(57)【要約】【課題】電池の内部抵抗を低減することで、優れた出力特性を発揮しうる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】集電体と、前記集電体の表面に配置された、電極活物質およびゲル形成性ポリマーを含む電極活物質層と、を含む電極；ならびに前記電極の間に配置された、セパレータに電解液が含浸されてなる電解質層を有する。ここで、前記電極１ｍ３あたりの空孔体積をｘ［ｍ３］とし、前記電極１ｍ３あたりに含まれるゲル形成性ポリマーの体積をｙ［ｍ３］とし、前記電解液に対するゲル形成性ポリマーの吸液率をｚ［％］としたとき、０．３０≦ｙｚ／ｘ≦１．０６を満たす、非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質およびゲル形成性ポリマーを含む電極活物質層が集電体の表面に配置された電極と、
前記電極の間に配置されたセパレータに電解液が含浸されてなる電解質層とを有し、
前記電極１ｍ３あたりの空孔体積をｘ［ｍ３］とし、前記電極１ｍ３あたりに含まれるゲル形成性ポリマーの体積をｙ［ｍ３］とし、前記電解液に対するゲル形成性ポリマーの吸液率をｚ［％］としたとき、
【数１】
2020035634.tif 000006
を満たす、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ｘ、ｙおよびｚが、
【数２】
2020035634.tif 000007
を満たす、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記電極活物質層が前記電極活物質、前記ゲル形成性ポリマーおよび導電助剤からなる構造体を含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記ゲル形成性ポリマーの吸液率が１０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記ゲル形成性ポリマーがポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートおよびポリプロピレングリコールジアクリレート、ならびにこれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
電極活物質、ゲル形成性ポリマー、導電助剤および溶媒を含む電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工することにより電極活物質層を形成して、電極を得る工程と、
前記電極とセパレータとを積層して発電要素を得る工程と、
前記発電要素を外装体で覆い、電解液を注入する工程と、
を有し、
前記電解液に対するゲル形成性ポリマーの吸液率が１０％以上である、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。車載電源への適用を指向した非水電解質二次電池は、高容量であり、優れた出力特性を有することが求められる。
【０００３】
高容量化した電池を得るための技術として、特許文献１には、電極の膜厚を厚くすることにより、集電体やセパレータの相対的な割合を減少させて電池のエネルギー密度を高くするという手段が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２０４９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように、電極の膜厚を厚くすると、電池の内部抵抗が増加することで、出力特性が低下するという問題が生じてしまう。
【０００６】
したがって、本発明は、電池の内部抵抗を低減することで、優れた出力特性を発揮しうる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ゲル形成性ポリマーを含む電極活物質層を有する電極と電解液とを用いた非水電解質二次電池において、電極の空孔体積、ゲル形成性ポリマーの体積および電解液に対するゲル形成性ポリマーの吸液率が所定の関係を満たすように制御することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池は、電極活物質およびゲル形成性ポリマーを含む電極活物質層が集電体の表面に配置された電極と、前記電極の間に配置されたセパレータに電解液が含浸されてなる電解質層とを有する。ここで、前記電極１ｍ３あたりの空孔体積をｘ［ｍ３］とし、前記電極１ｍ３あたりに含まれるゲル形成性ポリマーの体積をｙ［ｍ３］とし、前記電解液に対するゲル形成性ポリマーの吸液率をｚ［％］としたとき、
【０００９】
【数１】
2020035634.tif 000002
【００１０】
を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一形態に係る非水電解質二次電池によれば、電池の内部抵抗を低減することで、優れた出力特性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。
【図２】二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一形態は、電極活物質およびゲル形成性ポリマーを含む電極活物質層が集電体の表面に配置された電極と、前記電極の間に配置されたセパレータに電解液が含浸されてなる電解質層とを有する非水電解質二次電池である。ここで、前記電極１ｍ３あたりの空孔体積をｘ［ｍ３］とし、前記電極１ｍ３あたりに含まれるゲル形成性ポリマーの体積をｙ［ｍ３］とし、前記電解液に対するゲル形成性ポリマーの吸液率をｚ［％］としたとき、
【００１４】
【数２】
2020035634.tif 000003
【００１５】
を満たすことを特徴とする。本形態の非水電解質二次電池によれば、電池の内部抵抗を低減することで、優れた出力特性を発揮することができる。
【００１６】
上記効果を奏する詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明の技術的範囲は下記メカニズムに何ら制限されない。
【００１７】
