(57)【要約】【課題】ハイドロゲル内に多量の電解質を含有させた場合でも柔軟性と高い機械強度を有するアルカリ電池用ハイドロゲルを提供することを課題とする。【解決手段】水と、ポリアクリル酸系重合体と、高分子マトリックスとを含むハイドロゲルであって、前記ポリアクリル酸系重合体が、３，０００〜２，０００，０００の重量平均分子量を有し、前記高分子マトリックスは、エチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体とを含み、前記エチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーが、スルホン基とリン酸基とから選択される少なくとも１つの基と１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーＡを含み、単官能性モノマーＡ由来の成分とポリアクリル酸系重合体とが１００：２．５〜９０の質量比でハイドロゲル中に存在し、前記水、ポリアクリル酸系重合体及び高分子マトリックスが、前記ハイドロゲル１００質量部中に、それぞれ、２１〜８９．５質量部、０．５〜１９質量部及び１０〜６０質量部含まれることを特徴とするアルカリ電池用ハイドロゲルより上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、ポリアクリル酸系重合体と、高分子マトリックスとを含むハイドロゲルであって、
前記ポリアクリル酸系重合体が、３，０００〜２，０００，０００の重量平均分子量を有し、
前記高分子マトリックスは、エチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体とを含み、
前記エチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーが、スルホン基とリン酸基とから選択される少なくとも１つの基と１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーＡを含み、
単官能性モノマーＡ由来の成分とポリアクリル酸系重合体とが１００：２．５〜９０の質量比でハイドロゲル中に存在し、
前記水、ポリアクリル酸系重合体及び高分子マトリックスが、前記ハイドロゲル１００質量部中に、それぞれ、２１〜８９．５質量部、０．５〜１９質量部及び１０〜６０質量部含まれることを特徴とするアルカリ電池用ハイドロゲル。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーが、カルボキシル基と１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーＢを更に含み、前記単官能性モノマーＡ及びＢの含有割合が、３０ｍｏｌ％以上と７０ｍｏｌ％以下の範囲である請求項１に記載のアルカリ電池用ハイドロゲル。
【請求項３】
前記ポリアクリル酸系重合体が、カルボキシル基含有モノマーの単独重合体、又はカルボキシル基含有モノマーとスルホン酸基含有モノマーとの共重合体である請求項１又は２に記載のアルカリ電池用ハイドロゲル。
【請求項４】
前記ポリアクリル酸系重合体は、ＦＴ−ＩＲ測定において得られた１６５０±１３０ｃｍ−１の範囲の最大ピークの吸光度（吸光度[１６５０±１３０ｃｍ−１])と１０４０±２０ｃｍ−１の範囲の最大ピークの吸光度(吸光度[１０４０±２０ｃｍ−１])との吸光度比(吸光度[１０４０±２０ｃｍ−１]／吸光度[１６５０±１３０ｃｍ−１])が、０．００１〜５．０の範囲の値を示す重合体である請求項３に記載のアルカリ電池用ハイドロゲル。
【請求項５】
前記ハイドロゲルが、それを２５℃の温度下１．５ＭのＬｉＯＨと１０ＭのＬｉＣｌとを含む水溶液に１週間浸漬した場合、５０〜３００％の膨潤度を示す請求項１〜４のいずれか１つに記載のアルカリ電池用ハイドロゲル。
【請求項６】
前記ハイドロゲルが、それを２５℃の温度下１．５ＭのＬｉＯＨと１０ＭのＬｉＣｌとを含む水溶液中に１週間浸漬した場合、０．３５Ｎ以上の突刺強度を示す請求項１〜５のいずれか１つに記載のアルカリ電池用ハイドロゲル。
【請求項７】
前記ハイドロゲルが、それを２５℃の温度下１．５ＭのＬｉＯＨと１０ＭのＬｉＣｌとを含む水溶液中に１週間浸漬した場合、周波数１００ｋＨｚにおけるインピーダンスとして、２０Ω以下の値を示す請求項１〜６のいずれか１つに記載のアルカリ電池用ハイドロゲル。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のハイドロゲルと、前記ハイドロゲルに含ませた電解質成分とを含むゲル状電解質。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のハイドロゲル又は請求項８に記載のゲル状電解質を用いたアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池用ハイドロゲル、ゲル状電解質及びそれを用いた電池に関する。更に詳しくは、本発明は、高濃度の水系電解液の環境下でも使用可能なハイドロゲル、それを含むゲル状電解質及びアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題への世界的な関心の高まりを背景に、再生可能エネルギーの活用、ガソリン車から電気自動車への移行やスマートグリッドの活用の流れが加速している。そのような動きに伴い高エネルギー密度を示す蓄電池（二次電池）の重要性が高まっている。
空気中の酸素を正極活物質として利用する金属空気電池は、電池内に正極活物質を充填する必要がなく、負極活物質を電池内部に多く充填できる。そのため、金属空気電池は、高いエネルギー密度を有する次世代二次電池として注目されている。金属空気電池として、リチウム空気電池、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池、マグネシウム空気電池、水素空気電池等が知られている。
しかしながら、金属空気電池では、正極部分が撥水膜等で外部と隔離されているがその封止性能は十分とは言えず、正極から電解液が蒸散するため電池内が乾燥しやすいことや、電解液として使用する強塩基性電解液が漏液すること等が問題となっている。
従来のアルカリ二次電池の分野では、イオン伝導性を保ちながら乾燥や液漏れを防止するために、ゲル化した電解質を電池用材料として使用する検討が行われていた。例えば、特開２００５−３２２６３５号公報（特許文献１）には、ポリビニルアルコールとアニオン性架橋共重合体とからなる重合体組成物に、水酸化アルカリを含有させてなるアルカリ電池用高分子ハイドロゲル電解質が記載されている。また、特開２０１７−１７９３２８号公報（特許文献２）には、ポリアクリル酸系重合体の架橋体から構成されるシート状のハイドロゲルが開示されている。
また、リチウムを使用する金属空気電池では、リチウムイオン伝導性固体電解質はアルカリ耐性が低いため、電解液のｐＨを下げることが望まれている。そこで、特開２０１２−３３４９０号公報（特許文献３）では、高濃度のリチウムハライドを含む水系電解液を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３２２６３５号公報
【特許文献２】特開２０１７−１７９３２８号公報
【特許文献３】特開２０１２−３３４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２に記載されたハイドロゲルは、特許文献３のような高濃度の水系電解液存在下ではハイドロゲルを構成する重合体に結合する官能基の電離が弱まり、保水性の低下とそれに伴う柔軟性の低下や硬化を生じていた。そのため、このハイドロゲルは、高濃度の水系電解液を用いるアルカリ二次電池には使用できないという課題があった。
上記課題を鑑み、本発明の発明者等は、ハイドロゲルを構成する高分子マトリックスの骨格に強電離の官能基（例えば、スルホン基）を一定量導入することで、高濃度の水系電解液環境下でのハイドロゲルの硬化を抑制することを試みた。その結果、ある程度の抑制は可能であったが、強電離の官能基の導入によって骨格の親水性が高まることがあった。親水性の高まりは、電解液浸漬時の膨潤度やハイドロゲルの機械強度に影響を与えるため、改良の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者等は、鋭意検討した結果、特定の重量平均分子量のポリアクリル酸系重合体をハイドロゲルに含ませることで共重合体の析出を防止し、高濃度の水系電解液の環境下でも使用可能で機械強度に優れるハイドロゲルを提供できることを見い出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、水と、ポリアクリル酸系重合体と、高分子マトリックスとを含むハイドロゲルであって、
