(57)【要約】【課題】波長３６５ｎｍの光に対する透過率が低い膜を、密着性よく形成可能な着色感光性組成物を提供する。また、着色感光性組成物を用いた硬化膜、パターン形成方法、遮光膜付き赤外光カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供する。【解決手段】フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂と、着色剤と、を含む着色感光性組成物であって、着色剤は、チタンブラックを含み、着色感光性組成物を用いて、乾燥後の膜厚が２．０μｍの膜を製膜した際に、膜の波長３６５ｎｍにおける光学濃度が１．５以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤と、
エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物と、
アルカリ可溶性樹脂と、
着色剤と、
を含む着色感光性組成物であって、
前記着色剤は、チタンブラックを含み、
前記着色感光性組成物を用いて、乾燥後の膜厚が２．０μｍの膜を製膜した際に、前記膜の波長３６５ｎｍにおける光学濃度が１．５以上である着色感光性組成物。
【請求項２】
前記チタンブラックは、低次酸化チタンまたは酸窒化チタンである、請求項１に記載の着色感光性組成物。
【請求項３】
前記チタンブラックには、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカまたは合成シリカによって、Ｓｉ原子導入されている、請求項１または２に記載の着色感光性組成物。
【請求項４】
前記チタンブラックのＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０７〜０．４である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項５】
前記チタンブラックの平均一次粒径が１０ｎｍ〜４５ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項６】
前記チタンブラックは、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムで表面修飾されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項７】
前記チタンブラックのＢＥＴ法にて測定した比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項８】
前記チタンブラックのＢＥＴ法にて測定した比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下であり、
前記チタンブラックは、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムで表面修飾されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項９】
前記フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤は、フッ素原子を有するアルキル基、および、フッ素原子を有するアルキル基を含む基から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項１０】
前記フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤は、下式（１ａ）で表される化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色感光性組成物；
【化１】
2020126253.tif 000069
一般式（１ａ）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アシル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ａ3は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す；ただし、Ａ1〜Ａ3の少なくとも１つは、フッ素原子を含む。
【請求項１１】
前記フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤が、下式（１）で表される化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色感光性組成物；
【化２】
2020126253.tif 000070
式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、
Ｒ1は、フッ素原子を含む基を有するアリール基を表し、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
【請求項１２】
さらに、フッ素原子および硬化性官能基を有する硬化性化合物を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項１３】
さらに、α−アミノケトン系光重合開始剤を含み、
前記フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤と、前記α−アミノケトン系光重合開始剤との質量比が、１：１．５〜１：１０である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項１４】
さらに、前記フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤以外の、オキシム系光重合開始剤を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項１５】
モノクロロベンゼンと、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの合計質量が、前記着色感光性組成物の全質量に対して２ｐｐｍ以下である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項１６】
ｉ線露光用である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項１７】
固体撮像素子用である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を用いた硬化膜。
【請求項１９】
カラーフィルタまたは遮光膜である、請求項１８に記載の硬化膜。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、
前記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、
前記着色組成物層の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
【請求項２１】
前記露光をｉ線で行う、請求項２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
赤外光カットフィルタと、
前記赤外光カットフィルタの表面上の少なくとも一部に配置された、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を硬化して形成された遮光膜と、
を有する、遮光膜付き赤外光カットフィルタ。
【請求項２３】
請求項１８に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
【請求項２４】
請求項１８に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
【請求項２５】
請求項１８に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性組成物、硬化膜、パターン形成方法、遮光膜付き赤外光カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、固体撮像素子や画像表示装置に不可欠な構成部品である。
固体撮像素子や画像表示装置は、可視光の反射によってノイズが発生する場合がある。そこで、固体撮像素子や画像表示装置に遮光膜を設けて、ノイズの発生の抑制を図ることも行われている。
【０００３】
このようなカラーフィルタや遮光膜の製造方法として、着色剤と、重合性化合物と、光重合開始剤と、アルカリ可溶性樹脂とを含む着色感光性組成物を用いて着色組成物層を形成し、この着色組成物層を露光および現像してパターンを形成する方法が知られている。
光重合開始剤として、フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤が知られている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１４−５００８５２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６２０２８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１６４４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によれば、波長３６５ｎｍの光に対する透過率が低い硬化膜を形成するための着色感光性組成物を用い、露光および現像を行ってパターンを形成したところ、得られたパターンは、支持体などとの密着性が不十分であることが分かった。
なお、特許文献１〜３には、フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤が開示されているが、特許文献１〜３には、フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤を含有する着色感光性組成物を用いて、波長３６５ｎｍの光に対する透過率が低い膜を密着性よく形成することについての開示や示唆はない。
【０００６】
よって、本発明の目的は、波長３６５ｎｍの光に対する透過率が低い膜を、密着性よく形成可能な着色感光性組成物を提供することにある。また、着色感光性組成物を用いた硬化膜、パターン形成方法、遮光膜付き赤外光カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは詳細に検討した結果、乾燥後の膜厚が２．０μｍの膜を製膜した際に、膜の波長３６５ｎｍにおける光学濃度が１．５以上となる着色感光性組成物に対して、フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤を含有させることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞  フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂と、着色剤とを含む着色感光性組成物であって、着色感光性組成物を用いて、乾燥後の膜厚が２．０μｍの膜を製膜した際に、膜の波長３６５ｎｍにおける光学濃度が１．５以上である着色感光性組成物。
＜２＞  フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤は、フッ素原子を有するアルキル基を有する、＜１＞に記載の着色感光性組成物。
＜３＞  フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤は、下式（１ａ）で表される化合物を含む、＜１＞または＜２＞に記載の着色感光性組成物；
【化１】
2020126253.tif 000002
一般式（１ａ）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アシル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ａ3は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す；ただし、Ａ1〜Ａ3の少なくとも１つは、フッ素原子を含む。
＜４＞  フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤が、下式（１）で表される化合物を含む、＜１＞または＜２＞に記載の着色感光性組成物；
【化２】
2020126253.tif 000003
式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、
Ｒ1は、フッ素原子を含む基を有するアリール基を表し、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
＜５＞  さらに、有機顔料を含み、かつ、着色感光性組成物の、波長４００ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲における吸光度の最小値Ａと、波長５８０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．３〜３であり、波長４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｃと、波長１０００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲における吸光度の最大値Ｄとの比率Ｃ／Ｄが５以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色感光性組成物。
＜６＞  さらに、フッ素原子および硬化性官能基を有する硬化性化合物を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色感光性組成物。
＜７＞  さらに、黒色顔料を含む、＜６＞に記載の着色感光性組成物。
＜８＞  さらに、α−アミノケトン系光重合開始剤を含み、フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤と、α−アミノケトン系光重合開始剤との質量比が、１：１．５〜１：１０である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色感光性組成物。
＜９＞  さらに、フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤以外の、オキシム系光重合開始剤を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色感光性組成物。
＜１０＞  着色感光性組成物は、モノクロロベンゼンと、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの合計質量が、着色感光性組成物の全質量に対して２ｐｐｍ以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色感光性組成物。
＜１１＞  ｉ線露光用である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色感光性組成物。＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色感光性組成物を用いた硬化膜。
＜１３＞  硬化膜が、カラーフィルタまたは遮光膜である、＜１２＞に記載の硬化膜。
＜１４＞
＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色感光性組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
＜１５＞  露光をｉ線で行う、＜１４＞に記載のパターン形成方法。
＜１６＞  赤外光カットフィルタと、赤外光カットフィルタの表面上の少なくとも一部に配置された、＜７＞に記載の着色感光性組成物より形成された硬化膜からなる遮光膜と、を有する、遮光膜付き赤外光カットフィルタ。
＜１７＞  ＜１２＞に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
＜１８＞  ＜１２＞に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
＜１９＞  ＜１２＞に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
【発明の効果】
【０００８】
波長３６５ｎｍの光に対する透過率が低い膜を、密着性よく形成可能な着色感光性組成物を提供することが可能になった。また、着色感光性組成物を用いた硬化膜、パターン形成方法、遮光膜付き赤外光カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】フッ素原子および硬化性官能基を有する硬化性化合物を含む着色感光性組成物を用いて得られる硬化膜の概念図を表す。
【図２】赤外線センサの構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１１】
＜着色感光性組成物＞
本発明の着色感光性組成物（以下、着色組成物ともいう）は、フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂と、着色剤とを含み、この着色組成物を用いて、乾燥後の膜厚が２．０μｍの膜を製膜した際に、膜の波長３６５ｎｍにおける光学濃度が１．５以上となる着色組成物である。
本発明の着色組成物を用いることで、波長３６５ｎｍの光に対する透過率が低い膜を、支持体などに対して密着性よく形成できる。上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、着色組成物に、フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤を含有させたことによるものであると推測している。
本発明の着色組成物において、着色組成物を用いて、乾燥後の膜厚が２．０μｍの膜を製膜した際における、膜の波長３６５ｎｍにおける光学濃度は、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、２．１以上が更に好ましい。上限は、特に限定はないが、５．０以下とすることができる。波長３６５ｎｍにおける光学濃度が高いほど、従来は、支持体に対する密着性の良い膜を形成することが困難であったが、本発明の着色組成物によれば、波長３６５ｎｍにおける光学濃度が高い膜を、支持体に対して密着性よく形成できる。このため、上記光学濃度が高いほど、本発明の効果が顕著である。また、本発明の着色組成物は、ｉ線露光用の着色組成物として特に好適である。
なお、光学濃度（ＯＤ）は吸収度合を対数で表示した値であって、下式で定義される値である。
ＯＤ（λ）＝Ｌｏｇ10［Ｔ（λ）／Ｉ（λ）］
λは波長を表し、Ｔ（λ）は波長λにおける透過光量を表し、Ｉ（λ）は波長λにおける入射光量を表す。
乾燥後の膜厚が２．０μｍの膜を製膜した際における、膜の波長３６５ｎｍにおける光学濃度を１．５以上とするには、例えば、波長３６５ｎｍの光を吸収する着色剤を含有させたり、全固形分中の着色剤の含有量を適宜調整することなどにより達成できる。
なお、本発明において、膜の光学濃度は、波長３６５ｎｍの光を入射し、その透過率を日立ハイテクノロジー製分光器ＵＶ４１００（商品名）により測定した値である。
【００１２】
本発明の着色組成物は、カラーフィルタや遮光膜の製造に好ましく用いることができる。なお、本発明においてカラーフィルタとは、可視光域の波長の光のうち、特定の波長域の光を通過させ、特定の波長域の光を遮光するフィルタ、ならびに、可視光域の波長の光を遮光し、赤外域の特定波長の光（赤外線）を透過するフィルタを意味する。可視光域の波長の光を遮光し、赤外域の波長の光（赤外線）を透過するフィルタは、赤外線透過フィルタともいう。
例えば、本発明の着色組成物が、有機顔料を含み、かつ、着色組成物の、波長４００ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲における吸光度の最小値Ａと、波長５８０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．３〜３であり、波長４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｃと、波長１０００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲における吸光度の最大値Ｄとの比率Ｃ／Ｄが５以上である場合は、可視光（好ましくは４００〜７００ｎｍの光）を遮光し、赤外線（例えば、８５０ｎｍ以上の光）を透過するカラーフィルタ（赤外線透過フィルタ）等の硬化膜を形成することができる。この硬化膜は、支持体との密着性が良好で、更には、感度および矩形性に優れている。
【００１３】
また、本発明の着色組成物が、フッ素原子および硬化性官能基を有する硬化性化合物を含む場合は、支持体との密着性が高く、反射率の低い硬化膜を形成できる。
反射率の低い硬化膜を形成できるメカニズムとしては、次によるものと推測される。フッ素原子および硬化性官能基を有する硬化性化合物（以下、含フッ素硬化性化合物ともいう）は表面自由エネルギーが低いため、例えば、基板などの支持体上に着色組成物に塗布して形成される塗膜においては、支持体とは反対側の塗膜表面近傍に含フッ素硬化性化合物が濃縮して存在しやすい。結果として、図１に示すように、塗膜を硬化して得られる基板２０１上の硬化膜２００は、着色剤を含む着色層（下側層）２０２と、含フッ素硬化性化合物から形成される被覆層（上側層）２０３との２層構造を有する。このような２層構造が形成されると、被覆層表面で反射される光と、被覆層と着色層との界面で反射される光とが干渉により打ち消されて、低反射性が実現されると考えられる。
また、含フッ素硬化性化合物由来の硬化性官能基の存在により、パターン状の硬化膜を作製の際に、アンダーカットが抑制され、硬化膜の欠けが抑制されると共に、パターンの直線性にも優れる。
また、含フッ素硬化性化合物を含む態様において、更に、黒色顔料を含む場合においては、遮光性に優れると共に、反射率の低い硬化膜を形成できるので、得られた硬化膜は特に遮光膜として好適である。
【００１４】
また、本発明の着色組成物が、光重合開始剤として、さらに、α−アミノケトン系光重合開始剤を含み、フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤と、α−アミノケトン系光重合開始剤との質量比が、１：１．５〜１：１０である場合は、密着性および矩形性に優れたカラーフィルタ等の硬化膜を形成できる。
【００１５】
また、本発明の着色組成物が、光重合開始剤として、さらに、フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤以外のオキシム系光重合開始剤（他のオキシム系光重合開始剤）を含む場合は、感度および密着性が良好で、更には、色抜けが抑制された硬化膜を製造しやすい。
以下、本発明の各構成について詳細に説明する。
【００１６】
＜＜フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤＞＞
本発明の着色組成物は、フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤（以下、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤ともいう）を含有する。
【００１７】
本発明において、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤は、３５０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤は、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００１８】
本発明において、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤は、フッ素原子を含む基を有することが好ましい。フッ素原子を含む基は、フッ素原子を有するアルキル基（以下、含フッ素アルキル基ともいう）、および／または、フッ素原子を有するアルキル基を含む基（以下、含フッ素基ともいう）が好ましい。
含フッ素基としては、−ＯＲX11、−ＳＲX11、−ＣＯＲX11、−ＣＯＯＲX11、−ＯＣＯＲX11、−ＮＲX11ＲX12、−ＮＨＣＯＲX11、−ＣＯＮＲX11ＲX12、−ＮＨＣＯＮＲX11ＲX12、−ＮＨＣＯＯＲX11、−ＳＯ2ＲX11、−ＳＯ2ＯＲX11および−ＮＨＳＯ2ＲX11から選ばれる少なくとも１種の基が好ましい。ＲX11は、含フッ素アルキル基を表し、ＲX12は、水素原子、アルキル基、含フッ素アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。含フッ素基は、−ＯＲX11がより好ましい。
フッ素原子を含む基は、含フッ素アルキル基、および／または、−ＯＲX11が好ましい。
フッ素原子を含む基は、下式（１）または（２）で表される末端構造を有することが好ましい。式中の＊は、連結手を表す。
＊−ＣＨＦ2      （１）
＊−ＣＦ3      （２）
【００１９】
含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤は、化合物中の全フッ素原子数が、３以上が好ましく、４〜１０がより好ましい。
【００２０】
アルキル基および含フッ素アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキル基および含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
含フッ素アルキル基は、フッ素原子の置換率が、４０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましく、６０〜１００％であることがさらに好ましい。なお、フッ素原子の置換率とは、アルキル基が有する全水素原子の数のうち、フッ素原子に置換されている数の比率（％）をいう。
【００２１】
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
【００２２】
ヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。縮合数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜５が更に好ましく、３〜４が特に好ましい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は３〜４０が好ましく、３〜３０がより好ましく、３〜２０がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
【００２３】
本発明において、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤は、例えば、下式（１ａ）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2020126253.tif 000004
一般式（１ａ）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アシル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ａ3は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す；ただし、Ａ1〜Ａ3の少なくとも１つは、フッ素原子を含む。
【００２４】
