(57)【要約】【課題】基材の塗装面が複雑形状である場合でも、基材との密着性に優れ、かつ高い強度を有する塗膜を形成可能な、塗料組成物を提供する。【解決手段】重量平均分子量が５５０以上１０，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、重量平均分子量が５０以上５５０未満の範囲内であり、かつ、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する化合物（Ｂ）、重量平均分子量が２００以上５５０未満の範囲内であり、１分子内に２個以上の重合性不飽和基を有し、かつ、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基を有さない重合性不飽和化合物（Ｃ）並びに重合開始剤（Ｄ）を含有する塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料組成物からなる塗膜であって、
前記塗料組成物は、重量平均分子量が５５０以上１０，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、重量平均分子量が５０以上５５０未満の範囲内であり、かつ、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する化合物（Ｂ）、重量平均分子量が２００以上５５０未満の範囲内であり、１分子内に２個以上の重合性不飽和基を有し、かつ、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基を有さない重合性不飽和化合物（Ｃ）並びに重合開始剤（Ｄ）を含有し、
前記化合物（Ｂ）の少なくともその１種として、重量平均分子量が５０以上５５０未満の範囲内であり、かつ、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する重合性不飽和化合物（Ｂ’）を含有し、
塗料組成物中の不揮発分を合計１００質量部としたときに、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の不揮発分が１０〜７０質量部であり、前記化合物（Ｂ）の不揮発分が１〜２０質量部であり、前記重合性不飽和化合物（Ｃ）の不揮発分が１０〜８０質量部であり、かつ前記重合開始剤（Ｄ）の不揮発分が０．１〜２０質量部であり、
塩化ビニル樹脂基材上に形成された塗膜。
【請求項２】
前記塗料組成物がさらに顔料を含有し、前記顔料の配合量が、塗料組成物中の重合性不飽和化合物の総量を１００質量部としたときに、０．１〜４０質量部の範囲内である、請求項１に記載の塗膜。
【請求項３】
塗料組成物を基材上に塗布する塗膜形成方法であって、
前記塗料組成物は、重量平均分子量が５５０以上１０，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、重量平均分子量が５０以上５５０未満の範囲内であり、かつ、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する化合物（Ｂ）、重量平均分子量が２００以上５５０未満の範囲内であり、１分子内に２個以上の重合性不飽和基を有し、かつ、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基を有さない重合性不飽和化合物（Ｃ）並びに重合開始剤（Ｄ）を含有し、
前記化合物（Ｂ）の少なくともその１種として、重量平均分子量が５０以上５５０未満の範囲内であり、かつ、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する重合性不飽和化合物（Ｂ’）を含有し、
塗料組成物中の不揮発分を合計１００質量部としたときに、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の不揮発分が１０〜７０質量部であり、前記化合物（Ｂ）の不揮発分が１〜２０質量部であり、前記重合性不飽和化合物（Ｃ）の不揮発分が１０〜８０質量部であり、かつ前記重合開始剤（Ｄ）の不揮発分が０．１〜２０質量部であり、
前記基材として塩化ビニル樹脂基材上に塗布する塗膜形成方法。
【請求項４】
前記塗料組成物がさらに顔料を含有し、前記顔料の配合量が、塗料組成物中の重合性不飽和化合物の総量を１００質量部としたときに、０．１〜４０質量部の範囲内である、請求項３に記載の塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材表面に、優れた外観及び性能等を付与することを目的として、該基材表面上に塗料組成物を塗装し、形成されたウエット塗膜を硬化させて塗膜を形成することが行われている。また、該塗料組成物としては溶剤型塗料組成物や、該ウエット塗膜の硬化を活性エネルギー線で行う活性エネルギー線硬化型塗料組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。特に後者は省エネルギー、生産性向上等の観点から数多くの検討がなされている。
【０００３】
さらに近年では、各種技術分野においては、基材の塗装面における高い強度とともに、塗膜と基材との高い密着性が求められている。しかし、一般的に塗膜強度を高めると、塗膜と基材との密着性が低下する傾向にある。この傾向は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を使用した場合に顕著となる。
【０００４】
また、上記塗料組成物を、自動車車体の外板部、自動車用内外装部品、家庭電器製品、家具、建材等の塗装面が複雑形状をなす基材に適用する機会が増加している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／０５０９５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、基材の塗装面が複雑形状、例えば複数の平面および／または曲面が組み合わせられてなる形状である場合は、該塗料組成物からなる塗膜と基材との密着性が不十分な部分が発生しやすく、剥がれや膨れ等の不具合が発生することがある。
一方で、高い強度を有し、かつ基材に対して優れた密着性を示す塗膜を形成する塗料組成物については、特許文献１に開示された技術を含め、従来技術では未だ知られていない。
【０００７】
したがって本発明の目的は、高い強度を有し、かつ基材の塗装面が複雑形状である場合でも基材との密着性に優れる塗膜を形成可能な、新たな塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する特定の化合物、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基を有さない特定の重合性不飽和化合物並びに重合開始剤を含有する塗料組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は以下のとおりである。
＜１＞重量平均分子量が５５０以上１０，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、重量平均分子量が５０以上５５０未満の範囲内であり、かつ、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する化合物（Ｂ）、重量平均分子量が２００以上５５０未満の範囲内であり、１分子内に２個以上の重合性不飽和基を有し、かつ、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基を有さない重合性不飽和化合物（Ｃ）並びに重合開始剤（Ｄ）を含有する塗料組成物。
＜２＞前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の少なくともその１種として、重量平均分子量が５５０以上１０，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のポリオキシアルキレン鎖とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１１）を含有する前記＜１＞に記載の塗料組成物。
＜３＞前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の少なくともその１種として、重量平均分子量が５５０以上１０，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のシクロヘキサン環とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１２）を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の塗料組成物。
＜４＞前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の少なくともその１種として、重量平均分子量が５５０以上１０，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のイソシアヌレート環とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１３）を含有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の塗料組成物。
＜５＞前記化合物（Ｂ）の少なくともその１種として、重量平均分子量が５０以上５５０未満の範囲内であり、かつ、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する重合性不飽和化合物（Ｂ’）を含有する前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の塗料組成物。
＜６＞前記重合性不飽和化合物（Ｃ）の少なくともその１種として、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｃ’）を含有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の塗料組成物。
＜７＞塗料組成物中の不揮発分を合計１００質量部としたときに、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の不揮発分が１０〜７０質量部であり、前記化合物（Ｂ）の不揮発分が１〜２０質量部であり、前記重合性不飽和化合物（Ｃ）の不揮発分が１０〜８０質量部であり、かつ前記重合開始剤（Ｄ）の不揮発分が０．１〜２０質量部である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の塗料組成物。
＜８＞さらに顔料を含有する前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載の塗料組成物。
＜９＞前記顔料の配合量が、塗料組成物中の重合性不飽和化合物の総量を１００質量部としたときに、０．１〜４０質量部の範囲内である前記＜８＞に記載の塗料組成物。
＜１０＞塗料組成物中、不揮発分が９０〜１００質量％を占める前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１に記載の塗料組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る塗料組成物は、特定のウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する特定の化合物、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基を有さない特定の重合性不飽和化合物並びに重合開始剤を含有することを特徴とし、高い強度を有し、かつ基材の塗装面が複雑形状である場合でも、基材との密着性に優れる塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくともいずれか一方を、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか一方を、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくともいずれか一方を、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド及びメタクリルアミドの少なくともいずれか一方を、それぞれ意味する。
