(57)【要約】      （修正有）【課題】効率的に溶媒（塩）をゲル化し、半固体電解質を提供するためのゲル化剤の提供。【解決手段】（１）金属酸化物ナノファイバーの分散液を、下記一般式（２）：2020161429.tif 000016（式中、Ｒ１は１つの置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基であり、前記置換基は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘであり、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸは、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、スルホ基、又は第４級アンモニウム塩基である）で表されるホスホン酸誘導体を含む溶液に添加し、金属酸化物ナノファイバーの表面にホスホン酸誘導体残基を導入する工程、及び（２）前記ホスホン酸誘導体残基が導入された金属酸化物ナノファイバーを乾燥させ、表面修飾金属酸化物ナノファイバーを得る工程、を含む、溶媒をゲル化するためのゲル化剤の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にホスホン酸誘導体残基を有する表面修飾金属酸化物ナノファイバーを含む、溶媒をゲル化するためのゲル化剤であって、前記ホスホン酸誘導体残基が、下記一般式（１）：
【化１】
2020161429.tif 000013
（式中、Ｒ１は１つの置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基であり、前記置換基は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘであり、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸは、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、スルホ基、又は第４級アンモニウム塩基である）
で表される、ゲル化剤。
【請求項２】
前記金属酸化物ナノファイバーが、ＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー、酸化インジウムスズナノファイバー、フッ素ドープ酸化スズナノファイバー及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のゲル化剤。
【請求項３】
溶媒及び請求項１又は２に記載のゲル化剤を含む、ゲル組成物。
【請求項４】
前記ゲル化剤の含有量が０．５〜１０．０容量％である、請求項３に記載のゲル組成物。
【請求項５】
イオン及び請求項３又は４に記載のゲル組成物を含む電解質ゲル。
【請求項６】
前記イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、及び水素イオンからなる群から選択されるイオンである、請求項５に記載の電解質ゲル。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の電解質ゲル、正極活物質を含む正極電極、及び負極活物質を含む負極電極、を含む電気化学デバイス。
【請求項８】
非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、又は燃料電池である、請求項７に記載の電気化学デバイス。
【請求項９】
（１）金属酸化物ナノファイバーの分散液を、下記一般式（２）：
【化２】
2020161429.tif 000014
（式中、Ｒ１は１つの置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基であり、前記置換基は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘであり、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸは、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、スルホ基、又は第４級アンモニウム塩基である）
で表されるホスホン酸誘導体を含む溶液に添加し、金属酸化物ナノファイバーの表面にホスホン酸誘導体残基を導入する工程、及び
（２）前記ホスホン酸誘導体残基が導入された金属酸化物ナノファイバーを乾燥させ、表面修飾金属酸化物ナノファイバーを得る工程、
を含む、溶媒をゲル化するためのゲル化剤の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物ナノファイバーが、ＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー、酸化インジウムスズナノファイバー、フッ素ドープ酸化スズナノファイバー及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載のゲル化剤の製造方法。
【請求項１１】
電解液に、請求項９又は１０に記載のゲル化剤の製造方法によって得られたゲル化剤を添加する工程、
を含む、電解質ゲルの製造方法。
【請求項１２】
下記一般式（２）：
【化３】
2020161429.tif 000015
（式中、Ｒ１は１つの置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基であり、前記置換基は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘであり、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸは、ハロゲン原子、ニトリル基、スルホ基、又は第４級アンモニウム塩基である）
で表されるホスホン酸誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル化剤、ゲル組成物、電解質ゲル、及び電気化学デバイス、並びにゲル化剤及び電解質ゲルの製造方法に関する。本発明の電解質ゲルは、半固体電池の電解質として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、携帯電話、ビデオカメラ、及びノートパソコンなどの携帯型の電子機器の電源として汎用されている。更に、電気自動車、ハイブリッド自動車、及び大型蓄電デバイスの電源としても使用が広まってきている。
現在、これらの非水電解質二次電池の電解質としては、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質が使用されている。しかしながら、液状電解質は、可燃性の溶媒を含んでおり、液漏れが発生することもあり、安全性の向上が望まれている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるため、液状電解質にかわりに、ドライ系固体電解質を用いた全固体二次電池の開発が進められている。このような全固体二次電池では、ドライ系固体電解質として、高分子固体電解質が検討されている。しかしながら、液状電解質と同等の性能を示すドライ系固体電解質を用いた実用的な二次電池は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−２１８５８９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「ポリマー・ゲルズ・アンド・ネットワークス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｇｅｌｓ  ａｎｄ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）」（オランダ）１９９３年、第１巻、ｐ．５−１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特定の平均直径及び平均繊維長を有する無機ナノファイバーを含むゲル化剤を用いて、溶媒（塩）をゲル化でき、半固体電解質として用いることができることを見いだした（特許文献１）。しかしながら、更に効率的に溶媒（塩）をゲル化し、半固体電解質を作製することが期待されている。
本発明の目的は、効率的に溶媒（塩）をゲル化し、半固体電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、効率的に溶媒（塩）をゲル化し、半固体電解質を提供することについて、鋭意研究した結果、驚くべきことに、特定のホスホン酸誘導体残基を導入した金属酸化物ナノファイバーを溶媒（塩）に添加することにより、優れた半固体電解質を調製できることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］表面にホスホン酸誘導体残基を有する表面修飾金属酸化物ナノファイバーを含む、溶媒をゲル化するためのゲル化剤であって、前記ホスホン酸誘導体残基が、下記一般式（１）：
