(57)【要約】【課題】集電体と活物質又は活物質層との密着性を向上させ、サイクル寿命性を向上させることができる、集電体用組成物を提供する。【解決手段】ポリアクリルアミドと、有機酸、無機酸、有機酸の金属塩及び無機酸の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種とを含む、電池又は電気二重層キャパシタの集電体用組成物、前記集電体用組成物からなる集電体用アンダーコート層形成用組成物、前記集電体用組成物からなる電極用バインダー組成物、前記電極用バインダー組成物と活物質とを含む電極形成用組成物、前記集電体用組成物でコートした、電池又は電気二重層キャパシタの集電体、及び前記電池又は電気二重層キャパシタの集電体を含む電池又は電気二重層キャパシタである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリルアミドと、有機酸、無機酸、有機酸の金属塩及び無機酸の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種とを含む、電池又は電気二重層キャパシタの集電体用組成物。
【請求項２】
ポリアクリルアミドの重量平均分子量が、１，０００，０００〜１００，０００，０００である、請求項１記載の集電体用組成物。
【請求項３】
有機酸が、ピロメリット酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、アスパラギン酸、メリット酸、ポリアクリル酸、及びこれらの酸無水物からなる群より選択される少なくとも一種であり、無機酸が、塩酸、フッ化水素酸、６フッ化リン酸及び４フッ化ホウ酸からなる群より選択される少なくとも一種であり、有機酸の金属塩が、前記有機酸と、リチウム、ナトリウム、カリウム又はカルシウムとの塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、且つ、無機酸の金属塩が、前記無機酸と、リチウム、ナトリウム、カリウム又はカルシウムとの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２記載の集電体用組成物。
【請求項４】
更に、合成ゴム系ラテックス型バインダー、スチレンブタジエンゴムラテックス及びニトリルブタジエンゴムラテックスからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項記載の集電体用組成物。
【請求項５】
更に、カーボンブラック、ニッケル粉、鉄粉、アルミナ、シリカ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項記載の集電体用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の集電体用組成物からなる、集電体用アンダーコート層形成用組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項記載の集電体用組成物からなる、電極用バインダー組成物。
【請求項８】
請求項７記載の電極用バインダー組成物と活物質とを含む、電極形成用組成物。
【請求項９】
請求項６記載の集電体用アンダーコート層形成用組成物を、集電体上に塗布して、集電体用アンダーコート層形成用組成物の塗膜を形成する工程、及び
前記集電体用アンダーコート層形成用組成物を塗布した集電体上に、導電性の活物質を塗布する工程、
を含む、電池又は電気二重層キャパシタの集電体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８記載の電極形成用組成物を、集電体上に塗布して、電極形成用組成物の塗膜を形成する工程
を含む、電池又は電気二重層キャパシタの集電体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項記載の組成物でコートした、電池又は電気二重層キャパシタの集電体。
【請求項１２】
請求項１１記載の電池又は電気二重層キャパシタの集電体を含む電池又は電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池又は電気二重層キャパシタの集電体用組成物、これでコートした電池又は電気二重層キャパシタの集電体、及びこの電池又は電気二重層キャパシタの集電体を含む電池又は電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量で電圧が高く容量も大きいリチウムイオン二次電池や、充放電レート特性の良い電気二重層キャパシタは、携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器、デジタルカメラ等のポータブル機器、車両や家庭用の電源として広く実用化されており、生活に欠かせない電気エネルギー蓄積デバイスとなっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は基本的な構造として、セパレーターで隔離された正極シートと負極シートの組合せという構造を有する。二次電池では、充放電の効率、サイクル寿命のような電池特性が求められる。このような電池としての特性を十分に発揮させるために、電池集電体と活物質層間の密着性を高めるべく、電池集電体に導電性のアンダーコート層を設け、該導電性アンダーコート層の表面に活物質層を形成する方法が知られている（特許文献１）。二次電池のサイクル特性を高める方法としてもう一方では、電池集電体と活物質との間の密着性を高めるべく、合成ゴム系ラテックス型バインダー、セルロース系バインダー及びアクリルアミド系水溶性高分子を含むバインダーと、活物質とからなる混合物を用いて、活物質層を形成する方法が知られている（特許文献２）。
【０００４】
正極シート及び負極シートには、集電体に活物質層が形成された塗布部と、電極端子を接続するため活物質層が塗布されていない未塗布部とが存在する。未塗布部ではアルミニウムや銅等の集電体がむき出しになっていることになるが、これは外力が加わる等の要因で電池内部に短絡が生じた場合に安全性の面で問題を抱えている。電池の大容量化に伴って発熱量も増加することになるので、例えば車載用等のパワー用途向け電池では、この問題は深刻である。この問題に対して、集電体に積層された活物質層と未塗布部との境界に、固体絶縁物が含まれている絶縁性溶液によって絶縁部材を形成する方法が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１２１２６５公報
【特許文献２】特願２００５−５２８４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／０６７７０６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に開示された混合物では、集電体と活物層又は活物質との密着性が充分ではなかった。また、特許文献３の方法では、集電体と活物質層の境界のみに絶縁性溶液を付着させるものであり、密着性の面で課題が残されていた。また、絶縁材料には絶縁性の向上、密着性の面でさらなる改善が求められる。一方で、絶縁性の部材を集電体上に形成すると、集電体と活物質層とでの電子のやりとりが阻害されるので、通常は電池としての特性、特にサイクル寿命性が妨げられることは避けられない。
