(57)【要約】【課題】耐久性に優れた新規な固体酸化物形燃料電池用アノードを提供すること。【解決手段】固体酸化物形燃料電池用アノードは、拡散層と、前記拡散層の電解質側表面に形成された活性層とを備えている。前記拡散層は、Ｎｉ粒子（Ａ）と、固体酸化物からなる電解質粒子（Ａ）とを含むサーメット（Ａ）からなる。前記活性層は、Ｎｉ粒子（Ｂ）と、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物（ＹＣＺ）からなる電解質粒子（Ｂ）とを含むサーメット（Ｂ）からなる。前記活性層は、前記Ｎｉ粒子（Ｂ）の含有量が３０．０ｗｔ％以上７０．０ｗｔ％以下であるものが好ましい。前記電解質粒子（Ｂ）は、ＹxＣｅyＺｒ1-x-yＯ2-δで表される組成を有するものが好ましい。但し、０＜ｘ≦０．３０、０＜ｙ≦０．２０、δは、電気的中性が保たれる値。【選択図】図６
2020155349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた固体酸化物形燃料電池用アノード。
（１）前記固体酸化物形燃料電池用アノードは、
拡散層と、
前記拡散層の電解質層側表面に形成された活性層と
を備えている。
（２）前記拡散層は、
Ｎｉ粒子（Ａ）と、
固体酸化物からなる電解質粒子（Ａ）と
を含むサーメット（Ａ）からなる。
（３）前記活性層は、
Ｎｉ粒子（Ｂ）と、
Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物（ＹＣＺ）からなる電解質粒子（Ｂ）と
を含むサーメット（Ｂ）からなる。
【請求項２】
前記活性層は、前記Ｎｉ粒子（Ｂ）の含有量が３０．０ｗｔ％以上７０．０ｗｔ％以下である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項３】
前記電解質粒子（Ｂ）は、次の式（２）で表される組成を有する請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
ＹxＣｅyＺｒ1-x-yＯ2-δ      …（２）
但し、
０＜ｘ≦０．３０、
０＜ｙ≦０．２０、
δは、電気的中性が保たれる値。
【請求項４】
前記電解質粒子（Ｂ）は、Ｚｒに対するＣｅの平均モル濃度比（Ｃｅ／Ｚｒ比）が０．００１以上０．２以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項５】
前記アノードのＮｉ酸化率は、３０％以下である請求項１から４までのいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項６】
発電出力が１．０Ｗ／ｃｍ2以上である請求項１から５までのいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項７】
セル全抵抗が０．５Ω以下である請求項１から６までのいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項８】
オーミック抵抗が０．１Ω以下である請求項１から７までのいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項９】
前記電解質粒子（Ａ）は、イットリア安定化ジルコニアからなる請求項１から８までのいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用アノードに関し、さらに詳しくは、固体酸化物電解質として、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物（ＹＣＺ）を用いた活性層を備えた固体酸化物形燃料電池用アノードに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、環境問題・エネルギー問題を解決するための有力な手段の一つである。特に、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、（１）発電効率が高い、（２）多様な燃料に対応可能である、（３）小型分散電源から大規模火力代替システムまで幅広い適応性を持つ、（４）Ｐｔ触媒を必要としない、等の利点がある。
しかし、ＳＯＦＣ普及に向けて、作動温度（現状の作動温度：７５０℃）の低温化が鍵となっている。低温化（例えば、６００℃）によって、（１）セルの耐久性向上（化学安定性）、（２）安価な筐体（安価なステンレス鋼）の使用、（３）起動停止時間の短縮、が可能となる。
【０００３】
従来のＳＯＦＣは、７５０℃で運転しており、電解質としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を使用している。また、従来のＳＯＦＣのアノードには、電極触媒であるＮｉと固体酸化物電解質であるＹＳＺとの複合体（いわゆる、「Ｎｉ−ＹＳＺサーメット」）が用いられている。ＹＳＺの結晶構造は、蛍石構造であり、対称性の高い結晶構造である。そのため、ＹＳＺ中の酸素イオンは、３次元方向への空孔拡散によって移動する。
