(57)【要約】【課題】マグネシウムイオン伝導性を有する新規な固形状マグネシウムイオン伝導体および二次電池を提供する。【解決手段】固形状マグネシウムイオン伝導体は、複数の孔を有する多孔質シリカと、複数の孔内に充填された電解質とを備え、電解質は、マグネシウム塩と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンをカチオンとして含有するイオン液体とを含む。【選択図】図１
2020043054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の孔を有する多孔質シリカと、
前記複数の孔内に充填された電解質とを備え、
前記電解質は、
マグネシウム塩と、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンをカチオンとして含有するイオン液体とを含む、
固形状マグネシウムイオン伝導体。
【請求項２】
前記イオン液体の分子量が４００以下である、
請求項１に記載の固形状マグネシウムイオン伝導体。
【請求項３】
前記イオン液体は、アニオンとして、ジシアノアミドイオン、テトラフルオロボレートイオン、及び、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、
請求項１または２に記載の固形状マグネシウムイオン伝導体。
【請求項４】
前記イオン液体に対する前記マグネシウム塩のモル比が、０．０４より大きく、かつ、０．１０より小さい、
請求項１から３のいずれか一項に記載の固形状マグネシウムイオン伝導体。
【請求項５】
前記マグネシウム塩は、マグネシウムトリフルオロメタンスルホナート、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及び、マグネシウムパークロレートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
請求項１から４のいずれか一項に記載の固形状マグネシウムイオン伝導体。
【請求項６】
前記多孔質シリカは、複数のシリカ粒子が連結された構造を有し、
前記複数のシリカ粒子の平均粒径が、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の固形状マグネシウムイオン伝導体。
【請求項７】
前記イオン液体のモル数は、前記多孔質シリカのモル数よりも大きい、
請求項１から６のいずれか一項に記載の固形状マグネシウムイオン伝導体。
【請求項８】
前記イオン液体のアニオンの大きさＬ（Å）が、４×ｎ≦Ｌ≦５×ｎ、または、５／ｎ≦Ｌ≦４／ｎ（ここで、ｎは正の整数）を満たす、
請求項１から７のいずれか一項に記載の固形状マグネシウムイオン伝導体。
【請求項９】
前記イオン液体は、アニオンとして、ジシアノアミドイオン、テトラフルオロボレートイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、
請求項１から８のいずれか一項に記載の固形状マグネシウムイオン伝導体。
【請求項１０】
正極と、
負極と、
請求項１から９のいずれか一項に記載の固形状マグネシウムイオン伝導体と、を備える、
二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固形状マグネシウムイオン伝導体、および、それを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多価イオン伝導性を有する二次電池の実用化が期待されている。その中でも、マグネシウム二次電池は、従来のリチウムイオン電池に比べて、高い理論容量密度を有する。
【０００３】
特許文献１は、マグネシウム塩を含有する電解質溶液とロタキサンネットワークポリマーとを含むポリマーゲル電解質を用いたマグネシウム電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１６２５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、マグネシウムイオン伝導性を有する新規な固形状マグネシウムイオン伝導体、および、それを用いた二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様に係る固形状マグネシウムイオン伝導体は、複数の孔を有する多孔質シリカと、前記複数の孔内に充填された電解質とを備える。前記電解質は、マグネシウム塩と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（またはＥＭＩ+）をカチオンとして含有するイオン液体とを含む。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、マグネシウムイオン伝導性を有する新規な固形状マグネシウムイオン伝導体ならびに二次電池が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施形態に係る固形状マグネシウムイオン伝導体の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、実施形態に係る二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、サンプル１及び１４〜２２における、ＥＭＩ−ＴＦＳＩに対するＭｇ（ＯＴｆ）2のモル比と、イオン伝導度、マグネシウムイオンの輸率、又はマグネシウムイオンのイオン伝導度との関係を示す図である。
【図４】図４は、実施例の電池セルにおけるサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図５】図５は、実施例の電池セルにおけるＸＡＮＥＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態に係る固形状マグネシウムイオン伝導体について、図面を用いて詳細に説明する。
【００１０】
以下の説明は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造、電極材料などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。加えて、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。
【００１１】
以下では、主に、固形状マグネシウムイオン伝導体、及び、それを用いた二次電池について説明されるが、本開示の固形状マグネシウムイオン伝導体の用途はこれに限定されない。固形状マグネシウムイオン伝導体は、例えば、イオン濃度センサーなどの電気化学デバイスに用いられてもよい。
【００１２】
［１．固形状マグネシウムイオン伝導体］
本実施の形態に係る固形状（solid-like）マグネシウムイオン伝導体は、複数の孔を有する多孔質シリカと、それらの孔内に充填された電解質とを含む。このマグネシウムイオン伝導体は、固形状態を保持し、マグネシウムイオン伝導性を有する。
