(57)【要約】【解決手段】黒鉛粒子と、該黒鉛粒子の表面を被覆する炭素質層とを有する複合炭素材料を含むカリウムイオン二次電池用負極材料であって、前記複合炭素材料の粉末Ｘ線回折法によって測定される（００２）面に対応する回折ピークに基づく面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上０．３３５９ｎｍ以下であって、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５００〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との比ＩD／ＩGをＲ値とすると、前記複合炭素材料のＲ値は０．１５以上である、カリウムイオン二次電池用負極材料。【効果】本発明により、大容量かつ充放電サイクル特性に優れたカリウムイオン二次電池を得るための負極材料及びその製造方法を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粒子と、該黒鉛粒子の表面を被覆する炭素質層とを有する複合炭素材料を含むカリウムイオン二次電池用負極材料であって、
前記複合炭素材料の粉末Ｘ線回折法によって測定される（００２）面に対応する回折ピークに基づく面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上０．３３５９ｎｍ以下であって、
ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５００〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との比ＩD／ＩGをＲ値とすると、前記複合炭素材料のＲ値は０．１５以上である、
カリウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記複合炭素材料の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が２．０μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１に記載のカリウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記複合炭素材料のＢＥＴ比表面積は３．０ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下である請求項１または２に記載のカリウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
導電助剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のカリウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
バインダーを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のカリウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のカリウムイオン二次電池用負極材料を含むカリウムイオン二次電池負極用ペースト。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のカリウムイオン二次電池用負極材料を含む負極層を有するカリウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載のカリウムイオン二次電池用負極を有するカリウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１に記載のカリウムイオン二次電池用負極材料の製造方法であって、
原料黒鉛粒子と有機物との混合物を非酸化性ガス雰囲気下で７００℃以上１５００℃以下の温度で熱処理して、前記複合炭素材料を得る工程を含み、
ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との比ＩD／ＩGをＲ値とすると、前記原料黒鉛粒子のＲ値は０．１２以上０．３０以下である、カリウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は６．０ｍ2／ｇ以上である請求項９に記載のカリウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１１】
前記黒鉛粒子の体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径は、２．０μｍ以上２０μｍ以下である請求項９または１０に記載のカリウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カリウムイオン二次電池用の負極材料及びその製造方法に関する。特に、黒鉛粒子を含むカリウムイオン二次電池用の負極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カリウムイオン二次電池は、資源的に豊富で低コストであるカリウムを用いるという利点から、リチウムイオン二次電池に続く次世代蓄電池技術として研究開発されている。カリウムイオン二次電池用の負極材料として、炭素材料が知られている。
【０００３】
炭素材料としては、リチウムイオン二次電池への用途ではあるが、例えば、特許文献１には、黒鉛粒子からなる芯材と黒鉛からなる表層とからなる複合黒鉛が記載されている。また  特許文献２には、黒鉛粒子からなる芯材と、炭素質層からなる表層とからなるリチウムイオン二次電池の負極活物質用の複合黒鉛粒子が記載されている。
