(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムチタン酸化物を含む負極活物質層をロールプレスしても、電極の端部の割れを抑制できる全固体電池の製造方法の提供。【解決手段】負極活物質層４ａ，４ｂをロールプレスして圧密化することを含む全固体電池２００の製造方法であって、全固体電池２００は、正極集電体層１ａ，１ｂ、正極活物質層２ａ，２ｂ、固体電解質層３ａ，３ｂ、負極活物質層４ａ，４ｂ、及び負極集電体層５ａがこの順に積層されてなる構成を有しており、負極活物質層４ａ，４ｂは、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含み、かつロールプレスをする前の負極活物質層４ａ，４ｂの応力緩和率が３２．５％以上である。【選択図】図３
2020161471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質層をロールプレスして、圧密化することを含む、全固体電池の製造方法であって、
前記全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、
前記負極活物質層は、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含み、かつ
前記ロールプレスをする前の前記負極活物質層の応力緩和率が３２．５％以上である、
全固体電池の製造方法。
【請求項２】
負極活物質層をロールプレスして、圧密化することを含む、全固体電池の製造方法であって、
前記全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、
前記負極活物質層は、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含み、
前記ロールプレスをする前において、前記負極活物質層の前記積層方向に対して垂直な方向における端部であって前記ロールプレスによる搬送方向に沿って伸びる端部の応力緩和率が３２．５％以上である、
全固体電池の製造方法。
【請求項３】
前記負極活物質層は前記端部にのみＶＧＣＦを含む、
請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されてなる構成を有し、
前記負極活物質層は、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含み、
前記負極活物質層は、前記積層方向に対して垂直な方向における端部にのみ、ＶＧＣＦを含む、
全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池の製造方法に関する。特に、本開示は、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含む負極活物質層を有する全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器や自動車等の電源として、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されてなる構成を有する全固体電池が注目されている。その中、負極活物質層に含まれる負極活物質として、リチウムチタン酸化物（「チタン酸リチウム」又は「ＬＴＯ」とも称する）を用いることも注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、正極材料を含有する正極電極層と、負極材料を含有する負極電極層と、正極電極層と負極電極層との間に位置する固体電解質層と、を備える全固体電池において、固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料から構成され、正極電極層と負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層の固体電解質層に接触する側の表面に、硫化物系固体電解質材料が表出して、硫化物固体電解質材料が表出している電極層と固体電解質層の界面の少なくとも一部を構成しており、界面の全体領域の面積をＳ０とし、硫化物系固体電解質材料が界面に表出する部分領域の面積をＳ１とした場合に、Ｓ１／Ｓ０≧０．０１を満たす、ことを特徴とする全固体電池が開示されている。また、特許文献１の全固体電池において、負極活物質として、チタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用したことが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、正極活物質と導電材と結着剤と集電体とを含む正極と、負極活物質と導電材と集電体とを含む負極と、該正極及び負極を電気的に絶縁するセパレータと、電解質塩を含む電解質とから構成され、５Ａｈ以上の容量を有するリチウム二次電池が開示されており、また、負極活物質がスピネル構造のチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、正極と、負極と、負極活物質を含む電解質層とを備える電池が開示されており、また、負極活物質は、炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）及びチタン酸リチウムのうちの少なくとも１種を含むことが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、負極活物質含有層と、正極活物質含有層と、負極活物質含有層と正極活物質含有層との間に設けられており、絶縁性粒子を含む絶縁層とを具備し、絶縁層における絶縁性粒子の粒度分布が２つ以上のピークを含む二次電池が開示されており、また、負極活物質含有層は、スピネル型チタン酸リチウムを含んでよいことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−０３３６５５号公報
