(57)【要約】【課題】表面にトレンチやホール等の凹部が形成された基板上に、シームレスかつボイドフリーの膜を形成する。【解決手段】表面に凹部が形成された基板に対してシリコンと炭素とで構成される環状構造およびハロゲンを含む原料を供給する工程と、基板に対して窒化剤を供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、凹部内を埋め込むように、環状構造および窒素を含む第１膜を形成する工程と、基板に対して第１酸化剤を供給することで、第１膜を、環状構造および酸素を含む第２膜に変換させる工程と、基板に対して第２酸化剤を供給することで、第２膜を、シリコンおよび酸素を含み炭素および窒素非含有の第３膜に変換させる工程と、を有する。【選択図】図４
2020043281.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）表面に凹部が形成された基板に対してシリコンと炭素とで構成される環状構造およびハロゲンを含む原料を供給する工程と、前記基板に対して窒化剤を供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記凹部内を埋め込むように、前記環状構造および窒素を含む第１膜を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して第１酸化剤を供給することで、前記第１膜を、前記環状構造および酸素を含む第２膜に変換させる工程と、
（ｃ）前記基板に対して第２酸化剤を供給することで、前記第２膜を、シリコンおよび酸素を含み炭素および窒素非含有の第３膜に変換させる工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１膜はシームおよびボイドのうち少なくともいずれかを有し、（ｂ）において前記第１膜を前記第２膜に変換させる際に生じさせる増膜により、前記シームおよび前記ボイドのうち少なくともいずれかを消滅させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
（ａ）を、前記原料に含まれる前記環状構造が保持される条件下で行い、
（ｂ）を、前記第１膜に含まれる前記環状構造が保持される条件下で行い、
（ｃ）を、前記第２膜に含まれる前記環状構造が破壊される条件下で行う請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対してシリコンと炭素とで構成される環状構造およびハロゲンを含む原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化剤を供給する窒化剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して第１酸化剤を供給する第１酸化剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２酸化剤を供給する第２酸化剤供給系と、
前記処理室内において、（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して前記原料を供給する処理と、前記基板に対して前記窒化剤を供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記凹部内を埋め込むように、前記環状構造および窒素を含む第１膜を形成する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記第１酸化剤を供給することで、前記第１膜を、前記環状構造および酸素を含む第２膜に変換させる処理と、（ｃ）前記基板に対して前記第２酸化剤を供給することで、前記第２膜を、シリコンおよび酸素を含み炭素および窒素非含有の第３膜に変換させる処理と、を行わせるように、前記原料供給系、前記窒化剤供給系、前記第１酸化剤供給系、および前記第２酸化剤供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項５】
基板処理装置の処理室内において、
（ａ）表面に凹部が形成された基板に対してシリコンと炭素とで構成される環状構造およびハロゲンを含む原料を供給する手順と、前記基板に対して窒化剤を供給する手順と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記凹部内を埋め込むように、前記環状構造および窒素を含む第１膜を形成する手順と、
（ｂ）前記基板に対して第１酸化剤を供給することで、前記第１膜を、前記環状構造および酸素を含む第２膜に変換させる手順と、
（ｃ）前記基板に対して第２酸化剤を供給することで、前記第２膜を、シリコンおよび酸素を含み炭素および窒素非含有の第３膜に変換させる手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）等の膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。また、基板上に、ボラジン環骨格等の環状構造を含むシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）等の膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２３８８９４号公報
【特許文献２】特開２０１４−０５６８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、表面にトレンチやホール等の凹部が形成された基板上に、シームレスかつボイドフリーの膜を形成することが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
（ａ）表面に凹部が形成された基板に対してシリコンと炭素とで構成される環状構造およびハロゲンを含む原料を供給する工程と、前記基板に対して窒化剤を供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記凹部内を埋め込むように、前記環状構造および窒素を含む第１膜を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して第１酸化剤を供給することで、前記第１膜を、前記環状構造および酸素を含む第２膜に変換させる工程と、
（ｃ）前記基板に対して第２酸化剤を供給することで、前記第２膜を、シリコンおよび酸素を含み炭素および窒素非含有の第３膜に変換させる工程と、
を行う技術が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、表面にトレンチやホール等の凹部が形成された基板上に、シームレスかつボイドフリーの膜を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】本発明の一実施形態の基板処理シーケンスを示すフロー図である。
【図５】原料として用いられる１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンの化学構造式を示す図である。
【図６】（Ａ）〜（Ｃ）は、ウエハの表面に形成された凹部内を埋め込むように成膜処理を行う際のウエハ断面拡大図を示す図であり、（Ｄ）は、成膜処理後にＨ2Ｏアニール処理を行った後のウエハ断面拡大図を示す図であり、（Ｅ）は、Ｈ2Ｏアニール処理後にＮ2アニール処理を行った後のウエハ断面拡大図をＮ2アニール処理における水分脱離のイメージと共に示す図であり、（Ｆ）は、Ｎ2アニール処理後にプラズマ酸化処理を行った後のウエハ断面拡大図をプラズマ酸化処理におけるＣ，Ｎ脱離のイメージと共に示す図である。
【図７】（Ａ）は、サンプル１のプラズマ酸化処理前の凹部内に形成された膜の組成比を示す図であり、（Ｂ）は、サンプル１のプラズマ酸化処理後の凹部内に形成された膜の組成比を示す図である。（Ｃ）は、サンプル２のＨ2Ｏ2酸化処理前の凹部内に形成された膜の組成比を示す図であり、（Ｄ）は、サンプル２のＨ2Ｏ2酸化処理後の凹部内に形成された膜の組成比を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
成膜手法として一般的に知られるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法は三次元的な基板面に対して成膜速度が等方的でない。平面ではない基板面、例えばトレンチ形状のパターン、あるいはホール形状のパターンあるいはそれらの両者が形成された基板表面に成膜を行う場合、既存のＣＶＤ法ではトレンチやホール等の凹部内部の膜厚制御が困難である。特に凹部内において、底部の膜厚が上部の膜厚に比べて薄くなってしまい膜厚差が生じてしまう（段差被覆性（ステップカバレッジ）が低下してしまう）が、これはＣＶＤ法においては気相反応した分子を凹部内の各所に均一に供給することが困難なためである。また、底部と上部の膜厚差は、凹部におけるアスペクト比が大きいパターンほど大きくなる（段差被覆性が悪化する）ことが知られている。さらに、凹部上部の膜形成が底部よりも速い速度で進み、凹部の開口部が閉塞してしまった場合、閉塞した以後は凹部内部への気相反応した分子もしくは原料ガスの供給が妨げられシームやボイドが発生する課題も生じる。
