(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な方法で参照電極層にリチウムイオンをドープできる二次電池を提供する。【解決手段】本開示の一態様である二次電池１００は、正極と負極とを有する電極体３と、電極体を収容する導電性の電池ケース２００と、組成式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５ＭｙＯ１２（式中、ＭはＭｇ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＧａから選択された１種以上の元素であり、０.３≦ｘ≦２.８（ドープ後）、０≦ｙ≦１を満たす）からなる化合物を含む参照電極層と、参照電極層が浸されるように電池ケース内に配置された、リチウムイオンを含む電解質と、を備え、参照電極層は、電池ケースの内壁上に形成されており、正極と対向することを特徴とする。【選択図】図１
2020126736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを有する電極体と、
前記電極体を収容する導電性の電池ケースと、
組成式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５ＭｙＯ１２（式中、ＭはＭｇ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＧａから選択された１種以上の元素であり、０.３≦ｘ≦２.８、０≦ｙ≦１を満たす）からなる化合物を含む参照電極層と、
前記参照電極層が浸されるように前記電池ケース内に配置された、リチウムイオンを含む電解質と、を備え、
前記参照電極層は、前記電池ケースの内壁上に形成されており、前記正極と対向する二次電池。
【請求項２】
前記電極体と前記電池ケースとの間に配置され、リチウムイオンが通過可能な多孔質の電極体ホルダをさらに備える、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記電極体は、前記正極と前記負極とがセパレータを介して巻かれた巻回型であり、巻軸方向における一方の端部に正極芯体露出部を有し、巻軸方向における他方の端部に負極芯体露出部を有し、
前記電極体の最外周は前記負極であり、
前記参照電極層は前記正極芯体露出部に対向する、請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記電極体は、前記正極と前記負極とがセパレータを介して巻かれた巻回型であり、巻軸方向における一方の端部に正極芯体露出部を有し、巻軸方向における他方の端部に負極芯体露出部を有し、
前記電極体の最外周は前記正極であり、
前記参照電極層は、前記電極体の負極芯体露出部を除く部分に対向する、請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項５】
前記セパレータが、前記最外周の上に積層されている、請求項３又は４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記参照電極層は、導電助剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記参照電極層は、二次電池の高さ方向中央で半分に分けた場合の底部側の側面上に少なくとも一部が形成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
導電性の電池ケースの内壁上に、組成式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５ＭｙＯ１２（式中、ＭはＭｇ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＧａから選択された１種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．３、０≦ｙ≦１を満たす）からなる化合物を含む参照電極層を形成する工程と、
正極と負極とを有する電極体を、前記正極が前記参照電極層に対向するように、前記電極体の外側に隣接する多孔質の電極体ホルダを介して前記電池ケースに収容する工程と、
前記電池ケースにリチウムイオンを含む電解質を少なくとも前記参照電極層が浸されるように注入する工程と、
前記電池ケースを電源のマイナス極に、前記正極を前記電源のプラス極にそれぞれに接続して、前記参照電極層にリチウムイオンをドープする工程と、を有する二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記参照電極層にリチウムイオンをドープする工程の前に、前記電池ケースを封止する工程を有する請求項８に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池及び二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の信頼性の向上を目的として、電池内に参照電極を設けて充放電時の正負極の電位を管理することが検討されている。参照電極の一例として、チタン酸リチウムが挙げられるが、参照電極の電位を安定させるためには、チタン酸リチウムにリチウムイオンをドープする必要がある。