６で仕事をした後に導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）及び正孔輸送層１６を経て、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子１０においては、このような、光吸収剤の励起及び電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
【００３５】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無及びその種類等により、異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、本発明において、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部及び半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
上記他の層としてのブロッキング層１４が導体又は半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。また、電子輸送層１５でも電子伝導が起こる。
【００３６】
本発明の光電変換素子は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【００３７】
以下、本発明の光電変換素子及び太陽電池に用いるのに好適な部材及び化合物について、説明する。
【００３８】
＜電極（第一電極）１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１〜図５に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４及び電子輸送層１５及び正孔輸送層１６の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点及び短絡防止の点で多孔質層１２及びブロッキング層１４を有していることが更に好ましい。
また、第一電極１は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化又はフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層１５又は正孔輸送層１６を有することが好ましい。
【００３９】
−  導電性支持体１１  −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、又は、ガラス若しくはプラスチックの支持体１１ａと、この支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
【００４０】
中でも、図１〜図５に示されるように、ガラス又はプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１が更に好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラス及びプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
【００４１】
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａ及び導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることが更に好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０２〜２５μｍであることが更に好ましく、０．０２５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００４２】
導電性支持体１１又は支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１又は支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００４３】
−  ブロッキング層１４  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３又は正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子において、例えば感光層１３又は正孔輸送層３と、透明電極１１ｂ等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層１４を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
このブロッキング層１４は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間に設けられてもよく、光電変換素子１０Ｅの場合、第二電極２と電子輸送層４との間に設けられてもよい。
【００４４】
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）又は第二電極等に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍが更に好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
【００４５】
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【００４６】
−  多孔質層１２  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ及び１０Ｂのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
【００４７】
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積又は密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
【００４８】
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料又は半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、又はカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤ及びカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
【００４９】
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム又はタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型又はルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【００５０】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。中でも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
【００５１】
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
【００５２】
多孔質層１２を形成する材料は、中でも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム若しくはケイ素の酸化物、又はカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタン又は酸化アルミニウムが更に好ましい。
【００５３】
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物及びカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
【００５４】
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．０５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましい。
【００５５】
−  電子輸送層１５−  
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有している。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１へと輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、又は、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
【００５６】
−  正孔輸送層１６−  
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に正孔輸送層１６を有している。正孔輸送層１６は、励起した光吸収剤が電荷分離して発生する正孔を導電性支持体１１に輸送する正孔輸送機能（透明電極１１ｂから注入された電子を光吸収剤の酸化体に輸送（補充）する機能）を有しており、形成される位置が異なること以外は、後述する正孔輸送層３と同じである。
【００５７】
−  感光層（光吸収層）１３  −
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａ及び１０Ｂ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）又は正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。）に設けられる。
本発明において、感光層１３中には光吸収剤が含まれる。この光吸収剤は、後述するペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有している。また、感光層は上記ペロブスカイト化合物以外に、例えば金属錯体色素、有機色素等の光吸収成分を有してもよい。感光層１３中に含まれる光吸収剤は、すべて上記ペロブスカイト化合物であることが好ましい。
【００５８】
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層構造であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また、感光層と感光層の間に後述する正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、少なくとも１種含有していればよく、すべての感光層がペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していてもよい。
【００５９】
感光層１３を導電性支持体１１上に有する態様は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１又は第二電極２に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
【００６０】
感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。通常、膜厚は、例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍが更に好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましい。
多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
光電変換素子１０において、多孔質層１２及び正孔輸送層３を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂ及び１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
【００６１】
〔光吸収剤〕
−  ペロブスカイト化合物  −
感光層１３中の光吸収剤は、「周期表第一族元素若しくはカチオン性有機基Ａ」と、「周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ」と、「アニオン性原子又は原子団Ｘ」とを有するペロブスカイト化合物を含有する。ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素若しくはカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍ及びアニオン性原子又は原子団Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）及びアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子又は原子団とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子又は原子団をいう。
