(57)【要約】      （修正有）【課題】出力電圧を向上できる磁気抵抗効果素子を提供する。【解決手段】磁気抵抗効果素子において、トンネルバリア層３は、非磁性酸化物を含み、結晶構造が規則スピネル構造Ｃ１と、不規則スピネル構造Ｃ２と、を共に含む。トンネルバリア層において、不規則スピネル構造の格子定数は、規則スピネル構造の格子定数の略半分であってもよい。トンネルバリア層は、透過型電子顕微鏡を用いたナノ電子回折において、第１電子線パターンを示す第１領域Ｒ１と、第２電子線パターンを示す第２領域Ｒ２と、疑似第１電子線パターンを示す第３領域Ｒ３と、のうち少なくとも２つを含む。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性酸化物を含み、
結晶構造が規則スピネル構造と不規則スピネル構造とを共に含む、トンネルバリア層。
【請求項２】
前記不規則スピネル構造の格子定数は、前記規則スピネル構造の格子定数の略半分である、請求項１に記載のトンネルバリア層。
【請求項３】
透過型電子顕微鏡を用いたナノ電子回折において、
第１電子線パターンを示す第１部分と、第２電子線パターンを示す第２部分と、疑似第１電子線パターンを示す第３部分と、のうち少なくとも２つを含む、請求項１又は２に記載のトンネルバリア層。
【請求項４】
透過型電子顕微鏡を用いたナノ電子回折において、疑似第１電子線パターンを示す第３部分のみからなる、請求項１又は２に記載のトンネルバリア層。
【請求項５】
前記規則スピネル構造の割合が１０％以上９０％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトンネルバリア層。
【請求項６】
前記規則スピネル構造の割合が２０％以上８０％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトンネルバリア層。
【請求項７】
前記非磁性酸化物は、Ｍｇと、ＡｌとＧａとのうち少なくとも一方と、を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトンネルバリア層。
【請求項８】
ＭｇとＧａとを含む酸化物と、ＭｇとＡｌとを含む酸化物とを有し、
前記ＭｇとＧａとを含む酸化物は、前記規則スピネル構造であり、
前記ＭｇとＡｌとを含む酸化物は、前記不規則スピネル構造である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトンネルバリア層。
【請求項９】
結晶の配向方向が（００１）配向である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトンネルバリア層。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のトンネルバリア層と、
前記トンネルバリア層を厚み方向に挟む第１強磁性層及び第２強磁性層と、
を含む、磁気抵抗効果素子。
【請求項１１】
前記第１強磁性層と前記第２強磁性層の少なくとも一方がＦｅ元素を含む、請求項１０に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１２】
規則スピネル構造を形成するのに十分な酸素を供給する第１条件と、前記第１条件より酸素供給量の少ない第２条件とを含む、トンネルバリア層の製造方法。
【請求項１３】
非磁性酸化物を含み、
結晶構造が規則スピネル構造と不規則スピネル構造とを共に含む、絶縁層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トンネルバリア層、磁気抵抗効果素子、トンネルバリア層の製造方法及び絶縁層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強磁性層と非磁性層の多層膜からなる巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）素子、及び、非磁性層に絶縁層（トンネルバリア層、バリア層）を用いたトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）素子が知られている。一般に、ＴＭＲ素子はＧＭＲ素子と比較して、素子抵抗は高いが、磁気抵抗（ＭＲ）比は大きい。磁気センサ、高周波部品、磁気ヘッド及び不揮発性ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）用の素子として、ＴＭＲ素子に注目が集まっている。
【０００３】
ＴＭＲ素子は、電子のトンネル伝導のメカニズムの違いによって２種類に分類することができる。一つは、強磁性層間の波動関数の滲み出し効果（トンネル効果）のみを利用したＴＭＲ素子である。もう一つは、波動関数の対称性が保たれるコヒーレントトンネル（特定の波動関数の対称性を有する電子のみがトンネルする）が支配的なＴＭＲ素子である。コヒーレントトンネルが支配的なＴＭＲ素子は、トンネル効果のみを利用したＴＭＲ素子と比較して、大きいＭＲ比が得られる。
【０００４】
ＭｇＯは、コヒーレントトンネル現象が生じるトンネルバリア層の一例である。またＭｇＯに代わる材料として、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｏからなる３元系酸化物（Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ）も検討されている。Ｍｇ−Ａｌ−Ｏは、ＭｇＯに比べ強磁性体と格子整合性が向上しており、高電圧を印加しても従来のＭｇＯよりもＭＲ比が低下しにくい。
【０００５】
例えば、特許文献１にはスピネル型の結晶構造を持つＭｇＡｌ２Ｏ４をトンネルバリア層に用いた例が記載されている。
【０００６】
