(57)【要約】【課題】  良好な放電特性を有する全固体リチウム二次電池と、その製造方法とを提供する。【解決手段】  本発明の全固体リチウム二次電池は、正極、負極、および固体電解質層を有し、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方の電極は、活物質粒子と固体電解質粒子とを含有する活物質層を有し、前記活物質層は、前記活物質粒子が偏在する領域と前記固体電解質粒子が偏在する領域とが縞状に積層されて形成されていることを特徴とするものである。本発明の全固体リチウム二次電池は、活物質粒子および／または固体電解質粒子と溶媒とを少なくとも含み、前記活物質粒子または前記固体電解質粒子の割合が異なる複数の活物質層形成用組成物を使用し、前記複数の活物質層形成用組成物を逐次塗布する操作を経て活物質層を形成する工程を有する電極製造工程を備えた本発明の製造方法によって製造することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および固体電解質層を有する全固体リチウム二次電池であって、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方の電極は、活物質粒子と固体電解質粒子とを含有する活物質層を有し、
前記活物質層は、前記活物質粒子が偏在する領域と前記固体電解質粒子が偏在する領域とが縞状に積層されて形成されていることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項２】
前記活物質層における前記活物質粒子と前記固体電解質粒子との合計を１００質量％としたとき、前記活物質粒子の割合が、６０〜９０質量％である請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項３】
前記固体電解質層を構成する固体電解質粒子と、前記活物質層を構成する固体電解質粒子とが、同じ固体電解質の粒子である請求項１または２に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項４】
前記固体電解質粒子が、硫化物系固体電解質の粒子である請求項３に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項５】
前記活物質層が、バインダを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
活物質粒子が偏在する領域と固体電解質粒子が偏在する領域とが縞状に積層されて形成されてなる活物質層を有する電極を製造する電極製造工程と、
前記電極を用いて全固体リチウム二次電池を組み立てる電池組み立て工程とを少なくとも有し、
前記電極製造工程が、活物質粒子および／または固体電解質粒子と溶媒とを少なくとも含み、前記活物質粒子または前記固体電解質粒子の割合が異なる複数の活物質層形成用組成物を使用し、前記複数の活物質層形成用組成物を逐次塗布する操作を経て活物質層を形成する工程を有していることを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記複数の活物質層形成用組成物の塗布を、スプレー塗布によって行う請求項６に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な放電特性を有する全固体リチウム二次電池と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の二次電池が必要とされるようになってきている。
【０００３】
現在、この要求に応え得る非水二次電池、特にリチウムイオン二次電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質に黒鉛などが用いられ、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。
【０００４】
そして、非水二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、非水二次電池の更なる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化した非水二次電池の信頼性も高く求められている。
【０００５】
しかし、リチウムイオン二次電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年の非水二次電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層非水二次電池の信頼性が求められている。
【０００６】
以上のような状況において、有機溶媒を用いない全固体型の二次電池も検討されている（特許文献１、２など）。全固体型の二次電池は、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いるものであり、固体電解質の異常発熱の虞がなく、高い信頼性を備えている。
【０００７】