【特許文献２】特開２００８−０２１５５６号公報
【特許文献３】特開２０１７−０３３７２２号公報
【特許文献４】特開２０１８−１６０４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
全固体電池を製造する際に、正極活物質層、負極活物質層、及び固体電解質層を圧密化するために、プレスする必要がある。
【０００９】
また、連続生産、並びに活物質層及び固体電解質層等の圧密化をより強化する観点から、正極活物質層、負極活物質層、及び固体電解質層をプレスする場合、平面プレスよりもロールプレスの方が効率よく行えることが知られている。
【００１０】
しかしながら、本発明者らの鋭意研究によれば、負極活物質の種類によっては、負極活物質層をロールプレスで圧密化すると、電極の端部が割れてしまう問題が分かった。特に、リチウムチタン酸化物を含む負極活物質層をロールプレスする場合に、この端部の割れが起こりやすくなることが見られた。
【００１１】
以上のことから、全固体電池を製造する際、リチウムチタン酸化物を含む負極活物質層をロールプレスした場合に、電極の端部の割れを抑制できる技術が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
負極活物質層をロールプレスして、圧密化することを含む、全固体電池の製造方法であって、前記全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、前記負極活物質層は、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含み、かつ、前記ロールプレスをする前の前記負極活物質層の応力緩和率が３２．５％以上である、全固体電池の製造方法
を開示する。
【００１３】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
負極活物質層をロールプレスして、圧密化することを含む、全固体電池の製造方法であって、前記全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、前記負極活物質層は、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含み、前記ロールプレスをする前において、前記負極活物質層の前記積層方向に対して垂直な方向における端部であって前記ロールプレスによる搬送方向に沿って伸びる端部の応力緩和率が３２．５％以上である、全固体電池の製造方法
を開示する。
【００１４】
本開示の製造方法において、前記負極活物質層は前記端部にのみＶＧＣＦを含んでいてもよい。
【００１５】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されてなる構成を有し、前記負極活物質層は、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含み、前記負極活物質層は、前記積層方向に対して垂直な方向における端部にのみ、ＶＧＣＦを含む、全固体電池
を開示する。
【発明の効果】
【００１６】
本開示の技術によれば、リチウムチタン酸化物を含む負極活物質層をロールプレスした場合に電極の端部の割れを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、全固体電池の構成の一形態を示す概略断面図である。
【図２】図２は、全固体電池の構成の他の一形態を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本開示の方法を用いて全固体電池を製造する際の各工程の一形態を示す概略図である。
【図４】図４は、本開示の全固体電池の構成の他の形態を示す断面概略図である。
【図５】図５は、負極活物質層の製造工程の他の形態を示す概略図である。
【図６】図６は、実施例１に係る全固体電池の１０秒抵抗と、実施例３に係る全固体電池の１０秒抵抗とを比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本開示を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、説明の便宜上、各図において、同一又は相当する部分には同一の参照符号を付し、重複説明は省略する。実施の形態の各構成要素は、全てが必須のものであるとは限らず、一部の構成要素を省略可能な場合もある。ただし、以下の図に示される形態は本開示の例示であり、本開示を限定するものではない。
【００１９】
１．全固体電池の製造方法（第１形態）
本開示の全固体電池の製造方法は、負極活物質層をロールプレスして、圧密化することを含む、全固体電池の製造方法であって、前記全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、前記負極活物質層は、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含み、かつ、前記ロールプレスをする前の前記負極活物質層の応力緩和率が３２．５％以上である。
【００２０】
全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されてなる構成を有している。
【００２１】
例えば、図１は、全固体電池の構成の一形態を示す概略断面図である。
【００２２】
図１に示される全固体電池１００は、正極集電体層１、正極活物質層２、固体電解質層３、負極活物質層４、及び負極集電体層５がこの順に積層されてなる構成を有している。
【００２３】
また、図２は、全固体電池の構成の他の一形態を示す概略断面図である。
【００２４】
図２に示される全固体電池２００は、正極集電体層１ａ、正極活物質層２ａ、固体電解質層３ａ、負極活物質層４ａ、負極集電体層５ａ、負極活物質層４ｂ、固体電解質層３ｂ、正極活物質層２ｂ、及び正極集電体層１ｂがこの順に積層されてなる構成を有している。
【００２５】
