(57)【要約】      （修正有）【課題】量子効率ならびに電力変換効率および高放射輝度を供給する発光デバイスを提供する。【解決手段】基板と、前記基板上に配置された第１の導電層によって形成された第１の電極と、前記第１の導電層上に配置され、ホストマトリクス、およびその中に埋め込まれた発光量子ドットを備える活性発光層と、前記活性発光層上に配置された第２の導電層によって形成された第２の電極と、を備える発光デバイスに関する。前記ホストマトリクスは、前記発光量子ドットとブレンドされた電荷キャリア供給量子ドットを備え、前記電荷キャリア供給量子ドットが前記発光量子ドットに電荷キャリアを供給するように作成および配置された二元ブレンドを形成し、ならびに前記発光量子ドットが前記供給された電荷キャリアを受け入れるように作成および配置される。本発明はまた、ＬＥＤ及びＬＥＤのダウンコンバーティングフィルムを備える分光計に関する。【選択図】図１
2020035745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−基板と、
−前記基板上に配置された第１の導電層によって形成された第１の電極（Ｅ１）と、
−前記第１の導電層上に配置され、ホストマトリクス、およびその中に埋め込まれた発光量子ドットを備える活性発光層（Ａ）と、
−前記活性発光層上に配置された第２の導電層によって形成された第２の電極（Ｅ２）と
を備える発光デバイスであって、
前記ホストマトリクスが前記発光量子ドットとブレンドされた電荷キャリア供給量子ドットを備えること、前記電荷キャリア供給量子ドットが前記発光量子ドットに電荷キャリアを供給するように作成および配置された二元ブレンドを形成すること、ならびに前記発光量子ドットが前記供給された電荷キャリアを受け入れるように作成および配置されることを特徴とする、発光デバイス。
【請求項２】
前記ホストマトリクスが、前記二元ブレンド、ならびに前記発光量子ドットの電子的に可能な電子トラップを不動態化し、電荷キャリア注入のバランスをとるように作成および配置されたさらなる量子ドットによって形成される三元ブレンドを備える、請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項３】
前記電荷キャリア供給量子ドットが、前記発光量子ドットよりも小さく、より大きいバンドギャップを有し、それらとタイプＩヘテロ接合を形成する、請求項１または２に記載の発光デバイス。
【請求項４】
前記タイプＩヘテロ接合が、伝導帯および価電子帯において０．０５ｅＶから１ｅＶまでの範囲のバンドオフセットを有する、請求項３に記載の発光デバイス。
【請求項５】
請求項２に応じて、前記さらなる量子ドットが、前記電荷キャリア供給量子ドットのバンドギャップよりも大きいバンドギャップ、ならびに、両方ではないが、前記発光量子ドット内の電子または正孔の注入を促進する、前記電荷キャリア供給量子ドットおよび発光量子ドットの前記バンドに対するバンド配列を有する、請求項３または４に記載の発光デバイス。
【請求項６】
タイプＩまたは準タイプＩのヘテロ接合が、前記さらなる量子ドットと前記発光量子ドットとの間に形成され、０ｅＶから０．５ｅＶの範囲の前記伝導帯用のバンドオフセット、および１ｅＶを超える前記価電子帯内の大きいバンドオフセットを有する、請求項５に記載の発光デバイス。
【請求項７】
前記二元ブレンドまたは三元ブレンド内の前記発光量子ドットの前記濃度が、１体積％から２０体積％までの範囲であり、前記二元ブレンドまたは三元ブレンド内の前記電荷キャリア供給量子ドットの前記濃度が、８０体積％から９９体積％まで、好ましくは５０体積％から９９体積％までの範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の発光デバイス。
【請求項８】
前記二元ブレンドまたは三元ブレンド内の前記発光量子ドットの前記濃度が、前記発光デバイスのターンオン電圧を発光の前記バンドギャップ未満に低下させる程度まで、前記状態密度を減少させるように選択される、請求項７に記載の発光デバイス。
【請求項９】
前記二元ブレンドまたは三元ブレンド内の前記発光量子ドットの前記選択された濃度が、１％〜１０％、好ましくは約７．５％以下、より好ましくは３％未満、さらにより好ましくは約１％である、請求項８に記載の発光デバイス。
【請求項１０】
請求項２に応じて、前記三元ブレンド内の前記さらなる量子ドットの前記濃度が、０体積％〜６０体積％、好ましくは２０％から５０％まで、より好ましくは３０％から５０％までの範囲である、請求項７から９のいずれか一項に記載の発光デバイス。
【請求項１１】
前記ホストマトリクスが導電性の浸透経路を形成し、前記発光量子ドットが前記ホストマトリクス内に分散され、それらがいかなる導電経路も形成しないように互いに距離を置いて分離されている、請求項１から１０のいずれか一項に記載の発光デバイス。
【請求項１２】
前記電荷キャリア供給量子ドットが、好ましくは１０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲の両方のタイプの電荷キャリア、電子および正孔に対して１０ｎｍより長いキャリア拡散長を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の発光デバイス。
【請求項１３】
−前記活性発光層（Ａ）と前記第１（Ｅ１）および第２（Ｅ２）の電極のうちの１つとの間に配置された電子注入および正孔阻止層（Ｉｅ）と、
−前記活性発光層（Ａ）と前記第１（Ｅ１）および第２（Ｅ２）の電極のうちの他の１つとの間に配置された正孔注入および電子阻止層（Ｉｈ）と
をさらに備える、請求項１から１２のいずれか一項に記載の発光デバイス。
【請求項１４】
前記電子注入および正孔阻止層（Ｉｅ）が前記活性発光層（Ａ）と前記第１の電極（Ｅ１）との間に配置され、前記正孔注入および電子阻止層（Ｉｈ）が、前記活性発光層（Ａ）のすべての前記量子ドットとタイプＩＩヘテロ接合を形成する半導体層である、請求項１３に記載の発光デバイス。
【請求項１５】
前記正孔注入および電子阻止半導体層（Ｉｅ）が量子ドットを備える、請求項１４に記載の発光デバイス。
【請求項１６】
前記電荷キャリア供給量子ドットと前記発光量子ドットの両方がＰｂＳ量子ドットであり、かつ／または前記さらなる量子ドットがＺｎＯナノ結晶である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の発光デバイス。
【請求項１７】
前記発光デバイスが、赤外光、近赤外光、および／または短波赤外光を放射するように作成される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の発光デバイス。
【請求項１８】
前記発光量子ドットが、５ｎｍから９９９ｎｍまでの範囲の距離だけ互いに分離される、請求項１から１７のいずれか一項に記載の発光デバイス。
【請求項１９】
前記発光量子ドットの前記バンドギャップが１．５ｅＶから０．５ｅＶである、請求項１から１８のいずれか一項に記載の発光デバイス。
【請求項２０】
物体上に異なる波長を有する光を放射するための、請求項１から１９のいずれか一項に記載の発光デバイスと、前記異なる波長のいずれかを有する光を検出するように作成された少なくとも１つの光検出器とを備える、光学分光計。
【請求項２１】
発光デバイス用のダウンコンバージョンフィルムであって、前記ダウンコンバージョンフィルムが、前記発光デバイス上に配置され、それによって放射された光を吸収およびダウンコンバートするように構成および配置され、それが、ホストマトリクス、およびその中に埋め込まれた発光量子ドットを備える活性発光層（Ａ）を備えること、前記ホストマトリクスが前記発光量子ドットとブレンドされた電荷キャリア供給量子ドットを備えること、前記電荷キャリア供給量子ドットが前記発光量子ドットに電荷キャリアを供給するように作成および配置された二元ブレンドを形成すること、ならびに前記発光量子ドットが前記供給された電荷キャリアを受け入れるように作成および配置されることを特徴とする、ダウンコンバージョンフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、発光デバイス（ＬＥＤ）に関し、より詳細には、可視光ならびに近赤外光および短波赤外光を含む赤外光も発光するのに適した高効率で低コストの発光デバイスに関する。
【０００２】
本発明のさらなる態様は、本発明のＬＥＤを備える分光計、およびＬＥＤ用のダウンコンバージョンフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
コロイド量子ドット（ＣＱＤ）は、それらの溶解処理可能性、広帯域バンドギャップの調整可能性、および良好な光電子特性［７］の観点から、光検出［１］、光起電［２、３］、および発光［４、５、６］に関連するアプリケーションを提供する最も有望なオプトエレクトロニクス材料プラットフォームの１つとして確立されている。Ｃｄ−カルコゲナイドシステムに基づく説得力のある性能を備えたＣＱＤ発光ダイオード（ＬＥＤ）は、スペクトルの可視部分で報告されており［８、９］、商業化に成功している。しかし、主にＰｂカルコゲナイドに基づく赤外線発光ＣＱＤは、現在、それらの可視光発光の相当するものよりも性能が劣っており、それらの低いフォトルミネセンス量子効率（ＰＬＱＥ）によって大きく制限される［１０］。
【０００４】
近赤外および短波赤外（ＮＩＲ、ＳＷＩＲ）発光ダイオードは、暗視［１１］、監視［１２］、リモートセンシング［１３］、生体撮像［１４］、および分光学［１５］を含む、かなり広範囲のアプリケーションに役立つ。品質検査、健康、およびプロセス監視のためのオンチップおよびウェアラブル赤外線分光法の最近の進歩には、高効率、ＣＭＯＳ互換、および低コストのＮＩＲおよびＳＷＩＲのＬＥＤの開発も必要である［１６、１７、１８］。バンドギャップが主に可視域に制限されているポリマーおよび染料などの他の高性能溶液処理材料とは対照的に、ＣＱＤはスペクトルの赤外線部分に容易にアクセスできるので、ユニークな機会を提供する［７］。これを考慮して、非常に効率的なＣＱＤ赤外線発光ＬＥＤを開発するためにいくつかの作業が行われた［１０、１９、２０、２１、２２、２３］。ダイオードの外部量子効率（ＥＱＥ）の１つの基本的な決定要因は、注入された電気キャリアの数に対する放出された光子の数の比として定義される、ＰＬＱＥである。赤外線ＣＱＤのＬＥＤに関する以前の報告は、可視発光ＣＱＤの場合に触発され、４％を超えるＥＱＥに達するコアシェルＣＱＤ構造［１０］の使用を考慮している。あるいは、適切なホストマトリクスの使用は、エネルギー移動による最密ＣＱＤ内のＰＬＱＥ消光を抑制する手段として考えられてきた。最初の報告は、ポリマーホストマトリクス［２４、２５、２６、２７］を採用したが、主にポリマーの電子輸送特性が不十分であるためにＥＱＥが制限されていた。最近、ＱＤ表面の化学的不動態と効率的なキャリア輸送マトリクスの両方として機能するＣＱＤ発光種にエピタキシャルに接続されたペロブスカイト材料に基づく代替マトリクスが報告されており、５．２％のＥＱＥ、および４．９％の電力変換効率（ＰＣＥ）につながる［２１］。ＬＥＤ内のＰＣＥは、電気入力電力に対する光出力電力の比として定義され、それはデバイスの電力消費を考慮するときに最も重要である。
【０００５】
欧州特許第２２１２３９８（Ｂ１）号明細書は、請求項１のプリアンブルに含まれる特徴、すなわち、
−基板と、
−前記基板上に配置された第１の導電層によって形成された第１の電極と、
−前記第１の導電層上に配置され、ホストマトリクス、およびその中に埋め込まれた発光量子ドットを備える活性発光層と、
−前記活性発光層上に配置された第２の導電層によって形成された第２の電極と
を備える、発光デバイスを開示する。
【０００６】
欧州特許第２２１２３９８（Ｂ１）号明細書に開示されているデバイスのホストマトリクスは、量子ドットではないナノ粒子から作成された半導体マトリクスであり、明らかに改善可能な量子効率を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第２２１２３９８（Ｂ１）号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、（外部および内部の）量子効率ならびに電力変換効率および高放射輝度に関して従来技術で知られているデバイスよりもはるかに高い効率を供給する発光デバイスを提供することにより、そこに見られるギャップをカバーする最新技術の代替形態を提供することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そのために、本発明は、一態様では、既知の方法において、
−基板と、
−前記基板上に配置された第１の導電層によって形成された第１の電極と、
−前記第１の導電層上に配置され、ホストマトリクス、およびその中に埋め込まれた発光量子ドットを備える活性発光層と、
−前記活性発光層上に配置された第２の導電層によって形成された第２の電極と
を備える光電子デバイスを備える、発光デバイス（ＬＥＤ）に関する。
【００１０】
従来技術で知られている発光デバイスとは対照的に、本発明の発光デバイスでは、特徴的な方式で、ホストマトリクスは、前記発光量子ドットとブレンドされた電荷キャリア供給量子ドットを備え、電荷キャリア供給量子ドットが発光量子ドットに電荷キャリアを供給するように作成および配置された二元ブレンドを形成し、発光量子ドットは、供給された電荷キャリアを受け入れるように作成および配置される。