【化１】
2020161429.tif 000002
（式中、Ｒ１は１つの置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基であり、前記置換基は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘであり、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸは、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、スルホ基、又は第４級アンモニウム塩基である）
で表される、ゲル化剤、
［２］前記金属酸化物ナノファイバーが、ＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー、酸化インジウムスズナノファイバー、フッ素ドープ酸化スズナノファイバー及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載のゲル化剤、
［３］溶媒及び［１］又は［２］に記載のゲル化剤を含む、ゲル組成物、
［４］前記ゲル化剤の含有量が０．５〜１０．０容量％である、［３］に記載のゲル組成物、
［５］イオン及び［３］又は［４］に記載のゲル組成物を含む電解質ゲル、
［６］前記イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、及び水素イオンからなる群から選択されるイオンである、［５］に記載の電解質ゲル、
［７］［５］又は［６］に記載の電解質ゲル、正極活物質を含む正極電極、及び負極活物質を含む負極電極、を含む電気化学デバイス、
［８］非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、又は燃料電池である、［７］に記載の電気化学デバイス、
［９］（１）金属酸化物ナノファイバーの分散液を、下記一般式（２）：
【化２】
2020161429.tif 000003
（式中、Ｒ１は１つの置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基であり、前記置換基は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘであり、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸは、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、スルホ基、又は第４級アンモニウム塩基である）
で表されるホスホン酸誘導体を含む溶液に添加し、金属酸化物ナノファイバーの表面にホスホン酸誘導体残基を導入する工程、及び（２）前記ホスホン酸誘導体残基が導入された金属酸化物ナノファイバーを乾燥させ、表面修飾金属酸化物ナノファイバーを得る工程、
を含む、溶媒をゲル化するためのゲル化剤の製造方法、
［１０］前記金属酸化物ナノファイバーが、ＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー、酸化インジウムスズナノファイバー、フッ素ドープ酸化スズナノファイバー及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、［９］に記載のゲル化剤の製造方法、
［１１］電解液に、［９］又は［１０］に記載のゲル化剤の製造方法によって得られたゲル化剤を添加する工程、を含む、電解質ゲルの製造方法、及び
［１２］下記一般式（２）：
【化３】
2020161429.tif 000004
（式中、Ｒ１は１つの置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基であり、前記置換基は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘであり、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸは、ハロゲン原子、ニトリル基、スルホ基、又は第４級アンモニウム塩基である）
で表されるホスホン酸誘導体、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のゲル化剤によれば、水系溶媒、非水系溶媒、極性溶媒、及び無極性溶媒などのほとんどの溶媒をゲル化することが可能である。また、本発明の電解質ゲルは、二次電池、燃料電池、又はキャパシタなどの半固体電解質とし用いることにより、電解質の液漏れを防止することができる。
本発明の製造方法によれば、金属酸化物ナノファイバーに、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、スルホ基、又は第４級アンモニウム塩基などの官能基を、高密度に導入することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＳｉＯ２ナノファイバーの表面に、ホスホン酸誘導体残基を導入する反応を示した図である。
【図２】ホスホン酸誘導体残基導入前のＳｉＯ２ナノファイバー（Ａ）、実施例１の（６−クロロヘキシル）ホスホン酸残基が導入されたＳｉＯ２ナノファイバー（Ｂ）、及び実施例２の（６−シアノヘキシル）ホスホン酸残基が導入されたＳｉＯ２ナノファイバー（Ｃ）の写真である。
【図３】実施例１の（６−クロロヘキシル）ホスホン酸残基が導入されたＳｉＯ２ナノファイバー（Ａ）、及び実施例２の（６−シアノヘキシル）ホスホン酸残基が導入されたＳｉＯ２ナノファイバー（Ｂ）のフーリエ変換赤外分光法による測定結果を示したチャートである。
【図４】比較例１のＳｉＯ２ナノファイバー（Ａ）、及び比較例２のＳｉＯ２ナノファイバー（Ｂ）のフーリエ変換赤外分光法による測定結果を示したチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［１］ゲル化剤
本発明のゲル化剤は、表面にホスホン酸誘導体残基を有する表面修飾金属酸化物ナノファイバーを含む、溶媒をゲル化するためのゲル化剤である。前記ホスホン酸誘導体残基は、下記式（１）：
【化４】
2020161429.tif 000005
（式中、Ｒ１は１つの置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基であり、前記置換基は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘであり、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸは、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、スルホ基、又は第４級アンモニウム塩基である）
で表される。
【００１１】
《表面修飾金属酸化物ナノファイバー》
前記表面修飾金属酸化物ナノファイバーは、金属酸化物ナノファイバーの表面に前記式（１）のホスホン酸誘導体残基を有する。ホスホン酸とは、下記式（３）：
Ｈ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２        （３）
で表されるリン酸のオキソ酸であるが、下記式（４）：
Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２        （４）
で表される一連の化合物群をホスホン酸と称することがある。
【００１２】
本明細書においては、下記一般式（２）：
【化５】
2020161429.tif 000006
で表される化合物をホスホン酸誘導体と称し、下記一般式（１）：
【化６】
2020161429.tif 000007
で表される基をホスホン酸誘導体残基と称する。
【００１３】
前記ホスホン酸誘導体又はホスホン酸誘導体残基におけるＲ１は、１つの置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基であり、すなわち二重結合を有さない炭化水素基である。炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは３〜１５であり、より好ましくは４〜１２である。
Ｒ１は、−（ＣＨ２）ｎ−Ｘの置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、Ｒ１は、分枝鎖の炭化水素基である。炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基における置換基の位置は特に限定されるものではない。しかしながら、置換基を有する炭素原子からＸまでの炭素数と、置換基の炭素数（−（ＣＨ２）ｎ−のｎの数）とが、同数程度であることが好ましい。置換基を有する炭素原子からＸまでの炭素数と、置換基の炭素数とが同数程度であることにより、金属酸化物ナノファイバーの表面に官能基であるＸが整列することができるからである。
