(57)【要約】【課題】アルカリ現像型で且つネガ型の感光性樹脂組成物層から形成されたレジストパターンを用いて、強アルカリ性のエッチング液によって、ポリイミドフィルム等の基材をエッチングするエッチング方法において、基材のエッチングが完了する前にレジストパターンが溶解、膨潤又は剥離することを抑制することができるエッチング方法を提供することである。【解決手段】（工程１）基材の少なくとも片面にアルカリ現像型で且つネガ型の感光性樹脂組成物層を形成する工程、（工程２）感光性樹脂組成物層を露光・現像してレジストパターンを形成する工程、（工程３）レジストパターンに追加露光する工程、（工程４）１５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５〜４０質量％のエタノールアミン化合物を含有するエッチング液によって基材をエッチング処理する工程を含むエッチング方法において、（工程３）終了から（工程４）開始までの時間が３０分以下であることを特徴とするエッチング方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（工程１）基材の少なくとも片面にアルカリ現像型で且つネガ型の感光性樹脂組成物層を形成する工程、（工程２）感光性樹脂組成物層を露光・現像してレジストパターンを形成する工程、（工程３）レジストパターンに追加露光する工程、（工程４）１５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５〜４０質量％のエタノールアミン化合物を含有するエッチング液によって基材をエッチング処理する工程を含むエッチング方法において、（工程３）終了から（工程４）開始までの時間が３０分以下であることを特徴とするエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強アルカリ性のエッチング液への耐性が優れた感光性樹脂組成物を利用するエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性・耐薬品性・電気特性・機械特性・寸法安定性等に優れることから、電子材料としてＩＣ、ＬＳＩ、モジュール基板等の製造において種々の用途に用いられている。これらの用途において、ポリイミド樹脂はフィルム状、あるいはコーティング膜として用いられる（以後、フィルム状のポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂のコーティング膜を「ポリイミドフィルム」と称する）。上記用途において、ポリイミドフィルムには、金属層間の導通を確保するためのスルーホールやデバイス実装用のデバイスホール等の孔を多数形成する必要がある。孔を形成するためには、ドリルやレーザで機械的に加工する方法以外に、ポリイミドを溶解することができる強アルカリ性の溶液をエッチング液として用いて化学的に加工するエッチング方法が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。また、該エッチング方法によれば、円形の孔あけ加工だけでなく、様々な形状の加工を施すことも可能である。
【０００３】
ポリイミドを溶解することができる強アルカリ性のエッチング液として、ヒドラジンを含有するエッチング液が知られている。しかし、ヒドラジンを含有するエッチング液には、エッチング特性上の問題点があるだけでなく、ヒドラジンの毒性が強く、蒸気の吸入によって粘膜に炎症等を起こす問題がある。そのため、代替のエッチング液として、１５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５〜４０質量％のエタノールアミン化合物を含有する強アルカリ性のエッチング液が提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。該エッチング液によれば、エッチング孔の形崩れが生じにくく、例えば米国デュポン社製「カプトン（登録商標）」）に代表されるピロメリット酸系ポリイミドだけでなく、他のエッチング液ではエッチングが困難であった、例えば宇部興産株式会社製「ユーピレックス（登録商標）」に代表されるビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドでも、良好にエッチングされ、好適に使用できる。
【０００４】
該エッチング液を使用したエッチング方法では、ポリイミドフィルム等の基材表面上にパターン形成された金属層又は樹脂膜をレジストとして、ポリイミドフィルムがエッチング加工される。金属層をレジストとする場合、金属層はエッチング液に対して安定で、液を浸透させず、かつ金属層とポリイミドフィルムとの剥離が起こりにくいため、微細な形状の加工や厚いフィルムの加工等に適している。しかし、金属層のレジストは製造コストが高く、かつ工程上金属層を使えないケースも多くあり、樹脂膜をレジストとしてエッチングする技術が求められている。
【０００５】
樹脂膜をレジストとしてエッチングする技術は、特許文献２〜５等に開示されていて、ネガ型の感光性樹脂組成物層からなる感光性樹脂膜が主に用いられている。エッチング液が強アルカリ性であるため、例えば特許文献４では、ゴム＋ビスアジド系樹脂で代表される有機溶剤現像型の感光性樹脂膜（例えば、東京応化工業株式会社のネガ型フォトレジストＯＭＲ（登録商標）シリーズ）が使用されているが、作業環境や現像処理の簡便性、さらに製造コストの面からは、アルカリ現像型の感光性樹脂膜が最も好ましい。
【０００６】
特許文献２、３及び５では、アルカリ現像型の感光性樹脂膜をレジストとし、強アルカリ性エッチング液でポリイミドフィルムをパターン状にエッチングする技術が開示されている。具体的には、ポリイミドフィルム上にアルカリ現像型で且つネガ型の感光性樹脂組成物層を形成し、露光・現像してレジストパターンを形成した後に、ポリイミドフィルムをエッチングする。しかしながら、ポリイミドフィルムのエッチングが完了する前に、レジストパターンがエッチング液によって溶解、膨潤又は剥離する場合があり、また、レジストパターンにエッチング液が浸透する場合もあり、アルカリ現像型でネガ型の感光性樹脂組成物層から形成されたレジストパターンは可使時間が短いという課題がある。そのため、微細な形状の加工、厚いポリイミドフィルムの加工、溶解速度の遅いポリイミドフィルムを加工することは難しかった。可使時間を長くするために、エッチングする前にレジストパターンを加熱する技術（ポストキュア）や、エッチングする前にレジストパターンに紫外線を照射する技術（追加露光）が知られているが、微細な形状の加工、厚いポリイミドフィルムの加工、溶解速度の遅いポリイミドフィルムの加工における対策は未だ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−９７０８１号公報
