(57)【要約】【課題】接着特性と電気特性とを具備する層（接着剤層）を形成できる、酸変性炭化水素系ポリマーを含む分散液、及び接着特性と電気特性とを具備する層を有するシート材の製造方法の提供。【解決手段】本発明の分散液は、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーと熱分解性フルオロポリマーと酸変性炭化水素系ポリマーと溶媒とを含み、前記パウダーが前記溶媒に分散した分散液である。また、本発明のシート材の製造方法では、前記分散液を、シート基材の表面に付与して液状被膜を形成し、該液状被膜を加熱して、前記パウダーと前記酸変性炭化水素系ポリマーの半硬化物とを含む層を有するシート材を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーと熱分解性フルオロポリマーと酸変性炭化水素系ポリマーと溶媒とを含み、前記パウダーが前記溶媒に分散した分散液。
【請求項２】
さらに、エポキシ樹脂を含む請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記熱分解性フルオロポリマーの熱分解開始温度が、２５０℃以下である請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
前記熱分解性フルオロポリマーが、下式（１）〜（４）で表される基のいずれかを側鎖に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散液。
（１）  −Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＲ１
（２）  −Ｃ（Ｏ）ＯＣ（−Ｒ２）３
（３）  −Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−Ｒ３
（４）  −Ｃ（Ｏ）ＯＣ（−Ｒ４１）（−Ｒ４２）２
［式中、Ｒ１は、ポリフルオロアルキル基又はエーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基を示し、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を示し（３個のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。）、Ｒ３は、アリール基を示し、Ｒ４１は、水素原子又はアルコキシ基を示し、Ｒ４２は、アルキル基を示す（２個のＲ４２は同一であってもよく異なっていてもよく、共同してアルキレン基を形成していてもよい。）。］
【請求項５】
前記熱分解性フルオロポリマーが、下式Ｆで表される化合物に基づく単位と、下式Ｄ１〜Ｄ４のいずれかで表される化合物に基づく単位とを含むポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散液。
式Ｆ：ＣＨ２＝ＣＸＦＣ（Ｏ）Ｏ−ＱＦ−ＲＦ
式Ｄ１：ＣＨ２＝ＣＸ１Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＲ１
式Ｄ２：ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（Ｏ）ＯＣ（−Ｒ２）３
式Ｄ３：ＣＨ２＝ＣＸ３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−Ｒ３
式Ｄ４：ＣＨ２＝ＣＸ４Ｃ（Ｏ）ＯＣ（−Ｒ４１）（−Ｒ４２）２
［式中、ＸＦは、水素原子、塩素原子又はメチル基を示し、ＱＦは、メチレン基、エチレン基、オキシエチレン基又はオキシブチレン基を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、ＲＦは、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含む炭素数３〜６のポリフルオロアルキル基又は炭素数４〜１２のポリフルオロアルケニル基を示し、Ｒ１は、ポリフルオロアルキル基又はエーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基を示し、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を示し（３個のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。）、Ｒ３は、アリール基を示し、Ｒ４１は、水素原子又はアルコキシ基を示し、Ｒ４２は、アルキル基を示し（２個のＲ４２は同一であってもよく異なっていてもよく、共同してアルキレン基を形成していてもよい。）。］
【請求項６】
前記酸変性炭化水素系ポリマーが、酸変性ポリオレフィンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項７】
当該分散液に含まれる前記パウダーの量が、当該分散液に含まれる前記酸変性炭化水素系ポリマーの量より少ない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項８】
前記溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又はＮ−メチル−２−ピロリドンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項９】
前記パウダーの体積基準累積５０％径が、０．０５〜６μｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１０】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく単位を９９．５モル％以上含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１１】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレン以外のコモノマーに基づく単位を０．５モル％超含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１２】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ニトリル基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の分散液を、シート基材の表面に付与して液状被膜を形成し、該液状被膜を加熱して、前記パウダーと前記酸変性炭化水素系ポリマーの半硬化物とを含む層を有するシート材を得る、シート材の製造方法。
【請求項１４】
当該シート材が、前記層を基板同士の接着層として使用する接着シートである、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
当該シート材が、金属配線を覆うように、前記層をプリント配線板に接着するカバーレイフィルムである、請求項１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーと熱分解性フルオロポリマーと酸変性炭化水素系ポリマーと溶媒とを含み、前記パウダーが前記溶媒に分散した分散液、及び上記パウダーと前記酸変性炭化水素系ポリマーの半硬化物とを含む層を有するシート材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器、電気機器の小型化、高機能化に伴い、導体回路が多層化されたプリント基板やカバーレイフィルム付きプリント基板の需要が増えている。これらのプリント基板は、プリント基板と、接着剤層を有する基板（接着シート又は接着層付きカバーレイフィルム）を、熱圧着させて製造される。
