(57)【要約】【課題】高いイオン伝導率および優れた耐還元性能を有する固体電解質材料、この固体電解質材料を含んだ電極、電池および電池パック、並びにこの電池パックを搭載している車両を提供すること。【解決手段】実施形態によれば、金属元素Ｍとこの金属元素Ｍを中心に配した酸素原子とを含む八面体配位構造を含んだ酸化物を含む固体電解質材料が提供される。金属元素Ｍは、ＮｂとＴａとを含む。Ｎｂの質量αNbとＴａの質量αTaとの質量比αTa／αNbは、５×１０−５≦αTa／αNb≦３×１０−３の範囲内にある。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素Ｍと前記金属元素Ｍを中心に配した酸素原子とを含む八面体配位構造を含み、前記金属元素ＭはＮｂとＴａとを含み、前記Ｎｂの質量αNbと前記Ｔａの質量αTaとの質量比αTa／αNbが５×１０−５≦αTa／αNb≦３×１０−３の範囲内にある酸化物を含む固体電解質材料。
【請求項２】
前記金属元素ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｆｅ，及びＰから成る群より選択される少なくとも１つの金属元素Ｍβをさらに含む、請求項１に記載の固体電解質材料。
【請求項３】
前記金属元素Ｍは前記金属元素ＭβのうちＳｉ，Ｆｅ，及びＰからなる群より選択される補助元素Ｍβsを含み、前記Ｎｂの元素存在比率ＥNbに対する前記補助元素Ｍβsの元素存在比率Ｅβsの元素比率Ｅβs／ＥNbが、1×10-4以上5×10-3以下である、請求項２に記載の固体電解質材料。
【請求項４】
前記酸化物の結晶構造は、ペロブスカイト構造及びNASICON構造から成る群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１乃至３の何れか１項に記載の固体電解質材料。
【請求項５】
前記酸化物は、前記ペロブスカイト構造を有し、一般式Ａ(Ｍα1-wＭβw)Ｏ3で表されｗは０≦ｗ＜１の範囲内にあり、ＡサイトにＬｉと空孔とを含み、Ｍαは前記Ｎｂと前記Ｔａとを含む、請求項４に記載の固体電解質材料。
【請求項６】
前記酸化物は、前記ＡサイトにＬａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，及びＣａから成る群より選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項５に記載の固体電解質材料。
【請求項７】
前記酸化物は、前記NASICON構造を有し、前記NASICON構造は稜面体構造および単斜晶構造から成る群より選択される少なくとも１つを含み、前記酸化物は一般式ＬｉxＭαy(Ｍβ1-zＤz)(ＰＯ4)3で表され、Ｍαは前記Ｎｂと前記Ｔａとを含み、ＤはＣａ，Ｓｒ，及びＢａから成る群より選択される少なくとも１つであり、ｘは０＜ｘ≦２の範囲内にあり、ｙは０＜ｙ≦１の範囲内にあり、ｚは０≦ｚ≦１の範囲内にある、請求項４に記載の固体電解質材料。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の固体電解質材料を具備する電極。
【請求項９】
リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質をさらに含む、請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
リチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極層と、
リチウムイオンの挿入・脱離が可能な負極層と、
リチウムイオンの伝導が可能なＬｉ伝導層とを具備し、
前記正極層、前記負極層、及び前記Ｌｉ伝導層のうち少なくとも一つの層は、請求項１乃至７の何れか１項に記載の固体電解質材料を含む電池。
【請求項１１】
前記正極層と前記負極層と前記Ｌｉ伝導層との少なくとも一つが前記固体電解質材料と有機電解質とを含んだ複合電解質を含み、前記複合電解質中の前記有機電解質の質量比率は０．１％以上２０％以下である請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の電池を具備する電池パック。
【請求項１３】
通電用の外部端子と、
保護回路と
をさらに含む、請求項１２に記載の電池パック。
【請求項１４】
複数の前記電池を具備し、
前記電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項１２又は１３に記載の電池パック。
【請求項１５】
請求項１２乃至１４の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１６】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１５に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、固体電解質材料、電極、電池、電池パック、及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池は、小型の電子デバイスにおける使用からハイブリッド電気自動車、電気自動車、及び電力貯蔵用定置型電源等の大型の使用まで幅広い用途として大きな注目を浴びている。なかでも、無機固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池は有機電解液の漏液やガス発生の心配がなく、安全な電池として期待されている。また、固体電解質を用いたリチウム電池は液状電解質を用いた電池と比較して、電池反応以外の副反応が生じる可能性も低くなるため、長寿命化も期待できる。更に、無機固体電解質を用いた全固体電池では、電極と電解質を積層して構成することが容易であることから製造コストを低減することができる。それと同時に、無機固体電解質を用いた場合には、バイポーラ型の電池構成も可能である。これにより、従来の液状電解質を用いた電池に比べて、高いエネルギー密度を期待することができる。しかし、特に高い起電力を有するリチウムイオン電池においては、正極は酸化力の高い物質であり、負極は還元力の高い物質である。従って、これらの物質と固体電解質を密着させても安定である必要がある。そのうえ、構成元素が安価であることが実用上重要な要素となる。
【０００３】
近年、高いリチウムイオン伝導性を持ち、大気中で固相反応によって容易に得ることが可能な、ランタンジルコン酸リチウム系化合物やペロブスカイト酸化物が注目されている。これらの材料において代表的なものとしては、Li7La3Zr2O12が挙げられる。この化合物は、酸化物固体電解質ではトップクラスの5×10-4 S/cm以上という高いリチウムイオン伝導性を室温で示すことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１３／１４０５７４
【特許文献２】特開２０１８−  ４９７０１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Y. Kawakami et al., Solid State Ionics, Volume 110, Issues 3-4, 2 July 1998, Pages 187-192
【非特許文献２】Hui Xie et al., RSC Advances, 2011, 1, 1728-1731
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高いイオン伝導率および優れた耐還元性能を有する固体電解質材料、この固体電解質材料を含んだ電極、電池および電池パック、並びにこの電池パックを搭載している車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によれば、金属元素Ｍとこの金属元素Ｍを中心に配した酸素原子とを含む八面体配位構造を含んだ酸化物を含む固体電解質材料が提供される。金属元素Ｍは、ＮｂとＴａとを含む。Ｎｂの質量αNbとＴａの質量αTaとの質量比αTa／αNbは、５×１０−５≦αTa／αNb≦３×１０−３の範囲内にある。
【０００８】
他の実施形態によれば、上記実施形態に係る固体電解質材料を含む電極が提供される。
【０００９】
さらに他の実施形態によれば、正極層と、負極層と、Ｌｉ伝導層とを含む電池が提供される。正極層は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能である。負極層は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能である。Ｌｉ伝導層は、リチウムイオンの伝導が可能である。正極層と負極層とＬｉ伝導層のうち少なくとも一つの層は、上記実施形態に係る固体電解質材料を含む。
【００１０】
また別の実施形態によれば、上記実施形態に係る電池を含む電池パックが提供される。
【００１１】
さらに別の実施形態によれば、上記実施形態に係る電池パックが搭載されている車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係る固体電解質材料の一例が含むペロブスカイト型化合物の結晶構造を示す模式図。
【図２】実施形態に係る固体電解質材料の他の例が含むNASICON型化合物の稜面体晶系の結晶構造を示す模式図。
【図３】実施形態に係る電極体の一例を示す概略断面図。
【図４】実施形態に係るバイポーラ電極構造を有する電極体の一例を示す概略断面図。
【図５】実施形態に係る電池の一例の概略断面図。
【図６】実施形態に係る電極体の製造方法の一工程を示す模式図。
【図７】図６に示す製造方法の工程の次の一工程を示す模式図。
【図８】図７に示す製造方法により製造された電極体を示す模式図。
【図９】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図１０】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図１１】図１０に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図１２】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。
【図１３】実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Li7La3Zr2O12は、従来の固体電解質と比較して電気化学的安定性に優れている。その一方で、この化合物には還元側に対しては経時的な耐性が低いという問題がある。材料中の原子が還元された固体電解質は電子伝導性を示すため、正極と負極とを電気的に絶縁する機能が損なわれる。その結果、電池の自己放電が増加し得る。
【００１４】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる箇所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１５】
［第１の実施形態］
第１の実施形態に係る固体電解質材料は、八面体配位構造を含んでいる酸化物を含む。当該八面体配位構造は、金属元素Ｍとこの金属元素Ｍを中心に配した酸素原子（Ｏ）とを含む。金属元素Ｍは、ＮｂとＴａとを含む。Ｎｂの質量αNbとＴａの質量αTaとの質量比αTa／αNbは、５×１０−５≦αTa／αNb≦３×１０−３の範囲内にある。
【００１６】
実施形態に係る固体電解質材料は、金属元素Ｍを中心とした酸素（Ｏ）の八面体配位構造を基本骨格として有する酸化物を含む。当該酸化物では、八面体配位構造を基に、金属元素Ｍとしてニオブ（Ｎｂ）及び微量のタンタル（Ｔa）を含むことで酸化物骨格の安定性が向上されている。このため、より安価な元素構成で、化学的に安定であり且つ耐還元性が高く優れたイオン伝導率を示す固体電解質材料を提供できる。
【００１７】
この金属元素Ｍと酸素原子Ｏとの結合強度が強いほど、酸化物の耐還元性が高まる。その結果、固体電解質の骨格の安定性が増す。一方で、ＭとＯとの結合強度が強いほど、Ｌｉイオン伝導における骨格の柔軟性が損なわれ室温伝導率が低くなる傾向がある。室温で高い伝導率を有する固体電解質の多くでは、電気化学的に安定な電位窓が狭くなり、還元電位に長時間晒すと骨格中のＭ原子が還元されやすい傾向があった。金属元素Ｍとして、化学的に安定で酸素との結合性が強いタンタル（Ｔａ）を含むと骨格の柔軟性が損なわれることが知られている。実施形態に係る固体電解質は、ニオブ（Ｎｂ）と微量のタンタル（Ｔａ）とを金属元素Ｍαとして含んだ酸化物を含んでいる。結晶構造における金属元素ＭのサイトにＮｂとＴａとから成る金属元素Ｍαを含むことで、電気化学的な安定性と骨格の柔軟性を両立することができる。
【００１８】
