(57)【要約】【課題】加熱加圧工程が完了するまでの開繊状態が良好で樹脂含浸性に優れる開繊炭素繊維束を提供する。【解決手段】本発明の開繊炭素繊維束は、複数の炭素繊維からなる炭素繊維束と、前記炭素繊維間に配置される被膜有機粒子とを備え、前記被膜有機粒子が、有機粒子と、前記有機粒子を被膜する炭素同素体を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の炭素繊維からなる炭素繊維束と、前記炭素繊維間に配置される被膜有機粒子とを備え、
前記被膜有機粒子が、有機粒子と、前記有機粒子を被膜する炭素同素体を含む、開繊炭素繊維束。
【請求項２】
前記炭素同素体がアモルファスカーボンである、請求項１に記載の開繊炭素繊維束。
【請求項３】
前記有機粒子が、ジビニルベンゼン架橋重合体を含む粒子である、請求項１または２に記載の開繊炭素繊維束。
【請求項４】
前記被膜有機粒子の平均粒径が、１〜３０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の開繊炭素繊維束。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の開繊炭素繊維束と、前記開繊炭素繊維束に含浸されたマトリックス樹脂とを含む繊維強化複合材料。
【請求項６】
前記マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項５に記載の繊維強化複合材料。
【請求項７】
複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を開繊含浸液に接触させる工程と、
前記開繊含浸液に接触させた炭素繊維束を加熱する工程とを備え、
前記開繊含浸液が、有機粒子と、熱硬化性樹脂を形成し得るモノマーとを含む、開繊炭素繊維束の製造方法。
【請求項８】
前記有機機粒子の平均粒径が、１〜２５μｍである、請求項７に記載の開繊炭素繊維束の製造方法。
【請求項９】
前記加熱時の温度が１８０℃以上である、請求項７または８に記載の開繊炭素繊維束の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱時間が１分以上である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の開繊炭素繊維束の製造方法。
【請求項１１】
前記熱硬化性樹脂がオキサジン系樹脂である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の開繊炭素繊維束の製造方法。
【請求項１２】
前記オキサジン系樹脂が、ナフトキサジン樹脂である、請求項１１に記載の開繊炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化繊維として炭素繊維を使用した開繊炭素繊維束、および開繊炭素繊維束を含有する繊維強化複合材料、ならびに開繊炭素繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マトリックス樹脂が炭素繊維などの強化繊維によって強化された繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度、剛性、寸法安定性などに優れていることから、事務機器用途、自動車用途、航空機用途、車両用途、ＩＣトレイ、ノートパソコンの筐体などのコンピュータ用途、止水板、風車翼などの様々な分野に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。
繊維強化複合材料に用いられる炭素繊維は、マトリックス樹脂と化学組成および分子構造が異なり、マトリックス樹脂との相溶性が低いため、炭素繊維に対するマトリックス樹脂の接着性が低く、マトリックス樹脂の含浸性が低くなる。
【０００３】
また、熱可望性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料は、コンパウンドペレットの射出成形、射出圧縮成形、押出成形、プレス成形などの様々な方法で成形される。これらの成形法では、強化繊維が繊維束の形態で使用される場合が多い。強化繊維が繊維束の形態で使用される場合、繊維束の開繊状態が繊維強化複合材料の機械的強度に大きく影響を与える。
【０００４】
例えば、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料を製造する場合、熱可塑性樹脂製のシートと強化繊維束とを加圧加熱する方法が一般に用いられる。この際、強化繊維束を構成している炭素繊維の開繊が不十分であると、炭素繊維間に樹脂が十分に含浸されず、繊維強化複合材料の機械的強度が低下することが知られている。
