(57)【要約】【課題】正極活物質の泥状化に起因する寿命モードのサイクル性能を向上させることができる鉛蓄電池用の正極板を提供すること。【解決手段】正極集電体１４と、正極集電体１４に保持された正極活物質層１５とを備え、正極活物質層１５は、当該正極活物質層１５の厚さ方向に沿って、第１、第２及び第３のカットファイバー含有領域３１，３２，３３をこの順で含み、第１及び第３のカットファイバー含有領域３１，３３におけるカットファイバー含有量は、第２のカットファイバー含有領域３２におけるカットファイバー含有量よりも多い、鉛蓄電池用正極板１０。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体に保持された正極活物質層とを備え、
前記正極活物質層は、当該正極活物質層の厚さ方向に沿って、第１、第２及び第３のカットファイバー含有領域をこの順で含み、
前記第１及び第３のカットファイバー含有領域は、前記第２のカットファイバー含有領域よりも高いカットファイバー含有濃度を有する、鉛蓄電池用正極板。
【請求項２】
前記第１及び第３のカットファイバー含有領域におけるカットファイバー含有濃度は、前記第２のカットファイバー含有領域におけるカットファイバー含有濃度の２〜１１倍である、請求項１に記載の正極板。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の正極板を備える、鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極板及び鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、産業用に広く用いられており、例えば自動車のバッテリー、バックアップ用電源、及び電動車の主電源に用いられる。近年では、炭酸ガス排出規制対策、低燃費化等を目的として、発電制御、信号待ち等の際にエンジンを停止するシステムを搭載したアイドリングストップシステム車（以下「ＩＳＳ車」という）の検討が盛んに行われており、鉛蓄電池にもＩＳＳ車用途に適した特性が求められている。
【０００３】
例えば、ＩＳＳ車においては、鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる部分充電状態で使用される。鉛蓄電池がＰＳＯＣ下で使用される場合、完全充電状態で使用される場合よりも、鉛蓄電池の寿命が短くなる傾向にある。したがって、ＩＳＳ車用の鉛蓄電池には、ＰＳＯＣ下で繰り返し使用された場合でも、寿命等の特性の低下を抑制できる（サイクル性能に優れる）ことが求められる。
【０００４】
これに対して、例えば特許文献１には、活物質比表面積が６ｍ２／ｇ以上である正極板と、所定の材料が添加された負極板とを備える鉛蓄電池によって、ＰＳＯＣ下での使用における寿命（サイクル性能）を向上できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１０８０５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、鉛蓄電池のサイクル性能には、未だ改善の余地があり、特に、正極活物質の泥状化に起因する寿命モードのサイクル性能を更に向上させることが求められている。
【０００７】
そこで、本発明は、正極活物質の泥状化に起因する寿命モードのサイクル性能を向上させることができる鉛蓄電池用正極板及び当該正極板を備える鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、正極集電体と、正極集電体に保持された正極活物質層とを備える鉛蓄電池用正極板に関する。この正極板における正極活物質層は、当該正極活物質層の厚さ方向に沿って、第１、第２及び第３のカットファイバー含有領域をこの順で含む。また、第１及び第３のカットファイバー含有領域は、第２のカットファイバー含有領域よりも高いカットファイバー含有濃度を有する。
【０００９】
上記側面の鉛蓄電池用正極板によれば、正極活物質の泥状化に起因する寿命モードのサイクル性能を向上させることができる。すなわち、上記側面の鉛蓄電池用正極板を備える鉛蓄電池は、正極活物質の泥状化に起因する寿命モードのサイクル試験において優れたサイクル性能を示す。
【００１０】
一側面では、第１及び第３のカットファイバー含有領域におけるカットファイバー含有濃度が、第２のカットファイバー含有領域におけるカットファイバー含有濃度の２〜１１倍であってよい。
【００１１】
本発明の他の一側面は、上記の正極板を備える鉛蓄電池に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、正極活物質の泥状化に起因する寿命モードのサイクル性能を向上させることができる鉛蓄電池用正極板及び当該正極板を備える鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。
