(57)【要約】【課題】環境に配慮し、少ない工程数で簡便に処理でき、かつフォトリソグラフィーにより容易に幅数μｍといった微細な配線を形成可能な、無電解めっきの前処理工程として用いられる新たな無電解めっき下地剤を提供すること。【解決手段】基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤であって、（ａ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、（ｂ）金属微粒子、（ｃ）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物、（ｄ）光重合開始剤、及び（ｅ）分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む感光性下地剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤であって、
（ａ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、
（ｂ）金属微粒子、
（ｃ）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物、
（ｄ）光重合開始剤、及び
（ｅ）分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物
を含む感光性下地剤。
【請求項２】
前記（ｃ）重合性化合物が、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し且つオキシアルキレン基を有する化合物である、請求項１に記載の感光性下地剤。
【請求項３】
前記（ａ）ハイパーブランチポリマーが、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーである、請求項１または請求項２に記載の感光性下地剤。
【化１】
2020073946.tif 000012
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２乃至Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の整数を表す。）を表す（該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。）か、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ２乃至Ｒ４はそれらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成してもよく、Ｘ−は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５乃至１００，０００の整数を表し、Ａ１は式［２］で表される構造を表す。）
【化２】
2020073946.tif 000013
（式中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ１乃至Ｙ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。）
【請求項４】
前記（ａ）ハイパーブランチポリマーが、式［３］で表されるハイパーブランチポリマー
である、請求項３に記載の感光性下地剤。
【化３】
2020073946.tif 000014
（式中、Ｒ１乃至Ｒ４及びｎは前記と同じ意味を表す。）
【請求項５】
前記（ｂ）金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。
【請求項６】
前記（ｂ）金属微粒子が、パラジウム微粒子である、請求項５に記載の感光性下地剤。
【請求項７】
前記（ｂ）金属微粒子が、１〜１００ｎｍの平均粒径を有する微粒子である、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。
【請求項８】
フォトリソグラフィーによりパターン形成が可能である、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の感光性下地剤を層形成し、該層をフォトリソグラフィーして得られる、無電解めっき下地層。
【請求項１０】
請求項９に記載の無電解めっき下地層に無電解めっきすることにより該下地層上に形成される、金属めっき膜。
【請求項１１】
基材と、該基材上に形成された請求項９に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された請求項１０に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材。
【請求項１２】
下記Ａ工程乃至Ｃ工程を含む、金属被膜基材の製造方法。
Ａ工程：請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の感光性下地剤を基材上に塗布し、下地層を具備する工程
Ｂ工程：フォトリソグラフィーにより所望のパターンの下地層を形成する工程
Ｃ工程：パターニングされた下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイパーブランチポリマー、金属微粒子、重合性化合物及び光重合開始剤を含む感光性下地剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話、ウェアラブル端末などのデバイスの小型化に伴い、パターンの高密度化や、透過率や視認性が高い配線を透明基板上に形成するために、微細配線パターンを容易に形成する手法が求められている。
【０００３】
微細配線を形成する手段の一つに、フォトリソグラフィーにより無電解めっき触媒をパターニングした後、無電解めっきを施す方法が開示されている（特許文献１）。具体的には、無電解めっきの触媒となる金属錯体、金属イオン又は金属コロイドなどを感光性樹脂に混合した材料が用いられ、フォトマスクを介したＵＶ露光、現像により、格子状などの任意のパターンの下地を形成し、これに無電解めっきを施すことにより導電性パターンを得る方法が開示されている。
【０００４】
また、無電解めっき下地剤として、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー及びＰｄ微粒子を含む組成物を使用することで、塗布後活性化工程を経ずに直接無電解めっき液へ浸漬させるだけで無電解めっきが形成される例が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１７０４２１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１４１２１５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１では、金属コロイドの安定化剤として、ＰＶＰなどの保護コロイドやドデシルベンゼンスルホン酸等の界面活性剤などが用いられるが、保護コロイドの分解や金属コロイドの凝集などによるワニスの安定性が懸念されるだけでなく、プロセスにおいては、現像時に触媒の洗浄が困難である場合が多い。また、無電解めっきの際に、目的部分以外にもめっきが析出することも問題となる。さらに、水溶性のレジストや金属安定剤を用いるため、パターンのにじみ、線太りなどのパターン形状の保持が問題となる。該特許文献では、得られた透明導電膜の透過率と抵抗値について議論されるのみであり、得られたパターンの線幅（形状）については詳細に言及されていない。
【０００７】
また液晶表示素子等に使用する透明電極には、画像の視認性が要求される。しかし、無電解めっきにより金属配線を形成した場合、形成された金属被膜が金属光沢を有し、それが外部光を反射するため、金属配線が目立たず画像視認性の高い明瞭な表示装置を製造することが難しいという問題がある。そのため、無電解めっきにより透明電極を形成する技術にあっては、形成した金属めっき被膜の裏面（透明基材面）における黒色化による金属光沢の抑制が求められる。
【０００８】
そこで本発明はこうした課題に着目し、環境に配慮し、少ない工程数で簡便に処理でき、かつフォトリソグラフィーにより容易に幅数μｍといった微細な配線を形成可能な、無電解めっきの前処理工程として用いられる新たな無電解めっき下地剤の提供を目的とする
。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子、そしてここに特定の重合性化合物と光重合開始剤とを組み合わせて感光性下地剤を得、これを基材上に塗布して得られる層が、フォトリソグラフィーによりパターニング可能であり、パターン化された無電解金属めっきの下地層を得られること、該下地層がめっき性に優れ、金属めっき膜と被めっき基材との密着性の向上に有用な層となることを見出した。さらに、該パターン化された無電解金属めっきの下地層をガラス等の透明基材上に形成し、その上に金属めっき被膜を形成した際、めっき被膜形成部分の裏面が黒色を呈することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、第１観点として、基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤であって、
（ａ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、
（ｂ）金属微粒子、
（ｃ）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物、及び
（ｄ）光重合開始剤
を含む感光性下地剤に関する。
第２観点として、前記（ｃ）重合性化合物が、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し且つオキシアルキレン基を有する化合物である、第１観点に記載の感光性下地剤に関する。
第３観点として、さらに（ｅ）分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む、第１観点又は第２観点に記載の感光性下地剤に関する。
第４観点として、前記（ａ）ハイパーブランチポリマーが、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーである、第１観点乃至第３観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
【化１】
2020073946.tif 000002
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２乃至Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の整数を表す。）を表す（該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。）か、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ２乃至Ｒ４はそれらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成してもよく、Ｘ−は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５乃至１００，０００の整数を表し、Ａ１は式［２］で表される構造を表す。）
【化２】
2020073946.tif 000003
（式中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ１乃至Ｙ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。）
第５観点として、前記（ａ）ハイパーブランチポリマーが、式［３］で表されるハイパーブランチポリマーである、第４観点に記載の感光性下地剤に関する。
【化３】
2020073946.tif 000004
（式中、Ｒ１乃至Ｒ４及びｎは前記と同じ意味を表す。）