かかる接着剤層を形成する組成物に使用される接着ポリマーとして、酸変性ポリスチレン、酸変性ポリオレフィン等の酸変性炭化水素系ポリマーが知られている（特許文献１、２参照）。これらの接着ポリマーと、さらにエポキシ樹脂等とを併用して熱硬化性組成物を調製すれば、低温での硬化速度が速く、プリント基板の各構成部（銅等の金属配線部やポリイミド等の樹脂絶縁層）と強固な接着性を発現する、接着剤層を有する基板が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１８／１３１５７１号
【特許文献２】国際公開第２０１４／１４７９０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、プリント基板における電気信号の高周波数化の進展によって、信号の伝搬速度や伝送ロスを抑制する観点等から、接着剤層を有する基板の低誘電率化と耐熱性とが求められている。酸変性炭化水素系ポリマーを使用した接着剤層を有する基板を低誘電率化して耐熱化するためは、その熱硬化性組成物にそれらの物性に優れた材料をさらに配合する手法が挙げられる。本発明者らは、かかる材料であるテトラフルオロエチレン系ポリマーの配合を検討したが、接着特性（低温硬化性、接着強度等）と電気特性（低誘電率、低誘電正接等）と耐熱性とを充分に具備する接着剤層を有する基板を得るには至らなかった。
本発明は、接着特性と電気特性と耐熱性とを具備する層（接着剤層）を形成できる、酸変性炭化水素系ポリマーを含む分散液、及び接着特性と電気特性と耐熱性とを具備する層を有するシート材の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーと熱分解性フルオロポリマーと酸変性炭化水素系ポリマーと溶媒とを含み、前記パウダーが前記溶媒に分散した分散液。
＜２＞さらに、エポキシ樹脂を含む前記＜１＞の分散液。
＜３＞前記熱分解性フルオロポリマーの熱分解開始温度が、２５０℃以下である前記＜１＞又は＜２＞の分散液。
＜４＞前記熱分解性フルオロポリマーが、下式（１）〜（４）で表される基のいずれかを側鎖に有する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの分散液。
（１）  −Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＲ１
（２）  −Ｃ（Ｏ）ＯＣ（−Ｒ２）３
（３）  −Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−Ｒ３
（４）  −Ｃ（Ｏ）ＯＣ（−Ｒ４１）（−Ｒ４２）２
［式中、Ｒ１は、ポリフルオロアルキル基又はエーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基を示し、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を示し（３個のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。）、Ｒ３は、アリール基を示し、Ｒ４１は、水素原子又はアルコキシ基を示し、Ｒ４２は、アルキル基を示す（２個のＲ４２は同一であってもよく異なっていてもよく、共同してアルキレン基を形成していてもよい。）。］
＜５＞前記熱分解性フルオロポリマーが、下式Ｆで表される化合物に基づく単位と、下式Ｄ１〜Ｄ４のいずれかで表される化合物に基づく単位とを含むポリマーである、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの分散液。
式Ｆ：ＣＨ２＝ＣＸＦＣ（Ｏ）Ｏ−ＱＦ−ＲＦ
式Ｄ１：ＣＨ２＝ＣＸ１Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＲ１
式Ｄ２：ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（Ｏ）ＯＣ（−Ｒ２）３
式Ｄ３：ＣＨ２＝ＣＸ３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−Ｒ３
式Ｄ４：ＣＨ２＝ＣＸ４Ｃ（Ｏ）ＯＣ（−Ｒ４１）（−Ｒ４２）２
［式中、ＸＦは、水素原子、塩素原子又はメチル基を示し、ＱＦは、メチレン基、エチレン基、オキシエチレン基又はオキシブチレン基を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、ＲＦは、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含む炭素数３〜６のポリフルオロアルキル基又は炭素数４〜１２のポリフルオロアルケニル基を示し、Ｒ１は、ポリフルオロアルキル基又はエーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基を示し、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を示し（３個のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。）、Ｒ３は、アリール基を示し、Ｒ４１は、水素原子又はアルコキシ基を示し、Ｒ４２は、アルキル基を示し（２個のＲ４２は同一であってもよく異なっていてもよく、共同してアルキレン基を形成していてもよい。）。］
＜６＞前記酸変性炭化水素系ポリマーが、酸変性ポリオレフィンである、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの分散液。
＜７＞当該分散液に含まれる前記パウダーの量が、当該分散液に含まれる前記酸変性炭化水素系ポリマーの量より少ない、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの分散液。
＜８＞前記溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又はＮ−メチル−２−ピロリドンである、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの分散液。
＜９＞前記パウダーの体積基準累積５０％径が、０．０５〜６μｍである、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの分散液。
＜１０＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく単位を９９．５モル％以上含む、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかの分散液。
＜１１＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレン以外のコモノマーに基づく単位を０．５モル％超含む、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかの分散液。
