(57)【要約】【課題】基板に供給される昇華性物質の溶液を確実に回収する。【解決手段】基板処理装置は基板保持回転部１１と、昇華性物質溶液ノズル３０と、カップ体１８と、回収タンク４０とを備えている。回収タンク４０に、昇華性物質溶液ノズル３０に連結された戻りライン４２が接続されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を保持して回転させる基板保持回転部と、
前記基板保持回転部に保持された前記基板に昇華性物質の溶液を供給する昇華性物質溶液ノズルと、
前記基板保持回転部に保持された前記基板を囲むカップ体と、
前記カップ体に連結管を介して接続され、前記カップ体からの前記昇華性物質の溶液を回収する回収タンクと、
前記回収タンクと前記昇華性物質溶液ノズルとを接続する戻りラインとを備えた、基板処理装置。
【請求項２】
前記回収タンクに前記昇華性物質の溶液を循環させる循環ラインを連結した、請求項１記載の基板処理装置。
【請求項３】
前記戻りラインまたは前記循環ラインの少なくとも一方に、前記昇華性物質の溶液の濃度を測定する濃度計を設けた、請求項２記載の基板処理装置。
【請求項４】
前記連結管に、この連結管から分岐するドレイン管をバルブを介して連結した、請求項１乃至３のいずれか記載の基板処理装置。
【請求項５】
前記戻りラインまたは前記回収タンクの少なくとも一方に、前記昇華性物質の溶液の濃度調整を行う濃度調整機構を設けた、請求項１乃至４のいずれか記載の基板処理装置。
【請求項６】
前記連結管に加熱ヒータを設けて、前記昇華性物質の溶液の固化を防止する、請求項１乃至５のいずれか記載の基板処理装置。
【請求項７】
前記基板を前記昇華性物質の昇華温度より高い温度まで加熱して前記基板から前記昇華性物質を昇華させる昇華ユニットと、
前記昇華ユニットに排気ラインを介して接続され、前記昇華ユニットからの排気を受けるとともに、前記排気に対して冷却溶剤を噴霧して、排気用気体と前記昇華性物質の溶液とに分離する気液分離器と、
前記気液分離器に追加連結管を介して接続され、前記気液分離器からの前記昇華性物質の溶液を回収する追加回収タンクとを更に備えた、請求項１乃至６のいずれか記載の基板処理装置。
【請求項８】
前記追加回収タンクに前記昇華性物質の溶液を循環させる追加循環ラインを連結した、請求項７記載の基板処理装置。
【請求項９】
前記追加循環ラインに、前記昇華性物質の溶液の濃度を測定する濃度計を設けた、請求項８記載の基板処理装置。
【請求項１０】
請求項１記載の基板処理装置を用いた基板処理方法において、
前記基板保持回転部で保持された基板上に前記回収タンクで回収された前記昇華性物質の溶液を前記昇華性物質溶液ノズルから供給する工程と、
次に前記昇華性物質の溶液の供給を停止して、新たな昇華性物質の溶液を前記昇華性物質溶液ノズルから前記基板上に供給する工程とを備えた、基板処理方法。
【請求項１１】
請求項７記載の基板処理装置を用いた基板処理方法において、
前記基板保持回転部で保持された基板上に前記回収タンクで回収された前記昇華性物質の溶液を前記昇華性物質溶液ノズルから供給する工程と、
次に前記昇華性物質の溶液の供給を停止して、新たな昇華性物質の溶液を前記昇華性物質溶液ノズルから前記基板上に供給する工程とを備え、
前記追加回収タンクから回収された前記昇華性物質の溶液を前記基板へ前記昇華性物質溶液ノズルから供給する、基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、基板処理方法および基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体ウエハ等の基板に形成されるパターンの微細化に伴い、パターンのアスペクト比（高さ／幅）が高くなってきている。アスペクト比がある値より大きくなると、基板に対して半導体形成時の液処理後に行われる乾燥処理の際にパターン倒壊（パターンを構成する凸状部の倒壊）が生じやすくなる。パターン倒壊は、乾燥時にパターンの凹部から液が抜け出すときに、パターンの柱状部が液の表面張力に起因して生じる応力に耐えられなくなるために生じる。
【０００３】