Ｌｉイオンの伝導パスとなり得る隙間を結晶格子間に有する結晶構造を有する化合物では、骨格構造の柔軟性が、Ｌｉイオン伝導に大きく影響する。より柔軟な方がＬｉイオン伝導性が高くなる傾向がある。一方で、耐還元性を高めるためには、酸化物イオンの電子雲を金属元素Ｍに引き付けることが望ましい。実施形態に係る固体電解質において酸化物が含むＮｂの質量αNbとＴａの質量αTaとの質量比αTa／αNbは、５×１０−５≦αTa／αNb≦３×１０−３の範囲内にある。これら質量αNbと質量αTaとのそれぞれについて、例えば、ｎｇ（ナノグラム）単位で表すことができる。各々の質量の単位は特に限られないが、質量比αTa／αNbにおいてはそれぞれの単位を揃える。金属元素ＭにＮｂとＴａとから成る金属元素Ｍαを含み、その質量比αTa／αNbが５×１０−５≦αTa／αNb≦３×１０−３の範囲内であると、高い柔軟性を示す骨格構造が得られるとともに良好な耐還元性を得ることができる。
【００１９】
適度な量のＮｂを含んでいることで、Ｎｂと酸化物イオンとの間の柔軟性が高い結合が骨格中で支配的となる。その一方で、Ｎｂサイト（金属元素Ｍのサイト）にＴａが微量に分散されることで、Ｔａと酸化物イオンとの間の局所的な結合性が高まる。そうすると、酸化物イオンの電子雲が引き付けられるため、耐還元性を強くすることができる。ＮｂとＴａとの質量比αTa／αNbが３×１０−３以下であると骨格構造が柔軟性を有することができるため、格子の隙間をＬｉイオンが移動しやすくなる。該質量比が５×１０−５以上であるとＴａと酸化物イオンとの間の強い共有結合が多く含まれるため、還元されにくい酸化物が得られる。上記範囲の質量比αTa／αNbでＮｂとＴａとを含むことにより、結晶格子の柔軟性と耐還元性とのバランスが取れた酸化物を得ることができる。
【００２０】
金属元素Ｍαとして微量に含まれているＴａは、八面体配位構造における中心金属として含まれている。Ｔａは、単にＮｂを中心として含む八面体配位構造を含んだ酸化物とともに混合された化合物や酸化物を被覆する化合物として含まれているのではない。言い換えると、実施形態に係る固体電解質材料に含まれている酸化物は、ニオブ酸化物とタンタル酸化物との単純な混合物とは異なる。当該酸化物は、金属元素ＭのサイトをＮｂ及びＴａが等価に占有しているコンポジット化合物であるといえる。
【００２１】
金属元素Ｍαとして酸化物に含まれているＮｂ及びＴａの何れについても、価数が５未満でないことが望ましい。つまり、望ましい固体電解質材料では、Ｎｂの価数が5.0であるとともに、Ｔａの価数が5.0である。なお、固体電解質は過酸化状態になりにくく、Ｎｂ及びＴａの何れの価数も５を超えることはあまりない。Ｎｂの価数が5.0であると同時にＴａの価数が5.0であると、結晶格子の柔軟性と耐還元性とがよりよくバランスされ、かつ固体電解質中の電子伝導を遮断して自己放電量の少ない電池を提供できる。
【００２２】
八面体配位構造における中心原子である金属元素Ｍが、金属元素Ｍα（Ｎｂ及びＴａ）に加え、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｆｅ，及びＰから成る群より選択される少なくとも１つの金属元素Ｍβをさらに含むことが好ましい。これら元素Ｍβは、酸化物の構造の安定性を向上させることができる。金属元素Ｍβの中でも、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇａ，及びＧｅは、金属元素Ｍαと同様に八面体配位構造における中心原子としての役割を果たし得る。ここで、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇａ，及びＧｅから成る群より選択される少なくとも１つを、主元素Ｍβpと呼ぶ。
【００２３】
金属元素Ｍβのうちその他Ｓｉ，Ｆｅ，及びＰは、中心原子としてほとんど機能しない。ここで、Ｓｉ，Ｆｅ，及びＰからなる群より選択される少なくとも１つを、補助元素Ｍβsと呼ぶ。これら補助元素Ｍβsは酸化物の骨格と成るＭαよりも価数が小さく、骨格の柔軟性及び安定性を向上させることができる。
【００２４】
酸化物に含まれているＮｂの元素存在比率ＥNbに対する補助元素Ｍβsの元素存在比率Ｅβsの元素比率Ｅβs／ＥNbが、1×10-4以上5×10-3以下であることが好ましく、5×10-4以上1×10-3以下であることがより好ましい。この比率が1×10-4以上であると、骨格の柔軟性がさらに向上し伝導率が高くなる。またＮｂに対する補助元素Ｍβsの元素比率Ｅβs／ＥNbは、5×10-3以下であることが好ましい。5×10-3より大きい場合には構造中の局所歪が大きくなるため、結晶構造の安定性が寧ろ低下し得る。比率が5×10-4以上1×10-3以下であると、イオン伝導率の向上と結晶構造の安定性が両立しやすいためより好ましい。
【００２５】
固体電解質材料が含む酸化物の結晶構造は、ペロブスカイト構造及びNASICON構造から成る群より選択される少なくとも１つを含む。
【００２６】
例えば、実施形態に係る固体電解質は、ＡＭＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する化合物を酸化物として含み得る。ペロブスカイト型の結晶構造は、立方晶系、又はこの晶系から僅かに歪んだ類似結晶系に属している。この結晶構造の代表的な空間群はPm3mである。
【００２７】
図１を参照しながら、一例のペロブスカイト構造を説明する。図１は、実施形態に係る固体電解質材料の一例が含むペロブスカイト型化合物の結晶構造を示す模式図である。
【００２８】
ペロブスカイト型結晶構造は、ＭＯ6八面体５が頂点を共有することによって形成された三次元骨格を有し、Ａサイトイオン３が三次元骨格間の１２配位サイトを占有している構造を有する。ＭＯ6八面体５は、酸素原子２と図示しないＭ原子とを含んでいる。ＭＯ6八面体５の頂点にあたる酸素原子２が八面サイト６の中心にある金属元素Ｍの周囲に配置されている。
【００２９】
Ａサイトが元素ですべて満たされずに、空孔（欠陥構造）が存在する場合、ここにＬｉイオン１の通り道である伝導経路が構成される。その立方格子の面内に存在する酸化物イオン四辺形のボトルネックを通して、Ｌｉイオン１が隣接の空のＡサイトに移動することで、リチウムイオン伝導性が発現するとされている。この伝導機構により結晶格子内をＬｉイオン１が移動する場合、酸化物イオンと骨格を構成するカチオン（主にＭサイトカチオン）との結合強度が、リチウムイオン伝導性に大きな影響を与える。そのため、上記したと同様の理由で、質量比αTa／αNbを上述した範囲内にすることにより、骨格の柔軟性を維持しながら耐還元性を向上することができる。また、Ｍ原子サイトに金属元素ＭαであるＮｂとＴａとが共存していることで、結晶格子中の局所歪みが抑制される。
【００３０】
Ａサイトが、Ｌｉ及び空孔に加え、Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，及びＣａから成る群より選択される少なくとも１つをさらに含むことが好ましい。これにより、ペロブスカイト構造の安定性を高くすることができる。
【００３１】
ペロブスカイト構造の化合物は、例えば、一般式Ａ(Ｍα1-wＭβw)Ｏ3で表される化合物を含み得る。ここで、一般式における添字ｗは０≦ｗ＜１の範囲内にある。式中の記号ＡはＡサイトを占有する元素または空孔を示す。Ａサイトには、Ｌｉと空孔とが少なくとも含まれる。Ａサイトに、Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，及びＣａから成る群より選択される少なくとも１つがさらに含まれ得る。式中のＭα及びＭβは、それぞれ先に説明した金属元素Ｍα（つまり、Ｎｂ及びＴａ）及び金属元素Ｍβ（主元素Ｍβp及び／又は補助元素Ｍβs）を表す。
【００３２】
或いは、実施形態に係る固体電解質材料は、NASICON構造を有する化合物を酸化物として含み得る。NASICON型の結晶構造を持つ化合物は、例えば、リン酸（PO4）を骨格構造とした構造を有する。このような構造として稜面体構造に属する結晶構造を挙げることができ、代表的な空間群はR-3cである。稜面体構造では、PO4四面体とMO6八面体がお互いに頂点を全て共有し合い、[M2(PO4)3]n-の化学式で示される骨格構造が形成される。
【００３３】
図２を参照して、NASICON構造の一例を説明する。図２は、実施形態に係る固体電解質材料の他の例が含むNASICON型化合物の稜面体晶系の結晶構造を示す模式図である。図２に示す稜面体晶系の骨格構造において、１つの四面体の周りには４個の八面体が、１つの八面体の周りには６個の四面体が在る。一般的なNASICON型化合物は、高温でのみ図２に示す様な稜面体晶系をとり、低温では骨格構造に歪みが生じて対称性が低下し、単斜晶系（空間群C2/c）となることが知られている。
【００３４】
図２に示すとおりＬｉイオン１は骨格構造の負電荷を補償する形で、格子の隙間に存在する。Ｌｉイオンが占有し得るサイトとしては４種類のサイトがある。１つ目は、大きく歪んだ八面サイト６であり、単位化学式当り１個存在する。また、８個の酸素原子２によって取り囲まれているサイトがあり、単位化学式当たり３個存在する。更に、金属元素Ｍの原子４が占有するサイトがあり、単位化学式当り２個存在する。最後に、２つのＰＯ6に挟まれた四面サイト７があり、単位化学式当り１個存在する。このように、Ｌｉイオンが占有するサイトが結晶格子中に広く分布していることから、結晶構造中でＬｉイオンの伝導パスを形成しやすい。
【００３５】
このような構造においても、骨格構造の柔軟性が高まるとＬｉイオン伝導性が向上する一方で、金属元素Ｍに電子雲を引き付けることで耐還元性が高まる。従って、金属元素Ｍの原子４のサイトに金属元素Ｍα（ＮｂとＴａと）を含み、質量比αTa／αNbが上述の範囲を満たしていると、骨格の柔軟性を維持しながら耐還元性を向上することができる。
【００３６】
金属元素Ｍαに加え、金属元素Ｍのサイトに金属元素Ｍβを配置することで、NASICON構造の歪を抑えることができる。
【００３７】
さらに、Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａから成る群より選択される少なくとも１つで金属元素Ｍを置換することが好ましい。これらＣａ，Ｓｒ，及びＢａを、ここでは便宜上Ｄ元素と呼ぶ。Ｎｂ及びＴａを含む骨格構造中にイオン半径の大きなこれらのＤ元素で置換することで、リチウムイオンの伝導が容易な経路を構成するうえで適した元素構成を得ることができる。Ｃａと比較してイオン半径が大きいＢａ及びＳｒで置換することがより好ましい。このような構成を取ると、低温における骨格構造の歪が生じにくくなり、NASICON型構造の高温相とよばれる稜面体構造を室温以下の低温まで安定化することができる。また、室温よりも低温の温度領域においてもＬｉイオンが容易に移動できるようになる。Ｄ元素の格子中への置換により骨格サイズを拡大することができるため、Ｌｉイオンが酸化物イオンからの電子的な相関を受けにくくなる。これにより、Ｌｉイオンの移動に重要な熱振動が弱くなる低温の温度領域においても、Ｌｉイオンが容易に移動できるようになる。
【００３８】
一方、結晶構造の歪が多いとされる単斜晶構造を持つ化合物においても、Ｄ元素の格子中への置換により骨格サイズを拡大することができる。そのため、単斜晶構造の化合物でもこれらＤ元素を導入することで、高温相と同様に室温よりも低温の温度領域においてもＬｉイオンが容易に移動できるようになる。
【００３９】
結晶構造中の金属元素Ｍのサイトの全体に亘ってＴａの分布が均一であってもよく、Ｔａの分布に偏りがあってもよい。結晶構造中にＴａがランダムに配置されているよりも、Ｔａの配置に一定の程度の偏在がある方が望ましい。ここでいう偏在とは、結晶格子中のＴａ−Ｔａ間の平均結合距離が、Ｎｂ−Ｔａ間の平均結合距離よりも小さいことを示す。
【００４０】
NASICON構造を有する化合物は、例えば、一般式ＬｉxＭαy(Ｍβ1-zＤz)(ＰＯ4)3で表される化合物を含み得る。ここで、一般式における添字ｘは０＜ｘ≦２の範囲内にあり、添字ｙは０＜ｙ≦１の範囲内にあり、添字ｚは０≦ｚ≦１の範囲内にある。式中のＭα及びＭβは、それぞれ先に説明した金属元素Ｍα及び金属元素Ｍβを表す。式中のＤは、Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａから成る群より選択される少なくとも１つである。この化合物が有するNASICON構造は、稜面体構造および単斜晶構造から成る群より選択される少なくとも１つを含む。
【００４１】
＜酸化物の製造方法＞
第１の実施形態に係る固体電解質材料が含む酸化物を製造する方法の例として、固相反応法が挙げられる。固相反応の原料として、構成元素の酸化物または加熱により構成元素を生成する炭酸塩、硝酸塩などの各種塩化合物を用いることができる。目的組成に対応するように、各種原料を所定の比率で混合する。この混合物を焼成することにより、金属元素Ｍと酸素原子とを含む八面体配位構造を含む酸化物を得ることができる。
【００４２】
例えば、上述の一般式Ａ(Ｍα1-wＭβw)Ｏ3で表される目的組成に対応するように、各種原料を所定の比率で混合する。この混合物を焼成することにより、ペロブスカイト構造を有する化合物を得ることができる。或いは、例えば、上述の一般式ＬｉxＭαy(Ｍβ1-zＤz)(ＰＯ4)3で表される目的組成に対応するように、各種原料を所定の比率で混合する。この混合物を焼成することにより、NASICON構造を有する化合物を得ることができる。
【００４３】
NASICON構造の酸化物の合成に用いられるリン酸源としては、例えばリン酸二水素アンモニウム（NH4H2PO4）等のリン酸塩が好ましい。リン酸源として、リン酸塩を単独または２種類以上組み合わせて用いてもよい。金属元素Ｍの原料としては、酸化物を用いることが好ましい。金属元素Ｍの原料としての酸化物は、単独または２種類以上組み合わせて用いても良い。ペロブスカイト構造のＡサイトに含むことのできる元素およびNASICON構造に含むことのできるＤ元素の原料としては、塩化物、炭酸塩や硝酸塩などの金属塩を用いることが好ましい。これら原料を単独または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
先ず、上述したように、これらの原料を目的組成に対応する比率となるよう混合して混合物を得る。この混合物に対し、最初に低温加熱処理をする。
【００４５】
ここで、NASICON構造を有する化合物を得る場合には、前熱処理を行うことが望ましい。NASICON構造の化合物の原料にはリン酸塩が含まれているため、当該化合物を一般的に知られる固相反応法で合成しようとすると溶融反応が激しく、軽元素の蒸散が生じる。そのため、一般的な合成方法を採用した場合では、不純物相の生成や組成ずれを起こす。混合物を１５０℃以上３５０℃以下の温度条件下で例えば１２時間加熱してから炉外に取り出して急冷却する低温加熱処理を加えることで、最初にリン酸塩の分解を促し他の原料との溶融反応を抑制することができる。使用するリン酸塩の融点から１００℃以上となる温度（約３５０℃を超える）では、リン酸塩と他の原料との溶融反応が起こり、軽元素の蒸散が生じるため好ましくない。また、最初に使用するリン酸塩の融点より低い温度（約１５０℃未満）では、リン酸塩が十分に分解されず、リン酸塩の分解効果が得られにくい。
【００４６】
低温加熱処理に供した混合物を再粉砕し、６００℃以上８００℃以下で仮焼成することで、熱拡散により均一な混合状態を得ることができる。仮焼成温度が６００℃未満では十分な混合状態が得られにくい。一方、仮焼成温度が８００℃を越えると、焼結が進み均一な混合状態が得られにくい。仮焼成時間は５時間乃至２０時間程度が好ましい。
【００４７】
ペロブスカイト構造の化合物の合成のようにリン酸塩を原料に用いない場合には、上記の前熱処理（低温加熱処理）を省略できる。原料の混合物を得た後、そのまま仮焼成を行える。
【００４８】
このように仮焼成を行った原料混合物を粉砕混合し、大気中または酸素ガスや窒素ガスなどの流通下において、１０００℃以上１４００℃以下で焼成する。このとき、目的とする結晶構造の単相を得るために、焼成と再粉砕とを繰り返し行うことで複数回に分けて焼成することが好ましい。粉砕方法は特に制限されない。
【００４９】
以上の合成焼成を行った後に、酸素雰囲気中でアニール処理を行なうことが望ましい。具体的には、次のようにアニールする。例えば、管状炉中に試料を入れ、内部を純酸素ガスで満たす。その後、0.5 L/minで純酸素フローを行いながら、６００℃で１２時間アニール処理を行なう。アニール処理を行うことで、Ｎｂの価数が5.0であり且つＴａの価数が5.0である酸化物を得ることができる。
【００５０】
また、焼成の際に、実施形態に係る固体電解質材料を含む正極材料と負極材料とを用いて全固体電池を構成することも可能である。この場合、得られる全固体電池における正極層と負極層との間に固体電解質材料の層が積層された構成となるように材料の粉体を積み重ね、粉体を加圧成型などにより固めてから焼成することで、界面の粒界の小さな全固体電池を得ることができる。焼成温度が１０００℃より低いと反応性が悪く、焼成に時間がかかるうえ目的とする相が得られにくい。焼成温度が１４００℃より高いと、リチウムをはじめとするアルカリ金属やアルカリ土類金属の蒸散が多くなり目的組成から逸脱しやすくなる。焼成時間の合計は、焼成温度にもよるが、概ね１時間−５時間である。なかでも、１３００℃での温度条件下で２時間−３時間程度焼成することが好ましい。また、焼成雰囲気としてはコストや利便性からも空気が好適である。また、焼成中にリチウム蒸散による組成ずれを防ぐために、あらかじめ蒸散量を見積もり、その分リチウム原料を多く混合することが好ましい。
【００５１】
＜固体電解質材料の測定＞
以下、固体電解質材料の測定方法を説明する。具体的には、粉末Ｘ線回折測定、電子プローブマイクロアナリシス法による分析、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光測定、及び誘導結合プラズマ発光分光分析を説明する。
【００５２】
（粉末Ｘ線回折測定）
固体電解質材料に含まれている酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定により確認することができる。
【００５３】
測定する対称の固体電解質材料が電池に含まれている場合は、例えば、次に説明する方法により測定試料を電池から取り出す。
【００５４】
例えば、後述するような正極層と負極層と電解質層とが積層されて構築された構造を有する電極体を含んだ全固体電池にて、固体電解質材料は電解質層に含まれ得る。まず、電池を完全に放電した状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。電極体を電池から取り出す。電池から取り出した電極体において正極層及び負極層を研磨によって削り落とすことで、電解質層を取り出すことができる。取り出した電解質層を平均粒子径が１０μm程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍの平板ホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化する。充填量の過不足によってホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを取得する。
【００５５】
なお、試料の配向性が高い場合には、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性の高い試料の場合は、サンプルをキャピラリに封入し、回転試料台に載置して、回転させながら測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、試料のＸＲＤパターンを得ることができる。この方法で測定した強度比と前述の平板ホルダーを用いて測定した強度比が異なる場合、配向による影響が考えられるため、回転試料台の測定結果を採用する。
【００５６】
また、このような方法で測定することにより、オペレータによる測定結果の違いを排除し、再現性を高くすることができる。得られた回折パターンからリートベルト解析等により、格子定数を精密化することができる。
【００５７】
後述するとおり固体電解質材料は、固体電解質材料とポリマー電解質とが混合されている複合電解質として電池に含まれ得る。このような複合電解質を含んでいる電池の場合は、電池から取り出した電極体の表面を、例えば、エチルメチルカーボネートなどの溶剤で洗浄することで固体電解質が塗布されている面を露出させることができる。無機固体粒子が塗布されている面をＸＲＤ用ガラスホルダー面と同じ高さになるようにセットして測定を行う。このとき、試料中に含まれている活物質（正極活物質または負極活物質）に帰属されるピークを予め把握しておき、測定後のスペクトルから、これら活物質のピークを分離して各種解析を行う。ピークの分離には、リートベルト法を用いた複相解析が好ましい。
【００５８】
（電子プローブマイクロアナリシス）
電子プローブマイクロアナリシス法(Electron Probe Micro Analyzer：EPMA)による分析を行うことで、酸化物中のＮｂ及びＴａのそれぞれの価数を求めることができる。測定装置としては、JEOL社製JXA 8900を用いることができる。ビームエネルギー15 kV、ビーム電流100 ｎＡ、ビーム径１０ μｍの条件で電子線を照射し、分光結晶でＮｂ及びＴａのＬα線を測定する。ピークシフトに基づいて、測定した元素の価数をそれぞれ求める。こうして酸化物の結晶構造中のＮｂの価数およびＴａの価数のそれぞれについて、平均値を求めることができる。結晶構造の全体を測定しなくてもよく、部分的に確認することによってもＮｂ価数の平均およびＴａ価数の平均をそれぞれ求めることができる。
【００５９】
（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光測定）
固体電解質材料の結晶構造中のＴａの分布は、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光（Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy；ＴＥＭ−ＥＤＸ）法による測定により確認することができる。固体電解質材料を含んだ対象の試料をＴＥＭ−ＥＤＸ測定に供し、制限視野回折法によって試料中の各々の粒子の結晶構造を特定する。例えば、固体電解質材料を含んだ電極を測定試料に用いた場合、固体電解質材料の他に電極活物質が含まれ得る。結晶構造を特定することで固体電解質と電極活物質とを区別することができる。ＥＤＸでＴａのマッピングを取得することにより、Ｔａの分布を求めることができる。
【００６０】
また、Ｎｂ及び金属元素Ｍβなど結晶構造中の他の元素の分布も、マッピングを取得することにより求めることができる。
【００６１】
（誘導結合プラズマ発光分光分析）
ＴＥＭ−ＥＤＸによりそれぞれのマッピングの結果から結晶構造中に対象とする元素が含まれることが確認できた場合、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により定量分析を行うことができる。定量分析により、質量比αTa／αNbやＮｂに対する補助元素Ｍβsの元素比率Ｅβs／ＥNbなどを算出することができる。
【００６２】
この際、各元素の存在比（モル比）は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、例えば、第１の実施形態に係る一例の固体電解質材料に含まれている酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分光法を用いて分析した際、先に説明したモル比から測定装置の誤差分だけ数値が逸脱することがある。しかしながら、分析装置の誤差範囲で測定結果が上記のように逸脱したとしても、第１の実施形態に係る一例の固体電解質材料は先に説明した効果を十分に発揮することができる。
【００６３】
電池に組み込まれている固体電解質材料の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、例えば、粉末Ｘ線回折測定を説明したと同様の手順により電解質層を取り出したり活物質層を取り出したりして、測定に供することが出来る。取り出した材料層を大気中で短時間加熱して（例えば、５００℃で１時間程度）、バインダー成分やカーボンなど不要な成分を焼失させる。この残渣を酸で溶解することで、固体電解質材料を含む液体サンプルを作製できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ分析に供することで、固体電解質材料中の組成を知ることができる。
【００６４】
以上説明した第１の実施形態によれば、八面体配位構造を含んでいる酸化物を含む固体電解質材料が提供される。八面体配位構造は、金属元素Ｍとこの金属元素Ｍを中心に配されている酸素原子とを含む構造を有する。金属元素Ｍは、ＮｂとＴａとを含んだ金属元素Ｍαを含む。金属元素ＭαのうちＮｂの質量αNbとＴａの質量αTaとの質量比αTa／αNbは、５×１０−５≦αTa／αNb≦３×１０−３の範囲内にある。この固体電解質材料は高い耐還元性能を有する。また、固体電解質材料は、構成元素の化学的安定性を有しながらも低コスト化が可能である。
【００６５】
［第２の実施形態］
第２の実施形態によれば、電極が提供される。第２の実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る固体電解質材料を含む。
【００６６】
実施形態に係る電極は、例えば、電池用電極である。ここでいう電池とは、例えば、電力を貯蔵することができる蓄電池を含み、リチウムイオン電池のような二次電池を具体例として挙げることができる。
【００６７】
電極は、活物質をさらに含み得る。活物質は、電池用活物質であり得る。例えば、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質を挙げることができる。
【００６８】
第２の実施形態に係る電極は、集電体と活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
【００６９】
電極は、正極であり得る。正極は、電池用活物質として正極活物質を含み得る。正極は、活物質含有層として正極活物質を含んだ正極活物質含有層を含むことができる。正極活物質含有層の詳細は、後述する正極層の詳細と同じため、説明を省略する。
【００７０】
電極は、負極であり得る。負極は、電池用活物質として負極活物質を含み得る。負極は、活物質含有層として負極活物質を含んだ負極活物質含有層を含むことができる。負極活物質含有層の詳細は、後述する負極層の詳細と同じため、説明を省略する。
