(57)【要約】【課題】ドライヒートプレスによる電極との接着に優れ、且つ、高温下において収縮しにくい非水系二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂及び金属硫酸塩粒子を含む接着性多孔質層と、を備え、前記接着性多孔質層に含まれる前記金属硫酸塩粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である、非水系二次電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂及び金属硫酸塩粒子を含有する接着性多孔質層と、を備え、
前記接着性多孔質層に含まれる前記金属硫酸塩粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である、非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記接着性多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記アクリル系樹脂との合計量に占める前記アクリル系樹脂の割合が２質量％〜４０質量％である、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記アクリル系樹脂が、アクリル系単量体単位、スチレン系単量体単位及び不飽和カルボン酸無水物単位を含むアクリル系樹脂を含む、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記アクリル系樹脂が、アクリル酸メチル単位及びメタクリル酸メチル単位の少なくとも一方を含みアクリル酸メチル単位及びメタクリル酸メチル単位の含有量が２０質量％〜６０質量％であるアクリル系樹脂を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、ヘキサフルオロプロピレン単位を含みヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が３質量％〜２０質量％であり且つ重量平均分子量が１０万〜１５０万であるポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池を構成する部材の一つであるセパレータには、電池の安全性を担保するために、電池内部が高温になっても容易に破膜したり収縮したりしない耐熱性が要求される。耐熱性を高めたセパレータとして、無機粒子を含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが知られている。例えば、特許文献１又は２には、硫酸バリウム粒子を含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが開示されている。
【０００３】
また、セパレータには、外部から衝撃を受けたり、充放電に伴って電極が膨張及び収縮したりしても、容易に電極から剥がれない接着性が求められる。電極への接着性を高めたセパレータとして、電極に対して接着性を示す樹脂を含有する樹脂層を多孔質基材上に備えたセパレータが知られている。例えば、特許文献３には、多孔質基材上にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層を備えたセパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４２９８１１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１４８０３６号
【特許文献３】特許第４１２７９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電池を製造する際に、正極と負極との間にセパレータを配置した積層体にドライヒートプレス（セパレータに電解液を含浸させずに行う熱プレス処理）を施す場合がある。ドライヒートプレスによりセパレータと電極とが良好に接着すれば、電池の製造工程においてセパレータと電極とが位置ずれしにくくなり、電池の製造歩留りを向上させることが可能となる。ドライヒートプレスによって電極と良好に接着し、加えて耐熱性に優れるセパレータが望まれている。
【０００６】
本開示の実施形態は、上記状況のもとになされた。
【０００７】
本開示の実施形態は、ドライヒートプレスによる電極との接着に優れ、且つ、高温下において収縮しにくい非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とし、これを解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
【０００９】
［１］  多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂及び金属硫酸塩粒子を含有する接着性多孔質層と、を備え、前記接着性多孔質層に含まれる前記金属硫酸塩粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である、非水系二次電池用セパレータ。
［２］  前記接着性多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記アクリル系樹脂との合計量に占める前記アクリル系樹脂の割合が２質量％〜４０質量％である、［１］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［３］  前記アクリル系樹脂が、アクリル系単量体単位、スチレン系単量体単位及び不飽和カルボン酸無水物単位を含むアクリル系樹脂を含む、［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［４］  前記アクリル系樹脂が、アクリル酸メチル単位及びメタクリル酸メチル単位の少なくとも一方を含みアクリル酸メチル単位及びメタクリル酸メチル単位の含有量が２０質量％〜６０質量％であるアクリル系樹脂を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［５］  前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、ヘキサフルオロプロピレン単位を含みヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が３質量％〜２０質量％であり且つ重量平均分子量が１０万〜１５０万であるポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［６］  正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された［１］〜［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、ドライヒートプレスによる電極との接着に優れ、且つ、高温下において収縮しにくい非水系二次電池用セパレータが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
【００１２】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１３】
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１４】
本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００１５】
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
【００１６】
本開示において、「ＭＤ方向」とは、長尺状に製造される多孔質基材及びセパレータにおいて長尺方向を意味し、「ＴＤ方向」とは、「ＭＤ方向」に直交する方向を意味する。本開示において、「ＭＤ方向」を「機械方向」ともいい、「ＴＤ方向」を「幅方向」ともいう。
【００１７】
本開示において、セパレータを構成する各層の積層関係について「上」及び「下」で表現する場合、基材に対してより近い層について「下」といい、基材に対してより遠い層について「上」という。
【００１８】
本開示において「（メタ）アクリル」との表記は「アクリル」及び「メタクリル」のいずれでもよいことを意味する。
【００１９】
本開示において、共重合体又は樹脂の「単量体単位」とは、共重合体又は樹脂の構成単位であって、単量体が重合してなる構成単位を意味する。
【００２０】
本開示において、セパレータに電解液を含浸させて熱プレス処理を行うことを「ウェットヒートプレス」といい、セパレータに電解液を含浸させずに熱プレス処理を行うことを「ドライヒートプレス」という。
【００２１】
＜非水系二次電池用セパレータ＞
本開示の非水系二次電池用セパレータ（本開示において単に「セパレータ」ともいう。）は、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられた接着性多孔質層とを備える。
【００２２】
本開示のセパレータにおいて接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂及び金属硫酸塩粒子を含有し、接着性多孔質層に含まれる金属硫酸塩粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である。
【００２３】
本開示においてアクリル系樹脂とは、アクリル系単量体単位を有する樹脂を意味し、アクリル系単量体のみを重合した重合体、及び、アクリル系単量体と他の単量体を重合した共重合体のいずれも含む。
【００２４】
金属硫酸塩粒子は、金属水酸化物粒子又は金属酸化物粒子に比べて、電解液又は電解質をより分解しにくく、したがって、電池内部でガス発生を起しにくい。金属硫酸塩粒子を接着性多孔質層の無機フィラーとして用いることにより、電池内部でガス発生を起しにくく、電池の膨らみや変形を起しにくいセパレータが得られる。また、金属硫酸塩粒子は耐熱性にも優れるため、セパレータの耐熱性向上に寄与し得る。
【００２５】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、電解液に対する安定性、電気化学的な安定性、電極への接着性、耐熱性等の観点から、接着性多孔質層のバインダ樹脂として好適な樹脂である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂を接着性多孔質層のバインダ樹脂として用いることにより、非水系二次電池用に好適なセパレータが得られる。
【００２６】
上記の観点から、本開示のセパレータの接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と金属硫酸塩粒子とを含有するところ、さらに本開示のセパレータの接着性多孔質層は、アクリル系樹脂を含有し、接着性多孔質層に含まれる金属硫酸塩粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である。係る構成のセパレータが、ドライヒートプレスによる電極との接着に優れ、且つ、高温下において収縮しにくい機序として、下記のことが推測される。
