(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な水蒸気バリア性を有する、樹脂基材を用いた透明ガスバリア性積層体を提供する。【解決手段】樹脂基材１１と、この樹脂基材１１の片面もしくは両面に珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）を含む透明酸化物膜層１３を備えたガスバリア性積層体であり、測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過度が０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることを特徴とするガスバリア性積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、この樹脂基材の片面もしくは両面に珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）を含む透明酸化物膜層を備えたガスバリア性積層体であり、測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過度が０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈ．におけるヘリウム透過率が４ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈ．におけるネオン透過率が０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記透明酸化物膜層の珪素（Ｓｉ）と、珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）の合計の原子数の比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｓｎ））が０．１０以上０．６２以下であり、酸素（Ｏ）の原子数と、珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）の合計の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ））が０．８０以上２．００以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
前記透明酸化物膜層がＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素αを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
前記透明酸化物膜層の酸素（Ｏ）と、珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）かつ元素αの合計の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ＋α））が０．９０以上２．５０以下であり、珪素（Ｓｉ）と、スズ（Ｓｎ）かつ元素αの合計の原子数の比（Ｓｉ／（Ｓｎ＋α））が０．１０以上３．５０以下であり、元素αの含有量（ａｔｍ％）は珪素（Ｓｉ）の含有量（ａｔｍ％）以下であることを特徴とする請求項５に記載のガスバリア性積層体。
【請求項７】
前記透明酸化物膜層が窒素（Ｎ）を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項８】
前記透明酸化物膜層の屈折率ｎが１．４５以上１．９５以下であり、膜厚ｄと屈折率ｎとの積で表される光学膜厚ｎｄが１４．５以上９７５以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項９】
前記樹脂基材と前記透明酸化物膜層との間にアンダーコート層を有し、
該アンダーコート層は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂の少なくとも１つ以上から形成されることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項１０】
前記透明酸化物膜層の外側にオーバーコート層を有し、
該オーバーコート層は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂の少なくとも１つ以上から形成されることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法であって、
二つの電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより透明酸化物膜層を成膜する、ガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法であって、
円筒形をした回転可能なカソード電極を備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより透明酸化物層を成膜する、ガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法であって、
二つの円筒形をした回転可能な電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより透明酸化物層を成膜する、ガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項１４】
透明酸化物層を成膜する際の成膜圧力が０．０５Ｐａ以上０．５０Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１１から１３のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基材を用いたガスバリア性積層体と、これを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性積層体とは、酸素や水蒸気などを透通させない性質（ガスバリア性）を備えている積層体であり、精密電子部品類やエレクトロニクス部材、食品や医薬品等の包装など、各種ガスの遮断を必要とする様々な分野に広く用いられている。
【０００３】
求められるガスバリア性は用途により様々であるが、一般的に、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）や電子ペーパーなどディスプレイ用封止フィルムでは、０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下の高い水蒸気バリア性が必要といわれ、近年ではさらに高い水準の水蒸気バリア性を有する要求が高まっている。また、これらのフィルムには透明性が要求される。
【０００４】
近年、有機ＥＬや電子ペーパー分野などでは、フレキシブル化、破損防止、軽量化など理由から、基材として、ガラスではなく樹脂が用いられる傾向にある。しかし、樹脂基材は、酸素ガスや水蒸気に対するガスバリア性が低いため、これら素子や電子部材等の劣化が問題となる。
【０００５】
そのため、樹脂基材を用いて高いガスバリア性と透明性を実現するために、種々のものが開発されているが、近年は酸化珪素、酸化アルミニウムのような金属酸化物膜、各種金属の酸窒化物膜をナノスケールで樹脂基材上に設けたガスバリア性積層体が数多く提案されている。
【０００６】
また、ガスバリア性積層体の製造方法としては、大面積化やロール・ツー・ロールへの展開が容易であることから、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法などの物理成膜法が検討されている。
【０００７】
より高いガスバリア性を実現するためには、無機化合物からなるガスバリア層を緻密に成膜することが必要であり、緻密な無機化合物膜は、一般に、スパッタリング法により容易に製造することが可能である。
【０００８】
また、より高い透明性を実現するためには、樹脂基材と無機化合物膜との界面での反射が少なく、可視光の光透過率が高いことが求められる。そのため、樹脂基材と近い屈折率である無機化合物膜を成膜する必要がある。
【０００９】
例えば、下記特許文献１では、透明性が高く、かつ、高い水蒸気バリア性能を持つ透明樹脂基板（ガスバリア性積層体）が記載されている。係るガスバリア性積層体では、酸化スズと、添加元素として珪素（Ｓｉ）を、ＳｉとＳｎの総和に対して４６原子％以上６３原子％以下の割合で含み、非晶質膜であり、かつ、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．７５以下である透明酸化物膜を、ガスバリア層として、樹脂基材の少なくとも一方の面に、直流（ＤＣ）パルススパッタ法により形成している。
【００１０】
