(57)【要約】【課題】リチウム複合酸化物粒子の表面にリチウム系ポリアニオン粒子を存在させつつ、水分を吸着しにくい性質を付与して、安定した電池特性を発現するリチウムイオン二次電池を実現することのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供する。【解決手段】特定の式で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、特定の式で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持してなるとともに、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持してなり、  リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面におけるリチウム系固体電解質（Ｄ）の担持量と炭素（Ｃ）の担持量との質量比（（Ｄ）：（Ｃ））が、１：５〜７：１であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、又は（２）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1wＯ2・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2xＯ2 ・・・（２）
（式（２）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、下記式（３）、又は（４）:
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3yＰＯ4  ・・・（３）
（式（３）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０．３≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．７、及び０≦ｙ≦０．３を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＭｎkＦｅlＭ4zＳｉＯ4  ・・・（４）
（式（４）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｍｎの価数）×ｋ＋（Ｆｅの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持してなるとともに、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持してなり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面におけるリチウム系固体電解質（Ｄ）の担持量と炭素（Ｃ）の担持量との質量比（（Ｄ）：（Ｃ））が、１：５〜７：１であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項２】
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に担持してなる炭素（Ｃ）が、セルロースナノファイバー由来の炭素（Ｃ１）、リグノセルロースナノファイバー由来の炭素（Ｃ２）、水溶性炭素材料由来の炭素（Ｃ３）、及び水不溶性炭素材料（Ｃ４）から選ばれる１種以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項３】
リチウム系固体電解質（Ｄ）が、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4及びＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3のいずれか１種以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項４】
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が表面に担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５〜５５：４５である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項５】
次の工程（Ｉ）〜（IV）：
（Ｉ）リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物を含むスラリーを調製した後、水熱反応に付してリチウム系ポリアニオン一次粒子を得る工程、
（II）得られたリチウム系ポリアニオン一次粒子、及びリチウム系固体電解質（Ｄ）の原料化合物を含む、固形分濃度が１０質量％〜３５質量％のスラリーを調製した後、熱風の供給量Ｇ（Ｌ／分）とスラリー（ｂ−５）の供給量Ｓ（Ｌ／分）の比（Ｇ／Ｓ）が５００〜１００００で噴霧乾燥して造粒物を得る工程、
（III）得られた造粒物を、５００℃〜８００℃で１０分間〜３時間焼成して、空隙率が４５体積％〜８０体積％の予備造粒物（ｂ）を得る工程、並びに
（IV）得られた予備造粒物（ｂ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、予備造粒物（ｂ）を崩壊させながら、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）を担持させるとともにリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とを複合化する工程
を備え、
工程（Ｉ）において調製するスラリー、又は工程（II）において調製するスラリーのいずれか一方が、さらに炭素源（Ｃ'）が添加されてなるスラリーであるか、或いは
工程（IV）において、予備造粒物（ｂ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とともに水不溶性炭素材料（Ｃ４）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項６】
リチウム系固体電解質（Ｄ）が、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項７】
工程（III）における焼成が、還元性ガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で行われる請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分吸着量を有効に低減することのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム複合酸化物は、高出力及び高容量のリチウムイオン二次電池を構成できる正極活物質として使用されているが、かかるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、通常、充放電サイクルを重ねるにつれて容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがある。この原因は、充電時に遷移金属成分が電解液へ溶出することにより、リチウム複合酸化物の結晶構造の崩壊が生じやすくなることにあると考えられている。また、リチウム複合酸化物の結晶構造の崩壊が生じると、リチウム複合酸化物の遷移金属成分が周囲の電解液へ溶出し、熱的安定性が低下して安全性が損なわれるおそれもある。
【０００３】
こうしたなか、より優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池を実現すべく、種々の正極活物質が開発されている。例えば、特許文献１には、リチウム複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部にリチウム系ポリアニオン粒子と炭素材料の混合物である被覆層が形成されてなる正極活物質が開示されており、電子伝導性や高温特性を高める試みがなされている。また、特許文献２には、リチウム系ポリアニオン粒子がリチウム複合酸化物の表面に部分的に接するようにメカニカルミリング処理された正極活物質が開示されており、充放電密度や熱安定性の向上を図っている。さらに特許文献３では、表面に良好な導電性を持つ炭素コート層を有するリチウム系ポリアニオン粒子をリチウム複合酸化物に被覆させて、サイクル特性や保存特性を高め得る正極活物質を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１９１２９号公報
【特許文献２】特開２００７−３３５２４５号公報
【特許文献３】特開２００８−２１０７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討により、上記特許文献に記載の技術であっても、二次電池を形成した際、その放電容量は未だ不充分であることが判明した。そして、さらなる本発明者らの検討により、炭素材料のみでリチウム系ポリアニオン粒子の表面の全てを被覆するのは困難であるために、リチウム系ポリアニオン粒子の表面が炭素材料で被覆されずに露出して雰囲気中の湿分により変質してしまい、これが電池特性を劣化させる大きな要因であることが判明した。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、リチウム複合酸化物粒子の表面にリチウム系ポリアニオン粒子を存在させつつ、水分を吸着しにくい性質を付与して、安定した電池特性を発現するリチウムイオン二次電池を実現することのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に特定のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持してなるとともに、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面にもリチウム系固体電解質と炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体であれば、水分吸着量を効果的に低減して、得られるリチウムイオン二次電池の電池物性の向上を有効に図ることが可能になることを見出した。
【０００８】
したがって、本発明は、下記式（１）、又は（２）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1wＯ2・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2xＯ2 ・・・（２）
（式（２）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、下記式（３）、又は（４）:
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3yＰＯ4  ・・・（３）
（式（３）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０．３≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．７、及び０≦ｙ≦０．３を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＭｎkＦｅlＭ4zＳｉＯ4  ・・・（４）
（式（４）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｍｎの価数）×ｋ＋（Ｆｅの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持してなるとともに、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持してなり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面におけるリチウム系固体電解質（Ｄ）の担持量と炭素（Ｃ）の担持量との質量比（（Ｄ）：（Ｃ））が、１：５〜７：１であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、次の工程（Ｉ）〜（IV）：
次の工程（Ｉ）〜（IV）：
（Ｉ）リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物を含むスラリーを調製した後、水熱反応に付してリチウム系ポリアニオン一次粒子を得る工程、
（II）得られたリチウム系ポリアニオン一次粒子、及びリチウム系固体電解質（Ｄ）の原料化合物を含む、固形分濃度が１０質量％〜３５質量％のスラリーを調製した後、熱風の供給量Ｇ（Ｌ／分）とスラリー（ｂ−５）の供給量Ｓ（Ｌ／分）の比（Ｇ／Ｓ）が５００〜１００００で噴霧乾燥して造粒物を得る工程、
（III）得られた造粒物を、５００℃〜８００℃で１０分間〜３時間焼成して、空隙率が４５体積％〜８０体積％の予備造粒物（ｂ）を得る工程、並びに
（IV）得られた予備造粒物（ｂ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、予備造粒物（ｂ）を崩壊させながら、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）を担持させるとともにリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とを複合化する工程
を備え、
工程（Ｉ）において調製するスラリー、又は工程（II）において調製するスラリーのいずれか一方が、さらに炭素源（Ｃ'）が添加されてなるスラリーであるか、或いは
工程（IV）において、予備造粒物（ｂ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とともに水不溶性炭素材料（Ｃ４）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体によれば、粒子表面にリチウム系固体電解質と炭素とが補い合いながら有効に担持されてなることにより、水分を吸着しにくい性質が付与されるため、エネルギー密度の大きいリチウム複合酸化物粒子と構造安定性に優れたリチウム系ポリアニオン粒子との両方の特性を良好に兼ね備えることができる。
したがって、かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として適用すれば、優れた電池特性を発現するリチウムイオン二次電池を実現することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、下記式（１）、又は（２）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1wＯ2・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2xＯ2 ・・・（２）
（式（２）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、下記式（３）、又は（４）:
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3yＰＯ4  ・・・（３）
（式（３）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０．３≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．７、及び０≦ｙ≦０．３を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＭｎkＦｅlＭ4zＳｉＯ4  ・・・（４）
（式（４）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｍｎの価数）×ｋ＋（Ｆｅの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持してなるとともに、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持してなり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面におけるリチウム系固体電解質（Ｄ）の担持量と炭素（Ｃ）の担持量との質量比（（Ｄ）：（Ｃ））が、１：５〜７：１である。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を構成するリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）は、下記式（１）、又は（２）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1wＯ2・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2xＯ2 ・・・（２）
（式（２）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなる二次粒子であり、層状型岩塩構造を有する粒子である。
【００１３】
上記式（１）で表されるリチウム複合酸化物粒子（いわゆるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物であり、以後「ＮＣＭ系複合酸化物」と称する。）及び上記式（２）で表されるリチウム複合酸化物粒子（いわゆるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物であり、以後「ＮＣＡ系複合酸化物」と称する。）も層状型岩塩構造を有する粒子であり、凝集することによって、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を形成する。したがって、二次粒子についても、同様に「ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）」、「ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）」等と称する。
【００１４】
上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を形成する。式（１）中のＭ1は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数である。
【００１５】
上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎは、電子伝導性に優れ、電池容量及び出力特性に寄与することが知られている。また、サイクル特性の観点からは、かかる遷移元素の一部が他の金属元素Ｍ1により置換されていることが好ましい。これら金属元素Ｍ1により置換されることにより、式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子の結晶構造が安定化されるため、充放電を繰り返しても結晶構造の崩壊が抑制でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2、又はＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｚｎ0.03Ｏ2等が挙げられる。なかでも、放電容量を重視する場合には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、等のＮｉ量の多い組成からなる粒子が好ましく、サイクル特性を重視する場合には、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2等のＮｉ量の少ない組成からなる粒子が好ましい。
【００１６】
さらに、互いに組成が異なる２種以上の上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子は、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア−シェル構造のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ））を形成していてもよい。
【００１７】
このコア−シェル構造を形成してなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）とすることによって、電解液に溶出しやすいＮｉ濃度の高いＮＣＭ系複合酸化物粒子をコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＮｉ濃度の低いＮＣＭ系複合酸化物粒子を配置することができるので、サイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
【００１８】
このような組成が異なる２種以上のＮＣＭ系複合酸化物粒子によってコア−シェル構造を形成してなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）として、具体的には（コア部）−（シェル部）が、例えば（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2）−（ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2）、（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2）−（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）、又は（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2）−（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2）等からなる粒子が挙げられる。
【００１９】