【００２７】
まず、アクリル系樹脂は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂との親和性が高い。したがって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂とは相溶している状態又は均一性高く混合している状態でフィブリル状となって、均一性の高い３次元の網目構造を形成する。均一性の高い３次元の網目構造からなる接着性多孔質層は、電極及び多孔質基材との接着に優れると推測される。
【００２８】
次に、アクリル系樹脂は、アクリル系単量体単位が極性を有するので、接着性多孔質層と電極及び多孔質基材との接着を向上させると推測される。
【００２９】
次に、金属硫酸塩粒子の平均一次粒径が０．３０μｍ未満であることにより、接着性多孔質層の表面に突出する凸部が少なく、接着性多孔質層が電極及び多孔質基材との接着に優れると推測される。
【００３０】
さらに、金属硫酸塩粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上であることにより、金属硫酸塩粒子どうしの凝集が抑制され、接着性多孔質層の表面性状の均一性が高い。表面性状の均一性が高い接着性多孔質層は、電極及び多孔質基材との接着に優れると推測される。
【００３１】
そして、金属硫酸塩粒子の平均一次粒径が０．３０μｍ未満であること、つまり金属硫酸塩粒子の粒径が比較的小さいことにより、単位体積あたりの金属硫酸塩粒子の表面積（比表面積）が大きくなり、したがって、金属硫酸塩粒子とバインダ樹脂との接触点が多くなるので、高温に曝された際の接着性多孔質層の収縮が抑制されるものと推測される。また、粒径の小さい金属硫酸塩粒子どうしが多数繋がることにより、高温に曝された際において、接着性多孔質層が破膜しにくくなると推測される。
【００３２】
一方で、金属硫酸塩粒子として平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満という比較的小さい粒子を用い、金属硫酸塩粒子とポリフッ化ビニリデン系樹脂のみで接着性多孔質層を構成すると、当該多孔質層が緻密になるが故に、ドライヒートプレスによる電極との接着性が低下する場合がある。しかし、本開示の実施形態によれば、小粒径の金属硫酸塩粒子にポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂とを組み合わせることで、ドライヒートプレス時に接着性多孔質層の表面部分が変形しやすくなり、ドライヒートプレスによる電極との接着性が向上するものと推測される。
【００３３】
以上の作用が相乗して、本開示のセパレータは、ドライヒートプレスによる電極との接着に優れ、且つ、高温下において収縮しにくいと推測される。
【００３４】
以下、本開示のセパレータが有する多孔質基材及び接着性多孔質層の詳細を説明する。
【００３５】
［多孔質基材］
本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層した複合多孔質シート；などが挙げられる。本開示においては、セパレータの薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
【００３６】
多孔質基材の材料としては、電気絶縁性を有する材料が好ましく、有機材料又は無機材料のいずれでもよい。
【００３７】
多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与するため、熱可塑性樹脂を含むことが望ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった際に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；などが挙げられ、中でもポリオレフィンが好ましい。
【００３８】
多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（本開示において「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の電池セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択することが望ましい。
【００３９】
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含む微多孔膜が好ましく、ポリエチレンの含有量としては、ポリオレフィン微多孔膜全体の質量に対して９５質量％以上が好ましい。
【００４０】
ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性を備える観点から、ポリプロピレンを含む微多孔膜が好ましい。
【００４１】
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能と、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性とを備える観点から、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。該微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
【００４２】
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５００万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンのＭｗが１０万以上であると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。一方、ポリオレフィンのＭｗが５００万以下であると、微多孔膜のシャットダウン特性が良好であるし、微多孔膜の成形がしやすい。
【００４３】
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、次いで熱処理をして微多孔膜とする方法：流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法；などが挙げられる。
【００４４】
繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；セルロース；などの繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。
【００４５】
複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層したシートが挙げられる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる観点から好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点からは、耐熱性樹脂からなる多孔性の層や、耐熱性樹脂及び無機フィラーからなる多孔性の層が挙げられる。耐熱性樹脂としては、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性樹脂が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物；水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；などが挙げられる。複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。
【００４６】
多孔質基材の表面には、接着性多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、多孔質基材の性質を損なわない範囲で、各種の表面処理を施してもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００４７】
［多孔質基材の特性］
多孔質基材の厚さは、電池のエネルギー密度を高める観点から、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下が更に好ましく、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、５μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上が更に好ましい。
【００４８】
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９）は、イオン透過性又は電池の短絡抑制の観点から、５０秒／１００ｍＬ〜３００秒／１００ｍＬが好ましい。
【００４９】
多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜６０％が好ましい。多孔質基材の空孔率ε（％）は、下記の式により求める。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここに、Ｗｓは多孔質基材の目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓは多孔質基材の真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔは多孔質基材の厚さ（μｍ）である。
【００５０】
多孔質基材の突刺強度は、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、３００ｇ以上が好ましい。多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件で突刺試験を行って測定する最大突刺荷重（ｇ）を指す。
【００５１】
［接着性多孔質層］
本開示のセパレータにおいて接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、セパレータと電極とを重ねてプレス又は熱プレスしたときに電極と接着する層である。接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている層である。
【００５２】
本開示のセパレータにおいて接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあってもよく、多孔質基材の両面にあってもよい。接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、電池の両極に対してセパレータの接着性が良好である。また、セパレータにカールが発生しにくく、電池製造時のハンドリング性に優れる。接着性多孔質層が多孔質基材の片面のみにあると、セパレータのイオン透過性がより優れる。また、セパレータ全体の厚さを抑えることができ、エネルギー密度のより高い電池を製造し得る。
