(57)【要約】【課題】絶縁性を確保しながら、高い充放電容量を確保し、高速充放電することが可能なリチウムイオン二次電池用電極を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用電極１０は、電極活物質層１１と、電極活物質層１１の表面上に設けられる絶縁層１２とを備え、絶縁層１２が、無機粒子とバインダーとを含み、無機粒子が、比誘電率が８０以上である第１の無機粒子と、比誘電率が８０未満である第２の無機粒子とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質層と、前記電極活物質層の表面上に設けられる絶縁層とを備え、
前記絶縁層が、無機粒子とバインダーとを含み、
前記無機粒子が、比誘電率が８０以上である第１の無機粒子と、比誘電率が８０未満である第２の無機粒子とを含むリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記電極活物質層が、正極活物質層である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
前記絶縁層の厚さが、１５〜５０μｍである請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
前記第１の無機粒子が、チタン酸バリウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、タンタル酸ビスマス粒子、及びチタン酸ビスマス粒子からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
前記第１の無機粒子が、チタン酸バリウム粒子である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
前記第１の無機粒子の比誘電率が、９００以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
前記第１の無機粒子の平均粒径が５０〜５００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項８】
前記第２の無機粒子は、アルミナ、及びベーマイトから選択される少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項９】
前記第２の無機粒子の平均粒径が、１００〜１５００ｎｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１０】
前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）である請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１１】
絶縁層が多孔質構造を有し、その空隙率が５０〜８０％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
正極と、負極とを備え、前記正極が前記リチウムイオン二次電池用電極である請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層を備えるリチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されており、近年では電池の小型化及び薄型化の研究が進展している。リチウムイオン二次電池は、金属箔の表面に電極活物質層を形成した両電極と、両電極の間に配置されるセパレータを備えるものが一般的である。セパレータは、両電極間の短絡防止や電解液を保持する役割を果たす。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池は、例えば、セパレータが収縮したときなどでも、良好な短絡抑制機能を持たせ、また、セパレータの代わりに電極間の絶縁性を確保するために、電極活物質層の表面に多孔質の絶縁層が設けられることが検討されている。例えば、特許文献１において、絶縁層は、バインダー高分子により無機物粒子同士が連結及び固定されたコート層であり、かつ無機物粒子として誘電率定数が１０以上のものが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５２０８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の絶縁層を有するリチウムイオン二次電池は、絶縁性を確保しながら、充放電容量、特に５Ｃ程度の高レートにおいて充放電容量を向上させることが難しく、高速充放電することが困難である。
【０００６】
そこで、本発明は、絶縁性を確保しながら、高い充放電容量を確保し、高速充放電することが可能なリチウムイオン二次電池用電極、及びその電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、絶縁層に使用される無機粒子として、誘電率の高い第１の無機粒子と、誘電率の低い第２の無機粒子を使用することで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下の［１］〜［１３］である。
［１］電極活物質層と、前記電極活物質層の表面上に設けられる絶縁層とを備え、
前記絶縁層が、無機粒子とバインダーとを含み、
前記無機粒子が、比誘電率が８０以上である第１の無機粒子と、比誘電率が８０未満である第２の無機粒子とを含むリチウムイオン二次電池用電極。
