(57)【要約】【課題】  自然酸化膜を形成する金属、半金属又は半導体からなる基材を、メタライズ処理無しに、はんだ材程度の低温で接合でき、高い接合強度が得られる技術を提供することを目的とする。【解決手段】  上記課題を解決するために本発明に係る接合材料は、Ｖ及びＴｅを含む酸化物ガラスと、添加材と、を含み、添加材はＳｉ粉末又は窒化ケイ素粉末であることを特徴とするであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｖ及びＴｅを含む酸化物ガラスと、添加材と、を含み、
前記添加材はＳｉ粉末又は窒化ケイ素粉末であることを特徴とする接合材。
【請求項２】
請求項１に記載の接合材であって、
前記酸化物ガラスと前記添加材の合計量に対する前記酸化物ガラスの含有量は２０体積％超８０体積％未満であることを特徴とする接合材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の接合材であって、
前記酸化物ガラスのガラス転移温度は２００℃以下であることを特徴とする接合材。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項記載の接合材であって、
前記酸化物ガラスはＶ、Ｔｅ、Ａｇを酸化物換算で合計８０モル％以上含むことを特徴とする接合材。
【請求項５】
請求項４に記載の接合材であって、
前記酸化物ガラスは、さらにＢａ、Ｐ、Ｗ、Ｌａ、アルカリ金属の少なくとも一種類の元素を含むことを特徴とする接合材。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の接合材は、自然酸化膜を形成する金属、半金属又は半導体からなる基材を接合することを特徴とする接合材。
【請求項７】
第一の基材と、第二の基材と、前記第一の基材と前記第二の基材を接合する接合層と、を備える接合体であって、
前記第一の基材は自然酸化膜を形成する金属、半金属又は半導体のいずれかであって、
前記接合層は、Ｖ及びＴｅを含む酸化物と、添加材と、を含み、
前記添加材はＳｉ又は窒化ケイ素を含むことを特徴とする接合体。
【請求項８】
請求項７に記載の接合体であって、
前記酸化物は、非晶質相を有することを特徴とする接合体。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の接合体であって、
前記接合層は、空隙を有することを特徴とする接合体。
【請求項１０】
請求項７乃至９のいずれか一項に記載の接合体であって、
前記酸化物と、前記添加材の合計体積に対する前記酸化物の割合は２０体積％超８０体積％未満であることを特徴とする接合体。
【請求項１１】
請求項７乃至１０いずれか一項に記載の接合体であって、
前記酸化物は、Ｖ、Ｔｅ、Ａｇを酸化物換算で合計８０モル％以上含むことを特徴とする接合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の接合体であって、
前記酸化物は、さらにＢａ、Ｐ、Ｗ、Ｌａ、アルカリ金属の少なくとも一種類の元素を含むことを特徴とする接合体。
【請求項１３】
請求項７乃至１２のいずれか一項に記載の接合体であって、
第一の基材はＳｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかからなることを特徴とする接合体。
【請求項１４】
請求項７乃至１２のいずれか一項に記載の接合体であって、
前記第二の基材がセラミックスであることを特徴とする接合体。
【請求項１５】
請求項７乃至１２のいずれか一項に記載の接合体であって、
前記第二の基材が酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素のいずれかからなることを特徴とする接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス組成物を含む接合材、及びその接合材を用いた接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気電子機器、ＬＥＤ照明、半導体モジュール等の電子機器類に使われるマイクロデバイスには、セラミックス、半導体、ガラス、金属の基材を別の基材と接合する接合箇所が存在する。これらの接合箇所が熱流や電流経路を兼ねない単純な接合の場合は、通常、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などによって接合される。一方で、接合箇所が熱流や電流経路を兼ねる場合は、基材同士は通常、はんだ材やろう材によって接合される。
