(57)【要約】【課題】優れた耐短絡性を得ることが可能な多孔膜を提供する。【解決手段】アミノシランカップリング剤及びその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも一種の表面処理が施されたハイドロタルサイト粒子と、セルロース繊維と、樹脂材料と、を含有する、多孔膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノシランカップリング剤及びその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも一種の表面処理が施されたハイドロタルサイト粒子と、セルロース繊維と、樹脂材料と、を含有する、多孔膜。
【請求項２】
前記アミノシランカップリング剤がアミノプロピルトリメトキシシランを含む、請求項１に記載の多孔膜。
【請求項３】
前記セルロース繊維が、セルロースナノファイバー及びセルロースナノクリスタルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の多孔膜。
【請求項４】
前記樹脂材料がオレフィン系ポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔膜。
【請求項５】
前記ハイドロタルサイト粒子の使用量が前記セルロース繊維１００質量部に対して１００質量部以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔膜。
【請求項６】
厚さが５〜２００μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔膜。
【請求項７】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、を備え、
前記セパレータが、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔膜である、亜鉛電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔膜及び亜鉛電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔膜は、例えば、亜鉛電池等の電池のセパレータとして用いられている。亜鉛電池としては、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、銀亜鉛電池等が知られている。例えば、ニッケル亜鉛電池は、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液を用いる水系電池であることから、高い安全性を有すると共に、亜鉛電極とニッケル電極との組み合わせにより、水系電池としては高い起電力を有することが知られている。さらに、ニッケル亜鉛電池は、優れた入出力性能に加えて、低コストであることから、産業用途（例えば、バックアップ電源等の用途）及び自動車用途（例えば、ハイブリッド自動車等の用途）への適用可能性が検討されている。
【０００３】
ニッケル亜鉛電池は、多孔膜を介して対向する正極及び負極を備えている。ニッケル亜鉛電池に用いられる多孔膜としては、表面にニッケル層を有する微孔性フィルムセパレータが知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３４３０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、亜鉛電池では、放電反応により負極において水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）が生成する。水酸化亜鉛は電解液に可溶であり、水酸化亜鉛が電解液に溶解すると、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）が電解液中に拡散する。充電反応によりテトラヒドロキシ亜鉛酸イオンが亜鉛に還元される際に負極上で不均一に亜鉛の生成が進行する。その結果、負極の形態変化が進行すると共に充電電流の分布が不均一となること等により、負極上の局所で亜鉛の析出が起こり、デンドライト（樹枝状電析）が発生する。そして、デンドライトが多孔膜を貫通して正極まで達することにより短絡して電池性能が劣化する。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐短絡性を得ることが可能な多孔膜を提供することを目的とする。また、本発明は、前記多孔膜を備える亜鉛電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る多孔膜は、アミノシランカップリング剤及びその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも一種の表面処理が施されたハイドロタルサイト粒子と、セルロース繊維と、樹脂材料と、を含有する。
【０００８】
上述の多孔膜によれば、優れた耐短絡性を得ることが可能であることから、優れた電池性能（例えば寿命性能）を得ることができる。
【０００９】
本発明の他の一態様に係る亜鉛電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、を備え、前記セパレータが上述の多孔膜である。このような亜鉛電池によれば、優れた耐短絡性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた耐短絡性を得ることができる。このような多孔膜は、亜鉛電池、燃料電池、空気電池等の電池のセパレータに用いることができる。また、本発明は、上述の多孔膜を備える亜鉛電池、燃料電池、空気電池等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、亜鉛電池の一例を示す模式断面図である。
【図２】図２は、耐短絡性の評価の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の使用量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」又は「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本実施形態に係る多孔膜は、アミノシランカップリング剤及びその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも一種の表面処理が施されたハイドロタルサイト粒子と、セルロース繊維と、樹脂材料と、を含有する。本実施形態に係る多孔膜は、例えば、多孔性のシートである。本実施形態に係る多孔膜は、亜鉛電池、燃料電池、空気電池（空気亜鉛電池は亜鉛電池に包含される）等の電池のセパレータに用いることができる。本実施形態に係る多孔膜は、不織布であってもよい。
【００１５】
本実施形態に係る多孔膜によれば、優れた耐短絡性を得ることが可能であることから、優れた電池性能（例えば寿命性能）を得ることができる。このような効果が得られる原因は明らかではないが、本発明者は下記のように推察している。但し、原因は下記の内容に限定されない。
すなわち、本実施形態では、ハイドロタルサイト粒子と、セルロース繊維と、樹脂材料とを用いた上で、ハイドロタルサイト粒子に対して、アミノシランカップリング剤及びその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも一種の表面処理が施されている。この場合、ハイドロタルサイト粒子と他成分（例えば樹脂材料）との相互作用が強まることにより多孔膜における孔が小さくなる。これにより、イオン径の大きいテトラヒドロキシ亜鉛酸イオンの移動が阻害されるためデンドライトの生成が抑制される。また、デンドライトがセパレータの孔を通過することも抑制される。