【００１２】
本発明に係る塗料組成物は、重量平均分子量が５５０以上１０，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、重量平均分子量が５０以上５５０未満の範囲内であり、かつ、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する化合物（Ｂ）、重量平均分子量が２００以上５５０未満の範囲内であり、１分子内に２個以上の重合性不飽和基を有し、かつ、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基を有さない重合性不飽和化合物（Ｃ）並びに重合開始剤（Ｄ）を含有する。
【００１３】
［ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）］
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、重量平均分子量が５５０以上１０，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に２個以上のアクリロイル基およびメタクリロイル基の少なくとも一方を有するウレタン化合物である。
【００１４】
なかでも、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、形成される塗膜と基材との密着性および塗膜強度の観点から、１分子内に好ましくは平均して２〜４個の（メタ）アクリロイル基、さらに好ましくは１分子内に平均して２〜３個の（メタ）アクリロイル基、特に好ましくは１分子内に平均して２〜３個のアクリロイル基を有するのがよい。本明細書において、化合物１分子内の（メタ）アクリロイル基の平均した数は、該化合物の合成時に使用された原材料の当量比から算出される理論値である。
【００１５】
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、上記のように５５０以上１０，０００未満の範囲内である。重量平均分子量が５５０以上であると、塗膜を形成した際に、塗膜と基材との密着性が良好になる。また、１０，０００未満であると、塗膜外観及び塗膜強度が良好になる。塗膜外観、形成される塗膜と基材との密着性および塗膜強度の観点から、重量平均分子量は好ましくは７５０〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，５００の範囲内である。
【００１６】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００１７】
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、形成される塗膜と基材との密着性および塗膜強度の観点から１０℃〜８０℃が好ましく、より好ましくは３０℃〜５０℃の範囲内である。
【００１８】
なお、本明細書において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、静的ガラス転移温度である。該静的ガラス転移温度は、例えば、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜１５０℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とすることによって、測定することができる。
【００１９】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と、１分子内に１個以上の水酸基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）と、必要に応じてポリオール化合物（ａ３）及び／又は水酸基含有化合物の鎖伸長成分（ａ４）とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）；上記ポリオール化合物（ａ３）と、１分子内に１個以上のイソシアネート基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ５）と、必要に応じて上記ポリイソシアネート化合物（ａ１）及び／又は水酸基含有化合物の鎖伸長成分（ａ４）とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）等を使用することができる。
【００２０】
（ポリイソシアネート化合物（ａ１））
上記ポリイソシアネート化合物（ａ１）は、１分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。該ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物及びこれらのジイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物及びこれらのジイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのジイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
【００２１】
（水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２））
前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）は、１分子内に１個以上の水酸基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
【００２２】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
【００２３】
（ポリオール化合物（ａ３））
前記ポリオール化合物（ａ３）は、上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）以外の、１分子内に２個以上の水酸基を有する化合物である。
【００２４】
前記ポリオール化合物（ａ３）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリオキシアルキレン鎖を有するポリオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。
【００２５】
（水酸基含有化合物の鎖伸長成分（ａ４））
前記水酸基含有化合物の鎖伸長成分（ａ４）は、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）及びポリオール化合物（ａ３）等の水酸基含有化合物と反応して分子鎖を伸長させることができる化合物である。
【００２６】
前記水酸基含有化合物の鎖伸長成分（ａ４）としては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン化合物；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
【００２７】
（イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ５））
前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ５）は、１分子内に１個以上のイソシアネート基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
【００２８】
前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ５）としては、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート、ｐ−メタクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、具体的には例えば、イソホロンジイソシアネートの如き（反応性の異なる）２つのイソシアネート基を有する化合物と（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有重合性不飽和モノマーとの等モル付加反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００２９】
（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成方法）
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、水酸基含有成分とイソシアネート基含有成分とを公知のウレタン化反応させることにより合成することができる。上記反応は、通常有機溶剤中で行うことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。反応温度は、常温〜１００℃であるのが好ましく、反応時間は１〜１０時間であるのが好ましい。
【００３０】
上記ウレタン化反応においては、反応液のイソシアネート当量を追跡することにより、反応の進行状態を確認することができる。該イソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求めることができる。該逆滴定は、具体的には、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行うことができる。
【００３１】
上記反応においては、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等の有機スズ触媒を使用してもよい。触媒の量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であるのが好ましく、０．１〜０．５質量部であるのがより好ましい。また、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤を使用する場合、その添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であるのが好ましい。
【００３２】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、形成される塗膜と基材との密着性の観点から、１個以上のポリオキシアルキレン鎖を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１１）が好ましく、中でも、形成される塗膜と基材との密着性、および塗膜の強度をさらに高めるという観点から、ポリオキシアルキレン鎖とシクロヘキサン環とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１１’）がより好ましい。
なかでも、上記ポリオキシアルキレン鎖を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１１）は、形成される塗膜と基材との密着性及び塗膜強度の観点から、１分子内に好ましくは平均して１〜１００個のポリオキシアルキレン鎖、さらに好ましくは１分子内に平均して２〜８０個のポリオキシアルキレン鎖、とくに好ましくは１分子内に平均して１０〜６０個のポリオキシアルキレン鎖を有するのがよい。本明細書において、化合物１分子内のポリオキシアルキレン鎖の平均した数は、該化合物の合成時に使用された原材料の当量比から算出される理論値である。
【００３３】
上記ポリオキシアルキレン鎖を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１１）は、例えば、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）の少なくともその１種として、前記ポリオキシアルキレン鎖を有する水酸基含有（メタ）アクリレートを使用する方法；前記ポリオール化合物（ａ３）の少なくともその１種として、前記ポリオキシアルキレン鎖を有するポリオール化合物を使用する方法等によって製造することができる。
