(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、密着性、解像性及び保存安定性の少なくとも１つに優れる感光性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】露光後に支持体から剥離可能な感光性樹脂層を形成するための感光性樹脂組成物が、アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び光重合開始剤を含み、アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度Ｔｇの重量平均値Ｔｇｔｏｔａｌが、１１０℃以下であり、そしてエチレン性不飽和結合を有する化合物として、エチレン性不飽和結合を３個以上有し、かつアルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレート化合物を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子；
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物；及び
（Ｃ）光重合開始剤；
を含み、露光後に支持体から剥離可能な感光性樹脂層を形成するための感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度Ｔｇの重量平均値Ｔｇｔｏｔａｌが、１１０℃以下であり、かつ
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、エチレン性不飽和結合を３個以上有し、かつアルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレート化合物を含む、前記感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の重量平均分子量が７６０以上である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物中におけるメタクリロイル基の濃度が０．２０ｍｏｌ／１００ｇ以上である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物中におけるエチレンオキサイドユニットの濃度が０．８０ｍｏｌ／１００ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、エチレン性不飽和結合を５個以上有し、かつアルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、１００〜６００の酸当量及び５，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有し、かつその側鎖に芳香族基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、エチレン性不飽和結合を５個以上有し、かつエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、エチレンオキサイド鎖とジペンタエリスリトール骨格とを有する（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩ）：
【化１】
2020126251.tif 000013
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＡはＣ２Ｈ４であり、ＢはＣ３Ｈ６であり、ｎ１及びｎ３は各々独立に１〜３９の整数であり、かつｎ１＋ｎ３は２〜４０の整数であり、ｎ２及びｎ４は各々独立に０〜２９の整数であり、かつｎ２＋ｎ４は０〜３０の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−と−（Ｂ−Ｏ）−とのいずれがビスフェニル基側でもよい。｝
で表される化合物をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）：
【化２】
2020126251.tif 000014
｛式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、１〜４０であり、そしてｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４が２以上である場合には、複数のＸは、互いに同一であるか、又は異なっていてよい｝
で表される化合物をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ）光重合開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｃ）光重合開始剤として、ピラゾリン化合物を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
ダイレクトイメージング露光用である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度Ｔｇの重量平均値Ｔｇｔｏｔａｌが、１０５℃以下であり、
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、（ｂ１）メタクリロイル基を少なくとも３個有する化合物を、前記感光性樹脂組成物の固形分総量に対して０質量％を超え１６質量％以下の範囲で含み、かつ
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物のうちの７０質量％以上が、５００以上の重量平均分子量を有する化合物である、
請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（ｂ１）メタクリロイル基を少なくとも３個有する化合物は、５００以上の重量平均分子量を有する、請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、（ｂ２）ブチレンオキサイド鎖と１個又は２個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含む、請求項１４又は１５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記（ｂ２）ブチレンオキサイド鎖と１個又は２個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物は、５００以上の重量平均分子量を有する、請求項１６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
セミアディティブプロセス（ＳＡＰ）用である、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を支持体に積層するラミネート工程；
該感光性樹脂層を露光する露光工程；及び
該露光された感光性樹脂層を現像する現像工程；
を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板に積層するラミネート工程；
該感光性樹脂層を露光する露光工程；
該露光された感光性樹脂層を現像して、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程；
該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程；及び
該レジストパターンを剥離する剥離工程；
を含む配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板は一般に、フォトリソグラフィー法によって製造されていた。フォトリソグラフィー法においては、まず、基板上に積層された感光性樹脂組成物層に対し、パターン露光する。感光性樹脂組成物の露光部は、重合硬化（ネガ型の場合）又は現像液に対して可溶化（ポジ型の場合）する。次に、未露光部（ネガ型の場合）又は露光部（ポジ型の場合）を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成する。更に、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、レジストパターンを基板から剥離除去する。これらの工程を経ることによって、基板上に導体パターンが形成される。
【０００３】
フォトリソグラフィー法では、通常、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するときに、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物から成る層（以下、「感光性樹脂層」ともいう）、及び所望により保護層、を順次積層することにより得られる感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。プリント配線板の製造においては後者が多用される。
【０００４】
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには種々の特性が要求されつつある。例えば、レジストパターンの密着性及び解像性を向上させ、かつ現像工程前までの段階において、スルーホールを覆っているレジストパターンを破断させ難くするために、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を、光増感剤としてピラゾリン化合物を、それぞれ含む感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
レジストパターンの密着性及び解像性を向上させ、かつ現像工程においてレジストパターン底部の残渣の発生を抑制するために、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と、ビスフェノールＡ型骨格及びアルキレンオキサイド鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物とを含む感光性樹脂組成物も提案されている（特許文献２）。
【０００６】
レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程中に、又はその工程前に、レジストパターン及び基板が脱脂液等の薬液で洗浄されることがある。薬液との接触前後の比較において、レジストパターン形状の変化が抑制されることが要求される。
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記述されている感光性樹脂組成物は、レジストパターンの耐薬品性等の観点で、なお改良の余地を有するものであった。
【０００８】
さらに、レジストの特性を向上させるために、様々な感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献３〜６）。
【０００９】
特許文献３では、レジストパターンのスソ形状、解像性及び残膜率の観点から、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、ペンタエリスリトールポリアルコキシテトラメタクリレートを含む感光性樹脂組成物が検討されている。
【００１０】
特許文献４では、レジストパターンのスソ形状、解像性、密着性、最小現像時間及びブリードアウト性の観点から、感光性樹脂組成物中のモノマーとして、エチレンオキシド変性したペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートと、ビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性したジ（メタ）アクリレートと、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの組み合わせが検討されている。
【００１１】
特許文献５及び６では、１０６℃を超えるガラス転移温度を有するアルカリ可溶性高分子を含む感光性樹脂組成物が記述されている。
【００１２】
しかしながら、プリント配線板等の製造において、硬化レジストの硬度が高すぎる場合、現像処理中又は搬送中の物理的衝撃によってレジストパターンが折れ、結果として配線パターンの収率が悪化することが懸念される。このため、硬化レジストには基材への密着を維持すべく、柔軟性が良好であることが望まれる。また、ドライフィルムレジストはロール状に巻き取られて保管される場合があるが、ドライフィルムレジストの構成成分がブリードアウトにより支持フィルム表面に付着すると、安定した配線パターン生産が困難となる場合がある。
【００１３】
しかしながら、特許文献３〜６に記述されている感光性樹脂組成物は、レジストパターンの柔軟性を改善して密着性を向上させ、かつドライフィルムレジストの構成成分のブリードアウトを抑制するという観点から、なお改良の余地を有するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１２−０４８２０２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０１２２７２号
