(57)【要約】      （修正有）【課題】低次元電子構造素材電極基盤の有機発光トランジスタに関するものであって、より詳細には、根本的に平坦で容易に加工できる低次元電子構造のグラフェンをソース（又はドレイン）電極として使用する有機発光トランジスタを提供する。【解決手段】グラフェン基盤有機発光トランジスタ（Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ）は、極めて低い電力損失特性とともに、高い輝度でも１５０％以上の高度に向上した有効開口率（ＡＲｅｆｆ）特性を有する。グラフェンソース電極からチャネル層へ正孔が注入されるトンネリング過程がゲート電圧で効率的に変調されるメカニズムを有し、このような優れた素子の動作原理を有する有機発光トランジスタは、次世代ディスプレイデバイス、一般照明応用及びその他の分野の実用的な発光トランジスタデバイスに用いることができる。【選択図】図１
2020077844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低次元電子構造物質から構成される電極を有し、
電荷注入が電界誘導トンネリング現象で動作する有機発光トランジスタ。
【請求項２】
請求項１の有機発光トランジスタにおいて、
前記低次元電子構造物質から構成される電極は、グラフェン、炭素ナノチューブ、ナノ線（nanowire、NW）、Ａｇ‐ＮＷ、金属ハロゲン、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２及びＷＳｅ２から選ばれた１種又は２種以上の物質からなされたソース又はドレインであることを特徴とする有機発光トランジスタ。
【請求項３】
請求項１の有機発光トランジスタにおいて、
前記低次元電子構造物質から構成される電極は、単一層又は多層構造のグラフェン基盤であるソース又はドレイン電極であり、
グラフェン電極から電荷が注入されるトンネリング過程をゲート電圧で変調することを特徴とする有機発光トランジスタ。
【請求項４】
請求項３の有機発光トランジスタにおいて、
前記グラフェン電極は、窒素ドープ、Ａｕドープ、Ｃｌドープ、Ｆドープ、1,1-dibenzyl-4,4-bipyridinium dichloride（ビオロゲン）ドープ、アルカリ金属炭酸化塩ドープ、tetrafluorotetracyanoquinodimethane（Ｆ４‐ＴＣＮＱ）ドープ、fluoropolymer（ＣＹＴＯＰ）ドープから選ばれたいずれか一つの物理化学的ドープから得られることを特徴とする有機発光トランジスタ。
【請求項５】
請求項４の有機発光トランジスタにおいて、
前記グラフェン電極は、ＦｅＣｌ３又はＡｕＣｌ３でドープされたことを特徴とする有機発光トランジスタ。
【請求項６】
請求項１の有機発光トランジスタにおいて、
前記低次元電子構造物質から構成される電極は、縦方向にポテンシャル障壁の電気変調が可能であることを特徴とする有機発光トランジスタ。
【請求項７】
基板；
前記基板上に積層された伝導層；
前記伝導層上に積層された誘電体層；
前記誘電体層上に積層された低次元電子構造物質から構成される正孔注入用ソース電極；
前記ソース上に積層された発光層；及び
前記発光層上に積層された電子注入用ドレイン；
を含む有機発光トランジスタ。
【請求項８】
請求項７の有機発光トランジスタにおいて、
前記基板は、ガラス、強化ガラス、石英、パイレックス（登録商標）、シリコンの場合には、ＰＥＴ（polyethyleneterephthalate）、ＰＥＮ（polyethylenenaphthalate）、ＰＥＳ（polyethersulfone）、ＰＩ（polyimide）、ＰＣ（polycarbonate）、ＰＵ（polyurethane）及びＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）のいずれか一つからなされたことを特徴とする有機発光トランジスタ。
【請求項９】
請求項７の有機発光トランジスタにおいて、
前記伝導層は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＧＺＯ、ＩＧＺＯ、カーボンナノチューブ、グラフェン、銀ナノワイヤ、金属ナノワイヤ、伝導性ポリマー及び固体電解質から選ばれたいずれか１種の物質からなされたことを特徴とする有機発光トランジスタ。
【請求項１０】
請求項７の有機発光トランジスタにおいて、
前記誘電体層は、ＳｉＯｘ（ｘ≧１）、Ａｌ２Ｏ3、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＮｘ（ｘ≧１）、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＣ及びＰＴＦＥから選ばれた１種の物質からなされたことを特徴とする有機発光トランジスタ。
【請求項１１】
請求項７の有機発光トランジスタにおいて、
前記発光層は、低分子材料、有機高分子半導体材料、量子点の無機半導体材料、ペロブスカイト又はこれらのハイブリッド材料であることを特徴とする有機発光トランジスタ。
【請求項１２】
請求項７乃至請求項１０のいずれか１項の有機発光トランジスタにおいて、
１００ｃｄｍ-２の発光輝度で有効開口率が１００％以上である、有機発光トランジスタ。
【請求項１３】
基板上にゲート電極用伝導層を積層する段階；
前記伝導層上に誘電体層を積層する段階；
前記誘電体層上に低次元電子構造物質から構成される正孔注入用ソース電極を積層する段階；
前記ソース上に発光層を積層する段階；
前記発光層に電子注入用ドレインを積層する段階を含む有機発光トランジスタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３の有機発光トランジスタの製造方法において、
前記低次元電子構造物質から構成される電極は、グラフェン、炭素ナノチューブ、ナノ線（nanowire、NW）、Ａｇ‐ＮＷ、金属ハロゲン、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２及びＷＳｅ２から選ばれた１種又は２種以上の物質からなされたソース又はドレインであることを特徴とする有機発光トランジスタの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３の有機発光トランジスタの製造方法において、
前記低次元電子構造物質から構成される電極は、単一層又は多層構造のグラフェン基盤であるソース又はドレイン電極であり、
グラフェン電極から電荷が注入されるトンネリング過程をゲート電圧で変調することを特徴とする有機発光トランジスタの製造方法。
【請求項１６】
第１５項の有機発光トランジスタの製造方法において、
前記グラフェン電極は、窒素ドープ、Ａｕドープ、Ｃｌドープ、Ｆドープ、1,1-dibenzyl-4,4-bipyridinium dichloride（ビオロゲン）ドープ、アルカリ金属炭酸化塩ドープ、tetrafluorotetracyanoquinodimethane（Ｆ４‐ＴＣＮＱ）ドープ、fluoropolymer（ＣＹＴＯＰ）ドープから選ばれたいずれか一つの物理化学的ドープから得られることを特徴とする有機発光トランジスタの製造方法。
【請求項１７】
第１６項の有機発光トランジスタの製造方法において、
前記グラフェン電極は、ＦｅＣｌ３又はＡｕＣｌ３でドープされたことを特徴とする有機発光トランジスタの製造方法。
【請求項１８】
請求項１３の有機発光トランジスタの製造方法において、
前記基板は、ガラス、強化ガラス、石英、パイレックス（登録商標）、シリコンの場合には、ＰＥＴ（polyethyleneterephthalate）、ＰＥＮ（polyethylenenaphthalate）、ＰＥＳ（polyethersulfone）、ＰＩ（polyimide）、ＰＣ（polycarbonate）、ＰＵ（polyurethane）及びＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）のいずれか一つからなされたことを特徴とする有機発光トランジスタの製造方法。
【請求項１９】
請求項１３の有機発光トランジスタの製造方法において、
前記伝導層は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＧＺＯ、ＩＧＺＯ、カーボンナノチューブ、グラフェン、銀ナノワイヤ、金属ナノワイヤ、伝導性ポリマー及び固体電解質から選ばれたいずれか１種の物質からなされたことを特徴とする有機発光トランジスタの製造方法。
【請求項２０】
請求項１３の有機発光トランジスタの製造方法において、
前記誘電体層は、ＳｉＯｘ（ｘ≧１）、Ａｌ２Ｏ3、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＮｘ（ｘ≧１）、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＣ及びＰＴＦＥから選ばれた１種の物質からなされたことを特徴とする有機発光トランジスタの製造方法。
【請求項２１】
基板；
前記基板上に積層された伝導層；
前記伝導層上に積層された誘電体層；
前記誘電体層上に積層された低次元電子構造物質から構成される電子注入用ソース電極；
前記ソース上に積層された発光層；及び
前記発光層上に積層された正孔注入用ドレイン；
を含む逆構造の有機発光トランジスタ。
【請求項２２】
請求項２１の逆構造の有機発光トランジスタにおいて、
前記基板は、ガラス、強化ガラス、石英、パイレックス（登録商標）、シリコンの場合には、ＰＥＴ（polyethyleneterephthalate）、ＰＥＮ（polyethylenenaphthalate）、ＰＥＳ（polyethersulfone）、ＰＩ（polyimide）、ＰＣ（polycarbonate）及びＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）のいずれか一つからなされたことを特徴とする逆構造の有機発光トランジスタ。
【請求項２３】
請求項２１の逆構造の有機発光トランジスタにおいて、
前記伝導層は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＧＺＯ、ＩＧＺＯ、カーボンナノチューブ、グラフェン、銀ナノワイヤ、金属ナノワイヤ、伝導性ポリマー及び固体電解質から選ばれたいずれか１種の物質からなされたことを特徴とする逆構造の有機発光トランジスタ。
【請求項２４】
請求項２１の逆構造の有機発光トランジスタにおいて、
前記誘電体層は、ＳｉＯｘ（ｘ≧１）、Ａｌ２Ｏ3、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＮｘ（ｘ≧１）、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＣ及びＰＴＦＥから選ばれた１種の物質からなされたことを特徴とする逆構造の有機発光トランジスタ。
