(57)【要約】【課題】硫化物固体電解質のイオン伝導度を保持しつつ、大気下で、対象物に硫化物固体電解質溶液を含浸させる方法を提供すること。【解決手段】Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質が溶媒に溶解されている硫化物固体電解質溶液を提供すること、及び、上記溶液を対象物に含浸させること、を含んでおり、上記溶媒が、水及びエタノールを含んでおり、かつ、上記溶媒に含まれるエタノールが、水及びエタノールの合計に対して、３３．３重量％以上、５０．０重量％以下である、対象物に硫化物固体電解質溶液を含浸させる方法。【選択図】図５
2020035676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質が溶媒に溶解されている硫化物固体電解質溶液を提供すること、及び
前記溶液を対象物に含浸させること、
を含んでおり、
前記溶媒が、水及びエタノールを含んでおり、かつ、
前記溶媒に含まれる前記エタノールが、前記水及び前記エタノールの合計に対して、３３．３重量％以上、５０．０重量％以下である、
対象物に硫化物固体電解質溶液を含浸させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、対象物に硫化物固体電解質溶液を含浸させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は高エネルギー密度を有しており、携帯電話や携帯用パソコン等などの用途において使用されているだけではなく、車載用、社会インフラ等の定置用途においても利用されている。また、二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化防止の観点から、電気自動車への関心が高まっており、その電源としてもリチウム二次電池の使用が検討されている。
【０００３】
さらに、近年、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いた全固体リチウムイオン電池が注目されている。全固体リチウムイオン電池は、装置の簡素化の観点及び出力特性の向上の観点等において優れていると考えられている。
【０００４】
このようなリチウムイオン電池に関して、サイクル特性の向上、高耐久化、耐熱性の向上などを目的として技術開発が進められており、特に、正極活物質の表面を種々の物質で被覆する技術が開示されている。
【０００５】
特許文献１は、正極活物質、リチウムアルコキシド、及び、リンに対して共有結合を形成する元素Ｍのアルコキシドをアルコール溶液中で混合し、混合溶液を得ること、超音波を照射しながら上記混合溶液からアルコールを蒸発させ、正極活物質粒子の表面に被覆前駆体を得ること、並びに、被覆前駆体を乾燥空気中で７５０℃以下の温度にて焼成し、リチウム及びＭの酸化物で被覆された正極活物質粒子を得ること、を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を開示している。
【０００６】
当該文献では、リチウムメトキシド及びガリウムプロポキシドを、エタノール及び水の混合溶液中で混合し、正極活物質粒子ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を混合溶液に添加し、かつ、溶媒の留去、及び活物質粒子の焼成を行って、正極活物質粒子の表面にＬｉ−Ｇａ−Ｏからなる被覆層を形成することが開示されている。
【０００７】
特許文献２は、固体電解質の原料を、水酸基を有する有機溶媒及び水の混合溶媒に溶解して、固体電解質の原料全てを含む均質な有機溶媒・水混合溶液を調製することを含む、リチウム二次電池用被覆正極活物質の製造方法を開示している。
【０００８】
当該文献では、固体電解質の原料を１−プロパノール及び水に溶解させ、これらの混合溶液に活物質としてのＬｉＣｏＯ２を加え、かつ、溶媒の除去及び真空乾燥焼成を行って、被覆正極活物質を得ることが開示されている。また、１−プロパノールと水の比率を５ｍｏｌ％としたことが記載されている。
【０００９】
ここで、固体電解質の中でも、硫化物固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を有しており、全固体リチウムイオン電池の固体電解質として使用することが、提案されている。いくつかの硫化物固体電解質は、非常に高い伝導率を示し、また、高い成形性を示す。
【００１０】
非特許文献１では、硫化物固体電解質としてのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌのエタノール溶液をＬｉＣｏＯ２に含侵させることが開示されている。当該文献では、リチウムイオン電池の電極をＬｉ６ＰＳ５Ｃｌのエタノール溶液に浸漬したことが記載されている。