Ａ1は、アルキル基、アシル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、ヘテロ環基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アシル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましい。アシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
ヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。縮合数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜５が更に好ましく、３〜４が特に好ましい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は３〜４０が好ましく、３〜３０がより好ましく、３〜２０がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
【００２５】
Ａ1が表す上述した基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、−ＯＲX1、−ＳＲX1、−ＣＯＲX1、−ＣＯＯＲX1、−ＯＣＯＲX1、−ＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＲX1、−ＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＯＲX1、−ＳＯ2ＲX1、−ＳＯ2ＯＲX1、−ＮＨＳＯ2ＲX1などが挙げられる。ＲX1およびＲX2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのアルキル基、ならびに、ＲX1およびＲX2が表すアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）で置換されていてもよい。また、アルキル基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
置換基としてのアリール基、ならびに、ＲX1およびＲX2が表すアリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、アリール基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
置換基としてのヘテロ環基、ならびに、ＲX1およびＲX2が表すヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。また、ヘテロ基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
【００２６】
Ａ2は、アルキル基、アシル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基が特に好ましい。アルキル基、アシル基、アリール基およびヘテロ環基は、Ａ1で説明した範囲と同義である。これらの基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有していることが好ましい。
置換基としては、Ａ1で説明した置換基が挙げられ、アルキル基、−ＯＲX1およびハロゲン原子が好ましい。ＲX1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、アルキル基が好ましい。置換基としてのアルキル基および、ＲX1が表すアルキル基は、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
【００２７】
Ａ3は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、アルキル基またはアリール基が好ましい。これらの基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ａ1で説明した置換基が挙げられる。
【００２８】
本発明において、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤は、下式（１）で表される化合物が好ましい。
【化４】
2020126253.tif 000005
式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、Ｒ1は、フッ素原子を含む基を有するアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
【００２９】
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。
芳香族炭化水素環は、単環でもよく、縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環の環を構成する炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましい。なかでも、Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも一方がベンゼン環であることが好ましく、Ａｒ1がベンゼン環であることがより好ましい。Ａｒ1は、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。
Ａｒ1およびＡｒ2が有してもよい置換基としては、Ａ1で説明した置換基が挙げられる。
Ａｒ1は、無置換が好ましい。Ａｒ1は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、−ＣＯＲX1が好ましい。ＲX1は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、アリール基がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ1は、フッ素原子を含む基を有するアリール基を表す。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
フッ素原子を含む基は、フッ素原子を有するアルキル基（含フッ素アルキル基）、および／または、フッ素原子を有するアルキル基を含む基（含フッ素基）が好ましい。
含フッ素基は、−ＯＲX11、−ＳＲX11、−ＣＯＲX11、−ＣＯＯＲX11、−ＯＣＯＲX11、−ＮＲX11ＲX12、−ＮＨＣＯＲX11、−ＣＯＮＲX11ＲX12、−ＮＨＣＯＮＲX11ＲX12、−ＮＨＣＯＯＲX11、−ＳＯ2ＲX11、−ＳＯ2ＯＲX11および−ＮＨＳＯ2ＲX11から選ばれる少なくとも１種の基が好ましく、−ＯＲX11がより好ましい。ＲX11は、含フッ素アルキル基を表し、ＲX12は、水素原子、アルキル基、含フッ素アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
フッ素原子を含む基は、含フッ素アルキル基、および／または、−ＯＲX11が好ましい。
【００３１】
含フッ素アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
含フッ素アルキル基は、フッ素原子の置換率が、４０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましく、６０〜１００％であることがさらに好ましい。
【００３２】
ＲX12が表すアルキル基、アリール基およびヘテロ環基は、Ａ1のＲX1およびＲX2が表すアルキル基、アリール基およびヘテロ環基で説明した範囲と同義である。
【００３３】
Ｒ2は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基およびアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したＡ1で説明した置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
【００３４】
Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基およびアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したＡ1で説明した置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
【００３５】
式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【化５】
2020126253.tif 000006
【００３６】
本発明において、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤は、下記化合物を用いることもできる。また、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などを用いることができる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【化６】
2020126253.tif 000007
【００３７】
含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲とすることで、密着性の良好なパターンが得られる。本発明の着色組成物は、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３８】
＜＜α−アミノケトン系光重合開始剤＞＞
本発明の着色組成物は、α−アミノケトン系光重合開始剤をさらに含むことができる。α−アミノケトン系光重合開始剤を含むことで、矩形性の良いパターンを形成することができる。
【００３９】
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、下式（ＡＫ−１）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2020126253.tif 000008
【００４０】
式中、Ａｒは、−ＳＲ13あるいは−Ｎ（Ｒ7E）（Ｒ8E）で置換されているフェニル基を表し、Ｒ13は水素原子または、アルキル基を表す。
【００４１】
Ｒ1DおよびＲ2Dは、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ1DとＲ2Dは互いに結合して炭素数２〜９のアルキレン基を構成してもよい。
Ｒ1DおよびＲ2Dが表すアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
Ｒ1DおよびＲ2Dが表すアルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、−ＯＲY1、−ＳＲY1、−ＣＯＲY1、−ＣＯＯＲY1、−ＯＣＯＲY1、−ＮＲY1ＲY2、−ＮＨＣＯＲY1、−ＣＯＮＲY1ＲY2、−ＮＨＣＯＮＲY1ＲY2、−ＮＨＣＯＯＲY1、−ＳＯ2ＲY1、−ＳＯ2ＯＲY1、−ＮＨＳＯ2ＲY1などが挙げられる。ＲY1およびＲY2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。置換基はアリール基が好ましい。特に、Ｒ1DおよびＲ2Dのいずれか一方が無置換のアルキル基で、他方は、アリール基で置換されたアルキル基が好ましい。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
ＲY1およびＲY2が表すアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
置換基としてのアリール基およびＲY1およびＲY2が表すアリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、アリール基は、水素原子の一部または全部が、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい。
ＲY1およびＲY2が表すヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。
【００４２】
Ｒ3DおよびＲ4Dは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ置換された炭素数２〜４のアルキル基、又は、炭素数３〜５のアルケニル基を表す。Ｒ3DとＲ4Dとは互いに結合して炭素数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ12）−を含むものであってもよい。Ｒ12は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００４３】
Ｒ7EおよびＲ8Eは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ置換された炭素数２〜４のアルキル基、又は、炭素数３〜５のアルケニル基を表す。Ｒ7EとＲ8Eとは互いに結合して炭素数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ12）−を含むものであってもよい。ここで、Ｒ12は前述したものと同義である。
【００４４】
式（ＡＫ−１）で表される化合物の例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
α−アミノケトン系光重合開始剤の市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、及び、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００４５】
本発明の着色組成物がα−アミノケトン系光重合開始剤を含有する場合、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤と、α−アミノケトン系光重合開始剤との質量比が、１：１．５〜１：１０であることが好ましく、１：１．５〜１：８が更に好ましく、１：１．５〜１：５が一層好ましく、１：１．５〜１：４が特に好ましい。また、α−アミノケトン系光重合開始剤の含有量は、本発明の着色組成物の全固形分中０．１〜１０質量％が好ましい。下限は、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。上限は、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。α−アミノケトン系光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。
また、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤と、α−アミノケトン系光重合開始剤との合計量は、全光重合開始剤の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【００４６】
＜＜他の光重合開始剤＞＞
本発明の着色組成物は、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤、および、α−アミノケトン系光重合開始剤以外の光重合開始剤（他の光重合開始剤）をさらに含有することもできる。
他の光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。これらのうち、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤、および、α−アミノケトン系光重合開始剤以外の化合物を使用できる。
【００４７】
他の光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【００４８】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４９】
他の光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【００５０】
他の光重合開始剤として、オキシム化合物が挙げられる。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
オキシム化合物の具体例としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【００５１】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００５２】
【化８】
2020126253.tif 000009
【００５３】
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【００５４】
他の光重合開始剤として、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を用いることもできる。
【化９】
2020126253.tif 000010
【００５５】
式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、または、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ1及びＲ2がフェニル基の場合、フェニル基どうしが結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合またはカルボニル基を示す。
【００５６】
式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4と同義であり、Ｒ5は、−Ｒ6、−ＯＲ6、−ＳＲ6、−ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ6Ｒ6、−ＮＲ6ＣＯＲ6、−ＯＣＯＲ6、−ＣＯＯＲ6、−ＳＣＯＲ6、−ＯＣＳＲ6、−ＣＯＳＲ6、−ＣＳＯＲ6、−ＣＮ、ハロゲン原子または水酸基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合またはカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【００５７】
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル、シクロヘキシル基またはフェニル基が好ましい。Ｒ3はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基が好ましい。Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ5はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００５８】
他の光重合開始剤の含有量は、着色組成物に含まれる全光重合開始剤の質量に対して、１０〜９０質量％とすることもでき、１０〜８０質量％とすることもでき、１０〜７０質量％とすることもできる。また、着色組成物に含まれる全光重合開始剤の質量に対して、５０質量％未満とすることもでき、２５質量％未満とすることもでき、１０質量％未満とすることもできる。また、他の光重合開始剤を実質的に含有しない組成とすることもできる。他の光重合開始剤を実質的に含有しないとは、他の光重合開始剤の含有量が、全光重合開始剤の質量に対して、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
また、本発明の着色組成物は、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤以外のオキシム系光重合開始剤（以下、他のオキシム系光重合開始剤ともいう）を実質的に含まない構成とすることもできる。他のオキシム系光重合開始剤を実質的に含有しないとは、例えば、他のオキシム系光重合開始剤の含有量が、全光重合開始剤の質量に対して、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。なお、他のオキシム系光重合開始剤とは、フッ素原子を含まないオキシム化合物であって、上述した他の光重合開始剤で説明したオキシム化合物が挙げられる。
また、本発明の着色組成物は、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤と、他のオキシム系光重合開始剤とを併用する構成とすることもできる。この態様によれば、色抜けが抑制された硬化膜を製造しやすい。含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤と、他のオキシム系光重合開始剤とを併用する場合、他のオキシム系光重合開始剤は、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤と、他のオキシム系光重合開始剤との合計１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましく、７０〜２００質量部が更に好ましい。この範囲であれば、感度および密着性が良好で、更には、色抜けが抑制された硬化膜を製造しやすい。
【００５９】
＜＜着色剤＞＞
本発明の着色組成物は、着色剤を含有する。着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
着色剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し１〜８０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【００６０】
＜＜＜顔料＞＞＞
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。
無機顔料としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物や、上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
有機顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
【００６１】
また、有機顔料は、フタロシアニン１分子中のハロゲン原子の平均個数が１４〜１６個であり、かつ、臭素原子の平均個数が１２個以下であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ａともいう）も好ましい。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ａは、以下一般式（Ａ１）で表される化合物が好ましい。
【００６２】
【化１０】
2020126253.tif 000011
一般式（Ａ１）において、Ｘ1〜Ｘ16は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、または、置換基を表す。
【００６３】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子が挙げられる。
置換基としては、特開２０１３−２０９６２３号公報の段落番号００２５〜００２７の記載を参照でき、を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６４】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ａは、フタロシアニン１分子中のハロゲン原子の平均個数が１４〜１６個であり、１５〜１６個が好ましい。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ａは、フタロシアニン１分子中の臭素原子の平均個数が０〜１２個であり、１〜８個が好ましく、１〜７個がさらに好ましく、２〜７個が一層好ましい。
ハロゲン原子の平均個数および臭素原子の平均個数が上記範囲であれば、針状結晶の発生を抑制できる。更には、輝度ムラの小さく、分光特性に優れたカラーフィルタ等の硬化膜を製造することもできる。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ａにおいて、臭素原子以外のハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子、沃素原子が挙げられ、針状異物の抑制、輝度ムラ等の観点から、塩素原子、フッ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
なお、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ａにおける、フタロシアニン１分子中のハロゲン原子の平均個数および臭素原子の平均個数は、質量分析と、フラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から算出できる。
【００６５】
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
【００６６】
＜＜＜＜＜黒色顔料＞＞＞＞＞
本発明では、顔料として黒色顔料を用いることもできる。以下、黒色顔料についてさらに詳しく説明する。
黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を用いることができる。特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましく、なかでも、カーボンブラック、チタンブラックのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特にチタンブラックが好ましい。
より具体的には、市販品である、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １等の有機顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  ７等の無機顔料も用いることができる。
【００６７】
黒色顔料は、チタンブラックを含有することが好ましい。
チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径のいずれもが小さいものであることが好ましい。
具体的には、平均一次粒径で１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲のものが好ましい。なお、本発明における粒径、即ち、粒子直径とは、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【００６８】
チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、チタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ，  Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００６９】
更に、チタンブラックを、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体として含有することも好ましい。
この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましく、０．０７〜０．４がさらに好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更する（例えば、０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。上記還元処理は、アンモニアなどの還元性ガスの雰囲気下で行うこともできる。
酸化チタンとしては、ＴＴＯ−５１Ｎ（商品名：石原産業製）などが挙げられる。
シリカ粒子の市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０、１３０、１５０、２００、２５５、３００、３８０（商品名：エボニック製）などが挙げられる。
酸化チタンとシリカ粒子との分散は、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、後述する分散剤の欄で説明するものが挙げられる。
