(57)【要約】【課題】二次電池用の新規な電極活物質、及びそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】二次電池用電極活物質は、一般式Ｍ１ｘＭ２ｙＣ６で表される黒鉛層間化合物を含む。ここで、Ｍ１はアルカリ土類金属およびアルカリ金属からなる群から選択される少なくとも１種であるり、Ｍ２はアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ及びｙは、それぞれ、０＜ｘ≦３．２、及び、０．７≦ｙ≦２．３を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｍ１ｘＭ２ｙＣ６で表される黒鉛層間化合物を含む、二次電池用電極活物質。
ここで、Ｍ１はアルカリ土類金属およびアルカリ金属からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ２はアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ及びｙは、それぞれ、０＜ｘ≦３．２、及び、０．７≦ｙ≦２．３を満たす。
【請求項２】
Ｍ１は、マグネシウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、
請求項１に記載の二次電池用電極活物質。
【請求項３】
Ｍ２はカルシウムである、
請求項２に記載の二次電池用電極活物質。
【請求項４】
前記黒鉛層間化合物は、それぞれが炭素を含有する複数の黒鉛層を含み、
Ｍ１およびＭ２は、前記複数の黒鉛層の間に位置する、
請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用電極活物質。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用電極活物質を含む負極と、
正極と、
マグネシウムイオン伝導性を有する電解質と、を備え、
前記Ｍ１はマグネシウムを含む、
二次電池。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用電極活物質を含む正極と、
負極と、
マグネシウムイオン伝導性を有する電解質と、を備え、
前記Ｍ１はマグネシウムを含む、
二次電池。
【請求項７】
前記二次電池の充放電に応じて、前記黒鉛層間化合物に含有されるマグネシウムの量が変化する、
請求項５または６に記載の二次電池。
【請求項８】
請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用電極活物質を含む負極と、
正極と、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を備え、
前記Ｍ１はリチウムである、
二次電池。
【請求項９】
前記黒鉛層間化合物の少なくとも一部は、前記二次電池の充放電に応じて第１の相と第２の相との間で可逆的に変化し、
ｘ及びｙは、前記黒鉛層間化合物の前記少なくとも一部が前記第１の相と前記第２の相のどちらであっても、０＜ｘ≦３．２、及び、０．７≦ｙ≦２．３を満たす、
請求項５から８のいずれか一項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池用正極活物質、及びそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、既存のリチウムイオン二次電池を超える容量をもつ新しい電池として、アルカリ土類金属の２電子反応を利用した二次電池の開発が期待されている。しかしながら、アルカリ土類金属イオンを挿入及び脱離させることが可能な正極活物質の報告はまだ少ない。
【０００３】
例えば、非特許文献１は、マグネシウム二次電池用の正極活物質として、Ｖ２Ｏ５を開示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｌｏｎｇ  Ｙｕ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｉｏｎｓ  ｉｎｔｏ  Ｖ２Ｏ５  ｆｒｏｍ  ａｐｒｏｔｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｗｉｔｈ  ｖａｒｉｅｄ  ｗａｔｅｒ  ｃｏｎｔｅｎｔ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ２７８，  Ｉｓｓｕｅ  １，  １  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００４，  Ｐａｇｅｓ  １６０−１６５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、二次電池の放電容量を向上させることができる電極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様に係る二次電池用電極活物質は、一般式Ｍ１ｘＭ２ｙＣ６で表される黒鉛層間化合物を含む。ここで、Ｍ１はアルカリ土類金属およびアルカリ金属からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ２はアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ及びｙは、それぞれ、０＜ｘ≦３．２、及び、０．７≦ｙ≦２．３を満たす。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、二次電池用の新規な電極活物質、及びそれを用いた二次電池が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、充電前後のサンプル１、およびサンプル２に対するＸＲＤチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態に係る電極活物質、及び、それを用いた二次電池について、図面を用いて詳細に説明する。
