(57)【要約】【課題】基材の表面に配設される熱反射構造であって、耐熱性及び熱反射性に優れ、水蒸気を含む高温環境下の耐食性にも優れる熱反射構造及びそれを備える熱反射材の提供。【解決手段】本発明の熱反射材１００は、基材２０の表面に熱反射構造を備える積層物であり、この熱反射構造は、保護層１０Ａが複数積層されてなり、保護層１０Ａは、Ａ２ＴｉｘＯ２ｘ＋３（式中、ＡはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうちの少なくとも１種であり、ｘは１又は２である。）で表される化合物からなる第１層１１と、Ａ２ＳｉｙＯ２ｙ＋３（式中、Ａは第１層１１のＡと同一であり、ｙは１又は２である。）で表される化合物からなる第２層１２とを有する。熱反射材１００において、第１層１１及び第２層１２は、好ましくは、第１層１１が表面側、第２層１２が基材２０側に配されるように積層されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に保護層が複数積層される熱反射構造であって、
前記保護層は、下記一般式（１）で表される化合物からなる第１層と、下記一般式（２）で表される化合物からなる第２層とを有することを特徴とする熱反射構造。
Ａ２ＴｉｘＯ２ｘ＋３      （１）
（式中、ＡはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうちの少なくとも１種であり、ｘは１又は２である。）
Ａ２ＳｉｙＯ２ｙ＋３      （２）
（式中、Ａは式（１）のＡと同一であり、ｙは１又は２である。）
【請求項２】
前記第１層の厚みは０．０５〜０．５μｍであり、且つ前記第２層の厚みは０．０５〜０．５μｍである請求項１に記載の熱反射構造。
【請求項３】
前記保護層の前記第２層が基材側に配される請求項１又は請求項２に記載の熱反射構造。
【請求項４】
基材上に配設される際、前記保護層の前記第１層が最表面側に配される請求項１から請求項３の何れか一項に記載の熱反射構造。
【請求項５】
前記第１層は、波長が５００〜２０００ｎｍの光に対する屈折率が２を超える高屈折率層であり、
前記第２層は、波長が５００〜２０００ｎｍの光に対する屈折率が２未満の低屈折率層である請求項１から請求項４のうち何れか一項に記載の熱反射構造。
【請求項６】
基材と、該基材の一面側に配された、請求項１から請求項５の何れか一項に記載の熱反射構造からなる部分とを備え、前記熱反射構造部を構成する複数の保護層のうち、前記基材に接合された保護層の第２層が前記基材に面していることを特徴とする熱反射材。
【請求項７】
前記基材がＳｉＣ繊維強化セラミックスを含む請求項６に記載の熱反射材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱反射構造及びそれを備える熱反射材に関する。更に詳しくは、本発明は、基材の表面に配設され、耐熱性に優れる熱反射構造、並びに、優れた熱反射性及び耐食性を有する熱反射材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種施設や機器等で使用されている内燃機関、ボイラー、ガスタービン等において、高温に曝される部品には、その表面に遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ、以下「ＴＢＣ」とも記載する。）を備えることにより、耐熱性が付与されている。このＴＢＣに使用される材料については、例えば、特許文献１〜３のような提案がされている。
特許文献１には、Ｌｎ３Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ７（０≦ｘ≦１、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイドからなる群より選択される１種又は２種以上の原子）で表される化合物を主として含む遮熱コーティング用材料が開示されている。
特許文献２には、Ｌｎ１−ｘＭｘＯ１．５＋ｘ（０．１３≦ｘ≦０．２４、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイドからなる群より選択される１種又は２種以上の原子、ＭはＴａ又はＮｂ）で表される化合物を主として含む遮熱コーティング用材料が開示されている。
特許文献３には、Ｌｎｘ＋ｙ−３ｘｙＴｉｘＴａｘＺｒ(１−３ｘ)（１−ｙ）Ｏ２＋１．５ｘｙ−０．５ｙ（０．０５≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．１５、Ｌｎは、Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＮｄからなる群より選択される１種又は２種以上の原子）を主として含む遮熱コーティング用材料が開示されている。
【０００３】
更に、上記の分野において、高温に曝される部品の中には、その表面に耐環境コーティング（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ、以下「ＥＢＣ」とも記載する。）を備えることにより、耐熱性だけでなく、高温環境下における水蒸気・酸素遮断性等の耐食性が付与されたものがある。このＥＢＣに使用される材料については、特許文献４〜６に記載されている。
