(57)【要約】      （修正有）【課題】高圧条件下の使用においても優れたガス透過性と優れたガス分離選択性の両立して高速かつ高選択性のガス分離を可能とするガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法の提供。【解決手段】セルロース化合物を構成材料として含むガス分離層１を有するガス分離膜１０であって、上記セルロース化合物が一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、ガス分離膜、これを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法。2020073249.tif 000025（Ｒ１〜Ｒ３はＨ又は置換基；但しＲ１〜Ｒ３の内少なくとも１つは活性水素とフッ素原子とを有する分子量１００〜５００の置換基Ｔ；Ｒ１〜Ｒ３の内、少なくとも一は、メチル又は、アセチル）【選択図】図１
2020073249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース化合物を構成材料として含むガス分離層を有するガス分離膜であって、前記セルロース化合物が下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、ガス分離膜。
【化１】
2020073249.tif 000022
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は置換基を示す。但しＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは活性水素とフッ素原子とを有する分子量１００以上５００未満の置換基Ｔである。
【請求項２】
前記活性水素が、水酸基、カルボキシ基、アミド基、アミド結合、スルファモイル基、−ＳＯ２ＮＨ−、ウレタン結合、又はホウ酸基を構成する水素原子である、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項３】
前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つがメチル又はアセチルである、請求項１又は２に記載のガス分離膜。
【請求項４】
前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが下記一般式（２−１）〜（２−３）で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【化２】
2020073249.tif 000023
一般式（２−１）〜（２−３）中、Ｒｆはフッ素原子を有する基を示す。＊は結合部位を示す。
【請求項５】
前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが下記一般式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【化３】
2020073249.tif 000024
一般式（３−１）〜（３−３）中、Ｌｆはフッ素原子を有する２価の基を示す。＊は結合部位を示す。
【請求項６】
前記セルロース化合物の置換基Ｔによる置換度が０．５以上３．０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項７】
前記セルロース化合物の置換度が２．５越えである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項８】
前記ガス分離膜が、前記ガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項９】
前記支持層が、前記ガス分離層側の多孔質層と、前記ガス分離層とは逆側の不織布層とからなる、請求項８に記載のガス分離膜。
【請求項１０】
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１１】
分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合において、４０℃、５ＭＰａのガス供給条件における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ以上であり、メタンの透過速度に対する二酸化炭素の透過速度の比が１５以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス分離膜を具備するガス分離装置。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜（ガス分離膜）の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。また、天然ガス、バイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）等は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物を除去する手段としてガス分離膜の利用が検討されている。
【０００３】
このガス分離膜の素材として、ポリイミド化合物を用いたガス分離膜が盛んに検討されている。また、セルロース化合物を用いたガス分離膜も知られており、例えば特許文献１には、特定構造の含フッ素セルロース誘導体の分離膜としての利用について言及されている。
【０００４】
実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性を確保する必要がある。ガス分離層を薄層化する手法としては、高分子化合物を相分離法により非対称膜とし、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。
また、上記非対称膜の他に、複合膜の形態も知られている。この複合膜では、ガス分離機能を担うガス分離層と機械強度を担う支持層とを別素材とし、ガス透過性の支持層上に、ガス分離能を有するガス分離層が薄層に形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２１２５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
膜分離方法を用いた天然ガスの精製では、より効率的にガスを分離するために、優れたガス透過性とガス分離選択性が求められる。しかし一般に、ガス透過性とガス分離選択性は互いにいわゆるトレードオフの関係にある。それ故、ガス分離層に用いる高分子化合物の分子構造を調整することにより、ガス分離層のガス透過性及びガス分離選択性のいずれかを改善することはできても、両特性を高いレベルで両立するのは困難とされる。
また、実際のプラント等においては、高圧条件、あるいは天然ガス中に存在する不純物（ベンゼン、トルエン、キシレン等）の影響等によって膜が可塑化し、これによるガス分離選択性の低下が問題となる。したがって、ガス分離膜には、ガス透過性とガス分離選択性を高めるだけでなく、高圧条件下や、上記不純物成分の存在下においても良好なガス透過性とガス分離選択性を持続的に発現できる可塑化耐性も求められる。
【０００７】
本発明は、高圧条件下の使用においても優れたガス透過性と優れたガス分離選択性の両立を十分なレベルで実現して高速かつ高選択性のガス分離を可能とし、また、トルエン等の可塑化成分と接触してもガス分離選択性を良好に維持することができるガス分離膜を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、セルロースが有する水酸基を構成する水素原子のうち少なくとも一部を活性水素とフッ素原子とを有する基で置換した形態のセルロース化合物を、ガス分離膜のガス分離層として用いた場合に、このガス分離膜が高圧条件下の使用においても優れたガス分離選択性を示し、ガス透過性にも優れ、さらにトルエン等の不純物成分の影響による可塑化も生じにくいことを見い出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ねて完成させるに至ったものである。
