(57)【要約】【課題】屋外で電気絶縁用部材として使用する場合に求められる機械特性や電気絶縁性、撥水性を維持しつつ、液安定性にも優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂組成物からなる樹脂硬化物であって、ＪＩＳ  Ｒ３２５７に準拠して測定される水接触角は９０°以上であり、ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠して測定される曲げ強度は１２０ＭＰａ以上であり、１．５５ｋＷ／ｍ２、６５℃、１００時間（２時間あたり１０分間の降雨あり）の条件での耐候性試験後における曲げ強度の低下は１０％未満であることを特徴とする、樹脂硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂組成物からなる樹脂硬化物であって、
ＪＩＳ  Ｒ３２５７に準拠して測定される水接触角は９０°以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠して測定される曲げ強度は１２０ＭＰａ以上であり、１．５５ｋＷ／ｍ２、６５℃、１００時間（２時間あたり１０分間の降雨あり）の条件での耐候性試験後における曲げ強度の低下は１０％未満であることを特徴とする、樹脂硬化物。
【請求項２】
エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、グリシジル基含有ポリシロキサン（Ｂ）を０．５〜０．９９重量部、及び、分散剤（Ｃ）を０．１〜１．０重量部含む、請求項１に記載の樹脂硬化物。
【請求項３】
グリシジル基含有ポリシロキサン（Ｂ）が、グリシジル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンである、請求項２に記載の樹脂硬化物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ａ）が、脂環式エポキシ樹脂及び／又は脂肪族エポキシ樹脂である、請求項２又は３に記載の樹脂硬化物。
【請求項５】
分散剤（Ｃ）が、分子内にカルボン酸基を有するポリマー又はポリエチレングリコールである、請求項２〜４のいずれか１項に記載の樹脂硬化物。
【請求項６】
エポキシ樹脂組成物が、無機充填材（Ｄ）として、シリカ又はアルミナをさらに含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の樹脂硬化物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂硬化物を備えたことを特徴とする屋外電気絶縁用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物及び屋外電気絶縁用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その良好な機械特性及び高い比抵抗のため、電気絶縁用部材としてしばしば用いられる。エポキシ樹脂を電気絶縁用部材として屋外で使用する場合、雨水等による電気絶縁性の低下を防ぐために十分な耐候性を付与する必要がある。
【０００３】
耐候性を付与する手段として、例えば、特許文献１及び特許文献２には、ＯＨ基を末端に有するポリシロキサンや、ポリシロキサン／ポリエーテルコポリマーをエポキシ樹脂組成物に配合することで、硬化物の疎水性（撥水性）を向上させることが記載されている。しかしながら、ＯＨ基を末端に有するポリシロキサンはエポキシ樹脂との相溶性が低いため、エポキシ樹脂組成物の液安定性は低く、実際に使用する上で問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１４７９４２号公報
【特許文献２】特表２００２−５３１６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、屋外で電気絶縁用部材として使用する場合に求められる機械特性や電気絶縁性、撥水性を維持しつつ、液安定性にも優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＯＨ基を末端に有するポリシロキサンに代えて、エポキシ樹脂との相溶性に優れるグリシジル基含有ポリシロキサンを用い、かつ、エポキシ樹脂、グリシジル基含有ポリシロキサン及び分散剤の重量比を特定の範囲とすることで、屋外にて電気絶縁用部材として使用する場合に求められる機械特性や電気絶縁性、撥水性を維持しつつ、液安定性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、グリシジル基含有ポリシロキサン（Ｂ）を０．５〜０．９９重量部、及び、分散剤（Ｃ）を０．１〜１．０重量部含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物は、グリシジル基含有ポリシロキサン（Ｂ）が、グリシジル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【０００９】
本発明の屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）が、脂環式エポキシ樹脂及び／又は脂肪族エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１０】
本発明の屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物は、分散剤（Ｃ）が、分子内にカルボン酸基を有するポリマー又はポリエチレングリコールであることが好ましい。
【００１１】
本発明の屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物は、無機充填材（Ｄ）として、シリカ又はアルミナをさらに含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｅ）として、脂環式酸無水物をさらに含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の樹脂硬化物は、エポキシ樹脂組成物からなる樹脂硬化物であって、
ＪＩＳ  Ｒ３２５７に準拠して測定される水接触角は９０°以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠して測定される曲げ強度は１２０ＭＰａ以上であり、１．５５ｋＷ／ｍ２、６５℃、１００時間（２時間あたり１０分間の降雨あり）の条件での耐候性試験後における曲げ強度の低下は１０％未満であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の樹脂硬化物は、エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、グリシジル基含有ポリシロキサン（Ｂ）を０．５〜０．９９重量部、及び、分散剤（Ｃ）を０．１〜１．