特許文献１には、チタン酸リチウムを含有する参照電極と、第４電極とを電池内に設置して、電池を密閉封止した後に参照電極と第４電極との間に電圧をかけてチタン酸リチウムにリチウムイオンをドープする方法と、別途リチウムイオンをドープした参照電極を用意して二次電池に組み込む方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１０−５３９６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に開示された方法では、電池ケース内に第４電極のためのスペースを確保しなくてはならないという問題がある。本開示の目的は、簡便な方法で参照電極にリチウムイオンをドープできる二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様である二次電池は、正極と負極とを有する電極体と、電極体を収容する導電性の電池ケースと、組成式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５ＭｙＯ１２（式中、ＭはＭｇ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＧａから選択された１種以上の元素であり、０.３≦ｘ≦２.８、０≦ｙ≦１を満たす）からなる化合物を含む参照電極層と、参照電極層が浸されるように電池ケース内に配置された、リチウムイオンを含む電解質と、を備え、参照電極層は、電池ケースの内壁上に形成されており、正極と対向することを特徴とする。
【０００６】
本開示の一態様である二次電池の製造方法は、導電性の電池ケースの内壁上に、組成式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５ＭｙＯ１２（式中、ＭはＭｇ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＧａから選択された１種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．３、０≦ｙ≦１を満たす）からなる化合物を含む参照電極層を形成する工程と、正極と負極とを有する電極体を、正極が参照電極層に対向するように、電極体の外側に隣接する多孔質の電極体ホルダを介して電池ケースに収容する工程と、電池ケースにリチウムイオンを含む電解質を少なくとも参照電極層が浸されるように注入する工程と、電池ケースを電源のマイナス極に、正極を電源のプラス極にそれぞれに接続して、参照電極層にリチウムイオンをドープする工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の一態様によれば、簡便な方法で参照電極層にリチウムイオンをドープできる二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態の一例である二次電池の斜視図であって、角形外装体の手前側を外した状態での電池ケースの内部の構造と第１の参照電極形成領域を示す図である。
【図２】実施形態の一例である電極体の斜視図である。
【図３】図１中のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】実施形態の他の一例である二次電池の斜視図であって、角形外装体の手前側を外した状態での第１の参照電極形成領域及び第２の参照電極形成領域を示す図である。
【図５】実施形態の他の一例である二次電池の断面図である。
【図６】図１中のＡ−Ａ線断面図であって、参照電極層にリチウムイオンをドープする際の状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
二次電池に対して過充電を行った場合、正極側では電解質の酸化分解によりガスが発生したり、正極活物質の溶解が生じたりする可能性があり、また負極側では金属リチウムが析出する可能性がある。従来、正極と負極の電位差をモニターすることで過充電を抑制しているが、電極は使用により劣化するため、正極及び負極の電位を直接測定できる参照電極層を二次電池に設置できれば二次電池の信頼性をより向上させることができる。特許文献１は、チタン酸リチウムを含有する参照電極と、参照電極にリチウムイオンをドープするための第４電極とを設置する方法を開示している。しかし、電池ケース内の容積は非常に限られた大きさしかないので、電池の実際の使用前にリチウムイオンをドープするだけに使用される第４電極を設置するのは、電池の出力特性の観点から問題がある。
【００１０】
本開示の一態様である二次電池は、正極と負極とを有する電極体と、電極体を収容する導電性の電池ケースと、組成式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５ＭｙＯ１２（式中、ＭはＭｇ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＧａから選択された１種以上の元素であり、０.３≦ｘ≦２.８、０≦ｙ≦１を満たす）からなる化合物を含む参照電極層と、参照電極層が浸されるように電池ケース内に配置された、リチウムイオンを含む電解質と、を備え、参照電極層は、電池ケースの内壁上に形成されており、正極と対向することを特徴とする。
【００１１】
参照電極層と正極がリチウムイオンを含む電解質を介して互いに対向しているので、参照電極層と正極との間で電圧をかけたときに、電解質に含まれるリチウムイオンが参照電極層に移動しやすい。よって、参照電極層に十分な量のリチウムイオンをドープすることができるので、参照電極層の電位が安定し、正極及び負極の電位を高精度で測定することができる。
【００１２】