【０００４】
ＹＳＺは、高温でのイオン伝導度が高い。そのため、ＳＯＦＣの電解質やＳＯＦＣのアノード用の固体電解質には、専らＹＳＺが用いられ、他の固体電解質が用いられた例は少ない。例えば、非特許文献１には、Ｎｉ(５６ｗｔ％)−Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2-δからなるＳＯＦＣ燃料極が開示されている。
【０００５】
非特許文献２には、ＳＯＦＣのアノードではないが、グリセロールを水蒸気改質し、合成ガスを製造するための触媒として、Ｎｉ(５ｗｔ％)−Ｃｅ0〜1Ｚｒ1〜0Ｏ2-δが開示されている。同文献には、Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2-δが最も好ましい点が記載されている。
さらに、非特許文献３には、ＳＯＦＣのアノードではないが、メタンを二酸化炭素と共に改質するための触媒として、Ｎｉ(１５ｗｔ％)−ＭｇＯ(１０ｗｔ％)−Ｃｅ0〜1Ｚｒ1〜0Ｏ2-δが開示されている。同文献には、Ｎｉ−ＭｇＯ−Ｃｅ0.8Ｚｒ0.2Ｏ2-δが最も好ましい点が記載されている。
【０００６】
ＳＯＦＣのアノード流路にＨ2を含む燃料ガスを供給し、カソード流路に空気を供給すると、カソードから電解質を通ってアノードの表面までＯ2-が拡散する。その結果、アノード表面においてＯ2-とＨ2とが反応し、Ｈ2Ｏが生成する。反応生成物であるＨ2Ｏは酸化剤でもあるため、アノードに含まれる電極触媒（Ｎｉ）を酸化させる原因となる。そのため、従来のＳＯＦＣは、耐久性が不十分であった。また、ＳＯＦＣの発電性能を低下させることなく、ＳＯＦＣの耐久性を向上させることが可能なアノードが提案された例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「バイオガス直接供給時のＣｅＯ2−ＺｒＯ2ベースＳＯＦＣ燃料極の性能評価」、電気化学会２０１７年（春）
【非特許文献２】"Catalytic features of Ni supported on CeO2-ZrO2 solid solution in the steam reforming of glycerol for syngas production," RSC Adv., 2014, 4, 31142
【非特許文献３】"Key properties of Ni-MgO-CeO2, Ni-MgO-ZrO2, Ni-MgO-Ce1-xZrxO2 catalysts for the reforming of methane with carbon dioxid," Green Chem., 2018, 20, 1621
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、耐久性に優れた新規な固体酸化物形燃料電池用アノードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る固体酸化物形燃料電池用アノードは、以下の構成を備えている。
（１）前記固体酸化物形燃料電池用アノードは、
拡散層と、
前記拡散層の電解質層側表面に形成された活性層と
を備えている。
（２）前記拡散層は、
Ｎｉ粒子（Ａ）と、
固体酸化物からなる電解質粒子（Ａ）と
を含むサーメット（Ａ）からなる。
（３）前記活性層は、
Ｎｉ粒子（Ｂ）と、
Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物（ＹＣＺ）からなる電解質粒子（Ｂ）と
を含むサーメット（Ｂ）からなる。
【発明の効果】
【００１０】
ＹＣＺは、酸化物イオン伝導体としての機能に加えて、酸素吸蔵・放出能を持つ。そのため、ＹＣＺをＳＯＦＣのアノードの活性層に適用した場合、高出力下での発電により水蒸気が多量に発生しても、ＹＣＺが水蒸気中の酸素イオンをトラップする。その結果、Ｎｉの酸化を抑制することができる。活性層の組成を最適化すると、その耐久性は、ＹＳＺを用いた従来のアノードに比べて６倍以上となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＹＣＺをアノードの活性層に用いた固体酸化物形燃料電池の模式図である。
【図２】Ｎｉ−ＹＳＺサーメットを用いた従来のアノードの模式図である。
【図３】各種アノードを備えたＳＯＦＣのセル全抵抗（Ω）である。
【図４】比較例１及び実施例５で得られたコインセルのＮｉ酸化率である。
【００１２】
【図５】比較例１で得られたアノードと実施例５で得られたアノードの耐久時間である。
【図６】図６（Ａ）は、Ｎｉ−ＹＣＺからなる活性層（実施例５）の低倍率ＴＥＭ像である。図６（Ｂ）は、その高倍率ＴＥＭ像である。
【図７】図６（Ｂ）に示す線に沿って行われた線分析結果である。
【００１３】
【図８】Ｎｉ−ＹＣＺからなる活性層（実施例５）のＴＥＭ像（左上図）、並びに、Ｏ（中上図）、Ｎｉ（右上図）、Ｙ（左下図）、Ｚｒ（中下図）、及びＣｅ（右下図）の元素マップである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  固体酸化物形燃料電池用アノード］
