(57)【要約】      （修正有）【課題】無機粒子同士の結着力を確保でき、かつ非水電解液蓄電素子の電極に使用された場合に非水電解液蓄電素子の特性向上を可能とする無機粒子層の提供。【解決手段】本無機粒子層は、非水電解液蓄電素子の電極に使用される無機粒子層であって、表面電位を有する絶縁性の無機粒子６１と、前記無機粒子の表面電位と逆帯電したイオン性官能基（Ａ）とイオン導電性官能基（Ｂ）を有する高分子６２と、を含み、前記無機粒子と前記高分子とが結合しており、本無機粒子層は、電極基体上に形成された電極合剤層上に存在する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液蓄電素子の電極に使用される無機粒子層であって、
表面電位を有する絶縁性の無機粒子と、
前記無機粒子の表面電位と逆帯電したイオン性官能基（Ａ）とイオン導電性官能基（Ｂ）を有する高分子と、を含み、
前記無機粒子と前記高分子とが結合していることを特徴とする無機粒子層。
【請求項２】
前記無機粒子と前記高分子とがコアシェル構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の無機粒子層。
【請求項３】
前記無機粒子がアルミナ粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機粒子層。
【請求項４】
前記イオン性官能基（Ａ）が、アニオン性官能基であることを特徴とする請求項３に記載の無機粒子層。
【請求項５】
前記アニオン性官能基が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基の何れか１つ以上を有することを特徴とする請求項４に記載の無機粒子層。
【請求項６】
前記イオン導電性官能基（Ｂ）が、オキシアルキレン鎖であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の無機粒子層。
【請求項７】
前記無機粒子に対して樹脂が０．５質量％以上５質量％以下含まれ、前記樹脂に対して前記高分子が４０質量％以上１００質量％以下含まれることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の無機粒子層。
【請求項８】
非水電解液蓄電素子の電極に使用される無機粒子層であって、
単位面積当たりの抵抗値が０．０１Ω・ｃｍ２以上１．０Ω・ｃｍ２以下であることを特徴とする無機粒子層。
【請求項９】
電極基体と、
前記電極基体上に形成された電極合材層と、
前記電極合材層上に形成された請求項１乃至８の何れか一項に記載の無機粒子層と、を有する電極。
【請求項１０】
電極基体と、
前記電極基体上に形成された電極合材層と、
前記電極合材層上に形成された第１混合層と、
前記第１混合層上に形成された請求項１乃至８の何れか一項に記載の無機粒子層と、を有し、
前記第１混合層は、
電極合材と、
表面電位を有する絶縁性の無機粒子と、
前記無機粒子の表面電位と逆帯電したイオン性官能基（Ａ）とイオン導電性官能基（Ｂ）を有する高分子と、を含む電極。
【請求項１１】
前記第１混合層の膜厚は、前記電極合材層の膜厚に対して１％以上２０％以下の範囲であることを特徴とする請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
前記無機粒子層上に形成された第２混合層を有し、
前記第２混合層は無機粒子及び樹脂多孔質を含む請求項９乃至１１の何れか一項に記載の電極。
【請求項１３】
前記第２混合層に含まれる前記無機粒子は、ケイ素元素、アルミニウム元素、及びジルコニウム元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項１２に記載の電極。
【請求項１４】
前記第２混合層の膜厚が０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１２又は１３に記載の電極。
【請求項１５】
前記第２混合層の空隙率が３０％以上８０％以下である請求項１２乃至１４の何れか一項に記載の電極。
【請求項１６】
前記第２混合層上に形成された樹脂多孔質層を有する請求項１２乃至１５の何れか一項に記載の電極。
【請求項１７】
前記樹脂多孔質層の膜厚が０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１６に記載の電極。
【請求項１８】
前記樹脂多孔質層の空隙率が３０％以上８０％以下である請求項１６又は１７に記載の電極。
【請求項１９】
前記無機粒子層、前記第２混合層、前記樹脂多孔質層の合計の膜厚が１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１６乃至１８の何れか一項に記載の電極。
【請求項２０】
負極と正極とが互いに絶縁された状態で積層された構造を含む電極素子であって、
前記正極及び／又は前記負極が、請求項９乃至１９の何れか一項に記載の電極である電極素子。
【請求項２１】
請求項２０に記載の電極素子と、
前記電極素子に注入された非水電解液と、
前記電極素子及び前記非水電解液を封止する外装と、を有する非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極、電極素子、非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池等の蓄電素子、燃料電池等の発電素子は急速に高エネルギー密度化が進んでいる。エネルギー密度の高い電池は、異物混入や外部からの衝撃によって、破裂・発火等の異常状態になるため、電池の安全性確保が課題になっている。
【０００３】
破裂・発火が起きる要因として、内部短絡や外部短絡によってジュール熱が発生し、これを起点に電池材料が連続的に異常反応を起こし発火・熱暴走することが挙げられる。
【０００４】
内部短絡や外部短絡によって発生するジュール熱を抑制する技術の一例としては、電極合材層上に形成された無機粒子及びバインダー高分子を含む無機粒子層を含むシート型二次電池用電極が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の電極では無機粒子層をシート状に単離させなければならないため、無機粒子層中にバインダーを１０質量％程度含む必要があった。しかしながら、一般的なバインダーを使用した場合、無機粒子同士の結着力は確保できるものの、バインダーが電極合材層へ浸み込み活物質を被覆するため、無機粒子層のイオン伝導性を阻害し、電池の特性（入出力特性）が低下する課題があった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、無機粒子同士の結着力を確保でき、かつ非水電解液蓄電素子の電極に使用された場合に非水電解液蓄電素子の特性向上を可能とする無機粒子層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本無機粒子層は、非水電解液蓄電素子の電極に使用される無機粒子層であって、表面電位を有する絶縁性の無機粒子と、前記無機粒子の表面電位と逆帯電したイオン性官能基（Ａ）とイオン導電性官能基（Ｂ）を有する高分子と、を含み、前記無機粒子と前記高分子とが結合していることを要件とする。
【発明の効果】
【０００８】
開示の技術によれば、無機粒子同士の結着力を確保でき、かつ非水電解液蓄電素子の電極に使用された場合に非水電解液蓄電素子の特性向上を可能とする無機粒子層を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図である。
【図２】第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する図である。
【図３】第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる電極素子を例示する断面図である。
【図４】第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。
【図５】第１実施形態に係る無機粒子と高分子のコアシェル構造を例示する図である。
【図６】第１実施形態に係るコアシェル構造のゼータ電位測定結果を例示する図である。
【図７】第１実施形態に係るコアシェル構造の粘度測定結果を例示する図である。
【図８】第２実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図である。
【図９】第２実施形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。
【図１０】第３実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図である。
【図１１】第３実施形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。
【図１２】第４実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図である。
【図１３】第４実施形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。
【図１４】第４実施形態の変形例１に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。
【図１５】実施例１〜６の結果を示す図である。
【図１６】実施例１及び比較例１の結果を示す図である。
【図１７】実施例３及び比較例２の結果を示す図である。
【図１８】実施例６及び比較例３の結果を示す図である。
【図１９】実施例７〜１０の結果を示す図である。
【図２０】実施例１、比較例１、及び比較例４〜６の結果を示す図である。
【図２１】実施例１、及び実施例１１〜１４の結果を示す図である。
【図２２】実施例１、及び実施例１５〜２１の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１１】
〈第１実施形態〉
図１は、第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【００１２】
図１を参照すると、負極１０は、負極用電極基体１１と、負極用電極基体１１上に形成された負極合材層１２と、負極合材層１２上に形成された無機粒子層１３とを有する構造である。負極１０の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状等が挙げられる。
【００１３】
図２は、第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する図であり、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。図２を参照すると、正極２０は、正極用電極基体２１と、正極用電極基体２１上に形成された正極合材層２２とを有する構造である。正極２０の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状等が挙げられる。
【００１４】
図３は、第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる電極素子を例示する断面図である。図３を参照すると、電極素子４０は、負極１７と正極２７とがセパレータ３０を間に介して互いに絶縁された状態で積層された構造を含む。電極素子４０において、正極２７は負極１７の両側に積層されている。負極用電極基体１１には負極引き出し線４１が接続されている。正極用電極基体２１には正極引き出し線４２が接続されている。
【００１５】
負極１７は、負極用電極基体１１の両側に、負極合材層１２及び無機粒子層１３が形成された点が負極１０（図１参照）と相違し、その他の点は負極１０と同様である。正極２７は、正極用電極基体２１の両側に正極合材層２２が形成された点が正極２０（図２参照）と相違し、その他の点は正極２０と同様である。
【００１６】
なお、電極素子４０において、負極１７と正極２７の積層数は任意に決定することができる。すなわち、図３では、１つの負極１７と２つの正極２７の合計３層を図示しているが、これには限定されず、更に多くの負極１７及び正極２７を積層することができる。その際、負極１７の個数と正極２７の個数が同一であってもよい。
【００１７】
図４は、第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。図４を参照すると、非水電解液蓄電素子１は、電極素子４０に非水電解液を注入して電解質層５１を形成し、外装５２で封止した構造である。非水電解液蓄電素子１において、負極引き出し線４１及び正極引き出し線４２は、外装５２の外部に引き出されている。非水電解液蓄電素子１は、必要に応じてその他の部材を有してもよい。非水電解液蓄電素子１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ等が挙げられる。
【００１８】
非水電解液蓄電素子１の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
【００１９】
以下、非水電解液蓄電素子１について詳説する。なお、負極と正極とを総称して電極、負極用電極基体と正極用電極基体とを総称して電極基体、負極合材層と正極合材層とを総称して電極合材層と称する場合がある。
＜電極＞
＜＜電極基体＞＞
負極用電極基体１１の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅等が挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。
【００２０】
負極用電極基体１１の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。負極用電極基体１１の大きさとしては、非水電解液蓄電素子１に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
正極用電極基体２１の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタル等が挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
【００２２】
正極用電極基体２１の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。正極用電極基体２１の大きさとしては、非水電解液蓄電素子１に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜電極合材層＞＞
負極合材層１２及び正極合材層２２は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活物質（負極活物質又は正極活物質）を少なくとも含み、必要に応じてバインダー（結着剤）、増粘剤、導電剤等を含んでもよい。
【００２３】
負極合材層１２は、例えば、負極活物質に、必要に応じてバインダー、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材組成物を作製し、作製した負極材組成物を負極用電極基体１１上に塗布し、乾燥させて形成できる。正極合材層２２についても、同様にして形成できる。
【００２４】
負極合材層１２の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、負極合材層１２の平均厚みは１０μｍ以上４５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。負極合材層１２の平均厚みが１０μｍ未満であると、エネルギー密度が低下することがあり、４５０μｍを超えるとサイクル特性が悪化してしまうことがある。
【００２５】
負極合材層１２に含まれる負極活物質としては、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であれば特に限定されない。負極合材層１２に含まれる負極活物質としては、例えば、炭素質材料を用いることができる。炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、非晶質カーボン等が挙げられる。これらの中でも、人造グラファイト、天然グラファイト、非晶質カーボンが特に好ましい。
【００２６】
正極合材層２２の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、正極合材層２２の平均厚みは１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。正極合材層２２の平均厚みが１０μｍ未満であると、エネルギー密度が低下することがあり、３００μｍを超えると負荷特性が悪化してしまうことがある。
【００２７】
正極合材層２２に含まれる正極活物質としては、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であれば特に限定されない。正極合材層２２に含まれる正極活物質としては、例えば、アルカリ金属含有遷移金属化合物を用いることができる。
