(57)【要約】      （修正有）【課題】銅などの金属異物が混入しても短絡等による電池性能低下せず、優れた電池特性を達成することができる電池用組成物の提供。【解決手段】導電助剤である炭素材料と、メトキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または−ＮＨ−Ｒの置換基を有するトリアジン誘導体（Ｒは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、またはアルコキシカルボニル基）と、１０ｐｐｂ以上の金属とを含むことを特徴とする電池用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電助剤である炭素材料と、下記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体と、１０ｐｐｂ以上の金属とを含むことを特徴とする電池用組成物。
一般式（１）
【化１】
2020077565.tif 000009
［一般式（１）中、
Ｑ1はメトキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または−ＮＨ−Ｒ2を表す。
Ｑ2はメトキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または−ＮＨ−Ｒ3を表す。
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
ただし、Ｒ1〜Ｒ3のアリール基は、アルキル基もしくはヒドロキシ基で置換されてもよい。Ｒ1〜Ｒ3のシクロアルキル基は、アルキル基、ヒドロキシ基もしくはオキソ基で置換されてもよい。］
【請求項２】
更に、溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池用組成物。
【請求項３】
更に、バインダー成分を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電池用組成物。
【請求項４】
更に、正極または負極活物質を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池用組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の電池用組成物を塗布してなる電池用合剤膜。
【請求項６】
電極基材上に、請求項５記載の電池用合剤膜を備えてなる電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造のトリアジン誘導体を添加することを特徴とする電池用組成物に関するものであり、詳しくは、導電助剤である炭素材料を含む電池用組成物に特定構造のトリアジン誘導体を添加することで、金属、特に銅異物が混入しても短絡等による性能低下しない、リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ質量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。また、自動車搭載用などの大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型の非水電解質二次電池の実現が望まれている。
【０００３】
そのような要求に応えるため、リチウム二次電池の開発が活発に行われている。リチウム二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた負極が使用されている。
【０００４】
しかしリチウム二次電池においては、金属成分の負極上での還元・析出による電池性能劣化の問題や、短絡の発生による過剰発熱や発火といった安全性に関わる問題がある。金属成分による性能劣化や短絡の要因としては、（１）製造工程における、銅や鉄といった金属不純物の混入や、（２）正極、集電体、電池容器等に含まれる金属イオンが電解液中へ溶出した後に、負極上で還元・析出することや、また、（３）正極の劣化により、正極活物質から金属イオンが溶出し、負極上で還元・析出すること、等が考えられる。鉄のように磁性を有する金属に関しては、混入しても磁選工程等によりそれらの回収が可能であり、電池性能の低下や短絡を防ぐことができるが、銅のような磁選で回収し得ない金属については金属異物混入後の除去が難しい。特に自動車では命に係わる重大な事故となり得るため、リチウムイオン二次電池が身近になればなるほど、厳重に金属微粒子の混入を防ぐ、または排除する必要性が増していく。
【０００５】
銅異物が混入したときの銅イオンの電解液への溶出、そして負極への異物析出を抑制するために、様々な添加剤が検討されている。特許文献１では、アルカリ電池の正極合剤にＥＤＴＡなどのキレート剤を配合したアルカリ電池を提案している。この発明では、正極合剤に対し、キレート剤を添加することにより、正極合剤中の二酸化マンガンから、重金属不純物である銅がイオン化して溶出した場合であっても、銅イオンを錯体化する試みがなされている。しかしながら、電解液を通じてキレート剤が拡散し、イオン化した活物質をキレート形成により捕捉し、活物質の容量が減少するため、放電容量が低減してしまう。
【０００６】
