(57)【要約】【課題】高い圧電特性を有することができる圧電素子を提供する。【解決手段】基体の上方に設けられる第１電極と、前記第１電極の上方に設けられる圧電体層と、前記圧電体層の上方に設けられる第２電極と、を含み、前記圧電体層は、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を有する層を複数備え、前記圧電体層は、前記圧電体層の厚さ方向と直交する面における３μｍ四方の領域内に、第１領域と第２領域とを有し、前記第１領域は、カリウムの原子濃度（ａｔｍ％）とナトリウムの原子濃度（ａｔｍ％）との和に対する、カリウムの原子濃度（ａｔｍ％）の比が０．３０以上０．４５以下である領域であり、前記第２領域は、前記比が０．５５以上０．７５以下の領域である、圧電素子。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の上方に設けられる第１電極と、
前記第１電極の上方に設けられる圧電体層と、
前記圧電体層の上方に設けられる第２電極と、
を含み、
前記圧電体層は、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を有する層を複数備え、
前記圧電体層は、前記圧電体層の厚さ方向と直交する面における３μｍ四方の領域内に、第１領域と第２領域とを有し、
前記第１領域は、カリウムの原子濃度（ａｔｍ％）とナトリウムの原子濃度（ａｔｍ％）との和に対する、カリウムの原子濃度（ａｔｍ％）の比が０．３０以上０．４５以下である領域であり、
前記第２領域は、前記比が０．５５以上０．７５以下の領域である、圧電素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記３μｍ四方の領域の面積に対する前記第２領域の面積の比は、０．５０以上０．６０以下である、圧電素子。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記層は、複数の結晶粒を有し、
前記厚さ方向からみて、複数の前記結晶粒の平均粒径は、１μｍ以下である、圧電素子。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、
前記層は、マンガンを含む、圧電素子。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の圧電素子と、
液体を吐出するノズル孔が設けられるノズルプレートと、
を含み、
前記基体は、前記圧電素子により容積が変化する圧力発生室と、前記圧力発生室に連通し、前記圧力発生室に前記液体を供給する供給流路と、が設けられる流路形成基板を有し、
前記ノズル孔は、前記圧力発生室に連通する、液体吐出ヘッド。
【請求項６】
請求項５に記載の液体吐出ヘッドと、
前記液体吐出ヘッドに対して被記録媒体を相対移動させる搬送機構と、
前記液体吐出ヘッドおよび前記搬送機構を制御する制御部と、
を含む、プリンター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子、液体吐出ヘッド、およびプリンターに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体吐出ヘッドの代表例としては、液滴を吐出するノズル孔と連通する圧力発生室の一部を振動板で形成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室の液体を加圧してノズル孔から吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
【０００３】
インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。圧電体層は、高い圧電特性が求められている。
【０００４】
例えば特許文献１には、異なる結晶相の界面では自発分極方向が歪んでいる構造傾斜領域（Structure-gradient region、以下「ＳＧＲ」ともいう）と呼ばれる部分が存在し、ＳＧＲでは自発分極方向が外場によってある範囲内で自由に外場に沿った向きに揃うことが可能になるため、高い特性を持つ、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１６２７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、チタン酸バリウムとニオブ酸カリウムとを用いた例について記載されている。ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ１−ｘ，Ｎａｘ）ＮｂＯ３：ＫＮＮ）系の圧電素子においても、高い圧電特性を有することが求められている。例えば、１層ずつ前駆体溶液の成分を変更しながら積層することで、圧電体層の積層方向にＳＧＲを形成することができる。しかしながら、圧電体層の圧電体層の表面方向にＳＧＲを形成する場合には、前駆体溶液の成分を表面方向で細かく変更することは困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る圧電素子の一態様は、
基体の上方に設けられる第１電極と、
前記第１電極の上方に設けられる圧電体層と、
前記圧電体層の上方に設けられる第２電極と、
を含み、
前記圧電体層は、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を有する層を複数備え、
前記圧電体層は、前記圧電体層の厚さ方向と直交する面における３μｍ四方の領域内に、第１領域と第２領域とを有し、
前記第１領域は、カリウムの原子濃度（ａｔｍ％）とナトリウムの原子濃度（ａｔｍ％）との和に対する、カリウムの原子濃度（ａｔｍ％）の比が０．３０以上０．４５以下である領域であり、
