(57)【要約】      （修正有）【課題】近赤外光及び可視光範囲のどちらの範囲の光にも応答する高性能ＰＤを備えたマルチモード光検出器を提供する。【解決手段】マルチモードＰＤの活性層は、吸収体−１（吸収体ー１は可視光を含む第１の波長の電磁波を吸収する）／光学スペーサ／吸収体−２（吸収体ー２は赤外光を含む第２の波長の電磁波を吸収する）の三層構造を有しており、赤外光が存在する場合、逆バイアス状態すると、赤外光吸収層に光電流が発生し、可視光が存在する場合、順バイアス状態にすると、可視光吸収層に光電流が発生する。【選択図】図１
2020077861.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能性多層構造を含んだマルチモード光検出器であって、
前記機能性多層構造は、少なくとも１つの吸収体及び少なくとも１つのスペーサを含み、
前記少なくとも１つの吸収体及び前記少なくとも１つのスペーサは同じ材料又は異なる材料で形成されており、
前記マルチモード光検出器は、
逆バイアス下において、第１の波長又は可視光の電磁波には応答しないが、第２の波長又は赤外線若しくは近赤外線の電磁波には応答するか、又は、
順バイアス下において、第２の波長又は赤外線若しくは近赤外線の電磁波には応答しないが、第１の波長又は可視光の電磁波には応答する、
ように構成されている、マルチモード光検出器。
【請求項２】
前記機能的多層構造は、前記吸収体と前記スペーサとの組み合わせ、又は、前記スペーサと前記吸収体との組み合わせ、又は、第１の吸収体と前記スペーサと第２の吸収体との組み合わせ、又は、第１のスペーサと吸収体と第２のスペーサとの組合せ、又は、少なくとも１つの吸収体と少なくとも１つのスペーサとの任意の組み合わせである、請求項１に記載のマルチモード光検出器。
【請求項３】
前記少なくとも１つの吸収体及び少なくとも１つのスペーサに使用される同じ又は異なる材料は、有機、ポリマー、ペロブスカイト、コロイド量子ドット、有機／無機ハイブリッド、１Ｄ及び２Ｄ低次元材料、又はそれらの任意の組み合わせの１つ又は複数である、請求項１に記載のマルチモード光検出器。
【請求項４】
前記第１の吸収体と前記スペーサと前記第２の吸収体との組み合わせにおいて、第１の吸収体が吸収する第１の波長の電磁波の波長は、第２の吸収体が吸収する第２の波長の電磁波の波長よりも短い、請求項２に記載のマルチモード光検出器。
【請求項５】
前記第１の吸収体は、前記マルチモード光検出器の前部電極に隣接して配置され、可視光を含む前記第１の波長の電磁波に対して感光性である、請求項４に記載のマルチモード光検出器。
【請求項６】
前記第１の吸収体は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）とＰＣ７０ＢＭとを１００：１の比率で含んだ材料で形成されている、請求項５に記載のマルチモード光検出器。
【請求項７】
前記第２の吸収体は、前記マルチモード光検出器の後部電極に隣接して配置され、赤外線及び近赤外線を含む前記第２の波長の電磁波に対して感光性である、請求項４に記載のマルチモード光検出器。
【請求項８】
前記第２の吸収体は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）と、ポリ［４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ′］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−（４−（２−エチルヘキシル）−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−）−２−カルボキシレート−２−６−ジイル）］と、［６，６］−フェニル−Ｃ７０−酪酸メチルエステルとを、７０：３０：１の比率で含んだ材料から形成されている、請求項７に記載のマルチモード光検出器。
【請求項９】
前記少なくとも１つのスペーサは、前記第１の波長の電磁波を効果的に枯渇させ且つ前記第２の波長の電磁波が前記第２の吸収体に吸収されるように光吸収性である、請求項４に記載のマルチモード光検出器。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのスペーサは、可視光範囲の電磁波を枯渇させるためにポリ（３−ヘキシルチオフェン）で形成されている、請求項９に記載のマルチモード光検出器。
【請求項１１】
前記第２の波長の電磁波の波長は、６４０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある、請求項１に記載のマルチモード光検出器。
【請求項１２】
前記第１の波長の電磁波の波長は、３１０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲にある、請求項１に記載のマルチモード光検出器。
【請求項１３】
順バイアス又は逆バイアス下で動作する異なる波長の電磁波に対して異なる光応答性を有する光検出器が、前記マルチモード光検出器の各層の光生成電荷キャリアによって提供される、請求項１に記載のマルチモード光検出器。
【請求項１４】
前記第１の吸収体は、１０ｎｍ〜１０ミクロンの厚みを有している、請求項６に記載のマルチモード光検出器。
【請求項１５】
前記第２の吸収体は、１０ｎｍ〜１０ミクロンの厚みを有している、請求項８に記載のマルチモード光検出器。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのスペーサは１０ｎｍ〜１０ミクロンの厚みを有し、前記ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は純粋なポリ（３−ヘキシルチオフェン）である、請求項１０に記載のマルチモード光検出器。
【請求項１７】
異なる波長の電磁波にバイアス切り替え可能なスペクトル応答を提供するために、請求項１に記載のマルチモード光検出器と、マルチモード光検出器の２つの異なる電極に印加されるバイアスの極性が調整される２つの異なる電極とを含んでいる、バイアス切り替え可能なスペクトル応答マルチモード光検出器。
【請求項１８】
前記バイアス切り替え可能なスペクトル応答マルチモード光検出器は、画像化、環境汚染、バイオ、医療、農業、自動車、漁業、食料、健康、及びセキュリティの監視、並びに２つ以上の異なる帯域での検出に使用される、請求項１７に記載のバイアス切り替え可能なスペクトル応答マルチモード光検出器。
【請求項１９】
前記２つ以上の異なる帯域は、１０ｎｍ〜１０００μｍの範囲において２つ以上の異なる波長を有する複数の電磁波を含んでいる請求項１８に記載のバイアス切り替え可能なスペクトル応答マルチモード光検出器。
【請求項２０】
２つ以上の異なる波長を有する前記複数の電磁波は、ＵＶ、可視、ＮＩＲ、ＳＷＩＲ、ＭＷＩＲ、ＬＷＩＲ及びＶＬＷＩＲから選択される、請求項１９に記載のバイアス切り替え可能なスペクトル応答マルチモード光検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は、（１）２０１８年１０月９日に出願された仮特許出願シリアル番号第６２／７４３，５２５号；及び（２）２０１９年１０月４日に出願された非仮特許出願シリアル番号第１６／５９２，７９３からの優先権を主張し、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、吸収体／スペーサ型のバイアス切り替え可能なスペクトル応答高性能マルチモード光検出器（ＰＤ）に関する。本発明において、マルチモードＰＤは、吸収体／スペーサ、又は、スペーサ／吸収体、又は、吸収体−１／スペーサ／吸収体−２、又は、スペーサ−１／吸収体／スペーサ−２成分、及び／又は、それらの組み合わせを含んでいる。吸収体／スペーサ型のマルチモードＰＤで使用される吸収体及びスペーサ材料は、同じ又は異なる機能材料であってもよく、例えば、吸収体−１（吸収体ー１は可視光を含む第１の波長の電磁波を吸収する）／光学スペーサ／吸収体−２（吸収体ー２は赤外光を含む第２の波長の電磁波を吸収する）の積層体を備えたデュアルモードＰＤが設計されている。バイアス切り替え可能なスペクトル応答マルチモードＰＤは、環境汚染、バイオ、医療、農業、自動車、漁業、食料、健康、セキュリティの監視、２つ以上の異なる帯域又は複数の異なる帯域での検出及び画像化などに応用することができる。マルチモードＰＤの製造方法も提供される。
【背景技術】
【０００３】
