(57)【要約】      （修正有）【課題】基板の表面に存在する除去対象物を効率良く除去することができる基板処理方法および基板処理装置を提供する。【解決手段】溶質および溶媒を有する処理液が基板Ｗの表面に向けて供給される（処理液供給工程）。基板Ｗの上面に供給された処理液を固化または硬化させて、基板Ｗの上面に存在する除去対象物を保持する処理膜１００が基板の上面に形成される（処理膜形成工程）。基板Ｗの上面に向けて除去液を液滴状態で供給して処理膜１００および除去対象物に除去液の液滴１０６の物理力を作用させることによって、処理膜１００および除去対象物が基板Ｗの表面から除去される（除去工程）。【選択図】図６Ｆ
2020161525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶質および溶媒を有する処理液を基板の表面に向けて供給する処理液供給工程と、
前記基板の表面に供給された前記処理液を固化または硬化させて、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、
前記基板の表面に向けて除去液を液滴状態で供給して前記処理膜および前記除去対象物に前記除去液の液滴の物理力を作用させることによって、前記処理膜および前記除去対象物を前記基板の表面から除去する除去工程とを含む、基板処理方法。
【請求項２】
前記除去工程が、前記除去液の液滴の物理力を前記処理膜に作用させることによって、前記除去対象物を保持した状態の前記処理膜を、前記基板の表面から剥離し分裂させ前記基板の表面から除去する処理膜除去工程と、前記除去液の液滴の物理力を前記除去対象物に作用させることによって、前記除去対象物を前記基板の表面から除去する除去対象物除去工程とを含む、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記処理膜形成工程が、前記処理膜に保持される前記除去対象物の半径よりも小さい膜厚を有する前記処理膜を形成する工程を含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記除去液が、水またはアルカリ性液体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記除去工程の開始前に、前記基板の表面に保護液を連続流で供給することによって、前記除去工程において前記除去液が液滴状態で供給される供給領域を覆う前記保護液の液膜を前記基板の表面に形成する保護液膜形成工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記除去工程において前記基板の表面に除去液を液滴状態で供給している間に、前記基板の表面に保護液を連続流で供給する保護液並行供給工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記保護液が前記処理膜を部分的に溶解させる性質を有する、請求項５または６に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記保護液が、水またはアルカリ性液体である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記処理膜を溶解させる溶解液を前記基板の表面に供給して、前記除去工程後に前記基板の表面に残る前記処理膜の残渣を除去する残渣除去工程をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記除去工程が、前記除去液を液滴状態で前記基板の表面に供給することによって、前記処理膜を前記除去液に部分的に溶解させる工程を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１１】
前記溶質が、高溶解性物質と、前記高溶解性物質よりも前記除去液に対する溶解性が低い低溶解性物質とを有し、
前記処理膜形成工程が、固体状態の前記高溶解性物質および固体状態の前記低溶解性物質を有する前記処理膜を形成する工程を含み、
前記除去工程が、前記処理膜中の固体状態の前記高溶解性物質を前記除去液に選択的に溶解させる工程を含む、請求項１０に記載の基板処理方法。
【請求項１２】
前記溶質が、溶解力強化物質を有し、
前記除去工程が、前記基板の表面に供給された前記除去液に前記処理膜から前記溶解力強化物質を溶け出させることによって、前記基板の表面に供給された前記除去液が前記処理膜を溶解させる溶解力を強化し、前記溶解力が強化された前記除去液に前記処理膜を部分的に溶解させる工程を含む、請求項１０または１１に記載の基板処理方法。
【請求項１３】
溶質および溶媒を有する処理液を基板の表面に供給する処理液供給ユニットと、
前記処理液を固化または硬化させる固体形成ユニットと、
前記基板の表面に除去液を液滴状態で供給する除去液供給ユニットと、
前記処理液供給ユニット、前記固体形成ユニットおよび前記除去液供給ユニットを制御するコントローラとを含み、
前記コントローラが、前記処理液供給ユニットから前記基板の表面に前記処理液を供給する処理液供給工程と、前記基板の表面に供給された前記処理液を前記固体形成ユニットに固化または硬化させることによって、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、前記除去液供給ユニットから前記基板の表面に向けて前記除去液を液滴状態で供給して前記処理膜および前記除去対象物に前記除去液の液滴の物理力を作用させることによって、前記処理膜および前記除去対象物を前記基板の表面から除去する除去工程とを実行するようにプログラムされている、基板処理装置。
【請求項１４】
前記コントローラが、前記除去工程において、前記除去液の液滴の物理力を前記処理膜に作用させることによって、前記除去対象物を保持した状態の前記処理膜を前記基板の表面から剥離し分裂させて前記基板の表面から除去する処理膜除去工程と、前記除去液の液滴の物理力を前記除去対象物に作用させることによって、前記除去対象物を前記基板の表面から除去する除去対象物除去工程とを実行するようにプログラムされている、請求項１３に記載の基板処理装置。
【請求項１５】
前記コントローラが、前記処理膜形成工程において、前記処理膜に保持される前記除去対象物の半径よりも小さい膜厚を有する前記処理膜を形成するようにプログラムされている、請求項１３または１４に記載の基板処理装置。
【請求項１６】
前記基板の表面に保護液の連続流で供給する第１保護液供給ユニットをさらに含み、
前記コントローラが、前記除去工程の開始前に、前記第１保護液供給ユニットから前記基板の表面に前記保護液の連続流で供給することによって、前記除去工程において前記除去液が液滴状態で供給される供給領域を覆う前記保護液の液膜を前記基板の表面に形成する保護液膜形成工程を実行するようにプログラムされている、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１７】
前記基板の表面に保護液の連続流で供給する第２保護液供給ユニットをさらに含み、
前記コントローラが、前記除去工程において前記基板の表面に除去液を液滴状態で供給している間に、前記基板の表面に保護液を前記第２保護液供給ユニットから連続流で供給する保護液並行供給工程を実行するようにプログラムされている、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１８】
前記保護液が前記処理膜を部分的に溶解させる性質を有する、請求項１６または１７に記載の基板処理装置。
【請求項１９】
前記処理膜を溶解させる溶解液を前記基板の表面に供給する溶解液供給ユニットをさらに含み、
前記コントローラが、前記溶解液供給ユニットから前記溶解液を供給して、前記除去工程後に前記基板の表面に残る前記処理膜の残渣を除去する残渣除去工程を実行するようにプログラムされている、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２０】
前記コントローラが、前記除去工程において、前記除去液を液滴状態で前記基板の表面に供給することによって、前記処理膜を前記除去液に部分的に溶解させる工程を実行する、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象になる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置等のＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等の基板が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程では、基板に付着した各種汚染物、前工程で使用した処理液やレジスト等の残渣、あるいは各種パーティクル等（以下「除去対象物」と総称する場合がある。）を除去するために、洗浄工程が実施される。
洗浄工程では、脱イオン水（ＤＩＷ：Deionized Water）等の洗浄液を基板に供給することにより、除去対象物を洗浄液の物理的作用によって除去したり、除去対象物と化学的に反応する薬液を基板に供給することにより、当該除去対象物を化学的に除去したりすることが一般的である。
【０００３】
しかし、基板上に形成される凹凸パターンの微細化および複雑化が進んでいる。そのため、凹凸パターンの損傷を抑制しながら除去対象物を洗浄液または薬液によって除去することが容易でなくなりつつある。
そこで、基板の上面に、揮発成分を含む処理液を供給し、揮発成分の揮発によって処理膜を形成した後に、当該処理膜を除去する手法が提案されている（特許文献１を参照）。
【０００４】
この手法では、処理液が固化または硬化して処理膜が形成されることによって、除去対象物が処理膜に覆われる。次いで、基板の上面に剥離処理液が供給される。剥離処理液は、処理膜に剥離処理液が浸透し基板と処理膜との間に進入する。剥離処理液が基板と処理膜との間に進入することによって、除去対象物が処理膜とともに基板の上面から剥離される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６３０８９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
たとえば、基板上の除去対象物のサイズが大きく処理膜で除去対象物を適切な保持力で保持できないような場合には、特許文献１の方法を用いて処理膜を基板の上面から剥離した際に、除去対象物が基板上に残ることがある。これでは、除去対象物を基板から充分に除去できないおそれがある。
そこで、この発明の１つの目的は、基板の表面に存在する除去対象物を効率良く除去することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明の一実施形態は、溶質および溶媒を有する処理液を基板の表面に向けて供給する処理液供給工程と、前記基板の表面に供給された前記処理液を固化または硬化させて、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、前記基板の表面に向けて液滴状態の除去液を供給して前記処理膜および前記除去対象物に前記液滴状態の除去液の物理力を作用させることによって、前記処理膜および前記除去対象物を前記基板の表面から除去する除去工程とを含む、基板処理方法を提供する。
【０００８】
この方法によれば、基板の表面に供給された処理液を固化または硬化させることによって、除去対象物を保持する処理膜が形成される。その後、基板の表面に向けて除去液が液滴状態で供給される。これにより、除去液の液滴の物理力が処理膜および除去対象物に作用する。
詳しくは、除去液の液滴の物理力が処理膜に作用することによって、除去対象物を保持した状態の処理膜が、分裂して基板の表面から剥離し、基板の表面から除去される。そして、除去液の液滴の物理力が除去対象物に作用することによって、除去対象物が基板の表面から除去される。
【０００９】
そのため、除去液の液滴の物理力を処理膜に作用させて処理膜とともに大部分の除去対象物を基板の表面から除去できる。さらに、除去液の液滴の物理力を除去対象物に作用させることによって、処理膜とともに除去されない除去対象物を基板の表面から除去することもできる。
その結果、基板の表面に存在する除去対象物を効率良く除去することができる。
【００１０】
この発明の一実施形態では、前記処理膜形成工程が、前記処理膜に保持される前記除去対象物の半径よりも小さい膜厚を有する前記処理膜を形成する工程を含む。
処理膜の膜厚が除去対象物の半径よりも小さい場合には、処理膜は、除去対象物と基板との間に入り込みにくい。そのため、そのような場合には、処理膜は、充分な保持力で除去対象物を保持できないおそれがある。したがって、除去対象物を保持した処理膜を基板の表面から剥離させる手法では、処理膜は除去対象物を基板の表面から引き離すことができないので、除去対象物が基板の表面に残りやすい。
【００１１】
そこで、基板の表面に向けて除去液を液滴状態で供給すれば、除去液の液滴の物理力が処理膜だけでなく除去対象物にも作用する。それにより、処理膜の膜厚が除去対象物の半径よりも小さい場合であっても、基板の表面から除去対象物を充分に除去することができる。
この発明の一実施形態では、前記除去液が、水またはアルカリ性液体である。除去液が水またはアルカリ性液体である場合、液滴の物理力を処理膜だけでなく除去対象物に作用させることができる。除去液がアルカリ性液体である場合、除去液が水である場合と比較して、処理膜を溶解させ易い。そのため、処理膜の強度を低下させた状態で、処理膜に物理力を作用させることができる。逆に、除去液が水である場合、除去液がアルカリ性液体である場合と比較して、処理膜を溶解させにくい。そのため、処理膜に保持される除去対象物の数を極力多くした状態で、処理膜に物理力を作用させることができる。
【００１２】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記除去工程の開始前に、前記基板の表面に保護液を連続流で供給することによって、前記除去工程において前記除去液が液滴状態で供給される供給領域を覆う前記保護液の液膜を前記基板の表面に形成する保護液膜形成工程をさらに含む。
除去液の液滴から基板の表面に作用する物理力は、供給領域において特に大きい。そこで、除去工程の開始前に供給領域を保護液の液膜で覆えば、除去液の液滴から供給領域に作用する物理力を適度に低減し、除去液の液滴の物理力を基板の表面の全体に分散させることができる。これにより、基板の表面を保護しつつ、処理膜および除去対象物を基板の表面から除去することができる。
【００１３】
特に、基板の表面に凹凸パターンが形成されている場合には、除去液の液滴から基板の表面に作用する物理力によって、供給領域において凹凸パターンが倒壊するおそれがある。除去工程の開始前に供給領域を保護液の液膜で覆えば、供給領域において凹凸パターンに作用する物理力を適度に低減し、凹凸パターンを保護することができる。
連続流の液体が基板の表面に供給されるときに基板の表面に作用する物理力は、液滴が基板の表面に供給されるときに基板の表面に作用する物理力と比較して極めて小さい。したがって、保護液の供給に起因する基板の表面の損傷を抑制または防止することができる。特に、基板の表面に凹凸パターンが形成されている場合において、保護液を連続流で基板の表面に供給すれば、保護液の供給に起因する凹凸パターンの倒壊を抑制または防止できる。
【００１４】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記除去工程において前記基板の表面に除去液を液滴状態で供給している間に、前記基板の表面に保護液を連続流で供給する保護液並行供給工程をさらに含む。
この方法によれば、除去工程において基板の表面に除去液を液滴状態で供給している間に、基板の表面に保護液が連続流で供給される。そのため、除去工程において、基板の表面が保護液で覆われた状態を維持できる。これにより、基板の表面において除去液が液滴状態で供給される領域に作用する物理力を適度に低減し、除去液の液滴の物理力を基板の表面の全体に分散させることができる。これにより、基板の表面（特に基板の表面に形成された凹凸パターン）を保護しつつ、処理膜および除去対象物を基板の表面から除去することができる。
【００１５】
この発明の一実施形態では、前記保護液が前記処理膜を部分的に溶解させる性質を有する。
この方法によれば、保護液によって処理膜が部分的に溶解される。そのため、保護液によって処理膜の強度を低下させながら、除去液の液滴の物理力を処理膜に作用させることができる。これによって、処理膜を効率良く分裂させ、処理膜を基板の表面から効率良く剥離させることができる。その結果、処理膜を基板の表面から効率良く除去することができる。
【００１６】
この発明の一実施形態では、前記保護液が、水またはアルカリ性液体である。保護液が水またはアルカリ性液体である場合、基板の表面に作用する除去液の液滴の物理力を適度に低減し、除去液の液滴の物理力を基板の表面の全体に分散させることができる。保護液がアルカリ性液体である場合、保護液が水である場合と比較して、処理膜を溶解させ易い。そのため、処理膜の強度を低下させ易い。逆に、保護液が水である場合、保護液がアルカリ性液体である場合と比較して、処理膜を溶解させにくいので、処理膜に除去対象物を保持させた状態を維持し易い。
【００１７】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記処理膜を溶解させる溶解液を前記基板の表面に供給して、前記除去工程後に前記基板の表面に残る前記処理膜の残渣を除去する残渣除去工程をさらに含む。
除去工程において基板の表面から処理膜を除去した後に、基板の表面に処理膜の残渣が残る場合がある。そこで、処理膜を溶解させる溶解液を基板の表面に供給することによって、基板の表面に残った処理膜の残渣を除去することができる。これにより、基板の表面を良好に洗浄することができる。
【００１８】
この発明の一実施形態では、前記除去工程が、前記除去液を液滴状態で前記基板の表面に供給することによって、前記処理膜を前記除去液に部分的に溶解させる工程を含む。
この方法によれば、除去液によって処理膜が部分的に溶解される。そのため、処理膜の強度を低下させながら、除去液の液滴の物理力を処理膜に作用させることができる。これによって、処理膜を効率良く分裂させ、基板の表面から処理膜を効率良く剥離することができる。その結果、処理膜を基板の表面から効率良く除去することができる。
【００１９】
この発明の一実施形態では、前記溶質が、高溶解性物質と、前記高溶解性物質よりも前記除去液に対する溶解性が低い低溶解性物質とを有する。前記処理膜形成工程が、固体状態の前記高溶解性物質および固体状態の前記低溶解性物質を有する前記処理膜を形成する工程を含む。そして、前記除去工程が、前記除去液に前記処理膜中の固体状態の前記高溶解性物質を選択的に溶解させることによって、前記基板の表面からの前記処理膜の剥離および前記処理膜の分裂を促進する工程を含む。
【００２０】
この方法によれば、処理膜中の固体状態の高溶解性物質が除去液で選択的に溶解される。「固体状態の高溶解性物質が選択的に溶解される」とは、固体状態の高溶解性物質のみが溶解されるという意味ではなく、固体状態の低溶解性物質も僅かに溶解されるが、大部分の固体状態の高溶解性物質が溶解されるという意味である。
そのため、処理膜の強度が低下する一方で、処理膜によって除去対象物が保持された状態が維持される。したがって、除去対象物を処理膜に保持させたまま、処理膜の強度を低下させた状態で、除去工程において除去液の液滴の物理力を処理膜に作用させることができる。これにより、処理膜が効率良く分裂し、処理膜が基板の表面から効率良く剥離することができる。
【００２１】
