(57)【要約】【課題】正極及び負極における充放電特性をより正確に評価することが可能な３極式セル、及び充放電特性評価方法を提供する。【解決手段】正極と負極と参照極とを有し、前記正極及び負極がセパレータを介して積層されてなり、前記参照極が前記セパレータの側面に対向するように配置されてなる３極式セルであって、前記負極と前記参照極の端部との距離Ａと、前記正極と前記参照極の端部との距離Ｂと、の比であるＡ／Ｂが０．８以上１以下である３極式セル、及び当該３極式セルを用い、前記正極の充放電曲線と前記負極の充放電曲線とを測定する充放電特性評価方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と参照極とを有し、前記正極及び負極がセパレータを介して積層されてなり、前記参照極が前記セパレータの側面に対向するように配置されてなる３極式セルであって、
前記負極と前記参照極の端部との距離Ａと、前記正極と前記参照極の端部との距離Ｂとの比であるＡ／Ｂが０．８以上１以下である３極式セル。
【請求項２】
距離Ａと、前記参照極と前記セパレータとの距離Ｃとが同一である請求項１に記載の３極式セル。
【請求項３】
距離Ａと、距離Ｂとが同一である請求項１又は２に記載の３極式セル。
【請求項４】
前記参照極の端部がリチウムからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の３極式セル。
【請求項５】
正極及び負極の充放電特性を評価する充放電特性評価方法であって、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の３極式セルを用い、前記正極の充放電曲線と前記負極の充放電曲線とを測定する充放電特性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３極式セル及び充放電特性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の開発が近年盛んに進められている。リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有する電池として大きな期待と注目が集められているおり、充放電条件を適切に制御することで安全性向上や長寿命化といったさらなる高性能化が可能である。このような高性能化を図るために重要かつ基本的な評価事項として、充放電にともなう電極電位等の測定が挙げられる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電極電位等を測定するためのセルとしては、種々のものが知られている。例えば特許文献１では、正極、負極、少なくとも２つの参照極から構成される電気化学測定におけるセル構成を採用し、従来の電気化学セル（例えば、２極式セルや３極式セル）ではできなかった、正極抵抗、負極抵抗、及び電解液抵抗を分離評価する方法を提案する。
【０００４】
また、特許文献２では、温度計測部及び参照極機能部を有する温度計機能付き参照極であって、温度計側部において正極及び負極を有するリチウムイオン二次電池の温度を計測し、参照極機能部において正極及び負極の電位を検出する方法を提案する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３６５６２５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０４０６８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１は、いわゆる４極式セルであり、３極式セルに比べて構造が複雑になりやすい。また、特許文献２は、参照極が温度計機能をも有する点で構造が複雑なものとなってしまっている。
【０００７】
以上から、本発明は、正極及び負極における充放電特性を、簡易な構成で正確に評価することが可能な３極式セル、及び充放電特性評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、正極及び負極の充放電特性を評価する充放電特性評価を行うための３極式セルにおいて、参照極と正極との距離に対する、参照極と負極との距離を特定の範囲とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は下記のとおりである。
【０００９】
［１］  正極と負極と参照極とを有し、前記正極及び負極がセパレータを介して積層されてなり、前記参照極が前記セパレータの側面に対向するように配置されてなる３極式セルであって、前記負極と前記参照極の端部との距離Ａと、前記正極と前記参照極の端部との距離Ｂとの比であるＡ／Ｂが０．８以上１以下である３極式セル。
［２］  距離Ａと、前記参照極と前記セパレータとの距離Ｃとが同一である［１］に記載の３極式セル。
［３］  距離Ａと、距離Ｂとが同一である［１］又は［２］に記載の３極式セル。
［４］  前記参照極の端部がリチウムからなる［１］〜［３］のいずれかに記載の３極式セル。
［５］  正極及び負極の充放電特性を評価する充放電特性評価方法であって、［１］〜［４］のいずれかに記載の３極式セルを用い、前記正極の充放電曲線と前記負極の充放電曲線とを測定する充放電特性評価方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正極及び負極における充放電特性を、簡易な構成で正確に評価することが可能な３極式セル、及び充放電特性評価方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一形態に係る３極式セルにおける、参照極と正極及び負極との位置関係を説明するための概略断面説明図である。
【図２】実施例に係る３極式セルにおける、参照極と正極及び負極との位置関係を説明するため図であり、（Ａ）は平面図であり、（Ｂ）は断面図である。
【図３】実施例の電位測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［３極式セル］
