(57)【要約】【課題】  封止時における周囲への汚染の抑制と、封止後における反りの抑制とを両立することのできる封止用シートを提供すること。【解決手段】封止用シート１は、電子素子５１を封止するための封止用シートであり、電子素子５１を封止するときに、電子素子５１に接触する第１層２と、外側に露出する第２層３とを上側に向かって順に備え、第１層２および第２層３は、それぞれ、熱硬化性を有し、第２層３の上面は、９０℃において、第１層２の下面よりも柔らかく、第２層３の厚みＴ２と第１層２の厚みＴ１との比が、下記式１．５＜Ｔ２／Ｔ１＜５を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子素子を封止するための封止用シートであり、
前記電子素子を封止するときに、前記電子素子に接触する第１層と、外側に露出する第２層とを厚み方向一方側に向かって順に備え、
前記第１層および前記第２層は、それぞれ、熱硬化性を有し、
前記第２層の厚み方向一方面は、９０℃において、前記第１層の厚み方向他方面よりも柔らかく、
前記第２層の厚みＴ２と前記第１層の厚みＴ１との比が、下記式
１．５  ＜  Ｔ２／Ｔ１  ＜  ５
を満たすことを特徴とする、封止用シート。
【請求項２】
９０℃における前記第２層の厚み方向一方面の鉄球落下試験による凹み量Ｄ２と、前記第２層の厚みＴ２との比が、下記式
０．１  ＜  Ｄ２／Ｔ２  ＜  ０．２
を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の封止用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用シート、詳しくは、電子素子を封止するための封止用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基板に実装された電子素子を封止用シートで封止して、電子素子パッケージを得ることが知られている。
【０００３】
そのような封止用シートとして、例えば、最外層と最内層とを有し、最外層は、熱硬化性樹脂および無機充填材を含有する樹脂シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−１０３５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、樹脂シートを加熱押圧して電子素子を封止する際に、製造効率の観点から、大型基板に実装された複数の電子素子を用意して、複数の電子素子を一括して封止用シートで封止して、その後、個片化する。しかしながら、樹脂シートが、隣接する複数の電子素子の間にスムーズに浸入せずに、樹脂シートの埋め込み性が低下する場合がある。そうすると、得られる電子素子パッケージの内部に、具体的には、基板と樹脂シートとの間に、不要な隙間（空気）が生じる。
【０００６】
一方、埋め込み性を向上させるために、樹脂シートの流動性を向上させると、樹脂シートが大きく流動して、基板上に濡れ広がり、基板の外へ樹脂シートがはみ出す不具合が生じる。そうすると、樹脂シートによって、基板の周囲（例えば、プレス装置など）が汚染される。
【０００７】
また、封止後の電子素子パッケージでは、熱サイクルによるクラックが発生しないなどの耐熱信頼性も要求されている。
【０００８】
本発明は、封止時における埋め込み性および低汚染性と、封止後における耐熱信頼性とが良好である封止用シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明［１］は、電子素子を封止するための封止用シートであり、前記電子素子を封止するときに、前記電子素子に接触する第１層と、外側に露出する第２層とを厚み方向一方側に向かって順に備え、前記第１層および前記第２層は、それぞれ、熱硬化性を有し、前記第２層の厚み方向一方面は、９０℃において、前記第１層の厚み方向他方面よりも柔らかく、前記第２層の厚みＴ２と前記第１層の厚みＴ１との比が、式１．５＜Ｔ２／Ｔ１＜５を満たす、封止用シートを含む。
【００１０】
本発明［２］は、９０℃における前記第２層の厚み方向一方面の鉄球落下試験による凹み量Ｄ２と、前記第２層の厚みＴ２との比が、式０．１＜Ｄ２／Ｔ２＜０．２を満たす、［１］に記載の封止用シートを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の封止用シートによれば、第２層の厚み方向一方面は、９０℃において、第１層の厚み方向他方面よりも柔らかく、第２層の厚みＴ２と第１層の厚みＴ１との比が所定の条件を満たすので、封止時における埋め込み性および低汚染性と、封止後における耐熱信頼性とが良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１Ａおよび図１Ｂは、本発明の封止用シートの一実施形態およびその製造を説明する図を示し、図１Ａが、封止用シートの断面図、図１Ｂが、第１層および第２層のそれぞれを準備する図を示す。
【図２】図２Ａ−Ｂは、鉄球落下試験による凹み量の測定方法を説明する図を示し、図２Ａが、封止用シートと鉄球とを用意する図、図２Ｂが、凹み量およびその拡大図を示す。
【図３】図３Ａ−Ｃは、図１Ａで示す封止用シートを用いて、電子素子を封止する方法を説明する図であり、図３Ａが、電子素子実装基板および封止用シートのそれぞれを準備する図、図３Ｂが、封止用シートで電子素子を封止し、封止シートを熱硬化する図、図３Ｃが、複数の電子素子パッケージを得る図を示す。
【図４】図４は、実施例において、汚染性を評価する際の平面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１Ａ−Ｂおよび図３−Ｃにおいて、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向）である。紙面上側が、上側（厚み方向一方側）であり、紙面下側が、下側（厚み方向他方側）である。