【０００９】
上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
セルロース化合物を構成材料として含むガス分離層を有するガス分離膜であって、上記セルロース化合物が下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、ガス分離膜。
【化１】
2020073249.tif 000003
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は置換基を示す。但しＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは活性水素とフッ素原子とを有する分子量１００以上５００未満の置換基Ｔである。
〔２〕
上記活性水素が、水酸基、カルボキシ基、アミド基、アミド結合、スルファモイル基、−ＳＯ２ＮＨ−、ウレタン結合、又はホウ酸基を構成する水素原子である、〔１〕に記載のガス分離膜。
〔３〕
上記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つがメチル又はアセチルである、〔１〕又は〔２〕に記載のガス分離膜。
〔４〕
上記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが下記一般式（２−１）〜（２−３）で表される基である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
【化２】
2020073249.tif 000004
一般式（２−１）〜（２−３）中、Ｒｆはフッ素原子を有する基を示す。＊は結合部位を示す。
〔５〕
上記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが下記一般式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される基である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
【化３】
2020073249.tif 000005
一般式（３−１）〜（３−３）中、Ｌｆはフッ素原子を有する２価の基を示す。＊は結合部位を示す。
〔６〕
上記セルロース化合物の置換基Ｔによる置換度が０．５以上３．０以下である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔７〕
上記セルロース化合物の置換度が２．５越えである、〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔８〕
上記ガス分離膜が、上記ガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔９〕
上記支持層が、上記ガス分離層側の多孔質層と、上記ガス分離層とは逆側の不織布層とからなる、〔８〕に記載のガス分離膜。
〔１０〕
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔１１〕
分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合において、４０℃、５ＭＰａのガス供給条件における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ以上であり、メタンの透過速度に対する二酸化炭素の透過速度の比が１５以上である、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔１２〕
〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
〔１３〕
〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のガス分離膜を具備するガス分離装置。
〔１４〕
〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
【００１０】
本明細書において「〜」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
本明細書において化合物ないし基の表示については、化合物ないし基そのもののほか、それらの塩、それらのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、高圧のガス供給条件下の使用においても、優れたガス透過性と優れたガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現することができ、高速かつ高選択性のガス分離を可能とする。
本発明のガス分離方法によれば、高圧のガス供給条件下においても、優れたガス透過性で、且つ、優れたガス分離選択性で目的のガスを分離することができ、高速かつ高選択性のガス分離が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のガス分離複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のガス分離複合膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のガス分離膜は、ガス分離層に特定のセルロース化合物を含む。本発明のガス分離膜の好ましい実施形態について説明する。
【００１５】
［セルロース化合物］
本発明のガス分離膜のガス分離層は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するセルロース化合物を含む。
【００１６】
【化４】
2020073249.tif 000006
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は置換基を示す。Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、活性水素とフッ素原子とを有する分子量１００以上５００未満の置換基（以下、「置換基Ｔ」と称す。）である。
【００１８】
本発明において置換基Ｔが有する「活性水素」は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子に結合した水素原子を意味する。この活性水素は好ましくは水酸基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、スルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨ２）、−ＳＯ２ＮＨ−、ウレタン結合（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）、又はホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）を構成する水素原子であることが好ましく、水酸基、カルボキシ基、又はウレタン結合を構成する水素原子がより好ましく、さらに好ましくはカルボキシ基又はウレタン結合を構成する水素原子である。
ガス分離層を構成するセルロース化合物が置換基Ｔ中に活性水素を有することにより、セルロース鎖間の相互作用性が効果的に高められ、ガス分離層が剛直化してガス分離選択性をより向上させることができ、可塑化耐性もより高めることができる。
他方、上記セルロース化合物は置換基Ｔ中にフッ素原子を有するため、電子反発によりガス分離層内に微小な空孔が形成されるなどして、ガス分離層は十分なガス透過性も示すことができる。さらにフッ素原子は、トルエン等の可塑化成分に対する親和性を抑制し、可塑化耐性の向上にも寄与すると考えられる。
【００１９】
置換基Ｔの分子量は１００以上５００未満である。置換基Ｔの分子量が大きすぎると、セルロース鎖間の相互作用性が低下して可塑化耐性が低下するおそれがある。置換基Ｔの分子量は１２５以上４５０未満が好ましく、より好ましくは１５０以上４００未満である。
【００２０】
