(57)【要約】【課題】高熱伝導性、熱放散性に優れ、半導体素子及び発光素子を基板に無加圧で良好に接合できる半導体接着用ペースト組成物及び発光装置用ペースト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）厚さ又は短径が１〜２００ｎｍの銀微粒子と、（Ｂ）前記（Ａ）銀微粒子以外の平均粒子径が０．２μｍ超３０μｍ以下である銀粉と、（Ｃ）珪素含有トリアジン化合物と、を含み、（Ａ）銀微粒子と（Ｂ）銀粉の合計量を１００質量部としたとき、（Ｃ）珪素含有トリアジン化合物が０．０１〜１質量部、配合されているペースト組成物、該ペースト組成物をダイアタッチペーストとして使用した半導体装置及び該ペースト組成物を放熱部材接着用材料として使用した電気・電子部品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）厚さ又は短径が１〜２００ｎｍの銀微粒子と、
（Ｂ）前記（Ａ）銀微粒子以外の平均粒子径が０．２μｍ超３０μｍ以下である銀粉と、
（Ｃ）珪素含有トリアジン化合物と、を含み、
前記（Ａ）銀微粒子と前記（Ｂ）銀粉の合計量を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）珪素含有トリアジン化合物が０．０１〜５質量部配合されていることを特徴とするペースト組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）珪素含有トリアジン化合物が、下記一般式（１）で示される化合物
【化１】
2020035721.tif 000015
（式中、ａは３〜１０の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキルイミノ基、アリールイミノ基又はイミノアルキルシリル基、Ｒ３はアルキル基又はアルコキシ基、Ｒ４はアルコキシ基、を表す。）であることを特徴とする請求項１記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）銀微粒子として、（Ａ１）中心粒子径が０．３〜１５μｍ、厚さが１０〜２００ｎｍのプレート型銀微粒子及び（Ａ２）平均粒子径が１０〜２００ｎｍの球状銀微粒子の少なくとも１種を含んでなる請求項１記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）銀微粒子が、１００℃〜２５０℃で自己焼結するものである請求項１乃至３のいずれか１項記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）銀微粒子と前記（Ｂ）銀粉の質量比が、１０：９０〜９０：１０である請求項１乃至４のいずれか１項記載のペースト組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｄ）カルボン酸化合物を焼結助剤として含み、前記（Ｄ）カルボン酸化合物が、融点４０〜１５０℃、沸点が１００〜３００℃の酸無水物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のペースト組成物。
【請求項７】
基板と、
前記基板上に請求項１乃至６のいずれか１項記載のペースト組成物からなるダイアタッチ材料を介して接着し、固定された半導体素子と、
を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
前記半導体素子が、発光素子であることを特徴とする請求項７記載の半導体装置。
【請求項９】
発熱部材と、
前記発熱部材に請求項１乃至６のいずれか１項記載のペースト組成物からなる放熱部材接着用材料を介して接着し、固定された放熱部材と、
を有することを特徴とする電気・電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト組成物、該ペースト組成物を使用して製造した半導体装置及び電気・電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートスプレッダー、ヒートシンクなどの放熱部材を取り付ける方法などが一般的に採用されており、半導体製品に放熱部材を接着する材料として、それ自体の熱伝導率のより高いものが望まれてきている。
【０００３】
一方、半導体製品の形態によっては、サーマルマネージメントをより効率的なものとするため、半導体素子そのもの又は半導体素子を接着したリードフレームのダイパッド部にヒートスプレッダーを接着する方法や、ダイパッド部をパッケージ表面に露出させることにより放熱板としての機能を持たせる方法（例えば、特許文献１参照）などが採用されている。
【０００４】
また、さらには半導体素子をサーマルビアなどの放熱機構を有する有機基板などに接着する場合もある。この場合も半導体素子を接着する材料に高熱伝導性が要求される。また、近年の白色発光ＬＥＤの高輝度化により、フルカラー液晶画面のバックライト照明や、シーリングライトやダウンライト等の照明装置にも広く用いられるようになっている。ところで、発光素子の高出力化による高電流投入により、発光素子と基板とを接着する接着剤が、熱や光等で変色したり、電気抵抗値の経時変化が発生したりする問題があった。とりわけ接合を接着剤の接着力に完全に頼る方法では、電子部品のはんだ実装時に接合材料がはんだ溶融温度下に接着力を失い剥離し、不灯に至る致命的問題の懸念があった。また、白色発光ＬＥＤの高性能化は、発光素子チップの発熱量の増大を招くこととなり、これに伴いＬＥＤの構造及びそれに使用する部材にも放熱性の向上が求められている。
【０００５】
特に、近年、電力損失の少ない炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウムのようなワイドバンドギャップ半導体を使用するパワー半導体装置の開発が盛んとなり、素子自身の耐熱性が高く、大電流による２５０℃以上の高温動作が可能となっている。しかし、その特性を発揮するためには、動作発熱を効率的に放熱する必要があり、導電性及び伝熱性に加え、長期高温耐熱性に優れた接合材料が求められている。
【０００６】
このように半導体装置及び電気・電子部品の各部材の接着に用いられる材料（ダイアタッチペーストや放熱部材接着用材料等）に高い熱伝導性が要求されている。また、これらの材料は、同時に製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要もあり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く、構成部材間の熱膨張係数の違いによる反りなどの発生を抑制するための低応力性も併せ持つ必要がある。
【０００７】
ここで、通常、高熱伝導性を有する接着剤を得るには、銀粉、銅粉などの金属フィラーや窒化アルミニウム、窒化ボロンなどのセラミック系フィラーなどを充填剤として有機系のバインダーに高い含有率で分散させる必要がある（例えば、特許文献２参照）。しかし、その結果、硬化物の弾性率が高くなってしまい、良好な熱伝導性と良好なリフロー性（上記リフロー処理後に剥離が生じにくいこと）を併せ持つことは困難であった。
【０００８】
ところが、昨今、そうした要求に耐えうる接合方法の候補として、バルク体の銀よりも低温の条件下で接合を可能とする、銀ナノ粒子による接合方法が着目されるようになってきた（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−０８６２７３号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３０５９号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４０４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、銀ナノ粒子による接合は、通常、接合時に加圧と加熱を必要とするため、素子へのダメージが考えられることが課題であった。
【００１１】
また、銀ナノ粒子を用いて接合体を形成する際の雰囲気は、銀ナノ粒子の表面を被覆している有機物を酸化分解によって除去するため、大気中のような酸化雰囲気が必須となる。したがって、銅などの基材を用いた場合には、それ自体の酸化により、封止材の密着不良を引き起こす可能性があり、特に、微細な接合体においては、こうした影響は顕著となると考えられる。そのため、窒素を初めとした不活性雰囲気下で十分な接合力を発揮する接合材を提供することができれば、基材の酸化等を防止でき、接合剤の利用分野や可能性を飛躍的に広げることも可能になる。
【００１２】
そこで、本発明は、熱伝導性に優れ、接着特性が良好でリフロー剥離耐性を有するペースト組成物並びに該ペースト組成物を接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置及び電気・電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のペースト組成物は、（Ａ）厚さ又は短径が１〜２００ｎｍの銀微粒子と、（Ｂ）前記（Ａ）銀微粒子以外の平均粒子径が０．２μｍ超３０μｍ以下である銀粉と、（Ｃ）珪素含有トリアジン化合物と、を含み、前記（Ａ）銀微粒子と前記（Ｂ）銀粉の合計量を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）珪素含有トリアジン化合物が０．０１〜５質量部配合されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明の半導体装置は、基板と、前記基板上に本発明のペースト組成物からなるダイアタッチ材料を介して接着し、固定された半導体素子と、を有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の電気・電子部品は、発熱部材と、前記発熱部材に請求項１乃至６のいずれか１項記載のペースト組成物からなる放熱部材接着用材料を介して接着し、固定された放熱部材と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のペースト組成物によれば、その硬化物は熱伝導性に優れ、接着特性が良好でリフロー剥離耐性に優れるため、該ペースト組成物は素子接着用ダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として好適である。
