(57)【要約】【課題】本開示は、正極集電体の腐食を抑制することができ、かつ、高い充放電効率を実現することができる全固体電池用正極活物質層を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、正極活物質と、固体電解質と、イオン液体と、バインダーとを含有し、上記イオン液体が、グライムと、ＬｉＦＳＩと、ＬｉＰＦ６とを含有し、上記グライムに対する上記ＬｉＦＳＩのモル比が、０．９以上１．１以下であり、上記グライムに対する上記ＬｉＰＦ６のモル比が、０．３以上０．５以下であり、上記バインダーは、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを含有する、全固体電池用正極活物質層を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、固体電解質と、イオン液体と、バインダーとを含有し、
前記イオン液体が、グライムと、ＬｉＦＳＩと、ＬｉＰＦ６とを含有し、
前記グライムに対する前記ＬｉＦＳＩのモル比が、０．９以上１．１以下であり、
前記グライムに対する前記ＬｉＰＦ６のモル比が、０．３以上０．５以下であり、
前記バインダーは、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを含有する、
全固体電池用正極活物質層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池用正極活物質層に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。電極活物質および固体電解質が固体粒子で形成される全固体電池においては、イオン伝導度等の電池性能を向上させるため、固体粒子間等の界面抵抗を低減することが望まれている。しかしながら、全固体電池の電極活物質層においては層の厚み方向における電極活物質の重なり等に起因して電極活物質層内に空隙が発生する。当該空隙は口ールプレス等によっても低滅することは難しく、イオン伝導パスの途切れ等の原因となり、電池の出力が低下する可能性がある。
【０００３】
特許文献１には、固体電解質と電極との界面抵抗を抑制することを目的として、硫黄、導電材、バインダーおよびイオン液体もしくは溶媒和イオンを含有するリチウム硫黄固体電池用正極材が開示されており、上記溶媒和イオン液体が、リチウム塩とグライムとからなることが開示されている。また、特許文献２には、無機固体電解質と、イオン液体およびＬｉ塩を含む液体電解質を内包するバインダー粒子と、分散溶媒とを含む固体電解質組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１６８４３５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／０９９２４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１および特許文献２は、いずれも流動性のあるイオン液体を電極形成材料に添加することにより、電極活物質層内の空隙を埋め、イオン伝導パスを形成しようとするものである。しかしながら、上述したようなイオン液体を用いると、電極集電体に含まれる金属の腐食が生じ、良好な充放電効率を実現することができない場合がある。
【０００６】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、正極集電体の腐食を抑制することができ、かつ、高い充放電効率を実現することができる全固体電池用正極活物質層を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本開示においては、正極活物質と、固体電解質と、イオン液体と、バインダーとを含有し、上記イオン液体が、グライムと、ＬｉＦＳＩと、ＬｉＰＦ６とを含有し、上記グライムに対する上記ＬｉＦＳＩのモル比が、０．９以上１．１以下であり、上記グライムに対する上記ＬｉＰＦ６のモル比が、０．３以上０．５以下であり、上記バインダーは、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを含有する、全固体電池用正極活物質層を提供する。
【０００８】
本開示によれば、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとを所定の割合において共存させることにより、正極集電体の腐食を抑制することができ、かつ、高い充放電効率を実現することができる全固体電池用正極活物質層を得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本開示においては、正極集電体の腐食を抑制することができ、かつ、高い充放電効率を実現することができる全固体電池用正極活物質層を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の全固体電池用正極活物質層内の分散状態の一例を説明する模式図である。
