(57)【要約】      （修正有）【課題】低分子系Ｐ型有機材料を用いながら優れた光電変換項効率を可能とする光電変換素子を提供すること。【解決手段】基板上に第一電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、第２電極が積層され、光電変換層に一般式（１）で表される有機材料とＮ型半導体材料とを含有する光電変換素子。（但し、下記一般式（１）中、Ｒ１、R2は炭素数６以上２２以下のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｍは１又は２である。）2020126871.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基板上に第一の電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、第２の電極が積層されてなることを特徴とする光電変換素子であって、光電変換層に下記一般式（１）で表される有機材料とＮ型半導体材料とを含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2020126871.tif 000018
（但し、上記一般式（１）中、Ｒ１、R2は炭素数６以上２２以下のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｍは１又は２である。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＸが臭素原子又はヨウ素原子である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化３】
2020126871.tif 000019
（但し、一般式（２）中、Ｒ３は炭素数２以上６以下のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子を表す。ｍは１又は２である。）
【請求項４】
前記Ｎ型半導体材料がフラーレン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換層の平均厚みが、５０ｎｍ〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光電変換素子によって発生された電力で動作する機器。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光電変換素子によって構成される電源モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路における駆動電力が非常に少なくなり、来たるＩｏＴ社会に向けて、微弱な電力（μＷオーダー）でもセンサ等の様々な電子部品を駆動することができるようになった。さらに、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源として、環境発電素子への応用が期待されており、その中でも光電変換素子は光があればどこでも発電できる素子として注目を集めている。環境発電素子においては蛍光灯やＬＥＤランプなどの室内光で効率よく発電する素子がより求められている。
【０００３】
光電変換素子の特性における短絡電流密度は同じ光源の場合は光量に比例することが知られており、いわゆる有機薄膜太陽電池においても例外ではない。従来の有機薄膜太陽電池は光源として太陽光を対象として開発が進められており、その中でも特にＰ型有機半導体の開発が精力的に行われている。
【０００４】
室内光を光源対象とした光電変換素子においては、光源対象が太陽光ではなく蛍光灯やＬＥＤランプであるため、蛍光灯やＬＥＤランプにおいて高い光電変換特性を示すことが求められている。蛍光灯やＬＥＤランプは太陽光と違い、可視域にしかスペクトルを持たないため、従来の太陽光を対象とした光電変換素子に用いられる共役高分子型のＰ型有機半導体では、(１)ＨＯＭＯが浅いため、Ｖｏｃが低くなる、(２)スペクトルのマッチングが低いため、蛍光灯やＬＥＤランプにおいて電流値が低い、等の欠点があり、総じて室内光における光電変換効率が低いという欠点があった。
従って、蛍光灯やＬＥＤランプのスペクトルに適した材料開発が必要であり、低分子系Ｐ型有機材料の開発が精力的に進められている（例えば特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
公知の低分子系Ｐ型有機材料ではデバイス化したときに所望の光電変換効率を得られない場合があった。
本発明は、低分子系Ｐ型有機材料を用いながら優れた光電変換項効率を可能とする光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明は、下記（１）に記載するとおりの光電変換素子に係るものである。
（１）少なくとも、基板上に第一の電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、第２の電極が積層されてなることを特徴とする光電変換素子であって、光電変換層に下記一般式（１）で表される有機材料とＮ型半導体材料とを含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2020126871.tif 000002
（但し、上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数６以上２２以下のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｍは１又は２を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光電変換素子は、低分子Ｐ型有機材料を用いながら優れた光電変換効率を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る光電変換素子の一つの実施の形態における構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る光電変換素子の他の実施の形態における構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明に係る有機材料および光電変換素子について図面を参照しながら説明する。
