(57)【要約】【課題】３次元（３Ｄ）物品を形成する方法を提供する。【解決手段】３次元（３Ｄ）物品を形成する方法は、Ｉ）第１の熱硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、層を形成する工程、ＩＩ）その層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化された層を形成する工程、ＩＩＩ）第２の熱硬化性シリコーン組成物を少なくとも部分的に硬化された層上に３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、後続の層を形成する工程、及びＩＶ）その後続の層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化された後続の層を形成する工程、を含む。任意選択的に、任意の追加の層のために独立して選択される熱硬化性シリコーン組成物を用い、工程ＩＩＩ）及びＩＶ）を繰り返すことで、３Ｄ物品を形成することができる。第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物を、互いに同一のものとしても、異なるものとしてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元（３Ｄ）物品を形成する方法であって、
Ｉ）第１の熱硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、層を形成する工程、
ＩＩ）前記層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化された層を形成する工程、
ＩＩＩ）第２の熱硬化性シリコーン組成物を前記少なくとも部分的に硬化された層上に前記３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、後続の層を形成する工程、
ＩＶ）前記後続の層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化された後続の層を形成する工程、並びに
Ｖ）任意選択的に、任意の追加の層のために独立して選択される熱硬化性シリコーン組成物を用い、工程ＩＩＩ）及びＩＶ）を繰り返すことで、前記３Ｄ物品を形成する工程、を含み、
前記第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物を、互いに同一のもの、又は異なるものとし、前記第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物を、放射線によっては硬化しない、３次元（３Ｄ）物品を形成する方法。
【請求項２】
工程ＩＩ）及びＩＶ）が、独立して、（ｉ）上に前記層をプリンティングする基材を介し、伝導加熱すること、（ｉｉ）前記特定の熱硬化性シリコーン組成物を、前記３Ｄプリンター又はその構成要素を介し加熱すること、（ｉｉｉ）赤外線加熱すること、（ｉｖ）電磁加熱すること、（ｖ）伝熱流体による加熱用浴、（ｖｉ）前記特定の熱硬化性シリコーン組成物の発熱反応から加熱すること、（ｖｉｉ）磁気加熱すること、及び（ｖｉｉｉ）それらの組み合わせ、から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物を同一のものとする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物が、独立して、縮合硬化性シリコーン組成物、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、フリーラジカル硬化性シリコーン組成物、開環反応硬化性シリコーン組成物、及び二元硬化シリコーン組成物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１及び／又は第２の熱硬化性シリコーン組成物に含まれるヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物が、（Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）前記オルガノポリシロキサン（Ａ）中の前記ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子と反応することができる、１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子又はケイ素結合アルケニル基を有する有機ケイ素化合物、及び（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１及び／又は第２の熱硬化性シリコーン組成物に含まれる縮合硬化性シリコーン組成物が、（Ａ’）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合ヒドロキシル基又は加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン、任意選択的に（Ｂ’）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子、ヒドロキシル基、又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び（Ｃ’）縮合触媒を含み、並びに任意選択的に、前記縮合硬化性シリコーン組成物を複数部の組成物とし、構成成分（Ａ’）を第１の部の中のものとし、構成成分（Ｂ’）を、前記第１の部とは別個の第２の部の中のものとし、構成成分（Ｃ’）を、前記第２の部の中のもの、及び／又は前記第１及び第２の部とは別個の第３の部の中のものとする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記第１及び／又は第２の熱硬化性シリコーン組成物に含まれるフリーラジカル硬化性シリコーン組成物が、（Ａ”）平均して少なくとも２個のケイ素結合不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、及び（Ｃ”）有機パーオキサイドを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記第１及び／又は第２の熱硬化性シリコーン組成物に含まれる開環反応硬化性シリコーン組成物が、（Ａ”’）１分子当たり平均して少なくとも２個のエポキシ置換された基を有するオルガノポリシロキサン、及び（Ｃ”’）硬化剤を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物を、互いに異なるものとする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１及び／又は第２の熱硬化性シリコーン組成物を、第１の部及び前記第１の部とは別個の第２の部を少なくとも含む複数部の熱硬化性シリコーン組成物とし、任意選択的に、前記複数部の熱硬化性シリコーン組成物の前記別個の部を、プリンティングの前に二元吐出プリンティングノズル中で混合する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記３Ｄプリンターが、熱融解フィラメント製造プリンター、選択的レーザー焼結プリンター、選択的レーザー溶融プリンター、ステレオリソグラフィプリンター、粉末層（バインダージェット）プリンター、マテリアルジェットプリンター、直接金属レーザー焼結プリンター、電子線溶融プリンター、積層対象物製造積層プリンター、指向性エネルギー積層プリンター、レーザー粉末形成プリンター、ポリジェットプリンター、インクジェッティングプリンター、マテリアルジェッティングプリンター、及びシリンジ押出成形プリンターから選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ＩＩ）で形成された前記少なくとも部分的に硬化された層が、周囲条件への暴露に際し、その形状を維持する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ａ）工程Ｉ）の際、前記第１の熱硬化性シリコーン組成物に熱を加え、
ｂ）工程ＩＩ）及びＩＶ）での加熱を、周囲温度より高く３００℃以下から独立して選択される温度にて行い、又は
ｃ）ａ）及びｂ）の両方を行う、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１及び／又は第２の熱硬化性組成物を、剪断減粘性とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法に従って形成された３Ｄ物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年９月０３日に出願された米国特許出願第６２／２１３，９４５号の優先権を主張するものであり、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、概して物品を形成する方法、より具体的には、熱硬化性シリコーン組成物を用いて３次元（３Ｄ）物品を形成する方法、及びそれによって形成された３Ｄ物品に関する。
【０００３】
３Ｄプリンティング又はアディティブマニュファクチャリング（ＡＭ）（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）は、３Ｄの固形対象物を、典型的にはデジタルファイルから作製するプロセスである。３Ｄプリンティングされた対象物の作製は、サブトラクティブプロセスではなく、アディティブプロセスによってなされる。アディティブプロセスにおいて、マテリアルの連続層を積層することによって、対象物を作製していくことで、対象物全体を作製する。これらの層の各々は、最終的な対象物を薄切りした水平断面とみなすことができる。
【０００４】
アディティブプロセスが実証されているマテリアルは、特定の限定的な種類のもの［有機熱可塑性樹脂（例えばポリ乳酸（ＰＬＡ）又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ））、プラスター、粘土、室温加硫（ＲＴＶ）マテリアル、紙、又は合金等］である。これらのマテリアルは、物理的又は化学的な制限、費用、緩慢な固化（又は硬化）時間、不適当な粘度等により、特定の最終用途には不適当である。
【０００５】
他のアディティブプロセスには、熱硬化性有機ポリマーが用いられる。しかし、これらの従来のアディティブプロセスは、特に３Ｄプリンティング中に対象物の造形の厚さが増すにつれての、様々な層の一定した一様な加熱及び硬化に伴う問題を抱える。
【０００６】
以上を考慮すると、３Ｄ物品を形成する方法の改良をもたらす余地、及び３Ｄプリンティングに好適なマテリアルの改良をもたらす余地が残っている。
【発明の概要】
【０００７】
開示する事項は、３次元（３Ｄ）物品を形成する方法である。本方法は、Ｉ）第１の熱硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、層を形成する工程を含む。本方法は、ＩＩ）層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化された層を形成する工程を更に含む。また、本方法は、ＩＩＩ）第２の熱硬化性シリコーン組成物を少なくとも部分的に硬化された層上に３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、後続の層を形成する工程を含む。本方法は、ＩＶ）後続の層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化された後続の層を形成する工程を更に含む。任意選択的に、任意の追加の層のために独立して選択される熱硬化性シリコーン組成物を用い、工程ＩＩＩ）及びＩＶ）を繰り返し、３Ｄ物品を形成することができる。第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物を、互いに同一のものとするか、又は異なるものとする。更に、第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物を、放射線によって硬化しない。
【０００８】
本方法に従って形成された３Ｄ物品もまた開示される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書で使用する用語「約（ａｂｏｕｔ）」は、機器分析によって測定された数値のわずかな変動、又は試料の取扱いの結果による数値のわずかな変動を、合理的に包含又は記述するためのものである。このようなわずかな変動は、数値の±０％〜１０％又は±０％〜５％の程度であってもよい。
【００１０】
本明細書で使用する用語「分枝鎖」は、末端基を２個より多く有するポリマーを示す。
【００１１】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、本明細書において、その最も広い意味で使用され、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、及び「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｏｆ）」という概念を意味し、これを包含する。
【００１２】