この発明の一実施形態は、前記溶質が、溶解力強化物質を有する。そして、前記除去工程が、前記基板の表面に供給された前記除去液に前記処理膜から前記溶解力強化物質を溶け出させることによって、前記基板の表面に供給された前記除去液が前記処理膜を溶解させる溶解力を強化し、前記溶解力が強化された前記除去液に前記処理膜を部分的に溶解させる工程を含む。
【００２２】
この方法によれば、処理膜から溶解力強化物質が除去液に溶け出させることによって、除去液が処理膜を溶解させる溶解力が強化されて、除去液によって処理膜が部分的に溶解される。そのため、溶解力が低い液体を除去液として用いた場合であっても、処理膜の強度を低下させながら、除去液の液滴の物理力を処理膜に作用させることができる。これによって、処理膜を効率良く分裂させ、処理膜を基板の表面から効率良く剥離することができる。その結果、処理膜を基板の表面から効率良く除去することができる。
【００２３】
この発明の他の実施形態は、溶質および溶媒を有する処理液を基板の表面に供給する処理液供給ユニットと、前記処理液を固化または硬化させる固体形成ユニットと、前記基板の表面に除去液を液滴状態で供給する除去液供給ユニットと、前記処理液供給ユニット、前記固体形成ユニットおよび前記除去液供給ユニットを制御するコントローラとを含む、基板処理装置を提供する。
【００２４】
そして、前記コントローラが、前記処理液供給ユニットから前記基板の表面に前記処理液を供給する処理液供給工程と、前記基板の表面に供給された前記処理液を前記固体形成ユニットに固化または硬化させることによって、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、前記除去液供給ユニットから前記基板の表面に向けて前記除去液を液滴状態で供給して前記処理膜および前記除去対象物に前記除去液の液滴の物理力を作用させることによって、前記処理膜および前記除去対象物を前記基板の表面から除去する除去工程とを実行するようにプログラムされている。
【００２５】
この装置によれば、基板の表面に供給された処理液を固化または硬化させることによって、除去対象物を保持する処理膜が形成される。その後、基板の表面に向けて除去液が液滴状態で供給される。これにより、除去液の液滴の物理力が処理膜および除去対象物に作用する。
詳しくは、コントローラが、除去工程において、除去液の液滴の物理力を処理膜に作用させることによって、除去対象物を保持した状態の処理膜を基板の表面から剥離し分裂させて基板の表面から除去する処理膜除去工程と、除去液の液滴の物理力を除去対象物に作用させることによって、除去対象物を前記基板の表面から除去する除去対象物除去工程とを実行するようにプログラムされている。
【００２６】
そのため、除去液の液滴の物理力を処理膜に作用させて処理膜とともに大部分の除去対象物を基板の表面から除去できる。さらに、除去液の液滴の物理力を除去対象物に作用させることによって、処理膜とともに除去されない除去対象物を基板の表面から除去することもできる。
その結果、基板の表面に存在する除去対象物を効率良く除去することができる。
【００２７】
この発明の他の実施形態では、前記コントローラが、前記処理膜形成工程において、前記処理膜に保持される前記除去対象物の半径よりも小さい膜厚を有する前記処理膜を形成するようにプログラムされている。
処理膜の膜厚が除去対象物の半径よりも小さい場合には、処理膜は、除去対象物と基板との間に入り込みにくい。そのため、そのような場合には、処理膜は、充分な保持力で除去対象物を保持できないおそれがある。したがって、除去対象物を保持した処理膜を基板の表面から剥離させる手法では、処理膜は除去対象物を基板の表面から引き離すことができないので、除去対象物が基板の表面に残りやすい。
【００２８】
そこで、基板の表面に向けて除去液を液滴状態で供給すれば、除去液の液滴の物理力が処理膜だけでなく除去対象物にも作用する。それにより、処理膜の膜厚が除去対象物の半径よりも小さい場合であっても、基板の表面から除去対象物を充分に除去することができる。
この発明の他の実施形態では、前記基板処理装置が、前記基板の表面に保護液の連続流で供給する第１保護液供給ユニットをさらに含む。そして、前記コントローラが、前記除去工程の開始前に、前記第１保護液供給ユニットから前記基板の表面に前記保護液の連続流で供給することによって、前記除去工程において前記除去液が液滴状態で供給される供給領域を覆う前記保護液の液膜を前記基板の表面に形成する保護液膜形成工程を実行するようにプログラムされている。
【００２９】
除去液の液滴から基板の表面に作用する物理力は、供給領域において特に大きい。そこで、除去工程の開始前に供給領域を保護液の液膜で覆えば、除去液の液滴から供給領域に作用する物理力を適度に低減し、除去液の液滴の物理力を基板の表面の全体に分散させることができる。これにより、基板の表面を保護しつつ、処理膜および除去対象物を基板の表面から除去することができる。
【００３０】
特に、基板の表面に凹凸パターンが形成されている場合には、除去液の液滴から基板の表面に作用する物理力によって、供給領域において凹凸パターンが倒壊するおそれがある。除去工程の開始前に供給領域を保護液の液膜で覆えば、供給領域において凹凸パターンに作用する物理力を適度に低減し、凹凸パターンを保護することができる。
連続流の液体が基板の表面に供給されるときに基板の表面に作用する物理力は、液滴が基板の表面に供給されるときに基板の表面に作用する物理力と比較して極めて小さい。したがって、保護液の供給に起因する基板の表面の損傷を抑制または防止することができる。特に、基板の表面に凹凸パターンが形成されている場合において、保護液を連続流で基板の表面に供給すれば、保護液の供給に起因する凹凸パターンの倒壊を抑制または防止できる。
【００３１】
この発明の他の実施形態では、前記基板処理装置が、前記基板の表面に保護液の連続流で供給する第２保護液供給ユニットをさらに含む。そして、前記コントローラが、前記除去工程において前記基板の表面に除去液を液滴状態で供給している間に、前記基板の表面に保護液を前記第２保護液供給ユニットから連続流で供給する保護液並行供給工程を実行するようにプログラムされている。
【００３２】
この装置によれば、除去工程において基板の表面に除去液を液滴状態で供給している間に、基板の表面に保護液が連続流で供給される。そのため、除去工程において、基板の表面が保護液で覆われた状態を維持できる。これにより、基板の表面において除去液が液滴状態で供給される領域に作用する物理力を適度に低減し、除去液の液滴の物理力を基板の表面の全体に分散させることができる。これにより、基板の表面（特に基板の表面に形成された凹凸パターン）を保護しつつ、処理膜および除去対象物を基板の表面から除去することができる。
【００３３】
この発明の他の実施形態では、前記保護液が前記処理膜を部分的に溶解させる性質を有する。
この装置によれば、保護液によって処理膜が部分的に溶解される。そのため、保護液によって処理膜の強度を低下させながら、除去液の液滴の物理力を処理膜に作用させることができる。これによって、処理膜を効率良く分裂させ、処理膜を基板の表面から効率良く剥離させることができる。その結果、処理膜を基板の表面から効率良く除去することができる。
【００３４】
この発明の他の実施形態では、前記基板処理装置が、前記処理膜を溶解させる溶解液を前記基板の表面に供給する溶解液供給ユニットをさらに含む。そして、前記コントローラが、前記溶解液供給ユニットから前記溶解液を供給して、前記除去工程後に前記基板の表面に残る前記処理膜の残渣を除去する残渣除去工程を実行するようにプログラムされている。
【００３５】
除去工程において基板の表面から処理膜を除去した後に、基板の表面に処理膜の残渣が残る場合がある。そこで、処理膜を溶解させる溶解液を基板の表面に供給することによって、基板の表面に残った処理膜の残渣を除去することができる。これにより、基板の表面を良好に洗浄することができる。
この発明の他の実施形態では、前記コントローラが、前記除去工程において、前記除去液を液滴状態で前記基板の表面に供給することによって、前記処理膜を前記除去液に部分的に溶解させる工程を実行する。
【００３６】
この装置によれば、除去液によって処理膜が部分的に溶解される。そのため、処理膜の強度を低下させながら、除去液の液滴の物理力を処理膜に作用させることができる。これによって、処理膜を効率良く分裂させ、基板の表面から処理膜を効率良く剥離することができる。その結果、処理膜を基板の表面から効率良く除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、この発明の第１実施形態に係る基板処理装置のレイアウトを示す模式的な平面図である。
【図２】図２は、前記基板処理装置に備えられる処理ユニットの概略構成を示す模式的な部分断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、前記基板処理装置に備えられた除去液供給ユニットおよび保護液供給ユニットの模式的な側面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、前記除去液供給ユニットおよび前記保護液供給ユニットの模式的な平面図である。
【図４】図４は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を示すブロック図である。
【図５】図５は、前記基板処理装置による基板処理の一例を説明するための流れ図である。
【図６Ａ】図６Ａは、前記基板処理の処理液供給工程（ステップＳ５）の様子を説明するための模式図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、前記基板処理の薄膜化工程（ステップＳ６）の様子を説明するための模式図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、前記基板処理の薄膜化工程（ステップＳ６）の様子を説明するための模式図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、前記基板処理の固体形成工程（ステップＳ７）の様子を説明するための模式図である。
【図６Ｅ】図６Ｅは、前記基板処理の保護液膜形成工程（ステップＳ８）の様子を説明するための模式図である。
【図６Ｆ】図６Ｆは、前記基板処理の除去工程（ステップＳ９）の様子を説明するための模式図である。
【図６Ｇ】図６Ｇは、前記基板処理の第２リンス工程（ステップＳ１０）の様子を説明するための模式図である。
【図６Ｈ】６Ｈは、前記基板処理の第２有機溶剤供給工程（ステップＳ１１）の様子を説明するための模式図である。
【図６Ｉ】図６Ｉは、前記基板処理のスピンドライ工程（ステップＳ１２）の様子を説明するための模式図である。
【図７Ａ】図７Ａは、前記基板処理において基板から処理膜が除去されるときの様子を説明するための模式図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、前記基板処理において基板から処理膜が除去されるときの様子を説明するための模式図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、前記基板処理において基板から処理膜が除去されるときの様子を説明するための模式図である。
【図８】図８は、保護液としてアルカリ性水溶液を用いた場合において、基板から処理膜が除去されるときの様子を説明するための模式図である。
【図９Ａ】図９Ａは、この発明の第２実施形態に係る基板処理装置による基板処理において基板から処理膜が除去されるときの様子を説明するための模式図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、第２実施形態に係る基板処理装置による基板処理において基板から処理膜が除去されるときの様子を説明するための模式図である。
【図９Ｃ】図９Ｃは、第２実施形態に係る基板処理装置による基板処理において基板から処理膜が除去されるときの様子を説明するための模式図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、この発明の第３実施形態に係る基板処理装置による基板処理において基板から処理膜が除去されるときの様子を説明するための模式図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、第３実施形態に係る基板処理装置による基板処理において基板から処理膜が除去されるときの様子を説明するための模式図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、第３実施形態に係る基板処理装置による基板処理において基板から処理膜が除去されるときの様子を説明するための模式図である。
【図１１】図１１は、前記基板処理において、前記保護液膜形成工程を省略した場合の前記除去工程（ステップＳ９）の様子を説明するための模式図である。
【図１２】図１２は、前記基板処理において、前記除去工程における保護液の供給を省略した場合の前記除去工程（ステップＳ９）の様子を説明するための模式図である。
【図１３】図１３は、前記基板処理において、前記除去工程における保護液の供給、および、前記保護液膜形成工程を省略した場合の前記除去工程（ステップＳ９）の様子を説明するための模式図である。
【図１４】図１４は、前記保護液供給ユニットとともに別の保護液供給ユニットがノズルホルダに保持されている構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
＜第１実施形態＞
図１は、この発明の第１実施形態にかかる基板処理装置１のレイアウトを示す模式的な平面図である。
基板処理装置１は、シリコンウエハなどの基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。
【００３９】
基板処理装置１は、基板Ｗを流体で処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを含む。
搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。詳しくは後述するが、処理ユニット２内で基板Ｗに供給される処理流体には、薬液、リンス液、処理液、除去液、保護液、熱媒、溶解液、不活性ガス等が含まれる。
【００４０】
各処理ユニット２は、チャンバ４と、チャンバ４内に配置された処理カップ７とを備えており、処理カップ７内で基板Ｗに対する処理を実行する。チャンバ４には、搬送ロボットＣＲによって、基板Ｗを搬入したり基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ４には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。
【００４１】
図２は、処理ユニット２の構成例を説明するための模式図である。処理ユニット２は、スピンチャック５と、対向部材６と、処理カップ７と、第１移動ノズル８と、第２移動ノズル９と、第３移動ノズル１０と、第４移動ノズル１１と、中央ノズル１４と、下面ノズル１５とを含む。
スピンチャック５は、基板Ｗを水平に保持しながら、基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１（鉛直軸線）まわりに基板Ｗを回転させる。スピンチャック５は、複数のチャックピン２０と、スピンベース２１と、回転軸２２と、スピンモータ２３とを含む。
【００４２】
スピンベース２１は、水平方向に沿う円板形状を有している。スピンベース２１の上面には、基板Ｗの周縁を把持する複数のチャックピン２０が、スピンベース２１の周方向に間隔を空けて配置されている。スピンベース２１および複数のチャックピン２０は、基板Ｗを水平に保持する基板保持ユニットを構成している。基板保持ユニットは、基板ホルダともいう。
【００４３】
回転軸２２は、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びている。回転軸２２の上端部は、スピンベース２１の下面中央に結合されている。スピンモータ２３は、回転軸２２に回転力を与える。スピンモータ２３によって回転軸２２が回転されることにより、スピンベース２１が回転される。これにより、基板Ｗが回転軸線Ａ１のまわりに回転される。スピンモータ２３は、回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させる基板回転ユニットの一例である。
【００４４】
対向部材６は、スピンチャック５に保持された基板Ｗに上方から対向する。対向部材６は、基板Ｗとほぼ同じ径またはそれ以上の径を有する円板状に形成されている。対向部材６は、基板Ｗの上面（上側の表面）に対向する対向面６ａを有する。対向面６ａは、スピンチャック５よりも上方でほぼ水平面に沿って配置されている。
対向部材６において対向面６ａとは反対側には、中空軸６０が固定されている。対向部材６において平面視で回転軸線Ａ１と重なる部分には、対向部材６を上下に貫通し、中空軸６０の内部空間６０ａと連通する連通孔６ｂが形成されている。
【００４５】
対向部材６は、対向面６ａと基板Ｗの上面との間の空間内の雰囲気を当該空間の外部の雰囲気から遮断する。そのため、対向部材６は、遮断板ともいう。
処理ユニット２は、対向部材６の昇降を駆動する対向部材昇降ユニット６１をさらに含む。対向部材昇降ユニット６１は、下位置から上位置までの任意の位置（高さ）に対向部材６を位置させることができる。下位置とは、対向部材６の可動範囲において、対向面６ａが基板Ｗに最も近接する位置である。上位置とは、対向部材６の可動範囲において対向面６ａが基板Ｗから最も離間する位置である。
【００４６】
対向部材昇降ユニット６１は、たとえば、中空軸６０を支持する支持部材（図示せず）に結合されたボールねじ機構（図示せず）と、当該ボールねじ機構に駆動力を与える電動モータ（図示せず）とを含む。対向部材昇降ユニット６１は、対向部材リフタ（遮断板リフタ）ともいう。
処理カップ７は、スピンチャック５に保持された基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める複数のガード７１と、複数のガード７１によって下方に案内された液体を受け止める複数のカップ７２と、複数のガード７１と複数のカップ７２とを取り囲む円筒状の外壁部材７３とを含む。
【００４７】
この実施形態では、２つのガード７１（第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂ）と、２つのカップ７２（第１カップ７２Ａおよび第２カップ７２Ｂ）とが設けられている例を示している。
第１カップ７２Ａおよび第２カップ７２Ｂのそれぞれは、上向きに開放された環状溝の形態を有している。
【００４８】
第１ガード７１Ａは、スピンベース２１を取り囲むように配置されている。第２ガード７１Ｂは、第１ガード７１Ａよりも基板Ｗの回転径方向外方でスピンベース２１を取り囲むように配置されている。
第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂは、それぞれ、ほぼ円筒形状を有しており、各ガード７１Ａ，７１Ｂの上端部は、スピンベース２１に向かうように内方に傾斜している。
【００４９】
第１カップ７２Ａは、第１ガード７１Ａによって下方に案内された液体を受け止める。第２カップ７２Ｂは、第１ガード７１Ａと一体に形成されており、第２ガード７１Ｂによって下方に案内された液体を受け止める。
処理ユニット２は、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂを別々に昇降させるガード昇降ユニット７４を含む。ガード昇降ユニット７４は、下位置と上位置との間で第１ガード７１Ａを昇降させる。ガード昇降ユニット７４は、下位置と上位置との間で第２ガード７１Ｂを昇降させる。
【００５０】