【特許文献２】特開２００７−８９６９号公報
【特許文献３】特許第３４０１２８１号公報
【特許文献４】特開平６−２３４８７０号公報
【特許文献５】特開２００１−３０５７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、アルカリ現像型で且つネガ型の感光性樹脂組成物層から形成されたレジストパターンを用いて、強アルカリ性のエッチング液によって基材をエッチングするエッチング方法において、基材のエッチングが完了する前にレジストパターンが溶解、膨潤又は剥離することを抑制し、レジストパターンの可使時間を長くすることができるエッチング方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の手段によって解決できる。
【００１０】
（工程１）基材の少なくとも片面にアルカリ現像型で且つネガ型の感光性樹脂組成物層を形成する工程、（工程２）感光性樹脂組成物層を露光・現像してレジストパターンを形成する工程、（工程３）レジストパターンに追加露光する工程、（工程４）１５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５〜４０質量％のエタノールアミン化合物を含有するエッチング液によって基材をエッチング処理する工程を含むエッチング方法において、（工程３）終了から（工程４）開始までの時間が３０分以下であることを特徴とするエッチング方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、強アルカリ性のエッチング液によって基材をエッチングするエッチング方法であり、アルカリ現像型で且つネガ型の感光性樹脂組成物層からレジストパターンを形成する。（工程３）において、このレジストパターンにさらに紫外線を露光することによって、（工程２）で架橋した感光性樹脂組成物層の耐アルカリ性はさらに高くなる。そして、（工程３）終了から（工程４）までの時間が３０分以下であることによって、感光性樹脂組成物層から形成されたレジストパターンの内部まで充分に硬化された状態でエッチング処理が可能であり、１５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５〜４０質量％のエタノールアミン化合物を含有する強アルカリ性のエッチング液によって基材をエッチングした場合に、レジストパターンが溶解、膨潤又は剥離することを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のエッチング方法を説明する。本発明のエッチング方法は、（工程１）基材の少なくとも片面にアルカリ現像型で且つネガ型の感光性樹脂組成物層を形成する工程、（工程２）感光性樹脂組成物層を露光・現像してレジストパターンを形成する工程、（工程３）レジストパターンに追加露光する工程、（工程４）１５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５〜４０質量％のエタノールアミン化合物を含有するエッチング液によって基材をエッチング処理する工程を含む。
【００１４】
（工程１）基材の少なくとも片面にアルカリ現像型で且つネガ型の感光性樹脂組成物層を形成する工程を説明する。基材としては、１５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５〜４０質量％のエタノールアミン化合物を含有するエッチング液によってエッチングできる基材であれば何れであってもよい。例えば、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、無機充填材含有樹脂、液晶ポリマー、フッ素化合物含有樹脂、ガラス等が挙げられる。
【００１５】
ポリイミド樹脂としては、ピロメリット酸系ポリイミド、ビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミド等が挙げられる。ピロメリット酸系ポリイミドとしては、例えば米国デュポン社製「カプトン（登録商標）」）が挙げられる。また、ビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドとしては、例えば宇部興産株式会社「ユーピレックス（登録商標）」）が挙げられる。ビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドは、ポリイミド樹脂の中でもアルカリ性のエッチング液への溶解速度が遅いことが知られている。このような溶解速度の遅いポリイミドのフィルムでも、本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、パターン状に加工することができる。
【００１６】
また、無機充填材含有樹脂の無機充填材としては、シリカ、ガラス、クレー、雲母等のケイ酸塩；アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ等の酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。無機充填材含有樹脂の樹脂成分としては、アルカリ不溶性樹脂が挙げられる。具体的には、アルカリ不溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を発現するカルボキシル基等の酸基の含有量が非常に少ない樹脂である。無機充填材含有樹脂の樹脂成分に含まれる遊離カルボキシル基等の量の指標となる酸価（ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３）は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。より具体的には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させる熱硬化剤とを含む樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、エポキシ樹脂としては、さらにビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。熱硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【００１７】