【０００７】
本発明の課題は、集電体と活物質層又は活物質との密着性を向上させ、サイクル寿命性を向上させることができる、集電体用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に関する。
［１］ポリアクリルアミドと、有機酸、無機酸、有機酸の金属塩及び無機酸の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種とを含む、電池又は電気二重層キャパシタの集電体用組成物。
［２］ポリアクリルアミドの重量平均分子量が、１，０００，０００〜１００，０００，０００である、［１］の集電体用組成物。
［３］有機酸が、ピロメリット酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、アスパラギン酸、メリット酸、ポリアクリル酸、及びこれらの酸無水物からなる群より選択される少なくとも一種であり、無機酸が、塩酸、フッ化水素酸、６フッ化リン酸及び４フッ化ホウ酸からなる群より選択される少なくとも一種であり、有機酸の金属塩が、前記有機酸と、リチウム、ナトリウム、カリウム又はカルシウムとの塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、且つ、無機酸の金属塩が、前記無機酸と、リチウム、ナトリウム、カリウム又はカルシウムとの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］の集電体用組成物。
［４］更に、合成ゴム系ラテックス型バインダー、スチレンブタジエンゴムラテックス及びニトリルブタジエンゴムラテックスからなる群より選択される少なくとも一種を含む、［１］〜［３］のいずれかの集電体用組成物。
［５］更に、カーボンブラック、ニッケル粉、鉄粉、アルミナ、シリカ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［４］のいずれかの集電体用組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれかの集電体用組成物からなる、集電体用アンダーコート層形成用組成物。
［７］［１］〜［５］のいずれかの集電体用組成物からなる、電極用バインダー組成物。
［８］［７］の電極用バインダー組成物と活物質とを含む、電極形成用組成物。
［９］［６］の集電体用アンダーコート層形成用組成物を、集電体上に塗布して、集電体用アンダーコート層形成用組成物の塗膜を形成する工程、及び
前記集電体用アンダーコート層形成用組成物を塗布した集電体上に、導電性の活物質を塗布する工程、
を含む、電池又は電気二重層キャパシタの集電体の製造方法。
［１０］［８］の電極形成用組成物を、集電体上に塗布して、電極形成用組成物の塗膜を形成する工程
を含む、電池又は電気二重層キャパシタの集電体の製造方法。
［１１］［１］〜［８］のいずれかの組成物でコートした、電池又は電気二重層キャパシタの集電体。
［１２］［１１］の電池又は電気二重層キャパシタの集電体を含む電池又は電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、集電体と活物質層又は活物質との密着性を向上させ、サイクル寿命性を向上させることができる、集電体用を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】アンダーコート層形成用組成物を用いた電極シートの構造を表す模式図である。
【図２】電極形成用組成物を用いた電極シートの構造を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［電池又は電気二重層キャパシタの集電体用組成物］
電池又は電気二重層キャパシタの集電体用組成物（以下、単に「集電体用組成物」ともいう。）は、ポリアクリルアミドと、有機酸、無機酸、有機酸の金属塩及び無機酸の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種とを含む。
【００１２】
〔ポリアクリルアミド〕
ポリアクリルアミドは、集電体用組成物に接着性を与え、集電体と活物質層又は活物質との密着性をもたらす高分子化合物である。ポリアクリルアミドは、アクリルアミドの単独重合体又は共重合体であり、ノニオン系、アニオン系、カチオン系又は両性系のポリアクリルアミドが挙げられる。
【００１３】
ポリアクリルアミドの重量平均分子量は、１，０００，０００〜１００，０００，０００であることが好ましく、３，０００，０００〜５０，０００，０００であることがより好ましく、５，０００，０００〜３０，０００，０００であることが特に好ましい。ポリアクリルアミドの重量平均分子量が前記の範囲であると、集電体と活物質層又は活物質との密着性をより向上させ、サイクル寿命性をより向上させることができる。
【００１４】
ポリアクリルアミドの市販品として、アコフロックＡ−１０２（ＭＴアクアポリマー株式会社製）、サンフロックＮＯＰ（三洋化成工業株式会社製）、サンフロックＮ−５００Ｐ（三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。
ポリアクリルアミドは、単独又は２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００１５】
〔有機酸〕
有機酸とは、炭素原子から構成される分子構造を有し、その分子中に中性付近のｐＨにおいて水素イオンが解離する官能基（例えば、カルボキシ基、ホスホン酸基又はスルホン基）を少なくとも１個有する酸をいう。本明細書において、有機酸は、有機酸の無水物を含む。
【００１６】
有機酸としては、分子中にカルボキシ基を少なくとも２個有する酸である、ポリカルボン酸が好ましい。ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、トリメリット酸、クエン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、アスパラギン酸、ピロメリット酸、メリト酸、含リンエステル基テトラカルボン酸、フェニルエチニルフタル酸、３−フルオロ−１，２−ベンゼンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、オキシジフタル酸及びポリアクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００１７】
有機酸の無水物としては、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（酸無水物）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（酸無水物）、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート（酸無水物）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（酸無水物）、及び前記した具体的な有機酸に由来する酸無水物（例えば、ピロメリット酸無水物、１，２，３−プロパントリカルボン酸無水物、アスパラギン酸無水物、メリット酸無水物、ポリアクリル酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００１８】