第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂがともに上位置に位置するとき、基板Ｗから飛散する液体は、第１ガード７１Ａによって受けられる。第１ガード７１Ａが下位置に位置し、第２ガード７１Ｂが上位置に位置するとき、基板Ｗから飛散する液体は、第２ガード７１Ｂによって受けられる。
ガード昇降ユニット７４は、たとえば、第１ガード７１Ａに結合された第１ボールねじ機構（図示せず）と、第１ボールねじ機構に駆動力を与える第１モータ（図示せず）と、第２ガード７１Ｂに結合された第２ボールねじ機構（図示せず）と、第２ボールねじ機構に駆動力を与える第２モータ（図示せず）とを含む。ガード昇降ユニット７４は、ガードリフタともいう。
【００５１】
第１移動ノズル８は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて薬液を供給（吐出）する薬液ノズル（薬液供給ユニット）の一例である。
第１移動ノズル８は、第１ノズル移動ユニット３６によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第１移動ノズル８は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。
【００５２】
第１移動ノズル８は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向する。基板Ｗの上面の回転中心とは、基板Ｗの上面における回転軸線Ａ１との交差位置である。第１移動ノズル８は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。
第１移動ノズル８は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
【００５３】
第１ノズル移動ユニット３６は、たとえば、鉛直方向に沿う回動軸（図示せず）と、回動軸に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含む。
回動軸駆動ユニットは、回動軸を鉛直な回動軸線まわりに回動させることによってアームを揺動させる。さらに、回動軸駆動ユニットは、回動軸を鉛直方向に沿って昇降することにより、アームを上下動させる。第１移動ノズル８はアームに固定される。アームの揺動および昇降に応じて、第１移動ノズル８が水平方向および鉛直方向に移動する。
【００５４】
第１移動ノズル８は、薬液を案内する薬液配管４０に接続されている。薬液配管４０に介装された薬液バルブ５０が開かれると、薬液が、第１移動ノズル８から下方に連続的に吐出される。
第１移動ノズル８から吐出される薬液は、たとえば、硫酸、酢酸、硝酸、塩酸、フッ酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえば、クエン酸、蓚酸等）、有機アルカリ（たとえば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等）、界面活性剤、腐食防止剤のうちの少なくとも１つを含む液である。これらを混合した薬液の例としては、ＳＰＭ液（sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture：硫酸過酸化水素水混合液）、ＳＣ１液（ammonia-hydrogen peroxide mixture：アンモニア過酸化水素水混合液）等が挙げられる。
【００５５】
第２移動ノズル９は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて処理液を供給（吐出）する処理液ノズル（処理液供給ユニット）の一例である。
第２移動ノズル９は、第２ノズル移動ユニット３７によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第２移動ノズル９は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。第２移動ノズル９は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向する。第２移動ノズル９は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第２移動ノズル９は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
【００５６】
第２ノズル移動ユニット３７は、第１ノズル移動ユニット３６と同様の構成を有している。すなわち、第２ノズル移動ユニット３７は、たとえば、鉛直方向に沿う回動軸（図示せず）と、回動軸および第２移動ノズル９に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含む。
第２移動ノズル９は、処理液を案内する処理液配管４１に接続されている。処理液配管４１に介装された処理液バルブ５１が開かれると、処理液が、第２移動ノズル９から下方に連続的に吐出される。
【００５７】
第２移動ノズル９から吐出される処理液は、溶質および溶媒を含んでいる。この処理液は、溶媒の少なくとも一部が揮発（蒸発）することによって固化または硬化する。この処理液は、基板Ｗ上で固化または硬化することによって、基板Ｗ上に存在するパーティクル等の除去対象物を保持する処理膜を形成する。除去対象物は、たとえば、ドライエッチング後またはアッシング後において、基板Ｗの表面に付着する異物である。
【００５８】
第２移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる溶質は、たとえば、ノボラックである。第２移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる溶媒は、溶質を溶解させる液体であればよく、たとえば、ＩＰＡ等のアルコール類である。処理液に含まれる溶媒は、除去液と相溶性を有する（混和可能である）液体であることが好ましい。
第１実施形態で用いられる処理液に含まれる溶媒としては、後述する第２実施形態で用いられる処理液に含まれる溶媒として挙げられているものを用いることができる。第１実施形態で用いられる処理液に含まれる溶質としては、後述する第２実施形態で用いられる処理液に含まれる低溶解性物質として挙げられているものを用いることができる。
【００５９】
ここで、「固化」とは、たとえば、溶媒の揮発に伴い、分子間や原子間に作用する力等によって溶質が固まることを指す。「硬化」とは、たとえば、重合や架橋等の化学的な変化によって、溶質が固まることを指す。したがって、「固化または硬化」とは、様々な要因によって溶質が「固まる」ことを表している。
第３移動ノズル１０は、多数の除去液の液滴を噴射するスプレーノズルである。スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて純水等の除去液を液滴状態で供給（吐出）する除去液ノズル（除去液供給ユニット）の一例である。除去液は、基板Ｗの上面に形成された処理膜と基板Ｗの上面に存在する除去対象物とを基板Ｗの上面から除去するための液体である。
【００６０】
第３移動ノズル１０は、第３ノズル移動ユニット３８によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第３移動ノズル１０は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。
第３移動ノズル１０は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向する。第３移動ノズル１０は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第３移動ノズル１０は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
【００６１】
第３ノズル移動ユニット３８は、たとえば、鉛直方向に沿う回動軸３８Ｃと、回動軸および第３移動ノズル１０に結合されて水平に延びるノズルアーム３８Ａと、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット３８Ｄとを含む。
回動軸駆動ユニット３８Ｄは、回動軸３８Ｃを鉛直な回動軸線Ａ２まわりに回動させることによってノズルアーム３８Ａを揺動させる。さらに、回動軸駆動ユニット３８Ｄは、回動軸３８Ｃを鉛直方向に沿って昇降することにより、ノズルアーム３８Ａを上下動させる。第３移動ノズル１０はノズルアーム３８Ａの先端に固定される。ノズルアーム３８Ａの揺動および昇降に応じて、第３移動ノズル１０が水平方向および鉛直方向に移動する。
【００６２】
第３移動ノズル１０は、除去液配管４２を介して除去液供給源に接続されている。さらに、第３移動ノズル１０は、排出バルブ５３が介装された排出配管４３に接続されている。除去液供給源と除去液配管４２との間には、除去液バルブ５２およびポンプ９０が配置されている。
除去液は、ポンプ９０によって除去液供給源から除去液配管４２に送液される。除去液は、常時、所定圧力（たとえば、１０ＭＰａ以下）で第３移動ノズル１０に供給されている。ポンプ９０は、第３移動ノズル１０に供給される除去液の圧力を任意の圧力に変更することができる。
【００６３】
第３移動ノズル１０には、圧電素子（ピエゾ素子）９１が内蔵されている。圧電素子９１は、配線９２を介して電圧印加ユニット９３に接続されている。電圧印加ユニット９３は、たとえば、インバータを含む。電圧印加ユニット９３は、交流電圧を圧電素子９１に印加する。交流電圧が圧電素子９１に印加されると、印加された交流電圧の周波数に対応する周波数で圧電素子９１が振動する。電圧印加ユニット９３は、圧電素子９１に印加される交流電圧の周波数を任意の周波数（たとえば、数百ＫＨｚ〜数ＭＨｚ）に変更することができる。
【００６４】
第３移動ノズル１０から吐出される除去液は、たとえば、純水（好ましくはＤＩＷ）である。除去液は、純水に限られず、アルカリ性水溶液（アルカリ性液体）、中性および酸性のいずれかの水溶液（非アルカリ性水溶液）であってもよい。アルカリ性水溶液の具体例として、アンモニア水、ＳＣ１液、ＴＭＡＨ水溶液、および、コリン水溶液、ならびにこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【００６５】
第４移動ノズル１１は、保護液を連続流で基板Ｗの上面に供給する保護液ノズル（保護液供給ユニット）の一例である。保護液は、基板Ｗの表面に形成された凹凸パターンを液滴状態の除去液から保護するための液体である。
第４移動ノズル１１は、ノズルアーム３８Ａに取り付けられたノズルホルダ３８Ｂに保持されている。そのため、第４移動ノズル１１は、第３ノズル移動ユニット３８によって、第３移動ノズル１０と一体的に移動される。
【００６６】
第４移動ノズル１１は、保護液配管４７に接続されている。保護液配管４７には、保護液バルブ５７Ａおよび保護流量調整バルブ５７Ｂが介装されている。
第４移動ノズル１１から吐出される保護液は、たとえば、純水（好ましくはＤＩＷ）である。除去液は、純水に限られず、アルカリ性水溶液（アルカリ性液体）、中性および酸性のいずれかの水溶液（非アルカリ性水溶液）であってもよい。アルカリ性水溶液の具体例として、アンモニア水、ＳＣ１液、ＴＭＡＨ水溶液、および、コリン水溶液、ならびにこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【００６７】
中央ノズル１４は、対向部材６の中空軸６０の内部空間６０ａに収容されている。中央ノズル１４の先端に設けられた吐出口１４ａは、基板Ｗの上面の中央領域に上方から対向する。基板Ｗの上面の中央領域とは、基板Ｗの上面において基板Ｗの回転中心およびその周囲を含む領域のことである。
中央ノズル１４は、流体を下方に吐出する複数のチューブ（第１チューブ３１、第２チューブ３２および第３チューブ３３）と、複数のチューブを取り囲む筒状のケーシング３０とを含む。複数のチューブおよびケーシング３０は、回転軸線Ａ１に沿って上下方向に延びている。中央ノズル１４の吐出口１４ａは、第１チューブ３１の吐出口でもあり、第２チューブ３２の吐出口でもあり、第３チューブ３３の吐出口でもある。
【００６８】
第１チューブ３１（中央ノズル１４）は、リンス液を連続流で基板Ｗの上面に供給するリンス液供給ユニットの一例である。第２チューブ３２（中央ノズル１４）は、気体を基板Ｗの上面と対向部材６の対向面６ａとの間に供給する気体供給ユニットの一例である。第３チューブ３３（中央ノズル１４）は、ＩＰＡ等の有機溶剤を連続流で基板Ｗの上面に供給する有機溶剤供給ユニットの一例である。
【００６９】
第１チューブ３１は、リンス液を第１チューブ３１に案内する上側リンス液配管４４に接続されている。上側リンス液配管４４に介装された上側リンス液バルブ５４が開かれると、リンス液が、第１チューブ３１（中央ノズル１４）から基板Ｗの上面の中央領域に向けて連続流で吐出される。
リンス液の例としては、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）のアンモニア水、還元水（水素水）等が挙げられる。
【００７０】
第２チューブ３２は、気体を第２チューブ３２に案内する気体配管４５に接続されている。気体配管４５に介装された気体バルブ５５が開かれると、気体が、第２チューブ３２（中央ノズル１４）から下方に連続的に吐出される。
第２チューブ３２から吐出される気体は、たとえば、窒素ガス（Ｎ２）等の不活性ガスである。第２チューブ３２から吐出される気体は、空気であってもよい。不活性ガスとは、窒素ガスに限られず、基板Ｗの上面や、基板Ｗの上面に形成されたパターンに対して不活性なガスのことである。不活性ガスの例としては、窒素ガスの他に、アルゴン等の希ガス類が挙げられる。
【００７１】
第３チューブ３３は、有機溶剤を第３チューブ３３に案内する有機溶剤配管４６に接続されている。有機溶剤配管４６に介装された有機溶剤バルブ５６が開かれると、有機溶剤が、第３チューブ３３（中央ノズル１４）から基板Ｗの上面の中央領域に向けて連続流で吐出される。
第３チューブ３３から吐出される有機溶剤は、除去液によって処理膜を除去した後の基板Ｗの上面に残る残渣を除去する残渣除去液である。第３チューブ３３から吐出される有機溶剤は、処理液およびリンス液と相溶性を有することが好ましい。
【００７２】
第３チューブ３３から吐出される有機溶剤の例としては、ＩＰＡ、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、メタノール、エタノール、アセトンおよびTrans-1,2-ジクロロエチレンのうちの少なくとも１つを含む液等が挙げられる。
また、第３チューブ３３から吐出される有機溶剤は、単体成分のみからなる必要はなく、他の成分と混合した液体であってもよい。たとえば、ＩＰＡとＤＩＷとの混合液であってもよいし、ＩＰＡとＨＦＥとの混合液であってもよい。
【００７３】
下面ノズル１５は、スピンベース２１の上面中央部で開口する貫通孔２１ａに挿入されている。下面ノズル１５の吐出口１５ａは、スピンベース２１の上面から露出されている。下面ノズル１５の吐出口１５ａは、基板Ｗの下面（下側の表面）の中央領域に下方から対向する。基板Ｗの下面の中央領域とは、基板Ｗの下面において基板Ｗの回転中心を含む領域のことである。
【００７４】
下面ノズル１５には、リンス液、除去液、および熱媒を下面ノズル１５に共通に案内する共通配管８０の一端が接続されている。共通配管８０の他端には、共通配管８０にリンス液を案内する下側リンス液配管８１と、共通配管８０に除去液を案内する下側除去液配管８２と、共通配管８０に熱媒を案内する熱媒配管８３とが接続されている。
下側リンス液配管８１に介装された下側リンス液バルブ８６が開かれると、リンス液が、下面ノズル１５から基板Ｗの下面の中央領域に向けて連続流で吐出される。下側除去液配管８２に介装された下側除去液バルブ８７が開かれると、除去液が、下面ノズル１５から基板Ｗの下面の中央領域に向けて連続流で吐出される。熱媒配管８３に介装された熱媒バルブ８８が開かれると、熱媒が、下面ノズル１５から基板Ｗの下面の中央領域に向けて連続流で吐出される。
【００７５】
下面ノズル１５は、基板Ｗの下面にリンス液を連続流で供給する下側リンス液供給ユニットの一例である。また、下面ノズル１５は、基板Ｗの下面に除去液を連続流で供給する下側除去液供給ユニットの一例である。また、下面ノズル１５は、基板Ｗを加熱するための熱媒を基板Ｗに連続流で供給する熱媒供給ユニットの一例である。下面ノズル１５は、基板Ｗを加熱する基板加熱ユニットでもある。
【００７６】
下面ノズル１５から吐出される熱媒は、たとえば、室温よりも高く、処理液に含まれる溶媒の沸点よりも低い温度の高温ＤＩＷである。処理液に含まれる溶媒がＩＰＡである場合、熱媒としては、たとえば、６０℃〜８０℃のＤＩＷが用いられる。下面ノズル１５から吐出される熱媒は、高温ＤＩＷには限られず、室温よりも高く、処理液に含有される溶媒の沸点よりも低い温度の高温不活性ガスや高温空気等の高温気体であってもよい。
【００７７】
図３Ａは、第３移動ノズル１０および第４移動ノズル１１の模式的な側面図である。図３Ｂは、第３移動ノズル１０および第４移動ノズル１１の模式的な平面図である。
図３Ａに示すように、第３移動ノズル１０は、除去液の液滴を噴射する本体９４と、本体９４を覆うカバー９５と、カバー９５によって覆われた圧電素子９１と、本体９４とカバー９５との間に介在するシール９６とを含む。
【００７８】
本体９４およびカバー９５は、いずれも耐薬性を有する材料によって形成されている。本体９４は、たとえば、石英によって形成されている。カバー９５は、たとえば、フッ素系の樹脂によって形成されている。
シール９６は、たとえば、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）などの弾性材料によって形成されている。本体９４は、耐圧性を有している。本体９４の一部と圧電素子９１とは、カバー９５の内部に収容されている。配線９２の一端は電圧印加ユニット９３に接続されている。配線９２の他端は、たとえば半田によって、カバー９５の内部で圧電素子９１に接続されている。カバー９５の内部は、シール９６によって密閉されている。
【００７９】
本体９４は、除去液が供給される供給口９４ａと、供給口９４ａに供給された除去液を排出する排出口９４ｂと、供給口９４ａと排出口９４ｂとを接続する除去液流通路９４ｃと、除去液流通路９４ｃに接続された複数の噴射口９４ｄ（吐出口）とを含む。
除去液流通路９４ｃは、本体９４の内部に設けられている。供給口９４ａ、排出口９４ｂ、および噴射口９４ｄは、本体９４の表面で開口している。供給口９４ａおよび排出口９４ｂは、噴射口９４ｄよりも上方に位置している。本体９４の下面は、たとえば、水平な平坦面であり、噴射口９４ｄは、本体９４の下面で開口している。噴射口９４ｄは、たとえば数μｍ〜数十μｍの直径を有する微細孔である。除去液配管４２および排出配管４３は、それぞれ、供給口９４ａおよび排出口９４ｂに接続されている。
【００８０】
図３Ｂに示すように、複数の噴射口９４ｄは、複数（たとえば、４つ）の列Ｌを構成している。各列Ｌは、等間隔で配列された多数（たとえば、１０個以上）の噴射口９４ｄによって構成されている。各列Ｌは、水平な長手方向Ｄ１に沿って直線状に延びている。各列Ｌは、直線状に限らず、曲線状であってもよい。４つの列Ｌは、平行である。４つの列Ｌのうちの２つの列Ｌは、長手方向Ｄ１に直交する水平な方向に隣接している。同様に、残り２つの列Ｌも、長手方向Ｄ１に直交する水平な方向に隣接している。
【００８１】
隣接する２つの列Ｌは、対をなしている。対の２つの列Ｌにおいて、一方の列Ｌを構成する複数の噴射口９４ｄと、他方の列Ｌを構成する複数の噴射口９４ｄとは、長手方向Ｄ１にずれている。第３移動ノズル１０は、鉛直方向から見たときに、たとえば、４つの列Ｌが第３移動ノズル１０の移動軌跡に交差するようにノズルアーム３８Ａに保持されている。
