(57)【要約】【課題】還元雰囲気下で焼成しても高い抵抗率を示す誘電体組成物と、その誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品を提供すること。【解決手段】一般式ＡａＢｂＣ４Ｏ１５＋αで表される複合酸化物を主成分として含み、Ａは少なくともＢａを含み、Ｂは少なくともＺｒを含み、Ｃは少なくともＮｂを含み、ａが３．０５以上であり、ｂが１．０１以上である誘電体組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡａＢｂＣ４Ｏ１５＋αで表される複合酸化物を主成分として含み、
前記Ａは少なくともＢａを含み、前記Ｂは少なくともＺｒを含み、前記Ｃは少なくともＮｂを含み、
前記ａが３．０５以上であり、前記ｂが１．０１以上である誘電体組成物。
【請求項２】
前記一般式は、（Ｂａ１−ｘＡ１ｘ）ａ（Ｚｒ１−ｙＢ１ｙ）ｂ（Ｎｂ１−ｚＣ１ｚ）４Ｏ１５＋αで表され、
前記Ａ１は、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる１種以上を含み、前記Ｂ１は、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上を含み、前記Ｃ１は、Ｔａを含み、
前記ｘは０．５０以下であり、前記ｙは０．２５以下であり、前記ｚは０．５０以下である請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項３】
前記ａが３．１０以上である請求項１または２に記載の誘電体組成物。
【請求項４】
前記ｂが１．０５以上である請求項１から３のいずれかに記載の誘電体組成物。
【請求項５】
前記誘電体組成物がＡｌの酸化物を含む請求項１から４のいずれかに記載の誘電体組成物。
【請求項６】
前記Ａｌの酸化物は、Ｂａを含む複合酸化物である請求項５に記載の誘電体組成物。
【請求項７】
密度が４．４８ｇ／ｃｍ３以上である請求項１から６のいずれかに記載の誘電体組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の誘電体組成物を含む誘電体層と、卑金属を主成分として含む電極層と、を備える電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体組成物、および、当該誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に組み込まれる電子回路あるいは電源回路には、誘電体が発現する誘電特性を利用する積層セラミックコンデンサのような電子部品が多数搭載される。このような電子部品の誘電体を構成する材料（誘電体材料）としては、チタン酸バリウム系の誘電体組成物が広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年、電子部品の用途が拡大し、たとえば、高温あるいは高電圧の環境下においても十分に機能することが求められている。ところが、このような環境では、チタン酸バリウム系の誘電体組成物の誘電特性が低下し、十分に対応できない。そのため、このような用途においても高い誘電特性を発揮できる誘電体組成物が求められている。
【０００４】
特許文献１は、チタン酸バリウム系誘電体組成物以外の誘電体組成物として、一般式Ｂａ６Ｔｉ２Ｎｂ８Ｏ３０で表される強誘電体材料において、Ｂａ、ＴｉおよびＮｂの一部を他の元素で置換した誘電体組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２７４６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、電子機器には多数の電子部品が搭載されるため、電子部品は低コストであることが求められる。電子部品を低コストで製造するために、卑金属が電極の材質として用いられている。
【０００７】
しかしながら、特に、誘電体層と内部電極とが積層されている構成を有する積層電子部品において、内部電極の材質として卑金属を用いる場合、卑金属の酸化を防ぐため、還元雰囲気下で誘電体層と内部電極とを同時焼成する必要がある。還元雰囲気下で酸化物（誘電体組成物）を焼成する場合、酸化物から酸素が奪われ、酸素欠陥と自由電子とが生成しやすい。生成した自由電子は、本来絶縁体である誘電体組成物の抵抗率を低下させ、誘電体組成物が半導体化あるいは導電体化する。したがって、抵抗率が低下した誘電体組成物は、絶縁体であることを前提とする誘電特性を十分に発揮できない。そのため、卑金属と同時焼成される誘電体層を構成する誘電体組成物は、還元雰囲気下で焼成しても高い抵抗率を示すことが求められていた。
【０００８】
ところが、特許文献１に記載の誘電体組成物を還元雰囲気下で焼成すると、抵抗率が大幅に低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、還元雰囲気下で焼成しても高い抵抗率を示す誘電体組成物と、その誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の誘電体組成物は、
