(57)【要約】【課題】本発明は、得られる積層フィルムを用いて加飾成型体を製造する際に、製造方法の汎用性が高く、成型時の成型性に優れる、熱硬化性ハードコート剤および積層フィルムの提供を目的とする。さらに、意匠性、耐摩耗性に優れ、耐薬品性（耐日焼け止めクリーム性等）に優れる加飾成型体の提供を目的とする。【解決手段】ジエン構造を有する樹脂（Ａ）、およびマレイミド構造を2つ以上有する硬化剤（Ｂ）を含有する熱硬化性ハードコート剤、基材層と、前記熱硬化性ハードコート剤から形成されたハードコート層とを有する積層フィルム、および被加飾体と、該被加飾体の少なくとも一部を被覆する前記積層フィルムとを具備する加飾成型体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン構造を有する樹脂（Ａ）、およびマレイミド構造を２つ以上有する硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする熱硬化性ハードコート剤。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）の有するジエン構造が、フラン構造であることを特徴とする、請求項１記載の熱硬化性ハードコート剤。
【請求項３】
前記ジエン構造を有する樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００の範囲であり、前記マレイミド構造を２つ以上有する硬化剤（Ｂ）の分子量が２００〜１，０００の範囲である、請求項１または２記載の熱硬化性ハードコート剤。
【請求項４】
前記ジエン構造を有する樹脂（Ａ）のジエン構造濃度が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜６ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ前記ジエン構造を有する樹脂（Ａ）のジエン構造濃度と前記マレイミド構造を２つ以上有する硬化剤（Ｂ）のマレイミド構造濃度とのｍｏｌ比が、マレイミド構造／ジエン構造が１未満である、請求項１〜３いずれか１項記載の熱硬化性ハードコート剤。
【請求項５】
さらに、酸化防止剤を含む、請求項１〜４いずれか１項記載の熱硬化性ハードコート剤。
【請求項６】
基材層と、請求項１〜５いずれか１項記載の熱硬化性ハードコート剤から形成されたハードコート層とを有することを特徴とする積層フィルム。
【請求項７】
１２０℃環境下における伸長率が１００％以上であることを特徴とする請求項６記載の積層フィルム。
【請求項８】
接着剤層および着色層の少なくともいずれか一方をさらに有することを特徴とする、請求項６または７記載の積層フィルム。
【請求項９】
被加飾体と、前記被加飾体の少なくとも一部を被覆する積層フィルムとを具備し、前記積層フィルムは、請求項６〜８いずれか１項記載の積層フィルムである、加飾成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する樹脂および硬化剤を含有する熱硬化性ハードコート剤、及び該熱硬化性ハードコート剤から形成されたハードコート層を有する積層フィルムに関する。また、本発明は、前記積層フィルムで表面が被覆された加飾成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン等の携帯情報端末機器、ノート型パソコン、家電製品、自動車内外装部品などには樹脂成型品が多く用いられている。これらの樹脂成型品はプラスチック樹脂を成型後にその意匠性を高めるため、通常その表面には塗装や印刷等による加飾を施している。また、加飾された成型物の表面には、耐擦傷性や耐摩耗性、耐薬品性（耐日焼け止めクリーム性等）に優れることが求められる。
【０００３】
従来から、意匠性付与のために、樹脂成型品の表面には着色塗料を塗装したり、印刷したりしてきた。また、表面保護のために、樹脂成型品の表面にはハードコート塗料をスプレー塗装したり、ディッピング塗装したりしてきた。しかし、このような従来の加飾方法は、意匠性の高い加飾を行うことが困難である。また、生産性に難点がある等の理由により、これに代わる方法として、加飾フィルムを用いて、樹脂成型物の表面を加飾する方法が普及してきた。加飾フィルムとは、基材フィルム上に印刷や塗布により図柄やハードコート層を設けたものである。
【０００４】
加飾フィルムを用いる方法としては、（１）予め成型された樹脂成型品を加飾の対象とし、前記樹脂成型品の表面に加飾フィルムを積層する方法や、（２）金型内にセットした加飾フィルムに加飾対象の射出成型用樹脂を射出し、樹脂成型品と加飾フィルムとを一体化する方法等がある。（１）、（２）いずれの方法にも、加飾フィルムを構成していた一部の層の剥離・転写（転移）を伴う方法と、伴わない方法とがある。剥離・転写（転移）を伴わない方法は、伴う方法と比べると深絞りの加飾成型物の製造に好適である。また、（２）の方法は、射出成型用樹脂の射出に先立ち、加飾フィルムを予備成型しておくこともできる。予備成型の手段には真空成型の他、機械的成型等が挙げられる。
【０００５】
様々な加飾フィルムの利用が特許文献１〜８に提案されている。特許文献１には、樹脂（Ａ）からなる層と、脂肪族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなる層を積層した多層体が記載されている。特定の構造を有する脂肪族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を用いることにより、透明性、耐熱性、耐衝撃性、耐ＵＶ変色性、表面硬度に優れた多層体が得られる旨記載されている。
【０００６】
特許文献２には、割れ難く、耐白化性に優れ、表面硬度が高く、成型が容易な樹脂フィルムとして、ポリカーボネート樹脂材料の層（Ａ）の少なくとも一方の面に、メタクリル樹脂（ガラス転移温度が前記ポリカーボネート樹脂材料のガラス転移温度と所定の関係にある）８５〜１００質量部及びアクリルゴム粒子０〜１５質量部を含有するメタクリル樹脂材料の層（Ｂ）を積層してなる多層フィルムが開示されている。また、その多層フィルムを、家電製品の外装部材や自動車の内装部材などの表面加飾フィルムとして好適に用いる旨も開示されている。前記メタクリル樹脂としては、メタクリル酸メチルの重合体が好適であることが示唆されている。
【０００７】
特許文献３には、電離放射線硬化性を有するハードコート層用インキ組成物を用いて、
工程（１）射出成型金型内に、基材フィルムの片面に少なくとも離型層と、電離放射線硬化性を有するインキ組成物を塗工してなるハードコート層形成層とを順に有する加飾
シートを配する工程、
工程（２）キャビティ内に溶融樹脂を射出し、冷却・固化して、樹脂成型体と加飾シートとを積層一体化させる射出工程、
工程（３）樹脂成型体と加飾シートとが一体化した成型体を金型から取り出す工程、
工程（４）成型体から加飾シートの基材フィルムを剥離する工程、
工程（５）酸素濃度２％以下の雰囲気下で前記成型体上に設けられたハードコート層形成層を硬化させるハードコート層形成工程、
の各工程を経て加飾成型品を製造する方法が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、カルボキシル基と水酸基を有し、固形分酸価が１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分水酸基価が２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が７０〜１４０℃であるビニル系重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有し、ポリイソシアネート化合物の含有量がビニル系重合体（Ａ）の固形分水酸基価２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇと反応する含有量である熱成型用フィルム向け硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献５には、基材フィルム上に、樹脂を含有するハードコート層を設けてなる成型用積層ハードコートフィルムであって、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下における伸び率が１０％以上である成型用積層ハードコートフィルムが開示されている。ハードコート層に含まれる樹脂は、活性エネルギー線硬化性樹脂を用いている。
【００１０】
特許文献６には、加飾シートの片面にトップコート層を有するトップコート付加飾シートであって、前記トップコート層が、−４０℃〜１３０℃では表面硬度が鉛筆硬度Ｂ以上であり、１５０℃での引張試験機において延伸率が１５０％以上である、トップコート付加飾シートが開示されている。トップコート層は、樹脂組成物を光硬化してなるものである旨開示されている。
【００１１】
特許文献７には、少なくともヒドロキシル基とカルボキシル基を有する重合体（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び１分子中に３個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するプレポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物を、剥離性基体フィルム上に塗布して得られる転写フィルムが記載されている（請求項１、５）。請求項２には、前記重合体（Ａ）が、ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体とカルボキシル基を有する不飽和二重結合を有する重合性単量体とを含む重合性単量体混合物を共重合させて得られる重合体である旨記載されており、請求項３には、前記重合体(Ａ)の水酸基価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３０，０００〜３００，０００、ガラス転移温度は６０〜１８０℃である旨、記載されている。
【００１２】
特許文献８には、硬化樹脂層をトップコート層として有する一体成形可能な積層シートが開示されている（請求項１）。請求項２、３には、前記トップコート層の硬化樹脂層が、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下である水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなる樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂層である旨、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１１−１６１８７１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２５６４５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６１６９２号公報
【特許文献４】特開２０１２−０９７２４８号公報
【特許文献５】特開２０１２−２１０７５５号公報
【特許文献６】特開２０１３−００６３４６号公報
【特許文献７】特開２０１０−１２６６３３号公報