上記の問題を解決するため、液処理後に基板表面に昇華性物質の溶液を供給し、この溶液を乾燥させて、パターンの凹部内を昇華性物質で充填し、基板を昇華性物質の昇華温度以上まで加熱させて、昇華性物質を基板から除去する方法が開発されている（特許文献１参照）。
【０００４】
ところで昇華性物質は一般に高価であり、基板に供給された昇華性物質の溶液を回収することができれば都合がよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−９２６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、このような点を考慮してなされたものであり、基板に供給された昇華性物質を確実に回収することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、基板を保持して回転させる基板保持回転部と、前記基板保持回転部に保持された前記基板に昇華性物質の溶液を供給する昇華性物質溶液ノズルと、前記基板保持回転部に保持された前記基板を囲むカップ体と、前記カップ体に連結管を介して接続され、前記カップ体からの前記昇華性物質の溶液を回収する回収タンクと、前記回収タンクと前記昇華性物質溶液ノズルとを接続する戻りラインとを備えた、基板処理装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、基板に供給された昇華性物質を確実に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は基板乾燥方法を実施するための基板処理装置の全体構成を示す概略平面図。
【図２】図２は図１の基板処理装置に設けられた液処理ユニットの構成を示す概略図であって基板処理方法を示す図。
【図３】図３は図１の基板処理装置に設けられた液処理ユニットの構成を示す概略図であって基板処理方法を示す図。
【図４】図４は図１の基板処理装置に設けられた液処理ユニットの構成を示す概略図であって基板処理方法を示す図。
【図５】図５は図１の基板処理装置に設けられた液処理ユニットの構成を示す概略図であって基板処理方法を示す図。
【図６】図６は昇華性物質の詰まり防止機構を示す図。
【図７】図７は昇華ユニットを示す概略図。
【図８】図８は昇華ユニットを示す拡大図。
【図９】図９は基板処理方法を示す工程図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、添付図面を参照して実施の形態について説明する。まずは、液処理後の基板を乾燥させる方法（以下「基板処理方法」と称する）を実施するための基板処理装置について説明する。なお、基板処理方法は、好ましくは、前工程と組み合わされて一連のプロセスとして実施される。ここでは、前工程としての薬液洗浄工程およびリンス工程と組み合わされて一連のプロセスとして実施される基板乾燥方法について説明する。
【００１１】
図１に示すように、この基板処理装置は、基板搬入出部１と、液処理部２とを備えた洗浄処理装置である。基板搬入出部１は、キャリア載置部３、搬送部４および受け渡し部５を有する。キャリア載置部３に複数の基板を収容したキャリアＣが載置され、搬送部４に設けられた搬送機構４ａがキャリアＣから基板Ｗを搬出して受け渡し部５に設けられた受け渡しユニット５ａに搬送する。液処理部２は、基板Ｗに洗浄処理を施すための複数の液処理ユニット１０と、基板Ｗを加熱して処理を行う複数のホットプレートユニット６０と、基板搬送機構６とを有している。基板搬送機構６は、受け渡しユニット５ａ、液処理ユニット１０およびホットプレートユニット６０にアクセス可能であり、各液処理ユニット１０および各ホットプレートユニット６０に対して基板の搬入出を行う。ここでホットプレートユニット６０は、後述のように基板Ｗを昇華性物質の昇華温度より高い温度まで加熱して基板Ｗから昇華性物質を昇華させる昇華ユニットとして機能する。
【００１２】