【００１１】
本発明の発光デバイスは、任意の波長の光を発するように作られているが、いくつかの好ましい実施形態では、デバイスは、赤外光、近赤外光、および／または短波赤外光を発するように作られている。
【００１２】
本発明の発光デバイスの一実施形態では、ホストマトリクスは、上述された二元ブレンド、ならびに発光量子ドットの電子的に可能な電子トラップを不動態化し、電荷キャリア注入のバランスをとるように作成および配置されたさらなる量子ドットによって形成された三元ブレンドを備える。
【００１３】
上述された電荷キャリア供給量子ドットは、一実施形態では、発光量子ドットよりも小さく、より大きいバンドギャップを有し、それらとタイプＩヘテロ接合を形成する。
【００１４】
前記実施形態の実装形態では、前記タイプＩヘテロ接合は、伝導帯および価電子帯において０．０５ｅＶから１ｅＶまでの範囲のバンドオフセットを有する。
【００１５】
上述されたさらなる量子ドットに関して、一実施形態では、それらは、電荷キャリア供給量子ドットのバンドギャップよりも大きいバンドギャップ、ならびに、両方ではないが、発光量子ドット内の電子または正孔の注入を促進し、それらとのタイプＩヘテロ接合を形成する、電荷キャリア供給量子ドットおよび発光量子ドットのバンドに対するバンド配列を有する。
【００１６】
前記実施形態の実装形態では、タイプＩまたは準タイプＩのヘテロ接合は、さらなる量子ドットと発光量子ドットとの間に形成され、０ｅＶから０．５ｅＶの範囲の伝導帯用のバンドオフセット、および１ｅＶを超える価電子帯内の大きいバンドオフセットを有する。準タイプＩヘテロ接合とは、伝導帯または価電子帯の両方ではなくいずれかに閉じ込め（バンドオフセット）が存在し、他方が一致することを意味する（そうでない場合、それはタイプＩＩヘテロ接合になる）。
【００１７】
好ましい実施形態は、実施形態の上記で開示された実装形態、すなわち、タイプＩヘテロ接合が電荷キャリア供給量子ドットと発光量子ドットとの間に形成される実装形態と、さらなる量子ドットと発光量子ドットの間にタイプＩまたは準タイプＩのヘテロ接合が形成される実装形態とを組み合わせる。
【００１８】
いくつかの実施形態では、二元ブレンドまたは三元ブレンド内の発光量子ドットの濃度は、１体積％から２０体積％までの範囲であり、二元ブレンドまたは三元ブレンド内の電荷キャリア供給量子ドットの濃度は、８０体積％から９９体積％まで、好ましくは５０体積％から９９体積％までの範囲である。
【００１９】
好ましい実施形態では、二元ブレンドまたは三元ブレンド内の発光量子ドットの濃度は、発光デバイスのターンオン電圧を発光のバンドギャップ未満に低下させる程度まで、状態密度を減少させるように選択される。
【００２０】
二元ブレンドまたは三元ブレンド内の発光量子ドットの前記選択された濃度は、１％〜１０％、好ましくは約７．５％以下、より好ましくは３％未満、さらにより好ましくは約１％である。
【００２１】
三元ブレンド内のさらなる量子ドットの濃度に関して、いくつかの実施形態によれば、それは０体積％〜６０体積％、好ましくは２０％から５０％まで、より好ましくは３０％から５０％までの範囲である。
【００２２】
好ましい実施形態によれば、ホストマトリクスは導電性の浸透経路を形成するが、発光量子ドットはホストマトリクス内に分散され、それらがいかなる導電経路も形成しないように互いに距離を置いて分離されている。
【００２３】
有利なことに、発光量子ドットはホストマトリクス内に均一に分散されており、互いに３ｎｍ以上離れている。
【００２４】
一実施形態では、電荷キャリア供給量子ドットは、好ましくは１０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲の両方のタイプの電荷キャリア、電子および正孔に対して１０ｎｍより長いキャリア拡散長を有する。
【００２５】
好ましい実施形態では、本発明の発光デバイスは、
−前記活性発光層と前記第１および第２の電極のうちの１つとの間に配置された電子注入および正孔阻止層と、
−前記活性発光層と前記第１および第２の電極のうちの他方との間に配置された正孔注入および電子阻止層と
をさらに備える。
【００２６】
一実施形態では、本発明の発光デバイスはボトムエミッションデバイスであり、基板と、活性発光層と第１の電極との間に配置された上述の電子注入および正孔阻止層ならびに正孔注入および電子阻止層のうちの１つとは、発光デバイスの照射の波長範囲に対して透過であるが、（活性発光層と第２の電極との間に配置された上述の電子注入および正孔阻止層または正孔注入および電子阻止層などの）反射層は、活性発光層と第２の電極との間に配置される。好ましくは、第１の電極も前記波長範囲に対して透過である。
【００２７】
代替の実施形態では、本発明の発光デバイスはトップエミッションデバイスであり、活性発光層と第２の電極との間に配置された上述の電子注入および正孔阻止層ならびに正孔注入および電子阻止層のうちの１つは、発光デバイスの照射の波長範囲に対して透過であるが、（活性発光層と第１の電極との間に配置された上述の電子注入および正孔阻止層または正孔注入および電子阻止層などの）反射層は、活性発光層と第１の電極との間に配置される。好ましくは、第２の電極も前記波長範囲に対して透過であるが、基板は必ずしも透過ではない。
【００２８】
一実施形態では、電子注入および正孔阻止層は活性発光層と第１の電極との間に配置され、正孔注入および電子阻止層は、活性発光層のすべての量子ドットとタイプＩＩヘテロ接合を形成する半導体層である。
【００２９】
前記実施形態の実装形態では、正孔注入および電子阻止半導体層は量子ドットを備える。
【００３０】
一実施形態では、電荷キャリア供給量子ドットと発光量子ドットの両方はＰｂＳ量子ドットである。
【００３１】
一実施形態によれば、さらなる量子ドットはＺｎＯナノ結晶である。
【００３２】
本発明のＬＥＤの様々な層の量子ドットは、一般に、コロイド量子ドットである。
【００３３】
一実施形態では、発光量子ドットは、５ｎｍから９９９ｎｍまでの範囲の距離だけ互いに離されることによって分離される。
【００３４】
一実施形態によれば、発光量子ドットのバンドギャップは１．５ｅＶから０．５ｅＶ以下であるが、他の実施形態では、可視発光のための発光量子ドットのバンドギャップも本発明によってカバーされる。
【００３５】
本発明のさらなる態様では、ＬＥＤの代わりに、基本的に上記で活性発光層として参照されたものが、ＬＥＤの活性発光層よりもはるかに厚い活性光吸収層であるという点で、本発明のＬＥＤと構造的に異なる光検出器および太陽電池が提案される。
【００３６】
太陽電池の場合、二元ブレンドまたは三元ブレンド内の発光量子ドットの濃度は、開回路電圧（ＶＯＣ）を増加させる程度まで状態密度を減少させるように選択され、上記選択された濃度は、好ましくは５％〜１０％であり、より好ましくは約７．５％である。
【００３７】
本発明のさらなる態様は、本発明の発光デバイスと、発光デバイスによって発された光が有する波長のいずれかを有する光を検出するように作成された少なくとも１つの光検出器とを備える、光学分光計に関する。
【００３８】
本発明の分光計は、発光デバイスにより、様々な波長を有する光を対象物に放射するために構成され、少なくとも１つの光検出器は、対象物にから反射または透過されると、前記様々な波長のいずれかを有する光を検出するように作成される。
【００３９】
好ましい実施形態では、少なくとも１つの光検出器は、量子ドットに基づいており、ＣＭＯＳと互換性があり、共通チップに発光デバイスとモノリシックに集積されている。
【００４０】
一実施形態では、分光計の少なくとも１つの光検出器は、ハイブリッドグラフェン−ＱＤ光検出器またはＱＤフォトダイオードである。
【００４１】
一実施形態では、本発明の光学分光計は、上述されたＬＥＤのピクセル化ＬＥＤアレイを備え、それらの各々は、異なるサイズの発光ＱＤを採用し、それにより、分光機能を可能にするために、２０ｎｍから２００ｎｍまで互いに分離することができる様々な波長のスペクトルルミネセンスを供給する。この構成では、アレイのＬＥＤが連続して励起され、分光計の少なくとも１つの光検出器が、励起波長ごとに分光試験対象から反射／透過された信号を記録する。この実施形態の改良では、ＬＥＤのスペクトル分解能を高めるために、ＬＥＤの前の狭帯域バンドパスフィルタが使用される。このシナリオでは、フィルタのバンドパスゾーンは、ｎｍ単位で、ＬＥＤのＦＷＨＭ（半値全幅）のバンドパスゾーンよりも小さく、分光計の分解能が、ＬＥＤの分解能ではなく、バンドパスフィルタの分解能によって決定されることが可能になる。
【００４２】
異なる実施形態では、ＬＥＤアレイは同時に励起され、ＬＥＤの発光スペクトルの重ね合わせを備える光の広帯域応答を実現し、検出部には、各々が適切なバンドパスフィルタによって覆われた光検出器のアレイがあり、その結果、アレイの各光検出器は、それぞれの光検出器を覆うバンドパスフィルタのスペクトル帯域内で、テスト対象からの反射光または透過光によって受信された信号から信号をもたらす。
【００４３】
両方の分光計の実施形態では、ＬＥＤからの励起光の集点をテスト対象に合わせるレンズシステムを備える適切な光学系が含まれるべきであり、また、テスト対象からの反射／透過光を光検出器に収集する収集光学系も存在する。
【００４４】
本発明のさらなる態様は、ＬＥＤ用のダウンコンバージョンフィルムに関し、ダウンコンバージョンフィルムは、上述された活性発光層を備え、それによって発された光を吸収およびダウンコンバートする、すなわち、より長い波長で光を発するために、前記ＬＥＤの上に配置されるように構成および配置される。
【００４５】
一実施形態では、ダウンコンバージョンフィルムは、可視光を吸収し、可視およびＳＷＩＲの波長範囲内の広帯域照射を実現するように作成される。
【００４６】
活性発光層の組成および配置について上述したすべての実施形態は、本発明のダウンコンバージョンフィルムの対応する実施形態を説明するのに有効である。
【００４７】
またさらなる態様では、本発明は、少なくとも上述された活性発光層を備えるナノコンポジットにも関する。
【００４８】
一実施形態では、ナノコンポジットは、活性発光層を挟む上述された電子注入および正孔阻止層ならびに正孔注入および電子阻止層も備える。
【００４９】
本発明のＬＥＤの電子注入および正孔阻止層、活性発光層、ならびに正孔注入および電子阻止層の組成および配置について上述したすべての実施形態は、本発明のナノコンポジットの対応する実施形態を説明するのに有効である。
【００５０】
以下で、本発明のいくつかの好ましい実施形態が添付の図を参照して記載される。それらは、本発明の範囲を限定することなく、例示目的のためにのみ提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】活性発光層が量子ドットの二元ブレンドによって形成される実施形態（ａ）、および活性発光層が量子ドットの三元ブレンドによって形成される実施形態（ｂ）について、本発明の発光デバイスの構造および組成を示す図である。対応するＬＥＤの活性発光層を備える、それぞれ、リガンド処理された二元ブレンドおよび三元ブレンドのＴＥＭ画像も示されている。円形の白いマーカーは、ドナーマトリクス内のエミッタＱＤを示す。ｃ、ｄ．二元ブレンド（ｃ）および三元ブレンド（ｄ）ベースのＬＥＤデバイスのＦＩＢ  ＳＥＭ断面画像。ｅ．ＬＥＤデバイスを構成する材料のエネルギーレベル図。エネルギー値はＵＰＳ測定から取得される。
【図２】「二元」および「三元」（ＱＤのブレンド）として識別される２つの実施形態についての本発明のＬＥＤデバイス、ならびに「一元」（ＱＤのブレンド）として識別される従来技術のＬＥＤデバイスの性能の図である。ａ．電圧バイアスが印加されたデバイスの放射輝度。挿入図は、ターンオン電圧を示すように、線形スケールで放射輝度を示す。描写された矢印は、二元ブレンドデバイスおよび三元ブレンドデバイスの場合の０．６Ｖの低いターンオン電圧を示している。ｂ．異なるバイアス電圧が印加された三元ブレンドデバイスのＥＬスペクトル。挿入図は、０．６Ｖのバイアスが印加されたＥＬスペクトルの拡大表示を示す。強いサブバンドギャップ発光がデバイスで観察される。ｃ．注入電流密度が印加バイアスの関数としてプロットされる。挿入図は、一元から二元、さらに三元のブレンドデバイスの漏洩電流の緩やかな抑制を示すように対数プロットを示している。ｄ．デバイスのＥＱＥは注入電流に対してプロットされる。ｅ．電圧バイアスが印加されたデバイスのＰＣＥ。ｆ．チャンピオンデバイスの安定性テスト。デバイスの放射輝度およびＥＱＥは、４８時間の期間にわたって１．７５ｍＡｃｍ−２の一定の印加電流密度で観察される。
【図３】ＱＤブレンドのＰＬダイナミクスの図である。ａ．ドナーＱＤマトリクス内の異なるエミッタＱＤ装荷によるＰＬスペクトルの進化。エミッタＱＤの装荷は、ドナーマトリクスからのＰＬ発光を完全に抑制し、エミッタＱＤバンドエッジＰＬ強度を高める。ｂ．ドナーＱＤマトリクス内の異なるエミッタＱＤ装荷による二元ＱＤブレンドおよび三元ＱＤブレンドのＰＬＱＥ。三元混合の場合、４０％ＺｎＯ  ＮＣを異なる二元ブレンドと混合した。ｃ．６３７ｎｍの光によるパルス励起時の二元ブレンドおよび三元ブレンドのＰＬ減衰プロット。曲線は双指数関数的な減衰と適合する。速い成分はエミッタＱＤ  ＰＬの寿命に起因し、遅い成分はマトリクス内の光生成キャリアのエミッタＱＤへのキャリア供給寿命に起因する。ｄ、ｅ．エミッタのみのＱＤアレイ（ｄ）およびドナーＱＤマトリクス内のエミッタＱＤ（ｅ）における電荷再結合の概略図。黒い球体は、（非放射再結合用のチャネルとしての）アレイ内の欠陥ＱＤを表す。キャリア拡散長（Ｌｄ）によって決定される欠陥ＱＤの電荷収集ゾーンは、ＱＤの周りの濃い灰色の破線円で示されている。（ｅ）ドナーＱＤマトリクス内にエミッタＱＤを装荷することにより、体積あたりの非放射再結合チャネルの数が減少し、ドナーＱＤからエミッタＱＤへの電荷移動により放射再結合チャネルが増加する（明るい灰色の破線円）。ｆ．ＺｎＯ  ＮＣからの電子移動によるＰｂＳ  ＱＤのリモートトラップの不動態化の概略図。空のトラップ（白い円）は、ｎ型ＺｎＯ  ＮＣの電子で満たされている。