【０００９】
これに対して三次元的な基板面に対して等方的な成膜速度が得られるＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法による成膜を用いることが考えられるが、逆テーパー形状のトレンチやホール等の凹部を含むパターンへの成膜に対しては前述の凹部上部閉塞の課題が生じる。
【００１０】
また、所定の膜厚の膜を凹部上に形成した後、その膜をエッチングすることで凹部内の膜形状を制御する方法、あるいは前述の成膜とエッチングを複数回繰り返し、凹部内の膜形状を制御しつつ成膜する手法（デポエッチデポ）が用いられるが、これらの手法においては所望の膜厚と形状を両立した膜を得るまでに要する時間が増大し、且つ成膜処理を行う装置だけでなく、エッチング処理を行う装置が必要であるため生産効率の低下や生産コストの増大などが課題となる。
【００１１】
上述した課題に対し、シリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）とで構成される環状構造およびハロゲンとしての塩素（Ｃｌ）を含む原料と窒素（Ｎ）を含む窒化剤とを用いて、基板の表面に形成されたトレンチやホール等の凹部内を埋め込むようにＳｉとＣとで構成される環状構造を含むシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成し、そのＳｉＣＮ膜に対して酸素（Ｏ）を含む第１酸化剤を供給することで、ＳｉＣＮ膜をシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）またはシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）（以下、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜と記す）に変換させ、その際に生じさせる増膜（膜の膨張）により、ＳｉＣＮ膜形成時にＳｉＣＮ膜に発生したシームやボイドを消滅させることができる。
【００１２】
しかしながら、上述したように基板の表面に形成された凹部内に形成される膜はＳｉＯＣ（Ｎ）組成であり、膜中に存在するＣ成分やＮ成分が適用工程によってはリーク電流の原因となったり、電気的に影響を与えてしまったり、加工耐性に影響を与えてしまったりすることがあり、デバイスに悪影響を与えてしまうことがある。
【００１３】
このような課題に対し、基板の表面に形成された凹部内に形成されるＳｉＯＣ（Ｎ）膜に対して、Ｏを含む第２酸化剤を供給することで、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜に含まれるＣ、または、ＣおよびＮ（以下、Ｃ（Ｎ）と記す）を脱離させ、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜をシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜、以下ＳｉＯ膜とも称する）に変換（改質）させることができることを本発明者等は見出した。本発明は、本発明者等が見出した上記知見に基づくものである。
【００１４】
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図５を用いて説明する。
【００１５】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１６】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ2）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。
【００１７】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。
【００１８】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃが接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ，２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｅには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ｆには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆおよびプラズマ生成部（プラズマ源）としてのプラズマ発生機構２７０が設けられている。プラズマ発生機構２７０は、ガスをプラズマ状態に励起（活性化）させるプラズマ励起部（活性化機構）として機能する。
【００１９】
図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【００２０】
ガス供給管２３２ａからは、原料として、例えば、ＳｉとＣとで構成される環状構造およびハロゲンを含むガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料は、ＳｉソースおよびＣソースとして作用する。原料としては、例えば、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタン（Ｃ2Ｈ4Ｃｌ4Ｓｉ2、略称：ＴＣＤＳＣＢ）ガスを用いることができる。図５に、ＴＣＤＳＣＢの化学構造式を示す。ＴＣＤＳＣＢは、ＳｉとＣとで構成される環状構造を含み、ハロゲンとしてのＣｌを含んでいる。以下、このＳｉとＣとで構成される環状構造を、便宜上、単に、環状構造とも称する。ＴＣＤＳＣＢに含まれる環状構造の形状は四角形である。この環状構造は、ＳｉとＣとが交互に結合してなり、４つのＳｉ−Ｃ結合を含んでおり、２つのＳｉ原子と２つのＣ原子を含んでいる。この環状構造におけるＳｉにはＣｌが結合しており、Ｃには水素（Ｈ）が結合している。すなわち、ＴＣＤＳＣＢは、Ｓｉ−Ｃ結合のほか、Ｓｉ−Ｃｌ結合およびＣ−Ｈ結合をそれぞれ含んでいる。
【００２１】
ガス供給管２３２ｂからは、反応体として、例えば、Ｎ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ含有ガスとしては、例えば、窒化剤（窒化ガス）である窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、ＮおよびＨを含み、ＮおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ3）ガスを用いることができる。
【００２２】
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとしての窒素（Ｎ2）ガスが、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ2ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
【００２３】
ガス供給管２３２ｅからは、第１酸化剤として、例えば、Ｏ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、酸化剤（酸化ガス）、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ2Ｏガス）を用いることができる。
【００２４】
ガス供給管２３２ｆからは、例えば、Ｏ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆ、プラズマ発生機構２７０、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ2）ガスを用いることができる。Ｏ2ガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整されてプラズマ発生機構２７０によりプラズマ励起され、活性種（Ｏ2*，Ｏ*）を含む第２酸化剤として、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。すなわち、活性種（Ｏ2*，Ｏ*）を含むプラズマ励起されたＯ2ガスが、第２酸化剤として処理室２０１内へ供給されることとなる。以下、便宜上、プラズマ励起されたＯ2ガスを、Ｏ2*とも称する。