用語「周囲温度」又は「室温」は、約２０℃〜約３０℃の温度を指す。通常、室温は約２０℃〜約２５℃である。
【００１３】
例示的な例を列挙する「例えば」又は「等」の使用は、列挙された例のみに限定するものではない。したがって、「例えば」又は「等」は、「例えば、．．．であるがこれらに限定されない」又は「．．．等であるがこれらに限定されない」ことを意味し、他の同様又は等価な例を包含する。
【００１４】
用語「置換／置換された」は、別の基、例えば炭化水素基に関して使用するとき、別途記載のない限り、炭化水素基中の１個又は複数の水素原子が別の置換基により置き換えられているという意味である。このような置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素等）、ハロゲン原子含有基（クロロメチル基、ペルフルオロブチル基、トリフルオロエチル基、及びノナフルオロヘキシル基等）、酸素原子、酸素原子含有基［（メタ）アクリレート基及びカルボキシル基等］、窒素原子、窒素原子含有基（アミン、アミノ官能基、アミド官能基、及びシアノ官能基等）、硫黄原子、並びに硫黄原子含有基（メルカプト基等）が挙げられる。
【００１５】
本明細書で言及される全ての粘度測定値は、別途記載のない限り２５℃で測定された。
【００１６】
オルガノポリシロキサンは、１分子当たり複数のオルガノシロキサン基若しくはポリオルガノシロキサン基を含む、ポリマー又は樹脂を意味する。オルガノポリシロキサンは、ポリマー鎖中にオルガノシロキサン基又はポリオルガノシロキサン基のみを実質的に含有するポリマー、並びにポリマー鎖中の主鎖がオルガノシロキサン基及び／又はポリオルガノシロキサン基と有機ポリマー基との両方を含有するポリマーを、包含することを意図している。このようなポリマーは、ホモポリマーであっても、又は、例えばブロックコポリマー及びランダムコポリマー等のコポリマーであってもよい。オルガノポリシロキサンは、３次元の架橋ネットワークを有する樹脂を包含することも意図している。
【００１７】
開示される事項は、３次元（３Ｄ）物品を形成する方法（「方法」）である。３Ｄ物品を、独立して選択される熱硬化性シリコーン組成物を用いて形成し、これらは、本発明の方法に従って形成された３Ｄ物品に関する様々な態様と共に、以下にも記載される。
【００１８】
方法
本方法は、Ｉ）第１の熱硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、層を形成する工程を含む。以下に詳述するとおり、各種の３Ｄプリンター及び／又は３Ｄプリンティングの方法論（すなわち、「３Ｄプリンティングプロセス」）を用いることができる。更に以下に記載のとおり、各種の熱硬化性シリコーン組成物を、本発明の方法に用いることができる。
【００１９】
第１の熱硬化性シリコーン組成物を概して基材上にプリンティングすることにより、層を基材上に形成する。基材は限定されず、任意の基材としてよい。基材は、典型的には、形成する方法の実施の際、３Ｄ物品を支持することができる。しかし、基材自体を、例えばテーブルによって支持することができることから、基材自体を剛性とする必要はない。基材を剛性として、可撓性としてもよく、厚さ及び組成のうちの少なくとも一方において、不連続性としても、連続性としてもよい。基材は、コーティング又は他のフィルムを含んでもよく、これにより、基材を、３Ｄ物品から取り外し可能、例えば、剥離可能とする。あるいは、３Ｄ物品を物理的及び／又は化学的に基材に接合することができ、これにより、３Ｄ物品と基材とを合体させる。一実施形態において、基材は、シリコーン、例えば既に硬化されたシリコーンを含んでもよく、これにより、基材を３Ｄ物品と一体化したものとする。基材は成形型であっても、任意の他の対象物若しくは物品であってもよい。
【００２０】
第１の熱硬化性シリコーン組成物をプリンティングすることによって形成された層を、任意の形状及び寸法としてもよい。例えば、従来の層とは異なり、層を連続性とする必要はない。層を一定した厚さとする必要はない。本方法によって形成された３Ｄ物品の所望の形状に応じ、層を任意の形状のものとしてもよい。
【００２１】
本方法は、ＩＩ）層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化された層を形成する工程を更に含む。本明細書で使用する「少なくとも部分的に硬化された」とは、シリコーン組成物、この場合には第１の熱硬化性シリコーン組成物の硬化が開始された、例えば構成成分の架橋が始まったという意味である。第１の熱硬化性シリコーン組成物の架橋は、概して、第１の熱硬化性シリコーン組成物の硬化条件である加熱の際に始まる。当該技術分野において理解されるとおり、第１の熱硬化性シリコーン組成物が硬化する速度及び機序は、様々な要因に左右され、それには、その構成成分、構成成分の官能基、硬化条件のパラメータ等が挙げられる。「少なくとも部分的に硬化された」は、硬化条件適用の際の、単一の架橋形成から完全架橋状態までの任意の程度の硬化を包含する。
【００２２】
ＩＩ）層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化された層を形成する工程は、概して、高温で、ある一定時間にわたって層を加熱する工程を含む。その高温及び一定時間は、数多くの要因に基づいて変更し得るものであり、それには、第１の熱硬化性シリコーン組成物の選択、少なくとも部分的に硬化された層の所望の架橋密度、層の寸法等が挙げられる。特定の実施形態において、高温を、室温より高く３００℃以下、あるいは３０〜２５０℃、あるいは４０〜２００℃、あるいは５０〜１５０℃とする。これらの又は他の実施形態において、一定時間を、０．００１〜６００分、あるいは０．０４〜６０分、あるいは０．１〜１０分、あるいは０．１〜５分、あるいは０．２〜２分とする。
【００２３】
ＩＩ）層を加熱することによる工程中、任意の熱源を用いることができる。例えば、熱源を、対流式オーブン、急速熱加工、熱浴、ホットプレート、又は輻射熱とすることができる。更に、所望により、層の選択的硬化に、特に下記の後続の層との任意の部分的若しくは選択的混交を望む場合に、熱マスク又は他の同様の機器を用いることができる。
【００２４】
特定の実施形態において、ＩＩ）層を加熱することによる工程は、（ｉ）上に層をプリンティングする基材を介し、伝導加熱すること、（ｉｉ）第１の熱硬化性シリコーン組成物を、３Ｄプリンター又はその構成要素を介し加熱すること、（ｉｉｉ）赤外線加熱すること、（ｉｖ）電磁加熱すること、（ｖ）伝熱流体による加熱用浴、（ｖｉ）第１の熱硬化性シリコーン組成物の発熱反応から加熱すること、（ｖｉｉ）磁気加熱すること、及び（ｖｉｉｉ）それらの組み合わせ、から選択される。
【００２５】
このような加熱技術は、当該技術分野において公知である。例えば、伝熱流体は、一般に不活性流体、例えば、水であり、第１の熱硬化性シリコーン組成物をプリンティングする際、層を取り囲み接触することができ、それにより、その少なくとも部分的な硬化が開始される。（ｉｉ）第１の熱硬化性シリコーン組成物を、３Ｄプリンター又はその構成要素を介し加熱することによる工程に関し、第１の熱硬化性シリコーン組成物の任意の部分を、加熱し残りの部分と組み合わせることができ、又は、第１の熱硬化性シリコーン組成物全体を加熱することができる。例えば、第１の熱硬化性シリコーン組成物の１部分（例えば１構成成分）を加熱することができ、残りの部分と組み合わせた後、第１の熱硬化性シリコーン組成物の硬化が開始される。加熱された部分と残りの部分とを組み合わせることは、第１の熱硬化性シリコーン組成物をプリンティングする工程前でも、工程中でも、及び／又は工程後でもよい。構成成分を別個にプリンティングしてもよい。
【００２６】
層の少なくとも部分的な固化は、概して硬化の指標となるが、硬化を他の方法にて示してもよい。例えば、硬化していることを、粘度増大（例えば層の増粘）、層の温度上昇、層の透明度／不透明度変化、表面又は全体の硬度上昇等によって示してもよい。一般に、層の物理的及び／又は化学的特性は、層を少なくとも部分的に硬化して少なくとも部分的に硬化された層を得る際に、変性する。
【００２７】
特定の実施形態において、少なくとも部分的に硬化された層は、周囲条件に暴露された際、その形状を実質的に保持する。周囲条件は、少なくとも温度、圧力、相対湿度、及び少なくとも部分的に硬化された層の形状又は寸法に影響を及ぼし得る、任意の他の条件を指す。例えば、周囲温度を室温とする。周囲条件は、加熱する（又は高温を加える）硬化条件と区別される。「その形状を実質的に保持する」とは、少なくとも部分的に硬化された層の大半がその形状を保持すること、例えば、少なくとも部分的に硬化された層が、周囲条件に暴露された際、流動又は変形しないことを意味する。「実質的に」とは、少なくとも部分的に硬化された層の少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％、若しくは少なくとも約９９．９９９％、又はより多くの体積が、ある一定時間にわたって、例えば１分後、５分後、１０分後、３０分後、１時間後、４時間後、８時間後、１２時間後、１日後、１週間後、１ヶ月後等に、同じ形状及び寸法を維持することを意味し得る。換言すれば、形状を実質的に維持することとは、周囲条件への暴露に際し、重力が、少なくとも部分的に硬化された層の形状に実質的に影響を及ぼさないことを意味する。少なくとも部分的に硬化された層の形状もまた、少なくとも部分的に硬化された層がその形状を実質的に維持するか否かに対して影響を及ぼす。例えば、少なくとも部分的に硬化された層を矩形とするか、又は別の単純化された形状とする場合、少なくとも部分的に硬化された層は、硬化の度合がより低い場合であっても、より複雑な形状の少なくとも部分的に硬化された層よりも、変形に対し、より抵抗性があるものになり得る。
【００２８】
より具体的には、加熱前に、第１の熱硬化性シリコーン組成物は、概して流動性であり、液体、スラリー又はゲル、あるいは液体又はスラリー、あるいは液体の形態であり得る。第１の熱硬化性シリコーン組成物の粘度は、３Ｄプリンターの種類及びその吐出（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）技術、又は他の検討要件に応じて調整することができる。例えば、第１の熱硬化性シリコーン組成物の加熱又は冷却、熱硬化性シリコーン組成物の１つ又は複数の構成成分の分子量の調整により、溶媒、担体、及び／又は希釈剤の添加又は除去により、充填剤又はチキソトロープ剤の添加等により粘度の調整を実施することができる。
【００２９】
本方法は、ＩＩＩ）第２の熱硬化性シリコーン組成物を少なくとも部分的に硬化された層上に３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、後続の層を形成する工程を更に含む。３Ｄプリンターは、工程Ｉ）で用いた３Ｄプリンターと同一のものとしても、異なるものとしてもよい。下記のとおり、第２の熱硬化性シリコーン組成物は、第１の熱硬化性シリコーン組成物と同一のものとしても、異なるものとしてもよい。層（又は第１の、前の、若しくは先の層）、後続の層（又は第２の若しくは後の層）、及び、以下に説明するとおり、任意選択的に存在する任意の追加の層（単数形／複数形）を、本明細書において、まとめて「層」と呼ぶ。「層」は、本明細書にて複数形で使用するとき、本発明の方法の任意の段階における層、例えば、未硬化状態、部分的に硬化された状態、最終の硬化状態等に関連し得る。単数形の用語「層」は、第１の熱硬化性シリコーン組成物によってプリンティングされた第１の層を表す。
【００３０】
第１の層と同様に、第２の熱硬化性シリコーン組成物をプリンティングすることによって形成された後続の層を、任意の形状及び寸法としてもよい。例えば、後続の層は、連続性とする必要も、一貫した厚さとする必要もない。更に、後続の層は、形状、寸法、大きさ等に関して、第１の層と異なるものとしてよい。後続の層は、少なくとも部分的に硬化された層の暴露された表面の１部分と接触するのみでよい。例えば、３Ｄ物品の所望の形状に応じて、後続の層を、第１の層上に選択的に構築してもよい。
【００３１】
特定の実施形態において、後続の層のプリンティングを実施するのは、少なくとも部分的に硬化された層が最終の硬化状態に到達する前、すなわち、少なくとも部分的に硬化された層がまだ「未熟（ｇｒｅｅｎ）」な間である。本明細書で使用する「未熟」は、部分的な硬化を包含するが、最終の硬化状態を包含しない。部分的な硬化と最終の硬化状態との区別は、部分的に硬化された層が、更に硬化又は架橋を受けられるか否かによる。官能基は、最終の硬化状態においても存在し得るが、立体障害又は他の要因のため、未反応のまま残り得る。これらの実施形態において、層をプリンティングすることは、隣接した層が互いに、少なくとも物理的に接合するような、及び更に化学的にも結合し得るような、「ウェットオンウェット」とみなすことができる。例えば、層の各々の構成成分は、プリントラインを横断して化学的に架橋／硬化することが可能である。プリントラインを横断して伸長する架橋ネットワークを有することには、３Ｄ物品の長寿命、耐久性、及び外観に関して特定の利点があり得る。また、層を、１つ又は複数の下部構造の周囲に形成してもよく、３Ｄ物品の支持又は別の機能を得ることができる。
【００３２】
