(57)【要約】【課題】電解液の液回り性の向上を図りつつ、負極表面におけるＬｉデンドライトの発生を防止することができる、セパレータ等を提供する。【解決手段】非水電解質電池に用いられるセパレータ（１）であって、基材と、基材の少なくとも片面に設けられる凸形状のパタン（１０）とを備え、パタン（１０）は、凸形状における面方向の両端に配置された端領域（１１）と、対向する端領域（１１）の間に亘って配置された中央領域（１２）とを含み、端領域（１１）は、面方向に垂直な厚さ方向（Ｚ方向）に突出し、かつ中央領域（１２）との境に配置された頂部（１３）を有し、中央領域（１２）は、頂部（１３）よりも厚さの小さい窪み部（１４）を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質電池に用いられるセパレータであって、
前記セパレータは、基材と、前記基材の少なくとも片面に設けられる凸形状のパタンとを備え、
前記パタンは、前記凸形状における面方向の両端に配置された端領域と、対向する前記端領域の間に亘って配置された中央領域とを含み、
前記端領域は、前記面方向に垂直な厚さ方向に突出し、かつ前記中央領域との境に配置された頂部を有し、
前記中央領域は、前記頂部よりも厚さの小さい窪み部を有する、
セパレータ。
【請求項２】
前記パタンの体積（Ｖ）と、対向する前記端領域に接する仮想平面、及び前記中央領域を含んで画定される空間の体積（Ｖ０）とが下記式：
０．０１＜Ｖ／Ｖ０＜１０００
の関係を満たす、請求項１に記載の、セパレータ。
【請求項３】
前記パタンは、無機粒子を含む、請求項１又は２に記載の、セパレータ。
【請求項４】
前記頂部における厚さが最大となる部分での厚さ（Ｔ１ｍａｘ）と、前記窪み部における厚さが最小となる部分での該厚さ（Ｔ２ｍｉｎ）との差｛厚さ（Ｔ１ｍａｘ）−厚さ（Ｔ２ｍｉｎ）｝が、０．５μｍ〜４０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記基材の厚さ方向に沿って視たときに画定される、四辺のそれぞれが前記パタンに接する仮想矩形のアスペクト比が、１〜１００００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記パタンの概形の少なくとも２点が接する外接円の直径（Ｒｐ）と、前記パタンの概形の少なくとも２点が接する内接円の直径（ｒｐ）とで表される数値（Ｒｐ／ｒｐ）が１以上１０未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセパレータを捲回した、捲回体。
【請求項８】
正極、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセパレータ、及び負極が積層された積層体又は前記積層体を捲回した捲回物と、非水電解質とを含む、非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パタンを有するセパレータ、捲回体および非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展又は環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。非水電解質電池の代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主として小型機器用電源として用いられていたが、近年では、ハイブリッド自動車用電源又は電気自動車用電源としても着目されている。
この種の電池の製造過程では、その電池の内部に、例えば、正極、セパレータ、及び負極の積層体を捲回した捲回物が収納されると共に非水電解質が注液される。セパレータは、微多孔膜を含んで構成されており、正負極間の直接的な接触を防ぎ、かつ微多孔膜中に保持した非水電解質を通じてイオンを透過させる機能を有する。
【０００３】
ここで、非水電解質電池用のセパレータを構成する基材の少なくとも片面に、所定の目的に基づいた凹凸形状を設けることが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。基材の少なくとも片面に凹凸形状が好適に設けられることで、非水電解質電池を構成したとき、その電池の内部における電解質の拡散性の向上、ひいては電解液の液回り性の向上が図られることも期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１８４７１０号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１１１９２号公報
【特許文献３】特許第４５２９９０３号公報
【特許文献４】特開平５−１５１９５１号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０５３８９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
基材の表面に凸形状のパタンが設けられると、その凸形状の厚さの分、セパレータが厚膜に形成される。仮にセパレータが過度に厚膜にされ、そのためセパレータの膜厚均一性が確保できなくなると、非水電解質電池を構成したとき、リチウム（Ｌｉ）イオンに対する膜抵抗が不均一になる可能性が生じる。Ｌｉイオンに対する膜抵抗が不均一になると、膜抵抗の低い領域にＬｉイオンが集中的に拡散するため、負極でのＬｉイオンの受け入れ性が悪くなり、その結果、負極表面にＬｉデンドライトが発生して電池特性が急激に劣化する場合がある。また、Ｌｉデンドライトがセパレータを突き破って短絡する恐れも生じ、最悪の場合、発火してしまう。
上記の状況の中、特許文献１〜５では、電解液の液回り性の向上を図りつつ、負極表面におけるＬｉデンドライトの発生を防止する観点について検討がなされていなかった。
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、電解液の液回り性の向上を図りつつ、負極表面におけるＬｉデンドライトの発生を防止することができる、微細パタンを有するセパレータ、捲回体および非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、電解液の液回り性の向上を図りつつ、負極表面におけるＬｉデンドライトの発生を防止することができる、微細パタンを有するセパレータ、捲回体および非水電解質電池を提供することを目的とする。
［１］
非水電解質電池に用いられるセパレータであって、
前記セパレータは、基材と、前記基材の少なくとも片面に設けられる凸形状のパタンとを備え、
前記パタンは、前記凸形状における面方向の両端に配置された端領域と、対向する前記端領域の間に亘って配置された中央領域とを含み、
前記端領域は、前記面方向に垂直な厚さ方向に突出し、かつ前記中央領域との境に配置された頂部を有し、
前記中央領域は、前記頂部よりも厚さの小さい窪み部を有する、セパレータ。
［２］
前記パタンの体積（Ｖ）と、対向する前記端領域に接する仮想平面、及び前記中央領域を含んで画定される空間の体積（Ｖ０）とが下記式：
０．０１＜Ｖ／Ｖ０＜１０００
の関係を満たす、［１］に記載の、セパレータ。
［３］
前記パタンは、無機粒子を含む、［１］又は［２］に記載の、セパレータ。
［４］
前記頂部における厚さが最大となる部分での厚さ（Ｔ１ｍａｘ）と、前記窪み部における厚さが最小となる部分での該厚さ（Ｔ２ｍｉｎ）との差｛厚さ（Ｔ１ｍａｘ）−厚さ（Ｔ２ｍｉｎ）｝が、０．５μｍ〜４０μｍである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［５］
前記基材の厚さ方向に沿って視たときに画定される、四辺のそれぞれが前記パタンに接する仮想矩形のアスペクト比が、１〜１００００である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［６］
前記パタンの概形の少なくとも２点が接する外接円の直径（Ｒｐ）と、前記パタンの概形の少なくとも２点が接する内接円の直径（ｒｐ）とで表される数値（Ｒｐ／ｒｐ）が１以上１０未満である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のセパレータ。
［７］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載のセパレータを捲回した、捲回体。
［８］
正極、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のセパレータ、及び負極が積層された積層体又は前記積層体を捲回した捲回物と、非水電解質とを含む、非水電解質電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電解液の液回り性の向上を図りつつ、負極表面におけるＬｉデンドライトの発生を防止することができる、セパレータ、捲回体、非水電解質電池、及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一態様に係るセパレータのパタンの断面、及び上面の一例を対応させて示す図。