本形態では、電極活物質層が電極活物質およびゲル形成性ポリマーを含有し、この際電極活物質とゲル形成性ポリマーとが構造化している。上記ｙｚ／ｘの値を０．３０以上に制御すると、電極活物質とゲル形成性ポリマーとが構造化して、電極の空孔に浮遊する電極活物質の発生が抑制される。これにより、電子伝導を向上することができる。また、ゲル形成性ポリマーが電解液を吸液してイオン伝導を担うため、有効イオン伝導を向上することができる。よって、直流抵抗値を低減できる。また、上記ｙｚ／ｘの値を１．０６以下に制御することで、ゲル形成性ポリマーが電極活物質を過剰に被覆することが抑制される。これにより、電子伝導の低下を抑制できる。また、ゲル形成性ポリマーが電極の空孔を過剰に占有すること、電解液量が減少することおよびイオン量（例えば、Ｌｉイオン量）が低下することを抑制することで、有効イオン伝導の低下を抑制できる。よって、直流抵抗値を低減できる。このように、ｙｚ／ｘの値を所定の範囲に制御することにより、本形態の非水電解質二次電池では、直流抵抗値を低減でき、優れた出力特性を発揮することができると考えられる。
【００１８】
以下、図面を参照しながら、上述した本発明に係る実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。以下では、非水電解質二次電池の一形態である、双極型リチウムイオン二次電池を例に挙げて本発明を説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）、相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００１９】
本明細書では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「双極型二次電池」とも称し、双極型リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と称することがある。
【００２０】
＜双極型二次電池＞
図１は、本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。図１に示す双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００２１】
図１に示すように、本形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層（セパレータ）１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００２２】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。これにより、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止し、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止している。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
【００２３】
さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。
【００２４】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。なお、ここでは、双極型二次電池を例に挙げて本発明の実施形態を説明したが、本発明が適用可能な非水電解質電池の種類は特に制限されず、発電要素において単電池層が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型電池などの従来公知の任意の非水電解質二次電池に適用可能である。
【００２５】
以下、上述した双極型二次電池の主な構成要素について説明する。
【００２６】
［電極］
電極は、電極活物質およびゲル形成性ポリマーを含む電極活物質層が集電体の表面に配置された構成を有する。
【００２７】
〔集電体〕
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
【００２８】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔、またはカーボン被覆アルミニウム箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【００２９】
また、後者の導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００３０】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００３１】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
【００３２】
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはこれらの金属を含む合金もしくは金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
【００３３】
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜８０質量％程度である。
【００３４】
なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。
【００３５】
〔電極活物質層〕
電極活物質層は、上記集電体の表面に配置され、電極活物質およびゲル形成性ポリマーを含む。
【００３６】
電極活物質層中、電極活物質の含有量（固形分換算）は、出力特性の観点から、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは８０〜９５質量％である。
【００３７】
電極活物質層中、ゲル形成性ポリマーの含有量（固形分換算）は、上記ｙｚ／ｘの範囲を満たすように適宜調整することができる。ゲル形成性ポリマーの含有量（固形分換算）は、出力特性の観点から、好ましくは０．５〜１０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜６．０質量％である。
【００３８】
電極活物質層の厚さは、正極活物質層については、好ましくは１５０〜１５００μｍであり、より好ましくは１８０〜９５０μｍであり、さらに好ましくは２００〜８００μｍである。また、負極活物質層の厚さは、好ましくは１５０〜１５００μｍであり、より好ましくは１８０〜１２００μｍであり、さらに好ましくは２００〜１０００μｍである。電極活物質層の厚さが上述した下限値以上の値であれば、電池のエネルギー密度を十分に高めることができる。一方、電極活物質層の厚さが上述した上限値以下の値であれば、電極活物質層の構造を十分に維持することができる。
【００３９】
本形態において、電極活物質層では、電極活物質とゲル形成性ポリマーとが構造化することで、機械的強度を向上させることができる。そのため、電極の膜厚を厚くしても、優れた出力特性を維持しつつ、電極の機械的強度を向上することができる。
【００４０】