さらに、上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子は、金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＮＣＭ系複合酸化物粒子を被覆することによって、電解液へのＮＣＭ系複合酸化物粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍ1）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＲｕＯ2、ＳｎＯ2、ＣｏＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｕＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3、ＷＯ3、ＡｌＦ3、ＮｉＦ2、ＭｇＦ2、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7、ＬｉＰＯ3、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、及びＬｉＰＯ2Ｆ2から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。
【００２０】
上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。このように、ＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径を少なくとも５００ｎｍ以下にすることで、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止することができる。なお、上記一次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から、５０ｎｍ以上が好ましい。
ここで、平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡観察において、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味し、以後の説明においても同義である。
【００２１】
また、上記一次粒子が凝集して形成するＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。かかる二次粒子の平均粒径が２５μｍ以下であると、サイクル特性に優れた電池を得ることができる。なお、上記二次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
なお、本明細書において、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）は、二次粒子を形成してなる一次粒子のみを含み、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）や炭素（Ｃ）を含まない。
【００２２】
上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子が、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）においてコア−シェル構造を形成してなる場合、コア部を形成する一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。そして、上記一次粒子が凝集して形成するコア部の平均粒径は、好ましくは１μｍ〜２５μｍであり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
また、かかるコア部の表面を被覆するシェル部を構成するＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍであって、かかる一次粒子が凝集して形成するシェル部の層厚は、好ましくは０．１μｍ〜５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜２．５μｍである。
【００２３】
上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子からなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、リチウムイオンの挿入に伴うＮＣＭ系複合酸化物の膨張を二次粒子の内部空隙内で許容させる観点から、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の１００体積％中、４体積％〜１２体積％が好ましく、５体積％〜１０体積％がより好ましい。
かかる平均粒径及び内部空隙率を有することで、上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子からなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面では、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とが複合化して、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が、かかるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を被覆するように担持されて存在しているため、ＮＣＭ系複合酸化物粒子に含まれる金属成分（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍ1）の溶出を効果的に抑制することができる。
【００２４】
上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子は、上記ＮＣＭ系複合酸化物粒子と同様、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を形成する。式（２）中のＭ2は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（２）中のｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数である。
【００２５】
上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子は、式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子よりも、さらに電池容量及び出力特性に優れている。加えて、Ａｌの含有により、雰囲気中の湿分による変質も生じ難く、安全性にも優れている。
上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ａｌ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｎ0.03Ｏ2等からなる粒子が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2からなる粒子が好ましい。
【００２６】
さらに、上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子は、金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＮＣＡ系複合酸化物粒子を被覆することによって、電解液へのＮＣＡ系複合酸化物粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍ2）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＲｕＯ2、ＳｎＯ2、ＣｏＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｕＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3、ＷＯ3、ＡｌＦ3、ＮｉＦ2、ＭｇＦ2、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7、ＬｉＰＯ3、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、及びＬｉＰＯ2Ｆ2から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。
【００２７】
上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子としての平均粒径、及び上記一次粒子が凝集して形成される複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径、並びにかかる二次粒子の内部空隙率は、上記のＮＣＭ系複合酸化物粒子（Ａ）と同様である。すなわち、上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、上記一次粒子からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。また、上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、かかる二次粒子の体積１００％中、４体積％〜１２体積％が好ましく、５体積％〜１０体積％がより好ましい。
かかる平均粒径及び内部空隙率を有することで、上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面では、ＮＣＡ系複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とが複合化して、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が、かかる二次粒子の表面を被覆するように担持されて存在しているため、ＮＣＡ系複合酸化物粒子に含まれる金属成分（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍ2）の溶出を効果的に抑制することができる。
【００２８】
本発明のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）は、上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子と上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子が混在していてもよい。その混在状態は、上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子を形成してもよく、また上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子と上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在してもよく、さらには上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子、上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子と上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在するものであってもよい。そして、上記式（１）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子である場合、互いに組成が異なる２種以上のＮＣＡ系複合酸化物粒子によって、コア−シェル構造を形成してなるものであってもよい。
【００２９】
上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子と上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子が混在する場合の、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とＮＣＡ系複合酸化物粒子の割合（質量％）は、求める電池特性によって適宜調整すればよい。例えば、レート特性を重視する場合には、上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子が占める割合を高くするのが好ましく、具体的には、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とＮＣＡ系複合酸化物粒子の質量比（ＮＣＭ系複合酸化物：ＮＣＡ系複合酸化物）は、９９．９：０．１〜６０：４０であるのが好ましい。また、例えば、電池容量を重視する場合には、上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子が占める割合を高くするのが好ましく、具体的には、例えばＮＣＭ系複合酸化物粒子とＮＣＡ系複合酸化物粒子の質量比（ＮＣＭ系複合酸化物：ＮＣＡ系複合酸化物）は、４０：６０〜０．１：９９．９であるのが好ましい。
【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を構成するリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、下記式（３）、又は式（４）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3yＰＯ4  ・・・（３）
（式（３）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０．３≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．７、及び０≦ｙ≦０．３を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＭｎkＦｅlＭ4zＳｉＯ4  ・・・（４）
（式（４）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｍｎの価数）×ｋ＋（Ｆｅの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表されるオリビン型構造を有する粒子であり、その表面には、リチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が１：５〜７：１の質量比（（Ｄ）：（Ｃ））の量で担持されてなる。さらに、かかるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を良好に被覆するように、リチウム複合酸化物粒子と複合化しつつ担持されてなる。
【００３１】
上記式（３）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）としては、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の平均放電電圧の観点から、０．５≦ｇ≦１．２が好ましく、０．６≦ｇ≦１．１がより好ましく、０．６５≦ｇ≦１．０５がさらに好ましい。具体的には、例えばＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＭｎ0.9Ｆｅ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.19Ｚｒ0.03ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ4、Ｌｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ4等が挙げられ、なかでもＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ4、又はＬｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ4が好ましい。
また、上記式（４）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）としては、具体的には、例えばＬｉ2Ｍｎ0.45Ｆｅ0.45Ｃｏ0.1ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｍｎ0.54Ｆｅ0.36Ａｌ0.066ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｍｎ0.45Ｆｅ0.45Ｚｎ0.1ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｍｎ0.54Ｆｅ0.36Ｖ0.066ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｍｎ0.658Ｆｅ0.282Ｚｒ0.02ＳｉＯ4、Ｌｉ2.2Ｍｎ0.594Ｆｅ0.252Ｚｒ0.027ＳｉＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.294Ｆｅ0.392Ｚｒ0.042ＳｉＯ4等が挙げられ、中でもＬｉ2Ｍｎ0.658Ｆｅ0.282Ｚｒ0.02ＳｉＯ4、Ｌｉ2.2Ｍｎ0.594Ｆｅ0.252Ｚｒ0.027ＳｉＯ4、又はＬｉ1.2Ｍｎ0.294Ｆｅ0.392Ｚｒ0.042ＳｉＯ4が好ましい。
【００３２】
さらに、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、上記式（３）又は式（４）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子からなるコア部（内部）とシェル部（表層部）を有するコア−シェル構造を形成するものであってもよい。
【００３３】
このリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）のコア−シェル構造によって、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）から電解液に溶出しやすいＭｎ含有量の多いリチウム系ポリアニオンをコア部に配置し、電解液に接し易いシェル部にはＭｎ含有量の少ないリチウム系ポリアニオンを配置したりすることによって、リチウム系ポリアニオン粒子に起因するサイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
【００３４】
このような組成が異なる２種以上のリチウム系ポリアニオン粒子によってコア−シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）として、具体的には（コア部）−（シェル部）が、例えば（ＬｉＭｎＰＯ4）−（ＬｉＦｅＰＯ4）、（ＬｉＭｎ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4）−（ＬｉＦｅＰＯ4）、（Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4）−（ＬｉＦｅＰＯ4）、又は（Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4）−（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）等からなる粒子が挙げられる。
【００３５】
上記式（３）又は式（４）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子と密に複合化する観点から、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（３）で表される場合には、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍである。また、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（４）で表される場合には、好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍである。
なお、コア−シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径は、かかるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に式（３）で表されるリチウム系ポリアニオンを含む場合には、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍであり、式（３）で表されるリチウム系ポリアニオンを含まない場合には、好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００３６】
上記式（３）又は式（４）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時におけるリチウムイオン伝導度は、１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）のリチウムイオン伝導度の上限値は特に限定されない。
【００３７】
上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、その表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されてなる。これらリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面におけるリチウム系固体電解質（Ｄ）の担持量と炭素（Ｃ）の担持量との質量比（（Ｄ）：（Ｃ））は、１：５〜７：１であって、好ましくは１：３〜６：１であり、より好ましくは１：２〜５：１である。
【００３８】