また特許文献２には、スピネル構造の半分の格子定数を持つ立方晶結晶（不規則スピネル構造）をもつ３元系酸化物（Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ）が記載されている。不規則スピネル構造は準安定な構造であるため、スピネル型構造の化学量論組成に限定されずにトンネルバリア層を構成できる。不規則スピネル構造は、Ｍｇ−Ａｌ組成比を調整することによって格子定数を連続的に変化させることができる。また特許文献２には、不規則スピネル構造のトンネルバリア層とＢＣＣ型Ｃｏ−Ｆｅ系強磁性層とを組み合わせた磁気抵抗効果素子が記載されている。不規則スピネル構造のトンネルバリア層とＢＣＣ型Ｃｏ−Ｆｅ系強磁性層とを組み合わせると、バンド折りたたみ効果が抑制され、磁気抵抗効果素子は大きなＭＲ比を安定して示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５５８６０２８号公報
【特許文献２】特許第５９８８０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の規則スピネル構造のトンネルバリア層は、十分大きなＭＲ比を得ることができない。また特許文献２に記載の不規則スピネル構造のトンネルバリア層は、高電圧を印加した際に、ＭＲ比が低下しやすい。磁気抵抗効果素子の出力電圧を向上させるためには、大きなＭＲ比と高い電圧耐性とが求められる。
【０００９】
本発明は、このような実情に鑑み、出力電圧を向上できる磁気抵抗効果素子を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、トンネルバリア層に規則スピネル構造と不規則スピネル構造とを共に導入した。本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【００１１】
（１）第１の態様にかかるトンネルバリア層は、非磁性酸化物を含み、結晶構造が規則スピネル構造と不規則スピネル構造とを共に含む。
【００１２】
（２）上記態様にかかるトンネルバリア層において、前記不規則スピネル構造の格子定数は、前記規則スピネル構造の格子定数の略半分であってもよい。
【００１３】
（３）上記態様にかかるトンネルバリア層は、透過型電子顕微鏡を用いたナノ電子回折において、第１電子線パターンを示す第１部分と、第２電子線パターンを示す第２部分と、疑似第１電子線パターンを示す第３部分と、のうち少なくとも２つを含んでもよい。
【００１４】
（４）上記態様にかかるトンネルバリア層は、透過型電子顕微鏡を用いたナノ電子回折において、疑似第１電子線パターンを示す第３部分のみからなってもよい。
【００１５】
（５）上記態様にかかるトンネルバリア層において、前記規則スピネル構造の割合が１０％以上９０％以下であってもよい。
【００１６】
（６）上記態様にかかるトンネルバリア層において、前記規則スピネル構造の割合が２０％以上８０％以下であってもよい。
【００１７】
（７）上記態様にかかるトンネルバリア層において、前記非磁性酸化物は、Ｍｇと、ＡｌとＧａとのうち少なくとも一方と、を含んでもよい。
【００１８】
（８）上記態様にかかるトンネルバリア層において、ＭｇとＧａとを含む酸化物と、ＭｇとＡｌとを含む酸化物とを有し、前記ＭｇとＧａとを含む酸化物は、前記規則スピネル構造であり、前記ＭｇとＡｌとを含む酸化物は、前記不規則スピネル構造であってもよい。
【００１９】
（９）上記態様にかかるトンネルバリア層は、結晶の配向方向が（００１）配向であってもよい。
【００２０】
（１０）第２の態様にかかる磁気抵抗効果素子は、上記態様にかかるトンネルバリア層と、前記トンネルバリア層を厚み方向に挟む第１強磁性層及び第２強磁性層と、を含む。
【００２１】
（１１）第２の態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記第１強磁性層と前記第２強磁性層の少なくとも一方がＦｅ元素を含んでもよい。
【００２２】
（１２）第３の態様にかかる磁気抵抗効果素子の製造方法は、規則スピネル構造を形成するのに十分な酸素を供給する第１条件と、前記第１条件より酸素供給量の少ない第２条件とを含む。
【００２３】
（１３）第４の態様にかかる絶縁層は、非磁性酸化物を含み、結晶構造が規則スピネル構造と不規則スピネル構造とを共に含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一態様に係る磁気抵抗効果素子は、出力電圧が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施形態にかかる磁気抵抗効果素子の断面図である。
【図２】規則スピネル構造を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてナノ電子回折（ＮＢＤ）を行った結果である。
【図３】不規則スピネル構造を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてナノ電子回折（ＮＢＤ）を行った結果である。
【図４】規則スピネル構造の結晶構造を示す図である。
【図５】不規則スピネル構造の結晶構造を示す図である。
【図６】トンネルバリア層の結晶構造の一例を示した図である。
【図７】トンネルバリア層の結晶構造の別の例を示した図である。
【図８】トンネルバリア層の結晶構造の別の例を示した図である。
【図９】磁気抵抗効果素子の適用例１にかかる磁気記録素子の断面図である。
【図１０】磁気抵抗効果素子の適用例２にかかる磁気記録素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２７】
「磁気抵抗効果素子」
