(57)【要約】【課題】担持速度を格段に向上させつつ、基体に対して金属源を均一且つ良好に担持させることができる新規な成膜方法を提供する。【解決手段】金属源を基体に接触させることにより前記基体に前記金属源を担持させる方法であって、前記基体が、表面の一部または全部に平均孔径が１００ｎｍ以下の多孔質層を含み、前記金属源が前記平均孔径よりも小さく、前記接触を、減圧下で前記金属源と溶媒とを含む原料溶液に前記基体を含浸させて前記多孔質層の孔内に前記金属源を担持させることにより行って、金属源を基体に担持させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属源を基体に接触させることにより前記基体に前記金属源を担持させる方法であって、前記基体が、表面の一部または全部に平均孔径が１００ｎｍ以下の多孔質層を含み、前記金属源が前記平均孔径よりも小さく、前記接触を、減圧下で前記金属源と溶媒とを含む原料溶液に前記基体を含浸させて前記多孔質層の孔内に前記金属源を担持させることにより行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記含浸を、前記原料溶液に前記基体を浸漬させた後、減圧することにより行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記金属源が金属化合物である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属源が金属ハロゲン化物である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記金属源が、周期律表第８族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属を含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒が、非プロトン性極性溶媒である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒の沸点が１６０℃以下である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記原料溶液が、ハロゲンを含む添加剤を含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記添加剤が、アミン化合物である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記基体が基板である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記含浸を、１００Ｐａ〜９００００Ｐａの減圧下で行う請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
基体に金属源を担持させる工程を含む電子装置または電子部品の製造方法であって、前記工程に、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法を用いることを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
光電変換層と電極とを少なくとも用いて光電変換素子を製造する方法であって、前記光電変換層を、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法を用いて、表面の一部または全部に平均孔径が１００ｎｍ以下の多孔質層を含む基体に金属源を担持させることにより形成して用いることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属源を含む原料溶液に基体を含浸させることにより基体に金属源を担持させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池や液晶表示装置などに用いられる金属酸化物薄膜や金属含有有機・無機化合物等の機能性材料は、一般的に、スパッタリング法や蒸着法、有機金属化合物を用いたＣＶＤ（化学気相成長法）などで作製される。有機金属化学気相成長法は、原料である有機金属化合物が爆発性・毒性などを有するため取り扱いが困難で、大型化も難しく、また、排ガス処理装置など付随する設備も必要で、成膜システム全体として高度な安全設計が要求される。いずれの要求も低コスト化を妨げる要因として大きな課題となっている。
【０００３】
このような状況下、近年、ミストＣＶＤ法が検討されている。非特許文献１には、ミストＣＶＤ法を用いたＺｎＯ透明導電膜の成膜について記載されている。そして、特許文献１に、ＺｎＯ系単結晶性薄膜の成膜について、再成長工程をミストＣＶＤ法により行うことが記載されている。
【０００４】
また、最近では、ミストＣＶＤを用いて、ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト型複合酸化物等を成膜することが検討されている（特許文献２）。ペロブスカイト型複合酸化物は、様々な物性を示すことから、幅広い分野で利用および研究されている。このようなペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、酸化物イオン伝導等の陰イオン伝導、リチウムイオン伝導等の陽イオン伝導、プロトン伝導、電子伝導、強誘電性、強磁性または高温超電導等の物性を示す。一方で、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物を酸化チタン等の多孔質体上に成膜する場合等には、基板上に十分にペロブスカイト型複合酸化物を担持させることが困難であるなど、ミストＣＶＤ法によれば、基板形状等の制限を受けてしまう問題があった。担持量もまだまだ不十分であり、担持層の厚さも薄く、また、担持速度も産業応用上満足できるようなものではなかった。
【０００５】
また、他の方法として、ディッピング法なども検討されているが、金属源の担持が不十分であり、ディッピング後、スプレーで吹き付けるなどの工程が必要であった。しかしながら、このようにして金属源を担持させたとしても、上記のミストＣＶＤと同様の問題があり、満足のいくものではなかった。
なお、塗装の分野では、例えば、特許文献３には、減圧処理されている被塗物に、５〜５０μｍの鱗状の金属フレークとバインダーとを含む粘性のある塗料液を接触させ、そのまま減圧下で浸漬処理することにより、２層以上の塗膜を形成することが記載されている。しかしながら、このような方法では、目的とする塗膜の上に、目的としない塗膜（オーバーコート膜）が形成されてしまう問題があった。また、特許文献３に記載の方法は、多孔質基板の孔内に金属源を担持させるものではなく、基板表面の凹凸部分と塗膜との密着性を向上させるためのものであるが、オーバーコート膜の膜質が悪いという問題があった。
【０００６】
以上のとおり、ミストＣＶＤ法は、近年において、新たな機能性材料を製造できる手法として特に注目を集めているが、担持処理等においてまだまだ満足のいくものではなかった。また、従来から用いられているような含浸法についても同様の課題があった。また、塗工方法もまた、多孔質構造の孔内まで金属源を担持させようとするものではなく、そのため、高機能性材料や新規材料を、より容易に且つより効率的に作製し得る手法が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２５１４１１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／１１０９５３号
