(57)【要約】      （修正有）【課題】初期接触抵抗及び腐食環境下での接触抵抗が低い燃料電池用セパレータの製造方法の提供。【解決手段】基材３１と、該基材の表面に形成され且つ炭素系導電材３３及びシリコンアルコキシド３４を少なくとも含む表面層３２と、を備え、前記表面層における前記炭素系導電材の表面被覆率は９０％以上である燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記炭素系導電材、前記シリコンアルコキシド、分散剤及び溶媒を少なくとも含むスラリーを前記基材に塗布する工程と、前記基材を２００℃以上３００℃以下の温度で加熱し、前記表面層を形成する工程と、を含む、燃料電池用セパレータ３の製造方法である。【選択図】図２
2020155299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の表面に形成され且つ炭素系導電材及びシリコンアルコキシドを少なくとも含む表面層と、を備え、前記表面層における前記炭素系導電材の表面被覆率は９０％以上である燃料電池用セパレータの製造方法であって、
前記炭素系導電材、前記シリコンアルコキシド、分散剤及び溶媒を少なくとも含むスラリーを前記基材に塗布する工程と、
前記基材を２００℃以上３００℃以下の温度で加熱し、前記表面層を形成する工程と、
を含む、燃料電池用セパレータの製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、燃料電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、複数の燃料電池セルを積層することによって構成されており、供給される酸化ガスと燃料ガスとの電気化学反応により発電する。燃料電池セルとしては、電解質膜と該電解質膜を挟持する一対の電極とからなる膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）と、該ＭＥＡを挟持する一対の燃料電池用セパレータ（以下、セパレータという）とを備えるものと、ＭＥＡの両側に更に集電するためのガス拡散層が配置された膜電極ガス拡散層接合体（以下、ＭＥＧＡという）と、該ＭＥＧＡを挟持する一対のセパレータとを備えるものがある。
【０００３】
セパレータとして、例えば特許文献１に記載のように、金属基材と該金属基材の表面に形成された表面層とを有しており、表面層がカーボン粒子とバインダー樹脂とを含むものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１１−５０８３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、セパレータには、燃料電池の発電性能を高めるために、セパレータと隣接する電極（ＭＥＡの場合）との接触抵抗、或いはセパレータと隣接するガス拡散層（ＭＥＧＡの場合）との接触抵抗を低減することが重要である。より具体的には、セパレータと隣接する電極或いはガス拡散層との初期接触抵抗、及び腐食環境下での接触抵抗がともに低いことが求められている。
【０００６】
しかし、上述特許文献１に記載のセパレータでは、以下の問題が生じ得る。すなわち、表面層におけるカーボン粒子の表面被覆率が低いと、カーボン粒子とその隣接する電極或いはガス拡散層との接触部分が少なくなるので、初期接触抵抗が高くなる。また、フェノール系樹脂等の樹脂を採用しているので、生成水等の腐食液が浸透し易い。腐食液の浸透が進むと、表面層と金属基材との界面に酸化膜が成長し、接触抵抗悪化の原因になる。そのため、初期接触抵抗及び腐食環境下での接触抵抗がともに低い燃料電池用セパレータが求められている。
【０００７】
本開示の目的は、初期接触抵抗及び腐食環境下での接触抵抗が低い燃料電池用セパレータを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本実施形態の一態様は、以下の通りである。
【０００９】
（１）  基材と、該基材の表面に形成され且つ炭素系導電材及びシリコンアルコキシドを少なくとも含む表面層と、を備え、前記表面層における前記炭素系導電材の表面被覆率は９０％以上である燃料電池用セパレータの製造方法であって、
前記炭素系導電材、前記シリコンアルコキシド、分散剤及び溶媒を少なくとも含むスラリーを前記基材に塗布する工程と、
前記基材を２００℃以上３００℃以下の温度で加熱し、前記表面層を形成する工程と、
を含む、燃料電池用セパレータの製造方法。
（２）  前記分散剤が、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤又は非イオン界面活性剤である、（１）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
（３）  前記炭素系導電材が、カーボンナノチューブである、（１）又は（２）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本開示により、初期接触抵抗及び腐食環境下での接触抵抗が低い燃料電池用セパレータを製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係る燃料電池用セパレータを備えた燃料電池の要部を示す模式断面図である。
【図２】実施形態に係る燃料電池用セパレータの構造を示す模式的断面図である。
