(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的特性の損失なしに有利な加工特性を提供し得る多峰性高密度エチレンコポリマー組成物の提供。【解決手段】０．０１〜０．５ｇ／１０分のＭＦＲ２、少なくとも９５４ｋｇ／ｍ３の密度、１２〜２２のＭｗ／Ｍｎおよび６〜８のＭｚ／Ｍｗを有し、ここでＭｚ／Ｍｗ＞１０．７５−［０．２５*（Ｍｗ／Ｍｎ）］である多峰性ポリエチレンポリマーを含むポリエチレン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０１〜０．５ｇ／１０分のＭＦＲ２、少なくとも９５４ｋｇ／ｍ３の密度、１２〜２２のＭｗ／Ｍｎおよび６〜８のＭｚ／Ｍｗを有し、ここで
Ｍｚ／Ｍｗ＞１０．７５−［０．２５*（Ｍｗ／Ｍｎ）］
である多峰性ポリエチレンポリマーを含むポリエチレン組成物。
【請求項２】
０．０１〜０．５ｇ／１０分のＭＦＲ２、９５４ｋｇ／ｍ３以上の密度、１２〜２２のＭｗ／Ｍｎおよび６〜８のＭｚ／Ｍｗを有し、ここで
Ｍｚ／Ｍｗ＞１０．７５−［０．２５*（Ｍｗ／Ｍｎ）］
である多峰性ポリエチレンポリマーであって、
エチレンおよび任意的に少なくとも１のＣ３〜２０アルファオレフィンコモノマーの相対的に低分子量のポリマー成分（Ａ）、および
エチレンおよび任意的に少なくとも１のＣ３〜２０アルファオレフィンコモノマーの相対的に高分子量のポリマー成分（Ｂ）
を含む、上記多峰性ポリエチレンポリマー。
【請求項３】
上記ポリマーが、少なくとも１２〜２０、好ましくは１４〜２０、特に１６〜２０のＭｗ／Ｍｎを有する、請求項１または２に記載のポリエチレン組成物またはポリマー。
【請求項４】
上記ポリマーが、
（Ａ）エチレンおよび任意的に少なくとも１のＣ３〜１０アルファオレフィンコモノマーの相対的に低分子量のポリマー成分（ＬＭＷ成分（Ａ）と言う）、および
（Ｂ）エチレンおよび任意的に少なくとも１のＣ３〜１０アルファオレフィンコモノマーの相対的に高分子量のポリマー成分（ＨＭＷ成分（Ｂ）と言う）
を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載のポリエチレン組成物またはポリマー。
【請求項５】
ＬＭＷ成分（Ａ）およびＨＭＷ成分（Ｂ）の両方が、該ＬＭＷ成分（Ａ）およびＨＭＷ成分（Ｂ）をチーグラーナッタ触媒、好ましくは同じチーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得られ得る、請求項４に記載のポリエチレン組成物またはポリマー。
【請求項６】
上記ポリマーが、０．０５〜０．５ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分、特に０．１〜０．４ｇ／１０分、最も特に０．１〜０．３ｇ／１０分のＭＦＲ２を有する、請求項１〜５の何れか１項に記載のポリエチレン組成物またはポリマー。
【請求項７】
上記ポリマーが、下記特性の１以上、好ましくは下記特性の少なくとも２、より好ましくは下記特性の３以上、最も好ましくは下記特性の全てを有する、ポリエチレン組成物またはポリマー、
（ａ）ＰＩが２．６〜３．５、好ましくは２．７５〜３．２５である、
（ｂ）引張弾性率が少なくとも１０００ｋＰａ、より好ましくは少なくとも１０３０ｋＰａ、好ましくは少なくとも１０４０ｋＰａ、より好ましくは１０５０ｋＰａである、
（ｃ）ＦＮＣＴ（６．０ＭＰａ、５０℃）として測定される環境応力亀裂耐性が６０時間以上、より好ましくは７０時間以上、より好ましくは７５時間以上である、
（ｄ）７２ｓ−１の加えられたせん断でのダイスウェルが２．１０未満、好ましくは２．０ｓ−１未満である、
（ｅ）ノッチ付シャルピー衝撃強度（２３℃）が少なくとも２５ｋＪ／ｍ２、例えば少なくとも３０ｋＪ／ｍ２である。
【請求項８】
上記ポリマーが９５４〜９６２ｋｇ／ｍ３の密度を有する、請求項１〜７の何れか１項に記載のポリエチレン組成物またはポリマー。
【請求項９】
上記ＬＭＷ成分（Ａ）がホモポリマーでありかつＨＭＷ成分（Ｂ）がコポリマーである、より好ましくは、ＬＭＷ成分（Ａ）がホモポリマーでありかつＨＭＷ成分（Ｂ）がエチレンブテンコポリマーである、請求項４に記載のポリエチレン組成物またはポリマー。
【請求項１０】
上記ポリマーが、少なくとも８００時間、好ましくは少なくとも９００時間、より好ましくは少なくとも１，０００時間のＥＳＣＲ（ベル試験）を有する、請求項１〜９の何れか１項に記載のポリエチレン組成物またはポリマー。
【請求項１１】
上記ポリマーが、下記特性の１または２、好ましくは下記特性の両方を有する、ポリエチレン組成物またはポリマー、
（ａ）上記ポリマーのＭｚ／Ｍｗ＋０．２５*（Ｍｗ／Ｍｎ）−１０．７５が０．１〜３、例えば０．１〜２、理想的には０．２〜１である、
（ｂ）Ｍｚ／Ｍｗが６．２５〜７．５、好ましくは６．５〜７．２である。
【請求項１２】
上記多峰性ポリエチレンポリマーのみから成る、請求項１および３〜１１の何れか１項に記載のポリエチレン組成物、または
上記多峰性ポリエチレンポリマー、任意的なさらなるポリマー成分および任意的な添加物を含む、最も好ましくは上記多峰性ポリエチレンポリマーおよび添加物のみから成る、請求項１および３〜１１の何れか１項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載のＰＥ組成物またはポリマーを含む物品、例えばパイプまたは成形品、好ましくはブロー成形品。
【請求項１４】
上記多峰性ポリエチレンポリマーのみからなる、請求項１３に記載の物品、または
上記多峰性ポリエチレンポリマー、任意的なさらなるポリマーおよび任意的な添加物を含む、最も好ましくは上記多峰性ポリエチレンポリマーおよび添加物のみからなる、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
請求項１〜１２の何れか１項に記載のポリエチレン組成物またはポリマーを、物品、例えば成形品またはパイプ、好ましくはブロー成形品の製造に使用する方法。
【請求項１６】
エチレンおよび任意的に少なくとも１のＣ３〜２０アルファオレフィンコモノマーを重合してＬＭＷ成分（Ａ）を形成すること、および次いで
エチレンおよび任意的に少なくとも１のＣ３〜２０アルファオレフィンコモノマーを成分（Ａ）の存在下で重合してＨＭＷ成分（Ｂ）を形成して、０．０１〜０．５ｇ／１０分のＭＦＲ２、９５４ｋｇ／ｍ３以上の密度、１２〜２２のＭｗ／Ｍｎおよび６〜８のＭｚ／Ｍｗを有し、ここで
Ｍｚ／Ｍｗ＞１０．７５−［０．２５*（Ｍｗ／Ｍｎ）］
である多峰性ポリエチレンポリマーを得ること、
得られたポリマーを回収すること、および
任意的に、上記ポリマーを押出機でペレット化してペレット形態の組成物を形成すること
を含む、請求項２〜１２の何れか１項に記載の多峰性ポリエチレンポリマーを製造する方法。
【請求項１７】
ペレット形態のポリエチレンを成形して物品、好ましくはブロー成形品を形成すること、またはペレット形態のポリマーを押出してパイプ、好ましくは物品、好ましくはブロー成形品を形成することをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形用途での使用、またはパイプの製造、特にブロー成形用途のために適する多峰性ポリエチレンポリマー、ならびにその製造法に関する。特に、本発明は、剛性、ＥＳＣＲ、耐衝撃性および加工性の理想的なバランスを有する、広い分子量分布を有する多峰性高密度ポリエチレンに関する。本発明はまた、多峰性高密度ポリエチレンを多工程重合カスケードで製造する方法を包含する。
【背景技術】
【０００２】
成形品およびパイプの製造におけるポリエチレンの使用は周知である。これらの価値ある製品の製造のためのあらゆる種類のポリエチレンの無数の開示がある。そのような完成した物品の製造において有用であるために、係るポリマーは特定の特性を有する必要がある。
【０００３】
