(57)【要約】【課題】本発明は、低温、短時間での焼成によって優れた導電性（低い抵抗値）が発現し、且つ細線の描画性に優れる、凹版オフセット印刷用に好適な銀塗料組成物を提供する。【解決手段】脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子（Ｎ）と、表面エネルギー調整剤と、分散溶剤とを含む銀粒子塗料組成物。前記表面エネルギー調整剤は、シリコン系表面エネルギー調整剤、及びアクリル系表面エネルギー調整剤からなる群から選ばれてよい。塗料組成物は、さらに、銀マイクロ粒子（Ｍ）を含むことが好ましい。凹版オフセット印刷用に好適な銀粒子塗料組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子（Ｎ）と、
表面エネルギー調整剤と、
分散溶剤とを含む銀粒子塗料組成物であって、
前記銀ナノ粒子（Ｎ）は、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの平均一次粒子径を有しており、
前記銀ナノ粒子（Ｎ）において、
前記脂肪族炭化水素アミンは、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）を含み、
さらに、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のうちの少なくとも一方を含み、
前記表面エネルギー調整剤は、該銀塗料組成物を基準として、０．０１重量％以上１０重量％以下の量で含まれている、銀粒子塗料組成物。
【請求項２】
前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）は、炭素数６以上１２以下の直鎖状アルキル基を有する直鎖状アルキルモノアミン、及び炭素数６以上１６以下の分枝状アルキル基を有する分枝状アルキルモノアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の銀粒子塗料組成物。
【請求項３】
前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）は、炭素数２以上５以下のアルキルモノアミンである、請求項１又は２に記載の銀粒子塗料組成物。
【請求項４】
前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、２つのアミノ基のうちの１つが第一級アミノ基であり、他の１つが第三級アミノ基であるアルキレンジアミンである、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【請求項５】
前記銀ナノ粒子（Ｎ）の銀原子１モルに対して、前記脂肪族炭化水素アミンはその合計として１〜５０モル用いられている、請求項１〜４のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【請求項６】
さらに、銀マイクロ粒子（Ｍ）を含む、請求項１〜５のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【請求項７】
さらに、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を含む、請求項１〜６のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【請求項８】
前記表面エネルギー調整剤は、シリコン系表面エネルギー調整剤、及びアクリル系表面エネルギー調整剤からなる群から選ばれる、請求項１〜７のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【請求項９】
前記分散溶剤は、グリコールエステル系溶剤を含む、請求項１〜８のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【請求項１０】
凹版オフセット印刷用に用いられる、請求項１〜９のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【請求項１１】
基板と、前記基板上の銀導電層とを有する電子デバイスの製造方法であって、
基板上に、請求項１〜１０のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物を塗布し、銀粒子含有塗布層を形成し、その後、前記銀粒子含有塗布層を焼成して銀導電層を形成することを含む電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粒子含有塗料組成物に関する。本発明の銀粒子塗料組成物は、グラビアオフセット印刷などの凹版オフセット印刷用途に好適である。また、本発明は、銀以外の金属を含む金属粒子含有塗料組成物にも適用される。
【背景技術】
【０００２】
銀ナノ粒子は、低温でも焼結させることができる。この性質を利用して、種々の電子素子の製造において、基板上に電極や導電回路パターンを形成するために、銀ナノ粒子を含む銀塗料組成物が用いられている。銀ナノ粒子は、通常、有機溶剤中に分散されている。銀ナノ粒子は、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の平均一次粒子径を有しており、通常、その表面は有機安定剤（保護剤）で被覆されている。基板がプラスチックフィルム又はシートの場合には、プラスチック基板の耐熱温度未満の低温（例えば、２００℃以下）で銀ナノ粒子を焼結させることが必要である。
【０００３】
特に最近では、フレキシブルプリント配線基板として、すでに使用されている耐熱性のポリイミドのみならず、ポリイミドよりも耐熱性は低いが加工が容易で且つ安価なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリプロピレンなどの各種プラスチック製の基板に対しても、微細な金属配線（例えば、銀配線）を形成する試みがなされている。耐熱性の低いプラスチック製の基板を用いた場合には、金属ナノ粒子（例えば、銀ナノ粒子）をさらに低温で焼結させることが必要である。
【０００４】
例えば、特開２００８−２１４６９５号公報には、シュウ酸銀とオレイルアミンとを反応させて少なくとも銀とオレイルアミンとシュウ酸イオンとを含む錯化合物を生成し、生成した前記錯化合物を加熱分解させて銀超微粒子を生成することを含む銀超微粒子の製造方法が開示されている（請求項１）。また、前記方法において、前記シュウ酸銀と前記オレイルアミンに加えて総炭素数１〜１８の飽和脂肪族アミンを反応させる（請求項２、３）と、錯化合物を容易に生成でき、銀超微粒子の製造に要する時間を短縮でき、しかも、これらのアミンで保護された銀超微粒子をより高収率で生成することができることが開示されている（段落[0011]）。
【０００５】
特開２０１０−２６５５４３号公報には、加熱により分解して金属銀を生成する銀化合物と、沸点１００℃〜２５０℃の中短鎖アルキルアミン及び沸点１００℃〜２５０℃の中短鎖アルキルジアミンとを混合して、銀化合物と前記アルキルアミン及び前記アルキルジアミンを含む錯化合物を調製する第１工程と、前記錯化合物を加熱分解させる第２工程とを含む被覆銀超微粒子の製造方法が開示されている（請求項３、段落[0061]、[0062]）。
【０００６】
特開２０１２−１６２７６７号公報には、炭素数６以上のアルキルアミンと、炭素数５以下のアルキルアミンとを含むアミン混合液と、金属原子を含む金属化合物を混合して、前記金属化合物とアミンを含む錯化合物を生成する第１工程と、前記錯化合物を加熱分解して金属微粒子を生成する第２工程とを含む被覆金属微粒子の製造方法が開示されている（請求項１）。また、被覆銀微粒子をブタノール等のアルコール溶剤、オクタン等の非極性溶剤、又はそれらの混合溶剤等の有機溶剤に分散可能であることが開示されている（段落[0079]）。
【０００７】
特開２０１３−１４２１７２号公報及び国際公開ＷＯ２０１３／１０５５３０号公報には、銀ナノ粒子の製造方法であって、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）と、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）と、脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）とを含むアミン混合液を調製し、銀化合物と、前記アミン混合液とを混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させ、前記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成する、ことを含む銀ナノ粒子の製造方法が開示されている（請求項１）。また、得られた銀ナノ粒子を適切な有機溶剤（分散媒体）中に懸濁状態で分散させることにより、いわゆる銀インクと呼ばれる銀塗料組成物を作製することができことが開示され、有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素溶剤；  トルエン、キシレン、メシチレン等のような芳香族炭化水素溶剤；  メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等のようなアルコール溶剤が開示されている（段落[0085]）。
【０００８】
特開２０１３−１４２１７３号公報及び国際公開ＷＯ２０１３／１０５５３１号公報には、銀ナノ粒子の製造方法であって、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）と、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）とを特定の割合で含むアミン混合液を調製し、銀化合物と、前記アミン混合液とを混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させ、前記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成する、ことを含む銀ナノ粒子の製造方法が開示されている（請求項１）。また、上記の特開２０１３−１４２１７２号公報と同様に、得られた銀ナノ粒子を適切な有機溶剤（分散媒体）中に懸濁状態で分散させることにより、いわゆる銀インクと呼ばれる銀塗料組成物を作製することができことが開示され、同様の有機溶剤が開示されている（段落[0076]）。
【０００９】
国際公開ＷＯ２０１４／０２１２７０号公報には、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）を含み、さらに、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のうちの少なくとも一方を含むアミン類と、銀化合物とを混合して、前記銀化合物及び前記アミン類を含む錯化合物を生成させ、前記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成し、前記銀ナノ粒子を脂環式炭化水素を含む分散溶剤に分散する、ことを含む銀ナノ粒子含有インクの製造方法が開示されている（請求項１）。
【００１０】
国際公開ＷＯ２０１４／０２４７２１号公報には、分枝脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該分枝脂肪族炭化水素基の炭素数が４以上である分枝脂肪族炭化水素モノアミン（Ｄ）を少なくとも含む脂肪族アミンと、銀化合物とを混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させ、前記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成する、ことを含む銀ナノ粒子の製造方法が開示されている（請求項１）。
【００１１】
特開２０１０−５５８０７号公報には、シリコーンゴムからなるシリコーンブランケットを用いた凹版オフセット印刷法に用いる導電性ペーストであって、バインダ樹脂、導電性粉末、及び高膨潤性溶剤と低膨潤性溶剤との混合溶剤を含む導電性ペーストが開示されている（請求項１）。導電性粉末として、銀の粉末が挙げられている（段落[0033]）。導電性粉末は、粒度分布の５０％累積径Ｄ50が０．０５μｍ以上１０μｍ以下、特に０．１μｍ以上２μｍ以下が好ましいことが開示され、また、鱗片状の導電性粉末と球状の導電性粉末とを併用することが好ましいことが開示されている（段落[0034]）。特開２０１０−５５８０７号公報には、脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子については開示がない。また、導電性能についての開示もない。
【００１２】
特開２０１０−９０２１１号公報には、導電性粒子と、樹脂組成物及び溶剤を含む有機系ビヒクルとを含有する導電性インク組成物が開示され（請求項１）、樹脂組成物としてエポキシ樹脂を用いることが開示され（請求項３）、導電性粒子がＡｇ粒子であることが開示されている（請求項１０）。導電性インク組成物は、凹版オフセット印刷法により電極を形成するために用いられる（段落[0001]）。導電性粒子は、平均粒径０．０５μｍ〜３μｍの球状導電性粒子と、平均フレーク径０．１μｍ以上３μｍ未満のフレーク状導電性粒子とを含有することが開示されている（段落[0014]）。特開２０１０−９０２１１号公報には、脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子については開示がない。また、実施例における焼成条件は記載されておらず（段落[0027]等）、低温焼成による導電性能についての開示もない。
【００１３】
特開２０１１−３７９９９号公報には、導電性粉末と、２５℃において固体である樹脂と、オキセタン系モノマー、エポキシ系モノマー及びビニルエーテル系モノマーから選ばれるモノマー成分と、重合開始剤と、特定の有機溶剤とを含有し、２５℃における粘度が３〜３０Ｐａ・ｓである導電性インキが開示され（請求項１）、導電性粉末として、平均粒径１μｍ以下の球状銀粉末と、平均粒径１μｍ以上３μｍ以下の球状銀粉末とを組み合わせることが開示されている（段落[0017]）。しかしながら、同号公報の導電性インキを用いて、低温焼成（１２０℃）すると、十分な導電性能は得られない（段落[0054]、表２）。特開２０１１−３７９９９号公報には、脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子については開示がない。
【００１４】