なお本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り本発明の範囲に含まれるものである。
本発明において光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、具体的には太陽電池あるいはフォトダイオード等が挙げられる。
【００１０】
なお、本発明は下記（１）に記載の光電変換素子に係るものであるが、下記（２）〜（７）を発明の実施形態として含むのでこれらの実施形態についても合わせて説明する。
（１）少なくとも、基板上に第一の電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、第２の電極が積層されてなることを特徴とする光電変換素子であって、光電変換層に下記一般式（１）で表される有機材料とＮ型半導体材料とを含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2020126871.tif 000003
（但し、上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数６以上２２以下のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｍは１又は２である。）
（２）前記一般式（１）中のＸが臭素原子又はヨウ素原子である、上記（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の光電変換素子。
【化２】
2020126871.tif 000004
（但し、一般式（２）中、Ｒ３は炭素数２以上６以下のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子を表す。ｍは１又は２である。）
（４）前記Ｎ型半導体材料がフラーレン誘導体であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（５）前記光電変換層の平均厚みが、５０ｎｍ〜６００ｎｍであることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（６）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の光電変換素子によって発生された電力で動作する機器。
（７）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の光電変換素子によって構成される電源モジュール。
【００１１】
《有機材料》
本発明の光電変換素子の光電変換層において用いる有機材料は、下記一般式（１）で表される。
【化１】
2020126871.tif 000005
（但し、上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数６以上２２以下のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｍは１又は２である。）
【００１２】
Ｒ１、Ｒ２は炭素数６以上２２以下のアルキル基を表すが、そのアルキル基としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、２−ブチルオクチル基、２−オクチルドデシル等が挙げられ、Ｒ１について好ましくはｎ−ヘキシル基が挙げられ、Ｒ２について好ましくは２−ブチルオクチル基が挙げられる。
ｎは１〜３の整数を表すが、１または２が好ましい。
Ｘはハロゲン原子を表すが、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。ｍは１又は２であるが、１が好ましい。
また、置換位置に関しては、合成の制約上、式中の２位と３位の置換位置を制御することは困難であるため、２位置換体と３位置換体の混合物となる。Ｘが置換されていない位置の置換基は必然的に水素原子である。
【００１３】
前記一般式（１）で表される有機材料としては、具体的には、下記表１−１〜表１−３に示した構造を有する例示化合物１〜４８が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
【表１−１】
2020126871.tif 000006
【００１５】
【表１−２】
2020126871.tif 000007
【表１−３】
2020126871.tif 000008
【００１６】
（Ｎ型半導体材料）
Ｎ型半導体材料としては、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体などが挙げられる。
これらの中でも、電荷分離、電荷輸送の点から、フラーレン誘導体が好ましい。
前記フラーレン誘導体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）、ＰＣ６１ＢＭ、フラーレンインデン２付加体などが挙げられる。
なお、前記Ｎ型有機材料だけではなく、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機化合物を用いてもよい。前記Ｎ型有機材料の含有量は、光電変換層用溶液全量に対して、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００１７】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、クロロベンゼン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼンが好ましい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，８−ジヨードオクタン、１，８−オクタンジチオール、１−クロロナフタレン等の各種添加剤などが挙げられる。
