(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟で、耐加水分解性と異樹脂との接着性、低温衝撃性をバランス良く兼ね備え、自動車外装部用成型品として好適なポリエステル樹脂組成物を提供する【解決手段】ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）４０〜６５質量部、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）１５〜５０質量部、及び変性オレフィン系樹脂（Ｃ）５〜２０質量部からなる樹脂組成物１００質量部に対してカルボジイミド化合物（Ｄ）を０．１〜５質量部配合したポリエステル樹脂組成物であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であるポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）４０〜６５質量部、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）１５〜５０質量部、及び変性オレフィン系樹脂（Ｃ）５〜２０質量部からなる樹脂組成物１００質量部に対してカルボジイミド化合物（Ｄ）を０．１〜５質量部配合したポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記変性オレフィン系樹脂（Ｃ）が、無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジル０．０１〜１５質量％を共重合したエチレン共重合体から選択される一種以上のエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成される結晶性ポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種のソフトセグメントとを含有し、前記ソフトセグメント成分の含有量が１０〜８５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂組成物と酢酸ビニル共重合体をそれぞれ射出成型して得た試験片を熱溶着させた後の接着強度が４ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする自動車外装用成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂の優れた物性、耐熱性、耐薬品性を損なうことなく、柔軟でかつ成形性、接着性に優れたポリエステル樹脂組成物に関し、特にエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）との熱溶着性に優れ、溶着後の塗装性や衝撃特性に優れ、自動車部品として極めて有用であるポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＢＴは広く自動車用途に使用されているが、その非強化成型品は耐衝撃性が不足している。また、ＰＢＴ骨格を持つ共重合エラストマーは結晶性エラストマー故に耐薬品性は高いが、価格が高いだけでなく、熱溶着などの接着性が悪い欠点もある。さらに、ＰＢＴ系の共重合エラストマーは低温環境で衝撃値が低く、特に−３０℃における衝撃値が自動車部品として大きく不足している。
【０００３】
特許文献１では、ポリエステルブロック共重合体とＰＢＴと相溶化剤の組み合わせで薄肉成型用のポリエステル共重合体樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、低温環境で衝撃耐性が高く、成型性に優れるが、ブロック共重合体の比率が高いため材料コストは高く、融点も低いため耐熱性に劣る。また、異樹脂との接着性は考慮されていないため接着を必要とする部品には不適である。
【０００４】
特許文献２では、ＰＢＴまたはＰＢＴ共重合体とポリエステルエラストマーに安定剤と一定量のコアシェル型エラストマーを添加したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、柔軟で加水分解性が改良されているが、架橋タイプのコアシェルゴムを使用しているため異樹脂との接着性が悪い欠点がある。
【０００５】
特許文献３では、ＰＢＴに変性したエラストマーとカルボジイミド化合物を配合して、レーザー溶着性に優れた樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、レーザーによって高い接着性を得ることができるが、ＰＢＴ比率が多く、接着のためにはＰＢＴが溶融する熱量が必要となり、ＰＢＴの溶融温度以下の熱処理や接着工法では十分な接着強度を得ることができない。
【０００６】
特許文献４では、ＰＢＴにポリエステルエラストマーと３つ以上の官能基を有する多官能性化合物を配合した流動性、強靭性に優れた樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、エラストマー成分の添加量が不十分なため、耐衝撃性はある程度付与されるが大きな変形に耐える程の柔軟性を確保できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１２６８３２号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３６４８号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／１２２９１５号公報
【特許文献４】特開２００９−１７３８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に結晶性ポリエステルエラストマーと変性オレフィン系樹脂を一定割合で配合することによって、ＰＢＴ樹脂の優れた物性、耐熱性、耐薬品性を損なうことなく、柔軟でかつ成形性、接着性に優れた柔軟なポリエステル樹脂組成物を提供することにある。特に本発明は、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）との熱溶着性にすぐれ、さらには塗装性や衝撃特性も良好な、自動車部品として極めて有用であるポリエステル樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ＰＢＴ樹脂に結晶性ポリエステルエラストマーを添加することによって耐薬品性を落とさずに弾性率を下げ、さらに変性オレフィン系樹脂を併用することによってさらに弾性率を下げると同時に−３０℃の衝撃特性と酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）との熱接着性を向上させることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）の構成を有するものである。
