(57)【要約】      （修正有）【課題】捲回電極体を備える非水電解液リチウムイオン二次電池であって、繰り返し充放電時の金属リチウム析出耐性、および低温出力特性に優れる非水電解液リチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】正極５０、負極６０、セパレータ７０が重ね合わされて捲回されている捲回電極体２０と、非水電解液と、捲回電極体２０および非水電解液を収容する電池ケース３０とを備える非水電解液リチウムイオン二次電池１００。セパレータ７０は、耐熱層を有する。耐熱層は、正極５０に対向している。正極５０の厚さ方向のばね定数は、２８８．４ｋＮ／ｍｍ以上３３２．５ｋＮ／ｍｍ以下である。【選択図】図１
2020077478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、およびセパレータが重ね合わされて捲回されている捲回電極体と、
非水電解液と、
前記捲回電極体および前記非水電解液を収容する電池ケースと、
を備える非水電解液リチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータは、耐熱層を有し、
前記耐熱層は、前記正極に対向しており、
前記正極の厚さ方向のばね定数が、２８８．４ｋＮ／ｍｍ以上３３２．５ｋＮ／ｍｍ以下である、
非水電解液リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解液リチウムイオン二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
【０００３】
一般的な非水電解液リチウムイオン二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体を備える。この電極体は、捲回電極体と積層型電極体とに大別される。
捲回電極体を備える非水電解液二次電池について、その例が特許文献１に開示されている。特許文献１には、正極の厚さ方向のばね定数を１３ｋＮ／ｍｍ以上１４．３ｋＮ／ｍｍ以下の範囲に規定することにより、負極から排出される非水電解液の量と正極から排出される非水電解液の量とのバランスを取って、電極体内部の非水電解液の分布の偏りを緩和あるいは解消できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１２３２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が鋭意検討した結果、従来技術においては、捲回電極体のＲ部（湾曲部）において、繰り返し充放電した際に金属リチウムが析出し易いことを見出した。すなわち従来技術においては、金属リチウム析出耐性に改善の余地があることを見出した。さらに、低温出力特性に改善の余地があることを見出した。
【０００６】
そこで本発明の目的は、捲回電極体を備える非水電解液リチウムイオン二次電池であって、繰り返し充放電時の金属リチウム析出耐性、および低温出力特性に優れる非水電解液リチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が鋭意検討した結果、セパレータの耐熱層を正極に対向させ、かつ正極の厚さ方向のばね定数を適切に管理することで、繰り返し充放電時の金属リチウム析出耐性と、低温出力特性とを共に高くすることができることを見出した。
すなわち、ここに開示される非水電解液リチウムイオン二次電池は、正極、負極、およびセパレータが重ね合わされて捲回されている捲回電極体と、非水電解液と、前記捲回電極体および前記非水電解液を収容する電池ケースと、を備える。前記セパレータは、耐熱層を有する。前記耐熱層は、前記正極に対向している。前記正極の厚さ方向のばね定数は、２８８．４ｋＮ／ｍｍ以上３３２．５ｋＮ／ｍｍ以下である。
このような構成によれば、捲回電極体を備える非水電解液リチウムイオン二次電池であって、繰り返し充放電時の金属リチウム析出耐性、および低温出力特性に優れる非水電解液リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の積層構造の一部を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液リチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１０】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１１】
以下、扁平角型の非水電解液リチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
【００１２】
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００１３】
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【００１４】
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。正極活物質の含有量は、正極活物質層５４中（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対し）７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００１５】
正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
【００１６】
本実施形態において、正極シート５０の厚さ方向のばね定数が２８８．４ｋＮ／ｍｍ以上３３２．５ｋＮ／ｍｍ以下である。この厚さ方向は、正極シート５０の主面に垂直な方向である。
正極シート５０の厚さ方向のばね定数が２８８．４ｋＮ／ｍｍ未満だと、捲回電極体２０の非水電解液の保液量が低下してリチウムイオンの拡散抵抗が増加し、その結果、低温出力が低くなる。一方、正極シート５０の厚さ方向のばね定数が３３２．５ｋＮ／ｍｍを超えると、捲回電極体２０のＲ部（湾曲部）において形状を維持し難くなって極間が開き、捲回電極体の電極間の距離（極間距離）に不均一性が生じる。その結果、極間距離の差に基づく抵抗ムラが生じ、捲回電極体のＲ部の極間距離の小さい境界部に電流が集中して金属リチウムが析出しやすくなる。すなわち、金属リチウム析出耐性が悪化する。
正極シート５０の厚さ方向のばね定数は、好ましくは３００ｋＮ／ｍｍ以上３２０ｋＮ／ｍｍ以下である。
正極シート５０の厚さ方向のばね定数は、正極活物質の粒度分布を変化させる方法、正極活物質の多孔度を変化させる方法、あるいはそれを組み合わせた方法等によって制御することができる。
なお、正極シート５０の厚さ方向のばね定数は、例えばオートグラフを用いて測定することができる。
【００１７】
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。
負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。
【００１８】
本実施形態では、図３に示すように、セパレータ７０として、耐熱層（ＨＲＬ）７２を有するものを使用する。図３では、セパレータ７０は、耐熱層７２と基材層（ここでは多孔質樹脂シート層）７４とを有している。
【００１９】
