(57)【要約】      （修正有）【課題】周期的堆積プロセスにより基材上に遷移金属含有膜を形成する方法、特にコバルト又はニッケル含有膜を形成するための方法の提供。【解決手段】基材を二座窒素含有付加配位子を含む遷移金属ハロゲン化物化合物を含む第一の気相反応物質と接触させることと、基材を還元剤前駆体を含む第二の気相反応物質と接触させることとを含み、５０ナノメートル未満の膜厚で５０μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を有する遷移金属含有膜を形成する方法。【選択図】図１
2020114940.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期的堆積プロセスにより基材上に遷移金属含有膜を形成する方法であって、
前記基材を、二座窒素含有付加配位子を含む遷移金属ハロゲン化物化合物を含む第一の気相反応物質と接触させることと、
前記基材を、還元剤前駆体を含む第二の気相反応物質と接触させることと、を含み、
前記遷移金属含有膜は、５０ナノメートル未満の膜厚で５０μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を有する、方法。
【請求項２】
前記付加配位子が二つの窒素原子を含み、各々の窒素原子が少なくとも一つの炭素原子に結合されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属ハロゲン化物化合物が遷移金属塩化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記遷移金属塩化物化合物が、塩化コバルト又は塩化ニッケルのうちの少なくとも一つを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記遷移金属塩化物化合物が、塩化コバルト（ＴＭＥＤＡ）又は塩化ニッケル（ＴＭＰＤＡ）のうちの少なくとも一つを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記還元剤前駆体が、第三級ブチルヒドラジン（Ｃ４Ｈ１２Ｎ２）、水素（Ｈ２）、水素（Ｈ２）プラズマ、アンモニア（ＮＨ３）、アンモニア（ＮＨ３）プラズマ、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、ジゲルマン（Ｇｅ２Ｈ６）、ボラン（ＢＨ３）、又はジボラン（Ｂ２Ｈ６）を含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記還元剤前駆体が、第三級ブチルヒドラジン（Ｃ４Ｈ１２Ｎ２）を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記遷移金属含有膜が、元素遷移金属及び遷移金属窒化物の両方を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記遷移金属含有膜が、元素ニッケル及び窒化ニッケルの両方を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記窒化ニッケルはＮｉ６Ｎ２を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記遷移金属含有膜が、元素コバルト及び窒化コバルトの両方を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記周期的堆積プロセスが、原子層堆積プロセスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記周期的堆積プロセスが周期的化学蒸着プロセスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記遷移金属含有膜は、３５ナノメートル未満の膜厚で１０μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記遷移金属含有膜は、１５ナノメートル未満の膜厚で１５μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記基材を２５０℃未満の温度に加熱すること更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
堆積後に前記遷移金属含有膜を加熱することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記遷移金属含有膜が８００℃未満の温度に加熱される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記還元剤前駆体が、置換ヒドラジンを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記還元剤前駆体が、アルキル−ヒドラジンを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
共同研究契約の当事者
本願で特許請求される発明は、ヘルシンキ大学（ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｈｅｌｓｉｎｋｉ）とＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｏｙとの間の共同研究協約によって、又は共同研究協約のために、及び／又は共同研究協約に関連してなされた。当協約は、特許請求される発明がなされた日及びその日以前に発効しており、特許請求される発明は、当協約の範囲内で取り組まれた活動の結果としてなされたものである。
【０００２】
本開示は、概ね、周期的堆積プロセスにより、基材上に遷移金属含有膜を形成する方法、特にコバルト又はニッケル含有膜を形成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
先端技術ノードにおける半導体デバイス製造プロセスは一般に、例えば、一つ又は複数の元素遷移金属又は遷移金属窒化物などの遷移金属含有膜を形成するための最先端の堆積法を必要とする。
【０００４】
遷移金属含有膜の堆積に対する共通要件は、堆積プロセスが極めて共形であることである。例えば、高アスペクト比特徴を含む三次元構造上に遷移金属含有膜を均一に堆積させるために、共形堆積が必要とされることが多い。遷移金属含有膜の堆積に対する別の共通の要件は、堆積プロセスが、大きな基材領域の上に連続する超薄膜を堆積することができることである。遷移金属含有膜が導電性である特定の場合において、堆積プロセスは、低電気抵抗率の膜を生成するように最適化される必要があり得る。
【０００５】
例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）及び周期的化学蒸着（ＣＣＶＤ）などの周期的堆積プロセスは、一つまた複数の前駆体（反応物質）を反応チャンバーに逐次的に導入し、そこで前駆体は逐次的、自己制御的に一度に一つずつ基材の表面と反応する。原子レベルの厚さ制御による優れた共形性を有する金属含有膜を生成する周期的堆積プロセスが実証されてきた。
【０００６】
周期的堆積プロセスは、遷移金属含有膜の堆積に利用されてもよい。しかしながら、遷移金属含有膜の周期的堆積に適した化学的前駆体、及び特にコバルト又はニッケルを含有する膜は一般的ではなく、法外な費用がかかる。更に、遷移金属含有膜は、低い電気抵抗率を有することから、特に遷移金属含有膜が半導体デバイス構造の電極構成要素として利用され得る場合に、利益を得る可能性がある。
【０００７】
従って、周期的堆積法は、遷移金属含有膜の形成、特に低い電気抵抗率を有するコバルト又はニッケル含有膜の形成に望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
この発明の概要は、概念の選択を簡略化した形で紹介するように提供する。これらの概念について、以下の本開示の例示的な実施形態の「発明を実施するための形態」において、更に詳細に説明される。この発明の概要は、特許請求される主題の主要な特徴又は本質的な特徴を特定することは意図しておらず、特許請求される主題の範囲を限定するために使用することも意図していない。
【０００９】
本開示のいくつかの実施形態では、周期的堆積プロセスによる基材上に遷移金属含有膜を形成する方法が提供される。方法は、基材を二座窒素含有付加配位子を含む遷移金属ハロゲン化物化合物を含む第一の気相反応物質と接触させることと、基材を還元剤前駆体を含む第二の気相反応物質と接触させることとを含む場合があり、遷移金属含有膜は、５０ナノメートル未満の膜厚で、５０μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を有する。
【００１０】