【００１３】
図１は、固形状マグネシウムイオン伝導体１０の構成例を模式的に示す断面図である。図１に示されるように、マグネシウムイオン伝導体１０は、多孔質シリカ１と、電解質２とを含む。多孔質シリカ１は複数の孔を有し、その内部に電解質２が充填されている。なお、電解質２は、複数の孔を完全に満たしていてもよいし、部分的に満たしていてもよい。
【００１４】
［２．多孔質シリカ］
多孔質シリカ１は、二酸化ケイ素で構成され、複数の孔を有する。シリカは、例えば有機ポリマーに比べて、耐熱性が高く、機械的強度が高く、有機溶媒などの薬品に対する耐久性が高い。
【００１５】
多孔質シリカ１は、例えば、複数のシリカ粒子または複数のシリカファイバーが互いに連結することによって形成された網目構造を有していてもよい。この場合、多孔質シリカ１の比表面積が大きくなり、多孔質シリカ１と電解質２との接触面積が大きくなりうる。これにより、多孔質シリカ１が電解質２を孔内に安定して保持できる。
【００１６】
複数の孔の平均径（直径）は、例えば、２〜１００ｎｍである。これにより、多孔質シリカ１が電解質２を安定して保持できる。複数の孔の平均径（直径）は、さらに、２〜５０ｎｍであってもよい。この場合、多孔質シリカ１は、複数のメソ孔を有するメソポーラスシリカである。
【００１７】
複数の孔は、例えば、互いに接続されている。互いに接続された孔が、電解質２が流通可能なパスを形成していてもよく、このパスを介して電解質２中のマグネシウムイオンが移動してもよい。
【００１８】
シリカ粒子の平均粒径は、例えば、１〜１００ｎｍである。シリカ粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以下であってもよい。これにより、多孔質シリカ１と電解質２との接触面積を大きくできる。シリカ粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上であってもよい。これにより、多孔質シリカ１の強度が確保されうる。
【００１９】
シリカ粒子の平均粒径は、例えば、次の方法により測定されうる。まず、アセトンやエタノールなどの溶媒を用いて、マグネシウムイオン伝導体１０から電解質２を抽出し、多孔質シリカ１を取り出す。その後、多孔質シリカ１の微視的構造を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察する。最後に、ＳＥＭ像またはＴＥＭ像に写されたシリカ粒子の中から１０〜２０個を無作為に選び、それらのシリカ粒子の等面積円相当径をそれぞれ算出し、それらの径の算術平均を算出する。
【００２０】
シリカファイバーの平均断面径は、例えば、１〜１００ｎｍである。シリカファイバーの平均断面径は、１０ｎｍ以下であってもよい。これにより、多孔質シリカ１と電解質２との接触面積を大きくできる。シリカファイバーの平均断面径は、２ｎｍ以上であってもよい。これにより、多孔質シリカ１の強度が確保されうる。
【００２１】
シリカファイバーの平均断面径は、例えば、上記のシリカ粒子の平均粒径の算出方法と同様の方法によって算出されうる。
【００２２】
多孔質シリカ１は、その表面に官能基を有していてもよい。官能基の例としては、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、及び、シロキサン基が挙げられる。
【００２３】
多孔質シリカ１の表面は、例えば、僅かに正に帯電している。これにより、電解質２中のアニオンの電荷を引き付けることによって、それらのアニオンがマグネシウムイオンに及ぼす束縛を弱めることができる。
【００２４】
［３．電解質］
電解質２は、マグネシウム塩と、イオン液体とを含む。電解質２は、マグネシウムイオン伝導性を有する。
【００２５】
［３−１．マグネシウム塩］
マグネシウム塩は、無機マグネシウム塩であってもよく、有機マグネシウム塩であってもよい。
【００２６】
無機マグネシウム塩の例としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＡｓＦ6）2、ＭｇＳｉＦ6、Ｍｇ（ＳｂＦ6）2、Ｍｇ（ＡｌＯ4）2、Ｍｇ（ＡｌＣｌ4）2、及びＭｇ（Ｂ12ＦaＨ12-a）2（ここで、ａは０〜３の整数）が挙げられる。
【００２７】
有機マグネシウム塩の例としては、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ2ＣmＦ2m+1）2］2（ここで、ｍは１〜８の整数）、Ｍｇ［ＰＦn（ＣpＦ2p+1）6-n］2（ここで、ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数）、Ｍｇ［ＢＦq（ＣsＦ2s+1）4-q］2（ここで、ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数）、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］2、Ｍｇ［ＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）］2、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ3Ｏ4Ｈ2）2］2、Ｍｇ［ＰＦ4（Ｃ2Ｏ2）］2、安息香酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、及び、グリニャール試薬が挙げられる。イミド塩Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ2ＣmＦ2m+1）2］2の例としては、Ｍｇ［ＣＦ3ＳＯ3］2（またはＭｇ（ＯＴｆ）2）、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］2（またはＭｇ（ＴＦＳＩ）2）、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］2、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2］2が挙げられる。フッ素化アルキルフルオロリン酸塩Ｍｇ［ＰＦn（ＣpＦ2p+1）6-n］2の例としては、Ｍｇ（ＰＦ5（ＣＦ3））2が挙げられる。フッ素化アルキルフルオロホウ酸塩Ｍｇ［ＢＦq（ＣsＦ2s+1）4-q］2の例としては、Ｍｇ［ＢＦ3（ＣＦ3）］2が挙げられる。
【００２８】
マグネシウム塩は、例えば、マグネシウムトリフルオロメタンスルホナート（またはＭｇ（ＯＴｆ）2）、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（またはＭｇ（ＴＦＳＩ）2）、マグネシウムテトラフルオロボレート（またはＭｇ（ＢＦ4）2）、又は、マグネシウムパークロレート（またはＭｇ（ＣｌＯ4）2）であってもよい。これらの塩は、ＥＭＩ+およびシリカと組み合わされると、イオン液体中に溶解しやすく、塩を構成するマグネシウムイオンとアニオンとがイオン液体中で解離しやすくなる。また、これらの塩は、イオン液体と混合された際に、粘度の上昇を抑制できる。
