(57)【要約】      （修正有）【課題】色材分散安定性が良好で、現像時の残渣発生、更には微小孔中の残渣発生を抑制可能な色材分散液を提供することを目的とする。【解決手段】炭素数５以上１５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ａ−１）と、酸性基を有する構成単位（ａ−２）と、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ−３）と、芳香族基を有する構成単位（ａ−４）とを含有し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、重量平均分子量が３０００以上８０００以下の共重合体である分散補助樹脂と、色材と、溶剤とを含有する色材分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数５以上１５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ａ−１）と、酸性基を有する構成単位（ａ−２）と、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ−３）と、芳香族基を有する構成単位（ａ−４）とを含有し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、重量平均分子量が３０００以上８０００以下の共重合体である分散補助樹脂と、色材と、溶剤とを含有する色材分散液。
【請求項２】
前記共重合体のエチレン性不飽和結合１モル当りの重量平均分子量であるエチレン性不飽和結合当量が、７８０以上１３００以下である、請求項１に記載の色材分散液。
【請求項３】
前記共重合体の前記構成単位（ａ−１）の含有割合は、共重合体の全構成単位に対して、４モル％以上３０モル％以下である、請求項１又は２に記載の色材分散液。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体である分散剤を更に含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の色材分散液。
【化１】
2020126093.tif 000007
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ａは、２価の連結基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項５】
前記分散補助樹脂の含有量は、前記色材１００質量部に対して、２０質量部以上６０質量部以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の色材分散液。
【請求項６】
炭素数５以上１５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ａ−１）と、酸性基を有する構成単位（ａ−２）と、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ−３）と、芳香族基を有する構成単位（ａ−４）とを含有し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、重量平均分子量が３０００以上８０００以下の共重合体である、分散補助樹脂。
【請求項７】
前記共重合体のエチレン性不飽和結合１モル当りの重量平均分子量であるエチレン性不飽和結合当量が、７９０以上１３００以下である、請求項６に記載の分散補助樹脂。
【請求項８】
前記共重合体の前記構成単位（ａ−１）の含有割合は、共重合体の全構成単位に対して、４モル％以上３０モル％以下である、請求項６又は７に記載の分散補助樹脂。
【請求項９】
前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の色材分散液と、多官能モノマーと、光開始剤とを含有する、感光性着色樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物。
【請求項１１】
基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが請求項１０に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物である、カラーフィルタ。
【請求項１２】
前記請求項１１に記載のカラーフィルタを有する、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色材分散液、分散補助樹脂、感光性着色樹脂組成物及びその硬化物、カラーフィルタ、並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。モバイルディスプレイ（携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ）の普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。また、最近においては、自発光により視認性が高い有機ＥＬディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
【０００３】
これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えば液晶表示装置のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。その際の光源としては、従来の冷陰極管のほか、白色発光の有機発光素子や白色発光の無機発光素子が利用される場合がある。また、有機発光表示装置では、色調整などのためにカラーフィルタを用いる。
このような状況下、カラーフィルタにおいても、高輝度化や高コントラスト化といった要望が高まっている。
【０００４】
ここで、カラーフィルタは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
カラーフィルタにおける着色層の形成方法としては、例えば、分散剤等により色材を分散してなる色材分散液にバインダー樹脂、光重合性化合物及び光開始剤を添加してなる着色樹脂組成物をガラス基板に塗布して乾燥後、フォトマスクを用いて露光し、現像を行うことによって着色パターンを形成し、加熱することによりパターンを固着して着色層を形成する。これらの工程を、各色ごとに繰り返してカラーフィルタを形成する。
【０００５】
分散剤等により色材を分散させる方法を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタにおいては、高輝度化や高コントラスト化を実現するため、顔料等の色材の微細化が検討されている。しかしながら、微細化された顔料等の色材粒子は凝集しやすいため、分散性や分散安定性が低下するという問題があった。
【０００６】
また、カラーフィルタの高輝度化を実現するため、従来と比べカラーフィルタの着色層における色材濃度を高くする要求が高まっている。色材濃度を高くすることで、着色樹脂組成物の色材分散安定性が悪くなり易く、更に、相対的にバインダー成分が少なくなって塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が著しく低下することから現像時に残渣が発生し易くなっている。一方で、カラーフィルタの画素（着色層）の微細化が進行し、現像時に開口部への現像液の循環が滞りやすく、感光性着色樹脂組成物が除去されるはずの開口部にますます残渣が生じやすくなっている。
【０００７】
また、カラーフィルタをＴＦＴ基板側に形成するＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式は、高精細な表示装置の混色対策に有効な方式として注目されている。ＣＯＡ方式では、ＴＦＴ基板上に着色層を形成し、同時に当該着色層に導通のためのスルーホールを形成する必要があるが、上記のような背景の中、着色層をパターニングする際に、同時に着色層に所望の微小孔を形成することは困難であり、中でも微小孔の中の残渣を抑制することは非常に困難であった。
【０００８】
特許文献１には、（Ａ）炭素数５〜２０のアルキル鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート、（Ｂ）ベンジル（メタ）アクリレート、（Ｃ）パラクミルフェノール又はノニルフェノールのエチレン又はプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、（Ｄ）（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを共重合してなる共重合体樹脂と、光重合開始剤と、重合性モノマーと、着色剤を含む感光性着色樹脂組成物が開示されている。特許文献１によれば、当該感光性着色樹脂組成物は、顔料の分散安定性に優れ、耐薬品性に優れた感光性着色樹脂組成物であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−７０６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に具体的に記載されている技術では、現像時の残渣発生の抑制、更には微小孔中の残渣発生の抑制には不十分であった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、色材分散安定性が良好で、現像時の残渣発生、更には微小孔中の残渣発生を抑制可能な色材分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、色材分散安定性が良好で、現像時の残渣発生、更には微小孔中の残渣発生を抑制可能な当該色材分散液に用いられる分散補助樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、色材分散安定性が良好で、現像時の残渣発生、更には微小孔中の残渣発生を抑制可能な感光性着色樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタを提供することを目的とする。また、本発明は、当該カラーフィルタを用いることにより表示特性に優れた表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る色材分散液は、色材と、分散補助樹脂と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
前記分散補助樹脂が、炭素数５以上１５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ａ−１）と、酸性基を有する構成単位（ａ−２）と、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ−３）と、芳香族基を有する構成単位（ａ−４）とを含有し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、重量平均分子量が３０００以上８０００以下の共重合体である。
【００１２】
本発明に係る分散補助樹脂は、炭素数５以上１５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ａ−１）と、酸性基を有する構成単位（ａ−２）と、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ−３）と、芳香族基を有する構成単位（ａ−４）とを含有し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、重量平均分子量が３０００以上８０００以下の共重合体である。
【００１３】
本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、前記本発明に係る色材分散液と、多官能モノマーと、光開始剤とを含有する。
本発明は、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物も提供する。
【００１４】
本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
【００１５】
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば色材分散安定性が良好で、現像時の残渣発生、更には微小孔中の残渣発生を抑制可能な色材分散液を提供することができる。また、本発明によれば、色材分散安定性が良好で、現像時の残渣発生、更には微小孔中の残渣発生を抑制可能な当該色材分散液に用いられる分散補助樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、色材分散安定性が良好で、現像時の残渣発生、更には微小孔中の残渣発生を抑制可能な感光性着色樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタを提供することができる。また、本発明によれば、当該カラーフィルタを用いることにより表示特性に優れた表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る色材分散液、分散補助樹脂、感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置について、順に詳細に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
