(57)【要約】【課題】優れた耐湿性、熱伝導性および耐熱衝撃性を有する硬化物を形成するのに適したシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】フッ素樹脂前駆体及び熱可塑性エラストマー前駆体から選択される少なくとも一種を含む樹脂前駆体と、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子とを含有するシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法であって、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子を製造する粒子製造工程と、粒子製造工程で得られたシリカ被覆窒化アルミニウム粒子と樹脂前駆体とを混合する混合工程とを有し、粒子製造工程は、窒化アルミニウム粒子の表面を特定の有機シリコーン化合物により被覆する第１工程と、第１工程後の有機シリコーン化合物により被覆された窒化アルミニウム粒子を、１５０〜８００℃の温度で熱処理する第２工程とを有する。【選択図】図１
2020073621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂前駆体及び熱可塑性エラストマー前駆体から選択される少なくとも一種を含む樹脂前駆体と、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子とを含有するシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法であって、
前記シリカ被覆窒化アルミニウム粒子を製造する粒子製造工程と、
前記粒子製造工程で得られた前記シリカ被覆窒化アルミニウム粒子と前記樹脂前駆体とを混合する混合工程とを有し、
前記粒子製造工程は、窒化アルミニウム粒子の表面を下記式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物により被覆する第１工程と、
第１工程後の前記有機シリコーン化合物により被覆された窒化アルミニウム粒子を、１５０〜８００℃の温度で熱処理する第２工程とを有し、
前記シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物中の前記シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の含有量は、５０．０体積％以上９０．０体積％以下の範囲内であり、
前記シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の硬化物は、熱伝導率が１０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上で且つ体積抵抗率が１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上である、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2020073621.tif 000011
（式（１）中、Ｒは炭素原子数が４以下のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記窒化アルミニウム粒子のＢＥＴ法による比表面積（ｍ２／ｇ）から求めた表面積１ｍ２に対して、前記式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物を０．１〜１．０ｍｇ使用する、請求項１に記載のシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物が、下記式（２）で示される化合物および下記式（３）で示される化合物の少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載のシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法。
【化２】
2020073621.tif 000012
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は水素原子であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
【化３】
2020073621.tif 000013
（式（３）中、ｍは３〜６の整数を表す。）
【請求項４】
前記第１工程を１０〜２００℃の温度条件下で行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂前駆体は、ポリシロキサン化合物を含むコアと前記コアの表面の少なくとも一部を覆うシェルとからなるコアシェル粒子を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法で製造されたシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物を硬化する工程を含む、シートの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のシートの製造方法によって前記シートを製造する工程を有する、パワーデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法、その硬化物からなるシートの製造方法、およびシートを備えるパワーデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放熱材料の分野では、高電流化やハイパワー化が進む自動車用途、絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）用途などの分野を中心に、熱伝導率の高い高性能な素材の需要が高まっている。パワーモジュール用放熱シート向けなどサーマルインターフェースマテリアル（ＴＩＭ）に使用される樹脂組成物の充填材として、優れた熱伝導性と電気絶縁性を備えた窒化アルミニウムには、特に大きな期待がかかっている。しかし、電子部品の分野などではハイパワー化と小型化が進み、信頼性の確保が厳しくなってきており、窒化アルミニウムの耐湿性に懸念を生じる可能性が出てきた。すなわち、窒化アルミニウムは水分との反応で、加水分解によりアンモニアを発生し、熱伝導率の低い水酸化アルミニウムに変性してしまう。放熱シート、放熱グリース、電子部品の封止材などに用いられる樹脂組成物に窒化アルミニウムを添加した場合、窒化アルミニウムの加水分解によって発生したアンモニアにより、電子部品の耐湿性に影響を与える可能性がある。
【０００３】
そこで、窒化アルミニウムの耐湿性を向上させるため、これまでに種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、窒化アルミニウム粉末表面にケイ酸エステル層を塗布した後、３５０〜１０００℃の温度で熱処理することにより、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎからなる層を表面に形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、窒化アルミニウム粉末、シリケート処理剤、およびシランカップリング剤を含む混合物を熱処理することによって得られる、表面に被覆層を形成した窒化アルミニウム粉末が記載されている。また、特許文献３には、窒化アルミニウム粉末に対してシリケート処理剤を所定量含む混合物を調製する工程を含み、９０℃を超える温度下で行われる工程を含まない窒化アルミニウム系粉末の製造方法が記載されている。また、特許文献４には、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子、酸化マグネシウム粒子から選択される粒子の表面が、粒子に対して０．５〜５ｍｇ／ｍ２の所定の構造式を有する酸性リン酸エステルによって被覆されている表面修飾粒子が記載されている。