【００１４】
図１Ａおよび図３Ａに示すように、本発明の一実施形態である封止用シート１は、基板５０と電子素子５１とを備える電子部材に対して、電子素子５１を封止するための電子素子封止用シートである。
【００１５】
また、封止用シート１は、後述する電子素子パッケージ７を製造するための部品であって、電子素子パッケージ７そのものではなく、封止用シート１は、電子素子５１、および、電子素子５１を実装する基板５０を含まず、具体的には、部品単独で流通し、産業上利用可能な部材である。
【００１６】
なお、封止用シート１は、電子素子５１を封止した後の封止シート８（図３Ｂおよび図３Ｃ）ではなく、つまり、電子素子５１を封止する前のシートである。
【００１７】
図１Ａに示すように、封止用シート１は、厚み方向に直交する方向（面方向）に延びる略板形状（フィルム形状）を有する。
【００１８】
封止用シート１は、第１層２と、第２層３とを上側に向かって順に備える。すなわち、封止用シート１は、第１層２と、第１層２の上面に配置される第２層３とを備える。封止用シート１は、好ましくは、第１層２と、第２層３とのみからなる。
【００１９】
第１層２は、封止用シート１の下面（厚み方向他方側の表面）を形成する下層である。第１層２は、面方向に延びる略板形状を有する。第１層２は、後述するが、封止用シート１が電子素子５１（図３Ａ参照）を封止しようするときに、電子素子５１に接触させる接触層である。
【００２０】
第１層２の材料は、例えば、第１の有機成分と、第１の無機充填材とを含有する第１組成物である。
【００２１】
第１の有機成分は、第１の熱硬化性樹脂と、第１の熱可塑性樹脂とを含有する。
【００２２】
第１の熱硬化性樹脂は、電子素子５１を封止するときの加熱により一旦軟化し、さらには、溶融して流動し、さらなる加熱によって、硬化する樹脂である。
【００２３】
また、第１の熱硬化性樹脂は、電子素子５１を封止する前の第１層２においてＢステージであって、Ｃステージではない（つまり、完全硬化前の状態である）。
【００２４】
第１の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビニルエステル樹脂、シアノエステル樹脂、マレイミド樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これら第１の熱硬化性樹脂は、単独使用または２種類以上を併用することができる。第１の熱硬化性樹脂として、耐熱性などの観点から、好ましくは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が挙げられ、より好ましくは、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂の併用が挙げられる。
【００２５】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などの３官能以上の多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ樹脂は、単独で使用または２種以上を併用することができる。好ましくは、２官能エポキシ樹脂、より好ましくは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２６】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、２３０ｇ／ｅｑ．以下、好ましくは、２１０ｇ／ｅｑ．以下であり、また、例えば、１０ｇ／ｅｑ．以上、好ましくは、５０ｇ／ｅｑ．以上である。
【００２７】
エポキシ樹脂の軟化点は、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上であり、また、例えば、１１０℃以下、好ましくは、９０℃以下である。
【００２８】
エポキシ樹脂の割合は、第１の熱硬化性樹脂に対して、例えば、４０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
【００２９】
フェノール樹脂は、エポキシ樹脂とともに硬化する樹脂である。フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールビフェニレン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、レゾール樹脂などの３官能以上の多官能フェノール樹脂が挙げられる。これらフェノール樹脂は、単独で使用または２種以上を併用することができる。好ましくは、フェノールノボラック樹脂が挙げられる。
【００３０】
フェノール樹脂の水酸基当量は、例えば、２３０ｇ／ｅｑ．以下、好ましくは、２１０ｇ／ｅｑ．以下であり、また、例えば、１０ｇ／ｅｑ．以上、好ましくは、５０ｇ／ｅｑ．以上である。
【００３１】
フェノール樹脂の軟化点は、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、また、例えば、９０℃以下、好ましくは、７０℃以下である。
【００３２】
フェノール樹脂の割合は、第１の熱硬化性樹脂に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
【００３３】
エポキシ樹脂とフェノール樹脂との割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、フェノール樹脂中の水酸基の合計が、例えば、０．７当量以上、１．５当量以下、好ましくは、０．９当量以上、１．２当量以下となるように、調整される。
【００３４】