【０００５】
そこで、従来、炭素繊維とマトリックス樹脂との相溶性を向上させたり、炭素繊維間の間隔を広げたりすることで熱可塑性樹脂の含浸性を向上させる様々な試みがなされている。例えば、特許文献１、２には、合成樹脂粒子からなるサイズ剤を、炭素繊維束の繊維表面に付着することが開示されている。また、特許文献３には、ナフトキサジン樹脂のモノマー溶液に炭素繊維を含浸させた後、加熱することで炭素繊維表面にスペーサーを形成することにより、炭素繊維間の間隔を広げることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１７７７０５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２２４３９号公報
【特許文献３】特開２０１４−１６２１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に開示されるように、合成樹脂粒子を表面に付着させた炭素繊維は、熱可塑性樹脂製シートと強化繊維束とを加熱しながら加圧する際に、合成樹脂粒子と繊維とが十分に接着していないと合成樹脂粒子が横滑りして繊維束の外に排出され、繊維間に合成樹脂粒子を保持できない（樹脂含浸まで開繊状態が保持できない）といった問題や、圧力および温度によって、合成樹脂粒子自体が破壊または溶融してしまうという問題がある。そのため、合成樹脂粒子により炭素繊維が一時的に開繊されても、その開繊状態を加熱加圧工程完了までの期間、十分に保持することが難しく、炭素繊維間に熱可塑性樹脂を十分に含浸させることができない場合があった。
【０００８】
また、特許文献３に記載された炭素繊維複合材料においても、繊維束をさらに開繊して樹脂の含浸量を増やすとともに均一な樹脂含浸を行うためには、繊維間に一定の隙間が形成されるようにスペーサー粒子を大きくすることが望まれる。しかしながら、特許文献３の方法によれば、ナフトキサジン樹脂によってスペーサー粒子の形成反応は均一核生成による重合反応のため、大径の粒子を製造するためにはナフトキサジン樹脂溶液の長時間の加熱が必要となり、時間あたりの生産性が十分であるとはいえなかった。
【０００９】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、加熱加圧工程が完了するまでの開繊状態が良好で樹脂含浸性に優れる開繊炭素繊維束を提供することである。また、本発明の別の課題は、当該開繊炭素繊維束を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、有機粒子をナフトキサジン樹脂で被覆した後、ナフトキサジン樹脂を炭化させることにより、有機粒子を炭素同位体で被覆したスペーサー粒子を形成すれば上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供する。
【００１１】
［１］複数の炭素繊維からなる炭素繊維束と、前記炭素繊維間に配置される被膜有機粒子とを備え、  前記被膜有機粒子が、有機粒子と、前記有機粒子を被膜する炭素同素体を含む、開繊炭素繊維束。
【００１２】
［２］前記炭素同素体がアモルファスカーボンである、［１］に記載の開繊炭素繊維束。
【００１３】
［３］前記有機粒子が、ジビニルベンゼン架橋重合体を含む粒子である、［１］または［２］に記載の開繊炭素繊維束。
【００１４】
［４］前記被膜有機粒子の平均粒径が、１〜３０μｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載の開繊炭素繊維束。
【００１５】
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の開繊炭素繊維束と、前記開繊炭素繊維束に含浸されたマトリックス樹脂とを含む、繊維強化複合材料。
【００１６】
［６］前記マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である、［５］に記載の繊維強化複合材料。
【００１７】
［７］複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を開繊含浸液に接触させる工程と、  前記開繊含浸液に接触させた炭素繊維束を加熱する工程とを備え、  前記開繊含浸液が、有機粒子と、熱硬化性樹脂を形成し得るモノマーとを含む、開繊炭素繊維束の製造方法。
