(57)【要約】【課題】半導体粒子を含み、パターニング性の良好な硬化性樹脂組成物、それから形成される硬化膜、及び該硬化膜を含む表示装置を提供する。【解決手段】半導体粒子（Ａ）、ポリアルキレングリコール構造を含み、かつ極性基を分子末端に有する化合物（Ｂ）、樹脂（Ｃ）及び重合性化合物（Ｄ）を含む硬化性樹脂組成物、それから形成される硬化膜、並びに該硬化膜を含む表示装置が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体粒子（Ａ）、ポリアルキレングリコール構造を含み、かつ極性基を分子末端に有する化合物（Ｂ）、樹脂（Ｃ）及び重合性化合物（Ｄ）を含み、
前記化合物（Ｂ）は、下記式（Ｂ−１）で表される化合物であり、
【化１】
2020114930.tif 000011
［式（Ｂ−１）中、Ｘは前記極性基であって、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる基であり、Ｙは１価の基であり、Ｚは２価又は３価の基であり、ｎは２以上の整数であり、ｍは１又は２であり、Ｒ１はアルキレン基である。］
前記化合物（Ｂ）の少なくとも一部が前記半導体粒子（Ａ）に配位し、
前記樹脂（Ｃ）はアルカリ可溶性樹脂であり、
前記重合性化合物（Ｄ）は、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物であり、
前記半導体粒子（Ａ）は均一分散されている、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
レベリング剤（Ｇ）をさらに含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）以外の化合物であって、前記半導体粒子（Ａ）に対する配位能を有する化合物（Ｌ）をさらに含み、
前記半導体粒子（Ａ）に対する前記化合物（Ｂ）及び前記化合物（Ｌ）の合計量の比が、質量比で０．１以上１．５以下である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物から形成される、硬化膜。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化膜を含む、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、それから形成される硬化膜、及び該硬化膜を含む表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置等の表示装置に含まれる波長変換膜等の硬化膜を形成するための硬化性樹脂組成物として、半導体量子ドット等の半導体粒子を含有するものが知られている〔例えば、特開２０１５−０２８１３９号公報（特許文献１）〕。特開２００５−１２８５３９号公報（特許文献２）には、感光性作用基を有する化合物が表面配位された半導体ナノ結晶及びこれを含む感光性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０２８１３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２８５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
波長変換膜等の硬化膜は、フォトリソグラフィ法等によってパターニングされることが求められている。本発明の目的は、半導体粒子を含み、パターニング性の良好な硬化性樹脂組成物、それから形成される硬化膜、及び該硬化膜を含む表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示す硬化性樹脂組成物、硬化膜及び表示装置を提供する。
［１］  半導体粒子（Ａ）、ポリアルキレングリコール構造を含み、かつ極性基を分子末端に有する化合物（Ｂ）、樹脂（Ｃ）及び重合性化合物（Ｄ）を含む、硬化性樹脂組成物。
【０００６】
［２］  前記化合物（Ｂ）の少なくとも一部が前記半導体粒子（Ａ）に配位している、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００７】
［３］  前記極性基がチオール基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基である、［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００８】
［４］  前記化合物（Ｂ）は、分子量が５００以上５０００以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【０００９】
［５］  前記化合物（Ｂ）以外の化合物であって、前記半導体粒子（Ａ）に対する配位能を有する化合物（Ｌ）をさらに含み、
前記半導体粒子（Ａ）に対する前記化合物（Ｂ）及び前記化合物（Ｌ）の合計量の比が、質量比で０．１以上１．５以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物から形成される、硬化膜。
【００１１】
［７］  ［６］に記載の硬化膜を含む、表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体粒子を含み、パターニング性の良好な硬化性樹脂組成物、それから形成される硬化膜、及び該硬化膜を含む表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、半導体粒子（Ａ）、ポリアルキレングリコール構造を含み、かつ極性基を分子末端に有する化合物（Ｂ）〔以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。〕、樹脂（Ｃ）及び重合性化合物（Ｄ）を含む。該硬化性樹脂組成物は、良好なパターニング性を示すことができる。例えば、該硬化性樹脂組成物によれば、所望の線幅を有するパターニングされた硬化膜を精度良く形成することが可能である。該硬化性樹脂組成物によれば、上記線幅が比較的細い場合であっても、パターニングされた硬化膜を精度良く形成することが可能である。
【００１４】
また、本発明に係る硬化性樹脂組成物によれば、ポストベーク後も量子収率（ＱＹ）を保持する硬化膜、パターニングされた硬化膜（波長変換膜等）を形成することが可能である。本明細書では、硬化性樹脂組成物（硬化前）の量子収率を１００％としたときの、該硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜（ポストベーク後）の量子収率（％）を「ＱＹ保持率」（％）という。ＱＹ保持率は、後述する実施例の項の記載に従って測定される。
【００１５】
なお、本明細書において硬化性樹脂組成物に含まれる又は含まれ得る各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で、又は、複数種を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
〔１〕半導体粒子（Ａ）
硬化性樹脂組成物は、半導体粒子（Ａ）を含む。半導体粒子（Ａ）は、好ましくは発光性（蛍光発光性）の半導体粒子である。発光性の半導体粒子を含む硬化性樹脂組成物から形成される波長変換膜等の硬化膜は、所望の波長域の蛍光発光を示す色再現性に優れたものであり得る。
【００１７】
発光性の半導体粒子は、半導体結晶からなる粒子、好ましくは半導体結晶からなるナノ粒子である。発光性の半導体粒子の好ましい例は、半導体量子ドットである。半導体量子ドットの平均粒径は、例えば０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下（例えば２ｎｍ以上１５ｎｍ以下）である。半導体量子ドットの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて求めることができる。
【００１８】
半導体量子ドットは、例えば、周期表第２族元素、第１１族元素、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素及び第１６族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含む半導体材料から構成することができる。
【００１９】
半導体量子ドットを構成し得る半導体材料の具体例は、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の第１４族元素と第１６族元素との化合物；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰ等の第１３族元素と第１５族元素との化合物；Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の第１３族元素と第１６族元素との化合物；ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の第１２族元素と第１６族元素との化合物；Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の第１５族元素と第１６族元素との化合物；ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ等の第２族元素と第１６族元素との化合物；Ｓｉ、Ｇｅ等の第１４族元素、第１５族元素又は第１６族元素の単体を含む。
【００２０】
半導体量子ドットは、単一の半導体材料からなる単層構造であってもよいし、単一の半導体材料からなる核粒子（コア層）の表面が、これとは異なる１種又は２種以上の半導体材料からなる被覆層（シェル層）によって被覆されたコアシェル構造であってもよい。後者の場合、シェル層を構成する半導体材料としては通常、コア層を構成する半導体材料よりもバンドギャップエネルギーが大きいものを用いる。半導体量子ドットは、シェル層を２種以上有していてもよい。半導体量子ドットの形状は特に限定されず、例えば、球状又は略球状、棒状、円盤状等であり得る。
【００２１】
半導体粒子（Ａ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部中、例えば０．１質量部以上５０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上４０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上３０質量部以下である。半導体粒子（Ａ）の含有量が過度に小さいと、硬化膜（波長変換膜等）において十分な発光強度が得られにくい傾向にある。半導体粒子（Ａ）の含有量が過度に大きいと、硬化膜（波長変換膜等）の機械的強度及びパターニング性が低下する傾向にある。本明細書において「硬化性樹脂組成物の固形分」とは、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤（Ｆ）以外の成分の合計をいう。
【００２２】
〔２〕化合物（Ｂ）
