(57)【要約】【課題】ＤＮＰ−ＮＭＲプローブのマイクロ波の導波管に真空窓を設ける場合において、マイクロ波の減衰の抑制または防止を図る。【解決手段】ＤＮＰ−ＮＭＲプローブ１０は、内容器２０と、外容器９０を備える。内容器２０の内部には、ラジカルを添加された試料を格納する試料管３０が設置される。外容器９０は、内部の内容器２０との間を真空に保つ。外容器９０は、内側の端部に真空窓９８を備えたマイクロ波を導波する外容器導波管９６を備える。内容器２０は、外容器導波管９６の前記真空窓９８と真空を介して対面した真空窓２８を備え、外容器導波管９６から伝達されるマイクロ波を試料に導く。外容器９０の真空窓９８と内容器２０の真空窓２８との窓間距離が調整ボルト７４によって調整される。【選択図】図１
2020051994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカルを添加された試料が内部に設置される内容器と、
前記内容器を内部に格納し、前記内容器との間を真空に保つ外容器と、
前記外容器に設けられたマイクロ波の導波管であって、前記内容器側の端部に真空窓を備えた外容器導波管と、
前記内容器に設けられたマイクロ波の導波管であって、前記外容器導波管の前記真空窓と真空を介して対面した真空窓を備え、前記外容器導波管から伝達されるマイクロ波を前記試料に導く内容器導波管と、
を備え、
前記外容器の前記真空窓および前記内容器の前記真空窓の窓厚または窓間距離が、使用する特定のマイクロ波の透過率について最適化される、ことを特徴とするＤＮＰ−ＮＭＲプローブ。
【請求項２】
請求項１に記載のＤＮＰ−ＮＭＲプローブにおいて、
前記外容器の前記真空窓と前記内容器の前記真空窓との窓間距離Ｌが、前記使用する特定のマイクロ波について、
Ｌ０−ΔＬ／８  ≦  Ｌ  ≦    Ｌ０＋ΔＬ／８
の範囲に設定される、ことを特徴とするＤＮＰ−ＮＭＲプローブ。
ここで、Ｌ０は、窓間距離Ｌを変化させた場合にマイクロ波透過率が極大を示すある窓間距離であり、ΔＬは窓間距離Ｌを変化させた場合にマイクロ波透過率が変化する周期を与える距離である。
【請求項３】
請求項１に記載のＤＮＰ−ＮＭＲプローブにおいて、
前記外容器の前記真空窓と前記内容器の前記真空窓との窓間距離を調整する調整機構を備える、ことを特徴とするＤＮＰ−ＮＭＲプローブ。
【請求項４】
請求項３に記載のＤＮＰ−ＮＭＲプローブにおいて、
前記内容器を前記外容器に相対的に移動させる移動機構を備え、
前記調整機構は、前記移動機構の移動量を調整することにより前記窓間距離の調整を行う、ことを特徴とするＤＮＰ−ＮＭＲプローブ。
【請求項５】
請求項１に記載のＤＮＰ−ＮＭＲプローブにおいて、
前記外容器の前記真空窓の窓厚Ｄoutと前記内容器の前記真空窓の窓厚Ｄinが、前記使用する特定のマイクロ波について、
Ｄout０−ΔＤout／８  ≦  Ｄout  ≦    Ｄout０＋ΔＤout／８
Ｄin０−ΔＤin／８  ≦  Ｄin  ≦    Ｄin０＋ΔＤin／８
の範囲に設定される、ことを特徴とするＤＮＰ−ＮＭＲプローブ。
ここで、Ｄout０とＤin０は、それぞれの窓厚ＤoutとＤinを変化させた場合にマイクロ波透過率が極大を示すある窓厚であり、ΔＤout及びΔＤinはそれぞれの窓厚ＤoutとＤinを変化させた場合にマイクロ波透過率が変化する周期を与える距離である。
【請求項６】
請求項１に記載のＤＮＰ−ＮＭＲプローブにおいて、
前記外容器の前記真空窓及び前記内容器の前記真空窓は、セラミクス、ガラス、単結晶、樹脂のいずれかの素材を用いて形成されている、ことを特徴とするＤＮＰ−ＮＭＲプローブ。
【請求項７】
ラジカルを添加された試料が内部に設置される内容器と、
前記内容器を内部に格納し、前記内容器との間を真空に保つ外容器と、
前記外容器に設けられたマイクロ波の導波管であって、前記内容器側の端部に真空窓を備えた外容器導波管と、
前記内容器に設けられたマイクロ波の導波管であって、前記外容器導波管の前記真空窓と真空を介して対面した真空窓を備え、前記外容器導波管から伝達されるマイクロ波を前記試料に導く内容器導波管と、
前記外容器の前記真空窓と前記内容器の前記真空窓との窓間距離を調整する調整機構と、
を備えるＤＮＰ−ＮＭＲプローブの使用方法であって、
前記調整機構を用いて、使用する特定のマイクロ波の透過率について前記窓間距離を最適化する最適化ステップを含む、ことを特徴とするＤＮＰ−ＮＭＲプローブの使用方法。
【請求項８】
請求項７に記載のＤＮＰ−ＮＭＲプローブの使用方法であって、
前記最適化ステップは、使用する特定の周波数のマイクロ波について、窓間距離Ｌを
Ｌ０−ΔＬ／８  ≦  Ｌ  ≦    Ｌ０＋ΔＬ／８
の範囲に設定するステップである、ことを特徴とするＤＮＰ−ＮＭＲプローブの使用方法。
ここで、Ｌ０は、窓間距離Ｌを変化させた場合にマイクロ波透過率が極大を示すある窓間距離であり、ΔＬは窓間距離Ｌを変化させた場合にマイクロ波透過率が変化する周期を与える距離である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＮＰ−ＮＭＲプローブ及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
核磁気共鳴（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）測定装置は、静磁場中におかれた原子核が固有の周波数をもつ電磁波と相互作用するＮＭＲ現象を利用して、原子レベルでの試料の測定を行う装置である。ＮＭＲ測定装置では、超電導磁石などが発生させる静磁場中に、試料を格納した容器を含むＮＭＲプローブが配置される。ＮＭＲプローブの容器には、ＮＭＲ回路と呼ばれる電気回路が設けられており、試料に対するラジオ波の照射と、試料からのＮＭＲ信号の検出を行っている。
【０００３】
ＮＭＲ信号強度を増大させる方法として動的核偏極法（ＤＮＰ：Dynamic Nuclear Polarization）が知られている。ＤＮＰ法を用いたＮＭＲ測定装置（ＤＮＰ−ＮＭＲ測定装置と呼ぶ）では、不対電子をもつ物質（ラジカル）が試料に添加され、その混合物に電子スピン共鳴を励起するマイクロ波が照射される。これにより、不対電子のスピンの大きな偏極が核スピンの偏極に移り、ＮＭＲ信号強度を１０００倍程度大きくすることができる。
【０００４】
ＤＮＰ−ＮＭＲ測定装置で得られるＮＭＲ信号強度は、試料に添加されるラジカルの磁気緩和に大きく依存する。ラジカルの緩和時間が短い場合、核スピンの偏極が増大する前にラジカルの磁化が減衰してしまい、ＮＭＲ信号強度の増大の程度が小さくなる。温度が低いほどラジカルの緩和時間が長くなることが知られている。例えば、液体窒素の温度以下（圧力にもよるが、１気圧の場合の液体窒素の沸点は７７Ｋ（−１９６℃）であり、その温度以下）では、電子スピンと核スピンとの間の磁化移動時間と比較して、ラジカルの緩和時間が同程度かそれ以上に長くなり、ＮＭＲ信号強度が飛躍的に増大すると期待できる。