【０００３】
はんだ材を用いてセラミックス、半導体、ガラスなどを強固に接合する場合は、その表面をメタライズ処理する必要がある。Ｔｉ（チタン）やＡｌ（アルミニウム）などの活性金属を含むろう材ではメタライズ処理せずにセラミックスの接合が可能であるが、８００℃の高温での処理が必要である。工程の簡略化、及びコスト低減の観点から、メタライズ処理無しに、はんだ材と同等の低温で、基材同士を接合できる接合材が切望されている。
【０００４】
接合材としては、はんだ材やろう材のほかに、ガラス組成物の適用が検討されている。
【０００５】
特許文献１には、Ｂｉ２Ｏ３とＳｉＯ２を主成分とし、５７０℃以下の軟化点を有する無鉛ガラス組成物と、化学的安定性を保つためのＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２などのフィラー材と、を含有する接合材が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、ＳｉＯ２を主成分としたガラス組成物と、熱膨張による界面剥離を抑制するためのフィラーと、を含む封着材料が開示されている。フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、β−スポジューメンなどが開示されている。
【０００７】
特許文献３には、メタライズ処理せずに、セラミックス、半導体、ガラスなどの基材をはんだ材程度の処理温度で接合可能な接合材が開示されている。接合材としてＶ（バナジウム）とＴｅ（テルル）を主成分としたガラス組成物と、Ａｇ（銀）粒子とを含む接合材を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１１６９１３号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０３１０８８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１８７２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１及び２に開示された接合材又は封着材料は、自然酸化膜を形成する金属又は半導体からなる基材の接合については言及されていない。
【００１０】
特許文献３の接合材は、メタライズ処理せずに、セラミックス、半導体等の基材を接合可能であることが開示されている。しかしながら、表面に自然酸化膜を形成する金属、半金属又は半導体からなる基材への適用については十分に検討されていない。そのため、表面に自然酸化膜を形成する金属、半金属又は半導体からなる基材を接合した際に、接合強度をさらに向上できる接合材が期待される。
【００１１】
このように、自然酸化膜を形成する金属、半金属又は半導体から成る基材をメタライズ処理無しに、はんだ材と同等の低温で接合でき、かつ高い接合強度が得られる接合材および接合方法は見出されていない。
【００１２】
本発明の目的は、自然酸化膜を形成する金属、半金属又は半導体からなる基材を、メタライズ処理無しに、はんだ材程度の低温で接合でき、高い接合強度が得られる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明に係る接合材料は、Ｖ及びＴｅを含む酸化物ガラスと、添加材と、を含み、添加材はＳｉ粉末又は窒化ケイ素粉末であることを特徴とするであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、自然酸化膜を形成する金属、半金属又は半導体からなる基材と他の基材をメタライズ処理無しにはんだ材程度の低温で接合でき、かつ高い接合強度が得られる接合材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係る接合体の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】一実施形態に係る接合層中の酸化物と添加材の分散状態を示す断面の模式図である。