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用アノード（以下、単に「アノード」ともいう）は、以下の構成を備えている。
（１）前記アノードは、
拡散層と、
前記拡散層の電解質層側表面に形成された活性層と
を備えている。
（２）前記拡散層は、
Ｎｉ粒子（Ａ）と、
固体酸化物からなる電解質粒子（Ａ）と
を含むサーメット（Ａ）からなる。
（３）前記活性層は、
Ｎｉ粒子（Ｂ）と、
Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物（ＹＣＺ）からなる電解質粒子（Ｂ）と
を含むサーメット（Ｂ）からなる。
【００１５】
［１．１．  拡散層］
本発明において、拡散層は、Ｎｉ粒子（Ａ）と、固体酸化物からなる電解質粒子（Ａ）とを含むサーメット（Ａ）からなる。拡散層は、活性層を支持するためのものである。拡散層と活性層との積層体からなるアノードにおいて、電極反応は、主として活性層内で生じる。そのため、拡散層は、必ずしも高いイオン伝導度を有している必要はない。
【００１６】
すなわち、拡散層は、少なくとも、
（ａ）その電解質層側表面に形成される活性層を支持するための機能、
（ｂ）燃料ガスを活性層まで拡散させる機能、
（ｃ）電極反応により活性層で放出された電子を集電体まで輸送する機能、及び、
（ｄ）電極反応により活性層で生成した水蒸気をアノード外に排出する機能
を備えている必要がある。
拡散層の組成は、このような機能を奏する限りにおいて、特に限定されない。
【００１７】
［１．１．１．  Ｎｉ粒子（Ａ）］
Ｎｉ粒子（Ａ）の含有量は、拡散層としての機能を奏する限りにおいて、特に限定されない。また、拡散層に含まれるＮｉ粒子（Ａ）の含有量は、活性層に含まれるＮｉ粒子（Ｂ）の含有量と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。Ｎｉ粒子（Ａ）の含有量は、通常、３０〜７０ｗｔ％である。
【００１８】
［１．１．２．  電解質粒子（Ａ）］
電解質粒子（Ａ）の組成は、拡散層としての機能を奏する限りにおいて、特に限定されない。電解質粒子（Ａ）は、活性層に含まれる電解質粒子（Ｂ）と同一の組成を有するものでも良く、あるいは、異なる組成を有するものでも良い。
電解質粒子（Ａ）としては、例えば、
（ａ）３〜１５ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、
（ｂ）電解質粒子（Ｂ）と同一又は類似の組成を持つ材料、
などがある。
これらの中でも、電解質粒子（Ａ）は、ＹＳＺが好適である。これは、機械的強度が安定しているためである。
【００１９】
［１．１．３．  気孔率］
拡散層の気孔率は、アノードのガス拡散性、強度、電子伝導性などに影響を与える。一般に、拡散層の気孔率が小さすぎると、ガス拡散性が低下する。従って、拡散層の気孔率は、４０％以上が好ましい。気孔率は、好ましくは、４５％以上、さらに好ましくは、５０％以上である。
一方、拡散層の気孔率が大きくなりすぎると、強度及び電子伝導性が低下する。従って、拡散層の気孔率は、６０％以下が好ましい。気孔率は、好ましくは、５８％以下、さらに好ましくは、５５％以下である。
【００２０】
［１．２．  活性層］
活性層は、電極反応の反応場となる部分である。本発明において、活性層は、Ｎｉ粒子（Ｂ）と、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物（ＹＣＺ）からなる電解質粒子（Ｂ）とを含むサーメット（Ｂ）からなる。
【００２１】
［１．２．１．  Ｎｉ粒子（Ｂ）］
Ｎｉ粒子（Ｂ）は、活性層中において、電極触媒及び電子伝導体として機能する。そのため、Ｎｉ粒子（Ｂ）の含有量が少なくなりすぎると、セル全抵抗が高くなり、発電出力も低下する。従って、Ｎｉ粒子（Ｂ）の含有量は、３０．０ｗｔ％以上が好ましい。Ｎｉ粒子（Ｂ）の含有量は、好ましくは、３５ｗｔ％超、さらに好ましくは、４０ｗｔ％以上である。
【００２２】
一方、Ｎｉ粒子（Ｂ）の含有量が過剰になると、活性層中における電解質粒子（Ｂ）の割合が少なくなるため、かえってセル全抵抗が高くなり、発電出力も低下する。従って、Ｎｉ粒子（Ｂ）の含有量は、７０．０ｗｔ％以下が好ましい。Ｎｉ粒子（Ｂ）の含有量は、好ましくは、６５．０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、６０ｗｔ％以下である。
【００２３】
［１．２．２．  電解質粒子（Ｂ）］
［Ａ．  酸素吸蔵・放出能］