【００６２】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは、周期表第一族元素のカチオン若しくはカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。このカチオンＡは、１種のカチオンであってもよく、２種以上のカチオンであってもよい。２種以上のカチオンである場合、２種以上の周期表第一族元素のカチオンでもよく、２種以上の有機カチオンでもよく、また、少なくとも１種の周期表第一族元素のカチオンと少なくとも１種の有機カチオンとを含むものでもよい。カチオンＡは、有機カチオンを含むことが好ましく、有機カチオンであることがより好ましい。２種以上のカチオンである場合の各カチオンの存在比は特に限定されない。
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウムの各元素のカチオンが挙げられ、特にセシウムのカチオンが好ましい。
有機カチオンは、上記性質を有する有機基のカチオンであれば特に限定されないが、下記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることが更に好ましい。
式（１）： Ｒ１Ａ−Ｎ（Ｒ１ａ）３＋
【００６３】
式中、Ｒ１Ａは置換基を表す。Ｒ１Ａとして採りうる置換基は有機基であれば特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基（芳香族ヘテロ環基）、脂肪族へテロ環基又は下記式（２）で表すことができる基が好ましい。中でも、アルキル基、下記式（２）で表すことができる基がより好ましい。
また、Ｒ１ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環又は脂肪族へテロ環基を示す。中でも、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００６４】
【化２】
2020077776.tif 000004
【００６５】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１ｂ及びＲ１ｃは各々独立に水素原子又は置換基を表す。＊＊＊は式（１）のＮ原子との結合位置を表す。
【００６６】
本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオンは、Ｒ１ａが水素原子であり、上記式（１）中のＲ１ＡとＮ（Ｒ１ａ）３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオン（Ｒ１Ａ−ＮＨ３＋）が好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造を採り得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。本発明において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３＋」と表記することがある。
【００６７】
【化３】
2020077776.tif 000005
【００６８】
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうるアルキル基は、炭素数が１〜３６のアルキル基が好ましく、１〜１８のアルキル基がより好ましく、１〜６のアルキル基が更に好ましく、１〜３のアルキル基が特に好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル又はヘキシル等が挙げられる。
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうるシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、３〜８のシクロアルキル基がより好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうるアルケニル基は、炭素数が２〜３６のアルケニル基が好ましく、２〜１８のアルケニル基がより好ましく、２〜６のアルケニル基が更に好ましい。例えば、ビニル、アリル、ブテニル又はヘキセニル等が挙げられる。
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうるアルキニル基は、炭素数が２〜３６のアルキニル基が好ましく、２〜１８のアルキニル基がより好ましく、２〜４のアルキニル基が更に好ましい。例えば、エチニル、ブチニル又はヘキシニル等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうるアリール基は、炭素数６〜２４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうる芳香族ヘテロ環は、縮合環である場合、単環の芳香族ヘテロ環のみからなる基に加えて、単環の芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環又はヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基を包含する。芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子の数は１個以上であればよく、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。芳香族ヘテロ環の炭素数は５〜２４であることが好ましく、５〜１８であることがより好ましく、５〜１０であることが更に好ましい。芳香族ヘテロ環の炭素数は５〜２４であることが好ましく、５〜１８であることがより好ましく、５〜１０であることが更に好ましい。５員環の芳香族ヘテロ環及び５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環及び６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
【００７１】
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうる脂肪族ヘテロ環基は、脂肪族ヘテロ環のみからなる単環の基と、脂肪族ヘテロ環に他の環（例えば、脂肪族環）が縮合した脂肪族縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。脂肪族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子の数は１個以上であればよく、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、脂肪族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。脂肪族ヘテロ環の炭素数は０〜２４であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましく、更に好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜５である。脂肪族ヘテロ環の好ましい具体例としては、ピロリジン環、オキソラン環、チオラン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、オキサン環（テトラヒドロピラン環）、チアン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、ピロリジン環、アゼチジン環、オキセタン環、アジリジン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００７２】
Ｒ１Ａとして採りうる、式（２）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子又は硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子又は置換基を表し、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環又は脂肪族ヘテロ環基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
Ｒ１ｂは、水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂとして採り得る置換基は、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環又は脂肪族ヘテロ環基が挙げられる。
Ｒ１ｂ及びＲ１ｃがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環又は脂肪族ヘテロ環基は、上記Ｒ１Ａの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ１ｂとして採り得るアミノ基は、無置換でも置換アミノ基でもよく、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む。アミノ基の炭素数は０〜２０が好ましい。
【００７３】
式（２）で表すことができる基としては、例えば、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基又はアミジノ基が挙げられる。
（チオ）アシル基は、アシル基及びチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１〜７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−）、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１〜７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｓ）−）、チオプロピオニル等が挙げられる。
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）−）及びチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）−）を包含する。
【００７４】
イミドイル基は、Ｒ１ｂ−Ｃ（＝ＮＲ１ｃ）−で表される基であり、Ｒ１ｂ及びＲ１ｃはそれぞれ水素原子又はアルキル基が好ましく、アルキル基は上記Ｒ１Ａのアルキル基と同義であるのがより好ましい。例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。中でも、ホルムイミドイルが好ましい。
式（２）で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ１ｂがアミノ基でＲ１ｃが水素原子である構造（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）を有する。
【００７５】
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうる、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環、脂肪族ヘテロ環基及び上記式（２）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ１Ａ及びＲ１ａが有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（芳香族ヘテロ環、脂肪族ヘテロ環基）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基等）、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１Ａ及びＲ１ａが有していてもよい各置換基は、更に置換基で置換されていてもよい。
【００７６】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭは、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を採り得る金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム、銅、ニッケル、マンガン、鉄、コバルト、パラジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、イッテルビウム、ユウロピウム、インジウム、チタン、ビスマス等の金属原子が挙げられる。
Ｍは１種の金属カチオンであってもよく、２種以上の金属カチオンであってもよい。中でも、金属カチオンＭは、２価のカチオンであることが好ましく、２価の鉛カチオン（Ｐｂ２＋）、２価の銅カチオン（Ｃｕ２＋）、２価のゲルマニウムカチオン（Ｇｅ２＋）及び２価のスズカチオン（Ｓｎ２＋）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｐｂ２＋又はＳｎ２＋であることが更に好ましく、Ｐｂ２＋であることが特に好ましい。２種以上の金属カチオンである場合、金属カチオンの割合は特に限定されない。