図１は、本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子の断面図である。図１は、磁気抵抗効果素子の各層の積層方向に沿って磁気抵抗効果素子１０を切断した断面図である。磁気抵抗効果素子１０は、第１強磁性層１と第２強磁性層２とトンネルバリア層３とを有する。磁気抵抗効果素子１０は、これらの層以外にキャップ層、下地層等を有していてもよい。トンネルバリア層３は、絶縁層の一例である。
【００２８】
（第１強磁性層、第２強磁性層）
第１強磁性層１及び第２強磁性層２は磁性体である。第１強磁性層１及び第２強磁性層２は、それぞれ磁化をもつ。磁気抵抗効果素子１０は、第１強磁性層１の磁化と第２強磁性層２の磁化の相対角の変化を抵抗値変化として出力する。
【００２９】
第２強磁性層２の磁化は、例えば、第１強磁性層１の磁化より動きにくい。所定の外力を加えた場合に、第２強磁性層２の磁化の向きは変化せず（固定され）、第１強磁性層１の磁化の向きは変化する。第２強磁性層２の磁化の向きに対して第１強磁性層１の磁化の向きが変化することで、磁気抵抗効果素子１０の抵抗値は変化する。この場合、第２強磁性層２は磁化固定層と言われ、第１強磁性層１は磁化自由層と呼ばれる場合がある。以下、第１強磁性層１が磁化自由層、第２強磁性層２が磁化固定層の場合を例に説明をする。
【００３０】
第１強磁性層１及び第２強磁性層２は、強磁性体を含む。第１強磁性層１及び第２強磁性層２を構成する強磁性体は、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される金属、これらの金属を１種以上含む合金、これらの金属とＢ、Ｃ、及びＮの少なくとも１種以上の元素とが含まれる合金である。第１強磁性層１及び第２強磁性層２は、例えば、Ｆｅ元素を含む。Ｆｅ元素を含む第１強磁性層１及び第２強磁性層２はスピン分極率が高く、磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比が大きくなる。第１強磁性層１及び第２強磁性層２は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ、Ｎｉ−Ｆｅである。
【００３１】
第１強磁性層１及び第２強磁性層２は、ホイスラー合金でもよい。ホイスラー合金はハーフメタルであり、高いスピン分極率を有する。ホイスラー合金は、ＸＹＺ又はＸ２ＹＺの化学組成をもつ金属間化合物であり、Ｘは周期表上でＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ族の遷移金属元素または貴金属元素であり、ＹはＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ族の遷移金属又はＸの元素種であり、ＺはＩＩＩ族からＶ族の典型元素である。ホイスラー合金は、例えば、Ｃｏ２ＦｅＳｉ、Ｃｏ２ＦｅＧｅ、Ｃｏ２ＦｅＧａ、Ｃｏ２ＭｎＳｉ、Ｃｏ２Ｍｎ１−ａＦｅａＡｌｂＳｉ１−ｂ、Ｃｏ２ＦｅＧｅ１−ｃＧａｃ等である。
【００３２】
第１強磁性層１及び第２強磁性層２の厚みは、例えば、３ｎｍ以下である。第１強磁性層１及び第２強磁性層２の厚みが薄いと、第１強磁性層１及び第２強磁性層２とトンネルバリア層３との界面で、界面磁気異方性が生じ、第１強磁性層１及び第２強磁性層２の磁化の向きが積層面に対して垂直方向に配向しやすくなる。
【００３３】
第２強磁性層２のトンネルバリア層３と反対側の面に、スペーサ層を介して、反強磁性層を設けてもよい。第２強磁性層２、スペーサ層、反強磁性層は、シンセティック反強磁性構造（ＳＡＦ構造）となる。シンセティック反強磁性構造は、非磁性層を挟む二つの磁性層からなる。第２強磁性層２と反強磁性層とが反強磁性カップリングするとことで、反強磁性層を有さない場合より第２強磁性層２の保磁力が大きくなる。反強磁性層は、例えば、ＩｒＭｎ，ＰｔＭｎ等である。スペーサ層は、例えば、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈからなる群から選択される少なくとも一つを含む。
【００３４】
（トンネルバリア層）
トンネルバリア層３は、非磁性酸化物を含む。非磁性酸化物は、例えば、Ｍｇと、ＡｌとＧａとのうち少なくとも一方と、を含む酸化物である。非磁性酸化物は、例えば、Ｍｇ−（Ａｌ，Ｇａ）−Ｏで表記される。非磁性酸化物の組成表記は、ＭｇとＡｌ又はＧａとの比率が決定されないため、添え字を用いず、上記のように表記されることが多い。
【００３５】
トンネルバリア層３は、結晶構造として規則スピネル構造と不規則スピネル構造とを有する。規則スピネル構造を構成する酸化物と不規則スピネル構造を構成する酸化物の組成は、同じでも異なってもよい。例えば、規則スピネル構造を構成する酸化物がＭｇとＧａとを含む酸化物（Ｍｇ−Ｇａ−Ｏ）であり、不規則スピネル構造を構成する酸化物がＭｇとＡｌとを含む酸化物（Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ）でもよい。
【００３６】
図２は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて規則スピネル構造の結晶に対してナノ電子回折（ＮＢＤ）を行った結果である。また図３は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて不規則スピネル構造の結晶に対してナノ電子回折（ＮＢＤ）を行った結果である。ナノ電子回折は、電子パターンを計測する。電子線パターンは、磁気抵抗効果素子１０を薄片化した薄片試料に１ｎｍ径程度に絞った電子線を照射し、電子線を透過回折して得られる電子像である。図２及び図３は、薄片試料の［１００］方位に電子線を入射した結果である。以下、図２に示す電子線パターンを第１電子線パターンと称し、図３に示す電子線パターンを第２電子線パターンと称する。
【００３７】