（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）４０〜６５質量部、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）１５〜５０質量部、及び変性オレフィン系樹脂（Ｃ）５〜２０質量部からなる樹脂組成物１００質量部に対してカルボジイミド化合物（Ｄ）を０．１〜５質量部配合したポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以下であることを特徴とする（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）前記変性オレフィン系樹脂（Ｃ）が、無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジル０．０１〜１５質量％を共重合したエチレン共重合体から選択される一種以上のエチレン系樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（４）結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成される結晶性ポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種のソフトセグメントとを含有し、前記ソフトセグメント成分の含有量が１０〜８５質量％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（５）前記ポリエステル樹脂組成物と酢酸ビニル共重合体をそれぞれ射出成型して得た試験片を熱溶着させた後の接着強度が４ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする自動車外装用成型品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、柔軟で低温での耐衝撃性に優れ、かつ酢酸ビニル共重合体との良好な接着特性を併せ持つ。また、耐加水分解性も良好で異樹脂との接着性、低温衝撃性をバランス良く兼ね備えていることから、自動車外装部材や外装鋼板や外装樹脂成型品の穴をふさぐプラスチック成型品として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のポリエステル樹脂組成物と酢酸ビニル共重合との接着性評価方法の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のポリエステル樹脂組成物について詳述する。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、変性オレフィン樹脂（Ｃ）、及びカルボジイミド化合物（Ｄ）が特定の質量割合で配合されたものであることを特徴とする。
【００１４】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよい。エステル交換反応や直接重合も適用できる。カルボキシル末端基量を少なくでき、流動性を制御できる観点から連続重合が好ましく、コスト面からは直接重合が好ましい。成分と構成に関しては、少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体である低級アルコールエステルなどを含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素数４のアルキレングリコール（１，４−ブタンジオール）又はそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分とを重縮合して得られることが好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、ホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含有する共重合体であってもよい。
【００１５】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、通常は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（質量比）の混合溶媒を用いて、温度３０℃で測定した固有粘度（ＩＶ）は、上限が０．８ｄｌ／ｇ、下限が０．６５ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度の上限はより好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７３ｄｌ／ｇ、下限はより好ましくは０．６６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６７ｄｌ／ｇである。前記範囲未満のものを用いると樹脂組成物の機械的強度が低下し、逆に固有粘度が前記範囲より大きいものを用いると樹脂組成物の成形性が低下するおそれがある。また、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）は、固有粘度を異にする２種類以上のものを併用して、上述の固有粘度となるように調整してもよい。
【００１６】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、流動性、耐加水分解性の観点からカルボキシル末端基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。カルボキシル末端基量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を粉砕し、ベンジルアルコール中で２００℃で溶解後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の滴定で求められる。
【００１７】
結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成される結晶性ポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種のソフトセグメントとを主たる（７０質量％以上）構成成分とすることが好ましく、前記ソフトセグメント成分の含有量が１０〜８５質量％であることが好ましい。
【００１８】
結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。
【００１９】
また、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２〜８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。
【００２０】
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが物性、成形性、コストパフォーマンスの点で好ましい。
【００２１】
また、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）において、ハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００〜４００００を有するものが好ましい。
【００２２】
結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）において、ソフトセグメント成分である脂肪族ポリエーテルは、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などのポリ（アルキレンオキシド）グリコールなどが挙げられる。
【００２３】