一方、亜鉛電池の電池反応が進行するためには、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオンよりも小さな水酸化物イオンが正極及び負極間を移動する必要がある。ここで、表面処理によりハイドロタルサイト粒子の表面に導入されるアミノ基には、水中においてプロトン（Ｈ＋）が配位し得る（Ｒ−ＮＨ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｒ−ＮＨ３＋  ＋  ＯＨ−）。この場合、ハイドロタルサイト粒子の周囲に水酸化物イオンが存在しやすくなり、水酸化物イオンが移動しやすい（例えば、グロータス効果に基づく水酸化物イオンの移動が促進されやすい）。
これらにより、本実施形態に係る多孔膜によれば、優れた耐短絡性を得ることができると推測される。
【００１６】
本実施形態に係る多孔膜によれば、優れた吸水性（吸水度）を得ることもできる。極性を有する官能基（例えば、アミノ基を有する官能基）がアミノシランカップリング剤により導入されることによって、水との親和性を向上させることが可能であるため、優れた吸水性が得られると推測される。
【００１７】
ハイドロタルサイト粒子は、ハイドロタルサイトを含む粒子であり、ハイドロタルサイトからなる粒子であってよい。ハイドロタルサイトは、層状の結晶構造を有しており、構造式「Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ」で表される。前記構造式中、Ｍ２＋は２価の金属イオンを示し、Ｍ３＋は３価の金属イオンを示し、Ａｎ−はｎ価の陰イオンを示し、０．２０＜ｘ≦０．３３であり、ｍは０又は正の数を示す。Ｍ２＋としては、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋等が挙げられ、優れた寿命性能を得やすい観点から、Ｍｇ２＋が好ましい。Ｍ３＋としては、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋、Ｖ３＋等が挙げられ、優れた寿命性能を得やすい観点から、Ａｌ３＋が好ましい。Ａｎ−としては、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、ＮＯ３−等が挙げられ、優れた寿命性能を得やすい観点から、ＣＯ３２−が好ましい。
【００１８】
ハイドロタルサイト粒子において３価の金属イオンの使用量に対する２価の金属イオンの使用量の比率（２価の金属イオンの使用量／３価の金属イオンの使用量）は、モル比で下記の範囲が好ましい。前記比率は、優れた寿命性能を得やすい観点から、２以上が好ましい。前記比率は、優れた寿命性能を得やすい観点から、４以下、又は、３以下が好ましい。これらの観点から、前記比率は、２〜４、又は、２〜３が好ましい。ハイドロタルサイト粒子は、優れた寿命性能を得やすい観点から、マグネシウム（マグネシウムイオン）及びアルミニウム（アルミニウムイオン）を含み、且つ、アルミニウムの使用量に対するマグネシウムの使用量の比率がモル比でこれらの範囲であることが好ましい。
【００１９】
ハイドロタルサイト粒子は、アミノシランカップリング剤及びその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも一種の表面処理が施されている。ハイドロタルサイト粒子は、アミノシランカップリング剤及びその加水分解物の双方により表面処理されていてよい。ハイドロタルサイト粒子は、アミノシランカップリング剤及びその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも一種を表面に有していてよい。
【００２０】
アミノシランカップリング剤としては、アミノアルキルアルコキシシラン（ケイ素原子に結合するアミノアルキル基を有するアルコキシシラン）、アミノアルコキシシラン（ケイ素原子に結合するアミノ基を有するアルコキシシラン）等を用いることができる。アミノシランカップリング剤は、アミノ基の数が下記範囲であるアミノアルキルアルコキシシランを含むことが好ましい。アミノアルキルアルコキシシランにおけるアミノ基の数は、優れた耐短絡性を得やすい観点から、１〜２が好ましい。
【００２１】
アミノシランカップリング剤は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基の数が下記範囲であるアミノアルキルアルコキシシランを含むことが好ましい。アミノアルキルアルコキシシランにおいて、ケイ素原子に結合するアルコキシ基の数は、ハイドロタルサイト粒子に対する優れた反応性を得やすい観点から、１〜３が好ましく、２〜３がより好ましく、３が更に好ましい。アミノアルキルアルコキシシランは、ケイ素原子に結合するアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましく、メトキシ基及びエトキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することがより好ましく、メトキシ基を有することが更に好ましい。
【００２２】
アミノシランカップリング剤は、ケイ素原子に結合するアミノアルキル基の数が下記範囲であるアミノアルキルアルコキシシランを含むことが好ましい。アミノアルキルアルコキシシランにおいて、ケイ素原子に結合するアミノアルキル基の数は、優れた耐短絡性を得やすい観点から、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。アミノアルキルアルコキシシランは、ケイ素原子に結合するアミノアルキル基として、アミノメチル基、アミノエチル基及びアミノプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましく、アミノエチル基及びアミノプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することがより好ましく、アミノプロピル基を有することが更に好ましい。
【００２３】
アミノシランカップリング剤としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。アミノシランカップリング剤は、優れた耐短絡性を得やすい観点から、アミノプロピルトリメトキシシランを含むことが好ましい。
【００２４】
表面処理が施されていない状態のハイドロタルサイト粒子の使用量（表面処理剤の使用量を含まないハイドロタルサイト粒子の使用量）、及び、表面処理が施されている状態のハイドロタルサイト粒子の使用量（ハイドロタルサイト粒子に吸着している表面処理剤の使用量を含むハイドロタルサイト粒子の使用量）に関して、ハイドロタルサイト粒子の使用量は、セルロース繊維１００質量部（セルロース繊維がセルロースナノファイバー及びセルロースナノクリスタルを含む場合、セルロースナノファイバー及びセルロースナノクリスタルの合計１００質量部。以下同様）に対して下記の範囲が好ましい。ハイドロタルサイト粒子の使用量は、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、１００質量部以上、１００質量部を超える、２００質量部以上、２００質量部を超える、２５０質量部以上、２５０質量部を超える、又は、３００質量部以上が好ましい。ハイドロタルサイト粒子の使用量は、優れた耐短絡性を得やすい観点から、６００質量部以下、６００質量部未満、５５０質量部以下、５５０質量部未満、５００質量部以下、５００質量部未満、４５０質量部以下、４５０質量部未満、４００質量部以下、４００質量部未満、３５０質量部以下、又は、３５０質量部未満が好ましい。これらの観点から、ハイドロタルサイト粒子の使用量は、１００〜６００質量部が好ましい。