置換基のｎは１〜１０の整数であるが、特に限定されるものではない。
Ｘは、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、スルホ基、又は第４級アンモニウム塩基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又はアスタチンが挙げられるが、好ましくは塩素原子、又は臭素原子である。第４級アンモニウム塩基は、−ＮＲ２３＋で表される基である。前記３つのＲ２は、独立して、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。具体的には、第４級アンモニウム塩基として、例えば−ＮＨ３＋、−Ｎ（ＣＨ３）＋、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）＋又は第４級ピリジニウム塩基が挙げられる。これらの官能基を有することにより、表面修飾金属酸化物ナノファイバーは、電解液と相互作用することができる。すなわち、本発明のゲル化剤は電解質ゲルのゲル化剤として用いた場合、高機能の電解質ゲルを提供することができる。
例えば、Ｘがニトリル基やスルホ基である場合、表面修飾金属酸化物ナノファイバーと電解質中の特定のカチオンとの親和性の向上により、電解液のアニオンの伝導度や輸率を向上させることができる。また、Ｘがアミノ基や第４級アンモニウム塩基である場合、表面修飾金属酸化物ナノファイバーと電解質中の特定のアニオンとの親和性の向上により、電解液のカチオンの伝導度や輸率を向上させることができる。
Ｘが塩素などハロゲン原子である場合、マグネシウムなど多価イオン二次電池において、負極の動作を円滑化することが可能であり、電極における反応を促進させることができる。前述のニトリル基、スルホ基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基についても電極近傍のイオン平衡に影響を与えることによって、電極における反応を促進させる場合がある。
Ｘが臭素原子である場合、表面修飾金属酸化物ナノファイバーに更に官能基を導入することができる。
【００１４】
本発明に用いる表面修飾金属酸化物ナノファイバーは、特に限定されるものではないが、例えばＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ナノファイバー、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ナノファイバー、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５７ＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）ナノファイバー、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）ナノファイバー、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。表面修飾金属酸化物ナノファイバーの物性は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、以下の物性を有する表面修飾金属酸化物ナノファイバーが好ましい。
表面修飾金属酸化物ナノファイバーの平均直径は１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。限定されるものではないが、平均直径が大きい場合、溶媒をゲル化させるためのゲル化剤の添加量が多くなる。逆に平均直径が小さい場合、溶媒をゲル化させるためのゲル化剤の添加量が少なくてもよい。
表面修飾金属酸化物ナノファイバーの平均繊維長は、１μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは２μｍ〜４０μｍであり、更に好ましくは３μｍ〜３０μｍである。
金属酸化物ナノファイバーが、前記の平均直径、及び平均繊維長、であることにより、溶媒を少量のゲル化剤でゲル化することができる。
【００１５】
本発明のゲル化剤に用いる表面修飾金属酸化物ナノファイバーは、限定されるものではないが、結晶性金属酸化物ナノファイバー、非晶性金属酸化物ナノファイバー、又は非晶部分を含む金属酸化物ナノファイバー、部分的にこられの金属酸化物を含むナノファイバーである。
【００１６】
［２］ゲル組成物
本発明のゲル組成物は、溶媒及び前記ゲル化剤を含む。
【００１７】
《溶媒》
本発明のゲル組成物に用いる溶媒は、特に限定されるものではない。すなわち、前記ゲル化剤は、ほとんどの溶媒をゲル化することができる。本発明のゲル組成物に用いる溶媒として、水系溶媒又は非水系溶媒を挙げることができる。また、本発明に用いる溶媒は、極性溶媒でもよく、非極性溶媒でもよい。すなわち、本発明のゲル化剤は、溶媒の分類方法に係わらず、溶媒をゲル化させ、ゲル組成物とすることができる。但し、アルカリ性の溶媒は、金属酸化物を加水分解するため、ゲル化することができない。
水系溶媒としては、水を含むものであれば限定されるものではなく、従来公知の水系溶媒を挙げることができる。例えば水（例えば、純水、超純水、蒸留水、イオン交換水等）、化合物の水溶液（例えば、硫酸水溶液、塩酸水溶液）、又は水と有機溶媒との混合液を挙げることができる。水と混合できる有機溶媒としては、ブタノール、シクロヘキサノール等低級アルコール、低級ケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などを挙げることができる。非水系溶媒としては、水を含まないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば有機溶媒を挙げることができる。有機溶媒としては、エタノール、メタノール、ヘキサン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、又は１，２−ジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、又はγ−バレロラクトン等のラクトン、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、又はメチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、アセトニトリル、プロピオノニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、又はアクリロニトリル等のモノニトリル；メチルプロピオネート等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテルカーボネート化合物などを挙げることができる。
極性溶媒としては、水、エチレングリコール、エタノール、シリコンオイル、四塩化炭素、クロロホルム、トルエン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、又はジメチルテトラメチレンスルホンなどを挙げることができる。
非極性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ケロシン、ナフテン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、流動パラフィン、又は石油類等の鎖状又は環状の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンソフベントナフサ、フェニルキシリルエタン、又はジイソプロピルナフタレン等の芳香族系炭化水素を挙げることができる。
また、溶媒としてイオン液体などの溶融塩を用いることもできる。以下に本発明のゲル組成物の溶媒として用いることのできる溶融塩を例示する。
【００１８】
《溶融塩》
溶融塩は、カチオン及びアニオンからなる塩であり、高いイオン伝導率、広い電位窓、難揮発性、難燃性、及び熱安定性などの性質を示すものである。
本発明で用いることのできる溶融塩は、液体の状態になることができる限りにおいて、限定されるものではないが、例えばイオン液体を挙げることができる。本明細書において、イオン液体とは、融点が１５０℃以下の溶融塩を意味する。しかしながら、本明細書において、溶融塩は融点が１５０℃を超えるものを含む。また、明細書における溶融塩は、液体の状態となることができ、且つ結晶状態よりも柔軟性を持った固体状態になることができるプラスチック・クリスタル（柔粘性結晶）を含む。溶融塩の融点は、特に限定されるものではないが、本発明においては、−９５〜４００℃の溶融塩を用いることができる。溶融塩の融点の下限は、−９５℃程度であるが、表面修飾金属酸化物ナノファイバーは、０℃以下でも溶融塩の粘度を増加させることができる。また、４００℃においても、表面修飾金属酸化物ナノファイバーは、その機能を維持することが可能であり、溶融塩の粘度を増加させることができる。