【００２５】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、窒化剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、第１酸化剤供給系が構成される。主にガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆ、プラズマ発生機構２７０により、第２酸化剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。
【００２６】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【００２７】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００２８】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【００２９】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。
【００３０】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３１】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００３２】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３３】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ、バルブ２４３ａ〜２４３ｆ、プラズマ発生機構２７０、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、ヒータ２０７、温度センサ２６３、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００３４】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作、プラズマ発生機構２７０によるプラズマ発生動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００３５】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリを含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００３６】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、表面にトレンチやホール等の凹部が形成された基板としてのウエハ２００上に第１膜としてのＳｉＣＮ膜を形成し、ＳｉＣＮ膜を第２膜としてのＳｉＯＣ（Ｎ）膜に変換し、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜を第３膜としてのＳｉＯ膜に変換するシーケンス例について、主に、図４、図６（Ａ）〜図６（Ｆ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００３７】
図４に示す基板処理シーケンスでは、
表面に凹部が形成されたウエハ２００に対して、ＳｉとＣとで構成される環状構造およびハロゲンとしてのＣｌを含む原料としてＴＣＤＳＣＢガスを供給するステップ１と、ウエハ２００に対して窒化剤としてＮＨ3ガスを供給するステップ２と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、凹部内を埋め込むように、ＳｉとＣとで構成される環状構造およびＮを含む第１膜を形成する成膜ステップ（図６（Ａ）〜図６（Ｃ））と、
ウエハ２００に対して、第１酸化剤としてＨ2Ｏガスを供給することで、第１膜を、ＳｉとＣとで構成される環状構造およびＯを含む第２膜に変換させるＨ2Ｏアニールステップ（図６（Ｄ））と、
ウエハ２００に対して、第２酸化剤としてプラズマ励起させたＯ2ガスを供給することで、第２膜を、ＳｉおよびＯを含みＣおよびＮ非含有の第３膜に変換させるプラズマ酸化ステップ（図６（Ｆ））と、
を行う。
【００３８】
また、第２膜は水分を含んでおり、第２膜中に含まれる水分を脱離させるＮ2アニールステップ（図６（Ｅ））を更に行う。なお、Ｎ2アニールステップは、好ましくは、Ｈ2Ｏアニールステップの後、プラズマ酸化ステップの前に行われる。
【００３９】
成膜ステップでは、図６（Ａ）〜図６（Ｃ）に示すように、ウエハ２００の表面に形成された凹部内を埋め込むように、ＳｉとＣとで構成される環状構造およびＮを含む第１膜を形成する。第１膜は、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含みＯ非含有の膜、すなわち、ＳｉＣＮ膜となる。つまり、成膜ステップでは、ＴＣＤＳＣＢガスに含まれるＳｉとＣで構成される環状構造を保持しつつ、Ｎを含むＳｉＣＮ膜を形成する。なお、成膜ステップでは、ＮＨ3ガスに含まれるＮを、ＮにＨが結合した状態で、第１膜中に取り込ませる。成膜ステップ直後においては、図６（Ｃ）に示すように凹部の開口部が閉塞され、第１膜にはシームやボイドが発生し、第１膜は、シームやボイドを有する膜となる。
【００４０】
Ｈ2Ｏアニールステップでは、第１酸化剤としてのＨ2Ｏガスを用いて、第１膜を酸化させて、第１膜をＳｉとＣとで構成される環状構造およびＯを含む第２膜に変換させる。すなわち、第１膜としてのＳｉＣＮ膜に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造を保持しつつ、ＳｉＣＮ膜におけるＮをＯに置換する。第２膜は、Ｓｉ、Ｃ、およびＯを含む膜、または、Ｓｉ、Ｃ、ＯおよびＮを含む膜、すなわち、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜となる。なお、Ｈ2Ｏアニールステップでは、第１膜に含まれるＮを、Ｈ2Ｏガスに含まれるＯに置換させることで、第１膜を第２膜に変換させる。これにより、図６（Ｄ）に示すように、第１膜を増膜（膨張）させ、この処理（Ｈ2Ｏアニール処理）により得られる第２膜の厚さを第１膜の厚さよりも厚くならしめる。そして、この増膜により、第１膜が有していたシームやボイドを消滅させることが可能となる。これにより、第２膜はシームレスかつボイドフリーな状態となる。
【００４１】
Ｎ2アニールステップでは、第２膜に含まれる水分を脱離させる。すなわち、図６（Ｅ）に示すように、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造を保持しつつ、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜に含まれる水分を除去する。
【００４２】
プラズマ酸化ステップでは、第２酸化剤としてのプラズマ励起させたＯ2ガスを用いて、第２膜をＨ2Ｏアニールステップとは異なる条件で酸化させて、第２膜を、ＳｉおよびＯを含みＣおよびＮ非含有の第３膜に変換させる。具体的には、プラズマ酸化ステップでは、Ｈ2Ｏアニールステップよりも酸化力が高くなる条件下で第２膜の酸化を行う。その際、第２膜としてのＳｉＯＣ（Ｎ）膜に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造を破壊（Ｓｉ−Ｃ結合を切断）しつつ、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜に含まれるＣ、または、ＣおよびＮ、すなわちＣ（Ｎ）を脱離させて除去する。第３膜は、図６（Ｆ）に示すように、ＳｉおよびＯを含みＣおよびＮ非含有の膜、すなわち、ＳｉＯ膜となる。
【００４３】
ここで、Ｈ2Ｏアニールステップでは、ＳｉＣＮ膜に含まれるＮの全てが、Ｈ2Ｏガスに含まれるＯに置換され、ＳｉＣＮ膜が、ＳｉＯＣ膜に改質される場合と、ＳｉＣＮ膜に含まれるＮの全てが、Ｈ2Ｏガスに含まれるＯに置換されずに残留し、ＳｉＣＮ膜がＳｉＯＣＮ膜に改質される場合と、がある。Ｈ2Ｏアニールステップにおいて、ＳｉＣＮ膜がＳｉＯＣ膜に改質される場合には、プラズマ酸化ステップにおいて、ＳｉＯＣ膜中からＣが脱離し、ＳｉＯＣ膜がＳｉＯ膜に改質されることとなる。Ｈ2Ｏアニールステップにおいて、ＳｉＣＮ膜がＳｉＯＣＮ膜に改質される場合には、プラズマ酸化ステップにおいて、ＳｉＯＣＮ膜中からＣ、Ｎが脱離し、ＳｉＯＣＮ膜がＳｉＯ膜に改質されることとなる。
【００４４】
本明細書では、図４に示す基板処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いることとする。
【００４５】
（ＴＣＤＳＣＢ→ＮＨ3）×ｎ→Ｈ2Ｏ_ＡＮＬ→Ｎ2_ＡＮＬ→Ｏ2*_Ｏｘ  ⇒  ＳｉＯ
