(57)【要約】【課題】電極の抵抗を低減できると共に、集電体の表面に対する密着性を向上することができるカーボンナノチューブ電極及びこれを用いた蓄電デバイス並びにカーボンナノチューブ電極の製造方法を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブ電極は、導電性を有する導電性金属で構成された集電体と、集電体の表面上に設けられたカーボンナノチューブ層と、を含む。カーボンナノチューブ層は、集電体の表面に平行に配向した複数のカーボンナノチューブを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する導電性金属で構成された集電体と、
前記集電体の表面上に設けられたカーボンナノチューブ層と、
を含み、
前記カーボンナノチューブ層は、
前記集電体の表面に平行に配向した複数のカーボンナノチューブを含む、
カーボンナノチューブ電極。
【請求項２】
請求項１に記載のカーボンナノチューブ電極において、
前記複数のカーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブ層の面内方向のうち一つの方向に更に配向している、
カーボンナノチューブ電極。
【請求項３】
請求項２に記載のカーボンナノチューブ電極において、
前記一つの方向は、前記集電体の面内方向であって前記集電体に流れる電流の方向のうちの少なくとも一つの方向に沿っている、
カーボンナノチューブ電極。
【請求項４】
請求項１に記載のカーボンナノチューブ電極において、
前記複数のカーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブ層の面内方向のうち複数の方向に更に配向している、
カーボンナノチューブ電極。
【請求項５】
請求項４に記載のカーボンナノチューブ電極において、
前記複数の方向の全部は、前記集電体の面内方向であって、前記集電体に流れる電流の方向のうちの少なくとも一つの方向に沿っている、
カーボンナノチューブ電極。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ電極において、
前記集電体は、前記カーボンナノチューブ層が形成されていない露出部からなる端子部を含み、
前記複数のカーボンナノチューブの長軸方向の一端が、前記端子部と前記カーボンナノチューブ層との境界に、前記境界に沿う方向に並ぶように並置された、
カーボンナノチューブ電極。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ電極において、
前記複数のカーボンナノチューブは、ファンデルワールス力により束化したカーボンナノチューブ束になっている、
カーボンナノチューブ電極。
【請求項８】
請求項７に記載のカーボンナノチューブ電極において、
前記複数のカーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブ束が一方向に延びた長繊維状の長繊維カーボンナノチューブ束になっている、
カーボンナノチューブ電極。
【請求項９】
請求項８に記載のカーボンナノチューブ電極において、
複数の前記長繊維カーボンナノチューブ束が、前記カーボンナノチューブ層の厚さ方向に重ねられている、
カーボンナノチューブ電極。
【請求項１０】
カーボンナノチューブ電極を含む蓄電デバイスであって、
前記カーボンナノチューブ電極は、
導電性を有する導電性金属で構成された集電体と、
前記集電体の表面上に設けられたカーボンナノチューブ層と、
を含み、
前記カーボンナノチューブ層は、
前記集電体の前記表面に平行に配向した複数のカーボンナノチューブを含む、
蓄電デバイス。
【請求項１１】
一方向に配向させたカーボンナノチューブの集合体を積層することによりシート状のカーボンナノチューブシートを製造するカーボンナノチューブシート製造工程と、
前記集電体に前記カーボンナノチューブを配置するカーボンナノチューブシート配置工程と、
前記集電体に配置した前記カーボンナノチューブシートを前記集電体に圧着する工程と、
を含むカーボンナノチューブ電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のカーボンナノチューブ電極の製造方法において、
前記カーボンナノチューブシート配置工程は、
１又は複数の前記カーボンナノチューブシートを用いて、前記集電体の面内方向のうち複数の方向に前記カーボンナノチューブが配向するように１又は複数の前記カーボンナノチューブシートを前記集電体に配置する工程である、
カーボンナノチューブ電極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２に記載のカーボンナノチューブ電極の製造方法において、
前記カーボンナノチューブシート製造工程は、
ＣＮＴ紡績により、前記一方向に配向させたカーボンナノチューブの集合体を製造するＣＮＴ紡績工程を含む、
カーボンナノチューブ電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ電極及びこれを用いた蓄電デバイス並びにカーボンナノチューブ電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称呼される。）は、従来のグラファイトやダイヤモンド等の材料にない特異な性質から、種々の技術分野に利用することが検討されている。例えば、ＣＮＴを、蓄電デバイスの電極材料に利用することが検討されている。
【０００３】