前記第２領域は、前記比が０．５５以上０．７５以下の領域である、圧電素子。
【０００８】
前記圧電素子の一態様において、
前記３μｍ四方の領域の面積に対する前記第２領域の面積の比は、０．５０以上０．６
０以下であってもよい。
【０００９】
前記圧電素子の一態様において、
前記層は、複数の結晶粒を有し、
前記厚さ方向からみて、複数の前記結晶粒の平均粒径は、１μｍ以下であってもよい。
【００１０】
前記圧電素子の一態様において、
前記層は、マンガンを含んでもよい。
【００１１】
本発明に係る液体吐出ヘッドの一態様は、
前記圧電素子の一態様と、
液体を吐出するノズル孔が設けられるノズルプレートと、
を含み、
前記基体は、前記圧電素子により容積が変化する圧力発生室と、前記圧力発生室に連通し、前記圧力発生室に前記液体を供給する供給流路と、が設けられる流路形成基板を有し、
前記ノズル孔は、前記圧力発生室に連通する。
【００１２】
本発明に係るプリンターの一態様は、
前記液体吐出ヘッドの一態様と、
前記液体吐出ヘッドに対して被記録媒体を相対移動させる搬送機構と、
前記液体吐出ヘッドおよび前記搬送機構を制御する制御部と、
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。
【図２】本実施形態に係る圧電素子の圧電体層の厚さ方向と直交する面における３μｍ四方の領域を模式的に示す平面図。
【図３】本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す分解斜視図。
【図４】本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す平面図。
【図５】本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す断面図。
【図６】本実施形態に係るプリンターを模式的に示す斜視図。
【図７】カリウムのＥＤＳマッピング像。
【図８】ナトリウムのＥＤＳマッピング像。
【図９】ニオブのＥＤＳマッピング像。
【図１０】マンガンのＥＤＳマッピング像。
【図１１】カルシウムのＥＤＳマッピング像。
【図１２】ＥＤＳ測定により求めた比Ｒ１を示すグラフ。
【図１３】カリウムの量が少ない第１領域における比Ｒ１および比Ｒ２を示す表。
【図１４】カリウムの量が多い第２領域における比Ｒ１および比Ｒ２を示す表。
【図１５】３μｍ四方の領域の面積に対する、カリウムの量が多い第２領域の面積の比Ｒ３を示すグラフ。
【図１６】ＳＥＭ像およびカリウムのＥＤＳマッピング像。
【図１７】ＳＥＭ像およびカリウムのＥＤＳマッピング像。
【図１８】ＳＥＭ像およびカリウムのＥＤＳマッピング像。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない
。
【００１５】
１．  圧電素子
まず、本実施形態に係る圧電素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る圧電素子１００を模式的に示す断面図である。
【００１６】
圧電素子１００は、図１に示すように、第１電極１０と、圧電体層２０と、第２電極３０と、を含む。圧電素子１００は、基体２の上方に設けられている。図示の例では、圧電素子１００は、基体２上に設けられている。
【００１７】
なお、本発明に係る記載では、「上方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下、「Ａ」という）の「上方」に他の特定のもの（以下、「Ｂ」という）を形成する」などと用いる場合に、Ａ上に直接Ｂを形成するような場合と、Ａ上に他のものを介してＢを形成するような場合とが含まれるものとして、「上方」という文言を用いている。
【００１８】
基体２は、例えば、半導体、絶縁体などで形成された平板である。基体２は、単層であっても、複数の層が積層された積層体であってもよい。基体２は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、内部に空間などが形成された構造であってもよい。
【００１９】
基体２は、圧電体層２０の動作によって変形することのできる振動板を含んでいてもよい。振動板は、例えば、酸化シリコン層、酸化ジルコニウム層、窒化シリコン層、酸化アルミニウム、酸化タンタル、またはこれらの積層体などである。
【００２０】
第１電極１０は、基体２の上方に設けられている。図示の例では、第１電極１０は、基体２上に設けられている。第１電極１０の形状は、例えば、層状である。第１電極１０の厚さは、例えば、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。第１電極１０は、例えば、白金層、イリジウム層などの金属層、それらの導電性酸化物層、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３：ＳＲＯ）層などである。第１電極１０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。
【００２１】
第１電極１０は、圧電体層２０に電圧を印加するための一方の電極である。第１電極１０は、圧電体層２０の下方に設けられた下部電極である。
【００２２】
なお、図示はしないが、第１電極１０と基体２との間には、第１電極１０と基体２との密着性を向上させる密着層が設けられていてもよい。密着層は、例えば、チタン層、酸化チタン層などである。
【００２３】
圧電体層２０は、第１電極１０の上方に設けられている。図示の例では、圧電体層２０は、第１電極１０上に設けられている。圧電体層２０は、例えば、第１電極１０と第２電極３０とに挟まれている。圧電体層２０の厚さは、例えば、１００ｎｍ以上３μｍ以下である。圧電体層２０は、第１電極１０と第２電極３０との間に電圧が印加されることにより、変形することができる。
【００２４】