【図２】図１に示した鉛蓄電池の電極群を示す斜視図である。
【図３】図２に示した正極板の高さ方向に沿った厚さ方向の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
図１は、一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示すように、鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。電槽２及び蓋３は、例えばポリプロピレンで形成されている。蓋３には、負極端子４と、正極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とが設けられている。
【００１６】
電槽２の内部には、電極群７と、電極群７を負極端子４に接続する負極柱８と、電極群７を正極端子５に接続する正極柱（図示せず）と、電解液とが収容されている。
【００１７】
電解液は、希硫酸を含有する。希硫酸は、例えば、化成後の比重（２０℃）が１．２５〜１．３３である希硫酸であってよい。電解液は、アルミニウムイオンを更に含有していてもよい。アルミニウムイオンは、アルミニウムの硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、金属酸塩等を希硫酸に溶解させることにより電解液に含有させることができる。電解液におけるアルミニウムイオンの濃度は、例えば、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。
【００１８】
図２は、電極群７を示す斜視図である。図２に示すように、電極群７は、負極板９と、正極板１０と、負極板９と正極板１０との間に配置されたセパレータ１１と、を備えている。負極板９は、負極集電体（負極格子体）１２と、負極集電体１２に保持された負極活物質からなる層（負極活物質層）１３と、を備えている。正極板１０は、正極集電体（正極格子体）１４と、正極集電体１４に保持された正極活物質からなる層（正極活物質層）１５と、を備えている。なお、本明細書では、化成後の負極板から負極集電体を除いたものを「負極活物質」、化成後の正極板から正極集電体を除いたものを「正極活物質」とそれぞれ定義する。
【００１９】
電極群７は、複数の負極板９と正極板１０とが、セパレータ１１を介して、電槽２の開口面と略平行方向に交互に積層された構造を有している。すなわち、負極板９及び正極板１０は、それらの主面が電槽２の開口面と垂直方向に広がるように配置されている。電極群７において、複数の負極板９における各負極集電体１２が有する耳部１２ａ同士は、負極ストラップ１６で集合溶接されている。同様に、複数の正極板１０における各正極集電体１４が有する耳部１４ａ同士は、正極ストラップ１７で集合溶接されている。負極ストラップ１６及び正極ストラップ１７は、それぞれ、負極柱８及び正極柱を介して負極端子４及び正極端子５に接続されている。
【００２０】
セパレータ１１は、例えば袋状に形成されており、負極板９を収容している。セパレータ１１は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等で形成されている。セパレータ１１は、これらの材料で形成された織布、不織布、多孔質膜等にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機系粒子を付着させたものであってよい。
【００２１】
負極集電体１２及び正極集電体１４は、それぞれ、鉛合金で形成されている。鉛合金は、鉛に加えて、スズ、カルシウム、アンチモン、セレン、銀、ビスマス等を含有する合金であってよく、具体的には、例えば、鉛、スズ及びカルシウムを含有する合金（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ系合金）であってよい。
【００２２】
負極活物質は、Ｐｂ成分として少なくともＰｂを含み、必要に応じて、Ｐｂ以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ４）及び添加剤を更に含む。負極活物質は、好ましくは、多孔質の海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙ  Ｌｅａｄ）を含む。Ｐｂ成分の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、９０質量％以上又は９５質量％以上であってよく、９９質量％以下又は９８質量％以下であってよい。なお、負極活物質の全質量は、例えば、鉛蓄電池から負極（負極集電体及び負極活物質）を取り出して水洗し、負極を十分に乾燥させた後に測定した負極の質量と、負極集電体の質量との差から算出することができる。乾燥は、例えば、５０℃で２４時間行う。