特許文献１は、集電体と、集電体の表面に一体化され多数のＣＮＴを抄紙成型したシートからなるカーボンナノチューブ層とを備えた電気二重層キャパシタ用電極を、開示している。特許文献２は、集電体と、電気泳動法による電着により集電体の表面に一体化された多数のＣＮＴからなるカーボンナノチューブ層とを備えた電気二重層キャパシタ用電極を、開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−８７３０２号公報
【特許文献２】特開２００９−７６５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載のカーボンナノチューブ電極は、カーボンナノチューブ層を構成する多数のＣＮＴがランダムに配向している。ＣＮＴは、短軸方向に比べて長軸方向の電気伝導性がかなり優れていることが知られており、カーボンナノチューブ層を構成する多数のＣＮＴがランダムに配向していると、その優れた長軸方向の電気伝導性を十分に生かしきれない。このため、特許文献１及び特許文献２に記載のカーボンナノチューブ電極では、電極の抵抗が大きくなってしまう可能性がある。
【０００６】
更に、特許文献１及び特許文献２に記載のカーボンナノチューブ電極は、カーボンナノチューブ層を構成する多数のＣＮＴがランダムに配向していることにより、カーボンナノチューブ層の集電体に対する接触面が粗い形状になってしまう。このため、カーボンナノチューブ層と（平坦な）集電体の表面との接触面積が小さくなるので、カーボンナノチューブ層の集電体の表面に対する密着性が低下してしまう。
【０００７】
本発明は上述した課題に対処するためになされた。即ち、本発明の目的の一つは、電極の抵抗を低減できると共に、集電体の表面に対する密着性を向上することができるカーボンナノチューブ電極（以下、「本発明カーボンナノチューブ電極」と称呼される場合がある。）及びこれを用いた蓄電デバイス（以下、「本発明蓄電デバイス」と称呼される場合がある。）並びにカーボンナノチューブ電極の製造方法（以下、「本発明カーボンナノチューブ電極の製造方法」と称呼される場合がある。）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決するために、
本発明カーボンナノチューブ電極は、
導電性を有する導電性金属で構成された集電体と、
前記集電体の表面上に設けられたカーボンナノチューブ層と、
を含み、
前記カーボンナノチューブ層は、
前記集電体の表面に平行に配向した複数のカーボンナノチューブを含む。
【０００９】
本発明カーボンナノチューブ電極の一態様において、
前記複数のカーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブ層の面内方向のうち一つの方向に更に配向している。
【００１０】
本発明カーボンナノチューブ電極の一態様において、
前記一つの方向は、前記集電体の面内方向であって、前記集電体に流れる電流の方向のうちの少なくとも一つの方向に沿っている。
【００１１】
本発明カーボンナノチューブ電極の一態様において、
前記複数のカーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブ層の面内方向のうち複数の方向に更に配向している。
【００１２】
本発明カーボンナノチューブ電極の一態様において、
前記複数の方向の全部は、前記集電体の面内方向であって前記集電体に流れる電流の方向のうちの少なくとも一つの方向に沿っている。
【００１３】
本発明カーボンナノチューブ電極の一態様において、
前記集電体は、前記カーボンナノチューブ層が形成されていない露出部からなる端子部を含み、
前記複数のカーボンナノチューブの長軸方向の一端が、前記端子部と前記カーボンナノチューブ層との境界に、前記境界に沿う方向に並ぶように並置される。
【００１４】
本発明カーボンナノチューブ電極の一態様において、
前記複数のカーボンナノチューブは、ファンデルワールス力により束化したカーボンナノチューブ束になっている。
【００１５】
本発明カーボンナノチューブ電極の一態様において、
前記複数のカーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブ束が一方向に延びた長繊維状の長繊維カーボンナノチューブ束になっている。
【００１６】
本発明カーボンナノチューブ電極の一態様において、
複数の前記長繊維カーボンナノチューブ束が、前記カーボンナノチューブ層の厚さ方向に重ねられている。
【００１７】
本発明蓄電デバイスは、
カーボンナノチューブ電極を含む蓄電デバイスであって、
前記カーボンナノチューブ電極は、
導電性を有する導電性金属で構成された集電体と、
前記集電体の表面上に設けられたカーボンナノチューブ層と、
を含み、
前記カーボンナノチューブ層は、
前記集電体の前記表面に平行に配向した複数のカーボンナノチューブを含む。
【００１８】
本発明カーボンナノチューブ電極の製造方法は、
一方向に配向させたカーボンナノチューブの集合体を積層することによりシート状のカーボンナノチューブシートを製造するカーボンナノチューブシート製造工程と、
前記集電体に前記カーボンナノチューブを配置するカーボンナノチューブシート配置工程と、
前記集電体に配置した前記カーボンナノチューブシートを前記集電体に圧着する工程と、
を含む。
【００１９】
本発明カーボンナノチューブ電極の製造方法の一態様において、
１又は複数の前記カーボンナノチューブシートを用いて、前記集電体の面内方向のうち複数の方向に前記カーボンナノチューブが配向するように１又は複数の前記カーボンナノチューブシートを前記集電体に配置する工程である。