また、特許文献２では、非水電池容器内にベンゾトリアゾールまたはその誘導体を存在させる非水電池を提案している。この発明では電解液だけでなく、電極（特に負極）に処理することで、非水電池の性能を向上させる試みがなされている。しかしながら、この発明に示される方法により電解液及び電極合剤に金属に作用する添加剤を添加しても、特許文献１と同様に活物質に対して作用しこれらを捕捉・不活性化するため、活物質の容量が減少するため、放電容量が低減してしまう。また、添加剤が活物質に対して作用するため、系中に混入する銅異物の及ぼす電池性能低下は避けられない。
【０００７】
さらに、特許文献３では、導電助剤に金属イオンを捕捉する機能を付与するトリアジン誘導体を含む電池用組成物を提案している。この発明では、トリアジン誘導体の有する酸性官能基により電解液中の金属イオンの捕捉効果を発現する。しかしながら、トリアジン誘導体の有する酸性官能基は、導電助剤である炭素材料の溶剤への濡れ性、炭素材料の解凝集に同時に大きく影響を与えるため、金属量によって分散液そのもの分散性や安定性のバランスが崩れてしまう。さらに、電池用組成物への酸性化合物添加は、それを用いた電極合剤の安定性や均一性に影響を及ぼす懸念がある点においても望ましくない。系中に残存しても電池性能に影響を与えずにごく微量の金属異物に対して効果を発揮し得る添加剤が必要であり、この発明では不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２１４９７号公報
【特許文献２】特開平６−３４９５２３号公報
【特許文献３】国際公開２００８／１０８３６０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上の状況を鑑み、本発明では、銅などの金属異物が混入しても短絡等による電池性能低下せず優れた電池特性を達成することができる電池用組成物、及びその利用を提供することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、導電助剤である炭素材料を含む電池用組成物に特定構造のトリアジン誘導体を添加することで、金属異物が混入しても短絡等による性能低下しない電池性能に優れた電池を実現できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明の実施態様は、導電助剤である炭素材料と、下記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体と、１０ｐｐｂ以上の金属とを含むことを特徴とする電池用組成物に関する。
一般式（１）
【化１】
2020077565.tif 000002
［一般式（１）中、
Ｑ1はメトキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または−ＮＨ−Ｒ2を表す。
Ｑ2はメトキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または−ＮＨ−Ｒ3を表す。
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
ただし、Ｒ1〜Ｒ3のアリール基は、アルキル基もしくはヒドロキシ基で置換されてもよい。Ｒ1〜Ｒ3のシクロアルキル基は、アルキル基、ヒドロキシ基もしくはオキソ基で置換されてもよい。］
【００１２】
また、本発明は、溶剤を含むことを特徴とする上記電池用組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、バインダー成分を含むことを特徴とする上記電池用組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、正極または負極活物質を含むことを特徴とする上記電池用組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、上記電池用組成物を塗布してなる電池用合剤膜に関する。
【００１６】
また、本発明は、上記電池用合剤膜を備えてなる電池用電極に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、銅などの金属異物が混入しても短絡等による電池性能低下せず優れた電池特性を達成することができる電池用組成物、及びその利用を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の詳細を説明する。尚、本明細書では、「Ｎ−メチル−２−ピロリドン」を「ＮＭＰ」、「正極活物質または負極活物質」を「電極活物質」または「活物質」、「活物質及びバインダーを含む電池用組成物」を「電池用合剤スラリー」、「合剤スラリー」または「合剤組成物」と略記することがある。
【００２０】
＜導電助剤、炭素材料）＞
本発明における炭素材料は、導電助剤である。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００２１】
カーボンブラックとしては、市販のアセチレンブラック、ファーネスブラック、中空カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなど各種のものを用いることができる。カーボンブラックの酸化処理は、カーボンブラックを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることによって、例えばヒドロキシ基、キノン基、カルボキシ基、カルボニル基のような酸素含有極性官能基をカーボンブラック表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンブラックの分散性を向上させるために一般的に行われている。
【００２２】
