(57)【要約】      （修正有）【課題】蓄電デバイス用外装材が高温多湿な環境で使用された時であっても、カーボンブラックを含む着色層が剥離することが抑制されており、さらに、高い剛性を有しており、テープを剥離する際に皺が形成され難い蓄電デバイス用外装材を提供する。【解決手段】少なくとも、基材層と、着色層と、ステンレス鋼箔と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、前記着色層は、カーボンブラック、ジアミン、ポリオール、及び硬化剤を含む組成物の硬化物であり、前記着色層において、前記硬化剤の含有量は、前記カーボンブラック、前記ジアミン、及びポリオールの合計１００質量部に対して、２質量部以上、２０質量部以下である、蓄電デバイス用外装材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、着色層と、ステンレス鋼箔と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記着色層は、カーボンブラック、ジアミン、ポリオール、及び硬化剤を含む組成物の硬化物であり、
前記着色層において、前記硬化剤の含有量は、前記カーボンブラック、前記ジアミン、及び前記ポリオールの合計１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下である、蓄電デバイス用外装材。
【請求項２】
前記着色層において、
前記カーボンブラックの含有率は、１５質量％以上６０質量％以下であり、
前記カーボンブラック、前記ジアミン、及び前記ポリオールの合計含有率は、４０質量％以上８５質量％以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項３】
前記ポリオールが、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、及びポリエーテル系ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項４】
前記ジアミンが、エチレンジアミン、ダイマージアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、及びジシクロヘキシルメタンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項５】
前記硬化剤が、イソシアネート化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項６】
前記基材層の前記着色層側とは反対側に、表面被覆層をさらに備えている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項７】
前記積層体の厚さは、４５μｍ以上１２０μｍ以下であり、
前記ステンレス鋼箔の厚さは、１５μｍ以上４０μｍ以下であり、
前記積層体の曲げこわさが、０．６０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以上６．０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項８】
前記基材層と前記ステンレス鋼箔との間に接着剤層を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項９】
前記ステンレス鋼箔と前記熱融着性樹脂層との間に接着層を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項１０】
少なくとも、基材層と、着色層と、ステンレス鋼箔と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体を得る工程を備えており、
前記着色層は、カーボンブラック、ジアミン、ポリオール、及び硬化剤を含む組成物の硬化物であり、
前記着色層において、前記硬化剤の含有量は、前記カーボンブラック、前記ジアミン、及びポリオールの合計１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、請求項１〜９のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されているが、あらゆる蓄電デバイスにおいて、電極や電解質などの蓄電デバイス素子を封止するために外装材が不可欠な部材になっている。従来、蓄電デバイス用外装材として金属製の外装材が多用されていた。
【０００３】
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、蓄電デバイスには、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の蓄電デバイス用外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
【０００４】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用外装材として、基材層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
このような蓄電デバイス用外装材においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの蓄電デバイス素子を配し、熱融着性樹脂層を熱融着させることにより、蓄電デバイス用外装材の内部に蓄電デバイス素子が収容された蓄電デバイスが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、蓄電デバイスのエネルギー密度をより高めて、蓄電デバイスをより一層小型化するために、蓄電デバイス用外装材のより一層の薄型化が求められている。一方、蓄電デバイス製造時、蓄電デバイスが搭載された製品の輸送時、使用時などにおいては、製品に大きな衝撃が加わることがある。この際、蓄電デバイス素子を収容している蓄電デバイス用外装材に対しても、内側または外側から大きな外力が加わることがある。
【０００８】
蓄電デバイス用外装材の薄型化の要求と共に、バリア層についても薄型化が検討されているが、アルミニウム箔は、成形性に優れる反面、剛性が低く、蓄電デバイス用外装材の内側または外側から大きな外力が加わった場合に、アルミニウム箔に穴があき、蓄電デバイス素子が外部に露出する虞がある。
【０００９】
また、蓄電デバイスの製造過程においては、蓄電デバイスの表面に傷が付くことを抑制する観点から、蓄電デバイスの表面（すなわち、蓄電デバイス素子を封止している蓄電デバイス用外装材の表面）にマスキングテープが貼り付けられ、蓄電デバイスが使用されるまでの間に剥離されることがある。また、蓄電デバイスは、テープなどを用いて筐体等に固定されることがあるが、例えば、一度貼り付けたテープの位置を修正するために、蓄電デバイスの表面からテープを剥離されることがある。このように蓄電デバイスの表面からテープを剥離する際に、テープに蓄電デバイス用外装材が追従して蓄電デバイスの表面に皺が形成されて、皺により蓄電デバイス用外装材と正極／セパレータ／負極からなるセルとの間に空隙ができる場合がある。そうすると、電解液がセルから空隙に移動することで蓄電デバイス性能低下の原因になることや、空隙ができることでセルに振動が与えられたときに蓄電デバイス用外装材とセルが接触し、蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層に傷が付き、腐食の原因になることがある。
【００１０】
また、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、装着対象の電気機器等の機器の外観と色彩を統一させるために、着色することを要求されることが多い。例えば、重厚感、高級感の付与のために、機器を黒色とすることが多く、この場合には蓄電デバイスも黒色に着色することが多い。蓄電デバイスを黒色等に着色するには、蓄電デバイス用外装材に使用されている樹脂層を着色する、基材樹脂層の下に印刷層を設ける等の手段がある。
【００１１】
しかしながら、蓄電デバイスを黒色に着色するべく、外装材を構成する外側樹脂層の内面にカーボンブラックを顔料として含む印刷層を設けた場合には、外装材を深絞り成形や張り出し成形により容器（ケース）形状に成形する際に、カーボンブラック含有印刷層が剥離してしまい、下地層が外観されることにより、均一な黒着色が損なわれるという問題がある。このような印刷層の剥離は、電極や電解液を封入した後の黒色外装材のシール時や、黒色外装材で包装された蓄電デバイスが高温多湿な環境下で使用された時にも発生する。
【００１２】
このような状況下、本開示は、蓄電デバイス用外装材が高温多湿な環境下で使用された時であっても、カーボンブラックを含む着色層が剥離することが抑制されており、さらに、高い剛性を有しており、テープを剥離する際に皺が形成され難い蓄電デバイス用外装材を提供することを主な目的とする。さらに、本開示は、当該蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び当該蓄電デバイス用外装材を用いた蓄電デバイスを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示の発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、着色層と、ステンレス鋼箔と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、着色層は、カーボンブラック、ジアミン、ポリオール、及び硬化剤を含む組成物の硬化物であり、着色層において、硬化剤の含有量は、カーボンブラック、ジアミン、及びポリオールの合計１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下である、蓄電デバイス用外装材は、蓄電デバイス用外装材が高温多湿な環境で使用された時であっても、カーボンブラックを含む着色層が剥離することが抑制されており、さらに、高い剛性を有しており、テープを剥離する際に皺が形成され難いことを見出した。
【００１４】
本開示は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
少なくとも、基材層と、着色層と、ステンレス鋼箔と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
着色層は、カーボンブラック、ジアミン、ポリオール、及び硬化剤を含む組成物の硬化物であり、
着色層において、硬化剤の含有量は、カーボンブラック、ジアミン、及びポリオールの合計１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下である、蓄電デバイス用外装材。
【発明の効果】
【００１５】
本開示によれば、基材層と、着色層と、ステンレス鋼箔と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された蓄電デバイス用外装材において、蓄電デバイス用外装材が高温多湿な環境で使用された時であっても、カーボンブラックを含む着色層が剥離することが抑制されており、さらに、高い剛性を有しており、テープを剥離する際に皺が形成され難い蓄電デバイス用外装材を提供することができる。また、本開示によれば、蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び蓄電デバイスを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図２】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図３】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図４】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図５】実施例におけるテープ剥離性の評価方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示の蓄電デバイス用外装材は、少なくとも、基材層と、着色層と、ステンレス鋼箔と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、着色層は、カーボンブラック、ジアミン、ポリオール、及び硬化剤を含む組成物の硬化物であり、着色層において、硬化剤の含有量は、カーボンブラック、ジアミン、及びポリオールの合計１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする。本開示の蓄電デバイス用外装材によれば、当該構成を備えていることにより、蓄電デバイス用外装材を用いて蓄電デバイス素子を封止して得られた蓄電デバイスに対してプレス圧力が加えられた場合にも、高い絶縁性を発揮することができる。
