(57)【要約】【課題】炭化ホウ素の粒体が連結した繊維状の形態をなす新規な繊維状炭化ホウ素及び繊維状炭化ホウ素の製造方法を提供する。【解決手段】ホウ酸と有機化合物との溶液を調製する工程と、ホウ酸と有機化合物との溶液を用いて、ホウ酸と有機化合物との縮合物繊維を紡糸する工程と、前記縮合物繊維を大気中で熱分解し、Ｂ２Ｏ３−炭素構造体繊維を作製する工程と、前記Ｂ２Ｏ３−炭素構造体繊維を不活性ガス雰囲気下で焼成し、粒体状の炭化ホウ素が連結した繊維状炭化ホウ素を作製する工程と、を備える繊維状炭化ホウ素の製造方法及び繊維状炭化ホウ素。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸と有機化合物とを含む溶液を調製する工程と、
ホウ酸と有機化合物とを含む溶液を用いて、ホウ酸と有機化合物との縮合物繊維を紡糸する工程と、
前記縮合物繊維を大気中で熱分解し、Ｂ２Ｏ３−炭素構造体繊維を作製する工程と、
前記Ｂ２Ｏ３−炭素構造体繊維を、真空中又は不活性ガス雰囲気下で焼成し、粒体状の炭化ホウ素が連結した繊維状炭化ホウ素を作製する工程と、
を備える繊維状炭化ホウ素の製造方法。
【請求項２】
前記ホウ酸と有機化合物とを含む溶液を調製する工程において、溶液の粘度を、酸を使用して調整し、前記縮合物繊維を紡糸する工程において電界紡糸法を適用する請求項１記載の繊維状炭化ホウ素の製造方法。
【請求項３】
前記ホウ酸と有機化合物とを含む溶液を調製する工程において、溶液の粘度を、前記有機化合物の可塑剤を使用して調整し、前記縮合物繊維を紡糸する工程において電界紡糸法を適用する請求項１記載の繊維状炭化ホウ素の製造方法。
【請求項４】
前記有機化合物の可塑剤としてグリセリンを使用する請求項３記載の繊維状炭化ホウ素の製造方法。
【請求項５】
前記ホウ酸と有機化合物との溶液の粘度を、塩酸と前記有機化合物の可塑剤とを使用して、調整する請求項３または請求項４に記載の繊維状炭化ホウ素の製造方法。
【請求項６】
前記有機化合物は、ポリオールを含む請求項１〜請求項５のいずれか一項記載の繊維状炭化ホウ素の製造方法。
【請求項７】
前記ポリオールは、ポリビニルアルコールを含み、且つ、前記ホウ酸と有機化合物との溶液は、溶媒としてジメチルスルホキシドを含む請求項６記載の繊維状炭化ホウ素の製造方法。
【請求項８】
粒体状の炭化ホウ素が連なった繊維状炭化ホウ素であって、前記繊維状炭化ホウ素は、粒径が１μｍ〜５μｍの粒体状の炭化ホウ素が複数個連結されて繊維状に構成されてなる繊維状炭化ホウ素。
【請求項９】
前記粒体状の炭化ホウ素は、各々、粒径１μｍ以下の炭化ホウ素の微粒子が複数個集結して構成される二次粒子を含む請求項８記載の繊維状炭化ホウ素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維状炭化ホウ素及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素の炭化物である炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）は優れた物性（高融点：融点２４３０℃、低密度、高硬度、耐摩耗性）及び機能性（中性子吸収能）を有する非酸化物セラミックスである。Ｂ４Ｃは高硬度と低比重を備えていることから、主に研磨材や構造材料などに用いられている。また、高温条件下においても高い耐摩耗性を示すため、耐摩耗材料や切削工具などに利用されている。さらにＢ４Ｃは高い中性子吸収能を示し、かつ高い化学的安定性と熱的安定性を備えるため、原子力工業の分野において中性子吸収材や遮蔽材として使用されている。
【０００３】
Ｂ４Ｃの工業的製法としては酸化ホウ祟（Ｂ２Ｏ３）の熱炭素還元法（２Ｂ２Ｏ３＋７Ｃ→Ｂ４Ｃ＋６ＣＯ）が最も多く用いられているが、この方法は合成温度が約２０００℃と高温である。また、粉末化には後粉砕及び洗浄工程を必要とする。