＜１２＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ニトリル基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかの分散液。
＜１３＞前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかの分散液を、シート基材の表面に付与して液状被膜を形成し、該液状被膜を加熱して、前記パウダーと前記酸変性炭化水素系ポリマーの半硬化物とを含む層を有するシート材を得る、シート材の製造方法。
＜１４＞当該シート材が、前記層を基板同士の接着層として使用する接着シートである、前記＜１３＞の製造方法。
＜１５＞当該シート材が、金属配線を覆うように、前記層をプリント配線板に接着するカバーレイフィルムである、前記＜１３＞の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、接着特性（低温硬化性、接着強度等）と電気特性（低誘電率、低誘電正接等）と耐熱性（難燃性等）とを具備する層（塗膜）を形成できる分散液、及び、低温接着性を発現し、耐熱性（難燃性等）に優れた層（塗膜）を有するシート材の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下の用語は、以下の意味を有する。
「パウダーのＤ５０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダーを構成する粒子（以下、「パウダー粒子」とも記す。）の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径（体積基準累積５０％径）である。
「パウダーのＤ９０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダー粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径（体積基準累積９０％径）である。
つまり、パウダーのＤ５０及びＤ９０は、それぞれ、パウダー粒子の体積基準累積５０％径及び体積基準累積９０％径である。
「ポリマーの溶融粘度」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、フローテスター及び２Φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたポリマーの試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、室温下（２５℃）で回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定される値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「分散剤の熱分解開始温度」は、熱重量測定装置（ＴＧ）、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を使用し、分散剤（１０ｍｇ）を、混合ガス（ヘリウム９０体積％と酸素１０体積％）雰囲気下、１０℃／分のペースにて昇温させた際に、その質量減少率が１質量％／分以上となる温度である。
ポリマーにおける「単位」は、重合反応によってモノマーから直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。
「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の総称である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。
「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とも記す。）により測定された標準ポリスチレン換算値である。
【０００８】
本発明の分散液は、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）を含むパウダーと熱分解性フルオロポリマー（以下、「Ｄポリマー」とも記す。）と酸変性炭化水素系ポリマー（以下、「ＨＣポリマー」とも記す。）と溶媒とを含み、パウダーが溶媒に分散している。
本発明におけるシート材は、上記分散液をシート基材の表面に付与して液状被膜を形成し、液状被膜を加熱して、Ｆポリマーを含むパウダーとＨＣポリマーの半硬化物とを含む層（すなわち半硬化状態の樹脂層：以下、「Ｆ層」とも記す。）を形成して得られる。このシート材は、Ｆポリマーを含むパウダーが半硬化状態のＨＣポリマーに分散した樹脂層を形成して得られるとも言える。
ここで、半硬化物とは、Ｆ層を示査走査熱分析測定した際に、ＨＣポリマーの硬化に伴う発熱ピークが現れる状態にある硬化物を意味する。すなわち、半硬化物とは、Ｆ層中に未硬化のＨＣポリマーが残存している状態（Ｂステージの状態）を意味する。
【０００９】
本発明の分散液を使用すれば、比較的低温で優れた接着性を発現するとともに、電気特性と耐熱性（難燃性等）とが高いＦ層を形成できる。Ｆ層の耐熱性は、分散液に含まれるＤポリマーが、分散剤として機能し、分散液中のパウダー分散性とパウダー及びＨＣポリマーの相互作用とを向上させ、それにより半硬化状態のＨＣポリマー中にパウダーが均一に分散し易くなるためと考えられる。
また、本発明のシート材を、Ｆ層を基板同士の接着層として使用する接着シート（ボンディングシート）や、金属配線を覆うように、Ｆ層をプリント配線板に接着するカバーレイフィルムとする場合、その接着の際に、Ｆ層は〜２５０℃程度の温度で加熱される。このため、熱分解性の分散剤であるＤポリマーを使用すれば、完全硬化後のＦ層（以下、「硬化後Ｆ層」とも記す。）中に含まれるＤポリマーの量が著しく減少し易い。このため、ＤポリマーのＨＣポリマーに対する悪影響が生じ難くなり、硬化後Ｆ層はＨＣポリマーによる優れた接着性を発現すると考えられる。
以上のような効果は、後述する本発明の好ましい態様において、顕著に発現する。
【００１０】
本発明におけるパウダーのＤ５０は、０．０５〜６μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。この範囲において、パウダーの流動性と分散性が良好となり、硬化後Ｆ層の電気特性（低誘電率等）や耐熱性が最も発現し易い。パウダーのＤ９０は、８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。この範囲において、パウダーの流動性と分散性が良好となり、硬化後Ｆ層の電気特性（低誘電率等）や耐熱性が最も発現し易い。
パウダーの疎充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０８〜０．５ｇ／ｍＬがより好ましい。パウダーの密充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．１〜０．８ｇ／ｍＬがより好ましい。疎充填嵩密度又は密充填嵩密度が上記範囲にある場合、パウダーのハンドリング性が優れる。
【００１１】