【請求項２５】
請求項２１の逆構造の有機発光トランジスタにおいて、
前記発光層は、低分子材料、有機高分子半導体材料、量子点の無機半導体材料、ペロブスカイト又はこれらのハイブリッド材料である逆構造の有機発光トランジスタ。
【請求項２６】
基板上にゲート電極用伝導層を積層する段階；
前記伝導層上に誘電体層を積層する段階；
前記誘電体層上に低次元電子構造物質から構成される電子注入用ソース電極を積層する段階；
前記ソース上に発光層を積層する段階；
前記発光層に正孔注入用ドレインを積層する段階を含む逆構造の有機発光トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低次元電子構造の物質から構成される電極を備えた有機トランジスタ及び有機発光トランジスタに関するものであって、より詳細には、平坦で容易に加工できる低次元電子構造の物質電極をソース又はドレイン電極として用いる垂直型有機トランジスタと有機発光トランジスタ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ここ数年、先端電子工学分野で有機半導体物質を利用する有機発光ダイオード（OLEDs）、太陽電池（solar cells）、トランジスタ（transistors）、センサー（sensor）等のような多様な高級デバイスの開発に成功した。その中でも、高品質なディスプレイ、照明及び光感知装置のための高輝度、高効率、フルカラー電界発光（electroluminescence、EL）放出を具現するために、ＯＬＥＤ（organic light-emitting diode）とこれに関連する分野に集中的な開発が進んできた。このようなＯＬＥＤは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のような従来の光電子素子に比べて視野角、応答時間、厚さ及びコントラスト比（contrast ratio）の側面で優れた特徴を有するものであるとよく知られている。ディスプレイ商品の一例として、優れた小型ＯＬＥＤディスプレイがピクセルの状態を制御できる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）スイッチアレイ上に構築されて生産されている。このようなアクティブマトリクス型（active matrix、AM）ＯＬＥＤ（ＡＭ‐ＯＬＥＤ）において、ＯＬＥＤは電流モードで駆動されるため、一般的にＯＬＥＤ画素を選択するスイッチングＴＦＴ及びＯＬＥＤを動作させる駆動ＴＦＴを含む、少なくとも２つのＴＦＴが一つの画素に求められる。これによって、ＡＭ‐ＯＬＥＤの関連する主な課題として駆動ＴＦＴとＯＬＥＤの統合がイシューとして残っている。非晶質シリコン（amorphous Si、a-Si）ＴＦＴは低い電荷移動度によりＯＬＥＤに必要な電流量を満たすことができないため、高移動度の多結晶シリコン（polycrystalline Si、poly-Si）ＴＦＴが代案として使用されることができる。しかし、ｐｏｌｙ‐Ｓｉは、多結晶粒子の大きさ、結晶方位及び粒子数による大きな特性変化に関連する根本的な限界によりピクセル間の再現性が低い。従って、ＡＭ‐ＯＬＥＤで数多い進歩がなされているにもかかわらず、精巧な工程手続きで製作される複雑なＴＦＴデザインは、かなり制限された発光面積、すなわち、低い開口率（aperture ratio）を有するようになり、これはディスプレイの大きさの制限のみならず、装置性能の低下に関連する深刻な問題を引き起こしている。
【０００３】
ＡＭ‐ＯＬＥＤのこのような問題を克服するために、今、多様な構造の素子が研究開発されている。その中でも、色々な有機発光トランジスタ（organic light-emitting transistor、OLET）、すなわち、静電誘導有機発光トランジスタ（SIT-OLET）、金属‐絶縁体‐半導体型有機発光トランジスタ（MIS-OLET）、横型有機発光トランジスタ（lateral OLET）及び垂直型有機発光トランジスタ（vertical OLET、VOLET）がＯＬＥＤの発光機能とトランジスタのスイッチング機能を一つの素子構造に統合する方向に開発された。このような統合は、駆動ＴＦＴの数を画期的に減少させることができるので、有機発光トランジスタはＡＭ型ディスプレイとして応用できる画期的な技術となることができる。
【０００４】
一方、最近、炭素ナノチューブ（carbon nanotube、CNT）基盤のトランジスタを用いて、有機発光トランジスタを構成する、ＣＮＴ基盤の有機発光トランジスタ（ＣＮＴ‐ＶＯＬＥＴ）素子が開発されて報告された（McCarthy, M.A. 等 Science 332, 570-573, 2011）。ソース電極としてＣＮＴネットワークを使用するＣＮＴ‐ＶＯＬＥＴ素子は、高いオン／オフ比率等のような幾つかの改善事項を達成した。このような素子の特性は、ソース電極の表面に横方向（又は、水平方向）ショットキー障壁高さ（lateral or horizontal Schottky barrier height）のゲート‐電圧‐誘導変調に起因したものである。これに関連する特許である韓国公開特許第１０‐２０１３‐０１３００１１号には、「アクティブマトリクス減殺ソースイネーブル型垂直有機発光トランジスタ」を記述しているが、このような従来技術は、炭素ナノチューブの凝集によって（参照文献：Lee, B. 等 J. Appl. Phys. 116, 144503 2014）、平坦で均一な表面を有するＣＮＴネットワークソース電極の製作が難しく、素子の再現生産が困難であり、ＣＮＴ‐ＶＯＬＥＴ素子の有効開口率（effective aperture ratio、AReff）が９８％程度で依然として不十分であり、その素子の寄生電力消費が６.２％とさらに減少されるべき実情である（McCarthy, M. A. 等 Science 332, 570-573, 2011）。それ故に、低い電力消費と高い有効開口率を有し、製造信頼性の高い有機発光トランジスタの開発は、この分野で非常に重要な課題として残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国公開特許  第１０−２０１３−０１３００１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、駆動ＴＦＴとＯＬＥＤの統合のために簡潔な製造工程を有する低次元電子構造の物質から構成される電極を基盤とした有機トランジスタと有機発光トランジスタ及びその製造方法を提供しようとする。
【０００７】
従来技術としてのＡＭ‐ＯＬＥＤは、数多い進歩がなされているにもかかわらず、精巧な工程過程を通じて複雑なＴＦＴデザインで製作され、かなり制限された開口率（２５〜３４％）と関連するだけでなく、ディスプレイの大きさの増加及び装置性能水準の改善に関連する深刻な問題を引き起こしている。
【０００８】
これを解決するために、本発明で提案する低次元電子構造の物質から構成される電極を備えた有機トランジスタ及び有機発光トランジスタは、根本的に平坦で容易に加工できる低次元電子構造の物質をソース又はドレイン電極として用いる有機（発光）トランジスタを提供し、極めて低い電力損失特性とともに高い輝度でも高度に向上した有効開口率特性を有し、低次元電子構造体電極からチャネル層へ電荷が注入されるトンネリング過程をゲート電圧で効率的に変調するメカニズムで動作する素子を提供しようとする。
【０００９】
しかし、本発明で解決しようとする課題は、以上で触れた課題で制限されず、触れていない他の課題は、以下の記載から当業者に明らかに理解されることができるだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明は、低次元電子構造物質から構成される電極を有する有機トランジスタ及び有機発光トランジスタに関するものである。
【００１１】
本願発明は、前記低次元電子構造物質の電極としては、グラフェン、炭素ナノチューブ、金属ナノ線（nanowire、NW）、Ａｇ‐ＮＷ、金属ハロゲン、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＷＳｅ２及びこれらの複合体から選ばれた１種の物質からなされたことを特徴とする有機発光トランジスタに関するものである。
【００１２】
本願発明は、前記低次元電子構造物質の電極としては、単一層又は多層構造のグラフェン基盤であるソース又はドレインであることを特徴とする有機トランジスタ及び有機発光トランジスタに関するものである。
【００１３】
本願発明は、前記低次元電子構造物質の電極としては、単一層グラフェン基盤であるソース又はドレインであることを特徴とする有機トランジスタ及び有機発光トランジスタに関するものである。以後、低次元電子構造物質のソース及びドレイン電極を代表して低次元電子構造物質のソース電極の特性を説明する。また、本願発明は、基板；前記基板上に積層された伝導層；前記伝導層上に積層された誘電体層；前記誘電体層上に積層された低次元電子構造物質から構成される正孔注入用ソース電極；前記ソース上に積層された発光層；及び前記発光層上に積層された電子注入用ドレイン；を含む有機発光トランジスタであることもある。
【００１４】
本願発明は、グラフェン基盤であるソース電極から正孔が注入されるトンネリング過程をゲート電圧で変調することを特徴とする有機トランジスタ及び有機発光トランジスタに関するものである。
【００１５】
また、基板；前記基板上に積層された伝導層；前記伝導層上に積層された誘電体層；前記誘電体層上に積層された低次元電子構造物質から構成される電子注入用ソース電極；前記ソース上に積層された発光層；及び前記発光層上に積層された正孔注入用ドレイン；を含む逆構造の有機発光トランジスタであることもある。
【００１６】
本願発明は、グラフェン基盤であるソース電極から電子が注入されるトンネリング過程をゲート電圧で変調することを特徴とする逆構造有機トランジスタ及び有機発光トランジスタに関するものである。
【００１７】
以後、順構造有機トランジスタ及び有機発光トランジスタ並びに逆構造有機トランジスタ及び有機発光トランジスタを代表して順構造有機発光トランジスタの特性を説明する。
【００１８】
本願発明は、前記グラフェン電極は、窒素ドープ、Ａｕドープ、Ｃｌドープ、Ｆドープ、1,1-dibenzyl-4,4-bipyridinium dichloride（ビオロゲン）ドープ、アルカリ金属炭酸化塩ドープ、tetrafluorotetracyanoquinodimethane（Ｆ４‐ＴＣＮＱ）ドープ、fluoropolymer（ＣＹＴＯＰ）ドープ等の物理化学的にｐ‐型又はｎ‐型ドープされたことを特徴とする有機トランジスタ及び有機発光トランジスタに関するものである。
【００１９】
本願発明は、前記グラフェン電極は、ＦｅＣｌ３でドープされたことを特徴とする有機トランジスタ及び有機発光トランジスタに関するものである。
