(57)【要約】【課題】可燃性ガスを使用することなく、比較的温和な温度環境下において、不純物の混入が低減された高品質のグラファイト膜を、任意の基板の表面の任意の部分に任意の層数で製膜する方法を提供する。【解決手段】本発明の第一のグラファイト膜の製造方法は、加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）に加熱および／または光照射を行うことにより、グラファイト構造を形成する。本発明の第二のグラファイト膜の製造方法は、加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）を溶媒に分散および／または溶解させた組成物を基板に塗布した後、加熱および／または光照射することにより、グラファイト構造を形成する。【選択図】図１
2020073451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）に加熱および／または光照射を行うことにより、グラファイト構造を形成することを含み、
該化合物（Ａ）が、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）または２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）であり、
（ａ）該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の半数が−ＯＨ基であり、もう半数が−Ｈ基であるか、
（ｂ）該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の半数が−Ｈ基であり、もう半数が−ＯＲ基（Ｒは置換または無置換のアルキル基）であるか、
（ｃ）該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の半数が−Ｈ基であり、もう半数が−Ｘ基（ＸはハロゲンまたはＣＮ）であるか、または
（ｎ）ヒドロキノン、カテコールもしくはレゾルシノールである、グラファイト膜の製造方法。
【請求項２】
加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）に加熱および／または光照射を行うことにより、グラファイト構造を形成することを含み、
該化合物（Ａ）が、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）および／または２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）から選ばれる２種以上であり、
（ａ）該化合物（ａ１）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数および該化合物（ａ２）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の合計の半数が−ＯＨ基であり、もう半数が−Ｈ基であるか、
（ｂ）該化合物（ａ１）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数および該化合物（ａ２）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の合計の半数が−Ｈ基であり、もう半数が−ＯＲ基（Ｒは置換または無置換のアルキル基）であるか、または
（ｃ）該化合物（ａ１）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数および該化合物（ａ２）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の合計の半数が−Ｈ基であり、もう半数が−Ｘ基（ＸはハロゲンまたはＣＮ）である、グラファイト膜の製造方法。
【請求項３】
加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）を溶媒に分散および／または溶解させた組成物を基板に塗布した後、加熱および／または光照射することにより、グラファイト構造を形成することを含み、
該化合物（Ａ）が、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）または２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）であり、
（ａ）該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の半数が−ＯＨ基であり、もう半数が−Ｈ基であるか、
（ｂ）該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の半数が−Ｈ基であり、もう半数が−ＯＲ基（Ｒは置換または無置換のアルキル基）であるか、
（ｃ）該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の半数が−Ｈ基であり、もう半数が−Ｘ基（ＸはハロゲンまたはＣＮ）であるか、または
（ｎ）ヒドロキノン、カテコールもしくはレゾルシノールである、グラファイト膜の製造方法。
【請求項４】
加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）を溶媒に分散および／または溶解させた組成物を基板に塗布した後、加熱および／または光照射することにより、グラファイト構造を形成することを含み、
該化合物（Ａ）が、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）および／または２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）から選ばれる２種以上であり、
（ａ）該化合物（ａ１）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数および該化合物（ａ２）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の合計の半数が−ＯＨ基であり、もう半数が−Ｈ基であるか、
（ｂ）該化合物（ａ１）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数および該化合物（ａ２）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の合計の半数が−Ｈ基であり、もう半数が−ＯＲ基（Ｒは置換または無置換のアルキル基）であるか、または
