(57)【要約】      （修正有）【課題】発熱体および発熱部材に関し、高い導電性と高い機械的強度を有する発熱体を提供する。【解決手段】発熱体は、Ａｌを含有する酸化亜鉛相と、コージエライト相またはウイレマイト相とを含む酸化亜鉛系セラミックスを備えている。酸化亜鉛系セラミックスはコージエライト相を１０質量％以上２６質量％以下の割合で含む。酸化亜鉛系セラミックスはウイレマイト相を２０質量％以上４０質量％以下の割合で含む酸化亜鉛系セラミックスの表面は、内部に比べて、コージエライト相の割合が高い。酸化亜鉛系セラミックスの表面は、内部に比べて、ウイレマイト相の割合が高い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌを含有する酸化亜鉛相と、コージエライト相またはウイレマイト相とを含む酸化亜鉛系セラミックスを備えている、発熱体。
【請求項２】
前記酸化亜鉛系セラミックスは、前記コージエライト相を１０質量％以上２６質量％以下の割合で含む、請求項１に記載の発熱体。
【請求項３】
前記酸化亜鉛系セラミックスは、前記ウイレマイト相を２０質量％以上４０質量％以下の割合で含む、請求項１に記載の発熱体。
【請求項４】
前記酸化亜鉛系セラミックスの表面は、内部に比べて、前記コージエライト相の割合が高い、請求項１または２に記載の発熱体。
【請求項５】
前記酸化亜鉛系セラミックスの表面は、内部に比べて、前記ウイレマイト相の割合が高い、請求項１または３に記載の発熱体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の発熱体と、少なくとも２つの電極とを備える、発熱部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、発熱体および発熱部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、耐熱性、および耐食性が高く、数百度以上の温度で使用される構造体に用いられる。セラミックスは、たとえば排気ガスのフィルタ、および触媒の担体としても使用され、これらはヒータ等で加熱される場合がある。たとえば、排気ガスのフィルタは、煤等が付着してガスの透過率が低下する。煤が付着した排気ガスのフィルタは、ヒータ等で加熱され、付着した煤を燃焼させてガスの透過率を回復させる。また、触媒の担体は、ヒータ等で加熱されることで排ガスの初期から触媒を活性化することができる。これらの構造体を加熱するヒータは、通常セラミック構造部材の外側に設けられる。
【０００３】
構造体に用いるセラミック材料の電気抵抗を小さくし、構造体自体に発熱機能を付与して温度調整に対する応答性を高めることが検討されている。また、ハイブリッド自動車およびプラグインハイブリッド自動車等（以下、ＨＥＶ等という）、数百Ｖの高電圧を使用する装置において、ヒータにその高電圧を適用することが検討されている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２６５５５８号公報
【特許文献２】特開平７−２４９４８７号公報
【発明の概要】
【０００５】
本開示の発熱体は、Ａｌを含有する酸化亜鉛相と、コージエライト相またはウイレマイト相とを含む。
【０００６】
本開示の発熱部材は、発熱体と、少なくとも２つの電極とを備える。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
上記特許文献２に示したように、従来より、酸化亜鉛を主相とする酸化物セラミックスが発熱体として用いられている。本開示の発熱体は、Ａｌを含有する酸化亜鉛相と、コージエライト相とを含む酸化亜鉛系セラミックスである。また、本開示の発熱体は、Ａｌを含有する酸化亜鉛相と、ウイレマイト相とを含む酸化亜鉛系セラミックスである。これらの酸化亜鉛系セラミックスは、Ａｌを含有する酸化亜鉛相に、コージエライト相またはウイレマイト相を含ませた構成であるため、高い導電性を有し、かつ高い機械的強度を有する。例えば、発熱体の抵抗率を５３０Ωｃｍ以下にできる。また、発熱体の抗折強度を２００ＭＰａ以上にできる。ここで、発熱体の抵抗率とは、発熱体となっている構造体から切り出した試料について評価した抵抗率のことである。また、発熱体の抗折強度とは、発熱体となっている構造体から切り出した試料について評価した抗折強度のことである。
【０００８】
ここで、酸化亜鉛系セラミックスは、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した割合で０．１質量％以上３質量％以下の割合で含むものが良い。この場合、Ａｌの含有量は酸化亜鉛相に含まれるＡｌの含有量のことである。酸化亜鉛相に含まれるＡｌの含有量は、分析器（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analysis）を備えた走査型電子顕微鏡もしくは分析器（ＥＰＭ
