(57)【要約】【課題】固体電解質と電極活物質との間のイオン伝導性を向上させる。【解決手段】蓄電デバイスは、電解質と、多孔体である固体電解質と、固体電解質の孔内に含まれる電極活物質とを有する複合電極層と、を備える。複合電極層の固体電解質は、セラミックを主成分とするセラミックス多孔体であって、少なくとも１つの特定断面には、特定孔が、複数存在する。特定孔は、第１の方向の長さに対する、第１の方向に直交する第２の方向の長さの比であるアスペクト比が１より大きい。また、特定断面における特定孔の輪郭線が凹凸を有する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、
多孔体である固体電解質と、前記固体電解質の孔内に含まれる電極活物質とを有する複合電極層と、
を備える蓄電デバイスにおいて、
前記複合電極層の前記固体電解質は、セラミックを主成分とするセラミックス多孔体であって、少なくとも１つの特定断面には、第１の方向の長さに対する、前記第１の方向に直交する第２の方向の長さの比であるアスペクト比が１より大きい特定孔であって、前記特定断面における輪郭線が凹凸を有する特定孔が、複数存在するセラミックス多孔体である、
ことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記特定断面において、開口面積の大きいものから順に５０個の孔のアスペクト比の平均値は、１．２以上である、
ことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記特定断面において、開口面積の大きいものから順に５０個の孔に対して、前記特定孔の数の割合は、２５％以上である、
ことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記特定断面において、開口面積の大きいものから順に５０個の孔に対して、前記凹凸における凹部分の外角が１３０度以下である前記特定孔の数の割合は、１０％以上である、
ことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書によって開示される技術は、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスとして、固体電解質層と複合電極層とを備えるリチウム二次電池が知られている。複合電極層は、多孔体である固体電解質と、該固体電解質の孔内に含まれる電極活物質とを有する（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２６０８８７号公報
【特許文献２】特開２０１８−３７３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、例えば、固体電解質である多孔体における孔の平均径を大きくすれば、固体電解質内において孔を構成する内壁の表面積（以下、単に「固体電解質内の表面積」という）が拡大し、その結果、固体電解質と電極活物質との間のイオン伝導性を向上させることができる。しかし、その反面、固体電解質における孔の平均径を大きくすれば、固体電解質と接触しない電極活物質が増え、イオン伝導性を効果的に向上することが困難である、という問題があった。
【０００５】
なお、このような課題は、リチウム二次電池に限らず、固体電解質層と複合電極層とを備える固体キャパシタ、液体電解質と複合電極層とを備えるキャパシタ、さらには、多孔体である固体電解質と、前記固体電解質の孔内に含まれる電極活物質とを有する複合電極層と、電解質とを備える蓄電デバイスに共通の課題である。
【０００６】
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
【０００８】
（１）本明細書に開示される蓄電デバイスは、電解質と、多孔体である固体電解質と、前記固体電解質の孔内に含まれる電極活物質とを有する複合電極層と、を備える蓄電デバイスにおいて、前記複合電極層の前記固体電解質は、セラミックを主成分とするセラミックス多孔体であって、少なくとも１つの特定断面には、第１の方向の長さに対する、前記第１の方向に直交する第２の方向の長さの比であるアスペクト比が１より大きい特定孔であって、前記特定断面における輪郭線が凹凸を有する特定孔が、複数存在するセラミックス多孔体である。
【０００９】
本蓄電デバイスでは、複合電極層の固体電解質は、セラミックを主成分とするセラミックス多孔体である。このセラミックス多孔体の少なくとも１つの特定断面には、特定孔が、複数存在する。この特定孔は、第１の方向の長さに対する、該第１の方向に直交する第２の方向の長さの比であるアスペクト比が１より大きく、かつ、特定断面における輪郭線が凹凸を有する。ここで、セラミックス多孔体の上記特定断面において、凹凸を有する特定孔と、該特定孔と同一の開口面積を有し、かつ、凹凸を有しない円形（楕円形も含む）の孔とを比較する。特定孔と円形の孔とは、同一の開口面積を有しているものの、特定孔の周長は、凹凸を有する分だけ、円形の孔の周長より長い。このことは、特定孔が存在する固体電解質であれば、特定孔が存在せずに円形の孔が存在する固体電解質に対して、孔の平均径や孔率の増大を抑制しつつ、固体電解質内の表面積を拡大させることができることを意味する。したがって、本蓄電デバイスによれば、固体電解質と電極活物質との間のイオン伝導性を向上させることができる。
