(57)【要約】【課題】  接触抵抗及び耐腐食性が改善された燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】  燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼の基材と、鱗片状黒鉛及び熱硬化性樹脂を含み、前記基材の表面を覆う被覆層とを有し、前記熱硬化性樹脂は、前記鱗片状黒鉛及び前記熱硬化性樹脂の合計質量に対して２５質量％以上かつ４０質量％以下の質量比を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼の基材と、
鱗片状黒鉛及び熱硬化性樹脂を含み、前記基材の表面を覆う被覆層とを有し、
前記熱硬化性樹脂は、前記鱗片状黒鉛及び前記熱硬化性樹脂の合計質量に対して２５質量％以上かつ４０質量％以下の質量比を有することを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば固体高分子型燃料電池において、セパレータは、２枚１組でＭＥＧＡ（Membrane Electrode Gas diffusion layer Assembly）を挟み込み、ＭＥＧＡ内のガス拡散層と隣接する。セパレータは、発電が行われる酸性の環境に晒され、発電した電力を集めるため、高い耐腐食性及び導電性が求められる。
【０００３】
また、高価なチタン製のセパレータに代えて、安価なステンレス鋼（SUS: Steel Use Stainless）製のセパレータの適用が検討されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ステンレス鋼はチタンより耐腐食性が低い。例えばステンレス鋼には塩素による孔食が生じるが、チタンには孔食が生じない。また、燃料電池膜や触媒層中のアイオノマーから遊離したフッ素イオンはステンレス中の金属溶出を促進する。ステンレス鋼に含まれる鉄が溶出した場合、鉄がＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）内の電解質膜に侵入すると、ラジカルが発生することにより電解質膜が劣化する。一方、チタンには鉄が含まれていないため、このような問題はない。
【０００６】
また、ステンレス鋼の表面は不導体膜で覆われているため、ガス拡散層との接触抵抗が高くなり、燃料電池の発電性能が低くなるという問題もある。
【０００７】
そこで本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、接触抵抗及び耐腐食性が改善された燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書に記載の燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼の基材と、鱗片状黒鉛及び熱硬化性樹脂を含み、前記基材の表面を覆う被覆層とを有し、前記熱硬化性樹脂は、前記鱗片状黒鉛及び前記熱硬化性樹脂の合計質量に対して２５質量％以上かつ４０質量％以下の質量比を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、燃料電池用セパレータの接触抵抗及び耐腐食性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】燃料電池用セパレータの一例を示す断面図である。
【図２】４端子法による接触抵抗の測定方法の一例を示す図である。
【図３】実験による腐食前後の接触抵抗の変化を示す図である。
【図４】基材の表面に配置された鱗片状黒鉛及び球状黒鉛の様子の一例を示す断面図である。
【図５】沈降度の説明図である。
【図６】分散材のポリアミドの固形分比に対する接触抵抗及び沈降度の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、燃料電池用セパレータ１の一例を示す断面図である。燃料電池用セパレータ１（以下、「セパレータ１」と表記）は、例えば固体高分子型燃料電池に設けられ、２枚１組でＭＥＧＡを挟み込み、ＭＥＧＡ内のガス拡散層２と隣接する。セパレータ１には、燃料電池の発電に用いられる水素ガスまたは空気が流れる溝（不図示）が形成され、ガス拡散層２との間で水素ガスまたは空気がやりとりされる。また、セパレータ１は、電力を集電板（不図示）に伝える導体として機能する。