【図３】実施例１に係る接合材の熱的特性を示す図である。
【図４】実施例１に係る接合体のＳｉ基板側の剥離面のＸ線回折結果である。
【図５】実施例１に係る接合体の接合材側の剥離面のＸ線回折結果である。
【図６】実施例及び比較例に係る接合材中の添加材の添加量と接合強度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１７】
＜接合材＞
本発明に係る接合材は、Ｖ及びＴｅを含む酸化物ガラスと、添加材と、を含む。酸化物ガラスは、環境への配慮から無鉛（鉛を含まないもの、鉛フリー）であることが好ましい。ここで、無鉛とは、ＲｏＨＳ指令（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ：２００６年７月１日施行）における禁止物質を指定値以下の範囲で含有することを容認するものとする。酸化物ガラスは低融点ガラスであり、６００℃以下で軟化流動することが好ましい。
【００１８】
酸化物ガラスは、Ｖ、Ｔｅの他にＡｇを含むことが好ましい。Ａｇを含むことにより、ガラスの特性温度が低温化する。具体的には、ガラス転移点温度が１６０〜２７０℃程度、軟化流動する温度が２１０〜３５０℃、ガラスが結晶化し、その結晶が融解する温度が３５０〜４２０℃程度となる。その結果、低温での接合が可能となる。また、ガラス組成物からＡｇが析出した場合、接合層に熱伝導と電気伝導を担わせることができる。
【００１９】
また、酸化物ガラスは、Ｖ、Ｔｅ、Ａｇを酸化物換算で合計８０モル％以上含むことが好ましい。すなわち、Ｖ２Ｏ５＋ＴｅＯ２＋Ａｇ２Ｏ≧８０モル％を満たすことが好ましい。この関係を満たすことにより、低いガラス転移点温度、軟化流動温度と安定なガラス構造の両立が可能となる。
【００２０】
酸化物ガラス中のＶ２Ｏ５の含有量は１０モル％以上３０モル％以下、ＴｅＯ２の含有量は３０モル％以上５０モル％以下、Ａｇ２Ｏの含有量は２０モル％以上４０モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
酸化物ガラスは、さらにＢａ、Ｐ、Ｗ、Ｌａ、アルカリ金属の少なくとも一種類の元素を含んでいてもよい。酸化物ガラスは結晶化後の物質や変化後の物質の融点が高ければ、接合の耐熱性が向上する。一方で、結晶化後の物資や変化後の物質が脆く、接合強度を低下させるような場合も生じる。このような場合に、これらの成分を含有させることにより、ガラス構造がより安定化し、接合強度の低下を抑制することができる。
【００２２】
酸化物ガラスは、ガラス転移温度が２００℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２００℃以下のガラスを用いることにより、はんだ材と同程度の温度で接合することが可能となる。
【００２３】
添加材は、Ｓｉ粉末又は窒化ケイ素粉末である。これらは単独で用いても良いし、複数用いても良い。Ｓｉ粉末又は窒化ケイ素粉末は、接合時に、自然酸化膜を形成する金属、半金属及び半導体に形成された自然酸化膜及びその下層と反応し、冷却時に接合界面の再構成を促す。その結果、高い接合強度を得ることができる。
【００２４】
コージェライト、シリカ、ジルコン、ホルステライト、ムライト、β‐ユークリプトライト、β‐スポジューメン等のフィラーやＳｉＣ等を添加材として用いても、基材に形成された自然酸化膜及び／又はその下層と反応しないため、高い接合強度を得ることはできない。
【００２５】
また、添加剤としてＳｉ粉末又は窒化ケイ素粉末を用いると、Ａｇ粒子等の金属粒子を添加材として用いた場合よりも高い接合強度を得ることができる。Ａｇ粒子等の金属粒子は、熱膨張係数が大きく、熱処理及び冷却時におけるガラスの熱膨張を緩和できず、応力緩和が困難であるためである。
【００２６】