しかしながら、係るガスバリア性積層体は、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法に従って、モコン法により測定された水蒸気透過率が、０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満であると記載されており、確かに高い水蒸気ガスバリア性ではあるが、近年要求されている、より高い水準の水蒸気バリア性に応えるためには、更なる改善が求められているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４７８８４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は、良好な水蒸気バリア性を有する、樹脂基材を用いた透明なガスバリア性積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明に係るガスバリア性積層体は、樹脂基材と、この樹脂基材の片面もしくは両面に珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）を含む透明酸化物膜層を備え、測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過度が０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係るガスバリア性積層体において、測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈ．におけるヘリウム透過率が４ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るガスバリア性積層体において、測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈ．におけるネオン透過率が０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るガスバリア性積層体において、透明酸化物膜層の珪素（Ｓｉ）と、珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）の合計の原子数の比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｓｎ））が０．１０以上０．６２以下であり、酸素（Ｏ）の原子数と、珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）の合計の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ））が０．８０以上２．００以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係るガスバリア性積層体において、透明酸化物膜層がＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含有しても良い。
【００１８】
また、本発明に係るガスバリア性積層体において、透明酸化物膜層の酸素（Ｏ）と、珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）かつＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素αの合計の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ＋α））が０．９０以上２．５０以下であり、珪素（Ｓｉ）と、スズ（Ｓｎ）かつ元素αの合計の原子数の比（Ｓｉ／（Ｓｎ＋α））が０．１０以上３．５０以下であり、元素αの含有量（ａｔｍ%）は珪素（Ｓｉ）の含有量（ａｔｍ%）以下であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係るガスバリア性積層体において、透明酸化物膜層が窒素（Ｎ）を含んでいても良い。
【００２０】
また、本発明に係るガスバリア性積層体において、成膜透明酸化物膜層の屈折率ｎが１．４５以上１．９５以下であり、膜厚ｄと屈折率ｎとの積で表される光学膜厚ｎｄが１４．５以上９７５以下であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明に係るガスバリア性積層体は、樹脂基材と透明酸化物膜層との間にアンダーコート層を有し、該アンダーコート層は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂の少なくとも１つ以上から形成されても良い。
【００２２】
また、本発明に係るガスバリア性積層体は、透明酸化物膜層の外側にオーバーコート層を有し、該オーバーコート層は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂の少なくとも１つ以上から形成されても良い。
【００２３】
また、本発明に係るガスバリア性積層体の製造方法は、二つの電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより透明酸化物膜層を成膜することを特徴とする。
【００２４】
また、本発明に係るガスバリア性積層体の製造方法は、円筒形をした回転可能なカソード電極を備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより透明酸化物膜層を成膜してもよい。
【００２５】
また、本発明に係るガスバリア性積層体の製造方法は、二つの円筒形をした回転可能なカソード電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより透明酸化物膜層を成膜してもよい。
【００２６】
また、本発明に係るガスバリア性積層体の製造方法は、透明酸化物層を成膜する際の成膜圧力が ０．０５Ｐａ以上０．５０Ｐａ以下であることが好ましい。 
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、良好な水蒸気バリア性を有する、樹脂基材を用いた透明なガスバリア性積層体及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の第１実施形態に係るガスバリア性積層体の断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体の断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係るガスバリア性積層体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態について添付図面を参照して説明する。
図１に示すように、本実施形態に係るガスバリア性積層体は、樹脂基材１１と樹脂基材１１の片面に形成した透明酸化物膜層１３からなる。なお、実際には、樹脂基材１１の両面に透明酸化物膜層１３を積層した構成であっても良い。ここで、以下の説明において、樹脂基材１１に形成（積層）した透明酸化物膜層と、透明酸化物膜層１３とは同義である。
【００３０】
（樹脂基材）
樹脂基材１１は、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリイミド系、ポリアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などが挙げられるが特に限定されない。実際的には、用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、電子部材、光学部材等の極端に水分を嫌う内容物を保護する包装には、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド類、ポリエーテルスルホンなどのそれ自体も高いガスバリア性を有する基材を用いることが望ましいが、これらの例に限定されない。
【００３１】
また、樹脂基材１１の厚みは限定するものではないが、用途に応じて、１２μｍから３００μｍ程度が使用しやすい。この範囲内の厚さの樹脂基材１１は、フレキシブルであるとともに、ロール状に巻き取ることもできるので好ましい。
【００３２】
また、樹脂基材１１の形態は、長尺材であってもよいし枚葉材であってもよいが、長尺の基材を好ましく用いることができる。長尺の樹脂基材１１の長手方向の長さは特に限定されないが、例えば１０ｍ以上の長尺フィルムが好ましく用いられる。なお、長さの上限は限定されず、例えば１０ｋｍ程度のものであってもよい。
【００３３】
また、樹脂基材１１の表面には、必要に応じて帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑り剤といった添加剤が含まれていてもよい。さらに、基材の表面に、密着性を高めるため、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、易接着処理等の物理的処理や、酸やアルカリによる薬液処理等の化学的処理改質処理を施してもよい。基材表面は真空成膜の初期成長段階における緻密性や密着性に寄与するものであり、平滑であることが望ましい。
【００３４】
（透明酸化物膜層）
透明酸化物膜層１３は、ガスバリア性積層体全体にガスバリア性を付与するために設けられる、珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）を含む透明酸化物膜であり、二つの電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタ法により形成される。
【００３５】