【００４６】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【００４７】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００４８】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００４９】
（成膜ステップ）
その後、以下のステップ１及びステップ２を順次実施する。
【００５０】
［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内に収容された、図６（Ａ）に示すような表面に凹部が形成されたウエハ２００に対して、原料としてＴＣＤＳＣＢガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＴＣＤＳＣＢガスを流す。ＴＣＤＳＣＢガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＣＤＳＣＢガスが供給される。このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へＮ2ガスを流すようにしてもよい。
【００５１】
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度：２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃
処理圧力：１〜２０Ｔｏｒｒ（１３３〜２６６６Ｐａ）
ＴＣＤＳＣＢガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ
Ｎ2ガス供給流量（各ガス供給管）：０〜１００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは５〜６０秒
が例示される。
【００５２】
なお、本明細書における「２００〜４００℃」等の数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。例えば「２００〜４００℃」は、「２００℃以上４００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
【００５３】
上述の処理条件、特に温度条件は、ＴＣＤＳＣＢに含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造の少なくとも一部を、破壊することなく保持（維持）することができる条件である。すなわち、上述の処理条件は、ウエハ２００に対して供給されるＴＣＤＳＣＢガス（複数のＴＣＤＳＣＢ分子）に含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造が破壊されることなくそのままの形で保持される条件である。つまり、ウエハ２００に対して供給されるＴＣＤＳＣＢガスに含まれる複数の環状構造を構成する複数のＳｉ−Ｃ結合のうち、少なくとも一部のＳｉ−Ｃ結合がそのままの形で保持される条件である。上述のように、本明細書では、ＳｉとＣとで構成される環状構造を、単に、環状構造とも称する。
【００５４】
上述の条件下でウエハ２００に対してＴＣＤＳＣＢガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、環状構造およびハロゲンとしてのＣｌを含む第１層（初期層）が形成される。すなわち、第１層として、ＳｉとＣとで構成される環状構造およびＣｌを含む層が形成される。第１層中には、ＴＣＤＳＣＢガスに含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造が、破壊されることなくそのままの形で取り込まれる。なお、第１層は、環状構造を構成する複数のＳｉ−Ｃ結合のうち一部の結合が破壊されることで生成された鎖状構造を含む場合がある。また、第１層は、Ｓｉ−Ｃｌ結合およびＣ−Ｈ結合のうち少なくともいずれかを含む場合がある。
【００５５】
ウエハ２００上に第１層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＴＣＤＳＣＢガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、処理室２０１内へＮ2ガスを供給する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用する。
【００５６】
原料としては、ＴＣＤＳＣＢガスの他、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロペンタン（Ｃ3Ｈ6Ｃｌ4Ｓｉ2）ガス等を用いることができる。すなわち、原料に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造の形状は、四角形である場合に限らない。また、この環状構造は、ＳｉとＣとが交互に結合してなる場合に限らない。また、原料としては、１，１，３，３−テトラフルオロ−１，３−ジシラシクロブタン（Ｃ2Ｈ4Ｆ4Ｓｉ2）ガス等を用いることもできる。すなわち、原料に含まれるハロゲンは、Ｃｌに限らず、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等であってもよい。
【００５７】
不活性ガスとしては、Ｎ2ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の各種希ガスを用いることが可能である。この点は、後述するステップ２、Ｈ2Ｏアニールステップ、Ｎ2アニールステップ、及びプラズマ酸化ステップにおいても同様である。
【００５８】
［ステップ２］
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対して、窒化剤としてＮＨ3ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＮＨ3ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ3ガスが供給される。
【００５９】
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度：２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃
処理圧力：１〜３０Ｔｏｒｒ（１３３〜３９９９Ｐａ）
ＮＨ3ガス供給流量：１００〜１００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１〜１２０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。
【００６０】
上述の処理条件、特に温度条件は、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１層中に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造の少なくとも一部を、破壊することなく保持（維持）することができる条件である。すなわち、上述の処理条件は、ウエハ２００上の第１層中に含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造が破壊されることなくそのままの形で保持される条件である。つまり、ウエハ２００上の第１層中に含まれる複数の環状構造を構成する複数のＳｉ−Ｃ結合のうち、少なくとも一部のＳｉ−Ｃ結合がそのままの形で保持される条件である。この環状構造を構成するＳｉ−Ｃ結合は強固で、ＳｉからＣが脱離しにくい状態となる。
【００６１】
上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ3ガスを供給することにより、第１層の少なくとも一部を改質（窒化）させることができる。それにより、第１層中からＣｌやＨ等を脱離させると共に、ＮＨ3ガスに含まれるＮを、ＮにＨが結合した状態で、第１層中に取り込ませることが可能となる。すなわち、第１層に含まれる環状構造を構成するＳｉに、ＮＨ3ガスに含まれるＮを、ＮにＨが結合した状態で結合させることが可能となる。このＮＨの状態でＳｉに結合したＳｉ−Ｎ結合は弱く、ＳｉからＮが脱離しやすい状態となる。このようにして第１層を窒化させることで、環状構造およびＣｌを含む層である第１層を、環状構造およびＮを含む層である第２層に変換させることができる。
【００６２】