以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。本実施形態では、角形の金属製ケースである電池ケース２００を備えた角形電池を例示するが、電池ケースは角形に限定されず、例えば金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。なお、ラミネートシートで構成された電池ケースを用いる場合、参照電極層が形成される部分及び電源のマイナス極が当接される部分には樹脂層を設けないようにする。また、巻回型の電極体３を例示するが、積層型の電極体であってもよい。また、正極及び負極の両方において、各活物質層が各芯体の両面に形成される場合を例示するが、各活物質層は、各芯体の両面に形成される場合に限定されず、少なくとも一方の表面に形成されればよい。
【００１３】
図１に例示するように、二次電池１００は、正極と負極がセパレータを介して巻回され、平坦部及び一対の湾曲部を有する扁平状に成形された巻回型の電極体３と、電解質と、電極体３及び電解質を収容する電池ケース２００とを備える。電池ケース２００は、開口を有する有底筒状の角形外装体１、及び角形外装体１の開口を封口する封口板２を含む。角形外装体１及び封口板２はいずれも金属製であり、アルミニウム製又はアルミニウム合金製であることが好ましい。
【００１４】
角形外装体１は、底面視略長方形状の底部、及び底部の周縁に立設した側壁部を有する。側壁部は、底部に対して垂直に形成される。角形外装体１の寸法は特に限定されないが、一例としては、横方向長さが６０〜１６０ｍｍ、高さが６０〜１００ｍｍ、厚みが１０〜４０ｍｍである。本明細書では、説明の便宜上、角形外装体１の底部の長手方向に沿った方向を角形外装体１の「横方向」、底部に対して垂直な方向を「高さ方向」、横方向及び高さ方向に垂直な方向を「厚み方向」とする。
【００１５】
電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解質である。非水溶媒には、例えばカーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類が挙げられる。非水溶媒は、上記の溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩は、リチウム塩を含む。リチウム塩には、従来の二次電池１００において支持塩として一般に使用されているＬｉＰＦ６等を用いることができる。また、適宜ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の添加剤を添加することもできる。
【００１６】
正極４は、金属製の正極芯体と、正極芯体の両面に形成された正極活物質層４１とを有する長尺体であって、短手方向における一方の端部に長手方向に沿って正極芯体が露出する帯状の正極芯体露出部４２が形成されたものである（後述の図２参照）。本実施形態では、正極４の巻外端から巻内端まで、即ち正極４の長手方向両端にわたって正極活物質層４１が正極芯体の両面に設けられている。同様に、負極５は、金属製の負極芯体と、負極芯体の両面に形成された負極活物質層５１とを有する長尺体であって、短手方向における一方の端部に長手方向に沿って負極芯体が露出する帯状の負極芯体露出部５２が形成されたものである。本実施形態では、負極５の巻外端から巻内端まで、即ち負極５の長手方向両端にわたって負極活物質層５１が負極芯体の両面に設けられている。電極体３は、巻軸方向一端側に正極芯体露出部４２が、巻軸方向他端側に負極芯体露出部５２がそれぞれ配置された状態で、セパレータ３０を介して正極４及び負極５が巻回された構造を有する。
【００１７】
正極芯体露出部４２の積層部には正極集電体６が、負極芯体露出部５２の積層部には負極集電体８がそれぞれ接続される。好適な正極集電体６は、アルミニウム製又はアルミニウム合金製である。好適な負極集電体８は、銅又は銅合金製である。正極端子７は、封口板２の電池外部側に配置される正極外部導電部１３と、正極外部導電部１３に接続された正極ボルト部１４と、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される正極挿入部１５とを有し、正極集電体６と電気的に接続されている。また、負極端子９は、封口板２の電池外部側に配置される負極外部導電部１６と、負極外部導電部１６に接続された負極ボルト部１７と、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される負極挿入部１８とを有し、負極集電体８と電気的に接続されている。
【００１８】
正極端子７及び正極集電体６は、それぞれ内部側絶縁部材及び外部側絶縁部材を介して封口板２に固定される。内部側絶縁部材は、封口板２と正極集電体６との間に配置され、外部側絶縁部材は封口板２と正極端子７との間に配置される。同様に、負極端子９及び負極集電体８は、それぞれ内部側絶縁部材及び外部側絶縁部材を介して封口板２に固定される。内部側絶縁部材は封口板２と負極集電体８との間に配置され、外部側絶縁部材は封口板２と負極端子９との間に配置される。
【００１９】
電極体３は、角形外装体１内に収容される。封口板２は、角形外装体１の開口縁部にレーザー溶接等により接続される。封口板２は電解質注液孔１０を有し、この電解質注液孔１０は電池ケース２００内に電解質を注液した後、封止栓により電解質注液孔１０が封止される。封口板２には、電池内部の圧力が所定値以上となった場合にガスを排出するためのガス排出弁１１が形成されている。
【００２０】
