(57)【要約】【課題】アルカリ土類金属二次電池用の新規な正極活物質、及びそれを用いたアルカリ土類金属二次電池を提供する。【解決手段】アルカリ土類金属二次電池用正極活物質は、炭素と、ナトリウムと、酸素と、アルカリ土類金属とを含有する黒鉛層間化合物を含む。【選択図】図１
2020035632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素と、ナトリウムと、酸素と、アルカリ土類金属とを含有する黒鉛層間化合物を含む、
アルカリ土類金属二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属がマグネシウムである、
請求項１に記載のアルカリ土類金属二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記黒鉛層間化合物は、前記炭素を含有する複数の黒鉛層を含み、
ナトリウムと、酸素と、アルカリ土類金属とが、前記複数の黒鉛層の間に配置されている、
請求項１または２に記載のアルカリ土類金属二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記黒鉛層間化合物は、一般式ＮａｘＭｇｙＯｚＣ６（ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、かつ、０．４≦ｚ≦０．６）で表される、
請求項１から３のいずれか一項に記載のアルカリ土類金属二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のアルカリ土類金属二次電池用正極活物質を含む正極と、
負極と、
アルカリ土類金属イオン伝導性を有する電解質と、を備える、
アルカリ土類金属二次電池。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属二次電池の充放電に応じて、前記黒鉛層間化合物から前記アルカリ土類金属イオンが脱離及び挿入される、
請求項５に記載のアルカリ土類金属二次電池。
【請求項７】
前記負極が、アルカリ土類金属、または、アルカリ土類金属を含有する合金を含む、
請求項５または６に記載のアルカリ土類金属二次電池。
【請求項８】
前記負極が、アルカリ土類金属を溶解及び析出させる負極集電体のみからなる、
請求項５または６に記載のアルカリ土類金属二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、アルカリ土類金属二次電池用正極活物質、及びそれを用いたアルカリ土類金属二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、既存のリチウムイオン二次電池を超える容量をもつ新しい電池として、アルカリ土類金属の２電子反応を利用した二次電池の開発が期待されている。しかしながら、アルカリ土類金属イオンを挿入及び脱離させることが可能な正極活物質の報告はまだ少ない。
【０００３】
例えば、非特許文献１は、マグネシウム二次電池用の正極活物質として、Ｖ２Ｏ５を開示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｌｏｎｇ  Ｙｕ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｉｏｎｓ  ｉｎｔｏ  Ｖ２Ｏ５  ｆｒｏｍ  ａｐｒｏｔｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｗｉｔｈ  ｖａｒｉｅｄ  ｗａｔｅｒ  ｃｏｎｔｅｎｔ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ２７８，  Ｉｓｓｕｅ  １，  １  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００４，  Ｐａｇｅｓ  １６０−１６５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、アルカリ土類金属二次電池の放電容量を向上させることができる正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様に係るアルカリ土類金属二次電池用正極活物質は、炭素と、ナトリウムと、酸素と、アルカリ土類金属とを含有する黒鉛層間化合物を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、アルカリ土類金属二次電池用の新規な正極活物質、及びそれを用いたアルカリ土類金属二次電池が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、アルカリ土類金属二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、充放電動作を行う前における正極活物質のサンプル１及び３に対するＸＲＤチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態に係る正極活物質、及び、それを用いたアルカリ土類金属二次電池について、図面を用いて詳細に説明する。
【００１０】
