(57)【要約】【課題】磁気特性に悪影響を及ぼす異相が少ない希土類磁石用バルク体を提供する。【解決手段】  ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相を主相とし、主相結晶粒間にＬａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相を生成させることで、磁気特性に悪影響を及ぼすｂｃｃ−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相およびＴｈ２Ｎｉ１７型結晶あるいはその類似構造となる化合物相を抑制する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｈＭｎ１２型の結晶構造を有する主相と、下記の組成式（１）において、
Ｒ１６ＴαＭβ        （１）
Ｒ１はＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｌａを必ず含み、ＬａはＲ１全体の５０ｍｏｌ％以上であり、
ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＦｅまたはＣｏを必ず含み、ＦｅとＣｏの合計はＴ全体の５０ｍｏｌ％以上であり、
ＭはＡｌ，Ｇａから選択される少なくとも１種であり、
α、βは、それぞれ、
９．０≦α≦１３．５、
０．５≦β≦４、
を満足する副相を主相結晶粒間に有する希土類磁石用バルク体。
【請求項２】
前記副相のＲ１にＳｍを含有し、ＭにＧａを含有し、含有されるＧａが原子比においてＳｍの１．５倍以下である、請求項１に記載の希土類磁石用バルク体。
【請求項３】
ＴｈＭｎ１２型の結晶構造を有する相を主相とし、Ｌａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型の結晶構造を有する副相が存在する希土類磁石用バルク体。
【請求項４】
前記主相は下記式（２）で表される組成を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の希土類磁石用バルク体。
Ｒ２1-ｘＲ３ｘ（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）ｗ−ｚＴｉｚ  …（２） 
（式（２）中、Ｒ２は、ＹまたはＹとＧｄ、Ｒ３は、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒからなる群から選択される1種以上であり、少なくともＳｍを含む、
ｘ、ｙ、ｚ 、ｗは、それぞれ、
０＜ｘ＜１．０、
０≦ｙ≦０．４、
１１≦ｗ≦１２．５、
１／３≦ｚ≦０．７かつ
ｘ≦６ｚ−２を満足する値である。） 
【請求項５】
前記組成式（２）において、ＦｅとＣｏの合計の３．５原子％以下がＣｕで置換されている、請求項４に記載の希土類磁石用バルク体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石用バルク体に関する。
【背景技術】
【０００２】
永久磁石は自動車部品や産業機械、家電製品などの各種モータに使用されている。
【０００３】
代表的な高性能磁石としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が挙げられる。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、主として電気自動車（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）やハイブリッド自動車の駆動モータなどに使用されている。モータの更なる高効率化や小型化のニーズが高まり、より高い磁気物性を有する永久磁石の開発が期待されている。
【０００４】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の磁気物性を超える永久磁石の主相系合金の候補の一つとして、ＴｈＭｎ１２型結晶構造またはその類似構造を有するＲＴ１２化合物が注目されている。ＲＴ１２（Ｒは希土類元素の少なくとも一種、Ｔは少なくともＦｅを含んだ１種以上の鉄族遷移金属元素）化合物はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の主相を構成する化合物であるＲ２Ｔ１４Ｂより高い濃度の鉄族遷移金属を含有するため高い磁気物性が期待される。以下、ＴｈＭｎ１２型結晶構造またはその類似構造を有するＲＴ１２化合物からなる相を１−１２相と記述することがある。
【０００５】
特許文献１には、Ｔ元素であるＦｅの一部を、構造安定化元素であるＴｉにより部分的に置換して、高い磁化と引き換えに、熱安定性を高めた希土類永久磁石が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、ＲＦｅ１２系化合物のＲ元素を、Ｚｒ、Ｈｆ等の置換元素Ｍ１により部分的に置換することで、遷移金属元素を置換するＴｉ等の置換元素Ｍ２の量を減らして飽和磁化を保ったまま、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を安定化した希土類永久磁石が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、ＲＦｅ１２のＲ元素の一部としてＹまたはＧｄを選択した、Ｒ´−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金が開示されており、このＲ´−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金が、超急冷法により生成させたＴｈＭｎ１２型結晶構造を有することで、高い磁気特性を示す点が記載されている。
