(57)【要約】【課題】電解液中での強度、寸法安定性、化学的安定性に優れ、遮蔽性や保液性も高い低抵抗なアルカリ電池用セパレータを提供する。【解決手段】正極活物質と負極活物質とを隔離し、電解液を保持するためのアルカリ電池用セパレータであって、密度０．５２〜０．６２ｇ／ｃｍ３、厚さ２５〜３５μｍの繊維層Ａと、密度０．４０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、厚さ２５〜３５μｍの繊維層Ｂとを積層一体化した、セパレータ全体の密度０．４５〜０．５７ｇ／ｃｍ３、厚さ５０〜７０μｍの構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と負極活物質とを隔離し、電解液を保持するためのアルカリ電池用セパレータであって、
密度０．５２〜０．６２ｇ／ｃｍ３、厚さ２５〜３５μｍの繊維層Ａと、
密度０．４０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、厚さ２５〜３５μｍの繊維層Ｂとを積層一体化した、セパレータ全体の密度０．４５〜０．５７ｇ／ｃｍ３、厚さ５０〜７０μｍである
ことを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。
【請求項２】
前記繊維層Ａ及び繊維層Ｂは、耐アルカリ性セルロース繊維を６０〜９０質量％、耐アルカリ性合成繊維を１０〜４０質量％含むことを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項３】
前記繊維層Ａは、ＣＳＦ値：２００〜０ｍｌの耐アルカリ性セルロース繊維を含み、
前記繊維層Ｂは、ＣＳＦ値：７００〜５００ｍｌの耐アルカリ性セルロース繊維を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項４】
前記耐アルカリ性合成繊維がビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維から選択される一種以上の繊維を含むことを特徴とする請求項２記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項５】
前記繊維層Ｂにポリビニルアルコール樹脂を含有したことを特徴とする
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項６】
前記繊維層Ｂに含有されるポリビニルアルコール樹脂の量が、０．３〜１．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項５に記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項７】
正極活物質と負極活物質とがセパレータにより隔離されたアルカリ電池であって、
前記セパレータとして、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアルカリ電池用セパレータが用いられていることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項８】
電池形状が単３形又は単４形であることを特徴とする請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項９】
アルカリマンガン電池、ニッケル亜鉛電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池のいずれかであることを特徴とする請求項７に記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリマンガン電池、ニッケル亜鉛電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池等の亜鉛を負極活物質とするアルカリ電池に用いられる、アルカリ電池用セパレータに関するものである。また、本発明は、このアルカリ電池用セパレータを用いたアルカリ電池に関し、特には単３形、単４形といった小型のアルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池では、正極活物質と負極活物質とをセパレータで隔離している。
アルカリ電池用のセパレータに要求されている特性としては、遮蔽性、電解液の保持性、化学的安定性、イオン伝導を妨げないこと、が挙げられている。
遮蔽性は、正極活物質と負極活物質の接触や負極の放電によって生成した亜鉛酸化物の針状結晶（デンドライト）によるショート不良を防止する性能である。
電解液の保持性（即ち保液性）は、アルカリ電池の起電反応を生ずるための水酸化カリウム等の電解液を保持する特性である。
化学的安定性は、具体的には、アルカリ電池の電解液に対して、収縮及び変質を起こさない、化学安定性である。
また、アルカリ電池の輸送時や落下時の衝撃によっても、電池内部のセパレータが破損して内部短絡が発生する可能性があるため、セパレータは十分な機械強度を保持することが求められる。
【０００３】
こういったアルカリ電池用セパレータとしては、耐アルカリ性合成繊維であるビニロン繊維やナイロン繊維を主たる構成材とし、これらに耐アルカリ性に優れたセルロース繊維であるレーヨン繊維や溶解パルプ、コットンリンターパルプ、マーセル化木材パルプ、ポリノジック繊維、リヨセル繊維等を配合し、更にバインダーとして６０℃〜９０℃の熱水に溶解する易溶解性のポリビニルアルコール繊維を添加した、合成繊維とセルロース繊維の混抄紙が使用されている。
これら従来のセパレータの製造にあたって、上述したセルロース繊維は、必要に応じて叩解処理が施され、繊維本体から微細なフィブリルを生じさせることによって、セパレータの緻密性を向上させ、セパレータの遮蔽性能を高めることが行われている。
【０００４】
デジタルカメラやゲーム機、リモコン、ラジコンカー、携帯電話用電池式充電器等へのアルカリ電池の利用や機器の高性能化に伴い、アルカリ電池の大電流化が要求されており、重負荷放電特性が重要視されている。また、実際の使用に近い間欠放電特性も重要視される傾向にある。
アルカリ電池のこれらの放電特性を向上させるためには、電池の内部抵抗値を小さくすることが重要である。内部抵抗値が大きいと、この抵抗により電池の電圧降下が起こり、電池の放電容量も低下する。このため、電池の放電特性の向上を目的として、セパレータにも低抵抗化の要求が高まっている。
【０００５】
更に近年は、災害時に備えて電池の備蓄が推奨されており、それに伴い、１０年以上保存可能なアルカリ電池が求められている。このため、セパレータにも保液性の向上や長期化学的安定性の要求も高まっている。
【０００６】
セパレータの低抵抗化のためには、セパレータを薄くすることが効果的である。しかし、セパレータを薄くすると、セパレータの強度低下、遮蔽性及び保液性が同時に低下する。このため、薄いセパレータを使用すると、使用時や製造時、輸送時等にアルカリ電池のショート不良の増加や保液性の低下により放電特性や電池の保存特性が悪くなる。
【０００７】
アルカリ電池のショート不良を低減するためには、セパレータの遮蔽性を高める事が効果的である。
セパレータの遮蔽性を高めるためには、セルロース繊維を構成材料として配合する場合には、セルロース繊維の叩解の程度を高くすることが効果的であり、合成繊維を構成材料として配合する場合には、繊維径の細い合成繊維を配合することが効果的である。
【０００８】
また、アルカリ電池の保存特性の向上のためには、セパレータの保液性の向上が一手段として挙げられる。
セパレータの保液性を高めるためには、セパレータの低密度化が効果的であるが、上述した遮蔽性を高める手段に相反している。
【０００９】
高い遮蔽性と保液性を実現するために、低密度で厚いセパレータを使用することもできるが、電池ケース内のセパレータ占有体積が増えることとなり、電池に挿入する電極活物質量が減少し、電池の放電容量が減少する。そのため、セパレータとしては、薄くて遮蔽性、保液性の高いセパレータが求められる。
【００１０】
以上述べたように、アルカリ電池用セパレータとして、厚さが薄く、遮蔽性及び保液性に優れたセパレータが求められている。しかし、セパレータの薄型化と遮蔽性、保液性とは相反の関係にあり、これら全ての特性を同時に向上させることは困難であった。
【００１１】
また、従来から、アルカリ電池用セパレータにおいて、特性の向上を図る目的で、種々の構成が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献６を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平２−１１９０４９号公報
【特許文献２】特開２０１２−５４２２８号公報
【特許文献３】特開２００６−４８４４号公報
【特許文献４】特開平１１−２６０３３７号公報
【特許文献５】特開平１０−９２４１１号公報
【特許文献６】国際特許出願公開第２０１７／１０４３３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１に提案されているセパレータは、６０℃〜９０℃の熱水に溶解する易溶解性のポリビニルアルコール繊維が１０質量％〜２０質量％添加されている。この易溶解性ポリビニルアルコール繊維は、他の原料繊維と混合し、湿紙形成される。易溶解性ポリビニルアルコール繊維は、湿紙の乾燥工程における加熱により、湿紙中の水（熱水）に溶解しポリビニルアルコール樹脂として、湿紙を構成するセルロース繊維と合成繊維との間に溶け広がっていく。次いで、乾燥の進行に伴い水分が湿紙から蒸発し、繊維間に広がったポリビニルアルコール樹脂が繊維と繊維との交点を結着させる。これにより、シートの強度が高められる。また、ポリビニルアルコール樹脂は、アルカリ電解液中に溶解し難いため、電解液中での強度も高く保たれる。
しかしながら、乾燥工程で溶解したポリビニルアルコール樹脂は、繊維間に膜状に広がっていき、フィルム状に結着することでセパレータの空孔を塞ぐこととなる。このため、セパレータのイオンの透過が阻害され抵抗値が増大してしまう。また、セパレータの空隙が少なくなるため、セパレータの吸液性や保液性も低下する。
ここで、セパレータの抵抗値を低下させるために、セルロース繊維の叩解の程度を低くすると、セパレータの遮蔽性も低下し、ショート不良が増加してしまう。
【００１４】
特許文献２において、セルロース繊維を含むスラリー液にポリアミンエピクロロヒドリン樹脂を添加することにより、セルロース繊維間を架橋結合し、電解液中での強度を増加させたセパレータが提案されている。
このセパレータは、アルカリ性の電解液中での強度に優れ、電池に落下等の衝撃が加わった場合であってもセパレータの破損がない。
このセパレータは電解液中での強度に優れるため、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂の添加量を少なくし、水素ガス発生量を抑えるようにしているが、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂が添加されていないセパレータと比べると、水素ガスの発生量が多い傾向である。そのため、電池内部の圧力上昇が起こり易く、液漏れが発生し易くなる場合があることがわかってきた。
更に、製紙業では一般的にシートの再利用が行われているが、繊維間をポリアミンエピクロロヒドリン樹脂が架橋結合しているため構成繊維の再分散が困難であり、シートの再利用が行い難いという課題があった。
【００１５】
特許文献３において、高度に叩解された、セルロースＩとセルロースIIとの結晶構造からなるセルロースセパレータが提案されている。セルロース繊維が高度に叩解されているため、緻密なシートが形成され、遮蔽性の高いセパレータが実現できる。
しかしこのセパレータは、セルロース繊維のみからなるため、アルカリ性の電解液中での強度が充分でなく、電池を作製した後に落下等の衝撃が加わった際、電池内部でセパレータが破損してショート不良に至る場合があった。
高度に叩解されたセルロース繊維は、非常に保水性が良く、抄紙時の保水量も多くなる。このため、仮に、電解液中での強度を高めるため、ポリビニルアルコール繊維といったバインダー成分を添加すると、乾燥工程で溶解したポリビニルアルコール樹脂が、セルロース繊維間でフィルム状に結着し、セパレータの抵抗値を小さくし難い。従って、近年の更なる低抵抗化への要望に十分に対応できない。
【００１６】
