(57)【要約】【課題】ガラスセラミックを提供すること。【解決手段】本発明は、非常に良好な機械的および光学的性質によって特徴付けられ、かつ特に歯科の修復材料として使用することができる、主要な結晶相としてＳｉＯ２を有するガラスセラミック、およびそれらの前駆体に関する。このガラスセラミックは意外にも、修復用歯科材料として望ましい機械的および光学的性質の有利な組合せを呈し、かつ歯科材料として望ましい方法で所望の形状を与えることもできる。このガラスセラミックが２．８〜９．０ｗｔ％のＬｉ２Ｏを含むことはさらに好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書中に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科での使用、好ましくは歯科修復物の調製に特に適した、主要な結晶相としてＳｉＯ２を有するガラスセラミック、ならびにガラスセラミックを調製するための前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
石英の様な結晶を備えたガラスセラミックは、最先端技術から既に公知である。それは通常、いわゆる高温型石英固溶体結晶を備えたガラスセラミックである。こうした結晶は、異なる追加イオンをＳｉＯ２骨格ケイ酸塩中に含み、これによってこの特別なタイプの結晶が室温においてさえも準安定に存在することが可能になる。これらのイオンがガラスセラミック中に含まれないなら、ガラスセラミック中で高温において形成された高温型石英は、５７３℃で低温型石英に変わる。ＨｏｅｌａｎｄおよびＢｅａｌｌは、高温型石英構造の結晶を備えたガラスセラミックは、広い温度範囲内で低熱膨張またはゼロ膨張でさえ、ある特別な性質を有すると記載している（「Ｇｌａｓｓ−Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」第２版、Ｗｉｌｅｙ、２０１２年、２７２〜２７３頁）。こうしたガラスセラミックに対して、（２０〜７００℃の温度範囲内で）１．５×１０−６Ｋ−１未満の線熱膨張係数（ＣＴＥ）が通常測定される。高温型石英構造の助けを借りて、負の膨張係数を備えたガラスセラミックさえ、提供することができる。
【０００３】
さらに、欧州特許出願公開第９１６６２５号から二ケイ酸リチウムガラスセラミックが公知で、それは主要な結晶相として二ケイ酸リチウムを含み、その高い半透明性および非常に良好な機械的性質により、特に歯科分野、主にクラウンおよびブリッジの調製に使用される。
【０００４】
本発明の目的は、高強度および非常に良好な光学的性質に加えて、高い熱膨張係数によっても特徴付けられるガラスセラミックを提供することである。ガラスセラミックは、特に機械加工によって加工して歯科修復物を形成することがさらに容易であり、したがって修復用歯科材料として優れた方法において適当であるべきである。ホットプレスによっても、ガラスセラミックに所望の形状を与えることができれば、望ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第９１６６２５号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「Ｇｌａｓｓ−Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」第２版、Ｗｉｌｅｙ、２０１２年、２７２〜２７３頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これらの目的は、請求項１から１５および１７に記載のガラスセラミックにより達成される。同様に、本発明の主題は、請求項１６に記載の出発ガラス、請求項１８から２０および２３に記載の方法、ならびに請求項２１および２２に記載の使用である。
【０００８】
本発明によるガラスセラミックは、以下の成分を含み、
【表Ａ−１】
2020073454.tif 000002
かつ主要な結晶相としてＳｉＯ２を含むことで特徴付けられる。
【０００９】
このガラスセラミックは意外にも、修復用歯科材料として望ましい機械的および光学的性質の有利な組合せを呈し、かつ歯科材料として望ましい方法で所望の形状を与えることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明によるガラスセラミックは、特に６０．０〜９０．０ｗｔ％、好ましくは７０．０〜８３．０ｗｔ％、特に好ましくは７３．０〜８１．０ｗｔ％のＳｉＯ２を含む。
【００１１】
ガラスセラミックが２．８〜９．０ｗｔ％、特に５．０〜９．０ｗｔ％、特に好ましくは５．０〜７．８ｗｔ％のＬｉ２Ｏを含むことはさらに好ましい。Ｌｉ２Ｏは出発ガラスの溶融性の改善に役立つ。さらに、それはまたガラスマトリックス中でのイオンの易動性を促進し、いくつかの結晶相、例えば低温型石英およびケイ酸リチウムの結晶化にプラスの効果を有すると考えられる。
