(57)【要約】【課題】優れた高温耐久性能を保持しつつ、低温性能が改善された二次電池、該二次電池を含む電池パック及び車両を提供する。【解決手段】実施形態によれば、正極３と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極４と、無機固体含有層５とを含む二次電池が提供される。無機固体含有層は、正極３と負極４の間に配置される。また、無機固体含有層５は、フッ素化カーボネートとフッ素化エーテルを含む混合溶媒と、混合溶媒に溶解されたリチウム塩と、無機固体粒子とを含有する。【選択図】      図１
2020155214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する負極と、
前記正極と前記負極の間に配置され、フッ素化カーボネートとフッ素化エーテルを含む混合溶媒と、前記混合溶媒に溶解されたリチウム塩と、無機固体粒子とを含有する無機固体含有層とを
含む、二次電池。
【請求項２】
前記フッ素化カーボネートと前記フッ素化エーテルとの重量比率は１：１〜９：１の範囲である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記フッ素化カーボネートは、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート及びトリフルオロジメチルカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記フッ素化エーテルは、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ビス２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ビス１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル及びエチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記無機固体粒子は、Ｌｉ１＋ｘＭ２（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ、Ａｌ及びＣａよりなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ≦０．５）で表されるナシコン型構造のリチウムリン酸化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極は、リチウムチタン含有酸化物、チタン含有酸化物及びチタンニオブ含有酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池を含む電池パック。
【請求項８】
通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項７に記載の電池パック。
【請求項９】
複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７又は８に記載の電池パック。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１１】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１０に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二次電池、電池パック及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２またはＬｉＭｎ2Ｏ4を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が、携帯機器用に広く実用化されている。
【０００３】
一方、自動車、電車などの車に搭載する場合、高温環境下（６０℃以上）での貯蔵性能、サイクル性能、高出力、長期信頼性などから正極、負極の構成材料には、化学的及び電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。さらに、寒冷地でも高い性能を有することを要求され、低温環境下（−３０℃）での高出力性能及び長寿命性能の改善が求められている。また、電池に使用される非水電解質については、安全性能向上の観点から固体電解質、不揮発性及び不燃性の電解液の開発が進められているが、出力特性、低温性能、長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。
したがって、リチウムイオン電池などの非水電解質電池を鉛蓄電池の代替として車など（例えば自動車のエンジンルーム）に搭載するためには、高温耐久性、低温出力性能に課題がある。
【０００４】
このような二次電池では、非水電解質を改良することにより低温性能と高温寿命性能を両立させることが検討されているが、低温下でイオン伝導性の高い非水電解質は、高温下で正極と反応しやすいため寿命性能が大幅に低下し、低温性能と高温寿命性能を両立することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１８−５１８８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた高温耐久性能を保持しつつ、低温性能が改善された二次電池、該二次電池を含む電池パック及び車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によれば、正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極と、無機固体含有層とを含む二次電池が提供される。無機固体含有層は、正極と負極の間に配置される。また、無機固体含有層は、フッ素化カーボネートとフッ素化エーテルを含む混合溶媒と、混合溶媒に溶解されたリチウム塩と、無機固体粒子とを含有する。
【０００８】
また、実施形態によれば、実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。
【０００９】
また、実施形態によれば、実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態の二次電池の部分切欠断面図。
【図２】図１の電池についての側面図。
【図３】実施形態の二次電池を端子延出方向と垂直な方向に切断した断面図。
【図４】図３のＡ部の拡大断面図。
【図５】実施形態に係る二次電池の他の例を示す断面図。
【図６】実施形態の二次電池を含む組電池の一例を示す斜視図。
【図７】実施形態の電池パックの分解斜視図。
【図８】図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図９】実施形態の二次電池が搭載された車両の例を示す模式図。
【図１０】実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
【図１１】実施例２６の正極表面付近の断面を示す走査電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［第１の実施形態］
実施形態によれば、正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極と、無機固体含有層とを含む二次電池が提供される。無機固体含有層は、少なくとも正極と負極の間に配置される。また、無機固体含有層は、フッ素化カーボネートとフッ素化エーテルを含む混合溶媒と、混合溶媒に溶解されたリチウム塩と、無機固体粒子とを含有する。
【００１２】
フッ素化カーボネートとフッ素化エーテルを含む混合溶媒は、高温かつ高電位に晒されても酸化分解が起こり難く、耐酸化性に優れている。また、この混合溶媒は、不燃性であるために安全性に優れている。さらに、この混合溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解質は、低粘度であるため、無機固体含有層中の無機固体粒子間の隙間に浸透しやすく、無機固体粒子との接触面積を多くすることができる。その結果、無機固体含有層のイオン伝導性が高くなる。
【００１３】
従って、実施形態の二次電池によれば、高温かつ高電位に晒された際の非水電解質の酸化分解を抑制してガス発生量を少なくすることができるため、サイクル寿命性能及び高温耐久性能に優れている。また、二次電池の低温環境下でのリチウムイオン移動の低下が抑制されるため、低温性能を向上することができる。よって、低温性能とサイクル寿命性能と高温耐久性能に優れた二次電池を実現することができる。また、非水電解質の酸化分解が抑制されるため、高電位な正極を使用してもガス発生が少なくなり、高電位な正極を備えた高電圧な二次電池の実用化が可能となる。
【００１４】
リチウム塩にフッ素を含む塩を使用することにより、非水電解質の不燃性がさらに増すため、二次電池の安全性をより高めることができる。
【００１５】
フッ素化カーボネートとフッ素化エーテルとの重量比率は１：１〜９：１の範囲であることが望ましい。この範囲にすることにより、非水電解質の耐酸化性とイオン伝導性を向上することができる。また、非水電解質の粘度が適切になり、無機固体粒子に対する非水電解質の濡れ性を良好にすることができる。従って、二次電池の低温性能とサイクル寿命性能と高温耐久性能をさらに改善することができる。
【００１６】
フッ素化カーボネートは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＦＤＥＣ）及びトリフルオロジメチルカーボネート（ＦＤＭＣ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。これにより、二次電池の低温性能とサイクル寿命性能と高温耐久性能をさらに改善することができる。また、例えばＦＥＣなどの分子量が小さい化合物が、リチウムイオンとの溶媒和が起りやすいため、好ましい。
【００１７】
フッ素化エーテルは、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＴｒＥＥ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＦＴＦＰＥ）、ビス２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＢＴｒＦＥＥ）、ビス１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＢＴＦＥＥ）、及びエチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＴＦＥＥ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。これにより、二次電池の低温性能とサイクル寿命性能と高温耐久性能をさらに改善することができる。また、分子量が小さい化合物が、リチウムイオンとの溶媒和が起りやすいため、好ましい。