【図４】光起電性能、ＴＡＳによる定量化されたトラップ状態分析、ならびに一元（従来技術）、二元および三元（本発明）のＱＤブレンドデバイスのＶｏｃ依存性の図である。ａ、ｂ．調査対象の３つのデバイスのダークおよびＡＭ１．５照射Ｊ−Ｖプロット。逆飽和電流の減少は、一元ブレンドデバイスから三元ブレンドデバイスへのＶＯＣの進化に従って観察される（ａ）。デバイスのＶＯＣは、一元ブレンドから二元ブレンドに、さらに三元ブレンドに増加する（ｂ）。ｃ．ＶＯＣの印加電圧でＰＶデバイスのルミネセンスＥＱＥを計算することによる放射ＶＯＣ限界の推定。一元デバイスから二元デバイス、さらに三元デバイスで観察される非放射ＶＯＣ損失の減少。ｄ．一元ＱＤ、二元ＱＤ、および三元ＱＤに基づくＰＶデバイスのＥＱＥ。ｅ．ＴＡＳ分析からのギャップ内トラップ状態の密度の定量化。二元ブレンドは、トラップエネルギー（Ｅｔ）がわずかに減少するトラップの低減を示す。三元ブレンドは、トラップの不動態化の結果として、トラップならびにＥｔの大幅な減少を示す。ｆ．２つの異なる励起波長（６３７ｎｍおよび１３１０ｎｍ）を有する調査中のデバイスの強度依存ＶＯＣの変動。６３７ｎｍのレーザーは、エミッタとマトリクスの両方のＰｂＳ  ＱＤを励起し、１３１０ｎｍの光はエミッタＱＤのみを励起する。一元デバイスから二元デバイスへのＶＯＣの変化は、トラップの不動態化およびＤＯＳ削減の複合効果であり、二元から三元への変化は、主にトラップの不動態化による。
【図５】三元ブレンドベースのデバイスについてのピークＥＱＥ統計の図である。合計２３個の稼働中のデバイスが統計のために考慮された。異なるデバイスについての発光ＱＤ波長の変動は、±１０ｎｍ以内である。
【図６】ＭＰＡ（３−メルカプトプロピオン酸）処理された三元ブレンドベースのＬＥＤの（ａ）放射輝度および（ｂ）ＥＱＥのプロットである。高いターンオン（約２．５Ｖ）およびはるかに低いＥＱＥは、混合リガンド処理と比較して、ＭＰＡ処理のみでの移動度および電荷輸送が低いことを示す。
【図７】（ａ）同様のドナーマトリクス内の異なるエミッタＱＤおよび（ｂ）異なるドナーマトリクス内の同じエミッタＱＤに基づく三元デバイスのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルの図である。
【図８】異なるエミッタＱＤ装荷による二元デバイスのピークＥＱＥの図である。
【図９】異なる二元ブレンドの組合せおよびＺｎＯ  ｎｃ装荷による三元デバイスのＰＬＱＥの図である。
【図１０】７．５％エミッタＱＤベースの二元ブレンドにおける様々なＺｎＯ  ｎｃ装荷に基づくＬＥＤデバイスのピークＥＱＥの図である。
【図１１】一元ブレンド、二元ブレンド、および三元ブレンドのＰＬスペクトルの図である。ＱＤの装荷はスペクトル形状を極端に修正しない。
【図１２】以前報告された方法１を使用して計算された一元デバイス、二元デバイス、および三元デバイスの内部量子効率（ＩＱＥ）の図である。ＺｎＯ、ＩＴＯ、およびガラスの組み合わされた屈折率が１．４５になった。三元ブレンドベースのデバイスは、ＩＲ  ＬＥＤの記録的なピーク３３％ＩＱＥを示した。
【図１３】一元ブレンド、二元ブレンド、三元ブレンドベースのＰＶデバイスのルミネセンスＥＱＥの図である。
【図１４】（ａ）一元デバイス、（ｂ）二元デバイス、および（ｃ）三元デバイスの周波数依存静電容量のプロットである。
【図１５】（ａ）一元デバイス、（ｂ）二元デバイス、および（ｃ）三元デバイスのターンオーバー周波数（共振周波数）を推定する（−ｆｄＣ／ｄｆ）対周波数のプロットである。
【図１６】ｆ０Ｔ−２のアレニウスプロットが温度依存のｃ−ｆプロットから活性化エネルギー（ＥＡ）を生成する図である。プロットの傾きは、一元ブレンドデバイス、二元ブレンドデバイス、および三元ブレンドデバイスの活性化エネルギーを与える。
【図１７ａ】本発明の分光計のそれぞれの実施形態およびその関連動作を概略的に示す図である。
【図１７ｂ】本発明の分光計のそれぞれの実施形態およびその関連動作を概略的に示す図である。
【図１７ｃ】本発明の分光計のそれぞれの実施形態およびその関連動作を概略的に示す図である。
【図１８】エミッタＱＤおよびＺｎＯ  ＮＣに基づく二元ＬＥＤデバイスのＥＱＥの図である。最適化されたＺｎＯ混合（４０％）は、ギャップ内トラップ状態の抑制およびその結果としての放射発光効率の向上により、エミッタＱＤのみを備える一元デバイスと比較してＬＥＤ性能を向上させる。これは、図３ｂに提示されたＰＬＱＥデータによっても支持される。エミッタＱＤベースのフィルムのみの２％と比較して、エミッタＱＤと混合されたＺｎＯ  ＮＣのＰＬＱＥは４０％に増加した。二元ブレンドでエミッタＰｂＳ  ＱＤと混合された４０％ＺｎＯに基づくＬＥＤは、ＰｂＳ  ＱＤベースのデバイスのみと比較して、ピークＥＱＥが３倍改善されている（１．８％）。二元ブレンド内のＺｎＯ  ＮＣ含有量がさらに増加すると、ＬＥＤは（ＰｂＳ  ＱＤ媒体を介して輸送される）正孔が十分に供給されないので、輸送が不均衡になり、したがってＥＱＥが著しく低下する。
【図１９】（ａ）マトリクス内の等方性エミッタＱＤ分布、および（ｂ）２つの最も近いエミッタＱＤ間の中心間距離の概略図である。
【図２０】７．５％二元混合におけるエミッタＱＤについてのドット間間隔分布の図である。
【図２１】（ａ）二元混合におけるエミッタからエミッタへの電荷キャリアトンネリング、および（ｂ）異なるバリア高さに対するバリア幅の関数としての透過確率の概略図である。
【図２２】エミッタドットの吸収プロット、ならびにドナードットおよびエミッタドットの発光プロットの図である。
【図２３】一元ブレンド（ａ）および二元ブレンド（ｃ）向けの光生成電子用のフェルミ関数との伝導帯の重なりの概略図である。１３００ｎｍ励起を有する（ａ）一元ブレンドおよび（ｂ）二元ブレンドに対して、対応する準フェルミレベルが変化する。
【図２４】（ａ）６３７ｎｍ励起の場合の二元ブレンド用の光生成電荷キャリアプロファイル、および（ｂ）デバイスの対応する準フェルミレベルの修正の図である。主な変化は、ＧＣ２とフェルミ関数の積分によって決定されるマトリクスＱＤ（Δｎ２）によって生成される光生成キャリアの寄与から生じている。
【図２５】（ａ）一元デバイスおよび（ｂ）二元デバイスについてのＳＣＡＰＳシミュレーションの概略図である。
【図２６】（ａ）一元デバイス、（ｂ）二元デバイスについてのＳＣＡＰＳ結果の図である。二元デバイスの場合に観察される異なる照射でのＶＯＣの変化。
【図２７】ＳＣＡＰＳが一元デバイス（ａ、ｂ、ｃ）および二元デバイス（ｄ、ｅ、ｆ）向けの異なる照射によるＶＯＣ条件における準フェルミレベルをシミュレートした図である。
【図２８】三元ブレンドデバイスのトラップ状態密度を模倣する、トラップ状態が低減された二元デバイス上のＳＣＡＰＳシミュレーションの図である。
【図２９】（ａ）基準サンプルの発光スペクトル、および（ｂ）ＰＬ測定向けの計器応答関数の図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以前の報告とは対照的に、本発明者らは、ＣＱＤ発光種の化学的不動態化のみに依存する代わりに、適切なマトリクスから誘導される遠隔電荷不動態化メカニズムの使用は、ＣＱＤ内のトラップ状態密度を減少させる際により堅牢かつ効率的であると仮定する［２８、２９］。従来の手法［２１、２６］とは異なり、本発明は完全にＣＱＤ材料に基づいている。そうすることで、それぞれ約１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１および２３０ｎｍを超える移動度およびキャリア拡散長が報告されている光起電デバイス［３０、３１、３２］の進歩のおかげで、本発明は、移動度およびキャリア拡散長に関してＱＤ固体において行われた進歩を活用し、典型的な太陽電池よりも薄いＬＥＤデバイスでの効率的なキャリア輸送に対するニーズを満たす。
【００５３】
２つのＬＥＤアーキテクチャに対応する本発明の発光デバイスに対して２つの主要な実施形態が提案されており、本セクションでは、２つの対応する実施形態に従って、本発明者らによって構築および試験されたデバイスの様々な層のいくつかの特定の材料について記載され、すなわち、２つのプロトタイプが構築されている。しかしながら、本セクションには記載されていないが、添付特許請求の範囲に定義されているように、本発明を実装するのに適切である限り、（たとえば、活性発光層のＱＤ用の）他の代替材料も可能であり、本発明によってカバーされる。
【００５４】
図１（ａ、ｂ、ｃ、およびｄ）に示されたように、本発明のデバイスは、
−基板（図示せず）上に配置された第１の導電層によって形成された第１の電極Ｅ１と、
−活性発光層と第１の電極Ｅ１との間に配置された電子注入および正孔阻止層Ｉｅと、
−第１の導電層上に配置され、ホストマトリクスおよびその中に埋め込まれた発光量子ドットを備える活性発光層Ａと、
−活性発光層Ａと第２の電極Ｅ２との間に配置された正孔注入および電子阻止層Ｉｈと、
−前記活性発光層上に配置された第２の導電層によって形成された第２の電極Ｅ２と
を備える。
【００５５】
２つの図示された実施形態（図１ａ、ｃ）のうちの１つの場合、ＬＥＤの活性発光層Ａは、大きいバンドギャップが大きいＰｂＳ  ＱＤ用のキャリアサプライヤとして機能し、小さいバンドギャップがキャリアアクセプタおよび発光種として働く、小さいＰｂＳ  ＱＤの二元ブレンドを備え、他の図示された実施形態（図１ｂ、ｄ）の場合、活性発光層Ａは、高バンドギャップ電子リッチ輸送媒体として機能し、ＰｂＳ  ＱＤのトラップをリモートでさらに不動態化するだけでなく、活性領域内のキャリア注入のバランスをさらにとるために利用される、ＺｎＯナノ結晶（ＮＣ）を添加した二元ブレンドによって形成された三元ブレンドを備える［２８］。
【００５６】
活性発光層Ａに利用されたリガンド交換方式は、以前は長いキャリア拡散長および高い開回路電圧を備えた太陽電池を供給してきたように、ヨウ化亜鉛および３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）の混合物に基づいていた［３３］（デバイス製造の詳細については、以下の「方法」サブセクションを参照）。どちらの構造も、電子注入、正孔阻止層としてのＺｎＯフロント層（Ｉｅ）、ならびに背面界面での正孔注入および電子阻止を容易にする上部の１，２−エタンジチオール（ＥＤＴ）処理された小さいＰｂＳ  ＱＤ層（Ｉｈ）を利用する。構築されたプロトタイプ内で検討された高性能デバイスで使用される各層の厚さは、それぞれ、二元ブレンドおよび三元ブレンドについての図１ｃ、ｄの断面／断面集束イオンビームＳＥＭ画像に示されている。通常、電子注入（Ｉｅ）、活性（Ａ）、および正孔（Ｉｈ）の注入層の最適な厚さは、それぞれ、おおよそ８０ｎｍ、６０ｎｍ、および７０ｎｍである。図１のＴＥＭ画像は、ナノスケールでのこれらのＱＤ種の効果的なブレンディングを示し、ナノコンポジット活性層Ａの性質を支持する。これらのデバイスで使用される構成材料の対応するバンド図は、ＵＶ光電子分光測定（ＵＰＳ）から取得され、図１ｅに示されている。これによれば、ＺｎＯ  ＮＣと小さいＰｂＳ  ＱＤの両方が、大きいＰｂＳ  ＱＤを発光するタイプＩヘテロ構造として機能する。小さいＰｂＳ  ＱＤマトリクスは、大きいＰｂＳ  ＱＤエミッタとマージナルタイプＩヘテロ構造を形成し、その中で、電子と正孔の両方のバンドオフセットの閉じ込めは０．１〜０．２ｅＶの間にある。バンド図に基づいて、それらの伝導帯レベルが一致すると、ＺｎＯ  ＮＣおよび小さいＰｂＳ  ＱＤマトリクス内で電子輸送および注入が行われ、小さいＰｂＳ  ＱＤマトリクスを介して正孔輸送が大いに促進される。
【００５７】
図２ａは、バイアス電圧が印加された二元および三元のブレンドベースのＬＥＤデバイスの放射輝度を示している。活性層として大きいＰｂＳ  ＱＤのみ（すなわち、ＱＤの一元ブレンド）を備える制御デバイスが構築され、比較のためにプロットされている。すべてのデバイスは、３．５Ｖで約９Ｗｓｒ−１ｍ−２の非常に高い放射輝度を示し、それは、以前報告されたＰｂＳ  ＱＤベースのＩＲ  ＬＥＤ［１９、２１］と比較して５０％を超える高さである。二元ブレンドデバイスと三元ブレンドデバイスの両方のターンオン電圧は約０．６Ｖ、すなわち、発光のバンドギャップを下回るが、制御デバイスのターンオン電圧は０．８７Ｖ、すなわち、発光のバンドギャップとぴったり一致している（注：電源投入時は１ｎＷの放射輝度を考慮している）点は注目すべきである。三元デバイス用の電圧バイアスの様々な値を有するエレクトロルミネセンススペクトルは、サブバンドギャップ電圧での明確なバンドエッジエレクトロルミネセンス発光とともに図２ｂに示されている。これは、ＰｂＳ  ＱＤベースのＬＥＤについてこれまでに報告された最低のターンオン電圧である。このバンドギャップを下回るターンオン値は、マルチキャリアプロセスがないと熱力学的に実現可能でないが、ポリマー［３５］およびＱＤベースのＬＥＤ［８］については、オージェ支援電荷注入プロセスに起因することが以前に報告されている。これによると、電子注入に対する低エネルギーバリアにより、活性層および正孔輸送層（ＨＴＬ）の界面に電子が蓄積され、オージェ支援電荷注入の条件［８、３５、３６、３７］を満たすことができる。本発明では、これは、本明細書で利用される混合リガンド処理による移動度およびトラップ不動態化の改善、ならびにバルクヘテロ接合の使用に部分的に起因する。