【０００４】
特許文献３では、Ｘ線回折法における面間隔（ｄ００２）が、０．３３５５ｎｍ以上０．３３５８ｎｍ以下の高結晶性の人造黒鉛を負極に使用した非水電解液二次電池が記載されている。
【０００５】
特許文献４では、カリウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を含むカリウムイオン二次電池用負極が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／０７２８５８号
【特許文献２】特表２０１２−５１９１２４号公報
【特許文献３】特開平６−１６８７２３号公報
【特許文献４】国際公開第２０１６／０５９９０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来知られているカリウムイオン二次電池用負極では、容量が大きく、充放電サイクル特性に優れたカリウムイオン二次電池を得ることが困難であった。
本発明の課題は、大容量かつ充放電サイクル特性に優れたカリウムイオン二次電池を得るための負極材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を包含する。
〔１〕黒鉛粒子と、該黒鉛粒子の表面を被覆する炭素質層とを有する複合炭素材料を含むカリウムイオン二次電池用負極材料であって、前記複合炭素材料のＸ線広角回折法によって測定される（００２）面に対応する回折ピークに基づく面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上０．３３５９ｎｍ以下であって、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５００〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との比ＩD／ＩGをＲ値とすると、前記複合炭素材料のＲ値は０．１５以上である、カリウムイオン二次電池用負極材料。
〔２〕前記複合炭素材料の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が２．０μｍ以上２０μｍ以下である、〔１〕に記載のカリウムイオン二次電池用負極材料。
〔３〕前記複合炭素材料のＢＥＴ比表面積は３．０ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下である〔１〕または〔２〕に記載のカリウムイオン二次電池用負極材料。
〔４〕導電助剤を含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のカリウムイオン二次電池用負極材料。
〔５〕バインダーを含む〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のカリウムイオン二次電池用負極材料。
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のカリウムイオン二次電池用負極材料を含むカリウムイオン二次電池負極用ペースト。
〔７〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のカリウムイオン二次電池用負極材料を含む負極層を有するカリウムイオン二次電池用負極。
〔８〕〔７〕に記載のカリウムイオン二次電池用負極を有するカリウムイオン二次電池。
〔９〕〔１〕に記載のカリウムイオン二次電池用負極材料の製造方法であって、
原料黒鉛粒子と有機物との混合物を非酸化性ガス雰囲気下で７００℃以上１５００℃以下の温度で熱処理して、前記複合炭素材料を得る工程を含み、
ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との比ＩD／ＩGをＲ値とすると、前記原料黒鉛粒子のＲ値は０．１２以上０．３０以下である、カリウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
〔１０〕前記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は６．０ｍ2／ｇ以上である〔９〕に記載のカリウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
〔１１〕前記黒鉛粒子の体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径は、２．０μｍ以上２０μｍ以下である〔９〕または〔１０〕に記載のカリウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、大容量かつ充放電サイクル特性に優れたカリウムイオン二次電池を得るための負極材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施例及び比較例にかかる複合炭素材料のｄ００２［ｎｍ］と、複合炭素材料を用いて作製された負極のカリウムイオンの最大脱離容量［ｍＡｈ／ｇ］との関係を示した図である。
【図２】図２は、本発明の実施例及び比較例にかかる複合炭素材料のｄ００２［ｎｍ］と、複合炭素材料を用いて作製された負極のカリウムイオンの脱離容量維持率（２００サイクル）［％］との関係を示した図である。
【図３】図３は、本発明の実施例及び比較例にかかる複合炭素材料の製造方法で用いられた原料となる黒鉛粒子のＲ値と、得られた複合炭素材料を用いて作製された負極のカリウムイオンの最大脱離容量［ｍＡｈ／ｇ］との関係を示した図である。