【００１８】
［８］前記有機粒子の平均粒径が、１〜２５μｍである、［７］に記載の開繊炭素繊維束の製造方法。
【００１９】
［９］前記加熱時の温度が１８０℃以上である、［７］または［８］に記載の開繊炭素繊維束の製造方法。
【００２０】
［１０］前記加熱時間が３０秒以上である、［７］〜［９］のいずれかに記載の開繊炭素繊維束の製造方法。
【００２１】
［１１］前記熱硬化性樹脂がオキサジン系樹脂である、［７］〜［１０］のいずれかに記載の開繊炭素繊維束の製造方法。
【００２２】
［１２］前記オキサジン系樹脂が、ナフトキサジン樹脂である、［１１］に記載の開繊炭素繊維束の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、開繊状態が良好で樹脂含浸性に優れる開繊炭素繊維束を提供できる。また、開繊状態が良好で樹脂含浸性に優れる開繊炭素繊維束を高い生産性で製造できる。
特に開繊炭素繊維束は、ＭＦＲが低く繊維への含浸性の低い樹脂（ポリプロピレン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥＫ樹脂）をマトリックス樹脂とし、繊維強化複合材料を製造しようとするときに、好ましく用いることができる。
更に、本発明の開繊炭素繊維束に含まれる被覆有機粒子が、衝撃吸収性等の機能性を備えている場合、上記効果に加え、マトリックス樹脂と複合した繊維強化樹脂複合材料に、各種機能性を付与することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について実施形態を用いてより詳細に説明する。
【００２５】
［開繊炭素繊維束］
本発明の開繊炭素繊維束は、複数の炭素繊維からなる炭素繊維束と、炭素繊維間に配置される被膜有機粒子とを備える。  
【００２６】
（炭素繊維）
本発明で使用する炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ＰＩＴＣＨ系炭素繊維などが挙げられる。炭素繊維の平均径は、４μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましい。また、炭素繊維の平均径は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。
なお、本発明において、平均径とは、ランダムに選択した１００個の炭素繊維の繊維径の相加平均値である。また、繊維径とは、繊維の長さ方向に直交する方向に沿った断面において、この断面（略円形）の直径のことをいう。
【００２７】
各炭素繊維は、一般的に単繊維であり、また、炭素繊維は複数集まって炭素繊維束を構成する。各炭素繊維束を構成している炭素繊維の本数は、１０００〜５００００本が好ましく、２０００〜４００００本がより好ましく、５０００〜２５０００本が更に好ましい。
炭素繊維束は、様々な形態で使用されるとよい。例えば、複数の繊維束が一方向に配向されてなる一方向連続繊維、複数の繊維束が織られて形成された織物、繊維束が編まれて形成された編物、複数の繊維束からなる不織布などの形態で使用されるとよい。これらの中では、一方向連続繊維および織物が好ましい。織物は、平織、綾織および朱子織など公知の折り方であれば特に限定されないが、等方性を持つ平織または綾織りが好ましい。また、編物としては、各繊維配向方向に繊維が直進性をもった形で配置されるノンクリンプファブリックが好ましい。
【００２８】
また、複数の炭素繊維束は、特に限定されないが、シート状とされることが好ましい。シート状とされた炭素繊維束の目付は、１００〜５００ｇ／ｍ2が好ましい。炭素繊維束の目付が１００ｇ／ｍ2以上であると、本発明の開繊炭素繊維束より形成された繊維強化複合材料の機械的強度が向上する。また、炭素繊維束の目付が５００ｇ／ｍ2以下であると、炭素繊維間にマトリックス樹脂を均一に含浸させることができ、繊維強化複合材料の機械的強度が向上する。目付は、より好ましくは１５０〜４００ｇ／ｍ2である。
【００２９】
（被膜有機粒子）  本発明の被膜有機粒子は、有機粒子と、該有機粒子を被膜する炭素同素体とを含む。即ち、被膜有機粒子は、有機粒子がコアとなり、かつ表面が炭素同素体からなるコアシェル粒子である。有機粒子は、その表面全体が炭素同素体により被膜されてもよいし、表面の一部が炭素同素体により被膜されてもよい。
【００３０】