［１］一般式ＡａＢｂＣ４Ｏ１５＋αで表される複合酸化物を主成分として含み、
Ａは少なくともＢａを含み、Ｂは少なくともＺｒを含み、Ｃは少なくともＮｂを含み、
ａが３．０５以上であり、ｂが１．０１以上である誘電体組成物である。
【００１１】
［２］一般式は、（Ｂａ１−ｘＡ１ｘ）ａ（Ｚｒ１−ｙＢ１ｙ）ｂ（Ｎｂ１−ｚＣ１ｚ）４Ｏ１５＋αで表され、
Ａ１は、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる１種以上を含み、Ｂ１は、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上を含み、Ｃ１は、Ｔａを含み、
ｘは０．５０以下であり、ｙは０．２５以下であり、ｚは０．５０以下である［１］に記載の誘電体組成物である。
【００１２】
［３］ａが３．１０以上である［１］または［２］に記載の誘電体組成物である。
【００１３】
［４］ｂが１．０５以上である［１］から［３］のいずれかに記載の誘電体組成物である。
【００１４】
［５］誘電体組成物がＡｌの酸化物を含む［１］から［４］のいずれかに記載の誘電体組成物である。
【００１５】
［６］Ａｌの酸化物は、Ｂａを含む複合酸化物である［５］に記載の誘電体組成物である。
【００１６】
［７］密度が４．４８ｇ／ｃｍ３以上である［１］から［６］のいずれかに記載の誘電体組成物である。
【００１７】
［８］［１］から［７］のいずれかに記載の誘電体組成物を含む誘電体層と、卑金属を主成分として含む電極層と、を備える電子部品である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、還元雰囲気下で焼成しても高い抵抗率を示す誘電体組成物と、その誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．積層セラミックコンデンサ
１．１  積層セラミックコンデンサの全体構成
１．２  誘電体層
１．３  内部電極層
１．４  外部電極
２．誘電体組成物
２．１  複合酸化物
２．２  Ａｌの酸化物
３．積層セラミックコンデンサの製造方法
４．本実施形態における効果
５．変形例
【００２１】
（１．積層セラミックコンデンサ）
（１．１  積層セラミックコンデンサの全体構成）
本実施形態に係る電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１が図１に示される。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、素子本体１０の寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２２】
（１．２  誘電体層）
誘電体層２は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。その結果、誘電体層２を有する積層セラミックコンデンサは、内部電極層の主成分が卑金属であっても、高い抵抗率（たとえば、１．０×１０６Ωｍ以上）を示すことができる。
【００２３】
誘電体層２の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。通常は、層間厚みは１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。また、誘電体層２の積層数は特に限定されないが、本実施形態では、たとえば２０以上であることが好ましい。
【００２４】
（１．３  内部電極層）
本実施形態では、内部電極層３は、各端面が素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。
【００２５】
内部電極層３に含有される導電材の主成分は卑金属である。卑金属としては特に限定されず、たとえばＮｉ、Ｎｉ系合金、Ｃｕ、Ｃｕ系合金など、卑金属として公知の導電材を用いればよい。なお、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００２６】
（１．４  外部電極）
外部電極４に含有される導電材は特に限定されない。たとえばＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕあるいはこれらの合金、導電性樹脂など公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００２７】
（２．誘電体組成物）
本実施形態に係る誘電体組成物は、Ｂａ、ＺｒおよびＮｂを少なくとも含む複合酸化物を主成分として含有している。すなわち、本実施形態では、複合酸化物は、本実施形態に係る誘電体組成物１００質量％中に、８０質量％以上含有され、９０質量％以上含まれることが好ましい。
【００２８】
また、誘電体組成物は、上記の複合酸化物から構成される主成分粒子と、主成分粒子間に存在する粒界と、を有している。粒界には、上記のＡｌの酸化物、主成分から拡散した成分等が存在している。