【００１０】
（２）上記蓄電デバイスにおいて、前記特定断面において、開口面積の大きいものから順に５０個の孔のアスペクト比の平均値は、１．２以上である構成としてもよい。本蓄電デバイスによれば、開口面積の大きいものから順に５０個のアスペクト比の平均値は、１．２未満である構成に比べて、固体電解質と電極活物質との間のイオン伝導性を、より効果的に向上させることができる。
【００１１】
（３）上記蓄電デバイスにおいて、前記特定断面において、開口面積の大きいものから順に５０個の孔に対して、前記特定孔の数の割合は、２５％以上である構成としてもよい。本蓄電デバイスによれば、開口面積の大きいものから順に５０個の孔に対して、特定孔の数の割合が２５％未満である構成に比べて、固体電解質内の表面積を、より効果的に拡大させることができる。また、固体電解質における複数の孔は、第２の方向に配向しているため、電極活物質を第２の方向に沿って固体電解質内に浸透させることにより、複数の孔が所定方向に配向しない構成に比べて、固体電解質と電極活物質との間のイオン伝導性を、より効果的に向上させることができる。
【００１２】
（４）上記蓄電デバイスにおいて、前記特定断面において、開口面積の大きいものから順に５０個の孔に対して、前記凹凸における凹部分の外角が１３０度以下である前記特定孔の数の割合は、１０％以上である構成としてもよい。本蓄電デバイスによれば、開口面積の大きいものから順に５０個の孔の数に対して、凹部分の外角が１３０度以下である特定孔の数の割合が１０％未満である構成に比べて、固体電解質内の表面積の拡大と固体電解質の強度維持とを効果的に向上させることができる。
【００１３】
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、蓄電デバイス、キャパシタ、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態におけるリチウム二次電池１００の外観構成を示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩの位置におけるリチウム二次電池１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩの位置におけるリチウム二次電池１００のＸＹ断面構成を示す説明図である。
【図４】図２のＩＶ−ＩＶの位置におけるリチウム二次電池１００のＸＹ断面構成を示す説明図である。
【図５】複合電極層１４１，１４２に含まれる固体電解質２００の断面構成の一例である。
【図６】本実施形態における固体電解質２００の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図７】性能評価結果を示す説明図である。
【図８】サンプルＳ１，Ｓ２のＸＺ断面写真の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
Ａ．実施形態：
Ａ−１．リチウム二次電池１００の構成：
図１は、本実施形態におけるリチウム二次電池１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置におけるリチウム二次電池１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩの位置におけるリチウム二次電池１００のＸＹ断面構成を示す説明図であり、図４は、図２のＩＶ−ＩＶの位置におけるリチウム二次電池１００のＸＹ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、リチウム二次電池１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。他の図についても同様である。
【００１６】
リチウム二次電池１００は、電荷を蓄えたり放出したりする蓄電デバイスである。リチウム二次電池１００は、略直方体状の本体部１１０と、一対の外部電極（第１の外部電極１５１および第２の外部電極１５２）とを備える。一対の外部電極１５１，１５２は、本体部１１０におけるＸ軸に略直交する両側面を覆うように配置されている。各外部電極１５１，１５２は、例えばニッケル（Ｎｉ）等の導電性材料により構成されている。なお、本実施形態では、外部電極１５１，１５２は、本体部１１０の上記両側面に加えて、本体部１１０におけるＸ軸方向の両端部の表面（Ｙ軸に略直交する表面、および、Ｚ軸に略直交する表面）も覆っている。
【００１７】
本体部１１０は、基体１１３と、一対のカバー層（第１のカバー層１１１および第２のカバー層１１２）とを備える。
【００１８】
基体１１３は、略直方体状であり、その厚さ（Ｚ軸方向の大きさ）は、例えば５μｍ〜１０００μｍである。基体１１３は、固体電解質層１２３と、固体電解質層１２３を挟んでＺ軸方向（上下方向）に互いに対向する一対の内部電極層（第１の内部電極層１２１および第２の内部電極層１２２）を備える。以下の説明では、第１の内部電極層１２１と第２の内部電極層１２２とが対向する方向（Ｚ軸方向）を、「電極対向方向」という。
【００１９】