（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられる。さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（以下単に、「ＮＣＡ複合酸化物」とも称する）などが用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有する。そして、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００４１】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００４２】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００４３】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化される。その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００４４】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位質量あたりの容量が大きい。これにより、エネルギー密度の向上が可能となり、コンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しているため、航続距離の観点からも好ましい。
【００４５】
また、より好ましい実施形態としては、より容量が大きいという観点から、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２やＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が好ましい。
【００４６】
正極活物質の平均粒子径は、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたものを採用する。
【００４７】
（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料（スズ、シリコン）、リチウム合金系負極材料（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金等）などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム合金系負極材料が、負極活物質として好ましく用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００４８】
負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００４９】
（ゲル形成性ポリマー）
ゲル形成性ポリマーは、イオン伝導性ポリマーであり、電極活物質と共に構造体を形成して、イオン伝導の役割を担うことができる。ゲル形成性ポリマーとしては、出力特性の観点から、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリメチルメタクリレート、およびこれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００５０】
ゲル形成性ポリマーは、出力特性をより高めるとの観点から、好ましくはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から選択され、より好ましくはポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）である。
【００５１】
電極１ｍ３あたりに含まれるゲル形成性ポリマーの体積は、特に制限されず、０．３０≦ｙｚ／ｘ≦１．０６の関係式を満たすように適宜調整できる。電極１ｍ３あたりに含まれるゲル形成性ポリマーの体積は、例えば０．００６〜０．０３８ｍ３であり、好ましくは０．００９〜０．０３５ｍ３、より好ましくは０．０１５〜０．０２８ｍ３である。電極１ｍ３あたりに含まれるゲル形成性ポリマーの体積は、仕込み量などにより制御することができる。
【００５２】
ゲル形成性ポリマーは、電解液に対する吸液率が好ましくは１０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。ゲル形成性ポリマーの電解液に対する吸液率の上限は、特に制限されないが、例えば２００％以下であり、好ましくは１２０％以下であり、より好ましくは９０％以下である。ゲル形成性ポリマーの電解液に対する吸液率が１０％以上であると、ゲル形成性ポリマーが十分に電解液を保持することができるため、イオン伝導を担わせることができる。ゲル形成性ポリマーの電解液に対する吸液率が２００％以下であると、電極活物質との構造体を維持できる。
【００５３】
本明細書において、「電解液に対するゲル形成性ポリマーの吸液率」は、電解液への浸漬前および浸漬後のゲル形成性ポリマーの質量を測定して、以下の式により算出する。
【００５４】
吸液率（％）＝［（電解液浸漬後のゲル形成性ポリマーの質量−電解液浸漬前のゲル形成性ポリマーの質量）／電解液浸漬前のゲル形成性ポリマーの質量］×１００。
【００５５】
試料としては、上記ゲル形成性ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、キャスト膜を作製する。キャスト膜の電解液への浸漬は、２５℃〜５０℃にて２４時間行う。
【００５６】
吸液率を求めるための電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２  ２ｍｏｌ／Ｌを溶解させて得られた電解液を用いる。
【００５７】
（導電助剤）
電極活物質層は、導電助剤をさらに含むことができる。
【００５８】
導電助剤は、電極活物質層中で電子伝導パス（導電通路）を形成する機能を有する。このような電子伝導パスが電極活物質層中に形成されると、電池の内部抵抗が低減し、高レートでの出力特性向上に寄与しうる。特に、導電助剤の少なくとも一部が、電極活物質層の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成している（本実施形態では、電極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成している）ことが好ましい。このような形態を有することで、電極活物質層中の厚さ方向の電子移動抵抗がさらに低減されるため、電池の高レートでの出力特性をより一層向上しうる。なお、導電助剤の少なくとも一部が、電極活物質層の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成している（本実施形態では、電極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成している）か否かは、ＳＥＭや光学顕微鏡を用いて電極活物質層の断面を観察することにより確認することができる。