【特許文献３】特開２０１３−１５６３６９号公報
【特許文献４】特開２０１４−０８１４４０号公報
【特許文献５】特開２０１３−１１７７１６号公報
【特許文献６】特開２０１４−１９１３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記で説明された背景技術に対して為されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、密着性、解像性及び保存安定性の少なくとも１つに優れる感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、以下の技術的手段によって上記課題を解決することができることを見出した。
［１］
（Ａ）アルカリ可溶性高分子；
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物；及び
（Ｃ）光重合開始剤；
を含む感光性樹脂組成物であって、
該感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板表面上に形成し、露光及び現像を行って得られたレジストパターンを耐薬液性評価の薬液で処理した後に、硬化レジストラインの最小ライン幅が１７μｍ以下である、感光性樹脂組成物。
［２］
前記感光性樹脂層を前記基板表面上に形成し、ストーファー４１段ステップタブレットをマスクとして露光し、次いで、現像したときの最高残膜段数が１５段となる露光量で、該感光性樹脂層に露光を行った時、
ＦＴ−ＩＲ測定において、露光前の波数８１０ｃｍ−１におけるピーク高さをＰ、前記露光を行った後の前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物中のエチレン性二重結合の反応率をＱ、前記感光性樹脂層の膜厚をＲとした場合のＰ×Ｑ／Ｒの値が０．２１以上である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度Ｔｇの重量平均値Ｔｇｔｏｔａｌが、１１０℃以下である、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の重量平均分子量が７６０以上である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物中におけるメタクリロイル基の濃度が０．２０ｍｏｌ／１００ｇ以上である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物中におけるエチレンオキサイドユニットの濃度が０．８０ｍｏｌ／１００ｇ以上である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］
前記（Ｃ）光重合開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］
（Ａ）アルカリ可溶性高分子；
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物；及び
（Ｃ）光重合開始剤；
を含む感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度Ｔｇの重量平均値Ｔｇｔｏｔａｌが、１１０℃以下であり、かつ
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、エチレン性不飽和結合を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物を含む、前記感光性樹脂組成物。
［９］
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、エチレン性不飽和結合を５個以上有し、かつアルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレート化合物を含む、［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、１００〜６００の酸当量及び５，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有し、かつその側鎖に芳香族基を有する、［８］又は［９］に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、エチレン性不飽和結合を５個以上有し、かつエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレート化合物を含む、［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の前記感光性樹脂組成物。
［１２］
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、エチレンオキサイド鎖とジペンタエリスリトール骨格とを有する（メタ）アクリレート化合物を含む、［８］〜［１１］のいずれか１項に記載の前記感光性樹脂組成物。
［１３］
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩ）：
【化１】
2020126251.tif 000002
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＡはＣ２Ｈ４であり、ＢはＣ３Ｈ６であり、ｎ１及びｎ３は各々独立に１〜３９の整数であり、かつｎ１＋ｎ３は２〜４０の整数であり、ｎ２及びｎ４は各々独立に０〜２９の整数であり、かつｎ２＋ｎ４は０〜３０の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−と−（Ｂ−Ｏ）−とのいずれがビスフェニル基側でもよい。｝
で表される化合物をさらに含む、［８］〜［１２］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１４］
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）：
【化２】
2020126251.tif 000003
｛式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、１〜４０であり、そしてｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４が２以上である場合には、複数のＸは、互いに同一であるか、又は異なっていてよい｝
で表される化合物をさらに含む、［８］〜［１３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１５］
前記（Ｃ）光重合開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含む、［８］〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１６］
前記（Ｃ）光重合開始剤として、ピラゾリン化合物を含む、［８］〜［１５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１７］
ダイレクトイメージング露光用である、［８］〜［１６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１８］
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度Ｔｇの重量平均値Ｔｇｔｏｔａｌが、１０５℃以下であり、
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、（ｂ１）メタクリロイル基を少なくとも３個有する化合物を、前記感光性樹脂組成物の固形分総量に対して０質量％を超え１６質量％以下の範囲で含み、かつ
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物のうちの７０質量％以上が、５００以上の重量平均分子量を有する化合物である、
［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［１９］
前記（ｂ１）メタクリロイル基を少なくとも３個有する化合物は、５００以上の重量平均分子量を有する、［１８］に記載の感光性樹脂組成物。
［２０］
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、（ｂ２）ブチレンオキサイド鎖と１個又は２個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含む、［１８］又は［１９］に記載の感光性樹脂組成物。
［２１］
前記（ｂ２）ブチレンオキサイド鎖と１個又は２個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物は、５００以上の重量平均分子量を有する、［２０］に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、密着性、解像性及び保存安定性の少なくとも１つに優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する）について具体的に説明する。
【００１９】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態では、感光性樹脂組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む。所望により、感光性樹脂組成物は、（Ｄ）添加剤、といったその他の成分をさらに含んでよい。
【００２０】
本発明の第一の態様は、感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板表面上に形成し、露光及び現像を行って得られたレジストパターンを耐薬液性評価の薬液で処理した後に、硬化レジストラインの最小ライン幅が１７μｍ以下であるように設計されている感光性樹脂組成物である。このような感光性樹脂組成物を用いることにより、めっきにより配線パターンを形成する際、ショートを抑制することができる。また、めっき潜りも抑制することで直線性に優れた配線パターンを得ることができる。即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、密着性及び／又は解像性に優れるものである。硬化レジストラインの最小ライン幅は、好ましくは１６μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１２μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは８μｍ以下である。硬化レジストラインの最小ライン幅の測定方法及び条件は、実施例の耐薬液性評価において説明される。
【００２１】
本発明の第二の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度Ｔｇの重量平均値Ｔｇｔｏｔａｌが１１０℃以下であり、かつ（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、エチレン性不飽和結合を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物を含む感光性樹脂組成物である。Ｔｇｔｏｔａｌが１１０℃以下である（Ａ）アルカリ可溶性高分子及びエチレン性不飽和結合を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物を含むことによって、反応率を向上させることができ、また、架橋密度が上げる傾向となり、しかも未反応の（Ｂ）成分が残存し難くなるため、その結果、感光性樹脂組成物は、密着性、解像性及び保存安定性の少なくとも１つに優れるレジストパターンを提供する傾向となる。
【００２２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板表面上に形成し、ストーファー４１段ステップタブレットをマスクとして露光し、次いで、現像したときの最高残膜段数が１５段となる露光量で、感光性樹脂層に露光を行った時に、感光性樹脂層は、下記式：
Ｐ×Ｑ／Ｒ≧０．２１
｛式中、感光性樹脂層について、Ｐは、ＦＴ−ＩＲ測定において、露光前の波数８１０ｃｍ−１におけるピーク高さを表し、Ｑは、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物中のエチレン性二重結合の露光後の反応率を表し、かつＲは、膜厚を表す。｝
により表される関係を満たすことが好ましい。上記で説明された式Ｐ×Ｑ／Ｒで表される値は、より好ましくは、０．２２以上、０．２３以上、０．２４以上、０．２５以上、又は０．２７以上である。式Ｐ×Ｑ／Ｒで表される値の測定方法及び条件は、実施例において説明される。