【特許文献８】特開２００２−３４７１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
加飾フィルムは、例えば自動車の内装部材に用いられるので、優れた意匠性が求められる。また、３次元成型できる優れた成形性を有するとともに、耐摩耗性、さらに、例えば自動車の内装部材に用いる場合、耐薬品性（耐日焼け止めクリーム性等）が求められる。また、様々な用途に応用展開するためには、汎用性が高い加飾成型体の製造方法が求められている。
従来の紫外線硬化型ハードコート層は、成型後に紫外線照射を行い硬化させるため複雑な構造の成型体に対して一様に紫外線を照射することが難しいことから、硬化状態に斑が生じやすい。一方で、すでに硬化されたハードコート層が積層された加飾フィルムを成型させることで、どのような形状の成型物に対しても均一に硬化状態を保つことが可能となる。しかし、一般には、すでに硬化させたハードコート層は成型性に劣る。このように、加飾フィルムのハードコート層は、硬化状態において、成型性と耐日焼け止めクリーム性などの耐薬品性を両立させる必要がある。
上記特許文献１〜８においては、これらの特性を全て満足するものではなかった。
【００１５】
本発明は、上記背景に鑑みて成されたものであり、得られる積層フィルムを用いて加飾成型体を製造する際に、製造方法の汎用性が高く、成型時の成型性に優れる、熱硬化性ハードコート剤および積層フィルムを提供することを目的とする。さらに、意匠性、耐摩耗性に優れ、耐薬品性（耐日焼け止めクリーム性等）に優れる加飾成型体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、ハードコート剤にジエン構造を有する樹脂およびマレイミド構造を２つ以上有する硬化剤を含有させ、熱硬化性とすることによって、前記課題を解決した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］に関する。
［１］ジエン構造を有する樹脂（Ａ）、およびマレイミド構造を2つ以上有する硬化剤（
Ｂ）を含有することを特徴とする熱硬化性ハードコート剤。
［２］前記樹脂（Ａ）の有するジエン構造が、フラン構造であることを特徴とする、［１］記載の熱硬化性ハードコート剤。
［３］前記ジエン構造を有する樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００の範囲であり、前記マレイミド構造を２つ以上有する硬化剤（Ｂ）の分子量が２００〜１，０００の範囲である、［１］または［２］記載の熱硬化性ハードコート剤。
［４］前記ジエン構造を有する樹脂（Ａ）のジエン構造濃度が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜６ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ前記ジエン構造を有する樹脂（Ａ）のジエン構造濃度と前記マレイミド構造を２つ以上有する硬化剤（Ｂ）とのｍｏｌ比が、マレイミド構造／ジエン構造が１未満である、［１］〜［３］いずれか記載の熱硬化性ハードコート剤。
［５］さらに、酸化防止剤を含む、［１］〜［４］いずれか記載の熱硬化性ハードコート剤。
［６］基材層と、［１］〜［５］記載の熱硬化性ハードコート剤から形成されたハードコート層とを有することを特徴とする積層フィルム。
［７］１２０℃環境下における伸長率が１００％以上であることを特徴とする［６］記載の積層フィルム。
【００１７】
［８］接着剤層および着色層の少なくともいずれか一方をさらに有することを特徴とする
、［６］または［７］に記載の積層フィルム。
［９］被加飾体と、前記被加飾体の少なくとも一部を被覆する積層フィルムとを具備し、前記積層フィルムは、［６］〜［８］いずれか１項に記載の積層フィルムである、加飾成型体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、得られる積層フィルムを用いて加飾成型体を製造する際に、製造方法の汎用性が高く、成型時の成型性に優れる、熱硬化性ハードコート剤および積層フィルムを提供でき、さらに該積層フィルムにより意匠性、耐摩耗性に優れ、耐薬品性（耐日焼け止めクリーム性等）に優れる加飾成型体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の積層フィルムの構成例を示す模式的断面図。
【図２】本発明の積層フィルムの構成例を示す模式的断面図。
【図３】本発明の積層フィルムの構成例を示す模式的断面図。
【図４】本発明の積層フィルムの構成例を示す模式的断面図。
【図５】本発明の積層フィルムの構成例を示す模式的断面図。
【図６】本発明の積層フィルムの構成例を示す模式的断面図。
【図７】本発明の積層フィルムの構成例を示す模式的断面図。
【図８】本発明の積層フィルムの構成例を示す模式的断面図。
【図９】本発明の積層フィルムの構成例を示す模式的断面図。
【図１０】本発明のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を示す反応概要図。
【図１１】実施例１５のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により生成したビシクロ［２．２．１］ヘプト‐２‐エン構造の有無と、構造の可逆性を示す赤外分光測定のスペクトルチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本明細書において特定する数値「Ａ〜Ｂ」とは、数値Ａ以上Ｂ以下を示す。また、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００２１】
＜熱硬化性ハードコート剤＞
本発明の熱硬化性ハードコート剤は、ジエン構造を有する樹脂（Ａ）、およびマレイミド構造を２つ以上有する硬化剤（Ｂ）を含有する熱硬化性ハードコート剤である。
【００２２】
一般に、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなるフィルムを、加熱して軟化させて加工する際、伸び性などの成型性を持たせるには、架橋密度を下げることが効果的である。しかし、一方で、加工後の塗膜に耐薬品性（耐日焼止クリーム性等）や表面硬度などの耐久性を持たせるには、架橋密度を上げることが効果的である。
ところで、伸び性などの成型性が必要とされるのは、まさしく成型時、フィルムの温度が高い状態においてであり、成型後は一定の形状を維持することが求められる。一方、耐久性が必要とされるのは、成型後である。すなわち、成型性と耐久性は必ずしも同時に両立する必要はなく、成型時の加工温度で成型性が求められ、成型後実際に使用される室温付近を中心とする温度範囲での耐久性が求められる。架橋密度に置き換えて考えると、成型時の加熱時は架橋密度が低く、成型後は架橋密度が高いことが適すると考察される。
【００２３】
本発明のハードコート剤は、ジエン構造を有する樹脂（Ａ）と、マレイミド構造を2つ
以上有する硬化剤（Ｂ）との環化付加反応を利用した可逆的な架橋構造を形成するため、上記のような要求に応えることが可能となる。
環化付加反応は、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応に代表され、熱により環化反応と開環反応の平衡を偏らせることが可能であり、一般に、室温〜９０℃程度では結合の形成（環化）反応に平衡が偏り、より高い温度領域では結合の解離（開環）反応に平衡が偏る。
そのため、熱的に可逆的な架橋メカニズムを組み込んだ本発明のハードコート剤から形成されたハードコート層を有する積層フィルムは、成型時の高温領域では硬化したハードコート層の架橋が一部解け、架橋密度が下がり伸張性が発現して成型性が良化する。一方、成型後、室温付近では架橋が再構築され架橋密度が上がり、得られる加飾成型体に耐久性が発現する。
【００２４】
［樹脂（Ａ）］
本発明における樹脂（Ａ）について説明する。
上記架橋構造を構築するためには、硬化剤との可逆的な結合が可能な化学構造が必要であり、樹脂（Ａ）は、可逆的な結合が可能な化学構造としてジエン構造を有する。
【００２５】
本発明のジエン構造は、無置換または電子供与性の置換基を有する共役ジエン構造が好ましい。具体例としては、１，３−ブタジエン構造、ピロール構造、チオフェン構造、フラン構造、アントラセン構造などが挙げられ、特に硬化剤のマレイミド構造との反応性の観点からフラン構造であることが好ましい。ジエン構造がフラン構造であることで、耐薬品性、表面硬度等の耐久性と成型性がともに向上する。
【００２６】
樹脂（Ａ）は、ジエン構造を有するものであれば特にその構造が限定されるものではなく、好ましい具体例としては、上記ジエン構造を有する、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリエーテル、無水マレイン酸を含む共重合体、エポキシ樹脂を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、混合物を使用することもできる。これらの中でも、アクリル系樹脂が、樹脂（Ａ）中にジエン構造を容易に導入でき、更にジエン構造の導入量を容易に制御できるだけでなく、分子量や共重合組成を容易に制御できることから、ハードコート剤として必要な諸物性を両立できるため好ましい。
【００２７】
本発明における樹脂（Ａ）に導入されるジエン構造の含有量は、０．０５〜６ｍｍｏｌ／ｇ が好ましく、０．０５〜３ｍｍｏｌ／ｇ がより好ましく、０．２〜２ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。０．０５〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることで樹脂（Ａ）の経時保存安定性、透明性が良好になる場合がある。ジエン構造を有する樹脂（Ａ）を得る方法としては、１．「ジエン構造を有するモノマー」と「他のモノマー」とを共重合して得る方法、２．「ジエン構造を有する化合物」と反応しうる樹脂を得た後に、「ジエン構造を有する化合物」と樹脂を反応させ得る方法が挙げられるが、合成プロセスの簡易化の観点で、前者の方法で得ることが好ましい。
【００２８】
「ジエン構造を有するモノマー」のうち、ジエン構造として１，３−ブタジエン構造を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、２，６−ヘキサジエンジカルボン酸、２，６−ヘキサジエンジアルデヒド、２−６−ヘキサジエンジアミン、２，６−ヘキサジエンジアルコールなどが挙げられる。
ジエン構造としてピロール構造を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ビニルピロール、ピロールスチレン、（メタ）アクリル酸ピロール、ピロールジカルボン酸、ピロールジカルボニルクロライド、ピロールジアミン、ピロールジアルコール、ジホルミルピロールなどが挙げられる。
【００２９】
ジエン構造としてチオフェン構造を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ビニルチオフェン、チエニルスチレン、（メタ）アクリル酸チエニル、チオフェン
ジカルボン酸、チオフェンジカルボニルクロライド、チオフェンジアミン、チオフェンジアルコール、ジホルミルチオフェンなどが挙げられる。
