(57)【要約】      （修正有）【課題】放電容量、充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法の提供。【解決手段】粒子断面の中心から最表面に向かってPoint0からPoint9をコア、Point9からPoint10を表面層とした時、表面層における遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅがコアにおける遷移金属中のＮｉ／Ｍｅより小さく、コアにおける遷移金属中のＮｉ／Ｍｅが０．４≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０．８、表面層の最表面における遷移金属中のＮｉ／Ｍｅが０．１≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０．４、表面層における遷移金属中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅがコアにおける遷移金属中のＭｎ／Ｍｅよりも大きく、電位４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）を電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）で除した値が０．９〜１．１の間であるリチウム二次電池用正極活物質。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属（Ｍｅ）がＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、六方晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子断面の中心をPoint  0、粒子の最表面をPoint  10として１０等分し、粒子断面の中心から最表面に向かってPoint  0からPoint  9をコア、Point  9からPoint  10を表面層として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのそれぞれのモル濃度を平均したとき、
前記表面層における遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが、前記コアにおける遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅより小さく、
前記コアにおける遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．４≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０．８であり、
前記表面層の最表面における遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．１≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０．４であり、
前記表面層における遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが、前記コアにおける遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅよりも大きく、
電位４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）を電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）で除した値が０．９〜１．１の間であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記コアにおけるＭｎ／Ｍｅが０．１≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．４であり、前記表面層の最表面におけるＭｎ／Ｍｅが０．４≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．８であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて遷移金属複合酸化物の前駆体を作製する工程において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの化合物を含有する溶液とＭｎの化合物を含有する溶液とを別々に同時に滴下し、前記遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．４≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０．８である遷移金属複合酸化物のコアの前駆体を作製した後、
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの化合物を含有する溶液を滴下し、前記遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが前記コアにおけるＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅよりも小さく、最表面における遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．１≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０．４であり、前記表面層の前駆体における遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが、前記コアの前駆体における遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅよりも大きい遷移金属複合酸化物の表面層の前駆体を作製することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記コアの前駆体におけるＭｎ／Ｍｅが０．１≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．４であり、前記表面層の前駆体における最表面のＭｎ／Ｍｅが０．４≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．８であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、その正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極、及びその電極を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池用正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する「ＬｉＭｅＯ２型」活物質（Ｍｅは遷移金属）が検討され、ＬｉＣｏＯ２を用いたリチウム二次電池が広く実用化されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。前記Ｍｅとして、地球資源として豊富なＭｎを用いることが望ま
れてきた。しかし、ＭｅとしてＭｎを含有させた「ＬｉＭｅＯ２型」活物質は、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える場合には、充電をするとスピネル型へと構造変化が起こり、結晶構造が維持できないため、充放電サイクル性能が著しく劣るという問題があった。
【０００３】
そこで、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であり、充放電サイクル性能の点でも優れる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質が種々提案され、一部実用化されている。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含有する正極活物質は１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
【０００４】
上記のような層状構造を有する「ＬｉＭｅＯ２型」正極活物質において、高い充放電容量を得るには、共沈手法などを用いて一粒子中の元素分布（特にＭｎ）を原子レベルで均一な活物質とすることが重要であることが知られている。（例えば、特許文献１参照）
【０００５】
一方、上記のようないわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるいわゆる「リチウム過剰型」活物質も知られている。
【０００６】
また、リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質について、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの半値幅を規定した発明が公知である（例えば、特許文献２〜６参照）。
【０００７】
特許文献２には、「CuＫα線を用いた粉末Ｘ線回折のミラ−指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面の回折ピ−ク角２θがそれぞれ18.65°以上及び44.50°以上で、かつそれら各面の回折ピ−ク半価幅が何れも0.18°以下であり、更に（１０８）面及び（１１０）面の回折ピ−ク角２θがそれぞれ64.40°及び65.15°以上で、かつそれら各面の回折ピ−ク半価幅が何れも0.18°以下であるところの、Li1.1 Ni0.333 Mn0.333 Co0.333
Ｏ2 の層状構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物。」（請求項１、段落［００２０］〜［００３２］）の発明が記載されている。
そして、この発明の目的として、「リチウムイオン二次電池に高い放電容量，高い電流負荷特性，高い信頼性（高寿命）を付与することができる正極活物質用材料を提供すること」（段落［００１０］）が記載されている。
【０００８】