透明酸化物膜層１３は、珪素（Ｓｉ）と、珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）の合計の原子数の比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｓｎ））が０．１０以上０．６２以下であり、酸素（Ｏ）の原子数と、珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）の合計の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ））が０．８０以上２．００以下となるようにする。屈折率とガスバリア性を考慮すると、珪素（Ｓｉ）と、珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）の合計の原子数の比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｓｎ））は、０．５０以上０．６２以下がより好ましい。透明酸化物膜層１３が、上記の組成範囲であるか否かを求める方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分析装置）等の分析装置で得られた結果で評価できる。
【００３６】
透明酸化物膜層１３の膜組成を前記の範囲にすることにより、屈折率ｎが１．４５以上１．９５以下となり、樹脂基材１１と近い屈折率ｎを得ることができる。そのため、樹脂基材１１と透明酸化物膜層１３との界面での反射が少なく、可視光での光透過率を高めることができる。透明酸化物膜層１３の屈折率の測定は、透明酸化物膜層１３と同一組成の膜の屈折率を屈折率計（エリプソメーター）によって測定して評価できる。
【００３７】
また、透明酸化物膜層１３の膜厚は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。５ｎｍ未満では、透明酸化物膜層１３で基材フィルム全体を覆うことができず、十分なガスバリア性を得ることができない。また、５００ｎｍを超えるとクラックが発生しやすくなり、ガスバリア性が低下することがある。さらに、材料使用量の増加、膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し、経済的観点から好ましくない。つまり、膜厚ｄ（ｎｍ）と屈折率ｎとの積で表される光学膜厚ｎｄが１４．５以上９７５以下であるようにすることが好ましい。
【００３８】
また、透明酸化物膜層１３は、珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）の金属元素のほかに、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含有していてもよい。透明酸化物膜層１３が、珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）のほかに、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することで、ガスバリア性の向上および、樹脂基材１１との密着性向上、温湿度耐久性の向上、屈折率ｎの調整などが可能となる。また、透明酸化物膜層１３は、前記金属元素群のほかに、窒素を含有しても差し支えず、透明酸窒化物膜層としてもよい。
【００３９】
また、透明酸化物膜層１３は、珪素（Ｓｉ）と、珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）の珪素の金属元素のほかに、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素αを含有した場合、屈折率とガスバリア性を考慮すると、透明酸化物膜層の酸素（Ｏ）と、珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）かつ元素αの合計の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ＋α））が０．９０以上２．５０以下であり、珪素（Ｓｉ）と、スズ（Ｓｎ）かつ元素αの合計の原子数の比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｓｎ））が０．１０以上３．５０以下であり、元素αの含有量（ａｔｍ％）は珪素（Ｓｉ）の含有量（ａｔｍ％）以下であることが好ましい。
【００４０】
（スパッタリング方法について）
透明酸化物膜層１３の形成手段は、二つの電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタ法を用いる。このスパッタ法は、真空チャンバー内に設置された二つの電極に、材料のターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴンを用いる）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、樹脂基材１１上にターゲット元素を付着させ、透明酸化物膜層１３を成膜する方法である。このとき、チャンバー内に所定量の酸素ガスを流すことにより、ターゲットからはじき出された元素と、酸素とを反応させて透明酸化物膜層１３を形成する。さらにこのとき、前記酸素ガスと同時に窒素ガスを流すことにより、透明酸窒化物膜層としてもよい。また、ターゲットには、ＳｉとＳｎの合金からなるターゲットを用いる。前記ターゲットは、ＳｉとＳｎの他に、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素（以下元素αとする）を含有してもよい。
【００４１】
このスパッタ法では、二つのターゲット間でアノードとカソードが交互に入れ替わるため、片側のターゲットが放電し成膜している際に、もう片方のターゲットが弱い逆電荷を帯びて、ターゲット表面の帯電を解消する。そのため、アーキング起因による膜へのダメージを、ＤＣスパッタリング法やＤＣパルススパッタ法よりも抑えることができ、より安定的に高品質な膜を成膜することが可能である。このとき、電極に電圧を印加する電源は、特に指定は無く、交流（ＡＣ）でもＤＣでも良いが、ＤＣパルス電源であることが望ましい。これは、印加する電圧波形をパルス波にした方が、電圧印加のオフタイムの際、アノードでのチャージアップの緩和に効果的であるためである。ＤＣパルス電源の周波数は、特に限定されるものではなく適宜設定することができる。好ましくは、１ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下が望ましく、より好ましくは１０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下が望ましい。
【００４２】
また、透明酸化物膜層１３の形成手段は、円筒形をした回転可能なカソード電極を備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタ方法でもよい。このスパッタ方法では、ターゲット形状もカソード同様に円筒形であり、回転することによりターゲット表面の全面がエロージョン領域となるため、ターゲットの利用率が高く、連続して成膜運転することができる。
【００４３】
また、透明酸化物膜層１３の形成手段は、二つの円筒形をした回転可能なカソード電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより透明酸化物膜層を成膜してもよい。
【００４４】
また、本発明に係るガスバリア性積層体の製造方法において、透明酸化物層を成膜する際の成膜圧力が０．０５Ｐａ以上０．５０Ｐａ以下であることが好ましい。スパッタ成膜圧力を０．０５Ｐａ以上０．５０Ｐａ以下で成膜することで、表面の欠陥が少ない膜を得ることができる。
【００４５】
本実施形態に係るガスバリア性積層体は、樹脂基材１１上に上述した透明酸化物膜層１３を積層して構成される。これにより、測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過度を０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下とすることができる。また、透明酸化物膜層１３を緻密な膜とすることにより、測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈ．におけるヘリウム透過率を４ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下とすることができる。また、測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈ．におけるネオン透過率を０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下とすることができる。また、上述したマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタ法を用いることにより、アーキングによる膜の欠陥を抑制し、緻密な透明酸化物膜層１３を備えたガスバリア性積層体を製造することが可能である。したがって、本実施形態によれば、良好なガスバリア性を有するガスバリア性積層体及びその製造方法を実現できる。
【００４６】
＜第２実施形態＞
以下に、本発明の第２実施形態について説明する。
本実施形態に係るガスバリア性積層体は、図２に示すガスバリア性積層体のように、図１に示すガスバリア性積層体の樹脂基材１１と透明酸化物膜層１３の間に、アンダーコート層１２を設けたものである。また、樹脂基材１１の両面にアンダーコート層１２と透明酸化物膜層１３を順次積層した構成であっても良い。
【００４７】
アンダーコート層１２は、樹脂基材１１上に、樹脂基材１１と透明酸化物膜層１３との密着性を高め、透明酸化物膜層１３の剥離発生を防止、さらに引っ掻き傷や擦り傷などの機械的外傷から保護するために設けられる。アンダーコート層１２を形成する材料としては、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などを用いることができる。