【００５９】
このような導電通路を確実に形成するという観点から、導電助剤は、繊維状の形態を有する導電性繊維であることが好ましい。具体的には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を、導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、軽量であることから炭素繊維が好ましい。
【００６０】
ただし、繊維状の形態を有しない導電助剤が用いられてももちろんよい。例えば、粒子状（例えば、球状）の形態を有する導電助剤が用いられうる。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００６１】
粒子状（例えば、球状）の形態を有する導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【００６２】
電極活物質層中における導電助剤の含有量は、電極活物質層の全固形分量（全ての部材の固形分量の合計）１００質量％に対して、４〜８質量％であることが好ましい。導電助剤の含有量が上記範囲であると、電極活物質層中で電子伝導パスを良好に形成できるとともに、電池のエネルギー密度が低下するのを抑えることができるという利点がある。
【００６３】
（電極活物質、ゲル形成性ポリマーおよび導電助剤からなる構造体）
本発明の好ましい実施形態において、電極活物質層は、電極活物質、ゲル形成性ポリマーおよび導電助剤からなる構造体を含む。これにより、電極活物質は、導電助剤と良好に接触でき、電極活物質が活性状態となるため、電子伝導をより向上することできる。また、電極活物質周辺に導電助剤が構造化されることにより、優れた導電性を担保することができるため、出力および容量を向上させることができる。さらに、電極活物質周辺に導電助剤が構造化されることで、空孔内のパーコレーションが形成される。よって、有効イオン伝導度をより向上することができる。加えて、このような構造体とすることで、電極活物質層を自立膜とすることができ、電極の強度をさらに増加することもできる。
【００６４】
〔電極の空孔体積の算出方法〕
電極の空孔体積は、以下のようにして算出する。
（１）電極の単位面積当たりの質量を測定し、使用した材料の配合比から、単位面積当たりの各材料の質量を求める。
（２）電極の厚さ［Ａ］を測定する。
（３）（１）で求めた各材料の質量と、各材料の密度とを用いて、空孔率０％である場合の電極の厚さ［Ｂ］を算出する。
（４）測定した電極の厚さ［Ａ］と算出した電極の厚さ［Ｂ］との差（Ａ−Ｂ）から電極の空孔体積を算出する。
【００６５】
電極１ｍ３あたりの空孔体積は、特に制限されず、０．３０≦ｙｚ／ｘ≦１．０６の関係式を満たすように適宜調整できる。電極１ｍ３あたりの空孔体積は、例えば０．１８０ｍ３〜０．４４５ｍ３であり、好ましくは０．１９０ｍ３〜０．４３５ｍ３である。電極１ｍ３あたりの空孔体積は、電極活物質の粒子径、ゲル形成性ポリマーの仕込み量、電極活物質層の膜厚などにより調整することができる。また、後述するように、電極作製時にプレスすることなどにより調整することができる。
【００６６】
［電解質層］
電解質層は、電極の間に配置され、セパレータに電解液が含浸されてなる構成を有する。
【００６７】
電解液は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する電解液は、非水溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。
【００６８】
非水溶媒は、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。中でも、非水溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）が好ましく、エチレンカーボネートを含むことが好ましい。添加される非水溶媒は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６９】
リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。なかでも、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２より好ましい。
【００７０】
電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．８〜２．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００７１】
電解液は、上述した成分以外の添加剤をさらに混合してもよい。また、添加剤は電解液に含有させてもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、添加剤を電解液に使用する場合の使用量は、添加剤を添加する前の電解液１００質量％に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００７２】
本形態では、電解質層にセパレータが用いられる。セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【００７３】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解液を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【００７４】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【００７５】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【００７６】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００７７】
また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
【００７８】
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
【００７９】
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
【００８０】
耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
【００８１】
耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８２】
耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。バインダの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
【００８３】
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
【００８４】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００８５】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００８６】
［シール部］
シール部（絶縁層）３１は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン−プロピレン−ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いても良く、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いても良い。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが、好ましい。
【００８７】
［電池外装体］
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
【００８８】
本形態の双極型二次電池は、優れた出力特性を発揮することができる。したがって、本形態の双極型二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。
【００８９】
［電極の空孔体積、ゲル形成性ポリマーの体積およびゲル形成性ポリマーの吸液率］
本実施形態の非水電解質二次電池は、前記電極１ｍ３あたりの空孔体積をｘ［ｍ３］とし、前記電極１ｍ３あたりに含まれるゲル形成性ポリマーの体積をｙ［ｍ３］とし、前記電解液に対するゲル形成性ポリマーの吸液率をｚ［％］としたとき、
【００９０】
【数３】
2020035634.tif 000004
【００９１】
を満たすことを特徴とする。本発明者らは、電極の空孔に占めるゲル形成性ポリマーの割合とゲル形成性ポリマーの吸液率との間に適正範囲が存在することを見出し、その知見を上記関係式で数値化した。
【００９２】
このような構成を有する非水電解質二次電池によれば、電極活物質層が電極活物質およびゲル形成性ポリマーを含有し、この際電極活物質とゲル形成性ポリマーとが構造化している。上記ｙｚ／ｘの値を０．３０以上に制御すると、電極活物質とゲル形成性ポリマーとが構造化して、電極の空孔に浮遊する電極活物質の発生が抑制される。これにより、電子伝導を向上することができる。また、ゲル形成性ポリマーが電解液を吸液してイオン伝導を担うため、有効イオン伝導を向上することができる。よって、直流抵抗値を低減できる。また、上記ｙｚ／ｘの値を１．０６以下に制御することで、ゲル形成性ポリマーが電極活物質を過剰に被覆することが抑制される。これにより、電子伝導の低下を抑制できる。また、ゲル形成性ポリマーが電極の空孔を過剰に占有すること、電解液量が減少することおよびＬｉイオン量が低下することを抑制することで、有効イオン伝導の低下を抑制できる。よって、直流抵抗値を低減できる。このように、ｙｚ／ｘの値を所定の範囲に制御することにより、本形態の非水電解質二次電池では、直流抵抗値を低減することで、優れた出力特性を発揮することができると考えられる。
【００９３】
上記ｘ、ｙおよびｚは、出力特性をより向上させるとの観点から、０．４５≦ｙｚ／ｘ≦０．８６を満たすことが好ましく、０．５０≦ｙｚ／ｘ≦０．８６を満たすことがより好ましい。
【００９４】
［非水電解質二次電池の製造方法］
本発明の一形態は、電極活物質、ゲル形成性ポリマー、導電助剤および溶媒を含む電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工することにより電極活物質層を形成して電極を得る工程と、前記電極とセパレータとを積層して発電要素を得る工程と、前記発電要素を外装体で覆い、電解液を注入する工程と、有する非水電解質二次電池の製造方法である。この際、前記電解液に対するゲル形成性ポリマーの吸液率が１０％以上である。本形態の非水電解質二次電池の製造方法によれば、ゲル形成性ポリマーを電極活物質および導電助剤と構造化すること、ならびにゲル形成性ポリマーに電解液を保持させることにより、電子伝導およびイオン電導とが最適化され、また直流抵抗値を低減することで、優れた出力特性を発揮する非水電解質二次電池を得ることができる。
【００９５】
（電極活物質、ゲル形成性ポリマー、導電助剤および溶媒を含む電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工することにより電極活物質層を形成して電極を得る工程）
まず、上述した電極活物質、ゲル形成性ポリマーおよび導電助剤を溶媒とともに混合して、電極活物質スラリーを調製する。
【００９６】
溶媒としては、特に制限されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水などが用いられうる。
【００９７】
電極活物質、ゲル形成性ポリマー、導電助剤および溶媒を混合し、電極活物質スラリーを調製する方法は特に制限されず、部材の添加順、混合方法等、従来公知の知見が適宜参照される。
【００９８】
電極活物質スラリーの濃度は、特に制限されない。ただし、後述するスラリーの塗布を容易にする観点から、電極活物質スラリー１００質量％に対する全固形分の濃度は、好ましくは３５〜７５質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。濃度が上記範囲内であると、塗布で十分な厚さを有する電極活物質層を容易に形成することができる。
【００９９】
次いで、電極活物質スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させる。塗布後、必要に応じて、プレスを行ってもよい。このように、電極活物質、ゲル形成性ポリマーおよび導電助剤を電極活物質スラリー調製の際に混合することにより、電極活物質、ゲル形成性ポリマーおよび導電助剤からなる構造体を有する電極活物質層を形成することができる。
【０１００】