【００３４】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、形成される塗膜の強度の観点から、１個以上のシクロヘキサン環を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１２）も好ましい。シクロヘキサン環を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１２）は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）の少なくともその１種として、前記シクロヘキサン環を有するポリイソシアネート化合物を使用する方法等によって製造することができる。
なかでも、上記シクロヘキサン環を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１２）は、形成される塗膜と基材との密着性及び塗膜強度の観点から、１分子内に好ましくは平均して１〜６０個のシクロヘキサン環、さらに好ましくは１分子内に平均して４〜５０個のシクロヘキサン環、とくに好ましくは１分子内に平均して８〜４０個のシクロヘキサン環を有するのがよい。本明細書において、化合物１分子内のシクロヘキサン環の平均した数は、該化合物の合成時に使用された原材料の当量比から算出される理論値である。
【００３５】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、形成される塗膜の強度の観点から、１個以上のイソシアヌレート環を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１３）も好ましく、中でも、形成される塗膜と基材との密着性、および塗膜の強度をさらに高めるという観点から、ポリオキシアルキレン鎖とイソシアヌレート環とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１３’）がより好ましい。
【００３６】
なかでも、上記イソシアヌレート環を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１３）は、形成される塗膜と基材との密着性及び塗膜強度の観点から、１分子内に好ましくは平均して１〜１０個のイソシアヌレート環、さらに好ましくは１分子内に平均して１〜８個のイソシアヌレート環、とくに好ましくは１分子内に平均して１〜６個のイソシアヌレート環を有するのがよい。本明細書において、化合物１分子内のイソシアヌレート環の平均した数は、該化合物の合成時に使用された原材料の当量比から算出される理論値である。
【００３７】
上記イソシアヌレート環を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１３）は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）の少なくともその１種として、前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物を使用する方法等によって製造することができる。
【００３８】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
［カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する化合物（Ｂ）］
本発明における化合物（Ｂ）は、重量平均分子量が５０以上５５０未満の範囲内であり、かつ、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する化合物である。
なかでも、形成される塗膜と基材との密着性の観点から、該化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは１００〜４００、さらに好ましくは１２０〜３５０の範囲内であるのがよい。
【００４０】
また、化合物（Ｂ）の１分子内のカルボキシル基数、リン酸基数及び／又はホスホン酸基数の合計は、形成される塗膜と基材との密着性、形成される塗膜の耐水性の観点から、平均して１〜３個であることが好ましく、平均して１〜２個であることがさらに好ましい。
【００４１】
また、上記化合物（Ｂ）の酸価は、塗膜外観、形成される塗膜と基材との密着性、形成される塗膜の耐水性の観点から、１００〜９５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１１０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１２０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに特に好ましい。
【００４２】
本明細書において、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、試料１ｇ（固形分）に含まれる酸基の量を水酸化カリウムに換算したときの水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。水酸化カリウムの分子量は５６．１とする。
【００４３】
上記化合物（Ｂ）のうちカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、酢酸（エタン酸）、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸等の飽和脂肪酸；乳酸（２−ヒドロキシプロパン酸）、リンゴ酸（２−ヒドロキシブタン二酸）、クエン酸（２−ヒドロキシプロパントリカルボン酸）等のヒドロキシ酸、安息香酸（ベンゼンカルボン酸）、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）等の芳香族カルボン酸；シュウ酸（エタン二酸）、マロン酸（プロパン二酸）、コハク酸（ブタン二酸）、グルタル酸（ペンタン二酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）等のジカルボン酸；アコニット酸（１−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸）等のトリカルボン酸；後記の重合性不飽和化合物（Ｂ’）のうちカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物等が挙げられる。
【００４４】
上記化合物（Ｂ）のうちリン酸基を有する化合物としては、例えば、リン酸；モノ−ｎ−プロピルリン酸、モノイソプロピルリン酸、モノ−ｎ−ブチルリン酸、モノイソブチルリン酸、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノデシルリン酸等のモノアルキルリン酸；ジ−ｎ−プロピルリン酸、ジイソプロピルリン酸、ジ−ｎ−ブチルリン酸、ジイソブチルリン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルリン酸、ジオクチルリン酸、ジデシルリン酸等のジアルキルリン酸；モノ−ｎ−プロピル亜リン酸、モノイソプロピル亜リン酸、モノ−ｎ−ブチル亜リン酸、モノイソブチル亜リン酸、モノ−ｔｅｒｔ−ブチル亜リン酸、モノオクチル亜リン酸、モノデシル亜リン酸等のモノアルキル亜リン酸；ジ−ｎ−プロピル亜リン酸、ジイソプロピル亜リン酸、ジ−ｎ−ブチル亜リン酸、ジイソブチル亜リン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル亜リン酸、ジオクチル亜リン酸、ジデシル亜リン酸等のジアルキル亜リン酸等；後記の重合性不飽和化合物（Ｂ’）のうちリン酸基を有する重合性不飽和化合物が挙げられる。
【００４５】
上記化合物（Ｂ）のうちホスホン酸基を有する化合物としては、例えば、ホスホン酸；後記の重合性不飽和化合物（Ｂ’）のうちホスホン酸基を有する重合性不飽和化合物等が挙げられる。
【００４６】
上記化合物（Ｂ）としては、形成される塗膜と基材との密着性の観点から、上記カルボキシル基を有する化合物及び／又はリン酸基を有する化合物を使用することが好ましい。
【００４７】
また、上記化合物（Ｂ）としては、形成される塗膜と基材との密着性の観点から、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する重合性不飽和化合物（Ｂ’）が好ましい。
上記重合性不飽和化合物（Ｂ’）は、１分子内に重合性不飽和基を有し、重量平均分子量が５０以上５５０未満の範囲内の化合物である。
【００４８】
上記重合性不飽和化合物（Ｂ’）の１分子内の重合性不飽和基数は、形成される塗膜と基材との密着性の観点から、平均して１〜６個であることが好ましく、より好ましくは１〜４個であり、さらに好ましくは１〜３個である。
また、上記重合性不飽和化合物（Ｂ’）の不飽和基当量は、形成される塗膜と基材との密着性の観点から、５０〜５５０ｇ／ｍｏｌが好ましく、６０〜５００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましく、７０〜４５０ｇ／ｍｏｌがさらに特に好ましい。
【００４９】
なお本明細書において、不飽和基当量とは、重合性不飽和基１ｍｏｌ当たりの化合物の質量であり、化合物の質量を、化合物中に存在する重合性不飽和基量で除した値である（ｇ／ｍｏｌ）。本明細書において上記不飽和基当量は、化合物の合成時に使用した原材料の質量から算出される理論値である。
【００５０】
上記重合性不飽和化合物（Ｂ’）のうちカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、シトラコン酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、イタコン酸モノメチル、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、２−メタクリロイルオキシエチルピロメリット酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、β−カルボキシエチルアクリレート）、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、３−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（商品名「アロニックスＭ５３００」、東亞合成株式会社製、）、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（商品名「アロニックスＭ５４００」、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。
【００５１】
重合性不飽和化合物（Ｂ’）のうちリン酸基を有する重合性不飽和化合物としては、例えばリン酸エステル系（メタ）アクリレート（例えばリン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル（商品名「サートマーＳＲ９０５０」、サートマー社製）、リン酸トリス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（商品名「サートマーＳＲ９０５１」、サートマー社製）、リン酸トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］（商品名「サートマーＳＲ９０５３」、サートマー社製）、３官能アクリル酸エステル（商品名「ＥＭ２３０５」、長興化学社製）等が挙げられる。
【００５２】
重合性不飽和化合物（Ｂ’）のうちホスホン酸基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸２−ホスホノエチル、メタクリル酸２−ホスホノエチル等が挙げられる。
【００５３】
重合性不飽和化合物（Ｂ’）の中でも、基材との密着性に優れ、かつ高い強度を有する塗膜を形成することができるため、カルボキシル基及びリン酸基の少なくとも一方を有する重合性不飽和化合物が好ましく、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、β−カルボキシエチルアクリレート）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（商品名「アロニックスＭ５３００」）及び「サートマーＳＲ９０５０」から選ばれる少なくとも１種を使用することがより好ましい。
【００５４】
