(57)【要約】【課題】従来技術においては、高容量かつサイクル特性が高い電池の実現が望まれる。【解決手段】正極活物質は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有する第二の相と、を含む多相混合物であるリチウム複合酸化物を含み、前記リチウム複合酸化物のＸＲＤパターンにおいて、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する第一の最大ピークに対する、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する第二の最大ピークの積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が、０．０５≦Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)≦１．１５、を満たし、前記リチウム複合酸化物の表面を被覆し、１０6Ｓ／ｍ以下の電子伝導率を有する被覆材をさらに含む。【選択図】図１
2020043053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質であって、
リチウム複合酸化物、および
前記リチウム複合酸化物の表面を被覆する被覆材
を含み、
前記リチウム複合酸化物は、
空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相、および
空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有する第二の相を含む多相混合物であり、
以下の数式（Ｉ）が充足され、
０．０５≦積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)≦１．１５  （Ｉ）
ここで、
積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、積分強度Ｉ(43°-46°)に対する積分強度Ｉ(18°-20°)の比に等しく、
積分強度Ｉ(43°-46°)は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第一ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ(18°-20°)は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第二ピークの積分強度であり、かつ
前記被覆材は、１０6Ｓ／ｍ以下の電子伝導率を有する、
正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質であって、
前記被覆材は、無機材料である、
正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物に対する前記被覆材の質量比が、０．２以下である、
正極活物質。
【請求項４】
請求項３に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物に対する前記被覆材の質量比が、０．０１以上、かつ、０．１以下である、
正極活物質。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記被覆材が、０．１ナノメートル以上、かつ、１０．０ナノメートル以下の厚みを有する、
正極活物質。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記被覆材は、前記リチウム複合酸化物の前記表面の少なくとも一部と、固溶体を形成している、
正極活物質。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記被覆材は、酸化物または酸窒化物から形成される、
正極活物質。
【請求項８】
請求項７に記載の正極活物質であって、
前記被覆材は、組成式ＬｉaＡbＯcＮdで表される、
正極活物質。
ここで、
Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、及びＨからなる群より選択される少なくとも一つであり、
０≦ａ≦３、
０．５≦ｂ≦４、
１≦ｃ≦４、かつ、
０≦ｄ≦１。
【請求項９】
請求項８に記載の正極活物質であって、
前記被覆材は、ＮｉＯ2、ＣｏＯ2、ＭｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＢＯ2、およびＬｉ3-eＰＯ4-fＮg（ここで、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、かつ０≦ｇ≦１）からなる群より選択される少なくとも一つから形成される、
正極活物質。
【請求項１０】
請求項９に記載の正極活物質であって、
前記被覆材は、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、及びＺｒＯ2からなる群より選択される少なくとも一つから形成される、
正極活物質。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、０．６２以上１．１５以下である、
正極活物質。
【請求項１２】
請求項１１に記載の正極活物質であって、
前記積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、０．６２以上０．９９以下である、
正極活物質。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物は、Ｍｎを含有する、
正極活物質。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一つを含有する、
正極活物質。
【請求項１５】
請求項１４に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物は、Ｆを含有する、
正極活物質。
【請求項１６】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物の平均組成は、組成式ＬｉxＭｅyＯαＱβで表される、
正極活物質。
ここで、
Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つであり、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一つであり、
１．０５≦ｘ≦１．５、
０．６≦ｙ≦１．０、
１．２≦α≦２．０、かつ、
０≦β≦０．８。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物を、主成分として含む、
正極活物質。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記多相混合物は、前記第一の相および前記第二の相から構成される二相混合物である、
正極活物質。
【請求項１９】
電池であって、
請求項１から１８のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極、
負極、および
電解質、
を備える、
電池。
【請求項２０】
請求項１９に記載の電池であって、
前記負極は、
（ｉ）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、および
（ｉｉ）材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料
からなる群から選択される少なくとも１つを含み、かつ
前記電解質は、非水電解質である、
電池。
【請求項２１】
請求項１９に記載の電池であって、
前記負極は、
（ｉ）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、および
（ｉｉ）材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料
からなる群から選択される少なくとも１つを含み、かつ
前記電解質は、固体電解質である、
電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、正極活物質およびそれを備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、一般式ＬｉaＭＯx（ここで、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも一種を含む元素）で表される化学組成を有するリチウム複合遷移金属酸化物が開示されている。当該リチウム複合遷移金属酸化物においては、Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ003）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ020）の比（Ｉ020／Ｉ003）が０．０２〜０．３である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１９２７５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示の目的は、高い容量および高いサイクル特性を有する電池のために用いられる正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示による正極活物質は、
リチウム複合酸化物、および
前記リチウム複合酸化物の表面を被覆する被覆材
を含み、
前記リチウム複合酸化物は、
空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相、および
空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有する第二の相を含む多相混合物であり、
以下の数式（Ｉ）が充足され、
０．０５≦積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)≦１．１５  （Ｉ）
ここで、
積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、積分強度Ｉ(43°-46°)に対する積分強度Ｉ(18°-20°)の比に等しく、
積分強度Ｉ(43°-46°)は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第一ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ(18°-20°)は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第二ピークの積分強度であり、かつ
前記被覆材は、１０6Ｓ／ｍ以下の電子伝導率を有する。
【発明の効果】
【０００６】
本開示は、高い容量および高いサイクル特性を実現するための正極活物質を提供する。本開示はまた、当該正極活物質、負極、および電解質を具備する電池を提供する。当該電池は、高い容量および高いサイクル特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の断面図を示す。
【図２】図２は、実施例１および比較例１の正極活物質のＸ線回析パターンを示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１〜２および参考例１の電池の充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
【０００９】
（実施の形態１）
実施の形態１における正極活物質は、
リチウム複合酸化物、および
前記リチウム複合酸化物の表面を被覆する被覆材
を含み、
前記リチウム複合酸化物は、
空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相、および
空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有する第二の相を含む多相混合物であり、
以下の数式（Ｉ）が充足され、
０．０５≦積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)≦１．１５  （Ｉ）
ここで、
積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、積分強度Ｉ(43°-46°)に対する積分強度Ｉ(18°-20°)の比に等しく、
積分強度Ｉ(43°-46°)は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第一ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ(18°-20°)は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第二ピークの積分強度であり、かつ
前記被覆材は、１０6Ｓ／ｍ以下の電子伝導率を有する。
【００１０】
当該正極活物質は、高容量かつ高いサイクルを有する電池を提供するために用いられる。
【００１１】
用語「サイクル特性が高い電池」とは、充放電サイクルを複数回繰り返した後でも、容量維持率が高い電池を意味する。言い換えれば、用語「サイクル特性が高い電池」とは、充放電サイクルを複数回繰り返した後でも、容量が大きく低下しない電池を意味する。
【００１２】