例えば、押出しおよび成形、特にブロー成形中の加工性を最大にする（すなわち溶融圧力および／または溶融温度を低下させる）ために、ポリマーが、良好なレオロジー特性を有するのが望ましい。ＭＦＲを増加させることにより、溶融圧力および溶融温度が低下され得ることが知られているが、増加したＭＦＲは、ブロー成形プロセス中のパリソン破壊を回避するために必要とされる溶融強度に負の影響を及ぼす。
【０００４】
従って、ＭＦＲと溶融強度との間に最適のバランスがある。現在、Ｃｒ触媒作用によって製造されたポリエチレンポリマー（Ｃｒ  ＰＥ）が、チーグラーナッタ触媒を使用して製造された同様の二峰性ポリエチレンポリマー（ＺＮ  ＰＥ）と比較された、そのレオロジー特性のバランス故に、ブロー成形プロセスにおいて広く使用されているが、加工に関する特性（より高い溶融温度および／または高い加工圧力）は、ＺＮ  ＰＥと比較してあまり満足できるものでない。物品の他の特性を犠牲にすることなく、比較できるＣｒ  ＰＥと同様のまたは改善された加工性を有する競合ポリマー、特にＺＮ  ＰＥ溶液、を開発することは挑戦である。
【０００５】
成形品およびパイプはまた、軽量物品の製造を可能にし、したがって原料の使用を最小にするために、高い剛性を有するべきである。物品は、長期貯蔵が可能でなければならず、従って、高い環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）を有しなければならない。物品は、落下したときの損傷を回避し、または輸送および取り扱い中の損傷を回避するために衝撃耐性を有する必要がある。しかし、これらの属性の１つを改善することは、別の属性の低下を引き起こす傾向にある。さらに、加工性を最適にすることは、耐衝撃性およびＥＳＣＲ特性に悪影響を及ぼし得る。従って、現在の解決は、製品の設計および／または加工性挙動における妥協を伴う傾向にある。
【０００６】
樹脂ＥＳＣＲを改善するための先の試みは、例えば、樹脂コモノマー含量を増加させるおよび／またはメルトフローレート（ＭＦＲ）を減少させることからなっている。しかし、改善されたＥＳＣＲは、これらの方法を使用して観察されたが、コモノマー含量の増加は剛性の低下を結果し、ＭＦＲの低下は、粘度の増加故に加工性を犠牲にする。
【０００７】
ブロー成形の文脈において、ダイスウェル（ｄｉｅ  ｓｗｅｌｌ）要件を満たすことも重要である。ダイスウェルが低すぎると、追加の特徴、例えば容器上のハンドルが形成され得ない。ダイスウェルの用語は、溶融前駆体樹脂が加圧下で押出機によってダイに運ばれた後にダイから出た後のフリーフォーム（ｆｒｅｅ  ｆｏｒｍ）パリソンの膨張を意味する。所望の高いダイスウェルを得るために、典型的には長鎖分岐（ＬＣＢ）がポリマーに導入される。ＬＣＢはしかし、加工温度を増加させ、従って、エネルギー消費、すなわち製造コストを増加させる。さらに、ＬＣＢは、多くの成形用途のために重要であるＥＳＣＲ特性を犠牲にする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、機械的特性の損失なしに有利な加工特性を提供し得る多峰性高密度エチレンコポリマー組成物のための要求が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１の局面から見ると、本発明は、０．０１〜０．５ｇ／１０分のＭＦＲ２、少なくとも９５４ｋｇ／ｍ３の密度、１２〜２２のＭｗ／Ｍｎおよび６〜８のＭｚ／Ｍｗを有し、ここで
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である多峰性ポリエチレンポリマーを含むポリエチレン組成物を提供する。
【００１０】
下記において、上記ポリエチレン組成物は、「ＰＥ組成物」または「本発明のＰＥ組成物」とも言う。「多峰性ポリエチレンポリマー」は、本明細書において、（分子量分布（ＭＷＤ）に関する他の点から）重量平均分子量に関するポリエチレンの多峰性を意味する。下記において、上記多峰性ポリエチレンポリマーは、「ＰＥポリマー」または「本発明のＰＥポリマー」とも言う。
【００１１】
驚いたことに、上記ＰＥポリマーは、良好な剛性、優れたＥＳＣＲ、良好な加工性（例えば、溶融強度およびダイスウェルの点）および良好な耐衝撃性を有する。上記ポリエチレン組成物の上記ＰＥポリマーは、下記で説明されるように、重量平均分子量分布に関して多峰性であり、特定の高い密度、特定のメルトフローレート（ＭＦＲ）、特定の分子量分布（ＭＷＤ）および特に、ＭｚとＭｗとの特定の関係を有する。上記ポリエチレン組成物のポリエチレンポリマーは好ましくは、チーグラーナッタ触媒を使用して製造される。
【００１２】
本発明の多峰性ＰＥポリマーを含むＰＥ組成物は、高い剛性（これは特に、軽量ボトルの形成を可能にする）、優れた応力亀裂耐性（特に、貯蔵中の物品劣化を防ぐため）、優れた加工性（溶融温度、従って製造コストを低下させるため）、ならびに良好な衝撃耐性（輸送および取り扱い中の物品の損傷を回避するため）を有する。
【００１３】
さらに、本発明の多峰性ＰＥポリマーにおける特徴の組み合わせは、予期せぬことに、有利に高い引張弾性率および驚くべく高いＥＳＣＲの両方を付与する。
【００１４】
幾つかの高密度ポリエチレンが、文献において議論されている。国際公開第２００７／０２４７４６号パンフレットは、高密度ポリエチレンを開示しているが、上記で説明された特定の特性バランスを有する多峰性ポリエチレンは、上記文献に開示されていない。
【００１５】
国際公開第２０１１／０５７９２４号パンフレットは、ホモポリマーおよびコポリマー成分を有する、チーグラーナッタ製造された多峰性ＨＤＰＥポリマーを記載している。しかし、そのＭＦＲ２は、本発明において要求されるものより高い。また、実施例のポリマーは、本発明において要求されるところのＭｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗとの関係を満足しない。
【００１６】
国際公開第２００９／０８５９２２号パンフレットは、ブロー成形用途のための非常に広い範囲のポリマーブレンドを記載している。上記ブレンドは一般に、広いＭｗ／Ｍｎおよび高い密度を有する。
【００１７】
また、多くの多峰性ＨＤＰＥ樹脂が、下記実施例に示されるように、市販されている。しかし、これらの従来のポリマーはいずれも、本発明のＰＥ組成物に非常に望ましい特性バランスを付与するところの本発明の特定の特徴を有しない。
【００１８】
本発明のＰＥポリマーは、上記で定義されたＭｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗとの特定の関係を有する。この分子量分布構造は、特に剛性、衝撃強度、ＥＳＣＲ、ダイスウェル、溶融強度よび加工性の点で有利な特性バランスを有する物品、特にパイプおよびブロー成形品を結果する。したがって、上記ＰＥポリマーの上記特性はいずれも、多くを要求する成形用途のための非常に望ましいレベルにある。そのような特性バランスは、所望の関係を満たさない種々の型のポリエチレンポリマーを用いた実験部分に示されるように、１以上の他の特性を犠牲にすることなく達成することが困難である。
【００１９】
さらに、本発明のＰＥポリマーは、ポリマーへのＬＣＢの導入なしに、十分に高いダイスウェルを与える。上記特性を改善するための本発明のＭｚ／ＭｗとＭｗ／Ｍｎとの関係の効果は、従来技術から予期できない。
【００２０】
別の局面から見ると、本発明は、ＰＥ組成物を提供し、ここで、本明細書で定義されたＰＥポリマーが１２〜２２、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１４〜２０、最も好ましくは１６〜２０のＭｗ／Ｍｎを有する。
【００２１】
別の局面から見ると、本発明は、０．０１〜０．５ｇ／１０分のＭＦＲ２、９５４ｋｇ／ｍ３以上の密度、１２〜２２のＭｗ／Ｍｎおよび６〜８のＭｚ／Ｍｗを有し、ここでＭｚ／Ｍｗ＞１０．７５−［０．２５*（Ｍｗ／Ｍｎ）］である多峰性ポリエチレンポリマーを提供し、ここで、上記ポリマーは、
（Ａ）エチレンおよび任意的に少なくとも１のＣ３〜２０アルファオレフィンコモノマーの相対的に低分子量のポリマー成分、および
（Ｂ）エチレンおよび任意的に少なくとも１のＣ３〜２０アルファオレフィンコモノマーの相対的に高分子量のポリマー成分
