(57)【要約】【課題】電子輸送層中にドープされている金属が、外部の酸素や水分によって劣化して短期間で駆動電圧が急上昇するのを抑制して、有機ＥＬ素子の発光効率の低下を可及的に抑制し、長寿命化を図る。【解決手段】画素電極１１と、前記画素電極１１の上方に配された有機発光層１４と、前記有機発光層１４上方に配され、仕事関数の低い金属がドープされた電子輸送層２３と、前記電子輸送層２３の上方に配された対向電極１８とを備え、前記電子輸送層２３は、第１層部分１５、第２層部分１６、第３層部分１７を順に積層した３層構造を有し、第２層部分１６における金属のドープ濃度が、各第１層部分１５と第３層部分１７における金属のドープ濃度よりも低い。【選択図】図４
2020155766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
前記第１電極の上方に配された発光層と、
前記発光層上方に配され、金属がドープされた機能層と、
前記機能層の上方に配された第２電極と、
を備え、
前記機能層は、３層以上の多層構造を有し、その最上層と最下層の間の中間層における金属のドープ濃度が、前記最上層と前記最下層における金属のドープ濃度よりも低い
ことを特徴とする自発光素子。
【請求項２】
前記第１電極は陽極であり、前記第２電極は陰極であり、前記機能層にドープされた金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属に属する金属群から選択された１または２以上の金属である
ことを特徴とする請求項１に記載の自発光素子。
【請求項３】
前記機能層は、ホスト材料として電子輸送性および／または電子注入性を有する有機材料を含む
ことを特徴とする請求項１または２に記載の自発光素子。
【請求項４】
前記中間層には、前記金属がドープされていないノンドープ層が含まれる
ことを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載の自発光素子。
【請求項５】
前記ノンドープ層の膜厚は、５ｎｍ以上である
ことを特徴とする請求項４に記載の自発光素子。
【請求項６】
前記機能層は、３層構造である
ことを特徴とする請求項１から５までのいずれかに記載の自発光素子。
【請求項７】
前記機能層の前記最下層および前記最上層の各層の膜厚は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１から６までのいずれかに記載の自発光素子。
【請求項８】
前記機能層の前記最下層および前記最上層の各層における金属のドープ濃度は、１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下である
ことを特徴とする請求項１から７までのいずれかに記載の自発光素子。
【請求項９】
前記機能層の前記最下層における金属のドープ濃度は、前記最上層における金属のドープ濃度よりも高い
ことを特徴とする請求項１から８までのいずれかに記載の自発光素子。
【請求項１０】
第１電極と、
前記第１電極の上方に配された発光層と、
前記発光層上方に配され、金属がドープされた機能層と、
前記機能層の上方に配された第２電極と、
を備え、
前記機能層が、その膜厚方向において、前記発光層側の領域と、前記第２電極側の領域と、前記発光層側の領域と前記第２電極側の領域間の中間領域と、に分かれており、前記中間領域の金属のドープ濃度が、前記発光層側の領域および前記第２電極側の領域の各ドープ濃度よりも低い
ことを特徴とする自発光素子。
【請求項１１】
前記発光層は、塗布膜である
ことを特徴とする請求項１から１０までのいずれかに記載の自発光素子。
【請求項１２】
基板上方に、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の自発光素子を複数、行列状に配列してなる自発光パネルと、前記自発光パネルを駆動して画像を表示させる駆動部と
を備える自発光表示装置。
【請求項１３】
画像表示部として請求項１２に記載の自発光表示装置を備えた
電子機器。
【請求項１４】
第１電極を形成する第１工程と、
前記第１電極の上方に発光層を形成する第２工程と、
前記発光層上方に、金属がドープされた層を含む３層以上の多層構造の機能層を形成する第３工程と、
前記機能層の上方に、第２電極を形成する第４工程と、
を含み、
前記多層構造の機能層は、その最上層と最下層の間の中間層における金属のドープ濃度が、前記最上層と前記最下層における金属のドープ濃度よりも低い
ことを特徴とする自発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記中間層には、前記金属がドープされていないノンドープ層が含まれる
ことを特徴とする請求項１４に記載の自発光素子の製造方法。
【請求項１６】
第１電極を形成する第１工程と、
前記第１電極の上方に発光層を形成する第２工程と、
前記発光層上方に、金属がドープされた機能層を形成する第３工程と、
前記機能層の上方に、第２電極を形成する第４工程と、
を含み、
前記機能層が、その膜厚方向において、前記発光層側の領域と、前記第２電極側の領域と、前記発光層側の領域と前記第２電極側の領域との間の中間領域と、に分かれており、前記中間領域の金属のドープ濃度が、前記発光層側の領域および前記第２電極側の領域の各ドープ濃度よりも低い
ことを特徴とする自発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子（以下「有機ＥＬ素子」と称する）などの自発光素子、及びその製造方法、並びに当該自発光素子を基板上に行列状に配した自発光パネルを画像表示部として用いた自発光表示装置、電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光型のディスプレイとして、基板上に行列方向に沿って、有機ＥＬ素子を複数配列した有機ＥＬパネルが、電子機器のディスプレイとして実用化されている。有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の一対の電極対の間に有機発光材料を含む有機発光層が配設された基本構造を有し、駆動時に一対の電極対間に電圧を印加し、陽極から有機発光層に注入される正孔と、陰極から有機発光層に注入される電子との再結合に伴って発生する電流駆動型の自発光素子である。
【０００３】
通常、このような有機ＥＬパネルにあっては、陰極からの有機発光層への電子の注入性を向上させるために、陰極と有機発光層との間に電子輸送層が設けられている。光の干渉効果による光取り出し向上を目的として陰極として銀等の金属薄膜やＩＺＯ等の透明金属酸化膜が用いられるが、これらの陰極と有機発光層とはＬＵＭＯのエネルギー準位に差がありエネルギー障壁が大きいため、電子注入性がよいとは言えない。
【０００４】
そこで、例えば、特許文献１には、電子輸送層を形成する有機層に、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物をドープさせた構成が開示されている。
【０００５】
このようなアルカリ金属等は、仕事関数が低く、陰極から電子を注入・輸送する能力が高いので、有機ＥＬ素子の発光に必要な電流を供給するために陽極と陰極に印加する電圧（以下、「駆動電圧」という。）を低く抑えることができ、消費電力の低減に資する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９４４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、このような構成の有機ＥＬ素子において、特定の条件の下での駆動時間が一定以上になると駆動電圧が急激に上昇し、これにより、有機ＥＬ素子の輝度が低下し、製品寿命が短くなる場合がある。
【０００８】
本開示は、上述のような課題に鑑みてなされたものであって、良好な発光効率を確保しつつ、急激な駆動電圧の上昇を抑えて、長寿命化が可能な自発光素子、及びその製造方法、並びに当該自発光素子を用いた自発光表示装置、電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の一態様に係る自発光素子は、第１電極と、前記第１電極の上方に配された発光層と、前記発光層上方に配され、金属がドープされた機能層と、前記機能層の上方に配された第２電極と、を備え、前記機能層は、３層以上の多層構造を有し、その最上層と最下層の間の中間層における金属のドープ濃度が、前記最上層と前記最下層における金属のドープ濃度よりも低いことを特徴とする。
【００１０】
また、本開示の別の態様に係る自発光素子は、第１電極と、前記第１電極の上方に配された発光層と、前記発光層上方に配され、金属がドープされた機能層と、前記機能層の上方に配された第２電極と、を備え、前記機能層が、その膜厚方向において、前記発光層側の領域と、前記第２電極側の領域と、前記発光層側の領域と前記第２電極側の領域間の中間領域と、に分かれており、前記中間領域の金属のドープ濃度が、前記発光層側の領域および前記第２電極側の領域の各ドープ濃度よりも低いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
