(57)【要約】【課題】非水系電解液二次電池において、高温保存後の容量、容量回復率及び容量維持率が高く、高温保存後のガス発生量が少なく、安全性の高い非水系電解液二次電池を提供する。【解決手段】金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、非水系電解液と、を備える非水系電解液二次電池であって、該正極活物質が、下記組成式（Ｉ）で表されるリチウム遷移金属系化合物を含み、該非水系電解液が、Ｓｉ−Ｏ結合を有する特定の化合物を含む、非水系電解液二次電池。                Ｌｉ１＋ｘＭ３Ｏ２  ・・・（Ｉ）（上記組成式（Ｉ）中、ｘは−０．１以上０．５以下であり、Ｍ３は、少なくともＮｉ及びＣｏを含む複数の元素であり、Ｎｉ／Ｍ３モル比は０．５５以上１．０以下である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放
出しうる負極活物質を有する負極と、非水系電解液と、を備える非水系電解液二次電池で
あって、
該正極活物質が、下記組成式（Ｉ）で表されるリチウム遷移金属系化合物を含み、該非
水系電解液が、下記式（ＩＩ）で表される化合物を含む、非水系電解液二次電池。
Ｌｉ１＋ｘＭ３Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（上記組成式（Ｉ）中、ｘは−０．１以上０．５以下であり、Ｍ３は、少なくともＮｉ及
びＣｏを含む複数の元素であり、Ｎｉ／Ｍ３モル比は０．５５以上１．０以下である。）
【化１】
2020155253.tif 000010
（式（ＩＩ）中、Ｘはホウ素原子、リン原子又は硫黄原子を示し、ａ及びｂは０〜２の整
数を示し、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基又は
炭素数６〜１８のアリール基もしくはアルコキシ基を示し、炭素原子に結合した水素原子
がハロゲン原子により置換されていてもよく、エーテル結合を有してもよい。Ｒ２〜Ｒ４
は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基
又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｃは１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
前記式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が、前記非水系電解液１００質量％に対して
、０．００１質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の非水系電解液二次電池
。
【請求項３】
前記非水系電解液が、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有する
請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項４】
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の合計含有量が、前記非水系電解液１０
０質量％に対して、０．００１質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜３のいずれ
か１項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水系電解液が、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エ
ステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル、環状亜硫酸エステル及びシアノ基を有
する有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１〜
４のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項６】
前記正極の極板密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記
載の非水系電解液二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質に含まれる硫酸塩の量が１５μｍｏｌ／ｇ以上である請求項１〜６のい
ずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
含リチウム遷移金属酸化物を正極に用い、非水溶媒を電解液に用いるリチウム非水系電
解液二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話、ラップトップコ
ンピュータ等の小型電源から、自動車や鉄道、ロードレベリング用の大型電源まで広範な
用途に適用されている。しかしながら、近年の非水系電解液二次電池に対する高性能化の
要求はますます高まっており、各種特性の改善が強く要求されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、含フッ素溶媒及びシリルエステル化合物等を含有する電解液
を用いた非水系電解液二次電池とすることで、低温特性、サイクル特性およびレート特性
を向上させるとともに安全性が向上した非水系電解液二次電池となることが記載されてい
る。
特許文献２には、ハイブリット自動車用や電気自動車用の電源として非水系電解質二次
電池を用いる場合、出力特性とサイクル特性が極めて重要となるため、リチウム遷移金属
系化合物の１次粒子の結晶の乱れを小さくすることで、結晶内部の抵抗を低減し、サイク
ル特性の良い高寿命な非水系電解質二次電池用正極活物質を安定して提供できることが記
載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１６３９３９号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年の非水系電解液二次電池の特性改善への要求に対し、上記の従来技
術では、非水系電解液二次電池の各種性能を高いレベルで併せ持つことが未だ達成されて
いない。例えば、特許文献１の非水系電解液二次電池では、さらなる電池容量の向上が求
められ、特許文献２の非水系電解液二次電池では、高温保存後の容量及び容量維持率が低
く、高温保存後のガス発生量が多いため、高温寿命の改善が求められていた。特に、自動
車用の大型電池などは、その使用環境により、モーターからの熱や太陽熱等の使用環境か
らの熱により電池自体が高温化に置かれる。そのため、高温下での高温特性の向上、例え
ば、高温保存後の容量維持率が高く、高温保存後のガス発生量が少なく、安全性の高い非
水系電解液二次電池が望まれていた。
【０００６】
本発明は、非水系電解液二次電池において、高温保存後の容量、容量回復率及び容量維
持率が高く、高温保存後のガス発生量が少なく、安全性の高い非水系電解液二次電池を提
供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の正極を用い、特定の化
合物を含有する非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池とすることで、高温保存後の
容量及び容量維持率が高く、高温保存後のガス発生量が少なく、安全性の高い非水系電解
液二次電池が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、以下に示す通りである。
【０００８】
［１］金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及
び放出しうる負極活物質を有する負極と、非水系電解液と、を備える非水系電解液二次電
池であって、該正極活物質が、下記組成式（Ｉ）で表されるリチウム遷移金属系化合物を
含み、該非水系電解液が、下記式（ＩＩ）で表される化合物を含む、非水系電解液二次電
池。
Ｌｉ１＋ｘＭ３Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（上記組成式（Ｉ）中、ｘは−０．１以上０．５以下であり、Ｍ３は、少なくともＮｉ及
びＣｏを含む複数の元素であり、Ｎｉ／Ｍ３モル比は０．５５以上１．０以下である。）
【０００９】
【化１】
2020155253.tif 000002
【００１０】
（式（ＩＩ）中、Ｘはホウ素原子、リン原子又は硫黄原子を示し、ａ及びｂは０〜２の整
数を示し、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基又は
炭素数６〜１８のアリール基もしくはアルコキシ基を示し、炭素原子に結合した水素原子
がハロゲン原子により置換されていてもよく、エーテル結合を有してもよい。Ｒ２〜Ｒ４
は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基
又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｃは１〜３の整数を示す。）
【００１１】
［２］前記式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が、前記非水系電解液１００質量％に対
して、０．００１質量％以上１０質量％以下である、［１］に記載の非水系電解液二次電
池。
［３］前記非水系電解液が、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有
する［１］又は［２］に記載の非水系電解液二次電池。
［４］モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の合計含有量が、前記非水系電解液
１００質量％に対して、０．００１質量％以上１０質量％以下である、［１］〜［３］の
いずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
【００１２】
［５］前記非水系電解液が、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫
酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル、環状亜硫酸エステル及びシアノ基
を有する有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する［１］〜
［４］のいずれか１に記載の非水系電解液二次電池。
［６］前記正極の極板密度が、３．０ｇ／ｃｍ３以上である、［１］〜［５］のいずれか
１に記載の非水系電解液二次電池。
［７］前記正極活物質に含まれる硫酸塩の量が１５μｍｏｌ／ｇ以上である［１］〜［６
］のいずれか１に記載の非水系電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高容量で高温保存後の容量維持率が高く、ガス発生量が少なく安全性
に優れた非水系電解液二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明
は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明は請求項に記載の要旨を超えない限
り、これらの内容に限定されるものではない。
本発明の実施形態は、非水系電解液二次電池に関し、金属イオンを吸蔵・放出しうる正
極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、非
水系電解液と、を備える。以下、各構成について説明する。
【００１５】
［１．非水系電解液］
［１−１．式（ＩＩ）で表される化合物］
本発明の非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様
に、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有し、下記式（ＩＩ）で表される化合物を含
むことを主たる特徴とする。
【００１６】
【化２】
2020155253.tif 000003
【００１７】
式（ＩＩ）中、Ｘはホウ素原子、リン原子又は硫黄原子を示し、ａ及びｂは０〜２の整
数を示し、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基又は
炭素数６〜１８のアリール基もしくはアルコキシ基を示し、炭素原子に結合した水素原子
がハロゲン原子により置換されていてもよく、エーテル結合を有してもよい。Ｒ２〜Ｒ４
は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基
又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｃは１〜３の整数を示す。
【００１８】
式（ＩＩ）中、Ｘとしては、硫黄原子が好ましく、Ｒ１の炭素数としては、６以下が好
ましく、３以下がさらに好ましく、１が最も好ましい。Ｒ１はアルキル基、アルケニル基
又はアルキニル基が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数としては、６以下が好ましく、３以下がさらに好ま
しく、１が最も好ましい。Ｒ２〜Ｒ４はアルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル
基がさらに好ましい。
【００１９】
式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、
ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、ホウ酸ト
リス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエトキシシリル）、ホウ酸トリス（ジメ
チルビニルシリル）、ホウ酸トリス（ジエチルビニルシリル）等のホウ酸化合物；
リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリ
ス（トリプロピルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）、リン酸トリス（トリ
メトキシシリル）、リン酸トリス（トリエトキシシリル）、リン酸トリス（トリフエノキ
シシリル）、リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）、リン酸トリス（ジエチルビニルシ
リル）等のリン酸化合物；
【００２０】
亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリエチルシリル）、亜リン
酸トリス（トリプロピルシリル）、亜リン酸トリス（トリフェニルシリル）、亜リン酸ト
リス（トリメトキシシリル）、亜リン酸トリス（トリエトキシシリル）、亜リン酸トリス
（トリフエノキシシリル）、亜リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）、亜リン酸トリス
（ジエチルビニルシリル）等の亜リン酸化合物；
メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリ
ル、ビニルスルホン酸トリメチルシリル、アリルスルホン酸トリメチルシリル、フェニル
スルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリエチルシリル、メタンスルホン酸ト
リアリルシリル等のスルホン酸化合物；
が例示される。
【００２１】
式（ＩＩ）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合
わせおよび比率で併用してもよい。
式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、本発明の非水系電解液中に、合計で０．００
１質量％以上が好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．
０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。また、上限は、好ましくは１
０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。式
（ＩＩ）で表される化合物の含有量を、上記下限以上とすることで、保存後の容量維持率
の改善効果が高くなる傾向にあり、上記上限以下とすることで、ガス発生量を抑えられる
傾向にある。
【００２２】
［１−２．電解質］
本発明に係る非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、非水系電解液二次電池に電解
質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。通常は、電
解質としてリチウム塩を用いる。
電解質の具体例としては、
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＯ３Ｆ
、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２
、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホ
ニルイミド、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（
ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）
２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５
ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３
ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩；
リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチ
ウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフ
ェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リ
チウム塩；
等が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、非水溶媒への溶解性・解離度、電気伝導度及び得られる電池特性の点か
ら、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２
）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウ
ムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリ
ス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート及
びリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートが好ましく及びＬｉＰＦ６、Ｌｉ
ＢＦ４が特に好ましい。
【００２４】
なお、本発明において、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、リチウムジフルオロオキサラトボ
レート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート及びリチウムテトラフルオ
ロ（オキサラト）ホスフェートは、非水系電解液内および非水系電解液二次電池内で生成
したものも含む。
また、上記の電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウ
ム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制
されたり、高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４
との併用や、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用
することが好ましい。
【００２５】
更に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを併用する場合、電解質全体に対してＬｉＢＦ４が０
．０１質量％以上、５０質量％以下の比率で含有されていることが好ましい。上記比率は
、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。一方、
上限は、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましく
は５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。比率が上記範囲にあることにより
、所望の効果を得やすくなり、また、ＬｉＢＦ４の低い解離度により、電解液の抵抗を高
くすることを抑制しやすくなる。
【００２６】
一方、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ
２）２等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（
Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド
、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ
２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰ
Ｆ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２
、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２
、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩や、リチウムビス（オキ
サラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロオ
キサラトボレート、リチウムトリ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス
（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート等の
含ジカルボン酸錯体リチウム塩等と、を併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム
塩の割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量
％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下である。
【００２７】
非水系電解液中における電解質の濃度は、本発明の要旨を損なわない限り任意であるが
、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８
ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、よ
り好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である
。電解質の濃度が上記範囲にあることにより、非水系電解液の電気伝導率が十分となり、
また、粘度上昇による電気伝導率の低下すなわち非水系電解液二次電池の性能の低下を抑
制する。
【００２８】
［１−３．非水溶媒］
本発明に係る非水系電解液が含有する非水溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒
として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
通常使用される非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状及
び環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒、芳香族含
フッ素溶媒等が挙げられる。
【００２９】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート等が挙げられる。環状カーボネートの炭素数は、通常３以上６以下である
。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートは、誘電率が高いた
め電解質が溶解し易く、非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良いという点
で好ましい。
【００３０】
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネ
ート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートを構成するアル
キル基の炭素数は、１以上５以下が好ましく、特に好ましくは１以上４以下である。中で
も、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特
性向上の点から好ましい。
【００３１】
また、アルキル基の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カーボネート類も挙げられる。
フッ素で置換した鎖状カーボネートとしては、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビ
ス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、ビス
（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート
、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２−フルオロエチルメチルカ
ーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロ
エチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００３２】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル
、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、吉草酸メ
チル、吉草酸エチル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル等及びこれらの化合物の水素の一
部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。フッ素で置換した鎖状カル
ボン酸エステルとしては、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフル
オロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオ
ロエチル等が挙げられる。
【００３３】
この中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチ
ル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、ピバル酸メチルが電池特性向上の点から好ましい
。
環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びこ
れらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメ
トキシエタン、ジエトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、エトキシメトキシメタン、１，１−エトキシメトキシエタン、１，２−エトキシメト
キシエタン及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状エーテル等が挙げら
れる。
【００３５】
フッ素で置換した鎖状エーテルとしては、ビス（トリフルオロエトキシ）エタン、エト
キシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタン、１，１，１，
２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチル−
ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−エトキシ−４
−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフル
オロ−３−プロポキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，２，２−テトラフ
ルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２−ジフルオロ
エチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンがより好まし
い。
含リン有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチ
ル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、リン酸トリ
フェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、トリメチ
ルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシ
ド等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した含リン有機溶媒が挙げられる。
フッ素で置換した含リン有機溶媒として、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチ
ル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）等が挙げられる。
【００３７】
含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン
、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホ
ン、ジメチルスルホキシド、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタン
スルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジブチ
ル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した含硫黄有機溶媒が挙げられる。
【００３８】
芳香族含フッ素溶媒としては、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロ
ベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン
、ベンゾトリフルオライド等が挙げられる。
上記の非水溶媒の中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び／又はプ
ロピレンカーボネートを用いることが好ましく、更にこれらと鎖状カーボネートとを併用
することが電解液の高い電導度と低い粘度を両立できる点から好ましい。
【００３９】
非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用し
てもよい。２種以上を併用する場合、例えば環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併
用する場合、非水溶媒中に占める鎖状カーボネートの好適な含有量は、通常２０体積％以
上、好ましくは４０体積％以上、また、通常９５体積％以下、好ましくは９０体積％以下
である。一方、非水溶媒中に占める環状カーボネートの好適な含有量は、通常５体積％以
上、好ましくは１０体積％以上、また、通常８０体積％以下、好ましくは６０体積％以下
である。鎖状カーボネートの割合が上記範囲にあることにより、非水系電解液の粘度上昇
を抑制し、また、電解質であるリチウム塩の解離度の低下による非水系電解液の電気伝導
率低下を抑制する。なお、本明細書において、非水溶媒の体積は２５℃での測定値である
が、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００４０】
［１−４．その他の添加剤］
本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、添加剤は、１種を
単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
前記式（ＩＩ）で表される化合物とそれ以外の添加剤の質量比は、「式（ＩＩ）で表さ
れる化合物の質量／それ以外の添加剤の質量の合計」が、通常０．０１以上であり、好ま
しくは０．０５以上、より好ましくは０、１０以上、更に好ましくは０．２０、特に好ま
しくは０．５０以上であり、最も好ましくは１以上であり、通常１０、好ましくは５０以
下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは２以下である。
この範囲であれば、電池特性、特に高温保存後の容量、容量回復率及び容量維持率を高く
し、ガス発生量を少なくすることができる。この原理については定かではないが、この比
率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられ
る。
【００４１】
本発明に係る非水系電解液に添加することのできる従来公知の添加剤としては、炭素−
炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアナト
基（イソシアネート基）を有する化合物、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、シ
アノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、フッ素非含有カルボン酸
エステル、複数のエーテル結合を有する環状化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物
、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩、フルオロスルホ
ン酸塩等が例示できる。
以下、それぞれの添加剤について述べるが、これらの中には、上記で既に述べたものも
含まれている場合がある。
【００４２】
［１−４−１．炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート］
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」
と記載する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する
環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることが
できる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含され
ることとする。
【００４３】
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素二
重結合又は炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フ
ェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカー
ボネート類等が挙げられる。
中でも、特に併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボ
ネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニル
ビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネ
ート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−
ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリル
エチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリ
ルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチ
レンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニ
ルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネートが挙げられる
。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボ
ネートは更に安定な界面保護被膜を形成するので好ましく、ビニレンカーボネート、ビニ
ルエチレンカーボネーがより好ましく、ビニレンカーボネートがさらに好ましい。
【００４４】
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわな
い限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、より好ましくは８５以上であり、
また、好ましくは、２５０以下であり、より好ましくは１５０以下である。この範囲であ
れば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の
効果が十分に発現されやすい。
【００４５】
不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して
製造することが可能である。
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本
発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの含有量は、非
水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量
％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量%以上であり、ま
た、通常１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下
、更に好ましくは３質量％以下、とくに好ましくは２質量％以下である。この範囲内であ
れば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温
保存特性が良好であり、ガス発生量が少なく、放電容量維持率が良好である。
【００４６】
［１−４−２．フッ素含有環状カーボネート］
フッ素含有環状カーボネートとしては、通常炭素数２以上６以下のアルキレン基を有す
る環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネ
ートのフッ素化物（以下、「フッ素化エチレンカーボネート」と記載する場合がある）、
及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、炭
素数１以上４以下のアルキル基で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げら
れる。中でもフッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体が好
ましい。
【００４７】
フッ素含有環状カーボネートを添加することによって、この電解液を用いた電池におい
て、高温保存特性、サイクル特性を向上することができる。
フッ素数１〜８個のフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体としては、モノフル
オロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフル
オロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−
ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカー
ボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチ
ル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−
（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオ
ロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート
、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５
−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカー
ボネート等が挙げられる。
【００４８】
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネー
ト、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが、電解液に高イオン伝導性を与え、かつ
安定な界面保護被膜を容易に形成しやすい点で好ましい。
フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わ
せ及び比率で併用してもよい。フッ素化環状カーボネートの量（２種以上の場合は合計量
）は、電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０
１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、更により好ましくは０．５質量％以上
、特に好ましくは１質量％以上、最も好ましくは１．２質量％以上であり、また、好まし
くは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に
好ましくは３質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。また、フッ素化環状カー
ボネートを非水溶媒として用いる場合の含有量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは
１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは１０体積％以上であり、ま
た、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体
積％以下である。
上記の含有量で用いることで、高温保存特性、サイクル特性の向上効果を十分に得るこ
とができると共に、不要なガス発生を抑制する
【００４９】
［１−４−３．イソシアナト基を有する化合物］
非水系電解液は、イソシアナト基（イソシアネート基）を有する化合物を含有すること
ができる。以下、「イソシアネート化合物」という場合がある。
イソシアネート化合物は、分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有する有機化
合物であれば、特に制限されないが、イソシアネート基の数は、一分子中、好ましくは１
以上４以下、より好ましくは１以上３以下、更に好ましくは１以上２以下である。
【００５０】