【００１２】
セパレータ１は、ステンレス鋼の基材１０と、基材１０の表面を覆う被覆層１１とを有する。なお、被覆層１１は、基材１０の一方の表面だけでなく、その反対側の表面にも設けられてもよい。
【００１３】
被覆層１１は、基材１０の腐食を抑制し、ガス拡散層２に対する基材１０の接触抵抗を低減する。被覆層１１には、フェノール樹脂と鱗片状黒鉛が含まれる。鱗片状黒鉛はセパレータ１の表面の導電性を担い、フェノール樹脂は熱硬化することにより鱗片状黒鉛を基材１０に密着させる。ここで、フェノール樹脂は熱硬化性樹脂の一例であり、フェノール樹脂に代えて、例えばエポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、及びウレタンなどの他の熱硬化性樹脂が用いられてもよい。以下に実験結果を用いてセパレータ１の耐腐食性及び接触抵抗について述べる。
【００１４】
実験では、実施例のセパレータ１のサンプル＃１と、セパレータ１の鱗片状黒鉛に代えて球状黒鉛の被覆層を備えた比較例のセパレータのサンプル＃２を準備し、サンプル＃１及び＃２を腐食させてその前後の接触抵抗を測定した。サンプル＃１及び＃２の基材１０としては、ニッケル（Ｎｉ）の薄メッキ膜を形成した「ＳＵＳ３０４」を用いた。
【００１５】
サンプル＃１の被覆層１１は、エタノールに鱗片状黒鉛及びフェノール樹脂を含有するカーボンインクを基材１０の表面に塗布することにより形成した。また、サンプル＃２の被覆層は、上記のカーボンインクの鱗片状黒鉛を球状黒鉛に代えて形成した。なお、上記の形成方法に代えて気相法を用いて黒鉛を基材１０の表面に蒸着させる場合、コストが増加する。
【００１６】
カーボンインクは、塗布後、９０（℃）の環境下に３０分間晒すことにより乾燥させた。乾燥後、１８０（℃）の環境下で基材１０に３０（ＭＰａ）の圧力を１０秒間加え、２００（℃）の環境下に基材１０を２時間晒してフェノール樹脂を硬化させることによりサンプル＃１及び＃２を作成した。
【００１７】
次にサンプル＃１及び＃２を、疑似的な燃料電池の酸性環境として腐食溶液により腐食させた。腐食溶液は、ｐＨ＝３の硫酸に、フッ素イオンの濃度が３（ｐｐｍ）となり、塩素イオンの濃度が１０（ｐｐｍ）となるまでＨＦ及びＮａＣｌを加えることにより生成した。サンプル＃１及び＃２を腐食させるとき、サンプル＃１及び＃２の端部をシリコンでコーティングすることにより表面を４ｃｍ四方だけ露出させた。そして、サンプル＃１及び＃２を標準電極電位０．９（ｖｓ．ＳＨＥ）及び温度８０（℃）の条件で１００時間腐食溶液に浸して腐食させて、その後乾燥させた。
【００１８】
サンプル＃１及び＃２の接触抵抗は、腐食試験の前後で４端子法により測定された。
【００１９】
図２は、４端子法による接触抵抗の測定方法の一例を示す図である。接触抵抗の測定には、電流源３０、電圧計３１、及び積層体３２を含む測定回路３が用いられる。
【００２０】
積層体３２は、金メッキ層３２０、拡散層３２１、サンプル層３２２、拡散層３２３、及び金メッキ層３２４を、この順に積層して構成される。サンプル層３２２は、サンプル＃１またはサンプル＃２により構成され、その厚みは３０（μｍ）とした。ここで、サンプル層３２２は、被覆層１１が拡散層３２１に接触するように積層されている。拡散層３２１，３２３は、東レ製のカーボンペーパー「ＴＧＰ−Ｈ−０６０」により構成されている。
【００２１】
電流源３０の両端子は金メッキ層３２０，３２４に接続されている。電流源３０から積層体３２には１（Ａ）の電流が流される。電圧計３１は拡散層３２１及びサンプル層３２２に接続され、電圧計３１が示す電圧からサンプル層３２２の拡散層３２１に対する接触抵抗が測定される。
【００２２】
符号Ｇｘは、電圧計３１と拡散層３２１及びサンプル層３２２の接続方法を示す。電圧計３１の両端子は金属製のクリップ３３，３４に接続されている。クリップ３３は、拡散層３２１の端部を挟む一組のアーム３３０，３３１を備え、クリップ３４は、サンプル層３２２の端部を挟む一組のアーム３４０，３４１を備える。