【００２５】
表面処理が施されていない状態のハイドロタルサイト粒子の使用量（表面処理剤の使用量を含まないハイドロタルサイト粒子の使用量）、及び、表面処理が施されている状態のハイドロタルサイト粒子の使用量（ハイドロタルサイト粒子に吸着している表面処理剤の使用量を含むハイドロタルサイト粒子の使用量）に関して、ハイドロタルサイト粒子の使用量は、ハイドロタルサイト粒子、セルロース繊維及び樹脂材料の合計量を基準として下記の範囲が好ましい。ハイドロタルサイト粒子の使用量は、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、５０質量％以上、５０質量％を超える、５５質量％以上、５５質量％を超える、又は、６０質量％以上が好ましい。ハイドロタルサイト粒子の使用量は、優れた耐短絡性を得やすい観点から、８０質量％以下、８０質量％未満、７５質量％以下、７５質量％未満、７０質量％以下、７０質量％未満、６５質量％以下、又は、６５質量％未満が好ましい。これらの観点から、ハイドロタルサイト粒子の使用量は、５０〜８０質量％が好ましい。
【００２６】
表面処理が施されていない状態のハイドロタルサイト粒子の使用量（表面処理剤の使用量を含まないハイドロタルサイト粒子の使用量）、及び、表面処理が施されている状態のハイドロタルサイト粒子の使用量（ハイドロタルサイト粒子に吸着している表面処理剤の使用量を含むハイドロタルサイト粒子の使用量）に関して、ハイドロタルサイト粒子の使用量は、多孔膜の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。ハイドロタルサイト粒子の使用量は、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、５０質量％以上、５０質量％を超える、５５質量％以上、５５質量％を超える、又は、６０質量％以上が好ましい。ハイドロタルサイト粒子の使用量は、優れた耐短絡性を得やすい観点から、８０質量％以下、８０質量％未満、７５質量％以下、７５質量％未満、７０質量％以下、７０質量％未満、６５質量％以下、又は、６５質量％未満が好ましい。これらの観点から、ハイドロタルサイト粒子の使用量は、５０〜８０質量％が好ましい。
【００２７】
セルロース繊維は、繊維表面に水酸基を有するため親水性に優れる。そのため、水酸化物イオン等のアニオンの伝導性を向上させることに有効なハイドロタルサイト粒子への水の供給がセルロース繊維によって促されることにより水酸化物イオンの移動を促進させることができる。
【００２８】
セルロース繊維は、セルロースを含む繊維であり、セルロースからなる繊維であってよい。セルロース繊維は、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、セルロースナノファイバー及びセルロースナノクリスタルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。セルロースナノファイバー及びセルロースナノクリスタルは、セルロース繊維を解繊処理して得られる繊維である。解繊処理としては、機械的処理（機械的解繊。例えば、ジェットミル等を用いた処理）、化学的処理（化学的解繊。例えば、酸化触媒、酵素等を用いた処理）などが挙げられる。セルロースナノファイバーでは、例えば、平均繊維径３〜５００ｎｍ、平均繊維長５００μｍ〜１０ｍｍである。セルロースナノクリスタルでは、例えば、平均繊維径３〜１０ｎｍ、平均繊維長５０〜２００ｎｍである。
【００２９】
セルロース繊維の平均繊維径は、セルロース繊維の微細なネットワークが形成されやすい観点、繊維表面の水酸基数を充分に確保しやすい観点、及び、ハイドロタルサイト粒子の分散性に優れやすい観点から、３ｎｍ以上、４ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、２５ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、又は、３５ｎｍ以上が好ましい。セルロース繊維の平均繊維径は、ハイドロタルサイト粒子の分散性及び多孔膜の外観に優れやすい観点から、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、又は、４０ｎｍ以下が好ましい。これらの観点から、セルロース繊維の平均繊維径は、３〜５０ｎｍが好ましい。
【００３０】
セルロース繊維の最大繊維径は、優れた耐短絡性を得やすい観点から、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、７ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、又は、１４０ｎｍ以上が好ましい。セルロース繊維の最大繊維径は、セルロース繊維の優れた親水性が充分に確保され、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度が得られやすい観点から、２００ｎｍ以下、１７０ｎｍ以下、又は、１５０ｎｍ以下が好ましい。これらの観点から、セルロース繊維の最大繊維径は、３〜２００ｎｍが好ましい。
【００３１】
セルロース繊維の最小繊維径は、セルロース繊維の優れた親水性が充分に確保され、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度が得られやすい観点から、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、７ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、又は、１５ｎｍ以上が好ましい。セルロース繊維の最小繊維径は、多孔膜を得るためのスラリーの優れた増粘性が得られやすい観点から、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は、２０ｎｍ以下が好ましい。これらの観点から、セルロース繊維の最小繊維径は、３〜５０ｎｍが好ましい。
【００３２】
セルロース繊維の繊維径の標準偏差は、多孔膜の緻密さに優れる観点から、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、７ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ、又は、２０ｎｍ以上が好ましい。セルロース繊維の繊維径の標準偏差は、優れた耐短絡性を得やすい観点から、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は、３０ｎｍ以下が好ましい。これらの観点から、セルロース繊維の繊維径の標準偏差は、３〜５０ｎｍが好ましい。
【００３３】
セルロース繊維の最大繊維長は、優れた柔軟性を得やすい観点から、１００ｎｍ〜５μｍが好ましい。セルロース繊維の最小繊維長は、優れた耐短絡性を得やすい観点から、５０〜２００ｎｍが好ましい。
【００３４】
セルロース繊維の平均アスペクト比は、多孔膜の緻密さに優れる観点から、５以上、１０以上、又は、１５以上が好ましい。