全固体二次電池においては、その特性改善のために種々の検討がなされており、例えば、特許文献３には、活物質を含有する活物質層に隣接して設けられる固体電解質層中への活物質材料の混入を防止すると共に、活物質層と固体電解質層との密着性を高める観点から、活物質層形成用のスラリーおよび固体電解質層形成用のスラリーのうちのいずれか一方を塗布して乾燥し、その後に他方のスラリーをスプレー塗布によって塗布することで、活物質層と固体電解質層とを形成する製造方法が提案されている。
【０００８】
また、特許文献４には、全固体二次電池の製造方法ではないが、活物質を含有する電極層において、電解液を保持するための空隙の量を制御してＬｉイオンの伝導性を確保するために、所定の表面温度の基材または基材側に設けられた電極層に活物質を含有する懸濁液を吹き付けて第１電極層を形成し、前記所定の表面温度とは異なる表面温度の前記第１電極層または他の電極層に前記懸濁液を吹き付けて、前記第１の電極層よりも前記基材に対して遠位の第２電極層を形成して、二次電池に用いられる多層電極を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１７−４０５３１号公報
【特許文献２】特開２０１７−１６８３８７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５２８３３号公報
【特許文献４】特開２０１５−５００５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
全固体二次電池においては、今後、益々用途が広がることが予想され、それに対応し得るように、例えば放電特性をより高めることが求められる。
【００１１】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、良好な放電特性を有する全固体リチウム二次電池と、その製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の全固体リチウム二次電池は、正極、負極、および固体電解質層を有し、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方の電極は、活物質粒子と固体電解質とを含有する活物質層を有し、前記活物質層は、前記活物質粒子が偏在する領域と前記固体電解質が偏在する領域とが縞状に積層されて形成されていることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の全固体リチウム二次電池は、活物質粒子が偏在する領域と固体電解質が偏在する領域とが縞状に積層されて形成されてなる活物質層を有する電極を製造する電極製造工程と、前記電極を用いて全固体リチウム二次電池を組み立てる電池組み立て工程とを少なくとも有し、前記電極製造工程が、活物質粒子および／または固体電解質と溶媒とを少なくとも含み、前記活物質粒子または前記固体電解質粒子の含有量が異なる複数の活物質層形成用組成物を使用し、前記複数の活物質層形成用組成物を逐次塗布する操作を経て活物質層を形成する工程を有する本発明の製造方法によって製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、良好な放電特性を有する全固体リチウム二次電池と、その製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の全固体リチウム二次電池に係る電極の一例の断面の一部を模式的に表す図面である。
【図２】本発明の全固体リチウム二次電池の一例の断面を模式的に表す図面である。
【図３】実施例および比較例の全固体リチウム二次電池の放電特性の評価結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の全固体リチウム二次電池は、正極、負極、および固体電解質層を有し、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方の電極は、活物質粒子と固体電解質粒子とを含有する活物質層を有し、かつ前記活物質層は、前記活物質粒子が偏在する領域と前記固体電解質が偏在する領域とが縞状に積層されて形成されている。
【００１７】
図１に、本発明の全固体リチウム二次電池に係る電極の一例の断面の一部を模式的に表す図面を示す。図１に示す電極１００は、活物質粒子２１１および固体電解質粒子２１２を含有する活物質層２００を、集電体３００の片面に有している。そして、活物質層２００は、活物質粒子２１１が偏在する領域２０１と、固体電解質粒子２１２が偏在する領域２０２とが、縞状に積層されて形成されている。
【００１８】
なお、活物質層には、活物質粒子や固体電解質粒子を結着させるためのバインダを含有させてもよいが、図１では、これを示していない。
【００１９】
全固体リチウム二次電池の電極における活物質層は、一般に、活物質粒子と固体電解質粒子と溶媒などとを均一に混合して調製した活物質層形成用組成物を、集電体などの基材に塗布し、乾燥する工程を経て形成される。このようにして形成された活物質層においては、活物質粒子と固体電解質粒子とが平均的に混在しているが、十分なイオン伝導性を確保するためには、固体電解質粒子の割合をある程度多くする必要がある。この場合、固体電解質粒子はＬｉイオン伝導性を有する一方で電子伝導性を持たないことから、これが活物質粒子間に平均的に配置されることで、活物質層全体の電子伝導性が低くなる。そのため、電池の放電時に活物質の利用率が低くなって、電極が本来有しているだけの容量を十分に引き出すことができない。