特開２０１２−３８６１５号公報には、銀粒子と、２５℃において固体である樹脂と、有機環状エーテル化合物（二官能オキセタン化合物）とを含有し、２５℃における粘度が３〜３０Ｐａ・ｓである導電性銀ペーストが開示され（請求項１、２、３）、銀粒子として、メジアン径（Ｄ50）１．０〜１０．０μｍの銀粒子１００質量部当たり、メジアン径（Ｄ50）０．２〜０．９μｍの銀粒子５０〜２００質量部を併用することが開示されている（請求項６、段落[0012]）。しかしながら、同号公報の導電性銀ペーストを用いて、低温焼成（１４０℃）すると、十分な導電性能は得られない（段落[0046]、表１）。特開２０１２−３８６１５号公報には、脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子については開示がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００８−２１４６９５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６５５４３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６２７６７号公報
【特許文献４】特開２０１３−１４２１７２号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１３／１０５５３０号公報
【特許文献６】特開２０１３−１４２１７３号公報
【特許文献７】ＷＯ２０１３／１０５５３１号公報
【特許文献８】ＷＯ２０１４／０２１２７０号公報
【特許文献９】ＷＯ２０１４／０２４７２１号公報
【特許文献１０】特開２０１０−５５８０７号公報
【特許文献１１】特開２０１０−９０２１１号公報
【特許文献１２】特開２０１１−３７９９９号公報
【特許文献１３】特開２０１２−３８６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
銀ナノ粒子は、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の平均一次粒子径を有しており、ミクロン（μｍ）サイズの粒子に比べ、凝集しやすい。そのため、得られる銀ナノ粒子の表面が有機安定剤（脂肪族アミンや脂肪族カルボン酸などの保護剤）で被覆されるように、銀化合物の還元反応（上記特許文献１〜９における熱分解反応）は有機安定剤の存在下で行われる。
【００１７】
一方、銀ナノ粒子は、該粒子を有機溶剤中に含む銀塗料組成物（銀インク、銀ペースト）とされる。導電性発現のためには、基板上への塗布後の焼成時において、銀ナノ粒子を被覆している有機安定剤は除去されて銀粒子が焼結することが必要である。焼成の温度が低ければ、有機安定剤は除去されにくくなる。銀粒子の焼結度合いが十分でなければ、低い抵抗値は得られない。すなわち、銀ナノ粒子の表面に存在する有機安定剤は、銀ナノ粒子の安定化に寄与するが、一方、銀ナノ粒子の焼結（特に、低温焼成での焼結）を妨げる。
【００１８】
有機安定剤として比較的長鎖（例えば、炭素数８以上）の脂肪族アミン化合物及び／又は脂肪族カルボン酸化合物を用いると、個々の銀ナノ粒子同士の互いの間隔が確保されやすいため、銀ナノ粒子が安定化されやすい。一方、長鎖の脂肪族アミン化合物及び／又は脂肪族カルボン酸化合物は、焼成の温度が低ければ、除去されにくい。
【００１９】
このように、銀ナノ粒子の安定化と、低温焼成での低抵抗値の発現とは、トレードオフの関係にある。
【００２０】
上記特許文献１０〜１３には、脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子については開示がなく、また、低温焼成により、十分な導電性能が得られたことについての開示もない。
【００２１】
そこで、本発明の目的は、低温、短時間での焼成によって優れた導電性（低い抵抗値）が発現する銀粒子塗料組成物を提供することにある。
【００２２】
ところで、銀粒子塗料組成物を凹版オフセット印刷用に用いる場合には、ブランケットから印刷すべき基板への銀塗料組成物の転写性を向上させる必要がある。凹版オフセット印刷においては、まず、銀塗料組成物を凹版の凹部に充填し、凹部に充填された銀塗料組成物をブランケット（通常、シリコーンゴム製）に転写受理させ、その後、ブランケットから印刷すべき基板へ銀塗料組成物を転写する。この際、ブランケットが銀塗料組成物の溶剤をある程度吸い込み膨潤し、それにより、銀塗料組成物とブランケット表面との密着性が低下すると、ブランケットから基板への転写性が向上する。転写性が向上すると、細線の描画性（直線の描画性）が向上する。
【００２３】
ところが、ブランケット表面上の銀塗料組成物の層の溶剤がブランケットに吸い込まれると、塗料組成物それ自体が濃縮される。また、一方で、ブランケットとの接触面以外の空気との気液界面からも、塗料組成物の溶剤が蒸散し、塗料組成物それ自体が濃縮される。塗料組成物の層が薄膜であれば、この濃縮度合いがより大きくなり、塗料組成物の層が乾燥・固化してしまう恐れがある。塗料組成物の層が乾燥・固化してしまうと、ブランケットから基板への転写性は損なわれる。
【００２４】
近年、電子機器の素子の小型化、高密度化に伴い、導電配線の細線化が要求される。導電配線の細線化のためには、それに応じてブランケット表面上の塗料組成物の層は薄膜となる。細線を描画性よく形成するためには、ブランケットとの接触面においては、溶剤がブランケットに吸い込まれて銀塗料組成物とブランケット表面との密着性が低下すると共に、ブランケットとの接触面以外の（主として、接触面とは反対側の）空気との気液界面からの溶剤の蒸散を抑制する必要があると考えられる。
【００２５】
そこで、本発明の目的は、低温、短時間での焼成によって優れた導電性（低い抵抗値）が発現し、且つ細線の描画性に優れる、凹版オフセット印刷用に好適な銀塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは、いわゆる熱分解法により調製され、脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子と、表面エネルギー調整剤とを用いて、本発明を完成するに至った。本発明には、以下の発明が含まれる。
【００２７】
(1)   脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子（Ｎ）と、
表面エネルギー調整剤と、
分散溶剤とを含む銀粒子塗料組成物。
【００２８】
(2)   前記銀ナノ粒子（Ｎ）において、
前記脂肪族炭化水素アミンは、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）を含み、
さらに、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のうちの少なくとも一方を含む、上記(1) に記載の銀粒子塗料組成物。
【００２９】
(3)   前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）は、炭素数６以上１２以下の直鎖状アルキル基を有する直鎖状アルキルモノアミン、及び炭素数６以上１６以下の分枝状アルキル基を有する分枝状アルキルモノアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記(2) に記載の銀粒子塗料組成物。
【００３０】
(4)   前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）は、炭素数２以上５以下のアルキルモノアミンである、上記(2) 又は(3) に記載の銀粒子塗料組成物。
【００３１】
(5)   前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、２つのアミノ基のうちの１つが第一級アミノ基であり、他の１つが第三級アミノ基であるアルキレンジアミンである、上記(2) 〜(4) のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【００３２】
・  前記脂肪族炭化水素アミンは、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）、及び前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）を含んでいる、上記各項のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【００３３】
・  前記脂肪族炭化水素アミンは、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）、及び前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）を含んでいる、上記各項のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【００３４】
・  前記脂肪族炭化水素アミンは、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）を含んでいる、上記各項のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【００３５】
・  前記保護剤は、前記脂肪族アミンの他に、さらに、脂肪族カルボン酸を含んでいる、上記各項のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【００３６】
・  前記保護剤は、脂肪族カルボン酸を含んでいない、上記各項のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【００３７】
(6)   前記銀ナノ粒子（Ｎ）の銀原子１モルに対して、前記脂肪族炭化水素アミンはその合計として１〜５０モル用いられている、上記(1) 〜(5) のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【００３８】
前記銀ナノ粒子（Ｎ）は、
保護剤としての前記脂肪族炭化水素アミンと、銀化合物とを混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させ、
前記錯化合物を加熱して熱分解させることにより形成され得る。
【００３９】
前記銀化合物は、シュウ酸銀であることが好ましい。シュウ酸銀分子は、銀原子２個を含んでいる。前記銀化合物がシュウ酸銀である場合には、シュウ酸銀１モルに対して、前記脂肪族炭化水素アミンをその合計として２〜１００モル用いるとよい。
【００４０】
(7)   さらに、銀マイクロ粒子（Ｍ）を含む、上記(1) 〜(6) のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【００４１】
(8)   さらに、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を含む、上記(1) 〜(7) のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【００４２】
(9)   前記表面エネルギー調整剤は、シリコン系表面エネルギー調整剤、及びアクリル系表面エネルギー調整剤からなる群から選ばれる、上記(1) 〜(8) のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【００４３】
(10)  前記分散溶剤は、グリコールエステル系溶剤を含む、上記(1) 〜(9) のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【００４４】
(11)  凹版オフセット印刷用に用いられる、上記(1) 〜(10)のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。前記凹版オフセット印刷には、グラビアオフセット印刷などが含まれる。
【００４５】
(12)  基板と、
前記基板上に、上記(1) 〜(11)のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物が塗布され、焼成されてなる銀導電層と、
を有する電子デバイス。
電子デバイスとしては、各種の配線基板、モジュール等が含まれる。
【００４６】
・  基板上に、上記各項のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物を塗布し、銀粒子含有塗布層を形成し、その後、前記塗布層を焼成して銀導電層を形成することを含む電子デバイスの製造方法。
焼成は、２００℃以下、例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の温度で、２時間以下、例えば１時間以下、好ましくは３０分間以下、より好ましくは１５分間以下の時間で行われ得る。より具体的には、９０℃〜１２０℃程度、１０分〜１５分間程度の条件、例えば、１２０℃、１５分間の条件で行われ得る。
【００４７】
・  脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された金属ナノ粒子と、
表面エネルギー調整剤と、
分散溶剤とを含む金属粒子塗料組成物。
【００４８】
基板は、プラスチック製基板、セラミック製基板、ガラス製基板、及び金属製基板から選ばれ得る。
【発明の効果】
【００４９】
本発明において、銀粒子塗料組成物は、脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子（Ｎ）と、表面エネルギー調整剤と、分散溶剤とを含んでいる。
【００５０】
脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子（Ｎ）は、銀錯化合物のいわゆる熱分解法により調製される。本発明において、錯形成剤及び／又は保護剤として機能する脂肪族炭化水素アミン化合物として、炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）と、炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）及び炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）の少なくとも一方とを用いると、形成された銀ナノ粒子の表面は、これらの脂肪族アミン化合物によって被覆されている。
【００５１】