【特許文献３】特許第５５３４７８０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】川原村敏幸、「ミストＣＶＤ法とその酸化亜鉛薄膜成長への応用に関する研究」、京都大学博士論文、２００８年３月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、基体に対して金属源を工業的有利に担持させることのできる新規な金属源の担持方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、金属源を基体に接触させることにより前記基体に前記金属源を担持させる方法であって、前記基体が、表面の一部または全部に平均孔径が１００ｎｍ以下の多孔質層を含み、前記金属源が前記平均孔径よりも小さく、前記接触を、減圧下で前記金属源と溶媒とを含む原料溶液に前記基体を含浸させて前記多孔質層の孔内に前記金属源を担持させることにより行うと、驚くべきことに、従来のミストＣＶＤや含浸法を用いた場合と比較して、担持速度等が格段に向上しただけでなく、微細孔を有する多孔質層の孔内に対しても均一且つ良好に金属源を担持できることを知見し、このような金属源の担持方法が上記した従来の問題を一挙に解決できるものであることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］  金属源を基体に接触させることにより前記基体に前記金属源を担持させる方法であって、前記基体が、表面の一部または全部に平均孔径が１００ｎｍ以下の多孔質層を含み、前記金属源が前記平均孔径よりも小さく、前記接触を、減圧下で前記金属源と溶媒とを含む原料溶液に前記基体を含浸させて前記多孔質層の孔内に前記金属源を担持させることにより行うことを特徴とする方法。
［２］  前記含浸を、前記原料溶液に前記基体を浸漬させた後、減圧することにより行う前記［１］記載の方法。
［３］  前記金属源が金属化合物である前記［１］または［２］に記載の方法。
［４］  前記金属源が金属ハロゲン化物である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］  前記金属源が、周期律表第８族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属を含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］  前記溶媒が、非プロトン性極性溶媒である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］  前記溶媒の沸点が１６０℃以下である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］  前記原料溶液が、ハロゲンを含む添加剤を含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］  前記添加剤が、アミン化合物である前記［８］記載の方法。
［１０］  前記基体が基板である前記［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］  前記含浸を、１００Ｐａ〜９００００Ｐａの減圧下で行う前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］  基体に金属源を担持させる工程を含む電子装置または電子部品の製造方法であって、前記工程に、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の方法を用いることを特徴とする製造方法。
［１３］  光電変換層と電極とを少なくとも用いて光電変換素子を製造する方法であって、前記光電変換層を、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の方法を用いて、表面の一部または全部に平均孔径が１００ｎｍ以下の多孔質層を含む基体に金属源を担持させることにより形成して用いることを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属源の担持方法によれば、工業的有利に、基体に対して金属源を担持させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例において用いた含浸装置の概略構成図の一例を示す。
【図２】比較例において用いた成膜装置（ミストＣＶＤ）の概略構成図である。
【図３】実施例において用いた含浸装置の概略構成図の一例を示す。
【図４】実施例および比較例における含浸時間ごとの基板表裏両面の外観写真である。（ａ）が実施例１、（ｂ）が比較例１の結果を示している。
【図５】実施例および比較例における含浸時間ごとの基板表裏両面の外観写真である。（ａ）が実施例１、（ｂ）が比較例２の結果を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の金属源の担持方法は、金属源を基体に接触させることにより前記基体に前記金属源を担持させる方法であって、前記基体が、表面の一部または全部に平均孔径が１００ｎｍ以下の多孔質層を含み、前記金属源が前記平均孔径よりも小さく、前記接触を、減圧下で前記金属源と溶媒とを含む原料溶液に前記基体を含浸させて前記多孔質層の孔内に前記金属源を担持させることにより行うことを特徴とする。
【００１５】
（原料溶液）
原料溶液は、金属源および溶媒を含んでいる溶液状のものであり、前記金属源を前記基体に担持できさえすれば、特に限定されず、無機材料を含んでいてもよいし、有機材料を含んでいてもよい。また、前記原料溶液は、無機材料および有機材料の両方の材料を含んでいてもよい。
【００１６】
前記金属源は、金属を含んでおり、前記平均孔径よりも小さいものであれば、特に限定されない。前記金属源の大きさは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、好ましくは、１００ｎｍ以下であり、より好ましくは、１０ｎｍ以下である。前記金属源としては、例えば、周期律表第１族〜１５族から選択される少なくとも１種以上の金属を含む金属単体または金属化合物等が挙げられる。本発明においては、前記金属源が、周期律表の第８族〜第１４族から選択される少なくとも１種以上の金属を含むのが好ましく、周期律表の第８族金属および第１４族金属から選択される少なくとも１種以上の金属を含むのがより好ましい。ここで、「周期律表」は、国際純正応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ＩＵＰＡＣ）にて定められた周期律表を意味する。また、周期律表第８族の金属としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）などが挙げられる。周期律表第９族金属としては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）などが挙げられる。周期律表第１０族金属としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などが挙げられる。周期律表第１１族金属としては、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。周期律表第１２族金属としては、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）などが挙げられる。周期律表第１３族金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）などが挙げられる。周期律表第１４族金属としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）などが挙げられるが、本発明においては、Ｐｂが好ましい。