【００１１】
非特許文献２は、硫化物固体電解質としてのＬｉ４ＳｎＳ４及びＬｉＩのメタノール溶液による、被覆ＬｉＣｏＯ２の取得について記載している。当該文献においては、ＬｉＣｏＯ２の存在下におけるＬｉＩ及びＬｉ４ＳｎＳ４のメタノール溶液から、被覆ＬｉＣｏ２Ｏ２粉末を得たことが開示されている。当該文献では、空気への曝露を避けて調整手順を行ったことが記載されている。
【００１２】
非特許文献３では、硫化物固体電解質による活物質ＬｉＣｏＯ２の被覆のために、水溶液を用いる方法が記載されている。当該文献で開示されている方法では、Ｌｉ４ＳｎＳ４を水に溶解させた水溶液を調整し、当該水溶液に粉末状のＬｉＣｏＯ２を加え、Ｌｉ４ＳｎＳ４で被覆された活物質を調製したことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１６−１１０７１４号公報
【特許文献２】特開２０１６−１８６１０号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｄｏｎｇ  Ｈｙｅｏｎ  Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、２０１７、１７、３０１３−３０２０．
【非特許文献２】Ｋｅｒｎ  Ｈｏ  Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．、２０１６，２８，１８７４−１８８３．
【非特許文献３】Ｙｏｕｎｇ  Ｅｕｎ  Ｃｈｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，  ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ、２０１７、１０、２６０５−２６１１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記したように、リチウムイオン電池においては、活物質等を種々の物質によって被覆することにより、電池特性の向上が図られてきた。
【００１６】
例えば、硫化物固体電解質等の固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池では、正極活物質及び電解質が固体であるため、有機溶媒を電解質に用いたリチウムイオン電池と比較して、正極活物質の内部へ電解質が浸透しにくい。そのため、全固体リチウムイオン電池では、正極活物質と電解質との界面の面積が小さくなりやすく、イオン伝導性の確保が課題となっている。
【００１７】
このような目的のためには、溶液化した硫化物固体電解質による活物質の被覆が有用であり、有機溶媒などに種々の硫化物固体電解質を溶解させた溶液によって、リチウムイオン電池の活物質粒子又は活物質層を被覆する技術の開発などが行われてきた。しかしながら、大気中における取扱い、高いイオン伝導度の保持の点において、さらなる改善が望まれていた。また、硫化物固体電解質の水溶液を用いて活物質粒子又は活物質層などに含浸を行う場合に、含浸性が問題となる場合があった。すなわち、活物質又は活物質層などを硫化物固体電解質によって被覆するためには、これら対象物の孔又は空隙に溶液を浸透させる必要があるが、水を溶媒とする硫化物固体電解質の水溶液が、含浸の対象となる物質の表面ではじかれてしまい、溶液が対象物に良好に含侵しないなどの問題があった。
【００１８】
本開示は上記の問題に鑑みてなされたものであり、硫化物固体電解質のイオン伝導度を保持しつつ、大気下で、対象物に硫化物固体電解質溶液を含浸させる方法を提供することが、目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本開示は、以下の手段によって上記の目的を達成するものである。
【００２０】
Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質が溶媒に溶解されている硫化物固体電解質溶液を提供すること、及び
前記溶液を対象物に含浸させること、
を含んでおり、
前記溶媒が、水及びエタノールを含んでおり、かつ、
前記溶媒に含まれる前記エタノールが、前記水及び前記エタノールの合計に対して、３３．３重量％以上、５０．０重量％以下である、
対象物に硫化物固体電解質溶液を含浸させる方法。
【発明の効果】
【００２１】
本開示の方法によれば、硫化物固体電解質のイオン伝導度を保持しつつ、大気下で、対象物に硫化物固体電解質溶液を含浸させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、種々の混合割合を有している水及びエタノールの溶媒の表面張力を計測した結果を示している。
