(57)【要約】【課題】Ｃｕと、Ｓｎと、Ａｌ、Ｚｎ、及びＩｎの少なくとも１つと、を有する特定の組成の硫化物を含有している熱電変換材料を提供する。【解決手段】本発明の熱電変換材料は、硫化物を含有している。この硫化物は、Ｃｕh-aＭi-bＳｎj-cＤa+b+cＳkで表される組成を有する。ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｉｎ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素である。Ｄは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素である。また、硫化物は、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。ｋは電気的中性を保つ値である。硫化物において、ＭがＺｎを含む場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２であり、ＭがＺｎを含まない場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕh-aＭi-bＳｎj-cＤa+b+cＳkで表される組成を有し、
Ｍは、Ａｌ、Ｉｎ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
Ｄは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値であり、
ＭがＺｎを含む場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２であり、
ＭがＺｎを含まない場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５である、硫化物を含有している、
熱電変換材料。
【請求項２】
前記硫化物は、Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｉｎi-x-b2Ｓｎj-cＡa+b1+b2+cＳkで表される組成を有し、
Ａは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、
請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記硫化物は、Ｃｕh-aＡｌx-b3Ｚｎi-x-b4Ｓｎj-cＱa+b3+b4+cＳkで表される組成を有し、
Ｑは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ３≧０、ｂ４≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ３＋ｂ４＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、
請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｉｎi-x-b2Ｓｎj-cＺa+b1+b2+cＳkで表される組成を有し、
Ｚは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物を含有している、
熱電変換材料。
【請求項５】
Ｃｕh-aＡｌx-b3Ｚｎi-x-b4Ｓｎj-cＴa+b3+b4+cＳkで表される組成を有し、
Ｔは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ３≧０、ｂ４≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ３＋ｂ４＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物を含有している、
熱電変換材料。
【請求項６】
Ｃｕh-aＲi-bＳｎj-cＥa+b+cＳkで表される組成を有し、
Ｒは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
Ｅは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値であり、
ＲがＺｎを含む場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２であり、
ＲがＺｎを含まない場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５である、硫化物を含有している、
熱電変換材料。
【請求項７】
Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｇａi-x-b2Ｓｎj-cＪa+b1+b2+cＳkで表される組成を有し、
Ｊは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物を含有している、
熱電変換材料。
【請求項８】
前記硫化物は、ウルツ鉱型の結晶構造及び閃亜鉛鉱型の結晶構造の少なくとも１つを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項９】
前記硫化物は、焼結されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換材料を備えた、熱電変換素子。
【請求項１１】
Ｃｕh-aＭi-bＳｎj-cＤa+b+cＳkで表される組成を有し、
Ｍは、Ａｌ、Ｉｎ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素であるとともに、Ｚｎを含み、
Ｄは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、
硫化物。
【請求項１２】
Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｉｎi-x-b2Ｓｎj-cＺa+b1+b2+cＳkで表される組成を有し、
Ｚは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物。
【請求項１３】
Ｃｕh-aＡｌx-b3Ｚｎi-x-b4Ｓｎj-cＴa+b3+b4+cＳkで表される組成を有し、
Ｔは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ３≧０、ｂ４≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ３＋ｂ４＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物。
【請求項１４】
Ｃｕh-aＲi-bＳｎj-cＥa+b+cＳkで表される組成を有し、
Ｒは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であるとともに、Ｇａを含み、
Ｅは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値であり、
ＲがＺｎを含む場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２であり、
ＲがＺｎを含まない場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５である、
硫化物。
【請求項１５】
Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｇａi-x-b2Ｓｎj-cＪa+b1+b2+cＳkで表される組成を有し、
Ｊは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料、熱電変換素子、及び硫化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硫化物は、熱電変換材料及び太陽電池材料等の半導体材料として特に注目されている。太陽電池材料は、紫外線、可視光線、又は赤外線等の光を吸収し、光起電力効果により光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。太陽電池材料としては、シリコン又はガリウムヒ素等を含む材料が実用化されている。一方、近年では、銅−インジウム−セレン硫化物（CIS）又は銅−亜鉛−スズ硫化物（CZTS）等の硫化物材料の太陽電池材料への適用に関する研究も盛んである。また、非特許文献１及び２にはそれぞれＣｕ3ＡｌＳｎＳ5及びＣｕ3ＩｎＳｎＳ5のナノ粒子の合成方法が記載されており、筆者らは太陽電池への応用を考え、それらの材料の紫外可視近赤外吸収スペクトル及び電流電圧曲線を測定している。
【０００３】
熱電変換材料は、ゼーベック効果により材料両端の温度差によって電圧を生じさせ、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する、又は、ペルチェ効果により電気エネルギーによって温度差を生じさせる材料である。近年、特に熱電変換材料として、銅とその他の金属を含む硫化物が注目されている。例えば、非特許文献３及び４には、それぞれ、コルーサイト構造を有するＣｕ26Ｖ2Ｍ6Ｓ32(Ｍ＝Ｇｅ,Ｓｎ)及びコルーサイト構造を有するＣｕ26Ｖ2Ｍ6Ｓ32の熱電特性が報告されている。また、特許文献１には、所定の結晶構造を有し、銅と、第１遷移元素又はｐブロック元素である、銅以外の少なくとも１つの金属とを主成分として含む複合金属硫化物でできた、熱電変換材料が記載されている。また、非特許文献５では、Ｃｕ2ＳｎＳ3を母構造とし、Ｃｕ又はＳｎの一部をＡｌによって置換したＣｕ5ＡｌＳｎ2Ｓ8の熱電特性が第一原理計算により予想されている。