カーボンブラックの物理的特性を表すその他の物性値としては、平均一次粒子径やＢＥＴ比表面積、ｐＨが知られている。ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によりＢＥＴ法で測定された比表面積（以下、単に比表面積と記載）を指し、この比表面積はカーボンブラックの表面積に対応している。ｐＨはカーボンブラック表面の官能基や含有不純物の影響を受けて変化する。
【００２３】
電池用組成物に用いるカーボンブラックの平均一次粒子径としては、一般的な分散液や塗料に用いられるカーボンブラックの平均一次粒子径範囲と同様に０．０１〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがさらに好ましい。ここでいう平均一次粒子径とは、電子顕微鏡で測定された算術平均粒子径を示し、この物性値は一般にカーボンブラックの物理的特性を表すのに用いられている。また、ＢＥＴ比表面積は、２０〜１５００ｍ2／ｇのものが好ましく、３０〜１０００ｍ2／ｇのものがより好ましく、３０〜５００ｍ2／ｇのものが特に好ましい。
【００２４】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（ライオン社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（デンカ社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては、例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
＜トリアジン誘導体＞
本発明の電池用組成物は、下記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体を含有する。
【００２６】
一般式（１）
【化１】
2020077565.tif 000003
［一般式（１）中、
Ｑ1はメトキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または−ＮＨ−Ｒ2を表す。
Ｑ2はメトキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または−ＮＨ−Ｒ3を表す。
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
ただし、Ｒ1〜Ｒ3のアリール基は、アルキル基もしくはヒドロキシ基で置換されてもよい。Ｒ1〜Ｒ3のシクロアルキル基は、アルキル基、ヒドロキシ基もしくはオキソ基で置換されてもよい。］
【００２７】
Ｒ1の置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシカルボニル基の「置換基」は、同一でも異なっても良く、その具体例としては、ヒドロキシ基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、複数あっても良い。
【００２８】
「アリール基」としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ1のアリール基は、アルキル基、もしくはヒドロキシ基で置換されてもよい。
【００２９】
「シクロアルキル基」としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ1のシクロアルキル基は、アルキル基、ヒドロキシ基もしくはオキソ基で置換されてもよい。
【００３０】
Ｑ1はメトキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または−ＮＨ−Ｒ2を表す。Ｑ2はメトキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または−ＮＨ−Ｒ3を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を表す。
【００３１】
Ｒ2及びＲ3の置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基の「置換基」は、Ｒ1のそれぞれの置換基と同義である。
【００３２】
上記トリアジン誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭３９−２８８８４号公報、特公昭４５−１１０２６号公報、特公昭４５−２９７５５号公報、特公昭６４−５０７０号公報、特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法で合成することができる。
【００３３】
上記トリアジン誘導体を存在させる場所は、銅などの金属異物が存在する正極または負極である。正極または負極に存在させる方法としては、導電助剤である炭素材料と共に添加し混合することで、効果を発揮する。詳細は不明であるが、本発明のトリアジン誘導体の特定構造が銅などの金属異物に対し強く作用することで、電池短絡の原因となる銅イオン溶出を抑制できる。
【００３４】
＜金属＞
本発明の金属について説明する。金属の存在状態としては特に限定されず、金属、酸化金属、真鍮や青銅のような合金であっても良い。代表的な金属として銅が挙げられる。また、金属の混入経路も特に限定されない。例えば、電池用組成物を構成する導電助剤である炭素材料由来の混入、仕込みや混合等の組成物調製工程での異物としての混入、が挙げられる。カーボンブラック、グラファイト及び、炭素繊維等の炭素材料には、それらの製造工程由来（ラインコンタミや触媒として）の金属異物が含まれている場合が多い。本発明は、電池用組成物総量に対して１０ｐｐｂ以上の金属異物を含む場合に適用できる。金属の含有量は、効果の差はあるが、如何なる量であっても本発明の効果を享受できる。