【００４８】
アンダーコート層１２を形成する熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化型ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。なかでも、ＯＨ基を含有するアクリルポリオールと、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート系化合物との複合物を用いて形成されることにより、樹脂基材１１と透明酸化物膜層１３との密着性を高めることができる。
【００４９】
アクリルポリオールとは、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、又は（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物等のうち、末端と側鎖とにＯＨ基を有するもので、イソシアネート系化合物のＮＣＯ基と反応するものである。（メタ）アクリル酸誘導体モノマーは、末端と側鎖とにＯＨ基を有する。（メタ）アクリル酸誘導体モノマーの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等がある。
【００５０】
上記のその他のモノマーは、末端と側鎖とにＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能である。上記のその他のモノマーの例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の側鎖にアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、（メタ）アクリル酸等の側鎖にＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の側鎖に芳香環や環状構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が考えられる。（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外では、スチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマー等が考えられる。上記のその他のモノマーは、それ自身が末端と側鎖とに、ＯＨ基を有していても良い。
【００５１】
アクリルポリオールは、特に（メタ）アクリル酸等の側鎖にＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。アンダーコート層１２を形成する際、ＣＯＯＨ基を有するモノマーを重合させて得られるアクリルポリオールとイソシアネート系化合物との複合物を用いて形成することにより、より高い水蒸気バリア性を有するガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【００５２】
アンダーコート層１２に使用可能な、ＯＨ基を含有するアクリルポリオールについて、特に限定しないが、ＯＨ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。ここで、ＯＨ基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、アクリルポリオール中の、ＯＨ基量の指標であり、アクリルポリオール１ｇ中の、ＯＨ基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。また、アクリルポリオールの重量平均分子量は特に限定しないが、具体的には、３０００以上２０００００以下であると好ましい。特に、５０００以上１０００００以下であると好ましい。更に、５０００以上４００００以下であると、より好ましい。
【００５３】
イソシアネート系化合物とは、その分子中に２個以上のＮＣＯ基を有するものである。モノマー系イソシアネートの例として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート等が考えられる。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体若しくは誘導体も使用可能である。例えば、３量体のヌレート型、１，１，１−トリメチロールプロパン等と反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型等がある。
【００５４】
イソシアネート系化合物は、上記のイソシアネート系化合物若しくはその重合体、誘導体から任意に選択して良く、１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５５】
アンダーコート層１２の一例としては、上記のアクリルポリオールと上記のイソシアネート系化合物との複合物と溶媒とからなる溶液を樹脂基材１１上に塗工し、反応硬化させることにより形成される。アクリルポリオールのＯＨ基に対するイソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．３以上、２．５以下であることが好ましい。ここで用いられる溶媒は、上記アクリルポリオール及びイソシアネート系化合物を溶解する溶媒であれば良い。溶媒の例として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なお、実際には、これらの溶媒を１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
アンダーコート層１２を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エポキシポリオール、などの、ＯＨ基を２個以上有するポリオールや、ポリ酢酸ビニルやポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂などから適宜選択される。さらに、これらを任意の比率で混合してもよい。ポリオールのＯＨ基価は、特に限定しないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。
【００５７】
アンダーコート層１２を形成する紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂としては、有機高分子樹脂として、特に限定しないが、ＯＨ基価が１０以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にある樹脂を少なくとも含むことが望ましい。また、有機高分子樹脂として、特に限定しないが、酸価が１０以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にある樹脂を少なくとも含むことが望ましい。ここで、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を示す。また、有機高分子樹脂として熱可塑性樹脂を少なくとも含むことが望ましい。ＯＨ基価又は酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、官能基と透明酸化物膜層１３の表面との化学的な結合力が弱くなり、透明酸化物膜層１３との密着性が低くなる傾向がある。ＯＨ基価又は酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐湿熱試験などの耐久性試験でアンダーコート層１２の分解により生じたＯＨ基を含む析出物がアンダーコート層１２と透明酸化物膜層１３との密着を阻害する傾向がある。
【００５８】
アンダーコート層１２を形成する紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂に利用できるモノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルプロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートなどが使用できる。この紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂に利用できるオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどがある。
【００５９】
アンダーコート層１２を形成する有機高分子樹脂として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂から選択される２種以上を併用する場合、その配合比は特に限定されるものではない。
【００６０】
アンダーコート層１２は、有機高分子樹脂以外に必要に応じて添加物を更に含有していてもよい。添加物としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００６１】
アンダーコート層１２の膜厚は、０．０５μｍ以上７．０μｍ以下が望ましい。特に、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であると好ましい。０．０５μｍよりも薄いと、樹脂基材１１と透明酸化物膜層１３との密着性が不十分となる。７．０μｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、透明酸化物膜層１３がきれいに積層されず、バリア性の発現が不十分となり、さらに、透明性、塗工精度も不十分となる。