前記ポリアクリル酸系重合体が、３，０００〜２，０００，０００の重量平均分子量を有し、
前記高分子マトリックスは、エチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体とを含み、
前記エチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーが、スルホン基とリン酸基とから選択される少なくとも１つの基と１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーＡを含み、
単官能性モノマーＡ由来の成分とポリアクリル酸系重合体とが１００：２．５〜９０の質量比でハイドロゲル中に存在し、
前記水、ポリアクリル酸系重合体及び高分子マトリックスが、前記ハイドロゲル１００質量部中に、それぞれ、２１〜８９．５質量部、０．５〜１９質量部及び１０〜６０質量部含まれることを特徴とするアルカリ電池用ハイドロゲルが提供される。
【０００６】
更に、本発明によれば、上記ハイドロゲルと、前記ハイドロゲルに含ませた電解質成分とを含むゲル状電解質が提供される。
また、本発明によれば、上記ハイドロゲル又は上記ゲル状電解質を含むアルカリ電池が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、
（ｉ）ハイドロゲルを構成する高分子マトリックスの骨格にスルホン基及び／又はリン酸基を導入することで、ハイドロゲル内に多量の電解質を含有させた際の骨格の析出を防止し、柔軟性を保持することができる
（ｉｉ）特定の範囲の重量平均分子量を有するポリアクリル酸系重合体を含有させることで、電解液浸漬後のハイドロゲルに高い機械強度を付与できる
という効果を奏する。
本発明のハイドロゲルは、電解質を高濃度で含浸させた状態でも保水性と柔軟性を保持している点から、電極や固体電解質に対して良好な密着性を示すため、それら電池材料との界面抵抗の増大を抑制でき、その結果、良好な電池特性を実現できる。更に、本発明のハイドロゲルは、機械強度に優れている点から、電池用のゲル電解質として用いた場合に取り扱いに優れている。
【０００８】
また、本発明によれば、以下の構成を有する場合、取扱い性及び電池特性に、より優れたハイドロゲルを提供できる。
（１）エチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーが、カルボキシル基と１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーＢを更に含み、単官能性モノマーＡ及びＢの含有割合が、３０ｍｏｌ％以上と７０ｍｏｌ％以下の範囲である。
（２）ポリアクリル酸系重合体が、カルボキシル基含有モノマーの単独重合体、又はカルボキシル基含有モノマーとスルホン酸基含有モノマーとの共重合体である。
（３）ポリアクリル酸系重合体は、ＦＴ−ＩＲ測定において得られた１６５０±１３０ｃｍ−１の範囲の最大ピークの吸光度(吸光度[１６５０±１３０ｃｍ−１])と１０４０±２０ｃｍ−１の範囲の最大ピークの吸光度(吸光度[１０４０±２０ｃｍ−１]）との吸光度比(吸光度[１０４０±２０ｃｍ−１]／吸光度[１６５０±１３０ｃｍ−１])が、０．００１〜５．０の範囲の値を示す重合体である。
（４）ハイドロゲルが、それを２５℃の温度下１．５ＭのＬｉＯＨと１０ＭのＬｉＣｌとを含む水溶液に１週間浸漬した場合、５０〜３００％の膨潤度を示す。
（５）ハイドロゲルが、それを２５℃の温度下１．５ＭのＬｉＯＨと１０ＭのＬｉＣｌとを含む水溶液中に１週間浸漬した場合、０．３５Ｎ以上の突刺強度を示す。
（６）ハイドロゲルが、それを２５℃の温度下１．５ＭのＬｉＯＨと１０ＭのＬｉＣｌとを含む水溶液中に１週間浸漬した場合、周波数１００ｋＨｚにおけるインピーダンスとして、２０Ω以下の値を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（ハイドロゲル）
ハイドロゲルは、それを２５℃の温度下１．５ＭのＬｉＯＨと１０ＭのＬｉＣｌとを含む水溶液に１週間浸漬した場合、５０〜３００％の膨潤度を示すことが好ましい。膨潤度が５０％未満の場合、ハイドロゲルの固形分量が大きくなり、柔軟性の低下や、場合によっては硬化を起こすことがある。３００％より大きい場合、膨潤後のハイドロゲルの機械強度が低いために、取り扱い時にハイドロゲルが破壊されることがある。膨潤度は、５０〜２８０％であることがより好ましい。
ハイドロゲルは、それを２５℃の温度下１．５ＭのＬｉＯＨと１０ＭのＬｉＣｌとを含む水溶液中に１週間浸漬した場合、０．３５Ｎ以上の突刺強度を示すことが好ましい。ここでの突刺強度は、ハイドロゲルに直径３ｍｍの治具の先端が貫通するまでの最大応力の平均値を意味する。突刺強度が０．３５Ｎ未満の場合、機械強度が低くなり自立膜として扱えなくなることがある。突刺強度の上限は、３００Ｎであることがより好ましい。
ハイドロゲルが、それを２５℃の温度下１．５ＭのＬｉＯＨと１０ＭのＬｉＣｌとを含む水溶液に１週間浸漬した場合、周波数１００ｋＨｚにおけるインピーダンスとして、２０Ω以下の値を示すことが好ましい。インピーダンスの値が２０Ωより大きい場合、電解質の抵抗増大によって電池特性の低下をもたらすことがある。インピーダンスの値は、１８Ω以下であることがより好ましく、１６Ω以下であることが更に好ましく、１４Ω以下であることが特に好ましい。インピーダンスの値の下限は、０．０５Ωであることが好ましい。
【００１０】
ハイドロゲルは、水と、ポリアクリル酸系重合体と、高分子マトリックスとを含む。
（１）高分子マトリックス
高分子マトリックスは、エチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体とを含む。この共重合体は各種モノマーを重合し架橋することで形成できる。
高分子マトリックスは、ハイドロゲル１００質量部中に１０〜６０質量部含まれる。含有量が１０質量部未満の場合、ハイドロゲルの機械強度が低くなり、シート形状を保てなくなることがある。６０質量部より多いと、イオンの移動が阻害されてしてしまうため、イオン抵抗が高くなることがある。含有量は、１０〜５５質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。
また、高分子マトリックス中の共重合体の含有量は、４５質量部以上であることが好ましく、５５質量部以上であることがより好ましい。高分子マトリックスは、共重合体のみから構成されていてもよい。
【００１１】
（ａ）共重合体
共重合体は、エチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体とを含む。単官能性モノマーは、スルホン基とリン酸基とから選択される少なくとも１つの基と１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーＡを含む。共重合体は、任意成分として、カルボキシル基又はその中和された官能基と１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーＢを更に含んでいてもよい。
【００１２】
（ａ−１）単官能性モノマーＡ
単官能性モノマーＡは、スルホン基とリン酸基とから選択される少なくとも１つの基と１個のエチレン性不飽和基を有する限り、特に限定されない。ここでスルホン基及びリン酸基には、塩の形態で単官能性モノマーＡ中に存在する場合も含まれる。更に、単官能性モノマーＡは、塩の形態でないモノマーと塩の形態のモノマーとの混合物であってもよい。
例えば、単官能性モノマーＡは、
ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウム、ビニルスルホン酸リチウム、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム、ｐ−スチレンスルホン酸リチウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、アリルスルホン酸リチウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム等のスルホン基含有モノマー、
ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸ナトリウム、ビニルホスホン酸カリウム、ビニルホスホン酸リチウム、ジエチルビニルホスホネート、ジメチルビニルホスホネート、フェニルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸ナトリウム、フェニルビニルホスホン酸カリウム、フェニルビニルホスホン酸リチウム等のリン酸基含有モノマー
が挙げられる。電離度の高いスルホン基及び／又はリン酸基を共重合体中に導入することによって、高濃度電解液中に浸漬したときのイオン性官能基の電離が安定し、保水性と柔軟性を維持できる。電離のしやすさは酸解離定数（ｐＫａ）によって判断することもできる。
【００１３】
（ａ−２）単官能性モノマーＢ
単官能性モノマーＢは、カルボキシル基と１個のエチレン性不飽和基を有する限り、特に限定されない。ここでカルボキシル基には、塩の形態で単官能性モノマーＢ中に存在する場合も含まれる。更に、単官能性モノマーＢは、塩の形態でないモノマーと塩の形態のモノマーとの混合物であってもよい。
例えば、単官能性モノマーＢは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸リチウム、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ナトリウム、ビニル安息香酸カリウム、ビニル安息香酸リチウム、ビニル酢酸、ビニル酢酸ナトリウム、ビニル酢酸カリウム、ビニル酢酸リチウム等が挙げられる。
【００１４】
（ａ−３）単官能性モノマーＡに由来する成分と単官能性モノマーＢに由来する成分との含有割合
共重合体は、単官能性モノマーＢに由来する成分を含む場合、単官能性モノマーＡに由来する成分と単官能性モノマーＢに由来する成分の合計１００ｍｏｌ％に対して、単官能性モノマーＡに由来する成分を３０ｍｏｌ％以上及び単官能性モノマーＢに由来する成分を７０ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。これら範囲内で両成分を共重合体中に含むことで、高濃度の水系電解液の環境下でも使用可能なハイドロゲルを提供できる。
単官能性モノマーＡに由来する成分の含有量は、３０ｍｏｌ％以上と１００ｍｏｌ％未満の範囲を取り得、具体的には、３０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％、９９ｍｏｌ％を取り得る。
【００１５】
（ａ−４）多官能性モノマー
多官能性モノマーは、２〜６個のエチレン性不飽和基を有する限り、特に限定されない。耐アルカリ性の観点から、エステル結合を保有しないことが好ましい。例えば、多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジビニルビフェニル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−｛［（２−アクリルアミド−２−［（３−アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン−１，３−ジイル）｝ジアクリルアミド（ＣＡＳ  Ｎｏ．１３９３３２９−９０−２）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアクリロイルジエチレントリアミン（ＣＡＳ  Ｎｏ．３４３３０−１０−４）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１５８７４９−６６−７）、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−２，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンアミン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１６０４３２−０７−５）等が挙げられる。より優れたアルカリ耐性をもたせるためには多官能性モノマーはアミド結合を有していないことが好ましい。多官能性モノマーは、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
多官能性モノマー由来の重合体は、共重合体１００質量部に対して、０．１〜５質量部の割合で含まれることが好ましい。多官能性モノマー由来の重合体の割合が０．１質量部未満の場合、架橋密度が低くなることがある。５質量部より多い場合、多官能性モノマー由来の重合体が相分離してしまい、架橋構造が不均一なハイドロゲルとなることがある。割合は０．２〜４．５質量部であることがより好ましく、０．４〜４．０質量部であることが更に好ましい。
なお、共重合体は、単官能性モノマーと多官能性モノマーに由来する成分からなるが、共重合体製造時の各モノマーの使用量と、共重合体中の各成分の含有量とは、ほぼ同じである。また、共重合体中の多官能性モノマー由来の重合体の含有量は、熱分解ＧＣ及び／又はＩＲにより測定できる。
【００１６】
（ｂ）他の重合体
本発明の効果を阻害しない範囲で、上記単官能性モノマーと多官能性モノマーの共重合体以外の他の重合体が、前記共重合体と重合しない形態で高分子マトリックスに含まれていてもよい。他の重合体としては、セルロース誘導体等が挙げられる。高分子マトリックス１００質量部中に占める他の重合体の割合は、５０質量部未満であることが好ましい。
【００１７】
（２）ポリアクリル酸系重合体
ポリアクリル酸系重合体は、ハイドロゲルへの添加剤として使用できさえすれば、特に限定されない。ポリアクリル酸系重合体は、アルカリ性環境下において比較的凝集力が高いため、ハイドロゲルを構成する高分子網目の絡み合いを増大させ、ハイドロゲルを強固にする作用を有すると考えられる。
ポリアクリル酸系重合体としては、カルボキシル基含有モノマーの単独重合体、又はカルボキシル基含有モノマーとスルホン酸基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、これらのアルカリ金属塩等が挙げられる。スルホン酸系モノマーとしては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホン酸エチル、アクリルアミドヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アリロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、これらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
具体的なポリアクリル酸系重合体としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−スルホン酸系モノマー共重合体等が挙げられる。
【００１８】
ポリアクリル酸系重合体は、ＦＴ−ＩＲ測定において、１６５０±１３０ｃｍ−１の範囲と１０４０±２０ｃｍ−１の範囲に吸収帯を示すことが好ましい。１６５０±１３０ｃｍ−１の範囲の吸収帯は、カルボン酸又はその塩に由来し、１０４０±２０ｃｍ−１の範囲の吸収体は、スルホン酸又はその塩に由来すると発明者等は考えている。
ポリアクリル酸系重合体は、ＦＴ−ＩＲ測定において得られた１６５０±１３０ｃｍ−１の範囲の最大ピークの吸光度（吸光度[１６５０±１３０ｃｍ−１]）と１０４０±５０ｃｍ−１の範囲の最大ピークの吸光度（吸光度[１０４０±５０ｃｍ−１]）との吸光度比（吸光度[１０４０±２０ｃｍ−１]／吸光度[１６５０±１３０ｃｍ−１]）が、０．００１〜５．０の範囲の値を示す重合体であることが好ましい。吸光度比が５．０より大きい場合、重合体中におけるスルホン酸基ユニット由来の比率が高くなるため、高濃度電解液浸漬時の凝集力が弱くなり、強度補強効果が得られないことがある。０．００１未満の場合、凝集力が強くなりすぎてハイドロゲルが離水し、硬化することがある。吸光度比は、０．００１〜４．５の範囲がより好ましい。０．００５〜４．０の範囲が更に好ましく、０．０１〜３．５の範囲が更に好ましく、０．０２５〜３．０の範囲が更に好ましく、０．０５〜３．０の範囲が更に好ましく、０．１〜３．０の範囲が更に好ましく、０．２〜２．０の範囲が特に好ましい。