［２］前記電極活物質層が、正極活物質層である上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［３］前記絶縁層の厚さが、１５〜５０μｍである上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［４］前記第１の無機粒子が、チタン酸バリウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、タンタル酸ビスマス粒子、及びチタン酸ビスマス粒子からなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［５］前記第１の無機粒子が、チタン酸バリウム粒子である上記［４］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［６］前記第１の無機粒子の比誘電率が、９００以上である上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［７］前記第１の無機粒子の平均粒径が５０〜５００ｎｍである上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［８］前記第２の無機粒子は、アルミナ、及びベーマイトから選択される少なくとも１種である上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［９］前記第２の無機粒子の平均粒径が、１００〜１５００ｎｍである上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［１０］前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）である上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［１１］絶縁層が多孔質構造を有し、その空隙率が５０〜８０％である上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
［１３］正極と、負極とを備え、前記正極が前記リチウムイオン二次電池用電極である上記［１２］に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、絶縁性を確保しながら、高い充放電容量を確保して、高速充放電することが可能なリチウムイオン二次電池用電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用電極の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用電極について詳細に説明する。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池用電極１０は、電極活物質層１１と、電極活物質層１１の表面上に設けられる絶縁層１２とを備える。また、リチウムイオン二次電池用電極１０において、電極活物質層１１は、通常、電極集電体１３の上に積層される。
電極活物質層１１は、電極集電体１３の両表面に積層されてもよく、その場合、絶縁層１２は各電極活物質層１１の表面上に設けられるとよい。このように、絶縁層１２をリチウムイオン二次電池用電極１０の両面に設けると、負極及び正極を複数積層して多層構造とした場合でも、各正極と各負極の間の短絡を有効に防止できる。
本発明において、リチウムイオン二次電池用電極１０は、負極又は正極のいずれでもよいが、正極であることが好ましい。
【００１１】
［絶縁層］    
絶縁層１２は、無機粒子と、バインダー（以下、「絶縁層用バインダー」ともいう）とを含む。絶縁層１２は、無機粒子が絶縁層用バインダーによって結着されて構成される層であり、多孔質構造を有する。
【００１２】
（無機粒子）
絶縁層１２における無機粒子は、絶縁性粒子であり、比誘電率が８０以上である第１の無機粒子と、比誘電率が８０未満である第２の無機粒子とを含む。本発明では、このように、比誘電率が高い第１の無機粒子と、比誘電率が低い第２の無機粒子とを併用することで、充放電容量、特に高レートにおける充放電容量が高くなり、高速充放電が可能になる。その原理は定かではないが、比誘電率が高い第１の無機粒子の分極アシスト効果により、第１及び第２の無機粒子を含む絶縁層によって充放電容量が高められ、高速充放電を可能になると推定される。
【００１３】
第１の無機粒子は、比誘電率が８０以上のものならば特に限定されないが、ペロブスカイト構造を有する無機粒子などが挙げられる。ペロブスカイト構造を有する無機粒子は、分極が生じやすく比誘電率が高くなりやすい。また、ペロブスカイト構造を有する無機粒子は、典型的には複合酸化物である。
第１の無機粒子の比誘電率は、高速充放電を可能にする観点から、２００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、９００以上がさらに好ましく、１０００以上が最も好ましい。また、第１の無機粒子の比誘電率は、特に限定されないが、例えば１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは３０００以下である。
第１の無機粒子の比誘電率は、無機粒子を構成する材料を適宜選択することで調整可能であるが、粒径などによっても調整可能である。
なお、無機粒子の比誘電率は、測定温度（２３℃）にて、例えば同軸プローブ法により測定することができる。
【００１４】
第１の無機粒子の具体例としては、チタン酸バリウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、タンタル酸ビスマス粒子、及びチタン酸ビスマス粒子などが挙げられる。第１の無機粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。第１の無機粒子は、上記したなかでも、充放電特性及び絶縁性を向上させる観点から、チタン酸バリウム粒子が好ましい。
【００１５】
第１の無機粒子の平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。平均粒子をこれら範囲内とすることで、絶縁層の空隙率を所望の範囲内に調整しやすくなり、充放電特性及び絶縁性を向上させやすくなり、例えば、後述する厚さの範囲内においても絶縁性が十分に確保できる。第１の無機粒子の平均粒径は、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上であり、また、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。
なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた電極活物質の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
【００１６】
第２の無機粒子は、比誘電率が８０未満であれば特に限定されず、絶縁層に一般的に使用される無機粒子を使用できる。第２の無機粒子の比誘電率は、充放電特性などの電池特性を向上させる観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下であり、また、例えば２以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上である。
第２の無機粒子の比誘電率は、無機粒子を構成する材料を適宜選択することで調整可能であるが、粒径などによっても調整可能である。
【００１７】
第２の無機粒子の具体例としては、アルミナ、ベーマイト、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、酸化亜鉛、窒化ホウ素、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウムなどが挙げられる。第２の無機粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
第２の無機粒子は、上記したなかでは、充放電特性などの電池特性及び絶縁性を向上させる観点から、アルミナ、ベーマイトが好ましく、アルミナがより好ましい。
【００１８】
第２の無機粒子の平均粒径は、１００〜１５００ｎｍが好ましく、典型的には第１の無機粒子の平均粒径より大きくなる。平均粒径をこれら範囲内とすることで、絶縁層の空隙率を所望の範囲内に調整しやすくなり、充放電特性及び絶縁性を向上させやすくなる。また、平均粒径を第１の無機粒子と変えることで、無機粒子が密に充填され、厚みの調整と空隙の調整がしやすくなる。第２の無機粒子の平均粒径は、より好ましくは２００ｎｍ以上、さらに好ましくは３６０ｎｍ以上であり、また、より好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは７５０ｎｍ以下である。
【００１９】
絶縁層において、第１の無機粒子と、第２の無機粒子の体積比（第１の無機粒子／第２の無機粒子）は、好ましくは１／９〜９／１、より好ましくは２／８〜８／２、さらに好ましくは３／７〜７／３である。第１及び第２の無機粒子の体積割合を上記範囲内とすることで、充放電容量を高くしやすくなる。
【００２０】
絶縁層１２における無機粒子の含有量は、絶縁層全量基準で、４５〜９２体積％が好ましい。無機粒子の含有量が上記範囲内であると、絶縁層１２に均一な多孔質構造を形成しやすくなり、適切な絶縁性と高い充放電特性の両立が図れる。これら観点から、無機粒子の含有量は、より好ましくは６０〜８７体積％、さらに好ましくは６５〜８４体積％である。
【００２１】
（絶縁層用バインダー）
絶縁層用バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロースなどは、ナトリウム塩などの塩の態様にて使用されていてもよい。
これらのなかでは、フッ素含有樹脂が好ましく、中でもポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【００２２】
絶縁層１２に含有される絶縁層用バインダーの含有量は、絶縁層全量基準で、８〜５５体積％が好ましい。絶縁層用バインダーの含有量が上記範囲内となると、絶縁層に均一な多孔質構造を形成できるため、適切な絶縁性と高い充放電容量の両立が図れる。これら観点から、絶縁層用バインダーの含有量は、１３〜４０体積％がより好ましく、１６〜３５体積％がさらに好ましい。
絶縁層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、無機粒子及び絶縁層用バインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。ただし、絶縁層の総体積量のうち、無機粒子及び絶縁層用バインダーの総含有量は、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。
【００２３】
絶縁層１２の厚さは、１５〜５０μｍであることが好ましい。絶縁層１２の厚さを上記範囲内とすることで、電極活物質層１１に対する絶縁層１２による被覆性が良好となり、短絡抑制効果が向上する。また、絶縁層１２による抵抗上昇を抑制して、充放電特性などの各種電池特性が良好になる。これら観点から、絶縁層１２の厚さは、２０〜４０μｍがより好ましく、２５〜３５μｍがさらに好ましい。
【００２４】
絶縁層１２は、上記のように、多孔質構造を有するが、その空隙率は、５０〜８０％が好ましい。空隙率を８０％以下とすることで、電極活物質層１１に対する絶縁層１２による被覆率が上昇して、短絡抑制効果が向上する。また空隙率を５０％以上とすることで、絶縁層１２による抵抗上昇を抑制し、充放電特性などの電池特性が向上する。短絡抑制効果及び充放電特性などの観点から、絶縁層の空隙率は、５５〜７５％がより好ましく、６３〜７３％がさらに好ましい。
【００２５】
［電極活物質層］
電極活物質層は、典型的には、電極活物質と、電極用バインダーとを含む。電極が正極である場合、電極活物質は正極活物質となり、電極活物質層は正極活物質層となる。一方、電極が負極である場合、電極活物質は負極活物質となり、電極活物質層は負極活物質層となる。電極活物質層は正極活物質層であることが好ましい。
【００２６】
（正極活物質）