図２及び図３に示す白い部分は、回折光が検出された回折スポットであり、規則的に配列している。回折スポットの大きさの違いは、入射光の中心軸からの距離、回折点である原子の回折しやすさ等によるものである。第１電子線パターン（図２）と第２電子線パターン（図３）とは、異なる。第１電子線パターン（図２）は、第２電子線パターン（図３）と比較して、点線で囲む領域内にみられるスポットＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４（以下、総称して第１オーダースポットという場合がある）が増えている。第１電子線パターンは、スポットＳ１〜Ｓ４の輝度が等しい。電子線パターンによっては、スポットＳ１〜Ｓ４の輝度が異なる場合や、スポットＳ１〜Ｓ４の中にスポットが見えない場合がある。スポットＳ１〜Ｓ４の輝度が異なる場合の電子線パターン及び見られないスポットがある電子線パターンを疑似第１電子線パターンという。
【００３８】
電子線パターンは、結晶格子をフーリエ変換したものと見なすことができ、有効的な格子定数の変化や結晶対称性の変化を観察している。規則スピネル構造と不規則スピネル構造の電子線パターンの違いは、規則スピネル構造と不規則スピネル構造の結晶構造の違いに起因する。
【００３９】
図４は、規則スピネル構造の結晶構造を示す図である。規則スピネル構造は、Ａ元素がイオン化して入るサイトとＢ元素がイオン化して入るサイトが固定されており、これらの元素の配列は規則的である。Ａ元素は、例えばＭｇとＺｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、Ｂ元素は、Ａｌ、ＩｎおよびＧａからなる群から選択される１種以上の元素である。Ａ元素は、例えばＭｇであり、Ｂ元素は例えばＡｌ又はＧａである。ＭｇとＧａの酸化物（Ｍｇ−Ｇａ−Ｏ）は規則スピネル構造となりやすい。
【００４０】
図５は不規則スピネル構造の結晶構造を示す図である。不規則スピネル構造の場合、イオン化したＡ元素又はＢ元素は、酸素に対して四面体配位するサイト及び八面体配位するサイトのいずれにも存在しうる。Ａ元素又はＢ元素がいずれのサイトに入るかはランダムである。原子半径の異なるＡ元素とＢ元素とがランダムにこれらのサイトに入ることで、結晶構造が不規則化する。不規則スピネル構造は、例えば、Ｆｍ−３ｍの空間群の対称性、又は、Ｆ−４３ｍの空間群の対称性を有する。ＭｇとＡｌの酸化物（Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ）は不規則スピネル構造となりやすい。
【００４１】
不規則スピネル構造の有効的な格子定数（ａ／２）は、規則スピネル構造の有効的な格子定数（ａ）の略半分である。例えば、規則スピネル構造の結晶の実質的な格子定数は０．８０８ｎｍであり、不規則スピネル構造の結晶の実質的な格子定数は０．４０４ｎｍである。ここで「実質的な格子定数」とは、酸素欠損などで格子定数が多少変動する場合があり、スピネルまたは不規則スピネルとして結晶化した際に許容される格子定数である。ここで「実質的な」とは、結晶性が失われない程度の格子のずれ量で、上記の格子定数の値を基準に３％程度のずれを含むことを意味する。また「略半分」とは、規則化したスピネル構造の格子定数（ａ）の半分の値を中心に４％のずれを含む。
【００４２】
規則スピネル構造と不規則スピネル構造との有効的な格子定数の違いは、規則スピネル構造と不規則スピネル構造との電子線パターンの違いの原因となる。第２電子線パターン（図３）は、体心立方（ＦＣＣ）格子からの基本反射を観察している。第１電子線パターン（図２）は、体心立方（ＦＣＣ）格子からの基本反射に加えて、｛２２０｝面からの反射を観察している。｛２２０｝面からの反射が第１オーダースポットに対応する。規則スピネル構造と不規則スピネル構造が混在すると、電子線回折強度が弱くなり、オーダースポットの輝度が一部だけ弱くなる。
【００４３】
トンネルバリア層３の厚みは、例えば、３ｎｍ以下である。トンネルバリア層３の厚みを３ｎｍ以下とすると、第１強磁性層１及び第２強磁性層２の波動関数がトンネルバリア層３を超えて重なりやすくなり、強磁性層間の波動関数のトンネル効果及びコヒーレントトンネル効果が得やすくなる。
【００４４】
図６及び図７は、トンネルバリア層３の結晶構造の一例を示した図である。トンネルバリア層３は上述のように例えば３ｎｍ以下であり、例えば格子定数が０．８０８ｎｍの規則スピネル構造の場合、トンネルバリア層３は数レイヤーの単位格子からなる。図６は、トンネルバリア層３を構成する単位格子が１レイヤーの場合であり。図７は、トンネルバリア層３を構成する単位格子が複数レイヤーの場合である。
【００４５】
図６に示すトンネルバリア層３は、規則スピネル構造Ｃ１と不規則スピネル構造Ｃ２とを有する。図６に示すトンネルバリア層３において、規則スピネル構造Ｃ１のみからなる領域を第１領域Ｒ１と称し、不規則スピネル構造Ｃ２のみからなる領域を第２領域Ｒ２と称する。第１領域Ｒ１は第１部分の一例であり、第２領域Ｒ２は第２部分の一例である。第１領域Ｒ１は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてナノ電子回折（ＮＢＤ）において、第１電子線パターンを示す。第２領域Ｒ２は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてナノ電子回折（ＮＢＤ）において、第２電子線パターンを示す。
【００４６】