本発明において（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
【００１９】
Ｉ．色材分散液
本発明に係る色材分散液は、炭素数５以上１５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ａ−１）と、酸性基を有する構成単位（ａ−２）と、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ−３）と、芳香族基を有する構成単位（ａ−４）とを含有し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、重量平均分子量が３０００以上８０００以下の共重合体である分散補助樹脂と、色材と、溶剤とを含有する色材分散液である。
【００２０】
本発明に係る色材分散液は、本発明に係る分散補助樹脂として、前記特定の構成単位（ａ−１）、構成単位（ａ−２）、構成単位（ａ−３）、及び構成単位（ａ−４）とを含有し、特定の酸価と特定の重量平均分子量を組み合わせて有する共重合体を用いるため、色材分散安定性が良好で、当該色材分散液を用いて調製される感光性着色樹脂組成物は、現像時の残渣発生、更には微小孔中の残渣発生を抑制することができる。
前記本発明に係る分散補助樹脂において、前記特定の構成単位（ａ−１）、構成単位（ａ−２）、構成単位（ａ−３）、及び構成単位（ａ−４）の少なくとも１つが欠けていると、現像時の残渣が発生しやすくなり、特に、微小孔中の残渣発生を抑制することが困難になる。また、酸価が前記特定の範囲よりも小さくても大きくても、現像時の残渣が発生しやすくなり、特に、微小孔中の残渣発生を抑制することが困難になる。酸価が前記特定の範囲よりも大きいと、色材の分散安定性も悪化する傾向がある。また、重量平均分子量が前記特定の範囲よりも大きいと、現像時の残渣が発生しやすくなり、特に、微小孔中の残渣発生を抑制することが困難になる。重量平均分子量が前記特定の範囲よりも小さいと、色材の分散安定性が悪化する。
前記炭素数５以上１５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ａ−１）を共重合体に導入することで、当該特定の大きさのアルキル鎖が、現像液中の界面活性剤と作用することにより、微細パターンや微小孔内部及び微小孔周縁部が現像され易くなっていることが推定される。また、前記炭素数５以上１５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ａ−１）と、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ−３）と、芳香族基を有する構成単位（ａ−４）とが、酸性基を有する構成単位（ａ−２）の間に存在することで、微細パターンや微小孔周縁部の回折光によって引き起こされる半硬化が抑制され、残渣の発生が抑制されることが推定される。また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ−３）と、芳香族基を有する構成単位（ａ−４）との組み合わせは、微小孔中の残渣発生を抑制に効果的である。
【００２１】
本発明に係る色材分散液は、少なくとも色材と、本発明に係る分散補助樹脂と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような本発明に係る色材分散液の各成分について、本発明の分散補助樹脂から順に詳細に説明する。
【００２２】
＜分散補助樹脂＞
本発明においては、色材を分散するための分散補助樹脂として、炭素数５以上１５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ａ−１）と、酸性基を有する構成単位（ａ−２）と、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ−３）と、芳香族基を有する構成単位（ａ−４）とを含有し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、重量平均分子量が３０００以上８０００以下の共重合体である分散補助樹脂が用いられる。
【００２３】
（構成単位（ａ−１））
構成単位（ａ−１）は、炭素数５以上１５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位である。
炭素数５以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有すると、現像液と馴染みが良くなり、また他の構成単位（ａ−３）や構成単位（ａ−４）との相互作用で半硬化が抑制され易くなり、微細パターンでもまた微小孔内でも残渣が抑制されるようになると推定される。一方で炭素数が大きすぎると色材分散性が悪化する傾向があるので、その中でも、炭素数１５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を用いる。
【００２４】
構成単位（ａ−１）に用いられる炭素数５以上１５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、直鎖又は分岐鎖のペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
構成単位（ａ−１）に用いられる炭素数５以上１５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、中でも微小孔中の残渣改善の点から、炭素数は６以上であることが好ましく、更に８以上であることが好ましい。一方、構成単位（ａ−１）に用いられる炭素数５以上１５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、中でも微小孔中の残渣改善の点から、炭素数は１４以下であることが好ましく、更に１２以下であることが好ましい。
また、中でも微小孔中の残渣と光硬化性の点から、直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００２６】
（構成単位（ａ−２））
構成単位（ａ−２）は、酸性基を有する構成単位である。
本発明に係る分散補助樹脂は、酸性基を有する構成単位を有することから、色材分散性が向上し、また、アルカリ可溶性樹脂として現像時に着色樹脂組成物に溶解性を付与する機能を有し、残渣を抑制可能になる。
ここで酸性基は、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、若しくはリン酸基等が挙げられるが、構成単位（ａ−２）として含まれる酸性基としては、中でもカルボキシ基であることが、現像性と光硬化性の点から好ましい。
【００２７】
本発明において、酸性基を有する構成単位は、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位であることが分散安定性と光硬化性の点から好ましい。
カルボキシ基含有エチレン不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー、ビニル安息香酸等のカルボキシ基を有するビニルモノマー等が挙げられる。中でも、カルボキシ基含有エチレン不飽和モノマーとしては、現像性と光硬化性の点から（メタ）アクリル酸であることが好ましい。
なお、エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位とは、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が炭素−炭素単結合になった構成単位をいう。
【００２８】
（構成単位（ａ−３））
構成単位（ａ−３）は、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構成単位である。
本発明に係る分散補助樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構成単位を有することから、他の構成単位（ａ−１）や構成単位（ａ−４）との相互作用で半硬化が抑制され易くなり、微小孔の残渣が抑制されるようになると推定される。
【００２９】
側鎖に有するエチレン性不飽和結合としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が好ましい。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構成単位を共重合体に導入する方法としては、従来公知の製造方法を適宜選択して用いればよい。
例えば、共重合体において、カルボキシ基を有する構成単位に、分子内にエポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有する構成単位に、分子内に水酸基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたり、水酸基を有する構成単位に、分子内にイソシアネート基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物、例えば２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートを反応させたり、エポキシ基を有する構成単位に、分子内にカルボキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物、例えば（メタ）アクリル酸を反応させたりして、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構成単位とすることができる。
【００３０】
（構成単位（ａ−４））
構成単位（ａ−４）は、芳香族基を有する構成単位である。
本発明に係る分散補助樹脂は、芳香族基を有する構成単位を有することから、色材分散性が向上し、且つ、他の構成単位（ａ−１）や構成単位（ａ−３）との相互作用で半硬化が抑制され易くなり、微小孔の残渣が抑制されるようになると推定される。
【００３１】
芳香族基を有する構成単位としては、芳香族基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位であることが分散安定性とパターン形成能の点から好ましい。
芳香族基含有エチレン不飽和モノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレンなどが挙げられる。現像後の着色層の断面形状や微小孔の形状が加熱処理においても維持される効果が大きく、現像残渣の抑制効果の点から、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。
例えばパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートやノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレートのように、α，αジメチルベンジル基や炭素数９以上の長鎖アルキル基が置換されたフェニレン構造を有する場合には微小孔中の残渣を悪化させる恐れがある。そのため、芳香族基を有する構成単位としては、芳香族基の置換基としてα，αジメチルベンジル基や炭素数９以上の長鎖アルキル基を有しない構成単位であることが好ましい。
【００３２】
（その他の構成単位）
本発明の分散補助樹脂としては、本発明の目的を達成する範囲で、適宜その他の構成単位を有していても良い。
その他の構成単位としては、その他のエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位が挙げられる。
その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和モノマー、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数が４以下又は１６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族環基含有エチレン性不飽和モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等のイソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００３３】
（構成単位の含有割合）
前記共重合体における前記構成単位（ａ−１）の含有割合は、微小孔中の残渣改善の点から、共重合体の全構成単位に対して、４モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、７モル％以上であることが更に好ましい。
また、前記共重合体における前記構成単位（ａ−１）の含有割合は、光硬化性の点から、共重合体の全構成単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２７モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましい。
【００３４】
前記共重合体における前記構成単位（ａ−２）の含有割合は、現像性の点から、共重合体の全構成単位に対して、２５モル％以上であることが好ましく、２７モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが更に好ましい。