圧電体層２０は、例えば、第１層２２と、第２層２４と、を有している。第１層２２は、第１電極１０上に設けられている。第１層２２は、例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）、およびカルシウム（Ｃａ）を含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を有する層である。第１層２２は、例えば、マンガンおよびカルシウムが添加されたＫＮＮ層である。第１層２２は、カルシウムを含むため、ＫＮＮの結晶核を生成し易い。第１層２２の厚さは、例えば、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００２５】
第２層２４は、第１層２２上に設けられている。圧電体層２０は、複数の第２層２４を有している。複数の第２層２４は、積層されている。第２層２４の数は、特に限定されないが、図示の例では、６つである。第２層２４は、例えば、カリウム、ナトリウム、ニオブ、およびマンガンを含むペロブスカイト型構造を有する層である。第２層２４は、例えば、マンガンが添加されたＫＮＮ層である。
【００２６】
第２層２４の厚さは、例えば、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。第２層２４は、例えば、（１００）配向している。第２層２４は、複数の結晶粒を有している。第２層２４の結晶粒は、ペロブスカイト型構造の結晶構造を有している。圧電体層２０の厚さ方向からみて、第２層２４の複数の結晶粒の平均粒径は、１μｍ以下である。複数の結晶粒の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて求めることができる。
【００２７】
ここで、図２は、圧電体層２０の厚さ方向と直交する面２０ａにおける３μｍ四方の領域Ａを模式的に示す平面図である。圧電体層２０の厚さ方向は、複数の第２層２４の積層方向である。面２０ａは、圧電体層２０の面であり、第２層２４の上面であってもよいし、圧電体層２０の厚さ方向と直交する方向で切断した切断面であってもよい。領域Ａは、３μｍ×３μｍの正方形の領域である。
【００２８】
圧電体層２０は、図２に示すように、領域Ａ内に、第１領域２６と第２領域２８とを有している。第１領域２６は、カリウムの原子濃度ＮＫ（ａｔｍ％）とナトリウムの原子濃度ＮＮａ（ａｔｍ％）との和に対する、カリウムの原子濃度ＮＫ（ａｔｍ％）の比Ｒ１（ＮＫ／（ＮＫ＋ＮＮａ））が０．３０以上０．４５以下の領域である。好ましくは、第１領域２６は、比Ｒが０．３０以上０．４４以下の領域である。第２領域２８は、比Ｒ１が０．５５以上０．７５以下の領域である。好ましくは、第２領域２８は、比Ｒ１が０．５８以上０．７２以下の領域である。カリウムの原子濃度およびナトリウムの原子濃度は、エネルギー分散型Ｘ線分光（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＳ）によって測定することができる。図示の例では、領域Ａ内に複数の第１領域２６と複数の第２領域２８とが設けられている。
【００２９】
圧電体層２０の領域Ａの面積に対する第１領域２６の面積の比は、例えば、０．４０以上０．５０以下である。領域Ａの面積に対する第２領域２８の面積の比は、例えば、０．５０以上０．６０以下である。第１領域２６の面積および第２領域２８の面積は、ＥＤＳマッピング像における原子濃度に依存する濃淡から求めることができる。例えば、前記濃淡を２値化することで、簡単に面積を求めることができる。
【００３０】
第１領域２６と第２領域２８との境界は、結晶粒の境界である。ただし、１つの第１領域２６が１つの結晶粒でなく、第１領域２６は、複数の結晶粒を有している。同様に、第２領域２８は、複数の結晶粒を有している。
【００３１】
第２層２４において、ニオブの原子濃度ＮＮｂ（ａｔｍ％）に対する、カリウムの原子濃度ＮＫ（ａｔｍ％）とナトリウムの原子濃度ＮＮａ（ａｔｍ％）との和の比Ｒ２（（ＮＫ＋ＮＮａ）／ＮＮｂ）は、例えば、０．９０以上１．２以下であり、好ましくは０．９７以上１．１２以下である。
【００３２】
第２電極３０は、圧電体層２０の上方に設けられている。図示の例では、第２電極３０は、圧電体層２０上に設けられている。なお、図示はしないが、第２電極３０は、さらに、圧電体層２０の側面および基体２上に設けられていてもよい。
【００３３】
第２電極３０の形状は、例えば、層状である。第２電極３０の厚さは、例えば、１５ｎ
ｍ以上３００ｎｍ以下である。第２電極３０は、例えば、イリジウム層や白金層などの金属層、それらの導電性酸化物層、ルテニウム酸ストロンチウム層などである。第２電極３０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。
【００３４】
第２電極３０は、圧電体層２０に電圧を印加するための他方の電極である。第２電極３０は、圧電体層２０の上方に設けられた上部電極である。
【００３５】
圧電素子１００は、例えば、以下の特徴を有する。
【００３６】
圧電素子１００では、圧電体層２０は、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を有する第２層２４を複数備え、圧電体層２０は、３μｍ四方の領域Ａ内に、第１領域２６と第２領域２８とを有し、第１領域２６は、比Ｒ１が０．３０以上０．４５以下である領域であり、第２領域２８は、比Ｒ１が０．５５以上０．７５以下の領域である。そのため、圧電素子１００では、ナトリウムが多く含まれる第１領域２６のペロブスカイト構造の格子定数は、カリウムが多く含まれる第２領域２８のペロブスカイト構造の格子定数に比べて大きくなる。これは、ナトリウムの原子半径がカリウムの原子半径に比べて、大きいためである。この格子定数の差によって、第１領域２６と第２領域２８との間には、ＳＧＲが形成されている。その結果、圧電素子１００は、第２層２４内にも、圧電体層２０の表面方向、すなわち圧電体層２０の厚さ方向と直交する方向にＳＧＲを有し、高い圧電特性を有することができる。