従って、本発明の溶融塩組成物は、−９５〜４００℃の範囲で、機能することができる。
【００１９】
（カチオン）
前記溶融塩を構成するカチオンは、特に限定されるものではないが、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はアンモニウムカチオンを挙げることができる。
具体的なカチオンとして、１−エチルピリジニウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン、１−へキシルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−へキシル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウムカチオン、１−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−へキシルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−へキシルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−へプチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピロリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピロリジニウムカチオン、１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−エチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘキシルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−へプチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ヘキシルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−へプチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピペリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピペリジニウムカチオン、２−メチル−１−ピロリンカチオン、１−エチル−２−フェニルインドールカチオン、１，２−ジメチルインドールカチオン、１−エチルカルバゾールカチオン、又はＮ−エチル−Ｎ−メチルモルフォリニウムカチオンを挙げることができる。
【００２０】
別の具体的なカチオンとして、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−へキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、又は１，２，３，４−テトラメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオンを挙げることができる。
【００２１】
更に、別の具体的なカチオンとして、１−メチルピラゾリウムカチオン、３−メチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２−メチルピラゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムカチオン、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムカチオン、又は１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムカチオンを挙げることができる。
【００２２】
更に、別の具体的なカチオンとしてテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオン、又はジアリルジメチルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００２３】
（アニオン）
前記溶融塩を構成するアニオンは、特に限定されるものではないが、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ホウ素アニオン、シアノアニオン、リンアニオン、又は硝酸アニオンを挙げることができる。
なお、「イミド」は「アミド」と称することもあり、本明細書においては両方の呼称を用いることがある。
具体的なアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、ＳＣＮ−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯ２−、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＰＯ２−、（ＣＮ）２Ｎ−、（ＣＮ）３Ｃ−、ＣＨ３ＯＳＯ３−、Ｃ４Ｈ９ＯＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３−、ｎ−Ｃ６Ｈ１３ＯＳＯ３−、ｎ−Ｃ８Ｈ１７ＯＳＯ３−、ＣＨ３（ＯＣ２Ｈ４）２ＯＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、又はＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−を挙げることができる。前記アニオンを含む化合物として、例えばテトラフルオロボレート（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＨＰＦ６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ２ＨＦ６ＮＯ４Ｓ２）、又はビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｆ２ＮＯ４Ｓ２）を挙げることができる。
【００２４】
（溶融塩）
本発明で用いられる溶融塩としては、限定されるものではないが、前記カチオン及びアニオンを組み合わせたものを用いることができる。例えば、塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、ギ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、酢酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレ−ト、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、チオシアン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化３−メチル−オクチルイミダゾリウム、塩化３−メチル−ヘキサデシルイミダゾリウム、塩化−Ｎ−エチルピリジニウム、臭化−Ｎ−エチルピリジニウム、塩化−Ｎ−ブチルピリジニウム、臭化−Ｎ−ブチルピリジニウム、塩化−Ｎ−オクチルピリジニウム、塩化４−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウム、臭化４−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、ヨウ化１，１−ジメチルピロリジニウム、塩化１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、塩化１−へキシル−１−メチルピロリジニウム、塩化１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、塩化トリへキシル（テトラデシル）ホスホニウム、トリへキシル（テトラデシル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、塩化Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム、臭化Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム、ギ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム、酢酸Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム等を挙げることができる。