を含む。
【００２２】
相対的に低い重量平均分子量のポリエチレンポリマー成分（Ａ）（簡単にＬＭＷ成分（Ａ）という）は、相対的に高い重量平均分子量のポリマー成分（Ｂ）（簡単にＨＭＷ成分（Ｂ）と言う）よりも低い重量平均分子量を有する。ＬＭＷおよびＨＭＷ成分（Ａ）および（Ｂ）は共に、好ましくは、チーグラーナッタ触媒作用、理想的には同じチーグラーナッタ触媒を使用する重合によって得られ得る。
【００２３】
別の局面から見ると、本発明は、上記で定義されたＰＥ組成物を含む物品、例えばパイプまたは成形品、好ましくはブロー成形品を提供する。
【００２４】
別の局面から見ると、本発明は、上記で定義されたＰＥ組成物を、物品、例えば成形品またはパイプ、好ましくはブロー成形品の製造において使用する方法を提供する。
【００２５】
別の局面から見ると、本発明は、上記で定義された多峰性ポリエチレンポリマーの製造法を提供し、上記方法は、下記：
エチレンおよび任意的に少なくとも１のＣ３〜２０アルファオレフィンコモノマーを重合してＬＭＷ成分（Ａ）を形成すること、および次いで、
エチレンおよび任意的に少なくとも１のＣ３〜２０アルファオレフィンコモノマーを成分（Ａ）の存在下で重合してＨＭＷ成分（Ｂ）を形成して、０．０１〜０．５ｇ／１０分のＭＦＲ２、９５４ｋｇ／ｍ３以上の密度、１２〜２２のＭｗ／Ｍｎおよび６〜８のＭｚ／Ｍｗを有し、ここで
Ｍｚ／Ｍｗ＞１０．７５−［０．２５*（Ｍｗ／Ｍｎ）］
である多峰性ポリエチレンポリマーを得ること
を含む。
【００２６】
別の局面から見ると、本発明は、先に定義されたＰＥ組成物の製造法を提供し、上記方法は、下記：
エチレンおよび任意的に少なくとも１のＣ３〜２０アルファオレフィンコモノマーを重合してＬＭＷ成分（Ａ）を形成すること、および次いで、
エチレンおよび任意的に少なくとも１のＣ３〜２０アルファオレフィンコモノマーを成分（Ａ）の存在下で重合してＨＭＷ成分（Ｂ）を形成して、０．０１〜０．５ｇ／１０分のＭＦＲ２、９５４ｋｇ／ｍ３以上の密度、１２〜２２のＭｗ／Ｍｎおよび６〜８のＭｚ／Ｍｗを有し、ここで
Ｍｚ／Ｍｗ＞１０．７５−［０．２５*（Ｍｗ／Ｍｎ）］
である多峰性ポリエチレンポリマーを得ること、および
任意的に、上記ＰＥポリマーを更なる成分、例えば添加物と一緒にすること
を含む。
【００２７】
本発明方法はまた、得られたポリマーを、例えばそれが最終的に製造されるところの反応器から回収することを包含する。本発明はまた、上記ポリマーを押出機中でペレット化してペレット形態のＰＥポリマーまたはＰＥ組成物を形成することを包含し得る。
【００２８】
本発明はさらに、上記方法のＰＥポリマーまたはＰＥ組成物を成形して物品、例えば成形品、好ましくはブロー成形品を形成する、または上記ＰＥポリマーまたはＰＥ組成物を押出してパイプを形成することを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明のＰＥポリマーおよび選ばれた市販のＨＤＰＥポリマーのＭｚ／ＭｗとＭｗ／Ｍｎとの間の関係を示す。
【図２】図２は、本発明のＰＥポリマーおよび選ばれた市販のＨＤＰＥポリマーのＥＳＣＲと引張弾性率との間の関係を示す。
【図３】図３は、本発明のＰＥポリマーおよび選ばれた市販のＨＤＰＥポリマーのＰＩとダイスウェルとの間の関係を示す。
【図４】図４は、本発明のＰＥポリマーおよび選ばれた市販のＨＤＰＥポリマーのシャルピー衝撃強度と引張弾性率との間の関係を示す。
【図５】図５は、本発明のＰＥポリマーおよび選ばれた市販のＨＤＰＥポリマーのシャルピーノッチ付衝撃強度（２３℃）とベルＥＳＣＲとの間の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
定義
用語Ｍｚは、ＰＥポリマーのＺ平均分子量を指す。Ｍｚは、他の分子量パラメータ（ＭｗおよびＭｎ）と同様に、分子が分子サイズに従って分布するところの熱力学的平衡を確立することによって測定される。Ｍｚは、サンプル中に存在する最も大きい分子に対して、他の平均よりも敏感であり、従って、本発明において報告する値は、より顕著に高い分子量尾部（ｔａｉｌ）を有するポリマーを表わす。
【００３１】
Ｍｗは、重量平均分子量を指す。
【００３２】
本発明に従うＰＥ組成物が、パイプまたは成形用途、特に成形用途、好ましくはブロー成形用途のための、特にボトルなどの容器の製造のための改善された物質を提供することが分かった。本発明のＰＥポリマーは、例えば応力亀裂耐性、剛性および衝撃強度の点で非常に良好な機械的特性を優れた加工性と組み合わせる。さらに、ＰＥポリマーのダイスウェルおよび溶融強度が、多くを要求する成形用途のために十分高い。
【００３３】
本発明のＰＥポリマーは、多峰性高密度ポリエチレンポリマーであり、エチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーであり得る。エチレンコポリマーは、その大部分の重量がエチレンモノマー単位に由来するポリマーを意味する。ＰＥポリマーにおけるコモノマーの寄与は、１０モル％まで、より好ましくは５モル％までである。しかし、理想的には、本発明のＰＥポリマー中に非常に低レベルの、例えば０．１〜２モル％の、例えば０．１〜１モル％のコモノマーが存在する。
【００３４】
上記ＰＥポリマーに存在する他の共重合可能なモノマーは、好ましくはＣ３〜２０、特にＣ３〜１０のアルファオレフィンコモノマー、特に１つまたは多数のエチレン性不飽和コモノマー、特にＣ３〜１０アルファオレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチルペンテン−１の１以上である。１−ヘキセンおよび／または１−ブテンの使用が特に好ましい。好ましくは、ただ１つのコモノマーが存在する。
【００３５】
本発明のＰＥポリマーは、コポリマーであるのが好ましく、従って、エチレンおよび上記で定義された少なくとも１のコモノマーを含む。理想的には、コモノマーが１−ブテンである。
【００３６】
本発明のＰＥポリマーは多峰性であり、したがって、少なくとも２の成分を含む。本発明のＰＥポリマーは好ましくは、下記：
（Ａ）好ましくはエチレンホモポリマーまたはコポリマー成分であるＬＭＷ成分、および
（Ｂ）好ましくはエチレンホモポリマーまたはコポリマー成分であるＨＭＷ成分
を含む。
【００３７】
一般に、相対的に高分子量の成分が、相対的に低分子量の成分よりも少なくとも５０００高い、例えば少なくとも１０，０００高い重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００３８】
本発明のＰＥポリマーは多峰性である。通常、少なくとも２のポリエチレン画分を含むポリエチレン組成物（本明細書ではＰＥポリマー）は、異なる重合条件で製造されて上記画分のための異なる（重量平均）分子量および分子量分布を結果しており、「多峰性」と言う。したがって、この意味で、本発明の組成物は、多峰性ポリエチレンである。接頭辞「多」は、組成物を構成するところの異なるポリマー画分の数に関係する。すなわち、例えば、２の画分からなる多峰性組成物は、「二峰性」と言う。
【００３９】
そのような多峰性ポリエチレンの分子量分布曲線の形、すなわちポリマー重量画分の分子量の関数としてのグラフの外観は、２以上の極大を示し、または少なくとも、個々の画分のための曲線と比較して明白に広いであろう。
【００４０】
例えば、ポリマーが、直列に結合した反応器を使用しかつ各反応器において異なる条件を使用して逐次多工程法で製造されるならば、異なる反応器で製造されたポリマー画分は各々、それ自体の分子量分布および重量平均分子量を有するであろう。そのようなポリマーの分子量分布曲線が記録されるとき、これらの画分の個々の曲線が重ねられて、全体として得られたポリマー生成物のための分子量分布曲線にされ、通常、２以上の明白な極大を有する曲線を生じる。
【００４１】
本発明のＰＥポリマーは、０．０１〜０．５ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分、特に０．１〜０．４ｇ／１０分、最も特に０．１〜０．３ｇ／１０分のＭＦＲ２を有する。