【００３７】
圧電素子１００では、圧電体層２０の厚さ方向からみて、第２層２４の複数の結晶粒の平均粒径は、１μｍ以下である。第１領域２６と第２領域２８との間には、結晶粒の境界で構成されているため、圧電素子１００では、例えば、複数の結晶粒の平均粒径が１μｍより大きい場合に比べて、圧電体層２０の表面におけるＳＧＲの面積比を大きくすることができる。
【００３８】
圧電素子１００では、第２層２４は、マンガンを含む。そのため、圧電素子１００では、第２層２４がマンガンを含まない場合に比べて、リーク電流を低減することができる。
【００３９】
２．  圧電素子の製造方法
次に、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。
【００４０】
図１に示すように、基体２を準備する。具体的には、シリコン基板を熱酸化することによって酸化シリコン層を形成する。次に、酸化シリコン層上にスパッタ法などによってジルコニウム層を形成し、該ジルコニウム層を熱酸化することによって酸化ジルコニウム層を形成する。以上の工程により、基体２を準備することができる。
【００４１】
次に、基体２上に、第１電極１０を形成する。第１電極１０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成される。次に、第１電極１０を、例えば、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングする。
【００４２】
次に、第１電極１０上に、圧電体層２０を形成する。圧電体層２０は、例えば、ゾルゲル法やＭＯＤ（Metal Organic Deposition）などの化学溶液堆積（Chemical Solution Deposition：ＣＳＤ）法によって形成される。以下、圧電体層２０の形成方法について説明する。
【００４３】
まず、例えば、カリウムを含む金属錯体、ナトリウムを含む金属錯体、ニオブを含む金属錯体、マンガンを含む金属錯体、およびカルシウムを含む金属錯体を、有機溶媒に溶解
または分散させて第１前駆体溶液を調整する。さらに、カリウムを含む金属錯体、ナトリウムを含む金属錯体、ニオブを含む金属錯体、およびマンガンを含む金属錯体を、有機溶媒に溶解または分散させて第２前駆体溶液を調整する。
【００４４】
カリウムを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。ナトリウムを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。ニオブを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタブトキシニオブなどが挙げられる。マンガンを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸マンガンなどが挙げられる。カルシウムを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸カルシウム、酢酸カルシウムなどが挙げられる。なお、２種以上の金属錯体を併用してもよい。例えば、カリウムを含む金属錯体として、２−エチルへキサン酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。
【００４５】
溶媒としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸、２−ｎブトキシエタノール、ｎ−オクタン、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００４６】
次に、調整された第１前駆体溶液を、第１電極１０上に、スピンコート法などを用いて塗布して前駆体層を形成する（塗布工程）。次に、前駆体層を、例えば１３０℃以上２５０℃以下で加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、さらに、乾燥した前駆体層を、例えば３００℃以上４５０℃以下で加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。次に、脱脂した前駆体層を、例えば５５０℃以上８００℃以下で加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させる（焼成工程）。以上の工程により、第１層２２を形成することができる。
【００４７】
次に、第１層２２の表面を水洗する。これにより、異物を除去することができる。異物としては、例えば、ペロブスカイト構造を構成しない未反応のカリウムが大気中の水分と反応して生成される水酸化カリウムや、二酸化炭素と反応して生成される炭酸カルシウムが挙げられる。特に第１層２２がカルシウムを含む場合は、第１層２２の表面に異物が生成されやすい。
【００４８】
次に、調整された第２前駆体溶液において、第１層２２を形成した場合と同様に、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を行う。以上の工程により、第１層２２上に第２層２４を形成することができる。第２層２４を形成するための焼成工程の温度は、第１層２２を形成するための焼成工程の温度よりも高くてもよい。
【００４９】
さらに、第２前駆体溶液において、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数回繰り返す。これにより、第１層２２と、複数の第２層２４と、を有する圧電体層２０を形成することができる。なお、複数の第２層２４の各々を形成した後に、水洗を行うことが好ましい。これにより、第２層２４の表面に生成される異物を除去することができる。