電解質粒子（Ｂ）は、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物（ＹＣＺ）からなる。ＣｅＯ2は、ＺｒＯ2に酸素吸蔵・放出能を付与する作用がある。一方、Ｙ2Ｏ3は、ＺｒＯ2内、又は、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体（以下、「ＣＺ」ともいう）内に酸素イオン空孔を導入し、ＺｒＯ2又はＣＺのイオン伝導度を向上させる作用がある。そのため、適量のＹ2Ｏ3及びＣｅＯ2を含むＹＣＺを電解質粒子（Ｂ）として用いると、高い発電性能と高い耐久性とを兼ね備えた活性層が得られる。
【００２４】
次の式（１）に、ＣＺの酸素吸蔵・放出反応の反応式を示す。式（１）中、右側に進む反応は酸化反応を表し、左側に進む反応は還元反応を表す。
ＣｅＯ2-x−ＺｒＯ2＋(ｘ／２)Ｏ2  ⇔  ＣｅＯ2−ＺｒＯ2      …（１）
ＺｒＯ2中に固溶しているＣｅイオンは、周囲の雰囲気中の酸素分圧に応じて、可逆的に３価の状態（還元状態）と、４価の状態（酸化状態）とを取ることができる。そのため、ＣＺが酸化雰囲気に曝される時には、ＣＺは雰囲気中にある酸素イオンを結晶格子内に取り込む（図１の下図参照）。一方、ＣＺが還元雰囲気に曝される時には、ＣＺは結晶格子内にある酸素イオンを雰囲気中に放出する。この点は、ＹＣＺも同様である。
【００２５】
［Ｂ．  組成］
電解質粒子（Ｂ）は、特に、次の式（２）で表される組成を有するものが好ましい。
ＹxＣｅyＺｒ1-x-yＯ2-δ      …（２）
但し、
０＜ｘ≦０．３０、
０＜ｙ≦０．２０、
δは、電気的中性が保たれる値。
【００２６】
［Ｂ．１．  ｘ］
式（２）中、ｘは、電解質粒子（Ｂ）に含まれるＹ、Ｃｅ及びＺｒの総モル数に対するＹのモル数の比を表す。Ｙは、上述したように、ＺｒＯ2のイオン伝導度を向上させる作用がある。そのため、ｘが小さくなりすぎると、活性層のイオン伝導度が低下する。従って、ｘは、０超が好ましい。ｘは、好ましくは、０．０３以上、好ましくは、０．０５以上、さらに好ましくは、０．０７以上である。
【００２７】
一方、ｘが大きくなりすぎると、かえってイオン伝導度が低下する。従って、ｘは、０．３０以下が好ましい。ｘは、好ましくは、０．２０以下である。
【００２８】
［Ｂ．２．  ｙ］
式（２）中、ｙは、電解質粒子（Ｂ）に含まれるＹ、Ｃｅ及びＺｒの総モル数に対するＣｅのモル数の比を表す。Ｃｅは、上述したように、ＺｒＯ2に酸素吸蔵・放出能を付与する作用がある。そのため、ｙが小さくなりすぎると、活性層の耐酸化性が低下する。従って、ｙは、０超が好ましい。ｙは、好ましくは、０．００１以上、さらに好ましくは、０．０２以上である。
【００２９】
一方、ｙが大きくなりすぎると、酸素拡散の活性化エネルギーが大きくなり、かえって酸素が拡散しにくくなる（参考文献１参照）。また、ｙが大きくなりすぎると、焼結性が低下し、活性層の機械的特性が低下する。従って、ｙは、０．２以下が好ましい。ｙは、好ましくは、０．１以下、さらに好ましくは、０．０８以下である。
［参考文献１］J. Phys. Chem. B 1997, 101, 1750-1753
【００３０】
［Ｂ．３．  δ］
δは、電気的中性が保たれる値を表す。Ｚｒは４価であるのに対し、Ｙは３価である。また、Ｃｅは、ＺｒＯ2中において、４価又は３価を取る。そのため、ＺｒＯ2にＹ及びＣｅを固溶させると、電気的中性が保たれるように、所定量の酸素空孔が導入される。
【００３１】
［Ｃ．  Ｃｅ／Ｚｒ比］
「Ｃｅ／Ｚｒ比」とは、電解質粒子（Ｂ）に含まれるＺｒの平均モル濃度に対するＣｅの平均モル濃度の比をいう。
Ｃｅ／Ｚｒ比が大きくなるほど、活性層の耐久性が向上する。このような効果を得るためには、Ｃｅ／Ｚｒ比は、０．００１以上が好ましい。Ｃｅ／Ｚｒ比は、好ましくは、０．００２以上である。
【００３２】
一方、Ｃｅ／Ｚｒ比が大きくなりすぎると、かえってイオン伝導度が低下し、あるいは、焼結性が低下する。従って、Ｃｅ／Ｚｒ比は、０．２０以下が好ましい。Ｃｅ／Ｚｒ比は、好ましくは、０．１５以下である。
【００３３】
［１．２．３．  気孔率］
活性層の気孔率は、発電特性に影響を与える。活性層の気孔率が小さすぎると、反応生成物である水蒸気の排出特性が低下する。従って、活性層の気孔率は、２０％以上が好ましい。気孔率は、好ましくは、２２％以上、さらに好ましくは、２５％以上である。
一方、活性層の気孔率が大きくなりすぎると、三相界面が相対的に少なくなり、かえって発電特性が低下する。従って、活性層の気孔率は、４０％以下が好ましい。気孔率は、好ましくは、３５％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。
【００３４】
［１．３．  特性］
［１．３．１．  Ｎｉ酸化率］
「Ｎｉ酸化率（％）」とは、
（ａ）セル温度：７００℃の条件下において、アノードには加湿した４％Ｈ2／Ｎ2ガスを、カソードには空気をそれぞれ供給して、所定時間発電を行い、
（ｂ）その後、アノードガスを２％Ｏ2／Ｎ2ガス希釈に切り換えて４５分経過した時に、Ｎｉ  Ｋ−edgeにおける蛍光ＸＡＦＳ測定を行い、