【００２３】
添加剤としては、例えば、スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂、硫酸バリウム、炭素材料（炭素繊維を除く）及び補強用短繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等）が挙げられる。
【００２４】
スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂は、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、及び、フェノール類とアミノアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（例えば、ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。
【００２５】
負極活物質層は、負極活物質ペーストからなる層を熟成及び乾燥することにより未化成の負極活物質からなる層を得た後に、未化成の負極活物質からなる層を化成することで得ることができる。負極活物質ペーストは、例えば、鉛粉、添加剤、溶媒（例えば水又は有機溶媒）及び硫酸（例えば希硫酸）を含んでいる。負極活物質ペーストは、例えば、鉛粉と添加剤とを混合することにより混合物を得た後に、この混合物に溶媒及び硫酸を加えて混練することにより得られる。
【００２６】
鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。
【００２７】
熟成は、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間行われてよい。乾燥は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間行われてよい。
【００２８】
正極活物質は、Ｐｂ成分であるＰｂＯ２と、カットファイバーとを含む。正極活物質がカットファイバーを含むことにより正極活物質の泥状化による脱落が抑制される。正極活物質は、必要に応じて、ＰｂＯ２以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ４）及び添加剤を更に含んでいてよい。
【００２９】
Ｐｂ成分の含有量は、低温高率放電性能及びサイクル性能が更に向上する観点から、正極活物質の全質量を基準として、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。Ｐｂ成分の含有量は、製造コストの低減及び軽量化の観点から、正極活物質の全質量を基準として、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。これらの観点から、Ｐｂ成分の含有量は、正極活物質の全質量を基準として、９０〜９９．９質量％、９５〜９９．９質量％、９０〜９８質量％又は９５〜９８質量％であってよい。なお、正極活物質の全質量は、例えば、鉛蓄電池から正極（正極集電体及び正極活物質）を取り出して水洗し、正極を十分に乾燥させた後に測定した正極の質量と、正極集電体の質量との差から算出することができる。乾燥は、例えば、５０℃で２４時間行う。
【００３０】
正極活物質は、好ましくは、Ｐｂ成分としてβ−ＰｂＯ２を含む。正極活物質は、Ｐｂ成分として、α−ＰｂＯ２を更に含んでいてもよい。すなわち、正極活物質は、一実施形態において、Ｐｂ成分としてβ−ＰｂＯ２のみを含んでいてよく、他の一実施形態において、Ｐｂ成分としてα−ＰｂＯ２及びβ−ＰｂＯ２を含んでいてよい。
【００３１】
カットファイバーは、繊維状（細長形状）の材料であり、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のポリマー繊維、炭素繊維などが挙げられる。これらの中でも、優れた充放電性能（充電受入性能、低温高率放電性能等）が得られる観点から、ポリアクリレート又はポリメタクリレートを含む繊維（アクリル繊維）が好ましい。なお、本明細書において、「カットファイバー」は、アスペクト比が１００以上の繊維状材料として定義される。当該アスペクト比は、繊維状材料の走査型電子顕微鏡写真から算出される、繊維状材料の最大長さと、当該最大長さを有する方向に垂直な方向における繊維状材料の最小長さとの比（最大長さ／最小長さ）として定義される。
【００３２】