【００５３】
本開示のセパレータにおいて接着性多孔質層は、少なくともポリフッ化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂及び金属硫酸塩粒子を含有する。本開示のセパレータにおいて接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びアクリル系樹脂以外の樹脂や、金属硫酸塩粒子の無機フィラー、有機フィラー等を含んでもよい。
【００５４】
本開示のセパレータにおいて接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂とが相溶している状態又は均一に混合している状態であることが好ましい。本開示のセパレータにおいて接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂とが相溶した樹脂又は均一に混合した樹脂が金属硫酸塩粒子を含んだ状態でフィブリル状となって３次元の網目構造を形成していることが好ましい。樹脂が無機粒子を含んだ状態でフィブリル状となって３次元の網目構造を形成している構造は、例えば走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、ＳＥＭ）等で確認することができる。
【００５５】
−ポリフッ化ビニリデン系樹脂−
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン等が挙げられ、１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００５６】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、電極に対する接着性の観点から、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）が好ましい。本開示においてＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体には、ＶＤＦとＨＦＰのみを重合した共重合体、及び、ＶＤＦとＨＦＰと他の単量体を重合した共重合体のいずれも含まれる。ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、ＨＦＰ単位の含有量を増減することによって、当該共重合体の結晶性、耐熱性、電解液に対する耐溶解性などを適度な範囲に制御できる。
【００５７】
本開示のセパレータにおいて接着性多孔質層に含まれるＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体としては、以下の理由から、ＨＦＰ単位の含有量が全単量体単位の３質量％〜２０質量％であり、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１５０万である共重合体が好ましい。
【００５８】
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ単位の含有量が３質量％以上であると、ドライヒートプレスを行った際のポリマー鎖の運動性が高く、電極表面の凹凸にポリマー鎖が入り込んでアンカー効果を発現し、電極に対する接着性多孔質層の接着を向上させる。この観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ単位の含有量は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、６質量％以上が更に好ましい。
【００５９】
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ単位の含有量が２０質量％以下であると、電解液に溶解しにくく過度に膨潤することもないので、電池内部において電極と接着性多孔質層との接着が保たれる。この観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ単位の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
【００６０】
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＭｗが１０万以上であると、接着性多孔質層の機械的強度が向上し電極との接着強度が向上する。また、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＭｗが１０万以上であると、電解液に溶解しにくいので、電池内部において電極と接着性多孔質層との接着が保たれる。これらの観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＭｗは、１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましく、３０万以上が更に好ましく、５０万以上が更に好ましい。
【００６１】
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＭｗが１５０万以下であると、接着性多孔質層の形成に用いる塗工液の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成がよく、接着性多孔質層の表面性状の均一性が高く、その結果として、電極に対する接着性多孔質層の接着が良好である。また、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＭｗが１５０万以下であると、ドライヒートプレスを行った際のポリマー鎖の運動性が高く、電極表面の凹凸にポリマー鎖が入り込んでアンカー効果を発現し、電極に対する接着性多孔質層の接着を向上させる。これらの観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＭｗは、１５０万以下が好ましく、１２０万以下がより好ましく、１００万以下が更に好ましい。
【００６２】
ＨＦＰ単位の含有量が全単量体単位の３質量％〜２０質量％であり、且つ、重量平均分子量が１０万〜１５０万であるＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、アクリル系樹脂との親和性が高い観点からも好ましい。
【００６３】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は電解液を含んで適度に膨潤するので、ウェットヒートプレスを行った場合の電極に対する接着性多孔質層の接着性を向上させる。中でも、ＨＦＰ単位の含有量が全単量体単位の３質量％〜２０質量％であり、且つ、重量平均分子量が１０万〜１５０万であるＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、ウェットヒートプレスを行った場合の電極に対する接着性多孔質層の接着性をより向上させる。
【００６４】
−アクリル系樹脂−
本開示においてアクリル系樹脂は、アクリル系単量体単位を有する樹脂を意味し、アクリル系単量体のみを重合した重合体、及び、アクリル系単量体と他の単量体を重合した共重合体のいずれも含む。
【００６５】
アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリル系単量体が好ましい。
【００６６】
（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸亜鉛等が挙げられる。
【００６７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）メタクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００６９】
アクリル系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性が高い観点から、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜６、好ましくはアルキル基の炭素数１〜４）に由来する単量体単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、アクリル酸メチル単位及びメタクリル酸メチル単位の少なくとも一方を含むアクリル系樹脂がより好ましく、メタクリル酸メチル単位を含むアクリル系樹脂が更に好ましい。アクリル酸メチル単位及びメタクリル酸メチル単位の少なくとも一方を含むアクリル系樹脂は、接着性多孔質層のガラス転移温度を下げる効果があることからも好ましい。
【００７０】
アクリル系樹脂に含まれるアクリル系単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、２０質量％〜７０質量％が好ましく、２５質量％〜６５質量％がより好ましく、３０質量％〜６０質量％が更に好ましい。
【００７１】
アクリル系樹脂に含まれるアクリル酸メチル単位及びメタクリル酸メチル単位の含有量は、全単量体単位に対して、２０質量％〜６０質量％が好ましく、２５質量％〜５５質量％がより好ましく、３０質量％〜５０質量％が更に好ましい。
【００７２】
アクリル系樹脂に含まれるメタクリル酸メチル単位の含有量は、全単量体単位に対して、２０質量％〜６０質量％が好ましく、２５質量％〜５５質量％がより好ましく、３０質量％〜５０質量％が更に好ましい。
【００７３】
アクリル系樹脂は、スチレン系単量体単位を有することが好ましく、すなわち、アクリル系樹脂はスチレンアクリル系樹脂であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系単量体単位を有することにより電解液に対して溶解又は膨潤しにくい故、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びスチレンアクリル系樹脂をバインダ樹脂とする接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のみをバインダ樹脂とする接着性多孔質層に比べて、接着性多孔質層と電極及び多孔質基材との接着が電池内部において（つまり電解液が含浸した状態で）維持されると推測される。
【００７４】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、メタクロロスチレン、パラクロロスチレン、パラフルオロスチレン、パラメトキシスチレン、メタ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、バラビニル安息香酸、パラメチル−α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００７５】
スチレン系単量体としては、スチレン、パラメトキシスチレン、パラメチル−α−メチルスチレンが好ましく、アクリル系樹脂の電解液への溶解を抑制する観点から、スチレンが特に好ましい。
【００７６】
