(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム金属層と電解液との間の界面抵抗を低減することができる電極膜の形成方法およびリチウム電池を提供する。【解決手段】基材１０上にリチウム金属層１１Ａを成膜し、基材１０を大気暴露せずに、リチウム金属層１１Ａの表面に１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚のシリコン膜またはフッ化リチウム膜からなる保護層１１Ｂを成膜する電極膜の形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にリチウム金属層を成膜し、
前記基材を大気暴露せずに、前記リチウム金属層の表面にシリコンまたはフッ化リチウムからなる保護層を成膜する
電極膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極膜の形成方法であって、
前記保護層の厚みは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である
電極膜の形成方法。
【請求項３】
請求項２に記載の電極膜の形成方法であって、
前記保護層の厚みは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である
薄膜形成方法。
【請求項４】
金属製の基材と、
前記基材の上に配置されたリチウム金属層と、
前記リチウム金属層を被覆するシリコンまたはフッ化リチウムからなる保護層と
を有するリチウム電池。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウム電池であって、
前記保護層の厚みは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である
リチウム電池。
【請求項６】
請求項４または５に記載のリチウム電池であって、
前記保護層と接する電解液をさらに具備する
リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属を蒸発させて基材上にリチウム金属層を形成する電極膜の形成方法およびリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やスマートフォン等のモバイル機器の進展に伴い、これらの機器に搭載されるリチウム電池が注目されている。リチウム電池は、その製造工程において、リチウム金属を基材上に形成する工程が特に重要であり、これまでに種々の技術が提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、チャンバ内でリチウム金属を蒸発させて、飛散した粒子を基材に堆積させることにより、基材上にリチウム金属を形成する技術が記載されている。ここで、特許文献１には、リチウム金属膜の表面に炭酸リチウムからなる保護膜を形成することで、リチウム金属膜の劣化を抑制する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０１７４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、基材上にリチウム金属膜が形成されたリチウム積層部材を水分が除去された処理室に移動し、この処理室に炭酸ガスを含む不活性ガスを導入することによって、リチウム金属膜の表面に炭酸リチウムからなる保護膜を形成している。
【０００６】
しかしながら上記手法では、このような保護膜（自然酸化膜（Li2CO3、Li2O、LiOHなど））が電解液に浸漬されると、自然酸化膜と電解液との間でSEI（Solid Electrolyte Interphase）被膜が形成されてしまう。
このSEI皮膜は、1E-15S/cmと低いイオン伝導度を有するものなので、電池の寿命や出力効率に悪影響を及ぼす問題がある。
【０００７】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、リチウム金属膜と電解液との間の界面抵抗を低減することができる電極膜の形成方法およびリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電極膜の形成方法は、
基材上にリチウム金属層を成膜し、
前記基材を大気暴露せず、前記リチウム金属層の表面にシリコンまたはフッ化リチウムからなる保護層を成膜する。
【０００９】
上記電極膜の形成方法においては、リチウム金属層を成膜した後、真空一貫でリチウム金属層を被覆する保護層を形成する。これにより、リチウム金属層上への自然被膜の生成を阻止しつつ、保護層を形成することができる。保護層を構成するシリコンまたはフッ化リチウムは、1E-8S/cm以上のイオン伝導度を有するため、電池の寿命や出力効率の向上を図ることができる。
【００１０】
前記保護層の厚みは、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の一形態に係るリチウム電池は、金属製の基材と、前記基材の上に配置されたリチウム金属層と、前記リチウム金属層を被覆するシリコンまたはフッ化リチウムからなる保護層とを具備する。
【００１２】
前記保護層の厚みは、例えば、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００１３】
前記リチウム電池は、前記保護層と接する電解液をさらに具備してもよい。
【発明の効果】
【００１４】