硬化性樹脂組成物に含まれる化合物（Ｂ）は、ポリアルキレングリコール構造を含み、かつ極性基を分子末端に有する有機化合物である。硬化性樹脂組成物に化合物（Ｂ）を含有させることによって、半導体粒子（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物のパターニング性を改善させることが可能となる。また、硬化性樹脂組成物に化合物（Ｂ）を含有させることは、ＱＹ保持率を高めることにも貢献し得る。分子末端とは、化合物（Ｂ）中、最も長い炭素鎖（炭素鎖中の炭素原子は、酸素原子等の他の原子に置き換わっていてもよい。）の末端であることが好ましい。
【００２３】
ポリアルキレングリコール構造とは、下記式：
【００２４】
【化１】
2020114930.tif 000002
【００２５】
で表される構造をいう（ｎは２以上の整数）。式中、Ｒ１は、アルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
化合物（Ｂ）の具体例として、下記式（Ｂ−１）：
【００２６】
【化２】
2020114930.tif 000003
【００２７】
で表されるポリアルキレングリコール系化合物を挙げることができる。式（Ｂ−１）中、Ｘは極性基であり、Ｙは１価の基であり、Ｚは２価又は３価の基である。ｎは２以上の整数である。ｍは１又は２である。Ｒ１はアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基である。硬化性樹脂組成物は、化合物（Ｂ）を１種のみ含んでいてもよいし２種以上含んでいてもよい。
【００２８】
硬化性樹脂組成物において化合物（Ｂ）は、その少なくとも一部の分子が半導体粒子（Ａ）に配位していることが好ましく、そのすべて又はほぼすべての分子が半導体粒子（Ａ）に配位していてもよい。すなわち、硬化性樹脂組成物は、半導体粒子（Ａ）に配位している化合物（Ｂ）を含むことが好ましいが、半導体粒子（Ａ）に配位している化合物（Ｂ）とともに、半導体粒子（Ａ）に配位していない化合物（Ｂ）を含んでいてもよい。半導体粒子（Ａ）に配位している化合物（Ｂ）を含むことは、硬化性樹脂組成物のパターニング性を改善するうえで、及び／又は、ＱＹ保持率を高めるうえで有利となり得る。化合物（Ｂ）は通常、極性基Ｘを介して半導体粒子（Ａ）に配位することができる。基Ｙが極性基を含む場合、化合物（Ｂ）は、基Ｙの極性基を介して、又は極性基Ｘ及び基Ｙの極性基を介して半導体粒子（Ａ）に配位することもできる。化合物（Ｂ）が配位していることは、化合物（Ｂ）に好適な分散媒に半導体粒子（Ａ）が均一分散することから確認される。
化合物（Ｂ）は、例えば半導体粒子（Ａ）の表面に配位することができる。
【００２９】
極性基Ｘは、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びアミノ基（−ＮＨ２）からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。該群より選択される極性基は、半導体粒子（Ａ）への配位性を高めるうえで有利となり得る。高い配位性は、硬化性樹脂組成物のパターニング性の改善及び／又はＱＹ保持率の向上に貢献し得る。中でも、発光特性により優れる硬化膜（波長変換膜等）を得る観点から、極性基Ｘは、チオール基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることがより好ましく、チオール基であることがさらに好ましい。
【００３０】
基Ｙは１価の基である。基Ｙとしては特に制限されず、置換基（Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン原子等）を有していてもよい１価の炭化水素基を挙げることができる。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−等で置換されていてもよい。該炭化水素基の炭素数は例えば１以上１２以下である。該炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。基Ｙの例は、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する炭素数１以上１２以下のアルキル基；直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する炭素数１以上１２以下のアルコキシ基等を含む。該アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１以上８以下であり、より好ましくは１以上６以下であり、さらに好ましくは１以上４以下である。該アルキル基及びアルコキシ基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−等で置換されていてもよい。中でも、基Ｙは、炭素数が１以上４以下である直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数が１以上４以下である直鎖状のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００３１】
基Ｙは、極性基を含んでいてもよい。該極性基の具体例については極性基Ｘに係る上記記述が引用される。該極性基は、好ましくは基Ｙの末端に配置される。
【００３２】
基Ｚは２価又は３価の基である。基Ｚとしては特に制限されず、ヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン原子等）を含んでいてもよい２価又は３価の炭化水素基を挙げることができる。該炭化水素基の炭素数は例えば１以上２４以下である。該炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。２価の基である基Ｚの例は、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する炭素数１以上２４以下のアルキレン基；直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する炭素数１以上２４以下のアルケニレン基等を含む。該アルキル基及びアルケニレン基の炭素数は、好ましくは１以上１２以下であり、より好ましくは１以上８以下であり、さらに好ましくは１以上４以下である。該アルキル基及びアルケニレン基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−等で置換されていてもよい。３価の基である基Ｚの例としては、上記２価の基である基Ｚから水素原子を１つ取り除いた基を挙げることができる。
【００３３】
基Ｚは分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有する基Ｚは、上記式（Ｂ−１）に示されるポリエチレングリコール構造を含む分岐鎖とは別の分岐鎖において、上記式（Ｂ−１）に示されるポリエチレングリコール構造とは別のポリエチレングリコール構造を有していてもよい。
【００３４】
中でも、基Ｚは、炭素数が１以上６以下である直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１以上４以下である直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
【００３５】
式（Ｂ−１）中のｎは２以上の整数であり、好ましくは４以上５４０以下であり、より好ましくは８以上１２０以下である。
【００３６】
化合物（Ｂ）の分子量は、例えば２００以上１００００以下程度であり得るが、硬化性樹脂組成物のパターニング性を改善する観点、及び／又は、ＱＹ保持率を高める観点から、５００以上５０００以下であることが好ましく、６００以上４０００以下であることがより好ましく、７００以上３０００以下であってもよい。
【００３７】
上記分子量は、数平均分子量であってもよいし重量平均分子量であってもよい。すなわち、化合物（Ｂ）の分子量が２００以上１００００以下であるとは、化合物（Ｂ）の数平均分子量及び／又は重量平均分子量が２００以上１００００以下であることを意味する。数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量である。
【００３８】
硬化性樹脂組成物は、化合物（Ｂ）以外の化合物であって、半導体粒子（Ａ）に対する配位能を有する化合物（Ｌ）をさらに含むことができる。
化合物（Ｌ）としては、有機酸、有機アミン化合物、チオール化合物等が挙げられる。
なお、化合物（Ｌ）に、樹脂（Ｃ）、重合性化合物（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、重合開始助剤（Ｅ１）、溶剤（Ｆ）、レベリング剤（Ｇ）、酸化防止剤（Ｈ）及び下記〔１０〕に示すその他の成分は含まれない。
硬化性樹脂組成物中の半導体粒子（Ａ）に対する化合物（Ｂ）及び化合物（Ｌ）の合計量の比の含有量比〔以下、「（Ｂ，Ｌ）／（Ａ）質量比」ともいう。〕は、質量比で、好ましくは０．１以上１．５以下である。該含有量比がこの範囲内であることは、硬化性樹脂組成物のパターニング性を改善するうえで、及び／又は、ＱＹ保持率を高めるうえで有利となり得る。パターニング性が改善するのは、半導体粒子（Ａ）が樹脂（Ｃ）へ親和しやすくなり、アルカリ現像液への溶解性が向上することによるものと考えられる。また、ＱＹ保持率が高くなるのは、半導体粒子（Ａ）が硬化性樹脂組成物へ分散しやすくなることによるものと考えられる。（Ｂ，Ｌ）／（Ａ）質量比は、より好ましくは０．１以上１．４以下であり、さらに好ましくは０．２以上１．４以下である。（Ｂ，Ｌ）／（Ａ）質量比は、後述する実施例の項の記載に従って測定される。あるいは、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によっても測定することができる。
【００３９】
化合物（Ｂ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部中、例えば０．４質量部以上２７質量部以下であり、好ましくは０．９質量部以上２４質量部以下であり、より好ましくは１．８質量部以上２４質量部以下である。化合物（Ｂ）の含有量が前述の範囲にあることは、硬化性樹脂組成物のパターニング性を改善するうえで、及び／又は、ＱＹ保持率を高めるうえで有利になり得る。
【００４０】
〔３〕樹脂（Ｃ）
硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ｃ）を含有する。硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ｃ）として１種又は２種以上の樹脂を含有することができる。樹脂（Ｃ）は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性とは、アルカリ化合物の水溶液である現像液に溶解する性質のことをいう。樹脂（Ｃ）としては、以下の樹脂［Ｋ１］〜［Ｋ６］等が挙げられる。
【００４１】