第６観点として、前記（ｂ）金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、第１観点乃至第５観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第７観点として、前記（ｂ）金属微粒子が、パラジウム微粒子である、第６観点に記載の感光性下地剤に関する。
第８観点として、前記（ｂ）金属微粒子が、１〜１００ｎｍの平均粒径を有する微粒子である、第１観点乃至第７観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第９観点として、フォトリソグラフィーによりパターン形成が可能である、第１観点乃至第８観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第１０観点として、第１観点乃至第９観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤を層形成し、該層をフォトリソグラフィーして得られる、無電解めっき下地層に関する。
第１１観点として、第１０観点に記載の無電解めっき下地層に無電解めっきすることにより該下地層上に形成される、金属めっき膜に関する。
第１２観点として、基材と、該基材上に形成された第１０観点に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された第１１観点に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材に関する。
第１３観点として、下記Ａ工程乃至Ｃ工程を含む、金属被膜基材の製造方法に関する。Ａ工程：第１観点乃至第９観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤を基材上に塗布し、下地層を具備する工程
Ｂ工程：フォトリソグラフィーにより所望のパターンの下地層を形成する工程
Ｃ工程：パターニングされた下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性下地剤は、基材上に塗布し、マスクを介してフォトリソグラフィーを実施することで容易にパターン化された無電解金属めっきの下地層を形成することができる。
また、本発明の感光性下地剤は、従来、金属めっき膜との密着性を高めるために基材上に形成されていたプライマー層を形成せずとも、基材との密着性に優れる下地層を形成することができる。さらに、本発明の感光性下地剤は、μｍオーダーのパターン化されためっき下地層を形成することができ、各種配線技術にも好適に使用することができる。
また本発明の感光性下地剤から形成された無電解金属めっきの下地層は、無電解めっき浴に浸漬するだけで、容易に金属めっき膜を形成でき、基材と下地層、そして金属めっき膜とを備える金属被膜基材を容易に得ることができる。
そして上記金属めっき膜は、下層の下地層との密着性に優れる。
すなわち、本発明の感光性下地剤を用いて基材上に下地層を形成することにより、いわば基材との密着性に優れた金属めっき膜を形成することができる。
さらに、本発明の上記感光性下地剤上に金属めっき膜を形成した際、その裏面は黒色を呈するため、これらをガラス基板等の透明基材上に形成した際に、画像視認性の高い透明電極としての使用を期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、製造例１で製造した塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｃｌ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、製造例２で製造したジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例５で得られた金属めっき膜のデジタルマイクロスコープ画像を示す図である。
【図４】図４は、実施例７で得られた金属めっき膜のデジタルマイクロスコープ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［下地剤］
＜（ａ）ハイパーブランチポリマー＞
本発明の感光性下地剤に用いられる（ａ）ハイパーブランチポリマーは、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００であるポリマーであり、具体的には下記式［１］で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
【化４】
2020073946.tif 000005
前記式［１］中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
また、Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基、又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の任意の整数を表す。）を表す。上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていても
よい。また、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ２乃至Ｒ４並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよい。
またＸ−は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５乃至１００，０００の整数を表す。
【００１４】
上記Ｒ２乃至Ｒ４における炭素原子数１乃至２０の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられ、下地剤が無電解めっき液に溶出しにくい点で、炭素原子数８以上の基が好ましく、特にｎ−オクチル基が好ましい。枝分かれ状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造を有する基等が挙げられる。
またＲ２乃至Ｒ４における炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
さらに、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になった直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキレン基としては、メチルエチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。これらアルキレン基は基中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい。
そして、式［１］で表される構造でＲ２乃至Ｒ４並びにそれらと結合する窒素原子が一緒になって形成する環は、環中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ビピリジル環等が挙げられる。
これらＲ２乃至Ｒ４の組合せとしては、例えば、［メチル基、メチル基、メチル基］、［メチル基、メチル基、エチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−ブチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−ヘキシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−オクチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−デシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−ドデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−テトラデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−ヘキサデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−オクタデシル基］、［エチル基、エチル基、エチル基］、［ｎ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ブチル基］、［ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキシル基］、［ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基］等が挙げられ、中でも［メチル基、メチル基、ｎ−オクチル基］、［ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基］の組合せが好ましい。
またＸ−の陰イオンとして好ましくはハロゲン原子、ＰＦ６−、ＢＦ４−又はパーフルオロアルカンスルホナートが挙げられる。
【００１５】
上記式［１］中、Ａ１は下記式［２］で表される構造を表す。
【化５】
2020073946.tif 000006
上記式［２］中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。
Ｙ１乃至Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。
【００１６】
上記Ａ２のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルエチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基等の枝分かれ状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式及び架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）乃至（ｓ）を示す。
【化６】
2020073946.tif 000007
【００１７】
また上記式［２］中のＹ１乃至Ｙ４の炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｙ１乃至Ｙ４としては、水素原子又は炭素原子数１乃至２０のアルキル基が好ましい。
【００１８】
好ましくは、本発明に用いられるハイパーブランチポリマーとしては、下記式［３］で
表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
【化７】
2020073946.tif 000008
前記式［３］中、Ｒ１、Ｒ２乃至Ｒ４及びｎは上記と同じ意味を表す。
【００１９】
本発明で用いる上記アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、例えば、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーにアミン化合物を反応させることによって得ることができる。
なお、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、国際公開第２００８／０２９６８８号パンフレットの記載に従い、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーより製造することができる。該ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、市販品を用いることができ、日産化学工業（株）製のハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ−２００等を好適に使用可能である。
【００２０】
