(57)【要約】【課題】コストが有利な天然黒鉛の表面を修飾した黒鉛材料を用いつつ、長寿命且つ安全性に優れた負極材料を提供する。【解決手段】天然黒鉛の表面の少なくとも一部に、石炭系等方性ピッチの熱処理物が付着しているリチウム二次電池用負極材料であって、前記石炭系等方性ピッチの総量を１００質量％として、前記石炭系等方性ピッチのキノリン不溶分の含有率が３０質量％以下である、リチウムイオン二次電池用負極材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然黒鉛の表面の少なくとも一部に、石炭系等方性ピッチの熱処理物が付着しているリチウム二次電池用負極材料であって、
前記石炭系等方性ピッチの総量を１００質量％として、前記石炭系等方性ピッチのキノリン不溶分の含有率が３０質量％以下である、リチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記石炭系等方性ピッチの総量を１００質量％として、前記石炭系等方性ピッチのキノリン不溶分の含有率が１５〜２８質量％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記石炭系等方性ピッチの軟化点が２６０〜３００℃である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記石炭系等方性ピッチの総量を１００質量％として、前記石炭系等方性ピッチのアセトン可溶分の含有率が７．５〜１４質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記リチウムイオン二次電池用負極材料の総量を１００質量％として、前記天然黒鉛の含有量が９５〜９９．９質量％であり、前記石炭系等方性ピッチの熱処理物の含有量が０．１〜５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法であって、
（１）天然黒鉛と、石炭系等方性ピッチとを混合する工程、及び
（２）前記混合物を前記石炭系等方性ピッチの軟化点以上の温度で熱処理する工程
を備え、前記石炭系等方性ピッチの総量を１００質量％として、前記石炭系等方性ピッチのキノリン不溶分の含有率が３０質量％以下である、製造方法。
【請求項７】
前記工程（１）の前に、
コールタールから一次キノリン不溶分を除去し、次いで、蒸留する工程
を備え、前記蒸留は、多段階の蒸留を行い、且つ、最終段階の蒸留が薄膜蒸留である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記蒸留が、一段階目の蒸留を行った後に、空気を供給しながら二段階目以降の蒸留を行う、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（１）が、前記天然黒鉛と前記石炭系等方性ピッチとを、９０〜９９．５：０．５〜１０（質量比）の混合比率で混合する工程である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（２）が、非酸化性雰囲気で熱処理を行う工程である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（２）における加熱温度が８００〜１３００℃である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１３】
請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度の高い二次電池であり、近年盛んに研究されている。このリチウムイオン二次電池は、一般に、負極材料としては炭素材料等が用いられ、正極材料としてはリチウム遷移金属複合酸化物等が用いられ、電解質としては種々の塩を溶解した非プロトン性有機溶媒等が用いられている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池の負極材料には、大きく分けて黒鉛材料と、難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）とが挙げられる。このうち黒鉛材料は、リチウムイオンの吸蔵量が大きいことから高容量の電池を得ることができ、且つ、放電カーブがなだらかで放電末期まで安定して高い電圧を保つといった利点がある。一方、難黒鉛化性炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出に関わる反応サイトが多いため、大電流での充放電が可能になるものの、熱処理の条件等に応じて高容量が得られにくい、不可逆容量が大きくなる等の課題がある。
【０００４】
そこで、スマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ（ノート型パソコン）等のモバイル機器に用いられる民生用のリチウムイオン電池においては、一般に、高容量が得られる黒鉛材料を負極材料として用いている。この黒鉛材料の中でも、従来は、易黒鉛化性炭素前駆体を２８００℃以上で焼成した人造黒鉛が主流であったが、近年、コストの観点から、特許文献１〜３のように、天然黒鉛の表面を修飾した黒鉛材料が主流となりつつある。リチウムイオン二次電池は、自動車等の電源としての応用検討もなされるようになってきている。前記の携帯電話やノート型パソコン等のような小型機器の場合よりもさらに長期にわたる寿命特性が要求される。
【０００５】
上記要求を受けて、特許文献４では、石炭系等方性ピッチを用いて天然黒鉛の表面を修飾することにより、容量と寿命特性の双方の特性を満足する黒鉛材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−０８１８１６号公報
【特許文献２】特開平０４−３６８７７８号公報
【特許文献３】特開平０４−３７０６６２号公報