【図４】図４は、本発明の実施例及び比較例にかかる複合炭素材料の製造方法で用いられた原料となる黒鉛粒子のＲ値と、得られた複合炭素材料を用いて作製された負極のカリウムイオンの脱離容量維持率（２００サイクル）［％］との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
本発明において「Ｒ値」とは、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にある最も強い（極大値が大きい）ピークの強度ＩDと１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にある最も強い（極大値が大きい）ピークの強度ＩGとの強度比ＩD／ＩGを意味する。
【００１３】
「体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径」すなわち「Ｄｖ５０」は、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の累積粒径分布において５０％となる粒子径である。
【００１４】
＜１．カリウムイオン二次電池用負極材料＞
本発明にかかるカリウムイオン二次電池用負極材料（以下、単に「負極材料」とすることもある）は、複合炭素材料を含み、導電助剤、バインダー等を含んでもよい。
【００１５】
〔１−１．複合炭素材料〕
本発明にかかる複合炭素材料は、粒子（複合炭素粒子）から構成されていてもよい。複合炭素材料は、黒鉛粒子と、黒鉛粒子を被覆する炭素質層とを有する。前記黒鉛粒子は、後述する「カリウムイオン二次電池用負極材料の製造方法」において詳説するように、原料黒鉛を原料として形成される粒子である。前記炭素質層は、主として炭素からなる層であり、例えば、後述する「カリウムイオン二次電池用負極材料の製造方法」において詳述するように、有機物を熱処理して炭素化することにより得られる層である。炭素質層が黒鉛粒子を被覆する程度は、本発明の効果が得られる限り特に制限はない。
【００１６】
複合炭素材料の（００２）面の面間隔ｄ００２は０．３３５９ｎｍ以下であり、０．３３５８ｎｍ以下であることが好ましい。複合炭素材料のｄ００２の値が小さいほど、黒鉛化度が高く、黒鉛化度が高い複合炭素材料をカリウムイオン二次電池の負極材として用いた場合、当該二次電池の充放電サイクル維持率が高くなる。なお、黒鉛化度が１００％の場合、ｄ００２の値は０．３３５４ｎｍであり、本発明の複合炭素材料のｄ００２はこの値を下回ることはない。
【００１７】
面間隔ｄ００２は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により得られた回折パターンに基づいて求められる（稲垣道夫他，日本学術振興会，第１１７委員会試料，１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫，「炭素」，１９６３，Ｎｏ．３６，２５−３４頁、及びＩｗａｓｈｉｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ  ｖｏｌ．４２（２００４），ｐ．７０１−７１４）。
【００１８】
複合炭素材料のＲ値は０．１５以上であり、０．１６以上であることが好ましく、０．１７以上であることがより好ましい。複合炭素材料のＲ値が大きいほど複合炭素粒子表面の結晶性が低い。粒子表面の結晶性が低いほど、複合炭素粒子へのカリウムイオンの挿入・脱離が容易になり、カリウムイオン二次電池の急速充電性が向上する。
【００１９】
複合炭素材料のＲ値は、０．３０以下であることが好ましく、０．２７以下であることがより好ましく、０．２５以下であることがさらに好ましい。複合炭素材料のＲ値を０．３０以下とするのは、カリウムイオン二次電池の充放電に伴う複合炭素材料表面の副反応を抑制し、電池の使用に伴う内部抵抗の上昇を抑えるためである。
【００２０】
複合炭素材料の体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄｖ５０は、２．０μｍ以上であることが好ましく、４．０μｍ以上であることがより好ましく５．０μｍ以上であることがさらに好ましい。複合炭素材料のＤｖ５０を２．０μｍ以上であることが好ましいのは、複合炭素材料の表面積を大きくすることにより、複合炭素材料へのカリウムイオンが挿入及び脱離しやすくなり、カリウムイオン二次電池の内部抵抗が小さくなるためである。
【００２１】
複合炭素材料の体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄｖ５０は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく１０μｍ以下であることがさらに好ましい。複合炭素材料のＤｖ５０が２０μｍ以下であることが好ましいのは、カリウムイオン二次電池の充放電に伴う複合炭素材料の副反応が抑制され、クーロン効率が向上するためである。
【００２２】
複合炭素材料のＢＥＴ比表面積は３．０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３．５ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、４．０ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。複合炭素材料のＢＥＴ比表面積が３．０ｍ2／ｇ以上であることが好ましいのは、ＢＥＴ比表面積が大きいと複合炭素材料へのカリウムイオンが挿入及び脱離しやすくなり、カリウムイオン二次電池の内部抵抗が小さくなるためである。
【００２３】