上記の分散は溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、水、有機溶剤が挙げられる。後述する有機溶剤の欄で説明するものが挙げられる。
Ｓｉ／Ｔｉが、例えば、０．０５以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５公報の段落番号〔０００５〕及び段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法により作製することができる。
【００７０】
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を好適な範囲（例えば０．０５以上）に調整することで、この被分散体を含む組成物を用いて遮光膜を形成した際に、遮光膜の形成領域外における組成物由来の残渣物が低減される。なお、残渣物は、チタンブラック粒子、樹脂成分等の組成物に由来する成分を含むものである。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり（例えば、粒径が３０ｎｍ以下）、更に、この被分散体のＳｉ原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減され、これが、遮光膜の形成における未硬化の組成物（特に、チタンブラック）の現像除去性の向上に寄与すると推測している。
また、チタンブラックは、紫外光から赤外光までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体（好ましくはＳｉ／Ｔｉが質量換算で０．０５以上であるもの）を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３３に記載の方法（１−１）又は方法（１−２）を用いて測定できる。
また、組成物を硬化して得られた遮光膜に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３５に記載の方法（２）を用いる。
【００７１】
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。
また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種又は２種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤（有機顔料や染料など）を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカなどのＳｉ含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
更に、シリカ粒子の粒径が遮光膜を形成した際に膜厚よりも小さい粒径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３９に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７２】
＜＜＜染料＞＞＞
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００７３】
また、本発明では、着色剤として、波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する着色剤を用いることができる。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオタリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７４】
上記分光特性を有する着色剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物や、特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用することもできる。
【００７５】
本発明において、波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する着色剤は、ピロロピロール化合物が好ましい。ピロロピロール化合物は、顔料であってもよく、染料であってもよいが、耐熱性に優れた膜を形成できる着色組成物が得られやすいという理由から顔料が好ましい。
ピロロピロール化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化１１】
2020126253.tif 000012
一般式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2およびＲ3は互いに結合して環を形成しても良く、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる１以上と共有結合もしくは配位結合しても良い。
【００７７】
一般式（１）中、Ｒ1a又はＲ1bで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
Ｒ1a又はＲ1bで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。
Ｒ1a又はＲ1bで表されるヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロアリール基である。ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロアリール基としては、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ナフトチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ｍ−カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。
一般式（１）中のＲ1a及びＲ1bは、互いに同一でも異なってもよい。
【００７８】
Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基である。Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。置換基としては例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２０〜００２２に記載された置換基が挙げられる。本明細書には、上記内容が組み込まれることとする。
【００７９】
Ｒ2又はＲ3で表される電子吸引性基としては、好ましくはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が０．２以上の電子吸引性基を表し、例えばシアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、ヘテロ環基などが挙げられる。これら電子吸引性基はさらに置換されていても良い。
【００８０】
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。
本発明においては、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０以下である。
【００８１】
具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、またはアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページから抜粋したものである。
【００８２】
Ｒ2及びＲ3が結合して環を形成する場合は、５ないし７員環（好ましくは５ないし６員環）の環を形成することが好ましい。形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２６を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８３】
なお、環を形成する場合のＲ2及びＲ3のσｐ値を規定することができないが、本発明においてはＲ2及びＲ3にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσｐ値を定義することとする。例えば１，３−インダンジオン環を形成している場合、Ｒ2及びＲ3にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。
【００８４】
Ｒ2及びＲ3が結合して形成される環としては、好ましくは１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核である。
【００８５】
Ｒ3はヘテロ環であることが特に好ましい。
一般式（１）中の２つのＲ2は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ3は、互いに同一でも異なってもよい。
【００８６】
Ｒ4で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、Ｒ1a及びＲ1bで説明した置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ4で表される置換ホウ素の置換基は、Ｒ2及びＲ3について上述した置換基と同義であり、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。また、Ｒ4で表される金属原子は、好ましくは遷移金属、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、又はスズであり、より好ましくはアルミニウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金であり、特に好ましくはアルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金である。
Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる１以上と共有結合もしくは配位結合しても良い。
一般式（１）中の２つのＲ4は、互いに同一でも異なってもよい。
【００８７】
一般式（１）で表される化合物の詳細については、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１７〜００４７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることする。また、一般式（１）で表される化合物の具体例としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００４９〜００５８に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることする。
【００８８】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の着色組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有する。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する化合物が好ましく、２個以上有する化合物がより好ましく、３個以上有することがさらに好ましい。上限は、たとえば、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
【００８９】
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー（すなわち２量体、３量体）及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。重合性化合物は、モノマーが好ましい。
重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましく、２５０〜１５００がより好ましい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
モノマー及びプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００９０】
本発明において、重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９１】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などを使用することもできる。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
【００９２】
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の、アロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００９３】
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【００９４】
重合性化合物としては、環状エステルに由来する構造を有する化合物も好ましい態様である。環状エステルとしては、例えば、カプロラクトン、バレロラクトンなどが挙げられ、カプロラクトンが特に好ましい。
カプロラクトンに由来する構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトンに由来する構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトンに由来する構造を有する化合物が好ましい。
【００９５】
【化１２】
2020126253.tif 000013
【００９６】
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
【００９７】
【化１３】
2020126253.tif 000014
【００９８】
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【００９９】
【化１４】
2020126253.tif 000015
【０１００】
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１０１】
カプロラクトンに由来する構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
【０１０２】
重合性化合物は、下記一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【０１０３】
【化１５】
2020126253.tif 000016
【０１０４】
一般式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
一般式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【０１０５】
一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１０６】
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態、一般式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子ある化合物との混合物である態様が好ましい。このような構成とすることにより、現像性をより向上できる。
【０１０７】
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【０１０８】
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端ヒドロキシル基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
【０１０９】
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」とも称する。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１１０】
【化１６】
2020126253.tif 000017
【０１１１】
【化１７】
2020126253.tif 000018
【０１１２】
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１１３】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた着色組成物を得ることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【０１１４】
本発明の着色組成物において、重合性化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。重合性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１５】
＜＜多官能チオール化合物＞＞
本発明の着色組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式（Ｔ１）
【化１８】
2020126253.tif 000019
（式（Ｔ１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
【０１１６】
上記一般式（Ｔ１）において、連結基Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体的としては、下記の構造式（Ｔ２）〜（Ｔ４）で表される化合物が挙げられ、式（Ｔ２）で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
【０１１７】
【化１９】
2020126253.tif 000020
【０１１８】
本発明の着色組成物が多官能チオール化合物を含有する場合、多官能チオール化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対して０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。また、多官能チオールは安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。
【０１１９】
＜＜＜エポキシ基を有する化合物＞＞＞
本発明の着色組成物は、エポキシ基を有する化合物を含有することも好ましい。
エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、１分子内に２〜１０個が好ましく、２〜５個がより好ましく、３個が特に好ましい。
【０１２０】
エポキシ基を有する化合物は、２つのベンゼン環が炭化水素基で連結した構造を有する化合物を用いることもできる。炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
また、エポキシ基は、連結基を介して連結していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される構造、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
【０１２１】
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【０１２２】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（macromolecule）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）でもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれることとする。
市販品としては、例えば、「ＥＨＰＥ３１５０、（株）ダイセル製」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６６０（ＤＩＣ（株）社製）」などが挙げられる。
【０１２３】
本発明の着色組成物がエポキシ基を有する化合物を含有する場合、エポキシ基を有する化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。エポキシ基を有する化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２４】
＜＜特定の基を有する硬化性化合物＞＞
本発明の着色組成物は、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基、及び、炭素数３以上の分鎖アルキル基からなる群から選択される１種以上、並びに、硬化性官能基を有する硬化性化合物（以下、硬化性化合物Ａともいう）を含有することも好ましい。
硬化性化合物Ａは、フッ素原子と硬化性官能基とを有する硬化性化合物であることが好ましい。この態様によれば、反射率の小さい硬化膜を形成しやすい。
なお、本発明において、硬化性化合物Ａは、上述した重合性化合物、エポキシ基を有する化合物、および後述する樹脂とは異なる化合物である。本発明において、フッ素原子とエチレン性不飽和結合を有する化合物は、硬化性化合物Ａに含まれることとする。また、フッ素原子と、エポキシ基と、を有する化合物は、硬化性化合物Ａに含まれることとする。
【０１２５】
硬化性化合物Ａは、モノマーであっても、ポリマーであってもよい。硬化性化合物Ａがポリマーである場合、（メタ）アクリレートポリマーであることが好ましく、フッ素原子を有する（メタ）アクリレートポリマーであることがより好ましい。
硬化性化合物Ａの好適態様の一つとしては、ベンゼン環構造を有しない化合物であることが挙げられ、フッ素原子を有し、かつ、ベンゼン環構造を有しない化合物が好ましい。
なお、後述するシランカップリング剤は、硬化性化合物Ａには含まれない。
【０１２６】
硬化性化合物Ａがフッ素原子を含む場合、硬化性化合物は、フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたアルキル基、及び、フッ素原子で置換されたアリール基からなる群から選択される少なくとも１つを有することが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキレン基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であることが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキレン基及びフッ素原子で置換されたアルキル基中の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
フッ素原子で置換されたアリール基は、アリール基がフッ素原子で直接に置換されているか、トリフルオロメチル基で置換されていることが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたアルキル基、及び、フッ素原子で置換されたアリール基は、フッ素原子以外の置換基をさらに有していてもよい。
フッ素原子で置換されたアルキル基及びフッ素原子で置換されたアリール基の例としては、例えば、特開２０１１−１０００８９号公報の段落０２６６〜０２７２を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２７】
硬化性化合物Ａは、「フッ素原子で置換されたアルキレン基」と「酸素原子」とが連結した基Ｘ（式（Ｘ）で表される基（繰り返し単位））を含むことが好ましく、パーフルオロアルキレンエーテル基を含むことがより好ましい。
式（Ｘ）    −（ＬA−Ｏ）−
上記ＬAは、フッ素原子で置換されたアルキレン基を表す。なお、アルキレン基中の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。なお、上記フッ素原子で置換されたアルキレン基中には、酸素原子が含まれていてもよい。
また、フッ素原子で置換されたアルキレン基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
パーフルオロアルキレンエーテル基とは、上記ＬAがパーフルオロアルキレン基であることを意図する。パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基中の水素原子がすべてフッ素原子で置換された基を意図する。
式（Ｘ）で表される基（繰り返し単位）は繰り返して連結していてもよく、その繰り返し単位数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
つまり、式（Ｘ−１）で表される基であることが好ましい。
式（Ｘ−１）    −（ＬA−Ｏ）r−
式（Ｘ−１）中、ＬAは上記の通りであり、ｒは繰り返し単位数を表し、その好適範囲は上述の通りである。
なお、複数の−（ＬA−Ｏ）−中のＬAは同一であっても異なっていてもよい。
【０１２８】
硬化性化合物Ａが珪素原子を含む場合、硬化性化合物は、アルキルシリル基、アリールシリル基又は以下の部分構造（Ｓ）（＊は他の原子との結合部位を表す。）を有することが好ましい。
部分構造（Ｓ）
【０１２９】
【化２０】
2020126253.tif 000021
【０１３０】
アルキルシリル基が有するアルキル鎖の炭素数は、合計で、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキルシリル基、トリアルキルシリル基が好ましい。
アリールシリル基におけるアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
上記部分構造（Ｓ）を含む場合、部分構造（Ｓ）を含んで環状構造を形成していてもよい。本発明で好ましく採用される部分構造（Ｓ）としては、−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）、アルコキシシリル基が好ましい。部分構造（Ｓ）を含む構造の例としては、例えば、特開２０１１−１０００８９号公報の段落０２７７〜０２７９を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３１】
硬化性化合物Ａが炭素数８以上の直鎖アルキル基を含む場合、炭素数は、８〜３０が好ましく、１２〜２０がより好ましい。
硬化性化合物Ａが炭素数３以上の分岐アルキル基を含んでいる場合、分岐アルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましい。炭素数３以上の分岐アルキル基は、末端に−ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）3を有することが好ましい。
【０１３２】
硬化性化合物Ａは、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基、及び、炭素数３以上の分鎖アルキル基からなる群から選択される１種以上を１つ以上有していればよく、２つ以上有していてもよい。また、硬化性化合物Ａは、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基、及び、炭素数３以上の分鎖アルキル基からなる群から選択される１種以上の組み合わせを有していてもよい。
【０１３３】
硬化性化合物Ａは、硬化性官能基を１つ以上有し、２つ以上の硬化性官能基を有していてもよい。硬化性官能基は、１種のみでもよく、２種以上であってもよい。硬化性官能基は、熱硬化性の官能基であっても、光硬化性の官能基であってもよい。
硬化性官能基は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、及び、マレイミド基からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