【図２】本発明の一態様に係るセパレータのパタンの断面、及び上面の一例を対応させて示す図。
【図３】本発明の一態様に係るセパレータのパタンの断面、及び上面の一例を対応させて示す図。
【図４】本発明の一態様に係るセパレータのパタンの断面、及び上面の一例を対応させて示す図。
【図５】本発明の一態様に係るセパレータのパタンの一例を示す断面図。
【図６】本発明の一態様に係るセパレータのパタンの一例を示す断面図。
【図７】本発明の各種の態様に係るセパレータのパタンに対して画定される、所定の仮想矩形の一例を示す図。
【図８】本発明の一態様に係るセパレータのパタンを、基材の厚さ方向に視たときの一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「実施形態」という。）について説明する。以下の実施形態は、本発明の一態様であり、本発明を以下の実施形態のみに限定する趣旨ではない。従って、以下の実施形態は、本発明の要旨の範囲内で適宜変形して実施可能である。なお、本明細書での「〜」とは、特に断りがない場合、その前後に記載される数値を上限値、及び下限値として含む意味である。また、図面に示される構成、例えば、縮尺、形状、及び長さ等は、発明を詳細に説明する関係上、誇張して示されている場合がある。
【００１１】
〔実施形態１〕
実施形態１は、非水電解質電池に用いられるセパレータである。セパレータは、基材と、基材の少なくとも片面に設けられる凸形状のパタンとを備えている。この種のパタンは、マイクロメートル単位の長軸の長さを有するため、微細パタンとも呼ばれる。
パタンは、主面の全部に設けられてもよく、主面の一部のみに設けられてもよい。また、互いに対向する主面の一方のみにパタンが設けられる態様と、主面の両方にパタンが設けられる態様とのいずれも、本発明の範囲に含まれる。基材が複数のパタンを含む場合、それらのパタンは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
なお、本明細書での「主面」とは、基材の表面のうち、少なくとも３辺を有し、かつ最大面積を有する面を意味する。すなわち、本明細書での「主面」とは、非水電解質電池に組み込まれたときに正極又は負極と対向する面を意味する。
以下、実施形態１に関連する各種の要素について順次説明する。
【００１２】
〔基材〕
基材としては、イオンの透過性が高く、かつ正極と負極とを電気的に隔離する機能を有するもの、例えば、非水電解質電池に用いられる既知の微多孔膜を用いることができる。
具体的には、ポリオレフィン（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等）、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、及びポリウレタン等のように、電池中の非水電解質に対して安定であり、かつ電気化学的に安定な材料で構成された微多孔膜又は不織布等を基材として用いることができる。
また、基材としては、好ましくは８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）で、かつ好ましくは１８０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）の温度において、その孔が閉塞する機能（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。従って、基材には、融解温度、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度範囲が、好ましくは８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）、好ましくは１８０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）であるポリオレフィンを含む微多孔膜又は不織布を用いることがより好ましい。この場合、基材となる微多孔膜又は不織布は、例えば、ＰＥのみで構成されていてもよく、ＰＰのみで構成されていてもよく、更には２種類以上の材料を含んでいてもよい。
なお、基材は、単数に限られず、複数の層を含むことができる。従って、基材は、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層積層体等）、ＰＥ製の微多孔膜とポリイミド製の微多孔膜との積層体等でもよい。
基材の代表例としては、ポリオレフィン微多孔膜、及びポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に無機層を備えたもの等が挙げられる。
【００１３】
（ポリオレフィン微多孔膜）
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を含んで構成される。ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモポリマー、並びにこれらのコポリマー、多段ポリマー等を用いることができる。より具体的には、特に限定されないが、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、ポリブテン、及びエチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
なかでも、非水電解質電池への用途を想定した場合、ポリオレフィン樹脂としては、低融点、かつ高強度である、高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂が好ましい。
【００１４】
また、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂とを併用することがより好ましい。このようなポリオレフィン樹脂を用いることにより、セパレータの耐熱性がより向上する傾向にある。なお、ポリプロピレンの立体構造としては、特に限定されないが、例えば、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、及びアタクティックポリプロピレンが挙げられる。
【００１５】
ポリプロピレンの含有量としては、ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、１〜３５質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、４〜１０質量％が更に好ましい。ポリプロピレンの含有量が上記の範囲内であることにより、より高い耐熱性とより良好なシャッダウン機能とを両立できる傾向にある。
【００１６】
ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、上記のものが挙げられ、なかでも、ポリエチレン、ポリブテン、及びエチレン−プロピレンランダムコポリマー等が好ましい。特に、シャットダウン特性の観点から、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及び超高分子量ポリエチレン等がより好ましい。また、強度の観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ3以上であるポリエチレンも好ましい。
なお、ポリオレフィン樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ポリオレフィン樹脂の含有量としては、基材１００質量％に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、６０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。ポリオレフィン樹脂の含有量が上記の範囲内であることにより、非水電解質電池用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能がより向上する傾向にある。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量としては、３万以上１２００万以下が好ましく、５万以上２００万以下がより好ましく、１０万以上１００万以下が更に好ましい。粘度平均分子量が３万以上であることにより、溶融成形時のメルトテンションが大きくなり基材の成形性が良好になると共に、ポリマー同士の絡み合いにより基材がより高強度となる傾向にある。一方、粘度平均分子量が１２００万以下であることにより、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にある。更に、粘度平均分子量が１００万以下であることにより、温度上昇時に孔を閉塞し易く良好なシャットダウン機能が得られる傾向にある。なお、例えば、粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを単独で用いる代わりに、粘度平均分子量２００万のポリオレフィンと粘度平均分子量２７万のポリオレフィンの混合物であって、その粘度平均分子量が１００万未満となるポリオレフィン樹脂混合物を用いてもよい。