【００１０】
以下の説明は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。加えて、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。
【００１１】
［１．電極活物質］
本実施の形態に係る電極活物質は、一般式Ｍ１ｘＭ２ｙＣ６で表される黒鉛層間化合物（graphite intercalation compound）を含む。ここで、Ｍ１はアルカリ土類金属およびアルカリ金属からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ２はアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ及びｙは、それぞれ、０＜ｘ≦３．２、及び、０．７≦ｙ≦２．３を満たす。この黒鉛層間化合物は、Ｍ１カチオンを挿入及び脱離することができ、大きな充放電容量を示しうる。
【００１２】
アルカリ土類金属の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムが挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが挙げられる。
【００１３】
上記一般式において、Ｍ１がアルカリ土類金属を含む場合、Ｍ１に含まれるアルカリ土類金属と、Ｍ２のアルカリ土類金属とは別の元素であってもよい。
【００１４】
上記一般式において、Ｍ１は、マグネシウムであってもよい。すなわち、黒鉛層間化合物は、一般式ＭｇｘＭ２ｙＣ６で表されてもよい。これにより、マグネシウムイオンを挿入及び脱離させうる黒鉛層間化合物が実現される。この黒鉛層間化合物を含む電極活物質は、例えば、マグネシウム二次電池の正極活物質または負極活物質として用いられ、既存の活物質に比べて大きな充放電容量を示しうる。
【００１５】
上記一般式において、Ｍ１は、マグネシウム及びリチウムであってもよい。すなわち、黒鉛層間化合物は、一般式Ｍｇｘ１Ｌｉｘ２Ｍ２ｙＣ６（ここで、ｘ＝ｘ１＋ｘ２）で表されてもよい。これにより、マグネシウムイオン及びリチウムイオンを挿入及び脱離させうる黒鉛層間化合物が実現される。この黒鉛層間化合物を含む電極活物質は、例えば、マグネシウム二次電池の正極活物質または負極活物質として用いられ、既存の活物質に比べて大きな充放電容量を示しうる。
【００１６】
上記一般式において、Ｍ１は、リチウムであってもよい。すなわち、黒鉛層間化合物は、一般式ＬｉｘＭ２ｙＣ６で表されてもよい。これにより、リチウムイオンを挿入及び脱離させうる黒鉛層間化合物が実現される。この黒鉛層間化合物を含む電極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられ、黒鉛の理論容量を超える充放電容量を示しうる。
【００１７】
上記一般式において、Ｍ２はカルシウムであってもよい。カルシウムは、黒鉛層間化合物の黒鉛層の層間間隔を広げ、リチウムおよび／またはマグネシウムの挿入及び脱離を促進させうる。カルシウムは、電極活物質の充放電反応に応じて黒鉛層間化合物から挿入及び脱離してもよい。
【００１８】
黒鉛層間化合物は、炭素を含有する複数の黒鉛層を含んでいてもよい。上記一般式においてＭ１及びＭ２で示される金属の原子またはイオンが、これらの黒鉛層の間に配置されていてもよい。例えば、Ｍ２イオンが黒鉛層の間隔を広げ、これにより、層間層（intercalation layer）内をＭ１イオンが移動しやすくなりうる。
【００１９】
電極活物質の充放電反応に応じて、黒鉛層間化合物の少なくとも一部は、第１の相と第２の相との間で可逆的に相変化してもよい。例えば、第１の相からＭ１イオンが脱離することによって、第１の相から第２の相へ変化し、第２の相にＭ１イオンが挿入されることによって、第２の相から第１の相へ変化してもよい。第１の相に含有されるＭ２の量と、第２の相に含有されるＭ２の量は異なっていてもよい。第１の相および第２の相は、いずれも、上記の一般式を満たしうる。黒鉛層間化合物は、充電状態および／または放電状態において、α相とβ相の両方を含んでいてもよい。この場合、α相とβ相の割合が充放電反応に応じて変化しうる。
【００２０】
黒鉛層間化合物の組成がＬｉｘＣａｙＣ６で表される場合、第１の相は、β相であってもよく、第２の相はα相であってもよい。ＬｉｘＣａｙＣ６において、α相とは黒鉛層の層間間隔が７．６〜８．０Åである構造を有する相であり、β相とは黒鉛層の層間間隔が９．５〜９．９Åである構造を有する相である。
【００２１】
β相のＬｉｘＣａｙＣ６は、例えば、１．８≦ｘ≦３．２、かつ、１．７≦ｙ≦２．３を満たしてもよい。α相のＬｉｘＣａｙＣ６は、例えば、０．２≦ｘ≦０．８、かつ、０．７≦ｙ≦２．１を満たしてもよい。ただし、合成条件、電池の系、及び／又は、充放電の際の電気的条件に応じて、黒鉛層間におけるリチウムとカルシウムの挿入量が変わり得る。例えば、カルシウムよりもリチウムが豊富に存在する電解質中で黒鉛層間化合物が充放電された場合、黒鉛層間にはリチウムが挿入されやすくなりうる。例えば、黒鉛層間化合物からほとんど全てのリチウムを脱離させた場合、ｘは０に近づく。
【００２２】
黒鉛層間化合物の構造は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって得られるＸＲＤチャートから特定または推定することができる。本実施形態に係る黒鉛層間化合物の組成は、例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法によって得られるスペクトルから特定することができる。
【００２３】
［２．電極活物質の製造方法］