【図３】焼成温度及び接触抵抗の関係、及び焼成温度及び導電率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態は、基材と、該基材の表面に形成され且つ炭素系導電材及びシリコンアルコキシドを少なくとも含む表面層と、を備え、前記表面層における前記炭素系導電材の表面被覆率は９０％以上である燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記炭素系導電材、前記シリコンアルコキシド、分散剤及び溶媒を少なくとも含むスラリーを前記基材に塗布する工程と、前記基材を２００℃以上３００℃以下の温度で加熱し、前記表面層を形成する工程と、を含む、燃料電池用セパレータの製造方法である。
【００１３】
本実施形態により、初期接触抵抗及び腐食環境下での接触抵抗が低い燃料電池用セパレータを製造する方法を提供することができる。
【００１４】
以下、本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法について説明する
【００１５】
（塗布工程）
本実施形態に係る製造方法は、炭素系導電材、シリコンアルコキシド、分散剤及び溶媒を少なくとも含むスラリーを基材に塗布する工程を含む。
【００１６】
本実施形態では、表面層は、ゾルゲル法を用いて形成される。ゾルゲル法を用いることにより、炭素系導電材を表面層中に良好に分散させて固定することができる。
【００１７】
基材は、例えば金属基材である。金属基材は、導電性やガス不透過性等に優れたチタン、チタン合金、ステンレス、アルミ合金等によって形成され得る。
【００１８】
炭素系導電材としては、溶液に分散可能且つ燃料電池使用環境下で溶出しないものであれば良く、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛又は膨張黒鉛等のカーボン粒子等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。炭素系導電材としては、特に制限されるものではないが、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ（Carbon nanotube）とも称す）が好ましく用いられる。ＣＮＴは、優れた分散性を有するため、表面層全体に亘って均一に分散することができる。そのため、安定した接触抵抗を確保することができる。
【００１９】
炭素系導電材がカーボンナノチューブである場合、ＣＮＴの長さは、１μｍ〜数十μｍであることが好ましい。ＣＮＴの長さは１μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。すなわち、ＣＮＴの長さは１μｍより小さいと、導電経路が減少するので、接触抵抗が上がり、導電性が低下する場合がある。一方、ＣＮＴの長さは９０μｍを超えると、ＣＮＴの凝集が生じやすく、換言すればＣＮＴの塊りが発生し易いので、ＣＮＴを均一に分散し難くなり、ＣＮＴの分散性の悪化を招く場合がある。
【００２０】
炭素系導電材のスラリー中の含有量は、得られる表面層における炭素系導電材の表面被覆率が９０％以上となるように調整される。表面層における炭素系導電材の表面被覆率が９０％以上であると、電子伝導性パスを効果的に確保することができ、初期接触抵抗を下げることができる。
【００２１】
シリコンアルコキシドとしては、特に制限されるものではないが、例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ３)４）、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３）、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ(ＯＣＨ３)３）、エチルメトキシシラン（Ｃ２Ｈ５Ｓｉ(ＯＣＨ３)３）、エチルトリエトキシシラン（Ｃ２Ｈ５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３）等が挙げられる。好ましくは、テトラエトキシシランあるいはテトラメトキシシランである。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
溶媒は、シリコンアルコキシドを溶解するものであれば特に制限されるものではない。溶媒としては、アルコールを用いることが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。好ましくは、エタノールである。溶媒は、シリコンアルコキシドの反応を促進するため、水を含んでもよい。水を含むことにより加水分解が進み、反応を促進させることができる。溶媒は、好ましくは、アルコールと水との混合溶媒である。
【００２３】
スラリーは、シリコンアルコキシド以外にも、その他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。このような樹脂は、表面層の硬化を促進するための硬化剤も含むことができる。スラリーは、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂を含むことにより、表面層と基材との密着力を向上させることができる。
【００２４】
スラリーは、炭素系導電材を分散させる機能を有する分散剤を含む。分散剤としては、例えばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、又は非イオン界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
溶液の塗布法としては、例えば、ディッピングコーティング法、スピンコーティング法、バーコータコーティング法、スプレーコーティング法等の公知の方法を用いることができる。
【００２６】
スラリーの塗膜は、通常、後の焼成工程に先立って溶媒等の揮発性物質を除去する乾燥処理が行われる。
【００２７】
（焼成工程）