【００２９】
主成分粒子の平均粒径は０．０１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。また、主成分粒子の平均粒径は０．１μｍ以上であることがより好ましい。一方、主成分粒子の平均粒径は１μｍ以下であることがより好ましい。主成分粒子の平均粒径を上記の範囲内とすることにより、高い機械的強度を有する誘電体組成物が得られやすい。
【００３０】
本実施形態では、主成分粒子の平均粒径はコード法により算出されるコード径の平均値とする。具体的には、主成分粒子が現れた写真上で任意に直線を引き、当該直線と粒界との交点の数で、当該直線の長さを割ることにより、コード径を算出する。コード径は１０本程度の直線について算出し、その平均値を主成分粒子の平均粒径とする。
【００３１】
（２．１  複合酸化物）
当該複合酸化物に含まれる酸素以外の元素は、価数を基準として、３つの元素グループ（「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」）に分けられ、当該複合酸化物は一般式ＡａＢｂＣ４Ｏ１５＋αで表される。
【００３２】
「Ａ」は２価の元素であり、Ｂａが含まれる。「Ｂ」は４価の元素であり、Ｚｒが含まれる。「Ｃ」は５価の元素であり、Ｎｂが含まれる。また、上記の一般式における「ａ」は、「Ｃ」を構成する元素が一般式において４原子含まれている場合における「Ａ」の原子数割合を示し、上記の一般式における「ｂ」は、「Ｃ」を構成する元素が一般式において４原子含まれている場合における「Ｂ」の原子数割合を示している。
【００３３】
本実施形態では、「ａ」は３．０５以上であり、３．１０以上であることが好ましい。「ａ」の上限は、本発明の効果が得られる範囲において制限されないが、たとえば、３．５０以下であることが好ましく、３．３０以下であることがより好ましい。
【００３４】
また、本実施形態では、「ｂ」は１．０１以上であり、１．０５以上であることが好ましい。「ｂ」の上限は、本発明の効果が得られる範囲において制限されないが、たとえば、１．５０以下であることが好ましく、１．３０以下であることがより好ましい。
【００３５】
したがって、上記の複合酸化物は、化学量論組成が一般式Ａ３Ｂ１Ｃ４Ｏ１５で表される複合酸化物において、「Ａ」および「Ｂ」が、「Ｃ」に対して所定の割合で過剰に含まれる複合酸化物ということができる。「Ａ」および「Ｂ」が、「Ｃ」に対して過剰に含まれることにより、上記の複合酸化物は、還元雰囲気下で焼成しても、高い抵抗率を示すことができる。その結果、上記の複合酸化物を主成分として含む誘電体組成物を卑金属から構成される電極と同時に焼成して得られる電子部品は、絶縁体であることを前提とする誘電特性を十分に発揮することができる。
【００３６】
一方、「ａ」および「ｂ」の一方または両方が、上記の範囲外である場合には、還元雰囲気下で焼成すると、複合酸化物の抵抗率が急激に低下し、半導体または導電体と同程度の抵抗率となってしまう。その結果、誘電特性が得られない。
【００３７】
なお、当該複合酸化物では、酸素（Ｏ）量は、「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」の構成比、酸素欠陥等により変化することがある。そこで、本実施形態では、一般式Ａ３Ｂ１Ｃ４Ｏ１５で表される複合酸化物における化学量論比を基準として、化学量論比からの酸素の偏倚量を「α」で表す。「α」の範囲としては特に制限されず、たとえば−１以上１以下程度である。
【００３８】
上記の一般式Ａ３Ｂ１Ｃ４Ｏ１５で表される複合酸化物はリラクサー強誘電体であり、複合酸化物の結晶構造において所定のサイトを、価数の異なる「Ｂ」と「Ｃ」とが所定の割合で占有している。これにより生じる局所的な構造がもたらす不均質性に起因して、所定の誘電特性が得られると考えられる。
【００３９】
本実施形態に係る複合酸化物を還元雰囲気下で焼成しても、高い抵抗率を示す複合酸化物が得られる要因としては、たとえば、以下のように推測することができる。一般式Ａ３Ｂ１Ｃ４Ｏ１５で表される複合酸化物を還元雰囲気下で焼成すると、複合酸化物から酸素が奪われ、酸素欠陥と自由電子とが対で生成する。その結果、生成した自由電子の移動による導電性が生じ、複合酸化物の抵抗率が低下すると考えられる。
【００４０】
ここで、「Ａ」および「Ｂ」を、「Ｃ」に対して、過剰に存在させることにより、「Ｂ」および「Ｃ」が占めるサイトにおいて、Ｂが占める比率が大きくなる。換言すれば、「Ｂ」が「Ｃ」を置換すると考えられる。上述したように、「Ｂ」は４価元素であり、「Ｃ」は５価元素であるため、「Ｂ」が「Ｃ」を置換すると、酸素との価数バランスが崩れ、酸素欠陥は生成するものの、自由電子は生成しない。その結果、複合酸化物において、酸素欠陥がある程度存在するので、還元焼成に伴う酸素欠陥を生成する反応が進行しにくくなる。すなわち、還元雰囲気下であっても、複合酸化物から酸素が奪われる反応が生じにくくなる。したがって、自由電子が生成しにくくなるので、抵抗率の低下が抑制されると考えられる。