０重量部含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂硬化物は、グリシジル基含有ポリシロキサン（Ｂ）が、グリシジル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂硬化物は、エポキシ樹脂（Ａ）が、脂環式エポキシ樹脂及び／又は脂肪族エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂硬化物は、分散剤（Ｃ）が、分子内にカルボン酸基を有するポリマー又はポリエチレングリコールであることが好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂硬化物は、エポキシ樹脂組成物が、無機充填材（Ｄ）として、シリカ又はアルミナをさらに含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の屋外電気絶縁用部材は、本発明の樹脂硬化物を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂との相溶性に優れるグリシジル基含有ポリシロキサンを含み、かつ、エポキシ樹脂、グリシジル基含有ポリシロキサン及び分散剤の重量比を特定の範囲とするため、機械特性や電気絶縁性、撥水性を維持しつつ、液安定性にも優れ、屋外電気絶縁用の用途に好適に使用することができる。
また、本発明の屋外電気絶縁用部材は、本発明の樹脂硬化物を備えたため、耐候性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜＜屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物＞＞
本発明の屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、グリシジル基含有ポリシロキサン（Ｂ）を０．５〜０．９９重量部、及び、分散剤（Ｃ）を０．１〜１．０重量部含むことを特徴とする。
【００２２】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
エポキシ樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルエステル樹脂等が挙げられる。これらの中では、耐侯性の観点から、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
脂環式エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸エステルジグリシジルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２４】
脂肪族エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、本発明の屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物中、５〜５０重量％であることが好ましく、２０〜３０重量％であることがより好ましい。含有量が５重量％未満であると、硬化物の機械強度が不足することがあり、５０重量％を超えても、硬化物の機械強度が不足することがある。
【００２６】
＜グリシジル基含有ポリシロキサン（Ｂ）＞
グリシジル基含有ポリシロキサン（Ｂ）としては、グリシジル基とシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、モノグリシジルエーテルポリシロキサン、ジグリシジルエーテルポリシロキサン、トリグリシジルエーテルポリシロキサン、テトラグリシジルエーテルポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
グリシジル基含有ポリシロキサン（Ｂ）が有するグリシジル基の数は、特に限定されないが、１分子当たり２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることがさらに好ましい。グリシジル基の数が２個未満であると、エポキシ樹脂組成物とした際に相分離することがある。
【００２８】
グリシジル基含有ポリシロキサン（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、グリシジル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００２９】
グリシジル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜０．９９重量部である限り特に限定されないが、０．８〜０．９５重量部であることが好ましい。含有量が０．５重量部未満であると、十分な撥水効果が得られないことがあり、０．９９重量部を超えると、エポキシ樹脂組成物が相分離する結果、エポキシ樹脂組成物の液安定性が低下したり、硬化物とした際に撥水性や耐候性が不十分となることがある。
【００３０】
＜分散剤（Ｃ）＞
本発明の屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物に分散剤（Ｃ）を配合することにより、分散性を向上させることができる。分散剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、分子内にカルボン酸基を有するポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらの中では、本発明の屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物の分散性をより効果的に向上させることができることから、分子内にカルボン酸基を有するポリマー、ポリエチレングリコールが好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
分散剤（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１．０重量部である限り特に限定されない。含有量が０．１重量部未満であると、分散性向上効果が不十分となる結果、エポキシ樹脂組成物の液安定性が低下することがあり、１．０重量部を超えると、硬化物とした際に撥水性や耐候性が不十分となることがある。
【００３２】
本発明の屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、グリシジル基含有ポリシロキサン（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、無機充填材（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）、コアシェルゴム等が挙げられる。
【００３３】
＜無機充填材（Ｄ）＞
本発明の屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物に無機充填材（Ｄ）を配合することにより、収縮や発熱、膨張を低減し、弾性率や機械強度、耐クラック性を向上させることができる。無機充填材（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、結晶性シリカ、融解シリカ等のシリカ、アルミナ、ドロマイト、炭酸カルシウム、タルク、ウォラストナイト等が挙げられる。これらの中では、収縮の低減及び機械強度の向上の観点から、シリカ、アルミナが好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