【００３５】
＜溶剤＞
本発明の電池用組成物は、溶剤を含有させることが好ましい。本発明に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含むことが好ましい。ＮＭＰは、リチウムイオン二次電池の電極製造に用いられている。本発明では、トリアジン誘導体の効果、電池性能を損なわない範囲で、他の溶剤を１種類以上併用しても良いが、本発明の想定する産業上の利用可能性から、ＮＭＰを単独で用いることが好ましい。
【００３６】
＜合剤スラリー＞
本発明の電池用組成物を正極合剤もしくは負極合剤に用いる場合は、導電助剤としての炭素材料、、上記トリアジン誘導体、溶剤以外に、少なくとも正極活物質または負極活物質を含有させる。さらに、必要に応じて、バインダーを含むことが好ましい。
【００３７】
＜電極活物質（正極活物質または負極活物質）＞
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、及び導電性高分子等を使用することができる。
例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【００３８】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉXＦｅ2Ｏ3、ＬｉXＦｅ3Ｏ4、ＬｉXＷＯ2、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
【００３９】
本発明で用いる電極活物質は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で塩基性を示すことが好ましく、表面が炭素材料で被覆されていないことがより好ましい。
【００４０】
本発明で用いる正極活物質は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属を含むリチウムとの複合酸化物であることが好ましく、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちいずれかを含むリチウムとの複合酸化物であることがより好ましく、Ｎｉ、及び／または、Ｍｎを含むリチウムとの複合酸化物であることが特に好ましい。これらの活物質を用いたとき、特に良好な効果を得ることができる。
【００４１】
これらの電極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０ｍ2／ｇのものが好ましく、０．２〜５ｍ2／ｇのものがより好ましく、０．３〜３ｍ2／ｇのものがさらに好ましい。
【００４２】
これらの電極活物質は、平均粒子径が０．０５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍの範囲内である。本明細書でいう電極活物質の平均粒子径とは電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。
【００４３】
＜バインダー＞
本発明の合剤スラリーには、更に、結着剤としてバインダーを含有させることが好ましい。使用するバインダーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、及び共重合体でも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
【００４４】
また、バインダーとしてのこれら樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、合剤成分が著しく凝集してしまうことがある。
【００４５】
合剤スラリー中の総固形分に占める活物質の割合は、８０質量％以上、９８．５質量％以下が好ましい。また、合剤スラリー中の総固形分に占める、バインダー成分の割合は、１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。また、合剤スラリーの適正粘度は、合剤スラリーの塗工方法によるが、一般には、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【００４６】
＜電池用組成物の製造方法＞
次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。
本発明の組成物は、例えば、導電助剤としての炭素材料、トリアジン誘導体を溶剤と共に混合し、これに、必要に応じて正極活物質、負極活物質、またはバインダー成分を混合することにより、製造することができる。各成分の添加順序などについては、これに限定されるわけではない。また、必要に応じて更に溶剤を追加しても良い。
【００４７】
上記製造方法は、特定構造を有するトリアジン誘導体を、溶剤中に完全ないしは一部溶解、もしくは分散させ、その溶液中に導電助剤としての炭素材料を添加、混合することで、該トリアジン誘導体を炭素材料に作用させつつ、溶剤中に分散するものである。このときの組成物中における炭素材料の濃度は、使用する炭素材料の比表面積や表面官能基量などの炭素材料固有の特性値等にもよるが、１質量％以上、５０質量％以下が好ましく、更に好ましくは５質量％以上、３５質量％以下である。炭素材料の濃度が低すぎると生産効率が悪くなり、炭素材料の濃度が高すぎると分散体の粘度が著しく高くなり、混合・分散効率が低下する場合がある。