【００２０】
そこで、本発明の全固体リチウム二次電池では、正極および負極のうちの少なくとも一方の電極において、活物質粒子が偏在する領域と固体電解質粒子が偏在する領域とが縞状に積層された構造の活物質層を持たせることとした。これにより、前記電極の活物質層において、Ｌｉイオン伝導性を損なうことなく、活物質粒子間の電子伝導性、ひいては活物質層全体の電子伝導性が向上し、電池の放電時における活物質の利用率が向上するため、より優れた放電特性を確保することが可能となる。
【００２１】
本発明においては、活物質粒子が偏在する領域と固体電解質粒子が偏在する領域とが縞状に積層された構造の活物質層を有する電極は、正極および負極のうちのいずれか一方であればよいが、正極および負極の両方であることがより好ましく、これにより、電池の放電特性を更に高めることができる。
【００２２】
また、活物質粒子が偏在する領域と固体電解質粒子が偏在する領域とが縞状に積層された構造の活物質層を有する電極は、全固体リチウム二次電池以外の電池、例えば、非水電解液を有するリチウム二次電池に適用することもできる。
【００２３】
全固体リチウム二次電池において、正極および負極のうちのいずれか一方のみを、活物質粒子が偏在する領域と固体電解質粒子が偏在する領域とが縞状に積層された構造の活物質層を有する電極とする場合、他方の電極には、例えば、活物質粒子と固体電解質粒子とが平均的に混在している活物質層を有する電極を用いることができる。
【００２４】
なお、活物質粒子が偏在する領域と固体電解質粒子が偏在する領域とが縞状に積層された構造の活物質層を有する電極において、活物質粒子が偏在する領域や、固体電解質粒子が偏在する領域は、必ずしも活物質層の両端に到達している必要はなく、固体電解質粒子が偏在する領域の側部に活物質粒子が偏在する領域の一部が存在していたり、活物質粒子が偏在する領域の側部に固体電解質粒子が偏在する領域の一部が存在していたりしてもよい。図１に示す電極２００では、活物質層２０１の集電体３００と接する部分に位置する活物質粒子が偏在する領域２０１の上側に設けられた固体電解質粒子が偏在する領域２０２の側部（図中左側の側部）には、活物質粒子が偏在する領域２０１が存在している。
【００２５】
特に、固体電解質粒子が偏在する領域の側部に活物質粒子が偏在する領域が位置している場合には、活物質層全体での電子伝導性がより向上することが期待できる。
【００２６】
活物質粒子が偏在する領域と固体電解質粒子が偏在する領域とが縞状に積層された構造の活物質層を有する電極では、電池の放電特性をより良好にする観点から、活物質層全体における活物質粒子と固体電解質粒子との合計を１００質量％としたとき、活物質粒子の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい（すなわち、固体電解質粒子の割合が、５％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい）。
【００２７】
活物質粒子が偏在する領域と固体電解質粒子が偏在する領域とが縞状に積層された構造の活物質層を有する電極を製造する場合には、活物質粒子または固体電解質粒子の含有量が異なる２種以上の活物質層形成用組成物（活物質粒子および／または固体電解質粒子と、溶媒などとを含有する組成物）を調製し、これらを集電体などの基材の表面に逐次塗布する方法で、前記の各領域を縞状に積層して活物質層を形成して、電極を得ることができる。
【００２８】
例えば、活物質層形成用組成物（Ａ）〔以下、「組成物（Ａ）」という〕と、組成物（Ａ）よりも活物質粒子の含有量が少ないかまたは固体電解質粒子の含有量が多い活物質層形成用組成物（Ｂ）〔以下、「組成物（Ｂ）」という〕とを使用して活物質層を形成する場合、集電体などの基材に組成物（Ａ）を塗布し、必要に応じて乾燥して組成物（Ａ）の塗膜を形成し、その上に組成物（Ｂ）を塗布し、必要に応じて乾燥して形成した組成物（Ｂ）の塗膜を形成する。その後必要な回数だけ組成物（Ａ）の塗膜形成と組成物（Ｂ）の塗膜形成とを続けて実施することで、活物質粒子が偏在する領域と固体電解質粒子が偏在する領域とが縞状に積層された構造の活物質層を形成することができる。
【００２９】
なお、活物質粒子間の電子伝導性を高める観点からは、活物質層形成用組成物（Ａ）は、固体電解質粒子を含んでいなくてもよく、また、Ｌｉイオン伝導性を高める観点からは、活物質層形成用組成物（Ｂ）は、活物質粒子を含んでいなくてもよい。
【００３０】
活物質層における活物質粒子が偏在する領域と固体電解質粒子が偏在する領域との積層数については特に制限はないが、通常、活物質粒子が偏在する領域を２層以上有しており、集電体あるいは端子と前記活物質層との伝導性を良好なものとするために、少なくとも、前記活物質層の固体電解質層に面しない側には、活物質粒子が偏在する領域が配置されることが望ましい。また、固体電解質粒子が偏在する領域の層数は、活物質粒子が偏在する領域の層数に応じて変化する。また、前記各領域の総数の上限は、通常、電極厚みに依存するため特にない。