【００２３】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、アルカリ物質に溶解可能な高分子である。本実施形態では、感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基を有することが好ましく、カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む共重合体であることがより好ましい。
【００２４】
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、更にはレジストパターンの耐薬品性の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性高分子として、芳香族基を有するコポリマーを含むことが好ましく、側鎖に芳香族基を有するコポリマーを含むことが特に好ましい。なお、このような芳香族基としては、例えば、置換又は非置換のフェニル基や、置換又は非置換のアラルキル基が挙げられる。
芳香族基を有するコポリマーが、（Ａ）成分中に占める割合としては、好ましくは５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であっても良い。
【００２５】
また、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、更にはレジストパターンの耐薬品性の観点から、芳香族基を有するコポリマーにおける、芳香族基を有するコモノマーの共重合割合としては、好ましくは２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。共重合割合の上限としては、特に制限はないが、アルカリ可溶性を維持する観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００２６】
前記芳香族基を有するコモノマーとしては、例えば、アラルキル基を有するモノマー、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体（例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマー等）が挙げられる。中でも、アラルキル基を有するモノマー、又はスチレンが好ましく、アラルキル基を有するモノマーがより好ましい。
【００２７】
アラルキル基としては、置換又は非置換のフェニルアルキル基（ベンジル基を除く）や、置換又は非置換のベンジル基等が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基が好ましい。
フェニルアルキル基を有するコモノマーとしては、フェニルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ベンジル基を有するコモノマーとしては、ベンジル基を有する（メタ）アクリレート、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート等；ベンジル基を有するビニルモノマー、例えば、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルアルコール等が挙げられる。中でもベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２８】
側鎖に芳香族基（好ましくは特にベンジル基）を有するコポリマーは、芳香族基を有するモノマーと、後述する第一のモノマーの少なくとも１種及び／又は後述する第二のモノマーの少なくとも１種とを重合することにより得られることが好ましい。
【００２９】
側鎖に芳香族基を有するコポリマー以外の（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、後述する第一のモノマーの少なくとも１種を重合することにより得られることが好ましく、第一のモノマーの少なくとも１種と後述する第二のモノマーの少なくとも１種とを共重合することにより得られることがより好ましい。
【００３０】
第一のモノマーは、分子中にカルボキシル基を有するモノマーである。第一のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、かつ「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
【００３１】
第一のモノマーの共重合割合は、全単量体成分の合計質量を基準として、１０〜５０質量％であることが好ましい。該共重合割合を１０質量％以上にすることは、良好な現像性を発現させる観点、エッジフューズ性を制御するなどの観点から好ましい。該共重合割合を５０質量％以下にすることは、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、更にはレジストパターンの耐薬品性の観点から好ましく、これらの観点においては、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましく、２２質量％以下が特に好ましく、２０質量％以下が最も好ましい。
【００３２】
第二のモノマーは、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有するモノマーである。第二のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類；並びに（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３３】
本実施形態では、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、上記で説明された単数又は複数の単量体を既知の重合法、好ましくは付加重合、より好ましくはラジカル重合により重合させることにより調製されることができる。
アラルキル基を有するモノマー、及び又はスチレンをモノマーとして含有することがレジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性、又はスソ形状の観点から好ましく、例えば、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとスチレンからなる共重合体、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとスチレンからなる共重合体等が好ましい。
【００３４】
レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性、又はスソ形状の観点から、Ｆｏｘ式によって求めた（Ａ）アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度（（Ａ）成分が複数種のコポリマーを含む場合には、その混合物全体についてのガラス転移温度Ｔｇ、すなわち、ガラス転移温度の重量平均値Ｔｇｔｏｔａｌ）は、１１０℃以下であることが好ましく、１０７℃以下、１０５℃以下、１００℃以下、９５℃以下、９０℃以下又は８０℃以下であることがより好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限値は、限定されるものではないが、エッジフューズ性を制御する観点から好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。
【００３５】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量（（Ａ）成分が複数種のコポリマーを含む場合には、その混合物全体についての酸当量）は、感光性樹脂層の耐現像性、並びにレジストパターンの解像性及び密着性の観点から１００以上であることが好ましく、感光性樹脂層の現像性及び剥離性の観点から６００以下であることが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量は、２００〜５００であることがより好ましく、２５０〜４５０であることがさらに好ましい。
【００３６】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量（（Ａ）成分が複数種のコポリマーを含む場合には、その混合物全体についての重量平均分子量）は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上であることが好ましく、ドライフィルムレジストの現像性を維持するという観点、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点、更にはレジストパターンの耐薬品性の観点から、から５００，０００以下であることが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、より好ましくは１０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜１３０，０００、特に好ましくは３０，０００〜１００，０００、最も好ましくは４０，０００〜７０，０００である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の分散度は、１．０〜６．０であることが好ましい。
【００３７】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として（以下、特に明示しない限り、各含有成分において同様である）、好ましくは１０質量％〜９０質量％、より好ましくは２０質量％〜８０質量％、さらに好ましくは４０質量％〜６０質量％の範囲内である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂層のアルカリ現像性を維持するという観点から１０質量％以上であることが好ましく、露光によって形成されるレジストパターンがレジスト材料としての性能を十分に発揮するという観点、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点、更にはレジストパターンの耐薬品性の観点から９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３８】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物は、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。
【００３９】
レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性又はスソ形状の観点から、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、エチレン性不飽和結合を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。この場合、エチレン性不飽和結合は、より好ましくはメタクリロイル基に由来する。
エチレン性不飽和結合を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物は、例えば、エチレンオキサイド鎖とジペンタエリスリトール骨格とを有する（メタ）アクリレート化合物、又は（ｂ１）メタクリロイル基を少なくとも３個有する化合物として後述される。
【００４０】
レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性又はスソ形状の観点から、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、エチレン性不飽和結合を５個以上有し、かつアルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。この場合、エチレン性不飽和結合は、より好ましくはメタクリロイル基に由来し、そしてアルキレンオキサイド鎖は、より好ましくはエチレンオキサイド鎖である。
エチレン性不飽和結合を５個以上有し、かつアルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレート化合物は、例えば、エチレンオキサイド鎖とジペンタエリスリトール骨格とを有する（メタ）アクリレート化合物として後述される。
【００４１】
レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性又はスソ形状の観点から、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物中におけるメタクリロイル基の濃度が、好ましくは０．２０ｍｏｌ／１００ｇ以上、より好ましくは０．３０ｍｏｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは０．３５ｍｏｌ／１００ｇ以上、特に好ましくは０．４０ｍｏｌ／１００ｇ以上である。メタクリロイル基の濃度の上限値は、重合性及びアルカリ現像性が確保されるのであれば限定されないが、例えば、０．９０ｍｏｌ／１００ｇ以下又は０．８０ｍｏｌ／１００ｇ以下でよい。