第１の熱硬化性樹脂の割合は、第１の有機成分に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。第１の熱硬化性樹脂の割合は、第１組成物に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。
【００３５】
第１の熱可塑性樹脂は、加熱によって軟化する樹脂である一方、熱硬化しない樹脂である。
【００３６】
第１の熱可塑性樹脂としては、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂（６−ナイロンや６，６−ナイロンなど）、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂（ＰＥＴなど）、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。好ましくは、アクリル樹脂が挙げられる。
【００３７】
アクリル樹脂としては、例えば、直鎖または分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種または２種以上をモノマー成分とし、そのモノマー成分を重合することにより得られるアクリル系重合体などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を表す。
【００３８】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、へプチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、テトラデシル、ステアリル、オクタデシル、ドデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００３９】
アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとその他のモノマー（共重合性モノマー）との共重合体であってもよい。
【００４０】
その他のモノマー（共重合性モノマー）としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などカルボキシル基含有モノマー、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルまたは（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどリン酸基含有モノマー、例えば、スチレンモノマー、例えば、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらモノマーは、単独で使用または２種以上を併用することができる。これらの中でも、好ましくは、カルボキシル基含有モノマーが挙げられる。
【００４１】
第１の熱可塑性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、３０℃以下、好ましくは、０℃以下、より好ましくは、−５℃以下であり、また、例えば、−５０℃以上である。Ｔｇが上記上限以下であれば、封止時に、封止用シート１が複数の電子素子５１間の隙間に浸入しやすくなり、埋め込み性がより一層優れる。
【００４２】
ガラス転移点は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）を用いて測定される損失正接（ｔａｎδ）の極大値により得られる。
【００４３】
第１の熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、例えば、１０万以上、好ましくは、３０万以上であり、また、例えば、１００万以下である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトフラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値に基づいて測定される。
【００４４】
第１の熱可塑性樹脂の割合は、第１の有機成分に対して、例えば、４０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、５５質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、６５質量％以下である。第１の熱可塑性樹脂の割合は、第１組成物に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
【００４５】
第１の有機成分は、第１の熱硬化性樹脂および第１の熱可塑性樹脂以外に、第１のシランカップリング剤などのその他の有機成分を含有していてもよい。好ましくは、第１の有機成分が第１のシランカップリング剤を含有する。これにより、シランカップリング剤は樹脂とフィラーの親和性が向上するため、フィラー高充填時に分散安定性が良好となる。
【００４６】
第１のシランカップリング剤としては、例えば、ビニル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、スチリル基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられ、好ましくは、エポキシ基含有シランカップリング剤が挙げられる。
【００４７】
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。好ましくは、反応性の観点から、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４８】
第１のシランカップリング剤の割合は、第１の有機成分に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。第１のシランカップリング剤の割合は、第１組成物に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、また、例えば、５質量％以下、好ましくは、３質量％以下である。