被膜有機粒子は、各繊維束において炭素繊維間に入り込み、それにより、炭素繊維束を開繊させる。炭素繊維間に入り込んだ被膜有機粒子は、炭素繊維間を架橋させるとよい。ここで、「架橋」するとは、炭素繊維間に入り込んだ被膜有機粒子が少なくとも２つの炭素繊維を架け渡すように配置される構造を有することを意味する。また、被膜有機粒子は、粒子表面に存在する炭素同素体を介して炭素繊維に接着されるとよい。炭素繊維が炭素繊維間を架橋し、また、被膜有機粒子が炭素繊維に接着することで、繊維束の開繊状態をより強固に保持しやすくなる。
【００３１】
さらに、本発明では、炭素繊維の被膜有機粒子に接触する部分など、炭素繊維の少なくとも一部において、炭素繊維の表面が、炭素同素体によって被膜されていてもよい。この場合、有機粒子の表面を被膜する炭素同素体は、炭素繊維の表面を被膜する炭素同素体と接合するような態様を有することが可能になる。
【００３２】
開繊炭素繊維束における有機粒子および炭素同素体の合計付着量は、開繊炭素繊維束基準で０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。付着量を下限値以上とすることで、炭素繊維束を適切に開繊できる。また、付着量を上限値以下とすることで、開繊炭素繊維束が必要以上に被膜有機粒子を含有し、機械物性が低下することが防止される。
【００３３】
被膜有機粒子を構成する有機粒子（コア）としては、繊維束に樹脂を含浸する際の圧力および温度で変形ないし破壊されないものであれば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれの樹脂であっても使用できるが、融点、炭化する温度が高い樹脂であることが好ましい。即ち、有機粒子の融点および炭化温度は、被膜を構成する炭素同素体の原料であるモノマーの重合温度およびモノマーの重合によって得られた樹脂を炭化して炭素同素体とする温度以上であることが好ましく、具体的には１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上であり、更に好ましくは２００℃以上である。
このような有機粒子を構成する樹脂としては、例えば、ジビニルベンゼン架橋重合体、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、アクリル−スチレン共重合体、エポキシ系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、エラストマー、ゴムが挙げられ、加熱加圧時に粒子が変形しにくいことから、ジビニルベンゼン架橋重合体、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、アクリル−スチレン共重合体、エポキシ系樹脂が好ましく、アモルファスカーボンとの親和性と、成形体への耐衝撃性付与の観点から、ポリアミド粒子、ゴム、ジビニルベンゼン架橋重合体がより好ましい。
【００３４】
ポリアミド粒子の市販品として、“アミラン（登録商標）”ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ，２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ，３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ社製）等を使用することができる。
【００３５】
有機粒子の平均粒径は、１〜２５μｍであることが好ましく、２〜２０μｍであることがより好ましく、４〜１５μｍであることがさらに好ましい。有機粒子の平均粒径をこれら下限値以上とすることで、被膜有機粒子によって繊維束が十分に開繊される。また、これら上限値以下とすることで、被膜有機粒子を各繊維束における炭素繊維間に入り込ませやすくなる。なお、有機粒子の平均粒径は、光学顕微鏡観察により測定されたものであるが、その点以外の測定方法の要領は後述する被膜有機粒子と同様とするとよい。
【００３６】
被膜有機粒子において、被膜を構成する炭素同素体は、例えば、無定形炭素、黒鉛、ダイヤモンドなどが挙げられる。無定形炭素としてはアモルファスカーボンが挙げられる。これらの中では、無定形炭素が好ましく、アモルファスカーボンがより好ましい。
ここで、炭素同素体は、熱硬化性樹脂の炭素由来であることが好ましく、すなわち、炭素同素体は、熱硬化性樹脂を炭化することで得られることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、オキサジン系樹脂等が挙げられ、低温での炭化処理によって、強固なアモルファスカーボンの皮膜を形成できる観点から、オキサジン系樹脂が好ましい。また、オキサジン系樹脂としては、例えば、ベンゾオキサジン樹脂、ナフトキサジン樹脂などが挙げられ、これらの中では、より低温で炭化しやすい点からナフトキサジン樹脂が好ましい。