【００１８】
＜光電変換層＞
光電変換層としては、少なくとも前記有機材料と前記Ｎ型半導体材料の薄膜を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記光電変換層の平均厚みは、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、５０ｎｍ以上であると、光電変換層による光吸収が多くなりキャリア発生が不充分となることがなく、６００ｎｍ以下であることにより、光吸収により発生したキャリアの輸送効率が低下することがない。
【００１９】
従来知られている低分子系Ｐ型有機半導体材料は分子内の共役系が短いため、共役高分子と比較して移動度が低く、光電変換素子において、厚膜化ができない場合がある。光電変換素子として有機薄膜太陽電池に適用する場合には、機薄膜太陽電池は非常に薄膜であるが故、デバイスのリークなどの不具合が発生しやすく、なるべく厚膜化したほうが歩留まりの高いデバイスを得ることができる。
本発明において用いる前記一般式（１）で表される有機材料は低分子Ｐ型有機材料でありながら、移動度が高く、光電変換層を厚膜化しても、高い光電変換効率を得ることができる。
【００２０】
本発明においては、前記有機材料及び前記Ｎ型半導体を、順次、形成して平面的な接合界面を形成させてもよいが、接合界面面積を大きくするため、これらを三次元的に混合させたバルクへテロ接合を形成させることが好ましい。
前記バルクヘテロ接合を形成するためには、溶解性の高い材料の場合には溶剤に溶かし、Ｐ型有機材料及びＮ型有機材料が分子状で混合された溶液を作製し、塗布後に乾燥させて溶剤を除去して形成することが可能である。更に加熱処理をして、各々の半導体の凝集状態を最適化することもできる。
【００２１】
なお、溶解性が乏しい材料を用いる場合にも、本発明の前記有機材料が溶解した溶媒に分散させた溶液を作製し、塗布により混合層を形成することができる。この場合、更に加熱処理をして、各々の半導体の凝集状態を最適化することもできる。
【００２２】
本発明で用いる前記有機材料は、ＨＯＭＯ準位が深く、空気安定性に優れると共に、材料起因である開放電圧の向上が見込まれる。加えて、このような剛直な分子骨格に対して、アルキル基に代表されるような溶解性基を導入することで、一般的な有機溶媒に対する溶解性を確保しつつ、結晶性、液晶性、及び配向性といった規則的な集合状態を有する有機半導体膜をより有利に形成できる。このような規則性の高い状態では、高い電荷輸送が期待できる。特に前記一般式（１）で表される化合物の中の一般式（２）で表される化合物において、窒素原子に置換されるアルキル基は分岐であることが望まれる。アルキル鎖が分岐であることにより、溶解性が大幅に増大する。それにより、有機薄膜を厚膜化することができる。厚膜化により、多くの光を吸収することができ、発電力向上につながる。
【００２３】
前記一般式（１）で表される有機材料及びＮ型半導体材料を混合して光電変換層を形成する場合は、前記一般式（１）で表される有機材料とＮ型半導体材料とを所望の質量比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させて溶液を作り、電極上に塗布する。この場合、２種以上の溶媒を混合して用いることで光起電力素子の光電変換効率を向上させることもできる。
【００２４】
前記有機材料薄膜の形成方法としては、例えば、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法などが挙げられる。これらの中から、厚み制御や配向制御など、作製しようとする有機材料薄膜の特性に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
例えば、スピンコート塗布を行う場合には、前記一般式（１）で表される構造を有する有機材料、及びＮ半導体材料が１０ｍｇ／ｍＬ〜１００ｍｇ／ｍＬの濃度（前記一般式（１）で表される構造を有する有機材料とＮ型半導体材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、前記一般式（１）で表される構造を有する有機材料とＮ型半導体材料の質量）であることが好ましく、この濃度にすることで均質な光電変換層を容易に作製することができる。
【００２６】
作製した光電変換層に対して、有機溶媒を除去するために、減圧下又は不活性雰囲気下（窒素、アルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。前記アニーリング処理の温度は、４０℃〜３００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。また、前記アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる場合がある。なお、前記アニーリング処理は、電極の形成後に行ってもよい。
【００２７】
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、基板上に第一の電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、第二の電極が順次積層されてなる光電変換素子、又は基板上に第一の電極、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、第二の電極が順次積層されてなる光電変換素子であることが好ましく、前記光電変換層が本発明の有機材料薄膜を有する。ここで、本発明の光電変換素子について図面を参照して説明する。図１は、基板１上に、第一の電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、第二の電極６が順次設けられた光電変換素子の積層構造を示す図である。図２は、基板１上に、第一の電極２、正孔輸送層５、光電変換層４、電子輸送層３、第二の電極６が順次設けられた光電変換素子の積層構造を示す図である。
【００２８】
＜基板＞