近年、ホウ酸と複数のヒドロキシ基をもつ有機化合物（ポリオール）の縮合物、ポリオールの酸化生成物である糖類等を用いた低温合成法（約１５００℃）が検討されている(特許文献１）。この縮合物等は熱処理によってＢ２Ｏ３と炭素の複合物となり、熱炭素還元反応に基づいてＢ４Ｃの生成が進行する。しかし、生成物中に有機化合物由来のフリーカーボンが残存するという問題があった。
【０００４】
本願発明者は、ホウ酸と複数のヒドロキシ基をもつ有機化合物（ポリオール）の脱水縮合によりホウ酸エステル（Ｂ−Ｏ−Ｃ）結合を形成することでホウ素源と炭素源を分子レベルで分散させ、さらにホウ酸−ポリオール縮合物に対して不活性雰囲気下で焼成前に大気中での熱分解操作を導入することで反応に余剰な炭素を除去し、フリーカーボンの残存を抑制した。また、ホウ酸−ポリオール縮合物を大気中で熱分解することで得られるＢ２Ｏ３と炭素からなる活性前駆体（Ｂ２Ｏ３−炭素構造体）のナノ構造を制御することで、１２００℃の低温で残存フリーカーボンを殆ど含まないＢ４Ｃ粉末を合成することに成功している（非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７７０３９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M. Kakiage et a1.，J. Ceram. Soc. Jpn.，119, 422 （2011）.
【非特許文献２】M. Kakiage et al.，J. Ceram. Soc. Jpn.，121, 40 （2013）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
通常の熱炭素還元法により得られる炭化ホウ素はインゴットであり、粉砕により粉末化することで使用される。また、炭素源として有機化合物（ポリオール）を使用し、Ｂ２Ｏ３−炭素構造体を調製して炭化ホウ素を作製する場合は粉末が得られる。このように、炭化ホウ素は従来、粉体として使用されている。炭化ホウ素は高融点、高硬度であることから、粉体として得られた炭化ホウ素は粉体のまま、あるいは焼結体として使わざるを得ず、そのために従来は炭化ホウ素の用途が限られるという課題があった。
本発明者は、従来法では粉体として得られる炭化ホウ素の製造方法について鋭意検討した結果、繊維状の形態を備える新規な炭化ホウ素体を得る方法を新たに見出した。
【０００８】
本発明は、炭化ホウ素の粒体が連なって繊維状の形態をなす新規な炭化ホウ素体である繊維状炭化ホウ素とその好適な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る繊維状炭化ホウ素の製造方法は、ホウ酸と有機化合物との溶液を調製する工程と、ホウ酸と有機化合物との溶液を用いて、ホウ酸と有機化合物との縮合物繊維を紡糸する工程と、前記縮合物繊維を大気中で熱分解し、Ｂ２Ｏ３−炭素構造体繊維を作製する工程と、前記Ｂ２Ｏ３−炭素構造体繊維を、真空中又は不活性ガス雰囲気下で焼成し、粒体状の炭化ホウ素が連結した繊維状炭化ホウ素を作製する工程とを備える。
なお、前記縮合物繊維を好適に紡糸するための手段として、前記ホウ酸と有機化合物との溶液の粘度を、酸を使用して調整し、前記縮合物繊維を紡糸する工程において電界紡糸法を適用すること、前記ホウ酸と有機化合物との溶液の粘度を、前記有機化合物の可塑剤を使用して調整し、前記縮合物繊維を紡糸する工程において電界紡糸法を適用すること、等が好ましい。
前記ホウ酸と有機化合物との溶液の粘度調整に使用する酸としては、塩酸等の無機酸が好ましく、前記有機化合物の可塑剤としては、グリコール類、グリセリン、糖アルコールなどの低分子ポリオールが好ましい。
また、前記ホウ酸と有機化合物とを含む溶液の調製に用いられる有機化合物としてポリオールを使用することができる。前記ポリオールとしては、例えば、ポリビニルアルコール(以下、ＰＶＡと称することがある）を使用することができ、溶液の調製に使用される溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと称することがある）を使用することができる。