【００７１】
電極は、後述するバイポーラ電極構造を有し得る。後述する説明と重複するため、説明を省略する。
【００７２】
集電体の詳細は、後述する。
【００７３】
以上説明した第２の実施形態によれば、第１の実施形態に係る固体電解質材料を含む電極が提供される。この電極は、固体電解質材料のイオン伝導性が高く耐還元性が優れているため、高い入出力性能および優れた貯蔵性能を有する電池を実現できる。
【００７４】
［第３の実施形態］
第３の実施形態によれば、正極層と、負極層と、Ｌｉ伝導層とを含む電池が提供される。正極層は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能である。負極層は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能である。Ｌｉ伝導層は、リチウムイオンの伝導が可能である。正極層と負極層とＬｉ伝導層のうち少なくとも一つの層は、第１の実施形態に係る固体電解質材料を含む。
【００７５】
実施形態に係る電池は、例えば、電力を貯蔵することができる蓄電池であり得、リチウムイオン電池のような二次電池を具体例として挙げることができる。
【００７６】
正極層は、正極活物質を含み、集電体上に配置されて正極を構成し得る。負極層は、負極活物質を含み、集電体上に配置されて負極を構成し得る。或いは、正極層が集電体の片面に配置され、負極層が集電体のその裏側の面に配置されてバイポーラ型構造の電極を構成し得る。正極層と負極層とのそれぞれは、電解質を含むことができる。また、正極層と負極層とが含むことのできる電解質は、第１の実施形態に係る固体電解質材料であり得る。正極活物質および負極活物質については後述する。
【００７７】
Ｌｉ伝導層は、リチウムイオンを伝導することができ、例えば正極層と負極層との間に配置されるセパレータであり得る。または、Ｌｉ伝導層は、電解質層であり得る。電解質層としてのＬｉ伝導層は電解質を含み、該電解質は、第１の実施形態に係る固体電解質材料を含み得る。
【００７８】
実施形態に係る電池は、外装部材を備えている。正極、負極および電解質は、外装部材内に収納されている。また用途によって非水電解質が併用される場合、該非水電解質も外装部材内に収容されている。更に、電極構造としてバイポーラ型構造をとることもできる。
【００７９】
図３に、実施形態の電池の含むことのできる一例の電極体を示す。図３に示す電極体１０Ａは、正極層１１と電解質層１２と負極層１３と集電体１４とを含む。図示するとおり、電極体１０Ａは、電解質層１２が正極層１１と負極層１３との間に介在し両端に集電体１４が配置されるように、これらの部材が積層された構造を有する。図３の例では、電極体１０Ａは上記構造が１組積層された単層電極体である。
【００８０】
なお、図３では、正極層１１と負極層１３との間に介在するＬｉ伝導層として電解質層１２を含む例を示したが、実施形態の電池では、Ｌｉ伝導層は電解質層１２でなくてもよい。例えば、正極層１１および／または負極層１３が後述するように電解質を含んでいる場合には、Ｌｉ伝導層として電解質を保持したセパレータなどを正極層１１と負極層１３との間に配置させてもよい。
【００８１】
実施形態の電池の別の態様の一例として、図４のようにバイポーラ電極構造を有する電極体１０Ｂを構成し、これを電池に含むこともできる。すなわち、集電体１４、負極層１３、電解質層１２、及び正極層１１の順に積層された１組の構造が、２組以上積層され、最も端（図の上端）の正極層１１の片面に集電体１４が積層されていてもよい。言い換えると、電極体１０Ｂは、正極層１１とＬｉ伝導層と負極層１３とがこの順で積層されてなる積層体を複数と、集電体１４とを含み、一つの積層体の正極層１１と他の積層体の負極層１３との間に集電体１４が配置されたバイポーラ電極構造を有し得る。この構造を積層する組数は、電池の形状及び大きさの設計に応じて適宜選択できる。図示した例では５組積層されている。本実施形態に係る電極体１０Ｂは、正極層１１、電解質層１２、及び負極層１３をそれぞれ密着させて薄型にすることができるので、これらを多数積層することで薄型で要するスペースが少なく、かつ大容量で電気化学的安定性に優れた電池とすることができる。なお、図３の電極体１０Ａと同様に、バイポーラ型構造の電極体１０Ｂについても、正極層１１および／または負極層１３が電解質を含んでいる場合には、Ｌｉ伝導層として電解質を保持したセパレータなどを電解質層１２の代わりに正極層１１と負極層１３との間に配置させてもよい。
【００８２】
図５に、実施形態に係る一例の電池の概略断面図を示す。
【００８３】
図５に示すとおり、電池１００は、外装部材１０１に収納されているバイポーラ型の電極体１０Ｃを含む。図示する電極体１０Ｃは、図４に示した電極体１０Ｂと同様に、下から集電体１４、負極層１３、電解質層１２、及び正極層１１の順に積層された１組の構造が、２組以上積層され、さらに最上段の正極層１１の片面に集電体１４が積層されている構造を有する。最も端部の正極層１１と隣接する集電体１４（図の上端）には正極端子９が電気的に接続されている。最も端部の負極層１３と隣接する集電体１４（図の下端）には負極端子８が電気的に接続されている。これら正極端子９と負極端子８とは外装部材１０１の外部へ延出している。
【００８４】
図５に示す電池１００では、図４の電極体１０Ｂと同様に、電極体１０Ｃが集電体１４と負極層１３と電解質層１２と正極層１１との積層構造を５組含む例を示したが、電極体１０Ｃの含む積層構造の組数は、例えば図３の電極体１０Ａと同様に１組でもよく、或いは２組以上でもよい。
【００８５】
以下、電解質、正極層、負極層、及び外装部材について詳述する。
【００８６】
１）電解質
実施形態に係る電池において、正極層と負極層とＬｉ伝導層とは電解質を含み得る。何れの層についても含むことのできる電解質が第１の実施形態に係る固体電解質材料であり得る。実施形態に係る電池では、これらの層のうち少なくとも何れか一つに第１の実施形態に係る固体電解質材料が含まれている。固体電解質材料を用いた電池では有機電解液の漏液やガス発生の心配がなく、安全な電池を提供することができる。
【００８７】
第１の実施形態で説明した固体電解質材料が含まれている層において、このリチウムイオン伝導性固体電解質材料を単独で用いても良いし、他の種類の固体電解質（例えば、他のNASICON型固体電解質、他のペロブスカイト型固体電解質、ガーネット型固体電解質、LISOCON系固体電解質、硫化物系固体電解質）と混合しても良い。更に好ましい態様の電池は、第１の実施形態に係る固体電解質材料と有機電解質とを含んだ複合電解質を電解質として含む。固体電解質材料は無機固体粒子を形成している。この無機固体粒子と有機電解質とで、複合電解質を形成している状態が好ましい。
【００８８】
複合電解質における有機電解質は、イオン伝導性を示すＬｉ（リチウム）イオンとプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）からなる群より選択される少なくとも一種とを含有している。なお、有機電解質とともに複合電解質を形成する無機固体粒子としてＬｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質粒子を用いると、硫黄成分が溶解するため好ましくない。
【００８９】
複合電解質中の有機電解質の質量比率が０．１％以上２０％以下である。換言すれば、複合電解質の総量を１００質量部とした場合の有機電解質の含有量が０．１質量部−２０質量部である。複合電解質中の有機電解質の質量比率は１％以上１０％以下であることが好ましく、約４％であることが特に好ましい。
【００９０】
複合電解質には、さらにバインダを含有してもよい。バインダは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はポリメチルメタクリレートなどカーボネート類とゲル化する高分子体を用いることがより好ましい。バインダの含有量は、例えばＰＶｄＦの場合は、複合電解質の全体質量に対して２０質量％未満であることが好ましい。
【００９１】
複合電解質は、固体状ポリマー電解質またはゲル状ポリマー電解質であることが好ましい。複合電解質が固体状になるかゲル状になるかは、有機電解質およびバインダの組成を選択することによって適宜調整することができる。複合電解質が固体状ポリマー電解質であれば一般に電池装置のコンパクト化を図ることができる。複合電解質がゲル状ポリマー電解質であれば電池装置の作製や形状を変更する等の操作が容易である。
【００９２】
実施形態に係る複合電解質によれば、第１の実施形態に係る固体電解質材料と上記有機電解質とを複合化することで、イオン伝導性を高めることができる。これはＬｉイオン伝導性無機固体粒子と有機電解質との界面において、可動Ｌｉイオン濃度が増え、Ｌｉイオンの移動が容易となるためである。なお、有機電解質として、Ｌｉイオン伝導性の高いＬｉ含有酸化物固体電解質を用いると、Ｌｉイオンの移動が更に容易となる。
【００９３】
また、前述の有機電解質及び無機固体粒子（第１の実施形態に係る固体電解質材料の粒子）を用いることで、無機固体粒子が有機電解質に対して化学的に安定となり、無機固体粒子の溶解などといった問題を生じない。そのうえ、Ｌｉイオン伝導性無機固体粒子を使うことで、高温においてもＬｉの移動にともなう還元反応が生じにくく、複合電解質の安定性及び寿命を高めることができる。
【００９４】
正極層１１及び負極層１３の表面は、図６−図８に例示されるように、平坦ではなく凹凸を有し得る。実施形態に係る電池において、例えば図７に示すように電解質層１２を無機固体粒子１２１と有機電解質１２２とからなる複合電解質１２３を用いて構成した場合、該電解質層１２と、正極層１１及び負極層１３との界面が、正極層１１及び負極層１３の表面の凹凸に沿って形成され得る。この例を図８に示す。なお、無機固体粒子１２１には、上記した固体電解質（第１の実施形態に係る固体電解質材料、及びその他の固体電解質）の粒子が含まれ得る。図６−図８に示すように、正極層１１及び負極層１３の表面には、各々の電極を構成する素材（後述する活物質の粒子など）による凹凸が存在している。特に、負極層１３の表面は後述するように負極活物質粒子として、平均二次粒子径が５μｍよりも大きい二次粒子を使用している場合、大きな凹凸を有する。電解質層１２は、この凹凸に沿って正極層１１及び負極層１３に密着している。具体的には、有機電解質１２２が、後述する製造過程においてゲル状であるか又は硬化前の流動性を有するため、正極層１１及び負極層１３の表面の粒子によって形成されている凹部に浸透し入り込んでいる。
【００９５】
このような構造により、電解質層１２の表面が、正極層１１及び負極層１３の表面の凹凸に沿って、互いの表面が密着するように形成されており、電解質層１２と正極層１１と負極層１３との間にほぼ隙間が無い状態となっている。特に、図８に示すように無機固体粒子１２１の一部である無機固体粒子１２１Ａが、負極層１３の凹部の奥に入り込んでいる場合には、負極層１３の凹部を含めた表面に無機固体粒子１２１Ａを介して良好に伝導性が与えられる。また、電解質層１２において、例えば、固体電解質粒子として硬質の粒子である無機固体粒子１２１Ｂを含ませた場合には、この硬質の無機固体粒子１２１Ｂが電解質層１２に構造的強度を付与するため、電解質層１２にある程度の厚さを確保させる作用も有する。これにより、正極層１１と負極層１３とが直接に密着して短絡することを防ぐことができる。
【００９６】
或いは、複合電解質は、例えば、正極活物質の粒子の少なくとも一部を被覆した状態で正極層１１に含まれ得る。即ち、正極層１１に電解質が含まれている場合、上述した複合電解質が個々の正極活物質粒子を被覆する状態にあり得る。同様に、複合電解質は、例えば、負極活物質の粒子の少なくとも一部を被覆した状態で負極層１３に含まれ得る。即ち、負極層１３に電解質が含まれている場合、上述した複合電解質が個々の負極活物質粒子を被覆する状態にあり得る。このような状態の正極層１１及び負極層１３を、高分子材料層と見なすことができる。
【００９７】
実施形態に係る電池において、電解質層１２を用いる場合は、例えば上述した複合電解質を構成する有機電解質を正極層１１若しくは負極層１３に塗布する、又は互いに平行に配置された正極層１１と負極層１３との間に注入するといった手段により電解質層１２を製造することができる。
【００９８】
さらに具体的な例として、例えば以下のような製造方法により電解質層１２を製造することができる。この具体例では、正極層１１の上に電解質層１２を製造する方法を説明するが、実施形態に係る電解質層１２の製造方法はこれに限られない。まず、無機固体粒子１２１をバインダを含む溶液に分散させて、固体電解質粒子のバインダ分散液を調製する。ここで、バインダには、上述した種類のうちのいずれかを使用可能である。無機固体粒子１２１は、第１の実施形態に係る固体電解質材料の粒子であり得る。次に、このバインダ分散液を正極層１１上に塗布することで、図６に示すように、正極層１１上に無機固体粒子１２１を設ける。その後、図７に示すように、この正極層１１上に有機電解質１２２を含浸させ、加熱混合することで、有機電解質１２２と無機固体粒子１２１とを含有するゲル状の複合電解質１２３を構成することができる。次いで、正極層１１と負極層１３とを対向配置させ押圧することで、図８に示すような正極層１１と負極層１３との間に複合電解質層１２が挟持されている電極体を得ることができる。