【００３７】
なお、「オキサジン樹脂」とは、ベンゼン環、またはナフタレン環に付加した６員環を有し、その６員環には酸素と窒素が含まれる樹脂である。ベンゾオキサジン樹脂は、下記の化学式（１）に示す骨格を少なくとも有する。ナフトキサジン樹脂は、下記の化学式（２）に示す骨格を少なくとも有する。
【００３８】
【化１】
2020051020.tif 000002
【００３９】
【化２】
2020051020.tif 000003
【００４０】
本発明における被膜有機粒子は、有機粒子の表面に炭素同素体が被膜されてなるものであり、そのため、被膜有機粒子の平均粒径は、上記した有機粒子の平均粒径よりも大きくなる。被膜有機粒子の平均粒径は、具体的には、１〜３０μｍであることが好ましい。１μｍ以上とすることで、被膜有機粒子によって繊維束を適切に開繊できる。また、３０μｍ以下とすることで、被膜有機粒子を各繊維束における炭素繊維間に入り込ませやすくなる。繊維束をより大きく開繊させる観点から、被膜有機粒子の平均粒径は、１〜２５μｍであることが好ましく、２〜２０μｍであることがより好ましく、４〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【００４１】
なお、本発明において、被膜有機粒子の平均粒径は下記の要領で測定された値をいう。まず、開繊炭素繊維束の４００倍の拡大写真を電子顕微鏡を用いて撮影する。得られた顕微鏡写真において、ランダムに選んだ１００個の被膜有機粒子の直径を画像上での寸法測定により測定し、その相加平均値を被膜有機粒子の平均粒径とする。なお、被膜有機粒子の粒径は、被膜有機粒子を包囲し得る最小径の真円の直径とする。
【００４２】
なお、炭素繊維間は、通常、その掛け渡す方向において１つの被膜有機粒子を介して架橋されるが、２つ以上の被膜有機粒子が掛け渡す方向に連なって、その２つ以上の被膜有機粒子を介して炭素繊維間が架橋されてもよい。また、炭素繊維間において、２つ以上の被膜有機粒子が掛け渡す方向に連なる場合、一方の炭素繊維に接続された複数の被膜有機粒子に、１または２つ以上の被膜有機粒子がさらに接続され、その１または２つ以上の被膜有機粒子が他方の炭素繊維に接続されてもよい。また、炭素繊維間は、さらに多くの被膜有機粒子が連なって架橋されてもよい。
【００４３】
［開繊炭素繊維束の製造方法］
本発明の開繊炭素繊維束の製造方法は、複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を開繊含浸液に接触させる工程と、開繊含浸液に接触させた炭素繊維束を加熱する工程とを備える。以下、本製造方法についてより詳細に説明する。
【００４４】
上記製造方法で使用する開繊含浸液は、有機粒子と、熱硬化性樹脂を形成し得るモノマー（以下、単に「モノマー」ともいう）とを含む。開繊含浸液は、モノマーおよび有機粒子を混合して作製するとよいが、好ましくは、溶媒をさらに加えてモノマーを溶媒に溶解させる。
【００４５】
モノマーは、反応することで熱硬化性樹脂となるものである。熱硬化性樹脂は上記のようにオキサジン系樹脂が好ましいが、熱硬化性樹脂がオキサジン系樹脂である場合、モノマーは、例えば、フェノール類、ホルムアルデヒド、およびアミン類である。オキサジン系樹脂は、上記のとおり、ナフトキサジン樹脂が好ましい。
フェノール類としては、オキサジン系樹脂がナフトキサジン樹脂である場合、ジヒドロキシナフタレンが好ましい。ジヒドロキシナフタレンには、多くの異性体が存在する。ジヒドロキシナフタレンの具体例としては、例えば、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらのうち、反応性の高さから、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。これらジヒドロキシナフタレンは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ホルムアルデヒドは、ホルマリンとして用いることが好ましい。ホルマリンには、ホルムアルデヒドおよび水に加えて、安定剤として少量のメタノールが添加されていてもよい。ホルムアルデヒドに代えて、パラホルムアルデヒドを用いてもよい。
開繊含浸液におけるホルムアルデヒドの配合量は、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して１．２〜２．８モルであることが好ましく、１．４〜２．６モルであることがより好ましい。