次に、液処理ユニット１０の構成について図２乃至図６を参照して説明する。液処理ユニット１０は、基板、本例では半導体ウエハＷを概ね水平に保持して回転するスピンチャック（基板保持回転部）１１を有している。スピンチャック１１は、ウエハＷの周縁部を保持する複数の保持部材１２によって基板を水平姿勢で保持する基板保持部１４と、この基板保持部１４を回転駆動する回転駆動部１６とを有している。基板保持部１４の周囲には、ウエハＷから飛散した薬液、リンス液、後述の昇華性物質溶液等の各種の処理液を受け止めるカップ体１８が設けられている。なお、前述した基板搬送機構６と基板保持部１４との間でウエハＷの受け渡しができるように、基板保持部１４およびカップ体１８は相対的に上下方向に移動できるようになっている。
【００１３】
液処理ユニット１０は、ウエハＷに薬液（ＣＨＭ）を供給するための薬液ノズルと、ウエハＷに純水（ＤＩＷ）を供給するリンスノズルと、ウエハＷにＮ２ガスを供給するＮ２ガスノズルとを有している。薬液ノズルには、薬液供給源から適当な流量調整器例えば流量調整弁２０ａと開閉弁２０ｂとが介設された薬液管路２０ｃを介して薬液が供給される。リンスノズルには、ＤＩＷ供給源から、適当な流量調整器例えば流量調整弁２２ａと開閉弁２２ｂとが介設されたＤＩＷ管路２２ｃを介してＤＩＷが供給される。Ｎ２ガスノズルには、Ｎ２ガス供給源から、適当な流量調整器例えば流量調整弁２４ａと開閉弁２４ｂとが介設されたＮ２ガス管路２４ｃを介してＮ２ガスが供給される。薬液ノズル、リンスノズルおよびＮ２ガスノズルは、各々独立しているが、本実施の形態においては、便宜上これらのノズルをノズル２０として示す。
【００１４】
さらに液処理ユニット１０は、ウエハＷに昇華性物質の溶液を供給するための昇華性物質溶液ノズル３０を有している。昇華性物質溶液ノズル３０には、昇華性物質溶液供給源としてのタンク３１から、適当な流量調整器例えば流量調整弁３０ａと開閉弁３０ｂとが介設された昇華性物質溶液管路３０ｃを介して昇華性物質の溶液が供給される。昇華性物質の溶液を貯留するタンク３１には、ポンプ３４が介設された循環管路３２が接続されている。昇華性物質の溶液の飽和度は、ウエハＷへの供給前に昇華性物質の析出が生じず、かつ、乾燥工程の開始後速やかに析出が生じる程度の値に設定することが好ましい。昇華性物質溶液ノズル３０からウエハＷに供給される昇華性物質の溶液の温度は、常温以下の温度、例えば１０度〜常温（例えば２５°Ｃ）の範囲内の温度とすることができる。この場合、例えば、溶液を冷却するための冷却装置を循環管路３２に設けることができる。溶液の温度を低くすることにより、昇華性物質の濃度が低くても（溶解させる昇華性物質が少量でも）、高い飽和度の溶液を供給することができる。また、前工程（例えば常温ＤＩＷリンス）でウエハＷが冷やされている場合、昇華性物質がウエハに触れた瞬間に析出が始まること、すなわち望ましくないタイミングでの析出開始を防止することができるので、プロセスの制御が容易となる。
【００１５】
しかしながら、高濃度の昇華性物質の溶液を供給することが望まれる場合には、循環管路３２にヒーターを設け、昇華性物質の溶液を比較的高温に維持してもよい。なお、この場合、供給前の昇華性物質の析出を防止するために、昇華性物質溶液管路３０ｃにテープヒーター等のヒーターまたは断熱材を設けることが好ましい。
【００１６】
本実施形態においては、昇華性物質の溶液は、昇華性物質（溶質）としてのケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）を、溶媒としてのＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に溶解させてなる。
【００１７】
また、昇華性物質の溶液は、昇華性物質（溶質）としてのショウノウまたはナフタレンを、溶媒としてアルコール類例えばＩＰＡに溶解させたものとすることもできる。
【００１８】
なおノズル２０および昇華性物質溶液ノズル３０は、ノズル移動機構（図示せず）により水平方向に駆動される。
【００１９】
図示されたスピンチャック１１の基板保持部１４は、可動の保持部材１２によってウエハＷの周縁部を把持するいわゆるメカニカルチャックタイプのものであったが、これに限定されるものではなく、ウエハＷの裏面中央部を真空吸着するいわゆるバキュームチャックタイプのものであってもよい。また、ノズル移動機構は、ノズルを並進運動させるいわゆるリニアモーションタイプのものでもよく、鉛直軸線周りに回動するアームの先端にノズルが保持されているいわゆるスイングアームタイプのものであってもよい。