【００２０】
本願発明は、前記ＦｅＣｌ３でドープされたグラフェンは、ＦｅＣｌ３水溶液で処理して得られることを特徴とする有機発光トランジスタに関するものである。
【００２１】
本願発明は、前記低次元電子構造物質から構成される電極は、縦方向（垂直方向）にポテンシャル障壁の電気変調が可能であることを特徴とする有機トランジスタ及び有機発光トランジスタに関するものである。
【００２２】
以降からは、前記有機トランジスタ及び有機発光トランジスタを代表して、有機発光トランジスタの詳細な説明を記載する。
【００２３】
本願発明は、前記基板は、ガラス、強化ガラス、石英、パイレックス（登録商標）、シリコンの場合には、ＰＥＴ（polyethyleneterephthalate）、ＰＥＮ（polyethylenenaphthalate）、ＰＥＳ（polyethersulfone）、ＰＩ（polyimide）、ＰＣ（polycarbonate）、ＰＵ（polyurethane）及びＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）のいずれか一つからなされたことを特徴とする有機発光トランジスタに関するものである。
【００２４】
本願発明は、前記伝導層は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＧＺＯ、ＩＧＺＯ、carbon nanotube、graphene、Ag nanowire、metal nanowire、conducting polymer、及びsolid electrolyteから選ばれたいずれか１種の物質からなされたことを特徴とする有機発光トランジスタに関するものである。
【００２５】
本願発明は、前記誘電体層は、ＳｉＯｘ（ｘ≧１）、Ａｌ２Ｏ3、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＮｘ（ｘ≧１）、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＣ、ＰＵ及びＰＴＦＥから選ばれた１種の物質からなされたことを特徴とする有機発光トランジスタに関するものである。
【００２６】
本願発明は、前記誘電体層は、Ａｌ２Ｏ3であることを特徴とする有機発光トランジスタに関するものである。
【００２７】
本願発明は、１００ｃｄｍ-２の発光輝度で有効開口率が１００％以上である、有機発光トランジスタに関するものである。
【００２８】
本願発明は、基板上にゲート電極用伝導層を積層する段階；前記伝導層上に誘電体層を積層する段階；前記誘電体層上に低次元電子構造のソースを積層する段階；前記ソース上に発光層を積層する段階；前記発光層にドレインを積層する段階を含む有機トランジスタ及び有機発光トランジスタの製造方法に関するものである。
【００２９】
また、本願発明は、基板上にゲート電極用伝導層を積層する段階；前記伝導層上に誘電体層を積層する段階；前記誘電体層上に低次元電子構造物質から構成される正孔注入用ソース電極を積層する段階；前記ソース上に発光層を積層する段階；前記発光層に電子注入用ドレインを積層する段階を含む有機発光トランジスタの製造方法であることもある。
【００３０】
また、本願発明は、基板上にゲート電極用伝導層を積層する段階；前記伝導層上に誘電体層を積層する段階；前記誘電体層上に低次元電子構造物質から構成される電子注入用ソース電極を積層する段階；前記ソース上に発光層を積層する段階；前記発光層に正孔注入用ドレインを積層する段階を含む逆構造の有機発光トランジスタの製造方法であることもある。
【００３１】
本願発明は、前記低次元電子構造は、グラフェン基盤であるソースであることを特徴とする有機発光トランジスタの製造方法に関するものである。
【００３２】
本願発明は、前記低次元電子構造物質電極は、縦方向にポテンシャル障壁の電気変調が可能であることを特徴とする有機トランジスタ及び有機発光トランジスタの製造方法に関するものである。
【００３３】
本願発明は、前記グラフェンは、ＦｅＣｌ３でドープされたことを特徴とする有機トランジスタ及び有機発光トランジスタの製造方法に関するものである。
【００３４】
本願発明は、前記グラフェン基盤のソースを積層する段階は、ＦｅＣｌ３水溶液でドープして得られることを特徴とする有機トランジスタ及び有機発光トランジスタの製造方法に関するものである。
【００３５】
本願発明は、前記基板は、ガラス、強化ガラス、石英、パイレックス（登録商標）、シリコンの場合には、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＣ、ＰＵ及びＰＴＦＥのいずれか一つからなされたことを特徴とする有機発光トランジスタの製造方法に関するものである。
【００３６】
本願発明は、前記伝導層は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＧＺＯ、ＩＧＺＯ、ＣＮＴ graphene、Ag-nanowire、metal nanowire、conducting polymer、及びsolid electrolyteから選ばれたいずれか１種の物質からなされたことを特徴とする有機発光トランジスタの製造方法に関するものである。
【００３７】
本願発明は、前記誘電体層は、ＳｉＯｘ（ｘ≧１）、Ａｌ２Ｏ3、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＮｘ（ｘ≧１）、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＣ及びＰＴＦＥから選ばれた１種の物質からなされたことを特徴とする有機トランジスタ及び有機発光トランジスタの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明では、根本的に平坦で容易に加工できる低次元電子構造の物質をソース電極として用いて製作される有機発光トランジスタを提供する。低次元電子構造材料の一つとして使用できるグラフェンは、炭素原子が六角形格子構造のｓｐ２形態で結合した２次元物質であって、平面構造によって単一層グラフェン（SLG、single-layer graphene）は優れた光透過率と電気伝導性を有する。
【００３９】
また、本発明では、グラフェン電極基盤の垂直型有機発光トランジスタ（Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ）にゲート電圧を適用することによって、素子性能を効率的に変調することができる。
【００４０】
また、本発明のＧｒ‐ＶＯＬＥＴは、極めて低い電力損失特性とともに、高い輝度でも１５０％以上の高度に向上した有効開口率特性を有し、グラフェンソース電極からチャネル層へ正孔が注入されるトンネリング過程をゲート電圧で効率的に変調する作動メカニズムを有する。かかる優れた素子の動作原理を有する本発明は、次世代ディスプレイデバイス、一般照明応用及びその他の分野の実用的な発光トランジスタデバイスに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、グラフェン基盤の垂直有機発光トランジスタ（Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴｓ）の構造及び製作段階の概略図を示す。単一層グラフェン（single layer graphene、SLG）ソース及び有機発光チャネル層、Ａｌ金属ドレイン、機能層を有するＧｒ‐ＶＯＬＥＴ構造及び製造段階の概略図とＧｒ‐ＶＯＬＥＴ断面スライスのＳＥＭイメージを示す。透明ＳＬＧソース及びＡｌ２Ｏ３ゲート誘電体に分離されたＩＴＯゲートの上部に配置され、ＩＴＯはインジウムスズ酸化物である。
【００４２】
【図２】図２は、グラフェン基盤の垂直有機発光トランジスタ（Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴｓ）の動作特性を示す。３.８Ｖの固定ソース‐ドレイン電圧（ＶＳＤ）で３つのゲート電圧（ＶＧ）に対するＧｒ‐ＶＯＬＥＴの発光写真（発光ピクセル領域：４mm×２mm、白い四角形）である。左側と右側のイメージで、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴは、各々ＶＧ＝−４０Ｖと＋４０Ｖで完全につくかあるいは消えた状態である。比較のために、中間の図面は、ＶＧ＝０ＶでＧｒ‐ＶＯＬＥＴのグレー光放出を示す。
【００４３】
【図３】図３は、グラフェン基盤の垂直有機発光トランジスタ（Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴｓ）の動作特性として、波長による電界発光（electroluminescence、EL）スペクトル及び反応時間と印加電圧による輝度を示す。複数のＶＧ及び対照標準（control）ＩＴＯ‐ＯＬＥＤ（点線）に対するＧｒ‐ＶＯＬＥＴ（実線）の電界発光スペクトルを示す。最大放出ピークは、５５０ｎｍで現れる。発光チャネル層に用いられたＳｕｐｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ（ＳＹ）の分子構造がグラフの中の図面に記載した。
【００４４】
【図４】図４は、３.８Ｖの固定ＶＳＤでゲートに印加されたステップ電圧（ＶＧ＝±４０Ｖ）に対するＧｒ‐ＶＯＬＥＴの応答時間特性を示す。
【００４５】
【図５】図５は、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴの出力特性を示し、ＳＬＧソースの種類が異なるＧｒ‐ＶＯＬＥＴｓのゲート電圧（ＶＧ）依存性電流密度‐電圧（ＪＳＤ‐ＶＳＤ）（左側）及び輝度‐電圧（Ｌ‐ＶＳＤ）（右側）特性である。ＳＬＧ１は（ａ）に該当し、ＳＬＧ２は（ｂ）に該当し、ＳＬＧ３は（ｃ）に該当する。比較のために、ゲート‐分離Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ（即ち、Ｇｒ‐ＯＬＥＤ）の特性もさらに図示されている（点線になっている曲線は、ＯＬＥＤ動作を意味する）。
【００４６】
【図６】図６は、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴｓでの電荷注入過程に関するものであって、（ａ）は、ＶＧ＝０ＶでＳＬＧ１乃至ＳＬＧ３のＧｒ‐ＶＯＬＥＴに対し、（ｂ）は、多様なＶＧでＳＬＧ２のＧｒ‐ＶＯＬＥＴ２に対するファウラー・ノルドハイムプロット、ｌｎ（Ｊ／ＶＳＤ２）対１／ＶＳＤのグラフである。ＶＴは、正孔注入メカニズムがショットキー熱イオン放出からトンネリングに変える転移電圧を示す。（ａ）は、ＳＬＧとＳＹチャネル層の間の界面の垂直方向に沿ったＳＬＧ／ＳＹ界面での熱イオン放出及びトンネリングの概略エネルギーバンドダイアグラムを示す。Φは、ＳＬＧのフェルミ準位（ＥＦ）とＳＹのＨＯＭＯ（highest occupied molecular orbital）準位の間の界面ポテンシャル障壁高さであり、（ｂ）の実線は、トンネリング電流モデルを基盤とした理論的なフィッティングを示す。（ｃ）は、正孔‐優勢領域で実験曲線の分析から抽出されたゲートバイアス‐変調トンネル障壁高さΦ、ΔΦは、ＶＧ＝±４０Ｖでゲート電圧によって誘導されたΦの変調を示す。