【００２９】
［３−２．イオン液体］
イオン液体は、例えば−９５〜４００℃の範囲内に融点を有する溶融塩である。
【００３０】
イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+）をカチオンとして含有する。
【００３１】
これにより、電解質２のマグネシウムイオン伝導度が向上する。この理由は、明らかになっていないが、次のように推察される。電解質２において、マグネシウムイオンはイオン液体の分子に配位されて、分子集合体として存在する。ＥＭＩ+は、そのサイズが小さいため、マグネシウムイオンの周囲に配位しやすく、分子集合体のサイズを小さくさせうる。その結果、分子集合体が電解質２中を移動しやすくなり、マグネシウムイオン伝導性が向上すると考えられる。
【００３２】
イオン液体は、例えば、ハロゲンイオン、フルオロ錯イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、イミドイオン、シアン化物イオン、有機リン酸イオン、塩化アルミン酸イオン、過塩素酸イオン（またはＣｌＯ4-）、又は、硝酸イオン（またはＮＯ3-）をアニオンとして含有する。
【００３３】
ハロゲンイオンの例としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、及び、Ｉ-を挙げることができる。
【００３４】
フルオロ錯イオンの例としては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＮｂＦ6-、及び、ＴａＦ6-が挙げられる。
【００３５】
カルボン酸イオンの例としては、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、及び、Ｃ3Ｆ7ＣＯＯ-が挙げられる。
【００３６】
スルホン酸イオンの例としては、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ3Ｆ7ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、ＣＨ3ＯＳＯ3-、Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3-、Ｃ4Ｈ9ＯＳＯ3-、ｎ−Ｃ6Ｈ13ＯＳＯ3-、ｎ−Ｃ8Ｈ17ＯＳＯ3-、ＣＨ3（ＯＣ2Ｈ4）2ＯＳＯ3-、及び、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-を挙げることができる。
【００３７】
イミドイオンの例としては、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（またはＴＦＳＩ-）、（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2Ｎ-、及び、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-を挙げることができる。なお、本開示における「イミド」は、ＩＵＰＡＣの命名法によれば「アミド」と呼称されるものであり、それゆえ、適宜「アミド」と読み替えることができる。
【００３８】
シアン化物イオンの例としては、ＳＣＮ-、（ＣＮ）2Ｎ-（またはＤＣＡ-）、及び（ＣＮ）3Ｃ-を挙げることができる。
【００３９】
有機リン酸イオンの例としては、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2-、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＰＯ2-、及び（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3-を挙げることができる。
【００４０】
塩化アルミン酸イオンの例としては、ＡｌＣｌ4-、及び、Ａｌ2Ｃｌ7-を挙げることができる。
【００４１】
その他のアニオンの例としては、Ｆ（ＨＦ）n-、ＯＨ-、及び、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-が挙げられる。
【００４２】
イオン液体は、例えば、ジシアノアミドイオン（またはＤＣＡ-）、テトラフルオロボレートイオン（またはＢＦ4-）、及び、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（またはＴＦＳＩ-）、からなる群より選択される少なくとも１種をアニオンとして含有してもよい。
【００４３】
イオン液体の分子量は、例えば、４００以下であってもよい。これにより、マグネシウムイオンと配位分子からなる分子集合体のサイズが小さくなり、マグネシウムイオン伝導性が向上しうる。分子量が４００以下のイオン液体の例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノアミド（またはＥＭＩ−ＤＣＡ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（またはＥＭＩ−ＢＦ4）、及び、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（またはＥＭＩ−ＴＦＳＩ）が挙げられる。
【００４４】
イオン液体の分子量は、例えば、キャピラリー電気泳動−質量分析（ＣＥ−ＭＳ）法を用いて測定されうる。ＣＥ−ＭＳ法では、電荷によって化合物をアニオンとカチオンに分離し、アニオンとカチオンのそれぞれに対して質量分析が行われる。
【００４５】
イオン液体のアニオンは、４×ｎ≦Ｌ≦５×ｎ、または、５／ｎ≦Ｌ≦４／ｎを満たしてもよい。ここで、Ｌは、アニオンのサイズＬ（Å）であり、ｎは正の整数である。シリカ表面におけるＳｉ−Ｏの結合距離が４〜５Åの範囲内にあるため、上記の範囲内のサイズを有するアニオンは、多孔質シリカ１の孔の内表面に密に配向しやすい。これにより、電解質２中において、アニオンがマグネシウムに及ぼす束縛を弱めることができる。そのようなアニオンの例としては、ジシアノアミドイオン（またはＤＣＡ-）、及び、テトラフルオロボレートイオン（またはＢＦ4-）が挙げられる。ＤＣＡ-のサイズは４．５Åであり、Ｓｉ−Ｏに対して１個のＤＣＡ-が配向して吸着しうる。ＢＦ4-のサイズは２．３Åであり、Ｓｉ−Ｏに対して２個のＢＦ4-が配向して吸着しうる。
【００４６】
上記の整数ｎは、例えば、１〜３であってもよい。この場合、アニオンとシリカ表面の局所的な電荷がバランスしやすく、アニオンがシリカ表面に配向しやすい。
【００４７】
アニオンのサイズＬは、アニオンの種類を特定することによって決まりうる。アニオンのサイズは、アニオンを構成する原子のうち最も離れた２つに対してファンデルワールス球を仮定し、一方の球面から他方の球面までの最大距離によって定義される。
【００４８】
［３−３．イオン液体に対するマグネシウム塩のモル比］