（ｃ）該化合物（ａ１）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数および該化合物（ａ２）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の合計の半数が−Ｈ基であり、もう半数が−Ｘ基（ＸはハロゲンまたはＣＮ）である、グラファイト膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイト膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトは炭素の同素体の一つであり、黒鉛、石墨と呼ばれることもあり、良電気伝導性を有し、耐腐食性が高く、耐摩耗性にも優れる。
【０００３】
グラファイトを構成する１原子層分の層状の膜であって、炭素原子がｓｐ２混成軌道によって同一面内にｓｐ２結合を形成して六角形を形成して蜂の巣状に平面状に広がったシート状のグラファイト膜は、グラフェンと呼ばれている。
【０００４】
このようなグラフェンや少数層グラフェン（２〜１０層程度のグラファイト膜）などのグラファイト膜を用いて電界効果トランジスタを作製すると、非常に高い移動度が観測される。
【０００５】
グラファイト膜の製造方法としては、従来、ＣＶＤによる製膜法（化学気相蒸着製膜法）と剥離法が報告されている。
【０００６】
グラファイト膜をＣＶＤによる製膜法（化学気相蒸着製膜法）によって製造する方法は、代表的には、１０００℃程度の超高温下において、グラファイト膜の原料となるメタンやアセチレンなどのガスを基板上に導入し、基板表面で分解反応等を起こさせながら製膜する方法である。グラファイト膜をＣＶＤによる製膜法によって製造する方法の現在の主流は、Ｃｕ等の触媒性能を有する金属基板上にメタンガスを加熱分解しながら製膜させ、その後、任意の基板上に転写する方法である（例えば、非特許文献１）。
【０００７】
しかし、ＣＶＤによる製膜法においては、メタンやアセチレンなどの危険なガスを使用しなければならないという問題、超高温環境が必要であるという問題、金属基板の触媒作用によって原料ガスを加熱分解させるために絶縁性基板上での製膜ができないという問題、任意の部分に転写させることが容易ではないという問題などがある。また、少数層グラフェン（２〜１０層程度のグラファイト膜）などの複層のグラファイト膜を製膜しようとする場合、金属基板の触媒作用が十分に機能せず、十分に製膜させるには原料ガスの供給量を非常に多くする必要がある（例えば、非特許文献２）。ところが、原料ガスの供給量を非常に多くすると、グラファイト膜が急速に成長してしまうことがあり、狙った層数のグラファイト膜を製膜することが容易でないという問題がある。
【０００８】
グラファイト膜を剥離法によって製造する方法は、代表的には、高配向熱焼成グラファイト（ＨＯＰＧ）を粘着テープによって劈開し、該粘着テープに付着した清浄なグラファイト表面を、製膜したい基板の表面に擦り付けて転写する方法である（例えば、非特許文献３）。剥離法によれば、高品質な高配向熱焼成グラファイトを用いれば、高品質なグラファイト膜を得ることができる。しかし、剥離法においては、原理的に再現性に乏しいという問題、任意の位置に任意のサイズのグラファイト膜を作製できないという問題、得られるグラファイト膜の大面積化が困難であるという問題などがある。
【０００９】
以上のような問題を踏まえ、あらかじめ分解した炭化水素ガスを基板表面上に吹き付けることでグラファイト膜を製膜する技術が報告されている（特許文献１）。この技術によれば、常に同等の反応性を有するガスを吹き付けることができるため、製膜制御が比較的容易になる。しかしながら、依然として、メタンやアセチレンなどの危険なガスを使用しなければならないという問題、超高温環境が必要であるという問題が残る。
【００１０】
最近、可燃性ガスを使用せず、また、超高温条件を必要とせずに、グラファイト膜を製膜する技術として、反応性を有する複数の化合物を含む組成物を液相プロセスによって基板表面に塗布し、その後に焼成することによって、組成物中で酸化還元反応が起こり、基板上にグラファイト膜を製膜する技術が報告されている（特許文献２）。しかしながら、この技術では、超高温条件は必要としないものの、なお５００℃程度の高温条件は必要とするため、装置や基板等に依然として高い耐熱性が要求されるという問題がある。また、反応性を有する複数の化合物による酸化還元反応を利用しているため、化学反応の副生成物や反応触媒がグラファイト膜中に存在してしまい、これらが致命的な不純物となってしまい、高品質なグラファイト膜が得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ，９，１−２０（１９９７）．
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．６４，８４２−８４４（１９９４）．
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３０６，６６６−６６９（２００４）．
【特許文献１】特開２０１０−２６９９４４号公報
【特許文献２】特開２０１３−０２３７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、可燃性ガスを使用することなく、比較的温和な温度環境下において、不純物の混入が低減された高品質のグラファイト膜を、任意の基板の表面の任意の部分に任意の層数で製膜する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第一のグラファイト膜の製造方法は、加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）に加熱および／または光照射を行うことにより、グラファイト構造を形成する。
【００１４】
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法は、加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）を溶媒に分散および／または溶解させた組成物を基板に塗布した後、加熱および／または光照射することにより、グラファイト構造を形成する。
【００１５】