【０００４】
しかしながら、上記の技術では、窒化アルミニウム粒子の耐湿性は改善されるものの十分なレベルではなく、さらには、窒化アルミニウム粒子の耐湿性向上のために形成させた窒化アルミニウム粒子表面の被覆が本来の窒化アルミニウムの熱伝導性を低下させる場合も多い。そのため、このような窒化アルミニウム粒子を添加した樹脂組成物の硬化物についても、その耐湿性および熱伝導性が十分なレベルではないことがある。
【０００５】
また、近年では、樹脂組成物が様々な分野で使用されている。なかでも、耐熱衝撃性や絶縁性に優れた樹脂組成物の硬化物には、高い耐湿性および熱伝導性を有することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４４６０５３号公報
【特許文献２】特許第４０８８７６８号公報
【特許文献３】特許第４８０４０２３号公報
【特許文献４】特開２０１５−７１７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた耐湿性、熱伝導性および耐熱衝撃性を有する硬化物を形成するのに適したシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法、その硬化物からなるシートの製造方法、およびシートを備えるパワーデバイスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］  フッ素樹脂前駆体及び熱可塑性エラストマー前駆体から選択される少なくとも一種を含む樹脂前駆体と、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子とを含有するシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法であって、
前記シリカ被覆窒化アルミニウム粒子を製造する粒子製造工程と、
前記粒子製造工程で得られた前記シリカ被覆窒化アルミニウム粒子と前記樹脂前駆体とを混合する混合工程とを有し、
前記粒子製造工程は、窒化アルミニウム粒子の表面を下記式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物により被覆する第１工程と、
第１工程後の前記有機シリコーン化合物により被覆された窒化アルミニウム粒子を、１５０〜８００℃の温度で熱処理する第２工程とを有し、
前記シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物中の前記シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の含有量は、５０．０体積％以上９０．０体積％以下の範囲内であり、
前記シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の硬化物は、熱伝導率が１０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上で且つ体積抵抗率が１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上である、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2020073621.tif 000003
（式（１）中、Ｒは炭素原子数が４以下のアルキル基を表す。）
［２］  前記窒化アルミニウム粒子のＢＥＴ法による比表面積（ｍ２／ｇ）から求めた表面積１ｍ２に対して、前記式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物を０．１〜１．０ｍｇ使用する、上記［１］に記載のシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法。
［３］  前記式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物が、下記式（２）で示される化合物および下記式（３）で示される化合物の少なくとも一方を含む、上記［１］または［２］に記載のシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法。
【化２】
2020073621.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は水素原子であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
【化３】
2020073621.tif 000005
（式（３）中、ｍは３〜６の整数を表す。）
［４］  前記第１工程を１０〜２００℃の温度条件下で行う、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法。
［５］  前記樹脂前駆体は、ポリシロキサン化合物を含むコアと前記コアの表面の少なくとも一部を覆うシェルとからなるコアシェル粒子を含む上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法。
［６］  上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法で製造されたシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物を硬化する工程を含む、シートの製造方法。
［７］  上記［６］に記載のシートの製造方法によって前記シートを製造する工程を有する、パワーデバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた耐湿性、熱伝導性および耐熱衝撃性を有する硬化物を形成するのに適したシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法、その硬化物からなるシートの製造方法、およびシートを備えるパワーデバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法の一例を示すフローである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１２】
本発明のシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法は、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子を製造する粒子製造工程と、粒子製造工程で得られたシリカ被覆窒化アルミニウム粒子と、フッ素樹脂前駆体及び熱可塑性エラストマー前駆体から選択される少なくとも一種を含む樹脂前駆体とを混合する混合工程とを有するものであり、粒子製造工程は、窒化アルミニウム粒子の表面を式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物により被覆する第１工程と、第１工程後の有機シリコーン化合物により被覆された窒化アルミニウム粒子を、１５０〜８００℃の温度で熱処理する第２工程とを有する。そして、この製造方法によって、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の含有量が５０．０体積％以上９０．０体積％以下の範囲内であるシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物であって、この組成物の硬化物の耐湿性、熱伝導性および耐熱衝撃性が優れる、例えば硬化物の熱伝導率が１０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上で且つ体積抵抗率が１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上である、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物を得ることができる。