【００２０】
本発明カーボンナノチューブ電極の製造方法の一態様において、
前記カーボンナノチューブシート製造工程は、
ＣＮＴ紡績により、前記一方向に配向させたカーボンナノチューブの集合体を製造するＣＮＴ紡績工程を含む。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、電極の抵抗を低減できると共に、集電体の表面に対する密着性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態に係るカーボンナノチューブ電極の構成例を示す平面図及びＳＥＭ像である。
【図２】図２は、図１の線Ｉ−Ｉ’に沿った概略断面図及びＳＥＭ像である。
【図３】図３は、カーボンナノチューブシートの製造方法を説明するための模式図である。
【図４】図４は、カーボンナノチューブシートの製造方法を説明するための写真である。
【図５】図５は、本発明の第２実施形態に係るカーボンナノチューブ電極の構成例を示す平面図である。
【図６】図６は、コンピュータの演算によるシミュレーションによって得られた集電体の電流密度分布図である。
【図７】図７は、実施例で用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置の構成を説明するための概略図である。
【図８】図８は、実施例で用いたＣＶＤ装置の石英管内の配置を説明するための概略図である。
【図９】図９は、ＣＮＴアレイ付き基板を作製するときの温度プロファイル及び圧力プロファイルを示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例１で作製したＣＮＴアレイ付き基板の写真である。
【図１１】図１１は、実施例１で作製したカーボンナノチューブシートの作製方法を説明するための写真である。
【図１２】図１２は、実施例１で作製したカーボンナノチューブシートの写真である。
【図１３】図１３は、実施例１のカーボンナノチューブ電極の写真である。
【図１４】図１４は、比較例１のカーボンナノチューブ電極の写真である。
【図１５】図１５は、実施例１及び比較例１のカーボンナノチューブ電極の断面の一部のＳＥＭ像である。
【図１６】図１６は、密着性評価試験を説明するための写真である。
【図１７】図１７は、密着性評価結果を説明するための写真である。
【図１８】図１８は、体積抵抗率の測定方法を説明するための概略図である。
【図１９】図１９は、体積抵抗率の測定方法を説明するための概略図である。
【図２０】図２０は、実施例１のカーボンナノチューブ電極の一部のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の各実施形態に係るカーボンナノチューブ電極について図面を参照しながら説明する。尚、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
【００２４】
＜＜第１実施形態＞＞
本発明の第１実施形態に係るカーボンナノチューブ電極は、例えば、蓄電デバイス（例えば、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池等）の電極（正極、負極）等に好適に用いることができる。
【００２５】
＜カーボンナノチューブ電極の構成＞
図１及び図２は、カーボンナノチューブ電極の構成例を示す。図１に示されるように、カーボンナノチューブ電極は、端子部１０ａと電極部１０ｂとを有する。端子部１０ａは、カーボンナノチューブ層１２（以下、「ＣＮＴ層１２」と称呼される。）が形成されていない集電体１１が露出された露出部で構成されており、外部に電流を取り出すために設けられている。
【００２６】
電極部１０ｂは、例えば、矩形状の平面形状を有する。図２に示されるように、電極部１０ｂは、集電体１１と、集電体１１の一主面及び他主面のそれぞれに設けられたＣＮＴ層１２とを有する。尚、図示は省略するが、電極部１０ｂは、集電体１１の一主面のみに、ＣＮＴ層１２を有するようにしてもよい。
【００２７】
（集電体）
集電体１１は、導電性を有する導電性金属（導電性金属基材）で構成され、例えば、箔状の導電性金属（導電性金属箔）である。集電体１１としては、例えば、蓄電デバイスの電極（集電体）に好適な銅（Ｃｕ）箔又はアルミニウム（Ａｌ）箔等を用いることが好ましい。なお、集電体１１は、多孔質であってもよい。
【００２８】
（ＣＮＴ層）
集電体１１の一主面及び他主面のそれぞれに形成されたＣＮＴ層１２は、集電体１１の表面に対して平行、且つ、ＣＮＴ層１２の面内方向のうち一つの方向（一つの配向方向）に配向した複数のＣＮＴを含む。本例において、ＣＮＴは、例えば、多層カーボンナノチューブ（以下、「多層ＣＮＴ」と称呼される。）である。多層ＣＮＴは、複数のチューブ状のグラフェンシートが同心円状に配置された構造を有するカーボンナノチューブである。なお、ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（以下、「単層ＣＮＴ」と称呼される。）であってもよく、多層ＣＮＴ及び単層ＣＮＴの両方であってもよい。単層ＣＮＴは、１層のチューブ状のグラフェンシートで構成されたカーボンナノチューブである。
【００２９】