【００１８】
以下、本開示の蓄電デバイス用外装材について詳述する。なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【００１９】
１．蓄電デバイス用外装材の積層構造
本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図１に示すように、基材層１、着色層２、ステンレス鋼箔３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。蓄電デバイス用外装材１０において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。蓄電デバイス用外装材１０と蓄電デバイス素子を用いて蓄電デバイスを組み立てる際に、蓄電デバイス用外装材１０の熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、蓄電デバイス素子が収容される。
【００２０】
蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図２から図４に示すように、基材層１とステンレス鋼箔３との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層２１を有していてもよい。接着剤層２１は、着色層２とステンレス鋼箔３との間に配置されていてもよいし、着色層２と基材層１との間に配置されていてもよい。図２から図４には、着色層２とステンレス鋼箔３との間に接着剤層２１が配置されている態様を図示している。また、例えば図３及び図４に示すように、ステンレス鋼箔３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着層５を有していてもよい。また、図４に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４側とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６などが設けられていてもよい。
【００２１】
本開示の蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の厚さとしては、薄型の蓄電デバイス用外装材としつつ、高い剛性を有しており、テープを剥離する際に皺が形成され難い蓄電デバイス用外装材とする観点から、好ましくは約４５μｍ以上、より好ましくは約５０μｍ以上、さらに好ましくは５５μｍ以上であり、また、好ましくは約１２０μｍ以下、好ましくは約９１μｍ以下、好ましくは約８６μｍ以下である。積層体の厚さの好ましい範囲としては、４５〜１２０μｍ程度、４５〜９１μｍ程度、４５〜８６μｍ程度、５０〜１２０μｍ程度、５０〜９１μｍ程度、５０〜８６μｍ程度、５５〜１２０μｍ程度、５５〜９１μｍ程度、５５〜８６μｍ程度が挙げられ、これらの中でも、特に５０〜８６μｍ程度、さらには５５〜８６μｍ程度が好ましい。なお、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚さは、市販の厚み測定器を用いて測定することができる。
【００２２】
また、本開示の蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の曲げこわさは、０．６０〜６．０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍの範囲にあることが好ましい。本開示の蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の曲げこわさが、このような特定の範囲内に設定されていることにより、優れた成形性を発揮することができ、さらに、テープを剥離する際に皺の形成をより一層効果的に抑制することができる。
【００２３】
蓄電デバイス用外装材の厚さを薄くしつつ、優れた成形性を発揮し、さらに、テープを剥離する際に皺の形成をより一層効果的に抑制する観点から、当該曲げこわさとしては、好ましくは約０．６０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以上、より好ましくは約０．６５ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以上、さらに好ましくは約０．７０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以上、さらに好ましくは約０．８０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以上であり、また、好ましくは約６．０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以下、より好ましくは約１．６０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以下、さらに好ましくは約１．５５ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以下である。当該曲げこわさの好ましい範囲としては、０．６０〜６．０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．６５〜６．０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．７０〜６．０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．８０〜６．０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．６０〜１．５５ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．６５〜１．６０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．６５〜１．５５ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．７０〜１．６０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．７０〜１．５５ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．８０〜１．６０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．８０〜１．５５ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度が挙げられる。
【００２４】
蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の曲げこわさは、例えば、積層体を構成する層の厚さ、組成などによって調整することができる。
【００２５】
本開示において、蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の曲げこわさの測定方法は、以下の通りである。具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
＜曲げこわさの測定＞
蓄電デバイス用外装材を、幅（製膜時の流れ方向に垂直な方向：ＴＤ）８０ｍｍ、長さ（製膜時の流れ方向：ＭＤ）１００ｍｍの長方形に裁断して試験サンプルを得る。得られた試験サンプルについて、市販の曲げこわさ測定機を用いて、曲げこわさ（ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ）を測定する。測定条件は、曲率変化速度を０．１／ｃｍ・秒、クランプ間隔を１ｃｍ、最大曲率を２．５ｃｍ-1、とし、１０個の試験サンプルについての曲げこわさ（剛性曲げこわさ）の平均値を、蓄電デバイス用外装材の曲げこわさとする。なお、試験サンプルの幅８０ｍｍの端縁がクランプ軸方向と一致するように２本のクランプに固定する。
【００２７】
蓄電デバイス用外装材の厚さを薄くしつつ、優れた成形性を発揮し、さらに、テープを剥離する際に皺の形成をより一層効果的に抑制する観点から、本開示の蓄電デバイス用外装材を構成する積層体は、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、基材層側から突き刺した場合の突刺し強さが、１５Ｎ以上であることが好ましく、１５〜６０Ｎの範囲内にあることがより好ましい。
【００２８】
本開示において、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の突刺し強さの測定方法は、以下の通りである。具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２９】
＜突刺し強さの測定＞
蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の基材層側からの突刺し強さは、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定する。具体的には、２３±２℃、相対湿度（５０±５）％の測定環境において、中央に直径１５ｍｍの開口部を有する直径１１５ｍｍの台と押さえ板で試験片を固定し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０±５ｍｍの速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定する。試験片の数は５個であり、その平均値を求める。なお、試験片の数が足りず５個測定できない場合は測定可能な数を測定し、その平均値を求める。
【００３０】
なお、蓄電デバイスを筐体等に固定するテープとしては、例えば、粘着剤成分として、ゴム系成分、アクリル系成分、ウレタン系成分、シリコーン系成分、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）系成分を用いた粘着テープが挙げられ、このような粘着テープは市販品が容易に入手可能である。
【００３１】
２．蓄電デバイス用外装材を形成する各層
［基材層１］
本開示において、基材層１は、蓄電デバイス用外装材の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層１は、蓄電デバイス用外装材の外層側に位置する。
【００３２】
基材層１を形成する素材については、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層１は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。
【００３３】
基材層１が樹脂により形成されている場合、基材層１は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などがあげられる。
【００３４】