［２−１．ＬｉｘＣａｙＣ６の製造方法］
まず、原料として、炭素源、カルシウム源、及びリチウム源が用意される。
【００２４】
炭素源の例としては、黒鉛、非晶質炭素材料、及び有機材料が挙げられる。黒鉛の例としては、塊状黒鉛、鱗片状黒鉛、及び人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛は、例えば、ＨＯＰＧやＰＧＣＣＬなどの熱分解グラファイトであってもよい。非晶質炭素材料の例としては、活性炭、カーボンファイバー、カーボンブラック、及び、コークスが挙げられる。有機材料の例としては、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂が挙げられる。
【００２５】
カルシウム源の例としては、カルシウム金属、水素化カルシウム、水酸化カルシウム、炭化カルシウム、及び、炭酸カルシウムが挙げられる。
【００２６】
リチウム源の例としては、リチウム金属、水素化リチウム、水酸化リチウム、炭化リチウム、及び、炭酸リチウムが挙げられる。
【００２７】
炭素源、カルシウム源、及びリチウム源は、それぞれ別個の材料として用意されなくてもよい。例えば、炭化カルシウムが、炭素源とカルシウム源とを兼ねていてもよい。
【００２８】
各原料の形状の例としては、粒子状、繊維状、及びシート状が挙げられる。電極活物質を形成した後の加工のしやすさの観点から、それらの形状は、例えば、平均粒径が１μｍ〜１００μｍの粒子状であってもよく、または、平均繊維径が１μｍ〜１００μｍの繊維状であってもよい。なお、本開示において「平均粒径」とは、球体積相当径のメディアン径を意味する。
【００２９】
各原料は、目標とする黒鉛層間化合物またはその前駆体の組成に応じて、秤量される。
【００３０】
次に、秤量された炭素源とカルシウム源とリチウム源との混合物を溶融させる。これらの原料は、混合されてから溶融されてもよいし、融点の相対的に低い原料を溶融させてから、加熱温度を段階的に上昇させながら溶融された原料に他の原料を加えていってもよい。例えば、まずカルシウム源とリチウム源を溶融させてから、そこに炭素源を加えて、加熱温度を上げてもよい。
【００３１】
加熱方法は原料の種類および／又は目標とする組成によっても異なるが、例えば、以下のように加熱してもよい。まず、リチウム金属を１８０〜２５０℃まで加熱して溶融させる。溶融したリチウム金属にカルシウム金属を加えて、３００〜３５０℃まで加熱する。これにより溶融したリチウム−カルシウム合金が得られる。この溶融合金に熱分解性黒鉛を浸漬させ、３００℃〜４００℃まで加熱し、４００〜５００時間保持する。
【００３２】
加熱処理は、不活性雰囲気中で行われてもよい。不活性ガスの例としては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、及びネオンガスが挙げられる。
【００３３】
以上により、リチウムとカルシウムが黒鉛層間に配置された黒鉛層間化合物ＬｉｘＣａｙＣ６が得られる。
【００３４】
［２−２．ＭｇｘＣａｙＣ６の製造方法］
化学的または電気化学的な方法によって、合成された黒鉛層間化合物にアルカリ土類金属が挿入されてもよい。
【００３５】
例えば、ＬｉｘＣａｙＣ６を含む電極と、他方の電極と、マグネシウムイオンを含有する電解液とを有する電気化学セルが用意される。電気化学セルは、例えば、［３．二次電池］にて後述される二次電池であってもよい。
【００３６】
電気化学セルの電極間に所定の電圧を印加することにより、電解液中のマグネシウムイオンが黒鉛層間化合物に挿入される。例えば、電気化学セルが二次電池である場合、ＬｉｘＣａｙＣ６を、マグネシウムイオンを含有する電解質中で充放電させる。これにより、まず、黒鉛層間からリチウムイオンの一部または全部が不可逆的に脱離し、その後、マグネシウムイオンが可逆的に挿入される。すなわち、ＬｉｘＣａｙＣ６のリチウムが、マグネシウムに置換される。
【００３７】
以上により、マグネシウムとカルシウムが黒鉛層間に配置された黒鉛層間化合物ＭｇｘＣａｙＣ６、又は、Ｍｇｘ１Ｌｉｘ２ＣａｙＣ６が得られる。
【００３８】
［２−３．補足］
本実施形態に係る電極活物質の製造方法は、上記の例に限定されない。
【００３９】
例えば、上記［２−１．ＬｉｘＣａｙＣ６の製造方法］の製造方法において、「リチウム源」に代えて、任意のアルカリ金属源又はアルカリ土類金属源を選択することにより、また、「カルシウム源」に代えて、任意のアルカリ土類金属源を選択することにより、所望の黒鉛層間化合物が作製されうる。
【００４０】
例えば、上記［２−２．ＭｇｘＣａｙＣ６の製造方法］の製造方法において、「マグネシウムイオン」に代えて、任意のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを選択することにより、所望の金属を黒鉛層間化合物に挿入できる。
【００４１】
［３．二次電池］
［３−１．全体構成］
本実施形態に係る電極活物質は、二次電池に利用されうる。すなわち、二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を備え、正極または負極が、上記［１．電極活物質］で説明された電極活物質を含む。
【００４２】
二次電池は、アルカリ土類金属二次電池であってもよく、アルカリ金属二次電池であってもよい。アルカリ土類金属二次電池の例としては、マグネシウム二次電池、及びカルシム二次電池が挙げられる。アルカリ金属二次電池の例としては、リチウム二次電池、及びナトリウム二次電池が挙げられる。
【００４３】
例えば、マグネシウム二次電池が、正極と、本実施形態に係る電極活物質を含む負極と、マグネシウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える。あるいは、マグネシウム二次電池が、本実施形態に係る電極活物質を含む正極と、負極と、マグネシウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える。