【００１７】
前記金属源は、前記金属の単体であってもよいし、前記金属の金属化合物であってもよいが、本発明においては、前記金属の金属化合物（有機化合物または無機化合物）であるのが好ましい。前記有機金属化合物としては、例えば、有機錯体、有機金属塩等が挙げられる。前記有機錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体、ホスフィン錯体、ピピリジン錯体、テルピリジン錯体、β―ジケトン錯体、アゾ金属錯体、ビスフェニルジオチロール金属錯体、ピキノリン錯体、キノリノール錯体、ベンゾキノリノール錯体、アクリジノール錯体、フェナントジノール錯体、ヒドロキシフェニルオキサゾール錯体、ヒドロキシフェニルチアゾール錯体、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール錯体、ヒドロキシジアリールチアジアゾール錯体、ヒドロキシフェニルピリジン錯体、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール錯体、ヒドロキシベンゾトリアゾール錯体、ヒドロキシフルボラン錯体、フェナントロリン錯体、フタロシアニン錯体などが挙げられる。前記有機金属塩としては、例えば、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属クエン酸塩等の有機酸の塩、アルコキシド、ジアルキルアミドの塩等が挙げられる。また、前記無機化合物としては、例えば、金属ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物等）または金属無機酸塩（硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩またはリン酸塩等）などが挙げられる。本発明においては、前記金属源が、金属ハロゲン化物であるのが、担持速度および担持の均一性などの効果をより良好に発揮することができ、後述する好ましい溶媒との組み合わせによって、このような効果をさらにより良好に発揮することができるので、好ましい。本発明においては、前記金属源が、さらにアンモニウム化合物を含んでいてもよい。
【００１８】
前記溶媒は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、水等の無機溶媒であってもよいし、アルコール等の有機溶媒であってもよいし、無機溶媒と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。前記水としては、より具体的には、例えば、純水、超純水、水道水、井戸水、鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水、海水などが挙げられる。本発明においては、前記溶媒が、有機溶媒であるのが好ましく、非プロトン性極性溶媒であるのが、金属をより好適に担持させることができるので、より好ましい。また、前記溶媒の沸点も、特に限定されないが、本発明においては、２１０℃以下であるのが好ましく、１６０℃以下であるのがより好ましい。
【００１９】
前記非プロトン性極性溶媒は、プロトンを供与するのが困難であり、極性を有するものであれば、特に限定されない。アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、乳酸エチル、ギ酸メチル、炭酸プロピレン等のエステル系溶媒、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ニトロメタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、メチルイミダゾリジノン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アジポニトリル等の含窒素化合物や、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒（環状エーテル類、鎖状エーテル類）、前記スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシドまたはテトラメチレンスルホキシド等の含硫黄化合物等が挙げられる。中でも、本発明においては、前記非プロトン性極性溶媒が、ヘテロ原子含有有機溶媒であるのが好ましく、酸素原子含有有機溶媒（ケトン系溶媒、エステル系溶媒またはエーテル系溶媒）または窒素原子含有有機溶媒（含窒素化合物）であるのがより好ましく、酸素原子含有有機溶媒であるのが最も好ましい。このような好ましい溶媒の存在下且つ減圧下で基体の含浸を行うことにより、基体の形状等の制限なく、例えば、微細孔（平均孔径１００ｎｍ）を有する多孔質層を有する基体を用いた場合であっても、より均一且つ良好に金属源を多孔質層の孔内に担持させることができる。
【００２０】
なお、本発明においては、前記溶媒が、２種以上の溶媒を含む混合溶媒であってもよい。前記溶媒が混合溶媒である場合、例えば、前記非プロトン性極性溶媒として例示した溶媒から選ばれる２種以上の溶媒を含んでいてもよいし、前記非プロトン性極性溶媒として例示した溶媒と、水等の無機溶媒またはアルコール等の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００２１】
また、前記原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤、吸着剤等の添加剤を混合してもよい。前記添加剤の大きさは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、好ましくは、１００ｎｍ以下であり、より好ましくは、１０ｎｍ以下である。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、中でも、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）、過酸化バリウム（ＢａＯ２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ６Ｈ５ＣＯ）２Ｏ２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。前記吸着剤としては、例えば、酸性基（好ましくは、カルボキシルまたはその塩の基）を１つ以上有する共吸着剤等が挙げられ、より具体的には、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。 ステロイド骨格を有する化合物としては、例えば、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。本発明においては、前記原料溶液が、ハロゲンを含む添加剤を含むのが前記金属源の担持速度をより優れたものとすることができるので、好ましく、ハロゲンを含むアミン化合物を含むのがより好ましい。前記アミン化合物としては、より具体的には、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物などが挙げられる。
ＲＮＨ３Ｘ      ・・・（Ｉ）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｒは炭素数１以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基である。）
【００２２】
（基体）