先行技術を超えて達成される本発明及び利点を要約する目的で、本発明のある特定の目的及び利点が本明細書において上記に説明される。当然のことながら、必ずしもこうした目的又は利点のすべてが本発明の任意の特定の実施形態によって達成されなくてもよいことが理解されるべきである。それ故に、例えば本明細書に教授又は示唆する通り、一つの利点又は一群の利点を達成又は最適化する様態で、本明細書で教授又は示唆されうる通りの他の目的又は利点を必ずしも達成することなく、本発明が具体化又は実行されてもよいことを当業者は認識するであろう。
【００１１】
これらの実施形態のすべては、本明細書に開示する本発明の範囲内であることが意図される。当業者には、これらの及び他の実施形態は、添付の図面を参照して、以下のいくつかの実施形態の発明を実施するための形態から容易に明らかとなり、本発明は、開示される全ての特定の実施形態にも限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本明細書は、本発明の実施形態と見なされるものを具体的に指摘し、明確に特許請求する特許請求の範囲で結論付ける一方で、本開示の実施形態の利点は、添付の図面と併せて読むと、本開示の実施形態のある特定の実施例の記述から、より容易に確定されうる。
【００１３】
【図１】図１は、本開示の実施形態による例示的な周期的堆積法のプロセスフローを示す。
【００１４】
【図２】図２は、本開示の実施形態により堆積された例示的な遷移金属含有膜から得られたＸ線光電子分光法データを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
いくつかの実施形態及び実施例を以下に開示するが、本発明が、具体的に開示する本発明の実施形態及び／又は用途、並びにその明白な変更及び均等物を超えて拡大することは、当業者により理解されるであろう。それ故に、開示される本発明の範囲は、以下に説明される特定の開示された実施形態によって限定されるべきではないことが意図される。
【００１６】
本明細書に示される図は、任意の特定の材料、構造又はデバイスの実際の図であることを意味せず、本開示の実施形態を説明するために使用される、単に理想化された表現にすぎない。
【００１７】
本明細書で使用される「周期的堆積」という用語は、基材上に膜を堆積させるために反応チャンバーに前駆体（反応物質）を連続的に導入することを指し、原子層堆積及び周期的化学気相堆積などの堆積技術を含む。
【００１８】
本明細書で使用される「周期的化学気相堆積」という用語は、基材を二つ以上の揮発性前駆体に逐次曝し、その前駆体が基材上で反応及び／又は分解して所望の堆積物を生成する、任意のプロセスを指すことができる。
【００１９】
本明細書で使用する通り、「基材」という用語は、使用される場合がある、又はその上にデバイス、回路もしくは膜が形成される場合がある、あらゆる下層材料又は複数の下層材料を指してもよい。
【００２０】
本明細書で使用する用語「原子層堆積」（ＡＬＤ）は、堆積サイクル、好ましくは複数の連続堆積サイクルがプロセスチャンバー内で行われる蒸着プロセスを指すことができる。典型的には、各サイクルの間、前駆体は、堆積表面（例えば、基材の表面又は以前に堆積させた下地の表面、例えば、以前のＡＬＤサイクルを用いて堆積させた材料など）に化学吸着し、追加の前駆体と容易に反応しない単分子層又はサブ単分子層を形成する（すなわち、自己制御反応）。その後、必要に応じて、化学吸着した前駆体を堆積表面上で所望の材料に変換するのに使用するために、反応物質（例えば、別の前駆体又は反応ガス）をその後プロセスチャンバー内に導入することができる。典型的には、この反応物質は前駆体と更に反応することができる。更に、各サイクル中にパージ工程を利用して、化学吸着された前駆体の変換後に、過剰な前駆体をプロセスチャンバーから除去する、ならびに／又は過剰の反応物質及び／もしくは反応副生成物をプロセスチャンバーから除去することができる。更に、本明細書で使用される「原子層堆積」という用語は、関連する用語、例えば、「化学蒸着原子層堆積」、「原子層エピタキシー」（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、ガス源ＭＢＥ、又は有機金属ＭＢＥ、ならびに前駆体組成物、反応性ガス、及びパージ（例えば、不活性キャリア）ガスの交互パルスで実行される場合の化学ビームエピタキシーなど、により示されるプロセスを含むことも意味する。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「膜」、「薄膜」、「層」及び「薄層」という用語は、本明細書に開示される方法により堆積させた任意の連続的又は非連続的な構造及び材料を意味することを意図する。「膜」、「薄膜」、「層」及び「薄層」としては、例えば、２Ｄ材料、ナノロッド、ナノチューブ、ナノラミネート又はナノ粒子、又は部分的なもしくは完全な分子層、又は部分的なもしくは完全な原子層、又は原子及び／もしくは分子のクラスター、を挙げることができる。「膜」「薄膜」、「層」及び「薄層」は、ピンホールを有する材料又は層を含み得るが、それでも少なくとも部分的に連続している。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「遷移金属含有膜」という用語は、元素遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属窒化物、遷移金属ケイ化物、遷移金属セレン化物、遷移金属リン化物、遷移金属ホウ化物、及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されない遷移金属種を含有する膜を指し得る。更に、「遷移金属含有膜」という用語は、遷移金属種含有膜ならびに炭素及び／又は水素含有膜を指し得る。
【００２３】
本開示の実施形態を通じて多くの例示的な材料が与えられており、例示的な材料のそれぞれに与えられる化学式は限定的であると解釈されるべきではなく、与えられる非限定的な例示的な材料はある例示的な化学量論によって限定されるべきではないことに留意されたい。
【００２４】
本開示は、基材上に遷移金属含有膜を形成するための方法、及び基材上に遷移金属含有膜の周期的堆積のための特定の方法を含む。本開示の実施形態は、例えば、コバルト含有膜又はニッケル含有膜などの遷移金属含有膜の周期的堆積の方法を含み得る。
【００２５】
従って、本開示の実施形態は、周期的堆積プロセスによる基材上に遷移金属含有膜を形成する方法を含み得る。方法は、基材を二座窒素含有付加配位子を含む遷移金属ハロゲン化物化合物を含む第一の気相反応物質と接触させることと、基材を還元剤前駆体を含む第二の気相反応物質と接触させることとを含む場合があり、遷移金属含有膜は、５０ナノメートル未満の膜厚で、５０μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を有する。
【００２６】
本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属含有膜は、遷移金属ハロゲン化物化合物を金属前駆体として利用する周期的堆積プロセスによって堆積させることができる。周期的堆積プロセスの非限定的な例示の実施形態は原子層堆積（ＡＬＤ）を含み、ＡＬＤは典型的な自己制御反応に基づいており、それにより反応物質の逐次及び交互パルスを用いて、堆積サイクル当たり材料の約一原子（又は分子）単層を堆積する。堆積条件及び前駆体は、典型的には、一つの反応物質の吸着層が同じ反応物質の気相の反応物質と非反応性の表面終端を残すように、自己飽和反応を提供するように選択される。その後、基材を、前の終端と反応する異なる反応物質と接触させ、連続的な堆積を可能にする。従って、交互パルスの各サイクルは、典型的には、所望の材料の約一単層以下の単層を残す。しかし、上記のように、一つ又は複数のＡＬＤサイクルにおいて、例えば、交互するプロセスの性質にもかかわらずいくつかの気相反応が起こる場合、材料の一つより多い単層を堆積させることができることを、当業者は認識するであろう。
【００２７】
遷移金属含有膜を堆積させるＡＬＤタイプのプロセスでは、一回の堆積サイクルは、基材を第一の反応物質に接触させることと、任意の未反応の第一の反応物質及び反応副生成物を反応空間から除去することと、基材を第二の反応物質に接触させることと、を含むことができ、第二の除去する工程に続く。第一の反応物質は、遷移金属ハロゲン化物化合物（「金属前駆体」）を含んでもよく、第二の反応物質は還元剤前駆体を含んでもよい。
【００２８】
前駆体は、反応物質間の気相反応を防止し、自己飽和表面反応を可能にするように、不活性ガス、例えばアルゴン（Ａｒ）又は窒素（Ｎ２）によって分離されることができる。しかし、いくつかの実施形態では、基材を移動させて、第一の気相反応物質と第二の気相反応物質とを、別々に接触させることができる。反応が自己飽和するので、基材の厳密な温度制御及び前駆体の正確な投与量制御は必要でない場合もある。しかし、基材温度は、入射ガス種が単層に凝縮しないように、及び表面で分解しないようにすることが好ましい。基材を次の反応性化学物質と接触させる前に、余分な化学物質及び反応副生成物がある場合には、それらを、例えば反応空間をパージすることにより又は基材を移動させることにより、基材の表面から除去する。望ましくない気体の分子を、不活性パージガスを用いて反応空間から効果的に排出することができる。パージを促進するために、真空ポンプを使用することができる。