【００１８】
無機固体粒子は、Ｌｉ１＋ｘＭ２（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ、Ａｌ及びＣａよりなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ≦０．５）で表されるナシコン型構造のリチウムリン酸化合物を含むことが望ましい。このリチウムリン酸化合物は、空気中で安定である。そのため、この無機固体粒子を含む無機固体含有層は、正極及び負極に対する安定性に優れている。よって、サイクル寿命性能を改善することができる。
【００１９】
負極は、リチウムチタン含有酸化物、チタン含有酸化物及びチタンニオブ含有酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。これらの負極活物質を用いることで、非水電解質の還元分解が大幅に抑制されて二次電池のサイクル寿命性能を向上することができる。
【００２０】
以下、正極、負極、無機固体含有層について説明する。
【００２１】
（正極）
この正極は、正極集電体と、集電体の片面もしくは両面、両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に保持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層とを含む。
【００２２】
正極には、無機固体含有層との電気化学的安定が高く、かつ界面抵抗が小さいものを用いることが望ましい。
【００２３】
正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸化合物、フッ素化硫酸鉄、タボライト構造を有するＬｉｘＦｅ１−ａＭｎaＳＯ４Ｆ（０＜ｘ≦１、０≦ａ＜１）などが含まれる。使用する正極活物質の種類は１種又は２種類以上にすることができる。
【００２４】
リチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。
【００２５】
リチウムコバルト複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。
【００２６】
リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＮｉ１−ｙＡｌｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などが挙げられる。
【００２７】
リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜１−ｙ−ｚ＜１）などが挙げられる。
【００２８】
リチウムマンガンコバルト複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などが挙げられる。
【００２９】
スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）などが挙げられる。
【００３０】
オリビン構造のリチウム含有リン酸化合物としては、例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＰＯ４（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。
【００３１】
フッ素化硫酸鉄としては、例えば、ＬｉｘＦｅＳＯ４Ｆ（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。
【００３２】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＮｉ１−ｙ―ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１.１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０＜１−ｙ−ｚ＜１）などが挙げられる。
【００３３】
以上の正極活物質によると、高い正極電圧を得られる。
高容量な正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１−ｙ―ｚＣｏｙＭｎｚＯ２）が好ましい。高電圧な正極活物質としてスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造のリチウムリン酸コバルト（ＬｉｘＣｏＰＯ４）が好ましい。実施形態に係る無機固体含有層を用いることで、高容量または高電圧な正極活物質の劣化と、非水電解質の酸化分解とが抑制されて二次電池のサイクル寿命性能と高温安定を高めることができる。さらに過充電で正極が分解されて酸素が放出されても電解質中の非水電解質と無機固体粒子は安定であるため、酸化反応による発熱反応は大幅に抑制されて熱暴走反応が抑制される。
【００３４】
正極活物質の好ましい例に、ＬｉxＭｙＯ２、ＬｉxＭ２ｙＯ４、ＬｉｘＭｙＳＯ４Ｆ、またはＬｉxＭｙＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、０＜ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１）で表されるリチウム含有金属化合物が含まれる。より好ましい正極活物質として、例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎＯ2、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-aＣｏaＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮi1-a-bＭｎaＣｏbＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ1-aＣｏaＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-aＮｉaＯ4）、タボライト構造を有するＬｉｘＦｅ１−ａＭｎaＳＯ４Ｆ、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ１−aＭｎaＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）（０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１）が挙げられる。
また、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ,Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂ及びＣよりなる群から選択される少なくとも一種の元素（以下、第1元素と称する）が存在していても良い。このような正極活物質は、高温環境下での非水電解質の酸化分解反応を抑制することできるため、抵抗上昇を抑制することができる。これにより、二次電池の高温サイクル寿命性能を大幅に向上することができる。
第１元素は、粒子径０．００１〜１μｍの金属酸化物粒子及び／またはリン酸化物粒子の形態で付着、もしくは金属酸化物層及び／またはリン酸化物層として正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。あるいは、第１元素は、正極活物質粒子の表面層に固溶していても良い。金属酸化物の例には、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３などが含まれる。リン酸化物の例には、ＡｌＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｓｎ３（ＰＯ４）２などが含まれる。また、第１元素としてＣを用いる場合、平均粒子１μｍ以下のカーボン粒子が活物質表面に付着していることが好ましい。第１元素の金属酸化物、リン酸化物、カーボン粒子の量は、正極活物質の０．００１〜３重量％であることが好ましい。この範囲を超えると、正極と無機固体含有層の界面の抵抗が上昇して出力性能が低下する恐れがある。また、この範囲未満であると、高温環境下で正極活物質と無機固体含有層との反応性が高くなってサイクル寿命性能が低下する恐れがある。
【００３５】
正極活物質粒子は、一次粒子の形態であっても、一次粒子が凝集した二次粒子であっても良い。また、一次粒子と二次粒子が混在していても良い。
【００３６】
正極活物質粒子の平均一次粒子径は、０．０５μｍ以上５μｍ以下にすることができ、より好ましい範囲は０．０５μｍ以上３μｍ以下である。また、正極活物質粒子の平均二次粒子径は、３μｍ以上２０μｍ以下にすることができる。
【００３７】
導電剤は、電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑え得る。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛等を挙げることができる。
【００３８】
結着剤は、活物質と導電剤を結着させ得る。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル系材料などの高分子体が挙げられる。結着剤は、高分子繊維を含む活物質含有層に柔軟性を付与することができる。ＰＶｄＦ及びスチレンブタジエンゴムが柔軟性を高める効果に優れている。
【００３９】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１９重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４０】
正極は、無機固体粒子を含んでいても良い。これにより、正極のイオン伝導性が良好になるのに加え、正極と無機固体含有層間の抵抗も低くなる。無機固体粒子の具体例は、後述する。正極活物質含有層中の無機固体粒子の含有量は、重量エネルギー密度を高くするために１０重量％以下にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は１重量％以上１０重量％以下である。また、正極中の空隙に無機固体粒子としてＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２、リチウムイオン伝導性を有する酸化物系の無機固体電解質などから選ばれる少なくとも一種を１重量％以上１０重量％以下含むことが好ましい。これにより、低温での抵抗を低減して放電特性を向上することができる。
【００４１】
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極活物質含有層のＢＥＴ法による比表面積は、０．１〜２ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