上記セルロース化合物は、Ｒ１〜Ｒ３として、置換基Ｔに加え、メチル又はアセチルを有することも好ましい。これらの形態により、セルロース化合物にメトキシあるいはアセチルオキシが導入された形態とすることができる。メトキシ及びアセチルオキシはコンパクトな極性基であり、ガス分離選択性を悪化させることなくセルロース化合物の溶媒に対する溶解性を高めることができ好ましい。
【００２１】
上記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、下記一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される基（下記一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される置換基Ｔ）であることが好ましい。なお、本明細書において＊は結合部位（結合手）を示す。
【００２２】
【化５】
2020073249.tif 000007
【００２３】
各式中、Ｒｆはフッ素原子を有する基を示す。
Ｒｆは、フッ素原子を有するアルキル基又はフッ素原子を有するアリール基が好ましく、フッ素原子を有するアリール基がより好ましい。
上記のフッ素原子を有するアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００２４】
上記のフッ素原子を有するアリール基は、フッ素原子を有するフェニルであることが好ましい。Ｒｆはフッ素原子を置換基として有するアリール基であるか、及び／又はフッ化アルキル基（好ましくはトリフルオロメチル）を有するアリール基であることが好ましい。このアリール基は活性水素を有することも好ましく、活性水素を有するアリール基としては、水酸基又はカルボキシ基を有するアリール基の形態が好ましい。
Ｒｆの好ましい具体例を以下に示す。
【００２５】
【化６】
2020073249.tif 000008
【００２６】
置換基Ｔが上記一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される基であることにより、ガス透過性がより高められる傾向にある。置換基Ｔが一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される基である場合、ガス分離選択性や可塑化耐性に影響を与える膜の剛直性の観点から一般式（２−１）で表される基であることがより好ましい。
【００２７】
また、上記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、下記一般式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される基（下記一般式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される置換基Ｔ）であることも好ましい。
【００２８】
【化７】
2020073249.tif 000009
【００２９】
各式中、Ｌｆはフッ素原子を有する２価の基を示す。Ｌｆはフッ素原子を有するアルキレン基又はアリーレン基が好ましく、フッ素原子を有するアリーレン基がより好ましい。
Ｌｆとして採り得る、フッ素原子を有するアルキレン基は、炭素数炭素数１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００３０】
Ｌｆとして採り得る、フッ素原子を有するアリーレン基は、フッ素原子を有するフェニレンであることが好ましい。Ｌｆはフッ素原子を置換基として有するアリーレン基であるか、及び／又はフッ化アルキル基（好ましくはトリフルオロメチル）を置換基として有するアリーレン基であることが好ましい。
【００３１】
一般式（３−１）〜（３−３）中の「−Ｌｆ−ＣＯＯＨ」について、その好ましい具体例を以下に示す。
【００３２】
【化８】
2020073249.tif 000010
【００３３】
置換基Ｔが上記一般式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される基であることにより、ガス分離選択性ないし可塑化耐性がより高められる傾向にある。置換基Ｔが一般式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される基である場合、ガス分離選択性や可塑化耐性に影響を与える膜の剛直性の観点から一般式（３−１）で表される基であることがより好ましい。
【００３４】
本発明に用いるセルロース化合物は、Ｒ１〜Ｒ３として、一般式（２−１）〜（２−３）及び一般式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される基のうち２種以上の基を有していてもよい。
本発明に用いるセルロース化合物は、Ｒ１〜Ｒ３として、一般式（２−１）〜（２−３）で表される基を有する場合には、一般式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される基を有さず、逆に一般式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される基を有する場合には、一般式（２−１）〜（２−３）で表される基を有しないことが好ましい。このような形態とすることにより、所望のガス透過性とガス分離選択性の両立を実現しながら、目的の特性（ガス透過性又はガス分離選択性）についてさらに高められたガス分離膜とすることができる。
本発明に用いるセルロース化合物が有する置換基Ｔの総数に占める、一般式（２−１）〜（２−３）及び一般式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される基の総数の割合は、２５〜１００％が好ましく、５０〜１００％がより好ましく、７５〜１００％がさらに好ましい。
【００３５】
置換基Ｔの具体例を以下に示すが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【００３６】
【化９】
2020073249.tif 000011
【００３７】
上記セルロース化合物は、製膜に必要な溶媒への溶解性およびガス透過性の観点から、置換基Ｔによる置換度が０．５以上３．０以下であることが好ましい。
ここで、セルロース化合物の置換度について説明する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に計３つの水酸基を有している。セルロース化合物の置換度とは、これらの水酸基における水素原子が他の基に置換された度合いを示すものである。例えば、全てのグルコース単位の２位、３位および６位の水酸基を構成する水素原子がいずれも他の基で置換された場合、置換度は３となる。また例えば、全てのグルコース単位で、６位の水酸基を構成する水素原子が全て他の基で置換され、２位及び３位の水酸基を構成する水素原子についてはいずれも他の基で置換されていない場合（２位及び３位の水酸基が水酸基の状態で残っている場合）、置換度は１となる。
セルロースの水酸基を構成する水素原子と置換された官能基の種類、及びセルロース化合物の置換度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  １９９９年，第６巻，ｐ．７３−７９に記載の方法に基づき、１Ｈ−ＮＭＲにより決定できる。
上記セルロース化合物は、ガス分離層に所望のガス分離選択性とガス透過性を付与しながら、溶剤中への溶解性も高める観点から、置換基Ｔによる置換度が１．０以上２．７５以下であることが好ましく、１．５以上２．５以下がより好ましい。また、置換基Ｔによる置換度は１．０〜２．５とすることも好ましく、１．０〜２．０とすることも好ましい。
【００３８】
上記セルロース化合物は、置換度（置換基Ｔによる置換を含む）が２．５越えであることが好ましく、２．８越えが好ましく、２．９越えがより好ましい。すなわち、セルロース化合物が有する水酸基の量は少ない方が好ましい。水酸基の量が多いと、ガス透過性が低下する傾向にある。
【００３９】