【００３１】
各活物質層形成用組成物の塗布方法については特に制限はなく、公知の各種塗布方法が挙げられるが、スプレー塗布を採用することが好ましい。また、スプレー塗布の場合、活物質層形成用組成物毎に異なるノズルからスプレーすることが、活物質層をより効率的に形成できることから好ましい。更に、スプレー塗布の際に、例えば基材を下面（塗布面と反対側の面）からプレート加熱などによって加熱しておくことが好ましく、この場合、活物質層形成用組成物のスプレー塗布後直ぐに乾燥して乾燥塗膜が形成されるため、次の活物質層形成用組成物のスプレー塗布を早期に実施できることから、更に効率的に活物質層を形成することが可能となる。前記の加熱温度は、活物質層形成用組成物に使用する溶媒の沸点に応じて、活物質層の構成成分の特性を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【００３２】
また、活物質層形成用組成物をスプレー塗布する場合、いわゆるインパクトパルス（登録商標）方式とすることがより好ましい。一般に、スプレー塗布によって形成した活物質層は、他の塗布方法で形成した活物質層に比べて密度が小さくなりやすく、例えば電池容量の面で不利であるが、インパクトパルス（登録商標）方式で活物質層を形成した場合、スプレー塗布以外の塗布方法で形成した活物質層を同等程度に密度を高めることが可能であるため、スプレー塗布による製造の効率化の効果を確保しつつ、電池容量の面で有利な電極の製造が可能となる。
【００３３】
インパクトパルス（登録商標）方式でスプレー塗布を行う場合、エアスプレー方式でエア圧を０．３〜０．５Ｐａとし、ノズルと被塗布物との距離を３０〜１１０ｍｍとすればよい。
【００３４】
集電体を有する電極を製造する場合には、最初の活物質層形成用組成物の塗布は、集電体上に行えばよい。他方、集電体を持たない電極を製造する場合には、離型フィルムなどの基材上に最初の活物質層形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、その後各活物質層形成用組成物の塗布および塗膜形成を行って活物質層を形成した後に、これを基材から剥離して電極とすることができる。すなわち、全固体リチウム二次電池における電極（正極および負極）においては、集電体は必須ではなく、例えば電池の外装体の形態によっては集電体を持たない電極も使用できる。他方、集電体を用いる電極においては、集電体の片面にのみ活物質層を有する電極が使用できる他、集電体の両面に活物質層を有する電極を使用することもできる。
【００３５】
活物質層を形成した後の電極は、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形を施して、活物質層の密度を高めることができる。
【００３６】
全固体リチウム二次電池の正極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質の粒子を含有し、更に固体電解質粒子を含有する活物質層を有する正極が使用される。
【００３７】
正極活物質としては、ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｘＭｎ（１−ｙ−ｘ）ＮｉｙＭｚＯ（２−ｋ）Ｆｌ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、ｋ＋ｌ＜１、−０．１≦ｋ≦０．２、０≦ｌ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ１−ｘＮｘＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウムチタン複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
正極の固体電解質粒子としては、例えば、固体電解質層を構成するものとして後に例示する各種固体電解質の粒子を用いることができる。また、正極のバインダとしては、ブチルゴム、クロロピレンゴム、アクリル樹脂およびフッ素樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種の樹脂が使用できる。
【００３９】
更に、正極の活物質層には、カーボンブラックなどの炭素材料などの導電助剤を含有させることもできる。
【００４０】
正極に集電体を使用する場合、その集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタルなどを用いることができる。
【００４１】
正極を製造するに際して使用する正極活物質層形成用組成物（ペースト、スラリーなど）は、例えば、正極活物質粒子および固体電解質粒子、更には、バインダや導電助剤などを溶媒に分散させて調製する。この場合、バインダは溶媒に溶解していてもよい。
【００４２】