ＣＮＴ層１２を構成するＣＮＴは、複数のＣＮＴが束化（バンドル化）することにより、ＣＮＴ束を形成している。なお、ＣＮＴ束を構成する複数のＣＮＴの各ＣＮＴ間には、ファンデルワールス力が作用しており、これにより、複数のＣＮＴが一つの束を形成している。更に、複数のＣＮＴ束は、一方向に連結して長繊維化することにより一方向に延びた長繊維状のＣＮＴ束の集合体１２ａ（以下、「長繊維ＣＮＴ束１２ａ」と称呼される。図２の領域Ｒ１の構造の一例を示す写真Ｂ１を参照。）を形成している。長繊維ＣＮＴ束１２ａは複数形成され、厚さ方向に重なっている（積層されている。）。なお、長繊維ＣＮＴ束１２ａは、一方向に延びた一つの連続したＣＮＴ束で構成されてもよい。
【００３０】
複数の長繊維ＣＮＴ束１２ａは、ＣＮＴ層１２の厚さ方向（集電体１１の表面の法線方向）に重ねられ（積層され）、集電体１１の表面に対して平行な方向且つＣＮＴ層１２の面内方向のうち一つの方向（上述の一つの配向方向）に配向している。本例において、複数の長繊維ＣＮＴ束１２ａは、集電体１１の表面に対して平行な方向、且つ、ＣＮＴ層１２の面内方向のうち一つの方向（本例において、矢印Ｇ１に示される電極部１０ｂの長手方向に沿う方向）に配向している。この電極部１０ｂの長手方向は、端子部１０ａと電極部１０ｂとの境界から端子部１０ａが延びる方向（以下、「端子部平行方向」と称呼される。）に平行な方向でもある。なお、複数の長繊維ＣＮＴ束１２ａを構成する複数のＣＮＴ束及びＣＮＴ束を構成する複数のＣＮＴも、長繊維ＣＮＴ束１２ａと同じ方向に配向している。
【００３１】
更に、複数の長繊維ＣＮＴ束１２ａの長軸方向の一端が、端子部１０ａと電極部１０ｂとの境界に、境界に沿う方向（本例において、端子部平行方向に直交する方向（以下、「端子部直交方向」）に）に並ぶように並置されていることが好ましい（図１の領域Ｒ２の構成の一例を示す写真Ｂ２を参照。）。換言すると、複数のＣＮＴ束及びＣＮＴ束を構成する複数のＣＮＴの長軸方向の一端が、端子部１０ａと電極部１０ｂとの境界に沿う方向に並ぶように並置されていることが好ましい。
【００３２】
これにより、端子部１０ａと電極部１０ｂの集電体１１との間を、集中的に流れる電流の方向に対して、電気伝導性の高いＣＮＴの長軸が沿うように配置される。従って、端子部１０ａと電極部１０ｂの集電体１１との間を、集中的に流れる電流による抵抗の上昇を抑制できる。
【００３３】
このような構成のＣＮＴ層１２は、より具体的には、例えば、集電体１１に密着された、カーボンナノチューブシート（以下、「ＣＮＴシート」と称呼される。）で構成されている。
【００３４】
（ＣＮＴシート）
ＣＮＴシートは、一方向に配向された複数のＣＮＴからなるシート状のカーボンナノチューブ集合体である。ＣＮＴシートは、例えば、次のように作製できる。
【００３５】
図３に示されるように、基板２１上に垂直（法線方向）に配向して成長させた高密度の複数のＣＮＴからなるＣＮＴの集合体２２（以下、「ＣＮＴアレイ２２」と称呼される。）を用意する。このようなＣＮＴアレイ２２は周知であり、特開２００９−１９６８７３号公報、特開２０１５−６３４６２号公報等に開示されている。なお、ＣＮＴアレイ２２を構成する複数のＣＮＴの１本１本のＣＮＴ間にはファンデルワールス力が作用しており束化している。
【００３６】
そして、ＣＮＴアレイ２２の一部をつまみ、矢印Ｇ２に示される基板２１の主面に対して平行な方向に引き出す。これにより、複数のＣＮＴ束１２ａ１が一方向（矢印Ｇ２に示される方向）に連続的に連結しながら基板２１から引き抜かれ一方向に延びた長繊維ＣＮＴ束１２ａを形成すると共に、複数の長繊維ＣＮＴ束１２ａが一方向に配向した状態でシート状に束ねられることにより、シート状の長繊維ＣＮＴ束１２ａの集合体２３（以下、「ＣＮＴウェブ２３」と称呼される。）が形成される（図４の写真Ｂ３を参照。）。なお、このＣＮＴウェブの形成工程は、繊維を長い糸に加工する工程に似ているため「紡績又はＣＮＴ紡績」とも称呼されている。
【００３７】
更に、このＣＮＴウェブ２３を長繊維ＣＮＴ束１２ａの配向方向と略垂直な方向に複数重ねる（積層する）ことにより、一方向に配向された複数の長繊維ＣＮＴ束１２ａからなるＣＮＴシートが得られる。なお、このＣＮＴシートは、複数の長繊維ＣＮＴ束１２ａを構成する複数のＣＮＴ束及びＣＮＴ束を構成する複数のＣＮＴも、複数の長繊維ＣＮＴ束１２ａの配向方向と同一の一方向に配向している。このＣＮＴシートでは、ＣＮＴシートを構成するＣＮＴがファンデルワールス力だけで結合されている。
【００３８】
＜カーボンナノチューブ電極の製造方法＞
上述のカーボンナノチューブ電極は、以下に説明するように作製できる。まず、上述の方法にて、ＣＮＴシートを製造する。次に、ＣＮＴシートを所定の形状（電極部１０ｂの平面形状と同じ形状）に切り出す。次に、集電体１１の一主面及び他主面のそれぞれの所定領域（電極部１０ｂ形成領域）に、切り出したＣＮＴシートを配置し、プレス機等を用いて、ＣＮＴシートを集電体１１に圧着する。これにより、上述のカーボンナノチューブ電極を作製できる。
【００３９】
＜効果＞
本発明の第１実施形態に係るカーボンナノチューブ電極によれば、複数のＣＮＴが集電体１１の表面に平行に配向している。これにより、例えばＣＮＴが垂直方向又はランダムに配向したＣＮＴ層１２の面内方向の電気伝導性に比べて、ＣＮＴ層１２の面内方向の電気伝導性を向上できるので、集電体１１に電流が流れるときのＣＮＴ層１２による抵抗の上昇を抑制できる。その結果、本発明の第１実施形態に係るカーボンナノチューブ電極は、電極の抵抗を低減することができる。
【００４０】