前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、炭素鎖長が短いため、２００℃以下、例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の低温での焼成の場合にも、２時間以下、例えば１時間以下、好ましくは３０分間以下の短い時間で、銀粒子表面から除去されやすい。また、前記モノアミン（Ｂ）及び／又は前記ジアミン（Ｃ）の存在により、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）の銀粒子表面上への付着量は少なくて済む。従って、前記低温での焼成の場合にも前記短い時間で、これら脂肪族アミン化合物類は銀粒子表面から除去されやすく、銀粒子の焼結が十分に進行する。
【００５２】
表面エネルギー調整剤は、銀粒子塗料組成物の表面張力を低下させる作用を有し、該組成物表面からの溶剤の蒸散を抑制する。凹版オフセット印刷において、表面エネルギー調整剤は、ブランケット表面上の銀塗料組成物層のブランケットとの接触面以外の（主として、接触面とは反対側の）空気との気液界面からの溶剤の蒸散を抑制する。そのため、該塗料組成物層が薄膜であっても、該塗料組成物層が過度に乾燥してしまうことがない。従って、ブランケットから基板への転写性が向上し、細線を描画性よく形成することができる。
【００５３】
このようにして、本発明によれば、低温且つ短時間での焼成によって優れた導電性（低い抵抗値）が発現する銀粒子塗料組成物（銀粒子含有インク、又は銀粒子含有ペースト）が提供される。特に、本発明によれば、低温且つ短時間での焼成によって優れた導電性（低い抵抗値）が発現し、且つ細線の描画性に優れる、凹版オフセット印刷用に好適な銀塗料組成物が提供される。
【００５４】
銀塗料組成物がさらに、銀マイクロ粒子（Ｍ）を含んでいると、基材上への該塗料組成物の塗布層において、銀ナノ粒子（Ｎ）が銀マイクロ粒子（Ｍ）同士の隙間に入り込んでいる。そうすると、銀ナノ粒子（Ｎ）及び銀マイクロ粒子（Ｍ）相互間の接触効率が良くなり、焼成によって導電性が向上する。
【００５５】
本発明の銀粒子塗料組成物において、前記銀ナノ粒子（Ｎ）（及び、用いる場合には前記銀マイクロ粒子（Ｍ））が、グリコールエステル系溶剤を含む分散溶剤に分散されていると、このような分散溶剤によって、該塗料組成物を凹版オフセット印刷用に用いる場合に、ブランケットから基板への銀インクの転写性が向上する。凹版オフセット印刷においては、まず、銀塗料組成物を凹版の凹部に充填し、凹部に充填された銀塗料組成物をブランケット（通常、シリコーンゴム製）に転写受理させ、その後、ブランケットから基板へ銀塗料組成物を転写する。この際、ブランケットが銀塗料組成物の溶剤をある程度吸い込み膨潤し、それにより、銀塗料組成物とブランケット表面との密着性が低下し、ブランケットから基板への転写性が向上すると考えられる。
【００５６】
銀塗料組成物がさらに、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を含んでいると、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、バインダ樹脂として機能する。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂により、銀粒子塗料組成物は、印刷すべき基板上に塗布（あるいは印刷）、焼成して得られた銀塗膜（銀焼成膜）と基板との密着性に優れる。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂により塗料組成物の粘度調整を行い得る。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂により、銀粒子塗料組成物を、グラビアオフセット印刷などの凹版オフセット印刷用途に適した粘度のものとすることができる。そのため、凹版オフセット印刷において、ブランケットから基板への転写性が向上し、細線の描画性（直線の描画性）が向上する。
【００５７】
また、本発明は、銀以外の金属を含む金属粒子塗料組成物にも適用される。
【００５８】
本発明によれば、ＰＥＴ及びポリプロピレンなどの耐熱性の低い各種プラスチック基板上にも、好ましくは凹版オフセット印刷により、導電膜、導電配線を形成することができる。本発明の銀粒子塗料組成物は、最近の種々の電子機器の素子用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１において作製した１０μｍ幅の銀インク細線をＣＣＤ観察した写真（ｘ２００）である。
【図２】比較例１において作製した１０μｍ幅の銀インク細線をＣＣＤ観察した写真（ｘ２００）である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
本発明の銀粒子塗料組成物は、脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子（Ｎ）と、用いる場合には銀マイクロ粒子（Ｍ）と、表面エネルギー調整剤と、分散溶剤とを含む。なお、銀粒子塗料組成物には、いわゆる銀インク及び銀ペーストの双方が含まれる。
【００６１】
［脂肪族炭化水素アミン保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子（Ｎ）］
銀ナノ粒子（Ｎ）は、脂肪族炭化水素アミンと、銀化合物とを混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させ、
前記錯化合物を加熱して熱分解させることにより、製造され得る。このように、銀ナノ粒子（Ｎ）の製造方法は、錯化合物の生成工程と、錯化合物の熱分解工程とを主として含む。得られた銀ナノ粒子（Ｎ）が塗料組成物作製の分散工程に付される。
【００６２】
本明細書において、「ナノ粒子」なる用語は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果により求められた一次粒子の大きさ（平均一次粒子径）が１０００ｎｍ未満であることを意味している。また、粒子の大きさは、表面に存在（被覆）している保護剤（安定剤）を除外した大きさ（すなわち、銀自体の大きさ）を意図している。本発明において、銀ナノ粒子は、例えば０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜７０ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜６０ｎｍの平均一次粒子径を有している。
【００６３】
本発明において、前記銀化合物としては、加熱により容易に分解して、金属銀を生成する銀化合物を用いる。このような銀化合物としては、ギ酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、安息香酸銀、フタル酸銀などのカルボン酸銀；フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀などのハロゲン化銀；硫酸銀、硝酸銀、炭酸銀等を用いることができるが、分解により容易に金属銀を生成し且つ銀以外の不純物を生じにくいという観点から、シュウ酸銀が好ましく用いられる。シュウ酸銀は、銀含有率が高く、且つ、還元剤を必要とせず熱分解により金属銀がそのまま得られ、還元剤に由来する不純物が残留しにくい点で有利である。
【００６４】
銀以外の他の金属を含む金属ナノ粒子を製造する場合には、上記の銀化合物に代えて、加熱により容易に分解して、目的とする金属を生成する金属化合物を用いる。このような金属化合物としては、上記の銀化合物に対応するような金属の塩、例えば、金属のカルボン酸塩；金属ハロゲン化物；金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属炭酸塩等の金属塩化合物を用いることができる。これらのうち、分解により容易に金属を生成し且つ金属以外の不純物を生じにくいという観点から、金属のシュウ酸塩が好ましく用いられる。他の金属としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、及びＮｉ等が挙げられる。
【００６５】
また、銀との複合物を得るために、上記の銀化合物と、上記の銀以外の他の金属化合物を併用してもよい。他の金属としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、及びＮｉ等が挙げられる。銀複合物は、銀と１又は２以上の他の金属からなるものであり、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ等が例示される。金属全体を基準として、銀が少なくとも２０重量％、通常は少なくとも５０重量％、例えば少なくとも８０重量％を占める。
【００６６】
本発明において、錯化合物の生成工程において、脂肪族炭化水素アミンと銀化合物とを無溶剤で混合してもよいが、炭素数３以上のアルコール溶剤存在下で混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させることが好ましい。
【００６７】
前記アルコール溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、好ましくは炭素数４〜６のアルコールを用いることができる。例えば、ｎ−プロパノール（沸点ｂｐ：９７℃）、イソプロパノール（ｂｐ：８２℃）、ｎ−ブタノール（ｂｐ：１１７℃）、イソブタノール（ｂｐ：１０７．８９℃）、 sec−ブタノール（ｂｐ：９９．５℃）、tert−ブタノール（ｂｐ：８２．４５℃）、ｎ−ペンタノール（ｂｐ：１３６℃）、ｎ−ヘキサノール（ｂｐ：１５６℃）、ｎ−オクタノール（ｂｐ：１９４℃）、２−オクタノール（ｂｐ：１７４℃）等が挙げられる。これらの内でも、後に行われる錯化合物の熱分解工程の温度を高くできること、銀ナノ粒子の形成後の後処理での利便性等を考慮して、ｎ−ブタノール、イソブタノール、 sec−ブタノール、tert−ブタノールから選ばれるブタノール類、ヘキサノール類が好ましい。特に、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールが好ましい。
【００６８】
また、前記アルコール溶剤は、銀化合物−アルコールスラリーの十分な攪拌操作のために、前記銀化合物１００重量部に対して、例えば１２０重量部以上、好ましくは１３０重量部以上、より好ましくは１５０重量部以上用いることがよい。前記アルコール系溶剤量の上限については、特に制限されることなく、前記銀化合物１００重量部に対して、例えば１０００重量部以下、好ましくは８００重量部以下、より好ましくは５００重量部以下とするとよい。
【００６９】
本発明において、脂肪族炭化水素アミンと銀化合物とを炭素数３以上のアルコール溶剤存在下で混合するには、いくつかの形態をとり得る。
例えば、まず、固体の銀化合物とアルコール溶剤とを混合して、銀化合物−アルコールスラリーを得て［スラリー形成工程］、次に、得られた銀化合物−アルコールスラリーに、脂肪族炭化水素アミンを添加してもよい。スラリーとは、固体の銀化合物が、アルコール溶剤中に分散されている混合物を表している。反応容器に、固体の銀化合物を仕込み、それにアルコール溶剤を添加しスラリーを得るとよい。
あるいは、脂肪族炭化水素アミンとアルコール溶剤とを反応容器に仕込み、それに銀化合物−アルコールスラリーを添加してもよい。
【００７０】
本発明において、錯形成剤及び／又は保護剤として機能する脂肪族炭化水素アミンとして、例えば、炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）を含み、さらに、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のうちの少なくとも一方を用いてもよい。これら各成分は、通常、アミン混合液として用いられるが、ただし、前記銀化合物（又はそのアルコールスラリー）に対する前記アミンの混合は、必ずしも混合された状態のアミン類を用いて行う必要はない。前記銀化合物（又はそのアルコールスラリー）に対して、前記アミン類を順次添加してもよい。
【００７１】
本明細書において、確立された用語であるが、「脂肪族炭化水素モノアミン」とは、１〜３個の１価の脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる化合物である。「炭化水素基」とは、炭素と水素とのみからなる基である。ただし、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）、及び前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）は、その炭化水素基に、必要に応じて酸素原子あるいは窒素原子の如きヘテロ原子（炭素及び水素以外の原子）を含む置換基を有していてもよい。この窒素原子がアミノ基を構成することはない。
【００７２】
また、「脂肪族炭化水素ジアミン」とは、２価の脂肪族炭化水素基（アルキレン基）と、該脂肪族炭化水素基を介在した２つのアミノ基と、場合によっては、該アミノ基の水素原子を置換した脂肪族炭化水素基（アルキル基）とからなる化合物である。ただし、前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、その炭化水素基に、必要に応じて酸素原子あるいは窒素原子の如きヘテロ原子（炭素及び水素以外の原子）を含む置換基を有していてもよい。この窒素原子がアミノ基を構成することはない。
【００７３】
炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）は、その炭化水素鎖によって、生成する銀粒子表面への保護剤（安定化剤）としての高い機能を有する。
【００７４】
前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）としては、第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンが含まれる。第一級アミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の炭素数６〜１８の直鎖状脂肪族炭化水素基を有する飽和脂肪族炭化水素モノアミン（すなわち、アルキルモノアミン）が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素モノアミンとして、上記の直鎖脂肪族モノアミンの他に、イソヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、tert−オクチルアミン等の炭素数６〜１６、好ましくは炭素数６〜８の分枝状脂肪族炭化水素基を有する分枝脂肪族炭化水素モノアミンが挙げられる。また、シクロヘキシルアミンも挙げられる。さらに、オレイルアミン等の不飽和脂肪族炭化水素モノアミン（すなわち、アルケニルモノアミン）が挙げられる。