以下の説明は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。加えて、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。
【００１１】
［１．正極活物質］
アルカリ土類金属二次電池は、アルカリ土類金属の二電子反応を利用できるため、高容量な二次電池としての実用化が期待されている。アルカリ土類金属二次電池の正極活物質として、例えば、アルカリ土類金属と遷移金属とを含有する複合酸化物が知られている。しかしながら、酸化物中において、アルカリ土類金属イオンは酸素イオンと強く相互作用するため、正極活物質中のアルカリ土類金属イオンが挿入及び脱離されにくい。そのため、複合酸化物の正極活物質は、その容量が制限される。
【００１２】
これに対して、本発明者らは、酸素を含有しない炭素材料をアルカリ土類金属二次電池用正極活物質として用いることを検討し、以下の新規の正極活物質を見出した。
【００１３】
本実施の形態に係る正極活物質は、炭素と、ナトリウムと、酸素と、アルカリ土類金属とを含有する黒鉛層間化合物（graphite intercalation compound）を含む。この黒鉛層間化合物は、アルカリ土類金属イオンを挿入及び脱離することができる。
【００１４】
黒鉛層間化合物は、炭素を含有する複数の黒鉛層を含んでいてもよい。ナトリウムと、酸素と、アルカリ土類金属は、これらの黒鉛層の間に配置されていてもよい。ナトリウム及び酸素が黒鉛層の間隔を広げ、これにより、層間層（intercalation layer）内をアルカリ土類金属イオンが移動しやすくなりうる。アルカリ土類金属イオンは、例えば、ナトリウムイオンの脱離によって形成された空サイトを介して、層間層内を移動しうる。
【００１５】
アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムであってもよい。アルカリ土類金属は、例えば、マグネシウムであってもよい。マグネシウムのイオン半径はナトリウムのイオン半径よりも小さいため、黒鉛層間化合物は、ナトリウムイオンに起因する空サイトにマグネシウムイオンが挿入及び脱離しやすい構造をとりうる。
【００１６】
黒鉛層間化合物は、一般式ＮａｘＭｇｙＯｚＣ６（ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、かつ、０．４≦ｚ≦０．６）で表されてもよい。例えば、ＮａＯ０．５Ｃ６中のナトリウムイオンのほとんど全てがマグネシウムイオンに置換された場合には、ｘ?０、ｙ?０．５となりうる。例えば、酸素のモル比ｚは理想的にはｚ＝０．５となるが、実際に作製された黒鉛層間化合物ではｚ＝０．４〜０．６となりうる。
【００１７】
黒鉛層間化合物の構造は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって得られるＸＲＤチャートから特定または推定することができる。本実施形態に係る黒鉛層間化合物の組成は、例えば、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析法またはＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法によって得られるスペクトルから特定することができる。
【００１８】
［２．正極活物質の製造方法］
本実施形態における黒鉛層間化合物の製造方法の一例について説明する。
【００１９】
黒鉛層間化合物の製造方法は、例えば、炭素とナトリウムと酸素とを含有する前駆体を形成する第１の工程と、前駆体にアルカリ土類金属を挿入する第２の工程とを含む。
【００２０】
［２−１．前駆体の形成］
まず、原料として、炭素源、ナトリウム源、及び酸素源が用意される。
【００２１】
炭素源の例としては、黒鉛、非晶質炭素材料、及び有機材料が挙げられる。黒鉛の例としては、塊状黒鉛、鱗片状黒鉛、及び人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛は、例えば、ＨＯＰＧやＰＧＣＣＬなどの熱分解グラファイトであってもよい。非晶質炭素材料の例としては、活性炭、カーボンファイバー、カーボンブラック、及び、コークスが挙げられる。有機材料の例としては、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂が挙げられる。
【００２２】
ナトリウム源の例としては、ナトリウム金属、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化ナトリウム、及び、過酸化ナトリウムが挙げられる。
【００２３】
酸素源の例としては、酸化ナトリウム、及び、過酸化ナトリウムが挙げられる。
【００２４】
炭素源、ナトリウム源、及び酸素源は、それぞれ別個の材料として用意されなくてもよい。例えば、酸化ナトリウムまたは過酸化ナトリウムが、ナトリウム源と酸素源とを兼ねていてもよい。例えば、有機材料が、炭素源と酸素源とを兼ねていてもよい。
【００２５】