電極活物質スラリーの集電体への塗布方法としては、特に制限されず、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法等が挙げられる。
【０１０１】
電極活物質スラリーの塗工厚は、形成される電極活物質層の厚さを考慮して適宜設定さ
れる。電極活物質スラリーの塗工厚は、好ましくは２００〜２０００μｍであり、より好
ましくは４００〜１０００μｍである。
【０１０２】
電極活物質スラリーを集電体上に塗布した後の乾燥方法としては、特に制限されず、溶媒の少なくとも一部が除去されればよい。当該乾燥方法としては、加熱が挙げられる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、適用する電極活物質スラリーに含有される溶媒の揮発速度、電極活物質スラリーの塗布量等に応じて適宜設定されうる。
【０１０３】
プレスを行う場合、プレス手段としては、特に限定されず、例えば、カレンダーロール、平板プレス等が用いられうる。
【０１０４】
このようにして、電極（正極または負極）を得ることができる。
【０１０５】
（電極とセパレータとを積層して発電要素を得る工程）
上記のように電極を作製した後、電極とセパレータとを積層して発電要素を作製する。発電要素の作製方法は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照される。一例としては、正極と負極とがセパレータを介して対向するように積層させて、単電池層を作製する。前記単電池層を所望の数となるまで積層することで、発電要素を得ることができる。
【０１０６】
得られた発電要素に正極タブ、負極タブを溶接により接合する。必要に応じて、溶接後に余分なタブ等をトリミングにより除去するのが望ましい。接合方法としては特に制限されるものではないが、超音波溶接機にて行うのが、接合時に発熱（加熱）せず、極めて短時間で接合できる為、熱による電極活物質層（負極活物質層および正極活物質層）の劣化を防止できる点で優れている。この際、正極タブと、負極タブとは、同じ辺（同じ取出し側）で対向（対峙）するように配置することができる。これにより、各正極の正極タブを１つに束ねて１つの正極集電板として外装体から取り出すことができる。同様に各負極の負極タブを１つに束ねて１つの負極集電板として外装体から取り出すことができる。また、正極集電板（正極集電タブ）と、負極集電板（負極集電タブ）とが、反対の辺（異なる取出し辺）となるように配置してもよい。
【０１０７】
（発電要素を外装体で覆い、電解液を注入する工程）
得られた発電要素を外装体で覆う。発電要素を外装体で覆う方法は制限されず、従来公知の知見が適宜参照される。一例としては、発電要素を電池外装体に用いるラミネートフィルムで、上下から、正極集電板（正極集電タブ）と、負極集電板（負極集電タブ）を電池外装体の外部に取り出せるようにして、挟み込む。
【０１０８】
次に、上下のラミネートフィルムの外周部（封止部）のうち３辺を熱圧着して封止する。外周部のうち３辺を熱圧着して封止することで、３辺封止体を得る。この際、正極集電板（正極集電タブ）、負極集電板（負極集電タブ）を取り出す辺の熱封止部は、封止しておくのが好ましい。これは、その後の注液時に、これらの正極集電板、負極集電板が開口部にあると、注液時に電解液が飛び散るなどする恐れがあるためである。
【０１０９】
なお、上記においては、積層構造の電池の説明を行ったが、積層型に限定されず、電池の構成としては、角形、ペーパー型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。
【０１１０】
次に、注液装置にて３辺封止体の残る１辺の開口部より、３辺封止体内部に、電解液を注入する。これによりセパレータに電解質を含浸した電解質層が形成される。この際、電解質が３辺封止体内部の積層体、特にセパレータおよび電極活物質層にできるだけ早く含浸できるように、３辺封止体は、真空ポンプに連結された真空ボックスに収納することが好ましい。さらに、減圧して内部を高真空状態にした状態で注入を行うのが望ましい。注入後、３辺封止体を真空ボックスから取出し、３辺封止体の残る１辺を仮封止して、ラミネートタイプ（積層構造）の非水電解質二次電池を得ることができる。
【０１１１】
［セルサイズ］
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１１２】
図２に示すように、扁平な双極型二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、双極型二次電池５０の電池外装体（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示す双極型二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、双極型電極２３が、電解質層１７を介して複数積層されたものである。
【０１１３】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装体に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０１１４】
また、図２に示すタブ（５８、５９）の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１１５】
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
【０１１６】
したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。
【０１１７】
［体積エネルギー密度および定格放電容量］
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）をいかに長くするかが重要な開発目標である。かような点を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。
【０１１８】
また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池に対して本発明が適用されることが好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
【０１１９】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１２０】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１２１】
［車両］