有機、ポリマー、ペロブスカイト、コロイド量子ドット、有機／無機ハイブリッド、１Ｄ及び２Ｄ低次元材料、並びにそれらの組み合わせによって製造される光検出器（ＰＤ）は、これらの機能性材料の電気特性をそれに応じて調整することができるため、従来のウェハベースの無機対応物に代わる有望な光学検出技術である。また、それらは、溶液処理可能な製造プロセスを備えているなどの追加の利点を有しており、これも大きなコストメリットをもたらし、それにより次世代の溶液処理可能な柔軟で低コストの光検出器が作成される。一般に、光検出器のスペクトル応答は、デバイス内の活性物質の吸収と光学プロファイルによって決定される。Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光、近赤外（ＮＩＲ）、短波長赤外線（ＳＷＩＲ）、中波長赤外線（ＭＷＩＲ）、長波長赤外線（ＬＷＩＲ）、及び超長波長赤外線（ＶＬＷＩＲ）のための異なった光学バンドギャップを有する、溶液処理可能な有機、ポリマー、ペロブスカイト、コロイド量子ドット、有機／無機ハイブリッド、１Ｄ及び２Ｄ低次元材料、並びにそれらの組合せを用いた離散ＰＤが報告されている。ただし、これらの成果は、特定のスペクトル範囲での光検出用に最適化されたシングルモードＰＤで実現されている。異なる波長範囲に対する同時の光応答を有するデュアルモード又はマルチモードＰＤの進歩は、それほど印象的ではない。
【０００４】
特に赤外線（ＩＲ）及び可視光の波長範囲にわたって、２つの区別可能な又は異なる又は複数の帯域で高い検出能を備えたスペクトル調整可能なＰＤを実現することは、環境汚染、バイオ、医療、農業、自動車、漁業、食料、健康、セキュリティの監視、２つ以上の異なる帯域又は複数の異なる帯域での検出及び画像化等における膨大な応用のために、非常に魅力的である。しかしながら、スペクトル調整可能なＰＤに関する報告は、かなり稀である。３６５ｎｍ及び３３０ｎｍの２つのピークスペクトル応答で検出された紫外ＰＤは、その透明な酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の前部電極と半透明なＡｌ（１５ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）の後部電極とが入射光に対して露出したときに観察されている。これは、二層平面ドナー／アクセプタヘテロ接合におけるドナー及びアクセプタ各々の吸収挙動によるものである。また、厚いペロブスカイト光検出器では、上面又は下面が入射光にさらされると、例えば広帯域特性及び狭帯域特性を示す異なったスペクトル応答が観察されている。検出器を反転させずに作動可能なスペクトル調整可能ＰＤは、実用的な関心事である。
【０００５】
バイアスの極性を調整することで操作できる、特にＩＲ及び可視光の波長範囲でのユニークな調整可能光検出機能を備えたデュアルモードＰＤは、未解決の課題である。
【０００６】
本発明において、発明者らは、光増倍効果を利用して、逆バイアス下で動作する高ＩＲ光応答及び順バイアス下で動作する可視光応答という独特の特徴を有するデュアルモードＰＤを開発する努力を報告する。デュアルモードＰＤは、新規な吸収体／スペーサベースの光活性構造、例えば、基板／前部電極／吸収体−１（吸収体ー１は可視光を含む第１の波長の電磁波を吸収する）／光学スペーサ／吸収体−２（吸収体ー２は赤外光を含む第２の波長の電磁波を吸収する）／後部電極の層構成を備えた、吸収体−１／光学スペーサ／吸収体−２の三層構造を有している。可視光からＩＲ光までの広いスペクトル範囲で調整可能な応答を備えたユニークなデュアルモードＰＤは、環境汚染、バイオ、医療、農業、自動車、漁業、食料、健康、セキュリティの監視、２つ以上の異なる帯域又は複数の異なる帯域での検出及び画像化等における応用のためのための魅力的なオプションを提供する。
【発明の概要】
【０００７】
したがって、本発明の第１の態様は、例えば、逆バイアス下で動作する場合の高ＩＲ光応答及び順バイアス下で動作する場合の高可視光応答という独特の特徴を備えたデュアルモードＰＤなどの、高性能マルチモードＰＤに関する。
【０００８】
本発明の第１の態様は、機能性多層構造を含むマルチモードＰＤを提供する。ここで、機能性多層構造は、少なくとも１つの吸収体と少なくとも１つのスペーサとを含んでいる。前記少なくとも１つの吸収体及び前記少なくとも１つのスペーサは、同じ材料又は異なる材料で形成されている。前記マルチモード光検出器は、逆バイアス下において、第１の波長の電磁波又は可視光に非応答性であり且つ第２の波長又は赤外線若しくは近赤外線の電磁波に応答するように構成されているか、又は、順バイアス下において、第２の波長又は赤外線若しくは近赤外線の電磁波に非応答性であり且つ第１の波長の電磁波又は可視光に応答するように構成されている。
【０００９】
第１の実施形態では、機能性多層構造は、吸収体とスペーサとの組み合わせ、又は、スペーサと吸収体との組み合わせ、又は、第１の吸収体とスペーサと第２の吸収体との組み合わせ、又は、第１のスペーサと吸収体と第２のスペーサとの組合せ、又は、少なくとも１つの吸収体と少なくとも１つのスペーサとの任意の組み合わせである。
【００１０】
好ましくは、第１の吸収体とスペーサと第２の吸収体との組み合わせにおいて、第１の吸収体が吸収する第１の波長の電磁波の波長は、第２の吸収体が吸収する第２の波長の電磁波の波長よりも短い。
【００１１】
好ましくは、第１の吸収体は、マルチモード光検出器の前部電極に隣接して配置され、可視光を含む第１の波長の電磁波に対して感光性である。
【００１２】
好ましくは、第２の吸収体は、マルチモード光検出器の後部電極に隣接して配置され、赤外線及び近赤外線を含む第２の波長の電磁波に対して感光性である。
【００１３】
好ましくは、第１の吸収体は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（以下「Ｐ３ＨＴ」と呼ぶ）と［６，６］−フェニル−Ｃ７０−酪酸メチルエステル（以下「ＰＣ７０ＢＭ」と呼ぶ）とを１００：１の比率で含んだ材料から形成されている。
【００１４】
好ましくは、第２の吸収体は、Ｐ３ＨＴと、ポリ［４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ′］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−（４−（２−エチルヘキシル）−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−）−２−カルボキシレート−２−６−ジイル）］（以下「ＰＴＢ７−Ｔｈ」と呼ぶ）と、ＰＣ７０ＢＭとを、７０：３０：１の比率で含んだ材料から形成されている。
【００１５】
好ましくは、少なくとも１つのスペーサは、第１の波長の電磁波を効果的に枯渇させ、第２の波長の電磁波が第２の吸収体に吸収されるように、光吸収性である。
【００１６】
好ましくは、少なくとも１つのスペーサは、可視光範囲の電磁波を枯渇させるために、Ｐ３ＨＴで形成されている。
【００１７】
第２の実施形態では、少なくとも１つの吸収体及び少なくとも１つのスペーサに使用される同じ又は異なる材料は、有機、ポリマー、ペロブスカイト、コロイド量子ドット、有機／無機ハイブリッド、１Ｄ及び２Ｄ低次元材料、又はそれらの任意の組み合わせの１つ又は複数である。
【００１８】
第３の実施形態では、マルチモードＰＤは、異なる逆バイアスの下で動作させる場合、第１の波長ブラインド又は可視光ブラインドであり、第２の波長又は赤外線若しくは近赤外線に対して光応答性である（即ち、逆バイアスの下で、第１の波長又は可視光には応答せず、第２の波長又は赤外線若しくは近赤外線には応答する）ように構成される。
【００１９】
好ましくは、第１の波長ブラインド又は可視光ブラインドの第２の波長又は赤外線若しくは近赤外線に対する光応答は、マルチモードＰＤの各層の光生成電荷キャリアによって提供される。
【００２０】
第４の実施形態では、マルチモードＰＤは、異なる順バイアスの下で動作させる場合、第２の波長ブラインド又はＩＲ／ＮＩＲブラインドであり、第１の波長又は可視光に対して光応答性である（即ち、順バイアスの下で、第２の波長又は赤外線若しくは近赤外線には応答せず、第１の波長又は可視光には応答する）ように構成される。
【００２１】
好ましくは、第２の波長ブラインド又はＩＲ／ＮＩＲブラインドの第１の波長又は可視光に対する光応答は、マルチモード光検出器の各層の光生成電荷キャリアによって提供される。
【００２２】
本発明の第２の態様は、異なる波長の電磁波にバイアス切り替え可能なスペクトル応答を提供するために、本発明のマルチモード光検出器と、マルチモード光検出器の２つの異なる電極に印加されるバイアスの極性が調整される２つの異なる電極とを含んだバイアス切り替え可能なスペクトル応答マルチモード光検出器を提供する。
【００２３】
好ましくは、バイアス切り替え可能なスペクトル応答マルチモード光検出器は、２つ又は複数の別個の帯域でのイメージングに使用される。
【００２４】
好ましくは、バイアス切り替え可能なスペクトル応答マルチモード光検出器は、環境汚染、バイオ、医療、農業、自動車、漁業、食料、健康、セキュリティの監視、２つ以上の異なる帯域又は複数の異なる帯域での検出の用途にも使用される。
【００２５】
好ましくは、２つ又は複数の別個の帯域は、ＵＶ、可視、ＮＩＲ、ＳＷＩＲ、ＭＷＩＲ、ＬＷＩＲ及びＶＬＷＩＲから選択される２つ以上の異なる波長を有する複数の電磁波を含んでいる。
【００２６】