以上述べたように、本発明によれば、電池の寿命および出力効率を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極膜の形成方法を示す工程図である。
【図２】上記電極膜形成方法の処理手順を示すフローチャートである。
【図３】本発明の一実施形態に係る電極膜形成装置の概略構成図である。
【図４】上記実施形態および比較例に係る電極膜サンプルを備えたコインセルの内部抵抗成分を、交流インピーダンス測定法を用いて測定したグラフである。
【図５】本発明の他の実施形態および比較例に係る電極膜サンプルを備えたコインセルの内部抵抗成分を、交流インピーダンス測定法を用いて測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００１７】
［電極膜の形成方法］
図１は、本発明の一実施形態に係る電極膜の形成方法を説明する工程図、図２は、上記電極膜形成方法の処理手順を示すフローチャート、図３は当該電極膜の製造装置を示す概略図である。
本実施形態では、リチウム電池の負極を構成するリチウム電極１１（図１Ｃ参照）の形成方法について説明する。
【００１８】
本実施形態の電極膜形成方法は、リチウム成膜処理（ステップＳ０１）および保護層成膜処理（ステップＳ０２）を有する。
【００１９】
図２に示されているように、ステップＳ０１として、まずリチウム成膜処理が行われ、その後に大気暴露せずに、ステップＳ０２として保護層成膜処理が行われる。図３に示されているように、製造装置２０１は、リチウム成膜室である第１の真空チャンバ２１Ａと、保護層成膜室である第２の真空チャンバ２１Ｂと、これらの間を接続可能なゲートバルブ２２とを備える。
【００２０】
第１の真空チャンバ２１Ａおよび第２の真空チャンバ２１Ｂは、第１の真空排気ライン２３Ａおよび第２の真空排気ライン２３Ｂをそれぞれ備え、各々が独立して真空排気可能に構成される。第１の真空チャンバ２１Ａは真空蒸着室として、第２の真空チャンバ２１Ｂはスパッタ室としてそれぞれ構成される。第２の真空チャンバ２１Ｂには、プロセスガスとして例えばＡｒガスが導入されるガス導入ライン２４が接続されている。
【００２１】
（リチウム成膜処理；Ｓ０１）
図１Ａに示すように、リチウム成膜処理Ｓ０１では、基材１０の表面にリチウム金属層１１Ａが成膜される。
【００２２】
基材１０は、典型的には、銅やステンレス鋼等の金属材料の板材で構成される。基材１０は、可撓性を有していてもよいし、リジッド性を有していてもよい。
【００２３】
リチウム金属層１１Ａは、典型的には、真空蒸着法で成膜される。成膜方式も特に限定されず、バッチ式でもよいし、ロール・ツー・ロール方式でもよい。リチウム金属層１１Ａの厚みも特に限定されず、例えば、数μｍ〜数十μｍであり、本実施形態では約２０μｍである。成膜圧力も特に限定されず、例えば、１．０×１０−５Ｐａである。
【００２４】
リチウム金属層１１Ａの成膜後、ゲートバルブ２２を介して基材１０が第１の真空チャンバ２１Ａから第２の真空チャンバ２１Ｂへ搬送される。第２の真空チャンバ２１Ｂの内部は所定の圧力に真空排気される。これにより基材１０およびその上に成膜されたリチウム金属層１１Ａは、大気に暴露されることなく第２の真空チャンバ２１Ｂへ搬送されるため、リチウム金属層１１Ａの表面に自然酸化膜等の自然被膜の形成が阻止される。
【００２５】
なおゲートバルブ２２は設けられなくともよく、また第１及び第２の真空チャンバが一体に設けられてもよい。この場合も基材１０およびその上に成膜されたリチウム金属層１１Ａは、大気に暴露されることなく後述の保護層が成膜されるから、リチウム金属層１１Ａの表面に自然酸化膜等の自然被膜の形成が阻止される。
【００２６】
（保護層成膜処理）
保護層成膜処理では、図１Ｂに示すように、リチウム金属層１１Ａの表面にシリコン膜またはフッ化リチウム膜からなる保護層１１Ｂが形成される。
【００２７】
保護層１１Ｂは、典型的には、スパッタ法または真空蒸着法で成膜される。保護層１１Ｂを構成するシリコン（Ｓｉ）またはフッ化リチウム（ＬｉＦ）は、リチウム金属層１１Ａの上に成膜されることで、その界面でリチウムとの合金層を形成する。
【００２８】
保護層１１Ｂは、シリコンまたはフッ化リチウムからなるターゲット材をアルゴンプラズマでスパッタすることで成膜される。成膜圧力は特に限定されず、例えば、１．０×１０−５Ｐａである。
【００２９】
ステップＳ０２の後、図１Ｃに示すように、リチウム電極が電解液１２に浸漬されるとともに、図示しない対向電極（正極）とパッケージング化されることで、コイン型のリチウム電池が作製される。電解液はこれに限定されないが、エチレンカーボネートの溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が溶解されたものとする。
【００３０】
電解液１２とこれに接する保護層１１Ｂとの間にはSEI被膜１１Ｃが形成される。ここで、本実施形態の保護層１１Ｂはシリコンまたはフッ化リチウムで構成されるため、1E-8S/cm以上という酸化リチウムなどの自然被膜よりも高いイオン伝導度を有するとともに、界面に形成される上記合金層がリチウム金属層１１Ａと保護層１１Ｂとの間の電気抵抗を低減するため、リチウム金属層１１Ａと電解液との間の内部抵抗を低く抑えることが可能となる。
【００３１】
保護層１１Ｂの厚みは特に限定されず、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。厚みが１ｎｍ未満では、リチウム金属層１１Ａの表面を均一に被覆することが困難になる。逆に、厚みが１００ｎｍを超えると、保護層１１Ｂ自体の電気抵抗が大きくなり、リチウム電池の内部抵抗の増加を招く傾向にある。保護層１１Ｂの厚みは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましい。これにより、リチウム金属層１１Ａの表面への自然被膜の形成を阻止しつつ、内部抵抗の低いリチウム電池を作製することが可能となる。