樹脂［Ｋ１］：不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（ａ）〔以下、「（ａ）」ともいう。〕と、炭素数２以上４以下の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｂ）〔以下、「（ｂ）」ともいう。〕との共重合体、
樹脂［Ｋ２］：（ａ）と（ｂ）と、（ａ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、（ａ）及び（ｂ）とは異なる。）〔以下、「（ｃ）」ともいう。〕との共重合体、
樹脂［Ｋ３］：（ａ）と（ｃ）との共重合体、
樹脂［Ｋ４］：（ａ）と（ｃ）との共重合体に（ｂ）を反応させて得られる樹脂、
樹脂［Ｋ５］：（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を反応させて得られる樹脂、
樹脂［Ｋ６］：（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
【００４２】
（ａ）としては、具体的には、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和（メタ）アクリル酸類等が挙げられる。
【００４３】
中でも、共重合反応性の観点やアルカリ水溶液への溶解性の観点から、（ａ）は、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等であることが好ましい。
【００４４】
本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」等の表記についても同様である。
【００４５】
（ｂ）は、炭素数２以上４以下の環状エーテル構造（例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環（オキソラン環）からなる群より選択される少なくとも１種）とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。（ｂ）は、好ましくは、炭素数２以上４以下の環状エーテル構造と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体である。
【００４６】
（ｂ）としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ１）〔以下、「（ｂ１）」ともいう。〕、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ２）〔以下、「（ｂ２）」ともいう。〕、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ３）〔以下、「（ｂ３）」ともいう。〕等が挙げられる。
【００４７】
（ｂ１）としては、不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体（ｂ１−１）〔以下、「（ｂ１−１）」ともいう。〕、不飽和脂環式炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体（ｂ１−２）〔以下、「（ｂ１−２）」ともいう。〕が挙げられる。
【００４８】
（ｂ１−１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等が挙げられる。
【００４９】
（ｂ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ２）は、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。（ｂ２）の好ましい例は、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタンを含む。
【００５１】
テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ３）は、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。（ｂ３）の好ましい例は、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００５２】
（ｃ）の具体例は、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」と呼ばれている。また、「トリシクロデシル（メタ）アクリレート」と呼ばれることもある。〕、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン−８−イル（メタ）アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート」と呼ばれている。〕、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等
が挙げられる。
【００５３】
中でも、共重合反応性、耐熱性又はパターニング時の現像性等の観点から、（ｃ）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が好ましい。
【００５４】
樹脂［Ｋ１］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ１］を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；２モル％以上５０モル％以下（より好ましくは１０モル％以上４５モル％以下）、
（ｂ）に由来する構造単位、特に（ｂ１）に由来する構造単位；５０モル％以上９８モル％以下（より好ましくは５５モル％以上９０モル％以下）。
【００５５】
樹脂［Ｋ１］の構造単位の比率が、上記範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性に優れる傾向がある。
【００５６】
樹脂［Ｋ１］は、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著  発行所（株）化学同人  第１版第１刷  １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【００５７】
具体的には、（ａ）及び（ｂ）（特に（ｂ１））の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられる。溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、後述する溶剤（Ｆ）等を用いてもよい。
【００５８】
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００５９】
樹脂［Ｋ２］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ２］を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；４モル％以上４５モル％以下（より好ましくは１０モル％以上３０モル％以下）、
（ｂ）に由来する構造単位、特に（ｂ１）に由来する構造単位；２モル％以上９５モル％以下（より好ましくは５モル％以上８０モル％以下）、
（ｃ）に由来する構造単位；１モル％以上６５モル％以下（より好ましくは５モル％以上６０モル％以下）。
【００６０】
樹脂［Ｋ２］の構造単位の比率が、上記範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
【００６１】
樹脂［Ｋ２］は、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様にして製造することができる。具体的には、（ａ）、（ｂ）（特に（ｂ１））及び（ｃ）の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００６２】
樹脂［Ｋ３］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ３］を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；２モル％以上５５モル％以下（より好ましくは１０モル％以上５０モル％以下）、
（ｃ）に由来する構造単位；４５モル％以上９８モル％以下（より好ましくは５０モル％以上９０モル％以下）。
【００６３】
樹脂［Ｋ３］は、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様にして製造することができる。
【００６４】
樹脂［Ｋ４］は、（ａ）と（ｃ）との共重合体を得て、（ｂ）が有する炭素数２以上４以下の環状エーテル構造、特に（ｂ１）が有するオキシラン環を（ａ）が有するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。具体的には、まず（ａ）と（ｃ）との共重合体を、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様にして製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、（ａ）と（ｃ）との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；５モル％以上５０モル％以下（より好ましくは１０モル％以上４５モル％以下）、
（ｃ）に由来する構造単位；５０モル％以上９５モル％以下（より好ましくは５５モル％以上９０モル％以下）。
【００６５】
次に、上記共重合体中の（ａ）に由来するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の一部に、（ｂ）が有する炭素数２以上４以下の環状エーテル構造、特に（ｂ１）が有するオキシラン環を反応させる。具体的には、（ａ）と（ｃ）との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、（ｂ）（特に（ｂ１））、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテル構造との反応触媒（例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等）及び重合禁止剤（例えばハイドロキノン等）等をフラスコ内に入れて、６０℃以上１３０℃以下で、１時間以上１０時間以下の反応時間で反応することにより、樹脂［Ｋ４］を得ることができる。
【００６６】
（ｂ）の使用量、特に（ｂ１）の使用量は、（ａ）１００モルに対して、５モル以上８０モル以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル以上７５モル以下である。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテル構造の反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、樹脂［Ｋ４］に用いる（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、（ｂ１−１）がより好ましい。