正極活物質層形成用組成物に使用する溶媒には、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが好ましい。特に、硫化物系固体電解質や水素化物系固体電解質は、微少量の水分によって化学反応を起こすため、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することがより好ましい。また、三井・デュポンフロロケミカル社製の「バートレル（登録商標）」、日本ゼオン社製の「ゼオローラ（登録商標）」、住友３Ｍ社製の「ノベック（登録商標）」などのフッ素系溶媒、並びに、ジクロロメタン、ジエチルエーテルなどの非水系有機溶媒を使用することもできる。
【００４３】
正極活物質層の組成としては、例えば、正極活物質粒子の含有量が５０〜９０質量％であることが好ましく、固体電解質粒子の含有量が１０〜５０質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。また、正極活物質層に導電助剤を含有させる場合、その含有量は０．１〜１０質量％であることが好ましい。更に、正極活物質層の厚みは、５０〜１０００μｍであることが好ましい。
【００４４】
全固体リチウム二次電池の負極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質の粒子を含有し、更に固体電解質粒子を含有する負極が使用される。
【００４５】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などのリチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物およびその合金；リチウム含有窒化物またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物；リチウム金属；リチウム／アルミニウム合金；も、負極活物質として用いることができる。
【００４６】
負極には、負極活物質粒子に、固体電解質粒子（固体電解質層を構成するものとして後に例示する各種固体電解質の粒子など）や、ブチルゴム、クロロピレンゴム、アクリル樹脂およびフッ素樹脂などのバインダ、更には必要に応じて導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（活物質層）に仕上げたもの、または前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に活物質層として積層したものなどを用いることができる。
【００４７】
負極に集電体を用いる場合、その集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタルなどを用いることができる。
【００４８】
負極活物質粒子および固体電解質粒子などを含有する活物質層を有する負極を製造するに際して使用する負極活物質層形成用組成物（ペースト、スラリーなど）は、例えば、負極活物質粒子および固体電解質粒子、更には、バインダや必要に応じて使用する導電助剤などを溶媒に分散させて調製する。この場合、バインダは溶媒に溶解していてもよい。
【００４９】
負極活物質層形成用組成物に使用する溶媒も、正極活物質層形成用組成物に使用する溶媒と同様に、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、正極活物質層形成用組成物用の溶媒として先に例示した各種溶媒を使用することが好ましく、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することが特に好ましい。
【００５０】
負極活物質粒子および固体電解質粒子を含有する負極活物質層を有する負極の場合、負極活物質層の組成としては、例えば、負極活物質粒子の含有量が５０〜８０質量％であることが好ましく、固体電解質粒子の含有量が２０〜５０質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。また、負極活物質層に導電助剤を含有させる場合には、その含有量は０．１〜１０質量％であることが好ましい。更に、負極活物質粒子および固体電解質粒子を含有する負極活物質層の厚みは、５０〜１０００μｍであることが好ましい。
【００５１】
全固体リチウム二次電池の固体電解質層を構成する固体電解質には、水素化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用でき、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
水素化物系固体電解質の具体例としては、ＬｉＢＨ４、ＬＩＢＨ４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１〜２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂｉＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００５３】
硫化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１などが挙げられる。
【００５４】