【００４１】
本実施形態では、「Ａ」は、Ｂａを少なくとも含むが、Ｂａ以外の２価元素Ａ１を含んでもよい。「Ａ１」は、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。Ｂａに加えて、「Ａ」に「Ａ１」が含まれる場合、本実施形態に係る複合酸化物は、（Ｂａ１−ｘＡ１ｘ）ａＢｂＣ４Ｏ１５＋αと表すことができる。式中、「ｘ」は０．００以上であることが好ましい。一方、「ｘ」は０．５０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。「Ａ」に「Ａ１」が含まれても好適な誘電特性が得られる。
【００４２】
なお、「Ａ１」としてＭｇが含まれる場合、比誘電率が低下する傾向にある。したがって、高い比誘電率を得るという観点からは、「Ａ」を構成する総原子数を１とした場合に、Ｍｇの原子数の割合は０．２０以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、「Ｂ」は、Ｚｒを少なくとも含むが、Ｚｒ以外の４価元素Ｂ１を含んでもよい。「Ｂ１」は、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。Ｚｒに加えて、「Ｂ」に「Ｂ１」が含まれる場合、本実施形態に係る複合酸化物は、Ａａ（Ｚｒ１−ｙＢ１ｙ）ｂＣ４Ｏ１５＋αと表すことができる。式中、「ｙ」は０．００以上であることが好ましい。一方、「ｙ」は０．５０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。「Ｂ」に「Ｂ１」が含まれても好適な誘電特性が得られる。
【００４４】
なお、「Ｂ１」としてＴｉが含まれる場合、抵抗率が低下する傾向にある。したがって、本実施形態では、Ｔｉは、本発明の効果が得られる程度で含まれることが好ましい。具体的には、「Ｂ」を構成する総原子数を１とした場合に、Ｔｉの原子数の割合は０．２５以下であることが好ましく、０．１２５以下であることがより好ましい。高い抵抗率を得るという観点からは、Ｔｉが実質的に含まれていないことが好ましい。ここで、「Ｔｉが実質的に含まれていない」とは、不可避的不純物に起因する量程度であればＴｉが含まれてもよいことを意味する。
【００４５】
また、「Ｃ」は、Ｎｂを少なくとも含むが、Ｎｂ以外の５価元素Ｃ１を含んでもよい。「Ｃ１」は、Ｔａを含むことが好ましい。Ｎｂに加えて、「Ｃ」に「Ｃ１」が含まれる場合、本実施形態に係る複合酸化物は、ＡａＢｂ（Ｎｂ１−ｚＣ１ｚ）４Ｏ１５＋αと表すことができる。式中、「ｚ」は０．００以上であることが好ましい。一方、「ｚ」は０．５０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。「Ｃ」に「Ｃ１」が含まれても好適な誘電特性が得られる。
【００４６】
なお、「Ａ」を構成する総原子数を１とした場合に、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒ以外の２価元素Ａ１の原子数の割合は、０．１０以下であることが好ましい。「Ｂ」を構成する総原子数を１とした場合に、ＴｉおよびＨｆ以外の４価元素Ｂ１の原子数の割合は、０．１０以下であることが好ましい。「Ｃ」を構成する総原子数を１とした場合に、Ｔａ以外の５価元素Ｃ１の原子数の割合は、０．１０以下であることが好ましい。
【００４７】
以上より、一般式ＡａＢｂＣ４Ｏ１５＋αは、（Ｂａ１−ｘＡ１ｘ）ａ（Ｚｒ１−ｙＢ１ｙ）ｂ（Ｎｂ１−ｚＣ１ｚ）４Ｏ１５＋αで表すことができる。「ａ」、「ｂ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」および「α」は上述した範囲である。
【００４８】
（２．２  Ａｌの酸化物）
本実施形態に係る誘電体組成物は、上記の複合酸化物以外に、Ａｌの酸化物を含んでもよい。Ａｌの酸化物を含むことにより、誘電体組成物の抵抗率をさらに向上させるとともに、誘電特性を向上させることができる。さらに、Ａｌの酸化物を含むことにより、上記の複合酸化物から構成される主成分粒子の平均粒径を小さくすることができる。その結果、高い機械的強度を有する誘電体組成物が得られやすい。Ａｌの酸化物としては、たとえば、Ａｌ２Ｏ３が例示される。
【００４９】
Ａｌの酸化物は、主として、焼結助剤としての役割を有している。すなわち、当該誘電体組成物の原料中に、Ａｌの酸化物の原料が含まれることにより、焼成時に誘電体組成物の焼結を促進する。したがって、十分な特性を発揮できる程度の焼結性を得るために必要な焼成温度を低くできる。換言すれば、同じ焼成温度で焼成して得られる誘電体組成物の密度を高めることができる。本実施形態では、誘電体組成物の密度は４．４８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、４．７２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。