特許文献４において、セロハンをセパレータとして用いる例が提案されている。セロハンは、パルプ等の天然セルロースを、溶剤に溶解した後に析出させることにより、フィルム状にシート形成したものである。
そのため、遮蔽性に優れるセパレータとなるが、電解液の保持がし難く、特許文献４に記載されているように、不織布からなるセパレータと貼り合せて使用されるのが一般的である。
このため、貼り合わせのための工程が必要となり非効率であり、一般的なセパレータと比べると高価なセパレータとなっている。
【００１７】
特許文献５において、緻密性を有する緻密層と保液性を有する保液層とを積層一体化し、緻密層と保液層は各々耐アルカリ性セルロース繊維と耐アルカリ性合成繊維とポリビニルアルコール繊維とを混抄したセパレータが提案されている。なお、各層ともポリビニルアルコール繊維をバインダーとして使用している。
緻密層と保液層とを有していることで、遮蔽性が高く、かつ保液性を高めたセパレータとなるが、バインダーとして使用しているポリビニルアルコール繊維は特許文献１と同様に、乾燥工程で溶解したポリビニルアルコール樹脂が、繊維間に膜状に広がっていき、フィルム状に結着することでセパレータの空孔を塞ぐこととなり、セパレータのイオンの透過が阻害され抵抗値が増大してしまう。この現象はバインダーを有する層が緻密であるほど顕著に見られるため、特に緻密層において抵抗悪化の原因となる場合があった。
ここで、セパレータの抵抗値を低下させるために、セルロース繊維の叩解の程度を低くすると、セパレータの遮蔽性も低下し、ショート不良が増加してしまう。
更に、各層に合成繊維を含むことでカールを防止できるとあるが、緻密層と保液層との密度差が大きいと、湿度変化に伴い、各層において吸湿あるいは放湿時の伸縮の差が生じカールが起こる場合があり、電池製造時における加工性が悪い場合があった。
【００１８】
特許文献６において、耐アルカリ性セルロースを含有した耐アルカリ性繊維のみからなる基材層と、耐アルカリ性樹脂を含有した耐アルカリ性樹脂層とからなるセパレータが提案されている。このセパレータは、耐アルカリ性樹脂を塗布する際、繊維一本一本の間隙にまで浸透せず、比較的表層において耐アルカリ性樹脂層を形成し、繊維間を結着している。
基材層と耐アルカリ性樹脂層とを有することで、高い遮蔽性と電解液中での強度の高いセパレータを実現できる。また、上述したようにポリビニルアルコール等の耐アルカリ性樹脂を有したセパレータは一般的に抵抗値の高いセパレータとなるが、添加剤としてポリカルボン酸を有することで、親水性の高いセパレータとなっており、アルカリ性電解液の保液性が高い。また、親水性が高いため、耐アルカリ性樹脂を含むセパレータであっても、イオン透過性の低下が起こり難く、セパレータとしての抵抗値の増大が抑えられる。
しかし、ポリカルボン酸及びこれらの塩は電解液中で膨潤するため、耐アルカリ性樹脂層として耐アルカリ性樹脂と均質に混合して塗布できていないと、局所的に繊維間の結着が不十分な箇所が生じ、長期安定性を見た場合、セパレータの部分的な強度低下を生じる場合があった。
また、基材層を２層にすることもできるが、２層の基材層の密度差が大きいと、特許文献５のセパレータと同様にカールが生じる場合があり、電池製造時の加工性が悪い場合があった。
【００１９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電解液保持性と遮蔽性に優れた低抵抗なアルカリ電池用セパレータを提供することを目的としたものである。また、このセパレータを用いることにより、アルカリ電池の高容量化、大電流化、長寿命化を可能とすることを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、上述した問題点を解決し、上述した目的を達成するためになされたもので、係る目的を達成する一手段として例えば以下の構成を備える。
【００２１】
即ち、本発明のアルカリ電池用セパレータは、正極活物質と負極活物質とを隔離し、電解液を保持するためのアルカリ電池用セパレータであって、密度０．５２〜０．６２ｇ／ｃｍ３、厚さ２５〜３５μｍの繊維層Ａと、密度０．４０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、厚さ２５〜３５μｍの繊維層Ｂとを積層一体化した、セパレータ全体の密度０．４５〜０．５７ｇ／ｃｍ３、厚さ５０〜７０μｍであることを特徴とする。
【００２２】
上記本発明のアルカリ電池用セパレータにおいて、繊維層Ａ及び繊維層Ｂが、耐アルカリ性セルロース繊維を６０〜９０質量％、耐アルカリ性合成繊維を１０〜４０質量％含む構成とすることができる。
【００２３】
また、上記本発明のアルカリ電池用セパレータにおいて、繊維層ＡがＣＳＦ値２００〜０ｍｌの耐アルカリ性セルロース繊維を含み、繊維層ＢがＣＳＦ値７００〜５００ｍｌの耐アルカリ性セルロース繊維を含む構成とすることができる。
さらに、耐アルカリ性合成繊維がビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維から選択される一種以上の繊維を含む構成とすることができる。
【００２４】
また、上記本発明のアルカリ電池用セパレータにおいて、繊維層Ｂにポリビニルアルコール樹脂を含有している構成とすることができる。
さらに、繊維層Ｂに含有されるポリビニルアルコール樹脂量が０．３〜１．５ｇ／ｍ２である構成とすることができる。
【００２５】
本発明のアルカリ電池は、正極活物質と負極活物質とがセパレータにより隔離されたアルカリ電池であって、セパレータとして上述した本発明のアルカリ電池用セパレータが用いられている構成である。そして、アルカリ電池は単３形又は単４形である構成とすることができる。
【００２６】
本発明のアルカリ電池としては、アルカリマンガン電池、ニッケル亜鉛電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池が好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、電解液中での強度、寸法安定性、化学的安定性に優れ、遮蔽性や保液性も高い低抵抗なアルカリ電池用セパレータ及び該セパレータを用いたアルカリ電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例、比較例、参考例、従来例のセパレータを使用して作製したアルカリマンガン電池の概略構成図（断面図）である。
【図２】セパレータのカールの算出方法を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、上述した問題点を解決し、上述した目的を達成するためになされたもので、 係る目的を達成する一手段として例えば以下の構成を備える。
【００３０】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、アルカリ電池において、正極活物質と負極活物質とを隔離し、電解液を保持するためのセパレータである。
そして、本発明のアルカリ電池用セパレータは、密度０．５２〜０．６２ｇ／ｃｍ３、厚さ２５〜３５μｍの繊維層Ａと、密度０．４０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、厚さ２５〜３５μｍの繊維層Ｂとを積層一体化した、セパレータ全体の密度０．４５〜０．５７ｇ／ｃｍ３、厚さ５０〜７０μｍの構成である。
【００３１】
本発明のアルカリ電池用セパレータにおいて、好ましくは、繊維層Ａ及び繊維層Ｂが、耐アルカリ性セルロース繊維を６０〜９０質量％、耐アルカリ性合成繊維を１０〜４０質量％含む構成とする。
【００３２】
本発明に使用できる耐アルカリ性セルロース繊維としては、溶解パルプやマーセル化パルプが好ましい。
耐アルカリ性セルロース繊維は、アルカリ性である電解液に浸漬されても、収縮や分解が小さい。このため、アルカリ電池用セパレータとして用いたとき、寸法安定性や化学的安定性に優れたセパレータとなる。
【００３３】
セパレータの繊維層Ａ及び繊維層Ｂが耐アルカリ性セルロース繊維を含有していない場合、セパレータの寸法安定性や化学的安定性を向上できない。
寸法安定性が悪い場合、電解液中でセパレータが収縮する。電池の製造工程においては、正極活物質、筒に成形したセパレータの順に充填され、負極活物質を充填する前に電解液が注入される。その際に、アルカリ性の電解液によりセパレータが収縮してしまい、成形した筒の大きさが小さくなる場合や、筒下部にシワが生じる場合があり、規定量の負極活物質を充填しようとした際に、セパレータの上部からこぼれてしまう場合や、セパレータによる封口が不十分となる場合がある。その結果、電池の放電容量が低下したり、活物質がこぼれてショート不良が発生したりする。
また、化学的安定性が低いと、電解液によりセパレータが分解し、ショート不良が発生する場合や、分解によって生じたガスにより電池の内圧が高まり、液漏れに至る場合がある。
【００３４】
マーセル化パルプは、パルプ原料となる木材チップ等に、アルカリ性の薬剤を加え、高温高圧で処理（蒸解）することにより、リグニンやヘミセルロース等の接着物質を除いたパルプを、１７質量％前後の高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬処理することで得られる。
【００３５】
一方、溶解パルプは、木材等のチップにアルカリ性の薬液を加えて蒸解した、一般的な製紙用パルプとは、製造方法や製造工程が異なる。溶解パルプは、蒸解の前にｐＨ２〜３程度の酸性下で木材又は非木材のチップを高温で蒸煮処理し、チップに含まれた接着物質を加水分解する。そして、蒸煮処理後に、蒸解してパルプ化する。さらに、蒸解後のパルプを、２〜１０質量％程度の水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で処理し、接着物質を抽出、除去することで得られる。
蒸解の際に、木材等のチップを酸性下で処理することによって、セルロース鎖の間に入り組んで存在する接着物質が加水分解されて低分子になる。このため、パルプ化後のアルカリ水溶液による接着物質の抽出除去が容易になる。
なお、これらのパルプの蒸解法にはサルファイト法、サルフェート法、ソーダ法、クラフト法等、一般に知られたものが特に制限なく利用できる。
【００３６】
これらの耐アルカリ性セルロース繊維は、一般的なセルロース繊維と比べて、セルロースの純度が高い。そして、一般的なセルロース繊維はセルロースＩの結晶構造からなるのに対し、これらの耐アルカリ性セルロース繊維はセルロースIIの結晶構造を含む。
こうしたセルロースIIを含む高純度のセルロース繊維は、電解液中での寸法安定性、化学的安定性に優れる。
これは、繊維製造過程においてアルカリ処理が施されるため、この繊維を再度アルカリに浸漬しても収縮等の寸法変化が起こり難いためと考えられる。また、このアルカリ処理により、アルカリに溶出する成分も事前に抽出されているため、電解液中での化学的安定性に優れた原料となったと考えられる。
【００３７】
一方、耐アルカリ性セルロース繊維として、再生セルロース繊維はセルロースの重合度が３００〜５００程度と低い。このため、再生セルロース繊維は、溶解パルプやマーセル化パルプに比べて、電解液に溶解し易く、耐アルカリ性が劣る。再生セルロース繊維のα−セルロース含有率はレーヨン繊維で６０％程度であり、比較的に重合度の大きいリヨセル繊維で８０％程度である。一方、溶解パルプのα−セルロース含有率は９２％以上である。このように、再生セルロース繊維はα−セルロース含有率が低いため、溶解パルプやマーセル化パルプに比べてアルカリ電解液に溶解し易い。そのため、本発明では溶解パルプやマーセル化パルプが好ましい。
【００３８】
以上の理由から、セパレータの寸法安定性、化学的安定性を向上させるため、前述した耐アルカリ性セルロース繊維が優れるといえる。
【００３９】
そして、セパレータの遮蔽性、保液性の向上のためには、耐アルカリ性セルロース繊維の叩解の制御が重要である。
繊維は、水中に分散させ、せん断力を加えることにより叩解され、微細化する。高度に叩解された耐アルカリ性セルロース繊維を含有する原料を抄紙することで、非常に緻密な、遮蔽性に優れたセパレータが実現できる。一方、叩解の程度が低い耐アルカリ性セルロース繊維の場合、繊維の微細化を軽度とすることで、保液性に優れたセパレータを実現できる。
【００４０】
本発明に係る実施例等では、使用するセルロースのろ水度を、「ＪＩＳ  Ｐ８１２１−２  パルプ−ろ水度試験法−第２部：カナダ標準ろ水度法」に従って測定した値を用いている。「カナダ標準ろ水度」は、カナダ標準ろ水度計のサイドオリフィスから集めた、ろ水の容量をｍｌで表したものである。