同様の観点から、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物中における、メタクリロイル基の濃度／（メタクリロイル基の濃度＋アクリロイル基の濃度）の値が、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．６０以上、更に好ましくは０．８０以上、特に好ましくは０．９０以上、最も好ましくは０．９５以上である。
【００４２】
レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性又はスソ形状の観点から、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物中におけるエチレンオキサイドユニットの濃度が、好ましくは０．８０ｍｏｌ／１００ｇ以上、より好ましくは０．９０ｍｏｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは１．００ｍｏｌ／１００ｇ以上、特に好ましくは１．１０ｍｏｌ／１００ｇ以上である。エチレンオキサイドユニットの濃度の上限値は、レジストパターンの耐薬品性、密着性及び解像性が確保されるのであれば限定されないが、例えば、１．６０ｍｏｌ／１００ｇ以下、１．５０ｍｏｌ／１００ｇ以下、１．４５ｍｏｌ／１００ｇ以下又は１．４０ｍｏｌ／１００ｇ以下でよい。
【００４３】
本実施形態では、レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性又はスソ形状の観点から、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、アルキレンオキサイド鎖とジペンタエリスリトール骨格とを有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。アルキレンオキサイド鎖としては、例えば、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、ブチレンオキサイド鎖、ペンチレンオキサイド鎖、へキシレンオキサイド鎖などが挙げられる。感光性樹脂組成物がアルキレンオキサイド鎖を複数含む場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。上記の観点から、アルキレンオキサイド鎖としては、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、又はブチレンオキサイド鎖がより好ましく、エチレンオキサイド鎖、又はプロピレンオキサイド鎖が更に好ましく、エチレンオキサイド鎖が特に好ましい。
【００４４】
感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性高分子と、アルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物とを併用することによって、レジストパターンの耐薬品性、密着性及び解像性のバランスが保たれる傾向にある。
【００４５】
アルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物とは、複数の水酸基の少なくとも１つがアルキレンオキシ基で変性されたジペンタエリスリトール化合物と、（メタ）アクリル酸とのエステルをいう。ジペンタエリスリトール骨格の６つの水酸基が、アルキレンオキシ基で変性されていてもよい。エステル一分子中におけるエステル結合の数は、１〜６でよく、６であることが好ましい。
【００４６】
アルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールにアルキレンオキサイドが平均４〜３０モル、平均６〜２４モル、又は平均１０〜１４モル付加しているヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４７】
具体的には、アルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物として、レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性又はスソ形状の観点から、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2020126251.tif 000004
｛式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、かつｎは、０〜３０の整数であり、かつ全てのｎの合計値が１以上である｝
で表される化合物が好ましい。一般式（ＩＩＩ）において、全てのｎの平均値が４以上であるか、又はｎがそれぞれ１以上であることが好ましい。Ｒとしてはメチル基が好ましい。
【００４８】
レジストパターンの耐薬品性の観点から、感光性樹脂組成物中のアルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは７質量％〜３０質量％の範囲内である。
【００４９】
本実施形態では、ドライフィルムレジストの構成成分のブリードアウトを抑制して保存安定性を向上させるために、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の固形分総量を基準として、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物うちの７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％が、５００以上の重量平均分子量を有する化合物である。ブリードアウトの抑制及びレジストパターンの耐薬品性の観点から、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の重量平均分子量は、好ましくは７６０以上、より好ましくは８００以上、さらに好ましくは８３０以上、特に好ましくは９００以上である。（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５０】
感光性樹脂組成物は、レジストパターンの柔軟性を改善して密着性を向上させ、かつドライフィルムレジストの構成成分のブリードアウトを抑制するために、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、（ｂ１）メタクリロイル基を少なくとも３個有する化合物を含むことが好ましい。
【００５１】
（ｂ１）メタクリロイル基を少なくとも３個有する化合物は、ブリードアウトの抑制の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは９００以上の重量平均分子量を有する。
【００５２】
（ｂ１）メタクリロイル基を少なくとも３個有する化合物について、メタクリロイル基の数は、好ましくは４以上、５以上又は６以上である。少なくとも３個のメタクリロイル基を有する化合物は、アルキレンオキサイド鎖、例えば、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、又はこれらの組み合わせを有してもよい。
【００５３】
（ｂ１）メタクリロイル基を少なくとも３個有する化合物としては、トリメタクリレート、例えば、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（例えば、トリメチロールプロパンに平均２１モルのエチレンオキサイドを付加したトリメタクリレート、又はトリメチロールプロパンに平均３０モルのエチレンオキサイドを付加したトリメタクリレートが、柔軟性、密着性、及びブリードアウト抑制の観点で好ましい）等；テトラメタクリレート、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート等；ペンタメタクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等；ヘキサメタクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、テトラ、ペンタ又はヘキサメタクリレートが好ましい。
【００５４】
テトラメタクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートが好ましい。ペンタエリスリトールテトラメタクリレートは、ペンタエリスリトールの４つの末端に合計１〜４０モルのアルキレンオキサイドが付加されているテトラメタクリレート等でよい。
【００５５】
テトラメタクリレートは、下記一般式（Ｉ）：
【化４】
2020126251.tif 000005
｛式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、１〜４０であり、そしてｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４が２以上である場合には、複数のＸは、互いに同一であるか、又は異なっていてよい｝
で表されるテトラメタクリレート化合物であることがより好ましい。
【００５６】
理論に拘束されることを望むものではないが、一般式（Ｉ）で表されるテトラメタクリレート化合物は、基Ｒ３〜Ｒ６を有することにより、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−部分を有するテトラアクリレートに比べて、アルカリ溶液中での加水分解性が抑制されているものと考えられる。一般式（Ｉ）で表されるテトラメタクリレート化合物を含む感光性樹脂組成物を使用することは、レジストパターンの解像性、詳細にはライン形状、より詳細にはラインのスソ形状、並びにレジストの密着性を向上させる観点から好ましい。
【００５７】
一般式（Ｉ）において、基Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つは、メチル基であることが好ましく、そして基Ｒ３〜Ｒ６の全てが、メチル基であることがより好ましい。
【００５８】
レジストパターンについて所望の解像性、スソ形状及び残膜率を得るという観点から、一般式（Ｉ）において、Ｘは、−ＣＨ２−ＣＨ２−であることが好ましい。
【００５９】
レジストパターンについて所望の解像性、スソ形状及び残膜率を得るという観点から、一般式（Ｉ）において、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、１〜２０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。さらに、一般式（Ｉ）において、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、１〜３６又は４〜３６であることが好ましい。
【００６０】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール（ポリ）アルコキシテトラメタクリレート等が挙げられる。また、本明細書では、「ペンタエリスリトール（ポリ）アルコキシテトラメタクリレート」には、上記一般式（Ｉ）において、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝１である「ペンタエリスリトールアルコキシテトラメタクリレート」及びｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝２〜４０である「ペンタエリスリトールポリアルコキシテトラメタクリレート」の両方が含まれる。一般式（Ｉ）で表される化合物としては、特開２０１３−１５６３６９号公報に列挙されている化合物、例えば、ペンタエリスリトール（ポリ）アルコキシテトラメタクリレート等が挙げられる。
【００６１】
ヘキサメタクリレート化合物としては、ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計１〜２４モルのエチレンオキサイドが付加されているヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計１〜１０モルのε-カプロラクトンが付加されているヘキサメタクリレートが好ましい。
【００６２】
感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、（ｂ１）メタクリロイル基を少なくとも３個有する化合物の含有量が、０質量％を超え、かつ１６質量％以下であることが好ましい。この含有量が、０質量％を超えると、解像度が向上する傾向にあり、１６質量％以下であると、硬化レジストの柔軟性が改善し、かつ剥離時間が短縮する傾向にある。この含有量は、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１２質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６３】