本発明のエッチング方法において、感光性樹脂組成物層を形成する方法としては、基材に感光性樹脂組成物を含む塗工液を塗工し、乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。また、また、本発明の感光性樹脂組成物を含む塗工液を、キャリアーフィルムに塗工して、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層を形成して、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）を作製し、基材に感光性樹脂組成物層を転写する方法が挙げられる。
【００１８】
（工程２）感光性樹脂組成物層を露光・現像してレジストパターンを形成する工程を説明する。（工程２）では、まず、感光性樹脂組成物層に対してパターン状の露光を実施し、露光部を硬化させる。露光としては、具体的には、フォトマスクを用いた密着露光が挙げられる。また、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯を光源とした反射画像露光、プロキシミティ方式、プロジェクション方式や走査露光が挙げられる。走査露光としては、ＵＶレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、アルゴンレーザ、クリプトンイオンレーザ、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、窒素レーザ、色素レーザ、エキシマレーザ等のレーザ光源を発光波長に応じてＳＨＧ波長変換した走査露光、あるいは、液晶シャッター、マイクロミラーアレイシャッターを利用した走査露光等が挙げられる。
【００１９】
パターン状の露光後に、現像を実施し、レジストパターンとして不要な部分である非露光部の感光性樹脂組成物層を除去し、硬化した感光性樹脂組成物層を含むレジストパターンを形成する。現像に使用するアルカリ現像液としては、例えば、無機アルカリ性化合物の水溶液を用いることができる。無機アルカリ性化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の炭酸塩や水酸化物が挙げられる。アルカリ現像液としては、０．１〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が好ましく使用できる。現像液には、界面活性剤、消泡剤、溶剤等を適宜少量混入することもできる。現像処理方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スクレーピング等があり、スプレー方式が除去速度のためには最も適している。処理温度は１５〜３５℃が好ましく、また、スプレー圧は０．０２〜０．３ＭＰａが好ましい。
【００２０】
（工程３）レジストパターンに追加露光する工程を説明する。感光性樹脂組成物層から形成されたレジストパターンは硬化した感光性樹脂組成物層を含んでいるが、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯等を光源として、該レジストパターン全面に紫外線を照射し、レジストパターンをさらに架橋させて硬化させる。露光量は５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００２１】
レジストパターンに追加露光した直後からレジストパターンの強アルカリ性のエッチング液に対する耐性の低下が進むため、（工程４）を開始するまでの時間は３０分以下であり、２０分以下がさらに好ましい。
【００２２】
（工程４）１５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５〜４０質量％のエタノールアミン化合物を含有するエッチング液によって基材をエッチング処理する工程を説明する。
【００２３】
本発明に係わるエッチング液は、１５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５〜４０質量％のエタノールアミン化合物を含有する水溶液である。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムの群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に用いられる。アルカリ金属水酸化物は、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも水酸化カリウムが好適に使用できる。アルカリ金属水酸化物の含有量は、２０〜４５質量％がより好ましく、２５〜４０質量％がさらに好ましい。
【００２４】
また、エタノールアミン化合物としては、第一級アミンであるエタノールアミン、第一級アミンと第二級アミンの混合物であるＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、第二級アミンであるＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、第三級アミンであるＮ−エチルジエタノールアミン及びＮ−メチルジエタノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に用いられる。エタノールアミン化合物は、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。エタノールアミン化合物の含有量は、２０〜４０質量％がより好ましく、２５〜３５質量％がさらに好ましい。
【００２５】