前記基体は、表面の一部または全部に平均孔径が１００ｎｍ以下の多孔質層を含むものであれば、特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。なお、「平均孔径」は、ＪＩＳ  Ｋ１１５０に従い、水銀圧入法または窒素吸着等温線を用いて求められる平均孔半径ｒを２倍して求められる値である。本発明においては、例えば、便宜上、ＳＥＭ観察により測定して上記平均孔径を算出してもよい。また、前記多孔質層の空孔率も、特に限定されないが、本発明においては、２０％〜９０％であるのが好ましく、４０％〜９０％であるのがより好ましい。前記基体の形状としては、どのような形状であってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては、特に限定されないが、０．５μｍ〜１００ｍｍが好ましく、１μｍ〜１０ｍｍがより好ましい。
【００２３】
前記多孔質層の材料も、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、無機材料であってもよいし、有機材料であってもよい。また、金属であってもよいし、半導体であってもよいし、絶縁体であってもよい。本発明においては、前記多孔質層が、金属酸化物粒子を含むのが好ましい。前記金属酸化物粒子を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等が挙げられる。また、前記金属酸化物粒子の粒径も、特に限定されず、通常、５ｎｍ〜１μｍであるが、本発明においては、５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが好ましい。また、多孔質層の厚さは、本発明においては、特に限定されず、通常、１μｍ〜１０００μｍであり、好ましくは、１μｍ〜２００μｍである。
【００２４】
前記基板は、板状のものであれば、特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、金属基板や導電性基板であってもよいし、剛性基板や可撓性基板等の透明基板であってもよい。また、これらの表面の一部または全部の上に、金属膜、半導体膜、導電性膜および絶縁性膜の少なくとも１種の膜が形成されているものも、前記基板として好適に用いることができる。前記金属膜の構成金属としては、例えば、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、シリコン、イットリウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる１種または２種以上の金属などが挙げられる。半導体膜の構成材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムのような元素単体、周期表の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族の元素を有する化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、または金属窒化物等が挙げられる。また、前記導電性膜の構成材料としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化インジウム（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）などが挙げられるが、本発明においては、導電性酸化物からなる導電性膜であるのが好ましく、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜であるのがより好ましい。前記絶縁性膜の構成材料としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、酸窒化シリコン（Ｓｉ４Ｏ５Ｎ３）などが挙げられる。
【００２５】
なお、金属膜、半導体膜、導電性膜および絶縁性膜の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよい。このような形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。
【００２６】
本発明においては、前記基板が、透明基板（剛性基板または可撓性基板）であるのが好ましい。前記剛性基板としては、例えば、ガラス基板またはアクリル基板などが挙げられる。また、前記可撓性基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ビニルアルコール系樹脂フィルム、ポリビニルアセタール系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）系樹脂フィルム、ポリフェニレンスルフィド系樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）系樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリイミド系樹脂フィルム、ポリエーテルスルホン系樹脂フィルム、ポリエーテルイミド系樹脂フィルム、ポリアリレート系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、セルロース系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）系樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。また、可撓性基板として、例えばカーボンナノファイバー、セルロースナノファイバー、シクロデキストリンナノファイバーなどのナノファイバーを用いてもよい。
【００２７】
（含浸）
本発明においては、減圧下で、前記原料溶液に前記基体を含浸させることにより、前記基体に前記金属源を担持させる。なお、減圧下で、前記原料溶液をミストの形態で前記基体に含浸させることにより前記基体に前記金属源を担持させてもよい。減圧手段は、特に限定されず、真空ポンプ等の公知の手段であってよい。また、減圧条件も本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、低真空、中真空、高真空のいずれであってもよい。本発明においては、前記減圧条件が、低真空であるのが好ましく、より具体的には、１００Ｐａ〜９００００Ｐａであるのが好ましい。また、含浸手段も、特に限定されず、公知の含浸手段を用いてよい。含浸手段としては、例えば、塗布法、浸漬法、スプレー法、ミスト法、刷毛塗り、印刷法、ポッティング法、キャスティング法またはスピンコート法等が挙げられる。本発明においては、減圧下および上記した好ましい溶媒の存在下における担持速度の向上効果等をより好適に発現させることができるので、浸漬法またはキャリアガスを用いるミストデポジション法が好ましく、浸漬法がより好ましい。本発明においては、上記した減圧手段による減圧処理を行いながら前記含浸を行ってもよいし、減圧処理を行った後、特定の減圧条件を維持しながら前記含浸を行ってもよい。また、本発明においては、前記含浸を、前記原料溶液に前記基体を浸漬させた後、減圧することにより行うのが好ましい。前記含浸の処理温度は、特に限定されないが、好ましくは、約１０℃〜約１２０℃である。また、前記含浸の処理時間は、特に限定されないが、好ましくは、約１０秒間〜約１０分間である。
【００２８】