上記脂肪族ポリエーテルの中でも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールが好ましく、より好ましくは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物である。また、これらのソフトセグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００２４】
結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）のソフトセグメントの共重合量は１０〜８５質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８５質量％である。
【００２５】
結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法を採用することができる。（Ｂ）成分の使用量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）４０〜６５質量部に対して１５〜５０質量部である。
【００２６】
変性オレフィン系樹脂（Ｃ）は、無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジル０．０１〜１５質量％を共重合したエチレン共重合体から選択される一種以上のエチレン系樹脂であることが好ましい。さらにはエチレン（共）重合体に無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジル０．０１〜１５質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％を共重合した変性エチレン共重合体であることが好ましい。これらは従来公知の方法で製造することが可能であり、通常の共重合により製造する方法でも、グラフト共重合により製造する方法でもよい。
【００２７】
また、変性オレフィン系樹脂（Ｃ）は、未変性のエチレン共重合体と変性エチレン共重合体からそれぞれ選択されるものの混合物で使用されてもよい。使用される少なくとも一種のガラス転移温度が−３０℃以下であることが低温での耐衝撃性の向上に好ましい。（Ｂ）成分の使用量は、少なすぎると得られる組成物の衝撃強度の低下を招き、多すぎると得られる組成物の優れた成形性が損なわれるため、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）４０〜６５質量部及び結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）１５〜５０質量部に対して変性オレフィン系樹脂（Ｃ）５〜２０質量部が好ましい。これら樹脂の配合割合は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）４５〜６５質量部及び結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）２５〜４５質量部に対して変性オレフィン系樹脂（Ｃ）５〜１５質量部がより好ましい。
【００２８】
カルボジイミド化合物（Ｄ）とは、１分子内に−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を２つ以上有するカルボジイミドであり、脂肪族系カルボジイミド、脂環族系カルボジイミド、芳香族系カルボジイミドやこれらの構造の共重合体などが挙げられる。
【００２９】
カルボジイミド化合物（Ｄ）は、例えば、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により作製されるが、ジイソシアネートは、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−ジイソシアネートなどを単独又は二種以上を共重合させて使用することができる。また、分岐構造を導入したり、カルボジイミド基やイソシアネート基以外の官能基を共重合により導入したりしても良い。さらに、末端のイソシアネートの一部もしくは全部を封鎖させることにより、重合度の制御および末端イソシアネートの封鎖を行なうことができる。末端封鎖剤としては、フェニルイソシアネート、トリスイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ−Ｒ（Ｒは水素原子またはアルキル基）などを有する化合物を用いることができる。
【００３０】
カルボジイミド化合物（Ｄ）のカルボジイミド基数は安定性と取り扱い性の点で２〜５０が好ましく、より好ましくは５〜３０である。カルボジイミド化合物（Ｄ）は、室温付近で固形であると、粉末化されて熱可塑性ポリエステルエラストマーとの混合時の作業性や相溶性に優れ、均一反応性、耐ブリードアウト性の点でも好ましい。
【００３１】
カルボジイミド化合物（Ｄ）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、および変性オレフィン系樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量部とすると０．１〜５質量部配合することが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１〜４質量部である。配合量が上記範囲を超えると、柔軟性や、機械的特性、耐熱性、溶融粘度が低下するため好ましくない。また、上記範囲未満であると、組成物中の−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−量が少なくなり、耐加水分解性向上効果に劣るため好ましくない。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂組成物には安定剤を添加することが好ましく、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーベンジルーモノエチル−フォスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンテリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）などを挙げることができる。これらの中でも特に、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンのような分子量が５００以上のものを使用することができる。
【００３３】
また、硫黄系酸化防止剤も安定剤として好ましい。具体的には、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステルなどを挙げることができる。これらの中でも特に、チオジプロピオンエステル系化合物が好ましい。
【００３４】
本発明に使用することができる安定剤は前述のものに限定されないし、他の複数の安定剤を同時に併用することも問題ない。安定剤は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、および変性オレフィン樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量部とすると、０．０１〜５質量部配合することが好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜１．５質量部である。配合量が上記範囲未満では耐熱性改良効果が低く、上記範囲を超えるとブリードアウトし外観が悪くなる可能性がある。