本発明に用いられる基板としては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。基板１は透明な材質のものが好ましく、例えばガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等が挙げられる。
【００２９】
＜電極＞
電極は、少なくともいずれか一方は可視光に対して透明なものを使用し、他方は透明であっても不透明であっても構わない。
前記可視光に対して透明な電極としては、特に制限はなく、通常の光電変換素子又は液晶パネル等に用いられる公知のものを使用でき、例えば、スズドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛（以下、それぞれを「ＡＺＯ」、「ＧＺＯ」と称する）等の導電性金属酸化物が挙げられる。
前記可視光に対して透明な電極の平均厚みは、５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
【００３０】
前記可視光に対して透明な電極は、一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板上に設けることが好ましく、電極と基板が一体となっているものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜などが挙げられる。
【００３１】
前記可視光に対して透明な電極は、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものや、カーボンナノチューブ、グラフェン等を透明性を有する程度に積層したものでもよい。これらは１種単独あるいは２種以上の混合、又は積層したものでも構わない。
【００３２】
更に、基板抵抗を下げる目的で、金属リード線等を用いてもよい。前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。前記金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。
【００３３】
電子集電電極及び正孔集電電極のいずれか一方に不透明な電極を用いる場合としては、例えば、白金、金、銀、銅、Ａｌ等の金属やグラファイトが挙げられる。前記不透明な電極の場合、厚みとしては、特に制限はなく、また、１種単独あるいは２種以上の積層構成で用いても構わない。
【００３４】
＜電子輸送層（第一の層）＞
電子輸送層を形成する材料としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子受容性有機材料（例えば、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶ等）、酸化亜鉛、酸化チタン、フッ化リチウム、カルシウム金属等の無機材料をゾルゲル法やスパッタリングで形成して用いることができる。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ等の金属酸化物が好ましい。前記電子輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、できるだけ全面を薄く覆うことが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。電子輸送層上に塩基性カルボン酸を製膜しても良い。塩基性カルボン酸の具体例としては、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−安息香酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−安息香酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−安息香酸等が挙げられる。
【００３５】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層を設けて、正孔の収集効率を向上させることができる。具体的には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）のような導電性高分子、芳香族アミン誘導体のようなホール輸送性有機化合物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等の正孔輸送性を有する無機化合物をスピンコート、ゾルゲル法やスパッタリングで形成する。本発明においては酸化モリブデンを設けることが好ましい。
前記正孔輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、できるだけ全面を薄く覆うことが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
【００３６】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスバリア層、保護層、バッファ層などが挙げられる。
前記ガスバリア層の材料としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
【００３７】
本発明の光電変換素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。
例えば、基板１／下部電極２／正孔輸送層３／第１の光電変換層４／中間電極／第２の光電変換層／電子輸送層５／上部電極６という積層構成などが挙げられる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。
このような積層構成の場合には、光電変換層の少なくとも１層が前記一般式（１）で表される有機材料からなる有機材料薄膜を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、前記一般式（１）で表される有機材料とは吸収波長の異なる他の有機材料を含むことが好ましい。
【００３８】
前記他の有機材料としては、例えば、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレン化合物等の高分子材料、各種ポルフィリンやフタロシアニン等の低分子材料などが挙げられる。