カットファイバーの含有量は、正極活物質の泥状化による脱落をより抑制できる観点から、正極活物質の全質量を基準として、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。カットファイバーの含有量は、優れた充放電性能（充電受入性能、低温高率放電性能等）が得られる観点から、正極活物質の全質量を基準として、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０.４質量％以下である。これらの観点から、カットファイバーの含有量は、０．０２〜２．５質量％、０．０５〜０．８質量％又は０．１〜０．４質量％であってよい。
【００３３】
添加剤としては、例えば、炭素材料（炭素繊維を除く。）が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。
【００３４】
図３は、正極板１０の高さ方向（耳部１４ａの延在方向）に沿った厚さ方向（主面に垂直な方向）の断面図である。図３に示すように、正極活物質層１５には、当該正極活物質層１５の厚さ方向に沿って、第１のカットファイバー含有領域３１、第２のカットファイバー含有領域３２及び第３のカットファイバー含有領域３３をこの順で含む。カットファイバー含有領域とは、カットファイバーｃを含有しており、正極活物質層１５の断面を観察したときに、少なくとも０．５ｍｍ×０．５ｍｍの大きさを有する領域である。図３に示すように、第１〜第３のカットファイバー含有領域３１，３２，３３は、正極板１０の高さ方向に沿って延びていてよく、正極板１０の幅方向（高さ方向に垂直な方向）に沿って延びていてもよい。すなわち、カットファイバー含有領域は層状に形成されていてよい。
【００３５】
第１のカットファイバー含有領域３１におけるカットファイバー含有濃度は、第２のカットファイバー含有領域３２におけるカットファイバー含有濃度よりも高い。第１のカットファイバー含有領域３１におけるカットファイバー含有濃度は、正極活物質の泥状化による脱落がより抑制される観点から、第２のカットファイバー含有領域３２におけるカットファイバー含有濃度の２倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましく、５．５倍以上が更に好ましい。第１のカットファイバー含有領域３１におけるカットファイバー含有濃度は、より十分な放電容量が得られる観点から、第２のカットファイバー含有領域３２におけるカットファイバー含有濃度の１１倍以下が好ましく、９倍以下がより好ましく、７倍以下が更に好ましい。これらの観点から、第１のカットファイバー含有領域３１におけるカットファイバー含有濃度は、第２のカットファイバー含有領域３２におけるカットファイバー含有濃度の２〜１１倍、４〜９倍又は５．５〜７倍であってよい。
【００３６】
第３のカットファイバー含有領域３３におけるカットファイバー含有濃度は、第２のカットファイバー含有領域３２におけるカットファイバー含有濃度よりも高い。第３のカットファイバー含有領域３３におけるカットファイバー含有濃度は、正極活物質の泥状化による脱落がより抑制される観点から、第２のカットファイバー含有領域３２におけるカットファイバー含有濃度の２倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましく、５．５倍以上が更に好ましい。第３のカットファイバー含有領域３３におけるカットファイバー含有濃度は、より十分な放電容量が得られる観点から、第２のカットファイバー含有領域３２におけるカットファイバー含有濃度の１１倍以下が好ましく、９倍以下がより好ましく、７倍以下が更に好ましい。これらの観点から、第３のカットファイバー含有領域３３におけるカットファイバー含有濃度は、第２のカットファイバー含有領域３２におけるカットファイバー含有濃度の２〜１１倍、４〜９倍又は５．５〜７倍であってよい。
【００３７】
正極活物質層１５が第１〜第３のカットファイバー含有領域３１，３２，３３を有することは、正極活物質層１５の任意の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察し、画像処理を行うことによって確認できる。具体的には、正極活物質層１５の任意の断面における厚さ方向の一端から他端までを観察し、０．５ｍｍ×０．５ｍｍ四方あたりのカットファイバー面積占有率を比較する。その結果、面積占有率が１０％以上異なる場合には、カットファイバー含有濃度に有意差があるものとして、第１〜第３のカットファイバー含有領域の有無を判断する。
【００３８】
正極活物質層１５の厚さに対する第１のカットファイバー含有領域３１の厚さの比（第１のカットファイバー含有領域３１の厚さ／正極活物質層１５の厚さ）は、寿命性能の向上効果が顕著となる観点から、好ましくは０．２以上、０．２５以上又は０．３以上であり、好ましくは０．４５以下、０．４０以下又は０．３５以下である。