実施の形態１における正極活物質を具備するリチウムイオン電池は、３．４Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ+基準）を有する。当該リチウムイオン電池は、概ね、２６０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。当該リチウムイオン電池は、充放電試験を２０サイクル行った後であっても、概ね、９０％以上の容量維持率を有する。
【００１３】
従来の正極活物質を高電位で使用した場合、電解質の分解（例えば、副反応）が促進され、抵抗層が生成される。さらに、従来の正極活物質を高電位で使用した場合、当該正極活物質に含まれるアニオンがガスとして脱離する。このため、サイクル特性が低下する恐れがある。
【００１４】
実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物に加えて、さらに被覆材を含む。被覆材は、リチウム複合酸化物の表面を被覆している。被覆材は、電子伝導率が１０6Ｓ／ｍ以下であって、リチウム複合酸化物と同一ではない材料である。当該被覆材が、上述のリチウム複合酸化物の表面を被覆することで、上述のリチウム複合酸化物と電解質との接触が抑制される。被覆材の電子伝導率が低いことにより、リチウム複合酸化物と電解質との間の電子の授受が抑制される。さらに、当該電子の授受に起因する副反応を抑止できる。これにより、抵抗層の生成またはガスの脱離が抑制される。このため、サイクル特性が高い電池を実現できる。
【００１５】
すなわち、実施の形態１における正極活物質を具備する電池は、高電位で使用された場合でも、サイクル特性に優れる。
【００１６】
本開示において、「表面を被覆している」とは、表面を完全に被覆していることと、表面を部分的に被覆していることとを包含する。
【００１７】
実施の形態１において、リチウム複合酸化物に対する被覆材の質量比は、０．２以下であってもよい。
【００１８】
質量比が０．２以下であれば、実施の形態１における正極活物質の表面が電気化学的に不活性化することを抑制できる。その結果、抵抗の増加を抑制できる。このため、より高容量かつサイクル特性が高い電池を実現できる。
【００１９】
高容量かつサイクル特性が高い電池を実現するために、質量比は、０．０１以上、かつ、０．１以下であってもよい。
【００２０】
高容量かつサイクル特性が高い電池を実現するために、実施の形態１において、被覆材は膜状であってもよい。被覆材は、０．１ナノメートル以上１０ナノメートル以下の厚さを有していてもよい。
【００２１】
被覆材の厚みが０．１ナノメートル以上の場合、厚みの均一性を高めることができる。被覆材の厚みが０．１ナノメートル以上の場合、絶縁破壊を抑制できる。
【００２２】
被覆材の厚みが１０．０ナノメートル以下の場合、被覆材が十分に薄いので、Ｌｉ伝導性が損なわれない。
【００２３】
サイクル特性をさらに向上させるために、実施の形態１において、被覆材は、５．０ナノメートル以上かつ１０．０ナノメートル以下の厚みを有していてもよい。
【００２４】
実施の形態１において、被覆材は、リチウム複合酸化物の表面を化学的に修飾していてもよい。
【００２５】
実施の形態１において、被覆材は、リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部と、固溶体を形成していてもよい。
【００２６】
化学的修飾および固溶体により、金属元素の溶出（例えば、脱離）をさらに抑制できる。その結果、電池のサイクル特性がさらに向上する。
【００２７】
実施の形態１において、被覆材は、例えば、無機材料である。
【００２８】
実施の形態１において、被覆材は、グラファイト、カーボンブラック、およびフッ化黒鉛からなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックが挙げられる。
【００２９】
実施の形態１において、被覆材は、絶縁性化合物から形成されていてもよい。当該被覆材は、電気化学反応に寄与しなくてもよい。
【００３０】
実施の形態１において、被覆材は、酸化物、酸窒化物、ハロゲン化合物、硫化物、リン化合物からなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。
【００３１】
例えば、ハロゲン化合物として、ＡｌＦ3が用いられてもよい。
【００３２】
実施の形態１において、被覆材は、リチウムイオン導電体であってもよい。
【００３３】
リチウムイオン導電体の例は、
（ｉ）  ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＮｂＯ2、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＭｏＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＦｅＯ4、Ｌｉ4ＺｒＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＷ2Ｏ7、Ｌｉ3ＶＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、またはＬｉ2Ｓｅのようなリチウム化合物、
（ｉｉ）  Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、またはＬｉＦ−ＢＦ3、ＬｉＦ−ＡｌＦ3、ＬｉＦ−ＶＦ3のようなリチウムイオン伝導ガラス、または
（ｉｉｉ）  酸素の一部を窒素に置換した上述のリチウムイオン伝導体
である。２種類以上のリチウムイオン伝導体が用いられ得る。
【００３４】
リチウムイオン伝導体の被覆材を具備する正極活物質は、電池のサイクル特性を向上させる。
【００３５】
実施の形態１において、被覆材は、Ｌｉ伝導性の高いＬｉ含有酸化物、あるいは酸素の一部を窒素に置換したＬｉ含有酸化物であってもよい。
【００３６】
Ｌｉ含有酸化物の例は、ホウ酸リチウム、ニオブ酸リチウム、コバルト酸リチウム、チタン酸リチウム、またはリチウムアルミネートである。２種類以上のＬｉ含有酸化物が用いられ得る。
【００３７】
Ｌｉ含有酸化物は、Ｌｉイオンの拡散性を向上し、電池の容量をさらに向上させる。
【００３８】
実施の形態１において、被覆材が充放電反応時にＬｉを吸蔵可能である場合、電池の容量はさらに向上する。この場合、被覆材は充放電容量を有する。このため、正極活物質全体に対するリチウム複合酸化物の質量比が低下しても、電池の容量は高く保たれる。
【００３９】
サイクル特性をさらに向上させるために、実施の形態１において、被覆材は、酸化物または酸窒化物であってもよい。
【００４０】
酸化物および酸窒化物は、化学的に安定であり、電解質との反応性が低い。このため、酸化物および酸窒化物は、電気化学反応において結晶構造を維持しやすいと考えられる。
【００４１】
サイクル特性をさらに向上させるために、実施の形態１において、被覆材は、下記の組成式（１）で表される酸化物または酸窒化物であってもよい。
ＬｉaＡbＯcＮd  ・・・式（１）
ここで、
Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、及びＨからなる群より選択される少なくとも一つであり、
０≦ａ≦３、
０．５≦ｂ≦４、
１≦ｃ≦４、かつ
０≦ｄ≦１。
【００４２】
サイクル特性をさらに向上させるために、実施の形態１において、被覆材は、例えば、ＮｉＯ2、ＣｏＯ2、ＭｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ｈ3ＢＯ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｅｕ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、およびＣｅＯ2からなる群より選択される少なくとも一種の酸化物から形成されていてもよい。
【００４３】
サイクル特性をさらに向上させるために、実施の形態１において、被覆材は、例えば、ＮｉＯ2、ＣｏＯ2、ＭｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＢＯ2、およびＬｉ3-eＰＯ4-fＮg（ここで、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、かつ０≦ｇ≦１）からなる群より選択される少なくとも一つから形成されていてもよい。
【００４４】
サイクル特性をさらに向上させるために、実施の形態１において、被覆材は、例えば、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＢＯ2、及びＬｉ3-eＰＯ4-fＮg（０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦１）からなる群より選択される少なくとも一つから形成されていてもよい。
【００４５】
サイクル特性をさらに向上させるために、実施の形態１において、被覆材は、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、及びＺｒＯ2からなる群より選択される少なくとも一つから形成されていてもよい。
【００４６】
電池の容量およびサイクル特性をさらに向上させるために、実施の形態１において、被覆材は、Ａｌ2Ｏ3から形成されていてもよい。
【００４７】
サイクル特性をさらに向上させるために、実施の形態１において、被覆材は、遷移金属酸化物から形成されていてもよい。
【００４８】
実施の形態１において、被覆材は、リチウム複合酸化物に含まれる金属元素と同じ金属元素を有していてもよい。
【００４９】
被覆材がリチウム複合酸化物に含まれる金属元素と同じ金属元素を有している場合、リチウム複合酸化物および被覆材の界面において、当該金属元素が固溶体を形成し、リチウム複合酸化物および被覆材が互いに強固に結合する。このため、当該金属元素の溶出（例えば、脱離）が抑制される。これにより、電池のサイクル特性がさらに向上する。
【００５０】
実施の形態１において、被覆材は、リチウム複合酸化物の他に、正極に含まれる集電体、電子伝導助剤、又は結着材を被覆してもよい。
【００５１】
実施の形態１における正極活物質は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有する第二の相を含む多相混合物であるリチウム複合酸化物を含む。
【００５２】
空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造は、Ｌｉ層と遷移金属層とが交互に積層した構造を有する。遷移金属層には、遷移金属だけでなく、Ｌｉが含有されていてもよい。そのため、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造には、一般的に用いられる従来材料であるＬｉＣｏＯ2よりも、より多くの量のＬｉが結晶構造の内部に吸蔵される。しかし、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造のみが用いられる場合、遷移金属層におけるＬｉの移動に伴い、原子の再配列が起こる。当該原子の再配列が電池のサイクル特性を低下させると考えられる。
【００５３】
空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造は、Ｌｉ層と遷移金属層とが交互に積層した構造を有する。空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造では、充放電時のＬｉの脱離および挿入がＬｉ層の二次元平面で起こるため、Ｌｉの拡散性が高い。そのため、レート特性に優れた電池を実現できると考えられる。
【００５４】
このように、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有する第二の相を含み、電池の容量を向上できる。このような電池は、急速充電に適していると考えられる。
【００５５】
実施の形態１では、以下の数式（Ｉ）が充足される。
０．０５≦積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)≦１．１５  （Ｉ）
ここで、
積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、積分強度Ｉ(43°-46°)に対する積分強度Ｉ(18°-20°)の比に等しく、
積分強度Ｉ(43°-46°)は、リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第一ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ(18°-20°)は、リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第二ピークの積分強度である。
【００５６】
積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、リチウム複合酸化物における、カチオンミキシングの指標として用いられ得るパラメータである。本開示における「カチオンミキシング」とは、リチウム複合酸化物の結晶構造において、リチウム原子と遷移金属のカチオン原子とが互いに置換されている状態を示す。カチオンミキシングが少なくなると、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が大きくなる。また、カチオンミキシングが多くなると、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が小さくなる。
【００５７】