【０００４】
非特許文献６には、Ｃｕ2Ｔｌ2ＳｎＳ4の熱伝導率が３００Ｋにおいて０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−４８７３０号公報
【０００６】
【非特許文献１】ChemPlusChem,(独), 2015, Vol.80, 652-655
【非特許文献２】CrystEngComm,(英), 2013, Vol.15, p.10459-10463
【非特許文献３】Applied Physics Letters, (米), 2014, Vol.105, 132107
【非特許文献４】Journal of Applied Physics, (米), 2014, Vol.116, 063706
【非特許文献５】Journal of Electronic Materials,(米), 2016, Vol. 45, No.3, p. 1453-1458
【非特許文献６】Chemistry of Materials,(米), 2005, Vol.17, No. 11, p. 2875-2884
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び非特許文献３〜６によれば、Ｃｕと、Ｓｎと、Ａｌ、Ｚｎ、及びＩｎの少なくとも１つと、を有する硫化物を含有している特定の熱電変換材料は記載されていない。加えて、非特許文献１及び２には、Ｃｕ3ＡｌＳｎＳ5及びＣｕ3ＩｎＳｎＳ5の熱電特性に関する測定結果は記載されていない。
【０００８】
このような事情を踏まえて、本発明は、Ｃｕと、Ｓｎと、Ａｌ、Ｚｎ、及びＩｎの少なくとも１つと、を有する特定の組成の硫化物を含有している熱電変換材料を提供する。また、本発明は、Ｃｕと、Ｓｎと、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＧａの少なくとも１つと、を有する特定の組成の硫化物を含有している熱電変換材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
Ｃｕh-aＭi-bＳｎj-cＤa+b+cＳkで表される組成を有し、
Ｍは、Ａｌ、Ｉｎ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
Ｄは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値であり、
ＭがＺｎを含む場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２であり、
ＭがＺｎを含まない場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５である、硫化物を含有している、
熱電変換材料を提供する。
【００１０】
また、本発明は、
Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｉｎi-x-b2Ｓｎj-cＺa+b1+b2+cＳkで表される組成を有し、
Ｚは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物を含有している、
熱電変換材料を提供する。
【００１１】
また、本発明は、
Ｃｕh-aＡｌx-b3Ｚｎi-x-b4Ｓｎj-cＴa+b3+b4+cＳkで表される組成を有し、
Ｔは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ３≧０、ｂ４≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ３＋ｂ４＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物を含有している、
熱電変換材料を提供する。
【００１２】
また、本発明は、
Ｃｕh-aＲi-bＳｎj-cＥa+b+cＳkで表される組成を有し、
Ｒは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
Ｅは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値であり、
ＲがＺｎを含む場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２であり、
ＲがＺｎを含まない場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５である、硫化物を含有している、
熱電変換材料を提供する。
【００１３】
また、本発明は、
Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｇａi-x-b2Ｓｎj-cＪa+b1+b2+cＳkで表される組成を有し、
Ｊは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物を含有している、
熱電変換材料を提供する。
【００１４】
また、本発明は、
上記の熱電変換材料を備えた、熱電変換素子を提供する。
【００１５】
また、本発明は、
Ｃｕh-aＭi-bＳｎj-cＤa+b+cＳkで表される組成を有し、
Ｍは、Ａｌ、Ｉｎ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素であるとともに、Ｚｎを含み、
Ｄは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値であり、
硫化物を提供する。
【００１６】
また、本発明は、
Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｉｎi-x-b2Ｓｎj-cＺa+b1+b2+cＳkで表される組成を有し、
Ｚは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物を提供する。
【００１７】
また、本発明は、
Ｃｕh-aＡｌx-b3Ｚｎi-x-b4Ｓｎj-cＴa+b3+b4+cＳkで表される組成を有し、
Ｔは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ３≧０、ｂ４≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ３＋ｂ４＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物を提供する。
【００１８】
また、本発明は、
Ｃｕh-aＲi-bＳｎj-cＥa+b+cＳkで表される組成を有し、
Ｒは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であるとともに、Ｇａを含み、
Ｅは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値であり、
ＲがＺｎを含む場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２であり、
ＲがＺｎを含まない場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５である、
硫化物を提供する。
【００１９】
また、本発明は、
Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｇａi-x-b2Ｓｎj-cＪa+b1+b2+cＳkで表される組成を有し、
Ｊは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