固体電解質層１２３は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状部材である。固体電解質層１２３は、固体電解質を主成分とするセラミック粒子を含んでいる。なお、本明細書において、主成分とは、体積含有率（ｖｏｌ％）が５０％以上である成分を意味する。本実施形態では、固体電解質層１２３に含まれる固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であり、具体的には、リチウム（Ｌｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、を含むリン酸化物であるＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（以下、「ＬＡＧＰ」という）である。リチウムとアルミニウムとゲルマニウムとを含むリン酸化物は、室温付近でのリチウムイオン伝導率が高く、かつ、耐水性が高い固体電解質である。なお、固体電解質層１２３は、実質的に（すなわち、不純物としての含有を除いては）金属を含んでいない。固体電解質層１２３は、特許請求の範囲における電解質に相当する。
【００２０】
各内部電極層１２１，１２２は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状部材である。
【００２１】
第１の内部電極層１２１は、固体電解質層１２３における上側の表面上に配置されている。第１の内部電極層１２１は、第１の外部電極１５１に接続されていると共に、第２の外部電極１５２側に延びており、固体電解質層１２３における上側の表面の大部分（例えば、７０％以上）を覆っている。ただし、第１の内部電極層１２１は、第２の外部電極１５２とは接続されておらず、第１の内部電極層１２１と第２の外部電極１５２との間には隙間が存在する。この隙間においては、固体電解質層１２３の上側の表面が、第１の内部電極層１２１に覆われていない。すなわち、基体１１３の上側の表面は、第１の内部電極層１２１の上側の表面の全体と、固体電解質層１２３の上側の表面の一部と、により構成されている。
【００２２】
また、第２の内部電極層１２２は、固体電解質層１２３における下側の表面上に配置されている。第２の内部電極層１２２は、第２の外部電極１５２に接続されていると共に、第１の外部電極１５１側に延びており、固体電解質層１２３における下側の表面の大部分（例えば、７０％以上）を覆っている。ただし、第２の内部電極層１２２は、第１の外部電極１５１とは接続されておらず、第２の内部電極層１２２と第１の外部電極１５１との間には隙間が存在する。この隙間においては、固体電解質層１２３の下側の表面が、第２の内部電極層１２２に覆われていない。すなわち、基体１１３の下側の表面は、第２の内部電極層１２２の下側の表面の全体と、固体電解質層１２３の下側の表面の一部と、により構成されている。
【００２３】
第１の内部電極層１２１は、集電極層（以下、「第１の集電極層」という)１３１と、第１の集電極層１３１と固体電解質層１２３との間に配置された複合電極層（以下、「第１の複合電極層」という)１４１とを備えている。同様に、第２の内部電極層１２２は、集電極層（以下、「第２の集電極層」という)１３２と、第２の集電極層１３２と固体電解質層１２３との間に配置された複合電極層（以下、「第２の複合電極層」という)１４２とを備えている。
【００２４】
内部電極層１２１，１２２を構成する集電極層１３１，１３２は、複合電極層１４１，１４２と電気化学反応を生じず、かつ電子伝導性を有している形成材料であればよい。集電極層１３１，１３２の形成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、およびパラジウム（Ｐｄ）、それらの合金等が挙げられる。
【００２５】
内部電極層１２１，１２２を構成する複合電極層１４１，１４２は、多孔体である固体電解質２００と、固体電解質２００の孔２２０内に含まれる電極活物質３００とを有する（後述の図５参照）。複合電極層１４１，１４２は、特許請求の範囲における複合電極層に相当する。
【００２６】
図５は、複合電極層１４１，１４２に含まれる固体電解質２００のＸＺ断面構成の一例である。同ＸＺ断面構成は、孔２２０に電極活物質３００が含まれていない状態の固体電解質２００のＸＺ断面構成である。すなわち、図５における孔２２０は、電極活物質３００が含まれていない気孔である。図５には、固体電解質２００のＸＺ断面構成におけるＸ１部分を拡大した模式図が示されている。
【００２７】
固体電解質２００は、セラミックを主成分とする材料（「セラミック材料２１０」という）により形成され、内部に複数の孔２２０が形成された多孔体である。なお、ここでいう主成分とは、多孔体の内、気孔を除いた部分の体積に対する各成分の体積含有率（ｖｏｌ％）の内、セラミックの体積含有率が最大であることを意味する。例えば、多孔体の内、気孔を除いた部分の体積に対するセラミック（固体電解質）の体積含有率は、５０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。図５において、複数箇所に点在している閉塞領域が孔２２０（電極活物質３００）である。また、図５において、各孔２２０の周囲を囲んでいる領域が固体電解質２００を形成するセラミック材料２１０である。セラミック材料２１０は、例えば、ＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）である。また、固体電解質２００の特性を活かすためには、固体電解質２００の気孔率（固体電解質２００に電極活物質３００が充填されていないときの多孔体としての気孔率）は２０％以上、８０％以下であることが好ましい。