化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
［カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基を有さない重合性不飽和化合物（Ｃ）］
本発明における重合性不飽和化合物（Ｃ）は、重量平均分子量が２００以上５５０未満の範囲内であり、１分子内に２個以上の重合性不飽和基を有し、かつ、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基をいずれも有さない重合性不飽和化合物である。
【００５６】
なかでも、重合性不飽和化合物（Ｃ）は、形成される塗膜と基材との密着性、塗膜強度の観点から、１分子内に、平均して２〜４個、好ましくは２〜３個の重合性不飽和基を有するのが好ましい。
【００５７】
重合性不飽和化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、上記のように２００以上５５０未満である。重量平均分子量が２００以上であることにより、形成される塗膜と基材との密着性が良好になる。また５５０未満であることにより、塗膜外観、形成される塗膜と基材との密着性及び塗膜強度が良好になる。
上記重合性不飽和化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、塗膜外観、形成される塗膜と基材との密着性、塗膜強度の観点から、好ましくは２００〜４００であり、さらに好ましくは２００〜３００である。
【００５８】
また、上記重合性不飽和化合物（Ｃ）の不飽和基当量は、塗膜外観、形成される塗膜と基材との密着性、塗膜強度の観点から、１００〜２５０ｇ／ｍｏｌが好ましく、１００〜２００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましく、１００〜１５０ｇ／ｍｏｌが特に好ましい。
【００５９】
上記重合性不飽和化合物（Ｃ）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソソルバイドジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
重合性不飽和化合物（Ｃ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本発明において、形成される塗膜と基材との密着性の観点から、前記重合性不飽和化合物（Ｃ）としては、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｃ’）が好ましい。
【００６１】
［重合開始剤（Ｄ）］
重合開始剤（Ｄ）は、光重合開始剤（Ｄ１）及び熱重合開始剤（Ｄ２）から選択される重合開始剤である。なかでも、塗料の貯蔵安定性に優れ、さらに基材の熱変形を抑制しつつ、基材との密着性に優れ、かつ高い強度を有する塗膜を形成することができるため、該重合開始剤（Ｄ）の少なくとも１種として光重合開始剤（Ｄ１）を使用することが好ましい。
【００６２】
また、重合開始剤（Ｄ）としては、上記光重合開始剤（Ｄ１）及び熱重合開始剤（Ｄ２）を組み合わせて使用することができる。なお、塗料組成物を用いて塗膜を形成する際に活性エネルギー線照射を行なう場合は、上記重合開始剤（Ｄ）の少なくとも１種として光重合開始剤（Ｄ１）を使用し、加熱を行なう場合は、該重合開始剤（Ｄ）の少なくとも１種として熱重合開始剤（Ｄ２）を使用する。
【００６３】
本発明に係る塗料組成物を用いて塗膜を形成する際、前記基材が、有機材料等の熱変形し易い基材である場合は、上記重合開始剤（Ｄ）として光重合開始剤（Ｄ１）を使用して活性エネルギー線照射を行なうことが、基材の熱変形を抑制しつつ、基材との密着性に優れ、かつ高い強度を有する塗膜を形成することができるため、好ましい。
【００６４】
［光重合開始剤（Ｄ１）］
光重合開始剤（Ｄ１）は、活性エネルギー線を吸収して、フリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する化合物であり、２種以上の化合物の混合物であってもよい。光重合開始剤（Ｄ１）としては、光化学的に活性化可能な化合物（たとえばベンゾイン）、発色団と共開始剤（たとえばベンゾフェノン及び第三級アミン）との組合せ及びこれらの混合物、増感剤と、共開始剤との（たとえばチオキサントンと第三級アミン）又は発色団との（たとえばチオキサントンとアミノケトン）の組合せ、Ｈ２Ｏ２と鉄（ＩＩ）塩との組合せ等のレドックス系、染料及びホウ酸塩及び／又はアミン等の電子輸送ペアー等を挙げることができる。
【００６５】
光重合開始剤（Ｄ１）として具体的には、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ミヒラーケトン化合物；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。
【００６６】
光重合開始剤（Ｄ１）の市販品としては、例えば、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）−１２７、イルガキュア−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−３６９、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−７５４、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００、イルガキュア−２９５９、イルガキュア−ＴＰＯ、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）−１１７３（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）；カヤキュアー−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアー−ＥＰＡ（以上、日本化薬社製、商品名）；ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、商品名）；ＳＢ−ＰＩ７０１、ＳＢ−ＰＩ７０３、ＳＢ−ＰＩ７０４、ＳＢ−ＰＩ７０５、ＳＢ−ＰＩ７０７、ＳＢ−ＰＩ７１０、ＳＢ−ＰＩ７１１、ＳＢ−ＰＩ７１２、ＳＢ−ＰＩ７１４、ＳＢ−ＰＩ７１６、ＳＢ−ＰＩ７１８、ＳＢ−ＰＩ７１９、ＳＢ−ＰＩ７５１、ＳＢ−ＰＩ７５９、ＳＢ−ＰＩ７６９、ＳＢ−ＰＩ７７７、ＳＢ−ＰＩ７９９、ＳＢ−ＰＩ８１８、ＳＢ−ＰＩ８５０、ＳＢ−ＰＩ８６５、ＳＢ−ＰＩ８１００（以上、双邦實業股分有限公司社製、商品名）等を挙げることができる。
【００６７】
上記光重合開始剤（Ｄ１）は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６８】
［熱重合開始剤（Ｄ２）］
熱重合開始剤（Ｄ２）は、加熱により、フリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する化合物又はこれらの化合物の混合物である。熱重合開始剤（Ｄ２）としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。
【００６９】
熱重合開始剤（Ｄ２）の市販品としては、例えば、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８６、Ｖ−６０、Ｖ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０１、Ｖ−５９、Ｖ−４０、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０（以上、和光純薬工業社製、商品名）、パーブチルＨ、パーオクタＯ（以上、日油社製、商品名）等を挙げることができる。
【００７０】
上記熱重合開始剤（Ｄ２）は、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。上記熱重合開始剤（Ｄ２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
［塗料組成物］
本発明に係る塗料組成物は、以上に述べたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、化合物（Ｂ）、重合性不飽和化合物（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有する塗料組成物である。
【００７２】
塗料組成物におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、化合物（Ｂ）、重合性不飽和化合物（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）の不揮発分の配合割合は、形成される塗膜と基材との密着性、塗膜強度の観点から、該塗料組成物の不揮発分を合計１００質量部としたときに、下記の範囲内であることが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）：好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは２５〜６５質量部、さらに好ましくは３０〜６０質量部。
化合物（Ｂ）：好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部。
重合性不飽和化合物（Ｃ）：好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは１５〜７０質量部、さらに好ましくは２０〜６０質量部。
重合開始剤（Ｄ）：好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１．０〜１０質量部。
また、上記重合性不飽和化合物（Ｃ）の少なくとも１種として、前記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｃ’）を使用する場合、該ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｃ’）の不揮発分の配合割合は、形成される塗膜と基材との密着性、塗膜強度の観点から、塗料組成物（１）の不揮発分を合計１００質量部としたときに、好ましくは５〜７５質量部、より好ましくは８〜６５質量部、さらに好ましくは１０〜５５質量部である。
【００７３】
本発明に係る塗料組成物中の不揮発分は、９０〜１００質量％を占めることが好ましく、より好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは９８〜１００質量％を占める、いわゆる無溶媒型の塗料組成物が好ましく、活性エネルギー線硬化型の塗料組成物であることがより好ましい。
なお本明細書において、不揮発分とは、塗料組成物を構成する成分のうち溶剤を除くすべての成分をいう。
【００７４】
［その他の重合性不飽和化合物］
本発明の塗料組成物は、さらに、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のその他の重合性不飽和化合物を含有してもよい。
上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のその他の重合性不飽和化合物としては、１分子内に１個の重合性不飽和基を有し、かつ、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基を有さない化合物を好適に使用することができる。
【００７５】
上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のその他の重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、水酸基含有（メタ）アクリレート、グリシジル基含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族化合物、含窒素アルキル（メタ）アクリレート、重合性アミド化合物、重合性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物等が挙げられる。中でも、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、水酸基含有（メタ）アクリレート、含窒素アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７６】