好ましい実施形態においては、上記化合物（Ａ）が、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）または２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）であり、該骨格の構造形成に寄与していない置換基が−ＯＨ基と−Ｈ基であるものである。さらに好ましい実施形態として、上記骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の半数が−ＯＨ基であり、もう半数が−Ｈ基である。
【００１６】
好ましい実施形態においては、上記化合物（Ａ）が、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）および／または２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）から選ばれる２種以上であり、該化合物（ａ１）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数および該化合物（ａ２）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の合計の半数が−ＯＨ基であり、もう半数が−Ｈ基である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、可燃性ガスを使用することなく、比較的温和な温度環境下において、不純物の混入が低減された高品質のグラファイト膜を、任意の基板の表面の任意の部分に任意の層数で製膜する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１で得られたラマンスペクトルチャート図である。
【図２】図２は、実施例２で得られたラマンスペクトルチャート図である。
【図３】図３は、実施例３で得られたラマンスペクトルチャート図である。
【図４】図４は、実施例４で得られたラマンスペクトルチャート図である。
【図５】図５は、実施例５で得られたラマンスペクトルチャート図である。
【図６】図６は、実施例６で得られたラマンスペクトルチャート図である。
【図７】図７は、実施例７で得られたラマンスペクトルチャート図である。
【図８】図８は、実施例８で得られたラマンスペクトルチャート図である。
【図９】図９は、実施例９で得られたラマンスペクトルチャート図である。
【図１０】図１０は、実施例１０で得られたラマンスペクトルチャート図である。
【図１１】図１１は、比較例１で得られたラマンスペクトルチャート図である。
【図１２】図１２は、比較例２で得られたラマンスペクトルチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明における「加熱および／または光照射」の工程は、ホットプレートでの加熱、焼成炉での加熱、マイクロウェーブ等の照射による加熱等を含み、また可視光、紫外線の光照射またはレーザーの照射、電子線の照射を含む。
【００２０】
≪≪化合物（Ａ）≫≫
加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００２１】
上記縮合反応としては、２種以上の基から１つの中性分子が形成されて脱離することによる縮合反応であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な縮合反応を採用し得る。このような縮合反応としては、例えば、
（ａ）−Ｈ基と−ＯＨ基とからＨ２Ｏが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｂ）−Ｈ基と−ＯＲ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＯＨが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｃ）−Ｈ基と−Ｘ基（ＸはハロゲンまたはＣＮ）とからＨＸが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｄ）−Ｈ基と−ＮＨ２基とからＮＨ３が形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｅ）−Ｈ基と−ＮＨＲ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＮＨ２が形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｆ）−Ｈ基と−ＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１、Ｒ２は任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲ１Ｒ２ＮＨが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｇ）−Ｈ基と−ＳＨ基とからＨ２Ｓが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｈ）−Ｈ基と−ＳＲ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＳＨが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｉ）−Ｈ基と−ＯＯＣＲ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＣＯＯＨが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｊ）−Ｈ基と−ＯＳＯ（ＯＨ）基とからＨ２ＳＯ３が形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｋ）−Ｈ基と−ＯＳＯ２Ｒ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＳＯ２（ＯＨ）が形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｌ）−Ｈ基と−ＯＳＯ２（ＯＲ）基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＯＳＯ３Ｈが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｍ）−Ｈ基と−ＯＳＯ２（ＯＨ）基とからＨ２ＳＯ４が形成されて脱離することによる縮合反応、