ポリアクリル酸系重合体は、３，０００〜２，０００，０００の重量平均分子量を示す。重量平均分子量が３，０００未満の場合、高濃度電解質存在下でのポリアクリル酸系重合体の凝集力が弱く、また、高分子網目とポリアクリル酸系重合体との絡み合いが少ないため、十分な機械強度向上の効果が得られないことがある。２，０００，０００を超える場合、高濃度電解質存在下でのポリアクリル酸系重合体の凝集力と高分子網目とポリアクリル酸系重合体との絡み合いが過度になりすぎるため、ハイドロゲルが不均一に収縮し、歪な形状となることがある。平均重合度は３，０００〜１，８００，０００であることが好ましく、３，０００〜１，５００，０００であることが更に好ましい。
ポリアクリル酸系重合体は、ハイドロゲル１００質量部中に、０．５〜１９質量部含まれていることが好ましい。含有量が０．５質量部未満の場合、機械強度向上の効果が得られないことがある。１９質量部より多い場合、高分子網目との絡み合いが強くなりすぎてハイドロゲルの保水性や柔軟性が低下することがある。含有量は０．５〜１５質量部であることが好ましい。
単官能性モノマーＡ由来成分とポリアクリル酸系重合体とは、１００：２．５〜９０の質量比でハイドロゲル中に存在している。ポリアクリル酸系重合体の質量比が２．５未満の場合、機械強度向上の効果が得られないことがある。９０より多い場合、高分子網目との絡み合いが強くなりすぎてハイドロゲルの保水性や柔軟性が低下することがある。質量比は１００：５〜９０であることが好ましく、１００：７．５〜９０であることがより好ましく、１００：１０〜９０であることが更に好ましい。
【００１９】
（３）水
水は、ハイドロゲル１００質量部中に２１〜８９．５質量部含まれる。含有量が２１質量部未満の場合、電解質成分を含有できる量が少なくなり、電池のゲル電解質として使用した場合、インピーダンスが高く、望む電池特性が得られないことがある。８９．５質量部より多いと、ハイドロゲルの機械強度が低くなることがある。含有量は、３０〜８５質量部であることがより好ましく、４０〜８０質量部であることが更に好ましい。
（４）電解質成分
水には電解質成分が溶解していてもよい。電解質成分を含むハイドロゲルは、ゲル状電解質として使用できる。電解質成分としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）等が挙げられる。電解質成分の溶解量は、水１００質量部に対して、７０質量部以下であることが好ましい。溶解量が７０質量部より多い場合、電解質濃度が高くなりすぎるため、インピーダンスが高くなることがある。好ましい溶解量は、４〜７０質量部である。
【００２０】
（５）その他の成分
（ａ）支持材
ハイドロゲルは、織布、不織布、多孔質シート等の支持材を含んでいてもよい。支持材を含むことで、ハイドロゲルの形状を容易に維持できる。支持材の材質としては、セルロース、絹、麻等の天然繊維やポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、それらの混紡が挙げられる。電解質成分を含ませる場合、電解質成分により分解する成分を持たないレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成繊維、それらの混紡が好ましい。支持材は、ハイドロゲルの表面、裏面及び中間のいずれに位置していてもよい。
【００２１】
（ｂ）保護フィルム
ハイドロゲルは、その表面及び／又は裏面に保護フィルムを備えていてもよい。保護フィルムは、離型処理されていることが好ましい。表面及び裏面の両方に保護フィルムを備える場合、表裏異なる剥離強度に調製してもよい。また、保護フィルムを支持材として用いる場合は離型処理の必要はない。
保護フィルムとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、紙、樹脂フィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム）をラミネートした紙等からなるフィルムが挙げられる。離型処理としては、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが挙げられる。
【００２２】
（ｃ）添加剤
ハイドロゲルは、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、電解質、防腐剤、殺菌剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤、ゲル強度向上剤（例えば、セルロースナノファイバー）等が挙げられる。
【００２３】
（ハイドロゲルの製造方法）
ハイドロゲルは、例えば、
（ｉ）水、単官能性モノマーＡと、任意成分としての単官能性モノマーＢと、多官能性モノマー、ポリアクリル酸系重合体及び重合開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程（調製工程）
（ｉｉ）単官能性モノマー及び多官能性モノマーを重合させることによりハイドロゲルを得る工程（重合工程）
を経ることにより製造できる。
【００２４】
（１）成形工程
この工程での重合開始剤には、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれも使用できる。この内、重合前後での成分の変化の少ない光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  ２９５９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  ３６９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）等が挙げられる。重合開始剤は、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
【００２５】
重合開始剤の使用量は、全モノマー（単官能性モノマー、多官能性モノマー及び任意に他のモノマー）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましい。使用量が０．０５質量部未満の場合、重合反応が十分に進行せず、得られたハイドロゲル中に、未重合のモノマーが残存することがある。５質量部より多いと、重合反応後の重合開始剤の残物により、臭気を帯びたり、残物の影響により物性が低下したりすることがある。使用量は、０．０６〜３質量部であることがより好ましく、０．０７〜１．５質量部であることが更に好ましい。
【００２６】
シート状のハイドロゲルを製造する場合、ハイドロゲル前駆体のシート状への成形は、例えば、（ｉ）ハイドロゲル前駆体を型枠に注入する方法、（ｉｉ）保護フィルム間にハイドロゲル前駆体を流し込み、一定の厚みに保持する方法、（ｉｉｉ）保護フィルム上にハイドロゲル前駆体をコーティングする方法、等が挙げられる。方法（ｉ）は、任意の形状のハイドロゲルを得ることができる利点がある。方法（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、比較的薄いハイドロゲルを得ることができる利点がある。なお、ハイドロゲル前駆体には、上記の他のモノマー、添加剤等が含まれていてもよい。
【００２７】
（２）重合工程
ハイドロゲル前駆体中の単官能性モノマー及び多官能性モノマーを熱付与又は光照射により重合させることにより網目構造を得ることができる。熱付与及び光照射の条件は、網目構造を得ることができる限り、特に限定されず、一般的な条件を採用できる。
（３）その他の工程