【００１９】
基材は、任意の添加剤を含有することができる。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂以外のポリマー；無機粒子；樹脂微粒子；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。
【００２０】
基材に無機粒子、及び／又は樹脂微粒子を含有させる場合には、上記のポリオレフィン微多孔膜中に、無機粒子、及び／又は樹脂微粒子を含有させればよい。
【００２１】
無機粒子としては、好ましくは、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、ＳｉＯ2−ＭｇＯ（ケイ酸マグネシウム）、ＳｉＯ2−ＣａＯ（ケイ酸カルシウム）、ハイドロタルサイト、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、塩基性チタン酸塩、塩基性ケイチタン酸塩、塩基性酢酸銅、塩基性硫酸鉛、層状複水酸化物（Ｍｇ−Ａｌタイプ、Ｍｇ−Ｆｅタイプ、Ｎｉ−Ｆｅタイプ、Ｌｉ−Ａｌタイプ）、層状複水酸化物−アルミナシリカゲル複合体、ベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の陰イオン吸着材、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、アパタイト、非塩基性チタン酸塩、ニオブ酸塩、ニオブ・チタン酸塩等の陽イオン吸着材、ゼオライト、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウム等の炭酸塩、及び硫酸塩、アルミナ三水和物（ＡＴＨ）、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、ジルコニア、及びイットリア等の酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、カオリナイト、タルク、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイト等の層状シリケート、アスベスト、ケイ藻土、ガラス繊維、合成層状シリケート、例えば、雲母又はフルオロ雲母、及びホウ酸亜鉛から成る群から選択される。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
樹脂微粒子としては、耐熱性、及び電気絶縁性を有し、非水電解質に対して安定であり、かつ非水電解質電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い、電気化学的に安定な樹脂で構成されることが好ましい。このような樹脂微粒子を形成するための樹脂としては、スチレン樹脂（ポリスチレン等）、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシド等）、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン等）、及びこれらの誘導体から成る群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体、尿素樹脂、並びにポリウレタン等が例示できる。樹脂微粒子は、上記で例示された樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加されることができる既知の添加剤、例えば、酸化防止剤等を含有してもよい。
【００２３】
無機粒子又は樹脂微粒子の形態としては、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、及び塊状等のいずれの形態であってもよい。上記形態を有する無機粒子又は樹脂微粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。透過性向上の観点からは複数の面から成る多面体状が好ましい。
【００２４】
無機粒子又は樹脂微粒子の粒子径としては、その平均粒子径（Ｄ５０）が、０．１μｍ〜４．０μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜３．５μｍであることがより好ましく、０．４μｍ〜３．０μｍであることが更に好ましい。このような範囲内に平均粒子径を調整することで高温での熱収縮がより抑制される傾向にある。
【００２５】
これらの添加剤の合計含有量としては、基材１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。合計含有量の下限値は、特に制限されるものではなく、例えば、基材１００質量部に対して、０質量部を超えることができる。
【００２６】
少なくとも片面に無機層を備えるポリオレフィン微多孔膜も、本発明が想定する基材の範囲に含まれる。このような基材を用いた場合、少なくとも片面に無機の被覆層が形成されたセパレータが構成される。
ポリオレフィン微多孔膜の、パタンが形成される面に無機層が設けられてもよく、パタンが形成される面とは反対側の面に無機層が設けられていてもよい。また、パタンが形成される面のうち、パタンに重なるように無機層が設けられてもよく、パタンに重ならないように無機層が設けられてもよい。また、無機層の一部を含んでパタンが構成されていてもよい。この場合、無機粒子を含むパタンが構成されることになる。
【００２７】
（無機層）
無機層としては、特に限定されないが、例えば、無機フィラーと樹脂製バインダを含むものが挙げられる。
このうち、無機フィラーとしては、上記で無機粒子として例示したものを好ましく用いることができる。なかでも、電気化学的安定性、及び微多孔膜の耐熱特性を向上させる観点から、アルミナ、ベーマイト等の酸化アルミニウム化合物；又はカオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等のイオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウムが好ましい。イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、安価で入手も容易なため、カオリン鉱物で主に構成されているカオリンが好ましい。カオリンには湿式カオリン、及びこれを焼成処理した焼成カオリンがあるが、焼成カオリンは焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、電気化学的安定性の点で特に好ましい。
【００２８】
無機フィラーの形状としては、特に限定されないが、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、及び塊状等が挙げられ、上記形状を有する無機フィラーを複数種組み合わせて用いてもよい。なかでも、複数の面からなる多面体状、柱状、紡錘状が好ましい。このような無機フィラーを用いることにより、透過性がより向上する傾向にある。
【００２９】
無機フィラーの含有量としては、無機層１００質量％に対して、５０質量％以上１００質量％未満が好ましく、７０質量％以上９９．９９質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９９．９質量％以下が更に好ましく、９０質量％以上９９質量％以下が特に好ましい。無機フィラーの含有量が上記の範囲内であることにより、無機フィラーの結着性、耐熱性、及び多層の微多孔膜とした場合における透過性等がより向上する傾向にある。
【００３０】
樹脂製バインダとしては、特に限定されないが、非水電解質に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。このような樹脂製バインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点、及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。
【００３１】