【００２０】
また図２乃至図６に示すように、カップ体１８に、連結管４１を介して回収タンク４０が接続され、この回収タンク４０によりカップ体１８から排出される昇華性物質の溶液を回収することができる。
【００２１】
一般に昇華性物質は高価なものであり、使用される昇華性物質の量を削除することができれば都合が良い。
【００２２】
本実施の形態によれば、カップ体１８から排出される昇華性物質の溶液を回収タンク４０によって確実に回収することができる。
【００２３】
また回収タンク４０には、ポンプ５１と濃度計５２とフィルタ５３とを含む循環ライン５０が接続され、回収タンク４０内の昇華性物質の溶液をこの循環ライン５０により循環させて昇華性物質の析出を防いでいる。
【００２４】
また循環ライン５０には、昇華性物質溶液ノズル３０に連結された戻りライン４２が接続され、この戻りライン４２には戻りライン４２中の昇華性物質の溶液を混合する混合器（mixer）４３と、濃度計４４が設けられている。そして戻りライン４２は、三方弁４２ｂによって、上述した昇華性物質溶液ノズル３０と、昇華性物質溶液管路３０ｃに接続されている。
【００２５】
さらにまた、連結管４１には三方弁４６が取り付けられており、この三方弁３６に連結管４１から分岐するドレイン管４７が接続されている。
【００２６】
また回収タンク４０には、ＩＰＡ供給ラインと昇華性物質供給ラインとからなる濃度調整ライン４０ａが接続され、回収タンク４０内の昇華性物質の溶液の濃度が高くなると、濃度調整ライン４０ａからＩＰＡが供給される。一方回収タンク４０内の昇華性物質の溶液の濃度が低くなると、この回収タンク４０内の昇華性物質の溶液が昇華性物質溶液ノズル３０へ送られることはない。なお、回収タンク４０内の昇華性物質の濃度が低くなった場合に、濃度調整ライン４０ａから昇華性物質の溶液を回収タンク４０に供給してもよい。
【００２７】
また戻りライン４２には、ＩＰＡ供給ラインと昇華性物質供給ラインとからなる濃度調整ライン４２ａが接続され、戻りライン４２内の昇華性物質の溶液の濃度が高くなると、濃度調整ライン４２ａからＩＰＡが供給される。一方戻りライン４２内の昇華性物質の溶液の濃度が低くなると、濃度調整ライン４２ａから昇華性物質の溶液が戻りライン４２へ供給され、昇華性物質溶液ノズル３０から適切な濃度の昇華性物質溶液がウエハＷ上へ供給される。
【００２８】
ところで、回収タンク４０には、ドレイン管４０ｂが連結されている。
【００２９】
次に図６により、連結管４１に設置された昇華性物質の詰まり防止機構について述べる。図６に示すように、カップ体１８と回収タンク４０とは連結管４１により連結され、この連結管４１外周には連結管４１内で昇華性物質が詰まることを防止するため、昇華性物質の昇華温度より高温に連結管４１を加熱する加熱ヒータ４１ａが設置され、連結管４１を加熱ヒータ４１ａにより加熱することにより、連結管４１内における昇華性物質の析出を防止している。また連結管４１には、ＩＰＡ供給管４１ｂが連結され、このＩＰＡ供給管４１ｂから連結管４１内にＩＰＡを供給することによって、連結管４１内における昇華性物質の析出を防止している。
【００３０】
次にホットプレートユニット６０について図７および図８を参照して説明する。ホットプレートユニット６０は、ホットプレートユニット室６０ａと、ホットプレートユニット室６０ａ内に設けられ、抵抗加熱ヒーター６２が内蔵された熱板６１と、熱板６１上面から突出する複数の保持ピン６３を有している。保持ピン６３はウエハＷの下面周縁部を支持し、ウエハＷの下面と熱板６１の上面との間に小さな隙間が形成される。ホットプレートユニット室６０ａの上方に設けられた開口部に、排気管６５が接続されている。この排気管６５内に昇華性物質が付着することを防止するために、排気管６５の外面に昇華性物質の昇華温度より高温に維持する加熱ヒータ６５ａが設けられている。
【００３１】
またホットプレートユニット６０に連結された排気管６５は、ホットプレートユニット６０からの排気８０を受けるとともに、排気８０に対して冷却溶剤、例えば、０℃まで冷却されたＩＰＡ８１を噴霧して、ホットプレートユニット６０からの排気８０を排気用気体と、昇華性物質の溶液とに分離する気液分離器６６に接続されている。さらに気液分離器６６には、追加連結管６８を介して追加回収タンク７０が接続されている。