【００２８】
アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、例えば、ＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎＺＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるリチウムＮｉ複合酸化物、ＬｉＸＭｅＹ（ＰＯ４）Ｚ（０．５≦ｘ≦４、Ｍｅ＝遷移金属、０．５≦ｙ≦２．５、０．５≦ｘ≦３．５）を基本骨格とするリチウムリン酸系材料等を用いることができる。
【００２９】
ＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎＺＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるリチウムＮｉ複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｍｎ０Ｏ２等が挙げられる。
【００３０】
ＬｉＸＭｅＹ（ＰＯ４）Ｚ（０．５≦ｘ≦４、Ｍｅ＝遷移金属、０．５≦ｙ≦２．５、０．５≦ｘ≦３．５）を基本骨格とするリチウムリン酸系材料としては、例えば、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、オリビン鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビンマンガン（ＬｉＭｎＰＯ４）、オリビンコバルト（ＬｉＣｏＰＯ４）、オリビンニッケル（ＬｉＮｉＰＯ４）、オリビンバナジウム（ＬｉＶＯＰＯ４）、及びこれらを基本骨格とし、異種元素をドープした類似化合物等が挙げられる。
【００３１】
負極又は正極のバインダー（結着剤）には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース等が使用可能である。
【００３２】
又、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。又、これらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
電極合材層に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体、グラフェン誘導体等の有機導電性材料等が用いられる。
【００３４】
燃料電池での活物質は一般に、カソード電極やアノード電極の触媒として、白金、ルテニウム或いは白金合金等の金属微粒子をカーボン等の触媒担体に担持させたものを用いる。触媒担体の表面に触媒粒子を担持させるには、例えば触媒担体を水中に懸濁させ、触媒粒子の前駆体（例えば、塩化白金酸、ジニトロジアミノ白金、塩化第二白金、塩化第一白金、ビスアセチルアセトナート白金、ジクロロジアンミン白金、ジクロロテトラミン白金、硫酸第二白金塩化ルテニウム酸、塩化イリジウム酸、塩化ロジウム酸、塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化クロム、塩化金、硝酸銀、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、硝酸ニッケル、硫酸鉄、塩化銅等の合金成分を含むもの等）を添加し、懸濁液中に溶解させアルカリを加え金属の水酸化物を生成させると共に、触媒担体表面に担持させた触媒担体を得る。かかる触媒担体を電極基体上に塗布し、水素雰囲気下等で還元させることで、表面に触媒粒子（活物質）が塗布された電極合材層を得る。
【００３５】
太陽電池等の場合、活物質は、酸化タングステン粉末や酸化チタン粉末のほかＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３といった酸化物半導体層が挙げられ、半導体層には、色素が担持させられており、例えば、ルテニウム・トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン及びポルフィリン、有機−無機のペロブスカイト結晶等の化合物を挙げることができる。
【００３６】
なお、以降の説明は、一例として、アルカリ金属イオンがリチウムイオンである場合について説明する。
＜＜無機粒子層＞＞
無機粒子層１３は、図５に示すコアシェル構造６０を有している。コアシェル構造６０は、表面電位を有する絶縁性の無機粒子６１と、無機粒子６１と結合した高分子６２とを含んでいる。高分子６２は、無機粒子６１の表面電位と逆帯電したイオン性官能基と、無機粒子６１の表面電位と逆帯電したイオン導電性官能基とを有する。無機粒子６１の表面電位と逆帯電した高分子６２は、イオン性相互作用により無機粒子６１と結合し、コアシェル構造６０を形成している。コアシェル構造６０は、無機粒子６１をコア、高分子６２をシェルとする構造である。なお、本明細書において、コアシェル構造６０をコアシェル粒子と称する場合があるが、両者は同義である。
【００３７】
ここで、無機粒子６１における表面電位とは、溶液中における無機粒子６１の表面の電位を示すものであり、本明細書中においては、溶液中の無機粒子６１の周りに形成する電気二重層中の、液体流動が起こり始める「すべり面」の電位（ゼータ電位）と同義である。無機粒子６１における表面電位は、高分子６２とのイオン性相互作用により、コアシェル構造６０を形成できれば十分である。
【００３８】
コアシェル構造６０において、シェル膜厚が薄すぎる場合は、十分な剥離強度を得ることができない。又、コアシェル構造６０において、シェル膜厚が厚すぎる場合は、無機粒子６１と無機粒子６１との間を高分子６２で埋めてしまい、電解液の浸透が阻害され、イオン透過性を阻害する場合がある。従って、コアシェル構造６０において、シェル膜厚に関する限定はないものの、十分な剥離強度を得ることができ、かつ電解液の浸透を阻害しない適宜なシェル膜厚を選択することが好ましい。
【００３９】
シェル膜厚は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、又は走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観測することもできるが、コアシェル構造６０における好ましいシェル膜厚は観測限界値以下となることが多い。従って、シェル膜厚を膜厚として厳密に定義付けすることは困難である。
【００４０】
そこで、本明細書では、下記のように１層吸着量を定義する。まず、絶縁性の無機粒子６１と高分子６２（ポリマー）との比率を変化させたコアシェル粒子を作製し、これらコアシェル粒子のゼータ電位測定又は粘度測定を行う。これにより、ゼータ電位測定であれば例えば図６、粘度測定であれば例えば図７のグラフが得られる。図６中の無機粒子６１とは逆帯電の極大値Ｂ、又は図７中の粘度の極小値Ｂにおけるポリマー量が１層吸着量である。
【００４１】
コアシェル構造６０では、無機粒子６１の表面上における高分子６２（ポリマー）の吸着量の上限は、特に限定されるものではないが、１層吸着量以下であることが好ましい。すなわち、コアシェル構造６０では、無機粒子６１の表面上における高分子６２の吸着量（ポリマー量）の上限は、特に限定されるものではないが、図６中の無機粒子６１とは逆帯電の極大値Ｂ、又は図７中の粘度の極小値Ｂのポリマー量以下とすることが好ましい。
【００４２】
図６中のゼータ電位が０ｍＶの点Ａ或いは図７中の粘度の極大値Ａのポリマー量では、無機粒子６１の表面被覆が不十分な場合がある。従って、コアシェル構造６０では、無機粒子６１の表面上における高分子６２の吸着量（ポリマー量）の下限は、特に限定されるものではないが、図６中のゼータ電位が０ｍＶの点Ａ或いは図７中の粘度の極大値Ａのポリマー量以上とすることが好ましい。
【００４３】
すなわち、コアシェル構造６０では、無機粒子６１の表面上における高分子６２の吸着量の上現及び下限は特に限定されない。しかし、高分子６２の吸着量は、図６中のゼータ電位が０ｍＶの点Ａ或いは図７中の粘度の極大値Ａのポリマー量以上、かつ図６中の無機粒子６１とは逆帯電の極大値Ｂ、又は図７中の粘度の極小値Ｂのポリマー量以下とすることが好ましい。これにより、コアシェル構造６０において、十分な剥離強度が得られ、かつ電解液の浸透が阻害されず十分なイオン透過性が得られる。
【００４４】
無機粒子層１３に含まれる無機粒子６１としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、その他の金属微粒子が挙げられる。金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２等が好ましい。
【００４５】
金属窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が好ましい。その他の金属微粒子としては、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶微粒子、或いはベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト等の鉱物資源由来物質又はそれらの人造物等が好ましい。
【００４６】
又、無機粒子６１として、ガラスセラミック粉末が挙げられる。ガラスセラミック粉末は、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスを用いた結晶化ガラスセラミック、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系セラミック粉末やＡｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系セラミック粉末等を用いた非ガラス系セラミックが好ましい。
【００４７】
無機粒子６１として、イオン伝導性がある元素を用いることがより好ましい。具体的には、無機粒子６１として、例えば、イオン伝導性があるケイ素元素、アルミニウム元素、及びジルコニウム元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料を用いることができる。
【００４８】
無機粒子６１として、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）を用いることが更に好ましい。無機粒子層１３に含まれる無機粒子６１がアルミナ粒子であれば、高絶縁性、高耐熱性の無機粒子層１３を安価に形成することができる。
【００４９】
これらの無機粒子６１を用いることで、非水電解液蓄電素子１の内部短絡を抑制し、非水電解液蓄電素子１の安全性を向上させることができる。又、無機粒子６１の表面においてイオン伝導するため、無機粒子層１３中のイオン伝導性を向上させることができる。これにより、非水電解液蓄電素子１の入出力特性を向上させることができる。
【００５０】
無機粒子層１３に含まれる無機粒子６１の平均粒子径は０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。無機粒子６１の平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下であると、無機粒子６１の平均粒子径が十分に小さいため、無機粒子６１の表面積が増大し、無機粒子６１の使用量が少ない場合でもリチウムイオンの伝導効果を得られる。なお、無機粒子６１の平均粒子径は、レーザ回折法により測定することができる。
【００５１】
無機粒子層１３に含まれる高分子６２の有するイオン性官能基及びイオン導電性官能基は下記の通りである。
−イオン性官能基−
本明細書において、イオン性官能基とは、スルホン酸、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、スルホン酸リチウム、スルホン酸アンモニウム、カルボン酸アンモニウム、カルボン酸、カルボン酸カリウム、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸リチウム、カルボン酸アンモニウム、ボロン酸、ボロン酸ナトリウム、ボロン酸カリウム、ボロン酸リチウム、ボロン酸アンモニウム、１級、２級、３級アミン及びその塩を意味する。
【００５２】
具体的な繰り返し単位としては、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩、ビニルホスホン酸及びその塩、スルホン酸及びその塩をアルキル末端に有するアクリル酸メチル、１級、２級、３級アミン及びその塩（ハロゲンイオン）をアルキル末端に有するアクリル酸メチル、アスパラギン酸、アスパラギン酸アンモニウム、アスパラギン酸ナトリウム、アスパラギン酸リチウム、アスパラギン酸カリウムが挙げられるが、本明細書におけるイオン性官能基はこれら化合物に限定されない。
【００５３】
なお、イオン性官能基は、アニオン性官能基及びカチオン性官能基の何れであってもよい。但し、無機粒子層１３における好ましい形態として無機粒子６１にアルミナを選定した場合、アルミナは広いｐＨ領域においてカチオン性であるため、高分子６２の有するイオン性官能基としてはアニオン性官能基が好ましい。
【００５４】
本明細書におけるアニオン性官能基とは、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基を及びカウンターイオンを介した酸塩を意味する。又、カウンターイオンは、蓄電素子として使用する際の安全性を考慮して、リチウムカチオン又はアンモニウムカチオンが好ましい。なお、アニオン性官能基は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基の何れか１つ以上を有することができる。
【００５５】
本明細書におけるイオン性官能基は、高分子の側鎖、両末端何れかに位置することができるが、無機粒子層１３を塗布法により形成する場合、コアシェル粒子の分散性を考慮し、イオン性官能基は側鎖に複数存在するほうが好ましい。
−イオン導電性官能基−
本明細書におけるイオン導電性官能基とは、具体的には有機無機概念図上の無機性が２０以上の構造を有する非イオン性の官能基を意味する。具体的には、エーテル基、オキシアルキレン基、アゾ基、ニトロ基、イミノ基、１級、２級、３級アミノ基、水酸基、無水カルボン酸基、アミド基である。
【００５６】
無機粒子層１３は良好なリチウムイオン電導性を有することが好ましい。この観点から、イオン導電性官能基は、オキシアルキレン基であること、アルキレン基の炭素数が４以下であること、更に繰り返し単位数が３以上のポリオキシアルキレン鎖であることが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖の具体例を式（１）〜式（５）に示すが、無機粒子層１３におけるポリオキシアルキレン鎖は、これらの構造に限定されるものではない。
【００５７】
【化１】
2020077605.tif 000003
式（１）〜式（５）において、Ａ４は、−Ｏ−Ｒ又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒを意味する。又、Ａ５、Ａ６、及びＡ７は、−ＯＲ又は−ＮＨ−Ｒを意味する。又、Ｒは、炭素数１〜２４までの直鎖又は枝分かれのある炭化水素鎖、又はオリゴエーテル鎖を意味する。又、Ａ８は、炭素数１〜２４までの直鎖又は枝分かれのある炭化水素鎖、又はオリゴエーテル鎖を意味する。
【００５８】
本明細書におけるオリゴエーテル鎖とは、エチレングリコール又はプロピレングリコールが重合することで構成される分子であり、分子量が小さすぎた場合に分散性が悪化する傾向があり、分子量が大きすぎると粘度上昇となる傾向がある。そのため、好ましい分子量は１００〜１００００であり、更に好ましい分子量は１００〜５０００である。
【００５９】
オリゴエーテル鎖の末端は必要に応じて水酸基であっても、メチル基、エチル基、プロピル基等であっても構わない。オリゴエーテル鎖を有する繰り返し構造単位を以下に具体的に示すが、本明細書におけるオリゴエーテル鎖は下記に限定されるものではない。又、図中オリゴエーテル鎖の重合度を示すｎは目的に応じて可変である。なお、オリゴエーテル鎖を使用することで、高極性溶剤においても高い分散性を保つことができる。高極性溶剤は、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、アセトン、ＴＨＦ等が挙げられる。
【００６０】
オリゴエーテル鎖を有する繰り返し構造単位の具体例を式（６）〜式（４５）に示すが、これらに限定されるものではない。なお、式（６）〜式（４５）において、ｎは２以上の整数を表す。
【００６１】
【化２】
2020077605.tif 000004
【００６２】
【化３】
2020077605.tif 000005
【００６３】
【化４】
2020077605.tif 000006
【００６４】
【化５】
2020077605.tif 000007
【００６５】
【化６】
2020077605.tif 000008