本発明の３極式セルは、例えば図１に示すように、正極１１と負極１２と参照極１３とを有し、正極１１及び負極１２がセパレータ１４を介して積層されてなり、参照極１３がセパレータ１４の側面１４Ａに対向するように配置されてなる。このとき、セパレータ１４は、正極１１の正極活物質層と負極１２の負極活物質層との間に設けられる。そして、負極１２と参照極１３の端部との距離Ａと、正極１１と参照極１３の端部との距離Ｂとの比であるＡ／Ｂが０．８以上１以下となっている。
なお、本明細書において、距離Ａ〜Ｃはそれぞれ最短距離を意味する。特に、距離Ａの場合、参照極の端部から負極を構成する負極集電体及び負極活物質層までの距離が相違する場合は、これらのうち最短の距離が上記最短距離となる。距離Ｂの場合も、参照極の端部から正極を構成する正極集電体及び正極活物質層までの距離が相違する場合は、これらのうち最短の距離が上記最短距離となる。
【００１３】
従来の３極式セルでは負極の方が正極よりも広い面積でセパレータ上に形成されている。これは、放電中リチウムイオンが正極から負極へ移動するが、負極の面積が正極よりも小さいとリチウムが析出しやすくなってしまうためである。そこで、負極はセパレータの縁付近まで形成され、正極はセパレータの縁よりも中央付近に形成されている。この状態で参照極を用いた電位の測定を行うと、負極の方が正極よりも参照極側にあるため、負極電位を拾いやすくなり正確な測定が困難となる。一方で、本発明の３極式セルのような構成とすることで、参照極側で正極と負極とが対向する領域が増え、かつ参照極から正極までの距離が、参照極から負極までの距離と同程度となるため、従来のような問題が生じず、より正確な電位の測定が可能となる。
したがって、Ａ／Ｂが０．８未満では、負極電位を拾いやすくなり正確な測定が困難となる。また、Ａ／Ｂが１を超えると正極及び負極が短絡しやすくなる。Ａ／Ｂは、０．８０以上であることが好ましく、０．９０以上であることがより好ましい。
【００１４】
距離Ａは、負極電位の正確な測定の観点から、１〜５ｍｍであることが好ましく、２〜４ｍｍであることがより好ましい。同様に正極電位の正確な測定の観点から、距離Ｂは、１．２５〜６．２５ｍｍであることが好ましく、２．５〜５ｍｍであることがより好ましい。
【００１５】
図１に示すように、参照極とセパレータとの距離Ｃは、電気化学的精密測定の際には特に影響はないないが、１〜５ｍｍであることが好ましく、２〜４ｍｍであることがより好ましい。
また、負極電位の正確な測定、及び３極式セルの生産性の観点から、距離Ａと距離Ｃとは同一であることが好ましく、距離Ａと距離Ｂと距離Ｃとが同一であることがより好ましい。
【００１６】
以下、３極式セルに係る参照極、負極、正極、セパレータ等について説明するが、本発明は当該説明に限定されるものではない。
【００１７】
（参照極）
参照極としては、リチウムマンガンスピネル、リチウム、リチウム合金、チタン酸リチウム、リン酸遷移金属リチウム、白金、金、炭素材料等のいずれかが参照極の少なくとも端部を構成していることが好ましく、なかでも、参照極の端部はリチウムからなることがより好ましい。参照極の構成としては、例えば、ＮｉやＡｌなどの金属線又は金属箔の端部に、上記のようなリチウム等を接着させたものが挙げられる。
【００１８】
（負極）
負極は、好ましくは負極集電体と、負極集電体上に積層された負極活物質層とを有する。
負極活物質層に使用される負極活物質としては、グラファイト（例えば、人造黒鉛、天然黒鉛）、ハードカーボンなどの炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウムなどが挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。
負極活物質は、特に限定されないが、その平均粒子径は０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全量基準で、５０〜９８．５質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。
【００１９】
負極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤は、上記負極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、棒状カーボンなどの炭素材料などが挙げられる。
負極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、負極活物質層全量基準で、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。
【００２０】
負極活物質層は、好ましくは、負極活物質、又は負極活物質及び導電助剤が負極用バインダーによって結着されて構成される。負極用バインダーの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロースなどは、ナトリウム塩などの塩の態様にて使用されていてもよい。
負極活物質層における負極用バインダーの含有量は、負極活物質層全量基準で、１．５〜４０質量％であることが好ましく、２．０〜２５質量％がより好ましい。
負極活物質層の厚みは、特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００２１】
負極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中ではアルミニウム又は銅が好ましく、銅がより好ましい。負極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
【００２２】
負極は、負極集電体の一方又は両方の表面に、負極活物質層用組成物を塗布して、乾燥させることにより得ることができる。負極活物質層用組成物は、負極活物質、負極用バインダー、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））及び水から選択される少なくとも１種の溶媒を含むスラリー状のものである。