【００４８】
特定の構造を有するトリアジン誘導体の添加量は、特に限定されない。これは、トリアジン誘導体そのものが系中に残存しても電池性能に大きな影響を及ぼさないためである。中でも好ましくは、導電助剤である炭素材料１００質量％に対して、０．００１質量％以上、３０質量％以下である。好ましくは０．００５質量％以上、２５質量％以下、さらに好ましくは、０．０１質量％以上、２０質量％以下である。トリアジン誘導体の量が少ないと、金属からの金属イオン溶出抑制の効果が十分に得られない。また、過剰に添加しても顕著な電池特性向上効果は得られない。
【００４９】
上記トリアジン誘導体を炭素材料に作用させつつ、炭素材料を溶剤に分散するための装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等） 、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等） 、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、メディア型分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００５０】
正極活物質または負極活物質の添加方法としては、導電助剤としての炭素材料をトリアジン誘導体と共に溶剤に分散してなる組成物を攪拌しつつ、正極活物質または負極活物質を添加し、分散させる方法が挙げられる。また、導電助剤としての炭素材料をトリアジン誘導体と共に溶剤に分散するときに、正極活物質または負極活物質の一部ないしは全量を、同時に添加して分散処理を行うこともできる。また、このときの混合、分散を行うための装置としては、通常の顔料分散等に用いられている上述の分散機が使用できる。
【００５１】
バインダー成分の添加方法としては、導電助剤としての炭素材料をトリアジン誘導体と共に溶剤に分散してなる組成物を攪拌しつつ、固形のバインダー成分を添加し、溶解させる方法が挙げられる。また、バインダー成分を溶剤に溶解したものを事前に作製しておき、上記組成物と混合する方法が挙げられる。また、バインダー成分を上記組成物に添加した後に、上記分散装置で再度分散処理を行っても良い。また、導電助剤としての炭素材料をトリアジン誘導体と共に溶剤に分散するときに、バインダー成分の一部ないしは全量を、同時に添加して分散処理を行うこともできる。
【００５２】
＜電極＞
本発明の合剤スラリーを電極基材上に、例えば、塗工・乾燥して電池用カーボンブラック合剤膜を形成させることで、電極を得ることができる。
【００５３】
（電極基材、集電体）
電極に使用する電極基材の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体が挙げられる。集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、白金、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。また、集電体には導電性の下地層形成用組成物を用いた下地層を設けても良い。
【００５４】
集電体上に合剤スラリーや下地層形成用組成物を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５５】
また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合剤層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【００５６】
＜二次電池＞
正極もしくは負極の少なくとも一方に上記の電極を用い、リチウムイオン二次電池を得ることができる。このとき、リチウム二次電池において、従来から知られている電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。また、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ、これらのハイブリッドキャパシタに用いても良い。
【００５７】
＜電解液＞
電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ4（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
非水系溶剤としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で使用し ても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【００５９】
（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６０】
（電池構造・構成）
本発明の組成物を用いたリチウムイオン二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。本実施例中、部は質量部を、％は質量％を、それぞれ表す。実施例及び比較例で使用したトリアジン誘導体、炭素材料、電極活物質等を以下に示す。
【００６２】
また、本発明では、原料として炭素材料のみ銅異物を含む場合の実施例を記載するが、電池用組成物へ銅異物を混入させる原料は炭素材料に限られない。さらに、原料に含まれる銅異物だけではなく、電池用組成物の製造工程中で混入する銅や酸化銅も本特許の効果対象となる。尚、詳細な結果は載せないが、銅以外の金属であるニッケル、スズでも同様の効果が確認された。
【００６３】