【００１２】
ガラスセラミックがＬｉ２Ｏに加えて、さらなるアルカリ金属酸化物ＭｅＩ２Ｏを、０〜１３．０ｗｔ％、特に１．０〜１３．０ｗｔ％、特に好ましくは２．０〜１３．０ｗｔ％の量で含むこともまた好ましい。「さらなるアルカリ金属酸化物ＭｅＩ２Ｏ」という用語は、Ｌｉ２Ｏを除いたアルカリ金属酸化物を指し、このＭｅＩ２ＯはＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏおよび／またはＣｓ２Ｏから特に選択される。ガラスセラミックは、特に好ましくは、以下のさらなるアルカリ金属酸化物ＭｅＩ２Ｏの少なくとも１つ、とりわけ全てを特定の量で含む。
【表Ａ−２】
2020073454.tif 000003
【００１３】
特に好ましい実施形態では、本発明によるガラスセラミックは、１．０〜４．０ｗｔ％のＫ２Ｏを含む。
【００１４】
さらに、ガラスセラミックが、０〜１１．０ｗｔ％、特に１．０〜７．０ｗｔ％の二価元素の酸化物ＭｅＩＩＯを含むことが好ましく、この酸化物ＭｅＩＩＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよび／またはＺｎＯから特に選択される。ガラスセラミックは、特に好ましくは、以下の二価元素の酸化物ＭｅＩＩＯの少なくとも１つ、とりわけ全てを特定の量で含む。
【表Ａ−３】
2020073454.tif 000004
【００１５】
特に好ましい実施形態では、本発明によるガラスセラミックは、１．０〜７．０ｗｔ％、特に１．０〜２．０ｗｔ％のＭｇＯを含む。
【００１６】
さらに、０〜１０．０ｗｔ％、特に２．０〜９．０ｗｔ％の三価元素の酸化物ＭｅＩＩＩ２Ｏ３を含むガラスセラミックが好ましく、このＭｅＩＩＩ２Ｏ３はＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３および／またはＩｎ２Ｏ３から特に選択される。ガラスセラミックは、特に好ましくは、以下の三価元素の酸化物ＭｅＩＩＩ２Ｏ３の少なくとも１つ、とりわけ全てを特定の量で含む。
【表Ａ−４】
2020073454.tif 000005
【００１７】
特に好ましい実施形態では、本発明のガラスセラミックは、２．０〜８．０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を含む。
【００１８】
さらに、四価元素のさらなる酸化物ＭｅＩＶＯ２を０〜２１．０ｗｔ％の量で含むガラスセラミックが好ましい。「四価元素のさらなる酸化物ＭｅＩＶＯ２」という用語は、ＳｉＯ２を除いた四価酸化物を指し、このＭｅＩＶＯ２は、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２および／またはＳｎＯ２から特に選択される。ガラスセラミックは、特に好ましくは、以下の四価元素のさらなる酸化物ＭｅＩＶＯ２の少なくとも１つ、とりわけ全てを特定の量で含む。
【表Ａ−５】
2020073454.tif 000006
【００１９】
さらに好ましい実施形態では、ガラスセラミックは０〜７．０ｗｔ％、特に０〜６．５ｗｔ％、特に好ましくは１．０〜６．５ｗｔ％、実に特に好ましくは２．０〜６．５ｗｔ％のＰ２Ｏ５を含む。
【００２０】
Ｐ２Ｏ５は成核剤として作用し得る。しかしながら、成核剤の存在は、主要な結晶相としてのＳｉＯ２の形成にとって必要とは限らない。
【００２１】
さらに、五価元素のさらなる酸化物ＭｅＶ２Ｏ５を、０〜６．０ｗｔ％、特に０〜５．０ｗｔ％の量で含むガラスセラミックが好ましい。「五価元素のさらなる酸化物ＭｅＶ２Ｏ５」という用語は、Ｐ２Ｏ５を除いた五価酸化物を指し、このＭｅＶ２Ｏ５は、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５および／またはＮｂ２Ｏ５から特に選択される。ガラスセラミックは、特に好ましくは、以下の五価元素のさらなる酸化物ＭｅＶ２Ｏ５の少なくとも１つ、とりわけ全てを特定の量で含む。
【表Ａ−６】
2020073454.tif 000007
【００２２】
０〜６．０ｗｔ％の六価元素の酸化物ＭｅＶＩＯ３を含むガラスセラミックもまた好ましく、このＭｅＶＩＯ３はＷＯ３および／またはＭｏＯ３から特に選択される。ガラスセラミックは、特に好ましくは、以下の酸化物ＭｅＶＩＯ３の少なくとも１つ、とりわけ全てを特定の量で含む。
【表Ａ−７】
2020073454.tif 000008
【００２３】
さらに、０〜５．０ｗｔ％、特に０〜１．０ｗｔ％のフッ素を含むガラスセラミックが好ましい。
【００２４】
以下の成分の少なくとも１つ、好ましくは全てを特定の量で含むガラスセラミックが特に好ましく、
【表Ａ−８】
2020073454.tif 000009
ここで、ＭｅＩ２Ｏ、ＭｅＩＩＯ、ＭｅＩＩＩ２Ｏ３、ＭｅＩＶＯ２、ＭｅＶ２Ｏ５およびＭｅＶＩＯ３は、上で規定した意味を有する。