【００３２】
また図７および図８に示すように、気液分離器６６には、開口６７ａを有し気液分離器６６内を噴霧室６６ａと排気室６６ｂとに区画する区画壁６７が設置されている。そして噴霧室６６ａ内において、ホットプレートユニット６０からの排気８０に対して冷却されたＩＰＡ８１が噴霧されて、排気中の昇華性物質がＩＰＡ８１中に溶け込む。次にＩＰＡ８１中に溶け込んだ昇華性物質は、追加連結管６８から追加回収タンク７０側へ送られ、この追加回収タンク７０により回収される。
【００３３】
他方、噴霧室６６ａ内の排気８０中から昇華性物質の溶液と分離した排気用気体８２は、区画壁６７の開口６７ａを介して上方外方へ排出される。
【００３４】
また追加回収タンク７０には、濃度計７２とフィルタ７３とポンプ７４とを含む追加循環ライン７１が接続され、追加回収タンク７０内の昇華性物質の溶液をこの追加循環ライン７１により循環させて昇華性物質の析出を防いでいる。
【００３５】
また循環ライン７１には、回収ライン７５が接続され、この回収ライン７５は上述した回収タンク４０に接続されている。すなわち追加回収タンク７０により回収された昇華性物質の溶液を回収ライン７５を介して回収タンク４０側へ送ることにより、回収タンク４０内で回収された昇華性物質の溶液の補充を図ることができる。
【００３６】
そして追加回収タンク７０から回収タンク４０へ送られた昇華性物質の溶液は、戻りライン４２を経て昇華性物質溶液ノズル３０からウエハＷ上へ供給される。
【００３７】
あるいはまた、図７および図８に示すように、追加回収タンク７０により回収された昇華性物質の溶液を回収タンク４０へ送ることなく、直接、追加戻りライン８５を介して昇華性物質溶液ノズル３０へ送り、この昇華性物質溶液ノズル３０から基板Ｗ上へ供給してもよい。
【００３８】
次に、上述の液処理ユニット１０およびホットプレートユニット６０を備えた基板処理装置により実行される液処理工程と、これに続いて実行される基板乾燥方法の各工程とからなる一連の処理工程について説明する。
【００３９】
半導体装置を形成する膜、例えばＳｉＮ膜にパターンを付与するためにドライエッチングを施したウエハＷが、基板搬送機構６により液処理ユニット１０に搬入され、スピンチャック１１により水平に保持される。この場合、ウエハＷの表面には、凸状部１０１と凹状部１０２とを有するパターン１００が形成されている。
【００４０】
ウエハＷが所定速度で回転され、ウエハＷの中心の上方にノズル２０を位置させて、ノズルから薬液がウエハＷに吐出されて、薬液によりエッチング残渣やパーティクルなどを基板表面から除去する薬液洗浄処理が実施される（薬液洗浄工程）。この薬液洗浄工程では、ＤＨＦ、ＢＨＦ、ＳＣ−１、ＳＣ−２、ＡＰＭ、ＨＰＭ、ＳＰＭ等を薬液として使用することができる。
【００４１】
次に、引き続きウエハＷを回転させたまま、ウエハＷの中心の上方にノズル２０を位置させて、ノズル２０からＤＩＷがウエハＷに吐出されて、ウエハＷ上の薬液およびエッチング残渣やパーティクルが除去される（リンス工程）。このまま続けてスピン乾燥等の乾燥処理を行うと、背景技術の項で説明したようにパターン倒れ（パターンの凸状部１０１の倒壊）が生じるおそれがある。このリンス工程の後に、以下の基板処理方法の一連の工程が実行される。
【００４２】
具体的には、引き続きウエハＷを回転させ、ノズル２０からウエハＷ上に乾燥防止用の液体、例えばＩＰＡが供給され、ウエハＷのパターン１００がＩＰＡにより覆われる（図９（ａ）参照）。次にウエハＷを回転させたまま、ウエハＷの中心の上方に昇華性物質溶液ノズル３０を位置させて、昇華性物質溶液ノズル３０から昇華性物質の溶液がウエハＷに吐出されて、ウエハＷ上にあるＩＰＡを昇華性物質の溶液（ＳＬ）で置換し、パターン１００間に昇華性物質の溶液を充填する（昇華性物質充填工程）。この状態が、図９（ｂ）に示されている。ＤＩＷが昇華性物質の溶液で置換されてパターン間に昇華性物質の溶液が充填されたら、ウエハＷの回転を調整することにより、昇華性物質の溶液の膜厚を調整する。後述する溶媒乾燥工程において、昇華性物質の溶液から溶媒を乾燥させることから、得られる昇華性物質の膜（固体の膜）の膜厚は、昇華性物質の溶液の膜厚よりも薄くなる。