【０００５】
下記特許文献１には、マイクロ波の生成源から試料へと直線的に延びる導波管を設けてマイクロ波の照射効率を高める旨の記載がある。
【０００６】
下記特許文献２には、冷却ガスとして極低温（例えば２０Ｋ以下）のヘリウムガスを用いたＤＮＰ−ＮＭＲ測定装置が記載されている。この装置では、ラジカルを添加した試料を格納する内容器が外容器の内部に設置されており、内容器と外容器の間を真空状態に保つことで内容器が断熱化されている。外容器には内容器側に真空窓を備えた導波管が設けられており、内容器には外容器側に真空窓を備えた導波管が設けられている。二つの真空窓は、断熱性を確保するため、互いに接触することなく、真空の空間を挟んで対面している。外容器の導波管を伝播するマイクロ波は、二つの真空窓を介して内容器の導波管に伝送され、試料とラジカルと試料の混合物に照射される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第９７３９８６２号明細書
【特許文献２】特開２０１６−１４２５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
内容器の真空断熱性を高めた上でマイクロ波を伝送するためには、上記特許文献２のように、導波管に真空窓を設ける必要がある。しかし、導波管に真空窓を設ける場合、真空窓によってマイクロ波の透過率が減少し、ＤＮＰ効率が低下することが懸念される。
【０００９】
本発明の目的は、ＤＮＰ−ＮＭＲプローブのマイクロ波の導波管に真空窓を設ける場合において、マイクロ波の減衰の抑制または防止を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一形態にかかるＤＮＰ−ＮＭＲプローブは、ラジカルを添加された試料が内部に設置される内容器と、前記内容器を内部に格納し、前記内容器との間を真空に保つ外容器と、前記外容器に設けられたマイクロ波の導波管であって、前記内容器側の端部に真空窓を備えた外容器導波管と、前記内容器に設けられたマイクロ波の導波管であって、前記外容器導波管の前記真空窓と真空を介して対面した真空窓を備え、前記外容器導波管から伝達されるマイクロ波を前記試料に導く内容器導波管と、を備え、前記外容器の前記真空窓および前記内容器の前記真空窓の窓厚または窓間距離が、使用する特定のマイクロ波の透過率について最適化されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、真空窓を透過するマイクロ波の透過率を高め、ＤＮＰ効率を向上させることにより、強いＮＭＲ信号強度を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態にかかるＤＮＰ−ＮＭＲプローブの装置構成を示す図である。
【図２】１枚の窒化ケイ素窓における窓厚と透過率の関係を示す図である。
【図３】２枚の窒化ケイ素窓における窓間距離と透過率の関係を示す図である。
【図４】１枚のアルミナ窓における窓厚と透過率の関係を示す図である。
【図５】２枚のアルミナ窓における窓間距離と透過率の関係を示す図である。
【図６】１枚のホウケイ酸ガラス窓における窓厚と透過率の関係を示す図である。
【図７】２枚のホウケイ酸ガラス窓における窓間距離と透過率の関係図である。
【図８】１枚のテフロン（登録商標）窓における窓厚と透過率の関係を示す図である。
【図９】２枚のテフロン（登録商標）窓における窓間距離と透過率の関係図である。
【図１０】１枚の窓における窓厚と透過率の関係をまとめた表である。
【図１１】２枚の窓における窓厚と透過率の関係をまとめた表である。
【図１２】１枚の窓におけるマイクロ波透過について説明する模式図である。
【図１３】２枚の窓におけるマイクロ波透過について説明する模式図である。
【図１４】窓間距離の調整例を示すフローチャートである。
【図１５】スペーサを利用した窓間距離の調整機構の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（Ａ）実施形態の概要
実施形態にかかるＤＮＰ−ＮＭＲプローブは、ＤＮＰ法を用いてＮＭＲ信号の測定を行うＤＮＰ−ＮＭＲ測定システムを構成する装置である。ＤＮＰ−ＮＭＲプローブは、内容器と、外容器と、外容器導波管と、内容器導波管を備える。内容器の内部には、ラジカルを添加された試料が設置される。外容器は、内容器を内部に格納し、内容器との間を真空に保つ。外容器導波管は、外容器に設けられたマイクロ波の導波管であり、内容器側の端部に真空窓を備える。内容器導波管は、内容器に設けられたマイクロ波の導波管であり、外容器導波管の真空窓と真空を介して対面した真空窓を備え、外容器導波管からマイクロ波が伝達される。そして、内容器導波管では、他端からラジカルを添加された試料へ向けてマイクロ波を照射する。外容器の真空窓および内容器の真空窓の窓厚または窓間距離は、使用する特定のマイクロ波の透過率について最適化される。
【００１４】
ここで、最適化とは、最適な状態または最適に近い状態に向けて調整がなされた状態をいう。例えば、強度、耐久性、製造容易性、コストなどの観点から適当な窓厚の範囲が得られた場合に、その範囲におけるマイクロ波透過率の平均値よりもマイクロ波透過率が高くなる窓厚を採用した場合には、窓厚が最適化されたといえる。同様に、二つの真空窓のおおよその窓間距離の範囲が得られた場合に、その範囲におけるマイクロ波透過率の平均値よりもマイクロ波透過率が高くなる窓間距離を採用した場合には、窓間距離が最適化されたと言える。窓厚と窓間距離の一方または両方を透過率について最適化することで、マイクロ波の透過率を高め、ＤＮＰ効率、そしてＮＭＲ信号強度を向上させることが可能となる。
【００１５】
実施形態にかかるＤＮＰ−ＮＭＲプローブは、外容器の真空窓と内容器の真空窓との窓間距離Ｌが、使用する特定のマイクロ波について、Ｌ０−ΔＬ／８  ≦  Ｌ  ≦  Ｌ０＋ΔＬ／８の範囲に設定されることを特徴とする。ここで、Ｌ０は、窓間距離Ｌを変化させた場合にマイクロ波透過率が極大を示すある窓間距離であり、ΔＬは窓間距離Ｌを変化させた場合にマイクロ波透過率が変化する周期を与える距離である。
【００１６】