好ましくは、複数の電磁波は、１０ｎｍ〜１０００μｍの範囲の２つ以上の異なる波長を有している。
【００２７】
デュアルモードＰＤである本願のマルチモードＰＤの一例では、第１の吸収体層の厚さは、１０ｎｍ〜１０ミクロンの範囲内であり、例えば、溶液処理された厚み３００ｎｍのＰ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）可視光吸収層である。光学スペーサ層の厚さは、１０ｎｍ〜１０ミクロンの範囲内であり、例えば、厚み３２０ｎｍのＰ３ＨＴ光学スペーサ層である。第２の吸収体層の厚さは、１０ｎｍ〜１０ミクロンの範囲内であり、例えば、厚み５００ｎｍのＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）ＮＩＲ光吸収層である。デュアルモードＰＤのこの例は、逆バイアス下で動作しているときの６４０ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲でのＮＩＲ光応答と、順バイアス下で動作しているときの３１０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲での可視光応答というユニークな特徴を備えている。このデュアルモードＰＤは、ＮＩＲ及び可視光の両方の存在下で、〜１０１３ジョーンズの同時高検出能を有している。
【００２８】
当業者は、本明細書に記載された本発明が、具体的に記載されたもの以外の変形及び修正を受け得ることを理解するであろう。
【００２９】
本発明は、そのような全ての変形及び修正を含んでいる。本発明はまた、本明細書において個々に又はまとめて参照又は示されるすべてのステップ及び特徴、並びにあらゆるすべての組み合わせ、又は任意の２つ以上のステップ又は特徴を含んでいる。
【００３０】
本明細書を通じて、文脈上別段の要求がない限り、「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」又は「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」若しくは「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」などの変形は、記載された整数又は整数群を含むことを意味し、他の整数又は整数群を排除することを意味しない。本開示、特に請求の範囲及び／又は段落において、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」などの用語は、米国特許法においてそれに起因する意味を有することができることに留意されたい。例えば、それらは「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｄ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」などを意味することがある。「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ」および「ｃｏｎｓｉｓｔｓｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ」などの用語もまた、米国特許法においてそれらに付与されている意味を有し、例えば、それらは明示的に列挙されていない要素を許容しているが、先行技術において見いだされているか、又は、本発明の基本的若しくは新規な特徴に影響を及ぼす要素を除外している。
【００３１】
更に、本明細書および請求の範囲を通して、文脈上別段の要求がない限り、「ｉｎｃｌｕｄｅ」または「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」若しくは「ｉｎｃｌｕｄｅｄ」などの変形は、記載された整数又は整数群を含むことを意味し、他の整数又は整数群を排除することを意味しない。
【００３２】
本明細書で使用される選択された用語の他の定義は、本発明の詳細な説明の中に見出されるかもしれない。そして、その定義は、全体を通して適用され得る。他に定義されない限り、本明細書で使用される他のすべての技術用語は、本発明が属する技術分野の当業者に一般に理解されるのと同じ意味を有する。
【００３３】
本発明の他の態様及び利点は、以下の説明を検討することから当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
本発明の上記の及び他の目的及び特徴は、本発明に関する以下の記載を、下記の図面と共に参照することにより、明らかになるであろう。
【００３５】
【図１】図１は、マルチモードＰＤ構造の一例：基板／前部電極／吸収体−１／光学スペーサ／吸収体−２／後部電極の斜視図を示す概略図である。
【００３６】
【図２】図２は、２成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）層（吸収体−１）、純粋なＰ３ＨＴ層（スペーサ）、及び、３成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）層（吸収体−２）について測定された正規化された吸収スペクトルを示している。Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）、純粋なＰ３ＨＴ、及びＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）の各機能層を用いて、本発明の第１の実施例に係るＰＤを構築した。
【００３７】
【図３】図３は、本発明の第１の実施例に係るＰＤで使用される機能性材料の概略エネルギー準位図を示している。
【００３８】
【図４Ａ】図４Ａは、デュアルモードＰＤにおける、厚さ３００ｎｍの２成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）可視光吸収層（吸収体−１）、厚さ３２０ｎｍの純粋なＰ３ＨＴ光学スペーサ層、及び厚さ５００ｎｍの３成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）ＮＩＲ光吸収層（吸収体−２）を通してのシミュレートした光場分布を示している。
【００３９】
【図４Ｂ】図４Ｂは、デュアルモードＰＤにおける、厚さ３００ｎｍの２成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）可視光吸収層（吸収体−１）、厚さ３２０ｎｍの純粋なＰ３ＨＴ光学スペーサ層、及び厚さ５００ｎｍの３成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）ＮＩＲ光吸収層（吸収体−２）を通しての光生成電荷キャリアの正規化された分布を示している。
【００４０】
【図４Ｃ】図４Ｃは、４６０ｎｍ及び７７０ｎｍの２つの異なる波長でのデュアルモードＰＤの光場分布を示している。
【００４１】
【図４Ｄ】図４Ｄは、４６０ｎｍと７７０ｎｍの２つの異なる波長においてデュアルモードＰＤについて計算された光生成電荷キャリアのプロファイルを示している。
【００４２】
【図５】図５は、厚さ３００ｎｍの２成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）可視光吸収層（吸収体−１）、厚さ３２０ｎｍの純粋なＰ３ＨＴ（スペーサ）、及び厚さ５００ｎｍの３成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）ＮＩＲ光吸収層（吸収体−２）について計算された吸収スペクトルを示している。
【００４３】
【図６Ａ】図６Ａは、吸収体／後部電極インタフェースでの光生成電荷キャリアの蓄積によって可能になる、逆バイアス下においてＮＩＲ光の存在下で光電流を生成する第１の例に係るデュアルモードＰＤの動作原理を示す概略図である。
【００４４】
【図６Ｂ】図６Ｂは、逆バイアス下において可視光の存在下で前部電極／吸収体インタフェースにおいて光電流を生成することなく動作する第１の例に係るデュアルモードＰＤの動作原理を示す概略図である。
【００４５】
【図６Ｃ】図６Ｃは、順バイアス下においてＮＩＲ光の存在下で前部電極／吸収体インタフェースにおいて光電流を生成することなく動作する第１の例に係るデュアルモードＰＤの動作原理を示す概略図である。
【００４６】
【図６Ｄ】図６Ｄは、順バイアス下において可視光の存在下で光電流を生成する第１の例に係るデュアルモードＰＤの動作原理を示す概略図である。
【００４７】
【図７Ａ】図７Ａは、ＮＩＲ光（７７０ｎｍ）及び可視光（４６０ｎｍ）光源の存在下で第１の例に係るデュアルモードＰＤについて測定されたＩ―Ｖ特性をプロットしている。
【００４８】
【図７Ｂ】図７Ｂは、−３５Ｖ及び−４０Ｖの２つの異なった逆バイアス下で動作するＩＲ光検出モード、並びに、１２Ｖ及び１５Ｖの２つの異なった順バイアス下で動作する可視光検出モードについて測定された応答スペクトルを示している。
【００４９】
【図７Ｃ】図７Ｃは、光が存在しない場合の第１の例に係るデュアルモードＰＤで測定されたＩ−Ｖ特性を、７回を越す測定値の平均でプロットしている。