【図２】図２は、比較例に係る硫化物固体電解質溶液の滴下試験の結果を示している。
【図３】図３は、本開示に係る硫化物固体電解質溶液の滴下試験の結果を示している。
【図４】図４は、種々の混合割合を有している水及びエタノールの溶媒を使用した場合の、ＬｉＩ−Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質のイオン伝導度を測定した結果を示している。
【図５】図５は、種々の混合割合を有している水及びエタノールの溶媒を使用した場合の、Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質のイオン伝導度を測定した結果を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本開示の実施の形態について詳細に説明する。なお、具体的な構成は、この実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本開示に含まれるものである。
【００２４】
本開示の方法は、
Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質が溶媒に溶解されている硫化物固体電解質溶液を提供する、提供工程、及び
この溶液を対象物に含浸させる、含浸工程、
を含んでおり、
上記溶媒が、水及びエタノールを含んでおり、かつ、
上記溶媒に含まれるエタノールが、水及びエタノールの合計に対して、３３．３重量％以上、５０．０重量％以下である。
【００２５】
上述したように、リチウムイオン電池の電池特性を向上させる目的のために、溶液化した硫化物固体電解質による活物質の被覆が有用である。ここで、一般に用いられる硫化物固体電解質の中で、リン酸を含む硫化物固体電解質、例えばＬｉ６ＰＳ５Ｃｌは、水と反応して硫化水素を発生するため、大気下で扱うことができない。
【００２６】
一方で、Ｌｉ４ＳｎＳ４は、優れた空気安定性を有しており、水に溶かしたときに、ほとんど硫化水素を発生しない。したがって、Ｌｉ４ＳｎＳ４を水に溶解させた水溶液を用いることによって、大気下において、簡便に、活物質等への含浸を行うことができるとも考えられる。
【００２７】
しかしながら、Ｌｉ４ＳｎＳ４の溶媒として、水のみを使用した場合には、含浸する対象が限定される。これは、水は表面張力が高いため、対象物の空隙等に溶液を浸透させるための十分な濡れ性を確保できないからであると考えられる。例えば、水のみからなる溶媒に硫化物固体電解質を溶解させた場合には、当該溶液を活物質層などの含浸対象に適用しても、含浸対象の表面で溶液がはじかれてしまい、良好な含浸を得ることができない。
【００２８】
一方で、表面張力の低い溶媒種にＬｉ４ＳｎＳ４を含有させた溶液を用いれば、一般的には、含浸の対象となる物質に対する濡れ性が向上し、含浸性が向上するとも考えられる。しかしながら、本件発明者らによる実験から、表面張力が低い溶媒としてエタノールを単独で使用した場合には、Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質のイオン伝導度が低下することが確認されている。したがって、エタノールを単独で溶媒として使用した場合には、硫化物固体電解質のイオン伝導性を保持することができない。
【００２９】
これに対して本開示の発明者らは、水及びエタノールの混合溶液を用いることによって、硫化物固体電解質のイオン伝導度を保持しつつ、広範な対象物への含浸が可能となることを見出した。
【００３０】
すなわち、本開示に係る方法によって、第一に、広範な対象物、例えば活物質又は活物質層への含浸が可能となる。これは、表面張力が低いエタノールを、表面張力が高い水に添加することで、混合溶液の表面張力が低下し、対象物に対する溶液の濡れ性が向上するためであると考えられる。実際、本件発明者らによる実験により、水にエタノールを一定の混合割合で添加して溶媒を調整することによって、溶媒の表面張力が低下することが確認されている。すなわち、水及びエタノールからなる溶媒におけるエタノールの混合割合が３３．３重量％以上である場合に、溶媒の表面張力が、２０℃において３５ｍＮ／ｍ以下であった（図１参照）。
【００３１】
第二に、本開示に係る方法によって、硫化物固体電解質のイオン伝導度を保持することが可能となる。本件発明者らによる実験において、溶媒におけるエタノールの混合割合が３３．３重量％及び５０重量％である場合に、硫化物固体電解質の良好なイオン伝導度が観察された。これは、論理によって限定する意図はないが、水及びエタノールの混合溶液とすることによって、Ｌｉ４ＳｎＳ４の溶解度が向上し、かつ、硫化物固体電解質であるＬｉ４ＳｎＳ４が適切な結晶構造を有することができるためであると考えられる。
【００３２】