【００７５】
第二級アミンとしては、直鎖状のものとして、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルアミン等のジアルキルモノアミンが挙げられる。第三級アミンとしては、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等が挙げられる。
【００７６】
また、分枝状のものとして、Ｎ，Ｎ−ジイソヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミン等の第二級アミンが挙げられる。また、トリイソヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン等の第三級アミンが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミンの場合、２−エチルヘキシル基の炭素数は８であるが、前記アミン化合物に含まれる炭素の総数は１６となる。トリ（２−エチルヘキシル）アミンの場合、前記アミン化合物に含まれる炭素の総数は２４となる。
【００７７】
上記モノアミン（Ａ）の内でも、直鎖状の場合には、炭素数６以上の飽和脂肪族炭化水素モノアミンが好ましい。炭素数６以上とすることにより、アミノ基が銀粒子表面に吸着した際に他の銀粒子との間隔を確保できるため、銀粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。炭素数の上限は特に定められないが、入手のし易さ、焼成時の除去のし易さ等を考慮して、通常、炭素数１８までの飽和脂肪族モノアミンが好ましい。特に、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等の炭素数６〜１２のアルキルモノアミンが好ましく用いられる。前記直鎖脂肪族炭化水素モノアミンのうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
また、分枝脂肪族炭化水素モノアミン化合物を用いると、同じ炭素数の直鎖脂肪族炭化水素モノアミン化合物を用いた場合と比べ、分枝脂肪族炭化水素基の立体的因子により銀粒子表面上へのより少ない付着量で銀粒子表面のより大きな面積を被覆することができる。そのため、銀粒子表面上へのより少ない付着量で、銀ナノ粒子の適度な安定化が得られる。焼成時において除去すべき保護剤（有機安定剤）の量が少ないので、２００℃以下の低温での焼成の場合にも、有機安定剤を効率よく除去でき、銀粒子の焼結が十分に進行する。
【００７９】
上記分枝脂肪族炭化水素モノアミンの内でも、イソヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の主鎖の炭素数５〜６の分枝アルキルモノアミン化合物が好ましい。主鎖の炭素数５〜６であると、銀ナノ粒子の適度な安定化が得られやすい。また、分枝脂肪族基の立体的因子の観点からは、２−エチルヘキシルアミンのように、Ｎ原子側から２番目の炭素原子において枝分かれしていることが有効である。前記分枝脂肪族モノアミンとして、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
本発明において、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）として、前記直鎖状脂肪族炭化水素モノアミンと、前記分枝状脂肪族炭化水素モノアミンとをそれぞれの利点を得るために併用してもよい。
【００８１】
炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）は、炭素総数６以上の脂肪族モノアミン（Ａ）に比べると炭素鎖長が短いのでそれ自体は保護剤（安定化剤）としての機能は低いと考えられるが、前記脂肪族モノアミン（Ａ）に比べると極性が高く銀化合物の銀への配位能が高く、そのため錯体形成促進に効果があると考えられる。また、炭素鎖長が短いため、例えば１２０℃以下の、あるいは１００℃程度以下の低温焼成においても、３０分間以下、あるいは２０分間以下の短時間で銀粒子表面から除去され得るので、得られた銀ナノ粒子の低温焼成に効果がある。
【００８２】
前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、 sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert−ペンチルアミン等の炭素数２〜５の飽和脂肪族炭化水素モノアミン（すなわち、アルキルモノアミン）が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等のジアルキルモノアミンが挙げられる。
【００８３】
これらの内でも、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、 sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert−ペンチルアミン等が好ましく、上記ブチルアミン類が特に好ましい。前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、銀化合物の銀への配位能が高く、錯体形成促進に効果がある。脂肪族炭化水素ジアミンは、一般に、脂肪族炭化水素モノアミンと比べて極性が高く、銀化合物の銀への配位能が高くなる。また、前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、錯化合物の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解を促進する効果があり、銀ナノ粒子製造をより効率的に行うことができる。さらに、前記脂肪族ジアミン（Ｃ）を含む銀粒子の保護被膜は極性が高いので、極性の高い溶剤を含む分散媒体中での銀粒子の分散安定性が向上する。さらに、前記脂肪族ジアミン（Ｃ）は、炭素鎖長が短いため、例えば１２０℃以下の、あるいは１００℃程度以下の低温焼成においても、３０分間以下、あるいは２０分間以下の短い時間で銀粒子表面から除去され得るので、得られた銀ナノ粒子の低温且つ短時間焼成に効果がある。
【００８５】
前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）としては、特に限定されないが、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン等が挙げられる。これらはいずれも、２つのアミノ基のうちの少なくとも１つが第一級アミノ基又は第二級アミノ基である炭素総数８以下のアルキレンジアミンであり、銀化合物の銀への配位能が高く、錯体形成促進に効果がある。
【００８６】
これらの内でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等の２つのアミノ基のうちの１つが第一級アミノ基（−ＮＨ2 ）であり、他の１つが第三級アミノ基（−ＮＲ1 Ｒ2 ）である炭素総数８以下のアルキレンジアミンが好ましい。好ましいアルキレンジアミンは、下記構造式で表される。
【００８７】
Ｒ1 Ｒ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 
ここで、Ｒは、２価のアルキレン基を表し、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なっていてもよく、アルキル基を表し、ただし、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 の炭素数の総和は８以下である。該アルキレン基は、通常は酸素原子又は窒素原子等のヘテロ原子（炭素及び水素以外の原子）を含まないが、必要に応じて前記ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。また、該アルキル基は、通常は酸素原子又は窒素原子等のヘテロ原子を含まないが、必要に応じて前記ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。
【００８８】
２つのアミノ基のうちの１つが第一級アミノ基であると、銀化合物の銀への配位能が高くなり、錯体形成に有利であり、他の１つが第三級アミノ基であると、第三級アミノ基は銀原子への配位能に乏しいため、形成される錯体が複雑なネットワーク構造となることが防止される。錯体が複雑なネットワーク構造となると、錯体の熱分解工程に高い温度が必要となることがある。さらに、これらの内でも、低温焼成においても短時間で銀粒子表面から除去され得るという観点から、炭素総数６以下のジアミンが好ましく、炭素総数５以下のジアミンがより好ましい。前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
本発明において、前記炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）と、前記炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）及び前記炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のいずれか一方又は両方との使用割合は、特に限定されないが、前記全アミン類［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］を基準として、例えば、
前記脂肪族モノアミン（Ａ）：５モル％〜６５モル％
前記脂肪族モノアミン（Ｂ）及び前記脂肪族ジアミン（Ｃ）の合計量：３５モル％〜９５モル％
とするとよい。前記脂肪族モノアミン（Ａ）の含有量を５モル％〜６５モル％とすることによって、該（Ａ）成分の炭素鎖によって、生成する銀粒子表面の保護安定化機能が得られやすい。前記（Ａ）成分の含有量が５モル％未満では、保護安定化機能の発現が弱いことがある。一方、前記（Ａ）成分の含有量が６５モル％を超えると、保護安定化機能は十分であるが、低温焼成によって該（Ａ）成分が除去されにくくなる。該（Ａ）成分として、前記分枝状脂肪族モノアミンを用いる場合には、前記脂肪族モノアミン（Ａ）：５モル％〜６５モル％を満たすように、
前記分枝状脂肪族モノアミン：１０モル％〜５０モル％
とするとよい。
【００９０】
前記脂肪族モノアミン（Ａ）と、さらに、前記脂肪族モノアミン（Ｂ）及び前記脂肪族ジアミン（Ｃ）の両方とを用いる場合には、それらの使用割合は、特に限定されないが、前記全アミン類［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］を基準として、例えば、
前記脂肪族モノアミン（Ａ）：  ５モル％〜６５モル％
前記脂肪族モノアミン（Ｂ）：  ５モル％〜７０モル％
前記脂肪族ジアミン（Ｃ）：    ５モル％〜５０モル％
とするとよい。該（Ａ）成分として、前記分枝状脂肪族モノアミンを用いる場合には、前記脂肪族モノアミン（Ａ）：５モル％〜６５モル％を満たすように、
前記分枝状脂肪族モノアミン：１０モル％〜５０モル％
とするとよい。
【００９１】
この場合には、前記（Ａ）成分の含有量の下限については、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。前記（Ａ）成分の含有量の上限については、６５モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
【００９２】
前記脂肪族モノアミン（Ｂ）の含有量を５モル％〜７０モル％とすることによって、錯体形成促進効果が得られやすく、また、それ自体で低温且つ短時間焼成に寄与でき、さらに、焼成時において前記脂肪族ジアミン（Ｃ）の銀粒子表面からの除去を助ける作用が得られやすい。前記（Ｂ）成分の含有量が５モル％未満では、錯体形成促進効果が弱かったり、あるいは、焼成時において前記（Ｃ）成分が銀粒子表面から除去されにくいことがある。一方、前記（Ｂ）成分の含有量が７０モル％を超えると、錯体形成促進効果は得られるが、相対的に前記脂肪族モノアミン（Ａ）の含有量が少なくなってしまい、生成する銀粒子表面の保護安定化が得られにくい。前記（Ｂ）成分の含有量の下限については、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。前記（Ｂ）成分の含有量の上限については、６５モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
【００９３】
前記脂肪族ジアミン（Ｃ）の含有量を５モル％〜５０モル％とすることによって、錯体形成促進効果及び錯体の熱分解促進効果が得られやすく、また、前記脂肪族ジアミン（Ｃ）を含む銀粒子の保護被膜は極性が高いので、極性の高い溶剤を含む分散媒体中での銀粒子の分散安定性が向上する。前記（Ｃ）成分の含有量が５モル％未満では、錯体形成促進効果及び錯体の熱分解促進効果が弱いことがある。一方、前記（Ｃ）成分の含有量が５０モル％を超えると、錯体形成促進効果及び錯体の熱分解促進効果は得られるが、相対的に前記脂肪族モノアミン（Ａ）の含有量が少なくなってしまい、生成する銀粒子表面の保護安定化が得られにくい。前記（Ｃ）成分の含有量の下限については、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。前記（Ｃ）成分の含有量の上限については、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００９４】
前記脂肪族モノアミン（Ａ）と前記脂肪族モノアミン（Ｂ）とを用いる（前記脂肪族ジアミン（Ｃ）を用いずに）場合には、それらの使用割合は、特に限定されないが、上記各成分の作用を考慮して、前記全アミン類［（Ａ）＋（Ｂ）］を基準として、例えば、
前記脂肪族モノアミン（Ａ）：    ５モル％〜６５モル％
前記脂肪族モノアミン（Ｂ）：  ３５モル％〜９５モル％
とするとよい。該（Ａ）成分として、前記分枝状脂肪族モノアミンを用いる場合には、前記脂肪族モノアミン（Ａ）：５モル％〜６５モル％を満たすように、
前記分枝状脂肪族モノアミン：１０モル％〜５０モル％
とするとよい。
【００９５】
前記脂肪族モノアミン（Ａ）と前記脂肪族ジアミン（Ｃ）とを用いる（前記脂肪族モノアミン（Ｂ）を用いずに）場合には、それらの使用割合は、特に限定されないが、上記各成分の作用を考慮して、前記全アミン類［（Ａ）＋（Ｃ）］を基準として、例えば、