【００４２】
本発明のＰＥポリマーは好ましくは、０．１〜５ｇ／１０分、例えば０．２〜２ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１．５ｇ／１０分のＭＦＲ５を有する。
【００４３】
本発明のＰＥポリマーは好ましくは、１０〜４０ｇ／１０分、例えば１５〜３０ｇ／１０分、好ましくは２０〜３０ｇ／１０分のＭＦＲ２１を有する。
【００４４】
上記ＰＥポリマーのＭＦＲ２１／２比は好ましくは、８０〜１４０の範囲、例えば１００〜１３０である。
【００４５】
上記ＰＥポリマーの密度は、９５４ｋｇ／ｍ３以上である。ＰＥポリマーの密度は好ましくは、９６５ｋｇ／ｍ３以下である。好ましい密度範囲は、９５４〜９６２ｋｇ／ｍ３である。
【００４６】
本発明のＰＥポリマーの分子量および分子量分布が重要であることは理解されるであろう。ＰＥポリマーは好ましくは、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ＭＷＤ）が１２〜２０、特に１４〜２０、最も特に１６〜２０である。
【００４７】
上記ＰＥポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは少なくとも１００，０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも１２０，０００ｇ／モル、最も好ましくは少なくとも１３０，０００ｇ／モルである。さらに、ＰＥポリマーのＭｗは好ましくは、高々３００，０００ｇ／モル、より好ましくは高々２７５，０００ｇ／モルである。興味深い範囲は１３０，０００〜２２０，０００、好ましくは１４０，０００〜１８０，０００ｇ／モルを包含する。
【００４８】
上記ＰＥポリマーのＭｚ／Ｍｗ比は、６〜８、好ましくは６．２５〜７．５、特に６．５〜７．２５の範囲である。
【００４９】
上記ＰＥポリマーのＭｚの実際の値は、好ましくは６００，０００〜２，０００，０００、例えば８００，０００〜１，５００，０００、特に９００，０００〜１，４００，０００、最も特に９００，０００〜１，３００，０００ｇ／モルの範囲である。
【００５０】
上述したように、上記ＰＥポリマーが下記関係を満たすことが必須である。
Ｍｚ／Ｍｗ＞１０．７５−［０．２５*（Ｍｗ／Ｍｎ）］
【００５１】
すなわち、Ｍｚ／Ｍｗ＋０．２５*（Ｍｗ／Ｍｎ）−１０．７５の値が正、すなわち０超、好ましくは０．１〜３、例えば０．１〜２、理想的には０．２〜１である。
【００５２】
本発明のＰＥポリマーのレオロジー多分散性指数（ＰＩ）は２．６〜３．５Ｐａ−1、好ましくは２．７５〜３．２５Ｐａ−１であり得る。
【００５３】
これらの範囲は、優れた機械的特性を有するＰＥポリマーを規定する。好ましくは、本発明のＰＥポリマーが、少なくとも１０００ｋＰａ、より好ましくは少なくとも１０３０ｋＰａ、好ましくは少なくとも１０４０ｋＰａ、より好ましくは少なくとも１０５０ｋＰａの引張弾性率を有する。上記引張弾性率の上限は典型的には１２００ｋＰａである。
【００５４】
上記ＰＥポリマーは好ましくは、ＦＮＣＴ（６．０ＭＰａ、５０℃）として測定される環境応力亀裂耐性が、６０時間以上、より好ましくは７０時間以上、より好ましくは７５時間以上である。
【００５５】
上記ＰＥポリマーは、８００時間以上、例えば９００時間以上、特に１，０００時間以上のＥＳＣＲ（ベル試験）を有し得る。いくつかのグレードは、１１００時間以上のＥＳＣＲ値を有しさえし得る。
【００５６】
上記ＰＥポリマーは、（７２ｓ−１の加えられたせん断で）２．１０未満、例えば２．０未満のダイスウェルを有し得る。上記Ｅポリマー設計は、ポリマーのダイスウェルを著しく高め、それは、溶融物が複雑な形状のパリソンに置かれるのを許すので、有利である。ダイスウェルが２．０未満でありかつＰＩが２．５Ｐａ−１超であるのが特に好ましい。高いＰＩ値はより高いダイスウェルをもたらすであろうが、本発明のＰＥポリマーでは観察されないことが予期され得る。
【００５７】
上記ＰＥポリマーは、少なくとも２５ｋＪ／ｍ２、例えば少なくとも３０ｋＪ／ｍ２のノッチ付シャルピー衝撃強度（２３℃）を有し得る。
【００５８】
上記で定義された分子量の関係は、特定のポリマーの広がり（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｒｏａｄｎｅｓｓ）を示す。すなわち、ＭＷＤ曲線におけるＬＭＷ部分とＨＭＷ部分との間の独自の関係を意味する。分子量分布のこの重み付け（ｗｅｉｇｈｔｉｎｇ）は、本発明において認められるところの有利な特性を結果する。
【００５９】
上述したように、本発明のＰＥポリマーは好ましくは、ＬＭＷ成分（Ａ）およびＨＭＷ成分（Ｂ）を含む。上記組成物中のＬＭＷ成分（Ａ）とＨＭＷ成分（Ｂ）との重量比は好ましくは、３０：７０〜７０：３０、より好ましくは３５：６５〜６５：３５、最も好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲である。いくつかの実施態様では、上記比が、４５〜５５重量％のＬＭＷ成分（Ａ）と５５〜４５重量％のＨＭＷ成分（Ｂ）、例えば４５〜５２重量％のＬＭＷ成分（Ａ）と５５〜４８重量％のＨＭＷ成分（Ｂ）であり得る。
【００６０】
ＰＥポリマーのＬＭＷ成分（Ａ）とＨＭＷ成分（Ｂ）は共に、エチレンコポリマーまたはエチレンホモポリマーであり得るが、好ましくは上記ＬＭＷおよびＨＭＷ成分の少なくとも１がエチレンコポリマーである。好ましくは、上記ＰＥポリマーが、エチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマー成分を含む。ＬＭＷまたはＨＭＷ成分の一方がエチレンホモポリマーである場合には、これが好ましくは、低重量平均分子量（Ｍｗ）を有する成分、すなわちＬＭＷ成分（Ａ）である。
【００６１】
従って、好ましいＰＥポリマーは、エチレンホモポリマーであるＬＭＷ成分（Ａ）および、好ましくはコモノマーとしてブテンを有するエチレンコポリマーであるＨＭＷ成分（Ｂ）を含み、好ましくはこれらから成る。
【００６２】
ＰＥポリマーのＬＭＷ成分（Ａ）は好ましくは、１０ｇ／１０分以上、より好ましくは５０ｇ／１０分以上、最も好ましくは１００ｇ／１０分以上のＭＦＲ２を有する。
【００６３】
さらに、ＬＭＷ成分（Ａ）は好ましくは、１０００ｇ／１０分以下、好ましくは８００ｇ／１０分以下、最も好ましくは６００ｇ／１０分以下のＭＦＲ２を有する。好ましい範囲は、１００〜５００ｇ／１０分、好ましくは１５０〜４００ｇ／１０分である。
【００６４】
ＰＥポリマーのＬＭＷ成分（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは好ましくは、１０，０００ｇ／モル以上、より好ましくは１５，０００ｇ／モル以上である。画分（Ａ）のＭｗは好ましくは、９０，０００ｇ／モル以下、より好ましくは８０，０００ｇ／モル以下、最も好ましくは７０，０００ｇ／モル以下である。
【００６５】
好ましくは、ＬＭＷ成分（Ａ）が、少なくとも９６５ｋｇ／ｍ３の密度を有するエチレンホモポリマーまたはコポリマーである。好ましくは、ＬＭＷ成分（Ａ）の密度が少なくとも９７０ｋｇ／ｍ３である。
【００６６】
最も好ましくは、ＰＥポリマーのＬＭＷ成分（Ａ）がエチレンホモポリマーである。ＬＭＷ成分（Ａ）がコポリマーであるならば、コモノマーが好ましくは１−ブテンである。
【００６７】
好ましくは、ＰＥポリマーのＨＭＷ成分（Ｂ）が、９６５ｋｇ／ｍ３未満の密度を有するエチレンホモポリマーまたはコポリマーである。最も好ましくは、ＰＥポリマーのＨＭＷ成分（Ｂ）がコポリマーである。好ましいエチレンコポリマーは、コモノマーとして１以上のアルファオレフィン（例えばＣ３〜１２アルファオレフィン）を用いる。適するアルファオレフィンの例は、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンを包含する。１−ブテンは、ＰＥポリマーのＨＭＷ成分（Ｂ）に存在するコモノマーの少なくとも１として特に好ましい。好ましくは、ＰＥポリマーのＨＭＷ成分（Ｂ）が、１−ブテンである１のコモノマーを含む。