【００２８】
固体電解質２００は、孔２２０に関して、次の第１の要件を満たす。
第１の要件：固体電解質２００における少なくとも１つの特定断面（図５では、ＸＹ断面）には、特定孔２２２が、複数存在する。特定孔２２２は、孔２２０のうち、次の孔条件１，２の両方を満たす孔２２０をいう。
孔条件１：第１の方向（図５では、Ｚ軸方向）における孔の長さΔＺに対する、第１の方向に直交する第２の方向（図５では、Ｘ軸方向）における孔の長さΔＸの比（ΔＸ／ΔＺ）であるアスペクト比が、１より大きい。
孔条件２：上記特定断面における孔２２０の輪郭線（固体電解質２００における孔２２０を構成する内壁面と特定断面との交線）が凹凸を有する。
【００２９】
各孔２２０が孔条件２を満たすか否かは次のようにして判断する。すなわち、各孔２２０の輪郭線について、凹凸変曲部分２２６の有無を判断する。凹凸変曲部分２２６は、特定断面における孔２２０の輪郭線上の複数の位置（図５のＸ１部分のＰ１〜Ｐ４参照）のそれぞれの接線（図５のＸ１部分のＬａ〜Ｌｄ参照）を引いていき、所定の方向（例えばＸ軸方向）に対する接線の傾きが２回反転（正から負、次に、負から正、または、負から正、そして、正から負）する線部分である。すなわち、１つの凹凸変曲部分２２６は、互いに隣接する１つの凹部分と１つの凸部分とを含む。孔２２０の輪郭線に凹凸変曲部分２２６が１つ以上有れば、該孔２２０は孔条件２を満たすと判断し、孔２２０の輪郭線に凹凸変曲部分２２６が無ければ、該孔２２０は孔条件２を満たさないと判断する。なお、上記所定の方向は、固体電解質２００の特定断面における複数の孔２２０の多くが延びている方向（配向方向）であり、具体的には、特定断面における複数の孔２２０のうち、全長が最も長い孔２２０の長手方向でもよいし、特定断面における複数の孔２２０の多くが延びている方向であってもよい。
【００３０】
図５におけるＸ１部分の中央左側に位置する孔２２０は、アスペクト比（ΔＸ１／ΔＺ１）が１より大きいため、孔条件１を満たす。また、例えば、Ｘ軸方向に対して右肩上がりである接線の傾きを正とし、Ｘ軸方向に対して右肩下がりである接線の傾きを負とする。該孔２２０では、輪郭線上の位置Ｐ１の接線Ｌａの傾きは正であり、次の位置Ｐ２，Ｐ３の接線Ｌｂ，Ｌｃの傾きは負であり、次の位置Ｐ４の接線Ｌｄの傾きは正である。したがって、該孔２２０の位置Ｐ１〜Ｐ４を含む輪郭線部分は、位置Ｐ１から位置Ｐ２にかけて凸部を有し、位置Ｐ３から位置Ｐ４にかけて凹部を有するため、該輪郭線部分は凹凸変曲部分２２６である。すなわち、該孔２２０の輪郭線には、凹凸変曲部分２２６が有るため、該孔２２０は孔条件２を満たす。したがって、該孔２２０は、特定孔２２２である。同様に、図５におけるＸ１部分の中央右側に位置する孔２２０も、アスペクト比（ΔＸ２／ΔＺ２）が１より大きいため、孔条件１を満たす。また、該孔２２０の輪郭線には、凹凸変曲部分２２６が有るため、該孔２２０は孔条件２を満たす。したがって、該孔２２０は、特定孔２２２である。なお、図５のＸ１部分では、各特定孔２２２の輪郭線が有する複数の凹凸変曲部分２２６の一部のみ符号で示している。
【００３１】
また、図５に示すように、固体電解質２００の特定断面に存在する複数の孔２２０には、複数の特定孔２２２に加えて、上記孔条件１および孔条件２の少なくとも一方を満たさない、複数の非特定孔２２４が存在する。具体的には、図５のＸ１部分において、特定孔２２２の左下に位置する孔２２０は、少なくとも孔条件１を満たさないため、非特定孔２２４である。また、図５のＸ１部分において、特定孔２２２の右下に位置する孔２２０は、少なくとも孔条件２を満たさないため、非特定孔２２４である。
【００３２】
また、固体電解質２００は、孔２２０に関して、次の第２の要件を満たすことが好ましい。
第２の要件：固体電解質２００の上記特定断面において、複数の孔２２０のうち、開口面積（各孔２２０の輪郭線によって囲まれた領域の面積）の大きいものから順に５０個の孔２２０のアスペクト比の平均値（以下、「平均アスペクト比」という）は、１．２以上である。
【００３３】
また、固体電解質２００は、孔２２０に関して、次の第３の要件を満たすことが好ましい。
第３の要件：固体電解質２００の上記特定断面において、複数の孔２２０のうち、開口面積の大きいものから順に５０個の孔２２０に対して、特定孔２２２の数の割合である、第１の特定孔割合は、２５％以上である。
【００３４】
また、固体電解質２００は、孔２２０に関して、次の第４の要件を満たすことが好ましい。
第４の要件：固体電解質２００の上記特定断面において、開口面積の大きいものから順に５０個の孔２２０に対して、凹凸変曲部分２２６における凹部分の外角が１３０度以下である特定孔２２２の数の割合である、第２の特定孔割合は、１０％以上である。
凹部分の外角は、図５におけるＸ１部分に示すように、凹部分の輪郭線における最も深い点Ｄ０の両側に位置する一対の凸部分を構成する一対の傾斜部分の輪郭線のそれぞれに接する一対の接線Ｌ１，Ｌ２であって、該点Ｄ０を通る一対の接線Ｌ１，Ｌ２がなす角度θである。なお、一対の傾斜部分の一方の輪郭線に接し、かつ、点Ｄ０を通る接線が複数存在する場合、これらの複数の接線のうち、該輪郭線との接点（例えば図５中の接点Ｄ１，Ｄ２参照）と点Ｄ０との距離が最も近い接線を、凹部分の外角を特定するための接線とする。
