(57)【要約】【課題】  本件発明の課題は、連続めっきを安定して行うことができる無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を提供することを目的とする。【解決手段】  ニッケルイオン源と、鉄イオン源と、錯化剤と、還元剤とを含む無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液であって、当該鉄イオン源は第二鉄イオン源であることを特徴とする無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を提供する。前記第二鉄イオン源は、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、鉄ミョウバン、酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）からなる群より選択される１種又は２種以上の鉄塩であることが好ましい。建浴時の第二鉄イオンの含有量は０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。建浴時の第一鉄イオンの含有量は０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。【選択図】図４
2020117751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルイオン源と、鉄イオン源と、錯化剤と、還元剤とを含む無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液であって、
当該鉄イオン源は第二鉄イオン源であることを特徴とする無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液。
【請求項２】
前記第二鉄イオン源は、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、鉄ミョウバン、酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）からなる群より選択される１種又は２種以上の鉄塩である請求項１に記載の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液。
【請求項３】
前記無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、建浴時の第二鉄イオンの含有量が０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである請求項１に記載の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液。
【請求項４】
前記無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、建浴時の第一鉄イオンの含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液。
【請求項５】
前記ニッケルイオン源は、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル塩、クエン酸ニッケル塩、炭酸ニッケル塩、酢酸ニッケルからなる群より選択される１種又は２種以上のニッケル塩である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液。
【請求項６】
前記錯化剤は、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ピロリン酸、エチドロン酸、アラニン、グリシン、グルタミン酸、ヒダントイン、アルギニン、酢酸、コハク酸、アスコルビン酸、酪酸、フマル酸、ピルビン酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸及びそれらの塩からなる群より選択される１種又は２種以上の錯化剤である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液。
【請求項７】
前記還元剤は、次亜リン酸、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、チタン（ＩＩＩ）、ヒドラジンからなる群より選択される１種又は２種以上の還元剤であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉを３５〜８０質量％含むＮｉ−Ｆｅ合金（いわゆる、パーマロイ）は、高透磁率であることから、磁場の遮蔽材、磁気ヘッド、巻鉄心等の用途に用いられている。中でも、Ｆｅを２０質量％程度含むＮi−Ｆｅ合金は、ＰＣパーマロイと呼ばれ、Ｎｉ-Ｆｅ合金の中で最も高い透磁率を示す優れた磁場遮蔽材として知られている。Ｎｉ−Ｆｅ合金皮膜の製造方法としては、圧延、スパッタ、電解めっき、無電解めっき等が知られている。そして、無電解めっきは、低コストであり、均一な膜厚で、耐食性や耐磨耗性に優れた皮膜を得ることができ、種々の素材の表面に皮膜を形成可能であるという利点がある。
【０００３】
従来、無電解めっきに用いられる無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液としては、ニッケルイオン源と、鉄イオン源と、錯化剤と、還元剤とを含むものが知られている。例えば、特許文献１には、ニッケルイオン源としてスルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルのいずれかを含み、鉄イオン源としてスルファミン酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄のいずれかを含み、錯化剤としてグリシン、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、酢酸のいずれかを含み、還元剤として、ジメチルアミノボラン、モルホリンボラン、グリオキシル酸、次亜リン酸アンモニウムのいずれかを含むものが開示されている。また、特許文献２〜３及び非特許文献１には、還元剤として、次亜リン酸ナトリウムを用いるものが開示されている。
【０００４】
特許文献１〜３及び非特許文献１に開示された無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液に含まれる鉄イオン源は、いずれも、第一鉄イオン（２価の鉄イオン、Ｆｅ２＋）を供給する第一鉄イオン源である。よって、これらの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、建浴時にニッケル錯体と第一鉄（ＩＩ）錯体とを含むものである。
【０００５】
なお、本件明細書では、特に必要がない場合を除いて、ニッケル錯体と、錯体を形成していないフリーのニッケルイオンとを区別せずに「ニッケルイオン」と記載する。同様に、第一鉄（ＩＩ）錯体と、錯体を形成していないフリーの２価の鉄イオンとを区別せずに「第一鉄イオン」と記載し、第二鉄（ＩＩＩ）錯体と、錯体を形成していないフリーの３価の鉄イオンとを区別せずに「第二鉄イオン」と記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５１２４３０号公報
【特許文献２】特開２０１０−５９５１２号公報
【特許文献３】特開平７−６６０３４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】瀧口  誠典、「無電解パーマロイめっきの電磁波シールドへの応用」、表面技術、日本、表面技術協会、２００９年１０月３０日、第４０巻、第１号、ｐ．４０−４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３及び非特許文献１に開示された無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は連続めっきが困難であるという不都合がある。従って、本件発明の課題は、連続めっきを安定して行うことができる無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本件発明者らは、従来の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は連続めっきが困難であるという不都合について鋭意検討した結果、以下の発明に想到した。
【００１０】
即ち、本件発明に係る無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、ニッケルイオン源と、鉄イオン源と、錯化剤と、還元剤とを含む無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液であって、当該鉄イオン源は第二鉄イオン源であることを特徴とする。