【００５８】
リガンド不動態化の役割に関する仮説を調べるために、リガンドとしてＭＰＡのみを使用する三元ブレンド活性層デバイス（ＭＰＡリガンド交換により、ＺｎＩ２＿ＭＰＡ処理よりも低いキャリア移動度が得られる）が組み立てられた。図６に示されたように、デバイスは、本文書で報告されているデバイスと比較して、非常に高いターンオン電圧（２．５Ｖ）および低い放射輝度を示した。追加の妥当なメカニズムは、ミッドギャップ非局在化状態［３８、３９］を介して正孔輸送が行われ、電子との再結合により、それらが価電子帯に移動し、続いて発光ＱＤに注入することを可能にする、それらの状態における残りの正孔にエネルギーが移動する、小さいＰｂＳ  ＱＤマトリクスにおけるオージェ支援再結合に割り当てることができる。
【００５９】
それら３つのＬＥＤデバイスにわたって測定された同様の放射輝度にもかかわらず、それらの駆動電流における大きい差が記録され、制御（一元）デバイスは、二元ブレンドおよび三元ブレンドの場合に徐々に減少する非常に高い漏洩電流をもたらす（図２ｃ）。これは、図２ｄに示されたようにＬＥＤのＥＱＥにおいてかなりの効果がある。一元ＱＤベースのデバイスの場合の０．３８％（（０．３±０．０７）％）、二元ＱＤベースのデバイスの場合の４．５％（（４．１２±０．２９）％）と比べて、三元デバイスのピークＥＱＥは７．８７％（平均：（７．１１±０．３０）％、図５）に達した。三元ブレンドベースのデバイスは、１４００ｎｍの波長で発光するＣＱＤ  ＬＥＤの記録的な高ＥＱＥに達している。以前報告された最良のデバイスは、同様のスペクトル範囲をカバーする約５％のピークＥＱＥを示した［１０、２１、２３］。これは、トラップの不動態化およびブレンドデバイスの漏洩電流の減少によるものである。二元ブレンドデバイスおよび三元ブレンドデバイスで記録された高ＥＱＥは、低いターンオン電圧と併せて、これまでになく高いＰＣＥをもたらす。図２ｅは、三元ブレンドベースのデバイスが９．３％という高いピークＰＣＥを有する性能を発揮しているＬＥＤデバイスのＰＣＥをプロットし、前の記録［２１］の約２倍の改善である。ＰｂＳ  ＱＤマトリクスドットとＺｎＯ  ＮＣの両方を相乗的に使用することは、高ＥＱＥを達成することに関与している。ＺｎＯ  ＮＣを有するＰｂＳ  ＱＤエミッタを備える二元制御デバイスは、１．８％の最適ＥＱＥに達している（図１８）。デバイス最適化の過程で、かつ本発明の汎用性を実証するために、本発明者らは、活性発光層ＡがＱＤの三元ブレンドを備え、ＰｂＳ  ＱＤマトリクスのバンドギャップならびにＰｂＳ  ＱＤ発光体のバンドギャップを変更するブレンド比を最適化した本発明のデバイスいくつかのプロトタイプを組み立て、測定しており、その結果は以下の表１にまとめられている。
【００６０】
【表１】
2020035745.tif 000003
様々な発光ＰｂＳ  ＱＤバンドギャップのエレクトロルミネセンススペクトルが図７ａに示されている。ＰｂＳ  ＱＤマトリクスバンドギャップの変動（表１および図７ｂ）は、周囲のＰｂＳ  ＱＤマトリクスとのバンドオフセットが大きいために、発光ＰｂＳ  ＱＤへのより効率的な電荷移動および発光ＱＤの閉じ込めの増加により、ＰｂＳ  ＱＤマトリクスのバンドギャップを増加させることで最適化されたＥＱＥが達成されることを明らかにした。本発明のデバイスが報告された高い安定性［３２、４０］を有するＣＱＤ成分に完全に基づいているという事実を考慮して、最高性能のデバイスの安定性は４８時間の期間にわたって一定の印加電流下で試験された。デバイスの放射輝度およびＥＱＥは、特に、デバイスがカプセル化されていない周囲空気条件で製造および特性評価されていることを考慮すると、図２ｆに示されたように、テストの過程全体を通して非常に安定している。
【００６１】
この高ＥＱＥの起源は、採用されたＱＤフィルムの非常に高いＰＬＱＥにあり、したがって、本発明者らは、発光ＱＤ種のＰＬＱＥに対するホストマトリクスの役割をより深く調査した。図３ａは、小さいＰｂＳ  ＱＤマトリクス内の発光ＱＤの装荷を変更するリガンド交換二元ブレンドフィルムについてのＰＬスペクトルをプロットしている。ブレンド時にマトリクスＱＤからのＰＬ発光がないことは、発光ＱＤへの非常に効率的なキャリア移動を裏付けている。この発見は、そのような高い電荷移動が、リガンド交換された電子的に結合されたＱＤ固体で可能になった結合強度の増加に起因しているという以前の報告に従っている［４１］。本明細書では、この効果を利用して、以下の理論的根拠の下でかなり高いＰＬＱＥを有するＱＤ固体を開発した：不十分な発光（欠陥）の大きいＰｂＳ  ＱＤの所与の密度、および所与のＱＤフィルムボリュームに対して、同じボリュームに存在する欠陥のある大きいＰｂＳ  ＱＤの数が比例して少なくなるため、大きいＰｂＳ  ＱＤが小さいＰｂＳ  ＱＤマトリクス内に取り込まれるときにかなり大きいＰＬＱＥが想像される。この仮説は、マトリクスが光励起波長で吸収し、発光ＱＤ種に電子および正孔を供給するための長いキャリア拡散長を有するときに有効である。このメカニズムの概略図が図３ｃ、ｄに示されている。そのような二元ブレンドのＰＬＱＥ測定値は、提案されたメカニズムと一致している。図３ｂは、ホストＰｂＳ  ＱＤマトリクス内のエミッタＱＤ装荷を変更する二元ブレンドのＰＬＱＥ値をプロットしている。６０％の最適なＰＬＱＥは、小さいＰｂＳ  ＱＤホストマトリクス内の大きいＰｂＳ  ＱＤの１０％の装荷に対して記録され、きちんとした大きいＰｂＳ  ＱＤフィルムの２．３％ＰＬＱＥを超えて劇的に増加した。これは、導電性リガンド交換ＱＤ固体を指すと考えると、非常に高いＰＬＱＥである。二元ケースのそのような高いＰＬＱＥ値は、長いＰＬ寿命でも表現するべきである。図３ｃに示された７．５％装荷二元ブレンドの一時的なＰＬは、６３２ｎｓおよび２．９９μｓの対応する寿命を有する双指数関数的減衰をもたらす。適合値が以下にまとめられる。
【００６２】
（図３ｃに示された）二元フィルムおよび三元フィルムのＰＬ減衰プロットは、τ１およびτ２の減衰時間に対応するａ１およびａ２の２つの前指数重みを有する双指数関数減衰曲線と適合する。エミッタのみのＱＤベースのフィルムのＰＬＱＥは非常に低く、減衰はシステムの解像度（３００ｎｓ）を超えていた。以下の表Ｓ１は、適合値をまとめている。
【００６３】
【表２】
2020035745.tif 000004
最初の減衰は、エミッタＱＤの固有のＰＬ寿命に起因するが、長い成分は、エミッタＱＤを拡散および励起する二元ブレンドのマトリクス内の光生成キャリアのキャリア供給時間に関連付けられる。６３２ｎｓの短い成分は、ＰｂＳの理想的な放射寿命が１μｓ程度で報告されていることを考慮すると、記録されたＰＬＱＥ値と一致する［４２、４３］。マトリクス内のエミッタＱＤの量を増やすと、欠陥のあるエミッタＱＤ内の非放射再結合の可能性が高まる結果として、ＰＬＱＥが低下する。一方、マトリクス内のエミッタＱＤの量を減らすと、小さいＰｂＳ  ＱＤマトリクス内の約７０ｎｍのキャリア拡散長を考慮して、ホストマトリクス内の非放射再結合の可能性が高まる結果として、ＰＬＱＥが低下する［４１］。１０％エミッタＱＤベースの二元ブレンドは最良のＰＬＱＥをもたらすが、異なる二元ブレンドの中で最良のＥＱＥをもたらさない（図８）。これは、効率的なバランスのとれた電荷注入とＰＬＱＥの間のトレードオフに起因する。
【００６４】
ＺｎＯ  ＮＣの相乗的使用は、（図２ｃに示されたように）電荷注入のバランスを改善することに加えて、ＰｂＳ  ＱＤエミッタ内の電子トラップを遠隔で不動態化するという追加の利点を提供する。ｎ型ＺｎＯ  ＮＣの電子は、占有率に利用可能な電子トラップを有するＰｂＳ  ＱＤの近くにあるとき、それらの電子トラップを電気的に中和（不動態化）し、より高い放射再結合効率をもたらすために使用される［２８、２９］（図３ｆ）。４０％の所与のＺｎＯ装荷でのＰｂＳ  ＱＤホストマトリクスにおけるＰｂＳ  ＱＤエミッタ装荷の関数としての三元ブレンドフィルムのＰＬＱＥが、図３ｂに提示されている。これによると、発光ＱＤ種の２０％の装荷に対して８０％の値に近づくＰＬＱＥのさらなる増加が観察される。異なるＰｂＳ  ＱＤおよびＺｎＯ比を有する三元ブレンドのＰＬＱＥが図９に示されている。図１０に示されたように、すべてのタイプのＰｂＳ  ＱＤの組合せにおいて、三元ブレンドで４０％のＺｎＯを装荷すると、ＬＥＤデバイスで最良のＰＬＱＥおよび最良のＥＱＥが与えられる。ドナーマトリクス内のエミッタＱＤの装荷またはＺｎＯ  ＮＣの追加によってＰＬ内のいかなるスペクトルシフトも生じないことは注目に値し（図１１）、発光ＰｂＳ  ＱＤのＰＬＱＥ内の観察された増加は、以下で提供される３Ｄモデリングによってサポートされるように、それらの間のエネルギー移動の抑制によるものではないことを示唆している。
【００６５】
稠密充填二元システム内のＱＤ分布の３Ｄモデリング：
マトリクスまたは隣接するエミッタＱＤからのエネルギー移動を介してエミッタＱＤの励起メカニズムを除外するために、本発明者らは、ＱＤがマトリクス内で均一かつ等方的に分散している理想的なケースで、また、図１ａに示された稠密充填リガンド交換フィルムのＴＥＭ画像からのそれらの距離を測定することにより、最初にエミッタＱＤドット間距離を推定する簡単な分析を実行した。
【００６６】
Ａ．ＱＤマトリクス内で均一かつ等方的に分散したエミッタＱＤの理論計算（二元ケース）
エミッタＱＤの平均直径は、（励起子吸収ピークから推定された）４．６６ｎｍである。
【００６７】
ＱＤを完全な球体とみなすと、エミッタＱＤボリュームは
【数１】
2020035745.tif 000005
になる。
【００６８】
したがって、１ｃｍ３体積あたりのエミッタＱＤの数（Ｎ）は
【数２】
2020035745.tif 000006
である。
【００６９】
図１９に示されたように、混合時にＱＤが等方的に分布されることを考慮すると、マトリクス内の各ＱＤを含む体積を推定することができる。
【００７０】
７．５％の二元混合では、１ｃｍ３あたりのエミッタＱＤの数は１．１×１０１８ｃｍ−３になる。
【００７１】
図１９に示された各エミッタＱＤを含む立方体の体積は、１／（１．１×１０１８）≒９．１×１０−１７ｃｍ３として計算することができる。
【００７２】
各立方体のエッジは
【数３】
2020035745.tif 000007
になる。
【００７３】
したがって、マトリクス内の２つのエミッタＱＤ間の中心間距離はｄｔｈ〜４４．９ｎｍである。
【００７４】
Ｂ．二元ブレンド内のＴＥＭ画像から実際のエミッタドット間距離を決定する。
【００７５】
本発明者らはまた、二元ブレンド内の７．５％エミッタについて、図１（ａ）のＴＥＭ画像から実際のエミッタドット間間隔を測定している。分布が図２０に示されている。ドット間間隔は、トンネル幅ならびにフェルスター半径よりも大きい７〜４６ｎｍで変化する。
【００７６】
エミッタＱＤ間の電子クロストークの可能性を調べるために、２つの異なるメカニズムを検討し、１番目はキャリアトンネリングによるもので、２番目は励起子移動によるものである。
【００７７】
（１）電荷キャリアトンネリング：図２１ａに示されたように、ドナーマトリクス内のエミッタＱＤのバンド図を考慮すると、量子力学的トンネリングによる電荷移動が可能である。この種類のシステムの古典的なトンネリング確率は
【数４】
2020035745.tif 000008
によって与えられ［５４］、ここで、ａはバリア幅であり、
【数５】
2020035745.tif 000009
であり、
Ｖはバリア高さであり、Ｅは電子のエネルギーである。本発明者らは、３つの異なるバリア高さ（Ｖ−Ｅ）を考慮し、図２１ｂに示されたようにバリア幅（ここではドット間距離）の関数としてプロットする。
【００７８】
本事例の最も現実的なバリア高さは、図１（ｅ）に示されたフラットバンド図による、約０．１ｅＶである。それは、０．９８ｎｍのバリア幅での５０％のトンネリング確率、および約４．３ｎｍで１％未満のトンネリング確率を示している。
【００７９】
（２）フェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）：（ｒ０、２種間の５０％エネルギー移動の距離として定義される）フェルスター直径２を見つけるための、２種間のエネルギー移動の標準的なＦＲＥＴ方程式を考慮すると、
【数６】
2020035745.tif 000010
であり、ここで、κは双極子の配向係数であり、システム用の
【数７】
2020035745.tif 000011
によって与えられる。ΦＤはドナー発光効率であり、ｎは屈折率（この場合は４．２）であり、ＮＡはアボガドロ数である。Ｊは、
【数８】
2020035745.tif 000012
として定義された重なり積分であり、
ここで、
【数９】
2020035745.tif 000013