【００５０】
【図７Ｄ】図７Ｄは、ＩＲ及び可視光検出モードで動作する第１の例に係るデュアルモードＰＤの波長依存Ｄ＊をプロットしている。
【００５１】
【図８Ａ】図８Ａは、異なる逆バイアス下において、ＮＩＲ光源（７７０ｎｍ）源の存在下で動作する第１の例に係るデュアルモードＰＤについて測定された、光強度の関数としての線形ダイナミックレンジ（ＬＤＲ）特性を示している。
【００５２】
【図８Ｂ】図８Ｂは、異なる順バイアス下において、可視光源（４６０ｎｍ）の存在下で動作するデュアルモードＰＤについて測定された、光強度の関数としてのＬＤＲ特性を示している。
【００５３】
【図９】図９は、ＮＩＲ光源（７７０ｎｍ）及び可視光源（４６０ｎｍ）の存在下で動作する第１の例に係るデュアルモードＰＤについて測定された過渡的光応答を示している。
【００５４】
【図１０Ａ】図１０Ａは、ＩＲモードで動作する第１の例に係るデュアルモードＰＤについて測定された過渡的光応答を示している。
【００５５】
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、可視光モードで動作する第１の例に係るデュアルモードＰＤについて測定された過渡的光応答を示している。
【００５６】
【図１１】図１１Ａは、１２Ｖの順バイアス下で動作する可視光検出モードの第２の例に係るデュアルモードＰＤについて測定された応答スペクトルを示している。
【００５７】
図１１Ｂは、−３０Ｖの逆バイアス下で動作するＩＲ光検出モードの第２の例に係るデュアルモードＰＤについて測定された応答スペクトルを示している。
【００５８】
図１１Ｃは、第２の例に係るデュアルモードＰＤの光学プロファイルを示している。
【００５９】
【図１２】図１２Ａは、第３の例に係るＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）のバイアス極性依存スペクトル応答を、−５０Ｖの逆バイアス下における３成分ＰＤについて測定されたＥＱＥと共に示している：図中のインセットは、逆バイアス下で動作するＰＤの吸収体／後部電極インタフェースにおけるバンドベンディング及びトンネル電荷注入プロセスの存在を示している。
【００６０】
図１２Ｂは、第３の例に係るＰＤのバイアス極性依存スペクトル応答を、５０Ｖの順バイアス下における３成分ＰＤについて測定されたＥＱＥと共に示している：図中のインセットは、順バイアス下で動作するＰＤの前部電極／吸収体インタフェースにおけるバンドベンディング及びトンネル電荷注入プロセスの存在を示している。
【００６１】
図１２Ｃは、厚さ２０００ｎｍの３成分Ｐ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）型ＰＤにおける光生成電化キャリアの分布の観点からの光吸収（μｍ）のプロファイルを示している。
【００６２】
【図１３】図１３Ａは、６Ｖの順バイアス下で動作する第４の例に係るＰＤについて測定された応答性スペクトルを示している。
【００６３】
図１３Ｂは、ー６Ｖの順バイアス下で動作する第４の例に係るＰＤについて測定された応答性スペクトルを示している。
【００６４】
図１３Ｃは、第４の例に係るＰＤの光学プロファイルを示している。
【００６５】
【図１４Ａ】図１４Ａは、本発明の光学シミュレーションで使用されるＩＴＯの波長依存屈折率ｎ（λ）及び消衰係数ｋ（λ）を示している。
【００６６】
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、本発明の光学シミュレーションで使用される２成分Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）ブレンド層の波長依存屈折率ｎ（λ）及び消衰係数ｋ（λ）を示している。
【００６７】
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、本発明の光学シミュレーションで使用される純粋なＰ３ＨＴ層の波長依存屈折率ｎ（λ）及び消衰係数ｋ（λ）を示している。
【００６８】
【図１４Ｄ】図１４Ｄは、本発明の光学シミュレーションで使用される３成分Ｐ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）ブレンド層の波長依存屈折率ｎ（λ）及び消衰係数ｋ（λ）を示している。
【００６９】
【図１４Ｅ】図１４Ｅは、本発明の光学シミュレーションで使用されるＡｌの波長依存屈折率ｎ（λ）及び消衰係数ｋ（λ）を示している。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
本発明で開示されるマルチモードＰＤは、少なくとも１つの吸収体と少なくとも１つのスペーサとを含んだ機能的多層構造を備えている。機能的多層構造は、同じ又は異なる材料から形成された１つ又は複数の吸収体と１つ又は複数のスペーサとの異なる組み合わせであり、例えば、吸収体／スペーサ、又は、スペーサ／吸収体、又は、吸収体−１／スペーサ／吸収体−２、又は、スペーサ−１／吸収体／スペーサ−２成分、及び／又は、それらの組み合わせを含んでいる。例えば、上記マルチモードＰＤは、吸収体−１（吸収体ー１は可視光を含む第１の波長の電磁波を吸収する）／光学スペーサ／吸収体−２（吸収体ー２は赤外光を含む第２の波長の電磁波を吸収する）の機能的多層構成を備えたデュアルモードＰＤである。収体／スペーサ型のマルチモードＰＤで使用される吸収体及びスペーサ材料は、同じ又は異なる機能材料であってもよく、例えば、の積層体を備えたデュアルモードＰＤが設計されている。吸収体／スペーサ型のバイアス切り替え可能なスペクトル応答マルチモードＰＤは、環境汚染、バイオ、医療、農業、自動車、漁業、食料、健康、セキュリティの監視、２つ以上の異なる帯域又は複数の異なる帯域での検出の用途における応用に使用され得る。
【００７１】
本発明において、マルチモードＰＤ、例えばデュアルモードＰＤは、吸収体−１／スペーサ／吸収体−２の積層体を含んでいる。吸収体−１（例えば可視光吸収体）は、１０ｎｍ〜１０ミクロンの範囲内の層厚を有し、例えば、３００ｎｍ厚のＰ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）可視光吸収層を有している。光学スペーサの厚さは、１０ｎｍ〜１０ミクロンの範囲内であり、例えば、厚み３２０ｎｍのＰ３ＨＴ層である。吸収体−２は、１０ｎｍ〜１０ミクロンの範囲内の層厚を有し、例えば、５００ｎｍ厚のＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）ＮＩＲ光吸収層を有している。第１の例に係るデュアルモードＰＤは、ＩＴＯ／ＰＦＮ−Ｂｒ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）／Ｐ３ＨＴ／Ｐ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）／Ａｌの多層構成を有している。このマルチモードＰＤは、逆バイアス下で動作しているときの６４０ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲でのＮＩＲ光応答と、順バイアス下で動作しているときの３１０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲での可視光応答というユニークな特徴を備えている。このデュアルモードＰＤは、ＮＩＲ及び可視光の両方の存在下で、〜１０１３ジョーンズという非常に優れた光学検出能を有している。可視光からＩＲ光までの広いスペクトル範囲にわたって調整可能な応答を備えた独自のデュアルモードＰＤは、新しい光電子デバイスのコンセプトと応用に魅力的なオプションを提供する。
【００７２】
方法
【００７３】
デバイス製造
【００７４】