【００４２】
集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。集電体の厚さは、２０μｍ以下にすることができ、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００４３】
（負極）
この負極は、負極集電体と、集電体の片面もしくは両面、両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に保持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極活物質含有層とを含む。
【００４４】
負極には、無機固体含有層との電気化学的安定が高く、かつ界面抵抗が小さいものを用いることが望ましい。
【００４５】
負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵放出するものが挙げられる。負極活物質の例に、リチウム金属、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属フッ化物、金属窒化物が含まれる。サイクル寿命性能を改善する観点から、チタン含有金属酸化物が好ましい。チタン含有金属酸化物の例に、リチウムチタン含有酸化物、チタン含有酸化物、チタンニオブ含有酸化物が含まれる。一方、高容量化の観点からは、リチウム金属、リチウム合金が好ましい。実施形態に係る無機固体含有層は、リチウム金属及び／またはリチウム合金を含む負極との界面に安定な皮膜を形成することができる。これにより、二次電池のサイクル寿命性能と熱安定性を向上することができる。
チタン含有酸化物を負極活物質として含む負極は、リチウム金属の電極電位に対するリチウム吸蔵放出電位が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲であることが好ましい。この負極電位範囲であると、負極活物質の表面に高温下で安定な被膜を形成するため、高温環境下で優れた寿命性能を有する非水電解質二次電池を得ることができる。より好ましい負極電位範囲は２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。負極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００４６】
リチウムチタン含有酸化物の例には、スピネル構造を有するもの（例えば、一般式Ｌｉ4/3+aＴｉ5/3Ｏ4（０≦ａ≦２））、ラムスデライト構造を有するもの（例えば、一般式Ｌｉ2+aＴｉ3Ｏ7（０≦ａ≦１）、Ｌｉ1+bＴｉ2Ｏ4（０≦ｂ≦１）、Ｌｉ1.1+bＴｉ1.8Ｏ4（０≦ｂ≦１）、Ｌｉ1.07+bＴｉ1.86Ｏ4（０≦ｂ≦１））、Ｎｂ、Ｍｏ，Ｗ，Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するリチウムチタン含有複合酸化物等が含まれる。
【００４７】
また、リチウムチタン含有酸化物の例に、Ｌｉ2＋aＡｄＴｉ６−ｂＢｂＯ１４−ｃ（ＡはＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる一種以上の元素、ＢはＴｉ以外の金属元素、０≦a≦５、０≦ｂ≦６、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦３）で表されるリチウムチタン含有複合酸化物が含まれる。リチウムチタン含有複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｃｍｃａの結晶構造であり得る。
【００４８】
チタン含有酸化物は、一般式ＬｉaＴｉＯ2（０≦ａ≦２）で表すことができる。この場合、充電前の組成式はＴｉＯ2である。チタン酸化物の例には、単斜晶構造（ブロンズ構造（Ｂ））のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物等が含まれる。単斜晶構造（ブロンズ構造（Ｂ））のＴｉＯ2（Ｂ）が好ましく、熱処理温度が３００〜６００℃の低結晶性のものが好ましい。
【００４９】
チタンニオブ含有酸化物の例には、一般式ＬｉcＴｉＮｂｄＯ7(０≦ｃ≦５、１≦ｄ≦４)で表されるもの等が含まれる。より好ましくはＴｉＮｂ２Ｏ７で表される。
【００５０】
負極にラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物、単斜晶構造を有するチタン酸化物、単斜晶構造を有するニオブチタン含有酸化物、Ｌｉ2＋aＡｄＴｉ６−ｂＢｂＯ１４ーｃで表されるリチウムチタン含有複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことにより、電池の電圧曲線が適度に傾きをもつことができるため、電圧監視のみで容易に電池充電状態（ＳＯＣ）を測定することができる。また、電池パックにおいても電池間のバラツキの影響が小さく、電圧監視のみで制御することが可能となる。
【００５１】
負極活物質の一次粒子の平均粒径を０．００１〜１μｍの範囲にするのが好ましい。また粒子形状は、粒状、繊維状のいずれの形態でも良好な性能が得られる。繊維状の場合は、繊維径が０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
負極活物質は、その平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３〜２００ｍ2／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、負極の非水電解質との親和性をさらに高くすることができる。
【００５３】
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。
【００５４】
負極集電体の例に、ニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。負極集電体は、箔形状以外にメッシュ形状も用いることができる。
【００５５】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９．９９％以上が好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金であることが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００５６】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス（熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下であることが望ましい）、カーボンナノチューブ、炭素繊維、黒鉛、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮ等の金属化合物粉末、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅなどの金属粉末等を１種もしくは混合して用いることができる。繊維径１μｍ以下のカーボンナノチューブ、炭素繊維を用いることにより、電極抵抗が低減してサイクル寿命性能が向上する。
【００５７】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダー、ポリイミドなどが挙げられる。結着剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００５８】
負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤１〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５９】
負極は、無機固体粒子を含んでいても良い。これにより、負極のイオン伝導性が良好になるのに加え、負極と無機固体含有層間の抵抗も低くなる。無機固体粒子の具体例は、後述する。負極活物質含有層中の無機固体粒子の含有量は、重量エネルギー密度を高くするために１０重量％以下にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は１重量％以上１０重量％以下である。また、負極中の空隙に無機固体粒子としてＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２、及びリチウムイオン伝導性を有する酸化物系無機固体電解質などから選択される少なくとも一種を１重量％以上１０重量％以下含まれることが好ましい。これにより特に低温で抵抗が低減し放電特性が向上する。
【００６０】
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、加温プレスを施すことにより作製される。
【００６１】
負極活物質の平均粒子径は、例えば、以下の方法で測定される。レーザー回折式分布測定装置（株式会社島津製作所  レーザー回折式粒度分布測定装置SALD-300）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定する。
【００６２】
負極活物質及び負極のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は、例えば、以下の条件で測定される。粉末の負極活物質１ｇまたは２ｘ２ｃｍ2の負極を２枚切り取り、これをサンプルとする。BET比表面積測定装置は、ユアサ  アイオニクス株式会社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとする。
【００６３】
負極の多孔度は、負極活物質含有層の体積を、多孔度が０％の時の負極活物質含有層体積と比較し、多孔度が０％の時の負極活物質含有層体積からの増加分を空孔体積とみなして算出したものである。なお、負極活物質含有層の体積は、集電体の両面に負極活物質含有層が形成されている場合、両面の負極活物質含有層の体積を合計したものとする。
【００６４】
（無機固体含有層）
無機固体含有層は、フッ素化カーボネートとフッ素化エーテルを含む混合溶媒と、混合溶媒に溶解されたリチウム塩と、無機固体粒子とを含有する。無機固体含有層は、少なくとも正極と負極の間に配置される。無機固体含有層は、正極のみと対向する部分か、負極のみと対向する部分、あるいはこれら両方を含んでいても良い。
【００６５】
無機固体含有層は、無機固体粒子が凝集したものを主体とする多孔質層に、混合溶媒とリチウム塩を含む非水電解質が保持されたものであり得、また、これら以外の部材を含んでいても良い。
【００６６】