本発明におけるパウダーは、本発明の効果を損なわない範囲において、Ｆポリマー以外の樹脂を含んでいてもよいが、Ｆポリマーを主成分とするのが好ましい。パウダーにおけるＦポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
上記樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシドが挙げられる。
【００１２】
本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含むポリマーである。
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位からなるホモポリマー（以下、「ＰＴＦＥ」とも記す。）、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」とも記す。）とを含むコポリマー、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＨＦＰ単位」とも記す。）とを含むコポリマー又はＴＦＥ単位とフルオロアルキルエチレン（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＦＡＥ単位」とも記す。）とを含むコポリマーが好ましい。
【００１３】
ＴＦＥ単位からなるホモポリマーは、ＴＦＥ単位以外の他の単位を極微量含むポリマーも包含される。他の単位を極微量含むポリマーは、このポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位を、９９．５モル％以上含むのが好ましく、９９．９モル％以上含むのがより好ましい。
また、かかるポリマーの３８０℃における溶融粘度は、１×１０２〜１×１０８Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０３〜１×１０６Ｐａ・ｓがより好ましい。
かかるポリマーとしては、低分子量のＰＴＦＥが挙げられる。
【００１４】
低分子量のＰＴＦＥは、高分子量のＰＴＦＥ（溶融粘度が１×１０９〜１×１０１０Ｐａ・ｓ程度）に放射線を照射して得られるＰＴＦＥ（国際公開第２０１８／０２６０１２号、国際公開第２０１８／０２６０１７号等に記載のポリマー）であってもよく、ＴＦＥを重合してＰＴＦＥを製造する際に連鎖移動剤を用いて得られるＰＴＦＥ（特開２００９−１７４５号公報、国際公開第２０１０／１１４０３３号、特開２０１５−２３２０８２号公報等に記載のポリマー）であってもよく、コア部分とシェル部分からなるコア−シェル構造を有するポリマーであって、シェル部分のみが上記溶融粘度を有するＰＴＦＥ（特表２００５−５２７６５２号公報、国際公開第２０１６／１７０９１８号、特開平０９−０８７３３４号公報等に記載のポリマー）であってもよい。
低分子量のＰＴＦＥの標準比重（ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−０４に準拠して測定される比重）は、２．１４〜２．２２が好ましく、２．１６〜２．２０がより好ましい。
【００１５】
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位以外の他の単位を含むポリマーも包含される。他の単位を含むポリマーは、このポリマーの全単位に対して、他の単位を０．５モル％超含むのが好ましい。かかる他の単位は、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位、ＦＡＥ単位又は後述する官能基を有する単位が好ましい。
Ｆポリマーは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ニトリル基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するのが好ましい。Ｆポリマーが上記官能基を有する場合、Ｆ層の接着性がより向上する。なお、カルボニル基含有基には、アミド基が含まれる。
【００１６】
上記官能基は、Ｆポリマーを構成する単位に含まれてもよく、ポリマー主鎖の末端基に含まれてもよく、プラズマ処理等によりＦポリマーに導入してもよい。ポリマー主鎖の末端基に上記官能基が含まれるＦポリマーとしては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として官能基を有するＦポリマーが挙げられる。
上記官能基は、ヒドロキシ基又はカルボニル基含有基が好ましく、カルボニル含有基がより好ましく、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基又は酸無水物残基がより好ましく、カルボキシ基又は酸無水物残基がさらに好ましい。
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位又はＦＡＥ単位と、官能基を有する単位とを含むポリマーが好ましい。
【００１７】
官能基を有する単位は、官能基を有するモノマーに基づく単位が好ましい。
官能基を有するモノマーとしては、ヒドロキシ基又はカルボニル基含有基を有するモノマーが好ましく、酸無水物残基を有するモノマー又はカルボキシ基を有するモノマーがより好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーが特に好ましい。
環状モノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸；以下、「ＮＡＨ」とも記す。）又は無水マレイン酸が挙げられ、ＮＡＨが好ましい。
【００１８】
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ又はＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
この場合、Ｆポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位は９０〜９９モル％含まれるのが好ましく、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位又はＦＡＥ単位は０．５〜９．９７モル％含まれるのが好ましく、官能基を有する単位は０．０１〜３モル％含まれるのが好ましい。
この場合、Ｆポリマーの融点は、２５０〜３８０℃が好ましく、２８０〜３５０℃がより好ましい。
かかるＦポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載のポリマーが挙げられる。
【００１９】
本発明における溶媒は、２５℃で液体の化合物であり、水性溶媒であってもよく、非水性溶媒であってもよい。
溶媒は、水、アミド、アルコール、スルホキシド、エステル、ケトン又はグリコールエーテルが好ましく、水、ケトン又はアミドがより好ましく、ケトン又はアミドがさらに好ましい。本発明におけるフッ素系分散剤は、これらの溶媒との相互作用が高く、よって分散液の塗膜形成性（チキソ比、接着性、透明性等）が向上し易い。溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）が挙げられる。