【００６７】
上記反応触媒の使用量は、（ａ）、（ｂ）（特に（ｂ１））及び（ｃ）の合計量に対して０．００１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。上記重合禁止剤の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して０．００１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
【００６９】
樹脂［Ｋ５］は、第一段階として、上述した樹脂［Ｋ１］の製造方法と同様にして、（ｂ）（特に（ｂ１））と（ｃ）との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００７０】
（ｂ）（特に（ｂ１））及び（ｃ）に由来する構造単位の比率は、上記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ｂ）に由来する構造単位、特に（ｂ１）に由来する構造単位；５モル％以上９５モル％以下（より好ましくは１０モル％以上９０モル％以下）、
（ｃ）に由来する構造単位；５モル％以上９５モル％以下（より好ましくは１０モル％以上９０モル％以下）。
【００７１】
さらに、樹脂［Ｋ４］の製造方法と同様の条件で、（ｂ）（特に（ｂ１））と（ｃ）との共重合体が有する（ｂ）に由来する環状エーテル構造に、（ａ）が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂［Ｋ５］を得ることができる。上記の共重合体に反応させる（ａ）の使用量は、（ｂ）（特に（ｂ１））１００モルに対して、５モル以上８０モル以下であることが好ましい。環状エーテル構造の反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、樹脂［Ｋ５］に用いる（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、（ｂ１−１）がより好ましい。
【００７２】
樹脂［Ｋ６］は、樹脂［Ｋ５］に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテル構造とカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
【００７３】
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等が挙げられる。
【００７４】
樹脂（Ｃ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３０００以上１０００００以下であり、より好ましくは５０００以上５００００以下であり、さらに好ましくは５０００以上３００００以下である。分子量が上記範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高く、得られるパターンの残膜率や硬度も高い傾向にある。樹脂（Ｃ）の分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕は、好ましくは１．１以上６以下であり、より好ましくは１．２以上４以下である。
【００７５】
樹脂（Ｃ）の酸価は、例えば２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂（Ｃ）の酸価が上記の範囲にあることにより、現像性と高い分散性とを両立できる。
酸価は、樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いた滴定により求めることができる。
【００７６】
樹脂（Ｃ）の溶液酸価は、好ましくは５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。溶液酸価は、樹脂溶液１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いた滴定により求めることができる。
溶液酸価は、樹脂（Ｃ）を所定の溶媒に溶解させて測定した値であり、その溶液の樹脂濃度は例えば１０質量％以上５０質量％以下である。
樹脂（Ｃ）の溶液酸価が前述の範囲にあることで、半導体粒子及び樹脂（Ｃ）のいずれもが凝集することなくこれらを混合することができる。
【００７７】
樹脂（Ｃ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００質量％中、好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上６５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上６０質量％以下である。樹脂（Ｃ）の含有量が、上記範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高い傾向がある。
【００７８】
〔４〕重合性化合物（Ｄ）
重合性化合物（Ｄ）は、光照射等より重合開始剤（Ｅ）から発生する活性ラジカル等によって重合し得る化合物であれば、特に限定されず、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。重合性化合物（Ｄ）の重量平均分子量は、３０００以下であることが好ましい。
【００７９】
中でも、重合性化合物（Ｄ）としては、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物の具体例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８０】
硬化性樹脂組成物は、１種又は２種以上の重合性化合物（Ｄ）を含有することができる。重合性化合物（Ｄ）の含有量は、硬化性樹脂組成物中の樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下であり、より好ましくは８０質量部以上１２０質量部以下である。
【００８１】
〔５〕重合開始剤（Ｅ）
硬化性樹脂組成物は、重合開始剤（Ｅ）を含むことができる。重合開始剤（Ｅ）は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始し得る化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
【００８２】
重合開始剤（Ｅ）としては、Ｏ−アシルオキシム化合物等のオキシム系化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。重合開始剤（Ｅ）は、感度や、パターニング性等を考慮して、２種以上を併用してもよい。重合開始剤（Ｅ）は、感度及び所望の線幅を有するパターン形状を精密に作り込むうえで有利であることから、Ｏ−アシルオキシム化合物等のオキシム系化合物を含むことが好ましい。
【００８３】
Ｏ−アシルオキシム化合物は、下記式（ｄ）で表される構造を有する化合物である。以下、＊は結合手を表す。
【００８４】
【化３】
2020114930.tif 000004
【００８５】
このようなＯ−アシルオキシム化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセチルオキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニルスルファニルフェニル］プロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセチルオキシ−１−［４−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）−２−メチルフェニル］−１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）メタン−１−イミン等が挙げられる。イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同ＯＸＥ０３（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−９３０、ＮＣＩ−８３１（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。これらのＯ−アシルオキシム化合物は、リソグラフィ性能を向上させ得る点で有利である。
【００８６】
アルキルフェノン化合物は、下記式（ｄ４）で表される部分構造又は下記式（ｄ５）で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【００８７】
【化４】
2020114930.tif 000005
【００８８】
式（ｄ４）で表される構造を有する化合物としては、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］ブタン−１−オン等が挙げられる。イルガキュア（登録商標）３６９、同９０７、同３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。
【００８９】
式（ｄ５）で表される構造を有する化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペニルフェニル）プロパン−１−オンのオリゴマー、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００９０】
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式（ｄ４）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００９１】
ビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’，５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照）等が挙げられる。中でも、下記式で表される化合物又はこれらの混合物が好ましい。
【００９２】
【化５】
2020114930.tif 000006
【００９３】
トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００９４】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００９５】
さらに重合開始剤（Ｅ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（Ｅ１）（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。
【００９６】
重合開始剤（Ｅ）としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む重合開始剤が好ましく、Ｏ−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。