実施形態にかかるＤＮＰ−ＮＭＲプローブは、外容器の真空窓と内容器の真空窓との窓間距離を調整する調整機構を備えることを特徴とする。真空窓間の距離を調整することで、マイクロ波の透過率を変化させ、マイクロ波の透過率を高めることが可能となる。調整機構は、手動により調整するものであっても、機械的に自動で調整するものであってもよい。調整機構は、例えば、外容器における真空窓の位置の調整と、内容器における真空窓の位置の調整の一方または両方を行うことで窓間距離を調整してもよい。あるいは、外容器または内容器の一方または両方の位置を調整することで、それらに設けられた真空窓の窓間距離の調整を行ってもよい。
【００１７】
実施形態にかかるＤＮＰ−ＮＭＲプローブは、内容器を外容器に相対的に移動させる移動機構を備え、調整機構は移動機構の移動量を調整することにより窓間距離の調整を行うことを特徴とする。移動機構では、外容器を固定して内容器を移動させても、内容器を固定させて外容器を移動させても、両者を移動させてもよい。移動機構の例としては、ねじの回転によって移動させる機構、スペーサの挿入・抜き出しによって移動させる機構が挙げられる。
【００１８】
実施形態にかかるＤＮＰ−ＮＭＲプローブは、外容器の真空窓の窓厚Ｄoutと内容器の真空窓の窓厚Ｄinが、使用する特定のマイクロ波について、Ｄout０−ΔＤout／８  ≦  Ｄout  ≦  Ｄout０＋ΔＤout／８と、Ｄin０−ΔＤin／８  ≦  Ｄin  ≦  Ｄin０＋ΔＤin／８  の範囲に設定されることを特徴とする。ここで、Ｄout０とＤin０は、それぞれの窓厚ＤoutとＤinを変化させた場合にマイクロ波透過率が極大を示すある窓厚であり、ΔＤout及びΔＤinはそれぞれの窓厚ＤoutとＤinを変化させた場合にマイクロ波透過率が変化する周期を与える距離である。
【００１９】
実施形態にかかるＤＮＰ−ＮＭＲプローブは、外容器の真空窓及び内容器の真空窓は、セラミクス、ガラス、単結晶、樹脂のいずれかの素材を用いて形成されていることを特徴とする。外容器の真空窓と内容器の真空窓は、同じ素材を用いて形成されてもよいし、異なる素材を用いて形成されてもよい。
【００２０】
実施形態にかかるＤＮＰ−ＮＭＲプローブの使用方法は、調整機構を用いて、使用する特定のマイクロ波の透過率について窓間距離を最適化する最適化ステップを含む。最適化ステップでは、例えば、使用する特定の周波数のマイクロ波について、窓間距離ＬをＬ０−ΔＬ／８  ≦  Ｌ  ≦  Ｌ０＋ΔＬ／８の範囲に設定する。
【００２１】
（Ｂ）実施形態の詳細
以下に、図面を参照しながら、実施形態について説明する。説明においては、理解を容易にするため、具体的な態様について示すが、これらは実施形態を例示するものであり、他にも様々な実施形態をとることが可能である。
【００２２】
（Ｂ−１）装置の構成
図１は、実施形態にかかるＤＮＰ−ＮＭＲプローブ１０の断面構造を示す図である。ＤＮＰ−ＮＭＲプローブ１０は、ＤＮＰ−ＮＭＲ測定装置において、試料の測定に用いられるプローブである。ＤＮＰ−ＮＭＲプローブ１０は、内容器２０及び下部ユニット６０からなる内側ユニット１２と、外容器９０とを備えている。
【００２３】
外容器９０は、円筒形状に形成された容器であり、その内側を真空に保つ役割を担っている。円筒に形成された側壁９２の上端は、上壁９４によって閉じられている。上壁９４の中央部には、外側導波管９６が設けられている。外側導波管９６は、銅などで作られた円筒形の部材であり、上壁９４を外から内に貫通している。外側導波管９６は、上壁９４の貫通部分において、インジウム等のシール部材を用いて気密的に固定されている。外側導波管９６の先端付近の内周面には、真空窓９８が気密的に取り付けられている。真空窓９８の素材としては、マイクロ波透過性が高く、圧力差に耐える強度を持つ素材が好ましく、例えば、ダイヤモンド、サファイア、窒化ケイ素などが用いられる。外容器９０の下端は開口されている。そして、この下端における側壁９２の外周面には、外側に拡がるフランジ１００が設けられている。
【００２４】
内側ユニット１２における内容器２０は、外容器９０の下端の開口部から当該外容器９０の内部に挿入される円筒形状の容器である。内容器２０の内部は気密に保たれている。内容器２０は、円筒形状の上部側壁２２と下部側壁５０を備える。上部側壁２２の上端は上壁２４によって閉じられている。上部側壁２２及び上壁２４は、電磁シールド可能な銅などの金属によって形成されている。
【００２５】
上壁２４の中央には、上壁を貫通する円筒形状の内側導波管２６が気密的に取り付けられている。内側導波管２６の上端部の内周面には、真空窓２８が気密的に取り付けられている。真空窓２８は、外側導波管９６の真空窓９８と若干距離をおいて対向している。真空窓２８の素材としては、例えば、ダイヤモンド、サファイア、窒化ケイ素などが用いられる。内側導波管２６の下端は、内容器２０に格納される試料管３０に面している。上部側壁２２の下端は開口されている。
【００２６】
下部側壁５０は、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）などの樹脂によって形成されている。下部側壁５０の上端内周は、上部側壁２２の下端外周に気密に接着されている。また、下部側壁５０の下端内周には、下部ユニット６０の封止隔壁６６が挿入されている。封止隔壁６６にはＯリング６８が設けられている。これにより、内容器２０と下部ユニット６０との間の気密性が確保される。
【００２７】
内容器２０の下部には、下部ユニット６０が結合されている。下部ユニット６０は、直方体形状に形成されたボックス体６２と、ボックス体６２の中央上部から突起した突起部６４を備えている。ボックス体６２と突起部６４の内側は連通しており、下部気密室７０を形成している。下部気密室７０は、内容器２０とは独立して、内部が気密に維持される部位である。
【００２８】
下部ユニット６０の突起部６４上部には、上述通り封止隔壁６６が設けられており、封止隔壁６６の面内には、Ｏリング６８が設けられている。また、突起部６４の下部には、Ｏリング６９が設けられている。Ｏリング６９は、下部ユニット６０（そして内側ユニット１２）と外容器９０との気密性を確保するものである。
【００２９】
下部ユニット６０のボックス体６２の４隅には、貫通孔７２が設けられている。この貫通孔７２には、下側から調整ボルト７４が挿入される。調整ボルト７４の先端にはネジが切られている。また、外容器９０のフランジ１００の下面には（上面には貫通しない）ボルト穴１０２が、貫通孔７２の延長線上に設けられている。ボルト穴１０２の内部には、ネジが切られている。調整ボルト７４の先端は、このボルト穴１０２に挿入されている。調整ボルト７４を回すことで、下部ユニット６０を含む内側ユニット１２と、外容器９０との距離が変化する。この結果、外側導波管９６の真空窓９８と、内側導波管２６の真空窓２８との間隔が調整されることになる。すなわち、調整ボルト７４は真空窓９８、２８の距離を調整する調整機構として機能している。
【００３０】