基材と、接合材の熱膨張係数が大きい場合、基材と接合材の界面で熱応力が生じ、高い接合強度が得られないことがある。Ｓｉ粉末又は窒化ケイ素粉末は、Ｖ及びＴｅを含む酸化物ガラスよりも熱膨張係数が低いため、接合材と基材の熱膨張係数の差を低減することができる。熱膨張の低減効果は添加する添加材の粒子径にも依存するため、添加材の粒子径は１００ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。添加材の粒子径を１００ｎｍ以上とすることにより、添加材による熱膨張緩和の効果を向上できる。また添加材の粒子径を１００μｍ以下とすることにより、添加材の反応表面積を稼ぐことができ、基材との反応性を保つことができる。
【００２７】
酸化物ガラスと添加材の合計体積に対する酸化物ガラスの含有量は２０体積％超８０体積％未満であることが好ましく、３０体積％以上７０体積％以下であることがより好ましく、４０体積％以上６０体積％以下であることがさらに好ましい。ガラス組成物を２０体積％より多く含むことにより、接合時の流動性を保つことができ、密着性を向上することができる。その結果、高い接合強度を得ることができる。また、酸化物ガラスの含有量を８０体積％未満とすることにより、添加材の添加効果を向上することができる。
【００２８】
接合材には、Ｓｉ粉末又は窒化ケイ素粉末以外の添加材をさらに添加しても良い。添加材の種類によって接合時に発生する酸素、窒素を含むガス量が異なる。接合する基材の種類によって添加材を使い分けることで、さらに高い接合強度を得ることができる。
【００２９】
＜接合方法＞
上記の接合材を用いて基材を接合する方法としては、例えば以下の２つの方法があげられる。
【００３０】
Ｖ及びＴｅを含むガラス組成物と、添加材と、を含む接合材に、適宜溶媒を加えてペースト化したものを、基材に塗布して加熱することによって基材同士を接合する。ペースト化の際に用いる溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、テルピネオール、ブチルヒドロキシアニソールなどが挙げられる。ペーストにはある程度の粘度が必要なため、テルピネオールやブチルヒドロキシアニソールが特に好ましい。これらの溶媒は単独で用いても良いし、複数混合しても良い。
【００３１】
また、Ｖ及びＴｅを含むガラス組成物と、添加材と、を含む接合材に、さらにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような高分子系の添加材を加えて、シート化する。シート化された接合材を基材間に挟みこみ、加熱することにより接合する。ＰＶｄＦのような高分子系の添加材としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、イミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、ブタジエン系樹脂、メタクリル樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、エチレン系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても良いし、複数混合しても良い。このような高分子を混合した場合、基材の熱膨張係数差による応力の影響を緩和でき、接合強度の低下を抑制することができる。
【００３２】
ガラス組成物と添加材に高分子系添加剤を添加し、柔軟性の高いシート状に成形してから接合する場合は、ガラス組成物と添加材の合計体積％に対して、高分子系添加剤の添加量が５体積％以上７０体積％以下であることが好ましい。高分子系添加剤の体積％を５体積％以上とすることにより、高分子由来の柔軟性を活かし、シート状に成形することが容易となる。高分子系添加剤の体積を７０体積％以下とすることにより、ガラス組成物と添加材の効果低下を抑制でき、高い接合強度得ることができる。
【００３３】
接合時における雰囲気は、大気、または酸素ガス、または窒素ガスやアルゴンガスなどのも不活性雰囲気、水素ガス還元雰囲気などが挙げられ、いずれの場合も高い接合強度が得られる。接合時の雰囲気は、接合される基材の種類や用途によって使い分けることが好ましい。
【００３４】
接合時の加熱方法は、恒温槽内での加熱が一般的である。レーザを透過する基材を用いた場合は、レーザ照射により光エネルギーを熱エネルギーに変換することで加熱し、接合することができる。