【００１０】
本発明に係る繊維状炭化ホウ素は、粒体状の炭化ホウ素が連なった繊維状炭化ホウ素であって、前記繊維状炭化ホウ素は、粒径が１μｍ〜５μｍの粒体状の炭化ホウ素が複数個連結されて繊維状に構成されてなる。
ここで、前記粒体状の炭化ホウ素は、各々、粒径１μｍ以下の炭化ホウ素の微粒子が複数個集結して構成される二次粒子を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭化ホウ素の粒体が連なって繊維状の形態をなす新規な炭化ホウ素体である繊維状炭化ホウ素とその好適な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】繊維状炭化ホウ素の製造方法を示すフロー図である。
【図２】異なる塩酸添加量で調製したホウ酸−ＰＶＡ／ＤＭＳＯ溶液を電界紡糸して    得られたホウ酸−ＰＶＡ縮合物繊維の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真とその繊維径分布を示すグラフである。
【図３】ホウ酸−ＰＶＡ縮合物繊維を大気中で熱分解して得られたＢ２Ｏ３−炭素構造体繊維のＦＥ−ＳＥＭ写真と外観写真である。
【図４】熱分解物を温水洗浄しＢ２Ｏ３を除去した後のＦＥ−ＳＥＭ写真と熱分解物の孔径分布を示すグラフである。
【図５】Ｂ２Ｏ３−炭素構造体繊維をＡｒガス流通下で焼成して得られた焼成物の（ａ）ＸＲＤパターン、及び（ｂ）焼成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）写真である。
【図６】グリセリンの添加量を変えて調製したホウ酸−ＰＶＡ−グリセリン／ＤＭＳＯ溶液を電界紡糸して得られたホウ酸−ＰＶＡ−グリセリン縮合物繊維のＳＥＭ写真とその繊維径分布を示すグラフである。
【図７】ホウ酸−ＰＶＡ−グリセリン縮合物繊維を大気中で熱分解して得られた繊維状Ｂ２Ｏ３−炭素構造体の（ａ）外観写真と、（ｂ）デジタルマイクロスコープ写真と、（ｃ）ＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図８】繊維状Ｂ２Ｏ３−炭素構造体を焼成して得られた焼成物のＳＥＭ写真であり、（ａ）は焼成温度１３００℃の焼成物のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は焼成温度１４００℃の焼成物のＳＥＭ写真である。
【図９】繊維状Ｂ２Ｏ３−炭素構造体を焼成温度：１４００℃で焼成して得られた焼成物の粉末Ｘ線回折（ＸＤＲ；X-ray diffraction）パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の繊維状炭化ホウ素の製造方法及び繊維状炭化ホウ素を、具体例を挙げて説明する。
但し、以下の具体例は、本発明の一態様を示すものであり、本発明は以下の記載に限定されず、種々の変型例が可能であることはいうまでもない。
【００１４】
本開示において「〜」を用いて記載した数値範囲は、「〜」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を表す。
本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１５】
＜＜繊維状炭化ホウ素の製造方法＞＞
本発明に係る繊維状炭化ホウ素の製造方法を図１に工程図（フロー図）として示す。
【００１６】
〔ホウ酸と有機化合物とを含む溶液を調製する工程（工程Ｉ）〕、
本発明の製造方法においては、まず、ホウ酸と有機化合物としてポリオール（本例ではポリビニルアルコール（ＰＶＡ））を用意し、ホウ酸とポリオールの溶液を調製する。
ホウ酸とポリオールの溶液としては、ホウ酸−ＰＶＡ水溶液、あるいはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を使用することができる。ホウ酸と有機化合物の溶液に用いる溶媒としては、後工程の紡糸工程で繊維状に調製しやすい溶媒を使用すればよい。