上記態様によれば、良好な発光効率を確保しつつ、駆動電圧が急激に上昇することを抑制し、長寿命化が可能な自発光素子や自発光表示装置、電子機器を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の一態様に係る有機ＥＬ表示装置の全体構成を示すブロック図である。
【図２】上記有機ＥＬ表示装置における有機ＥＬパネルの画像表示面の一部を拡大した模式平面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線に沿った模式断面図である。
【図４】本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子の要部における積層構造を模式的に示す図である。
【図５】本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子における駆動電圧上昇抑制の効果を電子輸送層が単層および２層の場合と比較して示すグラフである。
【図６】本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子の製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図７】（ａ）〜（ｆ）は、本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子の製造過程を模式的に示す部分断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｄ）は、図７に続く有機ＥＬ素子の製造過程を模式的に示す部分断面図である。
【図９】（ａ）、（ｂ）は、図８に続く有機ＥＬ素子の製造過程を模式的に示す部分断面図である。
【図１０】本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子における電子輸送層の別の積層構造の例を示す図である。
【図１１】本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子における電子輸送層のさらに別の積層構造の例を示す図である。
【図１２】（ａ）は、本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子における電子輸送層のさらに別の例を示す図であり、（ｂ）、（ｃ）は、当該電子輸送層の膜厚方向におけるＹｂのドープ濃度の変化の一例を示すグラフである。
【図１３】本開示の一態様に係る有機ＥＬ表示装置を搭載した電子機器としてテレビ装置の例を示す図である。
【図１４】（ａ）は、異なる環境温度に対する従来の有機ＥＬ素子の駆動電圧の変化状態を示すグラフであり、（ｂ）は、従来の有機ＥＬ素子に通電する負荷電流を増加させた場合の駆動電圧の変化状態を示すグラフである。
【図１５】（ａ）〜（ｄ）は、電子輸送層におけるドープ金属の酸化により電子輸送層における電子注入・輸送性が劣化することを説明するための図である。
【図１６】有機ＥＬ素子における発光層をウエットプロセスで形成したときにおける負荷電流の副画素内における集中を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪本開示の一態様に至った経緯≫
特許文献１にもあるように、従来の有機ＥＬ素子は、陰極と有機発光層の間に、有機発光層への電子の移動を容易にするために、有機材料に低仕事関数のアルカリ金属やアルカリ土類金属をドープした電子輸送層を介在させ、これにより良好なキャリアバランスを維持して有機発光層における発光効率が最適になるように構成されている。
【００１４】
ところが、このような従来の構成によれば、環境温度が一定以上になったり、負荷電流が必要以上に大きくなったりすると、駆動時間の経過と共に急激に駆動電圧が上昇してしまうという問題があることが分かった。
【００１５】
図１４（ａ）は、有機ＥＬ素子の環境温度が、２５℃、５０℃、７５℃、８５℃の場合のそれぞれについて、有機ＥＬ素子を発光させるための所定の駆動電流となるように定電流制御した場合における、駆動電圧の変化（駆動初期からの電圧上昇幅）を示す実験結果である。横軸が、有機ＥＬ素子の連続駆動時間（経過時間［ｈ］）を示し、縦軸が、駆動開始時からの駆動電圧の上昇幅（ΔＶ［Ｖ］）を示している。
【００１６】
なお、本例では、駆動電流を、通常の駆動時の電流の２倍（約１２ｍＡ／ｃｍ2）として、加速実験した結果が示されている。
【００１７】
図１４（ａ）に示すように環境温度が、２５℃（線Ｇ２１）、５０℃（線Ｇ２２）、７５℃（線Ｇ２３）の場合には、１０００時間を経過しても、ほとんど駆動電圧の上昇が見られなかったが、８５℃（線Ｇ２４）になると、５００時間を経過すると突然、駆動電圧が急上昇するため、有機ＥＬパネルの寿命が短くなってしまう。
【００１８】
今後の有機ＥＬ素子の利用の多様性を考えると、例えば、自動車のフロントガラスの内側などでは、夏の炎天下において８５℃に至るおそれが十分あるので、このような高温度の使用環境でも十分耐久性のある有機ＥＬ素子が望まれる。
【００１９】
また、図１４（ｂ）は、有機ＥＬ素子に通電する負荷電流の増加と駆動電圧の上昇幅との関係を示すグラフである。本実験では、環境温度を８５℃として加速実験を行った。
【００２０】
本実験例では、線Ｇ３１の負荷電流は、６ｍＡ／ｃｍ2であり、線Ｇ３２、Ｇ３３と左側に移るほど、負荷電流が大きくなって線Ｇ３４では、負荷電流は、１８ｍＡ／ｃｍ2となっている。
【００２１】
本実験により、有機ＥＬ素子への負荷電流が大きくなるほど、駆動電圧が早期に急上昇することが分かった。
【００２２】
本願の発明者らは、図１４（ａ）、（ｂ）の一連の実験結果から、駆動電圧が急上昇する原因について次のように考察した。
【００２３】
図１５（ａ）〜（ｄ）は、上記考察の結果を説明するための、模式図である。
【００２４】
有機ＥＬ素子を構成する各機能層は、外部の水分や酸素に晒されるとその特性が劣化するので、通常、陰極の上部は全面が封止層で覆われている。
【００２５】
ところが、当該封止層により完全に外部の酸素や水分の浸入を阻止することは難しく、極めて微少ながらも有機ＥＬ素子内部に染み込んでくる。特に、フレキシブルな有機ＥＬパネルでは、その可撓性を確保するため、封止層の材料や膜厚に制限があり、酸素や水分の浸入を完全に阻止することには限界がある。また、封止層を形成する前の製造工程において水分が残留する場合もあり得る。
【００２６】
有機ＥＬ素子内部には、陰極と陽極間に印加された電圧により電場が形成され、その膜厚方向に図１５（ａ）に示すような電位勾配が形成されている。酸素分子や水分子の一部は、分解により酸素イオン（Ｏ2-）、水酸化物イオン（ＯＨ-）などのマイナスイオン（以下、「酸素イオン等」という。）になり、図１５（ａ）の電位勾配に沿って電子輸送層（ＥＴＬ層）５２３内を上部の陰極５１８から下方の有機発光層（ＥＭＬ層）５１４に向けて移動する（図１５（ｂ）参照）。
【００２７】
一方、環境温度が上昇するに連れて、電子輸送層５２３内のドープ金属の活性が高くなり、その一部もしくは大部分が、酸素イオン等と反応して金属酸化物となってしまうため、ドープ金属であるアルカリ金属等は、その特性である電子注入性を大きく損なう。
【００２８】
これにより、特に電子輸送層５２３のＬＵＭＯのエネルギー準位（以下、「ＬＵＭＯ準位」という）と、有機発光層５１４のＬＵＭＯ準位との差が広がって、エネルギー障壁が大きくなり、電子が電子輸送層５２３から有機発光層５１４へ移動しにくくなる（図１５（ｄ）参照）。
【００２９】
定電流制御において有機発光層に一定の電流を供給するため駆動電圧が調整されるが、上述のようにドープ金属の酸化が進み、エネルギー障壁が大きくなればなるほど、電子が移動しにくくなるため、駆動電圧を大きくしなければならない。
【００３０】
そして、駆動電圧が大きくなるほどアルカリ金属等のイオン化が促進され、酸素イオン等との反応が加速度的に生じるため、駆動電圧も急激に上昇するものと考えられる。
【００３１】
他方、図１４（ｂ）に示すように負荷電流が増大すると、ドープ金属が活性化すると共に、酸素イオン等を陰極から陽極に向けて牽引する作用が大きくなり、ドープ金属が膜厚方向に連続して分散しているため、連鎖的にドープ金属が酸化され、この場合でも駆動電圧が急上昇してしまう。
【００３２】
特に、有機発光層５１４を、インクを塗布して乾燥させて形成する手法（ウエットプロセス）によって形成する場合には、有機発光層５１４の表面を完全に平坦化するのは難しい。
【００３３】
図１６は、ウエットプロセスによって形成された有機ＥＬ素子の模式断面図を示す。
【００３４】
同図に示すように、画素電極５１１上であって、一対の隔壁５２２間の開口部に正孔注入層５１２、正孔輸送層５１３が積層され、次いで有機発光層５１４がウエットプロセスによって形成されるが、周知のように塗布されたインクは、隔壁５２２に接触する端の部分の乾燥が早くなり、遅れて中央部の乾燥が進むので、どうしても有機発光層５１４中央部の膜厚が端の部分に比べて若干薄くなってしまう。
【００３５】
有機発光層５１４の膜厚が薄い部分の方が、他の箇所よりも抵抗値が低くなるので、画素電極５１１と対向電極５１８に電圧を印加すると、電流は、電子輸送層５２３の中央部（破線Ｂで囲んだ範囲）に集中して流れる。そのため、この部分の負荷電流が大きくなり、図１４（ｂ）で説明したようにドープ金属の酸化が促進されて駆動電圧が急上昇するおそれがより高くなる。