【００１７】
そして、上記ペースト組成物をこれら接着材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置及び電気・電子部品を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上記のように、本実施形態のペースト組成物は、（Ａ）厚さ又は短径が１〜２００ｎｍの銀微粒子と、（Ｂ）前記（Ａ）銀微粒子以外の平均粒子径が０．２μｍ超３０μｍ以下である銀粉と、（Ｃ）珪素含有トリアジン化合物と、を含むことを特徴とするものである。
さらに必要に応じて、樹脂または溶剤の少なくともいずれかの液状成分を加えることで、ペースト組成物の粘度を調整することができる。この液状成分としては、後述する（Ｅ）熱硬化性樹脂、（Ｆ）溶剤等を用いることができる。
【００１９】
このような構成とすることで、粘度変化が少なく保存安定性に優れたペースト組成物が得られる。さらに、本実施形態のペースト組成物は、無加圧での接合が可能で、接着性についても優れている。そのため、該ペースト組成物をダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として使用して作製された半導体装置及び電気・電子部品は、耐リフロー特性に優れたものとなる。
【００２０】
以下、本発明について一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
本実施形態で用いられる（Ａ）銀微粒子は、その厚さ又は短径が１〜２００ｎｍのものであれば特に限定されず、形状は球状、プレート型、フレーク状、鱗片状、樹枝状、ロッド状、ワイヤー状等が使用できる。ここで、プレート型、フレーク状、鱗片状ではその厚さが、また樹枝状、ロッド状、ワイヤー状、球状ではその直径における最も短い径が上記範囲を満たしていればよい。そして、（Ａ）銀微粒子は、これらのなかでも、（Ａ１）プレート型銀微粒子及び（Ａ２）球状銀微粒子の少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
【００２１】
本実施形態で使用する（Ａ１）プレート型銀微粒子は、球状のナノ粒子とは異なり、一つの金属結晶面を大きく成長させて得られる、厚みの均一なプレート状の薄片状粒子であり、ペースト組成物に配合可能な公知のプレート型銀微粒子が挙げられる。一般に、大きさがミクロンオーダーで厚みが数ナノメートル程度であり、三角形板状、六角形板状、切頂三角形板状などの形状を有している。また、その上面が［１１１］面で広く覆われていることが好ましい。
【００２２】
（Ａ１）プレート型銀微粒子は、ペースト組成物に含有させることで、通常の銀粉のみを充填したものよりも熱伝導率が高く、主として厚さ方向に焼結するため、球状の銀ナノ微粒子を使用したものと比べ内部応力が小さく、また、銀微粒子が高配向することにより反射率に優れる接合材料となる。さらに、この（Ａ１）プレート型銀微粒子は、通常の銀微粒子（銀ナノ粒子）と異なり、酸素の有無の影響を受けにくいため、窒素等の不活性ガス雰囲気下での焼結が可能である。
【００２３】
この（Ａ１）プレート型銀微粒子は、中心粒子径が０．３〜１５μｍであることが好ましい。この範囲とすることで、樹脂成分への分散性を向上できるとともに、ノズルの詰まりの問題や半導体素子の組立て時のチップの歪などを抑制できる。ここで、中心粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定して得られた体積基準の粒度分布曲線における５０％積算値（５０％粒子径）を指す。また、厚さは、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、この厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により取得された観察画像をデータ処理することで測定されるものである。さらに、この厚さの平均厚さが上記範囲内であることが好ましい。この平均厚さは、下記のようにして個数平均厚さとして算出される。
【００２４】
プレート型銀微粒子の５０個から１００個の観察画像から計測した厚さの範囲（最大厚さ：ｘ１、最小厚さ：ｘn+1）をｎ分割し、それぞれの厚さの区間を、［ｘj、ｘj+1］（ｊ＝１，２，・・・・，ｎ）とする。この場合の分割は対数スケール上での等分割となる。また、対数スケールに基づいてそれぞれの厚さ区間での代表厚さは、下記式で表される。
【数１】
2020035721.tif 000002
【００２５】
さらにｒj（ｊ＝１，２，・・・・，ｎ）を、区間［ｘj、ｘj+1］に対応する相対量（差分％）とし、全区間の合計を１００％とすると、対数スケール上での平均値μは下記式で計算できる。
【数２】
2020035721.tif 000003
このμは、対数スケール上の数値であり、厚さとしての単位を持たないので、厚さの単位に戻すために１０μすなわち１０のμ乗を計算する。この１０μを個数平均厚さとする。
【００２６】
また、厚み方向に垂直な方向の長辺が厚みの８〜１５０倍の範囲内であることが好ましく、１０〜５０倍であることがより好ましい。さらに、厚み方向に垂直な方向の短辺が厚みの１〜１００倍の範囲内であることが好ましく、３〜５０倍であることがより好ましい。
【００２７】
この（Ａ１）プレート型銀微粒子は１００〜２５０℃で自己焼結可能である。このように１００〜２５０℃で自己焼結する銀微粒子を含有することで、熱硬化時に銀微粒子の流動性が向上し、その結果、銀微粒子同士の接点がより多くなる上に、接点の面積が大きくなり、導電性が格段に向上する。したがって、プレート型銀微粒子の焼結温度は、より好ましくは１００〜２００℃である。なお、ここで自己焼結可能であるとは加圧もしくは添加剤等を加えなくても、融点よりも低い温度での加熱で焼結することをいう。
【００２８】
さらに、（Ａ１）プレート型銀微粒子は単結晶であることが好ましい。単結晶とすることで、低温硬化での導電性を確保できる。
【００２９】
（Ａ１）プレート型銀微粒子は、塗布膜中で水平方向に配向し、より多くの接点を有して導電性を向上させることができる。これは、熱硬化時においてチップの自重による圧縮効果と、ペースト組成物の揮発成分の減少や硬化収縮等によって体積が収縮する体積排除効果によって、塗布膜中で厚み方向が積層するように自然配向して、銀微粒子同士の接点を大きく確保できるようになるためである。
【００３０】
また（Ａ１）プレート型銀微粒子の表面を、必要に応じて表面処理することも可能であり、例えば、相溶性を向上させるには、ステアリン酸、パルミチン酸、ヘキサン酸、オレイン酸等が挙げられる。
【００３１】
このような（Ａ１）プレート型銀微粒子としては、例えば、トクセン工業株式会社製のＭ６１２（商品名；中心粒子径６〜１２μｍ、粒子厚み６０〜１００ｎｍ、融点２５０℃）、Ｍ２７（商品名；中心粒子径２〜７μｍ、粒子厚み６０〜１００ｎｍ、融点２００℃）、Ｍ１３（商品名；中心粒子径１〜３μｍ、粒子厚み４０〜６０ｎｍ、融点２００℃）、Ｎ３００（商品名；中心粒子径０．３〜０．６μｍ、粒子厚み５０ｎｍ以下、融点１５０℃）などが挙げられる。これらのプレート型銀微粒子は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。特に、充填率を向上するために、例えば上述のプレート型銀微粒子のうち、Ｍ２７やＭ１３などの比較的大きな銀微粒子に、Ｎ３００などの粒径の小さなものを組み合わせて用いることも好ましい。
【００３２】
本実施形態で使用する（Ａ２）球状銀微粒子は粒子径が１０〜２００ｎｍである。この（Ａ２）球状銀微粒子は、通常、銀微粒子の金属表面には有機化合物による被膜層が設けられたものであるか又は該銀微粒子を有機化合物中に分散させてなるものである。このような形態とすると、含有される銀微粒子同士がその金属面を直接接触させないようにできるため、銀微粒子が凝集した塊が形成されることを抑制でき、銀微粒子を個々に分散させた状態で保持できる。なお、この粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により取得された観察画像をデータ処理することで測定されるものである。さらに、（Ａ２）球状銀微粒子の平均粒子径が上記範囲内であることが好ましい。この平均粒子径は、球状銀微粒子の５０個から１００個の観察画像から計測した粒子径の個数平均粒子径として算出される。この個数平均粒子径は、上記平均厚さの算出と同様にして平均値を算出すればよい。
【００３３】
この銀微粒子表面の被覆層又は銀微粒子を分散させる有機化合物としては、分子量２００００以下の窒素、炭素、酸素を構成要素として有する有機化合物、具体的にはアミノ基、カルボキシル基等の官能基を含む有機化合物、が用いられる。
ここで使用されるカルボキシル基を含む有機化合物としては、分子量が１１０〜２００００の有機カルボン酸から選ばれる１種以上の有機化合物が挙げられ、例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、末端ジプロピオン酸ポリエチレンオキシドのようなカルボン酸が挙げられる。さらに、上記有機化合物としては、上記したカルボン酸のカルボン酸誘導体も使用できる。