電解質２におけるイオン液体に対するマグネシウム塩のモル比は、特に限定されないが、例えば、０．０３より大きく、かつ、０．１７より小さくてもよく、さらに、０．０４より大きく、かつ、０．１０より小さくてもよい。これにより、電解質２内にマグネシウムイオンの量を確保しつつ、マグネシウムイオンとイオン液体のアニオンとの相互作用による大幅な粘度上昇を抑制することができ、これにより、イオン伝導度を向上させることができる。
【００４９】
イオン液体に対するマグネシウム塩のモル比は、例えば、上記のＣＥ−ＭＳ法を用いて、確認されうる。
【００５０】
イオン伝導度の向上効果は、電解質２に含有されるアニオン種によって程度の違いはあるかもしれないが、電解質２が主要なカチオンとしてＥＭＩ+とマグネシウムイオンとを含有する限り、同様に発現すると考えられる。その理由は次のとおりである。第１に、カチオンに起因する静電的な効果が変わらない。第２に、イオン液体のアニオンがマグネシウムイオンに配位する場合の配位数および配位状態は、ＥＭＩ+のサイズと、ＥＭＩ+およびマグネシウムイオンのモル比とに大きく依存して決定される。すなわち、これらのカチオンを上記モル比で含有する電解質２は、類似の配位数および配位状態を示しうる。
【００５１】
［４．多孔質シリカに対するイオン液体のモル比］
多孔質シリカ１に対するイオン液体のモル比は、特に限定されないが、例えば、１．０より大きくてもよい。すなわち、イオン液体のモル数は、多孔質シリカ１のモル数よりも大きくてもよい。これにより、マグネシウムイオン伝導体１０におけるマグネシウムイオン伝導性が充分に確保されうる。多孔質シリカ１に対するイオン液体のモル比は、さらに、１．５以上であってもよい。
【００５２】
多孔質シリカ１に対するイオン液体のモル比は、５．０以下であってもよい。これにより、マグネシウムイオン伝導体１０が固形状を安定して保持しうる。
【００５３】
多孔質シリカ１に対するイオン液体のモル比は、例えば、以下の方法によって、確認されうる。まず、アセトンやエタノールなどの溶媒を用いて、マグネシウムイオン伝導体１０から電解質２を抽出し、多孔質シリカ１を取り出す。次に、抽出された電解質２中に含まれるイオン液体の量をＣＥ−ＭＳ法によって定量化する。他方、取り出された多孔質シリカ１を乾燥させ、その質量を測定し、測定された質量をモル数に換算する。なお、多孔質シリカ１がその表面に有機官能基を有する場合には、例えば５００℃程度の焼成によって、それらの有機官能基が除去されてもよい。
【００５４】
［５．マグネシウムイオン伝導体の製造方法］
本実施形態に係るマグネシウムイオン伝導体１０は、例えば、ゾルゲル法によって作製されうる。この方法は、例えば、水、相溶化剤、アルコキシシラン、ＥＭＩ+を含有するイオン液体、及び、マグネシウム塩を混合するステップと、アルコキシシランを縮重合させて湿潤ゲルを形成するステップと、湿潤ゲルを乾燥させるステップと、を含んでもよい。
【００５５】
相溶化剤の例としては、アルコール類、エーテル類、及び、ケトン類が挙げられる。アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及び、１−メトキシ−２−プロパノール（またはＰＧＭＥ）が挙げられる。エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び、ジオキサンが挙げられる。ケトン類の例としては、メチルエチルケトン、及び、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００５６】
アルコキシシランは、例えば、テトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランの例としては、テトラエトキシシラン（またはＴＥＯＳ）、及び、テトラメトキシシランが挙げられる。
【００５７】
湿潤ゲルを形成するステップにおいて、例えば、混合液を室温で数日〜２週間ほど放置してもよい。
【００５８】
湿潤ゲルを乾燥させるステップにおいて、湿潤ゲルは、真空中に放置されてもよく、加熱されてもよい。放置期間は、例えば、１〜１０日であってもよい。加熱温度は、例えば、３５〜１５０℃であってもよい。このステップにより、水および相溶化剤が取り除かれ、マグネシウムイオン伝導体１０が得られる。
【００５９】
典型的に、マグネシウムイオンを含有する混合液から固形ゲルのイオン伝導体を得ることは、リチウムイオンを含有する混合液から固形ゲルのイオン伝導体を得ることよりも困難であることが知られている。その理由としては、以下のものが考えられる。第１に、二価のマグネシウムイオンは、一価のリチウムイオンに比べて周囲のアニオンと強く相互作用するため、混合液のゲル化を妨げる傾向がある。第２に、混合液中のアルコキシシランの量を増やすことでゲル化しやすくなるが、アルコキシシランの量が過多になるとイオン伝導性が失われてしまう。第３に、混合液中に触媒としての酸を追加することによってゲル化を促進させることができるが、この場合、酸から生じるプロトンがマグネシウムイオン伝導を妨げる要因となる。
【００６０】
これに対し、上記の製造方法は、以下に説明される作用により、マグネシウムイオン伝導体のゲル化を促進すると考えられる。イオン液体に含有されるＥＭＩ+は、比較的小さいイオンであり、そのため、周囲の多くのアニオンと相互作用することができる。したがって、ＥＭＩ+の存在が、マグネシウムイオンとアニオンとの相互作用を弱め、混合液のゲル化を促進することができる。加えて、マグネシウム塩を酸触媒として機能させることにより、不要なプロトンを生じさせることなく、ゲル化を促進させることができる。これらの方法により、アルコキシシランの量を過度に増やすことなく、高いイオン伝導性を有する固形状のマグネシウムイオン伝導体１０を形成することができる。
【００６１】
［６．二次電池］
［６−１．構造］
図２は、本実施形態に係る二次電池１００の構成例を模式的に示す断面図である。
【００６２】
二次電池１００は、基板１１と、正極１２と、マグネシウムイオン伝導体１０と、負極１４とを備える。マグネシウムイオン伝導体１０は、正極１２と負極１４の間に配置される。マグネシウムイオンは、マグネシウムイオン伝導体１０を通って正極１２及び負極１４の間を移動しうる。
【００６３】
二次電池１００の構造は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、又は扁平型であってもよい。
【００６４】
二次電池１００は、例えば、電池ケースの内部に収納されている。二次電池１００及び／又は電池ケースの上面視における形状は、例えば、矩形、円形、楕円形、又は六角形であってもよい。
【００６５】
［６−２．基板］
基板１１は、絶縁性基板であってもよく、導電性基板であってもよい。基板１１の例としては、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム、シリコン基板、金属板、金属箔シート、及びこれらを積層したものが挙げられる。基板１１は、市販のものであってもよく、又は、公知の方法により製造されてもよい。