本形態の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１２２】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
【０１２４】
［実施例１］
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（Ｌｉ含有層状遷移金属酸化物、平均粒子径：９μｍ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（デンカ株式会社製、デンカブラック（登録商標）；平均粒子径（一次粒子径）：０．０２３μｍ）および炭素繊維（大阪ガスケミカル株式会社製）と、ゲル形成性ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）（Ｋｙｎｅｒ  Ｆｌｅｘ  ２５０１−１０、Ａｒｋｅｍａ製）と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンとをそれぞれ８．２８：０．５４：０．１８：０．０６：６．００（質量比）となるように配合し、遊星撹拌型混合混練装置「あわとり練太郎」（ＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで６分間混合し、正極スラリーを作製した。正極スラリーを平滑盤上に設置したＡｌ箔の上に、正極活物質層の厚みが４００μｍとなるように、ドクターブレードを用いて均一に塗布した。その後、８０℃に加温したホットプレート上で２時間乾燥することで、正極活物質質量（正極活物質の目付量）で９４ｍｇ／ｃｍ２の多孔質構造体である正極を得た。
【０１２５】
＜負極の作製＞
負極活物質としてのハードカーボン（株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製、カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）、平均粒子径：２０μｍ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（デンカ株式会社製、デンカブラック（登録商標）；平均粒子径（一次粒子径）：０．０２３μｍ）および炭素繊維（大阪ガスケミカル株式会社製）と、ゲル形成性ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）（Ｋｙｎｅｒ  Ｆｌｅｘ  ２５０１−１０、Ａｒｋｅｍａ製）と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンとをそれぞれ８．２８：０．５４：０．１８：０．２１：９．００（質量比）となるように配合し、遊星撹拌型混合混練装置「あわとり練太郎」（ＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで６分間混合し、負極スラリーを作製した。負極スラリーを平滑盤上に設置したＣｕ箔の上に、負極活物質層の厚みが４２０μｍとなるように、ドクターブレードを用いて均一に塗布した。その後、８０℃に加温したホットプレート上で２時間乾燥することで、負極活物質質量（負極活物質の目付量）で３９ｍｇ／ｃｍ２の多孔質構造体である負極を得た。
【０１２６】
＜リチウムイオン電池の作製＞
得られた正極を１２ｃｍ２、負極を１２．４ｃｍ２となるように裁断した。正極では、Ａｌ端子付きアルミ箔を裁断した正極の集電箔側に積層した。負極では、Ｎｉ端子付き銅箔を裁断した負極の集電箔側に積層した。セパレータ（セルガード社製、セルガード（登録商標）３５０１  ＰＰ製）を正極、負極の電極側に挿入し、積層体とした。この積層体を熱融着型アルミラミネートフィルムに挟み、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２  ２ｍｏｌ／Ｌを溶解させて得られた非水電解液を注入後、真空封止することで、パウチ型リチウムイオン電池を作製した。
【０１２７】
［実施例２］
正極用多孔質構造体の作製において、部材の配合比を８．２８：０．５４：０．１８：０．０６：６．００（質量比）から８．２８：０．５４：０．１８：０．１０：６．００（質量比）へと変更し、負極用多孔質構造体の作製において、部材の配合比を８．２８：０．５４：０．１８：０．２１：９．００（質量比）から８．２８：０．５４：０．１８：０．３４：９．００（質量比）へと変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【０１２８】
［実施例３］
正極用多孔質構造体の作製において、部材の配合比を８．２８：０．５４：０．１８：０．０６：６．００（質量比）から８．２８：０．５４：０．１８：０．１３：６．００（質量比）へと変更し、負極用多孔質構造体の作製において、部材の配合比を８．２８：０．５４：０．１８：０．２１：９．００（質量比）から８．２８：０．５４：０．１８：０．４５：９．００（質量比）へと変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【０１２９】
［実施例４］
正極用多孔質構造体の作製において、部材の配合比を８．２８：０．５４：０．１８：０．０６：６．００（質量比）から８．２８：０．５４：０．１８：０．１６：６．００（質量比）へと変更し、負極用多孔質構造体の作製において、部材の配合比を８．２８：０．５４：０．１８：０．２１：９．００（質量比）から８．２８：０．５４：０．１８：０．５７：９．００（質量比）へと変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【０１３０】
［実施例５］
正極用多孔質構造体の作製において、部材の配合比を８．２８：０．５４：０．１８：０．０６：６．００（質量比）から８．２８：０．５４：０．１８：０．２０：６．００（質量比）へと変更し、負極用多孔質構造体の作製において、部材の配合比を８．２８：０．５４：０．１８：０．２１：９．００（質量比）から８．２８：０．５４：０．１８：０．６８：９．００（質量比）へと変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【０１３１】
［比較例１］
正極用多孔質構造体の作製において、部材の配合比を８．２８：０．５４：０．１８：０．０６：６．００（質量比）から８．２８：０．５４：０．１８：０．００：６．００（質量比）へと変更し、負極用多孔質構造体の作製において、部材の配合比を８．２８：０．５４：０．１８：０．２１：９．００（質量比）から８．２８：０．５４：０．１８：０．００：９．００（質量比）へと変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【０１３２】