すなわち、上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ3ガスを供給することにより、第１層に含まれる環状構造の少なくとも一部を、破壊することなく保持したまま、第２層中にそのまま取り込ませる（残存させる）ことが可能となる。すなわち、第１層の窒化を、第１層に含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造をそのままの形で残すよう、不飽和（不飽和窒化）とすることが可能となる。第１層が窒化されることで、図６（Ｂ）に示すように、ウエハ２００上に、第２層として、ＳｉとＣとで構成される環状構造およびＮを含む層であるシリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）が形成される。このＳｉＣＮ層は、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含みＯ非含有の層となる。なお、第２層中に含まれるＣは、ＳｉとＣとで構成される環状構造を保持した状態で、第２層中に取り込まれることとなり、第２層中に含まれるＮは、ＮがＨに結合した状態で、第２層中に取り込まれることとなる。すなわち、第２層中に含まれるＣは、強固なＳｉ−Ｃ結合に起因して、脱離しにくい状態となり、第２層中に含まれるＮは、脆弱なＳｉ−Ｎ結合に起因して、脱離しやすい状態となる。
【００６３】
ウエハ２００上に第２層を形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ3ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
【００６４】
窒化剤（Ｎ含有ガス）としては、ＮＨ3ガスの他、ジアゼン（Ｎ2Ｈ2）ガス、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）ガス、Ｎ3Ｈ8ガス、これらの化合物を含むガス等を用いることが可能である。
【００６５】
［所定回数実施］
ステップ１およびステップ２を非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、第１膜として、ＳｉとＣとで構成される環状構造およびＮを含む膜であるＳｉＣＮ膜が形成される。このＳｉＣＮ膜は、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含みＯ非含有の膜となる。図６（Ｃ）に示すように、第１膜は、ウエハ２００の表面に形成された凹部内を埋め込むように形成され、シームやボイドを有するＳｉＣＮ膜となる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
【００６６】
（パージ）
成膜ステップが終了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ2ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される。
【００６７】
（Ｈ2Ｏアニールステップ）
成膜ステップが終了し、処理室２０１内のパージが終了した後、成膜処理後のウエハ２００を処理室２０１内に収容した状態で、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１膜としてのＳｉＣＮ膜に対して、第１酸化剤としてＨ2Ｏガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｅ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｈ2Ｏガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨ2Ｏガスが供給される。
【００６８】
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度：２５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃
処理圧力：１３３３〜１０１３２５Ｐａ、好ましくは５３３２９〜１０１３２５Ｐａ
Ｈ2Ｏガス供給流量：１００〜１００００ｓｃｃｍ
供給時間：１０〜３６０分、好ましくは６０〜３６０分
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。
【００６９】
上述の処理条件、特に温度条件は、成膜ステップにおいてウエハ２００上に形成された第１膜中に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造の少なくとも一部を、破壊することなく保持（維持）しつつ、第１膜中に含まれるＮをＯに置換可能な条件である。すなわち、上述の処理条件は、ウエハ２００上の第１膜中に含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造が破壊されることなくそのままの形で保持される条件である。つまり、ウエハ２００上の第１膜中に含まれる複数の環状構造を構成する複数のＳｉ−Ｃ結合のうち、少なくとも一部のＳｉ−Ｃ結合がそのままの形で保持される条件である。
【００７０】
すなわち、上述の条件下では、第１膜中に含まれる環状構造の少なくとも一部を、破壊することなく保持しつつ、第１膜中に含まれるＮをＯに置換することが可能となる。つまり、第１膜中に含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造を、そのままの形で膜中に残存させつつ、第１膜中に含まれるＮをＯに置換させることが可能となる。
【００７１】
また、上述したように、Ｈ2Ｏアニール処理前の第１膜においては、膜中の環状構造を構成するＳｉに、ＮがＮＨの状態で結合している。このＳｉに、ＮがＮＨの状態で結合したＳｉ−Ｎ結合は脆弱であり、Ｎは脱離しやすい状態となっている。また、第１膜中の環状構造を構成するＳｉ−Ｃ結合は強固であり、Ｃは脱離しにくい状態となっている。
【００７２】
上述の条件下で第１膜に対してＨ2Ｏアニール処理を行うことにより、第１膜を酸化させ、第１膜中に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造（Ｓｉ−Ｃ結合）の少なくとも一部を保持しつつ、第１膜中に含まれるＮを、Ｈ2Ｏガスに含まれるＯに置き換える置換反応を生じさせることができる。このとき第１膜中に含まれるＮやＣｌはＨとともに膜中から脱離することとなる。このように、第１膜をＨ2Ｏガスにより酸化させることで、環状構造およびＮを含む第１膜を環状構造およびＯを含む第２膜に変換させることができる。第２膜は、ＳｉＯＣ膜またはＳｉＯＣＮ膜、すなわち、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜となる。そして、このようにして第１膜を第２膜に変換させることで、図６（Ｄ）に示すように、Ｈ2Ｏアニール処理により得られる第２膜の厚さを、Ｈ2Ｏアニール処理前の第１膜の厚さよりも厚くならしめるように、増膜（膨張）させ、この増膜により、第１膜が有していたシームやボイドを消滅させることが可能となる。
【００７３】
第１酸化剤（Ｏ含有ガス）としては、Ｈ2Ｏガスの他、Ｏ2ガス等を用いることが可能である。
【００７４】
なお、第１酸化剤としてプラズマ励起させたＯ2ガス（Ｏ2*）や、酸素ラジカル（Ｏ*）や、水酸基ラジカル（ＯＨ*）等を用いてアニール処理を行うと、Ｏ*、ＯＨ*等の酸化力が強すぎるため、膜中の環状構造が破壊されてしまい、上述の増膜等の作用効果が得られなくなることがある。第１酸化剤として、比較的酸化力が弱いＨ2Ｏガス等を用いることにより、膜中の環状構造を破壊することなく保持することが容易となり、上述の増膜等の作用効果が得られるようになる。なお、増膜前に膜中の環状構造を破壊してしまうと、その後、増膜作用が得られなくなり、シームやボイドを消滅させることが困難となる。
【００７５】
（Ｎ2アニールステップ）
Ｈ2Ｏアニールステップが終了した後、Ｈ2Ｏアニール処理後のウエハ２００を処理室２０１内に収容した状態で、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２膜に対してＮ2ガスを供給する。具体的には、Ｎ2ガスは、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介してそれぞれ処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮ2ガスが供給される。
【００７６】
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度：３００〜７００℃、好ましくは４００〜７００℃
処理圧力：６７〜１０１３２５Ｐａ
Ｎ2ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
供給時間：１０〜１２０分
が例示される。
【００７７】