特許文献３には、「集電体と、前記集電体に保持された活物質粒子を含む活物質層とを備え、前記活物質粒子は、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｗ0.005Ｏ2で表わされる層状結晶構造の化合物であるリチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子であって、該二次粒子の内側に形成された中空部と、該中空部を囲む殻部とを有する中空構造を構成しており、前記二次粒子には、外部から前記中空部まで貫通する貫通孔が形成されており、ここで前記活物質粒子の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、（００３）面により得られる回折ピークの半値幅Ａと、（１０４）面により得られる回折ピークの半値幅Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が次式：（Ａ／Ｂ）≦０．７を満たす、リチウム二次電池。」（請求項１、６、段落［００７３］〜［００７８］、［００８９］表１）の発明が記載されている。
そして、この発明の課題として、低ＳＯＣ域においても所要の出力を発揮でき、ハイブリッド車、電気自動車などの走行性能を向上させることができ、また、必要なエネルギー量を確保するための電池の数を減らすことができるリチウム二次電池を提供すること（段落［０００４］）が示されている。
【０００９】
特許文献４には、「層状構造を有し、ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘ［元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくと
も１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１である。］で表される組成を有し、 粉末Ｘ線回折図における（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ００３と（１０４）面の半値幅ＦＷＨＭ１０４との比がＦＷＨＭ００３／ＦＷＨＭ１０４≦０．５７で表され、かつ、平均一次粒子径が０．２μｍ〜０．５μｍである活物質。」（請求項１）の発明が記載されている。
そして、この発明の目的として、「放電容量が高く、かつ、充放電サイクル特性に優れた活物質及びリチウムイオン二次電池を提供すること」（段落［０００６］）が示されている。
【００１０】
特許文献５には、「組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、１．２＜（１＋α）／（１−α）＜１．６）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記Ｍｅ中のＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．２４〜０．３６であり、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２０４°〜０．３０３°の範囲であるか、又は、（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２７８°〜０．４２４°の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。」の発明が記載されている。
そして、この発明の課題として、「高率放電性能が優れたリチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、及びその正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供すること」（段落［０００９］）が記載されている。
【００１１】
特許文献６には、「２つ以上の一次粒子の凝集体を含む少なくとも１つの二次粒子を含み、前記二次粒子は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２であるニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含み、前記一次粒子の平均粒径が３ないし５μｍであり、前記二次粒子は、平均粒径５ないし８μｍの小径二次粒子と、平均粒径１０ないし２０μｍの大径二次粒子のうち選択された１つ以上を含み、Ｘ線回折分析スペクトル分析で、（００３）ピークの半値幅が０．１２０ないし０．１２５゜であり、（１０４）ピークの半値幅が０．１０５ないし０．１１０゜である正極活物質。」（請求項１、２、段落［００５０］、［０１１９］〜［０１２６］、［０１３１］〜［０１３３］、［０１５１］〜［０１５４］、［図３Ａ］〜［図３Ｃ］）の発明が記載されている。
そして、この発明の効果として、「高電圧特性が向上した正極活物質を提供し、そのような正極活物質を採用することで、極板製造工程での正極スラリー安定性及び極板合剤密度が向上したリチウム二次電池用正極極板を製作できる」（段落［００１６］）ことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２００２／０８６９９３
【特許文献２】特開２００５−５３７６４号公報
【特許文献３】特開２０１３−５１１７２号公報
【特許文献４】特開２０１３−２０６５５２号公報
【特許文献５】特開２０１４−４４９２８号公報
【特許文献６】特開２０１５−１８８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のいわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質は、放電容量が低く（特許文献１〜３、６）、また、いわゆる「リチウム過剰型」活物質の放電容量は、概して、いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質よりも大きい（特許文献４、５）が、放電末期の高率放電性能が劣るという問題がある。本発明は、上記のいわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質の性能をさらに向上することを検討したものである。
本発明者は、従来の「ＬｉＭｅＯ２型」正極活物質の検討において、Ｍｎについて原子レベルでの均一性を敢えて乱す共沈手法を適用することで、正極活物質の充放電に伴う結晶性における異方性を調整することができ、高い放電容量が得られることを見出し、先願発明を出願した(特願２０１４−１９６４８４号)。
しかしながら、充放電サイクル性能のさらなる向上が求められていた。
本発明は、放電容量が大きく、充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、その正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極、及びその電極を備えたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）遷移金属（Ｍｅ）がＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、六方晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子断面の中心をPoint  0、粒子の最表面をPoint  10として１０等分し、粒子断面の中心から最表面に向かってPoint  0からPoint  9をコア、Point  9からPoint  10を表面層として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのそれぞれのモル濃度を平均したとき、
前記表面層における遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが、前記コアにおける遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅより小さく、
前記コアにおける遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．４≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０．８であり、
前記表面層の最表面における遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．１≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０．４であり、
前記表面層における遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが、前記コアにおける遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅよりも大きく、
電位４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）を電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）で除した値が０．９〜１．１の間であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
（２）前記コアにおけるＭｎ／Ｍｅが０．１≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．４であり、前記表面層の最表面におけるＭｎ／Ｍｅが０．４≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．８であることを特徴とする前記（１）のリチウム二次電池用正極活物質。
（３）前記（１）又は（２）のリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて遷移金属複合酸化物の前駆体を作製する工程において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの化合物を含有する溶液とＭｎの化合物を含有する溶液とを別々に同時に滴下し、前記遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．４≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０．８である遷移金属複合酸化物のコアの前駆体を作製した後、
