(57)【要約】【課題】リチウムイオン伝導性に優れる被覆層を含む正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質の製造方法であって、正極活物質原料、及び当該正極活物質原料の表面を被覆しかつＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層を備える被覆体を、曝露時間と大気中の絶対湿度との積により定義される曝露量が２９．３〜８８０．２（ｍｉｎ・ｇ／ｋｇ）となるように大気に曝露させる工程を有することを特徴とする、正極活物質の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質の製造方法であって、
正極活物質原料、及び当該正極活物質原料の表面を被覆しかつＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層を備える被覆体を、曝露時間と大気中の絶対湿度との積により定義される曝露量が２９．３〜８８０．２（ｍｉｎ・ｇ／ｋｇ）となるように大気に曝露させる工程を有することを特徴とする、正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池は、電解液を用いる電池と異なり材料間の接触面積が小さい。したがって、出力特性を向上させるためには、材料間のイオン伝導性の確保が必要となる。例えば、固体電解質と正極活物質との界面のイオン伝導性を確保することを目的として、正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ３被覆層を形成する技術が知られている。
【０００３】
特許文献１には、正極活物質表面にＬｉＮｂＯ３を被覆する際、ゾルゲル法によって、まず被覆層の原料を含有するゾルゲル溶液を正極活物質に塗布し、正極活物質の表面に前駆体層を形成する塗布工程と、前駆体層に熱処理を行う熱処理工程とを実施する旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−７２８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で開示されているような被覆正極活物質の製造方法においては、熱処理後の被覆層のリチウムイオン伝導性が低いという問題があった。
本開示は、上記実情に鑑み、リチウムイオン伝導性に優れる被覆層を含む正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の正極活物質の製造方法は、正極活物質原料、及び当該正極活物質原料の表面を被覆しかつＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層を備える被覆体を、曝露時間と大気中の絶対湿度との積により定義される曝露量が２９．３〜８８０．２（ｍｉｎ・ｇ／ｋｇ）となるように大気に曝露させる工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、曝露量を特定の範囲内に収めることによって、得られる正極活物質の表面において炭酸リチウムを適切な量生成できる結果、当該正極活物質を用いる電池の出力特性を従来よりも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１〜実施例３及び比較例１の正極活物質の製造時における曝露量と、当該正極活物質に含まれる炭酸イオン濃度及び当該正極活物質に対応する各全固体電池の出力との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の正極活物質の製造方法は、正極活物質原料、及び当該正極活物質原料の表面を被覆しかつＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層を備える被覆体を、曝露時間と大気中の絶対湿度との積により定義される曝露量が２９．３〜８８０．２（ｍｉｎ・ｇ／ｋｇ）となるように大気に曝露させる工程を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明者らは、ＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層により被覆された正極活物質原料（被覆体）の曝露量を適切に制御することにより、得られる被覆層のイオン伝導度が向上することを発見した。これは、一般的に知られているような、大気曝露により被覆体の性能が低下するという技術常識を覆す、新たな発見であると言える。