なお、本明細書における高分子とは、上記官能基を有するだけでなく、数平均分子量が５００〜１０００００の分子を意味する。分散液の粘度上昇を抑制する点から、数平均分子量は１０００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましい。無機粒子層１３に含まれる高分子は、ランダム共重合、ブロック重合、グラフト高分子、デンドリマー等の何れの構造であってもよいが、成膜性の観点からグラフト高分子が好ましい。
【００６６】
無機粒子層１３は、下地の負極合材層１２の上に、インクジェット法等により無機粒子６１と高分子６２を含有したインクを塗布し、塗布したインクを乾燥させることで形成できる。例えば、上記の無機粒子と上記の高分子を溶媒に分散させ、インクとする。溶媒は、分散させる無機粒子に適した溶媒を選定する。具体的には、水、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒を用いることができる。このインクを調合するときに、ホモジナイザーを用いて分散させても良い。ホモジナイザーは、高速回転せん断攪拌方式、高圧噴射分散方式、超音波分散方式、媒体攪拌ミル方式等を用いることができる。
【００６７】
インクを調合するときに、必要に応じて分散剤、界面活性剤等の添加剤を用いてもよい。分散剤、界面活性剤として、メガファック（ＤＩＣ株式会社製）、マリアリム（日油株式会社製）、エスリーム（日油株式会社製）、ソルスパース（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）、ポリフロー（共栄社化学株式会社製）等を用いることができる。その他の添加剤として、粘度を調整するための増粘剤であるプロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。
【００６８】
無機粒子を溶媒に分散させる際に、樹脂を添加してもよい。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）樹脂、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を用いることができる。これらの樹脂は少量の添加量によって無機粒子同士を強固に結着させる効果を発揮する。
【００６９】
無機粒子に対して上記樹脂が０．５質量％以上５質量％以下含まれることが好ましい。又、上記樹脂に対して高分子が４０質量％以上１００質量％以下含まれることが好ましい。これらにより、無機粒子６１同士の結着力を確保でき、かつ無機粒子層１３が非水電解液蓄電素子１の電極に使用された場合に非水電解液蓄電素子１の入出力特性向上を可能とする。
【００７０】
表面電位を有する無機粒子６１と高分子６２とでコアシェル構造６０を形成することにより、上記インクを調合する際には、高分子６２が溶液中に単独で分散せず、無機粒子６１と結合した状態となる。これにより、負極合材層１２上に無機粒子層１３を形成する際に、高分子６２が負極合材層１２中へ浸み込むことを抑制することができ、負極合材層１２におけるイオン伝導を阻害しない。これにより、非水電解液蓄電素子１の入出力特性の低下を抑制することができる。
【００７１】
又、無機粒子６１と高分子６２とでコアシェル構造６０を形成することにより、高分子６２が無機粒子６１の表面を完全に被覆しないため、無機粒子層１３の面積抵抗を低く抑えることが可能となる。これにより、無機粒子６１の表面におけるイオン伝導が阻害されず、非水電解液蓄電素子１の入出力特性の低下を抑制することができる。なお、イオン伝導が阻害されず、非水電解液蓄電素子１の入出力特性の低下を抑制する観点から、無機粒子層１３の面積抵抗は０．０１Ω・ｃｍ２以上１．０Ω・ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００７２】
高分子６２が、イオン導電性官能基を有することで、無機粒子層１３における無機粒子６１の表面のイオン伝導性が向上するため、無機粒子層１３におけるイオン伝導性が向上する。これにより、非水電解液蓄電素子１の入出力特性が向上する効果が得られる。
【００７３】
又、無機粒子層１３の形成においては、高分子６２の主鎖と側鎖がからみあい、コアシェル構造６０を有した無機粒子６１同士を結着させる効果が得られる。これにより、無機粒子６１同士の結着力を確保でき、無機粒子層１３の物理強度を向上させることができる。又、無機粒子層１３の収縮、破断が抑制され、非水電解液蓄電素子１の安全性を向上させることができる。
【００７４】
無機粒子層１３の膜厚としては、１μｍ以上３０μｍ以下とすることが望ましく、２μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。無機粒子層１３の膜厚が厚ければ、電極表面の絶縁性が高まり、容量が大きいセルにおいても内部短絡を効果的に抑制できるので非水電解液蓄電素子１の安全性が向上する。無機粒子層１３の膜厚が厚すぎると、電極間距離が大きくなり非水電解液蓄電素子１の入出力特性が低下する。無機粒子層１３の膜厚を２０μｍ以下とすることで、内部短絡の効果的な抑制と入出力特性の維持とを両立できる。又、無機粒子層１３の膜厚が１μｍより薄いと絶縁性効果が小さくなるため、短絡を抑制できなくなり非水電解液蓄電素子１の安全性向上効果が得られない。無機粒子層１３の膜厚を１μｍ以上とすることで、絶縁性効果を得ることができる。
【００７５】
無機粒子層１３の単位面積当たりの抵抗値、すなわち面積抵抗（Ω・ｃｍ２）は、以下のように算出することができる。まず、電極合材層上に無機粒子層が形成された電極を用いた第１の非水電解液蓄電素子を作製する。そして、第１の非水電解液蓄電素子の充電、放電後のインピーダンスを１００ｋΩから０．０１ｋΩで計測したときに得られるCole−Cole Plotの実数軸との交点：Ａ（Ω）と、正負極が対向している総面積Ｓ（ｃｍ２）により、面積抵抗Ａｌ＝Ａ（Ω)×Ｓ(ｃｍ２)を算出する。
【００７６】
次に、無機粒子層１３を形成しない以外は上記と同様にして第２の非水電解液蓄電素子を作製する。そして、第２の非水電解液蓄電素子の充放電後のインピーダンスを１００ｋΩから０．０１ｋΩで計測したときに得られるCole-Cole Plotの実数軸との交点：Ｂ（Ω）と、正負極が対向している総面積Ｓ（ｃｍ２）により、面積抵抗ＲＥＦ＝Ｂ（Ω）×Ｓ(ｃｍ２)を算出する。
【００７７】
面積抵抗Ａｌ−面積抵抗ＲＥＦが、無機粒子層１３の面積抵抗（Ω・ｃｍ２）となる。
＜セパレータ＞
セパレータ３０は、負極と正極との短絡を防ぐために負極と正極との間に設けられている。セパレータ３０は、イオン透過性を有し、かつ電子伝導性を持たない絶縁層である。セパレータ３０の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７８】
セパレータ３０の材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、ポリエチレン系微多孔膜、ポリプロピレン系微多孔膜等が挙げられる。これらの中でも、非水電解液を保持する観点から、気孔率が５０％以上のものが好ましい。
【００７９】
セパレータ３０の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。セパレータ３０の平均厚みが３μｍ以上であれば、負極と正極とを確実に短絡防止できる。又、セパレータ３０の平均厚みが５０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を防止できる。
【００８０】
セパレータ３０の平均厚みが５μｍ以上であれば、負極と正極とをより確実に短絡防止できる。又、セパレータ３０の平均厚みが３０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加をいっそう防止できる。
【００８１】
セパレータ３０の形状としては、例えば、シート状等が挙げられる。セパレータ３０の大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。セパレータ３０の構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
＜電解質層＞
電解質層５１を構成する非水電解液は、非水溶媒及び電解質塩を含有する電解液である。非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。
【００８２】
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８３】
なお、非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒等を用いることができる。
【００８４】
環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００８５】
鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）等が挙げられる。
【００８６】
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
【００８７】
鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００８９】
電解質塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非水溶媒中に、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、蓄電素子の容量と出力の両立の点から、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
−負極の作製−
図３に示す負極１７を作製するには、まず、ステンレススチールや銅等からなる負極用電極基体１１を準備する。そして、負極活物質に、必要に応じてバインダー、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極合材層１２用の負極材組成物を作製し、負極用電極基体１１の一方の面上に塗布し、乾燥させて負極合材層１２を形成する。同様にして、負極用電極基体１１の他方の面上にも負極合材層１２を形成する。負極用電極基体１１と各々の負極合材層１２とは結着する。
【００９０】
次に、アルミナ等のセラミックの粒子を高分子や溶媒と混合してインクとした無機粒子層１３用の組成物を作製し、一方の負極合材層１２上に塗布し、乾燥させて無機粒子層１３を形成する。同様にして、他方の負極合材層１２上にも無機粒子層１３を形成する。以上により、負極１７が完成する。
【００９１】
負極材組成物や無機粒子層１３用の組成物の塗布には、例えば、インクジェット法を用いることができる。但し、塗布方法に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイ塗工機、コンマ塗工機、グラビア塗工機、スクリーン印刷、乾式プレス塗布、ディスペンサ方式等を用いてもよい。
【００９２】
なお、インクジェット法は、下層の狙ったところに対象物を塗布ができる点で好適である。又、インクジェット法は、負極用電極基体１１、負極合材層１２、無機粒子層１３の各々の上下に接する面同士を結着できる点で好適である。又、インクジェット法は、各々の層において、膜厚を均一にできる点で好適である。
【００９３】
溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒等が挙げられる。水系溶媒としては、例えば、水、アルコール等が挙げられる。有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等が挙げられる。
【００９４】
又、負極活物質にバインダー、導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で負極用電極基体１１上に負極活物質の薄膜を形成することもできる。
−正極の作製−
図３に示す正極２７を作製するには、まず、ステンレススチールやアルミニウム等からなる正極用電極基体２１を準備する。そして、正極活物質に、必要に応じてバインダー、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極合材層２２用の正極材組成物を作製し、正極用電極基体２１上に塗布し、乾燥させて正極合材層２２を形成する。同様にして、正極用電極基体２１の他方の面上にも正極合材層２２を形成する。正極用電極基体２１と各々の正極合材層２２とは結着する。
【００９５】
正極材組成物の塗布には、例えば、インクジェット法を用いることができるが、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。但し、塗布方法に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイ塗工機、コンマ塗工機、グラビア塗工機、スクリーン印刷、乾式プレス塗布、ディスペンサ方式等を用いてもよい。
【００９６】
溶媒としては、負極１７の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。又、正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極を形成したりすることもできる。
−電極素子、非水電解液蓄電素子の作製−
電極素子４０及び非水電解液蓄電素子１を作製するには、まず、負極１７の一方の側の無機粒子層１３と正極２７の正極合材層２２とがセパレータ３０を介して対向するように負極１７の一方の側に正極２７を配置する。同様に、負極１７の他方の側の無機粒子層１３と正極２７の正極合材層２２とがセパレータ３０を介して対向するように負極１７の他方の側に正極２７を配置する。
【００９７】
次に、負極用電極基体１１に負極引き出し線４１を溶接等により接合し、正極用電極基体２１に正極引き出し線４２を溶接等により接合することで、図３に示す電極素子４０を作製することができる。次に、電極素子４０に非水電解液を注入して電解質層５１を形成し、外装５２で封止することで、図４に示す非水電解液蓄電素子１を作製することができる。
【００９８】
なお、前述のように、電極素子４０において、負極１７と正極２７の積層数は任意に決定することができる。すなわち、図３及び図４では、１つの負極１７と２つの正極２７の合計３層を図示しているが、これには限定されず、更に多くの負極１７及び正極２７を積層することができる。
【００９９】
このように、本実施形態に係る非水電解液蓄電素子１に用いる負極１７は、負極合材層１２及び無機粒子層１３を有する。無機粒子層１３は、表面電位を有する絶縁性の無機粒子６１と、無機粒子６１の表面電位と逆帯電したイオン性官能基（Ａ）とイオン導電性官能基（Ｂ）を有する高分子６２とを含み、無機粒子６１と高分子６２がイオン性相互作用により結合している。
【０１００】
これにより、負極合材層１２への高分子の浸み込みを抑制し、負極合材層１２中のリチウムイオン伝導の低下を効果的に抑制することができる。
【０１０１】
又、無機粒子６１と高分子６２がイオン性相互作用により結合することにより、高分子６２が無機粒子６１の表面を被覆しない。そのため、無機粒子６１の表面においてリチウムイオン拡散を発揮でき、その結果、非水電解液蓄電素子１の入出力特性を向上させることができる。
【０１０２】
又、高分子６２がイオン性官能基を有することで、更に、高分子６２の主鎖と側鎖が絡み合うことで、コアシェル構造６０を有した無機粒子６１同士を結着させる効果が得られる。これにより、無機粒子層１３の物理強度を向上させ、非水電解液蓄電素子１の安全性を向上させることができる。
【０１０３】
なお、第１実施形態では、非水電解液蓄電素子１において、負極に無機粒子層を設ける例を示したが、これには限定されず、正極の正極合材層上に無機粒子層を設けてもよい。この場合には、負極には無機粒子層を設けなくてもよい。或いは、正極に無機粒子層を設け、更に負極に無機粒子層を設けてもよい。何れの場合にも、第１実施形態と同様の効果を奏する。
【０１０４】
又、正極に無機粒子層を設ける場合、無機粒子層の膜厚は、負極の場合と同様にすると、負極の場合と同様の効果が得られる。
【０１０５】
以上は一例であり、求める電池特性によって適宜設計可能である。
【０１０６】
〈第２実施形態〉
第２実施形態では、電極合材層と無機粒子層との間に混合層を配置する例を示す。なお、第２実施形態において、既に説明した実施形態と同一構成部についての説明は省略する場合がある。
【０１０７】
図８は、第２実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図であり、図８（ａ）は平面図、図８（ｂ）は図８（ａ）のＣ−Ｃ線に沿う断面図である。
【０１０８】
図８を参照すると、負極１０Ａは、負極合材層１２上に混合層１４が形成された点が、負極１０（図１参照）と相違する。
【０１０９】
混合層１４は、負極合材、無機粒子、及び高分子を含む層である。混合層１４に含まれる負極合材は、上述の通りである。つまり、混合層１４は、負極活物質を少なくとも含み、必要に応じてバインダー、増粘剤、導電剤等を含んでもよい。
【０１１０】