フッ素化カーボネートは、耐酸化性に優れており、一方、フッ素化エーテルは、粘度が低い。また、フッ素化カーボネート及びフッ素化エーテルのいずれも不燃性である。それゆえ、フッ素化カーボネート及びフッ素化エーテルを含む混合溶媒は、高温かつ高電位での非水電解質の酸化分解を抑制することができると共に、無機固体粒子間の隙間に分散しやすい。フッ素化カーボネートとフッ素化エーテルの重量比率は１：１〜９：１の範囲であることが好ましい。フッ素化カーボネートの重量がフッ素化エーテルの重量よりも少ないと、非水電解質の耐酸化性が低下する。一方、フッ素化カーボネートの重量がフッ素化エーテルの重量よりも多いと、混合溶媒の粘度が増加する。フッ素化カーボネートとフッ素化エーテルを重量比率１：１〜９：１の範囲で混合した溶媒は、耐酸化性が高く、電解質の粘度低下とイオン伝導性を高めることができ、二次電池のサイクル寿命性能と熱安定性を高めることができる。
【００６７】
フッ素化カーボネートは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＦＤＥＣ）及びトリフルオロジメチルカーボネート（ＦＤＭＣ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６８】
フッ素化エーテルは、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＴｒＥＥ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＦＴＦＰＥ）、ビス２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＢＴｒＦＥＥ）、ビス１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＢＴＦＥＥ）及びエチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＴＦＥＥ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６９】
リチウム塩の例に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＦＳＯ２)２、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）2］2などが含まれる。使用するリチウム塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。リチウム塩の溶媒への溶解量は１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。中でも、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ(ＦＳＯ２)２よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、混合溶媒の化学的安定性、具体的には耐酸化性と耐還元性が高まり、負極上に形成される皮膜の抵抗を小さくすることができる。
【００７０】
混合溶媒には、他の有機溶媒を含有させることができる。他の有機溶媒の例に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）などのエーテル類、リン酸トリメチル（ＰＯ（ＯＣＨ３）３）、リン酸トリエチル（ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３）、リン酸トリプロピル（ＰＯ（ＯＣ４Ｈ９）３）などのリン酸エステル類が含まれる。混合溶媒が、環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを第１溶媒として含む場合、混合溶媒中の第１溶媒の含有量は５０重量％以下にすることが望ましい。また、混合溶媒が、エーテル類及び／またはリン酸エステル類を第２溶媒として含む場合、混合溶媒中の第２溶媒の含有量は３０重量％以下にすることが望ましい。これにより、低温環境下でのイオン伝導抵抗の上昇が抑制されて低温下（−３０℃以下）の放電性能を向上することができる。
【００７１】
非水電解質は、混合溶媒にリチウム塩が溶解された液状電解質であっても良いが、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状電解質であり得る。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。また、非水電解質には、揮発性がなく不燃性のイオン性液体からなる常温溶融塩を含有させることもできる。
【００７２】
無機固体粒子は、正極と負極に対して安定な、酸化物及び／または硫化物であり得る。無機固体粒子は、リチウムイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質の粒子であることが望ましい。
【００７３】
リチウムイオン伝導性を示さない無機固体粒子の例に、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＴｉＯ２粒子，ＺｒＯ２粒子が含まれる。
【００７４】
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質（リチウムイオン伝導体とも称す）の例に、ガーネット型構造の酸化物固体電解質、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質が含まれる。ガーネット型構造の酸化物固体電解質は、リチウムイオン伝導性と耐還元性が高く、電気化学窓が広い利点がある。ガーネット型構造の酸化物固体電解質の例に、Ｌａ５＋ｘＡｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも１種，ＭはＮｂ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種），Ｌｉ３Ｍ２−ｘＬ２Ｏ１２（ＭはＴａ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種、ＬはＺｒ）、Ｌｉ７−３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ３Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が含まれる。中でも、Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ３Ｏ１２及びＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、それぞれ、イオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れている。さらに、Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ３Ｏ１２及びＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、５０〜５００ｍ２／ｇの比表面積を持つ微粒子であっても混合溶媒に対して化学的に安定である。ｘは０以上０．５以下の範囲が好ましい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質は、水分存在下、具体的には空気中においても安定である。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質の例に、Ｌｉ１＋ｘＭ２（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ、Ａｌ及びＣａよりなる群から選択される少なくとも１種、ｘは０以上０．５以下の範囲）が含まれる。Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３は、イオン伝導性が高く、電気化学的安定性が高いために好ましい。ｘは０以上０．５以下の範囲が好ましい。
【００７５】
使用する無機固体粒子の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
無機固体粒子の平均粒子径は１μｍ以下であることが望ましい。平均粒子径の下限値は、０．０５μｍにすることができる。
無機固体含有層中の無機固体粒子の含有量は５０重量％以上９９重量％以下の範囲にすることができる。
【００７６】
無機固体含有層は、結着剤を含有していても良い。結着剤の例に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレート、セルロース、ゴムなどが含まれる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。無機固体含有層の結着剤の含有量は１重量％以上１０重量％以下の範囲にすることができる。
無機固体含有層の厚さは、１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にすることができる。
無機固体含有層は、例えば、次の方法で作製される。無機固体粒子及び結着剤を溶媒に分散させ、得られたスラリーを電極表面（例えば、正極または負極の表面）に塗布して乾燥させた後、非水電解質を含侵させることで無機固体含有層が得られる。
非水電解質は無機固体含有層の空隙に保持され得る。非水電解質が無機固体粒子間に保持されることにより、低温環境下でのリチウムイオン移動の低下が抑制されて二次電池の低温性能が向上する。無機固体含有層の空隙率は５体積％以上５０体積％以下が好ましい。また、無機固体粒子は正極と負極の空隙にも存在することが好ましい。
【００７７】
混合溶媒の成分の同定方法を以下に説明する。
【００７８】
まず、測定対象の二次電池を、電池電圧が１．０Ｖになるまで１Ｃで放電する。放電した二次電池を、不活性雰囲気のグローブボックス内で解体する。次いで、電池及び電極群に含まれる非水電解質を抽出する。電池を開封した箇所から非水電解質を取り出せる場合は、そのまま非水電解質のサンプリングを行う。一方、測定対象の非水電解質が電極群に保持されている場合は、電極群を更に解体し、例えば非水電解質を含浸したセパレータを取り出す。セパレータに含浸されている非水電解質は、例えば遠心分離機などを用いて抽出することができる。かくして、非水電解質のサンプリングを行うことができる。なお、非水電解質電池に含まれている非水電解質が少量の場合、電極及びセパレータをアセトニトリル液中に浸すことで非水電解質を抽出することもできる。アセトニトリル液の重量を抽出前後で測定し、抽出量を算出することができる。
【００７９】
かくして得られた非水電解質のサンプルを、例えばガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）又は核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）に供して、組成分析を行う。分析に際しては、まず、フッ素化カーボネートとフッ素化エーテルの種類を同定する。次いで、フッ素化カーボネートとフッ素化エーテルの検量線を作製する。複数種類含まれている場合は、それぞれのエステルについての検量線を作成する。作成した検量線と、非水電解質のサンプルを測定して得られた結果におけるピーク強度又は面積とを対比させることで、混合溶媒中のフッ素化カーボネートとフッ素化エーテルプロピオン酸エステルの重量比率を算出することができる。
