(57)【要約】【課題】曲げ強度および耐熱衝撃性が高い積層電子部品を提供すること。【解決手段】内部セラミックス層と内部電極層とが交互に積層された内層部と、内層部の積層方向の端部に備えられた外層部と、を有する素子本体を具備する積層電子部品であって、内部セラミックス層は、元素αおよび元素βとを含み、元素αはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、元素βはＴａまたは、ＴａおよびＮｂからなり、内部セラミックス層における元素αの含有率は、酸化物換算で３３．３〜５０．０ｍｏｌ％であり、内部セラミックス層における元素βの含有率は、酸化物換算で２５．０〜５０.ｍｏｌ％であり、内部セラミックス層におけるＴａの酸化物換算での含有率をＥ０とし、外層部を構成する外部セラミックス層におけるＴａの酸化物換算での含有率をＥ１としたとき、（Ｅ０−Ｅ１）は（Ｅ０−Ｅ１）＞０の関係を満たす積層電子部品。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部セラミックス層と内部電極層とが交互に積層された内層部と、前記内層部の積層方向の端部に備えられた外層部と、を有する素子本体を具備する積層電子部品であって、
前記内部セラミックス層は、元素αおよび元素βとを含み、
前記元素αはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記元素βはＴａまたは、ＴａおよびＮｂからなり、
前記内部セラミックス層における元素αの含有率は、酸化物換算で３３．３〜５０．０ｍｏｌ％であり、
前記内部セラミックス層における元素βの含有率は、酸化物換算で２５．０〜５０.ｍｏｌ％であり、
前記内部セラミックス層におけるＴａの酸化物換算での含有率をＥ０とし、前記外層部を構成する外部セラミックス層におけるＴａの酸化物換算での含有率をＥ１としたとき、
（Ｅ０−Ｅ１）は、（Ｅ０−Ｅ１）＞０の関係を満たす積層電子部品。
【請求項２】
前記内部セラミックス層における元素β以外の各元素の酸化物換算での含有率と、前記外部セラミックス層における元素β以外の各元素の酸化物換算での含有率と、がそれぞれ略同量である請求項１に記載の積層電子部品。
【請求項３】
前記（Ｅ０−Ｅ１）は、５ｍｏｌ％≦（Ｅ０−Ｅ１）≦１５ｍｏｌ％の関係を満たす請求項１または２に記載の積層電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス層を有する積層電子部品に関し、たとえば積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、その信頼性の高さやコストの安さから多くの電子機器に搭載されている。具体的な電子機器としては、携帯電話等の情報端末、家電、自動車電装品が挙げられる。この中でも自動車電装品などの車載用として使用される積層セラミックコンデンサは、家電や情報端末などに使用されている積層セラミックコンデンサに比べて、曲げ強度が高く、耐熱衝撃性が高いことが求められている。
【０００３】
たとえば特許文献１には一般式Ａ３（Ｂ１）（Ｂ２）４Ｏ１５で表される正方晶タングステンブロンズ構造を有する主成分、およびＳｉなどを含む副成分を有する誘電体磁器組成物が開示されている。なお上記の一般式のＡは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａおよび希土類元素から選択される少なくとも１つであり、Ｂ１およびＢ２は、ＺｒおよびＮｂを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−１０４２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、曲げ強度および耐熱衝撃性が高い積層電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するための本発明の積層電子部品は以下の通りである。
【０００７】
［１］内部セラミックス層と内部電極層とが交互に積層された内層部と、前記内層部の積層方向の端部に備えられた外層部と、を有する素子本体を具備する積層電子部品であって、
前記内部セラミックス層は、元素αおよび元素βとを含み、
前記元素αはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記元素βはＴａまたは、ＴａおよびＮｂからなり、
前記内部セラミックス層における元素αの含有率は、酸化物換算で３３．３ｍｏｌ％〜５０．０ｍｏｌ％であり、
前記内部セラミックス層における元素βの含有率は、酸化物換算で２５．０ｍｏｌ％〜５０.０ｍｏｌ％であり、
前記内部セラミックス層におけるＴａの酸化物換算での含有率をＥ０とし、前記外層部を構成する外部セラミックス層におけるＴａの酸化物換算での含有率をＥ１としたとき、
（Ｅ０−Ｅ１）は、（Ｅ０−Ｅ１）＞０の関係を満たす積層電子部品。
【０００８】
上記［１］の具体的態様として、下記の態様が例示される。
【０００９】
［２］前記内部セラミックス層における元素β以外の各元素の酸化物換算での含有率と、前記外部セラミックス層における元素β以外の各元素の酸化物換算での含有率と、がそれぞれ略同量である上記［１］に記載の積層電子部品。
【００１０】