混合層１４に含まれる無機粒子は、無機粒子層１３で述べた絶縁性の無機粒子と同様とすることができる。すなわち、金属酸化物、金属窒化物、その他の金属微粒子が挙げられる。金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２等が好ましい。
【０１１１】
金属窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が好ましい。その他の金属微粒子としては、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶微粒子、或いはベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト等の鉱物資源由来物質又はそれらの人造物等が好ましい。
【０１１２】
又、無機粒子として、ガラスセラミック粉末が挙げられる。ガラスセラミック粉末は、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスを用いた結晶化ガラスセラミック、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系セラミック粉末やＡｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系セラミック粉末等を用いた非ガラス系セラミックが好ましい。
【０１１３】
無機粒子として、イオン伝導性がある元素を用いることが更に望ましい。具体的には、無機粒子として、例えば、イオン伝導性があるケイ素元素、アルミニウム元素、及びジルコニウム元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料を用いることができる。より好ましくはＡｌ２Ｏ３（アルミナ）を用いることができる。
【０１１４】
負極合材層１２上に混合層１４を設けることで、負極合材層１２の表面近傍でのリチウムの拡散を促進させ、負極合材層１２の表面近傍でのリチウムの析出を抑制することができる。その結果、負極表面近傍でのリチウムの析出による非水電解液蓄電素子１の劣化を抑制可能となり、非水電解液蓄電素子１の寿命特性を向上することができる。
【０１１５】
混合層１４に含まれる無機粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下であると、無機粒子の平均粒子径が十分に小さいため、無機粒子の表面積が増大し、無機粒子の使用量が少ない場合でもリチウムの拡散効果を得られる。なお、無機粒子の平均粒子径は、レーザ回折法により測定することができる。
【０１１６】
混合層１４に含まれる高分子は、無機粒子層１３で述べた、無機粒子の表面電位と逆帯電したイオン性官能基とイオン導電性官能基を有する高分子と同一とすることができる。イオン性官能基やイオン導電性官能基については、第１実施形態で説明した通りである。第１実施形態と同様に、無機粒子の表面電位と逆帯電した高分子は、イオン性相互作用により無機粒子と結合し、コアシェル構造を形成する。
【０１１７】
混合層１４の膜厚は、負極合材層１２の膜厚に対して１％以上２０％以下の範囲であることが望ましい。混合層１４を負極合材層１２上に設けることによって、無機粒子の表面においてリチウム伝導機能を発揮し、負極合材層１２の表面近傍で起こりやすいリチウムの析出を更に効果的に抑制することができ、非水電解液蓄電素子１の寿命特性を向上することができる。混合層１４の膜厚が、負極合材層１２に対して厚すぎると、正極と負極の極間距離が増大するため、非水電解液蓄電素子１の入出力特性が低下する。混合層１４の膜厚が負極合材層１２に対して薄いと、所望の効果が得られなくなる。又、負極合材と無機粒子とを混合させることによって、無機粒子表面においてリチウム拡散性がよくなるため、混合層１４中のリチウム拡散性が向上する。これにより、非水電解液蓄電素子１の入出力特性を向上することができる。
【０１１８】
負極合材層１２及び混合層１４の膜厚は、以下のように測定することができる。すなわち、各層の断面を切り出し、ＳＥＭ観察して得られる結果から、膜厚を測定することができる。
【０１１９】
混合層１４は、下地の負極合材層１２の上に、インクジェット法等により負極活物質、導電助剤、無機粒子６１と高分子６２を含有したインクを塗布し、塗布したインクを乾燥させることで形成できる。例えば、上記負極活物質、上記導電助剤、上記分散剤、上記界面活性剤、上記の無機粒子と上記の高分子を溶媒に分散させ、インクとする。溶媒は、分散させる負極活物質や無機粒子に適した溶媒を選定する。具体的には、水、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒を用いることができる。このインクを調合するときに、ホモジナイザーを用いて分散させても良い。ホモジナイザーは、高速回転せん断攪拌方式、高圧噴射分散方式、超音波分散方式、媒体攪拌ミル方式等を用いることができる。
【０１２０】
インクを調合するときに、必要に応じて分散剤、界面活性剤等の添加剤を用いてもよい。分散剤、界面活性剤として、メガファック（ＤＩＣ株式会社製）、マリアリム（日油株式会社製）、エスリーム（日油株式会社製）、ソルスパース（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）、ポリフロー（共栄社化学株式会社製）等を用いることができる。その他の添加剤として、粘度を調整するための増粘剤であるプロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。無機粒子を溶媒に分散させる際に、樹脂を添加してもよい。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）樹脂、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を用いることができる。これらの樹脂は少量の添加量によって無機粒子同士を強固に結着させる効果を発揮する。上記高分子と上記樹脂の添加量としては、無機粒子に対して０．５質量％以上５質量％以下が好ましい。上記インクの塗布量によって、混合層１４を任意の膜厚とすることができる。
【０１２１】
図９は、第２実施形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。図９を参照すると、非水電解液蓄電素子１Ａは、電極素子４０が電極素子４０Ａに置換された点が、非水電解液蓄電素子１（図４参照）と相違する。
【０１２２】
電極素子４０Ａは、負極１７Ａの両側にセパレータ３０を介して正極２７が積層された構造である。負極１７Ａは、負極用電極基体１１の両側に、負極合材層１２、混合層１４、及び無機粒子層１３が形成された点が負極１０Ａ（図８参照）と相違し、その他の点は負極１０Ａと同様である。
【０１２３】
なお、電極素子４０Ａにおいて、負極１７Ａと正極２７の積層数は任意に決定することができる。すなわち、図９では、１つの負極１７Ａと２つの正極２７の合計３層を図示しているが、これには限定されず、更に多くの負極１７Ａ及び正極２７を積層することができる。その際、負極１７Ａの個数と正極２７の個数が同一であってもよい。
【０１２４】
このように、非水電解液蓄電素子１Ａにおいて、負極１７Ａの負極合材層１２上に混合層１４を配置することで、非水電解液蓄電素子１の奏する効果に加え、更に以下の効果を奏する。すなわち、負極合材層１２の表面近傍でのリチウムの析出を抑制することができ、非水電解液蓄電素子１Ａの寿命特性を向上することができる。
【０１２５】
又、混合層１４を設けることで、無機粒子表面においてリチウム拡散性がよくなるため、混合層１４中のリチウム拡散性が向上する。これにより、非水電解液蓄電素子１の入出力特性を向上することができる。
【０１２６】
又、混合層１４上に無機粒子層１３を設けることで、負極１７への異物混入を抑制できると共に、負極と正極との短絡を抑制できるため、非水電解液蓄電素子１の安全性を向上することができる。又、負極と正極との間にセパレータを設けることは必須ではないが、負極と正極との間にセパレータを設けた場合に、セパレータ溶融時の負極と正極との短絡を抑制できる。
【０１２７】
すなわち、負極１７Ａにおいて、負極合材層１２上に混合層１４を設け、混合層１４上に無機粒子層１３を設けることで、非水電解液蓄電素子１Ａの寿命特性の向上と入出力特性と安全性を同時に満足させることができる。
【０１２８】
なお、第２実施形態では、非水電解液蓄電素子１Ａにおいて、負極に混合層１４及び無機粒子層１３を設ける例を示したが、これには限定されず、正極の正極合材層上に正極合材と無機粒子とが混合した混合層を設け、混合層上に無機粒子層を設けてもよい。この場合には、負極には混合層１４及び無機粒子層１３を設けなくてもよい。或いは、正極に正極合材と無機粒子とが混合した混合層及び無機粒子層を設け、更に負極に混合層１４及び無機粒子層１３を設けてもよい。何れの場合にも、第２実施形態と同様の効果を奏する。
【０１２９】
又、正極に正極合材と無機粒子の混合層を設ける場合、正極合材と無機粒子の混合層の膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下が更に好ましい。
【０１３０】
正極合材と無機粒子の混合層の膜厚が、０．１μｍ以上３０μｍ以下であれば、イオン伝導性がある無機粒子によって、正極表面近傍でのリチウムを拡散させることにより、電気導電性の低い正極材料（金属酸化物）にリチウムイオンを供給することができる。その結果、非水電解液蓄電素子１の性能（入出力特性）を向上させることができる。
【０１３１】
正極合材と無機粒子の混合層の膜厚が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であれば、電気導電性の低い正極材料（金属酸化物）にリチウムイオンをより供給することができ、非水電解液蓄電素子１の性能（入出力特性）をより向上させることができる。正極合材と無機粒子の混合層の膜厚が、０．１μｍ以上５μｍ以下であれば、電気導電性の低い正極材料（金属酸化物）にリチウムイオンを更に供給することができ、非水電解液蓄電素子１の性能（入出力特性）を更に向上させることができる。
【０１３２】
又、正極に無機粒子層を設ける場合、無機粒子層の膜厚は、負極の場合と同様にすると、負極の場合と同様の効果が得られる。
【０１３３】
以上は一例であり、求める電池性能によって適宜設計可能である。
【０１３４】
〈第３実施形態〉
第３実施形態では、無機粒子層上に無機粒子と樹脂多孔質の混合層を配置する例を示す。なお、第３実施形態において、既に説明した実施形態と同一構成部についての説明は省略する場合がある。
【０１３５】
図１０は、第３実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図であり、図１０（ａ）は平面図、図１０（ｂ）は図１０（ａ）のＤ−Ｄ線に沿う断面図である。
【０１３６】
図１０を参照すると、負極１０Ｂは、無機粒子層１３上に混合層１５が形成された点が、負極１０（図８参照）と相違する。
【０１３７】
混合層１５は無機粒子及び樹脂多孔質を含む層である。混合層１５に含まれる無機粒子は、混合層１４で述べた絶縁性の無機粒子と同様とすることができる。すなわち、金属酸化物、金属窒化物、その他の金属微粒子が挙げられる。金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２等が好ましい。
【０１３８】
金属窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が好ましい。その他の金属微粒子としては、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶微粒子、或いはベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト等の鉱物資源由来物質又はそれらの人造物等が好ましい。
【０１３９】
又、無機粒子として、ガラスセラミック粉末が挙げられる。ガラスセラミック粉末は、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスを用いた結晶化ガラスセラミック、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系セラミック粉末やＡｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系セラミック粉末等を用いた非ガラス系セラミックが好ましい。又、混合層１５に含まれる無機粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。
【０１４０】
混合層１５に含まれる樹脂多孔質を形成するための樹脂としては、例えば、アクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル、エン-チオール反応を活用した樹脂が挙げられる。これらの中でも特に、反応性の高さからラジカル重合を利用して容易に構造体を形成可能なアクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂が生産性の観点から好ましい。
【０１４１】
混合層１５の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。混合層１５の膜厚を０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることによって、無機粒子表面においてリチウムの拡散性がよくなるため、混合層１５中のリチウムの拡散性が向上する。これにより、非水電解液蓄電素子１の入出力特性が向上する。
【０１４２】
混合層１５の膜厚は、３μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。混合層１５は正極と負極の短絡を抑制する機能を持つ。混合層１５の膜厚が３μｍ以上であれば、負極と正極とを確実に短絡防止できる。混合層１５の膜厚が５μｍ以上であれば、負極と正極とをより確実に短絡防止できる。
【０１４３】
混合層１５の膜厚が５０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を防止できる。混合層１５の膜厚が３０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加をいっそう防止できる。
【０１４４】
混合層１５の空隙率は３０％以上８０％以下が望ましく、４０％以上７５％以下がより望ましい。空隙率が小さいと電解液保持量が少なくなるので膜厚を増加させる必要がある。膜厚が厚いと電極間距離が大きくなるので、入出力特性が低下する。空隙率が大きい場合は、電解液の移動抵抗が少なくなるため入出力特性が向上するが、空隙率が大きすぎる場合、構造体として脆くなり振動や衝撃に対して弱くなる。混合層１５の空隙率を３０％以上８０％以下とすることで、膜厚を増加させなくても電解液保持量を確保でき、かつ、所定の入出力特性を実現できると共に構造体が脆くなることを防止できる。
【０１４５】
なお、空隙率は、混合層の断面ＳＥＭで観察した画像から、空隙と構造体の面積比率にて求めることができる。
【０１４６】
無機粒子層１３と混合層１５の合計の膜厚は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。
【０１４７】
無機粒子層１３と混合層１５の合計の膜厚が１μｍ以上であれば、負極と正極とを確実に短絡防止できる。又、無機粒子層１３と混合層１５の合計の膜厚が１００μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を防止できる。
【０１４８】
又、無機粒子層１３と混合層１５の合計の膜厚が３μｍ以上であれば、負極と正極とをより確実に短絡防止できる。又、無機粒子層１３と混合層１５の合計の膜厚が５０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加をより防止できる。
【０１４９】
又、無機粒子層１３と混合層１５の合計の膜厚が５μｍ以上であれば、負極と正極とを更に確実に短絡防止できる。又、無機粒子層１３と混合層１５の合計の膜厚が３０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を更に防止できる。
【０１５０】
混合層１５は、混合層１４で述べた絶縁性の無機粒子と、樹脂多孔質を形成するための原液（下記）を混合した無機粒子と樹脂多孔質の混合層作製用のインクを用いて形成することができる。
【０１５１】
塗布形成できれば装置は特に制限はなく、例えばスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷方法に応じた任意の印刷装置を用いることができる。
【０１５２】