また、本発明においては、前記基体に、直接、担持を行ってもよいし、バッファ層（緩衝層）や応力緩和層等の他の層を介して担持をしてもよい。バッファ層（緩衝層）や応力緩和層等の他の層の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、減圧下で形成するのが好ましい。また、本発明においては、前記含浸後、所望により、乾燥処理を行ってもよい。前記乾燥処理の温度は、本発明においては、特に限定されないが、２００℃以下であるのが好ましく、１００℃以下であるのがより好ましい。
【００２９】
本発明においては、基体に金属源を担持させる工程を含む電子装置または電子部品を製造する方法において、前記工程に、上記した本発明の金属源の担持方法を用いるのも、より光変換特性等の電気特性に優れた電子装置または電子部品を得ることができるので、好ましく、このような製造方法も本発明の一つとして包含される。
【００３０】
本発明は、金属を含む機能性膜の作製に好適に適用することが可能であり、例えば、ペロブスカイト膜を作製する場合には、前記金属源（ペロブスカイト前駆体）として、例えば、ハロゲン化鉛等のハロゲン化金属と、ハロゲン化メチルアンモニウム等のアンモニウム化合物との混合物を用いることにより、担持速度を格段に向上させつつ、好適に、光変換特性等に優れた良質なペロブスカイト膜を得ることができる。なお、本発明では、ペロブスカイト膜に限らず、種々の金属を含む機能性材料を得ることができ、例えば、半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料、発光材料、着色材料、絶縁材料、半絶縁材料などを好適に得ることができる。
【００３１】
本発明の方法により得られた材料は、電子装置または電子部品に好適に用いられる。前記電子装置としては、ペロブスカイト型太陽電池等の太陽電池、トランジスタ、ダイオード、光電変換素子、受光素子などが挙げられる。また、前記電子装置または電子部品としては、例えば、テレビ、カメラ、パソコン、携帯電話機、スマートフォン、ディスプレイ、車載機器、家庭電気製品、工業製品またはこれらの部品等が挙げられる。なお、前記ペロブスカイト膜は、光電変換素子等に有用である。本発明においては、例えば前記ペロブスカイト膜を光電変換素子等に用いる場合、前記ペロブスカイト膜を、前記基体等から剥離する等の公知の手段を用いた後に、光電変換素子等に用いてもよいし、そのまま、光電変換素子等に用いてもよい。
【００３２】
以下、前記ペロブスカイト膜を光電変換素子に用いた場合の好適な例を説明する。
【００３３】
前記ペロブスカイト膜を光電変換素子に用いる場合には、前記ペロブスカイト膜の作製方法において、前記基体が、透明基板であるのが好ましく、表面に電極が形成された透明導電性基板であるのがより好ましい。前記透明基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に従い測定される光透過率が、１０％以上であるのが好ましく、５０％以上であるのがより好ましく、８０〜１００％であるのが最も好ましい。
【００３４】
前記透明基板は、剛性基板（例えばガラス基板やアクリル基板など）および可撓性基板（例えば、フィルム基板など）のいずれも好適に用いられる。剛性基板は、耐熱性の点でガラス基板が好ましく、ガラスの種類などは特に限定されない。前記可撓性基板としては、上記可撓性基板として例示したものなどが挙げられる。
【００３５】
また、前記ペロブスカイト膜を光電変換素子に用いる場合には、前記透明基板上に、第一電極、電子輸送層、半導体およびペロブスカイト構造を有する光電変換層、正孔輸送層ならびに第二電極を設けることにより、光電変換素子を製造することができる。また、このような、光電変換層（ペロブスカイト膜を含む）と電極とを少なくとも用いて光電変換素子を製造する方法において、前記光電変換層を、上記した本発明の金属源の担持方法を用いて、表面の一部または全部に平均孔径が１００ｎｍ以下の多孔質層を含む基体に金属源を担持させることにより形成して用いるのも、光変換特性に優れた光電変換素子を工業的有利に得ることができるので、好ましい。
【００３６】
第一電極は、通常、前記透明基板と光電変換層との間に配置され、透明基板の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられるが、本発明においては、特に限定されない。第一電極としては、その光透過率が６０％以上のものが好ましく、８０％以上のものがより好ましく、９０％〜１００％のものが最も好ましい。なお、光透過率は、上記透明基板の説明の記載と同様のものである。
【００３７】
第一電極を形成する材料は、特に制限されず、公知の材料であってよい。例えば、白金、金、銀、銅、マグネシウム、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属またはこれらの合金、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等の金属酸化物などが挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、金、銀もしくはマグネシウムまたはこれらの合金が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、前記において例示した金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。より好ましくは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が挙げられ、中でも、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。第一電極を形成する材料の基板への塗布量は、特に制限されないが、基板１ｍ２当たり、１〜１００ｇ程度であることが好ましい。
【００３８】
第一電極の形成手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段であってよい。第一電極の形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。
【００３９】
なお、第一電極は、前記透明基板上に設けられた透明導電性基板であるのが好ましい。前記透明導電性基板の平均厚さとしては、特に制限されないが、約０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、透明導電性基板の表面抵抗は、５０Ω／□以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが最も好ましい。なお、透明導電性基板の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／□以上であれば十分である。透明導電性基板の光透過率の好ましい範囲は、上記透明基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【００４０】
前記電子輸送層は、通常、短絡防止手段、封止手段及び整流作用として、膜状（層状）をなし、第一電極と光電変換層（半導体層）との間に配置される。前記電子輸送層は、多孔質構造体からなるのが好ましい。前記電子輸送層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、約１．１以上であるのが好ましく、約５以上であるのがより好ましく、約１０以上であるのが最も好ましい。なお、Ｄ／Ｃの上限は、可能な限り大きいことが好ましいため、特に限定されないが、通常、約１０００以下である。これにより、電子輸送層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。なお、前記電子輸送層は、通常、第一電極上に形成される。