以上のように、本開示の方法に従うことで、硫化物固体電解質のイオン伝導度を保持しつつ、大気下で、対象物に硫化物固体電解質溶液を含浸させることが可能となる。
【００３３】
以下、本開示の方法を詳細に説明する。
【００３４】
≪提供工程≫
本開示の方法における提供工程では、Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質が溶媒に溶解されている硫化物固体電解質溶液を、提供する。
【００３５】
当該工程における硫化物固体電解質溶液の提供は、例えば、Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質を溶媒に溶解させることによって、行ってよい。
【００３６】
〈溶媒〉
本開示に係る溶媒は、水及びエタノールを含んでいる。溶媒が、水に加えてエタノールを所定の分量で含んでいることによって、溶媒の表面張力が、減少する。
【００３７】
溶媒に含まれるエタノールは、水及びエタノールの合計に対して、３３．３重量％以上、５０．０重量％以下である。溶媒に含まれるエタノールは、水及びエタノールの合計に対して、３５．０重量％以上、若しくは４０．０重量％以上であってよく、かつ／又は、４５．０重量％以下、若しくは４８．０重量％以下であってよい。
【００３８】
〈溶解〉
溶媒へのＬｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質の溶解は、公知の方法で行ってよい。例えば、本開示の１つの実施態様では、まず、水及びエタノールを混合した溶媒を準備し、そして、この溶媒にＬｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質を加え、随意に攪拌を行うことによって、溶解を行うことができる。
【００３９】
あるいは、本開示の別の実施態様では、まず、Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質を、水又はエタノールに添加し、随意に攪拌を行って、溶液Ａを調整する。その後に、エタノール又は水を、この溶液Ａに添加し、かつ随意に攪拌を行って、水及びエタノール含有溶媒にＬｉ４ＳｎＳ４含有硫化物固体電解質が溶解した硫化物固体電解質溶液を得る。
【００４０】
≪含浸工程≫
本開示の方法における含浸工程では、上記溶液を対象物に含浸させる。
【００４１】
含浸工程における含浸方法は、特に限定されない。本開示に係る１つの実施態様では、含浸工程において、硫化物固体電解質を含む溶液に、対象物、例えば活物質粒子を投入し、随意に一定時間にわたって攪拌することによって、溶液の含浸を行う。
【００４２】
あるいは、本開示に係る別の実施態様では、含浸工程において、対象物としての活物質層に、硫化物固体電解質を含む溶液を噴霧、塗布、又は滴下することによって、溶液の含浸を行う。
【００４３】
≪Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質≫
本開示に係る方法では、Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質を使用する。本開示に係る硫化物固体電解質は、Ｌｉ４ＳｎＳ４以外の物質を含有していてよい。このような固体電解質の合成方法を、下記に例示する。
【００４４】
〈Ｌｉ４ＳｎＳ４の合成方法〉
（出発原料）
Ｌｉ４ＳｎＳ４を合成するための出発原料は、特に限定されないが、市販の材料を用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。出発原料としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化スズ（ＳｎＳ２）、スズ（Ｓｎ），及び硫黄（Ｓ）などを挙げることができ、これらの任意の組み合わせを用いることができる。
【００４５】
（合成方法）
Ｌｉ４ＳｎＳ４を合成するための方法は、特に限定されず、公知の方法を用いてよいが、例えば、熱処理を伴う方法、及び、メカニカルミリング処理を挙げることができる。
【００４６】
熱処理を伴う方法では、例えば、出発原料としての硫化リチウム，スズ、及び硫黄の化学量論的な混合物を、真空下で密封された石英アンプル内において、熱処理する。その後に、得られた粉末をイオン交換水に溶解し、溶解していない不純物を、フィルターによって除去する。そして、フィルター処理した溶液を、減圧処理し、かつ、減圧下で所定の温度で加熱処理して、Ｌｉ４ＳｎＳ４の粉末を得る。
【００４７】