また、前記共重合体における前記構成単位（ａ−２）の含有割合は、分散安定性と現像性の点から、共重合体の全構成単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４７モル％以下であることがより好ましく、４５モル％以下であることが更に好ましい。
【００３５】
前記共重合体における前記構成単位（ａ−３）の含有割合は、分散安定性と光硬化性の点から、共重合体の全構成単位に対して、２５モル％以上であることが好ましく、２７モル％以上であることがより好ましく、２８モル％以上であることが更に好ましい。
また、前記共重合体における前記構成単位（ａ−３）の含有割合は、分散安定性と光硬化性の点から、共重合体の全構成単位に対して、３５モル％以下であることが好ましく、３４モル％以下であることがより好ましく、３３モル％以下であることが更に好ましい。
【００３６】
前記共重合体における前記構成単位（ａ−４）の含有割合は、パターン形成能と分散安定性の点から、共重合体の全構成単位に対して、１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることが更に好ましい。
また、前記共重合体における前記構成単位（ａ−４）の含有割合は、パターン形成能と分散安定性の点から、共重合体の全構成単位に対して、４０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることが更に好ましい。
【００３７】
また、前記共重合体においてその他の構成単位を更に含んでいても良いが、前記構成単位（ａ−１）と前記構成単位（ａ−２）と前記構成単位（ａ−３）と前記構成単位（ａ−４）の合計含有割合は、分散安定性、光硬化性及び微小孔中の残渣の点から、共重合体の全構成単位に対して、６５モル％以上１００モル以下であることが好ましく、７０モル％以上１００モル以下であることがより好ましく、７５モル％以上１００モル以下であることが更に好ましい。
なお、共重合体における構成単位の含有割合は、製造時には仕込み量から求めることができる。また、上記構成単位の含有割合は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００３８】
前記共重合体の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
前記共重合体の酸価は、中でも現像性と分散安定性の点から、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。一方で、前記共重合体の酸価は、中でも現像性と分散安定性の点から、９８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
なお、本発明において酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に従って測定することができる。
【００３９】
前記共重合体の質量平均分子量Ｍｗは、３０００以上８０００以下の範囲内である。前記共重合体の質量平均分子量Ｍｗは、中でも分散安定性、現像性及び微小孔中の残渣の点から、３２００以上であることがより好ましく、３５００以上であることが更に好ましい。一方で、前記共重合体の質量平均分子量Ｍｗは、中でも分散安定性、現像性及びＴＨ残渣の点から、７８００以下であることがより好ましく、７５００以下であることが更に好ましい。
なお、本発明において質量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、溶出溶剤を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ：８×１０５（Ｆ−８０）、Ｍｗ：４×１０５（Ｆ−４０）、Ｍｗ：２×１０５（Ｆ−２０）、Ｍｗ：１×１０５（Ｆ−１０）、Ｍｗ：４×１０４（Ｆ−４）、Ｍｗ：２×１０４（Ｆ−２）、Ｍｗ：５×１０３（Ａ−５０００）、Ｍｗ：２．５×１０３（Ａ−２５００）、Ｍｗ：１×１０３（Ａ−１０００）、Ｍｗ：５×１０２（Ａ−５００）（以上、東ソー製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー製）として行われたものである。
【００４０】
前記共重合体のエチレン性不飽和結合１モル当りの重量平均分子量であるエチレン性不飽和結合当量は、分散安定性と光硬化性の点から、７８０以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましく、８３０以上であることが更に好ましい。一方で、前記共重合体のエチレン性不飽和結合１モル当りの重量平均分子量であるエチレン性不飽和結合当量は、現像性の点から、１３００以下であることが好ましく、１２５０以下であることがより好ましく、１２００以下であることが更に好ましい。
【００４１】
なお、エチレン性不飽和結合当量は、下記数式（１）で表される。
数式（１）
エチレン性不飽和結合当量（ｇ／ｍｏｌ）＝Ｗ（ｇ）／Ｍ（ｍｏｌ）
（数式（１）中、Ｗは、共重合体の質量（ｇ）を表し、Ｍは共重合体Ｗ（ｇ）中に含まれるエチレン性二重結合のモル数（ｍｏｌ）を表す。）
上記エチレン性不飽和結合当量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載のよう素価の試験方法に準拠して、共重合体１ｇあたりに含まれるエチレン性二重結合の数を測定することにより算出してもよい。
【００４２】
色材分散液において分散補助樹脂として用いられる前記共重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては特に制限はない。
前記分散補助樹脂の含有量は、分散安定性の点から、後述する色材１００質量部に対して、２０質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
また、分散補助樹脂として用いられる前記共重合体は、分散安定性とパターン形成の点から、色材分散液中の固形分全量に対して好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは
２質量％以上８質量％以下の範囲内である。
なお、固形分とは、溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
【００４３】
＜色材＞
本発明において、色材は、着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、分散可能な染料、染料の造塩化合物等を、単独で又は２種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００４４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６８、１７５、１８５、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の誘導体顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５、２７２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８、５９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７。
【００４５】
また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００４６】
例えば、カラーフィルタの基板上に、本発明に係る色材分散液を後述する感光性着色樹脂組成物として遮光層のパターンを形成する場合には、インク中に遮光性の高い黒色顔料を配合する。遮光性の高い黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックや四三酸化鉄などの無機顔料、或いは、シアニンブラックなどの有機顔料を使用できる。
【００４７】
上記分散可能な染料としては、染料に各種置換基を付与したり、溶解度の低い溶剤と組み合わせて用いることにより分散可能となった染料が挙げられる。
染料の造塩化合物としては、染料がカウンターイオンと塩を形成した化合物をいい、例えば、塩基性染料と酸との造塩化合物、酸性染料と塩基との造塩化合物が挙げられ、溶剤に可溶性の染料を公知のレーキ化（造塩化）手法を用いて、溶剤に不溶化したレーキ顔料も包含する。
本発明においては、染料及び染料の造塩化合物から選ばれる少なくとも一種を含む色材と、前記本発明の分散剤とを組み合わせて用いることにより当該色材の分散性や分散安定性を向上することができる。
【００４８】
前記染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。このような染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
なお、目安として、１０ｇの溶剤（又は混合溶剤）に対して染料の溶解量が１０ｍｇ以下であれば、当該溶剤（又は混合溶剤）において、当該染料が分散可能であると判定することができる。
【００４９】
中でも、色材が、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、銅フタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、キノフタロン染料、クマリン染料、シアニン染料、及びこれらの染料の造塩化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、前記分散剤を用いることによる色材の昇華乃至析出を抑制する効果が高く、高輝度な着色層を形成可能である点から好ましい。また、前記色材としては、中でも、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、銅フタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、キノフタロン染料よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００５０】
ジケトピロロピロール顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７２、２９１、及び下記一般式（ｉ）で表されるジケトピロロピロール顔料が挙げられ、中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２７２、２９１、及び下記一般式（ｉ）においてＲ２１及びＲ２２がそれぞれ４−ブロモフェニル基であるジケトピロロピロール顔料から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５１】
【化１】
2020126093.tif 000002
（一般式（ｉ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、４−クロロフェニル基、又は４−ブロモフェニル基である。）
【００５２】
キノフタロン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
銅フタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等が挙げられ、中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６が好ましい。
亜鉛フタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、５９等が挙げられる。
キノフタロン染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４、６４、６７、１３４、１４９、１６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、１５７等が挙げられ、中でも、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４が好ましい。
【００５３】
本発明に用いられる色材の平均一次粒径としては、着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる色材の種類によっても異なるが、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１５〜６０ｎｍであることがより好ましい。色材の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明に係る色材分散液を用いて製造されたカラーフィルタを備えた表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。
【００５４】
また、色材分散液中の色材の平均分散粒径は、用いる色材の種類によっても異なるが、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１５〜６０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
色材分散液中の色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶剤で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈（例えば、１０００倍など）し、レーザー光散乱粒度分布計（例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定することができる。ここでの平均分布粒径は、体積平均粒径である。