［３］前記（Ｅ０−Ｅ１）は、５ｍｏｌ％≦（Ｅ０−Ｅ１）≦１５ｍｏｌ％の関係を満たす上記［１］または［２］に記載の積層電子部品。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．   積層セラミックコンデンサ
２．   積層セラミックコンデンサの製造方法
３．   本実施形態のまとめ
【００１３】
１．積層セラミックコンデンサ
本発明の一実施形態として、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１に、一般的な積層セラミックコンデンサ２の断面図を示す。
【００１４】
積層セラミックコンデンサ２は、素子本体４と、一対の外部電極６，８と、を有する。素子本体４は、内層部１３および外層部１１を有する。内層部１３はＸ軸およびＹ軸を含む平面に実質的に平行な内部セラミックス層１０と内部電極層１２とを有し、内部セラミックス層１０と内部電極層１２がＺ軸の方向に沿って交互に積層されている。
【００１５】
ここで、「実質的に平行」とは、ほとんどの部分が平行であるが、多少平行でない部分を有していてもよいことを意味し、内部セラミックス層１０と内部電極層１２は、多少、凹凸があったり傾いていたりしてもよいという趣旨である。
【００１６】
なお、図において、Ｘ軸とＹ軸とＺ軸とは相互に垂直である。
【００１７】
外層部１１は内層部１３の積層方向（Ｚ軸方向）の端部に備えられている。
【００１８】
内部電極層１２は、各端部が素子本体４の対向する両端面の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極６，８は、素子本体４の両端面に形成され、交互に配置された内部電極層１２の露出端に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００１９】
素子本体４のサイズは特に限定されないが、Ｘ０は１．０ｍｍ〜５．７ｍｍであり、Ｙ０は０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ、Ｚ０は０．５ｍｍ〜３．０ｍｍである。ここで、Ｘ０はＸ軸方向に沿った寸法であり、Ｙ０はＹ軸方向に沿った寸法であり、Ｚ０はＺ軸方向に沿った寸法である。
【００２０】
内部セラミックス層１０の厚みｔｄは、特に限定されないが、３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜２５μｍである。
【００２１】
内部セラミックス層１０の積層数は、特に限定されないが、好ましくは２０以上であり、より好ましくは５０以上である。
【００２２】
また、外層部１１の厚みｔｏは、特に限定されないが、２０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
【００２３】
本実施形態では、内部セラミックス層１０は、元素αおよび元素βを含み、元素αはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００２４】
また、元素βはＴａまたは、ＴａおよびＮｂからなり、好ましくは、元素βはＴａを４原子％以上１００原子％以下含む。
【００２５】
内部セラミックス層１０は、元素αおよび元素βの他に、Ｚｒ、Ｔｉもしくは希土類元素を含んでもよく、またはＺｒ、Ｔｉおよび希土類元素の中の適宜の組み合わせを含んでもよい。希土類元素としては、たとえばＬａ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｃｅなどが挙げられる。
【００２６】
内部セラミックス層１０における元素αの含有率は、酸化物換算で３３．３ｍｏｌ％〜５０．０ｍｏｌ％である。これにより曲げ強度および耐熱衝撃性を高めることができる。
【００２７】
なお、耐熱衝撃性とは、積層セラミックコンデンサ２に対して−５５℃〜１５０℃の間の熱衝撃試験を行った際に、積層セラミックコンデンサ２へのクラックの発生を抑制できることをいう。
【００２８】
内部セラミックス層１０における元素βの含有率は、酸化物換算で２５．０ｍｏｌ％〜５０.０ｍｏｌ％である。これにより曲げ強度および耐熱衝撃性を高めることができる。
【００２９】
本実施形態では、内部セラミックス層１０におけるＴａの酸化物換算での含有率をＥ０とし、少なくとも一方の外層部１１を構成する外部セラミックス層におけるＴａの酸化物換算での含有率をＥ１としたとき、（Ｅ０−Ｅ１）が（Ｅ０−Ｅ１）＞０の関係を満たす。これにより、耐熱衝撃性が良好となる。図１に示す両方の外層部１１で（Ｅ０−Ｅ１）が上記の関係を満たすことが好ましく、また、（Ｅ０−Ｅ１）が、５ｍｏｌ％≦（Ｅ０−Ｅ１）≦１５ｍｏｌ％の関係を満たすことが好ましい。
【００３０】
本実施形態では、内部セラミックス層１０における元素β以外の各元素の酸化物換算での含有率と、少なくとも一方の外層部１１を構成する外部セラミックス層における元素β以外の各元素の酸化物換算での含有率がそれぞれ略同量である。これにより、耐熱衝撃性がより良好になる。上記の観点から、内部セラミックス層１０における元素β以外の各元素の酸化物換算での含有率と、両方の外層部１１を構成する外部セラミックス層における元素β以外の各元素の酸化物換算での含有率がそれぞれ略同量であることが好ましい。
【００３１】