特許文献４には、周期律表３Ａ族に属する元素のうち少なくとも１種の元素と周期律表４Ａ族に属する元素のうち少なくとも１種の元素とを含む酸化物を主体とする、ハロゲン系プラズマに対する耐性が高い耐食性セラミック材料が開示されている。
特許文献５には、２５℃で周波数１ＭＨｚでの誘電率が３５以上の誘電体を主体として含み、前記誘電体が、Ｍｇ２Ｐｒ２ＳｎＯ７、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｎｂ０．４Ｔａ１．６Ｏ６、ＹＰｒＦｅＳｂＯ７、Ｂｉ４Ｖ２Ｏ１１、ＮｄＮｂ３Ｏ９、Ｓｎ（ＮｂＯ３）２、（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）０．４（Ｂｉ３ＴｉＮｂＯ９）０．６、（ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９）０．５０（Ｂｉ３ＴｉＮｂＯ９）０．５０、ＹＢｉＦｅＳｂＯ７、Ｂａ０．５３Ｓｒ０．２４Ｔｉ１．２２Ｏ３、ＹＥｒＦｅＳｂＯ７、Ｂａ０．９８４Ｓｒ０．０１６ＴｉＯ３、ＹＬａＦｅＳｂＯ７、ＺｎＢｉ１．５Ｎｂ１．５Ｏ７、（ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９）０．２５（Ｂｉ３ＴｉＮｂＯ９）０．７５、Ｂｉ７Ｔｉ４ＮｂＯ２１、Ｃａ２Ｎｄ２ＳｎＯ７、（ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９）０．７５（Ｂｉ３ＴｉＮｂＯ９）０．２５、ＳｒＭｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３、ＹＳｍＦｅＳｂＯ７、Ｂｉ２Ｚｎ０．６６７Ｎｂ１．３３３Ｏ７、Ｂｉ２ＩｎＮｂＯ７、（ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９）０．４０（Ｂｉ３ＴｉＮｂＯ９）０．６０、Ｂｉ２ＳｒＮｂ２Ｏ９、ＣａＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、Ｍｇ２Ｌａ２ＳｎＯ７、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＢａＭｎＴｉＯ５、ＢａＮｂ２Ｏ６、及びＴｉＮｂ２Ｏ７からなる群から選択される、相転移といった問題を抱えず、熱伝導率がジルコニアのそれよりも小さい、新規の遮熱コーティング材料が開示されている。
特許文献６には、Ａ２Ｔｉ２Ｏ７層とアルミナ系材料層とが各２層以上交互に積層された熱反射材であり、Ａ２Ｔｉ２Ｏ７層におけるＡは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうちの少なくとも１種であり、基材上に配設される際、Ａ２Ｔｉ２Ｏ７層が最表面側に配される、耐熱性に優れるとともに、優れた熱反射性を備える熱反射材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２９８６９５号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１５５１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３５４１５号公報
【特許文献４】特開２０００−１３６２号公報
【特許文献５】特開２０１４−１５６３９６号公報
【特許文献６】特開２０１４−５５０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のＥＢＣの耐熱性について考慮する場合、高温環境下では輻射熱による伝熱の寄与が非常に大きく、コーティング材中への伝熱により熱エネルギーの一部が消費されないように、熱反射性を有するＥＢＣが好ましいと考えられる。
【０００６】
本発明は、基材の表面に配設される熱反射構造であって、耐熱性及び熱反射性に優れ、水蒸気を含む高温環境下における耐食性にも優れる熱反射構造及びそれを備える熱反射材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の通りである。
［１］基材の表面に保護層が複数積層される熱反射構造であって、
上記保護層は、下記一般式（１）で表される化合物からなる第１層と、下記一般式（２）で表される化合物からなる第２層とを有することを特徴とする熱反射構造。
Ａ２ＴｉｘＯ２ｘ＋３      （１）
（式中、ＡはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうちの少なくとも１種であり、ｘは１又は２である。）
Ａ２ＳｉｙＯ２ｙ＋３      （２）
（式中、Ａは式（１）のＡと同一であり、ｙは１又は２である。）
［２］上記第１層の厚みは０．０５〜０．５μｍであり、且つ上記第２層の厚みは０．０５〜０．５μｍである上記［１］に記載の熱反射構造。
［３］上記保護層の上記第２層が基材側に配される上記［１］又は上記［２］に記載の熱反射構造。
［４］基材上に配設される際、上記保護層の上記第１層が最表面側に配される上記［１］から上記［３］の何れか一項に記載の熱反射構造。