複合炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、９．０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、８．０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。複合炭素材料のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましいのは、ＢＥＴ比表面積が小さいとカリウムイオン二次電池の充放電に伴う複合炭素材料の副反応が抑制され、クーロン効率が向上するためである。
【００２４】
〔１−２．導電助剤〕
導電助剤は、負極に対し導電性または安定性を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。ここで、安定性とは、複合炭素粒子へのカリウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用を意味する。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））等の炭素材料を挙げることができる。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電助剤は１種単独でまたは２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２５】
本発明の負極材料に含ませ得る導電助剤の量は、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２５質量％である。
【００２６】
〔１−３．バインダー〕
バインダーとして用いられる材料には、特に制限はなく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。負極材料に含ませ得るバインダーの量は、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。負極材料の調製の際に使用するバインダーは、粉末、溶液、エマルジョンまたはディスパージョンの状態のものが好ましく用いられる。
【００２７】
＜２．カリウムイオン二次電池用負極材料の製造方法＞
本発明にかかる負極材料の製造方法は、原料となる黒鉛粒子（以下、原料黒鉛または原料黒鉛粒子とすることもある）に有機物が付着した混合物（以下、原料混合物とすることもある）を熱処理して、有機物を炭素化させ複合炭素材料を得る熱処理工程を含む。
【００２８】
〔２−１．原料黒鉛〕
原料黒鉛の面間隔ｄ００２は、０．３３５９ｎｍ以下であり、０．３３５８ｎｍ以下であることがより好ましい。原料黒鉛の面間隔ｄ００２を前記範囲内にするのは、原料黒鉛を用いて得られる複合炭素材料の面間隔ｄ００２を上記範囲とすることを容易にするためである。
【００２９】
原料黒鉛は、前記Ｒ値が０．１２以上であり、０．１４以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましい。原料黒鉛のＲ値が大きいと、生成する複合炭素材料をカリウムイオン二次電池の負極として用いた場合、当該二次電池の充放電サイクル維持率が高くなる。また、原料黒鉛は、前記Ｒ値が０．３０以下であり、０．２５以下であることが好ましく、０．２２以下であることがより好ましい。原料黒鉛のＲ値を０．３０以下とするのは、生成する複合炭素材料のＲ値の上昇を抑え、複合炭素材料をカリウムイオン二次電池の負極として用いた場合において、副反応を抑制し、クーロン効率を高く維持するためである。
【００３０】
原料黒鉛は、人造黒鉛でもよく、天然黒鉛でもよい。原料黒鉛のＢＥＴ比表面積は、６．０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、７．０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、７．５ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。原料黒鉛のＢＥＴ比表面積を６．０ｍ2／ｇ以上とするのは、原料黒鉛の表面積を大きくすることで、得られる複合炭素材料の表面積が大きくなり、カリウムイオンが挿入及び脱離しやすくなり、カリウムイオン二次電池の内部抵抗が小さくなるためである。
【００３１】
原料黒鉛のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１３ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。原料黒鉛のＢＥＴ比表面積を２０ｍ2／ｇ以下とするのは、カリウムイオン二次電池の充放電に伴う複合炭素材料の副反応を抑制し、クーロン効率を向上させるためである。
【００３２】
原料黒鉛の体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄｖ５０は、２．０μｍ以上であることが好ましく、４．０μｍ以上であることがより好ましく、５．０μｍ以上であることがさらに好ましい。原料黒鉛の５０％粒子径Ｄｖ５０を２．０μｍ以上とするのは、得られる複合炭素材料のＤｖ５０を上記範囲にしやすくするためである。
【００３３】
複合炭素材料の体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄｖ５０は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく１０μｍ以下であることがさらに好ましい。原料黒鉛の５０％粒子径Ｄｖ５０を２０μｍ以下とするのは、得られる複合炭素材料のＤｖ５０を上記範囲にしやすくするためである。