具体的には、リチウム系固体電解質（Ｄ）の担持量は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（３）で表される場合には、リチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％〜１１質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜７質量％であり、さらに好ましくは１質量％〜３質量％である。また、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（４）で表される場合には、リチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％〜１２質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜７質量％であり、さらに好ましくは１質量％〜３質量％である。
【００３９】
また、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面における炭素（Ｃ）の担持量は、リチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％〜１２質量％であり、より好ましくは０．３質量％〜７質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％〜５質量％である。
【００４０】
さらに、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面におけるリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）の合計担持量は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（３）で表される場合には、リチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）全量１００質量％中に、好ましくは２質量％〜１６質量％であり、より好ましくは２．５質量％〜１５質量％であり、さらに好ましくは３質量％〜１２質量％である。また、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（４）で表される場合には、リチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）全量１００質量％中に、好ましくは２質量％〜１７質量％であり、より好ましくは２．５質量％〜１６質量％であり、さらに好ましくは３質量％〜１２質量％である。
【００４１】
上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面において、ともに担持されるリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）の担持状態は、炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が、その表面の全体が覆われるようにリチウム系固体電解質（Ｄ）を担持していてもよく、又、粒子の表面の全体を覆うようにリチウム系固体電解質（Ｄ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に、炭素（Ｃ）が担持されていてもよい。
【００４２】
上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面の全体に担持されるリチウム系固体電解質（Ｄ）が形成することとなるリチウム系固体電解質被覆層の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜８ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍである。
ここで、リチウム系固体電解質被覆層の厚さとは、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の断面（クロスセクション）に関するＴＥＭ観察において、十個のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）表面におけるリチウム系固体電解質被覆層の厚さの測定値の平均値を意味し、以後の説明においても同義である。
【００４３】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体における、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量（リチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）の担持量を含む）との質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、好ましくは９５：５〜５５：４５であり、より好ましくは９０：１０〜５５：４５であり、さらに好ましくは８５：１５〜５５：４５である。
【００４４】
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に担持される、リチウム系固体電解質（Ｄ）とは、少なくとも良好なリチウムイオン伝導性を有するものであり、後述する製造方法において、炭素源を炭化するための焼成工程において形成される必要があることから、焼成雰囲気が還元性であっても得ることができるリチウム系固体電解質である。具体的には、例えば、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4及びＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3のいずれか１種以上が挙げられ、なかでもＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3が好ましい。
【００４５】
上記リチウム系固体電解質（Ｄ）の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜８ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍである。
ここで、リチウム系固体電解質（Ｄ）の平均粒径は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の断面（クロスセクション）に関するＴＥＭ観察において、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）表面部における回折コントラストで識別される、数十個のリチウム系固体電解質粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味し、以後の説明においても同義である。
【００４６】
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に、上記リチウム系固体電解質（Ｄ）とともに担持される炭素（Ｃ）は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と炭素源（Ｃ'）とが一緒に焼成されることによって、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面上に堅固に担持されるか、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とともに圧縮力及びせん断力を付加されながら混合されて、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面上に堅固に担持される。焼成されて炭素（Ｃ）となる炭素源（Ｃ'）として、セルロースナノファイバー（Ｃ'-１）、リグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）、水溶性炭素材料（Ｃ'-３）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、また圧縮力及びせん断力を付加されながら混合される炭素（Ｃ）として、水不溶性炭素材料（Ｃ４）が挙げられる。
【００４７】
上記炭素源（Ｃ'）としてのセルロースナノファイバー（Ｃ'-１）とは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー（Ｃ'-１）由来の炭素（Ｃ１）は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバー（Ｃ'-１）の繊維径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバー（Ｃ'-１）を構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とも相まって、かかる粒子の表面に堅固に担持されることにより、良好な電子伝導性を付与することができる。
【００４８】
上記炭素源（Ｃ'）としてのリグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）とは、セルロースナノファイバー（Ｃ'-１）よりもさらに優れた水への分散性を有している。そして、リグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）が炭化されてなる炭素（Ｃ２）は、セルロースナノファイバー由来の周期的構造とリグニン由来の三次元網目構造を有する複合的な三次元構造を形成し、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に有効に担持されることができる。かかるリグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）の繊維径は、３０ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【００４９】
上記炭素源（Ｃ'）としての水溶性炭素材料（Ｃ'-３）とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料（Ｃ'-３）の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に存在することとなる。かかる水溶性炭素材料（Ｃ'-３）としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素源として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
【００５０】
なお、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に存在する、セルロースナノファイバー（Ｃ'-１）由来の炭素（Ｃ１）、リグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）由来の炭素（Ｃ２）、又は水溶性炭素材料（Ｃ'-３）由来の炭素（Ｃ３）の原子換算量（炭素の担持量）は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）について炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。
【００５１】
炭素（Ｃ）としてリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に担持される水不溶性炭素材料（Ｃ４）とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、水不溶性炭素材料（Ｃ４）の炭素原子換算量で０．４ｇ未満である水不溶性の炭素材料であって、焼成等せずともそのもの自体が導電性を有する。かかる水不溶性炭素材料（Ｃ４）としては、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、吸着水分量低減の観点から、グラファイトが好ましい。グラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。水不溶性炭素材料（Ｃ４）の平均粒径は、複合化の観点から、好ましくは０．５μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは１．０μｍ〜１５μｍである。
【００５２】
なお、表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されてなる式（３）又は式（４）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、リチウム複合酸化物粒子である一次粒子と複合化していてもよく、リチウム複合酸化物粒子である一次粒子が凝集してなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の一部と直接複合化していてもよい。
【００５３】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の平均粒径は、好ましくは２μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは３μｍ〜２０μｍであり、特に好ましくは５μｍ〜１５μｍである。かかる正極活物質複合体の平均粒径が２μｍよりも小さい場合、タップ密度が低下して作成した電極に十分な剥離強度が付与できず、電池のサイクル特性が低下するおそれがある。また、平均粒径が３０μｍよりも大きい場合、電極を均一に塗工することが困難になって均一な電極が得られず、電池の放電容量が低下するおそれがある。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体のタップ密度は、好ましくは１.０ｇ／ｃｍ3〜２．０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ3〜２．０ｇ／ｃｍ3である。かかる正極活物質複合体のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ3よりも小さい場合、上述のとおり電池のサイクル特性が低下するおそれがある。
【００５４】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、次の工程（Ｉ）〜（IV）：
（Ｉ）リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物を含むスラリーを調製した後、水熱反応に付してリチウム系ポリアニオン一次粒子を得る工程、
（II）得られたリチウム系ポリアニオン一次粒子、及びリチウム系固体電解質（Ｄ）の原料化合物を含むスラリーを調製した後、噴霧乾燥して造粒物を得る工程、
（III）得られた造粒物を焼成して、空隙率が４５体積％〜８０体積％の予備造粒物（ｂ）を得る工程、並びに
（IV）得られた予備造粒物（ｂ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、予備造粒物（ｂ）を崩壊させながら、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）を担持させるとともにリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とを複合化する工程
を備え、
工程（Ｉ）において調製するスラリー、又は工程（II）において調製するスラリーのいずれか一方が、さらに炭素源（Ｃ'）が添加されてなるスラリーであるか、或いは
工程（IV）において、予備造粒物（ｂ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とともに水不溶性炭素材料（Ｃ４）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法により得ることができる。このように、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）からなる空隙率の高い予備造粒物（ｂ）を得る工程（III）を経ることにより、リチウム系ポリアニオンの一次粒子を堅固に凝集させて得られた堅牢な二次粒子を用いる従来の製造方法に比べ、続く工程（IV）において過度な負荷を与えることなく容易に予備造粒物（ｂ）を崩壊させ、細粒化することができる。かかる予備造粒物（ｂ）は、細粒化されながらリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を分離、放出することとなり、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を効率的かつ良好に接触させつつ担持させることが可能となる。
そして、炭素源（Ｃ'）を用いる場合には、工程（Ｉ）において調製するスラリー、又は工程（II）において調製するスラリーのいずれか一方のスラリーに添加すればよい。かかる炭素源（Ｃ'）としては、上記と同様、セルロースナノファイバー（Ｃ'-１）、リグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）、又は水溶性炭素材料（Ｃ'-３）を用いればよい。
【００５５】
本発明の製造方法が備える工程（Ｉ）は、リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物を水熱反応に付して、リチウム系ポリアニオン一次粒子を得る工程である。
より具体的には、次の工程（ｉ）〜（ii）：
（ｉ）リチウム化合物を含む混合物（ｂ−１）に、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して前駆体（ｂ−２）を得る工程、
（ii）得られた前駆体（ｂ−２）と、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物を含有するスラリー（ｂ−３）を水熱反応に付してリチウム系ポリアニオン一次粒子（ｂ−４）を得る工程、
を備えるのが好ましい。
ここで、工程（ii）において、スラリー（ｂ−３）を調製するにあたり、さらに炭素源（Ｃ'）を添加してもよい。その場合、続く工程（II）において調製するスラリーには、炭素源（Ｃ'）を添加しなければよい。
【００５６】
工程（ｉ）は、リチウム化合物を含む混合物（ｂ−１）に、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して前駆体（ｂ−２）を得る工程である。
用い得るリチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられる。なかでも、水酸化リチウムが好ましい。
混合物（ｂ−１）におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは７質量部〜４５質量部である。より具体的には、工程（ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、混合物（ｂ−１）におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは１０質量部〜４５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、混合物（ｂ−１）におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部〜４０質量部であり、より好ましくは７質量部〜３５質量部である。
【００５７】
混合物（ｂ−１）にリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合する前に、予め混合物（ｂ−１）を撹拌しておくのが好ましい。かかる混合物（ｂ−１）の撹拌時間は、好ましくは１分間〜１５分間であり、より好ましくは３分間〜１０分間である。また、混合物（ｂ−１）の温度は、好ましくは２０℃〜９０℃であり、より好ましくは２０℃〜７０℃である。
【００５８】
工程（ｉ）で用いるリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。かかる工程（ｉ）では、混合物（ｂ−１）にリン酸を混合するにあたり、混合物（ｂ−１）を撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。混合物（ｂ−１）にリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、混合物（ｂ−１）中において良好に反応が進行して、複合体（ｂ−２）がスラリー中で均一に分散しつつ生成され、かかる複合体（ｂ−２）が不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。
【００５９】
リン酸の上記混合物（ｂ−１）への滴下速度は、好ましくは１５ｍＬ／分〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０ｍＬ／分〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８ｍＬ／分〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらの混合物（ｂ−１）の撹拌時間は、好ましくは０．５時間〜２４時間であり、より好ましくは３時間〜１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらの混合物（ｂ−１）の撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。
なお、混合物（ｂ−１）を撹拌する際、さらに混合物（ｂ−１）の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
【００６０】
工程（ｉ）で用いるケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ4ＳｉＯ4（例えばＮａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。
【００６１】
リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物（ｂ−１）は、リン酸又はケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０モル〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル〜３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。より具体的には、工程（ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、リン酸化合物を混合した後の混合物（ｂ−１）は、リン酸１モルに対し、リチウムを２．７モル〜３．３モル含有するのが好ましく、２．８モル〜３．１モル含有するのがより好ましく、工程（ｉ）においてケイ酸化合物を用いた場合、ケイ酸化合物を混合した後の混合物（ｂ−１）は、ケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０モル〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル〜３．０モル含有するのがより好ましい。
【００６２】
リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物（ｂ−１）に対して窒素をパージすることにより、かかる混合物（ｂ−１）中での反応を完了させて、リチウム系ポリアニオン粒子の前駆体（ｂ−２）を混合物（ｂ−１）中に生成させる。窒素がパージされると、混合物（ｂ−１）中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる前駆体（ｂ−２）を含有する混合物（ｂ−１）中の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程で添加する鉄化合物やマンガン化合物等の酸化を抑制することができる。かかる前駆体（ｂ−２）を含有する混合物（ｂ−１）中において、リチウム系ポリアニオン粒子の前駆体（ｂ−２）は、微細な分散粒子として存在する。かかる前駆体（ｂ−２）は、例えば、工程（ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、リン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）として得られる。
【００６３】
窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１ＭＰａ〜０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物（ｂ−１）の温度は、好ましくは２０℃〜８０℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。例えば、工程（ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、反応時間は、好ましくは５分間〜６０分間であり、より好ましくは１５分間〜４５分間である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物（ｂ−１）を撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである。
【００６４】
また、より効果的に前駆体（ｂ−２）の分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物（ｂ−１）中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。
【００６５】
上記工程（ii）では、工程（ｉ）で得られた前駆体（ｂ−２）と、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物を含有するスラリー（ｂ−３）を水熱反応に付して、リチウム系ポリアニオン一次粒子（ｂ−４）を得る工程である。上記工程（ｉ）により得られた前駆体（ｂ−２）を、混合物（ｂ−１）のまま、リチウム系ポリアニオン粒子の前駆体として用い、これに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物を添加して、スラリー（ｂ−３）として用いるのが好ましい。これにより、工程を簡略化させつつ、目的とするリチウム系ポリアニオン一次粒子（ｂ−４）が極めて微細な粒子になる。
【００６６】
用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
【００６７】
用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
【００６８】
金属化合物として、鉄化合物とマンガン化合物の双方を用いる場合、これらマンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１〜１：９９であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０である。また、これら鉄化合物及びマンガン化合物の合計添加量は、スラリー（ｂ−３）中に含有されるＬｉ3ＰＯ4 １モルに対し、好ましくは０．９９モル〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル〜１．００５モルである。
【００６９】
さらに、必要に応じて、金属化合物として、鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ3又はＭ4）塩を用いてもよい。金属化合物におけるＭ3又はＭ4は、上記式（III）〜（IV）中のＭ3又はＭ4と同義であり、かかる金属化合物として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。
これら金属（Ｍ3又はＭ4）化合物を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ3又はＭ4）塩の合計添加量は、上記工程（ｉ）において得られた前駆体（ｂ−２）中のリン酸又はケイ酸１モルに対し、好ましくは０．９９モル〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル〜１．００５モルである。
【００７０】
ここで、さらに炭素源（Ｃ'）を添加してスラリー（ｂ−３）を調製する場合、かかる炭素源（Ｃ'）の添加量は、スラリー（ｂ−３）中の前駆体（ｂ−２）１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１５質量部であり、より好ましくは０．０２〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．０３〜５質量部である。
【００７１】
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、用いる金属化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー（ｂ−３）中に含有されるリン酸又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル〜５０モルであり、より好ましくは１２．５モル〜４５モルである。より具体的には、スラリー（ｂ−３）中に含有されるイオンがリン酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０モル〜３０モルであり、より好ましくは１２．５モル〜２５モルである。また、スラリー（ｂ−３）中に含有されるイオンがケイ酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０モル〜５０モルであり、より好ましくは１２．５モル〜４５モルである。
【００７２】
工程（ii）において、鉄化合物、マンガン化合物及び金属（Ｍ3又はＭ4）化合物の添加順序は特に制限されない。炭素源（Ｃ'）を添加する場合にも同様である。また、これらの金属化合物を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでリチウム系ポリアニオン一次粒子（ｂ−４）の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ3又はＭ4）化合物の合計１モルに対し、好ましくは０．０１モル〜１モルであり、より好ましくは０．０３モル〜０．５モルである。
【００７３】
鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ3又はＭ4）化合物や酸化防止剤を添加することにより得られるスラリー（ｂ−３）中におけるリチウム系ポリアニオン一次粒子（ｂ−４）の含有量は、好ましくは１０質量％〜５０質量％であり、より好ましくは１５質量％〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜４０質量％である。
【００７４】
工程（ii）における水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は６分間〜４８時間が好ましく、さらに１２分間〜２４時間が好ましい。
得られたリチウム系ポリアニオン一次粒子（ｂ−４）は、上記式（３）〜（４）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子であり、ろ過して得られたリチウム系ポリアニオン一次粒子（ｂ−４）を含むろ過ケーキを水で洗浄し、乾燥することによりリチウム系ポリアニオン粒子を一次粒子として単離できる。なお、乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
【００７５】
得られるリチウム系ポリアニオン一次粒子（ｂ−４）のＢＥＴ比表面積は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは５ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇであり、より好ましくは５ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇである。リチウム系ポリアニオン一次粒子（ｂ−４）のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ未満であると、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が大きくなりすぎてしまうおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇを超えると、二次電池用正極活物質複合体の吸着水分量が増大して電池特性に影響を与えるおそれがある。
【００７６】
本発明の製造方法が備える工程（II）は、得られたリチウム系ポリアニオン一次粒子、及びリチウム系固体電解質（Ｄ）の原料化合物を含むスラリーを調製した後、噴霧乾燥して造粒物を得る工程である。より具体的には、工程（Ｉ）で得られたリチウム系ポリアニオン一次粒子（ｂ−４）、及びリチウム系固体電解質（Ｄ）の原料化合物を含むスラリー（ｂ−５）を調整後、スラリー（ｂ−５）を噴霧乾燥して、リチウム系ポリアニオン一次粒子（ｂ−４）、及びリチウム系固体電解質（Ｄ）の原料化合物を含む造粒体（ｂ−６）を得る工程である。
ここで、スラリー（ｂ−５）を調製するにあたり、さらに炭素源（Ｃ'）を添加してもよい。その場合、上記工程（Ｉ）において調製するスラリーには、炭素源（Ｃ'）を添加しなければよい。したがって、いずれの場合においても、最終的には噴霧乾燥に処するスラリー（ｂ−５）に炭素源（Ｃ'）が含まれることとなり、得られる造粒体（ｂ−６）にも炭素源（Ｃ'）が含まれることとなる。そして、かかる造粒体（ｂ−６）を用いて次工程（III）を経ることにより、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に炭素（Ｃ）が担持されることとなる。
なお、本発明の製造方法において、上記工程（Ｉ）及び工程（II）で炭素源（Ｃ'）を用いない場合、後述する工程（IV）において、水不溶性炭素材料（Ｃ４）を用いればよい。
【００７７】
スラリー（ｂ−５）における、リチウム系ポリアニオン一次粒子（ｂ−４）の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１０質量部〜３０質量部であり、より好ましくは１５質量部〜３０質量部である。かかる含有量となるように、上記のリチウム系ポリアニオン一次粒子（ｂ−４）を含む水洗浄後のろ過ケーキを用いればよい。
【００７８】
造粒体（ｂ−６）を構成するリチウム系固体電解質（Ｄ）の原料化合物は、次工程（III）において焼成されることにより、リチウム系固体電解質（Ｄ）を生成するものである。用いる原料化合物としては、スラリー（ｂ−５）に溶解するものが好ましく、リチウム系固体電解質（Ｄ）を構成する各元素、具体的には、チタン、リチウム、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、リンの水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に、次工程（III）において焼成されることにより、上記原料化合物から生成するリチウム系固体電解質（Ｄ）を担持させる場合、スラリー（ｂ−５）における、上記リチウム系固体電解質（Ｄ）の原料化合物の合計含有量は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）及びかかる粒子表面に担持されるリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）の合計量１００質量％に対し、０．１質量％〜１１質量％となるような量であるのが望ましい。具体的には、例えばスラリー（ｂ−５）における水１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部〜４０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜２０質量部である。
【００８０】
工程（II）においてスラリー（ｂ−５）に炭素源（Ｃ'）を添加する場合、スラリー（ｂ−５）における、セルロースナノファイバー（Ｃ'-１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）の含有量は、その炭素原子換算量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）及びかかる粒子表面に担持されるリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）の合計量１００質量％に対し、０．１質量％〜１２質量％となるような量であるのが望ましい。
【００８１】
具体的には、例えば炭素源（Ｃ'）として、セルロースナノファイバー（Ｃ'-１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）を用いる場合、かかる炭素源（Ｃ'）の添加量は、スラリー（ｂ−５）における水１００質量部に対し、炭素原子換算量で好ましくは０．０５質量部〜４０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜１５質量部である。また炭素源（Ｃ'）として、水溶性炭素材料（Ｃ'-３）を用いる場合、かかる炭素源（Ｃ'）の添加量は、スラリー（ｂ−５）における水１００質量部に対し、炭素原子換算量で好ましくは０．０５質量部〜３５質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜１３質量部である。
さらに炭素源（Ｃ'）として、セルロースナノファイバー（Ｃ'-１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）と、水溶性炭素材料（Ｃ'-３）とを用いる場合、スラリー（ｂ−５）における、これら炭素源（Ｃ'）の合計含有量は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）及びかかる粒子表面に担持されるリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）の合計量１００質量％に対し、炭素原子換算量で０．１質量％〜１２質量％となるようにすればよい。
【００８２】
得られるスラリー（ｂ−５）には、最終的には、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とともに、炭素源（Ｃ'）として、セルロースナノファイバー（Ｃ'-１）、リグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）及び／又は水溶性炭素材料（Ｃ'-３）が含まれることとなる。かかるスラリー（ｂ−５）を調製するにあたり、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と炭素源（Ｃ'）を均一に分散させる観点から、分散機（ホモジナイザー）を用いた処理を行うことが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。スラリー（ｂ−５）の分散均一性の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することもでき、また目視によって白濁度が均一であることを確認することで、簡便に評価することもできる。分散機で処理する時間は、好ましくは１分間〜３０分間であり、より好ましくは２分間〜１５分間である。
【００８３】
炭素源（Ｃ'）としてセルロースナノファイバー（Ｃ'-１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）を用いた場合、上記スラリー（ｂ−５）は、未だ凝集状態にあるセルロースナノファイバーを有効に取り除く観点から、さらに、湿式分級することが好ましい。湿式分級には、篩や市販の湿式分級機を使用することができる。篩の目開きは、用いるセルロースナノファイバー（Ｃ'-１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）の繊維長により変動し得るが、作業効率の観点から、１５０μｍ前後であるのが好ましい。
【００８４】
以上より、得られるスラリー（ｂ−５）の固形分濃度は、好ましくは１０質量％〜３５質量％であり、より好ましくは１５質量％〜３０質量％である。
【００８５】
次いで、得られたスラリー（ｂ−５）を噴霧乾燥して、造粒体（ｂ−６）を得る。かかる造粒体（ｂ−６）は、次工程（III）を経ることによって、表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）により形成されてなる予備造粒物（ｂ）となる。本発明の製造方法では、リチウム系ポリアニオン一次粒子（ｂ−４）を堅固に凝集させてなる堅牢な二次粒子を用いることを回避して、過度な負荷を与えることなく容易に崩壊させることのできる予備造粒物（ｂ）を用いるため、かかる予備造粒物（ｂ）を構成してなる、表面に炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を、過大なせん断力等を必要とすることなく、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に担持させることを可能とする。
【００８６】
噴霧乾燥の際の熱風温度は、１１０℃〜１６０℃が好ましく、１２０℃〜１４０℃がより好ましい。かかる熱風の供給量Ｇ（Ｌ／分）と、スラリー（ｂ−５）の供給量Ｓ（Ｌ／分）の比（Ｇ／Ｓ）は、５００〜１００００が好ましく、１０００〜９０００がより好ましい。
【００８７】
工程（II）で得られる造粒体（ｂ−６）の粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは５μｍ〜１４μｍであり、より好ましくは５μｍ〜１２μｍである。
ここで、粒度分布測定におけるＤ50値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ50値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。
【００８８】
本発明の製造方法が備える工程（IV）は、工程（II）で得られた造粒体（ｂ−６）を焼成して、空隙率が４５体積％〜８０体積％の予備造粒物（ｂ）を得る工程である。かかる工程（IV）を経ることにより、予備造粒物（ｂ）を構成するリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）をより堅固に担持させつつ、空隙率を４５体積％〜８０体積％に調整された、適度な崩壊性を有する予備造粒物（ｂ）を形成させることができる。
【００８９】
焼成温度は、リチウム系固体電解質（Ｄ）を有効に生成させる観点、炭素源（Ｃ'）を有効に炭化させる観点、及び予備造粒物（ｂ）の空隙率を４５体積％〜８０体積％に調整して適度な崩壊性を付与する観点から、好ましくは５００℃〜８００℃であり、より好ましくは６００℃〜７７０℃であり、特に好ましくは６５０℃〜７５０℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは３０分間〜１．５時間とするのがよい。
【００９０】
表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）からなる予備造粒物（ｂ）の空隙率は、水銀圧入法に基づく空隙率で、４５体積％〜８０体積％であって、好ましくは５０体積％〜８０体積％である。
【００９１】
また、表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）からなる予備造粒物（ｂ）のタップ密度は、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3未満であり、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ3〜０．９ｇ／ｃｍ3である。
【００９２】