［５］上記第１層は、波長が５００〜２０００ｎｍの光に対する屈折率が２を超える高屈折率相であり、
上記第２層は、波長が５００〜２０００ｎｍの光に対する屈折率が２未満の低屈折率相である上記［１］から上記［４］のうち何れか一項に記載の熱反射構造。
［６］基材と、該基材の一面側に配された、上記［１］から上記［５］の何れか一項に記載の熱反射構造からなる部分とを備え、上記熱反射構造部を構成する複数の保護層のうち、上記基材に接合された保護層の第２層が上記基材に面していることを特徴とする熱反射材。
［７］上記基材がＳｉＣ繊維強化セラミックスを含む上記［６］に記載の熱反射材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱反射構造は、基材を保護するために、第１層及び第２層を備える保護層が複数積層されたものであり、耐熱性及び熱反射性に優れる。
【０００９】
即ち、第１層のＡ２ＴｉｘＯ２ｘ＋３及び第２層のＡ２ＳｉｘＯ２ｘ＋３は、例えば、上限を２５００℃、好ましくは２０００℃とする高温環境下での熱的な安定性を有することで耐熱性に優れることから、第１層及び第２層の積層状態においても耐熱性に優れる。また、これらの化合物は、水蒸気を含む高温環境下における耐食性に優れる化合物である。このため、第１層及び第２層を有する保護層は、水蒸気を含む高温環境下における優れた耐食性を有する。更に、これらの化合物は、耐熱性だけでなく、外部からの熱に対する反射性にも優れる。そして、この保護層が基材の表面に複数積層されてなる熱反射材は、熱反射性を有するとともに、水蒸気を含む高温環境下における耐食性をも有する。
【００１０】
本発明において、第１層及び第２層の厚みが特定の範囲である場合には、熱反射性及び耐食性を十分に発現させることができる。
本発明において、保護層を構成する第１層が最表面側に配される場合には、優れた熱反射性を発現させることができる。
本発明において、第１層が高屈折率層、第２層が低屈折率層である場合には、高温環境下における輻射熱エネルギーに対して効果的な熱反射性を発現させることができる。
本発明の熱反射材において、基材がＳｉＣ繊維強化セラミックスを含む場合には、熱反射構造部が優れた耐食性を有することで、水蒸気を含む高温環境下において減肉が抑制されるだけでなく、その基材の高温環境下における酸素や水蒸気による酸化とその後の揮散による減肉を良好に抑制することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】熱反射構造を備える熱反射材の模式的な説明図である。
【図２】Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７粉末及びＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７粉末の混合物における熱処理前後の各Ｘ線回折像を示すグラフである。
【図３】〔実施例〕で作製した試験片（サンプル１及び２並びにドラフトサンプル１及び２）における屈折率を示すグラフである。
【図４】〔実施例〕で作製した試験片（サンプル１及び２並びにドラフトサンプル１及び２）における反射率を示すグラフである。
【図５】〔実施例〕で耐食性の評価に用いた装置の模式的な説明図である。
【図６】〔実施例〕で耐食性の評価における腐食試験後の試験片表面のＳＥＭ画像である。
【図７】〔実施例〕で耐食性の評価における腐食試験後の試験片表面の斜視画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の熱反射構造及び熱反射材について詳細に説明する。
図１は、熱反射構造を備える熱反射材１００の一例であり、本発明の熱反射構造は、基材２０を保護するために、保護層１０Ａが複数積層されて構成されている。
保護層１０Ａは、第１層１１及び第２層１２を有している。図１は、本発明における好ましい態様を示し、第１層１１及び第２層１２は、第１層１１が表面側、第２層１２が基材側に配されるように積層されている。
【００１３】
第１層１１は、下記一般式（１）で表される化合物からなる。
Ａ２ＴｉｘＯ２ｘ＋３      （１）
式中、Ａは、希土類元素であり、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）のうちの少なくとも１種である。
式中、ｘは１又は２である。第１層１１の化合物は、具体的には、Ａ２Ｔｉ２Ｏ７又はＡ２ＴｉＯ５である。
【００１４】
式（１）のＡ２ＴｉｘＯ２ｘ＋３について、Ａは、上述の希土類元素のうちの少なくとも１種であればよいが、耐熱性、熱反射性及び耐食性が好適であるという観点から、これら希土類元素の中でもＹ、Ｙｂ又はＬｕを含む化合物が好ましく、Ｙｂを含む化合物がより好ましい。ＡがＹｂの場合のＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７とＹｂ２ＴｉＯ５は、水蒸気を含む高温環境下における耐食性が高いことから、第１層１１に使用する化合物として特に好ましい。なお、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７は、Ｙｂ／Ｔｉ比の増加に伴い、Ｙｂ２ＴｉＯ５に変化することが知られている。
【００１５】