実施の形態１において、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．０５よりも小さい場合、カチオンミキシングが過剰となるため、遷移金属層におけるＬｉの占有率が過剰に高くなり、熱力学的に結晶構造が不安定となる。その結果、充電時のＬｉ脱離に伴い、結晶構造が崩壊し、容量が不十分となる。
【００５８】
実施の形態１において、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が１．１５よりも大きい場合、カチオンミキシングが抑制されることにより、遷移金属層におけるＬｉの占有率が低くなる。その結果、Ｌｉの三次元的な拡散経路が減少する。このため、Ｌｉの拡散性が低下し、容量が不十分となる。
【００５９】
実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有する第二の相を含む多相混合物であり、かつ０．０５以上１．１５以下の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有するため、リチウム複合酸化物においてカチオンミキシングの量が比較的多いと考えられる。このため、カチオンサイト（すなわち、Ｌｉ層および遷移金属層）において、リチウム原子および遷移金属のカチオン原子の間で十分にカチオンミキシングが生じていると考えられる。これにより、Ｌｉ層の内部におけるＬｉの拡散性だけでなく、遷移金属層の内部におけるＬｉの拡散性が向上している。さらに、Ｌｉ層および遷移金属層の間でのＬｉの拡散性も向上する。すなわち、カチオンサイト全体において、Ｌｉが効率的に拡散することができる。このため、リチウム複合酸化物は、従来の規則配列型のリチウム複合酸化物（すなわち、カチオンミキシングの量が少ないリチウム複合酸化物）と比較して、電池の容量を高めるために適している。
【００６０】
従来技術（言い換えれば、比較例）として、特許文献１は、リチウム複合遷移金属酸化物を開示している。特許文献１に開示されたリチウム複合遷移金属酸化物は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造とを両方有し、かつ、一般式ＬｉaＭＯx（ここで、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも一つを含む元素である）で表される化学組成を有する。
【００６１】
しかし、特許文献１のような従来技術においては、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有する第二の相を含む多相混合物であり、かつ、０．０５以上１．１５以下の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有するリチウム複合酸化物は、開示されておらず示唆もされていない。
【００６２】
実施の形態１においては、リチウム複合酸化物は、上記の要素を充足するので、Ｌｉ脱離時の原子の再配列を抑制していると考えられる。これにより、Ｌｉの拡散性を高く保ちつつ、多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能で、かつ、結晶構造の安定性が高い状態を実現できると考えられる。すなわち、このようなリチウム複合酸化物は、従来技術からは容易に想到できない。このようなリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
【００６３】
実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、０．６２以上１．１５以下の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有していてもよい。このようなリチウム複合酸化物の結晶構造は、さらに熱力学的に安定化されている。その結果、このようなリチウム複合酸化物が、電池の容量をさらに向上する。
【００６４】
実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、０．６２以上０．９９以下の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有していてもよい。このようなリチウム複合酸化物では、カチオンミキシングの量が増える。その結果、Ｌｉの三次元的な拡散経路が増大するため、電池の容量がさらに向上する。
【００６５】
実施の形態１においては、以下の数式（ＩＩ）が充足されてもよい。
０．０８≦積分強度比Ｉ(20°-23°)／Ｉ(18°-20°)≦０．２５  （ＩＩ）
ここで、
積分強度比Ｉ(20°-23°)／Ｉ(18°-20°)は、積分強度Ｉ(18°-20°)に対する積分強度Ｉ(20°-23°)の比であり、かつ
積分強度Ｉ(20°-23°)は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、２０°以上２３°以下の回折角２θの範囲に存在する第三最大ピークの積分強度である。
【００６６】
積分強度比Ｉ(20°-23°)／Ｉ(18°-20°)は、リチウム複合酸化物における、第一の相と第二の相との存在割合の指標として用いられ得るパラメータである。第一の相の存在割合が大きくなると、積分強度比Ｉ(20°-23°)／Ｉ(18°-20°)は大きくなると考えられる。一方、第二の相の存在割合が大きくなると、積分強度比Ｉ(20°-23°)／Ｉ(18°-20°)は小さくなると考えられる。
【００６７】
積分強度比Ｉ(20°-23°)／Ｉ(18°-20°)が０．０８以上の場合、第一の相の存在割合が大きくなるため、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が増加し、電池の容量が向上すると考えられる。
【００６８】
積分強度比Ｉ(20°-23°)／Ｉ(18°-20°)が、０．２５以下の場合、第二の相の存在割合が大きくなるため、Ｌｉの拡散性が向上し、電池の容量が向上すると考えられる。
【００６９】
Ｘ線回折ピークの積分強度は、例えば、Ｘ線回析装置に付属のソフトウエア（例えば、株式会社リガク社製、粉末Ｘ線回折装置に付属のＰＤＸＬ）を用いて算出することができる。その場合、Ｘ線回折ピークの積分強度は、例えば、各回折ピークの高さと半値幅から面積を算出することで得られる。
【００７０】
一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは、（００１）面を反映している。回折角２θが２０°以上２３°以下の範囲に存在する最大ピークは、（０２０）面を反映している。回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは、（１１４）面を反映している。
【００７１】
一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは、（００３）面を反映している。回折角２θが２０°以上２３°以下の範囲には、回折ピークは存在しない。回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは、（１０４）面を反映している。
【００７２】
リチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有する第二の相を含むため、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピーク及び回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークがそれぞれ反映している空間群および面指数を完全に特定することは、必ずしも容易ではない。
【００７３】
この問題を解決するため、上述のＸ線回折測定に加えて、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」）を用いた電子線回折測定が行われてもよい。公知の手法により電子線回折パターンを観察することで、実施の形態１において、リチウム複合酸化物が有する空間群を特定することが可能である。このようにして、実施の形態１において、リチウム複合酸化物が、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有する第二の相を含むことを確認できる。
【００７４】
リチウム複合酸化物において、第一の相からなる複数の領域および第二の相からなる複数の領域が３次元的にランダムに配列していてもよい。
【００７５】
このようなランダム配列によって、Ｌｉの三次元的な拡散経路が増大するため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となり、より高容量の電池を実現できる。
【００７６】
実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、多相混合物である。例えば、バルク層と、それを被覆するコート層とからなる層構造は、本開示における多相混合物に該当しない。多相混合物は、複数の相を含んだ物質を意味する。リチウム複合酸化物の製造時にそれらの相に対応する複数の材料が混合されてもよい。
【００７７】
リチウム複合酸化物が多相混合物であるかどうかは、後述するように、Ｘ線回折測定法および電子線回折測定法によって判定されうる。具体的には、Ｘ線回折測定法および電子線回折測定法によって取得されたリチウム複合酸化物のスペクトルに複数の相の特徴を示すピークが含まれるならば、そのリチウム複合酸化物は多相混合物であると判定される。
【００７８】
電池の容量をさらに向上させるために、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、第一の相および第二の相から構成される二相混合物であってもよい。
【００７９】
電池の容量をさらに向上させるために、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、リチウム原子だけでなく、リチウム原子以外の原子をも含む。リチウム原子以外の原子の例は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、またはＡｌである。リチウム複合酸化物は、１種類のリチウム原子以外の原子を含んでいてもよい。これに代えて、リチウム複合酸化物は、２種類以上のリチウム原子以外の原子を含んでいてもよい。
【００８０】
電池の容量をさらに向上させるために、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、リチウム原子以外の原子として、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の３ｄ遷移金属元素を、含んでもよい。
【００８１】
電池の容量をさらに向上させるために、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、リチウム原子以外の原子として、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【００８２】
電池の容量をさらに向上させるために、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、リチウム原子以外の原子として、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【００８３】
実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、Ｍｎを含んでもよい。
【００８４】
Ｍｎおよび酸素の軌道混成は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制される。上述のように第一の相および第二の相を有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、電池の容量を向上できる。
【００８５】
実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、Ｍｎだけでなく、ＣｏおよびＮｉをも含んでもよい。
【００８６】
すでに説明したように、Ｍｎの酸素との混成軌道は容易に形成される。結晶構造は、Ｃｏにより安定化する。Ｌｉの脱離は、Ｎｉにより促進される。これら３つの理由により、ＭｎだけでなくＣｏおよびＮｉを含むリチウム複合酸化物は、さらに安定な結晶構造を有する。そのため、ＭｎだけでなくＣｏおよびＮｉを含むリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
【００８７】
実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。当該少なくとも１種の元素により、リチウム複合酸化物の結晶構造が安定化する。
【００８８】
電気化学的に不活性なアニオンによって、リチウム複合酸化物の酸素原子の一部を置換してもよい。言い換えれば、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種のアニオンによって酸素原子の一部を置換してもよい。この置換により、実施の形態１において、リチウム複合酸化物の結晶構造はさらに安定化すると考えられる。酸素アニオンの半径よりも大きなイオン半径を有するアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶格子が広がり、Ｌｉの拡散性が向上すると考えられる。酸素アニオンの半径よりも大きなイオン半径を有するアニオンの例は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種のアニオンである。上述のように、第一の相および第二の相を有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このようにして、電池の容量が向上する。