【００３５】
なお、図５に示すように、固体電解質２００は、さらに、次の要件を満たすことが好ましい。
第５の要件：固体電解質２００の上記特定断面において、複数の特定孔２２２の中には、１つの凹凸変曲部分２２６に含まれる凹部分と凸部分との曲率が互いに異なるものが含まれる。
第６の要件：固体電解質２００の上記特定断面において、複数の特定孔２２２の中には、凹凸変曲部分２２６を２つ以上有するものが含まれる。
第７の要件：固体電解質２００の上記特定断面において、複数の特定孔２２２の中には、凹凸変曲部分２２６の数が互いに異なる複数の特定孔２２２が含まれる。
第８の要件：固体電解質２００の上記特定断面において、複数の特定孔２２２の中には、第１の方向（図５では、Ｚ軸方向）における孔の輪郭線の最短距離（例えば図５中のΔＺ１１）に対する、第２の方向（図５では、Ｘ軸方向）における孔の輪郭線の最短距離（例えば図５中のΔＸ１１）の比（ΔＸ１１／ΔＺ１１  以下「最短距離比率」という）と、アスペクト比との差が、０．２以上であるものが含まれる。なお、最短距離比率とアスペクト比との差が大きいほど、特定孔２２２の輪郭線の長さが長くなり、セラミックス多孔体内の表面積が大きくなる。
第９の要件：固体電解質２００の上記特定断面において、複数の特定孔２２２の中には、固体電解質２００における特定孔２２２を構成する内壁面の露出部分（図５において、特定孔２２２の輪郭線に囲まれた紙面奥側部分）に凸凹を有するものが含まれる。
第１０の要件：固体電解質２００の上記特定断面において、複数の特定孔２２２の中には、該特定断面に示されていない孔２２０（主に特定孔２２２）を介して互いに連通しているものが含まれる。
【００３６】
Ａ−２．リチウム二次電池１００における固体電解質２００の製造方法：
次に、本実施形態におけるリチウム二次電池１００のうち、固体電解質２００の製造工程の一例について説明する。リチウム二次電池１００のうち、固体電解質２００以外の構成は公知の製法により作製することができる。図６は、本実施形態における固体電解質２００の製造工程の一例を示すフローチャートである。
【００３７】
はじめに、例えばＬＡＧＰを主成分とするセラミックの粉末に、所定の温度および圧力下において該セラミックの粉末の一部を溶解させる液体（例えば、水酸化リチウム飽和水溶液）を所定量加えて加湿混合を行い、セラミックの加湿粉末を作製する（Ｓ１１０）。液体（加湿液）は、セラミックの粒子の表面を溶かして僅かな液相部分を作り、加熱プレスが行われることにより、液体の固化が促進され、セラミックが緻密になる。
【００３８】
次に、セラミックの加湿粉末を所定の形状に成形して、セラミックの加湿粉末の成形体（以下、「セラミック粉末成形体」という）を作製する（Ｓ１２０）。
【００３９】
次に、セラミック粉末成形体に対して、第１の温度で加熱しつつ所定の圧力で、所定の方向（上下方向）にプレスを行って、プレス体を作製する（Ｓ１３０）。プレス時の圧力は、セラミック粉末の表面が加湿液に溶解し、かつ、セラミック粉末成形体の緻密化が進行する圧力が好ましく、例えば、１２５ＭＰａより大きく、５００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、第１の温度は、セラミック粉末の表面が加湿液に溶解した成分（セラミックの原料由来の副生成物  セラミック材料がＬＡＧＰの場合、異種組成のＡｌ系やＧｅ系の副生成物）の気化温度（例えば８００℃以上）未満であり、例えば、３０℃以上、４００℃以下であることが好ましい。第１の温度が３０℃以上であれば、緻密なプレス体をより確実に作製することができる。第１の温度が４００℃以下であれば、セラミック粉末の表面と加湿液とが反応する前に液体が気化（揮発）することを抑制することができる。
【００４０】
次に、プレス体を、第１の温度より高い第２の温度で焼成して、プレス体の気孔率より高い気孔率を有する固体電解質２００を作製する（Ｓ１４０）。第２の温度は、セラミック粉末の表面が加湿液に溶解した成分の気化温度以上であり、７００℃以上であることが好ましい。以上により、上述した構成の固体電解質２００が製造される。なお、製造された固体電解質２００の特定断面における複数の孔２２０は、配向性を有する。すなわち、複数の孔２２０のうちの２５％以上の孔２２０が所定方向に延びている。この所定方向は、プレス体の作製工程（Ｓ１３０）におけるプレス方向（図５では、Ｚ軸方向）に略直交する方向（図５では、Ｘ軸方向）である。
【００４１】
以上のように、本実施形態の製造方法（図６）によれば、セラミックス多孔体である固体電解質２００を作製できる。すなわち、固体電解質２００の主成分を含む形成材料の粉末と、形成材料の粉末の一部を溶解させる液体とによって成形した成形体を、第１の温度で加熱しつつプレスを行って、成形体よりも緻密なプレス体を作製する（図６のＳ１１０〜Ｓ１３０参照）。さらに、この緻密なプレス体を、第１の温度より高い第２の温度で焼成することにより、プレス体の気孔率より高い気孔率を有するセラミックス多孔体を作製することができる（図６のＳ１４０参照）。
【００４２】