一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【００７７】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
グリシジル基含（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等が挙げられる。
【００８０】
含窒素アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００８１】
重合性アミド化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８２】
重合性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が挙げられる。
【００８３】
本発明に係る塗料組成物がその他の重合性不飽和化合物を含有する場合、塗料組成物におけるその他の重合性不飽和化合物の配合割合は、塗料組成物の不揮発分を合計１００質量部としたときに１〜５０質量部が好ましく、３質量部以上がより好ましく、４５質量部以下がより好ましい。
【００８４】
［添加剤］
本発明に係る塗料組成物は、上記に加えて、さらに紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有することができる。また、必要に応じて、架橋剤、溶媒（有機溶剤、水）、顔料、触媒、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、染料、耐擦り傷性向上剤、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有することができる。
【００８５】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。また、上記紫外線吸収剤は、重合性不飽和基を有するものであってもよい。
【００８６】
ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００８７】
トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００８８】
サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【００８９】
ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９０】
また、上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３４８−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＲＵＶＡ  ９３（大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。
【００９１】
本発明の塗料組成物が、上記紫外線吸収剤を含有する場合、該紫外線吸収剤の配合量は、該塗料組成物の不揮発分総量に対して、０．５〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．８〜９質量％、さらに好ましくは１．０〜８質量％である。
【００９２】
（光安定剤）
前記光安定剤は、塗膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、例えば、ヒンダードアミン化合物の光安定剤等が挙げられる。
【００９３】
光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン化合物が挙げられる。ヒンダードピペリジン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのもの等が挙げられるが、これらに限ったものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。
【００９４】
前記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ  ３０５８（クラリアント社製、商品名、Ｈｏｓｔａｖｉｎは登録商標）、アデカスタブＬＡ−８２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、アデカスタブ＼ＡＤＫＳＴＡＢ及びアデカスタブは登録商標）等が挙げられる。
【００９５】
本発明の塗料組成物が、上記光安定剤を含有する場合、該光安定剤の配合量は、該塗料組成物の不揮発分総量に対して、０．５〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．８〜９質量％、さらに好ましくは１．０〜８質量％である。
【００９６】
（架橋剤）
上記架橋剤としては、例えば、カルボジイミド化合物等を使用することができ、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも１種が水酸基を有する場合には前記ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂等を使用することもできる。
【００９７】
（溶媒）
前記溶媒としては、例えば、有機溶剤、水等を使用することができる。該有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００９８】
（顔料）
前記顔料としては、例えば、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９９】
前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
【０１００】
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、遮熱顔料などが挙げられる。
【０１０１】
前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
【０１０２】
塗料組成物（１）が、上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、形成される塗膜と基材との密着性、塗膜強度の観点から、該塗料組成物（１）中の重合性不飽和化合物の総量を１００質量部としたときに、０．１〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。
【０１０３】
［塗料組成物による塗膜形成方法］
本発明の塗料組成物を基材上に塗装することによりウェット塗膜（未硬化の塗膜）を形成した後、該ウェット塗膜を硬化させることにより、目的の塗膜を形成することができる。
【０１０４】
基材の材質としては、特に制限はなく、無機材料若しくは有機材料、または有機材料と無機材料とのハイブリッド材料のいずれであってもよい。
【０１０５】
前記無機材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（例えば、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ガラス；セメント；コンクリート等が挙げられる。
【０１０６】
前記有機材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１、２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、各種の繊維強化プラスチック材料（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ：以下ＦＲＰ材料又は単にＦＲＰという。）等を挙げることができる。
【０１０７】
中でも、基材の材質としては、塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂及びポリカーボネート（ＰＣ）樹脂が好ましく、塩化ビニル樹脂がとくに好ましい。
【０１０８】
一般に、塩化ビニル樹脂は加工性に優れるため、複雑形状を有する物品の基材として用いられることが比較的多く、本発明の塗料組成物を適用した場合にその効果がさらに高まる。また、基材は、単に平面からなる単純な形状に加え、例えば複数の平面および／または曲面が組み合わせられてなる複雑形状であることができる。とくに複雑形状である場合、一般的に塗料組成物からなる塗膜との密着性が不十分な部分が発生しやすく、本発明の塗料組成物を適用した場合にその効果がさらに高まる。
【０１０９】
また基材は、例えば、前記無機材料若しくは前記有機材料、または有機材料と無機材料とのハイブリッド材料等の材料上に、プライマー塗料、カチオン電着塗料、中塗り塗料または上塗り塗料等が塗装され、予めプライマー層、電着塗膜層、中塗り層または上塗り層等が形成されたものであってもよい。
【０１１０】
基材は、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理、ブラスト処理、研磨処理などから選択された少なくとも１種の物理的方法による処理（物理的処理）を行ったものであってもよい。
【０１１１】
また、本発明に係る塗料組成物が塗装される被塗物の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー、センターピラー、ミラー、ドアハンドル、インストルメント・パネル、ドアトリム、センターコンソール等の自動車用内外装部品；椅子、化粧鏡、窓枠、門扉等の家具建材関連部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。
【０１１２】
塗料組成物を基材上に塗布する方法は、特に限定されるものではない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、アプリケーター、刷毛、ローラー等により塗布することができる。塗布の際、静電印加を行ってもよい。塗布膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍの範囲内とすることができる。
なお、塗料組成物は、直接基材上に塗布することが好ましい。
【０１１３】
本発明の塗料組成物は、特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する化合物（Ｂ）、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基を有さない重合性不飽和化合物（Ｃ）並びに重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴としている。上記化合物（Ｂ）が存在することにより、重合性不飽和化合物（Ｃ）が基材表面の比較的内部に浸透しやすくなり、塗膜の硬化時に、該浸透した重合性不飽和化合物（Ｃ）と基材表面上のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｃ）とが重合して硬化塗膜が形成されるため、基材と塗膜との密着性が優れたものとなると推察される。
【０１１４】
本発明の塗料組成物は、前記重合開始剤（Ｄ）が光重合開始剤（Ｄ１）である場合は活性エネルギー線を前記塗料組成物に照射し、塗布された基材上の塗料組成物を硬化させることができる。
【０１１５】
（活性エネルギー線照射）
照射される活性エネルギー線としては、公知のものを使用することができる。具体的には、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線レーザー、可視光レーザー、紫外線レーザー等）、マイクロ波、電子ビーム、電磁波等を挙げることができる。これらの活性エネルギー線のうち、経済性の観点から、紫外線が好ましい。
【０１１６】
活性エネルギー線の照射は、基材上に塗布された塗料組成物に存在する光重合開始剤（Ｄ１）が吸収することができる波長の電磁波を発する任意の光源を用いて行うことができる。このような光源は通常、波長２００ｎｍ〜２，０００ｎｍの範囲の電磁波を発するものである。
【０１１７】