ジエン構造としてフラン構造を持つモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ビニルフラン、フルフリルスチレン、（メタ）アクリル酸フルフリル、フランジカルボン酸、フランジカルボニルクロライド、フランジアミン、フランジアルコール、ジホルミルフランなどが挙げられる。
【００３０】
ジエン構造としてアントラセン構造を持つモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、９−ビニルアントラセン、４−アントラニルスチレン、（メタ）アクリル酸アントラセン、ジホルミルアントラセン、ジヒドロキシアントラセン、ジカルボキシアントラセン、ジカルボニルクロライドアントラセン、ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
【００３１】
「他のモノマー」としては、例えば、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、エステル部分が脂環式炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどを挙げることができる。
エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
【００３２】
エステル部分が脂環式炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
他にも、エステル部分が芳香族基の（メタ）アクリル酸エステルモノマーや、スチレン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどのアクリル酸エステル以外のエチレン性不飽和モノマー、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸などのジカルボン酸を有する化合物、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ルなどのジアルコールを有する化合物、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミンなどのジアミンを有する化合物も挙げられる。これらのモノマーは、かかる例示のみに限定されるものではなく、それぞれ単独で用いても良く、２種類以上併用してもよいが、耐候性の観点から１種類以上は（メタ）アクロイル基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂（Ａ）は、上記で例示した種々のモノマーを、重合開始剤を用いて公知の方法で重合することで得ることができる。重合は無溶剤で行うこともできるが、有機溶剤中で行う溶液重合が好ましい。水系で行う乳化重合や懸濁重合等では乳化剤等を入れて合成することが一般的であり、乳化剤の存在により得られるハードコート層の耐久性が劣る。
溶液重合で用いることができる溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられるが、かかる例示にのみ限定されるものではなく、単独で用いてもよく、２種類以上併用して用いてもよい。重合温度は、反応速度調節のため、適宜選択する
ことができるが、５０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。
【００３４】
重合開始剤の例としては、アゾ系化合物や有機過酸化物などが挙げられる。アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス(２−メチル
ブチロニトリル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）や２，２
’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）やジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）や２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などが挙げられる。また、アゾ系化合物としては、過酸化ベンゾイルやｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートやジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどが挙げられる。
【００３５】
ジエン構造を有する樹脂（Ａ）を得る２．の方法に用いられる「ジエン構造を有する化合物」としては、特に限定されないが、例えば、２，４−ヘキサジエン−１−オール、ピロールカルボン酸、ホルミルピロール、メルカプトチオフェン、アミノチオフェン、ホルミルチオフェン、チオフェンメタノール、チオフェンカルボン酸、フルフリルアルコール、フルフリルアミン、フルフリルメルカプタン、フルフラール、アミノアントラセン、アントラセンジオールなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また複数併用して用いてもよい。これらをカルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、酸無水物基などを有する「ジエン構造を有する化合物」と反応しうる樹脂と反応させることで、ジエン構造を有する樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００３６】
樹脂（Ａ）は、本発明の効果を妨げない範囲で水酸基、カルボキシル基などの他の官能基を有していてもよい。また、本発明のハードコート剤は、これらの官能基と架橋反応を生じる他の硬化剤を含有してもよい。例えば、樹脂（Ａ）に水酸基を持たせ、イソシアネート系硬化剤を配合することで、水酸基とイソシアネート基との強固な架橋が生じ、耐久性が向上する。
【００３７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，５００，０００がより好ましく、１００，０００〜１，０００，０００であることがとくに好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であることで膜の伸長性と耐久性を両立することができ、また、重量平均分子量が１，５００，０００以下であることで、硬化剤（Ｂ）を配合した際の保存安定性や優れた塗工適性を付与することができる。
所望の重量平均分子量を持つ樹脂（Ａ）は、公知の方法、例えば、重合開始剤の濃度、溶媒中のモノマーの濃度、反応温度を適宜選択することで合成することが可能である。
【００３８】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）は０〜１５０℃であることが好ましい。Ｔｇが０℃以上であることで硬化膜の耐久性が良化し、１５０℃以下であることで硬化膜の伸長性が良化し、また、樹脂組成物の粘度上昇を抑制ことができる。
【００３９】
［硬化剤（Ｂ）］
本発明における硬化剤（Ｂ）について説明する。
本発明における硬化剤（Ｂ）は、マレイミド構造を２つ以上有する硬化剤であって、マレイミド構造は、樹脂（Ａ）のジエン構造と環化付加反応をする。
【００４０】
本発明における硬化剤（Ｂ）の具体例としては、ｏ−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（トルエン−２，６−ジイル）ビスマレイミド）、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド（ＣＡＳＮＯ：６７７８４−７４−１、ホルムアルデヒドとアニリンからなるポリマーと無水マレイン酸の反応物）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−ペンタンジイル）ビス（マレインイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，７−ヘプタンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，８−オクタンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，９−ノタンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，１０−デカンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，１１−ウンデカンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，１２−ドデカンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（１，４−フェニレン）ビスメチレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（１，２−フェニレン）ビスメチレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（１，３−フェニレン）ビスメチレン］ビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、Ｎ，Ｎ′‐［（メチルイミノ）ビス（４，１‐フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐（２‐ヒドロキシプロパン‐１，３‐ジイルビスイミノビスカルボニルビスエチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐（ジチオビスエチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐［ヘキサメチレンビス（イミノカルボニルメチレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐カルボニルビス（１，４‐フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′‐［ニトリロトリス（エチレン）］トリスマレイミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−［ニトリロトリス（４，１−フェニレン）］トリスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐［ｐ‐フェニレンビス（オキシ−ｐ−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐［メチレンビス（オキシ）ビス（２−メチル−１，４−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（オキシ−ｐ−フェニレン）］ビス（マレインイミド）Ｎ，Ｎ′‐［ジメチルシリレンビス［（４，１−フェニレン）（１，３，４，−オキサジアゾール−５，２−ジイル）（４，１−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（１，３−フェニレン）ビスオキシビス（３，１−フェニレン）］ビスマレイミド、１，１’−［３’−オキソスピロ［９Ｈ−キサンテン−９，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３，６−ジイル］ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジクロロビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（２−エチル−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（２，６−ジエチル−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（２−ブロモ−６−エチル−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（２−メチル−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［エチレンビス（オキシエチレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［スルホニルビス（４，１−フェニレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［ナフタレン−２，７−ジイルビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［ｐ−フェニレンビス（オキシ−ｐ−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（１，３−フェニレン）ビスオキシビス（３，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［イソプロピリデンビス［ｐ−フェニレンオキシカルボニル（ｍ−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［イソプロピリデンビス［ｐ−フェニレ
ンオキシカルボニル（ｐ−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［イソプロピリデンビス［（２，６−ジクロロベンゼン−４，１−ジイル）オキシカルボニル（ｐ−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（フェニルイミノ）ビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［アゾビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイルビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、２，６−ビス［４−（マレインイミド−Ｎ−イル）フェノキシ］ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ’−［１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイルビス（３，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［ビス［９−オキソ−９Ｈ−９−ホスファ（Ｖ）−１０−オキサフェナントレン−９−イル］メチレンビス（ｐ−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［ヘキサフルオロイソプロピリデンビス［ｐ−フェニレンオキシカルボニル（ｍ−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［カルボニルビス［（４，１−フェニレン）チオ（４，１−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレンビス［（１，３，４−オキサジアゾール−５，２−ジイル）（４，１−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［シクロヘキシリデンビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（オキシ）ビス（２−メチル−１，４−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［５−［２−［５−（ジメチルアミノ）−１−ナフチルスルホニルアミノ］エチルカルバモイル］−１，３−フェニレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシビスエチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［ジチオビス（ｍ−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（エチレンビス−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓ社製のＢＭＩ−６８９、ＢＭＩ−１５００、ＢＭＩ−１７００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−５０００、ＢＭＩ−９０００、ＪＦＥケミカル社製のＯＤＡ−ＢＭＩ、ＢＡＦ−ＢＭＩ、などの多官能マレイミドを挙げることができる。
【００４１】
また、多官能アミンと無水マレイン酸を反応させて得られる多官能マレイミドを挙げることができる。多官能アミンとしては、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ハンツマン・コーポレーション社製の、末端アミノ化ポリプロピレングリコール骨格を有するジェファーミンＤ−２３０、ＨＫ−５１１、Ｄ−４００、ＸＴＪ−５８２、Ｄ−２０００、ＸＴＪ−５７８、ＸＴＪ−５０９、ＸＴＪ−５１０、Ｔ−４０３、Ｔ−５０００、末端アミノ化エチレングリコール骨格を有するＸＴＪ−５００、ＸＴＪ−５０１、ＸＴＪ−５０２、ＸＴＪ−５０４、ＸＴＪ−５１１、ＸＴＪ−５１２、ＸＴＪ−５９０末端アミノ化ポリテトラメチレングリコール骨格を有するＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６、ＸＴＪ−５４８、ＸＴＪ−５５９などが挙げられる。
【００４２】
さらに、水酸基やカルボキシル基を持つマレイミドを、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、酸無水物基などを有するポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリエーテル、無水マレイン酸を含む共重合体、エポキシ樹脂などと反応させた、多官能マレイミドも挙げることができる。好ましくは、マレイミド付加ポリ（メタ）アクリレート、マレイミド付加ポリウレタンである。
【００４３】
硬化剤（Ｂ）の分子量は２００〜１，０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜６００である。分子量が１，０００以下である場合、硬化剤（Ｂ）を配合し、ハードコート剤とする際の分配性がより良くなり、溶液の品質安定性、保存安定性や優れた塗工適性を付与することが容易となる。
【００４４】
本発明の熱硬化性ハードコート剤中の硬化剤（Ｂ）の配合量に特に限定はないが、樹脂（Ａ）のジエン構造濃度に対して、硬化剤（Ｂ）のマレイミド構造濃度が、モル比で０．
１以上１以下であることが好ましく、より好ましくは０．１以上１未満であり、特に好ましくは、０．１以上０．８以下である。上記の範囲であり、樹脂側に存在するジエン構造濃度がマレイミド構造濃度より同等または多く存在することで、加熱成形後の再架橋が効率よく行われる。とくに好ましくは、ジエン構造濃度がマレイミド構造濃度より多く存在する場合である。再架橋が効率的に行われることは、ビシクロ［２．２．１］ヘプト‐２‐エン構造が塗膜中に多く存在することを示し、環構造に由来する剛直な膜となり、加熱成型後であっても高い耐薬品性及び表面硬度を持つ。
【００４５】
本発明の熱硬化性ハードコート剤は、樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを使用時に混合する、いわゆる２液混合タイプであってもよいし、樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが予め混合された１液タイプであってもよい。
【００４６】
［有機溶剤（Ｃ）］
本発明の熱硬化性ハードコート剤は、有機溶剤（Ｃ）を含有することが好ましい。有機溶剤（Ｃ）は、公知のものを適宜選択して使用してよく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類； トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類； メチレンクロリド、エチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素類；
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド；水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００４７】
本発明のハードコート剤には、後述する積層フィルムに滑り性を付与する目的で、スリップ剤を添加することができる。スリップ剤としては、フッ素系スリップ剤、シリコーン系スリップ剤、ワックス系スリップ剤などが挙げられる。これらのスリップ剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部用いることができる。
【００４８】
［酸化防止剤］
本発明のハードコート剤には、保管時や塗工時、エージング時においてのジエン構造を起因としたラジカル反応が発生し、ハードコート剤及びその積層フィルムが黄変する場合がある。黄変を防ぐために、連鎖停止剤とする種々の酸化防止剤を含むことが好ましい。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＤＢＰＣ）、２，５−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、４，４‘メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤やＰ，Ｐ‘−ジオクチルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、またはフェノチアジン等の芳香族アミン系酸化防止剤等が挙げられ、変色しにくいヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。またトリアルキルホスファイト、アルキルアリルホスファイト、またはトリアリルホスファイトといったリン酸エステル系酸化防止剤を併用することが好ましい。
上記の酸化防止剤は、ジエン構造を有する樹脂（Ａ）に１００質量部に対し、０．００１〜３質量部含有することが好ましく、０．０５〜１質量部含有することがとくに好ましい。とくに好ましい含有量にすることで、ハードコート層表面への酸化防止剤のブリードアウトが抑制される。
