(57)【要約】【課題】内部短絡や釘刺し試験等の異常時のジュール熱発生を抑制する負極活物質材料の製造方法の提供。【解決手段】ここに開示される製造方法は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料と該炭素材料の表面に形成された被覆物とから構成される負極活物質材料を製造する方法である。上記炭素材料と、チタンアルコキシドと、リチウム塩と、溶媒とを含む混合物を調製すること、および、上記混合物から上記溶媒を除去した後に５５０〜６００℃の温度域で焼成することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料と該炭素材料の表面に形成された被覆物とから構成される負極活物質材料を製造する方法であって、
前記炭素材料と、チタンアルコキシドと、リチウム塩と、溶媒とを含む混合物を調製すること、および、
前記混合物から前記溶媒を除去した後に５５０〜６００℃の温度域で焼成することを特徴とする、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質材料の製造方法に関する。詳しくは、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素粒子（負極活物質）の表面にチタン化合物からなる被覆物が形成された負極活物質材料の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源さらには車両駆動用電源として好ましく用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として、益々の普及が期待されている。
【０００３】
この種のリチウムイオン二次電池では、構造的に安定でありリチウムイオンの吸蔵／放出も比較的良好なことから、負極活物質として黒鉛等の炭素粒子がよく用いられている。さらに、かかる黒鉛等からなる炭素粒子のリチウムイオン拡散経路を増大させ、抵抗を低減するために当該炭素粒子の表面を他の化合物で被覆することが行われている。例えば、以下の特許文献１には、炭素粒子の表面をチタン酸リチウム（ＬＴＯ）で被覆する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−１８５９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、負極活物質たる炭素粒子の表面に存在するチタン酸リチウム（ＬＴＯ）は、上述したリチウムイオン拡散経路の増大やそれに伴う抵抗の低減に加えて、内部短絡や釘刺し試験等において瞬間的に大電流が負極側に流れた際の安全性を向上させ得るという効果を奏する。即ち、チタン酸リチウムは、放電状態（即ち、リチウムイオンがＬＴＯから放出された酸化状態）では絶縁体となり導電性を示さなくなるため、短絡電流を抑制することができる。
しかしながら、特許文献１に記載されるＬＴＯ被膜付き負極活物質は、内部短絡や釘刺し試験等の異常時においての電池反応の進行を抑制するという観点からは、まだまだ改善の余地があった。
そこで、本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、チタン酸リチウムが表面に存在する炭素粒子からなる負極活物質材料であって、抵抗の低減に加えて内部短絡や釘刺し試験等の異常時のジュール熱発生を抑制する負極活物質材料およびその製造方法を提供することである。また、当該負極活物質材料を用いることによって、より高い安全性と信頼性を実現したリチウムイオン二次電池の提供を他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、炭素材料にＬＴＯを被覆物として形成させる際、所定の温度域で焼成を行うことによって、該炭素材料表面にリチウムイオン導電性を有する物質（ＬＴＯ）とともにリチウムイオン導電性を有さない物質（二酸化チタン；ＴｉＯ２）とを含む被覆物が形成されて両物質の界面においてＬＴＯからのリチウムイオンの放出が顕著に促進されることを見出した。そして、これを備えたリチウムイオン二次電池においては、内部短絡時のジュール熱発生が顕著に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、上記目的を実現するべく、本発明は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料と該炭素材料の表面に形成された被覆物とから構成される負極活物質材料を製造する方法を提供する。上記炭素材料と、チタンアルコキシドと、リチウム塩と、溶媒とを含む混合物を調製すること、および、上記混合物から上記溶媒を除去した後に５５０〜６００℃の温度域で焼成することを特徴とする。
【０００８】
かかる構成の製造方法は、上記混合物を５５０〜６００℃の温度域で焼成することによって、炭素材料の表面にリチウムイオン伝導性を有するＬＴＯと、リチウムイオン伝導性を有さないＴｉＯ２の両方を含む被覆物を形成することができる。これら２つの物質の界面におけるＬＴＯからのリチウム放出が促進されることによって、抵抗の低減に加えて、内部短絡や釘刺し試験などの異常時のジュール熱発生を抑制する負極活物質材料、および、安全性および信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る製造方法を模式的に示すフロー図である。
【図２】一実施形態に係る負極活物質材料を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本発明による一実施形態を説明する。なお、以下に説明する図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
なお、本明細書において数値範囲：Ａ〜Ｂ（ここでＡとＢは、Ａ＜Ｂの関係にある任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味しており、Ａを上回る場合（Ａを含まずにそれ以上の場合）、Ｂを下回る場合（Ｂを含まずにそれ以下の場合）も包含される数値範囲である。