【特許文献４】特開平０５−３０７９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ごく最近では、低温での充電による負極へのリチウム金属析出により、電池の発火事故等に繋がる事象が複数回発生しており、より安全性に優れた材料が要求されるようになってきている。また、このような事象は充放電サイクルを繰り返した後に発生しやすいことから、さらに寿命を改良することが要求されるようになってきている。
【０００８】
以上から、コストが有利な天然黒鉛の表面を修飾した黒鉛材料を用いつつ、長寿命且つ安全性に優れた負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねてきた。その結果、天然黒鉛の表面を修飾した黒鉛材料において、表面を被覆する材料をキノリン不溶分の含有率が特定範囲である石炭系等方性ピッチの熱処理物とすることで、従来よりも寿命特性及び安全性を改善することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．天然黒鉛の表面の少なくとも一部に、石炭系等方性ピッチの熱処理物が付着しているリチウム二次電池用負極材料であって、
前記石炭系等方性ピッチの総量を１００質量％として、前記石炭系等方性ピッチのキノリン不溶分の含有率が３０質量％以下である、リチウムイオン二次電池用負極材料。
項２．前記石炭系等方性ピッチの総量を１００質量％として、前記石炭系等方性ピッチのキノリン不溶分の含有率が１５〜２８質量％である、項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
項３．前記石炭系等方性ピッチの軟化点が２６０〜３００℃である、項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
項４．前記石炭系等方性ピッチの総量を１００質量％として、前記石炭系等方性ピッチのアセトン可溶分の含有率が７．５〜１４質量％である、項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
項５．前記リチウムイオン二次電池用負極材料の総量を１００質量％として、前記天然黒鉛の含有量が９５〜９９．９質量％であり、前記石炭系等方性ピッチの熱処理物の含有量が０．１〜５質量％である、項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
項６．項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法であって、
（１）天然黒鉛と、石炭系等方性ピッチとを混合する工程、及び
（２）前記混合物を前記石炭系等方性ピッチの軟化点以上の温度で熱処理する工程
を備え、前記石炭系等方性ピッチの総量を１００質量％として、前記石炭系等方性ピッチのキノリン不溶分の含有率が３０質量％以下である、製造方法。
項７．前記工程（１）の前に、
コールタールから一次キノリン不溶分を除去し、次いで、蒸留する工程
を備え、前記蒸留は、多段階の蒸留を行い、且つ、最終段階の蒸留が薄膜蒸留である、項６に記載の製造方法。
項８．前記蒸留が、一段階目の蒸留を行った後に、空気を供給しながら二段階目以降の蒸留を行う、項７に記載の製造方法。
項９．前記工程（１）が、前記天然黒鉛と前記石炭系等方性ピッチとを、９０〜９９．５：０．５〜１０（質量比）の混合比率で混合する工程である、項６〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
項１０．前記工程（２）が、非酸化性雰囲気で熱処理を行う工程である、項６〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
項１１．前記工程（２）における加熱温度が８００〜１３００℃である、項６〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
項１２．項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
項１３．項１２に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、コスト的に優位で且つ高容量な表面修飾天然黒鉛の寿命特性及び安全性を改良するために、天然黒鉛の表面の少なくとも一部にキノリン不溶分の含有率が特定範囲である石炭系等方性ピッチの熱処理物が付着した炭素材である。このリチウムイオン二次電池用負極材料は、低コストで且つ容量、寿命特性及び安全性に優れるため、特に、自動車等の電源としてのリチウムイオン二次電池の負極炭素材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲をＡ〜Ｂで表記する場合、Ａ以上Ｂ以下を示す。
【００１２】
本明細書において、「リチウムイオン二次電池」とは、非水電解液を使用した「非水リチウムイオン二次電池」と固体電解質を使用した「全固体リチウムイオン二次電池」の双方を意味する。
【００１３】
１．リチウムイオン二次電池用負極材料
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、天然黒鉛の表面の少なくとも一部に、石炭系等方性ピッチの熱処理物が付着している。
【００１４】
（１−１）天然黒鉛
天然黒鉛の形状及び形態は、特に制限されることはなく、燐片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、破砕状等種々多様なものを採用することができるが、粒子の配向をより抑制し、電解液をより浸み込みやすくし、レート特性等の電池特性をより向上させる観点から、常法で球状化処理が施された球状天然黒鉛が好ましい。なお、球状天然黒鉛は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において、扁平状の天然黒鉛がキャベツ状になった構造が見られ、表層には劈開部が存在している。なお、天然黒鉛は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００１５】