【００５０】
上記のように、化学溶液堆積法によって圧電体層２０を形成すると、まずＮａＮｂＯ３が形成され、その次にＮａＮｂＯ３の回りにＫＮｂＯ３が形成される。そのため、圧電体層２０の厚さ方向と直交する面２０ａにおいてカリウムとナトリウムとの比が不均一となり、第１領域２６と第２領域２８とを有する圧電体層２０を形成することができる。
【００５１】
次に、圧電体層２０を、例えば、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングする。なお、第１電極１０および圧電体層２０を同一の工程でパターニングして
もよい。または、第１電極１０および第１層２２を同一の工程でパターニングし、その後、第２層２４を形成してもよい。
【００５２】
次に、圧電体層２０上に第２電極３０を形成する。第２電極３０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成される。次に、第２電極３０を、例えば、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングする。
【００５３】
以上の工程により、圧電素子１００を製造することができる。
【００５４】
圧電素子１００の製造方法では、上記のように、化学溶液堆積法によって圧電体層２０を形成し、かつ、第１層２２を形成した後、好ましくは、第１層２２および複数の第２層２４の各々を形成した後に、水洗を行う。そのため、第１領域２６および第２領域２８を有し、かつ、第１層２２と第２層２４との間、および隣り合う第２層２４の間に異物が存在しない圧電体層２０を形成することができる。異物は、圧電特性の悪化を引き起こす。
【００５５】
３．  液体吐出ヘッド
次に、本実施形態に係る液体吐出ヘッドについて、図面を参照しながら説明する。図３は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す分解斜視図である。図４は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す平面図である。図５は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す図４のＶ−Ｖ線断面図である。なお、図３〜図５では、互いに直交する３軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸を図示している。
【００５６】
液体吐出ヘッド２００は、図３〜図５に示すように、例えば、基体２と、圧電素子１００と、ノズルプレート２２０と、保護基板２４０と、回路基板２５０と、コンプライアンス基板２６０と、を含む。基体２は、流路形成基板２１０と、振動板２３０と、を有している。なお、便宜上、図４では、回路基板２５０の図示を省略している。
【００５７】
流路形成基板２１０は、例えば、シリコン基板である。流路形成基板２１０には、圧力発生室２１１が設けられている。圧力発生室２１１は、複数の隔壁２１２によって区画されている。圧力発生室２１１は、圧電素子１００により容積が変化する。
【００５８】
流路形成基板２１０のうち、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向の端部には、供給路２１３および連通路２１４が設けられている。供給路２１３は、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向の端部をＹ軸方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。連通路２１４のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさと、例えば同じである。連通路２１４の＋Ｘ軸方向には、連通部２１５が設けられている。連通部２１５は、マニホールド２１６の一部を構成する。マニホールド２１６は、各圧力発生室２１１の共通の液室となる。このように、流路形成基板２１０には、供給路２１３、連通路２１４、および連通部２１５からなる供給流路２１７と、圧力発生室２１１とが形成されている。供給流路２１７は、圧力発生室２１１に連通し、圧力発生室２１１に液体を供給する。
【００５９】
ノズルプレート２２０は、流路形成基板２１０の一方側の面に設けられている。ノズルプレート２２０の材質は、例えば、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）である。ノズルプレート２２０は、例えば接着剤や熱溶着フィルムなどによって、流路形成基板２１０に接合されている。ノズルプレート２２０には、Ｙ軸に沿ってノズル孔２２２が並設されている。ノズル孔２２２は、圧力発生室２１１に連通している。
【００６０】
振動板２３０は、流路形成基板２１０の他方側の面に設けられている。振動板２３０は、例えば、流路形成基板２１０上に設けられた第１絶縁層２３２と、第１絶縁層２３２上
に設けられた第２絶縁層２３４と、により構成されている。第１絶縁層２３２は、例えば、酸化シリコン層である。第２絶縁層２３４は、例えば、酸化ジルコニウム層である。
【００６１】
圧電素子１００は、例えば、振動板２３０上に設けられている。圧電素子１００は、複数設けられている。圧電素子１００の数は、特に限定されない。
【００６２】
液体吐出ヘッド２００では、電気機械変換特性を有する圧電体層２０の変形によって、振動板２３０および第１電極１０が変位する。すなわち、液体吐出ヘッド２００では、振動板２３０および第１電極１０が、実質的に振動板としての機能を有している。なお、振動板２３０を省略して、第１電極１０のみが振動板として機能するようにしてもよい。流路形成基板２１０上に第１電極１０を直接設ける場合には、第１電極１０に液体が接触しないように、第１電極１０を絶縁性の保護膜などで保護することが好ましい。