【００３６】
このような問題は、自発光素子として有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬパネルに限らず、発光層が、量子ドット発光素子（ＱＬＥＤ：Quantum dot Light Emitting Diode）からなる量子ドットパネルなど、およそ自発光素子を備え、ウエットプロセスにより機能層を形成する自発光パネルについて共通に生じ得る。
【００３７】
そこで、本願発明者らは、環境温度の上昇や負荷電流の集中による駆動電圧の急上昇が十分抑制された長寿命の自発光素子の構造を開発すべく、鋭意研究の結果、本開示の一態様に至ったものである。
【００３８】
≪本開示の一態様の概要≫
本開示の一態様に係る自発光素子は、第１電極と、前記第１電極の上方に配された発光層と、前記発光層上方に配され、金属がドープされた機能層と、前記機能層の上方に配された第２電極と、を備え、前記機能層は、３層以上の多層構造を有し、その最上層と最下層の間の中間層における金属のドープ濃度が、前記最上層と前記最下層における金属のドープ濃度よりも低い。
【００３９】
係る態様により、外部から浸入した水分や酸素が、機能層における発光層側の最下層に到達するまでの時間を大幅に遅延させて、駆動電圧の急上昇を回避することができる。
【００４０】
本開示の一態様において、前記第１電極は陽極であり、前記第２電極は陰極であり、前記機能層にドープされた金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属に属する金属群から選択された１または２以上の金属である。
【００４１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属に属する金属は、仕事関数が低いので、陰極からの電子注入性を向上させることができる。
【００４２】
本開示の一態様において、前記機能層は、ホスト材料として電子輸送性および／または電子注入性を有する有機材料を含む。
【００４３】
これにより、電子輸送層の中間層のドープ金属の濃度を低くしても一定の電子の移動を確保できる。
【００４４】
本開示の一態様において、前記中間層には、前記金属がドープされていないノンドープ層が含まれる。
【００４５】
中間層におけるノンドープ層の介在により、酸素や水分の、機能層の最下層への進行がより抑制される。
【００４６】
本開示の一態様において、前記ノンドープ層の膜厚は、５ｎｍ以上である。
【００４７】
これにより、ノンドープ層における酸素や水分の進行抑制の効果を十分得ることができる。
【００４８】
本開示の一態様において、前記機能層が、３層構造である。
【００４９】
これにより、最小の積層数で駆動電圧の急上昇を回避でき、製造コストの点で優れる。
【００５０】
本開示の一態様において、前記機能層の前記最下層および前記最上層の各層の膜厚は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００５１】
また、本開示の一態様において、前記機能層の前記最下層および前記最上層の各層における金属のドープ濃度は、１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下である。
【００５２】
これにより、電子注入特性を向上させて発光効率を向上させつつ、ドープ金属の濃度が高すぎることにより、光透過率が減少するのを回避できる。
【００５３】
また、本開示の一態様において、前記機能層の前記最下層における金属のドープ濃度は、前記最上層における金属のドープ濃度よりも高い。
【００５４】
特に、発光層と、これに近接する機能層の最下層間におけるエネルギー障壁を低くすることにより、電子注入性が改善されるのであるから、ドープ金属の全量が同じであるなら、最下層のドープ濃度を最上層のドープ濃度より高くすることが有利である。
【００５５】
また、本開示の別態様に係る自発光素子は、第１電極と、前記第１電極の上方に配された発光層と、前記発光層上方に配され、金属がドープされた機能層と、前記機能層の上方に配された第２電極と、を備え、前記機能層が、その膜厚方向において、前記発光層側の領域と、前記第２電極側の領域と、前記発光層側の領域と前記第２電極側の領域間の中間領域と、に分かれており、前記中間領域の金属のドープ濃度が、前記発光層側の領域および前記第２電極側の領域の各ドープ濃度よりも低い。
【００５６】
係る態様によっても、外部から浸入した水分や酸素が、機能層における発光層側の領域に到達するまでの時間を大幅に遅延させて、駆動電圧の急上昇を回避することができる。
【００５７】
また、本開示の一態様において、前記発光層は塗布膜である。
【００５８】
発光層が、塗布膜である場合には、発光層の膜厚の中央部が、薄くなり、この部分に負荷電流が集中するおそれがあるが、この場合でも、機能層を多層構造として、その中間層を最下層および最上層の金属のドープ濃度より低くすることにより、水分や酸素の最下層への浸入を大幅に遅延させて駆動電流の急上昇を回避することができる。
【００５９】
また、本開示の一態様に係る自発光表示装置は、基板上方に上記のいずれかの自発光素子を複数、行列状に配列してなる自発光パネルと、前記自発光パネルを駆動して画像を表示させる駆動部とを備える。
【００６０】
また、本開示の一態様に係る電子機器は、画像表示部として上記の自発光表示装置を備えてなる。
【００６１】
係る自発光表示装置および電子機器は、表示パネルの発光効率に優れ、寿命も長くすることができる。
【００６２】
また、本開示の別態様に係る自発光素子の製造方法は、第１電極を形成する第１工程と、前記第１電極の上方に発光層を形成する第２工程と、前記発光層上方に、金属がドープされた層を含む３層以上の多層構造の機能層を形成する第３工程と、前記機能層の上方に、第２電極を形成する第４工程と、を含み、前記多層構造の機能層は、その最上層と最下層の間の中間層における金属のドープ濃度が、前記最上層と前記最下層における金属のドープ濃度よりも低い。
【００６３】
また、本開示の一態様においては、上記中間層には、前記金属がドープされていないノンドープ層が含まれている。
【００６４】
また、本開示の別態様に係る自発光素子の製造方法は、第１電極を形成する第１工程と、前記第１電極の上方に発光層を形成する第２工程と、前記発光層上方に、金属がドープされた機能層を形成する第３工程と、前記機能層の上方に、第２電極を形成する第４工程と、を含み、前記機能層が、その膜厚方向において、前記発光層側の領域と、前記第２電極側の領域と、前記発光層側の領域と前記第２電極側の領域との間の中間領域と、に分かれており、前記中間領域の金属のドープ濃度が、前記発光層側の領域および前記第２電極側の領域の各ドープ濃度よりも低い。
【００６５】
これにより、外部の水分や酸素が、機能層の最下層に至るまでの時間を大幅に遅延させることができ、長寿命の自発光素子を提供することができる。
【００６６】
なお、本明細書における開示の態様において「上」とは、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）を指すものではなく、自発光素子の積層構造における積層順を基に、相対的な位置関係により規定されるものである。具体的には、自発光素子において、基板の主面に垂直な方向であって、基板から積層物側に向かう側を上方向とする。また、例えば「基板上」と表現した場合は、基板に直接接する領域のみを指すのではなく、積層物を介した基板の上方の領域も含めるものとする。また、例えば「基板の上方」と表現した場合、基板と間隔を空けた上方領域のみを指すのではなく、基板上の領域も含めるものとする。
【００６７】
≪実施形態≫
以下、本開示の一態様として、自発光素子が有機ＥＬ素子である場合、および当該有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬパネル、有機ＥＬ表示装置について、図面を参照しながら説明する。なお、図面は、模式的なものを含んでおり、各部材の縮尺や縦横の比率などが実際とは異なる場合がある。
【００６８】
１．有機ＥＬ表示装置１の全体構成
図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ表示装置１の全体構成を示すブロック図である。有機ＥＬ表示装置１は、例えば、テレビ、パーソナルコンピュータ、携帯端末、業務用ディスプレイ（電子看板、商業施設用大型スクリーン）などに用いられる表示装置である。
【００６９】
有機ＥＬ表示装置１は、有機ＥＬパネル１０と、これに電気的に接続された駆動制御部２００とを備える。
【００７０】
有機ＥＬパネル１０は、本実施形態では、上面が長方形状の画像表示面であるトップエミッション型の表示パネルである。有機ＥＬパネル１０では、画像表示面に沿って複数の有機ＥＬ素子（不図示）が配列され、各有機ＥＬ素子の発光を組み合わせて画像を表示する。なお、有機ＥＬパネル１０は、一例として、アクティブマトリクス方式を採用している。
【００７１】
駆動制御部２００は、有機ＥＬパネル１０に接続された駆動回路２１０と、計算機などの外部装置又はアンテナを有する受信装置に接続された制御回路２２０とを有する。駆動回路２１０は、各有機ＥＬ素子に電力を供給する電源回路、各有機ＥＬ素子への供給電力を制御する電圧信号を印加する信号回路、一定の間隔ごとに電圧信号を印加する箇所を切り替える走査回路などを有する。