正極活物質層に使用される正極活物質としては、例えば、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示できる。また、正極活物質として、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等を使用してもよい。さらに、正極活物質として、リチウム以外の金属を複数使用したものを使用してもよく、三元系と呼ばれるＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム系）系酸化物等を使用してもよい。正極活物質として、これらの物質を１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（負極活物質）
負極活物質層に使用される負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウム等が挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。負極活物質として、上記物質を１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（電極活物質の平均粒径）
電極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、５〜２５μｍであることがさらに好ましい。
【００２９】
（電極活物質の含有量）
電極活物質層における電極活物質の含有量は、電極活物質層全量基準で、６０〜９９質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましく、９０〜９８質量％がさらに好ましい。
【００３０】
（電極用バインダー）
電極用バインダーの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロース等は、ナトリウム塩等の塩の態様にて使用されていてもよい。
これらのなかでは、フッ素含有樹脂が好ましく、中でもポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
電極活物質層におけるバインダーの含有量は、電極活物質層全量基準で、０．５質量％以上であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％がさらに好ましい。
【００３１】
（導電助剤）
電極活物質層は、導電助剤をさらに含んでもよい。導電助剤は、電極活物質層が正極活物質層である場合に好ましくは使用される。導電助剤は、上記電極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ、棒状カーボン等の炭素材料等が挙げられる。導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。電極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、電極活物質層全量基準で、０．５〜１５質量％であることが好ましく、１．０〜９質量％であることがより好ましい。
【００３２】
電極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、電極活物質、導電助剤、及びバインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。ただし、電極活物質層の総質量のうち、電極活物質、導電助剤、及びバインダーの総含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
各電極活物質層１１の厚さは、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
【００３３】
［電極集電体］
電極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられる。これらの中では、電極集電体が正極集電体の場合、アルミニウム、チタン、ニッケル及びステンレス鋼が好ましく、アルミニウムがより好ましい。また、電極集電体が負極集電体の場合、銅、チタン、ニッケル及びステンレス鋼が好ましく、銅がより好ましい。電極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。電極集電体の厚さが１〜５０μｍであると、電極集電体のハンドリングが容易になるとともに、エネルギー密度の低下を抑制できる。
【００３４】
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法では、まず、電極活物質層を形成し、その電極活物質層の表面上に絶縁層を形成する。
【００３５】
（電極活物質層の形成）
電極活物質層の形成においては、まず、電極活物質と、電極用バインダーと、溶媒とを含む電極活物質層用組成物を用意する。電極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤などのその他成分を含んでもよい。電極活物質、電極用バインダー、導電助剤などは上記で説明したとおりである。電極活物質層用組成物は、スラリーとなる。
【００３６】
電極活物質層組成物における溶媒は、水または有機溶剤を使用する。有機溶剤の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種以上が挙げられる。これらの中では、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
電極活物質層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。
【００３７】
電極活物質層は、上記電極活物質層用組成物を使用して公知の方法で形成すればよく、例えば、上記電極活物質層用組成物を電極集電体の上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
また、電極活物質層は、電極活物質層用組成物を、電極集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。電極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した電極活物質層は、好ましくは絶縁層を電極活物質層上に形成した後、基材から電極活物質層を剥がして電極集電体の上に転写すればよい。