【００８０】
二次電池は、セパレータ、容器、正負極端子のいずれかをさらに備えることができる。
（セパレータ）
正極と負極の間に、セパレータを配置することができる。セパレータは、少なくとも一方の主面が無機固体含有層と接する。セパレータは、無機固体含有層に一体化されていても良いが、正極または負極あるいは両方の電極に一体化されていても良い。セパレータを無機固体含有層に一体化させることにより、無機固体含有層の機械的強度をセパレータで補うことができる。
セパレータとしては、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、セルロース製不織布などを挙げることができる。厚さは２０μｍ以下にすることができ、２μｍ以上５μｍ以下が好ましい。また、セパレータとして正極、負極に直接、高分子繊維をエレクトスピニング法で付着させて電子的に絶縁化しても良い。
【００８１】
少なくとも正極と負極の間には無機固体含有層が配置されているので、無機固体含有層の主面を正極に対向させ、かつセパレータの主面を負極に対向させることが望ましい。
【００８２】
（容器）
正極、負極及び非水電解質無機固体含有層が収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。
【００８３】
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。
【００８４】
ラミネートフィルムとしては、例えば、ステンレス箔やアルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５％以上が好ましい。
【００８５】
また樹脂フィルムを被覆しないステンレス箔（厚さ０．１〜０．３ｍｍ）を用いて薄型大判形状のカップ成型体を容器として用いることができる。
【００８６】
アルミニウム合金からなる金属缶は、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含むアルミニウム純度９９．８％以下の合金が好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れたな電池を実現することができる。
【００８７】
（負極端子）
負極端子は、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【００８８】
（正極端子）
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００８９】
実施形態の二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の二次電池に適用することが可能である。さらにバイポーラ構造を有する二次電池であることが好ましい。これにより複数直列のセルと同等の電圧を有する二次電池を１個のセルで作製できる利点がある。
【００９０】
実施形態の二次電池の例を図１〜図５を参照して説明する。
【００９１】
図１及び図２に、金属製容器を用いた二次電池の一例を示す。
【００９２】
電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３の正極活物質含有層及び負極４の負極活物質含有層の間に無機固体含有層５を介在させて偏平形状となるようにこれらを渦巻き状に捲回した構造を有する。無機固体含有層５は、正極活物質含有層または負極活物質含有層の表面を被覆している。図２に示すように、電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。
【００９３】
図３及び図４に、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池の一例を示す。
【００９４】
図３及び図４に示すように、扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材１２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極４、無機固体含有層１５、正極３、無機固体含有層１５の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、この積層物をプレス成型することにより形成される。最外層の負極４は、図４に示すように負極集電体４ａの内面側の片面に負極活物質を含む負極活物質含有層４ｂを形成した構成を有し、その他の負極４は、負極集電体４ａの両面に負極活物質含有層４ｂを形成して構成されている。正極３は、正極集電体３ａの両面に正極活物質含有層３ｂを形成して構成されている。
【００９５】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子１３は最外層の負極４の負極集電体４ａに接続され、正極端子１４は内側の正極３の正極集電体３ａに接続されている。これらの負極端子１３および正極端子１４は、袋状外装部材１２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材１２の開口部をヒートシールすることにより捲回電極群１を密封している。ヒートシールする際、負極端子１３および正極端子１４は、この開口部にて袋状外装部材１２により挟まれる。
【００９６】
無機固体含有層5,15に加え、セパレータを使用しても良い。
【００９７】
次いで、バイポーラ構造を有する二次電池を説明する。該二次電池は、第１の面及び第１の面の反対側に位置する第２の面を有する集電体をさらに含む。集電体には、二次電池の正極集電体あるいは負極集電体と同様なものを使用可能である。該二次電池は、集電体の第１の面に正極活物質含有層が形成され、かつ第２の面に負極活物質含有層が形成されたバイポーラ構造を有する。無機固体含有層は、正極活物質含有層及び負極活物質含有層のうち少なくとも一方の表面に存在する。その結果、無機固体含有層の少なくとも一部は、正極活物質含有層及び負極活物質含有層の間に位置する。正極活物質含有層及び負極活物質含有層は、二次電池において説明したのと同様なものを使用可能である。
【００９８】
バイポーラ型二次電池の一例を図５に示す。図５に示す二次電池は、金属製容器５３１と、バイポーラ構造の電極体５３２と、封口板５３３と、正極端子５３４と、負極端子５３５とを含む。金属製容器５３１は、有底角筒形状を有する。金属製容器は、二次電池において説明したのと同様なものを使用可能である。バイポーラ構造の電極体５３２は、集電体５３６と、集電体５３６の一方の面（第１の面）に積層された正極活物質含有層５３７と、集電体５３６の他方の面（第２の面）に積層された負極活物質含有層５３８とを含む。無機固体含有層５３９は、バイポーラ構造電極体５３２同士の間に配置されている。正極端子５３４及び負極端子５３５は、それぞれ、封口板５３３に絶縁部材５４２を介して固定されている。正極リード５４０は、一端が正極端子５３４に電気的に接続され、かつ他端が集電体５３６に電気的に接続されている。また、負極リード５４１は、一端が負極端子５３５に電気的に接続され、かつ他端が集電体５３６に電気的に接続されている。
【００９９】
以上説明した第１の実施形態の二次電池は、フッ素化カーボネートとフッ素化エーテルを含む混合溶媒と、混合溶媒に溶解されたリチウム塩と、無機固体粒子とを含有する無機固体含有層を含むため、優れた充放電サイクル寿命と高温耐久性と低温性能とを実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態の組電池は、第１の実施形態の二次電池を複数含む。
【０１００】
組電池の例には、電気的に直列及び／又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなる第１ユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなる第２ユニットを含むもの等を挙げることができる。これらの構成のうちの少なくとも一つの形態を組電池は含んでいて良い。
【０１０１】
二次電池の複数個を電気的に直列及び／又は並列接続する形態の例には、それぞれが外装部材を備えた複数の電池を電気的に直列及び／又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群またはバイポーラ型電極体を電気的に直列及び／又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の二次電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群またはバイポーラ型電極体を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これらを電気的に直列接続するものである。二次電池の場合、電気的に直列接続する電池個数を５〜７の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個または６個直列接続した構成が好ましい。
【０１０２】
組電池が収納される筐体には、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。
【０１０３】
組電池の一例を図６を参照して説明する。図６に示す組電池２００は、図１に示す角型の二次電池１００１〜１００５を単位セルとして複数備える。電池１００１の正極導電タブ８と、その隣に位置する電池１００２の負極導電タブ９とが、リードあるいはバスバー２１によって電気的に接続されている。さらに、この電池１００２の正極導電タブ８とその隣に位置する電池１００３の負極導電タブ９とが、リードあるいはバスバー２１によって電気的に接続されている。このように電池１００１〜１００５間が直列に接続されている。
【０１０４】
以上説明した第２の実施形態の組電池は、第１の実施形態の二次電池を備えるため、優れた充放電サイクル寿命と高温耐久性と低温性能とを実現することができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続され、組電池を構成することもできる。第３の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
【０１０５】
第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。
【０１０６】
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び二次電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車等の車両の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１０７】