また図７に示すトンネルバリア層３も、規則スピネル構造Ｃ１と不規則スピネル構造Ｃ２とを有する。図７に示すトンネルバリア層３において、積層方向に規則スピネル構造Ｃ１のみからなる領域を第１領域Ｒ１と称し、積層方向に不規則スピネル構造Ｃ２のみからなる領域を第２領域Ｒ２と称し、規則スピネル構造Ｃ１、不規則スピネル構造Ｃ２の順で積層された領域を第３領域Ｒ３と称し、不規則スピネル構造Ｃ２、規則スピネル構造Ｃ１の順で積層された領域を第４領域Ｒ４と称する。また規則スピネル構造Ｃ１、不規則スピネル構造Ｃ２、規則スピネル構造Ｃ１、の順で積層された領域を第５領域Ｒ５と称し、不規則スピネル構造Ｃ２、規則スピネル構造Ｃ１、不規則スピネル構造Ｃ２の順で積層された領域を第６領域Ｒ６と称する。第３領域Ｒ３、第４領域Ｒ４、第５領域Ｒ５及び第６領域Ｒ６は、第３部分の一例である。結晶は積層方向に成長するため、異なる結晶構造が積層された第３領域Ｒ３、第４領域Ｒ４、第５領域Ｒ５及び第６領域Ｒ６が生じる確率は、第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２が生じる確率と比較して低い。第３領域Ｒ３、第４領域Ｒ４、第５領域Ｒ５及び第６領域Ｒ６は、規則スピネル構造と不規則スピネル構造とを含む混晶である。尚、トンネルバリア層３は、第１領域Ｒ１と、第３領域Ｒ３、第４領域Ｒ４、第５領域Ｒ５及び第６領域Ｒ６から選択される少なくとも１つの領域と、からなっていてもよく、第２領域Ｒ２と、第３領域Ｒ３、第４領域Ｒ４、第５領域Ｒ５及び第６領域Ｒ６から選択される少なくとも１つの領域と、からなっていてもよい。また、図８に別の例を示すよう、トンネルバリア層３は、第３領域Ｒ３、第４領域Ｒ４、第５領域Ｒ５及び第６領域Ｒ６から選択される少なくとも１つの領域からなっていてもよい。
【００４７】
第１領域Ｒ１は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてナノ電子回折（ＮＢＤ）において、第１電子線パターンを示す。第２領域Ｒ２は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてナノ電子回折（ＮＢＤ）において、第２電子線パターンを示す。第３領域Ｒ３、第４領域Ｒ４、第５領域Ｒ５及び第６領域Ｒ６は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてナノ電子回折（ＮＢＤ）において、疑似第１電子線パターンを示す。第１領域Ｒ１は第１部分の一例である。第２領域Ｒ２は第２部分の一例である。第３領域Ｒ３、第４領域Ｒ４、第５領域Ｒ５及び第６領域Ｒ６は第３部分の一例である。
【００４８】
第１電子線パターンにおける第１オーダースポット（図２における点線で囲まれたスポット）は、有効的な格子定数が不規則スピネル構造の略２倍である規則スピネル構造に起因して生じる。第１部分は、電子線パターンに第１オーダースポットが生じ、第１電子線パターンとなる。第３領域Ｒ３、第４領域Ｒ４、第５領域Ｒ５及び第６領域Ｒ６は、規則スピネル構造Ｃ１を含むため、オーダースポットを示す。しかしながら、第３領域Ｒ３、第４領域Ｒ４、第５領域Ｒ５及び第６領域Ｒ６は、ピーク強度が位置によって異なるため疑似第１電子線パターンとなる。
【００４９】
規則スピネル構造のみからなる第１領域Ｒ１は、一部に規則スピネル構造を有する第３領域Ｒ３及び第４領域Ｒ４と比較し、輝度が高くかつ均等な第１オーダースポットを示す。上述の通り、第３領域Ｒ３、第４領域Ｒ４、第５領域Ｒ５及び第６領域Ｒ６に電子線が照射されて得られるスポットは、第１領域Ｒ１に電子線が照射されて得られる第１オーダースポットより薄い（電子線の回折強度が弱い）場合や、第１オーダースポットの一部が見られない場合がある。
【００５０】
トンネルバリア層３において規則スピネル構造が占める割合は、好ましくは１０％以上９０％以下であり、より好ましくは２０％以上８０％以下である。トンネルバリア層３において第２電子線パターンが得られる不規則スピネル構造が占める割合は、好ましくは０％より大きく１０％以下又は９０％以上１００％未満であり、より好ましくは０％より大きく２０％以下又は８０％以上１００％未満である。
【００５１】
トンネルバリア層３における規則スピネル構造の割合は以下のようにして求める。まず集束イオンビームを用いて磁気抵抗効果素子１０を積層方向に沿う面で切断し、磁気抵抗効果素子１０の薄片試料を作製する。次いで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、薄片試料のトンネルバリア層３の異なる１０箇所に電子線を照射し、それぞれの箇所でナノ電子回折（ＮＢＤ）を行う。電子線を照射する１０箇所は、例えば、トンネルバリア層３を面内の一方向に等間隔に１１区分し、隣接する区分の間の位置のそれぞれとする。そして、１０箇所のそれぞれから得られた電子線パターンを、スポットの有無から第１電子線パターン及び疑似第１電子線パターンと、第２電子線パターンと、に分ける。次いで、１０箇所のそれぞれから得られた電子線パターンについて、スポットＳ１〜Ｓ４の輝度を測定する。１０箇所のそれぞれの試料について、スポットＳ１〜Ｓ４のうち、最も輝度の高いスポットの輝度を１００としたときのスポットＳ１〜Ｓ４の輝度の平均（輝度平均）を求める。１０箇所のそれぞれの試料において、４つのスポットＳ１〜Ｓ４の輝度平均が当該試料の規則スピネル構造の割合である。また、１０箇所の電子線パターンにおける規則スピネル構造の割合の平均が、トンネルバリア層３における規則スピネル構造の割合である。
【００５２】
またトンネルバリア層３は、（００１）配向していることが好ましい。トンネルバリア層３は、（００１）配向した単結晶でもよいし、（００１）配向した結晶を主として含む多結晶でもよい。トンネルバリア層３が（００１）配向すると、第１強磁性層１及び第２強磁性層２との格子整合性が高まり、コヒーレントトンネル効果を得やすくなる。特に第１強磁性層１又は第２強磁性層２がＦｅ元素を含む、Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ基ホイスラー合金等の場合に格子整合性が高まる。
【００５３】