負極活物質層は、負極活物質層用組成物を、負極集電体以外の基材上に塗布して、乾燥することにより形成してもよい。負極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した負極活物質層は、基材から剥がして負極集電体の上に転写すればよい。
負極集電体又は基材の上に形成した負極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることにより、負極活物質密度を調整することが可能となる。
【００２３】
（正極）
正極は、好ましくは正極集電体と、正極集電体上に積層された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、典型的には、正極活物質と、正極用バインダーとを含む。
正極活物質としては、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＮｉＯ２のＮｉサイトの５０％をＭｎで置換したＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が例示できる。また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などであってもよい。さらに、リチウム以外の金属を複数使用したものでもよく、三元系と呼ばれるＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム系）系酸化物などを使用してもよい。
正極活物質層は、負極活物質層の場合と同様に既述の導電助剤を含有してもよい。具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、棒状カーボンなどの炭素材料などが挙げられる。導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、正極活物質層全量基準で、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。
【００２４】
正極用バインダーとしては、特に制限されないが、負極用バインダーとして説明したものと同様のものを用いることができる。
また、正極集電体となる材料は、上記負極集電体に使用される化合物と同様であるが、好ましくはアルミニウム又は銅、より好ましくはアルミニウムが使用される。正極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
【００２５】
正極は、上記した負極の製造と同様の方法で製造することができる。すなわち、上記負極の製造において、負極を正極と読み代えることができる。
【００２６】
（セパレータ）
セパレータは、負極と正極との間に配置される。セパレータにより、正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。また、セパレータは、後述する電解質を保持してもよい。
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、エチレン系多孔質フィルムなどのオレフィン系多孔質フィルムが例示される。
【００２７】
（電解質）
本発明の３極式セルは、電解質を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
また、電解質は、上記電解液に更に高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
電解質は、負極及び正極間に配置されればよく、例えば、上記した負極、正極、及びセパレータが内部に収納されたバッテリーセル内に充填される。また、電解質は、例えば、負極又は正極上に塗布されて負極及び正極間に配置されてもよい。
【００２８】
＜３極式セルの製造方法＞
本発明の３極式セルは、例えば、負極、セパレータ、及び正極を、熱プレスやロールプレス等のプレス処理で積層して作製した電極構成体と参照極とを、参照極がセパレータの側面に対向して所定の距離を保つように外装体中に配置し、電解液を封入した後、密閉状態となるようにシールして製造することができる。
【００２９】
なお、電極構成体は、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造であってもよい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよい。この場合、参照極は、測定したい負極及び正極の間にあるセパレータの側面に対向するように設ければよい。
【００３０】
［充放電特性評価方法］
本発明の放電特性評価方法は、正極及び負極の充放電特性を評価する充放電特性評価方法であって、本発明の３極式セルを用い、正極の充放電曲線と負極の充放電曲線とを測定する方法である。
【００３１】
本発明の充放電特性評価方法に使用できる装置としては、例えば、電位や電流を測定するポテンショガルバノスタット等が挙げられる。かかる装置を使用して、充放電特性を評価するには、ポテンショガルバノスタットの作用極端子と３極式セルの正極とを繋ぎ、対極端子と３極式セルの負極と繋ぐ。また、別の作用極端子と３極式セルの参照極とを繋ぎ、常法にしたがって、定電流充電、定電流定電圧充電及び定電流放電等を行って、正極及び負極の充放電特性を評価することができる。
【００３２】
本発明では、公知の電気化学測定装置に、簡易な構成である本発明の３極式セルを適用できるため、正極の充放電曲線と負極の充放電曲線とを非常に簡易に測定し、かつ、従来よりも正確に充放電特性を評価することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
＜参照極＞
参照極として、所定の大きさのＮｉ板（サイズ：０．５ｃｍ×５ｃｍ×厚み１ｍｍ程度）の端部にリチウム金属ホイル（サイズ：０．５ｃｍ×１ｃｍ×厚み２００μｍ）を挟み込むように設置し、プレスすることにより、リチウム金属付きＮｉ板参照極を用意した。