【図２】本開示の全固体電池用正極活物質層を製造する方法の一例を示す概略断面図である。
【図３】本開示の全固体電池用正極活物質層が用いられる全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図４】単極容量の測定に用いたプレスセルの構成を示す概略断面図である。
【図５】単極容量の測定中の容量・電圧の変化の一例を示すグラフである。
【図６】正極活物質層内の分散状態を説明する模式図である。
【図７】イオン液体の酸化分解による容量の低下がみられる電池における電圧・電流の変化の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示について、詳細に説明する。なお、下記の説明において、「全固体電池」を「電池」と、「全固体電池用正極活物質層」を「正極活物質層」と略する場合がある。
【００１２】
Ａ．全固体電池用正極活物質層
本開示の全固体電池用正極活物質層は、正極活物質と、固体電解質と、イオン液体と、バインダーとを少なくとも含有するものである。上記正極活物質層は、必要に応じて、導電助材をさらに含有していてもよい。
【００１３】
図１に本開示の全固体電池用正極活物質層内の分散状態の一例を説明する模式図を示す。図１に示すように、正極活物質層１１は、正極活物質１と、固体電解質２と、イオン液体３と、バインダー４とを含有する。本開示は、上記イオン液体におけるグライムと、ＬｉＦＳＩと、ＬｉＰＦ６とのモル比が所定の範囲内であり、かつ、上記バインダーがＰＶＤＦ−ＨＦＰを含有することを大きな特徴とする。
【００１４】
上述したように、全固体電池の電極活物質層においては層の厚み方向における電極活物質の重なり等に起因して電極活物質層内に空隙が発生し、イオン伝導パスの途切れ等の原因となり電池の出力が低下する可能性がある（図６参照）。そこで、界面抵抗を抑制するために電極形成材料にイオン液体を添加すると、電極集電体に含まれる金属の腐食が生じ、良好な充放電効率を実現することができない場合がある。なお、図６は、正極活物質層内の分散状態を説明する模式図である。
【００１５】
上述した充放電効率の低下は、電池を一定以上の電圧で使用すると、イオン液体が酸化分解された結果、電極集電体の腐食が生じ、溶出することにより、界面抵抗が上昇していると推測される（図７の、イオン液体の酸化分解による容量の低下がみられる電池における電圧・電流の変化の一例を示すグラフ参照）。このような不具合を解消しようと本発明者が鋭意研究した結果、ＬｉＦＳＩおよびＬｉＰＦ６を含むイオン液体において、イオン液体におけるグライムと、ＬｉＦＳＩと、ＬｉＰＦ６とが所定の割合で含有されている場合、正極集電体の腐食を抑制することができることを見出した。正極集電体の腐食を抑制できる理由は明らかではないが、以下のように推測される。
【００１６】
イオン液体中のＦＳＩアニオンが分解されて生じたフッ化物が正極集電体の金属を腐食し、正極集電体の表面に金属酸化物や金属フッ化物等の被膜が形成されると、当該被膜の存在により、さらなるＦＳＩアニオンの分解は抑制され、その結果、正極集電体のさらなる腐食も抑制されると推測される。すなわち、金属酸化物や金属フッ化物等の被膜の形成には、ＦＳＩアニオンが分解されることが必要である。しかしながらＦＳＩアニオンは分解されやすいので、金属酸化物や金属フッ化物等の被膜が形成されるよりも前に、ＦＳＩアニオンが多量に分解されてしまうと、イオン伝導度が低下し、充放電効率が低下してしまうことが予測される。そこで、ＦＳＩアニオンの分解速度を遅くし、金属酸化物や金属フッ化物等の被膜の形成に必要な分だけＦＳＩアニオンを分解させるために、本開示においては、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとを所定の割合において共存させる。これにより、過剰なＦＳＩアニオンの分解が抑制され、充放電効率が向上したと推測される。
以下、本開示の全固体電池用正極活物質層について、詳細に説明する。
【００１７】
１．イオン液体
イオン液体は、グライムと、ＬｉＦＳＩと、ＬｉＰＦ６とを少なくとも含有するものである。グライムに対するＬｉＦＳＩのモル比は、通常、０．９以上であり、０．９５以上であってもよい。一方、グライムに対するＬｉＦＳＩのモル比は、通常、１．１以下であり、１．０５以下であってもよい。特に、グライムに対するＬｉＦＳＩのモル比は１であることが好ましい。
【００１８】
また、グライムに対するＬｉＰＦ６のモル比は、通常、０．３以上０．５以下である。ＬｉＰＦ６のモル比が小さ過ぎるとＦＳＩアニオンの分解速度が速すぎ、正極活物質層におけるイオン伝導度が低下する可能性があり、ＬｉＰＦ６のモル比が大き過ぎると正極集電体の表面に被膜を十分に形成できない可能性がある。また、グライムに対するＬｉＦＳＩおよびＬｉＰＦ６のモル比が小さ過ぎても、大き過ぎても、正極活物質層の充填率やイオン伝導度を十分に向上させることができない可能性がある。
【００１９】