その他の工程として、電解質成分含有工程が挙げられる。電解質成分含有工程では、重合後のハイドロゲルを電解質成分水溶液に浸漬することで、ハイドロゲル中の水にアルカリ水溶液中の電解質成分が溶解される。この浸漬は、所望する電解質成分量のハイドロゲルを得るための条件下で行われる。例えば、浸漬温度としては、４〜８０℃の、冷却、常温（約２５℃）及び加温下で行うことができる。浸漬時間は、常温下では、６〜３３６時間とすることができる。
浸漬後に、ハイドロゲルを乾燥させることで、含水量の調整を行ってもよい。その調整としては、例えば、浸漬前後のハイドロゲルの質量をほぼ同一にすることが挙げられる。
【００２８】
（ハイドロゲルの用途）
ハイドロゲルは、アルカリ電池に使用できる。
ここでのアルカリ電池は、正極及び負極間の電解質層及び／又はセパレーターとしてハイドロゲルを使用し得る二次電池である。そのような二次電池としては、ニッケル−水素二次電池、ニッケル−亜鉛二次電池、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、アルミニウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池、水素空気電池等が挙げられる。これら二次電池は、電解液としてアルカリ水溶液を使用しているため、二次電池からの液漏れをハイドロゲルにより防止できる。
アルカリ電池の構成は、特に限定されず、一般的な構成をいずれも使用できる。例えば、ニッケル−水素二次電池の正極としてはニッケル又はニッケル合金を、負極としては水素吸蔵合金を、ニッケル−亜鉛二次電池の正極としてはニッケル又はニッケル合金を、負極としては亜鉛又は酸化亜鉛を使用できる。正極及び負極は、ニッケル、アルミニウム等からなる集電体上に形成されていてもよい。
ハイドロゲルが、セパレーターである場合、ハイドロゲルは支持材を備えていることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。まず、実施例で測定する各種物性の測定方法を記載する。
（膨潤度）
ハイドロゲルを幅５ｍｍ×長さ５ｍｍ×２ｍｍ厚に切り、計量した。その後、２５０メッシュのポリエチレン製ティーバッグにハイドロゲルを入れ、ティーバッグを１．５Ｍ  ＬｉＯＨと１０Ｍ  ＬｉＣｌとを含む水溶液１００ｍＬに浸漬した。その後、２５℃の温度下で、１週間浸漬した後、１０分間水切りをしたものを計量し、１．５Ｍ  ＬｉＯＨと１０Ｍ  ＬｉＣｌとを含む水溶液に膨潤させたハイドロゲル入りティーバッグを得た。なお、水切り時にハイドロゲルが柔らかくなってメッシュを通り抜ける場合は、「液状化」したと記載した。膨潤度（％）は、１．５Ｍ  ＬｉＯＨと１０Ｍ  ＬｉＣｌとを含む水溶液に浸漬したハイドロゲルが入っていないティーバッグの質量をブランクとし、１．５Ｍ  ＬｉＯＨと１０Ｍ  ＬｉＣｌとを含む水溶液に膨潤させたハイドロゲル入りティーバッグの質量から、ブランクの質量を減じた値を、膨潤前のハイドロゲルの質量で除して、１００を掛けた値として算出した。ハイドロゲルが支持材として不織布等を用いる場合は、支持材からハイドロゲルを０．３ｇ削り取り、それを上記方法と同様にして、膨潤度を算出した。
【００３０】
（電解液浸漬後の折り曲げ試験）
ハイドロゲルを幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍに切り、１．５Ｍ  ＬｉＯＨと１０Ｍ  ＬｉＣｌとを含む水溶液１００ｍＬに１週間浸漬した。浸漬後のハイドロゲルの長辺側の両端が接するまで折り曲げた。このとき、ハイドロゲルが割れなかったときを○、割れたときを×として評価した。
【００３１】
（突刺強度）
得られたハイドロゲルを幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×２ｍｍ厚に切り取った。切り取ったハイドロゲルを２５℃の温度下で１．５Ｍ  ＬｉＯＨと１０Ｍ  ＬｉＣｌ水溶液１００ｍＬに１週間浸漬したゲルをアルカリ溶液浸漬後のハイドロゲルとした。アルカリ溶液浸漬後のハイドロゲルを電解液から引き上げ、１０分間水切りをした後、２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下でテクスチャーアナライザーＴＡ．ＸＴ  Ｐｌｕｓ（英弘精機社製）を用いて次の手順で突刺試験を実施した。直径７ｍｍの穴を有する台にアルカリ溶液浸漬後のハイドロゲルをのせ、直径３ｍｍのステンレス製円柱の治具が台の穴の中心を通る位置に調整した。その後、１．０ｍｍ／秒の速度で突刺し、治具の先端が貫通するまでの最大応力を測定した。この測定を５つの試験片について行い、最大応力を算出し、これらの平均を突刺強度とした。試験片の厚みが２ｍｍに満たない場合は、シートを積層し、積層したシート厚みが２ｍｍになるように調整して測定した。
【００３２】
（交流インピーダンス測定）
ハイドロゲルを幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×２ｍｍ厚に切り取り、１．５Ｍ  ＬｉＯＨと１０Ｍ  ＬｉＣｌとを含む水溶液１００ｍＬに１週間浸漬し、高濃度電解液浸漬後のハイドロゲルとした。高濃度電解液浸漬後のハイドロゲルを２枚のＮｉ板（幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ）で挟み、試験片とした。ＦＲＡインピーダンスアナライザー（Ａｕｔｏｌａｂ社製  ＰＧＳＴＡＴ）を用いて、交流振幅を１０ｍＶ（ｒ．ｍ．ｓ．）、測定周波数範囲を１００ｋＨｚから１００Ｈｚとして、２端子法にて試験片の交流インピーダンスを測定した。得られた測定結果から、周波数１００ｋＨｚにおけるインピーダンスの実数成分（Ｚ’／Ω）を周波数１００ｋＨｚにおけるインピーダンスとし、周波数１ｋＨｚにおけるインピーダンスの実数成分（Ｚ’／Ω）を周波数１ｋＨｚにおけるインピーダンスとした。試験片の厚みが２ｍｍに満たない場合は、シートを積層し、積層したシート厚みが２ｍｍになるように調整して測定した。
【００３３】
（重量平均分子量）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、プルラン換算重量平均分子量とした。具体的には、試料５０ｍｇを０．２Ｍ  ＮａＮＯ３水溶液５ｍＬに溶解させ（浸透時間：２４±１ｈｒ（完全溶解））、ＧＬ社製、水系０．４５μｍのクロマトディスク（１３Ｎ）にて濾過した上で次の測定条件にてクロマトグラフを用いて測定し、予め作成しておいた標準プルラン検量線から試料の重量平均分子量を求めた。
使用装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ（ＲＩ検出器・ＵＶ検出器内蔵）
ガードカラム：東ソー社製  ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＰＷＸＬ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４．０ｃｍ）×１本
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００  ＰＷＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本＋東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００  ＰＷＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
カラム温度：４０℃
移動相：０．２Ｍ  ＮａＮＯ３水溶液
移動相流量：リファレンス側ポンプ＝０．６ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル側ポンプ＝０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
試料濃度：１．０ｗｔ％
注入量：１００μＬ
測定時間:６５ｍｉｎ
サンプリングピッチ：５００ｍｓｅｃ
検量線用標準プルラン試料は、昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」の重量平均分子量が２，５６０，０００、１，６００，０００、３８０，０００、２１２，０００、１００，０００、４８，０００、２３，７００、１２，２００、５，８００のものを用いた。