などが挙げられる。
【００２２】
上記縮合反応として、−Ｈ基と−ＯＨ基とからＨ２Ｏが形成されて脱離することによる縮合反応（上記（ａ））を代表例として説明する。
【００２３】
化合物（Ａ）の一つの実施形態（実施形態（Ｉ）と称することがある）は、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）または２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）であり、該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の半数が−ＯＨ基であり、もう半数が−Ｈ基である。
【００２４】
実施形態（Ｉ）においては、
（ｉ）化合物（Ａ）が、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）である場合、
（ｉｉ）化合物（Ａ）が、２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）である場合、
の２つの場合のいずれかを採り得る。
【００２５】
実施形態（Ｉ）において、「骨格の構造形成に寄与していない置換基」とは、上記（ｉ）の場合の「１個の炭素６員環構造からなる骨格」または上記（ｉｉ）の場合の「２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格」の該骨格の構造形成に寄与していない置換基を意味する。例えば、上記（ｉ）の場合として、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）が後に示す化学式（ａ１−１）で表される場合、１個の炭素６員環構造からなる骨格の構造形成に寄与していない置換基は６個の−ＯＨ基と６個の−Ｈ基であり、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）が後に示す化学式（ａ１−２）で表される場合、１個の炭素６員環構造からなる骨格の構造形成に寄与していない置換基は３個の−ＯＨ基と３個の−Ｈ基である。また、例えば、上記（ｉｉ）の場合として、２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）が後に示す化学式（ａ２−１）で表される場合、２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格の構造形成に寄与していない置換基は６個の−ＯＨ基と６個の−Ｈ基である。
【００２６】
実施形態（Ｉ）においては、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）の該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の半数が−ＯＨ基であり、もう半数が−Ｈ基であり、２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）の該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の半数が−ＯＨ基であり、もう半数が−Ｈ基である。このような置換基の構成を有することにより、化合物（Ａ）は、加熱および／または光照射により、同一分子同士および／または異なる分子間で効果的に脱水反応が起きるとともに効率よくグラファイト構造を形成することができ、あるいは、該化合物（Ａ）を溶媒に分散および／または溶解させた組成物を基板に塗布した後、加熱および／または光照射することにより、同一分子同士および／または異なる分子間で効果的に脱水反応が起きるとともに効率よくグラファイト構造を形成することができる。
【００２７】
実施形態（Ｉ）において採用し得る化合物（Ａ）としては、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）または２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）であり、該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の半数が−ＯＨ基であり、もう半数が−Ｈ基である化合物であれば、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な化合物を採用し得る。このような化合物（Ａ）としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１】
2020073451.tif 000003
【００２９】
化合物（Ａ）の別の一つの実施形態（実施形態（ＩＩ）と称することがある）は、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）および／または２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）から選ばれる２種以上であり、該化合物（ａ１）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数および該化合物（ａ２）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の合計の半数が−ＯＨ基であり、もう半数が−Ｈ基である。
【００３０】
実施形態（ＩＩ）においては、
（ｉ）化合物（Ａ）が、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）から選ばれる２種以上からなる場合、
（ｉｉ）化合物（Ａ）が、２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）から選ばれる２種以上からなる場合、
（ｉｉｉ）化合物（Ａ）が、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）から選ばれる１種以上と２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）から選ばれる１種以上とからなる場合、
の３つの場合のいずれかを採り得る。
【００３１】