前記脂肪族モノアミン（Ａ）：  ５モル％〜６５モル％
前記脂肪族ジアミン（Ｃ）：  ３５モル％〜９５モル％
とするとよい。該（Ａ）成分として、前記分枝状脂肪族モノアミンを用いる場合には、前記脂肪族モノアミン（Ａ）：５モル％〜６５モル％を満たすように、
前記分枝状脂肪族モノアミン：１０モル％〜５０モル％
とするとよい。
【００９６】
以上の前記脂肪族モノアミン（Ａ）、前記脂肪族モノアミン（Ｂ）及び／又は前記脂肪族ジアミン（Ｃ）の使用割合は、いずれも例示であり、種々の変更が可能である。
【００９７】
本発明においては、銀化合物の銀への配位能が高い前記脂肪族モノアミン（Ｂ）、及び／又は前記脂肪族ジアミン（Ｃ）を用いると、それらの使用割合に応じて、前記炭素総数６以上の脂肪族モノアミン（Ａ）の銀粒子表面上への付着量は少なくて済む。従って、前記低温短時間での焼成の場合にも、これら脂肪族アミン化合物類は銀粒子表面から除去されやすく、銀粒子（Ｎ）の焼結が十分に進行する。
【００９８】
本発明において、前記脂肪族炭化水素アミン［例えば、（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）］の合計量は、特に限定されないが、原料の前記銀化合物の銀原子１モルに対して、１〜５０モル程度とするとよい。前記アミン成分の合計量［（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）］が、前記銀原子１モルに対して、１モル未満であると、錯化合物の生成工程において、錯化合物に変換されない銀化合物が残存する可能性があり、その後の熱分解工程において、銀粒子の均一性が損なわれ粒子の肥大化が起こったり、熱分解せずに銀化合物が残存する可能性がある。一方、前記アミン成分の合計量［（（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）］が、前記銀原子１モルに対して、５０モル程度を超えてもあまりメリットはないと考えられる。実質的に無溶剤中において銀ナノ粒子の分散液を作製するためには、前記アミン成分の合計量を例えば２モル程度以上とするとよい。前記アミン成分の合計量を２〜５０モル程度とすることにより、錯化合物の生成工程及び熱分解工程を良好に行うことができる。前記アミン成分の合計量の下限については、前記銀化合物の銀原子１モルに対して、２モル以上が好ましく、６モル以上がより好ましい。なお、シュウ酸銀分子は、銀原子２個を含んでいる。
【００９９】
本発明において、銀ナノ粒子（Ｎ）の分散媒への分散性をさらに向上させるため、安定剤として、さらに脂肪族カルボン酸（Ｄ）を用いてもよい。前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）は、前記アミン類と共に用いるとよく、前記アミン混合液中に含ませて用いることができる。前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）を用いることにより、銀ナノ粒子の安定性、特に有機溶剤中に分散された塗料状態での安定性が向上することがある。
【０１００】
前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）としては、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸が用いられる。例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコセン酸等の炭素数４以上の飽和脂肪族モノカルボン酸；  オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸等の炭素数８以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
【０１０１】
これらの内でも、炭素数８〜１８の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。炭素数８以上とすることにより、カルボン酸基が銀粒子表面に吸着した際に他の銀粒子との間隔を確保できるため、銀粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。入手のし易さ、焼成時の除去のし易さ等を考慮して、通常、炭素数１８までの飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸化合物が好ましい。特に、オクタン酸、オレイン酸等が好ましく用いられる。前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）は、用いる場合には、原料の前記銀化合物の銀原子１モルに対して、例えば０．０５〜１０モル程度用いるとよく、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜２モル用いるとよい。前記（Ｄ）成分の量が、前記銀原子１モルに対して、０．０５モルよりも少ないと、前記（Ｄ）成分の添加による分散状態での安定性向上効果は弱い。一方、前記（Ｄ）成分の量が１０モルに達すると、分散状態での安定性向上効果が飽和するし、また、低温焼成での該（Ｄ）成分の除去がされにくくなる。ただし、低温焼成での該（Ｄ）成分の除去を考慮すると、脂肪族カルボン酸（Ｄ）を用いなくてもよい。
【０１０３】
本発明において、通常は、用いる各脂肪族炭化水素アミン成分を含む混合液；  例えば、前記脂肪族モノアミン（Ａ）と、さらに、前記脂肪族モノアミン（Ｂ）及び前記脂肪族ジアミン（Ｃ）のいずれか一方又は両方とを含むアミン混合液を調製する［アミン混合液の調製工程］。
【０１０４】
アミン混合液は、各アミン（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分、及び用いる場合には前記カルボン酸（Ｄ）成分を、所定割合で室温にて攪拌して調製することができる。
【０１０５】
上記銀化合物（又はそのアルコールスラリー）に、各アミン成分を含む脂肪族炭化水素アミン混合液を添加して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させる［錯化合物の生成工程］。各アミン成分は、混合液としてないで、逐次に銀化合物（又はそのアルコールスラリー）に添加してもよい。
【０１０６】
銀以外の他の金属を含む金属ナノ粒子を製造する場合には、上記の銀化合物（又はそのアルコールスラリー）に代えて、目的とする金属を含む金属化合物（又はそのアルコールスラリー）を用いる。
【０１０７】
銀化合物（又はそのアルコールスラリー）、あるいは金属化合物（又はそのアルコールスラリー）と、所定量のアミン混合液とを混合する。混合は、常温にて行うとよい。「常温」とは周囲温度に応じて５〜４０℃を意図する。例えば、５〜３５℃（ＪＩＳ  Ｚ  ８７０３）、１０〜３５℃、２０〜３０℃を意図する。通常の室温（例えば、１５〜３０℃の範囲）であってもよい。この際の混合は、攪拌しながら、あるいは銀化合物（あるいは金属化合物）へのアミン類の配位反応は発熱を伴うため、上記温度範囲となるように、例えば５〜１５℃程度になるように適宜冷却して攪拌しながら行ってもよい。銀化合物とアミン混合液との混合を、炭素数３以上のアルコール存在下にて行うと、攪拌及び冷却は良好に行うことができる。アルコールとアミン類の過剰分が反応媒体の役割を果たす。
【０１０８】
銀アミン錯体の熱分解法においては、従来、反応容器中に液体の脂肪族アミン成分をまず仕込み、その中に粉体の銀化合物（シュウ酸銀）が投入されていた。液体の脂肪族アミン成分は引火性物質であり、その中への粉体の銀化合物の投入には危険がある。すなわち、粉体の銀化合物の投入による静電気による着火の危険性がある。また、粉体の銀化合物の投入により、局所的に錯形成反応が進行し、発熱反応が暴発してしまう危険もある。銀化合物とアミン混合液との混合を、前記アルコール存在下にて行うと、このような危険を回避できる。従って、スケールアップされた工業的な製造においても安全である。
【０１０９】
生成する錯化合物が一般にその構成成分に応じた色を呈するので、反応混合物の色の変化の終了を適宜の分光法等により検出することにより、錯化合物の生成反応の終点を検知することができる。また、シュウ酸銀が形成する錯化合物は一般に無色（目視では白色として観察される）であるが、このような場合においても、反応混合物の粘性の変化などの形態変化に基づいて、錯化合物の生成状態を検知することができる。例えば、錯化合物の生成反応の時間は、３０分〜３時間程度である。このようにして、アルコール及びアミン類を主体とする媒体中に銀−アミン錯体（あるいは金属−アミン錯体）が得られる。
【０１１０】
次に、得られた錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子（Ｎ）を形成する［錯化合物の熱分解工程］。銀以外の他の金属を含む金属化合物を用いた場合には、目的とする金属ナノ粒子が形成される。還元剤を用いることなく、銀ナノ粒子（金属ナノ粒子）が形成される。ただし、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で適宜の還元剤を用いてもよい。
【０１１１】
このような金属アミン錯体分解法において、一般に、アミン類は、金属化合物の分解により生じる原子状の金属が凝集して微粒子を形成する際の様式をコントロールすると共に、形成された金属微粒子の表面に被膜を形成することで微粒子相互間の再凝集を防止する役割を果たしている。すなわち、金属化合物とアミンの錯化合物を加熱することにより、金属原子に対するアミンの配位結合を維持したままで金属化合物が熱分解して原子状の金属を生成し、次に、アミンが配位した金属原子が凝集してアミン保護膜で被覆された金属ナノ粒子が形成されると考えられる。
【０１１２】
この際の熱分解は、錯化合物をアルコール（用いる場合）及びアミン類を主体とする反応媒体中で攪拌しながら行うことが好ましい。熱分解は、被覆銀ナノ粒子（あるいは被覆金属ナノ粒子）が生成する温度範囲内において行うとよいが、銀粒子表面（あるいは金属粒子表面）からのアミンの脱離を防止する観点から前記温度範囲内のなるべく低温で行うことが好ましい。シュウ酸銀の錯化合物の場合には、例えば８０℃〜１２０℃程度、好ましくは９５℃〜１１５℃程度、より具体的には１００℃〜１１０℃程度とすることができる。シュウ酸銀の錯化合物の場合には、概ね１００℃程度の加熱により分解が起こると共に銀イオンが還元され、被覆銀ナノ粒子を得ることができる。なお、一般に、シュウ酸銀自体の熱分解は２００℃程度で生じるのに対して、シュウ酸銀−アミン錯化合物を形成することで熱分解温度が１００℃程度も低下する理由は明らかではないが、シュウ酸銀とアミンとの錯化合物を生成する際に、純粋なシュウ酸銀が形成している配位高分子構造が切断されているためと推察される。
【０１１３】
また、錯化合物の熱分解は、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気内において行うことが好ましいが、大気中においても熱分解を行うことができる。
【０１１４】
錯化合物の熱分解により、青色光沢を呈する懸濁液となる。この懸濁液から、過剰のアミン等の除去操作、例えば、銀ナノ粒子（あるいは金属ナノ粒子）の沈降、適切な溶剤（水、又は有機溶剤）によるデカンテーション・洗浄操作を行うことによって、目的とする安定な被覆銀ナノ粒子（Ｎ）（あるいは被覆金属ナノ粒子）が得られる［銀ナノ粒子の後処理工程］。洗浄操作の後、乾燥すれば、目的とする安定な被覆銀ナノ粒子（あるいは被覆金属ナノ粒子）の粉体が得られる。しかしながら、湿潤状態の銀ナノ粒子（Ｎ）を銀ナノ粒子含有インクの調製に供してもよい。
【０１１５】
デカンテーション・洗浄操作には、水、又は有機溶剤を用いる。有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素溶剤；  シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶剤；  トルエン、キシレン、メシチレン等のような芳香族炭化水素溶剤；  メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のようなアルコール溶剤；  アセトニトリル；  及びそれらの混合溶剤を用いるとよい。
【０１１６】
凹版オフセット印刷用途を考慮すると、デカンテーション・洗浄操作の有機溶剤として、グリコール系溶剤を用いてもよい。前記グリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール：ＢＣ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテルが例示される。前記グリコール系溶剤として、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
本発明の銀ナノ粒子の形成工程においては還元剤を用いなくてもよいので、還元剤に由来する副生成物がなく、反応系から被覆銀ナノ粒子の分離も簡単であり、高純度の被覆銀ナノ粒子（Ｎ）が得られる。しかしながら、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で適宜の還元剤を用いてもよい。
【０１１８】
このようにして、用いた保護剤によって表面が被覆された銀ナノ粒子（Ｎ）が形成される。前記保護剤は、例えば、前記脂肪族モノアミン（Ａ）を含み、さらに、前記脂肪族モノアミン（Ｂ）及び前記脂肪族ジアミン（Ｃ）のうちのいずれか一方又は両方を含み、さらに用いた場合には前記カルボン酸（Ｄ）を含んでいる。保護剤中におけるそれらの含有割合は、前記アミン混合液中のそれらの使用割合と同等である。金属ナノ粒子についても同様である。
【０１１９】
［銀マイクロ粒子（Ｍ）］