１．１  負極活物質層
負極活物質層は、ロールプレスをする前の応力緩和率が３２．５％以上である。
【００２６】
例えば、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率は、３２．５％以上、３３．０％以上、３３．５％以上、３４．０％以上、３４．５％以上、３５．０％以上、３５．５％以上、３６．０％以上、３６．５％以上、３７．０％以上、３７．５％以上、３８．０％以上、３８．５％以上、３９．０％以上、３９．５％以上、又は４０．０％以上であってよく、また、８０．０％以下、７０．０％以下、６０．０％以下、５０．０％以下、４０．０％以下、３５．０％以下、３４．０％以下、又は３３．０％以下であってよい。
【００２７】
本開示において、応力緩和率とは、負極活物質層に含まれる材料の粉体間に働く付着力（引き寄せ合う力）の指標である。応力緩和率の値が大きいほど、負極活物質層に含まれる材料の粉体同士間の付着力が高い。したがって、負極活物質層に含まれる材料の粉体間の付着力を高くすることによって、負極活物質層をロールプレスする際に、電極の端部の割れを抑制することができる。
【００２８】
なお、応力緩和率（Ｒ）は、例えば、下記式（１）に示されるように、負極活物質層に含まれる材料の粉体に一軸で荷重（初期の荷重値：Ｗ０）をかけながら定容積に一定時間を保持し、初期の荷重値（Ｗ０）とこの一定時間後の荷重値（Ｗ１）との差（Ｗ０−Ｗ１）を、初期の荷重値（Ｗ０）で割った値から求めることができる：
応力緩和率Ｒ＝［（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０］×１００（％）…式（１）
【００２９】
具体的には、本開示に関して、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率を測定するために、例えば負極活物質層を構成する材料３．５ｇを直径１５ｍｍの円筒に投入し、ピストンで１７０ｋＰａの応力を印加した後、この位置でピストンを保持する。初期の応力値と１００秒後の応力値との差を、初期の応力値で割った値から、このロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率を測定することができる。
【００３０】
本開示において、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率を上記範囲内にする方法は、特に限定されず、例えば負極活物質層に含まれる成分を調整することによって達成できる。
【００３１】
例えば、後述する導電助剤が負極活物質層に含まれる場合、導電助剤の量と負極活物質層に含まれるリチウムチタン酸化物の量との関係を調整することによって、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率を３２．５％以上にすることができる。
【００３２】
より具体的には、負極活物質層に含まれる導電助剤の量は、リチウムチタン酸化物の量に対して、２．４質量％以上、２．５質量％以上、２．６質量％以上、２．７質量％以上、２．８質量％以上、２．９質量％以上、３．０質量％以上、３．１質量％以上、３．２質量％以上、３．３質量％以上、３．４質量％以上、３．５質量％以上、３．６質量％以上、３．７質量％以上、３．８質量％以上、３．９質量％以上、４．０質量％以上、４．５質量％以上、４．８質量％以上、又は５．０質量％以上であってよく、また６．０質量％以下、５．８質量％以下、５．５質量％以下、５．０質量％以下、４．５質量％以下、４．０質量％以下、３．５質量％以下、３．０質量％以下、又は２．５質量％以下であってよい。
【００３３】
また、上述した導電助剤の量の他に、用いる導電助剤の種類を適宜に選択することによって、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率を３２．５％以上にすることもできる。特に、負極活物質層が導電助剤としてＶＧＣＦを含む場合、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率を３２．５％以上に一層容易に調整できる。
【００３４】
負極活物質層の厚さは、特に限定されず、例えば１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、また１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。
【００３５】
本開示にかかる負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、例えば固体電解質、導電助剤、及びバインダーの少なくとも一つを含んでいてもよい。中でも、上述した応力緩和率を簡単に調整できる観点から、負極活物質層は、導電助剤を更に含むことが好ましい。
【００３６】
１．１．１  負極活物質
本開示において、負極活物質は、リチウムチタン酸化物を含む。
【００３７】
リチウムチタン酸化物の例としては、特に限定されず、例えばスピネル構造のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３））であってもよく、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（０≦ｘ≦３））であってもよい。これらのうち、スピネル構造のリチウムチタン酸化物が好ましい。
【００３８】
スピネル構造のリチウムチタン酸化物の具体例として、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられるが、これに限定されない。
【００３９】
ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物の具体例として、例えばＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７が挙げられるが、これに限定されない。