【００３４】
〔２−２．有機物〕
有機物は、後述する熱処理工程を経て炭素質層となる。有機物は、特に限定されないが、熱処理工程後により多くの炭素質層を形成するもの、すなわち残炭率の高いものであることが好ましい。有機物として好ましいものは、例えば、ピッチ、その他の樹脂等が挙げられる。より好ましい有機物としては、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン、ポリイミド及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００３５】
〔２−３．原料混合物の作製〕
原料黒鉛と有機物との配合割合は、上で述べた本発明にかかる複合炭素材料が得られる範囲であれば特に限定されず、また有機物の残炭率も考慮して決定される。例えば、有機物として石油ピッチを用いた場合、原料黒鉛１００質量部に対する石油ピッチの配合量は５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましく、２．０質量部以下であることがさらに好ましい。複合炭素材料における黒鉛粒子の含有率を高くすることで、充放電容量を維持することができる。原料黒鉛１００質量部に対する石油ピッチの配合量は０．３質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。
【００３６】
原料混合物の作製方法は特に限定されないが、例えば、原料黒鉛の粉末と、有機物の粉末とを固相で混合する方法が挙げられる。この方法で得られた原料混合物では、その後の熱処理工程における加熱中に有機物が融解または軟化して、原料黒鉛に有機物が付着する。原料混合物の作製方法の別の一例として、原料黒鉛に、有機物が溶解した溶液または有機物が分散した分散液を噴霧することで、原料黒鉛に有機物を付着させる方法が挙げられる。さらに別の一例として、原料黒鉛に、液体の有機物を噴霧することで原料黒鉛に有機物を付着させる方法が挙げられる。
【００３７】
〔２−４．熱処理工程〕
熱処理工程は、非酸化性ガス雰囲気下で行うが、不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。熱処理工程を非酸化性ガス雰囲気下で行うのは、熱処理する際に、原料黒鉛及び有機物が雰囲気ガスにより酸化されることを抑制するためである。非酸化性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００３８】
熱処理工程における温度（熱処理温度）は、７００℃以上であり、８００℃以上であることがより好ましく、９００℃以上であることがより好ましい。熱処理温度を７００℃以上とするのは、有機物の炭素化を十分に進行させ、水素や酸素の残留を抑制し、電池特性を向上させるためである。熱処理工程後、必要に応じて複合炭素材料を解砕してもよい。
【００３９】
熱処理工程における温度は、１５００℃以下であり、１３００℃以下であることが好ましく、１２００℃以下であることがより好ましい。熱処理温度を１５００℃以下とするのは、炭素質層の黒鉛化を抑制し、カリウムイオン二次電池としての充放電レート特性を良好に保つためである。
【００４０】
熱処理時間は炭素化が十分に進行していれば特に制限はないが、１０分以上が好ましく、３０分以上であることがより好ましく、５０分以上であることがさらに好ましい。ここで、熱処理時間とは、所定の温度、すなわち熱処理温度に対し、±２０℃の状態を保っている時間を指し、装置の保温のためのフィードバック制御等による加熱の時間等も熱処理時間に含まれる。
前記原料混合物を熱処理することにより、有機物が炭素化し、黒鉛粒子と黒鉛粒子の表面を被覆する炭素質層とを有する複合炭素材料を得ることができる。
【００４１】
〔２−５．他の成分の添加工程〕
本発明にかかる、カリウムイオン二次電池用負極材料の製造方法においては、上記工程により得られた複合炭素材料に、導電助剤、バインダー等の他の成分を混合してもよい。これらの成分の添加順序は特に限定されず、各成分及びそれらの混合物の状態、物性等に応じて適宜選択できる。また、混合方法についても各成分及びそれらの混合物の状態、物性等に応じて適宜選択でき、例えば、自動公転ミキサー、ローター／ステーター式のミキサー等が挙げられるが特に限定されない。
【００４２】
負極材料の調製の際に使用する導電助剤は、粉末またはペーストであることが好ましいがこれらに限定されない。負極材料の調製の際に使用するバインダーは、粉末、溶液、エマルジョンまたはディスパージョンの状態のものが好ましいがこれらに限定されない。
【００４３】
＜３．カリウムイオン二次電池用負極＞
本発明の一実施形態にかかるカリウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」とすることもある）は、集電体と、集電体を覆う負極層とを有する。集電体としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が用いられる。集電体が、板あるいは箔等である場合、負極層は、集電体の一方の面のみに形成されていてもよく、両方の面に形成されていてもよい。
【００４４】
負極層は、上記の負極材料を含む。負極層は、例えば、本発明にかかる負極材料を含む負極ペーストを集電体上に塗布し、乾燥させることによって得ることができる。負極ペーストは、例えば、負極材料と液媒体とを混合することにより作製される。液媒体は、負極材料及びバインダーを均一に溶解または分散できるものであれば特に制限はない。液媒体としては、例えば、水、アルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用できる。液媒体の量は、負極ペーストを集電体に塗工しやすい粘度となるように適宜調整すればよい。集電体に負極ペーストを塗布・乾燥する際には、ドクターブレード等などの塗布装置、及び乾燥装置を用いることができる。