正極活物質層におけるイオン液体の含有量は後述するバインダーの含有量に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、正極活物質層において、イオン液体とバインダーとの合計の含有量が正極活物質層の全重量に対し、５．５重量％以下とすることができ、５．０重量％とすることができる。イオン液体とバインダーとの合計の含有量の下限は特に限定されるものではなく、イオン液体およびバインダーがわずかでも含まれていれば、これらを含まない場合と比較して、正極活物質層の性能が向上する。例えば、正極活物質層の全重量に対し、イオン液体とバインダーとの合計の含有量を、４．７重量％以上とすることができる。
【００２０】
中でも、イオン液体の含有量は、正極活物質層の全重量に対し、５．０重量％以下であることが好ましく、４．７重量％以下であることがより好ましい。正極活物質層におけるイオン液体の含有量が多すぎると、イオン液体が正極活物質層から漏れ出る可能性があり、少なすぎると、イオン液体を添加したことによる界面抵抗の抑制効果を十分に得られない可能性がある。
【００２１】
イオン液体に含まれるグライムは、両末端が同じアルキル基でも、異なるアルキル基であってもよく、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリメチレングリコルメチルエチルエーテルなどのトリグライム（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのテトラグライム（Ｇ４）が挙げられ、中でも、テトラグライムが好適に用いられる。また、アルキル基はフッ素で置換されていても良い。グライムは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合せて用いても良い。
【００２２】
イオン液体に含まれるＬｉＦＳＩ（リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド）は、通常、Ｌｉと、ＦＳＩアニオンとを含有する。ＦＳＩアニオンは、分解されてフッ化物を生成する。
【００２３】
イオン液体に含まれるＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）は、リチウム電池において電解質として用いられることもある、イオン伝導度が高い物質である。イオン液体がＬｉＦＳＩに加えてＬｉＰＦ６を一定量含むことにより、ＦＳＩアニオンが過剰に分解されることを抑制するとともに、正極活物質層内のイオン伝導度を向上することができる。
【００２４】
２．バインダー
バインダーは、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）を含有するものである。ＰＶＤＦ−ＨＦＰは、イオン伝導性が比較的高い。上記バインダー全体における、ＰＶＤＦ−ＨＦＰの割合は、５０体積％以上であってもよく、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよく、通常は、１００体積％以下である。また、バインダーとして、ＰＶＤＦ−ＨＦＰのみが用いられてもよい。
【００２５】
３．正極活物質
正極活物質は、特に限定されないが、典型的には酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
【００２６】
また、正極活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。コート層により、正極活物質と固体電解質とが反応することを抑制できる。コート層としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ以上である。一方、コート層の平均厚さは、例えば２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であってもよい。
【００２７】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
【００２８】
４．固体電解質
本開示における固体電解質は、全固体電池で使用可能な固体電解質であれば特に限定されない。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられ、中でも、硫化物固体電解質が好適に用いられる。
【００２９】
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）が挙げられる。また、固体電解質の含有量は、全固体電池の用途に応じて適宜調製される。
【００３０】
５．導電助材
正極活物質層は、必要に応じて、導電助材をさらに含有していてもよい。導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバーが挙げられる。また、正極活物質層は、必要に応じて、増粘剤、分散剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００３１】
６．正極活物質層の形成方法