層は、各々厚さ及び幅等の寸法を様々のものとしてよい。層の厚さ及び／又は幅の許容度は、用いられる３Ｄプリンティングプロセスによって異なるものとしてよく、特定のプリンティングプロセスが高解像度を有し、他が低解像度を有してもよい。層の厚さを一様にしても多様にしてもよく、層の平均厚さを同一のものとしても、異なるものとしてもよい。平均厚さは、概してプリンティング直後の層の厚さに関連する。様々な実施形態において、層の平均厚さは、独立して、約１〜約１０，０００μｍ、約２〜約１，０００μｍ、約５〜約７５０μｍ、約１０〜約５００μｍ、約２５〜約２５０μｍ、又は約５０〜１００μｍとする。より薄い厚さ及びより厚い厚さもまた、企図される。本開示は、層のいずれかの、任意の特定の寸法に限定されない。
【００３３】
本方法は、ＩＶ）後続の層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化された後続の層を形成する工程を更にまた含む。ＩＶ）後続の層を加熱することによる工程は、硬化条件及び適用される関連のパラメータに関し、ＩＩ）第１の層を加熱することによる工程と同一のものとしても、異なるものとしてもよい。更に、ＩＶ）後続の層を加熱することによる工程は、用いる熱源に関し、ＩＩ）第１の層を加熱することによる工程と同一のものとしても、異なるものとしてもよい。
【００３４】
工程ＩＩ）と同様に、ＩＶ）後続の層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化された後続の層を形成する工程は、概して、ある一定時間にわたって高温で後続の層を加熱する工程を含む。様々な実施形態において、その高温及び一定時間は、関連する工程ＩＩ）に関し上に定義されたものとする。これらの実施形態においてであっても、特定の高温及び特定の一定時間は、工程ＩＩ）及びＩＶ）において独立して選択される。一例としてではあるが、高温が室温より高く３００℃以下の温度の場合、工程ＩＩ）に１００℃を、工程ＩＶ）に１５０℃を用いてもよい。
【００３５】
工程ＩＩ）のように、特定の実施形態において、ＩＶ）加熱することによる工程は、独立して、（ｉ）上に後続の層を配置する基材及び少なくとも部分的に硬化された層を介し、伝導加熱すること、（ｉｉ）特定の熱硬化性シリコーン組成物を、３Ｄプリンター又はその構成要素を介し加熱すること、（ｉｉｉ）赤外線加熱すること、（ｉｖ）電磁加熱すること、（ｖ）伝熱流体による加熱用浴、（ｖｉ）特定の熱硬化性シリコーン組成物の発熱反応から加熱すること、（ｖｉｉ）磁気加熱すること、並びに（ｖｉｉｉ）それらの組み合わせ、から選択されるものとしてよい。
【００３６】
任意選択的に、工程ＩＩＩ）及びＩＶ）を任意の追加の層に対して繰り返し、３Ｄ物品を形成することができる。工程ＩＩＩ）及びＩＶ）を繰り返す場合、各々の後続の層に関連して独立して選択される熱硬化性シリコーン組成物を用いてもよく、この組成物は、以下に示すとおり、第１及び／又は第２の熱硬化性シリコーン組成物と同一のものとしても、異なるものとしてもよい。必要な層の総数は、例えば、３Ｄ物品の大きさ及び形状、並びに個々の層及び層全体の寸法によって異なる。当業者であれば、３Ｄスキャン、レンダリング、モデリング（例えばパラメトリック及び／又はベクトルに基づくモデリング）、彫刻、設計、スライシング、製造及び／又はプリンティングソフトウェア等の従来技術を用いて、必要な又は所望の層の数を容易に決定することができる。特定の実施形態において、３Ｄ物品が最終の硬化状態になると、個々の層は概して識別できず、３Ｄ物品が連続性の所望の美的外観を有する。
【００３７】
層をウェットオンウェットにて適用する場合、及び／又は層を部分的にのみ硬化する場合、ＩＶ）加熱することによる工程は、後続のプリンティングされた層以外にも硬化をもたらすことができる。上述のように、硬化はプリントラインを超えて、又は横断して伸長できることから、また、様々な層を含む複合体が典型的には硬化条件に暴露されることから、後続の加熱の工程に際し、任意の他の部分的に硬化された層もまた、更に、あるいは完全に硬化し得る。
【００３８】
所望により、様々な形状、寸法を有し得、任意の好適なマテリアルから構成され得る挿入物を、本発明の方法中に、任意の層上に、又は少なくとも部分的に任意の層中に、配置又は定置してもよい。例えば、挿入物を後続のプリンティング工程の間で用いることができ、３Ｄ物品が形成される際に、挿入物を３Ｄ物品と一体化することができる。あるいは、本発明の方法中の任意の工程において、挿入物を取り除いて、例えば空洞を残すことができ、又は他の機能的若しくは美的外観の目的に供することができる。このような挿入物の使用により、プリンティング単独に頼るよりも、より良好な美的外観及び経済性をもたらすことができる。
【００３９】
更に、所望により、層の全て又は一部を含む、複合体を、最終の硬化工程に供してもよい。例えば、３Ｄ物品を確実に所望の硬化状態とするため、層をプリンティングし、少なくとも部分的に硬化することによって形成された複合体を、更に熱硬化する工程に供してもよい。複合体を、例えば、オーブン内に入れ、最終の硬化工程に供してもよい。最終の硬化工程は、所望により、硬化条件、関連のパラメータ、及び用いられる熱源に関し、工程ＩＩ）又はＩＶ）と同一のものとしても、異なるものとしてもよい。
【００４０】
様々な実施形態において、３Ｄプリンターは、熱融解フィラメント製造プリンター（ａ  ｆｕｓｅｄ  ｆｉｌａｍｅｎｔ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｐｒｉｎｔｅｒ）、選択的レーザー焼結プリンター（ａ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｌａｓｅｒ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｐｒｉｎｔｅｒ）、選択的レーザー溶融プリンター（ａ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｌａｓｅｒ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｒｉｎｔｅｒ）、ステレオリソグラフィプリンター、粉末層（バインダージェット）プリンター（ａ  ｐｏｗｄｅｒ  ｂｅｄ  （ｂｉｎｄｅｒ  ｊｅｔ）ｐｒｉｎｔｅｒ）、マテリアルジェットプリンター（ａ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｅｒ）、直接金属レーザー焼結プリンター（ａ  ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔａｌ  ｌａｓｅｒ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｐｒｉｎｔｅｒ）、電子線溶融プリンター（ａｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｒｉｎｔｅｒ）、積層対象物製造積層プリンター（ａ  ｌａｍｉｎａｔｅｄ  ｏｂｊｅｃｔ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｒｉｎｔｅｒ）、指向性エネルギー積層プリンター（ａ  ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｅｎｅｒｇｙ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｒｉｎｔｅｒ）、レーザー粉末形成プリンター（ａ  ｌａｓｅｒ  ｐｏｗｄｅｒ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｐｒｉｎｔｅｒ）、ポリジェットプリンター（ａ  ｐｏｌｙｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｅｒ）、インクジェッッティングプリンター（ａｎ  ｉｎｋ−ｊｅｔｔｉｎｇ  ｐｒｉｎｔｅｒ）、マテリアルジェッティングプリンター（ａ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｊｅｔｔｉｎｇ  ｐｒｉｎｔｅｒ）、及びシリンジ押出成形プリンター（ａ  ｓｙｒｉｎｇｅ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｐｒｉｎｔｅｒ）から選択される。３Ｄプリンターは、本発明の方法に関連する各プリンティング工程中に独立して選択されるものでよい。換言すれば、所望により、各プリンティング工程では、異なる３Ｄプリンターを用いてもよい。異なる３Ｄプリンターを用いることで、層に関して異なる特徴を付与することができ、異なる３Ｄプリンターが、異なる種類の熱硬化性シリコーン組成物に特に好適である場合がある。
【００４１】
本開示には、概して、ＡＳＴＭ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ  Ｆ２７９２−１２ａ「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ」の全容が、参照により組み込まれる。このＡＳＴＭ規格によると、「３Ｄプリンター」は「３Ｄプリンティングのために使用される機械」と定義され、「３Ｄプリンティング」は「プリントヘッド、ノズル、又は別のプリンター技術を用いてマテリアルを積層させることによる、対象物の製造」と定義される。「アディティブマニュファクチャリング（ＡＭ）」は、「サブトラクティブマニュファクチャリング方法論とは対照的に、マテリアルを接合させて３Ｄモデルデータから対象物を、通常は層上に作製するプロセスとして定義される。３Ｄプリンティングに関連し、包含される同義語としては、アディティブファブリケーション（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）、アディティブプロセス（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、アディティブテクニック（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）、アディティブレイヤマニュファクチャリング（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）、レイヤマニュファクチャリング（ｌａｙｅｒ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）、及びフリーフォームファブリケーション（ｆｒｅｅｆｏｒｍ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）が挙げられる。ＡＭはまた、ラピッドプロトタイピング（ＲＰ）（ｒａｐｉｄ  ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）とも呼ばれる。本明細書で使用する「３Ｄプリンティング」は、概して「アディティブマニュファクチャリング」と互換可能であり、逆もまた同様である。
【００４２】
本開示の方法は、前述の３Ｄプリンティングプロセスのいずれか１つ、又は当該技術分野において理解される他の３Ｄプリンティングプロセスに似ていてもよい。好適な３Ｄプリンティングプロセスの具体例はまた、米国特許第５，２０４，０５５号及び同第５，３８７，３８０号に記載されており、これらの開示は、参照により組み込まれる。
【００４３】
３Ｄプリンティングは一般に、コンピュータ生成データソースから物理的対象物を製造するために用いられる関連技術のホストと関連している。これらの特定のプロセスのいくつかは、特定の３Ｄプリンターに関して、上記に含まれる。更に、これらのプロセスのいくつか、及びその他については、以下により詳細に説明する。
【００４４】
一般に、全ての３Ｄプリンティングプロセスには、共通の出発点があり、それは、対象物を記述することができるコンピュータ生成データソース又はプログラムである。コンピュータ生成データソース又はプログラムは、実物に基づいても、又は仮想対象物に基づいてもよい。例えば、実物は、３Ｄスキャナーを使用してスキャンすることができ、スキャンデータを使用して、コンピュータ生成データソース又はプログラムを作成することができる。あるいは、コンピュータ生成データソース又はプログラムを、ゼロから（ｆｒｏｍ  ｓｃｒａｔｃｈ）設計してもよい。
【００４５】
コンピュータ生成データソース又はプログラムは、典型的にはスタンダードテセレーションランゲージ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｔｅｓｓｅｌｌａｔｉｏｎ  ｌａｎｇｕａｇｅ、ＳＴＬ）ファイル形式に変換するが、他のファイル形式を使用することも、追加的に使用することもできる。このファイルは、一般的には、３Ｄプリンティングソフトウェアに読み込まれる。ソフトウェアは、ファイル及び任意選択的にユーザーの入力を取り込み、数百、数千、又は更には数百万もの「スライス」に分離する。３Ｄプリンティングソフトウェアは、典型的には機械命令を出力し、これはＧコードの形態であってもよく、これを３Ｄプリンターが読み取り、各々のスライスを構築する。機械命令は３Ｄプリンターに転送され、続いて、３Ｄプリンターが、機械命令の形態のこのスライス情報に基づき、１層ずつ対象物を構築する。これらのスライスの厚さは、多様なものにできる。
【００４６】