【００８２】
第３移動ノズル１０には、常時、高圧で除去液が供給されている。供給口９４ａに供給された除去液は、除去液流通路９４ｃに供給される。排出バルブ５３が閉じられている状態では、除去液流通路９４ｃにおける除去液の圧力（液圧）が高い。そのため、排出バルブ５３が閉じられている状態では、液圧によって各噴射口９４ｄから除去液が噴射される。さらに、排出バルブ５３が閉じられている状態で、交流電圧が圧電素子９１に印加されると、除去液流通路９４ｃを流れる除去液に圧電素子９１の振動が付与され、各噴射口９４ｄから噴射される除去液が、この振動によって分断される。そのため、排出バルブ５３が閉じられている状態で、交流電圧が圧電素子９１に印加されると、液滴状態の除去液が各噴射口９４ｄから噴射される。これにより、粒径が均一な多数の除去液の液滴が均一な速度で同時に噴射される。
【００８３】
一方、排出バルブ５３が開かれている状態では、除去液流通路９４ｃに供給された除去液が、排出口９４ｂから排出配管４３に排出される。すなわち、排出バルブ５３が開かれている状態では、除去液流通路９４ｃでの液圧が十分に上昇していないため、除去液流通路９４ｃに供給された除去液は、微細孔である噴射口９４ｄから噴射されずに、排出口９４ｂから排出配管４３に排出される。したがって、噴射口９４ｄからの除去液の吐出は、排出バルブ５３の開閉により制御される。
【００８４】
基板Ｗの上面において液滴状態の除去液が供給される領域（除去液の液滴が吹き付けられる領域）のことを供給領域Ｓという。第４移動ノズル１１は、基板Ｗ上の狙い位置Ｐ１に向かって保護液を吐出する。狙い位置Ｐ１は、基板Ｗの回転方向Ｄｒに関して、供給領域Ｓよりも上流側の位置である。
図４は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を示すブロック図である。コントローラ３は、マイクロコンピュータを備え、所定の制御プログラムに従って基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。
【００８５】
具体的には、コントローラ３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、制御プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含む。コントローラ３は、プロセッサ３Ａが制御プログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。
特に、コントローラ３は、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ、スピンモータ２３、第１ノズル移動ユニット３６、第２ノズル移動ユニット３７、第３ノズル移動ユニット３８、対向部材昇降ユニット６１、ガード昇降ユニット７４、ポンプ９０、電圧印加ユニット９３、薬液バルブ５０、処理液バルブ５１、除去液バルブ５２、排出バルブ５３、上側リンス液バルブ５４、気体バルブ５５、有機溶剤バルブ５６、保護液バルブ５７Ａ、保護流量調整バルブ５７Ｂ、下側リンス液バルブ８６、下側除去液バルブ８７および熱媒バルブ８８を制御するようにプログラムされている。コントローラ３によってバルブが制御されることによって、対応するノズルからの処理流体の吐出の有無や、対応するノズルからの処理流体の吐出流量が制御される。
【００８６】
図５は、基板処理装置１による基板処理の一例を説明するための流れ図である。図５には、主として、コントローラ３がプログラムを実行することによって実現される処理が示されている。図６Ａ〜図６Ｉは、前記基板処理の各工程の様子を説明するための模式図である。
基板処理装置１による基板処理では、たとえば、図５に示すように、基板搬入工程（ステップＳ１）、薬液供給工程（ステップＳ２）、第１リンス工程（ステップＳ３）、第１有機溶剤供給工程（ステップＳ４）、処理液供給工程（ステップＳ５）、薄膜化工程（ステップＳ６）、固体形成工程（ステップＳ７）、保護液膜形成工程（ステップＳ８）、除去工程（ステップＳ９）、第２リンス工程（ステップＳ１０）、第２有機溶剤供給工程（ステップＳ１１）、スピンドライ工程（ステップＳ１２）および基板搬出工程（ステップＳ１３）がこの順番で実行される。
【００８７】
まず、未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図１参照）によってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５に渡される（ステップＳ１）。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５によって水平に保持される（基板保持工程）。スピンチャック５による基板Ｗの保持は、スピンドライ工程（ステップＳ１２）が終了するまで継続される。基板Ｗの搬入時には、対向部材６は、上位置に退避している。
【００８８】
次に、搬送ロボットＣＲが処理ユニット２外に退避した後、薬液供給工程（ステップＳ２）が開始される。具体的には、スピンモータ２３が、スピンベース２１を回転させる。これにより、水平に保持された基板Ｗが回転される（基板回転工程）。ガード昇降ユニット７４が第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂを上位置に移動させる。
第１ノズル移動ユニット３６が第１移動ノズル８を処理位置に移動させる。第１移動ノズル８の処理位置は、たとえば中央位置である。そして、薬液バルブ５０が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第１移動ノズル８から薬液が供給（吐出）される。基板Ｗの上面に供給された薬液は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Ｗの上面が薬液によって処理される。第１移動ノズル８からの薬液の吐出は、所定時間、たとえば、３０秒間継続される。薬液供給工程において、基板Ｗは、所定の薬液回転数、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
【００８９】
次に、第１リンス工程（ステップＳ３）が開始される。第１リンス工程では、基板Ｗ上の薬液がリンス液によって洗い流される。
具体的には、薬液バルブ５０が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する薬液の供給が停止される。そして、第１ノズル移動ユニット３６が第１移動ノズル８をホーム位置に移動させる。そして、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を上位置と下位置との間の処理位置に移動させる。対向部材６が処理位置に位置するとき、基板Ｗの上面と対向面６ａとの間の距離は、たとえば、３０ｍｍである。第１リンス工程において、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂは、上位置に維持されている。
【００９０】
対向部材６が処理位置に位置する状態で、上側リンス液バルブ５４が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１４からリンス液が供給（吐出）される。中央ノズル１４から基板Ｗの上面に供給されたリンス液は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Ｗの上面の薬液が基板Ｗ外に洗い流される。第１リンス工程において、基板Ｗは、所定の第１リンス回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
【００９１】
上側リンス液バルブ５４が開かれるのとほぼ同時に、下側リンス液バルブ８６が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの下面の中央領域に向けて、下面ノズル１５からリンス液が供給（吐出）される。下面ノズル１５から基板Ｗの下面に供給されたリンス液は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの下面の全体に行き渡る。薬液供給工程によって基板Ｗから飛散した薬液が下面に付着した場合であっても、下面ノズル１５から供給されたリンス液によって、下面に付着した薬液が洗い流される。
【００９２】
中央ノズル１４および下面ノズル１５からのリンス液の吐出は、所定時間、たとえば、３０秒間継続される。
次に、第１有機溶剤供給工程（ステップＳ４）が開始される。第１有機溶剤供給工程では、基板Ｗ上のリンス液が有機溶剤によって置換される。
具体的には、上側リンス液バルブ５４および下側リンス液バルブ８６が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面および下面に対するリンス液の供給が停止される。そして、ガード昇降ユニット７４が、第２ガード７１Ｂを上位置に維持した状態で、第１ガード７１Ａを下位置に移動させる。対向部材６は、処理位置に維持される。
【００９３】
対向部材６が処理位置に維持された状態で、有機溶剤バルブ５６が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１４から有機溶剤が供給（吐出）される。
中央ノズル１４から基板Ｗの上面に供給された有機溶剤は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Ｗ上のリンス液が有機溶剤によって置換される。中央ノズル１４からの有機溶剤の吐出は、所定時間、たとえば、１０秒間継続される。
【００９４】
第１有機溶剤供給工程において、基板Ｗは、所定の第１有機溶剤回転速度で、たとえば、３００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍで回転される。基板Ｗは、第１有機溶剤供給工程において一定の回転速度で回転する必要はない。たとえば、スピンモータ２３は、有機溶剤の供給開始時に基板Ｗを３００ｒｐｍで回転させ、基板Ｗに有機溶剤を供給しながら基板Ｗの回転速度が１５００ｒｐｍになるまで基板Ｗの回転を加速させてもよい。
【００９５】
次に、処理液供給工程（ステップＳ５）が開始される。処理液供給工程では、基板Ｗ上の有機溶剤が処理液によって置換される。
具体的には、有機溶剤バルブ５６が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する有機溶剤の供給が停止される。そして、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を上位置に移動させる。そして、ガード昇降ユニット７４が、第１ガード７１Ａを上位置に移動させる。処理液供給工程において、基板Ｗは、所定の処理液回転速度、たとえば、１５００ｒｐｍで回転される。
【００９６】
対向部材６が上位置に退避した状態で、図６Ａに示すように、第２ノズル移動ユニット３７が、第２移動ノズル９を処理位置に移動させる。第２移動ノズル９の処理位置は、たとえば、中央位置である。
第２移動ノズル９が処理位置に位置する状態で、処理液バルブ５１が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第２移動ノズル９から処理液が供給（吐出）される（処理液供給工程、処理液吐出工程）。これにより、基板Ｗ上の有機溶剤が処理液によって置換され、基板Ｗの上面の中央領域に処理液の液膜１０１が形成される（処理液膜形成工程、処理液コア形成工程）。基板Ｗの上面の中央領域に形成された処理液の液膜１０１を処理液コア１０２という。第２移動ノズル９からの処理液の供給は、所定時間、たとえば、２秒〜４秒の間継続される。
【００９７】
処理液バルブ５１は、基板Ｗ上の有機溶剤の大部分が遠心力によって除去された後に開かれてもよい。この場合、基板Ｗ上に有機溶剤の液膜が残っている状態と比較して、基板Ｗの上面の中央領域に供給された処理液が基板Ｗの上面で広がりにくいため、処理液コア１０２が基板Ｗの上面の中央領域に形成されやすい。
次に、処理膜形成工程（ステップＳ６およびステップＳ７）が実行される。処理膜形成工程では、基板Ｗ上の処理液が固化または硬化されて、基板Ｗ上に存在する除去対象物を保持する処理膜１００（図６Ｄを参照）が基板Ｗの上面に形成される。
【００９８】
処理膜形成工程では、まず、薄膜化工程（ステップＳ６）が実行される。薄膜化工程では、遠心力によって基板Ｗ上の処理液が排除されて基板Ｗの上面に形成された処理液の液膜１０１が薄くされる。
具体的には、薄膜化工程では、まず、処理液バルブ５１が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する処理液の供給が停止される。そして、第２ノズル移動ユニット３７によって第２移動ノズル９がホーム位置に移動される。薄膜化工程では、対向部材６、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂが上位置に維持される。
【００９９】
図６Ｂに示すように、薄膜化工程では、基板Ｗが所定の拡大速度で回転される。拡大速度は、たとえば、１５００ｒｐｍであり、処理液回転速度と同じく高速度である。そのため、液膜１０１（処理液コア１０２）が基板Ｗの周縁まで速やかに広がって薄くなる（拡大薄膜化工程）。基板Ｗの周縁まで液膜１０１が広がると、図６Ｃに示すように、処理液が基板Ｗの上面から基板Ｗの外方に排除され始める。
【０１００】
拡大薄膜化工程における基板Ｗの回転速度（拡大速度）を高くする（たとえば１５００ｒｐｍにする）ことによって、処理液が基板Ｗの上面に均等に広がりやすくなる。これにより、基板Ｗの上面が部分的に露出する現象（スパイク現象）が処理膜１００に発生することを抑制できる。
処理液が基板Ｗの上面から基板Ｗの外方に排除され始めると、スピンモータ２３は、基板Ｗの回転速度を所定の膜厚調整速度に変更する。これにより、処理液の液膜１０１が所望の厚みに調整される（膜厚調整工程）。膜厚調整速度は、たとえば、３００ｒｐｍまたは１５００ｒｐｍである。
【０１０１】
膜厚調整速度の値に依存して、薄膜化工程の終了後に基板Ｗの上面に残る液膜１０１の量（液膜１０１の厚み）が決定され、処理膜形成工程終了後の処理膜１００の厚さ（膜厚）が決定される。膜厚調整速度が高いほど、処理膜１００の膜厚が薄くされる。したがって、膜厚調整速度が１５００ｒｐｍである場合、膜厚調整速度が３００ｒｐｍである場合と比較して、処理膜形成工程により形成される処理膜１００の膜厚が小さくなる。
【０１０２】
このように、スピンモータ２３による基板回転速度の変更によって、処理液の液膜１０１が薄膜化され、処理膜１００の膜厚が調整される。すなわち、スピンモータ２３は、処理液の液膜１０１を薄膜化する薄膜化ユニットとして機能し、処理膜１００の膜厚を調整する処理膜厚調整ユニットとして機能する。
処理膜形成工程では、薄膜化工程後（ステップＳ６）に、処理液の液膜１０１を固化または硬化させる固体形成工程（ステップＳ７）が実行される。固体形成工程では、基板Ｗ上の処理液の溶媒の一部を揮発（蒸発）させるために、基板Ｗ上の液膜１０１を加熱する。
【０１０３】
具体的には、固体形成工程では、図６Ｄに示すように、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を、上位置と下位置との間の近接位置に移動させる。近接位置は、下位置であってもよい。近接位置は、基板Ｗの上面から対向面６ａまでの距離がたとえば１ｍｍの位置である。加熱工程では、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂが上位置に維持される。
【０１０４】
そして、気体バルブ５５が開かれる。これにより、基板Ｗの上面（液膜１０１の上面）と、対向部材６の対向面６ａとの間の空間に気体が供給される（気体供給工程）。
基板Ｗ上の液膜１０１に気体が吹き付けられることによって、液膜１０１中の溶媒の蒸発（揮発）が促進される（溶媒蒸発工程、溶媒蒸発促進工程）。そのため、処理膜１００の形成に必要な時間を短縮することができる。中央ノズル１４は、処理液中の溶媒を蒸発させる蒸発ユニット（蒸発促進ユニット）として機能する。
【０１０５】
また、熱媒バルブ８８が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの下面の中央領域に向けて、下面ノズル１５から熱媒が供給（吐出）される（熱媒供給工程、熱媒吐出工程）。下面ノズル１５から基板Ｗの下面に供給された熱媒は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの下面の全体に行き渡る。基板Ｗに対する熱媒の供給は、所定時間、たとえば、６０秒間継続される。固体形成工程において、基板Ｗは、所定の固体形成回転速度、たとえば、１０００ｒｐｍで回転される。
【０１０６】
基板Ｗの下面に熱媒が供給されることによって、基板Ｗを介して、基板Ｗ上の液膜１０１が加熱される（加熱工程）。これにより、液膜１０１中の溶媒の蒸発（揮発）が促進される（溶媒蒸発工程、溶媒蒸発促進工程）。そのため、処理膜１００の形成に必要な時間を短縮することができる。下面ノズル１５は、処理液中の溶媒の蒸発させる蒸発ユニット（蒸発促進ユニット）として機能する。
【０１０７】
薄膜化工程および固体形成工程が実行されることによって、処理液が固化または硬化されて、図６Ｄに示すように、基板Ｗ上に処理膜１００が形成される。このように、基板回転ユニット（スピンモータ２３）、中央ノズル１４および下面ノズル１５は、処理液を固化または硬化させて固体（処理膜１００）を形成する固体形成ユニットを構成している。
固体形成工程では、基板Ｗ上の処理液の温度が溶媒の沸点未満となるように、基板Ｗが加熱されることが好ましい。処理液を、溶媒の沸点未満の温度に加熱することにより、処理膜１００中に溶媒を適度に残留させることができる。これにより、処理膜１００内に溶媒が残留していない場合と比較して、その後の除去工程において、処理膜１００中に残留した溶媒と、除去液との相互作用によって、除去液を処理膜１００になじませやすい。したがって、除去液で処理膜１００を除去し易くなる。
【０１０８】
遠心力によって基板Ｗ外に飛散した熱媒は、第１ガード７１Ａによって受けられる。第１ガード７１Ａによって受けられた熱媒は、第１ガード７１Ａから跳ね返る場合がある。しかしながら、対向部材６は、基板Ｗの上面に近接しているため、第１ガード７１Ａから跳ね返った熱媒から基板Ｗの上面を保護することができる。したがって、処理膜１００の上面への熱媒の付着を抑制することができるので、第１ガード７１Ａからの熱媒の跳ね返りに起因するパーティクルの発生を抑制できる。
【０１０９】
さらに、図６Ｄに示すように、中央ノズル１４からの気体の供給によって、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の空間には、基板Ｗの上面の中央領域から基板Ｗの上面の周縁に向けて移動する気流Ｆが形成される。基板Ｗの上面の中央領域から基板Ｗの上面の周縁に向けて移動する気流Ｆを形成することによって、第１ガード７１Ａから跳ね返った熱媒を第１ガード７１Ａに向けて押し戻すことができる。したがって、処理膜１００の上面への熱媒の付着を一層抑制することができる。
【０１１０】
この基板処理では、図６Ａに示す処理液供給工程（ステップＳ５）で基板Ｗの上面に供給された処理液は、基板Ｗの周縁を伝って基板Ｗの下面に回り込むことがある。また、基板Ｗから飛散した処理液が、第１ガード７１Ａから跳ね返って基板Ｗの下面に付着することがある。このような場合であっても、図６Ｄに示すように、固体形成工程（ステップＳ７）において基板Ｗの下面に熱媒が供給されるので、その熱媒の流れによって、基板Ｗの下面から処理液を排除することができる。