本例では、溶媒としてＤＭＳＯを使用しているがこれに限定されず、例えば、水、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールなどから適宜選択して使用することができる。
【００１７】
〔ホウ酸と有機化合物とを含む溶液を用いて、ホウ酸と有機化合物との縮合物繊維を紡糸する工程（工程ＩＩ）〕
次いで、工程Ｉで得たホウ酸−ポリオール溶液を使用し、乾式紡糸または電界紡糸（エレクトロスピニング）により、ホウ酸とポリオールの縮合物繊維を作製する。図１は、ホウ酸とＰＶＡの縮合物繊維を作製した例である。
なお、縮合物繊維を紡糸する際には、溶液の粘度を、繊維状に紡糸し易い粘度に調整することが好ましい。
粘度調整には、塩酸等の無機酸、前記有機化合物の可塑剤等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の一態様では、溶液を調製するための有機化合物としてＰＶＡを使用し、溶液の粘度を調整する有機化合物の可塑剤として、ＰＶＡの可塑剤として公知ポリオールであるグリセリンを使用する。しかし、有機化合物と粘度を調整する化合物との組み合わせは上記に限定されず、例えば、有機化合物としてＰＶＡを使用した場合でも、溶液の粘度調整を塩酸のみを用いて行うことも可能である。
【００１８】
〔縮合物繊維を大気中で熱分解し、Ｂ２Ｏ３−炭素構造体繊維を作製する工程〔工程ＩＩＩ〕
次に、上記工程ＩＩで作製したホウ酸と有機化合物の縮合物繊維を大気中で熱分解し、Ｂ２Ｏ３−炭素構造体繊維を作製する。縮合物繊維を大気中で熱分解するときの温度としては、例えば、４００℃〜９００℃とすることができ、４００℃〜７００℃が好ましい。熱分解するために上記温度に維持する加熱時間は０．５〜５時間程度とすることができる。
なお、工程ＩＩＩにおける加熱温度、加熱時間などは、原料、紡糸方法、紡糸条件によって、適宜選択することが好ましい。
【００１９】
〔Ｂ２Ｏ３−炭素構造体繊維を、真空中又は不活性ガス雰囲気下で焼成し、粒体状の炭化ホウ素が連結した繊維状炭化ホウ素を作製する工程（工程ＩＶ）〕
次に、上記工程ＩＩＩで得られた、Ｂ２Ｏ３−炭素構造体繊維を、真空中又は不活性ガス雰囲気下で焼成することにより、繊維状炭化ホウ素を得ることができる。
真空中又は不活性ガス雰囲気下で焼成することで、酸素の影響を低減した条件下で、効率よく繊維状炭化ホウ素を得ることができる。
なお、本開示における「真空中」とは、大気圧よりも減圧された条件を指し、必ずしも空気が全く存在しない状態を指すものではない。例えば、圧力領域として１００Ｐａ以下であることが好ましい。
不活性ガスとしては、例えば、Ａｒガスなどが挙げられる。
焼成温度は、Ｂ２Ｏ３−炭素構造体繊維を繊維状炭化ホウ素に変換できる温度であれば特に制限はなく、目的とする繊維状炭化ホウ素の物性、サイズ等により、適宜調製される。
焼成温度は、例えば、１１００℃〜２４５０℃に設定することができ、１２００℃〜１８５０℃が好ましい。
【００２０】
本発明に係る繊維状炭化ホウ素の製造方法によれば、炭化ホウ素の粒体が繊維状に連なった形態の繊維状炭化ホウ素を容易に得ることができる。
また、後述の本発明に係る繊維状炭化ホウ素は、繊維状の炭化ホウ素として提供されることから、炭化ホウ素の新規な用途に利用することができる。
【００２１】
＜＜繊維状炭化ホウ素＞＞
本発明の繊維状炭化ホウ素は、粒体状の炭化ホウ素が連なった繊維状炭化ホウ素であって、前記繊維状炭化ホウ素は、粒径が１μｍ〜５μｍの粒体状の炭化ホウ素が複数個連結されて繊維状に構成されてなる。
【００２２】
前記繊維状の炭化ホウ素に含まれる前記粒体状の炭化ホウ素は、各々、粒径１μｍ以下の炭化ホウ素の微粒子が複数個集結して構成される二次粒子を含むことが好ましい。二次粒子の平均粒子径は、１μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。なお、繊維状炭化ホウ素に含まれる粒体状の炭化ホウ素は粒径が１μｍ〜５μｍの一次粒子を含んでいてもよい。