有機酸は、架橋性の観点から、ピロメリット酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、アスパラギン酸、メリット酸、ポリアクリル酸、及びこれらの酸無水物（即ち、ピロメリット酸無水物、１，２，３−プロパントリカルボン酸無水物、アスパラギン酸無水物、メリット酸無水物、ポリアクリル酸無水物）からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
有機酸は、単独又は２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００１９】
〔有機酸の金属塩〕
有機酸の金属塩は、前記有機酸と、金属（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等）との塩である。有機酸の金属塩は、前記有機酸と、リチウム、ナトリウム、カリウム又はカルシウムとの塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、前記のより好ましい有機酸と、リチウム、ナトリウム、カリウム又はカルシウムとの塩から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
有機酸の金属塩は、単独又は２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００２０】
〔無機酸〕
無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、６フッ化リン酸、４フッ化ホウ酸等を挙げることができる。無機酸は、電気化学的安定性の観点から、塩酸、フッ化水素酸、６フッ化リン酸及び４フッ化ホウ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
無機酸は、単独又は２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００２１】
〔無機酸の金属塩〕
無機酸の金属塩は、前記無機酸と、金属（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等）との塩である。無機酸の金属塩は、前記無機酸と、リチウム、ナトリウム、カリウム又はカルシウムとの塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、前記のより好ましい無機酸と、リチウム、ナトリウム、カリウム又はカルシウムとの塩から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
無機酸の金属塩は、単独又は２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００２２】
〔更なる成分〕
集電体用組成物は、本発明の効果を奏する範囲内で、更なる成分を含むことができる。このような更なる成分として、ポリアクリルアミド以外の樹脂バインダー、フィラー、溶媒、カップリング剤、安定剤等が挙げられる。更なる成分は、それぞれ、単独又は２種以上の組み合わせであってもよい。例えば、更なる成分として、２種以上のフィラー及び単独の溶媒の組合せであってもよい。
【００２３】
（ポリアクリルアミド以外の樹脂バインダー）
ポリアクリルアミド以外の樹脂バインダー（以下、単に「樹脂バインダー」ともいう。）は、集電体用組成物に接着性を与え、集電体と活物質層又は活物質との密着性をもたらす高分子化合物である。樹脂バインダーの具体例として、完全ケン化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ−１２４、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＣ−２５等）、部分ケン化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ−２３５、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＰ−３３等）、変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレＫポリマーＫＬ−１１８、クラレＣポリマーＣＭ−３１８、クラレＲポリマーＲ−１１３０、クラレＬＭポリマーＬＭ−１０ＨＤ、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＤポリマーＤＦ−２０、アニオン変性ＰＶＡ  ＡＦ−１７、アルキル変性ＰＶＡ  ＺＦ−１５、カルボキシメチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；Ｈ−ＣＭＣ、ＤＮ−１００Ｌ、１１２０、２２００、日本製紙ケミカル株式会社製；ＭＡＣ２００ＨＣ等）、合成ゴム系ラテックス型バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；ＳＰ−４００等）、ポリオキシエチレン（明成化学工業株式会社製；アルコックスＥ−３００）、エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製；ＥＸ−６１４、ジャパンケムテック株式会社製；エピコート５００３−Ｗ５５等）、ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製；エポミンＰ−１０００）、ポリアクリル酸エステル（ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＣ−５０２等）、並びに糖類及びその誘導体（和光純薬工業株式会社；キトサン５、日澱化学株式会社製；エステル化澱粉乳華、グリコ株式会社製；クラスタ−デキストリン）、ポリスチレンスルホン酸（東ソー有機化学株式会社製；ボリナスＰＳ−１００等）等が挙げられ、これらの水溶性高分子を水に溶かした状態で用いることができる。
【００２４】
さらに例えば、アクリル酸エステル重合エマルジョン（昭和電工株式会社製；ポリゾールＦ−３６１、Ｆ−４１７、Ｓ−６５、ＳＨ−５０２）、及びエチレン・酢酸ビニル共重合エマルジョン（株式会社クラレ製；パンフレックスＯＭ−４０００ＮＴ、ＯＭ−４２００ＮＴ、ＯＭ−２８ＮＴ、ＯＭ−５０１０ＮＴ）等のエマルジョンを挙げることもでき、これらは水に懸濁させた状態で用いることができる。変性ポリビニルアルコール（信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ−Ｖ）、変性プルラン（信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ−Ｓ）や、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などの含オレフィン性不飽和結合ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の高分子も挙げることができ、これらをＮ−メチルピロリドンに溶かした状態で用いることができる。
【００２５】