上記の測定方法は、具体的には、直径０．５ｍｍ孔を１ｃｍ２あたり９７個持つふるい板上に形成された繊維マットを通過して、計測漏斗の中のサイドオリフィスから排出される、ろ水の量を測定する方法である。
【００４１】
繊維層Ａに含まれる耐アルカリ性セルロース繊維の叩解の程度は、ＣＳＦ値２００〜０ｍｌの範囲にあることが好ましい。
ＣＳＦ値が２００ｍｌより高い場合は、フィブリルの発生が不十分であるため、緻密性が不足して遮蔽性を確保できなくなる場合があり、好ましくない。
【００４２】
繊維層Ａに含まれる耐アルカリ性セルロース繊維の繊維長は、セパレータの遮蔽性、抄紙性を考慮して、任意の繊維長とできる。
そして、特に、繊維層Ａに含まれる耐アルカリ性セルロース繊維の繊維長として、長さ加重平均繊維長が０．４〜０．８ｍｍの範囲であれば、セパレータの遮蔽性を好ましい範囲とし易い。
【００４３】
長さ加重平均繊維長は、「ＪＩＳ  Ｐ  ８２２６−２『パルプ−光学的自動分析法による繊維長測定方法  第２部：非偏光法』（ＩＳＯ１６０６５−２『Ｐｕｌｐｓ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｉｂｅｒ  ｌｅｎｇｔｈ  ｂｙ  ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ−Ｐａｒｔ２：Ｕｎｐｏｌａｒｉｚｅｄ  ｌｉｇｈｔ  ｍｅｔｈｏｄ』）」に記載された装置、ここではｋａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂ（メッツォオートメーション株式会社製）を用いて測定した。
【００４４】
繊維長が０．４ｍｍよりも短い場合は、繊維同士の物理的な絡み合いが少なくなりすぎてしまうことで、抄紙時に湿紙の強度が低下してセパレータの製造が困難になる。また、抄紙時に抄紙網から繊維が抜け落ちることで、セパレータの緻密性が向上し難く、強度も向上し難い。
繊維長が０．８ｍｍよりも長い場合は、嵩高くなり、遮蔽性が低下して電池の内部短絡が起こり易くなるので好ましくない。
繊維層Ａに含まれる耐アルカリ性セルロース繊維のＣＳＦ値及び繊維長が上記範囲にあるとき、セパレータの遮蔽性が向上し、アルカリ電池のショート不良を低減できる。
【００４５】
繊維層Ｂに含まれる耐アルカリ性セルロース繊維の叩解の程度は、ＣＳＦ値７００〜５００ｍｌの範囲にあることが好ましい。
ＣＳＦ値が７００ｍｌよりも高い場合は、未叩解の繊維が多く存在する状態であり、繊維間の結合が弱く、セパレータの毛羽立ちにより繊維の脱落が多くなる可能性がある。繊維の脱落が多くなると、脱落部分の厚さが薄くなることで、セパレータの遮蔽性が低下しショート不良が多いアルカリ電池となる。また、アルカリ電池の製造工程において、製造機械に脱落した繊維が付着する可能性があり、電池の生産性が低下する。そのため、定期的に製造ラインを停止し、脱落した繊維を取り除く必要が生じる。
ＣＳＦ値が５００ｍｌよりも低い場合は、フィブリルの発生が過剰となり、緻密性が高くなり、繊維間に保液できる空隙が減少する。そのため、優れた保液性を確保できなくなる。
繊維層Ｂに含まれる耐アルカリ性セルロース繊維のＣＳＦ値が上記範囲にあるとき、セパレータの保液性が向上し、アルカリ電池の長寿命化に寄与できる。
【００４６】
繊維層Ｂに含まれる耐アルカリ性セルロース繊維の繊維長は、セパレータの保液性を考慮して任意の繊維長とできる。特に、繊維層Ｂに含まれる耐アルカリ性セルロース繊維の繊維長として、長さ加重平均繊維長が１．２〜１．８ｍｍの範囲であれば、セパレータの保液性を好ましい範囲とし易い。
繊維長が１．２ｍｍよりも短い場合は、繊維長の短い繊維はシート形成時の空隙を埋め易いため、セパレータの繊維間空隙量が少なくなり、保液性が低下し易い。
繊維長が１．８ｍｍよりも長い場合は、嵩高くなり易く、繊維同士の物理的な絡み合いが少ないことから、セパレータの強度が弱くなり易い。そのため、セパレータから、繊維の脱落が生じる場合があり、電池製造時の生産性悪化を招く場合がある。
繊維層Ｂに含まれる耐アルカリ性セルロース繊維のＣＳＦ値及び繊維長が上記範囲にあるとき、セパレータの保液性が向上し、アルカリ電池の長寿命化を実現できる。
【００４７】
なお、繊維の叩解に用いる設備は、通常抄紙原料の調製に使用されるものであれば、いずれでも良い。一般的には、ビーター、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
上記範囲のＣＳＦに制御することで、上述した繊維層Ａの遮蔽性、及び繊維層Ｂの保液性を高めることが可能となる。
【００４８】
また、繊維層Ａの密度が０．６２ｇ／ｃｍ３超の場合、イオン抵抗の増大あるいは繊維層Ｂとの密度差が大きくなるため、湿度変化によってはセパレータのカールが生じる場合がある。繊維層Ａの密度が０．５２ｇ／ｃｍ３未満の場合、上記ＣＳＦ範囲内であったとしても遮蔽性が不十分となる場合がある。また、繊維層Ａの厚さが３５μｍ超の場合、イオン抵抗の増大及び活物質質量減少に伴う電池の放電容量の減少が生じる。繊維層Ａの厚さが２５μｍ未満の場合、遮蔽性が低下する。
【００４９】
また、繊維層Ｂの密度が０．５０ｇ／ｃｍ３超の場合、保液量の悪化、イオン抵抗の増大が生じる。繊維層Ｂの密度が０．４０ｇ／ｃｍ３未満の場合、セパレータの強度不足あるいは繊維層Ａとの密度差が大きくなるためカールが生じる場合がある。また、繊維層Ｂの厚さが３５μｍ超の場合、イオン抵抗の増大及び活物質質量減少に伴う電池の放電容量の減少が生じる。繊維層Ｂの厚さが２５μｍ未満の場合、保液量が不十分となり、また極間距離が不十分となり遮蔽性が低下する場合がある。
【００５０】
遮蔽性を有する繊維層Ａと、保液性を有する繊維層Ｂとを積層一体化することによって、優れた遮蔽性及び保液性を有したセパレータを実現できる。加えて、本発明のセパレータは、繊維層Ａと繊維層Ｂとの密度差が小さく、カールの発生を抑制することができる。
【００５１】
本発明の繊維層Ａと繊維層Ｂとの２層ではなく、単層の場合は、遮蔽性及び保液性の両方を兼ね備えたセパレータを実現できない。一方、３層以上の多層の場合は、１層あたりの厚さが２０μｍ以下と薄くなり、１層の強度低下が生じ製造しづらくなるという問題がある。
【００５２】
また、例えば、繊維層Ａの単層と繊維層Ｂの単層の２枚を重ね合わせる場合や３枚以上を重ね合わせる場合は、上記と同様に単層の厚さが薄く強度が低くなるという問題や、電池製造工程中のセパレータの筒成形時にズレが生じ易く、加工不良が起こり易いという問題がある。
【００５３】
上述したように、本発明における積層一体化とは、繊維層Ａと、繊維層Ｂとを単に重ね合わせただけというものではなく、電解液等に浸漬した場合でも各繊維層が個別に分離や、剥離しない程度に一体化した状態をいう。
【００５４】
以上の厚さと密度の範囲を有する繊維層Ａと繊維層Ｂとを積層一体化させると、セパレータ全体の密度は０．４５〜０．５７ｇ／ｃｍ３、厚さは５０〜７０μｍの範囲となり、遮蔽性および保液性共に優れたセパレータを得ることができる。
【００５５】
繊維層Ａ及び繊維層Ｂは、耐アルカリ性セルロース繊維を６０〜９０質量％、耐アルカリ性合成繊維を１０〜４０質量％含むと好ましい。更に、寸法安定性、遮蔽性、保液性の観点から、繊維層Ａ及び繊維層Ｂは、耐アルカリ性セルロース繊維を６５〜８５質量％、耐アルカリ性合成繊維を１５〜３５質量％含むとより好ましい。
【００５６】
繊維層Ａ及び繊維層Ｂの耐アルカリ性セルロース繊維の含有量が６０質量％未満の場合、上記ＣＳＦに制御したことによって得られる遮蔽性または保液性を十分に確保することが困難となる場合がある。繊維層Ａ及び繊維層Ｂの耐アルカリ性セルロース繊維含有量を９０質量％超とした場合、下記の耐アルカリ性合成繊維を使用することによって得られる、寸法安定性及び化学的安定性の効果が得られない場合があり好ましくない。
【００５７】
耐アルカリ性合成繊維としては、電解液中で溶解や収縮を起こさない材料として、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン−６繊維、ナイロン−６，６繊維等のポリアミド繊維等が使用できる。
また、合成繊維の繊維径としては、０．１ｄｔｅｘ〜２．２ｄｔｅｘの繊度が好ましく、合成繊維の繊維長としては２ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。 更に、遮蔽性の観点から、０．１〜１．５ｄｔｅｘの繊度、２〜３ｍｍの繊維長がより好ましい。これらの耐アルカリ性合成繊維の中で、特に、ビニロン繊維が好ましい。ビニロン繊維は、紡糸して得たポリビニルアルコール繊維をホルムアルデヒド等と反応させ、ポリビニルアルコール繊維の水酸基をアセタール化した繊維である。ビニロン繊維は、アルカリ電解液に殆ど溶解せず、電解液中での寸法変化が殆どない。このため、ビニロン繊維を、耐アルカリ性セルロース繊維のみからなるセパレータに配合すれば、電解液中でのセパレータの寸法収縮をより小さくできる。
【００５８】
耐アルカリ性合成繊維を１０質量％超含有することで、寸法安定性を更に安定化できるため好ましい。耐アルカリ性合成繊維を１０質量％超含有することによって、セパレータ製造時の進行方向と並行な方向である流れ方向（ＭＤ）と直角な方向である横方向（ＣＤ）の寸法変化を、共に１％以下に制御できる。更に耐アルカリ性合成繊維を１５質量％超含有することが、より好ましい。
耐アルカリ性合成繊維を４０質量％超含有した場合、遮蔽性の低下が生じる場合や、これ以上の耐アルカリ性合成繊維を含有したとしても、寸法安定性の向上が見られないため、含有させる効果は小さい。
【００５９】
繊維層Ａ及び繊維層Ｂとからなる二層のセパレータの形成方法は、抄紙法によるものが好ましく、長網抄紙と、円網抄紙とを用いた抄き合わせや、短網抄紙と、円網抄紙とを用いた抄き合わせによって得ることができる。
【００６０】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、繊維層Ｂにポリビニルアルコール樹脂を含有すると好ましい。繊維層Ｂにポリビニルアルコール樹脂を含有することで、電解液中でのセパレータの高強度化や、寸法安定性の向上、更に、抵抗値の増大も抑制できる。これは以下の理由による。
【００６１】
従来のセパレータは、抄紙原料中にポリビニルアルコール繊維の状態で混合し、乾燥工程で溶解・固化することで繊維間を結着し、アルカリ性電解液中での強度を向上させていた。しかし、繊維状のポリビニルアルコールが湿紙中に広く分散しており、この繊維状のポリビニルアルコールが溶解・固化することで、セパレータ全体の空隙を閉塞してしまう。また、ポリビニルアルコールがセパレータ全体に広く均質に浸透するため、実用に耐えうる電解液中での強度を維持させるためには、ポリビニルアルコールの含有量を少なくし難かった。このため、セパレータの抵抗値が増大してしまっていた。
【００６２】
本発明のセパレータでは、繊維層Ｂに、耐アルカリ性樹脂としてポリビニルアルコール樹脂を含有していることが好ましい。そして、繊維層Ｂの耐アルカリ性樹脂（ポリビニルアルコール樹脂）の含有量は、０．３〜１．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
含有量が０．３ｇ／ｍ２未満では、電解液中での強度及び寸法安定性が不足する。また、含有量が１．５ｇ／ｍ２を超過すると、抵抗値の増大を抑制することが困難となる。含有量が１．５ｇ／ｍ２を超過すると、更に、セパレータの保液性の低下により、電池の寿命が短くなる場合がある。
【００６３】
一方、ポリビニルアルコール樹脂を緻密性の高い繊維層Ａに含有させた場合、微細な繊維表面全体の空隙を埋めてしまう傾向が強いため、イオン抵抗の大幅な増大が見られる。そのため、ポリビニルアルコール樹脂は、繊維層Ｂに含有されていることが好ましい。
【００６４】
本発明のセパレータは、例えば、繊維層Ａ及び繊維層Ｂを積層一体化したシートの繊維層Ｂ側に、ポリビニルアルコール樹脂を含有する塗布液を塗布・乾燥することによって、製造することができるが、これに限定されるものではない。
繊維層Ｂ側への塗布によりポリビニルアルコール樹脂を含有した場合、繊維層Ｂは保液性が高いため、繊維層Ｂ全体に塗布液が含浸される。また繊維層Ｂは疎な構造を有しているため、塗布液が乾燥する際に空隙部に膜を形成した状態で乾燥されず、繊維一本一本を覆うようにポリビニルアルコール樹脂が固着する。その際、繊維間同士を結着し、繊維層Ｂのアルカリ性電解液中での強度及び寸法安定性が大幅に向上する。このため、セパレータ中の耐アルカリ性樹脂の含有量を従来よりも減らしても、充分にアルカリ性電解液中での強度を向上できる。