【００３５】
上記接合材は、加熱することにより酸化物ガラスを軟化流動させることにより接合するよりも、一度、酸化物ガラスの結晶化温度以上に加熱し、酸化物ガラスを結晶化させてから、融解させることにより接合することが好ましい。これは、融解させることによりガラスの軟化流動よりも高い流動性を得ることで、接合界面へのガラス及び添加材の接触性及び密着性を向上させより高い反応性を得るためである。ただし、ガラスを結晶化し、融解せずとも、ガラスが高い軟化流動性を有した場合は結晶化する必要はない。
【００３６】
接合時の加熱温度は、結晶化させた酸化物ガラスが融解する温度程度であることが好ましい。接合材にＶ、Ｔｅ、Ａｇを含む酸化物ガラスを用いた場合は、加熱温度は３２０〜４２０℃であることが好ましい。
【００３７】
接合時には荷重をかけることが好ましい。荷重をかけることにより接合層と基材の密着性が上がり、接合強度を向上させることができる。一方で、加圧しすぎると、接合層の接合材が加熱流動した際、基材間の端部から流出する虞がある。接合材が基材間の端部から流出すると、接合材が過少になり接合強度が低下する虞がある。したがって、接合時の荷重は０．０５ｋｇ／ｃｍ２以上、１．０ｋｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００３８】
＜接合体＞
上記接合材料を用いて作製された接合体について説明する。図１に、本発明の一実施形態に係る接合体の構成を模式的に表す断面図を示す。接合体１は、自然酸化膜を形成する金属、半金属又は半導体からなる第一の基材１０１と、接合層１０２と、第二の基材１０３と、から構成される。
【００３９】
第一の基材は、自然酸化膜を形成する金属、半金属又は半導体であればよく、第一の基材には酸化膜層も含まれるものとする。自然酸化膜を形成する金属、半金属及び半導体とは、具体的には、Ｔｉ（チタン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｚｒ（ジルコニウム）Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｇ（銀）、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｉｎ（インジウム）Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、またはこれらを含む合金が挙げられる。
【００４０】
接合層１０２は、（バナジウム）及びＴｅ（テルル）を含む酸化物と、添加材と、を含み、添加材はＳｉ又は窒化ケイ素を含む。
【００４１】
接合層１０２において、Ｖ及びＴｅを含む酸化物１０５と、添加材（Ｓｉ又は窒化ケイ素）１０４とは、図２に示すように分散していることが好ましい。図２では、酸化物中に添加材が分散した形態を示したが、添加材中に酸化物が分散していても良い。酸化物と添加材とが分散した形態となっていることにより、接合強度の低下を抑制できる。
【００４２】
Ｖ及びＴｅを含む酸化物と、添加材と、の合計体積に対するＶ及びＴｅを含む酸化物の割合は、２０体積％超８０体積％未満であることが好ましく、３０体積％以上７０体積％以下であることがより好ましく、４０体積％以上６０体積％以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
接合層１０２は、空隙を有することが好ましい。第一の基材１０１又は第二の基材１０３と接合層の熱膨張係数が大きく異なる場合には、熱サイクルなどにより剥離する虞がある。接合層１０２内に空隙を分散させることにより、熱応力が緩和して熱サイクルに対する耐性を高めることが可能である。
【００４４】
接合層における空隙の割合は、１０体積％以下が好ましい。空隙の割合を１０体積％以下とすることにより、基材と接合材の接触面積の低下による接合強度の低下を抑制できる。また、空隙の大きさは概ね１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。空隙の大きさを１０ｎｍ以上とすることにより空隙による応力緩和の効果を十分に得ることができる。空隙の大きさを１０μｍ以下とすることにより接合材と基材の接触を阻害せずに、高い接合強度を得ることができる。