【００２３】
アーム３３０，３４０はゴムにより被覆されているため、アーム３３０と拡散層３２１の間、及びアーム３４０とサンプル層３２２の間は導通しないが、アーム３３１と拡散層３２１の間、及びアーム３４１とサンプル層３２２の間は導通する。したがって、拡散層３２１とサンプル層３２２の接触面に電流が流れて電圧計３１の電圧からサンプル層３２２の接触抵抗が測定される。
【００２４】
接触抵抗は、積層体３２に圧力１（ＭＰａ）を印加した状態で測定した。また、接触抵抗は、サンプル＃１の鱗片状黒鉛及びサンプル＃２の球状黒鉛に対するフェノール樹脂の質量比を変えて複数回実行した。
【００２５】
図３は、実験による腐食前後の接触抵抗の変化を示す図である。図３おいて、横軸は、鱗片状黒鉛または球状黒鉛に対するフェノール樹脂の質量比質量％を示し、縦軸は、サンプル＃１，＃２のガス拡散層２に対する接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）を示す。
【００２６】
符号Ｇ１ａは、サンプル＃１の腐食前の接触抵抗を示し（ダイヤ印参照）、符号Ｇ１ｂは、サンプル＃１の腐食後の接触抵抗を示す（四角印参照）。また、符号Ｇ２ａは、サンプル＃２の腐食前の接触抵抗を示し（三角印参照）、符号Ｇ２ｂは、サンプル＃２の腐食後の接触抵抗を示す（バツ印参照）。
【００２７】
サンプル＃１の接触抵抗は、フェノール樹脂及び鱗片状黒鉛の合計質量に対するフェノール樹脂の質量比を２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、及び４５質量％とした場合（逆に鱗片状黒鉛の質量比を７５質量％、７０質量％、６５質量％、６０質量％、及び５５質量％とした場合）に測定された。質量比を２０質量％とした場合、フェノール樹脂の量が少ないために基材１０と被覆層１１の密着性が不十分となり、被覆層１１が剥離したため、接触抵抗の測定は不可能であった。
【００２８】
サンプル＃２の接触抵抗は、フェノール樹脂及び鱗片状黒鉛の合計質量に対するフェノール樹脂の質量比を３５質量％、４０質量％、及び４５質量％とした場合（逆に鱗片状黒鉛の質量比を６５質量％、６０質量％、及び５５質量％とした場合）に測定された。質量比を３０質量％とした場合、フェノール樹脂の量が少ないために基材と被覆層の密着性が不十分となり、被覆層が剥離したため、接触抵抗の測定は不可能であった。
【００２９】
フェノール樹脂の質量比が増加すると、鱗片状黒鉛及び球状黒鉛が減少するため、サンプル＃２の腐食試験前の接触抵抗は増加する。また、サンプル＃２は、腐食試験後、基材のステンレス鋼が酸化することにより腐食試験前より接触抵抗が増加する。
【００３０】
これに対し、サンプル＃１は、フェノール樹脂の質量比を３５質量％以上とした場合、腐食試験前の接触抵抗が急激に増加する。また、サンプル＃１は、腐食試験後、サンプル＃１とは反対に接触抵抗が減少する。このように腐食試験後に接触抵抗が増加しないのは、耐腐食性が高いためである。
【００３１】
図４は、基材１０の表面に配置された鱗片状黒鉛及び球状黒鉛の様子の一例を示す断面図である。符号Ｇｃは球状黒鉛１１０の配置を示し、符号Ｇｄは鱗片状黒鉛１１１の配置を示す。
【００３２】
鱗片状黒鉛１１１は、薄片形状を有しているため、球状黒鉛１１０より配向性が高い。このため、腐食試験における電位条件や酸性条件に応じて鱗片状黒鉛１１１のカーボン配列が変化することにより被覆層１１と基材１０の密着性が増加したと推定される。これにより、基材１０への腐食溶液の浸透が抑制されるため、セパレータ１の耐腐食性が向上したと考えられる。
【００３３】
また、被覆層１１と基材１０の密着性の増加により鱗片状黒鉛１１１同士の密着性と鱗片状黒鉛１１１と基材１０の表面の密着性も向上するため、被覆層１１の導電性が高まり接触抵抗が低下したと推定される。
【００３４】