溶媒は、瞬間的に揮発しない化合物が好ましく、具体的には、沸点が８０〜２７５℃の化合物がより好ましく、沸点が１２５〜２５０℃の化合物がさらに好ましい。この範囲において、分散液から溶媒を加熱留去させた際、溶媒の揮発とＤポリマーの分解及び流動とが効果的に進行する。
【００２１】
かかる溶媒の化合物は、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン又はシクロペンタノンが好ましく、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又はＮ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００２２】
本発明における熱分解性フルオロポリマー（Ｄポリマー）は、熱分解開始温度が２５０℃以下のフルオロポリマーが好ましい。なお、Ｄポリマーは、Ｆポリマー及びＨＣポリマー以外のポリマーである。
Ｄポリマーの熱分解開始温度は、１００〜２５０℃が好ましく、１２５〜２００℃がより好ましい。かかる熱分解開始温度のＤポリマーは、常温において分解し難いため、分散液中においてパウダーの分散剤として好適に機能する。また、硬化後Ｆ層中に残存し難いため、硬化後Ｆ層の電気特性（低誘電率等）や耐熱性がより向上する。
Ｄポリマーの重量平均分子量は、２０００〜８００００が好ましく、６０００〜２００００がより好ましい。かかる重量平均分子量のＤポリマーは、分散剤としての機能に優れるとともに、分解にした際に硬化後Ｆ層中により残存し難い。
【００２３】
Ｄポリマーは、主鎖と、離脱性基を備える主鎖から分岐した側鎖とを有するポリマーが好ましい。離脱性基を有するＤポリマーは、加熱した際に離脱性基が主鎖から離脱して、ラジカルを生じ易いため、熱分解性が高い。また、離脱性基の種類を選択すれば、それに応じて、パウダーや溶媒に対するＤポリマーの親和性を調整できる。
【００２４】
Ｄポリマーは、下式（１）〜（４）で表される基のいずれかを側鎖に有するのが好ましい。
（１）  −Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＲ１
（２）  −Ｃ（Ｏ）ＯＣ（−Ｒ２）３
（３）  −Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−Ｒ３
（４）  −Ｃ（Ｏ）ＯＣ（−Ｒ４１）（−Ｒ４２）２
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１は、ポリフルオロアルキル基又はエーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基であり、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素数３〜６のポリフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ２は、アルキル基又はアリール基であり、３個のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。３個のＲ２は同一であるのが好ましい。
Ｒ３は、アリール基であり、フェニル基が好ましい。
Ｒ４１は、水素原子又はアルコキシ基であり、水素原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ４２は、アルキル基であり、２個のＲ４２は同一であってもよく異なっていてもよく、共同してアルキレン基を形成していてもよい。共同して形成されるアルキレン基は、直鎖状であってよく分岐状であってもよく、基中に環構造を形成していてもよい。また、上記アルキレン基中には、不飽和結合又はヘテロ原子が含まれていてもよい。
２個のＲ４２は、共同してアルキレン基を形成していているのが好ましい。
【００２５】
式（１）で表される基の具体例としては、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＦ２）６Ｆ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＦ３、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）６ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ３）２）（ＣＦ（ＣＦ３）２）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２）が挙げられる。中でも、Ｆ層の物性（接着性等）が更に優れる観点から、式（１）で表される基は、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＦ２）６Ｆが好ましく、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＦ２）６Ｆがより好ましい。
【００２６】
式（２）〜（４）で表される基の具体例としては、下記の基が挙げられる。式中、＊は、結合手である。
【化１】
2020077717.tif 000002
【００２７】
Ｄポリマーは、下式Ｆで表される化合物に基づく単位（以下、「単位Ｆ」とも記す。）と、下式Ｄ１〜Ｄ４のいずれかで表される化合物に基づく単位（以下、「単位Ｄ」とも記す。）とを含むポリマーが好ましい。
式Ｆ：ＣＨ２＝ＣＸＦＣ（Ｏ）Ｏ−ＱＦ−ＲＦ
式Ｄ１：ＣＨ２＝ＣＸ１Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＲ１
式Ｄ２：ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（Ｏ）ＯＣ（−Ｒ２）３
式Ｄ３：ＣＨ２＝ＣＸ３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−Ｒ３
式Ｄ４：ＣＨ２＝ＣＸ４Ｃ（Ｏ）ＯＣ（−Ｒ４１）（−Ｒ４２）２
式中の記号は、以下の意味を示す。
ＸＦは、水素原子、塩素原子又はメチル基であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
ＱＦは、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）又はオキシブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）である。ＲＦが炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素数３〜６のポリフルオロアルキル基である場合には、ＱＦはメチレン基又はエチレン基が好ましい。また、ＲＦが炭素数４〜１２のポリフルオロアルケニル基である場合には、ＱＦはオキシエチレン基又はオキシブチレン基が好ましい。