【００３４】
また、ここで使用されるアミノ基を含む有機化合物としては、アルキルアミン等が挙げられ、例えば、ブチルアミン、メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、ノニルアミン、ドデシルアミン、ヘキサドデシルアミン、オクタデシルアミン、ココアミン、タロウアミン、水酸化タロウアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、及びステアリルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのような第１級アミン、ジココアミン、ジ水素化タロウアミン、及びジステアリルアミンなどのような第２級アミン、並びにドデシルジメチルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ココジメチルアミン、ドデシルテトラデシルジメチルアミン、及びトリオクチルアミンなどのような第３級アミンや、その他に、ナフタレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、末端ジアミンポリエチレンオキシド、トリアミン末端ポリプロピレンオキシド、ジアミン末端ポリプロピレンオキシドなどのようなジアミンがある。
【００３５】
（Ａ２）球状銀微粒子を被覆又は分散する有機化合物の分子量が２００００より大きくなると、有機化合物の金属粒子表面からの脱離が起こりにくくなり、ペーストを焼成した後において硬化物内に上記有機化合物が残存する可能性があり、その結果導電性の低下が生じることがあるので好ましくない。したがって、その観点からは表面を被覆する有機化合物の分子量は小さい方が好ましい。また、分子量としては５０以上が好ましい。この分子量が５０未満では銀粒子の貯蔵安定性が劣るおそれがある。
【００３６】
（Ａ２）球状銀微粒子は、この銀微粒子とそれを被覆又は分散する有機化合物との質量比が９０：１０〜９９．５：０．５とするのが好ましい。このとき、銀微粒子に対する有機化合物の質量比が少ないと凝集し易くなり、多いと焼成した後の硬化物内に上記有機化合物が残存して、その結果導電性や熱伝導性の低下が生じるおそれがある。
【００３７】
これにより、後述する（Ｂ）銀粉も含めて銀粒子の充填率が向上でき、低温焼結性も付与できる。また、（Ａ）銀微粒子として、上記した（Ａ１）プレート型銀微粒子と（Ａ２）球状銀微粒子とを併用することで、銀粒子の充填率や低温焼結性等の特性をより良好なものとできる。
【００３８】
本実施形態に用いられる（Ｂ）銀粉は、平均粒子径が０．２μｍ超３０μｍ以下の銀粉であり、通常、樹脂接着剤中に導電性を付与するために添加される無機充填材としての銀粉であればよい。この（Ｂ）銀粉のようなミクロンオーダーの銀粒子を、上記の（Ａ）銀微粒子に加えて添加することで、得られるペースト組成物を半導体素子等の素子と支持基板との接着に用いた場合、接合強度をより向上させることができる。また、ここで用いられる銀粒子の形状としては、例えば、フレーク状、鱗片状、樹枝状、ロッド状、ワイヤー状、球状等が挙げられる。なお、この（Ｂ）銀粉には、（Ａ）銀微粒子は含まない。
【００３９】
なお、ここで平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定して得られた体積基準の粒度分布曲線における５０％積算値（５０％粒子径）を指す。
【００４０】
なお、これら（Ａ）銀微粒子と（Ｂ）銀粉の割合は、これらの合計量を１００としたとき、（Ａ）：（Ｂ）の質量比が１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、１０：９０〜５０：５０がさらに好ましい。（Ｂ）銀粉に対して（Ａ）銀微粒子が少なすぎると、高熱伝導性の確保が難しく、（Ａ）銀微粒子が多すぎると、硬化物中のボイド発生や、チキソ性が上昇することによるマウント時の糸引き現象などにより作業性が悪化するおそれがある。
【００４１】
本実施形態に用いられる（Ｃ）珪素含有トリアジン化合物は、トリアジン骨格を有し、その側鎖に珪素原子を含有するケイ素含有トリアジン化合物である。この（Ｃ）珪素含有トリアジン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2020035721.tif 000004
（式中、ａは３〜１０の整数であり、好ましくは３〜４の値を有する整数であり、ｂは０〜２の整数であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキルイミノ基、アリールイミノ基又はイミノアルキルシリル基、Ｒ３はアルキル基又はアルコキシ基、Ｒ４はアルコキシ基、を表す。）
なお、ここで、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がより好ましい。
【００４２】
（Ｃ）珪素含有トリアジン化合物は、例えば、下記一般式（２）で表されるアミノアルキルシリル基を含有する有機ケイ素化合物を下記一般式（３）で表されるハロゲン化シアヌルに結合したハロゲン原子の少なくとも１つと反応させることにより製造することができる。ハロゲン化シアヌル上の他の２個のハロゲン原子は、アミノアルキルケイ素化合物と反応させることもできるし、トリアジン環に付着させたままにすることもできる。さらに、これらの２つの残存ハロゲン原子の一方または両方を、水、アンモニアまたは有機第一級アミンと反応させることができる。
【化２】
2020035721.tif 000005
（式中、ａは３以上の整数であり、好ましくは３〜４の整数、ｂは０〜２の整数であり、Ｒ３はアルキル基又はアルコキシ基、Ｒ４はアルコキシ基、を表す。）
【化３】
2020035721.tif 000006
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は、塩素または臭素などのハロゲン原子を表す。）
【００４３】
一般式（２）で表される有機ケイ素化合物としては、アミノアルキルアルコキシシラン、アミノアルキルアルキルシランおよびアミノアルキルポリシロキサンが好ましく用いられる。
さらに具体的には、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメチルシラン、γ−アミノプロピルフェニルジメチルシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、デルタアミノブチルチエニルジエトキシシラン、デルタアミノブチルチルジエトキシシラン、デルタアミノブチルフェニルジエトキシシラン、オメガアミノヘキシルトリエチルシランなどが挙げられる。
【００４４】
ハロゲン化シアヌルとアミノアルキルケイ素化合物の反応は、不活性ガスの存在下および不活性液体有機溶媒中で反応させることが好ましく、液体有機化合物としては、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、アセトン、エタノール、四塩化炭素などが好ましい。
【００４５】
（Ｃ）珪素含有トリアジン化合物の配合割合は、ペースト組成物の全量に対して０．０１〜５質量％であると、吸湿処理後のフレームとの接着強度が良好であり好ましい。
これは、トリアジン環がシリコンチップに対する配位性が高いためであり、一般式（１）のトリアジン化合物のＲ１やＲ２がアミノ基であると、さらにシリコンチップに対する配位性が高くなるため、ベアシリコンとの接着性が向上する。また、銅ワイヤ等の耐腐食性を考慮すると、（Ｃ）珪素含有トリアジン化合物に硫黄原子が含まれないことがより好ましい。
（Ｃ）珪素含有トリアジン化合物の配合割合が０．０１質量％未満の場合、半導体インサート部品に対する吸湿処理後の十分な接着強度が得られないおそれがあり、５質量％を超える場合には、接着強度の向上効果がほぼ頭打ちとなるとともに、熱伝導率等が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００４６】
さらに、本実施形態において、（Ｄ）カルボン酸化合物を使用してもよい。本実施形態で使用する（Ｄ）カルボン酸化合物としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及びこれらカルボン酸の無水物のいずれであってもよい。カルボン酸を加えることにより、銀微粒子の分散性、低温焼結性が向上し、安定した接着強度を得ることができる。