【０１１１】
次に、保護液膜形成工程（ステップＳ８）が実行される。保護液膜形成工程では、基板Ｗの上面に保護液の液膜（保護液膜１０５）が形成される。
具体的には、熱媒バルブ８８が閉じられる。これにより、基板Ｗの下面に対する熱媒の供給が停止される。また、気体バルブ５５が閉じられる。これにより、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の空間への中央ノズル１４からの気体の供給が停止される。
【０１１２】
中央ノズル１４からの気体の供給が停止された状態で、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を上位置に移動させる。そして、図６Ｅに示すように、第３ノズル移動ユニット３８が、第３移動ノズル１０を処理位置に移動させる。
第３移動ノズル１０の処理位置は、たとえば、中央位置である。このとき、第４移動ノズル１１は、中央位置の側方に配置されている。図３Ｂも参照して、第４移動ノズル１１が保護液を吐出する基板Ｗ上の狙い位置Ｐ１を、基板Ｗの回転方向Ｄｒに関して供給領域Ｓよりも上流側の位置とするために、第３移動ノズル１０を、中央位置よりも僅かに基板Ｗの周縁側にずれた位置に配置してもよい。
【０１１３】
そして、保護液バルブ５７Ａが開かれる。これにより、図６Ｅに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第４移動ノズル１１から保護液が連続流で供給（吐出）される。基板Ｗの上面に供給された保護液は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Ｗの上面に保護液膜１０５が形成される。このように、第４移動ノズル１１は、第１保護液供給ユニットとして機能する。
【０１１４】
第４移動ノズル１１からの保護液の吐出は、所定時間、たとえば、３０秒間継続される。保護液供給工程において、基板Ｗは、所定の保護液回転数、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
次に、除去工程（ステップＳ９）が実行される。除去工程では、基板Ｗの上面から処理膜１００が除去される。
【０１１５】
具体的には、除去液バルブ５２が開かれ排出バルブ５３が閉じられる。電圧印加ユニット９３は、圧電素子９１に交流電圧を印加する。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、図６Ｆに示すように、第３移動ノズル１０から除去液が液滴状態で供給（吐出）される（上側除去液供給工程、上側除去液吐出工程、液滴供給工程）。
基板Ｗの上面への除去液の供給は、所定時間、たとえば、６０秒間継続される。除去工程において、基板Ｗは、所定の除去回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
【０１１６】
基板Ｗの上面へ除去液が液滴状態で供給されている間、図６Ｆに示すように、第４移動ノズル１１からの保護液の供給は、継続されている（保護液並行供給工程）。このように、第４移動ノズル１１は、第２保護液供給ユニットとして機能する。第４移動ノズル１１から基板Ｗの上面への保護液の供給は、保護液膜形成工程から継続されている。
また、下側除去液バルブ８７が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの下面の中央領域に向けて、下面ノズル１５から除去液が連続流で供給（吐出）される（下側除去液供給工程、下側除去液吐出工程）。基板Ｗの下面に供給された除去液は、遠心力により、基板Ｗの下面の全体に広がる。
【０１１７】
基板Ｗの上面に除去液が液滴状態で供給されることによって、処理膜１００に液滴１０６の物理力が作用する。除去液の液滴１０６の物理力とは、除去液の液滴１０６が保護液膜１０５に衝突する際の衝撃（運動エネルギー）である。
液滴１０６の物理力は、圧電素子９１に印加される交流電圧の周波数を変更することによって、調整することができる。具体的には、圧電素子９１に印加される交流電圧の周波数が大きいほど、液滴１０６のサイズが小さくなり、単位時間当たりに第３移動ノズル１０の吐出される液滴１０６の数が増加する。そのため、基板Ｗの上面に作用する液滴１０６の物理力が大きくなる。
【０１１８】
液滴１０６の物理力は、ポンプ９０の圧力を変更することによっても、調整することができる。具体的には、ポンプ９０の圧力が大きいほど、第３移動ノズル１０の噴射口９４ｄから吐出される除去液の流量が大きくなり、かつ、液滴１０６の量が多くなる。そのため、基板Ｗの上面に作用する液滴１０６の物理力が大きくなる。
液滴１０６の物理力が、保護液膜１０５を介して処理膜１００および除去対象物に伝達される。これにより、処理膜１００および除去対象物が基板Ｗの上面から剥離される（剥離工程、処理膜剥離工程、除去対象物剥離工程）。さらに、処理膜１００は、基板Ｗの上面から剥離される際に分裂して膜片となる（分裂工程）。
【０１１９】
基板Ｗの上面に除去液の液滴１０６を供給する際、第３ノズル移動ユニット３８が中心位置と、基板Ｗの上面の周縁領域に対向する周縁位置との間で第３移動ノズル１０を往復移動させてもよい。そうすることによって、基板Ｗの上面の全体に万遍なく液滴１０６を衝突させることができるので、液滴１０６の物理力が作用する箇所を処理膜１００の全体に分散させることができる。
【０１２０】
供給領域Ｓが基板Ｗの上面の中央領域であるとき、基板Ｗの回転角度にかかわらず、基板Ｗの上面において常に同じ箇所に液滴１０６の物理力が作用する。一方、供給領域Ｓが基板Ｗの上面において中央領域以外の領域（たとえば、周縁領域）であるとき、基板Ｗの上面において液滴１０６の物理力を受ける箇所は、基板Ｗの回転に伴って変化する。そのため、供給領域Ｓを基板Ｗの上面の中央領域で固定する場合には、基板Ｗの上面の凹凸パターンがダメージを受けやすい。したがって、中心位置と周縁位置との間で第３移動ノズル１０を往復移動させることによって、基板Ｗの上面の中心領域への物理力の集中を特に避けることができる。
【０１２１】
処理膜１００の剥離および分裂後、基板Ｗの上面への除去液の供給が継続されることによって、分裂した処理膜１００の膜片は、除去液とともに基板Ｗ外へ排除される。これにより、除去対象物および処理膜１００の膜片が、基板Ｗの上面から除去される（除去工程）。
除去工程（ステップＳ９）の後、第２リンス工程（ステップＳ１０）が実行される。具体的には、保護液バルブ５７Ａ、および下側除去液バルブ８７が閉じられ、排出バルブ５３が開かれる。これにより、基板Ｗの上面に対する保護液の供給と、基板Ｗの上面および下面に対する除去液の供給とが停止される。除去液バルブ５２は、常時開かれていてもよい。そして、電圧印加ユニット９３は、圧電素子９１への交流電圧の印加を停止する。そして、第３ノズル移動ユニット３８が、第３移動ノズル１０および第４移動ノズル１１をホーム位置に移動させる。
【０１２２】
第３移動ノズル１０および第４移動ノズル１１がホーム位置に移動した状態で、図６Ｇに示すように、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を処理位置に移動させる。第２リンス工程において、基板Ｗは、所定の第２リンス回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂは、上位置に維持される。
そして、上側リンス液バルブ５４が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１４からリンス液が供給（吐出）される（第２上側リンス液供給工程、第２上側リンス液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給されたリンス液は、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面に付着していた除去液がリンス液で洗い流される。
【０１２３】
また、下側リンス液バルブ８６が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの下面の中央領域に向けて、下面ノズル１５からリンス液が供給（吐出）される（第２下側リンス液供給工程、第２下側リンス液吐出工程）。これにより、基板Ｗの下面に付着していた除去液がリンス液で洗い流される。基板Ｗの上面および下面へのリンス液の供給は、所定時間、たとえば、３５秒間継続される。
【０１２４】
次に、第２有機溶剤供給工程（ステップＳ１１）が実行される。第２有機溶剤供給工程では、基板Ｗの上面に有機溶剤を供給することによって、基板Ｗの上面に残る処理膜１００の残渣が有機溶剤に溶解されて除去される。
具体的には、上側リンス液バルブ５４および下側リンス液バルブ８６が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面および下面に対するリンス液の供給が停止される。そして、図６Ｈに示すように、ガード昇降ユニット７４が第１ガード７１Ａを下位置に移動させる。そして、対向部材６は、処理位置に維持される。第２有機溶剤供給工程において、基板Ｗは、所定の第２有機溶剤回転速度で、たとえば、３００ｒｐｍで回転される。
【０１２５】
対向部材６が処理位置に維持されている状態で、有機溶剤バルブ５６が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１４から有機溶剤が供給（吐出）される（第２有機溶剤供給工程、第２有機溶剤吐出工程、残渣除去液供給工程）。基板Ｗの上面への有機溶剤の供給は、所定時間、たとえば、３０秒間継続される。
基板Ｗの上面に供給された有機溶剤は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面のリンス液が有機溶剤で置換される。基板Ｗの上面に供給された有機溶剤は、基板Ｗの上面に残る処理膜１００の残渣を溶解したのち、基板Ｗの上面の周縁から排出される（残渣除去工程）。これにより、基板Ｗの上面から処理膜１００の残渣を除去し、基板Ｗの上面を良好に洗浄することができる。
【０１２６】
このように、第２有機溶剤供給工程において、有機溶剤は、基板Ｗの上面上の処理膜１００の残渣を溶解させる溶解液として機能する。また、中央ノズル１４は、基板Ｗの上面に溶解液を供給する溶解液供給ユニットとして機能する。
次に、スピンドライ工程（ステップＳ１２）が実行される。スピンドライ工程が実行されることによって、基板Ｗの上面および下面が乾燥される。
【０１２７】
具体的には、有機溶剤バルブ５６が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面への有機溶剤の供給が停止される。そして、図６Ｉに示すように、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を処理位置よりも下方の乾燥位置に移動させる。対向部材６が乾燥位置に位置するとき、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の距離は、たとえば、１．５ｍｍである。そして、気体バルブ５５が開かれる。これにより、基板Ｗの上面と、対向部材６の対向面６ａとの間の空間に気体が供給される。
【０１２８】
そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を加速し、基板Ｗを高速回転させる。スピンドライ工程における基板Ｗは、乾燥速度で、たとえば、１５００ｒｐｍで回転される。スピンドライ工程は、所定時間、たとえば、３０秒間実行される。それによって、大きな遠心力が基板Ｗ上の有機溶剤に作用し、基板Ｗ上の有機溶剤が基板Ｗの周囲に振り切られる。スピンドライ工程では、基板Ｗの上面と、対向部材６の対向面６ａとの間の空間への気体の供給によって有機溶剤の蒸発が促進される。
【０１２９】
そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を停止させる。ガード昇降ユニット７４が第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂを下位置に移動させる。気体バルブ５５が閉じられる。そして、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を上位置に移動させる。
搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック５のチャックピン２０から処理済みの基板Ｗをすくい取って、処理ユニット２外へと搬出する（ステップＳ１３）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。
【０１３０】
次に、図７Ａ〜図７Ｃを参照して、保護液および除去液がいずれも純水である場合において、処理膜１００が基板Ｗから除去されるときの基板Ｗの上面付近の様子の変化について説明する。
図７Ａは、固体形成工程（ステップＳ７）直後の基板Ｗの上面付近の様子を示している。図７Ｂは、保護液膜形成工程（ステップＳ８）直後の基板Ｗの上面の様子を示している。図７Ｃは、除去工程（ステップＳ９）実行中の基板Ｗの上面付近の様子を示している。
【０１３１】
処理膜形成工程において実行される固体形成工程（ステップＳ７）では、前述したように、基板Ｗの上面上の液膜１０１が基板Ｗを介して熱媒によって加熱される。溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって、図７Ａに示すように、パーティクル等の除去対象物１０３を保持した処理膜１００が形成される。
処理膜１００の膜厚Ｔは、数十ｎｍ程度（たとえば、３０ｎｍ）である。処理膜１００の膜厚Ｔとは、除去対象物１０３が存在しない箇所における処理膜１００の厚みのことである。基板Ｗの上面には、様々な大きさの除去対象物１０３が付着している。図７Ａでは、３種類の大きさの除去対象物１０３が図示されている。
【０１３２】
基板Ｗ上には、処理膜１００の膜厚Ｔよりも大きい半径Ｒを有する第１除去対象物１０３Ａと、処理膜１００の膜厚Ｔよりも小さい半径を有する第２除去対象物１０３Ｂとが存在する場合がある。
第２除去対象物１０３Ｂと基板Ｗの上面との間には、前述の処理液供給工程において処理液が入り込む。そのため、第２除去対象物１０３Ｂと基板Ｗの上面との間には、溶質の固体が入り込んでいる。第２除去対象物１０３Ｂは、処理膜１００によって強力に保持される。
【０１３３】
一方、前述の処理液供給工程において、第１除去対象物１０３Ａと基板Ｗの上面との間において第１除去対象物１０３Ａの中心の高さ位置よりも下側の空間には、処理液が上手く入り込まないことがある。
第１除去対象物１０３Ａの中心の高さは、第１除去対象物１０３の半径に相当する。第１除去対象物１０３Ａの中心の高さ位置よりも下側の空間とは、第１除去対象物１０３Ａの中心を通る水平断面よりも下側の空間でもある。
【０１３４】
そのような場合には、第１除去対象物１０３Ａと基板Ｗの上面との間に空洞１０４が形成されることがある。あるいは、処理液が第１除去対象物１０３Ａと基板Ｗの上面との間において第１除去対象物１０３Ａの中心の高さ位置よりも下側の空間に入り込んだとしても、処理液が固化される際に空洞１０４が形成されることもあり得る。いずれの場合であっても、処理膜１００が第１除去対象物１０３Ａを保持する保持力は、処理膜１００が第２除去対象物１０３Ｂを保持する保持力よりも小さくなる。
【０１３５】
そして、保護液膜形成工程において基板Ｗの上面に保護液が供給されることによって、図７Ｂに示すように、処理膜１００を覆う保護液膜１０５が基板Ｗの上面に形成される。
その後、基板Ｗの上面に保護液膜１０５が形成された状態で、図７Ｃに示すように除去工程において除去液の液滴１０６が供給されることによって、処理膜１００および除去対象物１０３に液滴１０６の物理力が作用する。処理膜１００に液滴１０６の物理力が作用することによって、処理膜１００が分裂しながら膜片１０７となり、かつ、膜片１０７が基板Ｗの上面から剥離される（処理膜分裂工程、処理膜剥離工程）。
【０１３６】
第２除去対象物１０３Ｂは、処理膜１００の膜片１０７によって強力に保持されている。そのため、第２除去対象物１０３Ｂは、処理膜１００が剥離されると、処理膜１００の膜片１０７に引っ張られて基板Ｗから剥離される。
第１除去対象物１０３Ａは、処理膜１００によって充分な保持力で保持されていないため、処理膜１００による保持力よりも基板Ｗとの接着力の方が大きいことがある。このような場合、処理膜１００は、除去対象物１０３Ａを基板Ｗの上面から引き離すことができない。しかしながら、除去液の液滴１０６の物理力は、除去対象物１０３に直接作用する。そのため、第１除去対象物１０３Ａを基板Ｗの上面から剥離することができる(除去対象物剥離工程)。
【０１３７】
処理膜１００が分裂する際には、処理膜１００に複数のクラック（ひび割れ）が形成される。クラックとは、細長い溝のことであり、クラックが処理膜１００の分裂の基点となる。クラックの形成位置によっては、処理膜１００の膜厚Ｔよりも半径が小さい第２除去対象物１０３Ｂが、処理膜１００から離脱する場合も有り得る。このような場合であっても、第２除去対象物１０３Ｂに作用する除去液の液滴１０６の物理力によって、第２除去対象物１０３Ｂが基板Ｗの上面から剥離される。
【０１３８】
このように、処理膜１００による除去対象物１０３の保持力の大小にかかわらず、除去対象物１０３を基板Ｗの上面から剥離することができる。
そして、除去液の供給を継続することによって、膜片１０７となった処理膜１００が、第２除去対象物１０３Ｂを保持した状態で、洗い流されて（基板Ｗ外に押し出されて）基板Ｗの上面から除去される（除去工程）。
【０１３９】
処理膜１００によって充分に保持されていない第１除去対象物１０３Ａや処理膜１００から離脱した第２除去対象物１０３Ｂも、除去液の供給を継続することによって、洗い流されて（基板Ｗ外に押し出されて）基板Ｗの上面から除去される（除去工程）。
第１実施形態によれば、基板Ｗの上面に供給された処理液を固化または硬化させることによって、除去対象物１０３を保持する処理膜１００が基板の上面に形成される（処理膜形成工程）。その後、基板Ｗの上面に向けて除去液が液滴状態で供給される。これにより、除去液の液滴１０６の物理力が、処理膜１００および除去対象物１０３に作用する。
【０１４０】
詳しくは、除去液の液滴１０６の物理力が処理膜１００に作用することによって、除去対象物１０３を保持した状態の処理膜１００が、分裂して基板Ｗの上面から剥離し、基板Ｗの上面から除去される（処理膜除去工程）。そして、除去液の液滴１０６の物理力が除去対象物１０３に作用することによって、除去対象物１０３が基板Ｗの上面から除去される（除去対象物除去工程）。
【０１４１】
そのため、除去液の液滴１０６の物理力を処理膜１００に作用させて処理膜１００とともに大部分の除去対象物１０３（第２除去対象物１０３Ｂ）を基板Ｗの上面から除去できる。
さらに、除去液の液滴１０６の物理力を除去対象物に作用させることによって、充分な保持力で処理膜１００に保持されていない第１除去対象物１０３Ａや、処理膜１００から離脱した第２除去対象物１０３Ｂも基板Ｗの上面から除去することもできる。すなわち、処理膜１００の膜厚Ｔが第１除去対象物１０３Ａの半径Ｒよりも小さい場合であっても、基板Ｗの上面から第１除去対象物１０３Ａを充分に除去することができる。
【０１４２】
その結果、基板Ｗの上面から除去対象物１０３を効率良く除去することができる。
除去液の液滴１０６から基板Ｗの上面に作用する物理力は、供給領域Ｓにおいて特に大きい。そのため、除去液の液滴１０６から基板Ｗの上面に作用する物理力によって、供給領域Ｓに形成された凹凸パターンが倒壊するおそれがある。