イソシアネート化合物は、好ましくは、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、シクロ
アルキレン基、シクロアルキレン基とアルキレン基が連結した構造、芳香族炭化水素基、
芳香族炭化水素基とアルキレン基が連結した構造、エーテル構造（−Ｏ−）、エーテル構
造（−Ｏ−）とアルキレン基が連結した構造、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボ
ニル基とアルキレン基とが連結した構造、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）、スルホニル
基とアルキレン基とが連結した構造又はこれらがハロゲン化された構造等を有する化合物
にイソシアネート基が結合した化合物であり、より好ましくは、直鎖状或いは分岐状のア
ルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基とアルキレン基が連結した構造、
芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基とアルキレン基が連結した構造にイソシアネート
基が結合した化合物であり、更に好ましくは、シクロアルキレン基とアルキレン基が連結
した構造にイソシアネート基が結合した化合物である。イソシアネート化合物の分子量は
特に制限されない。分子量は、好ましくは８０以上であり、より好ましくは１１５以上、
更に好ましくは１７０以上であり、また、３００以下であり、より好ましくは２３０以下
である。この範囲であれば、非水系電解液に対するイソシアネート化合物の溶解性を確保
しやすく、本発明の効果が発現されやすい。イソシアネート化合物の製造方法は、特に制
限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販品を用い
てもよい。
【００５１】
イソシアネート化合物としては、
イソシアナト基を１個有する化合物として、メチルイソシアネート、エチルイソシアネ
ート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、
ターシャルブチルイソシアネートなどのアルキルイソシアネート、シクロヘキシルイソシ
アネートなどのシクロアルキルイソシアネート、アリルイソシアネート、プロパルギルイ
ソシアネートなどの不飽和イソシアネート、フェニルイソシアネート、トリフルオロメチ
ルフェニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート等の芳香族イソシア
ネート；
【００５２】
イソシアナト基を２個有する化合物として、モノメチレンジイソシアネート、ジメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソ
シアナト−２−ブテン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，３
−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン
、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニ
ルジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン−１，４−ジオン、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアナート等の化合物；
【００５３】
イソシアナト基を３個有する化合物として、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカ
ン、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，３，５−
トリイソシアネートメチルベンゼン、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキサ−１
−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、分子
内に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される三量体化合物（た
とえばビウレット、イソシアヌレート、アダクト及び二官能のタイプの変性ポリイソシア
ネート等）などの化合物；
等が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ｐ−トル
エンスルホニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シ
クロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロ
ン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等の化合物が保存特性向上の点から好ま
しく、シクロヘキシルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシ
クロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，
６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアナートがより好ましく、シクロヘキシルイソシアネート、ｐ−トル
エンスルホニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソ
シアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）が更に
好ましい。
【００５５】
イソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及
び比率で併有してもよい。
イソシアネート化合物の量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、通
常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質
量％以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好ま
しくは３質量％以下である。この範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特性、サイク
ル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
【００５６】
［１−４−４．硫黄含有有機化合物］
硫黄含有有機化合物は、分子内に硫黄原子を少なくとも１つ有している有機化合物であ
れば、特に制限されないが、好ましくは分子内にＳ＝Ｏ基を有している有機化合物であり
、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エス
テル、鎖状亜硫酸エステル及び環状亜硫酸エステルが挙げられる。ただしフルオロスルホ
ン酸塩に該当するものは、後述する硫黄含有有機化合物ではなく、後述する電解質である
フルオロスルホン酸塩に包含され、シリルエステル化合物に該当するものは、後述する硫
黄含有有機化合物ではなく、先述のシリルエステル化合物に包含されるものとする。
【００５７】
中でも、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状
硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル及び環状亜硫酸エステルが好ましく、より好ましくは
Ｓ（＝Ｏ）２基を有する化合物である。
更に好ましくは鎖状スルホン酸エステル及び環状スルホン酸エステルであり、環状スル
ホン酸エステルがより好ましい。鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖
状硫酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル及び環状亜硫酸エステルの具体
的な化合物を以下に例示する。
【００５８】
＜鎖状スルホン酸エステル＞
フルオロスルホン酸メチル及びフルオロスルホン酸エチル等のフルオロスルホン酸エス
テル。
メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、２−（メタンスル
ホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸エチ
ル、メタンスルホニルオキシ酢酸エチル等のメタンスルホン酸エステル。
【００５９】
ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニル
スルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルス
ルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル及び１，２−ビス（ビニルスルホニロキ
シ）エタン等のアルケニルスルホン酸エステル。
メタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、メタンジスルホン酸エトキシカルボニ
ルメチル、１，２−エタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，２−エタンジス
ルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，３−プロパンジスルホン酸メトキシカルボニル
メチル、１，３−プロパンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，３−プロパンジ
スルホン酸１−メトキシカルボニルエチル等のアルキルジスルホン酸エステル。
【００６０】
＜環状スルホン酸エステル＞
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ
−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−
１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，
３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スル
トン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン及び１，
５−ペンタンスルトン等のスルトン化合物。
【００６１】
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート等のジスルホネート化
合物。
１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド等の含窒素化合物。
１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド等の含リン化合物。
【００６２】
＜鎖状硫酸エステル＞
ジメチルスルフェート、エチルメチルスルフェート及びジエチルスルフェート等のジア
ルキルスルフェート化合物。
【００６３】
＜環状硫酸エステル＞
１，２−エチレンスルフェート、１，２−プロピレンスルフェート、１，３−プロピレ
ンスルフェート、１，２−ブチレンスルフェート、１，３−ブチレンスルフェート、１，
４−ブチレンスルフェート、１，２−ペンチレンスルフェート、１，３−ペンチレンスル
フェート、１，４−ペンチレンスルフェート及び１，５−ペンチレンスルフェート等のア
ルキレンスルフェート化合物。
【００６４】
＜鎖状亜硫酸エステル＞
ジメチルスルファイト、エチルメチルスルファイト及びジエチルスルファイト等のジア
ルキルスルファイト化合物。
【００６５】
＜環状亜硫酸エステル＞
１，２−エチレンスルファイト、１，２−プロピレンスルファイト、１，３−プロピレ
ンスルファイト、１，２−ブチレンスルファイト、１，３−ブチレンスルファイト、１，
４−ブチレンスルファイト、１，２−ペンチレンスルファイト、１，３−ペンチレンスル
ファイト、１，４−ペンチレンスルファイト及び１，５−ペンチレンスルファイト等のア
ルキレンスルファイト化合物。
【００６６】
これらのうち、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（メタンス
ルホニルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２
−プロピニル、プロパンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、プロパンジスルホ
ン酸１−エトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル
、ブタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−プロパンスルトン、１−
プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−エチレンスルフェート
、１，２−エチレンスルファイト、メタンスルホン酸メチル及びメタンスルホン酸エチル
が初期効率向上の点から好ましく、プロパンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル
、プロパンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−メトキ
シカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−プロ
パンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１，２−エチレンスルフェート及び１
，２−エチレンスルファイトがより好ましく、１，３−プロパンスルトン及び１−プロペ
ン−１，３−スルトンが更に好ましい。
【００６７】
硫黄含有有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併有してもよい。
硫黄含有有機化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液１００質量
％中、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましく
は０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、特に好ましくは０．６質
量％以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好ま
しくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１．５質量％以下、
最も好ましくは１．０質量％以下である。この範囲にあると、電池の出力特性、負荷特性
、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
【００６８】
［１−４−５．リン含有有機化合物］
リン含有有機化合物は、分子内に少なくとも一つリン原子を有している有機化合物であ
れば、特に制限されない。リン含有有機化合物を含有する非水系電解液を用いた電池は、
耐久特性を改善することができる。
リン含有有機化合物としては、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エ
ステル、亜リン酸エステルが好ましく、より好ましくはリン酸エステル及びホスホン酸エ
ステルであり、更に好ましくはホスホン酸エステルである。これらのエステルは、置換基
を有していてもよい。
【００６９】
リン含有有機化合物の具体例としては、
ジエチルビニルホスフェート、アリルジエチルホスフェート、プロパルギルジエチルホ
スフェート、トリビニルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリプロパルギルホス
フェート、ジアリルエチルホスフェート、ジプロパルギルエチルホスフェート、  ２−ア
クリロイルオキシエチルジエチルホスフェート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル
）ホスフェート、トリメチル  ホスホノフォルメート、メチル  ジエチルホスホノフォル
メート、メチル  ジプロピルホスホノフォルメート、メチル  ジブチルホスホノフォルメ
ート、トリエチル  ホスホノフォルメート、エチル  ジメチルホスホノフォルメート、エ
チル  ジプロピルホスホノフォルメート、エチル  ジブチルホスホノフォルメート、トリ
プロピル  ホスホノフォルメート、プロピル  ジメチルホスホノフォルメート、プロピル
ジエチルホスホノフォルメート、プロピル  ジブチルホスホノフォルメート、トリブチ
ル  ホスホノフォルメート、ブチル  ジメチルホスホノフォルメート、ブチル  ジエチル
ホスホノフォルメート、ブチル  ジプロピルホスホノフォルメート、メチル  ビス（２，
２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチル  ビス（２，２，２−トリ
フルオロエチル）ホスホノフォルメート、プロピル  ビス（２，２，２−トリフルオロエ
チル）ホスホノフォルメート、ブチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホ
ノフォルメート、トリメチル  ホスホノアセテート、メチル  ジエチルホスホノアセテー
ト、メチル  ジプロピルホスホノアセテート、メチル  ジブチルホスホノアセテート、ト
リエチル  ホスホノアセテート、エチル  ジメチルホスホノアセテート、エチル  ジプロ
ピルホスホノアセテート、エチル  ジブチルホスホノアセテート、トリプロピル  ホスホ
ノアセテート、プロピル  ジメチルホスホノアセテート、プロピル  ジエチルホスホノア
セテート、プロピル  ジブチルホスホノアセテート、トリブチル  ホスホノアセテート、
ブチル  ジメチルホスホノアセテート、ブチル  ジエチルホスホノアセテート、ブチル  
ジプロピルホスホノアセテート、メチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホス
ホノアセテート、エチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート
、プロピル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチル  ビ
ス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、アリル  ジメチルホスホノ
アセテート、アリル  ジエチルホスホノアセテート、２−プロピニル  ジメチルホスホノ
アセテート、２−プロピニル  ジエチルホスホノアセテート、トリメチル  ３−ホスホノ
プロピオネート、メチル  ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、メチル  ３−（ジ
プロピルホスホノ）プロピオネート、メチル  ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート
、トリエチル  ３−ホスホノプロピオネート、エチル  ３−（ジメチルホスホノ）プロピ
オネート、エチル  ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、エチル  ３−（ジブチ
ルホスホノ）プロピオネート、トリプロピル  ３−ホスホノプロピオネート、プロピル  
３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、プロピル  ３−（ジエチルホスホノ）プロピ
オネート、プロピル  ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリブチル  ３−ホス
ホノプロピオネート、ブチル  ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、ブチル  ３−
（ジエチルホスホノ）プロピオネート、ブチル  ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネ
ート、メチル  ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネー
ト、エチル  ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート
、プロピル  ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート
、ブチル  ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、
トリメチル  ４−ホスホノブチレート、メチル  ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、
メチル  ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、メチル  ４−（ジブチルホスホノ）ブ
チレート、トリエチル  ４−ホスホノブチレート、エチル  ４−（ジメチルホスホノ）ブ
チレート、エチル  ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、エチル  ４−（ジブチルホ
スホノ）ブチレート、トリプロピル  ４−ホスホノブチレート、プロピル  ４−（ジメチ
ルホスホノ）ブチレート、プロピル  ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、プロピル  
４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリブチル  ４−ホスホノブチレート、ブチル  