天然黒鉛は、通常、扁平状であり、タップ密度は０．６ｇ／ｃｃ以下であることが多いが、球状化処理を施すことにより、タップ密度を例えば０．６２〜１．３ｇ／ｃｃ、好ましくは０．６５〜１．２ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．７〜１．１ｇ／ｃｃとすることができる。これにより、粒子が配向して入出力特性が低下するのを抑制しやすい。なお、天然黒鉛のタップ密度は、（株）セイシン企業製の「ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ  ＫＹＴ−４０００」により測定する。
【００１６】
また、天然黒鉛の粒径は、特に制限されないが、電極の均一性、活物質のかさ密度、電極を作製する工程上でのハンドリング性等の観点から、中心粒径（Ｄ５０）は５〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましく、７〜２５μｍがさらに好ましい。なお、天然黒鉛の中心粒径（Ｄ５０）は、日機装（株）製の「ＭＴ３０００ＥＸＩＩ」により測定する。
【００１７】
また、天然黒鉛は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ（００２）は、結晶化度の一般的な指標であり、結晶性をより十分に高くするとともに、リチウムの溶解析出に近い低い電位部分（リチウムの電位基準で０〜０．３Ｖ）の容量を十分に大きくする観点から、０．３３５〜０．３３７ｎｍが好ましく、０．３３５４〜０．３３６０ｎｍがより好ましい。
【００１８】
また、天然黒鉛は、Ｘ線広角回折法によるｃ軸方向の結晶子厚みＬｃ（００４）は、結晶性をより十分に高くするとともに、リチウムの溶解析出に近い低い電位部分（リチウムの電位基準で０〜０．３Ｖ）の容量を十分に大きくする観点から、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜９５ｎｍがより好ましい。
【００１９】
上記のような天然黒鉛は、通常、リチウムイオン二次電池において用いられる電解質、例えば、非プロトン性有機溶媒と塩とを含む電解液やリチウムイオンに対する活性点、つまり、電解液と反応して電解液を分解したり、充放電時に移動するリチウムイオンと反応したりする活性点を部分的に有している。この活性点は、詳細は明らかではないが、一般には、天然黒鉛の外側に配向している、結晶子の端面であると理解されている。
【００２０】
（１−２）石炭系等方性ピッチの熱処理物
本発明において、石炭系等方性ピッチの熱処理物は、天然黒鉛よりも結晶化度が低い材料であり、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ（００２）が０．３３７ｎｍより大きく０．３３８ｎｍより小さいことが好ましく、０．３３７１〜０．３３７９ｎｍがより好ましい。このため、電解液の有機溶媒やリチウムイオンとの反応性が低く、電解液の分解や粒子の破壊等が起こりにくい。本発明においては、天然黒鉛の少なくとも一部（特に天然黒鉛表面の活性点、さらには全部）に石炭系等方性ピッチの熱処理物が付着し、石炭系等方性ピッチの熱処理物が活性点を塞ぐことにより、電池の充放電効率及び寿命特性が向上し、またその安全性が改善されるという利点を有している。
【００２１】
本発明で用いられる石炭系等方性ピッチは、寿命特性、安全性等の観点から、当該石炭系等方性ピッチの総量を１００質量％として、キノリン不溶分（ＱＩ）の含有率が３０質量％、好ましくは１５〜２８質量％、より好ましくは１７〜２５質量％である。キノリン不溶分（ＱＩ）が少ないほど分子量の大きい成分が少ないことを意味しており、分子量分布が狭くなる傾向がある。石炭系等方性ピッチのキノリン不溶分（ＱＩ）の含有率が３０質量％をこえると、分子量分布が広くなり、石炭系等方性ピッチに含有される成分の均一性に劣るため、天然黒鉛に付着する成分の均一性も劣ることになり、寿命特性及び安全性が不十分である。なお、本発明では、キノリン不溶分（ＱＩ）の含有率が極端に少ない場合であっても寿命特性及び安全性に優れているが、極端に高分子量成分が少ないため、石炭系等方性ピッチに含有される天然黒鉛に付着する成分が少ないため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の生産時に石炭系ピッチが過剰に必要となり、生産効率の観点からは、キノリン不溶分（ＱＩ）の含有率は少なすぎないことが好ましい。なお、石炭系等方性ピッチのキノリン不溶分（ＱＩ）の含有率は、ＪＩＳ  Ｋ２４１５の規格に準拠して測定する。
【００２２】
本発明で用いられる石炭系等方性ピッチの軟化点は、天然黒鉛の活性点をより十分に塞ぎ、容量を維持しつつ寿命特性をより良好にする観点から、２６０〜３００℃が好ましく、２７０〜２９５℃がより好ましく、２７５〜２９０℃がさらに好ましい。なお、石炭系等方性ピッチの軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４６１の規格に従って測定する。
【００２３】
本発明の石炭系等方性ピッチのアセトン可溶分（ＡｃＳ）の含有率は、寿命特性、安全性等の観点から、当該石炭系等方性ピッチの総量を１００質量％として、７．５〜１４質量％が好ましく、８〜１３質量％がより好ましい。アセトン可溶分（ＡｃＳ）が少ないほど、分子量の小さい成分が少ないことを意味しており、分子量分布が狭くなる傾向がある。なお、アセトン可溶分（ＡｃＳ）の含有率は、ＪＩＳ  Ｋ２４１５の規格に準拠して測定する。
【００２４】