基材層１を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層１を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。
【００３５】
基材層１を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられる。
【００３６】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
基材層１は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
【００３９】
基材層１は、単層であってもよいし、２層以上により構成されていてもよい。基材層１が２層以上により構成されている場合、基材層１は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層１としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層１としてもよい。
【００４０】
基材層１において、２層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、２層以上のナイロンフィルムの積層体、２層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、２層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、２層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層１が２層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層１が２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムが基材層１の最外層に位置することが好ましい。
【００４１】
基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、２層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層２１で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば２〜５μｍ程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層２１で例示する接着剤と同様のものがあげられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば０．０１から１．０μｍ程度が挙げられる。
【００４２】
また、基材層１の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
本開示において、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００４５】
基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【００４６】
基材層１の厚みについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３〜５０μｍ程度、３〜３５μｍ程度、３〜２５μｍ程度が挙げられる。基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、好ましくは２〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００４７】
［着色層２］
着色層２は、基材層１とステンレス鋼箔３との間に設けられる層である。接着剤層２１を有する場合には、着色層２は、基材層１と接着剤層２１との間、または、接着剤層２１とステンレス鋼箔３との間の少なくとも一方に設けてもよい。本開示の蓄電デバイス用外装材は、黒色の着色層２を設けることにより、蓄電デバイス用外装材を黒色に着色することができる。
【００４８】
本開示において、着色層２は、カーボンブラック、ジアミン、ポリオール及び硬化剤を含む組成物の硬化物である。また、着色層２において、硬化剤の含有量は、カーボンブラック、ジアミン、及びポリオールの合計１００質量部に対して、２〜２０質量部である。硬化剤が２質量部未満では、蓄電デバイス用外装材の成形時にステンレス鋼箔３と着色層２との間で剥離を生じやすくなり、硬化剤が２０質量部を超えると、巻き取り状態の蓄電デバイス用外装材を繰り出す（巻き出す）際にブロッキングが発生しやすく、基材層１や熱融着性樹脂層４の外面に転写、付着が発生する等の不具合を生じやすい。
【００４９】
また、着色層２において、カーボンブラックの含有率が１５〜６０質量％であり、ジアミン、ポリオール及び硬化剤の合計の含有率が４０〜８５質量％程度であることが好ましい。中でも、カーボンブラックの含有率は、２０〜５０質量％であることが好ましい。カーボンブラックの含有率が１５質量％未満では、ステンレス鋼箔２による金属光沢感が基材層１側から視認されやすく、黒色による重厚感が損なわれ、また、蓄電デバイス用外装材を成形した時に、部分的な色ムラを生じやすい。一方、カーボンブラックの含有率が６０質量％を超えると、着色層２が硬く、脆くなりやすいため、ステンレス鋼箔３に対する接着力が低下して、成形時にステンレス鋼箔３と着色層２との間で剥離を生じやすい。
【００５０】
着色層２の厚さは、１〜４μｍ程度であるのが好ましい。１μｍ以上であることで、着色層２の色調に透明感が残ることがなく、ステンレス鋼箔３の色、光沢を黒色によって十分に隠蔽できる。また、４μｍ以下であることで、成形時に着色層２の割れをより効果的に抑制することができる。
【００５１】
着色層２の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、グラビア印刷法、リバースロールコート法、リップロールコート法等が挙げられる。
【００５２】
着色層２は、例えば、カーボンブラック、ジアミン、ポリオール、硬化剤及び有機溶媒を含有する着色層形成用組成物（インキ組成物）をグラビア印刷法で基材層１又はステンレス鋼箔３（必要に応じて、後述の化成処理が施されていてもよい）の表面に印刷（塗布）し、乾燥、硬化されることによって、形成することができる。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン等が挙げられる。
【００５３】
カーボンブラックとしては、平均粒子径が１０〜５００μｍのものを用いるのが好ましい。カーボンブラックの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【００５４】
ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、ダイマージアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン等が挙げられる。中でも、ジアミンとして、エチレンジアミン、ダイマージアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミンからなる群より選ばれる１種または２種以上のジアミンを用いるのが好ましい。
【００５５】
ジアミンは、ポリオールより硬化剤（イソシアネート化合物等）との反応速度が速く、短時間での硬化を実現できる。即ち、ジアミンは、ポリオールと共に硬化剤と反応し、着色層形成用組成物（インキ組成物）の架橋硬化を促進する。
【００５６】
ポリオールとしては、特に限定されるものではないが、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上を用いるのが好ましい。
【００５７】
ポリオールの数平均分子量は、１０００〜８０００の範囲であるのが好ましい。ポリオールの数平均分子量が１０００以上であることで硬化後の接着強度を増大させることができると共に、８０００以下であることで硬化剤との反応速度を増大させることができる。ポリオールの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定された標準ポリスチレン換算分子量である。
【００５８】
硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物を使用できる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
［接着剤層２１］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着剤層２１は、基材層１とステンレス鋼箔３との接着性を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。接着剤層２１は、着色層２とステンレス鋼箔３との間に配置されていてもよいし、着色層２と基材層１との間に配置されていてもよい。
【００６０】
接着剤層２１は、基材層１とステンレス鋼箔３とを、着色層２を介在させて接着可能である接着剤によって形成される。すなわち、接着層２１は、着色層２との接着性と、基材層１又はステンレス鋼箔３との接着性を備えている。接着剤層２１の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、２液硬化型接着剤（２液性接着剤）であってもよく、１液硬化型接着剤（１液性接着剤）であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。また、接着剤層２１は単層であってもよいし、多層であってもよい。
【００６１】
接着剤に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル；ポリエーテル；ポリウレタン；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド；ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；セルロース；（メタ）アクリル樹脂；ポリイミド；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。
【００６２】
ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。接着剤層２１がポリウレタン接着剤により形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与され、側面に電解液が付着しても基材層１が剥がれることが抑制される。
【００６３】
また、接着剤層２１は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含有してもよい。接着剤層２１が着色剤を含んでいることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
顔料の種類は、接着剤層２１の接着性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、鉄系等の顔料が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
【００６５】
着色剤の中でも、着色層２と共に、蓄電デバイス用外装材の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
【００６６】
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５〜５μｍ程度、好ましくは０．０８〜２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【００６７】
接着剤層２１における顔料の含有量としては、蓄電デバイス用外装材が着色されれば特に制限されず、例えば５〜６０質量％程度、好ましくは１０〜４０質量％が挙げられる。
【００６８】