ＲＦは、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含む炭素数３〜６のポリフルオロアルキル基又は炭素数４〜１２のポリフルオロアルケニル基である。ＲＦとしては、−（ＣＦ２）４Ｆ、−（ＣＦ２）６Ｆ、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ３）２）（ＣＦ（ＣＦ３）２）又は−Ｃ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２）が好ましく、−（ＣＦ２）４Ｆ、−（ＣＦ２）６Ｆ、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３又は−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。中でも、シート材の物性（接着性等）が更に優れる観点から、ＲＦは、−（ＣＦ２）４Ｆ又は−（ＣＦ２）６Ｆがさらに好ましく、−（ＣＦ２）６Ｆが特に好ましい。特に、直鎖状のポリフルオロアルキル基を有する上式Ｆで表される化合物は、比較的安価に入手可能なため好適である。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４１及びＲ４２は、上記と同じ意味を示し、それぞれの好適な範囲も同様である。
【００２８】
上記ポリマーに含まれる全単位に対する単位Ｆの量は、２０〜６０モル％が好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。
上記ポリマーに含まれる全単位に対する単位Ｄの量は、４０〜８０モル％が好ましく、６０〜８０モル％がより好ましい。
上記ポリマーに含まれる全単位に対する各単位の量が上記範囲であれば、分散液の分散性がより向上し、Ｆ層の各種物性がバランスよく発現する。また、Ｄポリマーの熱分解開始温度がより低下する。
Ｄポリマーは、単位Ｆ及び単位Ｄのみからなっていてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、単位Ｆ及び単位Ｄ以外の追加の単位をさらに含んでいてもよい。
【００２９】
本発明におけるＤポリマーのフッ素含有量は、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、２５〜４５質量％がさらに好ましい。フッ素含有量の下限が上記範囲にあるため、分散液の分散性が優れる。フッ素含有量の上限が上記範囲にあるため、分散剤の各成分に対するＤポリマーの親和性がバランスして分散液の分散性に加えて、その層（塗膜）形成性が向上し易い。例えば、Ｆ層は、濡れ性が高く、平滑性と接着性に優れる特徴がある。Ｄポリマーのフッ素含有量は、その合成に際するモノマーの種類と、その仕込量から計算できる。
【００３０】
本発明の分散剤に含まれる酸変性炭化水素系ポリマー（ＨＣポリマー）は、炭化水素系ポリマーを酸変性して得られるポリマーであり、ポリオレフィンを酸変性して得られる酸価を有するポリマー（酸変性ポリオレフィン）であるのが好ましい。なお、ＨＣポリマーは、Ｆポリマー及びＤポリマー以外のポリマーである。
ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン及び４−メチル−ペンテンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに基づく単位を含むポリマーが好ましく、少なくともプロピレンに基づく単位を含むポリマーがより好ましい。
ポリオレフィンとしては、プロピレンに基づく単位及びエチレンに基づく単位からなるポリマー、プロピレンに基づく単位及びブテンに基づく単位からなるポリマー、プロピレンに基づく単位、エチレンに基づく単位及びブテンに基づく単位からなるポリマーが挙げられる。これらのポリマーにおけり全単位に対するプロピレンに基づく単位の量は、５０モル％以上が好ましい。
【００３１】
ＨＣポリマーの酸変性に供する変性剤としては、α，β−不飽和カルボン酸類が好ましく、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、アコニット酸又はノルボルネンジカルボン酸が好ましい。これらの変性剤を使用すると、ＨＣポリマーをグラフト化して、グラフトポリマーに調整し易い。ＨＣポリマーがグラフトポリマーであると、接着性が優れるだけでなく、Ｆ層中にパウダーを均一に分散させ易い。
ＨＣポリマーの酸価は、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１．０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
ＨＣポリマーの重量平均分子量は、５００００〜２０００００が好ましい。
【００３２】
本発明の分散液は、ＨＣポリマーと反応し得るポリマーをさらに含むのが好ましく、フェノール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂又はエポキシ樹脂を含むのが好ましく、エポキシ樹脂を含むのがより好ましい。
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はその水素添加物；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はその水素添加物；オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールのポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が挙げられる。
本発明の分散液には、更に、架橋剤、硬化剤、硬化助剤等が含まれていてもよい。
【００３３】
本発明の分散液に含まれるパウダーの量は、分散液に含まれるＨＣポリマーの量より少ないのが好ましい。
分散剤中のＨＣポリマーの割合は、２０〜６０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。この範囲において、接着性に優れたＦ層を形成し易い。
本発明の分散液中のパウダーの割合は、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。この範囲において、電気特性と耐熱性とに優れたＦ層を形成し易い。
本発明の分散液中の熱分解性フルオロポリマーの割合は、１〜１０質量％が好ましい。この範囲において、分散液の分散性がより向上し、さらにＦ層の物性（濡れ性、接着性等）がより向上し易い。
本発明の分散液中の溶媒の割合は、１０〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。この範囲において、分散液の塗布性が優れ、かつ層（塗膜）形成性が向上し易い。
【００３４】
本発明の分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の材料を含んでいてもよい。他の材料は、分散液に溶解してもよく、溶解しなくてもよい。
かかる他の材料は、非硬化性樹脂が挙げられる。
非硬化性樹脂としては、非溶融性樹脂、熱溶融性樹脂が挙げられる。
非溶融性樹脂としては、硬化性樹脂の硬化物等が挙げられる。
熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂の熱溶融性の硬化物が挙げられる。
【００３５】
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテルが挙げられ、熱可塑性ポリイミド、液晶性ポリエステル又はポリフェニレンエーテルが好ましい。
また、かかる他の材料としては、チキソ性付与剤、消泡剤、無機フィラー、反応性アルコキシシラン、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤も挙げられる。