実施形態（ＩＩ）において、「化合物（ａ１）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数および化合物（ａ２）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の合計」とは、下記のような意味である。すなわち、上記（ｉ）の場合、２種以上の化合物（ａ１）のそれぞれにおける「１個の炭素６員環構造からなる骨格」の該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数を、全て合計した数を意味する。上記（ｉｉ）の場合、２種以上の化合物（ａ２）のそれぞれにおける「２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格」の該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数を、全て合計した数を意味する。上記（ｉｉｉ）の場合、１種以上の化合物（ａ１）のそれぞれにおける「１個の炭素６員環構造からなる骨格」の該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数と、１種以上の化合物（ａ２）のそれぞれにおける「２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格」の該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数とを、全て合計した数を意味する。
【００３２】
実施形態（ＩＩ）において、例えば、上記（ｉ）の場合として、２種以上の化合物（ａ１）が下記の化学式（ａ１−５）および化学式（ａ１−６）で表される場合、化学式（ａ１−５）で表される化合物の１個の炭素６員環構造からなる骨格の構造形成に寄与していない置換基は２個の−ＯＨ基と４個の−Ｈ基であり、化学式（ａ１−６）で表される化合物の１個の炭素６員環構造からなる骨格の構造形成に寄与していない置換基は４個の−ＯＨ基と２個の−Ｈ基であり、それらの合計は、６個の−ＯＨ基と６個の−Ｈ基である。また、例えば、上記（ｉｉｉ）の場合として、１種以上の化合物（ａ１）が下記の化学式（ａ１−５）および化学式（ａ１−７）で表され、１種以上の化合物（ａ２）が下記の化学式（ａ２−３）で表される場合、化学式（ａ１−５）で表される化合物の１個の炭素６員環構造からなる骨格の構造形成に寄与していない置換基は２個の−ＯＨ基と４個の−Ｈ基であり、化学式（ａ１−７）で表される化合物の１個の炭素６員環構造からなる骨格の構造形成に寄与していない置換基は６個の−ＯＨ基であり、化学式（ａ２−３）で表される化合物の２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格の構造形成に寄与していない置換基は２個の−ＯＨ基と６個の−Ｈ基である。
【００３３】
【化２】
2020073451.tif 000004
【００３４】
【化３】
2020073451.tif 000005
【００３５】
加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で脱水反応が起きる化合物（Ａ）を用いることにより、反応触媒を必要とすることなく、自身の脱水反応による反応が起こるため、化学反応の副生成物や反応触媒がグラファイト膜中に存在してしまって致命的な不純物となることを抑制でき、高品質なグラファイト膜を得ることができる。また、このような化合物（Ａ）を用いることにより、可燃性ガスを使用することなく、比較的温和な温度環境下において、グラファイト膜を得ることができる。また、このような化合物（Ａ）は、触媒作用を必要としない高反応性を有するため、グラファイト膜を製膜させる基板の影響を受けにくく、任意の基板の表面の任意の部分に任意の層数で製膜することができる。
【００３６】
≪≪グラファイト膜の製造方法≫≫
本発明のグラファイト膜の製造方法は、下記のように、好ましくは、第一のグラファイト膜の製造方法、第二のグラファイト膜の製造方法が挙げられる。本発明においては、前述したような特徴的な化合物（Ａ）を用いるため、気相プロセス、液相プロセスのいずれによっても、グラファイト膜を製造することができる。
【００３７】
≪第一のグラファイト膜の製造方法≫
本発明の第一のグラファイト膜の製造方法は、加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）に加熱および／または光照射を行うことにより、グラファイト構造を形成する。
【００３８】
本発明の第一のグラファイト膜の製造方法は、好ましくは、気相プロセスである。
【００３９】
本発明の第一のグラファイト膜の製造方法における加熱および／または光照射の温度は、好ましくは１００℃〜１０００℃であり、より好ましくは１５０℃〜８００℃であり、さらに好ましくは２００℃〜７００℃であり、最も好ましくは２５０℃〜５００℃である。本発明の第一のグラファイト膜の製造方法における加熱および／または光照射の温度が上記範囲内に収まることにより、比較的温和な温度環境下においてグラファイト膜を提供することができる。
【００４０】
本発明の第一のグラファイト膜の製造方法における加熱および／または光照射の時間は、形成させたいグラファイト膜の層数等によって、任意の適切な分解時間を採用し得る。このような分解時間としては、例えば、好ましくは１秒〜２４時間であり、より好ましくは１分〜１２時間であり、さらに好ましくは１０分〜６時間であり、最も好ましくは３０分〜２時間である。
【００４１】
本発明の第一のグラファイト膜の製造方法は、より具体的には、例えば、任意の適切な基板上に、加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）を蒸着させ、該蒸着させた化合物（Ａ）に加熱および／または光照射を行うことにより、グラファイト構造を形成する。
【００４２】
本発明の第一のグラファイト膜の製造方法においては、加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）を任意の膜厚を狙い蒸着等を行うことで、その後の加熱および／または光照射によって、任意の厚さをもつグラファイト構造が作製できる。
【００４３】
本発明の第一のグラファイト膜の製造方法においては、加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）の反応を促進させるために、分解助剤を使用しても良い。このような分解助剤としては、例えば、任意の適切なラジカル発生剤、任意の適切な増感剤などが挙げられる。このような分解助剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００４４】