【００６８】
本発明のＰＥポリマーのＬＭＷ成分（Ａ）および／またはＨＭＷ成分（Ｂ）の本明細書における特徴が与えられるとき、これらの値は一般に、ＬＭＷ成分（Ａ）またはＨＭＷ成分（Ｂ）のそれぞれに関して直接に測定され得る場合に、例えばそのような成分が別個に製造されまたは多段法の第一段階で製造されるときに有効である。しかし、上記ＰＥポリマーはまた、多段法で製造され得、好ましくは多段法で製造される。ここで、例えばＬＭＷ成分（Ａ）およびＨＭＷ成分（Ｂ）は、逐次の段階で製造される。そのような場合には、多段法の第二段階（またはさらなる段階）で製造されたＬＭＷ成分（Ａ）またはＨＭＷ成分（Ｂ）の特性は、上記画分が製造される多段法の上記段階に関して同一の重合条件（例えば同一の温度、反応物／希釈剤の分圧、懸濁媒体、反応時間）を適用することによって、および先に製造されたポリマーを存在させないで触媒を使用することによって、単一の段階で別個に製造されたポリマーから推定され得る。あるいは、多段法のより高次の段階で製造されたＬＭＷ成分（Ａ）またはＨＭＷ成分（Ｂ）の特性はまた、例えばＢ．  Ｈａｇｓｔｒｏｍ，  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  （Ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），  Ｅｘｔｅｎｔｅｄ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ａｎｄ  Ｆｉｎａｌ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ，  Ｇｏｔｈｅｎｂｕｒｇ，  Ａｕｇｕｓｔ  １９  ｔｏ  ２１，  １９９７，  ４：１３に従って計算され得る。
【００６９】
すなわち、そのような多段法のより高次の段階で製造されたＬＭＷ成分（Ａ）またはＨＭＷ成分（Ｂ）の特性は、多段法生成物において直接測定可能でないが、上記方法の何れかまたは両方を適用することにより決定され得る。当業者は、適切な方法を選択することができるだろう。
【００７０】
上述された多峰性（例えば二峰性）ＰＥポリマーは、分子量分布において中心の異なる極大を有するＬＭＷ成分（Ａ）とＨＭＷ成分（Ｂ）（例えば単峰性ポリエチレン）を機械ブレンドすることにより製造され得る。ブレンドのために必要とされる単峰性のＬＭＷ成分（Ａ）およびＨＭＷ成分（Ｂ）は商業的に利用可能であり得、または当業者に知られている慣用の手順を使用して製造され得る。
【００７１】
好ましくは、多峰性ＰＥポリマーのＬＭＷ成分（Ａ）およびＨＭＷ成分（Ｂ）は、多峰性（例えば二峰性）ポリマー生成物を生じる条件を使用して、例えば２以上の異なる触媒活性部位を有する触媒系または混合物（各部位は、それ自体の触媒活性部位前駆体から得られる）を使用して１の反応器中での重合によって、または、２以上の段階を使用する重合、すなわち、異なる段階またはゾーンにおいて異なるプロセス条件（例えば異なる温度、圧力、重合媒体、水素分圧など）を用いる多段重合法によってかつ同じまたは異なる触媒系、好ましくは同じ触媒系を使用して製造され得る。
【００７２】
多段法で製造されたポリマー組成物はまた、「インシチュー」ブレンドと呼ばれる。
【００７３】
最も好ましくは、上記ＰＥポリマーのＬＭＷ成分（Ａ）およびＨＭＷ成分（Ｂ）が、多段法でインシチューブレンドすることによって製造される。本発明の上記方法は好ましくは、下記：
エチレンおよび任意的に少なくとも１のＣ３〜２０アルファオレフィンコモノマーを重合してＬＭＷ成分（Ａ）を形成すること、および次いで、
エチレンおよび任意的に少なくとも１のＣ３〜２０アルファオレフィンコモノマーを成分（Ａ）の存在下で重合してＨＭＷ成分（Ｂ）を形成すること
を含む。
【００７４】
ＬＭＷ成分（Ａ）およびＨＭＷ成分（Ｂ）の少なくとも１が気相反応で製造されるのが好ましい。
【００７５】
上記ＰＥポリマーのＬＭＷ成分（Ａ）およびＨＭＷ成分（Ｂ）の一方、好ましくはＬＭＷ成分（Ａ）がスラリー反応で、好ましくはループ反応器で製造され、ＬＭＷ成分（Ａ）およびＨＭＷ成分（Ｂ）の一方、好ましくはＨＭＷ成分（Ｂ）が気相反応で製造されるのがさらに好ましい。
【００７６】
好ましくは、多峰性（例えば二峰性）ＰＥポリマーが、多段エチレン重合によって、例えば一連の反応器を使用して、任意的なコモノマー添加、好ましくはＨＭＷ成分（Ｂ）の製造のために使用される反応器のみでの添加を伴って、または異なるコモノマーが各段階で使用されて製造される。多段法は一般に、２以上の画分を含むポリマーが、各ポリマー画分または少なくとも２のポリマー画分を別個の反応段階で、通常は各段階で異なる反応条件を使用して、重合触媒を含む先の段階の反応生成物の存在下で製造することにより製造されるところの重合法であると定義される。各段階で使用される重合反応は、慣用の反応器、例えばループ反応器、気相反応器、バッチ反応器などを使用する、慣用のエチレンホモ重合または共重合反応（例えば気相、スラリー相、液相重合）を包含し得る（例えば、国際公開第９７／４４３７１号パンフレットおよび同第９６／１８６６２号パンフレットを参照）。
【００７７】
従って、上記ＰＥポリマーのＬＭＷ成分（Ａ）およびＨＭＷ成分（Ｂ）が、多段法の異なる段階で製造されるのが好ましい。
【００７８】
好ましくは、上記多段法が、少なくとも１の気相段階を含み、その段階では好ましくはＨＭＷ成分（Ｂ）が製造される。
【００７９】
画分（Ｂ）が、先の段階で製造されたＬＭＷ成分（Ａ）の存在下で、続く段階で製造されるのがさらに好ましい。
【００８０】
多峰性、特に二峰性のオレフィンポリマー、例えば多峰性ポリエチレンを、直列に連結された２以上の反応器を含む多段法で製造することが先に知られている。この従来技術の例として、欧州特許出願公開第５１７８６８号明細書が挙げられ得、これは、参照することにより、本発明に従うポリエチレン組成物の製造のための好ましい多段法として、その全体（そこに記載されたその好ましい実施態様の全てを包含する）が本明細書に組み入れられる。
【００８１】
好ましくは、本発明に従うＰＥポリマーを製造するための多段法の主要な重合段階が、欧州特許出願公開第５１７８６８号明細書に記載されているものである、すなわちＬＭＷ成分（Ａ）およびＨＭＷ成分（Ｂ）の製造が、ＬＭＷ成分（Ａ）のためのスラリー重合／ＨＭＷ成分（Ｂ）のための気相重合の組み合わせとして行われる。上記スラリー重合が好ましくは、いわゆるループ反応器で行われる。さらに好ましくは、上記スラリー重合段階が、上記気相段階に先立つ。
【００８２】
任意的に、上記主要な重合段階が、予備重合によって先行され得る。上記予備重合では、組成物全体の２０重量％まで、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％が製造される。プレポリマーが好ましくは、エチレンホモポリマーである。上記予備重合時に、好ましくは、触媒の全てがループ反応器に充填され、予備重合がスラリー重合として行われる。そのような予備重合は、続く反応器で製造されるあまり微細でない粒子、および最後に得られるより均質な生成物をもたらす。予備重合が使用される場合には、形成されるプレポリマーが、相対的に低分子量の画分（Ａ）の形成部分とみなされ得る。すなわち、任意的なプレポリマー成分は、ＬＭＷ成分（Ａ）の量（重量％）に入れられる。
【００８３】
好ましくは、上記好ましい２段階法における重合条件が、コモノマーを含まない比較的低分子量のポリマーが、高い含量の連鎖移動剤（水素ガス）故に、１段階で、好ましくは第一段階で製造され、一方、ある含量のコモノマーを有する高分子量ポリマーが別の段階、好ましくは第二段階で製造されるように選択される。しかし、これらの段階の順序は、逆にされ得る。
【００８４】
ループ反応器での重合および続く気相反応器での重合の好ましい実施態様では、ループ反応器での重合温度が好ましくは８５〜１１５℃、より好ましくは９０〜１０５℃、最も好ましくは９２〜１００℃である。気相反応器での温度は好ましくは、７０〜１０５℃、より好ましくは７５〜１００℃、最も好ましくは８２〜９７℃である。