本開示の正極活物質の製造方法は、上記発見を踏まえたものであり、被覆体をあえて大気曝露させたうえで、その曝露量を制御することにより、被覆層中の炭酸リチウムの生成量を適切に保つことができ、その結果、電池に使用された場合に当該電池の出力特性を向上可能な正極活物質を得る方法である。
【００１１】
正極活物質の製造方法の一例を以下に説明する。なお、正極活物質の製造方法は、下記例に限定されるものではない。
まず、以下の通り、被覆に供するペルオキソ錯体溶液を調製する。このペルオキソ錯体溶液は、被覆層の原料となる。具体的には、例えば、ニオブ酸三水和物（Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）及び過酸化水素水の混合水溶液に対し、アンモニア水を添加し攪拌することにより、透明な水溶液を調製する。この水溶液に対し水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を加えることにより、ペルオキソ錯体溶液が得られる。
材料となるニオブ酸水和物につき、含水率（水和水の含有比）は特に限定されない。アンモニア水の添加量は、ニオブ酸が溶解し透明な水溶液が得られる量であればよい。リチウム塩としては、水酸化リチウム一水和物の他、硝酸リチウム及び硫酸リチウム等も使用できる。
【００１２】
次に、上記ペルオキソ錯体溶液を用い、正極活物質原料表面に対しＬｉＮｂＯ３を含有する被覆層を形成する（コーティング）。
正極活物質原料は、電池の電極活物質として使用できるものであれば特に限定されない。正極活物質原料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭがＡｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル化合物、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４，Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）、遷移金属酸化物である酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、グラファイト及びハードカーボン等の炭素材料（Ｃ）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉｘＳｉｙＯｚ）、リチウム金属（Ｌｉ）又はリチウム合金（ＬｉＭ，Ｍ＝Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｐ等）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ，Ｍ＝Ｓｎ，Ｇｅ，Ｓｂ、又はＮｙＳｂ，Ｎ＝Ｉｎ，Ｃｕ，Ｍｎ）等とそれらの誘導体が挙げられる。
【００１３】
上記ペルオキソ錯体溶液を、正極活物質原料表面に塗布（コーティング）することにより被覆体が得られる。
上記ペルオキソ錯体溶液を用いて正極活物質原料をコーティングする方法は、特に限定されない。例えば、ペルオキソ錯体溶液中に正極活物質原料を浸漬した後で溶媒を留去する方法によるコーティング方法でもよいし、スプレードライヤーによりペルオキソ錯体溶液を正極活物質原料へ吹き付けるコーティング方法等でもよい。
コーティング方法の一例としては、コーティング装置を用いたフィルムコーティングの方法で、正極活物質原料粒子に液体を噴霧し、得られた被覆体を乾燥する手順を１回のみ又は２回以上繰り返すコーティング方法が挙げられる。具体的なコーティング装置としては、例えば、転動流動コーティング装置、流動層造粒コーティング装置（以上、パウレック社製）、フローコーター（；製品名、フロイント産業社製）等を使用することができる。
コーティング終了後、コーティング装置の中から混合物を取り出し、次の熱処理工程に供する。
【００１４】
続いて、被覆体について熱処理を実施する。熱処理条件は、被覆体中の水分を除去できる条件であれば、特に限定されない。
熱処理条件の一例は以下の通りである。
・熱処理装置：ホットプレート（アズワン社製）