【０００８】
また、特許文献４には、Ｙを含むＴｈＭｎ１２型の相を主相とする磁石材料で高い飽和磁化や異方性磁界が得られることが記載されている。
【０００９】
また、特許文献５には、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有するＲ−Ｔ化合物の粒界相として立方晶系のＬａリッチ相を用いた希土類永久磁石で高い保磁力が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６４−７６７０３号公報
【特許文献２】特開平４−３２２４０６号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５６４３６号公報
【特許文献４】特開２０１８−１２５５１２号公報
【特許文献５】国際公開第２０１７／１６４３１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
高性能磁石に用いるバルク体の条件の一つとして、磁気特性に悪影響を及ぼす異相が少ない組織であることが必要である。バルク体中にｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相や、Ｔｈ２Ｎｉ１７型結晶あるいはその類似構造となる化合物の相（以下、２−１７相と記述することがある）などの低磁気異方性相が存在すると、その低磁気異方性相が磁化反転の起点となり、容易に磁化反転が進行するため、保磁力、角形性といった磁気特性が著しく低下する。そのため、このような低磁気異方性の異相が極力存在しないようなバルク体が求められる。
【００１２】
特許文献１に記載の希土類永久磁石は、ＴｉによるＦｅの元素置換により、熱安定性が高められているものの、ＴｉによるＦｅ置換量が多いため、その分磁化が小さくなり、十分な磁気特性を得られない。
【００１３】
一方、特許文献２に記載の希土類永久磁石では、Ｔｉ等で遷移金属元素を置換することによりＴｈＭｎ１２型構造の安定化を図っているものの、その効果は必ずしも十分でない。
【００１４】
特許文献３に記載のＲ´−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金は、Ｆｅ元素を構造安定化元素Ｍ（Ｔｉ等）で置換していないため、高い磁化と大きい磁気異方性と高いキュリー温度を得られているが、非平衡相であるために、熱処理を伴うプロセスにおいて主相化合物が分解することがある。
【００１５】
特許文献４に記載の磁石材料では、ＴｉまたはＮｂの添加によりＴｈＭｎ１２型構造を安定させ、低磁気異方性相であるα−（Ｆｅ，Ｃｏ,）相の析出低減を図っているものの、その効果は必ずしも十分でない。
【００１６】
特許文献５に記載の希土類永久磁石ではＲの量を４．２原子％以上とし、ＴｉやＶなどの元素を添加することで低磁気異方性のα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相や２−１７相の析出低減を図っているものの、その効果は必ずしも十分でない。
【００１７】
本開示の実施形態は、磁気特性に悪影響を及ぼす低磁気異方性相の生成が抑制された希土類磁石用バルク体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本開示の希土類磁石用バルク体の例示的な実施形態は、ＴｈＭｎ１２型の結晶構造を有する主相と、下記の組成式（１）において、
Ｒ１６ＴαＭβ        （１）
Ｒ１はＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｌａを必ず含み、ＬａはＲ１全体の５０ｍｏｌ％以上であり、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＦｅまたはＣｏを必ず含み、ＦｅとＣｏの合計はＴ全体の５０ｍｏｌ％以上であり、ＭはＡｌ，Ｇａから選択される少なくとも１種であり、α、βは、それぞれ、９．０≦α≦１３．５、０．５≦β≦４、を満足する副相を主相結晶粒間に有する。
【００１９】
ある実施形態において、前記副相のＲ１にＳｍを含有し、ＭにＧａを含有し、含有されるＧａが原子比においてＳｍの１．５倍以下である。
【００２０】
ある実施形態においてＴｈＭｎ１２型の結晶構造を有する相を主相とし、Ｌａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型の結晶構造を有する副相が存在する。
【００２１】
ある実施形態において、前記主相は下記式（２）で表される組成を有することを特徴とする、  Ｒ２1-ｘＲ３ｘ（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）ｗ−ｚＴｉｚ  …（２） 