【００２５】
前記溶融塩として、深共晶溶媒（deep eutectic solvent）を用いることができる。深共晶溶媒とは、イオン性の固体と共有結合性の固体を混合することで液状となるものである。すなわち、それぞれの成分の融点より低い融点を有する共晶物を形成する混合物を含むイオン性溶媒である。
【００２６】
ゲルとは、ＩＵＰＡＣにおいては、「ポリマーもしくは微粒子により形成されるネットワークが流体により膨潤し、非流体になったもの」と定義されている。また、「あらゆる溶媒に不溶の三次元網目構造をもつ高分子及びその膨潤体」（新版高分子辞典）と定義されている。
また、ゲルとは現象論的に（ａ）２つ又はそれ以上の構成要素からなり、そのうち１つは液体であり、（ｂ）動的粘弾性測定において貯蔵弾性率が少なくとも数秒のオーダーで平坦部を有し、前記平坦部で損失弾性率が貯蔵弾性率よりも小さいものと定義されている（非特許文献１）。より具体的には、図４に示すように貯蔵弾性率（Ｇ’）が数秒のオーダーで平坦部を有しており、その平坦部において貯蔵弾性率（Ｇ’）が損失弾性率（Ｇ”）よりも大きいものである。例えば、「数秒のオーダーで平坦部を有している」とは、０．０１〜１００Ｈｚの周波数、０．０１〜１０Ｈｚの周波数、０．１〜１００Ｈｚの周波数、０．０１〜１Ｈｚの周波数、０．１〜１０Ｈｚの周波数、又は１〜１００Ｈｚの周波数において、平坦部を有してもよい。更に、「平坦部を有する」とは、好ましくは２０％以内のバラツキであり、より好ましくは１５％以内のバラツキであり、更に好ましくは１０％以内のバラツキであり、最も好ましくは５％以内のバラツキであればよい。
【００２７】
（溶媒と金属酸化物ナノファイバーとの容量比）
本発明のゲル組成物に含まれる金属酸化物ナノファイバーの含有量は、溶媒の粘度が上昇し、ゲル化する限りにおいて限定されるものでないが、下限は好ましくは０．５容量％であり、より好ましくは１．０容量％であり、更に好ましくは１．５容量％である。含有量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０．０容量％以下であり、より好ましくは９．０容量％以下であり、更に好ましくは８．０容量％以下である。
本発明のゲル組成物に含まれる金属酸化物ナノファイバーは、少ない含有量で溶媒をゲル化することができる。すなわち、少量の金属酸化物ナノファイバーで、３次元ネットワークを形成し、安定なゲル化状態を維持することができる。
【００２８】
［３］電解質ゲル
本発明の電解質ゲルは、前記ゲル組成物及びイオンを含む。本発明の電解質ゲルにおいては、表面修飾金属酸化物ナノファイバーの含有量が少ないために、イオン伝導率の低下を抑制し、本発明の電解質ゲルは、高いイオン伝導効率を示すことができる。
電解質に含まれる表面修飾金属酸化物ナノファイバーは、官能基を有しているが、例えば官能基がニトリル基やアニオン性である場合、表面修飾金属酸化物ナノファイバーと電解質中のカチオンとの親和性を向上させ、輸率及び／又は電極反応を向上させることができる。また、官能基がアミノ基や第４級アンモニウム塩基などカチオン性である場合、表面修飾金属酸化物ナノファイバーと電解質中のアニオンとの親和性を向上させ、カチオンの輸率を向上させることができる。
【００２９】
（電解質ゲルの粘度）
電解質ゲルの粘度は、二次電池等の電気化学デバイスから、電解質ゲルが漏出しない粘度であれば、特に限定されるものではないが、例えば１０，０００Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは１００，０００Ｐａ・ｓ以上であり、更に好ましくは２００，０００Ｐａ・ｓ以上である。電解質ゲルの粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上であることにより、電解質ゲルがゲル化し、セパレータを必要とせず、電解質ゲル漏えいの危険性のない電解質ゲルとして用いることができる。
【００３０】
（イオン）
前記電解質ゲルは、金属イオン又は水素イオン（プロトン）を含む。金属イオンは、非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ、又はハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスに用いられる金属イオンを適宜選択することができるが、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン又はアルミニウムイオンを挙げることができる。また、本明細書において、水素イオンはプロトンを意味する。
前記金属イオンは、金属塩の形態で電解質ゲルに添加することができる。すなわち、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩の形態で、前記電解質ゲルに添加することができる。
【００３１】
リチウム塩としては、限定されるものではないが、炭素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩、又は炭素原子をアニオンに含む有機リチウム塩を挙げることができる。
無機リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、又はＬｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ（ｂは０〜３の整数）を挙げることができる。
また、有機リチウム塩としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２（ｍは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ（ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ（ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）に代表されるハロゲン化ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェートを挙げることができる。
【００３２】
ナトリウム塩としては、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（Sodium bis-trifluoromethanesulfonimide）、又はＮａＣｌＯ４を挙げることができる。更に、ＮａＰＦ６、ＮａＴＦＳＡ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４及びＮａ２Ｓ、ＮａＡｓＦ６、ＮａＴａＦ６、Ｎａ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、又はＮａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎを挙げることができる。
【００３３】
マグネシウム塩としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、又はヨウ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、又はヘキサフルオロヒ酸マグネシウムなどのマグネシウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム、安息香酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、又はグリニャール試薬などのマグネシウム有機塩化合物を挙げることができる。
【００３４】
カルシウム塩としては、塩化カルシウム、臭化カルシウム、又はヨウ化カルシウムなどのハロゲン化カルシウム、過塩素酸カルシウム、テトラフルオロホウ酸カルシウム、ヘキサフルオロリン酸カルシウム、又はヘキサフルオロヒ酸カルシウムなどのカルシウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウム、安息香酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酢酸カルシウム、又はプロピオン酸カルシウムなどのカルシウム有機塩化合物を挙げることができる。
【００３５】
プロトン（水素イオン）の供給源としては、特に限定されるものではないが、対イオンとしてプロトンを有する分子やアミン又はアンモニウム塩を含む分子を挙げることができる。後者としてはアミン系イオン液体を挙げることができる。
【００３６】
アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、又は沃化アルミニウムなどのアルミニウム無機塩化合物；及びトリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（Ａｌ（ＴｆＯ）３）、アルミニウムパーフルオロメタンスルホニルイミド（Ａｌ（ＴＦＳＩ）３）などの有機アルミニウム塩化合物を挙げることができる。
【００３７】
［４］電気化学デバイス
本発明の電気化学デバイスは、前記電解質ゲル、正極活物質を含む正極電極、及び負極活物質を含む負極電極を含む。具体的には、非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、又は燃料電池を挙げることができる。
【００３８】
《非水電解質二次電池》
非水電解質二次電池は、非水電解質を用いる二次電池であり、限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池又はアルミニウムイオン二次電池を挙げることができる。
なお、本発明に用いる電解質ゲルは、表面修飾金属酸化物ナノファイバーを含むことによって、ゲル化した電解質ゲルである。従って、電解質ゲルを使用する非水電解質二次電池は、実質的に液体電解質を用いないものであり、本明細書においては、本発明の非水電解質二次電池を便宜的に半固体二次電池と称する。
【００３９】
正極活物質は、伝導イオン種、すなわち金属イオンに応じて、適宜選択すればよい。正極電極は、限定されるものではないが、導電材及び／又は結合剤（バインダー）を含有していてもよい。導電材としては、正極電極の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。導電性炭素材料としては特に限定されないが、反応場の面積や空間の観点から、高比表面積を有する炭素材料が好ましい。具体的には、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、活性炭、カーボン炭素繊維（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維等）等を挙げることができる。また、結合剤（バインダー）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。更に、通常、正極電極は集電体を有している。集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、カーボン及びチタン等を挙げることができる。
【００４０】
負極活物質としては、伝導イオン種、すなわち金属イオンを吸蔵、放出可能なものであれば特に限定されない。
負極電極は、必要に応じて導電材及び／又は結合剤（バインダー）を含有していてもよい。導電材としては、負極電極の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。導電性炭素材料としては特に限定されないが、反応場の面積や空間の観点から、高比表面積を有する炭素材料が好ましい。具体的には、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、活性炭、カーボン炭素繊維（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維等）等を挙げることができる。また、結合剤（バインダー）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。通常、負極電極は、集電体を有している。集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、銅及びカーボン等を挙げることができる。
【００４１】
（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のリチウムイオン二次電池の電解質としては、前記「［３］電解質ゲル」の項に記載のリチウム金属塩を含む電解質を挙げることができる。
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｙ−ｘＭｎｙＯ２）、ＬｉＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、コバルトオリビン（ＬｉＣｏＰＯ４）、ニッケルオリビン（ＬｉＮｉＰＯ４）、マンガンオリビン（ＬｉＭｎＰＯ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）［ＬＶＰと称することがある。］等のリチウム遷移金属化合物、銅シュブレル（Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）等のカルコゲン化合物などが挙げられる。
負極活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン材料；チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物；Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７等の金属合金等を挙げることができる。
【００４２】
（ナトリウムイオン二次電池）
ナトリウムイオン二次電池は、電解質中のナトリウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のナトリウムイオン二次電池の電解質としては、前記「［３］電解質ゲル」の項に記載のナトリウム金属塩を含む電解質を挙げることができる。
ナトリウムイオン二次電池の正極活物質としては、ナトリウムイオンと層間化合物を形成するＯ３型又はＰ２型層状構造を有する化合物や、ポリアニオン型の化合物が好ましい。例えば、ナトリウム含有遷移金属酸化物又はナトリウム含有遷移金属リン酸塩が挙げられる。ナトリウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）を挙げることができる。亜クロム酸ナトリウムは、Ｎａの一部あるいはＣｒの一部又は全部が他元素で置換されていてもよく、例えば、一般式（２）：Ｎａ１−ｘＭ１ｘＣｒ１−ｙＭ２ｙＯ２（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦１、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立にＣｒ及びＮａ以外の金属元素である）で表される化合物でもよい。ナトリウム含有遷移金属酸化物として、更にＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＮａＦｅ０．４Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２を挙げることができる。ナトリウム含有遷移金属リン酸塩としては、一般式（３）：ＮａａＭ３ＰＯ４Ｆｂ（１≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、Ｍ３はＮａ以外の金属元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｍ３は、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＮａＣｏＰＯ４、ＮａＮｉＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４などが挙げられる。
【００４３】
（マグネシウムイオン二次電池）
マグネシウムイオン二次電池は、電解質中のマグネシウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のマグネシウムイオン二次電池の電解質としては、前記「［３］電解質ゲル」の項に記載のマグネシウム金属塩を含む電解質を挙げることができる。
マグネシウムイオン二次電池の正極活物質としては、マグネシウムを可逆的に保持及び放出することが可能な物質であれば限定されるものではない。例えば、マグネシウムカチオンを可逆的に保持及び放出することができる硫化物、マグネシウムカチオンを可逆的に保持及び放出することができる酸化物、マグネシウムカチオンを可逆的に保持及び放出することができる有機化合物などが挙げることができる。具体的には硫化モリブデン、酸化マンガンなどが挙げることができる。
負極活物質は、金属マグネシウム又はマグネシウム合金を含むものが好ましい。マグネシウム合金としては、例えば、マグネシウムとアルミニウムとの合金、マグネシウムと亜鉛との合金、マグネシウムとマンガンとの合金などを挙げることできる。
【００４４】
（カルシウムイオン二次電池）
カルシウムイオン二次電池は、電解質中のカルシウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のカルシウムイオン二次電池の電解質としては、前記「［３］電解質ゲル」の項に記載のカルシウム金属塩を含む電解質を挙げることができる。