【００６６】
二次電池１００において、基板１１は省略されてもよい。
【００６７】
［６−３．正極］
正極１２は、例えば、正極活物質を含有する正極合剤層１２ａと、正極集電体１２ｂとを含む。
【００６８】
正極合剤層１２ａは、マグネシウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を含有する。
【００６９】
正極活物質の例としては、金属酸化物、ポリアニオン塩化合物、硫化物、カルコゲナイド化合物、及び、水素化物が挙げられる。金属酸化物の例としては、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3などの遷移金属酸化物、並びに、ＭｇＣｏＯ2、ＭｇＮｉＯ2などのマグネシウム複合酸化物が挙げられる。ポリアニオン塩化合物の例としては、ＭｇＣｏＳｉＯ4、ＭｇＭｎＳｉＯ4、ＭｇＦｅＳｉＯ4、ＭｇＮｉＳｉＯ4、ＭｇＣｏ2Ｏ4、及び、ＭｇＭｎ2Ｏ4が挙げられる。硫化物の例としては、Ｍｏ6Ｓ8が挙げられる。カルコゲナイド化合物の例としては、Ｍｏ9Ｓｅ11が挙げられる。
【００７０】
正極活物質は、例えば結晶質である。正極合剤層１２ａは、２種類以上の正極活物質を含有していてもよい。
【００７１】
正極合剤層１２ａは、必要に応じて、導電材及び／又は結着剤をさらに含んでいてもよい。
【００７２】
導電材は、電子伝導性材料であればよく、特に限定されない。導電材の例として、炭素材料、金属、及び導電性高分子が挙げられる。炭素材料の例としては、天然黒鉛（例えば塊状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、及び、炭素繊維が挙げられる。金属の例としては、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。導電材の材料は、電子伝導性及び塗工性の観点より、例えば、カーボンブラック又はアセチレンブラックであってもよい。
【００７３】
結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たせばよく、特に限定されない。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、スルホン化エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、並びに、天然ブチルゴムが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。結着剤は、例えば、セルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体であってもよい。
【００７４】
正極活物質、導電材、及び、結着剤を分散させる溶剤の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、及びテトラヒドロフランが挙げられる。例えば、分散剤に増粘剤を加えてもよい。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、及び、メチルセルロースが挙げられる。
【００７５】
正極合剤層１２ａは、例えば、次のように形成される。まず、正極活物質と導電材と結着剤とが混合される。次に、この混合物に適当な溶剤が加えられ、これによりペースト状の正極合剤が得られる。次に、この正極合剤が正極集電体１２ｂの表面に塗布され、乾燥される。これにより、正極集電体１２ｂの上に正極合剤層１２ａが形成される。なお、正極合剤は、電極密度を高めるために、圧縮されてもよい。
【００７６】
正極合剤層１２ａの膜厚は、特に限定はされないが、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下である。
【００７７】
正極１２は、正極合剤層１２ａの代わりに、正極活物質のみからなる正極活物質層を有してもよい。この場合、図２における層１２ａが、正極活物質層に相当する。
【００７８】
正極集電体１２ｂは、二次電池１００の動作電圧の範囲内において、正極合剤層１２ａと化学変化を起こさないような、電子導電体で構成される。マグネシウム金属の標準酸化還元電位に対する正極集電体１２ｂの動作電圧は、例えば、＋１．５Ｖ〜＋４．５Ｖの範囲内にあってもよい。
【００７９】
正極集電体１２ｂの材料は、例えば、金属又は合金である。より具体的には、正極集電体１２ｂの材料は、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、及び、モリブデンからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属又は合金であってもよい。正極集電体１２ｂの材料は、例えば、ステンレス鋼であってもよい。
【００８０】
正極集電体１２ｂは、透明な導電膜であってもよい。透明な導電膜の例として、酸化インジウム錫、酸化インジウム亜鉛、フッ素ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、酸化インジウム、及び、酸化錫が挙げられる。
【００８１】
正極集電体１２ｂは板状または箔状であってもよい。正極集電体１２ｂは、上記の金属及び／又は透明な導電性膜が積層された積層膜であってもよい。
【００８２】
基板１１が導電性材料であって、正極集電体１２ｂを兼ねている場合は、正極集電体１２ｂは省略されてもよい。
【００８３】
［６−４．マグネシウムイオン伝導体］
マグネシウムイオン伝導体１０は、例えば、上記で説明された材料と同様である。そのため、説明が省略される。
【００８４】
［６−５．負極］
負極１４は、例えば、負極活物質を含有する負極合剤層１４ａと、負極集電体１４ｂとを含む。
【００８５】
負極合剤層１４ａは、マグネシウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を含有する。
【００８６】
この場合、負極活物質の例としては、炭素材料が挙げられる。炭素材料の例としては、黒鉛、ハードカーボンやコークスといった非黒鉛系炭素、黒鉛層間化合物が挙げられる。
【００８７】
負極合剤層１４ａは、２種類以上の負極活物質を含有していてもよい。
【００８８】
負極合剤層１４ａは、必要に応じて、導電材及び／又は結着剤をさらに含んでいてもよい。導電材、結着剤、溶剤及び増粘剤は、例えば、［６−３．正極］で説明されたものを適宜利用することができる。
【００８９】
負極合剤層１４ａの膜厚は、特に限定はされないが、例えば、１μｍ以上、５０μｍ以下である。
【００９０】
あるいは、負極１４は、マグネシウム金属を溶解及び析出させ得る金属負極層を、負極合剤層１４ａの代わりに、有してもよい。この場合、図２における層１４ａが、金属負極層に相当する。
【００９１】
この場合、金属負極層は、金属または合金で構成される。金属の例としては、マグネシウム、錫、ビスマス、及びアンチモンが挙げられる。合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンから選択される少なくとも１つと、マグネシウムとの合金である。