上記検量線用標準プルランをＡ(１，６００，０００、２１２，０００、４８，０００、１２，２００）及びＢ（２，５６０，０００、３８０，０００、１００，０００、２３，７００、５，８００）にグループ分けした後、Ａを各々１〜２．５ｍｇ秤量後蒸留水２ｍＬに溶解し、Ｂも各々１〜２．５ｍｇ秤量後蒸留水２ｍＬに溶解した。標準プルラン検量線は、作製した各Ａ及びＢ溶解液を１００μＬ注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）を作成することにより得られ、その検量線を用いて重量平均分子量を算出した。
【００３４】
（ＦＴ−ＩＲ測定）
ポリアクリル酸系重合体の吸光度測定は以下の方法により行い、吸光度[１０４０±２０ｃｍ−１]及び吸光度[１６５０±１３０ｃｍ−１]を求め、吸光度比＝（吸光度[１０４０±２０ｃｍ−１]／吸光度[１６５０±１３０ｃｍ−１]）を算出した。
具体的には８０℃の温度下で８０時間乾燥させた試料を取り出し、一回反射型ＡＴＲ法（＝微小表面部分析法）にて赤外吸収スペクトルを得た。
・測定装置：フーリエ変換赤外分光光度計  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ１０（Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）および一回反射型水平状ＡＴＲ  Ｓｍａｒｔ−ｉＴＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）
・ＡＴＲクリスタル：Ｄｉａｍｏｎｄ  ｗｉｔｈ  ＺｎＳｅ  ｌｅｎｓ、
角度４２°
・測定法：一回ＡＴＲ法
・測定波数領域：４０００ｃｍ−１〜６５０ｃｍ−１
・測定深度の波数依存性：補正せず
・検出器：重水素化硫酸トリグリシン（ＤＴＧＳ）検出器およびＫＢｒビームスプリッター
・分解能：４ｃｍ−１
・積算回数：１６回（バックグランド測定時も同様）
・試験数：ｎ＝３
ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合によって測定で得られる赤外吸収スペクトルの強度が変化するため、ＡＴＲアクセサリーの「Ｓｍａｒｔ−ｉＴＲ」で掛けられる最大荷重を掛けて密着度合をほぼ均一にして測定を行なった。以上の条件で得られた赤外線吸収スペクトルは、次のようにピーク処理をして吸光度[１０４０±２０ｃｍ−１]及び吸光度[１６５０±１３０ｃｍ−１]を求め、吸光度比＝（吸光度[１０４０±２０ｃｍ−１]／吸光度[１６５０±１３０ｃｍ−１]）を算出した。得られる吸光度[１０４０±２０ｃｍ−１]は、波数１０７０±１０ｃｍ−１と９９０±２０ｃｍ−１の間を途中で赤外吸収スペクトルと交差しない最低吸光度位置で結んだ直線をベースラインとして、波数１０４０±２０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルにおけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度−ベースラインの吸光度）の最大値を意味する。なお、この吸光度の測定では、最大吸収スペクトルで他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。
得られる吸光度[１６５０±１３０ｃｍ−１]とは、波数１７７０±４０ｃｍ−１と１４９０±２０ｃｍ−１の間を途中で赤外吸収スペクトルと交差しない最低吸光度位置で結んだ直線をベースラインとして、波数１６５０±１３０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルにおけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度−ベースラインの吸光度）の最大値を意味する。なお、この吸光度の測定では、最大吸収スペクトルで他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。
【００３５】
＜実施例１＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（製品名：ＴＢＡＳ、ＭＣＣユニテック社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ＤＶＢＳ、東ソー有機化学社製）０．３質量部、イオン交換水５４．６質量部を容器に入れ攪拌した。更に、ジュリマーＡＣ−１０ＬＰ（東亞合成社製、ポリアクリル酸、重量平均分子量：２０，０００）の２０質量％水溶液を２５質量部加え、攪拌した。この溶液に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．１０質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。剥離性ＰＥＴフィルム上に２ｍｍ厚のシリコン枠を置き、枠内にハイドロゲル前駆体を流し込んだ後、ハイドロゲル前駆体上に剥離性ＰＥＴフィルムを載せた。その後、小型ＵＶ重合機（ＪＡＴＥＣ社製、Ｊ−ｃｕｒｅ１５００、メタルハライドランプ型名ＭＪ−１５００Ｌ）にてコンベアー速度０．４ｍ／分、ワーク間距離１５０ｍｍの条件でエネルギー７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する工程を３回行うことで、２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルを膨潤度測定、電解液浸漬後折り曲げ試験、突刺試験、交流インピーダンス測定に付した。
＜実施例２＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（製品名：ＴＢＡＳ、ＭＣＣユニテック社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ＤＶＢＳ、東ソー有機化学社製）０．３質量部、イオン交換水６７．１質量部を容器に入れ攪拌した。更に、ジュリマーＡＣ−１０ＬＰ（東亞合成社製、ポリアクリル酸、重量平均分子量：２０，０００）の２０質量％水溶液を１２．５質量部加え、攪拌した。この溶液に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．１０質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を使用すること以外は実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルを膨潤度測定、電解液浸漬後折り曲げ試験、突刺試験、交流インピーダンス測定に付した。
【００３６】
＜実施例３＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（製品名：ＴＢＡＳ、ＭＣＣユニテック社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ＤＶＢＳ、東ソー有機化学社製）０．３質量部、イオン交換水５４．６質量部を容器に入れ攪拌した。更に、ポリアクリル酸（和光純薬社製、ポリアクリル酸、重量平均分子量：２５，０００）の２０質量％水溶液を２５質量部加え、攪拌した。この溶液に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．１０質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を使用すること以外は実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルを膨潤度測定、電解液浸漬後折り曲げ試験、突刺試験、交流インピーダンス測定に付した。
＜実施例４＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（製品名：ＴＢＡＳ、ＭＣＣユニテック社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ＤＶＢＳ、東ソー有機化学社製）０．３質量部、イオン交換水６７．１質量部を容器に入れ攪拌した。更に、ポリアクリル酸（和光純薬社製、ポリアクリル酸、重量平均分子量：２５，０００）の２０質量％水溶液を１２．５質量部加え、攪拌した。この溶液に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．１０質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を使用すること以外は実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルを膨潤度測定、電解液浸漬後折り曲げ試験、突刺試験、交流インピーダンス測定に付した。