【００１３】
樹脂前駆体とシリカ被覆窒化アルミニウム粒子とを含有するシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の硬化物について、その熱伝導率が１０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、その体積抵抗率が１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上であると、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の硬化物は、高い熱伝導性および電気絶縁性を有することができる。このような優れた熱伝導性および電気絶縁性を有する硬化物を形成するのに適したシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物は、詳しくは後述するが、上記粒子製造工程を有する製造方法により得られるシリカ被覆窒化アルミニウム粒子を含有する。
【００１４】
このシリカ被覆窒化アルミニウム粒子の含有量は、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物中で、５０．０体積％以上９０．０体積％以下、好ましくは６０．０体積％以上９０．０体積％以下、より好ましくは７０．０体積％以上９０．０体積％以下の範囲内である。シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の含有量が上記範囲内であると、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の使用時の作業性が良好になり、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の硬化物の熱伝導性および電気絶縁性が十分に高くなる。
【００１５】
また、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の硬化物の熱伝導性および電気絶縁性は高いほど好ましい。シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物中のシリカ被覆窒化アルミニウム粒子の含有量が増えるにつれて、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の硬化物の熱伝導性および電気絶縁性は増加する。シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の硬化物について、その熱伝導率は、１０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。また、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の硬化物の体積抵抗率は、１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上である。
以下、本発明を実施形態に基づきさらに詳細に説明する。
【００１６】
＜＜粒子製造工程＞＞
粒子製造工程ではシリカ被覆窒化アルミニウム粒子を製造する。粒子製造工程は、窒化アルミニウム粒子の表面を式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物により被覆する第１工程と、第１工程後の有機シリコーン化合物により被覆された窒化アルミニウム粒子を、１５０〜８００℃の温度で熱処理する第２工程とを有する。図１を参照しながら、粒子製造工程について詳細に説明する。図１は、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法の一例を示すフローである。
【００１７】
［窒化アルミニウム粒子］
シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の原料として用いられる窒化アルミニウム粒子は、市販品など公知のものを使用することができる。窒化アルミニウム粒子は、どのような製法で得られたものでもよく、例えば、金属アルミニウム粉と窒素またはアンモニアとを直接反応させる直接窒化法や、アルミナを炭素還元しながら窒素またはアンモニア雰囲気下で加熱することで同時に窒化反応を行う還元窒化法などで得られたものなどがある。また、窒化アルミニウム微粒子の凝集体を焼結により顆粒状にした粒子を窒化アルミニウム粒子として用いることができる。特に、体積累計のｄ５０が０．１〜１００μｍ程度の高純度窒化アルミニウムの焼結顆粒を窒化アルミニウム粒子に好適に用いることができる。ここで、高純度窒化アルミニウムとは、酸素含有量が非常に低く、金属不純物も極めて少ない窒化アルミニウムのことである。具体的には、酸素含有量が１質量％以下であり、アルミニウム以外の金属原子の総量が１０００質量ｐｐｍ以下の高純度窒化アルミニウムが、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物に含まれる無機粒子の高い熱伝導性を得るためには好適である。これらの窒化アルミニウム粒子を単独または組み合わせて使用することができる。なお、この酸素含有量は酸素検出用赤外線検出器を付帯する、無機分析装置などで測定できる。具体的には酸素・窒素・水素分析装置（ＯＮＨ８３６：ＬＥＣＯジャパン合同会社製）を使用することにより測定することができる。また、アルミニウム以外の金属原子の総質量含有率についてはＩＣＰ質量分析装置などで測定できる。具体的にはＩＣＰ質量分析計（ＩＣＰＭＳ−２０３０：株式会社島津製作所製）を使用することにより測定することができる。
【００１８】
窒化アルミニウム粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、無定形（破砕状）、球形、楕円形、板状（鱗片状）などが挙げられる。また、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物中に含有させる窒化アルミニウム粒子としては、同じ形状や構造を有する同種の窒化アルミニウム粒子（単一物）だけを用いてもよいが、異なる形状や構造をもつ２種類以上の異種の窒化アルミニウム粒子を種々の割合で混合した窒化アルミニウム粒子の混合物の形で用いることもできる。シリカ被覆窒化アルミニウム粒子はシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物中に分散しているので、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物に対する窒化アルミニウム粒子の体積比（充填量）が大きいほど、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高くなる。そのため、窒化アルミニウム粒子の形状は、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の添加によるシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の粘度上昇の少ない球形に近いことが好ましい。窒化アルミニウム粒子の平均アスペクト比は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．８５以上１．０以下、さらに好ましくは０．９以上１．０以下の範囲内である。ここで、窒化アルミニウム粒子の平均アスペクト比とは、任意に抽出した窒化アルミニウム粒子１００個の電子顕微鏡写真像について、それぞれ短径（Ｄ１）と長径（Ｄ２）を測定し、その比（Ｄ１／Ｄ２）の相加平均値とする。なお、短径（Ｄ１）とは、窒化アルミニウム粒子の電子顕微鏡写真像について、２本の平行線で挟まれた最小長さであり、長径（Ｄ２）とは、当該電子顕微鏡写真像について、２本の平行線で挟まれた最大長さである。