さらに、表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）からなる予備造粒物（ｂ）の平均粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは５μｍ〜１５μｍであり、より好ましくは５μｍ〜１２μｍである。
【００９３】
表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）からなる予備造粒物（ｂ）の崩壊強度は、好ましくは１．８ＫＮ／ｍｍ以下であり、より好ましくは１．７５ＫＮ／ｍｍ以下である。かかる崩壊強度とは、表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）からなる予備造粒物（ｂ）の圧縮による崩壊のし易さを示し、下記式（５）により求められる値を意味する。
予備造粒物（ｂ）の崩壊強度（ＫＮ／ｍｍ）＝１０／（ｔ0−ｔ10）  ・・・（５）  式（５）中のｔ0は、直径２０ｍｍの円筒容器内に表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）からなる予備造粒物（ｂ）を３ｇ投入し、高さ１ｃｍからの落下によるタッピングを１０回繰返した後の密充填状態における予備造粒物（ｂ）の層厚（ｍｍ）を示し、ｔ10は、かかる密充填状態の予備造粒物（ｂ）に、上部から１０ＫＮの荷重を掛けた際の予備造粒物（ｂ）の層厚（ｍｍ）を示す。
【００９４】
本発明の製造方法が備える工程（IV）は、工程（III）で得られた予備造粒物（ｂ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、予備造粒物（ｂ）を崩壊させながら、表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）を担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とを複合化する工程である。かかる工程を経ることにより、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）表面に、予備造粒物（ｂ）が崩壊してなる、微細であって、その表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を、緻密かつ広範囲に被覆するように担持させてなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。
【００９５】
工程（IV）では、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する前に、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と上記予備造粒物（ｂ）の混合物を、充分に乾式混合するのが好ましい。乾式混合の方法としては、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機による混合であるのが好ましく、自公転可能な遊星ボールミルによる混合がより好ましい。
【００９６】
圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する（以下、「複合化する」ともいう）処理は、インペラやローター工具等を備える密閉容器で行うのがよい。かかる密閉容器を備える装置として、高速せん断ミル、ブレード型混練機、高速混合機等が挙げられ、具体的には、例えば、粒子設計装置  ＣＯＭＰＯＳＩ、メカノハイブリット、高性能流動式混合機ＦＭミキサー（日本コークス工業社製）微粒子複合化装置  メカノフュージョン、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、表面改質装置ミラーロ、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、アイリッヒインテンシブミキサー（日本アイリッヒ社製）を好適に用いることができる。上記複合化する処理条件としては、温度が、好ましくは５℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜５０℃である。また、雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気であるのが好ましい。
【００９７】
より具体的には、例えば、複合化を行う装置として、インペラを備えた乾式粒子複合化装置であるノビルタ（ホソカワミクロン社製）を用いる場合、かかるインペラの回転数は、上記予備造粒物（ｂ）を効率的に崩壊させつつ、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に、表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が良好に被覆するよう担持した複合酸化物を得る観点から、好ましくは２０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍであり、より好ましくは２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍである。また、複合化する時間は、好ましくは１分間〜１０分間であり、より好ましくは１分間〜７分間である。
また、かかる複合化を行う装置として、ローター工具を備えた高速攪拌混合機であるアイリッヒインテンシブミキサー（日本アイリッヒ社製）を用いた場合、かかるローター工具の回転数は、好ましくは２０００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍであり、より好ましくは２０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍである。また、複合化する時間は、好ましくは１分間〜１０分間であり、より好ましくは１分間〜７分間である。
【００９８】
工程（IV）における、上記複合化する時間及び／又はインペラ等の回転数は、密閉容器に投入するリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と予備造粒物（ｂ）の混合物の量に応じて適宜調整する必要がある。そして、密閉容器を稼動させることにより、インペラ等と密閉容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、予備造粒物（ｂ）を良好に崩壊させながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と、表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とを複合化する処理を行うことが可能となり、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、上記表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が良好に複合化されて被覆するよう担持してなる、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。
例えば、上記複合化を、回転数２０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍで回転するインペラを備える密閉容器内で１分間〜８分間行う場合、密閉容器に投入する上記混合物の量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、上記混合物を収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ3当たり、好ましくは０．１ｇ〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５ｇ〜０．４ｇである。
【００９９】
工程（IV）において複合化させるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の配合量と、表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の配合量との質量比（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ））は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に良好に表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を担持させる観点から、好ましくは９５：５〜６０：４０であり、より好ましくは９２：８〜６５：３５であり、さらに好ましくは９０：１０〜７０：３０である。かかる量となるよう、上記混合物中における予備造粒物（ｂ）の量を調整すればよい。
【０１００】
なお、本発明の製造方法では、上記方法のほか、前記工程で炭素源（Ｃ'）を一切用いることなく、かかる工程（IV）において炭素（Ｃ）として水不溶性炭素材料（Ｃ４）を用いてもよい。この場合、工程（III）において得られるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、その表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）のみが担持されてなり、工程（IV）において、予備造粒物（ｂ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）に、さらに水不溶性炭素材料（Ｃ４）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合すればよい。工程（IV）において水不溶性炭素材料（Ｃ４）を添加する場合、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の配合量と、表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）及び水不溶性炭素材料（Ｃ４）の合計配合量との質量比（粒子（Ａ）：（粒子（Ｂ）＋水不溶性炭素材料（Ｃ４）））は、好ましくは９５：５〜６０：４０であり、より好ましくは９２：８〜６５：３５であり、さらに好ましくは９０：１０〜７０：３０である。かかる量となるよう、上記混合物中における予備造粒物（ｂ）及び水不溶性炭素材料（Ｃ４）の配合量を調整すればよい。
【０１０１】
なお、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、上記表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が複合化されて被覆するよう担持してなる程度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ3/2のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））、すなわちリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）から放出されるＮｉ２ｐ3/2のピーク強度と、表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）から放出されるＰ２ｐ及びＣ１ｓのピーク強度の比の値により確認できる。具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体に数ｋｅＶの軟Ｘ線を照射すると、かかる軟Ｘ線の照射を受けた部位から、当該部位を構成する元素に固有のエネルギー値を持つ光電子が放出されるので、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）から放出されるＮｉ２ｐ3/2のピークを解析して得られる３価のＮｉに相当するピーク強度と、表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）から放出されるＰ２ｐ及びＣ１ｓのピーク強度の合計とを比較することで、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の表面となっている材料の面積比、すなわち、かかる表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を被覆するよう担持している程度が分かる。
【０１０２】
より具体的には、本発明により製造されるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、得られる二次電池において優れた放電特性及び安全性を確保する観点から、かかるＸＰＳによるピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ3/2のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））は、通常０．０４以下であり、好ましくは０．０３以下であり、より好ましくは０．０２以下である。
【０１０３】
さらに、上記のＸＰＳによるピーク強度比について、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体に一定のせん断力を加える前後におけるＸＰＳピーク強度比を比較することで、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面への、表面にリチウム系固体電解質（Ｄ）及び炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の被覆強度を評価することができる。
【０１０４】
具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体２ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを高速ミキサー（プライミクス社製フィルミックス４０Ｌ型）を用いて２０００ｒｐｍで３分間攪拌混練して得られたスラリーに、温風乾燥して得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体について、上記と同様にＸＰＳによるピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ3/2のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））を求めた後、前記のせん断力を加える前のＸＰＳピーク強度比との比（（せん断力を加えた後のピーク強度比）／（せん断力を加える前のピーク強度比））（以後、この比を「被覆強度」と称す。）を求めればよい。この被覆強度は、値が小さく、１に近いほどリチウム複合酸化物二次粒子に強固にリチウム系ポリアニオン粒子が被覆していることを示す。
【０１０５】
工程（IV）で用いるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）（上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子又は上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子）は、次の製造方法により得てもよい。
上記式（２）で表されるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得るには、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成する。具体的には、まずニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を所望するリチウム複合酸化物の組成となるよう、水に溶解させて水溶液ａを得るのがよい。かかるニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物としては、例えば、これら金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。具体的には、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この工程で、必要に応じて、さらに所望するリチウム複合酸化物の組成になるよう、リチウム複合酸化物の一部を置換する金属（Ｍ1）元素として、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を混入させてもよい。
【０１０６】
次に、上記水溶液ａに、アルカリ溶液を添加して水溶液ｂとし、撹拌しながら溶解している金属成分を中和反応によって共沈させ、金属複合水酸化物を生成させる。ここで用いるアルカリ溶液は、水溶液ｂがｐＨ１０〜１４を保持するのに充分な量で滴下するのが好ましい。かかるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができ、なかでも水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はこれらの混合溶液を用いるのが好ましい。
【０１０７】
上記中和反応中における水溶液ｂの温度は、３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃〜６０℃である。また、水溶液ｂの撹拌時間は、３０分間〜１２０分間が好ましく、３０分間〜６０分間がより好ましい。撹拌した後、水溶液ｂを濾過することによって金属複合水酸化物を回収すればよい。回収した金属複合水酸化物は、水で洗浄した後、乾燥するのが好ましい。
【０１０８】
次いで、ＮＣＭ系複合酸化物の組成となるよう、回収した金属複合水酸化物とリチウム化合物を乾式混合し、得られた混合粉体を酸素雰囲気下で焼成すればよい。ここで用いるリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。金属複合水酸化物とリチウム化合物の乾式混合では、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機又は混合造粒装置等を用いることができ、自公転可能な遊星ボールミルを用いるのがより好ましい。
【０１０９】
上記混合粉体の焼成は、２段階（仮焼成及び本焼成）で行うことが好ましい。２段階の焼成とすることにより、仮焼成において、混合粉体中の水酸化物や炭酸塩からの水分子や二酸化炭素等の加熱分解成分を除去した後、本焼成を行うこととなり、効率よくＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得ることができる。仮焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は、室温から１℃／分〜２０℃／分であることが好ましい。また、焼成雰囲気は、大気雰囲気又は酸素雰囲気であることが好ましい。焼成温度は、７００℃〜１０００℃であることが好ましく、６５０℃〜７５０℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は、３時間〜２０時間であることが好ましく、４時間〜６時間であることがより好ましい。
得られた仮焼成物を乳鉢等で解砕した後、適量のバインダーを混合して造粒し、本焼成するのがよい。本焼成した後に得られた焼成物が、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）である。
【０１１０】
本焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は、再度室温から昇温速度１℃／分〜２０℃／分とするのがよい。また、焼成雰囲気は、大気雰囲気又は酸素雰囲気であることが好ましい。焼成温度は、本焼成後に得られるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を構成するＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径を、所望の値に制御する観点から、７００℃〜１２００℃であることが好ましく、７００℃〜１０００℃であるのがより好ましく、７５０℃〜９００℃であることがさらに好ましい。さらに、焼成時間は、３時間〜２０時間であることが好ましく、８時間〜１０時間であることがより好ましい。
こうした２段階の焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の、ガス雰囲気中の酸素濃度が２０質量％以上に調整された電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることができる。
【０１１１】
上記式（２）で示されるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得るには、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成する。具体的には、まずニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を所望するリチウム複合酸化物の組成となるよう、水に溶解させて水溶液ａ'を得るのがよい。かかるニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物としては、例えば、これら金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。具体的には、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この過程で、必要に応じて、さらに所望する複合酸化物の組成になるよう、リチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属（Ｍ2）元素として、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を混入させてもよい。
【０１１２】