電極集電体又は基材の上に形成した電極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、電極密度を高めることが可能になる。加圧プレスは、ロールプレスなどにより行えばよい。
【００３８】
（絶縁層の形成）
絶縁層の形成に使用する絶縁層用組成物は、無機粒子と、絶縁層用バインダーと、溶媒とを含む。絶縁層用組成物は、必要に応じて配合されるその他の任意成分を含んでいてもよい。無機粒子、絶縁層用バインダーなどの詳細は上記で説明したとおりである。絶縁層用組成物はスラリーとなる。溶媒としては、水又は有機溶剤を使用すればよく、有機溶剤の詳細は、電極活物質層用塗工液で説明したとおりである。絶縁層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。
【００３９】
絶縁層は、絶縁層用組成物を、電極活物質層の上に塗布して乾燥することによって形成することができる。絶縁層用組成物を電極活物質層の表面に塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
また、乾燥温度は、上記溶媒を除去できれば特に限定されないが、例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒〜２０分間である。
【００４０】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した絶縁層を有するリチウムイオン二次電池用電極を有する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、互いに対向するように配置された正極、及び負極を備え、負極及び正極の少なくとも一方の電極が、上記した絶縁層を有するリチウムイオン二次電池用電極となるが、少なくとも正極が上記した絶縁層を有するリチウムイオン二次電池用電極であることが好ましい。リチウムイオン二次電池用電極（負極又は正極）においては、他方の電極（正極又は負極）に対向する面に絶縁層が設けられるとよい。
【００４１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極の間に配置されるセパレータをさらに備えてもよい。セパレータが設けられることで、正極及び負極の間の短絡がより一層効果的に防止される。また、セパレータは、後述する電解質を保持してもよい。正極又は負極に設けられる絶縁層は、セパレータに接触していてもよいし、接触していなくてもよいが、接触することが好ましい。
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、オレフィン系多孔質フィルムが例示される。セパレータは、リチウムイオン二次電池駆動時の発熱により加熱されて熱収縮などすることがあるが、そのような熱収縮時でも、上記絶縁層が設けられることで短絡が抑制しやすくなる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池では、セパレータが省略されてもよい。セパレータが省略されても、負極又は正極の少なくともいずれか一方に設けられた絶縁層により、負極と正極の間の絶縁性が確保されるとよい。
【００４２】
リチウムイオン二次電池は、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造であってもよい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータが使用される場合、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよい。
リチウムイオン二次電池において、上記した負極及び正極、又は負極、正極、及びセパレータは、バッテリーセル内に収納される。バッテリーセルは、角型、円筒型、ラミネート型などのいずれでもよい。
【００４３】
リチウムイオン二次電池は、電解質を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
また、電解質は、上記電解液に更に高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
電解質は、負極及び正極間に配置されればよく、例えば、電解質は、上記した負極及び正極、又は負極、正極、及びセパレータが内部に収納されたバッテリーセル内に充填される。また、電解質は、例えば、負極又は正極上に塗布されて負極及び正極間に配置されてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
得られたリチウムイオン二次電池は、以下の評価方法により評価した。
（絶縁性評価）
２５℃に調整した恒温槽で１回目の充放電時の満充電後に電圧が不変（電圧低下が０．１Ｖ以下）であり、かつ、同様の条件で行った２回目の充放電時の充放電効率９９％以上である場合には、微小短絡がないとして絶縁性を「Ａ」と評価した。一方で、１回目の充放電時の満充電後に電圧低下が０．１Ｖより大きく、または、２回目の充放電時の充放電効率９９％未満の場合には、微小短絡があるとして絶縁性を「Ｂ」と評価した。
【００４６】
（充放電特性）
実施例、比較例で得られた各電池を０．５Ｃ，５Ｃの充放電速度でサイクリングを行い、充放電容量を測定した。
【００４７】
得られたリチウムイオン二次電池用電極の物性は、以下の測定方法により測定した。
（空隙率）
イオンミリング方式で、絶縁層が形成されたリチウムイオン二次電池用電極の断面を露出させた。次に、露出させたリチウムイオン二次電池用電極の断面を、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査型電子顕微鏡）を用いて、絶縁層全体が観察できる倍率で観察し、絶縁層の画像を得た。なお、倍率は５０００〜２５０００倍であった。次に、画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」を使用して、絶縁層の実部分が黒く表示され、絶縁層の空隙部分が白く表示されるように、得られた画像を２値化処理した。そして、白部分の面積の割合を測定した。この白部分の面積の割合が絶縁層の空隙率（％）となる。