【００１１】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池（すなわち化学電池）のほか、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。また、「負極活物質」とは、リチウムイオン二次電池において電荷担体となる化学種（即ち、リチウムイオン）を化学的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質（負極活物質）をいう。
【００１２】
図１には、一実施形態に係る製造方法のフローが模式的に示されている。図１に示されるように、混合物調製工程Ｓ１０においては、出発物質である、炭素材料と、チタンアルコキシド（ＲＯＴｉ）と、リチウム塩と、溶媒とを準備し、これらを含む混合物を調製する。これらの混合の際には、必要に応じて撹拌処理を行ってもよく、市販のミキサー等の適当な撹拌手段によって行うことができる。
炭素材料としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料を好ましく用いることができ、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛等の黒鉛材料が挙げられる。
【００１３】
黒鉛材料として、これを一般的な加工プロセス（粉砕プロセス、球状成形プロセス）によって球状に加工したものを使用することができる。黒鉛材料の粒子サイズは、通常、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用される黒鉛材料と同程度のものであればよく、平均粒径は、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出されるメジアン径（平均粒径Ｄ５０：５０％体積平均粒径）においておよそ１μｍ〜３０μｍ（典型的には５μｍ〜２５μｍ）であることが好ましい。
【００１４】
ＲＯＴｉとしては、特に限定されないが、例えば、オルトチタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チタン酸テトラエチル等であってよい。１種のＲＯＴｉが単独で使用されてもよいし、２種類以上のＲＯＴｉを組み合わせて使用してもよい。
リチウム塩としては、例えば、硝酸リチウム等が挙げられる。
また、溶媒としては、例えば、低級アルコール（典型的には、エタノール等）を好適に用いることができる。
【００１５】
ＲＯＴｉおよびリチウム塩の混合物の質量％は、炭素材料１００質量％に対して、０．０５質量％〜１０質量％程度であることが好ましく、０．１質量％〜５質量％程度、あるいは、０．５質量％〜３質量％程度であることがさらに好ましい。
【００１６】
焼成工程Ｓ２０においては、まず、前処理として、混合物調製工程Ｓ１０で得た混合物から、溶媒を、例えば乾燥させることにより除去する。そして、溶媒を除去した後に、当該混合物を所定の条件で焼成する。
具体的には、例えば、溶媒を除去した混合物を不活性雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気、または窒素雰囲気等）において、５５０〜６００℃の温度域で焼成する。ここで、焼成時間は、例えば、２〜１５時間程度（または、４〜１０時間程度）であってよい。
【００１７】
上述したような手法によって、炭素材料の表面に被覆物が形成された負極活物質材料を製造することができる。ここで、図２に、一実施形態に係る製造方法によって製造される負極活物質材料を示す。図２に示されるように、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）３０および二酸化チタン（ＴｉＯ２）４０を含む被覆物が、炭素材料２０の表面に形成された負極活物質材料１０が製造される。
炭素材料２０表面に形成されたチタン酸リチウム（ＬＴＯ）３０および二酸化チタン（ＴｉＯ２）４０は、市販のＸ線回折装置または分光分析装置等により解析することができる。
また、エネルギー分散型Ｘ線分析法に基づく分析機器を用いた負極活物質材料１０の断面構造観察により、以下の式に基づいて被覆率を算出することができる。
被覆率＝（被覆物厚み）／（炭素材料全周）×１００          （１）
【００１８】
本発明においては、焼成を５５０〜６００℃の温度域で行うことにより、炭素材料２０の表面に、被覆物としてリチウムイオン導電性を有する物質（チタン酸リチウム（ＬＴＯ）３０）とともにリチウムイオン導電性を有さない物質（二酸化チタン（ＴｉＯ２）４０）とを含む被覆物が形成される。これらの物質の界面においては、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）３０からのリチウムイオンの放出が顕著に促進される。この性質により、負極活物質材料１０を使用することによって、リチウムイオン二次電池における内部短絡や釘刺し試験等の異常時のジュール熱発生を抑制することができる。そのため、より高い安全性と信頼性を実現したリチウムイオン二次電池が提供される。
【００１９】
以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２０】
［負極活物質材料の製造］
以下に説明するプロセスにより、実施例１、実施例２、比較例１〜６に係る負極活物質材料を製造した。
＜実施例１＞
リチウムイオン二次電池に一般的に用いられる黒鉛材料（平均粒径２０μｍ）を炭素材料として使用し、以下の処理を施して実施例１の負極活物質材料を製造した。
即ち、まず、オルトチタン酸テトライソプロピルおよび硝酸リチウムを、これらから生成されるＬＴＯおよびＴｉＯ２の配合比が表１に示される値になるように混合する。これを、黒鉛材料を１００質量％としたときに１質量％の割合で混合した混合物を調製し、溶媒としてのエタノール中で撹拌した。撹拌処理後、該混合物から溶媒を乾燥させることにより除去した。その後、混合物に対してアルゴン雰囲気下６００℃で８時間の焼成を実施し、実施例１に係る負極活物質材料を作製した。
＜実施例２＞