より具体的には、電子輸送層の空孔率Ｃとしては、緻密層であるのが好ましく、より具体的には例えば、約２０％以下であるのが好ましく、約５％以下であるのがより好ましく、約２％以下であるのが最も好ましい。これにより、短絡防止や整流作用といった効果をより向上することができる。ここで、電子輸送層の空孔率の下限は、可能な限り小さいことが好ましいため、特に限定されないが、通常、約０．０５％以上である。
【００４１】
前記電子輸送層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、約０．００１〜１０μｍであるのが好ましく、約０．００５〜０．５μｍであるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【００４２】
前記電子輸送層の構成材料としては、特に限定されないが、ｎ型半導体が使用できる。例えば、無機物の場合、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはこれらの酸化物、α型酸化ガリウム、β型酸化ガリウム、ＩＧＺＯ等の酸化物半導体、ＧａＮ等の窒化物半導体、ＳｉＣ等のケイ素含有半導体、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。また、有機物の場合、フラーレンもしくはその誘導体（例えば、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ８５−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ６０ピロリジントリス酸、Ｃ６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ−メチルフラロピロリジン（ＭＰ−Ｃ６０）、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル）、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００４３】
なお、例えば、正孔輸送層がｐ型半導体である場合であって、電子輸送層に金属を使用する場合には、正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものを用いることが好ましい。また、例えば、電子輸送層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が多孔質半導体層よりも低いところにあるものを使用することが好ましい。このとき、電子輸送層の構成材料として酸化物を選択することで、多孔質半導体層（光電変換層）から電子輸送層への電子移動効率を向上させることもできる。中でも、半導体層（光電変換層）と同等の電気伝導性を有する酸化チタンを主成分とする酸化チタン層が電子輸送層として好ましい。この場合、酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタンおよび誘電率が比較的高いルチル型の酸化チタンのいずれであってもよい。
【００４４】
前記電子輸送層の形成手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段であってよい。前記電子輸送層の形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。
【００４５】
前記光電変換層は、通常、半導体およびペロブスカイト構造を含む。ここで、ペロブスカイト構造は、上記したペロブスカイト膜を含む。本発明においては、前記ペロブスカイト薄膜が表面の一部または全部に形成された前記半導体を含有する半導体層からなるのが好ましい。
【００４６】
前記半導体は、特に限定されず、公知のものであってよい。前記半導体としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムのような元素単体、周期表の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族の元素を有する化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、または金属窒化物等が挙げられる。好ましい半導体としては、例えば、ガリウムの酸化物、チタンの酸化物、スズの酸化物、亜鉛の酸化物、鉄の酸化物、タングステンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ハフニウムの酸化物、ストロンチウムの酸化物、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブの酸化物、またはタンタルの酸化物、カドミウムの硫化物、亜鉛の硫化物、鉛の硫化物、銀の硫化物、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。また、他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。より具体的には、前記半導体の具体例としては、Ｇａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられる。上記した半導体を単独で使用してもよく、または複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上記した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また、数種類を混合して使用してもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００４７】
前記半導体の形状としては、フィラー状、粒子状、円錐状、柱状、管状、平板状などが挙げられ特に制限されることはない。また、半導体層として、これらフィラー状、粒子状、円錐状、柱状、管状等の形状の半導体が凝集して形成された膜状のものを使用してもよい。また、この場合、予めペロブスカイト膜が表面に被覆した半導体を使用しても、半導体からなる層を形成した後にペロブスカイト膜を被覆してもよい。なお、半導体の形状が粒子状の場合は、一次粒子であって、かつ平均粒子径が約１〜５０００ｎｍであることが好ましく、約２〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、前記半導体の「平均粒径」は、１００個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察した時の１次粒子直径の平均粒径（１次平均粒径）である。
【００４８】
前記半導体の形成方法は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段を用いることができる。前記半導体の形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法などが挙げられる。
【００４９】
また、前記半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。表面処理方法は、特に制限されず、公知の手段を用いてよい。例えば、前記有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液（有機塩基溶液）を準備し、前記半導体を前記液体または有機塩基溶液に、約０〜８０℃で約１分間〜２４時間浸漬することで、前記半導体の表面処理を実施できる。
【００５０】
なお、前記ペロブスカイト膜の被覆手段については、上記したとおりである。本発明においては、基体上に半導体、電子輸送層および第一電極が形成されたものを、前記ペロブスカイト膜の形成に用いることもできる。
【００５１】