【００１９】
本発明で用いられる窒化アルミニウム粒子の体積累計のｄ５０は、好ましくは０．２μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲である。この理由としては０．２μｍ以上の粒子は、均一なシリカ被覆の形成がし易く、これにより耐湿性向上により効果があるためである。また、２００μｍ以下の粒子であれば、シリカ被覆後の窒化アルミニウム粒子を、パワー系電子部品を搭載する放熱材料のフィラーとして用いる場合に、最小厚みの薄い放熱材料の供給が可能となる。なお、本発明における粒子製造工程では、窒化アルミニウム粒子表面に薄いシリカの被覆層を形成できるので、体積累計のｄ５０が５０μｍ以下の比較的細かい窒化アルミニウム粒子に処理した場合も熱伝導性に与える影響は小さい。
【００２０】
なお、本明細書において、粒子の体積累計のｄ５０とは、ある粒度分布に対して体積累計の積算値が５０％となる粒径（体積累計のｄ５０）を示している。具体的には、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ２：マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用して測定することができる。
【００２１】
［有機シリコーン化合物］
シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の原料として用いられる有機シリコーン化合物は、下記式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物である。
【化４】
2020073621.tif 000006
（式（１）中、Ｒは炭素原子数が４以下のアルキル基を表す。）
【００２２】
上記式（１）で示される構造は、シリコン原子に直接水素原子が結合した、ハイドロジェンシロキサン単位である。
式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれの形態でもよく、形態に関わらず特に制限なく使用できる。式（１）において、炭素数が４以下のアルキル基であるＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などが好ましく、特に好ましいのはメチル基である。有機シリコーン化合物は、シリコン原子に直接水素原子が結合した、式（１）で示す構造を含む有機シリコーン化合物のオリゴマまたはポリマー等である。
【００２３】
式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物としては、例えば、下記式（２）で示される化合物や下記式（３）で示される化合物が好適である。
【化５】
2020073621.tif 000007
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は水素原子であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
【化６】
2020073621.tif 000008
（式（３）中、ｍは３〜６の整数を表す。）
【００２４】
特に、式（３）におけるｍが５である環状ハイドロジェンシロキサンオリゴマが、窒化アルミニウム粒子表面に均一な被膜を形成できる点で優れている。
【００２５】
式（１）で示す構造を含む有機シリコーン化合物の重量平均分子量は好ましくは１００〜２０００であり、より好ましくは１５０〜１０００であり、さらに好ましくは１８０〜５００の範囲である。この範囲の重量平均分子量成分を添加することで、窒化アルミニウム粒子表面に薄くて均一な被膜を形成しやすい。「重量平均分子量」はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算重量平均分子量であり、具体的にはカラム（ショウデックス  （登録商標）ＬＦ−８０４：昭和電工株式会社製）と示差屈折率検出器（ショウデックス（登録商標）  ＲＩ−７１Ｓ：昭和電工株式会社製）の組み合わせで測定することができる。
【００２６】
＜第１工程＞
第１工程では、上記窒化アルミニウム粒子の表面を上記式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物により被覆する。
第１工程では、窒化アルミニウム粒子の表面を式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物で被覆することができれば、特に方法は限定されない。第１工程の方法としては、一般的な粉体混合装置を用いて、原料の窒化アルミニウム粒子を撹拌しながら式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物を噴霧などで添加して、乾式混合することで被覆する方法などが挙げられる。粉体混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、容器回転型のＶブレンダー、ダブルコーン型ブレンダーなどや、混合羽根を有するリボンブレンダー、スクリュー型ブレンダー、密閉型ロータリーキルン、マグネットカップリングを用いた密閉容器の撹拌子による撹拌器などが挙げられる。この時の温度条件は、式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物の沸点や蒸気圧にもより、特に限定されるものではないが、好ましい温度としては１０〜２００℃であり、より好ましくは２０〜１５０℃であり、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
【００２７】
また、式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物の蒸気単独もしくは窒素ガスなどの不活性ガスとの混合物を、静置した窒化アルミニウム粒子表面に付着または蒸着させる方法を用いることもできる。この時の温度条件は、式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物の沸点や蒸気圧にもより、特に限定されるものではないが、好ましい温度としては１０〜２００℃であり、より好ましくは２０〜１５０℃であり、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲である。さらに必要であれば、系内を加圧させることもできる。この場合に使用できる装置としては、密閉系かつ系内の気体を容易に置換できる装置が好ましく、例えば、スクリュー管瓶、マヨネーズ瓶、デシケーター、ＣＶＤ装置などを使用できる。撹拌しない場合の処理時間は、長めに取る必要があるが、処理容器を間歇的にバイブレーター上に置くことで、粉体同士が接触して陰になっている場所や、上空気相部から遠い粉体に対しても、位置を動かすことにより効率よく処理できる。小型のスクリュー管瓶であれば間歇的に手で振ることも有効である。
【００２８】
式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物の使用量は、特に限定されないが、窒化アルミニウム粒子のＢＥＴ法による比表面積（ｍ２／ｇ）から求めた表面積１ｍ２に対して０．１〜１．０ｍｇを使用することが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｍｇの範囲であり、さらに好ましくは０．３〜０．６ｍｇの範囲である。この理由としては、０．１ｍｇ以上で被覆率の高い均一なシリカを形成でき、０．８ｍｇ以下とすることで熱伝導率を低下させることの少ない薄いシリカ被膜を形成できるためである。なお、ＢＥＴ法による比表面積の測定法としては、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０（２００１年）に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、窒素吸着測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１：ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）などを用いることができる。