【００４４】
例えば、リチウムイオン二次電池が、正極と、本実施形態に係る電極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える。
【００４５】
図１は、二次電池１０の構成例を模式的に示す断面図である。
【００４６】
二次電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に配置されている。正極２１、負極２２、及びセパレータ１４には、非水電解質が含浸されており、これらがケース１１の中に収められている。ケース１１は、ガスケット１８及び封口板１５によって閉じられている。
【００４７】
二次電池１０の構造は、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、又は扁平型であってもよい。
【００４８】
［３−２．正極］
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を含む。
【００４９】
正極活物質層１３は、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを挿入及び脱離し得る正極活物質を含有する。
【００５０】
正極活物質は、例えば、上記［１．電極活物質］で説明された電極活物質であってもよい。
【００５１】
あるいは、正極活物質は、その他の材料であってもよい。その他の材料の例としては、金属複合酸化物、金属ハロゲン化物、金属オキシフッ化物、及びポリアニオン化合物が挙げられる。
【００５２】
二次電池１０がマグネシウム二次電池である場合、正極活物質の例としては、ＭｇＭ２Ｏ４（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＦｅから選択される少なくとも１種である）、ＭｇＭＯ２（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌから選択される少なくとも１種である）、及び、ＭｇＭＳｉＯ４（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから選択される少なくとも１種）が挙げられる。
【００５３】
二次電池１０がリチウムイオン二次電池である場合、正極活物質の例としては、リチウム−コバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２、または、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２）が挙げられる。
【００５４】
正極活物質層１３は、必要に応じて、導電剤、結着剤、及び／又はイオン伝導体をさらに含んでいてもよい。
【００５５】
導電材の例として、炭素材料、金属、無機化合物、及び導電性高分子が挙げられる。炭素材料の例としては、天然黒鉛（例えば塊状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェン、フラーレン、及び、酸化黒鉛が挙げられる。金属の例としては、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金が挙げられる。無機化合物の例としては、タングステンカーバイド、炭化チタン、炭化タンタル、炭化モリブデン、ホウ化チタン、チッ化チタンが挙げられる。導電性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００５６】
結着材の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリイミドが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００５７】
イオン伝導体の例としては、高分子電解質、及び、無機固体電解質が挙げられる。高分子電解質は、ゲル高分子電解質であってもよく、固体高分子電解質であってもよい。高分子電解質のホスト高分子の例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、及びポリエチレンオキシドが挙げられる。ホスト高分子によって保持される電解質は、非水溶媒にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶解させたものであってもよいし、イオン液体であってもよい。電解質の材料は、［３−５．電解質］にて後述される材料の中から選択されてもよい。
【００５８】
正極活物質、導電材、及び、結着材を分散させる溶剤の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、及びテトラヒドロフランが挙げられる。例えば、分散剤に増粘剤を加えてもよい。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、及び、メチルセルロースが挙げられる。
【００５９】
正極活物質層１３は、例えば、次のように形成される。まず、正極活物質と導電材と結着材とが混合される。次に、この混合物に適当な溶剤が加えられ、これによりペースト状の正極合剤が得られる。次に、この正極合剤が正極集電体１２の表面に塗布され、乾燥される。これにより、正極集電体１２の上に正極活物質層１３が形成される。なお、正極活物質層１３は、電極密度を高めるために、圧縮されてもよい。
【００６０】
正極活物質層１３の膜厚は、特に限定はされないが、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下である。
【００６１】