樹脂多孔質を形成するための原液は、例えば、重合性化合物及び光開始剤及び溶媒からなる。重合性化合物は多孔質構造体を形成するための樹脂の前駆体に該当し、光の照射によって架橋性の構造体形成が可能である樹脂であれば何でもよいが、例えば、前述のアクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル、エン-チオール反応を活用した樹脂、中でも特に、反応性の高さからラジカル重合を利用して構造体を形成が容易なアクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂が生産性の観点から好ましい。
【０１５３】
上記樹脂化合物は光によって硬化できる機能として、重合性化合物と、光によってラジカル又は酸を発生する化合物を混合した混合物を調液することで得ることができる。重合性化合物は少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する。その例としては、１官能、２官能、又は３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー等が挙げられる。これらの中でも、２官能以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。
【０１５４】
１官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマー等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
２官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
３官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１５７】
光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤を用いることができる。 例えば、商品名イルガキュアーやダロキュアで知られるミヒラーケトンやベンゾフェノンのような光ラジカル重合開始剤、より具体的な化合物としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシ−もしくは、α−アミノセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンジルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ'−ジクロロベンゾフェン、ｐｐ'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピル等のベンゾインアルキルエ−テルやエステル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンモノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド又はチタノセン、フルオレセン、アントラキノン、チオキサントン又はキサントン、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物又はジハロメチル化合物、活性エステル化合物、有機ホウ素化合物、等が好適に使用される。
【０１５８】
更に、ビスアジド化合物のような光架橋型ラジカル発生剤を同時に含有させても構わない。又、熱により重合を促進させる場合は通常の光ラジカル発生剤であるＡ（ＡＩＢＮ）等の通常の熱重合開始剤を混合して使用することができる。
【０１５９】
一方、光照射により酸を発生する光酸発生剤と、酸の存在下で重合する少なくとも１種のモノマーとで混合物を調整しても同様の機能を達成することができる。このような液体インクに光を照射すると、光酸発生剤が酸を発生し、この酸は重合性化合物の架橋反応の触媒として機能する。又、発生した酸はインク層内で拡散する。しかも、酸の拡散及び酸を触媒とした架橋反応は、加熱することにより加速可能であり、この架橋反応はラジカル重合とは異なって、酸素の存在によって阻害されることがない。得られる樹脂層は、ラジカル重合系の場合と比較して密着性にも優れる。
【０１６０】
酸の存在下で架橋する重合性化合物は、エポキシ基、オキセタン基、オキソラン基等のような環状エーテル基を有する化合物、上述した置換基を側鎖に有するアクリル又はビニル化合物、カーボネート系化合物、低分子量のメラミン化合物、ビニルエーテル類やビニルカルバゾール類、スチレン誘導体、アルファ−メチルスチレン誘導体、ビニルアルコールとアクリル、メタクリル等のエステル化合物をはじめとするビニルアルコールエステル類等、カチオン重合可能なビニル結合を有するモノマー類を併せて使用することが挙げられる。
【０１６１】
光照射により酸を発生する光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド化合物、有機ハロゲン化物、芳香族スルフォネート化合物、バイスルフォン化合物、スルフォニル化合物、スルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウム化合物、スルフォニルジアゾメタン化合物、及びそれらの混合物等を使用することができる。
【０１６２】
中でも光酸発生剤としては、オニウム塩を使用することが望ましい。使用可能なオニウム塩としては、例えば、フルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パラトルエンスルホネートアニオン、及びパラニトロトルエンスルホネートアニオンを対イオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、及びスルホニウム塩を挙げることができる。又、光酸発生剤は、ハロゲン化トリアジン化合物でも使用できる。
【０１６３】
光酸発生剤は、場合によって、増感色素を更に含んでいてもよい。増感色素としては、例えば、アクリジン化合物、ベンゾフラビン類、ペリレン、アントラセン、及びレーザ色素類等を挙げることができる。
【０１６４】
次に、使用される溶媒に関して記述する。又、重合誘起相分離により多孔質体を形成するためには上記重合性化合物及び光によってラジカル又は酸を発生する化合物に、予め溶媒を混合させた混合液の作製により達成できる。溶媒は光による重合進行時に、多孔質の空孔領域を形成するポロジェンとして機能する。
【０１６５】
ポロジェンとしては、前記重合性化合物及び光によってラジカル又は酸を発生する化合物を溶解可能であり、かつ、前記重合性化合物及び光によってラジカル又は酸を発生する化合物が重合していく過程で、相分離を生じさせることが可能な液状物質ならば任意に選択可能である。
【０１６６】
ポロジェンとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコール類、γブチロラクトン、炭酸プロピレン等のエステル類、NNジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることができる。又、テトラデカン酸メチル、デカン酸メチル、ミリスチン酸メチル、テトラデカン等の比較的分子量の大きな液状物質もポロジェンとして機能する傾向がある。中でも特に、エチレングリコール類は高沸点のものも多く存在する。相分離機構は形成される構造体が、ポロジェンの濃度に大きく依存する。そのため、上記液状物質を使用すれば、安定した多孔質体の形成が可能となる。又、ポロジェンは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６７】
又、得られる製膜原液の粘度はやハンドリング性及び印刷品質確保の観点からレベリング性能を考慮して２５℃において、１〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、５〜２００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【０１６８】
又、製膜原液中における重合性化合物の固形分濃度は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。重合性化合物濃度が上記よりも高い場合、空孔径が数十nm以下と小さくなり液体や気体の浸透が起きにくくなる傾向が見られる。又、重合性化合物濃度が上記よりも低い場合は、樹脂の三次元的な網目構造が十分に形成されず、得られる多孔質体の強度が著しく低下する傾向が見られる。
【０１６９】
図１１は、第３実施形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。図１１を参照すると、非水電解液蓄電素子１Ｂは、電極素子４０Ａが電極素子４０Ｂに置換された点が、非水電解液蓄電素子１Ａ（図９参照）と相違する。
【０１７０】
電極素子４０Ｂは、負極１７Ｂの両側に正極２７が積層された構造である。負極１７Ｂは、負極用電極基体１１の両側に、負極合材層１２、負極合材と無機粒子の混合層１４、無機粒子層１３、及び無機粒子と樹脂多孔質の混合層１５が形成された点が負極１０Ｂ（図１０参照）と相違し、その他の点は負極１０Ｂと同様である。
【０１７１】
なお、電極素子４０Ｂにおいて、負極１７Ｂと正極２７の積層数は任意に決定することができる。すなわち、図１１では、１つの負極１７Ｂと２つの正極２７の合計３層を図示しているが、これには限定されず、更に多くの負極１７Ｂ及び正極２７を積層することができる。その際、負極１７Ｂの個数と正極２７の個数が同一であってもよい。
【０１７２】
このように、非水電解液蓄電素子１Ｂにおいて、負極１７Ｂの無機粒子層１３上に無機粒子と樹脂多孔質の混合層１５を配置することで、非水電解液蓄電素子１Ａの奏する効果に加え、イオン伝導を向上させる効果が得られる。
【０１７３】
なお、第３実施形態では、負極に混合層１４、無機粒子層１３、及び混合層１５を設ける例を示したが、これには限定されず、正極に正極合材と無機粒子の混合層、無機粒子層、及び無機粒子と樹脂多孔質の混合層を設けてもよい。この場合には、負極には混合層１４、無機粒子層１３、及び混合層１５を設けなくてもよい。或いは、正極に正極合材と無機粒子の混合層、無機粒子層、及び無機粒子と樹脂多孔質の混合層を設け、更に負極に混合層１４、無機粒子層１３、及び混合層１５を設けてもよい。何れの場合にも、第３実施形態と同様の効果を奏する。
【０１７４】
又、正極に無機粒子と樹脂多孔質の混合層を設ける場合、無機粒子と樹脂多孔質の混合層の膜厚は、負極の場合と同様にすると、負極の場合と同様の効果が得られる。
【０１７５】
無機粒子層、及び無機粒子と樹脂多孔質の混合層の合計の膜厚は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。
【０１７６】
無機粒子層、及び無機粒子と樹脂多孔質の混合層の合計の膜厚が１μｍ以上であれば、負極と正極とを確実に短絡防止できる。又、無機粒子層、及び無機粒子と樹脂多孔質の混合層の合計の膜厚が１００μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を防止できる。
【０１７７】
又、無機粒子層、及び無機粒子と樹脂多孔質の混合層の合計の膜厚が３μｍ以上であれば、負極と正極とをより確実に短絡防止できる。又、無機粒子層、及び無機粒子と樹脂多孔質の混合層の合計の膜厚が５０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加をより防止できる。
【０１７８】
又、無機粒子層、及び無機粒子と樹脂多孔質の混合層の合計の膜厚が５μｍ以上であれば、負極と正極とを更に確実に短絡防止できる。又、無機粒子層、及び無機粒子と樹脂多孔質の混合層の合計の膜厚が３０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を更に防止できる。
【０１７９】
〈第４実施形態〉
第４実施形態では、無機粒子と樹脂多孔質の混合層上に樹脂多孔質層を配置する例を示す。なお、第４実施形態において、既に説明した実施形態と同一構成部についての説明は省略する場合がある。
【０１８０】
図１２は、第４実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図であり、図１２（ａ）は平面図、図１２（ｂ）は図１２（ａ）のＥ−Ｅ線に沿う断面図である。
【０１８１】
図１２を参照すると、負極１０Ｃは、混合層１５上に樹脂多孔質層１６が形成された点が、負極１０Ｂ（図１０参照）と相違する。
【０１８２】
樹脂多孔質層１６の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。
【０１８３】
樹脂多孔質層１６の膜厚が０．１μｍ以上であれば、負極と正極とを確実に短絡防止できる。又、樹脂多孔質層１６の膜厚が１００μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を防止できる。
【０１８４】
又、樹脂多孔質層１６の膜厚が３μｍ以上であれば、負極と正極とをより確実に短絡防止できる。又、樹脂多孔質層１６の膜厚が５０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加をより防止できる。
【０１８５】
又、樹脂多孔質層１６の膜厚が５μｍ以上であれば、負極と正極とを更に確実に短絡防止できる。又、樹脂多孔質層１６の膜厚が３０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を更に防止できる。
【０１８６】
樹脂多孔質層１６の空隙率は４０％以上９０％以下が望ましく、４５％以上８５％以下がさらに望ましい。空隙率が小さいと電解液保持量が少なくなるので膜厚を増加させる必要がある。膜厚が厚いと電極間距離が大きくなるので、入出力特性が低下する。空隙率が大きい場合は、電解液の移動抵抗が少なくなるため入出力特性が向上するが、空隙率が大きすぎる場合、構造体として脆くなり振動や衝撃に対して弱くなる。樹脂多孔質層１６の空隙率を４０％以上９０％以下とすることで、膜厚を増加させなくても電解液保持量を確保でき、かつ、所定の入出力特性を実現できると共に構造体が脆くなることを防止できる。
【０１８７】
無機粒子層１３と混合層１５と樹脂多孔質層１６の合計の膜厚は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。
【０１８８】
無機粒子層１３と混合層１５と樹脂多孔質層１６の合計の膜厚が１μｍ以上であれば、負極と正極とを確実に短絡防止できる。又、無機粒子層１３と混合層１５と樹脂多孔質層１６の合計の膜厚が１００μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を防止できる。
【０１８９】
又、無機粒子層１３と混合層１５と樹脂多孔質層１６の合計の膜厚が３μｍ以上であれば、負極と正極とをより確実に短絡防止できる。又、無機粒子層１３と混合層１５と樹脂多孔質層１６の合計の膜厚が５０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加をより防止できる。
【０１９０】
又、無機粒子層１３と混合層１５と樹脂多孔質層１６の合計の膜厚が５μｍ以上であれば、負極と正極とを更に確実に短絡防止できる。又、無機粒子層１３と混合層１５と樹脂多孔質層１６の合計の膜厚が３０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を更に防止できる。
【０１９１】
樹脂多孔質層１６は、無機粒子と樹脂多孔質の混合層１５で述べた樹脂多孔質を形成するための原液を用いた樹脂多孔質層作製用のインクを用いて形成することができる。塗布形成できれば装置は特に制限はなく、例えばスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷方法に応じた任意の印刷装置を用いることができる。樹脂多孔質を形成するための原液は、例えば、重合性化合物及び光開始剤及び溶媒からなる。材料は無機粒子と樹脂多孔質の混合層１５で述べた樹脂多孔質を用いることができる。
【０１９２】
図１３は、第４実施形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。図１３を参照すると、非水電解液蓄電素子１Ｃは、電極素子４０Ｂが電極素子４０Ｃに置換された点が、非水電解液蓄電素子１Ｂ（図１１参照）と相違する。
【０１９３】
電極素子４０Ｃは、負極１７Ｃの両側に正極２７が積層された構造である。負極１７Ｃは、負極用電極基体１１の両側に、負極合材層１２、負極合材と無機粒子の混合層１４、無機粒子層１３、無機粒子と樹脂多孔質の混合層１５、及び樹脂多孔質層１６が形成された点が負極１０Ｃ（図１２参照）と相違し、その他の点は負極１０Ｃと同様である。
【０１９４】
なお、電極素子４０Ｃにおいて、負極１７Ｃと正極２７の積層数は任意に決定することができる。すなわち、図１３では、１つの負極１７Ｃと２つの正極２７の合計３層を図示しているが、これには限定されず、更に多くの負極１７Ｃ及び正極２７を積層することができる。その際、負極１７Ｃの個数と正極２７の個数が同一であってもよい。
【０１９５】
このように、非水電解液蓄電素子１Ｃにおいて、負極１７Ｃの無機粒子と樹脂多孔質の混合層１５上に樹脂多孔質層１６を配置することで、非水電解液蓄電素子１Ｂの奏する効果に加え、負極１７Ｃと正極２７との短絡をより確実に防止する効果が得られる。