（ｃ）３つの測定点（Ｎｉ  Ｋ−edge吸収端前（８３１２．２ｅＶ）、ピークトップ（８３４７．９ｅＶ）、並びに、Ｎｉ、ＮｉＯの等吸収点（８３８４．０ｅＶ））について、、ピーク強度の規格化を行い、ＮｉＯ、Ｎｉのリファレンスとの比較からアノードＮｉの平均価数を算出することにより得られる値
をいう。
本発明に係るアノードは、電解質粒子（Ｂ）としてＹＣＺを用いた活性層を備えているので、従来のアノードに比べて耐酸化性が高い。本発明に係るアノードの組成を最適化すると、アノードのＮｉ酸化率は、従来のアノード（Ｎｉ／８ＹＳＺからなる活性層を備えたアノード）のＮｉ酸化率の１／３以下となる。具体的には、アノードの組成を最適化すると、Ｎｉ酸化率は、３０％以下となる。アノードの組成をさらに最適化すると、Ｎｉ酸化率は、１５％以下となる。
【００３５】
［１．３．２．  発電出力］
「発電出力（Ｗ／ｃｍ2）」とは、本発明に係るアノードを用いてＳＯＦＣを作製し、燃料として１００％の水素を２００ｃｃ／ｍｉｎで供給し、酸化剤として空気を５００ｃｃ／ｍｉｎで供給し、セル電圧：０．８Ｖで発電を行った時の、単位面積当たりの出力をいう。
本発明に係るアノードは、電解質粒子（Ｂ）としてＹＣＺを用いた活性層を備えているので、これを用いたＳＯＦＣは、従来のアノードを用いたＳＯＦＣと同等以上の発電出力を示す。具体的には、アノードの組成を最適化すると、発電出力は、１Ｗ／ｃｍ2以上となる。アノードの組成をさらに最適化すると、発電出力は、１．０５Ｗ／ｃｍ2以上、あるいは、１．１０Ｗ／ｃｍ2以上となる。
【００３６】
［１．３．３．  セル全抵抗］
「セル全抵抗（Ω）」とは、インピーダンス振幅：１００ｍＶ、周波数範囲：０．３ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの条件下でインピーダンス測定することにより得られる抵抗値をいう。
電池の内部抵抗は、一般に、構成素材の抵抗成分（オーミック抵抗）と、化学反応（電極反応）の速度限界による抵抗成分（反応抵抗）とが存在する。本発明において、「セル全抵抗」とは、オーミック抵抗と反応抵抗の和をいう。
ＹＣＺを活性層に用いることによって、酸素吸蔵作用を示し、かつ、酸素拡散性も向上する。酸素吸蔵作用により、Ｎｉ酸化に対する抵抗が向上し、電子伝導性の低下が抑制される。その結果、オーミック抵抗が低下する。
また、酸素拡散性が向上することによって、電極反応の反応効率が向上する。その結果、反応抵抗が低下する。
【００３７】
本発明に係るアノードは、電解質粒子（Ｂ）としてＹＣＺを用いた活性層を備えているので、これを用いたＳＯＦＣは、従来のアノードを用いたＳＯＦＣに比べてセル全抵抗が低い。具体的には、アノードの組成を最適化すると、セル全抵抗は、０．５Ω以下となる。アノードの組成をさらに最適化すると、セル全抵抗は、０．２Ω以下となる。
同様に、アノードの組成を最適化すると、オーミック抵抗は、０．１Ω以下となる。
さらに、アノードの組成を最適化すると、反応抵抗は、０．１１Ω以下となる。アノードの組成をさらに最適化すると、反応抵抗は、０．１Ω以下となる。
【００３８】
［１．３．４．  耐久時間］
「耐久時間」とは、セル温度：７００℃、電流密度：１．５Ａ／ｃｍ2、燃料：４％Ｈ2／Ｎ2ガス、酸化剤：空気の発電条件下で連続運転を行った時に、セル電圧が０．５Ｖを下回るまでの時間をいう。
本発明に係るアノードは、電解質粒子（Ｂ）としてＹＣＺを用いた活性層を備えているので、これを用いたＳＯＦＣは、従来のアノードを用いたＳＯＦＣに比べて、耐久時間が長い。具体的には、アノードの組成を最適化すると、耐久時間は、５０ｈｒ以上となる。アノードの組成をさらに最適化すると、耐久時間は、８０ｈｒ以上、あるいは、１００ｈｒ以上となる。
【００３９】
［２．  固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法］
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用アノードは、
（ａ）ＮｉＯ粉末、及び、電解質粒子（Ａ）の原料を含む原料混合物（Ａ）を用いて拡散層成形体を作製し、
（ｂ）拡散層成形体の表面に、ＮｉＯ粉末、及び、電解質粒子（Ｂ）の原料を含む原料混合物（Ｂ）を用いて活性層成形体を形成し、
（ｃ）得られた積層体を焼結し、
（ｄ）得られた焼結体を還元処理する
ことにより製造することができる。
【００４０】
［２．１．  拡散層成形体作製工程］
まず、ＮｉＯ粉末、及び、電解質粒子（Ａ）の原料を含む原料混合物（Ａ）を用いて拡散層成形体を作製する（拡散層成形体作製工程）。
【００４１】
電解質粒子（Ａ）の原料の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な原料を選択することができる。
例えば、電解質粒子（Ａ）がＹＳＺである場合、その原料としては、
（ａ）目的とする組成を有するＹＳＺ粉末、
（ｂ）目的とする組成となるように配合されたＺｒＯ2粉末と、Ｙ2Ｏ3粉末との混合物
などがある。
【００４２】