本方法で用いられる特定の３Ｄプリンター及び３Ｄプリンティングプロセスに関わらず、周囲条件を調節又は制御してもよい。例えば、所望により、基材を、プリンティング工程前、工程中、及び／又は工程後に加熱して、硬化を促進することができる。更に、任意のプリンティング工程中に、基材を例えば回転させる等、動かしてもよい。典型的には、３Ｄプリンターには、特定の熱硬化性シリコーン組成物をプリンティングするためのディスペンサー、例えばノズル又はプリントヘッドを用いる。ディスペンサーは、特定の熱硬化性シリコーン組成物の吐出前、吐出中、及び吐出後に加熱してもよい。複数のディスペンサーを、独立して選択される特性を有する各ディスペンサーと共に用いてもよい。本方法を加熱された環境下で実施することにより、硬化の開始を各プリンティング工程後にしてもよい。あるいは、又は追加的に、熱源を、３Ｄプリンターに対して固定式にしても、可動式にしてもよい。
【００４７】
様々な実施形態において、本開示の方法は、従来のマテリアル押出成形プロセスに似ている。マテリアル押出成形は、一般的に、マテリアルを、ノズルを通して押出成形し、対象物の１つの断面をプリンティングすることによって動作し、これを各後続の層について繰り返してもよい。本方法では、従来のプロセスとは異なり、マテリアルは、本開示の第１及び／又は第２の熱硬化性シリコーン組成物を含む。ノズルの加熱は、少なくとも部分的に硬化されたシリコーン組成物を、プリンティングする工程中にインサイチュで形成することに寄与し得る。ノズルの加熱はまた、特定の熱硬化性シリコーン組成物を吐出することへの一助となり得る。更に、熱源を、プリンティングによって形成された層の上方を通過させるか、この層に隣接させ、層の硬化を開始させ、及び／又は層を更に硬化させて、少なくとも部分的に硬化された層を形成してもよい。
【００４８】
このプロセスにおいて、マテリアル、すなわち、第１及び／又は第２の熱硬化性シリコーン組成物は、典型的には、押出成形中、スラリー、ゲル、又はペーストの形態である。押出成形されたマテリアルを加熱することで、少なくとも部分的に硬化された層を形成してもよい。このプロセスを繰り返すことによって、対象物上に１回につき１層を構築し、最終的に３Ｄ物品を形成する。特定の実施形態において、より薄い断面を用いることにより、３Ｄ物品に関して美的及び／又は機能的な利点がもたらされる。
【００４９】
ノズル及び／又は構築プラットフォームは、概して、Ｘ−Ｙ（水平）平面方向に移動し、次いで、各層が完成すると、Ｚ軸（垂直）平面方向に移動する。このように、３Ｄ物品となる対象物を、１回につき１層ずつ、底部から上方に形成していく。本プロセスでは、マテリアルを２つの異なる目的のため、すなわち、対象物を構築する目的、及び何もない空中にマテリアルが押出成形されるのを避けるためのオーバーハングを支持する目的のため、使用することができる。
【００５０】
様々な実施形態において、本開示の方法は、従来のマテリアルジェッティングプロセスに似ている。マテリアルジェッティングプリンターは、既存の紙用プリンター、例えばインクジェットプリンターと類似していることが多い。マテリアルジェッティングにおいて、プリントヘッドはプリント領域を動き回り、特定の熱硬化性シリコーン組成物を噴射する。このプロセスを繰り返すことによって、１回につき１層ずつ、対象物を構築する。
【００５１】
任意選択的に、得られた対象物を、更なる加熱、浸潤、焼き出し、及び／又は焼成等の、各種の後加工系統に供してもよい。これを行うことで、例えば、任意のバインダーの硬化の促進、３Ｄ物品の強化、任意の硬化性／硬化されたバインダーの除去（例えば分解による除去）、コアマテリアルの強化（例えば焼結／溶融による強化）、及び／又は複合体マテリアルの形成による粉末及びバインダーの特性の融合が可能となる。
【００５２】
組成
第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物は、互いに同一のものでも異なっていてもよく、工程ＩＩＩ）及びＩＶ）を繰り返す際、独立して選択される熱硬化性シリコーン組成物を用いてもよい。簡略化のため、第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物を、工程ＩＩＩ）及びＩＶ）を繰り返す際に任意選択的に用いられる任意の他の熱硬化性シリコーン組成物と共に、以下まとめて単に「熱硬化性シリコーン組成物」、「熱硬化性シリコーン組成物の各々」、又は「熱硬化性シリコーン組成物のうちの少なくとも１つ」と呼ぶ。このような用語又は表現の言及により、本方法で用いられる熱硬化性シリコーン組成物のいずれかに言及することができ、まとめて言及されてはいるものの、熱硬化性シリコーン組成物の各々は、独立して選択されるものでよい。
【００５３】
様々な熱硬化性シリコーン組成物について、以下に記載する。第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物は、工程ＩＩＩ）及びＩＶ）を任意選択的に繰り返す際に追加の層を形成するために用いられる独立して選択される任意の熱硬化性シリコーン組成物と共に、硬化条件、すなわち加熱がある下で硬化する任意のシリコーン組成物であってよい。本発明の方法に好適な熱硬化性シリコーン組成物の具体例を、以下に開示する。様々な実施形態において、熱硬化性シリコーン組成物の各々は、下記のものから選択される。
【００５４】
本発明の方法に用いられる熱硬化性シリコーン組成物は、放射線によっては硬化されない。換言すれば、上記のとおり、熱硬化性シリコーン組成物及びそれを用い形成された層を硬化するために、本方法には、任意の他の硬化条件、例えば放射線ではなく、熱を用いる。当該技術分野において理解されるとおり、特定のシリコーン組成物は、多様な各種の硬化条件、例えば、熱及び／又は放射線により硬化し得る。
【００５５】
特定の実施形態において、熱硬化性シリコーン組成物はまた放射線硬化性の場合もあり、このような熱硬化性シリコーン組成物の硬化反応が直接放射線によるものではなく加熱によって開始及び維持される限り、熱硬化性シリコーン組成物の範囲内である。これらの実施形態において、熱を与えて硬化を開始し維持するために用いる放射線もまた、熱硬化性シリコーン組成物の範囲内である。他の実施形態において、熱硬化性シリコーン組成物は、放射線硬化性ではない。これらの後者の実施形態において、熱硬化性シリコーン組成物は、硬化条件としての放射線適用の際、硬化しない。
【００５６】
特定の実施形態において、熱硬化性シリコーン組成物の各々は、独立して、縮合硬化性シリコーン組成物、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、フリーラジカル硬化性シリコーン組成物、開環反応硬化性シリコーン組成物、及び二元硬化（ｄｕａｌ−ｃｕｒｅ）シリコーン組成物から選択される。独立して選択される追加の熱硬化性シリコーン組成物が本方法で用いられる場合、このような熱硬化性シリコーン組成物は、典型的には、上述のものから独立して選択される。特に、第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物は、硬化条件の適用の際、すなわち加熱の際、同一の硬化機序を有してもよいが、更に互いに独立して選択されるものであってもよい。例えば、第１の熱硬化性シリコーン組成物が縮合硬化性シリコーン組成物を含み、第２の熱硬化性シリコーン組成物もまた縮合硬化性シリコーン組成物を含む場合があり、ここで縮合硬化性シリコーン組成物は、例えば、構成成分、それらの相対量等が互いに異なっていてもよい。
【００５７】
特定の実施形態において、熱硬化性シリコーン組成物は、互いに同一のものである。他の実施形態において、熱硬化性シリコーン組成物は、互いに異なっている。
【００５８】
特定の実施形態において、本方法で用いられる熱硬化性シリコーン組成物の各々は、硬化条件の適用の際、すなわち加熱の際、同一の硬化機序によって硬化する。これらの実施形態では、硬化条件の適用の際、すなわち加熱の際、同一の硬化機序を有することを考慮すると、熱硬化性シリコーン組成物の各々の中の構成成分が互いに容易に反応し得ることから、所望により、プリントラインを横断して硬化することも容易に可能となる。これらの実施形態において、熱硬化性シリコーン組成物の各々は更に、熱硬化性シリコーン組成物の各々において、硬化機序が同一であっても、用いられる実際の構成成分及びそれらの相対量に関して互いに異なってもよい。対照的に、層の各々が異なる機序（例えば、ヒドロシリル化と縮合と）によって硬化する場合、一部の硬化はプリントラインを横断し得るが、これらの層の構成成分は、硬化条件、すなわち加熱に際し互いに反応できない場合があり、他の適用に望ましい場合がある。
【００５９】
特定の実施形態において、熱硬化性シリコーン組成物のうちの少なくとも１つは、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物を含む。これらの実施形態において、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、典型的には、（Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノポリシロキサン（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子と反応することができる、１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子又はケイ素結合アルケニル基を有する有機ケイ素化合物、及びＣ）ヒドロシリル化触媒を含む。オルガノポリシロキサン（Ａ）がケイ素結合アルケニル基を含む場合、有機ケイ素化合物（Ｂ）は１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含み、オルガノポリシロキサン（Ａ）がケイ素結合水素原子を含む場合、有機ケイ素化合物（Ｂ）は１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を含む。有機ケイ素化合物（Ｂ）は、クロスリンカー（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｒ）又は架橋剤（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）と呼ばれる場合がある。
【００６０】
オルガノポリシロキサン（Ａ）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）は、独立して直鎖、分枝鎖、環状又は樹脂性であってよい。特に、オルガノポリシロキサン（Ａ）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）は、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の任意の組み合わせを含んでもよい。記号Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱは、オルガノポリシロキサンの構造単位の官能基を表す。Ｍは、１官能性単位Ｒ０３ＳｉＯ１／２を表す。Ｄは、２官能性単位Ｒ０２ＳｉＯ２／２を表す。Ｔは、３官能性単位Ｒ０ＳｉＯ３／２を表す。Ｑは、４官能性単位ＳｉＯ４／２を表す。これらの単位の一般構造式を以下に示す。
【００６１】
【化１】
2020073357.tif 000002
【００６２】
これらの構造／式において、各Ｒ０は任意の炭化水素基、芳香族基、脂肪族基、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であってよい。
【００６３】
特定のオルガノポリシロキサン（Ａ）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）は、本発明の方法中の３Ｄ物品及び層の所望の特性に基づいて選択されるものであってよい。例えば、層は、エラストマー、ゲル、樹脂等の形態であることが望ましい場合があり、熱硬化性シリコーン組成物の構成成分を選択することにより、当業者であれば様々な望ましい特性を得ることができる。
【００６４】
例えば、特定の実施形態において、オルガノポリシロキサン（Ａ）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）のうちの１つは、典型的にはＴ単位及び／又はＱ単位を、Ｍ単位及び／又はＤ単位と組み合わせて含む、シリコーン樹脂を含む。オルガノポリシロキサン（Ａ）及び／又は有機ケイ素化合物（Ｂ）がシリコーン樹脂を含む場合、シリコーン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂であってよい。概して、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物が樹脂を含む場合、層及び得られる３Ｄ物品の剛性は増大する。
【００６５】
あるいは、他の実施形態において、オルガノポリシロキサン（Ａ）及び／又は有機ケイ素化合物（Ｂ）は、繰り返しＤ単位を含むオルガノポリシロキサンである。このようなオルガノポリシロキサンは実質的に直鎖であるが、Ｔ単位及び／又はＱ単位に起因するいく分かの分枝鎖を含むことがある。あるいは、このようなオルガノポリシロキサンは直鎖である。これらの実施形態において、層及び得られる３Ｄ物品は、エラストマーである。
【００６６】