【００４５】
負極ペーストの乾燥後、必要に応じて、負極を加圧成形してもよい。加圧成形においては、加圧ロール式、加圧プレート式などのプレス機を用いることができる。加圧プレート式において加える圧力は、特に限定されないが、好ましくは１００〜５００ＭＰａである。
【００４６】
負極層は、例えば、顆粒または粉末状の負極材料を集電体とともに加圧成形することによっても、得ることができる。
【００４７】
負極層の厚さは、負極材料または負極ペーストの塗布量、負極ペースト中の固形分の含有率、加圧成形の条件等によって調整できる。乾燥状態での負極層の厚さは、好ましくは５０〜２００μｍである。負極層の厚さが２００μｍ以下であれば、規格化された電池容器に負極を収容することができる。
【００４８】
＜４．カリウムイオン二次電池＞
本発明の一実施形態に係るカリウムイオン二次電池は、負極と、電解質と、正極とを含む。また、負極と正極との間にセパレータを配置してもよい。負極の構成は、上記のとおりである。
【００４９】
正極は、集電体と、集電体を覆う正極層とを有する。正極層はカリウムを吸蔵及び放出することが可能な正極活物質を含み、バインダー、導電助剤等を含んでもよい。正極における集電体としては、例えば、アルミニウム箔等が用いられる。
【００５０】
正極活物質としては例えば容量、出力特性の観点から、組成の構成元素としてカリウムを含む化合物（以下、「カリウム含有化合物」ということがある。）が好ましい。カリウム含有化合物としては、例えば、層状酸化物系材料であるカリウム鉄複合酸化物（ＮａＦｅＯ2）、カリウムコバルト複合酸化物（ＫＣｏＯ2）、カリウムクロム複合酸化物（ＫＣｒＯ2）、カリウムマンガン複合酸化物（ＫＭｎＯ2）、カリウムニッケル複合酸化（ＫＮｉＯ2）、カリウムニッケルチタン複合酸化物（ＫＮｉ1/2Ｔｉ1/2Ｏ2）、カリウムニッケルマンガン複合酸化物（ＫＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2）、カリウム鉄マンガン複合酸化物（Ｋ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2）、カリウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＫＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、それらの固溶体や非化学量論組成の化合物等を挙げることができる。また、カリウム含有化合物としては、例えば、カリウムマンガン複合酸化物（Ｋ2/3ＭｎＯ2、ＫＭｎ2Ｏ4）、カリウムニッケルマンガン複合酸化物（Ｋ2/3Ｎｉ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2、ＫＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ2）等を挙げることもできる。更に、カリウム含有化合物としては、例えばオリビン系材料であるカリウム鉄リン酸化合物（ＫＦｅＰＯ4）、カリウムマンガンリン酸化合物（ＫＭｎＰＯ4）、カリウムコバルトリン酸化合物（ＫＣｏＰＯ4）等を挙げることもできる。また、カリウム含有化合物としては、例えばフッ化オリビン系材料であるＫ2ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｋ2ＭｎＰＯ4Ｆ、Ｋ2ＣｏＰＯ4Ｆ等を挙げることもできる。更に、カリウム含有鉄シアノ錯体、カリウム含有鉄マンガン錯体、有機ラジカル電池で知られる、高分子ラジカル化合物、π共役系高分子等の有機活物質等を挙げることもできる。更にまた、固体の硫黄、硫黄・炭素複合材料等のカリウムと化合物を作る元素も挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、カリウムを吸蔵及び放出することが可能なものであれば、その他のカリウム含有遷移金属酸化物、カリウム含有遷移金属硫化物、カリウム含有遷移金属フッ化物、カリウム含有遷移金属錯体等の従来公知の材料を用いることもできる。
【００５１】
電解質は、カリウム塩を含有するものであれば特に限定されない。電解質は、溶液、溶融体、固体のいずれの形態であってもよい。溶液の電解質として、カリウム塩と非水系溶媒とを含む溶液が好ましく用いられる。
【００５２】
セパレータは、正極と負極とを物理的に隔絶する役割を果たす。セパレータとしては、例えば、多孔質材料、不織布等を用いるものが挙げられ、その空隙には電解質が含浸され、カリウムイオン透過性を有する。
【００５３】
セパレータは、多孔膜の層または不織布の層だけで形成されたものであってもよいし、組成や形態の異なる複数の層の積層体で形成されたものであってもよい。積層体としては、組成の異なる複数の樹脂多孔層を有する積層体、多孔膜の層と不織布の層とを有する積層体などが例示できる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の説明において、「複合炭素材料」とは、特に断りがなければ各実施例及び各比較例で作製された複合炭素材料を意味する。
【００５５】
［実施例１〜３、比較例１，２］
＜１．複合炭素材料の作製＞