【００２９】
遷移金属含有膜を堆積させるために使用できる反応器を、堆積に使用できる。このような反応器としては、前駆体を供給するための適切な装置及び手段を備えたＡＬＤ反応器、並びにＣＶＤ反応器が挙げられる。いくつかの実施形態によれば、シャワーヘッド反応器を使用し得る。いくつかの実施形態によれば、クロスフロー、バッチ、ミニバッチ、又は空間ＡＬＤ反応器が使用され得る。
【００３０】
本開示のいくつかの実施形態では、バッチ式反応器を使用し得る。いくつかの実施形態では、ウエハは処理中に回転する。いくつかの実施形態では、バッチ式反応器は、１０枚以下のウエハ、８枚以下のウエハ、６枚以下のウエハ、４枚以下のウエハ、又は２枚以下のウエハを収容するように構成されたミニバッチ反応器を備える。バッチ式反応器が使用されるいくつかの実施形態では、ウエハ間の不均一性は３％（１シグマ）未満、２％未満、１％未満又は更には０．５％未満である。
【００３１】
本明細書に記載の堆積方法を、クラスタツールに接続される反応器又は反応チャンバーで任意に行うことができる。クラスタツールでは、各反応チャンバーが一つのタイプのプロセス専用であるため、各モジュール内の反応チャンバーの温度を一定に保つことができ、各運転の前に基材をプロセス温度まで加熱する反応器と比較してスループットが向上する。更に、クラスタツールでは、反応チャンバーを基材間で所望のプロセス圧力レベルに排気する時間を短縮することが可能である。本開示のいくつかの実施形態では、堆積プロセスは、複数の反応チャンバーを含むクラスタツール内で実施されてもよく、各個々の反応チャンバーは、基材を個々の前駆体ガスに曝露させるために使用されてもよく、基材を複数の前駆体ガスに曝露されるように異なる反応チャンバー間を搬送してもよく、基材の搬送は基材の酸化／汚染を回避するために制御された周辺環境下で実施される。本開示のいくつかの実施形態では、堆積プロセスは、複数の反応チャンバーを備えるクラスタツール内で実施されてもよく、各個々の反応チャンバーは、基材を異なる堆積温度に加熱するように構成されてもよい。
【００３２】
独立型反応器にはロードロックが装備されている。その場合、各運転と運転との間に反応空間を冷却する必要はない。いくつかの実施形態では、遷移金属含有膜の堆積のための堆積プロセスは、例えばＡＬＤサイクル又は周期的ＣＶＤサイクルなどの複数の堆積サイクルを含み得る。
【００３３】
いくつかの実施形態では、周期的堆積プロセスは、基材上に遷移金属含有膜を形成するのに使用され、周期的堆積プロセスはＡＬＤタイプのプロセスであり得る。いくつかの実施形態では、周期的堆積は、ハイブリッドＡＬＤ／ＣＶＤ又は周期的ＣＶＤプロセスであることができる。例えば、いくつかの実施形態では、ＡＬＤプロセスの成長速度は、ＣＶＤプロセスと比較して低い場合がある。成長速度を増加させる一つのアプローチは、ＡＬＤプロセスにおいて典型的に使用される温度よりも高い基材温度で動作するアプローチであり、結果として化学蒸着プロセスになるが、更に前駆体の逐次導入を利用し、このようなプロセスは周期的ＣＶＤと呼ばれ得る。いくつかの実施形態では、周期的ＣＶＤプロセスは、反応チャンバー内への二つ以上の前駆体の導入を含み得、反応チャンバー内の二つ以上の前駆体の間の重複の期間は、堆積のＡＬＤ成分と堆積のＣＶＤ成分の両方をもたらす。例えば、周期的ＣＶＤプロセスは、一つの前駆体の連続的な流れ、及び第二の前駆体の反応チャンバーへの定期的なパルスを含み得る。
【００３４】
本開示のいくつかの実施形態によれば、ＡＬＤプロセスは、部分的に作成された半導体デバイス構造などの基材上に遷移金属含有膜を堆積させるために使用され得る。本開示のいくつかの実施形態では、各ＡＬＤサイクルは、二つの異なる堆積工程又は段階を含む。堆積サイクルの第一段階（「金属段階」）では、堆積が望まれる基材の表面を、基材の表面上に化学吸着する金属前駆体を含み、基材の表面上に反応物質種の約一単層以下の単層を形成する第一の気相反応物質と接触させる。堆積の第二段階では、堆積が望ましい基材表面は、還元剤前駆体を含む第二の気相反応物質と接触し、ここで第二の気相反応物質は、基材の表面上の遷移金属種と反応して、例えば、元素遷移金属、又は遷移金属窒化物、又はそれらの混合物などの基材上に遷移金属含有膜を形成することができる。
【００３５】
本開示のいくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、本明細書で「金属化合物」とも称される、金属含有前駆体を含むことができる。いくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、付加体形成配位子を有する遷移金属化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、遷移金属化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、遷移金属ハロゲン化物化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、単座、二座、又は多座付加体形成配位子などの付加体形成配位子を有する遷移金属化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、単座、二座、又は多座付加体形成配位子などの付加体形成配位子を有する遷移金属ハロゲン化物化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、窒素を含む単座、二座、又は多座付加体形成配位子などの窒素を含む付加体形成配位子を有する遷移金属化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、亜リン酸、酸素、又は硫黄を含む単座、二座、又は多座付加体形成配位子などの亜リン酸、酸素、又は硫黄を含む付加体形成配位子を有する遷移金属化合物を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、遷移金属塩化物、遷移金属ヨウ化物、遷移金属フッ化物、又は遷移金属臭化物を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、コバルト又はニッケルのうちの少なくとも一つを含むが、これに限定されない遷移金属種を含むことができる。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、塩化コバルト又は塩化ニッケルのうちの少なくとも一つを含むことができる。いくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、二座窒素含有付加体形成配位子を含んでもよい。いくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、二つの窒素原子を含む付加体形成配位子を含んでもよく、ここで窒素原子の各々は少なくとも一つの炭素原子に結合される。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、中心遷移金属原子に結合された一つ又は複数の窒素原子を含み、それによって金属複合体を形成する。
【００３６】
本開示のいくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、以下の式（Ｉ）を有する遷移金属化合物を含み得る。
（付加体）ｎ−Ｍ−Ｘａ（Ｉ）
式中、「付加体」のそれぞれは、付加体形成配位子であり、単座、二座、又は多座付加体形成配位子又はその混合物となるよう独立して選択されることができ、単座形成配位子の場合、ｎは１〜４であり、二座又は多座付加体形成配位子の場合、ｎは１〜２であり、Ｍは、例えば、コバルト（Ｃｏ）、又はニッケル（Ｎｉ）などの遷移金属であり、Ｘａのそれぞれは別の配位子であり、ハロゲン化物又は他の配位子となるように独立して選択されることができ、ここでａは、１〜４であり、一部の例では、ａは２である。
【００３７】
本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物などの遷移金属化合物における付加体形成配位子は、窒素原子、亜リン酸原子、酸素原子、又は硫黄原子のうちの少なくとも一つを介して、遷移金属化合物の遷移金属原子に配位させる、単座、二座、又は多座付加体形成配位子を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、環状付加配位子を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、モノアミン、ジアミン、又はポリアミンを含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、モノエーテル、ジエーテル、又はポリエーテルを含み得る。いくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、モノホスフィン、ジホスフィン、又はポリホスフィンを含み得る。いくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、付加体形成配位子中に、窒素、酸素、亜リン酸、又は硫黄に加えて炭素を含んでもよい。