【００３９】
正極活物質層１５の厚さに対する第２のカットファイバー含有領域３２の厚さの比（第２のカットファイバー含有領域３２の厚さ／正極活物質層１５の厚さ）は、寿命性能の向上効果が顕著となる観点から、好ましくは０．１以上、０．２以上又は０．３以上であり、好ましくは０．６以下、０．５以下又は０．４以下である。
【００４０】
正極活物質層１５の厚さに対する第３のカットファイバー含有領域３３の厚さの比（第３のカットファイバー含有領域３３の厚さ／正極活物質層１５の厚さ）は、寿命性能の向上効果が顕著となる観点から、好ましくは０．２以上、０．２５以上又は０．３以上であり、好ましくは０．４５以下、０．４０以下又は０．３５以下である。
【００４１】
第２のカットファイバー含有領域３２の厚さに対する第１のカットファイバー含有領域３１の厚さの比（第１のカットファイバー含有領域３１の厚さ／第２のカットファイバー含有領域３２の厚さ）は、寿命性能の向上効果が顕著となる観点から、好ましくは０．２以上、０．５以上又は０．９以上であり、好ましくは３以下、２以下又は１以下である。第２のカットファイバー含有領域３２の厚さに対する第３のカットファイバー含有領域３３の厚さの比（第３のカットファイバー含有領域３３の厚さ／第２のカットファイバー含有領域３２の厚さ）は上記範囲と同じであってよい。
【００４２】
第１のカットファイバー含有領域３１の厚さは、例えば、０．３３ｍｍ以上であってよく、０．７３ｍｍ以下であってよい。第２のカットファイバー含有領域３２の厚さは、例えば、０．１６ｍｍ以上であってよく、０．９８ｍｍ以下であってよい。第３のカットファイバー含有領域３３の厚さは、例えば、０．３３ｍｍ以上であってよく、０．７３ｍｍ以下であってよい。
【００４３】
正極活物質層１５は、例えば、以下の方法で製造できる。まず、第１のカットファイバー含有領域３１を形成するための正極活物質ペースト（１）、第２のカットファイバー含有領域３２を形成するための正極活物質ペースト（２）及び第３のカットファイバー含有領域３３を形成するための正極活物質ペースト（３）を用意する。次いで、正極集電体１４に上記正極活物質ペースト（１）を充填し、正極活物質ペースト（１）からなる層を形成する。次いで、正極活物質ペースト（１）からなる層上に、正極活物質ペースト（２）を塗布し、正極活物質ペースト（２）からなる層を形成する。次いで、正極活物質ペースト（２）からなる層上に、正極活物質ペースト（３）を塗布し、正極活物質ペースト（３）からなる層を形成する。得られた３層構造の正極活物質ペーストからなる層を負極活物質作製時と同様の条件で熟成及び乾燥して未化成の正極活物質からなる層を得た後、未化成の正極活物質からなる層を化成することで正極活物質層１５が得られる。上記方法では、正極活物質ペースト（１）〜（３）の使用量により、第１〜第３のカットファイバー含有領域３１，３２，３３の厚さを調整することができる。なお、正極活物質層１５の製造方法は、上記に限定されない。例えば、まず正極活物質ペースト（２）を正極集電体１４に充填した後、正極活物質ペースト（２）からなる層の両面にそれぞれ正極活物質ペースト（１）からなる層及び正極活物質ペースト（３）からなる層を形成してもよい。
【００４４】
正極活物質ペーストは、例えば、負極活物質ペーストに用いられるものと同様の鉛粉、カットファイバ、必要に応じて添加される添加剤、溶媒（例えば水又は有機溶媒）及び硫酸（例えば希硫酸）を含んでいる。正極活物質ペーストは、化成時間を短縮できる観点から、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を更に含んでいてもよい。上述した方法では、各領域の組成に合わせて正極活物質ペーストの組成を調整することができる。例えば、正極活物質ペースト（１）におけるカットファイバーの含有量及び正極活物質ペースト（３）におけるカットファイバー含有量は、鉛粉１００質量部に対して、０．２２〜０．３質量部であってよく、正極活物質ペースト（２）におけるカットファイバーの含有量は、鉛粉１００質量部に対して、０．０９〜０．１６質量部であってよい。
【００４５】
以上説明した鉛蓄電池１に用いられる正極板１０（鉛蓄電池用正極板）では、正極活物質層中に第１〜第３のカットファイバー含有領域が形成されており、泥状化が進行しやすい正極活物質層の表面側にカットファイバーが偏在するため、カットファイバーによる正極活物質の脱落抑制効果が顕著に奏されることとなり、その結果として、上記鉛蓄電池１が、正極活物質の泥状化に起因する寿命モードのサイクル試験において優れたサイクル性能を示す、と本発明者らは推察している。
【００４６】