接着剤層２１の厚みは、基材層１とステンレス鋼箔３と着色層２を介在させて接着できれば、特に制限されないが、例えば、約１μｍ以上、約２μｍ以上であり、また、約１０μｍ以下、約５μｍ以下である。好ましい範囲については、１〜１０μｍ程度、１〜５μｍ程度、２〜１０μｍ程度、２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００６９】
［ステンレス鋼箔３］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、ステンレス鋼箔３は、蓄電デバイス用外装材の強度向上の他、蓄電デバイス内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。
【００７０】
ステンレス鋼箔３としては、オーステナイト系のステンレス鋼箔、フェライト系のステンレス鋼箔などが挙げられる。本開示において、高い剛性を有しており、テープを剥離する際に皺が形成されにくく、さらに成形性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供する観点から、ステンレス鋼箔３は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
【００７１】
ステンレス鋼箔３を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、突き刺し強さが高く、耐電解液性及び成形性にも優れた蓄電デバイス用外装材とする観点からは、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
【００７２】
ステンレス鋼箔３の厚さについては、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材をより一層薄型化しつつ、突き刺し強さが高く、耐電解液性及び成形性にも優れた蓄電デバイス用外装材とする観点からは、好ましくは４０μｍ以下、１０〜４０μｍ程度、１０〜３０μｍ程度、１５〜２５μｍ程度などが挙げられる。
【００７３】
また、ステンレス鋼箔３は、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも基材層と反対側の面に耐腐食性皮膜を備えていることが好ましい。ステンレス鋼箔３は、耐腐食性皮膜を両面に備えていてもよい。ここで、耐腐食性皮膜とは、例えば、ベーマイト処理などの熱水変成処理、化成処理、陽極酸化処理、ニッケルやクロムなどのメッキ処理、コーティング剤を塗工する腐食防止処理をステンレス鋼箔の表面に行い、ステンレス鋼箔に耐腐食性を備えさせる薄膜をいう。耐腐食性皮膜を形成する処理としては、１種類を行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。また、１層だけではなく多層化することもできる。さらに、これらの処理のうち、熱水変成処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物を形成させる処理である。なお、これらの処理は、化成処理の定義に包含される場合もある。また、ステンレス鋼箔３が耐腐食性皮膜を備えている場合、耐腐食性皮膜を含めてステンレス鋼箔３とする。
【００７４】
耐腐食性皮膜は、蓄電デバイス用外装材の成形時において、ステンレス鋼箔と基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、ステンレス鋼箔表面の溶解、を防止し、かつ、ステンレス鋼箔表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とステンレス鋼箔とのデラミネーション防止、成形時の基材層とステンレス鋼箔とのデラミネーション防止の効果を示す。
【００７５】
化成処理によって形成される耐腐食性皮膜としては、種々のものが知られており、主には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、及び希土類酸化物のうち少なくとも１種を含む耐腐食性皮膜などが挙げられる。リン酸塩、クロム酸塩を用いた化成処理としては、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、リン酸−クロム酸塩処理、クロム酸塩処理などが挙げられ、これらの処理に用いるクロム化合物としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどが挙げられる。また、これらの処理に用いるリン化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などが挙げられる。また、クロメート処理としてはエッチングクロメート処理、電解クロメート処理、塗布型クロメート処理などが挙げられ、塗布型クロメート処理が好ましい。この塗布型クロメート処理は、ステンレス鋼箔の少なくとも内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後、脱脂処理面にリン酸Ｃｒ（クロム）塩、リン酸Ｔｉ（チタン）塩、リン酸Ｚｒ（ジルコニウム）塩、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液、または、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液、あるいは、これらと合成樹脂などとの混合物からなる処理液をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工し、乾燥する処理である。処理液は例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。また、このとき用いる樹脂成分としては、フェノール系樹脂やアクリル系樹脂などの高分子などが挙げられ、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、またはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等の誘導体であることが好ましい。特にポリアクリル酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩等のポリアクリル酸の誘導体が好ましい。本開示において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の重合体を意味している。また、アクリル系樹脂は、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体であることも好ましく、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩であることも好ましい。アクリル系樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
【化１】
2020155364.tif 000002
【００７７】
【化２】
2020155364.tif 000003
【００７８】
【化３】
2020155364.tif 000004
【００７９】
【化４】
2020155364.tif 000005
【００８０】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万程度であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。アミノ化フェノール重合体は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式（１）又は一般式（３）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて官能基（−ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００８１】
耐腐食性皮膜の他の例としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理によって形成される薄膜が挙げられる。コーティング剤には、さらにリン酸またはリン酸塩、ポリマーを架橋させる架橋剤を含んでもよい。希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられ、密着性をより向上させる観点から酸化セリウムが好ましい。耐腐食性皮膜に含まれる希土類元素酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノ化フェノールなどが好ましい。また、アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。
【００８２】
耐腐食性皮膜の一例としては、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをステンレス鋼箔の表面に塗布し、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより形成したものが挙げられる。
【００８３】
耐腐食性皮膜は、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの少なくとも一方を積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーとしては、上述したものが挙げられる。
【００８４】
なお、耐腐食性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。
【００８５】
化成処理においてステンレス鋼箔３の表面に形成させる耐腐食性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、塗布型クロメート処理を行う場合であれば、ステンレス鋼箔３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で例えば０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で例えば０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が例えば１．０〜２００ｍｇ程度、好ましくは５．０〜１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
【００８６】
耐腐食性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、ステンレス鋼箔や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ〜２０μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐腐食性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐腐食性皮膜の組成の分析により、例えば、ＣｅとＰとＯからなる２次イオン（例えば、Ｃｅ2ＰＯ4+、ＣｅＰＯ4-などの少なくとも１種）や、例えば、ＣｒとＰとＯからなる２次イオン（例えば、ＣｒＰＯ2+、ＣｒＰＯ4-などの少なくとも１種）に由来するピークが検出される。
【００８７】
化成処理は、耐腐食性皮膜の形成に使用される化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、ステンレス鋼箔の表面に塗布した後に、ステンレス鋼箔の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、ステンレス鋼箔に化成処理を施す前に、予めステンレス鋼箔を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、ステンレス鋼箔の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。また、脱脂処理にフッ素含有化合物を無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、このような場合には脱脂処理だけを行ってもよい。