次に、本実施形態に係る製造方法は、基材を２００℃以上３００℃以下の温度で加熱し、表面層を形成する工程を含む。
【００２８】
焼成工程は、所定の温度範囲内で行われ、すなわち、２００℃以上３００℃以下の温度で行われる。加熱温度が２００℃未満であると、分散剤が分解されずに表面層中に残留し、導電材の導電ネットワークを阻害する。その結果、接触抵抗が高くなる。また、加熱温度が３００℃を超えると、Ｓｉ系バインダーが熱劣化し、耐水性及び耐食性が下がる。その結果、腐食環境下での接触抵抗が高くなる。
【００２９】
加熱時間は、５〜３０分の範囲であることが好ましい。加熱時間が５分以上であると、シリコンアルコキシドを十分に硬化させることができる。また、加熱時間が３０分以下であると、シリコンアルコキシドの樹脂劣化を防ぐことができる。
【００３０】
焼成は、大気中で行ってもよく、非酸化性雰囲気（例えば、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気）中で行ってもよい。
【００３１】
焼成は、焼成炉を用いて行うことができる。
【００３２】
以上の工程により、本実施形態に係るセパレータ、すなわち、基材と、基材の表面に形成され且つ炭素系導電材及びシリコンアルコキシドを少なくとも含む表面層と、を備え、表面層における炭素系導電材の表面被覆率は９０％以上である燃料電池用セパレータを得ることができる。
【００３３】
本実施形態に係る製造方法により得られるセパレータは、表面層における炭素系導電材の表面被覆率が９０％以上であるため、電子伝導性パスを効果的に確保することができ、初期接触抵抗を下げることができる。また、表面層はシリコンアルコキシドを用いたゾルゲル法により形成されるため、耐久性に優れた表面層を得ることができ、また、炭素系導電材を良好に分散させて保持することができる。さらに、所定の温度範囲内で焼成を行うことにより、初期接触抵抗及び腐食環境下での接触抵抗が低くすることができる。
【００３４】
好ましい実施形態において、セパレータと隣接するガス拡散層との初期接触抵抗及び腐食環境下での接触抵抗は、ともに１０ｍΩ・ｃｍ２以下である。
【００３５】
以下、図１を参照して、本実施形態に係る燃料電池用セパレータを備えた燃料電池の構造を簡単に説明する。なお、ここでは、ＭＥＧＡを備えた燃料電池の例を挙げて説明する。
【００３６】
図１は、燃料電池用セパレータを備えた燃料電池の要部を示す模式断面図である。図１に示すように、燃料電池１０には、基本単位である燃料電池セル１が複数積層されている。燃料電池セル１は、酸化ガス（例えば空気）と、燃料ガス（例えば水素ガス）との電気化学反応により起電力を発生する固体高分子型燃料電池である。燃料電池セル１は、ＭＥＧＡ（膜電極ガス拡散層接合体：Membrane Electrode & Gas Diffusion Layer Assembly）２と、ＭＥＧＡ２を挟持する一対のセパレータ３，３とを備えている。
【００３７】
ＭＥＧＡ２は、ＭＥＡ（膜電極接合体：Membrane Electrode Assembly）４と、ＭＥＡ４の両面に配置されたガス拡散層７，７とが、一体化されたものである。ＭＥＡ４は、電解質膜５と、電解質膜５を挟むように接合された一対の電極６，６とからなる。電解質膜５は、固体高分子材料で形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜である。電極６は、例えば、白金等の触媒を担持した例えば多孔質のカーボン素材により形成されている。電解質膜５の一方側に配置された電極６がアノード電極となり、他方側の電極６がカソード電極となる。ガス拡散層７は、例えばカーボンペーパ若しくはカーボンクロス等のカーボン多孔質体、または、金属メッシュ若しくは発泡金属等の金属多孔質体等のガス透過性を有する導電性部材によって形成されている。
【００３８】
ＭＥＧＡ２は燃料電池１０の発電部を構成しており、セパレータ３はＭＥＧＡ２のガス拡散層７に接するように配置されている。一方、ガス拡散層７が省略されるＭＥＡ４を備えた燃料電池の場合には、ＭＥＡ４が発電部を構成する。この場合、セパレータ３は、ＭＥＡ４の電極６に接するように配置される。
【００３９】
図１に示すように、セパレータ３は、凹部３ａと凸部３ｂとを交互に繰り返すことにより波形に形成されている。凹部３ａの底部は平面状を呈しており、ＭＥＧＡ２のガス拡散層７と面接触している。一方、凸部３ｂの頂部も平面状を呈しており、隣接するセパレータ３における凸部３ｂの頂部と面接触している。
【００４０】
図１に示すように、一対のガス拡散層７，７のうち一方のガス拡散層７は、それに隣接するセパレータ３の凸部３ｂとともに、燃料ガスが流通する燃料ガス流路２１を画成している。他方のガス拡散層７は、それに隣接するセパレータ３の凸部３ｂとともに、酸化ガスが流通する酸化ガス流路２２を画成している。
【００４１】
図１に示すように、燃料電池セル１同士は、ある燃料電池セル１のアノード電極６と、それに隣接する他の燃料電池セル１のカソード電極６とを向き合わせた状態で積層されている。これによって、隣接するセパレータ３の凹部３ａ同士の間には、空間２３が形成されている。この空間２３は、冷媒が流通する冷媒流路になる。
【００４２】
図２は、実施形態に係る燃料電池用セパレータの構造を示す模式的断面図である。図２に示すように、セパレータ３は、平板状の基材３１と該基材３１の表面に設けられる表面層３２とを備えている。
【００４３】
表面層３２は、炭素系導電材３３及びシリコンアルコキシド３４（重合形態）を少なくとも含む。
【００４４】