【００４７】
【図７】図７は、ＳＬＧの仕事関数のゲートバイアス誘導変調及びＧｒ‐ＶＯＬＥＴｓの動作メカニズムを示す。（ａ）の左図は、ＳＬＧの仕事関数のゲートバイアス誘導変調に関するものであり、（ａ）の右図は、所与のＶＳＤに対する３つのＶＧＳでＧｒ‐ＶＯＬＥＴ２のエネルギー準位を示す。（ｂ）は、所与のＶＳＤ＝３.２ＶでＧｒ‐ＶＯＬＥＴ２のＪＳＤ‐ＶＧ（上図）及びＬ‐ＶＧ（下図）伝送特性カーブを示す。上方及び下方の挿入図は、各々Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ２のＪＧ‐ＶＧ特性（上図）、所与のＶＳＤに対する０ＶのＶＧでＧｒ‐ＶＯＬＥＴピクセルの写真で二重安定スイッチング動作（下図）を示す。
【００４８】
【図８】図８は、対照標準（control）ＩＴＯ‐ＯＬＥＤ素子及びＧｒ‐ＶＯＬＥＴｓ素子の比較を示す。ＩＴＯ基盤の対照標準ＯＬＥＤに対して、「オン状態」（ＶＧ＝−４０Ｖ）でＳＬＧ１（上）、ＳＬＧ２（中）、ＳＬＧ３（下）ソースを有するＧｒ‐ＶＯＬＥＴｓの電流密度‐輝度‐電圧（Ｊ‐Ｌ‐Ｖ）（ａ）及び電流効率‐輝度（ηＣ‐Ｌ）（ｂ）を示した。ここで、ＩＴＯ‐ＯＬＥＤ１＝ＩＴＯ‐ＯＬＥＤ２＝（ＩＴＯ／ＳＹ/ＣｓＦ/Ａｌ）及びＩＴＯ‐ＯＬＥＤ３＝（ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＳＹ/ＣｓＦ/Ａｌ）を意味する。
【００４９】
【図９】図９は、本発明のＶＯＬＥＴ基板上のＳＬＧ１乃至ＳＬＧ３のラマンスペクトルを示す。
【００５０】
【図１０】図１０は、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴｓに用いられたＳＬＧの特性を示す。（ａ）は、ＫＰＦＭで測定したＶＯＬＥＴ基板上の３つのＳＬＧの仕事関数分布図に関するものである。写真は、該当ＳＬＧのＡＦＭイメージ（５μｍ×５μｍ）を示す。（ｂ）は、ＶＤＳ＝−１００ｍＶである時、液体ゲート型Ｇｒ‐ＦＥＴのＳＬＧの輸送特性に関するものであり、（ｃ）は、ＶＧ＝０Ｖである時、ＶＯＬＥＴ基板上のＳＬＧのフェルミ・ディラックコーン（Fermi-Dirac cone）の図式エネルギーバンドダイアグラムを示す。Ｗは、仕事関数、ＥＤは、ＳＬＧのディラックポイントエネルギーに関するものであり、Ｘは、Ａｌ２Ｏ３の電子親和力（〜１.０ｅＶ）であり、ΔＥＦＤは、ディラックポイントエネルギー（ＥＤ）を基準としてフェルミ準位（ＥＦ）を意味する。
【００５１】
【図１１】図１１は、横型ＦＥＴ基板及び液体ゲート型Ｇｒ‐ＦＥＴ基板の構造に関する図面である。
【００５２】
【図１２】図１２は、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴの電気的特性の温度依存性に関するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、添付の図面を参照して本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように本願の具現例を詳細に説明する。しかし、本願は、色々な相違する形態で具現されることができ、ここで説明する具現例に限定されない。そして、図面で本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分は省略した。
【００５４】
本願明細書の全体において、いずれの部分がいずれの構成要素を「含む」とする時、これは特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外することではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００５５】
以下、添付の図面を参照して本願の具現例を詳細に説明する。しかし、本願がこのような具現例と図面に制限されるものではない。
【００５６】
既存アクティブマトリクス（active-matrix type, AM type）有機発光ダイオード（organic light-emitting diode, OLED）ディスプレイは、本質的に複雑な構造と、それによる低い開口率によってディスプレイの大きさのみならず、装置性能も深刻に制限されている。これに対して、面発光性有機発光トランジスタ（organic light-emitting transistor、OLET）がＡＭ型ディスプレイの代案になることができる。
【００５７】
本発明では、低次元電子構造物質の一つであるグラフェンを基盤とした垂直型ＯＬＥＴ（Ｇｒ‐ＯＬＥＴ）を提供し、その向上した特性を説明する。発光性チャネル層とともにドープされたグラフェンソース電極から構成されたＧｒ‐ＯＬＥＴ素子は、ゲート電圧印加で〜１０４程度の高い輝度オン／オフ比率の全面発光特性を発現することができ、５００ｃｄｍ−２の発光輝度で有効開口率が１５０％以上に大きく増加し、寄生電力消費は、〜５％に大きく減少する効果を有している。また、グラフェンソース電極からチャネル層へ正孔が注入されるトンネリング過程を経て、ゲート電圧を効率的に変調するメカニズムを有し、このような優れた素子の動作原理を有する本発明は、次世代ディスプレイデバイス、一般照明応用及びその他の分野の実用的な発光トランジスタデバイスに利用することができる。
【００５８】
本願発明の有機発光トランジスタは、低次元電子構造物質電極から構成されることができ、ここで、低次元電子構造物質電極というものは、グラフェン基盤であるソースであることもある。グラフェン基盤であるソースから正孔が注入されるトンネリング過程は、ゲート電圧で変調されることができる。
【００５９】
ここで、縦方向に電気変調が可能な低次元トランジスタが横方向である場合より優れた効果を有する。既存のＣＮＴ‐ＶＯＬＥＴの場合、ＣＮＴがｎｅｔｗｏｒｋの形態で絡まって電極を形成するが、このようなネットワーク構造、すなわち、上下部の重なりによって縦方向に置いたＣＮＴの間では、ゲート電界効果が遮蔽（screen）され、ポテンシャル障壁の縦方向変調が発することができない（参考文献：Liu, B. 等 Adv. Mater. 20, 3605-3609, 2008）。単に、横方向に、ＣＮＴとＣＮＴに隣り合う半導体物質の間で横方向だけにポテンシャル障壁の変調が可能である。このためには、ＣＮＴ電極構造が網状組織のように多孔性の不均質であるべきである。従って、多孔性組織を諸ピックセルで同一に構成することは非常に難しいので、生産性が非常に劣り、ひいては、これを最適化するための工程も非常にややこしい短所がある。これに反して、本発明の均質で平坦な形態の低次元素材（グラフェン）電極は遮蔽効果がないので、容易に簡単な構造で縦方向にポテンシャル障壁を変調することができる。ただ、トンネリング現象を利用してこそ、大量の電荷注入を可能にすることができる。
【００６０】
また、グラフェン基盤であるソースから正孔が注入されるトンネリングによって得られる効果について説明する。正孔又は電荷の注入には、熱イオン注入や、トンネリング注入がある。この２つの中で、電界発光に適用するほど大きな電流密度の流れを引き起こすことができる注入はトンネリング現象である。従って、トンネリング現象で大量の電荷を注入又は調節できてこそ、高い輝度でも容易に発光状態を調整することができるので、トンネリング現象の変調が非常に重要である。
【００６１】
グラフェン電極は、窒素ドープ、Ａｕドープ、Ｃｌドープ、Ｆドープ、1,1-dibenzyl-4,4-bipyridinium dichloride（ビオロゲン）ドープ、アルカリ金属炭酸化塩ドープ、tetrafluorotetracyanoquinodimethane（Ｆ４‐ＴＣＮＱ）ドープ、fluoropolymer（ＣＹＴＯＰ）ドープから選ばれたいずれか一つの物理化学的ドープから得られることができる。
【００６２】
特に、グラフェンは、ＦｅＣｌ３でドープされる時、発光特性が向上でき、ドープする一つの方法として、ＦｅＣｌ３水溶液で処理して得られることができるが、これに限定することではない。例えば、グラフェン電極は、ＡｕＣｌ３でドープされることもある。
【００６３】
本願発明の有機発光トランジスタは、基板；前記基板上に積層されたゲート電極用透明伝導層；前記伝導層上に積層された誘電体層；前記誘電体層上に積層された低次元電子構造から構成されたソース；前記ソース上に積層された発光層；及び前記発光層上に積層されたドレイン；を含むことができる。
【００６４】
基板は、ガラス、強化ガラス、石英、パイレックス（登録商標）、シリコンの場合には、ＰＥＴ（polyethyleneterephthalate）、ＰＥＮ（polyethylenenaphthalate）、ＰＥＳ（polyethersulfone）、ＰＩ（polyimide）、ＰＣ（polycarbonate）、ＰＵ（polyurethane）及びＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）のいずれか一つを用いることができるが、これに限らない。
【００６５】
本願発明の伝導層は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＧＺＯ、ＩＧＺＯ、カーボンナノチューブ、グラフェン、銀ナノワイヤ、金属ナノワイヤ、伝導性ポリマー及び固体電解質から選ばれたいずれか１種の物質からなされることができ、透明性と電気伝導性を有する物質を使用すれば良い。伝導層は、このような特性を満たすために、１０〜１００ｎｍの厚さで形成されることができ、基板によって伝導層は１００℃〜３００℃の温度で形成されることができる。
【００６６】
本願発明の誘電体層は、ＳｉＯｘ（ｘ≧１）、Ａｌ２Ｏ3、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＮｘ（ｘ≧１）、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＣ及びＰＴＦＥから選ばれた１種を用いることができ、Ａｌ２Ｏ3がより好ましく用いられることができる。
【００６７】
本願発明の有機発光トランジスタは、５００ｃｄｍ-２の発光輝度で有効開口率が１５０％以上、さらに好ましくは１６０％以上、最も好ましくは１７０％以上を得ることができる。
【００６８】
本願発明の有機発光トランジスタの製造方法は、基板上にゲート電極用伝導層を積層する段階；前記伝導層上に誘電体層を積層する段階；前記誘電体層上にグラフェン基盤のソースを積層する段階；前記ソース上に発光層を積層する段階；前記発光層にドレインを積層する段階を含むことができる。
【００６９】