【００４０】
負極活物質として、これらのリチウムチタン酸化物を１種類のみ用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００４１】
また、本開示の効果を損なわない限り、負極活物質層は、リチウムチタン酸化物の他に、他の負極活物質を更に含んでもよい。
【００４２】
他の負極活物質としては、特に限定されず、例えば、Ｓｉ合金系負極活物質若しくはＳｎ合金系負極活物質等の合金系負極活物質、又はハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等の炭素材料が挙げられる。
【００４３】
他の負極活物質を更に含む場合には、リチウムチタン酸化物の含有量は、負極活物質の全量に対して６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってもよい。
【００４４】
１．１．２  固体電解質
固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９等）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２（Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ７−ｘＰＳ６−ｘＣｌｘ等の硫化物固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ１−ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７−３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、又はＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等の酸化物固体電解質、並びにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリマー電解質が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
１．１．３  導電助剤
導電助剤としては、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち、ＶＧＣＦが好ましく用いられる。
【００４６】
１．１．４  バインダー
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
１．２  負極集電体層
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用され得る。例えば、負極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
【００４８】
負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【００４９】
また、負極集電体層は、その面方向において、突出している突出部を有していてもよい。この突出部には、負極集電タブが電気的に接続されていてもよい。
【００５０】
また、負極集電体層は、その片面又は両面が、導電性炭素によって被覆されていてよい。
【００５１】
導電性炭素としては、特に限定されず、例えばカーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００５２】
また、これらの導電性炭素は、バインダーと混合させたものであってもよい。バインダーとしては、特に限定されず、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよい。
【００５３】
１．３  正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、例えば固体電解質、導電助剤、及びバインダーの少なくとも一つを含んでいてもよい。
【００５４】
１．３．１  正極活物質
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及びＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル等のリチウム含有酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
１．３．２  その他の成分
正極活物質層に含み得る固体電解質、導電助剤、及びバインダーについては、上記にて列挙したものを参照できる。
【００５６】
正極活物質層の厚さは、特に限定されず、例えば１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、また１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であてよい。
【００５７】
１．４  正極集電体層
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用され得る。例えば、正極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
【００５８】
正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【００５９】
また、正極集電体層は、その面方向において、突出している突出部を有していてもよい。この突出部には、正極集電タブが電気的に接続されていてもよい。
【００６０】
また、正極集電体層は、その片面又は両面が、上述した負極集電体層の場合と同様に、導電性炭素によって被覆されていてよい。
【００６１】
１．５  固体電解質層
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層であり、必要に応じて、例えばバインダー等を含んでいてもよい。なお、固体電解質層に含まれる固体電解質、並びに必要に応じて含み得るバインダー等については、上記にて列挙したものを参照できる。