【００７２】
制御回路２２０は、外部装置や受信装置から入力された画像情報を含むデータに応じて、駆動回路２１０の動作を制御する。
【００７３】
なお、図１では、一例として、駆動回路２１０が有機ＥＬパネル１０の周囲に４つ配置されているが、駆動制御部２００の構成はこれに限定されるものではなく、駆動回路２１０の数や位置は適宜変更可能である。また、以下では説明のため、図１に示すように、有機ＥＬパネル１０上面の長辺に沿った方向をＸ方向、有機ＥＬパネル１０上面の短辺に沿った方向をＹ方向とする。
【００７４】
２．有機ＥＬパネル１０の構成
（Ａ）平面構成
図２は、有機ＥＬパネル１０の画像表示面の一部を拡大した模式平面図である。有機ＥＬパネル１０では、一例として、Ｒ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）（以下、単にＲ、Ｇ、Ｂともいう。）にそれぞれ発光する副画素１００Ｒ、１００Ｇ、１００Ｂが行列状に配列されている。副画素１００Ｒ、１００Ｇ、１００Ｂは、Ｘ方向に交互に並び、Ｘ方向に並ぶ一組の副画素１００Ｒ、１００Ｇ、１００Ｂが、一つの画素Ｐを構成している。
【００７５】
画素Ｐでは、階調制御された副画素１００Ｒ、１００Ｇ、１００Ｂの発光輝度を組み合わせることにより、フルカラーを表現することが可能である。
【００７６】
また、Ｙ方向においては、副画素１００Ｒ、副画素１００Ｇ、副画素１００Ｂのいずれかのみが並ぶことでそれぞれ副画素列ＣＲ、副画素列ＣＧ、副画素列ＣＢが構成されている。これにより、有機ＥＬパネル１０全体として画素Ｐが、Ｘ方向及びＹ方向に沿った行列状に並び、この行列状に並ぶ画素Ｐの発色を組み合わせることにより、画像表示面に画像が表示される。
【００７７】
副画素１００Ｒ、１００Ｇ、１００Ｂには、それぞれＲ、Ｇ、Ｂの色に発光する有機ＥＬ素子２（Ｒ）、２（Ｇ）、２（Ｂ）（図３参照）が配置されている。
【００７８】
本例では、各副画素１００Ｒ、１００Ｇ、１００Ｂは、列方向（Ｙ方向）に延伸する列隔壁２２Ｙと行方向（Ｘ方向）に延伸する行隔壁２２Ｘにより囲まれた、いわゆるピクセルバンク方式が採用されている。
【００７９】
なお、以下では、列隔壁２２Ｙと行隔壁２２Ｘを特に区別せずに、単に「隔壁２２」という場合もある。
【００８０】
（Ｂ）断面構成
図３は、図２のＡ−Ａ線に沿った模式断面図である。
【００８１】
有機ＥＬパネル１０において、一つの画素は、Ｒ、Ｇ、Ｂをそれぞれ発光する３つの副画素からなり、各副画素は、対応する色を発光する有機ＥＬ素子２（Ｒ）、２（Ｇ）、２（Ｂ）で構成される。
【００８２】
各発光色の有機ＥＬ素子２（Ｒ）、２（Ｇ）、２（Ｂ）は、基本的には、ほぼ同様の構成を有するので、これらを特に区別しないときは、有機ＥＬ素子２として説明する。
【００８３】
図３に示すように、有機ＥＬ素子２は、基板２１、画素電極（陽極）１１、正孔注入層１２、正孔輸送層１３、有機発光層１４、隔壁２２、電子輸送層２３、対向電極（陰極）１８、封止部２６などからなる。
【００８４】
なお、本実施形態では、基板２１、電子輸送層２３、対向電極１８、および、封止部２６などは、副画素ごとに形成されているのではなく、有機ＥＬパネル１０が備える複数の有機ＥＬ素子に共通して形成されている。
【００８５】
（１）基板２１
基板２１は、絶縁材料からなる基材上に各有機ＥＬ素子２の駆動回路であるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）層を形成し、その上にさらに層間絶縁層を形成してなる。ＴＦＴ層には、副画素ごとに公知の駆動回路が形成されている。
【００８６】
基材としては、例えば、ガラス基板、石英基板、シリコン基板、硫化モリブデン、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、マグネシウム、鉄、ニッケル、金、銀などの金属基板、ガリウム砒素などの半導体基板等を採用することができる。
【００８７】
特に、フレキシブルな有機ＥＬパネルの場合には、プラスチック基板が使用され、具体的な材料として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうち１種、または２種以上を積層した積層体を用いることができる。
【００８８】
また、層間絶縁層は、絶縁性の樹脂材料からなり、ＴＦＴ層の上面の段差を平坦化するためのものである。樹脂材料としては、例えば、ポジ型の感光性材料が挙げられる。また、このような感光性材料として、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シロキサン系樹脂、フェノール系樹脂が挙げられる。
【００８９】
なお、図３の断面図には示されていないが、基板２１の層間絶縁層には、副画素ごとにコンタクトホールが形成されている。
【００９０】
（２）画素電極１１
画素電極１１は、基板２１の層間絶縁層上に形成されている。画素電極１１は、副画素毎に設けられ、コンタクトホールを通じて対応するＴＦＴ層の駆動回路と電気的に接続されている。画素電極１１は、光反射性の金属材料からなる金属層を含み、本実施形態においては陽極として機能する。
【００９１】
光反射性を具備する金属材料の具体例としては、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、アルミニウム合金、Ｍｏ（モリブデン）、ＡＰＣ（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＭｏＷ（モリブデンとタングステンの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）などが挙げられる。
【００９２】
画素電極１１は、金属層単独で構成してもよいが、金属層の上に、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）やＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）のような金属酸化物からなる層を積層した積層構造としてもよい。
【００９３】
（３）隔壁２２
隔壁２２は、画素電極１１の上面の一部の領域を露出させ、その周辺の領域を被覆した状態で基板２１上に形成されている。
【００９４】
隔壁２２は、例えば、絶縁性の有機材料（例えば、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂等）からなる。隔壁２２は、有機発光層１４を塗布法で形成する場合には、塗布されたインクがあふれ出ないようにするための構造物として機能し、有機発光層１４を蒸着法で形成する場合には、蒸着マスクを載置するための構造物として機能する。本実施形態では、隔壁２２は、樹脂材料からなり、隔壁２２の材料としては、例えば、ポジ型の感光性材料が挙げられる。また、このような感光性材料として、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シロキサン系樹脂、フェノール系樹脂が挙げられる。本実施形態においては、フェノール系樹脂が用いられている。
【００９５】
（４）正孔注入層１２
正孔注入層１２は、画素電極１１から有機発光層１４への正孔の注入を促進させる目的で、画素電極１１上に設けられている。正孔注入層１２は、例えば、Ａｇ（銀）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｗ（タングステン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｉｒ（イリジウム）などの酸化物、あるいは、ＰＥＤＯＴ（ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸との混合物）などの導電性ポリマー材料からなる。これらのうち、酸化金属からなる正孔注入層１２は、仕事関数が大きく、有機発光層１４に対し安定的に正孔を注入する。
【００９６】
（５）正孔輸送層１３
正孔輸送層１３は、正孔注入層１２から注入された正孔を有機発光層１４へ輸送する機能を有する。正孔輸送層１３は、例えば、ポリフルオレンやその誘導体、あるいは、ポリアリールアミンやその誘導体などの高分子化合物などからなる。
【００９７】
（６）有機発光層１４
有機発光層１４は、隔壁２２の開口部２２ａ（図７（ｆ）等参照）内に形成されており、正孔と電子の再結合により、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色の光を発光する機能を有する。
【００９８】
有機発光層１４の材料としては、公知の材料を利用することができる。具体的には、例えば、オキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物及びアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、２−ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とＩＩＩ族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体などの蛍光物質で形成されることが好ましい。