各実施例及び比較例について、表１に示される各種の原料黒鉛１００質量部に対して、粉末状の石油ピッチを１質量部加え、乾式混合した。得られた混合物を窒素ガス雰囲気下、１５０℃／時間にて昇温し、１１００℃で１時間熱処理し、その後、窒素ガス雰囲気下で２０℃まで冷却し、生成された複合炭素材料を取り出した。この複合炭素材料を小型ミキサーで解砕を行い、目開き４５μｍの篩を用いて粗大な粒子を除いて粒子状の複合炭素材料を得た。なお、原料黒鉛及び複合炭素材料のｄ００２、Ｄｖ５０、ＢＥＴ比表面積、及びＲ値は以下に述べる方法によって測定した。測定された上記の値は表１の通りである。
【００５６】
【表１】
2020161283.tif 000002
【００５７】
＜２．原料黒鉛及び複合炭素材料の各種測定＞
〔２−１．面間隔ｄ００２〕
原料黒鉛または複合炭素材料と標準シリコン（ＮＩＳＴ製）とが９対１の質量比になるように混合された混合物をガラス製試料板（試料板窓１８×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に充填し、以下の条件で測定を行い、ＸＲＤ回折パターンを得た。
ＸＲＤ装置：リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）
Ｘ線種：Ｃｕ−Ｋα線
Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター
Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測定範囲：２４．０〜３０．０ｄｅｇ．
スキャンスピード：２．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
【００５８】
得られた回折パターンに対して、稲垣道夫他，日本学術振興会，第１１７委員会試料，１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫，「炭素」，１９６３，Ｎｏ．３６，２５−３４頁参照）、及びＩｗａｓｈｉｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ  ｖｏｌ．４２（２００４），ｐ．７０１−７１４に記載の方法に基づいて面間隔ｄ００２を求めた。
【００５９】
〔２−２．体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄｖ５０〕
粒度測定装置として、Ｍａｌｖｅｒｎ製Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いた。原料黒鉛または複合炭素材料５ｍｇを容器に入れ、さらに界面活性剤を０．０４質量％含む水を１０ｇ加えて５分間超音波処理を行った後に測定を行った。
【００６０】
〔２−３．ＢＥＴ比表面積〕
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＮＯＶＡ２２００ｅを用いて測定した。サンプルセル（９ｍｍ×１３５ｍｍ）に３ｇの原料黒鉛または複合炭素材料を入れ、３００℃、真空条件下で１時間乾燥後、窒素ガスの吸着量の測定を行い、窒素ガス吸着量に基づいてＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を求めた。
【００６１】
〔２−４．Ｒ値〕
以下の装置及び条件で、ラマン分光分析を行い、回折パターンを得た。
ラマン分光装置：日本分光株式会社製ＮＲＳ−５１００
励起波長：５３２．３６ｎｍ
入射スリット幅：２００μｍ
露光時間：１５秒、
積算回数：２回
回折格子：６００本／ｍｍ
【００６２】
得られた回折パターンにおける１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩG）の強度比ＩD／ＩGをＲ値として求めた。
【００６３】
＜３．電池評価＞
以下の通り、複合炭素材料を活物質として含む作用極を作製し、カリウム金属を対極及び参照極とした３極式のハーフセルに組み込み、評価用電池として、複合炭素材料のカリウムイオン二次電池用負極材料としての性能を評価した。以下に説明するハーフセルにおいては、充電時は複合炭素材料からカリウムイオンが脱離し、放電時は複合炭素材料にカリウムイオンが挿入される。すなわち、ハーフセルと、フルセルとしてのカリウムイオン二次電池とでは、充放電時における複合炭素材料へのカリウムイオンの挿入及び脱離とは逆になる。しかし、カリウムイオン二次電池における負極の充放電容量は、複合材料に対するカリウムイオンの挿入脱離容量に依存している。すなわち、ハーフセルにおける作用極の充電容量は、この作用極をフルセルにおける負極として用いた場合の放電容量に相当し、また逆のことも言える。
【００６４】
したがって、ハーフセルで充放電容量を測定することにより、複合炭素材料のカリウムイオンの挿入及び脱離容量を測定することができ、この測定結果に基づいてフルセルにおける充放電容量の評価を行うことができる。ここでは、ハーフセルにおける充電容量を、複合炭素材料のカリウムイオン脱離容量（ｍＡｈ／ｇ、表１においては「脱離容量」）、ハーフセルにおける放電容量を、複合炭素材料のカリウムイオン挿入容量（ｍＡｈ／ｇ、表１においては挿入容量）として評価を行った。
【００６５】
〔３−１．評価用セル（ハーフセル）の作製〕
複合炭素材料５ｇ、導電助剤としてカーボンブラック（IMERYS社製SUPER C４５）０．３３７ｇ、及び結着材として２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（ダイセルファインケム株式会社製 ＃１３８０）１４．０４５ｇを、自転公転ミキサー（株式会社 シンキー製 ＡＲＥ−３１０）を用いて攪拌・混合し、水を適宜加えながら粘度を調整して、スラリーを作製した。