【００６２】
アンダーコート層１２の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法、有機蒸着法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射、電子線照射等の熱を加える方法を１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、上記形成方法で別の樹脂基材にあらかじめコーティングされた膜を、粘着材転写、熱転写、ＵＶ転写等の転写法を用いて樹脂基材１１に転写するのでもよい。
【００６３】
＜第３実施形態＞
以下に、本発明の第３実施形態について説明する。
本実施形態に係るガスバリア性積層体は、図３に示すガスバリア性積層体のように、図１もしくは図２のガスバリア性積層体の透明酸化物膜層１３の上に、オーバーコート層１４を設けたものである。
【００６４】
オーバーコート層１４は、有機高分子樹脂を含む層であり、透明酸化物膜層１３を保護し、擦れや屈曲によるクラックの発生を防止するために設けられる。
【００６５】
オーバーコート層１４に含まれる有機高分子樹脂は、適宜選択することができ、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂から選択される１種又は２種以上を使用することができる。オーバーコート層１４に占める有機高分子樹脂の割合は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００６６】
オーバーコート層１４を形成する熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化型ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。なかでも、ＯＨ基を含有するアクリルポリオールと、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート系化合物との複合物を用いて形成されることにより、オーバーコート層１４と透明酸化物膜層１３との密着性を高めることができる。
【００６７】
アクリルポリオールとは、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、又は（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物等のうち、末端と側鎖とにＯＨ基を有するもので、イソシアネート系化合物のＮＣＯ基と反応するものである。（メタ）アクリル酸誘導体モノマーは、末端と側鎖とにＯＨ基を有する。（メタ）アクリル酸誘導体モノマーの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等がある。
【００６８】
上記のその他のモノマーは、末端と側鎖とにＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能である。上記のその他のモノマーの例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の側鎖にアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、（メタ）アクリル酸等の側鎖にＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の側鎖に芳香環や環状構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が考えられる。（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外では、スチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマー等が考えられる。上記のその他のモノマーは、それ自身が末端と側鎖とに、ＯＨ基を有していても良い。
【００６９】
アクリルポリオールは、特に（メタ）アクリル酸等の側鎖にＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。アンダーコート層１２を形成する際、ＣＯＯＨ基を有するモノマーを重合させて得られるアクリルポリオールとイソシアネート系化合物との複合物を用いて形成することにより、より高い水蒸気バリア性を有するガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【００７０】
オーバーコート層１４の、ＯＨ基を含有するアクリルポリオールについて、特に限定しないが、ＯＨ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。また、アクリルポリオールの重量平均分子量は特に限定しないが、具体的には、３０００以上２０００００以下であると好ましい。特に、５０００以上１０００００以下であると好ましい。更に、５０００以上４００００以下であると、より好ましい。
【００７１】
イソシアネート系化合物とは、その分子中に２個以上のＮＣＯ基を有するものである。モノマー系イソシアネートの例として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート等が考えられる。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体若しくは誘導体も使用可能である。例えば、３量体のヌレート型、１，１，１−トリメチロールプロパン等と反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型等がある。
【００７２】
イソシアネート系化合物は、上記のイソシアネート系化合物若しくはその重合体、誘導体から任意に選択して良く、１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７３】
オーバーコート層１４は、その一例としては、上記のアクリルポリオールと上記のイソシアネート系化合物との複合物と溶媒とからなる溶液を樹脂基材１１上に塗工し、反応硬化させることにより形成される。アクリルポリオールのＯＨ基に対するイソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．３以上、２．５以下であることが好ましい。ここで用いられる溶媒は、上記アクリルポリオール及びイソシアネート系化合物を溶解する溶媒であれば良い。溶媒の例として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なお、実際には、これらの溶媒を１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７４】
オーバーコート層１４を形成する熱硬化性樹脂は、上記の他に、ＯＨ基を有する水溶性高分子と、アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するものでもよい。
【００７５】
ＯＨ基を有する水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、でんぷん、セルロース類が好ましい。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が優れる。ＰＶＡはモノマー単位中に最も多くＯＨ基を含む高分子であるため加水分解後の有機ケイ素化合物のＯＨ基と非常に強固な水素結合をもつ。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千まで多種あるが、どの分子量のものを用いても効果に問題はない。しかし一般的にケン化度が高く、また重合度が高い高分子量のＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。
【００７６】
また、アルコキシシランは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどを用いることができる。また、アルコキシシランの加水分解生成物としては、メタノールなどのアルコールにアルコキシシランを溶解し、その溶液に塩酸などの酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製したものが挙げられる。加水分解反応により、珪素原子に結合したアルコキシ基がＯＨ基となり、ＯＨ基の脱水縮合によりシロキサン結合を形成し、緻密で強固なネットワーク重合被膜を形成することができる。このため、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐屈曲性、耐伸張性などに優れたオーバーコート層１４を得ることができる。
【００７７】
また、透明酸化物膜層１３との密着性を上げるために、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのＮＣＯ基を有するものなどが挙げられ、これらのシランカップリング剤を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７８】