上記セルロース化合物の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０３〜１０００×１０３の範囲が好ましく、１０×１０３〜５００×１０３の範囲が更に好ましく、１０×１０３〜２００×１０３の範囲が最も好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７×１０３〜１００００×１０３の範囲が好ましく、１５×１０３〜５０００×１０３の範囲が更に好ましく、１００×１０３〜３０００×１０３の範囲が最も好ましい。
本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル  パーミエーション  クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
【００４０】
（セルロース化合物の調製）
本発明に用いるセルロース化合物の製造方法は特に限定されず、原料セルロースに対し、常法により、エーテル化反応ないしエステル化反応により目的の置換基を導入することにより得ることができる。エーテル化反応としては、例えば、塩基存在下、セルロースと各種アルキルハライド、各種アリールハライド、各種エポキシ等を反応させることにより、目的のセルロース化合物を得ることができる。また、エステル化反応としては、例えば、セルロースと各種酸クロライド、各種酸無水物等を反応させることにより、目的のセルロース化合物を得ることができる。原料セルロースとしては特に制限されず、例えば、綿、リンター、パルプ等の他、セルロースの水酸基があらかじめ一部置換されたメチルセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース等の各種置換セルロースも用いることができる。これらの原料セルロースについての詳細は、例えば、丸澤、宇田著，「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」，日刊工業新聞社（１９７０年発行）及び発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載されている。
【００４１】
［ガス分離膜］
本発明のガス分離膜の好ましい態様であるガス分離複合膜は、ガス透過性の支持層の上側に、特定のセルロース化合物を含有してなるガス分離層が形成されている。ガス透過性の支持層としては多孔質支持層が用いられる。
図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す縦断面図である。１はガス分離層、２は支持層である。図２は、本発明の別の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び支持層２に加え、さらなる支持体として不織布層３が追加されている。
図１及び２は、二酸化炭素とメタンの混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させる形態を示す。
【００４２】
本明細書において「支持層上側」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象とするガスが供給される側を「上」とし、分離されたガス（透過ガス）が出される側を「下」とする。
【００４３】
本発明のガス分離複合膜では、ガス透過性の支持層の少なくとも表面にガス分離層が形成される。支持層表面にガス分離層を形成することで、ガス分離選択性とガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えた複合膜とすることができる。ガス分離層の層厚としては、所望の機械的強度、分離選択性を有しつつ高ガス透過性を示す範囲において可能な限り薄膜であることが好ましい。
【００４４】
本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましい。
【００４５】
支持層は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わない。好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは１〜３０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質膜の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。
ここで、支持層が「ガス透過性」を有するとは、支持層（支持層のみからなる膜）に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味する。さらに、支持層のガス透過性は、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素透過速度が３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、２００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましく、５００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。
支持層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等を挙げることができる。支持層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
【００４６】
本発明のガス分離複合膜においては、ガス分離層を形成する支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
【００４７】
本発明のガス分離膜は、上述した複合膜の形態に限られず、後述するような非対称膜の形態であることも好ましい。
【００４８】
＜ガス分離膜の製造＞
続いて本発明のガス分離膜の製造について説明する。
本発明のガス分離膜は、上述のようにガス透過性の支持層（多孔質支持層）上にガス分離層を設けた複合膜の形態が好ましい。また、本発明のガス分離膜は支持体とガス分離層を同一のセルロース化合物で一体的に形成した非対称膜の形態とすることもできる。
【００４９】
（ガス分離複合膜の製造）
本発明の複合膜は、好ましくは、上記セルロース化合物を含有する塗布液をガス透過性の支持層上に塗布し、この塗布膜を乾燥することによりガス分離層を形成することを含む。塗布液中のセルロース化合物の含有量は特に限定されないが、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。セルロース化合物の含有量が少なすぎると、多孔質支持体上に製膜した際に、下層に浸透しやすくなり、分離に寄与する表層に欠陥が生じるおそれが高くなる。また、セルロース化合物の含有量が高すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に孔内に高濃度に充填されてしまい、十分な透過性が得られなくなるおそれがある。
【００５０】
塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、及びジメチルアセトアミドなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
本発明のガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持体最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物とが挙げられる。
本明細書において「シロキサン化合物」という場合、特に断りのない限り、オルガノポリシロキサン化合物を意味する。
【００５２】