下部ユニット６０には、上部真空ポート７６、下部真空ポート７８、軸受用ガス供給ポート８０、ドライブ用ガス供給ポート８２、及び排出ポート８４が設けられている。上部真空ポート７６は、通気管７７と接続されている。通気管７７は、上部気密室１１０と連通されている。上部気密室１１０は、外容器９０の内側と、内側ユニット１２の上部外周側との間に形成され、Ｏリング６８及びＯリング６９によって気密性を確保された空間である。上部真空ポート７６には、図示を省略した真空ポンプ等の減圧ラインが取り付けられており、上部気密室１１０を真空に保つ。ここで真空とは、大気に比べて十分に希薄に保たれて、必要なレベルの断熱性が確保された状態をいう。実施形態では、例えば１０−３Ｐａ以下に減圧されるが、これよりも高い圧力であっても必要な断熱性が確保される程度に減圧されていれば、例えば１Ｐａ程度であっても真空とみなすものとする。
【００３１】
下部真空ポート７８は、下部ユニット６０内に形成された下部気密室７０に連通されている。下部真空ポート７８には、図示を省略した真空ポンプ等の減圧ラインが取り付けられており、下部気密室７０を真空に保つ。
【００３２】
軸受用ガス供給ポート８０には、軸受用ガス送出管８１が接続されている。また、ドライブ用ガス供給ポート８２には、ドライブ用ガス送出管８３が接続されている。軸受用ガス送出管８１とドライブ用ガス送出管８３は、ともに内容器２０の内部に通じている。軸受用ガス供給ポート８０とドライブ用ガス供給ポート８２には、図示を省略したポンプを含む冷却ガス供給ラインが取り付けられており、試料管の軸受用ガスとドライブ用ガスを供給する。また排出ポート８４にはガス排出管８５が接続されている。ガス排出管８５は、内容器２０の内部に通じており、内容器２０から冷却ガスを排出する。
【００３３】
内容器２０における上部側壁２２の内部は、複数の仕切壁３２によって通風可能に仕切られている。上部側壁２２内の最上部は、試料管３０が設置される試料室３４である。試料室３４は、上壁２４に面しており、試料管３０は、内側導波管２６の下端面に面する位置に設置される。
【００３４】
試料管３０には、測定対象となる試料と、ＤＮＰ法で用いるラジカル（不対電子をもつ物質）の混合物が格納されている。試料管３０は、試料室３４に配置されたガス軸受式回転機構３６に設置される。ガス軸受式回転機構３６は、試料管３０を所定角度（いわゆるマジック角）に傾斜させながら高速に回転させる装置である。ガス軸受式回転機構３６には、軸受用ガス送出管８１とドライブ用ガス送出管８３から相対的に高圧な冷却ガスが供給されており、この冷却ガスを利用して試料管３０の軸受と回転を行っている。冷却ガスは、例えば、２０Ｋ以下の極低温に設定されており、試料管３０を含む内容器２０内の冷却も行っている。
【００３５】
試料管３０は、送受信コイルの内側に設置されている。送受信コイルは、ＮＭＲ回路を構成する部品である。また、試料室３４の下側に設けられた電気回路室３８には、ＮＭＲ回路を構成する他の電気回路部品である可変コンデンサなどが設置されている。ＮＭＲ回路は、図示を省略した分光器制御部に電気的に接続されている。分光器制御部はＤＮＰ−ＮＭＲプローブ１０の外部に設けられた装置であり、コンピュータハードウエアとそれを制御するソフトウエアを用いて構成されている。分光器制御部は、ＮＭＲ回路におけるラジオ波の発生やその照射タイミングの調整、送受信コイルで検出された信号を増幅してスペクトルを得る処理などを行っている。ユーザは、図示を省略した制御用のＰＣにおいて、専用のソフトウエアを操作することで、分光器制御部に適宜指示を出すとともに、分光器制御部からデータを取得してグラフ表示などをさせることができる。
【００３６】
（Ｂ−２）装置の動作
ここで、ＤＮＰ−ＮＭＲプローブ１０の動作について説明する。ＤＮＰ−ＮＭＲプローブ１０では、まず、試料室３４におけるガス軸受式回転機構３６に試料管３０が設置される。試料管３０には、測定対象となる試料とラジカルとの混合物が格納されている。また、試料管３０は、ＮＭＲ回路を構成する送受信コイルによって囲まれる。
【００３７】
続いて、内容器２０及び下部ユニット６０が結合される。このとき、内容器２０の下部側壁５０の内周下端と下部ユニットの封止隔壁６６との間は、Ｏリング６８によってシールされる。これにより、内容器２０の内部の気密性が確保される。
【００３８】
内容器２０及び下部ユニット６０が結合された内側ユニット１２は、外容器９０に挿入される。このとき、外容器９０の側壁９２の内周下端と内側ユニット１２との間が、Ｏリング６９によってシールされる。この結果、上部気密室１１０の気密性が確保される。
【００３９】
外容器９０は、図示を省略した磁場発生装置のボア内にボルト締めにより固定されている。この外容器９０に挿入された内側ユニット１２は、４つの調整ボルト７４を用いて外容器９０に固定される。また、この調整ボルト７４は、真空窓９８、２８の距離を調整する調整機構としての役割を有している。すなわち、調整ボルト７４を締め付け方向に回転させることで、外容器９０と内側ユニット１２の距離が短くなり、同時に、真空窓９８，２８の距離が短くなる。また、調整ボルト７４を緩める方向に回転させることで、外容器９０と内側ユニット１２の距離が長くなり、同時に、真空窓９８，２８の距離が長くなる。調整ボルト７４は回転角度によって距離を微調整することが可能であり、例えば、０．０５ｍｍの精度、０．０３ｍｍの精度、あるいは０．０１ｍｍの精度で、距離を調整することができる。なお、ＤＮＰ−ＮＭＲプローブ１０では、調整ボルト７４の他に、外容器９０と内側ユニット１２を仮固定する機構を設けることができる。これにより、調整ボルト７４を用いない状態でも、内側ユニット１２が外容器９０から落下することを防止できる。また、調整ボルト７４による調整を、仮固定された位置から行うことが可能となり、調整作業が効率化される。
【００４０】
続いて、上部真空ポート７６及び下部真空ポート７８における減圧ラインが起動され、上部気密室１１０と下部気密室７０が真空化される。また、軸受用ガス供給ポート８０からは冷却ガスが送り込まれ、軸受用ガス送出管８１を通じて内容器２０に注入される。ドライブ用ガス供給ポート８２からは、ドライブ用ガス送出管８３を通じて、冷却ガスが内容器２０に送りこまれる。これらの冷却ガスは、ガス軸受式回転機構３６における試料管３０の軸受および回転に用いられる。
【００４１】
冷却ガスとしては、例えば、２０Ｋ以下の極低温に冷却されたヘリウムガスが用いられる。冷却ガスは、試料管３０を冷却する他、内容器２０内にあるＮＭＲ回路の冷却も行う。その後、冷却ガスは、ガス排出管８５及び排出ポート８４を介して排出される。上記特許文献２には、冷却ガスを循環させるための構成が記載されている。
【００４２】