【００５０】
また、誘電体組成物の焼結性の向上に伴い、誘電体組成物の特性も向上する。したがって、Ａｌの酸化物を含むことにより、焼成温度が低くても、抵抗率および他の誘電特性を良好にすることができる。
【００５１】
本実施形態では、Ａｌの酸化物の含有量は、上記の複合酸化物１００質量％に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。一方、Ａｌの酸化物の含有量は、上記の複合酸化物１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００５２】
また、Ａｌの酸化物は、Ｂａを含むことが好ましく、ＡｌとＢａとを含む複合酸化物であることがより好ましい。ＡｌとＢａとを含む複合酸化物としてはＡｌの原子数よりも、Ｂａの原子数が少ないことが好ましい。このような複合酸化物としては、たとえば、０．８２ＢａＯ・６Ａｌ２Ｏ３、１．３２ＢａＯ・６Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｏ４が例示され、１．３２ＢａＯ・６Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
【００５３】
また、本実施形態に係る誘電体組成物は、本発明の効果を奏する範囲内において、上述した複合酸化物およびＡｌの酸化物以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分の含有量は、誘電体組成物１００質量％中２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。特に、ＳｉＯ２、ＭｎＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３からなる群から選ばれる１種以上の成分の含有量は、合計で、誘電体組成物１００質量％中０．５質量％以下であることが好ましい。これらの成分は、誘電体組成物の焼結性を低下させ、誘電体組成物の誘電特性および物理特性が低下するからである。
【００５４】
（３．積層セラミックコンデンサの製造方法）
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例について以下に説明する。
【００５５】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様の公知の方法で製造することができる。公知の方法としては、たとえば、誘電体組成物の原料を含むペーストを用いてグリーンチップを作製し、これを焼成して積層セラミックコンデンサを製造する方法が例示される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５６】
まず、誘電体組成物の出発原料を準備する。出発原料としては、上記の誘電体組成物を構成する複合酸化物を用いることができる。また、複合酸化物に含まれる各金属の酸化物を用いることができる。また、焼成により当該複合酸化物を構成する成分となる各種化合物を用いることができる。各種化合物としては、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が例示される。また、誘電体組成物がＡｌの酸化物を含む場合には、Ａｌの酸化物の原料も準備する。Ａｌの酸化物の原料としては、複合酸化物の原料と同様に、酸化物、各種化合物等を用いることができる。本実施形態では、上記の出発原料は粉末であることが好ましい。
【００５７】
準備した出発原料のうち、複合酸化物の原料を、所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。混合粉を乾燥後、大気中において７００〜１３００℃の範囲で熱処理を行い、複合酸化物の仮焼き粉末を得る。また、Ａｌの酸化物が複合酸化物である場合、当該複合酸化物を構成する各成分の原料を熱処理してＡｌの酸化物の仮焼き粉末を得ることが好ましい。
【００５８】
続いて、グリーンチップを作製するためのペーストを調製する。得られた仮焼き粉末と、バインダと、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製する。誘電体組成物がＡｌの酸化物を含む場合には、仮焼き粉末と、Ａｌの酸化物の原料粉末またはＡｌの酸化物の仮焼き粉末と、バインダと、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製する。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。また、誘電体層用ペーストは、必要に応じて、可塑剤や分散剤等の添加物を含んでもよい。
【００５９】
内部電極層用ペーストは、上述した導電材の原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。内部電極層用ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤等の添加物を含んでもよい。