上記の熱電変換材料は、Ｃｕと、Ｓｎと、Ａｌ、Ｚｎ、及びＩｎの少なくとも１つと、を有する硫化物を含有しており、又は、Ｃｕと、Ｓｎと、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＧａの少なくとも１つと、を有する硫化物を含有しており、所望の熱電特性を有している。また、上記の硫化物は、熱電変換材料等のエネルギー変換のための材料として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明に係る熱電変換素子の一例を示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明に係る熱電変換素子の別の一例を示す断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例１に係る粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施例２に係る粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２Ｃ】図２Ｃは、実施例３に係る粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２Ｄ】図２Ｄは、実施例４に係る粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２Ｅ】図２Ｅは、実施例５に係る粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２Ｆ】図２Ｆは、実施例６に係る粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２Ｇ】図２Ｇは、実施例７に係る粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２Ｈ】図２Ｈは、実施例８に係る粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２Ｉ】図２Ｉは、実施例９に係る粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２Ｊ】図２Ｊは、実施例１０に係る粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例１に係るサンプルのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施例２に係るサンプルのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３Ｃ】図３Ｃは、実施例３に係るサンプルのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３Ｄ】図３Ｄは、実施例４に係るサンプルのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３Ｅ】図３Ｅは、実施例５に係るサンプルのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３Ｆ】図３Ｆは、実施例６に係るサンプルのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３Ｇ】図３Ｇは、実施例７に係るサンプルのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３Ｈ】図３Ｈは、実施例８に係るサンプルのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４Ａ】図４Ａは、実施例１に係るサンプルの熱伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施例２に係るサンプルの熱伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図４Ｃ】図４Ｃは、実施例３に係るサンプルの熱伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図４Ｄ】図４Ｄは、実施例４に係るサンプルの熱伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図４Ｅ】図４Ｅは、実施例５に係るサンプルの熱伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図４Ｆ】図４Ｆは、実施例６に係るサンプルの熱伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図４Ｇ】図４Ｇは、実施例７に係るサンプルの熱伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図４Ｈ】図４Ｈは、実施例８に係るサンプルの熱伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例１に係るサンプルの電気伝導率及び電気抵抗率の温度変化を示すグラフである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例２に係るサンプルの電気伝導率及び電気抵抗率の温度変化を示すグラフである。
【図５Ｃ】図５Ｃは、実施例３に係るサンプルの電気伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図５Ｄ】図５Ｄは、実施例４に係るサンプルの電気伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図５Ｅ】図５Ｅは、実施例５に係るサンプルの電気伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図５Ｆ】図５Ｆは、実施例６に係るサンプルの電気伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図５Ｇ】図５Ｇは、実施例７に係るサンプルの電気伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図５Ｈ】図５Ｈは、実施例８に係るサンプルの電気伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例１に係るサンプルのゼーベック係数及びパワーファクターの温度変化を示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施例２に係るサンプルのゼーベック係数及びパワーファクターの温度変化を示すグラフである。
【図６Ｃ】図６Ｃは、実施例３に係るサンプルのゼーベック係数及びパワーファクターの温度変化を示すグラフである。
【図６Ｄ】図６Ｄは、実施例４に係るサンプルのゼーベック係数及びパワーファクターの温度変化を示すグラフである。
【図６Ｅ】図６Ｅは、実施例５に係るサンプルのゼーベック係数及びパワーファクターの温度変化を示すグラフである。
【図６Ｆ】図６Ｆは、実施例６に係るサンプルのゼーベック係数及びパワーファクターの温度変化を示すグラフである。
【図６Ｇ】図６Ｇは、実施例７に係るサンプルのゼーベック係数及びパワーファクターの温度変化を示すグラフである。
【図６Ｈ】図６Ｈは、実施例８に係るサンプルのゼーベック係数及びパワーファクターの温度変化を示すグラフである。
【図７Ａ】図７Ａは、実施例１に係るサンプルの無次元性能指数を示すグラフである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、実施例２に係るサンプルの無次元性能指数を示すグラフである。
【図７Ｃ】図７Ｃは、実施例３に係るサンプルの無次元性能指数を示すグラフである。
【図７Ｄ】図７Ｄは、実施例４に係るサンプルの無次元性能指数を示すグラフである。
【図７Ｅ】図７Ｅは、実施例５に係るサンプルの無次元性能指数を示すグラフである。
【図７Ｆ】図７Ｆは、実施例６に係るサンプルの無次元性能指数を示すグラフである。
【図７Ｇ】図７Ｇは、実施例７に係るサンプルの無次元性能指数を示すグラフである。
【図７Ｈ】図７Ｈは、実施例８に係るサンプルの無次元性能指数を示すグラフである。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例１に係る粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施例３に係る粉末のＴＥＭ写真である。
【図８Ｃ】図８Ｃは、実施例４に係る粉末のＴＥＭ写真である。
【図８Ｄ】図８Ｄは、実施例５に係る粉末のＴＥＭ写真である。
【図８Ｅ】図８Ｅは、実施例６に係る粉末のＴＥＭ写真である。
【図８Ｆ】図８Ｆは、実施例７に係る粉末のＴＥＭ写真である。
【図８Ｇ】図８Ｇは、実施例８に係る粉末のＴＥＭ写真である。
【図８Ｈ】図８Ｈは、実施例９に係る粉末のＴＥＭ写真である。
【図８Ｉ】図８Ｉは、実施例１０に係る粉末のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
＜熱電変換材料＞
本発明に係る熱電変換材料は、Ｃｕh-aＭi-bＳｎj-cＤa+b+cＳkで表される組成を有する硫化物を含有している。ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｉｎ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素である。Ｄは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素である。Ｄは、１種類の元素であってもよいし、複数種類の元素であってもよい。硫化物は、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。加えて、ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。ｋは、例えば５である。さらに、ＭがＺｎを含む場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２であり、ＭがＺｎを含まない場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５である。本発明者らは、多大な試行錯誤を重ねた結果、このような組成を有する硫化物を含有する材料が所望の熱電特性を発揮することを新たに見出した。