【０１９６】
なお、第４実施形態では、負極に混合層１４、無機粒子層１３、混合層１５、及び樹脂多孔質層１６を設ける例を示したが、これには限定されず、正極に正極合材と無機粒子の混合層、無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の混合層、及び樹脂多孔質層を設けてもよい。この場合には、負極には混合層１４、無機粒子層１３、混合層１５、及び樹脂多孔質層１６を設けなくてもよい。或いは、正極に正極合材と無機粒子の混合層、無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の混合層、及び樹脂多孔質層を設け、更に負極に混合層１４、無機粒子層１３、混合層１５、及び樹脂多孔質層１６を設けてもよい。何れの場合にも、第３実施形態と同様の効果を奏する。
【０１９７】
又、正極に樹脂多孔質層を設ける場合の厚みは、負極の場合と同様にすると、負極の場合と同様の効果が得られる。
【０１９８】
無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の混合層、樹脂多孔質層の合計の膜厚は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。
【０１９９】
無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の混合層、樹脂多孔質層の合計の膜厚が１μｍ以上であれば、負極と正極とを確実に短絡防止できる。又、無機粒子と樹脂多孔質の混合層、樹脂多孔質層の合計の膜厚が１００μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を防止できる。
【０２００】
又、無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の混合層、樹脂多孔質層の合計の膜厚が３μｍ以上であれば、負極と正極とをより確実に短絡防止できる。又、無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の混合層、樹脂多孔質層の合計の膜厚が５０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加をより防止できる。
【０２０１】
又、無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の混合層、樹脂多孔質層の合計の膜厚が５μｍ以上であれば、負極と正極とを更に確実に短絡防止できる。又、無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の混合層、樹脂多孔質層の合計の膜厚が３０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を更に防止できる。
【０２０２】
〈第４実施形態の変形例１〉
第４実施形態の変形例１では、正極と負極との間にセパレータを配置する例を示す。なお、第４実施形態の変形例１において、既に説明した実施形態と同一構成部についての説明は省略する場合がある。
【０２０３】
図１４は、第４実施形態の変形例１に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。図１４を参照すると、非水電解液蓄電素子１Ｄは、電極素子４０Ｃが電極素子４０Ｄに置換された点が、非水電解液蓄電素子１Ｃ（図１３参照）と相違する。
【０２０４】
電極素子４０Ｄは、負極１７Ｃの両側にセパレータ３０を介して正極２７が積層された構造である。
【０２０５】
図１３に示す非水電解液蓄電素子１Ｃの電極素子４０Ｃでは、負極１７Ｃの無機粒子層１３、混合層１４、及び樹脂多孔質層１６により負極１７Ｃと正極２７との短絡を防いでいるため、セパレータを使用しなくてよい。しかし、図１４に示す非水電解液蓄電素子１Ｄの電極素子４０Ｄように、必要に応じて負極１７Ｃと正極２７との短絡をいっそう確実に防ぐために、負極１７Ｃと正極２７との間にセパレータ３０を設けてもよい。
【０２０６】
なお、電極素子４０Ｄにおいて、セパレータ３０を介しての負極１７Ｃと正極２７の積層数は任意に決定することができる。すなわち、図１４では、１つの負極１７Ｃと２つの正極２７の合計３層を図示しているが、これには限定されず、更に多くの負極１７Ｃ及び正極２７を積層することができる。その際、負極１７Ｃの個数と正極２７の個数が同一であってもよい。
【０２０７】
以下、実施例及び比較例を挙げて非水電解液蓄電素子等について更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
【０２０８】
まず、一部の実施例に用いる、高分子を含む高分子分散剤１〜７の合成方法について説明する。
【０２０９】
＜高分子分散剤１の合成＞
１００部の２−［２−（２−Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］ｅｔｈｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ（東京化成社製）と、５部のアクリル酸（東京化成社製）を、１００部のジオキサンに溶解させた。その後、０．１部の２，２'−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）を添加し、窒素雰囲気下、７５℃で８時間攪拌し、重合した。重合が終了した後、減圧乾燥させることで、数平均分子量５０００の高分子分散剤１を得た。
【０２１０】
＜高分子分散剤２の合成＞
１０５部の高分子分散剤１を１００部のジオキサンに溶解させた。その後、１．３部のアンモニアを含有する水溶液を添加し、１００℃で２時間攪拌し、反応させた。反応が終了した後、減圧乾燥させることで、高分子分散剤２を得た。
【０２１１】
＜高分子分散剤３の合成＞
１０５部の高分子分散剤１を１００部のジオキサンに溶解させた。その後、３．１部の水酸化ナトリウムを含有する水溶液を添加し、１００℃で２時間攪拌し、反応させた。反応が終了した後、減圧乾燥させることで、高分子分散剤３を得た。
【０２１２】
＜高分子分散剤４の合成＞
１００部のステアリルアクリレート（東京化成社製）と、５部のアクリル酸（東京化成社製）を、１００部のジオキサンに溶解させた。その後、０．１部の２，２'−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）を添加し、窒素雰囲気下、７５℃で８時間攪拌し、重合した。重合が終了した後、減圧乾燥させることで、数平均分子量５０００の高分子分散剤４を得た。
＜高分子分散剤５の合成＞
窒素雰囲気下、４０質量部のL-アスパラギン酸（東京化成社製）を４００質量部のスルホラン（東京化成社製）に投入し１２時間攪拌した。攪拌後１．５質量部のリン酸（富士フイルム和光純薬社製）を投入後、１８０℃で１２時間攪拌した後、１０００質量部のメタノールを加えることで沈殿物が得られた。沈殿物を減圧濾過した後、得られた固形物をイオン交換水で上澄み液が中性となるまで洗浄を行ったのち、減圧濾過、真空乾燥を行うことで高分子分散剤５の前駆体を得た。
【０２１３】
窒素雰囲気下、得られた前駆体１０質量部に対して、６質量部の3,6,9,12-テトラオキサデカンアミン（東京化成社製）を２５０質量部のジメチルホルムアミド（東京化成社製）に投入し、２４時間７０℃で加温攪拌した。加温攪拌終了後、３０℃に冷却した反応液を、５００質量部の１Nアンモニア水に滴下した、滴下終了後も１２時間攪拌、反応液を、減圧乾燥させることで、数平均分子量１０,０００の高分子分散剤５を得た。
【０２１４】
＜高分子分散剤６の合成＞
１００部の２−［２−（２−Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］ｅｔｈｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ（東京化成社製）と、５部のビニルスルホン酸（東京化成社製）を、１００部のジオキサンに溶解させた。その後、０．１部の２，２'−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）を添加し、窒素雰囲気下、７５℃で８時間攪拌し、重合した。重合が終了した後、減圧乾燥させることで、数平均分子量５０００の高分子分散剤６を得た。
【０２１５】
＜高分子分散剤７の合成＞
１００部の２−［２−（２−Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］ｅｔｈｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ（東京化成社製）と、５部のビニルホスホン酸（東京化成社製）を、１００部のジオキサンに溶解させた。その後、０．１部の２，２'−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）を添加し、窒素雰囲気下、７５℃で８時間攪拌し、重合した。重合が終了した後、減圧乾燥させることで、数平均分子量５０００の高分子分散剤７を得た。
【０２１６】
［実施例１］
負極合材層形成用として、グラファイト：９７質量部、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）：１質量部、結着剤（スチレンブタジエンゴム）：２質量部、溶媒として水：１００質量部を加えて、電極塗料を作製した。電極塗料を銅の負極用電極基体上に塗布し乾燥させて、単位面積当たりの塗布量（面積密度）が片側９ｍｇ／ｃｍ２の負極合材層を負極用電極基体の両面に形成した。
【０２１７】
次に、無機粒子層形成用として、アルミナ粒子ＡＫＰ−３０００（住友化学社製）：３０質量部、高分子としてマリアリムＨＫＭ−５０Ａ：フマル酸アンモニウムとオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を有する側鎖を有するモノマーの共重合体（日油社製）：０．６７５質量部、有機溶剤としてプロピレングリコール５０質量部、水１９．７質量部を加えて、塗膜インクを作製した。
【０２１８】
＜コアシェル粒子のメジアン径（Ｄ５０）＞
インクを超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所製）を用いて、３分間超音波処理した。次に、光学的測定可能濃度になるまでイオン交換水で希釈した後、レーザ回折式粒度分布計マスターサイザー３０００（マルバーン製）を用いて、インク（の混合液）に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）を測定した。
【０２１９】
＜コアシェル粒子のゼータ電位測定＞
製造した分散液のゼータ電位は、光学的測定濃度領域まで希釈した分散液をELS-Z(大塚電子社製)にて測定した。
【０２２０】
なお、本実施例におけるコアシェル粒子のシェル膜厚は非常に薄いため定量的な測定が困難である。従って、本実施例において、コアシェル粒子形成の確認は、Macromolecules 1999, 32, 2317-2328（J. Am. Ceram. Soc. 1998, 81, 140.）の記載を参考に、ゼータ電位の変動（絶縁性の無機粒子の表面電位に対して逆帯電してゆく様子）をもって行った。
【０２２１】
すなわち、絶縁性の無機粒子と高分子をイオン交換水中で混合し、必要に応じて分散処理を行うことで分散液を得た後、適度に希釈した分散液のゼータ電位を測定する。これにより、ゼータ電位の値が絶縁性の無機粒子（例えばアルミナ粒子は中性領域付近で正帯電）の表面電位に対して、中和点となる添加量まではゼータ電位減少が観測され、中和点以降は逆方向に帯電を増してゆき、コアシェル粒子が形成される様子が観測される。
【０２２２】
例えば、アルミナ（AKP3000、住友化学社製）の場合ゼータ電位は中性条件下で＋５０ｍＶである。そのため、アルミナをコアとして作製したコアシェル粒子のゼータ電位が、＋５０ｍＶ〜０の範囲或いは負の値であるなら、アルミナの表面電位とは反対の電荷を有する高分子をシェルとした、コアシェル構造といえる。
【０２２３】
上記塗膜インクを一方の負極合材層上へインクジェット装置で塗布し乾燥させて、目付け１．３ｍｇ／ｃｍ２（厚み６．５μｍ）の無機粒子層を形成した。同様にして、他方の負極合材層上に、無機粒子層を同様の塗布条件（目付け１．３ｍｇ／ｃｍ２、厚み約６．５μｍ）にて形成した。
【０２２４】
以上により、負極用電極基体の両面に、負極合材層、無機粒子層が順次積層された電極が得られた。得られた電極を、所定のサイズ（塗布面３０ｍｍ×５０ｍｍ、未塗布面１０ｍｍ×１１ｍｍ）に打ち抜いて負極を作製した。
【０２２５】
正極合材層形成用として、リチウム−ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）：９３質量部、導電助剤：３質量部、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）：４質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン：１００質量部を加えて、電極塗料を作製した。電極塗料をアルミニウムの正極用電極基体上に塗布し乾燥させて、単位面積当たりの塗布量（面積密度）が片側１５．０ｍｇ／ｃｍ２の正極合材層が両面に形成された電極を得た。
【０２２６】
得られた電極を、所定のサイズ（塗布面２８ｍｍ×４８ｍｍ、未塗布面１０ｍｍ×１３ｍｍ）に打ち抜いて正極を作製した。なお、正極には、無機粒子層を設けなかった。
【０２２７】
上記のようにして作製した正極及び負極をフィルムセパレータを介して交互に積層し、積層厚が１０ｍｍ程度まで積層した電極素子を形成し、電極の未塗布部をまとめて負極に負極引き出し線となるニッケルタブを溶接し、正極に正極引き出し線となるアルミニウムタブを溶接した。そして、この電極素子に１．５Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の非水電解液を含ませ、アルミラミネートフイルムに封止して、非水電解液蓄電素子を作製した。
【０２２８】
（初回充電実施及び初期容量の測定）
上述のように作製した非水電解液蓄電素子の正極引き出し線と負極引き出し線とを、充放電試験装置に接続し、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃ、５時間で定電流定電圧充電し、充電完了後、４０℃の恒温槽で５日間静置した。その後、電流レート０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電させた。その後、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃ、５時間で定電流定電圧充電し、１０分の休止を挟んで、電流レート０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電させた。このときの放電容量を初期容量とした。
【０２２９】
（出力密度評価試験）：評価１
上述のように初期容量を測定した非水電解液蓄電素子の正極引き出し線と負極引き出し線とを、充放電試験装置に接続し、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃ、５時間で充電した。そして、１０分休止を挟んで、電流レート０．２Ｃ、２．５時間で定電流放電させ、非水電解液蓄電素子の充電深度を５０％の状態とした。次いで電流レート１Ｃ〜１０Ｃのパルスを１０秒間放電させ、パルス後電圧と電流値の相関直線から２．５Ｖカットオフ電圧に至る電力を計算し、セル重量の割り算にて出力密度（Ｗｈ／ｋｇ）を算出した。その結果、出力密度３１５０Ｗｈ／ｋｇであった。
［評価基準］
〇：実施例１の出力密度の値を１００％とし、相対値で７０％以上を満たす
×：実施例１の出力密度の値を１００％とし、相対値で７０％未満
（剥離強度試験）：評価２
電極上に無機粒子層が形成された電極の剥離強度を測定した。測定方法は電極表面にセロハンテープを貼り、９０°の引きはがし角度にてセロハンテープを引きはがすときの剥離強度（Ｎ）を測定した。その結果、０．４５Ｎであった。
［評価基準］
〇：実施例１の剥離強度の値を１００％とし、相対値で７０％以上を満たす
×：実施例１の剥離強度の値を１００％とし、相対値で７０％未満
（無機粒子層の面積抵抗の算出）
実施例１の非水電解液蓄電素子を最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃ、５時間で定電流定電圧充電し、充電完了後、４０℃の恒温槽で５日間静置した。その後、電流レート０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電させた。その後、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃ、５時間で定電流定電圧充電し、１０分の休止を挟んで、電流レート０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電させた。次に、インピーダンスを１００ｋΩから０．０１ｋΩで計測したときに得られるCole−Cole Plotの実数軸との交点：Ａ（Ω）と、正負極が対向している総面積Ｓ（ｃｍ２）により、面積抵抗Ａｌ＝Ａ（Ω）×Ｓ（ｃｍ２）を算出した。