各原料の形状の例としては、粒子状、繊維状、及びシート状が挙げられる。正極活物質を形成した後の加工のしやすさの観点から、それらの形状は、例えば、平均粒径が１μｍ〜１００μｍの粒子状であってもよく、または、平均繊維径が１μｍ〜１００μｍの繊維状であってもよい。なお、本開示において「平均粒径」とは、球体積相当径のメディアン径を意味する。
【００２６】
各原料は、目標とする黒鉛層間化合物またはその前駆体の組成に応じて、秤量される。
【００２７】
次に、秤量された原料の混合物を溶融させる。すべての原料を混合してから溶融してもよいし、融点の相対的に低い原料を溶融させた後で、加熱温度を段階的に上昇させながら溶融された原料に他の原料を加えてもよい。
【００２８】
加熱方法は原料の種類および／又は目標とする組成によっても異なるが、温度条件及び加熱時間は、例えば、４００〜５５０℃、及び１００〜２００時間に設定される。
【００２９】
加熱処理は、不活性雰囲気中で行われてもよい。不活性ガスの例としては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、及びネオンガスが挙げられる。
【００３０】
以上により、ナトリウムと酸素が黒鉛層間に配置された黒鉛層間化合物が前駆体として得られる。
【００３１】
［２−２．アルカリ土類金属の挿入］
化学的または電気化学的な方法によって、黒鉛層間化合物にアルカリ土類金属が挿入される。以下、電気化学的な方法の一例について説明する。
【００３２】
まず、前駆体としての黒鉛層間化合物を含む電極と、他方の電極と、アルカリ土類金属イオンを含有する電解液とを有する電気化学セルが用意される。電気化学セルは、例えば、［３．アルカリ土類金属二次電池］にて後述される二次電池であってもよい。
【００３３】
電気化学セルの電極間に所定の電圧を印加することにより、電解液中のアルカリ土類金属イオンが黒鉛層間化合物に挿入される。例えば、電気化学セルが二次電池である場合、黒鉛層間化合物を、アルカリ土類金属イオンを含有する電解質中で充放電させる。これにより、まず、黒鉛層間からナトリウムイオンの一部が不可逆的に脱離し、その後、ナトリウムが抜けたスペースにアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入される。すなわち、黒鉛層間化合物のナトリウムの一部が、アルカリ土類金属に置換される。なお、黒鉛層間化合物のナトリウムのほとんど全てがアルカリ土類金属に置換されてもよいが、その場合であっても、黒鉛層間化合物に微量のナトリウムが残存する。
【００３４】
［３．アルカリ土類金属二次電池］
［３−１．全体構成］
本実施形態に係る正極活物質は、アルカリ土類金属二次電池に利用されうる。すなわち、アルカリ土類金属二次電池は、上記［１．正極活物質］で説明された正極活物質を含む正極と、負極と、アルカリ土類金属イオン伝導性を有する電解質と、を備える。
【００３５】
図１は、アルカリ土類金属二次電池１０の構成例を模式的に示す断面図である。
【００３６】
アルカリ土類金属二次電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に配置されている。正極２１、負極２２、及びセパレータ１４には、非水電解質が含浸されており、これらがケース１１の中に収められている。ケース１１は、ガスケット１８及び封口板１５によって閉じられている。
【００３７】
アルカリ土類金属二次電池１０の構造は、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、又は扁平型であってもよい。
【００３８】
［３−２．正極］
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を含む。
【００３９】
正極活物質層１３は、上記［１．正極活物質］で説明された正極活物質を含有する。
【００４０】
正極活物質層１３は、必要に応じて、導電剤、結着剤、及び／又はイオン伝導体をさらに含んでいてもよい。
【００４１】
導電材の例として、炭素材料、金属、無機化合物、及び導電性高分子が挙げられる。炭素材料の例としては、天然黒鉛（例えば塊状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェン、フラーレン、及び、酸化黒鉛が挙げられる。金属の例としては、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金が挙げられる。無機化合物の例としては、タングステンカーバイド、炭化チタン、炭化タンタル、炭化モリブデン、ホウ化チタン、チッ化チタンが挙げられる。導電性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００４２】
結着材の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリイミドが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００４３】