【００２４】
前記硫化物においてＭは、Ａｌ、Ｉｎ、及びＺｎから選ばれる１つのみの元素を含んでいてもよく、Ａｌ、Ｉｎ、及びＺｎから選ばれる２つ以上の元素を含んでいてもよい。
【００２５】
Ｍは、例えば、Ｚｎを含む。この場合、熱電変換材料のバンドギャップが狭くなり、低温領域において高い熱電性能を示すことが期待できる。また、Ｚｎの量を調整することで、価電子帯のバンド端における電子密度が大きくなり、熱電変換材料のゼーベック係数が高くなりやすいと考えられる。
【００２６】
前記硫化物において、Ｄは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｄは、Ｇａであってもよい。
【００２７】
前記硫化物は、Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｉｎi-x-b2Ｓｎj-cＡa+b1+b2+cＳkで表される組成を有していてもよい。ここで、Ａは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＳｎ以外の金属元素である。Ａは、１種類の元素であってもよいし、複数種類の元素であってもよい。硫化物は、０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。加えて、ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。ｋは、例えば５である。
【００２８】
Ａは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ａは、Ｇａであってもよい。
【００２９】
前記硫化物は、Ｃｕh-aＡｌx-b3Ｚｎi-x-b4Ｓｎj-cＱa+b3+b4+cＳkで表される組成を有していてもよい。Ｑは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素である。０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ３≧０、ｂ４≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ３＋ｂ４＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。ｋは電気的中性を保つ値である。ｋは、例えば５である。
【００３０】
Ｑは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ｑは、Ｇａであってもよい。
【００３１】
前記硫化物は、典型的には、ｈ＋ｉ＋ｊ＝５．０を満たす。前記硫化物は、例えば、ｈ＝３.０、ｉ＝１.０、及びｊ＝１.０を満たす。前記硫化物は、望ましくは、Ｃｕ3ＡｌxＩｎ1-xＳｎＳ5で表される組成を有する。ここで、０≦ｘ≦１が満たされる。前記硫化物は、Ｃｕ3ＡｌＳｎＳ5で表される組成を有していてもよいし、Ｃｕ3ＩｎＳｎＳ5で表される組成を有していてもよい。前記硫化物は、望ましくは、Ｃｕ3ＡｌxＺｎ1-xＳｎＳ5で表される組成を有していてもよい。ここで、０≦ｘ≦１が満たされる。この場合、前記硫化物は、Ｃｕ3ＺｎＳｎＳ5で表される組成を有していてもよい。
【００３２】
別の観点から、本発明に係る熱電変換材料は、Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｉｎi-x-b2Ｓｎj-cＺa+b1+b2+cＳkで表される組成を有する硫化物を含有している材料であってもよい。Ｚは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＳｎ以外の金属元素である。Ｚは、１種類の元素であってもよいし、複数種類の元素であってもよい。硫化物は、０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。加えて、ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。ｋは、例えば５である。本発明者らは、多大な試行錯誤を重ねた結果、このような材料も所望の熱電特性を発揮することを新たに見出した。
【００３３】
Ｚは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びＧａからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。この硫化物は、典型的には、ｈ＋ｉ＋ｊ＝５．０を満たす。この硫化物は、例えば、ｈ＝３.０、ｉ＝１.０、及びｊ＝１.０を満たす。
【００３４】
別の観点から、本発明に係る熱電変換材料は、Ｃｕh-aＡｌx-b3Ｚｎi-x-b4Ｓｎj-cＴa+b3+b4+cＳkで表される組成を有する硫化物を含有している材料であってもよい。Ｔは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素である。Ｔは、１種類の元素であってもよいし、複数種類の元素であってもよい。硫化物は、０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ３≧０、ｂ４≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ３＋ｂ４＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。加えて、ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。ｋは、例えば５である。本発明者らは、多大な試行錯誤を重ねた結果、このような材料も所望の熱電特性を発揮することを新たに見出した。
【００３５】
Ｔは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＧａからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。この硫化物は、典型的には、ｈ＋ｉ＋ｊ＝５．０を満たす。この硫化物は、例えば、ｈ＝３.０、ｉ＝１.０、及びｊ＝１.０を満たす。
【００３６】
別の観点から、本発明に係る熱電変換材料は、Ｃｕh-aＲi-bＳｎj-cＥa+b+cＳkで表される組成を有する硫化物を含有している材料であってもよい。Ｒは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＧａから選ばれる少なくとも１つの元素である。Ｅは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素である。Ｅは、１種類の元素であってもよいし、複数種類の元素であってもよい。硫化物は、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。加えて、ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。ｋは、例えば５である。さらに、ＲがＺｎを含む場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２であり、ＲがＺｎを含まない場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５である。本発明者らは、多大な試行錯誤を重ねた結果、このような材料も所望の熱電特性を発揮することを新たに見出した。
【００３７】
Ｅは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
【００３８】
別の観点から、本発明に係る熱電変換材料は、Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｇａi-x-b2Ｓｎj-cＪa+b1+b2+cＳkで表される組成を有する硫化物を含有している材料であってもよい。Ｊは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素である。Ｊは、１種類の元素であってもよいし、複数種類の元素であってもよい。硫化物は、０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。加えて、ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。ｋは、例えば５である。発明者らは、多大な試行錯誤を重ねた結果、このような材料も所望の熱電特性を発揮することを新たに見出した。
【００３９】
Ｊは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
【００４０】
Ｃｕh-aＲi-bＳｎj-cＥa+b+cＳkで表される組成を有する硫化物及びＣｕh-aＡｌx-b1Ｇａi-x-b2Ｓｎj-cＪa+b1+b2+cＳkで表される組成を有する硫化物は、典型的には、ｈ＋ｉ＋ｊ＝５．０を満たす。硫化物は、例えば、ｈ＝３.０、ｉ＝１.０、及びｊ＝１.０を満たす。前記硫化物は、望ましくは、Ｃｕ3ＡｌxＧａ1-xＳｎＳ5で表される組成を有する。ここで、０≦ｘ≦１が満たされる。硫化物は、Ｃｕ3ＧａＳｎＳ5で表される組成を有していてもよい。