【００３８】
本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、一つの単座付加体形成配位子を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、二つの単座付加体形成配位子を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、三つの単座付加体形成配位子を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、四つの単座付加体形成配位子を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、一つの二座付加体形成配位子を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、二つの二座付加体形成配位子を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、一つの多座付加体形成配位子を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、二つの多座付加体形成配位子を含み得る。
【００３９】
本開示のいくつかの実施形態では、付加体形成配位子は、アミン、ジアミン、又はポリアミン付加体形成配位子などの窒素を含む。このような実施形態では、遷移金属化合物は、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン（ＣＡＳ：１１０−１８−９）（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン（ＣＡＳ：１５０−７７−６）（ＴＥＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−エチレンジアミン（ＣＡＳ：１１１−７４−０）（ＤＥＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン（ＣＡＳ：４０１３−９４−９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＣＡＳ：１１０−９５−２）（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタンジアミン（ＣＡＳ：５１−８０−９）（ＴＭＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＣＡＳ：３０３０−４７−５）（ＰＭＤＥＴＡ）、ジエチレントリアミン（ＣＡＳ：１１１−４０−０）（ＤＩＥＮ）、トリエチレンテトラアミン（ＣＡＳ：１１２−２４−３）（ＴＲＩＥＮ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＣＡＳ：４０９７−８９−６）（ＴＲＥＮ、ＴＡＥＡ）、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＣＡＳ：３０８３−１０−１）（ＨＭＴＥＴＡ）、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（ＣＡＳ：２９５−３７−４）（Ｃｙｃｌａｍ）、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（ＣＡＳ：９６５５６−０５−７）、又は１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（ＣＡＳ：４１２０３−２２−９）のうちの少なくとも一つを含み得る。
【００４０】
本開示のいくつかの実施形態では、付加体形成配位子は、ホスフィン、ジホスフィン、又はポリホスフィン付加体形成配位子などの亜リン酸を含む。例えば、遷移金属化合物は、トリエチルホスフィン（ＣＡＳ：５５４−７０−１）、トリメチルホスファイト（ＣＡＳ：１２１−４５−）、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン（ＣＡＳ：６４１１−２１−８）（ＢＤＥＰＥ）、又は１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン（ＣＡＳ：２９１４９−９３−７）のうちの少なくとも一つを含んでもよい。
【００４１】
本開示のいくつかの実施形態では、付加体形成配位子は、エーテル、ジエーテル、又はポリエーテル付加体形成配位子などの酸素を含む。例えば、遷移金属化合物は、１，４−ジオキサン（ＣＡＳ：１２３−９１−１）、１，２−ジメトキシエタン（ＣＡＳ：１１０−７１−４）（ＤＭＥ、モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＡＳ：１１１−９６−６）（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＡＳ：１１２−４９−２）（トリグライム）、又は１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン（ＣＡＳ：２９４−９３−９）（１２−クラウン−４）のうちの少なくとも一つを含み得る。
【００４２】
本開示のいくつかの実施形態では、付加体形成配位子は、例えば、１，７−ジアザ−１２−クラウン−４：１，７−ジオキサ−４，１０−ジアザシクロドデカン（ＣＡＳ：２９４−９２−８）、又は１，２−ビス（メチルチオ）エタン（ＣＡＳ：６６２８−１８−８）のうちの少なくとも一つなどのチオエーテル又は混合エーテルアミンを含む場合がある。
【００４３】
いくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、塩化コバルトＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン（ＣｏＣｌ２（ＴＭＥＤＡ））を含み得る。いくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、臭化コバルトテトラメチルエチレンジアミン（ＣｏＢｒ２（ＴＭＥＤＡ））を含み得る。いくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、ヨウ化コバルトテトラメチルエチレンジアミン（Ｃｏｌ２（ＴＭＥＤＡ））を含み得る。いくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、塩化コバルトＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＣｏＣｌ２（ＴＭＥＤＡ））を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、塩化ニッケルテトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＮｉＣｌ２（ＴＭＰＤＡ））、又はヨウ化ニッケルテトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＮｉＩ２（ＴＭＰＤＡ））を含み得る。
【００４４】
本開示のいくつかの実施形態では、基材を遷移金属ハロゲン化物化合物を含む第一の気相反応物質、すなわち付加体形成配位子を含む遷移金属ハロゲン化物と接触させることは、基材を遷移金属ハロゲン化物化合物に曝露すること、すなわち約０．０１秒〜約６０秒の間、約０．０５秒〜約１０秒の間、又は約０．１秒〜約５．０秒の間、接触させることを含むことができる。加えて、遷移金属ハロゲン化物化合物をパルス注入する間、遷移金属ハロゲン化物化合物の流量は、２０００ｓｃｃｍ未満、又は５００ｓｃｃｍ未満、又は更には１００ｓｃｃｍであってもよい。加えて、基材上に遷移金属ハロゲン化物化合物をパルス注入する間、遷移金属ハロゲン化物化合物の流量は、約１〜２０００ｓｃｃｍ、約５〜１０００ｓｃｃｍ、又は約１０〜約５００ｓｃｃｍで変動してもよい。
【００４５】
過剰な遷移金属ハロゲン化物化合物及び反応副生成物がある場合には、それらを、例えば不活性ガスでポンピングすることにより、表面から除去し得る。例えば、本開示のいくつかの実施形態では、この方法は、基材の表面を約２．０秒未満の時間パージするパージサイクルを含み得る。過剰な遷移金属ハロゲン化物化合物及び反応副生成物を、反応チャンバーと流体連通するポンプシステムによって生成される真空を用いて除去してもよい。
【００４６】
堆積サイクルの第二段階では、基材は、還元剤前駆体を含む第二の気相反応物質と接触させることができる。いくつかの実施形態では、第二の気相反応物質は、還元剤を含んでもよく、本明細書に開示される周期的堆積法によって堆積される遷移金属含有膜は、元素遷移金属、又は遷移金属窒化物、又はそれらの混合物を含み得る。