（式（２）中、Ｒ２は、ＹまたはＹとＧｄ、Ｒ３は、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒからなる群から選択される1種以上であり、少なくともＳｍを含む、ｘ、ｙ、ｚ 、ｗは、それぞれ、０＜ｘ＜１．０、０≦ｙ≦０．４、１１≦ｗ≦１２．５、１／３≦ｚ≦０．７かつｘ≦６ｚ−２を満足する値である。） 
【００２２】
ある実施形態において、上記組成式（２）において、ＦｅとＣｏの合計の３．５原子％以下がＣｕで置換されている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の実施形態によれば、ｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相や、２−１７相などの磁気特性に悪影響を及ぼす低磁気異方性相の生成が抑制された希土類磁石用バルク体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本開示の実施形態における実施例１の希土類磁石用バルク体の走査型電子顕微鏡による反射電子像およびエネルギー分散型Ｘ線分析結果を示す図である。
【図２】本開示の実施形態における実施例４の希土類磁石用バルク体の走査型電子顕微鏡による反射電子像およびエネルギー分散型Ｘ線分析結果を示す図である。
【図３】本開示の実施形態における比較例１の希土類磁石用バルク体の走査型電子顕微鏡による反射電子像およびエネルギー分散型Ｘ線分析結果を示す図である。
【図４】本開示の実施形態における実施例１１の希土類磁石用バルク体の走査型電子顕微鏡による反射電子像およびエネルギー分散型Ｘ線分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本開示の希土類磁石用バルク体は、１−１２相を主相としつつ、主相結晶粒間に正方晶に属するＬａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造（これはＬａ６Ｃｏ１１Ｇａ３型構造やＰｒ６Ｆｅ１３Ｇｅ型構造と呼称される場合もある）を有する相（副相）が存在する。Ｌａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相は磁化が非常に小さいことに加え、ｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相や２−１７相などの低磁気異方性相よりも優先して生成する。そのため磁気特性に悪影響を与える相が抑制され、磁気特性（保磁力）の向上に有利な組織となる。
【００２６】
［副相の組成］
前記副相は、組成が下記の組成式（１）で表され、
Ｒ１６ＴαＭβ        （１）
Ｒ１はＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｌａを必ず含み、ＬａはＲ１全体の５０ｍｏｌ％以上であり、
ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＦｅまたはＣｏを必ず含み、ＦｅとＣｏの合計はＴ全体の５０ｍｏｌ％以上であり、
ＭはＡｌ，Ｇａから選択される少なくとも１種であり、
α、βは、それぞれ、
９．０≦α≦１３．５、
０．５≦β≦４、
を満足する。
【００２７】
［副相の組成等の限定理由について］
（Ｒ１の種類）
Ｒ１はＬａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相を生成可能な希土類元素である必要があり、一方で希土類リッチな低磁気異方性相（Ｒ１Ｆｅ２相やＲ１Ｆｅ３相など）については生成しないことが望ましい。そして希土類元素の中でもＬａはＬａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相を生成可能であるにもかかわらず、Ｆｅと２元系の化合物を形成しないという特徴を持つため、Ｒ１としてＬａを用いることが好ましい。また、Ｒ１の５０%以上をＬａとすることで、他の希土類元素（Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）も導入可能となる。
【００２８】
（Ｔの種類）
ｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相や２−１７相などの低磁気異方性相の生成を抑制するためには、これらの相を構成する元素をＬａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相に取り込ませることが望ましく、特に低磁気異方性相の主成分となるＦｅやＣｏを多く取り込ませることが望ましい。そのため、ＴはＦｅ，Ｃｏ，Ｔｉのうち少なくとも１種であり、ＦｅまたはＣｏを必ず含み、ＦｅとＣｏの合計はＴ全体の５０ｍｏｌ％以上とすることが望ましい。
【００２９】
（Ｍの種類）
ＭはＬａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相を生成させるために必要となる第１１族から第１５族の元素であり、特にＡｌとＧａにおいて生成促進効果が大きい。そのため、ＭとしてＡｌとＧａを用いることが好ましい。また、Ｌａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相を生成する作用を持つことが知られている他の元素（Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ）を含んでいてもよい。