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの化合物を含有する溶液を滴下し、前記遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが前記コアにおけるＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅよりも小さく、最表面における遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．１≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０．４であり、前記表面層の前駆体における遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが、前記コアの前駆体における遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅよりも大きい遷移金属複合酸化物の表面層の前駆体を作製することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（４）前記コアの前駆体におけるＭｎ／Ｍｅが０．１≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．４であり、前記表面層の前駆体における最表面のＭｎ／Ｍｅが０．４≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．８であることを特徴とする前記（３）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（５）前記（１）又は（２）のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
（６）前記（５）のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、放電容量が大きく、充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、その正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極、及びその電極を備えたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態を示す外観斜視図
【図２】本発明に係るリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置を示す概略図
【図３】本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質についてコア及び表面層のＮｉ濃度の測定方法を示す図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００１８】
本発明に係る正極活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物は、コア及び表面層を有する粒子である。
本発明は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素Ｍｅが、リチウム遷移金属複合酸化物（活物質）の一粒子中においてＣｏ／Ｎｉ／Ｍｎの組成比率が一定であるものではなく、リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、コア及び表面層を有し、一粒子におけるＮｉ濃度は、コアが高く（モル比Ｎｉ／Ｍｅ＝０．４〜０．８）、表面層が低く、最表面がモル比Ｎｉ／Ｍｅ＝０．１〜０．４であることを特徴としている。
粒子の断面を、後述するように、ＳＥＭ−ＥＤＸ装置を用いて測定することにより、粒子の中心をPoint  0、粒子の表面をPoint  10として測定点を１０等分し、Point  0からPoint  10までの各測定点において、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのモル濃度の合計に対するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのそれぞれのモル濃度の比率を算出する。そして、Point  0からPoint  9をコア、Point  9からPoint  10を表面層として、モル濃度を平均し、コア及び表面層のＮｉモル濃度を求める。
なお、上記の例においては、平均組成が、上記コアのＮｉ濃度を満たす領域を、９０％までの範囲で算出しているが、本発明には、コア及び表面層における最表面のモル比Ｎｉ／Ｍｅが上記の範囲であれば、Ｃｏ／Ｎｉ／Ｍｎの組成比率が中心から表面に向かって次第に変化するようにしたものも含まれる。したがって、コアのモル濃度は、活物質の特性を決定づけるから、９０％を基準として、８０〜９７％までの範囲で算出することが好ましい。
また、ここでいう粒子の「表面層」の物質は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、この粒子の表面に、さらに、炭素被覆、アルミナ被覆、異種元素被覆等の別の物質を被覆することを排除するものではない。
【００１９】
前記コアを構成するリチウム遷移金属複合酸化物は、従来の「ＬｉＭｅＯ２型」活物質（ＮＣＭ系活物質）と同様に、組成式Ｌｉ１＋ｘＭｅ１−ｘＯ２（Ｍｅ：Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属）で表される。
本発明においては、コア（バルク）の状態を、前記先願発明の活物質のように、Ｍｎについて原子レベルでの均一性を敢えて乱す構成を適用しつつ、コア及び表面層に特定の比率のＣｏ／Ｎｉ／Ｍｎ組成を適用することにより、容量特性を維持しつつ、寿命特性を向上させることができた。
【００２０】
前記コアを構成するリチウム遷移金属複合酸化物は、一例として組成式Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１−ｘＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される。ｘは、−０．１＜ｘ＜０．１であることが好ましい。ｘは、後述するＦ（００３）／Ｆ（１０４）の充電末／放電末比率に対応して定まり、この比率が０．９〜１．１の範囲で−０．１＜ｘ＜０．１となる。−０．０５≦ｘ≦０．０９であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、リチウム二次電池の放電容量、充放電サイクル性能を向上させるために、前記ａの値、即ち遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅは、０．４〜０．８とする。０．５〜０．８とすることが好ましい。
【００２２】
また、また、前記ｂの値、即ち遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０５〜０．３とすることが好ましい。リチウム二次電池の放電容量、充放電サイクル性能を向上させるためには、０．１〜０．２５とすることが好ましい。
【００２３】
同様に、リチウム二次電池の放電容量、充放電サイクル性能を向上させるために、前記ｃの値、即ち遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．１〜０．４とすることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。
【００２５】
本発明において、充放電サイクル性能を向上させるために、前記表面層を構成するリチウム遷移金属複合酸化物の最表面のＮｉ／Ｍｅは、０．１〜０．４とする。Ｎｉ／Ｍｅは、０．１５〜０．３とすることが好ましい。表面層のＮｉ／Ｍｅは、コアのＮｉ／Ｍｅよりも小さいことが好ましい。
【００２６】
同様に、充放電サイクル性能を向上させるために、前記表面層を構成するリチウム遷移金属複合酸化物の最表面のＭｎ／Ｍｅは、０．４〜０．８とすることが好ましい。表面層のＭｎ／Ｍｅは、コアのＭｎ／Ｍｅよりも大きいことが好ましい。
【００２７】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、六方晶構造を有している。合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｒ３−ｍに帰属される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００２８】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折（ＣｕＫα線源を使用）パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに、（１０４）面に帰属される回折ピーク（２θ＝４４±１°の回折ピーク）の半値幅Ｆ（１０４）に対する（００３）面に帰属される回折ピーク（２θ＝１８．６°±１°の回折ピーク）の半値幅Ｆ（００３）の比率が、電位４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）充電時と２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）放電時とで大きく変わらないこと、すなわち、４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）を電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）で除した値（以下、「Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）の充電末／放電末比率」ともいう。）が０．９〜１．１の間であることに特徴を有する。この値が０．９〜１．１の間であるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用することにより、放電容量の高いリチウム二次電池が得られる。
リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｆ（００３）を０．１５°〜０．３５°の範囲とすることが好ましく、Ｆ（１０４）を０．１５°〜０．４０°の範囲とすることが好ましい。
【００２９】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の半値幅比率を上記のように特定の範囲とすることにより、リチウム二次電池の放電容量が向上する理由は、以下のように推測される。
結晶学的にはＦ（００３）はｃ軸方向に沿った結晶性のパラメーターとなり、Ｆ（００
３）が大きいほどｃ軸方向の格子ひずみが大きいことを示すものである。一方、Ｆ（１０４）は立体的な結晶性をしめすパラメーターとなり、Ｆ（１０４）が大きいほど結晶全体の格子ひずみが大きいことを示すものである。よって、Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）は結晶全体における結晶性に対して、ｃ軸方向に如何に格子がひずんでいるかという結晶の異方性ひずみを示す指標となる。したがって、充電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）と放電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）の比率は、充放電過程における結晶の異方性ひずみの変化の度合いを示している。