上述のような条件を有する石炭系等方性ピッチは、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、上述のように、天然黒鉛の主として活性点が選択的に石炭系等方性ピッチの熱処理物と反応し、電解液やリチウムイオンに対して不活性化されている。つまり、この負極材料は、天然黒鉛表面が、上記石炭系等方性ピッチの熱処理物を含むコーティング層で完全に被覆されているわけではなく、天然黒鉛表面の活性点が、上記石炭系等方性ピッチの熱処理物で被覆されることにより、不活性化されているものと考えられる。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、このように天然黒鉛の主として活性点が選択的に被覆されている材料、つまり、天然黒鉛の表面が少なくとも部分的に被覆されている材料である。天然黒鉛の含有量は、負極材料が割れたり、電極から剥がれたり、活性面の露出による電解液等との副反応が起こったりして容量低下、寿命特性低下及び安全性低下を引き起こすことをより抑制するために、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の総量を１００質量％として、９５〜９９．９質量％が好ましく、９６〜９９．５質量％がより好ましく、９７．５〜９９質量％がさらに好ましい。また、石炭系等方性ピッチの熱処理物の含有量は、同様の理由により、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜４質量％がより好ましく、１〜２．５質量％がさらに好ましい。
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、天然黒鉛の活性点が、結晶性の低い石炭系等方性ピッチの熱処理物で被覆されているために、天然黒鉛よりもタップ密度が大きいが、粒子が配向して入出力特性が低下するのをより抑制する観点から、０．８〜１．４ｇ／ｃｃが好ましく、０．８５〜１．３ｇ／ｃｃがより好ましく、０．９〜１．２ｇ／ｃｃがさらに好ましい。なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料のタップ密度は、（株）セイシン企業製の「ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ  ＫＹＴ−４０００」により測定する。
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、天然黒鉛の活性点が、結晶性の低い等方性ピッチの熱処理物で被覆されているために、天然黒鉛よりも中心粒型（Ｄ５０）が大きいが、電極の均一性、活物質のかさ密度、電極を作製する工程上でのハンドリング性等の観点から、５〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましく、７〜２５μｍがさらに好ましい。なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の中心粒径（Ｄ５０）は、日機装（株）製の「ＭＴ３０００ＥＸＩＩ」により測定する。
【００２９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、ｄ（００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍが好ましく、０．３３５４〜０．３３６０ｎｍがより好ましい。
【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、Ｌｃ（００４）が１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜９０ｎｍがより好ましい。
【００３１】
上記のような本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、結晶性が高く、高容量を実現することが可能となる。また、安価な天然黒鉛を原材料としているので、コスト的にも優位である。しかも、課題であった長期にわたる寿命特性（充放電サイクル特性）及び安全性も優れており、自動車等の電源としての要求性能をも満足することができる。
【００３２】
２．リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法
上記した本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、特に制限されるわけではないが、上記した天然黒鉛を、上記した石炭系等方性ピッチの熱処理物を含む雰囲気下において熱処理することにより得ることができる。
【００３３】
より具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、
（１）天然黒鉛と、石炭系等方性ピッチとを混合する工程、及び
（２）前記混合物を前記石炭系等方性ピッチの軟化点以上の温度で熱処理する工程
を備え、前記石炭系等方性ピッチの総量を１００質量％として、前記石炭系等方性ピッチのキノリン不溶分（ＱＩ）の含有率が３０質量％以下である方法により得ることができる。
【００３４】
このように、工程（１）において、天然黒鉛と特定のキノリン不溶分（ＱＩ）の含有率を有する石炭系等方性ピッチとを混合し、後の工程（２）において、加熱処理を施すことで、天然黒鉛を、当該特定の石炭系等方性ピッチの熱処理物を含む雰囲気下において熱処理することができる。
【００３５】
（２−１）天然黒鉛及び石炭系等方性ピッチ
工程（１）において、天然黒鉛及び石炭系等方性ピッチは上記したものである。本発明で用いるキノリン不溶分（ＱＩ）の含有率が３０質量％以下である石炭系等方性ピッチはより分子量分布が狭く、より均一な成分で構成されているため、より天然黒鉛の表面に付着する石炭系等方性ピッチの熱処理物の成分もより均一であると考えられる。
【００３６】
なお、通常、市販されている石炭系等方性ピッチのキノリン不溶分（ＱＩ）の含有率は、石炭系等方性ピッチの総量を１００質量％として、３０質量％より大きい。キノリン不溶分（ＱＩ）の含有率が３０質量％以下である石炭系等方性ピッチは、例えば、コールタールから一次キノリン不溶分を除去し、次いで、蒸留することにより得ることができる。ただし、蒸留は、多段階の蒸留を行い、且つ、最終段階の蒸留として薄膜蒸留を行うことによって、キノリン不溶分（ＱＩ）の含有率が３０質量％以下である石炭系等方性ピッチを得ることができる。