【００３０】
（ＴとＭの量）
ＴとＭは原子の大きさがそれほど違わないため、Ｌａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相においては相互にある程度置換することが可能である。またこれらはＲ１に対しても部分的には置換しうる。そのため、α、βがそれぞれ、
９．０≦α≦１３．５、
０．５≦β≦４、
であれば、Ｌａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相を生成させることができる。
【００３１】
（ＧａとＳｍの量）
副相のＲ１にＳｍを含有し、ＭにＧａを含有する場合、Ｌａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相において、Ｇａが多くＳｍが少ない組成になると相の安定性が若干低下し、ｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相の生成を抑制できなくなる場合がある。そのため、含有されるＧａを原子比においてＳｍの１．５倍以下に制限することで、Ｌａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相の安定性が確保され、２−１７相はもとより、ｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相の生成抑制効果を維持できる。
【００３２】
（Ｌａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相が主相結晶粒間に占める割合）
主相結晶粒間にＬａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相を生成させることでｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相や２−１７相を抑制するためには、希土類磁石用バルク体の主相結晶粒間においてＬａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相の断面積の割合は１００％としなくてもよく、たとえば他の低磁化相などと共存させてもよい。ただしＬａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相が主相結晶粒間に占める断面積の割合を０．１％未満とすると、Ｌａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相が大きく離れて点在する組織となって十分な効果を発揮できない恐れがあることから、上記断面積の割合は１％以上とすることが好ましく、１０％以上とすることがより好ましい。
【００３３】
［主相の組成］
前記主相の組成は下記の組成式（２）によって表される。 
Ｒ２1-ｘＲ３ｘ（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）ｗ−ｚＴｉｚ  …（２）
【００３４】
上記式（２）において、Ｒ２は、少なくともＹを含み、さらにＧｄを含んでいてもよい。また、上記式（２）において、Ｒ３は、少なくともＳｍを有し、さらにＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含んでいてもよい。また、上記式（２）中、Ｒ２とＲ３の合計に対するＲ３の原子数比率を示すｘ（Ｒ３置換量ｘ）、ＦｅとＣｏの合計に対するＣｏの原子数比率ｙ（Ｃｏ置換量ｙ）、ＦｅとＣｏとＴｉの総量に対するＴｉの含有量の原子数比率を示すｚ（Ｔｉ含有量ｚ）、Ｒ２とＲ３の総量に対するＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉの総量の原子数比率を示すｗは、それぞれ、０＜ｘ＜１．０、０≦ｙ≦０．４、１１≦ｗ≦１２．５、１／３≦ｚ≦０．７かつｘ≦６ｚ−２を満足する数である。 
【００３５】
［主相の組成等の限定理由について］
（Ｒ２およびＲ３の種類）
上記式（２）において、Ｒ２として少なくともＹを採用し、必要に応じてＧｄを用いることで、主相の高温安定性を確保するための構造安定化元素であるＴｉの量ｚを、ｚ＝１／３程度まで低減することができる。さらに、１−１２相を構成する、希土類元素Ｒ２の一部をＳｍなどのＲ３で置換した場合においても、少ないＴｉ量でＴｈＭｎ１２型結晶構造の高温安定性を確保できる。これにより、Ｔｉの添加による磁気特性の低下を抑制しつつ、高い熱安定性を維持することができる。 
【００３６】
また、上記式（２）において、Ｒ３として、少なくともＳｍを採用し、さらに必要に応じてＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を用いることで、強磁性合金の高保磁力化に重要となる磁気異方性を向上させることができる。 
【００３７】