【００２５】
さらに好ましい実施形態では、ガラスセラミックは以下の成分の少なくとも１つ、好ましくは全てを含む。
【表Ａ−９】
2020073454.tif 000010
【００２６】
上で述べた成分のいくつかは、着色剤および／または蛍光剤として役立つことができる。本発明によるガラスセラミックは、さらなる着色剤および／または蛍光剤をさらに含むこともでき、それは、無機顔料および／または、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＥｕおよびＹｂの酸化物などのｄおよびｆ元素の酸化物から特に選択することができる。成核剤としてさらに作用し得る、例えばＡｇ、ＡｕおよびＰｄなどの金属コロイドを、さらなる着色剤として使用することもできる。これらの金属コロイドは、例えば、溶融および結晶化プロセス中に、対応する酸化物、塩化物またはニトレートの還元によって形成することができる。
【００２７】
ガラスセラミックの性質は、主要な結晶相から、実質的に影響を受ける。本発明によるガラスセラミックは、主要な結晶相としてＳｉＯ２を含む。好ましい実施形態では、本発明によるガラスセラミックは、低温型石英、クリストバライトまたはそれらの混合物を、好ましくは低温型石英またはクリストバライトを、特に好ましくは低温型石英を、主要な結晶相として含む。
【００２８】
「主要な結晶相」という用語は、ガラスセラミック中に存在する全結晶相の中で、最も高い質量割合を有する結晶相を指す。結晶相の質量は、特にリートベルト方法を使用して決定する。リートベルト方法を使用する結晶相の定量的な分析の適当な方法は、例えばＭ
．Ｄｉｔｔｍｅｒの博士論文「Ｇｌａｅｓｅｒ  ｕｎｄ  Ｇｌａｓｋｅｒａｍｉｋｅｎ  ｉｍ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２  ｍｉｔ  ＺｒＯ２  ａｌｓ  Ｋｅｉｍｂｉｌｄｎｅｒ」［Ｇｌａｓｓｅｓ  ａｎｄ  ｇｌａｓｓ  ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｉｎ
ｔｈｅ  ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２  ｓｙｓｔｅｍ  ｗｉｔｈ  ＺｒＯ２  ａｓ  ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ］、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｊｅｎａ  ２０１１年に記載されている。
【００２９】
本発明によるガラスセラミックが、５．０〜５０．０ｗｔ％、特に１０．０〜３０．０ｗｔ％のＳｉＯ２を、結晶相として、特に低温型石英、クリストバライトまたはそれらの混合物の形態で含むことはさらに好ましい。
【００３０】
本発明によるガラスセラミックは、主要な結晶相としてのＳｉＯ２に加えて、特にリン酸リチウムおよび／またはケイ酸リチウムなどの、さらなる結晶相をも含むことができる。アモルファスまたは結晶の形態の、まださらなるナノスケール相も、本発明によるガラスセラミック中に同様に存在することができる。
【００３１】
本発明によるガラスセラミックは、５．０〜３０．０ｗｔ％、特に１０．０〜２５．０ｗｔ％の二ケイ酸リチウムを含むことが好ましい。
【００３２】
形成される結晶相のタイプおよび量は、出発ガラスの組成、および出発ガラスからガラスセラミックを調製するのに利用される熱処理によって、特に制御することができる。このことを、組成および適用する熱処理を変えることにより、実施例において説明する。
【００３３】
本発明によるガラスセラミックは、特に少なくとも５．０×１０−６Ｋ−１、好ましくは１０．０〜２０．０×１０−６Ｋ−１、特に好ましくは１３．０〜１８．０×１０−６Ｋ−１の熱膨張係数ＣＴＥ（１００〜５００℃の範囲で測定）を有する。ＣＴＥはＩＳＯ６８７２（２００８）に従って決定する。
【００３４】
本発明によるガラスセラミックは、非常に良好な化学安定性により特徴付けられる。化学安定性を決定するために、ＩＳＯ規格６８７２（２００８）に従って、酢酸水溶液に保存中の質量損失を決定することにより、ガラスセラミックを試験した。本発明によるガラスセラミックは、好ましいことに３０μｇ／ｃｍ２未満の質量損失を示した。
【００３５】
さらに、本発明によるガラスセラミックは、ガラスセラミックを例えば歯科修復物の形に導くために、特に簡単で迅速な機械加工を可能にする機械的性質によって、特に特徴付けられる。
【００３６】
ガラスセラミックは、好ましくは少なくとも２００ＭＰａ、特に好ましくは２００〜５００ＭＰａの二軸破断強度を有する。二軸破断強度は、ＩＳＯ６８７２（２００８）（ピストン−オン−スリーボール試験）に従って決定した。
【００３７】