【００３０】
後述する比較例１及び２は、Ｍｎについて原子レベルでの均一性が高い製造条件であり、充電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）と放電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）の比率（ひずみの変化の度合い）は１からの乖離が大きい（０．９未満）。比較例３及び４は、Ｍｎについて原子レベルでの均一性を相当程度に乱した製造条件であり、充電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）と放電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）の比率（ひずみの変化の度合い）はやはり１からの乖離が大きい（１．１より大きい）。
これに対して、後述する本発明の実施例においては、Ｍｎについて原子レベルでの均一性が比較例１及び２と比較例３及び４との間にあるが、充電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）と放電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）の比率が１に近く（０．９〜１．１）、ひずみの変化の度合いが小さい。よって、実施例は、Ｍｎについて原子レベルでの均一性の乱し方を制御したものといえる。つまりは、主相としてＭｎについて原子レベルでの均一性の乱れ方が適度に制御された化合物であり、原子レベルでの均一性が乱された結果副生したＬｉ２ＭｎＯ３等が粒子内に分散することにより、優れた放電容量向上効果を示したものと発明者らは推測している。
【００３１】
上記のように、本発明は、主相としてＭｎについて原子レベルでの均一性の乱し方が適度に制御された化合物であり、コアは「ＬｉＭｅＯ２型」の化合物であるから、組成式Ｌｉ１＋ｘＭｅ１−ｘＯ２（Ｍｅ：Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属）で表される。ここで、合成時のｘが−０．１より大きくなるように製造することにより、Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）の充電末／放電末比率が小さくなりすぎる虞を低減できるため好ましく、合成時のｘが０．１より小さくなるように製造することにより、上記の比率が大きくなりすぎる虞を低減できるため、好ましい。
【００３２】
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、過充電中に構造変化しないことが好ましい。これは、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されることにより確認できる。これにより、充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００３３】
さらに、リチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが、放電末において０．２６２以下、充電末において０．２６７以上であることが好ましい。これにより、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。なお、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる。
【００３４】
本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積は、初期効率、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、０．２ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．３−１．５ｍ２／ｇがより好ましい。
また、タップ密度は、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、１．２５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．７ｇ／ｃｃ以上がより好ましい。
【００３５】
次に、本発明のリチウム二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＮｉ，Ｃｏに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
【００３６】
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。本発明においては、共沈前駆体の粒子内に微細に不均一に存在するＭｎ化合物の生成量を制御するために、溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。
【００３７】
溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈水酸化物前駆体として作製しようとする場合には、１０．５〜１４とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを１１．５以下とすることにより、タップ密度を１．００ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを１１．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
また、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
【００３８】
本発明においては、正極活物質内部を密にし、小粒子化を可能とし、活物質が電極プレス時にロールに付着するのを防止するために、共沈前駆体を水酸化物とすることが好ましい。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
本発明においては、共沈水酸化物前駆体から作製する場合、リチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０は、１８μｍ以下が好ましく、４〜１２μｍがより好ましい。
【００３９】
本発明においては、コアの共沈前駆体の粒子内に微細に不均一に存在するＭｎ化合物の生成量を制御するために、溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させてコアの前駆体を作製する工程において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの化合物を含有し、Ｎｉの化合物の含有量が多い溶液とＭｎの化合物を含有する溶液とを別々に同時に滴下することを特徴とする。Ｎｉ，Ｃｏ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）含有液滴下用ノズルとＭｎ含有液滴下用ノズルを２本設けて同時に滴下するという方法を採用することが好ましい。
このような方法によって、共沈前駆体の粒子内に微細に不均一に存在するＭｎ化合物の生成量を制御することができ、本発明の特定の半値幅比率を有するリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。また、「同時」は、本発明の特定の半値幅比率を有するリチウム遷移金属複合酸化物が製造することができる範囲で、若干の時間的な誤差は許容される。
リチウム遷移金属複合酸化物のＦ（００３）／Ｆ（１０４）の充電末／放電末比率を、０．９〜１．１とするために、コアの前駆体のＮｉ／Ｍｅモル比が０．４〜０．８となる範囲で、Ｎｉ及びＣｏの化合物を含有しＭｎの化合物を少し含有する溶液と、Ｍｎの化合物を含有する溶液とを別々に同時に滴下する方法が好ましい。また、コアの前駆体のＭｎ／Ｍｅモル比は０．１〜０．４となる範囲でＭｎの化合物を含有する溶液を滴下することが好ましい。
【００４０】
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの化合物を含有し、Ｎｉの化合物の含有量が多い溶液とＭｎの化合物を含有する溶液とを別々に同時に滴下し、Ｎｉ／Ｍｅモル比が０．４〜０．８であるコアの前駆体を作製した後、最表面のＮｉ／Ｍｅモル比が０．１〜０．４である表面層の前駆体を作製するために、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの化合物を含有し、Ｎｉの化合物の含有量が少ない溶液を滴下する。上記のように、Ｎｉ，Ｃｏ含有液滴下用ノズルとＭｎ含有液滴下用ノズルを２本設けて同時に滴下してコアの前駆体を作製する場合、Ｎｉ，Ｃｏ含有液滴下用ノズルに供給するＮｉ及びＣｏの化合物を含有し、Ｎｉの化合物の含有量が多い溶液、並びに、Ｍｎ含有液滴下用ノズルに供給するＭｎの化合物を含有する溶液が少し残っている時点で、それぞれの溶液に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの化合物を含有し、Ｎｉの化合物の含有量が少ない溶液を滴下する方法を採用することが好ましい。これにより、コアから表面層にかけて元素濃度勾配を有する粒子を構成することができる。
【００４１】
前記共沈前駆体の原料は、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を一例として挙げることができる。
【００４２】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【００４３】
また、粒度分布が２つ以上の極大値を有しないリチウム遷移金属複合酸化物を得るために、コアの共沈前駆体作製工程におけるＮｉ及びＣｏの化合物を含有する溶液とＭｎの化合物を含有する溶液の滴下時間は、１６ｈ以上とすることが好ましく、２０ｈ〜４８ｈとすることがより好ましい。粒度分布が２つ以上の極大値を有しないリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とすることにより、リチウム二次電池の初期効率を向上させることができる。
【００４４】
また、反応槽内に錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。
【００４５】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、３０ｈ以下が好ましく、２５ｈ以下がより好ましく、２０ｈ以下が最も好ましい。
【００４６】
本発明のリチウム二次電池用活物質は、前記共沈前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。但し、Ｌｉ化合物の量については、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００４７】
焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明においては、焼成温度は少なくとも７５０℃以上とすることが好ましい。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで７５０℃より低い温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。
【００４８】
一方、焼成温度が高すぎると層状六方晶構造から岩塩型立方晶構造へと構造変化がおこり、充放電反応中における活物質中のＬｉ＋移動に不利な状態となり、放電性能が低下する。
したがって、放電容量と共にサイクル寿命を向上させるために、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を焼成する場合、焼成温度は７５０〜９００℃とすることが好ましい。
以上のようにして、正極活物質を作製する。
【００４９】
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００５０】
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５１】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５２】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５３】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５４】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５５】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５６】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液をアルミニウム箔等の集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、
これらに限定されるものではない。
【００５７】
本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００５９】
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
【００６０】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００６１】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００６２】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体等を挙げることができる。
【００６３】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００６４】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００６５】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００６６】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００６７】
その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【００６８】
図１に、本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態である矩形状のリチウム二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示すリチウム二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【００６９】
本発明に係るリチウム二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記のリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数のリチウム二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００７０】
（実施例１）
硫酸ニッケル６水和物４４８．４ｇ、硫酸コバルト７水和物７９．９ｇ、硫酸マンガン５水和物１７１．４ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２．７Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：１：２．５となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。これを原液１とする。一方、硫酸マンガン５水和物３４．３ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２．７Ｌに溶解させた０．０５Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。これを原液２とする。
また、硫酸ニッケル６水和物１４．２ｇ、硫酸コバルト７水和物１５．２ｇ、硫酸マンガン５水和物３９．１ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水０．２７Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２：２：６となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。これを原液３とする。
実施例活物質の作製にあたって、反応晶析法をもちいて水酸化物前駆体を作製した。
まず、５Ｌの反応槽に２Ｌのイオン交換水を注ぎ、Ａｒガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応層内に対流が十分おこるように設定した。前記硫酸塩原液１および２をそれぞれ１．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０Ｍの水酸化ナトリウム、０．５Ｍのアンモニア、及び０．５Ｍのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１１．０（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。原液１および２を滴下開始してから２７ｈ後、０．２７Lずつ残った状態で、原液３を０．１３５Lずつ原液１および２にそれぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。
滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、室温で１２ｈ以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、コアのＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：１：３で、表面層における最表面のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２：２：６の水酸化物前駆体を作製した。
【００７１】
前記水酸化物前駆体１．８９８ｇに、水酸化リチウム１水和物０．８９７ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１：１である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から８５０℃まで１０時間かけて昇温し、８５０℃で５ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７２】
（実施例２）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物４６３．１ｇ、硫酸コバルト７水和物８２．５ｇ及び硫酸マンガン５水和物１５５．７ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：１：２．２となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、硫酸マンガン５水和物５２．１ｇを秤量し、これらの全量を溶解させた０．０８Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７３】
（実施例３）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物４８４．１ｇ、硫酸コバルト７水和物８６．３ｇ及び硫酸マンガン５水和物１３３．２ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：１：１．８となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、硫酸マンガン５水和物７８．１ｇを秤量し、これらの全量を溶解させた０．１２Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７４】
（実施例４）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物５０１．２ｇ、硫酸コバルト７水和物８９．３ｇ及び硫酸マンガン５水和物１１４．９ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：１：１．５となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、硫酸マンガン５水和物１１７．２ｇを秤量し、これらの全量を溶解させた０．１５Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７５】
（実施例５）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物５１９．５ｇ、硫酸コバルト７水和物９２．６ｇ及び硫酸マンガン５水和物９５．３ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：１：１．２となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、硫酸マンガン５水和物１１７．２ｇを秤量し、これらの全量を溶解させた０．１８Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７６】