次に、上記水溶液ａ'に、アルカリ溶液を添加して水溶液ｂ'とし、撹拌しながら溶解している金属成分を中和反応によって共沈させ、金属複合水酸化物を生成させる。ここで用いるアルカリ溶液は、水溶液ｂ'がｐＨ１０〜１４を保持するのに充分な量を滴下するのが好ましい。かかるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができ、なかでもアンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はこれらの混合溶液を用いることが好ましい。
【０１１３】
上記中和反応中の水溶液ｂ'の温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃〜６０℃である。また、水溶液ｂ'の撹拌時間は、３０分間〜１２０分間が好ましく、３０分間〜６０分間がより好ましい。
有用な正極活物質を得るべく、嵩密度の高い金属複合水酸化物とする観点から、中和反応後の水溶液ｂ'に、さらに次亜塩素酸ソーダや過酸化水素水等の酸化剤を添加してもよい。
【０１１４】
撹拌した後、水溶液ｂ'を濾過することによって金属複合水酸化物を回収すればよい。回収した金属複合水酸化物は、得られるリチウム複合酸化物の品位を安定化させる観点、及びリチウムと均一かつ充分に反応させる観点から、焼成して金属複合酸化物とするのが好ましい。
金属複合水酸化物から金属複合酸化物を得るための焼成条件は、特に限定されるものではなく、例えば、大気雰囲気下、好ましくは５００℃〜１１００℃、より好ましくは６００℃〜９００℃の焼成温度とすればよい。
【０１１５】
次いで、所望するリチウム複合酸化物の組成となるよう、上記焼成により得られた金属複合酸化物とリチウム化合物を乾式混合し、得られた混合粉体を酸素雰囲気下で焼成すればよい。ここで用いるリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。金属複合酸化物とリチウム化合物の乾式混合では、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機又は混合造粒装置等を用いることができる。また、焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の、ガス雰囲気中の酸素濃度が２０質量％以上に調整された電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることができる。
【０１１６】
上記混合粉体の焼成条件としては、得られるリチウム複合酸化物の結晶が未発達で構造的に不安定になるのを回避する観点、及びリチウム複合酸化物の層状構造が崩壊してリチウムイオンの挿入、脱離が困難になるのを回避する観点から、焼成温度が６５０℃〜８５０℃であることが好ましく、７００℃〜８００℃であることがより好ましい。また、焼成時間は５時間〜２０時間であることが好ましく、６時間〜１０時間であることがより好ましい。
【０１１７】
上記混合粉体の焼成は、２段階（仮焼成及び本焼成）で行うことが好ましい。２段階の焼成とすることにより、仮焼成において、混合粉体中の水酸化物や炭酸塩からの水分子や二酸化炭素等の加熱分解成分を除去した後、本焼成を行うこととなり、効率よくＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得ることができる。仮焼成の条件としては、焼成温度４００℃〜６００℃で、焼成時間を１時間以上とするのが好ましく、仮焼成で得られた焼成物を乳鉢等で解砕した後、適量のバインダーを混合して得た造粒物を本焼成に付す。本焼成の条件としては、焼成温度６５０℃〜８５０℃で、焼成時間を５時間以上とするのが好ましい。
【０１１８】
最後に、本焼成で得られた焼成物を水洗した後、濾過、乾燥して、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る。本焼成で得られた焼成物を水洗する際のスラリー濃度は、得られるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）からリチウムの脱離が生じるのを抑止する観点から、２００ｇ／Ｌ〜４０００ｇ／Ｌが好ましく、５００ｇ／Ｌ〜２０００ｇ／Ｌがより好ましい。
また、水洗する際に用いる水の電気伝導率は、かかる水に炭酸ガスが多く含まることによって、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）に炭酸リチウムが析出するのを回避する観点から、１０μＳ／ｃｍ未満であるのが好ましく、１μＳ／ｃｍ以下であるのがより好ましい。
さらに乾燥は、２段階で行うのがよい。１段階目の乾燥は、リチウム複合酸化物二次粒子中の水分（気化温度３００℃で測定した水分率）が１質量％以下になるまで、９０℃以下で行う。その後、２段階目の乾燥を１２０℃以上で行うのが好ましい。
【０１１９】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として適用し、これを含むリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、若しくは正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。
【０１２０】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯx）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、２種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。
【０１２１】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、一般的にリチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【０１２２】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２３】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【０１２４】
固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものであり、上記リチウム系固体電解質（Ｄ）と同一であってもよく異なっていてもよい。例えば、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4を用いればよい。
【０１２５】
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
［製造例１：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）の製造］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物 ２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物 ２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物 ２４１ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合溶液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍｌ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーＡ１を得た。
次いで、スラリーＡ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物Ａ２を得た後、かかる混合物Ａ２に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物Ａ３を得た。
得られた粉末混合物Ａ３を、大気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後に造粒し、次いで本焼成として大気雰囲気下で８００℃×１０時間焼成し、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2、平均粒径１０μｍ）を得た。
【０１２８】
［製造例２：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）の製造］
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１：０．８：０．１５：０．０５となるように、炭酸リチウム３７０ｇ、炭酸ニッケル９５０ｇ、炭酸コバルト１５０ｇ、炭酸アルミニウム５８ｇ、及び水３Ｌを混合した後、ボールミルで混合して粉末混合物Ａ４を得た。得られた粉末混合物Ａ４を、大気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として大気雰囲気下で８００℃×２４時間焼成し、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、平均粒径１０μｍ）を得た。
【０１２９】
［製造例３：リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーＢ１を得た。次いで、得られたスラリーＢ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ−１０００２、スギノマシン社製、繊維径４〜２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリーＢ２を得た。
得られたスラリーＢ２に窒素パージして、スラリーＢ２の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーＢ２全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーＢ３を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーＢ３をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｂ４を得た。
得られた複合体Ｂ４を１０００ｇ分取し、ＬｉＮＯ3 ３．５９ｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ ４．５ｇ、ＴｉＣｌ4 １２．９２ｇ、Ｈ3ＰＯ4 １１．７６ｇと、水１Ｌを添加し、さらにｐＨ調整剤として２８％アンモニア水４３．７１ｇを添加して、スラリーＢ５を得た。得られたスラリーＢ５を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体Ｂ６を得た。
得られた造粒体Ｂ６を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、１．０質量％のＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3と２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、リチウム系固体電解質の担持量＝１．０質量％、炭素の担持量＝２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
【０１３０】
［製造例４：リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−２）の製造］
製造例３のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）において、得られた複合体Ｂ４ １０００ｇに対する、ＬｉＮＯ3の添加量を３．５９ｇから１７．９５ｇに、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの添加量を４．５ｇから２２．５ｇに、ＴｉＣｌ4の添加量を１２．９２ｇから６４．６ｇに、Ｈ3ＰＯ4の添加量を１１．７６ｇから５８．８ｇに、ｐＨ調整剤である２８％アンモニア水の添加量を４３．７１ｇから２１８．６ｇに変更した以外、製造例３と同じにして、５．０質量％のＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3と２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−２）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、リチウム系固体電解質の担持量＝５．０質量％、炭素の担持量＝２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
【０１３１】
［製造例５：リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−３）の製造］
製造例３のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）において、得られた複合体Ｂ４ １０００ｇに対する、ＬｉＮＯ3の添加量を３．５９ｇから３５．９ｇに、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの添加量を４．５ｇから４５ｇに、ＴｉＣｌ4の添加量を１２．９２ｇから１２９．２ｇに、Ｈ3ＰＯ4の添加量を１１．７６ｇから１１７．６ｇに、ｐＨ調整剤である２８％アンモニア水の添加量を４３．７１ｇから４３７．１ｇに変更した以外、製造例３と同じにして、１０．０質量％のＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3と２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−３）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、リチウム系固体電解質の担持量＝１０．０質量％、炭素の担持量＝２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
【０１３２】
［製造例６：リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−４）の製造］
製造例３のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）において、得られた複合体Ｂ４ １０００ｇに対する、ＬｉＮＯ3の添加量を３．５９ｇから５３．８５ｇに、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの添加量を４．５ｇから６７．５ｇに、ＴｉＣｌ4の添加量を１２．９２ｇから１９３．８ｇに、Ｈ3ＰＯ4の添加量を１１．７６ｇから１７６．４ｇに、ｐＨ調整剤である２８％アンモニア水の添加量を４３．７１ｇから６５５．８ｇに変更した以外、製造例３と同じにして、１５．０質量％のＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3と２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−４）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、リチウム系固体電解質の担持量＝１５．０質量％、炭素の担持量＝２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
【０１３３】
［製造例７：リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−５）の製造］
製造例３のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）において、得られた複合体Ｂ４ １０００ｇに対する、ＬｉＮＯ3の添加量を３．５９ｇから７１．８ｇに、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの添加量を４．５ｇから９０ｇに、ＴｉＣｌ4の添加量を１２．９２ｇから２５８．４ｇに、Ｈ3ＰＯ4の添加量を１１．７６ｇから２３５．２ｇに、ｐＨ調整剤である２８％アンモニア水の添加量を４３．７１ｇから８７４．２ｇに変更した以外、製造例３と同じにして、２０．０質量％のＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3と２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−５）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、リチウム系固体電解質の担持量＝２０．０質量％、炭素の担持量＝２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
【０１３４】
［製造例８：リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−６）の製造］
製造例３のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）において、得られた複合体Ｂ４に水１Ｌのみを添加した以外、製造例３と同じにして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−６）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、リチウム系固体電解質の担持量＝０．０質量％、炭素の担持量＝２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
【０１３５】
［製造例９：リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−７）の製造］
製造例３のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）において、スラリーＢ１へのセルロースナノファイバーの添加量を５８９２ｇから３５３５２ｇに変更し、得られた複合体Ｂ４に水１Ｌのみを添加した以外、製造例３と同じにして、１２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−７）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、リチウム系固体電解質の担持量＝０．０質量％、炭素の担持量＝１２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
【０１３６】
［製造例１０：リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−１）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４２８ｇ、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３９７ｇ、セルロースナノファイバー（同上）２９４６ｇ、及び水３．７５Ｌを混合してスラリーＣ１を得た。次いで、得られたスラリーＣ１に、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ７９３ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ３９２ｇ、及びＺｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ ５３ｇを添加し、混合してスラリーＣ２を得た。このとき、添加したＦｅＳＯ4、ＭｎＳＯ4及びＺｒ（ＳＯ4）2のモル比（鉄化合物：マンガン化合物：ジルコニウム化合物）は、２８：６６：３であった。
次いで、得られたスラリーＣ２をオートクレーブに投入し、１７０℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．４ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｃ３を得た。
得られた複合体Ｃ３を５００ｇ分取し、ＬｉＮＯ3 １．８０ｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ ２．２５ｇ、ＴｉＣｌ4 ６．４６ｇ、Ｈ3ＰＯ4 ５．８８ｇと、水０．５Ｌを添加し、さらにｐＨ調整剤として２８％アンモニア水２１．８６ｇを添加して、スラリーＣ４を得た。得られたスラリーＣ４を超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（同上）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体Ｃ５を得た。
得られた造粒体Ｃ５を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して、１．０質量％のＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3と２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−１）（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、リチウム系固体電解質の担持量＝１．０質量％、炭素の担持量＝２．０質量％、平均粒径：５０ｎｍ）を得た。
【０１３７】
［製造例１１：リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−２）の製造］