本発明の繊維状炭化ホウ素の製造方法には特に制限はないが、既述の本発明の繊維状炭化ホウ素の製造方法により得ることが生産性の観点から好ましい。
【実施例】
【００２３】
＜繊維状炭化ホウ素体の作製例１＞
以下、本発明の製造方法にしたがって、Ｂ２Ｏ３−炭素構造体繊維を作製し、繊維状炭化ホウ素（以下、炭化ホウ素をＢ４Ｃと略称することがある）を作製した実験例について説明する。
本実験では有機化合物として、ポリオールであるＰＶＡを使用し、溶媒にＤＭＳＯを使用した。
まず、ＤＭＳＯに対してＰＶＡを５質量％添加し、１２０℃で撹拌してＰＶＡのＤＭＳＯ溶液を調製した。次いで、ＰＶＡのＤＭＳＯ溶液に対して、１Ｍ塩酸水溶液（１モル/リットルのＨＣｌ水溶液）を、０、５質量％、１０質量％、又は１５質量％となる量で、それぞれ添加し、さらにホウ酸を、ホウ酸：ＰＶＡ＝１：４のモル比となる量で添加して、ホウ酸−ＰＶＡ／ＤＭＳＯ溶液、即ち、ホウ素と有機化合物とを含む溶液を調製した。（工程Ｉ）
【００２４】
次に、このホウ酸−ＰＶＡ／ＤＭＳＯ溶液を電界紡糸してホウ酸−ＰＶＡ縮合物繊維を得た。電界紡糸条件は、印加電圧２０ｋＶ〜２２．５ｋＶである。（工程ＩＩ）
次に、電界紡糸して得られたホウ酸−ＰＶＡ縮合物繊維を大気中で熱分解し、Ｂ２Ｏ３−炭素構造体繊維を得た。熱分解条件は、大気中、加熱温度５５０℃、加熱時間２．５時間又は加熱温度６００℃、加熱時間２時間とした。（工程ＩＩＩ）
【００２５】
図２に、上記方法によって調製したホウ酸−ＰＶＡ／ＤＭＳＯ溶液を電界紡糸して得られたホウ酸−ＰＶＡ縮合物繊維のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。
図２は、異なる塩酸添加量で調製したホウ酸−ＰＶＡ／ＤＭＳＯ溶液を電界紡糸して得られたホウ酸−ＰＶＡ縮合物繊維のＦＥ−ＳＥＭ写真とその繊維径分布を示すグラフである。図２では、塩素をＨＣｌと記載し、塩素の添加量をそれぞれ、０ｗｔ％、１０ｗｔ％、及び１５ｗｔ％と記載している。本開示においては、ｗｔ％は質量％と同義である。
塩酸の添加量が０質量％のものは、ホウ酸−ＰＶＡ溶液の粘度が高粘度であったため、紡糸が不可能であった。
図２では、塩酸の添加量を０、５質量％、１０質量％、又は１５質量％として電界紡糸して得られたホウ酸−ＰＶＡ縮合物繊維のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。塩酸の添加量が１０質量％、及び１５質量％の場合については、縮合物繊維の分布をヒストグラムで示した。
【００２６】
図２に示すように、塩酸の添加量を５質量％としたものは、繊維とともに膜状の生成物がみられ、安定した繊維形成とはならなかった。これに対して、塩酸の添加量を１０質量％としたものについては、均一な繊維径の繊維状体として得ることができた。繊維径は約５μｍである。また、塩酸の添加量を１５質量％としたものについては、繊維状体として得ることができ、１０質量％のものと比較して繊維径が細径化したものの、繊維形状が不均質化した。
この実験結果は、ホウ酸−ＰＶＡ／ＤＭＳＯ溶液に塩酸を添加することにより、溶液の粘度を調整することができ、ホウ酸−ＰＶＡ／ＤＭＳＯ溶液の粘度が低下し、ホウ酸−ＰＶＡ縮合物繊維が作製しやすくなること、ホウ酸−ＰＶＡ／ＤＭＳＯ溶液に塩酸を添加して電界紡糸することにより不織布状のホウ酸−ＰＶＡ縮合物繊維を作製することができることを示す。
【００２７】
なお、最も均質な繊維形状が観察された、塩酸１０質量％添加により得られたホウ酸−ＰＶＡ縮合物繊維についてその縮合状態を、得られたホウ酸−ＰＶＡ縮合物繊維に対してＴＧ−ＤＴＡあるいはＦＴ−ＩＲ測定を行って評価した。その結果、以前の研究で報告されているＢ−Ｏ−Ｃ結合の形成に由来する挙動が観察された。よって、得られた繊維は十分に縮合していることが確認された。このように、ホウ酸−ＰＶＡ／ＤＭＳＯ溶液を電界紡糸することで不織布状のホウ酸−ＰＶＡ縮合物繊維を作製することができた。