・熱処理雰囲気：アルゴン
・最終温度：２５０℃
・露点：−４９℃
・熱処理時間：４５分間
【００１５】
本開示においては、ＬｉＮｂＯ３により表面が被覆された正極活物質原料（被覆体）を、曝露量が２９．３〜８８０．２（ｍｉｎ・ｇ／ｋｇ）となるように大気に曝露させる工程を有することが主な特徴の１つである。ここで、曝露量（ｍｉｎ・ｇ／ｋｇ）とは、曝露時間（ｍｉｎ）と大気中の絶対湿度（ｇ／ｋｇ）との積により定義される値である。
被覆体表面のＬｉＮｂＯ３は、大気曝露により大気中の二酸化炭素及び水分と反応する結果、炭酸リチウムが生成する。生成した炭酸リチウムは被覆体表面を覆う抵抗層を形成し、その結果、得られる正極活物質の性能が悪くなるおそれがあると一般的には考えられていた。
【００１６】
しかし、本発明者らの検討の結果、被覆体をあえて大気に曝露させ、当該被覆体中に適量の炭酸リチウムを生成させることによって、ＬｉＮｂＯ３を含む被覆層のリチウムイオン伝導度がかえって向上することを見出した。その理由は以下の通りと推測される。
大気に曝露した被覆体において、正極活物質原料は、被覆層に含まれるＬｉＮｂＯ３よりも炭酸リチウムを生成させやすい。したがって、被覆層中のＬｉＮｂＯ３が欠損した部分（すなわち、被覆層の欠陥部）にて大気に露出した正極活物質原料表面においては、被覆層表面よりも炭酸リチウムが優先的に生成する。その結果、被覆層の欠陥部が炭酸リチウムにより埋められるため、被覆体における被覆状態が当初よりも良好となる。すると、得られる電池において、正極活物質と接触する固体電解質の劣化が抑制されるため、当該電池の出力が向上すると考えられる。
【００１７】
曝露量は、通常２９．３〜８８０．２（ｍｉｎ・ｇ／ｋｇ）であり、好適には３５〜８５０（ｍｉｎ・ｇ／ｋｇ）であり、より好適には４０〜８００（ｍｉｎ・ｇ／ｋｇ）である。後述する図１に示すように、曝露量は、１０１（ｍｉｎ・ｇ／ｋｇ）のオーダー未満であっても、１０３（ｍｉｎ・ｇ／ｋｇ）のオーダー以上であっても、いずれも十分な出力は得られない。曝露量が１０１（ｍｉｎ・ｇ／ｋｇ）のオーダー以上、１０３（ｍｉｎ・ｇ／ｋｇ）のオーダー未満である場合、具体的には２９．３〜８８０．２（ｍｉｎ・ｇ／ｋｇ）の曝露量である場合において、得られる全固体電池の出力を向上させることができる。
【００１８】
上記曝露量を実現可能であれば、曝露工程の態様は特に限定されない。上記曝露量を実現する曝露工程としては、例えば、被覆体を露点−３℃において１０〜６０分間大気に曝露させることが挙げられる。
【００１９】
正極活物質中の炭酸リチウム濃度は、好適には０．１０〜０．４０質量％であり、より好適には０．１３〜０．３５質量％であり、さらに好適には０．１５〜０．３０質量％である。このように、正極活物質中に適度な含有割合にて炭酸リチウムを含むことによって、当該正極活物質を用いた全固体電池の出力を従来よりも向上させることができる。
正極活物質中の炭酸リチウム濃度は、例えば、イオンクロマト分析装置（製品名：ＤＸ−５００、日本ダイオネクス社製）を用いて、イオンクロマトグラフ法により測定した炭酸イオン濃度から求めることができる。
【００２０】
上記製造方法により得られる正極活物質を用いることにより、例えば全固体電池の製造が可能である。全固体電池の構成としては、例えば、上記正極活物質を含む正極と、負極と、当該正極と負極との間に存在するセパレータとを備える構成が挙げられる。
【００２１】
正極は、少なくとも上述した正極活物質を含み、必要に応じて固体電解質、導電材及びバインダー等をさらに含んでいてもよい。
正極に使用される固体電解質には特に制限がないが、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫化物系固体電解質等が挙げられる。
正極に使用されるバインダーには特に制限がないが、例えば、ブチレンラバー等が挙げられる。
正極に使用される導電材には特に制限がないが、例えば、層状炭素、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等が挙げられる。導電材の形状は特に限定されず、例えば層状、粒状及び繊維状等が挙げられる。
【００２２】
負極は、少なくとも負極活物質を含み、必要に応じて、固体電解質及びバインダー等を含んでいてもよい。