ここで、既に緻密になったプレス体を、さらに加熱プレス時より高い温度で焼成すると、焼成時のプレス体の収縮率を低く、焼成前のプレス体と焼成後の焼結体との寸法差は微少である、とも考えられる。しかし、実際には、プレス体の焼成過程において、プレス体の内部に孔が形成されることによって膨張し、その結果、プレス体の気孔率より高い気孔率を有する焼結体（セラミックス多孔体）を作製することができる、ことが分かった。このような本実施形態の製造方法により固体電解質２００が作製されるメカニズムとしては、次のことが考えられる。すなわち、プレス体の焼成過程において、固体電解質２００の主成分を含む形成材料から加湿液へ溶解した成分が、第２の温度で気化することによって、孔が形成される。また、焼成前のプレス体は加熱プレスによる緻密化で骨格が形成されているため、焼成の際、体積収縮により形成される隙間が集中することによって、孔が形成される。その結果、固体電解質２００の内部には不規則な形状およびサイズの複数の孔２２０（特に特定孔２２２）が形成される。
【００４３】
なお、造孔材を使用して固体電解質（セラミックス多孔体）を製造した場合、固体電解質の特定断面において、造孔材により形成された気孔の輪郭線は、造孔材の粒子形に応じた略同一サイズの略円形（楕円含む）である。このため、造孔材により形成された気孔は、特定孔２２２ではない。
【００４４】
Ａ−３．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態のリチウム二次電池１００の複合電極層１４１，１４２が有する固体電解質２００は、セラミックを主成分とするセラミックス多孔体である。このセラミックス多孔体の少なくとも１つの特定断面（例えば図５ではＸＺ断面）には、特定孔２２２が複数存在する（上記第１の要件）。この特定孔２２２は、第１の方向（例えば図５ではＺ軸方向）の長さΔＺに対する、第２の方向（例えば図５ではＸ軸方向）の長さΔＸの比であるアスペクト比が１より大きく、かつ、特定断面における輪郭線が凹凸を有する（上記孔条件１，２）。
【００４５】
ここで、固体電解質２００の上記特定断面において、輪郭線が凹凸を有する特定孔２２２と、該特定孔２２２と同一の開口面積を有し、かつ、輪郭線が凹凸を有しない略円形（楕円形も含む）の孔（以下、「円形孔」という）と、を比較する。特定孔２２２と円形孔とは、同一の開口面積を有しているものの、特定孔２２２の輪郭線は凹凸を有する分だけ、特定孔２２２の輪郭線は、円形孔の輪郭線より長い。つまり、１つの特定孔２２２を構成するセラミックス多孔体の内壁の表面積は、該特定孔２２２と同一体積である、１つの円形孔を構成するセラミックス多孔体の内壁の表面積より大きい。このことは、特定孔２２２が存在する固体電解質２００であれば、特定孔２２２が存在せずに円形孔だけが存在するセラミックス多孔体に対して、孔の平均径の増大を抑制しつつ、セラミックス多孔体内において孔を構成する内壁の表面積（以下、単に「セラミックス多孔体内の表面積」という）を拡大させることができることを意味する。セラミックス多孔体内の表面積が拡大すると、固体電解質２００と電極活物質３００との接触面積が大きくなるため、固体電解質２００と電極活物質３００との間の接触抵抗が小さくなり、固体電解質２００と電極活物質３００との間でイオン（リチウムイオン）の伝導性が向上し、その結果、リチウム二次電池１００の性能が向上する。したがって、本実施形態のリチウム二次電池１００によれば、固体電解質２００と電極活物質３００との間のイオン伝導性を向上させることができる。
【００４６】
また、本実施形態では、固体電解質２００の特定断面において、開口面積の大きいものから順に５０個の孔２２０のアスペクト比の平均値（平均アスペクト比）は、１．２以上である（第２の要件）。これにより、本実施形態によれば、平均アスペクト比が１．２未満である構成に比べて、孔２２０同士の連通面積が広くなり、各孔２２０の隅々まで電極活物質３００が行き届くため、固体電解質２００と電極活物質３００との間に隙間が形成されることを、より効果的に抑制することができる。
【００４７】
また、本実施形態では、固体電解質２００の特定断面において、開口面積の大きいものから順に５０個の孔２２０に対して、特定孔２２２の数の割合である、第１の特定孔割合は、２５％以上である（第３の要件）。本実施形態によれば、第１の特定孔割合が２５％未満である構成に比べて、セラミックス多孔体内の表面積を、より効果的に拡大させることができる。また、本実施形態では、固体電解質２００に存在する多くの孔（特定孔２２２）が第２の方向に配向しているため、電極活物質３００を第２の方向に沿って固体電解質２００内に浸透させることにより、複数の孔２２０が所定方向に配向しない構成に比べて、固体電解質２００と電極活物質３００との間に隙間が形成されることを抑制することができる。
【００４８】
本実施形態では、固体電解質２００の特定断面において、開口面積の大きいものから順に５０個の孔２２０に対して、凹凸変曲部分２２６における凹部分の外角が１３０度以下である特定孔２２２の数の割合である、第２の特定孔割合は、１０％以上である（第４の要件）。これにより、本実施形態によれば、第２の特定孔割合が１０％未満である構成に比べて、固体電解質２００内の表面積の拡大と固体電解質２００の強度維持とを効果的に向上させることができる。
【００４９】
Ａ−４．性能評価：
固体電解質（セラミックス多孔体）のサンプルを複数作製し、作製された複数のサンプルを用いて性能評価を行った。図７は、性能評価結果を示す説明図である。
【００５０】
Ａ−４−１．各サンプルについて：
（各サンプルの作製方法）