第１層１１は、Ａ２ＴｉｘＯ２ｘ＋３からなる試験片（厚さ１ｍｍ）に波長５００〜２０００ｎｍの光を照射した場合の屈折率が、好ましくは２を超える高屈折率層である。この屈折率は、より好ましくは２．１以上、更に好ましくは２．２以上である。そして、第１層１１が高屈折率層である保護層１０Ａを備える熱反射構造は、高温環境下における輻射熱エネルギーに対して効果的な熱反射性を発現させることができる。
なお、上述の高温環境は、１０００℃〜２５００℃の環境、より具体的には１２００℃〜２０００℃の環境、更に具体的には１３００℃〜１８００℃の環境をいうものとする。
熱反射材１００は、基材２０上に配設される際、保護層１０Ａの第１層１１が最表面側に配されることが好ましい。第１層１１を最表面に配することで、熱反射性を良好に発現させることができる。特に、第１層１１が高屈折率層である場合、上記のように、高温環境下の輻射熱エネルギーに対する高い熱反射性が得られる。
【００１６】
第１層１１の厚みは、特に限定されず、熱反射材１００の使用時において曝される温度域に合わせて適宜調整される。熱反射材１００は、複数の保護層１０Ａを備えるが、各保護層１０Ａにおける各第１層１１の厚みは、互いに、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
具体的に、第１層１１の厚みは、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４μｍ、更に好ましくは０．１８〜０．２５μｍである。第１層１１の厚みが、上述の範囲である場合、熱反射性及び耐食性を十分に発現させることができる。
【００１７】
第２層１２は、下記一般式（２）で表される化合物からなる。
Ａ２ＳｉｙＯ２ｙ＋３      （２）
式中、Ａは、式（１）のＡと同一である。つまり、式（２）中のＡは、希土類元素であり、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうちの少なくとも１種である。
式中、ｙは、１又は２であり、式（１）のｘと同値である（ｙ＝ｘ）ことが好ましい。つまり、式（１）のｘが１であればｙは１であり、ｘが２であればｙは２であることが好ましい。第２層１２の化合物は、具体的には、Ａ２Ｓｉ２Ｏ７又はＡ２ＳｉＯ５である。
【００１８】
第２層１２のＡ２ＳｉｙＯ２ｙ＋３は、Ａが上述の希土類元素のうちの少なくとも１種であればよいが、これら希土類元素の中でもＹ、Ｙｂ又はＬｕを含む化合物は、耐熱性、熱反射性及び耐食性が好適であることから好ましい。特に、ＡがＹｂの場合のＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７とＹｂ２ＳｉＯ５は、水蒸気を含む高温環境下における減肉速度（μｍ／ｈ）が極めて遅く、耐食性が高いことから、第２層１２に使用する化合物としてより好ましい。
【００１９】
第２層１２の化合物は、同一の保護層１０Ａの対となる第１層１１で選択した化合物に応じて、Ａが互いに同一であり、好ましくはｙとｘとが同値のものが選択される。例えば、第１層１１の化合物がＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７であれば、第２層１２の化合物はＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７であることが好ましい。また、第１層１１の化合物がＹｂ２ＴｉＯ５であれば、第２層１２の化合物はＹｂ２ＳｉＯ５であることが好ましい。
これは、第１層１１をＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７とした場合に第２層１２をＹ２Ｓｉ２Ｏ７とする等のようにＡを異なるものとする構成、又は、第１層１１をＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７とした場合に第２層１２をＹｂ２ＳｉＯ５とする等のようにｙをｘと異なる値にする構成の場合、高温環境下で第１層１１と第２層１２が化学的に反応して析出物が生じることがある。そのため、複数の保護層１０Ａどうしにおいて、全ての第１層１１の化合物を同一とし、第１層１１に合わせて全ての第２層１２の化合物を同一とすることにより、所望とする耐熱性、熱反射性及び耐食性が得られなくなることを確実に防止することができる。
【００２０】
第２層１２は、Ａ２ＳｉｙＯ２ｙ＋３からなる試験片（厚さ１ｍｍ）に波長５００〜２０００ｎｍの光を照射した場合の屈折率が、好ましくは２未満の低屈折率層である。この屈折率は、より好ましくは１．９以下、更に好ましくは１．８以下である。なお、空気の屈折率は１であることから、通常、第２層１２の屈折率は１を超えるものとなる。
【００２１】
第２層１２の厚みは、特に限定されず、熱反射材１００の使用時において曝される温度域に合わせて適宜調整される。熱反射材１００は、複数の保護層１０Ａを備えるが、各保護層１０Ａにおける各第２層１２の厚みは、互いに、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