なお、硬化性官能基としてエチレン性不飽和基が含まれる場合、硬化性化合物Ａ中におけるエチレン性不飽和基の量は０．１〜１０．０ｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０〜５．０ｍｏｌ／ｇがより好ましい。
【０１３４】
硬化性化合物Ａがモノマーである場合、１分子中における、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基、及び、炭素数３以上の分鎖アルキル基からなる群から選択される１種以上の基の数が１〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましい。
また、１分子中における、硬化性官能基の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２つ以上が好ましく、４つ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１０つ以下の場合が多く、６つ以下の場合がより多い。
【０１３５】
硬化性化合物Ａがポリマーである場合、ポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ３）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを有することが好ましい。
【０１３６】
【化２１】
2020126253.tif 000022
【０１３７】
式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｌ1〜Ｌ4は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ1は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、又はオキセタニル基を表し、Ｘ2はフッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基、アルキルシリル基、アリールシリル基、上記部分構造（Ｓ）を含むもの、炭素数８以上の直鎖アルキル基、又は、炭素数３以上の分岐アルキル基を表し、Ｘ3は式（Ｘ−１）で表される繰り返し単位を表す。
【０１３８】
式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ11がアルキル基を表す場合、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ1〜Ｒ11がハロゲン原子を表す場合、フッ素原子が好ましい。
式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、Ｌ1〜Ｌ4が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基、−ＮＲ12−、−ＣＯＮＲ12−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、ＳＯ2ＮＲ12−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、又は、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基及び炭素数６〜１２のハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種、又は、これらの基と−ＮＲ12−、−ＣＯＮＲ12−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、ＳＯ2ＮＲ12−、−Ｏ−、−Ｓ−、及びＳＯ2−からなる群から選択される少なくとも１種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、−ＣＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ12−、又は、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記Ｒ12は、水素原子又はメチル基を表す。
【０１３９】
式（Ｂ１）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化２２】
2020126253.tif 000023
【０１４１】
また、上記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表し、水素原子又はメチル基がより好ましい。Ｍｅはメチル基を表す。
また、特開２０１５−０１７２４４号公報の段落番号００７３に記載された繰り返し単位も挙げられる。この内容は、本明細書に組み込まれることとする。
【０１４２】
【化２３】
2020126253.tif 000024
【０１４３】
また、上記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２４】
2020126253.tif 000025
【０１４４】
上記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位の含有量は、硬化性化合物Ａ中の全繰り返し単位に対して、３０〜９５モル％であることが好ましく、４５〜９０モル％であることがより好ましい。式（Ｂ１）で表される繰り返し単位の含有量は、硬化性化合物Ａ中の全繰り返し単位に対して、３０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましい。
上記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ３）で表される繰り返し単位の合計含有量は、硬化性化合物Ａ中の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。上記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ３）で表される繰り返し単位の合計含有量は、硬化性化合物Ａ中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。
なお、式（Ｂ２）で表される繰り返し単位が含まれず、式（Ｂ３）で表される繰り返し単位が含まれる場合は、式（Ｂ２）で表される繰り返し単位の含有量は０モル％として、式（Ｂ３）で表される繰り返し単位の含有量が上記範囲であることが好ましい。
【０１４５】
また、硬化性化合物Ａは、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位の含有量は、硬化性化合物Ａ中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましい。
【０１４６】
硬化性化合物Ａがポリマーである場合、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、７，０００〜５０，０００であることがより好ましい。硬化性化合物Ａがポリマーである場合、重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、７，０００以上がより好ましい。
また、硬化性化合物Ａがポリマーである場合、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．８０〜３．００であることが好ましく、２．００〜２．９０であることがより好ましい。
【０１４７】
硬化性化合物Ａの市販品としては、例えば、フッ素原子を有する硬化性化合物として、ＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７６−Ｅ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＲＳ−７７、珪素原子を有する硬化性化合物として、ＢＹＫ社製のＢＹＫ−ＵＶ  ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ  ３５３０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＥＶＯＮＩＫ社製のＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２０１０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２０１１、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２１００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２３００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２５００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２６００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２６５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２７００等を利用することができる。
【０１４８】
硬化性化合物Ａは、硬化性化合物単独で波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．１〜１．５の膜を形成可能であることが好ましい。つまり、硬化性化合物Ａのみから形成される膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．１〜１．５であることが好ましい。
上記屈折率の好適範囲としては、遮光膜の低反射性の点で、１．２〜１．５であることが好ましく、１．３〜１．５であることがより好ましい。
【０１４９】
硬化性化合物Ａの含有量は、着色組成物中の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１．０〜１０質量％がさらに好ましい。
着色組成物は、硬化性化合物Ａを１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。着色組成物が硬化性化合物Ａを２種以上含む場合は、その合計が上記範囲内であることが好ましい。
【０１５０】
＜＜樹脂＞＞
本発明の着色組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、着色剤を組成物中で分散させる用途又はバインダーの用途で配合される。なお、主に着色剤を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
【０１５１】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【０１５２】
本発明の着色組成物において、樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分の１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。本発明の組成物は、樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５３】
＜＜＜アルカリ可溶性樹脂＞＞＞
本発明の着色組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有する。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性およびパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
【０１５４】
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【０１５５】
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１５６】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１５７】
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１５８】
また、本発明における着色組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
【０１５９】
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
また、市販品としては、例えばＦＦ−４２６（藤倉化成社製）などを用いることもできる。
【０１６０】
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
【０１６１】
【化２５】
2020126253.tif 000026
【０１６２】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化２６】
2020126253.tif 000027
一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１６３】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０１６４】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
【０１６５】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【化２７】
2020126253.tif 000028
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１６６】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１６７】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、以下が挙げられる。
【化２８】
2020126253.tif 000029
【０１６８】
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の０６８５〜０７００）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２の記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１６９】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層も好ましい。
【０１７０】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、３質量％以上が特に好ましい。上限は、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７１】
＜＜＜分散剤＞＞＞
本発明の着色組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。
分散剤は、酸性樹脂、塩基性樹脂および両性樹脂から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【０１７２】
本発明において、酸性樹脂とは、酸基を有する樹脂であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂を意味する。酸性樹脂は、塩基性基を有さないことが好ましい。
酸性樹脂が有する酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
酸性樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでも用いることができる。
酸性樹脂の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【０１７３】
本発明において、塩基性樹脂とは、塩基性基を有する樹脂であって、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂を意味する。塩基性樹脂は、酸基を有さないことが好ましい。
塩基性樹脂が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましい。塩基性樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでも用いることができる。
塩基性樹脂のアミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【０１７４】
本発明において、両性樹脂とは、酸基と塩基性基を有する樹脂であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂を意味する。酸基としては、前述したものが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。塩基性基としては、アミノ基が好ましい。両性樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでも用いることができる。
両性樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。アミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
両性樹脂の酸価とアミン価の比率は、酸価：アミン価＝１：３〜３：１が好ましく、１：２〜２：１がより好ましい。酸価とアミン価の比率が上記範囲であれば、着色剤の分散性と、現像性の両立をより効果的に達成することができる。
【０１７５】
酸性樹脂と塩基性樹脂と両性樹脂とを併用する場合、酸性樹脂１００質量部に対し、塩基性樹脂が１０〜１５０質量部、両性樹脂が３０〜１７０質量部であることが好ましい。塩基性樹脂は、３０〜１３０質量部がより好ましく、５０〜１１０質量部が更に好ましい。両性樹脂は、５０〜１５０質量部がより好ましく、９０〜１５０質量部が更に好ましい。この態様によれば、上述した効果がより効果的に得られる。また、酸性樹脂は、着色組成物の全固形分に対し、１〜３０質量％含有することが好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。また、塩基性樹脂は、着色組成物の全固形分に対し、１〜３０質量％含有することが好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。また、両性樹脂は、着色組成物の全固形分に対し、１〜３０質量％含有することが好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【０１７６】
樹脂は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠木化成株式会社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト共重合体）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディス��ースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、および三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２、アクリベースＦＦＳ−１８７、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８、サイクロマーＰを用いることもできる。
また、両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＢＹＫ−９０７６、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８１等が挙げられる。
【０１７７】
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィにより着色パターンを形成する際、着色画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
酸基を有する繰り返し単位は、酸基を有するモノマーを用いて構成できる。酸基に由来するモノマーとしては、カルボキシル基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、リン酸基を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するモノマーと無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なかでも、未露光部の現像除去性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するモノマーと無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物が好ましい。
スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基を有するビニルモノマーとしては、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
また、酸基を有する繰り返し単位としては、特開２００８−１６５０５９号公報の段落番号００６７〜００６９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に含まれることとする。
【０１７８】
また、分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、着色剤の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。また、組成物においては、グラフト鎖の存在により重合性化合物やアルカリ可溶性樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくできる。
なお、本発明において、グラフト共重合体とは、グラフト鎖を有する樹脂を意味する。また、グラフト鎖とは、ポリマーの主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【０１７９】
本発明において、グラフト共重合体としては、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有する樹脂が好ましい。
また、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数は、４０〜１００００が好ましく、５０〜２０００がより好ましく、６０〜５００が更に好ましい。
【０１８０】
グラフト共重合体の主鎖構造としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
グラフト共重合体のグラフト鎖としては、グラフト部位と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
グラフト共重合体は、グラフト鎖を有する繰り返し単位を、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対し２〜９０質量％の範囲で含むことが好ましく、５〜３０質量％の範囲で含むことがより好ましい。グラフト鎖を有する繰り返し単位の含有量が、この範囲内であると、着色剤の分散性が良好である。
【０１８１】
グラフト共重合体をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、（株）ダイセル製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、および特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。
【０１８２】
本発明では、グラフト共重合体として、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系グラフト共重合も好ましく用いることができる。
オリゴイミン系グラフト共重合体としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。
ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系グラフト共重合体は、塩基強度ｐＫb１４以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、ｐＫb１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。
本発明において塩基強度ｐＫbとは、水温２５℃でのｐＫbをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫbと、後述の酸強度ｐＫaとは、ｐＫb＝１４−ｐＫaの関係にある。
【０１８３】
オリゴイミン系グラフト共重合体は、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であって、塩基性窒素原子に結合し、かつｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位（ｉ）と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖（ｉｉ）と、を有することが特に好ましい。
【０１８４】
オリゴイミン系グラフト共重合体としては、下記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位、および、一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含む樹脂が挙げられる。
【０１８５】
【化２９】
2020126253.tif 000030
【０１８６】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、ａは各々独立に１〜５の整数を表し、＊は繰り返し単位間の連結部を表し、ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表し、Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【０１８７】
オリゴイミン系グラフト共重合体は、さらに一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。この態様によれば、顔料体の分散性安定性がより向上する。
【０１８８】
【化３０】
2020126253.tif 000031
【０１８９】
一般式（Ｉ−３）中、Ｒ1、Ｒ2及びａは一般式（Ｉ−１）におけるＲ1、Ｒ2及びａと同義である。Ｙ'はアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
【０１９０】
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）において、Ｒ1及びＲ2は水素原子であることが好ましい。ａは２であることが原料入手性の観点から好ましい。
【０１９１】
オリゴイミン系グラフト共重合体は、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位以外に、一級又は三級のアミノ基を含有する低級アルキレンイミンを繰り返し単位として含んでいてもよい。なお、低級アルキレンイミン繰り返し単位における窒素原子は、さらに、Ｘ、Ｙ又はＹ'で示される基が結合していてもよい。
【０１９２】
一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位は、オリゴイミン系グラフト共重合体に含まれる全繰り返し単位中、１〜８０モル％含有することが好ましく、３〜５０モル％含有することが最も好ましい。