本明細書において、「マイクロ粒子」なる用語は、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であることを意味している。銀マイクロ粒子（Ｍ）は、前記銀ナノ粒子（Ｎ）とは異なり、その表面に脂肪族炭化水素アミン保護剤を有しないものである。本発明において、銀マイクロ粒子は、球状粒子であってもよいが、フレーク状粒子であってもよい。フレーク状粒子とは、アスペクト比、すなわちマイクロ粒子の厚みに対する直径の比（直径／厚み）が例えば２以上であることを意図する。フレーク状粒子は、球状粒子よりも、該粒子同士の接触面積が大きくなり、そのため、導電性が良くなる傾向にある。また、銀マイクロ粒子（Ｍ）の平均粒子径は、粒度分布の５０％累積径Ｄ５０が、例えば１μｍ〜５μｍ、好ましくは１μｍ〜３μｍである。銀塗料組成物をグラビアオフセット印刷用途に用いた場合、細線描画（例えば、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍ）の観点から粒子は小さい方が好ましい。銀マイクロ粒子としては、例えば、徳力化学研究所社製のシルベストシリーズのＴＣ−５０７Ａ（形状：フレーク状、Ｄ５０：２．７８μｍ）、ＴＣ−５０５Ｃ（形状：フレーク状、Ｄ５０：２．１８μｍ）、ＴＣ−９０５Ｃ（形状：フレーク状、Ｄ５０：１．２１μｍ）、ＡｇＳ−０５０（形状：球状、Ｄ５０：１．４μｍ）、Ｃ−３４（形状：球状、Ｄ５０：０．６μｍ）；  ＡＧ−２−１Ｃ（形状：球状、０．９μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）等が挙げられる。粒子径は、レーザー回折法で算出される。
【０１２０】
［銀ナノ粒子（Ｎ）及び銀マイクロ粒子（Ｍ）の配合割合］
本発明において、銀マイクロ粒子（Ｍ）を用いる場合には、前記銀ナノ粒子（Ｎ）と前記銀マイクロ粒子（Ｍ）との配合割合については、特に限定されないが、銀ナノ粒子（Ｎ）と銀マイクロ粒子（Ｍ）の合計を基準として、例えば、
銀ナノ粒子（Ｎ）：１０〜９０重量％
銀マイクロ粒子（Ｍ）：１０〜９０重量％
とするとよい。このような配合割合とすることにより、銀ナノ粒子（Ｎ）の低温焼成による導電性向上効果、及び銀マイクロ粒子（Ｍ）による銀塗料組成物の安定性向上効果が得られやすい。
【０１２１】
銀ナノ粒子（Ｎ）の量が１０重量％未満であると、銀マイクロ粒子（Ｍ）同士の隙間に入り込む銀ナノ粒子（Ｎ）が少なく、銀マイクロ粒子（Ｍ）相互間の接触向上作用が得られにくい。また、脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子（Ｎ）の低温焼成の効果も相対的に小さくなる。これらのため、低温焼成による導電性向上効果が得られにくくなる。一方、銀ナノ粒子（Ｎ）の量が９０重量％を超えると、銀塗料組成物の保存安定性が低下する場合がある。本発明で用いる銀ナノ粒子（Ｎ）は、脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆されており、低温焼成に優れるが、塗料組成物の保存時においても徐々に焼結する場合がある。焼結は、塗料組成物の粘度上昇を引き起こす。このような観点から、常温付近でも安定な銀マイクロ粒子（Ｍ）を１０重量％以上用いることが好ましい。
【０１２２】
好ましくは、
銀ナノ粒子（Ｎ）：３０〜８０重量％
銀マイクロ粒子（Ｍ）：２０〜７０重量％
とするとよく、より好ましくは、
銀ナノ粒子（Ｎ）：５０〜７５重量％
銀マイクロ粒子（Ｍ）：２５〜５０重量％
とするとよい。
【０１２３】
［表面エネルギー調整剤］
本発明において、銀塗料組成物は、表面エネルギー調整剤を含む。表面エネルギー調整剤は、銀粒子塗料組成物の表面張力を低下させる作用を有し、該組成物表面からの溶剤の蒸散を抑制する。凹版オフセット印刷において、表面エネルギー調整剤は、ブランケット表面上の銀塗料組成物層のブランケットとの接触面以外の（主として、接触面とは反対側の）空気との気液界面からの溶剤の蒸散を抑制する。そのため、該塗料組成物層が薄膜であっても、該塗料組成物層が過度に乾燥してしまうことがない。さらに、表面エネルギー調整剤は、ブランケット表面上の銀塗料組成物層のエネルギーを、ブランケット表面における表面エネルギーよりも小さくする。従って、ブランケットから基板への転写性が向上し、細線を描画性よく形成することができる。
【０１２４】
前記表面エネルギー調整剤としては、特に限定されないが、シリコン系表面エネルギー調整剤、及びアクリル系表面エネルギー調整剤等が挙げられる。
【０１２５】
前記シリコン系表面エネルギー調整剤は、ポリジメチルシロキサンを基本構造とするポリシロキサンである。ジメチルシロキサン単位の側鎖を変性した種々の変性ポリシロキサンが知られている。例えば、側鎖にポリエーテルを導入したポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、側鎖のメチル基の１つを長鎖アルキル基に変性したポリメチルアルキルシロキサン、側鎖にポリエステルを導入したポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、側鎖にアラルキル基を導入したアラルキル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらは、ビッグケミージャパン社製のＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０１、ＢＹＫ３０２、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３２、ＢＹＫ３３５；  ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３３７、ＢＹＫ３４１；  ＢＹＫ３１５、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３２５等として入手できる。
【０１２６】
前記アクリル系表面エネルギー調整剤は、ポリ（メタ）アクリレートを基本構造とするものである。ポリ（メタ）アクリレートのエステル部を種々変性したものが知られている。例えば、エステル部のアルキル基を変性したもの、エステル部にポリエステルを導入したもの、エステル部にポリエーテルを導入したもの、エステル部にアミン塩を導入したもの等が挙げられる。
【０１２７】
前記表面エネルギー調整剤の添加量は、銀塗料組成物を基準として、例えば、０．０１重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上５重量％以下程度である。この範囲の表面エネルギー調整剤添加量により、該組成物表面からの溶剤の蒸散を抑制しやすく、凹版オフセット印刷において、ブランケット表面上の銀塗料組成物層のブランケットとの接触面以外の空気との気液界面からの溶剤の蒸散を抑制しやすい。表面エネルギー調整剤の添加量が０．０１重量％未満であると、溶剤蒸散の抑制効果が得られにくい。一方、表面エネルギー調整剤の添加量が１０重量％を超えると、転写された銀塗料組成物層と基板との密着性が低下する傾向にある。また、焼結後に余分な残存樹脂として残り、配線の導電性を悪化させる問題が生じることがある。
【０１２８】
［バインダ樹脂］
本発明において、銀塗料組成物は、特に限定されないが、バインダ樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を含むことが好ましい。銀塗料組成物が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を含むことにより、印刷すべき基板上に塗布（あるいは印刷）、焼成して得られた銀焼成膜（導電性パターン）と基板との密着性が向上するし、銀焼成膜の可とう性が向上する。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂により塗料組成物の粘度調整を行い得る。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂により、銀粒子塗料組成物を、グラビアオフセット印刷などの凹版オフセット印刷用途に適した粘度のものとすることができる。そのため、凹版オフセット印刷において、ブランケットから基板への転写性が向上し、細線の描画性（直線の描画性）が向上する。
【０１２９】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、特に限定されることなく、種々のものを用い得る。銀ナノ粒子（Ｎ）及び用いる場合には銀マイクロ粒子（Ｍ）のバインダ樹脂としてより良好に機能するためには、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体中に、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル等のヒドロキシル基含有単位を３〜１５重量％程度含んでいるものが好ましい。ヒドロキシル基含有により、銀粒子（Ｎ），（Ｍ）をより良好に分散でき、また、基材との密着性も向上する。
【０１３０】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、例えば、ソルバインＣ［塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝８７／１３／０（ｗｔ％）、重合度４２０、数平均分子量＝３１，０００、粘度１５０ｍＰａ・ｓ（樹脂２０ｗｔ％、溶剤ＭＩＢＫ／トルエン＝１／１、Ｂ型粘度計、２５℃）、Ｋ値４８］；ソルバインＡ［塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５（ｗｔ％）、重合度４２０、数平均分子量＝３０，０００、粘度２２０ｍＰａ・ｓ（樹脂２０ｗｔ％、溶剤ＭＩＢＫ／トルエン＝１／１、Ｂ型粘度計、２５℃）、Ｋ値４８］；  ソルバインＡＬ［塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９３／２／５（ｗｔ％）、重合度３００、数平均分子量＝２２，０００、粘度７０ｍＰａ・ｓ（樹脂２０ｗｔ％、溶剤ＭＩＢＫ／トルエン＝１／１、Ｂ型粘度計、２５℃）、Ｋ値４１］；  ソルバインＴＡ５Ｒ［塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝８８／１／１１（ｗｔ％）、重合度３００、数平均分子量＝２８，０００、粘度１３０ｍＰａ・ｓ（樹脂２０ｗｔ％、溶剤ＭＩＢＫ／トルエン＝１／１、Ｂ型粘度計、２５℃）、Ｋ値４１］；  ＴＡ２，ＴＡ３，ＴＡＯなどのソルバインシリーズ（日信化学工業製）等が挙げられる。
【０１３１】
前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などのバインダの添加量は、銀塗料組成物を基準として、例えば、０．１重量％以上１０重量％以下、好ましくは２重量％以上５重量％以下程度である。この範囲の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂添加量により、グラビアオフセット印刷などの凹版オフセット印刷用途に適した粘度の銀粒子塗料組成物が得られやすく、また、銀焼成膜と基板との密着性向上、及び銀焼成膜の可とう性の向上が得られやすい。
【０１３２】
バインダ樹脂として、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の他に、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エチルセルロース系樹脂を、上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の効果を減じない程度に用いてもよい。
【０１３３】
ポリビニルブチラール樹脂は、特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００程度のものが好ましい。ポリビニルブチラール樹脂の市販品としては、例えば、積水化学工業社製のエスレックＢシリーズが挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリカプロラクトントリオール（市販品としては、株式会社ダイセル製のプラクセル３０５［ＰＣＬ３０５］）等が挙げられる。エチルセルロースの市販品としては、エトセル（ETHOCEL;登録商標，日新化成）シリーズが挙げられる。
【０１３４】
フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、メラミン系樹脂、メラミン−ポリエステル系樹脂等の熱硬化性樹脂や、さらに、オキセタン系モノマー、エポキシ系モノマー等の硬化性モノマーを用いてもよいが、硬化性成分を硬化させるための開始剤として有害な開始剤（例えば、アンチモン系開始剤）を用いないように注意が必要である。
【０１３５】
［分散溶剤］
分散溶剤は、銀ナノ粒子（Ｎ）及び用いる場合には銀マイクロ粒子（Ｍ）を良好に分散し、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を溶解し得る溶剤であればよい。銀塗料組成物を得るための有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素溶剤；  シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶剤；  トルエン、キシレン、メシチレン等のような芳香族炭化水素溶剤；  メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等のようなアルコール溶剤；  グリコール系溶剤；  グリコールエステル系溶剤；  ターピネオール、ジヒドロターピネオールのようなテルペン系溶剤等が挙げられる。所望の銀塗料組成物（銀インク、銀ペースト）の濃度や粘性に応じて、有機溶剤の種類や量を適宜定めるとよい。金属ナノ粒子についても同様である。
【０１３６】
分散溶剤として、凹版オフセット印刷用途を考慮すると、グリコール系溶剤、グリコールエステル系溶剤を用いることが好ましい。グリコール系溶剤としては、上記の銀ナノ粒子（Ｎ）のデカンテーション・洗浄操作の有機溶剤として挙げた、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール：ＢＣ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテルが例示される。また、グリコールモノエーテルとして、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール：ＨＣ）、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等が例示される。前記グリコール系溶剤として、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記グリコール系溶剤は、銀ナノ粒子（Ｎ）のデカンテーション・洗浄操作で用いたものに由来するものであってよい。
【０１３７】
前記グリコールエステル系溶剤としては、グリコールモノエステル系溶剤、及びグリコールジエステル系溶剤が挙げられる。
【０１３８】