Ａ）を備えた透過型電子顕微鏡によって求める。
【０００９】
また、コージエライト相とは、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２で表されるコージエライトの結晶相を含む相のことである。なお、ここに示した酸化亜鉛系セラミックスでは、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２で表されるコージエライトに限らず、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２に含まれる陽イオンおよび陰イオンの組成が±１０原子％の範囲でずれているものを含んでいても良い。
【００１０】
発熱体がコージエライト相を含むものである場合、その酸化亜鉛系セラミックスは、コージエライト相が１０質量％以上２６質量％以下の割合で含まれるものが良い。酸化亜鉛系セラミックスがコージエライト相を１０質量％以上２６質量％以下の割合で含む場合には、抵抗率が１００Ωｃｍ以下の発熱体を得ることができる。発熱体の抵抗率は、組成によって、１．５Ωｃｍ以上９５Ωｃｍ以下になる。また、本開示の酸化亜鉛系セラミックスによれば、抗折強度を２２０ＭＰａ以上にできる。さらに、本開示の酸化亜鉛系セラミックスによれば、当該酸化亜鉛系セラミックスにより形成された試料を水中に投下してもクラックの発生しない温度を３２０℃以上に高めることができる。以下、加熱した試料を水中に投下してクラックの発生の有無を評価する試験のことを水中投下試験と言う。またさらに、本開示の酸化亜鉛系セラミックスによれば、当該酸化亜鉛系セラミックスの試料を大気中１０００℃の高温の環境下に１００時間放置し、その前後で測定した重量変化率が０．０１質量％以下となるものにできる。以下、大気中１０００℃の高温の状態に１００時間放置し、その前後での重量変化率を評価する試験のことを、以下、高温安定性試験と言う。
【００１１】
次に、ウイレマイト相とは、Ｚｎ２ＳｉＯ４で表されるウイレマイトの結晶相を含む相のことである。本開示の酸化亜鉛系セラミックスの場合、Ｚｎ２ＳｉＯ４で表されるウイレマイトに限らず、Ｚｎ２ＳｉＯ４に含まれる陽イオンおよび陰イオンの組成が±１０原子％の範囲でずれるものを含んでいるのが良い。発熱体がウイレマイト相を含むものである場合、酸化亜鉛系セラミックスは、ウイレマイト相が２０質量％以上４０質量％以下の割合で含まれていてもよい。酸化亜鉛系セラミックスがウイレマイト相を２０質量％以上４０質量％以下の割合で含むときには、抵抗率が５０Ωｃｍ以下の発熱体を得ることができる。さらに、発熱体の抵抗率は、組成によって、０．４Ωｃｍ以上３５Ωｃｍ以下になる。また、本開示の酸化亜鉛系セラミックスによれば、抗折強度を２４５ＭＰａ以上にできる。さらに、本開示の酸化亜鉛系セラミックスによれば、水中投下試験でクラックが発生しない温度を３６０℃以上に高めることができる。またさらに、この発熱体においても、高温安定性試験における重量変化率を０．０１質量％以下となるものにできる。
【００１２】
これらの酸化亜鉛系セラミックスは緻密質である。例えば、開気孔率が１％以下である。この場合、開気孔率はアルキメデス法によって求められる。
【００１３】
なお、酸化亜鉛系セラミックスがＡｌを含んでも、コージエライト相およびウイレマイト相のいずれかを含まない場合には、抵抗率は０．５Ωｃｍ以下となるものの、抗折強度が１８０ＭＰａ以下となり、機械的強度が低いものとなる。また、水中投下試験でクラックが発生しない温度が２７０℃以下となる。またさらに、高温安定性試験における重量変化率が０．０５質量％以上を示すものとなる。
【００１４】
また、本開示の酸化亜鉛系セラミックスがコージエライト相を含むものである場合、酸化亜鉛系セラミックスの表面は、内部に比べて、コージエライト相の割合が高い方が良い。ここで、コージエライト相の割合とは、発熱体を構成している酸化亜鉛系セラミックスの断面に占めるコージエライト相の面積割合のことである。
【００１５】
また、本開示の酸化亜鉛系セラミックスがウイレマイト相を含むものである場合にも、酸化亜鉛系セラミックスの表面は、内部に比べて、ウイレマイト相の割合が高い方が良い
。ここで、ウイレマイト相の割合とは、発熱体を構成している酸化亜鉛系セラミックスの断面に占めるウイレマイト相の面積割合のことである。
【００１６】
酸化亜鉛系セラミックスによって構成される発熱体の表面において、コージエライト相もしくはウイレマイト相の面積割合が高ければ、水中投下試験での温度を高めることができる。また、高温安定性試験における重量変化率を小さくすることができる。その結果、酸化亜鉛系セラミックスによって形成される発熱体の耐食性を高めることができる。
【００１７】