【００９９】
（７）電子輸送層２３
電子輸送層（機能層）２３は、対向電極１８から供給される電子を有機発光層１４側へと注入・輸送する機能を有するものであって、本実施形態では、有機発光層１４側から順に第１層部分１５、第２層部分１６、第３層部分１７を積層してなる３層構造としている。
【０１００】
各層は、電子輸送性および／または電子注入性を有する有機材料をホスト材料として、最下層の第１層部分１５と最上層の第３層部分１７には、仕事関数の低い金属が所定量ドープされており、中間層である第２層部分１６には、上記金属がドープされていない構成となっている。詳しくは後述する。
【０１０１】
電子輸送性・注入性を有する有機材料（ホスト材料）として、例えば、オキサジアゾール誘導体（ＯＸＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、フェナンスロリン誘導体（ＢＣＰ、Ｂｐｈｅｎ）などのπ電子系低分子有機材料が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０２】
また、仕事関数の低い金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素（ランタノイド）（以下、「アルカリ金属等」と称する。）に属する金属群から選択された１もしくは２以上の金属が採用されるが、そのなかでも、イオン化エネルギーが大きな希土類元素であって、特に周期律表の右側（原子番号が大きい側）に位置するＥｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等が、安定性が高く酸化されにくいのでより望ましい。
【０１０３】
（８）対向電極１８
対向電極１８は、透光性の導電性材料からなり、電子輸送層２３の上に形成されている。対向電極１８は、陰極として機能する。
【０１０４】
対向電極１８としては、例えば、金属薄膜または、ＩＴＯやＩＺＯなどの透明導電膜を用いることができる。光共振器構造をより効果的に得るためには、対向電極１８の材料として、アルミニウム、マグネシウム、銀、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等のうち少なくとも１つの材料からなる金属薄膜を形成するのが望ましい。この場合において、金属薄膜の膜厚は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることが望ましい。
【０１０５】
また、対向電極１８上に同じくＩＴＯやＩＺＯなどの透明導電膜を形成して、これにより、色度や視野角を調整するようにしてもよい。
【０１０６】
（９）封止部２６
上記対向電極１８上には、有機発光層１４、電子輸送層２３などが水分や酸素等に触れて劣化することを抑制する目的で、封止部２６が形成されている。
【０１０７】
封止部２６は、対向電極１８上に形成された樹脂材料からなる樹脂封止層２４と、樹脂封止層２４上に形成されたガラス封止層２５とを含む。
【０１０８】
樹脂封止層２４の材料としては、例えば、透光性を有する紫外線硬化性樹脂材料からなる。紫外線硬化性樹脂は、硬化速度が速く、作業時間を短縮できる。また、紫外線を照射しないと硬化しないので、塗布工程の制約が少なく、また低温硬化が可能であるという利点を有する。紫外線硬化性樹脂として、例えば、アクリレート系樹脂やエポキシ系樹脂などが使用できる。
【０１０９】
もっとも、場合によっては、熱硬化性樹脂を使用してもよい。熱硬化性樹脂としては、ＵＦユリア樹脂、ＭＦメラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【０１１０】
ガラス封止層２５は、透光性を有するガラスシートからなる。
【０１１１】
＜有機ＥＬ素子の評価＞
次に、上記実施形態に係る有機ＥＬ素子の駆動電圧の経時的な変化について評価実験を行った。
【０１１２】
図４は、評価対象となった有機ＥＬ素子における画素電極１１から対向電極１８までの積層構造を模式的に示す図であり、電子輸送層２３のドープ金属としてＹｂを用いた場合の一例である。
【０１１３】
評価対象となる有機ＥＬ素子２（実施品）では、画素電極１１（陽極）上に、正孔注入層１２、正孔輸送層１３、有機発光層１４、電子輸送層２３（第１層部分１５、第２層部分１６、第３層部分１７）、対向電極（陰極）１８を順に積層している。
【０１１４】
電子輸送層２３の第１層部分１５〜第３層部分１７のホスト材料は、電子輸送性を有する同一の有機材料からなり、各層の膜厚は、全て１０ｎｍとした。また、第１層部分１５と第３層部分１７のみＹｂを２０ｗｔ％の濃度でドープし、中間の第２層部分１６には金属をドープしていない。
【０１１５】
また、比較品１、２として、上記実施品と電子輸送層の構造のみが異なるものを製作した。すなわち、比較品１に係る有機ＥＬ素子の電子輸送層は膜厚が３０ｎｍの単層であって、Ｙｂを２０ｗｔ％でドープしている。また、比較品２に係る有機ＥＬ素子の電子輸送層は２層構造であって、有機発光層１４側の層の膜厚が１５ｎｍでＹｂのドープ濃度が２０ｗｔ％、対向電極１８側の層の膜厚が１５ｎｍでＹｂのドープ濃度が１０ｗｔ％とした。
【０１１６】
比較品１、２の電子輸送層の膜厚は、実施品の電子輸送層２３の３層の合計膜厚と同じである。
【０１１７】
上記実施品と比較品１、２を連続駆動し、その初期駆動時からの駆動電圧の上昇（ΔＶ）を測定した。なお、本例では加速実験のため、環境温度を８５℃に設定した。
【０１１８】
図５のグラフは、その実験結果を示すものであり、横軸が駆動開始からの経過時間［ｈ］、縦軸が初期駆動時からの駆動電圧の増加量［Ｖ］を示す。同グラフにおいて、線Ｇ１１、Ｇ１２、Ｇ１３は、それぞれ比較品１，比較品２、本実施品の実験結果を示している。また、各線Ｇ１１、Ｇ１２，Ｇ１３における矢印Ｐ１１、Ｐ１２、Ｐ１３は、駆動電圧が急上昇に転じる位置（屈曲点）を示している。
【０１１９】
図５の実験結果から分かるように、電子輸送層が２層構造の比較品２（Ｇ１２）では、電子輸送層中のＹｂの総ドープ量が、比較品１におけるＹｂの総ドープ量の３／４であるため、酸化されないドープ金属の残量がより早く少なくなり、比較品１（Ｇ１１）よりも早い時期に駆動電圧が上昇している。
【０１２０】
しかし、本実施品（Ｇ１３）では、比較品２よりも更に全体のＹｂのドープ量が少ない（比較品１の２／３、比較品２の８／９）にも拘らず、駆動電圧の上昇が比較品１、２に比べてかなり緩慢であるのが分かる。したがって、本実施品によれば、有機ＥＬ素子の長寿命化が図れると共に、比較的高価なＹｂの使用量も少なくなるので、製造コストの低減にも資する。
【０１２１】
このような実験結果になったのは、水や酸素が電子輸送層を移動する量および速さは、電子輸送層の膜厚方向における電位勾配のみならず、ドープ金属の分布状態にも大きく依存しているからであると考察される。
【０１２２】
すなわち、電子輸送層にドープされるアルカリ金属等は、陽イオン（カチオン）に成りやすく、比較品１や２のように一定濃度以上のアルカリ金属等が電子輸送層の膜厚方向に連続して存在すると、それらの陽イオンと、酸素イオン（Ｏ2-）、水酸化物イオン（ＯＨ-）（以下、両者を合わせて「酸素イオン等」という。）との間にクーロン力が発生し、酸素イオン等を電子輸送層内部に益々招き入れ、これにより酸素イオン等の浸入速度が速まり、やがては有機発光層１４との界面まで達して、その付近のドープ金属まで酸化させてしまうからであると考えられる。
【０１２３】
しかし、本実施品によれば、電子輸送層２３の最下層である第１層部分１５と最上層である第３層部分１７のそれぞれについてアルカリ金属等のドープ濃度が、所定値以上であり、かつ、両者の中間には、アルカリ金属等をドープしていない第２層部分１６（ノンドープ層）が介在するため、（ｉ）外部から電子輸送層の第３層部分１７に浸入した酸素イオン等は、まず、第３層部分１７に含まれる所定濃度のドープ金属と反応するため、そこで酸素イオン等の数が減少すると共に、（ii）第３層部分１７内のドープ金属と反応しないで残った酸素イオン等が、第３層部分１７と第２層部分１６との界面に至っても、第２層部分１６がノンドープ層であるため、第３層部分１７に含まれるドープ金属による電気的な牽引力が遮断されて、酸素イオンの移動速度が失速する。（iii）これにより、酸素イオン等が第２層部分１６を通過して第１層部分１５に至るまでに多くの時間を要し、第１層部分１５のドープ金属の酸化されるのも遅くなって、図５の線Ｇ１３に示すように駆動電圧の上昇がなだらかになったものと考えられる。
【０１２４】
このように、第１層部分１５内のドープ金属の、第３層部分１７に浸入した酸素イオン等に対する牽引力を効果的に遮断するためには、中間層であるノンドープ層（第２層部分１６）の膜厚が、５ｎｍ以上あるのが望ましい。
【０１２５】
一方、第１層部分１５と第３層部分１７の膜厚およびアルカリ金属等のドープ濃度は、同一である必要はないが、それぞれ膜厚が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるのが望ましく、またドープ濃度は、１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることが望ましい。