樹脂製バインダとしてポリビニルアルコールを用いる場合、そのケン化度は、８５％以上１００％以下が好ましく、９０％以上１００％以下がより好ましく、９５％以上１００％以下が更に好ましく、９９％以上１００％以下が特に好ましい。ＰＶＡのケン化度が８５％以上であることにより、セパレータの短絡する温度（ショート温度）が向上し、より良好な安全性能が得られる傾向にある。
【００３２】
ポリビニルアルコールの重合度としては、２００以上５，０００以下が好ましく、３００以上４，０００以下がより好ましく、５００以上３，５００以下が更に好ましい。重合度が２００以上であることにより、少量のポリビニルアルコールで焼成カオリン等の無機フィラーを無機層に強固に結着でき、無機層の力学的強度を維持しながら基材の透気度増加を抑えることができる傾向にある。また、重合度が５，０００以下であることにより、塗布液を調製する際のゲル化等を防止できる傾向にある。
【００３３】
樹脂製バインダとしては、樹脂製ラテックスバインダが好ましい。樹脂製ラテックスバインダを用いることにより、イオン透過性が低下し難く、高出力特性が得られ易い傾向にある。加えて、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い傾向にある。
【００３４】
樹脂製ラテックスバインダとしては、特に限定されないが、例えば、電気化学的安定性と結着性を向上させる観点から、脂肪族共役ジエン系単量体、不飽和カルボン酸単量体、並びに、脂肪族共役ジエン系単量体、及び／又は不飽和カルボン酸単量体と脂肪族共役ジエン系単量体、及び／又は不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体とを乳化重合して得られるものが好ましい。乳化重合の方法としては、特に制限はなく、既知の方法を用いることができる。単量体、及びその他の成分の添加方法については特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができ、また、一段重合、二段重合又は多段階重合等の何れも採用することができる。
【００３５】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換、及び側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記のなかでも、特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【００３６】
不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸（無水物）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記のなかでも、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００３７】
脂肪族共役ジエン系単量体、及び／又は不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、特に不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記のなかでも、特にメチルメタクリレートが好ましい。
なお、これらの単量体に加えて様々な品質、及び物性を改良するために、上記以外の単量体成分を更に用いることもできる。
【００３８】
樹脂製バインダの平均粒径としては、５０〜８００ｎｍが好ましく、６０〜７００ｎｍがより好ましく、８０〜５００ｎｍが更に好ましい。樹脂製バインダの平均粒径が５０ｎｍ以上であることにより、無機層をポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下し難く、高出力特性が得られ易い傾向にある。加えて、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い傾向にある。樹脂製バインダの平均粒径が８００ｎｍ以下であることにより、良好な結着性を発現し、多層の微多孔膜とした場合に熱収縮が良好となり安全性に優れる傾向にある。なお、樹脂製バインダの平均粒径は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨ等を調整することで制御することが可能である。
【００３９】
無機層の層厚としては、１〜５０μｍが好ましく、１．５〜２０μｍがより好ましく、２〜１０μｍが更に好ましく、３〜１０μｍがより更に好ましく、３〜７μｍが特に好ましい。無機層の層厚が１μｍ以上であることにより、基材の耐熱性、及び絶縁性がより向上する傾向にある。また、無機層の層厚が５０μｍ以下であることにより、電池容量と透過性がより向上する傾向にある。
【００４０】
無機層の層密度としては、０．５〜２．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．７〜１．５ｇ／ｃｍ3がより好ましい。無機層の層密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上であることにより、高温での熱収縮率が良好となる傾向にある。また、無機層の層密度が２．０ｇ／ｃｍ3以下であることにより、透気度がより低下する傾向にある。
【００４１】
［微細パタン］
図１〜図４の各々は、セパレータ１のパタン１０を、基材５の面方向に垂直な厚さ方向に沿って切断したときの断面の一例と、基材５の面方向に垂直な厚さ方向に沿って視たときの上面の一例とを対応させて示している。各図中、基材５の面方向に沿い、かつ、互いに直交する２つの方向が、Ｘ方向、及びＹ方向として表され、また、Ｘ方向、及びＹ方向の両方に直交する方向（すなわち、面方向に垂直な厚さ方向）がＺ方向として表されている。
【００４２】
各図に示すように、パタン１０は、凸形状における面方向の両端に配置された端領域１１と、対向する端領域１１の間に亘って配置された中央領域１２とを含む。そして、端領域１１は、Ｚ方向（面方向に垂直な厚さ方向）に突出し、かつ中央領域１２との境に配置された頂部１３を有し、中央領域１２は、頂部１３よりも厚さの小さい窪み部１４を有する。
端領域１１が頂部１３を有することで、電池の内部における電解質の拡散性の向上を図ることができる。よって、セパレータ１を含む非水電解質電池を構成したとき、電解液の液回り性の向上を図ることができる。
また、中央領域１２が窪み部１４を有することで、凸形状のパタンの頂点を端領域１１にずらし、セパレータ１が過度に厚膜にされるのを防止することができる。このため、セパレータ１の膜厚均一性を確保でき、ひいては、Ｌｉイオンに対する膜抵抗の均一性を確保できる。よって、セパレータ１を含む非水電解質電池を構成したとき、負極表面におけるＬｉデンドライトの発生を防止することができる。
【００４３】
各図中、図１〜２では、隣り合う端領域１１同士が連続して形成され、これにより、１つの円周形状である端領域１１が配置されている。そして、このような円周形状の端領域１１の内周側に亘って、中央領域１２が配置されている。
特に、図１に示すパタン１０ａは、Ｚ方向に沿って視たとき、真円形状の中央領域１２を有する。また、図２に示すパタン１０ｂは、Ｚ方向に沿って視たとき、楕円形状の中央領域１２を有する。勿論、中央領域は、Ｚ方向に沿って視たとき、多角形状を有していてもよく、円形状と多角形状とを組み合わせた形状であってもよい。このような、Ｚ方向に沿って視たときに円形状又は多角形状の中央領域であれば、複数のパタンが格子状に配置される場合（例えば、図８参照）、そのパタンの各々において、本発明に係るパタン形状を実現し易くなる。なお、複数のパタンが格子状に配置される場合の、その配列やパタン間のピッチは、特に限定されない。
【００４４】
図３〜４では、非連続的な一対の端領域１１が配置されている。そして、このような一対の端領域１１の間に亘って、中央領域１２が配置されている。
特に、図３に示すパタン１０ｃは、Ｚ方向に沿って視たとき、直線形状の中央領域１２を有する。また、図４に示すパタン１０ｄは、Ｚ方向に沿って視たとき、波線形状の中央領域を有する。勿論、パタンは、Ｚ方向に沿って視たとき、直線形状と波線形状とを組み合わせた形状であってもよい。このような、Ｚ方向に沿って視たときに直線形状又は波線形状の中央領域であれば、複数のパタンがライン・アンド・スペース状に配置される場合（例えば、図８参照）、そのパタンの各々において、本発明に係るパタン形状を実現し易くなる。なお、複数のパタンがライン・アンド・スペース状に配置される場合の、パタン間のピッチは、特に限定されない。
【００４５】
従来の凸形状パタンは、いわゆる錐（きり）形状や台形状を有しており、そのため、端領域を裾野として中央領域の中心に向かうにつれ徐々に高くなり、そのような中心位置に頂点が形成される、または中心位置が最もパタン形状の中で高くなるものであった。