また、原料混合物（Ａ）中には、造孔材（例えば、カーボン粉末）が含まれていても良い。原料混合物（Ａ）中に添加されたＮｉＯ粉末は、焼結体作製後に還元処理される。その際、体積収縮が起こり、焼結体内に気孔が導入される。そのため、造孔材は、必ずしも必要ではない。しかし、原料混合物（Ａ）中に造孔材を添加すると、気孔率の制御の自由度が増大する。
【００４３】
拡散層成形体の作製方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。拡散層成形体の作製方法としては、例えば、
（ａ）原料混合物（Ａ）を含むスラリーをテープ成形し、得られたグリーンシートを複数枚積層し、積層体を静水圧プレスして圧着させる方法、
（ｂ）原料混合物（Ａ）を金型でプレス成形する方法、
などがある。
【００４４】
［２．２．  活性層成形体作製工程］
次に、拡散層成形体の表面に、ＮｉＯ粉末、及び、電解質粒子（Ｂ）の原料を含む原料混合物（Ｂ）を用いて活性層成形体を形成する（活性層成形体作製工程）。
【００４５】
電解質粒子（Ｂ）の原料の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な原料を選択することができる。電解質粒子（Ｂ）の原料としては、
（ａ）目的とする組成を有するＹＣＺ粉末、
（ｂ）目的とする組成となるように配合されたＹＳＺ粉末と、ＣｅＯ2粉末及び／又はＣＺ粉末との混合物
（ｃ）目的とする組成となるように配合されたＺｒＯ2粉末と、Ｙ2Ｏ3粉末と、ＣｅＯ2粉末との混合物
などがある。
【００４６】
さらに、原料混合物（Ａ）と同様の理由から、原料混合物（Ｂ）中には、造孔材（例えば、カーボン粉末）が含まれていても良い。
【００４７】
活性層成形体の作製方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。活性層成形体の作製方法としては、例えば、
（ａ）原料混合物（Ｂ）を含むスラリーをテープ成形し、得られたグリーンシートを拡散層成形体の上に積層し、積層体を静水圧プレスして圧着させる方法、
（ｂ）原料混合物（Ｂ）を含むスラリーを作製し、拡散層成形体の表面にスラリーをスクリーン印刷する方法、
などがある。
【００４８】
［２．３．  焼結工程］
次に、得られた積層体を焼結させる（焼結工程）。焼結条件は、原料組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。焼結は、通常、大気雰囲気下において、１０００℃〜１５００℃で１時間〜５時間行うのが好ましい。
原料混合物中に２種以上の酸化物が含まれている場合、焼結中に固相反応が進行し、所定の組成を有する固溶体が生成する。また、原料混合物中に造孔材が含まれている場合、焼結時に造孔材が消失し、焼結体内に気孔が形成される。
【００４９】
［２．４．  還元工程］
次に、得られた焼結体を還元処理する（還元工程）。これにより、本発明に係るアノードが得られる。還元処理は、焼結体中に含まれるＮｉＯ粒子をＮｉ粒子に還元するために行われる。還元条件は、特に限定されるものではなく、アノード、電解質層、及びカソードの組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。
なお、固体酸化物形燃料電池は、後述するように、アノード／電解質層／反応防止層／カソードの接合体からなる。アノードの還元は、通常、各層を接合した後に行われる。
【００５０】
［３．  固体酸化物形燃料電池］
図１に、ＹＣＺをアノードの活性層に用いた固体酸化物形燃料電池の模式図を示す。
図１において、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）１０は、
電解質１２と、
電解質１２の一方の面に接合されたアノード１４と、
電解質１２の他方の面に接合されたカソード１６と、
電解質１２とカソード１６との間に挿入された反応防止層１８と
を備えている。
【００５１】
アノード１４には、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用アノード（Ｎｉ／ＹＣＺからなる活性層と、拡散層との積層体）が用いられる。電解質１２、カソード１６、及び反応防止層１８の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。
例えば、電解質１２には、ＹＳＺなどを用いることができる。また、カソード１６には、(Ｌａ,Ｓｒ)ＣｏＯ3（ＬＳＣ）、(Ｌａ,Ｓｒ)(Ｃｏ,Ｆｅ)Ｏ3（ＬＳＣＦ）などを用いることができる。
反応防止層１８は、電解質１２とカソード１６とが直接、接触することにより生じる反応を防止するための層であり、必要に応じて挿入される。例えば、電解質１２がＹＳＺであり、カソード１６がＬＳＣである場合、反応防止層１８には、Ｇｄ添加ＣｅＯ2（ＧＤＣ）を用いるのが好ましい。
【００５２】
［４．  作用］