【００４７】
本開示のいくつかの実施形態では、還元剤前駆体は、水素（Ｈ２）、水素（Ｈ２）プラズマ、アンモニア（ＮＨ３）、アンモニア（ＮＨ３）プラズマ、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、ジゲルマン（Ｇｅ２Ｈ６）、ボラン（ＢＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、第三級ブチルヒドラジン（Ｃ４Ｈ１２Ｎ２）、セレン前駆体、ホウ素前駆体、亜リン酸前駆体、硫黄前駆体、有機前駆体（例えば、アルコール、アルデヒド、又はカルボン酸類）又は水素前駆体のうちの少なくとも一つを含んでもよい。いくつかの実施形態では、還元剤前駆体は、ヒドラジン又は置換ヒドラジン前駆体を含み得る。いくつかの実施形態では、置換ヒドラジン前駆体などの還元剤前駆体は、第三級ブチルヒドラジン（Ｃ４Ｈ１２Ｎ２）を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、方法は、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル基を含むように置換ヒドラジンを選択することを更に含むことができ、ここで、「アルキル基」は、長さが少なくとも４個の炭素原子の飽和又は不飽和炭化水素鎖を指し、例えば、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチル、並びにそれらの異性体、例えば、それらのｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−異性体など、であるが、これらに限定されない。アルキル基は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、アルキル基のすべての構造異性体形態を包含してもよい。いくつかの実施形態では、アルキル鎖は置換されていてもよい。本開示のいくつかの実施形態では、アルキルヒドラジンは、窒素に結合した少なくとも一つの水素を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、アルキルヒドラジンは、窒素に結合した少なくとも二つの水素を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、アルキルヒドラジンは、窒素に結合した少なくとも一つの水素、及び窒素に結合した少なくとも一つのアルキル鎖を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、還元剤前駆体は、アルキルヒドラジンを含んでもよく、更に一つ又は複数のｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン（Ｃ４Ｈ９Ｎ２Ｈ３）、ジメチルヒドラジン、又はジエチルヒドラジンを含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、置換ヒドラジンは、窒素に結合した少なくとも一つの炭化水素基を有する。本開示のいくつかの実施形態では、置換ヒドラジンは、窒素に結合した少なくとも二つの炭化水素基を有する。本開示のいくつかの実施形態では、置換ヒドラジンは、窒素に結合した少なくとも三つの炭化水素基を有する。本開示のいくつかの実施形態では、置換ヒドラジンは、窒素に結合した少なくとも一つのＣ１−Ｃ３炭化水素基を有する。本開示のいくつかの実施形態では、置換ヒドラジンは、窒素に結合した少なくとも一つのＣ４−Ｃ１０炭化水素基を有する。本開示のいくつかの実施形態では、置換ヒドラジンは、窒素に結合した直鎖、分枝鎖、又は環状若しくは芳香族炭化水素基を有する。本開示のいくつかの実施形態では、置換ヒドラジンは、窒素に結合した置換炭化水素基を含む。
【００４８】
本開示のいくつかの実施形態では、置換ヒドラジンは、以下の式を有する：
ＲＩＲＩＩ−Ｎ−ＮＲＩＩＩＲＩＶ    （１）
式中、ＲＩは、炭化水素基、例えば、直鎖、分枝鎖、環状、芳香族又は置換炭化水素基など、から選択されることができ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ基のそれぞれは、水素基又は炭化水素基、例えば、直鎖、分枝鎖、環状、芳香族又は置換炭化水素基など、であるように独立して選択されることができる。
【００４９】
いくつかの実施形態では、式（１）のＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ基の各々は、直鎖、分枝鎖、環状、芳香族又は置換炭化水素基のようなＣ１−Ｃ１０炭化水素、Ｃ１−Ｃ３炭化水素、Ｃ４−Ｃ１０炭化水素、又は水素とすることができる。いくつかの実施形態では、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ基の少なくとも一つは、フェニル基のような芳香族基を含む。いくつかの実施形態では、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ基の少なくとも一つは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基又はフェニル基を含む。いくつかの実施形態では、各々のＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ基の少なくとも二つは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基又はフェニル基を含むように、独立して選択することができる。いくつかの実施形態では、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ及びＲＩＶ基は水素である。いくつかの実施形態では、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ及びＲＩＶ基の少なくとも二つ一つは水素である。いくつかの実施形態では、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ及びＲＩＶ基の少なくとも一つは水素である。いくつかの実施形態では、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ及びＲＩＶ基の全ては炭化水素である。
【００５０】
本開示のいくつかの実施形態では、還元剤前駆体は、有機化合物、例えば、アルコール、アルデヒド又はカルボン酸を含んでもよく、又は他の有機化合物、例えば、金属又は半金属を有しないが、−ＯＨ基を含む有機化合物を利用してもよい。アルコールは、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコール、ポリヒドロキシアルコール、環状アルコール、芳香族アルコール、及びアルコールの他の誘導体とすることができる。
【００５１】
第一級アルコールは、別の炭素原子に結合される炭素原子に取り付けられる−ＯＨ基を有し、特に一般式（ＩＩＩ）による第一級アルコールである。
Ｒ１−ＯＨ    （ＩＩＩ）
式中、Ｒ１は、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル、又はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルなどのアルケニル基である。第一級アルコールの例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メチルプロパノール及び２−メチルブタノールが含まれる。
【００５２】
第二級アルコールは、二つの他の炭素原子に結合される炭素原子に取り付けられる−ＯＨ基を有する。特に、第二級アルコールは以下の一般式（ＩＶ）を有する。
【化１】
2020114940.tif 000003
式中、各Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルなどの直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル及びアルケニル基の群から独立して選択される。第二級アルコールの例には、２−プロパノール及び２−ブタノールが含まれる。
【００５３】
第三級アルコールは、三つの他の炭素原子に結合される炭素原子に取り付けられる−ＯＨ基を有する。特に、第三級アルコールは以下の一般式（Ｖ）を有する。
【化２】
2020114940.tif 000004
式中、各Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルなどの直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル及びアルケニル基の群から独立して選択される。第三級アルコールの一例はｔｅｒｔ−ブタノールである。
【００５４】
ジオール及びトリオールなどのポリヒドロキシアルコールは、上述の通り、第一級、第二級及び／又は第三級アルコール基を有する。ポリヒドロキシアルコールの例は、エチレングリコール及びグリセロールである。