【００９９】
ここで、電解質層１２としてゲル状の複合電解質１２３を用いることで、負極層１３を正極層１１上の複合電解質１２３に押し付けた際に、正極層１１及び負極層１３の表面における凹凸、特にこれらの電極層の表面に存在し得る活物質の凹凸に対して、複合電解質１２３がその凹凸の隙間に入り込む、又は浸透する。そのため、正極層１１と負極層１３と電解質層１２とが、それぞれの凹凸に沿って密着する。
【０１００】
また、有機電解質として固体状ポリマーを用いる場合、固化する前の流動性を有する有機電解質を正極層１１上に塗布してもよい。また、これを正極層１１上に塗布する際に、有機電解質の流動性が充分に高い場合は、スプレー法等を用いてもよい。スプレー法を用いることで、正極層１１上に均一に複合電解質１２３を設けることができ、複合電解質１２３を設ける量を調整することにより電解質層１２の厚さも容易に調整することができる。
【０１０１】
また、正極層１１と負極層１３との間に有機電解質１２２を注入することで電解質層１２を製造する場合には、具体的には、例えば、無機固体粒子１２１を配置した正極層１１と負極層１３とを間に一定の距離（電解質層１２の厚みとして設定される値）をおいて配置した後、有機電解質１２２を注入、浸透させるといった方法により製造してもよい。
【０１０２】
本態様では、正極層１１及び負極層１３の微細な凹部に、有機電解質１２２と無機固体粒子１２１がそれぞれ入り込んでいるため、電解質層１２と、正極層１１及び負極層１３とが隙間なく密着している。電解質層１２と、正極層１１及び負極層１３との界面が良好に形成されているため、電解質層１２を介したイオン伝導性が良好となる。正極層１１及び負極層１３と電解質層１２とが密着しているので、電解質層１２の厚さを上述した小さい範囲にすることができる。
【０１０３】
２）正極層
正極層１１は、図３に示す単層電極体１０Ａの例においては、集電体１４の片面に担持されている。正極層１１は、活物質（正極活物質）、導電剤および結着剤を含む。また、正極層１１は、電解質を含むことができる。この電解質は、上述した固体電解質（第１の実施形態に係る固体電解質材料、並びにその他の固体電解質）であり得る。また、電解質として正極層１１が非水電解質を含む態様も可能である。なお、ここでいう非水電解質とは、例えば液状の非水電解質、または非水電解質を基質としたゲル状電解質を含む。
【０１０４】
その面に正極層１１を担持する集電体１４としては、Ａｌ（アルミニウム）を含有する箔を用いることが好ましい。このようなＡｌ含有箔としては、純Ａｌ（純度１００％）のアルミニウム箔、或いはＡｌ純度が９９％以上１００％未満のＡｌ合金箔を用いることが好ましい。Ａｌ合金としては、Ａｌの他に、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＳｉからなる群より選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、Ａｌよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、ＡｌおよびＡｌ合金中のＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体１４としては不適である。
【０１０５】
正極層１１が担持される集電体１４に用いる、より好ましいＡｌ純度は９９．０％以上９９．９９％以下の範囲である。この範囲であると不純物元素の溶解による高温サイクル寿命劣化を軽減することができる。
【０１０６】
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
【０１０７】
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
【０１０８】
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
【０１０９】
導電剤は、正極層１１における電子伝導性を高め、集電体１４との接触抵抗を抑えるために加えられる。導電剤としては、例えば、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、カーボンブラック、または黒鉛等を挙げることができる。
【０１１０】
活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはフッ素系ゴムなどが挙げられる。
【０１１１】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０質量％以上９５質量％以下、導電剤は３質量％以上１８質量％以下、結着剤は２質量％以上７質量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、３質量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８質量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２質量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、７質量％以下であることにより、電極の絶縁部を減少させることができる。
【０１１２】
正極層１１は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤、並びに任意に固体電解質を適切な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体１４に塗布した後、集電体１４上に塗布した塗膜を乾燥し、プレスを施すことにより集電体１４上に担持することができる。正極プレス圧力は、０．１５ ｔｏｎ／ｍｍ以上０．３ ｔｏｎ／ｍｍ以下の範囲が好ましい。この範囲であると正極層とＡｌ箔正極集電体との密着性（剥離強度）が高まり、かつ正極集電体箔の伸び率が２０％以下となり好ましい。
【０１１３】
３）負極層
負極層１３は、図３に示す単層電極体１０Ａの例においては、集電体１４の片面に担持されている。負極層１３は活物質（負極活物質）、導電剤および結着剤を含む。また、負極層１３は、電解質を含むことができる。この電解質は、上述した固体電解質（第１の実施形態に係る固体電解質材料、並びにその他の固体電解質）であり得る。また、電解質として負極層１３が非水電解質を含む態様も可能である。なお、ここでいう非水電解質とは、例えば液状の非水電解質、または非水電解質を基質としたゲル状電解質を含む。
【０１１４】
その面に負極層１３を担持する集電体１４としては、Ａｌ（アルミニウム）を含有する箔を用いることが好ましい。このようなＡｌ含有箔としては、Ａｌ箔またはＡｌ合金箔が望ましい。特に、純Ａｌ（純度１００％）のアルミニウム箔、或いはＡｌ純度が９８％以上１００％未満のＡｌ合金箔を用いることが好ましい。Ａｌ箔の純度が９９．９９％以上であることがより好ましい。Ａｌ箔およびＡｌ合金箔の厚さは、例えば２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。Ａｌ合金としては、Ａｌの他に、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＳｉからなる群より選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、Ａｌよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、ＡｌおよびＡｌ合金中のＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体１４としては不適である。
【０１１５】
負極層１３が担持される集電体１４に用いるより好ましいＡｌ純度は９８％以上９９．９５％以下の範囲である。後述するように、実施形態における負極活物質粒子として二次粒子径が２μｍ以上であるＴｉ含有酸化物粒子を用いることで、負極プレス圧を低減してＡｌ箔の伸びを少なくできる。そのため、この純度範囲が適切となる。その結果、Ａｌ箔集電体の電子伝導性を高くできるという利点があり、さらに、後述するチタン含有酸化物の二次粒子の解砕を抑制して低抵抗な負極層を得ることができる。
【０１１６】
Ｌｉが挿入・脱離される負極活物質としては、例えば炭素材料、黒鉛材料、Ｌｉ合金材料、金属酸化物、又は金属硫化物が挙げられる。これらのうち、Ｔｉ元素を含有するものが好ましい。中でもＬｉイオンが挿入および脱離される電位がリチウムの酸化還元電位を基準として１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるチタン含有酸化物を選択することが特に好ましい。
【０１１７】
チタン含有酸化物の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型（orthorhombic）チタン複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が挙げられる。
【０１１８】
上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
【０１１９】
上記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、−０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
【０１２０】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ＜５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、−０．３≦δ≦０．３である。
【０１２１】
これらの１種を単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いても良い。より好ましくは、体積変化の極めて少ない一般式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは０≦ｘ≦３、より好ましくは−１≦ｘ≦３）で表せるスピネル構造リチウムチタン酸化物である。これらチタン含有酸化物を用いることで、負極層を担持する集電体として、従来の銅箔に代わって正極集電体と同様にＡｌ箔を用いるこができる。その結果、電池の軽量化と低コスト化を実現できる。また、後述するバイポーラ電極構造を構成した電池の重量及び大きさあたりの容量において有利となる。
【０１２２】
負極活物質の粒子は、一次粒子についての平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ２吸着によるＢＥＴ法によって測定された比表面積が３ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下範囲にあることが望ましい。これにより、電池において非水電解質を用いた場合に、負極層１３と非水電解質との親和性を高くすることができる。また、平均一次粒子径を１μｍ以下とすることで、活物質内部でのＬｉイオンの拡散距離を短くすることができる。また、比表面積を大きくできる。なお、ＢＥＴ法による比表面積の測定方法については後述する。なお、より好ましい平均粒子径は、０．１μｍ以上０．８μｍ以下である。
【０１２３】
負極活物質の平均粒径を上記範囲にするのは、平均粒径が１μｍを超える一次粒子を使用して負極層１３の比表面積を３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下と大きくすると、負極層１３の多孔度の低下を避けられないからである。但し、平均粒径が小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなり、例えば非水電解質を用いた場合には、非水電解質の分布が負極層１３に偏って正極層１１での電解質の枯渇を招く恐れがあることから、下限値は０．００１μｍにすることが望ましい。
【０１２４】
負極活物質粒子は、上述した一次粒子の他に二次粒子を含んでいてもよい。負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は、２μｍより大きいことが好ましい。負極活物質の二次粒子径が５μｍより大きいことがより好ましい。最も好ましい二次粒子径は、７μｍ以上２０μｍ以下である。この範囲であると負極プレスの圧力を低く保ったまま高密度の負極を作製でき、集電体としてのＡｌ含有箔の伸びを抑制することができる。
【０１２５】
二次粒子の平均粒子径が２μｍより大きい負極活物質は、例えば以下のようにして得ることができる。先ず、活物質原料を反応合成して平均粒子径１μｍ以下の活物質プリカーサー（前駆体）を作製した後、焼成処理を行う。焼成物に対し、ボールミルやジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施した後、さらに焼成処理を施すことで、活物質プリカーサー（前駆体）を凝集させて粒子径の大きい二次粒子に成長させる。