一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位は、オリゴイミン系グラフト共重合体に含まれる全繰り返し単位中、１０〜９０モル％含有されることが好ましく、３０〜７０モル％含有されることが最も好ましい。
分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位（Ｉ−１）及び繰り返し単位（Ｉ−２）の含有比〔（Ｉ−１）：（Ｉ−２）〕は、モル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。
【０１９３】
なお、所望により併用される一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙ’を含む部分構造が、主鎖の窒素原子にイオン的に結合しているものであり、オリゴイミン系グラフト共重合体に含まれる全繰り返し単位中、効果の観点からは、０．５〜２０モル％含有されることが好ましく、１〜１０モル％含有されることが最も好ましい。なお、ポリマー鎖Ｙ’がイオン的に結合していることは、赤外分光法や塩基滴定により確認できる。
【０１９４】
（ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘ）
部分構造Ｘは、水温２５℃でのｐＫａが１４以下の官能基を有する。ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。
「ｐＫａ１４以下の官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でｐＫａが上記範囲を満たすものが挙げられるが、特にｐＫａが１２以下である官能基が好ましく、ｐＫａが１１以下である官能基が最も好ましい。部分構造Ｘとして具体的には、例えば、カルボン酸基（ｐＫａ：３〜５程度）、スルホン酸基（ｐＫａ：−３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−（ｐＫａ：８〜１０程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＮ（ｐＫａ：８〜１１程度）、−ＣＯＮＨＣＯ−、フェノール性水酸基、−ＲFＣＨ2ＯＨ又は−（ＲF）2ＣＨＯＨ（ＲFはペルフルオロアルキル基を表す。ｐＫａ：９〜１１程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ：９〜１１程度）等が挙げられ、特にカルボン酸基（ｐＫａ：３〜５程度）、スルホン酸基（ｐＫａ：−３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−（ｐＫａ：８〜１０程度）が好ましい。
【０１９５】
部分構造Ｘは、塩基性窒素原子に直接結合することが好ましい。塩基性窒素原子と部分構造Ｘとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。
部分構造Ｘとしては、特に、下記一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）又は一般式（Ｖ−３）で表される構造を有するものが好ましい。
【０１９６】
【化３１】
2020126253.tif 000032
【０１９７】
一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）中、Ｕは単結合又は２価の連結基を表す。ｄ及びｅは、それぞれ独立して０又は１を表す。一般式（Ｖ−３）中、Ｑはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【０１９８】
Ｕで表される２価の連結基としては、例えば、酸素原子を有してもよいアルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基等が挙げられ、特に炭素数１〜３０のアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基が最も好ましい。また、生産性の観点から、ｄは１が好ましく、また、ｅは０が好ましい。
【０１９９】
Ｑはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｑにおけるアシル基としては、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、特にアセチル基が好ましい。Ｑにおけるアルコキシカルボニル基としては、Ｑは、アセチル基が製造のし易さ、原料（Ｘの前駆体Ｘ'）の入手性の観点から好ましい。
【０２００】
（原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙ）
原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとしては、オリゴイミン系グラフト共重合体の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Ｙにおける、オリゴイミン系グラフト共重合体との結合部位は、Ｙの末端であることが好ましい。
Ｙは、塩基性窒素原子と結合していることが好ましい。塩基性窒素原子とＹとの結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。塩基性窒素原子とＹとの結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０〜０：１００であることが好ましく、９５：５〜５：９５がより好ましく、９０：１０〜１０：９０が最も好ましい。Ｙは、塩基性窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
【０２０１】
オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの原子数としては、分散性・分散安定性・現像性の観点から、５０〜５，０００であることが好ましく、６０〜３，０００であることがより好ましい。
Ｙの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により測定することができる。Ｙの数平均分子量は、特に１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００が分散性・分散安定性・現像性の観点から最も好ましい。
Ｙで示される側鎖構造は、主鎖に対し、樹脂１分子中に、２つ以上連結していることが好ましく、５つ以上連結していることが最も好ましい。
Ｙの詳細については、特開２０１３−０６４９７９号公報の段落番号００８６〜００９８の記載を参酌でき、本明細書にはこれらの内容が組み込まれることとする。
【０２０２】
上述したオリゴイミン系グラフト共重合体は、特開２０１３−０６４９７９号公報の段落番号０１１０〜０１１７に記載の方法で合成できる。
上述したオリゴイミン系グラフト共重合体の具体例は、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１３−０６４９７９号公報の段落番号００９９〜０１０９、０１１９〜０１２４に記載された樹脂が挙げられ、本明細書にはこれらの内容が組み込まれる。
【化３２】
2020126253.tif 000033
【０２０３】
本発明では、グラフト共重合体として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される繰り返し単位を含む共重合体を用いることもできる。このグラフト共重合体は、黒色顔料の分散剤として特に好ましく用いることができる。
【化３３】
2020126253.tif 000034
【０２０４】
式（１）〜式（４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4はそれぞれ独立に酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4は酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０２０５】
式（１）〜式（４）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基などが例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。
【０２０６】
【化３４】
2020126253.tif 000035
【０２０７】
式（１）〜式（４）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基、炭素数５から２４の環状アルキル基、又は、炭素数５から２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０２０８】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１から５００の整数である。
また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【０２０９】
式（３）中、Ｒ3は分岐若しくは直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ4は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。Ｒ4がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０２１０】
式（１）で表される繰り返し単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
また、式（２）で表される繰り返し単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【０２１１】
また、式（３）で表される繰り返し単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【化３５】
2020126253.tif 000036
【０２１２】
式（１Ａ）中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1及びｎは、式（１）におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2及びｍは、式（２）におけるＸ2、Ｙ2、Ｚ2及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ3、Ｙ3、Ｚ3及びｐは、式（３）におけるＸ3、Ｙ3、Ｚ3及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２１３】
また、上述したグラフト共重合体は、上述した式（１）〜（４）で表される繰り返し単位の他に、疎水性繰り返し単位を有することも好ましい。ただし、本発明において、疎水性繰り返し単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない繰り返し単位である。
【０２１４】
疎水性繰り返し単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）繰り返し単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する繰り返し単位である。
【０２１５】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【０２１６】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【０２１７】
グラフト共重合体は、疎水性繰り返し単位として、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）表されるモノマーに由来の繰り返し単位から選択された１種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。
【０２１８】
【化３６】
2020126253.tif 000037
【０２１９】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ2及びＲ3は、水素原子であることが特に好ましい。
【０２２０】
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【０２２１】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ31−、ここでＲ31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０２２２】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基）、芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ31−、ここでＲ31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。
【０２２３】
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【０２２４】
芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【０２２５】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ32、ここでＲ32は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【０２２６】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２２７】
上記一般式（ｉ）で表されるモノマーは、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。上記一般式（ｉｉ）で表されるモノマーは、Ｒ1が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。上記一般式（ｉｉｉ）で表されるモノマーは、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
【０２２８】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。なお、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２２９】
グラフト共重合体において、疎水性繰り返し単位は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対し１０〜９０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
【０２３０】
上述したグラフト共重合体は、上述した式（１）〜（４）で表される繰り返し単位の他に、着色剤などと相互作用を形成しうる官能基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０２３１】
上記酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基などがあり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種であり、特に好ましいものは、黒色顔料などの着色剤への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高いカルボン酸基である。
【０２３２】
グラフト共重合体は、酸基を有する繰り返し単位を１種又は２種以上有してもよい。
グラフト共重合体は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対して、好ましくは５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは、１０〜６０質量％である。
【０２３３】
上記塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、着色剤への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高い第３級アミノ基である。グラフト共重合体は、これらの塩基性基を１種或いは２種以上、有することができる。
グラフト共重合体は、塩基性基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を有する繰り返し単位の含有量は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１〜３０質量％である。
【０２３４】
上記配位性基、および反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。特に好ましいものは、着色剤への吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。グラフト共重合体は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。
グラフト共重合体は、配位性基を有する繰り返し単位、又は、反応性を有する官能基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの繰り返し単位の含有量は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対して、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、２０〜６０質量％である。
【０２３５】
グラフト共重合体が、グラフト鎖以外に、着色剤と相互作用を形成しうる官能基を有する場合、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、グラフト共重合体は、下記一般式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位から選択された１種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。
【０２３６】
【化３７】
2020126253.tif 000038
【０２３７】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｉｖ）中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【０２３８】
一般式（ｉｖ）中のＸ1は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
一般式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【０２３９】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖ）中のＬ1は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ31’−、ここでＲ31’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。
【０２４０】
Ｌ1は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０２４１】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｚ1は、グラフト鎖以外に着色剤と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【０２４２】
一般式（ｖｉ）中、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ1、又は−Ｌ1−Ｚ1を表す。ここでＬ1及びＺ1は、上記におけるＬ1及びＺ1と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２４３】
一般式（ｉｖ）で表されるモノマーは、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ1がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。一般式（ｖ）で表されるモノマーは、Ｒ11が水素原子又はメチル基であって、Ｌ1がアルキレン基であって、Ｚ1がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。一般式（ｖｉ）で表されるモノマーは、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０２４４】
上記グラフト共重合体の具体例の例としては、以下が挙げられる。また、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化３８】
2020126253.tif 000039
【０２４５】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有してもよい。顔料誘導体は、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましい。顔料誘導体としては、着色剤Ａの分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。特に好ましくは、塩基性基を有する顔料誘導体である。また、上述した樹脂（分散剤）と、顔料誘導体の組み合わせは、分散剤が酸性分散剤で、顔料誘導体が塩基性基を有する組み合わせが好ましい。
【０２４６】
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
【０２４７】
本発明の着色組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料の質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２４８】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の着色組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０２４９】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０２５０】
これらの有機溶剤は、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂等の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０２５１】
有機溶剤の着色組成物中における含有量は、塗布性の観点から、着色組成物の全固形分濃度が５％〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
本発明の着色組成物は、有機溶剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２５２】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の着色組成物においては、着色組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の着色組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色組成物の質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２５３】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の着色組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２５４】
例えば、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２５５】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色組成物中における溶解性も良好である。
【０２５６】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載されたが化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化３９】
2020126253.tif 000040
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
【０２５７】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。また、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ−６１１２−Ｗ、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２、竹本油脂社製のパイオニンＤ−６３１５等を使用することもできる。
【０２５８】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２５９】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０２６０】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０２６１】
本発明の着色組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、着色組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
本発明の着色組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２６２】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の着色組成物は、基板密着性を向上させる目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基を有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、シランカップリング剤は硬化膜の密着性を向上させるため、フッ素原子および珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）を含まないことが好ましく、フッ素原子、珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖アルキル基、及び、炭素数３以上の分鎖アルキル基は含まないことが望ましい。
なお、本発明において、シランカップリング剤は、上述した重合性化合物および硬化性化合物とは異なる化合物である。すなわち、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基を有する化合物はシランカップリング剤とする。
【０２６３】
シランカップリング剤は、以下の式（Ｚ）で表される基を有することが好ましい。＊は結合位置を表す。
式（Ｚ）  ＊−Ｓｉ（Ｒz1）3-m（Ｒz2）m
Ｒz1はアルキル基を表し、Ｒz2は加水分解性基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。Ｒz1が表すアルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｒz2が表す加水分解性基の定義は上述の通りである。