樹脂バインダーとして、入手の容易性の観点から、合成ゴム系ラテックス型バインダー、スチレンブタジエンゴムラテックス及びニトリルブタジエンゴムラテックスが好ましい。
樹脂バインダーは、単独又は２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００２６】
（フィラー）
フィラーとしては、導電性フィラー、絶縁性フィラーが挙げられる。導電性フィラーは、集電体用組成物に導電性を付与し、集電体の導電性を向上させる役割を果たす。絶縁性フィラーは、集電体用組成物に絶縁性を付与し、集電体上の活物質塗布部と未塗布部の間の短絡を防止する役割を果たす。
【００２７】
＜導電性フィラー＞
導電性フィラーは、導電性材料である各種公知の無機粒子又は有機粒子であり、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎ等の金属の粉末、フレーク又はコロイド；Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｚｎ系の合金粉末又はフレーク；アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、又は、グラファイト、グラファイト繊維、グラファイトフィブリル、カーボンファイバー、活性炭、木炭、カーボンナノチューブ、フラーレン等の導電性炭素系材料；酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、チタニア（即ち、二酸化チタン、一酸化チタン等の酸化チタン）等のうち格子欠陥の存在により余剰電子が生成し導電性を示す金属酸化物等が挙げられる。ここで、導電性炭素系材料は、後述する活物質としても機能し得る。
【００２８】
＜絶縁性フィラー＞
絶縁性フィラーは、絶縁性材料である各種公知の無機粒子又は有機粒子であり、アルミナ、ベーマイト、シリカ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物の粉末；コロイダルシリカ、チタニアゾル、アルミナゾル等のゾル；タルク、カオリナイト、スメクタイト等の粘土鉱物；炭化ケイ素、炭化チタン等の炭化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の窒化物；窒化ホウ素、ホウ化チタン、酸化ホウ素等のホウ化物；ムライト等の複合酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；スチレンブタジエンやニトリルゴムのようなゴム微粒子、アクリル粒子、ウレタン粒子、ポリプロピレン粒子、テフロン（登録商標）粒子、ポリエチレン等の有機粒子；及び、チタン酸バリウム等が挙げられる。
【００２９】
入手の容易性等の面から、フィラーは、カーボンブラック、ニッケル粉、鉄粉、アルミナ、シリカ、チタニア及びジルコニアかから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。また、導電性フィラーは、カーボンブラックであることが特に好ましく、絶縁性フィラーは、アルミナであることが特に好ましい。フィラーは粉状で使用してもよいし、シリカゾルやアルミゾルのような水分散コロイドの形で使用してもよい。フィラー粒子の大きさは特に制限されないが、０．００１〜１μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．５μｍの範囲である。
フィラーは、単独又は２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００３０】
（溶媒）
集電体用組成物は、液性を調整するために、溶媒を含むことができる。溶媒としては、炭化水素（プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、テレビン油、ピネン等）、ハロゲン系炭化水素（塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、臭化メチル、臭化エチル、クロロベンゼン、クロロブロモメタン、ブロモベンゼン、フルオロジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−オクタノール、ｎ−ドデカノール、ノナノール、シクロヘキサノール、グリシドール等）、エーテル、アセタール（エチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、シネオール、メチラール）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等）、エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、ステアリン酸ブチル等）、多価アルコールとその誘導体（エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）、脂肪酸及びフェノール（ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ吉草酸、フェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノール等）、窒素化合物（ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジアミルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン、ジクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ピリジン、α−ピコリン、２，４−ルチジン、キノリン、モルホリン等）、硫黄、リン、その他化合物（二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、４，４−ジエチル−１，２−ジチオラン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メタンチオール、プロパンスルトン、リン酸トリエチル、リン酸トフェニル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、ホウ酸アミル等）、無機溶剤（液体アンモニア、シリコーンオイル等）、水等の液体を例示することができる。
溶媒は、単独又は２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００３１】
（カップリング剤）
カップリング剤は、集電体用組成物中に含まれる活性水素（例えば、水素結合性官能基）を有する置換基と反応し、架橋密度を向上させ、集電体と活物質層又は活物質との密着性をより高めることができる成分である。
【００３２】