本開示の一態様である二次電池１００は、電極体３と電池ケース２００との間に配置され、リチウムイオンが通過可能な多孔質の電極体ホルダ１２をさらに備えることが好ましい（後述の図３参照）。電極体３と電池ケース２００との間に電極体ホルダ１２を挟むことにより、電極体３と電池ケース２００とが確実に接触しないようにすることができる。電極体ホルダ１２は、リチウムイオンを透過する多孔質のものであれば特に限定されないが、例えば絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。電極体ホルダ１２は、例えばポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、及びアラミドから選択される少なくとも１種を主成分とする多孔質基材を含み、ポリオレフィンが好ましく、特にポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。電極体３と電池ケース２００との間は狭いので、電極体３が電極体ホルダ１２で覆われた状態で角形外装体１内に収容されるのが好ましい。
【００２１】
角形外装体１の内壁面は、第１の参照電極形成領域２０を有する。第１の参照電極形成領域２０は、正極芯体露出部４２に対向する領域である。第１の参照電極形成領域２０及び後述する第２の参照電極形成領域２１の少なくとも一方には参考電極層が形成される。
【００２２】
以下、電極体３及び参照電極層６０について詳説する。
【００２３】
［電極体］
図２は電極体３の斜視図であり、電極体３の巻き終わり近傍を展開した図としている。図１に例示するように、電極体３は、正極芯体露出部４２と負極芯体露出部５２とが軸方向の反対側に位置するように、セパレータ３０を介して正極４及び負極５が巻回された構造を有する。電極体３において、負極５は、正極４よりも一回り大きな寸法を有し、正極活物質層４１と対向する領域には必ず負極活物質層５１が存在するように配置される。電極体３は、例えば軸方向長さが５０〜１５０ｍｍ、幅が５０〜９０ｍｍ、厚みが８〜３８ｍｍの寸法を有する。
【００２４】
正極４は、正極芯体と、正極芯体上に設けられた正極活物質層４１とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極４の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極芯体の厚みは、例えば１０〜２０μｍである。正極活物質層４１は、正極活物質、アセチレンブラック等の導電助剤、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤を含み、正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極活物質層４１の厚みは、例えば正極芯体の両側の合計で５０〜４００μｍである。正極４は、正極芯体上に正極活物質、導電助剤、及び結着剤等を含む正極活物質スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極活物質層４１を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
【００２５】
正極活物質には、例えばリチウム金属複合酸化物が用いられる。リチウム金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有するリチウム金属複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。なお、リチウム金属複合酸化物の粒子表面には、酸化タングステン、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。
【００２６】
負極５は、負極芯体と、負極芯体上に設けられた負極活物質層５１とを有する。負極芯体には、銅、銅合金など負極５の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体の厚みは、例えば５〜１５μｍである。負極活物質層５１は、負極活物質、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の結着剤を含み、負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極活物質層５１の厚みは、例えば負極芯体の両側の合計で５０〜４００μｍである。負極５は、負極芯体上に負極活物質、及び結着剤等を含む負極活物質スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極活物質層５１を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
【００２７】
負極活物質には、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛などの黒鉛が用いられる。負極活物質には、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、当該金属を含有する合金、当該金属を含有する化合物等が用いられてもよく、これらが黒鉛と併用されてもよい。当該化合物の具体例としては、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物が挙げられる。
【００２８】
セパレータ３０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。セパレータ３０は、例えばポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、及びアラミドから選択される少なくとも１種を主成分とする多孔質基材を含み、ポリオレフィンが好ましく、特にポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。