正極活物質層の形成方法としては、例えば、図２に例示するように、正極集電体１４を準備し（図２（ａ））、正極集電体１４上に、正極活物質、固体電解質、イオン液体、バインダー、導電助材、溶媒等を含有する正極用スラリーを塗工し、塗工層２１を形成する塗工層形成工程（図２（ｂ））と、塗工層２１を乾燥し、正極活物質層１１を形成する乾燥工程（図２（ｃ））とを有する方法が挙げられる。なお、図２は、本開示の全固体電池用正極活物質層を製造する方法の一例を示す概略断面図である。
【００３２】
上記正極用スラリーの調製方法としては、例えば、正極用スラリーに含有される材料を混練する方法が挙げられる。上記混練は、正極用スラリーに含有される全ての材料を一度に混練しても、２以上の材料を予め混練し、その後他の材料を添加するなど、複数回に分けて行ってもよい。混練方法としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振盪器、薄膜旋廻型ミキサー、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミルが挙げられる。正極用スラリーの塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法が挙げられる。
【００３３】
また、正極集電体上に正極用スラリーを塗工することで、正極集電体および正極活物質層の間の密着性が良好な正極を得ることができる。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが挙げられる。
【００３４】
また、塗工層の乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、温風・熱風乾燥、赤外線乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の一般的な方法が挙げられる。また、乾燥雰囲気としては、例えば、Ａｒガス雰囲気および窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気、大気雰囲気、真空が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されず、塗工層に含まれる材料が劣化しない温度であることが好ましい。
【００３５】
塗工層の乾燥後、必要に応じて、熱処理およびプレス処理の少なくとも一方を行ってもよい。熱処理としては、例えば、固体電解質を結晶化するための熱処理が挙げられる。プレス処理としては、例えば、正極活物質層を緻密化するためのプレス処理が挙げられる。本開示において得られる正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上である。一方、得られる正極活物質層の厚さは、例えば１０００μｍ以下であり、３００μｍ以下であってもよい。
【００３６】
Ｂ．全固体リチウム硫黄電池
上述した本開示の全固体電池用正極活物質層は、例えば、正極、固体電解質層、および、負極がこの順で積層された構造を有するものなど、任意の全固体電池において用いることができる。図３は、本開示の全固体電池用正極活物質層が用いられる全固体電池の一例を示す概略断面図である。図３に示す全固体電池１００は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、これらの部材を収納する電池ケース１６と、を有する。
【００３７】
本開示の全固体電池用正極活物質層を用いることにより、良好な電池特性を有する全固体電池を得ることができる。このような全固体電池は、例えば、固体電解質をプレスして固体電解質層を作製し、この固体電解質層の一方の面に正極を配置してプレスし、さらに、正極が形成されている側とは反対側の固体電解質層の表面へ負極を配置してプレスするなど、公知の方法により製造することができる。
【００３８】
固体電解質層に用いられる固体電解質は、全固体電池で使用可能な固体電解質であれば特に限定されず、例えば、上述した「Ａ．全固体電池用正極活物質層、４．固体電解質」の項において例示されているものを用いることができる。
【００３９】
上記負極は、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質として含有するものであれば特に限定されるものではなく、負極活物質を含有する層の他に、負極集電体を有していてもよい。このような負極活物質としては、例えば、リチウム箔などのリチウム金属、リチウムとアルミニウムやシリコン、スズ、マグネシウムなどとの合金であるリチウム合金の他、リチウムイオンを吸蔵放出できる金属酸化物、金属硫化物、炭素材料などを挙げることができる。その中でも、理論容量密度が高く、取り扱いが容易で電池セルを組み立て易いことからリチウム金属が好ましい。負極集電体としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属を用いることができる。
【００４０】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４１】
本開示をさらに具体的に説明する。
【００４２】
１．正極の作製