【００８９】
実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、Ｆを含んでもよい。
【００９０】
フッ素原子は電気陰性度が高いため、酸素の一部をフッ素原子で置換することにより、カチオンとアニオンとの相互作用が大きくなり、放電容量または動作電圧が向上する。同様の理由により、Ｆが含まれない場合と比較して、Ｆの固溶により電子が局在化する。このため、充電時の酸素脱離が抑制され、結晶構造が安定する。以上のように、第一の相および第二の相を有する結晶構造では、結晶構造がさらに安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離することが可能となる。これらの効果が総合的に作用することで、電池の容量がさらに向上する。
【００９１】
次に、リチウム複合酸化物の化学組成の一例を説明する。
【００９２】
実施の形態１において、リチウム複合酸化物の平均組成は、下記の組成式（ＩＩ）で表されてもよい。
ＬｉxＭｅyＯαＱβ  ・・・式（ＩＩ）
ここで、
Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つであり、かつ
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一つである。
さらに、組成式（ＩＩ）において、以下の４つの数式が充足される。
１．０５≦ｘ≦１．５、
０．６≦ｙ≦１．０、
１．２≦α≦２．０、かつ
０≦β≦０．８。
上記のリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
【００９３】
Ｍｅが化学式Ｍｅ’y1Ｍｅ’’y2（ここで、Ｍｅ’およびＭｅ’’は、それぞれ独立して、Ｍｅのために選択される当該少なくとも１つである）によって表される場合、「ｙ＝ｙ１＋ｙ２」が充足される。例えば、ＭｅがＭｎ0.6Ｃｏ0.2であれば、「ｙ＝０．６＋０．２＝０．８」が充足される。Ｑが２以上の元素からなる場合であっても、Ｍｅの場合と同様に計算できる。
【００９４】
ｘの値が１．０５以上の場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
【００９５】
ｘの値が１．５以下である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
【００９６】
ｙの値が０．６以上である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
【００９７】
ｙの値が１．０以下である場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
【００９８】
αの値が１．２以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。このため、容量が向上する。
【００９９】
αの値が２．０以下である場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
【０１００】
βの値が０．８以下である場合、Ｑの電気化学的に不活性な影響が大きくなることを防ぐことができるため、電子伝導性が向上する。このため、容量が向上する。
【０１０１】
実施の形態１において、リチウム複合酸化物の「平均組成」とは、リチウム複合酸化物の各相の組成の違いを考慮せずにリチウム複合酸化物の元素を分析することによって得られる組成である。典型的には、リチウム複合酸化物の一次粒子のサイズと同程度、または、それよりも大きな試料を用いて元素分析を行なうことによって得られる組成を意味する。第一の相および第二の相は、互いに同一の化学組成を有してもよい。もしくは、第一の相および第二の相は、互いに異なる組成を有していてもよい。
【０１０２】
上述の平均組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析法、不活性ガス溶融−赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれら分析方法の組み合わせにより決定することができる。
【０１０３】
電池の容量をさらに向上させるために、組成式（ＩＩ）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つ（すなわち、少なくとも一つの３ｄ遷移金属元素）を含んでもよい。
【０１０４】
電池の容量をさらに向上させるために、組成式（ＩＩ）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。
【０１０５】
電池の容量をさらに向上させるために、組成式（ＩＩ）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。
【０１０６】
組成式（ＩＩ）において、Ｍｅは、Ｍｎを含んでもよい。すなわち、Ｍｅは、Ｍｎであってもよい。
【０１０７】
もしくは、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つと、Ｍｎとを、含んでもよい。
【０１０８】
すでに説明したように、Ｍｎおよび酸素の軌道混成は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制される。第一の相および第二の相を有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、電池の容量を向上できる。
【０１０９】
組成式（ＩＩ）において、Ｍｅに対するＭｎのモル比は、６０％以上であってもよい。すなわち、Ｍｎを含むＭｅ全体に対する、Ｍｎのモル比（すなわち、Ｍｎ／Ｍｅのモル比）が、０．６以上１．０以下であってもよい。
【０１１０】
すでに説明したように、Ｍｎおよび酸素の軌道混成は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制される。第一の相および第二の相を有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、電池の容量を向上できる。
【０１１１】
組成式（ＩＩ）において、Ｍｅは、Ｍｎだけでなく、ＣｏおよびＮｉをも含んでもよい。
【０１１２】
すでに説明したように、Ｍｎの酸素との混成軌道は容易に形成される。結晶構造は、Ｃｏにより安定化する。Ｌｉの脱離は、Ｎｉにより促進される。これら３つの理由により、ＭｎだけでなくＣｏおよびＮｉを含むリチウム複合酸化物は、さらに安定な結晶構造を有する。そのため、ＭｎだけでなくＣｏおよびＮｉを含むリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
【０１１３】
組成式（ＩＩ）において、Ｍｅは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を、Ｍｅに対する当該少なくとも一種の元素のモル比が２０％以下となるように、含んでもよい。
【０１１４】
Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌは、高い共有結合性を有するので、実施の形態１において、リチウム複合酸化物の結晶構造が安定化する。その結果、サイクル特性が向上し、電池の寿命をさらに伸ばすことができる。
【０１１５】
以下の２つの数式が充足されてもよい。
１．１６６≦ｘ≦１．３３、かつ
０．６７≦ｙ≦０．８３４。
【０１１６】
上記の２つの数式が充足されると、電池の容量をさらに向上できる。
【０１１７】
以下の２つの数式が充足されてもよい。
１．３３≦α≦２．０、かつ
０≦β≦０．６７。
【０１１８】
上記の２つの数式が充足されると、電池の容量をさらに向上できる。
【０１１９】
以下の２つの数式が充足されてもよい。
１．３３≦α＜２．０、かつ
０＜β≦０．６７。
【０１２０】
上記の２つの数式が充足されると、電池の容量をさらに向上できる。
【０１２１】
以上のように、組成式（ＩＩ）で表されるリチウム複合酸化物は、Ｑ（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種）を含んでもよい。
【０１２２】
電気化学的に不活性なアニオンによって、リチウム複合酸化物の酸素原子の一部を置換してもよい。言い換えれば、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種のアニオンによって酸素原子の一部を置換してもよい。この置換により、組成式（ＩＩ）で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造はさらに安定化すると考えられる。酸素アニオンの半径よりも大きなイオン半径を有するアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶格子が広がり、Ｌｉの拡散性が向上すると考えられる。上述のように、第一の相および第二の相を有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このようにして、電池の容量が向上する。
【０１２３】
Ｑは、Ｆを含んでもよい。すなわち、Ｑは、Ｆであってもよい。
【０１２４】
もしくは、Ｑは、Ｆだけでなく、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。
【０１２５】
フッ素原子は電気陰性度が高いため、酸素の一部をフッ素原子で置換することにより、カチオンとアニオンとの相互作用が大きくなり、放電容量または動作電圧が向上する。同様の理由により、Ｆが含まれない場合と比較して、Ｆの固溶により電子が局在化する。このため、充電時の酸素脱離が抑制され、結晶構造が安定化する。以上のように、第一の相および第二の相を有する結晶構造では、結晶構造がさらに安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離することが可能となる。これらの効果が総合的に作用することで、電池の容量がさらに向上する。
【０１２６】
以下２つの数式が充足されてもよい。
１．３３≦α≦１．９、かつ
０．１≦β≦０．６７。
【０１２７】
上記２つの数式が充足されると、酸素の酸化還元によって容量が過剰となることを防ぐことができる。その結果、電気化学的に不活性なＱの影響が十分に発揮されることにより、Ｌｉが脱離した際でも、結晶構造は安定なままである。このようにして、電池の容量をさらに向上できる。
【０１２８】
ＬｉのＭｅに対するモル比は、数式（ｘ／ｙ）で示される。
【０１２９】
電池の容量をさらに向上させるために、モル比（ｘ／ｙ）は、１．４以上２．０以下であってもよい。
【０１３０】
モル比（ｘ／ｙ）が１よりも大きい場合では、例えば、組成式ＬｉＭｎＯ2で示される従来の正極活物質におけるＬｉ原子数の比よりも、リチウム複合酸化物におけるＬｉ原子数の比が高い。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。
【０１３１】
モル比（ｘ／ｙ）が１．４以上の場合、利用できるＬｉ量が多いので、Ｌｉの拡散パスが適切に形成される。このため、モル比（ｘ／ｙ）が１．４以上の場合、電池の容量がさらに向上する。
【０１３２】
モル比（ｘ／ｙ）が２．０以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が少なくなることを防ぐことができる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。充電時のＬｉ脱離時の結晶構造の不安定化を原因とする放電時のＬｉ挿入効率の低下が抑制される。このため、電池の容量がさらに向上する。
【０１３３】
電池の容量をさらに向上させるために、モル比（ｘ／ｙ）は、１．４以上１．５以下であってもよい。
【０１３４】
ＯのＱに対するモル比は、数式（α／β）で示される。
【０１３５】
電池の容量をさらに向上させるために、モル比（α／β）は、２以上１９以下でもよい。
【０１３６】
モル比（α／β）が２以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響を小さくできるため、電子伝導性が向上する。このため、電池の容量がさらに向上する。
【０１３７】
モル比（α／β）が１９以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができる。これにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響が発揮されることにより、Ｌｉが脱離した際でも結晶構造は安定なまま維持される。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１３８】
上述されたように、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、組成式ＬｉxＭｅyＯαＱβで表される平均組成を有していてもよい。したがって、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、カチオン部分およびアニオン部分から構成される。カチオン部分は、ＬｉおよびＭｅから構成される。アニオン部分は、ＯおよびＱから構成される。ＬｉおよびＭｅから構成されるカチオン部分の、ＯおよびＱから構成されるアニオン部分に対するモル比は、数式（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））で示される。