感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、（ｂ２）ブチレンオキサイド鎖と１個又は２個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含むことが好ましい。
（ｂ２）ブチレンオキサイド鎖と１個又は２個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物は、ブリードアウトの抑制の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは１０００以上の分子量を有する。
【００６４】
（ｂ２）ブチレンオキサイド鎖と１個又は２個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
具体的には、（ｂ２）ブチレンオキサイド鎖と１個又は２個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物は、好ましくは１〜２０個、より好ましくは４〜１５個、さらに好ましくは６〜１２個のＣ４Ｈ８Ｏを有する（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートである。
【００６６】
感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、（ｂ２）ブチレンオキサイド鎖と１個又は２個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物の含有量が、０質量％を超え、かつ２０質量％以下であることが好ましい。
【００６７】
感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、（ｂ３）芳香環及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を含んでよい。
【００６８】
（ｂ３）芳香環及びエチレン性不飽和結合を有する化合物は、アルキレンオキサイド鎖をさらに有してもよい。芳香環は、ビスフェノールＡに由来する２価の骨格、ナフタレンに由来する２価の骨格、フェニレン、メチルフェニレン等の２価の芳香族基として化合物に組み込まれていることが好ましい。アルキレンオキサイド鎖は、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、又はこれらの組み合わせでよい。エチレン性不飽和結合は、（メタ）アクリロイル基として化合物に組み込まれていることが好ましい。
【００６９】
具体的には、（ｂ３）芳香環及びエチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩ）：
【化５】
2020126251.tif 000006
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＡはＣ２Ｈ４であり、ＢはＣ３Ｈ６であり、ｎ１及びｎ３は各々独立に１〜３９の整数であり、かつｎ１＋ｎ３は２〜４０の整数であり、ｎ２及びｎ４は各々独立に０〜２９の整数であり、かつｎ２＋ｎ４は０〜３０の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−と−（Ｂ−Ｏ）−とのいずれがビスフェニル基側でもよい。｝
で表される化合物を使用することができる。
例えば、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均１モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト等が、解像性、及び密着性の点で好ましい。
【００７０】
また、前記芳香環、アルキレンオキサイド鎖及びエチレン性不飽和結合を有する化合物として、上記一般式（ＩＩ）中の芳香環が、ヘテロ原子及び／又は置換基を有する化合物を用いてもよい。
ヘテロ原子としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられ、そして置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリール基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基若しくは複素環を含む基、又はこれらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。これらの置換基は縮合環を形成しているか、又はこれらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。一般式（ＩＩ）中の芳香環が複数の置換基を有する場合には、複数の置換基は同一であるか、又は異なっていてよい。
【００７１】
感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、（ｂ３）芳香環及びエチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量が、０質量％を超え、かつ５０質量％以下であることが好ましい。この含有量が、０質量％を超えると、解像度および密着性が改善する傾向にあり、現像時間およびエッジフュージョンの観点から５０質量％以下が好ましい。
【００７２】
上記で説明されたアルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、並びに（ｂ１）〜（ｂ３）化合物は、それぞれ独立に、又は組み合わせて使用されることができる。感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、アルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物並びに（ｂ１）〜（ｂ３）化合物だけでなく、その他の化合物も含んでよい。
【００７３】
その他の化合物としては、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、フタル酸系化合物等が挙げられる。中でも、解像度、密着性および剥離時間の観点から、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート化合物が好ましい。少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート化合物は、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ（メタ）アクリレート等でよい。例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドを両方有するジ（メタ）アクリレート（例えば「ＦＡ−０２３Ｍ、ＦＡ−０２４Ｍ、ＦＡ−０２７Ｍ、製品名、日立化成工業製」）が、柔軟性、解像性、密着性等の観点で好ましい。
また、４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート、４−ノルマルノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−メタクリロイルオキシエチル−о−フタレートのようなエチレン性不飽和結合を１個有する化合物を含むと、剥離性や硬化膜柔軟性の観点で好ましく、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−メタクリロイルオキシエチル−о−フタレートを含むと感度、解像性、又は密着性の観点でも好ましい。
【００７４】
本実施形態では、レジストパターンの密着性を向上させ、かつレジストパターンの硬化不良、現像時間の遅延、コールドフロー若しくはブリードアウト又は硬化レジストの剥離遅延を抑制するというという観点から、感光性樹脂組成物中の全ての（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の総含有量は、好ましくは１質量％〜７０質量％、より好ましくは２質量％〜６０質量％、さらに好ましくは４質量％〜５０質量％の範囲内である。
【００７５】
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ）光重合開始剤は、光によりモノマーを重合させる化合物である。感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤として本技術分野において一般に知られている化合物を含む。
【００７６】
感光性樹脂組成物中の（Ｃ）光重合開始剤の総含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜７質量％、特に好ましくは０．１質量％〜６質量％の範囲内である。（Ｃ）光重合開始剤の総含有量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、レジスト底面まで光を充分に透過させて、良好な高解像性を得るという観点から２０質量％以下であることが好ましい。
【００７７】
（Ｃ）光重合開始剤としては、キノン類、芳香族ケトン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン又はベンゾインエーテル類、ジアルキルケタール類、チオキサントン類、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、オキシムエステル類、アクリジン類（例えば９−フェニルアクリジン、ビスアクリジニルヘプタン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジンが感度、解像性、及び密着性の点で好ましい）が挙げられ、更にヘキサアリールビイミダゾール、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物（例えば９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセンが感度、解像性、及び密着性の点で好ましい）、クマリン化合物（例えば７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンが感度、解像性、及び密着性の点で好ましい）、Ｎ−アリールアミノ酸又はそのエステル化合物（例えばＮ−フェニルグリシンが感度、解像性、及び密着性の点で好ましい）、及びハロゲン化合物（例えばトリブロモメチルフェニルスルホン）などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。その他、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキシド等を用いてもよい。
【００７８】
芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンを挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。これらの中でも、密着性の観点から、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。さらに、透過率の観点から、感光性樹脂組成物中の芳香族ケトン類の含有量は、好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％、さらに好ましくは０．０２質量％〜０．３質量％の範囲内である。
【００７９】
ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール等が挙げられ、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。高感度、解像性及び密着性の観点から、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００８０】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中のヘキサアリールビスイミダゾール化合物の含有量は、感光性樹脂層の剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、好ましくは０．０５質量％〜７質量％、より好ましくは０．１質量％〜６質量％、さらに好ましくは１質量％〜４質量％の範囲内である。
【００８１】
感光性樹脂層の剥離特性、感度、解像性、又は密着性の観点から、感光性樹脂組成物は、光増感剤としてピラゾリン化合物も含むことが好ましい。
【００８２】
ピラゾリン化合物としては、例えば、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン等が上記の観点から好ましく、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンがより好ましい。
【００８３】
感光性樹脂組成物は、光増感剤として、１種又は２種以上のピラゾリン化合物を含んでよい。