【００２９】
＜第２工程＞
第２工程では、第１工程後の有機シリコーン化合物により被覆された窒化アルミニウム粒子を、１５０〜８００℃の温度で熱処理する。
【００３０】
第２工程では、第１工程で得られた、有機シリコーン化合物により被覆された窒化アルミニウム粒子を、所定の温度範囲に保持できるものであれば、一般の加熱炉を使用することができる。第２工程の熱処理工程では、熱処理の初期段階で窒化アルミニウム粒子表面を被覆している式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物が、脱水素反応により、有機シリコーン化合物同士、または窒化アルミニウム粒子表面の水酸基などと結合し、被覆がさらに強固になると考えられる。その後の熱処理で、有機シリコーン化合物の有機基（炭素数４以下のアルキル基）が分解して揮散することにより、窒化アルミニウム粒子表面に、シリカ被覆が形成される。このシリカ被覆は、例えば炭素原子含有率が１０００質量ｐｐｍ未満である。炭素原子含有率が１０００質量ｐｐｍ未満であれば、偏在した炭素粒子が絶縁性などへ影響を与える心配はなく、好ましくは５００質量ｐｐｍ未満であり、より好ましくは３００質量ｐｐｍ未満である。炭素原子含有率の測定は管状電気炉方式による非分散赤外吸収法を用いた炭素・硫黄分析装置などで測定できる。具体的には炭素・硫黄分析装置（Ｃａｒｂｏｎ  Ａｎｌｙｚｅｒ  ＥＭＩＡ−８２１：株式会社堀場製作所製）を使用することにより測定することができる。
【００３１】
第２工程の熱処理温度１５０〜８００℃の範囲で行うことで、耐湿性の良好なシリカ被膜が得られる。第２工程の熱処理温度は、より好ましくは３００〜７００℃であり、さらに好ましくは５００〜６００℃の範囲である。この時の処理時間としては３０分〜６時間の範囲が好ましく、より好ましくは４５分〜４時間であり、さらに好ましくは１〜２時間の範囲である。熱処理温度が１５０〜８００℃の範囲であれば、窒化アルミニウム粒子にシリカの均一な被膜が得られる。また、１５０℃以上であれば、シリカ被膜は絶縁性に優れたものになるため好ましく、８００℃以下であれば、エネルギーコスト的にも有効である。処理時間は３０分以上であれば、有機シリコーン化合物の有機基（炭素数４以下のアルキル基）の分解物の残存が実質的になく、窒化アルミニウム粒子表面に炭素原子含有率の非常に少ない被膜が得られる。処理時間を６時間以下とすることで、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子を生産効率よく製造することができる。
【００３２】
第２工程の熱処理の雰囲気については、特に限定されるものではなく、第２工程は空気中で行ってもよいが、不活性ガス中または真空中などの酸素を含まない雰囲気中で行うことが好ましい。この理由としては、窒化アルミニウムの酸化を防止することで、熱伝導率の悪いアルミナに変性することを避けるためである。経済性を考慮すると窒素ガス雰囲気下での熱処理が好ましい。
【００３３】
第２工程の熱処理後に、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子同士が部分的に融着することがある。その場合は、これを解砕することで固着・凝集のないシリカ被覆窒化アルミニウム粒子を得ることができる。解砕に使用する装置は、特に限定されるものではないが、ローラーミル、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミルなどの一般的な粉砕機を使用することができる。
【００３４】
第２工程終了後に、第１工程〜第２工程を何回か繰り返し実行することもできる。上記第１工程および第２工程を有する粒子製造工程は、通常の液体処理で行う方法と比較して、均一で薄いシリカ被膜を形成することが可能であるため、第１工程および第２工程を２〜５回程度繰り返して複数回被覆しても、窒化アルミニウム粒子の良好な熱伝導率を発揮させることができる。一方、耐湿性に関しては、被覆の回数と耐湿性には正の相関が認められる。従って実際の用途で求められる耐湿性のレベルに応じて、被覆の回数を自由に選択することができる。
【００３５】
このようにして得られた、窒化アルミニウム粒子がシリカで被覆されているシリカ被覆窒化アルミニウム粒子は、窒化アルミニウム粒子本来の高熱伝導性を維持し、耐湿性にも優れている。
【００３６】
粒子製造工程で得られるシリカ被覆窒化アルミニウム粒子は、シリカに加えて、窒化ホウ素粒子を含む被膜で被覆されていてもよい。シリカ被覆窒化アルミニウム粒子を、シリカに加えて窒化ホウ素粒子を含む被膜で被覆する方法としては、例えば、上記第１工程において、窒化アルミニウム粒子と窒化ホウ素粒子とを撹拌しながら、式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物を噴霧などで添加して、乾式混合することで被覆する方法などが挙げられる。
【００３７】
窒化ホウ素粒子をシリカ被覆窒化アルミニウム粒子の被膜に含ませる目的は二つある。第一の目的は、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子が熱伝導率の高い窒化ホウ素粒子を含むことにより、窒化アルミニウム粒子のシリカ被覆による熱伝導性の低下をより抑制することにある。第二の目的は、第２工程の熱処理後に、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子同士が部分的に融着することがあり、これを解砕する場合に関わるものである。すなわち、解砕時にシリカ被覆窒化アルミニウム粒子同士がほぐれる過程で、窒化アルミニウム粒子と被膜との界面で剥離が生じ、窒化アルミニウム粒子の表面が露出する可能性がある。窒化アルミニウム粒子の露出は加水分解による耐湿性の低下に関わるため、窒化アルミニウム粒子の表面を被覆する被膜の欠損を最小限に抑制する必要がある。そこで、モース硬度が小さく、へき開面に沿って破壊しやすい窒化ホウ素粒子が被膜中に含まれることにより、解砕時に被膜が窒化ホウ素粒子を基点として破断しやすくなり、窒化アルミニウム粒子の表面からの被膜の剥離が抑制されて、個々のシリカ被覆窒化アルミニウム粒子に容易に分離することができる。窒化ホウ素粒子の含有量は、窒化アルミニウム粒子の１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上７．０質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以上５．０質量部以下の範囲内である。
【００３８】
窒化ホウ素粒子の結晶構造は、特に限定されるものではないが、六方晶系窒化ホウ素粒子が好ましく、粒子形状は鱗片状または顆粒状のどちらでもよいが、鱗片状のものが好ましい。窒化ホウ素粒子の体積累計のｄ５０は、好ましくは０．３μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下の範囲内である。窒化ホウ素粒子のｄ５０が０．３μｍ以上であると、上述の解砕時に破断の基点となる効果を十分に発揮し、窒化ホウ素粒子のｄ５０が３０μｍ以下であると、被膜からの窒化ホウ素粒子の抜け落ちを防ぐことができる。
【００３９】
シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の体積累計のｄ５０は、好ましくは０．２μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である。シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の体積累計のｄ５０が上記範囲内であると、パワー系電子部品を搭載する放熱材料にシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物を用いる場合でも、最小厚みの薄い放熱材料の供給が可能となることに加えて、被膜が窒化アルミニウム粒子の表面を均一に被覆しやすいため、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の耐湿性が十分に向上する。
【００４０】
＜＜混合工程＞＞
混合工程では、上記粒子製造工程で得られたシリカ被覆窒化アルミニウム粒子と樹脂前駆体とを混合する。
【００４１】
［樹脂前駆体］
樹脂前駆体としては、フッ素樹脂前駆体または熱可塑性エラストマー前駆体を用いる。フッ素樹脂前駆体の硬化物や熱可塑性エラストマー前駆体の硬化物は、耐熱衝撃性に優れるため、フッ素樹脂前駆体や熱可塑性エラストマー前駆体を含むシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の硬化物は耐熱衝撃性に優れる。本発明のシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法で得られる硬化物は、耐熱衝撃性に優れるため、例えば、−４０℃（２時間）と１１０℃（２時間）を１サイクルとした４００サイクルの耐熱衝撃性試験において、外観に割れが観測されないようにすることが可能である。ここで、樹脂前駆体の硬化物とは、樹脂前駆体の反応によって得られる硬化物、すなわち樹脂である。例えば、フッ素樹脂前駆体の硬化物はフッ素樹脂であり、熱可塑性エラストマー前駆体の硬化物は熱可塑性エラストマーである。
【００４２】
フッ素樹脂前駆体は、反応してフッ素樹脂が形成されればよい。フッ素樹脂は、フッ素を含有していればよく、例えばフッ素含有率が４０質量％以上である。フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、ならびにこれらの無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物およびフマル酸変性物などが挙げられる。
【００４３】
また、熱可塑性エラストマーの前駆体は、反応して熱可塑性エラストマーが形成されればよい。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーや、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。熱可塑性エラストマーの前駆体には、ポリアミド系樹脂のような熱可塑性樹脂の前駆体が含まれていてもよい。
【００４４】
樹脂前駆体は、ポリシロキサン化合物を含むコアとコアの表面の少なくとも一部を覆うシェルとからなるコアシェル粒子を含んでもよい。シェルを構成する化合物としては、例えば、アクリル酸および／またはアクリル酸エステルなどを含む重合体であるアクリル系樹脂、メタクリル酸および／またはメタクリル酸エステルなどを含む重合体であるメタクリル系樹脂、芳香族ビニル化合物の重合体、シアン化ビニル化合物の重合体、アクリルアミド誘導体の重合体、マレイミド誘導体の重合体などが挙げられる。樹脂前駆体が上記のコアシェル粒子を含むと、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の硬化物の耐熱衝撃性および耐熱性がより向上する。
【００４５】
樹脂前駆体がコアシェル粒子を含む場合、樹脂前駆体中のコアシェル粒子の含有量は、樹脂前駆体の１００質量部に対して、好ましくは３質量部以５０質量部以下の範囲内である。
【００４６】
コアシェル粒子の形状は、特に限定されるものではない。例えば、樹脂前駆体中のコアシェル粒子の分散性向上の観点から、コアシェル粒子の形状は球形であることが好ましい。
【００４７】
このような樹脂前駆体を、上記粒子製造工程で得られたシリカ被覆窒化アルミニウム粒子と混合する。これにより、樹脂前駆体とシリカ被覆窒化アルミニウム粒子とを含有するシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物が得られる。
【００４８】
作業性をよくするために溶剤を用いることができる。溶剤としては特に限定するものではないが、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００４９】
得られるシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物をシート状に形成するためには、シート形状を保持するシート形成性が必要になる。このようにシート形成性を得るために、混合工程において、高分子量成分を添加することができる。高分子量成分としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルゴム等が挙げられ、その中でも、耐熱性及びフィルム形成性に優れる観点から、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリルゴム、シアネートエステル樹脂、ポリカルボジイミド樹脂などが好ましく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリルゴムがより好ましい。これらは、単独または２種以上の混合物や共重合体として使用することができる。
【００５０】
高分子量成分の分子量としては、１０，０００〜１００，０００の重量平均分子量が好ましく、さらに好ましくは２０，０００〜５０，０００の範囲である。この範囲の重量平均分子量成分を添加することで、取り扱い性のよい良好なシート形状を保持することができる。高分子量成分の添加量は、特に限定されないが、シート性状を保持するためには、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％の範囲である。０．１〜２０質量％の添加量で取り扱い性もよく、良好なシート形成性や膜形成性が得られる。
【００５１】
また、混合工程において、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子以外に通常使用される窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛などのフィラーを併用してもよい。この場合の窒化ホウ素やシリカとは、上記シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の被膜中に含まれる窒化ホウ素やシリカとは異なる。
【００５２】
シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物において、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子を含むフィラーの総含有量は５０〜９５体積％であり、好ましくは６０〜９０体積％であり、さらに好ましくは７０〜９０体積％の範囲である。フィラーの総含有量が５０体積％以上であれば良好な放熱性を発揮でき、９５体積％以下であれば樹脂組成物の使用時に良好な作業性が得られる。
【００５３】
シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の含有量は、フィラーの総含有量の３０〜１００体積％が好ましく、より好ましくは４０〜１００体積％であり、さらに好ましくは５０〜１００体積％の範囲である。フィラーの総含有量の３０体積％以上で良好な放熱性を発揮できる。
【００５４】
また、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物は、反応促進剤、分散安定剤などの添加剤を含んでもよい。
【００５５】