オルガノポリシロキサン（Ａ）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）のケイ素結合アルケニル基及びケイ素結合水素原子は、それぞれ、独立して側枝、末端、又は両方の位置に存在し得る。
【００６７】
特定の実施形態において、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、一般式：
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ  （Ｉ）
（式中、各Ｒ１は独立して選択されるヒドロカルビル基であり、置換でも非置換であってもよく、各Ｒ２は、独立してＲ１及びアルケニル基から選択されるが、ただし、Ｒ２のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１となるモル分率である。）を有する。当該技術分野において理解されるとおり、直鎖オルガノポリシロキサンでは、下付き文字ｙ及びｚは一般に０であるのに対し、樹脂では、下付き文字ｙ及び／又はｚは０より大きい。ｗ、ｘ、ｙ、及びｚに関し、様々な代替実施形態について以下に記載する。これらの実施形態において、下付き文字ｗは、０〜０．９９９９、あるいは０〜０．９９９、あるいは０〜０．９９、あるいは０〜０．９、あるいは０．９〜０．９９９、あるいは０．９〜０．９９９、あるいは０．８〜０．９９、あるいは０．６〜０．９９の値であってよい。下付き文字ｘは、典型的には０〜０．９、あるいは０〜０．４５、あるいは０〜０．２５の値である。下付き文字ｙは、典型的には０〜０．９９、あるいは０．２５〜０．８、あるいは０．５〜０．８の値である。下付き文字ｚは、典型的には０〜０．９９、あるいは０〜０．８５、あるいは０．８５〜０．９５、あるいは０．６〜０．８５、あるいは０．４〜０．６５、あるいは０．２〜０．５、あるいは０．１〜０．４５、あるいは０〜０．２５、あるいは０〜０．１５の値である。
【００６８】
特定の実施形態において、各Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基であり、置換でも非置換であってもよく、ヒドロカルビル基内に酸素、窒素、硫黄等のへテロ原子を含んでもよい。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環状ヒドロカルビル基及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、分枝鎖又は非分枝鎖構造を有し得る。Ｒ１で表されるヒドロカルビル基の例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びメチルシクロヘキシル基等）、アリール基（フェニル基及びナフチル基等）、アルカリール基（トリル基及びキシリル基等）、並びにアラルキル基（ベンジル基及びフェネチル基等）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１で表されるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
Ｒ２で表されるアルケニル基は、オルガノポリシロキサン（Ａ）内で同一のものでも異なっていてもよく、典型的には２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子を有し、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、及びオクテニル基によって代表される。
【００７０】
これらの実施形態において、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、オルガノハイドロジェンシラン、オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシロキサン、又はこれらの組み合わせとして更に定義することができる。有機ケイ素化合物（Ｂ）の構造は、直鎖、分枝鎖、環状、又は樹脂性であってよい。非環状ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、ケイ素結合水素原子は、末端、側枝、又は末端及び側枝の両方の位置に位置することができる。シクロシラン及びシクロシロキサンは、典型的には、３〜１２個のケイ素原子、あるいは３〜１０個のケイ素原子、あるいは３〜４個のケイ素原子を有する。オルガノハイドロジェンシランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、又はポリシランであってよい。
【００７１】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、オルガノポリシロキサン（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）との間の反応を促進する、少なくとも１つのヒドロシリル化触媒を含む。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、白金族金属（すなわち、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウム）又は白金族金属を含有する化合物を含む、公知のヒドロシリル化触媒のいずれかであってよい。典型的には、白金族金属は、ヒドロシリル化反応におけるその高い活性に基づき、白金である。
【００７２】
（Ｃ）に好適な具体的なヒドロシリル化触媒としては、米国特許第３，４１９，５９３号に開示されている塩化白金酸と特定のビニル含有オルガノシロキサンとの錯体が挙げられ、このヒドロシリル化触媒を扱った部分は、参照により本明細書に組み込まれる。この種の触媒は、塩化白金酸と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
【００７３】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、固体支持体を含み、その表面上に白金族金属を有する、担持ヒドロシリル化触媒であってもよい。担持触媒は、例えば、反応混合物を濾過することによって、オルガノポリシロキサンから簡便に分離できる。担持触媒の例としては、白金担持炭素、パラジウム担持炭素、ルテニウム担持炭素、ロジウム担持炭素、白金担持シリカ、パラジウム担持シリカ、白金担持アルミナ、パラジウム担持アルミナ、及びルテニウム担持アルミナが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
更に、又はあるいは、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）はまた、熱可塑性樹脂中にカプセル化された白金族金属を含む、マイクロカプセル化白金族金属含有触媒であってもよい。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒を含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、周囲条件下で長期間、典型的には数ヶ月以上安定であるにもかかわらず、熱可塑性樹脂の融点又は軟化点より高い温度で比較的速やかに硬化する。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒及びその調製方法は当該技術分野で公知であり、米国特許第４，７６６，１７６号及びそれに引用されている参考文献、並びに米国特許第５，０１７，６５４号に代表される。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、単一触媒であってもよいし、構造、形態、白金族金属、錯体形成配位子、及び熱可塑性樹脂等の少なくとも１つの特性が異なる２種以上の異なる触媒を含む混合物であってもよい。
【００７５】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の濃度は、オルガノポリシロキサン（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）との間の付加反応を触媒するのに十分なものである。特定の実施形態において、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の濃度は、オルガノポリシロキサン（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）とを合わせた重量に基づいて、典型的には、０．１〜１０００ｐｐｍの白金族金属、あるいは０．５〜１００ｐｐｍの白金族金属、あるいは１〜２５ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分なものである。
【００７６】
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は２部の組成物であってもよく、オルガノポリシロキサン（Ａ）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）が、別個の部の中にある。これらの実施形態において、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、オルガノポリシロキサン（Ａ）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）の片方又は両方と共に存在していてもよい。あるいは更に、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、オルガノポリシロキサン（Ａ）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）と別個のものであり、第３の部の中にあってもよく、それによると、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物は３部の組成物である。
【００７７】
１つの具体的な実施形態において、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、オルガノポリシロキサン（Ａ）としてＶｉＭｅ２（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２８ＳｉＭｅ２Ｖｉ、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＭｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１４（ＭｅＨＳｉＯ）１６ＳｉＭｅ３、及び（Ｃ）として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を、白金が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に基づいて５ｐｐｍの濃度で存在するように、含む。
【００７８】
これらの又は他の実施形態において、熱硬化性シリコーン組成物のうちの少なくとも１つは、縮合硬化性シリコーン組成物を含む。これらの実施形態において、縮合硬化性シリコーン組成物は、典型的には、（Ａ’）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合ヒドロキシル基又は加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン、任意選択的に（Ｂ’）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子、ヒドロキシル基、又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び（Ｃ’）縮合触媒を含む。本発明の方法又はその任意の個々の工程中、任意のパラメータ又は条件を選択的に制御することができるが、周囲条件の相対湿度及び水分含量を選択的に制御し、縮合硬化性シリコーン組成物の硬化速度に更に影響を及ぼすことができる。
【００７９】
オルガノポリシロキサン（Ａ’）及び有機ケイ素化合物（Ｂ’）は、独立して直鎖、分枝鎖、環状又は樹脂性であってもよい。特に、オルガノポリシロキサン（Ａ’）及び有機ケイ素化合物（Ｂ’）は、上に開示されるオルガノポリシロキサン（Ａ’）及び有機ケイ素化合物（Ｂ’）と同様に、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の任意の組み合わせを含んでもよい。
【００８０】
特定のオルガノポリシロキサン（Ａ’）及び有機ケイ素化合物（Ｂ’）は、本発明の方法中の３Ｄ物品及び層の所望の特性に基づいて選択されるものであってよい。例えば、層は、エラストマー、ゲル、樹脂等の形態であることが望ましい場合があり、熱硬化性シリコーン組成物の構成成分を選択することにより、当業者であれば様々な望ましい特性を得ることができる。
【００８１】
例えば、特定の実施形態において、オルガノポリシロキサン（Ａ’）及び有機ケイ素化合物（Ｂ’）のうちの１つは、典型的にはＴ単位及び／又はＱ単位を、Ｍ単位及び／又はＤ単位と組み合わせて含む、シリコーン樹脂を含む。オルガノポリシロキサン（Ａ’）及び／又は有機ケイ素化合物（Ｂ’）がシリコーン樹脂を含む場合、シリコーン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂であってよい。概して、縮合硬化性シリコーン組成物が樹脂を含む場合、層及び得られる３Ｄ物品の剛性は増大する。