カップリング剤としては、フッ素系のシランカップリング剤として、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、エポキシ変性シランカップリング剤として、信越化学工業株式会社製カップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３）、オキセタン変性シランカップリング剤として、東亞合成株式会社製カップリング剤（商品名：ＴＥＳＯＸ電池集電体用組成物）、あるいは、不飽和基を含有するシランカップリング剤としてビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。また、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタン系カップリング剤を挙げることができる。カップリング剤としては、チタン系カップリング剤又はシランカップリング剤が好ましい。カップリング剤は、単独又は２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００３３】
（安定剤）
集電体用組成物は、必要に応じて、安定剤を適宜選択して含むことができる。このような安定剤としては、具体的には２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）−１，３，５−トリアジン等によって例示されるフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等によって例示される芳香族アミン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル］スルフィド、２−メルカプト−５−メチル−ベンゾイミダゾール等によって例示されるサルファイド系ヒドロペルオキシド分解剤、トリス（イソデシル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスファートジエチルエステル、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート等によって例示されるリン系ヒドロペルオキシド分解剤、フェニルサリチラート、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルサリチラート等によって例示されるサリチレート系光安定剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等によって例示されるベンゾフェノン系光安定剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等によって例示されるベンゾトリアゾール系光安定剤、フェニル−４−ピペリジニルカルボナート、セバシン酸ビス−［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］等によって例示されるヒンダードアミン系光安定剤、［２，２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル−（ＩＩ）によって例示されるＮｉ系光安定剤、シアノアクリレート系光安定剤、シュウ酸アニリド系光安定剤等を挙げることができる。
安定剤は、単独又は２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００３４】
（界面活性剤）
集電体用組成物は、ぬれを調節するために、界面活性剤を含有することができる。このような界面活性剤としては、アニオン界面活性剤として、石ケン、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩等が挙げられ、カウンターカチオンとしてはナトリウムイオンやリチウムイオンを用いる事が出来る。リチウムイオン二次電池に於いてはリチウムイオンタイプがより好ましい。両性界面活性剤としては、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸アルキルベタイン、スルホベタイン、アミオキサイド等が挙げられ、非イオン（ノニオン）型界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル型化合物、ポリオキシソルビタンエステル等のエステル型化合物、アルキルフェノール型化合物、フッ素型化合物、シリコーン型化合物等が挙げられる。
界面活性剤は、単独又は２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００３５】
〔組成〕
集電体用組成物は、集電体と活物質層又は活物質との密着性がより高まる観点から、固形分基準で、ポリアクリルアミドと、有機酸、無機酸、有機酸の金属塩及び無機酸の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種との合計量１００重量部に対して、ポリアクリルアミドを０．０１〜９９重量部含むのが好ましく、１〜９５重量部含むのがより好ましく、５〜９０重量部含むのが特に好ましい。
【００３６】
集電体用組成物は、絶縁性を確保し短絡を防止しやすくする観点から、固形分基準で、ポリアクリルアミドと、有機酸、無機酸、有機酸の金属塩及び無機酸の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種との合計量１００重量部に対して、フィラーを１〜５００重量部含むのが好ましく、１０〜４００重量部含むのがより好ましく、１５〜３００重量部含むのが特に好ましい。
【００３７】
集電体用組成物は、集電体と活物質層又は活物質との密着性がより高まる観点から、固形分基準で、ポリアクリルアミドと、有機酸、無機酸、有機酸の金属塩及び無機酸の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種との合計量１００重量部に対して、樹脂バインダーを０．１〜２００重量部含むのが好ましく、１〜１００重量部含むのがより好ましく、２〜７５重量部含むのが特に好ましい。
【００３８】
集電体用組成物は、ポリアクリルアミドと、有機酸、無機酸、有機酸の金属塩及び無機酸の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種との合計量１００重量部に対して、前記したフィラー及び樹脂バインダー以外の更なる成分の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜５０重量部含むのが好ましく、０．０５〜４０重量部含むのがより好ましい。
【００３９】
集電体用組成物は、塗工装置に合わせて溶媒を粘度調製のために任意の比率で添加することが可能で、塗工性の観点から１〜２０，０００ｍＰａ・ｓの粘度が好ましく、１０〜５，０００ｍＰａ・ｓの粘度がより好ましく、１００〜２，０００ｍＰａ・ｓの粘度が特に好ましい。
【００４０】
［集電体用組成物の製造方法］
集電体用組成物は、上記成分を混合し撹拌することによって溶液又は懸濁液等として得ることができる。撹拌は、プロペラ式ミキサー、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ニーダー、乳化用ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等の各種撹拌装置を適宜選択して行うことができる。また、必要に応じて加熱又は冷却しながら撹拌することもできる。
【００４１】
［用途］