前記正孔輸送層は、通常、重合体（好ましくは導電性高分子）を含有する。前記正孔輸送層は、通常、光励起によって酸化されたペロブスカイト膜に電子を供給して還元し、光電変換層との界面で生じた正孔を第二電極へ輸送する機能を有する。なお、正孔輸送層は、例えば、多孔質半導体層上に形成された層状部分だけでなく、多孔質半導体層の空隙内部にも充填されているのが好ましい。
【００５２】
前記正孔輸送層の構成材料としては、例えば、セレン、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等の沃化物、層状コバルト酸化物等のコバルト錯体、ＣｕＳＣＮ、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、有機ホール輸送材等が挙げられる。沃化物としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等が挙げられる。層状コバルト酸化物としては、例えば、ＡｘＣｏＯ２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ；０≦Ｘ≦１）等が挙げられる。また、有機ホール輸送材としては、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯ−ＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体等が挙げられる。
【００５３】
前記正孔輸送層の形成方法は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段を用いることができる。前記正孔輸送層の形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。
【００５４】
第二電極は、導電性を有するものであって、電極として機能するものであれば、その他については、特に限定されない。例えば、絶縁性材料であっても、正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設けてあり、電極として使用可能であれば、これを第二電極として用いることができる。本発明においては、第二電極は、正孔輸送層との接触性が良いことが好ましい。第二電極は、正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることも好ましい。このような材料としては、特に限定されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ロジウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化錫にフッ素をドープしたもの等）などの有機導電体などが挙げられる。また、第二電極の平均厚みもまた、特に限定されないが、約１０〜１０００ｎｍであるのが好ましい。また、第二電極の表面抵抗は、特に限定されないが、低いのが好ましく、具体的には、第二電極の表面抵抗の範囲は、好ましくは８０Ω／□以下であり、より好ましくは２０Ω／□以下である。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に限定されないが、０．１Ω／□以上であればよい。
【００５５】
第二電極の形成方法は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段を用いることができる。第二電極の形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法やＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などが挙げられる。
【００５６】
以上のようにして得られた光電変換素子は、発電手段として有用であり、様々な用途に適用可能である。具体的には、光電変換素子を備えており、さらに、光電変換素子から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーター、照明器具等を有する構成の光電変換装置等に有用であり、好適な用途としては、太陽電池等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
１．含浸装置
図１を用いて、本実施例で用いた含浸装置１１を説明する。含浸装置１１は、含浸室（減圧容器）１２、含浸室を減圧処理するための真空ポンプ１３ａおよび真空バルブ１３ｂ、含浸室１２内に設置された基板１４、および含浸室１２を大気開放するためのリークバルブ１７を備える。
【００５９】
２．原料溶液の作製
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬにヨウ化鉛１１．５２５２ｇとヨウ化メチルアンモニウム３．９７４３ｇとを溶解させて、これを原料溶液とした。
【００６０】
３．含浸準備
上記２．で得られた原料溶液と基板１４とを含浸室１２内に収容した。基板１４としては、表面に酸化チタン粒子からなる多孔質層（平均孔径１００ｎｍ以下）が形成されたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板を用いた。
【００６１】
４．含浸処理
次に、真空ポンプ１３ａを作動させ、含浸室１２内の減圧を行いながら含浸（浸漬）し、基板に金属源を担持させた。なお、含浸時間は５分間であり、減圧は含浸が完了するまで行い続けた。含浸後、リークバルブ１７を開いて含浸室１２を大気開放し、基板１４を取り出した。また、得られた担持体付きの基板に対して、７０℃で１時間乾燥処理を行った。
【００６２】
（比較例１）
含浸時に減圧を行わなかったこと、および含浸時間を６０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして、表面に多孔質層を有するＰＥＮ基板への金属源の担持処理を行った。
【００６３】
（比較例２）
１．成膜装置
図３を用いて、本比較例で用いたミストＣＶＤ装置１を説明する。ミストＣＶＤ装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２と、キャリアガス源２から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３と、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、成膜室７と、ミスト発生源４から成膜室７までをつなぐ供給管９と、成膜室７内に設置されたホットプレート８とを備えている。なお、ホットプレート８上には、基板１０が設置されている。
【００６４】
２．原料溶液の作製
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬにヨウ化鉛１１．５２５２ｇとヨウ化メチルアンモニウム３．９７４３ｇとを溶解させて、これを原料溶液とした。
【００６５】
３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、基板１０として、表面に酸化チタン粒子からなる多孔質層（平均孔径１００ｎｍ以下）が形成されたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板をホットプレート８上に設置し、ホットプレート８を作動させて成膜室内の温度を４０℃までに昇温させた。次に、流量調節弁３ａを開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段２ａ、２ｂからキャリアガスを成膜室７内に供給し、成膜室７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を１．５Ｌ／分に調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。