具体的に、第２層１２の厚みは、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４μｍ、更に好ましくは０．１８〜０．２５μｍである。第２層１２の厚みが、上述の範囲である場合、熱反射性及び耐食性を十分に発現させることができる。
【００２２】
本発明の熱反射構造において、第１層１１を高屈折率層、第２層１２を低屈折率層とすることにより、高温環境下の輻射熱エネルギーに対する熱反射性を良好に発現させることができる。第１層１１の高屈折率層と第２層１２の低屈折率層の界面では僅かに反射が生じる。全ての層の厚さを入射される輻射熱エネルギーの波長の１／４程度の厚さに調整することで、各層界面で僅かに反射した熱エネルギーは位相がそろって強めあい、熱反射性が増大する。反対に、多重反射して基材側方向に進む熱エネルギーは打ち消しあい、減衰してゼロに近づくことになる。熱反射材の熱反射性は、第１層１１の高屈折率層と第２層１２の低屈折率層の屈折率差が大きいほど、また、積層数が多いほど効果的に高めることができる。
【００２３】
第１層１１及び第２層１２を有する保護層１０Ａの層数について、十分な熱反射性と耐食性を得るという観点から、下限は、好ましくは３層、より好ましくは４層であり、上限は、好ましくは２０層、より好ましくは１５層、さらに好ましくは１０層である。
本発明において、保護層１０Ａの層数が多いほど、反射性と耐食性は高くなるために保護層１０Ａを複数とする。但し、おおよそ１０層ほどで対象とする波長における反射率は理論上ほぼ１００％となるため、好ましい層数が存在する。
【００２４】
本発明の熱反射構造が配される基材２０としては、熱反射材１００が高温で用いられるために、使用温度で分解、変質等を引き起こさない材料からなるものが用いられる。
基材２０の材質は、特に限定されず、ＳｉＣ繊維強化セラミックス（炭化ケイ素繊維（ＳｉＣ）により強化したセラミックス）等のセラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ）や、耐熱金属等を挙げることができる。
耐熱金属としては、ステンレス鋼等のＦｅ基合金、ニッケル基合金、クロム基合金等を挙げることができる。ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。また、ニッケル基合金としては、インコネル６００（登録商標）、インコネル７１８（登録商標）、インコロイ８０２（登録商標）等が挙げられる。更に、クロム基合金としては、Ｄｕｃｒｌｌｏｙ  ＣＲＦ（９４Ｃｒ５Ｆｅ１Ｙ２Ｏ３）等が挙げられる。
【００２５】
本発明に係る基材２０の材質として好ましいものは、ＳｉＣ繊維強化セラミックスである。上記のように、本発明の熱反射構造が、熱反射性及び耐食性に優れることから、ＳｉＣ繊維強化セラミックスのように、軽量で耐熱性が高い一方、水蒸気を含む高温環境下における耐食性が若干劣る材料からなる基材２０との組み合わせによって、本発明の優れた熱反射材１００が形成される。
【００２６】
本発明の熱反射材１００は、図１に示すように、基材２０と、該基材２０の一面側に配された、上記本発明の熱反射構造からなる部分（熱反射構造部）とを備え、この熱反射構造部を構成する複数の保護層１０Ａのうち、基材２０に接合された保護層１０Ａの第２層１２が基材２０に面していることを特徴とする。
本発明において、保護層１０Ａを構成する第１層１１及び第２層１２が、いずれも、好ましくはＹ、Ｙｂ又はＬｕを含む化合物、特に好ましくはＹｂを含む化合物であり、保護層１０Ａが好ましくは３層以上である場合には、熱反射材１００の熱反射性及び耐食性が特に優れたものとなる。また、基材２０がＳｉＣ繊維強化セラミックスを含む場合には、従来、高温環境下でこのＳｉＣ繊維強化セラミックスからなる部分で発生した減肉挙動が抑制され、水蒸気を含む高温環境下で用いられる熱反射材１００は耐久性を有することとなる。
【００２７】
本発明の熱反射材１００の具体的な用途分野としては、例えば、（１）各種プラント関係、（２）輸送機器関係、（３）その他の施設、設備、機器等が挙げられる。（１）各種プラント関係としては、各種製品の製造、エネルギー供給プラント等で使用されている内燃機関、ボイラー（過熱器官、管寄せ・主蒸気管、高温高圧バルブ等）、蒸気タービン、ガスタービン(高温ロータ、内車室、蒸気弁、低圧ロータ等)、熱交換器、改質器、配管、遮熱材、断熱材、固定部品等の、８００℃以上の高温にて使用される部位、部品等が挙げられる。また、（２）輸送機器関係としては、自動車及び鉄道車両等の各種車両、船舶、航空機、宇宙機器等で使用されている内燃機関、ボイラー（過熱器官、管寄せ・主蒸気管、高温高圧バルブ等）、蒸気タービン、ガスタービン（高温ロータ、内車室、蒸気弁、低圧ロータ等）、熱交換器、改質器、配管、遮熱材、断熱材、固定部品等の、８００℃以上の高温にて使用される部位、部品等が挙げられる。更に、（３）その他の施設、設備、機器としては、上記（１）、（２）以外の分野の各種施設、設備、機器等で使用されている内燃機関、ボイラー（過熱器官、管寄せ・主蒸気管、高温高圧バルブ等）、蒸気タービン、ガスタービン（高温ロータ、内車室、蒸気弁、低圧ロータ等）、熱交換器、改質器、配管、遮熱材、断熱材、固定部品等の８００℃以上の高温にて使用される部位、部品等が挙げられる。
【００２８】