【００６２】
固体電解質層の厚さは、特に限定されず、例えば０．１μ以上、０．５μｍ以上、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、また３００μｍ以下、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。
【００６３】
１．６  製造工程の一形態
本開示の全固体電池の製造方法は、上述した負極活物質層を、ロールプレスして、圧密化することを含む。
【００６４】
例えば、図３は、本開示の方法を用いて、図２に示されている全固体電池２００を製造する際の工程（１）〜（４）の一形態を示す概略図である。
【００６５】
１．６．１  工程（１）
工程（１）では、ロールプレスで圧密化する予定の積層体を提供する。
【００６６】
例えば、図２に示される全固体電池２００を製造する場合、ロールプレスで圧密化する予定の積層体として、正極活物質層２ａ−固体電解質層３ａ−負極活物質層４ａ−負極集電体層５ａ−負極活物質層４ｂ−固体電解質層３ｂ−正極活物質層２ｂからなる積層体（以下、「積層体１０」とも称する）を提供してよい。
【００６７】
このような積層体１０を提供する方法としては、特に限定されず、例えば下記工程（１−１）〜（１−４）を行ってよい。
【００６８】
工程（１−１）
工程（１−１）では、転写用基材上に正極活物質層を形成する。例えば、図３（ａ）では、転写用基材１ｘ及び１ｙの上に、それぞれ正極活物質層２ａ及び２ｂが形成された一態様が示されている。
【００６９】
転写用基材上に正極活物質層の形成方法は、特に限定されず、全固体電池に用いられる活物質層を製膜する工程を適宜参照できる。例えば正極活物質層を構成する材料を含むスラリーを、転写用基材上に塗布し、乾燥させることによって、転写用基材付きの正極活物質層を形成することができる。
【００７０】
また、転写用基材は、特に限定されず、金属シート又は樹脂フィルムであってよい。
【００７１】
工程（１−２）
（１−２）では、負極集電体層の両面に負極活物質層、及び固体電解質層をこの順で形成する。
【００７２】
例えば、負極集電体層の両面に又は負極集電体層の片面ずつに、負極活物質層を構成する材料を含むスラリーを塗布し、乾燥させることによって、負極集電体層の両面に負極活物質層を形成することができる。負極活物質層を形成するにあたって、当該負極活物質層を構成する材料が上記の応力緩和率を満たすかどうか、事前に確認する工程があってもよい。
【００７３】
そして、転写用基材上に形成される固体電解質層を、負極集電体層の両面に形成された負極活物質層の両面に転写することによって、「固体電解質層−負極活物質層−負極集電体層−負極活物質層−固体電解質層」の構成を備える積層体を形成することができる。
【００７４】
例えば、図３（ａ）では、「固体電解質層３ａ−負極活物質層４ａ−負極集電体層５ａ−負極活物質層４ｂ−固体電解質層３ｂ」の構成を備える積層体の一態様が示されている。
【００７５】
工程（１−３）
工程（１−３）では、正極活物質層と固体電解質層とが直接接触するように、工程（１−１）で形成された転写用基材付きの正極活物質層を、工程（１−２）で形成された「固体電解質層−負極活物質層−負極集電体層−負極活物質層−固体電解質層」の構成を備える積層体の両面に張り合わせて、プレスする。なお、この場合のプレスは、平面プレスであってもよく、ロールプレスであってもよい。
【００７６】
例えば、図３（ｂ）は、この工程（１−３）の一態様を示している。
【００７７】
工程（１−４）
工程（１−４）では、正極活物質層の転写用基材を除去し、ロールプレスで圧密化する予定の積層体を得る。
【００７８】
例えば、図３（ｃ）は、正極活物質層２ａ及び２ｂのぞれぞれの転写用基材１ｘ及び１ｙを除去し、ロールプレスで圧密化する予定の積層体１０を得る一態様を示している。
【００７９】
１．６．２  工程（２）
工程（２）では、ロールプレスで圧密化する予定の積層体をロールプレスして、積層体に含まれる負極活物質層、正極活物質層、及び固体電解質層を圧密化する。
【００８０】
例えば、図３（ｄ）は、積層体１０をロールプレスしている一態様を示している。
【００８１】
ロールプレスは、公知のロールプレス機等を用いて行ってよい。
【００８２】
ロールプレスの際のプレス圧は、特に限定されず、例えば１ｔｏｎ／ｃｍ以上、２ｔｏｎ／ｃｍ以上、３ｔｏｎ／ｃｍ以上、４ｔｏｎ／ｃｍ以上、５ｔｏｎ／ｃｍ以上、又は６ｔｏｎ／ｃｍ以上であってよく、また１０ｔｏｎ／ｃｍ以下、８ｔｏｎ／ｃｍ以下、７ｔｏｎ／ｃｍ以下、又は６ｔｏｎ／ｃｍ以下であってよい。
【００８３】
ロールプレスの際の温度は、特に限定されず、例えば５０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、１５０℃以上、１７０℃以上、１９０℃以上、又は２００℃以上であってよく、又は２５０℃以下、２３０℃以下、又は２１０℃以下であってよい。また、ロールプレスは、室温で行ってもよい。
【００８４】
１．６．３  工程（３）
工程（３）では、負極集電体層に突出部を有するように裁断する。この突出部には、更に負極集電タブを電気的に接続させてよい。
【００８５】
例えば、図３（ｅ）は、積層体１０の負極集電体層４ａ及び４ｂに突出部を有するように裁断した一態様を示している。
【００８６】
なお、負極集電体層が既に突出部を有している場合、又は、負極集電体層に直接集電タブを電気的に接続させる場合には、この工程（３）を省略してもよい。
【００８７】
１．６．４  工程（４）
工程（４）では、ロールプレス後の積層体に正極集電体層を張り合わせる。
【００８８】
正極集電体層とロールプレス後の積層体とは、接着材によって接着させてもよい。
【００８９】
接着材としては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダー又は熱可塑性樹脂であってよい。