【０１３９】
電池の容量をさらに向上させるために、モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、０．７５以上１．２以下であってもよい。
【０１４０】
モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が０．７５以上である場合、リチウム複合酸化物の合成時に不純物が多く生成することを防ぐことができ、電池の容量がさらに向上する。
【０１４１】
モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が１．２以下の場合、リチウム複合酸化物のアニオン部分の欠損量が少なくなるので、充電によってリチウムがリチウム複合酸化物から離脱した後でも、結晶構造は安定に維持される。
【０１４２】
電池の容量をさらに向上させるために、モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、１．０以上１．２以下であってもよい。
【０１４３】
リチウム複合酸化物において、Ｌｉの一部は、ＮａあるいはＫのようなアルカリ金属で置換されていてもよい。
【０１４４】
実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を主成分として含んでもよい。言い換えれば、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する上述のリチウム複合酸化物の質量比が５０％以上となるように、含んでもよい。このような正極活物質は、電池の容量をさらに向上させる。
【０１４５】
電池の容量をさらに向上させるために、当該質量比は７０％以上であってもよい。
【０１４６】
電池の容量をさらに向上させるために、当該質量比は９０％以上であってもよい。
【０１４７】
実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物だけでなく不可避的な不純物をも含んでもよい。
【０１４８】
実施の形態１における正極活物質は、未反応物質として、その出発物質を含んでいてもよい。実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物の合成時に発生する副生成物を含んでいてもよい。実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物の分解により発生する分解生成物を含んでいてもよい。
【０１４９】
実施の形態１における正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、不可避的な不純物を除いて、上述のリチウム複合酸化物のみから形成されていてもよい。
【０１５０】
このような正極活物質は、電池の容量およびサイクル特性をさらに向上させる。
【０１５１】
＜正極活物質の作製方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の製造方法の一例が、説明される。
【０１５２】
当該リチウム複合酸化物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
【０１５３】
Ｌｉを含む原料、Ｍｅを含む原料、および、Ｑを含む原料を用意する。
【０１５４】
Ｌｉを含む原料としては、例えば、Ｌｉ2ＯまたはＬｉ2Ｏ2のようなリチウム酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ2ＣＯ3、またはＬｉＯＨのようなリチウム塩、あるいはＬｉＭｅＯ2またはＬｉＭｅ2Ｏ4のようなリチウム複合酸化物が挙げられる。
【０１５５】
Ｍｅを含む原料としては、例えば、Ｍｅ2Ｏ3のような金属酸化物、ＭｅＣＯ3またはＭｅ（ＮＯ3）2のような金属塩、Ｍｅ（ＯＨ）2またはＭｅＯＯＨのような金属水酸化物、あるいはＬｉＭｅＯ2またはＬｉＭｅ2Ｏ4のようなリチウム複合酸化物が挙げられる。
【０１５６】
例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、例えば、ＭｎＯ2またはＭｎ2Ｏ3のような酸化マンガン、ＭｎＣＯ3またはＭｎ（ＮＯ3）2のようなマンガン塩、Ｍｎ（ＯＨ）2またはＭｎＯＯＨのような水酸化マンガン、あるいはＬｉＭｎＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4のようなリチウムマンガン複合酸化物、が挙げられる。
【０１５７】
Ｑを含む原料としては、例えば、ハロゲン化リチウム、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属硫化物、または遷移金属窒化物が挙げられる。
【０１５８】
ＱがＦの場合には、Ｆを含む原料としては、例えば、ＬｉＦまたは遷移金属フッ化物が挙げられる。
【０１５９】
これらの原料が、例えば、Ｌｉの遷移金属に対するモル比が０．８から１．０の範囲となるように用意される。用意された原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、次いで遊星型ボールミルのような混合装置内で３０時間以上メカノケミカルに互いに反応させることで、リチウム複合酸化物の第一前駆体が得られる。
【０１６０】
これとは別に、第一の前駆体とは異なるモル比を有するように、Ｌｉを含む原料、Ｍｅを含む原料、およびＱを含む原料が容易される。用意された原料を、乾式法または湿式法で混合し、次いで遊星型ボールミルのような混合装置内で３０時間以上メカノケミカルに反応させることで、第一の前駆体とは異なる組成比を有する第二の前駆体が得られる。
【０１６１】
さらに、第一の前駆体および第二の前駆体を、組成式（ＩＩ）に示したモル比を有するように用意する。用意された第一の前駆体および第二の前駆体を、乾式法または湿式法で混合し、次いで遊星型ボールミルのような混合装置内で１時間以上メカノケミカルに反応させることで、最終的な前駆体が得られる。
【０１６２】
最終的な前駆体を得るための方法は、上述の作製方法に限られない。例えば、当該方法は、第一の前駆体および第二の前駆体とは異なるモル比を有する第三の前駆体を得る工程をさらに含んでもよい。この場合、組成式（ＩＩ）に示したモル比を有するように用意された第一の前駆体、第二の前駆体、および第三の前駆体を、乾式法または湿式法で混合し、１時間以上メカノケミカルに反応させることで、最終的な前駆体を得てもよい。
【０１６３】
このようにして、ｘ、ｙ、α、およびβの値を、組成式（ＩＩ）において示された範囲内で変化させることができる。
【０１６４】
得られた最終的な前駆体を熱処理する。熱処理の条件は、実施の形態１において、リチウム複合酸化物を含む正極活物質が得られるように適宜設定される。熱処理の最適な条件は、他の製造条件および目標とする組成に依存して異なる。
【０１６５】
熱処理の温度および時間は、例えば、２００〜９００℃の範囲、及び、１分〜２０時間の範囲からそれぞれ選択されてもよい。熱処理の雰囲気の例は、大気雰囲気、酸素雰囲気、または不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気）である。
【０１６６】
本発明者らは、第１の前駆体のＬｉ含有量が少ないほど、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)の値が小さくなる傾向を見出している。さらに、本発明者らは、熱処理温度が低いほど、または熱処理時間が短いほど、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)の値が小さくなる傾向を見出している。製造者は、これらの傾向を指針として、熱処理条件を定めることができる。
【０１６７】
以上のように、原料、原料の混合条件、および熱処理条件を調整することにより、リチウム複合酸化物を得ることができる。
【０１６８】
得られたリチウム複合酸化物が有する結晶構造の空間群は、例えば、Ｘ線回折測定または電子線回折測定により、特定することができる。これにより、得られたリチウム複合酸化物が、例えば、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有する第二の相を含むことを確認できる。
【０１６９】
得られたリチウム複合酸化物の平均組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融−赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれら分析方法の組み合わせにより、決定され得る。
【０１７０】
原料としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、元素のミキシングのエネルギーを低下させることができる。これにより、実施の形態１におおいて、リチウム複合酸化物の純度を高められる。
【０１７１】
以上のように、実施の形態１において、リチウム複合酸化物の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）、原料をメカノケミカルに反応させることによりリチウム複合酸化物の前駆体を得る工程（ｂ）、および前駆体を熱処理することによりリチウム複合酸化物を得る工程（ｃ）を具備する。
【０１７２】
原料は、混合原料であってもよく、当該混合原料では、ＬｉのＭｅに対する比は１．４以上２．０以下であってもよい。
【０１７３】
原料として用いられるリチウム化合物は、公知の方法で作製されてもよい。
【０１７４】
上述の工程（ｂ）では、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させることを２回または３回繰り返してもよい。
【０１７５】
以上のように、実施の形態１において、リチウム複合酸化物を得るためには、原料（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、酸化遷移金属、またはリチウム複合遷移金属）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカル反応により混合して前駆体を得て、次いで得られた前駆体を熱処理してもよい。
【０１７６】
以下、被覆材でリチウム複合酸化物の表面を被覆する方法の一例が、説明される。
【０１７７】
上述のように得られたリチウム複合酸化物を被覆材で被覆する方法は、限定されない。当該方法では、原子層堆積、中和反応、シランカップリング反応、ゾル−ゲル法、または遊星型ボールミルを用いてもよい。
【０１７８】
被覆材の例は、金属酸化物である。金属酸化物でリチウム複合酸化物を被覆する方法では、中和反応を用いてもよい。例えば、リチウム複合酸化物を溶かしたアルカリ性の水溶液中に、酸性の金属酸化物の塩を加えてもよい。この添加により中和反応が生じ、リチウム複合酸化物の表面に金属酸化物の皮膜を形成できる。酸性の金属酸化物の塩の例は、例えば、硝酸マンガン、硝酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、または硫酸チタンである。
【０１７９】
被覆材でリチウム複合酸化物を被覆する方法として、例えば、原子層堆積法を用いてもよい。これにより、リチウム複合酸化物の表面を被覆材で被覆できる。被覆材の例は、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、または酸化タンタルである。
【０１８０】
実施の形態１における正極活物質がリチウム複合酸化物と被覆材を含む（具体的には、リチウム複合酸化物の表面を被覆材が被覆している）状態は、例えば、Ｘ線電子分光法で、あるいは走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて観察することができる。
【０１８１】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１において説明された事項は、適宜、省略され得る。
【０１８２】
実施の形態２における電池は、実施の形態１において説明された正極活物質を含む正極、負極、および電解質を備える。
【０１８３】
実施の形態２における電池は、高い容量および高いサイクル特性を有する。
【０１８４】
実施の形態２における電池において、正極は、正極活物質層を備えてもよい。正極活物質層は、実施の形態１における正極活物質を主成分として含んでいてもよい。すなわち、正極活物質層の全体に対する正極活物質の質量比は５０％以上である。
【０１８５】
このような正極活物質層は、電池の容量およびサイクル特性をさらに向上させる。
【０１８６】
当該質量比は、７０％以上であってもよい。
【０１８７】
このような正極活物質層は、電池の容量およびサイクル特性をさらに向上させる。
【０１８８】
当該質量比は、９０％以上であってもよい。
【０１８９】
このような正極活物質層は、電池の容量およびサイクル特性をさらに向上させる。
【０１９０】
実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、または全固体電池である。
【０１９１】
実施の形態２における電池において、負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有していてもよい。あるいは、負極は、材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料を含有していてもよい。
【０１９２】
実施の形態２における電池において、電解質は、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。