上述の処理条件は、Ｈ2Ｏアニールステップにおいて形成された第２膜中に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造の少なくとも一部を、破壊することなく保持（維持）しつつ、第２膜中に含まれる水分を脱離させることができる条件である。すなわち、上述の処理条件は、ウエハ２００上の第２膜中に含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造が破壊されることなくそのままの形で保持されつつ、第２膜中に含まれる水分を脱離可能な条件である。つまり、ウエハ２００上の第２膜中に含まれる複数の環状構造を構成する複数のＳｉ−Ｃ結合のうち、少なくとも一部のＳｉ−Ｃ結合がそのままの形で保持されつつ、第２膜中に含まれる水分を脱離可能な条件である。
【００７８】
上述の条件下で第２膜に対してＮ2アニール処理を行うことにより、図６（Ｅ）に示すように、第２膜中に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造（Ｓｉ−Ｃ結合）の少なくとも一部を保持しつつ、第２膜中に含まれる水分を脱離させて除去することができる。Ｎ2アニールステップを水分除去ステップとも称する。
【００７９】
なお、成膜ステップとＨ2ＯアニールステップとＮ2アニールステップとは、同一の処理室２０１内で、ウエハ２００を処理室２０１内から処理室２０１外に取り出すことなく、連続的に行う。すなわち、成膜ステップとＨ2ＯアニールステップとＮ2アニールステップとを、この順に、ｉｎ−ｓｉｔｕで連続して行う。
【００８０】
（プラズマ酸化ステップ）
Ｎ2アニールステップが終了した後、Ｎ2アニール処理後のウエハ２００を処理室２０１内に収容した状態で、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された水分除去後の第２膜に対してプラズマ励起させたＯ2ガス（Ｏ2*）を供給する。具体的には、バルブ２４３ｆ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ2ガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整され、プラズマ発生機構２７０によりプラズマ励起されてノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ2*が供給される。
【００８１】
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）〜７００℃、好ましくは室温（２５℃）〜３００℃
処理圧力：１０〜１０００Ｐａ、好ましくは１０〜５００Ｐａ
Ｏ2ガス供給流量：１００〜１００００ｓｃｃｍ
Ｎ2ガス供給流量：０〜２００００ｓｃｃｍ
ＲＦ電力：５０〜１０００Ｗ
が例示される。
【００８２】
上述の処理条件は、ウエハ２００上の水分除去後の第２膜中に含まれる環状構造を破壊しつつ、この第２膜中に含まれるＣ、または、ＣおよびＮ、すなわち、Ｃ（Ｎ）を脱離可能な条件である。つまり、ウエハ２００上の水分除去後の第２膜中に含まれる環状構造を構成するＳｉ−Ｃ結合を切断しつつ、この第２膜中に含まれるＣ（Ｎ）を除去可能な条件である。
【００８３】
すなわち、上述の条件下では、水分除去後の第２膜中に含まれる環状構造を保持することなく破壊しつつ（環状構造を構成するＳｉ−Ｃ結合を保持することなく切断しつつ）、この第２膜中に含まれるＣ（Ｎ）を脱離させて除去することが可能となる。
【００８４】
上述の条件下で水分除去後の第２膜に対してプラズマ酸化処理を行うことにより、この第２膜中に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造を破壊して（環状構造を構成するＳｉ−Ｃ結合を切断して）、この第２膜中に含まれるＣを脱離させて除去することができる。このとき第２膜中にＮが含まれる場合は、ＣおよびＮを膜中から脱離させて除去することとなる。このように、環状構造およびＯを含む第２膜を第２酸化剤により酸化させることで、この第２膜を、ＳｉおよびＯを含みＣおよびＮ非含有の第３膜に変換させることができる。第３膜は、ＳｉおよびＯを含む膜、すなわち、ＳｉＯ膜となる。
【００８５】
第２酸化剤（Ｏ含有ガス）としては、Ｏ2*の他、オゾン（Ｏ3）ガス、Ｏ3ガス＋Ｏ2ガス、Ｏ2ガス＋Ｈ2ガス、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）ガス、Ｈ2Ｏ2ガス＋Ｈ2Ｏガス、Ｈ2Ｏ2ガス＋Ｈ2Ｏガス＋Ｏ2ガス等を用いることが可能である。なお、第２酸化剤としては、第１酸化剤とは分子構造（化学構造）が異なるガス種を用いる。
【００８６】
ここで、第２酸化剤として用いられるＯ2*やＨ2Ｏ2ガス等は、同一条件下で酸化処理を行った場合に、第１酸化剤として用いられるＨ2Ｏガスよりも高い酸化力を有する。つまり、第２酸化剤として、同一条件下で酸化処理を行った場合に、第１酸化剤よりも酸化力が高いガス種を用いる。
【００８７】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
プラズマ酸化ステップが終了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ2ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００８８】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００８９】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【００９０】
（ａ）成膜ステップでは、ウエハ２００上に形成されるＳｉＣＮ膜中に、ＳｉとＣとで構成される環状構造を含ませることが可能となる。結果として、膜中に強固なＳｉ−Ｃ結合が取り込まれ、膜中に含まれるＣを脱離しにくくすることが可能となる。
【００９１】
（ｂ）成膜ステップでは、ウエハ２００上に形成されるＳｉＣＮ膜中に、ＮをＮＨの状態で含ませることが可能となる。結果として、膜中に脆弱なＳｉ−Ｎ結合が形成され、膜中に含まれるＮを脱離しやすくすることが可能となる。
【００９２】
（ｃ）Ｈ2Ｏアニールステップでは、成膜ステップで形成されたＳｉＣＮ膜中に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造を、破壊することなく保持することが可能となる。結果として、膜中にＳｉ−Ｃ結合が保持された状態で、膜中に含まれるＮを酸化剤に含まれるＯに置換させることが可能となる。また、膜中に含まれるＣｌを全て脱離させて除去することが可能となる。
【００９３】
（ｄ）Ｈ2Ｏアニールステップでは、ＳｉとＣとで構成される環状構造を含むＳｉＣＮ膜を、ＳｉとＣとで構成される環状構造を含むＳｉＯＣ（Ｎ）膜に変換させて、増膜（膨張）させることが可能となる。結果として、膜中のシームやボイドを消滅させ、凹部内にシームレスかつボイドフリーのＳｉＯＣ（Ｎ）膜を形成することが可能となる。
【００９４】
（ｅ）Ｎ2アニールステップでは、Ｈ2Ｏアニールステップで形成されたＳｉＯＣ（Ｎ）膜に含まれるＳｉとＣで構成される環状構造を、破壊することなく維持しつつ、膜中の水分を脱離させることが可能となる。結果として、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜に含まれるＳｉ−Ｃ結合が保持された状態で、膜中の水分を脱離させて除去することが可能となる。
【００９５】
（ｆ）プラズマ酸化ステップでは、水分が除去されたＳｉＯＣ（Ｎ）膜に含まれるＳｉとＣで構成される環状構造を破壊しつつ、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜に含まれるＣ（Ｎ）を脱離させることが可能となる。結果として、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜に含まれるＳｉ−Ｃ結合を切断しつつ、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜に含まれるＣ（Ｎ）を脱離させて除去することが可能となる。
【００９６】
（ｇ）上述の効果は、ＴＣＤＳＣＢガス以外の上述の要件を満たすガスを原料ガスとして用いる場合にも、同様に得ることができる。また、上述の効果は、ＮＨ3ガス以外の窒化剤を用いる場合や、Ｈ2Ｏガス以外の第１酸化剤を用いる場合や、Ｏ2*以外の第２酸化剤を用いる場合や、Ｎ2ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【００９７】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００９８】