イオン伝導体の例としては、高分子電解質、及び、無機固体電解質が挙げられる。高分子電解質は、ゲル高分子電解質であってもよく、固体高分子電解質であってもよい。高分子電解質のホスト高分子の例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、及びポリエチレンオキシドが挙げられる。ホスト高分子によって保持される電解質は、アルカリ土類金属イオン伝導性を有する電解質であればよく、非水溶媒にアルカリ土類金属塩を溶解させたものであってもよいし、アルカリ土類金属イオンを含有するイオン液体であってもよい。電解質の材料は、［３−５．電解質］にて後述される材料の中から選択されてもよい。
【００４４】
正極活物質、導電材、及び、結着材を分散させる溶剤の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、及びテトラヒドロフランが挙げられる。例えば、分散剤に増粘剤を加えてもよい。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、及び、メチルセルロースが挙げられる。
【００４５】
正極活物質層１３は、例えば、次のように形成される。まず、正極活物質と導電材と結着材とが混合される。次に、この混合物に適当な溶剤が加えられ、これによりペースト状の正極合剤が得られる。次に、この正極合剤が正極集電体１２の表面に塗布され、乾燥される。これにより、正極集電体１２の上に正極活物質層１３が形成される。なお、正極活物質層１３は、電極密度を高めるために、圧縮されてもよい。
【００４６】
正極活物質層１３の膜厚は、特に限定はされないが、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下である。
【００４７】
正極集電体１２の材料は、例えば、金属又は合金である。より具体的には、正極集電体１２の材料は、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、及び、モリブデンからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属又は合金であってもよい。正極集電体１２の材料は、例えば、ステンレス鋼であってもよい。
【００４８】
正極集電体１２は板状または箔状であってもよく、多孔質、メッシュ、または無孔であってもよい。正極集電体１２は、積層膜であってもよい。正極集電体１２は、正極活物質層１３に接触する面にカーボンなどの炭素材料からなる層を有してもよい。
【００４９】
ケース１１が正極集電体を兼ねている場合は、正極集電体１２は省略されてもよい。
【００５０】
［３−３．負極］
負極２２は、例えば、負極活物質を含有する負極活物質層１７と、負極集電体１６とを含む。
【００５１】
負極活物質層１７は、アルカリ土類金属イオンを挿入及び脱離し得る負極活物質を含有する。この場合、負極活物質の例としては、炭素材料が挙げられる。炭素材料の例としては、黒鉛、ハードカーボンやコークスといった非黒鉛系炭素、黒鉛層間化合物が挙げられる。
【００５２】
負極活物質層１７は、必要に応じて、導電剤及び／又は結着剤をさらに含んでいてもよい。導電材、結着材、溶剤及び増粘剤は、例えば、［２−３．正極］で説明されたものを適宜利用することができる。
【００５３】
負極活物質層１７の膜厚は、特に限定はされないが、例えば、１μｍ以上、５０μｍ以下である。
【００５４】
あるいは、負極活物質層１７は、アルカリ土類金属を溶解及び析出させ得る負極活物質を含有する。この場合、負極活物質の例としては、アルカリ土類金属、及びアルカリ土類金属合金が挙げられる。アルカリ土類金属合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンから選択される少なくとも１つと、アルカリ土類金属との合金である。
【００５５】
負極集電体１６の材料は、例えば、上記［３−２．正極］で説明された正極集電体１２と同様の材料を適宜利用することができる。負極集電体１６は板状または箔状であってもよい。
【００５６】
ケース１１が負極集電体を兼ねている場合は、負極集電体１６は省略されてもよい。
【００５７】
負極集電体１６が、その表面上にアルカリ土類金属を溶解及び析出させ得る材料で構成される場合、負極活物質層１７は省略されてもよい。すなわち、負極２２は、アルカリ土類金属を溶解及び析出させ得る負極集電体１６のみからなってもよい。この場合、負極集電体１６は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、又は、鉄であってもよい。
【００５８】
［３−４．セパレータ］
セパレータ１４の材料の例としては、多孔膜、織布、不織布が挙げられる。不織布の例としては、樹脂不織布、ガラス繊維不織布、及び、紙製不織布が挙げられる。セパレータ１４の材料は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンであってもよい。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍである。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよく、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％の範囲にある。
【００５９】
［３−５．電解質］
電解質は、アルカリ土類金属イオン伝導性を有する材料であればよい。