【００２８】
図３は、上記方法によって得られたホウ酸−ＰＶＡ縮合物繊維を大気中で熱分解して得られた熱分解物のＦＥ−ＳＥＭ写真と外観写真を示す。
熱分解物は、ホウ酸−ＰＶＡ縮合物繊維の不織布形態を反映した不織布状のものとして得られ、ＦＥ−ＳＥＭ写真から分かるように、その微細構造も繊維形状を維持していることが分かる。
【００２９】
ホウ酸−ＰＶＡ縮合物繊維を大気中で熱分解して得られた熱分解物の組織構造を観察するため、得られた熱分解物を温水洗浄しＢ２Ｏ３を除去した後の炭素の形態をＦＥ−ＳＥＭで観察した。図４は、熱分解物を温水洗浄しＢ２Ｏ３を除去した後の形態をＦＥ−ＳＥＭ写真と熱分解物の孔径分布を示すグラフである。
空孔部分がＢ２Ｏ３に対応する。本願発明者がこれまでに報告したホウ酸−ＰＶＡ縮合物粉末（繊維化しないもの）と同様に、Ｂ２Ｏ３粒子が炭素マトリックス中に分散した構造が観察された。温水洗浄後のＢ２Ｏ３−炭素構造体で観察される孔径（Ｂ２Ｏ３粒子に対応）のＤ５０は２５ｎｍであった（図４に示すグラフより算出）。本願発明者の報告より、このような分散微細化したＢ２Ｏ３−炭素構造の形成は低温での炭化ホウ素の合成に有利であることが明らかとなっている。したがって、ホウ酸−ＰＶＡ縮合物繊維を大気中で熱分解することで、炭化ホウ素合成に有利な、繊維状かつ分散微細化したＢ２Ｏ３−炭素構造体を作製することができる。
【００３０】
次に、上述した方法によって作製した、繊維状の集合体を含む不織布状に形成されたＢ２Ｏ３−炭素構造体をＡｒガス流通下で焼成し、Ｂ４Ｃ合成操作を行って繊維状炭化ホウ素を得た。（工程ＩＶ）
図５（ａ）はＢ２Ｏ３−炭素構造体をＡｒガス流通下で焼成して得られた焼成物のＸＲＤパターンであり、図５（ｂ）は焼成物のＳＥＭ写真である。
実験では、Ａｒガス流通下（流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ）、焼成温度１１５０℃〜１２５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、焼成時間５時間とした。
図５（ａ）では、１２００℃で焼成したものについてＢ４Ｃのピークを確認することができ、炭化ホウ素が形成されていることが分かる。なお、１１５０℃で焼成したものについても若干であるが、Ｂ４Ｃが生成されている。
【００３１】
図５（ｂ）に示す焼成物のＳＥＭ写真から、繊維状のＢ２Ｏ３−炭素構造体を焼成したことにより、粒体状の炭化ホウ素体が１μｍ程度以下の大きさの炭化ホウ素の微粒子が集結した繊維状の形態に形成されていることが分かる。このような炭化ホウ素の微粒子が集結して粒体状の複数の粒子からなる繊維状に形成された炭化ホウ素体の形態は、繊維化していないホウ酸−ＰＶＡ縮合物粉末から得られる炭化ホウ素の形状である粉末（非特許文献１及び非特許文献２に記載の粉末）とはまったく異なっている。
【００３２】
上述した実験例＜作製例１＞では、ホウ酸−ＰＶＡ縮合物繊維を作製する際に、塩酸を用いてホウ酸−ＰＶＡ溶液の粘度を調整してホウ酸−ＰＶＡ縮合物繊維を作製した。ホウ酸−ＰＶＡ溶液の粘度調整は繊維状のホウ酸−ＰＶＡ縮合物繊維を作製する上で重要である。また、縮合物繊維の性状は、縮合物繊維を大気中で熱分解してＢ２Ｏ３−炭素構造体を作製し、さらにＢ２Ｏ３−炭素構造体を不活性ガス雰囲気下で焼成して繊維状の炭化ホウ素体を作製する上で重要である。
【００３３】
＜繊維状炭化ホウ素の作製例２＞
本実験＜作製例２＞では、ホウ酸−ＰＶＡ溶液の粘度を調整する方法として、有機化合物（ポリオール）の可塑剤を溶液に加えて粘度調整する方法を試みた。実際にはポリオールとしてＰＶＡを使用し、ＰＶＡの可塑剤としてグリセリンを使用した。
【００３４】