【０１２６】
また、二次粒子表面に炭素材料を被覆することも負極層における電気抵抗の低減のため好ましい。炭素材料で被覆した負極活物質の二次粒子は、例えば二次粒子製造過程で炭素材料の前駆体を添加し、不活性雰囲気下で５００℃以上の温度条件で焼成することで作製することができる。
【０１２７】
また、負極層１３には、負極活物質としてのチタン含有酸化物の二次粒子と一次粒子とが混在していても良い。より高密度化する観点から、負極層において一次粒子が５体積％以上５０体積％以下存在することが好ましい。
【０１２８】
次に、負極層１３の比表面積を上記範囲に規定する理由を説明する。比表面積が３ｍ２／ｇ未満であるものは粒子の凝集が目立つため、例えば非水電解質を用いたときに負極層１３と非水電解質との親和性が低くなり、負極層１３の界面抵抗が増加する結果、出力性能と充放電サイクル性能が低下する。一方、比表面積が５０ｍ２／ｇを超えるものは、非水電解質の分布が負極層１３に偏り、正極層１１での非水電解質不足を招くため、出力性能の改善を図れない。比表面積のより好ましい範囲は、５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である。ここで、負極層１３の比表面積とは、負極層１ｇ当りの表面積を意味する。
【０１２９】
負極層１３は、例えば集電体上に担持された負極活物質、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層であり得る。負極層１３が多孔質である場合は、その多孔度（集電体を除く）は、２０％以上５０％以下の範囲にすることが望ましい。これにより、例えば電池に非水電解質を用いた場合に、負極層１３と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極層１３を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５％以上４０％以下である。
【０１３０】
導電剤としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、Ａｌ粉末、またはＴｉＯ等を挙げることができる。より好ましくは、熱処理温度が８００℃以上２０００℃以下である、平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、または平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。これらの炭素材料について、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法によって測定された比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【０１３１】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、またはコアシェルバインダーなどが挙げられる。
【０１３２】
負極層１３の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０質量％以上９５質量％以下、導電剤３質量％以上１８質量％以下、結着剤２質量％以上７質量％以下の範囲にすることが好ましい。
【０１３３】
結着剤の添加量が多い方が粒子の分散性が高くなる傾向があるものの、粒子の表面が結着剤で覆われやすく、負極層１３の比表面積としては小さくなる。一方で、結着剤の添加量が少ないと粒子が凝集しやすくなるため、攪拌条件（ボールミルの回転数、攪拌時間及び攪拌温度）を調整して粒子の凝集を抑えることが望ましい。こうすることによって、微粒子を均一分散させることができ、実施形態における負極層１３が得られる。さらに、結着剤添加量と攪拌条件が適正範囲内でも、導電剤の添加量が多いと、負極活物質の表面が導電剤で被覆されやすく、また負極表面のポアも減少する傾向があることから、負極層１３の比表面積としては小さくなる傾向がある。
【０１３４】
一方で、導電剤の添加量が少ないと、負極活物質が粉砕されやすくなって負極層１３の比表面積が大きくなったり、あるいは負極活物質粒子の分散性が低下して負極層１３の比表面積が小さくなったりする傾向がある。さらには、導電剤の添加量だけでなく、導電剤の平均粒径と比表面積も負極層１３の比表面積に影響を与え得る。導電剤は、平均粒径が負極活物質の平均粒子径以下で、比表面積が負極活物質の比表面積よりも大きいことが望ましい。
【０１３５】
負極層１３は、例えば、前述した負極活物質、導電剤、及び結着剤、並び任意に固体電解質を適切な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体１４に塗布した後、集電体１４上に塗布した塗膜を乾燥し、加温プレスを施すことにより集電体１４上に担持することができる。この際、結着剤の添加量が少ない状態で負極活物質の粒子を均一分散させることが望ましい。
【０１３６】
４）外装部材
上述した電極体１０Ａ−１０Ｃは、外装部材１０１としての容器に収容して用いることができる。電極体１０Ａ−１０Ｃが収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。
【０１３７】
金属製容器としては、Ａｌ、Ａｌ合金、鉄、またはステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。
【０１３８】
ラミネートフィルムとしては、例えば、Ａｌ箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。Ａｌ箔の純度は９９．５％以上が好ましい。
【０１３９】
Ａｌ合金からなる金属缶は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むＡｌ純度９９．８％以下の合金から構成されるものが好ましい。Ａｌ合金を用いることで、金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた電池を実現することができる。
【０１４０】
上記の電池は、電気的に直列又は並列に接続し、他種の電池と組み合わせ、及び／又はケーシング等と組み合わせて、電池パックとしてもよい。電池パックは従来知られた構成を適宜選択できる。また、電池パックの構成の具体的な例の詳細を後述する。
【０１４１】
＜比表面積の測定方法＞
比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。このＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論であるＢＥＴ理論に基づく方法である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。
【０１４２】
以上説明した第３の実施形態に係る電池によれば、正極層と負極層とＬｉ伝導層とを含む電池が提供される。正極層、負極層、及びＬｉ伝導層のそれぞれには、リチウムイオンを挿入・脱離することができる。正極層と負極層とＬｉ伝導層との何れかのうち、少なくとも１つにおいて第１の実施形態に係る固体電解質材料が含まれている。この電池は、高い入出力性能および優れた貯蔵性能を有する。加えて、当該電池は、安価に提供することができる。
【０１４３】
［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、組電池が提供される。第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る電池を複数個具備している。
【０１４４】
第４の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１４５】
次に、第４の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１４６】
図９は、第４の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図９に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、第３の実施形態に係る電池である。
【０１４７】
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子８と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子９とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図９の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。
【０１４８】
５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子９は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子８は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。
【０１４９】
第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る電池を具備する。したがって、高い入出力性能および優れた貯蔵性能を示すことができる。
【０１５０】
［第５の実施形態］
第５の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第３の実施形態に係る電池を具備していてもよい。
【０１５１】
第５の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０１５２】
また、第５の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に電池からの電流を出力するため、及び／又は電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１５３】
次に、第５の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１５４】
図１０は、第５の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１１は、図１０に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１５５】
図１０及び図１１に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１５６】
図１０に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１５７】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【０１５８】
複数の単電池１００の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る電池である。複数の単電池１００の各々は、図１１に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１５９】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１６０】
正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。
【０１６１】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１６２】
正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。
【０１６３】
サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。
【０１６４】
通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。
【０１６５】
保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０１６６】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０１６７】
保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。
【０１６８】
サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０１６９】
なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０１７０】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０１７１】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。