【００３５】
セルロース繊維の寸法（繊維径、繊維長等）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて得られる画像において無作為に選ばれた２００本の繊維の寸法に基づいて算出される平均値（算術平均値）として得ることができる。
【００３６】
セルロース繊維の使用量は、ハイドロタルサイト粒子、セルロース繊維及び樹脂材料の合計量を基準として下記の範囲が好ましい。セルロース繊維の使用量は、優れた耐短絡性を得やすい観点から、５質量％以上、５質量％を超える、１０質量％以上、１０質量％を超える、１５質量％以上、１５質量％を超える、又は、２０質量％以上が好ましい。セルロース繊維の使用量は、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、５０質量％以下、５０質量％未満、４０質量％以下、４０質量％未満、３０質量％以下、３０質量％未満、２５質量％以下、又は、２５質量％未満が好ましい。これらの観点から、セルロース繊維の使用量は、５〜５０質量％が好ましい。
【００３７】
セルロース繊維の使用量は、多孔膜の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。セルロース繊維の使用量は、優れた耐短絡性を得やすい観点から、５質量％以上、５質量％を超える、１０質量％以上、１０質量％を超える、１５質量％以上、１５質量％を超える、又は、２０質量％以上が好ましい。セルロース繊維の使用量は、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、５０質量％以下、５０質量％未満、４０質量％以下、４０質量％未満、３０質量％以下、３０質量％未満、２５質量％以下、又は、２５質量％未満が好ましい。これらの観点から、セルロース繊維の使用量は、５〜５０質量％が好ましい。
【００３８】
樹脂材料は、結着剤（バインダー）として用いることができる。樹脂材料としては、高分子材料（例えば、親水性又は疎水性のポリマー）等が挙げられる。樹脂材料は、エマルションであってよい。樹脂材料は、エラストマーであってよい。
【００３９】
樹脂材料としては、スチレン系ポリマー（ポリスチレン）、オレフィン系ポリマー（ポリオレフィン）、ポリエステル系ポリマー（ポリエステル）、ポリアミド系ポリマー（ポリアミド）、塩化ビニル系ポリマー（ポリ塩化ビニル）、ポリウレタン系ポリマー（ポリウレタン）、フッ素系ポリマー、非イオン系水溶性ポリマー、アクリル酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等が挙げられる。
【００４０】
スチレン系ポリマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、水添スチレン−ブタジエンラバー（ＨＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）等が挙げられる。スチレン系ポリマーとしては、スチレン−ブタジエンゴム等のスチレンブタジエン系ポリマーを用いることができる。スチレン系ポリマーは、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）を含むことが好ましい。スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）は、エチレン及びブチレンの柔軟性セグメントと、スチレンの剛直なセグメントとを有していることにより、優れた機械強度及び透気度が得られやすいと推測される。
【００４１】
オレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。オレフィン系ポリマーは、オレフィン系熱可塑性ゴム架橋体であってもよい。樹脂材料は、優れた耐アルカリ性を得やすい観点から、オレフィン系ポリマー（ポリオレフィン）を含むことが好ましく、ポリエチレンを含むことがより好ましい。ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。ポリアミド系ポリマーとしては、ナイロン系ポリマー（例えばナイロン）を用いてよい。フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。非イオン系水溶性ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。アクリル酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４２】
樹脂材料の使用量は、ハイドロタルサイト粒子、セルロース繊維及び樹脂材料の合計量を基準として下記の範囲が好ましい。樹脂材料の使用量は、優れた耐短絡性を得やすい観点から、３質量％以上、３質量％を超える、５質量％以上、５質量％を超える、８質量％以上、８質量％を超える、１０質量％以上、１０質量％を超える、１５質量％以上、１５質量％を超える、又は、２０質量％以上が好ましい。樹脂材料の使用量は、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、３０質量％以下、３０質量％未満、２５質量％以下、又は、２５質量％未満が好ましい。これらの観点から、樹脂材料の使用量は、３〜３０質量％が好ましい。
【００４３】
樹脂材料の使用量は、多孔膜の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。樹脂材料の使用量は、優れた耐短絡性を得やすい観点から、３質量％以上、３質量％を超える、５質量％以上、５質量％を超える、８質量％以上、８質量％を超える、１０質量％以上、１０質量％を超える、１５質量％以上、１５質量％を超える、又は、２０質量％以上が好ましい。樹脂材料の使用量は、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、３０質量％以下、３０質量％未満、２５質量％以下、又は、２５質量％未満が好ましい。これらの観点から、樹脂材料の使用量は、３〜３０質量％が好ましい。
【００４４】
多孔膜は、ハイドロタルサイト粒子、セルロース繊維及び樹脂材料以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、セルロース繊維及び樹脂材料以外の有機材料、ハイドロタルサイト粒子以外の無機材料等が挙げられる。無機材料としては、アルミナ、チタニア、二酸化珪素等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。有機材料としては、非イオン、カチオン、アニオン等の界面活性剤；低沸点有機溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）などが挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
多孔膜の厚さは、優れた耐短絡性及びエネルギ密度が得られやすい観点から、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、又は、５０μｍ以上が好ましい。多孔膜の厚さは、優れた寿命性能を得やすい観点、及び、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、又は、６０μｍ以下が好ましい。これらの観点から、多孔膜の厚さは、５〜２００μｍが好ましい。多孔膜の厚さ（膜厚）としては、厚さの平均値を用いることができる。例えば、任意の数の厚さ（例えば１０箇所の厚さ）の平均値を多孔膜の厚さとして用いることができる。