【００４７】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、アリルマロン酸、２，２’−チオジ酢酸、３，３’−チオジプロピオン酸、２，２’−（エチレンジチオ）ジ酢酸、３,３’-ジチオジプロピオン酸、２-エチル−２−ヒドロキシ酪酸、ジチオジグリコール酸、ジグリコール酸、アセチレンジカルボン酸、マレイン酸、リンゴ酸、２-イソプロピルリンゴ酸、酒石酸、イタコン酸、１，３−アセトンジカルボン酸、トリカルバリン酸、ムコン酸、β−ヒドロムコン酸、コハク酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、グルタル酸、α−ケトグルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３,３−ジメチルグルタル酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、クエン酸、アジピン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸、ピメリン酸、フェニルシュウ酸、フェニル酢酸、ニトロフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ニトロフェノキシ酢酸、フェニルチオ酢酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ジヒドロキシフェニル酢酸、マンデル酸、ヒドロキシマンデル酸、ジヒドロキシマンデル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、スベリン酸、４，４’−ジチオジ酪酸、桂皮酸、ニトロ桂皮酸、ヒドロキシ桂皮酸、ジヒドロキシ桂皮酸、クマリン酸、フェニルピルビン酸、ヒドロキシフェニルピルビン酸、カフェ酸、ホモフタル酸、トリル酢酸、フェノキシプロピオン酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ベンジルオキシ酢酸、フェニル乳酸、トロパ酸、３−（フェニルスルホニル）プロピオン酸、３，３−テトラメチレングルタル酸、５-オキソアゼライン酸、アゼライン酸、フェニルコハク酸、１，２−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジ酢酸、１，４−フェニレンジ酢酸、ベンジルマロン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、ジフェニル酢酸、ベンジル酸、ジシクロヘキシル酢酸、テトラデカン二酸、２，２−ジフェニルプロピオン酸、３，３−ジフェニルプロピオン酸、４,４-ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、ピマール酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、アガト酸などが挙げられる。
【００４８】
芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２−[ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル]安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１,４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３,７−ジヒドロキシ−２-ナフトエ酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェノキシ安息香酸、ビフェニル−４−カルボン酸、ビフェニル−２−カルボン酸、２−ベンゾイル安息香酸などが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、保存安定性や入手容易さの観点から、コハク酸、リンゴ酸、イタコン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、アジピン酸、３，３’−チオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、スベリン酸、セバシン酸、フェニルコハク酸、ドデカン二酸、ジフェニル酢酸、ベンジル酸、４,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、アビエチン酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］安息香酸、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、メタクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノール酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物、無水コハク酸、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イタコン酸無水物、無水マレイン酸、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、ホモフタル酸無水物、イサト酸無水物、無水フタル酸、テトラフルオロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、などを用いることが望ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
（Ｄ）カルボン酸化合物は、無水カルボン酸が特に好ましく、沸点が１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２９０℃であるものが好ましい。接合基材の酸化被膜の除去だけでなく、接合加熱時の交換反応による（Ａ）銀微粒子の被覆層を、それに含まれる酸化被膜、酸化銀の除去と同時に、無水カルボン酸それ自身が蒸散するため、その後の銀同士の焼結を邪魔することはない。このことにより、添加前よりも低温で銀同士が焼結する焼結促進効果が得られる。特に、カルボン酸無水物は銀微粒子表面への配位能が高いため、銀微粒子表面の保護基と置換し、銀微粒子表面にカルボン酸無水物が配位する。カルボン酸無水物が表面に配位した銀微粒子は良好な分散性を示すとともに、カルボン酸無水物が揮発性に優れていることから、良好な低温焼結性を発現する。
【００５１】
この（Ｄ）カルボン酸化合物の沸点が１００℃未満であると、常温であっても揮発性が高くなるため、分散媒の揮発による還元能力の低下が生じやすく、安定した接着強度を得ることができなくなるおそれがある。また、（Ｄ）カルボン酸化合物の沸点が３００℃を超えると、導電膜の焼結が生じにくく、緻密性に欠け、揮発せず膜中にフラックス成分が残存することとなるので好ましくない。
【００５２】
（Ｄ）カルボン酸化合物の含有量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５質量部である。この含有量が５質量部を超えるとボイド発生による信頼性に悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。
【００５３】
本実施形態で使用する（Ｄ）カルボン酸化合物は、酸無水物構造を含むと良好な焼結助剤として機能する。このような酸無水物構造を含むカルボン酸は、上記（Ａ）銀微粒子の焼結を促進するもの又は焼結して得られる焼結体を緻密化するものであれば、特に限定されるものではない。この酸無水物構造を含むカルボン酸としては、オキソ酸２分子が脱水縮合した構造を有するものであり、例えば、複数のカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基が分子内で脱水縮合した構造を有するものであれば好ましく使用できる。
特に、酸無水物構造を含むカルボン酸は銀微粒子表面への配位能が高いため、銀微粒子表面の保護基と置換し、銀微粒子表面に酸無水物構造を含むカルボン酸が配位する。酸無水物構造を含むカルボン酸が表面に配位した銀微粒子は良好な分散性を示すとともに、酸無水物構造を含むカルボン酸が揮発性に優れていることから、良好な低温焼結性を発現するため好ましく使用できる。
【００５４】
この酸無水物構造を含むカルボン酸としては、具体的には、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、メタクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノール酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物、無水コハク酸、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イタコン酸無水物、無水マレイン酸、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、ホモフタル酸無水物、イサト酸無水物、無水フタル酸、テトラフルオロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、芳香族を含まない化合物がボイド発生のおそれがなく低温焼結性に優れているため好ましく用いられる。
【００５６】
本実施形態で使用する（Ｄ）カルボン酸化合物の融点は４０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。融点がこの範囲にあると良好な焼結促進効果が発現するとともにペースト組成物のライフの安定性等の作業性が良好となる。
【００５７】
本実施形態で使用する（Ｄ）カルボン酸化合物の沸点は１００〜３００℃であることが好ましく、１００〜２７５℃であることがより好ましい。沸点がこの範囲にあるとボイド発生のおそれがない。このような酸無水物を焼結助剤として配合することにより、接着特性が良好となり、熱伝導性やリフロー剥離耐性に優れるペースト組成物を得ることができる。
【００５８】
さらに、本実施形態のペースト組成物において、（Ｅ）熱硬化性樹脂を配合してもよい。本実施形態で使用する（Ｅ）熱硬化性樹脂は、一般に接着剤用途として使用される熱硬化性樹脂であれば特に限定されずに使用できる。中でも、液状樹脂であることが好ましく、室温（２５℃）で液状である樹脂がより好ましい。この（Ｅ）熱硬化性樹脂としては、例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。（Ｅ）熱硬化性樹脂を含むことで、適度な粘度を有する接着材料（ペースト）とできる。また、（Ｅ）熱硬化性樹脂を含むと、その硬化時の反応熱によってペースト組成物の温度が上昇し、銀微粒子の焼結性を促進させる効果もあるため好ましい。