【００９０】
例えば、図３（ｆ）は、正極集電体層１ａ及び１ｂを、接着材２０によってロールプレス後の積層体１０に張り合わせる一態様を示している。
【００９１】
このように工程（１）〜（４）を行うことによって、全固体電池２００（図３（ｇ））を製造することができる。
【００９２】
２．全固体電池の製造方法（第２形態）
本発明者の新たな知見によれば、ロールプレス時の電極の端部割れの原因の一つに、電極の端部に発生する幅方向への延びがある。すなわち、電極端部における幅方向への伸びを如何に抑えるかが端部割れ抑制の鍵となる。この点、上述したように、ロールプレスをする前における負極活物質層の応力緩和率を高めることで、負極活物質層における材料同士の密着性が高まり、ロールプレス時に電極の端部における幅方向への伸びが抑制され、電極の端部割れを抑制することができる。一方、本発明者の新たな知見によれば、電極の端部割れを抑制する観点からは、ロールプレスをする前において、負極活物質層の全体の応力緩和率を高める必要はなく、負極活物質層の少なくとも端部の応力緩和率を高めればよい。
【００９３】
すなわち、第２形態に係る本開示の全固体電池の製造方法は、負極活物質層をロールプレスして、圧密化することを含む、全固体電池の製造方法であって、前記全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、前記負極活物質層は、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含み、前記ロールプレスをする前において、前記負極活物質層の前記積層方向に対して垂直な方向における端部（前記負極活物質層の幅方向の端部）であって前記ロールプレスによる搬送方向に沿って伸びる端部の応力緩和率が３２．５％以上である。
【００９４】
尚、本願において、負極活物質層の「端部」とは負極活物質層のうち以下の関係を満たす部分を指すこととする。すなわち、図４に示すように、全固体電池の各層の積層方向に対して垂直な方向における負極活物質層の全体の幅をＸ（ｍｍ）、負極活物質層の端部の幅をＹ（ｍｍ）とした場合、当該全体の幅Ｘに対する端部の幅Ｙの比Ｙ／Ｘは、Ｙ／Ｘ≦０．０１の関係を満たすものとする。或いは、負極活物質層の上記端部の幅Ｙは、例えば、１０ｍｍ以下としてもよいし、８ｍｍ以下としてもよいし、５ｍｍ以下としてもよいし、３ｍｍ以下としてもよく、０．１ｍｍ以上としてもよいし、０．５ｍｍ以上としてもよいし、０．８ｍｍ以上としてもよいし、１ｍｍ以上としてもよい。
【００９５】
図４に、第２形態に係る方法により製造される全固体電池の一例を示す。図４に示す全固体電池３００は、ロールプレス前において負極活物質層４ａ、４ｂの上記端部４ａｘ、４ｂｘが所定の応力緩和率を満たしていればよく、それ以外の構成（負極活物質層の端部以外の部分４ａｙ、４ｂｙの構成、負極集電体層５ａの構成、固体電解質層３ａ、３ｂの構成、正極活物質層２ａ、２ｂの構成及び正極集電体層１ａ、１ｂの構成）については第１形態と同様としてもよい。図４には、負極集電体層の両面に各層が積層された形態を示したが、図１に示したように、負極集電体層の片面にのみ各層が積層されていてもよい。以下、第２形態において特有の負極活物質層の構成以外については詳細な説明を省略する。
【００９６】
２．１  負極活物質層
ロールプレス前の負極活物質層の上記端部の応力緩和率は、３２．５％以上、３３．０％以上、３３．５％以上、３４．０％以上、３４．５％以上、３５．０％以上、３５．５％以上、３６．０％以上、３６．５％以上、３７．０％以上、３７．５％以上、３８．０％以上、３８．５％以上、３９．０％以上、３９．５％以上、又は４０．０％以上であってよく、また、８０．０％以下、７０．０％以下、６０．０％以下、５０．０％以下、４０．０％以下、３５．０％以下、３４．０％以下、又は３３．０％以下であってよい。
【００９７】
第２形態に係る方法においては、ロールプレスをする前において、負極活物質層の端部の応力緩和率が３２．５％以上であればよく、当該端部以外の部分（中央部）の応力緩和率は３２．５％以上であってもよいし、３２．５％未満であってもよい。
【００９８】
ロールプレスをする前において、負極活物質層の上記端部の応力緩和率を上記範囲内にする方法は、特に限定されず、例えば、負極活物質層の端部に含まれる成分を調整することによって達成できる。
【００９９】
例えば、上述したように、負極活物質層中にＶＧＣＦを含ませた場合、当該ＶＧＣＦの含有量を調整することで、ロールプレスする前における負極活物質層の応力緩和率を容易に調整することができ、電極の端部割れを一層抑制することができる。ここで、本発明者の新たな知見によると、負極活物質層の全体にＶＧＣＦを含ませた場合と比較して、負極活物質層の端部にのみＶＧＣＦを含ませた場合、所望の応力緩和率が確保されて端部割れを抑制できることに加えて、電池の抵抗を低減することができる。
【０１００】
すなわち、第２形態に係る方法においては、例えば、負極活物質層が上記端部にのみＶＧＣＦを含んでいてもよい。この場合、負極活物質層のうち端部以外の部分（中央部）については、ＶＧＣＦを含まない一方で、ＶＧＣＦ以外の導電助剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
【０１０１】
２．２  製造工程の一形態
第２形態に係る方法においては、上述の通り、ロールプレスをする前における負極活物質層の端部の応力緩和率を３２．５％以上とする。これを実現するための具体的な製造工程としては、例えば、以下の工程が挙げられる。
【０１０２】