上記したように、Ｔｉは、Ｆｅ又はＣｏの一部を置換して熱安定性を高めるための安定化元素として添加する。主相が高温で安定となるＴｉの量ｚとＲ３の量ｘの上限との間にはトレードオフの関係が存在し、ｘ≦６ｚ−２の関係を満たすことで、高温での主相の安定性を確保できる。 
【００３８】
ｚについては０．７より大きいと磁気物性の低下が著しいため好ましくない。よって、ｚ≦０．７であることが好ましい。また、Ｔｉの一部を、５０ｍｏｌ％以下の範囲で、Ｍｏ、Ｖ、等の元素で置換してもよい。なお、Ｔｉの一部を置換する元素としては、Ｍｏ、Ｖに限られず、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｎｂ等を用いてもよい。
【００３９】
ｘは、０＜ｘ＜１．０である。磁気異方性エネルギーを高める観点からは、Ｒ３の量ｘが多い方が好ましいが、Ｒ３の量ｘが多すぎると、主相の高温下での安定性が低下する。そのためｘは、０．５≦ｘ≦０．８であることがより好ましい。 
【００４０】
ｘに関しては、上記したｘ≦６ｚ−２の関係より、以下の知見が得られる。即ち、ｚ＜０．５の範囲では、主相が安定化するｘの範囲は、ｘ≦６ｚ−２の関係を満たす範囲に規定されるものの、ｚ≧０．５の範囲では、主相が安定化するｘの範囲はｚの値に依らない。 
【００４１】
磁気モーメントの増大及びキュリー温度向上に伴う実用温度での磁化向上と磁気異方性向上の観点から、ＣｏによるＦｅの部分置換を行うことが好ましい。ただし、Ｃｏによる置換量が多すぎると、却って磁化や磁気異方性の低下をもたらすため望ましくない。Ｃｏ置換量ｙは、具体的には、０≦ｙ≦０．４が望ましく、０．１≦ｙ≦０．３がより望ましい。上記式（２）において、Ｒ２として少なくともＹを採用することで、原料合金におけるＣｏによる置換量が比較的少なくても高い磁気異方性のＴｈＭｎ１２型化合物を得ることができる。 
【００４２】
ｗは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＴｉの総量を表すものであり、１１≦ｗ≦１２．５である。ｗが１１未満であると、２−１７相の生成が著しいため好ましくない。一方、ｗが１２．５より大きいと、α−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相の生成が著しいため好ましくない。
【００４３】
ＦｅとＣｏについては、その一部がＣｕで置換されていてもよい。具体的には、Ｃｕの置換量がＦｅとＣｏの合計の３．５原子％以下であれば、磁気物性の低下を避けつつ、Ｃｕによる結晶成長促進効果を享受できる。
【００４４】
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の関係）
Ｌａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相のＲ１について、Ｌａ以外の希土類元素も含有させる場合には、その希土類元素の種類は主相のＲ２およびＲ３に含有されるものから選択することが好ましい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３を上記の関係とすることで、主相と副相における希土類元素の置換挙動を制御しやすくなり、希土類磁石用バルク体の磁気特性の制御が容易となる。構成の例として、主相のＲ２がＹ、Ｒ３がＳｍの場合には、Ｒ１に含有させる希土類元素はＬａの他に、ＹとＳｍのどちらか、あるいはＹとＳｍの両方とすることが好ましい。
【００４５】
本開示の希土類磁石用バルク体の製造方法としては、たとえば、１−１２相を含有する主相合金を準備する工程と、浸透合金を準備する工程と、前記成形体に浸透合金の少なくとも一部を接触させた状態で浸透させる浸透工程を含む製造方法を用いることができる。
【００４６】
＜主相合金を準備する工程＞
［主相合金の作製方法］
前記主相合金の作製方法としては、金型鋳造法、遠心鋳造法、ストリップキャスト法、液体超急冷法などの公知の方法を採用できる。これらの方法は、合金の溶湯を作製した後、この溶湯を冷却して凝固させる。合金溶湯の凝固時に粗大なｂｃｃ−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相や２−１７相の生成を極力抑えることが望ましい。比較的冷却速度の高い、ストリップキャスト法または液体超急冷法など、回転ロール上に溶湯を供給して凝固させ、薄帯又は薄片状の合金を作製する方法を採用することにより、粗大なｂｃｃ−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相や２−１７相の生成を抑制することができる。凝固時の冷却速度が低いと、析出する異相の粒サイズが大きくなる。合金中に含まれる異相の粒サイズが大きくなると、焼結工程などの熱処理時に異相を消失しにくくなる。なお、凝固過程で生成した異相の低減などを目的とした合金熱処理を行ってもよい。熱処理温度は９００℃以上１２５０℃以下が好ましく、１０００℃以上１１５０℃以下がより好ましい。また、熱処理時間は、熱処理温度によるが、５分以上５００時間以下が望ましい。時間が短すぎると、異相を消失させるのに十分な反応が起こらない。時間が長すぎると、希土類元素の蒸発および酸化が生じ、かつ操業上の効率も悪い。
【００４７】