更に、本発明の第１実施形態に係るカーボンナノチューブ電極によれば、複数のＣＮＴがＣＮＴ層１２の面内方向のうち一つの方向（一つの配向方向）に更に配向している。このＣＮＴの一つの配向方向は、集電体１１の表面の面内方向であって電流が流れる方向のうちの少なくとも一つの方向に沿っており、且つ、ＣＮＴの配向方向のＣＮＴ層１２の電気伝導性は高い。これにより、集電体１１を電流が流れるときのＣＮＴ層１２による抵抗の上昇を抑制できる。その結果、本発明の第１実施形態に係るカーボンナノチューブ電極は、電極の抵抗を更に低減することができる。
【００４１】
更に、本発明の第１実施形態に係るカーボンナノチューブ電極によれば、ＣＮＴ層１２を構成する複数のＣＮＴが集電体１１の表面に平行に配向している。これにより、ＣＮＴ層１２と集電体１１の表面との接触面積が大きくなり、その結果、本発明の第１実施形態に係るカーボンナノチューブ電極は、ＣＮＴ層１２の集電体１１に対する密着性を向上することができる。
【００４２】
＜＜第２実施形態＞＞
次に、本発明の第２実施形態に係るカーボンナノチューブ電極について図面を参照しながら説明する。第２実施形態に係るカーボンナノチューブ電極は、ＣＮＴ層１２を構成するＣＮＴのＣＮＴ層１２の面内方向の配向方向が、第１実施形態のＣＮＴ層１２を構成するＣＮＴのＣＮＴ層１２の面内方向の配向方向と異なる点のみにおいて、第１実施形態に係るカーボンナノチューブ電極と相違する。
以下この相違点を中心として説明する。
【００４３】
図５は対向する正極３０及び負極４０の構成を示す平面図である。正極３０及び負極４０は、それぞれ第２実施形態に係るカーボンナノチューブ電極で構成されている。
【００４４】
図５に示されるように、正極３０を構成した第２実施形態に係るカーボンナノチューブ電極のＣＮＴ層１２を構成する複数のＣＮＴは、集電体１１の表面に対して平行、且つ、ＣＮＴ層１２の面内方向のうち互いに方向が異なる複数の方向（複数の配向方向。矢印Ｐ１を参照。）に配向している。
【００４５】
更に、ＣＮＴ層１２の面内方向のうちの複数の配向方向の少なくとも一つ（本例において、全部）が、集電体１１の面内方向にて、複数の円弧上の電流経路を流れる電流の方向（図６の矢印Ｐ１１を参照。）の少なくとも一つの方向に沿っている。なお、図６に示される電流密度分布図は、ソフトウェア（ＳＴＡＲ−ＣＣＭ＋）を用いたコンピュータの演算によって、正極３０及び負極４０間に電位差を与えた場合のシミュレーションを行った結果である。図６では、シミュレーション結果に基づいて、正極３０（集電体１１）の面内方向の電流の流れる方向を矢印Ｐ１１にて示している。
【００４６】
従って、ＣＮＴ層１２を構成するＣＮＴの配向方向（矢印Ｐ１）が、集電体１１の面内方向の電流の流れる方向（電流経路）（矢印Ｐ１１）により多く沿うようになり、且つ、ＣＮＴ層１２のＣＮＴの配向方向の電気伝導性は高い。これにより、集電体１１を電流が流れるときのＣＮＴ層１２による抵抗の上昇を抑制することができる。なお、図示は省略するが、負極４０は正極３０と同様の構成を有する。
【００４７】
このようなＣＮＴ層１２は、より具体的には、例えば、集電体１１の表面を敷き詰めるように配置され、且つ、集電体１１の表面に密着された長方形状の複数のＣＮＴシート５２及び長方形のＣＮＴシートを折り曲げた複数のＣＮＴシート５２（以下「折り曲げＣＮＴシート５２ａ」と称呼される。）で構成されている。
【００４８】
ＣＮＴシート５２は、第１実施形態で説明したＣＮＴシートを長方形状に切り出した長方形状のＣＮＴシートである。長方形状のＣＮＴシート５２では、矢印Ｐ１に示される一方向に長繊維ＣＮＴ束（ＣＮＴ束及びＣＮＴ）が配向されている。折り曲げＣＮＴシート５２ａは、長方形状に切り出したＣＮＴシートの両端を折り曲げることにより作製された略Ｕ字状の平面形状を有するＣＮＴシートである。
【００４９】
折り曲げＣＮＴシート５２ａでは、矢印Ｐ１に示すように略Ｕ字状に長繊維ＣＮＴ束（ＣＮＴ束及びＣＮＴ）が配向されている。これらの長方形状のＣＮＴシート５２及び折り曲げＣＮＴシート５２ａが、図６の集電体１１の電流密度分布（電流経路）に対応するように、集電体１１の表面に密着されている。集電体１１の表面に密着されたこれらのＣＮＴシート５２及び折り曲げＣＮＴシート５２ａにより、ＣＮＴ層１２が構成される。
【００５０】
＜カーボンナノチューブ電極の製造方法＞
上述のカーボンナノチューブ電極は、以下に説明するように作製できる。まず、第１実施形態で説明した方法によりＣＮＴシートを製造する。次に、ＣＮＴシートを長方形状に切り出すことにより、長方形状のＣＮＴシート５２を作製する。更に、長方形状のＣＮＴシート５２の両端を折り曲げることにより、折り曲げＣＮＴシート５２ａを作製する。
【００５１】
次に、複数の長方形状のＣＮＴシート５２及び折り曲げＣＮＴシートを、図６に示される電流密度分布（電流経路）に対応するように、集電体１１の表面に配置し、集電体１１の表面をＣＮＴシート５２及び折り曲げＣＮＴシート５２ａで敷き詰める。その後、プレス機等を用いて敷き詰めたＣＮＴシート５２及び折り曲げＣＮＴシート５２ａを集電体１１の表面に圧着する。これにより、上述のカーボンナノチューブ電極を作製できる。
【００５２】
＜効果＞
本発明の第２実施形態に係るカーボンナノチューブ電極によれば、ＣＮＴ層１２を構成する複数のＣＮＴがＣＮＴ層１２の面内方向のうち複数の方向（複数の配向方向）に配向している。更に、ＣＮＴの複数の配向方向の少なくとも一つ（本例において、全部）が、集電体１１の面内方向であって、集電体１１に流れる電流の方向のうちの少なくとも一つの方向に沿っている。これにより、集電体１１を電流が流れるときのＣＮＴ層１２による抵抗の上昇を更に抑制でき、その結果、本発明の第２実施形態に係るカーボンナノチューブ電極は、電極の抵抗を更に低減することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