【００４９】
第１の有機成分の割合は、第１組成物に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。
【００５０】
第１の無機充填材としては、例えば、石英ガラス、タルク、シリカ（溶融シリカや結晶性シリカなど）、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素などが挙げられる。これら無機充填材は、単独使用または２種類以上を併用することができる。無機充填材として、好ましくは、シリカ、アルミナが挙げられ、より好ましくは、シリカが挙げられる。
【００５１】
第１の無機充填材の寸法は、特に限定されず、具体的には、平均粒子径が、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．２μｍ以上であり、また、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１５μｍ以下である。また、平均粒子径が異なる２種以上の無機充填材を併用することができる。このような無機充填材は、例えば、特開２０１６−１６２９０９号公報などに記載されている。
【００５２】
第１の無機充填材の割合は、第１組成物に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６５質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。第１の無機充填材の割合が上記範囲であれば、電子素子パッケージ７（後述）において、耐熱信頼性がより一層優れる。
【００５３】
また、第１組成物は、硬化促進剤、および、顔料を含有していてもよい。
【００５４】
硬化促進剤は、加熱によって、熱硬化性樹脂の硬化を促進する触媒（熱硬化触媒）である。硬化促進剤としては、例えば、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシジメチルイミダゾール（２ＰＨＺ−ＰＷ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）などのイミダゾール化合物、例えば、有機リン系化合物などが挙げられる。好ましくは、イミダゾール化合物が挙げられる。また、上記したイミダゾール化合物をゲストとし、ヒドロキシイソフタル酸（ＨＩＰＡ）などをホストする包接化合物も挙げられる。なお、包接化合物は、例えば、特開２０１２−２３２９９４号公報に記載される。これら硬化促進剤は、単独使用または２種類以上を併用することができる。
【００５５】
硬化促進剤の割合は、第１の熱硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であり、また、例えば、５質量部以下である。
【００５６】
顔料としては、例えば、カーボンブラックなどの黒色顔料が挙げられる。顔料の平均粒子径は、例えば、０．００１μｍ以上、１μｍ以下である。これら顔料は、単独使用または２種類以上を併用することができる。
【００５７】
顔料の割合は、第１組成物に対して、例えば、０．１質量％以上であり、また、例えば、５質量％以下である。
【００５８】
さらに、第１組成物は、上記した成分以外の添加剤を適宜の割合で含有することができる。
【００５９】
第１層２の厚みＴ１は、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、８０μｍ以下である。
【００６０】
第２層３は、封止用シート１の上面（厚み方向一方側の表面）を形成する上層である。第２層３は、面方向に延びる略板形状を有する。第２層３は、第１層２の上面全面に配置されている。第２層３は、後述するが、封止用シート１が電子素子５１を封止するときに、外側（上側）に露出する露出層である。なお、第２層３は、好ましくは、電子素子５１に接触しない非接触層である。
【００６１】
第２層３の材料は、第２の有機成分と、第２の無機充填材とを含有する第２組成物である。
【００６２】
第２の有機成分は、第２の熱硬化性樹脂を含有し、好ましくは、第２の熱硬化性樹脂と、第２の熱可塑性樹脂とを含有する。
【００６３】
第２の熱硬化性樹脂としては、第１の熱硬化性樹脂で例示したものと同様の熱硬化性樹脂が挙げられる。第２の熱硬化性樹脂として、好ましくは、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂が挙げられ、具体的には、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂の併用が挙げられる。
【００６４】
エポキシ樹脂の割合は、第２の熱硬化性樹脂に対して、例えば、４０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
【００６５】
フェノール樹脂の割合は、第２の熱硬化性樹脂に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
【００６６】
エポキシ樹脂とフェノール樹脂との割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、フェノール樹脂中の水酸基の合計が、例えば、０．７当量以上、１．５当量以下、好ましくは、０．９当量以上、１．２当量以下となるように、調整される。
【００６７】