【００７７】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子又は原子団Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオン、又は、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＨＯ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−若しくはＨＣＯＯ−の、各原子団のアニオンが挙げられる。中でも、ハロゲン原子のアニオンであることが更に好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。
アニオンＸは、１種のアニオン性原子又は原子団のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子又は原子団のアニオンであってもよい。１種のアニオン性原子又は原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、２種以上のアニオン性原子又は原子団のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に臭素原子若しくは塩素原子のアニオン及びヨウ素原子のアニオンが好ましい。なお、２種以上のアニオンの割合は特に限定されない。
【００７８】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
【００７９】
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子又は原子団を表す。
ａは１又は２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍ及びｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
【００８０】
式（Ｉ）において、周期表第一族元素若しくはカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記カチオンＡを形成する。したがって、周期表第一族元素及びカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素又は基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素若しくはカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡで説明した上記周期表第一族元素若しくはカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。Ａは周期表第一族元素とカチオン性有機基とを含むものであってもよい。
【００８１】
金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。この金属原子Ｍは、周期表第一族元素以外の原子であって、上記金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８２】
アニオン性原子又は原子団Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。アニオン性原子又は原子団Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子又は原子団であれば、特に限定されない。アニオン性原子又は原子団Ｘは、上記アニオンＸで説明したアニオン性原子又は原子団と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８３】
式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）において、Ａは周期表第一族元素若しくはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。Ｘは、アニオン性原子又は原子団を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【００８４】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（Ｉ−２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式及び結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
【００８５】
以下に、本発明に用いうるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。下記においては、式（Ｉ−１）で表される化合物と、式（Ｉ−２）で表される化合物とを分けて記載する。ただし、式（Ｉ−１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ−２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ−２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ−１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。
【００８６】
式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＧｅＣｌ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣｓＳｎＩ３、ＣｓＧｅＩ３、Ｃｓ０．０４ＦＡ０．８（ＣＨ３ＮＨ３）０．１６ＰｂＩ２．８４Ｂｒ０．１６等が挙げられる。ここで、ＦＡはホルムアミドイル基（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）を示す。
【００８７】
式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＣｕＣｌ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＧｅＩ４、（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＦｅＢｒ４等が挙げられる。ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。
【００８８】
光吸収剤の使用量は、正孔輸送層３の表面のうち光が入射する表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
感光層１３において、光吸収剤中の、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常、１〜１００質量％である。
【００８９】
＜対極（第二電極）２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光等を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することが更に好ましい。
【００９０】
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金、金、ニッケル、銅、銀、インジウム、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、アルミニウム等の金属、導電性支持体１１で説明した導電性の金属酸化物、炭素材料、公知の導電性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属若しくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、又は、この薄膜を有するガラス基板若しくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板若しくはプラスチック基板としては、金若しくは白金の薄膜を有するガラス、又は、白金を蒸着したガラスが好ましい。
【００９１】
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．０１〜１μｍが更に好ましい。
【００９２】
＜正孔輸送層３＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄのように、第一電極１と第二電極２との間に正孔輸送層３を有することが好ましい態様の１つである。この態様において、正孔輸送層３は感光層３Ｃと接触（積層）していることが好ましい。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
この正孔輸送層３は、励起した光吸収剤が電荷分離して発生する正孔を第二電極２に輸送する正孔輸送機能（第２電極２から注入された電子を光吸収剤の酸化体に輸送（補充）する機能）を少なくとも有する層であれば、特に限定されない。正孔輸送層３は、この正孔輸送機能に加えて、電子ブロッキング機能、正孔抽出機能等を有していてもよい。これらの機能を有する場合、正孔輸送層３は、例えば、電子ブロッキング層又は正孔抽出層ともいう。
正孔輸送層の膜厚は、特に限定されず、５０μｍ以下が好ましく、０．１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５ｎｍ〜５μｍが更に好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【００９３】
正孔輸送層３は、好ましくは固体状の層（固体正孔輸送層）であり、下記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマーからなる正孔輸送剤（本発明において、「高分子正孔輸送剤」とも称す。）を含有している。
【００９４】
（高分子正孔輸送剤）
光電変換素子の正孔輸送層が含有する正孔輸送剤は、本発明で規定する高分子正孔輸送剤（本発明の高分子正孔輸送剤）であり、具体的には、下記式（１）で表される繰り返し構造（以下、「繰り返し構造（Ａ）」とも称す。）を有するポリマーからなる。
下記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマーは、正孔輸送材料として機能するポリマーであり、正孔輸送機能を有することが好ましい。このような機能を有するポリマーは、各種の電子デバイスに適用することができ、中でも、光電変換素子、特に光吸収剤としてペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子の正孔輸送層を形成する正孔輸送剤として好適に用いられる。
【００９５】
ここで、下記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマーは、下記式（１）で表される構造を繰り返し構造として有するポリマーに加えて、下記式（１）で表される構造を構成成分の１種とするポリマー（繰り返し構造（Ａ）とこれ以外の繰り返し構造とのコポリマー）を含む。本発明において、コポリマーにおける繰り返し構造の結合様式は、特に制限されず、ブロック、ランダム、交互及びグラフトのいずれでもよい。
【００９６】
【化４】
2020077776.tif 000006
式（１）中、環Ａ〜環Ｃは、各々独立に、芳香族環又は芳香族複素環を示す。
Ｘ１は単結合、又は、環Ｂ、環Ｃ及び窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を示す。
上記繰り返し構造（Ａ）において、環Ａと環Ｃとが結合して式（１）中の窒素原子を含む環を形成することはない。
【００９７】
環Ａ〜環Ｃとして採りうる芳香族環、すなわち炭素原子を環構成原子とする芳香族炭化水素環は、単環でも縮環でもよく、単環が好ましい。縮環の芳香族環において、縮合する環数は、特に限定されず、２〜５個であることが好ましく、２個又は３個であることがより好ましく、２個であることが更に好ましい。単環の芳香族環としてはベンゼン環が挙げられ、縮環の芳香族環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、クリセン環、ピセン環、ピレン環、フルオレン環及びアズレン環が挙げられる。中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
環Ａ〜環Ｃとして採りうる芳香族環の環構成原子数は、特に限定されないが、６〜３０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１３が更に好ましい。
【００９８】
環Ａ〜環Ｃとして採りうる芳香族複素環としては、単環でも縮環でもよく、単環が好ましい。