ガラスセラミックの半透明性は、英国規格ＢＳ５６１２によるコントラスト値（ＣＲ値）の形で決定し、それは好ましくは３５〜８０であった。
【００３８】
本発明は同様に、一致する組成を備えた前駆体であって、それから本発明によるガラスセラミックを熱処理により調製することができる、前駆体に関する。これらの前駆体は、一致する組成を備えた出発ガラス、および一致する組成を備えた、核を有する出発ガラスである。「一致する組成」という用語は、これらの前駆体がガラスセラミックと同じ成分を同じ量で含むことを意味し、ここで、フッ素を除いた成分は、ガラスおよびガラスセラミックでの慣例どおりに、酸化物として計算される。
【００３９】
したがって、本発明は同様に、本発明によるガラスセラミックの成分を含む出発ガラスに関する。
【００４０】
したがって、本発明による出発ガラスは成分として、下記のものを含む。
【表Ａ−１０】
2020073454.tif 000011
【００４１】
さらに、出発ガラスは、本発明によるガラスセラミックに対して上で特定したものなどの、他の成分をも含むことができる。本発明によるガラスセラミックの成分に対して好ましいと特定されてもいる全ての実施形態は、出発ガラスの成分に対しても好ましい。
【００４２】
本発明は同様に、ＳｉＯ２の、特には低温型石英および／またはクリストバライトの、好ましくは低温型石英の、結晶化のための核を含む出発ガラスに関する。
【００４３】
出発ガラスの熱処理によって、核を有する出発ガラスを最初に生成することができ、これはさらなる熱処理によって、主要な結晶相としてＳｉＯ２を有する、本発明によるガラスセラミックにその一部を変換することができる。
【００４４】
出発ガラスの調製は、炭酸塩、酸化物およびリン酸塩などの適当な出発材料の混合物を、特に１５００〜１８００℃の温度において０．５〜１０時間溶融するような方法で特に実施される。特に高度な均質性を達成するために、ガラス粒状物を形成する目的で、得られたガラス溶融物を水中に注ぎ入れ、次に得られた粒状物を再度溶融させる。
【００４５】
出発ガラスのブランク、いわゆる固形ガラスブランクまたはモノリシックブランクを生成するために、次に溶融物を例えば鋼または黒鉛の型などの型に注ぎ入れることができる。これらのモノリシックブランクを、例えば４５０〜６００℃で５〜１２０分間保持することにより、通常は最初に応力除去する。通常、特定の温度範囲でのこの応力除去によって、ＳｉＯ２結晶相、特に低温型石英結晶相の結晶化のための核形成がもたらされる。
【００４６】
同様に、フリット、すなわち粒状物を調製するために、溶融物を再度水中に入れることが可能である。ブランク、いわゆる粉末成形体を形成するために、このフリットを、粉砕ならびに、任意選択で、結合剤および／または着色剤および蛍光剤などのさらなる成分の添加の後、プレス加工することができる。
【００４７】
最終的に、ガラスフリットを生成後に、粉体を形成するために出発ガラスを加工することもできる。
【００４８】
次に熱処理によって出発ガラスから、核を有する出発ガラスを生成することができる。これは核生成プロセスとも称される。
【００４９】
したがって本発明は同様に、ＳｉＯ２、特に低温型石英の結晶化のための核を有する出発ガラスを調製する方法を対象とし、この際、出発ガラスは、４５０〜６００℃、特に５００〜５５０℃の温度で、特に５〜１２０分、好ましくは１０〜４０分の間、熱処理にかけられる。
【００５０】
次に本発明によるガラスセラミックを、核を有する出発ガラスから熱処理により形成す
ることができる。
【００５１】
したがって本発明は同様に、本発明によるガラスセラミックを調製する方法を対象とし、この方法において、出発ガラス、特に核を有する出発ガラスは、７００〜９５０℃の温度で、特に５〜４０分、好ましくは１０〜３０分の間、少なくとも１回熱処理にかけられる。
【００５２】
出発ガラスまたは核を有する出発ガラスを、例えば固形ガラスブランクまたは粉末成形体の形態で、少なくとも１回熱処理にかけることができる。
【００５３】
本発明による方法において実施される少なくとも１回の熱処理を、特に固形ガラスブランクのホットプレス中に、または特に粉末の焼結中に行うこともできる。
【００５４】
好ましい実施形態では、本発明はしたがって、本発明によるガラスセラミックを調製する方法であって、
（ａ）出発ガラスの粉末を、任意選択でプレス加工助剤（ｐｒｅｓｓｉｎｇ  ａｉｄ）、着色剤および／または蛍光剤などのさらなる成分の添加の後に、プレス加工して粉末成形体を形成し、
（ｂ）粉末成形体を、７００〜９５０℃の温度で特に５〜４０分の間、熱処理にかける方法に関する。
【００５５】
さらに好ましい実施形態では、本発明は、本発明によるガラスセラミックを調製する方法であって、
（ａ’）出発ガラスの溶融物を、特にその溶融物を型に注ぎ入れることにより、成形してガラスブランクを形成し、