【００５５】
本発明に用いられる、色材は、再結晶法、ソルベントソルトミリング法等の公知の方法にて製造することができる。また、市販の色材を微細化処理して用いても良い。
【００５６】
本発明に係る色材分散液において、色材の含有量は、特に限定されない。色材の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、色材分散液中の固形分全量に対して、５質量％以上８０質量％以下、より好ましくは８質量％以上７０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
特に色材濃度が高い塗膜乃至着色層を形成する場合には、色材分散液中の固形分全量に対して、３０質量％以上８０質量部以下、より好ましくは４０質量％以上７５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００５７】
＜溶剤＞
本発明に用いられる溶剤としては、色材分散液中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）などのカルビトールアセテート系溶剤；プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、３−メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される１種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
【００５８】
本発明に係る色材分散液は、以上のような溶剤を、当該溶剤を含む色材分散液全量に対して、通常、５５質量％以上９５質量％以下の範囲内であることが好ましく、中でも６５質量％以上９０質量％以下の範囲内であることが好ましく、７０質量％以上８８質量％以下の範囲内であることがより好ましい。溶剤が少なすぎると、粘度が上昇し、分散性が低下しやすい。また、溶剤が多すぎると、色材濃度が低下し、目標とする色度座標に達成することが困難な場合がある。
【００５９】
＜分散剤＞
本発明に係る色材分散液は、色材分散性と色材分散安定性の点から、前記分散補助樹脂とは異なる分散剤を更に含んでいても良い。
本発明において分散剤は、従来公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子分散剤が好ましい。
【００６０】
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリエチレンイミン誘導体（ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシ基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基）；ポリアリルアミン誘導体（ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシ基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の３種の化合物の中から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物）等が挙げられる。
【００６１】
高分子分散剤としては、中でも、前記色材を好適に分散でき、分散安定性が良好である点から、主鎖又は側鎖に窒素原子を含み、アミン価を有する高分子分散剤が好ましく、中でも、３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなる高分子分散剤であることが、分散性が良好で塗膜形成時に異物を析出せず、輝度及びコントラストを向上する点から好ましい。
中でも、主鎖骨格が熱分解し難く、耐熱性が高い点から、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体である分散剤を更に含有することが好ましい。
【００６２】
【化２】
2020126093.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ａは、２価の連結基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【００６３】
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位は、塩基性を有し、色材に対する吸着部位として機能する。
一般式（Ｉ）において、Ａは、２価の連結基である。２価の連結基としては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、炭素原子数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−ＯＲ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
中でも、分散性の点から、一般式（Ｉ）におけるＡは、−ＣＯＮＨ−基又は−ＣＯＯ−基を含む２価の連結基であることが好ましい。
【００６４】
Ｒ２及びＲ３における、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素原子数は、１〜１８が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。
また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素原子数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
ヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
また、炭化水素基中の水素原子は、炭素原子数１〜５のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００６５】
Ｒ２とＲ３が互いに結合して環構造を形成しているとは、Ｒ２とＲ３が窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。Ｒ２及びＲ３が形成する環構造にヘテロ原子が含まれていても良い。環構造は特に限定されないが、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環等が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル基置換アミノ基含有（メタ）アクリレート等、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキル基置換アミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも分散性、及び分散安定性が向上する点でジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを好ましく用いることができる。
一般式（Ｉ）で表される構成単位は、１種類からなるものであってもよく、２種以上の構成単位を含むものであってもよい。
【００６７】
また、これらの分散剤の上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を任意の割合で下記塩形成剤によって塩形成することによって特に好適に用いることができる。
【００６８】
一般式（Ｉ）で表される構成単位を有した重合体としては、例えば、ＷＯ２０１１／１０８４９５号公報、特開２０１３−０５４２００号公報、特開２０１０−２３７６０８号公報、特開２０１１−７５６６１号公報、ＷＯ２０１６／１０４４９３号公報に記載の構造を有するブロック共重合体、及びグラフト共重合体が、色材の分散性及び分散安定性及び樹脂組成物の耐熱性を向上し、高輝度且つ高コントラストな着色層を形成できる点から好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有した重合体の市販品としては、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９等が挙げられる。
【００６９】
（塩形成剤）
本開示の好ましい分散剤は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部が塩を形成（以下、塩変性と称することがある。）した重合体である。
本開示においては、塩形成剤を用い、一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する窒素部位を塩形成することにより、同様に塩形成している色材に対して強く分散剤が吸着することで色材の分散性及び分散安定性が向上する。塩形成剤としては、ＷＯ２０１１／１０８４９５号公報、特開２０１３−０５４２００号公報、ＷＯ２０１６／１０４４９３号公報に記載の酸性有機リン化合物、有機スルホン酸化合物、４級化剤などを好適に使用できる。
【００７０】
本発明において用いられる分散剤としては、分散安定性とパターン形成の点から、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックと、下記一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び下記一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を含むＢブロックと、を含有するブロック共重合体であることが好ましい。
【００７１】
【化３】
2020126093.tif 000004
（一般式（Ｂ１）中、Ａ１は２価の連結基、Ｒ１１は酸素原子を含んでいても良い２、３若しくは４価の脂肪族炭化水素基又は炭素原子、Ｒ１０及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ｎは１、２又は３である。）
【００７２】
【化４】
2020126093.tif 000005
（一般式（Ｂ２）中、Ａ２は２価の連結基、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立に、２、３又は４価の連結基、Ｒ１３は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも一種を含んでいても良い２価の炭化水素基、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、酸素原子を含んでいても良い２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ１０、Ｒ１５及びＲ１７はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｎ１は０、１、２又は３、ｎ２は０又は１、ｎ３は０、１又は２を表し、ｎ１＋ｎ２は１、２又は３であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１、２又は３である。ｍ１は１、２又は３、ｍ２は０、１又は２を表し、ｍ１＋ｍ２は１、２又は３である。）
【００７３】
前記一般式（Ｂ１）のＡ１、並びに前記一般式（Ｂ２）のＡ２、Ａ３及びＡ４における２価の連結基、Ａ３及びＡ４における３価又は４価の連結基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、及びこれらの組み合わせを表し、炭素鎖中にＯ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｎ（窒素原子）が含まれていてもよく、置換基を有していてもよいものである。前記４価の連結基としては、炭素原子であっても良い。
Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４における脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和のいずれであってもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子が含まれていてもよい。例えば、炭素鎖中に、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよい。また、前記置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４における芳香族基は、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｓ、Ｎが含まれる複素環であってもよい。芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。置換基としては前記と同様のものが挙げられる。
Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４における脂肪族炭化水素基と芳香族基の組み合わせとしては、前記脂肪族炭化水素基と前記芳香族基とが直接結合した構造や、前記脂肪族炭化水素基と前記芳香族基とが前記エーテル基等のヘテロ原子を含む連結基で連結した構造が挙げられる。