【００４６】
本実施形態に係る亜鉛電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、を備え、前記セパレータが、本実施形態に係る多孔膜である。本実施形態に係る多孔膜は、正極（例えば正極材）及び負極（例えば負極材）の少なくとも一方に接していてよく、優れた寿命性能を得やすい観点から、負極（例えば負極材）の表面の少なくとも一部に接していることが好ましく、負極（例えば負極材）の表面の全体に接していることがより好ましい。本実施形態に係る多孔膜は、負極を包み込んでいてもよい。本実施形態に係る多孔膜は、正極に接していなくてもよい。本実施形態に係る亜鉛電池（例えば亜鉛二次電池）としては、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、銀亜鉛電池等が挙げられる。本実施形態に係る亜鉛電池の基本構成としては、従来の亜鉛電池と同様の構成を用いることができる。
【００４７】
図１は、亜鉛電池の一例を示す模式断面図である。図１に示す亜鉛電池１００は、正極１０と、負極２０と、正極１０及び負極２０の間に配置されたセパレータ３０と、を備えており、セパレータ３０が、本実施形態に係る多孔膜である。正極１０、負極２０及びセパレータ３０は、例えば、長尺矩形状を呈している。
【００４８】
以下、本実施形態に係る亜鉛電池の一例として、ニッケル亜鉛電池について説明する。
【００４９】
本実施形態に係る亜鉛電池は、例えば、電槽、電解液及び電極群（例えば極板群）を備えている。電解液及び電極群は、電槽内に収容されている。本実施形態に係る亜鉛電池は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。
【００５０】
電解液は、例えば、溶媒及び電解質を含有している。溶媒としては、水（例えばイオン交換水）等が挙げられる。電解質としては、塩基性化合物等が挙げられ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。本実施形態に係る亜鉛電池は、アルカリ電解液を用いたアルカリ亜鉛電池として用いることができる。電解液は、溶媒及び電解質以外の成分を含有してもよく、例えば、リン酸カリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、二酸化チタン、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等を含有してもよい。
【００５１】
電極群は、例えば、セパレータと、セパレータを介して対向する正極（正極板等）及び負極（負極板等）とによって構成されている。電極群において、正極同士及び負極同士は、例えば、ストラップで連結されている。
【００５２】
電極群は、セパレータとして、本実施形態に係る多孔膜以外の多孔膜を有していてもよい。このような多孔膜の材料としては、有機材料（樹脂材料等）、無機材料などが挙げられる。樹脂材料としては、ポリアミド系ポリマー（例えばポリアミド）、オレフィン系ポリマー（ポリエチレン等のポリオレフィン）、ナイロン系ポリマー（例えばナイロン）、セルロースなどが挙げられる。無機材料としては、アルミナ、チタニア、二酸化珪素等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。本実施形態に係る多孔膜以外の多孔膜は、不織布であってもよい。
【００５３】
正極は、例えば、正極集電体と、当該正極集電体に支持された正極材と、を有している。正極は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。
【００５４】
正極集電体は、正極材からの電流の導電路を構成する。正極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。正極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体などであってもよい。正極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、正極の反応電位でも安定である材料（正極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、正極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し酸素ガスが発生するが、酸素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。正極集電体を構成する材料の具体例としては、白金；ニッケル；ニッケル等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼等）などが挙げられる。
【００５５】
正極材は、層状（正極材層）であってもよい。例えば、正極集電体上に正極材層が形成されていてもよく、正極集電体が３次元網目構造を有する場合には、正極集電体の網目の間に正極材が充填されて正極材層が形成されていてもよい。
【００５６】
正極材は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、水酸化ニッケル等が挙げられる。正極材は、例えば、満充電状態ではオキシ水酸化ニッケルを含有し、放電末状態では水酸化ニッケルを含有する。正極活物質の使用量は、例えば、正極材の全質量を基準として５０〜９５質量％であってもよい。
【００５７】
正極材は、正極活物質以外の添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤、導電剤、膨張抑制剤等が挙げられる。結着剤としては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）などが挙げられる。結着剤の使用量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜５質量部であってもよい。導電剤としては、コバルト化合物（金属コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト等）などが挙げられる。導電剤の使用量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部であってもよい。膨張抑制剤としては、酸化亜鉛等が挙げられる。膨張抑制剤の使用量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜５質量部であってもよい。
【００５８】
負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体に支持された負極材と、を有している。負極は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。
【００５９】