２成分Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ溶液は、Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ混合物を、Ｐ３ＨＴとＰＣ７０ＢＭとの重量比が１００：１になるように、１，２−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）に溶解することによって調製した。３成分Ｐ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ溶液は、Ｐ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ混合物を、Ｐ３ＨＴとＰＴＢ７−ＴｈとＰＣ７０ＢＭとの重量比が７０：３０：１になるように、ｏ−ＤＣＢに溶解することによって調製した。シート抵抗が１０Ω／ｓｑの事前にパターン化されたＩＴＯガラス基板を、希釈液体洗剤、脱イオン水、アセトン、２−プロパノールで、それぞれ３０分間に亘って超音波処理で順次洗浄し、窒素ガス流で乾燥させた。ウェットクリーニングされたＩＴＯ／ガラス基板は、デバイス製造のために、Ｏ２及びＨ２Ｏレベル＜０．１ｐｐｍのグローブボックスに装填する前に、１５分間に亘ってＵＶ−オゾン処理にかけた。ＩＴＯ表面は、９０°Ｃで１０分間のアニーリングに続いて、３０００ｒｐｍの回転速度で５０秒間スピンコーティングすることによって調製された、極薄ＰＦＮ−Ｂｒ層によって修飾した。ＰＦＮ−Ｂｒ修飾ＩＴＯ前部電極の使用は、インタフェイスダイポールを作成してＰＤでの双方向トンネル電荷注入を支援するためのものである。次に、Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）の厚さ３００ｎｍの２成分ブレンド層を、１００秒間４００ｒｐｍの回転速度でスピンコーティングすることによりＰＦＮ−Ｂｒ修飾ＩＴＯ／ガラス基板上に堆積させ、２０秒間８０℃でアニールした。厚さ３２０ｎｍの純粋なＰ３ＨＴ光学スペーサと、厚さ５００ｎｍのＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）の３成分混合層とを、それぞれ事前に洗浄されたシリコン（Ｓｉ）ウェーハに最初にコーティングした。次に、厚さ３２０ｎｍの純粋なＰ３ＨＴ光学スペーサを、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）型を使用したラミネーション転写により、２成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）可視光吸収層の表面に転写し、Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）（３００ｎｍ）／Ｐ３ＨＴ（３２０ｎｍ）構造の２層を形成した。その後、２層Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）（３００ｎｍ）／Ｐ３ＨＴ（３２０ｎｍ）構造の表面に、厚さ５００ｎｍのＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）ＮＩＲ光吸収層を、同じ積層転写プロセスを使用して重ねることにより、ＰＦＮ−Ｂｒ修飾ＩＴＯ／ガラス基板上に、Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）（３００ｎｍ）（吸収体−１）／Ｐ３ＨＴ（３２０ｎｍ）（スペーサ）／Ｐ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）（５００ｎｍ）（吸収体−２）の３層構成を形成した。ＰＤＭＳラミネーションアプローチの使用は、２成分Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ、純粋なＰ３ＨＴ、及び、３成分Ｐ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭにおいて同じｏ−ＤＣＢ溶媒が使用されたため、フルソリューションプロセスで形成された場合に生じ得た３層活性層構成の基礎となる機能材料への損傷を回避するためのものである。次に、多層サンプルを隣接する真空チャンバに移し、厚さ１００ｎｍのＡｌ電極を堆積させるために、５×１０−４Ｐａのベース圧力をかけた。ＰＤのアクティブ領域は２．０ｍｍ×２．０ｍｍであり、前部ＩＴＯ電極と後部Ａｌ電極とのオーバーラップ領域によって定義される。
【００７５】
ＰＤＭＳ転写方法
【００７６】
Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）（３００ｎｍ）／Ｐ３ＨＴ（３２０ｎｍ）／Ｐ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）（５００ｎｍ）フィルムのスタックは、フラットＰＤＭＳ金型を使用して、転写プロセスによって製造した。面積２５ｍｍ×２５ｍｍの厚さ１ｍｍのフラットＰＤＭＳモールドを、エラストマと硬化剤の溶液を１０：１の重量比で混合することにより配合したＰＤＭＳ溶液を使用して準備した。厚さ３００ｎｍの２成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）可視光吸収層を、スピンコーティングによってガラス／ＩＴＯ／ＰＦＮ−Ｂｒ基板上に堆積させました。厚さ３２０ｎｍの純粋なＰ３ＨＴ光学スペーサ層と厚さ５００ｎｍの３成分ブレンドＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）ＮＩＲ光吸収層を、Ｓｉウェハ上に別々にコーティングした。次に、フラットＰＤＭＳモールドを機能層／Ｓｉウェハの表面に押し付け、サンプルを蒸留水に１分間浸し、Ｓｉウェハを慎重に取り外して、フラットＰＤＭＳモールドに機能層を残した。Ｐ３ＨＴ層の転写は、グローブボックス内において、Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）（３００ｎｍ）／ＰＦＮ−Ｂｒ／ＩＴＯ／ガラス基板の表面にＰ３ＨＴコーティングされたＰＤＭＳモールドを押し、１５分間に亘ってアニーリングし、平坦なＰＤＭＳ型を慎重に取り外して、ＰＦＮ−Ｂｒ修飾ＩＴＯ／ガラス基板上に、２層Ｐ３ＨＴ（３２０ｎｍ）／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）（３００ｎｍ）スタックを形成した。次に、Ｐ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）層の転写は、Ｐ３ＨＴ（３２０ｎｍ）／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）（３００ｎｍ）／ＰＦＮ−Ｂｒ／ＩＴＯ／ガラス基板の表面にＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）コーティングされたＰＤＭＳモールドを押し、１５分間に亘ってアニーリングし、平坦なＰＤＭＳ型を慎重に取り外して、ＰＦＮ−Ｂｒ修飾ＩＴＯ／ガラス基板上に、３層スタックＰ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）（３００ｎｍ）／Ｐ３ＨＴ（３２０ｎｍ）／ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）（５００ｎｍ）を形成した。
【００７７】
光学シミュレーション
【００７８】
光学アドミタンス分析を使用して、デバイス内の光生成電荷キャリアの光学場分布とプロファイルをシミュレートした。活性層での電荷発生率は、次の式を使用して推定した：
【数１】
2020077861.tif 000003
ここで、Ｇ（λ）は光生成電荷キャリアの密度、α（λ）は活性層の吸光度、ｈはプランク定数、νは光子周波数、ηは励起子解離効率である。近似として、活性層全体において定数のηを計算に採用した。
【００７９】
特性評価及び測定
【００８０】
ＰＤのＩ−Ｖ特性は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２６１４Ｂソースメータで測定した。ＲＩＧＯＬＤＧ４１０２関数発生器によって駆動される、７７０ｎｍ（ＮＩＲ光）及び４６０ｎｍ（可視光）の異なるピーク発光波長を有する２つのＬＥＤ光源を使用して、デュアルモードＰＤのＮＩＲ及び可視光応答を測定した。ＮＩＲ及び可視光源の強度は、ニュートラル光学フィルタのセットを使用して制御した。入射光子の数に対する光生成電荷キャリアの数の比として定義されるＥＱＥは、次の式を使用して計算した：
【数２】
2020077861.tif 000004
ここで、Ｉｌ及びＩｄは光電流及び暗電流であり、ｅは基本電子電荷（１．６×１０−１９Ｃ）であり、Ｐｉｎは入射光の強度である。ゼノンランプ及びベンサムＴＭｃ３００モノクロメータによって生成された単色光源を、ＥＱＥの測定に使用した。デュアルモードＰＤの過渡光応答は、ＴｅｋｔｒｏｎｉｘＰＤ２０２２Ｂデジタル蛍光オシロスコープを使用して測定した。過渡光応答測定で使用されるＤＣバイアスは、ＲＩＧＯＬＤＰ８２１ＡＤＣ電源によって制御した
【００８１】
結果及び考察
【００８２】