オーバーコート層１４を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エポキシポリオール、などの、ＯＨ基を２個以上有するポリオールや、ポリ酢酸ビニルやポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂などから適宜選択される。さらに、これらを任意の比率で混合してもよい。ポリオールのＯＨ基価は、特に限定しないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。
【００７９】
オーバーコート層１４を形成する紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂としては、有機高分子樹脂として、特に限定しないが、ＯＨ基価が１０以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にある樹脂を少なくとも含むことが望ましい。また、有機高分子樹脂として、特に限定しないが、酸価が１０以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にある樹脂を少なくとも含むことが望ましい。また、有機高分子樹脂として熱可塑性樹脂を少なくとも含むことが望ましい。ＯＨ基価又は酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、官能基と透明酸化物膜層１３の表面との化学的な結合力が弱くなり、透明酸化物膜層１３との密着性が低くなる傾向がある。ＯＨ基価又は酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐湿熱試験などの耐久性試験でオーバーコート層１４の分解により生じたＯＨ基を含む析出物がオーバーコート層１４と透明酸化物膜層１３との密着を阻害する傾向がある。
【００８０】
オーバーコート層１４を形成する紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂に利用できるモノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルプロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートなどが使用できる。この紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂に利用できるオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどがある。
【００８１】
オーバーコート層１４を形成する有機高分子樹脂として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂から選択される２種以上を併用する場合、その配合比は特に限定されるものではない。
【００８２】
オーバーコート層１４は、有機高分子樹脂以外に必要に応じて添加物を更に含有していてもよい。添加物としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００８３】
オーバーコート層１４の膜厚は、特に限定されるものではなく適宜設定することができる。好ましくは、０．００１μｍ以上７．０μｍ以下が望ましい。０．００１μｍよりも薄いと透明酸化物膜層１３の保護が不十分となり、７．０μｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、クラックが発生する。
【００８４】
オーバーコート層１４の形成方法としては、アンダーコート層１２と同様に通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法、有機蒸着法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射、電子線照射等熱をかける方法を１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、上記形成方法で別の樹脂基材にあらかじめコーティングされた膜を、粘着材転写、熱転写、ＵＶ転写等の転写法を用いて透明酸化物膜層１３に転写するのでもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明に係るガスバリア性積層体について、本発明を実施例および比較例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８６】
実施例１、比較例１及び比較例３では、樹脂基材１１の片面に透明酸化物膜層１３を設けている。実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２、実施例１３、実施例１４、実施例１５、実施例１６、実施例１７、実施例１８、実施例１９、実施例２０、実施例２１、実施例２２、実施例２３、実施例２４、実施例２５、実施例２６、実施例２７、実施例２８、実施例２９、実施例３０、実施例３１、実施例３２、実施例３３、実施例３４、実施例３５及び比較例２では、更に樹脂基材１１と透明酸化物膜層１３の間にアンダーコート層１２を設けている。実施例３では、更に透明酸化物膜層１３の上にオーバーコート層１４を設けている。すなわち、実施例１、比較例１及び比較例３は、図１に示すガスバリア性積層体に対応する。実施例２、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２、実施例１３、実施例１４、実施例１５、実施例１６、実施例１７、実施例１８、実施例１９、実施例２０、実施例２１、実施例２２、実施例２３、実施例２４、実施例２５、実施例２６、実施例２７、実施例２８、実施例２９、実施例３０、実施例３１、実施例３２、実施例３３、実施例３４、実施例３５及び比較例２は、図２に示すガスバリア性積層体に対応する。実施例３は、図３に示すガスバリア性積層体に対応する。
【００８７】
＜実施例１＞
［樹脂基材の配置工程］
樹脂基材１１として、厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、品名「ルミラーＴ６０」）を使用した。
【００８８】
［透明酸化物膜層の積層工程］
樹脂基材１１の片面上に、透明酸化物膜層１３を二つの電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタ法（方式Ａとする）により成膜した。成膜条件としては、成膜圧力を０.３Ｐａ、電力密度を３．３Ｗ/ｃｍ２とし、ターゲットはＳｉとＳｎの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ＝５０：５０）を用いた。２つの電極への電力投入手段としては、ＭＦ電源を用いた。その際、周波数４０ｋＨｚの矩形電圧を、二つの並列に位置した電極に加えた。ガスとしては、アルゴンガス、酸素ガスを用いた。このとき、ターゲット表面の状態が、金属モードから酸化物モードに遷移する途中の状態である遷移状態となるように、プラズマの発光強度および放電の電圧値を検知することで酸素ガスの流量を制御した。膜厚として１００ｎｍの透明酸化物膜層１３を成膜することで、ガスバリア性積層体を得た。
【００８９】
＜実施例２＞
［樹脂基材の配置工程］
実施例１と同様に、樹脂基材１１として、厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、品名「ルミラーＴ６０」）を使用した。
【００９０】
［アンダーコート層用の溶液の調液・塗工工程］
アンダーコート層１２用の溶液として、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をモノマーとして共重合させて得られたアクリルポリオール（重量平均分子量１０×１０３）を主剤とし、ＨＤＩヌレート型のイソシアネート系硬化剤を主剤のＯＨ基量に対して１当量配合したメチルエチルケトン５％溶液を調製した。その後、樹脂基材１１上に上記調製した溶液を塗工し、乾燥後の厚みが３００ｎｍのアンダーコート層１２を積層した。
【００９１】
［透明酸化物膜層の積層工程］
実施例１と同様のスパッタ条件として、アンダーコート層１２上に膜厚１００ｎｍの透明酸化物膜層１３を形成することで、ガスバリア性積層体を得た。
【００９２】
＜実施例３＞
［樹脂基材の配置工程］
実施例１および実施例２と同様に、樹脂基材１１として、厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、品名「ルミラーＴ６０」）を使用した。
【００９３】
［アンダーコート層用の溶液の調液・塗工工程］
実施例２と同様に、樹脂基材１１の上に乾燥後の厚みが３００ｎｍのアンダーコート層１２を積層した。
【００９４】
［透明酸化物膜層の積層工程］
実施例１および実施例２と同様のスパッタ条件として、アンダーコート層１２上に膜厚１００ｎｍの透明酸化物膜層１３を形成した。
【００９５】
［オーバーコート層用の溶液の調液・塗工工程］
オーバーコート層１４用の溶液としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液とを、乾燥後の固形分比が７０：３０となるように混合して固形分５質量％の溶液を調整した。その後、透明酸化物膜層１３の上に、スピンコートを用いて上記調製した溶液を塗工し、乾燥後の厚みが３００ｎｍのオーバーコート層１４を積層することで、ガスバリア性積層体を得た。
【００９６】
＜実施例４＞
ＳｉとＳｎの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ＝１０：９０）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【００９７】