正極集電体１２の材料は、例えば、金属又は合金である。より具体的には、正極集電体１２の材料は、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、及び、モリブデンからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属又は合金であってもよい。正極集電体１２の材料は、例えば、ステンレス鋼であってもよい。
【００６２】
正極集電体１２は板状または箔状であってもよく、多孔質、メッシュ、または無孔であってもよい。正極集電体１２は、積層膜であってもよい。正極集電体１２は、正極活物質層１３に接触する面にカーボンなどの炭素材料からなる層を有してもよい。
【００６３】
ケース１１が正極集電体を兼ねている場合は、正極集電体１２は省略されてもよい。
【００６４】
［３−３．負極］
負極２２は、例えば、負極活物質を含有する負極活物質層１７と、負極集電体１６とを含む。
【００６５】
負極活物質層１７は、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを挿入及び脱離し得る負極活物質を含有する。
【００６６】
負極活物質は、例えば、上記［１．電極活物質］で説明された電極活物質であってもよい。
【００６７】
あるいは、負極活物質は、その他の材料であってもよい。その他の材料の例としては、炭素材料が挙げられる。炭素材料の例としては、黒鉛、ハードカーボンやコークスといった非黒鉛系炭素、黒鉛層間化合物が挙げられる。
【００６８】
負極活物質層１７は、必要に応じて、導電剤及び／又は結着剤をさらに含んでいてもよい。導電材、結着材、溶剤及び増粘剤は、例えば、［２−３．正極］で説明されたものを適宜利用することができる。
【００６９】
負極活物質層１７の膜厚は、特に限定はされないが、例えば、１μｍ以上、５０μｍ以下である。
【００７０】
二次電池１０がアルカリ土類金属二次電池である場合、負極活物質は、例えば、アルカリ土類金属、又はアルカリ土類金属合金であってもよい。アルカリ土類金属合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも１つと、アルカリ土類金属との合金である。
【００７１】
負極集電体１６の材料は、例えば、上記［３−２．正極］で説明された正極集電体１２と同様の材料を適宜利用することができる。負極集電体１６は板状または箔状であってもよい。
【００７２】
ケース１１が負極集電体を兼ねている場合は、負極集電体１６は省略されてもよい。
【００７３】
負極集電体１６が、その表面上にアルカリ土類金属を溶解及び析出させ得る材料で構成される場合、負極活物質層１７は省略されてもよい。すなわち、負極２２は、アルカリ土類金属を溶解及び析出させ得る負極集電体１６のみからなってもよい。この場合、負極集電体１６は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、又は、鉄であってもよい。
【００７４】
［３−４．セパレータ］
セパレータ１４の材料の例としては、多孔膜、織布、不織布が挙げられる。不織布の例としては、樹脂不織布、ガラス繊維不織布、及び、紙製不織布が挙げられる。セパレータ１４の材料は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンであってもよい。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍである。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよく、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％の範囲にある。
【００７５】
［３−５．電解質］
電解質は、アルカリ金属イオン伝導性またはアルカリ土類金属イオン伝導性を有する材料であればよい。
【００７６】
電解質は、例えば、非水電解液である。非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した金属塩と、を含む。
【００７７】
非水溶媒の材料の例としては、環状エーテル、鎖状エーテル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、ピロ炭酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、環状スルホン、鎖状スルホン、ニトリル、アミド、及びスルトンが挙げられる。
【００７８】
環状エーテルの例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、及びクラウンエーテル、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状エーテルの例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチル、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００７９】
環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，４−トリフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、４−フルオロプロピレンカーボネート、５−フルオロプロピレンカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００８０】
環状カルボン酸エステルの例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセトラクトン、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルの例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００８１】