【００６０】
電解質は、例えば、非水電解液である。非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したアルカリ土類金属塩と、を含む。
【００６１】
非水溶媒の材料の例としては、環状エーテル、鎖状エーテル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、ピロ炭酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、環状スルホン、鎖状スルホン、ニトリル、アミド、及びスルトンが挙げられる。
【００６２】
環状エーテルの例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、及びクラウンエーテル、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状エーテルの例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチル、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００６３】
環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，４−トリフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、４−フルオロプロピレンカーボネート、５−フルオロプロピレンカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００６４】
環状カルボン酸エステルの例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセトラクトン、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルの例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００６５】
ピロ炭酸エステルの例としては、ジエチルピロカーボネート、ジメチルピロカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。リン酸エステルの例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ヘキサメチルホスフォルアミド、及びこれらの誘導体が挙げられる。ホウ酸エステルの例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、及びこれらの誘導体が挙げられる。硫酸エステルの例としては、トリメチルサルフェート、トリエチルサルフェート、及びこれらの誘導体が挙げられる。亜硫酸エステルの例としては、エチレンサルファイト及びその誘導体が挙げられる。
【００６６】
環状スルホンの例としては、スルホラン及びその誘導体が挙げられる。鎖状スルホンの例としては、アルキルスルホン及びその誘導体が挙げられる。ニトリルの例としては、アセトニトリル、バレロニトリル、プロピオニトリル、トリメチルアセトニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル及びその誘導体が挙げられる。アミドの例としては、ジメチルホルムアミド及びその誘導体が挙げられる。スルトンの例としては、１，３−プロパンスルトン及びその誘導体が挙げられる。
【００６７】
溶媒として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００６８】
アルカリ土類金属二次電池１０がマグネシウム二次電池である場合、マグネシウム塩の例としては、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２，ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＡｓＦ６）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２、Ｍｇ（ＳｂＦ６）２、Ｍｇ（ＳｉＦ６）２、Ｍｇ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］２、Ｍｇ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］２、Ｍｇ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］２、ＭｇＢ１０Ｃｌ１０、ＭｇＢ１２Ｃｌ１２、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４］２、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２］２、Ｍｇ［ＢＦ３Ｃ２Ｆ５］２、及びＭｇ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］２が挙げられる。マグネシウム塩として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００６９】