前記グリコールエステル系溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート：ＢＣＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ；１−メトキシ−２−プロピルアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等のグリコールモノエーテルモノエステル；
エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート（１，４−ＢＤＤＡ，沸点２３０℃）、１，６−ヘキサンジオールジアセテート（１，６−ＨＤＤＡ，沸点２６０℃）、２−エチル−１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のグリコールジエステル；
が例示される。前記グリコールエステル系溶剤として、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
前記グリコール系溶剤や前記グリコールエステル系溶剤には、凹版オフセット印刷において、シリコーン製のブランケットに対して浸透する性質がある。ブランケットに溶剤が浸み込むことにより、ブランケット−インク界面が乾燥して、インクとブランケットとの密着力が低下して、ブランケットから基材へのインクの転写性を良くする効果がある。
【０１４０】
前記分散溶剤の内、２００℃以上の沸点を有する高沸点溶剤を用いることが、これら溶剤は揮発性が低く、銀インクの濃度変化が起こりにくいので好ましく、また、作業環境の観点からも好ましい。また、前記分散溶剤の内、前記グリコールジエステル（グリコールジアセテート）を少なくとも用いることが好ましい。前記グリコールジエステル（グリコールジアセテート）は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を溶解させやすいために用いることが好ましい。
【０１４１】
これら分散溶剤のうちでは、前記グリコールモノエーテルモノエステルがシリコーン製ブランケットに対する浸透性が一般的に最も高い。ブランケットに浸み込む溶剤量が多くなると、ブランケットを過度に膨潤させてしまい、インクの基材への転写性が損なわれる傾向にある。そこで、前記分散溶剤のブランケットに対する適切な浸透性を確保するために、前記グリコールモノエーテルモノエステルよりもシリコーン製ブランケットに対する浸透性が一般的に低い前記グリコールモノエーテル、前記グリコールジエステル等を用いることが好ましい。
【０１４２】
本発明において、前記分散溶剤はその合計量として、銀塗料組成物を基準として、例えば、１０重量％以上６０重量％以下、好ましくは１５重量％以上５０重量％以下、より好ましくは１８重量％以上４０重量％以下の範囲で含まれている。凹版オフセット印刷用途の観点から、前記分散溶剤の量が１０重量％未満であると、溶剤量が少なく、印刷時の転写が良好に行われない可能性がある。一方、前記分散溶剤の量が６０重量％を超えると、溶剤量が多く、細線印刷が良好に行われない可能性があり、また、低温焼成が良好に行われない可能性がある。
【０１４３】
本発明において、銀塗料組成物は、本発明の目的に沿うように、さらに上記以外の成分を含んでもよい。
【０１４４】
銀塗料組成物（銀インク）の粘度は、凹版オフセット印刷用途を考慮すると、印刷時の環境温度条件（例えば、２５℃）において、例えば０．１Ｐａ・ｓ以上３０Ｐa・ｓ以下の範囲であり、好ましくは５Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ以下の範囲である。インクの粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満であると、インクの流動性が高すぎるため、凹版からブランケットへのインクの受理や、ブランケットから印刷すべき基板へのインクの転写に不具合が生じるおそれがある。一方、インクの粘度が３０Ｐａ・ｓを超えると、インクの流動性が低すぎるため、凹版の凹部への充填性が悪くなるおそれがある。凹部への充填性が悪くなると、基板上に転写されたパターンの精度が低下して、細線の断線等の不具合が生じる。
【０１４５】
上記銀ナノ粒子の後処理工程で得られた乾燥状態あるいは湿潤状態の被覆銀ナノ粒子（Ｎ）の粉体と、用いる場合には銀マイクロ粒子（Ｍ）の粉体と、表面エネルギー調整剤と、バインダ樹脂と、分散溶剤とを混合攪拌することにより、懸濁状態の銀粒子を含有するインク（あるいはペースト）を調製することができる。前記銀粒子は、使用目的にもよるが、銀粒子含有インク中に銀ナノ粒子（Ｎ）及び銀マイクロ粒子（Ｍ）の合計として、例えば１０重量％以上、あるいは２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上の割合で含まれるようにするとよい。前記銀粒子の含有量の上限としては、８０重量％以下が目安である。被覆銀ナノ粒子（Ｎ）及び銀マイクロ粒子（Ｍ）と、表面エネルギー調整剤と、バインダ樹脂と、分散溶剤との混合・分散は、１回で行っても良いし、数回にて行っても良い。
【０１４６】
本発明により得られた銀塗料組成物（銀インク）は、安定性に優れている。前記銀インクは、例えば、５０重量％の銀濃度において、１ヶ月間以上の期間において冷蔵５℃保管では粘度上昇を起こすことなく安定である。
【０１４７】
調製された銀塗料組成物（銀インク）を基板上に、公知の塗布法により、例えば凹版オフセット印刷法により塗布し、その後、焼成する。
【０１４８】
凹版オフセット印刷法により、パターン化された銀インク塗布層を得て、銀インク塗布層を焼成することにより、パターン化された銀導電層（銀焼成膜）を得る。
【０１４９】
凹版オフセット印刷においては、まず、銀インクを凹版の凹部に充填し、凹部に充填された銀インクを、通常シリコーンゴム製のブランケットに転写受理させ、その後、ブランケットから基板へ銀インクを転写する。本発明の銀インクにおいて、表面エネルギー調整剤が用いられている。ブランケット表面上の銀インク層のブランケットとの接触面以外の（主として、接触面とは反対側の）空気との気液界面からの溶剤の蒸散が抑制される。そのため、該インク層が薄膜であっても、該インク層が過度に乾燥してしまうことがない。従って、ブランケットから基板への転写性が向上し、線幅３０μｍ以下の、例えば線幅５〜２５μｍ、より具体的には線幅１０〜２０μｍの細線を描画性よく形成することができる。
【０１５０】
さらに、本発明の銀インクにおいて、分散溶剤としてグリコール系溶剤及び／又はグリコールエステル系溶剤が用いられていると、分散溶剤は、ブランケットに浸潤しブランケットを膨潤させる。ブランケットに浸潤した溶剤量に応じて、ブランケット表面に保持されている銀インクの濃度が高くなり、すなわち、乾燥が進行する。それによって、ブランケット表面の銀インクとブランケットとの密着性が低下して、ブランケットから基板への銀インクの転写性が向上する。
【０１５１】
さらに、本発明の銀インクにおいて、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂等のバインダ樹脂を含んでいると、印刷すべき基板上に塗布（あるいは印刷）、焼成して得られた銀焼成膜と基板との密着性が向上し、銀焼成膜の可とう性が向上する。
【０１５２】
焼成は、２００℃以下、例えば室温（２５℃）以上１５０℃以下、好ましくは室温（２５℃）以上１２０℃以下の温度で行うことができる。しかしながら、短い時間での焼成によって、銀の焼結を完了させるためには、６０℃以上２００℃以下、例えば８０℃以上１５０℃以下、好ましくは９０℃以上１２０℃以下の温度で行うことがよい。焼成時間は、銀インクの塗布量、焼成温度などを考慮して、適宜定めるとよく、例えば数時間（例えば３時間、あるいは２時間）以内、好ましくは１時間以内、より好ましくは３０分間以内、さらに好ましくは１０分間〜３０分間とするとよい。
【０１５３】
銀ナノ粒子は上記のように構成されているので、このような低温短時間での焼成工程によっても、銀粒子の焼結が十分に進行する。その結果、優れた導電性（低い抵抗値）が発現する。低い抵抗値（例えば１５μΩｃｍ以下、範囲としては５〜１５μΩｃｍ）を有する銀導電層が形成される。バルク銀の抵抗値は１．６μΩｃｍである。
【０１５４】
低温での焼成が可能であるので、基板として、ガラス製基板、ポリイミド系フィルムのような耐熱性プラスチック基板の他に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどのポリエステル系フィルム、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルムのような耐熱性の低い汎用プラスチック基板をも好適に用いることができる。また、短時間での焼成は、これら耐熱性の低い汎用プラスチック基板に対する負荷を軽減するし、生産効率を向上させる。
【０１５５】
本発明により得られる銀導電材料は、各種の電子デバイス、例えば、電磁波制御材、回路基板、アンテナ、放熱板、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、ＩＣカード、ＩＣタグ、太陽電池、ＬＥＤ素子、有機トランジスタ、コンデンサー（キャパシタ）、電子ペーパー、フレキシブル電池、フレキシブルセンサ、メンブレンスイッチ、タッチパネル、ＥＭＩシールド等に適用することができる。とりわけ、表面平滑性が要求される電子素材に有効であり、例えば、液晶ディスプレイにおける薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート電極として有効である。
【０１５６】
銀導電層の厚みは、目的とする用途に応じて適宜定めるとよい。特に限定されることなく、例えば５ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜８μｍの範囲から選択するとよい。用途に応じて、例えば１μｍ〜５μｍ、好ましくは１μｍ〜３μｍ、あるいは１μｍ〜２μｍとしてもよい。
【０１５７】
以上、主として銀ナノ粒子を含有するインクを中心に説明したが、本発明によれば、銀以外の金属を含む金属ナノ粒子を含有するインクにも適用される。
【実施例】
【０１５８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１５９】
［銀焼成膜の比抵抗値］
得られた銀焼成膜について、４端子法（ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて測定した。この装置の測定範囲限界は、１０7 Ωｃｍである。
【０１６０】
以下の試薬を各実施例及び比較例で用いた。
ｎ−ブチルアミン（ＭＷ：７３．１４）：東京化成社製試薬
２−エチルヘキシルアミン（ＭＷ：１２９．２５）：和光純薬社製試薬
ｎ−オクチルアミン（ＭＷ：１２９．２５）：東京化成社製試薬
メタノール：和光純薬社製試薬特級
１−ブタノール：和光純薬社製試薬特級
シュウ酸銀（ＭＷ：３０３．７８）：硝酸銀（和光純薬社製）とシュウ酸二水和物（和光純薬社製）とから合成したもの
【０１６１】
［実施例１］
（銀ナノ粒子の調製）
５００ｍＬフラスコにシュウ酸銀４０．０ｇ（０．１３１７ｍｏｌ）を仕込み、これに、６０ｇのｎ−ブタノールを添加し、シュウ酸銀のｎ−ブタノールスラリーを調製した。このスラリーに、３０℃で、ｎ−ブチルアミン１１５．５８ｇ（１．５８０２ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルアミン５１．０６ｇ（０．３９５０ｍｏｌ）、及びｎ−オクチルアミン１７．０２ｇ（０．１３１７ｍｏｌ）のアミン混合液を滴下した。滴下後、３０℃で１時間撹拌して、シュウ酸銀とアミンの錯形成反応を進行させた。シュウ酸銀−アミン錯体の形成後に、１１０℃にて加熱して、シュウ酸銀−アミン錯体を熱分解させて、濃青色の銀ナノ粒子がアミン混合液中に懸濁した懸濁液を得た。
【０１６２】
得られた懸濁液を冷却し、これにメタノール１２０ｇを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。銀ナノ粒子に対して、次に、ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル、東京化成製）１２０ｇを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、ブチルカルビトールを含む湿った状態の銀ナノ粒子を得た。ＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いた熱天秤の結果から、湿潤状態の銀ナノ粒子において銀ナノ粒子は９０ｗｔ％を占めていた。すなわち、ブチルカルビトールは１０ｗｔ％であった。
【０１６３】
また、湿潤状態の銀ナノ粒子について、定法により走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて観察し、銀ナノ粒子の平均粒子径を求めたところ、平均粒子径（１次粒子径）は５０ｎｍ程度であった。
【０１６４】
平均粒子径は、次のようにして求めた。銀ナノ粒子についてＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭ写真において任意に選ばれた１０個の銀粒子の粒子径を求め、それらの平均値を平均粒子径とした。
【０１６５】
（銀インクの調製）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ソルバインＡＬ、日信化学工業社製）０．９ｇに、１，６−ヘキサンジオールジアセテート（１，６−ＨＤＤＡ、ダイセル製）２．０ｇを混合して、１００℃に加熱しながら溶解させた。これに、ヘキシルカルビトール（東京化成工業社製）１．２ｇ、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ３０２（ビッグケミージャパン社製）０．９ｇを添加して混合攪拌し、液Ｉとした。
【０１６６】
得られた液Ｉの１．２５ｇを量り取った。上記ブチルカルビトール１０ｗｔ％を含む湿潤状態の銀ナノ粒子１．５ｇ、及び銀マイクロ粒子（ＡＧ−２−１Ｃ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）２．２５ｇを量り取り、これら銀粒子に、上記液Ｉの１．２５ｇを添加して、自転公転式混練機（倉敷紡績株式会社製、マゼルスターKKK2508）で３０秒間攪拌混練した。その後、スパチュラで１分間攪拌した。さらに、混練機での３０秒間撹拌及びスパチュラでの１分間撹拌を２回繰り返した。このようにして黒茶色の銀インクを得た。
【０１６７】