メカニカルミリング処理は、機械的エネルギーを付与しながら原料を摩砕混合する方法である。メカニカルミリング処理では、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、振動ミル、ディスクミル、ハンマーミル、又はジェットミル等の機械的粉砕装置を用いて、混合粉砕を行うことができる。メカニカルミリング処理により、Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質を、例えば微粉末として得ることができる。
【００４８】
〈ＬｉＩ−Ｌｉ４ＳｎＳ４〉
本開示に係る方法の別の実施態様では、提供工程において提供される硫化物固体電解質溶液が、Ｌｉ４ＳｎＳ４に加えて、ＬｉＩをさらに含んでいる。好ましくは、提供工程において提供される硫化物固体電解質溶液が、ＬｉＩとＬｉ４ＳｎＳ４の組成比ｘ：１−ｘが、０．２≦ｘ≦０．４を満たすように、調整されている。
【００４９】
Ｌｉ４ＳｎＳ４に加えてＬｉＩをさらに含んでいることによって、硫化物固体電解質溶液から取得される硫化物固体電解質のイオン伝導度が、さらに向上する。増加の要因としては、論理によって限定する意図はないが、ヨウ素イオンの大きなイオン半径に起因して、比較的開かれた結晶構造が得られること、及び／又は、高度に極性化しているヨウ素イオンの性質に起因して、Ｌｉホッピングに要するエネルギー障壁が比較的低くなること、などが挙げられる。
【００５０】
ＬｉＩとＬｉ４ＳｎＳ４の組成比が１：４である場合、すなわち、０．２ＬｉＩ−０．８Ｌｉ４ＳｎＳ４である場合には、水及びエタノールの溶媒におけるその濃度が、好ましくは、１％〜２０重量％である。当該濃度が２０重量％超である場合には、ＬｉＩ及び／又はＬｉ４ＳｎＳ４が、水と優先的に反応する。その結果、エタノールを混合させる余地がなくなり、水及びエタノールの混合溶液とすることができない。
【００５１】
本開示は、以下の態様を含んでいる：
Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質が溶媒に溶解されている硫化物固体電解質溶液を提供すること、及び
前記溶液を対象物に含浸させること、
を含んでおり、
前記硫化物固体電解質が、ｘＬｉＩ−（１−ｘ）Ｌｉ４ＳｎＳ４（０．２≦ｘ≦０．４）であり、
前記溶媒が、水及びエタノールを含んでおり、かつ、
前記溶媒に含まれる前記エタノールが、前記水及び前記エタノールの合計に対して、３３．３重量％以上、５０．０重量％以下である、
対象物に硫化物固体電解質溶液を含浸させる方法。
【００５２】
≪対象物≫
本開示に係る対象物は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン電池における構成要素としての活物質及び活物質層が挙げられる。
【００５３】
一般に、リチウムイオン電池は、例えば、正極集電体層、正極活物質層、セパレーター、電解質、負極電解質層、及び負極集電体層を有している。これらの構成要素の中で、正極活物質層及び負極活物質層が、一般には、活物質を含有している。
【００５４】
また、全固体リチウムイオン電池は、例えば、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で積層することによって、構成されている。
【００５５】
〈活物質〉
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
【００５６】
（正極活物質）
正極活物質は、特に限定されない。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）、マンガン酸リチウムが挙げられる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、又は、２以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００５７】
（負極活物質）
負極活物質は、特に限定されない。負極活物質としては、例えば、金属活物質、及びカーボン活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、リチウム、インジウム、アルミニウム、スズ、及びケイ素等の合金、並びにこれらの合金等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えば、人造黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、及び難黒鉛化性炭素を挙げることができる。
【００５８】
〈活物質層〉
活物質層としては、正極活物質層及び負極活物質層が挙げられる。活物質層は、例えば、活物質及び固体電解質、並びに随意に、導電剤及びバインダを含んでいてよい。活物質層は、例えば、帯状の集電体の表面に固着されて、リチウムイオン電池の構成要素として使用される。このような構成要素は、電極シートとしても言及される。
【００５９】
（導電剤）