【００８５】
連鎖移動剤、好ましくは水素が上記反応器に適宜添加される。好ましくは、ＬＭＷ画分が上記反応器で製造されるとき、エチレン１キロモルにつき１００〜８００モルのＨ２がこの反応器に添加され、気相反応器がＨＭＷ画分を製造するとき、エチレン１キロモルにつき５０〜５００モルのＨ２がこの反応器に添加される。
【００８６】
本発明のＰＥポリマーは、重合触媒を使用して製造される。重合触媒は、遷移金属の配位触媒、例えばチーグラーナッタ（ＺＮ）、メタロセン、非メタロセン、Ｃｒ触媒などであり得る。触媒は、慣用の担体、例えばシリカ、Ａｌ含有担体および二塩化マグネシウムに基づく担体で担持され得る。好ましくは、上記触媒がＺＮ触媒であり、より好ましくは、上記触媒が、シリカで担持されたＺＮ触媒である。
【００８７】
チーグラーナッタ触媒は、さらに好ましくは、第４族（新しいＩＵＰＡＣ系に従う）金属化合物、好ましくはチタン、二塩化マグネシウムおよびアルミニウムを含む。
【００８８】
上記触媒は、商業的に入手可能であり得、または文献に従ってまたは文献に類似して製造され得る。本発明で使用され得る好ましい触媒の製造のために、Ｂｏｒｅａｌｉｓの国際公開第２００４／０５５０６８号パンフレットおよび同第２００４／０５５０６９号パンフレット、ならびに欧州特許出願公開第０６８８７９４号明細書および同第０８１０２３５号明細書が参照される。これらの文献の内容は、参照することによりその全体が、特にそこに記載された触媒の一般的なおよび全ての好ましい実施態様ならびに上記触媒の製造法に関して、本明細書に組み入れられる。特に好ましいチーグラーナッタ触媒は、欧州特許出願公開第０８１０２３５号明細書に記載されている。
【００８９】
ＬＭＷ成分（Ａ）を形成するために使用される触媒がまた、ＨＭＷ成分（Ｂ）のを形成するために使用されるのが好ましい。それは一般に、本発明の方法の第一段階から第二段階に移される。
【００９０】
活性剤
周知であるように、チーグラーナッタ触媒は、活性剤とともに使用される。適する活性剤は、金属アルキル化合物、特にアルミニウムアルキル化合物である。これらの化合物は、アルキルアルミニウムハライド、例えばエチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリドなどを包含する。それらはまた、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを包含する。さらに、それらは、アルキルアルミニウムオキシ化合物、例えばメチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）、ヘキサイソブチルアルミニウムオキサン（ＨＩＢＡＯ）およびテトライソブチルアルミニウムオキサン（ＴＩＢAＯ）を包含する。また、他のアルミニウムアルキル化合物、例えばイソプレニルアルミニウムが使用され得る。特に好ましい活性剤はトリアルキルアルミニウムであり、そのうち、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムが特に使用される。
【００９１】
使用される活性剤の量は、特定の触媒および活性剤に依存する。典型的には、トリエチルアルミニウムが、アルミニウムと遷移金属とのモル比、例えばＡｌ／Ｔｉが１〜１０００、好ましくは３〜１００であるような量で使用される。
【００９２】
得られる最終生成物、すなわちＰＥポリマーは、２以上の反応器からのポリマー（本明細書ではＬＭＷ成分（Ａ）およびＨＭＷ成分（Ｂ））の密接な混合物から成り、これらのポリマーの種々の分子量分布曲線が一緒になって、広い極大または２以上の極大を有する１の分子量分布曲線を形成する。すなわち、最終生成物は、二峰性または多峰性ポリマー混合物である。
【００９３】
上記ＰＥポリマーは、慣用の後反応器処理を包含する重合反応器から回収され、次いで典型的には慣用の押出機で押出されてＰＥポリマーをペレット形態で形成する。したがって、本発明は、さらなる局面において、本発明のＰＥポリマーをペレットの形態で提供する。さらなる局面では、本発明はまた、本発明のＰＥ組成物をペレット形態で提供する。
【００９４】
本発明のＰＥ組成物は好ましくは、上記ＰＥポリマーを含み、より好ましくは上記ＰＥポリマーから成る。上記ＰＥ組成物は、任意的なさらなるポリマー成分および任意的な添加物を含み得る。最も好ましくは、本発明のＰＥ組成物が、唯一のポリマー成分としての上記ＰＥポリマーを含み、そして任意的におよび好ましくは添加物を含み、より好ましくはそれらから成る。
【００９５】
本発明のＰＥ組成物におけるＰＥポリマーの量は、好ましくは少なくとも５０重量％、例えば少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、特に少なくとも８０重量％である。いくつかの実施態様では、本発明のＰＥ組成物中の上記ＰＥポリマーの重量％が、９０重量％以上、例えば９５重量％以上である。
【００９６】
任意的なさらなるポリマー成分および任意的な添加物は、重合プロセス中のペレット押出工程で上記ＰＥポリマーに添加されまたは上記ＰＥペレットと混合されて上記ＰＥ組成物を形成する。
【００９７】
任意的な添加物は、マスターバッチの形態で、すなわち担体ポリマーと共に、上記ＰＥポリマー組成物に添加され得ることが理解され得る。そのような場合には、担体ポリマーは、上記ＰＥ組成物のポリマー成分とみなされないが、上記ＰＥ組成物の総量（１００重量％）に基づく添加物の量（重量％）の計算に入れられる。
【００９８】
好ましくは、上記ＰＥ組成物は、上記ＰＥポリマーを唯一のポリマー成分として含む。より好ましくは、上記ＰＥ組成物が、上記ＰＥポリマーおよび任意的な（および好ましい）添加物から成る。すなわち、上記ＰＥ組成物は好ましくは、慣用的に使用される添加物、例えば酸化防止剤、ＵＶ安定剤、酸スカベンジャー、顔料、核剤、静電防止剤、フィラーなどを少量で、一般的には１０重量％まで、好ましくは５重量％までの量で含む。
【００９９】
本発明のＰＥ組成物は次いで、上記および下記で述べるように、物品に転化され得る。上述したように、本発明のＰＥ組成物は、物品形成プロセスの際、所望の物品への転化の前に、本発明のＰＥポリマーと異なる他のポリマー成分と一緒にされ得る。しかし、本発明の物品、例えばパイプまたは成形品、好ましくはブロー成形品、例えばボトルなどの容器は、好ましくは、少なくとも９０重量％、例えば少なくとも９５重量％の本発明のＰＥ組成物を含む。本発明の物品、例えばパイプまたは成形品、好ましくはブロー成形品、例えばボトルなどの容器は、好ましくは、少なくとも９０重量％、例えば少なくとも９５重量％の本発明のＰＥポリマーを含む。
【０１００】
一実施態様では、上記物品が、本質的に本発明のＰＥ組成物および、物品への転化プロセス中に添加された任意的なさらなる添加物からなる。上述したように、用語「からなる」は、本発明のＰＥ組成物のＰＥポリマーが、上述したように、物品に存在する唯一のポリマー成分であることを意味する。しかし、理解されるように、そのようなポリマーは、標準的なポリマー添加物を含み得、そのいくつかは、担体ポリマーと共に上記添加物を含むところの周知のマスタ−バッチの形態であり得る。そのような担体ポリマーは、上記物品に存在する「さらなるポリマー成分」とみなされないが、上記物品に存在する添加物の総量（重量％）の計算に入れられる。
【０１０１】
用途
さらに、本発明は、上述したＰＥ組成物を含む物品、例えばパイプまたは成形品、好ましくはブロー成形品、ならびにそのようなＰＥ組成物を物品、好ましくはパイプまたは成形品の製造に使用する方法に関する。
【０１０２】
本発明のポリマーが、パイプを形成するために使用される場合には、そのようなパイプは典型的には、薄肉パイプであろう。上記薄肉パイプは、周知の意味を有する。
【０１０３】
しかし、好ましい物品は、成形品、好ましくはブロー成形品、好ましくはブロー成形された液体用容器、例えばボトルである。好ましいブロー成形品は、任意的にハンドルが設けられていてもよいボトルである。そのようなボトルは、例えば２００ｍｌ〜１０Ｌ以上の容積を有し得る。
【０１０４】