表１に、銀インクの配合組成を示す。表１において、各成分の組成は、全体を１００重量部とした時の重量部で表されている。上述のように、「湿潤状態の銀ナノ粒子において銀ナノ粒子は９０ｗｔ％を占めていた」から、
「湿った状態の銀ナノ粒子１．５ｇ」＝「銀ナノ粒子そのもの１．３５ｇ」＋「ブチルカルビトール０．１５ｇ」であった。
従って、表１においては、「銀ナノ粒子そのものとして２７重量部」、「ブチルカルビトール（銀ナノ粒子洗浄分）３重量部」と表示されている。
銀インク中の銀濃度は７２ｗｔ％であった。
【０１６８】
（銀インクの印刷適性）
前記銀インクをシリコーン製ブランケットを有するグラビアオフセット印刷装置（日本電子精機株式会社製、ミニラボファインII）によりＰＥＴフィルム上に印刷し、印刷適性を評価したところ、ＣＣＤ観察にて線幅１０μｍ、及び線幅２０μｍの細線が転写可能であることを確認した。図１に示すように、線幅１０μｍの直線描画性は非常に良好であった。すなわち、図１において、１０μｍ線として断線もなく直線性を維持したラインになっていた。ブランケット上にインクの残渣は目視で観察されなかった。
【０１６９】
（銀インクの焼成：導電性評価）
前記銀インクをソーダガラス板上に塗布し、塗膜を形成した。塗膜形成後、速やかに塗膜を１２０℃、３０分間の条件で送風乾燥炉にて焼成し、７μｍ厚みの銀焼成膜を形成した。得られた銀焼成膜の比抵抗値を４端子法により測定したところ、１８μΩｃｍと良好な導電性を示した。焼成条件を１５０℃、３０分間としたところ、比抵抗値は１３μΩｃｍであった。このように、前記銀インクは、低温、短時間での焼成によって優れた導電性を発現した。
【０１７０】
［実施例２］
（銀インクの調製）
銀マイクロ粒子であるＡＧ−２−１Ｃの２．２５ｇをシルベストＴＣ−９０５Ｃ（徳力化学研究所社製）２．２５ｇに変更した以外は、実施例１と同じ操作により銀インクを得た。
【０１７１】
（銀インクの印刷適性）
実施例１と同様に印刷適性を評価したところ、ＣＣＤ観察にて線幅１０μｍ、及び線幅２０μｍの細線が転写可能であることを確認した。ブランケット上にインクの残渣は目視で観察されなかった。
【０１７２】
（銀インクの焼成：導電性評価）
実施例１と同様に、１２０℃、３０分間の条件で焼成し、７μｍ厚みの銀焼成膜を形成した。得られた銀焼成膜の比抵抗値を４端子法により測定したところ、１８μΩｃｍと良好な導電性を示した。焼成条件を１５０℃、３０分間としたところ、比抵抗値は１３μΩｃｍであった。このように、前記銀インクは、低温、短時間での焼成によって優れた導電性を発現した。
【０１７３】
［実施例３］
（銀インクの調製）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ソルバインＡＬ、日信化学工業社製）０．９ｇに、１，４−ブタンジオールジアセテート（１，４−ＢＤＤＡ、ダイセル製）２．０ｇを混合して、１００℃に加熱しながら溶解させた。これに、ブチルカルビトール（東京化成工業社製）１．６ｇ、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ３０２（ビッグケミージャパン社製）０．５ｇを添加して混合攪拌し、液IIとした。
【０１７４】
得られた液IIの１．２５ｇを量り取った。上記ブチルカルビトール１０ｗｔ％を含む湿潤状態の銀ナノ粒子１．５ｇ、及び銀マイクロ粒子（ＡＧ−２−１Ｃ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）２．２５ｇを量り取り、これら銀粒子に、上記液IIの１．２５ｇを添加して、自転公転式混練機（倉敷紡績株式会社製、マゼルスターKKK2508）で３０秒間攪拌混練した。その後、スパチュラで１分間攪拌した。さらに、混練機での３０秒間撹拌及びスパチュラでの１分間撹拌を２回繰り返した。このようにして黒茶色の銀インクを得た。
【０１７５】
（銀インクの印刷適性）
実施例１と同様に印刷適性を評価したところ、ＣＣＤ観察にて線幅１０μｍ、及び線幅２０μｍの細線が転写可能であることを確認した。ブランケット上にインクの残渣は目視で観察されなかった。
【０１７６】
（銀インクの焼成：導電性評価）
実施例１と同様に、１２０℃、３０分間の条件で焼成し、７μｍ厚みの銀焼成膜を形成した。得られた銀焼成膜の比抵抗値を４端子法により測定したところ、１６μΩｃｍと良好な導電性を示した。焼成条件を１５０℃、３０分間としたところ、比抵抗値は１１μΩｃｍであった。このように、前記銀インクは、低温、短時間での焼成によって優れた導電性を発現した。
【０１７７】
［実施例４］
（銀インクの調製）
銀マイクロ粒子であるＡＧ−２−１Ｃの２．２５ｇをシルベストＴＣ−９０５Ｃ（徳力化学研究所社製）２．２５ｇに変更した以外は、実施例３と同じ操作により銀インクを得た。
【０１７８】
（銀インクの印刷適性）
実施例１と同様に印刷適性を評価したところ、ＣＣＤ観察にて線幅１０μｍ、及び線幅２０μｍの細線が転写可能であることを確認した。ブランケット上にインクの残渣は目視で観察されなかった。
【０１７９】
（銀インクの焼成：導電性評価）
実施例１と同様に、１２０℃、３０分間の条件で焼成し、７μｍ厚みの銀焼成膜を形成した。得られた銀焼成膜の比抵抗値を４端子法により測定したところ、１６μΩｃｍと良好な導電性を示した。焼成条件を１５０℃、３０分間としたところ、比抵抗値は１１μΩｃｍであった。このように、前記銀インクは、低温、短時間での焼成によって優れた導電性を発現した。
【０１８０】
［実施例５］
（銀インクの調製）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ソルバインＡＬ、日信化学工業社製）０．９ｇに、１，４−ブタンジオールジアセテート（１，４−ＢＤＤＡ、ダイセル製）２．０ｇを混合して、１００℃に加熱しながら溶解させた。これに、ブチルカルビトール（東京化成工業社製）２．６ｇ、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ３０２（ビッグケミージャパン社製）０．５ｇを添加して混合攪拌し、液III とした。
【０１８１】
得られた液III の１．５０ｇを量り取った。上記ブチルカルビトール１０ｗｔ％を含む湿潤状態の銀ナノ粒子１．５ｇ、及び銀マイクロ粒子（ＡＧ−２−１Ｃ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）２．００ｇを量り取り、これら銀粒子に、上記液III の１．５０ｇを添加して、自転公転式混練機（倉敷紡績株式会社製、マゼルスターKKK2508）で３０秒間攪拌混練した。その後、スパチュラで１分間攪拌した。さらに、混練機での３０秒間撹拌及びスパチュラでの１分間撹拌を２回繰り返した。このようにして黒茶色の銀インクを得た。
【０１８２】
（銀インクの印刷適性）
実施例１と同様に印刷適性を評価したところ、ＣＣＤ観察にて直線性にはやや劣るものの線幅１０μｍ、及び線幅２０μｍの細線が転写可能であることを確認した。ブランケット上にインクの残渣は目視で観察されなかった。
【０１８３】
（銀インクの焼成：導電性評価）
実施例１と同様に、１２０℃、３０分間の条件で焼成し、７μｍ厚みの銀焼成膜を形成した。得られた銀焼成膜の比抵抗値を４端子法により測定したところ、１８μΩｃｍと良好な導電性を示した。焼成条件を１５０℃、３０分間としたところ、比抵抗値は１１μΩｃｍであった。このように、前記銀インクは、低温、短時間での焼成によって優れた導電性を発現した。
【０１８４】
［実施例６］
（銀インクの調製）
銀マイクロ粒子であるＡＧ−２−１Ｃの２．００ｇをシルベストＴＣ−９０５Ｃ（徳力化学研究所社製）２．００ｇに変更した以外は、実施例５と同じ操作により銀インクを得た。
【０１８５】
（銀インクの印刷適性）
実施例１と同様に印刷適性を評価したところ、ＣＣＤ観察にて直線性にはやや劣るものの線幅１０μｍ、及び線幅２０μｍの細線が転写可能であることを確認した。ブランケット上にインクの残渣は目視で観察されなかった。
【０１８６】
（銀インクの焼成：導電性評価）
実施例１と同様に、１２０℃、３０分間の条件で焼成し、７μｍ厚みの銀焼成膜を形成した。得られた銀焼成膜の比抵抗値を４端子法により測定したところ、１８μΩｃｍと良好な導電性を示した。焼成条件を１５０℃、３０分間としたところ、比抵抗値は１１μΩｃｍであった。このように、前記銀インクは、低温、短時間での焼成によって優れた導電性を発現した。
【０１８７】
［比較例１：表面エネルギー調整剤なし］
（銀インクの調製）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ソルバインＡＬ、日信化学工業社製）０．９ｇに、１，４−ブタンジオールジアセテート（１，４−ＢＤＤＡ、ダイセル製）２．０ｇを混合して、１００℃に加熱しながら溶解させた。これに、ブチルカルビトール（東京化成工業社製）３．１ｇを添加して混合攪拌し、液IVとした。
【０１８８】
得られた液IVの１．５０ｇを量り取った。上記ブチルカルビトール１０ｗｔ％を含む湿潤状態の銀ナノ粒子１．５ｇ、及び銀マイクロ粒子シルベストＴＣ−９０５Ｃ（徳力化学研究所社製）２．００ｇを量り取り、これら銀粒子に、上記液IVの１．５０ｇを添加して、自転公転式混練機（倉敷紡績株式会社製、マゼルスターKKK2508）で３０秒間攪拌混練した。その後、スパチュラで１分間攪拌した。さらに、混練機での３０秒間撹拌及びスパチュラでの１分間撹拌を２回繰り返した。このようにして黒茶色の銀インクを得た。
【０１８９】
（銀インクの印刷適性）
実施例１と同様に印刷適性を評価したところ、ＣＣＤ観察にて線幅１０μｍ、及び線幅２０μｍの細線転写はいずれも困難であった（図２参照）。すなわち、図２において、所々に断線箇所やニジミ等が発生しており、１０μｍ線として認識しがたい結果であった。ただし、線幅３０μｍの細線は転写可能であった。
【０１９０】
（銀インクの焼成：導電性評価）
実施例１と同様に、１２０℃、３０分間の条件で焼成し、７μｍ厚みの銀焼成膜を形成した。得られた銀焼成膜の比抵抗値を４端子法により測定したところ、１０μΩｃｍと良好な導電性を示した。焼成条件を１５０℃、３０分間としたところ、比抵抗値は１０μΩｃｍであった。このように、前記銀インクは、低温、短時間での焼成によって優れた導電性を発現した。
【０１９１】
以上の結果を表１に示す。表１において、線幅１０μｍライン転写評価、線幅２０μｍライン転写評価は、次の基準で表している。
Ａ：直線性に優れて断線もない
Ｂ：直線性に若干劣るが、印刷ラインとして認識できる
Ｃ：所々に断線・だま・細りがあるため印刷ラインとして認識しがたい
【０１９２】
【表１】
2020073648.tif 000003
【図１】
2020073648.tif 000004
【図２】
2020073648.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月26日(2020.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子（Ｎ）と、
表面エネルギー調整剤と、
分散溶剤とを含む銀粒子塗料組成物であって、
前記表面エネルギー調整剤は、該銀塗料組成物を基準として、０．０１重量％以上１０重量％以下の量で含まれている、銀粒子塗料組成物。
【請求項２】
前記銀ナノ粒子（Ｎ）において、
前記脂肪族炭化水素アミンは、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）を含み、
さらに、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のうちの少なくとも一方を含む、請求項１に記載の銀粒子塗料組成物。
【請求項３】
前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）は、炭素数６以上１２以下の直鎖状アルキル基を有する直鎖状アルキルモノアミン、及び炭素数６以上１６以下の分枝状アルキル基を有する分枝状アルキルモノアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項２に記載の銀粒子塗料組成物。
【請求項４】
前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）は、炭素数２以上５以下のアルキルモノアミンである、請求項２又は３に記載の銀粒子塗料組成物。
【請求項５】
前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、２つのアミノ基のうちの１つが第一級アミノ基であり、他の１つが第三級アミノ基であるアルキレンジアミンである、請求項２〜４のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【請求項６】
前記銀ナノ粒子（Ｎ）の銀原子１モルに対して、前記脂肪族炭化水素アミンはその合計として１〜５０モル用いられている、請求項１〜５のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【請求項７】
さらに、銀マイクロ粒子（Ｍ）を含む、請求項１〜６のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【請求項８】
さらに、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を含む、請求項１〜７のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【請求項９】
前記表面エネルギー調整剤は、シリコン系表面エネルギー調整剤、及びアクリル系表面エネルギー調整剤からなる群から選ばれる、請求項１〜８のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【請求項１０】
前記分散溶剤は、グリコールエステル系溶剤を含む、請求項１〜９のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【請求項１１】
凹版オフセット印刷用に用いられる、請求項１〜１０のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
【請求項１２】
基板と、前記基板上の銀導電層とを有する電子デバイスの製造方法であって、
基板上に、請求項１〜１１のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物を塗布し、銀粒子含有塗布層を形成し、その後、前記銀粒子含有塗布層を焼成して銀導電層を形成することを含む電子デバイスの製造方法。