【００５５】
環状アルコールは、５〜６個の炭素原子など、１〜１０個の環の一部である少なくとも一つの炭素原子に取り付けられる−ＯＨ基を有する。
【００５６】
芳香族アルコールは、側鎖のベンゼン環又は炭素原子のいずれかに取り付けられた少なくとも一つの−ＯＨ基を有する。
【００５７】
有機化合物は、一般式（ＶＩ）を有する化合物、一般式（ＶＩＩ）を有するアルカンジアール化合物、ハロゲン化アルデヒド及びアルデヒドの他の誘導体からなる群から選択される、少なくとも一つのアルデヒド基（−ＣＨＯ）を含んでもよい。
【００５８】
従って、一実施形態では、有機化合物は一般式（ＶＩ）を有するアルデヒドである。
Ｒ３−ＣＨＯ    （ＶＩ）
式中、Ｒ３は、水素及びメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルなどの直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル及びアルケニル基からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ３は、メチル又はエチルからなる群から選択される。例示的な化合物は、限定されないが、式（ＶＩ）によると、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、及びブチルアルデヒドである。
【００５９】
別の実施形態では、有機化合物は一般式（ＶＩＩ）を有するアルデヒドである。
ＯＨＣ−Ｒ４−ＣＨＯ    （ＶＩＩ）
式中、Ｒ４は直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０飽和又は不飽和炭化水素である。別の方法として、アルデヒド基は相互に直接結合されてもよい（Ｒ４はｎｕｌｌである）。
【００６０】
少なくとも一つの−ＣＯＯＨ基を含有する有機化合物は、一般式（ＶＩＩＩ）の化合物、ポリカルボン酸、ハロゲン化カルボン酸及びカルボン酸の他の誘導体からなる群から選択されうる。
【００６１】
従って、一実施形態では、有機化合物は一般式（ＶＩＩＩ）を有するカルボン酸である。
Ｒ５−ＣＯＯＨ    （ＶＩＩＩ）
式中、Ｒ５は、水素又はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル、例えば、メチル又はエチルなどの直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル又はアルケニル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ３アルキル又はアルケニル基である。式（ＶＩＩ）による化合物の例は、ギ酸、プロパン酸及び酢酸であり、いくつかの実施形態ではギ酸（ＨＣＯＯＨ）である。
【００６２】
本開示のいくつかの実施形態では、基材を第二の気相反応物質に曝露すること、すなわち接触させることは、第二の気相反応物質を基材上で０．１秒〜２．０秒、又は約０．０１秒〜約１０秒、又は約２０秒未満、約１０秒未満、又は約５秒未満の時間、パルスすることを含んでもよい。基材上で第二の気相反応物質をパルスする間、第二の気相反応物質の流量は、５０ｓｃｃｍ未満、又は２５ｓｃｃｍ未満、又は１５ｓｃｃｍ未満、又は更には１０ｓｃｃｍ未満であり得る。
【００６３】
例えば、パージガスのパルス注入及び／又は排気系により生成された真空により、基材の表面から過剰な第二の気相反応物質及び反応副生成物がある場合には、それらを除去してもよい。パージガスは、これらに限定されないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）などの任意の不活性ガスであることが好ましく、又は場合によっては、水素（Ｈ２）を使用することもできる。一つの段階は、パージ（すなわち、パージガスパルス）又は他の反応物質除去工程が介在する場合、一般に別の段階の直後に続くと考えられる。
【００６４】
基材を第一の気相反応物質（すなわち、金属ハロゲン化物化合物）及び第二の気相反応物質（例えば、還元剤前駆体）と交互に接触させる堆積サイクルは、所望の厚さの遷移金属含有膜が堆積されるまで一回又は複数回繰り返されてもよい。当然のことながら、本開示のいくつかの実施形態では、基材を第一の気相反応物質及び第二の気相反応物質と接触させる順序は、基材を最初に第二の気相反応物質と接触させるのに続いて、第一の気相反応物質と接触させる順序であってもよい。更に、いくつかの実施形態では、周期的堆積プロセスは、基材を第二の気相反応物質と一回又は複数回接触させる前に、基材を第一の気相反応物質と一回又は複数回接触させることを含むことができ、あるいは同様に、基材を第一の気相反応物質と一回又は複数回接触させる前に、基材を第二の気相反応物質と一回又は複数回接触させることを含むことができる。
【００６５】
更に、本開示のいくつかの実施形態は、プラズマ反応物質を含まなくてもよく、例えば第一及び第二の気相反応物質はイオン化された反応種を実質的に含まない。いくつかの実施形態では、第一及び第二の気相反応物質は、イオン化反応種、励起種及びラジカル種を実質的に含まない。例えば、第一の気相反応物質及び第二の気相反応物質の両方は、下地の基材のイオン化損傷及びそれにより生成される関連する欠陥を防止するために、プラズマ反応物質を含まないことができる。非プラズマ反応物質の使用は、高エネルギーのプラズマ種がデバイスの性能特性を損傷及び／又は劣化させる可能性があるので、下層の基材が、壊れやすい製造、又は少なくとも部分的に製造された半導体デバイス構造を含む場合に、特に有用でありうる。
【００６６】
遷移金属ハロゲン化物化合物を含む第一の気相反応物質及び遷移金属含有膜を堆積するための還元剤前駆体を含む第二の気相反応物質を利用する、本明細書に記載される周期的堆積プロセスは、加熱された基材を用いてＡＬＤ又はＣＶＤ堆積システムで実施され得る。例えば、いくつかの実施形態では、方法は、基材を約１５０℃〜約３００℃の温度に加熱すること、又は更に基材を約２００℃〜約２５０℃の温度に加熱することを含み得る。もちろん、任意の所定の周期的堆積プロセス、例えばＡＬＤ反応等の適切な温度ウィンドウは、表面終端及び含まれる反応物質種に依存するであろう。ここで、温度は、使用される前駆体に応じて変化し、一般に約７００℃以下である。いくつかの実施形態では、蒸着プロセスの場合、堆積温度は一般に約１００℃以上であり、いくつかの実施形態では、堆積温度は約１００℃〜約３００℃であり、いくつかの実施形態では、堆積温度は約１５０℃〜約２５０℃である。いくつかの実施形態では、堆積温度は約５００℃未満、又は約４００℃より低く、又は約３５０℃より低く、又は約３００℃より低い。いくつかの実施形態では、堆積温度は約３００℃より低く、又は約２５０℃より低く、又は約２００℃より低く、又は約１００℃より低くてもよい。場合によっては、堆積温度は、約２０℃を超え、約５０℃を超え、及び約７５℃を超えてもよい。本開示のいくつかの実施形態では、堆積温度は、すなわち堆積中の基材の温度は約２５０℃である。
【００６７】
いくつかの実施形態では、遷移金属含有膜の成長速度は、約０．００５Å／サイクル〜約５Å／サイクル、約０．０１Å／サイクル〜約２．０Å／サイクルである。いくつかの実施形態では、遷移金属含有膜の成長速度は、約０．０５Å／サイクルより大きい、約０．１Å／サイクルより大きい、約０．１５Å／サイクルより大きい、約０．２０Å／サイクルより大きい、約０．２５Å／サイクルより大きい、又は約０．３Å／サイクルより大きい。いくつかの実施形態では、遷移金属含有膜の成長速度は、約２．０Å／サイクル未満、約１．０Å／サイクル未満、約０．７５Å／サイクル未満、約０．５Å／サイクル未満、又は０．２Å／サイクル未満である。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属含有膜の成長速度は約０．８Å／サイクルであり得る。
【００６８】
本開示の実施形態は、図１の例示的な周期的堆積法１００により詳細に例示されることができる周期的堆積を含むことができる。方法１００は、少なくとも一つの基材を反応チャンバー内に供給すること、及び基材を堆積温度に加熱することを含む、プロセスブロック１１０によって開始することができる。例えば、基材は、一つ又は複数の部分的に製造された半導体デバイス構造を含んでもよく、反応チャンバーは、原子層堆積反応チャンバーを備えてもよく、基材は約３００℃未満の堆積温度に加熱されてもよい。加えて、反応チャンバー内の圧力を制御して、反応チャンバー内の雰囲気を減少させることができる。例えば、周期的堆積プロセスの間の反応チャンバー内の圧力は、１０００ミリバール未満、又は１００ミリバール未満、又は１０ミリバール未満、又は５ミリバール未満、又は更に、一部の場合、１ミリバール未満であってもよい。
【００６９】