活性エネルギー線の照射源としては、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、無電極ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）、太陽光等を使用することができる。また、パルス発光型の活性エネルギー線照射装置も使用することができる。
【０１１８】
また、活性エネルギー線の照射は、全領域及び／又は一部を、例えば、マスクを介して行っても、レーザービームを用いて行ってもよい。その手段によって特定の領域だけの塗膜の硬化を行うことも可能である。
【０１１９】
活性エネルギー線の照射量は、通常、例えば、高圧水銀灯の場合は、５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、メタルハライドランプの場合は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、特に高圧水銀灯の場合は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、メタルハライドランプの場合は、５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。活性エネルギー線の照射は、空気中又は不活性ガス下で行うことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等又はこれらの混合物を使用することができる。
【０１２０】
また、活性エネルギー線による硬化と併せて、加熱を行ってもよい。加熱手段としては、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラー及びマイクロ波等を使用することができる。加熱を行う場合、加熱条件は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から決定されるが、加熱温度は３０〜１２０℃、特に、５０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、加熱時間は１〜６０分間、特に１〜２０分間の範囲内であることが好ましい。
【０１２１】
加熱を行う場合、活性エネルギー線照射及び加熱の順序は特に限定されず、活性エネルギー線照射の後に加熱を行ってもよく、加熱の後に活性エネルギー線照射を行ってもよく、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行ってもよい。
【０１２２】
また、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行う際には、活性エネルギー線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行う際には、塗料組成物の塗布された基材が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で活性エネルギー線照射を行ってもよい。
【０１２３】
また、重合開始剤（Ｄ）が熱重合開始剤（Ｄ２）である場合は、塗料組成物を加熱することにより、塗布された基材上の塗料組成物を硬化させることができる。
【０１２４】
（加熱）
加熱は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラー及びマイクロ波等を使用して行うことができる。本発明においては、作業の容易性及び低温で行うことができること等の観点から、熱風、赤外線ヒーターなどにより加熱を行うことが好ましい。
【０１２５】
前記加熱の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、３０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０〜１４０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃である。また、前記加熱の時間は、１〜６０分間の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜４０分間である。
【実施例】
【０１２６】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
【０１２７】
下記例で使用した各成分は以下の通りである。
【０１２８】
［ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）：重量平均分子量が３，０００であり、Ｔｇが４０℃であり、上記（ａ１）〜（ａ５）成分を適宜選択して反応させて得られた、１分子内に平均して２個のアクリロイル基を有し、１分子内に２０個のポリオキシエチレン鎖と１２個のシクロヘキサン環とを有する化合物。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）：重量平均分子量が２，４００であり、Ｔｇが２６℃であり、上記（ａ１）〜（ａ５）成分を適宜選択して反応させて得られた、１分子内に平均して２個のアクリロイル基を有し、１分子内に２０個のポリオキシエチレン鎖を有する化合物。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−３）：重量平均分子量が３，２００であり、Ｔｇが４５℃であり、上記（ａ１）〜（ａ５）成分を適宜選択して反応させて得られた、１分子内に平均して２個のアクリロイル基を有し、１分子内に１２個のシクロヘキサン環を有する化合物。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−４）：重量平均分子量が２，６００であり、Ｔｇが２３℃であり、上記（ａ１）〜（ａ５）成分を適宜選択して反応させて得られた、１分子内に平均して２個のアクリロイル基を有するが、１分子内にポリオキシエチレン鎖およびシクロヘキサン環を持たない化合物。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−５）：重量平均分子量が１，５００であり、Ｔｇが３７℃であり、上記（ａ１）〜（ａ５）成分を適宜選択して反応させて得られた、１分子内に平均して３個のアクリロイル基を有し、１分子内に２個のポリオキシエチレン鎖と２個のイソシアヌレート環とを有する化合物。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−６）：重量平均分子量が１，４００であり、Ｔｇが４８℃であり、上記（ａ１）〜（ａ５）成分を適宜選択して反応させて得られた、１分子内に平均して３個のアクリロイル基を有し、１分子内に２個のイソシアヌレート環を有する化合物。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−７）：重量平均分子量が８５０であり、Ｔｇが４４℃であり、上記（ａ１）〜（ａ５）成分を適宜選択して反応させて得られた、１分子内に平均して２個のアクリロイル基を有し、１分子内に２個のポリオキシエチレン鎖と４個のシクロヘキサン環とを有する化合物。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−８）：重量平均分子量が９，８００であり、Ｔｇが３８℃であり、上記（ａ１）〜（ａ５）成分を適宜選択して反応させて得られた、１分子内に平均して２個のアクリロイル基を有し、１分子内に８０個のポリオキシエチレン鎖と４２個のシクロヘキサン環とを有する化合物。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−９）：「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０２」（商品名、ダイセル・オルネクス社製、重量平均分子量１，０００、重合性不飽和基数２）
【０１２９】
［比較成分（ａ−１）〜（ａ−３）］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に代わる比較成分として、比較成分（ａ−１）〜（ａ−３）を用いた。
比較成分（ａ−１）：ウレタン（メタ）アクリレート：重量平均分子量が２，９００であり、Ｔｇが４０℃であり、上記（ａ１）〜（ａ５）成分を適宜選択して反応させて得られた、１分子内に平均して１個のアクリロイル基を有し、１分子内に２０個のポリオキシエチレン鎖と１２個のシクロヘキサン環とを有する化合物。
比較成分（ａ−２）：ウレタン（メタ）アクリレート：重量平均分子量が４９０であり、Ｔｇが４２℃であり、上記（ａ１）〜（ａ５）成分を適宜選択して反応させて得られた、１分子内に平均して２個のアクリロイル基を有し、１分子内に２個のシクロヘキサン環を有する化合物。
比較成分（ａ−３）：ウレタン（メタ）アクリレート：重量平均分子量が１１，０００であり、Ｔｇが２９℃であり、上記（ａ１）〜（ａ５）成分を適宜選択して反応させて得られた、１分子内に平均して２個のアクリロイル基を有し、１分子内に１２８個のポリオキシエチレン鎖と３２個のシクロヘキサン環とを有する化合物。
【０１３０】
［重量平均分子量が５０以上５５０未満、かつカルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する化合物（Ｂ）］
化合物（Ｂ−１）：アクリル酸（重量平均分子量が７２であり、重合性不飽和化合物（Ｂ’）に相当。）
化合物（Ｂ−２）：「β−ＣＥＡ」（商品名、ダイセル・オルネクス社製、β−カルボキシエチルアクリレート、重量平均分子量１４４、重合性不飽和基数１、重合性不飽和化合物（Ｂ’）に相当。）
化合物（Ｂ−３）：「アロニックスＭ５３００」（商品名、東亞合成株式会社製、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、重量平均分子量３００、重合性不飽和基数１、重合性不飽和化合物（Ｂ’）に相当。）
化合物（Ｂ−４）：「サートマーＳＲ９０５０」（商品名、サートマー社製、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、重量平均分子量２１０、重合性不飽和化合物（Ｂ’）に相当。）
化合物（Ｂ−５）：酢酸（重量平均分子量６０）
【０１３１】
［比較成分（ｂ−１）］
重量平均分子量が５０以上５５０未満、かつカルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する化合物（Ｂ）に代わる比較成分として、比較成分（ｂ−１）を用いた。
比較成分（ｂ−１）：水酸基価が１０５であり、重量平均分子量が８５０である、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂。合成方法は以下のとおりである。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、アジピン酸（分子量１４６）５８．４部（０．３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（分子量１１８）７０．８部（０．６０ｍｏｌ）及びネオペンチルグリコール（分子量１０４）４２部（０．４０ｍｏｌ）を仕込み、２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。次いで、１７０℃まで冷却したあと、無水トリメリット酸（分子量１９２）３８．４部（０．２ｍｏｌ）を仕込み、酸価が１０５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させ、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。
【０１３２】
［重量平均分子量が２００以上５５０未満、１分子内に２個以上の重合性不飽和基を有し、かつカルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基を有さない重合性不飽和化合物（Ｃ）］
重合性不飽和化合物（Ｃ−１）：「ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ」（商品名、共栄社化学株式会社製、トリエチレングリコールジアクリレート、重量平均分子量２５８、重合性不飽和基数２、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｃ’）に相当）