第２の熱硬化性樹脂の割合は、第２の有機成分に対して、例えば、６０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上であり、また、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９５質量％以下、より好ましくは、９０質量％以下である。第２の熱硬化性樹脂の割合は、第２組成物に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、２５質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
【００６８】
第２の熱可塑性樹脂としては、第１の熱可塑性樹脂で例示したものと同様の熱可塑性樹脂が挙げられる。好ましくは、アクリル樹脂が挙げられる。
【００６９】
第２の熱可塑性樹脂の割合は、第２の有機成分に対して、例えば、０質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。第２の熱可塑性樹脂の割合は、第２組成物に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。
【００７０】
好ましくは、第２の有機成分に対する第２の熱可塑性樹脂の質量割合Ａ２が、第１の有機成分に対する第１の熱可塑性樹脂の質量割合Ａ１よりも小さい。具体的には、これらの質量割合の差（Ａ１−Ａ２）が、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２５質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。上記差が上記範囲であれば、より確実に、第２層３の上面を、第１層２の下面よりも柔らかくすることができる。
【００７１】
第２の有機成分は、第２の熱硬化性樹脂および第２の熱可塑性樹脂以外に、第２のシランカップリング剤などのその他の有機成分を含有していてもよい。好ましくは、第２の有機成分が、第２のシランカップリング剤を含有する。これにより、シランカップリング剤は樹脂とフィラーの親和性が向上するため、フィラー高充填時に分散安定性が良好となる。
【００７２】
第２のシランカップリング剤としては、第１のシランカップリング剤で例示したものと同様のシランカップリング剤が挙げられる。好ましくは、エポキシ基含有シランカップリング剤が挙げられる。
【００７３】
第２のシランカップリング剤の割合は、第２の有機成分に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。第２のシランカップリング剤の割合は、第２組成物に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、また、例えば、５質量％以下、好ましくは、３質量％以下である。
【００７４】
第２の有機成分の割合は、第２組成物に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。
【００７５】
第２の無機充填材としては、第１無機充填材で例示したものと同様の無機充填材が挙げられる。好ましくは、シリカが挙げられる。
【００７６】
第２の無機充填材の割合は、第２組成物に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６５質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。第２の無機充填材の割合が上記範囲であれば、電子素子パッケージ７（後述）において、耐熱信頼性が優れる。
【００７７】
また、第２組成物に対する第２の無機充填材の割合Ｃ２（質量％）と、第１組成物に対する第１の無機充填材の割合Ｃ１（質量％）との比［Ｃ２／Ｃ１］は、例えば、０．５以上、好ましくは、０．８以上であり、また、例えば、２．０以下、好ましくは、１．３以下である。上記比が上記範囲であれば、電子素子パッケージ７（後述）において、第１層２と第２層３との界面のクラックを抑制することができる。
【００７８】
第２組成物は、第１組成物で例示した硬化促進剤、顔料などを適宜の割合で含有していてもよい。
【００７９】
第２層３の厚みＴ２は、例えば、１００μｍ以上、好ましくは、１３０μｍ以上、より好ましくは、１５０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、３００μｍ以下である。
【００８０】
第２層３の厚みＴ２と第１層２の厚みＴ１との比は、式（１）を満たし、好ましくは、式（２）を満たす。
【００８１】
１．５  ＜  Ｔ２／Ｔ１  ＜  ５  （１）
１．８  ≦  Ｔ２／Ｔ１  ≦  ４．５  （２）
上記式を満たすことにより、封止時における低汚染性、および、封止後における耐熱信頼性を両立することができる。
【００８２】
封止用シート１において、第２層３の上面は、９０℃において、第１層２の下面よりも柔らかい。つまり、第１層２の下面（厚み方向他方面）は、９０℃において、第２層３の上面（厚み方向一方面）よりも硬い。換言すると、第２層３の上面は、９０℃において、第１層２の下面よりも凹みやすい。
【００８３】
具体的には、図２Ａの鉄球落下試験に示すように、封止用シート１を、第１層２が上側になるように、加熱台１０に配置し、封止用シート１を９０℃に加熱し、続いて、第１層２の表面（下面）に鉄球１１を落下させる。その際に、図２Ｂに示すように、第１層２の表面に形成された凹み量（深さ）を、Ｄ１とする。また、同様に、封止用シート１を、第２層３が上側になるように、加熱台１０に配置し、封止用シート１を９０℃に加熱し、続いて、第２層３の表面（上面）に鉄球１１を落下させる。その際に、第２層３の表面に形成された凹み量（深さ）を、Ｄ２とする。この場合において、第２層３の凹み量Ｄ２が、第１層２の凹み量Ｄ１よりも大きい。すなわち、Ｄ１＜Ｄ２を満たす。
【００８４】
具体的には、鉄球落下試験による凹み量Ｄ１は、例えば、２０μｍ未満、好ましくは、１５μｍ以下であり、また、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上である。