これに対して、図１〜４に示す窪み部１４は、Ｚ方向に沿って視たとき、中央領域１２の中心Ｃを含むように設けられている。例えば、図１〜２では、Ｚ方向に沿って視たとき、円形状の中央領域１２の中心点を含むように窪み部１４が配置されている。また、例えば、図３〜４では、Ｚ方向に沿って視たとき、線形状の中央領域１２の中心線を含むように窪み部１４が配置されている。
このような構成によれば、本来的に凸形状が形成され得る領域に、窪み部１４を位置させることができるため、セパレータ１を含む非水電解質電池を構成したとき、負極表面におけるＬｉデンドライトの発生を抑制することができる。
【００４６】
図５に示すように、パタン１０の体積Ｖと、対向する端領域１１に接する仮想平面Ｌ、及び中央領域１２を含んで画定される空間の体積Ｖ０とが下記式：
０．０１＜Ｖ／Ｖ０＜１０００
の関係を満たすことが好ましい。このうち、体積Ｖ０は、中央領域１２の窪みによって形成される空間の体積に相当する。従って、パタン１０に対する中央領域１２の窪み量が大きくなるほど、Ｖ／Ｖ０は小さくなり、パタン１０に対する中央領域１２の窪み量が小さくなるほど、Ｖ／Ｖ０は大きくなる。
このため、Ｖ／Ｖ０の下限は、０．０１であることが好ましく、０．０５であることがより好ましく、０．１であることが更に好ましい。下限が上記の値であることにより、パタン１０に対する中央領域１２の窪み量が小さくなり過ぎることを防止することができ、ひいては、パタン１０における中央領域１２の窪み量を好適に確保できる。このため、中央領域１２が窪み部１４を有することによる効果を、確実に得ることができる。
Ｖ／Ｖ０の下限は、１．０以上であってもよく、５．０以上であってもよく、１０以上であってもよく、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。
また、Ｖ／Ｖ０の上限は、１０００であることが好ましく、９００であることがより好ましく、８００であることが更に好ましい。上限が上記の値であることにより、パタン１０に対する中央領域１２の窪み量が大きくなり過ぎることを防止することができ、ひいては、パタン１０における端領域１１の体積を好適に確保できる。このため、端領域１１が頂部１３を有することによる効果を、確実に得ることができる。Ｖ／Ｖ０の上限は、７００以下であってもよく、５００以下であってもよく、３００以下であってもよく、１００以下であってもよい。
【００４７】
仮想平面Ｌ、及び中央領域１２により密閉空間が形成される場合には、かかる密閉空間の体積が、上記の体積Ｖ０となる。一方、パタン１０の形状によっては、仮想平面Ｌ、及び中央領域１２のみにより密閉空間が形成されない場合があり得る。この場合でも、仮想平面Ｌ、及び中央領域１２により形成される空間の形状を仮想面により適宜補い、仮想の密閉空間を想定できれば、その空間の体積を、上記の体積Ｖ０とすることができる。
【００４８】
なお、上記の体積Ｖ、及び上記の体積Ｖ０は、例えば、以下の手法により測定することができる。測定にはキーエンス（株）製のマイクロスコープ「ＶＨＸ−３０００」を使用する。撮影における倍率は、２０倍である。このときの入射光量は自動とする。なお、光量は観察範囲内の全てにおいてハレーションを起こしていないことを確認する。各画像の焦点が合致した点を結ぶことで、像を得ると同時に、深さプロファイルを取得することができる。この深さプロファイルからパタン１０の体積Ｖと、対向する端領域１１に接する仮想平面Ｌ、及び中央領域１２を含んで画定される空間の体積Ｖ０を比較的簡便に求めることができる。パタンを無作為に１０点について同様の処理をし、Ｖ、及びＶ０の平均値を算出する。なお、ここではキーエンス（株）製のマイクロスコープ「ＶＨＸ−３０００」を使用可能な装置として挙げているが、同様のことが可能な顕微鏡又は撮像機器であれば良く、限定されない。また、より高精度な測定をするためには、走査型電子顕微鏡を用いることができる。パタンを数点の異なる角度から撮影し、Ｖ、及びＶ０を見積もることができる。また、パタンの断面方向でＦＩＢ加工し、断層画像を連続に取得することによっても上記の値を見積もることができる。
【００４９】
また、図５に示すように、頂部１３における厚さＴ１は、その頂部１３とパタン１０の底面（例えば、基材５の表面）との間の、Ｚ方向の垂直距離である。頂部１３における厚さＴ１が最大となる部分での厚さは、厚さＴ１ｍａｘとして表される。
このような厚さＴ１ｍａｘは、２μｍ〜１００μｍであることが好ましく、３μｍ〜９０μｍであることがより好ましく、４μｍ〜８０μｍであることが更に好ましい。
厚さＴ１ｍａｘの下限が上記の値であることにより、端領域１１において所定の厚さを確保でき、このため、端領域１１が頂部１３を有することによる効果を確実に得ることができる。
また、厚さＴ１ｍａｘの上限が上記の値であることにより、端領域１１における厚さが過剰であるために不利益が生じるのを回避することができる。
【００５０】
更に、図５に示すように、窪み部１４における厚さＴ２は、その窪み部１４の底部とパタン１０の底面（例えば、基材５の表面）との間の、Ｚ方向の垂直距離である。窪み部１４における厚さＴ２が最小となる部分での厚さは、厚さＴ２ｍｉｎとして表される。
このような厚さＴ２ｍｉｎは、０．１μｍ〜９９μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜８９μｍであることがより好ましく、０．３μｍ〜７９μｍであることが更に好ましい。厚さＴ２ｍｉｎの下限が上記の値であることにより、中央領域１２において所定の窪み量を確保でき、このため、中央領域１２が窪み部１４を有することによる効果を確実に得ることができる。
また、厚さＴ２ｍｉｎの上限が上記の値であることにより、中央領域１２における窪み量が過剰であるために不利益が生じるのを回避することができる。
Ｔ２ｍｉｎの下限は、０．５μｍ以上であってもよく、１．０μｍ以上であってもよく、３．０μｍ以上であってもよく、５．０μｍ以上であってもよく、１０．０μｍ以上であってもよい。
【００５１】
ここで、厚さＴ１ｍａｘと、厚さＴ２ｍｉｎとの差（厚さＴ１ｍａｘ−厚さＴ２ｍｉｎ）が、０．５μｍ〜４０μｍであることが好ましい。
特に、厚さＴ１ｍａｘと厚さＴ２ｍｉｎとの差の下限は、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましい。下限が上記の値であることにより、厚さＴ１ｍａｘと厚さＴ２ｍｉｎとの間に好適な有意差を生じさせることができ、そのため、本発明による効果を確実に得ることができるようになる。
Ｔ１ｍａｘと厚さＴ２ｍｉｎとの差の下限は、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよい。
また、厚さＴ１ｍａｘと厚さＴ２ｍｉｎとの差の上限は、１００μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることが更に好ましい。上限が上記の値であることにより、厚さＴ１ｍａｘが厚過ぎる状況、また、厚さＴ２ｍｉｎが薄過ぎる状況を回避することができ、パタンの物理的強度の低下を防ぐことができるため、本発明による効果を確実に得ることができるようになる。
【００５２】
なお、凸形状における各種の厚さは、例えば、以下の手法により測定することができる。測定にはＶやＶ０同様、キーエンス（株）製のマイクロスコープ「ＶＨＸ−３０００」を使用する。撮影における倍率は、２０倍である。このときの入射光量は自動とする。なお、光量は観察範囲内の全てにおいてハレーションを起こしていないことを確認する。各画像の焦点が合致した点を結ぶことで、像を得ると同時に、深さプロファイルを取得することができる。この深さプロファイルから凸形状における各種の厚さを比較的簡便に求めることができる。パタンを無作為に１０点について同様の処理をし、Ｖ、及びＶ０の平均値を算出する。なお、ここではキーエンス（株）製のマイクロスコープ「ＶＨＸ−３０００」を使用可能な装置として挙げているが、同様のことが可能な顕微鏡又は撮像機器であれば良く、限定されない。また、より高精度な測定をするためには、走査型電子顕微鏡を用いることができる。パタンを数点の異なる角度から撮影し、凸形状における各種の厚さを見積もることができる。また、パタンの断面方向でＦＩＢ加工し、断層画像を連続に取得することによっても上記の値を見積もることができる。
【００５３】
ここで、図６に示すように、窪み部１４が、底面１５として構成されていることが好ましい。底面１５は、基材５の表面に水平であってもよく、水平でなくてもよい。窪み部１４がこのような底面１５として構成されていることで、窪み部１４を広範囲に亘って配置し易くなるため、セパレータ１が過度に厚膜にされるのをより確実に防止することができる。