例示的方法１００は、基材を遷移金属ハロゲン化物化合物に接触させることを含む、プロセスブロック１２０を継続してもよく、例えば、基材を遷移金属ハロゲン化物化合物に、２秒未満の間、接触させてもよい。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物は、約０．０１秒〜約６０秒の間、約０．０５秒〜約１０秒の間、又は約０．１秒〜約５秒の間、基材に接触することができる。更に、基材上に遷移金属前駆体をパルス注入する間、遷移金属前駆体の流量は、２０００ｓｃｃｍ未満、又は１０００ｓｃｃｍ未満、又は５００ｓｃｃｍ未満、又は２００ｓｃｃｍ未満、又は更に１００ｓｃｃｍ未満であることができる。
【００７０】
基材を遷移金属ハロゲン化物化合物と接触させると、過剰な金属前駆体及びあらゆる反応副生成物は、パージ／排気プロセスによって反応チャンバーから除去されることができる。
【００７１】
方法１００は、還元剤前駆体を含む第二の気相反応物質と基材を接触させることを含む、プロセスブロック１３０を継続してもよい。第二の気相反応物質、例えば、第三級ブチルヒドラジン（Ｃ４Ｈ１２Ｎ２）は、基材におよそ４秒間接触してもよい。本開示のいくつかの実施形態では、第二の気相反応物質は、約０．０１秒〜約６０秒の間、又は約０．０５秒〜約１０秒の間、又は約０．１秒〜約５．０秒の間、基材に接触することができる。更に、基材上で第二の気相反応物質をパルスする間、第二の気相反応物質の流量は、２０００ｓｃｃｍ未満、又は１０００ｓｃｃｍ未満、又は５００ｓｃｃｍ未満、又は２００ｓｃｃｍ未満、又は更には１００ｓｃｃｍ未満であり得る。
【００７２】
基材を第二の気相反応物質前駆体と接触させると、過剰な第二の気相反応物質及び任意の反応副生成物は、パージ／排気プロセスによって反応チャンバーから除去されることができる。
【００７３】
基材が遷移金属ハロゲン化物化合物（プロセスブロック１２０）と交互にかつ連続的に接触し、第二の気相反応物質（プロセスブロック１３０）と接触する、例示的な周期的堆積法１００は、一つの堆積サイクルを構成してもよい。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属含有膜を堆積させる方法は、堆積サイクルを一回又は複数回繰り返すことを含むことができる。例えば、方法１００は、周期的堆積法１００がプロセスブロック１５０を介して継続又は終了するかどうかを判断する決定ゲート１４０を継続してもよい。決定ゲート１４０は、堆積した遷移金属含有膜の厚さに基づいて決定され、例えば、遷移金属含有膜の厚さが所望のデバイス構造に対して不十分である場合、方法１００はプロセスブロック１２０に戻り、基材を遷移金属ハロゲン化物化合物と接触させ、そして基材を第二の気相反応物質と接触させるプロセスを一回又は複数回繰り返してもよい。遷移金属含有膜が所望の厚さに堆積すると、方法はプロセスブロック１５０を介して終了し、遷移金属含有膜及び下層の半導体構造は、追加のプロセスを施して、一つ又は複数のデバイス構造を形成することができる。
【００７４】
本開示のいくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法によって形成される遷移金属含有膜は、元素遷移金属、遷移金属窒化物、又はそれらの混合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、遷移金属含有膜は、元素遷移金属と遷移金属窒化物の両方を含み得る。いくつかの実施形態では、遷移金属含有膜は、元素ニッケル及び窒化ニッケルの両方を含み得る。いくつかの実施形態では、窒化ニッケルは、Ｎｉ６Ｎ２を含んでもよい。他の実施形態では、遷移金属含有膜は、元素コバルト及び窒化コバルトの両方を含んでもよい。いくつかの実施形態では、遷移金属含有膜は、例えば、ニッケル又はコバルトなどの元素遷移金属から本質的に成ることができる。
【００７５】
本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属含有膜を形成する方法は、遷移金属含有膜を堆積後、すなわち、遷移金属含有膜が所望の厚さに堆積されると、加熱することを更に含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、本明細書に開示される周期的堆積法は、元素遷移金属と遷移金属窒化物の両方を含む遷移金属含有膜を堆積させるために利用され得る。このような実施形態では、堆積後熱処理が、遷移金属含有膜に施され、堆積した膜内の遷移金属窒化物成分を減少させて、基本的に元素遷移金属から成る膜を得ることができる。非限定的な例として、本明細書に開示される周期的堆積法は、元素ニッケル及び窒化ニッケルの両方を含む遷移金属含有膜を堆積させるために利用することができ、堆積後過熱処理、すなわち、遷移金属含有膜を熱アニーリングすることで、元素ニッケルから本質的に成る膜を得ることができる。
【００７６】
本開示のいくつかの実施形態では、堆積後加熱又はアニーリング処理は、堆積した遷移金属含有膜を、８００℃未満、又は６００℃未満、又は５００℃未満、又は更に４００℃未満の温度まで加熱することを更に含み得る。いくつかの実施形態では、遷移金属含有膜の堆積後過熱は、遷移金属含有膜を、８００℃〜４００℃の間、又は５００℃〜１５０℃の間、又は更には４００℃〜２００℃の間の温度まで加熱することを含んでもよい。
【００７７】
本開示のいくつかの実施形態では、選択された雰囲気を有する反応チャンバー内で、堆積後の加熱又はアニール処理を行うことができる。いくつかの実施形態では、堆積後加熱処理は、例えば、貴ガス（例えば、Ｈｅ又はＡｒ）などの不活性雰囲気中で実施されてもよい。いくつかの実施形態では、堆積後加熱処理は、例えば、フォーミングガス（Ｎ２＋Ｈ２）などの還元雰囲気中で実施されてもよい。本開示のいくつかの実施形態では、堆積後加熱処理の間の反応チャンバー内の圧力は、１００Ｔｏｒｒ未満、又は１Ｔｏｒｒ未満、又は更に０．００１Ｔｏｒｒ未満に調節することができる。
【００７８】
本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた遷移金属を含む膜又は層は、連続性薄膜であってもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた遷移金属を含む薄膜は、約１００ナノメートル未満、又は約６０ナノメートル未満、又は約５０ナノメートル未満、又は約４０ナノメートル未満、又は約３０ナノメートル未満、又は約２５ナノメートル未満、又は約２０ナノメートル未満、又は約１５ナノメートル未満、又は約１０ナノメートル未満、又は約５ナノメートル未満、又は更に薄い厚さで連続的であってもよい。本明細書で言及される連続性は、物理的連続性又は電気的連続性であることができる。いくつかの実施形態では、膜が物理的に連続し得る厚さは、膜が電気的に連続する厚さと同じでなくてもよく、膜が電気的に連続し得る厚さは、膜が物理的に連続している厚さと同じでなくてもよい。
【００７９】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた遷移金属含有膜は、約２０ナノメートル〜約１００ナノメートルの厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた遷移金属含有膜は、約２０ナノメートル〜約６０ナノメートルの厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた遷移金属含有膜は、約２０ナノメートルを超える、又は約３０ナノメートルを超える、又は約４０ナノメートルを超える、又は約５０ナノメートルを超える、又は約６０ナノメートルを超える、又は約１００ナノメートルを超える、又は約２５０ナノメートルを超える、又は約５００ナノメートルを超える、又は更に大きい厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた遷移金属含有膜は、約５０ナノメートル未満、約３０ナノメートル未満、約２０ナノメートル未満、約１５ナノメートル未満、約１０ナノメートル未満、約５ナノメートル未満、約３ナノメートル未満、約２ナノメートル未満、又は約１ナノメートル未満の厚さを有することができる。
【００８０】
本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属含有膜は、例えば高いアスペクト比特徴を含む非平面の基材などの三次元構造上に堆積し得る。いくつかの実施形態では、遷移金属含有膜のステップカバレージは、アスペクト比（高さ／幅）が約２より大きい、約５より大きい、約１０より大きい、約２５より大きい、約５０より大きい、又は更に約１００より大きい構造において、約５０％以上、又は約８０％以上、又は約９０％以上、又は約９５％以上、又は約９８％以上、又は約９９％以上、もしくはそれより大きくてもよい。
【００８１】