【００４７】
アミン類としては、一般式Ｒ−ＮＨ2で表される脂肪族アミンが好ましく用いられる。一般式Ｒ−ＮＨ2において、Ｒは、炭素数が５以下であるアルキル基であることが好ましい。炭素数が５以下であるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルエチル基、シクロプロピルメチル基などが挙げられる。炭素数が５以下であるアルキル基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基が好ましい。
アミン類としては、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどが好ましく用いられ、メチルアミンがより好ましく用いられる。
アミン類は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
開繊含浸液におけるアミン類の配合量は、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して０．６〜１．４モルであることが好ましく、０．８〜１．２モルであることがより好ましい。
【００４８】
本発明による開繊炭素繊維束の製造方法において使用する有機粒子は、上記したとおりであり、ジビニルベンゼン架橋重合体を含む粒子が好ましく、また、平均粒径なども上記の通りである。開繊含浸液における有機粒子の含有量は、上記モノマー１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
【００４９】
開繊含浸液は溶媒を含むことが好ましい。溶媒は、モノマーを溶解できるものが好ましい。溶媒の具体例としては、特に限定されないが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、水、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アセトンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、例えば、アルコール類と水を併用して混合溶媒とすることが好ましい。
溶媒の量は、モノマー１００質量部に対して、４００〜５０００質量部が好ましく、６００〜４５００質量部がより好ましい。
【００５０】
本発明による開繊炭素繊維束の製造方法では、開繊含浸液を作製した後、複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を開繊含浸液に接触させる。ここで使用する炭素繊維束は、上記したとおりであり、一方向連続繊維、織物、編物および不織布などの形態にされていてもよい。
【００５１】
炭素繊維束への開繊含浸液の接触は、開繊含浸液を炭素繊維束に含浸させることで行うとよい。具体的には、開繊含浸液を炭素繊維束にスプレー、塗布などしてもよいし、開繊含浸液に炭素繊維束を浸漬させてもよい。炭素繊維束に開繊含浸液を接触させることで、有機粒子は、炭素繊維束の炭素繊維間の隙間に入り込み、それにより、炭素繊維束を開繊させる。
【００５２】
次に、開繊含浸液に接触させられた炭素繊維束を加熱する。本発明においては、加熱により、モノマーを重合させ、ナフトキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂を生成する。モノマーの重合は、開繊含浸液中でも進行するが、有機粒子を核としても重合体が生成する。その結果、有機粒子の表面を被覆するようにモノマー重合体（即ち、熱硬化性樹脂）が生成する。また、有機粒子表面のみならず、炭素繊維表面にも熱硬化性樹脂が生成するものと考えられる。
【００５３】
その後、更なる加熱により有機粒子表面を覆う熱硬化性樹脂を炭化させることにより、炭素同素体を有機粒子に被膜する。炭素同素体により被膜された有機粒子（被膜有機粒子）は、上記した通り、炭素繊維間を架橋する構造を形成するとよい。また、有機粒子を被膜した炭素同素体は、炭素繊維に接着するとよい。さらに、炭素同素体は、炭素繊維の表面に被膜されてもよく、被膜有機粒子表面の炭素同素体と、炭素繊維に被膜された炭素同素体とが接続するような構造を形成してもよい。
【００５４】