また、微細な結晶粒径を得るために、前記主相合金を粉砕してもよい。粉砕方法としては、ジェットミルやスタンプミル、ボールミルなどの公知の方法を採用できる。粉砕工程の前に、合金を水素中で熱処理してクラックを導入させておくこともできる。粉末の酸化の抑制、および発火や爆発の危険性の低減のために、窒素やアルゴン、ヘリウムといった不活性ガス中で粉砕を行う。粉末のハンドリングや成形性を考慮して、粉砕後の微粉末の粒度は、気流分散法によるレーザー回折法で得られたＤ５０（頻度の累積が５０％になるときの粒子の体積基準メジアン径）が１μｍ以上２０μｍ以下となるようにすることが好ましい。Ｄ５０が１μｍ未満であると、発火の危険性が高くなったり、成形に用いる場合に金型を傷めたりするため好ましくない。また、Ｄ５０が２０μｍより大きいと保磁力を得るために必要な微細組織を形成し難くなるため好ましくない。
【００４８】
＜浸透合金について＞
浸透合金に用いる希土類元素にはＬａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相を生成可能なものを選ぶ必要があり、また主相結晶粒間に希土類が過剰に存在する状態となった場合においても希土類リッチな低磁気異方性相（ＲＦｅ２相やＲＦｅ３相など）を生成しないことが望ましい。そして希土類元素の中でもＬａはＬａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相を生成可能であるにもかかわらず、Ｆｅと２元系の化合物を形成しないという特徴を持つため、希土類としてＬａを用いることが好ましい。また、浸透合金中の希土類の５０ｍｏｌ％以上をＬａとすることで、他の希土類元素（Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）も導入可能となる。
【００４９】
浸透合金を用いた希土類磁石用バルク体の製造においては、主相合金の成分と浸透合金の成分の反応により、主相結晶粒間にＬａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相が生成するが、これは前記式（１）より、原子比においてＭよりも希土類の割合が高い化合物である。そのため浸透工程中で希土類を多く含む組成の液相を生じさせることが好ましい。しかし浸透合金の希土類が少ない場合であっても、ＬａとＡｌまたはＧａの２元系において最も融点の高い化合物はＬａ２ＡｌまたはＬａ２Ｇａであるため、浸透合金全体に占める希土類の割合が３３ｍｏｌ％以上であれば、浸透合金から生じる液相の組成は液相線に沿って希土類の含有量が高いものに変化していくため、好適に使用できる。
【００５０】
一方で浸透合金にＭよりもＲを多く含む場合は、希土類の５０ｍｏｌ%以上がＬａであれば、ＲＦｅ２相やＲＦｅ３相などの低磁気異方性相が生成されないため好適に使用できる。ただし、希土類が浸透合金全体の９９ｍｏｌ％以上となるとＬａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相を生成するのに十分なＡｌまたはＧａを供給できなくなるため好ましくない。したがって、浸透合金の組成は希土類が浸透合金全体の３３ｍｏｌ％以上かつ９９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、希土類とＭの２元系で液相線がたどり着く共晶に近い組成となるように、希土類が浸透合金全体の７０ｍｏｌ％以上かつ８５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００５１】
また、Ｌａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相以外の相（上記式（１）のＲ１やＭに該当する元素を主として含有する相）も生成する場合があるが、これらは磁化が小さく保磁力に悪影響を及ぼさないため、共に主相結晶粒間に存在していてもよい。同様に、浸透合金中においてＭに該当するＡｌとＧａ以外の元素（Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ）を、ＡｌとＧａの合計の２倍を超えて含有させ、Ｌａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相以外の相を積極的に生成させるために用いてもよい。加えて、浸透合金に含有させる希土類元素としてＬａとＳｍの両方を用いる場合には、ＬａとＳｍを適切な原子比に調節することで主相の変質を抑制する効果が得られる。
【００５２】
＜浸透合金を準備する工程＞
前記浸透合金の作製方法としては、金型鋳造法、遠心鋳造法、ストリップキャスト法、液体超急冷法などの公知の方法を採用できる。これらの方法は、合金の溶湯を作製した後、この溶湯を冷却して凝固させる。ストリップキャスト法または液体超急冷法など、回転ロール上に溶湯を供給して凝固させる方法を採用することにより、成形体と接触させるのに好適な薄片または薄帯状の合金を作製することができる。
【００５３】
前記浸透合金は、前記成形体との接触を容易にするために粉砕してもよい。粉砕方法は、ジェットミルやスタンプミル、ボールミルなどの公知の方法を採用できる。このとき粉末の酸化の抑制、および発火や爆発の危険性の低減のために、窒素やアルゴン、ヘリウムといった不活性ガス中で粉砕を行ってもよい。
【００５４】
＜浸透工程＞