【００２９】
セパレータ３０は、樹脂製の多孔質基材のみで構成されていてもよく、多孔質基材の少なくとも一方の面に無機物粒子等を含む耐熱層などが形成された複層構造であってもよい。また、樹脂製の多孔質基材が、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン等の複層構造を有していてもよい。セパレータ３０の厚みは、例えば１０〜３０μｍである。セパレータ３０は、例えば、平均孔径が０．０２〜５μｍ、空孔率が３０〜７０％である。一般的に、巻回型の電極体３は２枚のセパレータ３０を含むが、各セパレータ３０には同じものを用いることができる。
【００３０】
電極体３は、セパレータ３０を介して巻回された正極４及び負極５の巻回体を扁平状にプレスして作製される。この場合、例えば略円筒形状の巻芯を用いて円筒状の巻回体を作製し、巻芯を取り除いた後、当該巻回体を径方向にプレスする。或いは、扁平状の巻芯を用いて正極４及び負極５を扁平状に巻回してもよい。この場合、巻芯を取り除いた後、さらにプレスして扁平状に成形してもよい。
【００３１】
図２において、電極体３の最外周は負極５である。本願において最外周は、最も巻外側に配置された正極４又は負極５を意味し、セパレータ３０は除外する。例えば、電極体３の最外周が負極５の場合には、両極の芯体露出部を除く電極体３の外側表面の略全体を負極５が覆うことを意味する。電極体３の最外周は、負極芯体、負極活物質層５１のどちらでもよい。
【００３２】
［参照電極層］
参照電極層６０は、正極４及び負極５の電位の絶対値を測定する際の基準となる電極である。具体的には、参照電極層６０と電気的に接続している電池ケース２００と正極端子７との間の電圧を測定して、参照電極層６０に対する正極４の電位が測定できる。参照電極層６０に対する負極５の電位は、別途計測したセル電圧から先に測定した参照電極層６０に対する正極４の電位を引いて算出できる。参照電極の電位を基準にして正極４及び負極５の電位を決定するので、参照電極層６０の電位は安定していることが好ましい。参照電極層６０は、組成式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５ＭｙＯ１２（式中、ＭはＭｇ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＧａから選択された１種以上の元素であり、０.３≦ｘ≦２.８、０≦ｙ≦１を満たし、以下、「チタン酸リチウム」という場合がある）からなる化合物を含む。参照電極層６０は、電池ケース２００内壁上の所定の位置に、少なくともチタン酸リチウムを含む参照電極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させることにより作製できる。作製した参照電極層６０に含まれるチタン酸リチウムにリチウムイオンをドープすることで、参照電極層６０の電位は安定化する。上記の組成式のチタン酸リチウムは、リチウムイオンをドープした後のチタン酸リチウムである。
【００３３】
参照電極層６０は、参照電極層６０の電位をより安定させるために、導電助剤をさらに含むことが好ましい。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。
【００３４】
参照電極層６０は、チタン酸リチウム、導電助剤以外に、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を含むことができる。
【００３５】
参照電極層６０の厚さ及び大きさは、参照電極層６０の電位が安定している限りは特に限定されない。例えば、参照電極層６０の厚さは、１〜２００μｍであることが好ましいく、１〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。また、参照電極層６０の厚さは、大きさは1ｃｍ２〜４００ｃｍ２であることが好ましく、３ｃｍ２〜１５０ｃｍ２であることがより好ましく、５ｃｍ２〜２５ｃｍであることが更に好ましい。また、参照電極層６０に含まれるチタン酸リチウムの割合は９０質量％以上であることが好ましい。
【００３６】
図３を参照しつつ参照電極層６０の形成される位置について説明する。図３は、図１中のＡ−Ａ線断面図である。電極体３は、角形外装体１の厚さ方向の略中央に角形外装体１に接触しないように設置されており、正極集電体６（図示しない）を介して封口板２に固定されている。参照電極層６０は、電池ケース２００の内壁上、より具体的には、角形外装体１の内側の側壁部又は底部に形成される。参照電極層６０を角形外装体１の上に層状に形成することで、角形外装体１と電気的に接続することができ、また、電池ケース２００内の容積を少なくすることもない。
【００３７】
電極体３は、正極４と負極５とがセパレータ３０を介して巻かれた巻回型である。そして、電極体３は、巻軸方向の一方の端部に正極芯体露出部４２を有し、巻軸方向の他方の端部に負極芯体露出部５２を有している。また、電極体３の最外周は負極５であり、参照電極層６０は正極芯体露出部４２に対向する。
【００３８】
図２に示すように電極体３の最外周は負極５であり、電極体３で正極４が巻外側に存在する部分は正極芯体露出部４２である。この場合、参照電極層６０は、正極芯体露出部４２に対向する位置、換言すれば図１の第１の参照電極形成領域２０に形成される。参照電極層６０と正極４との間にはリチウムイオンを含む電解質があるので、参照電極層６０と正極４との間で電圧をかけたときに、電解質に含まれるリチウムイオンが参照電極層６０に移動しやすい。よって、参照電極層６０に十分な量のリチウムイオンをドープすることができる。