本発明による製造方法において、加熱時の温度（加熱温度）は１８０℃以上が好ましい。加熱温度を１８０℃以上とすることで、モノマーを重合し、かつ炭化して炭素同素体を形成することが可能になる。このような観点から加熱温度は、１９０℃以上が好ましい。また、加熱温度は、２５０℃以下が好ましい。加熱温度を２５０℃以下とすることで、炭素繊維を劣化させることなく、炭素同素体を形成することが可能である。このような観点から加熱温度は２２０℃以下が好ましい。
【００５５】
本発明による製造方法において、加熱時間は１分以上であることが好ましい。加熱時間を１分以上とすることで、上記加熱により、モノマーを重合させ、かつ炭化させて炭素同素体を形成することが可能になる。また、加熱時間は、２分以上がより好ましい。加熱時間は、生産性を高める観点から、３０分以下が好ましく、１５分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましい。なお、加熱時間は、上記加熱温度において加熱する時間を意味する。
【００５６】
以上の本製造方法では、有機粒子を使用することで、コア部分を炭化させなくても、比較的大きな粒径を有する被膜有機粒子によって炭素繊維束を開繊させることが可能になる。さらに、炭素繊維間に架橋を形成したり、被膜有機粒子を炭素繊維に接着させたりすることもできる。したがって、本製造方法によれば、開繊状態が良好な開繊繊維束を高い生産性で製造できる。
【００５７】
［繊維強化複合材料］
本発明の繊維強化複合材料は、上記した開繊炭素繊維束と、開繊炭素繊維束に含浸されたマトリックス樹脂と含む。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれであってもよいが、優れた成型加工性、リサイクル性、連続生産性の観点から、熱可塑樹脂が好ましい。
【００５８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが挙げられ、繊維間に含浸する際に影響する粘度と機械物性のバランスがよいポリオレフィン系樹脂、耐熱性と機械物性に優れるポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂が挙げられる。ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状中密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状高密度ポリエチレン系樹脂などが挙げられる。
【００５９】
ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。
【００６０】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられ、不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂が好ましい。
【００６１】
繊維強化複合材料において、開繊炭素繊維束の含有量は１０〜７０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。繊維強化複合材料において、マトリックス樹脂の含有量は、３０〜９０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。
【００６２】
マトリックス樹脂を開繊炭素繊維束に含浸させる方法は、特に限定されない。例えば、溶融樹脂をシートダイなどを用いてフィルム状に押出し、開繊炭素繊維束上に積層した後に、加熱しながら圧縮することによりマトリックス樹脂を開繊炭素繊維束中に含浸させる方法などが挙げられる。
【００６３】
本発明の開繊炭素繊維束は、繊維束が被膜有機粒子によって十分に開繊されている。したがって、マトリックス樹脂は、開繊炭素繊維束に適切な量含浸され、樹脂含浸性が良好になる。また、炭素繊維間が、被膜有機粒子によって架橋され、また被膜有機粒子が炭素繊維に接着すると、圧力などが加わっても炭素繊維束の開繊状態が維持される。そのため、例えば、熱および圧力を加えてマトリックス樹脂に炭素繊維束を含浸させるような場合でも、炭素繊維束の開繊状態が十分に維持されるので、樹脂含浸性が優れたものとなる。そして、繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂が適切かつ大量に含浸されることで、優れた機械的強度を有する。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１］
＜開繊炭素繊維束の作製＞
１，５−ジヒドロキシナフタレン１０質量部、４０質量％メチルアミン水溶液４質量部、およびホルマリン（ホルムアルデヒドの含有量：３７質量％）８質量部からなるモノマーと、溶媒としてエタノール水（エタノールの含有量：５０質量％）８００質量部とを均一に混合して、モノマーを溶解してなるモノマー溶液を作製した。