集電体用組成物は、集電体と活物質層又は活物質とを接着するための組成物として用いることができる。具体的には、集電体用組成物からなる集電体用アンダーコート層形成用組成物（以下、単に「アンダーコート層形成用組成物」ともいう。）及び集電体用組成物からなる電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」ともいう。）として用いることができる。ここで、集電体用組成物からなるアンダーコート層形成用組成物は、集電体と活物質層とを接着するための集電体用のアンダーコート層を形成するための組成物である。また、集電体用組成物からなるバインダー組成物は、集電体の活物質層を形成するためのバインダー組成物である。
【００４２】
（電極形成用組成物）
電極形成用組成物は、集電体用組成物からなるバインダー組成物と活物質とを含む。電極形成用組成物は活物質を含むため、集電体上に活物質層を形成するため組成物として用いることができる。バインダー組成物が溶媒を含む場合、電極形成用組成物は、負極スラリー又は正極スラリー等の電極スラリーとも呼ばれる。電極形成用組成物から形成された活物質層は、集電体に対する密着性に優れ、活物質同士の密着性にも優れる。
【００４３】
活物質は、電池又は電気二重層キャパシタの活物質として使用されているものであれば特に限定されない。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ４等のリチウム含有転移金属酸化物；ＭｏＳ２等のカルコゲン化合物が挙げられる。負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、炭素繊維等の炭素材料；Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｐｂ又はＴｉを含むリチウム合金；前記炭素材料と前記リチウム合金との複合物；並びに、リチウム窒化物等が挙げられる。
活物質は、単独又は２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００４４】
電極形成用組成物は、バインダー組成物１００重量部に対して、活物質を０．１〜２０，０００重量部含むのが好ましく、１〜１０，０００重量部含むのがより好ましく、２〜７，５００重量部含むのが特に好ましい。
【００４５】
［電池又は電気二重層キャパシタの集電体の製造方法］
（第一の製造方法）
集電体用組成物がアンダーコート層形成用組成物である場合、集電体用組成物を用いた電池又は電気二重層キャパシタの集電体の製造方法としては、例えば、以下の第一の製造方法が挙げられる。
【００４６】
集電体用組成物を用いた電池又は電気二重層キャパシタの集電体の第一の製造方法は、集電体用アンダーコート層形成用組成物を、集電体上に塗布して、集電体用アンダーコート層形成用組成物塗膜を形成する工程、及び前記集電体用アンダーコート層形成用組成物を塗布した集電体上に、導電性の活物質を塗布する工程を含む。前記第一の製造方法により、集電体上の活物質が塗布されている部分とそうでない部分とが隔離され、短絡が生じにくい電極を得ることができる。また、集電体用組成物は電気抵抗が大きいので、外力等の衝撃に伴う変形等があった場合でも、電気的に集電体上の活物質が塗布されている部分とそうでない部分が隔離され、高い安全性を発揮することができる。
【００４７】
アンダーコート層形成用組成物を、集電体上に塗布して塗膜を形成する方法は、スピンコート、スプレー塗布等、平面状に塗工することができるものであれば特に制限されず、当業者に公知の方法を採用することができる。塗工した後は、温風を当てる等の加熱により乾燥させ、塗膜を形成することができる。加熱温度は、アンダーコート層形成用組成物が溶媒を含む場合には、例えば溶媒の沸点前後の温度とすることができる。また、減圧下で溶媒を蒸発させることにより塗膜を形成してもよい。塗膜の形成後は、必要に応じて、ロールプレス等の方法によりプレスしてもよい。
【００４８】
アンダーコート層形成用組成物を、集電体上に塗布して得られた集電体用の積層シートには、次いで活物質層を塗布することで、電極シートを得ることができる。活物質層の塗工方法はアンダーコート層形成用組成物の塗布方法と同様、当業者に公知のものを採用することができる。活物質層の塗布領域を、電極シート上にアンダーコート層形成用組成物の塗布領域が現れるように塗工することで、短絡を防止し、また密着性に優れた電極シートを得ることができる。
【００４９】
第一の製造方法により、例えば、図１に示すような、集電体の上に、集電体用コート剤を用いた集電体用アンダーコート層、活物質層がこの順番で積層された電極シートが得られる。
【００５０】
（第二の製造方法）
集電体用組成物がバインダー組成物である場合、集電体用組成物を用いた電池又は電気二重層キャパシタの集電体の製造方法としては、以下の第二の製造方法が挙げられる。
【００５１】
集電体用組成物を用いた電池又は電気二重層キャパシタの集電体の第二の製造方法は、電極形成用組成物を、集電体上に塗布して、電極形成用組成物の塗膜を形成する工程を含む。
【００５２】
電極形成用組成物を用いた電池又は電気二重層キャパシタの集電体の製造方法は、アンダーコート層を設ける工程を含んでいてもよい。アンダーコート層を設ける工程は、公知の方法から適宜選択でき、アンダーコート層形成用組成物を、集電体上に塗布して塗膜を形成する工程であってもよい。
【００５３】
その他の条件は、アンダーコート層形成用組成物を用いた電池又は電気二重層キャパシタの集電体の製造方法で述べたとおりであり、得られる電池又は電気二重層キャパシタの集電体に応じて、適宜選択される。
【００５４】
第二の製造方法により、例えば、図２に示すような、集電体の上に、電極形成用組成物から形成される活物質層がこの順番で積層された電極シートが得られる。なお、図２において図示されないが、第二の製造方法により製造される電極シートは、集電体と電極形成用組成物から形成される活物質層との間に、アンダーコート層を有していてもよい。
【００５５】
[集電体]
集電体用組成物でコートされた集電体は、集電体用組成物を電池又は電気二重層キャパシタの集電体にコートすることで製造できる。即ち、集電体用組成物でコートされた集電体は、集電体用組成物のコート層を有する。
【００５６】
電池又は電気二重層キャパシタの集電体としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、コバルト等の金属やカーボン繊維不織布、金属複合材料等の導電性を有する複合材料を例示でき、リチウムイオン二次電池においては正極用にアルミニウム箔、負極用に銅箔、電気二重層キャパシタにおいてはアルミニウム箔やアルミニウムのエッチング箔が用いられている。コーティングはグラビアコーターやスリットダイコーター、スプレーコーター、ディッピング等を利用することが出来る。コート層の厚さは０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、電気特性及び密着性の観点から０．０５〜５μｍの範囲が更に好ましい。コート層の厚さが０．０１μｍ以上である場合、十分な抵抗を発揮することができる。コート層の厚さが１００μｍ以下である場合、電池としたときの体積に影響が出にくい。
【００５７】
[電池又は電気二重層キャパシタ]
集電体用組成物でコートした電池又は電気二重層キャパシタの集電体を含む電池又は電気二重層キャパシタにおける、電池又は電気二重層キャパシタは、公知の方法によって製造することができる。
【００５８】