【００８４】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の光増感剤の含有量は、感光性樹脂層の剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、好ましくは０．０５質量％〜５質量％、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲内である。
【００８５】
（Ｄ）添加剤
感光性樹脂組成物は、所望により、染料、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤等の添加剤を含んでよい。例えば、特開２０１３−１５６３６９号公報に列挙されている添加剤を使用してよい。
【００８６】
着色性、色相安定性及び露光コントラストの観点から、感光性樹脂組成物は、染料として、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］及び／又はダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学株式会社製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）を含むことが好ましい。
【００８７】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％、より好ましくは０．０１質量％〜２質量％、さらに好ましくは０．０２質量％〜１質量％の範囲内である。染料の含有量は、良好な着色性を得るという観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、感光性樹脂層の感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。
【００８８】
感光性樹脂組成物の熱安定性又は保存安定性の観点から、感光性樹脂組成物は、安定化剤として、ラジカル重合禁止剤、例えば、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ｐ−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等；ベンゾトリアゾール類、例えば、１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１混合物等；カルボキシベンゾトリアゾール類、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、６−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等；及びグリシジル基を有するアルキレンオキサイド化合物、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等；から成る群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。その他、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプトトリアゾール、４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール等を含んでいてもよい。
【００８９】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の全ての安定化剤の総含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％、より好ましくは０．０１質量％〜１質量％、さらに好ましくは０．０５質量％〜０．７質量％の範囲内である。安定化剤の総含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、感光性樹脂層の感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。
【００９０】
上記で説明された添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００９１】
＜感光性樹脂組成物調合液＞
本実施形態では、感光性樹脂組成物に溶媒を添加することにより感光性樹脂組成物調合液を形成することができる。好適な溶媒としては、ケトン類、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等；及びアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００ｍＰａ・秒〜４０００ｍＰａ・秒となるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００９２】
＜感光性樹脂積層体＞
本実施形態では、支持体と、支持体上に積層された、上記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とを有する感光性樹脂積層体が提供されることができる。感光性樹脂積層体は、所望により、感光性樹脂層の支持体側と反対側に保護層を有していてもよい。
【００９３】
支持体としては、特に限定されるものではないが、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。このような支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されていてもよい。ヘーズは、好ましくは０．０１％〜５.０％、より好ましくは０．０１％〜２．５％、さらに好ましくは０．０１％〜１．０％である。フィルムの厚みは、フィルムが薄いほど画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００９４】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が小さく、容易に剥離できることである。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が好ましい。例えば、特開昭５９−２０２４５７号公報に記載された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は、１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００９５】
本実施形態では、感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは７μｍ〜６０μｍである。感光性樹脂層の厚みは、小さいほどレジストパターンの解像性が向上し、一方で、大きいほど硬化膜の強度が向上するので、用途に応じて選択されることができる。
【００９６】
支持体、感光性樹脂層、及び所望により、保護層を順次積層して、感光性樹脂積層体を作製する方法としては、既知の方法を使用してよい。
【００９７】
例えば、上記感光性樹脂組成物調合液を調製し、次に支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に感光性樹脂組成物調合液から成る感光性樹脂層を積層する。さらに、所望により、感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００９８】
＜レジストパターン形成方法＞
レジストパターンの形成方法は、支持体に上述の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層するラミネート工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、及び露光された感光性樹脂層を現像する現像工程を、好ましくはこの順に、含む。本実施形態においてレジストパターンを形成する具体的な方法の一例を以下に示す。
【００９９】
先ず、ラミネート工程において、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。具体的には、感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。基板の材料としては、例えば、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。
【０１００】
本実施形態では、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートするか、又は必要に応じて両面にラミネートしてもよい。ラミネート時の加熱温度は一般的に４０℃〜１６０℃である。また、ラミネート時の加熱圧着を２回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性を向上させることができる。加熱圧着時には、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用するか、又は基板と感光性樹脂層との積層物を数回繰り返してロールに通すことにより圧着してもよい。
【０１０１】
次に、露光工程において、露光機を用いて感光性樹脂組層を活性光に露光する。露光は、所望により、支持体を剥離した後に行うことができる。フォトマスクを通して露光する場合には、露光量は、光源照度及び露光時間により決定され、光量計を用いて測定してもよい。露光工程では、ダイレクトイメージング露光を行なってもよい。ダイレクトイメージング露光においてはフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンがコンピューターによって制御される場合、露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。フォトマスクの像をレンズを通して投影させることによる露光を行ってもよい。
【０１０２】
次に、現像工程において、露光後の感光性樹脂層における未露光部又は露光部を、現像装置を用いて現像液により除去する。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、これを除く。続いてアルカリ水溶液から成る現像液を用いて、未露光部又は露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。
【０１０３】
アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２質量％〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的に使用される。アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混ぜてもよい。現像工程における現像液の温度は、２０℃〜４０℃の範囲内で一定に保たれることが好ましい。
【０１０４】
上記の工程によってレジストパターンが得られるが、所望により、さらに１００℃〜３００℃で加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、レジストパターンの耐薬品性を向上させることができる。加熱工程には、熱風、赤外線、又は遠赤外線を用いる方式の加熱炉を用いることができる。
【０１０５】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、プリント基板の回路を形成するために好適に使用されることができる。一般に、プリント基板の回路形成方法としては、サブトラクティブプロセス及びセミアディティブプロセス（ＳＡＰ）が使用される。
【０１０６】
サブトラクティブプロセスは、基板全面に配置された導体からエッチングで非回路部分のみを除去して、回路を形成する方法である。
ＳＡＰは、基板全面に配置された導体シード層上の非回路部分にレジストを形成してから、回路部分のみをめっきで形成する方法である。
本実施形態では、感光性樹脂組成物はＳＡＰのために使用されることがより好ましい。
【０１０７】
＜感光性樹脂組成物の硬化物＞
本実施形態では、感光性樹脂組成物の硬化物の伸度が、レジストパターンの柔軟性を改善するために、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、３ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１０８】
硬化物の伸度は、感光性樹脂組成物を用いて作製した感光性樹脂積層体を５ｍｍ×４０ｍｍの長方形のマスクを通して露光し、さらに最小現像時間の２倍の時間で現像し、得られた硬化レジストを引っ張り試験機（オリエンテック（株）社製、ＲＴＭ−５００）にて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて引っ張ることにより測定される。
【０１０９】