【００４５】
Ｖ及びＴｅを含む酸化物は非晶質相を有していても良い。なお、接合材には酸化物ガラスが用いられるが、接合体の接合層に含まれるＶ及びＴｅを含む酸化物はガラス状態を保つ必要はない。Ｖ及びＴｅを含む酸化物は、ガラス状態であっても良いし、結晶化していてもよい。また、基材や接合層内の添加材と反応し、他の物質に変化していても良い。
【００４６】
酸化物相は、Ｖ、Ｔｅの他にＡｇを含むことが好ましく、Ｖ、Ｔｅ、Ａｇを酸化物換算で合計８０モル％以上含むことがさらに好ましい。また、酸化物相は、Ｂａ（バリウム）、Ｗ（タングステン）、Ｌａ（ランタン）、Ｐ（リン）、アルカリ金属の少なくともいずれかを含むことが好ましい。酸化物相がこれらを含むことにより、接合強度の低下を抑制することができる。
【００４７】
第二の基材１０３の材質は、金属やガラス、セラミックスなど、特に限定されない。金属の例としては、例えば、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミ）などを含む基材、またはそれらの合金が挙げられる。ガラスの例としては、ホウ酸系ガラス、ケイ酸系ガラス、リン酸系ガラス、バナジウム系ガラスなどが挙げられる。また、セラミックスの例としては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。一般的に、金属、ガラス、セラミックス、及び半導体は熱膨張係数が異なるため、接合面は熱サイクルに弱くなる。しかしながら、本発明の一実施形態においては、接合材に含まれるＳｉや窒化ケイ素などにより接合時にガスが発生し、発生したガスにより接合層に空隙が形成される。その空隙によって、熱膨張係数の差に起因した大きな熱応力が緩和されるため、熱サイクルに強い接合体が得られる。
【００４８】
また、窒化アルミニウムのような窒化物では表面を酸化させると高い接合強度が得られる場合がある。そのため、第二の基材１０３には酸化膜層を含むものとする。また、他の表面処理をした場合も、改質された表面層も基材に含まれるものとする。
【００４９】
接合体の構造は目視で確認でき、接合層内および基材と接合層の接合界面の組成や構造は、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線回折分析及び電子顕微鏡観察によって確認することができる。
【００５０】
本発明の実施例を示して具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５１】
＜ガラス組成物＞
接合材に用いるガラス組成物は以下のように作製した。出発原料を所定のモル比になるように秤量した。具体的には、Ｖ２Ｏ５を２０．５モル％、ＴｅＯ２を３９．５モル％、Ａｇ２Ｏを３２．５モル％、ＷＯ３を５．０モル％、Ｌａ２Ｏ３を２．５モル％とした。これらの出発原料は、株式会社高純度化学研究所製の酸化物粉末（純度９９．９％以上）を用いた。出発原料を混合してるつぼへ入れた。色が目視で均一になるまで混合し、混合粉末が入ったるつぼをガラス溶融炉内に設置し、過熱、融解した。約１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で昇温し、設定温度７５０℃で融解しているガラスを撹拌しながら１時間保持した。その後、るつぼをガラス溶融炉から取り出し、あらかじめ１５０℃に加熱しておいたプレートへガラスを流し込み、冷却した。室温まで冷却したガラスを粗粉砕しガラス組成物の粉末を製造した。これをガラス組成物Ａとした。
【００５２】
＜接合材＞
ガラス組成物ＡとＳｉ粉末の体積比率が５０体積％になるように秤量し、目視で色が均一になるまでメノウ乳鉢中で混合し、接合材の混合粉末を得た。その後、１０ｍｍφのダイスに０．２ｇの接合材の混合粉末を入れ、１トンの荷重をかけ、１分間保持し、接合材のペレットを製造した。この接合材の熱的特性を示差熱分析計にて評価した。示差熱分析計は試料及び基準物質の温度を一定のプログラムによって変化させながら、その試料と基準物質との温度差を温度の関数として測定する方法である。図３に接合材の熱的特性評価結果を示す。１８９℃付近にガラス組成物に起因するガラス転移点の吸熱挙動が見られた。軟化点は明確には判明しなかったが、ガラス組成物の結晶化に起因する発熱挙動が３３０℃から見られ、３７７℃付近に結晶化したガラス組成物の融点に起因する鋭い吸熱挙動が確認された。