鉛蓄電池１は、アイドリングストップシステム（Ｓｔａｒｔ−Ｓｔｏｐ  Ｓｙｓｔｅｍ）車用、又は、マイクロハイブリッド車用の鉛蓄電池として好適に用いられる。すなわち、本発明の一実施形態は、上述した鉛蓄電池１のアイドリングストップシステム（Ｓｔａｒｔ−Ｓｔｏｐ  Ｓｙｓｔｅｍ）車への応用、又は、マイクロハイブリッド車への応用である。
【００４７】
鉛蓄電池１は、例えば、電極板（負極板及び正極板）を得る電極板製造工程と、電極板を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池１を得る組立工程とを備える製造方法により製造される。
【００４８】
電極板製造工程では、例えば、負極集電体１２に負極活物質ペーストを保持させた後に、上述した条件で熟成及び乾燥することにより未化成の負極板９を得ると共に、正極集電体１４に正極活物質ペーストを保持させた後に、上述した条件で熟成及び乾燥することにより未化成の正極板１０を得る。
【００４９】
組立工程では、例えば、得られた負極板及び正極板を、セパレータ１１を介して積層し、同極性の電極板の集電部をストラップで溶接させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の鉛蓄電池を作製する。次に、未化成の鉛蓄電池に希硫酸を入れて、直流電流を通電して電槽化成する。続いて、化成後の硫酸の比重（２０℃）を適切な電解液の比重に調整することで、鉛蓄電池１が得られる。化成に用いる硫酸の比重（２０℃）は、１．１５〜１．２５であってよい。化成後の硫酸の比重（２０℃）は、好ましくは１．２５〜１．３３、より好ましくは１．２６〜１．３０である。化成条件及び硫酸の比重は、電極板のサイズに応じて調整することができる。化成処理は、組立工程において実施されてもよく、電極板製造工程において実施されてもよい（タンク化成）。
【００５０】
以上、一実施形態の鉛蓄電池用正極板及び当該正極板を備える鉛蓄電池について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
【００５１】
第１〜第３のカットファイバー含有領域は、図３に示すように互いに隣接することが好ましいが、隣接するカットファイバー含有領域間の境界は必ずしも明瞭でなくてよい。また、カットファイバー含有領域は３つに限られず複数存在していてもよい。例えば、第１のカットファイバー含有領域と第２のカットファイバー含有領域との間に他のカットファイバー含有領域が設けられていてもよく、第１のカットファイバー含有領域３１及び第３のカットファイバー含有領域３３が最も外側（正極活物質層１５の表面側）に位置していなくてもよい。例えば、第１のカットファイバー含有領域３１の外側（正極活物質層１５の表面側）に、第１のカットファイバー含有領域３１よりもカットファイバー含有濃度が低い領域が形成されていてよく、第３のカットファイバー含有領域３３の外側（正極活物質層１５の表面側）に、第３のカットファイバー含有領域３３よりもカットファイバー含有濃度が低い領域が形成されていてもよい。ただし、泥状化に起因する寿命モードのサイクル性能をより向上させることができる観点では、第１のカットファイバー含有領域３１及び第３のカットファイバー含有領域３３が最も外側（正極活物質層１５の表面側）に位置することが好ましい。すなわち、正極活物質層１５の最も表面側に位置するカットファイバー含有領域のカットファイバー含有濃度は、当該領域の間に位置するカットファイバー含有領域のカットファイバー含有濃度よりも高いことが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
＜比較例１＞
（正極板の作製）
まず、鉛粉１００質量部と、鉛丹１０．０質量部と、カットファイバー（アクリル繊維、繊維長さ３ｍｍ）０．２質量部と、硫酸ナトリウム０．０２５質量部と、硫酸（比重１．２８０）１６．３質量部と、水１０．５質量部とを含む正極活物質ペーストを用意し、当該正極活物質ペーストを、鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式正極集電体上に塗布（充填）した。正極活物質ペーストの塗布は、正極活物質ペースト層の厚さが均一となるように金属へらを用いて行った。正極活物質ペーストの使用量は、６１．５ｇとした。その後、水で濡らした布で正極活物質層を覆い、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間放置し、布を除去した後、同一環境下でさらに２４時間放置することで熟成を行った。なお、熟成の際には、正極活物質層に水滴がつかないように、十分に水を絞った布を使用した。その後、温度６０℃で１日以上乾燥させて、未化成の正極板を得た。正極活物質層の断面を観察し、得られた正極活物質層においてカットファイバーが均一に分散されていることを確認した。正極活物質層の厚さは１．６３ｍｍであった。未化成の正極板には、１２Ｖ電池の極柱の代替として鉛シートを溶接した。