ここで、「略同量」とは、内部セラミックス層１０における元素β以外の各元素の酸化物換算での含有率と、少なくとも一方の外層部１１を構成する外部セラミックス層における元素β以外の各元素の酸化物換算での含有率の差が±２ｍｏｌ％未満の場合をいう。すなわち、たとえば「酸化物種Ａ」が「元素β以外の元素の酸化物」であり、「内部セラミックス層１０の酸化物種Ａの含有率［ｍｏｌ％］−外部セラミックス層の酸化物種Ａの含有率［ｍｏｌ％］＝±２ｍｏｌ％」を満たす場合には、「内部セラミックス層１０における元素β以外の各元素の酸化物換算での含有率と、外部セラミックス層における元素β以外の各元素の酸化物換算での含有率が略同量である」と言える。
【００３２】
内部セラミックス層１０と外部セラミックス層の組成を求める方法は特に限定されないが、たとえば積層セラミックコンデンサ２を積層方向（Ｚ軸方向）に平行に切断した切断面について求めることができる。具体的には、切断面の内部セラミックス層１０および外層セラミックス層について、各元素を走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＳ）、走査型透過電子顕微鏡ーエネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）またはレーザーアブレーションＩＣＰ質量分析装置（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）により測定し、組成を求めることができる。
【００３３】
本実施形態に係る内部セラミックス層１０および外部セラミックス層は、好ましくはタングステンブロンズ型の結晶構造を有する。これにより、曲げ強度および耐熱衝撃性を高めると共に、絶縁抵抗の向上との効果を得ることができる。内部セラミックス層１０および外部セラミックス層がタングステンブロンズ型の結晶構造を有するか否かは、内部セラミックス層１０および外部セラミックス層のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにより確認できる。
【００３４】
内部電極層１２に含有される導電材は特に限定されないが、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金が好ましい。なお、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層１２は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層１２の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３５】
外部電極６，８に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ、Ｃｕ及び耐熱性の高いＡｕ、Ａｇ、Ｐｄや、これらの合金を用いることができる。外部電極６，８の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００３６】
２．積層セラミックコンデンサ２の製造方法
次に、図１示す積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例について説明する。
【００３７】
焼成後に内部セラミックス層１０となる内部セラミックス層用ペーストを作製する。まず、仮焼き粉末を準備する。出発原料として、主としてＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、希土類元素などにより構成される酸化物やその混合物の原料粉を用いることができる。また、焼成により上述した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、Ｓｒの原料としてＳｒＯを用いてもよいし、ＳｒＣＯ３を用いてもよい。原料粉の平均粒子径は、好ましくは１．０μｍ以下である。各成分を所定の組成比となるように秤量した後、ボールミルなどを用いて所定の時間、湿式混合を行う。
【００３８】
得られた混合粉を乾燥後、大気中において１０００℃以下の熱処理を行い、仮焼き粉末を得る。
【００３９】
その後、得られた仮焼き粉末を解砕し、内部セラミックス層用原料を得る。内部セラミックス層用原料は、たとえば、平均粒子径が０．５μｍ〜２．０μｍの混合粉末である。
【００４０】
上記で得られた内部セラミックス層用原料を塗料化して、内部セラミックス層用ペーストを作製する。内部セラミックス層用ペーストは、内部セラミックス層用原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４１】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラールなどの通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトンなどの各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４２】
また、内部セラミックス層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、内部セラミックス層用原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４３】
焼成後に外部セラミックス層となる外部セラミックス層用ペーストを作製する。外部セラミックス層用ペーストは、焼成後に所定の外部セラミックス層の組成となるように出発原料を秤量する以外は内部セラミックス層用ペーストと同様にして得ることができる。