エッチング方法としては、浸漬処理、パドル処理、スプレー処理、ブラッシング、スクレーピング等の方法を用いることができる。この中でも、浸漬処理が好ましい。浸漬処理以外の方法では、エッチング液中に気泡が発生し易く、その気泡が基材の表面に付着してエッチング不良が発生する場合がある。また、浸漬処理以外の方法では、エッチング液の温度変化が大きくなりやすく、基材のエッチング速度にばらつきが発生する場合がある。
【００２６】
エッチング液の処理温度は６０〜９０℃であることが好ましく、基材の種類、厚み、また、感光性樹脂組成物の種類、厚み、パターン形状によって最適な処理温度は異なる。処理温度は、６０〜８５℃がより好ましく、７０〜８５℃がさらに好ましい。
【００２７】
以下、本発明に係わる感光性樹脂組成物について説明する。本発明に係わる感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）重合性モノマーを含有することが好ましい。
【００２８】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂において、「アルカリ可溶性」とは、皮膜にし、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液２５℃に１０分間浸漬したとき、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。具体的には、酸性基を含む樹脂であり、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂が挙げられる。酸性基としては、具体的にはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基が挙げられる。
【００２９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等の有機高分子が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも（メタ）アクリル系樹脂を用いることが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリレートを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合させてなる（メタ）アクリル系重合体であればよい。また、その他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体を共重合させてもよい。    
【００３０】
上記（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
上記エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもできる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００３２】
上記その他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、アルカリ現像速度、レジスト剥離速度、露光感度、感光性樹脂組成物層の柔らかさ、感光性樹脂組成物層と基材の密着性、エッチング液への耐性などに影響する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、アルカリ現像時間が長くなる傾向があり、一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、感光性樹脂組成物層と基材との密着性が悪くなり、エッチング液への耐性が悪くなる場合がある。酸価はＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定した値である。
【００３４】
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量が５，０００未満では、硬化前の感光性樹脂組成物をフィルム状態に形成することが困難になる場合がある。一方、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量が１５０，０００を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が悪化する傾向や、レジスト剥離液への溶解する速度が遅くなる傾向がある。
【００３５】
（Ｂ）光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾインオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一であって対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。なかでも、イミダゾール二量体が、高感度であり好適に使用でき、さらに２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が有用に使用できる。
【００３６】
（Ｃ）重合性モノマーとして、１つの（メタ）アクリロイル基を有した化合物、２つの（メタ）アクリロイル基を有した化合物、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有した化合物等が挙げられる。
【００３７】
１つの（メタ）アクリロイル基を有した化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エトキシ基が１以上）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エトキシ基数が２〜３０）、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エトキシ基数が２〜３０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロポキシ基数が２〜３０）、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロポキシ基数が２〜３０）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