−主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物としては、下記式（１）もしくは（２）で表されるポリオルガノシロキサンの１種又は２種以上が挙げられる。また、これらのポリオルガノシロキサンは架橋反応物を形成していてもよい。この架橋反応物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が、下記式（１）の反応性基ＸＳと反応して連結する基を両末端に有するポリシロキサン化合物により架橋された形態の化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2020073249.tif 000012
【００５４】
式（１）中、ＲＳは非反応性基であって、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル）であることが好ましい。
ＸＳは反応性基であって、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、ヒドロキシル基、及び置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）から選ばれる基であることが好ましい。
ＹＳ及びＺＳは上記ＲＳ又はＸＳである。
ｍは１以上の数であり、好ましくは１〜１００，０００である。
ｎは０以上の数であり、好ましくは０〜１００，０００である。
【００５５】
【化１１】
2020073249.tif 000013
【００５６】
式（２）中、ＸＳ、ＹＳ、ＺＳ、ＲＳ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＸＳ、ＹＳ、ＺＳ、ＲＳ、ｍ及びｎと同義である。
【００５７】
上記式（１）及び（２）において、非反応性基ＲＳがアルキル基である場合、このアルキル基の例としては、メチル、エチル、へキシル、オクチル、デシル、及びオクタデシルを挙げることができる。また、非反応性基Ｒがフルオロアルキル基である場合、このフルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３が挙げられる。
【００５８】
上記式（１）及び（２）において、反応性基ＸＳが置換アルキル基である場合、このアルキル基の例としては、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアミノアルキル基、炭素数１〜１８のカルボキシアルキル基、炭素数１〜１８のクロロアルキル基、炭素数１〜１８のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、炭素数７〜１６のエポキシシクロへキシルアルキル基、炭素数４〜１８の（１−オキサシクロブタン−３−イル）アルキル基、メタクリロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
上記アミノアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２が挙げられる。
上記カルボキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨが挙げられる。
上記クロロアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、好ましい例としては−ＣＨ２Ｃｌが挙げられる。
上記グリシドキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、好ましい例としては、３−グリシジルオキシプロピルが挙げられる。
上記炭素数７〜１６のエポキシシクロへキシルアルキル基の好ましい炭素数は８〜１２の整数である。
炭素数４〜１８の（１−オキサシクロブタン−３−イル）アルキル基の好ましい炭素数は４〜１０の整数である。
上記メタクリロキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が挙げられる。
上記メルカプトアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨが挙げられる。
ｍ及びｎは、化合物の分子量が５，０００〜１０００，０００になる数であることが好ましい。
【００５９】
上記式（１）及び（２）において、反応性基含有シロキサン単位（式中、その数がｎで表される構成単位）と反応性基を有さないシロキサン単位（式中、その数がｍで表される構成単位）の分布に特に制限はない。すなわち、式（１）及び（２）中、（Ｓｉ（ＲＳ）（ＲＳ）−Ｏ）単位と（Ｓｉ（ＲＳ）（ＸＳ）−Ｏ）単位はランダムに分布していてもよい。
【００６０】
−主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物としては、例えば、下記式（３）〜（７）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１２】
2020073249.tif 000014
【００６２】
式（３）中、ＲＳ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＲＳ、ｍ及びｎと同義である。ＲＬは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ＲＳ１は水素原子又はメチルである。式（３）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、置換アルキル基であることが好ましい。
【００６３】
【化１３】
2020073249.tif 000015
【００６４】
式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。
【００６５】
【化１４】
2020073249.tif 000016
【００６６】
式（５）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。
【００６７】
【化１５】
2020073249.tif 000017
【００６８】
式（６）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（６）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
【００６９】
【化１６】
2020073249.tif 000018
【００７０】
式（７）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（７）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
【００７１】
上記式（３）〜（７）において、シロキサン構造単位と非シロキサン構造単位とは、ランダムに分布していてもよい。
【００７２】
主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物は、全繰り返し構造単位の合計モル数に対して、シロキサン構造単位を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【００７３】
シロキサン化合物層に用いるシロキサン化合物の重量平均分子量は、薄膜化と耐久性の両立の観点から、５，０００〜１０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量の測定方法は上述したとおりである。
【００７４】
さらに、シロキサン化合物層を構成するシロキサン化合物の好ましい例を以下に列挙する。
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリスルホン／ポリヒドロキシスチレン／ポリジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン／ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端Ｈ、及びジメチルシロキサン−メチルハイドロシロキサン共重合体から選ばれる１種又は２種以上。なお、これらは架橋反応物を形成している形態も含まれる。
【００７５】
本発明の複合膜において、シロキサン化合物層の厚さは、平滑性及びガス透過性の観点から、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましい。