【００５４】
＜実施例１＞
（ＣＶＤ装置）
まず、実施例１のＣＮＴ電極の作製に用いたＣＶＤ装置の構成について説明する。図７はこのＣＶＤ装置の構成を示す。図７に示されるように、ＣＶＤ装置は、石英管（反応管）６１と、電気炉６２と、ガス供給部６３と、圧力調整バルブ６４と、排気部６５と、制御部６６と、を備える。
【００５５】
石英管６１は、内部でＣＶＤ反応を生じさせる反応管であり、その両端（一端及び多端）が電気炉６２内から外部につきでるように、電気炉６２内に配置されている。石英管６１の一端には、ガス供給部６３が接続され、石英管６１の他端には、圧力調整バルブ６４及び排気部６５が接続されている。
【００５６】
電気炉６２は、ヒータ６２ａと、温度検出部（本実施例において、熱電対（図示省略））とを備える。ヒータ６２ａは、電気炉６２内の石英管６１を加熱できるように、石英管６１の周囲に配設されている。温度検出部は、石英管６１（石英管６１内）の温度を検出するために、電気炉６２内の石英管６１の近傍に配設されている。
【００５７】
ガス供給部６３は、石英管６１内にガスを供給する。圧力調整バルブ６４は、ガス供給部６３から供給されるガスの圧力を調整する。排気部６５は、石英管６１内にガスを供給する前に、石英管６１内を真空排気するために設けられている。本実施例において、排気部６５は、ロータリーポンプである。
【００５８】
制御部６６は、ヒータ６２ａ及び温度検出部に接続されている。制御部６６は、温度検出部の検出値に基づき、石英管６１の温度（石英管６１の内部の温度）が所望の温度になるように、ヒータ６２ａの通電を制御する。
【００５９】
更に、制御部６６は、ガス供給部６３、圧力調整バルブ６４及び排気部６５に接続されている。制御部６６は、石英管６１内を流通するガス流量及び石英管６１内の圧力が所望の大きさになるように、ガス供給部６３、圧力調整バルブ６４及び排気部６５の作動を制御する。
【００６０】
（ＣＮＴ作製工程）
ＣＮＴ作製工程では、まずこのＣＶＤ装置を用いて、基板上にＣＮＴ層を形成した。
【００６１】
基板としては、表面酸化処理を行ったシリコン基板（Ｓｉ基板（市販品）、基板サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ）を用いた。
【００６２】
図８に示すように、Ｓｉ基板（上記シリコン基板）７０及び触媒用粉末７１（塩化鉄（ＦｅＣｌ２）粒子の粉体）をＳｉ基板７０上に触媒用粉末７１を載置した状態で、ＣＶＤ装置の石英管６１内の所定位置（図８に示す位置）に、配置した。
【００６３】
図９にＣＮＴ作製工程における圧力プロファイル（線ａ１）及び温度プロファイル（線ｂ１）を示す。具体的には、最初に、石英管６１内の圧力が所定の真空度（１０Ｔｏｒｒ以下）になるまで真空引きを行なった。次に、ヒータ６２ａによる加熱により石英管６１の温度が８２０℃（ＣＮＴ合成（成長）に適した温度）になるまで一定の昇温速度で温度を上昇させた。これにより、触媒用粉末７１を昇華させた。
【００６４】
その後、温度が８２０℃に達した時に、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２ガス）を、２００ｓｃｃｍのガス流量で、石英管６１内に流入させ、それと同時に圧力調整器（圧力調整バルブ６４の開度の調整）により、石英管６１内の圧力を１０Ｔｏｒｒに調整した。
【００６５】
その後、石英管６１内の圧力を１０Ｔｏｒｒに保ちつつ、アセチレンガスの流入を１０分間継続した。これにより、昇華させた触媒用粉末７１とアセチレンガスとが気相反応して、Ｓｉ基板７０上にＣＮＴが成長し、図１０に示されるように、Ｓｉ基板７０上に基板の面に対して垂直に配向したＣＮＴアレイ２２が形成される。
【００６６】
その後、アセチレンガスの供給を停止し、降温させるとともに石英管６１内のガス排気を行なった。その後、石英管６１の温度が室温程度になるまで冷却（放置冷却）した。そして、石英管６１内の真空度を大気圧に戻し、ワーク（ＣＮＴアレイ付き基板８０）を回収した。
【００６７】
（ＣＮＴシート形成工程）
作製したＣＮＴアレイ付き基板８０を用いて、以下に説明するように、ＣＮＴシートを作製した。
【００６８】
（ＣＮＴの引き出し（ＣＮＴ紡績））
まず、図１１の写真Ｂ４に示されるように、ＣＮＴアレイ付き基板８０のＣＮＴアレイ２２の側面の一部をピンセットでつまんで水平方向にひっぱることにより、ＣＮＴウェブ２３を引き出し、巻取装置９０の回転部（回転軸）に巻き付けた下敷き（支持体）としての円筒状の紙９１に引っ掛けた。
【００６９】
（シート化）
次に、巻取装置９０を１ｍ／分の巻取速度で動作させ（回転させ）ることにより、ＣＮＴウェブ２３を円筒状の紙９１に巻き付けた。これにより、ＣＮＴウェブ２３が複数積層された状態で、紙９１に巻き付けられる。
【００７０】
次に、図１１の写真Ｂ５に示されるように、ＣＮＴアレイ付き基板８０のＣＮＴアレイ２２がなくなった（Ｓｉ基板７０の一主面上のＣＮＴアレイ２２が全てＳｉ基板７０から剥離された）時点で、紙９１に巻き付けられた、ＣＮＴウェブ２３が複数積層された積層体９３を紙９１ごと回収した。
【００７１】
次に、円筒状の積層体９３を紙９１ごと軸方向に沿って切って、積層体９３を展開した。これにより、図１２に示されるＣＮＴシートを作製した。
【００７２】
（電極作製工程）