本反応で使用できるアミン化合物は、第一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等の脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン、フェネチルアミン等のアラルキルアミン；アニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−オクチルアニリン、ｐ−ｎ−デシルアニリン、ｐ−ｎ−ドデシルアニリン、ｐ−ｎ−テトラデシルアニリンなどのアニリン類、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミンなどのナフチルアミン類、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセンなどのアミノアントラセン類、１−アミノアントラキノンなどのアミノアントラキノン類、４−アミノビフェニル、２−アミノビフェニルなどのアミノビフェニル類、２−アミノフルオレン、１−アミノ−９−フルオレノン、４−アミノ−９−フルオレノンなどのアミノフルオレン類、５−アミノインダンなどのアミノインダン類、５−アミノイソキノリンなどのアミノイソキノリン類、９−アミノフェナントレンなどのアミノフェナントレン類等の芳香族アミンが挙げられる。更に、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，５−ペンタメチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）アミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）アミン等のアミン化合物が挙げられる。
【００２１】
第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチ
ルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、エチルメチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｎ−ペンチルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、エチル−ｎ−ペンチルアミン、メチル−ｎ−オクチルアミン、メチル−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、メチル−ｎ−テトラデシルアミン、メチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、メチル−ｎ−オクタデシルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミン等の脂肪族アミン；ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ジベンジルアミン等のアラルキルアミン；ジフェニルアミン等の芳香族アミン；フタルイミド、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。更に、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミン、ビス（２−エトキシエチル）アミン、ビス（２−プロポキシエチル）アミン等が挙げられる。
【００２２】
第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチル−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−ｎ−デシルアミン、ジエチル−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、ジメチル−ｎ−エイコシルアミン等の脂肪族アミン；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、１−メチルイミダゾール、４，４’−ビピリジル、４−メチル−４，４’−ビピリジル等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。
【００２３】
これらの反応で使用できるアミン化合物の使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子１モルに対して０．１〜２０モル当量、好ましくは０．５〜１０モル当量、より好ましくは１〜５モル当量であればよい。
【００２４】
分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物との反応は、水又は有機溶媒中で、塩基の存在下又は非存在下で行なうことができる。使用する溶媒は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能なものが好ましい。さらに、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能であるが、分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶解しない溶媒であれば、単離が容易となりさらに好適である。
本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであればよく、水；２−プロパノール等のアルコール類；酢酸等の有機酸類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化物；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類が使用できる。これらの溶媒は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して０．２〜１，０００倍質量、好ましくは１〜５００倍質量、より好ましくは５〜１００倍質量、最も好ましくは５〜５０倍質量の溶媒を使用することが好ましい。
【００２５】
好適な塩基としては一般に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム）、アルカリ金属酸化物及び
アルカリ土類金属酸化物（例えば酸化リチウム、酸化カルシウム）、アルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物（例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム）、アルカリ金属アミド（例えばナトリウムアミド）、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば重炭酸ナトリウム）等の無機化合物、並びにアルカリ金属アルキル、アルキルマグネシウムハロゲン化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、ジメトキシマグネシウム等の有機金属化合物が使用される。特に好ましいのは、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムである。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子１モルに対して０．２〜１０モル当量、好ましくは０．５〜１０モル当量、最も好ましくは１〜５モル当量の塩基を使用することが好ましい。
【００２６】
この反応では反応開始前に反応系内の酸素を十分に除去することが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間は０．０１〜１００時間、反応温度は０〜３００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が０．１〜７２時間で、反応温度が２０〜１５０℃である。
【００２７】
第三級アミンを用いた場合、塩基の存在／非存在に関わらず、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。
塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを反応させた場合、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。
【００２８】
前記ハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５，０００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２００，０００であり、最も好ましくは３，０００〜１００，０００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０〜７．０であり、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜５．０である。
【００２９】
＜（ｂ）金属微粒子＞
本発明の感光性下地剤に用いられる（ｂ）金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）並びにこれらの合金が挙げられ、これらの金属の１種類でもよいし２種以上の併用でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてはパラジウム微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。
【００３０】
前記金属微粒子は、例えば金属塩の水溶液を高圧水銀灯により光照射する方法や、該水溶液に還元作用を有する化合物（所謂還元剤）を添加する方法等により、金属イオンを還元することによって得られる。例えば、上記ハイパーブランチポリマーを溶解した溶液に金属塩の水溶液を添加してこれに紫外線を照射する、又は、該ハイパーブランチポリマー溶液に金属塩の水溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することにより、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体を形成させながら、ハイパーブランチポリマー及び金属微粒子を含む下地剤を調製することができる。
【００３１】
前記金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化スズ、塩化第一白金、塩化白金酸、Ｐｔ（ｄｂａ）２［ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン］、Ｐｔ（ｃｏｄ）２［ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン］、Ｐｔ（ＣＨ３）２（ｃｏｄ）、塩化パラジウム、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）２）、硝酸パラジウム、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）［ｃｏｔ＝シクロオクタトリエン］、塩化イリジウム、酢酸イリジウム、Ｎｉ（ｃｏｄ）２等が挙げられる。
前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる下地剤に含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン化合物；クエン酸及びその塩；コハク酸及びその塩；アスコルビン酸及びその塩；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等の第三級アミン類；ヒドロキシルアミン；トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）等のホスフィン類などが挙げられる。
【００３２】
前記金属微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましい。該金属微粒子の平均粒径を１００ｎｍ以下とすることで、表面積の減少が少なく十分な触媒活性が得られる。平均粒径としては、７５ｎｍ以下が更に好ましく、１〜３０ｎｍが特に好ましい。
【００３３】