特に、本発明の熱反射材１００によれば、内燃機関において高温の燃焼ガスに曝される部位、例えば、航空機エンジンやガスタービンシステムの燃焼器やタービンはもちろんのこと、自動車用エンジンのピストンヘッドやシリンダーの内壁等に応用することにより、「燃焼温度の高温化」と「システムの軽量化」（熱容量が大きく、重量の大きな断熱材を使用した冷却システム等の除去による軽量化）による一層の燃費向上が可能になる。
また、これらの部品表面（基材表面）の温度上昇を抑えることができるとともに、耐食性を付与することができるため、従来では適用困難であった耐熱性及び耐食性が低い金属部材等の使用も可能になる。更に、各種熱処理炉の内壁、太陽集光発電用蓄熱材の容器内壁等に応用することで、系内に投入される熱エネルギーを外部に逃さない効率的な昇温と保温が可能になり、また高温環境下における耐食性の向上を図ることができる。
【００２９】
本発明の熱反射材１００の製造方法は、特に限定されない。
例えば、各種被膜形成法を用いて、基材２０上に第２層１２及び第１層１１を交互に形成することを複数回行うことにより、熱反射材１００を製造することができる。
被膜形成法としては、例えば、（１）熱蒸着、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング等の物理蒸着法、（２）熱化学蒸着、プラズマ化学蒸着、電子サイクロトロン共鳴源プラズマ化学蒸着等の化学蒸着法、（３）プラズマ溶射等の溶射法、（４）エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、ゾルゲル法、ディップコート法、スプレーコート法等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の熱反射材１００は、所定の厚みに作製された第１層１１となる第１焼成体、及び、所定の厚みに作製された第２層１２となる第２焼成体を接合し、保護層１０Ａとなる複合焼成体を形成し、この複合焼成体を複数用意して、基材２０の表面に積層して接合する方法により、製造することもできる。なお、第１焼成体、第２焼成体及び複合焼成体を接合する方法は、特に限定されず、加圧成形等の従来の接合方法を用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００３２】
［１］サンプルの作製
（１−１）Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７粉末
四塩化チタン水溶液（ＴｉＣｌ４水溶液：東邦チタニウム社製、型番ＴＬＡ１、Ｔｉ濃度１７ｗｔ％）３１ｇと、硝酸イッテルビウム（III）三水和物（（Ｎ３Ｏ）３Ｙｂ・３Ｈ２Ｏ：日本イットリウム社製）９４ｇとを混合し、前駆体溶液を得た。
噴霧熱分解法（最高８００℃）により、前駆体溶液から、Ｙｂ／Ｔｉ比が１の非晶質のＹｂ−Ｔｉ−Ｏ粉末を合成した。
Ｙｂ−Ｔｉ−Ｏ粉末を１６７３Ｋの温度で２０時間熱処理し、結晶質のＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７粉末を得た。
【００３３】
（１−２）Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７粉末
シリカゾル（日産化学工業社製、商品名：スノーテックスＯＸＳ）５２ｇと、硝酸イッテルビウム（III）三水和物（（Ｎ３Ｏ）３Ｙｂ・３Ｈ２Ｏ：日本イットリウム社製）３７ｇとを混合し、前駆体溶液を得た。
噴霧熱分解法（最高１０００℃）により、前駆体溶液から、Ｙｂ／Ｓｉ比が１の非晶質のＹｂ−Ｓｉ−Ｏ粉末を合成した。
Ｙｂ−Ｓｉ−Ｏ粉末を１６７３Ｋの温度で２時間熱処理し、結晶質のＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７粉末を得た。
【００３４】
（１−３）Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７粉末
四塩化チタン水溶液（ＴｉＣｌ４水溶液：東邦チタニウム社製、型番ＴＬＡ１、Ｔｉ濃度１７ｗｔ％）１２ｇと、硝酸イットリウム六水和物（（Ｎ３Ｏ）３Ｙ・６Ｈ２Ｏ：関東化学社製）１５ｇとを混合し、前駆体溶液を得た。
噴霧熱分解法（最高８００℃）により、前駆体溶液から、Ｙ／Ｔｉ比が１の非晶質のＹ−Ｔｉ−Ｏ粉末を合成した。
Ｙ−Ｔｉ−Ｏ粉末を１０７３Ｋの温度で２時間熱処理し、結晶質のＹ２Ｔｉ２Ｏ７粉末を得た。
【００３５】
［２］高温環境下における反応性の確認
上記［１］で得られたＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７粉末と、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７粉末とを、体積比で１：１となるように乾式混合し、混合粉末を得た。
この混合粉末を１３００℃、１４００℃及び１５００℃の各温度で１０時間加熱して熱処理し、Ｘ線回折測定を行って、熱処理前と対比した。その結果を、図２に示す。