＜トリアジン誘導体＞
実施例及び比較例で使用したトリアジン誘導体の構造を表１に示した。
【００６４】
【表１】
2020077565.tif 000004
【００６５】
＜炭素材料＞
・デンカブラックＨＳ−１００（デンカ社製）：アセチレンブラック、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた３９ｍ2／ｇ、以下「ＡＢ」と略記する。
・ＬＩＴＸ（登録商標）ＨＰ（ＣＡＢＯＴ社製）：ファーネスブラック、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積１００ｍ2／ｇ、以下「ＦＢ」と略記する。
・ＥＣ−３００Ｊ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：ケッチェンブラック、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積８００ｍ2／ｇ、以下「ＫＢ」と略記する。
・カーボンナノチューブ：多層カーボンナノチューブ（Ｃｎａｎｏ社製、Ｆｌｏｔｕｂｅ７０１０）、繊維径７〜１１μｍ、以下「ＣＮＴ」と略記する。
【００６６】
＜その他＞
・銅粉末：富士フイルム和光純薬(株)、７５μｍ、純度９９．９％
・酸化銅：キシダ化学(株)、１５０μｍ(１００ｍｅｓｈ)
【００６７】
＜バインダー＞
・ＫＦポリマーＷ７３００（クレハ社製）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、重量平均分子量約１００万。以下、ＰＶＤＦと略記する。
【００６８】
＜電極活物質＞
・ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：正極活物質、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム。電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が５．５μｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積０．６２ｍ2／ｇ、以下、「ＮＣＭ」と略記する。
・人造黒鉛：負極活物質、平均粒子径１２μｍ、以下、「黒鉛」と略記する。
【００６９】
＜電池用組成物の評価＞
トリアジン誘導体を電池用組成物に添加することによる、銅異物混入時の電池組成物への溶出抑制効果は、ＨＳフラットセル（Ｈｏｈｓｅｎ社製）を用いたリニアスイープボルタンメトリー測定（以下、ＬＳＶ測定）により評価した。電池用組成物の評価は、（１）銅異物を添加した電池用組成物のＬＳＶ測定、（２）電池用組成物の濾過残渣を使用したＬＳＶ測定、により行った。（１）の評価により、一定量の銅異物に対するトリアジン誘導体の効果を確認し、（２）の評価により、炭素材料由来の銅異物に対して実際にトリアジン誘導体が効果を示すかどうかを確認した。
【００７０】
ＬＳＶ測定とは、電極の電位を特定の範囲で掃引させ、それに応じて流れる反応電流を測定し電気化学的な各情報を解析する手法であり、この測定において、電流量より反応量を、傾きより反応速度をそれぞれ定量的に確認することができる。正極に銅が存在するとき、負極リチウム箔に対する銅の酸化還元電位は、標準電極電位から考えると約３．４Ｖとなり、これは、約３．４Ｖ以上の電圧において銅の溶出反応に伴う電子移動が起こることを意味する。ＬＳＶ測定での反応電流の立ち上がりは反応開始電位を表し、反応電流量と傾きは銅の溶出しやすさを表す。トリアジン誘導体が銅異物に作用し、銅イオン溶出を抑制することができる場合、銅の酸化還元電位が高くなるため、ＬＳＶ測定での反応開始電位は高電圧側にシフトする。
【００７１】
実施例１〜３２、比較例１〜４で得られた電池用組成物のＬＳＶ測定は、以下の手順である。
（銅異物を含む電池用組成物のＬＳＶ測定）
（１）作製した電池用組成物に、導電助剤、バインダーとしてＰＶＤＦ、そして有機溶剤としてＮＭＰを加えて混合撹拌した導電ペーストを作製する。
（２）（１）で作製した導電ペーストを、アルミニウム箔の表面上に塗布し、ＮＭＰが完全に除去されるまで乾燥させ、アルミニウム箔の単位面積当たりの固形分量が２ｍｇ／ｃｍ2で、導電助剤：ＰＶＤＦ＝８：２の評価試験用作用極を作製する。
（３）対極としてリチウム箔を使用し、リチウム箔を、セパレーターを介して（２）で作製した作用極と積層して得た電極体を、非水電解液と共に収容して二極密閉式金属セルを構築する。
（４）構築した試験用電池を用いて以下の条件でＬＳＶ測定する。
・掃引開始電位；３．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）
・掃引終了電位；４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）
・掃引速度；１０ｍＶ／ｍｉｎ．
・測定温度；２５℃
（５）銅の溶出しやすさの指標である銅の酸化還元開始電位は、電位掃引開始から、電流密度が２０μＡ／ｃｍ2到達時点の電位とした。本測定における銅の酸化還元開始電位は、その電位が高いほど、銅の溶出が遅延していることを示すものである。また、掃引している間に短絡（ショート）するかどうかを確認した。短絡せずに測定できたものを○、途中で短絡したものを×、とした。
【００７２】
実施例３３〜４２、比較例５〜８で得られた電池用組成物の濾過残渣を使用したＬＳＶ測定は、以下の手順である。
（電池用組成物の濾過残渣を使用したＬＳＶ測定）