磁気抵抗効果素子１０は、例えば、柱状である。磁気抵抗効果素子１０は積層方向からの平面視で、例えば、円形、楕円形、四角形、三角形、多角形である。磁気抵抗効果素子１０の積層方向からの平面視形状は、対称性の観点から円形、楕円形であることが好ましい。
【００５４】
磁気抵抗効果素子１０の積層方向からの平面視における長辺の長さは、８０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。長辺の長さが８０ｎｍ以下であると、強磁性中にドメイン構造ができにくくなり、強磁性金属層におけるスピン分極と異なる成分を考慮する必要が無くなる。さらに、長辺の長さが３０ｎｍ以下であると、強磁性層中に単一ドメイン構造となり、磁化反転速度や確率が改善する。また小型化された磁気抵抗効果素子は、特に低抵抗化の要望が強い。
【００５５】
次いで、本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子１０の製造方法について説明する。磁気抵抗効果素子１０は、第１強磁性層１、トンネルバリア層３、第２強磁性層２を順に積層して得られる。各層の成膜方法は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、レーザアブレーション法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法である。
【００５６】
トンネルバリア層３は、第１条件と第２条件との成膜条件を含む。トンネルバリア層３は、例えば、第１条件で成膜した後に第２条件で成膜する。またトンネルバリア層３は、例えば、第２条件で成膜した後に第１条件で成膜してもよい。
【００５７】
第１条件は、規則スピネル構造を形成するのに十分な酸素をトンネルバリア層３となる層に供給する成膜条件である。例えば、合金を積層し、その合金を十分に酸化すると、トンネルバリア層３が得られる。酸化は、例えば、プラズマ酸化、酸素導入による酸化である。トンネルバリア層３は、酸素が十分に供給されると規則スピネル構造となる。
【００５８】
イオン化したＡ元素とＢ元素とが、酸素に対して四面体配位するサイト及び八面体配位するサイトのいずれに入るかは、エネルギーポテンシャルによる影響が大きい。十分な酸素がトンネルバリア層３に供給される場合、エネルギーポテンシャルの観点から、イオン化したＡ元素及びＢ元素のそれぞれが安定化するサイトが固定され、規則スピネル構造が安定となる。
【００５９】
規則スピネル構造を形成するのに十分な酸素量は、組成式から理論的に取り込まれる酸素量から求められる。例えば、組成式から理論的に取り込まれる酸素量より過剰な酸素を酸化処理室内に供給すると、規則スピネル構造を形成するのに十分な酸素がトンネルバリア層３となる層に取り込まれる。トンネルバリア層３となる層に取り込まれる酸素量は、例えば、酸化処理室内に導入する酸素の流量、酸化処理室の圧力、酸化時間、ターゲット合金の組成に対する酸素量を調整することで自由に制御できる。例えば、第１条件では、酸化処理室の圧力を１００Ｐａとする。
【００６０】
第２条件は、第１条件よりトンネルバリア層３となる層への酸素供給量が少ない条件である。トンネルバリア層３は、酸素の供給量が不十分だと不規則化スピネル構造となる。
【００６１】
トンネルバリア層３が酸素欠損すると、酸素は結晶格子を担う元素の一つであり、結晶構造が乱れる。結晶構造が乱れると、酸素に対して四面体配位するサイト及び八面体配位するサイトにおけるエネルギー状態も乱れる。エネルギー状態が乱れると、酸素に対して四面体配位するサイトにおいて安定化するはずのＡ元素が酸素に対して八面体配位するサイトで安定化したり、その逆が生じたりする。そのため、Ａ元素及びＢ元素がいずれのサイトに入るかが全体的にランダムなものとなり、結果としてより不規則化したスピネル構造で安定化し易くなる。
【００６２】
第２条件は、一例として、酸化処理室内に導入する酸素の流量を第１条件より減らす。第２条件は、別の例として、酸化処理室の圧力を第１条件より低くする。第２条件は、別の例として、酸化時間を第１条件より短くする。第２条件は、別の例として、ターゲット合金の組成に対する酸素量を少なくする。例えば、第２条件では、酸化処理室の圧力を１Ｐａとする。
【００６３】
トンネルバリア層３は薄いため、第１条件と第２条件を順に行っても、規則スピネル構造と不規則スピネル構造とはトンネルバリア層３内で混在する。トンネルバリア層３は、成膜後に加熱してもよい。
【００６４】
次いで、本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子１０の適用例について説明する。磁気抵抗効果素子１０は、例えば、磁気センサ、ＭＲＡＭなどのメモリ等に利用できる。
【００６５】
図９は、適用例１にかかる磁気記録素子１００の断面図である。図９は、磁気抵抗効果素子の各層の積層方向に沿って磁気抵抗効果素子１０を切断した断面図である。図９に示す磁気記録素子１００は、磁気抵抗効果素子１０の適用例の一例である。
【００６６】
磁気記録素子１００は、磁気抵抗効果素子１０と第１電極１１と第２電極１２と電源１３と測定部１４とを有する。第１電極１１は、磁気抵抗効果素子１０の積層方向の第１面に接続されている。第２電極１２は、磁気抵抗効果素子１０の積層方向の第２面に接続されている。第１電極１１及び第２電極１２は導体であり、例えば、Ｃｕである。電源１３及び測定部１４は、第１電極１１と第２電極１２とのそれぞれに接続されている。電源１３は、磁気抵抗効果素子１０の積層方向に電位差を与える。測定部１４は、磁気抵抗効果素子１０の積層方向の抵抗値を測定する。
【００６７】