であり、ＦＤ（λ）はドナー発光スペクトルであり、ＥＡ（λ）はアクセプタ吸収スペクトルである。ドナーマトリクスとエミッタＱＤとの間、ならびに２つの最も近いエミッタＱＤ間のエネルギー移動の場合のｒ０を推定するために、ドナー発光とエミッタ吸収、ならびにエミッタ発光とエミッタ発光の重なりが図２２に示されている。結果が以下の表Ｓ２にまとめられている。ドナーマトリクスとエミッタＱＤとの間のエネルギー移動のｒ０は１．６ｎｍであるが、二元ブレンド内の２つの隣接するエミッタＱＤ間のエネルギー移動のｒ０は３．５ｎｍである。
【００８０】
【表３】
2020035745.tif 000014
図２０にプロットされたこれら２つの異なるメカニズムのこれらの長さスケールをドット間距離の分布とともに考慮することにより、本発明者らは、そのようなプロセスが起こる可能性は低いという結論に達する。
【００８１】
図９に示されたこれらの非常に高いＰＬＱＥ値は、ＬＥＤデバイス内で報告された量子効率値とも一致している。図１２では、ＬＥＤデバイスの内部量子効率（ＩＱＥ）が、注入された電荷キャリアに対するデバイス内部で生成された光子の比率として定義され、プロットされている。三元ブレンドデバイスは３３．３％のピークＩＱＥ値をもたらすが、二元ブレンドデバイスは１７．５％のＩＱＥを示す。ＥＱＥの改善は、それによってＩＱＥがほぼ２倍になり、すなわち、ＰＬＱＥの改善よりもはるかに高い。これは、本明細書に記載されたテスト用に構築された本発明のＬＥＤデバイスが電流注入制限されており、ＥＱＥのさらなる改善がデバイス最適化による範囲内にあり得ることを示す。それはまた、ＺｎＯの使用が２倍の役割を果たしているという仮説を支持し、それは、最適なＬＥＤ構成（４０％ＺｎＯ装荷）にあるので、トラップの不動態化およびＰＬＱＥを改善し、ならびにキャリア注入のバランスを改善する。二元の場合と同様に、三元システムの一時的なＰＬ測定は、放射寿命に関連する最初の成分が８２７ｎｓ程度であり、２番目の成分が３μｓ程度のマトリクスＰｂＳ  ＱＤからエミッタＱＤへのキャリア拡散に関連するより長い寿命を有する、双指数関数ＰＬ寿命を表す。
【００８２】
これらの高いＰＬＱＥ値は、ＬＥＤデバイス内で報告された量子効率値とも一致している。図１２では、注入された電荷キャリアに対するデバイス内部で生成された光子の比率として定義された、ＬＥＤデバイスの内部量子効率（ＩＱＥ）がプロットされている。三元ブレンドデバイスは３３．３％のピークＩＱＥ値をもたらすが、二元ブレンドデバイスは１７．５％のＩＱＥを示す。ＥＱＥの改善は、それによってＩＱＥがほぼ２倍になり、すなわち、ＰＬＱＥの改善よりもはるかに高い。以下の表２では、以下の式［２１］に従ってＬＥＤのＥＱＥを決定する様々な効率係数がまとめられている。
【００８３】
【表４】
2020035745.tif 000015
ＩＱＥ＝ＰＬＱＥ×ηｃａｒｒｉｅｒ  ｓｕｐｐｌｙ  （１）
表２：様々なデバイス用のＬＥＤ性能パラメータの概要
キャリア供給効率（ηｃａｒｒｉｅｒ  ｓｕｐｐｌｙ）は、ＬＥＤの活性層でバランスのとれたキャリア注入がどれほど効率的に行われ、輸送されるかを測定する。ＩＱＥは、実験的に決定されたＥＱＥおよび光損失モデルを使用して、図Ｓ１４に従って推定される。ＩＱＥおよびＰＬＱＥの実験的に決定された値により、３つのクラスのデバイスのηｃａｒｒｉｅｒ  ｓｕｐｐｌｙを推定することが可能になる。一元ＬＥＤは最高のキャリア供給効率をもたらすが、その性能は活性層の低いＰＬＱＥによって制限される。二元ＬＥＤはＰＬＱＥ係数を改善するが、まだエミッタＱＤへのキャリア供給が少ないという欠点がある。三元システムは、全体的に高いＥＱＥにつながるより高いＰＬＱＥとともに、二元よりも効率的なキャリア供給をもたらす。これは、現在のＬＥＤデバイスがキャリア供給制限されており、ＥＱＥのさらなる改善がデバイス最適化による範囲内にあり得ることを示す。それはまた、ＺｎＯの使用が２倍の役割を果たしているという仮説を支持し、それは、トラップの不動態化およびＰＬＱＥを改善し、ならびに最適なＬＥＤ構成（４０％ＺｎＯ装荷）でキャリア注入のバランスを改善する。
【００８４】
高性能ＬＥＤ材料、すなわち、非常に高いＰＬＱＥを有する材料は、放射限界に非常に近い開回路電圧（ＶＯＣ）を実証する太陽電池アプリケーション用の理想的な材料であると期待される［４４、４５、４６］。本文書では導電性ＱＤ固体においてそのような高いＰＬＱＥ値を記録したので、この期待も本明細書でテストされる。したがって、本発明者らは、本発明のさらなる態様に従って、高い光吸収を容易にするために代わりにはるかに厚い活性層Ａを有するＬＥＤ構造を本質的に模倣して、本発明のＬＥＤデバイスについて以前考慮されたアーキテクチャに基づく光起電力（ＰＶ）セルを構築している。電子輸送層、活性層、および正孔輸送層の厚さは、それぞれ、約４０ｎｍ、２２０ｎｍ、および３０ｎｍであり、ＰＶ構造は典型的なＣＱＤ太陽電池に従った［４７］。図４ａの挿入図としてプロットされている暗いＪ−Ｖ特性は、一元ＱＤ層ダイオードの場合と比較して、ブレンド層ダイオードの逆電流が著しく低いことから明らかなように、ブレンド時の抑制再結合の初期機能を提供する。シミュレートされたＡＭ１．５太陽光照射下でのそれらのセルのＪ−Ｖ曲線が図４ｂに示されている。二元デバイスのＶＯＣは、一元ＱＤベースのデバイスの０．３９Ｖから０．５９Ｖに増加し、これは同じバンドギャップのＰｂＳ  ＱＤ太陽電池の典型的なＶＯＣ値である［３２］。ＰｂＳ  ＱＤベースの太陽電池の（バンドギャップ電圧からのＶＯＣの損失として定義された）の大きいＶＯＣ損失は、非放射性のギャップ内トラップの大きな存在の結果であると考えられる［４８］。したがって、ＶＯＣの増加（およびその後のＶＯＣ損失の減少）は、二元ブレンドフィルムについて記録されたＰＬＱＥ値が大幅に改善されたため、トラップ状態密度が低下したことに起因する（図３ｂ）。ＺｎＯを追加すると、ＶＯＣが三元ブレンドデバイス用の０．６９Ｖの値にさらに向上させる。これは、太陽電池が０．９２ｅＶまでのエネルギーを有する光子を利用するという事実を考慮すると、放射限界［４１］に近づくＶＯＣの非常に大きい値である。ＰＶデバイスの放射ＶＯＣ限界は、図１３を参照して以下に記載されるように、標準分析［４４、４５］に従って計算された。
【００８５】
太陽電池のルミネセンスＥＱＥからの放射ＶＯＣ限界の計算：
放射ＶＯＣは、ＰＶデバイスのルミネセンスＥＱＥから計算することがでる［４１、４２］。放射ＶＯＣは、
【数１０】
2020035745.tif 000016
のように表現することができ、
ここで、ＪＳＣは短絡電流密度であり、Ｊｅｍは発光電流密度である。デバイスのルミネセンスＥＱＥは、
【数１１】
2020035745.tif 000017
として与えることができ、
Ｊｉｎｊはデバイスの注入電流密度である。Ｓｈｏｃｋｌｅｙの方程式から、以下の式を表すことができる。
【００８６】
【数１２】
2020035745.tif 000018
Ｖｉｎｔ＝ＶＯＣの場合、式（Ｓ２）は式（Ｓ３）を使用して、
【数１３】
2020035745.tif 000019
のように書き換えることができ、
ＶＯＣ，ｒａｄの値を式（Ｓ４）に入れると、関係は、
【数１４】
2020035745.tif 000020
のように推論することができる。
【００８７】
ＶＯＣ，ｒａｄとＶＯＣとの間の違いは、デバイスの非放射再結合損失によって引き起こされる。図１３は、式（Ｓ８）を使用して放射ＶＯＣ限界を計算するためのＰＶデバイスのＥＱＥＬＥＤを示している。
【００８８】
図４ｃおよび下記の表３は、ＶＯＣの放射限界および非放射損失をまとめたものである。非放射損失は、一元ＱＤと比較して二元ブレンディングで減少し、ＺｎＯ装荷を有する三元ブレンドデバイスでさらに減少する。これらの太陽電池デバイスのＥＱＥスペクトル（図４ｄ）は、低バンドギャップＰｂＳ  ＱＤによって決定される１４００ｎｍまでのそれらのスペクトル範囲を実証している。当然ながら、二元ブレンドの場合、ブレンド内の大きいＰｂＳ  ＱＤの装荷が低く、その結果として吸収が低くなるため、赤外線内のＥＱＥは減少する。三元の場合、スペクトル全体でＥＱＥの大幅な減少を観察することができ、これは、ＺｎＯ  ＮＣネットワークを介した不十分な電子輸送に起因する［２８、２９］。
【００８９】
【表５】
2020035745.tif 000021
理論的に、Ｇｏｎｇらは、放射再結合の強化に対するトラップ状態の減少の影響を示している［２１］。ブレンド時のトラップ状態の不動態化の程度をさらに特性評価し、定量化するために、熱アドミタンス分光法（ＴＡＳ）が採用されている。ＴＡＳにより、様々なタイプのＰＶデバイス上で以前実証されたように、光活性材料のギャップ内トラップ分布の定量的な図の取得が可能になる［４９、５０］。採用された方法の詳細な分析は、図１４を参照して以下に記載される。
【００９０】
熱アドミタンス分光法（ＴＡＳ）分析：
様々なタイプのＰＶ内のギャップ内トラップを分析するＴＡＳ手順について、いくつかの報告が長年にわたって実証されている［４９、５０、５３］。アドミタンスの虚数部とみなされるデバイスの静電容量は、本発明者らによって測定されている。特定の温度に対するターンオーバー周波数（共振周波数）を見つけるために、周波数領域全体を通して静電容量が走査された（図１４および図１５）。ここで、特定の温度（Ｔ）におけるターンオーバー周波数（ｆ０）は、
【数１５】
2020035745.tif 000022
のようにトラップエスケープ周波数（ξ０）と相関することができ、
ここで、ＥＡはトラップ活性化エネルギーであり、ｋｂはボルツマン定数である。式（Ｓ６）はＥＡの値を推定することができる（図１６のアレニウスプロット）。線形バンドヘテロ接合デバイスのトラップ分布（Ｎｔ）は
【数１６】
2020035745.tif 000023
のように表すことができ［４９］、
ここで、ＶｂｉおよびＷＤは、標準のモットショットキー分析から計算されたデバイスのビルトインポテンシャルおよび空乏幅である。Ｅｆｎ∞は、活性材料の（接合部から遠い）バルクフェルミレベルである。Ｅｆは、式（Ｓ９）を
【数１７】
2020035745.tif 000024
のように修正することによって表すことができる。
【００９１】
Ｃ−ｆおよび（−ｆｄＣ／ｄｆ）−ｆプロットは、それぞれ、図１４および図１５に示されている。Ｎｔは、式Ｓ１０およびＳ１１を使用してＥｆの関数としてプロットされた。トラップ全体は、エネルギースペクトル全体を通してＮｔの積分によって推定された。
【００９２】
一元システム、二元システム、および三元システムにおけるＱＤあたりのトラップの推定：
マトリクスＱＤおよびエミッタＱＤの平均直径は、それぞれ、（励起子吸収ピークから推定された）２．６ｎｍおよび４．６６ｎｍである。
【００９３】
マトリクスＱＤの体積：
【数１８】
2020035745.tif 000025
【００９４】
エミッタＱＤの体積：
【数１９】
2020035745.tif 000026
【００９５】
１ｃｍ３体積あたりのエミッタＱＤの数（Ｎ２）：
【数２０】
2020035745.tif 000027
【００９６】
同様に、１ｃｍ３あたりのマトリクスＱＤの数は、Ｎ１〜８．１×１０１９である。
【００９７】
二元のＱＤの数〜（０．９２５Ｎ１＋０．０７５Ｎ２）〜７．５×１０１９ｃｍ−３。
【００９８】
三元の場合、エミッタ量子ドットと同様のＺｎＯ  ｎｃ直径、および密度の違い（ＺｎＯの場合５．６ｇｍ／ｃｍ３、ＰｂＳの場合７．６ｇｍ／ｃｍ３）を考慮する必要があり、ＰｂＳ対ＺｎＯの混合比の体積比は０．４４〜０．５６である。そのため、三元ブレンド内の推定粒子は４．１×１０１９ｃｍ−３になる。
【００９９】
ＴＡＳから、一元、二元、および三元の合計トラップ密度は、それぞれ、１０１６ｃｍ−３、４．８５×１０１５ｃｍ−３、および６．５×１０１４ｃｍ−３として取得される。そのため、一元、二元、三元のＱＤあたりのトラップ数は、それぞれ、７．１×１０−４、６．５×１０−５、および１．６×１０−５になる。
【０１００】
ＴＡＳ分析から推論されたＥｔ（バンドエッジに対するトラップ状態の位置）の関数としてのトラップ分布は、図４ｅに示されたように、ＱＤブレンディング時のトラップ低減のより明確な図を与える。Ｅｔは、一元ＱＤベースのデバイスの０．２５４ｅＶから二元ブレンドの０．２３７ｅＶに減少し、三元ブレンドの０．１７４ｅＶにさらに減少する。Ｅｔの位置は、アレニウスプロットから決定されたトラップ活性化エネルギー（ＥＡ）のような同様の傾向に従う（図１６）。全体的なトラップ状態密度は、単一ＱＤベースのデバイスの１０１６ｃｍ−３から二元ＱＤの４．８５×１０１５ｃｍ−３に、さらに三元ＱＤベースのデバイスの６．５×１０１４ｃｍ−３に減少した。ＴＡＳからのこれらの結果はまた、二元および三元のブレンド時に作用する不動態化メカニズムに関するここに提示された仮説を裏付けている。二元ブレンディングの場合、トラップのエネルギー値、すなわち、それらの性質を大幅に変更することなく、トラップ状態が全体的に効果的に減少し、これは、図３ｅに記載されたたモデルに従っている。トラップ密度の低下に加えて、三元ブレンドすると、ＺｎＯ  ＮＣによって促進される遠隔不動態化により、トラップ状態の深度も大幅に低下する（図３ｆ）。ＴＡＳ技法は、ブレンドの全体的なトラップ状態密度を測定し、エミッタＱＤとマトリクスＱＤのトラップを区別できないことに注意しなければならない。しかしながら、三元ブレンドの場合、エミッタＱＤあたりの結果として生じるトラップ状態密度は、一元のそれより１桁低く、ＺｎＯ  ＮＣの使用時にトラップ状態の減少の強力な証拠を提供する（上記「一元システム、二元システム、および三元システムにおけるＱＤあたりのトラップの推定」を参照）。