また、（Ｃ）重合性モノマーで、２つの（メタ）アクリロイル基を有した化合物としては、例えば、多価のアルコールに２つの（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。また、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エトキシ基数が２〜３０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロポキシ基数が２〜３０）、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（エトキシ基数が１０〜３０）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（プロポキシ基数が２〜４０）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（エトキシ基及びプロポキシ基の和が２〜４０）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
また、（Ｃ）重合性モノマーで、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有した化合物としては、例えば、多価のアルコールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。また、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（メタ）トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリン（メタ）トリアクリレート、エトキシ化グリセリン（メタ）トリアクリレート等が挙げられる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）重合性モノマーの総量に対して、３５〜８０質量％であることが好ましく、４５〜６５質量％であることがより好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が３５質量％未満では、感光性樹脂組成物層のタック性が高く、キャリアーフィルムに感光性樹脂組成物層を形成したＤＦＲとしたとき、エッジフュージョンが発生しやすくなる傾向や、フィルムにしわが入りやすくなる傾向にある。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が８０質量％を超えると、光重合性が低下することがある。
【００４１】
（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）重合性モノマーの総量に対して、０．５〜４．０質量％であることが好ましく、０．７〜３．５質量％であることがより好ましい。（Ｂ）光重合開始剤の含有量が０．５質量％未満では、光重合性が不十分となる傾向があり、一方、４．０質量％を超えると、解像性が悪化する場合がある。
【００４２】
（Ｃ）重合性モノマーの含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）重合性モノマーの総量に対して、１５〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。１５質量％未満では、光感度が不十分となる傾向があり、一方、６０質量％を超えると、感光性樹脂組成物層表面のタック性が顕著になるだけでなく、硬化後の感光性樹脂組成物層が脆くなる傾向がある。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分を含有させてもよい。このような成分としては、増感剤、溶剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（染料、顔料）、光発色剤、光減色材、熱発色防止剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱硬化剤、撥水剤、撥油剤等が挙げられ、各々０．０１〜２０質量％程度含有することができる。これらの成分は１種を単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
本発明において、ＤＦＲのキャリアーフィルムとしては、紫外線を透過させる透明フィルムが好ましい。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が使用できる。その中でも特に、ポリエステルの一種であるポリエチレンテレフタレートフィルムを使用すると、ラミネート適性、剥離適性、光透過性、屈折率に対して有利であり、また、安価で、脆化せず、耐溶剤性に優れ、高い引っ張り強度を持つ等の利点から、非常に利用しやすい。キャリアーフィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００４５】
基材又はキャリアーフィルムに感光性樹脂組成物層を形成する方法は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフ、ダイコータ、バーコータ等の装置を用いた塗工方法で行うことができる。感光性樹脂組成物層の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましい。感光性樹脂組成物層の厚みが３μｍ未満であると、密着性が弱くなる傾向がある。また、感光性樹脂組成物層の厚みが５０μｍ超になると、光の散乱が多くなり、解像性に劣る傾向がある。
【００４６】
必要に応じて、キャリアーフィルム上に形成した感光性樹脂組成物層を保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとは、感光性樹脂組成物層の酸素阻害、ブロッキング等を防止するために設けられ、キャリアーフィルムとは反対側の感光性樹脂組成物層上に設けられる。感光性樹脂組成物層とキャリアーフィルムとの接着力よりも、感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの接着力の方が小さいことが好ましい。また、フィッシュアイの小さい保護フィルムが好ましい。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