浸透工程で用いる主相合金の形態は特に限定されないが、たとえば主相合金を粉砕したのち成形して得られる成形体を用いてもよいし、さらに熱処理を行って焼結体としたものを用いてもよい。以下では、例として主相合金の成形体を用いた場合の手順について記述する。
【００５５】
前記成形体を容器に入れ、前記浸透合金を成形体に接触させる。浸透合金は熱処理により溶融させるため、成形体に接触していれば配置による影響は少ない。浸透合金の重量は、成形体の重量の０．１〜１００．０質量％の範囲に設定される。これより少ない場合は成形体に十分浸透できず、これより多い場合は成形体の膨潤が著しいため好ましくない。
【００５６】
成形体と浸透合金が接触した状態で熱処理を行うことで、浸透合金が溶融し、この融液が成形体中に浸透し、Ｌａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相が生成することにより主相結晶粒子間における磁化が低い希土類磁石用バルク体が得られる。浸透合金の組成によって変わるが、４００℃付近から液相が生成する。また、１１００℃を超えるとＬａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相が安定に存在できない。そのため熱処理温度は４００℃以上１１００℃以下が好ましく、５００℃以上８００℃以下がより好ましい。熱処理時間については、５分以上５０時間以下が望ましい。時間が短すぎると、成形体の内部まで浸透合金が到達しない可能性がある。時間が長すぎると、希土類の蒸発および酸化が生じ、かつ操業上の効率も低い。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［実施例１から９および比較例１］
まず、主相合金をストリップキャスト法で作製した。純度が９９．９％以上のＹ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉの原料金属を、溶解時の希土類元素の蒸発を加味し、得られる合金組成がねらい値になるように秤量した。秤量した各金属を混合してアルミナ坩堝に投入し、高周波誘導加熱により１５００℃まで昇温して原料を溶解した。その後、溶湯を１４５０℃まで降温させ、タンディッシュで一時的に貯湯した後、周速度１．５ｍ／ｓで回転している銅製の冷却ロール上に流し込んで冷却させた。冷却された合金は冷却ロール下部に設置した解砕機で解砕した。
【００５９】
作製した主相合金を、それぞれを５００ｇ秤量して金属容器に入れ、容器を管状熱処理炉の内部に挿入した。炉内をＡｒで置換したのち、Ａｒを流気させた雰囲気で１１００℃、１．５時間の熱処理をおこなった。熱処理終了後は熱処理炉を開放して合金を冷却させた。このとき、１１００℃から１００℃までの平均冷却速度は１０℃／分以上であった。得られた主相合金について走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置にて分析すると、含有される主相の組成はＹ０．４Ｓｍ０．６（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１１．４Ｔｉ０．６であり、１−１２相と同定した。
【００６０】
熱処理後の主相合金を、Ａｒ流気雰囲気のグローブボックス内で乳鉢を用いて粉砕した。粉砕粉を１ｍｍメッシュで篩い分け、メッシュを通った粉を回収した。回収した粉砕粉に潤滑材を加え、ロッキングミキサーで１５分間混合した。このとき、粉砕粉と潤滑材の重量比は１００：０．０３５とした。
【００６１】
上記工程で得た粉砕粉をジェットミルで微粉砕して微粉末を得た。粉砕ガスには窒素ガスを用い、粉砕圧７．５ＭＰａで粉砕した。
【００６２】
上記工程で得た微粉末を、金型に入れて１０ＭＰａの圧力で乾式プレスして直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体を得た。
【００６３】
浸透合金を超急冷法で作製した。純度が９９．９％以上のＬａ，Ｓｍ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ等の原料合金を秤量した。ここで、実施例１から９および比較例１でそれぞれ異なる配合比とした。これらの原料金属を下端に小孔を有するシリカガラス管に投入し、高周波誘導加熱により十分に溶解して合金の溶湯を形成した後、１５ｍ／ｓのロール周速度で回転するＣｕ製のロール上に溶湯を出湯した。溶湯を高速で回転するロールの表面に接触させて急速に抜熱し、薄片状に延びた状態で凝固させることで浸透合金を得た。
【００６４】
上記工程で得た成形体を、内径１１ｍｍ、深さ１０ｍｍの金属製容器に入れ、上記工程で得た浸透合金を成形体の上に乗せて接触させた。ここで、浸透合金の重量は成形体重量の５０％とした。続いて管状熱処理炉の内部に挿入し、炉内をＡｒで置換したのち、Ａｒを流気させた雰囲気で４００℃〜１１００℃で、２時間の熱処理を行った。熱処理終了後は熱処理炉を開放して冷却した。こうして希土類磁石用バルク体を作製した。
【００６５】
上記の希土類磁石用バルク体を樹脂に埋包し、研磨して鏡面とし、希土類磁石用バルク体の断面を走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置にて主相結晶粒間を分析し、主相結晶粒間を構成する相を同定するとともにＬａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相の組成を分析した。