本発明の感光性下地剤における上記（ａ）ハイパーブランチポリマーの添加量は、上記（ｂ）金属微粒子１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましい。５０質量部以上とすることで、上記金属微粒子を十分に分散させることができ、また２，０００質量部以下とすることで、有機物含有量の増加に因る物性等の不具合を抑制することができる。より好ましくは、１００〜１，０００質量部である。
【００３４】
＜（ｃ）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物＞
本発明の感光性下地剤に用いられる（ｃ）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物（以下、単に重合性化合物とも称する）としては、好ましくは分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し且つオキシアルキレン基を有する化合物が挙げられる。
上記オキシアルキレン基としては、炭素原子数２乃至４のオキシアルキレン基が好ましく、中でもオキシエチレン基［−ＯＣＨ２ＣＨ２−］又はオキシプロピレン基［−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−］が好ましい。オキシアルキレン基は複数個が連結したポリ（オキシアルキレン）基であってもよく、その場合、一種のオキシアルキレン基を単独で有していてもよく、或いは二種以上を組み合わせて有していてもよい。複数種のオキシアルキレン基を有する場合、それらの結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００３５】
上記重合性化合物としては、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種（メタ）アクリレート系等の（メタ）アクリロイル基を３個以上含有する多官能モノマー等が挙げられる。
これら重合性化合物の中でも、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し且つオキシアルキレン基を有する化合物、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
以下、本発明の（ｃ）重合性化合物として好適な化合物の一例を挙げるが、（ｃ）重合性化合物はこれらの例示に限定されるものではない。
【００３６】
［（メタ）アクリロイル基を３個以上有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物］
（１）３官能（（メタ）アクリロイル基を３個有する）化合物
（メタ）アクリロイル基を３個有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物（３官能化合物）としては、例えば、エチレンオキシド変性１，１，１−トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数３〜３０］、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数３〜３０］、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート［プロピレンオキシド付加モル数３〜３０］、エチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数３〜３０］、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート［プロピレンオキシド付加モル数３〜３０］、トリス（２−（アクリロイルオキシ）エチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−（アクリロイルオキシ）エチル）イソシアヌレート［ε−カプロラクトン付加モル数１〜３０］等が挙げられる。
【００３７】
上記３官能化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばビスコート＃３６０［大阪有機化学工業（株）製］；ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同ＡＴ−２０Ｅ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＴＭＰＥＯＴＡ、ＯＴＡ４８０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１３５［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。
【００３８】
（２）４官能（（メタ）アクリロイル基を４個有する）化合物
（メタ）アクリロイル基を４個有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物（４官能化合物）としては、例えば、エチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数４〜４０］、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数４〜４０］等が挙げられる。
【００３９】
上記４官能化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４０［ダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。
【００４０】
（３）５官能以上（（メタ）アクリロイル基を５個以上有する）の化合物
（メタ）アクリロイル基を５個以上有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物（５官能以上の化合物）としては、例えば、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数６〜６０］、エチレンオキシド変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数６〜６０］等が挙げられる。
【００４１】
上記５官能以上の化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ、同Ａ−ＤＰＨ−４８Ｅ、同Ａ−ＤＰＨ−９６Ｅ［新中村化学工業（株）製］等が挙げられる。
【００４２】
［（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物］
（１）３官能（（メタ）アクリロイル基を３個有する）ウレタン（メタ）アクリレート
（メタ）アクリロイル基を３個有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品の具体例としては、ＮＫオリゴＵＡ−７１００［新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２０４、同２０５、同２６４、同２６５、同２９４／２５ＨＤ、同１２５９、同４８２０、同８３１１、同８４６５、同８７０１、同９２６０、ＫＲＭ（登録商標）８２９６、同８６６７［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−７５５０Ｂ、同７０００Ｂ、同７５１０Ｂ、同７４６１ＴＥ、同２７５０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【００４３】
（２）４官能（（メタ）アクリロイル基を４個有する）ウレタン（メタ）アクリレート
（メタ）アクリロイル基を４個有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品の具体例としては、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８２１０、同８４０５、ＫＲＭ（登録商標）８５２８［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−７６５０Ｂ［日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【００４４】
（３）５官能以上（（メタ）アクリロイル基を５個以上有する）のウレタン（メタ）アクリレート
（メタ）アクリロイル基を５個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（５官能以上のウレタン（メタ）アクリレート）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
【００４５】
上記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、市販品を好適に使用でき、例えばＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ、同Ｕ−１０ＨＡ、同Ｕ−１０ＰＡ、同Ｕ−１１００Ｈ、同Ｕ−１５ＨＡ、同ＵＡ−５３Ｈ、同ＵＡ−３３Ｈ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２２０、同１２９０、同５１２９、同８２５４、同８３０１Ｒ、ＫＲＭ（登録商標）８２００、同８２００ＡＥ、同８９０４、同８４５２［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−１７００Ｂ、同６３００Ｂ、同７６００Ｂ、同７６０５Ｂ、同７６１０Ｂ、同７６２０ＥＡ、同７６３０Ｂ、同７６４０Ｂ、同７６５０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【００４６】
［その他の３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物］
上記（メタ）アクリロイル基を３個以上有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物並びに上記（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外の、本発明の（ｃ）重合性化合物として好適な化合物を以下に例示する。
【００４７】
（１）３官能（（メタ）アクリロイル基を３個有する）化合物
（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物としては、１，１，１−トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
上記（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばビスコート＃２９５、同＃３００［以上、何れも大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、同ＰＥ−３Ａ、ライトエステルＴＭＰ［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡ−９３００、同Ａ−９３００−１ＣＬ、同Ａ−ＴＭＭ−３、同Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、同Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同ＴＭＰＴ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、ＴＭＰＴＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１８０［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。
【００４９】
（２）４官能（（メタ）アクリロイル基を４個有する）化合物
（メタ）アクリロイル基を４個有する化合物としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