重合性不飽和化合物（Ｃ−２）：「サートマーＳＲ２３０」（商品名、サートマー社製、ジエチレングリコールジアクリレート、重量平均分子量２１２、重合性不飽和基数２、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｃ’）に相当）
重合性不飽和化合物（Ｃ−３）：「ＮＫエステル  Ａ−４００」（商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、重量平均分子量５０８、重合性不飽和基数２、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｃ’）に相当）
重合性不飽和化合物（Ｃ−４）：「ＨＤＤＡ」（商品名、ダイセル・オルネクス社製、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ＨＤＤＡ）、重量平均分子量２２６、重合性不飽和基数２）
重合性不飽和化合物（Ｃ−５）：「Ｉｒｒ２１４Ｋ」（商品名、ダイセル・オルネクス社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、重量平均分子量３００、重合性不飽和基数２）
重合性不飽和化合物（Ｃ−６）：「ニューフロンティアＨＰＮ」（商品名、第一工業製薬株式会社製、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、重量平均分子量３１２、重合性不飽和基数２）
重合性不飽和化合物（Ｃ−７）：「アロニックスＭ３１５」（商品名、東亞合成株式会社製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート、重量平均分子量３８７、重合性不飽和基数２）
【０１３３】
［比較成分（ｃ−１）〜（ｃ−３）］
重量平均分子量が２００以上５５０未満の範囲内であり、１分子内に２個以上の重合性不飽和基を有し、かつ、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基を有さない重合性不飽和化合物（Ｃ）に代わる比較成分として、比較成分（ｃ−１）〜（ｃ−３）を用いた。
比較成分（ｃ−１）：「ＥＢＥＣＲＹＬ１１０」（商品名、ダイセル・オルネクス社製、エトキシ化フェニルアクリレート、重量平均分子量２３６、重合性不飽和基数１）
比較成分（ｃ−２）：「サートマーＳＲ２１３」（商品名、サートマー社製、１，４−ブタンジオールジアクリレート、重量平均分子量１９８、重合性不飽和基数２）
比較成分（ｃ−３）：「ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ」（商品名、新中村化学工業株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、重量平均分子量が５７８、重合性不飽和基数６）
【０１３４】
［重合開始剤（Ｄ）］
重合開始剤（Ｄ−１）：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤、不揮発分含有率１００％）
重合開始剤（Ｄ−２）：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤、不揮発分含有率１００％）
重合開始剤（Ｄ−３）：「ＤＥＴＸ−Ｓ」（商品名、日本化薬社製、２，４−ジエチルチオキサントン、光重合開始剤、不揮発分含有率１００％）
重合開始剤（Ｄ−４）：「パーオクタ  Ｏ」（商品名、日油社製、熱重合開始剤、不揮発分含有率１００％）
【０１３５】
［その他の重合性不飽和化合物］
「ＡＣＭＯ」：商品名、ＫＪケミカルズ社製、４−アクリロイルモルホリン
「ＨＥＡＡ」：商品名、ＫＪケミカルズ社製、ヒドロキシエチルアクリルアミド
「ＩＢＯＡ−Ｂ」：商品名、ダイセル・オルネクス社製、イソボルニルアクリレート
「ライトアクリレートＥＣ−Ａ」：商品名、共栄社化学社製、エトキシジエチレングリコールアクリレート
【０１３６】
［その他の添加剤］
「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００」：商品名、ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤
「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２」：商品名、ＢＡＳＦ社製、光安定剤
「ＢＹＫ−３３３」：商品名、ビックケミー社製、表面調整剤
酢酸ブチル：有機溶剤
「ＴＡＲＯＸ  ＬＬ−５０」：商品名、チタン工業社製、酸化鉄顔料
「トダカラー  ＫＮ−Ｏ」：商品名、戸田工業社製、酸化鉄顔料
「ＪＲ−８０６」：商品名、テイカ社製、酸化チタン顔料
「カーボンＭＡ−１００」：商品名、三菱化学社製、カーボンブラック顔料
「ＢＹＫ−１６８」：商品名、ＢＹＫ社製、顔料分散剤
【０１３７】
［実施例１］
下記表１に示す配合割合（質量部）において、各種成分を混合し、塗料組成物を得た。すなわち；
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）４０部（不揮発分４０部）、カルボキシル基を有する化合物（Ｂ−２）（β−ＣＥＡ）２部（不揮発分２部）、重合性不飽和化合物（Ｃ−１）（ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ）２０部（不揮発分２０部）、重合性不飽和化合物（Ｃ−４）（１，６−ＨＤＤＡ）１０部（不揮発分１０部）、重合性不飽和化合物（Ｃ−５）（Ｉｒｒ２１４Ｋ）２０部（不揮発分２０部）、重合開始剤（Ｄ−１）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（Ｉｒｇ９０７））１部（不揮発分１部）、重合開始剤（Ｄ−２）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ＩｒｇＴＰＯ））４部（不揮発分４部）、重合開始剤（Ｄ−３）（ＤＥＴＸ−Ｓ）１部（不揮発分１部）、その他の重合性不飽和化合物（ＡＣＭＯ）８部（不揮発分８部）、紫外線吸収剤２部（不揮発分２部）、光安定剤２部（不揮発分２部）、及び表面調整剤０．１部（不揮発分０．１部）を均一に混合して、実施例１の塗料組成物を得た。
【０１３８】
［実施例２〜４５及び比較例１〜１２］
実施例１と同様に、表１〜表１２に記載の配合割合（質量部）において各種成分を混合し、実施例２〜４５及び比較例１〜１２の塗料組成物をそれぞれ得た。
【０１３９】
なお、実施例１〜９はウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の種類を変更したか、その他の重合性不飽和化合物を無添加とした（表１）。
実施例１０〜１４はカルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する化合物（Ｂ）の種類を変更した（表２）。
実施例１５〜２１はカルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基を有さない重合性不飽和化合物（Ｃ）の種類を変更した（表３）。
実施例２２〜２４は光開始剤の種類を変更したか、その他の重合性不飽和化合物を添加した（表４）。
実施例２５〜２９はその他の重合性不飽和化合物の種類や添加量を変更した（表５）。
実施例３０〜３３はウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）並びに、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基を有さない重合性不飽和化合物（Ｃ）の含有量を変更した（表６）。
実施例３４〜３９はカルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する化合物（Ｂ）の含有量を変更したか、塗料組成物の不揮発分を変更したか、熱重合開始剤を添加した（表７）。
実施例４０〜４３は基材の種類を変更した（表８）。
実施例４４及び４５は形成した塗膜（硬化塗膜）の膜厚を変更した（表９）。
比較例１〜４はウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有しない、又はウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に代えて比較成分（ａ−１）〜（ａ−３）を含有させた（表１０）。
比較例５〜８は化合物（Ｂ）を含有しない、又は化合物（Ｂ）に代えて比較成分（ｂ−１）を含有させた（表１１）。
比較例９〜１２はカルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基を有さない重合性不飽和化合物（Ｃ）を含有しない、又は重合性不飽和化合物（Ｃ）に代えて比較成分（ｃ−１）〜（ｃ−３）を含有させた（表１２）。
【０１４０】
［塗膜形成方法（試験板の作製）］
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍの塩化ビニル基材（ＰＶＣ）上に、実施例又は比較例で得た塗料組成物を、バーコーターを用いて所望の硬化塗膜の膜厚となるように塗装した。続いて、２３℃で１分間セッティングを行い、その後、メタルハライドランプを用いて４００ｍＷ／ｃｍ２、１，０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行い、試験板を作製した。
基材としてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）基材（実施例４０）、アクリロニトリル−エチレン−スチレン（ＡＥＳ）基材（実施例４１）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）基材（実施例４２）、及びポリカーボネート（ＰＣ）基材（実施例４３）を用いた際も上記と同様に試験板を作製した。
実施例３９については、メタルハライドランプを用いてＵＶ照射を行う代わりに、８０℃で３０分間加熱を行った。
【０１４１】
［形成した塗膜の評価］
得られた各試験板について、密着性及び鉛筆硬度の評価を行った。
（密着性）
各試験板の塗面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で付着性を評価した。評価結果を表１〜表１２に示す。表中◎、○、○−、△、×はそれぞれ以下を意味し、◎、○及び○−が合格を意味する。
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けした残存塗膜が１０個未満
○−：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けした残存塗膜が１０個以上
△：残存個数／全体個数＝９０〜９９個／１００個
×：残存個数／全体個数＝０〜８９個／１００個
【０１４２】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）「引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠して、各試験板の塗面の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度は３Ｂ＜２Ｂ＜Ｂ＜ＨＢ＜Ｆ＜Ｈの順であり、鉛筆硬度がＨＢ以上であれば硬度は良好であるが、鉛筆硬度がＢであっても密着性が○以上であれば、塗膜として概ね良好な結果であると言える。評価結果を表１〜表１２に示す。
【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
【表２】
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【０１４５】
【表３】
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【０１４６】
【表４】
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【０１４７】
【表５】
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【０１４８】
【表６】
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【０１４９】
【表７】
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【０１５０】