磁場発生装置では、超電導磁石などにより、静磁場が形成されている。試料は、この静磁場の中に置かれることで、核スピンの偏極を起こしている。分光器制御部は、ＮＭＲ回路を制御して、送受信コイルから試料に対しラジオ波を照射させるとともに、検出した試料からのＮＭＲ信号の受信を行う。分光器制御部では、取得したＮＭＲ信号を増幅し、スペクトルを得るなどの処理を行う。こうして得られたデータは、図示を省略したコンピュータに送信され、ユーザの指示の下で行われるデータ処理に供される。これにより、試料を構成する各種の情報（例えば、核磁気相互作用の情報）が得られる。
【００４３】
ＤＮＰ法を用いるＤＮＰ−ＮＭＲプローブ１０では、このＮＭＲ信号の取得過程において、試料管３０にマイクロ波が照射される。具体的には、マイクロ波の生成源がマイクロ波を生成して、外側導波管９６に送る。外側導波管９６に導かれたマイクロ波は、真空窓９８を通過し、上部気密室１１０の真空空間を通過した後に、対面する真空窓２８から内側導波管２６に伝送される。内側導波管２６の他端は試料管３０に向けられており、マイクロ波は試料管３０に照射される。試料管３０では、マイクロ波が照射された場合、ラジカルの電子スピン共鳴が励起される。試料管３０は、冷却ガスによって極低温に冷却されており、ラジカルの緩和時間が長いため、電子スピンの偏極は、十分に試料の核スピンの偏極に移り、ＮＭＲ信号強度が増大することになる。
【００４４】
（Ｂ−３）マイクロ波の透過
続いて、マイクロ波の透過について説明する。図１に示したＤＮＰ−ＮＭＲプローブ１０は、通常、特定の磁場発生装置で使用される。このため、試料管３０に作用する静磁場強度は固定されている。ラジカルにおいて電子スピン共鳴が発生する周波数（エネルギー）は、この静磁場の大きさによって決まる。このため、ＤＮＰ−ＮＭＲプローブ１０では、使用されるマイクロ波の周波数が固定されることになる。
【００４５】
図２は、真空窓９８、２８に用いられる候補部材である窒化ケイ素の板の厚さ（窓厚）と、マイクロ波の透過率との関係について、実験室における測定結果を示した図である。実験は、４６０ＧＨｚ及び３９５ＧＨｚのマイクロ波について、それぞれ、真空窓の窓厚を１．６ｍｍ〜１．９ｍｍまで０．０５ｍｍ毎に変更した７つの場合について行っている。また、実験結果を近似する正弦曲線も図示されている。正弦曲線は、実験値から外れている部分もあるが、全体としては精度よく近似できている。
【００４６】
マイクロ波の周波数が４６０ＧＨｚの正弦曲線を見た場合、窓厚が約１．６６ｍｍのときに、マイクロ波透過率が約０．９７で極大値（かつ最大値）を示している。窓厚に対する周期は約０．１１ｍｍである。すなわち、窓厚が約０．１１ｍｍ増えるごとに透過率が極大値をとっている。そして、極大値と極大値の中間点では、マイクロ波透過率が約０．６３となる極小値（かつ最小値）をとっている。
【００４７】
他方、マイクロ波の周波数３９５ＧＨｚについての正弦曲線では、窓厚が１．６４ｍｍのときにマイクロ波透過率が約０．９７で極大値（かつ最大値）となっている。窓厚に対する周期は約０．１４ｍｍである。また、マイクロ波透過率の極小値は約０．６３（かつ最小値）である。
【００４８】
この実験結果から、マイクロ波ごとに、透過率を高くできる窓厚があること、その窓厚は周期的に変化していることがわかる。窓厚が適当な場合には透過率が高い（ほぼ１に近い）が、窓厚が不適当な場合には透過率が低く（約０．６３）、透過できるマイクロ波が減少している（図２の例では２／３以下）。
【００４９】
図３は、図２に示した窒化ケイ素の真空窓を２枚近接配置させ、マイクロ波を透過させた実験結果を示す図である。図３（及び図５、図７、図９）では、横軸を「窓間距離−２つのホルダ厚み」とし、縦軸を「（２枚目を透過後の）マイクロ波透過率」として、両者の関係をグラフ表示している。横軸をこのように設定したのは、実験において、２枚の真空窓をそれぞれホルダで固定し、ホルダ間距離を測定したことによる。ホルダ間距離と窓間距離には、「ホルダ間距離＝窓間距離−２つのホルダの厚み」の関係がある。２つのホルダの厚みは合計で約２ｍｍである。なお、以下の説明では、ホルダの厚みが重要ではない事象について、単に「窓間距離」と述べる場合があることに注意されたい。
【００５０】
実験は、真空窓の窓厚を２枚とも１．７０ｍｍに設定したものと、２枚とも１．７５ｍｍにしたものについて行っている。マイクロ波の周波数はいずれの場合も４６０ＧＨｚとしている。図３には、実験値を示す点と、その結果を近似した減衰正弦曲線を示している。この実験では、実験値と近似曲線のばらつきがやや大きいものの、近似曲線は全体として実験値をよく近似している。窓厚が１．７０ｍｍの場合には、窓間距離の変化にともなってマイクロ波透過率が細かに変化している。この変化を与える窓間距離の周期は約０．３３ｍｍである。透過率の振幅は、窓間距離が近づくほど大きくなっている。具体的には、窓間距離−２つのホルダの厚みが約０ｍｍの場合に極小値（かつ最小値）約０．２５（ただし実測値と近似曲線で差がある）となり、窓間距離−２つのホルダの厚みが約０．１６ｍｍの場合に極大値（かつ最大値）約０．７５となっている。また、窓間距離−２つのホルダの厚みが約６．１ｍｍの場合に極大値約０．６、窓間距離−２つのホルダの厚みが約６．２５ｍｍの場合に極小値約０．３８となっている。
【００５１】
窓厚が１．７０ｍｍの真空窓を１枚用いた場合には、４６０ＧＨｚのマイクロ波の透過率は、図２に示すように（実測値と近似曲線で差があるが）約０．６５であった。これに対し、同じ真空窓を２枚用いた場合の透過率は、窓間距離が適当な場合には、１枚の場合よりも大きな値を示している。具体的には、窓間距離−２つのホルダの厚みが約２．５ｍｍよりも近づいた場合に、極大値が約０．６５〜０．７５となっている。また、真空窓を２枚用いた場合のマイクロ波透過率は、１枚の場合のマイクロ波透過率の積（０．６５×０．６５＝０．４２３。これは、窓間距離が十分に長くなった場合の収束値と考えられる。）に比べて、極大値側では窓間距離によらず常に高くなり、極小値側では窓間距離によらず常に低くなっている。したがって、窓間距離によって、真空窓２枚のマイクロ波透過率が、（ａ）１枚の透過率の積（２枚の場合の収束値）よりも低くなる場合、（ｂ）１枚の透過率の積（２枚の場合の収束値）よりも高いが１枚の透過率よりは低くなる場合、（ｃ）１枚の透過率よりも高くなる場合が生じている。
【００５２】
図３に示すように、窓厚が１．７５ｍｍの場合にも、窓間距離によってマイクロ波透過率は振動する。その周期は約０．３３ｍｍであり、窓厚が１．７０ｍｍの場合とほぼ等しい。また、マイクロ波透過率の最大値は約０．９８であり、最小値は約０．９である。
【００５３】