上記の酸化防止剤の中のヒンダードフェノール系酸化防止剤について、好ましい分子量は１２０〜７００であり、低分子量酸化防止剤である。この分子量の範囲に属することで、ハードコート層中でのラジカル捕捉性能が良化する。
【００４９】
また、本発明のハードコート剤からハードコート層を形成する際には、比較的厚膜にな
るように塗布されるため、一般的に表面不良が生じやすくなる傾向があるが、表面不良をより効果的に防止する目的で、本発明のハードコート剤に表面調整剤などを添加してもよい。表面調整剤としては、ＢＹＫ社製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０などが挙げられる。これらの表面調整剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部用いることができる。
【００５０】
本発明のハードコート剤には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記樹脂（Ａ）以外の他の樹脂や、有機系もしくは無機系の微粒子などが含まれていてもよい。前記樹脂（Ａ）以外の他の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、フェノール樹脂、セルロースエステル樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、架橋性官能基を有してもよいし、架橋性官能基を有さないものでもよいが、架橋性官能基を有していた方が好ましい。
【００５１】
本発明のハードコート剤に有機系もしくは無機系の微粒子を含有させることにより、積層フィルムの表面を凹凸にしてブロッキング防止効果を付与したり、表面の凹凸によるマット感を出したり、皮膜に強度を与えて、傷付き難くしたりすることができる。これらの微粒子は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含有することが好ましく、０．１〜１０質量部含有することがより好ましい。含有量が０．０１質量部以上とすることにより上記効果が期待でき、２０質量部以下とすることにより成型性に優れ、透明性を阻害しない丈夫な積層フィルムを形成できる。
【００５２】
有機系微粒子の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂やポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、メタクリレート樹脂、アクリレート樹脂などのポリマー微粒子、あるいは、セルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、殻粉、澱粉などが挙げられる。有機系粒子は１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００５３】
無機微粒子の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、などの金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩などを含有する無機系微粒子が挙げられる。さらに詳細な具体例としては、シリカ、シリカゲル、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、マイカ、ガラス繊維、ガラス粉末などを含有する無機系粒子が挙げられる。無機系粒子は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００５４】
また、ハードコート剤には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤は、樹脂（Ａ）のジエン構造と硬化剤（Ｂ）のマレイミド構造との付加反応を促進する触媒としての役割を果たす。触媒となるルイス酸としては、塩化アルミニウム、四塩化スズ、三塩化鉄、三塩化チタン、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、アルキルアルミニウム化合物（トリメチルアルミニウムなど）、ポリアルミノキサン化合物（ポリメチルアルミノキサン、スルホンイミド変性ポリアルミノキサン化合物、スルホン酸変性ポリアルミノキサン化合物、ポリメチルアルミノキサンとビストリフルオロメタンスルホンイミドの反応生成物など）、スカンジウム化合物（スカンジウム（ＩＩＩ）パーフルオロオクタンスルフォネートなど）などが挙げられ、付加反応温度を低下させることができる。
さらに、助触媒として、脂肪族又は芳香族エステル類、クロロ酢酸エステル類、エーテル類、ケトン類、炭酸エステル類及びニトロ化合物、アミン類、有機カルボン酸やリン酸等の弱酸の強アルカリ塩（酢酸ナトリウム、リン酸水素２ ナトリウムなど）、アルカリ
金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩（ 酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなど） などを
使用することができる。
【００５５】
本発明のハードコート剤には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤をさらに添加してもよい。
【００５６】
＜積層フィルム＞
次に、本発明の積層フィルムについて説明する。本発明の積層フィルムは、基材層と、本発明のハードコート剤から形成されたハードコート層を少なくとも有し、成型性と耐久性を両立している点から、加飾フィルムとして好適に用いることができる。積層フィルムを加飾フィルムとして使用する場合、基材層の他に粘着層、着色層、紫外線吸収層、光反射防止層などを適宜、組み込んでも良い。ハードコート層の厚みは、特に限定はないが、成型性と耐久性の観点から１〜２００μｍであることが好ましく、さらに５〜１００μｍであることが好ましい。
【００５７】
本発明の積層フィルムのハードコート層の１２０℃環境下における伸長率は、１００％以上であることが好ましい。１２０℃環境下における伸長率が１００％以上であることで積層フィルムを成型した際に、亀裂、破断などの成型不良が起こりにくくなる。伸長率の上限は特にないが、成型性と耐久性の両立の観点から、１０００％以下であることが好ましい。本発明における伸長率は、積層フィルムのハードコート層について１２０℃環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った際、ハードコート層が亀裂や破断などの外観不良が生じずに伸長した伸び率である。なお、伸長率は「１００×（伸長後の長さ−元の長さ）／（元の長さ）」より算出する。
【００５８】
積層フィルムを構成する基材層は、ハードコート層や後述するその他の着色層や接着剤層などを支持する役割を果たす。
基材層は、支持体としての役割を果たすフィルムであれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルムといった熱可塑性樹脂フィルムや熱可塑性樹脂にさらに化学架橋が施されたフィルム、アルミニウム箔といった金属フィルム、紙などが挙げられ、１種または複数種類が積層されたものを使用することができる。特に、透明性、成型性の観点から、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムであることが好ましい。これらのフィルムにおいても、単独で用いることも複数種類が積層されたものを用いることもでき、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）上にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が共押し出しされたＰＭＭＡ／ＰＣフィルムや、ポリカーボネートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムが接着剤でラミネートされたフィルムなどを用いることもできる。
なお、ポリカーボネートフィルムは成型性が良く、ポリエチレンテレフタレートフィルムは耐溶剤性（有機溶剤、日焼け止めクリームなどに対して）が良く、ポリメチルメタクリレートフィルムは硬度が良いという特徴があるため、使用用途によりフィルムやその組み合わせを適宜選択して使用することができる。
【００５９】
基材層のハードコート層と対向していない非対向面側には、剥離性フィルムを保護フィ
ルムとして積層してもよい。特に、ポリカーボネート系基材は、傷付きやすいため使用直前まで保護フィルムにて裏側を保護しておくことが好ましい。
【００６０】
基材層の厚みに特に限定はないが、成型性と耐久性の観点から、５〜１０００μｍであることが好ましく、さらに１０〜５００μｍであることが好ましく、特に１０〜４００μｍであることが好ましい。基材層は、厚みの異なる複数種類の基材を組み合わせてもよく、その場合は組み合わせた各基材層の合計の厚みが５〜１０００μｍであることが好ましい。
【００６１】
本発明の積層フィルムは、基材層または種々の硬化膜上に、前記樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含む本発明のハードコート剤を塗工し、乾燥、硬化してハードコート層を形成することにより製造することができる。例えば、基材層の一方の面に本発明のハードコート剤を塗工し、すぐに乾燥オーブン中に投入し、溶剤を揮発させる。溶剤が揮発したあと、必要に応じてエージングを行い、樹脂（Ａ）中のジエン構造と硬化剤（Ｂ）中のマレイミド構造とを反応、硬化させて積層フィルムを得ることができる。また、基材層上に着色層を塗工し硬化させた後、更にその着色層の上にハードコート層を塗工し、積層体フィルムを得ることもできる。
【００６２】
あるいは、ハードコート層を、接着剤を用いて基材層上に形成することにより製造することもできる。
具体的には、まず、剥離性シート上に本発明のハードコート剤を塗工し、乾燥オーブン中に投入し、溶剤を揮発させる。溶剤が揮発した後、必要に応じてエージングを行い樹脂（Ａ）中のジエン構造と硬化剤（Ｂ）中のマレイミド構造とを反応、硬化させて、硬化塗膜（キャストフィルム）を得る。次いで、ラミネート用接着剤をキャストフィルムまたは／および基材層に塗工し、ラミネート用接着剤が溶剤を含む場合はその溶剤を揮発させた後に、キャストフィルムと基材層をラミネートしてハードコート層と基材層とを有する積層フィルムを得ることができる。剥離性シートはラミネートの前後で適宜剥離する。
【００６３】
本発明のハードコート剤を塗工する方法としては、公知の方法を用いることができ、具体的には、コンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティングなど挙げることができる。
【００６４】
本発明のハードコート剤は、５０〜２００℃にて乾燥することが好ましく、７０〜１８０℃で乾燥することがより好ましい。さらにオーブンを数段階のゾーンに区分けして、例えば、第一ゾーンは５０℃、第二ゾーンは７０℃、第三ゾーンは１００℃等のように、低温から高温へ傾斜するようにオーブン温度を設定することが好ましい。オーブン中に滞留している時間は、通常１分から１０分程度である。温度を固定したオーブンを数台用意し、其々の温度のオーブン中で数分間ずつ乾燥させる方法も取られることがある。
【００６５】