表１に示す各成分を混合し、感光性樹脂組成物の塗工液を得た。なお、表１における各成分の含有量の単位は［質量部］である。アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（キャリアーフィルム、商品名：Ｒ３１０、１６μｍ厚、三菱ケミカル社製）上に得られた塗工液を塗工し、８０℃で５分間乾燥し、溶剤成分を除去し、ＰＥＴフィルムの片面上に、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層（１５μｍ厚）を得た。ポリエチレンフィルム（保護フィルム、商品名：ＧＦ１、３０μｍ厚、タマポリ社製）を感光性樹脂組成物層面に貼り付け、ＤＦＲを作製した。作製したＤＦＲをそれぞれＤＦＲ−Ｉ及びＤＦＲ−IIとした。
【００４９】
【表１】
2020077693.tif 000002
【００５０】
表１において、各成分は以下の通りである。
【００５１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ａ−１）：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比６４／１５／２１で共重合させた共重合樹脂（酸価１３７、質量平均分子量２００００）
【００５２】
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｂ−１）：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
（Ｂ−２）：４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【００５３】
（Ｃ）重合性モノマー
（Ｃ−１）：ＮＫエステルＢＰＥ−２００（商品名、新中村化学工業社製）
（Ｃ−２）：ＮＫエステルＢＰＥ−５００（商品名、新中村化学工業社製）
【００５４】
（Ｃ−３）：ポリエチレングリコール♯２００ジメタクリレート（エトキシ基数が４）
（Ｃ−４）：ポリエチレングリコール♯４００ジメタクリレート（エトキシ基数が９）
【００５５】
次に、厚さ２５μｍのビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルム（基材）の両面に、上記のＤＦＲを、ポリエチレンフィルムを剥がした後貼り付けて、感光性樹脂組成物層を形成した（工程１）。続いて、５ｋＷの超高圧水銀灯光源を搭載した両面露光機を用い、ライン／スペース＝３００μｍ／３００μｍのテスト用パターンを有するフォトマスクを通して上記のポリイミドフィルムの両面に形成されたＤＦＲに対して密着露光を行って、露光量３０ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線を露光し、コンベアー式現像機を用いて、液温３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、スプレー圧力０．２ＭＰａの条件で、９０秒間現像処理し、テスト用パターン部に、ボトム部でスペース／ライン＝３００μｍ／３００μｍのレジストパターンを得た（工程２）。次に、比較例１以外は、上記両面露光機を使用し、露光量１Ｊ／ｃｍ２にて紫外線を全面追加露光した（工程３）。本発明ではポリイミドフィルムとして、宇部興産株式会社「ユーピレックス（登録商標）」を用いた。
【００５６】
表２の構成のエッチング液を調製した。残部を水とした。
【００５７】
【表２】
2020077693.tif 000003
【００５８】
上記のレジストパターンを形成したポリイミドフィルムを、表３に記載された（工程３）終了から（工程４）開始までの時間経過後に、８０℃で保温したエッチング液にそれぞれに攪拌しながら浸漬してポリイミドフィルムをエッチングした（工程４）。ポリイミドフィルムがエッチングされるまでの時間（エッチング時間）及びレジストパターンが全て剥離するまでの時間（剥離時間）を計測した。
【００５９】
【表３】
2020077693.tif 000004
【００６０】
比較例１〜２及び実施例１〜４から、（工程３）終了から（工程４）開始までの時間が３０分以下である実施例１〜４では、剥離時間が長く、基材であるポリイミドフィルムのエッチングが完了する前に、レジストパターンが溶解、膨潤又は剥離することが無かった。これに対し、（工程３）終了から（工程４）開始までの時間が３０分超である比較例２では、基材のエッチングが完了する前に、レジストパターンが剥離した。また、比較例１では、（工程３）を行っていないため、基材のエッチングが完了するよりも前に、レジストパターンが剥離した。なお、実施例１〜４を比較すると、（工程３）終了から（工程４）開始までの時間が長くなるにつれて、剥離時間は短くなる傾向が見られた。
【００６１】
実施例５〜１０では、エッチング液の種類をＢ、Ｃ又はＤに変更している。（工程３）終了から（工程４）開始までの時間が３０分以下である実施例５〜１０では、剥離時間が長く、基材であるポリイミドフィルムのエッチングが完了する前に、レジストパターンが溶解、膨潤又は剥離することが無かった。
【００６２】
実施例１１及び１２では、ＤＦＲをＤＦＲ−IIに変更している。ＤＦＲ−Ｉに比べ、ＤＦＲ−IIを使用した場合の剥離時間は短くなったが、（工程３）終了から（工程４）開始までの時間が３０分以下である実施例１１及び１２では、剥離時間が長く、基材であるポリイミドフィルムのエッチングが完了する前に、レジストパターンが溶解、膨潤又は剥離することが無かった。
【００６３】
以上のように、（工程３）終了から（工程４）開始までの時間が３０分以下であることによって、ＤＦＲの硬化状態は維持されており、高い耐久性を得ることができ、基材であるポリイミドフィルムのエッチングが完了する前に、レジストパターンが溶解、膨潤又は剥離することが無いという効果が達成できた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物及びエッチング方法は、１５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５〜４０質量％のエタノールアミン化合物を含有するエッチング液によってエッチング処理する際の何れにおいても使用可能である。