本願発明の前記基板は、ガラス、強化ガラス、石英、パイレックス（登録商標）、シリコンの場合には、ＰＥＴ（polyethyleneterephthalate）、ＰＥＮ（polyethylenenaphthalate）、ＰＥＳ（polyethersulfone）、ＰＩ（polyimide）、ＰＣ（polycarbonate）、ＰＵ（polyurethane）及びＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）のいずれか一つからなされたことを特徴とする有機発光トランジスタの製造方法を提供する。
【００７０】
以下、実験例及び実施例を用いて本願をさらに具体的に説明するが、本願がこれに制限されるものではない。
【００７１】
［実験例１］Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴの動作特性
図１は、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴの構造に関する図であって、インジウムスズ酸化物（indium tin oxide、ITO）の下部ゲート（Bottom-gate）、Ａｌ２Ｏ３ゲート誘電体層、ＳＬＧソース電極、有機発光チャネル層及びＡｌ金属ドレイン電極を含むＧｒ‐ＶＯＬＥＴの概略的な構造を示す。Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴの動作で、ＳＬＧソースから正孔が発光チャネル層へ注入され、また、Ａｌドレインから電子が発光チャネル層へ注入される。Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴの動作で、ＳＬＧソースから正孔注入は、ゲート電圧、ＶＧＳ（又はＶＧ）印加で変調されることができ、ＶＧ印加は本質的にチャネル層で発生する電界発光プロセスに影響を及ぼすことができる。
【００７２】
図２は、−３.８Ｖの固定ソース‐ドレイン電圧（ＶＤＳ）（又はＶＳＤ＝３.８Ｖ）下で、諸ＶＧで動作するＧｒ‐ＶＯＬＥＴ試料のＥＬ光放出を示す。図２に示されたように、ＥＬ発光は、（−）ゲート電圧、０ゲート電圧、（＋）ゲート電圧に対して、画素全領域にかけて均一に明るい状態（オン状態）、灰色及び暗い状態（オフ）を示す。
【００７３】
図３は、測定されたＥＬ放出スペクトルを示し、既存ＩＴＯ‐ＯＬＥＤのものとほぼ同一である。
【００７４】
図４は、時間による印加電圧と輝度を示す。３.８Ｖの固定ＶＳＤでＧｒ‐ＶＯＬＥＴのゲートに印加されたステップ電圧（ＶＧ＝±４０Ｖ）に対するＧｒ‐ＶＯＬＥＴの応答時間は、上昇及び下降時間が各々４.７ｍｓと２.８ｍｓと非常に速かったし、これは既存ＬＣＤより速い。このような優れた効果を有するＧｒ‐ＶＯＬＥＴ素子の特性を明確に理解するためにソース電極として３つの類型のＳＬＧ材料（下記実施例１乃至３）を使用して分析した。
【００７５】
［実施例１]
電子化学的に洗浄された固有特性を有するＳＬＧ（以下、「ＳＬＧ１」という）
［実施例２]
ＦｅＣｌ3でｐ‐ｔｙｐｅドープされたＳＬＧ（以下、「ＳＬＧ２」という）
［実施例３]
ポリ（３,４‐エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）正孔注入層（hole-injection layer、HIL）がコーティングされたＳＬＧ（以下、「ＳＬＧ３」という）
【００７６】
前記ＳＬＧ１乃至ＳＬＧ３の基本物性に関しては、図９乃至１１及び表２を通じて確認することができる。
【００７７】
図５は、実施例１乃至３であるＳＬＧ１乃至ＳＬＧ３をソース電極として用いたＧｒ‐ＶＯＬＥＴプロトタイプ素子の出力特性を分析した結果である。素子のゲート電極が外部回路から分離された状態のＧｒ‐ＶＯＬＥＴｓの特性、すなわち、ダイオード（Ｇｒ‐ＯＬＥＤ）の特性も比較のために観察した。図５から分かるように、３つのＧｒ‐ＶＯＬＥＴのＪＳＤ‐ＶＳＤ及びＬ‐ＶＳＤ特性には、下記３つの主要な固有の特徴がある。
【００７８】
（１）素子のオンセット電圧（Ｖｏｎｓｅｔ）は、比較素子Ｇｒ‐ＯＬＥＤのＶｏｎｓｅｔよりはるかに低いことがある。
（２）低いＶＳＤでもＪＳＤ及びＬいずれも増加することがある。
（３）ＶＧをスイッチングすることによって、ＥＬ発光が明るい発光状態から暗い状態に変調されることがある。
【００７９】
ここで、３つのＧｒ‐ＶＯＬＥＴの中で、ＳＬＧ２ソース電極を有するＧｒ‐ＶＯＬＥＴ（Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ２、図５ｂ）がＧｒ‐ＯＬＥＤ２より非常に優れた素子性能を示す。例えば、ＶＧ＝−４０ＶでＪＳＤ値は、Ｇｒ‐ＯＬＥＤ２の値より高く、輝度は２.３Ｖの低いＶｏｎｓｅｔとともに、ＶＳＤが６.０Ｖである場合、輝度Ｌが２,０００ｃｄｍ−２に達し、これはＧｒ‐ＯＬＥＤ２の２倍（Ｌ〜７４０ｃｄｍ−２及びＶｏｎｓｅｔ＝２.５Ｖ）に達する。このような結果は、ＶＧ印加によって、ＳＬＧ２ソース電極から電荷（正孔）注入が改善され、均衡を有することを示す。対照的にＶＧ＝＋４０ＶでＧｒ‐ＶＯＬＥＴ２のＪＳＤ及びＬは、ＳＬＧソースで正孔注入のスイッチオフによって急激に減少する。ＶＧ＝±４０ＶでＪＳＤ及びＬの最大オン／オフの比率の最も高い値は、各々約１０２及び１０４と観察された。従って、ドープされたＳＬＧ２ソースを用いるＧｒ‐ＶＯＬＥＴ２でゲート電圧で誘導される正孔注入変調は、ＳＬＧ２ソース（Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ１）又はＳＬＧ３ソース（Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ３）を用いた他のＧｒ‐ＶＯＬＥＴよりさらに効率的であることが分かる。
【００８０】
［実験例２］ＳＬＧソースで電荷注入過程
ＳＬＧソースからＳＹチャネル層への正孔注入メカニズムを確認した。正孔がＳＬＧ／ＳＹ界面を通じて注入されるためには、（１）熱イオン放出過程又は（２）トンネリング注入過程で境界面のポテンシャル障壁を克服すべきである。図６ａは、ＶＧ＝０Ｖで３つのＧｒ‐ＶＯＬＥＴのファウラー・ノルドハイム（Fowler-Nordheim、FN）、すなわち、ｌｎ（Ｊ／ＶＳＤ２）に対する１／ＶＳＤを示す。グラフから２つの明らかな電荷注入が転移電圧（ＶＴ）に対し進むことが分かる。すなわち、１／ＶＳＤ＞１／ＶＴである時は、主電荷キャリア（正孔）の注入プロセスは、ショットキー熱イオン放出に従う。しかし、１／ＶＳＤ＜１/ＶＴである時は、全てのＧｒ‐ＶＯＬＥＴｓで負勾配のグラフ特性を示すトンネリングプロセスに正孔注入プロセスが転移される。
【００８１】
図６ｂは、多様なＶＧに対するＧｒ‐ＶＯＬＥＴ２のＦ‐Ｎ図示を示す。図に示されたように、ＶＧはショットキー熱イオン放出とトンネリングプロセスの両方に影響を及ぼす。従って、ＶＴは、ＶＧに強く依存している。Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴのＥＬ発光は、ＶＴより大きいＶＳＤ（＞Ｖｏｎｓｅｔ）である時発生するため、ＥＬ発光に責任のある主な正孔注入工程は、トンネリング注入過程であると分析される。改善されたトンネリング電流モデルによると、金属／高分子接合部で三角障壁を通過する単一電荷キャリアのトンネリング電流密度（Ｊ）は、ポテンシャル障壁高さΦと温度Ｔに関連がある。
【００８２】
すなわち、ｌｎ（Ｊ／ＶＳＤ２）＝−Ｐ１／ＶＳＤ＋ｌｎ（Ｐ２／ＶＳＤ）−ｌｎ［ｓｉｎ（Ｐ３／ＶＳＤ）]であり、Φ＝（３／２）πｋＢＴ（Ｐ１／Ｐ３）である。ここで、Ｊは電流密度（ＪＳＤ）であり、ｋＢはBoltzmann定数、ＰｉはΦと関連するパラメータである（参照文献：Koehler, M. & Hummelgen, I. A. Appl. Phys. Lett. 70, 3254-3256, 1997）。
【００８３】
前記関係式を使用してＦ‐Ｎ曲線を分析して得たポテンシャル障壁高さΦｓは（図６ｃ）文献の値とほぼ一致する。その中のＳＬＧ２／ＳＹ界面で、界面の垂直方向（縦方向）に沿ってゲート電圧によって誘導されたΦの最も大きな変調を観測することができる。
【００８４】
すなわち、ＶＧ＝±４０ＶでΔΦは約１１０ｍｅＶであり、ＳＬＧ１／ＳＹ（〜６０ｍｅＶ）及びＳＬＧ３／ＳＹ（〜２０ｍｅＶ）素子のΔΦ値より非常に大きい。
【００８５】
参考として、ＶＳＤ＞Ｖｏｎｓｅｔである時、ＡｌドレインからＳＹチャネル層へ少数キャリア（電子）注入によって、理論的な予測が実験データから外れ始める。それにもかかわらず、ＳＬＧ／ＳＹ界面でＥＬ発光と関連するＶＳＤ＞Ｖｏｎｓｅｔである場合の主要正孔注入工程はトンネリング過程であることが明らかである。他の正孔注入過程であるショットキー熱イオン注入は、Ｔに大きく依存するため、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ２のＪＳＤ‐ＶＳＤの弱いＴ依存性検査から、トンネリング過程が主要な効果であることを確認することができる（図１２参照）。
【００８６】
従って、本発明のトンネリング分析は、ショットキー熱イオン注入の変調に起因する既存のグラフェン基盤トランジスタ素子や横型（水平方向）バリア高さ変調に基盤したＣＮＴ‐ＶＯＬＥＴと異なる原理で動作することが明らかである。
【００８７】
次に、ＳＬＧのフェルミ準位（仕事関数）に対するゲートバイアス‐誘導変調効果を調査した。図７ａに示されたように、ＶＧ変化は、ＳＬＧの仕事関数の変調を誘導する。ＳＬＧ１ソースの場合、ＶＧの変化によって仕事関数の変化が４.４４ｅＶから５.００ｅＶと観察され、ＳＬＧ２ソースの場合、仕事関数の下向移動された変調が４.７２ｅＶから５.２９ｅＶと観察され、これはＳＹチャネル層のＨＯＭＯ水準（〜５.３ｅＶ）に近接する値である。また、大きなヒステリシスが観測され、これは使用されたＡｌ２Ｏ３層の電荷トラッピングに起因したものと分析される（Li, Y. 等, J. Nanosci. Nanotechnol. 9, 4116−4120, 2009）。これとは対照的に、ＳＬＧ３は小さな仕事関数の変調を示す。これは図６ｃにも示されたように、ＳＬＧ３ソースのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＨＩＬで負に荷電されたＰＳＳに起因したものと分析されるが（参照文献：Greczynski, G. 等 Thin Solid Films 354, 129-135, 1999）、これはＰＳＳが強い静電気場を誘導し、ゲート‐電位効果を弱化させることができる。
【００８８】
従って、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ２の動作原理をエネルギー‐準位図表で図示することができる。所与のＶＳＤで正のゲートバイアスは、（ＶＧ＞０Ｖ）Φを増加させる方向にＳＬＧ２ソースのフェルミ準位の上向移動を誘導し、減少されたトンネリングと、これによるＳＹチャネル層のＨＯＭＯ準位への正孔注入を減少させる。