【００５９】
シアネート樹脂は、分子内に−ＮＣＯ基を有する化合物であり、加熱により−ＮＣＯ基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。具体的に例示すると、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、及びノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられる。また、これらの多官能シアネート樹脂のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも使用できる。このプレポリマーは、上記の多官能シアネート樹脂モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類、を触媒として重合させることにより得られる。
【００６０】
シアネート樹脂の硬化促進剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン鉄などの有機金属錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛などの金属塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。また、シアネート樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂などの他の樹脂と併用することも可能である。
【００６１】
エポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。グリシジル基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましいが、これはグリシジル基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができないからである。グリシジル基を１分子に２つ以上含む化合物は、２つ以上の水酸基を有する化合物をエポキシ化して得ることができる。このような化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物又はこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオール又はこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する化合物などをエポキシ化した３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、このエポキシ樹脂は、ペースト組成物として室温でペースト状又は液状とするため、単独で又は混合物として室温で液状のものが好ましい。通常行われるように反応性の希釈剤を使用することも可能である。反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００６２】
このとき、エポキシ樹脂を硬化させる目的で硬化剤を使用するが、エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂などが挙げられる。ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、酸無水物としてはフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００６３】
エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるフェノール樹脂としては１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物であり、１分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の場合には架橋構造をとることができないため硬化物特性が悪化し使用できない。
【００６４】
また１分子内のフェノール性水酸基数は２つ以上であれば使用可能であるが、好ましいフェノール性水酸基の数は２〜５である。これより多い場合には分子量が大きくなりすぎるので導電性ペーストの粘度が高くなりすぎるため好ましくない。より好ましい１分子内のフェノール性水酸基数は２つ又は３つである。
【００６５】
このような化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類及びその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタンなどの３官能のフェノール類及びその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体又は３核体がメインのもの及びその誘導体などが挙げられる。
【００６６】
さらに、硬化を促進するために硬化促進剤を配合でき、エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスフィン及びそれらの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物及びその塩類などが挙げられる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ１１Ｈ２３−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物などのイミダゾール化合物が好適に用いられる。なかでも特に好ましいのは融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物である。また、エポキシ樹脂は、シアネート樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂との併用も好ましい。
【００６７】
ラジカル重合性のアクリル樹脂とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。（メタ）アクリロイル基は分子内に１つ以上含まれていることが好ましい。
【００６８】
ここで、アクリル樹脂としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートやこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸又はその誘導体を反応して得られるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００６９】
さらに、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アタリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。
【００７０】
また、特に好ましいアクリル樹脂としては、分子量が１００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートで（メタ）アクリル基を有する化合物、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。
【００７１】
ここで、ポリエーテル骨格としては、炭素数が１〜６の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエーテルで（メタ）アクリル基を有する化合物は、ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応により得ることが可能である。
【００７２】
ポリエステル骨格としては、炭素数が１〜６の有機基がエステル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエステルで（メタ）アクリル基を有する化合物は、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応により得ることが可能である。
【００７３】
ポリカーボネート骨格としては、炭素数が１〜６の有機基がカーボネート結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリカーボネートで（メタ）アクリル基を有する化合物は、ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応により得ることが可能である。
【００７４】
ポリ（メタ）アクリレート骨格としては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体、水酸基を有する（メタ）アクリレートとカルボキシル基、水酸基などの極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体、グリシジル基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体などが好ましい。
上記した共重合体は、それぞれカルボキシル基が水酸基を有する（メタ）アクリレートあるいはグリシジル基を有する（メタ）アクリレートと反応することで得ることが、水酸基が極性基を有さない（メタ）アクリル酸およびその誘導体と反応することで得ることが、グリシジル基が極性基を有さない（メタ）アクリル酸およびその誘導体と反応することで得ることが、可能である。
そして、ポリ（メタ）アクリレートで（メタ）アクリル基を有する化合物は、ポリ（メタ）アクリレートポリオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応により得ることが可能である。