【００３７】
原料となるコールタールとしては、例えば、コークス炉の操業で得られるコールタール；コールタールピッチの溶媒抽出、熱改質等で副生したコールタール等が挙げられ、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００３８】
このコールタールは、まず、フリーカーボンと称されることもある固形分として含有される一次キノリン不溶分（一次ＱＩ）を除去することが好ましい。一次キノリン不溶分（一次ＱＩ）を除去する方法としては、例えば、静置法、遠心分離法等を採用することができる。これらの方法は、単独で採用することもでき、組合せて採用することもできる。このように、一次キノリン不溶分（一次ＱＩ）を除去することにより、後の工程において等方性組織の発達がより容易となり、本発明で使用する石炭系等方性ピッチが得られやすくなる。また、原料となるコールタールに含有される不純物を除去することもできる。
【００３９】
その後、一次キノリン不溶分（一次ＱＩ）を除去したコールタールを蒸留するが、この際、多段階の蒸留を行うことが好ましい。この際、まず、一段階目の蒸留によって、軟化点が６０〜１５０℃であるピッチが製造されやすい。その後、二段階目以降の蒸留を行うが、この際、空気を供給しながら蒸留を所定回数行うことで、酸素による架橋反応を上昇させるエアーブロン反応を起こさせ、軟化点がより高い（２６０〜３００℃）石炭系等方性ピッチを得ることができる。なお、このエアーブロン反応工程は、効率性の観点から、２〜４段階に分けて徐々にピッチの軟化点を上昇させることが好ましい。
【００４０】
ただし、単に多段階の蒸留を行うことのみでは、キノリン不溶分（ＱＩ）の含有率を十分に低くすることは困難であるため、最終段階の蒸留は、例えば薄膜蒸留装置を用いて、薄膜蒸留を行うことにより、キノリン不溶分（ＱＩ）の含有率が３０質量％以下である石炭系等方性ピッチを得ることができる。
【００４１】
蒸留には、通常、バッチ式の反応槽が採用されるが、撹拌を行っても反応槽内で温度の分布が生じることが多く、低温部と高温部で製造される石炭系等方性ピッチの物性が異なることが多い。低温部では低沸点成分が残留する一方、高温部では低沸点成分の残留が少なく、結果的に製造される石炭系等方性ピッチの分子量の分布が広がりやすい。一方、最終段階を薄膜蒸留とすると、反応温度のばらつきを抑制することができ、より分子量分布の狭く、キノリン不溶分（ＱＩ）の含有量が少ない石炭系等方性ピッチを製造することができる。
【００４２】
（２−２）工程（１）
工程（１）において、天然黒鉛と上記した石炭系等方性ピッチとの混合比率は特に制限されるものではないが、上記したリチウムイオン二次電池用負極材料を得る観点から、９０〜９９．５：０．５〜１０（質量比）が好ましく、９０〜９９：１〜１０（質量比）がより好ましく、９４〜９８：２〜６（質量比）がさらに好ましい。
【００４３】
天然黒鉛と石炭系等方性ピッチとを混合する方法としては特に制限されず、常法で行うことができる。例えば、混合は、ナウタミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、ロッキングミキサー等を使用することにより行うことができる。
【００４４】
（２−３）工程（２）
工程（２）において、加熱処理をする際の雰囲気は、炭素の燃焼をより避ける観点から、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気や、水素雰囲気、上記した不活性ガスと水素との混合気体雰囲気等の還元性雰囲気等の非酸化性雰囲気において行うことが好ましい。
【００４５】
また、加熱処理は、減圧又は常圧（０．１Ｐａ〜０．１５ＭＰａ程度）で実施するのが好ましく、またその際の設定温度は、石炭系等方性ピッチの熱分解温度以上であれば特に制限はないが、通常、８００〜１３００℃に設定するのが好ましく、８５０〜１１００℃に設定するのがより好ましい。加熱温度をこの範囲内とすることで、容量を維持しつつ、天然黒鉛と石炭系等方性ピッチの熱処理物とをより十分に反応させてリチウムイオンや電解液とより反応しにくく、寿命特性及び安全性をより改善した負極材料が得られる。
【００４６】
加熱時間（最高到達温度における保持時間）は、上記した石炭系等方性ピッチの熱処理物の濃度や加熱温度、得ようとする負極材料中の石炭系等方性ピッチの熱処理物の含有量等に応じて適宜設定すればよいが、１０分〜５時間が好ましく、３０分〜２時間がより好ましい。
【００４７】
３．リチウムイオン二次電池用負極
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、リチウムイオン二次電池用負極（さらにはリチウムイオン二次電池）の構成材料として好適に使用できる。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料、バインダー等を含む混合物を成形する方法；本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料、有機溶媒、バインダー等を含む負極活物質層形成用ペースト組成物を負極集電体に塗布手段（ドクターブレード等）を用いて塗布する方法等により、負極集電体上に負極活物質層を形成し、任意の形状のリチウムイオン二次電池用負極とすることができる。負極の形成においては、必要に応じて端子と組み合わせてもよい。特に、負極集電体に負極活物質層形成用ペースト組成物を用いて塗布する方法が好ましい。
【００４８】
負極集電体は、銅、銀、金等の金属からなる、例えば箔状、メッシュ状等の部材が好ましく、公知の負極集電体を使用することができる。
【００４９】