【０１２６】
ドープ濃度が、１０ｗｔ％未満であると必要な電子注入性を得られず、また、６０ｗｔ％を超えると、有機発光層１４で発生した光束を吸収して透過率が悪くなり、光取り出し効率が低下してしまうおそれがあるからである。
【０１２７】
さらに、望ましくは、膜厚が２０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であって、ドープ濃度が、２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。
【０１２８】
もっとも、第１層部分１５と第３層部分１７とで、膜厚および／またはドープ濃度が同じである必要はなく、設計によって電子輸送層２３に求められる仕様（特に、光共振器構造を構築する場合に必要な電子輸送層の光学的膜厚）などによっても決まってくるので、上述の範囲内で、第２層部分１６の膜厚の上限や、第１層部分１５と第３層部分１７の膜厚およびドープ濃度が具体的に決められる。
【０１２９】
なお、図１５（ｄ）でも説明したように、主に、電子輸送層と有機発光層との界面におけるエネルギー障壁の増大が駆動電圧の上昇に大きく影響を与えているので、有機発光層側の第１層部分１５におけるドープ濃度を、第３層部分１７よりも大きくするのが望ましいと考えられる。
【０１３０】
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
以下では、有機ＥＬ素子２の製造方法について、図面を参照しながら説明する。
【０１３１】
図６は、有機ＥＬ素子２の製造工程の手順を示すフローチャートであり、図７〜図９は、有機ＥＬ素子２の製造過程を模式的に示す断面図である。
【０１３２】
（１）基板準備工程（図６：ステップＳ１）
基材上に、公知のＴＦＴの製造方法によりＴＦＴ層を成膜し、ＴＦＴ層上に層間絶縁層を形成して、基板２１を準備する（図７（ａ））。
【０１３３】
層間絶縁層は、一定の流動性を有する樹脂材料を、例えば、ダイコート法により、ＴＦＴ層上の凹凸を埋めるように塗布する。これにより、層間絶縁層の上面は、基材の上面に沿って平坦化した形状となる。
【０１３４】
また、層間絶縁層における、ＴＦＴ素子の例えばソース電極上の個所にドライエッチング法を行い、コンタクトホール（不図示）を形成する。コンタクトホールは、その底部にソース電極の表面が露出するようにパターニングなどを用いて形成される。
【０１３５】
次に、コンタクトホールの内壁に沿って接続電極層を形成する。接続電極層の上部は、その一部が層間絶縁層上に配される。接続電極層の形成は、例えば、スパッタリング法を用いることができ、金属膜を成膜した後、フォトリソグラフィ法およびウエットエッチング法を用いてパターニングすればよい。
【０１３６】
（２）画素電極形成工程（図６：ステップＳ２）
次に、図７（ｂ）に示すように、基板２１上に画素電極１１を形成する。
【０１３７】
そのため、まず、基板２１上に画素電極の材料からなる薄膜を、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などを用いて形成した後、エッチングによりパターニングして、副画素ごとに区画された複数の画素電極１１を形成する。
【０１３８】
（３）隔壁形成工程（図６：ステップＳ３）
次に、画素電極１１上に、隔壁２２の材料である隔壁用樹脂を一様に塗布し、隔壁材料層を形成する。隔壁用樹脂には、例えば、ポジ型の感光性材料であるフェノール樹脂が用いられる。この隔壁材料層に露光と現像を行うことで隔壁２２の形状にパターン形成し、焼成することによって隔壁２２を形成する（図７（ｃ））。この焼成は、例えば、１５０℃以上２１０℃以下の温度で６０分間行う。生成された隔壁２２によって、有機発光層１４の形成領域となる開口部２２ａが規定される。
【０１３９】
（４）正孔注入層形成工程（図６：ステップＳ４）
マスク蒸着法や、インクジェットによる塗布法によって、開口部２２ａ内に正孔注入層１２の材料を成膜し、図７（ｄ）に示すように、正孔注入層１２を形成する。
【０１４０】
（５）正孔輸送層形成工程（図６：ステップＳ５）
次に、開口部２２ａ内の正孔注入層１２上に、正孔輸送層１３の構成材料を含むインクを塗布し、焼成（乾燥）を経て、図７（ｅ）に示すように正孔輸送層１３を形成する。
【０１４１】
（６）発光層形成工程（図６：ステップＳ６）
次に、各開口部２２ａに対応する発光色の有機発光材料を含むインクを、印刷装置により順次吐出して開口部２２ａ内の正孔輸送層１３上に塗布する（図７（ｆ））。
【０１４２】
そして、インク塗布後の基板２１を真空乾燥室内に搬入して真空環境下で加熱することにより、インク中の有機溶媒を蒸発させて、発光材料の塗布膜とする。これにより、有機発光層１４を形成できる。
【０１４３】
なお、有機ＥＬパネルの完成品において、有機発光層が塗布膜であるか否かは、当該有機発光層の表面形状を観察することにより判別可能である。既述のように発光材料を含むインクを塗布後乾燥させるときに、隔壁に接触している部位が早く乾燥する傾向にあるため、各副画素内において有機発光層の中央部の膜厚が、隔壁に接する部分の膜厚よりも若干薄くなるからである。
【０１４４】
もっとも、マスク蒸着法などのドライプロセスによって、有機発光層１４を形成しても構わない。
【０１４５】
（７）電子輸送層形成工程（図６：ステップＳ７）
次に、電子輸送層２３を形成する。
【０１４６】
まず、有機発光層１４上に、電子輸送性の有機材料とドープ金属であるＹｂを共蒸着法によって各副画素に共通して成膜して、第１層部分１５を形成する（図８（ａ））。この第１層部分１５の膜厚は、例えば、１０ｎｍであり、Ｙｂのドープ濃度は、例えば、２０ｗｔ％である。
【０１４７】
第１層部分１５上に、電子輸送性を有する有機材料のみを蒸着して、例えば膜厚１０ｎｍの第２層部分１６を形成する。第２層部分１６ではＹｂはドープしない、（図８（ｂ））。
【０１４８】
さらに、第２層部分１６上に電子輸送性の有機材料とＹｂを共蒸着法によって各副画素に共通に成膜して、例えば、膜厚１０ｎｍ、Ｙｂのドープ濃度２０ｗｔ％の第３層部分１７を形成する（図８（ｃ））。
【０１４９】
これにより、３層構造の電子輸送層２３が形成される。
【０１５０】
なお、共蒸着法では、例えば、高真空の雰囲気に設定された真空チャンバー内に、有機材料とＹｂをそれぞれ蒸発させるための２つの蒸発源を配し、各蒸発源にシャッターを設けて、各シャッターの開放時間や蒸発源の加熱温度を制御することにより、目的の膜厚およびドープ濃度の調整が可能である。
【０１５１】
第２層部分１６の形成の際には、有機材料の蒸発源のシャッターのみ開放し、Ｙｂの蒸発源のシャッターは閉じたままにすればよい。
【０１５２】
なお、本例のように同一の真空チャンバー内で共蒸着法により複数層からなる電子輸送層２３を形成した場合、第１層部分１５〜第３層部分１７における隣接する２つの層部分の境界は、蒸発源の各シャッターの開放時間や加熱温度によっては、必ずしも明確に規定されない場合がある。例えば、第１層部分１５と第２層部分１６、第２層部分１６と第３層部分１７の各境界に相当すべき部分におけるＹｂのドープ濃度もしくは有機材料の濃度は膜厚方向に連続的に変化し、もしくは濃度勾配をもつ場合もあり得るからである。
【０１５３】
しかしながら、そのような濃度勾配などの生じる部分（以下、「境界相当部分」という。）の厚みは電子輸送層２３全体の膜厚に比べて極めて薄いので、全体として３層構造とみなすことができる。
【０１５４】
もっとも、前述のように、第１層部分１５と第３層部分１７のドープ濃度は、１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることが望ましいとしているので、各境界相当部分のうちＹｂのドープ濃度が１０ｗｔ％以上の部分については、当該境界相当部分が隣接する第１層部分１５、もしくは第３層部分１７に含まれるとして、その膜厚の範囲などを規定することが望ましい。４層以上を積層して電子輸送層２３を形成する場合においても同じである。
【０１５５】
（８）対向電極形成工程（図６：ステップＳ８）
次に、図８（ｄ）に示すように、電子輸送層２３上に、対向電極１８を形成する。本実施形態では、対向電極１８は、銀、アルミニウム等を、スパッタリング法、真空蒸着法により成膜することにより形成される。あるいは。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの当面導電膜を真空蒸着するようにしても構わない。
【０１５６】
（９）封止部形成工程（図６：ステップＳ９）
封止部２６は、樹脂封止層２４とガラス封止層２５を積層してなる。
【０１５７】
まず、対向電極１８の上に、スピンコート法などにより、液状の紫外線硬化樹脂を塗布して、樹脂材料層２４’を形成し（図９（ａ））、その上にガラス封止層２５としてガラスシートを載置した後、上方から当該ガラス封止層２５を介して、樹脂材料層２４’に紫外線を照射することにより、樹脂材料層２４’を硬化させる。
【０１５８】
これにより樹脂封止層２４が形成されると共に、ガラス封止層２５が当該樹脂封止層２４を介して対向電極１８上に貼着される（図９（ｂ））。
【０１５９】
ガラス材料は、空気や水分が透過しにくく、また、変色もしにくいので、トップエミッション型の有機ＥＬパネルの封止材料として適している。
【０１６０】