乾燥後、通常は室温〜９０℃程度の環境下、１０分〜５日間程度、ジエン構造とマレイミド構造との反応を進行（エージング）させる。また、さらに他の硬化剤も含有させる場合は、上記エージングとは別に、適宜追加でエージングさせることが好ましい。例えば、イソシアネート硬化剤やカルボジイミド硬化剤の場合は室温〜１５０℃程度の環境下、１日〜１０日間程度のエージングが好ましく、アジリジン硬化剤やエポキシ硬化剤の場合は室温〜２００℃程度の環境下、１分〜５日間程度のエージングが好ましい。エージング温度、時間は上記条件に限定されず、官能基量や硬化剤／官能基の比、また、硬化促進触媒の有無などにより適切な条件を適宜選択してよい。
【００６６】
本発明の積層フィルムの最表面に使用されるハードコート層は、ビシクロ［２．２．１］ヘプト‐２‐エン構造を有することを特徴とし、構造の有無は以下のように赤外分光測
定におけるＡＴＲ法（全反射測定法）によって判別が可能である。
［１］反応前のジエン構造を有する樹脂（Ａ）、およびマレイミド構造を２つ以上有する硬化剤（Ｂ）、［２］反応後及び［３］加熱時（平衡状態）のビシクロ［２．２．１］ヘプト‐２‐エン構造の状態を図１０に示す。
【００６７】
また、ジエン構造とマレイミド構造との反応により、ＡＴＲスペクトルチャートにおいて、マレイミド構造の二重結合に由来する６５０−７００ｃｍ−１がビシクロ［２．２．１］ヘプト‐２‐エン構造の生成により減少する。そのためハードコート層の加熱と冷却に呼応し、６５０−７００ｃｍ−１が増減する性質を持つ。ＡＴＲスペクトルチャートについて、実施例１０８を例に、原料であるジエン構造を有する樹脂（Ａ）、およびマレイミド構造を２つ以上有する硬化剤（Ｂ）、エージング後のハードコート層、１５０℃加熱直後のハードコート層、および加熱後再エージング後のハードコート層、それぞれのスペクトルを図１１に示す。
【００６８】
オーブンにて溶剤を乾燥し、取り出した積層フィルムは、枚葉でエージングされる場合もあるし、ロール状に巻き取ってエージングされる場合もある。いずれの場合も、エージング前のハードコート層にタックが残り、基材層の反対面と重なるとブロッキング現象を生じる場合がある。このようなブロッキング現象を防止するために、枚葉で積み重ねる際や、ロール状に巻き取る際に、塗膜にブロッキング防止用のセパレーターを積層しておくことができる。セパレーターとしては、離形処理を施したＰＥＴフィルムや、未延伸のプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が好適に用いられる。
【００６９】
本発明の積層フィルムには、後述するようにさらに接着剤層、着色層を設けることができる。接着剤層は、前述のように、ハードコート層と基材層との間に設けハードコート層と基材層とを貼り合わせるために用いる他、複数の基材層を用いる場合や、着色層を用いる場合に、種々の層を貼り合せるためにも用いられる。
例えば、接着剤層を用いて第一の基材層と第二の基材層とを貼り合わせることができる。あるいは、基材層のハードコート層側とは反対側に接着剤層を設け、積層フィルムと樹脂成型体等の被加飾体とを貼り合わせることもできる。
【００７０】
接着剤層を構成する接着剤は特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば熱硬化型接着剤、感圧接着剤、ホットメルト接着剤などが挙げられ、１種類又は２種類以上併用して用いることができる。
これらの接着剤を構成する成分は特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、天然ゴムなどが挙げられ１種類又は２種類以上併用して用いることができる。
【００７１】
接着剤層を設ける方法を説明する。接着剤層は、溶剤を含む接着剤を基材層やハードコート層に直接塗工・乾燥して設ける方法や、溶剤を含まない接着剤を熱で軟化させ、基材層やハードコート（ＨＣ）層に塗工・冷却し設ける方法や、溶剤を含む、もしく含まない接着剤を剥離性シート上に上記方法で塗工し、接着性シートを製造した後、接着の対象物の間に前記接着性シートを挟む方法などにより設けることができる。接着剤層を設けた後に、さらにエージング処理を施してもよい。また、接着剤層の厚さは特に限定されず、接着力が確保できる厚みを任意に設定して設けることができるが、接着力、耐久性とのバランスから、１〜２００μｍの範囲であることが好ましい。
【００７２】
前記接着剤を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、具体的には、コ
ンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティングなど挙げることができる。
【００７３】
本発明の積層フィルムには、さらに着色層を設けてもよい。着色層は、積層フィルムを加飾フィルムとして用いる際に意匠性を持たせるために積層され、ハードコート層と基材層との間、基材層のハードコート層と他方の面など、加飾成型体とした際に、最外層にならない位置であれば自由に設けることができる。また、本発明で言う着色とは、単一の色以外にも、絵・図柄、金属調、文字、模様など様々な装飾を含む意であり、異なる着色層を複数積層させてもよい。
【００７４】
着色層を得る方法を説明する。着色層は、着色塗料を基材層に塗工し乾燥して得る方法、基材層に塗工、乾燥、エージングを行い得る方法、基材層に塗工し光照射して得る方法、基材層に印刷し乾燥して得る方法、基材層に印刷し光照射を行い得る方法、基材層に金属を蒸着して得る方法などが挙げられる。さらに基材層を作製する際に種々の顔料及び染料を用いて、着色することで基材層兼着色層として使用することもできる。着色層の厚さは、意図した色、柄などが認識できる厚みであれば特に限定されないが、成型性の観点から５００μｍ以下であることが好ましい。
【００７５】
前記着色層を基材上に設ける方法としては、公知の方法を用いることができ、具体的には、コンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティング、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、蒸着など挙げることができる。
【００７６】
本発明の積層フィルムは、真空成型、圧空成型、ＴＯＭ成型、射出成型、インモールド成型、プレス成型、スタンピング成型など様々な成型方法で加飾成型体を作製することができる。
積層フィルム製造時のブロッキング防止、傷付防止、成型時の傷付防止、金型跡防止、成型後加飾成型体が使用に供されるまでの汚れ防止の点から、剥離可能な保護フィルムを積層フィルム上にさらに設けることができる。
また、接着剤層を用いて、被加飾対象である被加飾体に積層フィルムを貼り付ける場合は、ブロッキング防止の観点から、積層フィルムの内側に設けられる接着剤層上に、剥離可能な保護フィルムをさらに設けることもできる。
【００７７】
本発明で用いることのできる保護フィルムは特に限定されず、公知のプラスチックフィルム、紙フィルムを適宜選択して用いることができる。保護フィルムとして用いることのできるフィルムとして、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、アルミニウム箔、紙などが挙げられるが、限定されるものではなく、１種または複数種類が積層されたものを使用することができる。また、保護フィルムは上記プラスチックフィルム上に、剥離処理、または、粘着処理が施されていてもよい。
【００７８】
本発明の積層フィルムに保護フィルムを設ける方法としては、基材層にハードコート剤を塗布、乾燥させて、ハードコート層を設けた際に保護フィルムを貼り合わせる方法や、保護フィルム上にハードコート剤を塗布、乾燥、必要に応じてエージングを行い、ハードコート層を設けた後に、基材層と貼り合わせる方法などが挙げられる。なお、ハードコート層を先に保護フィルム上に設けた場合は、必要に応じて接着剤を用いて貼り合わせてもよい。
【００７９】
本発明の積層フィルムには、様々な態様がある。その態様の具体例を図に基づいて説明する。
図１は、ハードコート層（ＨＣ）と基材層（１）の２層構成からなる態様を示す。
図２は、ハードコート層（ＨＣ）と第一基材層（１ａ）、第二基材層（１ｂ）からなる態様を示す。第一基材層（１ａ）と第二基材層（１ｂ）は、例えば共押出しで設けることができる。
図３は、ハードコート層（ＨＣ）と基材層（１）との間に接着剤層（２）が位置する態様を示す。
図４は、ハードコート層（ＨＣ）と基材層（１）とを有し、基材層（１）のハードコート層（ＨＣ）の非対向面側（ハードコート層（ＨＣ）が設けられているのとは反対側）に着色層（３）を有する態様を示す。
図５は、ハードコート層（ＨＣ）と基材層（１）と着色層（３）とを有し、ハードコート層（ＨＣ）と基材層（１）との間に着色層（３）が位置する態様を示す。
図６は、ハードコート層（ＨＣ）と基材層（１）と接着剤層（２）と着色層（３）を有し、ハードコート層（ＨＣ）と基材層（１）との間に接着剤層（２）が位置し、基材層（１）の接着剤層（２）と反対側に着色層（３）を有する態様を示す。
図７は、ハードコート層（ＨＣ）と第一基材層（１ａ）、第二基材層（１ｂ）と第一接着剤層（２ａ）と第二接着剤層（２ｂ）とを有し、第一接着層（２ａ）がハードコート層（ＨＣ）と第一基材層（１ａ）との間に、第二接着層（２ｂ）が第一基材層（１ａ）と第二基材層（１ｂ）との間に位置する態様を示す。
図８は、ハードコート層（ＨＣ）と基材層（１）と着色層（３）と接着剤層（２）とを有し、基材層（１）のハードコート層（ＨＣ）の非対向面側（ハードコート層（ＨＣ）が設けられているのとは反対側）に着色層（３）が位置し、ハードコート層（ＨＣ）と接着剤層（２）とがそれぞれ表面に位置する態様を示す。
図９は、ハードコート層（ＨＣ）と基材層（１）とを有し、基材層（１）のハードコート層（ＨＣ）の非対向面側（ハードコート層（ＨＣ）が設けられているのとは反対側）に接着剤層（２）を有する態様を示す。
【００８０】
＜加飾成型体＞
次に、本発明の加飾成型体について説明する。
本発明の加飾成型体とは、前記積層フィルム（加飾フィルム）で表面が覆われた成型体であり、被覆される加飾体（以下、被加飾体）の素材に特に限定はなく、公知の素材を使用することができる。
被加飾体として用いることのできる素材の例として、木材、紙、金属、プラスチック、繊維強化プラスチック、ゴム、ガラス、鉱物、粘土などあげることができ、１種類又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、ポリテトラフルオロロエチレンなどが挙げられ、１種類又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００８１】
繊維強化プラスチックとしては、例えば、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック、アラミド繊維強化プラスチック、ポリエチレン繊維強化プラスチックなどが挙げられ、１種類又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
金属としては、例えば、熱延鋼、冷延鋼、亜鉛メッキ鋼、電気亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼、合金化溶融亜鉛めっき鋼、亜鉛合金めっき鋼、銅めっき鋼、亜鉛―ニッケルめっき鋼、亜鉛―アルミめっき鋼、鉄−亜鉛メッキ鋼、アルミメッキ鋼、アルミニウム−亜鉛メッキ鋼、スズめっき鋼等、アルミ、ステンレス鋼、銅、アルミ合金、電磁鋼などが挙