前記一般式（Ｂ１）のＡ１、及び前記一般式（Ｂ２）のＡ２における２価の連結基としては、中でも、−ＣＯＯ−基と炭素原子数１〜１０のアルキレン基とを含む２価の連結基が好ましく、−ＣＯＯ−基と炭素原子数１〜１０のアルキレン基との組み合わせである２価の連結基がより好ましい。前記一般式（Ｂ２）のＡ３及びＡ４における２価の連結基としては、中でも、炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましい。前記一般式（Ｂ１）のＡ１、並びに前記一般式（Ｂ２）のＡ２、Ａ３及びＡ４におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。また、当該アルキレン基は、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子が含まれていてもよい。
前記一般式（Ｂ２）のＡ３及びＡ４における３価の連結基としては、中でも、炭素原子数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素から水素原子３個を除いた残りの原子団が好ましく、炭素原子数１〜５の脂肪族飽和炭化水素から水素原子３個を除いた残りの原子団がより好ましい。これらの脂肪族飽和炭化水素基は置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子が含まれていてもよい。
前記一般式（Ｂ２）のＡ３及びＡ４における４価の連結基としては、中でも、炭素原子数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素から水素原子４個を除いた残りの原子団又は炭素原子が好ましく、炭素原子数１〜５の脂肪族飽和炭化水素から水素原子４個を除いた残りの原子団又は炭素原子がより好ましい。これらの脂肪族飽和炭化水素基は置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子が含まれていてもよい。
【００７４】
前記一般式（Ｂ２）のＲ１３における酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも一種を含んでいても良い２価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、例えば、酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも一種を含んでいても良い直鎖、分岐又は環状のアルキレン基及びアルケニレン基、アリーレン基、並びにこれらの組み合わせが挙げられ、炭素鎖中に、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、エーテル基等が含まれていても良い。
【００７５】
前記一般式（Ｂ１）のＲ１１、並びに前記一般式（Ｂ２）のＲ１４、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９における酸素原子を含んでいても良い２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられ、炭素鎖中に、エーテル基等が含まれていてもよい。中でも、酸素原子を含んでいても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましい。
なお、前記一般式（Ｂ２）中にＲ１４、Ｒ１６、Ｒ１８又はＲ１９が複数ある場合においては、複数のＲ１４、複数のＲ１６、複数のＲ１８及び複数のＲ１９は、各々同一でも異なっていてもよい。
また、前記一般式（Ｂ１）のＲ１１における酸素原子を含んでいても良い３価又は４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状の脂肪族飽和炭化水素又は脂肪族不飽和炭化水素から水素原子３個又は４個を除いた残りの脂肪族炭化水素基又は炭素原子が挙げられ、炭素鎖中に、エーテル基等が含まれていてもよい。中でも、酸素原子を含んでいても良い炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐又は環状の脂肪族飽和炭化水素から水素原子３個又は４個を除いた残りの脂肪族飽和炭化水素基又は炭素原子が好ましい。
【００７６】
前記一般式（Ｂ１）のＲ１０及びＲ１２、並びに前記一般式（Ｂ２）のＲ１０、Ｒ１５及びＲ１７としては、中でも、反応性が高く、膜強度が向上し、着色層の輝度及びＩＴＯ膜のクラック耐性を向上する点から、水素原子が好ましい。
なお、前記一般式（Ｂ１）中にＲ１２が複数ある場合、及び前記一般式（Ｂ２）中にＲ１５又はＲ１７が複数ある場合においては、複数のＲ１２、複数のＲ１５及び複数のＲ１７は、各々同一でも異なっていてもよい。
【００７７】
前記一般式（Ｂ２）においては、分散剤の水酸基価が適切になりやすい点、溶剤再溶解性及び現像密着性の点、並びに輝度及びＩＴＯ膜のクラック耐性の点から、ｎ１＋ｎ２＞ｎ３であることが好ましく、また、ｍ１＞ｍ２であることが好ましい。
【００７８】
前記一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び前記一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種が側鎖に有する（メタ）アクリロイル基の個数は、特に限定はされないが、ＩＴＯ膜のクラック耐性を向上する点から、２個以上であることが好ましく、一方で、分散安定性の点から、６個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましいが、１個又は２個であってもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックと、下記一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び下記一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を含むＢブロックと、を含有するブロック共重合体としては、ＷＯ２０１８／１５９４５８号公報に記載のブロック共重合体を好適に用いることができる。
【００７９】
本発明に係る色材分散液において、分散剤の含有量は、用いる色材の種類、更に後述する感光性着色樹脂組成物中の固形分濃度等に応じて適宜選定される。
分散剤の含有量は、色材分散液中の固形分全量に対して、３質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３５質量％以下の割合で配合することがより好ましい。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。
特に色材濃度が高い塗膜乃至着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、色材分散液中の固形分全量に対して、３質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下の割合で配合することがより好ましい。
【００８０】
＜その他の成分＞
本発明に係る色材分散液には、本発明の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、その他の成分を配合してもよい。
その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００８１】
本発明に係る色材分散液は、後述する感光性着色樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いられる。すなわち、色材分散液とは、後述の感光性着色樹脂組成物を調製する前段階において予備調製される、（組成物中の色材成分質量）／（組成物中の色材成分以外の固形分質量）比の高い色材分散液である。具体的には、（組成物中の色材成分質量）／（組成物中の色材成分以外の固形分質量）比は通常１．０以上である。色材分散液と、後述する各成分とを混合することにより、色材分散安定性が良好で、現像時の残渣発生、更には微小孔中の残渣発生を抑制可能な感光性着色樹脂組成物を調製することができる。
【００８２】
＜色材分散液の製造方法＞
本発明において、色材分散液の製造方法は、前記色材が、前記分散補助樹脂、及び更に含んでいても良い分散剤により、溶剤中に分散された色材分散液が得られる方法であれば特に限定されない。
例えば、本発明に係る色材分散液の製造方法は、前記分散補助樹脂を準備する工程と、前記色材を準備する工程と、必要に応じて前記分散剤を準備する工程と、溶剤中、前記分散補助樹脂及び必要に応じて分散剤の存在下で、前記色材を分散する工程とを有するものが挙げられる。溶剤中、前記分散補助樹脂及び必要に応じて分散剤の存在下で、２種以上の色材を共分散しても良いし、１種以上の色材を分散乃至共分散した後、２種以上の色材分散液を混合することにより本発明の色材分散液を得ても良い。
【００８３】
上記製造方法において色材は、従来公知の分散機を用いて分散することができる。
分散機の具体例としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３〜３．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．０ｍｍである。
【００８４】
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな２．０ｍｍジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな０．１ｍｍジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、０．５〜２μｍのフィルターで濾過することが好ましい。
【００８５】
ＩＩ．感光性着色樹脂組成物
本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、前記本発明に係る色材分散液と、多官能モノマーと、光開始剤とを含有することを特徴とする。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、前記本発明に係る色材分散液を用いることにより、色材分散安定性が良好で、現像時の残渣発生、更には微小孔中の残渣発生の抑制可能である。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、現像残渣の発生が抑制されたものであり、着色層をパターニングする際に、同時に着色層に所望の微小孔を形成し易いというメリットがある。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、着色層に所望の微細な孔を形成しやすいため、例えば、反射型カラーフィルタ、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式のカラーフィルタを形成するために、ＴＦＴ基板上に着色層を形成し、同時に当該着色層に導通のためのスルーホールを形成する用途にも適している。
【００８６】
また、本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、本発明に係る分散補助樹脂として、前記特定の構成単位（ａ−１）、構成単位（ａ−２）、構成単位（ａ−３）、及び構成単位（ａ−４）とを含有し、特定の酸価と特定の重量平均分子量を組み合わせて有する共重合体を用いるため、露光時のフォトマスクと着色樹脂組成物の塗膜との単位ギャップ（例えば１０μｍ）当たりのパターン線幅の変化率が小さい値で一定になり易いことが見出された。このような本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、露光時にフォトマスクと着色樹脂組成物の塗膜とのギャップを適宜設計して所定に変化させることにより、着色層の面内の線幅のバラつきを抑制しながら、所望の幅のパターンを形成可能である。このような本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、露光時のフォトマスクと着色樹脂組成物の塗膜とのギャップが例えば１００μｍ〜４００μｍの範囲のプロセスにおいて、設計によりギャップを適宜変更することにより、着色層の面内の線幅のバラつきを抑制しながらパターンの大きさを所望に制御することができる。
【００８７】
本発明の感光性着色樹脂組成物は、色材と、前記本発明の分散補助樹脂と、溶剤と、多官能モノマーと、光開始剤とを少なくとも含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、分散剤や、他の成分を含有してもよいものである。
本発明の感光性着色樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂としては、前記本発明の分散補助樹脂を用いればよく、他のアルカリ可溶性樹脂を含有していなくて良い。
以下、本発明の感光性着色樹脂組成物に含まれる各成分について説明するが、本発明の分散補助樹脂、色材、分散剤及び溶剤については、上記本発明に係る色材分散液において説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８８】
＜多官能モノマー＞
感光性着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開２０１３−０２９８３２号公報に記載のもの等が挙げられる。
【００８９】
これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の感光性着色樹脂組成物に優れた光硬化性（高感度）が要求される場合には、多官能モノマーが、重合可能な二重結合を３つ（三官能）以上有するものであるものが好ましく、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。