例えば、以下に示す処理シーケンスのように、上述したプラズマ酸化ステップの代わりに、ウエハ２００上に形成された第２膜としてのＳｉＯＣ（Ｎ）膜に対してＨ2Ｏ2ガスを供給するＨ2Ｏ2酸化ステップを行ってもよい。この場合においても、図４に示す処理シーケンスと同様の効果が得られる。
【００９９】
（ＴＣＤＳＣＢ→ＮＨ3）×ｎ→Ｈ2Ｏ_ＡＮＬ→Ｎ2_ＡＮＬ→Ｈ2Ｏ2_Ｏｘ  ⇒  ＳｉＯ
【０１００】
本ステップ（Ｈ2Ｏ2酸化ステップ）における処理条件としては、
処理温度：８０〜４５０℃、好ましくは２５０〜４５０℃
処理圧力：７００００〜１０００００Ｐａ
Ｈ2Ｏ2ガス＋Ｈ2Ｏガスの合計供給流量：１〜１０ｓｃｃｍ
Ｏ2ガス（キャリアガス）供給流量：０〜２００００ｓｃｃｍ
が例示される。なお、本ステップでは、Ｈ2ＯガスやＯ2ガスを非供給としてもよい。すなわち、本ステップでは、Ｈ2Ｏ2ガスを単独で供給してもよいし、Ｏ2ガスを非供給としてＨ2Ｏ2ガスとＨ2Ｏガスとを供給してもよいし、Ｈ2Ｏガスを非供給としてＨ2Ｏ2ガスとＯ2ガスとを供給してもよい。他の処理条件は、上述の実施形態における処理条件と同様とすることができる。
【０１０１】
また例えば、水分除去ステップと、プラズマ酸化ステップまたはＨ2Ｏ2酸化ステップ（以下、プラズマ／Ｈ2Ｏ2酸化ステップとも称する）と、を同時に行うようにしてもよい。すなわち、プラズマ／Ｈ2Ｏ2酸化ステップにより、膜中のＣ（Ｎ）を脱離させて除去する際に、同時に、膜中の水分を脱離させて除去するようにしてもよい。この場合においても、図４に示す処理シーケンスと同様の効果が得られ、さらに、膜中からの水分除去とＣ（Ｎ）除去とを同時に行うことが可能となり、生産性を向上させることが可能となる。この場合、各ステップを、ウエハ２００を処理室２０１内から処理室２０１外に取り出すことなく処理室２０１内に収容した状態で、連続的に行う。すなわち、成膜ステップと、Ｈ2Ｏアニールステップと、水分除去ステップおよびプラズマ／Ｈ2Ｏ2酸化ステップと、をこの順に、同一処理室内で（ｉｎ−ｓｉｔｕにて）連続的に行う。この場合、水分除去ステップと同時に行うプラズマ／Ｈ2Ｏ2酸化ステップを、Ｈ2Ｏアニールステップで形成されたＳｉＯＣ（Ｎ）膜に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造を破壊しつつ、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜中に含まれる水分を脱離可能な条件下で行う。すなわち、水分除去ステップと同時に行うプラズマ／Ｈ2Ｏ2酸化ステップを、Ｏ2*またはＨ2Ｏ2のエネルギーにより、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜中に含まれる環状構造を構成するＳｉ−Ｃ結合を切断しつつ、加熱による熱エネルギーにより、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜中に含まれる水分を脱離可能な条件下で行う。水分除去ステップと同時に行うプラズマ／Ｈ2Ｏ2酸化ステップにおける処理条件は、それぞれ次に示す通りである。他の処理条件は、上述の実施形態における処理条件と同様とすることができる。
【０１０２】
プラズマ酸化ステップにおける処理温度：３００〜７００℃
Ｈ2Ｏ2酸化ステップにおける処理温度：３００〜４５０℃
すなわち、いずれの場合も処理温度を３００℃以上とすることで、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜中の水分を脱離させて除去することが可能となる。
【０１０３】
また、上記実施形態では、成膜ステップと、Ｈ2Ｏアニールステップと、Ｎ2アニールステップと、プラズマ／Ｈ2Ｏ2酸化ステップとを、同一処理室内で（ｉｎ−ｓｉｔｕにて）連続的に行う例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、スタンドアローン型装置や、複数の処理室が搬送室の周りに設けられたクラスタ型装置等を用いて、成膜ステップからＮ2アニールステップまでを同一処理室内で（ｉｎ−ｓｉｔｕにて）連続的に行った後に、プラズマ／Ｈ2Ｏ2酸化ステップを別の処理室内で（ｅｘ−ｓｉｔｕにて）行ってもよい。少なくとも成膜ステップからＮ2アニールステップまでの処理を同一処理室内で行った後であれば、それらの処理を行った後のウエハを他の装置に搬送する際に、ウエハ表面に露出した第２膜としてのＳｉＯＣ（Ｎ）膜が大気に曝されても水分を吸収しなくなるからである。
【０１０４】
基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。
【０１０５】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【０１０６】
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【０１０７】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜を行うことができ、これらと同様の効果が得られる。
【０１０８】
また、上述の実施形態や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【０１０９】
以下、実施例について説明する。
【０１１０】
＜実施例＞
サンプル１として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す基板処理シーケンスにより、ウエハ上の凹部内にＳｉＯ膜を形成した。処理条件は、上述の実施形態における処理条件範囲内の所定の条件とした。サンプル１を作製する際、プラズマ酸化ステップ前とプラズマ酸化ステップ後のそれぞれの膜のＳｉ，Ｏ，Ｃ，Ｎの原子濃度をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。図７（Ａ）は、サンプル１のプラズマ酸化ステップ前の凹部内に形成された膜のＳｉ，Ｏ，Ｃ，Ｎの原子濃度すなわち組成比を示す図である。図７（Ｂ）は、サンプル１のプラズマ酸化ステップ後の凹部内に形成された膜のＳｉ，Ｏ，Ｃ，Ｎの原子濃度すなわち組成比を示す図である。
【０１１１】
サンプル２として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す基板処理シーケンスにおいてプラズマ酸化ステップの代わりに上述のＨ2Ｏ2酸化ステップを行って、ウエハの凹部内にＳｉＯ膜を形成した。処理条件は、上述の実施形態及び上述のＨ2Ｏ2酸化ステップにおける処理条件範囲内の所定の条件とした。
サンプル２を作製する際、Ｈ2Ｏ2酸化処理前と、Ｈ2Ｏ2酸化処理後のそれぞれの膜のＳｉ，Ｏ，Ｃ，Ｎの原子濃度をＸＰＳにより測定した。図７（Ｃ）は、サンプル２のＨ2Ｏ2酸化処理前の凹部内に形成された膜のＳｉ，Ｏ，Ｃ，Ｎの原子濃度すなわち組成比を示す図である。図７（Ｄ）は、サンプル２のＨ2Ｏ2酸化処理後の凹部内に形成された膜のＳｉ，Ｏ，Ｃ，Ｎの原子濃度すなわち組成比を示す図である。
【０１１２】
図７（Ａ）に示されているように、プラズマ酸化処理前においては、凹部内に形成された膜に含まれる各元素の原子濃度は、Ｓｉが３５．５％、Ｏが３６．３％、Ｃが２３．４％、Ｎが４．７％だった。すなわち、この膜は、ＳｉＯＣＮ膜だった。また、この膜に含まれるＣｌの原子濃度は０％だった。つまり、Ｈ2Ｏアニール処理により、膜中に含まれていたＣｌが全て脱離し、除去されたと考えられる。一方、図７（Ｂ）に示されているように、プラズマ酸化処理後においては、凹部内に形成された膜に含まれる各元素の原子濃度は、Ｓｉが３２．７％、Ｏが６７．３％となり、Ｃ，Ｎ，Ｃｌが０％となった。つまり、プラズマ酸化処理により、化学量論組成に近いＳｉＯ膜が形成されたことが分かる。なお、このＳｉＯ膜におけるＯ／Ｓｉ比が、実質２であることから、このＳｉＯ膜は、実質上は、化学量論組成のＳｉＯ2膜であるともいえる。すなわち、凹部内に形成されたＳｉＯＣＮ膜に対して、プラズマ酸化処理を行うことにより、ＳｉＯＣＮ膜中に含まれていたＣ，Ｎが全て脱離し、除去されて、ＳｉＯＣＮ膜がＳｉＯ膜に変換されたことが確認された。
【０１１３】
また、図７（Ｃ）に示されているように、Ｈ2Ｏ2酸化処理前においては、上述の図７（Ａ）と同様、凹部内に形成された膜に含まれる各元素の原子濃度は、Ｓｉが３５．５％、Ｏが３６．３％、Ｃが２３．４％、Ｎが４．７％、Ｃｌが０％であり、この膜はＳｉＯＣＮ膜だった。一方、図７（Ｄ）に示されているように、Ｈ2Ｏ2酸化処理後においては、凹部内に形成された膜に含まれる各元素の原子濃度は、Ｓｉが３２．８％、Ｏが６７．２％となり、Ｃ，Ｎ，Ｃｌが０％となった。つまり、Ｈ2Ｏ2酸化処理により、化学量論組成に近いＳｉＯ膜が形成されたことが分かる。なお、このＳｉＯ膜におけるＯ／Ｓｉ比が、実質２であることから、このＳｉＯ膜は、実質上は、化学量論組成のＳｉＯ2膜であるともいえる。すなわち、凹部内に形成されたＳｉＯＣＮ膜に対して、Ｈ2Ｏ2酸化処理を行うことにより、ＳｉＯＣＮ膜中に含まれていたＣ，Ｎが全て脱離し、除去されて、ＳｉＯＣＮ膜がＳｉＯ膜に変換されたことが確認された。