他方、窓厚が１．７５ｍｍの真空窓１枚の場合におけるマイクロ波透過率は、図２に示すように、実測値は約０．９７である。また、１枚のマイクロ波透過率の積は０．９７×０．９７＝０．９４１（上述のように、これは２枚の窓間距離が十分に長くなった場合の収束値である）である。したがって、窓厚が１．７０ｍｍの場合と同様に、窓間距離によって真空窓２枚のマイクロ波透過率が上記（ａ）（ｂ）（ｃ）の３通りを示すと言える。（ただし、図２においては、実測値と近似曲線に大きな差があることから、誤差の影響も十分考慮する必要がある。）
【００５４】
窒化ケイ素の場合と同様にして、真空窓９８，２８の他の候補部材であるアルミナの実験結果を図４と図５に、ホウケイ酸ガラスの実験結果を図６と図７に、テフロン（登録商標：ポリテトラフルオロエチレン）の実験結果を図８と図９に示した。
【００５５】
図４に示したアルミナの真空窓が１枚のときは、マイクロ波の周波数が４６０ＧＨｚの場合、窓厚の周期が約０．１０ｍｍ、マイクロ波透過率の最大値は約０．９２、マイクロ波透過率の最小値は約０．５９である。また、マイクロ波の周波数が３９５ＧＨｚの場合、窓厚の周期が約０．１２ｍｍ、マイクロ波透過率の最大値は約０．９２、マイクロ波透過率の最小値は約０．５９である。
【００５６】
図５は、アルミナの真空窓が２枚とも窓厚１．６０ｍｍの場合と、１．６５ｍｍの場合について、マイクロ波の周波数４６０ＧＨｚに対するマイクロ波透過率を示している。真空窓の窓厚が１．６０ｍｍの場合は、窓間距離の周期は約０．３３ｍｍ、マイクロ波透過率の最大値は約０．６５、マイクロ波透過率の最小値は約０．１７である。なお、真空窓の窓厚が１．６０ｍｍの１枚のアルミナでは、図４に示すように透過率は約０．６であり、２枚の場合の収束値は０．６×０．６＝０．３６である。したがって、上記（ａ）（ｂ）（ｃ）の３通りの場合が見られている。
【００５７】
アルミナの真空窓の窓厚が１．６５ｍｍの場合は、窓間距離の周期は約０．３３ｍｍ、マイクロ波透過率の最大値は約０．９、マイクロ波透過率の最小値は約０．８である。なお、真空窓の窓厚が１．６５ｍｍの１枚のアルミナでは、図４に示すように透過率は約０．９２であり、２枚の場合の収束値は約０．８５である。したがって、上記（ａ）（ｂ）の２通りの場合が見られている。
【００５８】
図６に示したホウケイ酸ガラスの真空窓が１枚のときは、マイクロ波の周波数が４６０ＧＨｚの場合には、窓厚の周期が約０．１４ｍｍ、マイクロ波透過率の最大値は約０．５６、マイクロ波透過率の最小値は約０．５２である。また、マイクロ波の周波数が３９５ＧＨｚの場合には、窓厚の周期が約０．１７ｍｍ、マイクロ波透過率の最大値は約０．６３、マイクロ波透過率の最小値は約０．５７である。ホウケイ酸ガラスは、本実施形態における他の部材に比べて誘電損失が大きいため、透過率が小さくなっている。
【００５９】
図７は、ホウケイ酸ガラスの真空窓が２枚とも窓厚１．６５ｍｍの場合と、１．７０ｍｍの場合について、マイクロ波の周波数４６０ＧＨｚに対するマイクロ波透過率を示している。真空窓の窓厚が１．６５ｍｍの場合、窓間距離の周期は約０．３３ｍｍ、マイクロ波透過率の最大値は約０．３２、マイクロ波透過率の最小値は約０．２４である。なお、真空窓の窓厚が１．６５ｍｍの１枚のホウケイ酸ガラスでは、図４に示すように透過率は約０．５４であり、２枚の場合の収束値は約０．２９である。したがって、上記（ａ）（ｂ）の２通りの場合が見られている。
【００６０】
ホウケイ酸ガラスの真空窓の窓厚が１．７０ｍｍの場合、窓間距離の周期は約０．３３ｍｍ、マイクロ波透過率の最大値は約０．３５、マイクロ波透過率の最小値は約０．２８である。なお、真空窓の窓厚が１．７０ｍｍの１枚のアルミナでは、図４に示すように透過率は約０．５６であり、２枚の場合の収束値は約０．３１である。したがって、上記（ａ）（ｂ）の２通りの場合が見られている。
【００６１】
図８に示したテフロン（登録商標）の真空窓が１枚のときは、マイクロ波の周波数が４６０ＧＨｚの場合には、窓厚の周期が約０．２３ｍｍ、マイクロ波透過率の最大値は約１．０、マイクロ波透過率の最小値は約０．９５である。また、マイクロ波の周波数が３９５ＧＨｚの場合には、窓厚の周期が約０．２７ｍｍ、マイクロ波透過率の最大値は約１．０、マイクロ波透過率の最小値は約０．９５である。
【００６２】
図９は、テフロン（登録商標）の真空窓が２枚とも窓厚２．２０ｍｍの場合と、２．１０ｍｍの場合について、マイクロ波の周波数４６０ＧＨｚに対するマイクロ波透過率を示している。真空窓の窓厚が２．２０ｍｍの場合、窓間距離の周期は約０．３３ｍｍ、マイクロ波透過率の最大値は約１．０、マイクロ波透過率の最小値は約０．８２である。なお、真空窓の窓厚が２．２０ｍｍの１枚のテフロン（登録商標）では、図４に示すように透過率は約０．９５であり、２枚の場合の収束値は約０．９０である。したがって、上記（ａ）（ｂ）（ｃ）の３通りの場合が見られている。
【００６３】
テフロン（登録商標）の真空窓の窓厚が２．１０ｍｍの場合、窓間距離の周期は約０．３３ｍｍ、マイクロ波透過率の最大値は約１．０、マイクロ波透過率の最小値は約０．９７である。なお、真空窓の窓厚が２．１０ｍｍの１枚のテフロン（登録商標）では、図４に示すように透過率は約１．０であり、２枚の場合の収束値も約１．０と見積もられる。したがって、上記（ａ）（ｂ）の２通りの場合が見られており、また、透過率１．０における誤差を考慮すれば上記（ｃ）も見られている可能性があると言える。
【００６４】
以上に示した図２〜図９の実験結果の概要を、図１０及び図１１にまとめた。図１０は、真空窓が１枚の場合のマイクロ波透過率を示しており、図１１は真空窓が２枚の場合のマイクロ波透過率を示している。なお、図１０に示した「屈折率」については後述する。
【００６５】
ここで、図１２を参照して、真空窓が１枚の場合に、窓厚の違いによって透過率が異なる理由について検討する。図１２は、真空窓１２０に対して、マイクロ波が入射した状況を示す模式図である。なお、図１２では、説明の便宜上、マイクロ波は真空窓に対して斜めに入射するように図示しているが、実際は、真空窓１２０に垂直に入射することに注意されたい。
【００６６】
矢印１２２で示した入射波では、真空窓１２０の手前側の境界面において、大部分は矢印１２６で示すように真空窓１２０の内部に入るが、一部は矢印１２４で示すように、反射する。また、矢印１２６で示したマイクロ波は、真空窓１２０の奥側の境界面において、大部分は矢印１３０で示すように真空窓１２０から出て透過波となるが、一部は矢印１２８で示すように反射する。矢印１２８で示した反射波は、大部分が真空窓１２０の外に出るが、一部はさらに多重反射を起こす。しかし、ここでは多重反射については考慮せず、図示した主要な成分についてのみ検討する。
【００６７】