ピロ炭酸エステルの例としては、ジエチルピロカーボネート、ジメチルピロカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。リン酸エステルの例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ヘキサメチルホスフォルアミド、及びこれらの誘導体が挙げられる。ホウ酸エステルの例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、及びこれらの誘導体が挙げられる。硫酸エステルの例としては、トリメチルサルフェート、トリエチルサルフェート、及びこれらの誘導体が挙げられる。亜硫酸エステルの例としては、エチレンサルファイト及びその誘導体が挙げられる。
【００８２】
環状スルホンの例としては、スルホラン及びその誘導体が挙げられる。鎖状スルホンの例としては、アルキルスルホン及びその誘導体が挙げられる。ニトリルの例としては、アセトニトリル、バレロニトリル、プロピオニトリル、トリメチルアセトニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル及びその誘導体が挙げられる。アミドの例としては、ジメチルホルムアミド及びその誘導体が挙げられる。スルトンの例としては、１，３−プロパンスルトン及びその誘導体が挙げられる。
【００８３】
溶媒として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００８４】
二次電池１０がマグネシウム二次電池である場合、マグネシウム塩の例としては、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２，ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＡｓＦ６）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２、Ｍｇ（ＳｂＦ６）２、Ｍｇ（ＳｉＦ６）２、Ｍｇ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］２、Ｍｇ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］２、Ｍｇ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］２、ＭｇＢ１０Ｃｌ１０、ＭｇＢ１２Ｃｌ１２、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４］２、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２］２、Ｍｇ［ＢＦ３Ｃ２Ｆ５］２、及びＭｇ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］２が挙げられる。マグネシウム塩として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００８５】
二次電池１０がリチウムイオン二次電池である場合、リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）が挙げられる。リチウム塩として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００８６】
あるいは、電解質は、固体電解質であってもよい。
【００８７】
二次電池１０がマグネシウム二次電池である場合、固体電解質の例としては、Ｍｇ２−１．５ｘＡｌｘＳｉＯ４（ただし、０．１≦ｘ≦１）、Ｍｇ２−１．５ｘ−０．５ｙＡｌｘ−ｙＺｎｙＳｉＯ４（ただし、０．５≦ｘ≦１、  ０．５≦ｙ≦０．９、  ｘ−ｙ≧０、  ｘ＋ｙ≦１）、ＭｇＺｒ４（ＰＯ４）６、ＭｇＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆから選択される少なくとも１種である）、Ｍｇ１−ｘＡｘＭ（Ｍ’Ｏ４）３（ただし、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選択される少なくとも１種であり、Ｍは、Ｚｅ及びＨｆから選択される少なくとも１種であり、Ｍ’は、Ｗ及びＭｏから選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ＜１）、及びＭｇ（ＢＨ４）（ＮＨ２）が挙げられる。
【００８８】
二次電池１０がリチウムイオン二次電池である場合、固体電解質の例としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質（例えばＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、又は、その置換体）、ペロブスカイト型電解質（例えば（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３）、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質（例えばＬｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４、又は、それらの置換体）、ガーネット型固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又は、その置換体）、リン酸リチウム沖氏ナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、及び、硫化物固体電解質（例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）が挙げられる。
【００８９】
［４．実験結果］
［４−１．サンプル１］