本実施形態では、感光性樹脂組成物の硬化物のヤングモジュラスが、レジストパターンの解像性と柔軟性の観点から、１．５Ｇｐａ以上かつ８ＧＰａ未満の範囲内であることが好ましい。本明細書中、「ヤングモジュラス」は、株式会社東洋テクニカ製ナノインデンターＤＣＭを用いてナノインデンテーション法で測定できる。具体的には、「ヤングモジュラス」は、測定対象樹脂組成物を基板にラミネートし、露光し、現像した基板上の感光性樹脂組成物表面を、株式会社東洋テクニカ製ナノインデンターＤＣＭを用いて測定する。測定のメソッドとしては、ＤＣＭ  Ｂａｓｉｃ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ，  Ｍｏｄｕｌｕｓ，Ｔｉｐ  Ｃａｌ，Ｌｏａｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌ．ｍｓｍ（マルチロード・アンロード・メソッド，ＭｕｌｔｉＬｏａｄ  Ｍｅｔｈｏｄ）を用い、押し込み試験のパラメータは、Percent To Unload＝９０％、Maximum Load＝１ｇｆ、Load Rate Multiple For Unload Rate＝１、Number Of Times to Load＝５、Peak Hold time＝１０ｓ、Time To Load＝１５ｓ、Poisson's ratio＝０．２５とした。ヤングモジュラスは、「Modulas At Max Load」の値とした。
【０１１０】
＜導体パターンの製造方法＞
導体パターンの製造方法は、金属板、金属皮膜絶縁板等の基板に上述の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層するラミネート工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、露光された感光性樹脂層の未露光部又は露光部を現像液で除去することによって、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程、及びレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程を、好ましくはこの順に、含む。
【０１１１】
本実施形態では、導体パターンの製造方法は、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、導体パターン形成工程を経ることにより行われる。導体パターン形成工程においては、現像により露出した基板表面（例えば、銅面）に既知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成する。
【０１１２】
さらに、本発明は、例えば、以下の用途において好適に適用される。
【０１１３】
＜配線板の製造方法＞
導体パターンの製造方法により導体パターンを製造した後に、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を更に行うことにより、所望の配線パターンを有する配線板（例えば、プリント配線板）を得ることができる。
【０１１４】
配線板の製造においては、基板として、絶縁樹脂層と銅層の積層体、又はフレキシブル基板を用いる。ＳＡＰを行うためには、絶縁樹脂層と銅層の積層体を用いることが好ましい。ＳＡＰについては、銅層は、触媒としてパラジウムを含む無電解銅めっき層であることが好ましい。ＳＡＰについては、導体パターン形成工程が、既知のめっき法により行われることも好ましい。モディファイドセミアディティブプロセス（ＭＳＡＰ）を行うためには、基板は、絶縁樹脂層と銅箔の積層体であることが好ましく、銅張積層板であることがより好ましい。
【０１１５】
剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう）については、特に制限されるものではないが、２質量％〜５質量％の濃度のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液、もしくは有機アミン系剥離液が一般に用いられる。剥離液には少量の水溶性溶媒を加えてよい。水溶性溶媒としては、例えば、アルコール等が挙げられる。剥離工程における剥離液の温度は、４０℃〜７０℃の範囲内であることが好ましい。
ＳＡＰを行うためには、配線板の製造方法は、得られた配線板からパラジウムを除去する工程をさらに含むことが好ましい。
【０１１６】
＜リードフレームの製造＞
基板として銅、銅合金、又は鉄系合金等の金属板を用いて、レジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることにより、リードフレームを製造できる。先ず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、配線板の製造方法と同様の方法でレジストパターンを剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得ることができる。
【０１１７】
＜凹凸パターンを有する基材の製造＞
レジストパターン形成方法により形成されるレジストパターンは、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。この場合、基板としては、例えば、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料等が挙げられる。これらの基板上に、レジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて、目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、及び基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を行って、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材を製造できる。
【０１１８】
サンドブラスト処理工程では、公知のブラスト材を使用してよいが、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等を含む粒径２μｍ〜１００μｍの微粒子が一般に使用される。
【０１１９】
＜半導体パッケージの製造＞
基板として大規模集積化回路（ＬＳＩ）の形成が終了したウエハを用いて、レジストパターン形成方法によりウエハにレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることによって、半導体パッケージを製造することができる。先ず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状めっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、配線板の製造方法と同様の方法でレジストパターンを剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得ることができる。
【０１２０】
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造；ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造；メタルマスク製造等の金属箔精密加工；ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等のパッケージの製造；チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）、テープオートメイテッドボンディング（ＴＡＢ）等のテープ基板の製造；半導体バンプの製造；及びＩＴＯ電極、アドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用されることができる。
なお、上述した各パラメータの値については特に断りのない限り、後述する実施例での測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【０１２１】
高分子の物性値の測定、高分子のガラス転移温度の計算、並びに実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法及びその評価結果を示す。
【０１２２】
（１）物性値の測定又は計算
＜高分子の重量平均分子量又は数平均分子量の測定＞
高分子の重量平均分子量又は数平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求めた。
さらに、高分子の分散度は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）として算出された。
【０１２３】
＜酸当量＞
本明細書において、酸当量とは、分子中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（グラム）を意味する。平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により酸当量を測定した。
【０１２４】
＜ガラス転移温度＞
アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度は、下記式（Ｆｏｘ式）：
【数１】
2020126251.tif 000007
｛式中、Ｗｉは、アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーそれぞれの質量であり、
Ｔｇｉは、アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーのそれぞれがホモポリマーであった場合のガラス転移温度であり、
Ｗｔｏｔａｌは、アルカリ可溶性高分子の合計質量であり、そして
ｎは、アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーの種類の数である。｝
に従って求められる値である。
ここで、ガラス転移温度Ｔｇｉを求める際には、対応するアルカリ可溶性高分子を形成するコモノマーから成るホモポリマーのガラス転移温度として、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，  Ｅ．  Ｈ．編集「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｔｈｉｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｊｏｈｎ  ｗｉｌｅｙ  ＆  ｓｏｎｓ，  １９８９，  ｐ．２０９  Ｃｈａｐｔｅｒ  ＶＩ  『Ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ』」に示される値を使用するものとする。なお、実施例において計算に用いた各コモノマーから成るホモポリマーのＴｇｉを表１に示す。
【０１２５】
＜（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の重量平均分子量＞
実施例Ｉ−１〜Ｉ−１６及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−３では、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の分子構造から計算することで分子量を求めた。複数種類の（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物が存在する場合は、各化合物の分子量を含有量で加重平均することにより求めた。
また、実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−６及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−５では、エチレン性不飽和結合を有する化合物の重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（Ｋ−８０１、Ｋ−８０１、Ｋ−８０２、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（東ソー株式会社製ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求めた。
【０１２６】
＜（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物中におけるメタクリロイル基の濃度＞
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物１００ｇに対するメタクリロイル基のモル数を計算により求めた。
【０１２７】
＜Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物中におけるエチレンオキサイド（ＥＯ）ユニットの濃度＞
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物１００ｇに対するエチレンオキサイド（ＥＯ）ユニットのモル数を計算により求めた。