負極活物質としては、上述した正極活物質原料と同様の材料を使用することができる。なお、材料の種類に関し、上述した正極活物質原料と負極活物質との間には明確な区別はない。２種類の電極活物質の充放電電位を比較して、より貴な電位を示すものを正極活物質原料として用い、より卑な電位を示すものを負極活物質として用いることによって、任意の電圧の全固体電池を製造することができる。
負極に使用される固体電解質及びバインダーは、正極に使用されるこれら材料と同様である。
【００２３】
セパレータは、正極と負極との間に存在する。セパレータを介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導が生じる。
セパレータとしては、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫化物系固体電解質を含む層が挙げられる。
【００２４】
全固体電池は、セパレータの一方の面に正極を形成し、当該セパレータの他方の面に負極を形成することにより製造することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明するが、本開示はこの実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
［実施例１］
１．正極活物質の製造
（１）ペルオキソ錯体溶液の調製
濃度３０質量％の過酸化水素水８７０．４ｇに、イオン交換水９８７．４ｇ、及びニオブ酸三水和物（Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２％））４４．２ｇを添加した。得られた水溶液に対し、濃度２８質量％のアンモニア水８７．９ｇを添加し、十分に攪拌することにより透明な水溶液を得た。
この水溶液に対し、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１０．１ｇを加え、リチウムとニオブ錯体とを含有するペルオキソ錯体溶液を得た。このペルオキソ錯体溶液中のＬｉのモル濃度は０．１２ｍｏｌ／ｋｇであり、Ｎｂのモル濃度は０．１２ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００２７】
（２）正極活物質原料への錯体コーティング
上記ペルオキソ錯体溶液２８４０ｇを、コーティング装置を用いて、正極活物質原料（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２）１ｋｇに対して噴霧し、正極活物質原料への錯体コーティングを行った。コーティング装置の運転条件の詳細は下記の通りである。
・コーティング装置：転動流動コーティング装置（製品名：ＭＰ−０１、パウレック社製）
・吸気ガス：窒素
・吸気温度：１２０℃
・吸気風量：０．４ｍ３／ｍｉｎ
・ロータ回転数：４００ｒｐｍ
・噴霧速度：４．８ｇ／ｍｉｎ
・噴霧時間：９．９時間
【００２８】
（３）被覆体の熱処理
上記噴霧時間経過後、コーティング装置の中から被覆体を取り出した。その後、ホットプレートを用いて被覆体を熱処理した。熱処理条件の詳細は下記の通りである。
・熱処理装置：ホットプレート（アズワン社製）
・熱処理雰囲気：アルゴン
・最終温度：２５０℃
・露点：−４９℃
・熱処理時間：４５分間
【００２９】
（４）大気曝露
熱処理後の被覆体１０ｇを露点−３℃の環境下、大気に１０分間曝露させ、得られた粉末を実施例１の正極活物質とした。なお、下記式（Ａ）により求められる曝露量は２９．３（ｍｉｎ・ｇ／ｋｇ）であった。
式（Ａ）
曝露量（ｍｉｎ・ｇ／ｋｇ）＝曝露時間（ｍｉｎ）×大気中の絶対湿度（ｇ／ｋｇ）
【００３０】
２．全固体電池の製造
（１）正極の作製
下記材料を混合し、正極スラリーを調製した。
・実施例１の正極活物質
・硫化物系固体電解質：Ｌｉ３ＰＳ４
・導電材：ＶＧＣＦ（昭和電工社製）  ３質量％
・バインダー：ブチレンラバー（ＪＳＲ社製）  ０．７質量％
・分散媒：ヘプタン
ただし、正極活物質と硫化物系固体電解質との混合比は、体積比にして（正極活物質）：（硫化物系固体電解質）＝６：４とした。
得られた正極スラリーを超音波ホモジナイザーにより分散させた後、アルミ箔上に塗工した。得られた塗工物を１００℃で３０分間乾燥させた後、断面積が１ｃｍ２となるように円盤状に打ち抜き、これを正極とした。
【００３１】
（２）負極の作製
下記材料を混合し、負極スラリーを調製した。