（絶縁層の厚み）
絶縁層の厚みは、上述のＳＥＭの画像から５点平均にて測定した。
【００４８】
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としてＮＣＡ系酸化物（平均粒径１０μｍ）を１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを２質量部と、電極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン２質量部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンとを混合し、固形分濃度６０質量％に調整した正極活物質層用スラリーを得た。この正極活物質層用スラリーを、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。その後、両面に正極活物質層用スラリーを塗布した正極集電体を、４００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、更に電極寸法の１００ｍｍ×２００ｍｍ角に打ち抜いて、両面に正極活物質層を有する正極とした。該寸法のうち、正極活物質が塗布された面積は１００ｍｍ×１８０ｍｍであった。なお、両面に形成された正極活物質層の厚さは、片面あたり５０μｍであった。
【００４９】
（負極の作製）
負極活物質としてグラファイト（平均粒径１０μｍ）１００質量部と、電極用バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を１．５質量部と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分５０質量％に調整した負極活物質層用スラリーを得た。この負極活物質層用スラリーを、負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、両面に負極活物質層用スラリーを塗布した負極集電体を、５００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、更に電極寸法の１１０ｍｍ×２１０ｍｍ角に打ち抜いて、両面に負極活物質層を有する負極とした。該寸法のうち、負極活物質が塗布された面積は１１０ｍｍ×１９０ｍｍであった。なお、両面に形成された負極活物質層の厚さは、片面あたり５０μｍであった。
【００５０】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。
【００５１】
（絶縁層の形成）
ポリフッ化ビニリデン溶液（株式会社クレハ製、製品名：Ｌ＃１７１０、１０質量％溶液、溶媒：ＮＭＰ）に、第１の無機粒子としてチタン酸バリウム粒子（富士フィルム和光純薬株式会社製、平均粒径２００ｎｍ（ボールミリングと分級により調整）、比誘電率１０００）、及び第２の無機粒子としてのアルミナ粒子（日本軽金属株式会社製、製品名：ローソーダアルミナ、平均粒子径５００ｎｍ、比誘電率１０）を、表１の体積％となるように加え、中程度の剪断力を加えながら混合して分散させてスラリーを得た。このスラリーにＮＭＰを、固形分濃度が３０質量％となるようにさらに加え、撹拌機で３０分間穏やかに撹拌し、絶縁層用スラリーを得た。
絶縁層用スラリーを、バーコーターで、正極の各正極活物質層の表面に塗布し、その塗膜を６０℃で１０分間乾燥することによって、各正極活物質層の表面に絶縁層を形成し、次いで反対側を同様に塗工し両面に絶縁層を有する正極を得た。
【００５２】
（電池の製造）
上記で得た負極１０枚と、絶縁層を有する正極９枚と、セパレータ１８枚を積層して積層体を得た。ここで、負極と正極は交互に配置して、各負極と正極の間にセパレータを配置した。また、セパレータとしては、ポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
各正極の正極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。同様に、各負極の負極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。
次いで、アルミラミネートフィルムで上記積層体を挟み、端子用タブを外部に突出させ、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、上記で得た電解液を注入し、真空封止することによってラミネート型のセルを製造した。
【００５３】
［比較例１］
絶縁層用スラリーに第２の無機粒子を配合せずに、第１の無機粒子の体積％が表１となるように調整した以外は実施例１と同様に実施した。なお、比較例１においては実施例１と同様の第１の無機粒子を使用した。
【００５４】
［比較例２、３］
絶縁層用スラリーに第１の無機粒子を配合せずに、第２の無機粒子の体積％が表１となるように調整した以外は実施例１と同様に実施した。なお、比較例２においては実施例１と同様の第２の無機粒子を使用し、比較例３では第２の無機粒子として、アルミナ粒子（日本軽金属株式会社製、製品名：ローソーダアルミナ、平均粒子径２００ｎｍ、比誘電率１０）を使用した。
【００５５】
【表１】
2020126733.tif 000003
【００５６】
以上の実施例に示すように、絶縁層に比誘電率の高い第１の無機粒子と、比誘電率の低い第２の無機粒子を使用することで絶縁性を確保しつつ、０．５Ｃ、５Ｃにおいて高い充放電容量を確保し、高い容量で高速充放電することができた。それに対して、比較例１〜３では、絶縁層が、第１及び第２の無機粒子の両方を含有しなかったため、０．５Ｃ、５Ｃにおける充放電容量が実施例１より低く、高い容量で高速充放電することができなかった。
【符号の説明】
【００５７】
１０  リチウムイオン二次電池用電極
１１  電極活物質層
１２  絶縁層
１３  電極集電体
【図１】
2020126733.tif 000004