【００６６】
次に上記モノマー溶液にジビニルベンゼン架橋重合体からなる粒子（積水化学工業株式会社社製、商品名「ミクロパールＳＰ」、平均粒径３μｍ）を１０質量部添加し、開繊含浸液を作製した。
【００６７】
続いて、ＰＡＮ系炭素繊維束から構成される炭素繊維織物（炭素繊維数：３０００本、炭素繊維の平均径：７μｍ、目付：２００ｇ／ｍ2、厚み：０．１９ｍｍ、平織）を用意し、上記の開繊含浸液に浸漬した後に引き上げ、その後、２００℃で２分間加熱した。この加熱によって、ナフトキサジン樹脂の重合反応と、炭化が生じ、ナフトキサジン樹脂由来のアモルファスカーボンが生成し、開繊炭素繊維束の織物が得られた。開繊炭素繊維束における有機粒子および炭素同素体の合計付着量は、１質量％であった。
【００６８】
＜炭素繊維強化複合体の作製および評価＞
マトリックス樹脂としてポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（エスカーボシート株式会社製  商品名「ＴＥＣＨＮＯＬＬＯＹ Ｃ０００」）を用いた。ポリカーボネート樹脂をフィルム状に押出し、溶融状態のポリカーボネート樹脂フィルムを、上記で得られた開繊炭素繊維束からなる織物上に積層し、その後、２７０℃に加熱しながら３ＭＰａの圧力で１５分間に亘って圧縮することにより、ポリカーボネート樹脂を開繊炭素繊維束中に含浸させて、厚みが４００μｍの炭素繊維強化複合体を得た。なお、炭素繊維強化複合体中において、炭素繊維の含有量は、５０体積％であった。
【００６９】
得られた炭素繊維強化複合体を、複数枚数重ねて、熱融着一体化させて積層体を作製した。得られた積層体の曲げ強度を、レバー式小型手動計測（株式会社イマダ製  スタンド型番：ＳＶＬ−１０００Ｎ）および、デジタルフォースゲージ （株式会社イマダ製 型番：ＤＳＶ−１０００Ｎ）を組み合わせた簡易型曲げ試験装置で計測した（圧子：直径４ｍｍ、試験方法：３点曲げ試験）。計測した試験体は、厚さ０．４ｍｍ〜０．５ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ４０ｍｍであり、支点間距離を１６ｍｍとして５試験体を測定し、得られた最大試験力から曲げ応力を算出した。測定結果は、下記表１に示される通りであった。
【００７０】
［実施例２］
＜開繊炭素繊維束の作製＞
平均粒径が１０μｍのジビニルベンゼン架橋重合体からなる粒子（積水化学工業株式会社社製、商品名「ミクロパールＳＰ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして開繊炭素繊維束からなる織物を製造した。開繊炭素繊維束における有機粒子および炭素同素体の合計付着量は、１質量％であった。また、光学顕微鏡画像における任意の１０点の被膜有機粒子の直径を測定した結果、その平均は１１μｍであった。
【００７１】
＜炭素繊維強化複合体の作製および評価＞
実施例２の開繊炭素繊維束からなる織物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維強化複合体を作製した。実施例１と同様にして、実施例２の炭素繊維強化複合体から積層体を作製し、曲げ強度を作製した。測定結果は、下記表１に示される通りであった。
【００７２】
［比較例１］
＜炭素繊維強化複合体の作製および評価＞
開繊されていない炭素繊維束を用いた事以外は、実施例１と同様にして炭素繊維強化複合体を作製した。実施例１と同様にして、比較例１の炭素繊維強化複合体から積層体を作製し、曲げ強度を作製した。測定結果は、下記表１に示される通りであった。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１の評価結果から、開繊していない炭素繊維束を使用して作製した炭素繊維強化複合体（比較例１）に対して、被膜有機粒子を使用して作製した実施例１の炭素繊維強化複合体は、機械物性が著しく向上していることが明らかになった。これは、被膜有機粒子により開繊炭素繊維束の開繊が十分に行われたことにより、ポリプロピレン樹脂の含浸性が向上したことによるものと考えられる。また、有機粒子の粒径を大きくした実施例２の炭素繊維強化複合体は、さらに機械物性が向上していることが明らかになった。これにより、有機粒子の粒径に応じて、ポリプロピレン樹脂の含浸性に差異が生じ、結果として有機粒子の粒径が大きい実施例２の炭素繊維強化複合体は、強度が向上したと考えられる。