【０１０１】
トラップ状態の減少がこのＶＯＣのこの顕著な増加の唯一の原因であるかどうかを徹底的に調べるために、本発明者らは、実験的に到達した値の範囲全体のトラップ状態密度が変更された単層デバイスのＳＣＡＰＳシミュレーションを実行した。ＳＣＡＰＳによれば、一元デバイスから二元デバイス、三元デバイスへの予想されるＶＯＣの増加は、それぞれ、４０ｍＶおよび１００ｍＶであるが、一元から二元への観察されたＶＯＣの増加は、約２００ｍＶである。ＳＣＡＰＳシミュレーションにより、トラップ状態が減少すると、一元から二元へのＶＯＣの増加は、本発明者らによって実験的に測定されたものよりも少ない程度であるが、二元から三元へのＶＯＣのさらなる増加は、トラップ状態の減少の原因であることが確認されている。したがって、本発明者らは、ＶＯＣのこの高い値に寄与することができる二元ブレンドに作用する追加のメカニズムを求めた。二元ブレンドデバイスは、より大きいバンドギャップマトリクスＱＤに埋め込まれた約７．５％の低いバンドギャップエミッタＱＤを備える。したがって、二元デバイス内の低バンドギャップＱＤの状態密度（ＤＯＳ）は、一元レイヤの低バンドギャップＱＤのＤＯＳよりも低下する。二元ブレンドのＤＯＳの効果的な削減を考慮に入れたより詳細なモデルが以下に提示される。
【０１０２】
エミッタのみのデバイスと比較した、二元ブレンドおよび三元ブレンドによるＶＯＣの変化の説明：
ＱＤブレンドデバイス内の状態密度（ＤＯＳ）の効果を調査するために、本発明者らは、６３７ｎｍおよび１３１０ｎｍの２つの異なる波長で３つの異なるデバイスすべての強度依存ＶＯＣ変動を実行しており、ここで、６３７ｎｍはブレンド内の両方のＱＤ（エミッタＱＤならびにマトリクスＱＤ）を励起し、１３１０ｎｍレーザーはエミッタＱＤのみを励起することができる。ＶＯＣに対する異なる励起源の効果は図４ｆに示されている。ＶＯＣ変化の２つの異なるシナリオ、すなわち、トラップ削減の効果、およびブレンドデバイス内のＤＯＳ削減の効果が考えられる。ＴＡＳデータを考慮すると、一元デバイスから二元デバイスへのトラップ状態密度の（２倍を超える）大幅な低下がある。表Ｓ３に示されたように、ＶＯＣパフォーマンスに対するトラップ状態の減少の効果を調査するために、いくつかのＳＣＡＰＳシミュレーションが実行された。移動度の変化にかかわらず、トラップの低減によりデバイスのＶＯＣの改善が促進されることがわかる。しかし、トラップ状態の減少だけでは、ＶＯＣの程度が上記のトラップの減少によって予想されるＶＯＣの変化よりも大きく変化するため、一元から二元へのＶＯＣの変化を説明することができない。したがって、本発明者らは、低バンドギャップ材料のＤＯＳの低減がこの効果において役割を果たすというシナリオを調査した。エミッタ（低バンドギャップ）ＱＤのみを励起するもの、および両方を励起するものの２つの異なる励起波長を使用するケースバイケースが考えられている。
【０１０３】
（ｉ）１３１０ｎｍ励起による一元から二元へのＶＯＣの変化の説明：
ＰＶデバイスのＶＯＣは、光生成キャリアの効果によって作成される電子および正孔の準フェルミレベルの分割に依存する。光生成電子密度は
【数２１】
2020035745.tif 000028
として表すことができ［５７］、
ここで、ｆ（Ｅｆｎ）は準フェルミレベルのフェルミ関数であり、ＧＣ（Ｅ）は伝導帯の状態密度分布である。一元ＱＤベースのデバイスの光生成キャリアの概略図が図２３（ａ）に示されている。対応する準フェルミレベルが図２３（ｂ）に示されている。二元ブレンドの場合、状態の伝導帯密度の全体的な性質は、エミッタＱＤの状態密度の減少（ＧＣ１（Ｅ）はＧＣ（Ｅ）の７．５％である）およびマトリクスＱＤ（ＧＣ２（Ｅ））の存在により、図２３（ｃ）に示されたように修正される。ＤＯＳガウス関数の広がりについては、アンサンブルのサイズ分布に似たドットの吸収からの分布が採用されている。伝導帯オフセット間の差は約０．１５ｅＶである。１３００ｎｍ（エミッタのみ）の励起時の混合システム内の光生成キャリアは、
【数２２】
2020035745.tif 000029
のように与えることができ、
ここで、ｆ（Ｅｆｎ１）は準フェルミレベルの変化による修正フェルミ関数である。（同様の励起強度を考慮して）Δｎ１＝Δｎを達成するために、準フェルミレベルを（ΔＥｆｎｄｏｓ）〜０．０６ｅＶに変化させる必要がある。正孔用のモデルの同様の処理でも、バンドの対称閉じ込めを仮定して０．０６ｅＶの変化が生じる。ＳＣＡＰＳシミュレーション（表Ｓ３）によれば、トラップ密度の２倍の減少により、ＶＯＣが約４０ｍＶ改善される。１３００ｎｍ励起についての一元から二元への準フェルミレベル変化における全体的な改善は、得られた実験値とよく一致する、約０．１５〜０．１６Ｖである。
【０１０４】
（ｉｉ）６３７ｎｍ励起による一元から二元へのＶＯＣの変化の説明：
６３７ｎｍの励起では、エミッタＱＤとマトリクスＱＤの両方が光生成電荷キャリア（Δｎ２）に寄与し、光生成電荷キャリアの増加により、図２４に示されたように準フェルミレベルがさらに修正される。この場合、トラップ状態の減少による準フェルミレベルの修正は、１３００ｎｍ励起の場合の二元と同様である（約４０ｍｅＶ）が、主な修正は、電子準フェルミレベルがさらに４０ｍｅＶ増加することになる、ＱＤマトリクス内の光生成キャリアの追加の寄与によるものである。
【０１０５】
この効果を視覚化するために、本発明者らは、いくつかのＳＣＡＰＳシミュレーションを実行して、二元ブレンドの場合の準フェルミレベルの変化を計算した。二元デバイスの場合、図２５に示されたように、マトリクスＱＤとエミッタＱＤとの間のいくつかのヘテロ接合が考慮されている（エミッタ対マトリクスの比率は７．５％に固定されている）。シミュレーションは、図２６に示されたように、１３００ｎｍと７００ｎｍの両方の励起で、ＶＯＣが一元から二元に増加することを示す。シミュレーションは、ＶＯＣが同じ光強度用の励起波長に依存する二元デバイスとは異なり、一元ＰＶデバイスのＶＯＣが同じ強度および異なる波長の励起に対して変化しないという点で、実験結果とも一致している。後者は、上記で詳述されたように、セルのＶＯＣにおけるＤＯＳの効果とも一致している。図２７では、図２６でテストされた励起条件用の開回路条件での２つのデバイスのエネルギーバンド図がプロットされている。
【０１０６】
（ｉｉｉ）二元デバイスから三元デバイスへのＶＯＣの変化：
本発明者らは、ＴＡＳ測定と一致する、ＺｎＯから生じる遠隔トラップ不動態化により、ＶＯＣが二元デバイスから三元デバイスに変化すると考えている。ＴＡＳ測定は、二元フィルムと比較して、トラップ状態密度が１桁減少していることを示す。強度依存ＶＯＣプロットはまた、６３７ｎｍ励起と１３１０ｎｍ励起の両方のケースにおいて、二元から三元への変化が等しいので、本発明者らの主張を支持する。本発明者らはまた、トラップ状態密度を一桁低減することにより、上述の二元構造（図２５ｂ）に対してＳＣＡＰＳシミュレーションを実行した。図２８に示された結果は、観察されたＶＯＣの増加を裏付けている。
【０１０７】
【表６】
2020035745.tif 000030
【表７】
2020035745.tif 000031
上述のＤＯＳの低減により、エミッタＱＤのみが励起されると約１２０ｍＶ、マトリクスＱＤとエミッタＱＤの両方が励起されると約１６０ｍＶのＶＯＣの改善がもたらされる。この仮説をさらに裏付けるために、３つのクラスのデバイスのＶＯＣの強度および波長依存性が図４ｆにプロットされている。ＳＣＡＰＳモデリング（図２６）と一致して、一元デバイスのＶＯＣは同じ強度の光子エネルギーに依存しないが、ブレンドデバイスの場合、（低バンドギャップＱＤのみを励起する）１３１０ｎｍの低エネルギー光子が低下し、（低バンドギャップとマトリクスＱＤの両方を励起する）６３７ｎｍの高エネルギー光子よりもＶＯＣが低くなる。これらの測定値は、エミッタのみのデバイスと比較して、ブレンド構造のＶＯＣ改善に対するトラップ状態の低減およびＤＯＳの修正の複合効果の、ここで提案された仮説を支持する。
【０１０８】
観察されたＶｏｃに対するＤＯＳ低減の効果に加えて、ブレンド（二元または三元）内のエミッタＱＤの低減されたＤＯＳは、発光半導体のバンドギャップよりも低いバイアスでのＬＥＤのターンオン電圧の観察にも関与する。実験的に、ナノコンポジット内のＤＯＳが７．５％に減少した場合に発生する０．９ｅＶのエネルギーを有する光子の放射に対して、０．６ＶのＶｏｎしきい値が観察される。ＬＥＤのターンオン電圧は、ＤＯＳが低いほど、すなわち、ブレンド内のエミッタＱＤの装荷が１％まで低下するとさらに低下し、エミッタＱＤの装荷濃度が増加するにつれて、徐々に増加すると予想される。この効果の理由は、電子と正孔の準フェルミレベルが拡大し、ナノコンポジット内の状態密度の減少により観察された効果が生じるため、バンドギャップ以下の電圧でエミッタＱＤの伝導帯および価電子帯に近づくからである。
【０１０９】
以下の表Ｓ５は、電子準フェルミレベルが一元デバイスよりも速く（すなわち、低い印加バイアスで）二元デバイス内のエミッタＱＤの伝導帯に接近し、伝導帯内の電子占有の確率を高め、それにより、エミッタのバンドギャップ以下の電気的なバイアスでも発光を促進することを示している（対称による同じ図は、正孔準フェルミレベルを有するエミッタＱＤの価電子帯にも適用される）。
【０１１０】
【表８】
2020035745.tif 000032
要約すると、本発明により、本発明者らは、固体導電性ＱＤフィルムにおいて低トラップ状態密度、非常に高いＰＬＱＥ値、およびそれによる高効率のＬＥＤを記録することになる、超ナノ結晶レベルで量子ドット固体を設計する新しい手法について報告した。異なるバンドギャップＱＤを使用すると、これらのデバイスが太陽電池として動作したときに非常に高い開回路電圧に到達することを可能にした量子閉じ込めナノコンポジット固体内の状態密度を調整する手段も提供される。本発明は、より高性能の発光体および太陽電池に向けて重要な意味をもつＱＤ固体のエネルギー潜在的景観を設計する際の新しい洞察を提供する。
【０１１１】
方法
ＰｂＳ  ＱＤの合成：
ＰｂＳ  ＱＤを合成するためにシュレンク技法が使用された。標準レシピに従って、８３０ｎｍおよび９４０ｎｍの励起子ピークベースのＰｂＳ  ＱＤが合成された。２ミリモルの酸化鉛（ＰｂＯ）、４．７ミリモルのオレイン酸、および９．４ミリモルの１−オクタデセン（ＯＤＥ）が９５℃で一晩ポンプで送られた。次いで、１５ｍＬのＯＤＥが加えられ、反応温度が、それぞれ、８３０ｎｍおよび９４０ｎｍのＰｂＳ  ＱＤ向けに７５℃または１００℃に調整された。温度ポイントに達すると、１０ｍＬのＯＤＥと混合した１ミリモルのヘキサメチルジシラン（ＴＭＳ）が直ちに注入された。（加熱マントルを取り外すことなく）加熱が停止され、サンプルが徐々に冷却された（約１時間）。アセトンを加えることによってＮＣが分離され、次いで遠心分離され、トルエン／アセトンで３回分散／沈殿して精製され、デバイス形成にそれらを使用する前に無水トルエン（３０ｍｇ  ｍＬ−１）内に最終的に分散された。
【０１１２】
１３００ｎｍ励起子ピークベースのＰｂＳ  ＱＤは、修正を加えた以前報告されたマルチインジェクション法によって合成された［５１］。通常、ＰｂＯ（０．４５ｇ）、オレイン酸（３．８ｍＬ）、およびＯＤＥ（５０ｍＬ）は、真空下で９５°Ｃで１２時間一緒に混合された。次いで、反応温度が１００℃に上げられた。３ｍｌのＯＤＥに９０μＬのＴＭＳの溶液が注入され、追加の３回の注入（注入ごとに３ｍＬのＯＤＥに２５μＬのＴＭＳ）が固定時間の後に連続して続けられた。注入が終了すると、加熱が直ちに停止し、サンプルが絶えず攪拌されながら徐々に室温まで冷却された。アセトンを加えてＱＤが沈殿し、続いて遠心分離され、溶媒／貧溶媒としてトルエン／アセトンを使用して空気中で精製された。最終的なＱＤは、デバイス製造用に３０ｍｇ  ｍＬ−１の濃度を有するトルエン内で分散された。
【０１１３】
ＺｎＯナノ結晶の調製：
ＺｎＯナノ結晶は、以前報告された方法［２８］に従って調製された。２．９５ｇの酢酸亜鉛二水和物が激しく攪拌されながら１２５ｍＬのメタノールに溶解し、溶液の温度が６０℃に設定された。同時に、別のバイアルでは、１．４８ｇのＫＯＨ（９０％）が６５ｍＬのメタノール溶液に溶解した。次いで、絶えず攪拌しながら温度を６０℃に保ちながら、調製されたＫＯＨ溶液が酢酸亜鉛溶液に４分間滴下された。次の２．５時間の間、反応条件が変更されなかった。反応の完了後、加熱源が取り外され、溶液は室温までゆっくりと冷却された。次いで、溶液は３５００ｒｐｍで５分間遠心分離された。上澄みが廃棄され、同量のメタノールが加えられ、遠心分離が繰り返された。３回の精製の後、ＮＣは、基層形成のためにクロロホルム内の２％ブチルアミンの溶液に分散され、三元ブレンド形成のためにトルエン内の５％ブチルアミンに分散された。
【０１１４】
ＬＥＤデバイスの調製：