電源１３により第１電極１１と第２電極１２との間に電位差を生み出すと、磁気抵抗効果素子１０の積層方向に電流が流れる。電流は、第２強磁性層２を通過する際にスピン偏極し、スピン偏極電流となる。スピン偏極電流は、トンネルバリア層３を介して、第１強磁性層１に至る。第１強磁性層１の磁化は、スピン偏極電流によるスピントランスファートルク（ＳＴＴ）を受けて磁化反転する。第１強磁性層１の磁化の向きと第２強磁性層２の磁化の向きとが変化することで、磁気抵抗効果素子１０の積層方向の抵抗値が変化する。磁気抵抗効果素子１０の積層方向の抵抗値は、測定部１４で読み出される。すなわち、図９に示す磁気記録素子１００は、スピントランスファートルク（ＳＴＴ）型の磁気記録素子である。
【００６８】
図１０は、適用例２にかかる磁気記録素子１０１の断面図である。図１０は、磁気抵抗効果素子の各層の積層方向に沿って磁気抵抗効果素子１０を切断した断面図である。図１０に示す磁気記録素子１０１は、磁気抵抗効果素子１０の適用例の一例である。
【００６９】
磁気記録素子１０１は、磁気抵抗効果素子１０と第１電極２１と第１配線２２と電源２３と測定部２４とを有する。第１電極２１は、磁気抵抗効果素子１０の積層方向の第１面に接続されている。第１配線２２は、磁気抵抗効果素子１０の積層方向の第２面に接続されている。第１電極２１は導体であり、例えば、Ｃｕである。第１配線２２は、電流が流れる際のスピンホール効果によってスピン流を発生させる機能を有する金属、合金、金属間化合物、金属硼化物、金属炭化物、金属珪化物、金属燐化物のいずれかを含む。第１配線２２は、例えば、最外殻にｄ電子又はｆ電子を有する原子番号３９以上の原子番号を有する非磁性金属である。電源２３は、第１配線２２の第１端と第２端に接続されている。測定部２４は、第１電極２１と第１配線２２とに接続され、磁気抵抗効果素子１０の積層方向の抵抗値を測定する。
【００７０】
電源２３により第１配線２２の第１端と第２端との間に電位差を生み出すと、第１配線２２に沿って電流が流れる。第１配線２２に沿って電流が流れると、スピン軌道相互作用によりスピンホール効果が生じる。スピンホール効果は、移動するスピンが電流の流れ方向と直交する方向に曲げられる現象である。スピンホール効果は、第１配線２２内にスピンの偏在を生み出し、第１配線２２の厚み方向にスピン流を誘起する。スピンは、スピン流によって第１配線２２から第１強磁性層１に注入される。
【００７１】
第１強磁性層１に注入されたスピンは、第１強磁性層１の磁化にスピン軌道トルク（ＳＯＴ）を与える。第１強磁性層１は、スピン軌道トルク（ＳＯＴ）を受けて、磁化反転する。第１強磁性層１の磁化の向きと第２強磁性層２の磁化の向きとが変化することで、磁気抵抗効果素子１０の積層方向の抵抗値が変化する。磁気抵抗効果素子１０の積層方向の抵抗値は、測定部１４で読み出される。すなわち、図１０に示す磁気記録素子１０１は、スピン軌道トルク（ＳＯＴ）型の磁気記録素子である。
【００７２】
本実施形態に係る磁気抵抗効果素子１０は、例えばトンネルバリア層３が規則スピネル構造のみからなる場合より、大きな出力電圧を出力できる。磁気抵抗効果素子の出力電圧を向上させるためには、大きなＭＲ比と高い電圧耐性とが求められる。規則スピネル構造は、不規則スピネル構造より結晶構造が安定なため、大きな電圧を印加してもＭＲ比が低下しにくい。一方で、不規則スピネル構造は、規則スピネル構造と比較して、ＭＲ比を高めることができる。不規則スピネル構造は、規則スピネル構造と比較して有効的な格子定数が半減し、第１強磁性層１及び第２強磁性層２との格子整合性を高めやすいためである。本実施形態に係る磁気抵抗効果素子１０は、規則スピネル構造と不規則スピネル構造とが混在しているため、それぞれの構造が持つ特徴を両立できる。したがって、本実施形態に係る磁気抵抗効果素子１０は、大きなＭＲ比と高い電圧耐性とを有し、出力電圧が向上する。
【実施例】
【００７３】
（実施例１）
図１に示す磁気抵抗効果素子１０をＭｇＯ（００１）単結晶基板上に作製した。まず基板上に下地層としてＣｒを４０ｎｍ積層し８００℃１時間の熱処理を行った。第１強磁性層１としてＦｅを３０ｎｍ積層し３００℃１５分の熱処理をおこなった。
【００７４】
次いで、第１強磁性層１上に、Ｍｇ０．３３Ａｌ０．６７で表記される合金を０．５ｎｍ成膜し、自然酸化を行った。自然酸化は圧力１００Ｐａの空気中に６００秒曝した（第１条件）。その後、Ｍｇ０．３３Ａｌ０．６７で表記される合金を０．５ｎｍ成膜し、自然酸化を圧力１Ｐａの空気中に６００秒曝すことで行った（第２条件）。その後、積層膜を、真空中で４００℃１５分熱処理を行い、トンネルバリア層３（Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層）を得た。
【００７５】
次いで、トンネルバリア層３上に、第２強磁性層２としてＦｅを６ｎｍ積層し３５０℃１５分熱処理をおこない、強磁性トンネル接合を得た。次いで、反強磁性層としてＩｒＭｎを１２ｎｍ成膜し、キャップ層としてＲｕを２０ｎｍ成膜し、磁気抵抗効果素子１０を得た。最後に５ｋＯｅの磁場を印加しながら１７５℃の温度で３０分熱処理し、第２強磁性層２に一軸磁気異方性を付与した。磁気抵抗効果素子１０は、直径８０ｎｍの円柱状とした。
【００７６】
集束イオンビームを用いて作製した磁気抵抗効果素子１０を積層方向に沿う面で切断し、トンネルバリア層３の薄片試料を作製した。そして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて薄片試料のナノ電子回折（ＮＢＤ）を行った。具体的には、薄片試料に１ｎｍ径程度に絞った電子線を照射し、透過回折した電子線パターンを計測した。次いで、スポットが観測される電子線パターンに対して、画像解析ソフトウェアを用いてスポットの輝度を測定した。電子線は、トンネルバリア層３の１０箇所に照射した。電子線を照射した１０箇所は、トンネルバリア層３を面内の一方向に等間隔に１１区分し、隣接区分の間の位置のそれぞれに対応する。電子線は、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ［１００］方位に入射した。