【００９２】
負極集電体１４ｂは、二次電池１００の動作電圧の範囲内において、負極合剤層１４ａまたは金属負極層と化学変化を起こさないような、電子導電体で構成される。マグネシウムの標準還元電位に対する負極集電体の動作電圧は、例えば、０Ｖ〜＋１．５Ｖの範囲内にあってもよい。
【００９３】
負極集電体１４ｂの材料は、例えば、［６−３．正極］で説明された正極集電体１２ｂと同様の材料を適宜利用することができる。負極集電体１４ｂは板状または箔状であってもよい。
【００９４】
負極１４がマグネシウム金属を溶解及び析出させ得る金属負極層を有している場合、この金属層が負極集電体１４ｂを兼ねていてもよい。
【００９５】
［６−６．補足］
正極集電体１２ｂ、負極集電体１４ｂ、正極活物質層１２ａ、金属負極層１４ａは、例えば、物理堆積法又は化学堆積法によって形成することができる。物理堆積法の例としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びパルスレーザ堆積法が挙げられる。化学堆積法の例としては、原子層堆積法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、液相成膜法、ゾルゲル法、金属有機化合物分解法、スプレイ熱分解、ドクターブレイド法、スピンコート法、及び、印刷技術が挙げられる。ＣＶＤ法の例としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、及びレーザＣＶＤ法が挙げられる。液相成膜法は、例えば湿式メッキであり、湿式メッキの例としては、電解メッキ、浸漬メッキ、及び無電解メッキが挙げられる。印刷技術の例としては、インクジェット法及びスクリーンプリンティングが挙げられる。
【００９６】
［７．実験結果］
［７−１．第１の実験］
［７−１−１．サンプル１の作製］
以下に説明される手順により、マグネシウムイオン伝導体のサンプル１を作製した。
【００９７】
まず、原料として、水、ＰＧＭＥ、ＴＥＯＳ、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ、及び、Ｍｇ（ＯＴｆ）2を用意した。水、ＰＧＭＥ、及び、ＴＥＯＳの量は、それぞれ、０．５ｍｌ、１．０ｍｌ、０．５ｍｌであった。ＴＥＯＳとＥＭＩ−ＴＦＳＩのモル比は、ＴＥＯＳ：ＥＭＩ−ＴＦＳＩ＝１：１．５であった。ＥＭＩ−ＴＦＳＩとＭｇ（ＯＴｆ）2のモル比は、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ：Ｍｇ（ＯＴｆ）2＝１：０．０８３であった。
【００９８】
これらの原料をガラス製のバイアル瓶に入れて混合し、混合液を作成した。バイアル瓶容器を密閉して、２５℃で１１日間保管した。これにより、ＴＥＯＳが加水分解して縮重合し、湿潤ゲルが得られた。
【００９９】
湿潤ゲルを、４０℃にて９６時間乾燥させた。これにより、水及びＰＧＭＥが除去され、マグネシウムイオン伝導体のサンプル１が得られた。
【０１００】
なお、得られたサンプル１におけるシリカとＥＭＩ−ＴＦＳＩのモル比は、原料におけるＴＥＯＳとＥＭＩ−ＴＦＳＩのモル比と同等であると考えられる。得られたサンプル１におけるＥＭＩ−ＴＦＳＩとＭｇ（ＯＴｆ）2のモル比は、それらの原料の仕込み比と同等であると考えられる。
【０１０１】
［７−１−２．サンプル２〜１３の作製］
Ｍｇ（ＯＴｆ）2の代わりにＭｇ（ＣｌＯ4）2を用いた点を除いて、サンプル１と同様の方法で、マグネシウムイオン伝導体のサンプル２を作製した。
【０１０２】
Ｍｇ（ＯＴｆ）2の代わりにＭｇ（ＴＦＳＩ）2を用いた点を除いて、サンプル１と同様の方法で、マグネシウムイオン伝導体のサンプル３を作製した。
【０１０３】
ＥＭＩ−ＴＦＳＩの代わりにＥＭＩ−ＢＦ4を用いた点を除いて、サンプル１と同様の方法で、マグネシウムイオン伝導体のサンプル４を作製した。
【０１０４】
ＥＭＩ−ＴＦＳＩの代わりにＥＭＩ−ＢＦ4を用いた点と、Ｍｇ（ＯＴｆ）2の代わりにＭｇ（ＴＦＳＩ）2を用いた点とを除いて、サンプル１と同様の方法で、マグネシウムイオン伝導体のサンプル５を作製した。
【０１０５】
ＥＭＩ−ＴＦＳＩの代わりにＥＭＩ−ＤＣＡを用いた点を除いて、サンプル１と同様の方法で、マグネシウムイオン伝導体のサンプル６を作製した。
【０１０６】
ＥＭＩ−ＴＦＳＩの代わりに１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（またはＢＭＩ−ＴＦＳＩ）を用いた点を除いて、サンプル１と同様の方法で、マグネシウムイオン伝導体のサンプル７を作製した。
【０１０７】
ＥＭＩ−ＴＦＳＩの代わりにＢＭＩ−ＴＦＳＩを用いた点と、Ｍｇ（ＯＴｆ）2の代わりにＭｇ（ＴＦＳＩ）2を用いた点とを除いて、サンプル１と同様の方法で、マグネシウムイオン伝導体のサンプル８を作製した。
【０１０８】
ＥＭＩ−ＴＦＳＩの代わりに１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（またはＢＭＰ−ＴＦＳＩ）を用いた点を除いて、サンプル１と同様の方法で、マグネシウムイオン伝導体のサンプル９を作製した。
【０１０９】
ＥＭＩ−ＴＦＳＩの代わりにＢＭＰ−ＴＦＳＩを用いた点と、Ｍｇ（ＯＴｆ）2の代わりにＭｇ（ＣｌＯ4）2を用いた点とを除いて、サンプル１と同様の方法で、マグネシウムイオン伝導体のサンプル１０を作製した。
【０１１０】
ＥＭＩ−ＴＦＳＩの代わりにＢＭＰ−ＴＦＳＩを用いた点と、Ｍｇ（ＯＴｆ）2の代わりにＭｇ（ＴＦＳＩ）2を用いた点とを除いて、サンプル１と同様の方法で、マグネシウムイオン伝導体のサンプル１１を作製した。
【０１１１】
ＥＭＩ−ＴＦＳＩの代わりに１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（またはＭＰＩ−ＴＦＳＩ）を用いた点を除いて、サンプル１と同様の方法で、マグネシウムイオン伝導体のサンプル１２を作製した。
【０１１２】
ＥＭＩ−ＴＦＳＩの代わりに１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（またはＭＰＰｙｒ−ＴＦＳＩ）を用いた点を除いて、サンプル１と同様の方法で、マグネシウムイオン伝導体のサンプル１３を作製した。
【０１１３】
［７−１−３．イオン伝導度測定］
交流インピーダンス法によって、サンプル１〜１３のそれぞれのイオン伝導度を測定した。測定装置として、電気化学測定システム（バイオロジック社製；型番ＶＭＰ−３００）を用いた。交流電圧を５０〜１００ｍＶとし、周波数範囲０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚとした。測定は、相対湿度０．０００５％、温度２２〜２３℃の環境下で行われた。
【０１１４】