【００３５】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物には、上記の安定剤以外に、本発明の効果を阻害させない範囲において、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、公知のヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。これらの添加剤は合計で、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、および変性オレフィン樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量部とすると、４０質量部以下の範囲で配合することが可能である。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、変性オレフィン系樹脂（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）などの各成分を所定の配合割合で混合した後に、溶融混錬すればよい。混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダーなどが使用でき、溶融混錬は、バンバリーミキサー、ニーダー式加熱機、単軸もしくは二軸の溶融混錬押出機などを使用することができる。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂組成物のＭＦＲ（ｇ／１０分）は、実施例の［ＭＦＲ］に記載の方法により測定され、その範囲は５以上２０未満である。ＭＦＲが５未満の場合、成形性が悪くなり好ましくない。ＭＦＲを５以上の範囲にするためには、ポリエステル樹脂組成物を上記の配合とし、特にポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）が０．８ｄｌ／ｇ以下であることが重要である。ＭＦＲの上限は、物性保持の観点から２０未満である。ＭＦＲをこの範囲にすることにより、成形性と物性の両立が期待できる。ＭＦＲを５以上２０未満の範囲にするためには、ポリエステル樹脂組成物を上記の配合とし、特にポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）が０．６５〜０．８ｄｌ／ｇであることが重要である。ＭＦＲは７以上１７以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂組成物の曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８に準じて測定される。本発明のポリエステル樹脂組成物の曲げ弾性率は、１．５ＧＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率をこの範囲にすることにより、製品の柔軟性を得ることが期待できる。曲げ弾性率をこの範囲にするためには、ポリエステル樹脂組成物を上記の配合とすることが重要である。曲げ弾性率は、１．０ＧＰａ以下であることがより好ましく、０．９ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂組成物の、酢酸ビニル共重合体と熱溶着させた後の接着強度は、実施例の「ＥＶＡ接着性」に記載の方法で測定される。本発明のポリエステル樹脂組成物の、酢酸ビニル共重合体と熱溶着させた後の接着強度は、４ＭＰａ以上が好ましい。接着強度をこの範囲にするためには、ポリエステル樹脂組成物を上記の配合とすることが重要である。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、射出成型によって成型されることが好ましい。射出成型は溶融による熱可塑化、成型、冷却の効率に優れており、短時間で大量の成型品を生産することが可能である。形状デザインの自由度にも優れており、本発明のポリエステル樹脂の特性を最大限に引き出す形状設計をすることができる。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述のように作製されているので、その成型品は曲げ弾性率が低く柔軟で低温での衝撃性に優れ、耐加水分解性も良好でＥＶＡのような異樹脂との良好な接着性を持つ。従って、自動車外装部材や外装鋼板や外装樹脂成型品の穴をふさぐプラスチック成型品として好適に使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合しうる範囲で変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において各測定は、以下の方法に従った。
【００４３】
〔結晶性ポリエステルエラストマーの組成分析〕
熱可塑性ポリエステルエラストマーの組成は、重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【００４４】
〔結晶性ポリエステルエラストマーの還元粘度〕
樹脂０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００４５】
〔結晶性ポリエステルエラストマーの融点（Ｔｍ）〕
５０℃で１５時間減圧乾燥した樹脂を示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて室温から２０℃／分の昇温速度で測定し、融解による吸熱のピーク温度を融点とした。なお、測定試料は、アルミニウム製パン（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、アルゴン雰囲気で測定した。
【００４６】
〔曲げ弾性率〕
ＩＳＯ１７８に準じて測定した。
【００４７】
〔ＭＦＲ〕
ＩＳＯ１１３３に準じてＡ法で測定した。温度、荷重条件は２６０℃×２１６０ｇで測定した。
【００４８】
〔シャルピー衝撃値〕
ＩＳＯ１７９に準じて測定した。
【００４９】
〔耐加水分解性：高温高湿処理試験〕
ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験を、８０℃×９５％×１０００時間処理後に実施し、長尺伸び２００％以上の伸度となった場合に耐加水分解性良好（○）と判定し、伸び２００％未満となった場合に耐加水分解性悪い（×）と判定した。
【００５０】
〔ＥＶＡ接着性〕
この評価で用いられるポリエステル樹脂組成物および酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の成型品は、それぞれの融点＋（１０〜５０）℃のシリンダー温度設定で射出成型された幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２ｍｍ、および幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１ｍｍの平板から必要な試験片形状を切り出したものを使用した。