特に、Ｚ方向に沿って視たとき、パタンの面積Ａｐに対する底面１５の面積Ａｂの割合（１００×Ａｂ／Ａｐ）が、０．１％〜９９．９％であることが好ましく、０．５％〜９９％であることがより好ましく、１％〜９５％であることが更に好ましい。パタンの面積Ａｐは、パタンをＺ方向に沿って視たときの、パタンの外縁、すなわち図６の符号Ａｐで示された領域により囲まれる部分の面積である。また、底面１５の面積Ａｂは、パタンをＺ方向に沿って視たときの、底面１５パタンの外縁、すなわち図６の符号Ａｂで示された領域により囲まれる部分の面積である。パタンの面積Ａｐに対する底面１５の面積Ａｂの割合の下限は３％以上であってもよく、５％以上であってもよく、１０％以上であってもよく、２０％以上であってもよい。パタンの面積Ａｐに対する底面１５の面積Ａｂの割合の上限は９０％以下であってもよく。８０％以下であってもよく、７０％以下であってもよく、５０％以下であってもよく、４０％以下であってもよく、３０％以下であってもよい。
この割合（１００×Ａｂ／Ａｐ）の下限が上記の値であることにより、窪み部１４を広範囲に亘って更に配置し易くなる。
また、この割合（１００×Ａｂ／Ａｐ）の上限が上記の値であることにより、窪み部１４を広範囲に亘って配置され過ぎて、パタン１０を設けることによる効果が低減することを回避することができる。
【００５４】
なお、図６では、Ｚ方向に沿って視たときに真円形状となるパタンを例示しているが、Ｚ方向に沿って視たときに楕円形状、直線形状、及び波線形状、並びに上記の形状を組み合わせた形状となるパタンであっても、窪み部１４が上記の底面１５として構成されている場合には同様に、面積Ａｐ、及び面積Ａｂを算出することができ、従って、上記の割合（１００×Ａｂ／Ａｐ）を算出することができる。面積Ａｐ、面積Ａｂ、及び上記の割合（１００×Ａｂ／Ａｐ）を導出する手法は特に限定されず、例えば、所定の画像解析装置等を用いることができる。
【００５５】
図７に示すように、Ｚ方向に沿って視たときに画定される、四辺のそれぞれがパタンに接する仮想矩形Ｓｑのアスペクト比が、１〜１００００であることが好ましい。
すなわち、Ｚ方向に沿って視たときに画定される仮想矩形Ｓｑが正方形となる場合には、アスペクト比が１となる。そして、Ｚ方向に沿って視たときに画定される仮想矩形Ｓｑが長方形となる場合であっても、アスペクト比が１００００以下となる場合まで、本発明の範囲に含まれることが好ましい。
特に、アスペクト比の上限は、１００００であることが好ましく、１０００であることがより好ましく、１００であることが更に好ましい。アスペクト比の上限が上記の値であることにより、多様な形状のパタンに対しても、本発明の適用により、電解液の液回り性の向上を図りつつ、負極表面におけるＬｉデンドライトの発生を防止することができるようになる。
アスペクト比を算出する手法は特に限定されない。例えば、所定の画像解析装置等により仮想矩形Ｓｑを画定して、その長辺、及び短辺を決定し、アスペクト比（長辺／短辺）を算出すればよい。
【００５６】
また、パタンの概形の少なくとも２点が接する外接円の直径Ｒｐと、前記パタンの概形の少なくとも２点が接する内接円の直径ｒｐとで表される数値Ｒｐ／ｒｐが１以上１０未満であることが好ましい。１≦Ｒｐ／ｒｐ＜１０の範囲内では、セパレータの端領域１１への応力集中が容易になり、セパレータの捲回体、セパレータと電極との積層体、及びかかる積層体を捲回した捲回物の安定性を向上させることができる。Ｒｐ／ｒｐは、１以上９未満であることがより好ましく、１以上８未満であることがさらに好ましい。
【００５７】
〔セパレータ〕
セパレータは、上記の基材を含んで構成される。セパレータの空孔率は、非水電解質の保持量を確保してイオン透過性を良好にするために、セパレータの乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータの強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、セパレータの乾燥した状態で、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。なお、セパレータの空孔率Ｐｏ（％）は、上記で説明された凹又は凸形状のパタンの高さを含むセパレータの厚み、面積当たりの質量、及び構成成分の密度から、下記式：
Ｐｏ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａi・ρi）｝×１００
｛式中、ａiは、全体の質量を１としたときの成分ｉの比率であり、ρiは、成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ3）であり、ｍは、セパレータの単位面積当たりの質量（ｇ／ｃｍ2）であり、かつｔは、セパレータの厚み（ｃｍ）である。｝
を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
【００５８】
セパレータの総厚は、上記で説明した凸形状のパタンの高さも含めて、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、６μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、７μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。セパレータの厚みが５μｍ以上であることにより、セパレータの機械強度がより向上する傾向にある。また、セパレータの厚みが２００μｍ以下であることにより、電池内におけるセパレータの占有体積が減るため、非水電解質電池がより高容量化し、イオン透過性がより向上する傾向にある。
【００５９】
セパレータの透気度は、１０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下であり、更に好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であることにより、セパレータを非水電解質電池に用いた際の自己放電がより少なくなる傾向にある。また、透気度が５００秒／１００ｃｃ以下であることにより、より良好な充放電特性が得られる傾向にある。
【００６０】
セパレータは、その少なくとも片面に、有機の被覆層が形成されていてもよい。すなわち、セパレータは、所望により、接着層を含んで構成されてもよい。接着層は熱可塑性ポリマーを含む。接着層のセパレータにおける位置については、セパレータの表面に形成されていれば、特に限定されない。例えば、セパレータの少なくとも片面に接着層が配されたものや、上記の微多孔膜の少なくとも片面に無機層を配し、更にパタンを少なくとも片面に配したセパレータに対して、更に少なくとも片面に接着層を付与したもの等が挙げられる。基材を用いた場合、少なくとも片面に無機の被覆層が形成されたセパレータが構成される。このような基材を用いた場合、少なくとも片面に無機の被覆層が形成されたセパレータが構成される。
接着層は、セパレータの少なくとも片面の全部に配置されてもよく、一部のみに配置されてもよい。接着層において、熱可塑性ポリマーを含む部分と熱可塑性ポリマーを含まない部分とが海島状に存在していてもよい。
ただ、接着層は、パタンを有する主面とは反対側の主面に形成されていることが好ましく、これにより、パタンと接着層の接触面積を減らすことができる。
【００６１】
〔セパレータの製造方法〕
（基材の製造方法）
基材を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、既知の製造方法を採用することができる。既知の製造方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂等を含む組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形した後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法；樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によって樹脂結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法；樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート状に成形した後、延伸によって樹脂と無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法；樹脂組成物の溶解後、樹脂に対する貧溶媒に浸漬させ樹脂を凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。
【００６２】