図２によれば、１３００℃、１４００℃及び１５００℃の各温度での熱処理物は、熱処理前と比較して、新たなピークが生じていないことから、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７とＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７との反応による新たな析出物が発生していない。なお、Ｙｂ２ＳｉＯ５が検出されているが、これはＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７粉末にもともとごく微量含まれるものである。よって、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７とＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７は、１３００℃〜１５００℃の高温で反応せず、安定に存在することが確認できた。
【００３６】
［３］屈折率の確認
（３−１）試験片（サンプル１）
上記［１］（１−１）で得られたＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７粉末を用い、１５００℃で５時間焼成して、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状の試験片（サンプル１）を作製した。
【００３７】
（３−２）試験片（ドラフトサンプル１）
上記［１］（１−３）で得られたＹ２Ｔｉ２Ｏ７粉末を用い、１６００℃で５時間焼成して、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状の試験片（ドラフトサンプル１）を作製した。
【００３８】
（３−３）試験片（サンプル２）
上記［１］（１−２）で得られたＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７粉末を用い、１５００℃で５時間焼成して、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状の試験片（サンプル２）を作製した。
【００３９】
（３−４）試験片（ドラフトサンプル２）
Ａｌ２Ｏ３粉末（大明化学工業社製、商品名：ＴＭ−ＤＡＲ）を用い、１５００℃で５時間焼成して、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状の試験片（ドラフトサンプル２）を作製した。
【００４０】
（３−５）屈折率の測定及びその結果
分光エリプソメーター（堀場製作所製、商品名：ＵＶＩＳＥＬ）を用い、波長範囲を５００〜２０００ｎｍとして、各試験片における屈折率を測定した。その結果を図３に示す。
【００４１】
図３によれば、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７による試験片（サンプル１）は、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７による試験片（ドラフトサンプル１）とほぼ同等の屈折率を備えていることが確認できた。
また、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７による試験片（サンプル２）は、Ａｌ２Ｏ３による試験片（ドラフトサンプル２）とほぼ同等の屈折率を備えていることが確認できた。
以上のことから、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７による第１層と、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７による第２層とを有する保護層を形成した場合には、ドラフトサンプルであるＹ２Ｔｉ２Ｏ７による第１層と、Ａｌ２Ｏ３による第２層とを有する保護層を形成した場合（特開２０１４−５５０７９号公報に記載された層構成）とほぼ同等の優れた熱反射性を有することが推定される。
【００４２】
［４］反射率の計算
上記［３］で得た屈折率の測定値を用い、行列理論に基づく薄膜設計計算ソフトＥｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏｄ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｅｎｔｅｒ社製）により、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７（サンプル１）による第１層と、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７（サンプル２）による第２層とを有する保護層と、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７（ドラフトサンプル１）による第１層と、Ａｌ２Ｏ３（ドラフトサンプル２）による第２層とを有する保護層（特許文献６の組み合わせ）の垂直入射に対する反射率を計算で求めた。なお、この計算において、各積層数は４層ずつとして、各層の厚さはすべて０．１６μｍとした。その計算結果を図４に示す。
【００４３】