本発明の第一のグラファイト膜の製造方法においては、加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）に対して、適切な処理条件を適用することにより、グラファイト膜以外に、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどのナノカーボン構造を作製することも可能である。
【００４５】
また、本発明の第一のグラファイト膜の製造方法の好ましい実施形態の一つとして、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のように、加熱した基板上に、加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）を逐次に反応・製膜させながらグラファイト膜を製造する方法が挙げられる。
【００４６】
≪第二のグラファイト膜の製造方法≫
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法は、加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）を溶媒に分散および／または溶解させた組成物を基板に塗布した後、加熱および／または光照射することにより、グラファイト構造を形成する。
【００４７】
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法は、好ましくは、液相プロセスである。
【００４８】
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法において、加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）を溶媒に分散および／または溶解させた組成物は、任意の適切な方法によって調製し得る。このような方法において用い得る溶媒としては、加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）を分散および／または溶解させることができる溶媒であれば、任意の適切な溶媒を採用し得る。
【００４９】
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法において、組成物中の化合物（Ａ）の含有割合は、好ましくは０．０１重量％〜５０重量％であり、より好ましくは０．１重量％〜３０重量％であり、さらに好ましくは１重量％〜２０重量％である。
【００５０】
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法において、組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分が含まれていても良い。
【００５１】
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法において、組成物を基板に塗布する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような方法としては、例えば、スピンコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ワイヤーコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティング、ディスペンサーコーティング、スクリーン印刷、メタルマスク印刷などの、任意の適切な塗布方法が挙げられる。
【００５２】
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法においては、組成物を基板に塗布した後、加熱および／または光照射することにより、グラファイト構造を形成する。
【００５３】
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法における加熱および／または光照射の温度は、好ましくは１００℃〜１０００℃であり、より好ましくは１５０℃〜８００℃であり、さらに好ましくは２００℃〜７００℃であり、最も好ましくは２５０℃〜５００℃である。本発明の第二のグラファイト膜の製造方法における加熱および／または光照射の温度が上記範囲内に収まることにより、比較的温和な温度環境下においてグラファイト膜を提供することができる。
【００５４】
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法における加熱および／または光照射の時間は、形成させたいグラファイト膜の層数等によって、任意の適切な分解時間を採用し得る。このような分解時間としては、例えば、好ましくは１秒〜２４時間であり、より好ましくは１分〜１２時間であり、さらに好ましくは１０分〜６時間であり、最も好ましくは３０分〜２時間である。
【００５５】
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法においては、加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）を溶媒に分散および／または溶解させた組成物は濃度、塗布条件等（例えば、スピンコート法では回転数を調整すること）を調整することで任意の膜厚を狙い、その後の加熱および／または光照射によって、任意の厚さをもつグラファイト構造が作製できる。
【００５６】
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法においては、加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）の反応を促進させるために、分解助剤を使用しても良い。このような分解助剤としては、例えば、任意の適切なラジカル発生剤、任意の適切な増感剤などが挙げられる。このような分解助剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００５７】