ここで、パタンを形成する方法については、特に限定されないが、例えば、所定のエンボス加工ロールと、所定の弾性バックアップロールとの両ロールの間に、樹脂組成物を通過させる方法が挙げられる。両ロール間の線圧、及び各ロールの外径並びに表面温度等、加工条件は適宜調節することができる。
上記の通り、微多孔膜中に無機粒子を含有させることで、かかる無機粒子を含んだ基材を得ることができる。従って、微多孔膜中に無機粒子を含有させて得られた樹脂組成物に対して上記のエンボス加工を施すことで、無機粒子を含むパタンを得ることができる。無機粒子の例については、上記の通りである。
また、微多孔膜に任意の材料を塗布することにより、パタンを形成してもよい。例えば、微多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂製バインダとを含む塗布液を塗布し、必要によりこれを乾燥させることで、無機フィラーを含むパタンを形成することができる。無機フィラーとしては、上記で無機粒子として例示したものを好ましく用いることができる。
パタンが無機粒子を含むことで、液回りを向上させることができる。従って、実施形態１に係るパタンのうち、少なくとも一つが無機粒子を含むことが好ましく、実施形態１に係るパタンの全部が無機粒子を含むことがより好ましい。
【００６３】
無機フィラーと樹脂製バインダとを、塗布液の溶媒に分散させる方法については、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。
【００６４】
塗布液を基材に塗布する方法については、特に限定されないが、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
【００６５】
塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、微多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はなく、例えば、微多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法又は低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。微多孔膜の流れ方向（ＭＤ方向）の収縮応力を制御する観点から、乾燥温度、及び巻取り張力等を適宜調整することが好ましい。
【００６６】
無機フィラーと樹脂製バインダとを、塗布液の溶媒に分散させる方法については、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。
【００６７】
塗布液を基材に塗布する方法については、特に限定されないが、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、転写法等が挙げられる。より具体的には、基材にロールを用いて塗工し乾燥することで微細パタンを形成することができる。
【００６８】
〔実施形態２〕
実施形態２は、上記のセパレータを捲回した、捲回体（セパ捲回体）である。セパレータを捲回する管（芯）の直径は、製品として用いられる直径であれば良いため、特に限定されないが、２インチ以上が好ましく、より好ましくは３インチ以上、更に好ましくは６インチ以上である。ロールの生産性の観点から、管の直径は、１０インチ以下であることができる。
【００６９】
セパレータを巻く管の材質は特に限定されない。紙、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、及び塩化ビニル樹脂のいずれかを含んでよい。なかでも樹脂であることが好ましく、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、及び塩化ビニル樹脂のいずれかを含んでよい。
【００７０】
セパレータの巻長は、特に限定されないが、電池を作製する場合の生産性の観点から、３００ｍ以上が好ましく、より好ましくは４００ｍ以上、更に好ましくは５００ｍ以上である。セパレータの巻長は、ロールの生産性の観点から、５０００ｍ以下であることができる。
【００７１】
〔実施形態３〕
実施形態３は、正極、上記に記載のセパレータ、及び負極が積層された積層体又はその積層体を捲回したもの（捲回物）と、非水電解質とを含む、非水電解質電池である。
【００７２】
非水電解質電池の形態としては、スチール缶、アルミニウム缶等を外装缶として用いた筒形（例えば、角筒形、円筒形等）等が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体として用いて、非水電解質電池を構成することもできる。非水電解質電池の代表例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
【００７３】
〔正極〕
正極は、正極活物質と、導電材と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。
【００７４】
正極に含まれ得る正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵、及び放出可能な既知のものを用いることができる。なかでも、正極活物質としては、リチウムを含む材料が好ましい。正極活物質としては、例えば、
下記一般式（１）：
【化１】
2020077497.tif 000003
｛式中、Ｍは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、かつ３．５＜ｚ＜４．５である。｝
で表される酸化物；
下記一般式（２）：
【化２】
2020077497.tif 000004
｛式中、Ｍは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、かつ１．８＜ｚ＜２．２である。｝
で表される層状酸化物；
下記一般式（３）：
【化３】
2020077497.tif 000005
｛式中、Ｍａは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、かつ０．２≦ｘ≦０．７である。｝
で表されるスピネル型酸化物；
下記一般式（４）：
【化４】
2020077497.tif 000006
｛式中、Ｍｃは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。｝で表される酸化物と下記一般式（５）：
【化５】
2020077497.tif 000007
｛式中、Ｍｄは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。｝で表される酸化物との複合酸化物であって、下記一般式（６）：
【化６】
2020077497.tif 000008
｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（４）及び（５）におけるＭｃ及びＭｄと同義であり、かつ０．１≦ｚ≦０．９である。｝
で表される、Ｌｉが過剰な層状の酸化物正極活物質；
下記一般式（７）：
【化７】
2020077497.tif 000009
｛式中、Ｍｂは、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、かつ０≦ｙ≦１．０である。｝
で表されるオリビン型正極活物質；及び
下記一般式（８）：
【化８】
2020077497.tif 000010
｛式中、Ｍｅは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。｝で表される化合物が挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
なお、正極を形成するために、本技術分野で既知の導電材、結着材、及び集電体を用いてもよい。
【００７６】
また、正極の正極合剤層において、正極活物質の含有量を８７質量％〜９９質量％に調整し、導電助剤の含有量を０．５質量％〜１０質量％に調整し、かつ／又はバインダの含有量を０．５質量％〜１０質量％に調整することが好ましい。
【００７７】
〔負極〕
負極は、負極活物質と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。
【００７８】
負極に含まれ得る負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵、及び放出可能な既知の物質を用いることができる。このような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、及びメソフェーズ小球体等の炭素材料；並びに金属、合金、酸化物、及び窒化物が好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