【００５３】
＜接合体＞
基材には１０ｍｍ角のＳｉ基板と酸化アルミニウムの基板を用いた。はじめに酸化アルミニウムの基板上へ接合材ペレットを設置し、そのペレットを挟むようにＳｉ基板を上に設置し、接合体の前駆体を得た。次に、その接合体の前駆体に荷重０．２５ｋｇ／ｃｍ２となるようにＳＵＳ製の重しを設置し、電気炉内へ投入した。その後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温し、３０分保持し、室温まで自然冷却し、電気炉から取り出すことで接合体を製造した。この接合体の接着強度を接着面に平行なせん断荷重をＳｉチップにかけて測定した。また、剥離したＳｉ基板表面及び接合材の剥離面の結晶構造をＸ線回折測定により評価した。Ｘ線回折測定は、測定範囲：２θ＝１０〜８０°、測定幅：０．０２°、管電圧：４８ｋＶ、管電流：２５ｍＡとし、回折ピーク位置を正確に測定するため、測定幅ごとに１秒ずつ固定することにより実施した。図４に剥離したＳｉ基板表面のＸ線回折結果、図５に接合材の剥離面のＸ線回折結果をそれぞれ示す。図４から、接合材中のＳｉ粉末に由来するピーク、Ｓｉ基板の（１００）配向面に由来するピークおよびガラス組成物から析出したＡｇに由来するピークが確認された。また、図５から、酸化アルミニウム基板に由来するピーク、ガラス組成物から析出したＡｇに由来するピーク、及び添加材であるＳｉ粉末のピークが確認された。これらの結果から、接合後の剥離界面では明確な異相は形成されていないことがわかった。
【実施例２】
【００５４】
接合材中のＳｉ粉末の含有量を２０体積％に変えたことを除いて実施例１と同様の手順で接合材を作製し、その接合材を用いて接合体を製造した。
【実施例３】
【００５５】
接合材中のＳｉ粉末の含有量を３０体積％に変えたことを除いて実施例１と同様の手順で接合材を作製し、その接合材を用いて接合体を製造した。
【実施例４】
【００５６】
接合材中のＳｉ粉末の含有量を４０体積％に変えたことを除いて実施例１と同様の手順で接合材を作製し、その接合材を用いて接合体を製造した。
【実施例５】
【００５７】
接合材中のＳｉ粉末の含有量を６０体積％に変えたことを除いて実施例１と同様の手順で接合材を作製し、その接合材を用いて接合体を製造した。
【実施例６】
【００５８】
接合材中のＳｉ粉末の含有量を７０体積％に変えたことを除いて実施例１と同様の手順で接合材を作製し、その接合材を用いて接合体を製造した。
【実施例７】
【００５９】
接合材中のＳｉ粉末の含有量を８０体積％に変えたことを除いて実施例１と同様の手順で接合材を作製し、その接合材を用いて接合体を製造した。
【実施例８】
【００６０】
接合材中のＳｉ粉末をＳｉ３Ｎ４粉末に変えたことを除いて実施例１と同様の手順で接合材を作製し、その接合材を用いて接合体を製造した。なお、使用したＳｉ３Ｎ４粉末の粒子径５０μｍ以下であった。
【実施例９】
【００６１】
接合材中のＳｉ３Ｎ４粉末の含有量を２０体積％に変えたことを除いて実施例８と同様の手順で接合材を作製し、その接合材を用いて接合体を製造した。
【実施例１０】
【００６２】
接合材中のＳｉ３Ｎ４粉末の含有量を３０体積％に変えたことを除いて実施例８と同様の手順で接合材を作製し、その接合材を用いて接合体を製造した。
【実施例１１】
【００６３】
接合材中のＳｉ３Ｎ４粉末の含有量を４０体積％に変えたことを除いて実施例８と同様の手順で接合材を作製し、その接合材を用いて接合体を製造した。
【実施例１２】
【００６４】
接合材中のＳｉ３Ｎ４粉末の含有量を６０体積％に変えたことを除いて実施例８と同様の手順で接合材を作製し、その接合材を用いて接合体を製造した。
【実施例１３】
【００６５】
接合材中のＳｉ３Ｎ４粉末の含有量を７０体積％に変えたことを除いて実施例８と同様の手順で接合材を作製し、その接合材を用いて接合体を製造した。
【実施例１４】
【００６６】
接合材中のＳｉ３Ｎ４粉末の含有量を８０体積％に変えたことを除いて実施例８と同様の手順で接合材を作製し、その接合材を用いて接合体を製造した。