製造例１０のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−１）において、得られた複合体Ｃ３ ５００ｇに対する、ＬｉＮＯ3の添加量を１．８０ｇから８．９８ｇに、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの添加量を２．２５ｇから１１．２５ｇに、ＴｉＣｌ4の添加量を６．４６ｇから３２．３ｇに、Ｈ3ＰＯ4の添加量を５．８８ｇから２９．４ｇに、ｐＨ調整剤である２８％アンモニア水の添加量を２１．８６ｇから１０９．３ｇに変更した以外、製造例１０と同じにして、５．０質量％のＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3と２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−２）（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、リチウム系固体電解質の担持量＝５．０質量％、炭素の担持量＝２．０質量％、平均粒径：５０ｎｍ）を得た。
【０１３８】
［製造例１２：リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−３）の製造］
製造例１０のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−１）において、得られた複合体Ｃ３ ５００ｇに対する、ＬｉＮＯ3の添加量を１．８０ｇから１８．０ｇに、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの添加量を２．２５ｇから２２．５ｇに、ＴｉＣｌ4の添加量を６．４６ｇから６４．６ｇに、Ｈ3ＰＯ4の添加量を５．８８ｇから５８．８ｇに、ｐＨ調整剤である２８％アンモニア水の添加量を２１．８６ｇから２１８．６ｇに変更した以外、製造例１０と同じにして、１０．０質量％のＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3と２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−３）（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、リチウム系固体電解質の担持量＝１０．０質量％、炭素の担持量＝２．０質量％、平均粒径：５０ｎｍ）を得た。
【０１３９】
［製造例１３：リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−４）の製造］
製造例１０のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−１）において、得られた複合体Ｃ３ ５００ｇに対する、ＬｉＮＯ3の添加量を１．８０ｇから２６．９ｇに、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの添加量を２．２５ｇから３３．８ｇに、ＴｉＣｌ4の添加量を６．４６ｇから９６．９ｇに、Ｈ3ＰＯ4の添加量を５．８８ｇから８８．２ｇに、ｐＨ調整剤である２８％アンモニア水の添加量を２１．８６ｇから３２７．９ｇに変更した以外、製造例１０と同じにして、１５．０質量％のＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3と２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−４）（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、リチウム系固体電解質の担持量＝１５．０質量％、炭素の担持量＝２．０質量％、平均粒径：５０ｎｍ）を得た。
【０１４０】
［製造例１４：リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−５）の製造］
製造例１０のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−１）において、得られた複合体Ｃ３ ５００ｇに対する、ＬｉＮＯ3の添加量を１．８０ｇから３５．９ｇに、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの添加量を２．２５ｇから４５．０ｇに、ＴｉＣｌ4の添加量を６．４６ｇから１２９．２ｇに、Ｈ3ＰＯ4の添加量を５．８８ｇから１１７．６ｇに、ｐＨ調整剤である２８％アンモニア水の添加量を２１．８６ｇから４３７．２ｇに変更した以外、製造例１０と同じにして、２０．０質量％のＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3と２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−５）（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、リチウム系固体電解質の担持量＝２０．０質量％、炭素の担持量＝２．０質量％、平均粒径：５０ｎｍ）を得た。
【０１４１】
［製造例１５：リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−６）の製造］
製造例１０のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−１）において、得られた複合体Ｃ３に水０．５Ｌのみを添加した以外、製造例１０と同じにして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−６）（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、リチウム系固体電解質の担持量＝０．０質量％、炭素の担持量＝２．０質量％、平均粒径：５０ｎｍ）を得た。
【０１４２】
［製造例１６：リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−７）の製造］
製造例１０のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−１）において、スラリーＣ１中のセルロースナノファイバーの含有量を２９４６ｇから１７６７６ｇに変更し、得られた複合体Ｃ３に水１Ｌのみを添加した以外、製造例１０と同じにして、１２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−７）（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、リチウム系固体電解質の担持量＝０．０質量％、炭素の担持量＝１２．０質量％、平均粒径：５０ｎｍ）を得た。
【０１４３】
［実施例１：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）］
製造例１で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇと、製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製、ＡＭＳ−Ｌａｂ）を用いて、２６００ｒｐｍ（２０ｍ／秒）で１０分間の複合化処理を行い、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｐ−１）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１４４】
［実施例２：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−２）］
製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例４で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−２）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、５質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｐ−２）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１４５】
［実施例３：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−３）］
製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例５で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−３）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１０質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｐ−３）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１４６】
［実施例４：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）］
製造例１で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｐ−４）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１４７】
［実施例５：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−２）］
製造例１で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇに、さらに、製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例４で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−２）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、５質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｐ−５）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１４８】
［実施例６：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−３）］
製造例１で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇに、さらに、製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例５で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−３）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１０質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｐ−６）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１４９】
［比較例１：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−６）］
製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例８で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−６）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、２質量％の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｐ−７）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１５０】
［比較例２：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−７）］
製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例９で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−７）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１２質量％の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｐ−８）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１５１】
［比較例３：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−４）］
製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例６で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−４）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１５質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｐ−９）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１５２】
［比較例４：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−５）］
製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例７で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−５）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、２０質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｐ−１０）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１５３】
［比較例５：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−６）］
製造例１で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇに、さらに、製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例８で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−６）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、２質量％の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｐ−１１）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１５４】
［比較例６：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−７）］
製造例１で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇに、さらに、製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例９で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−７）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１２質量％の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｐ−１２）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１５５】
［比較例７：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−４）］
製造例１で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇに、さらに、製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例６で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−４）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１５質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｐ−１３）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１５６】
［比較例８：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−５）］
製造例１で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇに、さらに、製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例７で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−５）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、２０質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｐ−１４）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１５７】
［実施例７：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−１）］
製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例１０で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−１）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｓ−１）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１５８】
［実施例８：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−２）］
製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例１１で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−２）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、５質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｓ−２）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１５９】
［実施例９：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−３）］
製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例１２で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−３）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１０質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｓ−３）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１６０】
［実施例１０：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−１）］
製造例１で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇに変更し、製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例１０で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−１）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｓ−４）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１６１】
［実施例１１：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−２）］
製造例１で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇに、さらに、製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例１１で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−２）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、５質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｓ−５）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１６２】