【００７５】
ヒドロキシル基を有する、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドは、それぞれ１分子中に１個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドであり、かつ、ヒドロキシル基を含有するものである。
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物と（メタ）アクリル酸及びその誘導体とを反応することで得ることが可能である。この反応は、公知の反応を使用することができ、ポリオール化合物に対し、通常０．５〜５倍モルのアクリル酸エステル又はアクリル酸を使用する。
【００７６】
また、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルアミドは、ヒドロキシル基を有するアミン化合物と（メタ）アクリル酸及びその誘導体とを反応させることで得ることが可能である。（メタ）アクリル酸エステルとアミン化合物とを反応させて（メタ）アクリルアミド類を製造する方法は、（メタ）アクリル酸エステルの二重結合が極めて反応性に富む為に、アミン、シクロペンタジエン、アルコール等を予め二重結合に保護基として付加させ、アミド化終了後加熱して保護基を脱離させ目的物を製造するのが一般的である。
このようにヒドロキシル基を含有することにより、還元効果による焼結性が促進されると共に、接着性が向上する。
【００７７】
また、ここでいうヒドロキシル基は脂肪族炭化水素基の水素原子が置換されたアルコール性の基であり、このヒドロキシル基の含有量は、１分子中に１から５０個が好ましく、ヒドロキシル基の含有量がこの範囲にあると硬化過多による焼結性の阻害がないため好ましい。
【００７８】
このようなヒドロキシル基を有するアクリル樹脂化合物としては、例えば、次の一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化４】
2020035721.tif 000007
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９は炭素数１〜１００の２価の脂肪族炭化水素基又は環状構造を持つ脂肪族炭化水素基を表す。）
【００８０】
【化５】
2020035721.tif 000008
（式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ上記と同じものを表す。）
【００８１】
【化６】
2020035721.tif 000009
（式中、Ｒ８は上記と同じものを表し、ｏは１〜５０の整数を表す。）
【００８２】
【化７】
2020035721.tif 000010
（式中、Ｒ８及びｏはそれぞれ上記と同じものを表す。）
【００８３】
この（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドとしては、上記した化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、一般式（Ｉ）及び（II）におけるＲ９の炭素数は、１〜１００であることが好ましく、１〜３６であることがより好ましい。Ｒ９の炭素数がこのような範囲にあると硬化過多による焼結性の阻害がないため好ましい。
【００８４】
ここで、（Ｅ）熱硬化性樹脂がアクリル樹脂である場合は、その重合にあたって、一般に重合開始剤が使用されるが、重合開始剤としては熱ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱ラジカル重合開始剤であれば特に限定されずに使用できる。また、熱ラジカル重合開始剤としては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、導電性ペーストの常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなってしまう。
【００８５】
このような特性を満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパ−オキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート���２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソブタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらは単独又は２種類以上を混合して用いることもでき、２種類以上混合して使用する場合はその種類、混合割合等により硬化性を制御できる。また、上記のラジカル重合性のアクリル樹脂は、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂との併用も好ましい。
【００８６】
この重合開始剤は、単独で又は硬化性を制御するために２種類以上を混合して用いてもよい。さらに、ダイアタッチペーストの保存性を向上するために各種の重合禁止剤を予め添加しておくことも可能である。
【００８７】
この熱ラジカル開始剤の配合量は、ラジカル重合性のアクリル樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。１０質量部を超えるとダイアタッチペーストの粘度の経時変化が大きくなり作業性に問題を生じる可能性があり、０．１質量部未満であると硬化性が著しく低下する可能性がある。
【００８８】
マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。このマレイミド樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸又はアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。
【００８９】
マレイミド基は、アリル基と反応可能であるのでアリルエステル樹脂との併用も好ましい。アリルエステル樹脂としては、脂肪族のものが好ましく、中でも特に好ましいのはシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物である。アリルエステル系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１０，０００が好ましく、特に５００〜８，０００が好ましい。数平均分子量が上記範囲内であると、硬化収縮を特に小さくすることができ、密着性の低下を防止することができる。またシアネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂との併用も好ましい。
【００９０】
また、マレイミド樹脂は、主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド樹脂であり、２つのマレイミド基を連結する主鎖が、炭素数が１以上の脂肪族炭化水素基を有して構成されるものが、特に好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれの形態でもよく、炭素数が６以上であることが好ましく、炭素数が１２以上であることがより好ましく、炭素数が２４以上であることが特に好ましい。また、この脂肪族炭化水素基はマレイミド基に直接結合していることが好ましい。
【００９１】
また、マレイミド樹脂としては、例えば、次の一般式（Ｖ）で表される化合物
【化８】
2020035721.tif 000011
（式中、Ｑは炭素数６以上の２価の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を示し、Ｐは２価の原子又は有機基であって、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ、Ｓ２、ＳＯ及びＳＯ２から選ばれる２価の原子又は有機基を少なくとも１つ以上含む基であり、ｐは１〜１０の整数を表す。）も好ましく用いられる。
【００９２】
ここで、Ｐで表される２価の原子は、Ｏ、Ｓ等が挙げられ、２価の有機基は、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ２、ＳＯ、ＳＯ２等、また、これらの原子又は有機基を少なくとも１つ以上含む有機基が挙げられる。上記した原子又は有機基を含む有機基としては、上記以外の構造として、炭素数１〜３の炭化水素基、ベンゼン環、シクロ環、ウレタン結合等を有するものが挙げられ、その場合のＰとして次の化学式で表される基が例示できる。
【００９３】
【化９】
2020035721.tif 000012
【００９４】
主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド樹脂を用いると、耐熱性に優れるとともに、低応力で吸湿後の熱時接着強度の良好な半導体接着用熱硬化型ペースト組成物が得られるため好ましい。
このようなマレイミド樹脂の具体例としては、ＢＭＩ−１５００（デジグナーモレキュールズ社製、商品名；分子量  １５００）、ＢＭＩ−１７００（デジグナーモレキュールズ社製、商品名；分子量  １７００）、等が挙げられる。
【００９５】
さらに、マレイミド樹脂は、アリル化ビスフェノールとエピクロルヒドリンの重合物であるアリル化エポキシ樹脂もしくは、上記ヒドロキシ基含有するラジカル重合性アクリル樹脂との併用が特に好ましい。
【００９６】