本発明は、２つ以上の異なる帯域又は複数の異なる帯域での高い光応答性というユニークな特徴を備えたマルチモードＰＤを開示している。例えば、第１の例に係るＰＤは、逆バイアス下で動作させると高いＩＲ光応答性を有し、順バイアス下で動作させると可視光応答性を有している。第１の例に係るマルチモードＰＤ構造、基板／前部電極／吸収体−１／光学スペーサ／吸収体−２／後部電極、の斜視図を図１に示す。ＩＴＯ／ＰＦＮ−Ｂｒ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）／Ｐ３ＨＴ／Ｐ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）／Ａｌの層構成を有する高性能デュアルモードＰＤは、逆バイアス下において６４０ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲でＮＩＲ光応答、順バイアス下において３１０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲で可視光応答という独自の機能を備えている。厚さ３００ｎｍの２成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）層、厚さ３２０ｎｍの純粋なＰ３ＨＴ層、及び厚さ５００ｎｍの３成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）層について測定した正規化吸収スペクトルが図２にプロットされている。純粋なＰ３ＨＴ及び２成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）層で測定された吸収スペクトルと比較して、３成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）フィルムは、６５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲でＮＩＲ光の吸収が明らかに増加している。デュアルモードＰＤで使用される対応する機能性材料の模式的なエネルギー準位図を図３に示している。これは、前部電極近くの吸収体−１での可視吸収、及び後部電極近くの吸収体−２でのＮＩＲ吸収を示している。
【００８３】
例えばＩＴＯ／ＰＦＮ−Ｂｒ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）（３００ｎｍ）／Ｐ３ＨＴ（３２０ｎｍ）／Ｐ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）（５００ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）を含んだ層構成のデュアルモードＰＤにおける光場分布と電荷生成分布のプロファイルは、光学アドミタンス分析を使用して計算した。図４Ａは、デュアルモードＰＤの光場分布を波長の関数としてプロットしており、異なる機能層での波長依存光強度のプロファイルを明らかにしている。図４Ａは、波長＞６５０ｎｍの入射光は、ＰＤ内の厚さ５００ｎｍの３成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）層でのみ吸収できることを明らかにしている。Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）可視光吸収層、純粋なＰ３ＨＴ光学スペーサ、及びＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）ＮＩＲ光吸収層を通じての光生成電荷キャリアの正規化分布が、波長の関数として図４Ｂに示されている。６５０ｎｍよりも短い波長の入射光は、主に厚さ３００ｎｍの２成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）層によって吸収されることが明らかになった。厚さ３２０ｎｍの純粋なＰ３ＨＴ層は、２成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）層によって完全に吸収されなかった可視光を枯渇させる光学スペーサとして機能し、長波長の光が３成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）層に到達することが可能となる。４６０ｎｍ及び７７０ｎｍの２つの異なる波長においてＰＤについて計算された光生成電荷キャリアの光場分布のプロファイルが、図４Ｃ及び４Ｄにプロットされている。４６０ｎｍの光によって生成された光電荷キャリアは、３００ｎｍの厚さの２成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）可視光吸収層内に主に保持されていることが明らかだる。短波長の光（４６０ｎｍ）は、厚さ３２０ｎｍの純粋なＰ３ＨＴ光学スペーサ層によって完全に使い果たされる。シミュレーション結果は、例えば７７０ｎｍの波長のＩＲ光が、２成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）可視光吸収層及びＰ３ＨＴ光学スペーサを透過して、５００ｎｍ厚の３成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）ＮＩＲ光吸収層において、光電荷キャリアを生成することを示している。
【００８４】
ＰＤにおける、厚さ３００ｎｍの２成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）可視光吸収層、厚さ３２０ｎｍの純粋なＰ３ＨＴ、及び厚さ５００ｎｍの３成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）ＮＩＲ光吸収層について計算された吸収スペクトルを図５に示している。
【００８５】
吸収体／スペーサ型ＰＤのユニークなスペクトル応答を理解するために、逆バイアス及び順バイアスの下で動作するＰＤの明確なデュアルモードでのＩＲ光及び可視光の検出現象を分析した。吸収体／スペーサー型三層ＰＤにおいて、２元ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）可視光吸収層及び３成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）ＮＩＲ光吸収層中に、混和性ＰＣ７０ＢＭ分子が分散された。電荷注入は、図６Ａに示しているように、逆バイアス下で動作するデュアルモードＰＤの吸収体／後部電極界面で発生する。しかしながら、逆バイアス下では、ＰＦＮ−Ｂｒ修飾ＩＴＯ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）界面での電荷注入が抑制される。可視光の存在下では、光生成電荷キャリアは、ＮＩＲ吸収層中のＰＣ７０ＢＭ分子によってトラップされない。したがって、図６Ｂに示しているように、デュアルモードＰＤでは光電流は生成されない。これは、図４Ｂに示しているように、可視光が２成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）可視光吸収層でのみ吸収され、Ｐ３ＨＴ光学スペーサによって完全に枯渇するためである。これにより、ＰＦＮ−Ｂｒ修飾ＩＴＯ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）界面におけるトラップされた光生成電荷キャリアの形成がもたらされる。したがって、デュアルモードＰＤは、逆バイアス下で動作する場合にＮＩＲＰＤとして機能するようにＮＩＲ光にのみ応答し、可視光ブラインドな赤外光応答を実現する。
【００８６】
順バイアスの下では、デュアルモードＰＤの電荷注入挙動は、図６Ｃに示しているように、ＮＩＲ光の存在下において逆バイアス下で動作するＰＤと比較して非常に異なっている。順バイアス下では、大きな界面エネルギー障壁の存在により、Ｐ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）／Ａｌ界面での電荷注入が抑制される。ＰＦＮ−Ｂｒ修飾ＩＴＯ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）界面での電荷注入は、界面エネルギー障壁が高いため抑制されている。可視光の存在下において、電荷注入は、図６Ｄに示されているように、順バイアス下で、デュアルモードＰＤのＰＦＮ−Ｂｒ修飾ＩＴＯ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）界面で生じる。このように、デュアルモードＰＤは、順バイアス下で動作する場合に可視光ＰＤとして機能するように可視光にのみ応答し、ＩＲブラインドな可視光応答を実現する。
【００８７】
−３５Ｖから１５Ｖまでの走査により測定された、デュアルモードＰＤのＮＩＲ光（７７０ｎｍ）の存在下での電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性が、図７Ａにプロットされている。１５Ｖから−３５Ｖまでの走査により測定された、デュアルモードＰＤの可視光（４６０ｎｍ）の存在下でのＩ−Ｖ特性が、図７Ａにプロットされている。図７Ａでは、逆バイアスされたＰＤについて、ＮＩＲ光の存在下で有意な光電流が得られた。ＰＤの光電流は逆バイアスとともに増加する。バイアス切り替え可能なスペクトル応答ＰＤは、ＩＲ光の存在下で、異なる順バイアスの下で（可視光検出モードで）動作した場合、ほぼ一定の電流のままあった。図７Ａに示されているように、可視光の存在下では、異なる順バイアス下で動作するＰＤに対して強い光応答が観察され、ＰＤが異なる逆バイアス（ＩＲ検出モード）にある場合、暗電流と類似した低電流を維持していた。逆バイアス下で動作しているときの高いＮＩＲ光応答と、順バイアス下で動作しているときの高い可視光応答というユニークな機能を備えたデュアルモードＰＤが明らかに実証されている。