【００３６】
本発明の分散液の粘度は、５０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、７５〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。この場合、分散液の分散性に優れるだけでなく、その塗工性や異種のポリマーのワニスとの混合性にも優れている。
本発明の分散液のチキソ比（η１／η２）は、１．０〜２．２が好ましく、１．４〜２．２がより好ましく、１．５〜２．０がさらに好ましい。この場合、分散液の分散性に優れるだけでなく、分散液の塗工性も良好であり、Ｆ層の均質性が向上し易い。また、かかる分散液は、異種のポリマーのワニスとの混合性がより高まる。なお、チキソ比（η１／η２）は、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される分散液の粘度η１を、回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される分散液の粘度η２で除して算出される。
【００３７】
本発明の分散液は、各種基材の表面に付与すれば、その表面にＦ層を形成可能なコーティング剤等として使用できる。例えば、本発明の分散液を用いれば、接着性に優れるＦ層を備える接着シート、カバーレイフィルム等に使用されるシート材を容易に製造できる。
すなわち、本発明のシート材の製造方法は、上記分散液をシート基材の表面に付与して液状被膜を形成し、液状被膜を加熱して、液状被膜から溶媒を除去するとともにＨＣポリマーを半硬化させ、パウダーが半硬化状態のＨＣポリマーに分散した樹脂層（Ｆ層）を形成する方法とも言える。
【００３８】
上記分散液及び液状被膜中では、Ｄポリマー（フッ素系分散剤）の作用により、ＨＣポリマーが付着したパウダー粒子が安定的に分散していると考えられる。このため、液状被膜から溶媒が除去された乾燥被膜中では、隣接するパウダー粒子同士は、ＨＣポリマーの存在により直接接触せず、それらのパウダー粒子同士の間には、ＨＣポリマーのサイズに応じた距離が確保される。この状態で、ＨＣポリマーを加熱により半硬化させると、半硬化状態のＨＣポリマー中にパウダー粒子が均一に分散したＦ層が形成される。
また、Ｄポリマーは、熱分解開始温度が低いため、その一部が上記加熱の際にも分解して、Ｆ層中に残存し難い。このため、Ｆ層は、半硬化状態のＨＣポリマーの特性に基づく均一な物性（粘着性等）を発揮する。
【００３９】
本発明におけるシート材を、Ｆ層を基板同士の接着層として使用する接着シートとする場合、上記シート基材を剥離シートで構成できる。
また、シート材を、金属配線を覆うようにＦ層をプリント配線板に接合するカバーレイフィルムとする場合、上記シート基材を耐熱性樹脂フィルムで構成できる。
耐熱性樹脂フィルムは、耐熱性樹脂の１種以上を含むフィルムであり、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい。
耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステルが挙げられる。
【００４０】
本発明においては、分散液をシート基材の表面に付与する。付与方法としては、シート基材の表面に分散液からなる安定した液状被膜（ウェット膜）が形成される方法であればよく、塗布法、液滴吐出法、浸漬法が挙げられ、塗布法が好ましい。塗布法を用いれば、簡単な設備で効率よく基材の表面に液状被膜を形成できる。
塗布法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法が挙げられる。
【００４１】
加熱の際は、液状被膜を溶媒の揮発温度で保持して、液状被膜を乾燥させた後、乾燥被膜を溶媒の揮発温度を上回る温度（特に、ＨＣポリマーの硬化温度）で保持して、ＨＣポリマーを半硬化させる。このようにして、パウダーが半硬化状態のＨＣポリマー（マトリクス樹脂）中に均一に分散したＦ層をシート基材の表面に形成する。
「溶媒の揮発温度」は、溶媒の沸点±５０℃が好ましく、溶媒の沸点以上の温度がより好ましく、溶媒の沸点＋５０℃以下の温度がさらに好ましい。
なお、乾燥時の温度は、通常、乾燥雰囲気の温度を意味する。
乾燥時に、溶媒は、必ずしも完全に揮発させる必要はなく、保持後の層形状が安定し、自立膜を維持できる程度まで揮発させればよい。具体的には、揮発させるべき溶媒の量は、分散液中に含まれる溶媒のうちの５０質量％以上が好ましい。
【００４２】
乾燥は、一定温度にて１段階で行ってもよく、異なる温度にて２段階以上で行ってもよい。
乾燥の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられる。
乾燥は、常圧下および減圧下のいずれの状態で行ってもよい。
また、乾燥雰囲気は、酸化性ガス雰囲気（酸素ガス等）、還元性ガス雰囲気（水素ガス等）、不活性ガス雰囲気（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）のいずれであってもよい。
乾燥温度は、５０〜２８０℃が好ましく、１２０〜２６０℃がより好ましい。乾燥時間は、０．１〜３０分間が好ましく、０．５〜２０分間がより好ましい。
以上のような条件で液状被膜を乾燥すれば、高い生産性を維持しつつ、Ｆ層を好適に固形成できる。
【００４３】
硬化の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられる。
硬化の方法としては、ＨＣポリマーを短時間で半硬化でき、比較的コンパクトなサイズであるため、遠赤外線を照射する方法が好ましい。また、硬化の方法としては、赤外線加熱と熱風加熱とを組み合わせた方法でもよい。
遠赤外線の有効波長帯は、ＨＣポリマーの均一な硬化（重合）を促すため、２〜２０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
なお、形成されるＦ層の表面の平滑性を高めるために、加熱板、加熱ロール等で乾燥被膜を加圧してもよい。
【００４４】
硬化は、常圧下および減圧下のいずれの状態で行ってよい。また、硬化雰囲気は、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気および不活性ガス雰囲気のいずれであってもよいが、シート基材、形成されるＦ層それぞれの酸化劣化を抑制する観点から、還元性ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気が好ましい。
硬化温度は、ＨＣポリマーの種類に応じて設定され、１８０℃〜４００℃が好ましく、２００〜３８０℃がより好ましく、２２０℃〜３７０℃がさらに好ましい。
なお、ＨＣポリマーを半硬化する際の温度は、通常、硬化雰囲気の温度を意味する。
硬化時間は、３０秒〜３０分間が好ましく、１〜１５分間がより好ましい。
かかる条件で乾燥被膜を加熱すれば、ＨＣポリマーの硬化を促進させ、シート材の生産性を高めるとともに、Ｆポリマーの分解によるフッ化水素酸の発生を抑制し易い。
【００４５】
この段階で、Ｆ層（半硬化状態の樹脂層）中に残存する分散剤の量は、分散液中に含まれる分散剤の量の３０％以下が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。この程度の量で分散剤が残存するＦ層であれば、基板等に対する高い粘着性を維持するとともに、シート材の取り扱いが容易である。