【００３９】
＜用途＞
近年、特に環境発電素子としては、微弱な光でも効率よく発電する光電変換素子が必要とされている。微弱光の代表として、ＬＥＤライトや蛍光灯などが挙げられる。それらは主に室内で用いられ、特に室内光と呼ぶ。それらの光の照度は２０Ｌｕｘから１０００Ｌｕｘ程度であり、太陽の直射光（およそ１０００００Ｌｕｘ）と比較し、非常に微弱な光である。本発明の光電変換素子は、上記室内光のような微弱光の場合であっても高い変換効率を示し、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。このような電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計が挙げられる。この他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。さらには、イメージセンサーとして応用も可能である。
【００４０】
＜例示化合物の合成例＞
本発明の光電変換素子の光電変換層に用いる前記一般式（１）で表される有機材料の合成方法を、前記した例示化合物１７及び例示化合物１９について以下に示す。
【００４１】
（例示化合物１７の合成）
（１−１）5-bromo-1H-indene-1,3(2H)-dione (化合物１)の合成
下記の合成方法を用いて5-bromo-1H-indene-1,3(2H)-dione（化合物１）を合成した。
（合成方法）
無水酢酸（１６．８ｍＬ）、triethylamine（９．１ｍＬ）に5-bromophthalic anhydride （６．８１ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）をいれ撹拌し、そこにethyl acetoacetate（４．２９．０１ｇ，３３．０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で終夜撹拌した。続いて、氷 （２０ｇ）と 濃ＨＣｌ（４８．４ｍＬ）を加えた。
混合物を大気下８０℃２０分撹拌し、室温に冷やしたのち、クロロホルムで抽出した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過後、溶媒を留去した。生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により精製し、クロロホルム／ヘキサンで再結晶し、乾燥させ、化合物１の薄黄色結晶を得た。（ｙｉｅｌｄ＝５．０６ｇ、７５％）。
上記反応の反応式、及び得られた化合物１のＮＭＲスペクトル値及び質量分析結果を以下に示す。
【化３】
2020126871.tif 000009
（ＮＭＲスペクトル値）
1H NMR (400 MHz, CDCl3)  δ 8.12 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.96 (dd, J = 8.0, 1.8 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 3.26 (s, 2H). 
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M-H]-, 222.94; Found,.222.62.
【００４２】
（１−２）5',5'''-(4,8-bis(5-(2-butyloctyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(3,4'-dihexyl-[2,2'-bithiophene]-5-carbaldehyde) (化合物２)の合成
下記の合成方法を用いて、5',5'''-(4,8-bis(5-(2-butyloctyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(3,4'-dihexyl-[2,2'-bithiophene]-5-carbaldehyde) (化合物２)を合成した。
（合成方法）
(4,8-bis(5-(2-butyloctyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)（１．８３ｇ，１．８０ｍｍｏｌ）と 5'-bromo-3,4'-dihexyl-[2,2'-bithiophene]-5-carbaldehyde（１．６７ｇ，３．７８ｍｍｏｌ）とを乾燥ＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（８３ｍｇ，０．０７２ｍｍｏｌ）を加えた。窒素バブリングを５分行い、８０℃で終夜撹拌した。室温に冷やしたのち、メタノールを加え、沈殿を析出させ、ろ過した。生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により精製し、クロロホルム／メタノールで再結晶し、化合物２の赤色固体を得た。（ｙｉｅｌｄ＝２．２０ｇ，８７％）．
【００４３】
上記反応の反応式及び得られた化合物２のＮＭＲスペクトル値及び質量分析結果を以下に示す。
【化４】
2020126871.tif 000010
（ＮＭＲスペクトル値）
1H NMR (400 MHz, CDCl3)  δ 9.83 (s, 2H), 7.70 (s, 2H), 7.59 (s, 2H), 7.35 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 7.14 (s, 2H), 6.91 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 2.88-2.80 (m, 12H), 1.72-1.65 (m, 10H), 1.38-1.28 (m, 56H), 0.92-0.84 (m, 24H). 
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M+H]+, 1411.67; Found, 1411.14.