図１３の写真Ｂ６に示されるように、所定の平面形状に切り出されたアルミニウム箔（集電体）を用意した。アルミニウム箔の形状寸法は、厚さ３０μｍ、端子部の大きさ：縦１０ｍｍ×横１５ｍｍ（１５０ｍｍ２）、電極部形成領域の大きさ：縦４５ｍｍ×横３５ｍｍ(面積：１５７５ｍｍ２)である。次に、ＣＮＴシートをアルミニウム箔の矩形の平面形状の電極部形成領域と同じ平面形状に切り出した。なお、ＣＮＴシートの切り出しは、アルミニウム箔上に圧着させるＣＮＴの配向方向を考慮して行なった。
【００７３】
次に、切り出したＣＮＴシートをアルミニウム箔の電極部形成領域に重ねた状態で、ハンドプレス機（（（株）東洋精機製作所製、mini test press-10）を用いて、３ｋｇ／ｃｍ２で加重をかけることにより、ＣＮＴシートをアルミニウム箔の電極部形成領域に圧着した。これにより、アルミニウム箔上にＣＮＴ層が形成された実施例１のカーボンナノチューブ電極（図１３の写真Ｂ７）を作製した。このＣＮＴ層は、ＣＮＴが一方向（端子部平行方向）に配向したＣＮＴシートで構成されているので、ＣＮＴ層のＣＮＴは、アルミニウム箔の表面に平行に配向し、且つ、ＣＮＴ層の面内方向のうち一つの方向（端子部平行方向）に配向されている。
【００７４】
＜比較例１＞
（ＣＮＴ作製工程）
実施例１と同様にして、ＣＮＴアレイ付き基板８０を作製した。
【００７５】
（ＣＮＴ混錬、圧着工程）
作製したＣＮＴアレイ付き基板８０から、ＣＮＴアレイ２２をピンセットにて剥ぎ取り、剥ぎ取ったＣＮＴアレイ２２をすり鉢に投入した。
【００７６】
次に、すり鉢内でＣＮＴアレイ２２を混錬することによりＣＮＴアレイ２２を砕いた。そして、ＣＮＴアレイ２２が砕かれることにより配向性を失った砕片状のＣＮＴの集合体を、実施例１と同様の平面形状に切り出した図１４の写真Ｂ８に示されるアルミニウム箔の電極部形成領域にシート状に堆積させた。
【００７７】
次に、シート状に堆積させた砕片状のＣＮＴの集合体をアルミニウム箔の矩形の平面形状の電極部形成領域に重ねた状態で、ハンドプレス機（（（株）東洋精機製作所製、mini test press-10）を用いて、３ｋｇ／ｃｍ２で加重をかけた。これにより、薄膜状に堆積させた砕片状のＣＮＴの集合体をアルミニウム箔の電極部形成領域に圧着した。これにより、アルミニウム箔上にＣＮＴ層が形成された比較例１のカーボンナノチューブ電極（図１４の写真Ｂ９）を作製した。このＣＮＴ層は配向性を失った砕片状のＣＮＴの集合体で構成されているので、ＣＮＴ層のＣＮＴがランダムに配向されている。
【００７８】
（評価）
作製した実施例１及び比較例１のカーボンナノチューブ電極について、次の評価を行った。
【００７９】
（ＣＮＴの密着性の評価）
（アルミニウム箔とＣＮＴ層との界面の観察）
超高分解能分析走査電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ、ＳＵ−７０）を用いて、実施例１のカーボンナノチューブ電極の領域Ｒ１１（図１３を参照。）の断面及び比較例１のカーボンナノチューブ電極の領域Ｒ２１（図１４を参照。）の断面をＳＥＭ観察した。そのときのＳＥＭ像を図１５に示す。
【００８０】
（密着性評価試験）
図１６の写真Ｂ１０に示されるように、平面形状が円形であること以外は、実施例１と同様のカーボンナノチューブ電極を作製した。平面形状が円形であること以外は、比較例１と同様のカーボンナノチューブ電極を作製した。これを図１６の写真Ｂ１１に示されるように、ビーカ中にいれたエタノール内に浸漬させ、浸漬させた状態で１日放置した。そして、放置後、目視により、アルミニウム箔上のＣＮＴ層の形成状態を観察した。観察結果（放置後のＣＮＴ層の形成状態の写真）を図１７に示す。
【００８１】
図１５に示されるように、実施例１は比較例１に比べて、ＣＮＴ層とアルミニウム箔との密着度合いが高い（接触面積が大きい）ことが確認できた。更に、図１７に示されるように、実施例１では、ＣＮＴのアルミニウム箔からの剥がれが非常に少ないのに対して、比較例１では、ＣＮＴのアルミニウム箔の剥がれが多かった。以上から、実施例１は、比較例１に比べて、アルミニウム箔（集電体）に対する密着性が高いことが確認できた。
【００８２】
（体積抵抗率の測定）
抵抗計１００（日置電機（株）製、ＲＭ３５４５）を用いて、二端子法によりＣＮＴ層の体積抵抗率を測定した。
【００８３】
（実施例１の体積抵抗率１の測定）
図１８に示すように、アルミニウム箔に圧着前のＣＮＴシートを、当該ＣＮＴシートの長手方向の一端及び他端それぞれに抵抗計１００の測定端子をとりつけ、体積抵抗値Ｒ１を測定した。なお、この長手方向は、ＣＮＴシートのＣＮＴ層のＣＮＴの配向方向に平行であり、カーボンナノチューブ電極の状態では、図１３中の矢印にて示す、端子部平行方向に対応している。
【００８４】
そして、計算式（１）を用いて、測定した体積抵抗値Ｒ１（Ω）と、測定端子間距離Ｌ１（ｃｍ）、及び、端子間のＣＮＴ層面積Ｓ１（ｃｍ２）から体積抵抗率１（Ωｃｍ）を算出した。
体積抵抗率１（Ωｃｍ）＝Ｒ１（Ω）×（Ｓ１（ｃｍ２）／Ｌ１（ｃｍ））
・・・計算式（１）
【００８５】
（実施例１の体積抵抗率２の測定）
図１９に示すように、ＣＮＴシートの短手方向の一端及び他端のそれぞれに抵抗計１００の測定端子をとりつけ、体積抵抗値Ｒ２を測定した。この短手方向は、ＣＮＴシートのＣＮＴ層のＣＮＴの配向方向に略直交する方向であり、カーボンナノチューブ電極の状態では、図１３中の矢印にて示す、端子部直交方向に対応している。
【００８６】
そして、計算式（２）を用いて、測定した体積抵抗値Ｒ２（Ω）と、測定端子間距離Ｌ２（ｃｍ）、及び、端子間のＣＮＴ層面積Ｓ２（ｃｍ２）から体積抵抗率２（Ωｃｍ）を算出した。
体積抵抗率２（Ωｃｍ）＝Ｒ２（Ω）×（Ｓ２（ｃｍ２）／Ｌ２（ｃｍ））