その点を考慮して、最終的に所望の膜厚の昇華性物質の膜（固体の膜）が得られるように、昇華性物質の溶液の膜厚を調整する。なお、ＩＰＡ供給工程から昇華性物質充填工程への移行の際に、パターン１００の凸状部１０１の上端が十分にＩＰＡに浸っていないと、凸状部１０１にＩＰＡの表面張力が作用し、凸状部１０１が倒れるおそれがある。従って、（ａ）ＩＰＡ供給工程の終期にＩＰＡの吐出量を増す、（ｂ）ＩＰＡ供給工程の終期および昇華性物質充填工程の初期にウエハＷの回転数を低下させるか、ウエハＷの回転を停止する、（ｃ）ＩＰＡ供給工程の終期と昇華性物質充填工程の初期とをオーバーラップさせる（昇華性物質充填工程の初期までＩＰＡを吐出し続ける）、等の操作を行うことが好ましい。ＩＰＡ供給工程の終期と昇華性物質充填工程の初期とをオーバーラップさせる場合は、ノズル２０からＩＰＡを吐出させたまま、昇華性物質溶液ノズル３０をウエハＷの中心の上方に位置させる。そして、昇華性物質の溶液がウエハＷに吐出され始めた後に、ＩＰＡの吐出を停止する。
【００４３】
次にこの間の昇華性物質溶液の回収方法について図２乃至図６により説明する。まずノズル２０からＩＰＡがウエハＷに供給されると、ウエハＷから外方へ飛散したＩＰＡはカップ体１８により受けられ、次にＩＰＡはカップ体１８から連結管４１を通り、三方弁４６からドレイン管４７を通って外方へ排出される（図２参照）。図２において、回収タンク４０内には、後述のようにカップ体１８から連結管４１を介して送られた昇華性物質の溶液が予め回収されており、回収タンク４０内の昇華性物質の溶液は循環ライン５０を通って循環して昇華性物質の析出が抑えられている。
【００４４】
次にウエハＷに昇華性物質溶液ノズル３０から昇華性物質の溶液が供給されると、ウエハＷから外方へ飛散した昇華性物質の溶液はカップ体１８により受けられ、次に昇華性物質の溶液はカップ体１８から連結管４１を通り三方弁４６からドレイン管４７を通って外方へ排出される（図３参照）。ここで図３はウエハＷに昇華性物質溶液ノズル３０から、回収タンク４０に回収された昇華性物質の溶液を供給する前半の状態を示す。
【００４５】
図３に示す昇華性物質の溶液を供給する前半の状態では、カップ体１８から連結管４１を介して排出された昇華性物質の溶液は回収タンク４０内へ回収されることはなく、上述のように三方弁４６からドレイン管４７を介して外方へ排出される。
【００４６】
図３において、回収タンク４０内には前工程において予め回収された昇華性物質の溶液が蓄えられており、回収タンク４０内の昇華性物質の溶液は循環ライン５０を循環しながら溶液中の昇華性物質の析出が防止される。次に循環ライン５０内の昇華性物質の溶液は、戻りライン４２を経て昇華性物質溶液ノズル３０側へ送られて、上述のようにこの昇華性物質溶液ノズル３０からウエハＷ上に供給される。
【００４７】
この間、戻りライン４２中の昇華性物質の溶液は混合器４３により混合され、また昇華性物質の溶液の濃度が濃度計４４により測定される。そしてこの濃度計４４からの信号に基づいて、制御部１０Ａにより濃度調整ライン４２ａが作動して、戻りライン４２内の昇華性物質の溶液の濃度が所定の値に調整される。
【００４８】
次に回収タンク４０内の昇華性物質の残量が所定値以下となった場合、あるいは回収タンク４０内の昇華性物質の濃度が低下してきたら、制御部１０Ａは三方弁４２ｂを切り換えて戻りライン４２からの昇華性物質の溶液の供給を停止する。この場合は、タンク３１から昇華性物質溶液管路３０ｃから新しい昇華性物質の溶液が昇華性物質溶液ノズル３０へ送られ、この昇華性物質溶液ノズル３０から新しい昇華性物質の溶液がウエハＷ上に供給される（図４参照）。
【００４９】
ここで図４は、ウエハＷに昇華性物質溶液ノズル３０から、新しい昇華性物質の溶液が供給される後半の状態を示す。
【００５０】
図４に示すように、ウエハＷ上に新しい昇華性物質の溶液が供給されると、ウエハＷから外方へ飛散した昇華性物質の溶液はカップ体１８により受けられる。そしてカップ体１８により受けられた昇華性物質の溶液は連結管４１から三方弁４６を通って回収タンク４０に回収される。回収タンク４０に回収された昇華性物質の溶液は、昇華性物質溶液ノズル３０側へ送られることなく、循環ライン５０を循環して昇華性物質の溶液中の昇華性物質の析出が抑えられる。