【００６０】
外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製することができる。
【００６１】
得られた各ペーストを用いて、グリーンシートおよび内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。
【００６２】
得られたグリーンチップに対し、必要に応じて、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、保持温度を好ましくは２００〜３５０℃とする。
【００６３】
脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、素子本体を得る。本実施形態では、還元雰囲気下での焼成（還元焼成）を行うことができる。その他の焼成条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、保持温度を好ましくは１２００〜１４５０℃とする。
【００６４】
焼成後、得られた素子本体に対し、必要に応じて、再酸化処理（アニール）を行う。アニール条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、アニール時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１１５０℃以下とすることが好ましい。
【００６５】
上記のようにして得られた素子本体の誘電体層を構成する誘電体組成物は、上述した誘電体組成物である。この素子本体に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じて、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００６６】
このようにして、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサが製造される。
【００６７】
（３．本実施形態における効果）
本実施形態では、一般式Ａ３Ｂ１Ｃ４Ｏ１５で表される複合酸化物の化学量論組成を基準として、「Ｃ」の原子数よりも「Ａ」および「Ｂ」の原子数が多い複合酸化物を採用している。
【００６８】
このように、「Ｃ」の原子数に対して、同時に「Ａ」および「Ｂ」の原子数を多くすることにより、「Ｃ」よりも価数の小さい「Ｂ」が「Ｃ」を置換するので、複合酸化物において酸素欠陥は生じるが、自由電子は生じない。
【００６９】
このような酸素欠陥が存在することにより、酸素欠陥と自由電子とが対で生成する通常の還元反応が進行しにくくなる。その結果、還元に伴う自由電子の増加が抑制され、当該自由電子の移動に起因する抵抗率の低下が抑制される。その結果、還元焼成を行っても高い抵抗率を示すことができる。
【００７０】
このような効果を得るには、Ａを構成するＢａを上述した２価元素Ａ１で所定の割合で置換する、Ｂを構成するＺｒを上述した４価元素Ｂ１で所定の割合で置換する、Ｃを構成するＮｂを上述した５価元素Ｃ１で所定の割合で置換してもよい。
【００７１】
さらに、誘電体組成物が、複合酸化物に加えてＡｌの酸化物を含有することにより、焼結性が向上する。したがって、Ａｌの酸化物を含有しない場合に比べて、焼成温度を低くしても、十分に焼結する。換言すれば、同じ焼成温度である場合には、焼成後の誘電体組成物の密度が向上し、抵抗率に加えて誘電特性も向上する。また、誘電体組成物がＡｌの酸化物を含むことにより、主成分粒子の平均粒径を小さくすることができる。その結果、高い機械的強度が容易に得られる。
【００７２】
（４．変形例）
上述した実施形態では、本発明に係る電子部品が積層セラミックコンデンサである場合について説明したが、本発明に係る電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、上述した誘電体組成物を有する電子部品であれば何でもよい。
【００７３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変してもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（実験１）
まず、誘電体組成物の主成分である複合酸化物の出発原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）および酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の粉末を準備した。焼成後の誘電体組成物が表１に示す組成を有するように、準備した出発原料を秤量した。
【００７６】
次に、秤量した各粉末を、分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより１６時間湿式混合し、混合物を乾燥して混合原料粉末を得た。その後、得られた混合原料粉末を、大気中において保持温度９００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、複合酸化物の仮焼き粉末を得た。