まず、原料として、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）と、カルシウム金属（Ｃａ）と、リチウム金属（Ｌｉ）とを用意した。ＨＯＰＧを４２．７ｍｇ、カルシウム金属を１９０ｍｇ、リチウム金属を６６ｍｇ秤量した。
【００９０】
秤量されたリチウム金属をステンレス製の容器内に投入し、リボンヒータを用いて２００℃になるまで容器を加熱した。リチウム金属が溶融した後、秤量されたカルシウム金属を加え、３５０℃になるまで加熱した。これにより、Ｌｉ−Ｃａ溶融合金が得られた。ＨＯＰＧを容器に投入してＨＯＰＧをＬｉ−Ｃａ溶融合金に浸漬させ、その容器をステンレス製の反応器内に入れて密封した。反応器をグローブボックス内に設置された電気炉に入れて、炉内の温度を３５０℃に設定し、５００時間保持した。その後、加熱を停止して炉内を自然冷却し、生成物を取り出した。取り出された生成物をメノウ乳鉢で粉砕し、電極活物質のサンプル１を得た。
【００９１】
サンプル１と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、質量比８：１：１となるよう秤量し、メノウ乳鉢を用いて均質になるように混合した。これにより、合剤を得た。得られた合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に分散させ、スラリーを作製した。スラリーを銅箔上に塗布して、これを乾燥させ、電極シートを得た。電極シートを圧延機で圧延し、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の形状に打ち抜いた。これにより、サンプル１を含む電極（すなわち作用極）を得た。厚さ３００μｍのリチウム金属箔を、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュに圧着した。これにより、対極を得た。対極と同様の方法により、リチウム金属製の参照極を得た。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比５：７０：２５で混合し、混合溶媒を得た。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．４ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させた。これにより、非水電解液を得た。ポリエチレン微多孔膜のセパレータを用意し、非水電解液を含浸させた。作用極、対極、参照極、セパレータを３極式ビーカーセル（株式会社イーシーフロンティア社製）に配置した。これにより、評価用の電池セル１を得た。なお、電池セル１の作成はすべて、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００９２】
作用極に対する電流密度を１ｍＡ／ｃｍ２に設定し、作用極と参照極との電位差が０Ｖに達するまで、電池セル１を充電した。２０分間休止した後、作用極に対する電流密度を１ｍＡ／ｃｍ２に設定し、作用極と参照極との電位差が３Ｖに達するまで、電池セル１を放電させた。なお、充放電動作は、２５℃の恒温槽内で行われた。
【００９３】
電池セル１の充電容量は７１１ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は６２９ｍＡｈ／ｇであった。
【００９４】
［４−２．サンプル２］
電極活物質のサンプル２として、平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末を用意した。
【００９５】
サンプル１に代えてサンプル２を用いた点を除いて、上記［４−１．サンプル１］に記載の電池セル１の作製方法と同様の方法で、電池セル２を作製した。
【００９６】
上記［４−１．サンプル１］に記載の充放電動作と同様の条件で、電池セル２を充放電させた。
【００９７】
電池セル２の充電容量は３５１ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は３４５ｍＡｈ／ｇであった。
【００９８】
［４−３．サンプル３］
上記［４−１．サンプル１］に記載のサンプル１の合成方法と同様の方法で、電極活物質のサンプル３を作製した。
【００９９】
サンプル１に代えてサンプル３を用いた点、リチウム箔に代えて対向極と参照極としてマグネシウムリボンを用いた点、及び、トリエチレングリコールジメチルエーテルにビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウムを０．３ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させた非水電解質を用いた点を除いて、上記［４−１．サンプル１］に記載の電池セル１の作製方法と同様の方法で、サンプル３を電極活物質とする電池セル３を作製した。
【０１００】
６０℃の恒温槽内で、電池セル３に対して充放電動作を２サイクル行った。
【０１０１】
まず、作用極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２に設定し、充電容量が４５０ｍＡｈ／ｇに達するまで電池セル３を充電した。２０分間休止した後、作用極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２に設定し、放電容量が４５０ｍＡｈ／ｇに達するまで電池セル３を放電させた。
【０１０２】
次に、作用極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２に設定し、作用極と参照極との電位差が０Ｖに達するまで、電池セル３を充電した。２０分間休止した後、作用極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２に設定し、作用極と参照極との電位差が３Ｖに達するまで、電池セル３を放電させた。