また、シロキサン化合物層の４０℃、４ＭＰａにおける気体透過率は二酸化炭素透過速度で１００ＧＰＵ以上であることが好ましく、３００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１０００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。
【００７６】
（ガス分離非対称膜の製造）
本発明のガス分離膜は、非対称膜であってもよい。非対称膜は、セルロース化合物を含む溶液を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層を形成し、ついで凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらの提案（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）したものである。
【００７７】
本発明のガス分離非対称膜において、緻密層あるいはスキン層と呼ばれるガス分離に寄与する表層の厚さは特に限定されない。表層の厚さは、実用的なガス透過性を付与する観点から、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがより好ましい。一方、緻密層より下部の多孔質層はガス透過性の抵抗を下げると同時に機械強度の付与の役割を担うものであり、その厚さは非対称膜としての自立性が付与される限りにおいては特に限定されるものではない。この厚さは５〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００７８】
本発明のガス分離非対称膜は、平膜であってもあるいは中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、乾湿式法を紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、ポリマーを実質的には溶解せず且つポリマー溶液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成し、その後乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理してガス分離非対称膜を製造する方法である。
【００７９】
ノズルから吐出させるセルロース化合物を含む溶液の溶液粘度は、吐出温度（例えば１０℃）で２〜１７０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜１５００Ｐａ・ｓ、特に２０〜１０００Ｐａ・ｓであることが、中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。乾燥のための加熱処理は、用いたセルロース化合物の軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施することが好ましい。
【００８０】
本発明のガス分離膜は、上記ガス分離層上に保護層として、ガス分離層に接してシロキサン化合物層が設けられていてもよい。
【００８１】
（ガス分離層中のその他の成分）
本発明のガス分離膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
【００８２】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタイン、アミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【００８３】
また、高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
【００８４】
本発明のガス分離膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。
【００８５】
本発明においては、膜の形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
本発明のガス分離膜において、ガス分離層中のセルロース化合物の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中のセルロース化合物の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、１００質量％であってもよいが、通常は９９質量％以下である。
【００８６】
＜ガス分離膜の用途と特性＞
本発明のガス分離膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの飽和炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ炭化水素などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素と炭化水素（好ましくはメタン）とを含む気体混合物から二酸化炭素を選択透過するガス分離膜とすることが好ましい。
【００８７】
本発明のガス分離膜は、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ以上であることが好ましく、３０ＧＰＵ以上であることがより好ましく、３５〜５００ＧＰＵであることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。ＲＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、ＲＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
なお、１ＧＰＵは１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）である。
【００８８】
［ガス分離方法］
本発明のガス分離方法は、本発明のガス分離膜を用いて２成分以上の混合ガスから特定のガスを分離する方法である。本発明のガス分離方法では、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含むことが好ましい。ガス分離の際の圧力は０．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜７ＭＰａであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９〜９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。
【００８９】
［ガス分離モジュール及びガス分離装置］
本発明のガス分離膜を用いてガス分離膜モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜／吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【実施例】
【００９０】
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９１】
［合成例］
＜セルロース化合物１の合成＞
原料セルロースとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）２．０ｇとピリジン５０ｍＬとを混合し、８０℃で１時間撹拌した。次いで４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネートを９．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）添加し、８０℃でさらに３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、イソプロパノール２０ｍＬ，ヘキサン１８０ｍＬを添加し析出した固体を濾過し、ヘキサンで洗浄した。この固体をイソプロパノール（４０ｍＬ）／ヘキサン（１６０ｍＬ）混合液で４回リスラリーし、真空乾燥することによりセルロース化合物１を白色粉末として３．１０ｇ得た。