【００４４】
（１−３）2,2'-(((4,8-bis(5-(2-butyloctyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(3,4'-dihexyl-[2,2'-bithiophene]-5',5-diyl))bis(methaneylylidene))bis(5-bromo-1H-indene-1,3(2H)-dione) (化合物３：例示化合物７)の合成
下記の合成方法を用いて、化合物３（例示化合物７）を合成した。
（合成方法）
前記化合物２（７０６ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）と前記化合物１（２３６ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）とをクロロホルム（３ｍＬ）に溶解させ、1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene （１ｄｒｏｐ）を添加した。混合物を６０℃で終夜撹拌した。室温に冷却後、生成物を直接シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により精製し、クロロホルム/メタノールで再結晶化させ、化合物３（例示化合物７）の黒色結晶を得た。さらにリサイクルＧＰＣ（溶媒クロロホルム）により精製した。（ｙｉｅｌｄ＝４９０ｍｇ，５４％）．
【００４５】
上記反応の反応式及び化合物３（例示化合物７）のＮＭＲスペクトル値及び質量分析結果を以下に示す。
【化５】
2020126871.tif 000011
（ＮＭＲスペクトル値）
1H NMR (500 MHz, CDCl3)  δ 8.04 (dd, J = 6.9, 1.6 Hz, 2H), 7.86-7.83 (m, 4H), 7.80-7.76 (m, 4H), 7.70 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 7.39 (d, J= 3.5 Hz, 2H), 7.30 (s, 2H), 6.94 (d, J= 3.2 Hz, 2H), 2.91-2.82 (m, 12H), 1.78-1.67 (m, 10H), 1.44-1.26 (m, 56H), 0.93-0.85 (m, 24H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 189.43, 189.07, 188.80, 188.29, 146.22, 146.06, 145.97, 145.90, 145.84, 143.41, 142.09, 141.93, 141.26, 141.23, 140.56, 139.26, 139.05, 137.96, 137.78, 137.16, 136.91, 136.67, 136.56, 134.70, 134.67, 134.31, 134.13, 131.32, 130.28, 130.08, 128.10, 126.26, 126.14, 125.72, 124.45, 124.30, 123.68, 123.21, 122.21, 40.21, 34.93, 33.64, 33.21, 32.12, 31.85, 31.82, 30.71, 30.12, 29.92, 29.88, 29.56, 29.37, 29.08, 26.86, 23.26, 22.89, 22.87, 22.82, 14.39, 14.34, 14.32.
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M+H]+, 1823.54; Found, 1822.94. Anal. calcd (%) for C102H120Br2O4S8: C 67.08, H 6.62; found: C 67.13, H 6.62.
【００４６】
（例示化合物１９の合成）
（２−１）4-iodophthalic acid（化合物４）の合成
下記の合成方法を用いて4-iodophthalic acid（化合物４）を合成した。
（合成方法）
4-iodo-1,2-dimethylbenzene（３．４８ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を pyridine （３１．５ｍＬ）と蒸留水（６６ｍＬ）に溶解させ、ＫＭｎＯ４（２３．７ｇ，１５０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を２４時間還流させた。その温度のまま、混合物をろ過し、残渣をＫＯＨ水溶液（１Ｍ，１００ｍＬ）で洗浄した。続いて、ｐＨが１になるまで濃塩酸を添加し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、溶媒を留去させ、白い固体の化合物４を得た。（ｙｉｅｌｄ＝３．５８ｇ，８２％）．
【００４７】
上記反応の反応式及び得られた化合物４のＮＭＲスペクトル値及び質量分析結果を以下に示す。
【化６】
2020126871.tif 000012
（ＮＭＲスペクトル値）
1H NMR (400 MHz, CDCl3)  δ 8.22 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.99 (dd, J = 8.3, 1.8 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 8.0 Hz, 1H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M-H]-, 290.92; Found, 290.81.
【００４８】
（２−２）5-iodoisobenzofuran-1,3-dione（化合物５)の合成
前記化合物４（３．４２ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）をacetic anhydride（５０ｍＬ）に溶解させ、１００℃で終夜撹拌した。溶媒を除去後、黄色い固体の化合物５を得た。（ｙｉｅｌｄ＝２．９４ｇ，９２％）
【００４９】
上記反応の反応式及び得られた化合物５のＮＭＲスペクトル値及び質量分析結果を以下に示す。
【化７】
2020126871.tif 000013
（ＮＭＲスペクトル値）
1H NMR (400 MHz, CDCl3)  δ 8.38 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 8.26 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.3 Hz, 1H). 
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M-H]-, 272.91; Found, 272.50.