【００８９】
反対に、負のゲート電圧は、（ＶＧ＜０Ｖ）ＳＬＧ２ソースのフェルミ準位の下向移動を誘発し、Φをかなり減少させ（トンネリングを向上させる）、増加された正孔注入及び改善されたＥＬ性能を引き起こす。それ故に、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴの主要な動作メカニズムは、バンドバンディング効果のみならず、正孔トンネリング注入のゲートバイアス誘導変調である。
【００９０】
Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ２の伝送特性を説明する。図７ｂに示されたように、低いゲート漏洩電流密度（ＪＧ）で、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ２は一般的に負のＶＧで「ＯＮ状態」であり、正のＶＧで「ＯＦＦ状態」となる（図７ｂの上段）。また、伝達曲線に注目に値する履歴曲線が観察され、２つのＶＧ＝０Ｖに対するＧｒ‐ＶＯＬＥＴ２の二重‐安定性（Bistable）スイッチング動作（又はメモリ効果）も確認された（図７ｂの下段）。
【００９１】
［実験例３］Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴの有効開口率及び電力損失
ＩＴＯ陰極上に同一の工程を使用して製作された対照標準（control）ＯＬＥＤ（ＩＴＯ‐ＯＬＥＤ）と比較して、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴの有効開口率、ＡＲｅｆｆ及び電力損失を推定した。
【００９２】
図８ａは、ＯＮ状態にあるＧｒ‐ＶＯＬＥＴと各々の対照標準ＩＴＯ‐ＯＬＥＤのＥＬ性能を比較したものである。これらのＧｒ‐ＶＯＬＥＴの中で、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ２のみがＶＳＤ＜４.０Ｖのソース‐ドレイン電圧領域で、対照標準ＩＴＯ‐ＯＬＥＤ（ＩＴＯ／ＳＹ／ＣｓＦ／Ａｌ）より高い輝度特性を示す。例えば、ＶＳＤ＝３.８Ｖで、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ２は４９０ｃｄｍ−２の輝度を放出する反面、対照標準ＩＴＯ‐ＯＬＥＤは４５５ｃｄｍ−２の輝度を放出する。
【００９３】
図８ｂは、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴとその対照標準ＩＴＯ‐ＯＬＥＤの「電流効率（ηＣｓ）」を比較したものである。ここで、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ２は他のＧｒ‐ＶＯＬＥＴの結果と対照的に、ＩＴＯ‐ＯＬＥＤよりさらに効率的である。例えば、５００ｃｄｍ−２の輝度で、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ２は対照標準ＩＴＯ‐ＯＬＥＤにより達成されたηＣ比率の約１５４％の効率でＥＬ光を放出した。
【００９４】
これは、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴは全面で光を放出するため、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ２のＡＲｅｆｆ値は、１５４％であると推定することができる。また、２０００ｃｄｍ−２の輝度でもＧｒ‐ＶＯＬＥＴ２は〜１６２％の向上したＡＲｅｆｆを維持する。従って、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ２は他の素子と比較しても（下記表１参照）、高輝度でも非常に向上したＡＲｅｆｆ水準を示す。このようなＧｒ‐ＶＯＬＥＴ２の向上したＡＲｅｆｆは他の重要な長所を提供する。
【００９５】
即ち、向上したＡＲｅｆｆ水準は、有効発光面積の増加と解釈されることができる。従って、低いＪＳＤでも素子の明るさを維持することができる。従って、素子の寿命が〜１／Ｊ２に比例するため（Tsujioka, T. 等 Jpn. J. Appl. Phys. 40, 2523-2526, （2001）.）、このような低いＪＳＤは素子の寿命を増大させることもできる。
【００９６】
次に、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ２の「寄生電力消費」を推論する。前記説明から分かるように、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ２は、ＶＳＤ＝３.８２Ｖで輝度水準が５００ｃｄｍ−２であり、ＡＲｅｆｆ比率が１５４％である。対照標準ＩＴＯ‐ＯＬＥＤがこのようなＧｒ‐ＶＯＬＥＴ２の輝度と一致するようにするには、１５４％の開口を通じて、対照標準ＩＴＯ‐ＯＬＥＤは３２４ｃｄｍ−２を放出すべきであり、この時、要求される印加電圧は３.６２Ｖであった。
【００９７】
従って、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ２では、ＶＳＤの３.８２Ｖの中で０.２Ｖが統合されたトランジスタ素子要素によって低下し、これから寄生電力消費が単に５.２％程度に極めて小さいことが分かる。このようなＧｒ‐ＶＯＬＥＴ２の寄生電力消費水準は、既存のＣＮＴ‐ＶＯＬＥＴの水準（６.２％）であるが、ＴＦＴ‐ＯＬＥＤ及びＭＩＳ‐ＯＬＥＴの水準（＞５０％）より非常に低い。
【００９８】
また、オフ状態（ＶＧ＝＋４０Ｖ）でもＧｒ‐ＶＯＬＥＴ２の電力消費も非常に低い。ＶＳＤ＝３.８２ＶとＶＧ=−４０Ｖで５００ｃｄｍ−２の明るいＯＮ‐状態輝度を発揮することに対し、ＶＧ＝＋４０Ｖでオフ状態の電流密度は〜０.５８ｍＡｃｍ−２であって、５０インチディスプレイパネルの大きさを仮定する場合を考慮すれば、全てのピクセルがオフ状態である時の消費電力は、〜１５Ｗと推定され、これは既存ＣＮＴ‐ＶＯＬＥＴ（〜６７Ｗ）及び同一のパネル大きさのＬＣＤ（１００〜２００Ｗ）より非常に低い（参照文献： McCarthy, M. A. 等, Science 332, 570-573, 2011）。
【００９９】
それ故に、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ２の１５０％を超過する向上した有効開口率と５％と大きく低い寄生電力消耗特性は、ＯＬＥＴで今まで観測された最高及び最低値である（下記表１参照）。下記表１は、輝度５００ｃｄｍ−２で多様な素子の間の有効開口率及び寄生電力損失比較表である。
【０１００】
【表１】
2020077844.tif 000003
【０１０１】
上段の＊素子は、緑色燐光発光体Ｉｒ（ｐｐｙ）３を使用した。†は有効開口率（ＡＲｅｆｆ）に関するものであって、開口率が１００％である素子の電流効率と対照標準素子ＩＴＯ‐ＯＬＥＤの電流効率の比率と定義され、ここで開口率は、スイッチングＴＦＴ及びアドレッシングラインを除外した素子の総面積と比較した素子の発光面積の比率と定義される。‡は、光発生に寄与しない素子の駆動トランジスタ素子で消費される電力の百分率、明るさ（ＬＤ）は輝度（ＬＯ）をＬＤ=ＬＯ×ＡＲｅｆｆと定義することができる。
【０１０２】
以上のＧｒ‐ＶＯＬＥＴ素子は、下記の特性をさらに保有することができる。（１）素子の性能が向上することができる。素子の発光性能は、使用された材料の追加的な最適化を通じてさらに向上できる。具体的には、発光材料として使用されたＳＹの代わりに、赤色、緑色及び青色の発光蛍光又は燐光ドーパントを含む低分子材料を使用することができる。また、有機高分子半導体材料のみならず、量子点など無機半導体材料及びペロブスカイトなどこれらのハイブリッド材料を使用することもできる。これから、高い開口率の非常に明るく効率的なＧｒ‐ＶＯＬＥＴの製造を可能にすると期待される。
【０１０３】
（２）使用された厚いＡｌ２Ｏ３誘電体層の代わりに、原子層蒸着（atomic layer deposition、ALD）のような他の蒸着方法で成長した薄い層を用いることができる。これは５Ｖ未満の低いＶＧレベルで動作する効率的なＧｒ‐ＶＯＬＥＴの製作を可能にして、ａ‐ＳｉＴＦＴバックプレーン（backplane）の利用もできるだろう。
【０１０４】
（３）正孔を注入する低次元電子構造のグラフェンソース電極を採用した前記のＧｒ‐ＶＯＬＥＴに対し、低次元電子構造のグラフェン電極の仕事関数を調節して、電子を注入するドレイン電極として採用すれば、逆構造のＧｒ‐ＶＯＬＥＴ素子も具現できると期待される。
【０１０５】
従って、本発明のドープされたＳＬＧソースを有するＧｒ‐ＶＯＬＥＴ素子の向上した開口率、低い電力消費及び信頼性のあるスイッチング性能の進歩が高い水準でも実現して、優れた発光トランジスタ機能を有する。このような本発明の素子は、新たな電圧駆動型発光素子及び発光型表示素子として応用するに適合する。
【０１０６】
本発明は、均一なＳＬＧソース、発光チャネル層及びＡｌドレインから構成されたＧｒ‐ＶＯＬＥＴに関するものであって、簡単なＧｒ‐ＶＯＬＥＴ構造でゲート電圧印加によって素子性能を効率的にスイッチングすることができる。
【０１０７】
即ち、ＦｅＣｌ３がドープされたＳＬＧソースを用いて、低電圧動作と高い明暗比を実現することができる。また、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴの有効開口率は１５０〜１６０％と大きく向上し、消費電力も大幅減少した。Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴのこのような特性は、ＳＬＧソースのゲート電圧によって誘導されたフェルミ準位移動で、ＳＬＧソースから発光チャネル層への正孔トンネリング注入過程が効率的に変調される。
【０１０８】
従って、本発明は、単純な構造と加工容易性を有する全面発光性Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴは、先端発光素子及び次世代ディスプレイ素子を開発できる新たなプラットフォームとして利用可能である。
【０１０９】
［実験例４］ＶＯＬＥＴ基板上のＳＬＧ電極のラマンスペクトル