単環の芳香族複素環としては、特に限定されないが、炭素原子と、少なくとも１つ（好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つ）のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、セレン原子又はリン原子が挙げられ、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。）とを環構成原子とする芳香族複素環が好ましい。単環の芳香族複素環としては、特に限定されないが、５員環又は６員環が好ましい。単環の芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、シロール環、ホスホール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環又はテトラジン環が挙げられる。中でも、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環又はピリダジン環が好ましく、チオフェン環、フラン環、ピロール環又はピリジン環がより好ましく、チオフェン環、ピロール環又はピリジン環が更に好ましい。
【００９９】
縮環の芳香族複素環は、単環の芳香族複素環が複数縮合してなる環に加えて、単環の芳香族複素環と単環の炭化水素環（好ましくは芳香族環）が複数縮合してなる環が挙げられる。縮合する環数は、特に限定されず、２〜５個であることが好ましく、２個又は３個であることがより好ましく、２個であることが更に好ましい。縮環の芳香族複素環としては、例えば、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾイソチオフェン環、インダゾール環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、カルバゾール環（ジベンゾピロール環）、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、チエノピリジン環、シラフルオレン環（ジベンゾシロール環）、チエノチオフェン環、トリチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環、シクロペンタジフラン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ジチエノピロール環、ジチエノフラン環又はジチエノシロール環が挙げられ、これ以外にも後述するその他の繰り返し構造（Ｂ）で説明する縮環の芳香族複素環も挙げられる。中でも、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾイソチオフェン環、インダゾール環、インドール環又はイソインドール環が好ましく、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環又はインドール環がより好ましい。
環Ａ〜環Ｃとして採りうる芳香族複素環の環構成炭素原子数は、特に限定されないが、０〜２４であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。
【０１００】
環Ａ〜環Ｃの各環において、Ｘ１、又は、環Ａ〜環Ｃと結合する窒素原子（以下、「窒素原子環Ａ〜環Ｃ」と表記する。）に対する結合部位は、特に制限されることなく、いずれの部位（環構成原子）で結合してもよい。
環Ａ〜環Ｃとして採りうる芳香族複素環は、材料安定性の点から、式（１）中の窒素原子環Ａ〜環Ｃに対して環構成炭素原子で結合することが好ましい。また、環Ｂ及び環Ｃとして採りうる芳香族複素環は、材料安定性の点から、式（１）中のＸ１に対して、環構成炭素原子で結合することが好ましい。環Ｂ又は環Ｃとして、ベンゼン環を含む縮環の芳香族複素環を採る場合、この芳香族複素環を構成する環の中でも上記ベンゼン環が式（１）中の窒素原子環Ａ〜環Ｃ及びＸ１に結合する環であることが好ましい。
環Ｂ及び環Ｃとして採りうる芳香族環及び芳香族複素環は、材料安定性（閉環構造の安定性）の点から、窒素原子環Ａ〜環Ｃと結合する環構成原子と、Ｘ１と結合する環構成原子とが隣接していることが好ましく、これらの環構成原子がいずれも炭素原子であることがより好ましい。これらの具体例としては、例えば、後述する繰り返し構造Ａ−１〜Ａ−１２で表される繰り返し構造が挙げられる。
【０１０１】
環Ａ〜環Ｃの少なくとも１つは、縮環の芳香族環、又は、単環若しくは縮環の芳香族複素環であることが好ましい。環Ａ〜環Ｃの少なくとも一つが上記環であると、上記π−πスタッキング等の分子間相互作用による正孔輸送膜の疎水性が更に向上し、又は正孔輸送膜に隣接する層（好ましくはペロブスカイト層）との密着が高くなる。これにより、光電変換素子の耐湿耐久性を更に向上することができる。中でも、耐湿耐久性の更なる向上の点で、環Ｂ及び環Ｃの少なくとも１つが、縮環の芳香族環、又は、単環若しくは縮環の芳香族複素環であることがより好ましく、環Ｂ及び環Ｃのいずれか一方がベンゼン環であって、もう一方が縮環の芳香族環、又は、単環若しくは縮環の芳香族複素環であることが更に好ましい。
環Ａは、芳香族環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
環Ｂ及び環Ｃは、各々独立に、縮環の芳香族環、又は、単環若しくは縮環の芳香族複素環が好ましく、単環若しくは縮環の芳香族複素環がより好ましく、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾイソチオフェン環、インダゾール環、インドール環又はイソインドール環が更に好ましく、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環又はインドール環が特に好ましい。
環Ｂ及び環Ｃの組み合わせとしては、いずれか一方がベンゼン環であって、もう一方が単環若しくは縮環の芳香族複素環である組み合わせがより好ましく、いずれか一方がベンゼン環であって、もう一方がチオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾイソチオフェン環、インダゾール環、インドール環又はイソインドール環である組み合わせが更に好ましく、いずれか一方がベンゼン環であって、もう一方がチオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環又はインドール環である組み合わせが特に好ましい。
【０１０２】
環Ａ〜環Ｃとして採りうる芳香族環及び芳香族複素環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、本発明の効果を損なわないものであればよく、例えば、アルキル基（炭素数は１〜３が好ましく、メチルがより好ましい。）、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（芳香族ヘテロ環、脂肪族ヘテロ環基）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基等）、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はシリル基（アルキルシリル基、アリールシリル基等）等が挙げられる。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環及び脂肪族ヘテロ環基としては、Ｒ１Ａとしてとりうる基の対応するものと同義である。上記以外の基でアルキル基、アルケニル基又はアリール基を含む基（アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基等）が有する、アルキル基、アルケニル基又はアリール基は、Ｒ１Ａとしてとりうる基の対応するものと同義である。
環Ａ〜環Ｃが有していてもよい置換基の数は、特に制限されず、適宜に決定されるが、例えば１〜７個が挙げられる。置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、形成される縮合環が上記縮環の芳香族環若しくは芳香族複素環にも相当する場合、形成される縮合環は全体として、環Ａ〜環Ｃとして採りうる、縮環の芳香族環若しくは芳香族複素環と解釈する。また、環Ａ及び環Ｃがそれぞれ置換基を有する場合、両置換基が結合して、環Ａ、窒素原子環Ａ〜環Ｃ及び環Ｃとともに環を形成することはない。
【０１０３】
なお、式（１）で表される構造式中において、環Ａ及び環Ｂはいずれも２価の基として存在し、環Ｃは３価の基として存在する。
式（１）で表される繰り返し構造の結合部位として環Ａが有する結合部位、並びに、環Ｃが有する結合部位（環構成原子の位置）は、特に制限されず、適宜の環構成原子が連結部位を有することができる。なお、平面性（スタッキング）の点からは、窒素原子環Ａ〜環Ｃに結合する環構成原子と隣接しない環構成原子が有する結合部位であることが好ましい。上記環Ａ及び環Ｃがそれぞれ有する結合部位の好ましい具体例としては、環Ａ及び環Ｃがベンゼン環である場合は、窒素原子環Ａ〜環Ｃに結合する環構成原子を１位とした際の４位の環構成原子が有することが好ましく、環Ａ及び環Ｃが縮環である場合は、縮環のうち窒素原子環Ａ〜環Ｃと結合していない環が結合部位を有することが好ましい。
【０１０４】
Ｘ１は単結合、又は、環Ｂ、環Ｃ及び窒素原子環Ａ〜環Ｃとともに環を形成するために必要な原子群（以下、単に「環を形成するために必要な原子群」とも称す。）である。
Ｘ１として採りうる環を形成するために必要な原子群は、＞ＣＲａＲｂ、＞ＮＲｃ、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−若しくは−Ｓ−、又は、これらを２又は３個組み合わせてなる基であることが好ましい。
Ｒａ〜Ｒｃは水素原子又は置換基を示す。Ｒａ〜Ｒｃとして採りうる置換基としては、本発明の効果を損なわないものであればよく、例えば、上記環Ａ〜環Ｃが有していてもよい置換基が挙げられる。
Ｒａ〜Ｒｃは、各々独立に、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
＞ＣＲａＲｂ、＞ＮＲｃ、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−若しくは−Ｓ−を２又は３個組み合わせてなる基としては、例えば、−（ＣＲａＲｂ）２−、−（ＣＲａＲｂ）３−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−が挙げられ、−（ＣＲａＲｂ）２−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
Ｘ１として採りうる環を形成するために必要な原子群は、−ＣＲａＲｂ−、−（ＣＲａＲｂ）２−、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
Ｘ１は、単結合、−ＣＲａＲｂ−、−（ＣＲａＲｂ）２−、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が好ましい。耐湿耐久性の点からは、Ｘ１は、上記環を形成するために必要な原子群であることが好ましく、＞ＣＲａＲｂ、＞ＮＲｃ、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−若しくは−Ｓ−、又は、これらを２又は３個組み合わせてなる基であることがより好ましく、−ＣＲａＲｂ−、−（ＣＲａＲｂ）２−、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が更に好ましく、−ＣＲａＲｂ−、−（ＣＲａＲｂ）２−、−Ｏ−又は＞Ｃ＝Ｏが特に好ましい。
【０１０５】
環Ｂ、窒素原子環Ａ〜環Ｃ、環Ｃ及びＸ１によって形成される環は、５員環以上であることが好ましく、５〜８員環がより好ましく、５〜７員環が更に好ましい。この環は、Ｘ１が単結合である場合は５員環であることが好ましく、Ｘ１が環を形成するために必要な原子群である場合は６又は７員環であることが好ましい。
【０１０６】
ポリマーは、上記（Ｓ１）で示される化学構造に包含されるものであれば、互いに異なる繰り返し構造（Ａ）を複数種有していてよい。
【０１０７】
以下に、上記式（１）で表される繰り返し構造（Ａ）の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０８】
【化５】
2020077776.tif 000007
【０１０９】
＜その他の繰り返し構造（Ｂ）＞
上記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマーは、上記式（１）で表される繰り返し構造（Ａ）以外の繰り返し構造（以下、「その他の繰り返し構造（Ｂ）」と称す。）を有していてもよい。
その他の繰り返し構造（Ｂ）としては、上記ポリマーが示す正孔輸送機能を損なわない繰り返し構造であれば特に制限されず、例えば、上記ポリマーの共役構造を維持する（分断しない）繰り返し構造を挙げることができる。このような繰り返し構造としては、アリール基、ヘテロアリール基、孤立電子対を有する原子、若しくは脂肪族不飽和炭化水素基、又は、これらを２個以上（好ましくは２〜５個）組み合わせた基が挙げられる。