イオン液体にバインダーを入れてよく混ぜ、約８０℃のホットプレートで１時間加熱し、ジェル状物質を得た。次に、酪酸ブチル中に、ジェル状物質を投入し、超音波ホモジナイザーで３０秒間撹拌した。その後、導電助材（ＶＧＣＦ）と、固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）と、正極活物質(ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２)とをこの順に投入し、超音波ホモジナイザーで３０秒間撹拌し、撹拌機で５分間撹拌して正極用スラリーを得た。
【００４３】
正極用スラリーの固形分全体に対する各材料の含有量は、バインダーが１．３重量％、固体電解質が１０重量％、導電助材が１．３重量％、正極活物質およびイオン液体の合計が８７．４重量％であった。例えば、イオン液体の含有量が４．７重量％である場合、正極活物質の含有量を８２．７重量％とし、イオン液体の含有量が５．０重量％である場合、正極活物質の含有量を８２．４重量％とした。なお、固形分には、イオン液体も含まれる。
【００４４】
上記正極用スラリーの固形分濃度は、約５０％に調整した。得られた正極用スラリーをドクターブレードで正極集電体上に塗工し、グローブボックス内で自然乾燥（３０〜６０分）後、１００℃のホットプレート上で３０分間さらに乾燥させることで、評価用の正極を得た。
【００４５】
上記の正極の作製において、バインダーの種類、イオン液体構成物質のモル比、イオン液体の添加量を変化させることで、種々の正極用スラリーを作製し、正極を得た。下記表１にそれらの詳細を示す。なお、表１中のＧ４はテトラエチレングリコールジメチルエーテルであり、ＳＢＲはスチレンブタジエンゴムである。また、表１中の「バインダー：イオン液体」はモル比である。
【００４６】
２．単極充放電容量の測定
図４に示すようなプレスセルを用いて、以下の手順で正極活物質層の単極充放電容量を測定した。
（１）リチウム箔をφ３ｍｍに打ち抜く
（２）打ち抜いたリチウム箔をＳＵＳピンの上に配置する
（３）インジウム箔をφ１０ｍｍに打ち抜く
（４）リチウム箔の上にインジウム箔を配置する
（５）インジウム箔の上に透明フィルム（ＰＰフィルム）を配置し、上から指で軽く押す
（６）１ｔｏｎ（３．４ＭＰａ）でプレス（３０秒間保持）
（７）はみ出したインジウム箔を切り取る
（８）バリ等を除去する
（９）インジウム箔中にリチウムが拡散するのを待つ（一晩）
（１０）ＳＵＳピンをプレスセルに投入し、固体電解質１００ｍｇ（±０．３ｍｇ）をプレスセルに投入し、１ｔｏｎでプレス（３０秒間保持）
（１１）プレスセルに正極をさらに投入し、４．３ｔｏｎでプレス（２分間保持）
（１２）プレスセルの、正極を投入した側の反対側に、一晩置いたインジウム箔を投入し、２ｔｏｎでプレス（３０秒間保持）
（１３）６Ｎｍで拘束し、ガラスデシケーターに投入し、プレスセルを完成させた。
（１４）１／１０Ｃで４．０Ｖになるまで定電流定電圧充電後、１／１０Ｃで２．５Ｖになるまで定電流定電圧放電
（１５）電圧を０．１Ｖずつ上げ、４．３Ｖまで測定を実施
（１６）充電側の４．０Ｖおよび４．３Ｖの容量で単極充放電効率を計算
【００４７】
単極充放電効率は、充電側の４．０Ｖと４．３Ｖとの容量を用いて計算した（図５参照）。
下記表１に、単極充放電効率の計算結果を示す。
【００４８】
３．イオン液体の排出(液漏れ)の有無
作製した正極をステンレス鋼からなる袋に入れ、真空密封後、５０〜１００ｋＮの圧力でホットロールプレスを実施した。その後、袋を開封し、正極の外部にイオン液体が排出されているか否かを目視で確認した。下記表１に、イオン液体の排出の有無を示す。
【００４９】
【表１】
2020126807.tif 000003
【００５０】
表１に示すように、イオン液体構成物質のモル比が所定の範囲内である実施例１〜３においては、所定の範囲外である比較例１〜１１よりも充放電効率が高かった（９０％以上）。また、イオン液体が、塩としてＬｉＦＳＩのみ、または、ＬｉＰＦ６のみを含有する比較例１〜９においては、ＬｉＦＳＩおよびＬｉＰＦ６の両方を塩として含むものよりも大幅に充放電効率が低かった。さらに、バインダーとしてＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いた実施例１〜３は、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を用いた比較例１２〜１５よりも、充放電効率が高かった。加えて、イオン液体の添加量が多い比較例１〜３においては、イオン液体が漏れ出ていることが確認された。
【符号の説明】
【００５１】
１１  …  正極活物質層
１  …  正極活物質
２  …  固体電解質
３  …  イオン液体
４  …  バインダー
【図１】
2020126807.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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