表１は、各サンプルにおける、イオン液体の材料及び分子量、マグネシウム塩の材料、ならびに、イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）を示している。
【０１１５】
【表１】
2020043054.tif 000003
【０１１６】
表１に示されるように、イオン液体のカチオンがＥＭＩ+であるサンプル１〜６は、その他のサンプル７〜１３に比べて、高いイオン伝導度を示した。具体的には、サンプル１〜６のイオン伝導度の値は、いずれも４．０ｍＳ／ｃｍを超えていた。これらの値は、例えば市販のマグネシウム電解液であるＭａｇｌｕｔｉｏｎTM  Ｂ０２（富士フィルム和光純薬株式会社製）のイオン伝導度３．８ｍＳ／ｃｍよりも高いものであった。サンプル１〜１３の結果は、イオン伝導度の向上がイオン液体のアニオンやマグネシウム塩の種類に依らずに得られうることを示している。
【０１１７】
サンプル１、４及び６の比較から、イオン液体のアニオンがそれぞれＢＦ4-、ＤＣＡ-であるサンプル４、６のイオン伝導度が、イオン液体のアニオンがＴＦＳＩ-であるサンプル１のイオン伝導度に比べて高くなる傾向が示された。同様の傾向は、サンプル３及び５の比較においても示された。これは、ＢＦ4-、ＤＣＡ-のサイズが、ＴＦＳＩ-のサイズに比べて小さいことに起因するものと推察される。
【０１１８】
サンプル１、２及び３の比較から、マグネシウム塩がＭｇ（ＯＴｆ）2であるサンプル１のイオン伝導度は、マグネシウム塩がそれぞれＭｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2であるサンプル２、３のイオン伝導度に比べて高くなる傾向が示された。同様の傾向は、サンプル４及び５の比較においても示された。これは、Ｍｇ（ＯＴｆ）2を構成するＯＴｆ-が、その共鳴構造によって、負電荷が３つの酸素原子と１つの硫黄原子との上に非局在化しており、これにより、マグネシウムイオンを束縛する力が弱いためと推察される。
【０１１９】
別の見方をすれば、表１に示されるように、イオン液体の分子量が４００以下であるサンプル１〜６の分子量は高いイオン伝導度を示し、イオン液体の分子量が２５０以下であるサンプル４〜６の分子量は特に高いイオン伝導度を示した。
【０１２０】
［７−２．第２の実験］
［７−２−１．サンプル１４〜２２の作製］
ＥＭＩ−ＴＦＳＩ：Ｍｇ（ＯＴｆ）2＝１：０．０２１とした点を除いて、サンプル１と同様の方法で、マグネシウムイオン伝導体のサンプル１４を作製した。
【０１２１】
ＥＭＩ−ＴＦＳＩ：Ｍｇ（ＯＴｆ）2＝１：０．０４２とした点を除いて、サンプル１と同様の方法で、マグネシウムイオン伝導体のサンプル１５を作製した。
【０１２２】
ＥＭＩ−ＴＦＳＩ：Ｍｇ（ＯＴｆ）2＝１：０．１６７とした点を除いて、サンプル１と同様の方法で、マグネシウムイオン伝導体のサンプル１６を作製した。
【０１２３】
ＥＭＩ−ＴＦＳＩ：Ｍｇ（ＯＴｆ）2＝１：０．３３３とした点を除いて、サンプル１と同様の方法で、マグネシウムイオン伝導体のサンプル１７を作製した。
【０１２４】
ＴＥＯＳ：ＥＭＩ−ＴＦＳＩ＝１：１．０とした点を除いて、サンプル１と同様の方法で、マグネシウムイオン伝導体のサンプル１８を作製した。
【０１２５】
ＴＥＯＳ：ＥＭＩ−ＴＦＳＩ＝１：１．０とした点と、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ：Ｍｇ（ＯＴｆ）2＝１：０．０４２とした点とを除いて、サンプル１と同様の方法で、マグネシウムイオン伝導体のサンプル１９を作製した。
【０１２６】
ＴＥＯＳ：ＥＭＩ−ＴＦＳＩ＝１：１．０とした点と、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ：Ｍｇ（ＯＴｆ）2＝１：０．０８３とした点とを除いて、サンプル１と同様の方法で、マグネシウムイオン伝導体のサンプル２０を作製した。
【０１２７】
ＴＥＯＳ：ＥＭＩ−ＴＦＳＩ＝１：１．０とした点と、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ：Ｍｇ（ＯＴｆ）2＝１：０．１６７とした点とを除いて、サンプル１と同様の方法で、マグネシウムイオン伝導体のサンプル２１を作製した。
【０１２８】
ＴＥＯＳ：ＥＭＩ−ＴＦＳＩ＝１：１．０とした点と、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ：Ｍｇ（ＯＴｆ）2＝１：０．３３３とした点とを除いて、サンプル１と同様の方法で、マグネシウムイオン伝導体のサンプル２２を作製した。
【０１２９】
［７−２−２．イオン伝導度測定］
上記［７−１−３．イオン伝導度測定］に記載の方法と同様の方法で、サンプル１、及び、１４〜２２のそれぞれのイオン伝導度を測定した。また、Bruce PG, Vincent CA. Steady state current flow in solid binary electrolyte cells. J Electroanal Chem 225 (1987) 1-17.に記載の方法と同様の方法で、サンプル１、及び、１４〜２２のそれぞれにおけるマグネシウムイオンの輸率を測定した。その後、測定されたイオン伝導度にマグネシウムイオンの輸率を掛け合わせて、マグネシウムイオン伝導度を算出した。
【０１３０】
表２は、各サンプルにおける、ＥＭＩ−ＴＦＳＩに対するＭｇ（ＯＴｆ）2のモル比、ＴＥＯＳに対するＥＭＩ−ＴＦＳＩのモル比、全ての可動イオンのイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）、マグネシウムイオンの輸率、及び、マグネシウムイオンのイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）を示している。なお、各サンプルにおいて、多孔質シリカに対するＥＭＩ−ＴＦＳＩのモル比の値は、ＴＥＯＳに対するＥＭＩ−ＴＦＳＩのモル比の値と同等であると考えられる。
【０１３１】
【表２】
2020043054.tif 000004
【０１３２】
図３は、表２の結果をグラフで示したものである。黒四角のマーク（■）、黒丸のマーク（●）、及び、黒三角のマーク（▲）は、それぞれ、ＴＥＯＳに対するＥＭＩ−ＴＦＳＩのモル比が１．５であるサンプル、すなわち、サンプル１、１４〜１７における、イオン伝導度、マグネシウムイオンの輸率、及びマグネシウムイオン伝導度を示している。白四角のマーク（□）、白丸のマーク（〇）、及び、白三角のマーク（△）は、それぞれ、ＴＥＯＳに対するＥＭＩ−ＴＦＳＩのモル比が１．０であるサンプル、すなわち、サンプル１８〜２２における、イオン伝導度、マグネシウムイオンの輸率、及びマグネシウムイオン伝導度を示している。
【０１３３】