第１実施形態では、除去工程の開始前に供給領域Ｓが保護液膜１０５で覆われている。供給領域Ｓに除去液の液滴１０６から作用する物理力を適度に低減し、除去液の液滴１０６の物理力を基板Ｗの上面の全体に分散させることができる。これにより、基板Ｗの上面に形成された凹凸パターンを保護しつつ、処理膜１００および除去対象物１０３を基板Ｗの上面から除去することができる。
【０１４３】
連続流の液体が基板Ｗの上面に供給されたときに基板Ｗの上面に作用する物理力は、液滴が基板Ｗの上面に供給されたときに基板Ｗの上面に作用する物理力と比較して極めて小さい。したがって、保護液を連続流で基板Ｗの上面に供給すれば、基板Ｗの上面に形成された凹凸パターンの、保護液の供給に起因する倒壊を抑制または防止できる。
第１実施形態では、除去工程において基板Ｗの上面に除去液を液滴状態で供給している間に、基板Ｗの上面に保護液が連続流で供給される（保護液並行供給工程）。そのため、除去工程の実行中においても、保護液膜１０５を維持できる。これにより、除去液の液滴１０６から供給領域Ｓに作用する物理力を適度に低減し、除去液の液滴１０６の物理力を基板Ｗの上面の全体に分散させることができる。これにより、基板Ｗの上面に形成された凹凸パターンを保護しつつ、処理膜１００および除去対象物１０３を基板Ｗの上面から除去することができる。
【０１４４】
また、純水は、ＳＣ１等のアルカリ性水溶液よりも表面張力が高い。そのため、除去液として純水を用いる場合、除去液としてＳＣ１等のアルカリ性水溶液と比較して、処理膜１００に与えることができる物理力が大きい。
除去液が水である場合、除去液がアルカリ性液体である場合と比較して、処理膜１００を溶解させにくい。そのため、処理膜１００に保持された状態で維持される除去対象物１０３の数を極力多くした状態で、処理膜１００に物理力を作用させることができる。保護液が水である場合、保護液がアルカリ性液体である場合と比較して、処理膜１００を溶解させにくいので、処理膜１００に除去対象物１０３を保持させた状態を維持し易い。
【０１４５】
保護液および除去液がいずれも純水である場合（図７Ａ〜図７Ｃを参照）とは異なり、除去液として純水を用い、かつ、保護液としてＳＣ１液などのアルカリ性水溶液を用いた場合、保護液膜形成工程（ステップＳ８）において、基板Ｗの上面に供給される保護液によって処理膜１００が部分的に溶解されて、処理膜１００の強度が低下する。処理膜１００が部分的に溶解されるとは、処理膜１００にクラックが形成される程度に処理膜１００が溶解されることをいう。
【０１４６】
具体的には、図８に示すように、保護液膜形成工程において基板Ｗの上面に供給された保護液によって処理膜１００の一部が溶解されることによって、処理膜１００にクラック１０８が形成される。これにより、処理膜１００が分裂されやすくなる。クラック１０８の形成により、保護液が基板Ｗの上面付近に到達しやすくなる。そのため、保護液は、処理膜１００と基板Ｗとの間の隙間Ｇ１に進入し、処理膜１００の表面を溶解させる。これにより、処理膜１００が基板Ｗの上面から剥離されやすくなる。
【０１４７】
したがって、除去工程では、保護液によって処理膜の強度を低下させながら、除去液の液滴１０６の物理力を処理膜１００に作用させることができる。これによって、処理膜１００を効率良く分裂させ、処理膜１００を基板Ｗの上面から効率良く剥離させることができる。その結果、処理膜１００を基板Ｗの上面から効率良く除去することができる。
図８では、クラック１０８は、処理膜１００を貫通しているが、クラック１０８は、処理膜１００を貫通せずに、処理膜１００を局所的に薄くする場合もある。
【０１４８】
保護液および除去液がいずれも純水である場合（図７Ａ〜図７Ｃを参照）とは異なり、除去液としてＳＣ１液などのアルカリ性水溶液を用い、かつ、保護液として純水を用いた場合、基板Ｗの上面に液滴状態で供給される除去液によって処理膜１００が部分的に溶解されて、処理膜１００の強度が低下する。
したがって、除去工程では、除去液によって処理膜１００の強度を低下させながら、除去液の液滴１０６の物理力を処理膜１００に作用させることができる。これによって、処理膜１００を効率良く分裂させ、処理膜１００を基板Ｗの上面から効率良く剥離させることができる。その結果、処理膜１００を基板Ｗの上面から効率良く除去することができる。さらに、保護液によって、除去液の液滴１０６の物理力を緩和することができる。
【０１４９】
保護液および除去液がいずれも純水である場合（図７Ａ〜図７Ｃを参照）とは異なり、除去液および保護液がいずれもＳＣ１液等のアルカリ性水溶液である場合には、保護液膜形成工程および除去工程の両方において、処理膜１００が部分的に溶解されて処理膜１００の強度が低下する。
したがって、除去工程では、保護液および除去液によって処理膜１００の強度を低下させながら、除去液の液滴１０６の物理力を処理膜１００に作用させることができる。これによって、処理膜１００を効率良く分裂させ、処理膜１００を基板Ｗの上面から効率良く剥離させることができる。その結果、処理膜１００を基板Ｗの上面から効率良く除去することができる。さらに、保護液によって、除去液の液滴１０６の物理力を緩和することができる。
【０１５０】
＜第２実施形態＞
第２実施形態では、第１実施形態に係る基板処理装置１と同じ構成の基板処理装置が用いられ、第１実施形態で説明した基板処理と同様の基板処理を実行することができる。第２実施形態において第１実施形態と主に異なる点は、第２移動ノズル９から吐出される処理液中の溶質には、低溶解性物質および高溶解性物質が含まれている点である。
【０１５１】
低溶解性物質および高溶解性物質は、除去液や保護液に対する溶解性が互いに異なる物質を用いることができる。
第２移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる低溶解性物質は、たとえば、ノボラックである。第２移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる高溶解性物質は、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【０１５２】
第２移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる溶媒は、低溶解性物質および高溶解性物質を溶解させる液体であればよい。処理液に含まれる溶媒は、除去液と相溶性を有する（混和可能である）液体であることが好ましい。
第２移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる溶媒、低溶解性物質および高溶解性物質の詳細については後述する。
【０１５３】
第２実施形態の基板処理と、第１実施形態の基板処理とは、基板Ｗの上面付近の様子が異なる。図９Ａ〜図９Ｃを参照して、第２実施形態の基板処理において、処理膜が基板Ｗから除去されるときの様子について説明する。図９Ａ〜図９Ｃでは、除去液および保護液がいずれもアルカリ性水溶液である場合を例にとって説明する。
図９Ａは、固体形成工程（ステップＳ７）直後の基板Ｗの上面付近の様子を示している。図９Ｂは、保護液膜形成工程（ステップＳ８）および除去工程（ステップＳ９）において処理膜２００が部分的に溶解される際の基板Ｗの上面の様子を示している。図９Ｃは、除去工程（ステップＳ９）において処理膜２００に物理力が作用する際の基板Ｗの上面付近の様子を示している。
【０１５４】
固体形成工程では、前述したように、基板Ｗ上の処理液の液膜１０１が基板Ｗを介して熱媒によって加熱される。これにより、図９Ａに示すように、パーティクル等の除去対象物１０３を保持した処理膜２００が形成される。
詳しくは、溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって、処理液の溶質に含まれる高溶解性物質が高溶解性固体２１０（固体状態の高溶解性物質）を形成する。また、溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって、処理液の溶質に含まれる低溶解性物質が低溶解性固体２１１（固体状態の低溶解性物質）を形成する。低溶解性物質および高溶解性物質は、共に膜化する。
【０１５５】
「共に膜化する」とは、低溶解性物質および高溶解性物質が別々の層を作ることではない。「膜化」の一態様が「固化」や「硬化」である。
処理膜２００は、高溶解性固体２１０が偏在している部分と、低溶解性固体２１１が偏在している部分とに分けられる。処理膜２００においても、第１除去対象物１０３Ａと基板Ｗの上面との間に空洞１０４が形成されることがある。
【０１５６】
保護液膜形成工程（ステップＳ８）において基板Ｗの上面に供給される保護液と、除去工程（ステップＳ９）において基板Ｗの上面に供給される除去液とによって、図９Ｂに示すように、高溶解性固体２１０が選択的に溶解される。すなわち、処理膜２００が部分的に溶解される。高溶解性固体２１０が溶解されることによって、処理膜２００において高溶解性固体２１０が偏在している部分に貫通孔２０２が形成される（貫通孔形成工程）。貫通孔２０２は、特に、基板Ｗの厚さ方向Ｄ（処理膜２００の厚さ方向でもある）に高溶解性固体２１０が延びている部分に形成されやすい。貫通孔２０２は、平面視で、たとえば、直径数ｎｍの大きさである。
【０１５７】
保護液および除去液は、貫通孔２０２を介して基板Ｗの上面付近まで到達する。低溶解性固体２１１は、アルカリ性水溶液に僅かに溶解される。そのため、低溶解性固体２１１において基板Ｗの上面付近の部分を僅かに溶解させる。これにより、図９Ｂの拡大図に示すように、保護液および除去液が、基板Ｗの上面付近の低溶解性固体２１１を徐々に溶解させながら、処理膜２００と基板Ｗの上面との間の隙間Ｇ２に進入していく（除去液進入工程、保護液進入工程）。
【０１５８】
そして、最終的に、除去液の液滴１０６の物理力によって、貫通孔２０２の周縁を起点として処理膜２００が分裂して膜片２０７となる。そして、図９Ｃに示すように、処理膜２００の膜片２０７が除去対象物１０３を保持した状態で基板Ｗから剥離される（分裂工程、処理膜剥離工程）。同時に、除去液の液滴１０６の物理力によって、除去対象物１０３が基板Ｗの上面から剥離される（除去対象物剥離工程）。そのため、処理膜２００の膜厚Ｔよりも大きい半径Ｒの第１除去対象物１０３Ａが基板Ｗの上面に存在する場合であっても、第１除去対象物１０３Ａが基板Ｗの上面から剥離される。
【０１５９】
処理膜２００が部分的に溶解される際には、処理膜２００において高溶解性固体２１０が偏在している部分で保持されていた第２除去対象物１０３Ｂが、処理膜２００から離脱する場合も有り得る。このような場合であっても、第２除去対象物１０３Ｂに作用する除去液の液滴１０６の物理力によって、第２除去対象物１０３Ｂが基板Ｗの上面から剥離される。
【０１６０】
そして、除去液の供給を継続することによって、膜片２０７となった処理膜２００が、第２除去対象物１０３Ｂを保持した状態で、洗い流されて（基板Ｗ外に押し出されて）基板Ｗの上面から除去される（除去工程）。
処理膜２００によって充分に保持されていない第１除去対象物１０３Ａや処理膜２００から離脱した第２除去対象物１０３Ｂも、除去液の供給を継続することによって、洗い流されて（基板Ｗ外に押し出されて）基板Ｗの上面から除去される（除去工程）。
【０１６１】
保護液および除去液のいずれかが純水である場合において処理膜２００が基板Ｗから除去される様子は、保護液および除去液の両方がアルカリ性水溶液である場合（図９Ａ〜図９Ｃを参照）とは若干異なる。
詳しくは、保護液がアルカリ性水溶液であり、除去液が純水である場合には、保護液には高溶解性固体２１０が溶解されるが、除去液には処理膜２００が殆ど溶解されない。保護液が純水であり、かつ、除去液がアルカリ性水溶液である場合は、除去液には高溶解性固体２１０が溶解されるが、保護液には処理膜２００が殆ど溶解されない。
【０１６２】
第２実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を奏する。
さらに、第２実施形態によれば、処理膜２００中の固体状態の高溶解性固体２１０が保護液および除去液の少なくともいずれかによって、選択的に溶解される。そのため、処理膜２００の強度が低下する。その一方で、処理膜２００中の低溶解性固体２１１は、除去対象物１０３を保持した固体状態のままで維持される。したがって、除去対象物１０３を処理膜２００に保持させたまま、処理膜２００の強度を低下させた状態で、除去工程において除去液の液滴１０６の物理力を処理膜２００に作用させることができる。これにより、処理膜２００が効率良く分裂し、処理膜２００が基板の表面から効率良く剥離される。
【０１６３】
除去液および保護液がいずれも純水であってもよい。ただし、この場合は、処理膜２００は、保護液および除去液に殆ど溶解されないため、ほぼ除去液の液滴１０６の物理力のみによって、分裂し、基板Ｗの上面から剥離される。
＜第２実施形態に用いられる処理液の詳細＞
以下では、第２実施形態に用いられる処理液中の各成分について説明する。
【０１６４】
以下では、「Ｃｘ〜ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
【０１６５】
後述する第３実施形態における処理液中の各成分および、除去液および保護液についての説明においても同様である。
＜低溶解性物質＞
（Ａ）低溶解性物質は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含む。好ましくは、（Ａ）低溶解性物質は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。さらに好ましくは、（Ａ）低溶解性物質は、ノボラック、ポリヒドロスチレン、ポリカーボネート、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。ノボラックはフェノールノボラックであってもよい。
【０１６６】
処理液は（Ａ）低溶解性物質として、上記の好適例を１または２以上組み合わせて含んでも良い。たとえば、（Ａ）低溶解性物質はノボラックとポリヒドロキシスチレンの双方を含んでもよい。
（Ａ）低溶解性物質は乾燥されることで膜化し、前記膜は除去液で大部分が溶解されることなく除去対象物を保持したまま剥がされることが、好適な一態様である。なお、除去液によって（Ａ）低溶解性物質のごく一部が溶解される態様は許容される。
【０１６７】
好ましくは、（Ａ）低溶解性物質はフッ素および／またはケイ素を含有せず、より好ましくは双方を含有しない。
前記共重合はランダム共重合、ブロック共重合が好ましい。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ａ）低溶解性物質の具体例として、下記化学式１〜化学式７に示す各化合物が挙げられる。
【０１６８】
【化１】
2020161525.tif 000003
【０１６９】
【化２】
2020161525.tif 000004
【０１７０】
【化３】
2020161525.tif 000005
（アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）
【０１７１】
【化４】
2020161525.tif 000006
（ＲはＣ１〜４アルキル等の置換基を意味する。アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）
【０１７２】
【化５】
2020161525.tif 000007
【０１７３】
【化６】
2020161525.tif 000008
【０１７４】
【化７】
2020161525.tif 000009
（Ｍｅは、メチル基を意味する。）
【０１７５】
（Ａ）低溶解性物質の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１５０〜５００，０００であり、より好ましくは３００〜３００，０００であり、さらに好ましくは５００〜１００，０００であり、よりさらに好ましくは１，０００〜５０，０００である。
（Ａ）低溶解性物質は合成することで入手可能である。また、購入することもできる。購入する場合、例として供給先は以下が挙げられる。供給先が（Ａ）ポリマーを合成することも可能である。
ノボラック：昭和化成（株）、旭有機材（株）、群栄化学工業（株）、住友ベークライト（株）
ポリヒドロキシスチレン：日本曹達（株）、丸善石油化学（株）、東邦化学工業（株）
ポリアクリル酸誘導体：（株）日本触媒
ポリカーボネート：シグマアルドリッチ
ポリメタクリル酸誘導体：シグマアルドリッチ
処理液の全質量と比較して、（Ａ）低溶解性物質が０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。つまり、処理液の全質量を１００質量％とし、これを基準として（Ａ）低溶解性物質が０．１〜５０質量％である。すなわち、「と比較して」は「を基準として」と言い換えることが可能である。特に言及しない限り、以下においても同様である。
【０１７６】
溶解性は公知の方法で評価することができる。例えば、２０℃〜３５℃（さらに好ましくは２５±２℃）の条件において、フラスコに前記（Ａ）または後述の（Ｂ）を５．０質量％アンモニア水に１００ｐｐｍ添加し、蓋をし、振とう器で３時間振とうすることで、（Ａ）または（Ｂ）が溶解したかで求めることができる。振とうは攪拌であっても良い。溶解は目視で判断することもできる。溶解しなければ溶解性１００ｐｐｍ未満、溶解すれば溶解性１００ｐｐｍ以上とする。溶解性が１００ｐｐｍ未満は不溶または難溶、溶解性が１００ｐｐｍ以上は可溶とする。広義には、可溶は微溶を含む。不溶、難溶、可溶の順で溶解性が低い。狭義には、微溶は可溶よりも溶解性が低く、難溶よりも溶解性が高い。
【０１７７】
＜高溶解性物質＞
（Ｂ）高溶解性物質は（Ｂ’）クラック促進成分である。（Ｂ’）クラック促進成分は、炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基（−ＯＨ）および／またはカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含んでいる。（Ｂ’）クラック促進成分がポリマーである場合、構成単位の１種が１単位ごとに炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基および／またはカルボニル基を有する。カルボニル基とは、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、エノンが挙げられ、カルボン酸が好ましい。
【０１７８】
権利範囲を限定する意図はなく、理論に拘束されないが、処理液が乾燥され基板上に処理膜を形成し、除去液が処理膜を剥離する際に（Ｂ）高溶解性物質が、処理膜が剥がれるきっかけとなる部分を生むと考えられる。このために、（Ｂ）高溶解性物質は除去液に対する溶解性が、（Ａ）低溶解性物質よりも高いものであることが好ましい。（Ｂ’）クラック促進成分がカルボニル基としてケトンを含む態様として環形の炭化水素が挙げられる。具体例として、１，２−シクロヘキサンジオンや１，３−シクロヘキサンジオンが挙げられる。
【０１７９】
より具体的な態様として、（Ｂ）高溶解性物質は、下記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の少なくともいずれか１つで表される。
（Ｂ−１）は下記化学式８を構成単位として１〜６つ含んでなり（好適には１〜４つ）、各構成単位が連結基Ｌ１で結合される化合物である。ここで、Ｌ１は単結合、およびＣ１〜６アルキレンの少なくとも１つから選ばれる。前記Ｃ１〜６アルキレンはリンカーとして構成単位を連結し、２価の基に限定されない。好ましくは２〜４価である。前記Ｃ１〜６アルキレンは直鎖、分岐のいずれであっても良い。
【０１８０】
【化８】
2020161525.tif 000010
【０１８１】