有機溶媒としては、通常、バインダーを溶解又は分散可能な溶媒が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を例示することができる。有機溶媒は単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。有機溶媒の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料１００質量部に対して、通常、６０〜１５０質量部、特に６０〜１００質量部とすることができる。
【００５０】
バインダーとしては、リチウムイオン二次電池に使用されるバインダーであれば特に制限はないが、具体的には、フッ素系ポリマー（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン系ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、合成ゴム等の公知のバインダーを使用することができる。この場合のバインダーの量としては、特に限定されず、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、特に１〜１０質量部とすることができる。
【００５１】
負極活物質層（負極活物質層形成用ペースト組成物）には、さらに、導電材（導電性炭素材料等）を含ませてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。これらの導電材は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。導電材の使用割合は特に制限されないが、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料と導電材の総量を１００質量％として、通常、１〜１０重量％、特に１〜５質量％とすることができる。これにより、電極としての導電性をさらに向上させることも可能である。
【００５２】
このようなリチウムイオン二次電池用負極を形成する場合は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を、必要に応じてバインダー及び導電材と混合してペースト状（負極活物質層形成用ペースト組成物）にし、そのペースト組成物を負極集電体上に塗布して負極活物質層を形成することが好ましい。
【００５３】
前記ペースト組成物の負極集電体への塗布量は特に制限されず、通常、５〜１５ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、７〜１３ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。また、負極集電体に塗布した膜の厚さ（前記ペースト組成物の膜厚）は、例えば、３０〜３００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。なお、塗布後、負極集電体には、乾燥処理（例えば、真空乾燥等）を施してもよい。
【００５４】
４．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、上記したように負極構成材料としてリチウムイオン二次電池を構成できる。特に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、前記のように、大電流での繰り返し充放電を可能とするためのリチウムイオン二次電池を構成できる。
【００５５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用負極を備えている。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極以外に、公知のリチウムイオン二次電池に適用される正極、電解液及びこれらを収納するための容器を備えることができる。
【００５６】
正極は、特に制限されず、公知の正極が使用でき、正極は、例えば、正極集電体、正極活物質、導電剤などで構成できる。正極集電体として、例えば、アルミニウム等を例示することができる。正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ２、ＭｏＳ３、ＮｂＳｅ３、ＦｅＳ、ＶＳ２、ＶＳｅ２等の層状構造を有する金属カルコゲン化物；ＣｏＯ２、Ｃｒ３Ｏ５、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、Ｖ３Ｏ６、Ｍｏ３Ｏ、Ｖ２Ｏ５（・Ｐ２Ｏ５）、Ｍｎ２Ｏ（・Ｌｉ２Ｏ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等の金属酸化物；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性を有する共役系高分子物質等を用いることができる。好ましくは、金属酸化物（特に、Ｖ２Ｏ５、Ｍｎ２Ｏ、ＬｉＣｏＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物）を用いることができる。
【００５７】
また、電解液は、上述のような非プロトン性有機溶媒に塩を溶解した電解液であって、正極と負極との間に配置されており、例えば、正極と負極との短絡を防止するための不織布等からなるセパレータに含浸されて保持されている。
【００５８】
なお、上述の電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類；ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコール等のエーテル類；ジメチルスルホキシド；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；アセトニトリル；ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００５９】