【００４４】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属または合金からなる導電材と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。導電材の代わりに、酸化物、有機金属化合物またはレジネートなども用いることができる。上記した酸化物、有機金属化合物およびレジネートは、焼成後に上記した導電材となる。
【００４５】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４６】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１質量％〜５質量％程度、溶剤は１０質量％〜５０質量％程度とすれば良い。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料などから選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００４７】
シート法を用いる場合、内部セラミックス層用ペーストを用いて、内部グリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、内部積層体を得る。次に、内部積層体に、外部セラミックス層用ペーストを用いて、外部グリーンシートを形成し、積層方向に加圧して、グリーン積層体を得る。グリーン積層体を所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００４８】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理条件としては、昇温速度を好ましくは５℃／時間〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０℃〜５００℃、温度保持時間を好ましくは０．５時間〜２４時間とする。また、脱バインダ処理の雰囲気は、空気もしくは還元雰囲気とする。脱バインダ処理において、Ｎ２ガスや混合ガスなどを加湿するには、たとえばウェッターなどを使用すればよい。この場合、水温は５℃〜７５℃程度が好ましい。
【００４９】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００℃〜１４００℃とする。
【００５０】
昇温速度を好ましくは、２００℃／時間〜５０００℃／時間とする。温度保持時間を好ましくは０．５時間〜２．０時間、冷却速度を好ましくは１００℃／時間〜５００℃／時間とする。
【００５１】
また、焼成する雰囲気としては、加湿したＮ２とＨ２との混合ガスを用い、酸素分圧１０−２〜１０−９Ｐａで焼成することが好ましい。
【００５２】
焼成後、得られた素子本体４に対し、必要に応じてアニール処理を行う。アニール処理条件は、公知の条件とすればよい。たとえば、アニール処理時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１０００℃以下とすることが好ましい。
【００５３】
また、上記には脱バインダ処理、焼成およびアニール処理を独立して行う製造方法を記載しているが、連続して行なってもよい。
【００５４】
上記のようにして得られた素子本体４に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極６，８を形成する。そして、必要に応じ、外部電極６，８の表面に、めっきなどにより被覆層を形成する。
【００５５】
このようにして、積層セラミックコンデンサ２が作製される。
【００５６】
３．本実施形態のまとめ
本実施形態の積層セラミックコンデンサ２では、内部セラミックス層１０における元素αの含有率は、酸化物換算で３３．３ｍｏｌ％〜５０．０ｍｏｌ％であり、内部セラミックス層１０における元素βの含有率は、酸化物換算で２５．０ｍｏｌ％〜５０.０ｍｏｌ％であり、（Ｅ０−Ｅ１）は（Ｅ０−Ｅ１）＞０の関係を満たす。
【００５７】
これにより、積層セラミックコンデンサ２の曲げ強度および耐熱衝撃性が良好となる。これは、外層部１１のＴａが少ないことで、外層部１１のヤング率や線膨張係数が増大するとことによるものと考えられる。すなわち、外層部１１のヤング率や線膨張係数が増大することによって、基板などから受ける外部応力が緩和され、素子本体４への負荷が低減する。その結果、曲げ強度が良好となると共に、クラックなどが抑制されることから耐熱衝撃性が良好となる。
【００５８】
本実施形態の積層セラミックコンデンサ２は、高い信頼性を達成できることから、携帯電話などの情報端末および家電はもちろんのこと、車載用としても用いることができる。
【００５９】
また、本実施形態では、積層セラミックコンデンサ２の内部セラミックス層１０における元素β以外の各元素の酸化物換算での含有率と、外部セラミックス層における元素β以外の各元素の酸化物換算での含有率がそれぞれ略同量である。
【００６０】
これにより、内層部１３と外層部１１の接合強度が向上する。その結果、耐熱衝撃性がさらに良好となる。
【００６１】
また、本実施形態では、（Ｅ０−Ｅ１）は、５ｍｏｌ％≦（Ｅ０−Ｅ１）≦１５ｍｏｌ％の関係を満たす。
【００６２】
これにより、曲げ強度および耐熱衝撃性がさらに良好となる。
【００６３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。  
【００６４】