その結果、原料中にポリビニルアルコール繊維を混合することによってシート内部でポリビニルアルコールが結着した構成のセパレータと比較して、抵抗値の増大が大幅に抑えられる。
【００６５】
また、ポリビニルアルコール樹脂を含有する塗布液を塗布する方法としては、従来から用いられている方法を、特に制限なく用いることができる。
具体的には、ロールコータ、ダイコータ、ブレードコータ、バーコータ、含浸コータ、スプレーコータ、カーテンコータ等の設備が使用できるが、これに限定されるものではない。
本発明のアルカリ電池用セパレータを製造する際の塗布の要点は、ポリビニルアルコール樹脂を繊維層Ｂ側に均質に塗布することである。このため、繊維層Ｂ側に均質に塗布できさえすれば、上記の方法に限らず、いずれの方法であっても採用できる。
【００６６】
本発明に用いる耐アルカリ性樹脂としては、電解液との親和性の観点から、ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
なお、本発明において、これらポリビニルアルコール樹脂の重合度、ケン化度は、特に制限なく使用できる。
【００６７】
ポリビニルアルコール樹脂を含有する塗布液は、水溶液として塗布するのが好ましい。
また、ポリビニルアルコール樹脂を含有する塗布液には、添加剤として、セパレータのアルカリ性電解液の親液性を向上できるものを含有することが好ましい。
そのような添加剤を含有したポリビニルアルコール樹脂を塗布すると、セパレータの吸液性を向上することができる。
上述した添加剤としては、アルカリ性電解液との親和性が良好なものであれば、特に制限なく使用できる。具体的には、ノニオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００６８】
また、本発明のアルカリ電池用セパレータは、上述した厚さと密度とを満足する範囲において、カレンダー加工やエンボス加工等により厚さの調整がなされたものであってもよい。
【００６９】
以上の構成とすることで、電解液中での強度、寸法安定性、化学的安定性に優れ、遮蔽性や保液性も高い低抵抗なアルカリ電池用セパレータが得られる。
そして、このセパレータを用いたアルカリ電池の性能が向上する。
【００７０】
本発明のアルカリ電池は、本発明のアルカリ電池用セパレータを用いて、正極活物質と負極活物質とをセパレータで隔離した構成とする。
本発明のアルカリ電池は、アルカリマンガン電池や、ニッケル亜鉛電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池といった、アルカリ性電解液を用いる各種電池に、問題なく使用できる。
【００７１】
また、本発明のアルカリ電池は、本発明のセパレータを用いていればよく、製造方法やサイズは特に限定されない。なお、本発明のセパレータは、セパレータ占有体積の低減要求の強い単３形もしくは単４形のアルカリ電池に用いることが好ましい。
【００７２】
また、本発明のアルカリ電池用セパレータは、ポリビニルアルコール樹脂を含有した繊維層Ｂを、正極側と負極側のどちらに配置しても、問題なくアルカリ電池を構成することができる。
【００７３】
本発明のセパレータは、遮蔽性に優れるため、薄型化が可能であるが、薄型化の要求が特に強くない電池に使用される場合には、特に保液性に優れるもう一枚のセパレータと組み合わせて使用することで、本発明のセパレータから更に電解液保持量を増加させることができる。そうすることで、信頼性に優れ、更なる長寿命な電池とすることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明にかかるアルカリ電池用セパレータの具体的な各種実施例、比較例、従来例について、詳細に説明する。
なお、以下に説明する本発明の各実施例のアルカリ電池用セパレータは、長網円網抄紙機あるいは短網円網抄紙機等を用い抄紙法にて不織布を得た。即ち、湿式不織布でセパレータを構成した。
【００７５】
〔セパレータの評価方法〕
実施例、比較例、従来例及び参考例のそれぞれのアルカリ電池用セパレータの特性の具体的な測定は、以下の条件及び方法で行った。
【００７６】
〔厚さ〕
「ＪＩＳ  Ｃ  ２３００−２  『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』  ５．１  厚さ」に規定された、「５．１．１  測定器及び測定方法  ａ）外側マイクロメータを用いる場合」のマイクロメータを用いて、「５．１．３  紙を折り重ねて厚さを測る場合」の１０枚に折り重ねる方法で、セパレータの厚さを測定した。
【００７７】
〔密度〕
「ＪＩＳ  Ｃ  ２３００−２  『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』  ７．０Ａ  密度」のＢ法に規定された方法で、絶乾状態のセパレータの密度を測定した。
【００７８】
〔含有成分量〕
セパレータを５００ｍｍ×５００ｍｍに採取し、６０℃の純水適量を用いて分散させた。得られたスラリーをビーカーに移し、更に純水を加え全量を１Ｌとし、これを９０〜１００℃で１時間放置することでポリビニルアルコール樹脂成分を溶解させた。その後、スラリーをろ過し、更に９０〜１００℃の純水１Ｌで洗浄を行い、得られた残渣を乾燥して質量を測定し、下記式（１）を用いて含有成分量を求めた。
含有成分量（ｇ／ｍ２）＝（Ｗ１−Ｗ２）×４  ・・・式（１）
Ｗ１：溶解前の試料質量、Ｗ２：溶解後残渣質量
【００７９】
〔寸法変化率〕
セパレータの寸法変化率は、以下の方法で測定した。
セパレータを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り取って試験片を作製して、ＭＤ方向及びＣＤ方向の長さを測定した。次に、セパレータの試験片を２０℃の４０質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液中に１０分間浸漬して、浸漬後の試験片の各長さ（ＫＯＨ水溶液に濡れた状態）を測定し、下記式（２）により、ＭＤ方向及びＣＤ方向のそれぞれの寸法変化率を算出した。
寸法変化率（％）＝[（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１]×１００  ・・・式（２）
Ｌ１：４０質量％ＫＯＨ水溶液浸漬前の長さ
Ｌ２：４０質量％ＫＯＨ水溶液浸漬後の長さ
【００８０】
〔面積変化率〕
セパレータの面積変化率は、寸法変化率の算出に使用した、ＭＤ方向及びＣＤ方向のＬ１及びＬ２を用いて面積を求め、下記式（３）により算出した。
面積変化率（％）＝[（Ａ２−Ａ１）／Ａ１]×１００  ・・・式（３）
Ａ１：浸漬前の面積＝（ＭＤ方向のＬ１）×（ＣＤ方向のＬ１）
Ａ２：浸漬後の面積＝（ＭＤ方向のＬ２）×（ＣＤ方向のＬ２）
【００８１】
〔湿潤強度〕
セパレータから１５ｍｍ幅の試験片をＭＤ方向に取って、試験片を４０質量％ＫＯＨ水溶液に３分間浸漬した後、試験片に付着した過剰の４０質量％ＫＯＨ水溶液をろ紙で吸い取った。この４０質量％ＫＯＨ水溶液で濡れた試験片の引張強さを「ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３『紙及び板紙−引張特性の試験方法−第２部：定速伸張法』」に規定の方法に準じて測定して、セパレータの湿潤強度とした。
【００８２】
〔保液量〕
セパレータを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り取って試験片を作製して、乾燥後の質量を測定した後、４０質量％ＫＯＨ水溶液に１０分間浸漬した。この試験片を４５度の角度に傾斜させたガラス板に貼り付けて３分間固定し、過剰の４０質量％ＫＯＨ水溶液を流下させて取り除き、試験片の質量を測定し、下記式（４）により保液率を求めた。
保液量（ｇ／ｍ２）＝（Ｘ２−Ｘ１）×４００  ・・・式（４）
Ｘ１：浸漬前の質量（乾燥後の質量）、Ｘ２：浸漬後の質量
【００８３】
〔ガーレー値〕
「ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７  『紙及び板紙‐透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）‐ガーレー法』」に規定された方法で、Ｂ形試験機を用いてセパレータのガーレー値を測定した。
【００８４】
〔電気抵抗〕
４０質量％ＫＯＨ水溶液に浸漬された、約２ｍｍの間隔で平行する白金電極（白金黒付けした直径２０ｍｍの円板形状の電極）の間にセパレータを挿入し、この挿入に伴う電極間の電気抵抗（ｍΩ）の増加をセパレータの電気抵抗とした。なお、電極間の電気抵抗は１０００Ｈｚの周波数でＬＣＲメータを用いて測定した。
本測定方法は電気抵抗の呼称としたが、電解液（４０質量％ＫＯＨ水溶液）中でのセパレータのイオン抵抗を測定する方法である。
【００８５】
〔カール〕
セパレータを１５．０ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を作製して、この試験片を１０５℃のオーブン中に３０分間放置した。試験片をオーブンから取り出した後、この試験片を、さらに、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ中に１０分間放置した。このとき、図２に概略図を示すように、セパレータの試験片１０３の端部が上方に反って、カールしたセパレータ１０４となる。このカールしたセパレータ１０４に、光源１０１から光１０２を照射して、投影紙幅Ｙを測定し、下記式（５）によりカールを算出した。
カール（ｍｍ）＝１５．０−Ｙ  ・・・式（５）
Ｙ：２３℃、５０％ＲＨ中に１０分間放置後の投影紙幅
【００８６】
〔７０℃１００時間後の湿潤強度〕
セパレータから１５ｍｍ幅の試験片をＭＤ方向に取って、試験片を４０質量％ＫＯＨ水溶液に浸漬した。７０℃にて１００時間放置後、試験片に付着した過剰の４０質量％ＫＯＨ水溶液をろ紙で吸い取った。この４０質量％ＫＯＨ水溶液で濡れた試験片の引張強さを「ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３『紙及び板紙−引張特性の試験方法−第２部：定速伸張法』」に規定の方法に準じて測定して、セパレータの湿潤強度とした。
【００８７】
〔電池の作製〕
実施例、比較例、従来例及び参考例のセパレータを使用して、図１に概略構成図を示すアルカリマンガン電池１（ＬＲ６）を作製した。
図１に示すアルカリマンガン電池１は、正極缶２、正極合剤３、セパレータ４、ゲル状負極５、負極集電子６、樹脂製封口体７、負極端子板８、樹脂外装材９、の各部品で構成されている。
正極缶２は、有底筒状であって、一端部に正極端子２ａが形成されている。この正極缶２内には、二酸化マンガンと黒鉛からなる円筒状の正極合剤３が圧入されている。セパレータ４は筒状に捲回されたセパレータであり、セパレータ４の内部には、水銀無添加の亜鉛合金粉末とアルカリ電解液とを混合した、ゲル状負極５が充填されている。
樹脂製封口体７は、正極缶２の開口部を閉塞する。この樹脂製封口体７の開口部に、負極端子を兼ねる負極端子板８が挿入されており、この負極端子板８は、負極集電子６の頭部に溶接されている。
筒状に捲回したセパレータ４の正極端子側は、セパレータ４の端部を接着あるいは融着して封止されていることにより、負極と正極とが接触するのを防止している。樹脂外装材９は、正極端子２ａと負極端子板８を露出させた状態で、正極缶２の外周面に密着して包装されている。
【００８８】
〔負荷放電試験〕
２Ωの負荷で０．９Ｖの終止電圧までの時間（分）を測定する重負荷放電試験と、１００Ωの負荷で０．９Ｖの終止電圧までの時間（時間）を測定する軽負荷放電試験を行い、それぞれの試験結果の平均値（サンプル数ｎ＝１００）を算出した。
【００８９】
〔間欠放電試験〕
電池１００個をそれぞれ３．９Ωの負荷で５分間／日放電し、５０日以内に０．９Ｖ以下に低下した電池の個数を不良率（百分率）としてカウントした。
【００９０】
〔高温負荷後ショート率〕
電池１００個を７０℃のオーブンに５００時間放置後、室温まで放冷した。得られた電池を１ｍの高さから１０回落下させ、０．９Ｖ以下に低下した電池の個数を不良率（百分率）としてカウントした。
【００９１】
〔実施例１〕