【００９７】
重合開始剤（Ｅ）の含有量は、樹脂（Ｃ）及び重合性化合物（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上２５質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。重合開始剤（Ｅ）の含有量が上記範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため、波長変換膜等の硬化膜の生産性が向上する傾向にある。
【００９８】
〔６〕重合開始助剤（Ｅ１）
硬化性樹脂組成物は、重合開始助剤（Ｅ１）を含むことができる。重合開始助剤（Ｅ１）は、重合開始剤（Ｅ）によって重合が開始された重合性化合物（Ｄ）の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤（Ｅ１）を含む場合、重合開始剤（Ｅ）と組み合わせて用いられる。
【００９９】
重合開始助剤（Ｅ１）としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。中でも、チオキサントン化合物が好ましい。重合開始助剤（Ｅ１）は、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【０１０１】
アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【０１０２】
チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【０１０３】
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【０１０４】
重合開始助剤（Ｅ１）の含有量は、樹脂（Ｃ）及び重合性化合物（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。重合開始助剤（Ｅ１）の含有量が上記範囲内にあると、波長変換膜等の硬化膜の生産性をさらに向上させ得る。
【０１０５】
〔７〕溶剤（Ｆ）
硬化性樹脂組成物は、１種又は２種以上の溶剤（Ｆ）を含むことが好ましい。溶剤（Ｆ）としては、エステル溶剤（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（−Ｏ−を含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（−Ｃ（＝Ｏ）−を含む溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１０６】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−メチルシクロヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、酢酸ｃｉｓ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、酢酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酪酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１０７】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール、メトキシシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１０８】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１０９】
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、２−アセチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。
【０１１０】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１１１】
溶剤（Ｆ）は、塗布性、乾燥性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸シクロヘキシル、メトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール及び３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸シクロヘキシル、メトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【０１１２】
溶剤（Ｆ）の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量％中、好ましくは６０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以上９２質量％以下である。言い換えると、硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは８質量％以上３５質量％以下である。溶剤（Ｆ）の含有量が上記範囲にあると、硬化性樹脂組成物の塗布性及び塗布時の平坦性が良好になる傾向があり、また波長変換膜等の硬化膜の発光特性が良好となる傾向がある。
【０１１３】
〔８〕レベリング剤（Ｇ）
硬化性樹脂組成物は、１種又は２種以上のレベリング剤（Ｇ）を含むことができる。レベリング剤（Ｇ）としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
【０１１４】
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２及びＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【０１１５】
フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ５５４、同Ｒ３０、同ＲＳ−７１８−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）及びＥ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
【０１１６】
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７及び同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【０１１７】
レベリング剤（Ｇ）の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量％中、通常０．００１質量％以上０．２質量％以下であり、好ましくは０．００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上０．０５質量％以下である。
【０１１８】
〔９〕酸化防止剤（Ｈ）
硬化性樹脂組成物の耐熱性及び耐光性を向上させる観点から、硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤（Ｈ）を含有することができる。酸化防止剤（Ｈ）としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等を用いることができる。酸化防止剤（Ｈ）は、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
フェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス（登録商標）１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ（株）製）、同１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦ（株）製）、同１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０：３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ（株）製）、同３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ＢＡＳＦ（株）製）、同３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３７９０：１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ＢＡＳＦ（株）製）、同１０３５（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５：チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ（株）製）、同１１３５（Ｉｒｇａｎｏｘ  １１３５：ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ＢＡＳＦ（株）製）、同１５２０Ｌ（Ｉｒｇａｎｏｘ  １５２０Ｌ：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ＢＡＳＦ（株）製）、同３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１２５、ＢＡＳＦ（株）製）、同５６５（Ｉｒｇａｎｏｘ  ５６５：２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ３’、５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ＢＡＳＦ（株）製）、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−８０（アデカスタブ  ＡＯ−８０：３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザー（登録商標）ＢＨＴ、同ＧＡ−８０、同ＧＳ（以上、住友化学（株）製）、サイアノックス（登録商標）１７９０（Ｃｙａｎｏｘ  １７９０、（株）サイテック製）及びビタミンＥ（エーザイ（株）製）等が挙げられる。
【０１２０】
リン系酸化防止剤としては、イルガフォス（登録商標）１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ＢＡＳＦ（株）製）、同１２（Ｉｒｇａｆｏｓ  １２：トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ＢＡＳＦ（株）製）、同３８（Ｉｒｇａｆｏｓ  ３８：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、ＢＡＳＦ（株）製）、アデカスタブ（登録商標）３２９Ｋ、同ＰＥＰ３６、同ＰＥＰ−８（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製）、Ｗｅｓｔｏｎ（登録商標）６１８、同６１９Ｇ（以上、ＧＥ社製）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６（ＧＥ社製）及びスミライザー（登録商標）ＧＰ（６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン）（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【０１２１】