［比較例２］
正極用多孔質構造体の作製において、部材の配合比を８．２８：０．５４：０．１８：０．０６：６．００（質量比）から８．２８：０．５４：０．１８：０．２３：６．００（質量比）へと変更し、負極用多孔質構造体の作製において、部材の配合比を８．２８：０．５４：０．１８：０．２１：９．００（質量比）から８．２８：０．５４：０．１８：０．８０：９．００（質量比）へと変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【０１３３】
［比較例３］
正極用多孔質構造体の作製において、部材の配合比を８．２８：０．５４：０．１８：０．０６：６．００（質量比）から８．２８：０．５４：０．１８：０．２６：６．００（質量比）へと変更し、負極用多孔質構造体の作製において、部材の配合比を８．２８：０．５４：０．１８：０．２１：９．００（質量比）から８．２８：０．５４：０．１８：０．９１：９．００（質量比）へと変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【０１３４】
［電極の空孔体積の算出］
実施例１〜５および比較例１〜３において作製した電極について、以下のようにして空孔体積を算出した。
（１）単位面積当たりの質量を測定した。材料の配合比から、単位面積当たりの各材料の質量を求めた。
（２）マイクロメーターを用いて、電極の厚さ［Ａ］を測定した。
（３）（１）で求めた各材料の質量と、各材料の密度とを用いて、空孔率０％である場合の電極の厚さ［Ｂ］を算出した。
（４）測定した電極の厚さと算出した電極の厚さとの差（Ａ−Ｂ）から電極の空孔体積を算出し、電極１ｍ３あたりの空孔体積を求めた。
【０１３５】
結果を表１に示す。
【０１３６】
［ゲル形成性ポリマー空孔占有率の算出］
実施例１〜５および比較例２〜３において作製した電極におけるゲル形成性ポリマー空孔占有率を算出した。
【０１３７】
ゲル形成性ポリマー空孔占有率とは、ゲル形成性ポリマー以外の材料を用いて作製した電極の空孔体積に対する、ゲル形成性ポリマーを用いて作製した電極に含まれるゲル形成性ポリマーの体積の割合を意味する。すなわち、ゲル形成性ポリマー空孔占有率は、以下の式により算出した；
ゲル形成性ポリマー空孔占有率＝ゲル形成性ポリマー体積／（ゲル形成性ポリマー体積＋電極の空孔体積）。
【０１３８】
具体的には、ゲル形成性ポリマー空孔占有率を以下のようにして算出した；
（１）単位面積当たりの質量を測定した。材料の配合比から、単位面積当たりの各材料の質量を求めた。
（２）マイクロメーターを用いて、電極の厚さ［Ａ］を測定した。
（３）（１）で求めた各材料の質量と、各材料の密度とを用いて、空孔率０％である場合の電極の厚さ［Ｂ］と、各材料の体積とを算出した。
（４）測定した電極の厚さと算出した電極の厚さとの差（Ａ−Ｂ）から電極の空孔体積を算出した。
（５）電極の空孔体積とゲル形成性ポリマーの体積とを用いて、ゲル形成性ポリマー空孔占有率を算出した。
【０１３９】
結果を表１に示す。
【０１４０】
［電解液に対するゲル形成性ポリマーの吸液率の測定］
電解液に対するゲル形成性ポリマーの吸液率は、電解液への浸漬前および浸漬後のゲル形成性ポリマーの質量を測定して、以下の式により算出した；
吸液率（％）＝［（電解液浸漬後のゲル形成性ポリマーの質量−電解液浸漬前のゲル形成性ポリマーの質量）／電解液浸漬前のゲル形成性ポリマーの質量］×１００。
【０１４１】
試料としては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）（Ｋｙｎｅｒ  Ｆｌｅｘ  ２５０１−１０、Ａｒｋｅｍａ製）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、キャスト膜を作製した。キャスト膜の電解液への浸漬は、２５℃〜５０℃にて２４時間行った。
【０１４２】
吸液率を求めるための電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２  ２ｍｏｌ／Ｌを溶解させて得られた電解液を用いた。
【０１４３】
結果を表１に示す。
【０１４４】
［出力特性評価］
出力評価は、２５℃に設定した恒温槽内（ＡＲＳＦ−０２５０−１０、エスペック株式会社製）に上記で作製したリチウムイオン電池を設置して実施した。出力評価は、リチウムイオン電池を厚み５ｍｍウレタンラバーとシリコーンスポンジシートとで挟み込み、厚み１０ｍｍの金属板とＭ６ネジとを用いて６点拘束した状態で行った。初めに、低レート時の容量確認としてセル電圧範囲４．２〜２．５Ｖ、電流値０．０５Ｃレートにて充放電評価を２回行い、得られた容量を基準容量とした。Ｃレートは、２．５Ｖカットオフにて得られるセル放電容量を基に算出した。次に、０．０５Ｃにて４．２Ｖまで充電した後、０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３３Ｃ、０．５Ｃレートにて、セル電圧２．５Ｖになるまで放電を行った。得られた０．３３Ｃにおける［実効容量／基準容量×１００］を［０．３３Ｃ実効容量比（％）］とした。結果を表１に示す。
【０１４５】
［ＤＣＲ抵抗測定］
出力特性評価と同様に、０．０５Ｃレートにて２サイクル充放電を行った後、ＳＯＣを５０％に調整した。調整後のセルに対し、３０秒間直流電流を流すことで得られる電圧から抵抗値を算出した。オーム抵抗は、電流印加直後（０．１秒）の電圧差から算出した。反応抵抗は、電流印加後１秒後の電圧差から算出した。拡散抵抗は、電流印加後３０秒後の電圧差から算出した。電流印加に伴うセルＯＣＶの変化量は、３０秒印加後、十分に緩和させた後の電圧変動分から、電流印加時間に割り当てた平均電圧変動量を補正して求めた。
【０１４６】
【表１】
2020035634.tif 000005
【０１４７】
上記結果から、本発明に係る実施例の非水電解質二次電池は、比較例の電池と比べて、ＤＣ抵抗率が顕著に低下し、出力特性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【０１４８】
１０、５０  双極型二次電池、
１１  集電体、
１１ａ  正極側の最外層集電体、
１１ｂ  負極側の最外層集電体、
１３  正極活物質層、
１５  負極活物質層、
１７  電解質層、
１９  単電池層、
２１、５７  発電要素、
２３  双極型電極、
２５  正極集電板（正極タブ）、
２７  負極集電板（負極タブ）、
２９、５２  ラミネートフィルム、
３１  シール部、
５８  正極タブ、
５９  負極タブ。
【図１】
2020035634.tif 000008
【図２】
2020035634.tif 000009