ＣＳＦ値２００ｍｌ、繊維長０．６ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ９０質量％、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリプロピレン繊維１０質量％を混合した原料を用いて長網抄紙した繊維層Ａと、ＣＳＦ値７００ｍｌ、繊維長１．８ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ９０質量％、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリプロピレン繊維１０質量％を混合した原料を用いて円網抄紙した繊維層Ｂとを抄き合わせることで、積層一体化したセパレータ基材を得た。この基材の繊維層Ｂ側に、ポリビニルアルコール樹脂（重合度４０００、けん化度９９モル％）を溶解した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ６０μｍ、密度０．４９ｇ／ｃｍ３、樹脂含有量０．５ｇ／ｍ２の二層セパレータを得た。このセパレータのＭＤ寸法変化率−１．０％、ＣＤ寸法変化率０．７％、面積変化率−０．３％、湿潤強度１２．２Ｎ、保液量１６２ｇ／ｍ２、ガーレー値１０３分／１００ｍｌ、電気抵抗１１．５ｍΩ、カール０．５ｍｍ、７０℃１００時間後の湿潤強度６．９Ｎであった。なお、このセパレータの繊維層Ａは厚さ２５μｍ、密度０．６２ｇ／ｃｍ３、繊維層Ｂは厚さ３５μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９２】
〔実施例２〕
ＣＳＦ値０ｍｌ、繊維長０．７ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ６０質量％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維４０質量％を混合した原料を用いて短網抄紙した繊維層Ａと、ＣＳＦ値５５０ｍｌ、繊維長１．２ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ６０質量％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維４０質量％を混合した原料を用いて円網抄紙した繊維層Ｂとを抄き合わせることで、積層一体化したセパレータ基材を得た。この基材の繊維層Ｂ側に、ポリビニルアルコール樹脂（重合度３０００、けん化度９９モル％）を溶解した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ５０μｍ、密度０．５１ｇ／ｃｍ３、樹脂含有量１．１ｇ／ｍ２の二層セパレータを得た。このセパレータのＭＤ寸法変化率−０．１％、ＣＤ寸法変化率０．０％、面積変化率−０．１％、湿潤強度１８．１Ｎ、保液量９４ｇ／ｍ２、ガーレー値６分／１００ｍｌ、電気抵抗１３．４ｍΩ、カール０．０ｍｍ、７０℃１００時間後の湿潤強度８．５Ｎであった。なお、このセパレータの繊維層Ａは厚さ２５μｍ、密度０．５２ｇ／ｃｍ３、繊維層Ｂは厚さ２５μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９３】
〔実施例３〕
ＣＳＦ値１００ｍｌ、繊維長０．５ｍｍまで叩解した針葉樹サルファイト溶解パルプ６５質量％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維３５質量％を混合した原料を用いて長網抄紙した繊維層Ａと、ＣＳＦ値５００ｍｌ、繊維長１．３ｍｍまで叩解した針葉樹サルファイト溶解パルプ６５質量％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維３５質量％を混合した原料を用いて円網抄紙した繊維層Ｂとを抄き合わせることで、積層一体化したセパレータ基材を得た。この基材の繊維層Ｂ側に、ポリビニルアルコール樹脂（重合度４０００、けん化度９９モル％）を溶解した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ５５μｍ、密度０．５７ｇ／ｃｍ３、樹脂含有量０．８ｇ／ｍ２の二層セパレータを得た。このセパレータのＭＤ寸法変化率−０．２％、ＣＤ寸法変化率０．１％、面積変化率−０．１％、湿潤強度１６．５Ｎ、保液量１０３ｇ／ｍ２、ガーレー値３９分／１００ｍｌ、電気抵抗１４．４ｍΩ、カール０．３ｍｍ、７０℃１００時間後の湿潤強度７．６Ｎであった。なお、このセパレータの繊維層Ａは厚さ３０μｍ、密度０．６２ｇ／ｃｍ３、繊維層Ｂは厚さ２５μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９４】
〔実施例４〕
ＣＳＦ値１５０ｍｌ、繊維長０．４ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ８５質量％、繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのビニロン繊維１５質量％を混合した原料を用いて長網抄紙した繊維層Ａと、ＣＳＦ値６５０ｍｌ、繊維長１．５ｍｍまで叩解した針葉樹サルファイト溶解パルプ８５質量％、繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのビニロン繊維１０質量％、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのナイロン繊維５質量％を混合した原料を用いて円網抄紙した繊維層Ｂとを抄き合わせることで、積層一体化したセパレータ基材を得た。この基材の繊維層Ｂ側に、ポリビニルアルコール樹脂（重合度２５００、けん化度９９モル％）を溶解した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ７０μｍ、密度０．５２ｇ／ｃｍ３、樹脂含有量１．５ｇ／ｍ２の二層セパレータを得た。このセパレータのＭＤ寸法変化率−０．５％、ＣＤ寸法変化率０．３％、面積変化率−０．２％、湿潤強度２２．７Ｎ、保液量１３３ｇ／ｍ２、ガーレー値８０分／１００ｍｌ、電気抵抗１６．４ｍΩ、カール０．１ｍｍ、７０℃１００時間後の湿潤強度１０．６Ｎであった。なお、このセパレータの繊維層Ａは厚さ３５μｍ、密度０．５５ｇ／ｃｍ３、繊維層Ｂは厚さ３５μｍ、密度０．４８ｇ／ｃｍ３であった。
【００９５】
〔実施例５〕
ＣＳＦ値５０ｍｌ、繊維長０．８ｍｍまで叩解した針葉樹サルファイト溶解パルプ８０質量％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維２０質量％を混合した原料を用いて長網抄紙した繊維層Ａと、ＣＳＦ値６５０ｍｌ、繊維長１．７ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ７０質量％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維３０質量％を混合した原料を用いて円網抄紙した繊維層Ｂとを抄き合わせることで、積層一体化したセパレータ基材を得た。この基材の繊維層Ｂ側に、ポリビニルアルコール樹脂（重合度３０００、けん化度９９モル％）及び界面活性剤（アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム）を溶解した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ６０μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ３、樹脂含有量０．３ｇ／ｍ２の二層セパレータを得た。このセパレータのＭＤ寸法変化率−０．２％、ＣＤ寸法変化率０．２％、面積変化率０．０％、湿潤強度１０．５Ｎ、保液量１５７ｇ／ｍ２、ガーレー値９分／１００ｍｌ、電気抵抗１１．８ｍΩ、カール０．２ｍｍ、７０℃１００時間後の湿潤強度５．２Ｎであった。なお、このセパレータの繊維層Ａは厚さ２５μｍ、密度０．５２ｇ／ｃｍ３、繊維層Ｂは厚さ３５μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９６】
〔比較例１〕
実施例１の繊維層Ａと同様の原料を用いて長網抄紙した基材に、ポリビニルアルコール樹脂（重合度２５００、けん化度９９モル％）を溶解した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ６０μｍ、密度０．６２ｇ／ｃｍ３、樹脂含有量１．０ｇ／ｍ２の一層セパレータを得た。このセパレータのＭＤ寸法変化率−１．０％、ＣＤ寸法変化率０．８％、面積変化率−０．２％、湿潤強度１０．１Ｎ、保液量７０ｇ／ｍ２、ガーレー値２０１分／１００ｍｌ、電気抵抗２４．６ｍΩ、カール０．０ｍｍ、７０℃１００時間後の湿潤強度５．３Ｎであった。
【００９７】
〔比較例２〕
ＣＳＦ値１８０ｍｌ、繊維長０．６ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ９５質量％、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリプロピレン繊維５質量％を混合した原料を用いて長網抄紙した繊維層Ａと、ＣＳＦ値６６０ｍｌ、繊維長１．６ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ９５質量％、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリプロピレン繊維５質量％を混合した原料を用いて円網抄紙した繊維層Ｂとを抄き合わせることで、積層一体化したセパレータ基材を得た。この基材の繊維層Ｂ側に、ポリビニルアルコール樹脂（重合度３０００、けん化度９９モル％）を溶解した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ６０μｍ、密度０．４８ｇ／ｃｍ３、樹脂含有量０．５ｇ／ｍ２の二層セパレータを得た。このセパレータのＭＤ寸法変化率−１．３％、ＣＤ寸法変化率１．１％、面積変化率−０．２％、湿潤強度１２．１Ｎ、保液量１５８ｇ／ｍ２、ガーレー値１０６分／１００ｍｌ、電気抵抗１１．４ｍΩ、カール０．６ｍｍ、７０℃１００時間後の湿潤強度６．６Ｎであった。なお、このセパレータの繊維層Ａは厚さ２５μｍ、密度０．６２ｇ／ｃｍ３、繊維層Ｂは厚さ３５μｍ、密度０．３８ｇ／ｃｍ３であった。
【００９８】
〔比較例３〕
ＣＳＦ値１５０ｍｌ、繊維長０．６ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ５５質量％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維４５質量％を混合した原料を用いて短網抄紙した繊維層Ａと、ＣＳＦ値６５０ｍｌ、繊維長１．６ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ５５質量％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維４５質量％を混合した原料を用いて円網抄紙した繊維層Ｂとを抄き合わせることで、積層一体化したセパレータ基材を得た。この基材の繊維層Ｂ側に、ポリビニルアルコール樹脂（重合度４０００、けん化度９９モル％）を溶解した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ６０μｍ、密度０．４９ｇ／ｃｍ３、樹脂含有量０．９ｇ／ｍ２の二層セパレータを得た。このセパレータのＭＤ寸法変化率０．０％、ＣＤ寸法変化率０．０％、面積変化率０．０％、湿潤強度１５．８Ｎ、保液量７０ｇ／ｍ２、ガーレー値３分／１００ｍｌ、電気抵抗１５．１ｍΩ、カール０．１ｍｍ、７０℃１００時間後の湿潤強度８．１Ｎであった。なお、このセパレータの繊維層Ａは厚さ３０μｍ、密度０．５２ｇ／ｃｍ３、繊維層Ｂは厚さ３０μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ３であった。
【００９９】
〔比較例４〕