・負極活物質：層状炭素
・硫化物系固体電解質：Ｌｉ３ＰＳ４
・バインダー：ブチレンラバー  １．２質量％
・分散媒：ヘプタン
ただし、負極活物質と硫化物系固体電解質との混合比は、体積比にして（負極活物質）：（硫化物系固体電解質）＝６：４とした。
得られた負極スラリーを超音波ホモジナイザーにより分散させた後、銅箔上に塗工した。得られた塗工物を１００℃で３０分間乾燥させた後、断面積が１ｃｍ２となるように円盤状に打ち抜き、これを負極とした。
【００３２】
（３）固体電池の製造
円筒状セラミックス（内径断面積：１ｃｍ２）に硫化物系固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）６４．８ｍｇを加え、表面を平滑にした後１ｔｏｎでプレスすることにより、セパレータを形成した。その両面に上述した正極及び負極をそれぞれ加え、４．３ｔｏｎで１分間プレスした。得られた積層体の両方の電極面側を、ステンレス棒によって１ｔｏｎの圧力を加えて拘束することにより、実施例１の全固体電池が得られた。
【００３３】
［実施例２、実施例３及び比較例１］
実施例１の「１．正極活物質の製造」中の「（４）大気曝露」における、被覆活物質の大気への曝露時間（ｍｉｎ）及び曝露量（ｍｉｎ・ｇ／ｋｇ）を後述する表１の通り変更したこと以外は、実施例１と同様に、実施例２、実施例３及び比較例１の正極活物質、並びに全固体電池を製造した。
【００３４】
３．正極活物質の炭酸イオン濃度測定
実施例１〜実施例３及び比較例１の正極活物質中の炭酸イオン濃度（質量％）を、イオンクロマト分析装置（製品名：ＤＸ−５００、日本ダイオネクス社製）を用いて、イオンクロマトグラフ法により測定した。
【００３５】
４．全固体電池の出力測定
実施例１〜実施例３及び比較例１の全固体電池を、電圧４．５５Ｖまで充電後、２．５Ｖまで放電した。その後、交流インピーダンス法により３．６Ｖにおける全固体電池の出力を測定した。
【００３６】
下記表１は、実施例１−３及び比較例１の正極活物質の大気曝露条件、得られた正極活物質の炭酸イオン濃度、並びに当該正極活物質に対応する全固体電池の出力との関係をまとめた表である。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
５．考察
図１は、実施例１〜実施例３及び比較例１の正極活物質の製造時における曝露量と、当該正極活物質に含まれる炭酸イオン濃度及び当該正極活物質に対応する各全固体電池の出力との関係を示すグラフである。図１中、ひし形が炭酸イオン濃度（質量％）（左側の縦軸）のデータを表し、正方形が出力（ｍＷ）（右側の縦軸）のデータを表す。図１中の曲線は、出力のデータの近似曲線である。
【００３９】
図１から明らかなように、電池の出力特性が極大となる曝露量の範囲が存在する。従来の全固体電池よりも高い１２２．０ｍＷ以上の出力特性を得るためには、熱処理後の被覆活物質を、２９．３（ｍｉｎ・ｇ／ｋｇ）以上、８８０．２（ｍｉｎ・ｇ／ｋｇ）以下の曝露量となるように、大気に曝露する必要がある。
【００４０】
図１に示した曝露量、炭酸イオン濃度、及び全固体電池の出力との関係は、以下のように解釈することができる。
正極活物質の製造方法における熱処理工程によって、被覆体に含有及び付着した水分を除去することができる。その結果、全固体電池において正極活物質と接触する固体電解質の劣化が抑制されるため、全固体電池の出力特性が上がる。その後、形成されたＬｉＮｂＯ３層を大気に曝露させることにより、ＬｉＮｂＯ３層に対し空気中の水分が吸着する結果、当該水分吸着部分が二酸化炭素と反応し、炭酸リチウムが生成する。図１において、曝露量に比例して炭酸イオン濃度が増加するのは、水分吸着部分の増加、及び二酸化炭素に対する反応部分の増加を示す。
しかし、曝露量が多すぎる場合、正極活物質中に占める炭酸リチウムの割合が多くなりすぎるため、その結果として得られる全固体電池の出力特性が低下する。つまり、曝露量が少なすぎても多すぎても全固体電池の出力特性は下がってしまうため、出力特性が極大となる曝露量の範囲が存在する。本開示によって、２９．３（ｍｉｎ・ｇ／ｋｇ）以上、８８０．２（ｍｉｎ・ｇ／ｋｇ）以下の範囲の曝露量が適切であることが初めて明らかとなった（図１）。
【図１】
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