（１）作製した電池用組成物を２５μｍメッシュで濾過し、炭素材料由来の銅異物を含む残渣を回収し、それをＮＭＰでリスラリーし４０℃で減圧乾燥させる。
（２）（１）の残渣、導電助剤、バインダーとしてＰＶＤＦ、そして有機溶剤としてＮＭＰを加えて混合撹拌した導電ペーストを作製する。
（３）（２）で作製した導電ペーストをアルミニウム箔の表面上に塗布し、ＮＭＰが完全に除去されるまで乾燥させ、アルミニウム箔の単位面積当たりの固形分量が２ｍｇ／ｃｍ2で、導電助剤：ＰＶＤＦ＝８：２、さらに当該残渣を対導電助剤５％含む、評価試験用作用極を作製する。
（４）対極としてリチウム箔を使用し、リチウム箔を、セパレーターを介して（３）で作製した作用極と積層して得た電極体を、非水電解液と共に収容して二極密閉式金属セルを構築する。
（５）構築した試験用電池を用いて以下の条件でＬＳＶ測定する。
・掃引開始電位；３．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）
・掃引終了電位；４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）
・掃引速度；１０ｍＶ／ｍｉｎ．
・測定温度；２５℃
（６）銅の溶出しやすさの指標である銅の酸化還元開始電位は、電位掃引開始から、電流密度が２０μＡ／ｃｍ2到達時点の電位とした。本測定における銅の酸化還元開始電位は、その電位が高いほど、銅の溶出が遅延していることを示すものである。また、掃引している間に短絡（ショート）するかどうかを確認した。短絡せずに測定できたものを○、途中で短絡したものを×、とした。
【００７３】
実施例１、３３を例に、より具体的な評価方法を示す。
（１）実施例１で得られた電池用組成物のＬＳＶ測定評価
まず、作製した電池用組成物Ｄ−１に、導電助剤としてＨＳ−１００、バインダーとしてＰＶＤＦをそれぞれ使用し、導電助剤：バインダーが８：２となるように秤量し、これらを全て溶剤ＮＭＰに添加し混合撹拌して導電ペーストを調製した。調製した導電ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧下１２０℃で加熱乾燥し、これを半径９ｍｍに打ち抜き作用極とした。金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ（厚さ２０μｍ、空孔率５０体積％）を挿入積層し、非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１：１で混合した混合溶剤にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
（２）実施例３３で得られた電池用組成物の濾過残渣を使用したＬＳＶ測定
まず、作製した電池用組成物Ｄ−３８を２５μｍメッシュで濾過し、銅異物含む残渣を回収し、それをＮＭＰ洗浄し４０℃で減圧乾燥させ、残渣固形物を０．０５ｇ得た。導電助剤としてＨＳ−１００、バインダーとしてＰＶＤＦをそれぞれ使用し、導電助剤：バインダーが８：２となるように秤量し、これにさらに対導電助剤１％の残渣固形物を加え、これらを溶剤ＮＭＰに分散させて導電ペーストを調製した。調製した導電ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧下１２０℃で加熱乾燥し、これを半径９ｍｍに打ち抜き作用極とした。金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ（厚さ２０μｍ、空孔率５０体積％）を挿入積層し、非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１：１で混合した混合溶剤にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
【００７４】
（電池用組成物の調製）
<原料中の金属イオン・原子含有量測定方法>
実施例に使用する炭素材料を、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ０１１６；２０１４に従い酸分解法にて前処理し、ＩＣＰ発光分析法にて銅のイオン・原子の含有量測定を行った。これらの炭素材料を原料として使用することで組成物中に銅異物が混入する。
・ＨＳ１００（ＡＢ）：１００ｐｐｂ
・ＬＩＴＸＨＰ（ＦＢ）：１００ｐｐｂ
・ＥＣ−３００Ｊ（ＫＢ）：１４０ｐｐｂ
・ＣＮＴ：１２０ｐｐｂ
【００７５】
［実施例１］
ガラス瓶にＮＭＰ７９．８部を仕込み、ＨＳ１００（ＡＢ）２０部とトリアジン誘導体Ａ  ０．２部を加え、さらに、銅粉末が電池用組成物総量に対し２５０ｐｐｂになるように銅粉末を加え、ディスパーで十分に混合撹拌し、電池用組成物Ｄ−１を得た。
【００７６】
［実施例２〜３２、比較例１〜４］
表２に示す組成に従い、実施例１と同様の方法で電池用組成物を作製し、電池用組成物Ｄ−２〜３３６を得た。
【００７７】
［実施例３３］
ガラス瓶にＮＭＰ９０部を仕込み、ＨＳ１００（ＡＢ）１０部とトリアジン誘導体Ａ  ０．０５部を加え、ディスパーで十分に混合撹拌し、電池用組成物Ｄ−３７を得た。
【００７８】
［実施例３４〜４２、比較例５〜８］
表３に示す組成に従い、実施例３３と同様の方法で電池用組成物を作製し、電池用組成物Ｄ−３８〜５０を得た。
【００７９】
＜（１）銅異物を添加した電池用組成物のＬＳＶ測定＞