混合する工程は特に限定されないが、樹脂前駆体、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子、及びその他に必要に応じて用いるその他の成分を、一括または分割して、らいかい器、プラネタリーミキサー、自転・公転ミキサー、ニーダー、ロールミルなどの分散・溶解装置を単独または適宜組み合わせ、必要に応じて加熱して混合、溶解、混練する方法が挙げられる。
【００５６】
上記製造方法により得られたシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物を、熱や光で硬化させることで、硬化物が得られる。上記製造方法により得られたシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物を硬化させることで、熱伝導率が１０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上で且つ体積抵抗率が１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上である硬化物が得られる。硬化物について、その熱伝導率が１０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、その体積抵抗率が１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上であると、上述のとおり、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の硬化物は、高い熱伝導性および電気絶縁性を有することができる。
【００５７】
この硬化物は、シートなど、様々な形態で使用することができる。シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の硬化物からなるシートは、パワーデバイス、パワーモジュールなどのサーマルインターフェースマテリアル（ＴＩＭ）に好適に用いることができる。
【００５８】
シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の硬化物からなるシートを製造する場合には、例えば次の方法を用いることができる。まず、基材フィルムで両面を挟む形でシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物を圧縮プレスなどで成形することや、基材フィルム上にシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物をバーコーター、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、コンマコーターなどの装置を用いて塗布する。続いて、成形または塗布されたシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物を加熱して、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の硬化物からなるシートが得られる。このときの加熱温度は、樹脂前駆体の種類等に応じて適宜設定される。
【００５９】
シート状の硬化物の製造時に使用する基材フィルムは、硬化物の製造時の加熱などの条件に耐えうるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系などの離型剤処理されたものであってもよい。基材フィルムの厚さは１０〜１００μｍが好ましい。
【００６０】
硬化物からなるシートの厚さは、好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内である。シートの厚さが上記範囲内であると、均一な組成のシートが容易に得られやすく、良好な放熱性が得られる。
【００６１】
以上説明した実施形態によれば、優れた耐湿性、熱伝導性および耐熱衝撃性を有する硬化物を形成するのに適したシリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物、その硬化物からなるシート、およびシートを備えるパワーデバイスを提供することができる。
【００６２】
以上、実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
［シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の作製］
（作製例１）
第１工程は、板厚２０ｍｍのアクリル製で内寸法が２６０ｍｍ×２６０ｍｍ×１００ｍｍであり、貫通孔を有する仕切りで上下二段に分けられた構造の真空デシケーターを使用して、窒化アルミニウム粒子の表面被覆を行う。前記真空デシケーターの上段に、体積累計のｄ５０が３μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が２．４ｍ２／ｇの窒化アルミニウム粒子−Ａ（ＪＭ：東洋アルミニウム社製）約３０ｇをステンレス製トレーに均一に広げて静置する。次に、前記真空デシケーターの下段には、有機シリコーン化合物−Ａ（環状メチルハイドロジェンシロキサン４量体：東京化成工業社製）を１０ｇ、ガラス製シャーレに入れて静置する。その後、真空デシケーターを閉じ、８０℃のオーブンで３０時間加熱を行う。なお、反応により発生する水素ガスを、真空デシケーターに付随する開放弁から逃がすなどの安全対策を取って操作を行う。第１工程終了後に窒化アルミニウム粒子表面を被覆した式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物の被覆量は、窒化アルミニウム粒子のＢＥＴ法による比表面積から求めた表面積１ｍ２に対して０．３３ｍｇである。第１工程を終了後したサンプルを６５０℃、１．５時間の条件で第２工程の熱処理を行うことで、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子１を得る。
【００６５】
（作製例２）
作製例１の原料に用いた窒化アルミニウム粒子−Ａを体積累計のｄ５０が１６μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ２／ｇの窒化アルミニウム粒子−Ｂ（ＴＦＺ−Ｎ１５Ｐ：東洋アルミニウム社製）に置き換える以外は、作製例１と同様にして、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子２を作製する。なお、第１工程終了後に窒化アルミニウム粒子表面を被覆した式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物の被覆量は、窒化アルミニウム粒子のＢＥＴ法による比表面積から求めた表面積１ｍ２に対して０．７０ｍｇである。
【００６６】
（作製例３）
作製例１の原料に用いた窒化アルミニウム粒子−Ａを体積累計のｄ５０が５０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が０．０７ｍ２／ｇの窒化アルミニウム粒子−Ｃ（ＦＡＮ−ｆ５０−Ａ１：古河電子株式会社製）に置き換える以外は、作製例１と同様にして、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子３を作製する。なお、第１工程終了後に窒化アルミニウム粒子表面を被覆した式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物の被覆量は、窒化アルミニウム粒子のＢＥＴ法による比表面積から求めた表面積１ｍ２に対して０．７１ｍｇである。
【００６７】
（作製例４）
作製例２の原料に用いた有機シリコーン化合物−Ａを、式（２）で示されるＲ１がメチル基であり、Ｒ２が水素であり、ｎが1である有機シリコーン化合物−Ｂ（製品名ＬＳ−８１５０：信越化学工業株式会社製）に置き換える以外は、作製例２と同様にして、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子４を作製する。なお、第１工程終了後に窒化アルミニウム粒子表面を被覆した式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物の被覆量は、窒化アルミニウム粒子のＢＥＴ法による比表面積から求めた表面積１ｍ２に対して０．５６ｍｇである。