ＳＬＧのラマンスペクトルは、２つの強い特性ピークを有する。ｓｐ２結合炭素原子のＥ２ｇ振動モードに起因した１５９６〜１６００ｃｍ−１付近のＧバンド及びバンド境界でフォノン（phonones）の散乱による２次振動類型である２６５０〜２６６４ｃｍ−１付近の２Ｄバンドがある。１３３０ｃｍ−１付近にディスオーダー（disorder）‐誘導されたｓｐ３結合のＤバンドが非常に小さいことが観察できるが、これは実施例の欠陥が少ないためであることを示す。ラマンピーク強度から、ＳＬＧ１及びＳＬＧ２（ＦｅＣｌ３‐ｄｏｐｅｄ ＳＬＧｓ）で２Ｄバンドに対するＧバンドのラマン強度の比は約１.８〜１.７であり、これは研究されたＳＬＧが高品質な単一層グラフェンであることを示す。また、ピーク位置観測値から、ＳＬＧ１のＧ及び２Ｄピークは、各々１５７９ｃｍ−１及び〜２６６９ｃｍ−１に位置する反面、ＳＬＧ２のＧ及び２Ｄピーク位置は、各々１５８５ｃｍ−１及び〜２６７７ｃｍ−１と上向変位された。また、ＳＬＧ２と同様に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＨＩＬコーティングされたＳＬＧ３は、〜１５８５ｃｍ−１にＧピークを有し、〜２６７４ｃｍ−１に２Ｄピークを有するということが確認された。グラフェンのＧと２Ｄピーク位置の間の関係についての従来技術（Q. H. Wang 等, Nat. Chem. 4, 724-732, 2012）と比較して、本発明のＳＬＧ１がきれいなグラフェンの類型である反面、ＳＬＧ２及びＳＬＧ３はｐ‐タイプのドープされたグラフェンであることを確認した（図９参照）。
【０１１０】
［実験例５］Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴｓに使用されたＳＬＧの特性
図１０は、ＶＯＬＥＴ基板の画素領域で測定したＳＬＧの物理的、電気的特性を示す。図１０ａは、ＫＰＦＭで測定したＳＬＧの仕事関数分布を示す。ＳＬＧの仕事関数（ＷＳＬＧ）は、ＳＬＧと基準ＨＯＰＧ（highly ordered pyrolitic graphite, HOPG, ZYB, Optigraph GmbH）でＫＰＦＭで測定された表面接触電位差（ＶＣＰＤｓ）を比較して得た。即ち、ＷＳＬＧ＝ＷＨＯＰＧ＋［ＶＣＰＤ（ＨＯＰＧ）−ＶＣＰＤ（ＳＬＧ）]、ここでＷＨＯＰＧは、ＨＯＰＧの仕事関数である（〜４.６ｅＶ）。ＶＯＬＥＴ基板上のＳＬＧ１の予想平均仕事関数は、約４.７０±０.１０ｅＶであり、これは単層グラフェンの本来の仕事関数４.５〜４.８ｅＶと合理的によく一致する。ＳＬＧ１と違って、ＳＬＧ２の仕事関数は５.２１±０.０７ｅＶと増加するが、これは主としてＦｅＣｌ３ドープに起因する。ＳＬＧ２と同様に、ＳＬＧ３の仕事関数は約５.２１±０.０６ｅＶであった。
【０１１１】
同時に、ＳＬＧのＡＦＭ形状を観測した（図１０ａの挿図写真）。ＡＦＭ形状によって、ＳＬＧはＶＯＬＥＴ基板上でかなり平坦な表面を示す。全てのＳＬＧは１.４〜２.０ｎｍの小さなＲＭＳ粗さで互いにほぼ同一のＡＦＭ形態を示した。
【０１１２】
図１０ｂで、ＳＬＧチャネル（チャネル長さ５０μｍ、図１１参照）を有する液体ゲート型Ｇｒ‐ＦＥＴを評価してＳＬＧの伝送特性を観察した。ＳＬＧ１チャネルの場合、Ｇｒ‐ＦＥＴは０.０９Ｖ／ＶＡｇ/ＡｇＣｌの電荷中性点ゲート電圧（又はディラックポイント、ＶＤｉｒａｃ）を有する明確な対称型Ｖ字形ＩＤＳ‐ＶＧ曲線を示し、ＳＬＧ１がドープされていないことを明らかに確認した（図１０ｂの上段のグラフ）。ＳＬＧ１のＶＤｉｒａｃによると、真空準位に対するＤｉｒａｃポイント（ＥＤ）のエネルギー準位は、フェロセン基準物質の酸化還元電位を基準として、次の関係を通じて分かる。ＥＤ＝［−（ｅＶＧ,Ｄｉｒａｃ−Ｅ１/２（Ｆｃ/Ｆｃ＋））−４.８]ｅＶ、ここで４.８ｅＶは、真空レベルに対するフェロセン／フェロセニウム（Ｆｃ／Ｆｃ＋）酸化還元の絶対エネルギー準位及びＥ１/２（Ｆｃ/Ｆｃ＋）＝０.４５ｅＶである。前記の関係から、ＳＬＧ１に対する〜０.０９Ｖ／ＶＡｇ/ＡｇＣｌのＶＤｉｒａｃ値は、〜４.４４ｅＶのディラックポイントエネルギー（ＥＤ）を提供する。この４.４４ｅＶのＥＤ値は、エピタキシャル（epitaxial）単層グラフェンの値が〜４.４９ｅＶとよく一致し、本発明で使用されたＳＬＧ１のソースは確実にドープされていないＳＬＧであることが再び確認できた。ＳＬＧ１チャネルとは違って、ＳＬＧ２チャネルはディラックポイント電位（ＶＤｉｒａｃ〜０.５４Ｖ／ＶＡｇ/ＡｇＣ）のかなり大きな移動によって、明確な非対称型Ｖ字特性を示した（図１０ｂの中間のグラフ）。ＶＤｉｒａｃの正の移動変化は、ＳＬＧ２がＦｅＣｌ３による塩素化でｐ型（正孔）でドープされたグラフェンであることを示す。ＳＬＧ２で推定されるＥＤは、約４.８９ｅＶであった。この４.８９ｅＶのＥＤ値は、単一層エピタキシャル法で製作したグラフェンのものよりはるかに高く（〜４.４９ｅＶ）、従って、ＳＬＧ２がｐ型ドープされたことが分かる。ＳＬＧ２と同様に、ＳＬＧ３チャネルもＶＤｉｒａｃ値が〜０.６３Ｖ／ＶＡｇ/ＡｇＣｌである明確な非対称型Ｖ字曲線を示した（図１０ｂの下段のグラフ）。ＶＤｉｒａｃを使用して、ＳＬＧ３のＥＤ予想値が約４.９８ｅＶであることを確認した。従って、ＳＬＧ３の仕事関数とディラックポイントエネルギーがＳＬＧ２の結果と類似しており、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＨＩＬがＳＬＧをｐ型でドープできることが分かる。
【０１１３】
伝達特性からＳＬＧのキャリア移動度、μは、μ＝（Ｌ／ＷＣｇＶＤＳ）（ΔＩＤＳ／ΔＶＧ）の関係を使用して推定された。ここで、L、Ｗ及びＣｇは、チャネル長さ（５０μｍ）、幅（１６００μｍ）であり、グラフェンのトップゲートキャパシタンスは（〜１.９μＦｃｍ−２）（参考文献：Y. Ohno 等 Nano Lett. 9, 3318-3322, 2009）である。ＳＬＧ１の正孔及び電子移動度は、各々〜５８０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１及び〜５３０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１程度である。これは、ＳＬＧ２の〜４１０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、ＳＬＧ３の〜５３０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の正孔移動度より高い（下記表２参照）。
【０１１４】
下記表２は、ＳＬＧ１乃至ＳＬＧ３の基本属性に関するものである。
【表２】
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【０１１５】
前記の観察を通じて我々はＶＧ＝０ＶでＶＯＬＥＴ基板で研究されたＳＬＧのエネルギーバンドダイアグラムを推論することができる（図１０ｃ参照）。ダイアグラムでΔＥＦＤは、ディラックポイントエネルギーＥＤに対するフェルミ準位を示す。ＳＬＧ１の場合、ΔＥＦＤは約０.２６ｅＶであり、実施例２の場合の０.３２ｅＶより低いが、ＳＬＧ３の場合の０.２３ｅＶと類似している。また、ＩＴＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＳＬＧ界面に対する電位差（Δ）も類推された。Δ値は、実施例１の場合、０.５０ｅＶであり、実施例２及びＳＬＧ３の場合、いずれも−０.０１ｅＶであり、ＳＬＧのドープ後、界面での電位差が顕著に減少することが分かる。
【０１１６】
［実験例６］横型ＦＥＴ基板及び液体ゲート型Ｇｒ‐ＦＥＴ
図１１の左図は、横型ＦＥＴ基板の構造であって、L（チャネル長さ）は、５０μｍ、Ｗ（チャネル幅）は、１６００μｍである。図１１の右図は、ＡＣＮ（アセトニトリル）と、１００ｍＭのＴＢＡＰＦ６（テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート）を含有した非水性電解質から構成される液体‐ゲート型Ｇｒ‐ＦＥＴの構造である。ＡＣＮ電解質溶液でＳＬＧチャネルをＶＤＳ＝１００ｍＶで３０ｍＶｓ−１の速度で−０.８から＋０.８Ｖまで連続的にゲート電圧をＡｇ/ＡｇＣｌ基準電極で変化して測定した。一般的に、液体ゲートは、後面ゲートより高いキャパシタンスを有するので、従来の後面ゲートＧｒ‐ＦＥＴより優れた伝達特性を発現する（参考文献：Y. Ohno 等 Nano Lett. 9, 3318-3322, 2009）。
【０１１７】
［実験例７］Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴの電気的特性の温度依存性
図１２は、諸温度でのＶＧ＝０Ｖ（左側）及びＶＧ＝−４０Ｖ（右側）の電圧に対して、ＳＬＧ２のＧｒ‐ＶＯＬＥＴのＪＳＤ‐ＶＳＤに関するものである。ＪＳＤ‐ＶＳＤ特性曲線は、観測された温度範囲内で、ＳＬＧ２／ＳＹ界面での電荷注入がＶＳＤ＞ＶＴ（〜０.５〜１.０Ｖ）範囲で温度依存性が小さいことが分かる。
【０１１８】
本発明のグラフェンを基盤した有機発光トランジスタの製造方法は、次のようである。
［製造例］グラフェンを基盤した有機発光トランジスタの製造方法
本発明のグラフェンを基盤した有機発光トランジスタの製造方法は、根本的に平坦で容易に加工できる低次元電子構造のグラフェンをソース電極として用いて製作される有機発光トランジスタを提供する。これは、低次元電子構造材料の一つであるグラフェンが炭素原子が六角形格子構造のｓｐ２形態で結合した２次元物質であって、平面構造によって単一層グラフェン（SLG、single-layer graphene）は優れた光透過率と電気伝導性を有するためである。
【０１１９】
また、本発明のグラフェン基盤有機発光トランジスタ（Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ）は、ゲート電圧で素子性能を効率的に変調可能である。製造されたＧｒ‐ＶＯＬＥＴは、極めて低い電力損失特性とともに、高い輝度でも１５０％以上の高度に向上した有効開口率特性を有し、グラフェンソース電極からチャネル層へ正孔が注入されるトンネリング過程を経て、ゲート電圧を効率的に変調するメカニズムを有する。
【０１２０】
本発明のグラフェン基盤、有機発光トランジスタの製造方法の段階は、（１）基板準備→（２）グラフェン転写→［必要によって適切な（３）ＳＬＧの洗浄及び脱‐ドープ又は追加ドープ→］（４）ＶＯＬＥＴ素子の製作の段階を経て製造された。
【０１２１】
［製造例１］基板の準備
用いられた垂直型有機発光トランジスタ（vertical-type organic light-emitting transistor、VOLET）基板は、ガラス基板上に８０ｎｍ厚さのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ、３０Ω／ｓｑシート抵抗）から構成された事前パターン化されたバックゲート電極と、ゲート電極上のゲート誘電体層としてスパッタ蒸着されたアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３、４００ｎｍ）上部層とから構成されている：（ガラス／ＩＴＯ／Ａｌ２Ｏ３）。製作されたＶＯＬＥＴ基板は、グラフェン基盤の素子製造直前にアルコールで事前洗浄した後、５分間紫外線処理を遂行した。これとともに、ＶＯＬＥＴ基板上に５.５ｎｍ厚さのクロム（Ｃｒ）層と、５０ｎｍ厚さの金（Ａｕ）層で横方向にパターン化された金属ソース及びドレイン電極を形成し、横型ＦＥＴ（field-effect transistor）基板が準備された。電極は真空蒸着工程でシールドマスクを用いて形成された。ＦＥＴのチャネル長さ（Ｌ）と幅（Ｗ）は、各々５０μｍと１６００μｍであった（図１１参照）。