導電剤は、活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、及び金属粉を挙げることができる。
【００６０】
（バインダ）
バインダは、通常は粉末状である活物質及び導電剤等を、互いに結合させ、かつ、これらを集電体に接着させる役割を有する。
【００６１】
バインダは、特に限定されない。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びポリエチレンが挙げられる。
【００６２】
活物質層におけるバインダの含有割合は、活物質等を固定化できる程度であれば良く、比較的少ないことが好ましい。
【００６３】
（集電体）
集電体は、好ましくは、導電性の良好な金属からなる導電性部材である。集電体としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、又はこれらの合金からなる板状体若しくは箔状体を用いることができる。
【００６４】
集電体は、所望の電子伝導性を有していれば、多孔質構造を有するものであっても、緻密構造を有するものであってもよい。
【００６５】
集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、特には２０μｍ〜４００μｍであることが好ましい。
【００６６】
（活物質層の作製方法）
活物質層の作製方法は、特に限定されない。１つの実施態様では、まず、活物質粒子、バインダ、及び導電剤を混合し、この混合物を水又は有機溶媒などの溶媒に添加し、かつ、得られる混合物の粘度等を調整して、スラリー又はペーストを作成する。その後に、得られたスラリー又はペーストを集電体に塗布し、溶媒を乾燥させ、かつ圧延することによって、集電体上の活物質層を得る。
【００６７】
スラリー等の調製に用いられる溶媒としては、例えば、アセトン、エタノール、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を示して、本開示に係る方法をさらに具体的に説明する。
【００６９】
≪活物質層への含浸評価≫
種々の混合割合を有している水及びエタノールの溶媒にＬｉＩ及びＬｉ４ＳｎＳ４を溶解させた場合における、対象物への当該溶液の含浸性を評価した。対象物としては、後述する活物質層を使用した。
【００７０】
〈Ｌｉ４ＳｎＳ４の合成〉
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業、９９．９％）及びＳｎＳ２（高純度化学、９９．９％）を、原料として用いた。これらを、Ｌｉ４ＳｎＳ４の化学量論比となるように混合し、７００℃において真空下で１２時間にわたって焼成して、Ｌｉ４ＳｎＳ４を合成した。
【００７１】
〈溶液の調整〉
上記のようにして合成したＬｉ４ＳｎＳ４及びＬｉＩ（アルドリッチ、９９．９％）を、表１に示す混合割合を有しており水及びエタノールからなる各種の溶媒に、Ｌｉ４ＳｎＳ４及びＬｉＩが合計で１０重量％となるようにして溶解させて、硫化物固体電解質溶液を調整した。ＬｉＩとＬｉ４ＳｎＳ４の組成比は、１：４であった。
【００７２】
【表１】
2020035676.tif 000003
【００７３】
〈活物質層の作製〉
活物質としてのＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）、導電剤としてのＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）、及び、バインダとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンに投入し、この混合物を攪拌することによって、ペーストを作製した。得られたペーストを、アルミニウム箔に載せ、ブレードによって加工した。８０℃で１時間にわたって乾燥を行い、集電体上の活物質層を得た。
【００７４】
〈滴下実験〉
上記の溶液５０μｌを、上記活物質層に滴下し、含浸の程度を観察した。
【００７５】
結果を、図２及び３に示す。
【００７６】
図２は、従来技術に係る硫化物固体電解質溶液の滴下試験の結果を示している。図２において見られるように、活物質層２２は、水からなる溶媒を使用して調整した比較例１の溶液によっては含浸されない様子が、観察された。すなわち、活物質層２２への滴下後に、当該溶液は、活物質層２２上において、半球状の形態を呈していた（図２の符号２０）。
【００７７】
図３は、本開示に係る硫化物固体電解質溶液の滴下試験の結果を示している。図３において見られるように、水とエタノールとの混合割合が２：１である溶媒を使用して調整した実施例１の溶液が、集電体上の活物質層３２への滴下後に、活物質層３２に含侵している様子が観察された。溶液が含浸している活物質層の部位を、図３において符号３０によって示している。水とエタノールとの混合割合が１：１である溶媒を使用して調整した実施例２の溶液においても、同様の結果が得られた（図示せず）。