実施例１〜３２で得られた電池用組成物Ｄ−１〜３２は、銅が含まれていてもＬＳＶ評価結果が良好であった。比較例１のＬＳＶ評価結果とこれらより、特定構造を有するトリアジン誘導体を添加することで、銅の電位反応が高くなり、ＬＳＶ評価において短絡等の電池性能低下が改善されることが示された。また、この効果はトリアジン誘導体の量や炭素材料の種類の違いによらない。比較例２〜４の結果より、類似構造を有するトリアジン誘導体であっても、本発明で特徴とした構造を有していない場合は銅異物に対する十分な効果が発揮されず、ＬＳＶ評価で電池性能低下（電池短絡）することが確認された。すなわち、この評価により、一定量の銅異物に対するトリアジン誘導体の効果が確認できた。
【００８０】
＜（２）電池用組成物の濾過残渣を使用したＬＳＶ測定＞
実施例３３〜４２で得られた電池用組成物Ｄ−３７〜４６の濾過残渣を使用したＬＳＶ測定でも、同様に効果が確認された。比較例５のＬＳＶ評価で短絡が確認されたため、銅異物が微量しか存在しない場合でも（炭素材料由来の銅異物のみであっても）、トリアジン誘導体が銅異物に対して十分に作用することが示された。すなわち、この評価により、炭素材料由来の銅異物に対して実際にトリアジン誘導体が効果を示すことが確認できた。
【００８１】
【表２】
2020077565.tif 000005
【００８２】
【表３】
2020077565.tif 000006
【００８３】
＜合剤スラリーの調製＞
本実施例及び比較例では、銅異物混入時の電池耐性を評価するために、電池用組成物作製時に銅粉末を添加して（銅含有量が一律となるように添加）、それらを合剤スラリー調製に用いた。使用した電池用組成物の組成は上記の表２に示した通りである。
【００８４】
＜正極合剤スラリー＞
［実施例４３］
先に調製した電池用組成物Ｄ−１（カーボンブラック量が８部となるように）に対し、予めＰＶＤＦを固形分１０％となるようにＮＭＰに溶解させたバインダー溶液２０部（すなわち、ＰＶＤＦ２部）、正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（ＮＣＭ）９０部を仕込み、ホモミキサーにより充分に混合し、正極合剤スラリーＢＣ−１を得た。
【００８５】
［実施例４４〜７４、比較例９〜１２］
表４に示す組成に従い、実施例４３と同様にして、正極合剤スラリーＢＣ−２〜３２、４０〜４３を得た。
【００８６】
＜負極合剤スラリー＞
［実施例７５］
先に調製した電池用組成物Ｄ−１（カーボンブラック量が８部となるように）に対し、予めＰＶＤＦを固形分１０％となるようにＮＭＰに溶解させたバインダー溶液２０部（すなわち、ＰＶＤＦ２部）、負極活物質として黒鉛９０部を仕込み、ホモミキサーにより充分に混合し、負極合剤スラリーＢＣ−３３を得た。
【００８７】
［実施例７６〜８１、比較例１３〜１６］
表４に示す組成に従い、実施例７５と同様にして、負極合剤スラリーＢＣ−３４〜３９、４４〜４７を得た。
【００８８】
【表４】
2020077565.tif 000007
【００８９】
＜二次電池用電極の作製＞
上記の各実施例、比較例で得られた合剤スラリーを用いて電極を作製した。
正極合剤スラリーは厚さ２０μｍのアルミ箔上に、負極合剤スラリーは厚さ２０μｍの銅箔上にそれぞれドクターブレードを用いて塗工した後、減圧下１２０℃で３０分間乾燥し、乾燥後膜厚１００μｍの電極を作製した。
【００９０】
＜リチウムイオン二次電池評価用セルの組み立て＞
先に作製した正極及び負極を半径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（厚さ２０μｍ、空孔率５０％）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１:１で混合した混合溶剤にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
【００９１】
＜リチウムイオン二次電池評価用セルの評価＞
作製した正極評価用セルを３０℃で、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を使用して、充電レート１．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で、放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル行い、充放電を行った。アルゴンガス置換したグローブボックス内で評価後のセルを分解し、２０サイクルの間に短絡（ショート）するかどうかを確認した。評価結果を表５に示した。
電池異常は、下記の２段階で評価した。
×；サイクル中に短絡
〇；２０サイクル以上充放電可能
容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の百分率であり、数値が１００％に近いものほど良好であることを示す。
○（極めて良好）；容量維持率が９０％以上の場合
△（良好）；容量維持率が８０％以上９０％未満の場合
数値無し（−）；集電体からの塗膜の剥離やショート等により正常な充放電曲線が得られず、容量が求められなかった場合
【００９２】
表５より、本発明の合剤スラリーで作製した電極を使用した実施例４３〜８１は、正極または負極に銅異物が混入しているにも関わらず、２０サイクル後も短絡なく充放電でき、容量維持率についても良好な結果であった。
一方、比較例９〜１６は全て、正極で金属異物が酸化され、負極で還元されることで電圧不良を起こし、短絡した。これら評価結果より、電池用組成物に特定のトリアジン誘導体を添加することで、混入する銅異物による電池異常を抑制できることが示された。
【００９３】
【表５】
2020077565.tif 000008