【０２６４】
シランカップリング剤は、硬化性官能基を有することが好ましい。硬化性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、及び、マレイミド基からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群から選択される１種以上であることがより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基からなる群から選択される１種以上がより好ましい。硬化性官能基は、直接、珪素原子に結合してもよく、連結基を介して珪素原子に結合していてもよい。
【０２６５】
シランカップリング剤の分子量は特に制限されず、取り扱い性の点から、１００〜１０００が好ましく、本発明の効果がより優れる点で、２７０以上が好ましく、２７０〜１０００がより好ましい。
【０２６６】
シランカップリング剤の好適態様の一つとしては、式（Ｗ）で表されるシランカップリング剤Ｘが挙げられる。
式（Ｗ）      Ｒz3−Ｌｚ−Ｓｉ（Ｒz1）3-m（Ｒz2）m
Ｒz1はアルキル基を表し、Ｒz2は加水分解性基を表し、Ｒz3は、硬化性官能基を表し、Ｌｚは、単結合又は２価の連結基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。
Ｒz1が表すアルキル基の定義は上述の通りである。Ｒz2が表す加水分解性基の定義は上述の通りである。Ｒz3が表す硬化性官能基の定義は上述のとおりであり、好適範囲も上述の通りである。
Ｌｚは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＮＲ12−、−ＣＯＮＲ12−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ12−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、又は、これらの組み合わせが挙げられる。
アルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましい。アルキレン基は、直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキレン基およびアリーレン基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
Ｌｚは、炭素数２〜１０のアルキレン基および炭素数６〜１２のアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種、又は、これらの基と−ＮＲ12−、−ＣＯＮＲ12−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ12−、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＳＯ2−からなる群から選択される少なくとも１種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基、−ＣＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ12−、又は、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記Ｒ12は、水素原子又はメチル基を表す。
ｍは１〜３を表し、２〜３が好ましく、３がより好ましい。
【０２６７】
シランカップリング剤Ｘとしては、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−５０３）、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−４８０３）などが挙げられる。
【０２６８】
シランカップリング剤の好適態様としては、分子内に少なくとも珪素原子と窒素原子と硬化性官能基とを有し、かつ、珪素原子に結合した加水分解性基を有するシランカップリング剤Ｙが挙げられる。
シランカップリング剤Ｙは、分子内に少なくとも１つの珪素原子を有すればよく、珪素原子は、以下の原子、置換基と結合できる。それらは同じ原子、置換基であっても異なっていてもよい。結合しうる原子、置換基は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、アリーロキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらに、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、又はその塩、スルホ基、又はその塩などで置換されていてもよい。
なお、珪素原子には少なくとも一つの加水分解性基が結合している。加水分解性基の定義は、上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙには、式（Ｚ）で表される基が含まれていてもよい。
【０２６９】
シランカップリング剤Ｙは、分子内に窒素原子を少なくとも１つ以上有し、窒素原子は、２級アミノ基或いは３級アミノ基の形態で存在することが好ましく、即ち、窒素原子は置換基として少なくとも１つの有機基を有することが好ましい。なお、アミノ基の構造としては、含窒素ヘテロ環の部分構造の形態で分子内に存在してもよく、アニリンなど置換アミノ基として存在していてもよい。ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらはさらに置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、又はその塩、スルホ基などが挙げられる。
また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上述の窒素原子及びそれに結合する有機基に導入可能な置換基を挙げることができる。
【０２７０】
シランカップリング剤Ｙに含まれる硬化性官能基の定義は、上述の通りであり、好適範囲も上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙには、硬化性官能基は一分子中に少なくとも一つ以上有していればよいが、硬化性官能基を２以上有する態様をとることも可能であり、感度、安定性の観点からは、硬化性官能基を２〜２０有することが好ましく、４〜１５有することがさらに好ましく、最も好ましくは分子内に硬化性官能基を６〜１０有する態様である。
【０２７１】
シランカップリング剤Ｙは、例えば以下の式（Ｙ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｙ）    （Ｒy3）n−ＬＮ−Ｓｉ（Ｒy1）3-m（Ｒy2）m
Ｒy1はアルキル基を表し、Ｒy2は加水分解性基を表し、Ｒy3は、硬化性官能基を表し、
ＬＮは、窒素原子を有する（ｎ＋１）価の連結基を表し、
ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
式（Ｙ）のＲy1、Ｒy2、Ｒy3およびｍは、式（Ｗ）のＲz1、Ｒz2、Ｒz3およびｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｙ）のｎは、１以上の整数を表す。上限は、例えば、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。下限は、例えは、２以上が好ましく、４以上がより好ましく、６以上が更に好ましい。また、ｎは１とすることもできる。
式（Ｙ）のＬＮは、窒素原子を有する基を表す。
窒素原子を有する基としては、下記式（ＬＮ−１）〜（ＬＮ−４）から選ばれる少なくとも一種、または、下記式（ＬＮ−１）〜（ＬＮ−４）と、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−から選ばれる少なくとも１種との組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキレン基およびアリーレン基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
【化４０】
2020126253.tif 000041
式中、＊は、連結手を表す。
【０２７２】
シランカップリング剤Ｙの具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。式中Ｅｔはエチル基を表す。また、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
【化４１】
2020126253.tif 000042
【０２７３】
シランカップリング剤Ｘ及びシランカップリング剤Ｙの分子量は特に制限されないが、上述した範囲（２７０以上が好ましい）が挙げられる。
【０２７４】
シランカップリング剤の含有量は、本発明の着色組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％がさらに好ましい。シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０２７５】
＜＜その他添加剤＞＞
本発明の着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０２７６】
用いる原料等により着色組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、着色組成物中の第２族元素（カルシウム、マグネシウム等）の含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１０ｐｐｍに制御することが好ましい。また、着色組成物中の無機金属塩の総量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５〜５０ｐｐｍに制御することがより好ましい。
【０２７７】
本発明の着色組成物は、モノクロロベンゼンと、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの合計量が、着色組成物の全質量に対して２ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。モノクロロベンゼンとメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルとを実質的に含有しないことが一層好ましい。このような構成とすることで、安全性に優れた着色組成物とすることができる。
なお、「モノクロロベンゼンとメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルとを実質的に含有しない」とは、着色組成物の全質量に対して、モノクロロベンゼンと、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの合計量が、例えば、０．５ｐｐｍ以下が好ましく、０．１ｐｐｍ以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【０２７８】
＜着色組成物の好ましい態様＞
＜＜第１の態様＞＞
本発明の着色組成物の好ましい態様（第１の態様）は、フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂と、着色剤とを含む組成物であって、
有機顔料を含み、着色組成物の、波長４００ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲における吸光度の最小値Ａと、波長５８０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．３〜３であり、波長４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｃと、波長１０００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲における吸光度の最大値Ｄとの比率Ｃ／Ｄが５以上となる着色組成物である。
この着色組成物を用いることで、波長４００〜７００ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下であり、波長８５０〜１３００ｎｍのある特定の範囲の最小値が８０％以上の分光特性を有する膜を好適に形成できる。
【０２７９】
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（１）により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ）      ・・・（１）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、着色組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜厚が所定の膜厚となるように着色組成物を塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートで乾燥して調製した膜を用いることが好ましい。膜の膜厚は、膜を有する基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定することができる。
【０２８０】
また、吸光度は、従来公知の分光光度計を用いて測定できる。吸光度の測定条件は特に限定はないが、波長４００ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整した条件で、波長５８０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｂ、波長４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｃ、波長１０００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲における吸光度の最大値Ｄを測定することが好ましい。このような条件で吸光度を測定することで、測定誤差をより小さくできる。波長４００ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整する方法としては、特に限定はない。例えば、着色組成物の状態で吸光度を測定する場合は、試料セルの光路長を調整する方法が挙げられる。また、膜の状態で吸光度を測定する場合は、膜厚を調整する方法などが挙げられる。
【０２８１】
本発明の着色組成物により形成される膜の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
本発明の着色組成物を、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜厚が前述した所定の膜厚となるように塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートで乾燥する。
膜の膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定する。
この膜を有する乾燥後の基板を、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）の分光光度計を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定する。
【０２８２】
第１の態様の着色組成物において、赤色顔料と、黄色顔料と、青色顔料と、紫色顔料とを組み合わせてなる場合、赤色顔料の全顔料に対する質量比が０．２以上、０．５以下であり、黄色顔料の全顔料に対する質量比が０．１以上、０．２以下であり、青色顔料の全顔料に対する質量比が０．２５以上、０．５５以下であり、紫色顔料の全顔料に対する質量比が０．０５以上０．１５以下であることが好ましく、赤色顔料の全顔料に対する質量比が０．３以上、０．４以下であり、黄色顔料の全顔料に対する質量比が０．１以上、０．２以下であり、青色顔料の全顔料に対する質量比が０．３以上、０．４以下であり、紫色顔料の全顔料に対する質量比が０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。
赤色顔料と、黄色顔料と、青色顔料と、紫色顔料とを上述のように組み合わせることで、波長４００〜７００ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下であり、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が８０％以上の分光特性を有する膜を好適に形成できる。
【０２８３】
また、第１の態様の着色組成物において、波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する第１の着色剤を１種類以上と、波長４００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する第２の着色剤を２種類以上含有させることで、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が８０％以上の分光特性を有する膜を好適に形成できる。
第１の着色剤としては、上述したピロロピロール化合物が好ましい。
第２の着色剤としては、赤色顔料、黄色顔料、青色顔料、および、紫色顔料から選ばれる２種以上の顔料を含有することが好ましく、赤色顔料、黄色顔料、青色顔料、および、紫色顔料を含有することがより好ましい。好ましい具体例としては、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントレッド  ２５４と、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー  １３９と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット  ２３とを含有することが好ましい。
第２の着色剤が、赤色顔料と、黄色顔料と、青色顔料と、紫色顔料とを組み合わせてなる場合、赤色顔料の、第２の着色剤全量に対する質量比が０．１〜０．４であり、黄色顔料の、第２の着色剤全量に対する質量比が０．１〜０．４であり、青色顔料の、第２の着色剤全量に対する質量比が０．２０〜０．６０であり、紫色顔料の、第２の着色剤全量に対する質量比が０．０１〜０．３０であることが好ましい。赤色顔料の、第２の着色剤全量に対する質量比が０．１〜０．３であり、黄色顔料の、第２の着色剤全量に対する質量比が０．１〜０．３であり、青色顔料の、第２の着色剤全量に対する質量比が０．３〜０．５であり、紫色顔料の、第２の着色剤全量に対する質量比が０．０５〜０．２５であることがより好ましい。
【０２８４】
第１の着色剤は、第２の着色剤１００質量部に対し、１０〜２００質量部含有することが好ましい。これにより、着色組成物の上述した吸光度の条件を好適に達成できる。
本発明の着色組成物において、第１の着色剤の含有量は、着色組成物の全固形分の０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。第２の着色剤の含有量は、着色組成物の全固形分の１０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。第１の着色剤と第２の着色剤の合計量は、着色組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることが更に好ましい。
【０２８５】
＜＜第２の態様＞＞
本発明の着色組成物の好ましい態様（第２の態様）は、フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂と、着色剤とを含む組成物であって、更に、フッ素原子および硬化性官能基を有する硬化性化合物を含むことである。
このような着色組成物を用いることで、支持体との密着性に優れ、かつ、反射率の低い硬化膜を形成できる。
また、この態様においては、着色剤として黒色顔料を含むものを用いることが好ましい。第２の態様の着色組成物に黒色顔料を含有させることで、遮光膜としての性能に優れた硬化膜を形成しやすい。
第２の態様において、黒色顔料の含有量は、着色組成物中の全固形分に対して、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％がさらに好ましい。
【０２８６】
＜＜第３の態様＞＞
本発明の着色組成物の好ましい態様（第３の態様）は、フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂と、着色剤とを含む組成物であって、さらに、α−アミノケトン系光重合開始剤を含み、フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤と、α−アミノケトン系光重合開始剤との質量比が、１：１．５〜１：１０であることである。
このような着色組成物を用いることで、支持体との密着性に優れつつ、更には、矩形性に優れた硬化膜を形成することができる。
【０２８７】
＜＜第４の態様＞＞
本発明の着色組成物の好ましい態様（第４の態様）は、フッ素原子を含むオキシムエステル系光重合開始剤と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂と、着色剤とを含む組成物であって、さらに、含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤以外のオキシム系光重合開始剤（他のオキシム系光重合開始剤）を含む態様である。このような着色組成物を用いることで、感度および密着性が良好で、更には、色抜けが抑制された硬化膜を製造しやすい。
【０２８８】
＜着色組成物の調製方法＞
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液として、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の着色組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な着色組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
【０２８９】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０２９０】
＜硬化膜、パターン形成方法＞
次に、本発明の硬化膜およびパターン形成方法について説明する。
【０２９１】
本発明の硬化膜は、本発明の着色組成物を用いてなるものである。本発明の硬化膜は、カラーフィルタや遮光膜として好ましく用いることができる。
【０２９２】
カラーフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置して用いることができる。
【０２９３】
また、カラーフィルタは、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子用として好ましく用いることができる。有機ＥＬ素子としては、白色有機ＥＬ素子が好ましい。有機ＥＬ素子は、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子のタンデム構造としては、例えば、基板の一面において、光反射性を備えた下部電極と光透過性を備えた上部電極との間に有機ＥＬ層を設けた構造などが挙げられる。下部電極は、可視光の波長域において十分な反射率を有する材料により構成されていることが好ましい。有機ＥＬ層は、複数の発光層を含み、それら複数の発光層が積層された積層構造（タンデム構造）を有していることが好ましい。有機ＥＬ層は、例えば、複数の発光層には、赤色発光層、緑色発光層及び青色発光層を含むことができる。そして、複数の発光層とともに、それらは発光層を発光させるための複数の発光補助層を併せて有することが好ましい。有機ＥＬ層は、例えば、発光層と発光補助層とが交互に積層する積層構造とすることができる。こうした構造の有機ＥＬ層を有する有機ＥＬ素子は、白色光を発光することができる。その場合、有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。白色光を発光する有機ＥＬ素子（白色有機ＥＬ素子）と、本発明のカラーフィルタとを組み合わせることにより、色再現性上優れた分光が得られ、より鮮明な映像や画像を表示可能である。
【０２９４】
カラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚は、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
【０２９５】
遮光膜は、画像表示装置やセンサモジュール内の各種部材（例えば、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子の外周部、ウェハーレベルレンズ外周部、固体撮像素子裏面など）などに形成して用いることができる。
また、赤外光カットフィルタの表面上の少なくとも一部に、遮光膜を形成して、遮光膜付き赤外光カットフィルタとしてもよい。
遮光膜の厚みは特に制限されないが、０．２〜２５μｍが好ましく、１．０〜１０μｍがより好ましい。上記厚みは平均厚みであり、遮光膜の任意の５点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
遮光膜の反射率は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましく、４％以下が特に好ましい。なお、遮光膜の反射率は、遮光膜に、入射角度５°で４００〜７００ｎｍの光を入射し、その反射率を日立ハイテクノロジー製分光器ＵＶ４１００（商品名）により測定した値である。
【０２９６】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、この着色組成物をパターン状に露光する工程と、この着色組成物の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを経て製造することができる。さらに、必要に応じて、着色組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、形成された着色パターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。以下、各工程について詳細を述べる。
【０２９７】
＜＜着色組成物層を形成する工程＞＞
着色組成物層を形成する工程では、本発明の着色組成物を用いて、支持体上に着色組成物層を形成する。
【０２９８】
支持体としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の透明基板を挙げることができる。これらの透明基板上に、有機ＥＬ素子を駆動するための薄膜トランジスタが形成されていてもよい。
また、基板上にＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
【０２９９】
支持体上への本発明の着色組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
【０３００】
支持体上に形成した着色組成物層は、加熱（プリベーク）することが好ましい。加熱は、１２０℃以下で行うことが好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、８０〜１１０℃がさらに好ましく、９０〜１０５℃が特に好ましい。加熱を１２０℃以下で行うことにより、画像表示装置の発光光源として有機ＥＬ素子を用いた場合や、イメージセンサーの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