【００５１】
次に図５に示すように、昇華性物質溶液ノズル３０から昇華性物質の溶液の供給が停止する。回収タンク４０内の昇華性物質の溶液は、循環ライン５０内を循環して、回収タンク４０内の昇華性物質の溶液中の昇華性物質の析出が抑えられる。
【００５２】
その後、連結管４１に対して昇華性物質の詰まり防止工程を実行する。具体的には、図６に示すように、三方弁４６を一旦閉として、連結管４１のうち三方弁４６より上流側に昇華性物質の溶液を充填しておく。この間加熱ヒータ４１ａを作動して連結管４１を加熱し、昇華性物質を溶液中に十分溶け込ませておく。
【００５３】
次に三方弁４６を開とし、同時に連結管４１のうち三方弁４６より上流側に設けられたＩＰＡ供給管４１ｂからＩＰＡを連結管４１内に噴出させる。このことにより連結管４１内の昇華性物質の溶液を回収タンク４０側へ送るとともに、ドレイン管４７から外方へ排出し、連結管４１の内壁に昇華性物質が析出することを防止することができる。
【００５４】
このようにして、ウエハＷのパターン１００内に昇華性物質を充填することができる。
【００５５】
昇華性物質充填工程の次に、昇華性物質の溶媒を乾燥させて、昇華性物質を析出させ、固体の昇華性物質からなる膜を形成する（溶媒乾燥工程）。溶媒乾燥工程の終了時の状態が図９（ｃ）に示されており、凹部１０２に固体状態の昇華性物質（ＳＳ）が充填されている。昇華性物質からなる膜の膜厚「ｔ」は、パターンの凸状部１０１を十分に覆う限りにおいて、なるべく薄くすることが好ましい。溶媒が乾燥する際にもパターンの凸状部１０１には表面張力が働くため、その表面張力によってパターンが倒れない程度に、固体の昇華性物質からなる膜がパターン間に形成されていればよい。また、形成される昇華性物質からなる膜の膜厚「ｔ」は、均一であることが好ましい。溶媒乾燥工程は、様々な方法で実行することができるが、図示された液処理ユニット１０を用いる場合には、ウエハＷを回転させながら（遠心力による振り切り）、ノズル２０からＮ２ガスをウエハＷに吹き付けることにより行うことができる。ウエハＷの回転を制御することにより、ウエハＷ上に吐出された昇華性物質の溶液の外周に向かう流れを制御することができ、昇華性物質の溶液の膜厚および昇華性物質からなる膜の膜厚を容易に調整することができる。また、均一な膜厚の昇華性物質からなる膜を形成することができる。なお、ウエハＷにホットＮ２ガスのような加熱された気体を吹き付けて、溶媒の乾燥を促進させてもよく、かかる場合には、ウエハＷの温度すなわち昇華性物質の温度が、昇華性物質の昇華温度未満、具体的には昇華性物質の溶液の溶媒は乾燥するが昇華性物質は昇華しない温度に維持されるような条件で行う。
【００５６】
溶媒乾燥工程は、上述したＮ２ガスだけでなく例えば清浄空気やＣＤＡ（クリーンドライエア）のような他の乾燥促進流体を吹き付けることにより実行または促進することができる。また、溶媒乾燥工程は、スピンチャックの基板保持部の円板部分に内蔵された抵抗加熱ヒーター等の加熱手段によって、あるいはトッププレートに設けられたＬＥＤランプヒーター等の加熱手段によって、ウエハＷを昇華性物質の昇華温度未満の温度、具体的には昇華性物質の溶液の溶媒は乾燥するが昇華性物質は昇華しない温度に加熱することにより実行ないし促進することができる。
【００５７】
溶媒乾燥工程が終了したら、基板搬送機構６により、液処理ユニット１０からウエハＷを搬出し、図７および図８に示すホットプレートユニット６０のホットプレートユニット室６０ａに搬入する。次にホットプレートユニット室６０ａに接続された排気管６５に介設されたポンプ６５ｂによりウエハＷの上方空間を吸引しながら、昇温された熱板６１により昇華性物質の昇華温度よりも高い温度にウエハＷが加熱される。具体的には、ウエハＷを１００〜３００度程度に加熱する。このとき、排気管６５およびホットプレートユニット室６０ａの表面も昇華性物質の昇華温度より高温に加熱しておくのが好ましい。これにより、ウエハＷ上の昇華性物質は昇華して、ウエハＷから除去される（昇華性物質除去工程）。昇華性物質除去工程の終了時の状態が図９（ｄ）に示されており、凹部１０２に充填されていた昇華性物質が除去されており、所望のパターンが得られている。