【０１２２】
［製造例２］グラフェン転写
ＦＥＴ基板、ＶＯＬＥＴ基板又はガラス基板のターゲット基板上に化学気相蒸着（chemical vapour deposition、CVD）方法で成長させたグラフェン（Ｇｒ）を転写することに、下記の工程で進行された。
【０１２３】
（１）銅ホイルに単層グラフェンをＣＶＤ方法で成長させる。予め洗浄した銅ホイルを石英チューブ・チャンバーに入れて、Ａｒ条件（１０ｓｃｃｍ）で温度を１０００℃に上げる。グラフェンの成長のためにＣＨ４（３０ｓｃｃｍ）とＨ２（１０ｓｃｃｍ）のガス混合物を〜２.７×１０−２Ｐａ条件で使用した。
【０１２４】
（２）ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）溶液（950PMMAC4、MicroChem）を銅ホイルの上のＣＶＤグラフェン上に３０００ｒｐｍで６０ｓ間スピンコートした。銅の後面で成長したグラフェンフィルムは大気圧酸素プラズマで除去した。次いで、５０℃で食刻溶液として使用されたＦｅＣｌ３水溶液（UN2582、Transene Co.Inc.）上に幅４mm及び長さ２０mmのＰＭＭＡコーティングされたＣｕ／Ｇｒ（Ｃｕ／Ｇｒ／ＰＭＭＡ）切れ端を浮遊させた。銅ホイルを完全にエッチングするために１０分間処理し、次いで、ＦｅＣｌ３溶液上でＰＭＭＡ‐コーティングされたＧｒ（Ｇｒ／ＰＭＭＡ）切れ端に対する浮遊を追加１０分間維持して、ＦｅＣｌ３でＧｒフィルムをドープした。その後、Ｇｒ／ＰＭＭＡブロックを脱イオン水（ＤＩ）で２〜５度（１０分）濯いだ。対象基板に転写した後、単一層グラフェン（ＳＬＧ）が転写された基板を１時間の間、減圧（〜１Ｐａ）で乾燥させ、一日大気中に放置乾燥した。次いで、ＰＭＭＡをクロロホルム（６０分）、モノクロロベンゼン（３０分）及びクロロホルム（３０分）を順に順次的に溶解させることによってＰＭＭＡ支持層を除去した。
【０１２５】
［製造例３］ＳＬＧの洗浄及び脱‐ドープ
基板上のＳＬＧの洗浄及び脱‐ドープするために、１００ｍＭのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（TBAPF6、＞９９.０％、Aldrich）を有するアセトニトリル（ACN、９９.８％、Aldrich）の非水性電解質でバブル‐フリー電気化学（electrochemical、EC）処理方法を使用した。基板上に転写されたＳＬＧ（４mm×２０mm）を作業電極として、白金ワイヤを参照電極として、Ａｇ/ＡｇＣｌ電極（３.５Ｍ ＫＣｌ）を基準電極として使用した。
【０１２６】
ＥＣ洗浄処理は、１０分間０.５Ｖｓ−１の電圧変化速度で、負の電圧範囲（０.０〜−０.７Ｖ/ＶＡｇ/ＡｇＣｌ）下に新たに製造されたＳＬＧを使用して遂行された。洗浄工程後、処理されたＳＬＧを純粋なＡＣＮ及び脱イオン水を使用して複数回濯いで、次いで、Ｎ２ガスで乾燥してＳＬＧ表面から電解質を除去した。電極電位を補正するためにｆｅｒｒｏｃｅｎｅ（９８％、Sigma Aldrich）を酸化還元基準物質として使用した。
【０１２７】
［製造例４］ＶＯＬＥＴ素子の製作
ＳＬＧソースを有するＶＯＬＥＴ（Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ）の構造及び製造段階を説明する（図１参照）。Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴは、ＶＯＬＥＴ基板上に透明ＳＬＧソース接触部、光放出物質層（ＥＭＬ）を含む有機半導体機能性チャネル層及び金属ドレイン電極から構成され、ＶＯＬＥＴ基板には、ＩＴＯゲート電極とその上にＡｌ２Ｏ３ゲート誘電体層は予め形成された。Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴを構成するために、前述のようにＶＯＬＥＴ基板上に面積が４mm×２０mmである略０.３６ｎｍ厚さのＳＬＧを転写した。使用されたＳＬＧ接触部はＥＣで洗浄されたＳＬＧ１又はＦｅＣｌ３がドープされたＳＬＧ２であった。次に、有機半導体物質がソース電極領域上に形成された。発光性スーパーイエロー（ＳＹ、ポリ（パラ‐フェニレンビニレン）共重合体、Merck OLED Materials GmbH、７０ｎｍ厚さ）層がスピンコート方法で発光チャネル層として形成された。必要によっては、正孔注入層（ＨＩＬ）として、ポリ（３,４‐エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（PEDOT:PSS、 CLEVIOSTM 4083、HC Starck Inc.）がＳＹ層の成膜以前にスピンコート方法でＥＣで洗浄されたＳＬＧ３ソースの上に形成されることができる。次に、ＳＹ膜の上部に２ｎｍ厚さのＣｓＦ電子注入層（ＥＩＬ）とＡｌドレイン電極（６５ｎｍ厚さ）を蒸着速度０.０５ｎｍｓ−１未満で真空蒸着製造する（２.７×１０−４Ｐａ）。製造されたデバイスは窒素が充填されたグローブボックス内でエポキシ樹脂及びガラスカバースリップで最終的にカプセル化された。
【０１２８】
［製造例５］ＳＬＧ及びＳＬＧ基盤素子の特性
基板上のＳＬＧの表面粗さ及び表面電位の変化は、非接触式ＡＦＭ及び同時ＫＰＦＭ（FlexAFM, Nanosurf AG）を使用して測定し、この時、１８ｋＨｚ周波数で１ＶのＡＣ電圧を印加したＰｔ／Ｉｒコーティングシリコンチップを使用した。
【０１２９】
この時、ＳＬＧの仕事関数測定を補正するために高度に指向された熱分解黒鉛（highly ordered pyrolitic graphite、HOPG、ZYB、Optigraph GmbH）が基準面として使用された。準備されたＳＬＧの場合、５１４.５ｎｍで動作するレーザー（試料表面で〜１ｍＷ出力）光源の共焦点ラマンシステム（LabRam Aramis、Horida Jobin-Yvon）を使用してラマン分光を測定した。
【０１３０】
ＳＬＧの輸送特性と関連して、ＥＣ洗浄処理で使用されたものと同一のＡＣＮ電解質を使用して液体‐ゲート型横型グラフェンＦＥＴ（Ｇｒ‐ＦＥＴ）を製造した。ＦＥＴ基板上部にＳＬＧのチャネルを有するＧｒ‐ＦＥＴに対して、ＳＬＧチャネルはＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極の電位を−０.８から０、＋０.８Ｖへ３０ｍＶｓ−１の速度でゲート電圧を変化することによってＡＣＮ電解質を通じてゲーティングした。この時印加されたＶＤＳは、１００ｍＶと設定した。Ｇｒ‐ＦＥＴの電気的特性は、ソースメータ（Keithley 2400）で測定した。
【０１３１】
Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴの装置性能は、２つのソースメータ（Keithley 2400）とともにクロマメータ（CS-2000、Konica Minolta）を使用して測定した。Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴの動作の間、‐ソース‐ドレイン電圧ＶＤＳ（＝−ＶＳＤ）及びゲート電圧ＶＧＳ（又はＶＧ）が接地電位に維持されたＳＬＧソース接点に対し印加された。
【０１３２】
ＵＶ‐可視光分光システム（8453、Agilent）を使用して機能層及び素子の光学特性を調査した。可視光線領域（４００〜８００ｎｍ）でＶＯＬＥＴ基板上のＳＬＧソースの平均光透過率（〜９２％）はＩＴＯがコーティングされたガラス基板の〜９２％と類似していることを確認した。装置の放出特性は積分球のあるＬＥＤ測定システム（LCS-100、SphereOptics Inc.）を使用して調査された。
【０１３３】
本発明は、従来技術の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の電流駆動に対する代案として平坦で容易に加工できるグラフェン基盤のソース電極を適用した垂直型有機発光トランジスタ（Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴ）に関するものである。グラフェンは、炭素系六角形格子構造を有する単一層の形態で代表的な２次元物質であって、単一層グラフェンソース電極と発光チャネル層をＧｒ‐ＶＯＬＥＴに使用して、ゲート電圧印加でＧｒ‐ＶＯＬＥＴ素子の動作を効率的に変調し、面発光型性能を効率的に変調する。ＦｅＣｌ３がドープされたＳＬＧソースのＧｒ‐ＶＯＬＥＴでゲート電圧によって全面の電界発光が〜１０４程度に高い輝度オン／オフ比率（コントラスト比、contrast ratio）でよく制御されることができる。
【０１３４】
また、低電圧動作と高い明暗比、向上した輝度がドープされたＳＬＧソースの導入で実現されることができる。
【０１３５】
本発明のＧｒ‐ＶＯＬＥＴ素子では、ゲート電圧で誘導されたＳＬＧソースのフェルミ準位の移動を通じて発光チャネル層へホールトンネリング注入が効果的に変調されることができる。また、Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴは、高い輝度でも１５０％を超過する非常に高い有効開口率を有し、寄生電力消耗が極めて低く、アクティブマトリクス（ＡＭ）タイプディスプレイにＧｒ‐ＶＯＬＥＴｓを適用することができる。従って、電圧駆動型Ｇｒ‐ＶＯＬＥＴｓは、既存アクティブマトリクスＯＬＥＤ（ＡＭ‐ＯＬＥＤ）の本質的に複雑な構造をなくして、低い開口率を除去することによって、ＡＭ‐ＯＬＥＤの短所を補完可能である。
【０１３６】
本発明では、発光素子の新たなプラットフォームとしてｐ型ドープされたＳＬＧソースを基盤とした新たな効率的な面発光型発光トランジスタを提供する。また、電荷注入特性の変調がＳＬＧ表面の電位障壁のトンネリングに対する詳細な理解を提供することによって、新たな小型、高性能、低費用のグラフェン基盤光電子素子の開発を誘導し、次世代ディスプレイ、先端照明システム等に適用することができる。
【０１３７】
前述の本願の説明は例示のためのものであり、本願が属する技術分野の通常の知識を有する者は、本願の技術的思想や必須的な特徴を変更することなく他の具体的な形態に容易に変形が可能であることを理解できるだろう。それ故に、以上で記述した実施例は、あらゆる面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解すべきである。
【０１３８】
本願の範囲は、前記詳細な説明よりは後述する特許請求範囲によって示され、特許請求範囲の意味及び範囲、且つ、その均等概念から導出されるあらゆる変更又は変形された形態が本願の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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