【００７７】
１０箇所のそれぞれで測定された電子線パターンのうち５つが第１電子線パターンであり、残りの５つが第２電子線パターンであった。トンネルバリア層３において規則スピネル構造及び不規則スピネル構造が占める割合は、それぞれ５０％であった。
【００７８】
（実施例２〜５）
実施例２〜５は、トンネルバリア層３の製造条件を実施例１から変更した点が、実施例１と異なる。その他の条件は同様にして、電子線パターンを１０か所で測定した。
【００７９】
実施例２は、第１条件で自然酸化したＭｇ０．３３Ａｌ０．６７で表記される合金を０．１ｎｍ、第２条件で自然酸化したＭｇ０．３３Ａｌ０．６７で表記される合金の膜厚を０．９ｎｍとした点が実施例１とことなる。１０箇所のそれぞれで測定された電子線パターンのうち１つが第１電子線パターンであり、残りの９つが第２電子線パターンであった。トンネルバリア層３において規則スピネル構造が占める割合は１０％であり、不規則スピネル構造が占める割合は９０％であった。
【００８０】
実施例３は、第１条件で自然酸化したＭｇ０．３３Ａｌ０．６７で表記される合金を０．２ｎｍ、第２条件で自然酸化したＭｇ０．３３Ａｌ０．６７で表記される合金の膜厚を０．８ｎｍとした点が実施例１とことなる。１０箇所のそれぞれで測定された電子線パターンのうち２つが第１電子線パターンであり、残りの８つが第２電子線パターンであった。トンネルバリア層３において規則スピネル構造が占める割合は２０％であり、不規則スピネル構造が占める割合は８０％であった。
【００８１】
実施例４は、第１条件で自然酸化したＭｇ０．３３Ａｌ０．６７で表記される合金を０．８ｎｍ、第２条件で自然酸化したＭｇ０．３３Ａｌ０．６７で表記される合金の膜厚を０．２ｎｍとした点が実施例１とことなる。１０箇所のそれぞれで測定された電子線パターンのうち８つが第１電子線パターンであり、残りの２つが第２電子線パターンであった。トンネルバリア層３において規則スピネル構造が占める割合は８０％であり、不規則スピネル構造が占める割合は２０％であった。
【００８２】
実施例５は、第１条件で自然酸化したＭｇ０．３３Ａｌ０．６７で表記される合金を０．９ｎｍ、第２条件で自然酸化したＭｇ０．３３Ａｌ０．６７で表記される合金の膜厚を０．１ｎｍとした点が実施例１とことなる。１０箇所のそれぞれで測定された電子線パターンのうち９つが第１電子線パターンであり、残りの１つが第２電子線パターンであった。トンネルバリア層３において規則スピネル構造が占める割合は９０％であり、不規則スピネル構造が占める割合は１０％であった。
【００８３】
（比較例１）
比較例１は、トンネルバリア層３を積層する際、Ｍｇ０．３３Ａｌ０．６７で表記される合金を１．０ｎｍ成膜し、自然酸化を行った。自然酸化は圧力１Ｐａの空気中に６００秒曝した。比較例１は、合金の成膜及び自然酸化を一回で行った点が実施例１と異なる。１０箇所のそれぞれで測定された電子線パターンのうち全てが第２電子線パターンであった。トンネルバリア層３において規則スピネル構造が占める割合は０％であり、不規則スピネル構造が占める割合は１００％であった。
【００８４】
（比較例２）
比較例２は、トンネルバリア層３を積層する際、Ｍｇ０．３３Ａｌ０．６７で表記される合金を１．０ｎｍ成膜し、自然酸化を行った。自然酸化は圧力１００Ｐａの空気中に６００秒曝した。比較例１は、合金の成膜及び自然酸化を一回で行った点が実施例１と異なる。１０箇所のそれぞれで測定された電子線パターンのうち全てが第１電子線パターンであった。トンネルバリア層３において規則スピネル構造が占める割合は１００％であり、不規則スピネル構造が占める割合は０％であった。
【００８５】
実施例１〜５及び比較例１、比較例２の磁気抵抗効果素子のＭＲ比をそれぞれ測定した。測定は、３００Ｋ（室温）で行った。また実施例１〜５及び比較例１、比較例２の磁気抵抗効果素子の出力電圧も求めた。ＭＲ比及び出力電圧は、以下の式に基づき求めた。出力電圧はＭＲ比が半減する電圧（Ｖｈａｌｆ）を印加した際のＭＲ比及び印加電圧にて求めた。
「ＭＲ比（％）」＝（ＲＡＰ−ＲＰ）／ＲＰ×１００
「出力電圧」＝１／２Ｖｂｉａｓ（ＴＭＲ（Ｖ）／１＋ＴＭＲ（Ｖ））
ＲＰは第１強磁性層１と第２強磁性層２の磁化の向きが平行の場合の抵抗であり、ＲＡＰは第１強磁性層１と第２強磁性層２の磁化の向きが反平行の場合の抵抗である。ＴＭＲは（ＲＡＰ−ＲＰ）／ＲＰである。
Ｖｂｉａｓは、印加電圧であり、ＭＲ比が半減する電圧（Ｖｈａｌｆ）とした。ＴＭＲ（Ｖ）は電圧を印加した際のＭＲ比である。電圧特性は、まず１ｍＶの低電圧印加時のＭＲ比を測定し、印加電圧を大きくしながら求めた。その結果を以下の表１にまとめた。
【００８６】
【表１】
2020161810.tif 000003
【００８７】
表１から分かるように、実施例１〜５に示す磁気抵抗効果素子は、比較例１及び２に示す磁気抵抗効果素子と比較して、出力電圧が優れていた。
【符号の説明】
【００８８】
１  第１強磁性層
２  第２強磁性層
３  トンネルバリア層
１０  磁気抵抗効果素子
１１、２１  第１電極
１２  第２電極
２２  第１配線
１３、２３  電源
１４、２４  測定部
【図１】
2020161810.tif 000004
【図２】
2020161810.tif 000005
【図３】
2020161810.tif 000006
【図４】
2020161810.tif 000007
【図５】
2020161810.tif 000008
【図６】
2020161810.tif 000009
【図７】
2020161810.tif 000010
【図８】
2020161810.tif 000011
【図９】
2020161810.tif 000012
【図１０】
2020161810.tif 000013