図２に、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットを用いた従来のアノードの模式図を示す。アノードがＮｉ−ＹＳＺサーメットからなるＳＯＦＣにおいて、アノードにＨ2ガスを供給し、カソードに空気を供給すると、カソード側からアノード側に向かってＯ2-が拡散する。その結果、アノード表面において次の式（３）の反応が進行する。
Ｈ2＋Ｏ2-  →  Ｈ2Ｏ＋２ｅ-      …（３）
【００５３】
ＳＯＦＣの低コスト化及びダウンサイジング化のためには、１セル当たりの出力を上げ、スタック中のセル数を少なくすることが有効である。しかしながら、高出力下の発電では水蒸気が多量に発生し、その水蒸気がアノード中のＮｉを酸化させる。その結果、電極活性が低下する。また、Ｎｉが酸化してＮｉＯになると、体積が約１．６倍に膨張するために、アノードの剥離又はセルの破壊が生じるおそれがある。
【００５４】
これに対し、ＹＣＺは、酸化物イオン伝導体としての機能に加えて、酸素吸蔵・放出能を持つ。そのため、ＹＣＺをＳＯＦＣのアノードの活性層に適用した場合、高出力下での発電により水蒸気が多量に発生しても、ＹＣＺが水蒸気中の酸素イオンをトラップする（図１の左下図参照）。その結果、Ｎｉの酸化を抑制することができる。ＹＣＺの組成を最適化すると、その耐久性は、ＹＳＺを用いた従来のアノードに比べて６倍以上となる。
【実施例】
【００５５】
（実施例１〜１５、比較例１）
［１．  コインセルの作製］
［１．１．  拡散層成形体の作製］
電解質粒子（Ａ）の原料には、８ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3を含むＹＳＺ粉末（以下、「８ＹＳＺ粉末」ともいう）を用いた。Ｎｉ源には、ＮｉＯ粉末を用いた。８ＹＳＺ：Ｎｉ＝５０：５０（重量比）となるように、８ＹＳＺ粉末及びＮｉＯ粉末を配合し、混合粉末に溶媒及びバインダーを加えてスラリーを作製した。このスラリーを用いてテープ成形を行い、グリーンシート（拡散層成形体）を得た。
【００５６】
［１．２．  活性層成形体の作製］
Ｙ源及びＺｒ源には、８ＹＳＺ粉末を用いた。Ｃｅ源には、ＣＺ粉末又はＣｅＯ2粉末を用いた。ＣＺ粉末には、５〜５０ｍｏｌ％のＣｅＯ2を含むものを用いた。さらに、Ｎｉ源には、ＮｉＯ粉末を用いた。
８ＹＳＺ粉末、Ｃｅ源（ＣＺ粉末又はＣｅＯ2粉末）、及びＮｉＯ粉末を所定の比率で配合し、混合粉末に溶媒及びバインダーを加えてスラリーを得た。このスラリーを用いてテープ成形を行い、グリーンシート（活性層成形体）を得た。
【００５７】
［１．３．  電解質層成形体の作製］
８ＹＳＺ粉末に溶媒及びバインダーを加えてスラリーを得た。このスラリーを用いてテープ成形を行い、グリーンシート（電解質層成形体）を得た。
【００５８】
［１．４．  反応防止層成形体の作製］
ＧＤＣ粉末に溶媒及びバインダーを加えてスラリーを得た。このスラリーを用いてテープ成形を行い、グリーンシート（反応防止層成形体）を得た。
【００５９】
［１．５．  １次焼成］
所定枚数の拡散層成形体を重ね合わせた。次いで、その上に、さらに、活性層成形体、電解質層成形体、及び反応防止層成形体をこの順で重ね合わせた。得られた積層体を静水圧プレス成形した。さらに、得られた成形体を１４００℃で焼成した。
【００６０】
［１．６．  カソードの作製］
ＬＳＣ粉末に溶媒及びバインダーを加えてスラリーを得た。このスラリーを反応防止層の表面に塗布した。さらに、塗膜を１０００℃で焼成し、カソードを形成した。カソード面積は、０．５ｃｍ2とした。
【００６１】
［２．  試験方法］
［２．１．  セル全抵抗］
インピーダンス振幅：１００ｍＶ、周波数範囲：０．３ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの条件下で、コインセルのインピーダンスを測定した。得られたインピーダンスから、セル全抵抗（Ω）を算出した。さらに、セル全抵抗（Ω）から、オーミック抵抗（Ω）と反応抵抗（Ω）とを算出した。
【００６２】
［２．２．  発電出力］
コインセルのアノード及びカソードに、それぞれ、燃料及び酸化剤を供給し、発電を行った。燃料には、１００％水素を用い、水素流量は２００ｃｃ／ｍｉｎとした。酸化剤には、空気を用い、空気流量は５００ｃｃ／ｍｉｎとした。セル電圧：０．８Ｖの時の電流値から、発電出力を算出した。
【００６３】
［２．３．  Ｎｉ酸化率］
セル温度：７００℃の条件下において、アノードには加湿した４％Ｈ2／Ｎ2ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎで、カソードには空気をそれぞれ供給して、所定時間発電を行った。所定時間経過後、アノードに２％Ｏ2／Ｎ2を１００ｃｃ／ｍｉｎで供給した。アノードガスを切り換えた後、４５分経過したところで、Ｎｉ  Ｋ−edgeにおける蛍光ＸＡＦＳ測定を行った。検出器には４素子ＳＤＤを用い、３点法により時分割測定とした（〜８ｓ／spectrum）。測定点は、
（ａ）Ｎｉ  Ｋ−edgeの吸収端前（８３１２．２ｅＶ）、
（ｂ）ピークトップ（８３４７．９ｅＶ）、及び、