【０１１０】
アリール基及びヘテロアリール基としては、特に制限されないが、環Ａ〜環Ｃとして採りうる芳香族環又は芳香族複素環から２個の水素原子を取り除いた基が挙げられ、上記したもの以外にも、例えば、ヘテロアリール基として下記繰り返し構造ｍ４が挙げられる。
孤立電子対を有する原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。このような原子は、アリール基又はヘテロアリール基と組み合わせた基として用いられることが好ましく、例えば、アリールアミン化合物から導かれる繰り返し構造、具体的には、上記式（Ｓ１）で表されるアミン構成成分（ただし、Ｘ１を有さない）、より具体的には下記繰り返し構造ｍ１等が挙げられる。
脂肪族不飽和炭化水素基としては、特に制限されないが、アルケニレン基又はアルキニレン基が挙げられる。
【０１１１】
その他の繰り返し構造（Ｂ）としては、アリール基若しくはヘテロアリール基、又は、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニレン基のうちの２個以上を組み合わせた基から水素原子を２個除去して導かれる繰り返し構造が挙げられ、より具体的には、ベンゼン、フルオレン、チオフェン、フラン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアジアゾール、アリールアミン化合物又はスチルベン等から水素原子を２個除去して導かれる繰り返し構造が挙げられる。
その他の繰り返し構造（Ｂ）は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、本発明の効果を損なわないものであればよく、例えば、上記環Ａ〜環Ｃが有していてもよい置換基が挙げられる。置換基の数は、特に制限されず、適宜に決定される。
【０１１２】
以下に、その他の繰り返し構造（Ｂ）の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１３】
【化６】
2020077776.tif 000008
【０１１４】
上記繰り返し構造（Ａ）とその他の繰り返し構造（Ｂ）との組み合わせは、特に制限されず、適宜の組み合わせ、例えば、繰り返し構造（Ａ）について好ましいもの若しくは上記具体例と、その他の繰り返し構造（Ｂ）について好ましいもの若しくは上記具体例との適宜の組み合わせ、を適用できる。
【０１１５】
上記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマー中、繰り返し構造（Ａ）の割合は特に制限されないが、１〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが更に好ましい。
また、上記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマー中、その他の繰り返し構造（Ｂ）の割合は特に制限されないが、０〜９９質量％であることが好ましく、０〜７０質量％であることがより好ましく、０〜３０質量％であることが更に好ましい。
【０１１６】
上記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマーにおいて、末端構造は、特に制限はなく、合成時に使用した基質の種類、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類等により、一義的に決定されない。末端構造としては、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。
【０１１７】
正孔輸送層中の、式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマーからなる正孔輸送剤の含有量は、特に制限されず、例えば、１〜１００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることが更に好ましい。
【０１１８】
上記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば、５００〜２００００００であることが好ましく、ポリマーのネットワークが更に密に形成され、光電変換効率を向上させることができる点で、５００〜１００００００であることがより好ましく、１０００〜２０００００であることが更に好ましい。
上記化合物又は重合体において、重量平均分子量又は数平均分子量は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値（標準ポリスチレン換算値）を意味する。測定装置及び測定条件としては、下記条件によることを基本とするが、重合体種によっては、更に適宜適切なキャリア（溶離液）及びそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。
その他の事項については、ＪＩＳ  Ｋ  ７２５２−１〜４：２００８を参照することとする。なお、難溶の化合物については、下記条件の下、溶解可能な濃度で測定することとする。
−条件−
・カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名）を２本つなげる
・キャリア：１０ｍＭ  ＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
・測定温度：４０℃
・キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・試料濃度：０．１質量％
・検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
・注入量：０．１ｍＬ
【０１１９】
繰り返し構造（Ａ）のみを有するポリマーにおいて、繰り返し構造（Ａ）の重合度（結合している繰り返し構造の数）は、上記重量平均分子量を満たしていれば特に制限されない。この重合度は、ポリマーの数平均分子量を上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、得られた数平均分子量を、繰り返し構造（Ａ）の分子量で除した値（小数点以下を四捨五入）とする。
【０１２０】
上記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマーは、公知の方法を参照して合成でき、また市販品を用いることもできる。合成方法としては、例えば、後述する実施例で説明する合成方法が挙げられる。
【０１２１】
正孔輸送層は、式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマーからなる正孔輸送剤以外の正孔輸送剤（材料）、更には他の成分を含有していてもよい。本発明で規定する高分子正孔輸送剤以外の正孔輸送剤（材料）としては、公知のものを特に限定されずに用いることができる。この正孔輸送材料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、例えば、９９質量％以下である。
【０１２２】
本発明の光電変換素子において、正孔輸送層は、本発明の高分子正孔輸送剤を含有する層を備えており、上述の、本発明の高分子正孔輸送剤以外の正孔輸送材料からなる正孔輸送層を備えていてもいなくてもよい。
【０１２３】
＜正孔注入層＞
本発明の光電変換素子は、正孔注入層（図１〜図５において図示しない。）を備えていてもよい。正孔注入層は、正孔輸送層（正孔輸送材料）から電荷を受け取ることで正孔輸送層中に自由電荷を発生させ、正孔輸送層の導電率を向上させる層をいう。導電率を向上させる程度は、特に限定されないが、例えば、１．０１〜１０１０倍程度であることが好ましい。正孔注入層は、通常、正孔輸送層の近傍に設けられ、正孔輸送層に対して感光層と反対側に、好ましくは正孔輸送層に隣接して設けられる。
正孔注入層を形成する材料は、特に限定されないが、例えば、金属錯体、金属塩又は有機化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、（ｐ−ＢｒＣ６Ｈ４）３ＮＳｂＣｌ６、三価のコバルト錯体（ＦＫ２０９他）、ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＦｅＣｌ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｔｒｉｓ（１−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌ）−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｅｔｈａｎｅ−１，２−ｄｉｔｈｉｏｌｅｎｅ）、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、Ｆ４−ＴＣＮＱ等が挙げられる。
正孔注入層の膜厚は、特に限定されず、０．１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜０．５μｍが更に好ましい。
【０１２４】
＜その他の構成＞
本発明においては、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、又は、ブロッキング層１４等とともに、スペーサー、セパレータ等を設けることもできる。また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【０１２５】
［太陽電池］
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１〜図５に示されるように、外部回路６に対して仕事させるように構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）及び第二電極２に接続される外部回路６は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
また、本発明の光電変換素子を複数接続して太陽電池を構成することもできる。
本発明は、例えば、特許文献１、非特許文献１及び２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化及び蒸散等を防止するために、側面をポリマー、接着剤等で密封することが好ましい。
【０１２６】
［正孔輸送層形成用組成物］
本発明の正孔輸送層形成用組成物（好ましくは溶液）は、本発明の高分子正孔輸送剤を含有し、更に、他の成分、溶媒等を含有してもよく、本発明の高分子正孔輸送剤と溶媒とを含有することが好ましい。
本発明の正孔輸送層形成用組成物が含有する溶媒としては、特に制限されず、後述する「光電変換素子の製造方法に使用する溶媒又は分散媒」で説明する溶媒が挙げられる。
本発明の正孔輸送層形成用組成物は、各種の電子デバイスに適用されることにより、正孔輸送膜（正孔輸送層）を形成できる。中でも、光電変換素子、特に光吸収剤としてペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子の正孔輸送層の形成に好適に用いられる。
【０１２７】
本発明の正孔輸送層形成用組成物中における、本発明の高分子正孔輸送剤の含有量は、特に制限されず、例えば、０．１〜１００質量％が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が更に好ましく、０．５〜３質量％が特に好ましい。
本発明の正孔輸送層形成用組成物中における溶媒の含有量は、特に制限されないが、例えば、０〜９９．９質量％が好ましく、１０〜９９質量％がより好ましく、２０〜９９質量％が更に好ましい。
【０１２８】
本発明の正孔輸送層形成用組成物は、通常の方法により調製できる。例えば、本発明の高分子正孔輸送剤に加えて溶媒等のその他の成分を含有する場合には、通常の方法により、本発明の高分子正孔輸剤等の成分を溶媒に分散（好ましくは溶解）して、各成分を混合して、調製できる。
【０１２９】
［光電変換素子の製造方法及び太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子及び太陽電池は、公知の製造方法、例えば、特許文献１、非特許文献１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１、並びに、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）等に記載の方法に準じて、製造できる。
【０１３０】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に感光層を設ける工程と、この工程の前又は後に正孔輸送層を設ける工程とを有する製造方法により、製造することが好ましい。