＜実施例５＞
ＳｉとＳｎの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ＝３０：７０）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【００９８】
＜実施例６＞
ＳｉとＳｎの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ＝６２：３８）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【００９９】
＜実施例７＞
ＳｉとＳｎの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ＝７０：３０）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１００】
＜実施例８＞
スパッタ条件における成膜圧力を０．５０Ｐａにしてスパッタ成膜をしたこと以外は、
実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１０１】
＜実施例９＞
スパッタ条件における成膜圧力を０．０５Ｐａにしてスパッタ成膜をしたこと以外は、
実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た
【０１０２】
＜実施例１０＞
透明酸化物膜層１３の形成を、円筒形をした回転可能なカソード電極を備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタ法（方式Ｃとする）により成膜したこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。尚、電極への電力投入手段としては、ＤＣ電源を用いた。
【０１０３】
＜実施例１１＞
透明酸化物膜層１３の形成を、二つの円筒形をした回転可能な電極を備えた電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタ法（方式Ｄとする）により成膜したこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１０４】
＜実施例１２＞
スパッタ条件における導入ガスとして、アルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスを用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１０５】
＜実施例１３＞
ＳｉとＳｎとＡｌから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ａｌ＝７６：１２：１２）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１０６】
＜実施例１４＞
ＳｉとＳｎとＡｌから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ａｌ＝５０：３８：１２）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１０７】
＜実施例１５＞
ＳｉとＳｎとＡｌから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ａｌ＝３１：３８：３１）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１０８】
＜実施例１６＞
ＳｉとＳｎとＧａから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｇａ＝７６：１２：１２）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１０９】
＜実施例１７＞
ＳｉとＳｎとＧａから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｇａ＝５０：３８：１２）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１１０】
＜実施例１８＞
ＳｉとＳｎとＧａから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｇａ＝３１：３８：３１）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１１１】
＜実施例１９＞
ＳｉとＳｎとＧｅから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｇｅ＝７６：１２：１２）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１１２】
＜実施例２０＞
ＳｉとＳｎとＧｅから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｇｅ＝５０：３８：１２）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１１３】
＜実施例２１＞
ＳｉとＳｎとＧｅから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｇａ＝３１：３８：３１）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１１４】
＜実施例２２＞
ＳｉとＳｎとＮｂから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｎｂ＝７６：１２：１２）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１１５】
＜実施例２３＞
ＳｉとＳｎとＮｂから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｎｂ＝５０：３８：１２）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１１６】
＜実施例２４＞
ＳｉとＳｎとＮｂから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｎｂ＝３１：３８：３１）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１１７】
＜実施例２５＞
ＳｉとＳｎとＴａから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｔａ＝７６：１２：１２）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１１８】
＜実施例２６＞
ＳｉとＳｎとＴａから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｔａ＝５０：３８：１２）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１１９】
＜実施例２７＞
ＳｉとＳｎとＴａから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｔａ＝３１：３８：３１）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１２０】
＜実施例２８＞
ＳｉとＳｎとＷから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｗ＝７６：１２：１２）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１２１】
＜実施例２９＞
ＳｉとＳｎとＷから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｗ＝５０：３８：１２）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１２２】
＜実施例３０＞
ＳｉとＳｎとＷから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｗ＝３１：３８：３１）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１２３】
＜実施例３１＞
ＳｉとＳｎとＺｎから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｚｎ＝７６：１２：１２）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１２４】
＜実施例３２＞
ＳｉとＳｎとＺｎから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｚｎ＝５０：３８：１２）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１２５】
＜実施例３３＞
ＳｉとＳｎとＺｎから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｚｎ＝３１：３８：３１）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１２６】
＜実施例３４＞
ＳｉとＳｎとＴｉから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｔｉ＝７６：１２：１２）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１２７】