（実施例６）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物５３２．５ｇ、硫酸コバルト７水和物９４．９ｇ及び硫酸マンガン５水和物８１．４ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：１：１．０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、硫酸マンガン５水和物１３０．２ｇを秤量し、これらの全量を溶解させた０．２０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７７】
（実施例７）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物５６８．０ｇ、硫酸コバルト７水和物１０１．２ｇ及び硫酸マンガン５水和物４３．４ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：１：０．５となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、硫酸マンガン５水和物１６２．８ｇを秤量し、これらの全量を溶解させた０．２５Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７８】
（実施例８）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物５９７．９ｇ、硫酸コバルト７水和物７９．９ｇ及び硫酸マンガン５水和物３４．３ｇを秤量し、これらの全量を溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が８：１：０．５となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、また、硫酸ニッケル６水和物２８．４ｇ、硫酸コバルト７水和物１５．２ｇ、硫酸マンガン５水和物２６．１ｇを秤量し、これらの全量を溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が４：２：４となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液３としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。実施例８において、水酸化物前駆体は、コアのＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が８：１：１で、表面層における最表面のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が４：２：４であった。
【００７９】
（実施例９）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物５５２．３ｇ、硫酸コバルト７水和物８４．４ｇ及び硫酸マンガン５水和物７２．４ｇを秤量し、これらの全量を溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が７：１：１となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、硫酸マンガン５水和物６５．１ｇを秤量し、これらの全量を溶解させた０．１０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと、また、硫酸ニッケル６水和物２１．３ｇ、硫酸コバルト７水和物２２．８ｇ及び硫酸マンガン５水和物２６．１ｇを秤量し、これらの全量を溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３：３：４となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液３としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。実施例９において、水酸化物前駆体は、コアのＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が７：１：２で、表面層における最表面のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３：３：４であった。
【００８０】
（実施例１０）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物４１７．７ｇ、硫酸コバルト７水和物１７８．７ｇ及び硫酸マンガン５水和物１１４．９ｇを秤量し、これらの全量を溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５：２：１．５となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、硫酸マンガン５水和物９７．７ｇを秤量し、これらの全量を溶解させた０．１５Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと、また、硫酸ニッケル６水和物１０．７ｇ、硫酸コバルト７水和物１１．４ｇ及び硫酸マンガン５水和物４５．６ｇを秤量し、これらの全量を溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１．５：１．５：７となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液３としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。実施例１０において、水酸化物前駆体は、コアのＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５：２：３で、表面層における最表面のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１．５：１．５：７であった。
【００８１】
（実施例１１）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物３５５．０ｇ、硫酸コバルト７水和物１８９．８ｇ及び硫酸マンガン５水和物１６２．８ｇを秤量し、これらの全量を溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が４：２：２となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、硫酸マンガン５水和物１３０．２ｇを秤量し、これらの全量を溶解させた０．２０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと、また、硫酸ニッケル６水和物７．１ｇ、硫酸コバルト７水和物７．６ｇ及び硫酸マンガン５水和物５２．１ｇを秤量し、これらの全量を溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：８となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液３としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。実施例１１において、水酸化物前駆体は、コアのＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が４：２：４で、表面層における最表面のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：８であった。
【００８２】
（比較例１）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物４３４．７ｇ、硫酸コバルト７水和物７７．５ｇ及び硫酸マンガン５水和物１８６．１ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：１：２．８となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、硫酸マンガン５水和物１３．０ｇを秤量し、これらの全量を溶解させた０．０２Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８３】
（比較例２）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物４４８．４ｇ、硫酸コバルト７水和物７９．９ｇ、硫酸マンガン５水和物１９５．４ｇを秤量し、これらの全量を溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：１：３．０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、原液２を用いないで、原液１のみを滴下し、続いて原液３を滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８４】
（比較例３）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物５８７．６ｇ、硫酸コバルト７水和物１０４．７ｇ及び硫酸マンガン５水和物２２．５ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：１：０．２５となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、硫酸マンガン５水和物１７９．１ｇを秤量し、これらの全量を溶解させた０．２７５Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８５】
（比較例４）
水酸化物前駆体作製工程において、原液１に硫酸マンガン５水和物を添加しないで、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：１：０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、硫酸マンガン５水和物１９５．４ｇを秤量し、これらの全量を溶解させた０．３Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８６】