上述した上記組成物のブロー成形は、慣用のブロー成形装置を使用して行われ得る。
【０１０５】
理解されるように、上述したパラメータが、下記に詳述した試験にしたがって測定される。より狭いおよびより広い実施態様が開示されているところの任意のパラメータにおいて、それらの実施態様が、他のパラメータのより狭いおよびより広い実施態様と関連して開示される。
【０１０６】
次に、本発明を下記の非限定的実施例および図面を参照して説明する。
【実施例１】
【０１０７】
分析試験：試験方法
メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ１１３３にしたがって決定され、そしてｇ／１０分で示される。ＭＦＲは、ポリマーの溶融粘度の目安である。ＭＦＲは、ＰＥについては１９０℃で決定される。メルトフローレートが決定されるところの荷重は通常、下付き文字で示され、例えばＭＦＲ２は２．１６ｋｇ荷重（条件Ｄ）下で測定され、ＭＦＲ５は５ｋｇ荷重（条件Ｔ）下で測定され、ＭＦＲ２１は２１．６ｋｇ荷重（条件Ｇ）下で測定される。
【０１０８】
量ＦＲＲ（フローレート比）は、レオロジー広さの目安であり、種々の荷重でのフローレートの比を示す。すなわち、ＦＲＲ２１／２は、ＭＦＲ２１／ＭＦＲ２の値を示す。
【０１０９】
密度
ポリマーの密度は、ＩＳＯ  １１８３／１８７２−２Ｂに従って測定された。
【０１１０】
本発明の目的のために、ブレンドの密度が、下記に従って成分の密度から計算され得る。
2020073659.tif 000003
ここで、
ρｂはブレンドの密度であり、
ｗｉは、ブレンド中の成分「ｉ」の重量割合であり、
ρｉは成分「ｉ」の密度である。
【０１１１】
分子量
分子量平均、分子量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、ＭＷＤ）
分子量平均（Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎ）、分子量分布（ＭＷＤ）およびその広さ（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である））は、ＩＳＯ１６０１４−１：２００３、ＩＳＯ１６０１４−２：２００３、ＩＳＯ１６０１４−４：２００３およびＡＳＴＭＤ６４７４−１２にしたがってゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記式を使用して決定された。
2020073659.tif 000004
【０１１２】
一定の溶出容量間隔ΔＶｉに関して、ＡｉおよびＭｉはそれぞれ、クロマトグラフィーによるピークスライス面積およびポリオレフィン分子量（ＭＷ）であり、溶出容量Ｖｉと関係し、Ｎは、積分範囲でのクロマトグラムから得られたデータ点の数に等しい。
【０１１３】
赤外（ＩＲ）検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（スペイン国バレンシア）製のＩＲ４またはＩＲ５）または示差屈折率計（ＲＩ）（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、３ｘＡｇｉｌｅｎｔ−ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓおよび１ｘＡｇｉｌｅｎｔ−ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ  Ｇｕａｒｄカラムを備えたもの）の何れかを備えた高温ＧＰＣ装置が使用された。溶媒および移動相として、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）が使用された。クロマトグラフィーシステムは、１６０℃および１ｍＬ／分の一定流量で操作された。２００μＬのサンプル溶液が分析ごとに注入された。データの収集は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｃｉｒｒｕｓソフトウエア  バージョン３．３またはＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲコントロールソフトウエアの何れかを使用して行われた。
【０１１４】
カラムセットが、０．５ｋｇ／モル〜１１５００ｋｇ／モルの範囲における１９の狭いＭＷＤのポリスチレン（ＰＳ）標準を用いた普遍的較正（ＩＳＯ１６０１４−２：２００３に従う）を使用して較正された。上記ＰＳ標準は、室温で数時間にわたって溶解された。ポリスチレンピーク分子量のポリオレフィン分子量への転換は、マーク−ホウインクの式および下記のマーク−ホウインク定数を使用して行われる。
【０１１５】
2020073659.tif 000005
【０１１６】
較正データを適合させるために、３次多項式適合が使用された。
【０１１７】
全てのサンプルが、０．５〜１ｍｇ／ｍｌの濃度範囲で調製され、そして１６０℃で、ＰＰの場合には２．５時間、ＰＥの場合には３時間、連続して穏やかに振とうしながら溶解された。
【０１１８】
引張特性
引張特性が、ＩＳＯ  ５２７−２、試験片タイプ多目的バー１Ａ、４ｍｍ厚さに従う射出成形サンプルについて測定された。引張弾性率が、１ｍｍ／分の速度で測定された。サンプルの調製は、ＩＳＯ１８７２−２にしたがって行われた。
【０１１９】
環境応力亀裂耐性（ＦＮＣＴ）
環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）が、ＩＳＯ／ＤＩＳ１６７７０に従うフルノッチクリープ試験法（ＦＮＣＴ）に従って、５０℃で、１ｍｍのノッチ深さおよび６ｍｍｘ６ｍｍｘ９０ｍｍの試験片寸法を用いて測定され得る。使用された溶媒は、脱イオン水中の２重量％のＡｒｃｏｐａｌ  Ｎ１１０であった。圧縮成形されたサンプルが使用された（ＩＳＯ１８７２−２）。圧縮成形での冷却速度は１５Ｋ／分であった。破壊までの時間（ｔｆ）が、５〜７ＭＰａの間の４種類の応力レベルで測定された。ｌｏｇ（ｔｆ）対ｌｏｇ（σ）のプロットに、直線およびｌｏｇ（ｔｆ）＝Ａｌｏｇ（σ）＋Ｂの式を適合させた。次いで、６ＭＰａ応力でのＦＮＣＴ値が、上記式を使用した線形内挿に基づいて計算される。
【０１２０】
スウェル比（ダイスウェル）
ダイスウェルが、高解像レーザー検出デバイスと連結されたトリプルボアキャピラリーレオメータ、Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ６０００（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  ＧｍｂＨ、ドイツ国）を使用して決定された。直径検出器は、Ｚｕｍｂａｃｈ  Ｏｄａｃ  ３０Ｊ（エミッター／レシーバーシステム）（レーザータイプ：レーザーダイオードＶＬＤ０．９ｍＷおよびレーザークラス２、波長：６３０〜６８０ｎｍ、Ｐ：＜１ｍＷ）であった。
【０１２１】
下記の試験条件が使用された。
実験は、２１０℃±１℃で行われた。サンプルは、１０分間予熱された。
試験ピストン：１１．９９ｍｍ（直径）
試験バレル：１２ｍｍ（直径）
丸穴ダイ長さ／直径／作動角度：３０ｍｍ／２ｍｍ／１８０°
圧力変換器：５００バール±２．５
ダイ出口／レーザービーム距離：２０ｍｍ±１
ダイ出口／空気切断デバイス距離：６５ｍｍ±１
見かけせん断速度：７２ｓ−１
粘度測定およびスウェル決定での測定点引き継ぎ（ｔａｋｅ  ｏｖｅｒ）のための条件：
圧力安定性：比較時間：７秒；引き継ぎ公差：５％
各見かけせん断速度のための測定数：２
【０１２２】
試験手順
測定の開始前に、押出物を空気切断デバイスで切断する（押出物長さ６５ｍｍ）。最初の工程は、最も低い見かけせん断速度で開始する粘度測定である。測定点の引き継ぎの後、直ちに、スウェル決定が、粘度測定のために使用されたのと同じ見かけせん断速度で開始する。この時点で、ピストンが停止する。全ての工程が、各見かけせん断速度に関して繰り返される。
【０１２３】
評価
報告されたスウェル比（動的ダイスウェル）は、試験温度での２の測定値の平均である。
【０１２４】