【００４１】
前記硫化物は、望ましくは、主としてアニオンが四面体状に配置された結晶構造を有する。アニオンが四面体状に配置された構造として、例えば、閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱型構造、及び逆蛍石型構造等の結晶構造が挙げられる。硫化物は、より望ましくは、閃亜鉛鉱型構造及びウルツ鉱型構造の少なくとも１つの結晶構造を有する。閃亜鉛鉱型の結晶構造は、アニオンの立方最密充填格子を広げた構造であり、アニオンからなる四面体の空隙のうちの半分がカチオンで占められた構造である。そのため、閃亜鉛鉱型の結晶構造において、カチオンサイトが大きさの異なる元素で置換されたとしても、カチオンで占有されていない残り半分の空隙が構造の歪を緩衝する。このため、閃亜鉛鉱型の結晶構造において特定の割合以下の元素がカチオンを置換できると考えられる。また、閃亜鉛鉱型構造は、同じ元素から構成されているチオスピネル型の結晶構造を有する硫化物と比べて、高い電気伝導率を有しやすく、熱電変換材料として有利な特性を有する。なお、閃亜鉛鉱型類似の構造として、コルーサイト型構造、ジャーマナイト型構造、スタンナイト型構造、及びケステライト型構造等の構造が挙げられる。これらの構造もアニオンが四面体状に配置された構造である。
【００４２】
前記熱電変換材料において、前記硫化物は、例えば、焼結されている。これにより、硫化物が熱電変換材料として所望の特性を有しやすい。加えて、熱電変換材料を所定の形状に成形でき、熱電変換素子の製造において熱電変換材料を扱いやすい。
【００４３】
前記熱電変換材料は、例えば、３７３〜６７３Ｋにおいて１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の格子熱伝導率を有する。
【００４４】
熱電変換材料の性能を示す指標として下記の式（１）で定義される無次元性能指数ＺＴが知られている。ここで、Ｓはゼーベック係数を示し、σは電気伝導率を示し、Ｔは絶対温度を示し、κは熱伝導率を示す。式（１）に示す通り、無次元性能指数ＺＴを高めるためには、熱伝導率κが低いことが有利である。
ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κ      （１）
【００４５】
一方、熱伝導率κは、下記の式（２）に示す通り、キャリア熱伝導率κcarと格子熱伝導率κlatとの和で表される。キャリア熱伝導率κcarは、Wiedemann-Franzの法則として知られている式（３）のように表される。ここで、Ｌは、ローレンツ数であり、金属材料に対しては定数として扱うことができるが、半導体材料では金属材料で用いられる定数よりも小さくなることが知られており、Applied Physics Letters, (米), 2015, Vol.3, 041506によれば、式（４）のようにＬを定めることが提唱されている。式（４）におけるＳは、ゼーベック係数である。
κ＝κcar＋κlat      （２）
κcar＝ＬσＴ      （３）
Ｌ＝１．５＋exp(−│Ｓ│/１１６)      （４）
【００４６】
このように、キャリア熱伝導率κcarが低いと電気伝導率σも低い傾向にあり、キャリア熱伝導率κcarが低いことは無次元性能指数ＺＴを高める観点から必ずしも有利であるとは限らない。一方、格子熱伝導率κlatは、電気伝導率σと正比例の関係にはなく、格子熱伝導率κlatが低いことは無次元性能指数ＺＴを高める観点から有利である。
【００４７】
以下の硫化物は、熱電変換材料以外の用途で使用されてもよい。その硫化物は、Ｃｕh-aＭi-bＳｎj-cＤa+b+cＳkで表される組成を有する。ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｉｎ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素であるとともに、Ｚｎを含む。加えて、Ｄは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素である。この硫化物は、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。また、ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。
【００４８】
この硫化物において、Ｄは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｄは、Ｇａであってもよい。
【００４９】
この硫化物は、例えば、エネルギー変換のための材料として使用可能である。例えば、この硫化物は、太陽電池の材料として使用できる可能性がある。この場合、硫化物は、粒子状であってもよく、膜状であってもよく、繊維状であってもよい。Ｚｎを含むことにより、硫化物のバンドギャップが狭くなりやすい。また、Ｚｎのイオン半径とＣｕのイオン半径とが近く、これらは置換しやすいことから太陽電池などの材料として使用されるときに、その材料の特性を調整しやすい。
【００５０】
以下の硫化物は、熱電変換材料以外の用途で使用されてもよい。その硫化物は、Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｉｎi-x-b2Ｓｎj-cＺa+b1+b2+cＳkで表される組成を有する。Ｚは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＳｎ以外の金属元素である。この硫化物は、０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。また、ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。
【００５１】
この硫化物において、Ｚは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びＧａからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
【００５２】
以下の硫化物は、熱電変換材料以外の用途で使用されてもよい。その硫化物は、Ｃｕh-aＡｌx-b3Ｚｎi-x-b4Ｓｎj-cＴa+b3+b4+cＳkで表される組成を有する。Ｔは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素である。この硫化物は、０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ３≧０、ｂ４≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ３＋ｂ４＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。また、ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。
【００５３】
この硫化物において、Ｔは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＧａからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
【００５４】
以下の硫化物は、熱電変換材料以外の用途で使用されてもよい。その硫化物は、Ｃｕh-aＲi-bＳｎj-cＥa+b+cＳkで表される組成を有する。ここで、Ｒは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であるとともに、Ｇａを含む。加えて、Ｅは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素である。この硫化物は、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。また、ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。
【００５５】
Ｅは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
【００５６】
以下の硫化物は、熱電変換材料以外の用途で使用されてもよい。その硫化物は、Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｇａi-x-b2Ｓｎj-cＪa+b1+b2+cＳkで表される組成を有する。ここで、Ｊは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素である。この硫化物は、０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。また。ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。
【００５７】
Ｊは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