ここで、コージエライト相の面積割合が高いというのは、酸化亜鉛系セラミックスの断面を観察したときに、酸化亜鉛相とコージエライト相との間でコージエライト相の面積比率が高い結晶組織のことである。また、ウイレマイト相の面積割合が高いというのは、酸化亜鉛系セラミックスの断面を観察したときに、酸化亜鉛相とウイレマイト相との間でウイレマイト相の面積比率が高い結晶組織のことである。
【００１８】
酸化亜鉛系セラミックスに含まれる酸化亜鉛相、コージエライト相およびウイレマイト相の面積割合は、作製した発熱体の断面を、分析器（ＥＰＭＡ）を備えた走査型電子顕微鏡によって観察し、撮影した写真から求める。酸化亜鉛系セラミックスに含まれる酸化亜鉛相、コージエライト相およびウイレマイト相の同定にはＸ線回折を用いるのが良い。
【００１９】
なお、酸化亜鉛相、コージエライト相およびウイレマイト相に含まれる元素の同定は、分析器（ＥＰＭＡ）を備えた走査型電子顕微鏡の他、蛍光Ｘ線を用いても良い。各結晶相に含まれる元素の同定を、分析器（ＥＰＭＡ）を備えた走査型電子顕微鏡を用いて行う場合には、各結晶相に含まれる元素の違いによって各結晶相を判定する。分析器（ＥＰＭＡ）を備えた走査型電子顕微鏡を用いて行う分析では、発熱体の表面からおよそ１０μｍまでの深さの領域を分析し、内部の状態の評価は、発熱体の中心部近く、少なくとも１０μｍよりも深い領域を分析する。また、酸化亜鉛系セラミックスに含まれる結晶相の割合は、リートベルト法によって求めても良い。発熱体の抵抗率は４端子法によって求める。発熱体の機械的強度は、作製して得られた発熱体を所定の形状に加工し、抗折強度の測定を行って求める。抗折強度の測定は、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠した３点曲げ強度測定法を用いるのが良い。なお、試料の形状および寸法については、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準ずるものであれば、３点曲げ強度測定を行える十分な寸法を有していれば良い。水中投下試験は、試料を設定した温度に約１０分間保持した後、その試料を２０℃に保持した水中に落下させる方法を用いるのがよい。水中投下試験における温度とは、設定した温度から室温の分を引いた温度である。例えば、室温が２５℃で、３００℃の試験をする場合に、実際に設定する温度は３２５℃である。水中投下試験では、水中投下後の試料に対して、クラックの有無を評価する。クラックの有無は浸透探傷剤を含む溶液（ザイグロ液）を用いるのが良い。高温安定性試験は、当該試験の前後における試料の重量変化率を求める。
【００２０】
以上において説明した酸化亜鉛系セラミックスによって形成される発熱体は、たとえば、以下のようにして作製できる。例えば、平均粒径が２．０μｍ以下の酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末、コージエライト粉末およびシリカ粉末を原料粉末として用いて所定の形状に成形し、得られた成形体を１３００℃以上の温度で焼成する。平均粒径が２．０μｍ以下の原料粉末を用いることで、酸化亜鉛系セラミックスの緻密化を図ることができる。
【００２１】
本開示の発熱体は、用途に応じて、例えば、平板形状、筒形状、ハニカム形状など種々の形状を有してもよい。また、本開示の発熱体に、少なくとも２つの電極、例えば、第１の電極と第２の電極とを設けて発熱部材を形成できる。発熱部材は、第１の電極と第２の電極との間に電圧を印加することで機能する。この場合、第１の電極と第２の電極の間に発熱体の全体が挟まれていてもよい。また、発熱体上またはその近傍に温度センサを配置
して、検出された温度に応じて印加電圧または電流を調整し、温度を調整してもよい。
【００２２】
さらには、高電圧を使用する装置において、加熱が必要な排気ガスのフィルタ、または触媒の担体として本開示の発熱体を用い、その発熱体上に第１の電極および第２の電極を設けてもよい。この場合、別途ヒータを用いることなく、装置に使用する高電圧をそのまま用いて発熱体であるフィルタまたは担体自体を発熱させることができる。このような発熱部材は、高速昇温が可能で温度調整に対する応答性が高い。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例について説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、平均粒子径１．２μｍ、純度９９．５％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末、平均粒子径０．５μｍ、純度９９．９％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末、コージエライト粉末およびウイレマイト粉末を、表１に示す比率で配合して原料粉末とした。溶媒には、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた。次いで、原料粉末をボールミル混合してスラリーにした。次に、得られたスラリーを乾燥して混合粉末を得た。