（ｂ’）ガラスブランクを、７００〜９００℃の温度で特に５〜４０分の間、熱処理にかける
方法に関する。
【００５６】
本発明による方法の好ましい両実施形態では、上で述べたさらなる核生成を、ステップ（ｂ）または（ｂ’）における熱処理の前に実施することができる。
【００５７】
本発明によるガラスセラミック、および本発明によるガラスは、粉末、粒状物、またはモノリシックブランクのような任意の形態もしくは大きさのブランク（例えば小板、直方体もしくは円筒など）、あるいは未焼結、部分焼結または高密度焼結の形態の粉末成形体の形態で特に存在する。それらは、例えば歯科修復物を形成するようなこうした形態に容易にさらに加工することができる。しかしながらそれらはまた、インレー、アンレー、クラウン、ベニヤ、ファセットまたはアバットメントなどの歯科修復物の形態で存在することもできる。
【００５８】
ブリッジ、インレー、アンレー、クラウン、ベニヤ、ファセットまたはアバットメントなどの歯科修復物を、本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスから調製することができる。したがって本発明は、歯科材料としてのそれらの使用、および特に歯科修復物の調製のためのそれらの使用に関する。ガラスセラミックまたはガラスが、プレス加工または機械加工によって、所望の歯科修復物の形状を与えられることが好ましい。
【００５９】
プレス加工は通常、高い圧力および高い温度の下で実施する。プレス加工は７００〜１２００℃の温度で実施することが好ましい。プレス加工は１０〜３０バールの圧力で実施することがさらに好ましい。プレス加工中、使用する材料の粘性流により、所望の形状変更が達成される。本発明による出発ガラス、および本発明による核を有する出発ガラス、
ならびに好ましくは本発明によるガラスセラミックをプレス加工用に使用することができる。本発明によるガラスおよびガラスセラミックを、例えば固形ブランクなどの任意の形態もしくは大きさのブランク、または、例えば未焼結、部分焼結もしくは高密度焼結形態の粉末成形体の形態で、特に使用することができる。
【００６０】
機械加工は通常、材料除去プロセスにより、特にミリング加工および／または研磨加工により実施される。ＣＡＤ／ＣＡＭ方法の一部として機械加工を実施することが特に好ましい。本発明による出発ガラス、および本発明による核を有する出発ガラス、ならびに本発明によるガラスセラミックを機械加工に使用することができる。例えば固形ブランクなどのブランク、または例えば未焼結、部分焼結もしくは高密度焼結形態の粉末成形体の形態で、本発明によるガラスおよびガラスセラミックを特に使用することができる。本発明によるガラスセラミックが、好ましくは機械加工に使用される。本発明によるガラスセラミックは、低温での熱処理によって生成されたまだ十分結晶化していない形態で、使用することもできる。これは、より容易な機械加工が可能であり、したがって機械加工用の簡単な装置の使用が可能であるという利点を有する。こうした部分結晶化材料を機械加工した後、結晶相としてのＳｉＯ２のさらなる結晶化をもたらすために、後者を通常さらなる熱処理にかける。
【００６１】
しかしながら、本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスは、例えばセラミック、ガラスセラミックおよび金属の被覆材料としても適している。したがって同様に本発明は、本発明によるガラスまたは本発明によるガラスセラミックの、特にセラミック、ガラスセラミックおよび金属の被覆への使用を対象とする。
【００６２】
本発明は、セラミック、ガラスセラミックおよび金属を被覆する方法にも関し、この方法において、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラスを、セラミック、ガラスセラミックまたは金属に適用し、少なくとも６００℃の温度に曝露する。
【００６３】
これは、特に焼結、および好ましくはプレス加工によって行うことができる。焼結にあっては、ガラスセラミックまたはガラスは、セラミック、ガラスセラミックまたは金属などの被覆される材料に、例えば粉末として、通常の方法で適用され、次に焼結される。好ましいプレス加工にあっては、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラスは、例えば粉末成形体またはモノリシックブランクの形態で、例えば７００〜１２００℃の高温で、例えば１０〜３０バールの加圧を伴って、プレス加工される。欧州特許出願公開２３１７７３号に記載の方法、およびそこに開示のプレス炉を、特にこのために使用することができる。適当な市販の炉は、Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ（リヒテンシュタイン）からのＰｒｏｇｒａｍａｔタイプの炉である。
【００６４】