【００８５】
鉄球落下試験による凹み量Ｄ２は、例えば、２０μｍ以上、好ましくは、２５μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、４０μｍ以下である。
【００８６】
鉄球のサイズは、直径１８ｍｍ、その重さは、１０ｇであり、落下高さは、１０ｃｍである。詳しくは、実施例にて説明する。
【００８７】
９０℃において、第２層３が第１層２よりも柔らかいと、封止時における埋め込み性および低汚染性、および、封止後における耐熱信頼性を良好にすることができる。
【００８８】
封止用シート１では、好ましくは、０．１＜Ｄ２／Ｔ２＜０．２、より好ましくは、０．１５≦Ｄ２／Ｔ２≦０．１９を満足する。上記比が上記範囲であれば、低汚染性および埋め込み性をより確実に両立させることができる。
【００８９】
封止用シート１を製造するには、図１Ｂに示すように、第１層２および第２層３のそれぞれを準備する。
【００９０】
例えば、第１組成物を溶媒（例えば、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチルなど）に溶解および／または分散させて、第１ワニスを調製し、これを、仮想線で示す第１剥離シート４に塗布し、乾燥させる。これによって、第１層２を、第１剥離シート４に支持された状態で、準備する。
【００９１】
第２組成物を溶媒に溶解および／または分散させて、第２ワニスを調製し、これを、仮想線で示す第２剥離シート５に塗布し、乾燥させる。これによって、第２層３を、第２剥離シート５に支持された状態で、準備する。
【００９２】
また、ワニスを調製せず、混練押出によって、第１層２および／または第２層３を準備することもできる。
【００９３】
第１層２における第１の熱硬化性樹脂、および、第２層３における第２の熱硬化性樹脂は、例えば、Ｂステージである。
【００９４】
その後、第１層２および第２層３を貼り合わせる。
【００９５】
次に、この封止用シート１を用いて、電子素子５１を封止して、電子素子パッケージ７を製造する方法を、図３Ａ−Ｃを参照して説明する。なお、電子素子５１、電子素子パッケージ７およびその製造方法は、特開２０１６−１６２９０９号公報にも記載されている。
【００９６】
図３Ａに示すように、まず、電子素子５１を準備する。
【００９７】
電子素子５１は、面方向に延びる略平板形状を有する。電子素子５１としては、特に限定されず、種々の電子素子が挙げられ、例えば、中空型電子素子、半導体素子などが挙げられる。電子素子５１は、基板５０の上面に対向するように複数実装されている。複数の電子素子５１は、例えば、基板５０に対してフリップチップ実装されている。この場合には、複数の電子素子５１の下面に設けられる電極（図示せず）が、基板５０の上面に設けられる端子（図示せず）と電気的に接続される。また、電子素子５１に対して、図示しない接着層（ダイボンディングフィルムなど）を介してダイボンディングされていてもよい。
【００９８】
電子素子５１を準備するには、電子素子５１と、電子素子５１を実装する基板５０とを備える電子素子実装基板５５を準備する。
【００９９】
基板５０は、例えば、プリント配線基板などである。基板５０は、面方向に延びる略平板形状を有する。基板５０は、平面視において、複数の電子素子５１を囲む大きさを有する。基板５０は、その上面に、電子素子５１と電気的に接続する端子（図示せず）を有する。基板５０は、例えば、セラミック板、ガラスエポキシ板などから構成されている。
【０１００】
次いで、封止用シート１を準備する。
【０１０１】
封止用シート１の大きさは、複数の電子素子５１をまとめて封止できる大きさに調整されており、つまり、厚み方向に投影したときに、複数の電子素子５１の全てを包含する大きさを有する。
【０１０２】
図３Ｂに示すように、次いで、封止用シート１によって電子素子５１を封止する。
【０１０３】
例えば、図３Ｂの仮想線で示す下板９８および上板９９を備える平板プレス９７を用いて、封止用シート１で電子素子５１を封止する。
【０１０４】
電子素子実装基板５５を、下板９８に配置する。具体的には、基板５０の下面を、下板９８の上面に載置する。
【０１０５】
続いて、封止用シート１を電子素子実装基板５５に配置する。具体的には、第１層２を複数の電子素子５１の上面に接触させる。一方、第２層３は、上側に面する。この際、第１剥離シート４が第１層２を支持していた場合には、第１剥離シート４を第１層２から剥離する。
【０１０６】
次いで、上板９９を封止用シート１に向けて押し下げる。同時に、下板９８および上板９９に設けられる熱源（図示せず）によって、封止用シート１を加熱する。
【０１０７】
加熱温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、９５℃以下である。圧力は、例えば、０．０５ＭＰａ以上、好ましくは、０．１ＭＰａ以上であり、また、例えば、１０ＭＰａ以下、好ましくは、５ＭＰａ以下である。プレス時間は、例えば、０．３分以上、好ましくは、０．５分以上であり、また、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
【０１０８】
なお、熱プレスでは、平板プレス９７（図３Ｂの仮想線）の他に、ロールプレスなども用いられる。
【０１０９】
封止用シート１を熱プレスすると、封止用シート１が軟化するとともに、複数の電子素子５１を埋設する。換言すれば、複数の電子素子５１が封止用シート１に埋め込まれる。
【０１１０】
詳しくは、第１層２は、電子素子５１の上面および側面と、厚み方向に投影したときに、基板５０において電子素子５１と重ならない上面とを被覆する。すなわち、第１層２は、電子素子５１の外形に対応して塑性変形する。
【０１１１】