【実施例１５】
【００６７】
接合材中のガラス組成物Ａをガラス組成物Ｂに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で接合材を作製し、その接合材を用いて接合体を製造した。ガラス組成物Ｂの組成は、Ｖ２Ｏ５を２０．０モル％、ＴｅＯ２を３７．５モル％、Ａｇ２Ｏを３５．０モル％、ＢａＯを５．０モル％、ＷＯ３を２．０モル％、Ｌａ２Ｏ３を０．５モル％とした。
【実施例１６】
【００６８】
接合材中のガラス組成物をガラス組成物Ｂに変えたことを除いて実施例８と同様の手順で接合材を作製し、その接合材を用いて接合体を製造した。
【００６９】
(比較例１)
接合材中にＳｉ粉末を添加しなかったことを除いて実施例１と同様の手順で接合材を作製し、その接合材を用いて接合体を製造した。
【００７０】
（比較例２）
接合材としてガラス組成物及びＳｉ粉末添加せず、Ｓｎ粒子のみ用いたことを除いて実施例１と同様の手順で接合材を作製し、その接合材を用いて接合体を製造した。
【００７１】
（比較例３）
接合材としてガラス組成物及びＳｉ粉末添加せず、Ｓｎ３．５質量％Ａｇ粒子のみを用いたことを除いて実施例１と同様の手順で接合材を作製し、その接合材を用いて接合体を製造した。
【００７２】
（比較例４）
接合材としてガラス組成物及びＳｉ粉末添加せず、Ａｇ粒子のみを用いたことを除いて実施例１と同様の手順で接合材を作製し、その接合材を用いて接合体を製造した。
【００７３】
（比較例５）
接合材中のＳｉ粉末をＳｉＯ２粉末に変えたことを除いて実施例１と同様の手順で接合材を作製し、その接合材を用いて接合体を製造した。
【００７４】
（比較例６）
接合材中のＳｉ粉末をＡｇ粉末に変えたことを除いて実施例１と同様の手順で接合材を作製し、その接合材を用いて接合体を製造した。
【００７５】
＜接合強度の評価＞
実施例１〜１６、比較例１〜６に係る接合体について、その接合強度を評価した。表１に実施例及び比較例の接合強度を示す。表１の接合強度は、実施例５の接合強度を１．０としたときの相対値とした。
【００７６】
【表１】
2020073418.tif 000003
【００７７】
表１より、一般的に接合材として用いられているＳｎ（比較例２）、Ｓｎ３．５質量％Ａｇ（比較例３）、及びＡｇ（比較例４）では、手で容易に剥離するほど接合強度が低かった。また、ガラス組成物単体を用いた比較例１、ガラス組成物とＳｉＯ２を含む接合材（比較例５）、ガラス組成物とＡｇ粒子を含む接合材（比較例６）でも同様の結果となった。一方で、ガラス組成物と、Ｓｉ粉末または窒化ケイ素粉末とを混合したものを接合材として用いた実施例１〜１６は比較例１〜６に比べ接合強度が向上していることが明らかとなった。
【００７８】
以上の結果から、Ｖ及びＴｅを含む酸化物ガラスと、Ｓｉ粉末又は窒化ケイ素粉末と、を含む接合材を用いることにより、自然酸化膜を形成する金属、半金属又は半導体からなる基材を、メタライズ処理無しに、はんだ材程度の低温で接合でき、高い接合強度が得られることが分かった。
【００７９】
図６に接合材中の添加材の添加量と接合強度の関係を示す。添加材としてＳｉ粉末、窒化ケイ素粉末のいずれを用いた場合であっても、添加材をガラス組成物に対して２０体積％（実施例２、９）および８０体積％（実施例７、１４）添加した場合は、接合強度が低かった。一方で、添加材をガラス組成物に対して３０体積％〜７０体積％添加した実施例１、３〜６、８、１０〜１３、１５、１６では、比較例で示される従来の接合材に比べ、著しく高い接合強度を示すことが明らかとなった。
【符号の説明】
【００８０】
１…接合体、１０１…第一の基材、１０２…接合層、１０３…第二の基材、１０４…添加材、１０５…Ｖ及びＴｅを含む酸化物
【図１】
2020073418.tif 000004
【図２】
2020073418.tif 000005
【図３】
2020073418.tif 000006
【図４】
2020073418.tif 000007
【図５】
2020073418.tif 000008
【図６】
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