【００３７】
＜実施例５＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（製品名：ＴＢＡＳ、ＭＣＣユニテック社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ＤＶＢＳ、東ソー有機化学社製）０．３質量部、ポリアクリル酸（和光純薬社製、ポリアクリル酸、重量平均分子量：１，０００，０００）の５質量％水溶液を８０質量部加え、攪拌した。この溶液に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．１０質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を使用すること以外は実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルを膨潤度測定、電解液浸漬後折り曲げ試験、突刺試験、交流インピーダンス測定に付した。
【００３８】
＜実施例６＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（製品名：ＴＢＡＳ、ＭＣＣユニテック社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ＤＶＢＳ、東ソー有機化学社製）０．３質量部、イオン交換水３９．６質量部、ポリアクリル酸（和光純薬社製、ポリアクリル酸、重量平均分子量：１，０００，０００）の５質量％水溶液を４０質量部加え、攪拌した。この溶液に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．１０質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を使用すること以外は実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルを膨潤度測定、電解液浸漬後折り曲げ試験、突刺試験、交流インピーダンス測定に付した。
＜実施例７＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（製品名：ＴＢＡＳ、ＭＣＣユニテック社製）１５質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ＤＶＢＳ、東ソー有機化学社製）０．３質量部、イオン交換水５４．６質量部を容器に入れ攪拌した。更に、ジュリマーＡＣ−１０ＬＰ（東亞合成社製、ポリアクリル酸、重量平均分子量：２０，０００）の２０質量％水溶液を２５質量部加え、攪拌した後、アクリル酸（日本触媒社製）５質量部を加え、攪拌した。この溶液に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．１０質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を使用すること以外は実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルを膨潤度測定、電解液浸漬後折り曲げ試験、突刺試験、交流インピーダンス測定に付した。
【００３９】
＜実施例８＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（製品名：ＴＢＡＳ、ＭＣＣユニテック社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ＤＶＢＳ、東ソー有機化学社製）０．３質量部、イオン交換水２９．６質量部を容器に入れ攪拌した。更に、ジュリマーＡＣ−１０ＬＰ（東亞合成社製、ポリアクリル酸、重量平均分子量：２０，０００）の２０質量％水溶液を５０質量部加え、攪拌した。この溶液に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．１０質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を使用すること以外は実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルを膨潤度測定、電解液浸漬後折り曲げ試験、突刺試験、交流インピーダンス測定に付した。
＜実施例９＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（製品名：ＴＢＡＳ、ＭＣＣユニテック社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ＤＶＢＳ、東ソー有機化学社製）０．３質量部、イオン交換水５４．６質量部を容器に入れ攪拌した。更に、アクアリックＤＬ４５３（日本触媒社製、ポリアクリル酸Ｎａ、重量平均分子量：５０，０００）の２０質量％水溶液を２５質量部加え、攪拌した。この溶液に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．１０質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を使用すること以外は実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルを膨潤度測定、電解液浸漬後折り曲げ試験、突刺試験、交流インピーダンス測定に付した。
【００４０】
＜実施例１０＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（製品名：ＴＢＡＳ、ＭＣＣユニテック社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ＤＶＢＳ、東ソー有機化学社製）０．３質量部、イオン交換水６８．７質量部を容器に入れ攪拌した。更に、アクアリックＧＨ００１（日本触媒社製、アクリル酸スルホン酸系モノマー共重合体の４６質量％水溶液、重量平均分子量：１１，０００）を１０．９質量部加え、攪拌した。この溶液に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．１０質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を使用すること以外は実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルを膨潤度測定、電解液浸漬後折り曲げ試験、突刺試験、交流インピーダンス測定に付した。
＜実施例１１＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（製品名：ＴＢＡＳ、ＭＣＣユニテック社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ＤＶＢＳ、東ソー有機化学社製）０．３質量部、イオン交換水５４．６質量部を容器に入れ攪拌した。更に、アクアリックＧＨ００３（日本触媒社製、アクリル酸スルホン酸系モノマー共重合体の４６質量％水溶液、重量平均分子量：１１，０００）を１０．９質量部加え、攪拌した。この溶液に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．１０質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を使用すること以外は実施例１０と同様にして２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルを膨潤度測定、電解液浸漬後折り曲げ試験、突刺試験、交流インピーダンス測定に付した。
【００４１】