一方、硬化後Ｆ層中に残存する分散剤の量は、分散液中に含まれる分散剤の量の１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。硬化後Ｆ層中に残存する分散剤の量が充分に少なくなれば、硬化後Ｆ層は、ＨＣポリマーによる高い接着性と、Ｆポリマーによる優れた特性（耐熱性、電気特性）とをバランスよく発揮できる。
【００４６】
以上、本発明の分散液及びシート材の製造方法について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されない。
例えば、本発明の分散液は、前述した実施形態に構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
また、本発明のシート材の製造方法は、上記実施形態に構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の準備
［Ｆポリマー］
Ｆポリマー：ＴＦＥに基づく単位、ＮＡＨに基づく単位及びＰＰＶＥに基づく単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含むコポリマー
［パウダー］
パウダー：Ｄ５０が１．７μｍ、Ｄ９０が３．８μｍである、Ｆポリマーからなるパウダー
なお、Ｄ５０及びＤ９０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０測定器）を用い、パウダーを水中に分散させて測定した。
【００４８】
［Ｄポリマー］
Ｄポリマー１：モノマーＦ１とモノマーＨ１とモノマーＨ２とモノマーＲ１とのコポリマー（ノニオン性、熱分解開始温度：２００℃以下）
Ｄポリマー２：モノマーＦ２とモノマーＡＯ１とのコポリマー（ノニオン性、熱分解開始温度：２５０℃超）
【００４９】
［モノマー］
モノマーＦ１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ
モノマーＦ２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）（Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）（＝Ｃ（ＣＦ３）２）
モノマーＨ１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−Ｐｈ
モノマーＨ２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＜Ｎｂ
モノマーＲ１：ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）１８Ｈ
モノマーＡＯ１：ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ
式中、「Ｐｈ」はフェニル基であり、「ＣＨ＜Ｎｂ」はイソボルニル基である。
【００５０】
２．分散液の調製
（例１）
まず、４０質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンに、５質量部のＤポリマー１及び４０質量部のパウダーを混合し、混合液を調製した。
次に、２０質量部の混合液と、８０質量部のワニス溶液とを混合して、分散液１（熱硬化性組成物）を得た。なお、ワニス溶液は、ＨＣポリマーとして酸変性ポリオレフィン（プロピレンとブテンのコポリマーを無水マレインで酸変性して得られるグラフトポリマー）及びエポキシ樹脂を、この順で５０質量％、２５質量％含み、他に溶媒、硬化剤を含む。
（例２）
Ｄポリマー１をＤポリマー２に変更した以外は、例１と同様にして、分散液２を得た。
（例３）
例１におけるワニス溶液を、そのまま使用した。
【００５１】
３．カバーレイフィルム（シート材）の作製
まず、得られた分散液をポリイミド製のシート基材の表面に塗布し、液状被膜を形成した。
次に、この液状被膜を、大気雰囲気中、１２０℃×３分間で加熱して、乾燥被膜を得た。
その後、この乾燥被膜を、大気雰囲気中、１８０℃×１５分間で加熱して、ＨＣポリマーを半硬化させて、Ｆ層を備えるカバーレイフィルムを作製した。なお、Ｆ層においては、ＨＣポリマーの半硬化物がマトリックス樹脂を形成し、Ｆパウダーがマトリックス樹脂中に分散していた。
【００５２】
４．評価
４−１．伝送損失
まず、片面銅張積層体の銅箔の表面を金フラッシュメッキした。
次に、銅箔を加工して、コプレーナタイプの金属配線を形成して、プリント配線板とした。なお、金属配線の特性インピーダンスを５０Ω、全長を５０ｍｍとした。
次いで、金属配線にＦ層が接触するように、カバーレイフィルムをプリント配線板に重ね合わせて積層体を得た。
その後、この積層体を真空熱プレスしてＦ層を完全硬化させた。なお、処理条件は、温度：１８５℃、加圧圧力：３．０ＭＰａ、加圧時間：６０分間とした。
【００５３】
得られた積層体の金属配線に、ベクトルネットワークアナライザーで処理した２８ＧＨｚの信号を、ＧＳＧの高周波コンタクトプローブ（２５０μｍピッチ）介して供給し、単位長さあたりの伝送損失を測定した。校正には、ＴＲＬ校正（Ｔｈｒｕ−Ｒｅｆｌｅｃｔ−Ｌｉｎｅ校正）を用いた。
また、伝送損失の尺度には、高周波電子回路や高周波電子部品の特性を表すために使用される回路網パラメータの１つである「Ｓ−ｐａｒａｍｅｔｅｒ」（以下、「Ｓ値」とも記す。）を使用した。このＳ値は、０に近い程、伝送損失が小さいことを意味する。
算出されたＳ値に基づいて、伝送損失を下記基準で評価した。
［評価基準］
○：Ｓ値が−１．６超
×：Ｓ値が−１．６未満
【００５４】
４−２．接着性
上記で得られた積層体の剥離強度を測定し、接着性を下記基準で評価した。
［評価基準］
〇：剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上である。
△：剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満である。
×：剥離強度が５Ｎ／ｃｍ未満である。
４−３．難燃性
上記で得られた積層体について、ＵＬ９４規格に準拠して難燃性を評価した。
［評価基準］
〇：Ｖ−０クラスに相当する難燃性がある。
×：Ｖ−０クラスに相当する難燃性がない。
以上の結果を、以下の表１に示す。
【００５５】
【表１】
2020077717.tif 000003
【００５６】
分散剤として熱分解開始温度が２５０℃以下（特に２００℃以下）の熱分解性フルオロポリマーを用いた例１では、Ｆ層の接着性が優れたカバーレイフィルムが得られ、その電気特性が優れていた。これに対して、分散剤として２５０℃超のポリマーを用いた例２では、Ｆ層の接着性が例１より劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の分散液は、分散性と層（塗膜）形成性とに優れており、フィルム、繊維強化フィルム、プリプレグ、金属積層板（樹脂付金属箔）に容易に加工でき、得られる加工物品は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、のこぎり、すべり軸受け等の材料として使用できる。