もっとも、フレキシブル有機ＥＬパネルを形成する場合には、ガラスシートの代わりに、例えば、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などの樹脂材料からなるフィルムを用いても構わない。
【０１６１】
以上の工程を経て、複数の有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬパネルが完成する。
【０１６２】
なお、上記の製造方法は、あくまで例示であり、適宜変更可能である。
【０１６３】
＜実施形態の効果のまとめ＞
（１）以上、説明したように仕事関数の低いアルカリ金属等が、電子輸送層にドープされることにより、電子注入性を向上させるという優れた特性を有する一方、活性が高いため酸素イオン等を内部に引き寄せる作用も有している。
【０１６４】
そこで、本開示の態様に係る有機ＥＬ素子によれば、電子輸送層を第１〜第３層部分からなる３層構造とし、第１層部分、第３層部分におけるアルカリ金属等のドープ濃度を所定以上として、それぞれ有機発光層と対向電極と隣接する部分において電子注入性を向上させると共に、中間層である第２層部分には、酸素イオン等の牽引にも影響力のあるアルカリ金属等をドープしないようにした。
【０１６５】
これにより、外部から水分や酸素が浸入してきたとしても、まず、第３層部分内に含有されるドープ金属と反応して酸素イオン等の数を減量できると共に、残存する酸素イオン等の移動をノンドープ層である第２層部分で食い止めて遅延させることができるので、それだけ第１層部分にドープされたアルカリ金属等の酸化を遅らせることができ、電子輸送層から有機発光層への電子注入性の低下による駆動電圧の急上昇を阻止して、有機ＥＬ素子の寿命を従来の構成よりも長くすることができる。
【０１６６】
（２）有機材料が有機溶媒に溶解したインクを印刷装置等により必要箇所に印刷した後、乾燥させて有機層を形成するウエットプロセスによれば、大型の有機ＥＬパネルであってもその設備費が抑制できると共に材料利用率が高いなどコスト面で、真空蒸着法などのドライプロセスよりも優れているが、図１６でも説明したように、ウエットプロセスにより発光層を形成すると、どうしても中央の膜厚が薄くなってその部分に電流が集中して、電子輸送層のドープ金属の酸化が促進され、これが駆動電圧急上昇の一因ともなっていたが、本開示の態様のように電子輸送層を３層構造として、中間の層をノンドープ層にすることにより、発光層に近接する第１層部分への酸素イオン等の浸入が食い止められ、長寿命化が図られる。
【０１６７】
また、電子輸送層の膜厚が同じで、同じドープ濃度であれば、従来の単層全部にドープする場合に比べ、ドープしない第２層部分の分だけドープ金属の量が減るので、材料費も節約できる。
【０１６８】
すなわち、本開示の一態様によれば、ウエットプロセスで有機発光層を形成して、製造コストを低減しつつ、ドープ金属の材料費も節約できると共に、従来の構成よりも有機ＥＬ素子の長寿命化を達成できるものである。
【０１６９】
≪変形例≫
以上、本発明の一態様として、有機ＥＬ素子、及び有機ＥＬ素子の製造方法などの実施形態について説明したが、本発明は、その本質的な特徴的構成要素を除き、上記実施形態により何ら限定を受けるものではない。以下では、本開示の他の態様を変形例として説明する。
【０１７０】
（１）上記実施形態では、電子輸送層２３を３層構造とし、その中間の層である第２層部分１６をノンドープ層としたが、第２層部分１６には、必ずしもアルカリ金属等が一切ドープされていない状態でなくてもよい。
【０１７１】
第１層部分および第３層部分よりもアルカリ金属等のドープ濃度が低ければ、少なくとも従来における電子輸送層が単層でドープ金属が電子注入性を確保する濃度以上に均一にドープされているような場合に比べて、酸素イオン等が有機発光層に近い第１層部分への浸入を食い止める効果が多少なりともあるからである。
【０１７２】
（２）上記実施形態では、電子輸送層２３の各層のホスト材料は同じ有機材料を用いたが、必ずしも、同じである必要はなく、例えば、有機発光層１４と対向電極１８のそれぞれに隣接する第１層部分１５、第３層部分１７には、電子注入性に優れた材料を使用し、中間層である第２層部分１６には、電子輸送性に優れた別の材料を使用するようにしてもよい。
【０１７３】
特に、中間層である第２層部分１６は、その上下の両界面でＬＵＭＯ準位の異なる他の材料と接していないため、電子注入性よりも電子輸送性が重視されるからである。
【０１７４】
また、ドープ金属も１種類に限らず、２以上の複数種類を混在させることもすることも可能であり、第１層部分１５と第３層部分１７とでドープ金属を同一にする必要は必ずしもない。
【０１７５】
（３）また、電子輸送層は、多層構造であれば、３層構造に限られず、４層以上であってもよい。
【０１７６】
図１０は、電子輸送層が５層構造である場合の有機ＥＬ素子の積層構造を模式的に示す図であり、基板２１と封止部２６は図示を省略している。
【０１７７】
同図に示すように、本変形例では、電子輸送層２３０は、第１有機発光層２３１〜第５層部分２３５の５層からなる。図１０では、やや誇張して示しているが、第１〜第５層部分２３１〜２３５を合わせた全体の膜厚は、実施形態での電子輸送層２３の膜厚と同じでよい。
【０１７８】
各第１電極層２３１〜第５層部分２３５のアルカリ金属等のドープ濃度を、順にＹ１ｗｔ％〜Ｙ５ｗｔ％とすると、最上層と最下層に挟まれた中間層である第２層部分２３２〜第４層部分２３４のドープ濃度Ｙ２〜Ｙ４ｗｔ％は、いずれも第１層部分２３１のドープ濃度Ｙ１ｗｔ％および第５層部分２３５のドープ濃度Ｙ５ｗｔ％よりも小さくなっており、これらの中間層が酸素イオン等の浸入速度を鈍らせる作用を有するため、有機発光層１４と隣接する第１層部分２３１のドープ金属が酸化されるのを遅延させて、有機ＥＬ素子の長寿命化を図ることができる。
【０１７９】
中間層の第２層部分２３２〜第４層部分２３４の相互のドープ濃度の大小関係は、特に問わないが、これらの中間層のうち、少なくとも１層は、ノンドープ層が含まれるのが望ましいのは言うまでもない。
【０１８０】
（４）上記実施形態では、電子輸送層２３が、直接有機発光層１４上に形成されていたが、特に、正孔輸送層１３や有機発光層１４などをウエットプロセスにより形成する場合、正孔輸送層１３や有機発光層１４中に水分などの不純物が残留するおそれがあり、この不純物が有機発光層１４に隣接する電子輸送層２３の第１層部分１５中のドープ金属と反応して電子注入性を劣化させる可能性がある。
【０１８１】
図１１は、本変形例に係る有機ＥＬ素子の積層構造を示す模式図であり、基板２１と封止部２６は、図示を省略している。
【０１８２】
同図に示すように、本変形例においては、有機発光層１４と電子輸送層２３との間に、ブロック層２７を形成している。このブロック層２７は、アルカリ金属のフッ化物などの不純物を透過しにくい材料からなり、蒸着法によって各有機ＥＬ素子に共通に形成される。
【０１８３】
アルカリ金属のフッ化物のうち、特に、ＮａＦ（フッ化ナトリウム）は、水分などの不純物のブロック能力に優れている。
【０１８４】
なお、アルカリ金属のフッ化物は、不純物が透過しにくいという利点がある一方で、電子注入性に劣るというマイナス要素もある。しかしながら、第１層部分１５にドープされているＢａやＹｂなどのアルカリ金属等は、還元力が強く、フッ化物の結合を切る性質を有しているため、ブロック層２７の膜厚を１ｎｍ〜５ｎｍにすることにより、有機発光層からの不純物の浸入を阻止するためのブロック効果を発揮しつつ、必要な電子注入性を確保できる。
【０１８５】
したがって、有機発光層１４と電子輸送層２３との間に上記ブロック層２７を介在させることにより、有機ＥＬ素子の有機発光層や正孔輸送層１３などをウエットプロセスで形成して製造コストを低減させつつ、有機層の含有水分による電子輸送層２３の電子注入性の劣化を抑制して、有機ＥＬ素子の長寿命化を図ることができる。
【０１８６】
また、上記実施形態では、図３に示すように電子輸送層２３上に樹脂封止層２４を直接形成している。しかし、樹脂材料は水分などの不純物を吸収しやすいという短所があるので、電子輸送層２３の劣化をできるだけ抑止するため、図１１の変形例に示すように、対向電極１８上に水分などの不純物を透過しにくい無機材料からなる保護層２８を設けることが望ましい。
【０１８７】
当該保護層２８は、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）などの透光性の絶縁性無機材料からなり、蒸着法などのドライプロセスにより成膜される。膜厚は、１００ｎｍ〜１０００ｎｍが望ましい。
【０１８８】
（５）上記実施形態では、図４に示すように電子輸送層２３を第１層部分１５、第２層部分１６、第３層部分１７の３層構造としたが、電子輸送層２３が、必ずしも明確な層状に分離される必要はない。
【０１８９】
例えば、図１２（ａ）に示すように、電子輸送層２３をその膜厚方向に第１領域１５１、第２領域１６１、第３領域１７１の３つの領域に分け、Ｙｂのドープ濃度を連続的に変化させるようにしてもよい。
【０１９０】
図１２（ｂ）は、電子輸送層２３の膜厚方向におけるドープ濃度の変化の一例を示すグラフであって、横軸が電子輸送層２３の有機発光層１４との界面からの距離、縦軸がＹｂのドープ濃度を示す。