この製造方法において、導電性支持体上に感光層を設けるとは、導電性支持体の表面に接して感光層を設ける（直接設ける）態様、及び、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を設ける態様を含む意味である。導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層は上述した通りである。
【０１３１】
＜光電変換素子の製造方法＞
−  第一電極の作製  −
まず、導電性支持体１１を上述の方法若しくは公知の方法に準じて準備する。次いで、導電性支持体１１の表面に、所望によりブロッキング層１４、多孔質層１２、電子輸送層１５及び正孔輸送層１６の少なくとも１つを形成する。
【０１３２】
（ブロッキング層の形成）
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質又はその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法又はスプレー熱分解法等によって、形成できる。
【０１３３】
（多孔質層の形成）
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、更に好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面又はブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
【０１３４】
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚及び塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、更には５〜１００ｇが好ましい。
【０１３５】
（電子輸送層又は正孔輸送層の形成）
電子輸送層１５又は正孔輸送層１６を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３又は電子輸送層４と同様にして、形成することができる。
透明電極１１上に正孔輸送層１６を設ける場合、所望により、正孔輸送層１６の形成に先立ち、正孔注入層を形成することができる。正孔注入層の形成方法は後述する。
【０１３６】
（感光層の形成）
次いで、感光層１３を設ける。
感光層の形成に用いるペロブスカイト化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とから合成できる。
式（ＩＩ）：ＡＸ
式（ＩＩＩ）：ＭＸ２
式（ＩＩ）中、Ａは周期表第一族元素若しくはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。Ｘはアニオン性原子又は原子団を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。式（Ａ−２）で表される化合物は、通常、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンＭと、アニオン性原子又は原子団のＸとがイオン結合してなる化合物である。
式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。Ｘはアニオン性原子又は原子団を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。式（Ａ−３）で表される化合物は、通常、周期表第一族元素又はカチオン性有機基のカチオンＡと、アニオン性原子又は原子団のＸとがイオン結合してなる化合物である。
【０１３７】
感光層１４を設ける方法は、湿式法及び乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、光吸収剤を含有する光吸収剤組成物（溶液）に接触させる方法が好ましい。
【０１３８】
まず、感光層１４を形成するための光吸収剤組成物を調製する。光吸収剤組成物は、ペロブスカイト化合物そのものを含有する組成物であってもよいが、ペロブスカイト化合物の合成原料である、上記式（ＩＩ）で表される化合物及び式（ＩＩＩ）で表される化合物をそれぞれ含有する組成物が好ましい。この光吸収剤組成物において、上記式（ＩＩ）で表される化合物（ＡＸ）と上記式（ＩＩＩ）で表される化合物（ＭＸ２）とのモル比は目的に応じて適宜に調整される。光吸収剤としてペロブスカイト化合物を形成する場合、ＡＸとＭＸ２とのモル比は、１：１〜１０：１であることが好ましい。この光吸収剤組成物は、ＡＸとＭＸ２とを所定のモル比で混合した後に好ましくは加熱することにより、調製できる。この組成物は通常溶液であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されないが、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃が更に好ましい。加熱時間は０．５〜１００時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜３時間が更に好ましい。溶媒又は分散媒は後述するものを用いることができる。
【０１３９】
次いで、調製した光吸収剤組成物を、その表面に感光層１３を形成する層（感光層被形成層ともいい、例えば、多孔質層１２、ブロッキング層１４又は電子輸送層１５のいずれかの層が挙げられる。）の表面に接触させる。具体的には、感光層被形成層の表面に光吸収剤組成物を塗布し、又は感光層被形成層を光吸収剤組成物中に浸漬することが好ましい。これにより、ペロブスカイト化合物が感光層被形成層の表面に堆積又は吸着等されて、感光層が形成される。接触させる温度は５〜１００℃であることが好ましく、浸漬時間は５秒〜２４時間であるのが好ましく、２０秒〜１時間がより好ましい。塗布する条件は膜厚等に応じて適宜に決定できる。塗布した光吸収剤組成物を乾燥させる場合、光吸収剤組成物の乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常、常圧下で、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。
【０１４０】
また、上記ＡＸを含有するＡＸ組成物（アンモニウム塩組成物）と、上記ＭＸ２を含有するＭＸ２組成物（金属塩組成物）とを、別々に、感光層被形成層の表面に接触させる方法も挙げられる。この方法では、いずれの組成物を先に接触させてもよいが、好ましくはＭＸ２組成物を先に接触させる。この方法におけＡＸとＭＸ２とのモル比、接触させる方法及び条件、更に乾燥条件は、上記方法と同じである。この方法では、上記ＡＸ組成物及び上記ＭＸ２組成物の接触に代えて、ＡＸ又はＭＸ２を、蒸着させることもできる。
【０１４１】
更に、上記光吸収剤組成物の溶剤を除去した化合物又は混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記ＡＸ及び上記ＭＸ２を、同時又は順次、蒸着させる方法も挙げられる。
【０１４２】
更に他の方法として、ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。ペロブスカイト化合物の合成方法については、例えば、特許文献１に記載の方法を参考にできる。また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１に記載の方法も参考にできる。
【０１４３】
こうして、感光層被形成層の表面に感光層１３を形成して、第一電極を作製する。
【０１４４】
次いで、感光層１３上に正孔輸送層３又は電子輸送層４を形成する。
【０１４５】
−  正孔輸送層の形成  −
正孔輸送層３は、本発明で規定する高分子正孔輸送剤を含有する正孔輸送剤形成用組成物を塗布し、乾燥して、形成することができる。塗布する温度及び塗布時間は、特に限定されず、適宜に設定される。例えば、塗布条件としては光吸収剤組成物を接触させる条件を適用できる。また、正孔輸送剤溶液の乾燥条件は、加熱条件が好ましく、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１１０℃の加熱条件を適用できる。
【０１４６】
−  正孔注入層の形成  −
正孔輸送層３を形成した後に、所望により正孔注入層を形成する。正孔注入層は、上述の材料を含有する正孔注入材料溶液を塗布し、乾燥して、又は、上述の材料を用いて乾式法（蒸着等）により、形成することができる。
【０１４７】
−  電子輸送層の形成  −
電子輸送層４は、例えば、電子輸送材料を含有する電子輸送材料組成物を塗布し、乾燥して、形成することができる。塗布する温度及び塗布時間は、特に限定されず、適宜に設定される。電子輸送材料組成物の乾燥条件は、加熱条件が好ましく、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１１０℃の加熱条件を適用できる。
【０１４８】
−  第二電極の作製  −
更に、正孔輸送層３、正孔注入層又は電子輸送層４上に第二電極２を形成する。第二電極２は、公知の方法により、形成できる。
【０１４９】
こうして、本発明の光電変換素子を製造できる。
【０１５０】
−  層形成条件等  −
各層の膜厚は、各層を形成する組成物（溶液又は分散液）の濃度、塗布回数（浸漬時間）を適宜に変更して、設定できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂ及び１３Ｃを設ける場合には、感光層形成用組成物、又は、アンモニウム塩組成物若しくは金属塩組成物を複数回塗布、乾燥すればよい。
【０１５１】
上述の各分散液及び組成物は、それぞれ、適宜の、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０１５２】
光電変換素子の製造方法に使用する溶媒又は分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、更に、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒、スルフィド溶媒、及び、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒又は炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、ｎ−プロピルスルフィド、クロロホルム、クロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）若しくはジメチルアセトアミド、又は、これらの混合溶媒が好ましい。
【０１５３】
各層を形成する組成物又は分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の各塗布方法を用いることができる。中でも、スピンコート法、スクリーン印刷法、浸漬法等が好ましい。
塗布、乾燥等の各処理を行う際の雰囲気は、特に制限されないが、低湿度環境であることが好ましく、例えば、乾燥空気下、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）が挙げられる。
【０１５４】
本発明の光電変換素子は、適宜、アニール、ライトソーキング、酸素雰囲気下での放置等の効率安定化処理を行うこともできる。
【０１５５】
＜太陽電池の製造方法＞
本発明の太陽電池は、上述の本発明の光電変換素子の製造方法を経て、製造できる。具体的には、上記のようにして製造した光電変換素子に対して、第一電極１及び第二電極２に外部回路６を接続することにより、太陽電池を製造できる。本発明の太陽電池の製造方法においては、外部回路６を接続する前又は後に、複数の光電変換素子を接続して光電変換素子ユニットを形成し、これを用いて太陽電池とすることもできる。
【実施例】
【０１５６】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。
【０１５７】
［高分子正孔輸送剤の合成］
実施例に用いた、ポリマー１〜ポリマー１０の高分子正孔輸送剤を以下のようにして合成した。
以下に、実施例で用いる各ポリマーの合成方法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体及び合成ルートはこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
＜合成例１：ポリマー１の合成＞
下記スキームに基づき、ポリマー１を合成した。
【化７】
2020077776.tif 000009
【０１５９】
３−ブロモ−９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾールＳ１ａと１．０５モル当量の化合物Ｓ１ｂをトルエン中で混合し、そこへ、カルバゾールＳ１ａに対して、５ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ３）４と２モル当量の炭酸カリウムを加えて、１００℃に加温し、窒素雰囲気下で８時間攪拌した