次に、第３の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１０８】
図７は、第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図８は、図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１０９】
図７及び図８に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１１０】
図７に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１１１】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【０１１２】
複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１１３】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１１４】
正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。
【０１１５】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１１６】
正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。
【０１１７】
サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。
【０１１８】
通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。
【０１１９】
保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０１２０】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０１２１】
保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。
【０１２２】
サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０１２３】
なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０１２４】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０１２５】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。
【０１２６】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池（鉄道車両用電池を含む）として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０１２７】
第３の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池又は第２の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、低温性能とサイクル寿命性能と高温耐久性能に優れた電池パックを実現することができる。
【０１２８】
［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０１２９】
第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（例えばregenerator）を含んでいてもよい。
【０１３０】
第４の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【０１３１】
第４の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０１３２】
第４の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【０１３３】
次に、第４の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１３４】
図９は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。
【０１３５】
図９に示す車両４００は、車両本体４０と、第３の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図９に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
【０１３６】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０１３７】
図９では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０１３８】
次に、図１０を参照しながら、第４の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【０１３９】
図１０は、第４の実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図１０に示す車両４００は、電気自動車である。
【０１４０】
図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【０１４１】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１０に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【０１４２】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【０１４３】
電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ〜３００Ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ〜２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【０１４４】
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【０１４５】
電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。
【０１４６】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０１４７】
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０１４８】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１０に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ〜２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。
【０１４９】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。
【０１５０】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０１５１】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【０１５２】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。
【０１５３】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。
【０１５４】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０１５５】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０１５６】
第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、低温から高温に亘る広い温度範囲で走行性能に優れた車両を実現することができる。
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０１５７】
（実施例１）
正極活物質として、平均粒子径０．０５μｍのＭｇＯ微粒子が表面に０．１重量％付着した、平均粒子径5μｍで、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で表される層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を用意した。正極活物質８７重量％に、導電材として５重量％の黒鉛粉末、リチウムイオン伝導体(無機固体粒子)としてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３粉末を５重量％、結着剤として３重量％のＰＶｄＦをそれぞれ加えた。各配合量は正極活物質含有層を１００重量％とした時の値である。これらの混合粉末をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の両面に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、片面の塗布量１５ｍｇ／ｃｍ２、片面の正極活物質含有層の厚さ５０μｍ、電極密度３．１ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。正極活物質含有層の比表面積は、０．５ｍ２／ｇであった。
【０１５８】
作製した正極表面に、厚さ１０μｍの無機固体含有層を以下の方法で作製した。リチウムイオン伝導体（無機固体粒子）として平均粒子径が０．４μｍのＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３粒子と、結着剤としてＰＶｄＦを重量比９８：２となるようにｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを正極活物質含有層の表面に塗布して乾燥することにより、正極活物質含有層の表面を厚さ１０μｍの無機固体含有層で被覆した。無機固体含有層の多孔度は５０％であった。
【０１５９】