【００５４】
（負極板の作製）
鉛粉、水、硫酸、カットファイバー、カーボン、その他添加剤を含む負極活物質ペーストを用意し、当該負極活物質ペーストを、鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式負極集電体に充填した。負極活物質ペーストの使用量は５０ｇとした。その後、正極板の製造時と同様の条件で熟成及び乾燥を行い、未化成の負極板を得た。未化成の負極板には、１２Ｖ電池の極柱の代替として鉛シートを溶接した。
【００５５】
（鉛蓄電池の組み立て）
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに、未化成の負極板を挿入した。次に、未化成の正極板１枚と、袋状のセパレータに挿入された未化成の負極板２枚とを交互に積層した。続いて、負極板の鉛シート同士を溶接して電極群を作製した。この電極群を電槽に挿入して未化成の電池（単板電池）を組み立てた。その後、比重１．２６０の硫酸１８０ｍＬを注入し、４０℃の水槽に入れて１時間静置した。その後、２．９Ａにて１３時間の定電流で化成を行った。なお、化成後の電解液（硫酸溶液）の比重を１．２９（２０℃）に調整した。
【００５６】
＜実施例１＞
まず、鉛粉１００質量部と、鉛丹１０．０質量部と、カットファイバー（アクリル繊維、繊維長さ３ｍｍ）０．２７５質量部と、硫酸ナトリウム０．０２５質量部と、硫酸（比重１．２８０）１６．３質量部と、水１０．５質量部とを含む正極活物質ペーストＡと、鉛粉１００質量部と、鉛丹１０．０質量部と、カットファイバー（アクリル繊維、繊維長さ３ｍｍ）０．０５質量部と、硫酸ナトリウム０．０２５質量部と、硫酸（比重１．２８０）１６．３質量部と、水１０．５質量部とを含む正極活物質ペーストＢを用意した。
【００５７】
次いで、正極活物質ペーストＡを、鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式正極集電体上に塗布（充填）して正極活物質ペーストＡからなる第１層を形成した。次いで、第１層上に正極活物質ペーストＢを塗布して正極活物質ペーストＢからなる第２層を形成した。次いで、第２層上に正極活物質ペーストＡを塗布して正極活物質ペーストＡからなる第３層を形成した。これにより、３層構成の正極活物質ペースト層を得た。各層の形成には、２０．５ｇの正極活物質ペーストを用い、正極活物質ペーストの総使用量及び各成分の総量が比較例１と同量となるようにした。また、各層の形成（正極活物質ペーストの塗布）は、層の厚さが均一となるように金属へらを用いて行った。
【００５８】
その後、比較例１と同様にして、熟成及び乾燥を行い、未化成の正極板を得た。未化成の正極板には、１２Ｖ電池の極柱の代替として鉛シートを溶接した。正極活物質層の総厚は１．６３ｍｍであり、第１層、第２層及び第３層の厚さはいずれも０．５４ｍｍであった。
【００５９】
上記で得られた正極板を用いたこと以外は、比較例１と同様にして未化成の電池を組み立て、比較例１と同様の条件で電池の化成を行った。
【００６０】
（寿命性能評価）
比較例１及び実施例１の電池を、４０℃の恒温槽に入れ、試験機につなぎ、以下の条件で放電と充電を繰り返した。
放電：放電電流１．３Ａ（５時間率電流、０．２Ｃ）、１ｈ
充電：充電電流１．３Ａ（５時間率電流、０．２Ｃ）、１．２５ｈ
【００６１】
放電を１回行った後、充電を１回行うことを１サイクルとし、放電時の電圧が１．７０Ｖ以下に達するまでのサイクル数によって、寿命性能を評価した。なお、上記のとおり、本試験では、ＤＯＤ（放電深さ）約２０％の放電後、放電容量に対して約１２５％の充電が行われるため、電池は泥状化に起因して寿命に至る。すなわち、本試験は、泥状化に起因する寿命モードのサイクル試験である。本試験では、73サイクルごとに試験機より電池を取り出し、常温下で端子電圧、抵抗、比重、質量を測定し、質量測定後に寿命試験開始前の質量まで純水を補水した。
【００６２】
評価の結果、比較例１の電池は、２９４サイクルで寿命に達したのに対し、実施例１の電池は、４３０サイクルまで寿命に達しなかった。
【符号の説明】
【００６３】
１…鉛蓄電池、１０…正極板、１４…正極集電体、１５…正極活物質層、３１…第１のカットファイバー含有領域、３２…第２のカットファイバー含有領域、３３…第３のカットファイバー含有領域。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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