再び図３を参照すると、腐食前のサンプル＃１は、フェノール樹脂の質量比が４０質量％を超えると、接触抵抗が急激に減少する。このため、腐食前後のサンプル＃１の接触抵抗の差分も、質量比が４０質量％を超えると急激に減少する。この理由として、鱗片状黒鉛は、例えば質量比が４０質量％以下である場合、フェノール樹脂の量が少ないため、動く余地が十分であって腐食試験中に図４のように再配列されるが、質量比が４０質量％を超える場合、動く余地が不十分となって腐食試験前後で配列の変更が不可能となるためであると推測される。したがって、フェノール樹脂の質量比が４０質量％を超える範囲では、サンプル＃１の耐腐食性が低下すると言える。
【００３５】
したがって、実施例のセパレータ１は、フェノール樹脂の質量比が２５質量％以上かつ４０質量％以下である範囲において、好適な接触抵抗及び耐腐食性を有する。このため、質量比を２５質量％以上かつ４０質量％以下とすることにより接触抵抗及び耐腐食性が改善される。
【００３６】
さらに、セパレータ１は、フェノール樹脂の質量比が２５質量％以上かつ３５質量％以下である範囲では、３５質量％を超える範囲より低い接触抵抗を有する。このため、質量比を２５質量％以上かつ３５質量％以下とすることにより接触抵抗及び耐腐食性がさらに改善される。
【００３７】
また、セパレータ１の被覆層１１の形成時、被覆層１１となるカーボンインクに分散剤としてポリアミドを添加することにより、カーボンインクの分散性を高め、基材１０の表面へのカーボンインクの塗工の均一性を向上してもよい。これにより、セパレータ１の製造において、カーボンインクの分散工程を省くことができる。
【００３８】
カーボンインクの分散性は、沈降度を指標値としてあらわることができる。
【００３９】
図５は、沈降度の説明図である。例えば、容器９中のカーボンインクを攪拌により分散させた後、２４時間放置すると、エタノールなどの溶媒層９０と鱗片状黒鉛などを含むカーボンインク層９１に分離する。
【００４０】
沈降度は、溶媒層９０の厚さＤａとカーボンインク層９１の厚さＤｂの比Ｄａ／Ｄｂとして算出される。沈降度が低いほど、溶媒層９０が少なく、カーボンインク層９１が多くなるため、カーボンインクの分散性が高くなり品質が向上する。カーボンインクの分散性が高くなると、カーボンインクの塗工工程により塗工されたカーボンインクの均一性が向上し、さらに分散性が低い場合に必要な再分散工程が不要となるため、高品質なセパレータ１を低コストで製造することが可能となる。
【００４１】
図６は、分散材のポリアミドの固形分比に対する接触抵抗及び沈降度の変化を示す図である。図６において、横軸はポリアミドの固形分比質量％（＝ポリアミド重量／（カーボン重量＋フェノール樹脂の重量＋ポリアミド重量）×１００）を示し、縦軸は拡散層３２１との接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）及び沈降度を示す。また、実線は接触抵抗を示し（四角印参照）、点線は沈降度を示す（ダイヤ印参照）。
【００４２】
本例では、フェノール樹脂の質量比が３５質量％のサンプル＃１の腐食後の接触抵抗を上記の４端子法により測定した。また、沈降度の測定については上述したとおりである。
【００４３】
接触抵抗は、固形分比が１質量％を超えると急激に増加し、沈降度は、固形分比が増加するほど、低下する。したがって、固形分比は、１質量％以下とするのが好ましく、さらに１質量％とするのがよい。これにより、カーボンインクの製造工程が簡略化されるとともに、セパレータ１の接触抵抗が低下する。
【００４４】
上述した実施形態は本発明の好適な実施の例である。但し、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１０      基材
１１      被覆層
【図１】
2020035558.tif 000003
【図２】
2020035558.tif 000004
【図３】
2020035558.tif 000005
【図４】
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【図５】
2020035558.tif 000007
【図６】
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