【００７７】
得られた仮焼き粉末を、分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより１６時間湿式粉砕し、粉砕物を乾燥した。
【００７８】
粉砕した仮焼き粉末１００質量％に対して、バインダとしてのポリビニルアルコール樹脂を６質量％含む水溶液を１０質量％加えて造粒し、造粒粉を得た。
【００７９】
得られた造粒粉をφ１２ｍｍの金型に投入し、０．６ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で仮プレス成形し、さらに、１．２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で本プレス成形して、円盤状のグリーン成形体を得た。
【００８０】
得られたグリーン成形体を還元雰囲気下で焼成し、さらにアニール処理を行い、還元雰囲気下で焼成した焼結体を得た。焼成条件は、昇温速度を２００℃／ｈ、保持温度を１３７５℃、保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、露点２０℃に加湿した窒素と水素との混合ガス（水素濃度３％）とした。また、アニール処理条件は、保持温度を１０５０℃、保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、露点２０℃に加湿した窒素ガスとした。
【００８１】
得られた焼結体の両主面にＩｎ−Ｇａ合金を塗布して、一対の電極を形成することにより、円盤状のセラミックコンデンサの試料を得た。
【００８２】
コンデンサ試料に対し、基準温度（２５℃）において、デジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）を用いて絶縁抵抗を測定した。得られた絶縁抵抗と、有効電極面積と、誘電体層の厚みとから抵抗率を算出した。抵抗率は高いほうが好ましく、本実施例では、抵抗率が１．０×１０６（Ω・ｍ）以上である試料を良好であると判断した。結果を表１に示す。
【００８３】
なお、抵抗率が１．０×１０４（Ω・ｍ）未満である試料は、十分な誘電特性が得られないことが明らかなので、後述する比誘電率およびｔａｎδの測定を行わなかった。
【００８４】
抵抗率が１．０×１０４（Ω・ｍ）以上である試料に対して、室温（２０℃）において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量およびｔａｎδを測定した。そして、比誘電率（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定により得られた静電容量とに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、比誘電率が１００以上である試料を良好であると判断した。結果を表１に示す。
【００８５】
なお、抵抗率が１．０×１０４（Ω・ｍ）以上１．０×１０８（Ω・ｍ）未満である試料の比誘電率は、周波数１ＭＨｚで測定した静電容量に基づき算出した。周波数１ｋＨｚで測定したこれらの試料の静電容量の測定値は、試料の低抵抗の影響を強く受けて信頼性に欠けるからである。同様に、１．０×１０４（Ω・ｍ）以上１．０×１０８（Ω・ｍ）未満である試料のｔａｎδも、周波数１ＭＨｚでの測定値である。
【００８６】
【表１】
2020043299.tif 000002
【００８７】
表１より、組成式Ｂａ３ＺｒＮｂ４Ｏ１５で表される複合酸化物の化学量論組成を基準として、Ｎｂの原子数に対するＢａおよびＺｒの原子数割合が上述した範囲である試料は、高い抵抗率を示すことが確認できた。
【００８８】
一方、Ｎｂの原子数に対するＢａおよびＺｒの原子数割合が上述した範囲外である試料は、非常に低い抵抗率を示すことが確認できた。
【００８９】
（実験２）
焼成後の誘電体組成物が表２に示す組成を有するように、準備した出発原料を秤量した以外は、実験１と同じ方法により、コンデンサ試料を作製した。また、作製したコンデンサ試料に対して、実験１と同じ評価を行った。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2020043299.tif 000003
【００９１】
表２より、Ｂａ、ＺｒおよびＮｂを上述した元素で上述した割合で置換することにより、高い抵抗率が得られることが確認できた。また、置換元素の原子数割合が上述した範囲を超えると、抵抗率が低下することが確認できた。特に、Ｍｇの原子数割合が多すぎると、抵抗率とともに比誘電率が低下することが確認できた。
【００９２】
（実験３）
Ａｌの酸化物の出発原料として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）の粉末を準備した。また、Ａｌの酸化物の比較例の出発原料として、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の粉末を準備した。