本発明の屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物が無機充填材（Ｄ）を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、組成物中３０〜８５重量％であることが好ましく、６０〜７５重量％であることがより好ましい。含有量が３０重量％未満であると、分散性が悪くなり沈降が発生することがあり、８５重量％を超えると、粘度が高くなり過ぎて気泡が発生することがある。
【００３５】
＜硬化剤（Ｅ）＞
本発明の屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物に硬化剤（Ｅ）を配合することができる。硬化剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、脂環式酸無水物、脂肪族酸無水物等が挙げられる。これらの中では、硬化物の機械強度の観点から、脂環式酸無水物が好ましい。
脂環式酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
これらの硬化剤（Ｅ）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
本発明の屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物が硬化剤（Ｅ）を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、６０〜１２０重量部であることが好ましく、８０〜１００重量部であることがより好ましい。含有量が６０重量部未満であると、十分に硬化せず、硬化物の機械強度が不十分となることがあり、１２０重量部を超えても、硬化物の機械強度が不十分となることがある。
【００３７】
本発明の屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物は、屋外電気絶縁用の用途に好適に使用することができる。このような用途としては、例えば、変電設備や送電設備といった屋外設備における屋外モールドトランス、屋外支持碍子、屋外ブッシング等が挙げられる。
【００３８】
＜＜樹脂硬化物＞＞
本発明の樹脂硬化物は、エポキシ樹脂組成物からなる樹脂硬化物であって、
ＪＩＳ  Ｒ３２５７に準拠して測定される水接触角は９０°以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠して測定される曲げ強度は１２０ＭＰａ以上であり、１．５５ｋＷ／ｍ２、６５℃、１００時間（２時間あたり１０分間の降雨あり）の条件での耐候性試験後における曲げ強度の低下は１０％未満であることを特徴とする。
本発明の樹脂硬化物におけるエポキシ樹脂組成物については、上述の本発明の屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物と同様である。
【００３９】
本発明の樹脂硬化物において、ＪＩＳ  Ｒ３２５７に準拠して測定される水接触角は、９０°以上である限り特に限定されないが、９５°以上であることが好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂硬化物において、ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠して測定される曲げ強度は、１２０ＭＰａ以上である限り特に限定されないが、１３０ＭＰａ以上であることが好ましく、１４０ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、１．５５ｋＷ／ｍ２、６５℃、１００時間（２時間あたり１０分間の降雨あり）の条件での耐候性試験後における曲げ強度の低下は、１０％未満である限り特に限定されないが、７％未満であることが好ましく、５％未満であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂硬化物において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、１０５℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましい。
【００４２】
＜＜屋外電気絶縁用部材＞＞
本発明の屋外電気絶縁用部材は、本発明の樹脂硬化物を備えたことを特徴とする。
【００４３】
屋外電気絶縁用部材としては、特に限定されないが、例えば、屋外モールドトランス、屋外支持碍子、屋外ブッシング等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【００４５】
（使用材料）
下記の実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
・エポキシ樹脂（Ａ）
脂環式ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス社製、デナタイトＣＹ１８４Ｊ）
・グリシジル基含有ポリシロキサン（Ｂ）
エポキシシリコーン（東レダウコーニング社製、ＳＦ８４２１）
・グリシジル基含有ポリシロキサン（Ｂ）以外のシロキサン
アルキルシロキサン（東レダウコーニング社製、ＳＨ２３０）
ポリエーテル変性シリコン（東レダウコーニング社製、ＦＺ２１１０）
フッ素変性シリコン（東レダウコーニング社製、ＦＢ１２６５）
・分散剤（Ｃ）
ポリエチレングリコール（日油社製、ＰＥＧ４００）
・無機充填材（Ｄ）
結晶シリカ（福島窯業社製、Ｍ１５１）
・硬化剤（Ｅ）
４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物（日立化成社製、ＭＨ７００）
【００４６】
（評価方法）
・液安定性
エポキシ樹脂組成物を４０℃で１６８時間静置保管し、目視で沈殿の有無を確認した。
○：沈殿が確認されなかった。
×：沈殿が確認された。
・撥水性
ＪＩＳ  Ｒ３２５７に準拠して、後述のとおり得られた硬化物の表面の水への接触角を計測した。
・耐候性
後述のとおり得られた硬化物について、メタリングウェザメーター（スガ試験機社製、Ｍ６Ｔ、１．５５ｋＷ／ｍ２、６５℃、１００時間、２時間あたり１０分間の降雨あり）への暴露前後で、ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠して曲げ強度を計測した。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
メトラートレド社製ＤＳＣ８２２ｅを用いてＤＳＣ測定することによりガラス転移温度を測定した。
【００４７】
（実施例１〜５、比較例１〜９）
下記表１に示す重量比で各成分を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を金型に注型した後で、１００℃、３時間の条件で加熱処理した後、さらに、１３０℃、１２時間の条件で加熱処理することにより硬化させて硬化物を得た。各実施例／比較例において、エポキシ樹脂組成物の液安定性、硬化物の撥水性、耐候性及びガラス転移温度（Ｔｇ）を上述した方法により評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2020114917.tif 000002