上記（メタ）アクリロイル基を４個有する化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばビスコート＃３００［大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＰＥ−４Ａ［共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ、同Ａ−ＴＭＭＴ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１４０、同１１４２、同１８０［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。
【００５１】
（３）５官能以上（（メタ）アクリロイル基を５個以上有する）の化合物
（メタ）アクリロイル基を５個以上有する化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
上記（メタ）アクリロイル基を５個以上有する化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばビスコート＃８０２［大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ［共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡ−９５５０、同Ａ−ＤＰＨ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＤＰＨＡ［ダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。
【００５３】
本発明の感光性下地剤における（ｃ）重合性化合物の添加量は、後述する前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体１００質量部に対して、１０〜１０，０００質量部が好ましい。より好ましくは１００〜２，０００質量部である。（ｃ）重合性化合物の添加量が上記１０質量部未満であると、後述するフォトリソグラフィーによるめっき下地層のパターン形成が困難になり、また１０，０００質量部を超えて添加した場合、該下地剤により形成した下地層の上に金属めっき被膜が形成しない虞がある。
なお本発明の感光性下地剤に、後述する（ｅ）分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物が含まれる場合、後述する前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体１００質量部に対して、（ｃ）重合性化合物と（ｅ）分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の合計量が１０〜１０，０００質量部、より好ましくは１００〜２，０００質量部となるように、これら（ｃ）及び（ｅ）成分を添加する。
【００５４】
＜（ｄ）光重合開始剤＞
本発明の感光性下地剤に用いられる（ｄ）光重合開始剤としては、公知のものが使用することが可能であり、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されているものが挙げられる。
市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同５００、同６５１、同７８４、同８１９、同９０７、同１０００、同１３００、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４−６１、同ＴＰＯ、同ＯＸＥ−０１、同ＯＸＥ−０２、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、同１１７３［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５［以上、ランベルティ社製］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００５５】
本発明の感光性下地剤における（ｄ）重合開始剤の添加量は、前記（ｃ）重合性化合物に対して、また後述する（ｅ）分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物が感光性下地剤に含まれる場合、前記（ｃ）重合性化合物と（ｅ）分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の合計質量に対して、例えば０．１〜１００質量％であり、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００５６】
＜（ｅ）分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物＞
本発明の感光性下地剤には、さらに分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を併用することができる。
なお、本発明の感光性下地剤において、前述の（ｃ）重合性化合物において、分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用する、あるいは、当該（ｅ）分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を併用することで、後述する金属めっき被膜を形成後に該被膜の裏面の黒色化が達成できるため好ましい。
【００５７】
（１）単官能ウレタン（メタ）アクリレート
単官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は特に限定されないが、例えばポリイソシアネート（イソシアネート成分）とモノオール（活性水素成分）とを反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得、これを（メタ）アクリロイル基及びイソシアネートと反応性の基を有する化合物と反応させ、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり平均１個有するウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。モノオールの代わりにポリオールを使用してもよいが、その場合、ポリオールの末端ヒドロキシ基の一部には（メタ）アクリロイルオキシ基を導入しないように操作する必要がある。
【００５８】
（２）２官能ウレタン（メタ）アクリレート
２官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物とヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物とトルエンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
【００５９】
上記２官能ウレタン（メタ）アクリレートは、市販品を好適に使用でき、例えばＡＨ−６００、ＡＴ−６００［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、同Ｕ−２００ＰＡ、同ＵＡ−１６０ＴＭ、同ＵＡ−２９０ＴＭ、同ＵＡ−４２００、同ＵＡ−４４００、同ＵＡ−１２２Ｐ、同ＵＡ−Ｗ２Ａ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２１０、同２１５、同２３０、同２４４、同２４５、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同２８５、同４８５８、同８３０７、同８４０２、同８４１１、同８８０４、同８８０７、同９２２７ＥＡ、同９２７０、ＫＲＭ（登録商標）７７３５［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）Ｕ
Ｖ−６６３０Ｂ、同７０００Ｂ、同７４６１ＴＥ、同２０００Ｂ、同２７５０Ｂ、同３０００、同３２００Ｂ、同３２１０ＥＡ、同３３００Ｂ、同３３１０Ｂ、同３５００ＢＡ、同３５２０ＴＬ、同３７００Ｂ、同６６４０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【００６０】
本発明の感光性下地剤において、（ｅ）分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物が用いられる場合、その添加量は、前記（ｃ）重合性化合物１００質量部に対して２００質量部以下であり、好ましくは１０〜２００質量部であり、より好ましくは２０〜１００質量部である。上記（ｅ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を１０質量部未満にて添加した場合、金属めっき被膜の裏面の黒色化の実現が困難であり、また２００質量部を超えて添加すると、フォトリソグラフィーによるめっき下地層のパターン形成が困難になる虞がある。
【００６１】
＜感光性下地剤＞
本発明の感光性下地剤は、前記（ａ）アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー、（ｂ）金属微粒子、（ｃ）重合性化合物、及び（ｄ）光重合開始剤を含み、所望により（ｅ）分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物、さらにはその他成分を含むものであり、このとき、前記ハイパーブランチポリマーと前記金属微粒子が複合体を形成していることが好ましい。
ここで複合体とは、前記ハイパーブランチポリマーの末端のアンモニウム基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。
【００６２】
アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体の形成は、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子を含む下地剤の調製時に同時に実施され、その方法としては、低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子を製造した後にハイパーブランチポリマーにより配位子を交換する方法や、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーの溶液中で、金属イオンを直接還元することにより複合体を形成する方法がある。例えば、上記ハイパーブランチポリマーを溶解した溶液に金属塩の水溶液を添加してこれに紫外線を照射する、又は、該ハイパーブランチポリマー溶液に金属塩の水溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することによっても複合体を形成できる。
【００６３】
配位子交換法において、原料となる低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子は、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９６，５２０，１４３−１６２等に記載の方法で製造することができる。得られた金属微粒子の反応混合溶液に、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶解し、室温（およそ２５℃）又は加熱撹拌することにより目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
使用する溶媒としては、金属微粒子とアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーとを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフ
ランが挙げられる。
金属微粒子の反応混合液と、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温（およそ２５℃）乃至６０℃の範囲である。