混合粉末に対し５質量％のパラフィンワックスをバインダとして加え、１００ＭＰａの圧力でプレス成形し、成形体を作製した。得られた成形体を空気中、５００℃で脱脂処理を行った。その後、成形体を最高温度１３５０℃にて２時間焼成し、５ｍｍ×４ｍｍ×５０ｍｍの酸化亜鉛系セラミックスを得た。得られた酸化亜鉛系セラミックスについて、以下の評価を行った。酸化亜鉛系セラミックスに含まれるＡｌの含有量は、分析器（ＥＰＭＡ）を備えた走査型電子顕微鏡によって求めた。また、酸化亜鉛系セラミックスに含まれる酸化亜鉛相、コージエライト相およびウイレマイト相は、ＣｕＫα線のＸ線回折パターンから確認した。酸化亜鉛相、コージエライト相およびウイレマイト相の面積割合は、作製した発熱体の断面を、分析器（ＥＰＭＡ）を備えた走査型電子顕微鏡によって観察し、撮影した写真から求めた。その結果、酸化亜鉛系セラミックスの組成は、原料を配合した時の配合量と誤差の範囲内で一致した。開気孔率はアルキメデス法により測定した。開気孔率は、いずれの試料も１％以下であった。抗折強度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠した三点曲げ試験で測定した。また、作製した試料に対して、水中投下試験および高温安定性試験を行った。水中投下試験では、２５０℃の温度差から始め、クラックの有無を評価しながら、温度差を１０℃ずつ大きくしていった。表１に示した温度は、水中投下試験を行う際に試料にクラックが発生しなかった最高温度である。水中投下試験に用いた試料のサイズは４ｍｍ×３ｍｍ×４０ｍｍである。クラックの有無の評価は、ザイグロ液に浸漬した試料に紫外線を照射し、実体顕微鏡（倍率約５０倍）によって観察する方法により行った。表１に示した高温安定性試験の結果は、大気中１０００℃にて１００時間放置し、その前後での試料の重量変化率である。具体的には、試験前の試料の質量をＡとし、試験後の試料の質量をＢとしたときに、（Ａ−Ｂ）／Ａ（％）で表される値である。試料Ｎｏ．１〜２１の試料は、焼成後に試料の表面を研磨して作製したものである。試料Ｎｏ．２２、２３の試料は、試料Ｎｏ，１１および１８と同じ組成で、焼成後に試料の表面を研磨せずに焼き肌面のままとしたものである。結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１の結果から明らかなように、Ａｌを含む酸化亜鉛系セラミックス中に、コージエライト相およびウイレマイト相のいずれも含まない試料（試料Ｎｏ．１）は、抵抗率が０．１Ωｃｍと低かったが、抗折強度が１７０ＭＰａであり、機械的強度が低かった。
【００２６】
これに対して、Ａｌを含む酸化亜鉛系セラミックス中にコージエライト相もしくはウイレマイト相を含ませた試料Ｎｏ．２〜２３は、いずれも抵抗率が５３０Ωｃｍ以下であり、また、抗折強度が２００ＭＰａ以上であった。これらの試料は、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した割合で０．１質量％以上４質量％以下の割合で含むものであった。これらの試料Ｎｏ．２〜２３の中で、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した割合で０．１質量％以上３質量％以下の割合で含み、コージエライト相を１０質量％以上２６質量％以下の割合で含むようにした試料（試料Ｎｏ．２〜６、９〜１３および２２）は、抵抗率が１．５Ωｃｍ以上９５Ωｃｍ以下であった。また、抗折強度が２２０ＭＰａ以上２５７ＭＰａ以下であった。また、水中投下試験においてクラックが発生しなかった最高温度がいずれの試料においても３２０℃以上であった。さらに、高温安定性試験における重量変化率は、いずれの試料も０．００８質量％以下であった。
【００２７】
また、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した割合で０．１質量％以上３質量％以下の割合で含み、ウイレマイト相を２０質量％以上４０質量％以下の割合で含むようにした試料（試料Ｎｏ．１６〜２０および２３）は、抵抗率が０．４Ωｃｍ以上３５Ωｃｍ以下であった。また、抗折強度が２４５ＭＰａ以上２９５ＭＰａ以下であった。水中投下試験においてクラックが発生しなかった最高温度がいずれの試料においても３６０℃以上であった。高温安定性試験における重量変化率はいずれの試料も０．００９質量％以下であった。
【００２８】
また、焼成後に試料の表面を研磨せずに焼き肌面のまま試験した試料（試料Ｎｏ．２２、２３）は、焼成後に試料の表面を研磨した同じ組成の試料（試料Ｎｏ．１１、１８）に比べて高温安定性試験における重量変化率が小さかった。焼成後に試料の表面に研磨処理を施さず焼き肌面を呈したままの試料の表面付近の断面は、分析器（ＥＰＭＡ）を備えた走査型電子顕微鏡による分析から、試料の内部に比べて、コージエライト相の割合が高いか、またはウイレマイト相の割合が高い状態であった。