耐熱層７２は、通常、リチウムイオン二次電池のセパレータの耐熱層に用いられている材料を含み得る。具体的には、無機フィラーを含み、必要に応じ、バインダ、増粘剤等を含み得る。
無機フィラーとしては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス繊維等が挙げられる。なかでも、アルミナ、ベーマイト、およびマグネシアが好ましく用いられる。
耐熱層７２のバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、アクリル系バインダ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン系バインダ等が挙げられる
耐熱層７２の増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等が挙げられる。
【００２０】
多孔質樹脂シート層７４を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等が挙げられる。多孔質樹脂シート層７４は、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００２１】
本実施形態においては、図３に示すようにセパレータ７０の耐熱層７２は、正極シート５０に対向している。低温では非水電解液の粘度が高くなるが、セパレータ７０の耐熱層７２が正極シート５０に対向していることにより、正極シート５０とセパレータ７０との界面において非水電解液の保持性が向上してリチウムイオンの拡散抵抗が低下する。その結果、低温出力特性が向上する。
【００２２】
非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００２３】
なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
【００２４】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、繰り返し充放電時の金属リチウム析出耐性、および低温出力特性に優れる。
リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００２５】
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。
【００２６】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２７】
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、アルミニウム箔の両面に、アルミ箔の一端が露出するように塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極シートを作製した。
このとき、粒度分布の異なる正極活物質を用いることにより、正極の厚さ方向のばね定数を表１に示すように変化させた。なお、正極の厚さ方向のばね定数は後述の方法で測定した。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、銅箔の両面に、銅箔の一端が露出するように塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有するポリオレフィン多孔質基材の片面上に、無機フィラーによる耐熱層（ＨＲＬ）が形成されたセパレータを２枚用意した。
作製した正極と、作製した負極と、２枚のセパレータとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。このとき、比較例１および比較例２ならびに実施例１〜３のリチウムイオン二次電池では、セパレータのＨＲＬを正極に対向させた。比較例３〜７のリチウムイオン二次電池では、セパレータのＨＲＬを負極に対向させた。
作製した捲回電極体を、アルミニウムを主体とする電池ケースに収容した。続いて、電池ケースの開口部から非水電解液を注入し、当該開口部を気密に封止して各実施例および各比較例のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００２８】
＜正極の厚さ方向のばね定数測定＞
各リチウムイオン二次電池の作製に用いた正極シートを４５ｍｍ×４５ｍｍの寸法に４０枚切り出し、これを積層したサンプルを作製した。このサンプルを、オートグラフを用いて積層方向に荷重を付加した。なお、この積層方向は、正極シートの厚さ方向でもある。このときの荷重に対する変位の傾きより、正極の厚さ方向のばね定数を求めた。結果を表１に示す。
【００２９】
＜金属リチウム析出耐性評価（容量維持率測定）＞
金属リチウム析出耐性の指標として繰り返し充放電時の容量維持率について評価した。具体的には、各実施例および各比較例のリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下において、電圧が４．１Ｖとなるまで１／３ＣのレートでＣＣ充電した後、電流値が０．０２ＣとなるまでＣＶ充電した。その後、電圧が３Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流放電し、このときの放電容量を初期容量とした。
次に、リチウムイオン二次電池をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）８０％に調整し、−１０℃の環境下に置いた。次いで、２００Ａのレートで１０秒間の矩形波充放電を１０００サイクル実施した。その後、上記と同様にして容量測定を行い、（１０００サイクル充放電後の電池容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
【００３０】
＜低温出力特性評価＞
上記作製した各評価用リチウム二次電池をＳＯＣ２７％に調整し、−３５℃の環境下に６時間静置した。その後、複数の条件での定電力出力を行い、所定時間で所定電圧に至る出力値を算出した。実施例３の出力値を１００とした場合の、その他の実施例および各比較例の出力値の比を求めた。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2020077478.tif 000003
【００３２】
表１の結果からわかるように、ＨＲＬが正極に対向し、正極の厚さ方向のばね定数が、２８８．４ｋＮ／ｍｍ以上３３２．５ｋＮ／ｍｍ以下である場合に、繰り返し充放電時の容量維持率と、低温出力特性とが共に高いことがわかる。この容量維持率が高いことは、繰り返し充放電時の金属リチウム析出耐性が高いことに起因する。
したがって、ここに開示される非水電解液リチウムイオン二次電池は、繰り返し充放電時の金属リチウム析出耐性および低温出力特性が高いことがわかる。
【００３３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３４】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート（セパレータ）
７２    耐熱層
７４    多孔質樹脂シート層
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2020077478.tif 000004
【図２】
2020077478.tif 000005
【図３】
2020077478.tif 000006