げられ、１種類又は２種類以上組み合わせて使用することができる。また、金属の表面に防剤層などが設けられていてもよい。
本発明の積層フィルムと被加飾体とは、公知の一体化方法、例えば、インサート成型、インモールド成型、真空成型、圧空成型、ＴＯＭ成型、プレス成型などを用いて一体化することができる。
【００８２】
また、例えば、本発明の積層フィルムを所望の形状に予備成型した後、積層フィルム側が最外層になるように、プラスチックや繊維強化プラスチックを射出成型し、加飾成型体を得ることもできる。
あるいは、プラスチック、繊維強化プラスチック、金属から成型体を得ておき、該成型体の表面に、本発明の積層フィルムを、もしくは積層フィルム所望の形状に予備成型した予備成型体を、ハードコート層側が最外層になるように貼り付け、得ることもできる。
【００８３】
本発明の加飾成型体は、前記積層フィルムのハードコート層側が最外層に位置する。前述のように、積層フィルムには、塗工、乾燥、エージング、成型一体化などの各工程で生じうる、外観不良を防止するための保護フィルムが設けられていてもよいが、得られた加飾成型体が使用される場面においては、前記保護フィルムは剥離されていることが好ましい。
【００８４】
本発明の積層フィルムを加飾フィルムとして用いて製造した加飾成型体は、金属調やピアノブラック調のインパネデコレーションパネルや、シフトゲートパネル、ドアトリム、エアコン操作パネル、カーナビゲーション等の自動車の内装部品として、あるいは自動車前後部のエンブレムや、タイヤホイールのセンターオーナメント、ネームプレート等の外装部品として用いられる。
また、自動車内外部品以外に、家電、スマートキー、スマートフォンや携帯電話、ノートパソコン等の外装材に限らず、ヘルメットやスーツケース等の外装材料、カーナビゲーションシステムや液晶テレビ等の液晶画面を保護する保護シート、蓄電デバイス等の外装材、テニスラケットやゴルフシャフトなどのスポーツ用品、住宅用のドアやパーテーション、壁材等の建材等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は質量部を、％は質量％をそれぞれ示す。
【００８６】
＜ジエン構造含有モノマーの合成＞
＊合成例α「メタクリル酸フルフリル（ＦＦＭＡ）」の合成
撹拌器、温度計、ガス導入管、冷却器及び分留塔をつけた理論段数１０段の精留塔を備えた４つ口フラスコに、フルフリルアルコール６５０ｇ（６．６ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡ）９９５ｇ（９．９ｍｏｌ）、エステル交換触媒（Ｂ）としてジアザビシクロウンデセン９１ｇ（０．６ｍｏｌ）、および重合禁止剤としてメチルヒドロキノン（以下、ＭＥＨＱ）５．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、順次投入した後、マントルヒーターにより加熱を実施し、反応内温１２０℃〜１４０℃、蒸留塔の登頂温度が６５℃となるように、還流比をコントロールしながら、反応を実施した。加熱開始から１２時間後に達したところで、反応を停止して室温まで冷却した。次いで、重合禁止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール５ｇ（０．０２ｍｏｌ）加えた後、高圧真空ポンプを用いて系内を４ｍｍＨｇまで減圧し、徐々に昇温し蒸留を実施した。蒸留温度８０〜１００℃での抽出液を回収し、メタクリル酸−２−フルフリル（ＦＦＭＡ）８００ｇ（４．８ｍｏｌ）を得た。
【００８７】
＊合成例β「メタクリル酸−２−チエニルメチル（ＴＨＭＡ）」の合成
合成例αのフルフリルアルコールをチオフェンメタノール７５０ｇ（６．６ｍｏｌ）にした以外は、合成例αの合成方法と同様にして合成を行い、メタクリル酸−２−チエニルメチル（ＴＨＭＡ）８７０ｇ（４．８ｍｏｌ）を得た。
【００８８】
＊合成例γ「メタクリル酸−９−アントラセンメチル（ＡＮＭＡ）」の合成
合成例αのフルフリルアルコールを９−（ヒドロキシメチル）アントラセン１３７０ｇ（６．６ｍｏｌ）にした以外は、合成例αの合成方法と同様にして合成を行い、メタクリル酸−９−アントラセンメチル（ＡＮＭＡ）１３２０ｇ（４．８ｍｏｌ）を得た。
【００８９】
＊合成例Ａ−１「樹脂（Ａ）Ａ−１溶液」
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１５０部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら昇温した。フラスコ内の温度が７８℃になったらこの温度を合成温度として維持し、メタクリル酸−２−アントラセン１．３部、メタクリル酸メチル９８．７部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を混合したモノマー溶液を２時間掛けて滴下した。モノマー滴下終了１時間後から１時間毎に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０２部ずつ加えて反応を続け、溶液中の未反応モノマーが１％以下になるまで反応を続けた。未反応モノマーが１％以下になったら冷却して反応を終了し、固形分約４０％、ジエン構造濃度０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（固形換算）の樹脂（Ａ）Ａ−１溶液を得た。
なお、固形分、ジエン構造濃度は、下記に記述する方法により測定・算出した。
【００９０】
《固形分の測定》
直径５５ｍｍ、深さ１５ｍｍの蓋付きアルミ皿の質量を、小数点以下４桁まで測定する。アルミ皿に樹脂溶液を約１．５ｇ採取し、直ちに蓋をして素早く正確に質量を測定する。蓋を外した状態で、２００℃のオーブンに入れて１０分間乾燥させる。室温まで冷却してから、アルミ皿と蓋の質量を測定し、下記式で固形分を算出する。
固形分（％）＝（乾燥後の質量−アルミ皿の質量）÷（乾燥前の質量−アルミ皿の質量）×１００
【００９１】
《ジエン構造濃度の計算》
ジエン構造を有するモノマーの合成時仕込量から、以下の計算式より算出した。
ジエン構造濃度＝（ＷＤＰ／ＭＤＰ）／ＷＡＬＬ
ＷＤＰ：ジエン構造を有するモノマーの仕込量（ｇ）
ＭＤＰ：ジエン構造を有するモノマーの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ＷＡＬＬ:仕込モノマーの全量（ｇ）
【００９２】
《重量平均分子量の測定》
重量平均分子量の測定は、東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用い、カラムはＳＨＯＤＥＸＫＦ−８０６Ｌ２本、ＫＦ−８０４Ｌ１本、ＫＦ−８０２１本を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用いた。重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で行った。
【００９３】
＜ジエン構造を有する樹脂（Ａ）＞
＊合成例Ａ−２〜Ａ−１３「樹脂（Ａ）Ａ−２〜Ａ−１３溶液」
表１の組成に従って反応を行い、樹脂（Ａ）Ａ−２〜Ａ−１３溶液を得た。ジエン構造当量を表１に示す。なお、固形分はすべて４０％となるよう調整した。重量平均分子量は開始剤添加量と重合中の溶液におけるモノマーの濃度によって調整した。また、表中の記号は以下のとおりである。
ＦＦＭＡ：メタクリル酸フルフリル
ＴＨＭＡ：メタクリル酸−２−チエニルメチル
ＡＮＭＡ：メタクリル酸−９−アントラセンメチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
【００９４】
＜その他樹脂＞
＊比較例用合成例ＡＣ−１「樹脂ＡＣ−１溶液」
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１５０部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら昇温した。フラスコ内の温度が７８℃になったらこの温度を合成温度として維持し、メタクリル酸メチル１００部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を混合したモノマー溶液を２時間掛けて滴下した。モノマー滴下終了１時間後から１時間毎に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０２部ずつ加えて反応を続け、溶液中の未反応モノマーが１％以下になるまで反応を続けた。未反応モノマーが１％以下になったら冷却して反応を終了し、固形分約４０％、ジエノフィル構造濃度０ｍｍｏｌ／ｇ（固形換算）の比較例用樹脂ＡＣ−１溶液を得た。
なお、固形分、ジエン構造濃度は、合成例Ａ−１と同様にして測定・算出した。
【００９５】
＊比較例用合成例ＡＣ−２「樹脂ＡＣ−２溶液」
表１の組成に従って反応を行い、比較例用樹脂ＡＣ−２溶液を得た。ジエン構造当量を表１に示す。なお、固形分は４０％となるよう調整した。
【００９６】
【表１】
2020073647.tif 000003
【００９７】
＜マレイミド構造を２つ以上有する硬化剤（Ｂ）＞
Ｂ−１：ＨＢＭＩ（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド）  マレイミド構造濃度：７．２４ｍｍｏｌ／ｇ  分子量：２７６．２９
Ｂ−２：ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド    マレイミド構造濃度：
３．５１ｍｍｏｌ／ｇ  分子量：５７０．６
Ｂ−３：４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド    マレイミド構造濃度：７．０９ｍｍｏｌ／ｇ  分子量：２８２．２６
【００９８】
＜その他硬化剤＞
ＢＣ−１：ＮＣＯ（ヘキサメチレンジイソシアネート）
ＢＣ−２：ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）
【００９９】
＜酸化防止剤＞
Ｃ−１：アデカスタブＡＯ−４０  ＡＤＥＫＡ社製  分子量：３８３
Ｃ−２：アデカスタブＡＯ−６０  ＡＤＥＫＡ社製  分子量：１１７８
【０１００】
［実施例１］
樹脂（Ａ）（Ａ−１）１００質量部（固形質量）を含む合成例Ａ−１で得られた樹脂（Ａ）（Ａ−１）溶液に、硬化剤（Ｂ）として「ＨＢＭＩ」（東京化成工業社製、Ｎ,Ｎ’
−ヘキサメチレンビスマレイミド）０．７質量部（固形質量）を加え、さらに固形分が３０％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて撹拌し、熱硬化性ハードコート剤を得た。
【０１０１】
ドクターブレードを用いて、熱硬化性ハードコート剤をポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）フィルムの剥離面に塗布し、１００℃のオーブン中で２分間乾燥して溶剤類を揮発させた。なお、乾燥後の膜厚は２０μｍであった。次いで６０℃の恒温室に４日間放置して樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応を進行（エージング）させて、ＰＭＭＡフィルム上に硬化塗膜（ハードコート層）を形成し積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムについて、後述する方法に従い評価した結果を表３に示す。