カルシウムイオン二次電池の正極活物質としては、カルシウムを可逆的に保持及び放出することが可能な物質であれば限定されるものではない。例えば、カルシウムカチオンを可逆的に保持及び放出することができる硫化物、カルシウムカチオンを可逆的に保持及び放出することができる酸化物、カルシウムカチオンを可逆的に保持及び放出することができる有機化合物などが挙げることができる。具体的には硫化モリブデン、酸化マンガンなどが挙げることができる。
負極活物質は、金属カルシウム又はカルシウム合金を含むものが好ましい。カルシウム合金としては、例えば、カルシウムとアルミニウムとの合金、カルシウムと亜鉛との合金、カルシウムとマンガンとの合金などを挙げることできる。
【００４５】
（アルミニウムイオン二次電池）
アルミニウムイオン二次電池は、電解質中のアルミニウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のアルミニウムイオン二次電池の電解質としては、前記「［３］電解質ゲル」の項に記載のアルミニウム金属塩を含む電解質を挙げることができる。
アルミニウムイオン二次電池の正極活物質としては、アルミニウムを可逆的に保持及び放出することが可能な物質であれば限定されるものではない。例えば、金属部分にハロゲンが配位又は脱離可能な構造を有する金属錯体、金属部分に塩素が配位又は脱離可能な構造を有する金属酸化物、ｐ型半導体高分子などである。具体的には酸化バナジウム、ポリアニリンなどを挙げることができる。
負極活物質は、金属アルミニウム又はアルミニウム合金を含むものが好ましい。アルミニウム合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル及び銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種の元素を含むものを挙げることできる。
【００４６】
《電気二重層キャパシタ》
本発明の電気二重層キャパシタにおいては、本発明の「電解質ゲル」を用いる以外は、従来電気二重層キャパシタに使用されていた材料を制限なく、用いることができる。すなわち、従来使用されていた正極活物質、及び負極活物質などを制限なく用いることができる。
正極活物質として、活性炭、カーボンウィスカ、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンナノリボン、又はグラファイトを挙げることができる。正極電極は、正極活物質以外に、導電助剤、バインダー、及び／又は集電体を含んでもよい。
また、負極電極としては、前記正極電極と同じ構成のものを用いることができる。
【００４７】
《ハイブリッドキャパシタ》
本発明のハイブリッドキャパシタとしては、限定されるものではないが、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタ、カルシウムイオンキャパシタ、又はマグネシウムイオンキャパシタを挙げることができる。本発明のハイブリッドキャパシタにおいては、本発明の「電解質ゲル」を用いる以外は、従来ハイブリッドキャパシタに使用されていた材料を制限なく、用いることができる。すなわち、従来使用されていた正極活物質、及び負極活物質などを制限なく用いることができる。
【００４８】
本発明のハイブリッドキャパシタの正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとアニオンを可逆的に担持可能なものを用いることができる。具体的には、活性炭、カーボンウィスカ、又はグラファイトを挙げることができる。また、正極電極は、正極活物質以外に、導電助剤、バインダー、及び／又は集電体を含んでもよい。
ハイブリッドキャパシタの負極活物質としては、前記非水電解質二次電池の項に記載の負極活物質を用いることができる。また、負極電極は、負極活物質以外に、導電助剤、バインダー、及び／又は集電体を含んでもよい。
【００４９】
《燃料電池》
本発明の燃料電池においては、本発明の「電解質ゲル」を用いる以外は、従来燃料電池に使用されていた材料を制限なく、用いることができる。すなわち、従来使用されていた正極活物質、及び負極活物質などを制限なく用いることができる。
本発明の燃料電池は、限定されるものではなく、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、又は固体酸化物型燃料電池を挙げることができるが、好ましくはプロトンを移動イオンとして用いる固体高分子型燃料電池、又はリン酸型燃料電池である。例えば、本発明の固体高分子型燃料電池、又はリン酸型燃料電池の電解質としては、前記「［３］電解質ゲル」の項に記載のプロトン（水素イオン）を含む電解質を挙げることができる。
燃料電池においては、負極を燃料極と称し、正極を空気極又は酸素極と称することがある。燃料極は負極活物質として、水素などの燃料を含む。一方、空気極又は酸素極は、正極活物質として酸素などを含む。
【００５０】
［５］ゲル化剤及び電解質ゲルの製造方法
《ゲル化剤の製造方法》
本発明のゲル化剤の製造方法は、（１）金属酸化物ナノファイバーの分散液を、下記一般式（２）：
【化７】
2020161429.tif 000008
（式中、Ｒ１は１つの置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基であり、前記置換基は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘであり、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸは、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、スルホ基、又は第４級アンモニウム塩基である）で表されるホスホン酸誘導体を含む溶液に添加し、金属酸化物ナノファイバーの表面にホスホン酸誘導体残基を導入する工程、及び（２）前記ホスホン酸誘導体残基が導入された金属酸化物ナノファイバーを乾燥させ、表面修飾金属酸化物ナノファイバーを得る工程、を含む。
本発明のゲル化剤の製造方法によれば、金属酸化物ナノファイバーの表面に、電解質ゲルとして有用な官能基を高密度に導入することができる。
【００５１】
（ホスホン酸誘導体残基導入工程（１））
ホスホン酸誘導体残基導入工程（１）においては、金属酸化物ナノファイバーの分散液を、前記一般式（２）で表されるホスホン酸誘導体を含む溶液に添加し、金属酸化物ナノファイバーの表面にホスホン酸誘導体残基を導入する。
本発明の製造方法に用いる「金属酸化物ナノファイバー」は、表面が修飾されていること除いては、前記「［１］ゲル化剤」の項に記載の表面修飾金属酸化物ナノファイバーと同じ物性を有するものを使用することができる。
【００５２】
（ホスホン酸誘導体の合成）
本発明の製造方法において使用するホスホン酸誘導体は、前記「［１］ゲル化剤」の項に記載のホスホン酸誘導体である。限定されるものではないが、例えば以下の合成方法によって、合成することができる。ホスホン酸エステル（Ｐ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）に所定の末端官能基（Ｘ）を持つアルキル鎖（Ｒ１）を導入し、更に加水分解を行うことで目的とするホスホン酸誘導体（Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）２−Ｒ１−Ｘ）を得る。
【化８】
2020161429.tif 000009
【００５３】
（金属酸化物ナノファイバーの製造）
本発明で用いる金属酸化物ナノファイバーは、電界紡糸法又は湿式紡糸法によって得ることができる。また、必要に応じて、電界紡糸法又は湿式紡糸法によって得られた金属酸化物ナノファイバーを、大気中または不活性ガス（例えば、窒素又はアルゴン）雰囲気下において、３００〜１０００℃で焼成してもよい。
【００５４】
（ホスホン酸誘導体残基の導入）
金属酸化物ナノファイバーの分散液は、金属酸化物ナノファイバーが、分散されている限りにおいて、特に限定されるものではない。分散液に用いる溶媒も特に限定されないが、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、水、メタノール、エタノール、又はこれらの混合物などが挙げられる。
金属酸化物ナノファイバーの分散方法も、特に限定されるものではないが、例えば超音波を用いて金属酸化物ナノファイバーを分散させることができる。超音波の印加の条件は、金属酸化物ナノファイバーが分散される限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば４０ｋＨｚ、１８０Ｗ、３０分で行うことができる。超音波を印加することによって、金属酸化物ナノファイバーの凝集体が消失するまで、分散させることが好ましい。