符号１３２で示すように、矢印１２４、１２８で示した二つの反射波は、相互作用をする。具体的には、二つの反射波が同位相であるときは、互いに強めあうため、反射成分が最大となり、矢印１３０で示した透過波は最小となる。すなわち、透過率が最小となる。他方、二つの反射波が逆位相であるときは、互いに打ち消し合うため、反射成分は最小となり、矢印１３０で示した透過波は最大となる。すなわち、透過率が最大となる。
【００６８】
真空窓１２０の窓厚をＤ、真空窓１２０内におけるマイクロ波の波長をλ’としたとき、透過率が最大となるＤは、０以上の整数ｉを用いて以下のように表すことができる。
【数１】
2020051994.tif 000003
式（１）において、ｉをｉ＋１、ＤをＤ＋ΔＤとした場合には、透過率が最大となるＤの次に透過率が最大となるＤ＋ΔＤについての関係式が得られる。この関係式と式（１）から次式が得られる
【数２】
2020051994.tif 000004
式（２）は、図２、図４、図６、図８における窓厚の周期と、マイクロ波の波長（周波数）との関係を表す式である。ここで、光速ｃ、真空でのマイクロ波の波長λ0、マイクロ波の周波数νと間には式（３）の関係がある。
【数３】
2020051994.tif 000005
また、真空窓１２０の屈折率がｎのとき、次の式（４）が成り立つ。
【数４】
2020051994.tif 000006
式（２）（３）（４）に基づいて、図２、図４、図６、図８のデータから求めた屈折率ｎの値を図１０の表に記している。屈折率ｎは、データから大雑把に見積もったものであり、誤差を含んでいる。しかし、実験に用いた窒化ケイ素、アルミナ、ホウケイ酸ガラス、テフロン（登録商法）の屈折率と、誤差を考慮した範囲で一致していることが確認できている。したがって、式（１）は十分に妥当な結果を与えると言える。
【００６９】
式（２）は、真空窓１２０の素材によらず成立する。このため、図２、図４、図６、図８に示した窓厚の変化にともなって透過率が振動するという実験結果は、他の透過性の素材においても同様に成り立つと考えられる。そこで、真空窓１２０に対する透過性を高めるためには、使用するマイクロ波の周波数と、使用する真空窓１２０の材質が決まった場合に、真空窓１２０の窓厚Ｄを、式（１）を満たすように決めればよい。ただし、現実的には、シンプルな理論とのずれを考慮して、実験的にマイクロ波透過率が極大値を示す窓厚Ｄを求めてもよい。このようにして求められる極大値を示す窓厚ＤをＤ０とする。マイクロ波透過率は窓厚Ｄの変化に対して正弦曲線を描いて変化しており、極大値の近傍での変化率が小さいことを考慮すれば、窓厚ＤはＤ０から若干ずれていても構わない。そこで、例えば、Ｄを次の式（５）の範囲で設定することが考えられる。
【００７０】
Ｄ０−ΔＤ／８  ≦  Ｄ  ≦    Ｄ０＋ΔＤ／８                      （５）
あるいは、さらに範囲を限定して、次のいずれかの範囲でＤを設定してもよい。
Ｄ０−ΔＤ／１２  ≦  Ｄ  ≦    Ｄ０＋ΔＤ／１２                  （６）
Ｄ０−ΔＤ／１６  ≦  Ｄ  ≦    Ｄ０＋ΔＤ／１６                  （７）
Ｄ０−ΔＤ／２４  ≦  Ｄ  ≦    Ｄ０＋ΔＤ／２４                  （８）
Ｄ０−ΔＤ／３２  ≦  Ｄ  ≦    Ｄ０＋ΔＤ／３２                  （９）
Ｄの設定範囲を狭くするほど、マイクロ波透過率は極大値に近づくが、設定の精度を高くする必要がある。
【００７１】
なお、真空窓１２０を複数設ける場合には、各真空窓１２０について、ここに示した条件を満たすようにすることで、透過率を高めることができると考えられる。この場合において、複数の真空窓１２０の窓厚は同じとしてもよいが、異ならせてもよい。
【００７２】
次に、図１３を参照して、真空窓が２枚の場合に、窓間距離によって透過率が異なる理由について検討する。図１３は、２つの真空窓１４０、１４２があり、その間に媒質ａが存在する場合に、真空窓１４０の側からマイクロ波が入射した状況を示す模式図である。なお、図１３では、説明の便宜上、マイクロ波は真空窓に対して斜めに入射するように図示しているが、実際は、真空窓１４０に垂直に入射することに注意されたい。
【００７３】
矢印１４６で示した入射波は、真空窓１４０の手前側の境界面において、大部分は矢印１４８で示すように真空窓１４０の内部に入るが、一部は矢印１５０で示すように、反射する。真空窓１４０の内部に入ったマイクロ波は、真空窓１４０の奥側の境界面において、一部が反射するが、その値は比較的小さいため、ここでは無視する。このため、真空窓１４０に入った矢印１４８のマイクロ波は、全て真空窓１４０を透過し、媒質ａの中を伝播するものとしている。矢印１４８のマイクロ波が次の真空窓１４２の手前側の境界面に至ったとき、マイクロ波の多くは、矢印１５２で示すように真空窓１４２を透過するが、一部は矢印１５４で示すように反射する。この反射波は、多重反射を起こさず、そのまま真空窓１４０を透過すると仮定する。
【００７４】
矢印１５２で示したマイクロ波の強度が最大となる条件は、矢印１５０、１５４で示した反射波が、符号１５６で示すように相互作用して、打ち消し合う条件であると考えられる。したがって、次の式（１０）が成り立つ。
【数５】
2020051994.tif 000007
ここで、Ｌは真空窓１４０、１４２の窓間距離であり、λ’’は、媒質ａにおけるマイクロ波の波長であり、Ｄは真空窓１４０の厚さであり、ｊは０以上の整数である。式（１）から式（２）を導いたのと同様にして、式（１０）から式（１１）が導かれる。
【数６】
2020051994.tif 000008
ここで、ΔＬは、透過率が最大となる窓間距離の周期である。式（１１）は、透過率が最大となる窓間距離の周期ΔＬが、媒質ａにおけるマイクロ波の波長にのみ依存することを示している。
【００７５】
４６０ＧＨｚのマイクロ波の真空中における波長は、式（３）によれば約０．６５２ｍｍであり、ΔＬは約０．３２６ｍｍとなる。これに対し、図１１に示したように、図３、図５、図７、図９の実験では、窓間距離の周期は、全ての場合において約０．３３ｍｍであった。理論と実験結果が非常によく一致している。
【００７６】
式（１１）は、真空窓１４０、１４２の素材によらず成立し、透過率はこれらの窓間距離についてΔＬの周期で振動する。そこで、２枚の真空窓１４０、１４２を用いる場合には、使用するマイクロ波の周波数と、真空窓１４０、１４２の間の媒質ａが決まった場合に、真空窓１４０、１４２の窓厚Ｄを、式（１）を満たすように決めればよい。ただし、現実的には、シンプルな理論とのずれを考慮して、実験的にマイクロ波透過率が極大値を示す窓間距離Ｌを求めてもよい。こうして求められる極大値を示す窓間距離ＬをＬ０とする。マイクロ波透過率は窓間距離Ｌの変化に対して正弦曲線を描いて変化しており、極大値の近傍での値の変化率が小さいことを考慮すれば、窓間距離ＬはＬ０から若干のずれを伴っていても構わない。そこで、例えば、Ｌを次の範囲で設定することが考えられる。