アクリル系樹脂に含まれるスチレン系単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、２５質量％〜７５質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましく、３５質量％〜６５質量％が更に好ましい。
【００７７】
アクリル系樹脂に含まれるスチレン単位の含有量は、全単量体単位に対して、２５質量％〜７５質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましく、３５質量％〜６５質量％が更に好ましい。
【００７８】
アクリル系樹脂の一形態として、アクリル系単量体単位と、不飽和カルボン酸無水物に由来する単量体単位とを含む共重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の別の一形態として、アクリル系単量体単位と、スチレン系単量体単位と、不飽和カルボン酸無水物に由来する単量体単位とを含む共重合体が挙げられる。
【００７９】
アクリル系樹脂を構成する単量体である不飽和カルボン酸無水物としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物等が挙げられる。アクリル系樹脂が不飽和カルボン酸無水物単位を含むと、不飽和カルボン酸無水物単位の分極の強さが電極の構成成分と分子間相互作用を生み出すこと、又は、不飽和カルボン酸無水物に由来する残存カルボキシ基が電極中の樹脂成分のアミノ末端と反応すること、により接着性多孔質層と電極との接着性を向上させると推測される。
【００８０】
アクリル系樹脂が不飽和カルボン酸無水物単位を含む場合、不飽和カルボン酸無水物単位の含有量は、接着性多孔質層と電極との接着性を向上させる観点から、全単量体単位に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。
アクリル系樹脂が不飽和カルボン酸無水物単位を含む場合、不飽和カルボン酸無水物単位の含有量は、アクリル系樹脂のガラス転移温度を１５０℃以下に抑えドライヒートプレスによる電極との接着を可能にする観点から、全単量体単位に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００８１】
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、−２０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが低いほど、ドライヒートプレスによってアクリル系樹脂の流動性が高まるので、電極表面の凹凸にポリマー鎖が入り込んでアンカー効果を発現し、電極に対する接着性多孔質層の接着を向上させる。本観点から、アクリル系樹脂のＴｇは、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが−２０℃以上であると、接着性多孔質層がブロッキングを引き起こしにくい。
【００８２】
アクリル系樹脂のＴｇは、ＦＯＸ式を指針にして、アクリル系単量体、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸無水物等の共重合比を変更することにより制御できる。
【００８３】
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜５０万が好ましい。アクリル系樹脂のＭｗが１万以上であると、電極との接着強度がより向上する。アクリル系樹脂のＭｗが５０万以下であると、ドライヒートプレスの際に接着性多孔質層の流動性が高まりやすい。アクリル系樹脂のＭｗは、３万〜３０万がより好ましく、５万〜２０万が更に好ましい。
【００８４】
接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂及びアクリル系樹脂の含有量は、接着性多孔質層に含まれる全樹脂の全量に対して、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００８５】
接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量は、接着性多孔質層に含まれる全樹脂の全量に対して、６０質量％〜９８質量％が好ましく、６２質量％〜９３質量％がより好ましく、６５質量％〜９０質量％が更に好ましく、７０質量％〜８５質量％が更に好ましい。
【００８６】
接着性多孔質層に含まれるアクリル系樹脂の含有量は、接着性多孔質層に含まれる全樹脂の全量に対して、２質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。この範囲であると、ドライヒートプレスによる電極との接着により優れ、多孔質基材と接着性多孔質層との間の剥離強度が高まる。接着性多孔質層に含まれるアクリル系樹脂の含有量は、接着性多孔質層に含まれる全樹脂の全量に対して、４０質量％以下が好ましく、３８量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。この範囲であると、接着性多孔質層の凝集破壊が抑制される。
【００８７】
接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂との合計量に占めるアクリル系樹脂の割合は、２質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。この範囲であると、ドライヒートプレスによる電極との接着により優れ、多孔質基材と接着性多孔質層との間の剥離強度が高まる。接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂との合計量に占めるアクリル系樹脂の割合は、４０質量％以下が好ましく、３８量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。この範囲であると、接着性多孔質層の凝集破壊が抑制される。
【００８８】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を製造する方法としては、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。また、市販のポリフッ化ビニリデン系樹脂を使用することも可能である。
【００８９】
−その他の樹脂−
接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びアクリル系樹脂以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。
【００９０】
その他の樹脂としては、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）などが挙げられる。
【００９１】
接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂及びアクリル系樹脂以外のその他の樹脂の含有量は、接着性多孔質層に含まれる全樹脂の全量に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、０質量％が更に好ましい。
【００９２】
−金属硫酸塩粒子−
本開示のセパレータは、接着性多孔質層に金属硫酸塩粒子を含有する。接着性多孔質層に含まれる金属硫酸塩粒子の平均一次粒径は、０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である。
【００９３】
接着性多孔質層に含まれる金属硫酸塩粒子の平均一次粒径は、高温に曝された際の接着性多孔質層の収縮を抑制する観点から、０．３０μｍ未満であり、０．２８μｍ以下がより好ましく、０．２５μｍ以下が更に好ましい。
【００９４】
接着性多孔質層に含まれる金属硫酸塩粒子の平均一次粒径は、金属硫酸塩粒子どうしの凝集を抑制し均一性の高い接着性多孔質層を形成する観点から、０．０１μｍ以上であり、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。
【００９５】
金属硫酸塩粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだ金属硫酸塩粒子１００個の長径を計測し、１００個の長径を平均することで求めることができる。金属硫酸塩粒子の一次粒径が小さく金属硫酸塩粒子の長径が測定困難な場合及び／又は金属硫酸塩粒子の凝集が顕著であり金属硫酸塩粒子の長径が測定できない場合は、金属硫酸塩粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を測定し、金属硫酸塩粒子を真球と仮定して、下記の式に従い平均一次粒径を求めることができる。
平均一次粒径（μｍ）＝６÷［比重（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）］
ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、窒素ガスを用いたガス吸着法であってＢＥＴ多点法により求める。ガス吸着法による測定の際、窒素ガスは、金属硫酸塩粒子に液体窒素の沸点温度（−１９６℃）で吸着させる。
【００９６】
ＳＥＭ観察に供する試料は、接着性多孔質層の材料である金属硫酸塩粒子、又は、セパレータから取り出した金属硫酸塩粒子である。セパレータから金属硫酸塩粒子を取り出す方法に制限はなく、例えば、セパレータを８００℃程度に加熱してバインダ樹脂を消失させ金属硫酸塩粒子を取り出す方法、セパレータを有機溶剤に浸漬して有機溶剤でバインダ樹脂を溶解させ金属硫酸塩粒子を取り出す方法などが挙げられる。
【００９７】
金属硫酸塩粒子の粒子形状に限定はなく、球形、楕円形、板状、針状、不定形のいずれでもよい。接着性多孔質層に含まれる金属硫酸塩粒子は、電池の短絡抑制の観点から、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
【００９８】
接着性多孔質層に占める金属硫酸塩粒子の体積割合は、セパレータの耐熱性の観点から、４０体積％以上が好ましく、４５体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が更に好ましい。接着性多孔質層に占める金属硫酸塩粒子の体積割合は、接着性多孔質層が多孔質基材から剥がれにくい観点から、９０体積％以下が好ましく、８５体積％以下がより好ましく、８０体積％以下が更に好ましい。
【００９９】