図１のようにポリエステル樹脂組成物の幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２ｍｍの成型品に酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚み１ｍｍの成型品をはさみ、１２０℃×２０分間熱溶着させた後、５００ｍｍ／分の引張速度で引張試験を実施し、最大荷重をＥＶＡの接着面積で割り返した値を接着強度とした。接着強度が４Ｍｐａ以上でＥＶＡが破断した場合に接着性良好（○）と判定し、接着強度が４Ｍｐａ未満もしくは破壊がＥＶＡと成型品の接着界面剥離のみ起こりＥＶＡの破断を伴わない場合に接着性悪い（×）と判定した。前述の接着試験はエチレン酢酸ビニル共重合体として日本ポリエチレン株式会社製、ノバテックＥＶＡ  ＬＶ３４２を使用した。
【００５１】
〔耐塩化カルシウム性〕
（ｉ）８０℃×９５％×４時間処理、（ｉｉ）２３℃飽和塩化カルシウム水溶液を塗布し３０分放置、（ｉｉｉ）１００℃×２時間処理、（ｉｖ）２３℃室温×１８時間静置。前述の（ｉ）〜（ｉｖ）を１サイクルとして１０サイクル処理を実施したあとに曲げ強度とクラック観察を実施した。曲げ強度の保持率が８０％以上でかつクラックない場合に耐塩化カルシウム性良好（○）と判定し、曲げ強度保持率が８０％未満もしくは表面にクラックが発生した場合に耐塩化カルシウム性悪い（×）と判定した。
【００５２】
〔総合評価〕
シャルピー衝撃値が１０ｋＪ／ｍ２以上、ＭＦＲが５（ｇ／１０分）以上、曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以下、耐加水分解性良好（○）、ＥＶＡ接着性良好（○）、耐塩化カルシウム性良好（○）の条件のすべてを満たす場合に総合評価（○）とし、いずれかの条件を満たさない場合に総合評価（×）とした。
【００５３】
〔ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）（Ａ）〕
Ａ−１：１２００−２１１Ｅ  固有粘度＝０．６８ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端＝２１ｍｅｑ／ｋｇ（ＣＨＡＮＧ  ＣＨＵＮ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ．）
Ａ−２：１２００−２１１Ｄ  固有粘度＝０．７４ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端＝１４ｍｅｑ／ｋｇ（ＣＨＡＮＧ  ＣＨＵＮ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ．）
Ａ−３：１２００−２１１Ｍ  固有粘度＝０．８４ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端＝１２ｍｅｑ／ｋｇ（ＣＨＡＮＧ  ＣＨＵＮ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ．）
〔ポリアミド（ＰＡ６）〕
ＰＡ６：Ａｋｕｌｏｎ  Ｋ１２２  相対溶液粘度（ギ酸）＝２．２５、Ｋ１２２  （ＤＳＭ社、オランダ）
【００５４】
〔結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）〕
ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール、及び数平均分子量が１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、表１に示す組成の結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を合成した。得られたポリエステルエラストマーの組成と各種物性を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2020073658.tif 000002
【００５６】
〔変性オレフィン系樹脂（Ｃ）〕
Ｃ−１：ボンドファースト７Ｍ（住友化学工業社製  エチレン／アクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、ガラス転移温度―３３℃  ＧＭＡ含有量６％）
Ｃ−２：ボンドファースト７Ｌ（住友化学工業社製  エチレン／アクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、ガラス転移温度約―３３℃  ＧＭＡ含有量３％）
Ｃ−３：タフマーＭＨ５０２０（三井化学株式会社製  エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸共重合体  ガラス転移温度約−６０℃）
【００５７】
〔カルボジイミド化合物（Ｄ−１）〕
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩとも記載する）２６２ｇに、カルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（以下、カルボジイミド化触媒と略す）１．５ｇを加え、窒素をバブリングしながら、１８５℃で２８時間縮合反応させることにより、ＨＭＤＩ由来のポリカルボジイミド（Ｄ−１）（重合度＝２０、イソシアネート基含有率１．８％）を得た。
【００５８】
〔カルボジイミド化合物（Ｄ−２）〕
市販のポリカルボジイミド（日清紡ケミカル（株）製「ＨＭＶ−１５ＣＡ」）を使用した。
【００５９】
〔酸化防止剤〕
実施例、比較例の作製においてコンパウンド時にヒンダードフェノール系安定剤イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）と硫黄系安定剤シーノックス４１２Ｓ（シプロ化成社製）をそれぞれ０．２質量部添加した。
【００６０】
〔離型剤、顔料〕
実施例、比較例の作成においてコンパウンド時に以下の離型剤を０．６質量部、黒顔料マスター１．０質量部（カーボンブラックとして）を添加した。
離型剤：ＷＥ４０（クラリアント社製モンタン酸エステルワックス）
黒顔料：ＡＢＦ−Ｔ−９８０１（レジノカラー社製  カーボンブラックマスターバッチ）
【００６１】
〔実施例１〜６、比較例１〜５〕
上記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）、酸化防止剤、離型剤、黒顔料の各成分を表２に記載の配合比でドライブレンドし、３５ｍｍφ二軸押出機（東芝機械社製）を用いて、２４０〜２６０℃の温度設定で溶融混練してストランド状に押出し、水冷してペレタイザーでペレット化した。得られたペレットを１００℃にて５時間減圧乾燥しポリエステル樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜６のポリエステル樹脂組成物は、柔軟で成形性が高く、−３０℃におけるシャルピー衝撃値が高いだけでなく、耐加水分解性やＥＶＡとの接着性に優れる。比較例５の樹脂組成物は、このような優れた特性を持つ柔軟なナイロンを配合しているが、耐塩化カルシウム性において実施例より顕著に劣る結果を示す。比較例１〜４は、ＰＢＴをベースとしているがＰＢＴの固有粘度や配合する成分の種類と量が適切でないため、いずれかの特性において実施例より劣る結果となっている。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、柔軟で、耐加水分解性、異樹脂との接着性、低温衝撃性をバランス良く兼ね備えていることから、自動車外装部材や外装鋼板や外装樹脂成型品の穴をふさぐプラスチック成型品として好適に使用することができる。
【図１】
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