【００５８】
この間、ホットプレートユニット６０のホットプレートユニット室６０ａから昇華性物質が昇華して気体となった排気８０は排気管６５からポンプ６５ｂにより気液分離器６６へ送られる。
【００５９】
なお、排気管６５は排気管６５の外方に設けられた加熱ヒータ６５ａにより加熱され、排気８０中の昇華性物質の析出が防止される。
【００６０】
次に気液分離器６６内の作用について図７および図８により説明する。
【００６１】
図７および図８に示すように、気液分離器６６の噴霧室６６ａ内においてホットプレートユニット６０からの排気８０に対して冷却されたＩＰＡ８１が噴霧されて、排気中の昇華性物質がＩＰＡ８１中に溶け込む。次にＩＰＡ８１中に溶け込んだ昇華性物質は、追加連結管６８から追加回収タンク７０側へ送られ、この追加回収タンク７０により回収される。
【００６２】
他方、噴霧室６６ａ内の排気８０中から昇華性物質の溶液と分離した排気用気体８２は、区画壁６７の開口６７ａを介して上方外方へ排出される。
【００６３】
上述のように、追加回収タンク７０には、濃度計７２とフィルタ７３とポンプ７４とを含む循環ライン７１が接続され、追加回収タンク７０内の昇華性物質の溶液をこの循環ライン７１により循環させて昇華性物質の析出を防いでいる。
【００６４】
次に追加回収タンク７０により回収された昇華性物質の溶液は、ポンプ７６により回収ライン７５を介して回収タンク４０側へ送られ、上述のように回収タンク４０内で回収された昇華性物質の溶液の補充を図ることができる。
【００６５】
そして追加回収タンク７０から回収タンク４０へ送られた昇華性物質の溶液は、戻りライン４２を経て昇華性物質溶液ノズル３０からウエハＷ上へ供給される。
【００６６】
あるいはまた、追加回収タンク７０により回収された昇華性物質の溶液を回収タンク４０へ送ることなく、直接、追加戻りライン８５を介して昇華性物質溶液ノズル３０へ送り、この昇華性物質溶液ノズル３０から基板Ｗ上へ供給してもよい。
【００６７】
ところで、追加回収タンク７０に連結された循環ライン７１には濃度計７２が設置され、追加回収タンク７０に回収された昇華性物質の溶液の濃度を測定している。この場合、制御部１０Ａは濃度計７２により測定された測定値と、回収タンク４０の循環ライン５０に設置された濃度計５２の測定値とを比較し、濃度計７２により測定された濃度が、濃度計５２で測定された濃度に対して所定範囲に入っている場合のみ、追加回収タンク７０内の昇華性物質の溶液を回収タンク４０内の昇華性物質の溶液中に補充してもよい。
【００６８】
このように、追加回収タンク７０内の昇華性物質の溶液中の濃度を回収タンク４０内の昇華性物質の溶液中の濃度に合わせることにより、回収タンク４０内の昇華性物質の溶液に追加回収タンク７０内の昇華性物質の溶液を適切に補充することができ、かつ回収タンク４０内の昇華性物質の溶液の濃度管理を正確に実行することができる。
【００６９】
なお、追加回収タンク７０内の昇華性物質の溶液を適宜ドレイン管７０ａにより外方へ排出してもよい。
【００７０】
以上のように本実施の形態によれば、ウエハＷに供給される高価な昇華性物質の溶液を適切に回収することができる。
【符号の説明】
【００７１】
Ｗ  基板（半導体ウエハ）
１０  液処理ユニット
１１  スピンチャック
１２  保持部材
１４  基板保持部
１６  回転駆動部
１８  カップ体
２０  ノズル
３０  昇華性物質溶液ノズル
３０ｃ  昇華性物質溶液管路
３１  タンク
４０  回収タンク
４１  連結管
４１ａ  加熱ヒータ
４１ｂ  ＩＰＡ供給管
４２  戻りライン
４６  三方弁
４７  ドレイン管
５０  循環ライン
６０  ホットプレートユニット
６５  排気管
６６  気液分離器
７０  追加回収タンク
７１  追加循環ライン
１００  パターン
１０１  パターンの凸状部
１０２  パターンの凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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