硫黄系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル又はジステアリール等のジアルキルチオジプロピオネート化合物及びテトラキス［メチレン（３−ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物等が挙げられる。
【０１２２】
〔１０〕その他の成分
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、樹脂（Ｃ）以外の高分子化合物、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、硬化剤、光散乱剤等の添加剤を１種又は２種以上含有することができる。
【０１２３】
充填剤としては、ガラス、シリカ、アルミナ等が挙げられる。樹脂（Ｃ）以外の高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びポリフロロアルキルアクリレート等が挙げられる。
【０１２４】
密着促進剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２５】
紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール等のトリアジン系化合物；等が挙げられる。凝集防止剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１２６】
硬化剤としては、加熱されることによって樹脂（Ｃ）中のカルボキシ基と反応して樹脂（Ｃ）を架橋することができる化合物、単独で重合して硬化し得る化合物等が挙げられ、エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【０１２７】
光散乱剤としては、金属又は金属酸化物の粒子、ガラス粒子等を挙げることができる。金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｎＯ等を挙げることができる。光散乱剤の粒子径は、例えば０．０３μｍ以上２０μｍ以下程度であり、好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である。光散乱剤の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量％中、通常０．００１質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。
【０１２８】
＜硬化性樹脂組成物の調製方法＞
硬化性樹脂組成物は、半導体粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）、樹脂（Ｃ）、重合性化合物（Ｄ）、並びに必要に応じて使用される他の成分を混合することにより調製することができる。ただし、有機配位子等の配位子〔以下、「配位子Ｍ」ともいう。配位子Ｍは、例えば上述の化合物（Ｌ）である。〕が配位している半導体粒子（Ａ）を原料として使用する場合には、化合物（Ｂ）の少なくとも一部が配位している半導体粒子（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物を得るために、配位子Ｍが配位している半導体粒子（Ａ）を事前に配位子交換反応に供して化合物（Ｂ）（又は、化合物（Ｂ）及び配位子Ｍ）が配位している半導体粒子（Ａ）を得た後、これと、樹脂（Ｃ）、重合性化合物（Ｄ）及び必要に応じて使用される他の成分とを混合することにより硬化性樹脂組成物を調製することが好ましい。
【０１２９】
上記配位子交換反応は、半導体粒子（Ａ）に配位している配位子Ｍの少なくとも一部を、化合物（Ｂ）に置換する反応である。該反応は、例えば、配位子Ｍを有する半導体粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物を溶剤中で加熱することにより行うことができる。加熱温度は、例えば５０℃以上１８０℃以下である。
【０１３０】
＜硬化膜、パターニングされた硬化膜、波長変換膜及び表示装置＞
硬化性樹脂組成物からなる膜（層）を硬化させることによって硬化膜を得ることができる。この際、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等の方法によってパターニングすることによりパターニングされた硬化膜を得ることができる。硬化膜又はパターニングされた硬化膜は、入射する光の波長とは異なる波長の光を出射する波長変換膜（波長変換フィルタ）として好適に用いることができる。波長変換膜は、液晶表示装置、有機ＥＬ装置等の表示装置に好適に用いることができる。パターニング方法は、フォトリソグラフィ法であることが好ましい。フォトリソグラフィ法は、硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて硬化性樹脂組成物層を形成し、フォトマスクを介して該硬化性樹脂組成物層を露光して、現像する方法である。
【０１３１】
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリコン、上記基板上にアルミニウム、銀、銀／銅／パラジウム合金薄膜等を形成したもの等を用いることができる。
【０１３２】
フォトリソグラフィ法によるパターニングされた硬化膜の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができ、例えば次のようにして形成することができる。まず、硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥（プリベーク）及び／又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、硬化性樹脂組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット  アンド  スピンコート法等が挙げられる。
【０１３３】
加熱乾燥を行う場合の温度は、３０℃以上１２０℃以下が好ましく、５０℃以上１１０℃以下がより好ましい。加熱時間は、１０秒間以上１０分間以下であることが好ましく、３０秒間以上５分間以下であることがより好ましい。減圧乾燥を行う場合は、５０Ｐａ以上１５０Ｐａ以下の圧力下、２０℃以上２５℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。硬化性樹脂組成物層の膜厚は、特に限定されず、所望の波長変換膜等の硬化膜の膜厚に応じて適宜選択することができる。
【０１３４】
次に、硬化性樹脂組成物層は、所望のパターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。露光に用いられる光源としては、２５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
【０１３５】
露光には、露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと硬化性樹脂組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
【０１３６】
露光後の硬化性樹脂組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に硬化性樹脂組成物層のパターンが形成される。現像により、硬化性樹脂組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液は、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液であることが好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．０３質量％以上５質量％以下である。現像液は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。現像方法としては、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等が挙げられる。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
【０１３７】
さらに、得られた硬化性樹脂組成物層のパターンは、ポストベークされることが好ましい。ポストベーク温度は、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上２４０℃以下であることがより好ましい。ポストベーク時間は、１分間以上１２０分間以下であることが好ましく、１０分間以上６０分間以下であることがより好ましい。ポストベーク後の硬化膜の膜厚は、例えば１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り、質量基準である。
【０１３９】
＜製造例１−１：化合物（Ｂ）が配位した半導体粒子（Ａ）の作製−１＞
（１）半導体量子ドット（半導体粒子（Ａ））の準備
半導体量子ドットとして、ＩｎＰ（コア）／ＺｎＳ（第１シェル）／ＺｎＳ（第２シェル）の構造を有するコアシェル型半導体量子ドットＩＮＰ５３０〔ＮＮ−ＬＡＢＳ社製、〕を使用した。この半導体量子ドットの表面にはオレイルアミンが配位している。
【０１４０】
（２）配位子低減処理
次に、上記の半導体量子ドット（ＱＤ）について、次の手順で配位子低減処理を行った。まず、上記（１）で得られたＱＤを含む分散液１容量部にヘキサン２容量部を加えて希釈した。その後、エタノール３０容量部を添加してＱＤを沈殿させ、遠心分離処理を行った。上澄み液を除去し、ヘキサン３容量部を加えてＱＤを再分散させた。このような処理（エタノール添加による沈殿→遠心分離→上澄み液除去→ヘキサン添加による再分散）を合計３回行った。ただし、３回目の再分散時には、ヘキサンではなくトルエンをＱＤ（オレイルアミン配位子を含む）の濃度が２０質量％となるように添加し、ＱＤ分散液−Ａを得た。後述の製造例１−１の（４）と同様にして、得られたＱＤ分散液−Ａについて、（Ｂ，Ｌ）／（Ａ）質量比を測定した。
【０１４１】
（３）化合物（Ｂ）が配位した半導体粒子（Ａ）の作製（配位子交換処理）