【００８８】
［熱融着性樹脂層４］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮する層（シーラント層）である。
【００８９】
熱融着性樹脂層４を構成している樹脂については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能である。また、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。熱融着性樹脂層４が無水マレイン酸変性ポリオレフィンより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００９０】
ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
また、ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００９２】
酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。
【００９３】
酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、または環状ポリオレフィンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、酸変性に使用される酸成分としては、前記のポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
【００９４】
好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００９５】
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されていてもよい。
【００９６】
また、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、蓄電デバイス用外装材の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、基材層１で例示したものが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５〜４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００９９】
熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【０１００】
また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば約１００μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５〜８５μｍ程度が挙げられる。なお、例えば、後述の接着層５の厚みが１０μｍ以上である場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５〜４５μｍ程度が挙げられ、例えば後述の接着層５の厚みが１０μｍ未満である場合や接着層５が設けられていない場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは３５〜８５μｍ程度が挙げられる。
【０１０１】
［接着層５］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着層５は、ステンレス鋼箔３（又は耐酸性皮膜）と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【０１０２】
接着層５は、ステンレス鋼箔３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、例えば接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。なお、接着層５の形成に使用される樹脂としては、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましく、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが挙げられる。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。また、接着層５を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【０１０３】
ステンレス鋼箔３と熱融着性樹脂層４とを強固に接着する観点から、接着層５は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
【０１０４】
さらに、蓄電デバイス用外装材の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた蓄電デバイス用外装材とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
【０１０５】
また、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層５は、ポリウレタン、ポリエステル、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリウレタン及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。ポリエステルとしては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層５は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層５に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
【０１０６】
また、ステンレス鋼箔３と接着層５との密着性をより高める観点から、接着層５は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ポリウレタンなどが挙げられる。接着層５がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
【０１０７】
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、ステンレス鋼箔３と接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。
【０１０８】
接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、ステンレス鋼箔３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１０９】
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【０１１０】
接着層５における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、ステンレス鋼箔３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１１１】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０〜２０００程度、より好ましくは１００〜１０００程度、さらに好ましくは２００〜８００程度が挙げられる。なお、第１の開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【０１１２】
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１３】
接着層５における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、ステンレス鋼箔３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１１４】
ポリウレタンとしては、特に制限されず、公知のポリウレタンを使用することができる。接着層５は、例えば、２液硬化型ポリウレタンの硬化物であってもよい。
【０１１５】
接着層５における、ポリウレタンの割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、電解液などのステンレス鋼箔の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、ステンレス鋼箔３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１１６】
なお、接着層５が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物は、それぞれ、硬化剤として機能する。
【０１１７】
接着層５の厚さは、好ましくは、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２０μｍ以下、約５μｍ以下であり、また、好ましくは、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上であり、当該厚さの範囲としては、好ましくは、０．１〜５０μｍ程度、０．１〜４０μｍ程度、０．１〜３０μｍ程度、０．１〜２０μｍ程度、０．１〜５μｍ程度、０．５〜５０μｍ程度、０．５〜４０μｍ程度、０．５〜３０μｍ程度、０．５〜２０μｍ程度、０．５〜５μｍ程度が挙げられる。より具体的には、接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合は、好ましくは１〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、例えば、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層５を形成することができる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合、例えば、熱融着性樹脂層４と接着層５との押出成形により形成することができる。
【０１１８】
［表面被覆層６］
本開示の蓄電デバイス用外装材は、意匠性、耐電解液性、耐傷性、成形性などの向上の少なくとも一つを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のステンレス鋼箔３とは反対側）に、表面被覆層６を備えていてもよい。表面被覆層６は、蓄電デバイス用外装材を用いて蓄電デバイスを組み立てた時に、蓄電デバイス用外装材の最外層側に位置する層である。
【０１１９】
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂により形成することができる。
【０１２０】
表面被覆層６を形成する樹脂が硬化型の樹脂である場合、当該樹脂は、１液硬化型及び２液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは２液硬化型である。２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ポリウレタン、２液硬化型ポリエステル、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも２液硬化型ポリウレタンが好ましい。
【０１２１】
２液硬化型ポリウレタンとしては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタンが挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタンが挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。表面被覆層６がポリウレタンにより形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与される。