【０１９３】
実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
【０１９４】
図１は、実施の形態２における電池１０の断面図を示す。
【０１９５】
図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
【０１９６】
セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
【０１９７】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。
【０１９８】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
【０１９９】
電極群は、ケース１１の中に収められている。
【０２００】
ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
【０２０１】
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
【０２０２】
正極集電体１２は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、及び白金からなる群より選択される少なくとも一つ、又はそれらの合金）で作られている。
【０２０３】
正極集電体１２は設けられないことがある。この場合、ケース１１を正極集電体として使用する。
【０２０４】
正極活物質層１３は、実施の形態１における正極活物質を含む。
【０２０５】
正極活物質層１３は、必要に応じて、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、または結着剤）を含んでいてもよい。
【０２０６】
負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
【０２０７】
負極集電体１６は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、及び白金からなる群より選択される少なくとも一つ、又はそれらの合金）で作られている。
【０２０８】
負極集電体１６は設けられないことがある。この場合、封口板１５を負極集電体として使用する。
【０２０９】
負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
【０２１０】
負極活物質層１７は、必要に応じて、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、または結着剤）を含んでいてもよい。
【０２１１】
負極活物質の材料の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。
【０２１２】
金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属またはリチウム合金が挙げられる。
【０２１３】
炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素が挙げられる。
【０２１４】
容量密度の観点から、負極活物質として、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物を使用できる。珪素化合物および錫化合物は、合金または固溶体であってもよい。
【０２１５】
珪素化合物の例として、ＳｉＯx（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。ＳｉＯxの一部の珪素原子を他の元素で置換することによって得られた化合物も使用できる。当該化合物は、合金又は固溶体である。他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素、及び錫からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
【０２１６】
錫化合物の例として、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、またはＳｎＳｉＯ3が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
【０２１７】
負極活物質の形状は限定されない。負極活物質としては、公知の形状（例えば、粒子状または繊維状）を有する負極活物質が使用されうる。
【０２１８】
リチウムを負極活物質層１７に補填する（すなわち、吸蔵させる）ための方法は、限定されない。この方法の例は、具体的には、（ａ）真空蒸着法のような気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、または（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法である。いずれの方法においても、熱によってリチウムは負極活物質層１７に拡散する。リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法も用いられ得る。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（負極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
【０２１９】
正極２１および負極２２の結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。
【０２２０】
結着剤の他の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上述の材料から選択される２種以上の結着剤の混合物が用いられてもよい。
【０２２１】
正極２１および負極２２の導電剤の例は、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、または有機導電性材料である。
【０２２２】
グラファイトの例としては、天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。
【０２２３】
カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックが挙げられる。
【０２２４】
金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。
【０２２５】
導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーまたはチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。
【０２２６】
導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。
【０２２７】
有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
【０２２８】
導電剤を用いて、結着剤の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。例えば、結着剤の表面は、カーボンブラックにより被覆されてもよい。これにより、電池の容量を向上させることができる。
【０２２９】
セパレータ１４の材料は、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料である。セパレータ１４の材料の例は、微多孔性薄膜、織布、または不織布が挙げられる。具体的には、セパレータ１４は、ポリプロピレンまたはポリエチレンのようなポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍ（又は１０〜４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％（又は３５〜６０％）の範囲にある。用語「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。空孔率は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
【０２３０】
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
【０２３１】
非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。
【０２３２】
環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。
【０２３３】
鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。
【０２３４】
環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、または１、３−ジオキソランである。
【０２３５】
鎖状エーテル溶媒の例としては、１、２−ジメトキシエタンまたは１、２−ジエトキシエタンである。
【０２３６】
環状エステル溶媒の例は、γ−ブチロラクトンである。
【０２３７】
鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。
【０２３８】
フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。
【０２３９】
非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
【０２４０】
非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、およびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒を含んでいてもよい。
【０２４１】
当該少なくとも１種のフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。
【０２４２】
その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
【０２４３】
実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
【０２４４】
固体電解質の例は、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、または硫化物固体電解質である。
【０２４５】
有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物と、リチウム塩との化合物である。このような化合物の例は、ポリスチレンスルホン酸リチウムである。
【０２４６】
高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。高分子化合物がエチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができる。その結果、イオン導電率をより高めることができる。
【０２４７】
酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）  ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3またはその置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質、
（ｉｉ）  （ＬａＬｉ）ＴｉＯ3のようなペロブスカイト固体電解質、
（ｉｉｉ）  Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4、またはその置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質、
（ｉｖ）  Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12またはその置換体のようなガーネット固体電解質、
（ｖ）  Ｌｉ3ＮまたはそのＨ置換体、もしくは
（ｖｉ）  Ｌｉ3ＰＯ4またはそのＮ置換体
である。
【０２４８】
硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12である。硫化物固体電解質に、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）、ＭＯy、またはＬｉxＭＯy（Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのいずれかであり、かつｘおよびｙはそれぞれ独立して自然数である）が添加されてもよい。
【０２４９】
これらの中でも、硫化物固体電解質は、成形性に富み、かつ高いイオン伝導性を有する。このため、固体電解質として硫化物固体電解質を用いることで、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。
【０２５０】
硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5は、高い電気化学的安定性および高いイオン伝導性を有する。このため、固体電解質として、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を用いると、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。
【０２５１】
固体電解質が含まれる固体電解質層には、さらに上述の非水電解液が含まれてもよい。