電池又は電気二重層キャパシタは、内部抵抗が低く、また集電体と活物質層又は活物質間の剥離が起き難いため、大電流を流すことが可能で、急速充放電が可能になる。また、集電体用組成物が、電池集電体表面に強固に結合するため、界面の劣化に伴う抵抗値の増大を抑えることができ、充放電試験や保存試験等の長期信頼性試験後の電池特性の低下が小さい。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。添加量の表示は、断りが無い場合は質量部である。
【００６０】
［実施例１〜２８、比較例１〜２：アンダーコート層形成用組成物としての集電体用組成物］
〔製造例１〕アンダーコート層形成用組成物の製造
表１に示す、各実施例に対応する各材料と配合量で、１０Ｌのビーカーに各成分を加え、各成分が概ね均一に分散するまで攪拌して、集電体用アンダーコート層形成用組成物である塗工液を得た。
【００６１】
【表１】
2020161209.tif 000002
【００６２】
※表１における各材料は以下の通りである。
（１）ポリアクリルアミド
ポリアクリルアミド（分子量６００万）：三洋化成工業株式会社製；サンフロックＮＯＰ
ポリアクリルアミド（分子量１２００万）：三洋化成工業株式会社製；サンフロックＮ−５００Ｐ
ポリアクリルアミド（分子量１６００万）：ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＮ−１０２
（２）有機酸、無機酸、有機酸の金属塩、無機酸の金属塩
ポリアクリル酸：東亞合成株式会社製；２０重量％水溶液、ＡＣ１０Ｈ
アスパラギン酸：和光純薬工業株式会社製；１００重量％、Ｌ−アスパラギン酸
ピロメリット酸：東京化成工業株式会社；１００重量％
メリット酸：東京化成工業株式会社製；１００重量％
フッ化水素酸：和光純薬工業株式会社製；４９．５重量％ふっ化水素酸
６フッ化リン酸：和光純薬工業株式会社製；６０重量％ヘキサフルオロりん酸水溶液
４フッ化ホウ酸：和光純薬工業株式会社製；４２重量％テトラフルオロほう酸水溶液
（３）樹脂バインダー
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本エイアンドエル株式会社製；４８重量％ラテックス、ナルスターＳＲ−１１５
（４）フィラー
アルミナ：大明化学工業株式会社製；θ−アルミナＴＭ−１００
カーボン：電気化学工業株式会社製；デンカブラックＨＳ−１００
（５）溶媒
水：イオン交換水
【００６３】
〔製造例２〕蓄電デバイス用電極シート
集電体１（幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍの圧延アルミニウム箔）及び集電体２（幅３００ｍｍ、厚さ１５μｍの圧延銅箔）のそれぞれに、幅２００ｍｍで上記塗工液を塗布し、１５０℃温風炉で３０秒乾燥させ、乾燥後の塗工膜厚が１μｍの集電体１を用いた集電体積層シート１と、集電体２を用いた集電体積層シート２を作製した。
【００６４】
（負極の製造）
負極活物質としてグラファイト（昭和電工株式会社製；ＳＣＭＧ−ＡＲ）９７．５重量％、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（日本エイアンドエル株式会社製；４８重量％ラテックス、ナルスターＳＲ−１１５）１．２５重量％とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（日本製紙ケミカル株式会社製；１００重量％、サンローズＦ−６００ＬＣ）１．２５重量％を水溶媒に添加して、負極スラリーを製造した。この負極スラリーを、集電体積層シート２の塗工膜側に、幅１８０ｍｍで塗工し、１２０℃温風炉で１分間乾燥させたのち、線圧３００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。その後、１００℃恒温槽にて６時間減圧乾燥させて、集電体積層シート２と負極活物質が積層した電極シート（以下、「負極１」という）を得た。なお、比較例２の負極１は、アンダーコート層形成用組成物を塗布しない圧延銅箔を用いて得た。得られた負極１について、評価条件の（１）に従って試験を行った。
【００６５】
（正極の製造）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製；Ｃ−５Ｈ）９４重量％、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）３重量％、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（アルケマ株式会社製；カイナー７６１）３重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に添加して、正極スラリーを製造した。この正極スラリーを、集電体積層シート１の塗工膜側に、幅１８０ｍｍで塗工し、１２０℃温風炉で１分間乾燥させたのち、線圧３００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。その後、１２０℃恒温槽にて６時間減圧乾燥させて、集電体積層シート１と正極活物質が積層した電極シート（以下、「正極１」という）を得た。
【００６６】
〔製造例３〕蓄電デバイス
正極１を４０ｍｍ×４０ｍｍ、負極１を４４ｍｍ×４４ｍｍでカットし、負極１はニッケルのタブを、正極１にアルミのタブを抵抗溶接で接合した。セパレータ（セルガード株式会社製；＃２４００）を幅４６ｍｍ、長さ１４０ｍｍにカットし、３つに折り返してその間に正極１及び負極１が対向するように挟み込み、これを幅５０ｍｍ長さ１００ｍｍのアルミラミネートセルを二つ折りにしたもので挟み、タブが当たる部分にシーラントを挟み込んだ上でシーラント部分とそれに直行する辺を熱ラミネートして袋状にした。これを１００℃の真空オーブンに１２時間入れて真空乾燥させ、次いでドライグローブブローブボックス中で６フッ化リン酸リチウム／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１の１Ｍ電解液（キシダ化学株式会社製；ＬＢＧ−９６５３３）を注入し、真空含浸した後、余った電解液を扱き出し、真空シーラーで接合密封して、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池について、評価条件の（２）に従って試験を行った。
【００６７】
〔評価条件〕
（１）負極の抵抗測定
負極を、幅２０ｍｍ長さ５０ｍｍのサイズで４枚切り出した。切り出した２枚の塗工面同士を合せ、その接触面を２０ｍｍ×２０ｍｍになるよう調整し塩化ビニル板上に置いた。２枚が接触している部分に１ｋｇ／ｃｍ２になるよう加重を掛け接触部分を固定した。集電体同士が接触していない各々の端部をＡＣミリオームメーターに結合し、負極の貫通抵抗値を２回測定した。
【００６８】
（２）リチウムイオン二次電池の特性
（初期容量）
リチウムイオン二次電池を０．０１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電した。次いで、４．２Ｖの定電圧で２時間充電した。その後、０．０１ｍＡの定電流で電圧が３Ｖになるまで放電した。これを２回繰り返し、２回目の充電容量と放電容量から充放電効率を算出した。 