【００６６】
４．成膜
次に、超音波振動子６を２．６ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化させてミスト４ｂを生成させた。このミスト４ｂが、キャリアガスによって、供給管９内を通って、成膜室７内に導入され、基板が原料溶液のミスト４ｂに含浸され、大気圧下、４０℃にて、成膜室７内でミストが熱反応して、基板１０上にペロブスカイト膜が形成された。なお、成膜（含浸）時間は２分間であった。
【００６７】
評価１．含浸時間ごとの担持の進行度の比較
実施例および比較例における含浸時間ごとの担持の進行度を、基板の表裏両面におけるペロブスカイト担持体（褐色）の着色具合を観察することにより、比較した。図４に、実施例１および比較例１（通常の浸漬法）における含浸時間ごとの基板表裏両面の外観写真を示す。図４から明らかなように、実施例１の方法を用いて含浸を５分間行った場合と、比較例１の方法を用いて含浸を６０分間行った場合とが、同等の着色具合を示していることがわかった。この結果から、本発明の金属源の担持方法によれば、通常の含浸法と比較して、単なる堆積の進行に伴う着色具合を示しておらず、多孔質層の孔内に金属源が担持されることにより、堆積による濃さと同等以上の着色具合を示すに至り、担持速度が格段に向上しているだけでなく、基板に対してより均一且つ良好に担持されていることも分かる。そのため、本発明の方法によれば、金属源の堆積によらなくても、金属を担持させて多孔質層内に担持層を形成することができる。
また、図５には、実施例１および比較例２（ミストＣＶＤ法）における含浸時間ごとの基板表裏両面の外観写真を示す。図５から明らかなように、実施例１の方法を用いて含浸を１分間行った場合の着色具合は、比較例２の方法を用いて含浸を２分間行った場合の着色具合の同等以上であることがわかる。なお、比較例２では、含浸を１分間行った場合では、色があまりつかなかった。この結果から、本発明の金属源の担持方法によれば、従来のミストＣＶＤ法を用いた含浸法と比較しても、担持速度が格段に向上しているだけでなく、基板に対してより均一且つ良好に担持されていることが分かる。また、図５の基板裏面の外観写真から明らかなように、本発明の金属源の担持方法によれば、従来のミストＣＶＤ法を用いた場合と異なり、担持量と担持率が十分であるため、良好な担持層が形成されていることがわかる。
【００６８】
（実施例２および比較例３）
再現性を確認するために、実施例１および比較例１と同様にして、それぞれ成膜を行った。その結果、実施例２および比較例３における担持速度および均一性等は、それぞれ実施例１および比較例１と同等であった。
【００６９】
評価２．開放電圧の測定
実施例１、２および比較例１、３にて得られた含浸処理後の基板につき、光変換特性を評価するために、開放電圧の測定を行った。光源としては、蛍光灯およびＬＥＤを使用した。結果を表１示す。表１から明らかなように、本発明の金属源の担持方法によれば、通常の含浸法を用いた場合と比較して、非常に細かい平均孔径（１００ｎｍ以下）を有する多孔質層に対しても均一且つ良好に金属源を担持させることができ、光変換特性に優れた積層構造体が得られることが分かる。
【００７０】
【表１】
2020077718.tif 000002
【００７１】
（実施例３）
金属源として、鉄の有機金属錯体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして基板に金属源を担持させた。その結果、担持速度および均一性は実施例１の場合と同等であり、また、得られた担持体付きの基板は、実施例１で得られたものと同様に、光変換特性に優れていた。
【００７２】
（実施例４）
金属源として銅の有機金属錯体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして基板に金属源を担持させた。その結果、担持速度および均一性は実施例１の場合と同等であり、また、得られた担持体付きの基板は、実施例１で得られたものと同様に、光変換特性に優れていた。
【００７３】
（実施例５）
１．含浸装置
図２を用いて、本実施例で用いた含浸装置２１を説明する。含浸装置２１は、含浸室である減圧容器１２、含浸室１２を減圧処理するための真空ポンプ１３ａおよび真空バルブ１３ｂ、含浸室１２内に設置された基板１４、原料溶液を収容するための溶液タンク１５ａおよび溶液タンクと含浸室１２とを接続する溶液注入バルブ１５ｂ、未反応の溶液を回収するための溶液回収バルブ１６、および含浸室１２を大気開放するためのリークバルブ１７を有する。
【００７４】
２．含浸処理
含浸装置として、図２に示す含浸装置を用いたこと、および含浸を下記に示す手順で行ったこと以外は、実施例１と同様にして基板に金属源を担持させた。その結果、担持速度は実施例１の場合と同等であった。
【００７５】
（実施例５における含浸の手順）
原料溶液を溶液タンク１５ａに収容した。また、基板１４を含浸室１２に設置し、真空バルブ１３ｂを開いて真空ポンプ１３ａを作動させて、含浸室１２内の圧力が１００Ｐａ〜９０００Ｐａの範囲内となるまで減圧した後、真空バルブ１３ｂを閉めた。その後、溶液注入バルブ１５ｂを開き、含浸室１２と溶液タンク１５ａとの圧力差によって原料溶液１８を溶液タンク１５ａから含浸室１２に注入し、基板１４を原料溶液に含浸させた。
【００７６】
（実施例６）
図２に示す含浸装置を用いたこと、および含浸を下記に示す手順で行ったこと以外は、実施例１と同様にして基板に金属源を担持させた。その結果、均一性は実施例１の場合と同等であった。
【００７７】
（実施例６における含浸の手順）
原料溶液を溶液タンク１５ａに収容した。また、基板１４を含浸室１２に設置し、真空バルブ１３ｂを開いて真空ポンプ１３ａを作動させて、含浸室１２内の圧力が１００Ｐａ〜９０００Ｐａの範囲内となるまで減圧した後、真空バルブ１３ｂを開いたまま、溶液注入バルブ１５ｂを開いて、含浸室１２と溶液タンク１５ａとの圧力差によって原料溶液１８を溶液タンク１５ａから含浸室１２に注入し、基板１４を原料溶液に含浸させた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の金属源の担持方法は、基体形状等の制限なく、また、様々な材料に金属源を担持することができるので、種々の産業に利用することができる。特にペロブスカイト膜を好適に得ることができるので、光電変換素子等に有用であり、太陽電池や光センサー等の産業分野に利用することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１    ミストＣＶＤ装置
２    キャリアガス源
３    流量調節弁
４    ミスト発生源
４ａ  原料溶液
４ｂ  ミスト
５    容器
５ａ  水
６    超音波振動子
７    成膜室
８    ホットプレート
９    供給管
１０    基板
１１    含浸装置
１２    含浸室
１３ａ  真空ポンプ
１３ｂ  真空バルブ
１４    基体（基板）
１５ａ  溶液タンク
１５ｂ  溶液注入バルブ
１６    溶液回収バルブ
１７    リークバルブ
１８    原料溶液
２１    含浸装置
【図１】
2020077718.tif 000003
【図２】
2020077718.tif 000004
【図３】
2020077718.tif 000005
【図４】
2020077718.tif 000006
【図５】
2020077718.tif 000007