Ｃｙ１はＣ５〜３０の炭化水素環であり、好ましくはフェニル、シクロヘキサンまたはナフチルであり、より好ましくはフェニルである。好適な態様として、リンカーＬ１は複数のＣｙ１を連結する。
Ｒ１はそれぞれ独立にＣ１〜５アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、またはブチルである。前記Ｃ１〜５アルキルは直鎖、分岐のいずれであっても良い。
【０１８２】
ｎｂ１は１、２または３であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｎｂ１’は０、１、２、３または４であり、好ましくは０、１または２である。
下記化学式９は、化学式８に記載の構成単位を、リンカーＬ９を用いて表した化学式である。リンカーＬ９は単結合、メチレン、エチレン、またはプロピレンであることが好ましい。
【０１８３】
【化９】
2020161525.tif 000011
【０１８４】
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ−１）の好適例として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，６−ビス［（２-ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、１，３−シクロヘキサンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ナフタレンジオール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、が挙げられる。これらは、重合や縮合によって得てもよい。
【０１８５】
一例として下記化学式１０に示す２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノールを取り上げ説明する。同化合物は（Ｂ−１）において、化学式８の構成単位を３つ有し、構成単位はＬ１（メチレン）で結合される。ｎｂ１＝ｎｂ１’＝１であり、Ｒ１はメチルである。
【０１８６】
【化１０】
2020161525.tif 000012
【０１８７】
（Ｂ−２）は下記化学式１１で表される。
【０１８８】
【化１１】
2020161525.tif 000013
【０１８９】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、それぞれ独立に水素またはＣ１〜５のアルキルであり、好ましくは水素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、またはイソプロピルであり、より好ましくは水素、メチル、またはエチルであり、さらに好ましくはメチルまたはエチルである。
Ｌ２１およびＬ２２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜２０のアルキレン、Ｃ１〜２０のシクロアルキレン、Ｃ２〜４のアルケニレン、Ｃ２〜４のアルキニレン、またはＣ６〜２０のアリーレンである。これらの基はＣ１〜５のアルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよい。ここで、アルケニレンとは、１以上の二重結合を有する二価の炭化水素を意味し、アルキニレンとは、１以上の三重結合を有する二価の炭化水素基を意味するものとする。Ｌ２１およびＬ２２は、好ましくはＣ２〜４のアルキレン、アセチレン（Ｃ２のアルキニレン）またはフェニレンであり、より好ましくはＣ２〜４のアルキレンまたはアセチレンであり、さらに好ましくはアセチレンである。
【０１９０】
ｎｂ２は０、１または２であり、好ましくは０または１、より好ましくは０である。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ−２）の好適例として、３，６−ジメチル−４−オクチン−３,６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、が挙げられる。別の一形態として、３−ヘキシン−２，５−ジオール、１，４−ブチンジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、１，４−ブタンジオール、シス−１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、１，４−ベンゼンジメタノールも（Ｂ−２）の好適例として挙げられる。
【０１９１】
（Ｂ−３）は下記化学式１２で表される構成単位を含んでなり、重量平均分子量 （Ｍｗ）が５００〜１０，０００のポリマーである。Ｍｗは、好ましくは６００〜５，０００であり、より好ましくは７００〜３，０００である。
【０１９２】
【化１２】
2020161525.tif 000014
【０１９３】
ここで、Ｒ２５は−Ｈ、−ＣＨ３、または−ＣＯＯＨであり、好ましくは−Ｈ、または−ＣＯＯＨである。１つの（Ｂ−３）ポリマーが、それぞれ化学式８で表される２種以上の構成単位を含んでなることも許容される。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ−３）ポリマーの好適例として、アクリル酸、マレイン酸、アクリル酸、またはこれらの組合せの重合体が挙げられる。ポリアクリル酸、マレイン酸アクリル酸コポリマーがさらに好適な例である。
【０１９４】
共重合の場合、好適にはランダム共重合またはブロック共重合であり、より好適にはランダム共重合である。
一例として、下記化学式１３に示す、マレイン酸アクリル酸コポリマーを挙げて説明する。同コポリマーは（Ｂ−３）に含まれ、化学式８で表される２種の構成単位を有し、１の構成単位においてＲ２５は−Ｈであり、別の構成単位においてＲ２５は−ＣＯＯＨである。
【０１９５】
【化１３】
2020161525.tif 000015
【０１９６】
言うまでもないが、処理液は（Ｂ）高溶解性物質として、上記の好適例を１または２以上組み合わせて含んでも良い。例えば、（Ｂ）高溶解性物質は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと３，６−ジメチル−４−オクチン−３,６−ジオールの双方を含んでも良い。
（Ｂ）高溶解性物質は、分子量８０〜１０，０００であってもよい。高溶解性物質は、好ましくは分子量９０〜５０００であり、より好ましくは１００〜３０００である。（Ｂ）高溶解性物質が樹脂、重合体またはポリマーの場合、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で表す。
【０１９７】
（Ｂ）高溶解性物質は合成しても購入しても入手することが可能である。供給先としては、シグマアルドリッチ、東京化成工業、日本触媒が挙げられる。
処理液中において、（Ｂ）高溶解性物質は、（Ａ）低溶解性物質の質量と比較して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは１〜５０質量％である。処理液中において、（Ｂ）高溶解性物質は、（Ａ）低溶解性物質の質量と比較して、さらに好ましくは１〜３０質量％である。
【０１９８】
＜溶媒＞
（Ｃ）溶媒は有機溶媒を含むことが好ましい。（Ｃ）溶媒は揮発性を有していてもよい。揮発性を有するとは水と比較して揮発性が高いことを意味する。例えば、（Ｃ）１気圧における溶媒の沸点は、５０〜２５０℃であることが好ましい。１気圧における溶媒の沸点は、５０〜２００℃であることがより好ましく、６０〜１７０℃であることがさらに好ましい。１気圧における溶媒の沸点は、７０〜１５０℃であることがよりさらに好ましい。（Ｃ）溶媒は、少量の純水を含むことも許容される。（Ｃ）溶媒に含まれる純水は、（Ｃ）溶媒全体と比較して、好ましくは３０質量％以下である。溶媒に含まれる純水は、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。溶媒に含まれる純水は、よりさらに好ましくは５質量％以下である。溶媒が純水を含まない（０質量％）ことも、好適な一形態である。純水とは、好適にはＤＩＷである。
【０１９９】
有機溶媒としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２００】
好ましい一態様として、（Ｃ）溶媒が含む有機溶媒は、ＩＰＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＥＥ、ＥＬ、ＰＧＭＥＡ、これらのいかなる組合せから選ばれる。有機溶媒が２種の組合せである場合、その体積比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
処理液の全質量と比較して、（Ｃ）溶媒は、０．１〜９９．９質量％である。処理液の全質量と比較して、（Ｃ）溶媒は、好ましくは５０〜９９．９質量％であり、より好ましくは７５〜９９．５質量％である。処理液の全質量と比較して、（Ｃ）溶媒は、さらに好ましくは８０〜９９質量％であり、よりさらに好ましくは８５〜９９質量％である。
【０２０１】
＜その他の添加物＞
本発明の処理液は、（Ｄ）その他の添加物をさらに含んでいてもよい。本発明の一態様として、（Ｄ）その他の添加物は、界面活性剤、酸、塩基、抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、または抗真菌剤を含んでなり（好ましくは、界面活性剤）、これらのいずれの組合せを含んでいてもよい。
【０２０２】
本発明の一態様として、処理液中の（Ａ）低溶解性物質の質量と比較して、（Ｄ）その他の添加物（複数の場合、その和）は、０〜１００質量（好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜３質量％、よりさらに好ましくは０〜１質量％）である。処理液が（Ｄ）その他の添加剤を含まない（０質量％）ことも、本発明の態様の一つである。
【０２０３】
＜第３実施形態＞
第３実施形態では、第１実施形態に係る基板処理装置１と同じ構成の基板処理装置が用いられ、第１実施形態で説明した基板処理と同様の基板処理を実行することができる。第３実施形態において第１実施形態と主に異なる点は、第２移動ノズル９から吐出される処理液中の溶質には、低溶解性物質、高溶解性物質および溶解力強化物質が含まれている点である。
【０２０４】
詳しくは後述するが、第３実施形態では、除去液および保護液は、たとえば、純水である。
溶解力強化物質は、除去液に溶けることによって、除去液が処理膜を溶解する溶解力を高める物質である。溶解力強化物質は、保護液に溶けることによって、保護液が処理膜を溶解する溶解力も高める。溶解力強化物質は、たとえば、除去液に溶解してアルカリ性（塩基性）を示す塩（アルカリ成分）である。
【０２０５】
詳しくは後述するが、溶解力強化物質は、たとえば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンおよび第四級アンモニウム塩等である。除去液が純水である場合、処理膜から溶解力強化物質が除去液に溶け出すことによって、除去液が、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンおよび第四級アンモニウム塩等の水溶液、すなわちアルカリ性水溶液（アルカリ性液体）になる。除去液がアルカリ性水溶液である場合、処理膜から溶解力強化物質が除去液に溶け出すことによって、除去液の塩基性が強められる。
【０２０６】
低溶解性物質および高溶解性物質は、除去液に対する溶解性が互いに異なる物質を用いることができる。第２移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる低溶解性物質は、たとえば、ノボラックであり、第２移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる高溶解性物質は、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
第２移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる溶媒は、低溶解性物質、高溶解性物質および溶解力強化物質を溶解させる液体であればよい。処理液に含まれる溶媒は、除去液と相溶性を有する（混和可能である）液体であることが好ましい。
【０２０７】
第２移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる溶媒、低溶解性物質、高溶解性物質および溶解力強化物質の詳細については、第３移動ノズル１０から吐出される除去液の詳細とともに後述する。
第３実施形態の基板処理と、第１実施形態の基板処理とは、基板Ｗの上面付近の様子が異なる。図１０Ａ〜図１０Ｃを参照して、第３実施形態の基板処理において、除去液および保護液がいずれも純水である場合の、処理膜３００が基板Ｗから除去されるときの様子について説明する。
【０２０８】
図１０Ａは、固体形成工程（ステップＳ７）直後の基板Ｗの上面付近の様子を示している。図１０Ｂは、保護液膜形成工程（ステップＳ８）および除去工程（ステップＳ９）において処理膜３００が部分的に溶解される際の基板Ｗの上面の様子を示している。図１０Ｃは、除去工程（ステップＳ９）において処理膜３００に物理力が作用する際の基板Ｗの上面付近の様子を示している。
【０２０９】
処理膜形成工程において実行される固体形成工程では、前述したように、基板Ｗ上の液膜１０１が基板Ｗを介して熱媒によって加熱される。これにより、図１０Ａに示すように、パーティクル等の除去対象物１０３を保持した処理膜３００が形成される。
詳しくは、溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって、処理液の溶質に含まれる高溶解性物質が高溶解性固体３１０（固体状態の高溶解性物質）を形成し、処理液の溶質に含まれる低溶解性物質が低溶解性固体３１１（固体状態の低溶解性物質）を形成する。溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって、処理液の溶質に含まれる溶解力強化物質が溶解力強化固体３１２（固体状態の溶解力強化物質）を形成する。低溶解性物質、高溶解性物質および溶解力強化物質は、共に膜化する。
【０２１０】
処理膜３００は、高溶解性固体３１０が偏在している部分と、低溶解性固体３１１が偏在している部分とに分けられる。溶解力強化固体３１２は、処理膜３００の全体に万遍なく形成されている。処理膜３００においても、第１除去対象物１０３Ａと基板Ｗの上面との間に空洞１０４が形成されることがある。
保護液膜形成工程において基板Ｗの上面に供給される保護液と、除去工程において基板Ｗの上面に供給される除去液とには、図１０Ｂに示すように、処理膜３００中の溶解力強化固体３１２が溶け出す。溶解力強化固体３１２が保護液および除去液に溶解されることによって、アルカリ性水溶液が形成される。保護液および除去液がアルカリ水溶液となることによって、保護液および除去液の処理膜３００を溶解させる溶解力が強化され、処理膜３００が部分的に溶解される。
【０２１１】
具体的には、溶解力が強化された保護液および除去液、つまりアルカリ性水溶液によって高溶解性固体３１０が溶解されることによって、処理膜３００において高溶解性固体３１０が偏在している部分に貫通孔３０２が形成される（貫通孔形成工程）。貫通孔３０２は、特に、基板Ｗの厚さ方向Ｄ（処理膜３００の厚さ方向でもある）に高溶解性固体３１０が延びている部分に形成されやすい。貫通孔３０２は、平面視で、たとえば、直径数ｎｍの大きさである。
【０２１２】
アルカリ性水溶液は、貫通孔３０２を介して基板Ｗの上面付近まで到達する。低溶解性固体３１１は、アルカリ性水溶液に僅かに溶解される。そのため、低溶解性固体３１１において基板Ｗの上面付近の部分を僅かに溶解させる。これにより、図１０Ｂの拡大図に示すように、アルカリ性水溶液が、基板Ｗの上面付近の低溶解性固体３１１を徐々に溶解させながら、処理膜３００と基板Ｗの上面との間の隙間Ｇ３に進入していく（除去液進入工程、保護液進入工程）。
【０２１３】
処理膜３００において高溶解性固体３１０の偏在箇所が溶解される際、当該箇所に存在する溶解力強化固体３１２や、処理膜１００において貫通孔３０２を取り囲む部分に存在する溶解力強化固体３１２がアルカリ性水溶液によって溶解される。同様に、保護液および除去液が隙間Ｇ３に進入することで、処理膜３００における基板Ｗの上面付近の部分に存在する溶解力強化固体３１２が保護液によって溶解される。これにより、アルカリ水溶液中のアルカリ性成分の濃度がさらに向上される。そのため、処理膜３００の低溶解性固体３１１の剥離が一層促進される。
【０２１４】
そして、最終的に、除去液の液滴１０６の物理力によって、貫通孔３０２の周縁を起点として処理膜３００が分裂して膜片３０７となる。そして、図１０Ｃに示すように、処理膜３００の膜片３０７が除去対象物１０３を保持した状態で基板Ｗから剥離される（分裂工程、処理膜剥離工程）。同時に、除去液の液滴１０６の物理力によって、除去対象物１０３が基板Ｗの上面から剥離される（除去対象物剥離工程）。そのため、処理膜３００の膜厚Ｔよりも大きい半径Ｒの第１除去対象物１０３Ａが基板Ｗの上面に存在する場合であっても、第１除去対象物１０３Ａが基板Ｗの上面から剥離される。
【０２１５】
処理膜３００が部分的に溶解される際には、処理膜３００において高溶解性固体３１０が偏在している部分で保持されていた第２除去対象物１０３Ｂが、処理膜３００から離脱する場合も有り得る。このような場合であっても、第２除去対象物１０３Ｂに作用する除去液の液滴１０６の物理力によって、第２除去対象物１０３Ｂが基板Ｗの上面から剥離される。
【０２１６】
そして、除去液の供給を継続することによって、膜片３０７となった処理膜３００が、第２除去対象物１０３Ｂを保持した状態で、洗い流されて（基板Ｗ外に押し出されて）基板Ｗの上面から除去される（除去工程）。
処理膜３００によって充分に保持されていない第１除去対象物１０３Ａや処理膜３００から離脱した第２除去対象物１０３Ｂも、除去液の供給を継続することによって、洗い流されて（基板Ｗ外に押し出されて）基板Ｗの上面から除去される（除去工程）。
【０２１７】
第３実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を奏する。
さらに、第３実施形態によれば、処理膜３００中の固体状態の高溶解性固体３１０が除去液で選択的に溶解される。そのため、処理膜３００の強度が低下する。その一方で、処理膜３００中の低溶解性固体３１１は、除去対象物１０３を保持した固体状態のままで維持される。したがって、除去対象物１０３を処理膜３００に保持させたまま、処理膜２００の強度を低下させた状態で、除去工程において除去液の液滴１０６の物理力を処理膜３００に作用させることができる。これにより、処理膜３００が効率良く分裂し、処理膜３００が基板の表面から効率良く剥離される。
【０２１８】
さらに、第３実施形態によれば、処理膜３００から溶解力強化物質が保護液および除去液に溶け出させることによって、保護液および除去液が処理膜３００を溶解させる溶解力が強化される。そのため、保護液および除去液によって処理膜３００が部分的に溶解される。そのため、純水等の溶解力が低い液体を除去液として用いた場合であっても、処理膜３００の強度を低下させながら、除去液の液滴の物理力を処理膜３００に作用させることができる。これによって、処理膜３００を効率良く分裂させ、処理膜３００を基板Ｗの上面から効率良く剥離することができる。その結果、処理膜３００を基板Ｗの上面から効率良く除去することができる。
【０２１９】
除去液としてアルカリ性水溶液を用いる場合、溶解力強化物質が除去液に溶け出したとしても、除去液の溶解力の強化度合は、除去液が非アルカリ性水溶液である場合と比較して低い。保護液としてアルカリ性水溶液を用いる場合も同様である。すなわち、溶解力強化物質が保護液に溶け出したとしても、保護液の溶解力の強化度合は、保護液が非アルカリ性水溶液である場合と比較して低い。