たとえば上記の実施形態では、外層部１１が内層部１３の積層方向（Ｚ軸方向）の両端部に備えられているが、外層部１１が内層部１３の積層方向（Ｚ軸方向）の一方の端部のみに備えられていてもよい。
【００６５】
本発明の積層電子部品は、積層セラミックコンデンサ２に限らず、その他の積層電子部品に適用することが可能である。その他の積層電子部品としては、たとえば、バンドパスフィルタ、インダクタ、積層三端子フィルタ、圧電素子、ＰＴＣサーミスタ、ＮＴＣサーミスタ、バリスタなどである。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００６７】
・表１〜表５の各試料
内部セラミックス層用ペーストの出発原料として、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３の各粉末を用意した。これらを表１〜表５の各試料番号の内部セラミックス層１０の酸化物換算組成となるように秤量し、分散媒としてのエタノールを用いでボールミルにより２４時間湿式混合した。得られた混合物を乾燥し、大気中で保持温度９００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、仮焼き粉末を得た。
【００６８】
上記の方法で得られた仮焼き粉末を解砕し、内部セラミックス層用原料を得た。得られた内部セラミックス層用原料：１００質量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０質量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５質量部と、溶媒としてのアルコール：１００質量部とをボールミルで混合してペースト化し、内部セラミックス層用ペーストを作製した。
【００６９】
外部セラミックス層用ペーストは、焼成後に所定の外部セラミックス層の組成となるように出発原料を秤量した以外は内部セラミックス層用ペーストと同様にして作製した。
【００７０】
内部電極層１２の原料として、Ｎｉ粒子１００質量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８質量部をブチルカルビトール９２質量部に溶解したもの）３０質量部、及びブチルカルビトール８質量部とを、３本ロールにより混練、ペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【００７１】
そして、作製した内部セラミックス層用ペーストを用いて、内部グリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、内部積層体を得た。次に、内部積層体に、外部セラミックス層用ペーストを用いて、適宜の枚数の外部グリーンシートを形成し、積層方向に加圧して、グリーン積層体を得た。グリーン積層体を所定形状に切断してグリーンチップとした。
【００７２】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成、アニール処理を行うことで素子本体４を得た。なお、脱バインダ処理、焼成及びアニールの条件は、以下の通りである。また、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。
【００７３】
（脱バインダ処理）
昇温速度：１００℃／時間
保持温度：４００℃
温度保持時間：８．０時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス
【００７４】
（焼成）
昇温速度：５００℃／時間
保持温度：１２００℃〜１３５０℃
温度保持時間：２．０時間
冷却速度：１００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス
酸素分圧：１０−５〜１０−９Ｐａ
【００７５】
（アニール処理）
保持温度：８００℃〜１０００℃
温度保持時間：２．０時間
昇温、降温速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス
【００７６】
得られた素子本体４の端面を研磨した後、外部電極６，８を、Ｃｕ粉末、ガラスフリットおよびビヒクルを所定量配合して得たペーストを、素子本体４の端面に塗布して７５０℃で焼き付けて形成した。その後外部電極６、８の表面にＮｉめっき層とＳｎめっき層を順番に形成し、図１に示す積層セラミックコンデンサ２と同形状の積層セラミックコンデンサ試料を得た。得られた積層セラミックコンデンサ試料は、いずれもの積層方向（Ｚ軸方向）の素子本体４の厚みＺ０が１．２ｍｍであり、内部セラミックス層１０の厚みｔｄが１０μｍ、外層部１１の厚みｔｏが１００μｍであった。
【００７７】
得られた各積層セラミックコンデンサ試料について、内部セラミックス層１０および外部セラミックス層の元素分析を行い、曲げ強度および耐熱衝撃性を下記に示す方法により評価した。結果を表１〜５に示す。
【００７８】
・元素分析
積層セラミックコンデンサ試料を積層方向（Ｚ軸方向）に平行に切断した。上記の切断面の内部セラミックス層１０の３か所からサンプリングし、走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＳ）で測定し、各元素の含有率の平均値を求めた。
【００７９】