【００５０】
（２―３）5-iodo-1H-indene-1,3(2H)-dione (化合物６)の合成
前記化合物１の合成において述べたと同様の手順で、前記化合物５（１．５１ｇ，５．５０ｍｍｏｌ）、ethyl acetoacetate（０．７８７ｇ，６．０５ｍｍｏｌ）を用い、合成、精製し、化合物６の薄黄色結晶を得た。（ｙｉｅｌｄ＝１．０６ｇ，７１％）．
【００５１】
上記反応の反応式及び得られた化合物６のＮＭＲスペクトル値及び質量分析結果を以下に示す。
【化８】
2020126871.tif 000014
（ＮＭＲスペクトル値）
1H NMR (400 MHz, CDCl3)  δ 8.36 (t, J = 0.8 Hz, 1H), 8.18 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 7.70 (dd, J = 8.0, 0.5 Hz, 1H), 3.23 (s, 2H).
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M-H]-, 270.93; Found, 269.84.
【００５２】
（２―４）2,2'-(((4,8-bis(5-(2-butyloctyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(3,4'-dihexyl-[2,2'-bithiophene]-5',5-diyl))bis(methaneylylidene))bis(5-iodo-1H-indene-1,3(2H)-dione)（化合物７：例示化合物８）の合成
前記化合物２と化合物１とを反応にさせて化合物３を合成する反応と同様の方法で、化合物２（６３６ｍｇ，０．４５０ｍｍｏｌ）と化合物６（２６９ｍｇ，０．９９０ｍｍｏｌ）を用い、合成、精製をおこない、化合物７（例示化合物８）の黒色固体を得た。（ｙｉｅｌｄ＝８０６ｍｇ，９３％）
【００５３】
上記反応の反応式及び得られた化合物６（例示化合物８）のＮＭＲスペクトル値及び質量分析結果を以下に示す。
【化９】
2020126871.tif 000015
（ＮＭＲスペクトル値）
1H NMR(500MHz,CDCl3)  δ 8.27 (dd, J = 8.5, 1.3 Hz, 2H), 8.08-8.05 (m, 2H), 7.85 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.63 (dd, J = 10.4, 7.9 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 7.30 (s, 2H), 6.94 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 2.91-2.82 (m, 12H), 1.78-1.70 (m, 10H), 1.44-1.29 (m, 56H), 0.93-0.85 (m, 24H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 189.76, 189.11, 189.04, 188.26, 146.22, 146.06, 145.96, 145.88, 145.84, 143.88, 143.69, 143.07, 142.09, 141.59, 141.27, 141.11, 139.58, 139.26, 137.16, 136.92, 136.68, 136.59, 136.54, 134.75, 134.33, 134.14, 132.27, 132.20, 131.34, 128.10, 125.73, 124.31, 124.16, 123.68, 122.97, 122.21, 102.88, 102.62, 40.21, 34.92, 33.63, 33.20, 32.12, 31.85, 31.82, 30.71, 30.12, 29.92, 29.88, 29.55, 29.36, 29.07, 26.85, 23.26, 22.89, 22.87, 22.81, 22.70, 14.39, 14.32, 14.30.
（質量分析結果）
MS (MALDI-TOF) m/z: [M+H]+, 1920.51; Found, 1920.97. Anal. calcd (%) for C102H120I2O4S8: C 63.80, H 6.30; found: C 63.80, H 6.24.