加熱時間は、１０秒〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。加熱は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０３０１】
＜＜＜露光工程＞＞＞
次に、支持体上に形成した着色組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、支持体上に形成した着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が最も好ましい。低エネルギーでの製造と、安定製造性の両立の観点で上記範囲が好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下(例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％)で露光してもよい。また、露光エネルギーの照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2(例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度２５体積％で照度２５０００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０３０２】
硬化膜の膜厚は１．０μｍ以下が好ましく、０．１〜０．９μｍがより好ましく、０．２〜０．８μｍがさらに好ましい。膜厚を、１．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性が得られ易い。
【０３０３】
＜＜＜現像工程＞＞＞
次に、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。
【０３０４】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した着色組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０３０５】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、色ごとに工程を順次繰り返して硬化膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を促進するための現像後の加熱処理であり、加熱温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。また、画像表示装置の発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサーの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、５０〜１２０℃（より好ましくは８０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜９０℃）で加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。
ポストベーク処理は、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０３０６】
また、上述した含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤と、α−アミノケトン系光重合開始剤とを含む着色組成物を用いた場合においては、上記露光工程において、波長３５０ｎｍを超え３８０ｎｍ以下の光（好ましくは、波長３５５〜３７０ｎｍの光、特に好ましくはｉ線）で露光を行い、現像工程後の着色組成物層に対して、更に、波長２５４〜３５０ｎｍの光（好ましくは波長２５４ｎｍの光）で露光行うことも好ましい。
また、上述した現像工程前の露光で用いられる光の波長と、現像工程後の露光で用いられる光の波長の差は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００〜１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
現像工程前および現像工程後の２段階で着色組成物層を露光することにより、最初の露光で着色組成物を適度に硬化させることができ、次の露光で着色組成物全体をほぼ硬化させることができる。結果として、２１０℃程度のポストベークのない低温条件でも、着色組成物の硬化性を向上させることができ、カラーフィルタの耐溶剤性を良好にすることができる。また、他色との混色を抑制することもできる。
【０３０７】
現像工程前の露光における、波長３５０ｎｍを超え３８０ｎｍ以下の光の照射量（露光量）および露光時における酸素濃度は、上述した露光工程で説明した条件で行うことができる。
また、現像工程前の露光での重合性化合物の反応率は、３０〜６０％であることが好ましい。このような反応率にすることにより重合性化合物を適度に硬化させた状態にすることができる。ここで、重合性化合物を有する化合物の反応率とは、重合性化合物が有する全不飽和二重結合中の反応した不飽和二重結合割合をいう。
【０３０８】
現像工程後の露光における、波長２５４〜３００ｎｍの光の照射量（露光量）は、３０ｍＪ／ｃｍ2〜４０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2〜３５００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
また、現像工程後の露光での重合性化合物の反応率は、６０〜９０％であることが好ましい。このような反応率にすることにより、露光後の着色組成物層の硬化状態をより良好にすることができる。
【０３０９】
この態様においても、現像工程後の露光を行った後、更に、ポストベークを行ってもよいが、画像表示装置の発光光源として有機ＥＬ素子を用いた場合や、イメージセンサーの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、５０〜１２０℃（より好ましくは８０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜９０℃）で加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。
【０３１０】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜（カラーフィルタ、遮光膜など）を備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０３１１】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等）の受光エリアを構成する「複数のフォトダイオード」および「ポリシリコン等からなる転送電極」を有する。これらフォトダイオードおよび転送電極上に、フォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有する。この遮光膜上に、遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された、窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有する。このデバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する。  さらに、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有してもよいし、カラーフィルタ上に集光手段を有してもよい。
【０３１２】
＜画像表示装置＞
本発明の硬化膜（カラーフィルタ、遮光膜など）は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。
【０３１３】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０３１４】
本発明におけるカラーフィルタは、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの横電界駆動方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＳ（ｏｎ−ｃｈｉｐ  ｓｐａｃｅｒ）、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ  ｆｉｅｌｄ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、および、Ｒ−ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタに対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性などに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０３１５】
本発明の画像表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０３１６】
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、本発明の硬化膜を備える。本発明の赤外線センサの構成としては、本発明の硬化膜を備えた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０３１７】
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ、有機ＣＭＯＳセンサ等）の受光エリアを構成する「複数のフォトダイオード」及び「ポリシリコン等からなる転送電極」を有する。これらフォトダイオード及び転送電極上に、フォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有する。この遮光膜上に、遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有する。このデバイス保護膜上に、本発明の硬化膜を有する。
更に、デバイス保護層上であって本発明の硬化膜の下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有してもよいし、本発明の硬化膜上に集光手段を有してもよい。
【０３１８】
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図２を用いて説明する。
赤外線センサ１００は、固体撮像素子１１０を有する。
固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線吸収フィルタ１１１とカラーフィルタ１１２とを有する。
近赤外線吸収フィルタ１１１は、可視光領域の光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光（例えば、波長８００〜１３００ｎｍの光、好ましくは波長９００〜１２００ｎｍの光、更に好ましくは波長９００〜１０００ｎｍの光）を遮蔽するもので構成されている。
カラーフィルタ１１２は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色、緑色、青色の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。カラーフィルタは、本発明の硬化膜を用いて形成することができる。
近赤外線透過フィルタ１１３と固体撮像素子１１０との間には、近赤外線吸収フィルタ１１１が形成されていない領域１１４が設けられている。領域１１４には、赤外線透過フィルタ１１３を透過した波長の光が透過可能な樹脂層（例えば、透明樹脂層など）が配置されている。
近赤外線透過フィルタ１１３は、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタである。近赤外線透過フィルタ１１３は、上述した分光を有する本発明の硬化膜で構成されている。
カラーフィルタ１１２および近赤外線透過フィルタ１１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
図２に示す実施形態では、領域１１４に樹脂層が配置されているが、領域１１４に赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子１１０上に、赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。
また、図２に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ１１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図２に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２が、近赤外線吸収フィルタ１１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、近赤外線吸収フィルタ１１１と、カラーフィルタ１１２との順序を入れ替えて、近赤外線吸収フィルタ１１１を、カラーフィルタ１１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図２に示す実施形態では、近赤外線吸収フィルタ１１１とカラーフィルタ１１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、３次元情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
【実施例】
【０３１９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０３２０】
（光学濃度（ＯＤ値）の測定）
膜の光学濃度は、波長３６５ｎｍの光を入射し、その透過率を日立ハイテクノロジー製分光器ＵＶ４１００（商品名）により測定した。
（重量平均分子量の測定）
以下の条件で重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）
展開溶媒：１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液カラム温度：２５℃流量（サンプル注入量）：０．６ｍＬ／ｍｉｎ装置名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
検量線ベース樹脂：ポリスチレン樹脂
【０３２１】
＜試験例１＞
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、２時間、混合して、顔料分散液１〜４を調製した。
【０３２２】
〔顔料分散液１の組成〕
・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８    ・・・３．５部
・塩基性樹脂１    ・・・２．１部
・有機溶剤１    ・・・２２．７５部
【０３２３】
〔顔料分散液２の組成〕
・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６    ・・・３．９部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０    ・・・０．６部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５    ・・・０．２部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８スルホン化物    ・・・０．５部
・両性樹脂１    ・・・１．６部
・樹脂Ａ１    ・・・１．６部
・有機溶剤１    ・・・２５．０部
【０３２４】
〔顔料分散液３の組成〕
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０    ・・・１．６部
・酸性樹脂１    ・・・１．２部
・有機溶剤１    ・・・９．２部
・有機溶剤２    ・・・１．６部
【０３２５】
〔顔料分散液４の組成〕
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９    ・・・２．１部
・樹脂Ａ１    ・・・０．４部
・両性樹脂２    ・・・０．４部
・有機溶剤１    ・・・１３．５部
【０３２６】
・樹脂Ａ１：下記構造（各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。Ｍｗ＝１１，０００）
特開２０１２−１７３３５６号公報の段落０３０４〜０３０７に記載の方法で合成した。樹脂Ａ１は、アルカリ可溶性樹脂でもある。
【化４２】
2020126253.tif 000043
・塩基性樹脂１：（製品名Ｄｉｐｅｒｂｙｋ１６２、ビックケミー製、アミン価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・酸性樹脂１：（製品名Ｄｉｐｅｒｂｙｋ１１１、ビックケミー製、酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・両性樹脂１：下記構造（各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。酸価３２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝９０００）
【化４３】
2020126253.tif 000044
・両性樹脂２：下記構造（各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。酸価４４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０４００）
【化４４】
2020126253.tif 000045
・有機溶剤１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
・有機溶剤２：シクロヘキサノン
【０３２７】
〔着色組成物の調製〕
下記の表１に示す原料を、表１に示す割合（質量部）で混合および攪拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製、ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ）でろ過して、着色組成物を調製した。
【０３２８】
（カラーフィルタの作製）
得られた着色組成物を、あらかじめヘキサメチルジシラザンを噴霧した２００ｍｍ（８インチ）シリコンウエハ（基板）に塗布し、塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が２．０μｍになるように、９０℃のホットプレートを用いて１５０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で、パターンが３．０μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して露光した。露光条件は、５０〜１２００ｍJ／ｃｍ2の種々の露光量、照度１００００Ｗ、大気条件（酸素濃度２１体積％）とした。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像した。このようにして、下塗り層付シリコンウエハに、着色パターン（３．０μｍ角の正方形ピクセルパターン）を形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウエハを、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、このシリコンウエハを回転装置によって回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理した。その後、このシリコンウエハをスプレー乾燥した。
得られたシリコンウエハに、ＵＶキュア装置ＵＭＡ−８０２−ＨＣ５５２ＦＦＡＬ（ウシオ電機株式会社製）を使用して露光量１０Ｊの紫外光を照射した。
以上により、カラーフィルタ（着色パターン付シリコンウエハ）を得た。
【０３２９】
（感度の評価）
上記着色パターン（３．０μｍ角の正方形ピクセルパターン）を解像する最適露光量（ｍＪ）を決定し、これを感度とした。
（密着感度の評価）
上記感度を評価したシリコンウエハを光学顕微鏡で観察し、３．０μｍ角の正方形ピクセルパターンが全く剥れない最低露光量（ｍＪ）を決定し、これを密着感度とした。
（矩形性の評価）
上記感度を評価したシリコンウエハの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、最適露光量で形成した３．０μｍ角の正方形ピクセルパターン側壁の、シリコンウエハ表面に対する角度を測定し、以下の評価基準で評価した。  「３」：側壁の角度が８０°以上〜１００°未満
「２」：側壁の角度が７０°以上８０°未満、もしくは１００°以上１１０°未満
「１」：側壁の角度が７０°未満、もしくは１１０°以上
（経時安定性の評価）
得られた着色組成物を室温（２５℃）で１ヶ月間保管した。室温１ヶ月間保管前後の着色組成物を用いて、上記カラーフィルタを作製した。露光量は、室温１ヶ月間保管前における最適露光量とした。作製したカラーフィルタのピクセル線幅の差を測定し、以下の評価基準で経時安定性を評価した。
「３」：室温１ヶ月間保管前後でピクセル線幅の変動は０．１０μｍ未満
「２」：室温１ヶ月間保管前後でピクセル線幅の変動は０．１０μｍ以上０．１５μｍ未満
「１」：室温１ヶ月間保管前後でピクセル線幅の変動は０．１５μｍ以上
【０３３０】
【表１】
2020126253.tif 000046
【０３３１】
上記結果より、実施例は、密着感度が小さく、密着性に優れた硬化膜を低い感度で形成できた。更には、実施例は、感度、矩形性、及び経時安定性に優れていた。
一方、比較例は、実施例に比べて密着感度が大きく、密着性の良い硬化膜を形成し難かった。
【０３３２】
上記表１に示す原料は以下である。
・アルカリ可溶性樹脂１：下記構造（各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。Ｍｗ＝１１，０００）
【化４５】
2020126253.tif 000047
・アルカリ可溶性樹脂２：下記構造（各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。Ｍｗ＝１４，０００）
【化４６】
2020126253.tif 000048
・重合性化合物１：下記構造（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）
【化４７】
2020126253.tif 000049
・重合性化合物３：下記構造
【化４８】
2020126253.tif 000050
・重合性化合物４：  東亞合成株式会社製のカルボン酸含有多官能アクリレート（アロニックスＭ−５２０）
・重合性化合物５：下記構造
【化４９】
2020126253.tif 000051
・エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）：ＥＨＰＥ３１５０、（株）ダイセル製
・光重合開始剤Ａ１〜Ａ３、２、２Ｂ、３、３Ｂ、４：下記構造
【化５０】
2020126253.tif 000052
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール
・シランカップリング剤：下記構造
【化５１】
2020126253.tif 000053
・界面活性剤：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）
【化５２】
2020126253.tif 000054
・有機溶剤２：シクロヘキサノン
実施例１−１の顔料分散液１、２、３、４の代わりに、以下の試験例３の顔料分散液Ｂ−１またはＢ−２を使用しても良好な結果が得られた。
【０３３３】
＜試験例２＞
［チタンブラックＡ−１の作製］
ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇの酸化チタン（「ＴＴＯ−５１Ｎ」商品名：石原産業製）を１２０ｇ、ＢＥＴ表面積３００ｍ2／ｇのシリカ粒子（「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００」、エボニック製）を２５ｇ、及び、分散剤（「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０」（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ、イオン電気交換水を７１ｇ秤量し、ＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて３０分間処理することにより、均一な混合物水溶液を得た。この混合物水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理した。終了後、回収した粉末を乳鉢で粉砕した。このようにして、粉末状でありＳｉ原子を含む、比表面積８５ｍ2／ｇのチタンブラック（Ａ−１）〔チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体〕を得た。
【０３３４】
［チタンブラック分散物（ＴＢ分散液１）の調製］
下記組成１に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散物ａを得た。
得られた分散物ａを、寿工業（株）製のウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５を使用して、下記分散条件にて分散処理した。次いで、これを孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製、ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ）を用いてろ過した。このようにして、チタンブラック分散物（以下、ＴＢ分散液１と表記する。）を得た。
【０３３５】
（組成１）
・上記のようにして得られたチタンブラック（Ａ−１）・・・２５質量部
・樹脂１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３０質量％溶液・・・２５質量部
・ＰＧＭＥＡ・・・５０質量部
・樹脂１：下記構造。特開２０１３−２４９４１７号公報の記載を参照して合成した。なお、樹脂１の式中、ｘは４３質量％、ｙは４９質量％、ｚは８質量％であった。また、樹脂１の重量平均分子量は３００００であり、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、グラフト鎖の原子数（水素原子を除く）は１１７であった。
【化５３】
2020126253.tif 000055
【０３３６】
（分散条件）
・ビーズ径：直径０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・ミル周速：８ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：５００ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：１３ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５〜３０℃
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・パス回数：９０パス
【０３３７】
〔着色組成物の調製〕
下記の表２に示す原料を、下記組成に示す割合で混合した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製、ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ）を用いてろ過して、着色組成物を調製した。