感光性着色樹脂組成物において用いられる上記多官能モノマーの含有量は、特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して多官能モノマーは好ましくは５質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下の範囲内である。多官能モノマーの含有量が上記下限値より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が現像時に溶出する場合があり、また、多官能モノマーの含有量が上記上限値より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
【００９０】
＜光開始剤＞
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種開始剤の中から、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
光開始剤としては、芳香族ケトン類、ベンゾインエーテル類、ハロメチルオキサジアゾール化合物、α−アミノケトン、ビイミダゾール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、チオキサントン等を挙げることができる。光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体等のビイミダゾール類、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。
中でも、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントンが好ましく用いられる。更に２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンのようなα−アミノアセトフェノン系開始剤とジエチルチオキサントンのようなチオキサントン系開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましい。
α−アミノアセトフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤を用いる場合のこれらの合計含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、５質量％〜１５質量％が好ましい。開始剤量が１５質量％以下だと製造プロセス中の昇華物が低減するため好ましい。開始剤量が５質量％以上であると水染み等、現像耐性が向上する。
【００９１】
本発明において、光開始剤は、中でも、感度を向上させることができる点から、オキシムエステル系光開始剤を含むことが好ましい。また、オキシムエステル系光開始剤を用いることにより、細線パターンを形成する際に、面内の線幅のばらつきが抑制され易い。更に、オキシムエステル系光開始剤を用いることにより、残膜率が向上し、水染み発生抑制効果が高くなる傾向がある。なお、水染みとは、アルカリ現像性を高くする成分を用いると、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生することをいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
当該オキシムエステル系光開始剤としては、分解物による着色樹脂組成物の汚染や装置の汚染を低減する点から、中でも、芳香環を有するものが好ましく、芳香環を含む縮合環を有するものがより好ましく、ベンゼン環とヘテロ環を含む縮合環を有することがさらに好ましい。
オキシムエステル系光開始剤としては、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２０１０−５２７３３９、特表２０１０−５２７３３８、特開２０１３−０４１１５３等に記載のオキシムエステル系光開始剤の中から適宜選択できる。市販品として、イルガキュアＯＸＥ−０１、ジフェニルスルフィド骨格を有するアデカアークルズＮＣＩ−９３０、ＴＲ−ＰＢＧ−３４５、カルバゾール骨格を有するＴＲ−ＰＢＧ−３０４、フルオレン骨格を有するＴＲ−ＰＢＧ−３６５、ジフェニルスルフィド骨格を有するＴＲ−ＰＢＧ−３０５７（以上、常州強力電子新材料社製）などを用いても良い。特にジフェニルスルフィド骨格又はフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることが輝度の点から好ましい。またカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることが感度の高い点から好ましい。
またオキシムエステル系光開始剤を２種類以上併用することは、輝度、残膜率が向上しやすく、水染み発生抑制効果が高い点で好ましい。特にジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤２種類の併用又は、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは輝度が高く、耐熱性が高い点から好ましい。また、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤と、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤又はジフェニルスルフィドを有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは感度、輝度に優れる点で好ましい。
【００９２】
また、オキシムエステル系光開始剤に、３級アミン構造を有する光開始剤を組み合わせて用いることが、水染みを抑制し、また、感度向上の点から、好ましい。３級アミン構造を有する光開始剤は、分子内に酸素クエンチャーである３級アミン構造を有するため、開始剤から発生したラジカルが酸素により失活し難く、感度を向上させることができるからである。上記３級アミン構造を有する光開始剤の市販品としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えばイルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（例えばイルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（例えば、ハイキュアＡＢＰ、川口薬品製）などが挙げられる。
また、オキシムエステル系光開始剤に、チオキサントン系開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましく、オキシムエステル系光開始剤を２種類以上と、チオキサントン系開始剤を組み合わせることが輝度、残膜率が向上し、感度調整をしやすく、水染み発生抑制効果が高く、現像耐性が向上する点で好ましい。
【００９３】
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の含有量は、上記多官能モノマー１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上１００質量部以下程度、好ましくは５質量部以上６０質量部以下である。この含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み露光部分が現像時に溶出することを抑制し、一方上記上限値以下であると得られる着色層の黄変性が弱くなって輝度が低下することを抑制できる。
また、本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤として、オキシムエステル系光開始剤２種以上の合計含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、０．１質量％以上１２．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上８．０質量％以下の範囲内であることが、これらの光開始剤の併用効果を十分に発揮させる点から好ましい。
【００９４】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを目安にすることができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、前記本発明の分散補助樹脂を好適に用いることができる。
本発明の感光性着色樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂として、前記本発明の分散補助樹脂は、現像性とパターン形成の点から、アルカリ可溶性樹脂の合計固形分１００質量部に対して１０質量以上１００質量部以下であることが好ましく、２５質量以上１００質量部以下であることがより好ましい。
【００９５】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂として、前記本発明の分散補助樹脂とは異なるその他のアルカリ可溶性樹脂を用いる場合、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
その他のアルカリ可溶性樹脂としては、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を適宜選択して用いることができ、例えば、ＷＯ２０１６／１０４４９３号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂を適宜選択して用いることができる。
【００９６】
感光性着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対してアルカリ可溶性樹脂は好ましくは５質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、充分なアルカリ現像性が得られ、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、現像時に膜荒れやパターンの欠けを抑制できる。
【００９７】
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられるバインダー成分（アルカリ可溶性樹脂（分散補助樹脂）、多官能モノマー、光開始剤）は、これらの合計含有量が、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して３５質量％以上９７質量％以下が好ましく、４０質量％以上９６質量％以下の割合で配合するのがより好ましい。上記下限値以上であれば、硬度や、基板との密着性に優れた着色層を得ることができる。また上記上限値以下であれば、現像性に優れ、熱収縮による微小なシワの発生も抑制される。
【００９８】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが、微小孔中の残渣発生抑制効果を向上する点から好ましい。酸化防止剤を含有すると微小孔中の残渣を改善できるもののパターン硬化性を低下させる恐れがあるが、本発明の感光性着色樹脂組成物は、前記本開示の分散補助樹脂を含有することから、パターン硬化性を損なうことなく、前記本開示の分散補助樹脂と酸化防止剤の相乗効果で微小孔中の残渣発生抑制効果を向上することができる。また、更に酸化防止剤を含有することは、耐熱性が向上し、色材の退色が抑制され、輝度が向上する点からも好ましい。酸化防止剤は従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。国際公開第２０１４／０２１０２３号に記載されているような潜在性酸化防止剤であっても良い。
【００９９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社製）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名：イルガノックス３１１４、ＢＡＳＦ製）、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）メシチレン（商品名：イルガノックス１３３０、ＢＡＳＦ製）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（商品名：スミライザーＭＤＰ−Ｓ、住友化学製）、６，６’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（商品名：イルガノックス１０８１、ＢＡＳＦ製）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（商品名：イルガモド１９５、ＢＡＳＦ製）、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ブチリデンジ−ｍ−クレゾール（商品名：アデカスタブＡＯ−４０、ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐光性及び解像性の点から、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社製）及び６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ブチリデンジ−ｍ−クレゾール（商品名：アデカスタブＡＯ−４０、ＡＤＥＫＡ製）が好ましい。
【０１００】