金属硫酸塩粒子としては、例えば、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）の粒子、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）の粒子、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）の粒子、硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の粒子、ミョウバン石（ＫＡｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６）の粒子、ジャロサイト（ＫＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６）の粒子等が挙げられる。中でも硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）の粒子が最も好ましい。金属硫酸塩粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
−その他の粒子−
本開示のセパレータにおいて接着性多孔質層は、金属硫酸塩粒子以外のその他の無機粒子を含有していてもよい。ただし、接着性多孔質層に占めるその他の無機粒子の体積割合は、電池内部のガス発生を抑制する観点から、１５体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましく、５体積％以下が更に好ましい。
【０１０１】
その他の無機粒子としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物の粒子；酸化マグネシウム、アルミナ、ベーマイト（アルミナ１水和物）、チタニア、シリカ、ジルコニア、チタン酸バリウム、酸化亜鉛等の金属酸化物の粒子；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩の粒子；窒化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化チタン等の金属窒化物の粒子；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等の金属フッ化物；ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、アパタイト、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。その他の無機粒子としては、電解液に対する安定性及び電気化学的な安定性の観点から、金属水酸化物の粒子又は金属酸化物の粒子が好ましい。その他の無機粒子は、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
【０１０２】
その他の無機粒子の粒子形状に限定はなく、球形、楕円形、板状、針状、不定形のいずれでもよい。接着性多孔質層に含まれるその他の無機粒子は、電池の短絡抑制の観点から、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
【０１０３】
その他の無機粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
その他の無機粒子の平均一次粒径は、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましい。その下限値としては０．１μｍ以上がより好ましく、上限値としては１μｍ以下がより好ましい。
【０１０５】
本開示のセパレータにおいて接着性多孔質層は、有機フィラーを含有していてもよい。有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子からなる粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール等の耐熱性高分子からなる粒子；などが挙げられる。これら有機フィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
−その他の成分−
本開示のセパレータにおいて接着性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。分散剤は、接着性多孔質層を形成するための塗工液に、分散性、塗工性又は保存安定性を向上させる目的で添加される。湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤は、接着性多孔質層を形成するための塗工液に、例えば、多孔質基材とのなじみをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はｐＨ調整の目的で添加される。
【０１０７】
［接着性多孔質層の特性］
接着性多孔質層の厚さは、電極との接着性の観点から、片面０．５μｍ以上が好ましく、片面１．０μｍ以上がより好ましく、電池のエネルギー密度の観点から、片面８．０μｍ以下が好ましく、片面６．０μｍ以下がより好ましい。
【０１０８】
接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、接着性多孔質層の厚さは、両面の合計として、１．０μｍ以上が好ましく、２．０μｍ以上がより好ましく、１０．０μｍ以下が好ましく、８．０μｍ以下がより好ましい。
【０１０９】
接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面における接着性多孔質層の厚さと、他方の面における接着性多孔質層の厚さとの差は、両面合計の厚さの２０％以下であることが好ましく、低いほど好ましい。
【０１１０】
単位面積当たりの接着性多孔質層の質量は、電極との接着性の観点から、片面１．０ｇ／ｍ２以上が好ましく、片面２．０ｇ／ｍ２以上がより好ましく、イオン透過性の観点から、片面８．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、片面７．０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【０１１１】
接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、接着性多孔質層の質量に係る一方の面と他方の面との差は、セパレータのカールを抑制する観点から、両面合計に対して２０質量％以下であることが好ましい。
【０１１２】
接着性多孔質層の空孔率は、イオン透過性の観点から、３０％以上が好ましく、接着性多孔質層の力学的強度の観点から、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましい。接着性多孔質層の空孔率ε（％）は、下記の式により求める。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
ここに、接着性多孔質層の構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、接着性多孔質層の厚さがｔ（ｃｍ）である。
【０１１３】
接着性多孔質層の平均孔径は、イオン透過性の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、電極との接着性の観点から、２００ｎｍ以下が好ましい。
【０１１４】
接着性多孔質層の平均孔径（ｎｍ）は、すべての孔が円柱状であると仮定し、以下の式により算出する。
ｄ＝４Ｖ／Ｓ
式中、ｄは接着性多孔質層の平均孔径（直径）、Ｖは接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積、Ｓは接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積を表す。
接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積Ｖは、接着性多孔質層の空孔率から算出する。
接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積（ｍ２／ｇ）とセパレータの比表面積（ｍ２／ｇ）とを、窒素ガス吸着法にＢＥＴ式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積（ｍ２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ２）を乗算して、それぞれの１ｍ２当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材１ｍ２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ２当たりの空孔表面積から減算して、接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。
【０１１５】
多孔質基材と接着性多孔質層との間の剥離強度は、セパレータのハンドリング性の観点から、０．２０Ｎ／１０ｍｍ以上が好ましく、０．２５Ｎ／１０ｍｍ以上がより好ましく、０．３０Ｎ／１０ｍｍ以上が更に好ましく、高いほど好ましい。多孔質基材と接着性多孔質層との間の剥離強度の上限は制限されるものではないが、通常、２．０Ｎ／１０ｍｍ以下である。本開示のセパレータが多孔質基材の両面に接着性多孔質層を有する場合、多孔質基材と接着性多孔質層との間の剥離強度は、多孔質基材の両面において上記の範囲であることが好ましい。
【０１１６】
［セパレータの特性］
本開示のセパレータの厚さは、セパレータの機械的強度の観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、電池のエネルギー密度の観点から、３５μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましい。
【０１１７】
本開示のセパレータの突刺強度は、セパレータの機械的強度又は電池の耐短絡性の観点から、２５０ｇ〜１０００ｇが好ましく、３００ｇ〜６００ｇがより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。
【０１１８】
本開示のセパレータの空孔率は、電極に対する接着性、セパレータのハンドリング性、イオン透過性又は機械的強度の観点から、３０％〜６５％が好ましく、３０％〜６０％がより好ましい。
【０１１９】
本開示のセパレータのガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９）は、機械的強度と電池の負荷特性の観点から、１００秒／１００ｍＬ〜３００秒／１００ｍＬが好ましい。
【０１２０】
本開示のセパレータは、１３５℃で１時間熱処理したときのＭＤ方向の収縮率が、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましく、０％が特に好ましい。
【０１２１】
本開示のセパレータは、１３５℃で１時間熱処理したときのＴＤ方向の収縮率が、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましく、０％が特に好ましい。
【０１２２】
本開示のセパレータは、１３５℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましく、０％が特に好ましい。
【０１２３】