【００７７】
Ｌ０−ΔＬ／８  ≦  Ｌ  ≦    Ｌ０＋ΔＬ／８                    （１２）
あるいは、さらに範囲を限定して、次のいずれかの範囲でＬを設定してもよい。
Ｌ０−ΔＬ／１２  ≦  Ｌ  ≦    Ｌ０＋ΔＬ／１２                （１３）
Ｌ０−ΔＬ／１６  ≦  Ｌ  ≦    Ｌ０＋ΔＬ／１６                （１４）
Ｌ０−ΔＬ／２４  ≦  Ｌ  ≦    Ｌ０＋ΔＬ／２４                （１５）
Ｌ０−ΔＬ／３２  ≦  Ｌ  ≦    Ｌ０＋ΔＬ／３２                （１６）
Ｌの設定範囲を狭くするほど、マイクロ波透過率は極大値に近づく。特に上述の（ｃ）の場合、すなわち、真空窓１４０，１４２の２枚のマイクロ波透過率が１枚の透過率の積よりも大きくなる高い透過率を得るためには、Ｌの設定範囲を狭くし、Ｌ０に近づけることが望ましいと考えられる。しかし、Ｌの設定範囲をＬ０に近づけるためには、設定に要する手間と時間が増大するため、メリットとデメリットを比較考量して窓間距離Ｌを設定すればよい。
【００７８】
（Ｂ−４）窓間距離の変更手順
図１４は、ＤＮＰ−ＮＭＲプローブ１０における真空窓９８、２８の窓間距離を、手動で、実際にＮＭＲ信号を確認しながら調整する場合の手順の例を示すフローチャートである。
【００７９】
ユーザは、試料管３０を設置し（Ｓ１０）、その後、上述の通り冷却ガスの循環開始など所定の操作を行って測定の準備を行う。そして、ＤＮＰ法による測定を行うために、マイクロ波の照射を開始する（Ｓ１２）。これによってラジカルにおける電子スピン共鳴が励起され、試料のＮＭＲ信号強度が増大する。ユーザは、制御用のＰＣを操作して、受信したＮＭＲ信号をＰＣのディスプレイ上に表示させる（Ｓ１４）。例えば、横軸を時間軸とし、縦軸をＮＭＲ信号強度として表示することで、ＮＭＲ信号強度（ＤＮＰ効率）の時間変化を把握することができる。
【００８０】
ユーザはこの状態で、ＤＮＰ−ＮＭＲプローブ１０の４本の調整ボルト７４を調整する。調整は、４６０ＧＨｚのマイクロ波が照射される場合には、例えば０．０５ｍｍ程度の間隔で順次行う。上述の通り、４６０ＧＨｚのマイクロ波の透過率は、０．３３ｍｍ程度の周期で変化することが想定される。そこで、０．０５ｍｍ程度の変化を複数回繰り返し、合計で例えば０．４ｍｍの変化をさせることで、ＮＭＲ信号強度の大まかな変化を把握することができる（Ｓ１６）。
【００８１】
その後、ユーザは、一連の調整過程で最も大きな値を示した窓間距離に固定する（Ｓ１８）。この段階で、さらに細かい間隔で窓間距離を調整し、マイクロ波透過率、そしてＮＭＲ信号強度がさらに上昇する窓間距離に設定するようにしてもよい。
【００８２】
なお、ＤＮＰ−ＮＭＲプローブ１０では、極低温で測定を行うことによる熱収縮及び熱膨張の影響を受けることがある。特に、冷却ガスによる冷却を開始した直後には、ＤＮＰ−ＮＭＲプローブ１０自体が若干熱収縮し、真空窓９８、２８の窓間距離が変わるため、調整にあたって注意する必要がある。
【００８３】
ここで、図１５を参照して、調整ボルト７４に代わる真空窓９８、２８の調整態様の変形例について説明する。図１５では、図１のＤＮＰ−ＮＭＲプローブ１０における左下付近のみを部分的に図示しており、図１と同一または対応する構成には同一の符号を付して説明を簡略化する。
【００８４】
図１５では、図１に示した貫通孔７２、調整ボルト７４及びボルト穴１０２は設けられていない。代わりに、スペーサ１６０によって、下部ユニット６０を含む内側ユニット１２と外容器９０との間隔、そして、真空窓９８、２８の間隔が調整される。
【００８５】
スペーサ１６０は、個々の薄いスペーサ１６０ａを複数枚積み重ねたものである。１枚のスペーサ１６０ａをスペーサ１６０の中に挿入することで、１枚分の窓間距離を増やすことができる。また、一枚のスペーサ１６０ａをスペーサ１６０の中から抜き出すことで、１枚分の窓間距離を減らすことができる。スペーサ１６０ａの厚さは、調整したい間隔幅のものを用いればよく、例えば、０．０５ｍｍ、あるいは０．０３ｍｍまたは０．０１ｍｍとすることができる。
【００８６】
以上に示した例では、ユーザが手動で実際にＮＭＲ信号強度を見ながら調整するものとした。しかし、例えば、調整ボルト７４あるいはスペーサ１６０による調整を機械的に行わせるようにすることで、調整を自動化するようにしてもよい。また、予め、ＮＭＲ信号強度が最大化（あるいは極大化）する窓間距離と調整ネジとの関係が得られている場合には、ＮＭＲ信号強度をモニタすることなく窓間距離の調整を行うようにしてもよい。
【００８７】
以上の説明においては、ＤＮＰ−ＮＭＲプローブ１０では、２０Ｋ以下の極低温の冷却ガスが用いられることを想定した。しかし、実施形態は、それよりも温度が高い状況でも利用可能である。冷却ガスは、ＤＮＰ法を用いない場合に比べてＮＭＲ信号強度がわずかでも高まるように冷却を行えばよく、例えば、２００Ｋ以下、１５０Ｋ以下、あるいは１０Ｋ以下程度の冷却を行うものであってもよい。こうしたいずれの温度であっても、マイクロ波の透過率を高めることで、ＤＮＰ効率を高め、ＮＭＲ信号強度を強くすることが可能となる。
【符号の説明】
【００８８】
１０  ＤＮＰ−ＮＭＲプローブ、１２  内側ユニット、２０  内容器、２２  上部側壁、２４  上壁、２６  内側導波管、２８  真空窓、３０  試料管、３２  仕切壁、３４  試料室、３６  ガス軸受式回転機構、３８  電気回路室、５０  下部側壁、６０  下部ユニット、６２  ボックス体、６４  突起部、６６  封止隔壁、６８、６９  Ｏリング、７０  下部気密室、７２  貫通孔、７４  調整ボルト、７６  上部真空ポート、７７  通気管、７８  下部真空ポート、８０  軸受用ガス供給ポート、８１  軸受用ガス送出管、８２  ドライブ用ガス供給ポート、８３  ドライブ用ガス送出管、８４  排出ポート、８５  ガス排出管、９０  外容器、９２  側壁、９４  上壁、９６  外側導波管、９８  真空窓、１００  フランジ、１０２  ボルト穴、１１０  上部気密室、１２０、１４０、１４２  真空窓、１６０、１６０ａ  スペーサ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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