【０２５２】
固体電解質層が非水電解液を含むので、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオンの移動が容易になる。その結果、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。
【０２５３】
固体電解質層は、ゲル電解質またはイオン液体を含んでもよい。
【０２５４】
ゲル電解質の例は、非水電解液が含浸したポリマー材料である。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、またはポリメチルメタクリレートである。ポリマー材料の他の例は、エチレンオキシド結合を有するポリマーである。
【０２５５】
イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）  テトラアルキルアンモニウムのような脂肪族鎖状第４級アンモニウム塩のカチオン、
（ｉｉ）  テトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状第４級ホスホニウム塩のカチオン、
（ｉｉｉ）  ピロリジニウム、モルホリニウム、イミダゾリニウム、テトラヒドロピリミジニウム、ピペラジニウム、またはピペリジニウムのような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｖ）ピリジニウムまたはイミダゾリウムのような窒素含有ヘテロ環芳香族カチオン
である。
【０２５６】
イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳＯ3ＣＦ3-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3-である。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
【０２５７】
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
【０２５８】
実施の形態２における電池の形状について、電池は、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、シート型電池、ボタン型電池（すなわち、ボタン型セル）、扁平型電池、または積層型電池である。
【０２５９】
（実施例）
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
１．０／０．３３／０．３３／０．３３／１．９／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、およびＬｉＮｉＯ2の混合物を得た。
【０２６０】
混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。
【０２６１】
次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、第一の前駆体を作製した。
【０２６２】
得られた第一の前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。その結果、第一の前駆体の空間群は、Ｆｍ−３ｍと特定された。
【０２６３】
これとは別に、２．０／１．０／２．８／０．２のＬｉ／Ｍｎ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＭｎＯ2、およびＭｎＯ2の混合物を得た。
【０２６４】
混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。
【０２６５】
次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで５時間処理することで、第二の前駆体を作製した。
【０２６６】
得られた第二の前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。その結果、第二の前駆体の空間群は、Ｆｍ−３ｍであった。
【０２６７】
次に、１．２／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、第一の前駆体および第二の前駆体の前駆体の混合物を得た。
【０２６８】
混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。
【０２６９】
次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、４５０ｒｐｍで５時間処理することで、最終の前駆体を作製した。
【０２７０】
最終的な前駆体を、７００℃で１時間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、リチウム複合酸化物を得た。
【０２７１】
リチウム複合酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０２７２】
粉末Ｘ線回折測定の結果が、図２に示される。
【０２７３】
リチウム複合酸化物に対して、電子回折測定も行った。粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定の結果に基づいて、リチウム複合酸化物の結晶構造を解析した。
【０２７４】
結晶構造の解析の結果、リチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する相および空間群Ｒ−３ｍに属する相を含む多相混合物であると判定された。
【０２７５】
Ｘ線回析装置（株式会社リガク社製）を用いて得られた粉末Ｘ線回折測定の結果から、Ｘ線回析ピークの積分強度を、当該Ｘ線回析装置に付属のソフトウェア（商品名：ＰＤＸＬ）を用いて算出した。リチウム複合酸化物における積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、０．９２であった。
【０２７６】
次に、リチウム複合酸化物の表面に、原子層堆積法により表面処理を実施した。表面処理においては、摂氏１２０度の真空雰囲気中において、トリメチルアルミニウムおよび水（すなわち、水蒸気）を交互に積層することにより、リチウム複合酸化物の表面にアルミナ（すなわち、Ａｌ2Ｏ3）の被膜を形成した。このようにして、実施例１による正極活物質を得た。
【０２７７】
実施例１による正極活物質に対して、Ｘ線光電分光測定を実施した。Ｘ線光電分光測定の結果、リチウム複合酸化物の表面にＡｌ2Ｏ3が存在することが確認された。Ａｌ2Ｏ3の被膜の厚さは、５ナノメートルであった。
【０２７８】
Ｘ線光電分光測定において、Ａｌ2Ｏ3の被膜に関するピークはほとんど確認されなかった。この理由としては、Ａｌ2Ｏ3の被膜が薄く、かつ、アモルファス状態であったことが考えられる。
【０２７９】
［電池の作製］
次に、７０質量部の実施例１による正極活物質、２０質量部のアセチレンブラック、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）、および適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）を混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤として機能した。ポリフッ化ビニリデンは結着剤として機能した。
【０２８０】
２０マイクロメートルの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。
【０２８１】
正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０マイクロメートルの正極板を得た。
【０２８２】
本発明者らは、Ａｌ2Ｏ3の被覆を有さない正極活物質を用いて正極板を得た後に、上述の原子堆積法を用いて正極活物質層全体にＡｌ2Ｏ3の被膜を形成した場合においても、サイクル特性向上の効果が得られることを確認した。
【０２８３】
得られた正極板を打ち抜いて、直径１２．５ｍｍの円形状の正極を得た。
【０２８４】
３００マイクロメートルの厚みを有するリチウム金属箔を打ち抜いて、直径１４ｍｍの円形状の負極を得た。
【０２８５】
これとは別に、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」という）とエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という）とエチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。
【０２８６】
この非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。
【０２８７】
得られた非水電解液を、セパレータに、染み込ませた。セパレータは、セルガード社の製品（品番２３２０、厚さ２５マイクロメートル）であった。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータであった。
【０２８８】
上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点がマイナス摂氏５０度に維持されたドライボックスの中で、直径が２０ミリであり、かつ厚みが３．２ミリのコイン型電池を、作製した。
【０２８９】
＜実施例２＞
実施例２では、以下の（ｉ）の事項を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質及びそれを用いたコイン型電池を得た。
（ｉ）Ａｌ2Ｏ3被膜の厚みが５ナノメートルではなく１０ナノメートルであったこと。
【０２９０】
＜実施例３〜５＞
実施例３〜５では、以下の（ｉ）の事項を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質及びそれを用いたコイン型電池を得た。
（ｉ）実施例３、実施例４、および実施例５において、被覆材の材料が、それぞれ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、およびＺｒＯ2であったこと。
【０２９１】
＜実施例６〜１１＞
実施例６〜実施例１１では、以下の事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質及びそれを用いたコイン型電池が作製された。
（ｉ）  各前駆体の作製条件および混合比を変化させたこと。
（ｉｉ）  加熱条件を、５００〜９００℃かつ１０分〜５時間の範囲内で変えたこと。
【０２９２】
表１は、実施例６〜１１のリチウム複合酸化物の平均組成を示す。
【０２９３】
実施例６〜１１の各リチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する第一の相および空間群Ｒ−３ｍに属する第二の相を含む多相混合物であると特定された。
【０２９４】
＜比較例１＞
比較例１では、公知の手法を用いて、化学式ＬｉＣｏＯ2（すなわち、コバルト酸リチウム）で表される組成を有する正極活物質を得た。
【０２９５】
実施例１とは異なり、比較例１では、Ａｌ2Ｏ3の被膜を形成しなかった。
【０２９６】
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０２９７】
粉末Ｘ線回折測定の結果が、図２に示される。
【０２９８】
粉末Ｘ線回折測定の結果から、得られた正極活物質の空間群は、Ｒ−３ｍであると特定された。
【０２９９】
比較例１による正極活物質における積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、１．２３であった。
【０３００】
比較例１による正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、比較例１のコイン型電池を作製した。
【０３０１】
＜参考例１＞
参考例１では、Ａｌ2Ｏ3の被膜を形成しなかったこと以外は、実施例１の場合と同様に正極活物質及びそれを用いたコイン型電池が作製された。
【０３０２】
＜参考例２＞
参考例２では、以下の４つの事項（ｉ）〜（ｉｉｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質及びそれを用いたコイン型電池が作製された。
（ｉ）  Ａｌ2Ｏ3の被膜を形成しなかったこと
（ｉｉ）  加熱条件が７００℃かつ１２時間であったこと。
（ｉｉｉ）  １．３３／０．６７／１．３３／０．６７のＬｉ／Ｍｎ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、平均組成を調整したこと。
【０３０３】
参考例２において、リチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する第一の相および空間群Ｒ−３ｍに属する第二の相を含む多相混合物と特定された。
【０３０４】
参考例２において、リチウム複合酸化物は、１．１２の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有していた。
【０３０５】
＜参考例３＞
参考例３では、以下の事項（ｉ）〜（ｉｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質及びそれを用いたコイン型電池が作製された。
（ｉ）  Ａｌ2Ｏ3の被膜を形成しなかったこと
（ｉｉ）  １．２／０．５４／０．１３／０．１３／２．０のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏモル比を有するように、平均組成を調整したこと。ＬｉＦは使用されなかった。