ＬＥＤは、洗浄されたＩＴＯコーティングガラス上で調製された。電子輸送層（ＺｎＯ）は、４０００ｒｐｍのスピン速度でクロロホルム（４０ｍｇ  ｍＬ−１）内でＺｎＯナノ結晶をスピンコーティングすることによって調製された。この手順がもう一度繰り返されて、約８０ｎｍのより厚いフィルムが得られた。活性発光層はＺｎＯ層の上で成長した。混合する前に、すべてのＱＤおよびＺｎＯ  ＮＣの溶液は、同じ濃度（３０ｍｇ  ｍｌ−１）の別々のバイアル内で調製された。二元ブレンドの場合、エミッタＰｂＳ  ＱＤはドナーＰｂＳ  ＱＤと異なる体積比で混合された。三元ブレンドは、ＺｎＯ  ＮＣ溶液を異なる体積比の二元ブレンドに混合することによって形成された。フィルム形成中、ＱＤは、本発明者らの以前の報告［３３］に記載されているように、ＺｎＩ２およびＭＰＡ混合リガンドで処理された。メタノール内の２５ｍＭのＺｎＩ２およびメタノール溶液内の０．０１５％ＭＰＡを混合することによって混合リガンドが調製された。ＺｎＯ基板は５０μＬのＱＤ溶液で覆われ、直ちに２５００ｒｐｍで１５秒間回転させられた。次いで、スピンコーターが停止し、混合リガンドが数滴加えられて、５秒間処理された。その後、スピンコーターがフィルムを乾燥するためにスタートし、次いで、フィルムは数滴のメタノールで洗浄された。この手順が３回繰り返されて、６０ｎｍの平均厚さが得られた。アセトニトリル溶液内の０．０２％ＥＤＴで処理された小径ＰｂＳ  ＱＤを使用して、正孔輸送層が形成された。背面電極は、熱蒸着器（Ｎａｎｏ３６  Ｋｕｒｔ  Ｊ．Ｌｅｓｋｅｒ）内の事前にパターン化されたシャドーマスクを介して、１０−６ｍｂａｒのベース圧力でＡｕ蒸着により形成された。各デバイスの有効面積は３．１４ｍｍ２である。
【０１１５】
ＬＥＤの性能評価：
すべてのデバイスは、周囲の空気条件で製造および特性評価された。電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性は、コンピュータ制御されたＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソース測定ユニットを使用して記録された。ＥＱＥを計算するために、Ｊ−Ｖ測定と並行してＮｅｗｐｏｒｔ１９１８−Ｃ電力計に接続された較正済みＮｅｗｐｏｒｔ９１８Ｄ−ＩＲ−ＯＤ３ゲルマニウム光検出器を使用して、デバイスの前面からのエレクトロルミネセンスが検出された。直径３ｍｍのシャドーマスクがデバイスの前に配置され、ＩＴＯコーティングガラスからの導波管効果が最小限に抑えられた。ランベルト発光が想定された。立体角測定中にガラス基板の厚さが考慮された。放射輝度は、Ｎｅｗｐｏｒｔによる較正済みＤＢ１５モジュールを備えたＮＩＳＴ認定８１８−ＩＧ  ＩｎＧａＡｓ光検出器でさらに検証された。
【０１１６】
ＰＬおよびＰＬＱＥの測定：
ＰＬ測定は、Ｈａｍａｍａｔｓｕ  ＲＳ５５０９−７３液体窒素冷却光電子増倍管と結合されたＨｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  ｉＨＲ５５０  Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇシステム、および較正済みＳｐｅｃｔｒａｌｏｎ（登録商標）コーティングＱｕａｎｔａ−ｐｈｉ積分球を使用して実行された。すべての報告された定常状態ＰＬスペクトルおよび光ルミネセンス量子効率（ＰＬＱＥ）の測定値は、連続波Ｖｏｒｔｒａｎ  Ｓｔｒａｄｕｓ  ６３７レーザーダイオードを励起源（λ＝６３７ｎｍ、最大電力＝８０ｍＷ）として使用して収集され、すべての報告された定常状態ＰＬスペクトルはシステム応答関数向けに補正されている。ＰＬ測定で使用される二元ブレンドフィルムと三元ブレンドフィルムの両方は、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）官能性ガラス上への混合リガンド交換手順（５層）を使用する前述のレイヤバイレイヤ蒸着によって調製された。そのような処理は、ガラス上のＱＤの接着性を改善して、連続する均一なＱＤフィルムを得るために使用された。処理は、ＭＰＴＳトルエン溶液（体積で１０％）を含むペトリ皿に１×１ｃｍのガラス基板を挿入し、次いで２４時間後に除去し、窒素流下で穏やかに乾燥させることにより、ＱＤ堆積の前に実行された。
【０１１７】
ＰＬＱＥ測定は以下のように実行された。最初に、ＰｂＳ  ＱＤの厚さ１００ｎｍのフィルム（基準フィルム）のＰＬＱＥが、２４±３％のＰＬＱＥをもたらす、Ｄｅ  Ｍｅｌｌｏらによって提案された手順［５２］を使用して、較正済み積分球内で測定された（λＰＬ＝１１００ｎｍ、フィルムは上記の方法に従って製造された）。次いで、所定の固定された励起および収集条件を使用して、蛍光計の試料室内（すなわち、積分球の外側）でフィルムの発光強度が測定された。積分球の外側と内側で測定された発光強度、および積分球の内側で取得された励起波長での光吸収を比較することにより、補正係数が取得された（すなわち、蛍光計の試料室内で測定された放射光子の数および積分球内で測定された吸収光子の数を使用して計算された基準フィルムのＰＬＱＥは、実際の値よりも４８倍高かった）。その後、他のすべてのフィルムは、基準フィルムに使用される所定の固定された励起および収集条件を使用する同じ手順（球体内で測定された吸収光子の数、蛍光計試料室内で測定された放射光子の数）を使用して測定され、ＰＬＱＥ値を取得するために補正係数が適用された。
【０１１８】
上記の方法は、Ｑｕａｎｔａ−ｐｈｉ積分球をＨｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  ｉＨＲ５５０  Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇシステムと結合させるファイバーバンドルがこのスペクトル範囲では透過的でないため、λＰＬ＞１２００ｎｍのＱｕａｎｔａ−ｐｈｉ積分球を使用することができなかったので、手書きで報告されたすべてのＰＬＱＥ値に採用された。基準フィルムから得られた補正係数は、蛍光計および検出器全体の応答関数を構成する。けれども、基準フィルム（λＰＬ＝１１００ｎｍ）およびブレンドフィルム（λＰＬ＝１３７１ｎｍ）の異なる発光波長を考慮すると、球体の異なるスペクトル反射率から補正係数値の偏差が生じる可能性があるが、Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ（登録商標）はこのスペクトル領域内の小さい反射率の変動（１％未満）を提示する。ＰＬ崩壊測定は、３００ｎｓの時間分解能でＨｏｒｉｂａ  ｓｐｅｃｔｒａＬＥＤ−Ｓ−６２５励起源（λ＝６３７ｎｍ）を使用して実行された。
【０１１９】
ＰＬＱＥ測定の場合、１２５０ｎｍを超える波長の分光蛍光計と積分球との間の光学界面（すなわち、光ファイバーバンドル）の透過性の欠如を補正するために、基準サンプルが使用された。１２５０ｎｍ未満の同様のリガンド処理を伴う基準サンプルベースのＰｂＳ  ＱＤの発光波長が選択されている。発光スペクトルおよび機器応答関数が図２９に示されている。
【０１２０】
ＥＬ測定：
スペクトルＥＬ測定も、Ｈａｍａｍａｔｓｕ  ＲＳ５５０９−７３液体窒素冷却光電子増倍管と結合されたＨｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  ｉＨＲ５５０  Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇシステムを使用して実行された。デバイスへの電圧バイアスは、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソース測定ユニットで印加された。取得されたスペクトルは、製造業者によって提供されるシステム応答係数を使用して補正された。
【０１２１】
光起電デバイスの調製および特性評価：
ＰＶデバイスの調製は、それぞれの層の厚さ以外は上記のＬＥＤと同様の手順に従う。ＺｎＯ基層は、ＬＥＤデバイスと比較して薄く蒸着された（約４０ｎｍ）。十分な光子を吸収するために、活性層はもっと厚く調製された（約２００〜２２０ｎｍ）。最後に、ＥＤＴ処理されたＰｂＳの２つの層（約３０〜３５ｎｍ）が電子阻止層として使用された。裏面電極として約１００ｎｍのＡｕが蒸着された。デバイスの有効面積は３．１４ｍｍ２であった。すべてのＰＶ特性評価は周囲条件で実行された。デバイスのＩ−Ｖ応答は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメータを使用して収集された。ＡＭ１．５の照射強度は、クラスＡＡＡソーラーシミュレータ（Ｏｒｉｅｌ  ｓｏｌ３Ａ、Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用して維持された。測定の精度は±４％と決定された。ＥＱＥ測定は、改造（２２０Ｈｚ、Ｔｈｏｒｌａｂ）単色照射を使用して、自社で構築された実験装置で実行された。電力は、較正済みＮｅｗｐｏｒｔ−ＵＶ電力計で測定された。改造信号のデバイス応答は、Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈシステムの低ノイズ電流プリアンプ（ＳＲ５７０）によって供給されたＳｔａｎｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈシステムのロックインアンプ（ＳＲ８３０）を使用して測定された。最終的なＥＱＥスペクトルは、ＬａｂＶＩＥＷプログラムの助けを借りて取得された。強度依存ＶＯＣ測定は、Ｖｏｒｔｒａｎ（６３７ｎｍ）およびＳｕｐｅｒｋ  Ｅｘｔｒｅｍｅ（ＮＫＴフォトニクス、１３１０ｎｍ）のレーザーで実行された。
【０１２２】
熱アドミタンス分光法（ＴＡＳ）測定：
測定は、Ｌａｋｅｓｈｏｒｅ−３６０温度コントローラによって制御されたＬａｋｅｓｈｏｒｅ  ４プローブ極低温室内のＰＶデバイスで実行された。周波数依存静電容量は、外部静電容量測定ユニットと接続されたＡｇｉｌｅｎｔ  Ｂ１５００で測定された。温度は２２０Ｋから３２０Ｋまで変化して、周波数に依存する静電容量の変動が取得された。空乏幅および内蔵電圧の値を取得するために、同じ機器で電圧依存静電容量が測定された。詳細なデータ分析手順は、図１４を参照して上述されている。
【０１２３】
ＴＥＭ測定：
フィルムの明視野（ＢＦ）ＴＥＭ画像は、２００ｋＶで動作するＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２１００（ＬａＢ６電子銃）透過型電子顕微鏡で取得された。サンプルは、２５００ｒｐｍで３００メッシュのカーボンコーティングされた銅グリッドにＱＤ溶液をスピンコーティングすることによって調製された。次いで、ＺｎＩ２＿ＭＰＡとのリガンド交換が前述のデバイス製造手順に従って実行された。
【０１２４】
最後に、本発明の分光計の３つのそれぞれの実施形態および関連する動作が、図１７ａ、図１７ｂ、および図１７ｃに示されている。
【０１２５】
具体的には、図１７ａの実施形態では、分光計は、各々が異なる波長λ１、λ２、λ３…λｎの光を被試験物体Ｏに向けて放射する、複数のＬＥＤ  Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３…Ｌｎと、物体Ｏによって反射（または透過）されると、ＬＥＤによって放射された光を受けるように構成および配置された光検出器ＰＤとを備える。この実施形態では、ＬＥＤ  Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３…Ｌｎは連続的に励起されるため、光の検出および読出しは、波長λ１、λ２、λ３…λｎごとに光検出器ＰＤによって実行される。この場合、ＬＥＤ  Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３…Ｌｎおよび光検出器ＰＤは、ＣＭＯＳ読出しチップＩＣ１に埋め込まれている。
【０１２６】
図１７ｂの実施形態は、図１７ａの実施形態の改良であり、分光計が、スペクトル強化のためにＬＥＤ  Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３…Ｌｎの前に対応するバンドパスフィルタ、ｆ１、ｆ２、ｆ３…ｆｎをさらに備えるという点で図１７ａの実施形態と異なる。ＬＥＤ  Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３…Ｌｎおよび光検出器ＰＤを埋め込んだＣＭＯＳ読出しチップＩＣ２が提供される。
【０１２７】
異なる実施形態が図１７ｃに示されており、（異なる波長λ１、λ２、λ３…λｎを有する）分光計によって備えられたすべてのＬＥＤ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３…Ｌｎの同時励起が実行され、同時光検出および読出しも、各々が異なるバンドパス範囲（たとえば、ｆ１：１３００〜１３５０ｎｍ、ｆ２：１３５０〜１４００ｎｍ、ｆ３：１４００〜１４５０ｎｍなど）を有するそれぞれのバンドパスフィルタｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４…ｆｎを有する、複数の光検出器ＰＤ１〜ＰＤｎを含む光検出器アレイによって実行され、その結果、各光検出器は、関連するバンドパスフィルタの波長範囲内の光を検出する。この場合、チップＩＣ３はＬＥＤ、光検出器アレイ、さらに電気バイアス、同期、および読出し電子装置を埋め込む。
【０１２８】
当業者は、添付の特許請求の範囲で定義されるように、本発明の範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に変更および修正を取り込むことができる。
【０１２９】
（参照文献）
(1) Konstantatos, G. et al. Ultrasensitive solution-cast quantum dot photodetectors. Nature 442, 180-183 (2006).