＜実施例１２＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（製品名：ＴＢＡＳ、ＭＣＣユニテック社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ＤＶＢＳ、東ソー有機化学社製）０．３質量部、イオン交換水５４．６質量部を容器に入れ攪拌した。更に、アクアリックＧＬ２３４（日本触媒社製、アクリル酸スルホン酸系モノマー共重合体Ｎａの４６質量％水溶液、重量平均分子量：１４０，０００）を１０．９質量部加え、攪拌した。この溶液に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．１０質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を使用すること以外は実施例１０と同様にして２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルを膨潤度測定、電解液浸漬後折り曲げ試験、突刺試験、交流インピーダンス測定に付した。
＜実施例１３＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（製品名：ＴＢＡＳ、ＭＣＣユニテック社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ＤＶＢＳ、東ソー有機化学社製）０．３質量部、イオン交換水５４．６質量部を容器に入れ攪拌した。更に、アクアリックＧＬ３６６（日本触媒社製、アクリル酸スルホン酸系モノマー共重合体Ｎａの４６質量％水溶液、重量平均分子量：６，０００）を１０．９質量部加え、攪拌した。この溶液に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．１０質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を使用すること以外は実施例１０と同様にして２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルを膨潤度測定、電解液浸漬後折り曲げ試験、突刺試験、交流インピーダンス測定に付した。
【００４２】
＜比較例１＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（製品名：ＴＢＡＳ、ＭＣＣユニテック社製）２０質量部、ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ＤＶＢＳ、東ソー有機化学社製）０．３質量部、イオン交換水７９．６質量部を容器に入れ攪拌した。この溶液に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．１質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を使用すること以外は実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルを膨潤度測定、電解液浸漬後折り曲げ試験、突刺試験、交流インピーダンス測定に付した。
＜比較例２＞
アクリル酸（日本触媒社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ＤＶＢＳ、東ソー有機化学社製）０．３質量部、イオン交換水７９．５質量部を容器に入れ攪拌した。この溶液に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２０質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を使用すること以外は実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルを膨潤度測定、電解液浸漬後折り曲げ試験、突刺試験、交流インピーダンス測定に付した。
【００４３】
＜比較例３＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（製品名：ＴＢＡＳ、ＭＣＣユニテック社製）５質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ＤＶＢＳ、東ソー有機化学社製）０．３質量部、イオン交換水７９．５質量部を容器に入れ攪拌した。更にアクリル酸（日本触媒社製）１５質量部を加え、攪拌した。この溶液に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を使用すること以外は実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルを膨潤度測定、電解液浸漬後折り曲げ試験、突刺試験、交流インピーダンス測定に付した。
＜比較例４＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（製品名：ＴＢＡＳ、ＭＣＣユニテック社製）１５質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ＤＶＢＳ、東ソー有機化学社製）０．３質量部、イオン交換水７９．４質量部を容器に入れ攪拌した。更にアクリル酸（日本触媒社製）５質量部を加え、攪拌した。この溶液に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．１質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を使用すること以外は実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルを膨潤度測定、電解液浸漬後折り曲げ試験、突刺試験、交流インピーダンス測定に付した。
【００４４】
＜比較例５＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（製品名：ＴＢＡＳ、ＭＣＣユニテック社製）１０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ＤＶＢＳ、東ソー有機化学社製）０．３質量部、イオン交換水５４．６質量部を容器に入れ攪拌した。更に、ジュリマーＡＣ−１０ＬＰ（東亞合成社製、ポリアクリル酸、重量平均分子量：２０，０００）の２０質量％水溶液を５０質量部加え、攪拌した後、アクリル酸（日本触媒社製）１０質量部を加え、攪拌した。この溶液に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．１０質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を使用すること以外は実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルを膨潤度測定、電解液浸漬後折り曲げ試験、突刺試験、交流インピーダンス測定に付した。
＜比較例６＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（製品名：ＴＢＡＳ、ＭＣＣユニテック社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ＤＶＢＳ、東ソー有機化学社製）０．３質量部、ジュリマーＡＣ−１０ＬＰ（東亞合成社製、ポリアクリル酸、重量平均分子量：２０，０００）の２５質量％水溶液を８０質量部加え、攪拌した。この溶液に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．１０質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を使用すること以外は実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルを膨潤度測定、電解液浸漬後折り曲げ試験、突刺試験、交流インピーダンス測定を行った。
実施例及び比較例の結果を表１〜３に示す。
【００４５】
【表１】
2020043049.tif 000002
【００４６】
【表２】
2020043049.tif 000003
【００４７】
【表３】
2020043049.tif 000004
【００４８】
表１〜３から、特定の重量平均分子量のポリアクリル酸系重合体を含むことで、高濃度の水系電解液の環境下でも柔軟性と高い機械強度を有するハイドロゲルを提供できることが分かる。
なお、実施例１〜１３で使用したポリアクリル酸系重合体の吸光度及び吸光度比を表４に記載する。
【００４９】
【表４】
2020043049.tif 000005