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
また、実施例において一般式（１）で表される化合物として用いた各例示化合物は前記した例示化合物１７、１９の合成方法に基づいて、使用する試薬を適宜変更することにより合成した。
【００５５】
［実施例１］
（電子輸送層の作製）
酢酸亜鉛（ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ，エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２８ｇ，メトキシエタノール（和光社製）１０ｍｌを終夜室温で撹拌し、酸化亜鉛前駆体溶液を調整した。ＩＴＯ基板上に酸化亜鉛前駆体溶液を膜厚２０ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、２００℃で１０分乾燥後、電子輸送層を形成した。
【００５６】
（光電変換層の作製）
下記表２に示すように例示化合物３を１８ｍｇ、ＰＣ７１ＢＭ（ｆｒｏｎｔｉｅｒ ｃａｒｂｏｎ社製）１２ｍｇをクロロホルム１ｍｌに溶解させ、光電変換溶液を作製した。上記記載の電子輸送層上に光電変換溶液をスピンコートを用いて塗布し、光電変換層を形成した。膜厚は４０１ｎｍであった。
【００５７】
（ホール輸送層、金属電極の作製）
光電変換層上に酸化モリブデン（高純度化学社製）を１０ｎｍ、銀を１００ｎｍ順次真空蒸着にて形成して太陽電池素子を作製した。
【００５８】
（評価）
得られた光電変換素子の白色ＬＥＤ照射下（３４μＷ／ｃｍ２）における短絡電流密度を測定した。
白色ＬＥＤはコスモテクノ社製デスクランプＣＤＳ−９０α、評価機器はＮＦ回路設計ブロック社製太陽電池評価システムＡｓ−５１０−ＰＶ０３にて測定した。ＬＥＤ光源の出力の測定はセコニック社製分光色彩照度計Ｃ−７０００を用いた。評価結果を表２に示す。
【００５９】
［実施例２〜実施例１１］
実施例１において用いた例示化合物３を表２に示す例示化合物に代えた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜実施例１１の太陽電池素子を作成し、評価した。膜厚及び評価結果を表２に示す。
【００６０】
［比較例１］
実施例１における光電変換層の作製方法を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。膜厚及び評価結果を表２に示す。
下記比較化合物１を１８ｍｇ、ＰＣ７１ＢＭ（ｆｒｏｎｔｉｅｒ ｃａｒｂｏｎ社製）１２ｍｇをクロロホルム１ｍｌに溶解させ、光電変換溶液を作製した。上記記載の電子輸送層上に光電変換溶液をスピンコートを用いて塗布し、光電変換層を形成した。
【００６１】
［比較例２］
実施例１における光電変換層の作製方法を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。膜厚及び評価結果を表２に示す。
下記比較化合物２を１８ｍｇ、ＰＣ７１ＢＭ（ｆｒｏｎｔｉｅｒ ｃａｒｂｏｎ社製）１２ｍｇをクロロホルム１ｍｌに溶解させ、光電変換溶液を作製した。上記記載の電子輸送層上に光電変換溶液をスピンコートを用いて塗布し、光電変換層を形成した。
【００６２】
［比較例３］
実施例１における光電変換層の作製方法を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。膜厚及び評価結果を表２に示す。
下記比較化合物３を１８ｍｇ、ＰＣ７１ＢＭ（ｆｒｏｎｔｉｅｒ ｃａｒｂｏｎ社製）１２ｍｇをクロロホルム１ｍｌに溶解させ、光電変換溶液を作製した。上記記載の電子輸送層上に光電変換溶液をスピンコートを用いて塗布し、光電変換層を形成した。
【００６３】
［比較例４］
実施例１における光電変換層の作製方法を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。膜厚及び評価結果を表２に示す。
下記比較化合物４を１８ｍｇ、ＰＣ７１ＢＭ（ｆｒｏｎｔｉｅｒ ｃａｒｂｏｎ社製）１２ｍｇをクロロホルム１ｍｌに溶解させ、光電変換溶液を作製した。上記記載の電子輸送層上に光電変換溶液をスピンコートを用いて塗布し、光電変換層を形成した。
【化１０】
2020126871.tif 000016
【００６４】
【表２】
2020126871.tif 000017
【００６５】
このように本発明で得られた有機材料を用いて作製した光電変換素子は比較光電変換素子と比較して、３４μＷ／ｃｍ２の微弱光において短絡電流密度が高く、非常に優れた光電変換材料であることが言える。
【符号の説明】
【００６６】
１  基板
２  第一の電極
３  電子輸送層
４  光電変換層
５  正孔輸送層
６  第二の電極
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６７】
【特許文献１】特開２０１７−１３９４３７号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ． Ｓｃｉ．，２０１５，６，４８６０
【図１】
2020126871.tif 000021
【図２】
2020126871.tif 000022