上記（２）で得られたＱＤ分散液−Ａ  １部に、化合物（Ｂ）としてのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール〔Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量８００、上記式（Ｂ−１）においてＸ＝−ＳＨであり、Ｙ＝−ＯＣＨ３であり、Ｚ＝−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ１＝−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｍ＝１である化合物〕を０．１部加え、８０℃で１２時間加熱撹拌することで配位子交換反応を行い、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオールが配位したＱＤを含む分散液を得た。
【０１４２】
上記分散液に１９．７部のヘキサンを添加してＱＤを沈殿させ、遠心分離処理を行った。上澄み液を除去し、ＱＤをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に分散させることにより、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール（数平均分子量８００）が配位したＱＤの濃度が２０質量％であるＰＧＭＥＡ分散液として、ＱＤ分散液−Ｂを得た。
上記配位子低減処理によって得られたＱＤ分散液−ＡにおいてＱＤは、無極性溶媒であるトルエンに分散しており、極性溶媒には分散しにくいものである。一方、上記配位子交換処理によって得られたＱＤ分散液−ＢにおいてＱＤは、極性溶媒であるＰＧＭＥＡに分散したことから、少なくとも一部の配位子の交換が起こり、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール（化合物（Ｂ））がＱＤに配位していると判断した。
以下の他の製造例においても同様にして、極性溶媒であるＰＧＭＥＡに分散したことをもって化合物（Ｂ）がＱＤに配位していると判断した。
【０１４３】
（４）（Ｂ，Ｌ）／（Ａ）質量比の測定
得られたＱＤ分散液−Ｂについて、（Ｂ，Ｌ）／（Ａ）質量比〔半導体量子ドット（半導体粒子（Ａ））に対する化合物（Ｂ）及び化合物（Ｌ）であるオレイルアミンの合計量の質量比〕を次の手順で測定した。アルミパンに３０μＬのＱＤ分散液を測りとり、熱重量分析装置「ＴＧＤＴＡ６２００」（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、窒素気流下において、５℃／ｍｉｎの昇温速度で４５℃から５５０℃までの温度範囲について熱重量測定を行った。ＰＧＭＥＡの揮発終了温度である１３０℃から５００℃までの変化重量を化合物（Ｂ）及び化合物（Ｌ）の合計重量（合計質量）とし、測定終了後の残渣物の重量を半導体量子ドットの重量（質量）とし、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｌ）の合計質量を半導体量子ドットの質量で除することで（Ｂ，Ｌ）／（Ａ）質量比を求めた。
【０１４４】
＜製造例１−２：化合物（Ｂ）が配位した半導体粒子（Ａ）の作製−２＞
製造例１−１の（３）において、化合物（Ｂ）として、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール〔Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量８００〕の代わりに、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール〔日油株式会社製の「ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ  ＭＥ−０２０ＳＨ」、重量平均分子量２０００、上記式（Ｂ−１）においてＸ＝−ＳＨであり、Ｙ＝−ＯＣＨ３であり、Ｚ＝−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ１＝−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｍ＝１である化合物〕を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール（重量平均分子量２０００）が配位したＱＤの濃度が２０質量％であるＰＧＭＥＡ分散液として、ＱＤ分散液−Ｃを得た。製造例１−１の（４）と同様にして、得られたＱＤ分散液−Ｃについて、（Ｂ，Ｌ）／（Ａ）質量比を測定した。
【０１４５】
＜製造例１−３：化合物（Ｂ）が配位した半導体粒子（Ａ）の作製−３＞
製造例１−１の（３）において、化合物（Ｂ）として、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール〔Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量８００〕の代わりに、メトキシポリエチレングリコールアミン〔Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量７５０、上記式（Ｂ−１）においてＸ＝−ＮＨ２であり、Ｙ＝−ＯＣＨ３であり、Ｚ＝−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ１＝−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｍ＝１である化合物〕を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、メトキシポリエチレングリコールアミン（数平均分子量７５０）が配位したＱＤの濃度が２０質量％であるＰＧＭＥＡ分散液として、ＱＤ分散液−Ｄを得た。製造例１−１の（４）と同様にして、得られたＱＤ分散液−Ｄについて、（Ｂ，Ｌ）／（Ａ）質量比を測定した。
【０１４６】
＜製造例１−４：化合物（Ｂ）が配位した半導体粒子（Ａ）の作製−４＞
製造例１−１の（３）において、化合物（Ｂ）としてのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール〔Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量８００〕の添加量を０．０５部に変更したこと以外は製造例１−１と同様にして、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール（数平均分子量８００）が配位したＱＤの濃度が２０質量％であるＰＧＭＥＡ分散液として、ＱＤ分散液−Ｅを得た。製造例１−１の（４）と同様にして、得られたＱＤ分散液−Ｅについて、（Ｂ，Ｌ）／（Ａ）質量比を測定した。
【０１４７】
＜製造例１−５：化合物（Ｂ）が配位した半導体粒子（Ａ）の作製−５＞
製造例１−１の（３）において、化合物（Ｂ）としてのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール〔Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量８００〕の添加量を０．２部に変更したこと以外は製造例１−１と同様にして、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール（数平均分子量８００）が配位したＱＤの濃度が２０質量％であるＰＧＭＥＡ分散液として、ＱＤ分散液−Ｆを得た。製造例１−１の（４）と同様にして、得られたＱＤ分散液−Ｆについて、（Ｂ，Ｌ）／（Ａ）質量比を測定した。
【０１４８】
＜製造例１−６：化合物（Ｂ）が配位した半導体粒子（Ａ）の作製−６＞
製造例１−１の（３）において、化合物（Ｂ）としてのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール〔Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量８００〕の添加量を０．３部に変更したこと以外は製造例１−１と同様にして、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール（数平均分子量８００）が配位したＱＤの濃度が２０質量％であるＰＧＭＥＡ分散液として、ＱＤ分散液−Ｇを得た。製造例１−１の（４）と同様にして、得られたＱＤ分散液−Ｇについて、（Ｂ，Ｌ）／（Ａ）質量比を測定した。
【０１４９】
＜製造例１−７：化合物（Ｂ）が配位した半導体粒子（Ａ）の作製−７＞
製造例１−１の（３）において、ＰＧＭＥＡ添加によりＱＤを再分散させたときのＱＤ濃度を、最後の再分散時に３０質量％としたこと以外は製造例１−１と同様にして、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール（数平均分子量８００）が配位したＱＤの濃度が３０質量％であるＰＧＭＥＡ分散液として、ＱＤ分散液−Ｈを得た。製造例１−１の（４）と同様にして、得られたＱＤ分散液−Ｈについて、（Ｂ，Ｌ）／（Ａ）質量比を測定した。
【０１５０】
＜製造例１−８：化合物（Ｂ）が配位した半導体粒子（Ａ）の作製−８＞
製造例１−１の（３）において、ＰＧＭＥＡ添加によりＱＤを再分散させたときのＱＤ濃度を、最後の再分散時に３５質量％としたこと以外は製造例１−１と同様にして、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール（数平均分子量８００）が配位したＱＤの濃度が３５質量％であるＰＧＭＥＡ分散液として、ＱＤ分散液−Ｉを得た。また、製造例１−１の（４）と同様にして、得られたＱＤ分散液−Ｉについて、（Ｂ，Ｌ）／（Ａ）質量比を測定した。
【０１５１】
＜製造例１−９：オレイルアミンが配位した半導体粒子（Ａ）の作製−１＞
製造例１−１の（２）において、３回目の再分散時に、トルエンではなくシクロヘキサンカルボン酸イソプロピル（ＣＨＣＩ）をＱＤ（オレイルアミン配位子を含む）の濃度が２０質量％となるように添加したこと以外は製造例１−１と同様にして、ＱＤ分散液−Ｊを得た。この製造例において、製造例１−１の（３）の工程（配位子交換処理）は行っていない。製造例１−１の（４）と同様にして、得られたＱＤ分散液−Ｊについて、（Ｂ，Ｌ）／（Ａ）質量比を測定した。
【０１５２】
＜製造例１−１０：化合物（Ｂ）が配位した半導体粒子（Ａ）の作製−９＞
製造例１−１の（３）において、分散時に、トルエンではなくエタノールをＱＤ（ＰＥＧ−チオール配位子を含む）の濃度が２０質量％となるように添加したこと以外は製造例１−１と同様にして、ＱＤ分散液−Ｋを得た。製造例１−１の（４）と同様にして、得られたＱＤ分散液−Ｋについて、（Ｂ，Ｌ）／（Ａ）質量比を測定した。（Ｂ，Ｌ）／（Ａ）質量比の測定においては、エタノールの揮発終了温度である１００℃から５５０℃までの変化重量を化合物（Ｂ）の重量（質量）とした。
【０１５３】
製造例１−１〜１−１０の要約を表１に示す。なお、同表において、「ＰＥＧ−チオール」は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオールを表す。「ＰＥＧ−アミン」は、メトキシポリエチレングリコールアミンを表す。同表に記載のＰＥＧ−チオール及びＰＥＧ−アミンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定された数平均分子量又は重量平均分子量である（標準ポリスチレン換算値）。