得られたセルロース化合物１について、原料セルロースに含まれる水酸基を構成する水素原子と置換した官能基（一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３）の種類、並びにセルロース化合物１の置換度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ６，７３−７９（１９９９）に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより、観測及び決定した。
また、ゲル  パーミエーション  クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、セルロース化合物１の重量平均分子量Ｍｗを測定した。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
セルロース化合物１の重量平均分子量は４０６０００であった。
【００９２】
＜セルロース化合物２の合成＞
セルロース化合物１の合成において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースに代えてメチルセルロース（メチル置換度１．８、和光純薬製）を、また４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネートに代えて３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート（東京化成製）を用いた以外は、セルロース化合物１の合成と同様にしてセルロース化合物２を得た。
セルロース化合物１の重量平均分子量は６２１０００であった。
【００９３】
＜セルロース化合物３の合成＞
セルロース化合物１の合成において、４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネートに代えて４，５−ジフルオロフタル酸無水物（東京化成製）を用いた以外は、セルロース化合物１の合成と同様にしてセルロース化合物３を得た。
セルロース化合物３の重量平均分子量は２８１０００であった。
【００９４】
＜セルロース化合物４の合成＞
セルロース化合物１の合成において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースに代えてメチルセルロース（メチル置換度１．８、和光純薬製）を、また４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネートに代えて、４−トリフルオロメチルフタル酸（東京化成製）からＯｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１０年，第１２巻，ｐ．４７９６−４７９９に記載の方法で合成した４−トリフルオロメチルフタル酸無水物を用いた以外は、セルロース化合物１の合成と同様にしてセルロース化合物４を合成した。
セルロース化合物４の重量平均分子量は５９７０００であった。
【００９５】
＜セルロース化合物５の合成＞
セルロース化合物１の合成において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースに代えてアセチルセルロース（アセチル置換度２．２、ダイセル製）を、また４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネートに代えて、３−ヒドロキシ−５−（トリフルオロメチル）安息香酸からＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１６年，第５９巻，ｐ．２４７８−２４９６に記載の方法で合成した３−ヒドロキシ−５−（トリフルオロメチル）安息香酸クロリドを用いた以外は、セルロース化合物１の合成と同様にしてセルロース化合物５を合成した。
セルロース化合物５の重量平均分子量は２７３０００であった。
【００９６】
＜セルロース化合物６の合成＞
セルロース化合物１の合成において、４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネートに代えてテトラフルオロこはく酸無水物（東京化成製）を用いた以外は、セルロース化合物１の合成と同様にしてセルロース化合物６を合成した。
セルロース化合物６の重量平均分子量は２５５０００であった。
【００９７】
＜セルロース化合物７の合成＞
セルロース化合物１の合成において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースに代えてメチルセルロース（メチル置換度１．８、和光純薬製）を、また４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネートに代えて、３，３，３、−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸からＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９６年，第３９巻，ｐ．４５９２−４６０１に記載の方法で合成した３，３，３、−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸クロリドを用いた以外は、セルロース化合物１の合成と同様にしてセルロース化合物７を合成した。
セルロース化合物７の重量平均分子量は５７５０００であった。
【００９８】
＜セルロース化合物８の合成＞
セルロース化合物１の合成において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースに代えてエチルセルロース（エトキシ置換度２．４、アルドリッチ製）を、また４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネートに代えて３，５−ジフルオロフェニルイソシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた以外は、セルロース化合物１の合成と同様にしてセルロース化合物８を合成した。
セルロース化合物８の重量平均分子量は５９９０００であった。
【００９９】
＜セルロース化合物９の合成＞
セルロース化合物１の合成において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースに代えてメチルセルロース（メチル置換度１．８、和光純薬製）を、また４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート（５０ｍｍｏｌ）に代えて３，６−ジフルオロフタル酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ製）（２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、セルロース化合物１の合成と同様にしてセルロース化合物９を合成した。
セルロース化合物９の重量平均分子量は５７１０００であった。
【０１００】
上記各合成例で得たセルロース化合物１〜９において、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３に相当する置換基の構造を以下に示す。各置換基の下に付した数値は置換度を示し、括弧内は分子量を示す。また、Ｍｅはメチルを示し、Ｅｔはエチルを示す。
【０１０１】
【化１７】
2020073249.tif 000019
【０１０２】
［比較合成例］
比較化合物１としてアセチルセルロース（アセチル置換度２．４、ダイセル製）、比較化合物２として特開昭５９−５５３０７号公報の実施例１に記載のセルロース化合物、比較化合物３として特公昭５８−２４１６１号公報の実施例１に記載のセルロース化合物、比較化合物４として特開平２−２２７４０１号公報の実施例２に記載のセルロース化合物、比較化合物５として特開平２−２１２５０１号公報の実施例６に記載のセルロース化合物を用いた。