ここで、アリル化ビスフェノールとエピクロルヒドリンの重合物であるアリル化エポキシ樹脂は、例えば、多価フェノール化合物をメタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の溶剤に溶解後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基を用いて塩化アリルや臭化アリル等のハロゲン化アリルと反応させて多価フェノール化合物のアリルエーテルを得た後、アリル化多価フェノール化合物とエピハロヒドリン類の混合物に触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括添加又は徐々に添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させることによって得ることができる。
【００９７】
アリル化エポキシ樹脂は、次の一般式（VI）で表される化合物
【化１０】
2020035721.tif 000013
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基及び置換又は無置換のアリル基から選ばれる基であって、そのうちの少なくとも１つは置換又は無置換のアリル基であり、ＸはＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ＣＯ及びＣＯＯから選ばれる２価の原子又は有機基であり、ｋは０又は１である。）が好ましく用いられる。
【００９８】
マレイミド樹脂とアリル化エポキシ樹脂を併用する場合、その配合割合は、５０／５０〜９５／５が好ましく、より好ましくは６５／３５〜９０／１０である。
【００９９】
マレイミド樹脂とラジカル重合性アクリル樹脂を併用する場合、その配合割合は、５／９５〜９５／５が好ましい。
【０１００】
ここで、（Ｅ）熱硬化性樹脂を配合する場合は、上記（Ａ）銀微粒子と（Ｂ）銀粉の合計量を１００質量部としたとき、１〜２０質量部となるように配合される。（Ｅ）熱硬化性樹脂が１質量部未満であると銀成分が多くなりすぎるため、粘度が高すぎて取り扱いが困難で接着剤として好ましくない。（Ｅ）熱硬化性樹脂が２０質量部を超えると銀成分の割合が低下するため、高熱伝導性の確保が不十分となり熱放散性が低下する。また、有機成分が多いことにより、光及び熱により劣化し、その結果、着色及び強度が低下するという、発光装置の寿命を低下させる。このような配合範囲とすることで、アクリル樹脂の接着性能を利用して、銀粒子相互の接触を防止し、かつ、接着層全体の機械的強度を保持することが、容易にできる。
【０１０１】
さらに、本実施形態において、（Ｆ）溶剤を使用してもよい。（Ｆ）溶剤は、還元剤として機能する溶剤であれば公知の溶剤を用いることができる。この溶剤としては、アルコールが好ましく、例えば、脂肪族多価アルコールを挙げることができる。脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロビレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどのグリコール類などを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１０２】
（Ｆ）溶剤としては、還元剤として機能するアルコール溶剤がペースト硬化（焼結）時の熱処理により高温となることでアルコールの還元力を増大させ、銀粉及び銀微粒子中に一部存在している酸化銀及び金属基板上の酸化金属（例えば、酸化銅）がアルコールによって還元され、純粋な金属となり、結果としてより緻密で導電性が高く、基板との密着性の高い硬化膜の形成ができていると考えられる。また、半導体素子と金属基板に挟まれていることでペースト硬化時の熱処理中にアルコールが一部還流状態となり、溶剤であるアルコールが揮発により系中から直ちに失われることがなく、沸点以上のペースト硬化温度で酸化金属がより効率的に還元されるようになる。
【０１０３】
（Ｆ）溶剤の沸点は、具体的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２９０℃であるものが好ましい。沸点が１００℃未満であると、常温であっても揮発性が高くなるため、分散媒の揮発による還元能力の低下が生じやすく、安定した接着強度を得ることができなくなるので好ましくない。また、沸点が３００℃を超えると、導電膜の焼結が生じにくく、緻密性に欠け、揮発せず膜中に溶剤が残存することとなるので好ましくない。
【０１０４】
（Ｆ）溶剤の配合量は、（Ａ）銀微粒子と（Ｂ）銀粉の合計量を１００質量部としたとき、７〜２０質量部であることが好ましい。７質量部未満であると粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがあり、２０質量部を超えると粘度が低くなり、ペースト中の銀の沈下及び信頼性が低下するおそれがある。
【０１０５】
本実施形態のペースト組成物には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、硬化促進剤、ゴムやシリコーン等の低応力化剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤（顔料、染料）、各種重合禁止剤、酸化防止剤、溶剤、その他の各種添加剤を、必要に応じて配合することができる。これらの各添加剤はいずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０６】
このような添加剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、クレイドシラン、ビニルシラン、スルフィドシランなどのシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤などのカップリング剤、カーボンブラックなどの着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどの固形低応力化成分、ハイドロタルサイトなどの無機イオン交換体、などが挙げられる。
【０１０７】
本実施形態のペースト組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）の各必須成分、及び必要に応じて配合される（Ｄ）〜（Ｆ）の任意成分、その他カップリング剤等の添加剤及び溶剤等を十分に混合した後、さらにディスパース、ニーダー、３本ロールミル等により混練処理を行い、次いで、脱泡することにより、調製することができる。
【０１０８】
このようにして得られる本実施形態のペースト組成物は、高熱伝導性、熱放散性に優れる。そのため、素子や放熱部材の基板等への接合材料として使用すると、装置内部の熱の外部への放散性が改善され、製品特性を安定させることができる。
【０１０９】
次に、本実施形態の半導体装置及び電気・電子部品について説明する。
本実施形態の半導体装置は、上記したペースト組成物を用いて、半導体素子を素子支持部材となる基板上に接着してなるものである。すなわち、ここでペースト組成物はダイアタッチペーストとして使用され、このペースト組成物を介して半導体素子と基板とが接着し、固定される。
【０１１０】
ここで、半導体素子は、公知の半導体素子であればよく、例えば、トランジスタ、ダイオード等が挙げられる。さらに、この半導体素子としては、ＬＥＤ等の発光素子が挙げられる。また、発光素子の種類は特に制限されるものではなく、例えば、ＭＯＣＶＤ法等によって基板上にＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の窒化物半導体を発光層として形成させたものも挙げられる。また、素子支持部材は、銅、銀メッキ銅、ＰＰＦ（プリプレーティングリードフレーム）、ガラスエポキシ、セラミックス等が挙げられる。
【０１１１】
本実施形態のペースト組成物を用いることで、金属メッキ処理されていない基材をも接合できる。このようにして得られた半導体装置は、実装後の温度サイクルに対する接続信頼性が従来に比べ飛躍的に向上したものとなる。また、電気抵抗値が十分小さく経時変化が少ないため、長時間の駆動でも出力の経時的減少が少なく長寿命であるという利点がある。
【０１１２】
また、本実施形態の電気・電子部品は、上記したペースト組成物を用いて、発熱部材に放熱部材を接着してなるものである。すなわち、ここでペースト組成物は放熱部材接着用材料として使用され、このペースト組成物を介して放熱部材と発熱部材とが接着し、固定される。
【０１１３】
ここで、発熱部材としては、上記した半導体素子又は該半導体素子を有する部材でもよいし、それ以外の発熱部材でもよい。半導体素子以外の発熱部材としては、光ピックアップ、パワートランジスタ等が挙げられる。また、放熱部材としては、ヒートシンク、ヒートスプレッダー等が挙げられる。
【０１１４】
このように、発熱部材に上記したペースト組成物を用いて放熱部材を接着することで、発熱部材で発生した熱を放熱部材により効率良く外部へ放出することが可能となり、発熱部材の温度上昇を抑えることができる。なお、発熱部材と放熱部材とは、ペースト組成物を介して直接接着してもよいし、他の熱伝導率の高い部材を間に挟んで間接的に接着してもよい。
【実施例】
【０１１５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１６】
（合成例１；（Ｃ）珪素含有トリアジン化合物の製造）
２５０ｍＬの三口フラスコに、撹拌機、滴下漏斗、コンデンサーおよび温度計を装備した。