酸化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬｉＴｉ（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ（ＰＯ４）３、ＬｉＬａＴｉＯ３などが挙げられる。
【００５５】
固体電解質層は、固体電解質の粒子を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材や正極、負極の上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理などの加圧成形を行うことで形成することができる。
【００５６】
固体電解質層形成用組成物に使用する溶媒も、正極活物質層形成用組成物に使用する溶媒と同様に、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、正極活物質層形成用組成物用の溶媒として先に例示した各種溶媒を使用することが好ましく、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することが特に好ましい。
【００５７】
固体電解質層の厚みは、１００〜２００μｍであることが好ましい。
【００５８】
全固体リチウム二次電池の組み立てに際しては、例えば、正極と負極とを、固体電解質層を介在させつつ積層するなどして電極体（積層電極体など）とし、この電極体を外装体内に封入する。
【００５９】
図２に、本発明の全固体リチウム二次電池の一例の断面を模式的に表す図面を示す。図２に示す全固体リチウム二次電池１では、正極１０と負極２０とを固体電解質層３０を介在させつつ積層して構成した積層電極体が、外装缶４０と、封口缶５０と、これらの間に介在する樹脂製のガスケット６０とで形成された外装体（コイン形やボタン形などと称される扁平形の外装体）内に封入されている。図２に示す全固体リチウム二次電池１においては、封口缶５０は、外装缶４０の開口部にガスケット６０を介して嵌合しており、外装缶４０の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット６０が封口缶５０に当接することで、外装缶４０の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。そして、負極２０の図中上面が負極端子を兼ねる封口缶５０の内面と接触することで電気的に接続し、正極１０の図中下面が正極端子を兼ねる外装缶４０の内面と接触することで電気的に接続している。なお、図２においては、正極１０や負極２０の各層を区別して示していない。
【００６０】
外装缶および封口缶で構成される外装体の場合、その形状は、平面視で多角形（三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形）であってもよく、平面視で円形や楕円形であってもよい。
【００６１】
外装缶および封口缶にはステンレス鋼製のものなどが使用できる。また、ガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
【００６２】
また、全固体リチウム二次電池の外装体には、樹脂フィルムや、樹脂フィルムと金属フィルム（アルミニウム箔など）とを積層した金属ラミネートフィルムなどで構成されたシート状外装体を使用することもできる。
【００６３】
本発明の全固体リチウム二次電池は、従来から知られている二次電池と同様の用途に適用し得るが、有機電解液に代えて固体電解質を有していることから耐熱性に優れており、高温に曝されるような用途に好ましく使用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００６５】
実施例１
＜正極＞
（組成物Ａ）
溶媒としてキシレン（「超脱水」グレード）を用い、表面にＬｉとＮｂの非晶質複合酸化物が形成された平均粒子径３μｍのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２と、平均粒子径０．７μｍの硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）、導電助剤であるカーボンナノチューブ（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」（商品名）〕と、アクリル樹脂バインダとを、質量比で８５：１０：３：２の割合とし、固形分比が３０％となるように混合し、シンキーミキサーで１０分間撹拌して均一なスラリー（組成物Ａ）を調製した。
【００６６】
（組成物Ｂ）
溶媒としてキシレン（「超脱水」グレード）を用い、平均粒子径０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、アクリル樹脂バインダと、分散剤とを、質量比で９６：３：１の割合とし、かつ固形分比が２０％となるように混合し、シンキーミキサーで１０分間攪拌して均一なスラリー（組成物Ｂ）を調製した。
【００６７】