電界紡糸用の溶液は、有機化合物（ポリオール）としてＰＶＡ、有機化合物（ポリオール）の可塑剤としてグリセリンを使用し、溶媒としてＤＭＳＯを使用した。実験ではグリセリンの添加量をＰＶＡに対して１０質量％、１５質量％、又は２０質量％とした溶液を使用し、下記に示す条件で溶液を調製した。なお、溶液の調製は、ホウ酸−ＰＶＡ／ＤＭＳＯ溶液（９質量％）にグリセリンを加え、さらにホウ酸をＰＶＡとホウ酸が４：１、グリセリンとホウ酸が１：１のモル比となるように調製した溶液に混合して、ホウ酸−ＰＶＡ−グリセリン／ＤＭＳＯ溶液を調製した。（工程Ｉ）
【００３５】
次に、このホウ酸−ＰＶＡ−グリセリン／ＤＭＳＯ溶液を電界紡糸してホウ酸−ＰＶＡ−グリセリン縮合物繊維を作製した。電界紡糸条件は、印加電圧２０ｋＶである。（工程ＩＩ）
次いで、ホウ酸−ＰＶＡ−グリセリン縮合物繊維を大気中で６４０℃、２時間熱分解し、Ｂ２Ｏ３−炭素構造体繊維を作製した。（工程ＩＩＩ）
最後に、Ｂ２Ｏ３−炭素構造体繊維を、Ａｒガス流通下（流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ）で焼成し（焼成温度１２００℃〜１４００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、焼成時間５時間）、繊維状の炭素ホウ素体を得た。（工程ＩＶ）
【００３６】
図６はグリセリンのＰＶＡに対する添加量を１０質量％、１５質量％、又は２０質量％としたホウ酸−ＰＶＡ−グリセリン／ＤＭＳＯ溶液を用いて電界紡糸して得られたホウ酸−ＰＶＡ−グリセリン縮合物繊維のＳＥＭ写真と、それぞれの繊維径分布を示すグラフである。図６では、グリセリンの添加量をそれぞれ、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、及び２０ｗｔ％と記載している。ここで、ｗｔ％は質量％と同義である。
図６から、グリセリンの添加量が１０質量％のものは均一な繊維形状となり、平均繊維径が２．５μｍであること、添加量が１５質量％のものは１０質量％のものと比べて繊維径の均一性が若干劣る一方、平均繊維径が２．３μｍで繊維径が細くなっている。また、添加量が２０質量％のものについては、的確な繊維形状とならず、曳糸性に劣るものとなった。添加量が２０質量％のものは焼成後にグリセリンが残存したことにより繊維凝固阻害が生じた可能性もある。
【００３７】
図７は、ホウ酸−ＰＶＡ−グリセリン縮合物繊維を大気中で熱分解して得られたＢ２Ｏ３−炭素構造体の形態を示す。図７（ａ）は、繊維状のＢ２Ｏ３−炭素構造体の外観写真、図７（ｂ）はＦＥ−ＳＥＭ写真、図７（ｃ）は温水洗浄後の繊維状のＢ２Ｏ３−炭素構造体のＦＥ−ＳＥＭ写真である。図７（ａ）及び図７（ｂ）から繊維状のＢ２Ｏ３−炭素構造体がホウ酸−ＰＶＡ縮合物繊維の形態を反映していることが分かる。また、図７（ｃ）から繊維状のＢ２Ｏ３−炭素構造体にはＢ２Ｏ３と炭素のきわめて微細な分散が観察されており、繊維状Ｂ２Ｏ３−炭素構造体は高い反応性を有する。
【００３８】
図８は繊維状Ｂ２Ｏ３−炭素構造体をＡｒガス流通下で焼成して得られた焼成物のＳＥＭ写真である。図８（ａ）は焼成温度を１３００℃として焼成した焼成物、図８（ｂ）は焼成温度を１４００℃として焼成した焼成物のＳＥＭ写真である。
図９は、焼成温度１４００℃で得られた焼成物をＸＲＤ分析したデータである。図９から、繊維状Ｂ２Ｏ３−炭素構造体を焼成したことにより不純物の少ないＢ４Ｃが生成されたことが分かる。
【００３９】
図８（ａ）及び図８（ｂ）に示すように、焼成温度が１３００℃と１４００℃の焼成物ともに、複数個の炭化ホウ素からなる粒子が繊維状に連結して形成された焼成物であることが分かる。すなわち、繊維状形態の炭化ホウ素を得ることができた。１３００℃で焼成した繊維状と１４００℃で焼成した焼成物とを比較すると、１３００℃で焼成した繊維状の方が粒子の形態が微細になっている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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