アルカリ土類金属二次電池１０がカルシウム二次電池の場合、カルシウム塩の例としては、過塩素酸カルシウムが挙げられる。
【００７０】
あるいは、電解質は、固体電解質であってもよい。
【００７１】
アルカリ土類金属二次電池１０がマグネシウム二次電池である場合、固体電解質の例としては、Ｍｇ２−１．５ｘＡｌｘＳｉＯ４（ただし、０．１≦ｘ≦１）、Ｍｇ２−１．５ｘ−０．５ｙＡｌｘ−ｙＺｎｙＳｉＯ４（ただし、０．５≦ｘ≦１、０．５≦ｙ≦０．９、ｘ−ｙ≧０、ｘ＋ｙ≦１）、ＭｇＺｒ４（ＰＯ４）６、ＭｇＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆから選択される少なくとも１種である）、Ｍｇ１−ｘＡｘＭ（Ｍ’Ｏ４）３（ただし、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選択される少なくとも１種であり、Ｍは、Ｚｅ及びＨｆから選択される少なくとも１種であり、Ｍ’は、Ｗ及びＭｏから選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ＜１）、及びＭｇ（ＢＨ４）（ＮＨ２）が挙げられる。
【００７２】
アルカリ土類金属二次電池１０がその他のアルカリ土類金属二次電池である場合、固体電解質層４０の材料の例としては、ＡＭ（Ｍ'Ｏ４）３（ただし、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選択される少なくとも１種であり、Ｍは、Ｚｅ及びＨｆから選択される少なくとも１種であり、Ｍ'は、Ｗ及びＭｏから選択される少なくとも１種である）が挙げられる。
【００７３】
［４．実験結果］
［４−１．サンプル１］
まず、原料として、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）と、ナトリウム金属（Ｎａ）と、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）とを用意した。各原料を、０．３４８ｇずつ秤量した。秤量された原料をステンレス製の容器内に密閉し、容器をマッフル炉に入れた。炉内の温度を４７０℃に設定し、１４４時間保持した。その後、加熱を停止して、炉内を３５０℃まで自然冷却した。以上の工程により、ＨＯＰＧがナトリウム及び酸素と反応して黒鉛層間化合物が形成され、正極活物質のサンプル１が得られた。なお、黒鉛層間化合物の周りにはナトリウム金属リッチな未反応物質が残っていた。
【００７４】
次に、サンプル１を３０ｍｍ×３０ｍｍの袋状の白金網に入れ、両者を圧着した。これにより、サンプル１を含む正極を得た。厚さ３００μｍのマグネシウムリボンを５ｍｍ×４０ｍｍに切り出し、切り出されたマグネシウム片の表面を削って酸化皮膜を除去し、その表面をヘキサンにて洗浄した。これにより、負極を得た。トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）に、０．３ｍｏｌ／リットルの濃度でマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｍｇ(ＴＦＳＩ)２；Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２）を溶解させた。これにより、非水電解液を得た。非水電解液をガラスビーカーに４ｍｌ投入し、非水電解液内に正極および負極を設置した。これにより、電池セルを得た。なお、電池セルの作成はすべて、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００７５】
正極に対する電流密度を０．０５ｍＡ／ｃｍ２に設定し、充電容量が１００ｍＡｈ／ｇに達するまで、電池セルを充電した。充電終止電圧は２．１Ｖであった。その後、放電終止電圧を０．５Ｖに設定し、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、電池セルを放電させた。
【００７６】
サンプル１を含む電池セルの充電容量は１００ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は９０ｍＡｈ／ｇであった。
【００７７】
サンプル１は、充放電動作前は、炭素、ナトリウム、及び酸素からなる黒鉛層間化合物であり、充放電動作によって、この黒鉛層間化合物にマグネシウムが挿入されたと考えられる。充放電動作前のサンプル１の組成がＮａＯ０．５Ｃ６であり、かつ、充放電動作によってナトリウムがマグネシウムに置換されたと仮定した場合、充放電容量の値から算出されたサンプル１の放電後の組成は、Ｎａ０．６２Ｍｇ０．１７Ｏ０．５Ｃ６であった。
【００７８】
［４−２．サンプル２］
充電容量が２００ｍＡｈ／ｇに達するまで電池セルを充電し、充電終止電圧が２．５Ｖであった点を除いて、サンプル１と同様の方法で、正極活物質のサンプル２を作製した。すなわち、サンプル２は、サンプル１と同じ方法で合成されたものの、黒鉛層間化合物に電気化学的にマグネシウムを挿入するための充電条件が異なっていた。
【００７９】