（比較例５）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物２９２．４ｇ、硫酸コバルト７水和物２６８．０ｇ及び硫酸マンガン５水和物１５３．２ｇを秤量し、これらの全量を溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３．５：３：２となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、硫酸マンガン５水和物９７．７ｇを秤量し、これらの全量を溶解させた０．１５Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。比較例５において、水酸化物前駆体は、コアのＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３．５：３：３．５で、表面層における最表面のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２：２：６であった。
【００８７】
（比較例６）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物２６６．３ｇ、硫酸コバルト７水和物２８４．８ｇ及び硫酸マンガン５水和物１６２．８ｇを秤量し、これらの全量を溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３：３：２となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、硫酸マンガン５水和物１３０．２ｇを秤量し、これらの全量を溶解させた０．２０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。比較例６において、水酸化物前駆体は、コアのＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３：３：４で、表面層における最表面のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２：２：６であった。
【００８８】
（比較例７）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物６３５．３ｇ、硫酸コバルト７水和物４０．０ｇ及び硫酸マンガン５水和物３４．３ｇを秤量し、これらの全量を溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が８．５：０．５：０．５となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。比較例７において、水酸化物前駆体は、コアのＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が８．５：０．５：１で、表面層における最表面のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２：２：６であった。
【００８９】
（比較例８）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物６５５．４ｇ、硫酸コバルト７水和物３８．９ｇ、硫酸マンガン５水和物１６．７ｇを秤量し、これらの全量を溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が９：０．５：０．２５となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、硫酸マンガン５水和物１６．３ｇを秤量し、これらの全量を溶解させた０．０２５Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。比較例８において、水酸化物前駆体は、コアのＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が９：０．５：０．５で、表面層における最表面のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２：２：６であった。
【００９０】
（比較例９）
硫酸ニッケル６水和物３１９．５ｇ、硫酸コバルト７水和物７５．９ｇ、硫酸マンガン５水和物２９３．１ｇを秤量し、これらの全量を溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が４．５：１：４．５となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液３としたこと以外は、実施例４と同様にして、比較例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９１】
（比較例１０）
硫酸ニッケル６水和物３５５．０ｇ、硫酸コバルト７水和物７５．９ｇ、硫酸マンガン５水和物２６０．５ｇを秤量し、これらの全量を溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５：１：４となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液３としたこと以外は、実施例４と同様にして、比較例１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９２】
（比較例１１）
硫酸ニッケル６水和物４２６．０ｇ、硫酸コバルト７水和物７５．９ｇ、硫酸マンガン５水和物１９５．４ｇを秤量し、これらの全量を溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：１：３となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液３としたこと以外は、実施例４と同様にして、比較例１１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９３】
（比較例１２）
硫酸ニッケル６水和物３５．５ｇ、硫酸コバルト７水和物７５．９ｇ、硫酸マンガン５水和物５５３．６ｇを秤量し、これらの全量を溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．５：１：８．５となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液３としたこと以外は、実施例４と同様にして、比較例１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９４】
（比較例１３）
硫酸コバルト７水和物７５．９ｇ、硫酸マンガン５水和物５８６．１ｇを秤量し、これらの全量を溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０：１：９となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液３としたこと以外は、実施例４と同様にして、比較例１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９５】
（コア及び表面層のＮｉ濃度の測定）
実施例１〜１１及び比較例１〜１３に係るそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（JEOL社製、型番JSM-6360）及びこれに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy dispersive X-ray spectrometry）装置（以下「ＳＥＭ−ＥＤＸ装置」ともいう）を用いて、次の手順により、粒子の表面層からコアにかけての金属組成比率を測定した。
【００９６】
アクリル樹脂製のリング（外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ）内に、測定対象とするリチウム遷移金属複合酸化物の粒子をスパテラにて適量採取して投入し、さらに硬化用二液性エポキシ樹脂を流し込んで硬化させた。次に、研磨機（Wingo Seiki 社製 GPM GRINDING & POLISHING）とエミリー研磨紙（#180）を用いて、前記粒子の断面が出るように研磨し、最終的にエミリー研磨紙（#1000）を用いて表面研磨を行った。研磨を行った表面に白金蒸着を行い、前記ＳＥＭ−ＥＤＸ装置にセットした。分析位置のワーキングディスタンスは１０ｍｍとし、電子銃の加速電圧は１５ｋＶとした。ＳＥＭ観察により、断面観察に適した、粒子の中心を含む断面が観察表面に露出している粒子を選択した。分析対象元素はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎとした。図３に示すように、粒子の中心をPoint  0、粒子の最表面をPoint  10として測定点を１０等分し、Point  0からPoint  10までの各測定点において、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのモル濃度の合計に対するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのそれぞれのモル濃度の比率を算出した。そして、Point  0からPoint  9をコア、Point  9からPoint  10を表面層として、それぞれのモル濃度を平均し、コア及び表面層のＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのモル濃度を求めた。
【００９７】
（粒子径の測定）
実施例１〜１１及び比較例１〜１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って粒度分布測定を行った。測定装置には日機装社製Microtrac（型番：MT3000）を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピュータからなり、光学台にはレーザー光透過窓を備えた湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。分散溶媒として水を用いた。測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を用いた。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として1.33を設定し、「透明度」として「透過(TRANSPARENT)」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set  Zero」操作を行う。「Set  Zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素（ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凸凹など）が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド測定を行い、バックグラウンドデータをコンピュータに記憶させる。続いて「Sample LD(Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を２回繰り返し、その平均値として測定結果が制御コンピュータから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の各値（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、２次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒度）として取得される。測定されたＤ５０は、10μｍであった。