ＬＴＯおよびＴｉＯ２の配合比を表１に記載されるものとし、焼成温度を５５０℃にしたこと以外は実施例１と同じ条件で実施例２に係る負極活物質材料を作製した。
＜比較例１＞
ＬＴＯおよびＴｉＯ２の配合比を表１に記載されるものとし、焼成温度を６３０℃にしたこと以外は実施例１と同じ条件で比較例１に係る負極活物質材料を作製した。
＜比較例２＞
ＬＴＯおよびＴｉＯ２の配合比を表１に記載されるものとし、焼成温度を５００℃にしたこと以外は実施例１と同じ条件で比較例２に係る負極活物質材料を作製した。
＜比較例３＞
被覆物形成反応を行わない黒鉛材料を、比較例３に係る負極活物質材料とした。
＜比較例４＞
黒鉛材料１００質量％に対して１質量％のＴｉＯ２粉末（粒子径５０ｎｍ）を添加して混合し、比較例４に係る負極活物質材料を作製した。
＜比較例５＞
黒鉛材料１００質量％に対して１質量％のＬＴＯ粉末（粒子径５０ｎｍ）を添加して混合し、比較例５に係る負極活物質材料を作製した。
＜比較例６＞
黒鉛材料１００質量％に対して１質量％のＬＴＯおよびＴｉＯ２粉末（混合比８：２）を添加して混合し、比較例６に係る負極活物質材料を作製した。
【００２１】
［サンプル電池の作製］
＜正極の作製＞
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比１００：１０：３となるように秤量し、これらをＮＭＰに分散させて正極ペーストを調製した。
該正極ペーストを厚み２０μｍのアルミニウム製正極集電体上に塗布し、真空乾燥させ、所定の寸法に加工した後にプレス機で圧延処理を施して正極シートを作製した。加工寸法については、正極板厚みは７０μｍ、正極板長さ３０００ｍｍ、正極活物質層幅９５ｍｍ、正極集電体未塗工部幅２０ｍｍとした。
＜負極の作製＞
上記作製した各々の負極活物質材料と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースと、バインダとしてのスチレンブタジエンラバーとを、質量比１００：１：１となるように秤量し、これらを水に分散させて負極ペーストを調製した。
該負極ペーストを厚み１０μｍの銅製負極集電体上に塗布し、真空乾燥させ、所定の寸法に加工した後にプレス機で圧延処理を施して負極シートを作製した。加工寸法については、負極板厚みは８０μｍ、負極板長さ３３００ｍｍ、正極活物質層幅１００ｍｍ、負極集電体未塗工部幅２０ｍｍとした。
＜電池の構築＞
各正負極シートを、耐熱層を形成した厚み２０μｍのセパレータ（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）を介在させつつ捲回し、扁平形状の捲回電極体を得た。なお、この時、耐熱層は負極に対向させた。そして、当該捲回電極体を角型の電池ケースに収容し、５Ａｈのサンプル電池を構築した。当該電池の電解液としては、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを体積比１：１：１で混合して調製した非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を使用した。
［活性化処理（初期充電）］
上記サンプル電池の活性化処理（初期充電）を行った。
具体的には、２５℃の温度条件下において、１／３Ｃの電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流（ＣＣ）充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、満充電状態とした。その後、１／３Ｃの電流で電池電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電を行い、この時の容量を初期容量とした。
【００２２】
［釘刺し試験］
上記各サンプル電池をＳＯＣ１００％に調整した。そして、２５℃の試験後で、充電後のサンプル電池に直径３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、先端角度３０°の四角錐形状の釘を１０ｍｍ／秒の速度で貫通させた。この際、各サンプル電池における発煙の有無を確認した。
結果を表１に示す。ここで、表１中、発煙がなかったサンプルを〇印で表し、発煙があったサンプルを△印で表す。
【００２３】
表１から明らかなように、実施例１および実施例２に係るサンプル電池においては、釘刺しによる発煙は確認されなかった。これに対し、比較例１〜６ではいずれも発煙が確認された。即ち、炭素材料の表面にＬＴＯおよびＴｉＯ２がヘテロの状態で被覆物として形成されたことにより、内部短絡時に速やかにＬＴＯからリチウムイオンが放出されて絶縁状態が形成され、内部短絡時の温度上昇（発煙）を抑制し得ることが確認された。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
［電池抵抗および出力特性の測定］
あらかじめ電圧を３．７０Ｖ（ＳＯＣ５６％）に調整した各電池について、２５℃の温度条件下でＣＣ充電を行って、端子間電圧を３．０Ｖに調整した。そして、５秒間のＣＣ放電を行い、電池抵抗（ＩＶ抵抗）および出力値を求めた。
結果を表１に示す。
【００２６】
表１から明らかなように、ＬＴＯを含む被覆物が炭素材料に形成されているサンプル電池においては、放電後の電池容量が維持され、電池抵抗は低下していた。そして、実施例１および実施例２に係るサンプル電池の電池抵抗は比較例と比べて、顕著に低下することが確認された。これにより、負極活物質材料を５５０〜６００℃の温度域で焼成して作製することにより、電池抵抗が低下することが確認された。
このように、本発明によれば、優れた電池特性を維持しつつ内部短絡時の温度上昇を抑制し得る負極活物質材料の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００２７】
１０      負極活物質材料
２０      炭素材料
３０      ＬＴＯ
４０      ＴｉＯ２
【図１】
2020161213.tif 000004
【図２】
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