【００６３】
第１電極１０は、圧力発生室２１１ごとに独立する個別電極として構成されている。第１電極１０のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさよりも小さい。第１電極１０のＸ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい。Ｘ軸方向において、第１電極１０の両端部は、圧力発生室２１１の両端部より外側に位置している。第１電極１０の−Ｘ軸方向の端部には、リード電極２０２が接続されている。
【００６４】
圧電体層２０のＹ軸方向の大きさは、例えば、第１電極１０のＹ軸方向の大きさよりも大きい。圧電体層２０のＸ軸方向の大きさは、例えば、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい。圧電体層２０の＋Ｘ軸方向の端部は、例えば、第１電極１０の＋Ｘ軸方向の端部よりも外側に位置している。第１電極１０の＋Ｘ軸方向の端部は、圧電体層２０によって覆われている。一方、圧電体層２０の−Ｘ軸方向の端部は、例えば、第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部よりも内側に位置している。第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部は、圧電体層２０によって覆われていない。
【００６５】
第２電極３０は、例えば、圧電体層２０および振動板２３０上に連続して設けられている。第２電極３０は、複数の圧電素子１００に共通する共通の電極として構成されている。なお、図示はしないが、第２電極３０ではなく、第１電極１０を共通の電極としてもよい。
【００６６】
保護基板２４０は、接着剤２０３によって流路形成基板２１０に接合されている。保護基板２４０には、貫通孔２４２が設けられている。図示の例では、貫通孔２４２は、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通しており、連通部２１５と連通している。貫通孔２４２および連通部２１５は、各圧力発生室２１１の共通の液室となるマニホールド２１６を構成している。さらに、保護基板２４０には、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通する貫通孔２４４が設けられている。貫通孔２４４には、リード電極２０２の端部が位置している。
【００６７】
保護基板２４０には、開口部２４６が設けられている。開口部２４６は、圧電素子１００の駆動を阻害しないための空間である。開口部２４６は、密封されていてもよいし、密封されていなくてもよい。
【００６８】
回路基板２５０は、保護基板２４０上に設けられている。回路基板２５０には、圧電素子１００を駆動させるための半導体集積回路（Integrated Circuit：ＩＣ）を含む。回路基板２５０とリード電極２０２は、接続配線２０４を介して電気的に接続されている。
【００６９】
コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられている。コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられた封止層２６２と、封止層２６２上に設け
られた固定板２６４と、を有している。封止層２６２は、マニホールド２１６を封止するための層である。封止層２６２は、例えば、可撓性を有する。固定板２６４には、貫通孔２６６が設けられている。貫通孔２６６は、固定板２６４をＺ軸方向に貫通している。貫通孔２６６は、Ｚ軸方向からみて、マニホールド２１６と重なる位置に設けられている。
【００７０】
４．  プリンター
次に、本実施形態に係るプリンターについて、図面を参照しながら説明する。図６は、本実施形態に係るプリンター３００を模式的に示す斜視図である。
【００７１】
本発明に係るプリンターは、本発明に液体吐出ヘッドを含む。以下では、一例として、液体吐出ヘッド２００を含むプリンター３００について説明する。
【００７２】
プリンター３００は、インクジェット式のプリンターである。プリンター３００は、図６に示すように、ヘッドユニット３１０を含む。ヘッドユニット３１０は、例えば、液体吐出ヘッド２００を有している。液体吐出ヘッド２００の数は、特に限定されない。ヘッドユニット３１０は、液体供給手段を構成するカートリッジ３１２，３１４が着脱可能に設けられている。ヘッドユニット３１０を搭載したキャリッジ３１６は、装置本体３２０に取り付けられたキャリッジ軸３２２に軸方向移動自在に設けられており、液体供給手段から供給された液体を吐出する。
【００７３】
ここで言う液体とは、物質が液相であるときの状態の材料であればよく、ゾル、ゲル等のような液状態の材料も液体に含まれる。また、物質の一状態としての液体のみならず、顔料や金属粒子などの固形物からなる機能材料の粒子が溶媒に溶解、分散または混合されたものなども液体に含まれる。液体の代表的な例としては、インクや液晶乳化剤等が挙げられる。インクとは、一般的な水性インクおよび油性インクならびにジェルインク、ホットメルトインク等の各種の液体状組成物を包含するものとする。
【００７４】
プリンター３００では、駆動モーター３３０の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト３３２を介してキャリッジ３１６に伝達されることで、ヘッドユニット３１０を搭載したキャリッジ３１６は、キャリッジ軸３２２に沿って移動される。一方、装置本体３２０には、液体吐出ヘッドに対して、紙などの被記録媒体であるシートＳを相対移動させる搬送機構としての搬送ローラー３４０が設けられている。シートＳを搬送する搬送機構は、搬送ローラーに限られず、ベルトやドラムなどであってもよい。