【０１５４】
【表１】
2020114930.tif 000007
【０１５５】
＜製造例２−１：樹脂（Ｃ）を含む溶液の調製−１＞
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ＰＧＭＥＡ１００部を仕込んで窒素置換した。７０℃で撹拌しながら、同温度でメチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）１４．３部、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ，日立化成株式会社製）５．６質量部、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）２．４部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製）２．１部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）〔ＰＥＭＰ〕（ＳＣ有機化学株式会社製）１．４質量部及びＰＧＭＥＡ１００部の混合溶液を３０分かけて滴下し、同温度で２時間重合反応を行った。反応溶液を室温まで徐冷後、エタノールに滴下し、沈殿物をろ過回収し、４０℃の真空乾燥機で乾燥させた。得られた白色粉末２０部をＰＧＭＥＡ８０部に溶解して、樹脂溶液−ａを得た（樹脂濃度：２０質量％）。得られた樹脂の重量平均分子量は１７０００であった（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレン換算値）。
【０１５６】
＜製造例２−２：樹脂（Ｃ）を含む溶液の調製−２＞
得られた白色粉末２０部をＰＧＭＥＡ４６．７部に溶解したこと以外は製造例２−１と同様にして、樹脂溶液−ｂを得た（樹脂濃度：３０質量％）。
【０１５７】
＜製造例２−３：樹脂（Ｃ）を含む溶液の調製−３＞
上記特許文献１の［０１９１］の記載に従って樹脂溶液を調製した後、ＰＧＭＥＡを添加して、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液−ｃを得た。
【０１５８】
＜製造例２−４：ポリエチレンオキシド溶液の調製＞
ポリエチレンオキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量２０〜４０万）をエタノールに溶解して、濃度２０質量％のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）溶液である樹脂溶液−ｄを調製した。
【０１５９】
＜実施例１＞
製造例１−１で得られたＱＤ分散液−Ｂ  ２５部、製造例２−１で得られた樹脂溶液−ａ  ５６部、及び酸化防止剤（Ｈ−１）を２０質量％濃度で含むＰＧＭＥＡ溶液１．８５部をフラスコに入れ、撹拌して、ＱＤ及び樹脂を含有する液を得た。
【０１６０】
次いで、重合性化合物（Ｄ−１）３．７５部、重合性化合物（Ｄ−２）３．７５部、重合開始剤（Ｅ−１）０．２０部、酸化防止剤（Ｈ−２）０．７５部、レベリング剤（Ｇ−１）を１０質量％濃度で含むＰＧＭＥＡ溶液０．２５部及びＰＧＭＥＡ８．５０部を混合した。得られた混合液を上述のＱＤ及び樹脂を含有する液に加え、撹拌混合して、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃度は２５質量％である。本実施例で使用した配合成分の種類及びそれらの使用量を表２にまとめた。表２において、使用量の単位は質量部である。得られた硬化性樹脂組成物において、樹脂は均一溶解され、ＱＤは均一分散されていることが目視観察により確認された。
【０１６１】
＜実施例２〜８、比較例１〜４＞
使用したＱＤ分散液、樹脂溶液及びその他の配合成分の種類及びそれらの使用量を表２又は表３に示されるとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。表２及び表３において、使用量の単位は質量部である。実施例２〜８及び比較例１〜４で得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃度はいずれも２５質量％である。実施例２〜８及び比較例３〜４で得られた硬化性樹脂組成物において、樹脂は均一溶解され、ＱＤは均一分散されていることが目視観察により確認された。一方、比較例１及び２の硬化性樹脂組成物においては、液分散性が不良であり、ＱＤが沈殿した。このため、これらの比較例については、後述の評価試験を行っていない。
【０１６２】
＜比較例５＞
樹脂組成物を得るために、製造例１−１０で得られたＱＤ分散液−Ｋ  ０．５部、製造例２−４で得られたＰＥＯ溶液０．４部、及びエタノール１．１部を撹拌混合したところ、混合物がゲル化した。このため、本比較例については、後述の評価試験を行っていない。
【０１６３】
【表２】
2020114930.tif 000008
【０１６４】
【表３】
2020114930.tif 000009
【０１６５】
表２及び表３に示される配合成分の詳細は次のとおりである。
〔１〕重合性化合物（Ｄ−１）：プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル  ＡＴＭ−４ＰＬ」）、
〔２〕重合性化合物（Ｄ−２）：ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ」）、
〔３〕重合性化合物（Ｄ−３）：モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、
〔４〕重合開始剤（Ｅ−１）：株式会社ＡＤＥＫＡ製のＯ−アシルオキシム系重合開始剤「ＮＣＩ−９３０」、
〔５〕溶剤（Ｆ−１）：ＰＧＭＥＡ、
〔６〕溶剤（Ｆ−２）：トルエン、
〔７〕溶剤（Ｆ−３）：エタノール、
〔８〕レベリング剤（Ｇ−１）：東レ・ダウコーニング株式会社製のポリエーテル変性シリコーンオイル系レベリング剤「トーレシリコーンＳＨ８４００」、
〔９〕酸化防止剤（Ｈ−１）：株式会社ＡＤＥＫＡ製のヒンダードフェノール系酸化防止剤「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−６０」、
〔１０〕酸化防止剤（Ｈ−２）：住友化学株式会社製のフェノールリン系酸化防止剤「スミライザー（登録商標）ＧＰ」。
【０１６６】
［評価試験］
（１）パターニング性
ガラス基板に０．４５ｍＬの硬化性樹脂組成物を滴下し、１５０ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコートを行った後、１００℃、３分間の条件で乾燥（プリベーク）させて硬化性樹脂組成物層を形成した。次いで、線幅が５０μｍであるラインアンドスペースパターンを有するフォトマスクを用いて、大気雰囲気下、４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）でパターン露光を行った。基板とフォトマスクとの距離は１２０μｍとした。パターン露光後の硬化性樹脂組成物層を、水酸化カリウムの濃度が０．０４質量％である水系現像液に２３℃で７０秒間浸漬し、水洗後、オーブン中、２３０℃で２０分間ポストベークを行い、パターニングされた硬化膜を得た。硬化膜の膜厚はいずれも５μｍ以上６μｍ以下であった。
【０１６７】
パターニングされた硬化膜のライン（マスク幅５０μｍのライン）の１点をレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製の「３Ｄ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｌａｓｅｒ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＯＬＳ４１００」）を用いて観察し、以下の評価基準に従ってパターニング性を評価した。結果を表４に示す。
【０１６８】
Ａ：ライン幅が、［マスク幅（５０μｍ）−２μｍ］以上［マスク幅（５０μｍ）＋３μｍ］以下の範囲内である、
Ｂ：ライン幅が、［マスク幅（５０μｍ）−６μｍ］以上［マスク幅（５０μｍ）−２μｍ］未満の範囲内であるか、又は［マスク幅（５０μｍ）＋３μｍ］超［マスク幅（５０μｍ）＋１０μｍ］以下の範囲内である、
Ｃ：ライン幅が、［マスク幅（５０μｍ）−６μｍ］未満であるか、又は［マスク幅（５０μｍ）＋１０μｍ］超である、
Ｄ：現像が不十分な箇所、すなわち、隣り合うライン同士が繋がっている箇所が存在する、又は現像密着性が不十分でラインが剥離している。
【０１６９】
（２）ＱＹ保持率
浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置「Ｃ９９２０−０２Ｇ」を用いて、硬化性樹脂組成物の塗布膜（硬化前）の量子収率を測定した。また、同装置を用いて、硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜（ポストベーク後）の量子収率を測定した。これらの測定結果から、硬化性樹脂組成物（硬化前）の量子収率を１００％としたときの、該硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜（ポストベーク後）の量子収率（％）であるＱＹ保持率を算出した。結果を表４に示す。
【０１７０】
硬化性樹脂組成物（硬化前）の量子収率の測定においては、ガラス基板に硬化性樹脂組成物を塗布したものを測定サンプルとした。硬化膜（ポストベーク後）の量子収率の測定においては、フォトマスクを用いないこと以外は、上記「パターニング性」の評価試験と同様にして作製した硬化膜を測定サンプルとした。
【０１７１】
（３）発光強度
フォトマスクを用いないこと以外は、上記「パターニング性」の評価試験と同様にしてガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜付ガラス基板を青色バックライト上に配置し、オーシャンフォトニクス株式会社製の全光束測定装置「ＣＳＴＭ−ＯＰ−ＲＡＤＩＡＮＴ−ＦＬＵＸ」を用いて発光強度を測定した。実施例１の硬化膜の発光強度を１．０としたときの発光強度比を表４に示す。
【０１７２】
上述のように、比較例１、２及び５については、硬化性樹脂組成物の液分散性が不良であったり、樹脂組成物調製時にゲル化を生じたりしたため、上記評価試験を実施することができなかった。
【０１７３】
比較例３の硬化性樹脂組成物は、液分散性は良好であったが、露光しても硬化性樹脂組成物層が硬化しなかったため、上記評価試験を実施することができなかった。比較例４の硬化性樹脂組成物は、液分散性は良好であったが、パターン露光後に現像処理を行ってもパターニングを行うことができず、ライン同士がすべて繋がっていた。
【０１７４】
【表４】
2020114930.tif 000010