【０１１４】
すなわち、原料に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造が保持される条件下で、ウエハの表面に形成された凹部内を埋め込むようにＳｉＣＮ膜を形成し、ＳｉＣＮ膜に含まれる環状構造が保持される条件下でＨ2Ｏアニール処理を実施することで、ＳｉＣＮ膜をＳｉＯＣ（Ｎ）膜に変換させて増膜（膨張）させ、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜に含まれる環状構造が破壊される条件下でプラズマ酸化処理またはＨ2Ｏ2酸化処理を実施することで、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜をＳｉＯ膜に変換させることができ、これら一連の処理により、凹部内をＳｉＯ膜により、シームレスかつボイドフリーで埋め込むことが可能となることを確認できた。
【０１１５】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、好ましい態様について付記する。
【０１１６】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
（ａ）表面に凹部が形成された基板に対してシリコンと炭素とで構成される環状構造およびハロゲンを含む原料を供給する工程と、前記基板に対して窒化剤を供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記凹部内を埋め込むように、前記環状構造および窒素を含む第１膜を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して第１酸化剤を供給することで、前記第１膜を、前記環状構造および酸素を含む第２膜に変換させる工程と、
（ｃ）前記基板に対して第２酸化剤を供給することで、前記第２膜を、シリコンおよび酸素を含み炭素および窒素非含有の第３膜に変換させる工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【０１１７】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、
前記第１膜はシームおよびボイドのうち少なくともいずれかを有し、（ｂ）において前記第１膜を前記第２膜に変換させる際に生じさせる増膜により、前記シームおよび前記ボイドのうち少なくともいずれかを消滅させる。
【０１１８】
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、
（ａ）を、前記原料に含まれる前記環状構造が保持される条件下で行い、
（ｂ）を、前記第１膜に含まれる前記環状構造が保持される条件下で行い、
（ｃ）を、前記第２膜に含まれる前記環状構造が破壊される条件下で行う。
【０１１９】
（付記４）
付記１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記環状構造はＳｉ−Ｃ結合を含み、
（ａ）を、前記原料に含まれるＳｉ−Ｃ結合が保持される条件下で行い、
（ｂ）を、前記第１膜に含まれるＳｉ−Ｃ結合が保持される条件下で行い、
（ｃ）を、前記第２膜に含まれるＳｉ−Ｃ結合が切断される条件下で行う。
【０１２０】
（付記５）
付記１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）を第１条件下で行い、（ｃ）を前記第１条件とは異なる第２条件下で行う。
【０１２１】
（付記６）
付記１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）を第１酸化条件下で行い、（ｃ）を前記第１酸化条件下よりも酸化力が高くなる第２酸化条件下で行う。
【０１２２】
（付記７）
付記１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２酸化剤は、前記第１酸化剤とは、分子構造(化学構造)が異なる。
【０１２３】
（付記８）
付記１〜７のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２酸化剤は、同一条件下で酸化処理を行った場合に、前記第１酸化剤よりも、高い酸化力を有する。
【０１２４】
（付記９）
付記１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１酸化剤は、Ｈ2Ｏガスを含み、
前記第２酸化剤は、プラズマ励起させたＯ2ガス、Ｏ3ガス、Ｏ3ガス＋Ｏ2ガス、Ｏ2ガス＋Ｈ2ガス、Ｈ2Ｏ2ガス、Ｈ2Ｏ2ガス＋Ｈ2Ｏガス、Ｈ2Ｏ2ガス＋Ｈ2Ｏガス＋Ｏ2ガスのうち少なくともいずれかを含む。
【０１２５】
（付記１０）
付記１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）では、前記第１膜に含まれる窒素を酸素に置換させ、
（ｃ）では、前記第２膜に含まれる炭素、または、炭素および窒素を脱離させる。
【０１２６】
（付記１１）
付記１〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）では、前記第１膜に含まれる前記環状構造を保持しつつ、前記第１膜に含まれる窒素を酸素に置換させ、
（ｃ）では、前記第２膜に含まれる前記環状構造を破壊しつつ、前記第２膜に含まれる炭素、または、炭素および窒素を脱離させる。
【０１２７】
（付記１２）
付記１〜１１のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記環状構造はＳｉ−Ｃ結合を含み、
（ｂ）では、前記第１膜に含まれるＳｉ−Ｃ結合を保持しつつ、前記第１膜に含まれる窒素を酸素に置換させ、
（ｃ）では、前記第２膜に含まれるＳｉ−Ｃ結合を切断しつつ、前記第２膜に含まれる炭素、または、炭素および窒素を脱離させる。
【０１２８】
（付記１３）
付記１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１膜は前記ハロゲンを更に含み、
（ｂ）では、前記第１膜に含まれる前記ハロゲンを脱離させる。
【０１２９】
（付記１４）
付記１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２膜は水分を含み、
（ｄ）前記第２膜に含まれる水分を脱離させる工程を更に有する。
【０１３０】
（付記１５）
付記１４に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）、（ｂ）、（ｄ）を、この順に、同一処理室内で（ｉｎ−ｓｉｔｕにて）行った後、（ｃ）を行う。
【０１３１】
（付記１６）
付記１４に記載の方法であって、好ましくは、
（ｃ）および（ｄ）を同時に行い、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を、この順に、同一処理室内で（ｉｎ−ｓｉｔｕにて）行う。
【０１３２】
（付記１７）
本発明の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対してシリコンと炭素とで構成される環状構造およびハロゲンを含む原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化剤を供給する窒化剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して第１酸化剤を供給する第１酸化剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２酸化剤を供給する第２酸化剤供給系と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記原料供給系、前記窒化剤供給系、前記第１酸化剤供給系、および前記第２酸化剤供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１３３】
（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１３４】
２００    ウエハ（基板）
【図１】
2020043281.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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