。反応液を室温まで放冷し、カルバゾールＳ１ａに対して、化合物Ｓ１ｂを０．０５モル当量加えて１００℃まで加温して１時間撹拌した後に室温まで放冷した。そこへ、化合物Ｓ１ｃを０．２モル当量加えて、１００℃に加温し、更に１時間撹拌した。その後、得られた反応物を室温まで放冷した後、水とクロロホルムを加えて分液し、有機層を濃縮した後にカラムクロマトグラフィーで精製することで、ポリマー１を得た。
化合物Ｓ１ｂは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，ｖｏｌ．２２，＃１６，ｐ．７９４５に記載の方法に準じて合成した。
このポリマー１は上記繰り返し構造Ａ−１を有し、その末端構造はフェニル基である。ポリマー１の重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、数平均分子量から重合度を算出した（以下、合成した化合物について同じ。）。
重量平均分子量：２５，０００
数平均分子量：１３，０００（重合度５４）
【０１６０】
＜合成例２：ポリマー２の合成＞
下記スキームに基づき、ポリマー２を合成した。
【化８】
2020077776.tif 000010
【０１６１】
化合物Ｓ２ａと１．１モル当量の化合物Ｓ２ｂをトルエン中で混合し、化合物Ｓ２ａに対して、１０ｍｏｌ％のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と２モル当量のｔ−ブトキシナトリウムを加えて、１００℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間攪拌した。得られた反応物を室温まで放冷した後、水とクロロホルムを加え、分液し、有機層を濃縮した後にカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物Ｓ２ｃを得た。
この化合物Ｓ２ｃを、定法に準じて、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）で臭素化することにより、化合物Ｓ２ｄを得た。
ポリマー１の合成において、化合物Ｓ１ａの代わりに化合物Ｓ２ｄを用い、かつ、化合物Ｓ１ｂの代わりに化合物Ｓ２ｄを基に合成したジボロン酸ピナコール体Ｓ２ｅ（化合物Ｓ２ｄのＢｒを公知の方法でボロン酸ピナコールに置換したもの）を用いた以外は、ポリマー１の合成と同様にして、ポリマー２を合成した。
このポリマー２は上記繰り返し構造Ａ−２を有し、その末端構造はフェニル基である。
重量平均分子量：２６，０００
数平均分子量：１４，０００（重合度＝５４）
【０１６２】
＜合成例３〜８：ポリマー３〜８の合成＞
ポリマー１の合成において、化合物Ｓ１ａに代えて下記化合物Ｓ３ａ、Ｓ５ａ、Ｓ６ａ、Ｓ７ａ、Ｓ９ａ又はＳ１２ａを用い、かつ、化合物Ｓ１ｂに代えて下記化合物Ｓ３ａ、Ｓ５ａ、Ｓ６ａ、Ｓ７ａ、Ｓ９ａ又はＳ１２ａから合成した各ジボロン酸ピナコール体を用いた（Ｓ１ａの代わりに用いた化合物及びジボロン酸ピナコール体は同じ構造を有するもの同士を組み合わせて反応させた）こと以外は、ポリマー１の合成と同様にして、ポリマー３〜８をそれぞれ合成した。
下記化合物Ｓ３ａ、Ｓ５ａ、Ｓ６ａ、Ｓ７ａ、Ｓ９ａ又はＳ１２ａは、必要に応じて、化合物Ｓ２ｄの合成方法又は公知の方法に準じて、それぞれ合成した。
【化９】
2020077776.tif 000011
【０１６３】
−  ポリマー３の同定  −
ポリマー３は上記繰り返し構造Ａ−３を有し、その末端構造はフェニル基である。
重量平均分子量：２３，０００
数平均分子量：１２，０００（重合度＝３５）
−  ポリマー４の同定  −
ポリマー４は上記繰り返し構造Ａ−５を有し、その末端構造はフェニル基である。
重量平均分子量：２５，０００
数平均分子量：１３，０００（重合度＝４８）
−  ポリマー５の同定  −
ポリマー５は上記繰り返し構造Ａ−６を有し、その末端構造はフェニル基である。
重量平均分子量：２２，０００
数平均分子量：１３，０００（重合度＝４８）
−  ポリマー６の同定  −
ポリマー６は上記繰り返し構造Ａ−７を有し、その末端構造はフェニル基である。
重量平均分子量：２６，０００
数平均分子量：１４，０００（重合度＝５８）
−  ポリマー７の同定  −
ポリマー７は上記繰り返し構造Ａ−９を有し、その末端構造はフェニル基である。
重量平均分子量：２７，０００
数平均分子量：１５，０００（重合度＝５１）
−  ポリマー８の同定  −
ポリマー８は上記繰り返し構造Ａ−１２を有し、その末端構造はフェニル基である。
重量平均分子量：２６，０００
数平均分子量：１４，０００（重合度＝４７）
【０１６４】
＜合成例９及び１０：ポリマー９及び１０の合成＞
−  ポリマー９の合成  −
ポリマー１の合成において、化合物Ｓ１ａに代えて化合物Ｓ３ａ及び下記化合物Ｍ１ａを８０／２０の配合質量比で用いたことに加え、化合物Ｓ１ｂに代えて化合物Ｓ３ａ及び下記化合物Ｍ１ａのジボロン酸ピナコール体を８０／２０の配合質量比で用いたこと以外は、ポリマー１の合成と同様にして、ポリマー９を合成した。
−  ポリマー１０の合成  −
ポリマー１の合成において、化合物Ｓ１ａに代えて化合物Ｓ３ａ及び下記化合物Ｍ２ａを８０／２０の配合質量比で用いたことに加え、化合物Ｓ１ｂに代えて化合物Ｓ３ａ及び下記化合物Ｍ２ａのジボロン酸ピナコール体を８０／２０の配合質量比で用いたこと以外は、ポリマー１の合成と同様にして、ポリマー１０を合成した。
【化１０】
2020077776.tif 000012
【０１６５】
−  ポリマー９の同定  −
ポリマー９は上記繰り返し構造Ａ−３と、その他の繰り返し構造（Ｂ）として上記繰り返し構造ｍ１とを有し、その末端構造はフェニル基である。
重量平均分子量：２５，０００
数平均分子量：１２，０００
−  ポリマー１０の同定  −
ポリマー１０は上記繰り返し構造Ａ−３と、その他の繰り返し構造（Ｂ）として上記繰り返し構造ｍ２とを有し、その末端構造はフェニル基である。
重量平均分子量：２６，０００
数平均分子量：１３，０００
【０１６６】
実施例１
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の製造］
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。なお、感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂに対応することになる。
【０１６７】
＜第一電極の作製＞
−  導電性支持体１１の作製  −
ガラス基板（透明基板１１ａ、厚さ２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ、膜厚３００ｎｍ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。
【０１６８】
−  ブロッキング層１４の形成  −
まず、チタニウム  ジイソプロポキシド  ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍ（モル／Ｌ）のブロッキング層用溶液を調製した。
次いで、このブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、導電性支持体１１のＳｎＯ２導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層１４（膜厚５０ｎｍ）を形成した。
【０１６９】
−  多孔質層１２の形成  −
まず、酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸及びテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
次いで、調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、空気中、５００℃で３時間焼成した。その後、得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚２５０ｎｍ）を形成した。
【０１７０】
−  感光層１３Ａの形成  −
（光吸収剤溶液Ａの調製）
メチルアミンの４０質量％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と、５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、６０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とをモル比３：１でＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ａを調製した。
（感光層の形成）
調製した光吸収剤溶液Ａを導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒）により塗布（塗布温度：２５℃）した後、塗布した光吸収剤溶液Ａをホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥して、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト化合物からなる感光層１３Ａ（膜厚３００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含む。））を形成した。
【０１７１】
こうして第一電極１Ａを作製した。
【０１７２】
＜正孔輸送層３Ａの形成＞
−  正孔輸送層形成用組成物Ｎｏ．１０１の調製  −
正孔輸送材料として上記ポリマー１からなる高分子正孔輸送剤（１０ｍｇ）をクロロホルム（１ｍＬ）に溶解した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、正孔輸送層形成用組成物（溶液）Ｎｏ．１０１を調製した。
−  正孔輸送層の形成  −
次いで、正孔輸送層形成用組成物Ｎｏ．１０１を、スピンコート法（３０００ｒｐｍで３０秒）により、第一電極１Ａの表面上に形成した感光層１３Ａ上に塗布（塗布温度：２５℃）し、塗布した正孔輸送層形成用組成物を乾燥（５０℃、３０分）して、固体状の正孔輸送層３Ａ（膜厚６０ｎｍ）を形成した。この正孔輸送層３Ａ中の、ポリマー１の含有量は１００質量％であった。
＜第二電極２の作製＞
正孔輸送層上に蒸着法により金を蒸着して、第二電極２（膜厚１００ｎｍ）を作製した。
こうして、光電変換素子１０Ａ（試料Ｎｏ．１０１）を製造した。
各膜厚は、上記方法に従って走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して、測定した。
【０１７３】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０２〜１１０）の製造］
試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造において、正孔輸送材料としてのポリマー１を表１に示す正孔輸送材料（ポリマー）に変更したこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１０２〜１１０の光電変換素子１０をそれぞれ製造した。
【０１７４】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ１０１）の製造］
試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造において、下記正孔輸送層形成用組成物Ｎｏ．ｃ１０１を用いたこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ１０１の光電変換素子１０を製造した。
＜正孔輸送層形成用組成物Ｎｏ．ｃ１０１の調製＞
正孔輸送材料としてのｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液３７．５μＬと、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、正孔輸送層形成用組成物Ｎｏ．ｃ１０１を調製した。
【０１７５】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ１０２及びｃ１０３）の製造］
試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造において、下記正孔輸送層形成用組成物Ｎｏ．ｃ１０２又はｃ１０３を用いたこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ１０２及びｃ１０３の光電変換素子１０をそれぞれ製造した。
＜正孔輸送層形成用組成物Ｎｏ．ｃ１０２の調製＞
正孔輸送材料としてのＰＴＡＡ（１０ｍｇ）をクロロホルム（１ｍＬ）に溶解した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、正孔輸送層形成用組成物Ｎｏ．ｃ１０２を調製した。
＜正孔輸送層形成用組成物Ｎｏ．ｃ１０３の調製＞
正孔輸送材料としての下記に示す化合物ｃ１（１０ｍｇ）をクロロホルム（１ｍＬ）に溶解した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、正孔輸送層形成用組成物Ｎｏ．ｃ１０３を調製した。