また、平均粒子径が０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５６Ｖ(vs.Li/Li+)の単斜晶構造のチタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂ２Ｏ７）粉末と、平均繊維径２０ｎｍのカーボンナノチューブ粉末と、黒鉛、リチウムイオン伝導体としてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３、アセチレンブラック粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９０：２：２：２：２：２となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、片面の塗布量１５ｍｇ／ｃｍ２、片面の負極活物質含有層の厚さは６８μｍ、電極密度２．７ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は、３５％であった。また、負極活物質含有層のＢＥＴ比表面積（負極活物質含有層１ｇ当りの表面積）は１０ｍ2／ｇであった。
【０１６０】
正極活物質含有層を無機固体含有層で被覆した正極と負極とを、その間に無機固体含有層が介在し、かつ正極活物質含有層が負極活物質含有層を覆うように、重ねた。これらを渦巻状に捲回した後、プレスし扁平状に成形することにより扁平形状の電極群を作製した。厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる薄型の金属缶からなる容器に電極群を収納した。
【０１６１】
一方、非水電解質として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とトリフルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）と1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＦＴＦＰＥ）の混合溶媒（重量比率３０：４０：３０）に電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより液状非水電解質（非水電解液）を調製した。
【０１６２】
この非水電解質を容器内の電極群に注液し、前述した図１に示す構造を有し、厚さ１２ｍｍ、幅５５ｍｍ、高さ８２ｍｍの薄型の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６３】
（実施例２〜２５）
正極活物質、負極活物質、無機固体含有層を下記表１〜２に示す通りとし、かつ非水電解質の組成を下記表３〜表４に示す通りにすること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。なお、無機固体含有層の含有量とは、無機固体含有層中の無機固体粒子の含有量（重量％）を示す。また、重量比率は、フッ素化エーテルの重量を１とした場合のフッ素化カーボネートの重量比率を示す。
【０１６４】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のＬｉ吸蔵電位は１．５５Ｖ(vs.Li/Li+)であり、ＴｉＯ２（Ｂ）のＬｉ吸蔵電位は１．６Ｖ(vs.Li/Li+)である。実施例２２〜２５の金属リチウム負極を以下の方法で作製した。厚さ１５０μｍの金属リチウム箔を負極として準備した。負極のＬｉ吸蔵電位は０Ｖ(vs.Li/Li+)である。
【０１６５】
（実施例２６）
フッ素化カーボネートにＦＥＣの代わりにＤＦＥＣを使用し、正極活物質、負極活物質、無機固体含有層を下記表２に示す通りとし、かつ非水電解質の組成を下記表４に示す通りにし、無機固体含有層と負極活物質含有層との間にセルロース繊維製不織布からなるセパレータを配置すること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。セパレータの厚さ等の詳細を表２に示す。
【０１６６】
（実施例２７）
フッ素化エーテルとしてＢＴｒＦＥＥを使用し、正極活物質、負極活物質、無機固体含有層を下記表２に示す通りとし、かつ非水電解質の組成を下記表４に示す通りにし、無機固体含有層と負極活物質含有層との間に多孔度６０％、厚さ５μｍのポリエチレン多孔質膜（ＰＥ）のセパレータを配置すること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６７】
（実施例２８）
無機固体含有層の厚さを１μｍとし、正極活物質、負極活物質、無機固体含有層を下記表２に示す通りとし、かつ非水電解質の組成を下記表４に示す通りにし、無機固体含有層と負極活物質含有層との間にセルロース繊維製不織布からなるセパレータを配置すること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。セパレータの厚さ等の詳細を表２に示す。
【０１６８】
（実施例２９）
無機固体含有層の厚さを３０μｍとし、正極活物質、負極活物質、無機固体含有層を下記表２に示す通りとし、かつ非水電解質の組成を下記表４に示す通りにし、無機固体含有層と負極活物質含有層との間に実施例２７と同様な多孔度と厚さを有するポリエチレン多孔質膜（ＰＥ）のセパレータを配置すること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６９】
（実施例３０）
無機固体含有層中の結着剤ＰＶｄＦの含有量を１０重量％にして無機固体粒子の含有量を９０重量％にし、正極活物質、負極活物質、無機固体含有層を下記表２に示す通りとし、かつ非水電解質の組成を下記表４に示す通りにし、無機固体含有層と負極活物質含有層との間に実施例２７と同様な多孔度と厚さを有するポリエチレン多孔質膜（ＰＥ）のセパレータを配置すること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。
【０１７０】
（実施例３１）
無機固体含有層中の結着剤ＰＶｄＦの含有量を１重量％にして無機固体粒子の含有量を９９重量％にし、正極活物質、負極活物質、無機固体含有層を下記表２に示す通りとし、かつ非水電解質の組成を下記表４に示す通りにし、無機固体含有層と負極活物質含有層との間に実施例２７と同様な多孔度と厚さを有するポリエチレン多孔質膜（ＰＥ）のセパレータを配置すること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。
【０１７１】
（実施例３２）
無機固体粒子を添加しない正極を、次の方法で作製した。実施例１と同様な正極活物質９２重量％に、導電材として５重量％の黒鉛粉末、結着剤として３重量％のＰＶｄＦをそれぞれ加えた。各配合量は正極活物質含有層を１００重量％とした時の値である。これらの混合粉末をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の両面に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、片面の塗布量１２．８ｍｇ／ｃｍ２、片面の正極活物質含有層の厚さ４３μｍ、電極密度３．１ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。正極活物質含有層の比表面積は、０．５ｍ２／ｇであった。
【０１７２】
作製した正極表面に、厚さ１０μｍの無機固体含有層を実施例１と同様な方法で作製した。
【０１７３】
上記正極と無機固体含有層を用い、無機固体含有層と負極活物質含有層との間に実施例２７と同様な多孔度と厚さを有するポリエチレン多孔質膜（ＰＥ）のセパレータを配置すること以外は、実施例１と同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。
【０１７４】
（実施例３３）
リチウム塩としてLiPF6の代わりにLiN[FSO2]2を用い、無機固体含有層と負極活物質含有層との間に実施例２７と同様な多孔度と厚さを有するポリエチレン多孔質膜（ＰＥ）のセパレータを配置すること以外は、実施例１と同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。
【０１７５】
（実施例３４）
無機固体含有層と負極活物質含有層との間にセルロース繊維製不織布からなるセパレータを配置すること以外は、実施例１と同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。セパレータの厚さ等の詳細を表２に示す。
【０１７６】
（実施例３５）
無機固体含有層と負極活物質含有層との間に多孔度５０％、厚さ１５μｍのポリエチレン多孔質膜（ＰＥ）のセパレータを配置すること以外は、実施例１と同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。
【０１７７】
（比較例１〜４）
無機固体含有層の代わりに、多孔度５０％、厚さ１５μｍのポリエチレン多孔質膜（ＰＥ）のセパレータを用いると共に、正極活物質、負極活物質を下記表２に示す通りとし、かつ非水電解質の組成を下記表４に示す通りにすること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。
【０１７８】
（比較例５）
黒鉛を含む負極を以下の方法で作製した。平均粒子径が１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が０．１５  Ｖ （vs.Li/Li+)の黒鉛粉末と、リチウムイオン伝導体としてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３、アセチレンブラック粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９０：３．３：３．３：３．３となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布し、乾燥し、プレス工程を経ることにより、片面の塗布量１３ｍｇ／ｃｍ２、片面の負極活物質含有層の厚さは５９μｍ、電極密度２．７ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は、３５％であった。また、負極活物質含有層のＢＥＴ比表面積（負極活物質含有層１ｇ当りの表面積）は０．８ｍ2／ｇであった。
【０１７９】
無機固体含有層の代わりに、多孔度５０％、厚さ１５μｍのポリエチレン多孔質膜（ＰＥ）のセパレータを用いた。また、正極活物質を下記表２に示す通りとし、かつ非水電解質の組成を下記表４に示す通りにすること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。
【０１８０】
（比較例６）