なお、配位子交換法において、アミン系分散剤（低級アンモニウム配位子）以外にホスフィン系分散剤（ホスフィン配位子）を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。
【００６４】
直接還元方法としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類で還元させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、環状エーテル類が上げられ、より好ましくは、エタノール、２−プロパノール、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
還元反応の温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温（およそ２５℃）乃至６０℃の範囲である。
【００６５】
他の直接還元方法としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、水素ガス雰囲気下で反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム［Ｃｒ（ＣＯ）６］、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）５］、オクタカルボニルジコバルト［Ｃｏ２（ＣＯ）８］、テトラカルボニルニッケル［Ｎｉ（ＣＯ）４］等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の０価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができる。
【００６６】
また、直接還元方法として、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、熱分解反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の０価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は１１０℃（加熱還流）である。
【００６７】
こうして得られるアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体は、再沈殿等の精製処理を経て、粉末などの固形物の形態とすることができる。
【００６８】
本発明の感光性下地剤は、前記（ａ）アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと（ｂ）金属微粒子（好ましくはこれらよりなる複合体）と前記（ｃ）重合性化合物と前記（ｄ）光重合開始剤、さらには所望により（ｅ）分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物及びその他成分とを含むものであって、該感光性下地剤は後述する［無電解めっき下地層］の形成時に用いるワニスの形態であってもよい。
【００６９】
＜その他添加剤＞
本発明の感光性下地剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに界面活性剤、各種表面調整剤等の添加剤や、増感剤、重合禁止剤、重合開始剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００７０】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンノニオン系界面活性剤；エフトップ（登録商標）ＥＦ−３０１、同ＥＦ−３０３、同ＥＦ−３５２［以上、三菱マテリアル電子化成（株）製］、メガファック（登録商標）Ｆ−１７１、同Ｆ−１７３、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０［以上、ＤＩＣ（株）製］、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１［以上、住友スリーエム（株）製］、アサヒガード（登録商標）ＡＧ−７１０［旭硝子（株）製］、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２［ＡＧＣセイミケミカル（株）製］等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００７１】
また、上記表面調整剤としては、信越シリコーン（登録商標）ＫＰ−３４１［信越化学工業（株）製］等のシリコーン系レベリング剤；ＢＹＫ（登録商標）−３０２、同３０７、同３２２、同３２３、同３３０、同３３３、同３７０、同３７５、同３７８［以上、ビックケミー・ジャパン（株）製］等のシリコーン系表面調整剤などが挙げられる。
【００７２】
これら添加剤は一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。添加剤の使用量は、前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部が好ましく、０．００５〜１０質量部がより好ましく、０．０１〜５質量部がより一層好ましい。
【００７３】
［無電解めっき下地層］
上述の本発明の感光性下地剤は、基材上に塗布して薄膜を形成し、これをフォトリソグラフィーすることにより、パターン形成された無電解めっき下地層を形成することができる。当該下地層も本発明の対象である。
【００７４】
前記基材としては特に限定されないが、非導電性基材又は導電性基材を好ましく使用できる。
非導電性基材としては、例えばガラス、セラミック等；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン（ポリアミド樹脂）、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタラート）樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）樹脂、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂等；紙などが挙げられる。これらはシート又はフィルム等の形態にて好適に使用され、この場合の厚さについては特に限定されない。
また導電性基材としては、例えばＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）や、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、また各種ステンレス鋼、アルミニウム並びにジュラルミン等のアルミニウム合金、鉄並びに鉄合金、銅並びに真鍮、燐青銅、白銅及びベリリウム銅等の銅合金、ニッケル並びにニッケル合金、そして、銀並びに洋銀等の銀合金などの金属等が挙げられる。
さらに上記非導電性基材上にこれらの導電性基材で薄膜が形成された基材も使用可能である。
また、上記基材は、三次元成形体であってもよい。
【００７５】
上記アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性下地剤より無電解めっき下地層を形成する具体的な方法としては、まず前記アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子（好ましくはこれらよりなる複合体）と、重合性化合物及び光重合開始剤とを適当な溶媒に溶解又は分散させてワニスの形態とし、該ワニスを、金属めっき被膜を形成する基材上にスピンコート法；ブレードコート法；ディップコート法；ロールコート法；バーコート法；ダイコート法；スプレーコート法；インクジェット法；ファウンテンペンナノリソグラフィー（ＦＰＮ）、ディップペンナノリソグラフィー（ＤＰＮ）などのペンリソグラフィー；活版印刷、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷、コンタクトプリンティング、マイクロコンタクトプリンティング（μＣＰ）、ナノインプリンティングリソグラフィー（ＮＩＬ）、ナノトランスファープリンティング（ｎＴＰ）などの凸版印刷法；グラビア印刷、エングレービングなどの凹版印刷法；平版印刷法；スクリーン印刷、謄写版などの孔版印刷法；オフセット印刷法等によって塗布し、その後、溶媒を蒸発・乾燥させることにより、薄層を形成する。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μＣＰ、ＮＩＬ及びｎＴＰが好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。スプレーコート法を用いる場合には、極少量のワニスで均一性の高い塗布を行うことができ、工業的に非常に有利となる。インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μＣＰ、ＮＩＬ、ｎＴＰを用いる場合には、例えば配線などの微細パターンを効率的に形成（描画）することができ、工業的に非常に有利となる。
【００７６】
またここで用いられる溶媒としては、上記複合体及び重合性化合物及び光重合開始剤を溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、たとえば、水；ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコールエステル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシドなどが使用できる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。さらに、ワニスの粘度を調整する目的で、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のグリコール類を添加してもよい。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ワニス中の非溶媒成分の濃度［感光性下地剤に含まれる溶媒を除く全成分（ハイパーブランチポリマーと金属微粒子（好ましくはこれらよりなる複合体）、重合性化合物、光重合性開始剤、所望によりウレタン（メタ）アクリレート化合物及びその他添加剤等）の濃度］は０．０５〜９０質量％であり、好ましくは０．１〜８０質量％である。
【００７７】
溶媒の乾燥法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する下地層を得ることが可能である。焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。
【００７８】
上述の如く得られた薄膜は、その後、所定のパターンを有するマスクを介して、露光量１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度で露光し、次に現像液を用いて現像することで、露光部が洗い出されることにより、パターン化された無電解めっき下地層が得られる。
【００７９】
前記露光には、例えば水銀ランプ等の紫外線、遠紫外線、電子線、もしくはＸ線等が用いられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等が使用できる。
【００８０】
また現像方法としては特に制限はなく、液盛り法、パドル法、ディッピング法、スプレー法、揺動浸漬法等の公知の方法により行うことができる。現像温度は２０〜５０℃の間が好ましく、現像時間は、例えば１０秒〜１０分間である。
【００８１】
前記現像液としては、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などを用いることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエーテルエステル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類などが挙げられる。
またアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化第四級アンモニウムの水溶液；エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、モルホリン等のアミン水溶液などが挙げられる。
これら現像液は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合してもよい。混合溶液としては、例えば、ＰＧＭＥ/ＰＧＭＥＡ混合溶液（質量比７：３）等が好適に使用できる。
これらの現像液には、現像性を調整するために、水；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類が加えられていてもよい。さらに、未露光部の除去性を高めるために、界面活性剤などが加えられていてもよい。
また、上記現像液は市販品を好適に使用でき、例えば、ＯＫ７３シンナー［東京応化工業（株）］等が挙げられる。
【００８２】
現像後、水あるいは一般有機溶剤による洗浄を、例えば２０〜９０秒程度実施することが好ましい。その後、圧縮空気若しくは圧縮窒素を用いて又はスピニングにより風乾することで基材上の水分を除去する。必要に応じてホットプレート又はオーブンなどを用いて加熱乾燥し、パターニングされた無電解めっき下地層を得る。
【００８３】
［無電解めっき処理、金属めっき膜、金属被膜基材］
上記のようにして得られた基材上に形成された無電解めっき下地層を無電解めっきすることにより、無電解めっき下地層の上に金属めっき膜が形成される。こうして得られる金属めっき膜、並びに、基材上に無電解めっき下地層、金属めっき膜の順にて具備する金属被膜基材も本発明の対象である。
無電解めっき処理（工程）は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、該めっき液（浴）に基材上に形成された無電解めっき下地層を浸漬する方法が一般的である。
【００８４】
前記無電解めっき液は、主として金属イオン（金属塩）、錯化剤、還元剤を主に含有し、その他用途に合わせてｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、反応促進剤（第二錯化剤）、安定剤、界面活性剤（めっき膜への光沢付与用途、被処理面の濡れ性改善用途など）などが適宜含まれてなる。
ここで無電解めっきにより形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
また無電解めっき液は市販のめっき液を使用してもよく、例えばメルテックス（株）製の無電解ニッケルめっき薬品（メルプレート（登録商標）ＮＩシリーズ）、無電解銅めっき薬品（メルプレート（登録商標）ＣＵシリーズ）；奥野製薬工業（株）製の無電解ニッケルめっき液（ＩＣＰニコロン（登録商標）シリーズ、トップピエナ６５０）、無電解銅めっき液（ＯＰＣ−７００無電解銅Ｍ−Ｋ、ＡＴＳアドカッパーＩＷ、同ＣＴ、ＯＰＣカ
ッパー（登録商標）ＡＦシリーズ、同ＨＦＳ、同ＮＣＡ）、無電解スズめっき液（サブスターＳＮ−５）、無電解金めっき液（フラッシュゴールド３３０、セルフゴールドＯＴＫ−ＩＴ）、無電解銀めっき液（ムデンシルバー）；小島化学薬品（株）製の無電解パラジウムめっき液（パレットＩＩ）、無電解金めっき液（ディップＧシリーズ、ＮＣゴールドシリーズ）；佐々木化学薬品（株）製の無電解銀めっき液（エスダイヤＡＧ−４０）；日本カニゼン（株）製の無電解ニッケルめっき液（カニゼン（登録商標）シリーズ、シューマー（登録商標）シリーズ、シューマー（登録商標）カニブラック（登録商標）シリーズ）、無電解パラジウムめっき液（Ｓ−ＫＰＤ）；ダウケミカル社製の無電解銅めっき液（キューポジット（登録商標）カッパーミックスシリーズ、サーキュポジット（登録商標）シリーズ）、無電解パラジウムめっき液（パラマース（登録商標）シリーズ）、無電解ニッケルめっき液（デュラポジット（登録商標）シリーズ）、無電解金めっき液（オーロレクトロレス（登録商標）シリーズ）、無電解スズめっき液（ティンポジット（登録商標）シリーズ）；上村工業（株）製の無電解銅めっき液（スルカップ（登録商標）ＥＬＣ−ＳＰ、同ＰＳＹ、同ＰＣＹ、同ＰＧＴ、同ＰＳＲ、同ＰＥＡ、同ＰＭＫ）、アトテックジャパン（株）製の無電解銅めっき液（プリントガント（登録商標）ＰＶ、同ＰＶＥ）等を好適に用いることができる。
【００８５】
上記無電解めっき工程は、めっき浴の温度、ｐＨ、浸漬時間、金属イオン濃度、撹拌の有無や撹拌速度、空気・酸素の供給の有無や供給速度等を調節することにより、金属被膜の形成速度や膜厚を制御することができる。
【００８６】
このようにして、本発明の感光性下地剤を用いて得られた下地層上に金属めっき膜を形成した本発明の金属被膜基材は、基材として透明基材を使用した場合、めっき被膜を形成した側とは反対側の面から透明基材を観察した際に見える面が黒色を呈するものとすることができる。
従って、フォトリソグラフィーによりパターニングされた下地層上に金属めっき膜を施すことにより、パターン化されためっき被膜形成部分の裏面が黒色である金属被膜基材を得られることから、該基材を画像視認性の高い透明電極として使用することが可能となる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。実施例において、試料の物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。
【００８８】
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ  ＋  同ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
（２）１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−Ｌ４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
基準ピーク：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（３）１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ３
緩和試薬：トリスアセチルアセトナートクロム（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）
基準ピーク：ＣＤＣｌ３（７７．０ｐｐｍ）
（４）ＩＣＰ発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）
装置：（株）島津製作所製  ＩＣＰＭ−８５００
（５）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像
装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製  Ｈ−８０００
（６）パターン露光（マスクアライナ）
装置：ズースマイクロテック社製  ＭＡ６
（７）現像
装置：アクテス京三（株）製  小型現像装置ＡＤＥ−３０００Ｓ
（８）デジタルマイクロスコープ画像
装置：（株）キーエンス製  ＶＨＸ−２０００
【００８９】
また使用した略号は以下のとおりである。
ＨＰＳ：ハイパーブランチポリスチレン［日産化学工業（株）製  ハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ−２００］
ＢＡ：ブチルアクリレート［東京化成工業（株）製］
ＢＰ２Ａ−４Ｅ：エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート（エチレンオキシド付加モル数４）［新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４］
ＤＤ２Ａ：１，１０−デカンジオールジアクリレート［新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＤＯＤ−Ｎ］
ＤＰ６Ａ−１２Ｅ：エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（エチレンオキシド付加モル数１２）［新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ］
Ｇ３Ａ−２０Ｅ：エチレンオキシド変性グリセリントリアクリレート（エチレンオキシド付加モル数２０）［新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−２０Ｅ］
Ｐ４Ａ−３５Ｅ：エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキシド付加モル数３５）［新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ］
Ｔ３Ａ−２０Ｅ：エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（エチレンオキシド付加モル数２０）［新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ］ＵＡ４２００：ポリエーテル骨格２官能ウレタンアクリレート［新中村化学工業（株）製
ＮＫオリゴＵＡ−４２００］
ＵＡ７１００：ポリエーテル骨格３官能ウレタンアクリレート［新中村化学工業（株）製
ＮＫオリゴＵＡ−７１００］
ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（光重合開始剤）［ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ］
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰｒＯＨ：ｎ−プロパノール
【００９０】
［製造例１］ＨＰＳ−Ｃｌの製造
【化８】
2020073946.tif 000009
５００ｍＬの反応フラスコに、塩化スルフリル［キシダ化学（株）製］２７ｇ及びクロロホルム５０ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。この溶液を窒素気流下０℃まで冷却した。
別の３００ｍＬの反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーＨＰＳ１５ｇ及びクロロホルム１５０ｇを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
前述の０℃に冷却されている塩化スルフリル／クロロホルム溶液中に、窒素気流下、ＨＰＳ／クロロホルム溶液が仕込まれた前記３００ｍＬの反応フラスコから、送液ポンプを用いて、該溶液を反応液の温度が−５〜５℃となるように６０分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を−５〜５℃に保持しながら６時間撹拌した。
さらにこの反応液へ、シクロヘキセン［東京化成工業（株）製］１６ｇをクロロホルム５０ｇに溶かした溶液を、反応液の温度が−５〜５℃となるように加えた。添加終了後、この反応液をＩＰＡ１，２００ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末をクロロホルム１００ｇに溶解し、これをＩＰＡ５００ｇに添加してポリマーを再沈殿させた。この沈殿物を減圧ろ過し、真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｃｌ）８．５ｇを白色粉末として得た（収率９９％）。
得られたＨＰＳ−Ｃｌの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ジチオカルバメート基由来のピーク（４．０ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ）が消失していることから、得られたＨＰＳ−Ｃｌは、ＨＰＳ分子末端のジチオカルバメート基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。また、得られたＨＰＳ−ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００９１】