負極集電体は、負極材からの電流の導電路を構成する。負極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。負極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体などであってもよい。負極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、負極の反応電位でも安定である材料（負極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、負極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し水素ガスが発生するが、水素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。負極集電体を構成する材料の具体例としては、亜鉛；鉛；スズ；スズ等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼、ニッケル等）などが挙げられる。
【００６０】
負極材は、層状（負極材層）であってもよい。例えば、負極集電体上に負極材層が形成されていてもよく、負極集電体が３次元網目構造を有する場合には、負極集電体の網目の間に負極材が充填されて負極材層が形成されていてもよい。
【００６１】
負極材は、亜鉛を含む負極活物質を含有する。負極活物質としては、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。負極材は、例えば、満充電状態では金属亜鉛を含有し、放電末状態では酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を含有する。
【００６２】
負極活物質の使用量は、負極材の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。負極活物質の使用量は、優れた寿命性能と放電性能とを両立しやすい観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。負極活物質の使用量は、優れた寿命性能と放電性能とを両立しやすい観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、負極活物質の使用量は、５０〜９５質量％が好ましい。
【００６３】
負極材は、負極活物質以外の添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤、導電剤等が挙げられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。結着剤の使用量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．５〜１０質量部であってもよい。導電剤としては、インジウム化合物（酸化インジウム等）などが挙げられる。導電剤の使用量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部であってもよい。
【００６４】
本実施形態に係る亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛電池）の製造方法は、例えば、亜鉛電池の構成部材を得る構成部材製造工程と、構成部材を組み立てて亜鉛電池を得る組立工程と、を備える。構成部材製造工程では、少なくとも電極（正極及び負極）並びに多孔膜を得る。
【００６５】
電極は、例えば、電極材（正極材及び負極材）の原料に対して溶媒（例えば水）を加えて混練することにより電極材ペースト（ペースト状の電極材）を得た後、電極材ペーストを用いて電極材層を形成することにより得ることができる。
【００６６】
正極材の原料としては、正極活物質の原料（例えば水酸化ニッケル）、添加剤（例えば前記結着剤）等が挙げられる。負極材の原料としては、負極活物質の原料（例えば金属亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛）、添加剤（例えば前記結着剤）等が挙げられる。
【００６７】
電極材層を形成する方法としては、例えば、電極材ペーストを集電体に塗布又は充填した後に乾燥することで電極材層を得る方法が挙げられる。電極材層は、必要に応じて、プレス等によって密度を高めてもよい。
【００６８】
多孔膜は、例えば、次の製造方法により得ることができる。本実施形態に係る多孔膜の製造方法は、アミノシランカップリング剤及びその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも一種の表面処理が施されたハイドロタルサイト粒子と、セルロース繊維と、樹脂材料と、を含有する多孔膜を得る多孔膜形成工程を備える。
【００６９】
多孔膜形成工程では、アミノシランカップリング剤及びその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも一種の表面処理が施されたハイドロタルサイト粒子と、セルロース繊維と、樹脂材料と、を含有する液を支持体に塗布した後に乾燥させて多孔膜を得てよい。例えば、本実施形態に係る多孔膜の製造方法は、ハイドロタルサイト粒子、セルロース繊維、樹脂材料及び溶媒を含有すると共に、電極、又は、電極以外の部材（例えば、支持フィルム等の支持体）に接した組成物層から溶媒の少なくとも一部を除去して多孔膜を得る多孔膜形成工程を備える。樹脂材料は、エマルション（例えばポリエチレンエマルション）として他の成分と混合してもよい。すなわち、多孔膜形成工程は、ハイドロタルサイト粒子、セルロース繊維及び樹脂材料のエマルション（溶媒を含む）を含有すると共に、電極、又は、電極以外の部材（例えば、支持フィルム等の支持体）に接した組成物層から溶媒の少なくとも一部を除去して多孔膜を得る工程であってよい。本実施形態に係る多孔膜の製造方法は、多孔膜形成工程の後に、多孔膜を支持体から剥離する工程を備えていてよい。多孔膜形成工程では、アミノシランカップリング剤及びその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも一種の表面処理が施されたハイドロタルサイト粒子と、セルロース繊維と、樹脂材料と、を混錬して多孔膜を得てもよい。
【００７０】
本実施形態に係る多孔膜の製造方法は、多孔膜形成工程の前に、アミノシランカップリング剤及びその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも一種でハイドロタルサイト粒子を表面処理する表面処理工程を更に備えていてよい。表面処理工程では、例えば、アミノシランカップリング剤とハイドロタルサイト粒子とを接触させることができる。
【００７１】
アミノシランカップリング剤の使用量は、ハイドロタルサイト粒子１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。アミノシランカップリング剤の使用量は、優れた耐短絡性を得やすい観点、及び、優れた機械強度及び透気度が得られやすい観点から、０．１質量部以上、０．５質量部以上、０．８質量部以上、又は、１質量部以上が好ましい。アミノシランカップリング剤の使用量は、優れた耐短絡性を得やすい観点、及び、優れた機械強度及び透気度が得られやすい観点から、１０質量部以下、８質量部以下、５質量部以下、４質量部以下、３質量部以下、２質量部以下、又は、１質量部以下が好ましい。これらの観点から、アミノシランカップリング剤の使用量は、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００７２】
組立工程では、例えば、構成部材製造工程で得られた正極及び負極を、セパレータを介して交互に積層した後、正極同士及び負極同士をストラップで連結させて電極群を作製する。セパレータの少なくとも一つは、本実施形態に係る多孔膜を有している。次いで、この電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着して未化成の亜鉛電池（ニッケル亜鉛電池）を得る。