【００６６】
成形体希土類磁石用バルク体を乳鉢で粉砕し、アクリル製のカプセルに詰めてパラフィンにて無配向状態で固定し、振動試料型磁力計にて保磁力を測定した。ここで、浸透を行っていない成形体の保磁力を１００としたときの相対値を表１に示す。実施例１から９ではＬａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相が生成することでｂｃｃ−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相および２−１７相が抑制され、保磁力の相対値は高い値（２００以上）となった。
【００６７】
図１および図２に、それぞれ実施例１と実施例４の希土類磁石用バルク体の走査型電子顕微鏡による反射電子像およびエネルギー分散型Ｘ線分析結果を示す。いずれも主相結晶粒間にＬａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相が存在する一方で、ｂｃｃ−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相および２−１７相は抑制されていることがわかる。対して、比較例１においてはＬａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相に含有されるＧａがＳｍよりも大幅に多いため、図３に示す組織においてｂｃｃ−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相を十分に抑制できていないことがわかり、それゆえ保磁力の相対値も低い値（２００以下）であった。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
［実施例１０］
Ｃｕが含有された主相合金を得るため、純度が９９．９％以上のＹ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕの原料金属を、溶解時の希土類元素の蒸発を加味して秤量し、以降は実施例１から９の場合と同じ工程および条件で主相合金を作製した。得られた主相合金について走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置にて分析すると、含有される主相の組成はＹ０．４Ｓｍ０．６（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１１．０３Ｔｉ０．６０Ｃｕ０．３７であり、１−１２相と同定した。続いて、実施例１から９の場合と同じ工程および条件で希土類磁石用バルク体の作製と分析までを行った。
【００７０】
得られた希土類磁石用バルク体に含有されるＬａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相の組成はＬａ５．１Ｓｍ０．７Ｙ０．１（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）９．４Ａｌｌ２．５であり、Ｃｕについては０．１以下であった。また保磁力の相対値は２４７であった。
【００７１】
［実施例１１］
実施例１から９の場合と同様に主相合金を作製した。次いで、Ｃｕを含有する浸透合金を得るため、純度が９９．９％以上のＬａ，Ｓｍ，Ａｌ，Ｃｕの原料合金を秤量し、超急冷法で浸透合金を作製した。以降は実施例１から９の場合と同じ工程および条件で希土類磁石用バルク体の作製と分析までを行った。
【００７２】
得られた希土類磁石用バルク体の走査型電子顕微鏡による反射電子像およびエネルギー分散型Ｘ線分析結果を図４に示す。これは浸透合金にＡｌまたはＧａ以外の元素を含有させることで、主相結晶粒間にＬａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相以外の相を積極的に生成させた例であり、この場合は主相結晶粒間への低融点成分の導入を狙ってＣｕリッチ相を生成させている。そしてこのように主相結晶粒間に複数の相を共存させた状況でもＬａ６Ｃｏ９（Ｃｏ０．５Ｇａ０．５）４Ｇａ型構造を有する相が生成しており、ｂｃｃ−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相および２−１７相が抑制されていることがわかる。また、保磁力の相対値については２４３であった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本開示の実施形態は、１−１２相を主相としつつｂｃｃ−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相および２−１７相の生成が抑制された組織を有する希土類磁石用バルク体の製造に使用され得る。１−１２相を用いて作製される希土類磁石はモータおよびアクチュエータなどに好適に利用され得るため、産業上の様々な用途を持つ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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