【０２２０】
＜第３実施形態に用いられる処理液、除去液および保護液の詳細＞
以下では、第３実施形態に用いられる処理液中の各成分および、除去液および保護液について説明する。
＜低溶解性物質＞
（Ａ）低溶解性物質としては、第２実施形態で用いられる処理液に含有される低溶解性物質と同じ物質を用いることができる。第３実施形態で用いられる（Ａ）低溶解性物質の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１５０〜５００，０００である。処理液の全質量と比較して、第３実施形態で用いられる（Ａ）低溶解性物質が０．１〜５０質量％である。言い換えると、処理液の全質量を１００質量％とし、これを基準として（第３実施形態で用いられるＡ）低溶解性物質が０．１〜５０質量％である。
【０２２１】
＜溶解力強化物質＞
（Ｂ）溶解力強化物質は第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンおよび第四級アンモニウム塩（好適には第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミン）の少なくとも１つを含んでおり、（Ｂ）溶解力強化物質は炭化水素を含んでいる。好適な一態様として、処理液から形成された処理膜１００に（Ｂ）溶解力強化物質が残り、除去液が処理膜を剥離する際に（Ｂ）溶解力強化物質が（Ｆ）除去液に溶け出す。そのために、（Ｂ）のアルカリ成分の１気圧における沸点が、２０〜４００℃であることが好適である。
【０２２２】
溶解力強化物質の種類を限定する意図はないが、（Ｂ）の好適例として、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−アニリノエタノール、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンが挙げられる。
【０２２３】
溶解力強化物質の種類を限定する意図はないが、（Ｂ）の好適例として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンが挙げられる。
溶解力強化物質の種類を限定する意図はないが、かご型の三次元構造を有する（Ｂ）の具体例として、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。本発明を限定する意図はないが、平面的な環構造を有する（Ｂ）の好適例として、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカンが挙げられる。
【０２２４】
言うまでもないが、本発明による処理液は（Ｂ）溶解力強化物質として、上記の好適例を１または２以上組み合わせて含んでも良い。たとえば、（Ｂ）溶解力強化物質はＮ−ベンジルエタノールアミンとジエタノールアミンの双方を含んでも良い。また、（Ｂ）溶解力強化物質はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの双方を含んでも良い。
【０２２５】
（Ｂ）溶解力強化物質の分子量は、好適には５０〜５００である。
（Ｂ）溶解力強化物質は合成することでも、購入することでも入手可能である。供給先として、シグマアルドリッチ、東京化成工業が挙げられる。
本発明の一態様として、処理液中の（Ａ）低溶解性物質の質量と比較して、（Ｂ）溶解力強化物質は、好ましくは１〜１００質量％である。
【０２２６】
＜溶媒＞
（Ｃ）溶媒は有機溶媒を含んでいることが好ましい。（Ｃ）溶媒は揮発性を有する。揮発性を有するとは水と比較して揮発性が高いことを意味する。（Ｃ）溶媒は１気圧における沸点は、５０〜２００℃であることが好ましい。（Ｃ）溶媒は、少量の純水を含むことも許容される。（Ｃ）溶媒に含まれる純水は、（Ｃ）溶媒全体と比較して、好ましくは３０質量％以下である。純水を含まない（０質量％）ことも、好適な一形態である。純水とは、好適にはＤＩＷである。
【０２２７】
本発明の好適な一態様として、処理液に含まれる成分（添加物を含む）は（Ｃ）溶媒に溶解する。この態様をとる処理液は、埋め込み性能または膜の均一性が良いと考えられる。
（Ｃ）に含まれる有機溶媒としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２２８】
好ましい一態様として、（Ｃ）溶媒が含む有機溶媒は、ＩＰＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＥＥ、ＥＬ、ＰＧＭＥＡ、これらのいかなる組合せから選ばれる。有機溶媒が２種の組合せである場合、その体積比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
処理液の全質量と比較して、（Ｃ）溶媒は０．１〜９９．９質量％である。
＜高溶解性物質＞
（Ｄ）高溶解性物質は、炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基（−ＯＨ）および／またはカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含んでいる。（Ｄ）高溶解性物質がポリマーである場合、構成単位の１種が１単位ごとに炭化水素を含んでおり、さらに―ヒドロキシ基および／またはカルボニル基を含んでいる。カルボニル基とは、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、エノンが挙げられ、カルボン酸が好ましい。
【０２２９】
前述したように、処理液が乾燥され基板上に形成された処理膜には、（Ｄ）高溶解性物質が残っている。（Ｆ）除去液が処理膜を剥離する際に（Ｄ）高溶解性物質は、処理膜が剥がれるきっかけとなる部分を生む。このためには、（Ｄ）高溶解性物質としては（Ｆ）除去液に対する溶解性が、（Ａ）低溶解性物質よりも高いものが用いられることが好ましい。
【０２３０】
（Ｄ）高溶解性物質がカルボニル基としてケトンを含む態様として環形の炭化水素が挙げられる。具体例として、１，２−シクロヘキサンジオンや１，３−シクロヘキサンジオンが挙げられる。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｄ）の好適例として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、１，３−シクロヘキサンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ナフタレンジオール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、が挙げられる。これらは、重合や縮合によって得てもよい。
【０２３１】
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｄ）の好適例として、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、が挙げられる。別の一形態として、３−ヘキシン−２，５−ジオール、１，４−ブチンジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、１，４−ブタンジオール、シス−１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、１，４−ベンゼンジメタノールも（Ｄ）の好適例として挙げられる。
【０２３２】
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｄ）ポリマーの好適例として、アクリル酸、マレイン酸、アクリル酸、またはこれらの組合せの重合体が挙げられる。ポリアクリル酸、マレイン酸アクリル酸コポリマーがさらに好適な例である。
共重合の場合、好適にはランダム共重合またはブロック共重合であり、より好適にはランダム共重合である。
【０２３３】
言うまでもないが、処理液は（Ｄ）高溶解性物質として、上記の好適例を１または２以上組み合わせて含んでもよい。たとえば、（Ｄ）高溶解性物質は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールの双方を含んでも良い。
（Ｄ）高溶解性物質の分子量は、たとえば、８０〜１０，０００である。（Ｄ）高溶解性物質が樹脂、重合体またはポリマーの場合、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で表す。
【０２３４】
（Ｄ）高溶解性物質は合成しても購入しても入手することが可能である。供給先としては、シグマアルドリッチ、東京化成工業、日本触媒が挙げられる。
本発明の一態様として、処理液中の（Ａ）低溶解性物質の質量と比較して、（Ｄ）高溶解性物質は、好ましくは１〜１００質量％である。
＜その他の添加物＞
本発明の処理液は、（Ｅ）その他の添加物をさらに含んでもよい。（Ｅ）その他の添加物は、界面活性剤、抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、抗真菌剤、または塩基を含んでいてもよく（好ましくは、界面活性剤）、これらのいずれの組合せを含んでいてもよい。
【０２３５】
処理液中の（Ａ）低溶解性物質の質量と比較して、（Ｅ）その他の添加物（複数の場合、その和）は、好ましくは０〜１０質量％である。処理液は、（Ｅ）その他の添加剤を含まなくてもよい（０質量％）。
＜除去液、保護液＞
（Ｆ）除去液および保護液は中性または弱酸性であることが好ましい。（Ｆ）除去液及び保護液のｐＨは４〜７であることが好ましく、ｐＨ５〜７であることがより好ましく、ｐＨ６〜７であることがさらに好ましい。ｐＨの測定は、空気中の炭酸ガスの溶解による影響を避けるために、脱ガスして測定することが好ましい。
【０２３６】
好ましくは、（Ｆ）除去液および保護液は純水を含む。先述のように本発明の処理液は（Ｂ）溶解力強化物質を含むため、（Ｆ）除去液および保護液に溶けだし、（Ｆ）除去液および保護液のｐＨを上げることによって除去液および保護液の溶解力を強化する。このため、（Ｆ）除去液および保護液は大部分が純水であってもよい。
（Ｆ）除去液の全質量と比較して、（Ｆ）に含まれる純水は、好ましくは８０〜１００質量％であり、より好ましくは９０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９５〜１００質量％であり、よりさらに好ましくは９９〜１００質量％である。（Ｆ）除去液が純水のみからなる（１００質量％）態様も、好適である。
【０２３７】
保護液の全質量と比較して、保護液に含まれる純水は、好ましくは８０〜１００質量％であり、より好ましくは９０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９５〜１００質量％であり、よりさらに好ましくは９９〜１００質量％である。保護液が純水のみからなる（１００質量％）態様も、好適である。
＜その他の実施形態＞
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
【０２３８】
たとえば、上述の実施形態における基板処理とは異なり、保護液膜形成工程（ステップＳ８）は、省略されてもよい。この場合、除去工程（ステップＳ９）では、図１１に示すように、表面が保護されていない処理膜１００に対して、第３移動ノズル１０から除去液が供給され、第４移動ノズル１１から保護液が供給される。この場合、液滴状態の除去液の供給に先立って保護液膜１０５の形成を行わないので、基板処理時間を短縮することができる。
【０２３９】
また、除去工程（ステップＳ９）では、保護液並行供給工程を省略することもできる。この場合、除去工程（ステップＳ９）では、図１２に示すように、表面が保護液膜１０５によって保護された処理膜１００に対して、第３移動ノズル１０から除去液が供給されるが、第４移動ノズル１１からの保護液の供給は行われない。
除去工程の開始時には、基板Ｗの上面には、保護液膜１０５が充分に保持されている。そのため、除去工程の開始時には、供給領域Ｓへの物理力の作用が保護液膜１０５によって特に緩和される。特に、除去工程における第３移動ノズル１０の移動が中央位置から開始される場合には、基板Ｗの上面の中央領域への物理力の作用を緩和することができる。
【０２４０】
また、保護液膜形成工程（ステップＳ８）を省略し、かつ、除去工程（ステップＳ９）における保護液並行供給工程を省略することも可能である。この場合、表面が保護されていない処理膜１００に対して、図１３に示すように、第３移動ノズル１０から除去液が供給され、第４移動ノズル１１からは保護液が供給されない。
この場合、処理膜１００の表面が保護液で保護されていない状態で処理膜１００に除去液の液滴１０６が供給されるので、処理膜１００に強い物理力が作用する。強い物理力で基板Ｗの上面から除去対象物１０３を効率良く除去することができるので、凹凸パターンが形成されていない基板Ｗを用いる場合に特に有用である。この場合であっても、第３移動ノズル１０が、中央位置と周縁位置との間で移動しながら処理膜１００に除去液を供給すれば、強い物理力を、処理膜１００の全体に万遍なく作用させることができる。
【０２４１】
また、上述の実施形態における基板処理とは異なり、保護液膜形成工程（ステップＳ８）において保護液として基板Ｗの上面に供給される液体の種類と、除去工程（ステップＳ９）の保護液並行供給工程において保護液として基板Ｗの上面に供給される液体の種類とが異なっていてもよい。たとえば、保護液膜形成工程では、保護液として純水を用い、保護液並行供給工程では、保護液としてアルカリ水溶液を用いてもよい。
【０２４２】
そのためには、たとえば、図１４に示すように、基板処理装置１が、第４移動ノズル１１とともにノズルホルダ３８Ｂに保持され、保護液を吐出する第５移動ノズル１２を含んでいればよい。
第５移動ノズル１２は、ノズルホルダ３８Ｂに保持されているため、第３ノズル移動ユニット３８によって、第３移動ノズル１０および第４移動ノズル１１と一体的に移動される。第５移動ノズル１２は、第２の保護液配管４９に接続されている。第２の保護液配管４９には、第２の保護液バルブ５９Ａおよび第２の保護流量調整バルブ５９Ｂが介装されている。第２の保護液バルブ５９Ａおよび第２の保護流量調整バルブ５９Ｂは、コントローラ３によって制御される（図４参照）。
【０２４３】
また、上述の実施形態における基板処理とは異なり、薬液供給工程（ステップＳ２）、第１リンス工程（ステップＳ３）および第１有機溶剤供給工程（ステップＳ４）が省略されてもよい。
また、上述の実施形態における基板処理（図５参照）では、処理膜形成工程（ステップＳ６およびステップＳ７）において、熱媒による基板Ｗの加熱によって処理液の溶媒が蒸発する。しかしながら、基板Ｗは、熱媒の供給に限られず、たとえば、スピンベース２１や対向部材６に内蔵されたヒータ等（図示せず）によって加熱されてもよい。この場合、当該ヒータが、基板加熱ユニットおよび蒸発ユニット（蒸発促進ユニット）として機能する。
【０２４４】
また、薄膜化工程（ステップＳ６）において、処理液の液膜１０１が薄膜化される際に溶媒が蒸発することによって処理膜１００が形成される場合がある。このような場合には、薄膜化工程（ステップＳ６）と固体形成工程（ステップＳ７）とが並行して実行されたことになる。その場合、固体形成ユニットには、中央ノズル１４および下面ノズル１５が含まれず、固体形成ユニットは、基板回転ユニット（スピンモータ２３）および中央ノズル１４によって構成される。また、固体形成工程（ステップＳ７）において、加熱工程のみを省略することも可能であるし、気体供給工程のみを省略することも可能である。
【０２４５】
また、上述の基板処理では、除去工程（ステップＳ９）の後に第２リンス工程（ステップＳ１０）が実行される。しかしながら、第２リンス工程を省略することも可能である。詳しくは、除去工程において基板Ｗに供給される除去液と、第２リンス工程の後に実行される第２有機溶剤供給工程（ステップＳ１０）において基板Ｗに供給される有機溶剤（残渣除去液）とが相溶性を有する場合には、第２リンス工程を実行する必要がない。
【０２４６】
上述の実施形態では、電圧を印加することによって、除去液を液滴状態で吐出するノズルを採用している。しかしながら、上述の実施形態とは異なり、窒素ガス等の不活性ガスと除去液とを吐出口付近で衝突（混合）させることによって除去液の液滴を形成し、除去液の液滴を基板Ｗの上面に向けて供給する二流体ノズルを用いてもよい。二流体ノズルでは、吐出口に向かう液体の流量と吐出口に向かう気体の流量とを調整することによって除去液の液滴の物理力を調整することができる。
【０２４７】
その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。
【符号の説明】
【０２４８】
１      ：基板処理装置
１Ｐ    ：基板処理装置
３      ：コントローラ
９      ：第２移動ノズル（処理液供給ユニット）
１０    ：第３移動ノズル（除去液供給ユニット）
１１    ：第４移動ノズル（第１保護液供給ユニット、第２保護液供給ユニット）
１２    ：第５移動ノズル（第１保護液供給ユニット、第２保護液供給ユニット）
１４    ：中央ノズル（固体形成ユニット、溶解液供給ユニット）
１５    ：下面ノズル（固体形成ユニット）
２３    ：スピンモータ（固体形成ユニット）
１００  ：処理膜
１０２  ：貫通孔
１０３  ：除去対象物
２００  ：処理膜
２１０  ：高溶解性固体（固体状態の高溶解性物質）
２１１  ：低溶解性固体（固体状態の低溶解性物質）
３００  ：処理膜
３１０  ：高溶解性固体（固体状態の高溶解性物質）
３１１  ：低溶解性固体（固体状態の低溶解性物質）
３１２  ：溶解力強化固体（固体状態の溶解力強化物質）
Ｒ      ：半径
Ｓ      ：供給領域
Ｔ      ：膜厚
Ｗ      ：基板
【図１】
2020161525.tif 000016
【図２】
2020161525.tif 000017
【図３Ａ】
2020161525.tif 000018
【図３Ｂ】
2020161525.tif 000019
【図４】
2020161525.tif 000020
【図５】
2020161525.tif 000021
【図６Ａ】
2020161525.tif 000022
【図６Ｂ】
2020161525.tif 000023
【図６Ｃ】
2020161525.tif 000024
【図６Ｄ】
2020161525.tif 000025
【図６Ｅ】
2020161525.tif 000026
【図６Ｆ】
2020161525.tif 000027
【図６Ｇ】
2020161525.tif 000028
【図６Ｈ】
2020161525.tif 000029
【図６Ｉ】
2020161525.tif 000030
【図７Ａ】
2020161525.tif 000031
【図７Ｂ】
2020161525.tif 000032
【図７Ｃ】
2020161525.tif 000033
【図８】
2020161525.tif 000034
【図９Ａ】
2020161525.tif 000035
【図９Ｂ】
2020161525.tif 000036
【図９Ｃ】
2020161525.tif 000037
【図１０Ａ】
2020161525.tif 000038
【図１０Ｂ】
2020161525.tif 000039
【図１０Ｃ】
2020161525.tif 000040
【図１１】
2020161525.tif 000041
【図１２】
2020161525.tif 000042
【図１３】
2020161525.tif 000043
【図１４】
2020161525.tif 000044