【０１７２】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０１７３】
第５の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る電池又は第４の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、高い入出力性能および優れた貯蔵性能を示すことができる。
【０１７４】
［第６の実施形態］
第６の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０１７５】
第６の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（例えば、リジェネレーター）を含んでいてもよい。
【０１７６】
第６の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【０１７７】
第６の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０１７８】
第６の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【０１７９】
次に、第６の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１８０】
図１２は、第６の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。
【０１８１】
図１２に示す車両４００は、車両本体４０と、第５の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１２に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
【０１８２】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０１８３】
図１２では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０１８４】
次に、図１３を参照しながら、第６の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【０１８５】
図１３は、第６の実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図１３に示す車両４００は、電気自動車である。
【０１８６】
図１３に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【０１８７】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１３に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【０１８８】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【０１８９】
電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ〜３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ〜２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【０１９０】
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【０１９１】
電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。
【０１９２】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０１９３】
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０１９４】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１３に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ〜２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。
【０１９５】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。
【０１９６】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０１９７】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレーター）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【０１９８】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。
【０１９９】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。
【０２００】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０２０１】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０２０２】
第６の実施形態に係る車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。電池パックの入出力性能が高いため、高性能な車両を提供できる。電池パックが貯蔵性能に優れているため、信頼性が高い車両を提供できる。
【０２０３】
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
【０２０４】
１．固体電解質材料
＜合成＞
（実施例Ａ−１乃至Ａ−２０）
以下のようにして、一般式Ａ(Ｍα1-wＭβw)Ｏ3で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物を合成した。
【０２０５】
先ず、下記表１に示す目的組成を得るべく原料を所定のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合した。用いた原料の具体例として、実施例Ａ−１乃至Ａ−６ではSr(NO3)2、Li2CO3、Nb2O5、Ta2O5、及びTiO2を用いた。次に混合物に対し８００℃の温度条件下で１２時間仮焼成を行った。この仮焼成した混合物を再び粉砕混合した。その後、得られた粉砕混合粉を厚さ１ｍｍ及び直径１２ｍｍのペレット状（コイン型）に一軸加圧成型した。このペレットに対し１３５０℃の温度条件下で１時間の本焼成を行い、実施例Ａ−６の固体電解質材料としての酸化物を得た。
【０２０６】
実施例Ａ−１乃至Ａ−５及び実施例Ａ−７乃至Ａ−２０については、本焼成後の各試料に対し酸素雰囲気中でアニール処理を行なった。雰囲気ガスの充填が可能な管状炉中に試料を入れた。炉の内部を純酸素ガスで満たしたのち、0.5 L/minで純酸素フローを行いながら、６００℃で１２時間アニール処理を行なうことで、実施例Ａ−１乃至Ａ−５及び実施例Ａ−７乃至Ａ−２０の固体電解質材料としての酸化物を得た。
【０２０７】
（比較例Ａ−１乃至Ａ−３）
下記表２に示す目的組成を得るべく原料を所定のモル比となるように秤量したことを除き、実施例Ａ−１と同様の手順により酸化物を合成した。こうして比較例Ａ−１乃至Ａ−３の固体電解質材料としての酸化物を得た。
【０２０８】
（比較例Ａ−４）
ペレット成型の前に、粉砕混合粉にTa2O5粉末を添加したことを除き、比較例Ａ−１と同様の手順により固体電解質材料としての酸化物を得た。
【０２０９】
（実施例Ｂ−１乃至Ｂ−１９）
以下のようにして、一般式ＬｉxＭαy(Ｍβ1-zＤz)(ＰＯ4)3で表されるNASICON構造を有する酸化物を合成した。
【０２１０】
先ず、下記表３に示す目的組成を得るべく原料を所定のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合した。用いた原料の具体例として、実施例Ｂ−１乃至Ｂ−６ではLi2CO3、Nb2O5、Ta2O5、BaCO3、ZrO2、及びNH4H2PO4を用いた。リン酸塩を分解するため、混合物を電気炉に入れて３００℃で１２時間加熱してから炉外に取り出し、１００℃/minの冷却速度で冷却した。
【０２１１】
次にこの混合物を再粉砕した後、８００℃の温度条件下で１２時間仮焼成を行った。この仮焼成した混合物を再び粉砕混合した。その後、得られた粉砕混合粉を厚さ１ｍｍ及び直径１２ｍｍのペレット状（コイン型）に一軸加圧成型した。このペレットに対し１３５０℃の温度条件下で１時間の本焼成を行い、実施例Ｂ−６の固体電解質材料としての酸化物を得た。
【０２１２】
実施例Ｂ−１乃至Ｂ−５及び実施例Ｂ−７乃至Ｂ−１９については、本焼成後の各試料に対し酸素雰囲気中でアニール処理を行なった。雰囲気ガスの充填が可能な管状炉中に試料を入れた。炉の内部を純酸素ガスで満たしたのち、0.5 L/minで純酸素フローを行いながら、６００℃で１２時間アニール処理を行なうことで、実施例Ｂ−１乃至Ｂ−５及び実施例Ｂ−７乃至Ｂ−１９の固体電解質材料としての酸化物を得た。
【０２１３】
（比較例Ｂ−１乃至Ｂ−３）
下記表４に示す目的組成を得るべく原料を所定のモル比となるように秤量したことを除き、実施例Ａ−１と同様の手順により酸化物を合成した。こうして比較例Ｂ−１乃至Ｂ−３の固体電解質材料としての酸化物を得た。
【０２１４】
（比較例Ｂ−４）
ペレット成型の前に、粉砕混合粉にTa2O5粉末を添加したことを除き、比較例Ｂ−１と同様の手順により固体電解質材料としての酸化物を得た。
【０２１５】
＜評価＞
それぞれの実施例および比較例について得られた固体電解質材料のペレットの両面を研磨して平滑にした後、ペレット側面（コイン型の形状の縁部分）をマスキングテープで覆った。研磨により平滑化したペレットの両面に金を蒸着してブロッキング電極を作製した。
【０２１６】
（Ｌｉイオン伝導率測定）
次に、合成した固体電解質材料のＬｉイオン伝導率を測定するために、各々のペレットを用いて作製したブロッキング電極を真空下において１４０℃の温度条件で１２時間乾燥した。次に、ブロッキング電極を乾燥アルゴン（Ａｒ）で満たした４端子測定容器にいれた。ブロッキング電極を入れた４端子測定容器を恒温槽中に入れ、測定条件として設定した温度において２時間保持した後、横川ヒューレットパッカード製インピーダンスアナライザー 4192Aを用いてインピーダンス測定を行った。測定の設定温度は、２５℃とした。測定周波数範囲は、５Ｈｚから１３ＭＨｚとし、複素インピーダンスの測定結果からバルク部の抵抗値を算出し、ペレットの電極面積、厚さを用いて、バルク部におけるリチウムイオン伝導率σb（S/cm）を計算した。
【０２１７】
(価数測定及び耐還元性試験)
各々の固体電解質材料について、先に説明した方法でＥＰＭＡ測定を行うことにより酸化物中のＮｂ及びＴａの価数を測定した。測定結果を下記表１−４に示す。
【０２１８】
次に、合成した固体電解質材料が金属リチウムと同等の電位において安定性を保てるかを確認するため、耐還元性試験を行った。先ずそれぞれの固体電解質材料のペレットを用いたブロッキング電極について、ペレット両面を＃８００のラッピングフィルム（３Ｍ社製）を用いて研磨し、金電極を完全に剥がした。各々のペレットをもちいて、アルゴン雰囲気中で、ペレットの片面に直径１０ｍｍの円形の金属リチウム箔を１時間接触させた。１時間後にアルゴン雰囲気から取り出し、金属リチウムに対する接触面と非接触面のEPMA測定を行なった。接触前後のピークの違いを比較し、還元による相違が確認されない場合を還元無し、相違が確認された場合を還元有りと判定した。判定結果を下記表１−４に示す。
【０２１９】
（粉末Ｘ線回折測定）
得られた試料について、以下のようにして粉末Ｘ線回折測定を行った。
【０２２０】
各々のペレットを乳鉢と乳棒を用いて平均粒子径が１０μm程度となるまで粉砕した。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填した。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化した。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得した。結晶相及び空間群についてリートベルト法による結晶構造解析を用いて調べた結果、目的とする結晶構造を有していることが確認できた。
【０２２１】
詳細には、実施例Ａ−１乃至Ａ−２０及び比較Ａ−１乃至Ａ−４（Ａシリーズの実施例および比較例）については、ペロブスカイト型の構造が得られていることが確認できた。Ａシリーズにおける各々の固体電解質材料における酸化物の結晶相および空間群を表１及び２に示す。実施例Ｂ−１乃至Ｂ−１９及び比較例Ｂ−１乃至Ｂ−４（Ｂシリーズの実施例および比較例）については、NASICON型の構造が得られていることが確認できた。Ｂシリーズにおける各々の固体電解質材料における酸化物の結晶相および空間群を表３及び４に示す。