【００８２】
あるいは、他の実施形態において、オルガノポリシロキサン（Ａ’）及び／又は有機ケイ素化合物（Ｂ’）は、繰り返しＤ単位を含むオルガノポリシロキサンである。このようなオルガノポリシロキサンは実質的に直鎖であるが、Ｔ単位及び／又はＱ単位に起因するいく分かの分枝鎖を含むことがある。あるいは、このようなオルガノポリシロキサンは直鎖である。これらの実施形態において、層及び得られる３Ｄ物品は、エラストマーである。
【００８３】
オルガノポリシロキサン（Ａ’）及び有機ケイ素化合物（Ｂ’）の、ケイ素結合ヒドロキシル基、並びにケイ素結合水素原子、ヒドロキシル基、又は加水分解性基は、それぞれ、独立して側枝、末端、又は両方の位置に存在し得る。
【００８４】
当該技術分野において知られているとおり、ケイ素結合ヒドロキシル基は、ケイ素結合加水分解性基を加水分解することから得られる。これらのケイ素結合ヒドロキシル基が縮合し、シロキサン結合が、副生成物としての水と共に生成し得る。
【００８５】
加水分解性基の例としては、以下のケイ素結合基、すなわち、Ｈ、ハライド基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、カルボキシ基、アルキルイミノオキシ基、アルケニルオキシ基、又はＮ−アルキルアミド基が挙げられる。アルキルアミノ基は、環状アミノ基であってもよい。
【００８６】
具体的な実施形態において、オルガノポリシロキサン（Ａ’）は、一般式：
（Ｒ１Ｒ３２ＳｉＯ１／２）ｗ’（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ｘ’（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｙ’（ＳｉＯ４／２）ｚ’  （ＩＩ）
（式中、各Ｒ１は上に定義されており、各Ｒ３は、独立してＲ１、及びヒドロキシル基、加水分解性基、又はそれらの組み合わせから選択されるが、ただし、Ｒ３のうちの少なくとも２個はヒドロキシル基、加水分解性基、又はそれらの組み合わせであり、ｗ’、ｘ’、ｙ’、及びｚ’は、ｗ’＋ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１となるモル分率である。）を有する。当該技術分野において理解されるとおり、直鎖オルガノポリシロキサンでは、下付き文字ｙ’及びｚ’は一般に０であるのに対し、樹脂では、下付き文字ｙ’及び／又はｚ’は０より大きい。ｗ’、ｘ’、ｙ’、及びｚ’に関し、様々な代替実施形態について以下に記載する。これらの実施形態において、下付き文字ｗ’は、０〜０．９９９９、あるいは０〜０．９９９、あるいは０〜０．９９、あるいは０〜０．９、あるいは０．９〜０．９９９、あるいは０．９〜０．９９９、あるいは０．８〜０．９９、あるいは０．６〜０．９９の値であってよい。下付き文字ｘ’は、典型的には０〜０．９、あるいは０〜０．４５、あるいは０〜０．２５の値である。下付き文字ｙ’は、典型的には０〜０．９９、あるいは０．２５〜０．８、あるいは０．５〜０．８の値である。下付き文字ｚ’は、典型的には０〜０．９９、あるいは０〜０．８５、あるいは０．８５〜０．９５、あるいは０．６〜０．８５、あるいは０．４〜０．６５、あるいは０．２〜０．５、あるいは０．１〜０．４５、あるいは０〜０．２５、あるいは０〜０．１５の値である。
【００８７】
上記のとおり、縮合硬化性シリコーン組成物は、有機ケイ素化合物（Ｂ’）を更に含む。有機ケイ素化合物（Ｂ’）は、直鎖、分枝鎖、環状、又は樹脂性であってよい。一実施形態において、有機ケイ素化合物（Ｂ’）は、式Ｒ１ｑＳｉＸ４−ｑ（式中、Ｒ１は上に定義されており、Ｘは加水分解性基であり、ｑは０又は１である。）を有する。
【００８８】
有機ケイ素化合物（Ｂ’）の具体例としては、アルコキシシラン［ＭｅＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、及びＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４等］、オルガノアセトキシシラン［ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３等］、オルガノイミノオキシシラン［ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３、Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３等］、オルガノアセトアミドシラン［ＣＨ３Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３、及びＣ６Ｈ５Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３等］、アミノシラン［ＣＨ３Ｓｉ［ＮＨ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］３、及びＣＨ３Ｓｉ（ＮＨＣ６Ｈ１１）３等］、並びにオルガノアミノオキシシランが挙げられる。
【００８９】
有機ケイ素化合物（Ｂ’）は、各々が上記のとおりの、単一のシランであっても、２つ以上の異なるシランの混合物であってもよい。また、３官能性及び４官能性シランを調製する方法は、当該技術分野において公知であり、これらのシランのうちの多くのものが市販されている。
【００９０】
存在する場合、縮合硬化性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物（Ｂ’）の濃度は、オルガノポリシロキサン（Ａ’）を硬化（架橋）するのに十分なものである。用いる有機ケイ素化合物（Ｂ’）の具体的な量は、所望の硬化度に応じて異なり、一般に、有機ケイ素化合物（Ｂ’）中のケイ素結合加水分解性基のモル数の、オルガノポリシロキサン（Ａ’）中のケイ素結合ヒドロキシ基のモル数に対する比が増大するにつれ、増大する。有機ケイ素化合物（Ｂ’）の最適の量は、通常の実験によって容易に求めることができる。
【００９１】
縮合触媒（Ｃ’）は、典型的にはケイ素結合ヒドロキシ基（シラノール基）の縮合を促進してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を生成するために使用される、任意の縮合触媒であってもよい。縮合触媒の例としては、アミンが挙げられ、並びに鉛、スズ、亜鉛及び鉄のカルボン酸錯体との錯体が挙げられるが、これらに限定されない。特に、縮合触媒（Ｃ’）は、スズ（ＩＩ）及びスズ（ＩＶ）化合物（スズジラウレート、スズジオクトエート、及びテトラブチルスズ等）、並びにチタン化合物（チタンテトラブトキサイド等）から選択されるものであってよい。
【００９２】
存在する場合、縮合触媒（Ｃ’）の濃度は、縮合硬化性シリコーン組成物中のオルガノポリシロキサン（Ａ’）の総重量に基づいて、典型的には０．１〜１０重量％、あるいは０．５〜５重量％、あるいは１〜３重量％である。
【００９３】
縮合硬化性シリコーン組成物が縮合触媒（Ｃ’）を含む場合、縮合硬化性シリコーン組成物は、典型的には２部の組成物であり、オルガノポリシロキサン（Ａ’）及び縮合触媒（Ｃ’）が、別個の部の中にある。この実施形態において、有機ケイ素化合物（Ｂ’）は、典型的には縮合触媒（Ｃ’）と共に存在する。あるいは更に、縮合硬化性シリコーン組成物は３部の組成物であってもよく、オルガノポリシロキサン（Ａ’）、有機ケイ素化合物（Ｂ’）、及び縮合触媒（Ｃ’）が、別個の部の中にある。
【００９４】
これらの又は他の実施形態において、熱硬化性シリコーン組成物のうちの少なくとも１つは、フリーラジカル硬化性シリコーン組成物を含む。一実施形態において、フリーラジカル硬化性シリコーン組成物は、典型的には、（Ａ”）平均して少なくとも２個のケイ素結合不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、及び（Ｃ”）有機パーオキサイドを含む。
【００９５】
オルガノポリシロキサン（Ａ”）は直鎖、分枝鎖、環状又は樹脂性であってよい。特に、オルガノポリシロキサン（Ａ”）は、上に開示されるオルガノポリシロキサン（Ａ’）及び有機ケイ素化合物（Ｂ’）と同様に、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の任意の組み合わせを含んでもよい。
【００９６】
特定のオルガノポリシロキサン（Ａ”）は、本発明の方法中の３Ｄ物品及び層の所望の特性に基づいて選択されるものであってよい。例えば、層は、エラストマー、ゲル、樹脂等の形態であることが望ましい場合があり、熱硬化性シリコーン組成物の構成成分を選択することにより、当業者であれば様々な望ましい特性を得ることができる。
【００９７】
例えば、特定の実施形態において、オルガノポリシロキサン（Ａ”）は、典型的にはＴ単位及び／又はＱ単位を、Ｍ単位及び／又はＤ単位と組み合わせて含む、シリコーン樹脂を含む。オルガノポリシロキサン（Ａ”）がシリコーン樹脂を含む場合、シリコーン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂であってよい。概して、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物が樹脂を含む場合、層及び得られる３Ｄ物品の剛性は増大する。
【００９８】
あるいは、他の実施形態において、オルガノポリシロキサン（Ａ”）は、繰り返しＤ単位を含む。このようなオルガノポリシロキサンは実質的に直鎖であるが、Ｔ単位及び／又はＱ単位に起因するいく分かの分枝鎖を含むことがある。あるいは、このようなオルガノポリシロキサンは直鎖である。これらの実施形態において、層及び得られる３Ｄ物品は、エラストマーである。
【００９９】
オルガノポリシロキサン（Ａ”）のケイ素結合不飽和基は、側枝、末端、又は両方の位置に存在し得る。ケイ素結合不飽和基は、二重結合の形態でのエチレン性不飽和、及び／又は三重結合を含み得る。ケイ素結合不飽和基の例示的な例としては、ケイ素結合アルケニル基及びケイ素結合アルキニル基が挙げられる。
【０１００】
具体的な実施形態において、オルガノポリシロキサン（Ａ”）は、一般式：
（Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２）ｗ”（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｘ”（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｙ”（ＳｉＯ４／２）ｚ”  （ＩＩＩ）
（式中、各Ｒ１は上に定義されており、各Ｒ４は、独立してＲ１及び不飽和基から選択されるが、ただし、Ｒ４のうちの少なくとも２個は不飽和基であり、ｗ”、ｘ”、ｙ”、及びｚ”は、ｗ”＋ｘ”＋ｙ”＋ｚ”＝１となるモル分率である。）を有する。当該技術分野において理解されるとおり、直鎖オルガノポリシロキサンでは、下付き文字ｙ”及びｚ”は一般に０であるのに対し、樹脂では、下付き文字ｙ”及び／又はｚ”は０より大きい。ｗ”、ｘ”、ｙ”、及びｚ”に関し、様々な代替実施形態について以下に記載する。これらの実施形態において、下付き文字ｗ”は、０〜０．９９９９、あるいは０〜０．９９９、あるいは０〜０．９９、あるいは０〜０．９、あるいは０．９〜０．９９９、あるいは０．９〜０．９９９、あるいは０．８〜０．９９、あるいは０．６〜０．９９の値であってよい。下付き文字ｘ”は、典型的には０〜０．９、あるいは０〜０．４５、あるいは０〜０．２５の値である。下付き文字ｙ”は、典型的には０〜０．９９、あるいは０．２５〜０．８、あるいは０．５〜０．８の値である。下付き文字ｚ”は、典型的には０〜０．９９、あるいは０〜０．８５、あるいは０．８５〜０．９５、あるいは０．６〜０．８５、あるいは０．４〜０．６５、あるいは０．２〜０．５、あるいは０．１〜０．４５、あるいは０〜０．２５、あるいは０〜０．１５の値である。
【０１０１】
Ｒ４で表されるアルケニル基は、同一のものでも異なっていてもよく、上記のＲ２の記載において定義され代表されるとおりである。Ｒ４で表されるアルキニル基は、同一のものでも異なっていてもよく、典型的には２〜約１０個の炭素原子、あるいは２〜８個の炭素原子を有し、それには、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、及びオクチニル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０２】
フリーラジカル硬化性シリコーン組成物は、（ｉ）１分子当たり少なくとも１個のケイ素結合アルケニル基を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物、（ｉｉ）１分子当たり少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの有機化合物、並びに（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）を含む混合物、から選択される不飽和化合物を更に含んでもよい。不飽和化合物は、直鎖、分枝鎖、又は環状構造であってよい。
【０１０３】