本開示のセパレータは、１５０℃で１時間熱処理したときのＭＤ方向の収縮率が、７０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、４５％以下が更に好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【０１２４】
本開示のセパレータは、１５０℃で１時間熱処理したときのＴＤ方向の収縮率が、７０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、４５％以下が更に好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【０１２５】
本開示のセパレータは、１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が、７０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、４５％以下が更に好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【０１２６】
セパレータを１３５℃又は１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率は、以下の測定方法によって求める。
セパレータをＭＤ方向１８０ｍｍ×ＴＤ方向６０ｍｍの長方形に切り出し、試験片とする。この試験片に、ＴＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から２０ｍｍ及び１７０ｍｍの箇所に印を付ける（それぞれ点Ａ、点Ｂという。）。さらに、ＭＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から１０ｍｍ及び５０ｍｍの箇所に印を付ける（それぞれ点Ｃ、点Ｄという。）。印を付けた試験片にクリップをつけて（クリップをつける場所は、点Ａから最も近い端と点Ａとの間である。）、庫内の温度を１３５℃又は１５０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力の状態で１時間熱処理を施す。ＡＢ間及びＣＤ間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により面積収縮率を算出する。
面積収縮率（％）＝｛１−（熱処理後のＡＢの長さ÷熱処理前のＡＢの長さ）×（熱処理後のＣＤの長さ÷熱処理前のＣＤの長さ）｝×１００
【０１２７】
本開示のセパレータを熱処理したときの収縮率は、例えば、接着性多孔質層中の無機粒子の含有量、接着性多孔質層の厚さ、接着性多孔質層の空孔率等によって制御し得る。
【０１２８】
本開示のセパレータは、多孔質基材及び接着性多孔質層以外のその他の層をさらに有していてもよい。その他の層としては、セパレータの耐熱性の向上を主たる目的に設けられる耐熱層が挙げられる。
【０１２９】
［セパレータの製造方法］
本開示のセパレータは、例えば、多孔質基材上に接着性多孔質層を湿式塗工法又は乾式塗工法で形成することにより製造できる。本開示において、湿式塗工法とは、塗工層を凝固液中で固化させる方法であり、乾式塗工法とは、塗工層を乾燥させて固化させる方法である。
【０１３０】
以下に、湿式塗工法の実施形態例を説明する。以下の説明においては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びアクリル系樹脂をバインダ樹脂と総称して説明する。
【０１３１】
湿式塗工法は、バインダ樹脂及び金属硫酸塩粒子を含有する塗工液を多孔質基材上に塗工し、凝固液に浸漬して塗工層を固化させ、凝固液から引き揚げ水洗及び乾燥を行う方法である。
【０１３２】
接着性多孔質層形成用の塗工液は、バインダ樹脂及び金属硫酸塩粒子を溶媒に溶解又は分散させて作製する。塗工液には、必要に応じて、バインダ樹脂及び金属硫酸塩粒子以外のその他の成分を溶解又は分散させる。
【０１３３】
塗工液の調製に用いる溶媒は、バインダ樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）を含む。良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。
【０１３４】
塗工液の調製に用いる溶媒は、良好な多孔構造を有する多孔質層を形成する観点から、相分離を誘発させる相分離剤を含むことが好ましい。したがって、塗工液の調製に用いる溶媒は、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であることが好ましい。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲の量で良溶媒と混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる
【０１３５】
塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であって、良溶媒を６０質量％以上含み、相分離剤を５質量％〜４０質量％含む混合溶媒が好ましい。
【０１３６】
塗工液のバインダ樹脂濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。塗工液の無機粒子濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、２質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【０１３７】
塗工液は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよい。これらの添加剤は、非水系二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で電池内反応を阻害しないものであれば、接着性多孔質層に残存するものであってもよい。
【０１３８】
多孔質基材への塗工液の塗工手段としては、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、ロールコーター、グラビアコーター等が挙げられる。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に多孔質基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
【０１３９】
塗工層の固化は、塗工層を形成した多孔質基材を凝固液に浸漬し、塗工層において相分離を誘発しつつバインダ樹脂を固化させることで行われる。これにより、多孔質基材と接着性多孔質層とからなる積層体を得る。
【０１４０】
凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とを含むことが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液中の水の含有量は４０質量％〜９０質量％であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から好ましい。凝固液の温度は、例えば２０℃〜５０℃である。
【０１４１】
凝固液中で塗工層を固化させた後、積層体を凝固液から引き揚げ、水洗する。水洗することによって、積層体から凝固液を除去する。さらに、乾燥することによって、積層体から水を除去する。水洗は、例えば、積層体を水浴中を搬送することによって行う。乾燥は、例えば、積層体を高温環境中を搬送すること、積層体に風をあてること、積層体をヒートロールに接触させること等によって行う。乾燥温度は４０℃〜８０℃が好ましい。
【０１４２】
本開示のセパレータは、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法は、塗工液を多孔質基材に塗工し、塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、接着性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法に比べて多孔質層が緻密になりやすいので、良好な多孔構造を得る観点から湿式塗工法の方が好ましい。
【０１４３】
本開示のセパレータは、接着性多孔質層を独立したシートとして作製し、この接着性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。接着性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適用して、剥離シート上に接着性多孔質層を形成する方法が挙げられる。
【０１４４】
＜非水系二次電池＞
本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
【０１４５】
本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。
【０１４６】
本開示の非水系二次電池は、本開示のセパレータがドライヒートプレスによる電極との接着に優れるので、製造歩留りを向上させ得る。
【０１４７】
電極の活物質層は、セパレータとの接着性の観点からは、バインダ樹脂が多く含まれていることが好ましく、電池のエネルギー密度を高める観点からは、活物質が多く含まれていることが好ましく相対的にバインダ樹脂量は少ないことが好ましい。本開示のセパレータは電極との接着に優れるので、活物質層のバインダ樹脂量を減らして活物質量を増やすことを可能にし、よって、電池のエネルギー密度を高めることができる。
【０１４８】
以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液及び外装材の形態例を説明する。
【０１４９】
正極の実施形態例としては、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
【０１５０】
本開示の非水系二次電池においては、本開示のセパレータの接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れることにより、接着性多孔質層を非水系二次電池の正極に接触させて配置することで、正極活物質として、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２等を適用しやすい。
【０１５１】
負極の実施形態例としては、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；ウッド合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末、極細炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
【０１５２】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０〜４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にて溶解した溶液が好適である。