本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスの上記性質に起因して、特に歯科で使用するのにこれらは適当である。したがって本発明の主題は、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラスを、歯科材料として、特に歯科修復物の調製のために、またはクラウン、ブリッジおよびアバットメントなどの歯科修復物のための被覆材料として使用することでもある。
【００６５】
したがって本発明は、歯科修復物、特にブリッジ、インレー、アンレー、ベニヤ、アバットメント、部分クラウン、クラウンまたはファセットの調製方法にも関し、この方法において、本発明によるガラスセラミックまたは本発明による出発ガラスは、プレス加工、焼結、または特にＣＡＤ／ＣＡＭ方法の一部としての機械加工により、所望の歯科修復物の形状が与えられる。
【００６６】
本発明を、非限定的実施例を参照して以下でさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００６７】
（実施例１〜３５）
組成および結晶相
表Ｉに与えられる組成を有する、合計３５のガラスおよびガラスセラミックを、対応する出発ガラスの溶融、任意選択で核生成または応力除去、および結晶化のための次の熱処理によって調製した。
【００６８】
表１において、以下の意味が適用される。
Ｔｇ                ＤＳＣにより決定されるガラス転移温度
Ｔｓおよびｔｓ      出発ガラスを溶融するために使用される温度および時間
ＴＫｂおよびｔＫｂ  出発ガラスの核生成または応力除去に使用される温度および時間
ＴＣおよびｔＣ      固形ガラスブロックの結晶化に使用される温度および時間
ＴＳｉｎｔｅｒおよびｔＳｉｎｔｅｒ  粉末成形体の結晶化に使用される温度および時間
ＴＰｒｅｓｓおよびｔＰｒｅｓｓ      ホットプレスによる固形ガラスブロックの結晶化に使用される温度および時間
ＣＲ値              英国規格ＢＳ５６１２によるガラスセラミックのコントラスト値で、以下を使用して決定する。
装置：        ＣＭ−３７００ｄ分光計（Ｋｏｎｉｃａ−Ｍｉｎｏｌｔａ）
測定パラメータ：
測定面積：    ７ｍｍ×５ｍｍ
測定のタイプ：反射率／反射
測定範囲：    ４００ｎｍ〜７００ｎｍ
試料の大きさ：
直径：        １５〜２０ｍｍ
厚み：        ２ｍｍ±０．０２５ｍｍ
平面の平行度：±０．０５ｍｍ
表面粗さ：    約１８μｍ
ＣＴＥ              ＩＳＯ６８７２（２００８）により、１００〜５００℃の範囲で測定されるガラスセラミックの熱膨張係数
【００６９】
実施例１〜３５において、通常の原材料から１００〜２００ｇの大きさで、温度ＴＳで期間ｔＳにわたって、出発ガラスを最初に溶融させた。溶融した出発ガラスを水に注ぎ入れることにより、ガラスフリットを調製した。ガラスフリットのさらなる処理のために、以下に特定する３つの別法Ａ）、Ｂ）およびＣ）を使用した。
【００７０】
Ａ）固形ガラスブロック
表１でＴＣおよびｔＣが特定される実施例（実施例３〜５、７〜１２、１４、１６〜２４および２６〜３５）において、固形ガラスブロックからガラスセラミックを調製した。このために、得られたガラスフリットを、温度ＴＳで期間ｔＳにわたって再度溶融した。次に固形ガラスブロックを生成するために、得られた出発ガラスの溶融物を黒鉛の型に注ぎ入れた。これらのガラスモノリスを、次に通常は温度ＴＫｂで期間ｔＫｂにわたって応力除去をし、これにより核生成を起こすことができた。核生成した出発ガラスを、次に温度ＴＣで期間ｔＣにわたって加熱した。室温でのＸ線回折試験により立証することができたように、主要な結晶相としてＳｉＯ２を含む、本発明によるガラスセラミックがそれによって形成された。
【００７１】
この別法において、ＳｉＯ２結晶相の体積結晶化が起きたと考えられる。
【００７２】
Ｂ）粉末成形体
表１でＴＳｉｎｔｅｒおよびｔＳｉｎｔｅｒが特定される実施例（１、２、６、１５および２５）において、粉末成形体からガラスセラミックを調製した。このために、得られたガラスフリットを酸化ジルコニウム粉砕器中で、＜９０μｍの粒子サイズまで粉砕した。次にこれらの粉末約４ｇをプレス加工して円柱状ブランクを形成し、焼結炉（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧからのＰｒｏｇｒａｍａｔ（登録商標））中で、温度ＴＳｉｎｔｅｒおよび保持時間ｔＳｉｎｔｅｒにて焼結し、高密度のガラスセラミック体を形成した。室温でのＸ線回折試験により立証することができたように、主要な結晶相としてＳｉＯ２を含む、本発明によるガラスセラミックが焼結によって形成された。
【００７３】
この別法において、ＳｉＯ２結晶相の表面結晶化が起きたと考えられる。
【００７４】