図４によれば、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７による第１層と、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７による第２層とを有する保護層を形成した場合には、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７による第１層と、Ａｌ２Ｏ３による第２層とを有する保護層を形成した場合（特開２０１４−５５０７９号公報に記載された層構成）とほぼ同等の優れた熱反射性を有することが推定される。
【００４４】
［５］高温水蒸気に対する耐食性の確認
（５−１）Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体からなるサンプルＡの作製
上記［１］（１−１）で得られたＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７粉末を用い、１５００℃で５時間焼成して、直径１０ｍｍ、厚み０．２５ｍｍの円板状の試験片（サンプルＡ）を作製した。
【００４５】
（５−２）Ｙｂ２ＴｉＯ５焼結体からなるサンプルＢの作製
四塩化チタン水溶液（ＴｉＣｌ４水溶液：東邦チタニウム社製、型番ＴＬＡ１、Ｔｉ濃度１７ｗｔ％）と、硝酸イッテルビウム（III）三水和物（（Ｎ３Ｏ）３Ｙｂ・３Ｈ２Ｏ：日本イットリウム社製）とを、Ｙｂ／Ｔｉ比が２となるように混合し、前駆体溶液を得た。
噴霧熱分解法（最高８００℃）により、前駆体溶液から、Ｙｂ／Ｔｉ比が２の非晶質のＹｂ−Ｔｉ−Ｏ粉末を合成した。
Ｙｂ−Ｔｉ−Ｏ粉末を１６７３Ｋの温度で２０時間熱処理し、結晶質のＹｂ２ＴｉＯ５粉末を得た。
この粉末を用い、ホットプレス（１５００℃、５０ＭＰａ、３０分、Ａｒ中）を行い、その後、成形機から取り出して、大気中、１５００℃で５ｈ熱処理し、Ｙｂ２ＴｉＯ５焼結体を得た。得られた焼結体を直径１０ｍｍ、厚み０．２５ｍｍの円板状の試験片に加工し、サンプルＢを得た。
【００４６】
（５−３）Ａｌ２Ｏ３焼結体からなるサンプルＣの作製
Ａｌ２Ｏ３粉末（大明化学工業社製、商品名：ＴＭ−ＤＡＲ）を用い、１５００℃で５時間焼成して、直径１０ｍｍ、厚み０．２５ｍｍの円板状の試験片（サンプルＣ）を作製した。
【００４７】
図５に示す、管状炉３１を備える装置３０を用いて、サンプルＡ〜Ｃの耐食性評価（高温水蒸気腐食試験）を行った。この腐食試験は、１４ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２からなる外径２５ｍｍの筒体からなる管状炉３１の内部の白金製メッシュ３３の上にサンプル４０を載置し、３０ｃｍ／ｓの流速の８０％Ｈ２Ｏガス（残りＯ２ガス）を導入してサンプルを、その雰囲気下、１４００℃で１００ｈ熱処理することにより行った。
【００４８】
高温水蒸気腐食試験後の各サンプルの重量変化を調べるとともに、腐食試験後のサンプル表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び原子間力顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＶＭ８０００）を用いて観察した。ＳＥＭ像を図５に、表面形状プロファイルを図６に、それぞれ、示す。
【００４９】
重量変化から求めた高温水蒸気腐食試験によるＡｌ２Ｏ３の減肉速度は、９．０３×１０−３μｍ／ｈであったのに対し、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７及びＹｂ２ＴｉＯ５では減肉は認められなかった。図６から、Ａｌ２Ｏ３の場合、粒界が優先的に腐食し、表面に大きな凹凸が形成されたのに対し、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７及びＹｂ２ＴｉＯ５では、大きな凹凸は形成されていないことが分かる。なお、高温水蒸気腐食試験後のＡｌ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７及びＹｂ２ＴｉＯ５の表面粗さＲａは、それぞれ、２２０ｎｍ、３５ｎｍ及び９０ｎｍであった。これらの結果から、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７及びＹｂ２ＴｉＯ５は、高温水蒸気に対する優れた耐食性を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の熱反射材は、耐熱性に優れ、優れた熱反射性を備えているとともに、優れた耐食性を備えており、化学的にも安定しているため、各種プラント関係、輸送機器関係、その他の施設、設備、機器等における内燃機関、ボイラー、蒸気タービン、ガスタービン等の各種部位、部品の表面等、基材の形状に関係なく利用することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１０Ａ  保護層
１１    第１層
１２    第２層
２０    基材
３０    高温水蒸気腐食試験装置
３１    管状炉
３３    白金製メッシュ
３５    電気炉
３７    Ｐｔ−２０ｗｔ％Ｒｈ製管
３９    断熱材
４０    耐食性評価用サンプル
１００  熱反射材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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