【００６８】
（比較作製例１）
作製例１と原材料及び工程条件も同じに第１工程までの処理を行い、その後の第２工程の熱処理は行わず、被覆窒化アルミニウム粒子５を作製する。なお、第１工程終了後に窒化アルミニウム粒子表面を被覆した式（１）で示される構造を含む有機シリコーン化合物の被覆量は、窒化アルミニウム粒子のＢＥＴ法による比表面積から求めた表面積１ｍ２に対して０．３５ｍｇである。
【００６９】
（比較作製例２）
作製例２に原料として用いた窒化アルミニウム粒子−Ｂであり、作製例の全ての工程を経ていない未処理品である。
【００７０】
［炭素原子含有量の測定］
粒子の炭素原子含有量の測定は管状電気炉方式による非分散赤外吸収法を用いた炭素・硫黄分析装置（Ｃａｒｂｏｎ  Ａｎｌｙｚｅｒ  ＥＭＩＡ-８２１：株式会社堀場製作所製）により測定する。シリカ被覆窒化アルミニウム粒子１〜４、被覆窒化アルミニウム粒子５及び窒化アルミニウム粒子−Ｂの測定結果を表１に示す。
【００７１】
［粒子の耐湿性］
粒子の耐湿性評価は、５０ｍｌのサンプル管にｐＨ４に調整した塩酸水溶液を１７ｇと粒子３ｇとを投入して密封した後、振とう式高温槽で６０℃、８０ｒｐｍ、２時間の条件で振とうし、静置後室温まで冷却し、上澄み液のアンモニア濃度を、２５℃の温度条件でアンモニア電極を用いて（アンモニア電極５００２Ａ：株式会社堀場製作所製）測定する。シリカ被覆窒化アルミニウム粒子１〜４、被覆窒化アルミニウム粒子５及び窒化アルミニウム粒子−Ｂの測定結果を表１に示す。
これらの結果から、特定の方法で製造したシリカ被覆窒化アルミニウム粒子１〜４は窒化アルミニウム粒子の耐湿性を格段に向上できることが分かる。また、窒化アルミニウム粒子を有機シリコーン被覆したものに関して、耐湿性と炭素原子含有量との間に密接な関係があると考えられる。すなわち、炭素原子含有量が低いことは、有機シリコーン被膜が無機のシリカ被膜に変化することによるため、この被覆の膜質の違いが耐湿性を大幅に向上させると推察できる。
【００７２】
（実施例１〜５及び比較例１〜２）
［粒子分散樹脂組成物およびその硬化物（樹脂シート）の製造］
表２に記載した種類及び質量部の粒子及び樹脂前駆体成分を、粒子の含有量が７０体積％になるように配合した配合物を調整する。なお、粒子の含有量（体積％）は、粒子の理論密度を３．２６ｇ／ｃｍ３、溶剤以外の樹脂前駆体成分の理論密度を１．１７ｇ／ｃｍ３として計算する。調整した配合物を、自公転ミキサーに投入して２，０００ｒｐｍ、３０秒の条件で混合物（粒子分散樹脂組成物）を調整する。
なお、樹脂前駆体成分として、実施例１〜４及び比較例１〜２では、フッ素樹脂前駆体成分（１，６−ビス（アクリロイルオキシ）−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（東京化成工業製）９０質量部、脂肪族アクリレート（日本化薬製 カヤラッドＭＡＮＤＡ）５質量部及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５質量部の混合物）を用い、実施例５では、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー前駆体成分（ポリプロピレン（日本ポリケム（株）製、ＭＡ８Ｑ）４０質量部、スチレン系共重合ゴム  ＳＥＢＳ（クレイトンポリマージャパン（株）製、Ｇ１６５１）４０質量部、脂肪族アクリレート（日本化薬製 カヤラッドＭＡＮＤＡ）１５質量部、フェニルビスマレイミド（ケイ・アイ化成（株）製、ＢＭＩ７０）３質量部及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２質量部の混合物）を用いる。
得られた実施例及び比較例の混合物を、コーターを用いて４５０μｍ厚さのシートにする。その後、乾燥機で常圧６０℃、１時間乾燥し、さらに減圧下６０℃、１０分間乾燥を行う。得られたシートを温度９０℃の等速熱ロールに通過させる。等速熱ロールでは４５０μｍ、４００μｍ、３５０μｍの三段階の間隙を通過させてシート厚さを均一にする。最後にシートを熱硬化させて、シート状の硬化物を得る。該熱硬化条件は、実施例１〜４及び比較例１〜２では、１５０℃で３０分間加熱、実施例５では、２００℃で３０分間加熱の条件とする。
【００７３】
［熱伝導率の測定］
実施例および比較例で得られた硬化物について、レーザーフラッシュ法熱拡散率測定装置（ＬＦＡ４４７  ＮａｎｏＦｌａｓｈ：ＮＥＴＺＳＣＨ社製）により熱拡散率を測定し、それにそれぞれの硬化物の比熱と密度の理論値を掛けることにより算出した値を、硬化物の厚み方向の熱伝導率とする。熱拡散率測定用のサンプルは１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出し、イオンコーター（ＩＢ−３：株式会社エイコー製）を用いて両面に金コーティングを施した後、さらに両面をグラファイトコーティングしたものを使用する。なお、各実施例および比較例の硬化物の比熱は、窒化アルミニウムの理論比熱を０．７３Ｊ／ｇ・Ｋ、樹脂成分の理論比熱を１．８０Ｊ／ｇ・Ｋとして計算する。また、各実施例および比較例の硬化物の密度は、窒化アルミニウムの理論密度を３．２６ｇ／ｃｍ３、樹脂成分の理論密度を１．１７ｇ／ｃｍ３として計算する。熱伝導率の結果を表２に示す。
【００７４】
［体積抵抗率の測定］
実施例および比較例で得られた各粒子分散樹脂組成物の硬化物について、試験片を切り出し、両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、テスターで該両端面間の抵抗値（ＲＬ：単位Ω）を測定し、体積抵抗率Ｒ（単位：Ωｃｍ）を、次式より算出する。
Ｒ＝ＲＬ×ＡＬ／Ｌ
（式中、ＡＬは、試験片の断面積（単位：ｃｍ２）を、Ｌは、試験片の長さ（単位：ｃｍ）を意味する。）
体積抵抗率の結果を表２に示す。
［耐熱衝撃性の評価］
実施例で得られた各粒子分散樹脂組成物の硬化物について、−４０℃（２時間）と１１０℃（２時間）を１サイクルとした４００サイクルの耐熱衝撃性試験を行った。４００サイクル後において、外観に割れが観測されない場合を○、外観に割れが観測された場合を×として評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
表２から、実施例１〜５の粒子分散樹脂組成物（シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物）の硬化物について、熱伝導率が１０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、体積抵抗率が１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上である。また、実施例１〜５の粒子分散樹脂組成物（シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物）の硬化物について、窒化アルミニウム粒子を用いた比較例２と比較して、同等レベルの良好な熱伝導率および体積抵抗率を示す。
表２から、実施例１〜５の粒子分散樹脂組成物の硬化物は耐熱衝撃性に優れている。
また、実施例１〜５および比較例１〜２のそれぞれについて、耐湿性の指標の１つである硬化物のアンモニア濃度について上記と同様にして測定した結果、表１に示す粒子のアンモニア濃度と同様な挙動を示す。すなわち、実施例１〜５の硬化物は、良好な耐湿性を有する。
【００７６】
【表１】
2020073621.tif 000009
【００７７】
【表２】
2020073621.tif 000010
【図１】
2020073621.tif 000014