【００７５】
プリンター３００は、液体吐出ヘッド２００および搬送ローラーを制御する制御部としてのプリンターコントローラー３５０を含む。プリンターコントローラー３５０は、液体吐出ヘッド２００の回路基板２５０と電気的に接続されている。プリンターコントローラー３５０は、例えば、各種データを一時的に記憶するＲＡＭ（Random Access Memory）、制御プログラムなどを記憶したＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、および液体吐出ヘッド２００へ供給するための駆動信号を発生する駆動信号発生回路などを備えている。
【００７６】
なお、圧電素子１００は、液体吐出ヘッドおよびプリンターに限らず、広範囲な用途に用いることができる。圧電素子１００は、例えば、ジャイロセンサー、加速度センサーなどの各種センサー、音叉型振動子などのタイミングデバイス、超音波モーターなどの超音波デバイス、μポンプ、液面センサーなどの撓み振動型圧電アクチュエーターに好適に用いることができる。
【００７７】
５．  実験例
以下に実験例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例
によって何ら限定されるものではない。
【００７８】
５．１．  試料の作製
５．１．１．  前駆体溶液の作製
酢酸カリウムと２−エチルヘキサン酸とを混合して混合溶液を作製し、加熱攪拌した。その後、混合溶液を室温まで冷却し、ｎ−オクタンを加えることで、２−エチルヘキサン酸カリウム溶液を作製した。同様に、酢酸ナトリウム、ニオブエトキシド、酢酸マンガン、および酢酸カルシウムを使用して、２−エチルヘキサン酸ナトリウム溶液、２−エチルヘキサン酸ニオブ溶液、２−エチルヘキサン酸マンガン、および２−エチルヘキサン酸カルシウム溶液を作成した。
【００７９】
次に、上記溶液に対し誘導プラズマ発光（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）分析を行い、濃度を測定した。次に、２−エチルヘキサン酸カリウム溶液、２−エチルヘキサン酸ナトリウム溶液、２−エチルヘキサン酸ニオブ溶液、２−エチルヘキサン酸マンガン、および２−エチルヘキサン酸カルシウム溶液を混合して、ＫＮＣＮＭ前駆体溶液を作製した。また、２−エチルヘキサン酸カリウム溶液、２−エチルヘキサン酸ナトリウム溶液、２−エチルヘキサン酸ニオブ溶液、および２−エチルヘキサン酸マンガンを混合して、ＫＮＮＭ前駆体溶液を作製した。
【００８０】
ＫＮＣＮＭ前駆体溶液およびＫＮＮＭ前駆体溶液は、モル濃度の比が下記となるように作製した。
＜ＫＮＣＮＭ前駆体溶液＞
Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ：Ｍｎ：Ｃａ＝８６：１２６：１９９：１：８
＜ＫＮＮＭ前駆体溶液＞
Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ：Ｍｎ＝１０３：１０３：１９９：１
【００８１】
５．１．２．  圧電体層の作製
シリコン基板を熱酸化することで、厚さ１０８０ｎｍの二酸化シリコン層を形成した。次に、二酸化シリコン層上にＤＣ（Direct Current）スパッタ法により、厚さ４００ｎｍの酸化ジルコニウム層を形成した。次に、ＤＣスパッタ法により、第１電極として、厚さ５０ｎｍの白金層を形成した。
【００８２】
次に、ＫＮＣＮＭ前駆体溶液をスピンコート法によって白金層上に塗布し、ＫＮＣＮＭ前駆体層を形成した。次に、ＫＮＣＮＭ前駆体層をホットプレート上で１８０ ℃で加熱して乾燥させ、さらに３８０℃で加熱して脱脂させた後に、赤外線ランプアニール装置（Rapid Thermal Annealing：ＲＴＡ）にて５７５℃で焼成することで、ＫＮＣＮＭ層を形成した。次に、ＫＮＣＮＭ層の表面を水洗した。
【００８３】
次に、ＫＮＣＮＭ前駆体溶液をＫＮＮＭ前駆体溶液に変更し、焼成温度を７５０℃にしたこと以外は、ＫＮＣＮＭ層の形成工程と同様の工程で、ＫＮＮＭ層を形成した。次に、ＫＮＮＭ層の表面を水洗した。
【００８４】
次に、上記のＫＮＮＭ層の形成工程と、ＫＮＮＭ層の表面の水洗工程と、を複数回繰り返し、１層のＫＮＣＮＭ層と、６層のＫＮＮＭ層と、を有する圧電体層を形成した。
【００８５】
５．２．  表面ＳＥＭ−ＥＤＳ測定
上記のように作製した圧電体層の上面に対し、日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７８００Ｆ」を使用して、ＥＤＳ測定を行った。図７は、カリウムのＥＤＳマッピング像である。図８は、ナトリウムのＥＤＳマッピング像である。図９は、ニオブのＥＤＳマッピング像である。図１０は、マンガンのＥＤＳマッピング像である。図１１は、カルシウムのＥＤ
Ｓマッピング像である。図７〜図１１の視野は、３μｍ四方である。図７〜図１１では、淡色な部分ほど存在する元素の数が多く、濃色な部分ほど存在する元素の数が少ない。
【００８６】
図７および図８に示すように、カリウムおよびナトリウムは、面内分布を有し、カリウムの量が少ない第１領域ではナトリウムの量が多く、カリウムの量が多い第２領域ではナトリウムの量が少ないことがわかった。図９に示すように、ニオブは面内で均一な分布であった。図１０および図１１に示すように、マンガンおよびカルシウムは、ＥＤＳの検出感度の問題で、測定できなかった。
【００８７】
図１２は、ＫＮＮＭ層の上面において、ＥＤＳ測定により求めた比Ｒ１（ＮＫ／（ＮＫ＋ＮＮａ））を示すグラフである。図１２では、１層目、２層目、５層目、および６層目のＫＮＮＭ層を形成した後に、ＥＤＳ測定を行った。図１３は、カリウムの量が少ない第１領域における比Ｒ１および比Ｒ２（（ＮＫ＋ＮＮａ）／ＮＮｂ）を示す表である。図１４は、カリウムの量が多い第２領域における比Ｒ１および比Ｒ２を示す表である。図１２のグラフは、図１３および図１４の値をプロットしたものである。