【０１０３】
２回目の充放電動作において、電池セル３の充電容量は３１６ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は１７９ｍＡｈ／ｇであった。
【０１０４】
サンプル３は、充放電動作前は、炭素、リチウム、及びカルシウムからなる黒鉛層間化合物であり、１回目の充放電動作によって、この黒鉛層間化合物にマグネシウムが挿入されたと考えられる。その後、２回目の充放電動作において、黒鉛層間からマグネシウムが脱離し、黒鉛層間にマグネシウムが再挿入されたと考えられる。
【０１０５】
［４−４．サンプル４］
電極活物質のサンプル４として、平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末を用意した。
【０１０６】
サンプル３に代えてサンプル４を用いた点を除いて、上記［４−３．サンプル３］に記載の電池セル３の作製方法と同様の方法で、電池セル４を作製した。
【０１０７】
上記［４−３．サンプル３］に記載の２回目の充放電動作と同様の条件で、電池セル４を充放電させた。
【０１０８】
電池セル４の充電容量は３ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は１ｍＡｈ／ｇであった。
【０１０９】
［４−５．サンプル５］
電極活物質のサンプル５として、平均粒径が５０μｍの酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）粉末を用意した。
【０１１０】
サンプル１に代えてサンプル５を用いた点を除いて、上記［４−３．サンプル３］に記載の電池セル３の作製方法と同様の方法で、電池セル５を作製した。
【０１１１】
上記［４−３．サンプル３］に記載の２回目の充放電動作と同様の条件で、電池セル５を充放電させた。
【０１１２】
電池セル５の充電容量は５４ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は４６ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１３】
［４−６．充放電容量の比較］
サンプル１、２は、上述の通り、リチウムイオンを含有する電解液中で充放電された。黒鉛層間化合物のサンプル１は、黒鉛のサンプル２よりも大きな充放電容量を示した。
【０１１４】
サンプル３〜５は、上述の通り、マグネシウムイオンを含有する電解液中で充放電された。黒鉛層間化合物のサンプル３は、黒鉛のサンプル４、酸化バナジウムのサンプル５よりも大きな充放電容量を示した。
【０１１５】
［４−７.組成分析］
ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｏ社製ＣＩＲＯＳ−１２０）を用いて、サンプル１の充電前の組成と充電後の組成とを分析した。
【０１１６】
充電前のサンプル１の組成はＬｉ２．１Ｃａ２．０Ｃ６であり、充電後のサンプル１の組成は、Ｌｉ０．５Ｃａ１．４Ｃ６であった。この結果は、（ｉ）充電動作によって黒鉛層間のリチウムが脱離したことと、（ｉｉ）黒鉛層間化合物は黒鉛まで酸化されずに、リチウムおよびカルシウムの一部が残存した組成まで酸化されたことを示唆している。リチウムおよびカルシウムが残存することにより、充放電を繰り返した場合であっても広い層間間隔を維持することができる。
【０１１７】
［４−８．Ｘ線回折測定］
充電前のサンプル１、充電後のサンプル１、およびサンプル２に対してＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。図２は、各サンプルに対するＸＲＤチャートを示す。
【０１１８】
充電前のサンプル１のＸＲＤチャートは、２θ＝２７．３°、３６．６°、４６．４°の位置にピークを示した。これらのピークは、それぞれ、Ｌｉ−Ｃａ黒鉛層間化合物のβ相の（００３）面、（００４）面、（００５）面に帰属すると考えられる。すなわち、この結果は、充電前のサンプル１がβ相構造を有していることを示している。充電前のサンプル１の黒鉛層の層間間隔は、９．８Åであった。
【０１１９】
充電後のサンプル１のＸＲＤチャートは、充電前のサンプル１がピークを示した位置に加えて、２θ＝１１．２°、３５．１°、４７．６°の位置にピークを示した。これらのピークは、それぞれ、Ｌｉ−Ｃａ黒鉛層間化合物のα相の（００１）面、（００３）面、（００４）面に帰属すると考えられる。すなわち、この結果は、充電後のサンプル１の少なくとも一部がα相構造を有していることを示している。充電後のサンプル１の黒鉛層の層間間隔は、７．９Åであった。
【０１２０】
サンプル２のＸＲＤチャートは、２θ＝２６°の位置にピークを示した。サンプル２の黒鉛層の層間間隔は、３．４Åであった。
【０１２１】
以上の結果より、サンプル１の黒鉛層の層間間隔は、充電前／充電後に依らず、黒鉛（すなわちサンプル２）の層間間隔よりも広かった。また、サンプル１は、充電動作によって、その一部がβ相からα相に変化した。
【０１２２】
［４−９．補足］
サンプル１、並びに、充放電動作を経た後のサンプル３は、本実施形態に係る電極活物質の実施例に相当し、サンプル２、４及び５は、比較例に相当する。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本開示の電極活物質は、二次電池に利用されうる。
【符号の説明】
【０１２４】
１０    二次電池
１１    ケース
１２    正極集電体
１３    正極活物質層
１４    セパレータ
１５    封口板
１６    負極集電体
１７    負極活物質層
１８    ガスケット
２１    正極
２２    負極
【図１】
2020035633.tif 000002
【図２】
2020035633.tif 000003