【００５８】
熱電変換材料に含有される上記の硫化物及び熱電変換材料以外の用途で使用可能な上記の硫化物のそれぞれは、例えば、液相還元法によって合成できる。液相還元法によって合成されたナノメートルオーダー（例えば、１００ｎｍ以下の粒子径を有する）の硫化物の粒子は、その粒子径を調節することによって効率的にフォノンを散乱して、低い格子熱伝導率を示すことが期待される。硫化物の粒子は、例えば、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する。硫化物の粒子は、望ましくは、５０ｎｍ以下の平均粒径を有する。硫化物の粒子の平均粒径は、例えば、以下のように決定できる。１０個以上の硫化物の粒子をＴＥＭによって観察して各粒子の粒径を決定する。このとき、各粒子のＴＥＭ像に外接する最小面積の長方形を描き、描いた長方形の長辺の長さ及び短辺の長さをそれぞれ粒子の長径及び短径と定め、粒子の粒径＝（粒子の長径＋粒子の短径）／２の関係から各粒子の粒径を決定する。そのうえで、各粒子の粒径の相加平均を硫化物の粒子の平均粒径と決定する。
【００５９】
液相還元法の一例について説明する。所定の有機溶媒中に銅化合物と、スズ化合物と、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、インジウム化合物、及びガリウム化合物の少なくとも１つと、硫黄化合物及び／又は単体の硫黄とを含む混合液を調製する。混合液の調製は、例えば、常温及び常圧の環境で行われる。次に、不活性ガスで満たされた１５０〜３５０℃の温度の環境にその混合液を所定期間置いて熱電変換材料を合成する。
【００６０】
この方法において、銅化合物は、例えば、（ｉ）ＣｕＣｌ及びＣｕＣｌ2等の塩化物、（ii）Ｃｕ（ＮＯ3）2等の硝酸銅、(iii)Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、及びネオデカン酸銅等のカルボン酸銅、又は（iv）有機溶媒に可溶な銅アセチルアセトナート等の錯体化合物である。この方法において、スズ化合物は、例えば、ＳｎＣｌ2及びＳｎＣｌ4等の塩化物、硝酸スズ、カルボン酸スズ、又はスズアセチルアセトナート等の錯体化合物である。この方法において、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、インジウム化合物、及びガリウム化合物は、例えば、アルミニウム、亜鉛、インジウム、及びガリウムの塩化物、アルミニウム、亜鉛、インジウム、及びガリウムの硝酸化合物、アルミニウム、亜鉛、インジウム、及びガリウムのカルボン酸化合物、又はアルミニウム、亜鉛、インジウム、及びガリウムのアセチルアセトナート等の錯体化合物である。この方法における、硫黄化合物は、例えば、（ｉ）オクタンチオール、デカンチオール、及びドデカンチオール等のチオール、（ii）オクタンジチオール、デカンジチオール、及びドデカンジチオール等のジチオール、(iii)チオ尿素、又は(iv)チオアセトアミド等の有機硫黄化合物である。有機硫黄化合物は、望ましくは、チオール等の液体有機硫黄化合物である。この場合、混合液において、液体有機硫黄化合物が有機溶媒としての役割を果たすことができる。混合液には、液体有機硫黄化合物以外の液体有機化合物が含まれてもよい。そのような液体有機化合物としては、例えば、(ｉ)オレイルアミン等のアミン、（ii）ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、及びオレイン酸等の不飽和脂肪酸、又は（iii）エチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコール等の多価アルコールを挙げることができる。
【００６１】
この方法において使用される不活性ガスは、混合液に対し不活性である限り特に制限されないが、例えば、アルゴン等の希ガス又は窒素である。混合液が置かれる環境における圧力は、望ましくは常圧である。
【００６２】
この方法において、不活性ガスで満たされた１５０〜３５０℃の温度の環境を保つ期間は、例えば１〜５時間である。
【００６３】
この方法によれば、合成された硫化物が沈殿する。沈殿した硫化物は、所定の有機溶媒を用いた遠心分離等の固液分離法によって分離され、必要に応じて所定の有機溶媒で洗浄され、乾燥される。このようにして、硫化物を含有している熱電変換材料を得ることができる。
【００６４】
このようにして得られる熱電変換材料は、粉末状でありうる。なお、熱電変換材料は、硫化物を含有している粉末をさらに焼結することによって作製されてもよい。硫化物を含有している粉末を焼結する方法は、特に限定されないが、例えば、放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering）又はホットプレスである。焼結温度は、例えば、１５０℃〜１５００℃であり、望ましくは、２００℃〜１０００℃である。焼結時間は、例えば、０分〜１０分であり、望ましくは、０〜５分である。また、焼結工程の開始から焼結工程中の最高温度に到達するまでに必要な昇温時間は、例えば、２分〜１０分である。例えば、粉体が充填されたダイの内部の温度を上記の昇温時間で最高温度まで昇温させ、ダイの内部の温度を最高温度で所定の時間（焼結時間）保ち、その後加熱を停止して焼結体を自然冷却させる。放電プラズマ焼結による焼結では、焼結工程中に粉体を加圧する圧力は、例えば、０．５ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、望ましくは、５ＭＰａ〜５０ＭＰａである。一方、ホットプレスによる焼結では、焼結工程中に粉体を加圧する圧力は、例えば、５ＭＰａ〜５００ＭＰａであり、望ましくは２００ＭＰａ〜４００ＭＰａである。ペレットのサイズが大きい場合又はペレットの機械的強度を高くする必要がある場合には、均一な焼結体を得るために、焼結時間又は昇温時間をさらに長くすることが好ましい。この焼結工程は、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気において行うことができる。この焼結工程は、望ましくは真空雰囲気で行われる。
【００６５】
熱電変換材料に含有される上記の硫化物及び熱電変換材料以外の用途で使用可能な上記の硫化物のそれぞれは、例えば、銅の粉末と、スズの粉末と、アルミニウムの粉末、亜鉛粉末、インジウムの粉末、及びガリウムの粉末の少なくとも１つとを混合して得られた粉体を焼結することによって生成されてもよい。これらの粉末の混合には、例えば、ボールミル等の公知の装置を使用できる。また、粉体を焼結する方法は、例えば、放電プラズマ焼結又はホットプレスである。この場合、放電プラズマ焼結又はホットプレスの条件として、液相還元法によって得られた硫化物を含有している粉末に対する放電プラズマ焼結又はホットプレスに関する上記の記載における条件が適用されうる。
【００６６】
熱電変換材料に含有される上記の硫化物及び熱電変換材料以外の用途で使用可能な上記の硫化物のそれぞれは、溶融法又は水熱合成法によって合成されてもよい。
【００６７】
溶融法は、原料を高温で反応させ、目的の化合物を得る方法である。溶融法の一例は、目的とする材料の物質量比となるように原料を石英管等に真空封入し、例えば、電気炉等の加熱装置を用いて、所定の反応温度で原料を反応させる方法である。
【００６８】
水熱合成法の一例について説明する。目的とする材料の物質量比となるように、銅化合物と、スズ化合物と、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、インジウム化合物、及びガリウム化合物の少なくとも１つと、硫黄化合物又は単体の硫黄とを水中に添加しつつ混合して混合液を調製する。次に、１５０〜３００℃の温度及び０.５〜９ＭＰａ（メガパスカル）の圧力の環境にその混合液を所定期間置いて水熱合成を行う。この製造方法における銅化合物は、例えば、ＣｕＣｌ及びＣｕＣｌ2等の塩化物、Ｃｕ（ＮＯ3）2等の硝酸銅、又はＣｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）及びＣｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2等のカルボン酸銅である。この製造方法におけるスズ化合物は、例えば、ＳｎＣｌ2及びＳｎＣｌ4等の塩化物、硝酸スズ、又はカルボン酸スズである。この製造方法におけるアルミニウム化合物、亜鉛化合物、インジウム化合物、及びガリウム化合物は、例えば、アルミニウムの塩化物、亜鉛の塩化物、インジウムの塩化物、及びガリウムの塩化物、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸インジウム、及び硝酸ガリウム、又はカルボン酸アルミニウム、カルボン酸亜鉛、カルボン酸インジウム、及びカルボン酸ガリウムである。この製造方法における硫黄化合物は、例えば、チオ尿素及びチオアセトアミド等の有機硫黄化合物である。
【００６９】
＜熱電変換素子＞
熱電変換材料のための上記の硫化物を含有する熱電変換材料を用いて、熱電変換素子を作製できる。この場合、熱電変換素子は、上記の硫化物を含有する熱電変換材料を備える。