図７に示すように、性能評価には、２個の電池セルのサンプル（Ｓ１，Ｓ２）を用いた。なお、サンプルＳ１，Ｓ２の作製方法は、以下の通りである。
【００５１】
（１）仮焼粉末の作製工程
はじめに、炭酸リチウムと、γ−アルミナと、酸化ゲルマニウムと、リン酸水素２アンモニウムとを、ＬＡＧＰの組成と一致するような配合比で秤量し、エチルアルコールと共に、ナイロンポットおよびジルコニア球石を用いて混合した。該混合物を乾燥した後、アルミナルツボで、最高温度９００℃で２時間保持して仮焼を行い、ＬＡＧＰの仮焼粉末を得た。
【００５２】
（２）粉砕粉末の作製工程
上述したＬＡＧＰの仮焼粉末を、エチルアルコールと共に、ナイロンポットおよびジルコニア球石を用いて３６時間粉砕し、乾燥して、ＬＡＧＰの粉砕粉末を作製した。
【００５３】
（３）加湿粉末の作製工程
次に、上述したＬＡＧＰの粉砕粉末に、２０ｗｔ％の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）飽和水溶液を加え、乳鉢にて加湿混合を行い、ＬＡＧＰの加湿粉末を得た。
【００５４】
（４）成形体の作製工程
次に、上述したＬＡＧＰの加湿粉末を、直径１２ｍｍの円筒形状の金型に入れた。これにより、加湿粉末が円板状に成形される。その後、サンプルＳ１では、１４０℃に設定したプレス機により、加湿粉末の成形体を３５０ＭＰａで一軸プレスし、３０分保持した。なお、この加熱プレス中では、プレス機の下パンチと加湿粉末との間、プレス機の上パンチと加湿粉末との間のそれぞれにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を挿入した。プレス完了後、得られた成形体を、１２０℃で４時間保持して乾燥した。これにより、直径１２ｍｍの円盤状のプレス体を得た。
【００５５】
サンプルＳ２では、上述の仮焼粉末の作製工程で得られたＬＡＧＰの仮焼粉末を、直径１２ｍｍの円筒形状の金型に入れた。その後、プレス機により、ＬＡＧＰの仮焼粉末の成形体を３ＭＰａでプレスし、１０秒保持した。さらに、１４８ＭＰａの圧力で静水圧プレス（ＣＩＰ）をし、得られた成形体を、１２０℃で４時間保持して乾燥した。これにより、直径１２ｍｍの円盤状のプレス体を得た。
【００５６】
（５）焼結体の作製工程
サンプルＳ１では、得られた積層体を、大気雰囲気下において最高温度８００℃で２時間保持して焼成し、固体電解質（ＬＡＧＰ）を得た。サンプルＳ２では、得られた積層体を、大気雰囲気下において最高温度９００℃で２時間焼成し、固体電解質を得た。
【００５７】
（６）固体電解質と電極活物質との複合
得られた固体電解質（ＬＡＧＰ）に正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）のゾルを充填した後、これを乾燥後、大気雰囲気下７００℃にて１時間焼成し、ＬＡＧＰとＬｉＣｏＯ２との複合体である複合電極層を得た。得られた複合体の一部分に金スパッタを施した。なお、ＬｉＣｏＯ２のゾルは、２−プロパノール、酢酸、水、酢酸リチウム、酢酸コバルトを、４０：２０：４０：１：１のモル比で混合したものである。
【００５８】
（７）電池セルの作製工程
得られた複合電極層に、テトラエチレングリコールジメチルエーテルにリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを加えた電解液を含浸させたセパレーターと、負極としてＡｌ箔上に塗工されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２製のシートを重ね合わせてコインセルに投入することで電池セル（リチウム二次電池）を作製した。
【００５９】
Ａ−４−２．評価方法：
各サンプルについて、正極活物質を充填する前の固体電解質の気孔率は、次のようにして算出した。各サンプルの密度を、公知のアルキメデス法により測定した。次に、各サンプルにおいて測定された密度から、次の式１を用いて、各サンプルのセラミックス多孔体の気孔率を算出した。
＜式１＞
セラミックス多孔体の気孔率＝［１−（測定密度／理論密度）］×１００
測定密度：上述のアルキメデス法により測定したサンプルの密度
理論密度：セラミック部分の形成材料の理論上の密度
【００６０】
各サンプルについて、上述の第２の要件を満たす場合、合格（〇）と判定し、それ以外の場合に、不合格（×）と判定した。各サンプルのセラミックス多孔体における孔の平均アスペクト比は次のようにして算出した。まず、各サンプルの試料を切断し、その断面を研磨後、その断面のＳＥＭ画像（反射電子像）を取得する。ＳＥＭ画像の倍率は、例えば１００倍とする。試料の断面のＳＥＭ画像において、開口面積の大きいものから５０個の孔を選択する。次に、選択された５０個の孔のそれぞれについて、ＳＥＭ画像のＸ軸方向およびＺ軸方向のそれぞれにおける孔のフェレ径（図５ではΔＸ，ΔＺ）を測定した。フェレ径が測定された各孔についてアスペクト比を算出し、５０個の孔についてのアスペクト比の平均値を算出し、平均アスペクト比とした。
【００６１】
各サンプルについて、上述の第４の要件を満たす場合、合格（〇）と判定し、それ以外の場合に、不合格（×）と判定した。各サンプルのセラミックス多孔体における第２の特定孔割合は、次のようにして算出した。まず、上述した孔のアスペクト比の平均値の算出に用いられた試料の断面のＳＥＭ画像における５０個の孔のそれぞれについて、算出されたアスペクト比から孔条件１を満たすか否かを判断し、凹凸変曲部分２２６の有無から孔条件２を満たすか否かを判断する。さらに、凹凸変曲部分２２６における凹部分の外角が１３０度以下であるか否かを判断する。そして、５０個の孔に対する、孔条件１，２を満たし、かつ、凹凸変曲部分２２６における凹部分の外角が１３０度以下である孔の数の割合を算出し、第２の特定孔割合とした。