一方、第２層３は、その下面が、第１層２の変形に対応して変形する一方、第２層３の上面は、上板９９にプレスされているので、平坦形状を維持する。
【０１１２】
この際、第２層３は、相対的に柔らかいため、第１層２を下側に押し込む。そのため、第１層２は、複数の電子素子５１の間、例えば、電子素子１の側面と基板５０の上面とがなす隅部にも流動（浸入）し、これらを隙間なく埋め込む。
【０１１３】
一方、第１層２は、相対的に硬いため、基板５０に過度に濡れ広がらず、基板５０の外側、すなわち、下板９８にまで流動しにくい。したがって、第１層２は、下板９８や基板５０の側面または下面にまで到達しにくく、周囲への汚染が抑制される。
【０１１４】
その後、封止用シート１を加熱より硬化させる。詳しくは、第１層２に含まれる第１の熱硬化性樹脂と、第２層３に含まれる第２の熱硬化性樹脂とを熱硬化（完全硬化、Ｃステージ化）させる。
【０１１５】
封止および硬化後において、電子素子５１を封止するシートは、もはや封止用シート１ではなく、封止シート８である。封止シート８は、平板形状ではなく、電子素子５１に対応し、下方に向かって開口する凹部を有する。
【０１１６】
封止シート８において、第１の熱硬化性樹脂および第２の熱硬化性樹脂は、Ｃステージである。
【０１１７】
なお、封止用シート１の熱硬化の前に、第２剥離シート５が第２層３を支持していた場合には、第２剥離シート５を第２層３から剥離する。あるいは、封止用シート１による電子素子５１の封止の前に、第２剥離シート５を第２層３から剥離することもできる。
【０１１８】
加熱温度（キュア温度）は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上であり、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。加熱時間は、例えば、１０分以上、好ましくは、３０分以上であり、また、例えば、１８０分以下、好ましくは、１２０分以下である。
【０１１９】
封止用シート１を熱硬化させるには、封止用シート１、電子素子５１および基板５０を、平板プレス９７から取り出し、それらを、例えば、加熱炉などに投入する。なお、平板プレス９７から、封止用シート１、電子素子５１および基板５０を取り出さず、平板プレス９７に設けられる熱源を用いて、封止用シート１を熱硬化することもできる。
【０１２０】
必要に応じて、その後、複数の電子素子５１の上に位置する第２層３の上面に、レーザー照射などによって、マークを付与する（マーキングする）。マークは、次に説明する電子素子パッケージ７に関する情報（製品情報、ロット番号など）を含む。
【０１２１】
図３Ｃに示すように、その後、複数の電子素子５１間の封止シート８を、例えば、ダイシングにより切断して、電子素子５１および基板５０を個片化する。これにより、１つの封止シート８と、１つの電子素子５１と、１つの基板５０とを備える電子素子パッケージ７を製造する。
【０１２２】
その後、電子素子パッケージ７を、別の基板に対して実装する。
【０１２３】
そして、図１Ａに示す封止用シート１（封止シート８を形成する前のシート）では、第２層３の上面は、９０℃において、第１層２の下面よりも柔らかい。第２層３の厚みＴ２と第１層２の厚みＴ１との比は、１．５  ＜  Ｔ２／Ｔ１  ＜  ５を満たす。
【０１２４】
そのため、封止用シート１を加熱して、電子素子１を封止する際に、十分な厚みを備える第２層３が、第１層２を下側に押し込むことができる。そのため、第１層２は、複数の電子素子５１の間、例えば、電子素子１の側面と基板５０の上面とがなす隅部にも流動し、これらを隙間なく埋め込むことができる。すなわち、埋め込み性に優れる。したがって、得られる電子素子パッケージ７内に、不要な隙間の発生を抑制することができる。
【０１２５】
また、封止の際、硬い第１層２が電子素子５１や基板５０に接触するため、濡れ広がりにくくなる。一方、柔らかい第２層３の厚みは所定の範囲であるため、濡れ広がり易い第２層３の量は低減されている。そのため、封止用シート１のはみ出しを抑制することができる。したがって、電子素子パッケージ７の周辺の汚染を抑制することができる。
【０１２６】
一方、封止後においては、相対的に柔らかい第２層３が、相対的に硬い第１層２よりも電子素子パッケージ７の外側に十分に存在しているため、熱サイクルによる膨張・収縮に対してクラックが生じにくく、耐熱信頼性に優れる。
【０１２７】
また、この封止用シート１では、第２層３の凹み量Ｄ２と厚みＴ２との比が、  ０．１＜Ｄ２／Ｔ２＜０．２を満足すれば、低汚染性および埋め込み性をより確実に両立させることができる。
【０１２８】
また、第２の有機成分に対する第２の熱可塑性樹脂の割合が、第１の有機成分に対する第１の熱可塑性樹脂の割合よりも小さければ、この封止用シート１の物性に容易に調整することができる。
【実施例】
【０１２９】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１３０】
実施例および比較例で使用した各成分を以下に示す。
ＹＳＬＶ−８０ＸＹ：エポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エポキン当量：２００ｇ／ｅｑ．、軟化点：８０℃、新日鐵化学社製
ＬＶＲ８２１０ＤＬ：フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂）、水酸基当量：１０４ｇ／ｅｑ．、軟化点：６０℃、群栄化学社製
ＨＭＥ−２００６Ｍ：アクリル樹脂（カルボキシル基含有のアクリル酸エステル系ポリマー２０質量％のメチルエチルケトン溶液、重量平均分子量：約６０万、Ｔｇ：−３０℃、根上工業社製
ＳＧ−７０Ｌ：アクリル樹脂（カルボキシル基含有のアクリル酸エステル系ポリマー１２．５質量％のメチルエチルケトン溶液、重量平均分子量：約８０万、Ｔｇ：−１０℃、ナガセケムテックス社製