【００７０】
例えば、熱電変換素子は、上記の硫化物を含有する熱電変換材料と、熱電変換材料に接続された導体とを備えている。図１Ａに示す通り、熱電変換素子１は、例えば、複数の第一熱電変換材料１０と、第一熱電変換材料１０と交互に配置された複数の第二熱電変換材料２０と、隣り合う第一熱電変換材料１０と第二熱電変換材料２０とを接続する導体３０とを備えている。例えば、複数の第一熱電変換材料１０及び複数の第二熱電変換材料２０は、導体３０によって直列に接続されている。第一熱電変換材料１０は、上記の硫化物を含有する熱電変換材料である。一方、第二熱電変換材料２０は、熱電変換素子に使用可能な公知のｎ型半導体である。図１Ａに示す通り、導体３０は、例えば所定の基板４０ａ又は基板４０ｂ上に配置されている。基板４０ａ及び基板４０ｂのそれぞれは、例えば高い熱伝導率を有するセラミック製の基板である。
【００７１】
図１Ｂに示す通り、熱電変換素子２は、例えば、複数の第一熱電変換材料５０と、隣り合う第一熱電変換材料５０同士を接続する導体６０とを備えている。例えば、複数の第一熱電変換材料５０は、導体６０によって直列に接続されている。第一熱電変換材料５０は、上記の硫化物を含有する熱電変換材料である。図１Ｂに示す通り、導体６０は、例えば所定の基板７０ａ又は基板７０ｂ上に配置されている。基板７０ａ及び基板７０ｂのそれぞれは、例えば高い熱伝導率を有するセラミック製の基板である。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００７３】
＜実施例１＞
酢酸銅３ミリモル（ｍｍｏｌ）、アセチルアセトンアルミニウム１ｍｍｏｌ、酢酸スズ１ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、均一に分散した混合液Ａを得た。次に、アルゴンガスで満たされた空間に混合液Ａの入った容器を置き、混合液Ａを２６０℃に加熱しつつ１時間撹拌することによって、粒子が析出した液体が得られた。このようにして得られた液体に、メタノールを加え、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離処理を行って、沈殿物を回収した。回収した沈殿物をヘキサン及びメタノールで洗浄し、その沈殿物を含む固形物を真空乾燥器を用いて真空乾燥させた。このようにして、実施例１に係る粉末を得た。
【００７４】
放電プラズマ焼結装置（シンターランド社製、型番：LABOX-125）を用いて実施例１に係る粉末を焼結した。この焼結は、直径１０ｍｍのダイに０．７５ｇの実施例１に係る粉末を充填し、ダイの内部の温度を４５０℃まで１００℃／分の速度で上昇させ、その後ダイの内部の温度を４５０℃で２分間保つことによって行われた。その後、ダイの内部から取り出した焼結品であるペレットの両面を、日本工業規格（JIS）R 6001:1998に基づく粒度が＃２０００である研磨紙を用いて研磨し、実施例１に係るサンプルを得た。
【００７５】
＜実施例２＞
ネオデカン酸銅１８ｍｍｏｌ、２−エチルヘキサン酸インジウム６ｍｍｏｌ、２−エチルヘキサン酸スズ６ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、均一に分散した混合液Ｂを得た。次に、窒素ガスで満たされた空間に混合液Ｂの入った容器を置き、混合液Ｂを２４０℃に加熱しつつ３時間撹拌することによって、粒子が析出した液体が得られた。このようにして得られた液体に、メタノールを加え、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離処理を行って、沈殿物を回収した。回収した沈殿物をヘキサン及びメタノールで洗浄し、その沈殿物を含む固形物を真空乾燥器を用いて真空乾燥させた。このようにして、実施例２に係る粉末を得た。実施例２に係る粉末に対して、実施例１に係る粉末と同様に焼結及び研磨の処理を行い、実施例２に係るサンプルを得た。
【００７６】
＜実施例３＞
酢酸銅５ｍｍｏｌ、アセチルアセトンアルミニウム０．７５ｍｍｏｌ、アセチルアセトン亜鉛０．２５ｍｍｏｌ、酢酸スズ２ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、均一に分散した混合液Ｃを得た。こうして得られた混合液Ｃに対して、実施例１と同様に、粉末の調製、焼結及び研磨の処理を行い、実施例３に係るサンプルを得た。
【００７７】
＜実施例４＞
酢酸銅５ｍｍｏｌ、アセチルアセトンアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、アセチルアセトン亜鉛０．５ｍｍｏｌ、酢酸スズ２ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、均一に分散した混合液Ｄを得た。こうして得られた混合液Ｄに対して、実施例１と同様に粉末の調製、焼結及び研磨の処理を行い、実施例４に係るサンプルを得た。
【００７８】
＜実施例５＞
酢酸銅５ｍｍｏｌ、アセチルアセトンアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ、アセチルアセトン亜鉛０．７５ｍｍｏｌ、酢酸スズ２ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、均一に分散した混合液Ｅを得た。こうして得られた混合液Ｅに対して、実施例１と同様に粉末の調製、焼結及び研磨の処理を行い、実施例５に係るサンプルを得た。
【００７９】
＜実施例６＞
酢酸銅５ｍｍｏｌ、アセチルアセトン亜鉛１ｍｍｏｌ、酢酸スズ２ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、均一に分散した混合液Ｆを得た。こうして得られた混合液Ｆに対して、実施例１と同様に粉末の回収、焼結及び研磨の処理を行い、実施例６に係るサンプルを得た。
【００８０】
＜実施例７＞
酢酸銅５ミリモル（ｍｍｏｌ）、アセチルアセトンアルミニウム０．７５ｍｍｏｌ、アセチルアセトンガリウム０．５ｍｍｏｌ、酢酸スズ２ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、均一に分散した混合液Ｇを得た。次に、アルゴンガスで満たされた空間に混合液Ｇの入った容器を置き、混合液Ｇを２６０℃に加熱しつつ１時間撹拌することによって、粒子が析出した液体が得られた。このようにして得られた液体を５０００ｒｐｍで５分間遠心分離処理を行って、沈殿物を回収した。回収した沈殿物をヘキサンで洗浄し、その沈殿物を含む固形物を真空乾燥器を用いて真空乾燥させた。このようにして、実施例７に係る粉末を得た。実施例７に係る粉末に対して、実施例１に係る粉末と同様に焼結及び研磨の処理を行い、実施例７に係るサンプルを得た。
【００８１】
＜実施例８＞
酢酸銅５ｍｍｏｌ、アセチルアセトンアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、アセチルアセトンガリウム１ｍｍｏｌ、酢酸スズ２ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、均一に分散した混合液Ｈを得た。こうして得られた混合液Ｈに対して、実施例７と同様に粉末の回収、焼結及び研磨の処理を行い、実施例８に係るサンプルを得た。
【００８２】
＜実施例９＞
酢酸銅５ｍｍｏｌ、アセチルアセトンアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ、アセチルアセトンガリウム１．５ｍｍｏｌ、酢酸スズ２ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、均一に分散した混合液Ｉを得た。こうして得られた混合液Ｉに対して、実施例７と同様に粉末の回収、焼結及び研磨の処理を行い、実施例９に係るサンプルを得た。
【００８３】
＜実施例１０＞
酢酸銅５ｍｍｏｌ、アセチルアセトンガリウム２ｍｍｏｌ、酢酸スズ２ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、均一に分散した混合液Ｊを得た。こうして得られた混合液Ｊに対して、実施例７と同様に粉末の回収、焼結及び研磨の処理を行い、実施例１０に係るサンプルを得た。
【００８４】
＜Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：MiniFlex600）を用いて、実施例１及び２に係る放電プラズマ焼結で焼結する前の各粉末のＸ線回折パターンを得た。Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた。実施例１〜６に係る各粉末のＸ線回折パターンを図２Ａ〜２Ｆに示す。この結果から、実施例１に係る放電プラズマ焼結で焼結する前の粉末は、ウルツ鉱型構造の結晶構造を有することが示唆された。また、実施例２に係る放電プラズマ焼結で焼結する前の粉末は、ウルツ鉱型構造の結晶構造を有し、Ｃｕ3ＩｎＳｎＳ5の組成を有することが示唆された。実施例３〜１０に係る放電プラズマ焼結で焼結する前の粉末は、ウルツ鉱型構造の結晶構造を有し、それぞれ、Ｃｕ3Ａｌ0.75Ｚｎ0.25ＳｎＳ5、Ｃｕ3Ａｌ0.5Ｚｎ0.5ＳｎＳ5、Ｃｕ3Ａｌ0.25Ｚｎ0.75ＳｎＳ5、Ｃｕ3ＺｎＳｎＳ5、Ｃｕ3Ａｌ0.75Ｇａ0.25ＳｎＳ5、Ｃｕ3Ａｌ0.5Ｇａ0.5ＳｎＳ5、Ｃｕ3Ａｌ0.25Ｇａ0.75ＳｎＳ5、及びＣｕ3ＧａＳｎＳ5の組成を有することが示唆された。