【００６２】
各サンプルのリチウム二次電池の充放電容量を測定した。充放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ以上であれば合格（〇）と評価し、８０ｍＡｈ／ｇより小さければ不合格（×）と評価した。
【００６３】
Ａ−４−３．評価結果：
図８は、サンプルＳ１のＸＺ断面写真の一例である。図８において、固体電解質２００は、複数箇所に点在し、周縁が淡色になっている閉塞領域である孔２２０と、各孔２２０の周囲を囲み、孔２２０の周縁の淡色より濃い色の領域であるセラミック材料２１０とから構成されている。なお、サンプルＳ１のＸＺ断面写真は、サンプルＳ１を切断し、その断面を研磨後、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影して得られたＳＥＭ画像である。ＳＥＭ画像の倍率は、１００倍である。この写真の分析により、図７に示すように、サンプルＳ１では、正極活物質を充填する前の固体電解質の気孔率は２４．９％であり、平均アスペクト比が１．３８であり、第１の特定孔割合が４３％であり、電池セルの充放電容量は８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、合格（〇）と評価された。一方、サンプルＳ２では、正極活物質を充填する前の固体電解質の気孔率は２３．８％であり、平均アスペクト比が１．０４であり、第１の特定孔割合が２０％であり、電池セルの充放電容量は８０ｍＡｈ／ｇより小さく、不合格（×）と評価された。サンプルＳ１，Ｓ２の評価結果によれば、正極活物質を充填する前の固体電解質の平均アスペクト比および第１の特定孔割合が高いほど、電池セル（蓄電デバイス）の性能（充放電容量）を向上させることができることが分かる。
【００６４】
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
【００６５】
上記実施形態におけるリチウム二次電池１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、固体電解質２００の形状は、例えば、直方体状、平板状、柱状、筒状など、様々な形状を採用することができる。また、固体電解質２００は、上述の第２の要件から第１０の要件の少なくとも１つを満たさなくてもよい。また、固体電解質２００の孔２２０の配向方向は、電極対向方向であってもよい。
【００６６】
また、上記実施形態では、電荷質として、固体電解質層１２３を例示したが、液体電解質であってもよい。また、上記実施形態では、リチウム二次電池１００がカバー層１１１，１１２を備えているが、リチウム二次電池１００がカバー層１１１，１１２を備えていないとしてもよい。
【００６７】
また、上記実施形態におけるリチウム二次電池１００を構成する各部材の形成材料は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、固体電解質層１２３および複合電極層１４１，１４２に含まれる固体電解質は、ＬＡＧＰであるとしているが、固体電解質層１２３および複合電極層１４１，１４２に含まれる固体電解質は他の種類の固体電解質であってもよい。すなわち、固体電解質層１２３および複合電極層１４１，１４２に含まれる固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質と、ハロゲン化物系固体電解質と、硫化物系固体電解質と、錯体水素化物系固体電解質と、アンチペロブスカイト系固体電解質と、その他の固体電解質材料（例えば、Ｌｉ３ＰＯ４）と、のいずれか１種類、または、これらの内の少なくとも２つの種類を混ぜたものであってもよい。また、電解質層は、液体電解質をセパレーター等に含侵させたものでもよく、例えば、有機媒体と支持電解質塩とを含むものが挙げられる。有機媒体及び支持電解質塩の各々は、１種単独でも２種以上を組み合わせたものでもよい。有機媒体としては、特に限定されず、例えば、マトリックスポリマー、イオン液体、有機溶剤等が挙げられる。
【００６８】
また、上記実施形態では、リチウム二次電池１００を例に説明したが、本発明は、リチウム二次電池１００以外の蓄電デバイスにも適用可能である。
【符号の説明】
【００６９】
１００：リチウム二次電池  １１０：本体部  １１１：第１のカバー層  １１２：第２のカバー層  １１３：基体  １２１：第１の内部電極層  １２２：第２の内部電極層  １２３：固体電解質層  １３１：第１の集電極層  １３２：第２の集電極層  １４１，１４２：複合電極層  １５１，１５２：外部電極  ２００：固体電解質  ２１０：セラミック材料  ２２０：孔  ２２２：特定孔  ２２４：非特定孔  ２２６：凹凸変曲部分  ３００：電極活物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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