一方、このような非プロトン性有機溶媒に溶解される塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等の溶媒和しにくいアニオンを生成する塩が挙げられる。これらの塩は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。好ましい電解液には、強い還元雰囲気でも安定な溶媒テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランのような強い還元雰囲気でも安定なエーテル系溶媒や、前記非プロトン性溶媒（好ましくは２種以上の混合溶媒）に、前記例示の塩を溶解させた溶液等が含まれる。
【００６０】
なお、リチウムイオン二次電池は、円筒型、角型、ボタン型等任意の形状又は形態とすることができる。
【００６１】
このような本発明のリチウムイオン二次電池は、負極に本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いているため、充放電容量が大きく、また、負極が電解液と反応しにくいため寿命特性及び安全性が高い。
【００６２】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液に代えて、公知の無機固体電解質や高分子固体電解質等の他の電解質を用いた場合も同様に実施することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【００６４】
［軟化点の測定］
軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４６１の規格に準拠して測定した。
【００６５】
［キノリン不溶分（ＱＩ）の含有率測定］
キノリン不溶分（ＱＩ）の含有率は、ＪＩＳ  Ｋ２４１５の規格に準拠して測定した。
【００６６】
［アセトン可溶分（ＡｃＳ）の含有率測定］
アセトン可溶分（ＡｃＳ）の含有率は、ＪＩＳ  Ｋ２４１５の規格に準拠して測定した。
【００６７】
［粒径の測定］
日機装（株）製「ＭＴ３０００ＥＸＩＩ」を用いて、粒子の粒度分布及びＤ５０を測定した。
【００６８】
［比表面積の測定法］
カンタークローム社製「ＮＯＶＡ２０００／窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定装置」を用いて比表面積を測定した。
【００６９】
［タップ密度の測定法］
（株）セイシン企業製ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ「ＫＹＴ−４０００」を用いてタップ密度を測定した。シリンダーの容積は２００ｃｃ、タッピング距離は５０ｍｍ、タッピング回数は１２００回とした。
【００７０】
［初回充放電評価］
電池の作製
実施例１及び比較例１〜２で得た炭素材料９８質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１質量部、及び結着材としてスチレンブタジエン共重合体１質量部と、適量の水を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け９．０ｍｇ／ｃｍ２に塗布した。６０℃で乾燥した後、ロールプレスにより密度が１．６ｇ／ｃｃとなるように圧密化し、１５０℃で減圧乾燥して負極とした。
【００７１】
得られた負極の他、対極としてＬｉ金属箔を、電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：２）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した溶解液を用い、セパレータとしてポリプロピレン不織布を用いて、ガラスセルを作製した。
【００７２】
評価方法
上記ガラスセルで、２５℃のもと、０．３Ｃ（定電流定電圧）で１０ｍＶまで８時間充電し、０．３Ｃで２Ｖまで放電し、初回放電容量（１．２Ｖカットオフ電圧）を求め表２に記した。
【００７３】
［寿命特性及び安全性評価］
電池の作製
実施例１及び比較例１〜２で得た炭素材料９７．５質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１質量部、及び結着材としてスチレンブタジエン共重合体１．５質量部と、適量の水を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け１０．６ｍｇ／ｃｍ２に塗布した。６０℃で乾燥した後、ロールプレスにより密度が１．５ｇ／ｃｃとなるように圧密化し３０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出し、１５０℃で減圧乾燥して負極とした。
【００７４】
リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体９３質量部に、カーボンブラック４質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量部とＮ−メチルピロリドン適量を加え混練し、スラリーとした。アルミニウム箔にこのスラリーをドクターブレード法で目付け２１．２ｍｇ／ｃｍ２に塗布した。１３０℃で減圧乾燥し、更に正極層の密度が２．７ｍｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスで圧密化した。これを３２ｍｍ×５２ｍｍ角に切り出し、１５０℃で乾燥して正極とした。
【００７５】
電解液としてはエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７（質量比）にＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００７６】
この電池に、０．２Ｃで４．０５Ｖまで充電し、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電を３回繰り返し、初期調整とした。
【００７７】
評価方法１：寿命特性
５０℃のもと、０．５Ｃで４．０５Ｖまで充電、及び０．５Ｃで２．７Ｖまで放電を１サイクルとして、１０００サイクル繰り返し、容量維持率を確認し、結果を表２に示した。
【００７８】
評価方法２：安全性