【０１５３】
外装材としては、金属缶、アルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。
【０１５４】
本開示の非水系二次電池の製造方法としては、ドライヒートプレスを行ってセパレータを電極に接着させる工程と、互いに接着した電極及びセパレータを電解液と共に外装材の内部に封止する封止工程と、を含む製造方法が挙げられる。
【０１５５】
上記の製造方法は、より具体的には、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置した積層体を製造する積層工程と、積層体にドライヒートプレスを行って正極及び負極の少なくとも一方とセパレータとを接着させるドライ接着工程と、ドライ接着工程を経た積層体を電解液と共に外装材の内部に封止する封止工程と、を有する。
【０１５６】
積層工程は、例えば、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置し、長さ方向に巻き回して巻回体を製造する工程、又は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する工程である。
【０１５７】
ドライ接着工程は、積層体を外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック）に収容する前に行ってもよく、積層体を外装材に収容した後に行ってもよい。つまり、ドライヒートプレスによって電極とセパレータとが接着した積層体を外装材に収容してもよく、積層体を外装材に収容した後に外装材の上からドライヒートプレスを行って電極とセパレータとを接着させてもよい。
【０１５８】
ドライ接着工程におけるプレス温度は、７０℃〜１２０℃が好ましく、７５℃〜１１０℃がより好ましく、８０℃〜１００℃が更に好ましい。この温度範囲であると、電極とセパレータとの接着が良好であり、また、セパレータが幅方向に適度に膨張し得るので、電池の短絡が起こりにくい。ドライ接着工程におけるプレス圧は、電極１ｃｍ２当たりの荷重として０．５ｋｇ〜４０ｋｇが好ましい。プレス時間は、プレス温度及びプレス圧に応じて調節することが好ましく、例えば０．１分間〜６０分間の範囲で調節する。
【０１５９】
積層工程の後、ドライ接着工程の前に、積層体に常温プレス（常温下での加圧）を施して、積層体を仮接着してもよい。
【０１６０】
封止工程は、積層体が収容されている外装材に電解液を注入した後、外装材の開口部を封止する工程である。外装材の開口部の封止は、例えば、外装材の開口部を接着剤で接着すること、又は、外装材の開口部を加熱加圧して熱圧着することによって行われる。外装材の開口部の封止前に、外装体の内部を真空状態にすることが好ましい。
【０１６１】
封止工程においては、外装材の開口部を加熱加圧して熱圧着すると同時に、外装材の上から積層体を熱プレス処理することが好ましい。積層体と電解液とが共存する状態で熱プレス処理（ウェットヒートプレス）が行われることにより、電極とセパレータとの接着がより強固になる。
【０１６２】
ウェットヒートプレスの条件としては、プレス温度は７０℃〜１１０℃が好ましく、プレス圧は０．５ＭＰａ〜２ＭＰａが好ましい。プレス時間は、プレス温度及びプレス圧に応じて調節することが好ましく、例えば０．５分間〜６０分間の範囲で調節する。
【実施例】
【０１６３】
以下に実施例を挙げて、本開示のセパレータ及び非水系二次電池をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のセパレータ及び非水系二次電池の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
【０１６４】
＜測定方法、評価方法＞
実施例及び比較例に適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
【０１６５】
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の組成］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂２０ｍｇを重ジメチルスルホキシド０．６ｍＬに１００℃にて溶解し、１００℃で１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたＮＭＲスペクトルからポリフッ化ビニリデン系樹脂の組成を求めた。
【０１６６】
［樹脂の重量平均分子量］
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣによる分子量測定は、日本分光社製のＧＰＣ装置ＧＰＣ−９００を用い、カラムに東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈを２本用い、溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用し、温度４０℃、流量１０ｍＬ／分の条件で測定し、ポリスチレン換算の分子量を得た。
【０１６７】
［アクリル系樹脂のガラス転移温度］
アクリル系樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、ＤＳＣ）を行って得た示差走査熱量曲線（ＤＳＣ曲線）から求めた。ガラス転移温度は、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、階段状変化部分の曲線の接線であって勾配が最大の接線とが交わる点の温度である。
【０１６８】
［無機粒子の平均一次粒径］
接着性多孔質層を形成するための塗工液に添加する前の無機粒子を試料とした。
【０１６９】
水酸化マグネシウム粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだ水酸化マグネシウム粒子１００個の長径を計測し、１００個の長径を平均することで求めた。ＳＥＭの倍率は５万倍〜３０万倍とした。
【０１７０】
用意した硫酸バリウム粒子は、ＳＥＭでは一次粒子の長径の計測が困難だったので、硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、比重（ｇ／ｃｍ３）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）とをそれぞれ測定し、硫酸バリウム粒子を真球と仮定して、下記の式に従い求めた。ＢＥＴ比表面積の測定装置として、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡＳＡＰ２０２０を用いた。
平均一次粒径（μｍ）＝６÷［比重（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）］
【０１７１】
［多孔質基材及びセパレータの厚さ］
多孔質基材及びセパレータの厚さ（μｍ）は、接触式の厚み計（ミツトヨ社、ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ  ＶＬ−５０）にて２０点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径５ｍｍの円柱状の端子を用い、測定中に０．０１Ｎの荷重が印加されるように調整した。
【０１７２】
［接着性多孔質層の層厚］
接着性多孔質層の層厚（μｍ）は、セパレータの厚さ（μｍ）から多孔質基材の厚さ（μｍ）を減算して両面合計の層厚を求め、この半分を片面の層厚（μｍ）とした。
【０１７３】
［ガーレ値］
多孔質基材及びセパレータのガーレ値（秒／１００ｍＬ）は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社、Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて測定した。
【０１７４】
［多孔質基材の空孔率］
多孔質基材の空孔率ε（％）は、下記の式により求めた。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここに、Ｗｓは多孔質基材の目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓは多孔質基材の真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔは多孔質基材の厚さ（μｍ）である。
【０１７５】
［接着性多孔質層の空孔率］
接着性多孔質層の空孔率ε（％）は、下記の式により求めた。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
ここに、接着性多孔質層の構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、接着性多孔質層の厚さがｔ（ｃｍ）である。
【０１７６】
［多孔質基材と接着性多孔質層との間の剥離強度］
セパレータにＴ字剥離試験を行った。具体的には、セパレータの一方の表面に粘着テープ（３Ｍ製、１２ｍｍ幅）を貼り（貼る際に、粘着テープの長さ方向をセパレータのＭＤ方向に一致させた。）、セパレータを粘着テープごと、ＴＤ方向１２ｍｍ、ＭＤ方向７０ｍｍに切り出した。粘着テープを直下の接着性多孔質層と共に少し剥がし、２つに分離した端部をテンシロン（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２１０Ａ）に把持させてＴ字剥離試験を行った。粘着テープは、接着性多孔質層を多孔質基材から剥がすための支持体として用いたものである。Ｔ字剥離試験の引張速度は２０ｍｍ／分とし、測定開始後１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重（Ｎ）を０．４ｍｍ間隔で採取し、その平均を算出し、幅１０ｍｍあたりの荷重（Ｎ／１０ｍｍ）に換算した。さらに試験片３枚の荷重（Ｎ／１０ｍｍ）を平均した。
【０１７７】
［ガス発生量］
セパレータを６００ｃｍ２の大きさに切り出してアルミラミネートフィルム製パック中に入れ、パック中に電解液を注入してセパレータに電解液を含浸させ、パックを封止して試験セルを得た。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（質量比３：７）を用いた。試験セルを温度８５℃の環境下に２０日間置き、熱処理前後の試験セルの体積を測定した。熱処理後の試験セルの体積Ｖ２から熱処理前の試験セルの体積Ｖ１を減算することでガス発生量Ｖ（＝Ｖ２−Ｖ１、単位：ｍＬ）を求めた。さらに試験セル１０個のガス発生量Ｖを平均した。
【０１７８】
［スポット加熱］
セパレータをＭＤ方向５０ｍｍ×ＴＤ方向５０ｍｍの正方形に切り出し、試験片とした。試験片を水平な台に置き、先端直径２ｍｍのハンダゴテを加熱して先端温度を２６０℃にした状態で該ハンダゴテの先端をセパレータ表面に６０秒間、点接触させた。点接触によってセパレータに生じた穴の面積（ｍｍ２）を測定し、さらに試験片１０枚の穴の面積を平均した。セパレータの耐熱性が高いほど、セパレータに生じる穴の面積は小さい。