【００３９】
図２ではセパレータ３０が最外周の負極５の上に積層されているが、セパレータ３０は負極５の上に積層されていなくてもよい。この場合、図２で負極５の上に積層されている方のセパレータ３０を正極４の下に積層させることや、負極５の上に積層されている方のセパレータ３０の長さを短くすることができる。
【００４０】
＜実施形態の他の一例＞
図４は、実施形態の他の一例である二次電池の斜視図であって、第１の参照電極形成領域２０及び第２の参照電極形成領域２１を示す図である。第２の参照電極形成領域２１は、角形外装体１の内壁面の一部であって、電極体３の正極芯体露出部４２と負極芯体露出部５２を除く部分に対向する領域である。また、図３の断面図に示す例と同様に、参照電極層６０は、電池ケース２００の内壁上、より具体的には、角形外装体１の内側の側壁部又は底部に形成される。
【００４１】
電極体３は、正極４と負極５とがセパレータ３０を介して巻かれた巻回型であり、巻軸方向の両端にはそれぞれ正極芯体露出部４２及び負極芯体露出部５２を有し、電極体３の最外周は正極４であり、参照電極層６０は電極体３の負極芯体露出部５２を除く部分に対向することを特徴とする。
【００４２】
電極体３の最外周が正極４である場合には、電極体３の負極芯体露出部５２を除く部分で正極４が電極体３の巻外側に存在する。この場合、参照電極層６０は、電極体３の負極芯体露出部５２を除く部分に対向する位置、換言すれば図４の第１の参照電極形成領域２０又は第２の参照電極形成領域２１に形成される。よって、最外周が負極５の場合と比べて、参照電極層６０を形成する位置を広い範囲で選択することができる。また、電極体３の最外周が正極活物質層４１であると最外周の正極活物質層４１に対向する領域に負極活物質層５１が存在しないので、電極体３の最外周は正極芯体であることが好ましい。
【００４３】
セパレータ３０は、最外周の上に積層されているのが好ましい。この場合、最外周が角形外装体１に接触することを避けることができる。なお、電極体３と角形外装体１との間に電極体ホルダ１２がある場合にもセパレータ３０を最外周の上に積層してもよい。
【００４４】
図５に例示するように、参照電極層６０は、二次電池１００の高さ方向中央で半分に分けた場合の底部側の側面上に少なくとも一部が形成されていることが好ましく、二次電池１００の高さ方向で４等分に分けた場合の最も底部側の側面上に少なくとも一部が形成されていることがより好ましい。電池ケース２００内に電解質で満たされていない部分がある場合にも、角形外装体１の底部側に参照電極層６０を形成しておくことで、参照電極層６０と正極４との間に電解質が確実に存在するようにすることができる。
【００４５】
［二次電池の製造方法］
上述の構成を備えた二次電池１００は、例えば、下記の工程を経て製造される。
（１）導電性の電池ケース２００の内壁上に、組成式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５ＭｙＯ１２（式中、ＭはＭｇ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＧａから選択された１種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．３、０≦ｙ≦１を満たす）からなる化合物を含む参照電極層６０を形成する工程。
（２）正極４と負極５とを有する電極体３を、正極４が参照電極層６０に対向するように、電極体３の外側に隣接する多孔質の電極体ホルダ１２を介して電池ケース２００に収容する工程。
（３）電池ケース２００にリチウムイオンを含む電解質を少なくとも参照電極層６０が浸されるように注入する工程。
（４）電池ケース２００を電源のマイナス極に、正極４を電源のプラス極にそれぞれに接続して、参照電極層６０にリチウムイオンをドープする工程（図６参照）。
【００４６】
図６を参照して二次電池１００の製造方法の内、特に参照電極層６０にリチウムイオンをドープする工程について説明する。上述の（１）〜（３）の工程により、角形外装体１と封口板２を有する電池ケース２００の中には、角形外装体１の側壁上又は底面上に形成された参照電極層６０と、電池ケース２００とは接触しないように正極集電体６及び負極集電体８を介して封口板２に固定された電極体３が配置される。電極体３の巻外側の正極４と参照電極層６０とは、お互いに対向し、参照電極層６０と正極４との間にはリチウムイオンを含有する電解質が存在する。
【００４７】
次に上述の（４）の工程により、電池ケース２００を電源のマイナス極に、正極４を電源のプラス極にそれぞれに接続する。具体的には、電源のマイナス極は、電池ケース２００に含まれる角形外装体１及び封口板２のいずれかに接続させ、一方電源のプラス極は、正極端子７に接続させる。電池ケース２００上の参照電極層６０と、正極端子７に接続している正極４との間には電位差が生じるので、電解質中のリチウムイオンはマイナス極側の参照電極層６０に引き寄せられ、参照電極層６０に含まれるチタン酸リチウムにリチウムイオンがドープされる。リチウムイオンがドープされたチタン酸リチウムは電位が安定化するので、参照電極層６０は、正極４又は負極５の電位を測定するための基準電極として使用することができるようになる。
【００４８】