有機ケイ素化合物（ｉ）は、オルガノシラン又はオルガノシロキサンであってよい。オルガノシランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、又はポリシランであってよい。同様に、オルガノシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、又はポリシロキサンであってよい。シクロシラン及びシクロシロキサンは、典型的には、３〜１２個のケイ素原子、あるいは３〜１０個のケイ素原子、あるいは３〜４個のケイ素原子を有する。非環状ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、ケイ素結合アルケニル基は、末端、側枝、又は末端及び側枝の両方の位置に位置することができる。
【０１０４】
オルガノシランの具体例としては、下記の式、
Ｖｉ４Ｓｉ、ＰｈＳｉＶｉ３、ＭｅＳｉＶｉ３、ＰｈＭｅＳｉＶｉ２、Ｐｈ２ＳｉＶｉ２、及びＰｈＳｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３
（式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｖｉはビニルである。）を有するシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０５】
オルガノシロキサンの具体例としては、下記の式、
ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３、及びＰｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）２
（式中、Ｍｅはメチル、Ｖｉはビニル、Ｐｈはフェニルである。）を有するシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０６】
有機化合物は、１分子当たり少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を含む任意の有機化合物であってよいが、ただし、その化合物は、オルガノポリシロキサン（Ａ”）が硬化してシリコーン樹脂フィルムを形成するのを妨げないものとする。有機化合物は、アルケン、ジエン、トリエン、又はポリエンであってよい。更に、非環状有機化合物において、炭素−炭素二重結合は、末端、側枝、又は末端とペンダントとの両方の位置に位置し得る。
【０１０７】
有機化合物は、脂肪族炭素−炭素二重結合以外の、１個又は複数の官能基を含んでいてもよい。好適な官能基の例としては、−Ｏ−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＨＯ、−ＣＯ２−、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、＞Ｃ＝Ｃ＜、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、及び−Ｉが挙げられるが、これらに限定されない。本発明のフリーラジカル硬化性シリコーン組成物に使用する特定の不飽和有機化合物の好適性は、通常の実験によって容易に求めることができる。
【０１０８】
脂肪族炭素−炭素二重結合を含む有機化合物の例としては、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ヘキサジエニルベンゼン、及び１，２−ジエテニルシクロブタンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０９】
不飽和化合物は、各々が上記のとおりの、単一の不飽和化合物であっても、２つ以上の異なる不飽和化合物を含む混合物であってもよい。例えば、不飽和化合物は、単一のオルガノシラン、２つ以上の異なるオルガノシランの混合物、単一のオルガノシロキサン、２つ以上の異なるオルガノシロキサンの混合物、オルガノシランとオルガノシロキサンとの混合物、単一の有機化合物、２つ以上の異なる有機化合物の混合物、オルガノシランと有機化合物との混合物、又はオルガノシロキサンと有機化合物との混合物であってよい。
【０１１０】
有機パーオキサイド（Ｃ”）をフリーラジカル開始剤として用い、オルガノポリシロキサン（Ａ”）の重合を開始する。有機パーオキサイドの例としては、ジアロイルパーオキサイド（ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、及びビス−２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド［ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等］、ジアラルキルパーオキサイド（ジクミルパーオキサイド等）、アルキルアラルキルパーオキサイド［ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、及び１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等］、並びにアルキルアロイルパーオキサイド［ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、及びｔ−ブチルパーオクトエート等］が挙げられる。
【０１１１】
有機パーオキサイド（Ｃ”）は、単一のパーオキサイドであっても、２つ以上の異なる有機パーオキサイドを含む混合物であってもよい。有機パーオキサイドの濃度は、オルガノポリシロキサン（Ａ”）の重量に基づいて、典型的には０．１〜５重量％、あるいは０．２〜２重量％である。
【０１１２】
フリーラジカル硬化性シリコーン組成物は２部の組成物であってもよく、オルガノポリシロキサン（Ａ”）及び有機パーオキサイド（Ｃ”）が、別個の部の中にある。
【０１１３】
これらの又は他の実施形態において、熱硬化性シリコーン組成物のうちの少なくとも１つは、開環反応硬化性シリコーン組成物を含む。様々な実施形態において、開環反応硬化性シリコーン組成物は、（Ａ”’）１分子当たり平均して少なくとも２個のエポキシ置換された基を有するオルガノポリシロキサン、及び（Ｃ”’）硬化剤を含む。しかし、開環反応硬化性シリコーン組成物は、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンに特に限定されない。開環反応硬化性シリコーン組成物の他の例としては、シラシクロブタン及び／又はベンゾシクロブテンを含むものが挙げられる。
【０１１４】
オルガノポリシロキサン（Ａ”’）は直鎖、分枝鎖、環状又は樹脂性であってよい。特に、オルガノポリシロキサン（Ａ”’）は、上に開示されるオルガノポリシロキサン（Ａ’）及び有機ケイ素化合物（Ｂ’）と同様に、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の任意の組み合わせを含んでもよい。
【０１１５】
特定のオルガノポリシロキサン（Ａ”’）は、本発明の方法中の３Ｄ物品及び層の所望の特性に基づいて選択されるものであってよい。例えば、層は、エラストマー、ゲル、樹脂等の形態であることが望ましい場合があり、熱硬化性シリコーン組成物の構成成分を選択することにより、当業者であれば様々な望ましい特性を得ることができる。
【０１１６】
例えば、特定の実施形態において、オルガノポリシロキサン（Ａ”’）は、典型的にはＴ単位及び／又はＱ単位を、Ｍ単位及び／又はＤ単位と組み合わせて含む、シリコーン樹脂を含む。オルガノポリシロキサン（Ａ”’）がシリコーン樹脂を含む場合、シリコーン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂であってよい。概して、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物が樹脂を含む場合、層及び得られる３Ｄ物品の剛性は増大する。
【０１１７】
あるいは、他の実施形態において、オルガノポリシロキサン（Ａ”’）は、繰り返しＤ単位を含む。このようなオルガノポリシロキサンは実質的に直鎖であるが、Ｔ単位及び／又はＱ単位に起因するいく分かの分枝鎖を含むことがある。あるいは、このようなオルガノポリシロキサンは直鎖である。これらの実施形態において、層及び得られる３Ｄ物品は、エラストマーである。
【０１１８】
オルガノポリシロキサン（Ａ”’）のエポキシ置換された基は、側枝、末端、又は両方の位置に存在し得る。「エポキシ置換された基」は、概して酸素原子が炭素鎖又は環系の２個の隣接する炭素原子に直接結合した、１価の有機基、すなわちエポキシ置換基である。エポキシ置換有機基の例としては、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、２−（３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル）−２−メチルエチル基、２−（２，３−エポキシシクロペンチル）エチル基、及び３−（２，３−エポキシシクロペンチル）プロピル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１９】
具体的な実施形態において、オルガノポリシロキサン（Ａ”’）は、一般式：
（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ”’（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ”’（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ”’（ＳｉＯ４／２）ｚ”’  （ＩＶ）
（式中、各Ｒ１は上に定義されており、各Ｒ５は、独立してＲ１及びエポキシ置換された基から選択されるが、ただし、Ｒ５のうちの少なくとも２個はエポキシ置換された基であり、ｗ”’、ｘ”’、ｙ”’、及びｚ”’は、ｗ”’＋ｘ”’＋ｙ”’＋ｚ”’＝１となるモル分率である。）を有する。当該技術分野において理解されるとおり、直鎖オルガノポリシロキサンでは、下付き文字ｙ”’及びｚ”’は一般に０であるのに対し、樹脂では、下付き文字ｙ”’及び／又はｚ”’は０より大きい。ｗ”’、ｘ”’、ｙ”’、及びｚ”’に関し、様々な代替実施形態について以下に記載する。これらの実施形態において、下付き文字ｗ”’は、０〜０．９９９９、あるいは０〜０．９９９、あるいは０〜０．９９、あるいは０〜０．９、あるいは０．９〜０．９９９、あるいは０．９〜０．９９９、あるいは０．８〜０．９９、あるいは０．６〜０．９９の値であってよい。下付き文字ｘ”’は、典型的には０〜０．９、あるいは０〜０．４５、あるいは０〜０．２５の値である。下付き文字ｙ”’は、典型的には０〜０．９９、あるいは０．２５〜０．８、あるいは０．５〜０．８の値である。下付き文字ｚ”’は、典型的には０〜０．９９、あるいは０〜０．８５、あるいは０．８５〜０．９５、あるいは０．６〜０．８５、あるいは０．４〜０．６５、あるいは０．２〜０．５、あるいは０．１〜０．４５、あるいは０〜０．２５、あるいは０〜０．１５の値である。
【０１２０】
硬化剤（Ｃ”’）は、オルガノポリシロキサン（Ａ”’）を硬化するのに好適な任意の硬化剤であってよい。目的に好適な硬化剤（Ｃ”’）の例としては、フェノール化合物、カルボン酸化合物、酸無水物、アミン化合物、アルコキシ基含有化合物、又はそれらの混合物若しくはそれらの部分的反応生成物が挙げられる。より具体的には、硬化剤（Ｃ”’）の例としては、３級アミン化合物（イミダゾール等）、４級アミン化合物、リン化合物（ホスフィン等）、アルミニウム化合物（有機アルミニウム化合物等）、及びジルコニウム化合物（有機ジルコニウム化合物等）が挙げられる。更にまた、硬化剤若しくは硬化触媒のいずれか、又は硬化剤と硬化触媒との組み合わせを、硬化剤（Ｃ”’）として用いてもよい。
【０１２１】
硬化剤（Ｃ”’）のオルガノポリシロキサン（Ａ”’）に対する比は、限定されない。特定の実施形態において、この比は、１００重量部のオルガノポリシロキサン（Ａ”’）当たり、０．１〜５００重量部の硬化剤（Ｃ”’）である。
【０１２２】
熱硬化性シリコーン組成物のいずれかは、任意選択的に、独立して、特に、組成物のオルガノシロキサンの硬化を妨げないのであれば、追加の成分又は構成成分を更に含んでいてもよい。追加の成分の例としては、充填剤、阻害剤、接着促進剤、染料、顔料、抗酸化剤、担体媒体、熱安定剤、難燃剤、チキソトロープ剤、流動制御剤、増量充填剤及び補強充填剤を含む充填剤、並びに架橋剤が挙げられるが、これらに限定されない。様々な実施形態において、組成物は、セラミック粉末を更に含む。セラミック粉末の量は変更し得るものであり、用いられる３Ｄプリンティングプロセスによって異なる場合がある。
【０１２３】
特定の実施形態において、熱硬化性シリコーン組成物は、剪断減粘性である。剪断減粘特性を有する組成物は、擬塑性と呼ばれることもある。当該技術分野において理解されるように、剪断減粘特性を有する組成物は、剪断歪み速度が速くなると、粘度が低下することを特徴とする。換言すれば、剪断減粘性組成物の場合、粘度と剪断歪みとは反比例する。熱硬化性シリコーン組成物が剪断減粘性である場合、熱硬化性シリコーン組成物は、特にノズル又は他の吐出機構を用いる場合、プリンティングに特に好適である。剪断減粘性の熱硬化性シリコーン組成物の具体例には、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販のＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）９２００ＬＳＲがある。