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法においては、加熱および／または光照射によって同一分子同士および／または異なる分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）に対して、適切な処理条件を適用することにより、グラファイト膜以外に、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどのナノカーボン構造を作製することも可能である。
【００５８】
本発明の好ましい形態として、縮合反応の化合物を基板上に製膜したのちに分解処理を行うことである。また気相中もしくは液相中で化合物を縮合反応させ、得られた反応物を基板上に製膜させることも本発明の好ましい形態である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。また、本明細書において、「質量」は「重量」と読み替えても良い。
【００６０】
＜ラマン分光分析＞
ラマン分光分析は以下の装置、条件により行った。
測定装置：顕微ラマン（日本分光ＮＲＳ−３１００）
測定条件：５３２ｎｍレーザー使用
対物レンズ：２０倍
ＣＣＤ取り込み時間：１秒
積算：６４回（分解能＝４ｃｍ−１）
グラファイト構造が存在する場合は、該グラファイト構造に特有のＧバンド（１６００ｃｍ−１付近）、Ｄバンド（１３５０ｃｍ−１付近）、Ｇ’バンド（２７００ｃｍ−１付近）が観察される。
【００６１】
〔実施例１〕
原料としてｍｙｏ−イノシトール（東京化成工業社製）を、脱水アセトン（和光純薬工業）に溶解し、０．１％溶液を調製した。この溶液をアルミニウム基板に塗布し、窒素雰囲気下５００℃で焼成した。焼成膜をラマン分光分析法によって分析した結果、グラファイト構造の存在が確認された。ラマン分光分析法によって得られたラマンスペクトルチャートを図１に示した。
【００６２】
〔実施例２〕
原料としてフロログルシノール（東京化成工業社製）を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様の操作を行った。焼成膜をラマン分光分析法によって分析した結果、グラファイト構造の存在が確認された。ラマン分光分析法によって得られたラマンスペクトルチャートを図２に示した。
【００６３】
〔実施例３〕
原料として２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（東京化成工業社製）を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様の操作を行った。焼成膜をラマン分光分析法によって分析した結果、グラファイト構造の存在が確認された。ラマン分光分析法によって得られたラマンスペクトルチャートを図３に示した。
【００６４】
〔実施例４〕
原料として１，３，５−トリブロモベンゼン（東京化成工業社製）を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様の操作を行った。焼成膜をラマン分光分析法によって分析した結果、グラファイト構造の存在が確認された。ラマン分光分析法によって得られたラマンスペクトルチャートを図４に示した。
【００６５】
〔実施例５〕
簡易的なＣＶＤを模した手法として、フロログルシノールを、窒素雰囲気下、蒸着によりあらかじめ３５０度に加熱したニッケル基板に製膜した。この膜をラマン分光分析法によって分析した結果、グラファイト構造の存在が確認された。ラマン分光分析法によって得られたラマンスペクトルチャートを図５に示した。
【００６６】
〔実施例６〕
原料としてピロガロール（東京化成工業社製）を用いた以外は実施例５に記載の方法と同様の操作を行った。この膜をラマン分光分析法によって分析した結果、グラファイト構造の存在が確認された。ラマン分光分析法によって得られたラマンスペクトルチャートを図６に示した。
【００６７】
〔実施例７〕
原料としてヒドロキノン（和光純薬工業社製）を用いた以外は実施例５に記載の方法と同様の操作を行った。この膜をラマン分光分析法によって分析した結果、グラファイト構造の存在が確認された。ラマン分光分析法によって得られたラマンスペクトルチャートを図７に示した。
【００６８】
〔実施例８〕
原料として１，３，５−トリメトキシベンゼン（和光純薬工業社製）を用いた以外は実施例５に記載の方法と同様の操作を行った。この膜をラマン分光分析法によって分析した結果、グラファイト構造の存在が確認された。ラマン分光分析法によって得られたラマンスペクトルチャートを図８に示した。
【００６９】
〔実施例９〕
原料としてカテコール（東京化成工業社製）を用いた以外は実施例５に記載の方法と同様の操作を行った。この膜をラマン分光分析法によって分析した結果、グラファイト構造の存在が確認された。ラマン分光分析法によって得られたラマンスペクトルチャートを図９に示した。
【００７０】
〔実施例１０〕
原料としてレゾルシノール（東京化成工業社製）を用いた以外は実施例５に記載の方法と同様の操作を行った。この膜をラマン分光分析法によって分析した結果、グラファイト構造の存在が確認された。ラマン分光分析法によって得られたラマンスペクトルチャートを図１０に示した。
【００７１】
〔比較例１〕
原料としてピレン（和光純薬工業社製）を用いた以外は実施例５に記載の方法と同様の操作を行った。ラマン分光分析法によって得られたラマンスペクトルチャートを図１１に示した。極小ながら炭素質構造に由来すると考えられるＧバンドは確認できるが、それ以外のピークが多数存在すること、およびグラファイトに特徴的なＧ’バンドのピークが確認できないことから、単純に有機物の炭化であるアモルファスな炭素質の形成しか確認できなかった。
【００７２】
〔比較例２〕
原料としてペリレン（東京化成工業社製）を用いた以外は実施例５に記載の方法と同様の操作を行った。ラマン分光分析法によって得られたラマンスペクトルチャートを図１２に示した。極小ながら炭素質構造に由来すると考えられるＧバンドは確認できるが、それ以外のピークが多数存在すること、およびグラファイトに特徴的なＧ’バンドのピークが確認できないことから、単純に有機物の炭化であるアモルファスな炭素質の形成しか確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の製造方法で得られるグラファイト膜は、例えば、耐腐食性、耐摩耗性や潤滑性保護膜、また、電界効果トランジスタなどに利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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