【０１２２】
表面被覆層６は、表面被覆層６の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層６やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、前述した滑剤や、アンチブロッキング剤、艶消し剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、平均粒子径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【０１２３】
添加剤は、無機物及び有機物のいずれであってもよい。また、添加剤の形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状などが挙げられる。
【０１２４】
添加剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施してもよい。
【０１２５】
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、表面被覆層６を形成する樹脂を塗布する方法が挙げられる。表面被覆層６に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。
【０１２６】
表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されず、例えば０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【０１２７】
３．蓄電デバイス用外装材の製造方法
蓄電デバイス用外装材の製造方法については、本開示の蓄電デバイス用外装材が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層１、着色層２、ステンレス鋼箔３、及び熱融着性樹脂層４がこの順となるように積層する工程を備える方法が挙げられる。本開示の蓄電デバイス用外装材１０の製造方法において、着色層２は、カーボンブラック、ジアミン、ポリオール、及び硬化剤を含む組成物の硬化物であり、着色層２において、硬化剤の含有量は、カーボンブラック、ジアミン、及びポリオールの合計１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下である。本開示の蓄電デバイス用外装材１０の詳細については、前述の通りである。
【０１２８】
本開示の蓄電デバイス用外装材の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、着色層２、接着剤層２１、ステンレス鋼箔３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、例えば、着色層２を設けた基材層１と、必要に応じて表面が化成処理されたステンレス鋼箔３とを、接着剤層２１の形成に使用される接着剤を用いて、ドライラミネート法によって行うことができる。
【０１２９】
次いで、積層体Ａのステンレス鋼箔３上に、熱融着性樹脂層４を積層させる。ステンレス鋼箔３上に熱融着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａのステンレス鋼箔３上に、熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法、押出ラミネート法などの方法により積層すればよい。また、ステンレス鋼箔３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、（１）積層体Ａのステンレス鋼箔３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法、タンデムラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのステンレス鋼箔３上にサーマルラミネート法により積層する方法や、積層体Ａのステンレス鋼箔３上に接着層５が積層した積層体を形成し、これを熱融着性樹脂層４とサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのステンレス鋼箔３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）、（４）積層体Ａのステンレス鋼箔３上に、接着層５を形成させるための接着剤を溶液コーティングし、乾燥させる方法や、さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４を積層する方法などが挙げられる。
【０１３０】
表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のステンレス鋼箔３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にステンレス鋼箔３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にステンレス鋼箔３を形成してもよい。
【０１３１】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／着色層２／必要に応じて設けられる接着剤層２１／ステンレス鋼箔３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層２及び接着層５の接着性を強固にするために、さらに、加熱処理に供してもよい。
【０１３２】
蓄電デバイス用外装材において、積層体を構成する各層には、必要に応じて、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施すことにより加工適性を向上させてもよい。例えば、基材層１のステンレス鋼箔３とは反対側の表面にコロナ処理を施すことにより、基材層１表面へのインクの印刷適性を向上させることができる。
【０１３３】
４．蓄電デバイス用外装材の用途
本開示の蓄電デバイス用外装材は、正極、負極、電解質等の蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、蓄電デバイスとすることができる。
【０１３４】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を、本開示の蓄電デバイス用外装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、蓄電デバイス素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、蓄電デバイス用外装材を使用した蓄電デバイスが提供される。なお、本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する場合、本開示の蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂部分が内側（蓄電デバイス素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
【０１３５】
本開示の蓄電デバイス用外装材は、電池（コンデンサー、キャパシター等を含む）などの蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本開示の蓄電デバイス用外装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本開示の蓄電デバイス用外装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【０１３６】
以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。
【０１３７】
＜蓄電デバイス用外装材の製造＞
実施例１
表１に記載の組成Ａを有する着色層形成用組成物を、延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ  厚さ１０μｍ）からなる基材層１の上にグラビア印刷法により印刷した後、４０℃環境で１日間放置することにより、組成物の乾燥と共に硬化反応を進行させて、硬化後の厚さが３μｍの黒色の着色層２を形成した。次に、基材層１の着色層２側の面と、両面に化成処理を施したステンレス鋼箔（ＳＵＳ３０４（オーステナイト系ステンレス鋼箔）  厚さ２０μｍ）とを、ドライラミネート法により積層させた。具体的には、ステンレス鋼箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、ステンレス鋼箔３上に接着剤層２１（硬化後の厚さ３μｍ）を形成した。次いで、ステンレス鋼箔３上の接着剤層２１と、基材層１上の着色層２を加圧加熱貼合した後、エージング処理を実施することにより、基材層１／着色層２／接着剤層２／ステンレス鋼箔３の積層体を調製した。なお、ステンレス鋼箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥重量）となるように、ロールコート法によりステンレス鋼箔の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で焼付けすることにより行った。
【０１３８】
次いで、前記積層体のステンレス鋼箔３側に、２液型オレフィン接着剤（酸変性ポリプロピレン樹脂とエポキシ樹脂を含む樹脂組成物  硬化後の厚さ２μｍ）を塗布し、ステンレス鋼箔３上に接着層５を形成した。さらに、接着層５の上から、熱融着性樹脂層４としての未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ  厚さ２３μｍ）を積層した。次に、得られた積層体を加熱してエージング処理を実施し、基材層１／着色層２／接着剤層２１／ステンレス鋼箔３／接着層５／熱融着性樹脂層４が順に積層された積層フィルムからなる蓄電デバイス用外装材を得た。
【０１３９】
実施例２
表１に記載の組成Ｂを有する着色層形成用組成物を用いて黒色の着色層２を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、基材層１／着色層２／接着剤層２１／ステンレス鋼箔３／接着層５／熱融着性樹脂層４が順に積層された積層フィルムからなる蓄電デバイス用外装材を得た。
【０１４０】
実施例３
表１に記載の組成Ｃを有する着色層形成用組成物を用いて黒色の着色層２を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、基材層１／着色層２／接着剤層２１／ステンレス鋼箔３／接着層５／熱融着性樹脂層４が順に積層された積層フィルムからなる蓄電デバイス用外装材を得た。
【０１４１】
実施例４
表１に記載の組成Ｄを有する着色層形成用組成物を用いて黒色の着色層２を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、基材層１／着色層２／接着剤層２１／ステンレス鋼箔３／接着層５／熱融着性樹脂層４が順に積層された積層フィルムからなる蓄電デバイス用外装材を得た。
【０１４２】
実施例５
表１に記載の組成Ｅを有する着色層形成用組成物を用いて黒色の着色層２を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、基材層１／着色層２／接着剤層２１／ステンレス鋼箔３／接着層５／熱融着性樹脂層４が順に積層された積層フィルムからなる蓄電デバイス用外装材を得た。
【０１４３】
実施例６
表１に記載の組成Ｆを有する着色層形成用組成物を用いて黒色の着色層２を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、基材層１／着色層２／接着剤層２１／ステンレス鋼箔３／接着層５／熱融着性樹脂層４が順に積層された積層フィルムからなる蓄電デバイス用外装材を得た。
【０１４４】