［製造例２］ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌの製造
【化９】
2020073946.tif 000010
冷却器を設置した１００ｍＬの反応フラスコに、製造例１で製造したＨＰＳ−Ｃｌ４．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム１５ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、ジメチルオクチルアミン［花王（株）製  ファーミン（登録商標）ＤＭ０８９８］５．０ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム７．５ｇに溶解させた溶液を加え、さらにＩＰＡ７．５ｇを加えた。この混合物を、窒素雰囲気下６５℃で４０時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム６０ｇに溶解し、この溶液をＩＰＥ２９０ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、ジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパー
ブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ）９．３ｇを白色粉末として得た。
得られたＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ベンゼン環のピークと、オクチル基末端のメチル基のピークから、得られたＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌは、ＨＰＳ−Ｃｌ分子末端の塩素原子がほぼ定量的にアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、ＨＰＳ−ＣｌのＭｗ（１４，０００）及びアンモニウム基導入率（１００％）から算出されるＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌの重量平均分子量Ｍｗは２８，０００となった。
【００９２】
［製造例３］ＨＢＰ−Ｐｄ−１の製造
冷却器を設置した１００ｍＬの反応フラスコに、酢酸パラジウム［川研ファインケミカル（株）製］４．２ｇ及びクロロホルム４０ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、製造例２で製造したＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ８．０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、クロロホルム２０ｇ及びエタノール４０ｇを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下６０℃で８時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、この溶液をＩＰＥ／ヘキサン溶液（質量比１０：１）２，０００ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとＰｄ粒子の複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］）８．９ｇを黒色粉末として得た（ＨＢＰ−Ｐｄ−１）。
ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＰｄ［ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］（ＨＢＰ−Ｐｄ−１）のＰｄ含有量は２０質量％であった。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像から、そのＰｄ粒子径はおよそ２〜４ｎｍであった。
【００９３】
［製造例４］ＨＢＰ−Ｐｄ−２の製造
冷却器を設置した１００ｍＬの反応フラスコに、酢酸パラジウム［川研ファインケミカル（株）製］２．１ｇ及びクロロホルム２０ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、製造例２で製造したＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ９．０ｇをクロロホルム１２０ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、クロロホルム２０ｇ及びエタノール４０ｇを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下６０℃で８時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、この溶液をＩＰＥ／ヘキサン溶液（質量比１０：１）２，０００ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとＰｄ粒子の複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］）９．３ｇを黒色粉末として得た（ＨＢＰ−Ｐｄ−２）。
ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＰｄ［ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］（ＨＢＰ−Ｐｄ−２）のＰｄ含有量は１０質量％であった。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像から、そのＰｄ粒子径はおよそ２〜４ｎｍであった。
【００９４】
［参考例１］無電解ニッケルめっき液の調製
２Ｌのビーカーに、カニゼン（登録商標）ブルーシューマー［日本カニゼン（株）製］４０ｍＬを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を２００ｍＬとした。この溶液を撹拌し無電解ニッケルめっき液とした。
【００９５】
［実施例１］
［感光性下地剤の調製］
Ｐｄ触媒として製造例３で製造したＨＢＰ−Ｐｄ−１  ８質量部、重合性化合物としてＴ３Ａ−２０Ｅ  ８０質量部、重合開始剤としてＴＰＯ  １８質量部、及び溶媒としてＰｒＯＨを混合し、非溶媒成分（混合物中の溶媒を除く全成分）濃度１質量％の無電解めっ
き用の感光性下地剤を調製した。なお、各成分を均一に混合しやすいように、ＰｒＯＨの使用量の一部で予め各成分をそれぞれ溶解させたものを混合した。
【００９６】
［塗布］
上記感光性下地剤２．４ｍＬを、４インチウェハ形状ガラス基板上にスピンコーティング（２００ｒｐｍ×５秒間に続いて２，０００ｒｐｍ×２５秒間）した。この基材を、６５℃のホットプレートで１分間乾燥し、基材上全面に下地層を具備した基材を得た。
【００９７】
［パターニング（露光及び現像）］
得られた下地層を、３μｍ幅のパターンが描かれたフォトマスクを設置したマスクアライナで、空気雰囲気下、照度９．５ｍＷ／ｃｍ２のｉ線を露光量８００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し露光した。
露光した基材を、シャワーノズルを設置した現像装置を使用して現像した。現像は、基材を３００ｒｐｍで回転させながら、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶液（質量比３：７）で６０秒間、続いて２７質量％ＰｒＯＨ水溶液で６０秒間、さらに水で４０秒間洗浄した後、回転数を２，０００ｒｐｍに上げて水を振り切った。
この基材を、６５℃のホットプレートで３０秒間、続けて１５０℃のホットプレートで５分間乾燥し、基材上にパターニングされた無電解めっき下地層を具備した基材を得た。
【００９８】
［無電解めっき］
得られた基材を、８０℃に加熱した参考例１で調製した無電解ニッケルめっき液中に３分間浸漬した。その後、取り出した基材を水洗し、１００℃のホットプレートで３分間乾燥することでめっき基材を得た。
【００９９】
このめっき基材上の金属めっき膜について、めっき形成状態、及びガラス基板裏側から観察しためっき被膜形成部分の黒色化状態を、以下の基準に従って目視で評価した。結果を表１に併せて示す。
【０１００】
＜めっき形成状態評価基準＞
Ａ：マスクパターンどおりにめっき被膜が形成されている
Ｂ：ほぼマスクパターンどおりにめっき被膜が形成されている
Ｃ：パターン化されためっき被膜が形成しない
＜裏面黒色化評価基準＞
Ａ：十分に黒色化されている
Ｂ：褐色にみえる
Ｃ：効果がみられない
【０１０１】
［実施例２乃至７］
感光性下地剤の各成分を表１の記載に変更した以外は実施例１と同様に操作し、評価した。結果を表１に併せて示す。
実施例５で得られた金属めっき膜のデジタルマイクロスコープ画像を図３に、実施例７で得られた金属めっき膜のデジタルマイクロスコープ画像を図４に、それぞれ示す。
【０１０２】
［比較例１乃至４］
感光性下地剤の各成分を表１の記載の各成分に変更した以外は実施例１と同様に操作し、評価した。結果を表１に併せて示す。なお、何れの場合もパターン化されためっき被膜が形成しなかったため、裏面黒色化評価は行わなかった。
【０１０３】
【表１】
2020073946.tif 000011
【０１０４】
表１に示すように、本発明の感光性下地剤を用いて下地層を形成し、これをマスクを介して露光後、現像することにより得られたパターン化された無電解めっき下地層上にめっき膜を形成した場合（実施例１乃至実施例７）、ほぼマスクパターン通りにめっき被膜が形成された（図３及び図４を参照）。また、（ｃ）重合性化合物として分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ７１００）を用いた実施例４及び実施例５、並びに、（ｅ）分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ４２００）を併用した実施例６及び実施例７にあっては、ガラス基板裏側から観察しためっき被膜形成部分が黒色あるいは褐色を呈する結果となった。
これに対し、重合性化合物として分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物のみを用いた比較例１、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物のみを用いた比較例２、そして分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物のみを用いた比較例４にあっては、パターン化されためっき下地層が形成されず、また、オキシアルキレン基を有するが分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物のみを用いた比較例３では、めっき下地層はパターン化されたものの、その上にめっき被膜が形成されなかった。このように比較例ではいずれも、パターン化されためっき被膜が形成されなかった。
以上の結果より、本発明の感光性下地剤は、フォトリソグラフィーによりパターン化されためっき下地層を形成可能であり、幅数μｍといった微細な金属めっき膜を得る上で有利であることが明らかとなった。
【図１】
2020073946.tif 000015
【図２】
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【図３】
2020073946.tif 000017
【図４】
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