本開示のいくつかの実施形態では、本開示の実施形態に従って堆積させた遷移金属含有膜は、約５０原子％未満の酸素、約２５原子パーセント未満の酸素、約１０原子％未満の酸素、約５原子％未満の酸素、約２原子％未満の酸素、又は更に約１原子％未満の酸素を含み得る。別の実施形態では、遷移金属含有膜は、約５原子％未満の水素、又は約２原子％未満の水素、又は約１原子％未満の水素、又は更に約０．５原子％未満の水素を含むことができる。更に別の実施形態では、遷移金属含有膜は、約５原子％未満の炭素、又は約２原子％未満の炭素、又は約１原子％未満の炭素、又は更に約０．５原子％未満の炭素を含むことができる。更に別の実施形態では、遷移金属含有膜は、約５原子％未満のハロゲン化物種、又は約２原子％未満のハロゲン化物種、又は約１原子％未満のハロゲン化物種、又は更に約０．５原子％未満のハロゲン化物種を含むことができる。いくつかの実施形態では、遷移金属含有材料の原子％は、飛行時間測定弾性反跳粒子検出法（ＴｏＦ−ＥＲＤＡ）又はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を利用して決定され得る。
【００８２】
本開示のいくつかの実施形態では、本開示の実施形態に従って堆積させた遷移金属含有膜は、元素遷移金属及び遷移金属窒化物の両方を含むことができる。このような実施形態では、遷移金属含有膜は、７０原子％より大きい元素遷移金属、又は８０原子％より大きい元素遷移金属、又は９０原子％より大きい元素遷移金属を含み得る。更に、このような実施形態では、遷移金属含有膜は、２５原子％未満の窒素、又は２０原子％未満の窒素、又は更に１５原子％未満の窒素を含み得る。
【００８３】
非限定的な例として、図２は、元素ニッケル及び窒化ニッケルの両方を含む遷移金属含有膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）データを示す。図２のレビューは、例示的膜が約８０原子％のニッケル原子％を含むことを示す。図２のさらなるレビューは、例示的膜が、膜の表面における約１７原子％の窒素原子％と、堆積した膜のバルク内の約５原子％〜約１２原子％の範囲の窒素原子％とを含むことを示す。
【００８４】
本開示のいくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた遷移金属含有膜は、５０ナノメートル未満、又は２５ナノメートル未満、又は１０ナノメートル未満の膜厚で、５０μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。本開示のいくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた遷移金属含有膜は、５０ナノメートル未満、又は２５ナノメートル未満、又は１０ナノメートル未満の膜厚で、２５μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。本開示のいくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って堆積させた遷移金属含有膜は、５０ナノメートル未満、又は３５ナノメートル未満、又は１０ナノメートル未満の膜厚で、１０μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。
【００８５】
いくつかの実施形態では、堆積した遷移金属含有膜は、６０ナノメートル未満、又は５０ナノメートル未満、又は４０ナノメートル未満、又は３０ナノメートル未満、又は２５ナノメートル未満、又は２０ナノメートル未満、又はそれより薄い厚さで、約２０μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。いくつかの実施形態では、堆積した遷移金属含有膜は、６０ナノメートル未満、又は５０ナノメートル未満、又は４０ナノメートル未満、又は３０ナノメートル未満、又は２５ナノメートル未満、又は更に１０ナノメートル未満、又はそれより薄い厚さで、約１５μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。いくつかの実施形態では、堆積した遷移金属含有膜は、６０ナノメートル未満、又は５０ナノメートル未満、又は４０ナノメートル未満、又は３０ナノメートル未満、又は２５ナノメートル未満、又は２０ナノメートル未満、又はそれより薄い厚さで、約１０μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。
【００８６】
いくつかの実施形態では、堆積した遷移金属含有膜は、３５ナノメートル未満の膜厚で１０μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。いくつかの実施形態では、堆積した遷移金属含有膜は、１５ナノメートル未満の膜厚で１５μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。
【００８７】
いくつかの実施形態では、堆積した遷移金属含有膜は、１００ナノメートル未満の膜厚で、２００μΩ−ｃｍ未満、又は１００μΩ−ｃｍ未満、又は５０μΩ−ｃｍ未満、又は３０μΩ−ｃｍ未満、又は２０μΩ−ｃｍ未満、又は１８μΩ−ｃｍ未満、又は１５μΩ−ｃｍ未満、又は１２μΩ−ｃｍ未満、又は１０μΩ−ｃｍ未満、又は８μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。
【００８８】
いくつかの実施形態では、堆積した遷移金属含有膜は、元素ニッケル及び窒化ニッケルの両方を含むことができ、このような実施形態では、遷移金属含有膜は、約１００ナノメートル未満の膜厚で、２００μΩ−ｃｍ未満、又は１００μΩ−ｃｍ未満、又は５０μΩ−ｃｍ未満、又は３０μΩ−ｃｍ未満、又は２０μΩ−ｃｍ未満、又は１８μΩ−ｃｍ未満、又は１５μΩ−ｃｍ未満、又は１２μΩ−ｃｍ未満、又は１０μΩ−ｃｍ未満、又は８μΩ−ｃｍ未満、又は５μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。更に、このような実施形態では、遷移金属含有膜は、５０ナノメートル未満の膜厚で、２０μΩ−ｃｍ未満、又は１８μΩ−ｃｍ未満、又は１５μΩ−ｃｍ未満、又は１２μΩ−ｃｍ未満、又は１０μΩ−ｃｍ未満、又は８μΩ−ｃｍ未満、又は５μΩ−ｃｍ未満、又はより低い電気抵抗率を有することができる。更に、このような実施形態では、遷移金属含有膜は、４μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率、又は３μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率、又は更に２μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。非限定的な例として、遷移金属含有膜は、本開示の方法によって約５０ナノメートルの厚さに堆積し、電気抵抗率は約１０μΩ−ｃｍ未満の元素ニッケル及び窒化ニッケルの両方を含む。
【００８９】
いくつかの実施形態では、堆積した遷移金属含有膜は、元素コバルト及び窒化コバルトの両方を含むことができ、このような実施形態では、遷移金属含有膜は、約１００ナノメートル未満の膜厚で、約２００μΩ−ｃｍ未満、又は約１００μΩ−ｃｍ未満、又は約５０μΩ−ｃｍ未満、又は約３０μΩ−ｃｍ未満、又は約２０μΩ−ｃｍ未満、又は約１８μΩ−ｃｍ未満、又は約１５μΩ−ｃｍ未満、又は約１２μΩ−ｃｍ未満、又は約１０μΩ−ｃｍ未満、又は約８μΩ−ｃｍ未満、又は約５μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。更に、このような実施形態では、遷移金属含有膜は、約５０ナノメートル未満の膜厚で、約２０μΩ−ｃｍ未満、又は約１８μΩ−ｃｍ未満、又は約１５μΩ−ｃｍ未満、又は約１２μΩ−ｃｍ未満、又は約１０μΩ−ｃｍ未満、又は約８μΩ−ｃｍ未満、又は約５μΩ−ｃｍ未満、又はより低い電気抵抗率を有することができる。更に、このような実施形態では、遷移金属含有膜は、４μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率、又は３μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率、又は更に２μΩ−ｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。非限定的な例として、遷移金属含有膜は、本開示の方法によって５０ナノメートル未満の厚さに堆積し、電気抵抗率は１０μΩ−ｃｍ未満の元素コバルト及び窒化コバルトの両方を含む。
【００９０】
上に記載した本開示の例示的実施形態は、添付の特許請求の範囲及びその法的等価物により定義される、本発明の実施形態の単なる例であるため、これらの実施形態によって本発明の範囲は限定されない。いかなる同等の実施形態も、本発明の範囲内にあることを意図している。実際に、記載した要素の代替の有用な組み合わせなど、本明細書に示し記載したものに加えて、本開示の様々な改変が、記載から当業者に明らかとなってもよい。このような改変及び実施形態もまた、添付の特許請求の範囲に入ると意図される。
【図１】
2020114940.tif 000005
【図２】
2020114940.tif 000006
【外国語明細書】
2020114940000001.pdf