【００７３】
続いて、電解液を未化成の亜鉛電池の電槽内に注入した後、一定時間放置する。次いで、所定の条件にて充電を行うことで化成することにより亜鉛電池（ニッケル亜鉛電池）を得る。化成条件は、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）の性状に応じて調整することができる。
【００７４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。例えば、前記実施形態では、正極がニッケル電極であるニッケル亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）の例を説明したが、亜鉛電池は、正極が空気極である空気亜鉛電池（例えば空気亜鉛二次電池）であってもよく、正極が酸化銀極である銀亜鉛電池（例えば銀亜鉛二次電池）であってもよい。
【００７５】
空気亜鉛電池の空気極としては、空気亜鉛電池に使用される公知の空気極を用いることができる。空気極は、例えば、空気極触媒、電子伝導性材料等を含む。空気極触媒としては、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒を用いることができる。
【００７６】
空気極触媒としては、空気亜鉛電池における正極として機能するものを用いることが可能であり、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極触媒が使用可能である。空気極触媒としては、酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料（黒鉛等）、酸化還元触媒機能を有する金属材料（白金、ニッケル等）、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物材料（ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等）などが挙げられる。空気極触媒の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状であってもよい。空気極における空気極触媒の使用量は、空気極の合計量に対して、５〜７０体積％であってもよく、５〜６０体積％であってもよく、５〜５０体積％であってもよい。
【００７７】
電子伝導性材料としては、導電性を有し、かつ、空気極触媒とセパレータとの間の電子伝導を可能とするものを用いることができる。電子伝導性材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類；ポリフェニレン誘導体等の有機電子伝導性材料；これらの任意の混合物などが挙げられる。電子伝導性材料の形状は、粒子状であってもよく、その他の形状であってもよい。電子伝導性材料は、空気極において厚さ方向に連続した相をもたらす形態で用いられることが好ましい。例えば、電子伝導性材料は、多孔質材料であってもよい。また、電子伝導性材料は、空気極触媒との混合物又は複合体の形態であってもよく、前述したように、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒であってもよい。空気極における電子伝導性材料の使用量は、空気極の合計量に対して、１０〜８０体積％であってもよく、１５〜８０体積％であってもよく、２０〜８０体積％であってもよい。
【００７８】
銀亜鉛電池の酸化銀極としては、銀亜鉛電池に使用される公知の酸化銀極を用いることができる。酸化銀極は、例えば酸化銀（Ｉ）を含む。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
＜多孔膜の構成材料の準備＞
以下の手順でハイドロタルサイト粒子（構造式「Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ」においてＭ２＋＝Ｍｇ２＋、Ｍ３＋＝Ａｌ３＋、ｘ＝１／３、Ａｎ−＝ＣＯ３２−、マグネシウム／アルミニウムのモル比：２）を作製した。まず、１．０３ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム及び０．２３９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウムを含む水溶液Ａと、０．７５３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウムを含む水溶液Ｂと、３．３９Ｎの水酸化ナトリウムを含む水溶液Ｃとを調製した。次に、定量ポンプを用いて水溶液Ａ及び水溶液Ｂを４．５：１（Ａ：Ｂ）の容量比で反応槽に加えた後、定量ポンプを用いて水溶液Ｃを加えてｐＨ９．５〜１０．０の混合液を得た。そして、混合液を反応温度８０℃に保持することにより沈殿物を生成させてハイドロタルサイトスラリーを得た。ハイドロタルサイトスラリーを水洗した後に乾燥し、さらに、篩によって分級することでハイドロタルサイト粒子の平均粒径を０．４〜０．７ｎｍに調整した。
【００８１】
水７０ｇに対してアミノプロピルトリメトキシシラン（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を７０ｍｇ加えた後に攪拌することにより水溶液を得た。当該水溶液を攪拌しながら７ｇのハイドロタルサイト粒子をこの水溶液に加えることにより分散液を得た後、分散液を１５分攪拌した。続いて、超音波を照射して約５０℃で６０分間分散液を更に攪拌した。その後、ナイロンメッシュ（膜厚８５μｍ、目開き２００）を用いて分散液のダマを取り除くことにより、アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理されたハイドロタルサイト粒子を含有するスラリーＡ（固形分含量：約９質量％）を得た。
【００８２】
以下の手順でセルロースナノファイバーを作製した。まず、濃度２０質量％のパルプスラリー（パルプ種：ＬＢＫＰ、温度５０℃）に対してセルラーゼ系酵素を添加して化学的処理を行った。５時間経過後、１００℃に加熱して酵素を失活させた。上記化学的処理を経たパルプスラリーをパルプ濃度４質量％に調整した後、リファイナーで離解した。さらに、パルプスラリーをパルプ濃度２質量％に調整した後、対向衝突式の湿式ジェットミル（高圧ホモジナイザー）を用いて機械処理してセルロースナノファイバー（セルロース繊維）を得た。電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて得られる画像における繊維２００本の径（画像における繊維の短手方向の長さ（最短距離））を測定したところ、平均繊維径は３８ｎｍであり、最大繊維径は１４０ｎｍであり、最小繊維径は１５ｎｍであり、繊維径の標準偏差は２１ｎｍであった。
【００８３】
以下の手順でセルロースナノクリスタルを作製した。まず、ワットマンろ紙４０ｇに６４％の硫酸７００ｍＬを加えた後、４５℃で４５分間攪拌した。その後、水を加えて１０倍に希釈し、反応を停止させた。余分な酸は遠心分離で除去した。次に、沈殿物を水で希釈した後、水のｐＨが５〜６の間で安定するまで透析して懸濁液を得た。この懸濁液を６０％出力で３回、計１５分間、氷浴中で連続的に超音波処理した後、ガラス繊維濾紙で濾過し、さらに、１ｍＭの水酸化ナトリウムを含む水溶液で中和した。そして、乾燥した後に粉砕処理してセルロースナノクリスタル（セルロース繊維）を得た。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて得られる画像における繊維２００本の径（画像における繊維の短手方向の長さ（最短距離））を測定したところ、平均繊維径は４ｎｍであり、最大繊維径は８ｎｍであり、最小繊維径は３ｎｍであった。また、上記画像における繊維２００本の長さ（画像における繊維の長手方向の長さ）を測定したところ、平均繊維長は６４ｎｍであり、最大繊維長は２００ｎｍであった。繊維の平均アスペクト比は１６であった。