【０１２４】
上記の熱硬化性シリコーン組成物のいずれも、特定の熱硬化性シリコーン組成物に関して上に記載されるとおり、単一の部の組成物であっても、複数部の組成物であってもよい。特定の熱硬化性シリコーン組成物は反応性が高いため、複数部の組成物により、構成成分の尚早な混合及び硬化が防止される。複数部の組成物は、熱硬化性シリコーン組成物及びその構成成分の選択次第で、例えば、２部の系であっても、３部の系等であってもよい。熱硬化性シリコーン組成物のいずれかの構成成分が、別個になっていて、残りの構成成分に対して個々に制御されてもよい。
【０１２５】
特定の実施形態において、熱硬化性シリコーン組成物が複数部の熱硬化性シリコーン組成物である場合、複数部の熱硬化性シリコーン組成物の別個の部を、プリンティング前及び／又はプリンティング中に、吐出プリンティングノズル、例えば二元吐出プリンティングノズル中で混合してもよい。あるいは、別個の部を、プリンティング直前に組み合わせてもよい。あるいは更に、別個の部を、吐出プリンティングノズルから吐出された後に、例えばプリンティングの細流（ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｓｔｒｅａｍｓ）を交差させることによって、又は層の形成の際に別個の部を混合することによって、組み合わせてもよい。
【０１２６】
少なくとも構成成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）を含む組成物は、様々な粘度であってよい。特定の実施形態において、組成物の粘度は、２５℃で、５００センチストークス未満、２５０センチストークス未満、又は１００センチストークス未満、あるいは２５℃で１〜１，０００，０００センチストークス、あるいは２５℃で１〜１００，０００センチストークス、あるいは２５℃で１〜１０，０００センチストークスである。組成物の粘度を、１つ又は複数の構成成分の量及び／又は分子量を変えることによって、変更することができる。粘度を調整し、３Ｄプリンターの構成要素、特に、任意のノズル又は吐出機構に適合させ、熱若しくは速度、又は３Ｄプリンティングに関連する他のパラメータを制御することができる。当該技術分野において容易に理解されるとおり、動粘度を、ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５（２０１１）、表題「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｋｉｎｅｍａｔｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ａｎｄ  Ｏｐａｑｕｅ  Ｌｉｑｕｉｄｓ（ａｎｄ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）」に従って測定することができる。
【０１２７】
３Ｄ物品を、本方法に従って形成することができる。具体的には、本発明の方法について上記のとおり、３Ｄ物品を、熱硬化性シリコーン組成物を用いて形成することができる。３Ｄ物品は、様々な大きさ及び形状とすることができ、制限されない。
【０１２８】
添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記述された明白で特定の化合物、組成物、又は方法に限定されず、化合物、組成物、又は方法は、添付の特許請求の範囲内にある特定の実施形態間で異なってもよいことを理解されたい。本明細書で様々な実施形態の具体的な特徴又は態様の記述が依拠している任意のマーカッシュ群に関して、異なる、特殊な及び／又は不測の結果が、全ての他のマーカッシュ群の要素から独立して、それぞれのマーカッシュ群の各要素から得られる場合がある。マーカッシュ群の各要素は、個別に及び／又は組み合わせて依拠されることがあり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に適切な根拠を提供する。更に、本発明の様々な実施形態を説明する際に依拠される任意の範囲及び部分範囲は、独立して及び総じて、添付の特許請求の範囲内に入り、たとえ、本明細書にその中の全部及び／又は一部の値が明記されていなくても、そのような値を包含する全範囲を説明及び想到するものと理解される。当業者は、列挙された範囲及び部分範囲が本発明の様々な実施形態を十分に記述しかつ可能にすること、並びにかかる範囲及び部分範囲が、関連する２分の１、３分の１、４分の１、５分の１等まで更に詳述されてよいことを容易に理解する。ほんの一例として、「０．１〜０．９」の範囲は、下の方の３分の１、すなわち、０．１〜０．３、中間の３分の１、すなわち、０．４〜０．６、及び上の方の３分の１、すなわち、０．７〜０．９に更に詳述でき、これらは、個別的かつ集合的に添付の特許請求の範囲内であり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が個別的及び／又は集合的に依拠することがあり、適切な根拠を提供し得る。更に、「少なくとも」、「より大きい」、「未満」、及び「以下」等の範囲を定義又は修飾する用語に関して、このような用語は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むことを理解されたい。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、本質的に、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲等を含み、各部分範囲は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が個別的及び／又は集合的に依拠することがあり、適切な根拠を提供する。最後に、開示された範囲内の個々の数は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が依拠する場合があり、適切な根拠を提供し得る。例えば、「１〜９」の範囲は、様々な個々の整数、例えば、３、及び小数点（又は分数）を含む個別の数、例えば、４．１を含み、これは添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が依拠することがあり、適切な根拠を提供する。
【０１２９】
組成物及びその反応生成物を例示する下記の実施例は、本発明の例示を意図するものであり、本発明の限定を意図するものではない。
【０１３０】
熱硬化性シリコーン組成物を調製し、本開示に従って、３Ｄプリンターによってプリンティングする。
【０１３１】
調製例１
在庫品の熱硬化性シリコーン組成物に修正を加える。具体的には、在庫品の熱硬化性シリコーン組成物は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販のＳｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４である。Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４は、一般的には２部の組成物（ヒドロシリル化硬化性）であり、Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４に添付の製品データシートに記載のとおり、その部の混合比は、１０対１（塩基対硬化剤）である。しかし、Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４に修正を加え、部の比が１対１（塩基対硬化剤）のものを準備する。更に、触媒をＰｔ４触媒とし、阻害剤を１−エチニル−１−シクロヘキサノールとする。触媒、阻害剤、及び硬化剤の濃度に修正を加えて、所望の硬化時間を得た。具体的には、修正を加えた熱硬化性シリコーン組成物の総重量に各々基づいて、触媒の存在量を０．２５〜２重量％、阻害剤の存在量を０．５〜２．５重量％、及び硬化剤の存在量を２．５〜１０重量％、とする。
［実施例１］
【０１３２】
調製例１の熱硬化性シリコーン組成物を、プリンティングし、硬化し、３Ｄ物品を形成する。具体的には、ＸＹコマンドをプログラムにより制御し、一方、Ｚコマンドをシザーリフトにより手動制御する。シリンジを、プログラム制御されたモーターによって押し下げる。
【０１３３】
用いる３Ｄプリンターは、ＲｅｐＲａｐの３Ｄプリンターであり、Ａｚｔｅｅｇ  Ｘ３マイクロコントローラによって制御し、Ｍａｋｅｒｓｌｉｄｅ直線レール及び精密動作制御用のＮＥＭＡ１７ステッパモーター駆動の１／４〜２０秒ＡＣＭＥリードスクリューを備える。Ｍａｋｅｒｓｌｉｄｅ直線レールを、１秒のｔ−スロットアルミニウム押出成形品、及び特注の３Ｄプリンティングされた部品と共に保持する。熱硬化性シリコーン組成物を予備混合及び脱気した後、ゲージが１８〜２４のルアーロック針付きの、標準の１０ｍＬシリンジ内に入れる。熱硬化性シリコーン組成物が入っている１０ｍＬシリンジを、直接駆動マテリアル押出成形システムを想定して設計された移動式の台上に載せ、制御された要領にて、熱硬化性シリコーン組成物をシリンジから押し出す。オープンソースの３Ｄプリンター制御ソフトウェア（Ｒｅｐｅｔｉｅｒ  Ｈｏｓｔ）を用い、プリンターを制御する。標準のＡＢＳフィラメント設定を用いるのに、以下を変更する。すなわち、全てのプリンティング速度を１０ｍｍ／秒の移動に変更し、及びフィラメント径の設定を５〜８ｍｍに変更する。プリンティング時には、シリンジに熱を加えない。代わりに、アルミニウム製プレートを、アルミニウム箔のシートで裏打ちし、シリコーン熱パッドで加熱する。アルミニウム箔を基板プレートから外し、１２０〜１４０℃のオーブン内に約５分間入れ、他の全ての層を硬化する。４層をプリンティングすることにより、対象物を得、その対象物を１２０〜１４０℃のオーブン内に約３０分間入れ、確実に完全硬化し、３Ｄ物品を得る。
［実施例２］
【０１３４】
調製例１の熱硬化性シリコーン組成物をプリンティングし、硬化し、３Ｄ物品を形成する。実施例１に記載のものと同じプロセスを行う。ただし、熱硬化性シリコーン組成物を、１４０℃に加熱された浴内にプリンティングし、シリンジを加熱しない。熱硬化性シリコーン組成物を、加熱された浴内にて硬化し、３Ｄ物品を得た。加熱された浴には、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２００流体にて市販のシリコーン伝熱流体を用いる。
［実施例３］
【０１３５】
実施例３においては、用いる熱硬化性シリコーン組成物を、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販のＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ｒｂｌ−９２００−５０とする以外、実施例２におけるものと同じプロセスを行う。
［実施例４］
【０１３６】
実施例４においては、一度プリンティングした熱硬化性シリコーンを、加熱された浴内ではなくオーブン内で硬化する以外、実施例３におけるものと同じプロセスを行い、３Ｄ物品を得る。
【０１３７】
本発明は、本明細書に例示的な方法にて記述されており、使用された用語は限定よりもむしろ説明的な言葉の性質を持つことを意図していると理解すべきである。本発明の多くの修正及び変更が上記教示から可能である。本発明は、添付の特許請求の範囲に具体的に記載されているものとは別の方法で実施されてもよい。独立請求項及び従属請求項（単一及び多項従属の両方）の全ての組み合わせの主題が、本明細書において明確に想到されている。
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月18日(2020.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元（３Ｄ）物品を形成する方法であって、
Ｉ）第１の熱硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、層を形成する工程、
ＩＩ）前記層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化された層を形成する工程、
ＩＩＩ）第２の熱硬化性シリコーン組成物を前記少なくとも部分的に硬化された層上に前記３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、後続の層を形成する工程、
ＩＶ）前記後続の層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化された後続の層を形成する工程、並びに
Ｖ）任意選択的に、任意の追加の層のために独立して選択される熱硬化性シリコーン組成物を用い、工程ＩＩＩ）及びＩＶ）を繰り返すことで、前記３Ｄ物品を形成する工程、を含み、
前記第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物を、互いに同一のもの、又は異なるものとし、前記第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物を、放射線によっては硬化しない、３次元（３Ｄ）物品を形成する方法。
【外国語明細書】
2020073357000001.pdf