【０２３０】
次に、無機粒子層を形成しない以外は上記と同様にして非水電解液蓄電素子を作製し、この非水電解液蓄電素子を最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃ、５時間で定電流定電圧充電し、充電完了後、４０℃の恒温槽で５日間静置した。その後、電流レート０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電させた。その後、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃ、５時間で定電流定電圧充電し、１０分の休止を挟んで、電流レート０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電させた。次に、インピーダンスを１００ｋΩから０．０１ｋΩで計測したときに得られるCole-Cole Plotの実数軸との交点：Ｂ（Ω）と、正負極が対向している総面積Ｓ（ｃｍ２）により、面積抵抗ＲＥＦ＝Ｂ（Ω）×Ｓ(ｃｍ２)を算出した。
【０２３１】
更に、無機粒子層の面積抵抗（Ω・ｃｍ２）＝面積抵抗Ａｌ−面積抵抗ＲＥＦを算出した。その結果、実施例１の無機粒子層の面積抵抗は０．２２Ω・ｃｍ２であった。
【０２３２】
［実施例２］
無機粒子層の形成において、高分子を０．３質量部とした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果は図１０に示す。
【０２３３】
［実施例３］
無機粒子層の形成において、高分子を０．１５質量部とした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果は図１０に示す。
【０２３４】
［実施例４］
無機粒子層の形成において、高分子を０．９質量部とした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果は図１０に示す。
【０２３５】
［実施例５］
無機粒子層の形成において、高分子を１．２質量部とした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果は図１０に示す。
【０２３６】
［実施例６］
無機粒子層の形成において、高分子を１．５質量部とした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果は図１０に示す。
【０２３７】
［実施例１〜６の説明］
実施例１〜６は、無機粒子層の形成に高分子を使用した例である。図１０に示すように、無機粒子層において、高分子の添加量が無機粒子に対して０．５質量％〜５質量％の範囲で、出力特性及び剥離強度で良好な結果が得られた。高分子の添加量が３質量％よりも多くなると、出力特性が若干低下する傾向がみられた。
【０２３８】
［比較例１］
無機粒子層形成用の塗膜インクとして、高分子の代わりにアクリルバインダー（日本ゼオン製）を０．３質量部とした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果を実施例１の結果と共に図１１に示す。又、実施例１と同様にして比較例１の無機粒子層の面積抵抗を測定した結果、５.２Ω・ｃｍ２であった。
【０２３９】
［実施例１／比較例１の比較］
比較例１は高分子の代わりに、アクリルバインダーを使用した例である。図１１に示すように、アクリルバインダーは少ない添加量で無機粒子同士を強固に結着させる結果が得られた。一方、出力特性が低下した。これは無機粒子層におけるイオン伝導性をアクリルバインダーが阻害したためと考えられる。又、面積抵抗の値は実施例１と比較しても大きい値であり、比較例１の無機粒子層の面積抵抗が高いことがインピーダンスの測定からわかった。
【０２４０】
［比較例２］
無機粒子層の形成において、高分子を０．１２質量部とした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。比較例２の結果を実施例３の結果と共に図１２に示す。
【０２４１】
［実施例３／比較例２の比較］
比較例２は無機粒子に対する高分子の添加量を０．４質量％とした例である。このとき、図１２に示すように、電極剥離強度の値が小さく判定基準以下であった。これは無機粒子に対して無機粒子を結合させる高分子量が少なかったためと考えられる。
【０２４２】
［比較例３］
無機粒子層の形成において、高分子を１．８質量部とした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。比較例３の結果を実施例６の結果と共に図１３に示す。
【０２４３】
［実施例６／比較例３の比較］
比較例３は無機粒子に対する高分子の添加量を６．０質量％とした例である。このとき、図１３に示すように、出力特性が小さく判定基準以下であった。これは無機粒子表面に吸着しきれない高分子が発生し、高分子が電極合材層へ浸み込んで活物質を被覆してしまい、イオン拡散性が低下したためであると考えられる。
【０２４４】
［実施例７］
無機粒子層の形成において、高分子を０．４５質量部、アクリルバインダーを０．０３質量部とした以外は、全て実施例１と同条件にて負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果は図１４に示す。
【０２４５】
［実施例８］
無機粒子層の形成において、高分子を０．３質量部、アクリルバインダーを０．０６質量部とした以外は、全て実施例１と同条件にて負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果は図１４に示す。
【０２４６】
［実施例９］
無機粒子層の形成において、高分子を０．１５質量部、アクリルバインダーを０．０７５質量部とした以外は、全て実施例１と同条件にて負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果は図１４に示す。
【０２４７】
［実施例１０］
無機粒子層の形成において、高分子を０．０６質量部、アクリルバインダーを０．０９質量部とした以外は、全て実施例１と同条件にて負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果は図１４に示す。
【０２４８】
［実施例７〜１０の説明］
実施例７〜１０は無機粒子層の形成に高分子とバインダーを併用した例である。図１４に示すように、出力特性及び剥離強度で良好な結果が得られた。
【０２４９】
［比較例４］
無機粒子層の形成において、アクリルバインダーを０．４５質量部とした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果を実施例１及び比較例１の結果と共に図１５に示す。
【０２５０】
［比較例５］
無機粒子層の形成において、アクリルバインダーを０．１５質量部とした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果を実施例１及び比較例１の結果と共に図１５に示す。
【０２５１】
［比較例６］
無機粒子層の形成において、アクリルバインダーを０．１２質量部とした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果を実施例１及び比較例１の結果と共に図１５に示す。
【０２５２】
［実施例１／比較例１、４、５の比較］
比較例１、４、５は高分子の代わりに、アクリルバインダーを使用した例である。図１５に示すように、アクリルバインダーの添加量が多いほど、電極の剥離強度が増大し、基準を満たしたが、どの条件においても出力特性が低下し、出力特性の基準を満たさなかった。
【０２５３】
［実施例１／比較例６の比較］
比較例６は高分子の代わりに、アクリルバインダーを使用した例である。図１５に示すように、出力特性は基準を満たしたものの、電極強度が基準を満たさなかった。これはアクリルバインダーの添加量が少なすぎたためと考えられる。
【０２５４】
［実施例１１］
無機粒子層の形成において、無機粒子層の目付けを０．８ｍｇ／ｃｍ２（膜厚３．５μｍ）とした以外は、全て実施例１と同条件にて負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果を実施例１の結果と共に図１６に示す。又、実施例１と同様にして実施例１１の無機粒子層の面積抵抗を測定した結果、０．１１Ω・ｃｍ２であった。
【０２５５】
［実施例１２］
無機粒子層の形成において、無機粒子層の目付けを０．６ｍｇ／ｃｍ２（膜厚２．６μｍ）とした以外は、全て実施例１と同条件にて負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果を実施例１の結果と共に図１６に示す。又、実施例１と同様にして実施例１２の無機粒子層の面積抵抗を測定した結果、０．０５Ω・ｃｍ２であった。
【０２５６】
［実施例１３］
無機粒子層の形成において、無機粒子層の目付けを２．６ｍｇ／ｃｍ２（膜厚１５μｍ）とした以外は、全て実施例１と同条件にて負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果を実施例１の結果と共に図１６に示す。又、実施例１と同様にして実施例１３の無機粒子層の面積抵抗を測定した結果、０．４３Ω・ｃｍ２であった。
【０２５７】
［実施例１４］
無機粒子層の形成において、無機粒子層の目付けを５．０ｍｇ／ｃｍ２（膜厚３０μｍ）とした以外は、全て実施例１と同条件にて負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果を実施例１の結果と共に図１６に示す。又、実施例１と同様にして実施例１４の無機粒子層の面積抵抗を測定した結果、０．８１Ω・ｃｍ２であった。
【０２５８】
［実施例１、１１〜１４の説明］
実施例１、１１〜１４では、無機粒子層の目付け（膜厚）を変更して評価１、２を実施した。図１６に示すように、出力特性はほとんど変わらなかった。通常、膜厚を増大させると正極と負極の極間距離が増大し、出力特性が顕著に低下するが、本実施例の結果ではそうはならなかった。これは、高分子が無機粒子層中のリチウムイオン伝導の阻害要因にならず、無機粒子表面でのリチウムイオン伝導機能を発揮できたためと考えられる。これにより、無機粒子層の厚膜化による抵抗増加を最小限にすることができる。無機粒子層の面積抵抗は無機粒子層の厚膜化に伴い増加傾向ではあるが、どの条件においても１．０Ω・ｃｍ２以下であることが確認された。
【０２５９】
［実施例１５］
無機粒子層の形成において、高分子の種類を高分子分散剤１とした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果を実施例１の結果と共に図１７に示す。
【０２６０】
［実施例１６］
無機粒子層の形成において、高分子の種類を高分子分散剤２とした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果を実施例１の結果と共に図１７に示す。
【０２６１】
［実施例１７］
無機粒子層の形成において、高分子の種類を高分子分散剤３とした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果を実施例１の結果と共に図１７に示す。
【０２６２】
［実施例１８］
無機粒子層の形成において、高分子の種類を高分子分散剤４とした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果を実施例１の結果と共に図１７に示す。
【０２６３】
［実施例１９］
無機粒子層の形成において、高分子の種類を高分子分散剤５とした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果を実施例１の結果と共に図１７に示す。
【０２６４】
［実施例２０］
無機粒子層の形成において、高分子の種類を高分子分散剤６とした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果を実施例１の結果と共に図１７に示す。
【０２６５】
［実施例２１］
無機粒子層の形成において、高分子の種類を高分子分散剤７とした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１、２を実施した。結果を実施例１の結果と共に図１７に示す。
【０２６６】
［実施例１５〜２１の説明］
実施例１５〜２１では、無機粒子層における高分子の種類を変更して評価１、２を実施した。図１７に示すように、出力特性及び電極強度はどちらも評価基準を満たした。高分子分散剤１〜７を用いても実施例１と同様の効果が発揮されることを確認した。
【０２６７】
［実施例２２］
負極合材層形成用として、グラファイト：９７質量部、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）：１質量部、結着剤（スチレンブタジエンゴム）：２質量部、溶媒として水：１００質量部を加えて、電極塗料を作製した。電極塗料を銅の負極用電極基体上に塗布し乾燥させて、単位面積当たりの塗布量（面積密度）が片側９ｍｇ／ｃｍ２の負極合材層を負極用電極基体の両面に形成した。
【０２６８】
次に、負極合材と無機粒子の第１混合層形成用として、上記電極塗料４０質量部に加え、更に無機粒子としてアルミナ粒子ＡＫＰ−３０００（住友化学社製）：２０質量部、有機溶剤としてプロピレングリコール３０質量部、水１０質量部を加えて、塗膜インクを作製した。この塗膜インクを一方の負極合材層上へインクジェット装置で塗布し乾燥させて、負極合材と無機粒子が混合した第１混合層（厚み約１０μｍ）を形成した。同様にして、他方の負極合材層上に、負極合材と無機粒子が混合した第１混合層（厚み約１０μｍ）を形成した。
【０２６９】
次に、無機粒子層形成用として、アルミナ粒子ＡＫＰ−３０００（住友化学社製）：３０質量部、分散剤としてマリアリムＨＫＭ−５０Ａ（日油社製）：０．３質量部、有機溶剤としてプロピレングリコール５０質量部、水１９．７質量部を加えて、塗膜インクを作製した。この塗膜インクを一方の第１混合層上へインクジェット装置で塗布し乾燥させて、無機粒子層（厚み約５μｍ）を形成した。同様にして、他方の第１混合層上に、無機粒子層（厚み約５μｍ）を形成した。
【０２７０】
次に、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層形成用として、無機粒子としてアルミナ粒子ＡＫＰ−３０００（住友化学社製）：２０質量部、樹脂としてトリシクロデカンジメタノールアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）：２３．２質量部、溶媒としてテトラデカン(関東化学工業株式会社製）：５６質量部、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）：０．８質量部を加えて塗膜インクを作製した。この塗膜インクを一方の無機粒子層上へインクジェット装置で塗布し、重合不活性気体のＮ２でパージした環境にてＵＶ照射し、更に８０℃に設定した恒温槽内で溶媒の除去及び重合反応を促進させ、無機粒子と樹脂多孔質が混合した第２混合層（厚み約５μｍ）を形成した。同様にして、他方の無機粒子層上に、無機粒子と樹脂多孔質が混合した第２混合層（厚み約５μｍ）を形成した。
【０２７１】
次に、樹脂多孔質層形成用として、樹脂としてトリシクロデカンジメタノールアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）：２９質量部、溶媒としてテトラデカン(関東化学工業株式会社製）：７０質量部、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）：１質量部を加えて塗膜インクを作製した。この塗膜インクを一方の第２混合層上へインクジェット装置で塗布し、重合不活性気体のＮ２でパージした環境にてＵＶ照射し、更に８０℃に設定した恒温槽内で溶媒の除去及び重合反応を促進させ、樹脂多孔質層（厚み約１０μｍ）を形成した。同様にして、他方の第２混合層上に、樹脂多孔質層（厚み約１０μｍ）を形成した。
【０２７２】
以上により、負極用電極基体の両面に、負極合材層、負極合材と無機粒子の第１混合層、無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層、及び樹脂多孔質層が順次積層された電極が得られた。得られた電極を、所定のサイズ（塗布面３０ｍｍ×５０ｍｍ、未塗布面１０ｍｍ×１１ｍｍ）に打ち抜いて負極を作製した。
【０２７３】