Ｃ）固形ガラスブロックのホットプレス加工
ＴＰｒｅｓｓおよびｔＰｒｅｓｓが特定される実施例１３において、固形ガラスブロックのホットプレス加工によってガラスセラミックを調製した。
【００７５】
このために、温度ＴＳで期間ｔＳにわたって、得られたガラスフリットを再度溶融した。次に、得られた出発ガラスの溶融物を、棒を生成する目的で、予熱した鋼の型に注ぎ入れた。次にこれらのモノリシックガラス棒を、温度ＴＫｂで期間ｔＫｂにわたって応力除去をし、それにより核生成を行うことができた。次に棒を、質量が約４〜６ｇであるブロックに切断した。次にこれらの固形ガラスブロックを、ホットプレス炉内で温度Ｔｐｒｅｓｓ、保持時間ｔｐｒｅｓｓにてプレス加工し、成形体を形成した。形成された成形体の室温でのＸ線回折試験により立証することができたように、主要な結晶相としてＳｉＯ２を含む、本発明によるガラスセラミックがホットプレス加工によって形成された。
【００７６】
歯科規格による所望の試験片を形成し、クラウンなどの歯科修復物を形成するために、実施例１〜１２および１４〜３５によって生成したガラスセラミックのブロックを、ＣＡＤ／ＣＡＭ装置で機械加工した。このために、結晶化ブロックに適当なホルダーを提供し、次にＳｉｒｏｎａ  Ｄｅｎｔａｌ  ＧｍｂＨ（オーストリア）からのｉｎＬａｂ  ＭＣ
ＸＬ研磨装置において、所望の形状を与えた。
【００７７】
実施例１によるガラスセラミックに対して、色値（Ｌ、ａ、ｂ）を、ＤＩＮ５０３３およびＤＩＮ６１７４に従って以下のように追加的に決定した。
Ｌ：  ９０．６８
ａ：  −０．５４
ｂ：    ４．８２
【００７８】
実施例１によるガラスセラミックの、ＩＳＯ６８７２（２００８）による化学安定性試験は、わずか５μｇ／ｃｍ２の酸溶解性を与えた。
【００７９】
さらに、実施例１により得られたガラスセラミックブロックに適当なホルダーを提供し、次にＳｉｒｏｎａ  Ｄｅｎｔａｌ  ＧｍｂＨからのｉｎＬａｂ研磨装置で、二軸強度を決定するための試験片を、それらから研磨した。試験片を１５μｍまで研磨し、次いで、さらなる熱処理をすることなく、二軸強度を決定した。こうして調製した試験片の平均強度は、２４７ＭＰａであった。
【００８０】
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
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【表１−４】
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【表１−５】
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【表１−６】
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本発明の実施形態は、例えば、以下を含む。
（項目１）
以下の成分を含み、
【表Ｂ−１】
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かつ主要な結晶相としてＳｉＯ２を含む、ガラスセラミック。
（項目２）
６０．０〜９０．０ｗｔ％、好ましくは７０．０〜８３．０ｗｔ％、特に好ましくは７３．０〜８１．０ｗｔ％のＳｉＯ２を含む、項目１に記載のガラスセラミック。
（項目３）
２．８〜９．０ｗｔ％、好ましくは５．０〜９．０ｗｔ％、特に好ましくは５．０〜７．８ｗｔ％のＬｉ２Ｏを含む、項目１または２に記載のガラスセラミック。
（項目４）
０〜１３．０ｗｔ％、好ましくは１．０〜１３．０ｗｔ％、特に好ましくは２．０〜１３．０ｗｔ％のさらなるアルカリ金属酸化物ＭｅＩ２Ｏを含む項目１から３のいずれか一項に記載のガラスセラミックであって、ＭｅＩ２ＯはＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏおよび／またはＣｓ２Ｏから特に選択される、ガラスセラミック。
（項目５）
０〜１１．０ｗｔ％、好ましくは１．０〜７．０ｗｔ％の二価元素の酸化物ＭｅＩＩＯを含む項目１から４のいずれか一項に記載のガラスセラミックであって、ＭｅＩＩＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよび／またはＺｎＯから特に選択される、ガラスセラミック。
（項目６）
０〜１０．０ｗｔ％、好ましくは２．０〜９．０ｗｔ％の三価元素の酸化物ＭｅＩＩＩ２Ｏ３を含む項目１から５のいずれか一項に記載のガラスセラミックであって、ＭｅＩＩＩ２Ｏ３はＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３および／またはＩｎ２Ｏ３から特に選択される、ガラスセラミック。
（項目７）