負極に含まれ得る結着材としては、負極活物質、負極に含まれ得る導電材、及び負極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる既知の材料を用いることができる。このような結着材としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス、及びポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
負極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル、及びステンレス等の金属箔；エキスパンドメタル；パンチメタル；発泡メタル；カーボンクロス；並びにカーボンペーパーが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
また、負極に係る負極合剤層においては、負極活物質の含有量を８８質量％〜９９質量％に調整し、かつ／又はバインダの含有量を０．５質量％〜１２質量％に調整することが好ましく、導電助剤を用いる場合には、導電助剤の含有量を０．５質量％〜１２質量％に調整することが好ましい。
【００８２】
〔非水電解質〕
非水電解質としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）が用いられる。リチウム塩としては、特に限定されず、既知のものを用いることができる。このようなリチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔式中、ｋは１〜８の整数である〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔式中、ｋは１〜８の整数である〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔式中、ｎは１〜５の整数であり、かつｋは１〜８の整数である〕、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、及びＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2が挙げられる。これらのなかでも、ＬｉＰＦ6が好ましい。ＬｉＰＦ6を用いることにより、高温時においても電池特性、及び安全性により優れる傾向にある。これらのリチウム塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解質に用いられる非水溶媒としては、特に限定されず、既知のものを用いることができる。非水溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００８３】
非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；γープチロラクトン、及びγーバレロラクトン等のラクトン；スルホラン等の環状スルホン；テトラヒドロフラン、及びジオキサン等の環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルエーテル等の鎖状エーテル；プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；並びにジメトキシエタン等の鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
非水電解質は、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、上記に例示した以外のリチウム塩、不飽和結合含有カーボネート、ハロゲン原子含有カーボネート、カルボン酸無水物、硫黄原子含有化合物（例えば、スルフィド、ジスルフィド、スルホン酸エステル、スルフィト、スルフェート、スルホン酸無水物等）、ニトリル基含有化合物等が挙げられる。
【００８５】
その他の添加剤の具体例は、以下のとおりである：
リチウム塩：例えば、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート等；
不飽和結合含有カーボネート：例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等；
ハロゲン原子含有カーボネート：例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等；
カルボン酸無水物：例えば、無水酢酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等；
硫黄原子含有化合物：例えば、エチレンスルフィト、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン、エチレンスルフェート、ビニレンスルフェート等；
ニトリル基含有化合物：例えば、スクシノニトリル等。
【００８６】
非水電解質が、上記で説明された他の添加剤を含むことにより、電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。
なかでも、電池のサイクル特性を更に向上させるという観点から、ジフルオロリン酸リチウム、及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群から選択される少なくとも１種が好ましい。ジフルオロリン酸リチウム、及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群から選択される少なくとも１種の添加剤の含有量は、非水電解質１００質量％に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましい。この含有量が０．００１質量％以上であると、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、この含有量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。この含有量が３質量％以下であると、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。
非水電解質中のその他の添加剤の含有量は、例えば、31Ｐ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定により確認することができる。
【００８７】
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜６．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。非水電解質の低粘度化の観点から、非水電解質中のリチウム塩の濃度は、０．９ｍｏｌ／Ｌ〜１．２５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。リチウム塩の非水電解質中の濃度は目的に応じて選択することができる。
なお、非水電解質は、液体電解質であってもよく、固体電解質であってもよい。
【００８８】
〔他の実施形態〕
以上、本発明の一態様について説明したが、本発明は、上記の実施形態１〜３に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【００８９】
例えば、本発明は、リチウムイオン二次電池を代表例とする非水電解質電池をはじめ、各種の蓄電デバイスに適用可能である。また、本発明は、携帯電子機器用の電源といった、比較的小型の蓄電デバイスはもちろん、住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野、及び電動車両分野等における電源といった、比較的大型の蓄電デバイスにも適用可能である。更に、本発明に係るセパレータは、リチウムイオンキャパシタにも適用可能である。
【符号の説明】
【００９０】
１      セパレータ
１０，１０ａ〜１０ｅ    微細パタン（パタン）
１１    端領域
１２    中央領域
１３    頂部
１４    底部
１５    底面
Ｃ      中央領域の中心
Ｖ      仮想平面
Ｓｑ    仮想矩形
Ｔ１    頂部における厚さ
Ｔ１ｍａｘ  頂部における厚さが最大となる部分での厚さ
Ｔ２    底部における厚さ
Ｔ２ｍｉｎ  底部における厚さが最小となる部分での厚さ
【図１】
2020077497.tif 000011
【図２】
2020077497.tif 000012
【図３】
2020077497.tif 000013
【図４】
2020077497.tif 000014
【図５】
2020077497.tif 000015
【図６】
2020077497.tif 000016
【図７】
2020077497.tif 000017
【図８】
2020077497.tif 000018