サンプル２を含む電池セルの充電容量は２００ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は１７３ｍＡｈ／ｇであった。
【００８０】
サンプル１と同様の仮定が成り立つ場合、充放電容量の値から算出されたサンプル２の放電後の組成は、Ｎａ０．２３Ｍｇ０．３３Ｏ０．５Ｃ６であった。
【００８１】
［４−３．サンプル３］
正極活物質のサンプル３として、平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末を用意した。
【００８２】
黒鉛粉末と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、質量比８：１：１となるよう秤量した。秤量された黒鉛粉末とアセチレンブラックを、メノウ乳鉢を用いて均質になるように混合し、それらの混合物に秤量されたＰＴＦＥを加えて、再度メノウ乳鉢にて混合した。これにより、正極合剤を得た。得られた正極合剤をロールプレス機により３０μｍになるまで圧延して、正極合剤シートを得た。得られた正極合剤シートを５ｍｍ×５ｍｍに打ち抜いて、５ｍｍ×３０ｍｍのＰｔメッシュの先端に圧着した。これにより、正極を得た。
【００８３】
サンプル１に代えてサンプル３を用いたこと以外、上記［４−１．サンプル１］と同様の方法により、電池セルを作製した。
【００８４】
正極に対する電流密度を０．０５ｍＡ／ｃｍ２に設定し、電圧が充電終止電圧の２．５Ｖに達するまで、電池セルを充電した。その後、放電終止電圧を０．５Ｖに設定し、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、電池セルを放電させた。
【００８５】
サンプル３を含む電池セルの充電容量は３ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は１ｍＡｈ／ｇであった。
【００８６】
［４−４．サンプル４］
正極活物質のサンプル４として、平均粒径が５０μｍの酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）粉末を用意した。
【００８７】
サンプル１に代えてサンプル４を用いたこと以外、上記［４−１．サンプル１］と同様の方法により、電池セルを作成し、充放電を行った。
【００８８】
サンプル４を含む電池セルの充電容量は５３ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は４９ｍＡｈ／ｇであった。
【００８９】
［４−５．充放電容量の比較］
表１は、サンプル１〜４の組成、充電容量、放電容量を示す。ただし、サンプル１及び２の組成は、電気化学的にＭｇが挿入された後の組成（計算値）を示している。
【００９０】
【表１】
2020035632.tif 000003
【００９１】
表１に示される通り、サンプル３がほとんど充放電反応を示さなかったのに対して、サンプル１及び２は大きな充放電容量を示した。これは、ナトリウム及び酸素、黒鉛層の層間間隔を広げて、マグネシウムイオンが黒鉛層に挿入及び脱離しやすくなったためと考えられる。また、サンプル１及び２の充放電容量は、公知の正極活物質であるサンプル４に比べても、大きな充放電容量を示した。
【００９２】
サンプル１及び２からも明らかなように、マグネシウムの含有量は、充放電の条件によって調節されうる。
【００９３】
［４−６．Ｘ線回折測定］
充放電動作を行う前のサンプル１及び３に対してＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
【００９４】
図２は、各サンプルに対するＸＲＤチャートを示している。
【００９５】
図２に示されるように、サンプル３のＸＲＤパターンは、２θ＝２６°に（００２）面に帰属するピークを示した。一方、サンプル１は、サンプル３とは異なる位置、具体的には、２θ＝７°、２４°、３３°、４４°に、（００１）面、（００３）面、（００４）面、（００５）面にそれぞれ帰属するピークを示した。この結果は、サンプル１が、層状構造を有することを示している。
【００９６】
サンプル１における黒鉛層の層間間隔は、（００１）面ピークの位置（２θ＝７°）から１２．６Åであると見積もられる。この値は、サンプル３の黒鉛の層間間隔３．４Åよりも顕著に大きい。そのため、サンプル１では、ナトリウムと酸素によって黒鉛層の層間間隔が広がっていると考えられる。
【００９７】
［４−７．補足］
充放電動作を経た後のサンプル１及び２は、本実施形態に係る正極活物質の実施例に相当し、サンプル３及び４は、比較例に相当する。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本開示の正極活物質は、アルカリ土類金属二次電池に利用されうる。
【符号の説明】
【００９９】
１０    アルカリ土類金属二次電池
１１    ケース
１２    正極集電体
１３    正極活物質層
１４    セパレータ
１５    封口板
１６    負極集電体
１７    負極活物質層
１８    ガスケット
２１    正極
２２    負極
【図１】
2020035632.tif 000004
【図２】
2020035632.tif 000005