・・・計算式（２）
【００８７】
実施例１の体積抵抗率１及び体積抵抗率２の測定結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2020035956.tif 000003
【００８９】
表１に示されるように、端子部平行方向のＣＮＴシートの体積抵抗率１は、端子部直交方向のＣＮＴシートの体積抵抗率２より小さかった。
【００９０】
体積抵抗率１の測定では、電流が流れる方向（端子部平行方向）に沿って、ＣＮＴ層のＣＮＴがＣＮＴ層の面内方向のうち一つの方向に配向している。これに対して、体積抵抗率２の測定では、電流が流れる方向（端子部直交方向）に沿わないで、ＣＮＴ層のＣＮＴがＣＮＴの面内方向のうち一つの方向に配向している。従って、このような結果が得られたと考えられる。
【００９１】
（比較例１の体積抵抗率１の測定）
体積抵抗率を測定するために、非導電性のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（厚さ：１００μｍ）上に、比較例１と同様のＣＮＴ層を形成し、図１８に示すように、このＣＮＴ層の長手方向の一端及び他端それぞれに抵抗計１００の測定端子をとりつけ、体積抵抗値Ｒ１を測定した。なお、この長手方向は、カーボンナノチューブ電極の状態では、図１４中の矢印にて示す、端子部平行方向に対応している。そして、計算式（１）を用いて、測定した体積抵抗値Ｒ１と、測定端子間距離Ｌ１、及び、端子間のＣＮＴ層面積Ｓ１から体積抵抗率１を算出した。
【００９２】
測定した比較例１の体積抵抗率１の測定結果を表２に示す。なお、比較のため実施例１の体積抵抗率１も併せて表２に示す。
【００９３】
【表２】
2020035956.tif 000004
【００９４】
表１に示されるように、比較例１の端子部平行方向のＣＮＴ層の体積抵抗率１は、実施例１の端子部平行方向のＣＮＴシートの体積抵抗率１より大きいことが確認できた。比較例１のＣＮＴ層のＣＮＴは、ランダムに配向しているので、このように体積抵抗率１が大きくなってしまったと考えれられる。
【００９５】
（端子部と電極部との境界のＣＮＴの形成状態の観察）
端子部と電極部との境界のＣＮＴの形成状態を確認するため、超高分解能分析走査電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ、ＳＵ−７０）を用いて、実施例１のカーボンナノチューブ電極の領域Ｒ１２をＳＥＭ観察した。そのときのＳＥＭ像を図２０に示す。図２０に示されるように、複数のＣＮＴ（長繊維ＣＮＴ束）の長軸方向の一端が、端子部と電極部との境界に、当該境界に沿う方向（端子部平行方向に直交する方向）に並ぶように並置されていることが確認できた。
【００９６】
＜変形例＞
以上、本発明の各実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の各実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００９７】
例えば、上述の各実施形態及び実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
【００９８】
また、上述の各実施形態及び実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【００９９】
例えば、上述の各実施形態において、基板上にランダムに配向したＣＮＴからなるＣＮＴ集合体の一部を引き出すことにより、ＣＮＴウェブ２３を作製し、これを用いてＣＮＴシートを作製してもよい。
【０１００】
上述したカーボンナノチューブ電極を用いて、蓄電デバイスを構成してもよい。蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、デュアルカーボン電池、又は、これら以外の他の蓄電デバイスであってもよい。この場合、蓄電デバイスは、正極、負極、電解質、及び、必要に応じてセパレータ等の電池部材で構成され、蓄電デバイスの種類に応じて、正極及び負極の少なくとも一方に上述したカーボンナノチューブ電極が適用される。
【符号の説明】
【０１０１】
１０ａ…端子部、１０ｂ…電極部、１１…導電性基材、１２…ＣＮＴ層、１２ａ…長繊維ＣＮＴ束、１２ａ１…ＣＮＴ束、５２…ＣＮＴシート
【図１】
2020035956.tif 000005
【図２】
2020035956.tif 000006
【図３】
2020035956.tif 000007
【図４】
2020035956.tif 000008
【図５】
2020035956.tif 000009
【図６】
2020035956.tif 000010
【図７】
2020035956.tif 000011
【図８】
2020035956.tif 000012
【図９】
2020035956.tif 000013
【図１０】
2020035956.tif 000014
【図１１】
2020035956.tif 000015
【図１２】
2020035956.tif 000016
【図１３】
2020035956.tif 000017
【図１４】
2020035956.tif 000018
【図１５】
2020035956.tif 000019
【図１６】
2020035956.tif 000020
【図１７】
2020035956.tif 000021
【図１８】
2020035956.tif 000022
【図１９】
2020035956.tif 000023
【図２０】
2020035956.tif 000024