０〜２１．０ｗｔ％の四価元素のさらなる酸化物ＭｅＩＶＯ２を含む項目１から６のいずれか一項に記載のガラスセラミックであって、ＭｅＩＶＯ２はＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２および／またはＳｎＯ２から特に選択される、ガラスセラミック。
（項目８）
０〜７．０ｗｔ％、好ましくは０〜６．５ｗｔ％、特に好ましくは１．０〜６．５ｗｔ％、極めて特に好ましくは２．０〜６．５ｗｔ％のＰ２Ｏ５を含む、項目１から７のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
（項目９）
０〜６．０ｗｔ％、好ましくは０〜５．０ｗｔ％の五価元素のさらなる酸化物ＭｅＶ２Ｏ５を含む項目１から８のいずれか一項に記載のガラスセラミックであって、ＭｅＶ２Ｏ５はＶ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５および／またはＮｂ２Ｏ５から特に選択される、ガラスセラミック。
（項目１０）
０〜６．０ｗｔ％の六価元素の酸化物ＭｅＶＩＯ３を含む項目１から９のいずれか一項に記載のガラスセラミックであって、ＭｅＶＩＯ３はＷＯ３および／またはＭｏＯ３から特に選択される、ガラスセラミック。
（項目１１）
０〜５．０ｗｔ％、好ましくは０〜１．０ｗｔ％のフッ素を含む、項目１から１０のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
（項目１２）
以下の成分の少なくとも１つ、好ましくは全てを特定の量で含む、
【表Ｂ−２】
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項目１から１１のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
（項目１３）
主要な結晶相として、低温型石英、クリストバライトまたはそれらの混合物、好ましくは低温型石英またはクリストバライト、特に好ましくは低温型石英を含む、項目１から１２のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
（項目１４）
結晶相として５．０〜５０．０ｗｔ％、好ましくは１０．０〜３０．０ｗｔ％のＳｉＯ２を、特に低温型石英、クリストバライトまたはそれらの混合物の形態で含む、項目１から１３のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
（項目１５）
さらなる結晶相としてリン酸リチウムおよび／またはケイ酸リチウムを含み、特に５．０〜３０．０ｗｔ％、好ましくは１０．０〜２５．０ｗｔ％の二ケイ酸リチウムを含む、項目１から１４のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
（項目１６）
項目１から１２のいずれか一項に記載のガラスセラミックの成分を含み、ＳｉＯ２の結晶化のための核を特に含む、出発ガラス。
（項目１７）
前記ガラスセラミックおよび前記出発ガラスが、粉末、フリット、ブランクまたは歯科修復物の形態で存在する、項目１から１５のいずれか一項に記載のガラスセラミック、または項目１６に記載の出発ガラス。
（項目１８）
項目１６に記載の出発ガラスが、７００〜９５０℃の温度で特に５〜４０分、好ましくは１０〜３０分の間、少なくとも１回熱処理にかけられる、項目１から１５のいずれか一項に記載のガラスセラミックを調製する方法。
（項目１９）
（ａ）前記出発ガラスの粉末を、任意選択でさらなる成分の添加の後に、プレス加工して粉末成形体を形成し、
（ｂ）前記粉末成形体を、７００〜９５０℃の温度で特に５〜４０分にわたって熱処理にかける、項目１８に記載の方法。
（項目２０）
（ａ’）前記出発ガラスの溶融物を、特に前記溶融物を型に注ぎ入れることにより、成形してガラスブランクを形成し、
（ｂ’）前記ガラスブランクを、７００〜９００℃の温度で特に５〜４０分にわたって熱処理にかける、項目１８に記載の方法。
（項目２１）
項目１から１５のいずれか一項に記載のガラスセラミック、または項目１６に記載の出発ガラスの、歯科材料としての、特に歯科修復物の調製のための使用。
（項目２２）
前記ガラスセラミックまたは前記出発ガラスが、プレス加工、焼結、または特にＣＡＤ／ＣＡＭ方法での機械加工によって、所望の歯科修復物、特にブリッジ、インレー、アンレー、ベニヤ、アバットメント、部分クラウン、クラウンまたはファセットの形状を与えられる、項目２１に記載の使用。
（項目２３）
歯科修復物、特にブリッジ、インレー、アンレー、ベニヤ、アバットメント、部分クラウン、クラウンまたはファセットを調製する方法であって、項目１から１５のいずれか一項に記載のガラスセラミック、または項目１６に記載の出発ガラスが、プレス加工、焼結、または特にＣＡＤ／ＣＡＭ方法での機械加工によって、所望の歯科修復物の形状を与えられる、方法。
【外国語明細書】
2020073454000001.pdf