実施例７
基材層１として延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ  厚さ１５μｍ）を用いたこと、及びステンレス鋼箔３として、実施例１と同じ化成処理を両面に施した、ステンレス鋼箔（ＳＵＳ３０４（オーステナイト系ステンレス鋼箔）  厚さ４０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層１／着色層２／接着剤層２１／ステンレス鋼箔３／接着層５／熱融着性樹脂層４が順に積層された積層フィルムからなる蓄電デバイス用外装材を得た。
【０１４５】
実施例８
基材層１として２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ  厚さ４μｍ）を用いたこと、及びステンレス鋼箔３として、実施例１と同じ化成処理を両面に施した、ステンレス鋼箔（ＳＵＳ３０４（オーステナイト系ステンレス鋼箔）  厚さ１５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層１／着色層２／接着剤層２１／ステンレス鋼箔３／接着層５／熱融着性樹脂層４が順に積層された積層フィルムからなる蓄電デバイス用外装材を得た。
【０１４６】
実施例９
基材層１として２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ  厚さ９μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層１／着色層２／接着剤層２１／ステンレス鋼箔３／接着層５／熱融着性樹脂層４が順に積層された積層フィルムからなる蓄電デバイス用外装材を得た。
【０１４７】
実施例１０
基材層１として２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ  厚さ９μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層１／着色層２／接着剤層２／ステンレス鋼箔３の積層体を調製した。次に、前記積層体のステンレス鋼箔３側に、接着層５（厚さ１４μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層４（厚さ１０μｍ）としてのポリプロピレンとを共押出しして、ステンレス鋼箔３上に接着層５と熱融着性樹脂層４とを形成した。次に、得られた積層体を加熱してエージング処理を実施し、基材層１／着色層２／接着剤層２１／ステンレス鋼箔３／接着層５／熱融着性樹脂層４が順に積層された積層フィルムからなる蓄電デバイス用外装材を得た。
【０１４８】
実施例１１
基材層１として２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ  厚さ４μｍ）を用いたこと、及びステンレス鋼箔３として、実施例１と同じ化成処理を両面に施した、ステンレス鋼箔（ＳＵＳ４４４（フェライト系ステンレス鋼箔）  厚さ１５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層１／着色層２／接着剤層２１／ステンレス鋼箔３／接着層５／熱融着性樹脂層４が順に積層された積層フィルムからなる蓄電デバイス用外装材を得た。
【０１４９】
実施例１２
基材層１として延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ  厚さ２５μｍ）を用いたこと、及びステンレス鋼箔３として、実施例１と同じ化成処理を両面に施した、ステンレス鋼箔（ＳＵＳ３０４（オーステナイト系ステンレス鋼箔）  厚さ４０μｍ）を用いたこと、及び熱融着性樹脂層４として未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ  厚さ４０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層１／着色層２／接着剤層２１／ステンレス鋼箔３／接着層５／熱融着性樹脂層４が順に積層された積層フィルムからなる蓄電デバイス用外装材を得た。
【０１５０】
比較例１
表１に記載の組成Ｇを有する着色層形成用組成物を用いて黒色の着色層２を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、基材層１／着色層２／接着剤層２１／ステンレス鋼箔３／接着層５／熱融着性樹脂層４が順に積層された積層フィルムからなる蓄電デバイス用外装材を得た。
【０１５１】
比較例２
表１に記載の組成Ｈを有する着色層形成用組成物を用いて黒色の着色層２を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、基材層１／着色層２／接着剤層２１／ステンレス鋼箔３／接着層５／熱融着性樹脂層４が順に積層された積層フィルムからなる蓄電デバイス用外装材を得た。
【０１５２】
比較例３
表１に記載の組成Ｉを有する着色層形成用組成物を用いて黒色の着色層２を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、基材層１／着色層２／接着剤層２１／ステンレス鋼箔３／接着層５／熱融着性樹脂層４が順に積層された積層フィルムからなる蓄電デバイス用外装材を得た。
【０１５３】
比較例４
基材層１として延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ  厚さ１２μｍ）を用いたこと、及びステンレス鋼箔３の代わりに、実施例１と同じ化成処理を両面に施した、アルミニウム箔（ＡＬＭ  厚さ２５μｍ  ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏの組成を備えるもの）を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、基材層１／着色層２／接着剤層２１／アルミニウム箔／接着層５／熱融着性樹脂層４が順に積層された積層フィルムからなる蓄電デバイス用外装材を得た。
【０１５４】
比較例５
基材層１として延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ  厚さ１５μｍ）を用いたこと、及びステンレス鋼箔３の代わりに、実施例１と同じ化成処理を両面に施した、アルミニウム箔（ＡＬＭ  厚さ２０μｍ  ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏの組成を備えるもの）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層１／着色層２／接着剤層２１／アルミニウム箔／接着層５／熱融着性樹脂層４が順に積層された積層フィルムからなる蓄電デバイス用外装材を得た。
【０１５５】
比較例６
基材層１として延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ  厚さ１５μｍ）を用いたこと、及びステンレス鋼箔３の代わりに、実施例１と同じ両面に化成処理を施した、アルミニウム箔（ＡＬＭ  厚さ２０μｍ  ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏの組成を備えるもの）を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、基材層１／着色層２／接着剤層２１／アルミニウム箔／接着層５／熱融着性樹脂層４が順に積層された積層フィルムからなる蓄電デバイス用外装材を得た。
【０１５６】
参考例１
基材層１として延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ  厚さ１５μｍ）を用いたこと、及びステンレス鋼箔３の代わりに、実施例１と同じ化成処理を両面に施した、アルミニウム箔（ＡＬＭ  厚さ２０μｍ  ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏの組成を備えるもの）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層１／着色層２／接着剤層２／アルミニウム箔の積層体を調製した。次に、前記積層体のアルミニウム箔側に、接着層５（厚さ２０μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層４（厚さ１５μｍ）としてのポリプロピレンとを共押出しして、アルミニウム箔上に接着層５と熱融着性樹脂層４とを形成した。次に、得られた積層体を加熱してエージング処理を実施し、基材層１／着色層２／接着剤層２１／アルミニウム箔／接着層５／熱融着性樹脂層４が順に積層された積層フィルムからなる蓄電デバイス用外装材を得た。
【０１５７】
参考例２
基材層１として延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ  厚さ２５μｍ）を用いたこと、及びステンレス鋼箔３の代わりに、実施例１と同じ化成処理を両面に施した、アルミニウム箔（ＡＬＭ  厚さ４０μｍ  ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏの組成を備えるもの）を用いたこと、及び熱融着性樹脂層４として未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ  厚さ４０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層１／着色層２／接着剤層２１／アルミニウム箔／接着層５／熱融着性樹脂層４が順に積層された積層フィルムからなる蓄電デバイス用外装材を得た。
【０１５８】
【表１】
2020155364.tif 000006
【０１５９】
［高温高湿保管試験後のデラミネーション］
上記で得られた各蓄電デバイス用外装材をそれぞれ１０個ずつ用意し、それぞれ試験サンプルとした。これらの試験サンプルを、６０℃、９５％ＲＨの高温高湿試験機の中で７２時間静置した後、取り出して常温でさらに５日静置した。次に、試験サンプルの着色層のデラミネーション（剥離）の有無を肉眼で確認して、下記の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
Ａ：着色層が剥離した試験サンプルが１０個中０個である
Ｃ：着色層が剥離した試験サンプルが１０個中１個以上である
【０１６０】
［曲げこわさの測定］
上記で得られた各蓄電デバイス用外装材を、幅（製膜時の流れ方向に垂直な方向：ＴＤ）８０ｍｍ、長さ（製膜時の流れ方向：ＭＤ）１００ｍｍの長方形に裁断して試験サンプルを得た。得られた試験サンプルについて、曲げこわさ測定機（エスエムテー／ＪＴＣ−９１１ＢＴ）を用いて、曲げこわさ（ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ）を測定した。測定条件は、曲率変化速度を０．１／ｃｍ・秒、クランプ間隔を１ｃｍ、最大曲率を２．５ｃｍ-1とし、１０個の試験サンプルについての曲げこわさ（剛性曲げこわさ）の平均値を、上記で得られた各蓄電デバイス用外装材の曲げこわさとした。なお、試験サンプルの幅８０ｍｍの端縁がクランプ軸方向と一致するように２本のクランプに固定した。
曲げこわさの評価基準は、以下の通りである。結果を表２に示す。
Ａ：曲げこわさ  ６．０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以下、０．６０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以上
Ｃ：曲げこわさ  ０．５８ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ未満
【０１６１】
［突刺し強さの測定］