【００９３】
焼成後の誘電体組成物が表３に示す組成を有するように、準備した出発原料を秤量した。Ａｌの酸化物およびＳｉＯ２等は、複合酸化物１００質量％に対して５質量％含有されるように秤量した。なお、複合酸化物の組成は、実験１の試料番号９の試料の組成と同じであった。
【００９４】
焼成温度を１３００℃とした以外は、実験１と同じ方法により、コンデンサ試料を作製した。また、作製したコンデンサ試料に対して、実験１と同じ評価を行い、さらに、密度、平均粒径および機械的強度を評価した。結果を表３に示す。
【００９５】
密度は以下のようにして測定した。焼成後の円盤状のコンデンサ試料の直径を３か所測定して直径Ｒを得た。次に円盤状のコンデンサ試料の厚みを３か所測定して厚みｈを得た。得られたＲとｈを使用し、円盤状のコンデンサ試料の体積Ｖ（＝１／４・π・Ｒ２・ｈ）を算出した。ここでのπは円周率を示す。続いて、円盤状のコンデンサ試料の質量ｍを測定し、ｍ／Ｖを計算することで円盤状のコンデンサ試料の密度を得た。３個の試料について評価した密度の結果の平均値を表３に示す。
【００９６】
平均粒径は以下のようにして測定した。得られた焼結体の表面を鏡面研磨し、空気中で昇温速度を２００℃／ｈ、保持温度を１２００℃、保持時間を２時間としてサーマルエッチングを行った。サーマルエッチング後にＳＥＭで焼結体の表面を観察し、主成分粒子を特定して主成分粒子のコード径を以下のようにして測定した。
【００９７】
ＳＥＭで撮影した焼結体の表面の写真に任意の線を引き、線を横切る粒界の数を数えた後に、線の長さを粒界の数で割ることでコード径を計算した。線は１０本引き、それぞれの線においてコード径を測定した。測定したコード径の平均値を主成分粒子の平均粒径とした。平均粒径を表３に示す。
【００９８】
誘電体組成物の機械的強度を以下のようにして測定した。得られた造粒粉を５×５３ｍｍの金型に投入し、０．６ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で仮プレス成形し、さらに、１．２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で本プレス成形してグリーン成形体を作製した。得られたグリーン成形体を還元雰囲気下で焼成し、さらにアニール処理を行い、還元雰囲気下で焼成した焼結体断面が長方形の角柱の焼結体を得た。焼成条件は、昇温速度を２００℃／ｈ、保持温度を１３００℃、保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、露点２０℃に加湿した窒素と水素との混合ガス（水素濃度３％）とした。また、アニール処理条件は、保持温度を１０５０℃、保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、露点２０℃に加湿した窒素ガスとした。
【００９９】
得られた焼結体を全長３６ｍｍ以上４５ｍｍ未満、幅４．０±０．１ｍｍ、厚さ３．０±０．１ｍｍとなるように加工し、面取りを行い、試験用のサンプルとした。各試料について得られた１０個のサンプルに対して、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に規定されている試験方法に基づき３点曲げ試験を行った。本実施例では、３点曲げ強さの平均値が４０ＭＰａ以上である試料を非常に良好（◎）であると判断し、３０ＭＰａ以上である試料を良好（○）であると判断し、３０ＭＰａ未満である試料を不良（×）であると判断した。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
2020043299.tif 000004
【０１０１】
表３より、誘電体組成物が、Ａｌの酸化物を含有することにより、Ａｌの酸化物を含有しない試料よりも焼結性が向上し、密度が高くなることが確認できた。その結果、抵抗率、比誘電率および３点曲げ強さが向上することも確認できた。実験３では、実験１での焼成温度（１３７５℃）よりも低い温度（１３００℃）で焼成したが、誘電体組成物が、Ａｌの酸化物を含有することにより、実験１と同等以上の抵抗率および比誘電率を示すことが確認できた。
【０１０２】
また、Ａｌの酸化物として、Ａｌ２Ｏ３よりもＡｌとＢａとの複合酸化物の方が好ましいことが確認できた。
【０１０３】
一方、焼結助剤としてよく用いられるＳｉＯ２、ＭｎＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３を含む試料は、Ａｌの酸化物を含む試料に比べて、抵抗率、比誘電率、密度および３点曲げ強さのいずれも劣ることが確認できた。
【符号の説明】
【０１０４】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
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