【０１７９】
［熱処理による面積収縮率］
セパレータをＭＤ方向１８０ｍｍ×ＴＤ方向６０ｍｍの長方形に切り出し、試験片とした。この試験片に、ＴＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から２０ｍｍ及び１７０ｍｍの箇所に印を付けた（それぞれ点Ａ、点Ｂという）。さらに、ＭＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から１０ｍｍ及び５０ｍｍの箇所に印を付けた（それぞれ点Ｃ、点Ｄという）。印を付けた試験片にクリップをつけて（クリップをつける場所は、点Ａから最も近い端と点Ａとの間）、庫内の温度を１３５℃又は１５０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力の状態で１時間熱処理を施した。ＡＢ間及びＣＤ間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により面積収縮率を算出し、さらに試験片３枚の面積熱縮率を平均した。
【０１８０】
面積収縮率（％）＝｛１−（熱処理後のＡＢの長さ÷熱処理前のＡＢの長さ）×（熱処理後のＣＤの長さ÷熱処理前のＣＤの長さ）｝×１００
【０１８１】
［ドライヒートプレスしたときの正極との接着強度］
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末８９．５ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック４．５ｇ、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン６ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が６質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドンに溶解又は分散し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
【０１８２】
上記で得た正極を幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍに切り出し、セパレータをＴＤ方向１８ｍｍ×ＭＤ方向７５ｍｍの長方形に切り出した。正極とセパレータとを重ね、温度８０℃、圧力５．０ＭＰａ、時間３分の条件で熱プレスして、正極とセパレータとを接着させ、これを試験片とした。試験片の長さ方向（即ちセパレータのＭＤ方向）の一端において正極からセパレータを少し剥がし、２つに分離した端部をテンシロン（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２１０Ａ）に把持させてＴ字剥離試験を行った。Ｔ字剥離試験の引張速度は２０ｍｍ／分とし、測定開始後１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重（Ｎ）を０．４ｍｍ間隔で採取し、その平均を算出し、さらに試験片３枚の測定値を平均して、セパレータと正極との接着強度（Ｎ）とした。表１には、比較例１の接着強度を基準値１００とし、実施例及び比較例それぞれの接着強度を百分率で示す。
【０１８３】
［ドライヒートプレスしたときの負極との接着強度］
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含有する水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌して混合し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
【０１８４】
上記で得た負極を用いて、正極との接着強度の測定方法と同様にしてＴ字剥離試験を行い、セパレータと負極との接着強度（Ｎ）を求めた。表１には、比較例１の接着強度を基準値１００とし、実施例及び比較例それぞれの接着強度を百分率で示す。
【０１８５】
［電池のサイクル特性（容量維持率）］
前記の正極及び負極にリードタブを溶接し、正極、セパレータ、負極の順に積層した。この積層体をアルミラミネートフィルム製のパック中に挿入し、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にして仮封止し、パックごと積層体の積層方向に熱プレス機を用いて熱プレスを行い、これにより電極とセパレータとの接着を行った。熱プレスの条件は、温度９０℃、電極１ｃｍ２当たり２０ｋｇの荷重、プレス時間２分間とした。次いで、パック内に電解液（１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート［質量比３：７］）を注入し、積層体に電解液をしみ込ませた後、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にして封止し、試験用二次電池を得た。
【０１８６】
温度４０℃の環境下、試験用二次電池に５００サイクルの充放電を行った。充電は１Ｃ且つ４．２Ｖの定電流定電圧充電を行い、放電は１Ｃ且つ２．７５Ｖカットオフの定電流放電を行った。５００サイクル目の放電容量を初回の放電容量で除算し、電池１０個の平均を算出し、得られた値（％）を容量維持率とした。
【０１８７】
［電池の負荷特性］
前記［電池のサイクル特性（容量維持率）］における電池製造と同様にして試験用二次電池を製造した。温度１５℃の環境下、電池に充放電を行い、０．２Ｃで放電した際の放電容量と、２Ｃで放電した際の放電容量とを測定し、後者を前者で除し、電池１０個の平均を算出し、得られた値（％）を負荷特性とした。充電は０．２Ｃ且つ４．２Ｖの定電流定電圧充電を８時間行い、放電は２．７５Ｖカットオフの定電流放電とした。
【０１８８】
＜セパレータの作製＞
［実施例１］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ単位含有量１２．４質量％、重量平均分子量８６万）と、アクリル系樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、重合比［質量比］５０：５０、重量平均分子量１１．５万、ガラス転移温度１０５℃）とを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に溶解し、さらに硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．０６μｍ）を分散させて、塗工液（１）を得た。塗工液（１）は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂との質量比（ポリフッ化ビニリデン系樹脂：アクリル系樹脂）が８０：２０であり、樹脂濃度が５．０質量％であり、樹脂と無機フィラーとの質量比（樹脂：無機フィラー）が２０：８０であった。
【０１８９】
塗工液（１）をポリエチレン微多孔膜（厚さ９．０μｍ、ガーレ値１５０秒／１００ｍＬ、空孔率４３％）の両面に塗工した（その際、表裏の塗工量が等量になるように塗工した。）。これを、凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝６２．５：３０：７．５［質量比］、液温３５℃）に浸漬し塗工層を固化させ、次いで、水洗し、乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
【０１９０】
［実施例２］
実施例１と同様にして、但し、アクリル系樹脂を別のアクリル系樹脂（メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、重合比［質量比］４０：２０：４０、重量平均分子量１４．４万、ガラス転移温度６４℃）に変更してセパレータを作製した。
【０１９１】
［実施例３］
実施例１と同様にして、但し、アクリル系樹脂を別のアクリル系樹脂（メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、重合比［質量比］３０：２０：５０、重量平均分子量１５．６万、ガラス転移温度６７℃）に変更し、硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．０７μｍ）に変更してセパレータを作製した。
【０１９２】
［実施例４］
実施例３と同様にして、但し、アクリル系樹脂を別のアクリル系樹脂（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、重合比［質量比］１０：１８：７２、重量平均分子量１１．５万、ガラス転移温度７１℃）に変更してセパレータを作製した。
【０１９３】
［実施例５］
実施例３と同様にして、但し、アクリル系樹脂を別のアクリル系樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン−マレイン酸無水物の３元共重合体（重合比［質量比］３０：５０：２０、重量平均分子量１３万、ガラス転移温度１１５℃）に変更してセパレータを作製した。
【０１９４】
［実施例６］
実施例１と同様にして、但し、アクリル系樹脂を別のアクリル系樹脂（メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレン−マレイン酸無水物の４元共重合体、重合比［質量比］３５：２０：４０：５、重量平均分子量１４．４万、ガラス転移温度６４℃）に変更してセパレータを作製した。
【０１９５】
［実施例７］
実施例１と同様にして、但し、硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．２８μｍ）に変更してセパレータを作製した。
【０１９６】
［比較例１］
実施例１と同様にして、但し、アクリル系樹脂を用いず、その分、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を増量し、且つ硫酸バリウム粒子を用いずセパレータを作製した。
【０１９７】
［比較例２］
実施例１と同様にして、但し、アクリル系樹脂を用いず、その分、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を増量してセパレータを作製した。
【０１９８】
［比較例３］
実施例３と同様にして、但し、硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．３５μｍ）に変更してセパレータを作製した。
【０１９９】
［比較例４］
実施例３と同様にして、但し、硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム粒子（平均一次粒径０．８μｍ）に変更してセパレータを作製した。
【０２００】
実施例１〜７及び比較例１〜４の各セパレータの組成、物性及び評価結果を表１に示す。
【０２０１】
【表１】
2020155248.tif 000002