【００６９】
（レート特性）
初期容量から放電レートを求めて、放電レート別の放電容量を測定した。充電は毎回１０時間かけて定電流で４．２Ｖまで電圧を上げた後、４．２Ｖ定電圧で２時間充電した。その後、１０時間かけて定電流で３Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を０．１Ｃの放電容量とした。次に同様に充電した後、０．１Ｃで求めた放電容量から１２分で放電が完了する電流値で放電し、そのときの放電容量を求め５Ｃのときの放電容量とした。
【００７０】
（サイクル寿命）
１Ｃで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で２時間充電したあと１Ｃで放電する充放電試験を実施した。放電容量が最初の１回目の放電に対して１，０００サイクル後に何％になるかを計算した。
【００７１】
（サイクル寿命試験後の電極の剥離試験）
電池を上記サイクル寿命条件で１，０００サイクル耐久充放電試験を行い、耐久試験後の負極から活物質層の脱離がないかを電池を分解して確認した。評価基準は以下の通りであった。
◎：全く脱離は見られない
○：一部脱離は見られるが、集電体は剥き出しになっていない
△：脱離が進行し、集電体の一部分が剥き出しになっている
×：脱離が進行し、集電体の大半が剥き出しになっている
【００７２】
【表２】
2020161209.tif 000003
【００７３】
表２から、実施例の集電体用組成物を塗布した負極は、集電体用組成物を塗布しない圧延アルミニウム箔を集電体とした比較例２と比べて、サイクル寿命性に優れることが示された。また、表２から、実施例の集電体用組成物を塗布することにより、初期容量、レート特性のいずれも優れた特性を示しつつ、集電体から活物質層の脱離がないリチウムイオン二次電池を作製することができたことがわかる。また、実施例１５〜１７の比較により、ポリアクリルアミドの分子量が１，０００万以上、好ましくは、１，５００万以上である場合、サイクル寿命性により優れることが示された。
【００７４】
［実施例２９〜４８、比較例３〜６：バインダー組成物としての集電体用組成物］
〔製造例４〕負極スラリーの製造
表３に示す、各実施例及び比較例に対応する各材料と配合量で、１０Ｌのビーカーに各成分を加え、液温が３０℃を超えないように冷却しながら、各成分が均一になるまで攪拌して、負極スラリーである塗工液を得た。
【００７５】
【表３】
2020161209.tif 000004
【００７６】
※表３における各材料は以下の通りである。
（１）ポリアクリルアミド
ポリアクリルアミド（分子量６０万〜１００万）：和光純薬工業株式会社；１０重量％ポリアクリルアミド水溶液
ポリアクリルアミド（分子量６００万）：三洋化成工業株式会社製；サンフロックＮＯＰ
ポリアクリルアミド（分子量１２００万）：三洋化成工業株式会社製；サンフロックＮ−５００Ｐ
ポリアクリルアミド（分子量１６００万）：ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＮ−１０２
（２）有機酸、無機酸、有機酸の金属塩、無機酸の金属塩
ポリアクリル酸：東亞合成株式会社製；２０重量％水溶液、ＡＣ１０Ｈ
ポリアクリル酸Ｎａ：東亞合成株式会社製；４０重量％水溶液、Ａ−６３３０
アスパラギン酸：和光純薬工業株式会社製；１００重量％、Ｌ−アスパラギン酸
ピロメリット酸：東京化成工業株式会社；１００重量％
フッ化水素酸：和光純薬工業株式会社製；４９．５重量％ふっ化水素酸
６フッ化リン酸：和光純薬工業株式会社製；６０重量％ヘキサフルオロりん酸水溶液
４フッ化ホウ酸：和光純薬工業株式会社製；４２重量％テトラフルオロほう酸水溶液
（３）樹脂バインダー
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本エイアンドエル株式会社製；４８重量％ラテックス、ナルスターＳＲ−１１５
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：日本製紙ケミカル株式会社製；１００重量％、サンローズＦ−６００ＬＣ
（４）負極活物質
グラファイト：昭和電工株式会社製；ＳＣＭＧ−ＡＲ
【００７７】
〔製造例５〕蓄電デバイス用電極シート
負極の製造（本発明１）
集電体として、集電体３（幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍの圧延銅箔を用いた。各実施例及び比較例の負極スラリーを、集電体３の塗工膜側に、幅１８０ｍｍで塗工し、１２０℃温風炉で１分間乾燥させたのち、線圧３００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。その後、１００℃恒温槽にて６時間減圧乾燥させて、集電体３と負極活物質が積層した本発明である電極板（以下、「負極２」という）を得た。
【００７８】
（正極の製造）
集電体として、集電体４（幅３００ｍｍ、厚さ１５μｍの圧延アルミニウム箔）を用いた。正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製；Ｃ−５Ｈ）９４重量％、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）３重量％、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（アルケマ株式会社製；カイナー７６１）３重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に添加して、正極スラリーを製造した。この正極スラリーを、集電体４の塗工膜側に、幅１８０ｍｍで塗工し、１２０℃温風炉で１分間乾燥させたのち、線圧３００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。その後、１２０℃恒温槽にて６時間減圧乾燥させて、集電体４と正極活物質が積層した本発明である電極板（以下、「正極２」という）を得た。
【００７９】
〔製造例６〕蓄電デバイス
負極１を負極２に代え、正極１を正極２に代えた以外は、製造例３に記載された方法にて、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池について、前記した評価条件の（２）に従って試験を行った。
【００８０】
【表４】
2020161209.tif 000005
【００８１】
表４から、実施例の集電体組成物をバインダー組成物として用いた場合、得られた負極を用いた二次電池は、サイクル寿命性に優れることが示された。また、表４から、実施例の集電体組成物を用いることにより、初期容量、レート特性のいずれも優れた特性を示しつつ、集電体から活物質層の脱離がないリチウムイオン二次電池を製造することができたことがわかる。
【符号の説明】
【００８２】
１  活物質層
２  集電体用組成物を用いたアンダーコート層
３  集電体
４  集電体用組成物と活物質とを含む電極形成用組成物を用いた活物質層
【図１】
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【図２】
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