【０１２８】
（２）評価用サンプルの作製方法
評価用サンプルは以下のように作製した。
【０１２９】
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表２〜５に示す成分（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す。）及び溶媒を十分に攪拌、混合して、感光性樹脂組成物調合液を得た。表２及び４中に略号で表した成分の名称を、それぞれ下記表３及び５に示す。支持フィルムとして１６μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ−４０）を用い、その表面にバーコーターを用いて、この調合液を均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で２．５分間乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥厚みは２５μｍであった。
【０１３０】
次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−８１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【０１３１】
＜基板整面＞
実施例Ｉ−１〜Ｉ−１６及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−３では、感度、画像性、密着性及び耐薬液性の評価基板として、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板をソフトエッチング剤（菱江化学（株）製、ＣＰＥ−９００）で処理して、１０質量％Ｈ２ＳＯ４で基板表面を洗浄した。
また、実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−６及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−５では、研削材（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標＃２２０））を用いて、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板をスプレー圧０．２ＭＰａでジェットスクラブ研磨することにより、評価用基板を作製した。
【０１３２】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、感光性樹脂積層体をロール温度１０５℃でラミネートして試験片を得た。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／分とした。
【０１３３】
＜露光＞
実施例Ｉ−１〜Ｉ−１６及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−３では、直接描画露光機（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＥ−１ＤＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０５±５ｎｍ）により、ストーファー４１段ステップタブレット又は所定のダイレクトイメージング（ＤＩ）露光用のマスクパターンを用いて、照度８５ｍＷ／ｃｍ２の条件下で露光した。露光は、前記ストーファー４１段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が１５段となる露光量で行った。
また、実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−６及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−５では、クロムガラスマスクを用いて、平行光露光機（（株）オーク製作所社製、ＨＭＷ―８０１）により、表４に示す露光量で露光を行った。
【０１３４】
＜現像＞
実施例Ｉ−１〜Ｉ−１６及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−３では、露光した評価基板のポリエチレンテレフタラートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、最小現像時間の２倍の時間に亘って現像し、硬化レジストパターンを作製した。なお、最小現像時間とは、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間をいう。
また、実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−６及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−５では、感光性樹脂積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて、現像スプレー圧０．１５ＭＰａで、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。このとき、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間として測定し、最小現像時間の２倍の時間で現像してレジストパターンを作製した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧０．１５ＭＰａで、現像工程と同時間処理した。
【０１３５】
（３）サンプルの評価方法
【０１３６】
＜感度評価＞
ラミネート後１５分経過した感度評価用基板をストーファー４１段ステップタブレットのマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の時間で現像し、最高残膜段数が１５段となる露光量によって以下の基準によりランク分けした。
○（良好）：最高残膜段数が１５段となる露光量が７０ｍＪ／ｃｍ２未満。
×（不良）：最高残膜段数が１５段となる露光量が７０ｍＪ／ｃｍ２以上。
【０１３７】
＜解像性＞
ラミネート後１５分経過した解像性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンを有する描画データを使用して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインを形成した。
実施例Ｉ−１〜Ｉ−１６及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−３では、硬化レジストラインが正常に形成されている最小ライン幅を解像度の値として以下の基準によりランク分けした。
○（良好）：解像度の値が１２μｍ以下。
△（許容）：解像度の値が１２μｍを超え、１７μｍ以下。
×（不良）：解像度の値が１７μｍを超える。
また、実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−６及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−５では、硬化レジストラインが正常に形成されている最小ライン幅を解像度の値として以下の基準によりランク分けした。
◎（極めて良好）：解像度の値が７．５μｍ以下。
○（良好）：解像度の値が７．５μｍを超え、９μｍ以下。
△（許容）：解像度の値が９μｍを超える。
【０１３８】
＜ＦＴ−ＩＲ測定＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がした後に、ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製、ＮＩＣＯＬＥＴ  ３８０）測定を行った。
波数８１０ｃｍ−１におけるピーク高さＰは、露光前にＦＴ−ＩＲで吸光度を測定することで求めた。当該ピークが他のピークと重なっている場合は、当該ピークの両側の立ち上がり点同士を線で結び、その線からの最高高さを計測した。
エチレン性二重結合の反応率Ｑは以下の方法で求めた。感光性樹脂積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持層）側から直接描画露光機（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＥ−１ＤＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード（主波長４０５±５ｎｍ））を用いて、露光を行った。露光時の照度は８５ｍＷ／ｃｍ２とした。このときの露光量は、前記の方法でストーファー４１段ステップタブレットをマスクとして露光し、次いで現像したときの最高残膜段数が１５段となる露光量で行った。以上の操作により得られた硬化レジストのエチレン性二重結合の反応率Ｑを、波数８１０ｃｍ−１の露光前後でのピーク高さよりエチレン性二重結合基の消失率（％）を算出し、反応率Ｑ（％）を求めた。
Ｒは感光性樹脂層の膜厚（μｍ）であり、Ｐ×Ｑ／Ｒを計算により求めた。
【０１３９】
＜密着性＞
実施例Ｉ−１〜Ｉ−１６及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−３では、ラミネート後１５分経過した解像性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：４００の比率のラインパターンを有する描画データを使用して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小ライン幅を密着性の値として以下の基準によりランク分けした。
○（極めて良好）：密着性の値が１２μｍ以下。
○△（良好）：密着性の値が１２μｍを超え、１３μｍ以下。
△（許容）：密着性の値が１３μｍを超え、１５μｍ以下。
×（不良）：密着性の値が１５μｍを超える。
また、実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−６及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−５では、ラミネート後１５分経過した評価用基板を、露光部と未露光部との幅が１：１００の比率のラインパターンを有するクロムガラスマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小ライン幅を密着性の値とし、下記のようにランク分けした。
◎（極めて良好）：密着性の値が７．５μｍ以下。
○（良好）：密着性の値が７．５μｍを超え、９μｍ以下。
△（許容）：密着性の値が９μｍを超え、１０μｍ未満。
×（不良）：密着性の値が１０μｍ以上。
【０１４０】
＜耐薬液性評価＞
アトテックジャパン（株）製キュプラプロＳ２  １００ｍＬと９８％硫酸６０ｍＬと純水８４０ｍＬを混合して、薬液を作製した。ラミネート後１５分経過した解像性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：４００の比率のラインパターンを有する描画データを使用して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、ビーカーで４０℃に加温した薬液に５分間浸漬した。浸漬後、純水にて洗浄し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小ライン幅を耐薬液性の値として得た。なお、表２では、耐薬液性の値が１７μｍを超える場合のみを「×（不良）」として示した。
【０１４１】
＜ブリードアウト性＞
ロール状に巻き取った感光性樹脂積層体を２３℃、遮光条件で保管し、ブリードアウトにより支持フィルム表面（但しロールの最外層は除く）にべたつきが生じるまでの時間を以下のようにランク分けし、ブリードアウト性を評価した。
○（良好）：支持フィルム表面にべたつきが生じるまでの時間が１か月以上
×（不良）：支持フィルム表面にべたつきが生じるまでの時間が１か月未満
【０１４２】
（４）評価結果
評価結果を下記表２〜５に示す。耐薬液性評価が１７μｍ以下であるように設計されている感光性樹脂組成物は、レジストパターンの密着性、解像性、又はスソ形状のバランスにも優れる。また、このような感光性樹脂組成物を用いることにより、めっきにより配線パターンを形成する際、ショートを抑制することができる。耐薬液性評価の後に銅めっきを行ったところ、比較例Ｉ−１の組成では硬化レジストのライン幅１５μｍの部分にショートが観察されたが、実施例Ｉ−１の組成ではショートが観察されず、不良低減可能であると推察された。
【０１４３】
【表１】
2020126251.tif 000008
【０１４４】
【表２】
2020126251.tif 000009
【０１４５】
【表３】
2020126251.tif 000010
【０１４６】
【表４】
2020126251.tif 000011
【０１４７】
【表５】
2020126251.tif 000012