本発明の感光性着色樹脂組成物は、前記オキシムエステル系光開始剤と、酸化防止剤とを組み合わせて含有すると、相乗効果で輝度が向上する点、残膜率が向上する点、細線パターンを形成する際に、直線性がより向上したり、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点から好ましい。
【０１０１】
酸化防止剤の配合量としては、着色樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、酸化防止剤が０．１質量部〜１０．０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜５．０質量部であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、耐熱性及び耐光性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の着色樹脂組成物を高感度の感光性樹脂組成物とすることができる。
【０１０２】
酸化防止剤を前記オキシムエステル系光開始剤と組み合わせて用いる場合、酸化防止剤の配合量としては、前記オキシムエステル系光開始剤の合計量１００質量部に対して、酸化防止剤が１質量部〜２５０質量部であることが好ましく、３質量部〜８０質量部であることがより好ましく、５質量部〜４５質量部であることがより更に好ましい。上記範囲内であれば、上記組み合わせの効果に優れている。
【０１０３】
＜任意添加成分＞
本発明の感光性着色樹脂組成物には、必要に応じて、前記酸化防止剤の他、各種添加剤を含むものであってもよい。
添加剤としては、例えば、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−０２９８３２号公報に記載のものが挙げられる。
【０１０４】
またシランカップリング剤としては、例えばＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ５７３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−１２−９６７Ｃ(信越シリコーン社製)などが挙げられる。中でもＳｉＮ基板の密着性の点からメタクリル基、アクリル基を有するＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３が好ましい
【０１０５】
シランカップリング剤の含有量としては、感光性着色樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、シランカップリング剤が０．０５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上、上記上限値以下であれば、基板密着性に優れている。
【０１０６】
＜感光性着色樹脂組成物における各成分の配合割合＞
色材の合計の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、３質量％以上６５質量％以下、より好ましくは４質量％以上６０質量％以下の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、感光性着色樹脂組成物を所定の膜厚（通常は１．０〜５．０μｍ）に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、色材の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、１５質量％以上６５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上６０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
また、必要に応じて用いられる分散剤の含有量としては、色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して１質量％以上４０質量％以下の割合で用いることができる。更に、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して２質量％以上３０質量％以下の割合で配合するのが好ましく、特に３質量％以上２５質量％以下の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、２質量％以上２５質量％以下、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。なお、分散剤の質量は、塩型ブロック共重合体の場合、塩形成前の前記ブロック共重合体と有機酸化合物等との合計の質量である。
また、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含む感光性着色樹脂組成物の全量に対して、通常、５５質量％以上９５質量％以下の範囲内であることが好ましく、中でも、６５質量％以上８８質量％以下の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
【０１０７】
＜感光性着色樹脂組成物の製造方法＞
本発明の感光性着色樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、前記本発明に係る色材分散液に、多官能モノマーと、光開始剤と、必要に応じて、前記本発明の分散補助樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂と、その他の成分を添加し、公知の混合手段を用いて混合することにより得ることができる。
【０１０８】
ＩＩＩ．硬化物
本発明に係る硬化物は、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
本発明に係る硬化物は、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させたのち、露光、及び必要に応じて現像することにより得ることができる。塗膜の形成、露光、及び現像の方法としては、例えば、後述する本発明に係るカラーフィルタが備える着色層の形成において用いられる方法と同様の方法とすることができる。
また、本発明に係る硬化物は、色材の分散性が良好で、且つ、現像時の残渣や、更には微小孔中の残渣の発生が抑制されたものであり、カラーフィルタの着色層として好適に用いられる。
【０１０９】
ＩＶ．カラーフィルタ
本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
【０１１０】
このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルタ１０は、基板１と、遮光部２と、着色層３とを有している。
【０１１１】
＜着色層＞
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも１つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である着色層である。
着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常３色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【０１１２】
当該着色層は、例えば、下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明の感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
【０１１３】
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
【０１１４】
＜遮光部＞
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
【０１１５】
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．２〜０．４μｍ程度で設定され、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は０．５〜２μｍ程度で設定される。
【０１１６】
＜基板＞
基板としては、後述する透明基板、シリコン基板、及び、透明基板又はシリコン基板上にアルミニウム、銀、銀／銅／パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、ＴＦＴ等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
【０１１７】
Ｖ．表示装置
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。
【０１１８】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置としては、例えば、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する液晶表示装置が挙げられる。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の液晶表示装置４０は、カラーフィルタ１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルタ１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図２に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
【０１１９】
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
【０１２０】
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
【０１２１】
［有機発光表示装置］
本発明の有機発光表示装置としては、例えば、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有する有機発光表示装置が挙げられる。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図３は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図３に例示するように本発明の有機発光表示装置１００は、カラーフィルタ１０と、有機発光体８０とを有している。カラーフィルタ１０と、有機発光体８０との間に、有機保護層５０や無機酸化膜６０を有していても良い。
【０１２２】
有機発光体８０の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体８０を無機酸化膜６０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体８０における、透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置１００は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図３に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
分散補助樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載の方法に準ずる方法により求めた。
分散剤のブロック共重合体のアミン価は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７：１９９５に記載の方法に準ずる方法により求めた。
分散補助樹脂、及び分散剤として用いられるブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述の本発明の測定方法に従って、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算値として求めた。
【０１２４】
（合成例１：分散剤  ブロック共重合体Ａ−１’の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍＬ丸底４口セパラブルフラスコにＴＨＦ２５０質量部、塩化リチウム０．６質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを−６０℃まで冷却した後、ブチルリチウム４．９質量部（１５質量％ヘキサン溶液）、ジイソプロピルアミン１．１質量部、イソ酪酸メチル１．０質量部をシリンジを用いて注入した。Ｂブロック用モノマーのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３５．８質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）８．０質量部、メタクリル酸ポリエチレン（ｎ＝２０、ＰＥＧＭＡ）３７．３質量部、添加用ロートを用いて６０分かけて滴下した。３０分後、Ａブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＭＡ）１８．９質量部を２０分かけて滴下した。３０分間反応させた後、メタノール１．５質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ＰＧＭＥＡで希釈し固形分３０質量％溶液とした。