各比較化合物（セルロース化合物）の、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３に相当する置換基の構造とそれらの置換度を以下に示す。また括弧内は分子量を示す。
【０１０３】
【化１８】
2020073249.tif 000020
【０１０４】
［実施例１］  複合膜の作製
＜平滑層付ＰＡＮ多孔質膜の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
１５０ｍＬの３口フラスコにＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）３９ｇ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業社製）１０ｇ、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）０．００７ｇを加え、ｎ−ヘプタン５０ｇに溶解させた。これを９５℃で１６８時間維持させて、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。
【０１０５】
（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
上記放射線硬化性ポリマー溶液５ｇを２０℃まで冷却し、ｎ−ヘプタン９５ｇで希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）０．５ｇ及びオルガチックスＴＡ−１０（マツモトファインケミカル社製）０．１ｇを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
【０１０６】
（重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、平滑層の形成）
ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、膜厚は約１８０μｍ）を支持体として上記の重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ）を行った後、乾燥させた。このようにして、多孔質支持体上にジアルキルシロキサン基を有する厚み１μｍの平滑層を形成した。
【０１０７】
＜複合膜の作製＞
図２に示すガス分離複合膜を作製した（図２には平滑層は図示していない）。
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、セルロース化合物１を０．０８ｇ、テトラヒドロフラン９．９２ｇを混合して３０分攪拌した後、上記平滑層を付与したＰＡＮ多孔質膜上にスピンコートしてガス分離層を形成し、実施例１の複合膜を得た。セルロース化合物１の層の厚さは約７０ｎｍであり、ＰＡＮ多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
なお、これらのポリアクリロニトリル多孔質膜の分画分子量は１００，０００以下のものを使用した。また、この多孔質膜の４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過性は、２５０００ＧＰＵであった。
【０１０８】
［実施例２〜９］  複合膜の作製
上記実施例１において、セルロース化合物１に代えてセルロース化合物２〜９を用いた以外は、実施例１と同様にして、それぞれ実施例２〜９の複合膜を作製した。
【０１０９】
［比較例１〜５］  複合膜の作製
上記実施例１において、セルロース化合物１に代えて比較化合物１〜５を用いた以外は実施例１と同様にして、それぞれ比較例１〜５の複合膜を作製した。
【０１１０】
［試験例１］  ガス分離膜のＣＯ２透過速度及びガス分離選択性の評価
上記各実施例及び比較例のガス分離膜（複合膜）を用いて、ガス分離性能を以下のように評価した。
ガス分離膜を多孔質支持体（支持層）ごと直径５ｃｍに切り取り、透過試験サンプルを作製した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ２）：メタン（ＣＨ４）が１３：８７（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：０．６５ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃となるように調整しガス分離層の側から供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー、Ｇａｓ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｕｎｉｔ）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）〕で表した。なお、ＳＴＰはＳｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅであり、１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）は、１気圧、０℃での気体の体積である。ガス分離選択性は、この膜のＣＨ４の透過速度ＲＣＨ４に対するＣＯ２の透過速度ＲＣＯ２の比率（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）として計算した。ガス透過性とガス分離選択性の評価基準を次のようにした。
【０１１１】
−ガス透過性評価基準−
Ａ：ＲＣＯ２が６０以上
Ｂ：ＲＣＯ２が４５以上６０未満
Ｃ：ＲＣＯ２が３０以上４５未満
Ｄ：ＲＣＯ２が３０未満
【０１１２】
−ガス分離選択性評価基準−
Ａ：ＲＣＯ２／ＲＣＨ４が２０以上
Ｂ：ＲＣＯ２／ＲＣＨ４が１７以上２０未満
Ｃ：ＲＣＯ２／ＲＣＨ４が１４以上１７未満
Ｄ：ＲＣＯ２／ＲＣＨ４が１４未満
【０１１３】
［試験例２］  可塑化耐性の評価
上記試験例１で用いたガス分離膜を、トルエン溶媒を張ったシャーレを入れたステンレス製容器内に、実施例及び比較例において作製したガス分離膜を入れ、密閉系とした。その後、２５℃条件下で２０分間保存して複合膜をトルエン蒸気に曝した後、上記［試験例１］と同様にしてガス分離選択性を評価した。トルエン曝露前のガス分離選択性（Ｐ）に対するトルエン曝露後のガス分離選択性（Ｑ）の比（Ｑ／Ｐ、トルエン蒸気曝露後のガス分離選択性維持率）を算出し、下記評価基準により可塑化耐性を評価した。
トルエン暴露によって、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不純物成分に対するガス分離膜の可塑化耐性を評価できる。
【０１１４】
−可塑化耐性評価基準−
Ａ：トルエン蒸気曝露後のガス分離選択性維持率が０．９以上
Ｂ：トルエン蒸気曝露後のガス分離選択性維持率が０．８以上０．９未満
Ｃ：トルエン蒸気曝露後のガス分離選択性維持率が０．７以上０．８未満
Ｄ：トルエン蒸気曝露後のガス分離選択性維持率が０．７未満
【０１１５】
上記の各試験例の結果を下表に示す。
【０１１６】
【表１】
2020073249.tif 000021
【０１１７】
上記表に示されるように、ガス分離層を構成するセルロース化合物が置換基中に活性水素を有しない場合、ガス透過性が大きく低下し、ガス分離選択性及び可塑化耐性にも劣る結果となった（比較例１〜４）。このことは、置換基中にフッ素原子を導入しても改善しなかった（比較例２〜４）。また、ガス分離層を構成するセルロース化合物が、活性水素とフッ素原子を有する置換基を有する形態であっても、この置換基の分子量が本発明で規定するよりも大きい場合には、やはりガス透過性、ガス分離選択性及び可塑化耐性のいずれにも劣る結果となった。
これに対し、置換基Ｔを有するセルロース化合物をガス分離層に用いた実施例１〜９のガス分離膜はいずれも、ガス透過性とガス分離選択性を高いレベルで両立し、かつ可塑化耐性にも優れていた。
【符号の説明】
【０１１８】
１  ガス分離層
２  多孔質層
３  不織布層
１０、２０  ガス分離複合膜
【図１】
2020073249.tif 000026
【図２】
2020073249.tif 000027