ＫＢＭ−４０３：エポキシシランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製
ＦＢ−８ＳＭ：シリカ、平均粒子径：６μｍ、デンカ社製
ＳＣ２２０Ｇ−ＳＭＪ：シリカ、平均粒子径：０．５μｍ、アドマテックス社製
＃２０：カーボンブラック、平均粒子径：５０ｎｍ、三菱化学社製
２ＰＨＺ−ＰＷ：硬化促進剤、イミダゾール化合物（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシジメチルイミダゾール）、四国化成社製
実施例１
表１に記載の配合処方（表１の数値は、固形分量を示す。）に従い、各成分をメチルエチルケトンに溶解および分散させ、第１ワニスおよび第２ワニスを得た。第１ワニスの固形分濃度は、７０質量％であり、第２ワニスの固形分濃度は、８０質量％であった。
【０１３１】
第１ワニスおよび第２ワニスのそれぞれを、第１剥離シート４および第２剥離シート５のそれぞれの表面に塗布した後、１１０℃で５分間乾燥させた。これにより、厚み５０μｍの第１層２、および、厚み２００μｍの第２層３のそれぞれを準備した。
【０１３２】
その後、第１層２および第２層３を貼り合わせた。これによって、第１層２（下層）および第２層３（上層）を備える封止用シート１を作製した。
【０１３３】
実施例２〜５および比較例１〜８
表１〜表２に記載の配合処方および表３に記載の厚みに従い、実施例１と同様にして、封止用シート１を作製した。
【０１３４】
（評価）
以下の項目を評価した。その結果を表３に示す。
【０１３５】
＜凹み量の測定＞
各実施例および各比較例の封止用シート（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の上面および下面にそれぞれポリエチレンテレフタレート（厚み３８μｍ）を配置した。次いで、第１層が下側に第２層が上側となるように、９０℃のホットプレート１０に配置し、１分後に、鉄球１１（直径１８ｍｍ、重さ１０ｇ）を高さ１０ｃｍｍから封止用シートの上面に落下させた。落下後、５分間放置して、鉄球１１を除去した（図２Ａ−Ｂ参照）。
【０１３６】
封止用シート上面（第２層側の表面）の凹み量Ｄ２を、３ＣＣＤカラーコンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製、「ＭＣ−１０００Ａ」）を用いて、コンフォーカルモード、倍率５倍の条件で、測定した。
【０１３７】
第１層が上側に第２層が下側となるように配置した以外は、上記と同様にして、第１層側の表面の凹み量Ｄ１を測定した。
【０１３８】
これらの結果を表３に示す。
【０１３９】
＜低汚染性の評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み１．１ｍｍのガラス板２０を用意した。ガラス板２０の中央に、各実施例および各比較例の封止用シート１（８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み２６０μｍ）を、第１層が接触するように配置し、真空平板プレス機にて圧力０．１ＭＰａ、６５℃、１分の条件でこれらを貼り合わせた。
【０１４０】
次いで、貼り合わせた後の封止用シートにおいて、対向する２辺の中点同士を結ぶ直線の長さＬ１、Ｌ２をそれぞれ計測した（図４参照）。値の大きい方をＡとして、下記式により、はみ出し割合Ｘを算出した。
【０１４１】
Ｘ［％］＝（Ａ［ｍｍ］／８０［ｍｍ］）×１００
Ｘが、１００％以上、１１０％以下である場合を○と評価し、Ｘが１１０％を超過し、１２０％以下である場合を△と評価し、１２０％を超過する場合を×と評価した。結果を表３に示す。
【０１４２】
＜埋め込み性の評価＞
複数のシリコンウエハ（１ｍｍ×１ｍｍ×厚み２００μｍ）を、チップ間隔５００μｍとなるように碁盤目状に並べて、これらの上から、第１層が接触するように、真空平板プレス機にて圧力０．１ＭＰａ、６５℃、１分で封止用シートを貼り合わせた。
【０１４３】
このとき、チップ間に完全にボイドが観察されなかった場合を○と評価し、１μｍ以上１００μｍ以下のボイドが観察されなかった場合を△と評価し、１００μｍ以上のボイドが観察された場合を×と評価した。結果を表３に示す。
【０１４４】
＜耐熱信頼性の評価＞
セラミック板として、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２００μｍのアルミナ板を用意した。セラミック板の中央に、各実施例および各比較例の封止用シート（直径３ｍｍ）を、第１層が接触するように配置し、真空平板プレス機にて圧力０．３ＭＰａ、９５℃、５０秒の条件でこれらを貼り合わせ、続いて、１５０℃で１時間加熱硬化させた。これにより、サンプルを得た。
【０１４５】
次いで、サンプルを熱サイクル試験（１サイクルの温度は−５０℃〜１２５℃、１時間；１０００サイクル）を実施した。
【０１４６】
その後、超音波顕微鏡（ＳＡＴ）を用いてサンプルを観察し、封止シートにクラックや剥離が観察されなかった場合を〇と評価し、クラックや剥離が観察された場合を×と評価した。結果を表３に示す。
【０１４７】
【表１】
2020155533.tif 000003
【０１４８】
【表２】
2020155533.tif 000004
【０１４９】
【表３】
2020155533.tif 000005
【符号の説明】
【０１５０】
１     封止用シート
２     第１層
３     第２層
８     封止シート
５０   基板
５１   電子素子
【図１】
2020155533.tif 000006
【図２】
2020155533.tif 000007
【図３】
2020155533.tif 000008
【図４】
2020155533.tif 000009