以下の（１）〜（６）の条件で充放電を行い、その充放電による電池の劣化度合い（安全性）を判断するために、充放電開始前と充放電終了後の交流抵抗の測定を実施した。なお、交流抵抗の測定は２５℃のもと、周波数５００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚ、振幅１０ｍＶの条件で実施し、負極側の抵抗とされる１００Ｈｚ〜０．１Ｈｚの抵抗値の増加で電池の劣化度合（安全性）を評価し、結果を表２に示した。
（１）２５℃のもと、０．２Ｃで４．０５Ｖまで充電、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電を１サイクルとして、１０サイクル繰り返した。
（２）２５℃のもと、０．５Ｃで４．１５Ｖまで充電、０．５Ｃで２．７Ｖまでの放電を１サイクルとして、１０サイクル繰り返した。
（３）２５℃のもと、１Ｃで４．１５Ｖまで充電、１Ｃで２．７Ｖまで放電を１サイクルとして、１０サイクル繰り返した。
（４）０℃のもと、０．５Ｃで４．１Ｖまで充電、０．５Ｃで２．７Ｖまで放電を１サイクルとして、１０サイクル繰り返した。
（５）０℃のもと、１Ｃで４．１Ｖまで充電、１Ｃで２．７Ｖまで放電を１サイクルとして、１０サイクル繰り返した。
（６）０℃のもと、１Ｃで４．１５Ｖまで充電、１Ｃで２．７Ｖまで放電を１サイクルとして、１０サイクル繰り返した。
【００７９】
［実施例１］
一次キノリン不溶分（ＱＩ）を遠心分離法により除去したコールタール（キノリン不溶分（ＱＩ）含有率０．００質量％以下；中国製）を蒸留して軟化点約８０℃の石炭系ピッチを作製した。次に、得られた石炭系ピッチを、空気を流量３Ｌ／ｍｉｎで供給しながら２段階の反応槽及び薄膜蒸留装置を使用した蒸留により、軟化点２８６．５℃の石炭系等方性ピッチを作製した。得られた石炭系等方性ピッチのキノリン不溶分（ＱＩ）含有率は２０．４質量％、アセトン可溶分（ＡｃＳ）含有率は１２．４質量％であった。
【００８０】
中国製球状天然黒鉛［Ｄ５０＝１１．５μｍ、比表面積＝８．８ｍ２／ｇ、タップ密度＝０．７０ｇ／ｃｃ、ｄ（００２）＝０．３３５ｎｍ、Ｌｃ（００４）＝５８ｎｍ］９５質量部と、上記で得られた石炭系等方性ピッチ５質量部とを、ナウタミキサーで混合した。球状天然黒鉛と石炭系等方性ピッチとの混合物を窒素雰囲気中、９００℃で１時間熱処理した。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００８１】
［比較例１］
一次キノリン不溶分（ＱＩ）を遠心分離法により除去したコールタール（キノリン不溶分（ＱＩ）含有率０．００質量％以下；中国製）を蒸留して軟化点約８０℃の石炭系ピッチを作製した。次に、得られた石炭系ピッチを、空気を流量３Ｌ／ｍｉｎで供給しながら３段階の反応槽を使用した蒸留（薄膜蒸留装置は使用していない）により、軟化点２８５．４℃の石炭系等方性ピッチを作製した。得られた石炭系等方性ピッチのキノリン不溶分（ＱＩ）含有率は３５．７質量％、アセトン可溶分（ＡｃＳ）含有率は１５．５質量％であった。上記で得られた石炭系等方性ピッチを使用したこと以外は実施例１と同様に表面被覆黒鉛を作製し、得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示した。
【００８２】
［比較例２］
一次キノリン不溶分（ＱＩ）を除去していないコールタール（キノリン不溶分（ＱＩ）含有率３．１質量％；中国製）を蒸留して軟化点約８０℃の石炭系ピッチを作製した。次に、得られた石炭系ピッチを、空気を流量３Ｌ／ｍｉｎで供給しながら３段階の反応槽を使用した蒸留（薄膜蒸留装置は使用していない）により、軟化点２４８．１℃の石炭系等方性ピッチを作製した。得られた石炭系等方性ピッチのキノリン不溶分（ＱＩ）含有率は４０．７質量％、アセトン可溶分（ＡｃＳ）含有率は１８．５質量％であった。上記で得られた石炭系等方性ピッチを使用したこと以外は実施例１と同様に表面被覆黒鉛を作製し、得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示した。
【００８３】
【表１】
2020161385.tif 000002
【００８４】
また、実施例１及び比較例１〜２で得られたリチウムイオン二次電池の電池特性を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2020161385.tif 000003
【００８６】
表２の初回放電容量の結果より、キノリン不溶分（ＱＩ）含有率の違いは、放電容量に影響を及ぼしていないことがわかる。
【００８７】
表２の寿命特性の結果より、キノリン不溶分（ＱＩ）含有率が３０質量％以下である石炭系等方性ピッチ熱処理物で天然黒鉛を被覆することにより、優れた繰り返し充放電特性を有する負極材料が得られ、寿命特性に優れることがわかる。
【００８８】
また、近年、特に低温で充電することにより、負極にリチウム金属が析出することにより、電池の発火事故等に繋がる事例が見受けられる。表２の安全性の評価は、段階的に１０サイクル毎に環境温度、充放電速度及び充電電圧（つまり、負極材料の利用率）をより厳しい条件とすることにより、電池の劣化、つまり、負極へのリチウム金属の析出のしやすさを電池の抵抗の上昇により評価するものである。具体的には、抵抗が上昇すればするほど、リチウム金属が析出しやすくなっており、安全性に乏しいことを意味している。この結果によると、キノリン不溶分（ＱＩ）含有率が３０質量％以下である石炭系等方性ピッチ熱処理物で天然黒鉛を被覆することにより、安全性に優れたリチウム金属の析出しにくい負極材料が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料によれば、容量と寿命特性及び安全性とを満足し、且つ、安価なリチウムイオン二次電池負極炭素材料を提供することができる。特に、長期にわたる寿命特性（充放電サイクル特性）及び厳しい条件下での安全性が要求される自動車等の電源として有用である。