【００５５】
前記金属酸化物ナノファイバーの分散液を、ホスホン酸誘導体を含む溶液に混合することによって、金属酸化物ナノファイバーの表面にホスホン酸誘導体残基を導入することができる。
ホスホン酸誘導体を溶解する溶媒は、特に限定されず、使用するホスホン酸誘導体に応じて、適宜選択することができるが、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。
ホスホン酸誘導体の濃度も、特に限定されないが、例えば１〜１０重量％の濃度で反応させることができる。
反応温度も特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜４０℃である。反応時間も特に限定されるものではないが、好ましくは１〜４８時間であり、より好ましくは１２〜２４時間である。
前記のホスホン酸誘導体の濃度、反応温度、及び反応時間であることにより、効率的に金属酸化物ナノファイバーの表面にホスホン酸誘導体残基を導入することができる。
【００５６】
金属酸化物ナノファイバーとしてＳｉＯ２ナノファイバーを用いた場合の、ホスホン酸誘導体との反応を、図１に従って説明する。
ホスホン酸は先ず金属酸化物ナノファイバー表面のＯＨ基と反応するが、基板にプロトン（Ｈ＋）を供給することによって水酸基（ＯＨ）を再生することにより反応点を作り出すことができるため、最終的に高密度な修飾が可能になると考えられている。
【００５７】
（乾燥工程（２））
乾燥工程（２）においては、得られた分散液を乾燥させて、ゲル化剤を得る。乾燥の前に、分散液に含まれている溶媒をろ過して、除去してもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、凍結乾燥、減圧乾燥、送風乾燥又は加熱乾燥などを挙げることができる。例えば、加熱乾燥の場合、１００〜１８０℃（好ましくは１３０〜１５０℃）、１２〜７２時間（好ましくは３６〜６０時間）で、表面修飾金属酸化物ナノファイバーを得ることができる。
【００５８】
《電解質ゲルの製造方法》
本発明の電解質ゲルの製造方法においては、電解液に、前記ホスホン酸誘導体残基導入工程（１）及び前記乾燥工程（２）によって得られたゲル化剤を添加する。
電解液は特に限定されるものではないが、溶媒及びイオンを含む。溶媒としては、前記「ゲル組成物」の項に記載の「溶媒（溶融塩を含む）」が挙げられ、イオンとしては前記「［３］電解質ゲル」の項に記載の「イオン」が挙げられる。
【００５９】
（ゲル化剤添加工程（３））
前記溶媒及びイオンを含む電解液にゲル化剤を添加する。ゲル化剤を添加したあとに、撹拌によって混合することが好ましい。電解液に対するゲル化剤（具体的には、表面修飾金属酸化物ナノファイバー）との添加量は、電解液がゲル化する限りにおいて、特に限定されるものではない。しかしながら下限は好ましくは０．５容量％であり、より好ましくは１．０容量％であり、更に好ましくは１．５容量％である。含有量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０．０容量％以下であり、より好ましくは９．０容量％以下であり、更に好ましくは８．０容量％以下である。
【００６０】
［６］ホスホン酸誘導体
本発明のホスホン酸誘導体は、下記一般式（２）：
【化９】
2020161429.tif 000010
（式中、Ｒ１は１つの置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基であり、前記置換基は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘであり、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸは、ハロゲン原子、ニトリル基、スルホ基、又は４級アンモニウム塩である）で表される。
本発明のホスホン酸誘導体は、金属酸化物ナノファイバーに効率的に官能基を導入することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００６２】
《製造例１》
本製造例では、下記の反応式に従って、（６−クロロヘキシル）ホスホン酸を製造した。亜リン酸トリエチルと１−クロロー６−ブロモヘキサンを１４０℃で４時間反応させ１１０℃で真空蒸留を行うことで、末端に塩素を持つホスホン酸エステルを得た。これに濃塩酸を加え１００℃で２時間加水分解を行った後、油相を分液することで目的物質を得た。
【化１０】
2020161429.tif 000011
【００６３】
《製造例２》
本製造例では、下記の反応式に従って、（６−シアノヘキシル）ホスホン酸を製造した。亜リン酸トリエチルと７−ブロモヘプタンニトリルを１６０℃で４時間反応させ１１０℃で真空蒸留を行うことで、末端にニトリル基を持つホスホン酸エステルを得た。これにブロモトリメチルシランを加え室温で１６時間反応させた後、水とメタノールを加え室温で２時間加水分解させ、溶媒を取り除くことで目的物質を得た。
【化１１】
2020161429.tif 000012
【００６４】
《実施例１》
本実施例では、前記製造例１で得られた（６−クロロヘキシル）ホスホン酸を用いて、ＳｉＯ２ナノファイバーに、ホスホン酸誘導体残基を導入した。ＳｉＯ２ナノファイバー８０ｍｇを５ｍＬの３重量％ホスホン酸誘導体／ＴＨＦ溶液に室温で２４時間浸漬した後、ＴＨＦを用いて十分に洗浄し、１４０℃で４８時間乾燥し、目的物を得た。
図２（Ｂ）に、（６−クロロヘキシル）ホスホン酸残基が導入されたＳｉＯ２ナノファイバーを示す。
【００６５】
《実施例２》
本実施例では、前記製造例２で得られた（６−シアノヘキシル）ホスホン酸を用いて、ＳｉＯ２ナノファイバーに、ホスホン酸誘導体残基を導入した。（６−クロロヘキシル）ホスホン酸に代えて、（６−シアノヘキシル）ホスホン酸を使用したことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、表面修飾ＳｉＯ２ナノファイバーを得た。
図２（Ｃ）に（６−シアノヘキシル）ホスホン酸残基が導入されたＳｉＯ２ナノファイバーを示す。
【００６６】
《比較例１》
本比較例では、シランカップリング剤として（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン（ＣｈＰＳ）を用いて、ＳｉＯ２ナノファイバーに塩素原子の導入を行った。ＳｉＯ２ナノファイバー２０ｍｇを３ｍＬの３重量％シランカップリング剤／エタノール溶液に室温で１時間浸漬した後、エタノールを用いて十分に洗浄した後、１００℃で２４時間乾燥し、目的物を得た。
【００６７】
《比較例２》
本比較例では、シランカップリング剤として（３−シアノプロピル）トリエトキシシラン（ＣｙＰＳ）を用いて、ＳｉＯ２ナノファイバーにニトリル基の導入を行った。（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン（ＣｈＰＳ）に代えて、（３−シアノプロピル）トリエトキシシラン（ＣｙＰＳ）を用いたことを除いては、比較例１の操作を繰り返した。
【００６８】
《フーリエ変換赤外分光法による測定》
前記実施例１及び２で得られた表面修飾ＳｉＯ２ナノファイバー、並びに比較例１及び２で得られたＳｉＯ２ナノファイバーの表面の被覆をフーリエ変換赤外分光法（Fourier Transform Infrared Spectroscopy；ＦＴ−ＩＲ）によって測定した。測定にはフーリエ変換赤外分光装置（日本分光製ＦＴ／ＩＲ−６３００）を使用し、全反射測定法（Attenuated Total Reflection；ＡＴＲ法）を用いて積算回数３２回の条件で行った。
図３の赤外吸収スペクトルに示すように、実施例１及び２で得られた表面修飾ＳｉＯ２ナノファイバーは、表面にＣ−Ｈ伸縮、Ｓｉ−Ｏ伸縮、及びＰＯ伸縮に由来するピークが観察され、ホスホン酸誘導体残基が高密度に導入されていた。一方、図４に示すように、比較例１及び２で得られたＳｉＯ２ナノファイバーでは、前記のピークは観察されず、ＳｉＯ２ナノファイバーの表面には、ＦＴ−ＩＲの検出感度以上のシランカップリング剤は導入されていなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のゲル化剤、ゲル組成物、及び電解質ゲルは、電気化学デバイスの半固体電解質に使用することができる。
【図１】
2020161429.tif 000017
【図２】
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【図３】
2020161429.tif 000019
【図４】
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