【００８８】
図１２〜図１４に示すように、比Ｒ２の値は、ほぼ仕込み量どおりであるのに対し、各ＫＮＮＭ層の上面には、カリウムの量が少ない第１領域と、カリウムの量が多い第２領域とが存在することがわかった。比Ｒ１が異なるということは、第１領域と第２領域とでペロブスカイト構造の格子定数が異なることを意味している。このことから、ＫＮＮＭ層には、ＳＧＲが形成されていることが明らかとなった。
【００８９】
図１５は、ＫＮＮＭ層の上面において、視野である３μｍ四方の領域の面積に対する、第２領域の面積の比Ｒ３を示すグラフである。比Ｒ３は、ＥＤＳマッピング像における原子濃度に依存する濃淡を２値化して算出した。図１５に示すように、比Ｒ３は、０．５０以上０．６０以下であった。
【００９０】
５．３．  構造解析
上記のように作製した圧電体層の結晶構造および配向性を、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を使用して、２次元マッピング画像および回折パターンを測定した。線源は、ＣｕＫαを使用し、検出器は、２次元検出器（ＧＡＤＤＳ）を使用した。その結果、基体、電極、および圧電体層来の回折ピークのみが観測され、位相は観測されなかった。さらに、ＫＮＣＮＭ層およびＫＮＮＭ層は、擬立方晶とみなした場合の（１００）に対応するピークのみが観測された。このことから、ＫＮＮＭ層は、（１００）優先配向していることが明らかとなった。
【００９１】
５．４．  断面ＳＥＭ観察
ＫＮＣＮＭ層およびＫＮＮＭ層の厚さを、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いた破断面観察により求めた。その結果、ＫＮＣＮＭ層およびＫＮＮＭ層の厚さは、７５ｎｍであることが明らかとなった。
【００９２】
５．５．  水洗による異物の除去
図１６は、ＫＮＣＮＭ層を形成した後であって、水洗を行う前の状態の表面のＳＥＭ像およびカリウムのＥＤＳマッピング像である。図１７は、ＫＮＣＮＭ層を形成した後であって、水洗を行なった後の状態のＳＥＭ像およびカリウムのＥＤＳマッピング像である。図１８は、１層目のＫＮＮＭ層を形成した後であって、水洗を行う前の状態のＳＥＭ像およびカリウムのＥＤＳマッピング像である。図１６〜図１８において、ＥＤＳマッピング像は、ＳＥＭ像において、白色の実線で囲んだ領域の像である。
【００９３】
図１６に示すように、ＫＮＣＮＭ層の上面には、カリウムを含む異物が確認された。図
１６に示す矢印は、異物を指している。図１７に示すように、水洗を行うことにより、ＫＮＣＮＭ層の上面の異物を除去することができた。図１８に示すように、１層目のＫＮＮＭ層の上面には、異物が確認されなかった。水洗を行うことにより、ＫＮＣＮＭ層の上面の異物を除去できたことは、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）によっても確認することができた。
【００９４】
本発明は、本願に記載の特徴や効果を有する範囲で一部の構成を省略したり、各実施形態や変形例を組み合わせたりしてもよい。
【００９５】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成を含む。実質的に同一の構成とは、例えば、機能、方法、及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成である。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００９６】
２…基体、１０…第１電極、２０…圧電体層、２０ａ…面、２２…第１層、２４…第２層、２６…第１領域、２８…第２領域、３０…第２電極、１００…圧電素子、２００…液体吐出ヘッド、２０２…リード電極、２０３…接着剤、２０４…接続配線、２１０…流路形成基板、２１１…圧力発生室、２１２…隔壁、２１３…供給路、２１４…連通路、２１５…連通部、２１６…マニホールド、２１７…供給流路、２２０…ノズルプレート、２２２…ノズル孔、２３０…振動板、２３２…第１絶縁層、２３４…第２絶縁層、２４０…保護基板、２４２，２４４…貫通孔、２４６…開口部、２５０…回路基板、２６０…コンプライアンス基板、２６２…封止層、２６４…固定板、２６６…貫通孔、３００…プリンター、３１０…ヘッドユニット、３１２，３１４…カートリッジ、３１６…キャリッジ、３２０…装置本体、３２２…キャリッジ軸、３３０…駆動モーター、３３２…タイミングベルト、３４０…搬送ローラー、３５０…プリンターコントローラー
【図１】
2020035853.tif 000003
【図２】
2020035853.tif 000004
【図３】
2020035853.tif 000005
【図４】
2020035853.tif 000006
【図５】
2020035853.tif 000007
【図６】
2020035853.tif 000008
【図７】
2020035853.tif 000009
【図８】
2020035853.tif 000010
【図９】
2020035853.tif 000011
【図１０】
2020035853.tif 000012
【図１１】
2020035853.tif 000013
【図１２】
2020035853.tif 000014
【図１３】
2020035853.tif 000015
【図１４】
2020035853.tif 000016
【図１５】
2020035853.tif 000017
【図１６】
2020035853.tif 000018
【図１７】
2020035853.tif 000019
【図１８】
2020035853.tif 000020