（ｃ）ピークトップ以降のＮｉ、ＮｉＯの等吸収点（８３８４．０）
とした。さらに、ピーク強度の規格化を行い、ＮｉＯ、Ｎｉのレファレンスとの比較から、Ｎｉの平均価数を算出した。
【００６４】
［２．４．  耐久試験］
コインセルのアノード及びカソードに、それぞれ、燃料及び酸化剤を供給し、発電を行った。燃料には、４％Ｈ2／Ｎ2ガスを用いた。酸化剤には、空気を用いた。発電条件は、温度：７００℃、電流密度：１．５Ａ／ｃｍ2とした。この条件下で発電を行い、セル電圧が０．５Ｖを下回った時間を耐久時間として評価した。
【００６５】
［２．５．  組成分析］
コインセルの断面のＴＥＭ観察を行った。また、ＥＤＸを用いて線分析及び面分析を行った。
【００６６】
［３．  結果］
［３．１．  セル全抵抗及び発電出力］
表１に、セル全抵抗（Ω）及び発電出力（Ｗ／ｃｍ2）を示す。なお、表１には、各試料の活性層の原料配合量も併せて示した。さらに、図３に、各種アノードを備えたＳＯＦＣのセル全抵抗（Ω）を示す。表１及び図３より、以下のことが分かる。
【００６７】
（１）ＹＣＺを含むアノードの場合、ＹＣＺ中のＣｅのモル比が多くなるほど、セル全抵抗が低下し、発電出力も増加した。これは、ＣｅもＹＣＺのイオン伝導性の向上に寄与しているためと考えられる。但し、Ｃｅのモル比が過剰になると、かえって、セル全抵抗が増大し、発電出力も低下した。これは、Ｃｅが過剰になると、酸素拡散の活性化エネルギーが大きくなり、酸素拡散しにくくなるためと考えられる。
ＹＣＺを含むアノードにおいて、比較例１と同等以上の性能を得るためには、ＹＣＺ中のＣｅのモル比は、０．００１以上０．２以下が好ましい。
【００６８】
（２）ＹＣＺを含むアノードの場合、ＹＣＺ中のＣｅ／Ｚｒ比が小さすぎる場合及び大きすぎる場合のいずれも、セル全抵抗が増大し、発電出力も低下した。これは、Ｃｅのモル比と同様の理由によると考えられる。
ＹＣＺを含むアノードにおいて、比較例１と同等以上の性能を得るためには、ＹＣＺ中のＣｅ／Ｚｒ比は、０．００１以上０．２以下が好ましい。
【００６９】
（３）実施例１、２、５、１０のオーミック抵抗は、いずれも、比較例１のオーミック抵抗より小さい。これは、ＹＣＺによりＮｉの酸化が抑えられ、電子伝導性が維持されたためと考えられる。
また、実施例１、２、５、１０の反応抵抗は、いずれも、比較例１の反応抵抗より小さい。これは、ＹＣＺにより酸素イオンの拡散性が向上し、電極特性が向上したためと考えられる。
（４）Ｃｅ源として、ＣＺ粉末又はＣｅＯ2粉末のいずれを用いた場合であっても、アノード組成を最適化することにより、比較例１と同等以上の性能が得られた。
【００７０】
【表１】
2020155349.tif 000003
【００７１】
［３．２．  Ｎｉ酸化率］
図４に、比較例１及び実施例５で得られたコインセルのＮｉ酸化率を示す。高出力を想定した高電流領域において、ＹＣＺを含むアノードのＮｉ酸化率は、ＹＳＺを含むアノードのＮｉ酸化率の約１／３に抑えることができた。その結果、発電出力を上げることができた。これは、ＹＣＺがＨ2Ｏ中の酸素イオンをトラップするためと考えられる。
【００７２】
［３．３．  耐久試験］
図５に、比較例１で得られたアノードと実施例５で得られたアノードの耐久時間を示す。図５より、実施例５のアノードの耐久時間は、比較例１のそれの約６倍となることが分かる。
【００７３】
［３．４．  組成分析］
［３．４．１．  線分析］
図６（Ａ）に、Ｎｉ−ＹＣＺからなる活性層（実施例５）の低倍率ＴＥＭ像を示す。図６（Ｂ）に、その高倍率ＴＥＭ像を示す。さらに、図７に、図６（Ｂ）に示す線に沿って行われた線分析結果を示す。図６及び図７より、ＹＣＺ粒子内において、Ｙ、Ｃｅ、及びＺｒの分布が均一であることが分かる。
【００７４】
［３．４．２．  面分析］
図８に、Ｎｉ−ＹＣＺからなる活性層（実施例５）のＴＥＭ像（左上図）、並びに、Ｏ（中上図）、Ｎｉ（右上図）、Ｙ（左下図）、Ｚｒ（中下図）、及びＣｅ（右下図）の元素マップを示す。図８より、Ｙ、Ｃｅ、及びＺｒが均一に分布していることが分かる。
【００７５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用アノードは、家庭用コジェネレーションシステム、独立分散型電源などに用いられる固体酸化物形燃料電池のアノードとして使用することができる。
【図１】
2020155349.tif 000004
【図２】
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【図３】
2020155349.tif 000006
【図４】
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【図５】
2020155349.tif 000008
【図６】
2020155349.tif 000009
【図７】
2020155349.tif 000010
【図８】
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