得られたブロック共重合体Ａ−１”ＰＧＭＥＡ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行った。精製したブロック共重合体Ａ−１”を再びＰＧＭＥＡ２００質量部に溶かし、２−イソシアナトエチルメタクリレート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工製）６．０質量部、ジブチル錫（商品名：ネオスタンＵ−１００、日東化成（株）製）０．００８質量部を加えて、８０℃に昇温した後、２時間反応させて、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックと、一般式（Ｂ１）で表される構成単位とを含むＢブロックとを有するブロック共重合体Ａ−１’溶液（固形分４０質量％）を得た。
得られたブロック共重合体Ａ−１’のアミン価は７５ｍｇ／ＫＯＨ、重量平均分子量は７５００であった。
【０１２５】
（実施例１）
（１）分散補助樹脂１の合成
重合槽に、ＰＧＭＥＡを３００質量部仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した後、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）２１．８質量部（０．１２４モル当量）、メタクリル酸（ＭＡＡ）２６．９質量部（０．３７３モル当量）、ｎ−オクチルアクリレート（ＮＯＡＡ）２１．８質量部（０．１１８モル当量）及びパーブチルＯ（日油株式会社製）１．４質量部、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）１０質量部を１．５時間かけて連続的に滴下した。その後、１００℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から２時間後に重合禁止剤として、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２９．２質量部（０．２０５モル当量）を添加して、１１０℃に昇温した後、トリエチルアミン０．８質量部を添加して１１０℃で１５時間付加反応させ、分散補助樹脂１溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）５１００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０質量％）を得た。
【０１２６】
（２）色材分散液Ｒ１の製造
分散剤として合成例１のブロック共重合体Ａ−１’溶液（固形分４０質量％）を２．７１質量部、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２９１（ＰＲ２９１）を５．５質量部、分散補助樹脂１溶液を５．２８質量部、ＰＧＭＥＡを２４．６４質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ３５質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）にて１時間振とうし、次いで粒径２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ７０質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて６時間分散を行い、色材分散液Ｒ１を得た。
【０１２７】
（３）感光性着色樹脂組成物Ｒ１の製造
上記（２）で得られた色材分散液Ｒ１を５３．３７質量部、多官能モノマー（商品名アロニックスＭ−４０３、東亞合成（株）社製）を３．７９質量部、光開始剤としてオキシムエステル系開始剤（常州強力電子新材料社製、「ＴＲ−ＰＢＧ−３０５７」）を０．９５質量部、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤５％ＰＧＭＥＡ溶液（フェノール系酸化防止剤：アデカスタブＡＯ−４０、ＡＤＥＫＡ製）５．６９質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業（株）製）を０．３２質量部、メガファックＦ−５５９（ＤＩＣ製）５％ＰＥＧＭＥＡ溶液を０．３２質量部、及び溶媒としてＰＧＭＥＡを２７．３質量部添加した後、均一になるまで混合し、感光性着色樹脂組成物Ｒ１を得た。
【０１２８】
（実施例２〜１８）
（１）分散補助樹脂２〜１８の合成
実施例１の分散補助樹脂１の合成において、共重合体に用いられるモノマーを、表１に示すモノマーとモル当量に変更した以外は、実施例１と同様にして、分散補助樹脂２溶液〜分散補助樹脂１８溶液を得た。
（２）色材分散液Ｒ２〜Ｒ１８の製造
実施例１の色材分散液１の製造において、分散補助樹脂１溶液の代わりに、分散補助樹脂２溶液〜分散補助樹脂１８溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１８の色材分散液Ｒ２〜Ｒ１８を製造した。
（３）感光性樹脂組成物Ｒ２〜Ｒ１８の製造
実施例１の感光性樹脂組成物１の製造において、色材分散液Ｒ１の代わりに、色材分散液Ｒ２〜Ｒ１８を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１８の感光性樹脂組成物Ｒ２〜Ｒ１８を製造した。
【０１２９】
（比較例１〜１１）
（１）比較分散補助樹脂Ｃ１〜Ｃ１１の合成
実施例１の分散補助樹脂１の合成において、共重合体に用いられるモノマーを、表１に示すモノマーとモル当量に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較分散補助樹脂Ｃ１溶液〜比較分散補助樹脂Ｃ１１溶液を得た。
（２）比較色材分散液Ｃ１〜Ｃ１１の製造
実施例１の色材分散液Ｒ１の製造において、分散補助樹脂１溶液の代わりに、比較分散補助樹脂Ｃ１溶液〜比較分散補助樹脂Ｃ１１溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜１１の比較色材分散液Ｃ１〜Ｃ１１を製造した。
（３）比較感光性樹脂組成物Ｃ１〜Ｃ１１の製造
実施例１の感光性樹脂組成物１の製造において、色材分散液Ｒ１の代わりに、比較色材分散液Ｃ１〜Ｃ１１を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜１１の感光性樹脂組成物Ｃ１〜Ｃ１１を製造した。
【０１３０】
（実施例１９）
（１）色材分散液Ｇ１９の製造
実施例１の色材分散液Ｒ１の製造において、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２９１（ＰＲ２９１）を５．５質量部の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＰＧ５８）を５．５質量部用いた以外は、色材分散液Ｒ１と同様にして、色材分散液Ｇ１９を得た。
【０１３１】
（２）感光性着色樹脂組成物Ｇ１９の製造
実施例１の感光性樹脂組成物１の製造において、色材分散液Ｒ１の代わりに、色材分散液Ｇ１９を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１９の感光性樹脂組成物Ｇ１９を製造した。
【０１３２】
［評価方法］
＜色材分散液の分散安定性評価＞
実施例及び比較例で得られた色材分散液についてそれぞれ、調製直後と、２５℃で３０日間保存後の粘度を測定し、保存前後の粘度の変化を算出し、粘度安定性を評価した。粘度測定には振動式粘度計を用いて、２５．０±０．５℃における粘度を測定した。
（粘度安定性評価基準）
Ａ：保存前後の粘度の変化が０ｍＰａ・ｓ以上０．５ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：保存前後の粘度の変化が０．５ｍＰａ・ｓ以上１．０ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：保存前後の粘度の変化が１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：保存前後の粘度の変化が３．０ｍＰａ・ｓ以上
ただし、色材分散液の溶剤を含めた合計質量に対して、色材を１３質量％としたときの値である。
【０１３３】
＜感光性着色樹脂組成物の評価＞
各実施例及び各比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、ガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて硬化塗膜が厚さ３．０μｍとなるように塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥しガラス基板上に塗膜を形成した。この塗膜に、開口寸法９０μｍ×３００μｍの独立細線内の中央に２０μｍ×２０μｍのクロムマスクを配置したパターンフォトマスク（クロムマスク）を介して、超高圧水銀灯を用いて４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で露光することにより、ガラス基板上に露光後塗膜を形成した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を現像液としてスピン現像し、現像液に６０秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、微小孔を有する独立細線パターン状の塗膜を得た。その後、２３０℃のクリーンオーブンで２５分間ポストベークすることにより、微小孔を有する独立細線パターン状の着色層を形成した。得られた着色層について下記評価を行った。
前記着色層を光学顕微鏡により観察し、下記評価基準により、微小孔内部の現像残渣について評価した。
［微小孔内部の現像残渣］
Ａ：光学顕微鏡による観察で着色層に形成された微小孔内部に着色が観察されず、微小孔周縁部にも透明物が観察されない
Ｂ：光学顕微鏡による観察で着色層に形成された微小孔内部に着色が観察されないが、微小孔周縁部に一部透明物が観察される
Ｃ：光学顕微鏡による観察で着色層に形成された微小孔内部に着色が観察されないが、微小孔周縁部に着色した残渣が観察される
Ｄ：光学顕微鏡による観察で着色層に形成された微小孔内部に着色した残渣が観察される
【０１３４】
【表１】
2020126093.tif 000006
【０１３５】
［結果のまとめ］
本開示の前記構成単位（ａ−１）と、前記構成単位（ａ−２）と、前記構成単位（ａ−３）と、前記構成単位（ａ−４）とを含有し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、重量平均分子量が３０００以上８０００以下の共重合体である分散補助樹脂と、色材と、溶剤とを含有する色材分散液を用いた、実施例１〜１９では、色材分散安定性が良好で、現像時の微小孔中の残渣発生を抑制可能であることが明らかにされた。
一方、本開示の前記構成単位（ａ−１）を含まず、炭素数が１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有する分散補助樹脂を含有する色材分散液を用いた比較例１では、色材分散性が劣っていた。また、本開示の前記構成単位（ａ−１）を含まない分散補助樹脂を含有する色材分散液を用いた比較例２では、現像時の微小孔中の残渣発生を抑制できないものであった。本開示の前記構成単位（ａ−１）を含まず、炭素数が４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有する分散補助樹脂を含有する色材分散液を用いた比較例３でも、前記残渣発生を抑制できないものであった。本開示の前記構成単位（ａ−１）と、前記構成単位（ａ−２）と、前記構成単位（ａ−３）と、前記構成単位（ａ−４）とを含有するが、酸価が特定値よりも低い分散補助樹脂を含有する色材分散液を用いた比較例４でも、前記残渣発生を抑制できないものであった。本開示の前記構成単位（ａ−１）と、前記構成単位（ａ−２）と、前記構成単位（ａ−３）と、前記構成単位（ａ−４）とを含有するが、酸価が特定値よりも高い分散補助樹脂を含有する色材分散液を用いた比較例５では、色材分散性が悪く、且つ、前記残渣発生を抑制効果が低いものであった。本開示の前記構成単位（ａ−４）を含まない分散補助樹脂を含有する色材分散液を用いた比較例６では、前記残渣発生を抑制できないものであった。
本開示の前記構成単位（ａ−３）を含まない分散補助樹脂を含有する色材分散液を用いた比較例９では、色材分散安定性がと前記残渣発生抑制効果が低いものであった。
本開示の前記構成単位（ａ−１）と、前記構成単位（ａ−２）と、前記構成単位（ａ−３）と、前記構成単位（ａ−４）とを含有するが、重量平均分子量が特定値よりも小さい比較例１０では、色材分散安定性が悪いものであり、重量平均分子量が特定値よりも大きい比較例１１では、色材分散安定性が悪く、且つ、現像時の微小孔中の残渣発生を抑制できないものであった。
【符号の説明】
【０１３６】
１  基板
２  遮光部
３  着色層
１０  カラーフィルタ
２０  対向基板
３０  液晶層
４０  液晶表示装置
５０  有機保護層
６０  無機酸化膜
７１  透明陽極
７２  正孔注入層
７３  正孔輸送層
７４  発光層
７５  電子注入層
７６  陰極
８０  有機発光体
１００  有機発光表示装置
【図１】
2020126093.tif 000008
【図２】
2020126093.tif 000009
【図３】
2020126093.tif 000010