以下のメガファックＲＳ−７２−Ｋには、フッ素原子を有するアルキレン基、及び、アクリロイルオキシ基が含まれていた。より具体的には、メガファックＲＳ−７２−Ｋは、以下のように、式（Ｂ１−１）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ３−１）で表される繰り返し単位が含まれ、重量平均分子量は７４００であった。なお、式（Ｂ３−１）中、Ｘは、パーフルオロメチレン基またはパーフルオロエチレン基を表し、ｒは繰り返し単位数を表す。
【化５４】
2020126253.tif 000056
【０３３８】
（組成）
・ＴＢ分散液１・・・６３．９質量部
・アルカリ可溶性樹脂（下記特定樹脂２または３）・・・１０．２４質量部
・光重合開始剤・・・１．８１質量部
・重合性化合物・・・６．２９質量部
・界面活性剤・・・０．０２質量部
・溶剤（シクロヘキサノン）・・・４．６６質量部
・硬化性化合物（メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製、固形分３０％、溶剤：ＰＧＭＥＡ））：１０．６５質量部
・シランカップリング剤（ＫＢＭ−４８０３（信越化学工業（株）製）：０．３６質量部
【０３３９】
下記表２に示す原料は以下である。
・重合性化合物１、４、光重合開始剤および界面活性剤は、試験例１の着色組成物と同じ材料を用いた。
・重合性化合物６：下記構造
【化５５】
2020126253.tif 000057
・特定樹脂２：下記構造。特開２０１０−１０６２６８号公報の段落０３３８〜０３４０の製造方法に従い、合成した。なお、以下の式中、ｘは９０質量％、ｚは１０質量％であった。また、特定樹脂２の重量平均分子量は４００００であり、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、グラフト鎖の原子数（水素原子を除く）は１１７であった。
【化５６】
2020126253.tif 000058
・特定樹脂３：下記構造（Ｍｗ＝２４０００）
【化５７】
2020126253.tif 000059
【０３４０】
（硬化膜（遮光膜）の作製）
上記で作製した着色組成物を２００ｍｍ（８インチ）ガラス基板ＥａｇｌｅＸＧ（コーニング社製）にスピンコート法により塗布した後、８０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、線形３００μｍ（幅３００μｍ、長さ４ｍｍ）を有するマスクを介して、２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。次いで、ＡＤ−１２００（ミカサ（株）製）を使用して、和光純薬社製界面活性剤ＮＣＷ−１０１（ノニオン系界面活性剤）を０．３質量％及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を０．０１質量％含む水溶液により、パドルで４０秒現像した。次いで、クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤＨ（光洋サーモ（株）製）を用いて１５０℃で１時間加熱処理（ポストベーク）した。このようにして、膜厚が２μｍの遮光膜（幅３００μｍ、長さ４ｍｍ）を形成した。
【０３４１】
（反射率の評価）
形成した遮光膜に、入射角度５°で４００〜７００ｎｍの光を入射し、その反射率を日立ハイテクノロジー製分光器ＵＶ４１００（商品名）により測定した。
（欠け評価）
形成した線形３００μｍ（幅３００μｍ、長さ４ｍｍ）の遮光膜に、ＣＴ−１８（ニチバン（株）製）を強く圧着させ、テープの端を４５度の角度で一気に引き剥がした。光学顕微鏡ＭＴ−３６００ＬＷ（ＦＬＯＶＥＬ社製）を使用して、テープ剥離（テーププル）後の遮光膜の状態とテーププル前の遮光膜の状態とを比較し、以下の評価基準で評価した。「２」以上が許容範囲である。
「３」：ガラス基板上に３００μｍ線形遮光膜のパターンエッジの破壊が確認されない
「２」：ガラス基板上に３００μｍ線形遮光膜のパターンエッジの破壊が５箇所以下である
「１」：ガラス基板上に３００μｍ線形遮光膜のパターンエッジの破壊が６箇所以上である
（直線性の評価）
光学顕微鏡ＭＴ‐３６００ＬＷ（ＦＬＯＶＥＬ社製）を使用して、形成した線形３００μｍの遮光膜の線幅を２５５点測定した。測定した線幅の３σを算出し、以下の評価基準で評価した。「２」以上が許容範囲である。
「３」：線形３００μｍの線幅の３σが１μｍ未満
「２」：線形３００μｍの線幅の３σが１μｍ以上、５μｍ未満
「１」：線形３００μｍの線幅の３σが５μｍ以上
（密着性の評価）
得られた着色組成物を、ガラスウエハ上に、乾燥後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）した。
次いで、１００μｍ角の正方形ピクセルパターンが形成されるフォトマスクを用いて、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、露光量を５０〜７５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ上昇させて露光した。上記正方形ピクセルパターンを解像させたガラスウエハを光学顕微鏡で観察し、以下の評価基準で評価した。
「３」：露光量５０ｍＪ／ｃｍ2でパターン剥れなし
「２」：露光量５０ｍＪ／ｃｍ2でパターン剥れあり、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2でパターン剥れなし
「１」：露光量１００ｍＪ／ｃｍ2でパターン剥れあり
（矩形性の評価）
上記密着性を評価したガラスウエハの断面を走査型電子顕微鏡で観察した。露光量２００ｍＪ／ｃｍ2の場合における上記正方形ピクセルパターン側壁のガラスウエハ表面に対する角度を測定し、以下の評価基準で評価した。
「３」：側壁の角度が８０°以上〜１００°未満
「２」：側壁の角度が７０°以上８０°未満、もしくは１００°以上１１０°未満
「１」：側壁の角度が７０°未満、もしくは１１０°以上
【０３４２】
【表２】
2020126253.tif 000060
【０３４３】
上記表に示すように、実施例は、密着性に優れていた。また、反射率が低い硬化膜であった。更には、直線性および欠けの評価も良好であった。
一方、比較例は、密着性が劣っていた。
【０３４４】
＜試験例３＞
〔顔料分散液Ｂ−１の調製〕
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液Ｂ−１を調製した。
（組成）
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）及び黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９）からなる混合顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９＝４：１（質量比））・・・１１．８質量部
・樹脂１（分散剤）（ＢＹＫ社製  ＢＹＫ−１１１）・・・９．１質量部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート・・・７９．１質量部
【０３４５】
〔顔料分散液Ｂ−２の調製〕
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液Ｂ−２を調製した。
（組成）
・青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）及び紫色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）からなる混合顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３＝９：４（質量比））・・・１２．６質量部
・樹脂１（分散剤）（ＢＹＫ社製  ＢＹＫ−１１１）・・・２．０質量部
・樹脂２（分散剤）・・・３．３質量部
・シクロヘキサノン・・・３１．２質量部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート・・・５０質量部
【０３４６】
・樹脂２：下記構造（各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。Ｍｗ＝１４，０００）。なお、樹脂２はアルカリ可溶性樹脂でもある。
【化５８】
2020126253.tif 000061
【０３４７】
〔着色組成物の調製〕
下記の表３に示す原料を、表３に示す割合（質量部）で混合および攪拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製、ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ）でろ過して、着色組成物を調製した。
【０３４８】
［吸光度］
得られた着色組成物をガラス基板上に、ポストベーク後の膜厚が１．０μｍとなるようにスピンコートにより塗布した。次いで、１００℃、１２０秒間ホットプレートで乾燥し、その後、さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行った。このようにして、ガラス基板に着色層を形成した。
着色層を形成したガラス基板について、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテク製）を用いて吸光度を測定した。具体的には、波長４００ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲における吸光度の最小値Ａと、波長５８０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｂと、波長４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｃと、波長１０００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲における吸光度の最大値Ｄとをそれぞれ測定した。
【０３４９】
［カラーフィルタの作製］
得られた着色組成物を、シリコンウエハ上に、乾燥後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）した。このようにして、シリコンウエハに塗布膜を形成した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３．０μｍ角の正方形ピクセルパターンが形成されるフォトマスクを用いて、最適露光量で露光した。最適露光量は、露光量を５０〜７５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ上昇させて塗布膜を露光し、上記正方形ピクセルパターンを解像する露光量に基づいて決定した。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウエハを、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像した。このようにして、シリコンウエハ上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウエハを純水でリンス処理し、その後スピン乾燥した。
さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）し、カラーフィルタ（着色パターン付シリコンウエハ）を得た。
【０３５０】
（感度の評価）
得られた着色組成物を、シリコンウエハ上に、乾燥後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）した。
次いで、３．０μｍ角の正方形ピクセルパターンが形成されるフォトマスクを用いて、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、露光量を５０〜７５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ上昇させて露光した。上記正方形ピクセルパターンを解像する最適露光量（ｍＪ）を決定し、これを感度とした。
（密着感度の評価）
上記感度を評価したシリコンウエハを光学顕微鏡で観察し、最適露光量で形成した３．０μｍ角の正方形ピクセルパターンが全く剥れない最低露光量（ｍＪ）を決定し、これを密着感度とした。
（矩形性の評価）
上記感度を評価したシリコンウエハの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、最適露光量で形成した３．０μｍ角の正方形ピクセルパターン側壁の、シリコンウエハ表面に対する角度を測定し、以下の評価基準で評価した。
「３」：側壁の角度が８０°以上〜１００°未満
「２」：側壁の角度が７０°以上８０°未満、もしくは１００°以上１１０°未満
「１」：側壁の角度が７０°未満、もしくは１１０°以上
【０３５１】
【表３】
2020126253.tif 000062
【０３５２】
上記表３に示すように、実施例は、密着感度が小さく、少ない露光量で密着性に優れた硬化膜を形成できた。実施例は、感度および矩形性の評価も良好であった。また、実施例のカラーフィルタは、可視光成分に由来のノイズが少ない状態で、赤外線（特に近赤外線）を透過できるものであった。
一方、比較例は、実施例に比べて密着感度が大きく、密着性の良い硬化膜を形成し難かった。
【０３５３】
表３中、アルカリ可溶性樹脂１、２、重合性化合物１、３〜５、光重合開始剤Ａ１〜Ａ３、２、３、４、シランカップリング剤および界面活性剤は試験例１の着色組成物と同じ材料を用いた。なお、有機溶剤１は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いた。また、表中の界面活性剤の配合量の値は、１質量％ＰＧＭＥＡ溶液の値である。
【０３５４】
＜試験例４＞
（Ｇｒｅｅｎ顔料分散液の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８  ７．５５質量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５  １．８９質量部と、顔料誘導体Ａ  ０．９４質量部と、樹脂（分散剤Ａ）  ３．７質量部と、ＰＧＭＥＡ  ６５．７質量部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を調製した。
・顔料誘導体Ａ：以下に示す構造
【化５９】
2020126253.tif 000063
・分散剤Ａ：以下に示す構造（各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２４０００）
【化６０】
2020126253.tif 000064
【０３５５】
（Ｇｒｅｅｎ顔料含有着色組成物（塗布液）の調製）
上記のＧｒｅｅｎ顔料分散液を用い、下記表４に記載の組成比（質量部）となるように各原料を混合、撹拌してＧｒｅｅｎ着色組成物を調製した。
【０３５６】
（パターン形成１）
２００ｍｍ（８ｉｎｃｈ）シリコンウエハをオーブンにて、２００℃で３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、ＣＴ−４０００Ｌ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）をポストベーク後の膜厚が０．１μｍになるように塗布し、更に２２０℃のホットプレートで５分間加熱乾燥させて、下塗り層を形成した。このようにして、下塗り層付シリコンウエハを得た。
各着色組成物を、下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色組成物層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜を、乾燥膜厚が０．５μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で、パターンが１．１μｍ四方のＢａｙｅｒパターンマスクを通して露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウエハを、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像した。このようにして、シリコンウエハに１．１μｍ×１．１μｍのＧｒｅｅｎの着色パターン（１．１μｍ□パターン）を形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、このシリコンウエハを回転装置によって回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理し、その後、スピン乾燥した。次いで、２３０℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理(ポストベーク)した。このようにして、着色画素を有するシリコンウエハを得た。
【０３５７】
＜感度評価＞
着色画素を有するシリコンウエハを、線幅測定用電子顕微鏡Ｓ９２６０Ａ（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて２００００倍に拡大して観察し、パターンの寸法を測定した。以下の評価基準で、感度を評価した。
Ａ：露光量１００ｍＪ／ｃｍ2でのパターン寸法とマスク寸法との差が、−０．０２０μｍを超え０．０２０μｍ未満である。
Ｂ：露光量１００ｍＪ／ｃｍ2でのパターン寸法とマスク寸法との差が、−０．０４０μｍを超え−０．０２０μｍ以下、または、０．０２０μｍ以上０．０４０μｍ未満である。
Ｃ：露光量１００ｍＪ／ｃｍ2でのパターン寸法とマスク寸法との差が、−０．０６０μｍを超え−０．０４０μｍ以下、または、０．０４０μｍ以上０．０６０μｍ未満である。
Ｄ：露光量１００ｍＪ／ｃｍ2でのパターン寸法とマスク寸法との差が、−０．１００μｍを超え−０．０６０μｍ以下、または、０．０６０μｍ以上０．１００μｍ未満である。
Ｅ：露光量１００ｍＪ／ｃｍ2でのパターン寸法とマスク寸法との差が、−０．１００μｍ以下、または、０．１００μｍ以上である。
【０３５８】
＜密着性評価＞
着色画素を有するシリコンウエハを、光学式顕微鏡を用いて明視野５０倍にて観察した。１．１μｍ□パターンの剥がれ個数を計測し、以下の基準で判断した。
Ａ：１．１μｍ□パターンの剥がれ個数が０個
Ｂ：１．１μｍ□パターンの剥がれ個数が１〜５個
Ｃ：１．１μｍ□パターンの剥がれ個数が６〜１０個
Ｄ：１．１μｍ□パターンの剥がれ個数が１０個以上
Ｅ：１．１μｍ□パターンの全て剥がれた。
【０３５９】
（パターン形成２）
２００ｍｍ（８ｉｎｃｈ）ガラスウエハをオーブンにて、２００℃で３０分加熱処理した。次いで、このガラスウエハ上に、ＣＴ−４０００Ｌ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）をポストベーク後の膜厚が０．１μｍになるように塗布し、更に２２０℃のホットプレート上で５分間加熱乾燥させて下塗り層を形成した。このようにして、下塗り層付ガラスウエハを得た。
各着色組成物を、下塗り層付ガラスウエハの下塗り層上に塗布し、着色組成物層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．５μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）した。次いで、このガラスウエハの分光透過率（分光１）を、ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）を用いて測定した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で、マスクレス（オープンフレーム）の状態にて５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウエハを、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像した。このようにして、ガラスウエハに約２．０ｃｍ×２．０ｃｍのＧｒｅｅｎの着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたガラスウエハを、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、このガラスウエハを回転装置によって回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後、スピン乾燥した。次いで、分光１と同様にＭＣＰＤ−３０００を用いて、現像後のパターンの分光透過率（分光２）を測定した。
【０３６０】
＜現像色抜け評価＞
以下の評価基準で、色抜けを評価した。
Ａ：波長４５０ｎｍにおける分光１と分光２の透過率の差（ΔＴ％）が１．０％未満である。
Ｂ：波長４５０ｎｍにおける分光１と分光２の透過率の差（ΔＴ％）が１．０％以上、２．５％未満である。
Ｃ：波長４５０ｎｍにおける分光１と分光２の透過率の差（ΔＴ％）が２．５％以上、４．０％未満である。
Ｄ：波長４５０ｎｍにおける分光１と分光２の透過率の差（ΔＴ％）が４．０％以上、５．５％未満である。
Ｅ：波長４５０ｎｍにおける分光１と分光２の透過率の差（ΔＴ％）が５．５％以上である。
【０３６１】
【表４】
2020126253.tif 000065
【０３６２】
上記結果より、実施例は、密着性が良好であった。また、フッ素系オキシムエステル系光重合開始剤と、フッ素系オキシムエステル系光重合開始剤以外のオキシム系光重合開始剤とを含む、実施例４−１および４−２は、感度に優れていた。更には、現像色抜けが抑制されたものであった。
一方、比較例は、実施例に比べて密着性が劣っていた。
【０３６３】
上記表４に示す原料は以下である。
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液：上記の方法で調製したＧｒｅｅｎ顔料分散液。
・光重合開始剤Ａ１、２、２Ｂ：下記構造の化合物
【化６１】
2020126253.tif 000066
・重合性化合物：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学（株）製）
・アルカリ可溶性バインダー：ＡＣＡ２３０ＡＡ（（株）ダイセル製）、Ｍｗ＝１４０００、酸価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール
・エポキシ化合物：ＥＨＰＥ３１５０、（株）ダイセル製
・界面活性剤１：パイオニンＤ−６３１５（竹本油脂社製、ノニオン系界面活性剤）
・界面活性剤２：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）の０．２質量ＰＧＭＥＡ溶液
【化６２】
2020126253.tif 000067
・溶剤：ＰＧＭＥＡ
【０３６４】
＜試験例５＞
〔カラーフィルタの作製〕
８インチ（２００ｍｍ）シリコンウエハ（基板）上に、透明有機膜層（ＣＴ−４０００Ｌ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を、ポストベーク後の膜厚が０．１μｍになるように形成した。
［ＣＴ−４０００Ｌ形成条件］
・スピンコート
・プリベークなし
・ポストベーク（ホットプレート）  ２２０℃×３００秒
【０３６５】
実施例１−４で調製した着色組成物を、上記透明有機膜層を形成したシリコンウエハの透明有機膜層上に、ポストベーク後の膜厚が０．５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）した。このようにして、着色層を形成した。
次いで、ｉ線（波長３６５ｎｍ）ステッパー露光装置ＦＰＡ−５５１０ｉＺ（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、パターンが３．０μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して、下記のパターン露光条件で露光した。
その後、露光された着色層が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像した。このようにして、シリコンウエハに着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウエハを、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、このシリコンウエハを回転装置によって回転数２００ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給して３０秒間リンス処理し、その後、スピン乾燥した。次いで、２２０℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）した。このようにして、カラーフィルタ画素部の幅が１．０μｍのベイヤーパターンを形成し、カラーフィルタを得た。
（パターン露光条件）
パターン露光条件は以下のとおりである。
・照明条件：ＮＡ3／σ＝０．５７／０．４０
・露光照度（Ｗ／ｍ2）：下表５参照
・露光エネルギー：３０ｍＪから１０ｍＪステップで露光振りを実施して、オプティマム露光エネルギー（Ｅｏｐｔ）を検査した。なお、オプティマム露光エネルギーとは、マスク設計値を基板上で再現できる露光エネルギーの条件のことである。
・酸素濃度（体積％）：下表５参照（２１％が大気条件）
上記のカラーフィルタの作製は、東京エレクトロン社製のクリーントラックＡＣＴ８を使用して行った。また、この装置は、装置室内の酸素濃度が制御できるように設定されていた。具体的には、酸素ガスおよび希釈ガスを投入するラインを備え、チャンバー内には、酸素濃度をモニタできる計測器が設定されていた。露光中の室内の酸素濃度を常時この計測器を用いて確認した。
【０３６６】
着色層（上記着色組成物の硬化物）の膜厚は、光学式膜厚測定器（フィルメトリックスＦ５０（フィルメトリックス社製））を使用して、８インチ（２００ｍｍ）面内５点の平均値を膜厚設定値とした。
パターニング後の線幅測定は、線幅測定用電子顕微鏡Ｓ９２６０Ａ（日立ハイテクノロジーズ社製）により観察して行った。５点の画素測定寸法の平均値を線幅の設定値とした。
【０３６７】
＜感度評価＞
ベイヤーパターンを形成したシリコンウエハを、線幅測定用電子顕微鏡Ｓ９２６０Ａ（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて２００００倍に拡大して観察し、パターンの寸法を測定した。以下の評価基準で、感度を評価した。
Ａ：Ｅｏｐｔが５０ｍＪ／ｃｍ2以上５００ｍＪ／ｃｍ2未満である。エネルギー量と安定製造性の観点から最適である。
Ｂ：Ｅｏｐｔが５００ｍＪ／ｃｍ2以上１０００ｍＪ／ｃｍ2未満である。評価「Ａ」より多くのエネルギーが必要であるが、実用上は問題ない。
Ｃ：Ｅｏｐｔが１０００ｍＪ／ｃｍ2以上である。Ｅｏｐｔが大きく、実用性がやや劣る。
Ｌ：Ｅｏｐｔが５０ｍＪ／ｃｍ2未満である。尤度が小さく、安定製造性がやや劣る。
【０３６８】
【表５】
2020126253.tif 000068
【０３６９】
上記結果より、露光時における酸素濃度を調整することで、低エネルギーでの製造と、安定製造性とを両立することができた。具体的には、露光時における照度を高めるに伴い、酸素濃度を高めることで低エネルギーでの製造と、安定製造性とを両立することができた。
【符号の説明】
【０３７０】
１００：赤外線センサ
１１０：固体撮像素子
１１１：近赤外線吸収フィルタ
１１２：カラ−フィルタ
１１３：近赤外線透過フィルタ
１１４：領域
１１５：マイクロレンズ
１１６：平坦化層
２００：硬化膜
２０１：基板
２０２：着色層
２０３：被覆層
【図１】
2020126253.tif 000071
【図２】
2020126253.tif 000072