ＣＳＦ値１８０ｍｌ、繊維長０．９ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ９０質量％、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリプロピレン繊維１０質量％を混合した原料を用いて長網抄紙した繊維層Ａと、ＣＳＦ値７００ｍｌ、繊維長１．６ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ９０質量％、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリプロピレン繊維１０質量％を混合した原料を用いて円網抄紙した繊維層Ｂとを抄き合わせることで、積層一体化したセパレータ基材を得た。この基材の繊維層Ｂ側に、ポリビニルアルコール樹脂（重合度２５００、けん化度９９モル％）を溶解した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ６２μｍ、密度０．４４ｇ／ｃｍ３、樹脂含有量１．２ｇ／ｍ２の二層セパレータを得た。このセパレータのＭＤ寸法変化率−０．８％、ＣＤ寸法変化率０．７％、面積変化率−０．１％、湿潤強度１７．４Ｎ、保液量１４９ｇ／ｍ２、ガーレー値１分／１００ｍｌ、電気抵抗１４．０ｍΩ、カール０．２ｍｍ、７０℃１００時間後の湿潤強度８．３Ｎであった。なお、このセパレータの繊維層Ａは厚さ２５μｍ、密度０．５１ｇ／ｃｍ３、繊維層Ｂは厚さ３７μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１００】
〔比較例５〕
ＣＳＦ値２５０ｍｌ、繊維長１．０ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ６０質量％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維４０質量％を混合した原料を用いて短網抄紙した繊維層Ａと、ＣＳＦ値５５０ｍｌ、繊維長１．２ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ６０質量％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維４０質量％を混合した原料を用いて円網抄紙した繊維層Ｂとを抄き合わせることで、積層一体化したセパレータ基材を得た。この基材の繊維層Ｂ側に、ポリビニルアルコール樹脂（重合度３０００、けん化度９９モル％）を溶解した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ５５μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ３、樹脂含有量０．２ｇ／ｍ２の二層セパレータを得た。このセパレータのＭＤ寸法変化率−０．１％、ＣＤ寸法変化率０．０％、面積変化率−０．１％、湿潤強度６．９Ｎ、保液量８０ｇ／ｍ２、ガーレー値０分／１００ｍｌ、電気抵抗１１．６ｍΩ、カール０．１ｍｍ、７０℃１００時間後の湿潤強度４．１Ｎであった。なお、このセパレータの繊維層Ａの厚さ３２μｍ、密度０．５２ｇ／ｃｍ３、繊維層Ｂの厚さ２３μｍ、密度０．４８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０１】
〔比較例６〕
ＣＳＦ値４００ｍｌ、繊維長０．２ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ６０質量％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維４０質量％を混合した原料を用いて短網抄紙した繊維層Ａと、ＣＳＦ値５５０ｍｌ、繊維長１．２ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ６０質量％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維４０質量％を混合した原料を用いて円網抄紙した繊維層Ｂとを抄き合わせることを試みたが、セパレータを製造することができなかった。
【０１０２】
〔比較例７〕
ＣＳＦ値２００ｍｌ、繊維長０．４ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ９０質量％、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリプロピレン繊維１０質量％を混合した原料を用いて長網抄紙した繊維層Ａと、ＣＳＦ値７４０ｍｌ、繊維長１．９ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ９０質量％、繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリプロピレン繊維１０質量％を混合した原料を用いて円網抄紙した繊維層Ｂとを抄き合わせることで、積層一体化したセパレータ基材を得た。この基材の繊維層Ｂ側に、ポリビニルアルコール樹脂（重合度４０００、けん化度９９モル％）を溶解した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ６４μｍ、密度０．５８ｇ／ｃｍ３、樹脂含有量０．８ｇ／ｍ２の二層セパレータを得た。このセパレータのＭＤ寸法変化率−０．９％、ＣＤ寸法変化率０．５％、面積変化率−０．４％、湿潤強度１５．２Ｎ、保液量１５９ｇ／ｍ２、ガーレー値１４４分／１００ｍｌ、電気抵抗２０．１ｍΩ、カール０．７ｍｍ、７０℃１００時間後の湿潤強度７．９Ｎであった。なお、このセパレータの繊維層Ａの厚さ３９μｍ、密度０．６９ｇ／ｃｍ３、繊維層Ｂの厚さ２５μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０３】
〔比較例８〕
ＣＳＦ値０ｍｌ、繊維長０．６ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ６０質量％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維４０質量％を混合した原料を用いて短網抄紙した繊維層Ａと、ＣＳＦ値４８０ｍｌ、繊維長１．１ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ６０質量％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維４０質量％を混合した原料を用いて円網抄紙した繊維層Ｂとを抄き合わせることで、積層一体化したセパレータ基材を得た。この基材の繊維層Ｂ側に、ポリビニルアルコール樹脂（重合度３０００、けん化度９９モル％）を溶解した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ６５μｍ、密度０．５２ｇ／ｃｍ３、樹脂含有量０．４ｇ／ｍ２の二層セパレータを得た。このセパレータのＭＤ寸法変化率−０．１％、ＣＤ寸法変化率０．１％、面積変化率０．０％、湿潤強度１０．９Ｎ、保液量８１ｇ／ｍ２、ガーレー値２１分／１００ｍｌ、電気抵抗１２．７ｍΩ、カール０．０ｍｍ、７０℃１００時間後の湿潤強度６．１Ｎであった。なお、このセパレータの繊維層Ａの厚さ３５μｍ、密度０．５２ｇ／ｃｍ３、繊維層Ｂの厚さ３０μｍ、密度０．５２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０４】
〔比較例９〕
ＣＳＦ値１５０ｍｌ、繊維長０．６ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ８０質量％、繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのビニロン繊維２０質量％を混合した原料を用いて長網抄紙した繊維層Ａと、ＣＳＦ値５５０ｍｌ、繊維長１．４ｍｍまで叩解した針葉樹サルファイト溶解パルプ７０質量％、繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのビニロン繊維２５質量％、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのナイロン繊維５質量％を混合した原料を用いて円網抄紙した繊維層Ｂとを抄き合わせることで、積層一体化したセパレータ基材を得た。この基材の繊維層Ｂ側に、ポリビニルアルコール樹脂（重合度４０００、けん化度９９モル％）及び界面活性剤（アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム）を溶解した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ４９μｍ、密度０．５６ｇ／ｃｍ３、樹脂含有量１．８ｇ／ｍ２の二層セパレータを得た。このセパレータのＭＤ寸法変化率−０．２％、ＣＤ寸法変化率０．１％、面積変化率−０．１％、湿潤強度２３．６Ｎ、保液量６３ｇ／ｍ２、ガーレー値４分／１００ｍｌ、電気抵抗２０．２ｍΩ、カール０．２ｍｍ、７０℃１００時間後の湿潤強度１１．８Ｎであった。なお、このセパレータの繊維層Ａの厚さ２３μｍ、密度０．６２ｇ／ｃｍ３、繊維層Ｂの厚さ２６μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０５】
〔比較例１０〕
ＣＳＦ値１００ｍｌ、繊維長０．５ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ９０質量％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維１０質量％を混合した原料を用いて長網抄紙した繊維層Ａと、ＣＳＦ値５００ｍｌ、繊維長１．３ｍｍまで叩解したマーセル化針葉樹クラフトパルプ９０質量％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維１０質量％を混合した原料を用いて円網抄紙した繊維層Ｂとを抄き合わせることで、積層一体化したセパレータ基材を得た。この基材の繊維層Ａ側に、ポリビニルアルコール樹脂（重合度２５００、けん化度９９モル％）を溶解した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ５０μｍ、密度０．５４ｇ／ｃｍ３、繊維層Ａの含有量０．８ｇ／ｍ２の二層セパレータを得た。このセパレータのＭＤ寸法変化率−１．０％、ＣＤ寸法変化率０．６％、面積変化率−０．４％、湿潤強度９．２Ｎ、保液量９２ｇ／ｍ２、ガーレー値１９８分／１００ｍｌ、電気抵抗２３．４ｍΩ、カール０．５ｍｍ、７０℃１００時間後の湿潤強度５．１Ｎであった。なお、このセパレータの繊維層Ａの厚さ２５μｍ、密度０．６２ｇ／ｃｍ３、繊維層Ｂの厚さ２５μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０６】
〔比較例１１〕
ＣＳＦ値１００ｍｌ、繊維長０．５ｍｍまで叩解したマーセル化広葉樹クラフトパルプ６０質量％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維３０質量％、繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのＰＶＡバインダー繊維１０質量％を混合した原料を用いて長網抄紙した繊維層Ａと、ＣＳＦ値５００ｍｌ、繊維長１．３ｍｍまで叩解したマーセル化広葉樹クラフトパルプ６０質量％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維３０質量％、繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのＰＶＡバインダー繊維１０質量％を混合した原料を用いて円網抄紙した繊維層Ｂとを抄き合わせることで、積層一体化したセパレータ基材を得た。この基材を乾燥することで、厚さ６５μｍ、密度０．５１ｇ／ｃｍ３の二層セパレータを得た。このセパレータのＭＤ寸法変化率−０．１％、ＣＤ寸法変化率０．０％、面積変化率−０．１％、湿潤強度１５．６Ｎ、保液量８７ｇ／ｍ２、ガーレー値２２分／１００ｍｌ、電気抵抗２２．６ｍΩ、カール０．１ｍｍ、７０℃１００時間後の湿潤強度８．０Ｎであった。なお、このセパレータの繊維層Ａの厚さ３０μｍ、密度０．５５ｇ／ｃｍ３、繊維層Ｂの厚さ３５μｍ、密度０．４８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０７】
〔従来例１〕