厚みが１５μｍのＡｌ箔上に、インパクトパルス方式（エア圧：０．４ＭＰａ、ノズルと被塗布物との距離：６０ｍｍ）によって組成物Ａを塗布して乾燥させ、８μｍの厚みの層を形成し、更にその上に組成物Ｂを塗布して乾燥させて２μｍの厚みの層を形成した。組成物Ａの塗布・乾燥と組成物Ｂの塗布・乾燥とを交互に１０回繰り返した後、最後に組成物Ａを塗布し、１２０℃で真空乾燥を行うことにより、全厚が約１００μｍの正極活物質層を有する正極を得た。
【００６８】
前記活物質層における活物質粒子と固体電解質粒子の割合は、その合計を１００質量％としたとき、正極活物質が７３．４質量％で、固体電解質粒子が２６．６質量％であった。
【００６９】
＜固体電解質層＞
溶媒としてキシレン（「超脱水」グレード）を用い、平均粒子径０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、アクリル樹脂バインダと、分散剤とを、質量比で１００：３：１の割合とし、かつ固形分比が４０％となるように混合し、シンキーミキサーで１０分間攪拌して均一なスラリーを調製した。このスラリー中に、厚み：４０μｍで目付：８ｇ／ｍ２のＰＥＴ製不織布（廣瀬製紙社製「０５ＴＨ-８」）を通し、その後に引き上げることによりＰＥＴ不織布にスラリーを塗布し、更に１２０℃で１時間の真空乾燥を行うことにより、厚み：５０μｍの固体電解質シートを得た。
【００７０】
＜負極＞
溶媒としてキシレン（「超脱水」グレード）を用い、平均粒子径２０μｍの黒鉛と、硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、アクリル樹脂バインダとを、質量比で５０：４７：３の割合とし、固形分比が５０％となるように混合し、シンキーミキサーで１０分間撹拌して均一なスラリーを調製した。
【００７１】
次に、厚みが２０μｍのＳＵＳ箔上に、アプリケータを用いてギャップを２００μｍとして前記スラリーを塗布し、１２０℃で真空乾燥を行うことにより負極を得た。
【００７２】
＜電池の組み立て＞
作製した正極、負極および固体電解質シートを、いずれも１０ｍｍφの大きさに打抜き、プレス機のＳＵＳの上下ピンの間に正極−固体電解質シート−負極の順に重ね、ＰＥＴ製の筒に入れて１０トン／ｃｍ２の圧力で加圧し、そのまま大気に触れないような封止状態とし、全固体リチウム二次電池を作製した。
【００７３】
（比較例１）
溶媒としてキシレン（「超脱水」グレード）を用い、表面にＬｉとＮｂの非晶質複合酸化物が形成された平均粒子径３μｍのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２と、平均粒子径０．７μｍの硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）、導電助剤であるカーボンナノチューブ（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」（商品名）〕と、アクリル樹脂バインダとを、質量比で７０：２５：３：２の割合とし、固形分比が５０％となるように混合し、シンキーミキサーで１０分間撹拌して均一なスラリーを調製した。
【００７４】
次に、厚みが２０μｍのＡｌ箔上に、アプリケータを用いてギャップを２００μｍとして前記スラリーを塗布し、１２０℃で真空乾燥を行うことにより、約１００μｍの正極活物質層を有する正極を得た。
【００７５】
前記活物質層における活物質粒子と固体電解質粒子の割合は、その合計を１００質量％としたとき、正極活物質が７３．７質量％で、固体電解質粒子が２６．３質量％であった。
【００７６】
前記正極を用いた以外は、実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【００７７】
〔放電特性評価〕
実施例および比較例の電池について、プレス機で加圧した状態のまま、以下の条件で放電特性を評価した。
【００７８】
各電池について、０．０５Ｃの電流値で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、充電後の電池について、０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．５Ｃおよび１Ｃの電流値（放電レート）で電圧が２．７Ｖになるまで定電流放電させ、それぞれの放電レートにおける放電容量を測定した。
【００７９】
測定された放電容量を正極活物質１ｇあたりに換算した結果を表１および図３に示す。
【００８０】
【表１】
2020126794.tif 000003
【００８１】
表１および図３に示す通り、実施例１の全固体リチウム二次電池は、放電レートが高くなっても放電容量の低下が小さく良好な放電特性を有していた。
【符号の説明】
【００８２】
１    全固体リチウム二次電池
１０    正極
２０    負極
３０    固体電解質層
４０    外装缶
５０    封口缶
６０    ガスケット
１００    電極
２００    活物質層
２０１    活物質粒子が偏在している領域
２０２    固体電解質粒子が偏在している領域
２１１    活物質粒子
２１２    固体電解質粒子
３００    集電体
【図１】
2020126794.tif 000004
【図２】
2020126794.tif 000005
【図３】
2020126794.tif 000006