４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、ブチル  ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、
ブチル  ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレートなどが挙げられる。
【００７０】
リン含有有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併有してもよい。
リン含有有機化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、
通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．
１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上、特に好ましくは０．６質量％以上であ
り、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量
％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１．２質量％以下、最も好ましく
は０．９質量％以下である。この範囲であると、出力特性、負荷特性、低温特性、サイク
ル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
【００７１】
［１−４−６．シアノ基を有する有機化合物］
シアノ基を有する有機化合物としては、ペンタンニトリル、オクタンニトリル、デカン
ニトリル、ドデカンニトリル、クロトノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル
、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、グルタロニトリル及び３，９−ビ
ス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
、１，２，３−トリシアノプロパン、１，３，５−トリシアノペンタン、１，４，７−ト
リシアノヘプタン、１，２，４−トリシアノブタン、１，２，５−トリシアノペンタン、
１，２，６−トリシアノヘキサン、１，３，６−トリシアノヘキサン、１，２，７−トリ
シアノヘプタンが挙げられる。
【００７２】
シアノ基を有する有機化合物は、電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上で
あり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましく
は０．３質量％以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下
、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下の濃度で含有させる。この
範囲にあると、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御し
やすい。
シアノ基を有する有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合
わせ及び比率で併有してもよい。
【００７３】
［１−４−７．ケイ素含有化合物］
ケイ素含有化合物は、分子内に少なくとも１つのケイ素原子を有する化合物であれば、
特に制限されない。本発明に係る非水系電解液において、ケイ素含有化合物を併用するこ
とによって、耐久特性を改善することができる。
ケイ素含有化合物としては、下記式（２−６）で表される化合物が好ましい。  
【００７４】
【化３】
2020155253.tif 000004
【００７５】
式（２−６）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、独立して、水素原子、ハロゲン原子又
は炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｘ６１は、酸素原子、窒素原子及びケイ素
原子からなる群より選ばれる少なくとも１個の原子を含む有機基である。
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基又はフェニル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００７６】
Ｘ６１は、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１個
の原子を含む有機基であり、好ましくは、酸素原子又はケイ素原子を少なくとも含む有機
基である。ここで、有機基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子
、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１個以上の原子で構成さ
れた基のことを表す。有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、ＣＮ基、イソシアナト基、フルオロ基、アルキルスルホン酸基及
びトリアルキルシリル基等が挙げられる。なお、１価の有機基の一部はフッ素原子で置換
されていてもよい。また、有機基の炭素数は、１以上であり、好ましくは３以上、より好
ましくは５以上であり、また、通常１５以下であり、好ましくは１２以下、より好ましく
は８以下である。
【００７７】
これらのうち、アルキルスルホン酸基、トリアルキルシリル基、ホウ酸基、リン酸基及
び亜リン酸基が好ましい。
ケイ素含有化合物としては、
ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、ホウ酸ト
リス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエトキシシリル）、ホウ酸トリス（ジメ
チルビニルシリル）及びホウ酸トリス（ジエチルビニルシリル）等のホウ酸化合物；  リ
ン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（
トリプロピルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）、リン酸トリス（トリメト
キシシリル）、リン酸トリス（トリエトキシシリル）、リン酸トリス（トリフエノキシシ
リル）、リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）、リン酸トリス（ジエチルビニルシリル
）等のリン酸化合物；
【００７８】
亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリエチルシリル）、亜リン
酸トリス（トリプロピルシリル）、亜リン酸トリス（トリフェニルシリル）、亜リン酸ト
リス（トリメトキシシリル）、亜リン酸トリス（トリエトキシシリル）、亜リン酸トリス
（トリフエノキシシリル）、亜リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）、亜リン酸トリス
（ジエチルビニルシリル）等の亜リン酸化合物；
メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリ
ル等のスルホン酸化合物；
ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルジシラン
、１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等のジシラン化合物；
等が挙げられる。
【００７９】
これらのうち、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル
）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラ
フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシ
ラン、１，２−ジフェニルテトラメチルジシラン及び１，１，２，２−テトラフェニルジ
シランが好ましく、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリ
ル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）及びヘキサメチルジシランがより好ましい。
【００８０】
なお、これらケイ素含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み
合わせ及び比率で併用してもよい。
ケイ素含有化合物（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、通常０．０
０１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上
であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３
質量％以下である。この範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、
高温保存特性等を制御しやすい。
【００８１】
［１−４−８．芳香族化合物］
芳香族化合物としては、分子内に芳香環を少なくとも１つ有している有機化合物であれ
ば、特に制限されない。
芳香族化合物としては、例えば以下が挙げられる。
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベン
ゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、シ
クロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ジフェ
ニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、酢酸２−フェニルエチル、酢酸３−フ
ェニルプロピル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸２−フェニル
エチル、フェニル酢酸３−フェニルプロピル、３−フェニルプロピオン酸メチル、３−フ
ェニルプロピオン酸エチル、３−フェニルプロピオン酸２−フェニルエチル、３−フェニ
ルプロピオン酸３−フェニルプロピル、メチルフェニルスルホネート、２−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニルメチルスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホネート、
シクロヘキシルフェニルメチルスルホネート、トリメチルフェニルシラン、トリス（２−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホ
スフェート、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（４−シクロ
ヘキシルフェニル）ホスフェート、ジエチルフェニルホスホネート、ジエチルベンジルホ
スホネート、ジエチル−（４−フルオロベンジル）ホスホネート、２−フルオロフェニル
アセテート、４−フルオロフェニルアセテート、２，４−ジフルオロアニソール、２−フ
ルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン。
【００８２】
中でも好ましくはフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、シクロヘキシルベンゼ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ジフェニルカーボネート、
メチルフェニルカーボネート、フェニル酢酸２−フェニルエチル、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルメチルスルホネート、シクロヘキシルフェニルメチルスルホネート、トリス（２
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、２，４−ジフルオ
ロアニソール及び２−フルオロトルエンが挙げられる。
【００８３】
また上記に挙げた以外でも、
１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン、２，３−ジヒドロ１，３−ジメチル
−１−（２−メチル−２−フェニルプロピル）−３−フェニル−１Ｈ−インダン、１−フ
ェニル−１，３，３−トリメチルインダン、２，３−ジヒドロ１，３−ジメチル−１−（
２−メチル−２−フェニルプロピル）−３−フェニル−１Ｈ−インダン、２，２−ジフェ
ニルブタン、３，３−ジフェニルペンタン、３，３−ジフェニルヘキサン、４，４−ジフ
ェニルヘプタン、５，５−ジフェニルオクタン、６，６−ジフェニルノナン、１，１−ジ
フェニル−１，１−ジｔｅｒｔ−ブチル−メタン、１，１−ジフェニルシクロヘキサン、
１，１−ジフェニルシクロペンタン、１，１−ジフェニル−４−メチルシクロヘキサン。
【００８４】
１，３−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１，４−ビス（１−メ
チル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダ
ン、２，２−ジフェニルブタン、３，３−ジフェニルペンタン、１，１−ジフェニル−１
，１−ジｔｅｒｔ−ブチル−メタン、１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，１−ジフ
ェニルシクロペンタン、１，１−ジフェニル−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス
（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１，４−ビス（１−メチル−１−フェ
ニルエチル）−ベンゼン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン、２，２−ジ
フェニルブタン、１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，１−ジフェニル−４−メチル
シクロヘキサン、１，３−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１，４
−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１−フェニル−１，３，３−ト
リメチルインダン、１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，１−ジフェニル−４−メチ
ルシクロヘキサン、１，３−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１，
４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１−フェニル−１，３，３−
トリメチルインダン、１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，３−ビス（１−メチル−
１−フェニルエチル）−ベンゼン、１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−
ベンゼン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン、１−フェニル−１，３，３
−トリメチルインダンなどが例として挙げられる。
【００８５】
芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液全量（１
００質量％）中、芳香族化合物の量（２種以上の場合は合計量）は、通常０．００１質量
％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更
に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、また、通常１
０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ま
しくは３質量％以下、特に好ましくは２.５質量％以下である。上記範囲内にあることに
より、本発明の効果が発現しやすく、また、電池の抵抗増大を防ぐことができる。
【００８６】
［１−４−９．フッ素非含有カルボン酸エステル］
フッ素非含有カルボン酸エステルは前述のように溶媒として使用することも可能である
。フッ素非含有カルボン酸エステルは、分子内にフッ素原子を有さないカルボン酸エステ
ルであれば、特に制限されない。
フッ素非含有鎖状カルボン酸エステルとしては、以下が挙げられる。
【００８７】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル
、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草
酸ｎ−プロピル、吉草酸ｎ−ブチル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸ｎ−プ
ロピル、ピバル酸ｎ−ブチル。
【００８８】
これらの中でも電解液粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル
、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチルがより好ましく、プロピオン酸メ
チル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチルが更に
好ましく、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピルが特に好ましい。
【００８９】
フッ素非含有カルボン酸エステルは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組
み合わせ及び比率で併用してもよい。
フッ素非含有カルボン酸エステルの量（二種以上の場合は合計量）は、電解液１００質
量％中、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好まし
くは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．６質量％
以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下で、より好まし
くは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
また、フッ素非含有カルボン酸エステルを非水溶媒として用いる場合の含有量は、非水溶
媒１００体積％中、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好まし
くは１０体積％以上、更により好ましくは２０体積％以上であり、また、通常５０体積％
以下、より好ましくは４５体積％以下、更に好ましくは４０体積％以下である。このよう
な範囲であれば、負極抵抗の増大を抑制し、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特
性、高温保存特性を制御しやすい。
【００９０】
［１−４−１０．複数のエーテル結合を有する環状化合物］
複数のエーテル結合を有する環状化合物としては、分子内に複数のエーテル結合を有す
る環状化合物であれば、特に限定されない。複数のエーテル結合を有する環状化合物は、
電池の高温保存特性の向上に寄与するものであり、非水系電解液二次電池において、耐久
特性を改善することができる。
【００９１】
複数のエーテル結合を有する環状化合物としては、テトラヒドロフラン、メチルテトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロピラン、などがあげられる。
複数のエーテル結合を有する環状化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任
意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。複数のエーテル結合を有する環状化合物の量
（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上であ
り、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは
０．３質量％以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、
より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。上記範囲を満たした
場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい
。
【００９２】
［１−４−１１．イソシアヌル酸骨格を有する化合物］
イソシアヌル酸骨格を有する化合物としては例えば以下のものが挙げられる。
トリビニルイソシアヌレート、トリ（１−プロペニル）イソシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、メチルジアリルイソシアヌレート、
エチルジアリルイソシアヌレート、ジエチルアリルイソシアヌレート、ジエチルビニルイ
ソシアヌレート、トリ（プロパルギル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロキシメ
チル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス
（２−メタクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロキシエチル）
イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシ
アヌレート等が挙げられ、中でもトリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシア
ヌレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリ
ロキシエチル）イソシアヌレート及びε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキ
シエチル）イソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレート及びトリス（２−
アクリロキシエチル）イソシアヌレートは連続充電特性の向上効果が大きいため特に好ま
しい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００９３】
イソシアヌル酸骨格を有する化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電
解液１００質量％中、０．０１質量％以上含有することが好ましく、０．１質量％以上含
有することが更に好ましく、０．２質量％以上含有することが最も好ましい。また、５質
量％以下の含有量で用いることが好ましく、３質量％以下の含有量で用いることがさらに
好ましく、２質量％以下で用いることが最も好ましい。上記の含有量で用いることで、高
温保存特性、連続充電特性の向上効果を十分に得ることができると共に、不要な抵抗上昇
を抑制することができる。
【００９４】
［１−４−１２．電解質である添加剤］
添加剤のうち、電解質としての役割を持つ添加剤として、下記のもの（モノフルオロリ
ン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩）が例示
できる。これらの塩は、特に、リチウム塩であることが好ましい。
非水系電解液中における、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩の合計含有
量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることが特に好
ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが特に
好ましい。
【００９５】
［１−４−１２−１．モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩］
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、それぞれ、分子内に少なくとも１つ
のモノフルオロリン酸又はジフルオロリン酸構造を有する塩であれば、特に制限されない
。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩から選ばれる１種以上を含む電解液を用
いることで、非水系電解液二次電池の耐久特性を改善することができる。また、後述する
特定の正極を備えた非水系二次電池に適用することで、高温保存後の容量維持率が高く、
高温保存後の保存ガス量が少なく、正極からの金属溶出が少なく安全性の高い非水系電解
液二次電池を得ることができる。
【００９６】
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩におけるカウンターカチオンは、特に制
限されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ＮＲ１２１Ｒ
１２２Ｒ１２３Ｒ１２４（式中、Ｒ１２１〜Ｒ１２４は、独立して、水素原子又は炭素数
１以上１２以下の有機基である）で表されるアンモニウム等が挙げられる。上記アンモニ
ウムのＲ１２１〜Ｒ１２４で表わされる炭素数１以上１２以下の有機基は特に制限されず
、例えば、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基
で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されてい
てもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。
中でもＲ１２１〜Ｒ１２４は、独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は
窒素原子含有複素環基等が好ましい。カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウ
ム又はカリウムが好ましく、中でもリチウムが好ましい。
【００９７】
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸リチウム
、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチ
ウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフル
オロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウム
がより好ましい。
【００９８】
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の合計含有量は、非水系電解液１００質
量％に対して通常０．００１質量％以上であり、０．０１質量％以上であることが好まし
く、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、０．３質量％以上であることが特に
好ましく、０．５質量％以上であることが最も好ましい。また、通常１０質量％以下であ
り、８質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがさらに好ましく、２
質量％以下であることが特に好ましく、１．５質量％以下が最も好ましい。モノフルオロ
リン酸塩及びジフルオロリン酸塩の合計含有量がこの範囲であれば、非水系電解液二次電
池とした際に、高温保存後の容量が大きく、電池膨れや金属溶出量を抑制するため、高温
寿命や安全性に優れ、非水系電解液二次電池の製造コストの増加を避けることができる。
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以
上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、本発明において、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、電解液内お
よび電池内で生成したものも含む。
【００９９】
［１−４−１２−２．ホウ酸塩］
ホウ酸塩は、分子内にホウ素原子を少なくとも１つ有している塩であれば、特に制限さ
れない。ただしシュウ酸塩に該当するものは、ホウ酸塩ではなく、後述するシュウ酸塩に
包含されるものとする。本発明の電池において、耐久特性を改善することができる。
ホウ酸塩におけるカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ルビジウム、セシウム、バリウム等が挙げられ、中でもリチウ
ムが好ましい。
【０１００】
ホウ酸塩としては、リチウム塩が好ましく、含ホウ酸リチウム塩も好適に使用すること
ができる。例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３
Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２
）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等が挙げられる。中でも、ＬｉＢＦ４が初期充放
電効率と高温サイクル特性等を向上させる効果がある点からより好ましい。
【０１０１】
ホウ酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用
してもよい。
ホウ酸塩の量（２種以上の場合は合計量）は、通常０．０５質量％以上であり、好まし
くは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％
以上、特に好ましくは０．４質量％以上であり、また、通常１０．０質量％以下であり、
好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．０
質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。この範囲内であると、電池負極の
副反応が抑制され抵抗を上昇させにくい。
【０１０２】
［１−４−１２−３．シュウ酸塩］
シュウ酸塩は、分子内に少なくとも１つのシュウ酸構造を有する化合物であれば、特に
制限されない。本発明の電池において、耐久特性を改善することができる。
シュウ酸塩としては、下記式（９）で表される金属塩が好ましい。この塩は、オキサラ
ト錯体をアニオンとする塩である。
【０１０３】
【化４】
2020155253.tif 000005
【０１０４】
式（９）中、Ｍ１は、周期表における１族、２族及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群
より選ばれる元素であり、Ｍ２は、遷移金属、周期表の１３族、１４族及び１５族からな
る群より選ばれる元素であり、Ｒ９１は、ハロゲン、炭素数１以上１１以下のアルキル基
及び炭素数１以上１１以下のハロゲン置換アルキル基からなる群より選ばれる基であり、
ａ及びｂは正の整数であり、ｃは０又は正の整数であり、ｄは１〜３の整数である。
【０１０５】
Ｍ１は、本発明の非水系電解液二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく、リチウムが特に好ましい
。
Ｍ２は、非水系電解液二次電池に用いる場合の電気化学的安定性の点で、ホウ素及びリ
ンが特に好ましい。
【０１０６】
Ｒ９１としては、フッ素、塩素、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタ
フルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基等が挙げられ、フッ素、トリフルオロメチル基が好ましい。
式（９）で表される金属塩としては、以下が挙げられる。
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリ
チウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラ
ト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のリチウムオキサラト
ホスフェート塩類；
これらのうち、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びリチウムジフルオロビス（オ
キサラト）ホスフェートが好ましく、リチウムビス（オキサラト）ボレートがより好まし
い。
【０１０７】
シュウ酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併
用してもよい。
シュウ酸塩の量（２種以上の場合は合計量）は、通常０．００１質量％以上であり、好
ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３
質量％以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好
ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量%以下、特に好ましくは１質量％以下であ
る。この範囲にあると、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等
を制御しやすい。
【０１０８】
［１−４−１２−４．フルオロスルホン酸塩］
フルオロスルホン酸塩としては、分子内に少なくとも１つのフルオロスルホン酸構造を
有している塩であれば、特に制限されない。本発明の電池において、耐久特性を改善する
ことができる。
フルオロスルホン酸塩におけるカウンターカチオンは、特に制限されず、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び
、ＮＲ１３１Ｒ１３２Ｒ１３３Ｒ１３４（式中、Ｒ１３１〜Ｒ１３４は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１以上１２以下の有機基である）で表されるアンモニウム等が挙げられ
る。カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、中でも
リチウムが好ましい。
【０１０９】
フルオロスルホン酸塩としては、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナ
トリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、フルオロスル
ホン酸セシウム等が挙げられ、フルオロスルホン酸リチウムが好ましい。リチウムビス（
フルオロスルホニル）イミド等のフルオロスルホン酸構造を有するイミド塩もフルオロス
ルホン酸塩として使用することができる。
【０１１０】
フルオロスルホン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及
び比率で併用してもよい。
フルオロスルホン酸塩の含有量（２種以上の場合は合計量）は、通常０．０５質量％以
上であり、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好まし
くは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上であり、また、通常１０質量％
以下であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２
質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。この範囲内であると、電池中での副反
応が少なく、抵抗を上昇させにくい。
【０１１１】
［２．非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する
正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液
二次電池であって、非水系電解液を含む。
【０１１２】
［２−１．非水系電解液］
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しな
い範囲において上述の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いること
も可能である。
【０１１３】
［２−２．負極］
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的
にリチウムイオン等の金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具
体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられ
る。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用しても
よい。
【０１１４】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が
挙げられる。
炭素質材料としては、（１）天然黒鉛、（２）人造黒鉛、（３）非晶質炭素、（４）炭
素被覆黒鉛、（５）黒鉛被覆黒鉛、（６）樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。
【０１１５】
（１）天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛及び／又はこれらの黒鉛を
原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子
の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状又は楕円体状の黒鉛が
特に好ましい。
【０１１６】
（２）人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質
油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ
塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天
然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコ
ール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の有機化合物を、通常２５
００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び／又は
分級して製造されたものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物など
を黒鉛化触媒として用いることもできる。また、ピッチの熱処理過程で分離したメソカー
ボンマイクロビーズを黒鉛化して得た人造黒鉛が挙げられる。更に一次粒子からなる造粒
粒子の人造黒鉛も挙げられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒
鉛化可能な炭素質材料粉体とタール、ピッチ等の黒鉛化可能なバインダーと黒鉛化触媒を
混合し、黒鉛化し、必要に応じて粉砕することで得られる、扁平状の粒子を複数、配向面
が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が挙げられる。
【０１１７】
（３）非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い、
黒鉛化しない温度領域（４００〜２２００℃の範囲）で１回以上熱処理した非晶質炭素粒
子や、樹脂などの難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げ
られる。
【０１１８】
（４）炭素被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂
等の有機化合物である炭素前駆体を混合し、４００〜２３００℃の範囲で１回以上熱処理
し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、非晶質炭素が核黒鉛を被覆してい
る炭素黒鉛複合体が挙げられる。複合の形態は、表面全体または一部を被覆しても、複数
の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素をバインダーとして複合させたものであってもよ
い。また、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香
族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積（ＣＶＤ）
させることでも炭素黒鉛複合体を得ることもできる。
【０１１９】
（５）黒鉛被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂
等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体を混合し、２４００〜３２００℃程度の範囲で
１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物が核黒鉛
の表面全体又は一部を被覆している黒鉛被覆黒鉛が挙げられる。
【０１２０】
（６）樹脂被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、樹脂等を混合、４００
℃未満の温度で乾燥し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等が核黒
鉛を被覆している樹脂被覆黒鉛が挙げられる。
また、上記（１）〜（６）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任
意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２１】
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば
、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化
物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特
に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族
の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ま
しくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物で
ある。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併
用してもよい。
【０１２２】
＜炭素質材料の物性＞
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ま
しい。
【０１２３】
（Ｘ線パラメータ）
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が
、通常０．３３５ｎｍ以上であり、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎ
ｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下が更に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で
求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中
でも１．５ｎｍ以上であることが更に好ましい。
【０１２４】
（体積基準平均粒径）
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均
粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上
がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましい。また、通常１００μｍ以下であり、５０
μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２
５μｍ以下が特に好ましい。
【０１２５】
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損
失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する
際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
【０１２６】
（ＢＥＴ比表面積）
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常
０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−
１以上が更に好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましい。また、通常１００ｍ２
・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下が更に好
ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
【０１２７】
ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチ
ウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が
低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電
解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合
がある。
【０１２８】
＜負極の構成と作製法＞
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いるこ
ともできる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材
、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることに
よって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、
上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
【０１２９】
（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している
負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上が更に好
ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましい。また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ま
しく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく
、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
【０１３０】
集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が
破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸
透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると
、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する
場合がある。
【０１３１】
［２−３．正極］
＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
＜リチウム遷移金属系化合物＞
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有す
る化合物であり、本発明で用いられるリチウム遷移金属系化合物は、以下の空間群を表す
式で表されるものである。また、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に
属するものが好ましい。ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有す
るものの代表的な結晶系としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のようなα−ＮａＦｅＯ
２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群
【０１３２】
【数１】
2020155253.tif 000006
【０１３３】
（以下「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記することがある。）に帰属される。
ただし、層状ＬｉＭｅＯ２とは、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外
にもいわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ２は斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物
であり、また、いわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２
／３］Ｏ２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌ
ｉ１／３Ｍｎ２／３］層及び酸素層が積層した層状化合物である。
【０１３４】
（リチウム遷移金属系化合物）
本発明に係るリチウム遷移金属化合物は、下記組成式（Ｉ）で示されるリチウム遷移金
属系化合物である。
Ｌｉ１＋ｘＭ３Ｏ２  ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、ｘは−０．１以上、０．５以下である。なかでも、ｘの下限値は−０．０
４以上であることが好ましく、−０．０３以上であることがより好ましく、−０．０２以
上であることが特に好ましく、−０．０１以上であることが最も好ましい。また、ｘの上
限値は、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることが特に好ましく、
０．０５以下であることが最も好ましい。ｘが上記の範囲内であれば、十分な充放電容量
が現れるため好ましい。
【０１３５】
さらに、式（Ｉ）中、Ｍ３は、少なくともＮｉ及びＣｏを含む複数の元素であり、Ｎｉ
／Ｍ３モル比は０．５５以上１．０以下である。さらに好ましくは、Ｍ３は少なくともＮ
ｉ、Ｍｎ及びＣｏを含み、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比は０．６５以上であること
が好ましい。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比の下限値は、０．７５以上がより好まし
く、０．８５以上が最も好ましい。また、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比の上限値は
、通常０．９８以下であり、０．９５以下がより好ましく、０．９３以下がさらに好まし
く、０．９０以下が最も好ましい。
【０１３６】
Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が上記の範囲内であれば、非水系電解液に含有され
た式（ＩＩ）で表される化合物との組み合わせによるガス発生抑制効果や保存後容量の維
持率増加効果が十分に発現しやすいため好ましい。
さらに、Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比は、特に限定されないが、通常０以上、０
．３２以下である。好ましくはＭｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比は０より大きく、０．
３２以下である。
【０１３７】
Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比の下限値は、０．０５以上が好ましく、０．０８以
上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましく、０．１２以上が特に好ましく、０．
１４以上が最も好ましい。また、Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比の上限値は、０．２
８以下が好ましく、０．２６以下がより好ましく、０．２５以下がさらに好ましく、０．
２４以下が特に好ましく、０．２３以下が最も好ましい。
【０１３８】
Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が上記の範囲内であれば、充放電に関与しないＭｎ
の比率が十分小さくなり、電池が高容量となるため好ましい。
さらに、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比の下限値は、０．０５以上が好ましく、０
．０８以上がさらに好ましく、０．１０以上が特に好ましく、０．１５以上が最も好まし
い。また、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比の上限値は、特に限定されないが、０．３
３以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２８以下がさらに好ましく、０．
２６以下が特に好ましく、０．２４以下が最も好ましい。
【０１３９】
Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が上記の範囲内であれば、充放電容量が大きくなる
ため好ましい。
なお、上記組成式（Ｉ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多
少の不定比性があってもよい。また、上記式（Ｉ）中のｘは、リチウム遷移金属系化合物
の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、
エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合が
ある。
【０１４０】
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ
，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，
Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ
，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，
Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，
Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＳｎの何れか１種以上の中から選択される。なかでも、Ｆｅ，Ｃｕ
、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｇ，Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｂｉ、
Ｌｉ，ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい
。
【０１４１】
これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく
、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結
晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
（リチウム遷移金属系化合物を含む正極活物質、又はリチウム遷移金属系化合物の物性
）
【０１４２】
（１）硫酸塩
正極活物質は硫酸塩を含んでいてもよい。正極活物質に含まれ得る硫酸塩の含有量は、
特に限定されないが、１５μｍｏｌ／ｇ以上であることがシリルエステル化合物によるガ
ス発生抑制効果や保存後容量の維持率増加効果が十分に発現しやすいため好ましい。
また、２０μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、２５μｍｏｌ／ｇ以上である
ことがさらに好ましく、３２μｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましく、３５μｍｏｌ
／ｇ以上であることが最も好ましい。また、上限値としては、副反応によるガス発生が大
きくなってしまうため１００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、８０μｍｏｌ／ｇ
以下であることがより好ましく、６０μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、５
０μｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以下であることが最も
好ましい。
なお、正極活物質に含有される硫酸塩は、例えば、水抽出イオンクロマトグラフ法によ
り測定することができる。
（２）Ｎｉ平均価数
正極活物質に含まれるリチウム遷移金属系化合物は、未充電状態でのＮｉ平均価数は特
に限定されないが、２．１以上であることがＮｉ比率を高めることができ、電池を高容量
にすることができるため好ましい。また、２．３以上であることがより好ましく、２．５
以上であることがさらに好ましく、２．５５以上であることが特に好ましく、２．６以上
であることが最も好ましい。また、上限値としては、活物質の構造安定性が低下するため
３以下であることが好ましく、２．９以下であることがより好ましく、２．８以下である
ことが特に好ましく、２．７以下であることが最も好ましい。
【０１４３】
ここで、本発明におけるＮｉ価数について詳しく説明する。
まず、リチウム遷移金属系化合物の組成式を下記組成式（Ｉ’）と書き換えた場合、Ｍ
’は、少なくともＬｉ、Ｎｉ及びＣｏから構成される元素である。
ＬｉＭ’Ｏ２  ・・・（Ｉ’）
なお、上記組成式（Ｉ’）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、
多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常２±０．２の
範囲、好ましくは２±０．１５の範囲、より好ましくは２±０．１２の範囲、さらに好ま
しくは２±０．１０の範囲、特に好ましくは２±０．０５の範囲である。
【０１４４】
さらに、リチウム遷移金属系化合物は、前記組成式（Ｉ’）におけるＭ’サイト中の原
子構成が下記式（ＩＩ）で示されるものが特に好ましい。
Ｍ’＝Ｌｉｚ／（２＋ｚ）｛（Ｎｉ（１＋ｙ）／２Ｍｎ（１−ｙ）／２）１−ｘＣｏｘ｝
２／（２＋ｚ）・・（ＩＩ‘）
ここで、リチウム遷移金属系化合物の好適組成であるリチウムニッケルマンガンコバル
ト系複合酸化物におけるＬｉ組成（ｚ及びｘ）の化学的な意味について、以下により詳細
に説明する。
【０１４５】
前述のように層状構造は必ずしもＲ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、Ｒ（−
３）ｍ構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のｘ、ｙ、ｚを求めるには、各遷移金属とＬｉ
を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、さらに水抽出イオ
ンクロマトグラフ法により表面不純物のＬｉを分析して、上記リチウム遷移金属系化合物
のＬｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求める事で計算される。
【０１４６】
構造的視点では、ｚに係るＬｉは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考え
られる。ここで、ｚに係るＬｉによって、電荷中性の原理によりＮｉの平均価数が２価よ
り大きくなる（３価のＮｉが生成する）。ｚはＮｉ平均価数を上昇させるため、Ｎｉ価数
（Ｎｉ（ＩＩＩ）の割合）の指標となる。
なお、上記組成式から、ｚ，ｚ’の変化に伴うＮｉ価数（ｍ）を計算すると、Ｃｏ価数
は３価、Ｍｎ価数は４価であるとの前提で、
【０１４７】
【数２】
2020155253.tif 000007
【０１４８】
となる。この計算結果は、Ｎｉ価数はｚのみで決まるのではなく、ｘ及びｙの関数となっ
ていることを意味している。ｚ＝０かつｙ＝０であれば、ｘの値に関係なくＮｉ価数は２
価のままである。ｚが負の値になる場合は、活物質中に含まれるＬｉ量が化学量論量より
不足していることを意味し、あまり大きな負の値を有するものは本発明の効果が出ない可
能性がある。一方、同じｚ値であっても、Ｎｉリッチ（ｙ値が大きい）及び／又はＣｏリ
ッチ（ｘ値が大きい）な組成ほどＮｉ価数は高くなるということを意味し、電池に用いた
場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。こ
のことから、ｚ値の上限と下限はｘ及びｙの関数として規定するのがより好ましいと言え
る。
また、ｘ値が０≦ｘ≦０．１と、Ｃｏ量が少ない範囲にあると、コストが低減されるこ
とに加え、高い充電電位で充電するように設計された非水系電解液二次電池として使用し
た場合において、充放電容量やサイクル特性、安全性が向上する。
【０１４９】
（３）ｐＨ
リチウム遷移金属系化合物の水溶液のｐＨは、特に限定されないが、１１以上であるこ
とが電解液に含有されたモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩との組み合
わせによるガス発生抑制効果が十分に発現しやすいため好ましい。また、１１．２以上で
あることがより好ましく、１１．４μｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１１
．６以上であることが特に好ましく、１１．８以上であることが最も好ましい。また、上
限値としては、副反応によるガス発生が小さくなるため１３以下であることが好ましく、
１２．７以下であることがより好ましく、１２．４以下であることが特に好ましく、１２
以下であることが最も好ましい。
なお、上記のリチウム遷移金属系化合物のｐＨの測定方法としては、脱塩水５０ｇをビ
ーカーに秤量し、攪拌させながら試料５ｇを投入し、液温とｐＨ値をモニタリングしなが
ら、投入後１０分経過後のｐＨ値と液温を測定した数値を用いる。
【０１５０】
（４）炭酸塩
正極活物質は炭酸塩を含んでいてもよい。正極活物質に含まれ得る炭酸塩の含有量は、
特に限定されないが、１０μｍｏｌ／ｇ以上であることが電解液に含有されたモノフルオ
ロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩との組み合わせによるガス発生抑制効果が十分
に発現しやすいため好ましい。また、２０μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、
４０μｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、６０μｍｏｌ／ｇ以上であることが
特に好ましく、８０μｍｏｌ／ｇ以上であることが最も好ましい。また、上限値としては
、副反応によるガス発生が小さくなるため１００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく
、９８μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、９６μｍｏｌ／ｇ以下であることが
特に好ましく、９４μｍｏｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。
なお、上記のリチウム遷移金属系化合物に含まれる炭酸塩の測定方法としては、例えば
、水抽出イオンクロマトグラフ法により測定することができる。
【０１５１】
（５）タップ密度
正極活物質を構成するリチウム遷移金属系化合物は通常粉体であり、そのタップ密度は
、特に限定されないが、１．８ｇ／ｃｍ３以上であることが電池としたときの充放電容量
が大きいため好ましい。また、２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、２．１ｇ／
ｃｍ３以上であることがさらに好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好まし
く、２．３ｇ／ｃｍ３以上であることが最も好ましい。また、上限値としては、出力特性
が十分であるため４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、３．８ｇ／ｃｍ３以下で