ＣＳＦ値２９０ｍｌ、繊維長１．２ｍｍまで叩解したマーセル化広葉樹クラフトパルプ６０質量％、繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維２０質量％、繊度１．０ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのＰＶＡバインダー繊維２０質量％を混合した原料を用いて円網抄紙した繊維層Ａと、ＣＳＦ値７４０ｍｌ、繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのポリノジックレーヨン繊維６０質量％、繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維２０質量％、繊度１．０ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのＰＶＡバインダー繊維２０質量％を混合した原料を用いて円網抄紙した繊維層Ｂとを抄き合わせることで、積層一体化したセパレータ基材を得た。この基材を乾燥することで、厚さ７４μｍ、密度０．３７ｇ／ｃｍ３の二層セパレータを得た。このセパレータのＭＤ寸法変化率０．０％、ＣＤ寸法変化率０．０％、面積変化率０．０％、湿潤強度１８．９Ｎ、保液量１３９ｇ／ｍ２、ガーレー値０分／１００ｍｌ、電気抵抗２１．９ｍΩ、カール０．４ｍｍ、７０℃１００時間後の湿潤強度９．１Ｎであった。なお、このセパレータの繊維層Ａの厚さ２６μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ３、繊維層Ｂの厚さ４８μｍ、密度０．３０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０８】
〔従来例２〕
比較例１０と同様のセパレータ基材の繊維層Ａ側及び繊維層Ｂ側に、ポリビニルアルコール樹脂（重合度３０００、けん化度９９モル％）、添加剤としてポリアクリル酸を溶解した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ５０μｍ、密度０．５４ｇ／ｃｍ３、繊維層Ａ及び繊維層Ｂの含有量０．４ｇ／ｍ２の二層セパレータを得た。このセパレータのＭＤ寸法変化率−１．０％、ＣＤ寸法変化率０．７％、面積変化率−０．３％、湿潤強度１０．１Ｎ、保液量９５ｇ／ｍ２、ガーレー値１６５分／１００ｍｌ、電気抵抗１５．６ｍΩ、カール０．３ｍｍ、７０℃１００時間後の湿潤強度２．２Ｎであった。なお、このセパレータの繊維層Ａの厚さ２５μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ３、繊維層Ｂの厚さ２５μｍ、密度０．４８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０９】
〔従来例３〕
厚さ２０μｍ、密度１．５０ｇ／ｃｍ３のセロハンと、ＣＳＦ値７５０ｍｌ、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのビスコースレーヨン２０質量％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維７０質量％、繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのＰＶＡバインダー繊維１０質量％を混合した原料を用いて円網抄紙した厚さ１００μｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ３のセパレータとを貼り合わせ、厚さ１２０μｍ、密度０．４６ｇ／ｃｍ３の二層セパレータを得た。このセパレータのＭＤ寸法変化率−０．１％、ＣＤ寸法変化率０．１％、面積変化率０．０％、湿潤強度３４．２Ｎ、保液量１３８ｇ／ｍ２、ガーレー値測定不能、電気抵抗３０．３ｍΩ、カール０．２ｍｍ、７０℃１００時間後の湿潤強度１４．０Ｎであった。
【０１１０】
〔参考例１〕
比較例１０と同様のセパレータ基材の繊維層Ａ側及び繊維層Ｂ側に、ポリビニルアルコール樹脂（重合度２５００、けん化度９９モル％）を溶解した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ５０μｍ、密度０．５４ｇ／ｃｍ３、繊維層Ａ及び繊維層Ｂの含有量０．４ｇ／ｍ２の二層セパレータを得た。このセパレータのＭＤ寸法変化率−１．０％、ＣＤ寸法変化率０．６％、面積変化率−０．４％、湿潤強度１０．３Ｎ、保液量９２ｇ／ｍ２、ガーレー値１７１分／１００ｍｌ、電気抵抗２１．２ｍΩ、カール０．３ｍｍ、７０℃１００時間後の湿潤強度６．０Ｎであった。なお、このセパレータの繊維層Ａの厚さ２５μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ３、繊維層Ｂの厚さ２５μｍ、密度０．４８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１１】
〔参考例２〕
実施例１記載の繊維層Ａを長網抄紙機することで、厚さ２５μｍ、密度０．６２ｇ／ｃｍ３のセパレータＣを得た。また、同様に繊維層Ｂを円網抄紙し、セパレータ基材を得た。この基材に、ポリビニルアルコール樹脂（重合度４０００、けん化度９９モル％）を溶解した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ３５μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ３、樹脂含有量０．５ｇ／ｍ２のセパレータＤを得た。そして、セパレータＣとセパレータＤとを重ね合わせることで、参考例２のセパレータとした。セパレータＣとセパレータＤを重ね合わせたセパレータのＭＤ寸法変化率−０．９％、ＣＤ寸法変化率０．７％、面積変化率−０．２％、湿潤強度１１．８Ｎ、保液量１６２ｇ／ｍ２、ガーレー値９９分／１００ｍｌ、電気抵抗１２．１ｍΩ、カール０．０ｍｍ、７０℃１００時間後の湿潤強度６．４Ｎであった。
【０１１２】
〔参考例３〕
実施例３と同様の原料を用いて繊維層Ａと繊維層Ｂとを抄き合わせることで積層一体化し、乾燥させることで、厚さ５５μｍ、密度０．５７ｇ／ｃｍ３の二層セパレータを得た。なお、ポリビニルアルコール樹脂は塗工しなかった。このセパレータのＭＤ寸法変化率−０．２％、ＣＤ寸法変化率０．１％、面積変化率−０．１％、湿潤強度２．８Ｎ、保液量１５６ｇ／ｍ２、ガーレー値７分／１００ｍｌ、電気抵抗１１．０ｍΩ、カール０．２ｍｍ、７０℃１００時間後の湿潤強度２．４Ｎであった。なお、このセパレータの繊維層Ａの厚さ３０μｍ、密度０．６２ｇ／ｃｍ３、繊維層Ｂの厚さ２５μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１３】
以上記載の実施例１乃至５、比較例１乃至１１、従来例１乃至３、参考例１乃至３の各例のアルカリ電池用セパレータの材料構成を、表１に示す。また、各例のセパレータの評価結果及び各例のセパレータを用いて作製したアルカリ電池の評価結果を、表２に示す。
【０１１４】
【表１】
2020155372.tif 000003
【０１１５】
【表２】
2020155372.tif 000004
【０１１６】
表２に示すように、各実施例のセパレータは、セパレータ全体の密度が０．４５〜０．５７ｇ／ｃｍ３の範囲、厚さが５０〜７０μｍの範囲となっており、従来から使用されているセパレータ（従来例１乃至３）と比較して、厚さが薄く、遮蔽性及び保液性が共に優れ、電解液中での強度、寸法安定性も良好なセパレータを実現できている。
【０１１７】
実施例３乃至５のセパレータは、繊維層Ａ及び繊維層Ｂがともに耐アルカリ性セルロース繊維の含有量が６５質量％〜８５質量％であるセパレータであり、実施例１及び２のセパレータと比較して、寸法安定性、遮蔽性、保液性がより優れることがわかる。
【０１１８】
各実施例のアルカリ電池では、従来例と比較して、各抵抗における放電時間が長く、間欠放電、高温負荷後においても短絡不良が発生していない。
【０１１９】
比較例１のセパレータは、実施例１のセパレータの繊維層Ａのみの構成である。そのため、比較例１のセパレータは各実施例と比較して、緻密な構成である。つまり、セパレータが有する空隙が各実施例と比較して少ない。そのため、比較例１のセパレータは、各実施例と比較して電気抵抗が高く、保液量が少ないセパレータである。
比較例１のセパレータを用いたアルカリ電池の２Ω、１００Ωによる負荷放電時間は、各実施例と比較して短かった。これは、上記したように比較例１のセパレータが各実施例と比較して緻密であったため、電気抵抗が２０ｍΩ超と高く、保液量が９０ｇ／ｍ２未満であったためであると考えられる。
比較例１と各実施例との比較から、保液性に優れる繊維層Ｂを有していることが好ましいとわかる。
【０１２０】
比較例２のセパレータは、繊維層Ａ及び繊維層Ｂに含まれる耐アルカリ性セルロースであるマーセル化パルプの含有量が９５質量％と多く、そして、比較例２のセパレータを用いたアルカリ電池では、短絡が生じ、電池評価することができなかった。これは、耐アルカリ性セルロース繊維の含有量が９０質量％超と多く、かつ耐アルカリ性合成繊維含有量が１０質量％未満であったため、セパレータの寸法変化が−１．０％以下であったことが原因であると考えられる。
また、比較例２のセパレータは、繊維層Ａの密度が０．６２ｇ／ｃｍ３、繊維層Ｂの密度が０．３８ｇ／ｃｍ３である。そして、比較例２のセパレータは電池の作製工程中にカールが生じた。これは、繊維層Ａと繊維層Ｂとの密度差が大きく、電池の作製時にセパレータを繰り出した際に、繊維層Ａと繊維層Ｂの吸湿速度差によって、各層の寸法変化差が生じたためであると考えられる。
比較例２と各実施例との比較から、繊維層Ａ及び繊維層Ｂに含まれる耐アルカリ性セルロース繊維の含有量は９０質量％以下、耐アルカリ性合成繊維含有量は１０質量％以上が好ましいとわかる。また、繊維層Ｂの密度は０．４０ｇ／ｃｍ３以上が好ましいとわかる。
【０１２１】
比較例３のセパレータは、繊維層Ａ及び繊維層Ｂに含まれる耐アルカリ性セルロースであるマーセル化パルプの含有量が５５質量％と少なく、耐アルカリ性合成繊維であるビニロン繊維の含有量が４５質量％と多い。このため、繊維層Ａ及び繊維層Ｂに含まれる耐アルカリ性セルロースのＣＳＦ値及び繊維長が各実施例の範囲内であるにも関わらず、１００Ω放電時間が各実施例より短く、かつ間欠放電試験時に不良が９％生じた。これは、耐アルカリ性セルロース繊維の含有量が６０質量％未満と含有量が少なく、加えて、比較例３はビニロン繊維を４５質量％含有していることから、耐アルカリ性セルロース繊維を含有した効果が十分に得られなかったためであると考えられる。
比較例３と各実施例との比較から、繊維層Ａ及び繊維層Ｂに含まれる耐アルカリ性セルロース繊維の含有量は６０質量％以上、耐アルカリ性合成繊維含有量は４０質量％以下が好ましいとわかる。
【０１２２】
つまり、比較例２及び３と各実施例とから、繊維層Ａ及び繊維層Ｂに含まれる耐アルカリ性セルロース繊維の含有量は６０〜９０質量％の範囲、耐アルカリ性合成繊維含有量は１０〜４０質量％の範囲が好ましいとわかる。
【０１２３】
比較例４のセパレータは、繊維層Ａの耐アルカリ性セルロース繊維のＣＳＦ値が１８０ｍｌ、繊維長が０．９ｍｍの叩解原料を用いている。比較例４のセパレータを用いたアルカリ電池では、間欠放電試験にて１９％の不良が生じた。これは、繊維層Ａの耐アルカリ性セルロース繊維の叩解の程度が低く、ガーレー値が１分／１００ｍｌとなった結果、セパレータの遮蔽性が不十分であったことが原因であると考えられる。これは、ＣＳＦ値は１８０ｍｌと２００ｍｌ以下であるが、繊維長が０．９ｍｍと０．８ｍｍ超であるため繊維層Ａの密度が０．５１ｇ／ｃｍ３と０．５２ｇ／ｃｍ３未満となり、空隙が大きくなったためであると考えられる。
また、比較例４の繊維層Ｂの厚さは３７μｍと厚く、電気抵抗が各実施例と比較して高い。そのため、２Ω放電試験において、放電時間が各実施例と比較して短かった。
比較例４と各実施例との比較から、繊維層Ａに含まれる耐アルカリ性セルロース繊維の繊維長は０．８ｍｍ以下、密度は０．５２ｇ／ｃｍ３以上が好ましいとわかる。また、繊維層Ｂの厚さは３５μｍ以下が好ましいとわかる。
【０１２４】
比較例５のセパレータは、繊維層Ｂに含有させたポリビニルアルコール樹脂含有量が０．２ｇ／ｍ２と少なく、従来例より湿潤強度が弱い。そのため、電池作製時に短絡が生じ、電池を得ることができなかった。
また、比較例５のセパレータは、繊維層Ｂの厚さが２３μｍと各実施例と比較して薄い。そのため、保液量が各実施例と比較して少なかった。従って、仮に電池評価を行えたとしても、１００Ω放電試験結果は各実施例と比較して劣っていたと推測できる。