上記で得られた各蓄電デバイス用外装材を、幅８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの長方形に裁断して、試験サンプルを得た。得られた試験サンプルについて、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９７に準拠した方法により、基材層側から突刺し強さを測定した。具体的には、２３±２℃、相対湿度（５０±５）％の測定環境において、中央に直径１５ｍｍの開口部を有する直径１１５ｍｍの台と押さえ板で試験片を固定し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０±５ｍｍの速度で突刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定した。試験片の数は５個であり、その平均値を求めた。なお、突刺し強さの測定装置としては、イマダ社製のＺＰ−５０Ｎ（フォースゲージ）とＭＸ２−５００Ｎ（測定スタンド）を用いた。突刺し強さの評価基準は、以下の通りである。結果を表２に示す。
Ａ：  突刺し強さ  ６０Ｎ以下、２５Ｎ以上
Ｂ：  突刺し強さ  １５Ｎ以上、２５Ｎ未満
Ｃ：  突刺し強さ  １５Ｎ未満
【０１６２】
［限界成形深さの測定］
上記で得られた各蓄電デバイス用外装材を、幅（ＭＤ）９０ｍｍ、長さ（ＴＤ）１５０ｍｍの長方形に裁断して、試験サンプルを得た。蓄電デバイス用外装材のＭＤがステンレス鋼箔またはアルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ）に対応し、蓄電デバイス用外装材のＴＤがステンレス鋼箔またはアルミニウム合金箔のＴＤに対応する。次に、温度２４℃、相対湿度５０％の環境において、３１．６ｍｍ（ＭＤ方向）×５４．５ｍｍ（ＴＤ方向）の平面矩形状の口径を有する雌型と、これに対応した雄型を用いて、押え圧（面圧）０．２５ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを増加させて冷間成形（引き込み１段成形）を行い、蓄電デバイス用外装材にピンホールやクラックが発生した際の成形深さよりも０．５ｍｍ浅い成形深さを、そのサンプルの限界成形深さとした。なお、蓄電デバイス用外装材のピンホールやクラックの確認は、冷間成形後のサンプルについて暗室の中にペンライトで光を当てて光の透過によってステンレス鋼箔またはアルミニウム合金箔にピンホールやクラックが生じているか否かを確認することにより行った。成形においては、雄型を熱融着性樹脂層側に配置して行い、熱融着性樹脂層側に凹部、基材層側に凸部が形成されるようにした。雄型と雌型のクリアランスは、０．３ｍｍとした。また、雌型の表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。雄型の表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍであり、コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍである。成形性の評価基準は、以下の通りである。結果を表２に示す。
Ａ：  限界成形深さ  ３．０ｍｍ以上
Ｂ：  限界成形深さ  ２．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下
Ｃ：  限界成形深さ  １．５ｍｍ以下
【０１６３】
［テープ剥離による皺の形成評価］
温度２４℃、相対湿度５０％の環境において、雌型及び雄型を用い、押え圧０．９ＭＰａで、上記で得られた各蓄電デバイス用外装材１０を成形して、下記の電池サイズ１，２の凹部を形成した。成形においては、雄型を熱融着性樹脂層４側に配置して行い、熱融着性樹脂層４側に凹部、基材層１側に凸部が形成されるようにして成形部を設けた。雄型と雌型のクリアランスは、０．３ｍｍとした。また、雌型の表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。雄型の表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである。
電池サイズ１：凹部の幅３０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、成形深さ３ｍｍ
電池サイズ２：凹部の幅９４ｍｍ、長さ１２８ｍｍ、成形深さ３ｍｍ
なお、上記成形性評価が評価Ｂである実施例８、１１については、電池サイズ１、電池サイズ２の成形深さをそれぞれ２ｍｍとした。
【０１６４】
次に、図５の模式図に示すように、電池サイズ１の凹部には、幅２７ｍｍ、長さ８７ｍｍ、高さ３ｍｍのアクリル板２２を挿入し、電池サイズ２の凹部には、幅９１ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、高さ（成形深さの方向に対応する）３ｍｍのアクリル板２２を挿入した。挿入したアクリル板２２は、蓄電デバイス用外装材１０の凹部の底に密着するように、寺岡製作所社製の両面テープ  ＮＯ７５１Ｂを用いて固定した。次に、蓄電デバイス用外装材の成形部の凸部側の表面１０ａに、粘着テープとして幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの両面テープ３１（３Ｍ社製の＃６１０、厚さ１２０μｍ）とアルミニウム箔４１（３５μｍ）とを積層し、アルミニウム箔４１の上から、２００ｇのゴムローラで１往復することにより、両面テープ３１を蓄電デバイス用外装材１０の成形部の凸部側の表面１０ａに貼り付けた。次に、成形部の凸部に貼り付けられていない両面テープの端部を指でつまみ、アルミニウム箔４１と共に両面テープ３１を１８０°方向（図５矢印の方向）に引っ張り、成形部の凸部の表面１０ａから剥離した。次に、両面テープ３１が剥離された成形部の表面を目視で観察して、以下の基準により、テープ剥離による皺の形成評価を行った。評価結果を表２に示す。
Ａ：成形部がテープに追従しなかったことから、表面に皺が形成されておらず、テープが蓄電デバイス用外装材の表面から適切に剥離されている。
Ｃ：成形部がテープに追従し、表面に皺が形成されている。
【０１６５】
【表２】
2020155364.tif 000007
【０１６６】
なお、表２において、ＯＮＹは延伸ナイロンフィルム、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートフィルム、ＳＵＳはステンレス鋼箔、ＡＬＭはアルミニウム箔、ＵＲは２液型ウレタン接着剤の硬化物、ＯＥはポリオレフィン樹脂とエポキシ樹脂の硬化物、ＣＰＰは未延伸ポリプロピレンフィルム、ＰＰａは無水マレイン酸ポリプロピレン、ＰＰはポリプロピレンを意味する。また、層の後ろに記載されている数値は、層の厚さ（μｍ）を意味しており、例えば、「ＯＮＹ１０」は、「厚さ１０μｍの延伸ナイロンフィルム」を意味している。
【０１６７】
表２に示される結果から明らかな通り、実施例１〜１２の蓄電デバイス用外装材は、基材層と、着色層と、ステンレス鋼箔と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、着色層が、カーボンブラック、ジアミン、ポリオール、及び硬化剤を含む組成物の硬化物であり、さらに、着色層における硬化剤の含有量は、カーボンブラック、ジアミン、及びポリオールの合計１００質量部に対して、２質量部以上、２０質量部以下に設定されている。実施例１〜１２の蓄電デバイス用外装材は、蓄電デバイス用外装材が高温多湿な環境で使用された時であっても、カーボンブラックを含む着色層が剥離することが抑制されており、さらに、高い剛性を有しており、テープを剥離する際に皺が形成され難い。
【０１６８】
以上の通り、本開示は、以下に示す態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層と、着色層と、ステンレス鋼箔と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記着色層は、カーボンブラック、ジアミン、ポリオール、及び硬化剤を含む組成物の硬化物であり、
前記着色層において、前記硬化剤の含有量は、前記カーボンブラック、前記ジアミン、及び前記ポリオールの合計１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下である、蓄電デバイス用外装材。
項２．  前記着色層において、
前記カーボンブラックの含有率は、１５質量％以上６０質量％以下であり、
前記カーボンブラック、前記ジアミン、及び前記ポリオールの合計含有率は、４０質量％以上８５質量％以下である、項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
項３．  前記ポリオールが、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、及びポリエーテル系ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
項４．  前記ジアミンが、エチレンジアミン、ダイマージアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、及びジシクロヘキシルメタンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項５．  前記硬化剤が、イソシアネート化合物である、項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項６．  前記基材層の前記着色層側とは反対側に、表面被覆層をさらに備えている、項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項７．  前記積層体の厚さは、４５μｍ以上１２０μｍ以下であり、
前記ステンレス鋼箔の厚さは、１５μｍ以上４０μｍ以下であり、
前記積層体の曲げこわさが、０．６０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以上６．０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以下である、項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項８．  前記基材層と前記ステンレス鋼箔との間に接着剤層を有する、項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項９．  前記ステンレス鋼箔と前記熱融着性樹脂層との間に接着層を有する、項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項１０．  少なくとも、基材層と、着色層と、ステンレス鋼箔と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体を得る工程を備えており、
前記着色層は、カーボンブラック、ジアミン、ポリオール、及び硬化剤を含む組成物の硬化物であり、
前記着色層において、前記硬化剤の含有量は、前記カーボンブラック、前記ジアミン、及びポリオールの合計１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項１１．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項１〜９のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
【符号の説明】
【０１６９】
１  基材層
２  着色層
２１  接着剤層
３  ステンレス鋼箔
４  熱融着性樹脂層
５  接着層
６  表面被覆層
１０…蓄電デバイス用外装材
１０ａ…蓄電デバイス用外装材の成形部の凸部側の表面
２０…両面粘着テープ
２２…アクリル板
３１…両面テープ
４１…アルミニウム箔
【図１】
2020155364.tif 000008
【図２】
2020155364.tif 000009
【図３】
2020155364.tif 000010
【図４】
2020155364.tif 000011
【図５】
2020155364.tif 000012