【００３２】
なお、リチウム金属層１１Ａの保護膜としては、シリコン（Si）、フッ化リチウム（LiF）だけでなく、Liイオン伝導度が1E-8S/cm以上あるものなら如何なるものでもよい。例えば、保護層１１Ｂの構成材料として、SiOx, Sn, SnOx, C, Li4Ti5O12, Li3N, LiF, Al, AlOx, Pt, ln, Ag, Zn, Ga, Ge, TiOx, LiPON, Li3P04, Li4SiO4, Li3BO3, LLZO, LLTO, βアルミナなどのいずれかが用いられてよい。
【００３３】
以上のようにして形成される本実施形態のリチウム金属電池用負極１００は、図１Ｃに示すように、金属製の基材１０と、リチウム電極１１とを備える。
リチウム電極１１は、基材１０の上に配置されたリチウム金属層１１Ａと、リチウム金属層１１Ａの上に配置された保護層１１Ｂと、保護層１１Ｂと電解液との間で形成されるＳＥＩ被膜層１１Ｃとを有する積層膜で構成される。
【００３４】
リチウム電極１１のＳＥＩ被膜層１１Ｃは、図示せずとも、電解液を介して正極と対向配置されることで、リチウム金属電池が構成される。リチウム金属電池は一次電池であってもよいし、二次電池であってもよい。正極は、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物系材料で構成されるが、勿論これに限られない。
【００３５】
本実施形態のリチウム電極１１は、表面に保護層１１Ｂを有するため、大気暴露による表面への酸化物、水酸化物、短酸化物あるいは窒化物などからなる自然被膜の形成を抑制することができる。
【００３６】
（大気暴露試験）
本発明者は、上述した方法で製造されたリチウム電極サンプルの、電解液に浸漬させないうえでの大気暴露試験（評価環境：温度21.3℃、湿度51.3％）を行った。サンプルとして、140mm×140mmの正方形状の基材に、120mm×120mmの正方形状の厚み２０μｍのリチウム金属層と、厚み５０μｍのシリコンからなる保護層とを順に成膜した。
【００３７】
大気暴露試験として、リチウム金属層が白色化されるまでの時間（Liと大気の反応時間）を計測した。
【００３８】
保護層を有していないリチウム金属層の場合、大気暴露されてリチウム金属層が白色化（大気と完全に反応）されるまでの時間は、４分３０秒であった。
それに対して、保護層Ｂを有するリチウム金属層の場合、保護層なしの場合の２０倍以上（９３分）の耐久時間を得ることができた。
【００３９】
（Coin cellでの内部抵抗測定試験１）
上述した方法で製造されたリチウム電極サンプルの、電解液に浸漬させたうえでの内部抵抗測定試験を行った。
【００４０】
リチウム電極サンプルとして、保護層なしのリチウム金属層（膜厚２０μｍ）、および、膜厚５０ｎｍのシリコンからなる保護層付きのＬｉ金属層（膜厚２０μｍ）をそれぞれ用いてコインセル（ボタン電池）を３つずつ作製した。作製した各コインセルについて、充放電前に交流インピーダンス測定法を用いて内部抵抗成分を測定した。
【００４１】
図５ＡにＳｉ保護層なしの、図５Ｂに保護層ありの各コインセルの内部抵抗成分の結果をそれぞれ示す。各図において横軸はインピーダンスの実部、縦軸はインピーダンスの虚部である。これらの図において示されている半円の大きさや形状がコインセルの内部抵抗特性を示している。
【００４２】
保護層ありのリチウム電極サンプルを備えたコインセルは、保護層なしのリチウム電極サンプルを備えたコインセルと比較して、全体の内部抵抗が半分程度に下がることが分かった。また、保護層なしの半円形状（プロフィール）は、保護層ありの半円形状と比較して楕円状であるため、複数の抵抗成分がある（真円であればあるほど抵抗成分は少ない）。保護層ありのリチウム電極サンプルによれば、それらの抵抗成分が緩和されることが確認された。
【００４３】
（Coin cellでの内部抵抗測定試験２）
リチウム金属層の厚みを２μｍ、保護層の構成材料をフッ化リチウムとしたこと以外は上述と同様な方法でコインセルを作製し、その内部抵抗を測定した。
【００４４】
その結果、図５Ａ，Ｂに示すように、保護層ありのリチウム電極サンプルを備えたコインセルは、保護層なしのリチウム電極サンプルを備えたコインセルと比較して、全体の内部抵抗が２桁程度下がることが分かった（図中半円の半径の大きさに相当）。これにより、フッ化リチウム製の保護層を用いた場合でも、シリコン製の保護層と同様に内部抵抗を大きく低減させることができる。
【００４５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。
【００４６】
例えば以上の実施形態では、成膜方法の一例として真空蒸着法およびスパッタ法が採用されるが、これに限られず、分子線蒸着法、イオンプレーティング法又はイオンビーム蒸着法等が採用されてもよい。
【符号の説明】
【００４７】
１０…基材
１１…リチウム電極
１１Ａ…リチウム金属層
１１Ｂ…保護層
１１Ｃ…ＳＥＩ膜
２１Ａ…第１の真空チャンバ
２１Ｂ…第２の真空チャンバ
１００…リチウム金属電池用負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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