（４）の工程の前に電池ケース２００を封止する工程を行うことができる。なお、（４）の工程の後に電池ケース２００を封止する工程を行うこともできる。例えば、電池ケース２００の電解質注液孔１０が封止されない状態で参照電極層６０にリチウムイオンをドープした後、電池ケース２００の電解質注液孔１０を封止してもよい。この場合、参照電極層６０へのリチウムイオンのドープは、ドライ環境下で行うことが好ましい。但し、（４）の工程の前に電池ケース２００を封止する工程を行うことにより、リチウムがドープされた参照電極層６０が大気中の水分に触れることがなく、参照電極層６０の電位がより安定したものとなる。よって、（４）の工程の前に電池ケース２００を封止する工程を行うことがより好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。また、各実施例及び各比較例に係る二次電池は、ドライルームを使用しない非ドライ環境下で作製し、参考例に係る二次電池はドライルーム内の管理されたドライ環境下で作製した。
【００５０】
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物粒子を用いた。正極活物質と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散されたポリフッ化ビニリデンと、アセチレンブラックとを、９１：２：７の固形分質量比で混合して、正極活物質スラリーを調製した。次に、正極活物質スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム合金からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を真空乾燥させてＮＭＰを揮発除去した。ただし、正極芯体の長手方向に沿う一方の端部には両面とも正極活物質スラリーを塗布せずに正極芯体を露出させて正極芯体露出部を設けた。圧延ロールを用いて乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の極板サイズに切断し、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極板を作製した。
【００５１】
［負極の作製］
天然黒鉛と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、９８：１：１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、負極活物質スラリーを調製した。次に、当該負極活物質スラリーを厚み８μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を真空乾燥させて水を揮発除去した。ただし、負極芯体の長手方向に沿う一方の端部には両面とも負極活物質スラリーを塗布せずに負極芯体を露出させて負極芯体露出部を設けた。圧延ロールを用いて乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、方形状の負極芯体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。
【００５２】
［電極体の作製］
上記正極及び上記負極を、それぞれの芯体露出部が互いに巻回体の軸方向反対側に位置するようにして、帯状のポリエチレン／ポリプロピレン製の微細多孔膜からなるセパレータを介して巻回した。その後、巻回体を径方向にプレスして扁平状に成形し、巻回型の電極体を作製した。巻回体は、巻内側からセパレータ／正極／セパレータ／負極の順に重ね合わせたものを、円筒状の巻芯に巻き付けて形成した（２枚のセパレータには同じものを用いた）。なお、電極体の最外周は負極とした。
【００５３】
［参照電極の作製］
組成式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のチタン酸リチウムと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９８．９：０．７：０．４の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、参照電極スラリーを調製した。次に参照電極スラリーを正極芯体露出部に対向するように電池ケースの側面の内壁に塗布量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、電池ケースを乾燥させて参照電極スラリー調整時に分散媒として用いた水を除去して参照電極層を作製した。なお、参照電極層の形成面積は８ｃｍ２とした。
【００５４】
［電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：３：４の体積比（２５℃、１気圧）で混合した。当該混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに電解質の総質量に対して０．３質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して電解質を調製した。
【００５５】
［二次電池の作製］
上記電極体、上記電解質、及びアルミニウム製の角形の電池ケースを用いて、二次電池（角形電池）を作製した。電極体を多孔質の電極体ホルダで覆い、電池ケースを構成する角形有底筒状の外装缶（横方向長さ１４８．０ｍｍ（内寸１４６．８ｍｍ）、厚み１７．５ｍｍ（内寸１６．５ｍｍ）、高さ６５．０ｍｍ（内寸６４．０ｍｍ））内に収容した。電池ケースを構成する封口板に正極端子を取り付けると共に、正極端子に正極集電体を接続した。また、封口板に負極端子を取り付けると共に、負極端子に負極集電体を接続した。そして、正極芯体露出部に正極集電体を、負極芯体露出部に負極集電体をそれぞれ溶接した。電解質を外装缶に注入し、電池ケースの開口部を封口板で塞いだ。