図３において、以下の傾向が確認された。イオン伝導率は、ＥＭＩ−ＴＦＳＩに対するＭｇ（ＯＴｆ）2のモル比が増大するにつれて、概ね減少した。これは、２価のＭｇ2+の割合が増え、１価のＥＭＩ+の割合が減ることによって、マグネシウムイオンが電解質中を動きにくくなったためと考えられる。一方、マグネシウムイオンの輸率は、ＥＭＩ−ＴＦＳＩに対するＭｇ（ＯＴｆ）2のモル比が増大するにつれて、言い換えると、電解質中のマグネシウムイオン濃度が高くなるにつれて、増大していき、その後、ＥＭＩ−ＴＦＳＩに対するＭｇ（ＯＴｆ）2のモル比が０．１６７を超えると、わずかに減少した。これらの傾向に基づいて、マグネシウムイオン伝導度は、ＥＭＩ−ＴＦＳＩに対するＭｇ（ＯＴｆ）2のモル比が０．０４２、０．０８３、又は０．１６７であるときに、比較的高い値を示した。
【０１３４】
さらに、ＴＥＯＳに対するＥＭＩ−ＴＦＳＩのモル比が１．５である場合には、ＥＭＩ−ＴＦＳＩに対するＭｇ（ＯＴｆ）2のモル比が０．０２１〜０．０８３の範囲内にあるときに、イオン伝導率が増大した。これに伴って、マグネシウムイオン伝導率は、ＥＭＩ−ＴＦＳＩに対するＭｇ（ＯＴｆ）2のモル比が０．０４２、０．０８３のときに、高い値を示した。
【０１３５】
［７−３．第３の実験］
［７−３−１．電池セルの作製］
以下に説明される手順により、マグネシウムイオン伝導体のサンプル１５を固体電解質とする電池セルを作製した。電池セルの作製は、相対湿度が０．０００５％以下のグローブボックス内で行った。
【０１３６】
まず、正極集電体として、ステンレス箔（ＳＵＳ３１６）を用意した。スパッタリング法を用いてステンレス箔の上に五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）膜を厚さ２００ｎｍ成膜した。これにより、正極が得られた。
【０１３７】
次に、負極として、厚さ０．１ｍｍのマグネシウム板を用意した。
【０１３８】
マグネシウムイオン伝導体のサンプル１５を固体電解質として正極と負極の間に約０．０５ｇ程度挟み、圧力５００Ｎ／ｃｍ2でプレスした。固体電解質の厚さは約３００μｍであった。正極、固体電解質、及び負極の積層体を、ポリプロピレン製の筒で成形した。筒の内径（直径）は１０ｍｍであり、正極及び負極のそれぞれと固体電解質との接触面積は、７８．５ｍｍ2であった。これにより、電池セルが作製された。
【０１３９】
［７−３−２．ＣＶ測定］
作製した電池セルに対して、サイクリックボルタンメトリ測定を行った。測定には、上述の電気化学測定システムを用いた。電圧範囲は１．０〜３．２Ｖ（ｖｓＭｇ2+／Ｍｇ）とし、スキャンレートは０．１ｍＶ／ｓとした。
【０１４０】
図４は、電池セルに対するサイクリックボルタモグラムを示している。図４に示されるように、サイクリックボルタモグラムは、１．４Ｖ付近にカソード反応によるピークを示し、２．５Ｖ付近にアノード反応によるピークを示した。前者は、マグネシウムイオン伝導体から正極（すなわちＶ2Ｏ5）へのマグネシウムイオンの挿入反応に対応し、後者は、マグネシウムイオン伝導体から負極表面上へのマグネシウム金属の析出反応に対応していると考えられる。なお、放電後、Ｖ2Ｏ5膜の表面において、密度変化に起因した変色が観察された。
【０１４１】
［７−３−３．ＸＡＮＥＳ測定］
作製した電池セルを放電する前と、０．１Ｃの放電レートで放電した後とにおける、Ｖ2Ｏ5膜におけるバナジウムの電子状態を、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）分析を用いて調べた。測定には、ＳＰｒｉｎｇ‐８のビームラインＢＬ１６ＸＵを用いた。
【０１４２】
まず、蛍光モードにて標準物質としてＶ2Ｏ5（Ｖ：５価）、Ｖ2Ｏ4（Ｖ：４価）、Ｖ2Ｏ3（Ｖ：３価）（いずれもシグマアルドリッチ製の粉末）を用意した。これらの標準物質を蛍光モードで測定し、バナジウムの価数とバナジウム  Ｋ端のプリエッジピークシフトの関係を明らかにした。次に、電池セルの放電前と放電後におけるＶ2Ｏ5膜に対して、同様の測定を行った。Ｖ2Ｏ5膜のスペクトルにおけるプリエッジピークの位置と強度とを、標準物質と比較することにより、放電前と放電後におけるＶ2Ｏ5膜中のバナジウムの価数を調べた。
【０１４３】
図５は、電池セルの放電前と放電後における、バナジウム  Ｋ端のＸＡＮＥＳスペクトルを示す。図５に示される通り、放電前のＶ2Ｏ5膜は、５４６８ｅＶ付近に１ｓから３ｄへの遷移に相当するプリエッジピークを示し、放電後のＶ2Ｏ5膜は、５４６７ｅＶ付近に同プリエッジピークを示した。すなわち、放電前と放電後において、プリエッジピークの位置がシフトし、その強度が変化した。
【０１４４】
放電前と放電後におけるＶ2Ｏ5膜中のバナジウムの価数を、標準物質を利用して同定した。バナジウムの価数は、放電前において４．５であり、放電後において３．０であった。これは、放電動作において、マグネシウムイオンがマグネシウムイオン伝導体からＶ2Ｏ5中に挿入され、これに伴って、バナジウムの価数が減少したことを示している。
【０１４５】
［７−４．補足］
比較のため、多孔質シリカを含まない、すなわち、電解質のみからなるマグネシウムイオン伝導体のサンプル２３を作製した。具体的には、原料として、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ、及び、Ｍｇ（ＯＴｆ）2を用意した。ＥＭＩ−ＴＦＳＩとＭｇ（ＯＴｆ）2のモル比は、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ：Ｍｇ（ＯＴｆ）2＝１：０．０８３であった。これらの原料をガラス製のバイアル瓶に入れて混合し、混合液を作成した。しかし、混合液において、Ｍｇ（ＯＴｆ）2は完全に溶け切らず、加熱及び撹拌をしても一部が溶け残った。
【０１４６】
一方で、サンプル１では、種々の原料を混合したところ、Ｍｇ（ＯＴｆ）2は溶け残らず、混合液を保管することで均質な電解質を含有した湿潤ゲルが得られた。サンプル１とサンプル２３の比較から、ＴＥＯＳの加水分解物及びその重合によって形成されたシリカが、Ｍｇ（ＯＴｆ）2のＥＭＩ−ＴＦＳＩへの溶解を促進させることが示された。これは、Ｍｇ（ＯＴｆ）2のアニオンが、ＴＥＯＳの加水分解物またはシリカ表面のシラノール基に引き付けられ、Ｍｇイオンが解離しやすくなったためと推測される。
【０１４７】
以上より、マグネシウムイオン伝導体のサンプル１５を固体電解質とする電池セルにおいて放電反応が起きたことが実証された。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本開示に係るマグネシウムイオン伝導体は、例えば二次電池に採用されうる。
【符号の説明】
【０１４９】
１    多孔質シリカ
２    電解質
１０    マグネシウムイオン伝導体
１１    基板
１２    正極
１２ａ    正極合剤層、正極活物質層
１２ｂ    正極集電体
１４    負極
１４ａ    負極合剤層、金属負極層
１４ｂ    負極集電体
１００    二次電池
【図１】
2020043054.tif 000005
【図２】
2020043054.tif 000006
【図３】
2020043054.tif 000007
【図４】
2020043054.tif 000008
【図５】
2020043054.tif 000009