【０１０２】
《ゲル分率》
得られた積層フィルムを２ｃｍ×５ｃｍサイズに切り出し、メチルエチルケトン１００ｍＬに浸漬させ、２４時間５０℃の環境下に置き十分に乾燥させた後の質量を測定し、同サイズの積層フィルム及びＰＭＭＡフィルムの質量を用いＨＣ層のゲル分率を以下の式により求めた。
ハードコート層内にビシクロ［２．２．１］ヘプト‐２‐エン構造が十分存在すると、架橋により膜が強固となり溶剤に溶解しなくなる。そのため、ハードコート層として機能するゲル分率として好ましくは、６０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。
ゲル分率（％）＝［積層フィルム−浸漬後の積層フィルム］／［積層フィルム−ＰＭＭＡ］×１００
【０１０３】
《黄変の評価》
得られた積層フィルムに対し、パナック社製パナプロテクトＨＰ５０：ＰＥＴ保護フィルムをラミネーターにて０．１ＭＰａの荷重をかけながら貼り合わせ、積層フィルム表面のハードコート層への酸素を遮断し、８０℃で９６時間静置後の黄変を以下の基準で評価する試験をおこなった。積層フィルムの試験前後の黄色度（ＹＩ）を色差計（日本電色工業株式会社製・ＳＺ−Σ９０）を用いて測定し、黄色度の差を求め、この数値を黄変度（ΔＹＩ）とした。尚、透明フィルムとして使用する場合、実用レベルは以下の表記基準においてＢ以上である。
Ｓ：ΔＹＩが０以上１．５未満
Ａ：ΔＹＩが１．５以上３未満
Ｂ：ΔＹＩが３以上１０未満
Ｃ：ΔＹＩが１０以上
【０１０４】
《伸長性の評価》
積層フィルムを幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍに切り出し、以下の条件で引張試験を行った。
引張試験機：「卓上形精密万能試験機ＡＧＳ−Ｘ」（島津製作所製）
加熱炉：「恒温槽ＴＣＥ−Ｎ３００」（島津製作所製）
試料幅：１０ｍｍ
温度：１２０℃
引張速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：１０ｍｍ
積層フィルムの破断（亀裂も含む）時の伸長率から、以下の基準で評価を行った。結果を表３に示す。
〇：伸長率２００％以上、
△：伸長率１００％以上、２００％未満
×：伸長率１００％未満
なお、積層フィルム破断時のチャック間距離が２０ｍｍの場合、伸長率１００％と計算する。（１０ｍｍの積層フィルムがさらに１０ｍｍ伸びたこととなる。）
【０１０５】
《加飾成型体の作製方法》
ＴＯＭ成形機（布施真空株式会社製、ＮＧＦ０４０６−Ｔ）を用いて、ハードコート面が成型体表面に出るよう積層フィルムの基材側と直方体の被加飾成型体が相対する位置でセットし、以下の条件で成型を行い、加飾成型体を作製した。
被加飾成型体：縦５ｃｍ×横５ｃｍ×高さ１ｃｍ、アルミ製
成型温度：１２０℃
ヒーター出力：急加熱時 ２００％、通常加熱時 ８０％
急加熱時間：１０秒
圧空圧力：３００ｋＰａ
圧空時間：１０秒
微量開放：１秒
【０１０６】
《表面硬度の評価》
得られた積層フィルム及びそのＴＯＭ成形後の加飾成型体の表面硬度の評価として、以下に示すスチールウールによる耐擦性試験を実施した。
得られた積層フィルムの硬化塗膜表面にスチールウール（＃００００）を１００ｇ荷重で１０往復擦りつけ、付いた傷の本数から以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
○：傷が５本未満
△：傷が５本以上、１０本未満
×：傷が１０本以上
【０１０７】
《耐薬品性の評価》
得られた積層フィルム及びそのＴＯＭ成形後の加飾成型体の硬化塗膜表面に、日焼け止めクリーム（ＮｅｕｔｒｏｇｅｎａＵｌｔｒａＳｈｅｅｒＤＲＹ−ＴＯＵＣＨＳＵＮＳＣＲＥＥＮＳＰＦ５５（ジョンソン・エンド・ジョンソン社製））を０．５ｇ塗布し、上からガラスの板を載せる。ガラス板の上に荷重５００ｇをさらに載せて、日焼け止めクリームが広がるに任せた状態で、８０℃で２４時間放置した。放置後、日焼け止めクリームを水で洗い流し水気を取った後、日焼け止めクリームを滴下した部分を中心にした直径３ｃｍの円の範囲の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。なお、ＴＯＭ成形前と比較し、ＴＯＭ成形後のフィルム面積比が０．１倍以下となっている箇所について、評価を実施した。結果を表３に示す。
〇：皺の発生や変色などの外観不良が見られない。
△：変色が一部に見られる。
×：全体的に変色が見られる。 
【０１０８】
［実施例２〜２４］
実施例１と同様にして表２に示す割合で調整した熱硬化性ハードコート剤を得た後、実施例１と同様にしてフィルム上に硬化塗膜（ハードコート層）を形成し積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、実施例１と同様の方法で、ゲル分率、黄変性の有無、伸長性、表面硬度及び耐薬品性を評価した。結果を表３に示す。
【０１０９】
［比較例１〜４］
実施例１と同様にして表２に示す割合で調整した熱硬化性ハードコート剤を得た後、実施例１と同様にしてフィルム上に硬化塗膜（ハードコート層）を形成し、積層フィルムを得た。比較例２では、硬化剤として、硬化剤（ＢＣ−１）ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた。
得られた積層フィルムについて、実施例１と同様の方法で、ゲル分率、黄変性の有無、伸長性、表面硬度及び耐薬品性を評価した。結果を表３に示す。
【０１１０】
【表２】
2020073647.tif 000004
【０１１１】
【表３】
2020073647.tif 000005
【０１１２】
表３に示す通り、実施例１〜２４の積層フィルムは、適切な樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化物からなるハードコート層を有するため、伸長性、表面硬度及び耐薬品性に優れる。なかでも、実施例８〜２４の積層フィルムは、ｍｏｌ比：マレイミド構造／ジエン構造が１未満であることにより、加飾成型体のハードコート層の表面硬度及び耐薬品性が特に優れる。
【０１１３】
一方、比較例１の積層フィルムは、ハードコート層を形成するハードコート剤がジエン構造を有する樹脂（Ａ）を含有しないので、耐久性に劣る。
また、比較例２の積層フィルムは、ハードコート層がＯＨ−ＮＣＯの不可逆的な架橋構造を形成しているため、耐久性に優れているが、伸長性が大きく劣る。
比較例３、４はマレイミド構造を有する硬化剤を含有していないため、耐久性に劣る。
【０１１４】
［実施例１−１］
実施例１と同様にして、ＰＭＭＡ基材上にハードコート層を形成し、部材１を得た。
別途、樹脂（Ａ−１）１００質量部（固形質量）に、硬化剤としてＮ，Ｎ’―ヘキサメ
チレンビスマレイミド０．７質量部（固形質量）、ＭＡ１００（三菱化学社製カーボンブラック）５質量部（固形質量）、ＢＹＫ−９０７６（ＢＹＫ社製分散剤）０．５質量部（固形質量）を加え、さらに固形分が３０％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて撹拌し、着色硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１５】
前記着色硬化性樹脂組成物を、前記部材１のＰＭＭＡ側にバーコーターを用いて塗布し、１００℃のオーブン中で１分間乾燥して溶剤を揮発させて、厚さ５μｍの着色層を設けた。
次いで、前記着色層上に接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−７６Ｇ１）を、乾燥後の膜厚５μｍとなるよう塗布し、接着剤層および着色層の付いている加飾フィルムを得た。
【０１１６】
以下の手順に従い、下記形状の角型の鋼製部材（被加飾体）の凸側の表面に前記加飾フィルムを担持する加飾成型体を得た。
＜手順＞
成型機内に角型の鋼製部材を設置すると共に、前記鋼製部材の上方に、前記加飾フィルムの接着剤層が前記鋼製部材に接触しない状態で対向するように配置した。
次に、前記加飾フィルムを１２０℃程度に加熱しながら、１．５気圧程度の真空吸引力で前記鋼製部材の表面に真空成型し、接着剤層および着色層を硬化させ、鋼製部材の凸側の表面に加飾フィルムが担持している加飾成型体を得た。
＜角型の鋼製部材＞
鋼板を、縦９０ｍｍ×横９０ｍｍ×深さ５ｍｍの角型、コーナーＲは約１０に成型したもの。
【０１１７】
≪密着性の評価≫
加飾成型体の凸部表面（縦９０ｍｍ×横９０ｍｍの面）のハードコート層側から、加飾フィルムと被加飾体との界面付近まで深く届くように碁盤目状の傷を付け、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じてセロハンテープ剥離法により試験を行った。碁盤目１００枡の内で剥離されなかった碁盤目の数を数え、加飾フィルムと被加飾体との密着性を以下の基準で評価した。
○：剥離面積０％
△：剥離面積０％より大きい、３５％未満
×：剥離面積３５％以上
【０１１８】
［実施例１−２〜２２］
実施例１−１で用いた接着剤の代わりに、表４に示す接着剤を用いた以外は、実施例１−１と同様にして接着剤層および着色層の付いている加飾フィルムを得た。
【０１１９】
次いで、表４に記載の被加飾体に対して実施例１−１と同様に成型及び密着性を評価した。
なお、被加飾体のＡＢＳはアクリロニトリル−ブタジエンースチレン樹脂、ＣＦＲＰは炭素繊維強化樹脂であり、それぞれの形状は実施例１−１の鋼製部材と同じとした。
【０１２０】
［実施例１−２３］
接着剤層を設けなかった以外は実施例１−１と同様にして、着色層の付いている加飾フィルムを得た。
得られた加飾フィルムを射出成型用金型のキャビティ内に挿入し、１２０℃程度に加熱しながら、１．５気圧程度の条件で真空吸引し、角型（縦９０ｍｍ×横９０ｍｍ×深さ５ｍｍの角型、コーナーＲは約１０）に予備成型した。
次で、前記予備成型体の着色層側に、成型温度２２０〜２４０℃、金型温度３０〜５０℃で、ＡＢＳ樹脂を約３ｍｍの厚さに射出成型し、加飾成型体を得た。
得られた加飾成型体について実施例１−１と同じ方法で、加飾フィルムと被加飾体との密着性を評価した。
【０１２１】
［実施例１−２４］
射出樹脂をＡＢＳ樹脂から炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）へ変更した以外は、実施例１−２３と同じ方法で、加飾成型体を作製し、同様の評価を行った。
【０１２２】
【表４】
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【符号の説明】
【０１２３】
（ＨＣ）：ハードコート層
（１）、（１ａ）、（１ｂ）：基材層
（２）、（２ａ）、（２ｂ）：接着剤層
（３）：着色層
（１０１）〜（１０９）：積層フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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