無水ジエチルエーテル  １００ｍＬおよび塩化シアヌル  ２８．４ｇを加え、混合物を撹拌し、０℃に冷却した。２２．１ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシランおよび１０．１ｇのトリエチルアミンを含有する５０ｍＬの無水ジエチルエーテル溶液を、フラスコ中の溶液に０℃で３０分間かけて滴下し、３０分撹拌した。沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を窒素雰囲気下で濾過し、室温減圧下でエーテルを濾液から蒸留した。残渣を分別蒸留し、２，４−ジクロロ−６−（３−トリエトキシシリルプロピルイミノ）−トリアジン  １０ｇを得た。
約０℃で、無水アンモニアで飽和させた２，４−ジクロロ−６−（３−トリエトキシシリルプロピルイミノ）−トリアジン  ５０ｇおよび無水エタノール  ５００ｍＬの混合物を、３リットルのステンレス鋼オートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉し、約１３０℃で１０時間揺動させた。室温に冷却した後、約１００ｍＬの無水エタノールを用いて反応混合物をオートクレーブから取り出した。減圧下で室温蒸留してエタノールを除去し、次いで残留物を総容量１００ｍＬの乾燥クロロホルムで抽出した。減圧下でクロロホルムを留去し、３７．５ｇ の２，４−ジアミノ−６−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジンを得た。
【０１１７】
（合成例２；（Ｃ´）硫黄含有トリアジン化合物の製造）
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン  １．３７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール  １．０８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）およびメタノール  ２０ｍＬを投入して、反応液を調製した。
この反応液を撹拌しながら、６５℃にて１時間反応を行い、続いて、反応液を減圧下にて濃縮して、２，４−ジアミノ−６−｛２−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）チオ］エチル｝−１，３，５−トリアジンを得た。
【０１１８】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
表１の配合に従って各成分を混合し、ロールで混練し、樹脂ペーストを得た。得られた樹脂ペーストを以下の方法で評価した。その結果を表１に併せて示す。なお、実施例及び比較例で用いた材料は、下記の通りの市販品又は上記合成例で得られた化合物を使用した。
【０１１９】
（Ａ１）：プレート型銀微粒子（トクセン工業（株）製、商品名：Ｍ１３；中心粒子径：２μｍ、厚み：５０ｎｍ以下）
（Ａ２）：球状銀微粒子（三ツ星ベルト（株）製、商品名：ＭＤｏｔ；平均粒径：５０ｎｍ）
（Ｂ）：銀粉（福田金属箔粉工業（株）製、商品名：ＡｇＣ−２１２Ｄ；平均粒子径：５μｍ）
（Ｃ）：珪素含有トリアジン化合物（合成例１で得られた２，４−ジアミノ−６−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン）
（Ｃ´）：硫黄含有トリアジン化合物（合成例２で得られた２，４−ジアミノ−６−｛２−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）チオ］エチル｝−１，３，５−トリアジン）
（Ｄ１）：カルボン酸（リンゴ酸、和光純薬工業株式会社製、融点；１３０℃）
（Ｄ２）：カルボン酸無水物（グルタル酸無水物、和光純薬工業株式会社製、融点；５０℃、沸点；１５０℃）
【０１２０】
（Ｅ１）：ヒドロキシルエチルアクリルアミド（（株）興人製、ＨＥＡＡ）
（Ｅ２）：イミド拡張型ビスマレイミド（デジグナーモレキュールズ社製、商品名：ＢＭＩ−１５００；数平均分子量  １５００）
（Ｅ３）：ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＲＥ−８１０ＮＭ；エポキシ当量  ２２３、加水分解性塩素  １５０ｐｐｍ（１Ｎ  ＫＯＨ−エタノール、ジオキサン溶媒、還流３０分）
重合開始剤：ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＤ；急速加熱試験における分解温度：１２６℃）
（Ｆ）：ジエチレングリコール（東京化成工業（株）製）
【０１２１】
＜評価方法＞
［粘度］
Ｅ型粘度計（３°コーン）を用いて、２５℃、５ｒｐｍでの値を測定した。
［ポットライフ］
２５℃の恒温槽内にペースト組成物を放置した時の粘度が初期粘度の１．５倍以上増粘するまでの日数を測定した。
【０１２２】
［熱時接着強度］
４ｍｍ×４ｍｍの接合面に金蒸着層を設けた裏面金チップを、ペースト組成物を用いて、無垢の銅フレーム及びＰＰＦ（Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム）にマウントし、２００℃、６０分で硬化した。硬化及び吸湿処理（条件１：８５℃、相対湿度８５％、７２時間、条件２：８５℃、相対湿度８５％、１６４時間）後、マウント強度測定装置を用い、２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。
【０１２３】
［高温熱処理後の熱時接着強度］
試験片は、４ｍｍ×４ｍｍの接合面に金蒸着層を設けた裏面金チップを、ペースト組成物を用いて、ＰＰＦ（Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム）にマウントし、２００℃、６０分で硬化した。
ペースト組成物の高温熱処理後の熱時接着強度は、２５０℃で１００時間及び１０００時間の加熱処理を行った後、マウント強度測定装置を用い、２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。
ペースト組成物の冷熱サイクル処理による高温熱処理後の熱時接着強度は、−４０℃から２５０℃まで昇温し、また−４０℃に冷却する操作を１サイクルとし、これを１００サイクル及び１０００サイクル処理した後、マウント強度測定装置を用い、２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。
【０１２４】
［熱伝導率］
ＪＩＳ  Ｒ  １６１１−１９９７に従い、レーザーフラッシュ法により、２００℃、６０分で硬化した硬化物の熱伝導率を測定した。
［電気抵抗］
ペースト組成物を、ガラス基板（厚み１ｍｍ）にスクリーン印刷法により厚み２００μｍとなるように塗布し、２００℃、６０分で硬化した。得られた配線を製品名「ＭＣＰ−Ｔ６００」（三菱化学（株）製）を用い４端子法にて電気抵抗を測定した。
【０１２５】
［耐冷熱衝撃性］
６ｍｍ×６ｍｍの接合面に金蒸着層を設けた裏面金シリコンチップを得られたペースト組成物を用いて銅フレーム及びＰＰＦにマウントし、ホットプレート上で、２００℃、６０秒間の加熱硬化（ＨＰ硬化）又はオーブンを使用し、２００℃、６０分の加熱硬化（ＯＶ硬化）を行った。これを京セラ（株）製エポキシ封止材（商品名：ＫＥ−Ｇ３０００Ｄ）を用い、下記の条件で成形したパッケージを８５℃、相対湿度８５％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒）及び冷熱サイクル処理（−５５℃から１５０℃まで昇温し、また−５５℃に冷却する操作を１サイクルとし、これを１０００サイクル）を行い、各処理後それぞれのパッケージの内部クラックの発生数を超音波顕微鏡で観察した。５個のサンプルについてクラックの発生したサンプル数を表示した。
【０１２６】
〈試験片及びエポキシ封止材硬化条件〉
パッケージ：８０ｐＱＦＰ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚さ）
チップ：シリコンチップ及び裏面金メッキチップ
リードフレーム：ＰＰＦ及び銅
封止材の成形：１７５℃、２分間
ポストモールドキュアー：１７５℃、８時間
【０１２７】
［通電試験］
試験片は、ペースト組成物をスタンピング法により凹型のリフレクター構造を側面に有する発光装置用酸化アルミニウム基板へ塗布し、さらに６００μｍ角の銀蒸着層を設けた発光素子をマウントした後、２００℃、６０分の加熱硬化を行った。
次いで、発光素子の電極と基板の電極とを金ワイヤで配線し、シリコーン樹脂（信越化学工業（株）製）で封止した。
通電試験は、温度２５℃で、５０ｍＡを、５００時間通電後、１０００時間通電後、及び２０００時間通電後の反射率の初期値に対する低下を下記式にて算出した。
初期値に対する反射率の低下率（％）＝（ｔ時間後の反射率）÷（初期反射率）×１００
【０１２８】
［ボイド率］
耐冷熱衝撃性供試サンプルについて、マイクロフォーカスＸ線検査装置（ＳＭＸ−１０００、島津製作所社製）を用いて観察し、ボイド率が５％未満を「○」、５％以上８％未満を「△」、８％以上を「×」と評価した。尚、上記ボイド率は、Ｘ線透過装置によりはんだ接合部を接合面に対し垂直方向から観察し、ボイド面積と接合部面積を求め、下式により算出した。
ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋接合部面積）×１００
【０１２９】
【表１】
2020035721.tif 000014
【０１３０】
以上の結果より、本発明のペースト組成物は、所定の銀粒子に加え、珪素含有トリアジン化合物を含有させることにより、熱伝導性に優れ、低応力性に優れ、接着特性が良好でリフロー剥離耐性に優れることがわかった。
また、本発明のペースト組成物は、特に高温処理後の熱時接着強度が良好である。したがって、このペースト組成物を素子接着用ダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置及び電気・電子機器とできる。