ハードカーボンを含む負極を以下の方法で作製した。平均粒子径が５μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ2／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が０．２Ｖ(vs.Li/Li+)のハードカーボン粉末と、リチウムイオン伝導体としてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３、アセチレンブラック粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９０：３．３：３．３：３．３となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布し、乾燥し、プレス工程を経ることにより、片面の塗布量１３ｍｇ／ｃｍ２、片面の負極活物質含有層の厚さは５９μｍ、電極密度２．７ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は、３５％であった。また、負極活物質含有層のＢＥＴ比表面積（負極活物質含有層１ｇ当りの表面積）は１．０ｍ2／ｇであった。
【０１８１】
無機固体含有層の代わりに、多孔度５０％、厚さ１５μｍのポリエチレン多孔質膜（ＰＥ）のセパレータを用いた。また、正極活物質を下記表２に示す通りとし、かつ非水電解質の組成を下記表４に示す通りにすること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。
【０１８２】
（比較例７）
金属リチウム負極を以下の方法で作製した。厚さ１５０μｍの金属リチウム箔を負極として準備した。負極のＬｉ吸蔵電位は０Ｖ(vs.Li/Li+)である。
【０１８３】
無機固体含有層の代わりに、多孔度５０％、厚さ１５μｍのポリエチレン多孔質膜（ＰＥ）のセパレータを用いた。また、正極活物質を下記表２に示す通りとし、かつ非水電解質の組成を下記表４に示す通りにすること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。
【０１８４】
（比較例８）
表４に示す組成の非水電解質を用いること以外は、実施例１と同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。
【０１８５】
作製した非水電解質二次電池の放電容量、平均作動電圧、エネルギー、−３０℃放電容量維持率及び４５℃充放電サイクル寿命を以下の方法で測定した。
【０１８６】
得られた実施例１〜１８、２６〜３５及び比較例１〜２，８の非水電解質二次電池の充放電性能の測定方法は次の通りである。２５℃で６．５Ａ（１Ｃレート相当）の定電流で３．１Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで１．３Ａ（０．２Ｃレート相当）で放電した時の放電容量と平均作動電圧を測定した。得られた２５℃放電容量と平均作動電圧の積からエネルギーを算出した。また、低温性能試験として−３０℃での６．５Ａ放電時の容量維持率（２５℃、６．５Ａ放電時を１００としたときの容量維持率）を測定した。高温サイクル試験として４５℃で６．５Ａの定電流で３．１Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで６．５Ａの定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。４５℃でのサイクル試験時のサイクル寿命は初期容量の８０％の容量維持率時のサイクル数とした。
【０１８７】
得られた実施例１９〜２１および比較例３〜４の非水電解質二次電池の充放電性能の測定方法は次の通りである。２５℃で４Ａ（１Ｃレート相当）の定電流で３．４Ｖまで充電した後、２．０Ｖまで０．８Ａ（０．２レート相当）で放電した時の放電容量と平均作動電圧を測定した。得られた２５℃放電容量と平均作動電圧の積からエネルギーを算出した。また、低温性能試験として−３０℃での４Ａ放電時の容量維持率（２５℃、４Ａ放電時を１００としたときの容量維持率）を測定した。高温サイクル試験として４５℃で５Ａの定電流で３．４Ｖまで充電した後、２．０Ｖまで４Ａの定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。４５℃でのサイクル試験時のサイクル寿命は初期容量の８０％の容量維持率時のサイクル数とした。
【０１８８】
得られた実施例２２〜２５と比較例５〜７の非水電解質二次電池の充放電性能の測定方法は次の通りである。２５℃で４Ａ（１Ｃレート相当）の定電流で４．１Ｖで充電した後、３Ｖまで０．８Ａ（０．２Ｃレート相当）で放電した時の放電容量と平均作動電圧を測定した。得られた２５℃放電容量と平均作動電圧の積からエネルギーを算出した。また、低温性能試験として−３０℃での４Ａ放電時の容量維持率（２５℃、４Ａ放電時を１００としたときの容量維持率）を測定した。高温サイクル試験として４５℃で４Ａの定電流で４．１Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで４Ａの定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。４５℃でのサイクル試験時のサイクル寿命は初期容量の８０％の容量維持率時のサイクル数とした。
【０１８９】
これらの測定結果を下記表５，６に示す。
【０１９０】
【表１】
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【０１９１】
【表２】
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【０１９２】
【表３】
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【０１９３】
【表４】
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【０１９４】
【表５】
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【０１９５】
【表６】
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【０１９６】
表１〜６から明らかなように、非水電解質電池の実施例１〜３５は、比較例１〜８に比べ、−３０℃の低温環境下の放電容量維持率に優れている。また、実施例１〜３５の電池は、エネルギーが高く、４５℃サイクル寿命が比較例１〜８と同等またはそれよりも優れている。特に、実施例1、８、９、１３，1５、１６、１８，２２，２３，２４，２５はエネルギー（Ｗｈ）が大きい。実施例３、８、９，１１、１５、１８は−３０℃の放電性能に優れた。実施例１、１１、１３、１５，２６，２７，２９〜３５は４５℃の高温サイクル寿命性能に優れた。実施例１８は３．１Ｖの高電圧作動にもかかわらず比較的にサイクル寿命性能と−３０℃放電性能に優れた。
また、無機固体含有層にセパレータを積層した実施例２６〜３５の電池は、−３０℃放電容量維持率を比較例よりも優れたものとしつつ、４５℃サイクル寿命が２５００以上である。実施例１，９，１０の結果から、フッ素化カーボネートとフッ素化エーテルとの重量比率が１：１〜９：１の範囲で、エネルギー、−３０℃放電容量維持率及び４５℃サイクル寿命に優れていることがわかる。実施例２６〜２９の結果から、無機固体含有層の厚さが１μｍ以上３０μｍ以下の範囲で、エネルギー、−３０℃放電容量維持率及び４５℃サイクル寿命に優れていることがわかる。一方、実施例２６〜３１の結果から、無機固体含有層中の無機固体粒子の含有量が９０重量％以上９９重量％以下の範囲で、エネルギー、−３０℃放電容量維持率及び４５℃サイクル寿命に優れていることがわかる。
【０１９７】
比較例１〜７は、いずれも無機固体含有層を使用しない例である。比較例３に示す通り、無機固体含有層を用いない場合、非水電解質にフッ素化カーボネートとフッ素化エーテルを含む混合溶媒を使用しても、−３０℃の低温環境下の放電容量及び４５℃サイクル寿命の双方が実施例に比して劣ったものとなる。比較例８に示す通り、無機固体含有層を使用していても、非水電解質がフッ素化カーボネートとフッ素化エーテルの双方を含有していないと、エネルギー、−３０℃放電容量維持率及び４５℃サイクル寿命のいずれも実施例に比して劣る。
【０１９８】
図１１は、実施例２６の正極活物質含有層と無機固体含有層の断面を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１１に示す通り、無機固体含有層は、正極活物質含有層の表面（主面）を被覆している。また、無機固体含有層は、塗工を経て正極活物質含有層上に形成されているので、正極活物質含有層上に保持あるいは担持されている。
【０１９９】
以上説明した少なくとも一つの実施形態または実施例の二次電池によれば、フッ素化カーボネートとフッ素化エーテルを含む混合溶媒と、混合溶媒に溶解されたリチウム塩と、無機固体粒子とを含有する無機固体含有層を含むため、優れた充放電サイクル寿命と高温耐久性と低温性能とを実現することができる。
【０２００】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２０１】
１…電極群、２…容器（外装部材）、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ，５３７…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ，５３８…負極活物質含有層、５…無機固体含有層、６…正極リード、７…負極リード、８…正極導電タブ、９…負極導電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材、１２…外装部材、１３…負極端子、１４…正極端子、２００…組電池、１００１〜１００５…二次電池、２１…リード（バスバー）、５３１…容器、５３２…バイポーラ構造の電極体、５３３…封口板、５３４…正極端子、５３５…負極端子、５３６…集電体、５３９…無機固体含有層、５４０…正極リード、５４１…負極リード、５４２…絶縁部材、３００…電池パック、１００…単位セル、２００…組電池、３４…プリント配線基板、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３５０…通電用の外部端子、４０…車両本体、３００…電池パック、４００…車両、４１…車両用電源、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、３００ａ〜ｃ…電池パック、３０１ａ〜ｃ…組電池監視装置、２００ａ〜ｃ…組電池、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、４３…外部端子、４２…車両ＥＣＵ、Ｌ１、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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