【０３０６】
参考例３において、リチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する第一の相および空間群Ｒ−３ｍに属する第二の相を含む多相混合物と特定された。
【０３０７】
参考例３において、リチウム複合酸化物は、１．１５の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有していた。
【０３０８】
＜電池の評価＞
０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、４．７ボルトの電圧に達するまで、実施例１〜１１および参考例１〜３の電池を充電した。
【０３０９】
その後、２．５ボルトの電圧に達するまで、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、実施例１〜１１および参考例１〜３の電池を放電させた。
【０３１０】
０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、４．３ボルトの電圧に達するまで、比較例１の電池を充電した。
【０３１１】
その後、２．５ボルトの電圧に達するまで、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、比較例１の電池を放電させた。
【０３１２】
さらに、上述の充放電試験を２０回（すなわち、２０サイクル）繰り返し、次いで、実施例１〜１１、比較例１、および参考例１の電池の容量維持率を測定した。
【０３１３】
図３は、実施例１〜２および参考例１の電池の充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【０３１４】
実施例１、実施例２、および参考例１の電池の初回放電容量は、それぞれ、２７９ｍＡｈ／ｇ、２７５ｍＡｈ／ｇ、および２８２ｍＡｈ／ｇであった。
【０３１５】
実施例１および実施例２の電池の２０サイクル後の容量維持率は、それぞれ、９６．２％および９７．２％であった。
【０３１６】
一方、比較例１の電池の初回放電容量は、１５０ｍＡｈ／ｇであった。比較例１の電池の２０サイクル後容量維持率は、８０．０％であった。参考例１の電池の２０サイクル後の容量維持率は、８６．５％であった。
【０３１７】
表１〜表３は、実施例１〜１１、比較例１、および参考例１〜３の結果が、表１に示される。
【０３１８】
【表１】
2020043053.tif 000003
【０３１９】
【表２】
2020043053.tif 000004
【０３２０】
【表３】
2020043053.tif 000005
【０３２１】
表１〜表３に示されるように、実施例１〜１１および参考例１〜３の電池は、２６０〜２８２ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する。
【０３２２】
すなわち、実施例１〜１１および参考例１〜３の電池の初回放電容量は、比較例１の電池の初回放電容量よりも、大きい。
【０３２３】
この理由としては、実施例１〜１１および参考例１〜３の電池では、正極活物質に含有されるリチウム複合酸化物が、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有する第二の相を含む多相混合物であり、０．０５以上１．１５以下の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有することが考えられる。このため、多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能で、かつ、Ｌｉの拡散性および結晶構造の安定性が高いと考えられる。このため、初回放電容量が大きく向上したと考えられる。
【０３２４】
比較例１では、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．９９よりも大きい。さらに、比較例１では、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍの単相である。このため、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量と、結晶構造の安定性とが低下したと考えられる。ｘ／ｙの値が１という比較的小さい値である。このため、反応に関与できるＬｉの量が少なくなり、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。このため、初回放電容量が大きく低下したと考えられる。
【０３２５】
表１〜表３に示されるように、実施例６の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
【０３２６】
この理由としては、実施例６では、実施例１と比較して、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が大きいことが考えられる。このため、Ｌｉ脱離時の酸素脱離に伴い、結晶構造の安定性が低下したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０３２７】
表１〜表３に示されるように、実施例７の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
【０３２８】
この理由としては、実施例７では、実施例１と比較して、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が小さいことが考えられる。このため、カチオンミキシングの量が増えることで、充放電時のＬｉの拡散性が低下したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０３２９】
表１〜表３に示されるように、実施例８の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
【０３３０】
この理由としては、実施例８では、実施例１と比較して、ｘ／ｙの値が１．４という小さい値であることが考えられる。このため、充放電に関与できるＬｉの量が減少したことが考えられる。さらに、実施例８では、実施例１と比較して、Ｍｎ含有量が小さい。このため、酸素のレドックスが十分に利用できなかったと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０３３１】
表１〜表３に示されるように、実施例９の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
【０３３２】
この理由としては、実施例９では、実施例１と比較して、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が小さいことが考えられる。このため、カチオンミキシングの量が増えることで、充放電時のＬｉの拡散性が低下したと考えられる。さらに、実施例９では、実施例１と比較して、Ｍｎ含有量が小さい。このため、酸素のレドックスが十分に利用できなかったと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０３３３】
表１〜表３に示されるように、実施例１０および実施例１１の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
【０３３４】
この理由としては、実施例１０および実施例１１では、実施例１と比較して、ＣｏおよびＮｉの含有量が小さいことが考えられる。このため、結晶構造が不安定化したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０３３５】
表１〜表３に示されるように、参考例２の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
【０３３６】
この理由としては、参考例２では、実施例１と比較して、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が大きいことが考えられる。このため、Ｌｉ脱離時の酸素脱離に伴い、結晶構造の安定性が低下したと考えられる。他の理由として、参考例２では、実施例１と比較して、ｘ／ｙの値が２．０という大きい値であることが考えられる。このため、Ｌｉ脱離後の結晶構造が不安定化したと考えられる。さらに他の理由として、参考例２では、実施例１と比較して、Ｆ含有量が多い（すなわち、α／β＝２）ことが考えられる。このため、電子伝導性が低下したと考えられる。さらに、結晶構造内でＦと結合したＬｉの拡散性が低下した可能性もある。このような理由のため、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０３３７】
表１〜表３に示されるように、参考例３の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
【０３３８】
この理由としては、参考例３では、実施例１と比較して、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が大きいことが考えられる。このため、Ｌｉ脱離時の酸素脱離に伴い、結晶構造の安定性が低下したと考えられる。他の理由としては、参考例３では、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物が、Ｆを含有しないことが考えられる。このため、結晶構造が不安定となり、充電時のＬｉ脱離に伴い結晶構造が崩壊したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０３３９】
以上のように、リチウム複合酸化物は、０．９９以下の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有し、かつ、Ｆを含有することで、電池の初回放電容量をより高めることができることがわかった。
【０３４０】
表１〜表３に示されるように、実施例１〜１１の電池の２０サイクル後容量維持率は、比較例１および参考例１の電池の２０サイクル後容量維持率よりも、高い。
【０３４１】
この理由としては、実施例１〜１１の電池では、リチウム複合酸化物の表面に被覆材を含むことが考えられる。すなわち、被覆材によって、リチウム複合酸化物の表面と電解液との直接の接触を抑制したことが考えられる。これにより、例えば、リチウム複合酸化物と電解液との副反応に伴うガス発生、および、酸素の脱離、および、正極活物質表面への副反応生成物の発生が抑制されたことが考えられる。このため、２０サイクル後容量維持率が向上したと考えられる。
【０３４２】
表１〜表３に示されるように、実施例２の電池は、実施例１の電池よりも、初回放電容量が低く、２０サイクル後容量維持率が高い。
【０３４３】
この理由としては、実施例２の電池では、実施例１の電池と比較して、被覆材として機能するＡｌ2Ｏ3の厚みが大きいことが考えられる。これにより、リチウム複合酸化物と電解液との副反応などが抑制された一方で、Ｌｉ伝導に関する抵抗が増加したと考えられる。
【０３４４】
表１〜表３に示されるように、実施例１および実施例３〜５の電池の２０サイクル後容量維持率は、参考例１の電池の２０サイクル後容量維持率よりも、高い。実施例１および実施例３〜５の電池において、被覆材は、それぞれ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、およびＺｒＯ2であった。このことから、本開示において、被覆材の材料は、Ａｌ2Ｏ3に限られず、様々な酸化物が被覆材の材料として用いられることが分かる。Ａｌ2Ｏ3は、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現するために、本開示において用いられる被覆材として適している。
【産業上の利用可能性】
【０３４５】
本開示の正極活物質は、二次電池のような電池のために用いられ得る。
【符号の説明】
【０３４６】
１０    電池
１１    ケース
１２    正極集電体
１３    正極活物質層
１４    セパレータ
１５    封口板
１６    負極集電体
１７    負極活物質層
１８    ガスケット
２１    正極
２２    負極
【図１】
2020043053.tif 000006
【図２】
2020043053.tif 000007
【図３】
2020043053.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月28日(2019.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
電池の容量をさらに向上させるために、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、リチウム原子以外の原子として、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３０２】
＜参考例２＞
参考例２では、以下の３つの事項（ｉ）〜（ｉｉｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質及びそれを用いたコイン型電池が作製された。
（ｉ）  Ａｌ2Ｏ3の被膜を形成しなかったこと
（ｉｉ）  加熱条件が７００℃かつ１２時間であったこと。
（ｉｉｉ）  １．３３／０．６７／１．３３／０．６７のＬｉ／Ｍｎ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、平均組成を調整したこと。