【００８４】
＜多孔膜の作製＞
（実施例１）
セルロースナノクリスタル５質量部を乳鉢に加えた後、表面処理されたハイドロタルサイト粒子を含有する上述のスラリー（表面処理されたハイドロタルサイト粒子：６０質量部）を添加してスラリーＢを得た。ダマが形成されないようにスラリーＢを撹拌した後、セルロースナノファイバー１５質量部、及び、エマルション（ポリエチレンエマルション）２０質量部（固形分：４０質量％）を加えてスラリーＣを得た。そして、塗工に適切な粘度になるように固形分含量を調整するため、水を適量スラリーＣに加えることによりスラリーＤを得た。スラリーＤを支持フィルム上に塗工した後に乾燥した。その後、多孔膜を支持フィルムから剥離することにより、平均膜厚５０μｍの多孔膜（自立膜）を得た。膜厚は、任意の１０点を測定した値の平均値とした。
【００８５】
（比較例１）
表面処理されていないハイドロタルサイト粒子６０質量部と、セルロースナノファイバー１５質量部と、セルロースナノクリスタル５質量部と、エマルション２０質量部（固形分：４０質量％）とを混合してスラリーＣを得たことを除き実施例１と同様にして多孔膜（平均膜厚５０μｍ）を得た。
【００８６】
（比較例２）
市販のポリエチレンフィルム（平均膜厚４０μｍ）を非イオン界面活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ−１００に含浸処理して多孔膜を得た。
【００８７】
＜多孔膜の吸水度＞
多孔膜から４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさのサンプルを切り出した後、サンプルの質量及び平均膜厚を測定した。次に、３０質量％の水酸化カリウム水溶液にサンプルを１時間浸漬させた。サンプルを水溶液から取り出した後、サンプルの表面に付着した水溶液を除去した。サンプルの質量を測定することにより、浸漬前後の質量に基づき吸水量を算出した。浸漬前後の質量差（吸水量）をサンプルの体積で除した値（ｍｇ／ｃｍ３）を吸水度として得た。結果を表１に示す。
【００８８】
＜電池性能評価＞
（ニッケル電極の作製）
多孔度９６％、厚さ１．４ｍｍのスポンジ状ニッケル金属多孔体をロールプレスにより厚さ０．８ｍｍまで加圧成形した。次に、平均粒径が２０μｍのコバルト被覆水酸化ニッケル粉末８８質量部と添加剤（コバルト粉末８質量部、酸化コバルト２質量部、酸化亜鉛２質量部、及び、カルボキシメチルセルロースの２質量％水溶液３０質量部）とを混合して正極材ペーストを得た。この正極材ペーストを上述のニッケル金属多孔体に充填した後、８０℃で６０分乾燥することにより正極材を得た。そして、ロールプレスにより厚さ（全厚）０．４１ｍｍまで加圧成形してニッケル電極を作製した。
【００８９】
（亜鉛電極の作製）
酸化亜鉛粉末８２質量部、亜鉛粉末１０質量部、及び、添加剤（酸化インジウム）５質量部を混合して得られた混合粉末に、ＰＴＦＥを６０質量％含有するＰＴＦＥディスパージョン（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名：テフロン（登録商標）３１−ＪＲ）５質量部と水１０質量部とを加えた後、剪断応力を加えながら乳鉢で１５分間混練して混練物を得た。次に、水４０質量部を加えた後に１５分間混練して負極材ペーストを得た。この負極材ペーストをローラで１．０ｍｍまで圧延してシート化した後、所定寸法の２枚のシートを切り取った。そして、２枚のシートを集電体（厚さ０．１ｍｍスズメッキ銅製のパンチングメタル）の両面に配置した後、加圧成形及び乾燥を施すことにより、負極材を集電体の両面に有する亜鉛電極（厚さ（全厚）：０．３８ｍｍ）を作製した。
【００９０】
（ニッケル亜鉛電池の組み立て）
親水化処理した微多孔膜（ハイドロタルサイト粒子を含有しない膜、平均細孔径：３０ｎｍ、透気度４２６ｓｅｃ／１００ｃｃ、構成材料：ポリエチレン）で上述のニッケル電極１枚を包み、上述の多孔膜で亜鉛電極２枚を包んだ。不織布（ハイドロタルサイト粒子を含有しない膜、平均細孔径：６μｍ、透気度：０．５ｓｅｃ／１００ｃｃ、厚さ：１００μｍ、構成材料：セルロース）を介してこれらのニッケル電極及び亜鉛電極を交互に積層した後、同極性の極板同士をスポット溶接で連結させて極板群を作製した。この極板群を電槽内に配置して未化成のニッケル亜鉛電池を得た。水酸化リチウム１質量％を含む水酸化カリウム３０質量％水溶液を電解液として未化成のニッケル亜鉛電池に注入した後、２４時間放置した。その後、２５℃の環境下において、電流値３０ｍＡ、１１時間の充電を行った後、電流値１５０ｍＡで１．０Ｖまで放電した。続いて、電流値６０ｍＡ、５時間の充電を行った後、電流値１５０ｍＡで１．３Ｖまで放電した。充放と放電との間には１時間の休止を入れた。このようにして設計容量３００ｍＡｈのニッケル亜鉛電池を作製した。
【００９１】
（耐短絡性の評価）
２５℃の環境下において、電流値３００ｍＡ（１Ｃ）で１．９Ｖまで定電流充電した後、電流値が１５ｍＡ（０．０５Ｃ）に到達するまで定電圧充電することによりニッケル亜鉛電池の充電を行い、さらに、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで１５０ｍＡ（０．５Ｃ）の定電流でニッケル亜鉛電池の放電を行うことを１サイクルとする試験を最大で２５０サイクル行った。
【００９２】
充電率（Ｃｈａｒｇｉｎｇ  Ｒａｔｅ）として、「ｎ回目のサイクルの放電容量」に対する「ｎ＋１回目のサイクルの充電容量」の比（充電容量／放電容量）を算出した。微小短絡が発生していない場合、充電率は１００％である。微小短絡が発生した場合、充電容量が増加し、短絡の割合が大きくなるほど、短絡電流が大きくなることにより充電容量が増加し、充電率も増加する傾向がある。２５０サイクル中の充電率が１１０％以下である場合を「Ａ」と評価し、２５０サイクル中に充電率が１１０％を超えた場合を「Ｂ」と評価した。結果を表１及び図２に示す。図２中、符号ａは実施例１を示し、符号ｂは比較例１を示し、符号ｃは比較例２を示す。
【００９３】
電流値に関する前記「Ｃ」とは、満充電状態から定格容量を定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものである。前記「Ｃ」は、“放電電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。例えば、定格容量を１時間で放電させることができる電流を「１Ｃ」、２時間で放電させることができる電流を「０．５Ｃ」と表現する。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
表１に示されるように、実施例では、優れた耐短絡性及び吸水度が得られることが確認される。
【符号の説明】
【００９６】
１０…正極、２０…負極、３０…セパレータ、１００…亜鉛電池。
【図１】
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【図２】
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