正極合材層形成用として、リチウム−ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）：９３質量部、導電助剤：３質量部、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）：４質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン：１００質量部を加えて、電極塗料を作製した。電極塗料をアルミニウムの正極用電極基体上に塗布し乾燥させて、単位面積当たりの塗布量（面積密度）が片側１５．０ｍｇ／ｃｍ２の正極合材層が両面に形成された電極を得た。
【０２７４】
得られた電極を、所定のサイズ（塗布面２８ｍｍ×４８ｍｍ、未塗布面１０ｍｍ×１３ｍｍ）に打ち抜いて正極を作製した。
【０２７５】
なお、正極には、正極合材と無機粒子の第１混合層、無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層、樹脂多孔質層を設けなかった。
【０２７６】
上記のようにして作製した正極及び負極を交互に積層し、積層厚が１０ｍｍ程度まで積層した電極素子を形成し、電極の未塗布部をまとめて負極に負極引き出し線となるニッケルタブを溶接し、正極に正極引き出し線となるアルミニウムタブを溶接した。そして、この電極素子に１．５Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の非水電解液を含ませ、アルミラミネートフイルムに封止して、非水電解液蓄電素子を作製した。
（初回充電実施及び初期容量の測定）
上述のように作製した非水電解液蓄電素子の正極引き出し線と負極引き出し線とを、充放電試験装置に接続し、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃ、５時間で定電流定電圧充電し、充電完了後、４０℃の恒温槽で５日間静置した。その後、電流レート０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電させた。その後、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃ、５時間で定電流定電圧充電し、１０分の休止を挟んで、電流レート０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電させた。このときの放電容量を初期容量とした。
【０２７７】
（出力密度評価試験）：評価３
上述のように初期容量を測定した非水電解液蓄電素子の正極引き出し線と負極引き出し線とを、充放電試験装置に接続し、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃ、５時間で充電した。そして、１０分休止を挟んで、電流レート０．２Ｃ、２．５時間で定電流放電させ、非水電解液蓄電素子の充電深度を５０％の状態とした。次いで電流レート１Ｃ〜１０Ｃのパルスを１０秒間放電させ、パルス後電圧と電流値の相関直線から２．５Ｖカットオフ電圧に至る電力を計算し、セル重量の割り算にて出力密度（Ｗｈ／ｋｇ）を算出した。その結果、出力密度３１５０Ｗｈ／ｋｇであった。
【０２７８】
（寿命評価試験）：評価４
上述のように初期容量を測定した非水電解液蓄電素子の正極引き出し線と負極引き出し線とを、充放電試験装置に接続し、最大電圧４．２Ｖ、電流レート１Ｃ、３時間で定電流定電圧充電し、充電完了後、電流レート１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電させた。１０分の休止を挟んで、これを１０００サイクル繰り返した。 サイクル完了後、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃ、５時間で定電流定電圧充電し、充電完了後、１０分の休止を挟んで、電流レート０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電させた。このときの放電容量をサイクル後放電容量とし、サイクル容量維持率（サイクル後放電容量／初期放電容量×１００）を算出した。 結果を以下の評価基準により評価した。
［評価基準］
○：１０００サイクル後の０．２Ｃ放電容量が、初期の０．２Ｃ放電容量の８０％以上
×：１０００サイクル後の０．２Ｃ放電容量が、初期の０．２Ｃ放電容量の８０％未満
（安全性評価試験）：評価５
上述のように初期容量を測定した非水電解液蓄電素子の正極引き出し線と負極引き出し線とを、充放電試験装置に接続し、最大電圧４．２Ｖ、電流レート１Ｃ、３時間で定電流定電圧充電し、充電深度を１００％（満充電）とした。次いで、電極が積層されている方向と水平に、直径４．５ｍｍの鉄釘を刺し、意図的に短絡させた状態で、非水電解液蓄電素子の様子を観察した。観察結果を以下の評価基準により評価した。
［評価基準］
○：発火なし
×：発火あり
［実施例２３］
負極上の無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層の膜厚を１５μｍとし、樹脂多孔質層を設けなかった以外は全て実施例２２と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例２２と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価３〜５を実施した。
【０２７９】
［実施例２４］
負極上の負極合材と無機粒子の第１混合層の膜厚を５μｍとした以外は全て実施例２２と同条件で負極及び正極を作製した。実施例２２と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価３〜５を実施した。
【０２８０】
［実施例２５］
負極上の無機粒子層の膜厚を２５μｍとし、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層及び樹脂多孔質層を設けなかった以外は全て実施例２２と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例２２と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価３〜５を実施した。
【０２８１】
［実施例２６］
負極上の樹脂多孔質の膜厚を５０μｍとし以外は全て実施例２２と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例２２と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価３〜５を実施した。
【０２８２】
［比較例７］
負極上には負極合材層のみ設け、負極合材と無機粒子の第１混合層、無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層、及び樹脂多孔質層は設けなかった。負極と正極の間には膜厚２０μｍのポリオレフィンセパレータを設けた以外は全て実施例２２と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例２２と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価３〜５を実施した。
【０２８３】
［比較例８］
負極上の負極合材と無機粒子の第１混合層を設けない以外は全て実施例２２と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例２２と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価３〜５を実施した。
【０２８４】
［比較例９］
負極上の無機粒子層を設けず、樹脂多孔質層の膜厚を１５μｍとした以外は全て実施例２２と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例２２と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価３〜５を実施した。
【０２８５】
［比較例１０］
負極上の無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層を設けず、樹脂多孔質層の膜厚を１５μｍとした以外は全て実施例２２と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例２２と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価３〜５を実施した。
【０２８６】
［比較例１１］
負極上の負極合材と無機粒子の第１混合層を設けず、無機粒子層を設けず、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層を設けず、樹脂多孔質層の膜厚を０．５μｍとした以外は全て実施例２２と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例２２と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、初期充電を実施したところ、短絡があり正常に充電されなかった。
【０２８７】
［比較例１２］
負極上の樹脂多孔質の膜厚を１５０μｍとし以外は全て実施例２２と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例２２と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価３〜５を実施した。
【０２８８】
各実施例及び比較例における各層の厚みを表１に示す。なお、該当する層が形成されていない場合は表１に『なし』と表示した。又、各実施例及び比較例における評価結果を表２に示す。
【０２８９】
【表１】
2020077605.tif 000009
【０２９０】
【表２】
2020077605.tif 000010
［実施例２２／比較例７の比較］
実施例２２の非水電解液蓄電素子及び比較例７の非水電解液蓄電素子について、評価３の結果より、実施例２２は出力密度３１５０Ｗｈ／ｋｇ、比較例７は出力密度２７００Ｗｈ／ｋｇであった。又、評価４の結果より、実施例２２は○、比較例７は×であり、評価５の結果より、実施例２２は○、比較例７は×であった。
【０２９１】
実施例２２と比較例７の非水電解液蓄電素子の違いは、負極合材層上における負極合材と無機粒子の第１混合層の有無である。実施例２２のように負極合材層上に負極合材と無機粒子の第１混合層を設けることにより、負極合材層の表面近傍のリチウムの析出を抑制し、寿命特性が向上することが確認された。
【０２９２】
又、実施例２２と比較例７の非水電解液蓄電素子の他の違いは、無機粒子層の有無であり、無機粒子層があることで、実施例２２のように安全性が向上すること確認された。
【０２９３】
又、実施例２２と比較例７の非水電解液蓄電素子の他の違いは、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層の有無である。実施例２２と比較例７の非水電解液蓄電素子では、負極と正極との間にある絶縁層（実施例２２は、無機粒子層と、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層と、樹脂多孔質層の合計であり、比較例７はポリオレフィンセパレータに相当する）の膜厚は同じ２０μｍである。しかし、実施例２２では無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層があることにより、樹脂多孔質におけるイオン伝導性能が向上し、その結果出力性能が向上することが確認された。
【０２９４】
［実施例２３の結果について］
実施例２３の非水電解液蓄電素子の評価結果は、評価３の結果は出力密度３３００Ｗｈ／ｋｇ、評価４の結果は○、評価５の結果は○であった。実施例２２よりも更に出力密度が向上している。実施例２２と比較して、樹脂多孔質層を設けない代わりに無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層の膜厚を厚くしている。このとき、実施例２２の無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層、及び樹脂多孔質層の合計の膜厚と、実施例２３の無機粒子層、及び無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層の合計の膜厚とが等しくなるようにした。
【０２９５】
評価３の結果を比較すると実施例２２は出力密度３１５０Ｗｈ／ｋｇ、実施例２３は出力密度３３００Ｗｈ／ｋｇである。実施例２３のように無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層の膜厚を厚くすることで、樹脂多孔質におけるイオン伝導性能が向上し、その結果出力性能が向上することが確認された。
【０２９６】
［実施例２４の結果について］
実施例２４の非水電解液蓄電素子では、負極合材と無機粒子の第１混合層の膜厚を５μｍとした。実施例２４において、評価４の結果は○であり、負極合材と無機粒子の第１混合層を設けない比較例７と比較して、寿命特性の向上効果が確認された。
【０２９７】
［実施例２５の結果について］
実施例２５では正極と負極の短絡を抑制するために、負極の第１混合層上に膜厚２５μｍの無機粒子層のみを設けた。この非水電解液蓄電素子において、正極と負極の短絡が抑制されて非水電解液蓄電素子として正常機能した。すなわち、第１混合層及び無機粒子層を有していれば、第２混合層及び樹脂多孔質層を有していなくても、非水電解液蓄電素子として正常機能することが確認できた。
【０２９８】
［実施例２６の結果について］
実施例２６の非水電解液蓄電素子は、実施例２２と比較して、樹脂多孔質層の膜厚が５０μｍと厚い条件ではあるが、評価３の結果は出力密度２８００Ｗｈ／ｋｇであり良好な出力特性が確認された。
【０２９９】
［比較例８の結果について］
比較例８の非水電解液蓄電素子では、負極合材と無機粒子の第１混合層を設けなかった。評価４の結果は×であり、負極合材と無機粒子層を設けた実施例２２〜２６よりも寿命が劣っている結果であった。
【０３００】
［比較例９の結果について］
比較例９の非水電解液蓄電素子では、無機粒子層を設けなかった。評価５の結果は×であり、無機粒子層を設けた実施例２２〜２６と比較して安全性が劣っている結果であった。
【０３０１】
［比較例１０の結果について］
比較例１０の非水電解液は、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層を設けなかった。評価３の結果より、出力密度２７００Ｗｈ／ｋｇであり、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層を設けた実施例２２〜２４と比較して出力密度特性が劣っている結果であった。
【０３０２】
［比較例１１の結果について］
比較例１１の非水電解液蓄電素子では、負極上に膜厚０．５μｍの樹脂多孔質層のみを設けた。この非水電解液蓄電素子は、初期充電を実施したところ、短絡があり正常に充電されなかった。これは、樹脂多孔質層の膜厚が小さすぎるため、負極と正極の極間距離が小さくなり短絡を防止できなかったためである。
【０３０３】
［比較例１２／実施例２２との比較］
比較例１２の非水電解液蓄電素子は、実施例２２と比較して、樹脂多孔質層の膜厚が１５０μｍと厚くなっている。評価３の結果は比較例１２が出力密度２５００Ｗｈ／ｋｇ、実施例２２が出力密度３１５０Ｗｈ／ｋｇであり、負極と正極の極間距離が大きい比較例１２において、実施例２２よりも出力密度特性が劣っている結果であった。
【０３０４】
以上、好ましい実施形態等について詳説したが、上述した実施形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。
【０３０５】
例えば、上記の各実施形態では負極１７等を非水電解液蓄電素子に用いる例を示したが、これには限定されず、負極１７等はゲル電解質を用いる蓄電素子にも用いることができ、その場合も非水電解液蓄電素子に用いたときと同様の効果を奏する。
【符号の説明】
【０３０６】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ  非水電解液蓄電素子
１０、１０Ａ、１７、１７Ａ、１７Ｂ、１７Ｃ  負極
１１  負極用電極基体
１２  負極合材層
１３  無機粒子層
１４、１５  混合層
１６  樹脂多孔質層
２０、２７  正極
２１  正極用電極基体
２２  正極合材層
３０  セパレータ
４０、４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ、４０Ｄ  電極素子
４１  負極引き出し線
４２  正極引き出し線
５１  電解質層
５２  外装
６０  コアシェル構造
６１  無機粒子
６２  高分子
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３０７】
【特許文献１】特表２０１５−５１８６４４号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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