【００３５】
＜正極＞
ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（正極活物質）と、アセチレンブラック（導電助剤）と、ＰＶＤＦ（バインダー）とを質量比８５：１０：５となるように混合し、ＮＭＰ中に分散させてスラリー化して正極活物質層用組成物を作製した。この正極活物質層用組成物を、アプリケーターを用いて単位面積当たり７．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗工した後、乾燥及びロールプレスして、アルミニウム箔上に正極活物質層が形成された正極シートを作製した。
この正極シートから、角部に幅８ｍｍ×長さ１０ｍｍの矩形の突起部が１つ設けられた４ｃｍ×６ｃｍの矩形の正極を切り出した。その後、この突起部から上記活物質層を除去し、アルミニウム箔を露出させてタブリード溶接用の端子とした。
【００３６】
＜負極＞
天然黒鉛（負極活物質）とＰＶＤＦ（バインダー）とを質量比９０：１０となるように混合し、ＮＭＰ中に分散させてスラリー化して負極活物質層用組成物を作製した。この負極活物質層用組成物を、アプリケーターを用いて単位面積当たり５ｍｇ／ｃｍ２となるように厚さ１８μｍの銅箔（負極集電体）に塗工した後、乾燥及びロールプレスして、銅箔上に負極活物質層が形成された負極シートを作製した。
この負極シートから、角部に幅８ｍｍ×長さ８ｍｍの矩形の突起部が１つ設けられた４ｃｍ×６ｃｍの矩形の負極を切り出した。その後、この突起部から上記活物質層を除去し、銅箔を露出させてタブリード溶接用の端子とした。
【００３７】
＜セパレータ＞
セパレータには、宇部興産株式会社製のポリオレフィン多孔フィルムからなる三層セパレータＵＰ３０７４を用いた。これを、付着水分を除去するために８０℃で８時間減圧乾燥した後、５ｃｍ×６ｃｍにカットして使用した。
【００３８】
＜電解液＞
電解液は、電解質としてのＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ含有するエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、容積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７となるように混合した混合液を用いた。
【００３９】
＜組み立て＞
上記の参照極、正極、負極、及びセパレータを８０℃で８時間減圧乾燥した。その後、露点−６０℃未満のドライルームに持ち込み、正極及び負極を、セパレータを挟んで冶具を用いて手積みで積層することで電極構成体を作製した。外装ラミネートフィルム内に、電極構成体及び３本の参照極を所定の位置に配置して、電解液を注入し外装ラミネートフィルムを密閉した。このようにして、外装サイズ８０ｍｍ×７０ｍｍの三極式セルを作製した。
【００４０】
なお、図２（Ａ）に示すように、電極構成体２５はセパレータ２４の上面に負極２２が形成され、下面に正極２１が形成されている。セパレータ２４の一方の長辺側端面２４Ａは負極２２の一方の長辺側端面２２Ａと揃うように積層されており、また、セパレータ２４の他方の長辺側端面２４Ｂは正極２１の他方の長辺側端面２１Ｂと揃うように積層されている。セパレータ２４の２つの短辺側端面は、正極２１及び負極２２の２つの短辺側端面と揃うように積層されている。
ここで、「長辺側」とは電極構成体２５を平面図でした図２（Ｂ）に示すように、長方形の長辺側をいう。また、「短辺側」とは図２（Ｂ）に示すように、長方形の短辺側をいう。
【００４１】
また、３本の参照極Ａ〜Ｃはそれぞれ、図２（Ｂ）に示すように配置した。すなわち、参照極２３Ａはセパレータ２４の短辺側端面の中央部と対向するように配置した。参照極２３Ｂはセパレータ２４の一方の長辺側端面２４Ａの中央部と対向するように配置した。照極２３Ｃはセパレータ２４の他方の長辺側端面２４Ｂの中央部と対向するように配置した。
【００４２】
負極２２と参照極２３Ａ〜Ｃの端部との距離Ａ、正極２１と参照極２３Ａ〜Ｃの端部との距離Ｂ、参照極２３Ａ〜Ｃとセパレータ２４との距離Ｃ、及びそれぞれのＡ／Ｂは下記表のとおりであった。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
＜充放電特性評価＞
ポテンショガルバノスタット（ＶＳＰ−３００、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ製）を用いて充放電特性評価試験を下記のようにして行った。
まず、ＶＭＰ−３００の作用極端子を３極セルの正極に繋ぎ、対極端子を負極に繋ぎ、作用極端子を参照極に繋いだ。
その後、定電流定電圧充電及び定電流放電を行った。具体的には、定電流定電圧充電は４．２Ｖまで１Ｃ電流で充電し、４．２Ｖに到達後電圧を維持しつつ自動で電流が１／２０電流になるまで充電を続け、これを充電とした。一方、定電流放電は２．５Ｖまで１Ｃ電流で放電して行った。上記の充放電を繰り返し行い、充放電曲線を得た。参照極２３Ａ〜Ｃについての結果を図３に示す。
【００４５】
図３に示すように、参照極２３Ａの位置に参照極を配置することで、充電及び放電のそれぞれの電位の変化が正極と負極で対応しており、両極の充放電曲線が正確に得られていることがわかる。すなわち、正極及び負極における充放電特性が正確に評価できていることがわかる。
一方、参照極２３Ｂの位置では、充放電に関与しない負極電位を拾うため、負極の充放電曲線が得られなかった。
また、参照極２３Ｃの位置では、負極においてＬｉの析出に起因する異常な負のピークが見られた。
【符号の説明】
【００４６】
１１    正極
１２    負極
１３    参照極
１４    セパレータ
１４Ａ  セパレータの側面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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