【０１９１】
図１２（ｂ）のグラフに示すように、第１領域１５１では、Ｙｂのドープ濃度は、Ｚ１ｗｔ％から緩やかな曲線を描いて減少し、第２領域１６１において、下に凸の曲線を描いて一旦Ｚ２ｗｔ％まで減少した後、増加していく。そして、第３領域１７１において、緩やかに増加してするドープ濃度Ｚ３ｗｔ％に至る。
【０１９２】
また、図１２（ｃ）に示すように、第１領域１５１から第２領域１６１にまたがって、Ｙｂのドープ濃度がＺ１ｗｔ％からＺ２ｗｔ％まで、ほぼ一定の勾配で減少し、第２領域１６１から第３領域１７１にかけてＺ２ｗｔ％からＺ３ｗｔ％までほぼ一定の勾配で増加するようにしてもよい。
【０１９３】
なお、図１２（ｂ）、図１２（ｃ）では、Ｙｂのドープ濃度の変化を示すグラフが左右対称になっているが、これらはあくまでも例示であって、各第１領域１５１、第３領域１７１におけるＹｂのドープ濃度は、１０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以下の範囲であり、第２領域１６１のドープ濃度は、０ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満の範囲内であれば、特に、各領域内におけるドープ濃度の変化状態は限定されない。
【０１９４】
このように、電子輸送層２３の膜厚方向において、第１領域１５１（有機発光層側の領域）と第３領域１７１（対向電極（陰極）側の領域）との間に第２領域１６１（中間領域）が介在し、第２領域１６１のアルカリ金属等のドープ濃度が、第１領域１５１および第３領域１７１のアルカリ金属等のドープ濃度よりも低いので、本変形例によっても、少なくとも従来における電子輸送層が単層でドープ金属が電子注入性を確保する濃度以上に均一にドープされているような場合に比べて、外部から有機発光層１４への酸素イオン等の移動が、当該第２領域１６１において抑制され、有機ＥＬ素子２の長寿命化に資する。
【０１９５】
（６）上記実施形態では、列隔壁２２Ｙと行隔壁２２Ｘ（図２参照）の高さが等しく、各有機ＥＬ素子における有機発光層の四方が列隔壁２２Ｙと行隔壁２２Ｘによって仕切られた、いわゆるピクセルバンク方式のものを示したが、ウエットプロセスで有機発光層を形成する場合には、行隔壁２２Ｘの高さが、列隔壁２２Ｙの高さよりも低く、製造工程において有機発光層１４の材料を含むインクを印刷装置のノズルより滴下した場合に、インクの液面が行隔壁２２Ｘの高さより高くなる、いわゆるラインバンク方式の構造とするのが望ましい。
【０１９６】
このようなラインバンク方式によれば、滴下された有機発光層のインクが同発光色の複数の副画素に跨って流動することができるため、迅速かつ均一に塗布することができ、副画素毎の輝度のバラツキが生じにくい。
【０１９７】
下記するのは、上記ラインバンク方式の隔壁の製造方法の一例である。
【０１９８】
（ア）まず、Ｙ方向（図２）における画素電極列を副画素毎に仕切るため、基板２１上にＸ方向に伸びる行隔壁２２Ｘ（画素規制層）を形成する。
【０１９９】
そのため、行隔壁２２Ｘの材料となる感光性の樹脂材料を、ダイコート法やスリットコート法、スピンコート法などにより、基板２１上方に一様に塗布して乾燥させ、形成すべき行隔壁２２Ｘの高さと等しい膜厚の行隔壁材料層を形成する。
【０２００】
そして、フォトリソグラフィ法を用いて、パターニングして行隔壁２２Ｘを形成する。
【０２０１】
（イ）同様にして、列隔壁２２Ｙの材料となる感光性の樹脂材料を、ダイコート法やスリットコート法、スピンコート法などにより、基板２１上方に一様に塗布して乾燥させ、形成すべき列隔壁２２Ｙの高さと等しい膜厚の列隔壁材料層を形成し、これをフォトリソグラフィ法を用いてパターニングして列隔壁２２Ｙを形成する。
【０２０２】
（７）有機ＥＬ素子の積層構造の変形例
上記実施形態では、有機ＥＬ素子の積層構造として、正孔注入層１２、正孔輸送層１３、電子輸送層２３を有する構成であるとしたが、これに限られない。例えば、正孔輸送層１３を有しない有機ＥＬ素子であってもよい。また、例えば、正孔注入層１２と正孔輸送層１３とに代えて、単一層の正孔注入・輸送層を有していてもよい。
【０２０３】
また、電子輸送層２３と対向電極１８との間に、電子注入層を介在させて、電子注入輸送層からの電子注入性をより改善する構成であってもよい。電子注入層に用いられる有機材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体（ＯＸＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、フェナンスロリン誘導体（ＢＣＰ、Ｂｐｈｅｎ）などのπ電子系低分子有機材料が挙げられる。これらの有機材料中に、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）などのアルカリ金属に該当する金属や、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）などのアルカリ土類金属に該当する金属をドープしてもよい。
【０２０４】
（８）上記実施形態に係る有機ＥＬパネル１０では、Ｒ、Ｇ、Ｂ色にそれぞれ発光する副画素１００Ｒ、１００Ｇ、１００Ｂが配列されていたが、副画素の発光色はこれに限られず、例えば、Ｒ、Ｇ、Ｂに加えて黄色（Ｙ）の４色であってもよい。また、一つの画素Ｐにおいて、副画素は１色あたり１個に限られず、複数配置されてもよい。また、画素Ｐにおける副画素の配列は、図２に示すような、赤色、緑色、青色の順番に限られず、これらを入れ替えた順番であってもよい。
【０２０５】
（９）また、上記実施形態に係る有機ＥＬパネル１０は、アクティブマトリクス方式を採用したが、これに限られず、パッシブマトリクス方式を採用してもよい。また、トップエミッション型の有機ＥＬパネルだけでなくボトムエミッション型の有機ＥＬパネルにも適用可能である。
【０２０６】
（１０）上記実施形態で示した有機ＥＬパネルは、図１３に示すようにテレビ装置４００の表示部４０１や、その他パーソナルコンピュータ、携帯端末、業務用ディスプレイなど様々な電子機器の表示パネルとして用いることができる。
【０２０７】
（１１）上記実施形態では、自発光素子として有機ＥＬ素子および当該有機ＥＬ素子を使用した有機ＥＬパネルなどについて説明したが、その他、自発光素子として量子ドット発光素子（ＱＬＥＤ：Quantum dot Light Emitting Diode）を使用した量子ドットパネル（例えば、特開２０１０−１９９０６７号公報参照）などの自発光パネルについても、発光層の構造や種類が異なるだけで、画素電極と対向電極との間に発光層やその他の機能層を介在させるという構成において有機ＥＬパネルと同じであり、本発明を適用することが可能である。
≪補足≫
以上、本開示に係る自発光素子およびその製造方法、並びに自発光表示装置、電子機器について、実施形態および変形例に基づいて説明したが、本発明は、上記の実施形態および変形例に限定されるものではない。上記実施形態および変形例に対して当業者が思いつく各種変形を施して得られる形態や、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で実施形態および変形例における構成要素及び機能を任意に組み合わせることで実現される形態も本発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本開示に係る自発光素子は、様々な電子機器に用いられる表示装置における発光素子として広く利用することができる。
【符号の説明】
【０２０９】
１    有機ＥＬ表示装置
２    有機ＥＬ素子
１０    有機ＥＬパネル
１１    画素電極（第１電極）
１２    正孔注入層
１３    正孔輸送層
１４    有機発光層
１５    第１層部分
１６    第２層部分（中間層）
１７    第３層部分
１８    対向電極（第２電極）
２１    基板
２２    隔壁
２３、２３０    電子輸送層（機能層）
２４    樹脂封止層
２５    ガラス封止層
２６    封止部
２７    ブロック層
２８    保護層
１００Ｂ、１００Ｇ、１００Ｒ  副画素
１５１    第１領域（発光層側領域）
１６１    第２領域（中間領域）
１７１    第３領域（第２電極側領域）
【図１】
2020155766.tif 000003
【図２】
2020155766.tif 000004
【図３】
2020155766.tif 000005
【図４】
2020155766.tif 000006
【図５】
2020155766.tif 000007
【図６】
2020155766.tif 000008
【図７】
2020155766.tif 000009
【図８】
2020155766.tif 000010
【図９】
2020155766.tif 000011
【図１０】
2020155766.tif 000012
【図１１】
2020155766.tif 000013
【図１２】
2020155766.tif 000014
【図１３】
2020155766.tif 000015
【図１４】
2020155766.tif 000016
【図１５】
2020155766.tif 000017
【図１６】
2020155766.tif 000018