【０２２２】
下記表１−４に、Ａシリーズの実施例および比較例、並びにＢシリーズの実施例および比較例において合成した固体電解質材料の酸化物の組成および結晶構造の詳細をまとめる。組成として、化学組成式、質量比αTa／αNb、Ｎｂ及びＴａのそれぞれの価数、主元素Ｍβpの有無および種、補助元素Ｍβsの有無および種、及び酸化物中のＮｂに対する補助元素Ｍβsの元素比率Ｅβs／ＥNbを示す。結晶構造の詳細として、主な結晶相および主相の空間群を示す。なお、Ａシリーズの何れにおいても、ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物が得られていた。Ｂシリーズの何れにおいても、NASICON型の結晶構造を有する酸化物が得られていた。
【０２２３】
【表１】
2020155399.tif 000003
【０２２４】
【表２】
2020155399.tif 000004
【０２２５】
【表３】
2020155399.tif 000005
【０２２６】
【表４】
2020155399.tif 000006
【０２２７】
下記表５に、Ａシリーズの実施例および比較例で得られた固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導率測定の結果および耐還元性試験の結果をまとめる。表６には、Ｂシリーズの実施例および比較例で得られた固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導率測定の結果および耐還元性試験の結果をまとめる。
【０２２８】
【表５】
2020155399.tif 000007
【０２２９】
【表６】
2020155399.tif 000008
【０２３０】
表５の結果から、ＮｂとＴａとから成る金属元素Ｍαを含め金属元素Ｍを中心に酸素原子が配した八面体配位構造を含み、Ｎｂに対するＴａの質量比αTa／αNbが５×１０−５≦αTa／αNb≦３×１０−３の範囲内にある酸化物を含んだ固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導率が高く、且つ、優れた耐還元性能を示すことがわかる。
【０２３１】
２．電池
＜電池製造＞
各々の実施例および比較例で得られた固体電解質材料を用いた電池の放電性能を調べるために、それぞれの固体電解質材料を用いた全固体電池を作製した。具体的には、図３に示す形態の正極層／電解質層（複合電解質の層）／負極層からなる単層電極体を含む電池を作製した。
【０２３２】
正極活物質としては、炭素微粒子（平均粒子径５ｎｍ）が表面に付着（付着量０．１質量％）した一次粒子の平均粒子径が５０ｎｍであるオリビン構造のＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.1Ｍｇ0.05ＰＯ4の粒子を用いた。この正極活物質の粒子に対して、導電剤としての繊維径０．１μｍの気相成長の炭素繊維と、導電剤としての黒鉛粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦとをそれぞれの質量比が１００：３：５：５となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。その後、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の片面に塗布した。スラリーの塗膜を乾燥した後、プレス工程を経て、集電体（アルミニウム合金箔）の片面に厚さ６７μｍの正極層が形成された、電極密度２．２ｇ／ｃｍ３（集電体を含まず）の正極を作製した。
【０２３３】
負極活物質としては、次のとおりの酸化物粒子を用いた。実施例Ｃ−１においては、平均粒子径Ｄ50＝０．８μｍ、比表面積１０ｍ２／ｇのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子を用いた。実施例Ｃ−２においては、平均粒子径Ｄ50＝０．６μｍ、比表面積１５ｍ２／ｇのＬｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ１4粒子を用いた。実施例Ｃ−３においては、平均粒子径Ｄ50＝１．０μｍ、比表面積８ｍ２／ｇのＮｂ2ＴｉＯ7粒子を用いた。それぞれの負極活物質粒子に対して導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを質量比で９５：３：２となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）に塗布した。スラリーの塗膜を乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、負極を作製した。このようにして、集電体（アルミニウム合金箔）の片面に約５９μｍの厚さの負極層が形成された、電極密度２．２ｇ／ｃｍ３（集電体を含まず）の負極を作製した。集電体を除く負極多孔度はおよそ３５％であった。
【０２３４】
電解質層に用いる複合電解質は、次のようにして準備した。先ず、実施例Ａ−１２で合成した固体電解質粒子を一次粒子サイズ（直径）が１μｍとなるまで粉砕した。粉砕した固体電解質粒子を、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍ溶解したプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：２）を含有したゲル状ポリアクリロニトリル高分子体に所定量混合して複合化させることで、上記のようにして得られた正極の正極層と上記のようにして得られたそれぞれの負極の負極層との間に厚さ２μｍの複合電解質の電解質層を作製した。ここで、固体電解質粒子とＰＣ／ＤＥＣ混合溶媒とゲル状ポリアクリロニトリル高分子との質量比が９６：３．２：０．８となるようにした。
【０２３５】
より詳細には、上記電解質の複合化工程において、先ず、ゲル化前にｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解したＰＶｄＦバインダ溶液に実施例Ａ−１２で合成した固体電解質粒子を分散し、その分散液を正極層の上と負極層の上とに塗布した。分散液を乾燥させた後、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍ溶解したＰＣ／ＤＥＣ混合溶媒（体積比１：２）とポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の高分子体（２質量％）とを含む溶液に2,2'-アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリルを重合開始のためのラジカル剤として添加したものをそれぞれの電極層およびその上のバインダに含浸させ、加熱することでゲル化した複合電解質を作製することができた。このときの電極層内および複合電解質における有機成分量はそれぞれ、質量比で３％と４％となるように調整した。また、複合電解質内の無機粒子とバインダ、有機成分を質量比で表わすと９４．３：１．９：３．８となる。なお、複合電解質中の有機電解質（ＬｉＰＦ６のＰＣ／ＤＥＣ溶液）の質量比率は３．０％である。ここで作製した単層のリチウム電池（全固体電池）を、上記したとおり用いた負極活物質に応じて実施例Ｃ−１乃至実施例Ｃ−３とした。次に、比較例Ａ−１で合成した固体電解質粒子を用いた以外は、実施例Ｃ−１と同様にして単層のリチウム電池（全固体電池）を作製し、これを比較例Ｃ−１とした。
【０２３６】
次に、実施例Ｂ−１２で合成した固体電解質粒子を用いた以外は、実施例Ｃ−１乃至実施例Ｃ−３と同様にしてリチウム電池を作製し、それぞれ実施例Ｄ−１乃至Ｄ−３とした。また、比較例Ｂ−１で合成した固体電解質粒子を用いた以外は、比較例Ｃ−１と同様にしてリチウム電池を作製し、これを比較例Ｄ−１とした。
【０２３７】
＜評価＞
（充放電測定）
実施例Ｃ−１乃至Ｃ−３及び比較例Ｃ−１で作製したリチウム電池、並びに実施例Ｄ−１乃至Ｄ−３及び比較例Ｄ−１で作製したリチウム電池の各々ついて、２５℃環境下で充放電試験を行った。充放電試験における充放電範囲は、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12またはＮｂ2ＴｉＯ7を用いた電池（実施例Ｃ−１、比較例Ｃ−１、実施例Ｄ−１、及び比較例Ｄ−１、並びに実施例Ｃ−３、及び実施例Ｄ−３）については、負極の電位が１．０Ｖ以上１．７Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる電位範囲とした。負極活物質としてＬｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14を用いた電池（実施例Ｃ−２及び実施例Ｄ−２）については、負極の電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる電位範囲とした。容量確認時の充放電電流値は、２５℃の温度条件下で０．０１Ｃ（時間放電率）として充放電を行い、そのときの放電容量を基準容量（１００％）とした。次に、２５℃の温度条件下で、０．１Ｃで充放電を行い、上記基準容量に対する０．１Ｃ放電容量維持率を算出した（０．１Ｃ放電容量維持率 ＝ ［２５℃での０．１Ｃ放電容量］／［基準容量］）。
【０２３８】
（貯蔵試験）
各々の電池について、貯蔵試験を行った。
【０２３９】
まず、各々の電池を２５℃環境下で０．０１Ｃの定電流で充電した。充電後の電池を２５℃環境下で２４時間保持した。次に、各電池を、０．０１Ｃの定電流で放電した。この放電により得られた放電容量を、貯蔵後放電容量とした。上記基準容量に対する貯蔵後放電容量の貯蔵後放電容量維持率を算出した（貯蔵後放電容量維持率 ＝ ［貯蔵後放電容量］／［基準容量］）。
【０２４０】
実施例Ｃ−１乃至Ｃ−３及び比較例Ｃ−１で作製したリチウム電池の電極体の構成、充電試験の結果、及び貯蔵試験の結果を下記表７に示す。
【０２４１】
実施例Ｄ−１乃至Ｄ−３及び比較例Ｄ−１で作製したリチウム電池の電極体の構成、充電試験の結果、及び貯蔵試験の結果を下記表８に示す。
【０２４２】
【表７】
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【０２４３】
【表８】
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【０２４４】
表７に示すとおり、実施例Ｃ−１乃至Ｃ−３で作製したリチウム電池では、基準容量（２５℃での０．０１Ｃレート放電）に対して９０％以上の０．１Ｃ放電容量維持率を示した。これらの電池では、貯蔵後の放電容量維持率も８９％以上を保っていた。これに対し、比較例Ｃ−１で作製したリチウム電池では、０．１Ｃ放電容量維持率が低かった。貯蔵後の放電容量維持率も低かった。
【０２４５】
表８に示すとおり、実施例Ｄ−１乃至Ｄ−３で作製したリチウム電池では、基準容量（２５℃での０．０１Ｃレート放電）に対して８８％以上の高レートでの放電容量維持率を示した。これらの電池では、貯蔵後の放電容量維持率も８７％以上を保っていた。これに対し、比較例Ｄ−１で作製したリチウム電池では、０．１Ｃ放電容量維持率が低かった。
貯蔵後の放電容量維持率も低かった。
【０２４６】
試験結果から、実施形態に係る固体電解質材料を用いることで、入出力性能および貯蔵性能に優れる電池が得られることが分かった。
【０２４７】
以上説明した１以上の実施形態および実施例によれば、固体電解質材料が提供される。この固体電解質材料は、金属元素Ｍとこの金属元素Ｍを中心に配した酸素原子とを含む八面体配位構造を含んだ酸化物を含む。金属元素Ｍは、ＮｂとＴａとを含む。Ｎｂの質量αNbとＴａの質量αTaとの質量比αTa／αNbは、５×１０−５≦αTa／αNb≦３×１０−３の範囲内にある。この構成により、固体電解質材料は優れた耐還元性能を有するとともに、高いイオン伝導率を示す。そして、入出力性能が高く貯蔵性能に優れる電池を実現できる電極、入出力性能が高く貯蔵性能に優れる電池および電池パック、並びにこの電池パックを搭載している車両を提供できる。
【０２４８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２４９】
１…Ｌｉイオン、２…酸素原子、３…Ａサイトイオン、４…原子、５…ＭＯ６八面体、６…八面サイト、７…四面サイト、８…負極端子、９…正極端子、１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ…電極体、１１…正極層、１２…電解質層、１３…負極層、１４…集電体、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…電池、１０１…外装部材、１２１，１２１Ａ，１２１Ｂ…無機固体粒子、１２２…有機電解質、１２３…複合電解質、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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