【００５６】
［参照電極層へのリチウムイオンドープ］
作製した二次電池の電池ケースを電源のマイナス極に、正極端子を電源のプラス極にそれぞれに接続して、０．００１５Ｉｔ（７．５ｍＡ）で６０秒間充電することで、参照電極層にリチウムイオンをドープした。リチウムイオンをドープした後の参照電極層の電位は、１．５５Ｖと考えられる。
【００５７】
＜実施例２＞
参照電極スラリーの固形分質量比を、組成式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のチタン酸リチウムと、アセチレンブラックと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とで、９６．９：２．０：０．７：０．４に変更した以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【００５８】
＜比較例１〜３＞
比較例１〜３は、以下を変更した以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
（１）比較例１：参照電極層を作製しなかった。
（２）比較例２：参照電極層を正極芯体露出部に対向しないような位置に作製した。
（３）比較例３：参照電極層を正極芯体露出部に対向しないような位置に作製し、参照電極層へのリチウムイオンドープも行わなかった。
【００５９】
＜参考例＞
参照電極層の作製後で二次電池の作製前に、電解質を外装缶に注入し、多孔質の電極体ホルダを介して参照電極層に対向するように別途準備したリチウム電極を挿入した。外装缶を電源のマイナス極に、リチウム電極を電源のプラス極にそれぞれに接続して、０．００１５Ｉｔ（７．５ｍＡ）で６０秒間充電することで、参照電極層にリチウムイオンをドープした。その後、リチウム電極を抜き取った上で二次電池を作製した。
【００６０】
実施例１〜２、比較例１〜３、及び参考例の各二次電池をそれぞれ１０セルずつ作製し下記の方法により、参照電極層の安定性の評価を行い、評価結果を表１に示した。
【００６１】
［参照電極層の安定性の評価］
各二次電池を、２５℃の温度環境において、１Ｉｔ（５Ａ）で定電流充電した後、３．５２Ｖで２．５時定電圧充電し、充電深度（ＳＯＣ）を２０％とした。室温条件で２．５時間静置した後、電池ケースに対する正極の電圧（正極／電池ケース）を測定した。電池ケースに対する負極の電圧（負極／電池ケース）は、別途計測したセル電圧から電池ケースに対する正極の電圧を引いて算出した。１０セルについての測定結果から、正極／電池ケース及び負極／電池ケースの平均値と正極／電池ケースの標準偏差を算出した。また、定電圧充電時の電圧を３．６９Ｖにする以外はＳＯＣが２０％の場合と同様にして、二次電池のＳＯＣを５０％として、同様に測定した。また、定電圧充電時の電圧を３．９１Ｖにする以外はＳＯＣが２０％の場合と同様にして、二次電池のＳＯＣを８０％として、同様に測定した。
【００６２】
【表１】
2020126736.tif 000003
【００６３】
比較例１〜３の二次電池はいずれもドライ環境下で作製した参考例の二次電池とは異なる正極／電池ケース及び負極／電池ケースの電位を示し、標準偏差も大きく不安定だった。
【００６４】
一方、実施例１の二次電池は、ドライ環境下で作製した参考例の二次電池と略同じ正極／電池ケース及び負極／電池ケースの電位と標準偏差が得られた。実施例１の二次電池では、正極と負極とを有する電極体と、電極体を収容する導電性の電池ケースと、組成式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５ＭｙＯ１２（式中、ＭはＭｇ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＧａから選択された１種以上の元素であり、０.３≦ｘ≦２.８、０≦ｙ≦１を満たす）からなる化合物を含む参照電極層と、参照電極層が浸されるように電池ケース内に配置され、リチウムイオンを含む電解質と、を備え、参照電極層は、電池ケースの内壁上に形成されており、正極と対向することで、簡便な方法で参照電極層にリチウムイオンをドープできる二次電池を提供できる。さらに、実施例２の二次電池では、標準偏差が実施例１よりも小さく、安定するようになった。電位をより安定にするために、参照電極層は導電助剤をさらに含むことが好ましい。
【００６５】
１  角形外装体、２  封口板、３  電極体、４  正極、５  負極、６  正極集電体、７  正極端子、８  負極集電体、９  負極端子、１０  電解質注液孔、１１  ガス排出弁、１２  電極体ホルダ、１３  正極外部導電部、１４  正極ボルト部、１５  正極挿入部、１６  負極外部導電部、１７  負極ボルト部、１８  負極挿入部、２０  第１の参照電極形成領域、２１  第２の参照電極形成領域、３０  セパレータ、４１  正極活物質層、４２  正極芯体露出部、５１  負極活物質層、５２  負極芯体露出部、６０  参照電極層、１００  二次電池、２００  電池ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2020126736.tif 000007
【図５】
2020126736.tif 000008
【図６】
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