あることがより好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましく、３．４ｇ／
ｃｍ３以下であることが最も好ましい。
【０１５２】
タップ密度の高いリチウム遷移金属系化合物を用いることにより、高密度の正極を形成
することができる。リチウム遷移金属系化合物のタップ密度が上記範囲内にあると、正極
形成時に必要な分散媒の量が適度なものとなるため、導電材やバインダーの量も適量とな
るため、正極へのリチウム遷移金属系化合物の充填率が制約されることなく、電池容量へ
の影響も少なくなる。
【０１５３】
１０ｍＬメスシリンダーに試料を落下させて容積を満たした後２００回タッピングを行
い、その時の体積と試料の質量から密度を算出した。該測定で算出されるタップ密度を、
本発明におけるリチウム遷移金属系化合物のタップ密度として定義する。
また、リチウム遷移金属系化合物のタップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過
させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密
度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍ
のタッピングを２００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出してもよい
。
また、簡易的には１０ｍＬメスシリンダーに試料を落下させて容積を満たした後２００
回タッピングを行い、その時の体積と試料の質量から密度を算出してもよい。
【０１５４】
（６）表面被覆
上記のリチウム遷移金属系化合物の表面に、主体となるリチウム遷移金属系化合物を構
成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したもの
を用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アン
チモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸
マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０１５５】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させてリチウム遷移金属系化合物
に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させてリ
チウム遷移金属系化合物に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、リチウム遷
移金属系化合物前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、リチウム遷移金属系化合
物表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば
、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることができる。
【０１５６】
リチウム遷移金属系化合物の表面に付着している表面付着物質の質量は、リチウム遷移
金属系化合物の質量に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上がより
好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましい。また、好ましくは２０％以下であり、１０％
以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。
表面付着物質により、リチウム遷移金属系化合物表面での非水系電解液の酸化反応を抑
制することができ、電池寿命を向上させることができる。また、付着量が上記範囲内にあ
ると、その効果を十分に発現することができ、リチウムイオンの出入りを阻害することな
く抵抗も増加し難くなる。
【０１５７】
（７）形状
リチウム遷移金属系化合物の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、
楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形
成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であってもよい。
【０１５８】
（８）メジアン径ｄ５０
リチウム遷移金属系化合物のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成し
ている場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定す
ることができる。
メジアン径ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上がより好まし
く、１μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは３０μｍ
以下であり、２０μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下
が特に好ましい。メジアン径ｄ５０が上記範囲内であると、高嵩密度品を得易くなり、さ
らに、粒子内のリチウムの拡散に時間がかからないため、電池特性が低下し難くなる。ま
た、電池の正極作製すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜
状に塗布する際には、スジ引き等も生じ難くなる。
【０１５９】
なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつリチウム遷移金属系化合物を２種類以上、任意の
比率で混合することで、正極作製時の充填性を更に向上させることもできる。
リチウム遷移金属系化合物のメジアン径ｄ５０の測定は、０．１質量％ヘキサメタ燐酸
ナトリウム水溶液を分散媒として用い、粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−９２
０）を用いて、リチウム遷移金属系化合物の分散液に対して５分間の超音波分散後に測定
屈折率１．２４に設定して測定する。
【０１６０】
（９）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、リチウム遷移金属系化合物の平均一
次粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上がより好ましく、０
．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは３μ
ｍ以下であり、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．６μｍ以下
が特に好ましい。上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易くなり、粉体充填性が
適度なものとなり、比表面積を十分確保できるため、出力特性等の電池性能の低下を抑制
することができる。
【０１６１】
なお、リチウム遷移金属系化合物の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を
用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直
線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子に
ついて求め、平均値をとることにより求められる。
【０１６２】
（１０）ＢＥＴ比表面積
リチウム遷移金属系化合物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の
値が、好ましくは０．２ｍ２・ｇ−１以上であり、０．３ｍ２・ｇ−１以上がより好まし
く、０．４ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、また、好ましくは４．０ｍ２・ｇ−１以下
であり、２．５ｍ２・ｇ−１以下がより好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以下が更に好まし
い。ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲内であると、電池性能の低下を防ぎ易い。さらに、
十分なタップ密度を確保でき、正極形成時の塗布性が良好となる。
【０１６３】
リチウム遷移金属系化合物のＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動
表面積測定装置）を用いて測定する。具体的には、試料に対して窒素流通下１５０℃で３
０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように
正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法
によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本発明におけるリチウム遷移金属系
化合物のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０１６４】
（リチウム遷移金属系化合物を含む正極活物質の製造法）
リチウム遷移金属系化合物を含む正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えな
い範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として
一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の正極活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例え
ばその１例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元
素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して
球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、
ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して正極活物質を得る方法が挙げられる。
【０１６５】
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属
原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、
それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬ
ｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して正極活物質を得る
方法が挙げられる。
【０１６６】
更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原
料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原
料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥
成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して正極活物質を得る方法
が挙げられる。
【０１６７】
なお、遷移金属原料物質の選択において、硫酸塩、炭酸塩の使用量を調整することや焼
成温度を調節することや洗浄の有無等で、上記説明した正極活物質の硫酸塩含有量、炭酸
塩含有量を所望の値をすることができる。
正極活物質に用いられるリチウム遷移金属系化合物は、上記の一種を単独で用いてもよ
く、二種以上をブレンドして用いてもよい。また、硫化物やリン酸塩化合物、その他のリ
チウム遷移金属複合酸化物等とブレンドしてもよい。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ
２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，
Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される化合物等が挙げられる。リン酸塩化合物と
しては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少な
くとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌ
ｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、
三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状
構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４
（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣ
ｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４等が挙げられる。層状構造
を有するものは、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、
ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ
０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２等が挙げら
れる。
【０１６８】
＜非水系電解液二次電池用正極の構成と作製法＞
非水系電解液二次電池用正極は、上述のリチウム遷移金属系化合物を含む正極活物質及
び結着剤を含有する正極活物質の層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質の層は、通常、リチウム遷移金属系化合物を含む正極活物質と結着剤と更に
必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正
極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー
状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。
【０１６９】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チ
タン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用い
られる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板
、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等；炭素材料の場合、炭素
板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。
【０１７０】
なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極活物質の層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電
極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳
香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・
ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプ
レンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブ
タジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピ
レン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、ス
チレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラスト
マー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオ
ン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。
【０１７１】
なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結
着剤の割合が低すぎると、リチウム遷移金属系化合物を十分保持できずに正極の機械的強
度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎ
ると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
【０１７２】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。
その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒
鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニ
ードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。
なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。
【０１７３】
正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。
導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が
低下することがある。
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合
物を含む正極活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又
は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶
媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機
系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル
、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタ
ミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キ
ノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒
を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化
する。
【０１７４】
なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。
正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物の含有割合は、通常１０
質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物の
割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分とな
ることがある。
【０１７５】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
正極のプレス後の極板密度としては、特に限定されないが、３．０ｇ／ｃｍ３以上であ
ることが電池を高容量にすることができるため好ましい。また、３．２ｇ／ｃｍ３以上で
あることがより好ましく、３．４ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましく、３．６ｇ／
ｃｍ３以上であることが最も好ましい。また、上限値としては、入出力特性の低下が起こ
りづらいため４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、４．１ｇ／ｃｍ３以下である
ことがより好ましく、４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましく、３．９ｇ／ｃｍ
３以下であることが最も好ましい。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるた
めに、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【０１７６】
［２−４．セパレータ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この
場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない
限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、非水系電解液に対し安定な材
料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート
又は不織布状の形態の物等を用いることが好ましい。
【０１７７】
樹脂やガラス繊維のセパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル
スルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルタ
ー、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１
種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７８】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１
０μｍ以上が更に好ましい。また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、
３０μｍ以下が更に好ましい。
セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。
また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりで
なく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０１７９】
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレ
ータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以
上がさらに好ましい。また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下
がさらに好ましい。
空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾
向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性
が低下する傾向にある。
【０１８０】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ
以下が好ましい。また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると
、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低
下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アル
ミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子
形状又は繊維形状のものが用いられる。
【０１８１】
セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のもの等が
用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適
に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒
子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用い
ることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ
素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０１８２】
セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガ
ーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィ
ルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が
大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚
さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性
が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本
発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非
水系電解液二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リ
チウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレ
ータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、
より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１
００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗
が低く、セパレータとしては好ましい。
【０１８３】
［２−５．電池設計］
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、
及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもの
のいずれでもよい。
【０１８４】
電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０
％以上であり、５０％以上が好ましい。また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ま
しい。
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回
ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液
成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や
高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動す
る場合がある。
【０１８５】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限され
ない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合
金、マグネシウム合金等の金属類、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィル
ム）等が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラ
ミネートフィルムが好適に用いられる。
【０１８６】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士
を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用い
てかしめ構造とするものが挙げられる。
上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより
封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラ
ミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。
特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との
接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が
好適に用いられる。
【０１８７】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔ
ｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミス
ター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断
する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作
動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に
至らない設計にすることがより好ましい。
【０１８８】
＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレー
タ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を
著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の
材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウ
ム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大
型等のいずれであってもよい。
【０１８９】
＜電池電圧＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、４．０Ｖ以上の電池電圧で使用される。好ま
しくは電池電圧が４．１Ｖ以上であり、更に好ましくは４．１５Ｖ以上であり、最も好ま
しくは４．２Ｖ以上である。電池電圧を上昇させれば、電池のエネルギー密度を高めるこ
とができるからである。
【０１９０】
一方で、電池電圧を上昇させると、正極の電位が上昇し、正極表面での副反応が増加す
るという問題が起きる。本発明の電解液及び電池を使用することで、上記問題を解決する
ことができるが、電圧が高すぎると正極表面での副反応量が多くなりすぎて電池特性を悪
化させる。よって、電池電圧の上限は好ましくは５Ｖ以下であり、より好ましくは４．８
Ｖ以下であり、最も好ましくは４．６Ｖ以下である。
【０１９１】
＜本発明が効果を奏する理由＞
本発明が効果を奏する理由については、未だ明らかではないが、以下のとおり推察され
る。
まず初めに、自動車用の電池には、高容量のリチウム遷移金属系化合物を正極活物質と
して用いることが試みられている。このような高容量のリチウム遷移金属系化合物は、例
えば、Ｎｉ量を多くすることで達成される。
【０１９２】
しかしながら、このようなリチウム遷移金属系化合物では、非水系電解液二次電池とし
た際に、高温保存後の容量及び容量維持率が低く、電池からのガス発生量が増加するとい
う問題が見出された。
これについて、発明者らが検討したところ、以下のようなメカニズムが推察された。
つまり、リチウム遷移金属系化合物中のＮｉ量を多くした場合、充電時のリチウム遷移
金属系化合物の結晶内の酸素原子が不安定となり活性化してしまう。このため、正極の酸
化力が増加してしまっているものと考えられる。また、このような状況のリチウム遷移金
属系化合物は電池中において電解液と反応してガス発生を起こしてしまい、リチウム遷移
金属系化合物の表面が劣化して容量が低下してしまっているものと推察された。
【０１９３】
これに対し、発明者らは、特定のシリルエステル化合物を電解液に含有させることで、
正極の表面での酸化力を低下し、高温保存後の容量及び容量維持率の低下や電解液の溶媒
の分解によるガス発生量や金属溶出量を抑制できることを見出した。
この理由についても未だ明らかでないが、非水系電解液で用いている特定のシリルエス
テル化合物は、分解していくとフッ化シリル化合物となり、このフッ化シリル化合物が酸
化力を増したリチウム遷移金属系化合物の表面と反応し、正極の表面の酸化力を低下させ
、高温保存後の容量及び容量維持率の低下や電解液の分解によるガス発生を抑制できるも
のと推察される。
【実施例】
【０１９４】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に
よって限定されるものではない。
本実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
化合物１：メタンスルホン酸トリメチルシリル
化合物２：ジフルオロリン酸リチウム
【０１９５】
［非水系電解液二次電池の評価］
・初期充放電
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０５Ｃ（１時間率の放電容
量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で３．７Ｖまで
定電流充電し、次いで０．２Ｃで４．２Ｖの電圧まで定電流−定電圧充電し、その後０．
２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行った。
【０１９６】
さらに、４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流−定電圧充電した後に、６０℃で１２時間保管
することで非水系電解液二次電池を安定させた。その後、２５℃にて２．５Ｖまで定電流
放電し、次いで４．２Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流−定電圧充電を実施した。その後、
０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、このときの放電容量を保存前容量（Ａ）と
した。次に、４．２Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流−定電圧充電を実施し、初期充放電を
完了した。上記初期充放電前と後の非水系電解液二次電池をエタノール浴中に浸して体積
を測定し、初期充放電前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを初期ガス量とし、添
加剤による初期ガス低減量の割合を「初期ガス抑制率」とした（例えば、実施例１の初期
ガス抑制率（％）＝｛（比較例１の初期ガス量−実施例１の初期ガス量）／比較例１の初
期ガス量｝×１００）。
【０１９７】
・保存試験
上記初期充放電後の非水系電解液二次電池を、８５℃、２４時間の条件で高温保存した
。その後、非水系電解液二次電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を
測定し、保存試験前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを保存ガス量とし、添加剤
による保存ガス低減量の割合を「保存ガス抑制率」とした（例えば、実施例１の保存ガス
抑制率（％）＝｛（比較例１の保存ガス量−実施例１の保存ガス量）／比較例１の保存ガ
ス量｝×１００）。この非水系電解液二次電池を２５℃の恒温槽中で、０．２Ｃで２．５
Ｖまでの定電流放電を行ったときの放電容量を、保存後残存容量（Ｂ）とし、さらに４．
２Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流−定電圧充電した後０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放
電を行ったときの放電容量を保存後回復容量（Ｃ）とした。保存前容量（Ａ）に対する保
存後残存容量（Ｂ）の割合を、「保存後容量残存率」とし、保存前容量（Ａ）に対する保
存後回復容量（Ｃ）の割合を、「保存後容量回復率」とした。
なお、保存後容量残存率及び保存後容量回復率は大きいほど好ましく、初期ガス抑制率
及び保存ガス抑制率は、値が大きいほど、電池の膨れが小さく好ましいといえる。
【０１９８】
〔実施例１、２、比較例１〜７〕
［非水系電解液二次電池の作製］
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物
（容量比３：７）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃
度として）溶解させた非水系電解液を基準として、更に化合物１を１質量％（非水系電解
液中の含有量として）溶解させた場合と、更に化合物２を０．５質量％（非水系電解液中
の含有量として）溶解させた場合と、化合物１と化合物２のいずれも溶解させなかった場
合の３種類の非水系電解液を調製した。
この非水系電解液を用いて下記の方法で非水系電解液二次電池を作製し、下記評価を実
施した。
【０１９９】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、ＮＭＣ６２２（
Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６１Ｍｎ０．１９Ｃｏ０．２０Ｏ２：Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）
モル比＝０．６１、ＮＭＣ５３２（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５２Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．２０
Ｏ２：Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比＝０．５２）、またはＮＭＣ１１１（Ｌｉ１．
０５Ｎｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２：Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比＝
０．３４）の３種類を用いた。各種正極活物質を９０質量部、導電材としてのアセチレン
ブラックを７質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部、分
散剤としてのポリビニルピロリドンを０．０７質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した
後、ロールプレスを行い正極（この正極を以下、正極１と表記することがある。）とした
。なお、正極の極板密度は３．３ｇ／ｃｍ３であった。
【０２００】
＜負極の作製＞
グラファイト粉末４９質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム
の水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）５０
質量部と、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレ
ン−ブタジエンゴムの濃度４９質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラ
リー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプ
レスして負極とした。
【０２０１】
＜非水系電解液二次電池の製造＞
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順
に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、
前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製
した。３種類の正極活物質組成、化合物１及び化合物２の有無による３種類の非水系電解
液を表１に記載の組合せで９種類の非水系電解液二次電池を作製し、実施例１、２及び比
較例１〜７の非水系電解液二次電池とした。
【０２０２】
表１に実施例１を１００とした保存後残存容量の相対値、保存後容量残存率、保存後容
量回復率を示す。表１から明らかなように、本発明に係る特定の組成の正極活物質を含む
非水系電解液二次電池の非水系電解液に本発明に係る化合物１を添加すると（実施例１及
び実施例２）、保存後残存容量、保存後容量残存率及び保存後容量回復率が、化合物１を
添加しない場合（比較例１）に比べ改善されている。一方、本発明の範囲外の正極活物質
を含む非水系電解液二次電池においては、非水系電解液に化合物１を含まない場合（比較
例４及び７）に比べ、化合物１を含むこと（比較例２、３及び５、６）でむしろ上記特性
が劣化する傾向にある。
【０２０３】
【表１】
2020155253.tif 000008
【０２０４】
表２に初期ガス抑制率と保存ガス抑制率を示す。実施例１及び２の値は、比較例１の値
を基準とし、比較例２及び３の値は、比較例４の値を基準とし、比較例５及び６の値は、
比較例７の値を基準とした。表２から明らかなように、本発明に係る特定の組成の正極活
物質を含む非水系電解液二次電池の非水系電解液に本発明に係る化合物１を添加すると（
実施例１及び実施例２）、初期ガス抑制率および保存ガス抑制率が、化合物１を添加しな
い場合（比較例１）に比べ改善できている。一方、本発明の範囲外の正極活物質を含む非
水系電解液二次電池においては、非水系電解液に化合物１を含まない場合（比較例４及び
７）に比べ、化合物１を含むこと（比較例２、３及び５、６）による改善幅が、明らかに
小さくなっている。
【０２０５】
【表２】
2020155253.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明の非水系電解液二次電池によれば、初期特性や耐久性を改善でき、有用である。
そのため、本発明の非非水系電解液二次電池は、公知の各種の用途に用いることが可能で
ある。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン
、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘ
ッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブル
ＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレ
コーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自
転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バック
アップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源、
リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。