＜実施例３５＞
ＳｉとＳｎとＴｉから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｔｉ＝５０：３８：１２）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１２８】
＜実施例３６＞
ＳｉとＳｎとＴｉから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｔｉ＝３１：３８：３１）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１２９】
＜比較例１＞
透明酸化物膜層１３の成膜方法として、ＤＣ・パルススパッタ法（方式Ｂとする）を用いたこと以外は、実施例１と同様として、ガスバリア性積層体を得た。このとき、電極は平板矩形のもの用い、電極への電力投入手段としては、ＤＣ電源を用いた。その際、周波数１０ｋＨｚ（ＯＮ−ｔｉｍｅ：９５％）のパルス電圧を電極へ加えた。
【０１３０】
＜比較例２＞
透明酸化物膜層１３の成膜方法として、ＤＣ・パルススパッタ法（方式Ｂ）を用いたこと以外は、実施例２と同様として、ガスバリア性積層体を得た。このとき、電極への電力投入手段としては、比較例１と同様、ＤＣ電源を用いた。その際、周波数１０ｋＨｚ（ＯＮ−ｔｉｍｅ：９５％）のパルス電圧を電極へ加えた。
【０１３１】
＜比較例３＞
Ｓｉから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ＝１００：０）を用いたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。
【０１３２】
＜評価及び方法＞
［ガスバリア性積層体の透明酸化物膜層の膜組成測定］
実施例１から実施例３６、及び比較例１から比較例３で作製したガスバリア性積層体について、膜組成を、Ｘ線光電子分光法（日本電子製ＪＰＳ−９０１０ＭＸ）を用いて測定した。その際、Ａｒイオンで蒸着膜の深さ方向に組成分析を４回以上繰り返し、その平均を求め、実施例１から実施例１１、及び比較例１から比較例３については、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）及びＯ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）を算出した。また、実施例１２から実施例３６については、Ｓｉ／（Ｓｎ＋α）及びＯ／（Ｓｉ＋Ｓｎ＋α）を算出した。
【０１３３】
［ガスバリア性積層体の透明酸化物膜層の屈折率測定］
実施例１から実施例３６、及び比較例１から比較例３で作製したガスバリア性積層体について、屈折率を、ジェー・エー・ウーラム株式会社製のエリプソメーター（ＶＵＶ−ＶＡＳＥ）によって測定した。
【０１３４】
［ガスバリア性積層体のガスバリア性の測定］
実施例１から実施例３６、及び比較例１から比較例３で作製したガスバリア性積層体について、ＪＩＳ−Ｋ７１２９に準ずる方法を用いて、米国ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過度計（ＡＱＵＡＴＲＡＮ−ＭｏｄｅｌII）により、４０℃９０％ＲＨ（温度４０℃、相対湿度９０％）環境下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。ヘリウム透過率およびネオン透過率については４０℃、０ＲＨ％におけるＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ａ法に準ずる差圧法を用いて、Ｔｅｃｈｎｏ ｌｏｘ社製の圧力センサー式ガス測定装置（デルタパームＤＰ−２ＭＳＴ）にて測定した。
【０１３５】
［測定結果］
測定結果を下記表１及び表２に示す。
【表１】
2020114667.tif 000003
【表２】
2020114667.tif 000004
【０１３６】
第１実施形態に対応する実施例１と比較例１を比較すると、スパッタ方式が方式Ａである実施例１のほうが、スパッタ方式が方式Ｂである比較例１より、水蒸気透過率、ヘリウム透過率およびネオン透過率ともに良好な結果が得られた。同様に、第２実施形態に対応する実施例２、実施例４、実施例５、実施例６及び実施例７と比較例２との比較においても、スパッタ方式が方式Ａである実施例２、実施例４、実施例５、実施例６及び実施例７のほうが、スパッタ方式が方式Ｂである比較例２より、水蒸気透過率、ヘリウム透過率およびネオン透過率ともに良好な結果が得られた。
【０１３７】
また、第２実施形態に対応する実施例１０と比較例２を比較すると、スパッタ方式が方式Ｃである実施例１０のほうが、スパッタ方式が方式Ｂである比較例２より、水蒸気透過率、ヘリウム透過率およびネオン透過率ともに良好な結果が得られた。
【０１３８】
また、第２実施形態に対応する実施例１１と比較例２を比較すると、スパッタ方式が方式Ｄである実施例１１のほうが、スパッタ方式が方式Ｂである比較例２より、水蒸気透過率、ヘリウム透過率およびネオン透過率ともに良好な結果が得られた。
【０１３９】
また、第１実施形態に対応する実施例１と比較例３を比較すると、ターゲットおよび透明酸化物膜１３層に金属元素としてＳｉおよびＳｎを含む、実施例１の方が、ターゲットの元素および透明酸化物膜１３層に金属元素としてＳｉのみを含む比較例３より、水蒸気透過率、ヘリウム透過率およびネオン透過率ともに良好な結果が得られた。
【０１４０】
実施例８では、スパッタ条件における成膜圧力を０．５０Ｐａにしてスパッタ成膜をしたが、実施例２と同様に、良好な水蒸気透過率、ヘリウム透過率およびネオン透過率の結果が得られた。
【０１４１】
実施例９では、スパッタ条件における成膜圧力を０．０５Ｐａにしてスパッタ成膜をしたが、実施例２と同様に、良好な水蒸気透過率、ヘリウム透過率およびネオン透過率の結果が得られた。
【０１４２】
実施例１２では、スパッタ工程における反応ガスに、酸素ガスと同時に窒素ガスを用いたが、スパッタ工程における反応ガスに、酸素ガスのみを用いた実施例２と同様に、良好な水蒸気透過率、ヘリウム透過率およびネオン透過率の結果が得られた。
【０１４３】
実施例１３、実施例１４および実施例１５では、ターゲットの金属元素としてＳｉおよびＳｎ以外の金属元素であるＡｌを含むターゲットを用いたが、ターゲットの金属元素としてＳｉおよびＳｎのみを含むターゲットを用いた実施例２と同様に、良好な水蒸気透過率とヘリウム透過率およびネオン透過率の結果が得られた。
【０１４４】
実施例１６、実施例１７および実施例１８では、ターゲットの金属元素としてＳｉおよびＳｎ以外の金属元素であるＧａを含むターゲットを用いたが、ターゲットの金属元素としてＳｉおよびＳｎのみを含むターゲットを用いた実施例２と同様に、良好な水蒸気透過率とヘリウム透過率およびネオン透過率の結果が得られた。
【０１４５】
実施例１９、実施例２０および実施例２１では、ターゲットの金属元素としてＳｉおよびＳｎ以外の金属元素であるＧｅを含むターゲットを用いたが、ターゲットの金属元素としてＳｉおよびＳｎのみを含むターゲットを用いた実施例２と同様に、良好な水蒸気透過率とヘリウム透過率およびネオン透過率の結果が得られた。
【０１４６】
実施例２２、実施例２３および実施例２４では、ターゲットの金属元素としてＳｉおよびＳｎ以外の金属元素であるＮｂを含むターゲットを用いたが、ターゲットの金属元素としてＳｉおよびＳｎのみを含むターゲットを用いた実施例２と同様に、良好な水蒸気透過率とヘリウム透過率およびネオン透過率の結果が得られた。
【０１４７】
実施例２５、実施例２６および実施例２７では、ターゲットの金属元素としてＳｉおよびＳｎ以外の金属元素であるＴａを含むターゲットを用いたが、ターゲットの金属元素としてＳｉおよびＳｎのみを含むターゲットを用いた実施例２と同様に、良好な水蒸気透過率とヘリウム透過率およびネオン透過率の結果が得られた。
【０１４８】
実施例２８、実施例２９および実施例３０では、ターゲットの金属元素としてＳｉおよびＳｎ以外の金属元素であるＷを含むターゲットを用いたが、ターゲットの金属元素としてＳｉおよびＳｎのみを含むターゲットを用いた実施例２と同様に、良好な水蒸気透過率とヘリウム透過率およびネオン透過率の結果が得られた。
【０１４９】
実施例３１、実施例３２および実施例３３では、ターゲットの金属元素としてＳｉおよびＳｎ以外の金属元素であるＺｎを含むターゲットを用いたが、ターゲットの金属元素としてＳｉおよびＳｎのみを含むターゲットを用いた実施例２と同様に、良好な水蒸気透過率とヘリウム透過率およびネオン透過率の結果が得られた。
【０１５０】
実施例３４、実施例３５および実施例３６では、ターゲットの金属元素としてＳｉおよびＳｎ以外の金属元素であるＴｉを含むターゲットを用いたが、ターゲットの金属元素としてＳｉおよびＳｎのみを含むターゲットを用いた実施例２と同様に、良好な水蒸気透過率とヘリウム透過率およびネオン透過率の結果が得られた。
【０１５１】
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明に係るガスバリア性積層体は、電子機器関連部材等の分野において、高いガスバリア性が必要とされる場合に特に好適に利用が期待される。
【符号の説明】
【０１５３】
１１…樹脂基材
１２…アンダーコート層
１３…透明酸化物膜層
１４…オーバーコート層
【図１】
2020114667.tif 000005
【図２】
2020114667.tif 000006
【図３】
2020114667.tif 000007