【００９８】
（リチウム二次電池の作製及び評価）
実施例１〜１１及び比較例１〜１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順でリチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【００９９】
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係るリチウム二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。
【０１００】
正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、リチウム二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。
【０１０１】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテ
レフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。
【０１０２】
以上の手順にて作製されたリチウム二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止過程を設けた。
【０１０３】
（半値幅の測定）
実施例１〜１１及び比較例１〜１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）を用いて半値幅の測定を行った。なお、本願明細書において、半値幅の測定は、次の条件及び手順に沿って行うものとする。
線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査時間は１４分（スキャンスピードは５．０）、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリット幅は開放、散乱スリットは８．０ｍｍとする。得られたエックス線回折データについて、Ｋα２に由来するピークを除去せず、前記エックス線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて、空間群Ｒ３−ｍでは（００３）面に指数付けされる、エックス線回折図上２θ＝１８．６°±１°に存在する回折ピークについての半値幅Ｆ（００３）、及び、（１０４）面に指数付けされる、エックス線回折図上２θ＝４４±１°に存在する回折ピークについて半値幅Ｆ（１０４）を決定する。
Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）の充電末／放電末比率は、次のようにして求めた。上記の初期充放電工程を経た電池について、充電電圧を４．４５Vとして電流０．１ＣｍＡでの定電流充電を行い、電流値が０．０１ＣｍＡに減少するまで定電圧充電を行い、充電末状態とした。また、上記の初期充放電工程を経た別の電池について、充電電圧を４．４５Vとして電流０．１ＣｍＡでの定電流充電を行った後、３０分の休止をはさんで０．１ＣｍＡにて２．０Ｖに至るまで定電流放電を行い、放電末状態とした。これらの電池を解体し、取り出した正極板をジメチルカーボネートを用いて十分洗浄を行い、室温にて一昼夜の乾燥後、合剤を電極から取り出し、瑪瑙乳鉢を用いて凝集した粉体をほぐした。得られた合剤粉末を上記エックス線測定に供した。充電末状態とした電池から採取した合剤粉末について得られたエックス線回折図から求めた半値幅Ｆ（００３）と半値幅Ｆ（１０４）の比率である半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）の値を、放電末状態とした電池から採取した合剤粉末について得られたエックス線回折図から求めた半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）の値で除した値をＦ（００３）／Ｆ（１０４）の充電末／放電末比率とした。
また、全ての実施例及び比較例のリチウム遷移金属複合酸化物は、六方晶構造を有することを確認した。
本願明細書において、電極は、上記の手順に沿って、放電末状態及び充電末状態に調整するものとする。但し、上記実施例では、金属リチウム電極を負極に用いた電池を放電末状態又は充電末状態とした後に電池を解体して電極を取り出したが、電池を解体して電極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした電池を組立ててから、上記の手順に沿って、放電末状態及び充電末状態に調整してもよい。
【０１０４】
（充放電サイクル試験）
続いて、３０サイクルの充放電サイクル試験を行った。充電は、電流１ＣｍＡ、電圧４．４５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした
。放電は、電流１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。
【０１０５】
（初期放電容量及び容量維持率）
上記充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量を「初期放電容量（ｍＡｈ）」として記録した。また、前記「初期放電容量（ｍＡｈ）」に対する３０サイクル目の放電容量の百分率を算出し、「容量維持率（％）」とした。
【０１０６】
実施例１〜１１及び比較例１〜１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＦ（００３）／Ｆ（１０４）の充電末／放電末比率、コア及び表面層における最表面の組成、作製方法、上記のリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いたリチウム二次電池の試験結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
表１より、コア及び表面層を有し、前記コアにおける遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．４≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０．８、前記表面層における最表面の遷移金属（Ｍｅ）中のモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．１≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０．４であり、Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）の充電末／放電末比率が０．９〜１．１の間であるリチウム遷移金属複合酸化物を、正極活物質とした実施例１〜１１のリチウム二次電池は、放電容量が高く、容量維持率も大きいことが分かる。
【０１０９】
比較例１及び２は、原液１のＭｎの比率が大きく、原液２のＭｎの比率が小さいから、Ｍｎについて原子レベルでの均一性が高い従来の製造条件であり、充電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）と放電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）の比率（結晶の異方性ひずみの変化の度合い）は１からの乖離が大きく（０．９未満）、放電容量は低い。
一方、比較例３及び４は、原液１のＭｎの比率が小さく、原液２のＭｎの比率が大きいから、Ｍｎについて原子レベルでの均一性を相当程度に乱した製造条件であり、充電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）と放電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）の比率（結晶の異方性ひずみの変化の度合い）はやはり１からの乖離が大きくなり（１．１超）、放電容量が低くなる。
これに対して、実施例１〜１１のように、コアの前駆体を作製する場合に、原液１と原液２のＭｎの比率を制御することにより、Ｍｎについて原子レベルでの均一性の乱れ方が適切になり、充電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）と放電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）の比率（結晶の異方性ひずみの変化の度合い）が０．９〜１．１の間になり、放電容量が高くなると推定される。
【０１１０】
比較例５及び６は、コアのＮｉ／Ｍｅモル比が０．４未満であり、放電容量が低く、比較例７及び８は、コアのＮｉ／Ｍｅモル比が０．８を超え、放電容量は高いが、容量維持率が小さい。
また、比較例９〜１１は、表面層における最表面のＮｉ／Ｍｅモル比が０．４を超え、比較例１２及び１３は、０．１未満であり、いずれも、放電容量は高いが、容量維持率が小さい。
これに対して、実施例１〜１１のように、コアのＮｉ／Ｍｅモル比が０．４〜０．８、表面層における最表面のＮｉ／Ｍｅモル比が０．１〜０．４のリチウム遷移金属複合酸化物を、正極活物質とすることにより、放電容量が高くなり、容量維持率も大きくなる。
【０１１１】
（符号の説明）
１    リチウム二次電池
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いることにより、放電容量が大きく、充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池を提供することができるので、このリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用のリチウム二次電池として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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