【００８５】
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）装置（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名：TM3030）を用いて、実施例１、３〜１０に係る放電プラズマ焼結で焼結する前の粉末から作製した試料及び実施例１、３〜６に係る放電プラズマ焼結で焼結した後の各サンプルから作製した試料に対しＥＤＳを行い、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＳｎの原子数基準の存在比を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2020155760.tif 000002
【００８７】
Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：MiniFlex600）又は全自動多目的Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：SmartLab）を用いて、実施例１〜８に係る放電プラズマ焼結で焼結した後の各サンプルのＸ線回折パターンを得た。Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた。実施例１〜８に係る各サンプルのＸ線回折パターンを、図３Ａ〜３Ｈに示す。この結果から、実施例１〜８に係る放電プラズマ焼結で焼結した後の各サンプルは、ウルツ鉱型の結晶構造及び閃亜鉛鉱型の結晶構造の少なくとも１つを有することが示唆された。
【００８８】
＜熱伝導率の測定＞
実施例１〜８に係る各サンプルを用いて３００〜７００Ｋの範囲の複数の温度における熱伝導率を測定した。熱伝導率の測定には、レーザーフラッシュ法熱物性測定装置（Netzsch社製、製品名：Lfa457）又はレーザーフラッシュ法熱物性測定装置（京都電子工業社製、製品名：LFA-502）を用いた。結果を図４Ａ〜４Ｈに示す。
【００８９】
＜電気伝導率及びゼーベック係数の測定＞
熱電特性評価装置（アルバック理工社製、製品名：ZEM-3）又は熱電特性評価装置（オザワ科学社製、製品名：RZ2001i）を用いて、３００〜７００Ｋの範囲の複数の温度における、実施例１〜８に係る各サンプルの電気伝導率σを測定した。結果を図５Ａ〜５Ｈに示す。なお、実施例１及び２に係る各サンプルの電気伝導率σの逆数をとって電気抵抗率ρを求めた。結果を図５Ａ及び５Ｂに示す。上記の熱電特性評価装置を用いて実施例１〜８に係る各サンプルのゼーベック係数Ｓを測定した。結果を図６Ａ〜６Ｈに示す。実施例１〜８に係る各サンプルにおいて、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σから下記の式（５）に基づいてパワーファクターＰＦを求めた。結果を図６Ａ〜６Ｈに示す。
ＰＦ＝Ｓ2σ      （５）
【００９０】
＜キャリア熱伝導率及び格子熱伝導率の決定＞
実施例１〜８に係る各サンプルに関するゼーベック係数Ｓの測定結果から、上記の式（４）を用いてローレンツ数Ｌを決定した。決定したローレンツ数Ｌと電気伝導率σの測定結果から、上記の式（３）を用いて実施例１〜８に係る各サンプルの熱伝導率の測定温度におけるキャリア熱伝導率κcarを算出した。実施例１〜８に係る各サンプルの熱伝導率の測定温度における格子熱伝導率κlatを、式（２）に従って、熱伝導率からキャリア熱伝導率κcarを差し引いて決定した。結果を図４Ａ〜４Ｈに示す。図４Ａ及び４Ｂに示す通り、実施例１及び２に係る各サンプルは、３７３〜６７３Ｋにおいて１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の格子熱伝導率を有していた。実施例３〜８に係る各サンプルは、３７３〜６７３Ｋにおいて０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の格子熱伝導率を有していた。
【００９１】
＜無次元性能指数＞
図４Ａ〜図６Ｈに示す結果から、式（１）に従って、実施例に係る各サンプルに関する無次元性能指数ＺＴを求めた。結果を図７Ａ〜７Ｈに示す。
【００９２】
＜ＴＥＭ観察＞
実施例１、３〜１０に係る焼結前の粉末からＴＥＭ観察用の試料を作製し、ＴＥＭ観察を行った。実施例１、３〜１０に係る焼結前の粉末のＴＥＭ写真を図８Ａ〜図８Ｉに示す。各試料のＴＥＭ写真において、１０個以上の粒子を選び、各粒子のＴＥＭ像に外接する最小面積の長方形を描き、描いた長方形の長辺の長さ及び短辺の長さをそれぞれ粒子の長径及び短径と定めた。描いた長方形の長辺の長さ及び短辺の長さをそれぞれ粒子の長径及び短径と定め、粒子の粒径＝（粒子の長径＋粒子の短径）／２の関係から各粒子の粒径を決定した。そのうえで、各粒子の粒径の相加平均を平均粒径と決定した。各実施例における粉末の長径及び短径のそれぞれの平均値と、平均粒径とを表２に示す。
【００９３】
【表２】
2020155760.tif 000003
【図１Ａ】
2020155760.tif 000004
【図１Ｂ】
2020155760.tif 000005
【図２Ａ】
2020155760.tif 000006
【図２Ｂ】
2020155760.tif 000007
【図２Ｃ】
2020155760.tif 000008
【図２Ｄ】
2020155760.tif 000009
【図２Ｅ】
2020155760.tif 000010
【図２Ｆ】
2020155760.tif 000011
【図２Ｇ】
2020155760.tif 000012
【図２Ｈ】
2020155760.tif 000013
【図２Ｉ】
2020155760.tif 000014
【図２Ｊ】
2020155760.tif 000015
【図３Ａ】
2020155760.tif 000016
【図３Ｂ】
2020155760.tif 000017
【図３Ｃ】
2020155760.tif 000018
【図３Ｄ】
2020155760.tif 000019
【図３Ｅ】
2020155760.tif 000020
【図３Ｆ】
2020155760.tif 000021
【図３Ｇ】
2020155760.tif 000022
【図３Ｈ】
2020155760.tif 000023
【図４Ａ】
2020155760.tif 000024
【図４Ｂ】
2020155760.tif 000025
【図４Ｃ】
2020155760.tif 000026
【図４Ｄ】
2020155760.tif 000027
【図４Ｅ】
2020155760.tif 000028
【図４Ｆ】
2020155760.tif 000029
【図４Ｇ】
2020155760.tif 000030
【図４Ｈ】
2020155760.tif 000031
【図５Ａ】
2020155760.tif 000032
【図５Ｂ】
2020155760.tif 000033
【図５Ｃ】
2020155760.tif 000034
【図５Ｄ】
2020155760.tif 000035
【図５Ｅ】
2020155760.tif 000036
【図５Ｆ】
2020155760.tif 000037
【図５Ｇ】
2020155760.tif 000038
【図５Ｈ】
2020155760.tif 000039
【図６Ａ】
2020155760.tif 000040
【図６Ｂ】
2020155760.tif 000041
【図６Ｃ】
2020155760.tif 000042
【図６Ｄ】
2020155760.tif 000043
【図６Ｅ】
2020155760.tif 000044
【図６Ｆ】
2020155760.tif 000045
【図６Ｇ】
2020155760.tif 000046
【図６Ｈ】
2020155760.tif 000047
【図７Ａ】
2020155760.tif 000048
【図７Ｂ】
2020155760.tif 000049
【図７Ｃ】
2020155760.tif 000050
【図７Ｄ】
2020155760.tif 000051
【図７Ｅ】
2020155760.tif 000052
【図７Ｆ】
2020155760.tif 000053
【図７Ｇ】
2020155760.tif 000054
【図７Ｈ】
2020155760.tif 000055
【図８Ａ】
2020155760.tif 000056
【図８Ｂ】
2020155760.tif 000057
【図８Ｃ】
2020155760.tif 000058
【図８Ｄ】
2020155760.tif 000059
【図８Ｅ】
2020155760.tif 000060
【図８Ｆ】
2020155760.tif 000061
【図８Ｇ】
2020155760.tif 000062
【図８Ｈ】
2020155760.tif 000063
【図８Ｉ】
2020155760.tif 000064