【００６６】
作製したスラリーを厚さ２０μｍの銅箔上にクリアランス７０μｍのドクターブレードを用いて塗布した。スラリーが塗布された銅箔を、７５℃のホットプレート上に静置して乾燥した後、真空乾燥機で７０℃、１２時間乾燥して乾燥後の目付量１．３ｍｇ／ｃｍ2の作用極シートを得た。作用極シートを打ち抜き機で直径１ｃｍの円形に打ち抜いて、作用極を得た。
【００６７】
評価用電池の構成は以下の通りである。
評価用セル：東洋システム社製３極セル「ＴＯＳＭＡＣ  ＴＹＳ−００ＤＭ０２Ｄ」。
作用極：上記の通り作製したもの。
参照極：長さ６ｃｍ、幅２ｍｍの短冊状に成形したカリウム金属（アルドリッチ社製）を、環状の溝を有するテフロン製のガイドリングの当該溝に収容したもの。なお、ガイドリングは、上記評価用セルを構成する部品である。
対極：厚さ３００μｍ、直径１０ｍｍの円形のカリウム金属（アルドリッチ社製）シート。
セパレータ：厚さ３００μｍで直径１８ｍｍの円形のガラス濾紙（アドバンテック東洋株式会社製、ＧＢ−１００Ｒ）。
電解液：
溶媒：エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合したもの（キシダ化学株式会社製）。
溶質：カリウムビスフルオロスルフォニルアミド（Solvionic社製）を、上記溶媒中に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解。
【００６８】
〔３−２．各種評価〕
得られた評価用セルを２５℃で２４時間放置した。放電（黒鉛粒子へのカリウムの挿入）では、レストポテンシャルから５．０ｍＶまで２７．９ｍＡ／ｇの一定電流を印加した。次に、５．０ｍＶで電圧を保持し、測定電流値が１４．０ｍＡ／ｇに低下した時点で停止させた。充電（黒鉛粒子からカリウムが脱離）では、２．０Ｖまで２７．９ｍＡ／ｇの一定電流を印加した。なお、充放電試験は２５℃で行い、充電後及び放電後には５分間の休止時間を設けた。電流密度は、初回から５サイクル目までの５サイクル分は２７．９ｍＡ／ｇ、続く９４サイクル分は２７９ｍＡ／ｇとし、以降、この条件を繰り返した。
【００６９】
脱離容量が最大になるサイクル数を最大脱離容量時サイクル数とし、その時の脱離容量を最大脱離容量する。最大脱離容量時サイクル数から２００サイクル後の時の脱離容量を最大脱離容量で除した値を百分率で表したものを脱離容量維持率（２００サイクル）とした。この脱離容量維持率（２００サイクル）の値が高いほど、充放電サイクル特性が優れた電極材料と言える。得られた最大脱離容量時サイクル数、最大脱離容量及び脱離容量維持率を表１に示す。
【００７０】
〔３−３．評価結果〕
図１は、本発明の実施例（●で示されるプロット）及び比較例（〇で示されるプロット）にかかる複合炭素材料のｄ００２［ｎｍ］と、複合炭素材料を用いて作製された負極のカリウムイオンの最大脱離容量［ｍＡｈ／ｇ］との関係を示した図である。図２は、本発明の実施例（●で示されるプロット）及び比較例（〇で示されるプロット）にかかる複合炭素材料のｄ００２［ｎｍ］と、複合炭素材料を用いて作製された負極のカリウムイオンの脱離容量維持率（２００サイクル）［％］との関係を示した図である。
【００７１】
これらの図からわかるように、ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上０．３３５９ｎｍ以下である複合炭素材料、すなわち実施例１〜３にかかる複合炭素材料を用いて作製された負極は、カリウムイオンの最大脱離容量が大きく、かつ２００サイクル後のカリウムイオンの脱離容量維持率も高い。また、実施例１〜３にかかる複合炭素材料のＲ値はいずれも０．１５以上である。
【００７２】
したがって、本発明にかかる複合炭素材料を含むカリウムイオン二次電池用負極材料により、大容量かつ充放電サイクル特性に優れたカリウムイオン二次電池を得ることができることがわかる。
【００７３】
図３は、本発明の実施例（●で示されるプロット）及び比較例（〇で示されるプロット）にかかる複合炭素材料の製造方法で用いられた原料黒鉛のＲ値と、得られた複合炭素材料を用いて作製された負極のカリウムイオンの最大脱離容量［ｍＡｈ／ｇ］との関係を示した図である。図４は、本発明の実施例（●で示されるプロット）及び比較例（〇で示されるプロット）にかかる複合炭素材料の製造方法で用いられた原料黒鉛のＲ値と、得られた複合炭素材料を用いて作製された負極のカリウムイオンの脱離容量維持率（２００サイクル）［％］との関係を示した図である。
【００７４】
これらの図からわかるように、黒鉛粒子と有機物との混合物を７００℃以上１５００℃以下の温度で熱処理して得られた複合炭素材料において、上記黒鉛粒子（原料黒鉛）のＲ値が０．１２以上０．３０以下の範囲内である実施例１〜３の条件であれば、複合炭素材料を用いて作製された負極は、カリウムイオンの最大脱離容量が大きく、かつ２００サイクル後のカリウムイオンの脱離容量維持率も高い。また、実施例１〜３の製造方法で得られた複合炭素材料はいずれもｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上０．３３５９ｎｍ以下である。
【００７５】
したがって、本発明にかかる製造方法で得られた複合炭素材料を含むカリウムイオン二次電池用負極材料により、大容量かつ充放電サイクル特性に優れたカリウムイオン二次電池を得ることができることがわかる。
【図１】
2020161283.tif 000003
【図２】
2020161283.tif 000004
【図３】
2020161283.tif 000005
【図４】
2020161283.tif 000006