【００８８】
ＩＲモード（異なる逆バイアス下）及び可視光モード（異なる順バイアス下）で動作するデュアルモードＰＤについて測定された応答性（Ａ／Ｗ）が図７Ｂに示されている。デュアルモードＰＤは、順バイアスと逆バイアスで動作させたときに異なるスペクトル応答を示したことがはっきりと分かる。デュアルモードＰＤは、順バイアス下で動作させると、３１０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲で応答する。デュアルモードＰＤは、逆バイアス下で動作させると、６４０ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲で主に応答する。光電子増倍効果の恩恵により、−４０Ｖで動作するＰＤのＩＲモードで８．６６Ａ／Ｗの応答性が実現した。デュアルモードＰＤについて、１５Ｖの順バイアスで動作しているとき、可視光の存在下で、７．４７Ａ／Ｗのピーク応答性が得られた。
【００８９】
ＥＱＥ及びノイズ電流と密接に関連しているデュアルモードＰＤの比検出能（Ｄ＊）も分析した。デュアルモードＰＤの性能再現性は、特性測定を７回以上連続して繰り返すことによって評価され、測定結果の平均が図７Ｃにプロットされており、Ｉ−Ｖ特性の良好な再現性と安定性を示している。ショットノイズは、次の式を使用して、近似としてＤ＊を計算するために用いた：
【数３】
2020077861.tif 000005
ここで、Ｊｄａｒｋは暗電流密度であり、ｃは光速である。異なる逆バイアス及び順バイアス下で動作する場合における、ＩＲ及び可視光検出モードでデュアルモードＰＤについて得られた波長の関数としてのＤ＊が図７Ｄにプロットされている。１０１３ジョーンズの高いＤ＊を持つデュアルモードＰＤが、ＮＩＲ及び可視光の存在下で得られ、ＮＩＲ及び可視光の両方の検出に匹敵する高い性能を備えたデュアルモードＰＤが見出された。ＩＲモードで測定したデュアルモードＰＤのＤ＊は、逆バイアス下で−３５Ｖから−４０Ｖに減少すると増加し、可視光モードのデュアルモードＰＤの場合は、順バイアスが１２Ｖから１５Ｖに増加すると増加した。これは、デュアルモードＰＤの大幅に強化された光電流と低暗電流によって実現された。
【００９０】
短波長（３７６ｎｍ）及び長波長（６５４ｎｍ）の光源を使用して、異なる逆バイアス及び順バイアスで動作するデュアルモードＰＤの第１の例で測定された暗電流、応答性、ＥＱＥ、及びＤ＊の概要が、表１にリストされている。短波長の存在下で、例えば、３７６ｎｍの光源を用いた１８Ｖの順バイアス下で動作するＰＤについての測定において、１４．４４Ａ／Ｗの高応答性、４７６７％のＥＱＥ、及び、１．４１×１０１３ジョーンズの高いＤ＊がデュアルモードＰＤについて得られた。１２．９４Ａ／Ｗの応答性、２４５４％のＥＱＥの応答、及び、９．８５×１０１２ジョーンズのＤ＊が、長波長光の存在下で、−４５Ｖの逆バイアス下で動作するデュアルモードＰＤについて得られた。
【００９１】
表1：光検出パラメータの要約異なる順バイアス及び逆バイアスで動作する短波長（３７６ｎｍ）及び長波長（６５４ｎｍ）の光源を使用した第１の例に係るデュアルモードＰＤで測定された最大ＥＱＥ及び検出能。
【表１】
2020077861.tif 000006
【００９２】
ＩＲ及び可視光の存在下において、デュアルモードＰＤについて、ＰＤの光電流の線形光強度依存性として定義されるＬＤＲを分析した。ＬＤＲは、次の式を使用して分析することができる：
【数４】
2020077861.tif 000007
ここで、Ｉｕｐｐｅｒ及びＩｌｏｗｅｒは、ＰＤの光電流が光強度の線形依存性に従う光強度の最大及び最小限値である。ＩＲ検出モードにおけるデュアルモードＰＤについて、例えば、１０−９Ｗ／ｃｍ２から１０−１Ｗ／ｃｍ２のＮＩＲ光強度範囲で、ＮＩＲ発光ダイオード（７７０ｎｍ）光源を用いて、−２０Ｖ、−２５Ｖ、及び−３０Ｖの異なった逆バイアス下で動作させたデュアルモードＰＤについて測定されたＬＤＲ特性が図８Ａにプロットされている。ＩＲ光検出モードで動作するデュアルモードＰＤについて、１２０ｄＢのＬＤＲが得られた。ＮＩＲ光強度が１０−８Ｗ／ｃｍ２未満の場合、ＰＤの光電流は線形光強度依存性から逸脱する。可視光検出モードにおけるデュアルモードＰＤについて、例えば、１０−７Ｗ／ｃｍ２から１０−１Ｗ／ｃｍ２の可視光強度範囲で、可視光発光ダイオード（４６０ｎｍ）光源を用いて、９Ｖ、１２Ｖ、及び１５Ｖの異なった順バイアス下で動作させたデュアルモードＰＤについて測定されたＬＤＲ特性が図８Ｂにプロットされている。デュアルモードＰＤのＬＤＲは９２ｄＢであり、可視光の強度が１０−６Ｗ／ｃｍ２未満の場合、線形の光強度依存性から逸脱していた。これらの結果は、ＮＩＲ光の存在下における１２０ｄＢの比較的安定したＬＤＲと、可視光の存在下における９２ｄＢのＬＤＲが、ＩＲ及び可視光検出モードで動作するデュアルモードＰＤで得られたことを示している。
【００９３】
ＮＩＲ光（７７０ｎｍ）及び可視光（４６０ｎｍ）光源の存在下で測定されたデュアルモードＰＤの過渡的な光応答が図９に示されている。測定では、デュアルモードＰＤに−３５Ｖ又は１５Ｖのバイアスがかけられ、それを０．１Ｈｚの周波数変調単色光源にさらした。最初の４分間、デュアルモードＰＤに−３５Ｖのバイアスをかけ、変調ＮＩＲ光源（７７０ｎｍ）光源にさらして、ＮＩＲ光に対する安定した光応答を確立した。次に、０．１Ｈｚ周波数変調ＮＩＲ光源を０．１Ｈｚ周波数変調可視光光源（４６０ｎｍ）に置き換えた。図９に示しているように、ＮＩＲ光源を可視光源に置き換えた場合、逆バイアスされたＰＤの光電流はゼロまで減少した。これは、ＩＲ検出モードで動作しているときの可視光に対する不感応性を示している。これは、−３５Ｖの逆バイアスで動作するデュアルモードＰＤがＮＩＲ光にのみ敏感であり、可視光に応答しないことを示している。デュアルモードＰＤを順方向バイアス（１５Ｖ）で動作させた場合、可視光にのみ応答し、ＩＲ光にはほとんど応答しなかった。過渡光応答の結果から、この研究で開発されたデュアルモードＰＤには、逆バイアス下で動作する高ＩＲ光応答と順バイアス下で動作する高可視光応答という独自の機能があることが確認された。
【００９４】
ＰＤの光応答時間を、ＰＤが変調光源を変更した後に最大光電流の９０％に達するまでに要する時間として定義される上昇時間τｒｉｓｅと、ＰＤが変調光源をオフにした後に最大光電流の１０％に達するまでに要する時間として定義される下降時間τｆａｌｌとを測定することにより、分析した。図１０Ａに示しているように、−３５Ｖの逆バイアス下で動作されるデュアルモードＰＤについて、変調ＮＩＲ光（７７０ｎｍ）の存在下で、３．３秒のτｒｉｓｅ及び６．６秒のτｆａｌｌが得られた。図１０Ｂに示しているように、１５Ｖの順バイアス下で動作されるデュアルモードＰＤについて、変調可視光（４６０ｎｍ）の存在下で、５８ミリ秒のτｒｉｓｅ及び１３３ミリ秒のτｆａｌｌが得られた。
【００９５】
提案された吸収体／スペーサ型マルチモードＰＤは、所望の吸収特性を持つ材料の組み合わせを使用して、異なる第１波長及び第２波長の電磁波の光検出用に設計することもできる。基本的に、吸収体／スペーサ型マルチモードＰＤで光学スペーサを使用すると、入射電磁波の第２波長部分と第１波長部分とを、第２波長吸収領域及び第１波長吸収領域で選択的に吸収することができる。適切な光学スペーサを選択して、第１波長光を枯渇させ、第２波長光が第２波長光吸収層に到達できるようにすることができる。したがって、本発明で説明される吸収体／スペーサ型ＰＤの概念は、異なるマルチモードＰＤを作成するためにも採用することができる。有機、ポリマー、ペロブスカイト、コロイド量子ドット、有機／無機ハイブリッド、１Ｄ及び２Ｄ低次元材料、並びにそれらの組み合わせなどの溶液処理可能な機能性材料の開発の急速な進歩は、様々なマルチモードＰＤ、例えば、可視及びＳＷＩＲデュアルモードＰＤにおける応用において、魅力的なオプションと様々な材料を提供する。第１波長及び第２波長の各範囲で明確に定義された狭い吸収スペクトルを持つ活性物質は、環境汚染、バイオ、医療、農業、自動車、漁業、食料、健康、セキュリティの監視、２つ以上の異なる帯域又は複数の異なる帯域での検出及び画像化などへの応用にあたって理想的であり得る。可視モードでは、第２の例に係るＰＤは、順バイアスの下で動作し、吸収体／スペーサ構成、例えば、Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）（３００ｎｍ）／Ｐ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）（５００ｎｍ）の構成になる。図１１Ａに示しているように、１２Ｖの順バイアス下で動作するＰＤについて、２．５Ａ／Ｗの可視応答性が得られた。順バイアスの下では、ＰＤは、３００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲で広帯域応答を示す。