更に、比較例５のセパレータは、繊維層Ａの耐アルカリ性セルロース繊維のＣＳＦ値が２５０ｍｌ、繊維長が１．０ｍｍの叩解原料を用いている。そのため、ガーレー値が０分／１００ｍｌと５分／１００ｍｌ未満であった。従って、仮に電池評価を行えたとしても、間欠放電試験にて不良が生じたと推測できる。これは、ＣＳＦ値が２５０ｍｌと２００ｍｌ超であり、かつ繊維長が１．０ｍｍと０．８ｍｍ超であるため繊維層Ａの耐アルカリ性セルロース繊維の叩解の程度が低く、セパレータの遮蔽性が不十分であったことが原因であると考えられる。
比較例５と各実施例との比較から、繊維層Ａに含まれる耐アルカリ性セルロース繊維のＣＳＦ値は２００ｍｌ以下、繊維長は０．８ｍｍ以下が好ましいとわかる。また、繊維層Ｂのポリビニルアルコール樹脂含有量は０．３ｇ／ｍ２以上、厚さは２５μｍ以上が好ましいとわかる。
【０１２５】
つまり、比較例４及び５と各実施例との比較から、繊維層Ｂの厚さは２５〜３５μｍの範囲であることが好ましいとわかる。
【０１２６】
比較例６のセパレータは、繊維層Ａの耐アルカリ性セルロース繊維のＣＳＦ値が４００ｍｌ、繊維長が０．２ｍｍの叩解原料を用いている。比較例６の繊維層Ａの耐アルカリ性セルロース繊維のＣＳＦ値４００ｍｌと２００ｍｌ超であり、かつ繊維長は０．２ｍｍと０．４ｍｍ未満であったため、抄紙時に湿紙強度が弱く、安定してセパレータを製造することができなかった。
比較例６と各実施例との比較から、繊維層Ａに含まれる耐アルカリ性セルロース繊維のＣＳＦ値は２００ｍｌ以下、繊維長は０．４ｍｍ以上であることが好ましいとわかる。
【０１２７】
つまり、比較例４乃至６と各実施例との比較から、繊維層Ａに含まれる耐アルカリ性セルロース繊維のＣＳＦ値は２００〜０ｍｌの範囲、繊維長は０．４〜０．８ｍｍの範囲であることが好ましいとわかる。
【０１２８】
比較例７のセパレータは、繊維層Ｂに含まれる耐アルカリ性セルロースであるマーセル化パルプのＣＳＦ値は７４０ｍｌと７００ｍｌ超、繊維長は１．９ｍｍと１．８ｍｍ超であり、叩解の程度が低い。このため、アルカリ電池作製時に毛羽立ちが見られた。これは、耐アルカリ性セルロースの叩解の程度が低いため、繊維間結合が弱いためであると考えられる。
また、比較例７のセパレータは、繊維層Ａの厚さが３９μｍと厚い。そして、このセパレータを使用したアルカリ電池の２Ω放電時間は、各実施例と比較して短かった。これは、繊維層Ａの厚さが各実施例より厚いため、セパレータの電気抵抗が上昇したためであると考えられる。
加えて、比較例７のセパレータは、繊維層Ａの密度が０．６９ｇ／ｃｍ３、繊維層Ｂの密度が０．４０ｇ／ｃｍ３である。そして、比較例７のセパレータは電池作製工程中にカールが生じた。これは、比較例２のセパレータと同様に繊維層Ａと繊維層Ｂとの密度差が大きかったため、カールが生じたと考えられる。
比較例７と各実施例との比較から、繊維層Ｂに含まれる耐アルカリ性セルロースのＣＳＦ値は７００ｍｌ以下、繊維長は１．８ｍｍ以下が好ましいことがわかる。また、繊維層Ａの厚さは３５μｍ以下、密度は０．６２ｇ／ｃｍ３以下が好ましいとわかる。
【０１２９】
つまり、比較例４及び７と各実施例との比較から、繊維層Ａの密度は０．５２〜０．６２ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましいとわかる。
【０１３０】
比較例８のセパレータは、繊維層Ｂに含まれる耐アルカリ性セルロース繊維のＣＳＦ値が４８０ｍｌ、繊維長が１．１ｍｍと各実施例と比較して叩解の程度が高い。そのため、保液量が各実施例と比較して少なく、１００Ω放電時間が各実施例と比較して短かった。これは、耐アルカリ性セルロースの叩解の程度が高いため、繊維層Ｂの密度が０．５２ｇ／ｃｍ３と０．５０ｇ／ｃｍ３超と高くなっており、繊維層Ｂ中に保液できる空隙が少なくなってしまったためであると考えられる。
比較例８と各実施例との比較から、繊維層Ｂに含まれる耐アルカリ性セルロース繊維のＣＳＦ値は５００ｍｌ以上、繊維長は１．２ｍｍ以上、密度は０．５０ｇ／ｃｍ３以下が好ましいとわかる。
【０１３１】
つまり、比較例２及び８と各実施例との比較から、繊維層Ｂの密度は０．４０〜０．５０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましいとわかる。
また、比較例７及び８と各実施例との比較から、繊維層Ｂに含まれる耐アルカリ性セルロースのＣＳＦ値は７００〜５００ｍｌの範囲、繊維長は１．２〜１．８ｍｍの範囲が好ましいとわかる。
【０１３２】
比較例９のセパレータは、繊維層Ｂに含有させたポリビニルアルコール樹脂含有量が１．８ｇ／ｍ２と各実施例より多い。そして、このセパレータを使用したアルカリ電池の２Ω及び１００Ω放電時間は各実施例より短かった。ポリビニルアルコール樹脂含有量が１．５ｇ／ｍ２超と多く、本願発明のセパレータであっても、繊維間の空隙が閉塞され電気抵抗の大幅な上昇及び、保液量の低下が生じたためであると考えられる。
また、繊維層Ａの厚さが２３μｍと各実施例と比較して薄い。そのため、繊維層Ａに含まれる耐アルカリ性セルロース繊維含有量、ＣＳＦ値が本願請求項範囲内であっても間欠放電試験にて不良が生じた。これは、高度に叩解された耐アルカリ性セルロース繊維を十分量含有したとしても、繊維層Ａの厚さが２５μｍ未満となった場合、ガーレー値が４分／１００ｍｌと各実施例より低くなり、遮蔽性が不十分となることがわかる。
比較例９と各実施例との比較から、繊維層Ｂのポリビニルアルコール樹脂含有量は１．５ｇ／ｍ２以下、繊維層Ａの厚さは２５μｍ以上が好ましいとわかる。
【０１３３】
つまり、比較例５及び９と各実施例との比較から、繊維層Ｂに含まれるポリビニルアルコール樹脂含有量は０．３〜１．５ｇ／ｍ２の範囲が好ましいとわかる。
また、比較例７及び９と各実施例との比較から、繊維層Ａの厚さは２５〜３５μｍの範囲が好ましいとわかる。
【０１３４】
比較例１０のセパレータは、繊維層Ａ側にポリビニルアルコール樹脂を塗布したセパレータである。このセパレータを用いたアルカリ電池は、２Ω放電時間が各実施例と比較して短い。これは、緻密である繊維層Ａにポリビニルアルコール樹脂を塗布した影響で、微細な繊維表面全体の空隙をポリビニルアルコール樹脂が埋めてしまい、イオンの透過が阻害され抵抗値が増大してしまったと考えられる。
比較例１０と各実施例との比較から、繊維層Ａへのポリビニルアルコール樹脂の塗布は好ましくなく、繊維層Ｂにのみポリビニルアルコール樹脂を塗布することが好ましいとわかる。
【０１３５】
比較例１１のセパレータは、繊維層Ａ及び繊維層Ｂ両側にＰＶＡバインダー繊維を含有させたセパレータである。このセパレータを用いたアルカリ電池は、２Ω放電時間、１００Ω放電時間がともに各実施例と比較して短い。これは、緻密な繊維層ＡにＰＶＡバインダー繊維を１０質量％、つまり繊維層Ａに含まれるＰＶＡバインダー量は１．７ｇ／ｍ２であるため、繊維間空隙がＰＶＡバインダーで閉塞してしまっており、セパレータの電気抵抗が２２．６ｍΩと２０．０ｍΩ超となっているためであると考えられる。また、保液性を有する繊維層ＢにもＰＶＡバインダー繊維が１０質量％、つまり繊維層Ｂに含まれるＰＶＡバインダー量は１．６ｇ／ｍ２と各実施例より多く含まれているため、同様に繊維間空隙がＰＶＡバインダーで閉塞してしまっており、保液できる空間の減少が生じ、保液量が８７ｇ／ｍ２と９０ｇ／ｍ２未満となっているためであると考えられる。
これに対して、仮に、各層のＰＶＡバインダー繊維量を１０質量％未満にした場合、セパレータの電解液中での強度不足が生じ、ショート不良が生じると考えられる。
【０１３６】
従来例１のセパレータは、繊維層Ａに耐アルカリ性セルロース繊維のＣＳＦ値が２９０ｍｌ、繊維長が１．２ｍｍの叩解原料を用い、繊維層Ｂに耐アルカリ性セルロース繊維のＣＳＦ値が７４０ｍｌ、繊維長が２．０ｍｍの叩解原料を用いている。そして、従来例１のセパレータを用いたアルカリ電池では、間欠放電試験にて８８％の不良が生じた。これは、比較例５と同様に、繊維層ＡのＣＳＦ値が２００ｍｌ以下及び繊維長が０．８ｍｍ以下の耐アルカリ性セルロース繊維を用いていないため、セパレータの遮蔽性が不十分であったことが原因であると考えられる。
また、従来例１のセパレータには、ＰＶＡバインダー繊維が含まれている。そのため、２Ω放電時間が各実施例と比較して短かった。これは、比較例１１と同様の理由により、セパレータの電気抵抗が高かったためであると考えられる。
【０１３７】
従来例２のセパレータは、比較例１０のセパレータの繊維層Ｂにもポリビニルアルコール樹脂を塗布し、更に繊維層Ａ及び繊維層Ｂ両側への塗布液中に添加剤としてポリアクリル酸を添加することによってポリビニルアルコール樹脂中にポリアクリル酸が含まれたセパレータである。このセパレータは、ポリビニルアルコール樹脂中にポリアクリル酸が含まれるため、樹脂中に電解液を良く保持し、また、膨潤するためセパレータの抵抗値の増大化を抑制できる。このセパレータを用いたアルカリ電池は、７０℃５００時間放置後の落下試験において、短絡が生じた。これは、ポリアクリル酸添加によって、強度を発現するポリビニルアルコール樹脂中に含まれるポリアクリル酸が膨潤し、局所的に繊維間の結着部を弱化させてしまったため、耐衝撃性が低下したためであると考えられる。
【０１３８】
従来例３のセパレータは、遮蔽性に優れたセロハンと保液性に優れた不織布とを貼り合せたセパレータである。従来例３のセパレータは、セロハンを有しているため、遮蔽性は非常に優れているが、イオン透過性が乏しく、電気抵抗が各実施例と比較して高い。そのため、２Ω放電時間が各実施例と比較して短い。
【０１３９】
参考例１のセパレータは、比較例１０のセパレータの繊維層Ｂ側にもポリビニルアルコール樹脂を塗布したセパレータである。このセパレータを用いたアルカリ電池は２Ω放電時間、１００Ω放電時間が各実施例と比較して短い。これは、比較例１０と同様に、緻密である繊維層Ａにポリビニルアルコール樹脂を塗布した影響で、微細な繊維表面全体の空隙をポリビニルアルコール樹脂が埋めてしまい、イオンの透過が阻害され抵抗値が増大してしまったためと考えられる。また、参考例１のセパレータは、繊維層Ｂにもポリビニルアルコール樹脂を塗布しているため、比較例１０と比較して繊維層Ｂの空隙も少なくなっており、保液量が少なくなってしまったためと考えられる。
【０１４０】
参考例２のセパレータは、繊維層Ａ及び繊維層Ｂを電池作製時にそれぞれ重ね合わせて筒成形を行った。得られた電池は短絡が生じ、電池評価することができなかった。これは、繊維層Ｂにはポリビニルアルコール樹脂が塗布されているため、電解液中での強度に優れるが、繊維層Ａにはポリビニルアルコール樹脂が塗布されていないため、湿潤強度が弱い。そのため、電池作製時に短絡が生じ、電池を得ることができなかった。
つまり、本願発明の積層一体化した状態で繊維層Ｂ側にのみ塗工することで、セパレータ全体の電解液中での強度向上にもつながっていることがわかる。
【０１４１】
参考例３のセパレータは、実施例３のセパレータにポリビニルアルコール樹脂を塗布しなかったセパレータである。ポリビニルアルコール樹脂を塗布していないため、湿潤強度が２．８Ｎと各実施例と比較して弱く、電池作製時に短絡が生じ、電池評価することができなかった。
実施例３と参考例３との比較から、ポリビニルアルコール樹脂を塗布することによって、従来例と同等以上の湿潤強度を付与できることがわかる。また、実施例３のセパレータは、ポリビニルアルコール樹脂を塗布しても、大幅な電気抵抗と保液量の悪化は見られていないことがわかる。これは、従来のセパレータと異なり、塗布液を乾燥する際に、繊維間空隙部に膜を形成した状態で乾燥されず、繊維一本一本を覆うようにポリビニルアルコール樹脂が固着しているためであると考えられる。
つまり、本発明によれば、従来技術と比較して、より少ないポリビニルアルコール樹脂塗布量であっても、電池作製ラインに耐えうる湿潤強度を有し、また繊維間空隙の閉塞を抑制できていることによって、電気抵抗、保液量の大幅な悪化が生じないことがわかる。
【０１４２】
以上に説明したように、本願発明のセパレータは、電解液中での強度、寸法安定性、化学的安定性に優れ、遮蔽性や保液性も高い低抵抗なアルカリ電池用セパレータを提供できる。また、該セパレータを用いることで、高容量、大電流放電、長寿命なアルカリ電池を提供できる。
【符号の説明】
【０１４３】
１  アルカリマンガン電池、２  正極缶、２ａ  正極端子、３  正極合剤、４  セパレータ、５  ゲル状負極、６  負極集電子、７  樹脂製封口体、８  負極端子板、９  樹脂外装材、１０１  光源、１０２  光、１０３  セパレータの試験片、１０４  カールしたセパレータ、Ｙ  投影紙幅
【図１】
2020155372.tif 000005
【図２】
2020155372.tif 000006