そして、表面層において、炭素系導電材の表面被覆率は９０％以上である。表面被覆率は、表面積に対するカーボンナノチューブの面積の割合のことを指す。表面被覆率は、表面層のＳＥＭ画像を炭素系導電材（例えばＣＮＴ）の有無で２値化し、その２値化した画像に基づいてＣＮＴが覆っている割合を表面被覆率として算出することができる。表面被覆率が９０％以上であるため、電子伝導性パスを効果的に確保することができ、接触抵抗を下げることができる。
【００４５】
表面層の厚さは、３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。すなわち、表面層の厚さが３μｍよりも小さくなると、耐食性が劣化する場合がある。一方、表面層の厚さが１０μｍを超えると、コスト増加を招く場合がある。
【００４６】
なお、本実施形態において、平板状の金属基材３１の２つの主面のうち片面に表面層３２が形成された例（図２参照）を説明したが、必要応じて金属基材３１の主面の双方に表面層３２を形成しても良い。
【００４７】
以下、本実施形態を実施例により説明するが、本実施形態は実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
［実施例１］
シリコンアルコキシド、エポキシ樹脂、分散剤、溶媒を含むＳｉ系バインダー溶液（例えば、奥野製薬工業社製「Protectorシリーズ」)に、炭素系導電材としてのカーボンナノチューブを分散させ、スラリーＥ１を調製した。次に、調製したスラリーＥ１を金属基材の表面に滴下し、バーコータを用いて塗工した。次に、スラリーＥ１を塗布した基材を焼成炉で２００℃の温度で３０分間加熱した。これにより、表面層を形成した基材からなるサンプルＥ１を作製した。
【００４９】
［実施例２］
焼成温度を２２５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルＥ２を作製した。
【００５０】
［実施例３］
焼成温度を２５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルＥ３を作製した。
【００５１】
［実施例４］
焼成温度を２７５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルＥ４を作製した。
【００５２】
［実施例５］
焼成温度を３００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルＥ５を作製した。
【００５３】
［比較例１］
焼成温度を１７５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルＣ１を作製した。
【００５４】
［比較例２］
焼成温度を３２５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルＣ２を作製した。
【００５５】
［比較例３］
焼成温度を３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルＣ３を作製した。
【００５６】
得られたサンプルについて、ＣＮＴの表面被覆率を測定したところ、いずれも９０％以上であった。なお、表面被覆率については、表面層のＳＥＭ画像をＣＮＴの有無で２値化し、その２値化した画像に基づいてＣＮＴが覆っている割合を表面被覆率として算出した。
【００５７】
［評価］
得られたサンプルについて、初期接触抵抗、耐食試験後の接触抵抗、導電率を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
＜初期接触抵抗＞
各サンプルの表面層とガス拡散層（東レ株式会社製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を重ね合わせ、金メッキされた銅ブロックで単位面積当たり１．０ＭＰａの圧力を加えた状態で１Ａの電流を印加して各セパレータとガス拡散層との間の電圧を測定した。そして、測定した値を抵抗に換算し、更に評価面積を乗じて初期接触抵抗として評価を行った。
【００５９】
＜耐食試験後の接触抵抗＞
耐食性評価試験については、実際の燃料電池使用環境を想定して行った。具体的には、作製した各サンプルを強酸性腐食液に浸漬させた状態で、各セパレータとガス拡散層との間に０．９Ｖの定電圧の電位をかけて、一定時間経過後の接触抵抗を耐食試験後の接触抵抗値として評価を行った。なお、強酸性腐食液として、ｐＨ３のフッ素と塩素とを含む強酸性溶液を用いた。
【００６０】
＜導電率＞
導電率の測定は、ガラス基板上にサンプルを配置し、表面抵抗測定装置(ロレスター、三菱化学株式会社)を用いて行った。
【００６１】
【表１】
2020155299.tif 000003
【００６２】
結果を表１及び図３に示す。図３は、焼成温度及び接触抵抗の関係、及び焼成温度及び導電率の関係を示すグラフである。表１及び図３に示されるように、焼成温度を２００〜３００℃とすることにより、初期接触抵抗及び耐食試験後の接触抵抗が低いセパレータを得ることができることが確認される。
【００６３】
以上、本実施形態について詳述したが、本開示は、上述の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本開示の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【符号の説明】
【００６４】
１    燃料電池セル
２    ＭＥＧＡ（膜電極ガス拡散層接合体）
３    セパレータ
４    ＭＥＡ（膜電極接合体）
６    電極
７    ガス拡散層
３１    金属基材
３２    表面層
３３    炭素系導電材（例えばカーボンナノチューブ）
３４    Ｓｉ系バインダー 
【図１】
2020155299.tif 000004
【図２】
2020155299.tif 000005
【図３】
2020155299.tif 000006