(2) Sargent, E. H. Colloidal quantum dot solar cells. Nat. Photonics 6, 133-135 (2012). 
(3) Liu, M. et al. Hybrid organic-inorganic inks flatten the energy landscape in colloidal quantum dot solids. Nat. Mater. 16, 258-263 (2017).
(4) Anikeeva, P. O., Halpert, J. E., Bawendi, M. G. & Bulovic´, V. Quantum dot light-emitting devices with electroluminescence tunable over the entire visible spectrum. Nano Lett. 9, 2532-2536 (2009).
(5) Shirasaki, Y., Supran, G. J., Bawendi, M. G. & Bulovic´, V. Emergence of colloidal quantum-dot light-emitting technologies. Nat. Photonics 7, 13-23 (2013).
(6) Pal, B. N. et al. ‘Giant’ CdSe/CdS core/shell nanocrystal quantum dots as efficient electroluminescent materials: strong influence of shell thickness on light-emitting diode performance. Nano Lett. 12, 331-336 (2012).
(7) Hines, M. A. & Scholes, G. D. Colloidal PbS nanocrystals with size‐tunable near‐infrared emission: observation of post‐synthesis self‐narrowing of the particle size distribution. Adv. Mater. 15, 1844-1849 (2003).
(8) Mashford, B. S. et al. High-efficiency quantum-dot light-emitting devices with enhanced charge injection. Nat. Photonics 7, 407-412 (2013).
(9) Dai, X. et al. Solution-processed, high-performance light-emitting diodes based on quantum dots. Nature 515, 96-99 (2014).
(10) Supran, G. J. et al. High-performance shortwave-infrared light-emitting devices using core-shell (PbS-CdS) colloidal quantum dots. Adv. Mater. 27, 1437-1442 (2015).
(11) Borek, C. et al. Highly efficient, near-infrared electro phosphorescence from a Pt-metalloporphyrin complex. Angew. Chem. 46, 1109-1112 (2007).
(12) Goossens, S. et al. Broadband image sensor array based on graphene-CMOS integration. Nat. Photonics 11, 366-371 (2017).
(13) Murphy, C. J. Optical sensing with quantum dots. Anal. Chem. 74, 520A-526A
(2002).
(14) Medintz, I. L., Uyeda, H. T., Goldman, E. R. & Mattoussi, H. Quantum dot bio conjugates for imaging, labelling and sensing. Nat. Mater. 4, 435-446 (2005).
(15) Voura, E. B., Jaiswal, J. K., Mattoussi, H. & Simon, S. M. Tracking early metastatic progression with quantum dots and emission scanning microscopy. Nat. Med. 10, 993-998 (2004).
(16) Park, S. I. et al. Soft, stretchable, fully implantable miniaturized optoelectronic systems for wireless optogenetics. Nat. Biotechnol. 33, 1280-1286 (2015).
(17) Kim, J. et al. Battery-free, stretchable optoelectronic systems for wireless optical characterization of the skin. Sci. Adv. 2, e1600418 (2016).
(18) Lopez, A., Arazuri, S., Garci´a, I., Mangado, J. & Jaren, C. A review of the application of near-infrared spectroscopy for the analysis of potatoes. J. Agric. Food Chem. 61, 5413-5424 (2013).
(19) Sun, L. et al. Bright infrared quantum-dot light-emitting diodes through inter-dot spacing control. Nat. Nanotechnol. 7, 369-373 (2012).
(20) Yang, Z. et al. All-quantum-dot infrared light-emitting diodes. ACS Nano 9, 12327-12333 (2015).
(21) Gong, X. et al. Highly efficient quantum dot near-infrared light-emitting diodes. Nat. Photonics 10, 253-257 (2016).
(22) Bourdakos, K. N., Dissanayake, D. M. N. M., Lutz, T., Silva, S. R. P. & Curry, R. J. Highly efficient near-infrared hybrid organic-inorganic nanocrystal electroluminescence device. Appl. Phys. Lett. 92, 153311 (2008).
(23) Yang, X. et al. Iodide capped PbS/CdS core-shell quantum dots for efcient long wavelength near-infrared lightemitting diodes. Sci. Reports 7, 14741 (2017).
(24) Colvin, V. L., Schlamp, M. C. & Alivisatos, A. P. Light-emitting diodes made from cadmium selenide nanocrystals and a semiconducting polymer. Nature 370,354-357 (1994).
(25) Tessler, N., Medvedev, V., Kazes, M., Kan, S. & Banin, U. Efficient near-infrared polymer nanocrystal light-emitting diodes. Science 295, 1506-1508 (2002). 
(26) Konstantatos, G., Huang, C., Levina, L., Lu, Z. & Sargent, E. H. Efficient infrared electroluminescent devices using solution-processed colloidal quantum dots. Adv. Func. Mater. 15, 1865-1869 (2005).
(27) Roy Choudhury, K., Song, D. W. & So, F. Efficient solution-processed hybrid polymer-nanocrystal near infrared light-emitting devices. Org. Electron. 11, 23-28 (2010). 
(28) Rath, A. K. et al. Remote trap passivation in colloidal quantum dot bulk nano‐heterojunctions and its effect in solution‐processed solar cells. Adv. Mater. 26, 4741-4747 (2014). 
(29) Pradhan, S., Stavrinadis, A., Gupta, S., Christodoulou, S. & Konstantatos, G. Breaking the open-circuit voltage deficit floor in pbs quantum dot solar cells through synergistic ligand and architecture engineering. ACS Energy Lett. 2, 1444-1449 (2017).
(30) Carey, G. H., Levina, L. Comin, R., Voznyy, O. & Sargent, E. H. Record charge carrier diffusion length in colloidal quantum dot solids via mutual dot‐to‐dot surface passivation. Adv. Mater. 27, 3325-3330 (2015).
(31) Zhitomirsky, D. et al. Engineering colloidal quantum dot solids within and beyond the mobility-invariant regime. Nat. Commun. 5, 3803 (2014).
(32) Bi, Y. et al. Infrared solution‐processed quantum dot solar cells reaching external quantum efficiency of 80% at 1.35 μm and JSC in excess of 34 mA cm-2. Adv. Mater. 30, 1704928 (2018). 
(33) Pradhan, S. et al. Trap‐state suppression and improved charge transport in pbs quantum dot solar cells with synergistic mixed‐ligand treatments. Small 13, 1700598 (2017).
(34) Bi, Y. et al. Colloidal quantum dot tandem solar cells using chemical vapor deposited graphene as an atomically thin intermediate recombination layer. ACS Energy Lett. 3, 1753-1759 (2018).
(35) Qian, L. et al. Electroluminescence from light-emitting polymer/ZnO nanoparticle heterojunctions at sub-bandgap voltages. Nano Today 5, 384-389 (2010).
(36) Ji, W. et al. The work mechanism and sub-bandgap-voltage electroluminescence in inverted quantum dot light-emitting diodes. Sci. Reports 4, 6974 (2014).
(37) Li, J. et al. Single-layer halide perovskite light-emitting diodes with sub-band
gap turn-on voltage and high brightness. J. Phys. Chem. Lett. 7, 4059-4066 (2016). 
(38) Nagpal, P. & Klimov, V. I. Role of mid-gap states in charge transport and photoconductivity in semiconductor nanocrystal films. Nat. Commun. 2, 486 (2011).
(39) Bae, W. K. et al. Controlling the influence of Auger recombination on the performance of quantum-dot light-emitting diodes. Nat. Commun. 4, 2661 (2013).
(40) Cao, Y., Stavrinadis, A., Lasanta, T., So, D. & Konstantatos, G. The role of surface passivation for efficient and photostable PbS quantum dot solar cells. Nat. Energy 1, 16035 (2016). 
(41) Zhitomirsky, D.,Voznyy, O., Hoogland, S. & Sargent, E. H. Measuring charge carrier diffusion in coupled colloidal quantum dot solids. ACS Nano 7, 5282-5290 (2013).
(42) Ushakova, E. V. et al. Anomalous size-dependent decay of low-energy luminescence from PbS quantum dots in colloidal solution. ACS Nano 6, 8913-8921 (2012).
(43) Zhou, Y. et al. Near Infrared, Highly efficient luminescent solar concentrators. Adv. Energy Mater. 6, 1501913 (2016).
(44) Rau, U. Reciprocity relation between photovoltaic quantum efficiency and electroluminescent emission of solar cells. Phys. Rev. B 76, 085303 (2007).
(45) Yao, J. et al. Quantifying losses in open-circuit voltage in solution-processable solar cells. Phys. Rev. Applied 4, 014020 (2015). 
(46) Tress, W. Perovskite solar cells on the way to their radiative efficiency limit - insights into a success story of high open‐circuit voltage and low recombination. Adv. Energy Mater. 7, 1602358 (2017).
(47) Chuang, C. -H. M., Brown, P. R., Bulovic´, V. & Bawendi, M. G. Improved performance and stability in quantum dot solar cells through band alignment engineering. Nat. Mater. 13, 796-801 (2014). 
(48) Chuang, C. -H. M. et al. Open-circuit voltage deficit, radiative sub-bandgap states, and prospects in quantum dot solar cells. Nano Lett. 15, 3286-3294 (2015). 
(49) Walter, T., Herberholz, R., Mueller, G. & Schock, H. W. Determination of defect distributions from admittance measurements and application to Cu(In,Ga)Se2 based heterojunctions. J. Appl. Phys. 80, 4411 (1996).
(50) Bozyigit, D., Volk, S., Yarema, O. & Wood, V. Quantification of deep traps in nanocrystal solids, their electronic properties, and their influence on device behavior. Nano Lett. 13, 5284-5288 (2013).
(51) Lee, J. W., Kim, D. Y., Baek, S., Yu, H. & So, F. Inorganic UV-Visible-SWIR broadband photodetector based on monodisperse PbS nanocrystals. Small 12, 1328-1333 (2016).
(52) de Mello, J. C., Wittmann, H. F. & Friend, R. H. An improved experimental determination of external photoluminescence quantum efficiency. Adv. Mater. 9, 230-232 (1997).
(53) Jin, Z., Wang, A., Zhou, Q., Wang, Y. & Wang, J. Detecting trap states in planar PbS colloidal quantum dot solar cells. Sci. Reports, 6, 37106 (2016).
(54) Griffiths, D. J. Introduction to quantum mechanics. Prentice Hall (1995).
(55)  Chou, K. F. & Dennis, A. M. Foerster resonance energy transfer between quantum dot donors and quantum dot acceptors. Sensors 15, 13288-13325 (2015).
(56) Greenham, N. C., Friend, R. H. & Bradley, D. D. C. Angular dependence of the emission from a conjugated polymer light-emitting diode: implications for efficiency calculations. Adv. Mater. 6, 491-494 (1994).
(57) Bhattacharya, P. Semiconductor optoelectronic devices. Prentice Hall (1997). 
(58) Lan, X. et al. Passivation using molecular halides increases quantum dot solar cell performance. Adv. Mater. 28, 299-304 (2016).
【図１】
2020035745.tif 000033
【図２】
2020035745.tif 000034
【図３】
2020035745.tif 000035
【図４】
2020035745.tif 000036
【図５】
2020035745.tif 000037
【図６】
2020035745.tif 000038
【図７】
2020035745.tif 000039
【図８】
2020035745.tif 000040
【図９】
2020035745.tif 000041
【図１０】
2020035745.tif 000042
【図１１】
2020035745.tif 000043
【図１２】
2020035745.tif 000044
【図１３】
2020035745.tif 000045
【図１４】
2020035745.tif 000046
【図１５】
2020035745.tif 000047
【図１６】
2020035745.tif 000048
【図１７ａ】
2020035745.tif 000049
【図１７ｂ】
2020035745.tif 000050
【図１７ｃ】
2020035745.tif 000051
【図１８】
2020035745.tif 000052
【図１９】
2020035745.tif 000053
【図２０】
2020035745.tif 000054
【図２１】
2020035745.tif 000055
【図２２】
2020035745.tif 000056
【図２３】
2020035745.tif 000057
【図２４】
2020035745.tif 000058
【図２５】
2020035745.tif 000059
【図２６】
2020035745.tif 000060
【図２７】
2020035745.tif 000061
【図２８】
2020035745.tif 000062
【図２９】
2020035745.tif 000063
【外国語明細書】
2020035745000001.pdf