スウェル比は、以下のように、ストランド直径とダイ直径との間の比として決定される。
2020073659.tif 000006
【０１２５】
上記方法は、ＳＡＴＭＤ３８３５−０２「キャピラリーレオメーターによりポリマー物質の特性を決定するための標準試験方法」に従う。
【０１２６】
環境応力亀裂耐性
環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）が、ＡＳＴＭ１６９３、条件Ｂにしたがうベル試験を使用して５０℃で測定された。ベル試験に関して、２のＦ５０値の平均が表に示される。各Ｆ５０は、１０の試験片から計算された。２０００時間後に破壊しなかったサンプルについては、試験が中断された。
【０１２７】
レオロジー多分散性指数
レオロジー多分散性指数（レオロジーＰＩ）が、１０５／Ｇｃ（Ｇｃはクロスオーバー弾性率を表わす）として計算された。
【０１２８】
クロスオーバー弾性率Ｇｃ
クロスオーバー弾性率は、下記式によってレオロジー多分散性と関係付けられる。
ＰＩ＝１０５／Ｇｃ
【０１２９】
クロスオーバー弾性率Ｇｃは、Ｇ’（貯蔵弾性率）とＧ”（損失弾性率）とが等しいところの周波数での上記２の弾性率の値である。それは、Ｇ’（ω）およびＧ”（ω）の曲線が交差するところである。クロスオーバー点の近くの両方の曲線上の点に三次スプラインを適合することが、クロスオーバー弾性率の客観的同定を可能にする。
【０１３０】
ノッチ付シャルピー衝撃強度
ノッチ付シャルピー衝撃強度測定が、ＩＳＯ１７９／１  ｅＡに従って、２３℃で、射出成形された試験片（８０ｘ１０ｘ４ｍｍ）（ＥＮ  ＩＳＯ  １８７３−２に記載されたように成形された）を使用して行われた。
【実施例】
【０１３１】
重合
相対的に低分子量のポリマー成分（Ａ）を製造するために、５００ｄｍ３の容積を有するループ反応器が９５℃および６０バール圧力で操作された。上記反応器に、１１０ｋｇ／時のプロパン希釈剤、エチレンおよび水素が、ＢＡＳＦ（ＳＥ）によって製造されそして供給されたＬｙｎｘ  ２００（ＴＭ）触媒および助触媒としてのＴＥＡＬ（トリエチルアルミニウム）と共に導入された。
【０１３２】
ポリマースラリーが、第二のループ反応器から抜き出され、そして３バールの圧力および７０℃の温度で操作されたフラッシュ容器に移され、そこで炭化水素が上記ポリマーから実質的に除去された。次いで、上記ポリマーが、８５℃の温度および２０バールの圧力で操作された気相反応器に導入された。さらに、エチレン、１−ブテン、不活性気体としての窒素、および水素が上記反応器に導入された。重合の供給物および条件を表１に示す。得られたポリマーが窒素（約５０ｋｇ／時）で１時間パージされ、慣用のＵＶ安定剤およびＣａステアレートで安定化され、次いで、異方向二軸押出機ＣＩＭ９０Ｐ（日本製鋼所製）においてペレットに押出された（出力２２１ｋｇ／時およびスクリュ速度３４９ｒｐｍ）。各ゾーンの温度プロファイルは、９０／１２０／１９０／２５０℃であった。
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
結果を表２に示す
【０１３５】
【表２】
2020073659.tif 000008
【０１３６】
【表３】
2020073659.tif 000009
【０１３７】
実施例は、成形品およびパイプ、好ましくは上記または下記または特許請求の範囲に記載された成形品のために非常に望ましい、機械的特性と加工性との間のバランスを有する。優れた特性バランスは、本発明のＰＥポリマーのＭｚ／ＭｗとＭｗ／Ｍｎとの関係故である。すなわち、実施例の機械的特性および加工性は、上記表および添付の図１〜５に示されるように、比較例よりも明らかに一定して良好である。本発明者らは、実施例が、分子量分布パラメータ間の独自の関係を示し（Ｍｚ／Ｍｗ＞１０．７５−０．２５*（Ｍｗ／Ｍｎ）の関係を満たし）、上記関係が、上記実施例が機械的特性と加工性とのそのような優れた組合せを達成することを可能にすると結論付けることができる。
【０１３８】
比較例は何れも、機械的特性の上記組み合わせを達成することができない。例えば図２から、両方のＣｒポリマーは、小さい応力亀裂特性を低い剛性とともに有することが分かる。他の比較例は、ほぼ同じ剛性−応力亀裂バランスを有するが、実施例はさらにより優れており、したがって、全てのポリマーの中で最良の剛性−ＥＳＣＲバランスを提供する。
【０１３９】
図３は、多分散性指数（ＰＩ）およびダイスウェルの値を示す。前者は、ポリマー押出の容易性を判定するために使用され得る。より高い値（＝より高いレオロジー広さ）は、ポリマー押出にとって適切であるせん断減粘、例えば高いせん断速度下でのより低い粘度、がより大きいことを意味する。実際、これは、より高い多分散性指数を有するポリマーがより低い温度および／またはより低い溶融圧力で加工され得ることを意味する。ダイスウェルのことになると、Ｃｒに基づく触媒を用いて製造されたＨＤＰＥ（比較例５および６）と多峰性のＺＮに基づくＨＤＰＥとの間に有意な差があることが分かる。
【０１４０】
図４は、剛性−衝撃バランスの点での比較例３および４の欠点を示す。それらは、衝撃靭性と剛性との間のバランスに劣ることが分かる。
【０１４１】
ＥＳＣＲおよびシャルピー衝撃強度は、最終的に成形された物品が無傷であること（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）に適切な特性を意味する。図５は、市販のものでは、これらの特性の１が良好であるが、本発明のサンプルでは、両方の特性が優れており、上記市販のものよりさらに改善されていることを示す。
【０１４２】
結論として、比較例はいずれも、ブロー成形ＨＤＰＥグレードのために必要とされる機械的特性と加工性との良好な組み合わせを提供しないことが分かる。Ｃｒに基づく比較例５および６は、ＥＳＣＲ−剛性バランスが小さく、一方、チーグラーナッタに基づく比較例３おおび４は、同じ剛性において衝撃耐性が小さい。比較例２および特に比較例１は、実施例と比べて低いレオロジー広さを有し、これは、より困難な加工を意味する。
【０１４３】
ブロー成形プロセス
この開発の標的は、現代のブロー成形機のための要求を満たすブロー成形グレードを作り出すことである。重要な特性は、最終生成物の加工および特性の両方である。
【０１４４】
比較例および実施例が、厳密に同じ装置で試験されたが、加工条件は、使用された物質に応じて調整（最適化）されなければならなかった。上記調整により、本発明の、より低い溶融温度を使用するなどに関する明確な利点が認められた。
【０１４５】
上記標的は、家庭および工業用化学物質、例えば化粧品、洗剤、工業用クリーナー、ならびに乳製品および食料品のための１０Ｌまでのボトルの製造であった。ボトルのための重要な特性は、表面仕上げがあるときの視覚的局面のほかに、頂部荷重（ｔｏｐ  ｌｏａｄ）、落下／衝撃性能、およびより軽量のボトルのための可能性もある。
【０１４６】
ブロー成形機での加工のための重要な特性は、溶融強度、押出安定性および低い温度で非常に狭いダイギャップでの押出のための可能性である。
【０１４７】
実施例１および２のポリマーがブロー成形試験に付された。これらの試験は、以下を示した。
溶融温度が、Ｃｒ触媒に基づくグレードによる製造と比較して約３０℃低下され得る。より低い溶融温度は、冷却／サイクル時間の短縮およびエネルギー削減の可能性を与える。
非常に良好な溶融強度：広く薄い大きなパリソンの場合ですら垂れ下がりが認められなかった。下部から頂部へのパリソンサイズの減少がなかった。
良好な溶融強度はまた、底部、ハンドルおよび頂部で良好な品質の溶接を結果した。
ボトル表面が、ブロー成形市場が要求するように、マット／絹様である。
広い薄肉パリソンですら、高められた押出速度で首尾よく押出可能である。これは、高サイクル薄肉製品の製造に関して要求される。
ボトルについてのＥＳＣＲ試験および落下試験が、優れた性能を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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