例えば、図５に示すように、負極集電体層５ａの表面（両面又は片面）に、負極活物質層４ａの端部以外の部分４ａｙを構成する材料を含むスラリー５０ｙを塗布し、乾燥させる。ここで、第１のスラリー５０ａは、例えば、ＶＧＣＦを含まないものであってよい。これにより、例えば、負極集電体層５ａの表面に、ＶＧＣＦを含まない負極活物質層４ａｙを形成することができる。一方で、負極集電体層５ａの表面（両面又は片面）に、上記負極活物質層４ａｙの長さ方向（ロールプレスにおける搬送方向）に延在する外縁に沿って、所定の幅にて、負極活物質層４ａの端部４ａｘを構成する材料を含むスラリー５０ｘを塗布し、乾燥させる。ここで、スラリー５０ｘは、例えば、ＶＧＣＦを含むものであってよい。これにより、例えば、負極活物質層４ａｙの外縁に隣接する位置に、所定の幅を有し、且つ、ＶＧＣＦを含む端部４ａｘを形成することができる。尚、生産効率を考慮して、第１のスラリー５０ａの塗布と、第２のスラリー５０ｂの塗布とを同時に行ってもよい。また、端部４ａｘを形成するにあたって、当該端部４ａｘを構成する材料が上記の応力緩和率を満たすかどうか、事前に確認する工程があってもよい。
【０１０３】
負極活物質層の形成以外の工程については、例えば、第１形態にて説明した工程（１）〜（４）を参照することができる。
【０１０４】
３．全固体電池
本開示の技術は、上記した「全固体電池の製造方法」としての側面のほか、「全固体電池」としての側面も有する。すなわち、本開示の全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されてなる構成を有し、前記負極活物質層は、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含み、前記負極活物質層は、前記積層方向に対して垂直な方向における端部にのみ、ＶＧＣＦを含む。本開示の全固体電池において、負極活物質層の「端部」とは、例えば、図４及び５に示すように、負極活物質層が平面視において一定の幅と長さとを有する矩形状の面形状を備える場合に、負極活物質層の長さ方向（幅方向と直交する方向）に沿って延在する端部であってよい。この場合、当該延在する端部の全体に（当該延在する端部に亘って）ＶＧＣＦが含まれてもよい。
【０１０５】
上述したように、全固体電池において、負極活物質層がＶＧＣＦを含む場合、ＶＧＣＦを含まない場合と比較して、電極の端部割れを抑制することができる。また、全固体電池において、負極活物質層の全体がＶＧＣＦを含む場合と比較して、負極活物質層の端部のみにＶＧＣＦを含む場合、当該端部割れを抑制できることに加えて、電池の抵抗を低減することができる。
【０１０６】
本開示の全固体電池に備えられる負極活物質層、負極集電体層、正極活物質層、正極集電体層及び固体電解質層の形態については既に説明した通りであり、ここでは詳細な説明を省略する。また、全固体電池に備えられるその他の構成（端子、電池ケース等）についても自明であることから、ここでは詳細な説明を省略する。
【実施例】
【０１０７】
１．端部割れについて
《実施例１》
工程（１）
転写用基材（アルミニウム箔）上に、正極活物質層を構成する材料を含むスラリーを塗布し、乾燥させることによって、転写用基材付きの正極活物質層を形成した。
【０１０８】
また、転写用基材（アルミニウム箔）上に、固体電解質層を構成する材料を含むスラリーを塗布し、乾燥させることによって、転写用基材付きの固体電解質層を形成した。
【０１０９】
一方で、負極集電体層（銅箔）の両面に、負極活物質層を構成する材料を含むスラリーを塗布し、乾燥させることによって、負極集電体層の両面に負極活物質層を形成した。
【０１１０】
ここで、負極活物質層を構成する材料として、負極活物質としてのリチウムチタン酸化物、固体電解質層に含まれる固体電解質と同様な固体電解質、導電助剤としてのＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、及びバインダーを用いた。また、この負極活物質層に含まれる導電助剤（ＶＧＣＦ）の量は、リチウムチタン酸化物の量に対して２．４質量％であった。
【０１１１】
また、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率を測定するために、上記の負極活物質層を構成する材料３．５ｇを直径１５ｍｍの円筒に投入し、ピストンで１７０ｋＰａの応力を印加した後、この位置でピストンを保持した。初期の応力値と１００秒後の応力値との差を、初期の応力値で割った値から、このロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率が３２．５％であったことが分かった。
【０１１２】
そして、転写用基材上に形成されている固体電解質層を、負極集電体層の両面に形成された負極活物質層の両面に転写することによって、「固体電解質層−負極活物質層−負極集電体層−負極活物質層−固体電解質層」積層体を形成した。
【０１１３】
次に、正極活物質層と固体電解質層とが直接接触するように、転写用基材付きの正極活物質層を、「固体電解質層−負極活物質層−負極集電体層−負極活物質層−固体電解質層」積層体の両面に張り合わせて、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。
【０１１４】
最後に、正極活物質層の転写用基材を除去し、ロールプレスで圧密化する予定の積層体「正極活物質層−固体電解質層−負極活物質層−負極集電体層−負極活物質層−固体電解質層−正極活物質層」を得た。
【０１１５】
工程（２）
上記工程１で得られた積層体「正極活物質層−固体電解質層−負極活物質層−負極集電体層−負極活物質層−固体電解質層−正極活物質層」に対して、１７０℃に加熱しながら、４ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスを行った。
【０１１６】
工程（３）
負極集電体層が突出部を有するように裁断した。
【０１１７】
バインダーを用いて、工程（３）を経た積層体の両面に、導電性炭素によって被覆されている正極集電体層（バインダー及びカーボンブラック粒子で被覆されているアルミニウム箔）を張り合わせて、実施例１の全固体電池を作製した。
【０１１８】
《実施例２》