ＩＲモードにおいてＩＴＯ／ＰＦＮ−Ｂｒ／スペーサ／吸収体／Ａｌの構成を有するＰＤの光学活性層、例えば、厚さ３００ｎｍのＰ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）スペーサ及び厚さ５００ｎｍのＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）吸収体は、図１１Ｂに示しているように、−３０Ｖの逆バイアスで動作させた場合、４．６Ａ／Ｗの高い応答性を示す。３００ｎｍ〜８５０ｎｍまでの波長範囲にわたるＰＤの光学プロファイルが図１１Ｃに示されている。吸収体−１、スペーサー、吸収体−２の層も同じ光吸収材料で形成することができる。マルチモードＰＤの例には、ＩＴＯ／ＰＦＮ−Ｂｒ／吸収体−１／スペーサ／吸収体−２／Ａｌの層構成が含まれ、ここで、吸収体−１は厚さ５００ｎｍのＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）層であり、スペーサは厚さ１０００ｎｍのＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）層であり、吸収体−２は厚さ５００ｎｍのＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）層である。この場合、吸収体−１、スペーサ、及び吸収体−２の層はすべて、Ｐ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）ブレンド層で形成されている。３成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−ＴＨ：ＰＣ７０ＢＭＰＤは、図１２Ａに示しているように、−５０Ｖの逆バイアス下で、＞１５００％のＥＱＥを有している。逆バイアス下では、ＰＤは、長波長の光（ピーク波長が７８０ｎｍ付近）にのみ応答する。図１２Ｂに示しているように、５０Ｖの順バイアス下で動作するＰＤについて、＞６０００％のＥＱＥが得られた。しかしながら、ＰＤは、順バイアス下では、３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲で広帯域応答を示す。そのようなＰＤのバイアス極性依存スペクトル応答は、ＰＤの波長依存光吸収の違いと密接に関連している。
【００９６】
吸収体−１（５００ｎｍ厚のＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ）／スペーサ（１０００ｎｍ厚のＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ）／吸収体−２（５００−ｎｍの厚Ｐ３ＨＴ：ＰＴＢ７−ＴＨ：ＰＣ７０ＢＭ）ベースのＰＤの波長依存性の光吸収の深さプロファイルが、図１２Ｃに示されている。３００ｎｍ〜８００ｎｍの広い波長範囲の光の入射は、前部電極／吸収体−１界面付近で吸収されることが明らかになった。比較的強い吸収が長波長範囲にわたって、ＰＤの吸収体−２／後部電極界面付近に現れている。図１２Ａの挿入図は、吸収体−２／後部電極界面付近の波長光子の吸収による、光生成電荷キャリアの蓄積によって誘発されるバンドベンディングの存在を示している。したがって、電荷注入プロセスは、ＰＤの吸収体２と後部電極の界面で発生する。図１２Ｂの挿入図は、広帯域光子の吸収に起因する光生成電荷キャリアの蓄積により誘発される、前部電極／吸収体−１界面付近の近くでのバンドベンディングの存在を示している。これにより、順バイアス下で動作する場合、ＰＤの前部電極／吸収体−１の界面で、電荷注入プロセスが発生する。
【００９７】
図１３Ａ及び１３Ｂは、ＩＴＯ／ＰＦＮ−Ｂｒ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）（２００ｎｍ）／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）（１６５ｎｍ）／Ｐ３ＨＴ（１１０ｎｍ）／Ａｌの構成を有する、第４の例に係るＰＤのスペクトル反応特性をプロットしている。図１３Ａに示されているように、順バイアス下では、Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）（２００ｎｍ）が吸収体であり、Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）（１６５ｎｍ）／Ｐ３ＨＴ（１１０ｎｍ）がスペーサとして機能し、６Ｖで動作させたときの応答性が３．１Ａ／Ｗであった。逆バイアス下では、ＰＤの活性層は、スペーサ−１／吸収体／スペーサ−２の層構成を有している。スペーサ−１はＰ、３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）（２００ｎｍ）である。吸収体は、Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）（１６５ｎｍ）である。スペーサ−２は、Ｐ３ＨＴ（１１０ｎｍ）である。図１３Ｂに示しているように、−６Ｖの逆バイアス下では、６００ｎｍ〜７００ｎｍの比較的長い波長範囲で、０．４１Ａ／Ｗの狭帯域応答性が得られた。３００ｎｍ〜８５０ｎｍの波長範囲にわたるスペーサ−１／吸収体／スペーサ−２ベースのＰＤの光学的プロファイルが図１３Ｃに示されている。
【００９８】
図４、５、１１、１２、及び１３に示されているように、光場分布の計算に使用される波長依存複素屈折率は、図１４Ａ乃至１４Ｅにプロットされている。
【００９９】
したがって、バイアス切り替え可能なスペクトル応答高性能マルチモードＰＤを異なる帯域で実現することは、大きな課題である。本発明では、吸収体−１（例えば可視光吸収体）／光学スペーサ／吸収体−２（例えば、ＮＩ光吸収体Ｒ）の三層構成を含んだ吸収体／スペーサ型マルチモードＰＤ、例えば、デュアルモードＰＤが提案されている。そのような吸収体／スペーサ型のＰＤは、顕著なデュアルモード光検出現象を引き起こし、逆バイアス下でのＩＲ応答と順バイアス下での可視応答を示す。デュアルモードＰＤは、溶液処理された厚さ３００ｎｍの２成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭ（１００：１）可視光吸収層、厚さ３２０ｎｍの純粋なＰ３ＨＴ光学スペーサ層、及び厚さ５００ｎｍの３成分ブレンドＰ３ＨＴ：ＰＴＢ７−Ｔｈ：ＰＣ７０ＢＭ（７０：３０：１）ＮＩＲ光吸収層で構成されている。デュアルモードＰＤのバイアス切り替え可能なＩＲ及び可視光応答は、２つの要因と密接に関連している：（１）ＩＲ及び可視光の存在下での光生成電荷キャリアの異なる分布、及び（２）バイアス極性依存の電荷注入挙動。ＮＩＲ光の存在下では、逆バイアス下で動作するＰＤのＩＲ光吸収体／後部電極の界面で、電荷注入が発生する。可視光の存在下では、高密度の可視光生成電荷キャリアにより、順バイアス下で、ＰＤの前部電極／可視光吸収体界面において、電荷注入が行われる。
【０１００】
高性能マルチモードＰＤは、従来のシングルモードＰＤに代わる魅力的な光学検出技術である。これらは、環境汚染、バイオ、医療、農業、自動車、漁業、食料、健康、セキュリティの監視、２つ以上の異なる帯域又は複数の異なる帯域での検出の用途における応用向けのバイアス切り替え可能なスペクトル応答などの追加の利点を提供する。溶液処理可能な製造プロセスは、大幅なコストメリットももたらし、それによって、次世代の大面積で柔軟なＰＤが作成される。本発明で開示される独特のマルチモード光応答特性は、新しいＰＤの概念と用途に魅力的なオプションを提供する。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、マルチモード検出、例えば、第２の波長（例えばＩＲ）及び第１の波長（例えば可視光）の電磁波におけるデュアルモード光応答を備えたバイアス切り替え可能なスペクトル応答高性能ＰＤに関する。バイアス切り替え可能なスペクトル応答ＰＤは、環境汚染、バイオ、医療、農業、自動車、漁業、食料、健康、セキュリティの監視、２つ以上の異なる帯域又は複数の異なる帯域での検出の用途における応用に使用され得る。
【０１０２】
当業者は、前述の説明から、実施形態の広範な技術を様々な形態で実施できることを理解するであろう。以上、実施形態をその特定の例に関連して説明したが、図面、明細書、及び添付の特許請求の範囲を検討すると、他の修正が当業者に明らかになるため、実施形態の真の範囲は、上述の範囲に限定されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１４Ｄ】
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【図１４Ｅ】
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【外国語明細書】
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