［実施例１２：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−３）］
製造例１で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇに、さらに、製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例１２で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−３）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１０質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｓ−６）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１６３】
［比較例９：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−６）］
製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例１５で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−６）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、２質量％の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｓ−７）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１６４】
［比較例１０：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−７）］
製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例１６で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−７）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１２質量％の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｓ−８）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１６５】
［比較例１１：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−４）］
製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例１３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−４）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１５質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｓ−９）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１６６】
［比較例１２：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−５）］
製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例１４で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−５）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、２０質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｓ−１０）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１６７】
［比較例１３：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−６）］
製造例１で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇに、さらに、製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例１５で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−６）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、２質量％の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｓ−１１）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１６８】
［比較例１４：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−７）］
製造例１で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇに、さらに、製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例１６で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−７）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１２質量％の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｓ−１２）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１６９】
［比較例１５：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−４）］
製造例１で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇに、さらに、製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例１３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−４）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１５質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｓ−１３）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１７０】
［比較例１６：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−５）］
製造例１で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）３００ｇを、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇに、さらに、製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを、製造例１４で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−５）２００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、２０質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｓ−１４）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝６０：４０（質量比）、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１７１】
［実施例１０１：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）］
実施例４の、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇを４５０ｇに、製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）２００ｇを５０ｇに変更した以外、実施例４と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｐ−１０１）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝９０：１０（質量比）、平均粒径１１．５μｍ、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１７２】
［実施例１０２：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−２）］
実施例５の、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇを４５０ｇに、製造例４で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−２）２００ｇを５０ｇに変更した以外、実施例５と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、５質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｐ−１０２）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝９０：１０（質量比）、平均粒径１１．５μｍ、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１７３】
［実施例１０３：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−３）］
実施例６の、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇを４５０ｇに、製造例５で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−３）２００ｇを５０ｇに変更した以外、実施例６と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１０質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｐ−１０３）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝９０：１０（質量比）、平均粒径１１．５μｍ、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１７４】
［比較例１０１：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−６）］
比較例５の、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇを４５０ｇに、製造例８で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−６）２００ｇを５０ｇに変更した以外、比較例５と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、２質量％の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｐ−１０４）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝９０：１０（質量比）、平均粒径１１．５μｍ、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１７５】
［比較例１０２：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−７）］
比較例６の、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇを４５０ｇに、製造例９で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−７）２００ｇを５０ｇに変更した以外、比較例６と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１２質量％の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｐ−１０５）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝９０：１０（質量比）、平均粒径１１．５μｍ、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１７６】
［実施例１０４：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−１）］
実施例１０の、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇを４５０ｇに、製造例１０で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−１）２００ｇを５０ｇに変更した以外、実施例１０と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｓ−１０１）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝９０：１０（質量比）、平均粒径１１．５μｍ、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１７７】
［実施例１０５：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−２）］
実施例１１の、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇを４５０ｇに、製造例１１で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−２）２００ｇを５０ｇに変更した以外、実施例１１と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、５質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｓ−１０２）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝９０：１０（質量比）、平均粒径１１．５μｍ、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１７８】
［実施例１０６：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−３）］
実施例１２の、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇを４５０ｇに、製造例１２で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−３）２００ｇを５０ｇに変更した以外、実施例１２と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１０質量％のリチウム固体電解質と２質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｓ−１０３）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝９０：１０（質量比）、平均粒径１１．５μｍ、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１７９】
［比較例１０３：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−６）］
比較例１３の、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇを４５０ｇに、製造例１５で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−６）２００ｇを５０ｇに変更した以外、比較例１３と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、２質量％の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｓ−１０４）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝９０：１０（質量比）、平均粒径１１．５μｍ、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１８０】
［比較例１０４：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−１）＋リチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−７）］
比較例１４の、製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ−２）３００ｇを４５０ｇに、製造例１６で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ−７）２００ｇを５０ｇに変更した以外、比較例１４と同様にして、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、１２質量％の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｓ−１０５）（二次粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）＝９０：１０（質量比）、平均粒径１１．５μｍ、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ3）を得た。
【０１８１】
《吸着水分量の測定》
実施例１〜１２、１０１〜１０６及び比較例１〜１６、１０１〜１０４で得られた全てのリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体について、温度２０℃、相対湿度５０％の環境に１日間静置して平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、２５０℃に昇温し終わった時を始点とし、２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とした間に揮発した水分量をカールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−６１０、京都電子工業（株）製）で測定した。
レート特性の評価結果とともに、測定結果を表１〜２に示す。
【０１８２】
《レート特性の評価》
実施例１〜１２、１０１〜１０６及び比較例１〜１６、１０１〜１０４で得られた全てのリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、高分子多孔フィルムを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を得た。
得られた二次電池を用い、充放電試験を行った。具体的には、電流３４ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電後に、電流３４ｍＡ／ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度３４ｍＡ/ｇ（０．２Ｃ）における放電容量を求めた。さらに、同条件で定電流充電を行い、電流密度５１０ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度５１０ｍＡ/ｇ（３Ｃ）における放電容量を求めた。なお、充放電試験は全て３０℃で行った。
吸着水分量の測定結果とともに、結果を表１〜２に示す。
また、得られた放電容量から、下記式（ｘ）により放電容量比（％）を求めた。結果を表１〜２に示す。
放電容量比（％）＝（３Ｃにおける放電容量）／
（０．２Ｃにおける放電容量）×１００  ・・・（ｘ）
【０１８３】
【表１】
2020155272.tif 000002
【０１８４】
【表２】
2020155272.tif 000003
【０１８５】
表１〜２の結果より、実施例では、水分吸着量が有効に低減され、良好な放電容量及びレート特性（放電容量比）を示していることがわかる。
一方、比較例１、２、５、６、９、１０、１３、１４、１０１、１０２、１０３、１０４では、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が炭素（Ｃ）のみを担持しているに留まることから、その全てで水分吸着量が高い値となっており、放電容量又はレート特性の少なくとも１つは実施例よりも低いことがわかる。また、比較例３、４、７、８、１１、１２、１５、１６では、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）にリチウム固体電解質（Ｄ）が過剰な量で担持されていることから、水分吸着量は実施例と同等程度に低減されてはいるものの、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の電子伝導性が低下してしまい、放電容量が低い値を示す結果に至っている。