また、上記の切断面の外層部１１において、外層部１１の表面から内層部１３に向かって、積層方向（Ｚ軸方向）に１／４ｔｏの箇所をＰ１とし、Ｐ１から内層部１３に向かって、積層方向（Ｚ軸方向）に１／４ｔｏの箇所をＰ２とし、Ｐ２から内層部１３に向かって、積層方向（Ｚ軸方向）に１／４ｔｏの箇所をＰ３としたとき、Ｐ１、Ｐ２およびＰ３からサンプリングし、走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＳ）で測定し、その各元素の平均値を求めた。これらの値を基に、表１〜表５の内部セラミックス層１０および外部セラミックス層の組成に関する項目を記載した。
【００８０】
なお、表４および表５において、各試料は、内部セラミックス層１０における元素αの含有率が、酸化物換算で３３．３ｍｏｌ％〜５０．０ｍｏｌ％であり、内部セラミックス層１０における元素βの含有率が、酸化物換算で２５．０ｍｏｌ％〜５０.０ｍｏｌ％であった。
【００８１】
・Ｘ線回折
Ｘ線回折パターンにより、試料２５以外の積層セラミックコンデンサ試料の内部セラミックス層１０および外部セラミックス層がタングステンブロンズ型の結晶構造を有していることが確認できた。
【００８２】
・曲げ強度
２０個の試料に対して、測定器（商品名：５５４３、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）を用いて試料のＸ軸方向の中央部での曲げ強度を測定した。測定時に試験片を支える２点間の治具距離は４００μｍとし、測定速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、得られた値の平均値を表１〜表５に示す。
【００８３】
・耐熱衝撃性
２０個の試料に対して、気槽−５５℃で３０分保持した後、気槽１５０℃で３０分保持する繰り返しを１０００サイクル、１５００サイクル、２０００サイクル実施した。２０００サイクル後にクラックが発生しなかった場合はＡとした。１５００サイクル後までクラックが発生しなかったが、２０００サイクル後に１個以上の試料にクラックが発生した場合はＢとした。１０００サイクル後までクラックが発生しなかったが、１５００サイクル後に１個以上の試料にクラックが発生した場合はＣとした。試料のクラックを、試料が実装された基板の状態で樹脂埋め、研磨し、顕微鏡にて確認した。
【００８４】
【表１】
2020126895.tif 000003
【００８５】
【表２】
2020126895.tif 000004
【００８６】
【表３】
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【００８７】
【表４】
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【００８８】
【表５】
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【００８９】
表１〜表５より、内部セラミックス層１０における元素αの含有率が、酸化物換算で３３．３ｍｏｌ％〜５０．０ｍｏｌ％であり、内部セラミックス層１０における元素βの含有率が、酸化物換算で２５．０ｍｏｌ％〜５０.０ｍｏｌ％であり、（Ｅ０−Ｅ１）が（Ｅ０−Ｅ１）＞０の関係を満たす場合（試料番号２１〜２５、３１〜６６）は、内部セラミックス層１０における元素αの含有率が、酸化物換算で６６．７ｍｏｌ％である場合（試料番号１）または７１．４ｍｏｌ％である場合（試料番号２）に比べて曲げ強度および耐熱衝撃性が高いことが確認できた。
【００９０】
表１〜表５より、内部セラミックス層１０における元素αの含有率が、酸化物換算で３３．３ｍｏｌ％〜５０．０ｍｏｌ％であり、内部セラミックス層１０における元素βの含有率が、酸化物換算で２５．０ｍｏｌ％〜５０.０ｍｏｌ％であり、（Ｅ０−Ｅ１）が（Ｅ０−Ｅ１）＞０の関係を満たす場合（試料番号２１〜２５、３１〜６６）は、内部セラミックス層１０における元素βの含有率が、酸化物換算で１４．３ｍｏｌ％である場合（試料番号３）に比べて曲げ強度および耐熱衝撃性が高いことが確認できた。
【００９１】
表２〜表５より、内部セラミックス層１０における元素αの含有率が、酸化物換算で３３．３ｍｏｌ％〜５０．０ｍｏｌ％であり、内部セラミックス層１０における元素βの含有率が、酸化物換算で２５．０ｍｏｌ％〜５０.０ｍｏｌ％であり、（Ｅ０−Ｅ１）が（Ｅ０−Ｅ１）＞０の関係を満たす場合（試料番号２１〜２５、３１〜６６）は、（Ｅ０−Ｅ１）が（Ｅ０−Ｅ１）＞０の関係を満たさない場合（試料番号１１〜１８）に比べて曲げ強度および耐熱衝撃性が高いことが確認できた。
【００９２】
表３〜表５より、内部セラミックス層１０における元素β以外の各元素の酸化物換算での含有率と、外部セラミックス層における元素β以外の各元素の酸化物換算での含有率と、がそれぞれ略同量である場合（試料番号３５〜６２）は、内部セラミックス層１０における元素β以外の各元素の酸化物換算での含有率と、外部セラミックス層における元素β以外の各元素の酸化物換算での含有率と、がそれぞれ略同量ではない場合（試料番号２１〜２５、３１〜３４、６３〜６６）に比べて耐熱衝撃性が高いことが確認できた。
【符号の説明】
【００９３】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  素子本体
６，８…  外部電極
１０…  内部セラミックス層
１１…  外層部
１２…  内部電極層
１３…  内層部
【図１】
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