【００７８】
≪ＬｉＩ−Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質のイオン伝導度の評価≫
種々の混合割合を有している水及びエタノールの溶媒にＬｉＩ及びＬｉ４ＳｎＳ４を溶解させた場合において、当該溶液から得られる硫化物固体電解質のイオン伝導度を評価した。
【００７９】
〈硫化物固体電解質の合成、及び硫化物固体電解質溶液の調整〉
上記の滴下実験で記載したのと同様の方法によって、硫化物固体電解質の溶液を調整した。ただし、以下の表２に示すように、水とエタノールの混合割合が０：１である溶媒を使用した比較例２の溶液も調整した。
【００８０】
【表２】
2020035676.tif 000004
【００８１】
〈溶液の乾燥〉
得られた溶液を、真空下において２００℃で２時間にわたって乾燥させた。その後に、アルゴン雰囲気下において２００℃で４時間にわたってさらに乾燥させて、ＬｉＩ−Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質を得た。
【００８２】
〈測定実験〉
上記のようにして得られた硫化物固体電解質１００ｍｇを秤量し、６ｔで１分間にわたってプレスした。そして、６Ｎで拘束後、交流インピーダンスで、イオン伝導度を測定した。
【００８３】
結果を、図４に示す。
【００８４】
図４は、種々の混合割合を有している水及びエタノールの溶媒を使用した場合の、ＬｉＩ−Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質のイオン伝導度を測定した結果を示している。
【００８５】
図４において見られるように、水とエタノールとの混合割合が２：１又は１：１である溶媒を使用した硫化物固体電解質溶液から得られた硫化物固体電解質（実施例１及び実施例２）のイオン伝導度が、水からなる溶媒を使用した硫化物固体電解質溶液から得られた硫化物固体電解質（比較例１）のイオン伝導度と比較して、比較的高いことが確認された。一方で、エタノールからなる溶媒を使用した硫化物固体電解質溶液から得られた硫化物固体電解質（比較例２）の場合には、比較例１の場合と比較して、イオン伝導度の大幅な低下が観察された。
【００８６】
したがって、溶媒におけるエタノールの混合割合が３３．３重量％以上、５０．０重量％以下である場合には、溶媒が水又はエタノールのみからなる場合と比べて、溶液から得られる硫化物固体電解質が、高いイオン伝導度を保持していたことが、確認された。
【００８７】
≪Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質のイオン伝導度の評価≫
種々の混合割合を有している水及びエタノールの溶媒にＬｉ４ＳｎＳ４を溶解させた場合において、当該溶液から得られる硫化物固体電解質のイオン伝導度を評価した。
【００８８】
〈硫化物固体電解質溶液の調整及び乾燥、測定実験〉
溶液にＬｉＩを加えないこと以外は、上記のＬｉＩ−Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質のイオン伝導度の測定において記載したのと同様の方法によって、硫化物固体電解質を取得し、そのイオン伝導度を測定した。使用した溶媒における水及びエタノールの混合割合を、表３に示す。
【００８９】
【表３】
2020035676.tif 000005
【００９０】
結果を、図５に示す。
【００９１】
図５は、種々の混合割合を有している水及びエタノールの溶媒を使用した場合の、Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質のイオン伝導度を測定した結果を示している。図５において見られるように、ＬｉＩ−Ｌｉ４ＳｎＳ４に関するイオン伝導度の測定実験と同様の結果が観察された。すなわち、溶媒におけるエタノールの混合割合が３３．３重量％以上、５０．０重量％以下である場合には、溶媒が水又はエタノールからなる場合と比べて、溶液から得られる硫化物固体電解質が、高いイオン伝導度を保持していたことが、確認された。
【符号の説明】
【００９２】
２０    従来技術に係る硫化物固体電解質の溶液
３０    本開示に係る硫化物固体電解質の溶液が含浸している、活物質層の部位
２２、３２    活物質層
【図１】
2020035676.tif 000006
【図２】
2020035676.tif 000007
【図３】
2020035676.tif 000008
【図４】
2020035676.tif 000009
【図５】
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