負極活物質層に含まれる導電助剤の量が、リチウムチタン酸化物の量に対して４．８質量％であったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の全固体電池を作製した。
【０１１９】
なお、実施例２において、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率は、３４．１％であった。
【０１２０】
《比較例１》
負極活物質層に導電助剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の全固体電池を作製した。
【０１２１】
比較例１において、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率は、２８．９％であった。
【０１２２】
《比較例２》
負極活物質層に含まれる導電助剤の量が、リチウムチタン酸化物の量に対して１．２質量％であったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の全固体電池を作製した。
【０１２３】
比較例２において、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率は、３０．９％であった。
【０１２４】
《比較例３》
導電助剤として、アセチレンブラックＨＳ−１００を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の全固体電池を作製した。
【０１２５】
比較例３において、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率は、２８．７％であった。
【０１２６】
《評価》
上述で作製した実施例１及び２、並びに比較例１〜３の電極の端部の割れが発生したか否かについて、目視で確認した。その結果は、表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2020161471.tif 000003
【０１２８】
表１から明らかなように、ロールプレスをする前の前記負極活物質層の応力緩和率が３２．５％未満である比較例１〜３において、いずれも電極の端部割れが発生した。
【０１２９】
これに対して、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率が３２．５％以上である実施例１及び２は、いずれも電極の端部割れが発生しなかった。
【０１３０】
本発明者らの新たな知見によれば、電極の端部割れの原因の一つに、電極の端部の幅方向（ロールプレス時の搬送方向と直交する方向）への伸びがある。特に、当該端部割れは、電極端部の１〜２ｍｍ程度の領域で発生し易い。このことと、上記実施例１、２の結果とを考慮すると、負極活物質層の幅方向端部の応力緩和率を高めさえすれば、上記の端部割れを抑制できるものと考えられ、負極活物質層の端部以外の部分（中央部）の応力緩和率については特に制限されないものと考えられる。以下、実施例を示す。
【０１３１】
《実施例３》
工程（１）
実施例１と同様にして、転写用基材付きの正極活物質層を形成した。また、実施例１と同様にして、転写用基材付きの固体電解質層を形成した。
【０１３２】
負極集電体層（銅箔）の両面に、負極活物質層の中央部を構成する材料を含むスラリーを塗布し、乾燥させることによって、負極集電体層の両面に負極活物質層の中央部を形成した。
【０１３３】
ここで、負極活物質層を構成する材料として、負極活物質としてのリチウムチタン酸化物、固体電解質層に含まれる固体電解質と同様な固体電解質及びバインダーを用い、ＶＧＣＦを含ませないようにした。
【０１３４】
上記のようにして形成された負極活物質層の中央部の長さ方向（ロールプレスにおける搬送方向）に延在する外縁に沿って、幅３ｍｍにて、負極活物質層の端部を構成する材料を含むスラリーを塗布し、乾燥させた。これにより、負極活物質層の中央部の外縁に沿って、幅３ｍｍにて、負極活物質層の端部を形成した。
【０１３５】
ここで、負極活物質層の端部を構成する材料として、負極活物質としてのリチウムチタン酸化物、固体電解質層に含まれる固体電解質と同様な固体電解質、導電助剤としてのＶＧＣＦ、及びバインダーを用いた。また、当該端部に含まれる導電助剤（ＶＧＣＦ）の量は、リチウムチタン酸化物の量に対して２．４質量％であった。上記の通り当該端部を構成する材料の応力緩和率は３２．５％であった。
【０１３６】
得られた正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層及び負極集電体層について、実施例１と同様にして積層し、実施例１と同様の条件で全固体電池を作製した。作製した全固体電池について、負極の端部割れは認められなかった。
【０１３７】
２．電池の抵抗について
実施例３は、実施例１と比較して、負極活物質層全体におけるＶＧＣＦの量を低減することができる。これにより電池の抵抗を低減することができる。図６に、実施例１に係る全固体電池と、実施例３に係る全固体電池とのそれぞれについて１０秒抵抗を測定した結果を示す。
【０１３８】
図６に示されるように、負極活物質層において、その端部にのみＶＧＣＦを含ませた場合（実施例３）、負極活物質層の全体にＶＧＣＦを含ませた場合（実施例１）と比較して、電池の１０秒抵抗を約４０％低減することができた。
【符号の説明】
【０１３９】
１、１ａ、１ｂ    正極集電体層
２、２ａ、２ｂ    正極活物質層
３、３ａ、３ｂ    固体電解質層
４、４ａ、４ｂ    負極活物質層
５、５ａ    負極集電体層
１００、２００、３００    全固体電池
【図１】
2020161471.tif 000004
【図２】
2020161471.tif 000005
【図３】
2020161471.tif 000006
【図４】
2020161471.tif 000007
【図５】
2020161471.tif 000008
【図６】
2020161471.tif 000009