【表８】
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【０１５１】
【表９】
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【０１５２】
【表１０】
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【０１５３】
【表１１】
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【０１５４】
【表１２】
2020114929.tif 000013
【０１５５】
［顔料分散液の製造］
（製造例１）
「ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ」（商品名、共栄社化学社製、トリエチレングリコールジアクリレート）（Ｃ−１）５部（不揮発分５部）、「ＡＣＭＯ」（商品名、ＫＪケミカルズ株式会社製、４−アクリロイルモルホリン）５部（不揮発分５部）、「ＢＹＫ−１６８」（商品名、ＢＹＫ社製、顔料分散剤、不揮発分３０％）３部（不揮発分０．９部）、「ＴＡＲＯＸ  ＬＬ−５０」（商品名、チタン工業社製、酸化鉄顔料）４．６部、「トダカラー  ＫＮ−Ｏ」（商品名、戸田工業社製、酸化鉄顔料）１．７部、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、酸化チタン顔料）２．６部及び「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック顔料）０．２部を広口ガラスビン中に入れ、ガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェーカーで３０分間分散した後、ガラスビーズを除去して、顔料分散液（Ｐ−１）を得た。
【０１５６】
（製造例２）
「ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ」（商品名、共栄社化学社製、トリエチレングリコールジアクリレート）（Ｃ−１）５部（不揮発分５部）、「ＡＣＭＯ」（商品名、ＫＪケミカルズ株式会社製、４−アクリロイルモルホリン）５部（不揮発分５部）、「ＢＹＫ−１６８」（商品名、ＢＹＫ社製、顔料分散剤、不揮発分３０％）３部（不揮発分０．９部）、「ＴＡＲＯＸ  ＬＬ−５０」（商品名、チタン工業社製、酸化鉄顔料）０．１部、「トダカラー  ＫＮ−Ｏ」（商品名、戸田工業社製、酸化鉄顔料）０．１部、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、酸化チタン顔料）１５部及び「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック顔料）０．２部を広口ガラスビン中に入れ、ガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェーカーで３０分間分散した後、ガラスビーズを除去して、顔料分散液（Ｐ−２）を得た。
【０１５７】
（製造例３）
「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０２」（商品名、ダイセル・オルネクス社製、重量平均分子量１，０００、重合性不飽和基数２）（Ａ−９）２．５部（不揮発分２．５部）、「ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ」（商品名、共栄社化学社製、トリエチレングリコールジアクリレート）（Ｃ−１）５部（不揮発分５部）、「ライトアクリレートＥＣ−Ａ」（商品名、共栄社化学社製、エトキシジエチレングリコールアクリレート）２．５部（不揮発分２．５部）、「ＢＹＫ−１６８」（商品名、ＢＹＫ社製、顔料分散剤、不揮発分３０％）３部（不揮発分０．９部）、「ＴＡＲＯＸ  ＬＬ−５０」（商品名、チタン工業社製、酸化鉄顔料）４．６部、「トダカラー  ＫＮ−Ｏ」（商品名、戸田工業社製、酸化鉄顔料）１．７部、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、酸化チタン顔料）２．６部及び「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック顔料）０．２部を広口ガラスビン中に入れ、ガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェーカーで３０分間分散した後、ガラスビーズを除去して、顔料分散液（Ｐ−３）を得た。
【０１５８】
（製造例４）
「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０２」（商品名、ダイセル・オルネクス社製、重量平均分子量１，０００、重合性不飽和基数２）（Ａ−９）２．５部（不揮発分２．５部）、「ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ」（商品名、共栄社化学社製、トリエチレングリコールジアクリレート）（Ｃ−１）５部（不揮発分５部）、「ライトアクリレートＥＣ−Ａ」（商品名、共栄社化学社製、エトキシジエチレングリコールアクリレート）２．５部（不揮発分２．５部）、「ＢＹＫ−１６８」（商品名、ＢＹＫ社製、顔料分散剤、不揮発分３０％）３部（不揮発分０．９部）、「ＴＡＲＯＸ  ＬＬ−５０」（商品名、チタン工業社製、酸化鉄顔料）０．１部、「トダカラー  ＫＮ−Ｏ」（商品名、戸田工業社製、酸化鉄顔料）０．１部、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、酸化チタン顔料）１５部及び「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック顔料）０．２部を広口ガラスビン中に入れ、ガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェーカーで３０分間分散した後、ガラスビーズを除去して、顔料分散液（Ｐ−４）を得た。
【０１５９】
［実施例４６］
［塗料組成物（１）の製造］
下記表１３に示す配合割合（質量部）において、各種成分を混合し、塗料組成物（１）を調製した。すなわち：
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）４０部（不揮発分４０部）、
カルボキシル基を有する化合物（Ｂ−２）（β−ＣＥＡ）５部（不揮発分５部）、
重合性不飽和化合物（Ｃ−１）：「ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ」（共栄社化学社製、トリエチレングリコールジアクリレート、重量平均分子量２５８、重合性不飽和基数２）１２部（不揮発分１２部）、
重合性不飽和化合物（Ｃ−５）：「Ｉｒｒ２１４Ｋ」（商品名、ダイセル・オルネクス社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、重量平均分子量３００、重合性不飽和基数２）１０部（不揮発分１０部）、
重合開始剤（Ｄ−１）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤、不揮発分含有率１００％）１部（不揮発分１部）、
重合開始剤（Ｄ−２）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤、不揮発分含有率１００％）４部（不揮発分４部）、
重合開始剤（Ｄ−３）：「ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ」（商品名、日本化薬社製、光重合開始剤、不揮発分含有率１００％）１部（不揮発分１部）、
「ＡＣＭＯ」（商品名、ＫＪケミカルズ社製、４−アクリロイルモルホリン、重量平均分子量１４１、重合性不飽和基数１）７部（不揮発分７部）、
「ＩＢＯＡ−Ｂ」（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社製、イソボルニルアクリレート、重量平均分子量２０８、重合性不飽和基数１）１０部（不揮発分１０部）、
「ライトアクリレートＥＣ−Ａ」（商品名、共栄社化学社製、エトキシジエチレングリコールアクリレート、重量平均分子量１８８、重合性不飽和基数１）１０部（不揮発分１０部）、
製造例１で得た顔料分散液（Ｐ−１）１３．３部（不揮発分１２部）、
「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製、トリアジン系紫外線吸収剤、不揮発分含有率１００％）２部、
「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ヒンダードアミン系光安定剤、不揮発分含有率１００％）２部、及び
「ＢＹＫ−３３３」（商品名、ビックケミー社製、シリコン系表面調整剤、不揮発分含有率１００％）０．１部を均一に混合して、塗料組成物（１）を得た。
【０１６０】
［試験板の作製］
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍの塩化ビニル基材（ＰＶＣ）を５０℃まで加温した後、２３℃で静置し、非接触型温度計「ＴＨＥＲＭＯ−ＨＵＮＴＥＲ  ＰＴ−８０」（ＯＰＴＥＸ社製、商品名、長距離狭視野測定タイプのポータブル型非接触温度計）で該塩化ビニル基材の表面温度を連続測定した。該塩化ビニル基材の表面温度が３０℃となった時に、該塩化ビニル基材上に、塗料温度２３℃に保持しておいた実施例４６で得た塗料組成物（１）を、バーコーターを用いて硬化塗膜の膜厚が１０μｍとなるように塗装した。続いて、２３℃で１分間セッティングを行い、その後、メタルハライドランプを用いて４００ｍＷ／ｃｍ２、１，０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行い、試験板を作製した。
【０１６１】
［実施例４７〜５２］
塗料組成物（１）中の各成分の種類を表１３に示すように変更したこと以外は、実施例４６を繰り返した。結果を表１３に示す。
【０１６２】
［実施例５３］
塗料組成物（１）中の各成分の種類を表１３に示すように変更し、以下の通り試験板を作製したこと以外は、実施例４６を繰り返した。結果を表１３に示す。
［試験板の作製］
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍの塩化ビニル基材（ＰＶＣ）を５０℃まで加温した後、２３℃で静置し、非接触型温度計「ＴＨＥＲＭＯ−ＨＵＮＴＥＲ  ＰＴ−８０」（ＯＰＴＥＸ社製、商品名、長距離狭視野測定タイプのポータブル型非接触温度計）で該塩化ビニル基材の表面温度を連続測定した。該塩化ビニル基材の表面温度が３０℃となった時に、該塩化ビニル基材上に、塗料温度２３℃に保持しておいた実施例４６で得た塗料組成物（１）を、バーコーターを用いて硬化塗膜の膜厚が１０μｍとなるように塗装した。続いて、２３℃で１分間セッティングを行い、その後、メタルハライドランプを用いて４００ｍＷ／ｃｍ２、１，０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行った。続いて、該硬化塗膜上に、塗料温度２３℃に保持しておいた実施例４６で得た塗料組成物（１）を、バーコーターを用いて硬化塗膜の膜厚が１０μｍとなるように塗装した。続いて、２３℃で１分間セッティングを行い、その後、メタルハライドランプを用いて４００ｍＷ／ｃｍ２、１，０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行い、試験板を作製した。
【０１６３】
［実施例５４］
塗料組成物（１）として実施例４６で得た塗料組成物（１）の代わりに、２回とも実施例４７で得た塗料組成物（１）を使用したこと以外は、実施例５３を繰り返した。結果を表１３に示す。
【０１６４】
［比較例１３］
塗料組成物（１）中の各成分の種類を表１３に示すように変更したこと以外は、実施例４６を繰り返した。結果を表１３に示す。
【０１６５】
【表１３】
2020114929.tif 000014
【０１６６】
以上の結果から、本発明に係る塗料組成物を用いることにより、基材との密着性に優れ、かつ高い強度を有する塗膜を形成することができた。これに対し、比較例となる塗料組成物を用いた塗膜は上記効果を奏することができなかった。