【０１７６】
試料Ｎｏ．ｃ１０１に用いたｓｐｉｒｏ−ＭｅＴＡＤはテトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）−９，９’−スピロ−ビフルオレンである（アルドリッチ社製）。
試料Ｎｏ．ｃ１０２に用いたＰＴＡＡはポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］（重量平均分子量１６０００、数平均分子量８，０００、アルドリッチ社製）である。
試料Ｎｏ．ｃ１０３に用いた化合物ｃ１は、下記構造を有する化合物であり、公知の方法に準拠して、合成した。この化合物ｃ１の重量平均分子量は２００００であり、数平均分子量は９０００であった。
試料Ｎｏ．ｃ１０１、ｃ１０２及びｃ１０３の各正孔輸送層は、正孔輸送剤としてそれぞれ上記の正孔輸送材料を含有していた。
【化１１】
2020077776.tif 000013
【０１７７】
［耐湿耐久性の評価］
以下のようにして、初期の光電変換効率と、耐湿環境下で保存した後の光電変換効率とを測定して、耐湿耐久性を評価した。その結果を表１に示す。
＜初期の光電変換効率の測定＞
上記のようにして各試料Ｎｏ．の光電変換素子をそれぞれ６検体ずつ製造した。
各試料Ｎｏ．の光電変換素子６検体それぞれについて、電池特性試験を行って、初期の光電変換効率を測定した。測定した６検体の光電変換効率の平均値を求め、これを各試料Ｎｏ．の光電変換素子の初期の光電変換効率（ηＩＮＩ／％）とした。
電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５Ｇフィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、初期の光電変換効率を求めた。
光電変換素子Ｎｏ．１０１〜１１０は十分な初期の光電変換効率（ηＩＮＩ／％）を示していた。
【０１７８】
＜保存後の光電変換効率の測定及び耐湿耐久性の評価＞
各試料Ｎｏ．の光電変換素子６検体それぞれを、温度４０℃、湿度８０％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間保存した後に、上記＜初期の光電変換効率の測定＞と同様にして電池特性試験を行い、保存後の光電変換効率を測定した。測定した６検体の光電変換効率の平均値を求め、これを各試料Ｎｏ．の光電変換素子の、保存後の光電変換効率（ηＡＦＴ／％）とした。
光電変換素子の耐湿耐久性は、下記式によって算出される光電変換効率の低下率が下記の評価基準のいずれに含まれるによって、評価した。
本試験において、評価ランク「Ｃ」以上が合格レベルである。
低下率（％）＝１００−［１００×（ηＡＦＴ）／（ηＩＮＩ）］
−  耐湿耐久性の評価基準  −
Ａ：  ２５％未満
Ｂ：  ２５％以上２９％未満
Ｃ：  ２９％以上３３％未満
Ｄ：  ３３％以上３６％未満
Ｅ：  ３６％以上
【０１７９】
【表１】
2020077776.tif 000014
【０１８０】
＜表１の注＞
繰返し構造（Ａ）及び（Ｂ）における「−」：その繰り返し構造を有しないことを意味する（表２及び表３において同じ）。
組成比（Ａ／Ｂ）：その他の繰り返し構造（Ｂ）に対する繰り返し構造（Ａ）の組成比（質量比）を意味する。
式（１）で表される繰り返し構造（Ａ）及びその他の繰り返し構造（Ｂ）の欄における符号は、繰り返し構造（Ａ）及び（Ｂ）の上記例示構造の符号に対応する。
【０１８１】
表１の結果から以下のことが分かる。
光電変換素子Ｎｏ．ｃ１０１及びｃ１０２は、通常の正孔輸送材料を含有する正孔輸送層を備えた光電変換素子である。また、光電変換素子Ｎｏ．ｃ１０３は、本発明で規定する式（Ｓ１）における環Ａ及び環Ｃが結合した閉環構造を有する正孔輸送材料を含有する正孔輸送層を備えた光電変換素子である。これらの光電変換素子は、本発明で規定する高分子正孔輸送剤を含有する正孔輸送層を備えてなく、耐湿耐久性に劣る。
これに対して、本発明で規定する高分子正孔輸送剤を含有する正孔輸送層を備えた光電変換素子は耐湿耐久性に優れることが分かる。特に、式（１）で表される高分子正孔輸送剤のうち、式（１）中のＸ１が＞ＣＲａＲｂ、＞ＮＲｃ、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−又は−Ｓ−であって、Ｒａ〜Ｒｃは水素原子又は置換基である高分子正孔輸送剤を含有する正孔輸送層を備えた光電変換素子はより優れた耐湿耐久性を示している。また、式（１）で表される高分子正孔輸送剤のうち、式（１）中の環Ａ〜ＡＣの少なくとも一つが、縮環の芳香族環、又は、単環若しくは縮環の芳香族複素環である高分子正孔輸送剤を含有する正孔輸送層を備えた光電変換素子は、より優れた耐湿耐久性を示している。
【０１８２】
実施例２
本例は、ペロブスカイト化合物を変更して、光電変換素子の耐湿耐久性を評価した。
［光電変換素子（試料Ｎｏ．２０１及び２０２）の製造］
実施例１における試料Ｎｏ．１０１又は１０２の光電変換素子の製造において、感光層を下記のようにして形成したこと以外は、試料Ｎｏ．１０１又は１０２の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．２０１及び２０２の光電変換素子１０Ａをそれぞれ製造した。
＜光吸収剤溶液Ｂの調製＞
ヨウ化セシウム３９ｍｇと、ホルムアミジンヨウ化水素酸塩（Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ  Ｈｙｄｒｏｉｏｄｉｄｅ）５１６ｍｇと、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ６７ｍｇと、ヨウ化鉛１．７３ｇとを、ＤＭＦとＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）との混合溶媒（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ＝４／１（体積比））に溶解した。得られた液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｂを調製した。
＜感光層１３Ａの形成＞
調製した光吸収剤溶液Ｂを導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、スピンコート法（５０００ｒｐｍで５０秒）により塗布（塗布温度：２５℃）した。また、塗布中にクロロベンゼン（５００μＬ）をピペッターで塗布層表面に吹きかけた。その後、塗布した光吸収剤溶液Ｂをホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥して、Ｃｓ０．０４ＦＡ０．８（ＣＨ３ＮＨ３）０．１６ＰｂＩ２．８４Ｂｒ０．１６のペロブスカイト化合物からなる感光層１３Ａ（膜厚２００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含まない））を設けた。
【０１８３】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ２０１）の製造］
試料Ｎｏ．２０１の光電変換素子の製造において、実施例１における試料Ｎｏ．ｃ１０２で調製した正孔輸送層形成用組成物Ｎｏ．ｃ１０２を用いたこと以外は、試料Ｎｏ．２０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ２０１の光電変換素子１０を製造した。
【０１８４】
＜耐湿耐久性の評価＞
製造した各光電変換素子について、実施例１と同様にして、耐湿耐久性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１８５】
【表２】
2020077776.tif 000015
【０１８６】
表２の結果から、実施例１の光電変換素子に対してペロブスカイト化合物の種類を変更しても、本発明で規定する高分子正孔輸送剤を用いると、実施例１と同様に優れた耐湿耐久性を示すことが分かる。
【０１８７】
実施例３
本例は、図５に示す層構成を有する光電変換素子１０Ｅを製造して、光電変換素子の耐湿耐久性を評価した。
［光電変換素子（試料Ｎｏ．３０１）の製造］
＜第一電極の作製＞
−  正孔輸送層１６の形成  −
ＩＴＯ基板（導電性基板１１、透明電極１１ｂの膜厚３００ｎｍ）上に、実施例１における試料Ｎｏ．１０１で調製した正孔輸送層形成用組成物Ｎｏ．１０１をスピンコート法（３０００ｒｐｍで３０秒）により塗布（塗布温度：２５℃）した。塗布した正孔輸送層形成用組成物Ｎｏ．１０１を乾燥（１００℃で１０分間）して、固体状の正孔輸送層１６を形成した。
【０１８８】
−  感光層１３Ｃの形成  −
実施例２における試料Ｎｏ．２０１で調製した光吸収剤溶液Ｂを正孔輸送層１６上にスピンコート法（５０００ｒｐｍで５０秒）により塗布（塗布温度：２５℃）した。塗布した光吸収剤溶液Ｂをホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥して、Ｃｓ０．０４ＦＡ０．８（ＣＨ３ＮＨ３）０．１６ＰｂＩ２．８４Ｂｒ０．１６のペロブスカイト化合物からなる感光層１３Ｃ（膜厚２００ｎｍ）を設けた。
【０１８９】
こうして第一電極１Ｅを作製した。
【０１９０】
＜電子輸送層４の形成＞
−  電子輸送材料溶液の調製  −
［６，６］−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ、２０ｍｇ／ｍＬ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解して、電子輸送材料溶液を調整した。
−  電子輸送層４の形成  −
次いで、感光層１３Ｃ上に、調製した電子輸送層用溶液をスピンコート法により塗布（塗布温度：２５℃）した。塗布した電子輸送層用溶液を乾燥（１２０℃で３０分間）して、固体状の電子輸送層４（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。
＜第二電極２の作製＞
電子輸送層４上に蒸着法によりアルミニウムを蒸着して、第二電極２（膜厚１００ｎｍ）を作製した。
こうして、光電変換素子１０Ｅ（試料Ｎｏ．３０１）を製造した。
【０１９１】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．３０２）の製造］
試料Ｎｏ．３０１の光電変換素子の製造において、高分子正孔輸送剤としてのポリマー１を表３に示す正孔輸送剤に変更したこと以外は、試料Ｎｏ．３０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．３０２の光電変換素子１０Ｅを製造した。
【０１９２】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ３０１）の製造］
試料Ｎｏ．３０１の光電変換素子の製造において、実施例１における試料Ｎｏ．ｃ１０２で調製した正孔輸送層形成用組成物Ｎｏ．ｃ１０２を用いたこと以外は、試料Ｎｏ．３０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ３０１の光電変換素子１０Ｅを製造した。
【０１９３】
＜耐湿耐久性の評価＞
製造した各光電変換素子について、実施例１と同様にして、耐湿耐久性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１９４】
【表３】
2020077776.tif 000016
【０１９５】
表３の結果から、実施例１の光電変換素子に対してペロブスカイト化合物の種類及び光電変換素子の層構成を変更しても、本発明で規定する高分子正孔輸送剤を用いると、実施例１と同様に優れた耐湿耐久性を示すことが分かる。
【０１９６】
以上の結果から次のことが分かる。すなわち、本発明の光電変換素子及び太陽電池は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いていても、優れた耐湿耐久性を示す。
また、本発明の正孔輸送剤及び正孔輸送層形成用組成物は、光吸収剤としてペロブスカイト化合物を含有する感光層を備えた光電変換素子の正孔輸送層を形成する材料として用いられることにより、光電変換効率の低下を抑制できる。
【符号の説明】
【０１９７】
１Ａ〜１Ｅ  電極（第一電極）
１１  導電性支持体
１１ａ  支持体
１１ｂ  透明電極
１２  多孔質層
１３Ａ〜１３Ｃ  感光層
１４  ブロッキング層
２  第二電極
３Ａ、３Ｂ、１６  正孔輸送層
４、１５  電子輸送層
６  外部回路（リード）
１０Ａ〜１０Ｅ  光電変換素子
１００Ａ〜１００Ｅ  太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター
【図１】
2020077776.tif 000018
【図２】
2020077776.tif 000019
【図３】
2020077776.tif 000020
【図４】
2020077776.tif 000021
【図５】
2020077776.tif 000022