【００１１】
本件発明に係る無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液において、前記第二鉄イオン源は、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、鉄ミョウバン、酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）からなる群より選択される１種又は２種以上の鉄塩であることが好ましい。
【００１２】
本件発明に係る無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液において、建浴時の第二鉄イオンの含有量が０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００１３】
本件発明に係る無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液において、建浴時の第一鉄イオンの含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１４】
本件発明に係る無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液において、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル塩、クエン酸ニッケル塩、炭酸ニッケル塩、酢酸ニッケルからなる群より選択される１種又は２種以上のニッケル塩であることが好ましい。
【００１５】
本件発明に係る無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液において、前記錯化剤は、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ピロリン酸、エチドロン酸、アラニン、グリシン、グルタミン酸、ヒダントイン、アルギニン、酢酸、コハク酸、アスコルビン酸、酪酸、フマル酸、ピルビン酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸及びそれらの塩からなる群より選択される１種又は２種以上の錯化剤であることが好ましい。
【００１６】
本件発明に係る無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液において、前記還元剤は、次亜リン酸、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、チタン（ＩＩＩ）、ヒドラジンからなる群より選択される１種又は２種以上の還元剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本件発明に係る無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、建浴時にニッケル錯体と第二鉄（ＩＩＩ）錯体とを含むものである。当該無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液中の第二鉄イオンは、その一部が第一鉄イオンに変化することがある。しかし、この第一鉄イオンは、ニッケルイオン及び第二鉄イオンからのＮｉ−Ｆｅ合金の析出反応を阻害しない。そのため、当該無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを行うときに、第一鉄イオンが増加してもＮｉ−Ｆｅ合金の析出速度の低下を抑制することができる。即ち、当該無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を用いれば、連続めっきを安定して行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、従来の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を用いて連続めっきを行ったときのめっき回数と析出速度及び皮膜のＦｅ含有率との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、従来の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液に大気吹き込みを行ったときの大気吹き込み時間と第一鉄イオンの濃度との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、従来の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液における第二鉄イオン濃度と析出速度及び皮膜のＦｅ含有率との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１ａの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を用いて連続めっきを行ったときのめっき回数と析出速度及び皮膜のＦｅ含有率との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例２ａ〜２ｅの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液における、第一鉄イオン濃度と析出速度及び皮膜のＦｅ含有率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．本件発明が採用した技術的思想
本件出願に係る発明の理解を容易にするため、ニッケルイオン源と、鉄イオン源としての第一鉄イオン源とを含む従来の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液の問題点に関して述べておく。従来の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液として表１に示す組成のめっき液を調製した（「比較例１」と称す。）。ここでは、第一鉄イオン源として硫酸第一鉄アンモニウムを用いた。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
次に、上記無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を用いて連続めっきを行った。連続めっきは、具体的には次のようにして行った。まず事前に、当該無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を用いて３０分間めっき操作を行い、ニッケルイオン、第一鉄イオン及び次亜リン酸ナトリウムの濃度とｐＨとを測定することにより、１回のめっき操作によって消費されるめっき浴の構成成分の消費量を算出した。その後、実際にめっき操作を３０分間行った後、上記消費量に相当するめっき浴の構成成分を補給し、続いて、再びめっき操作を行うことを繰り返し行った。浴量は１Ｌとし、浴負荷は１ｄｍ２／Ｌとした。
【００２２】
そして、各めっき操作によって得られた皮膜の膜厚を測定し、皮膜の組成を分析した。その結果を図１（「めっき回数」と「析出速度」及び「皮膜のＦｅ含有率」との関係を示すグラフ）に示す。図１の横軸はめっき回数を示し、左側の縦軸は析出速度を示し、右側の縦軸は皮膜のＦｅ含有率を示す。皮膜のＦｅ含有率は、皮膜から検出されたＦｅの総量であり、Ｆｅの存在状態は区別されない。
【００２３】
図１に示すように、２回目のめっき操作では、析出反応が全く生じなかった。このことから、従来の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、１回目のめっき操作で消費しためっき浴の構成成分が補給されたにもかかわらず、２回目のめっき操作のときに、当初の析出速度を回復できないどころか析出反応が停止していることが理解できる。よって、従来の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを行うことが困難であることが理解できる。そして、２回目のめっき操作のときに析出反応が停止したのは、めっき浴の組成が大きく変動したためであると推察される。
【００２４】
さらに、鋭意研究の結果、従来の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液において、第二鉄イオンの存在が析出反応を阻害すると考えられる結果が得られた。その根拠を図２及び図３を参照しつつ説明する。
【００２５】
まず、上記無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液に、大気を速度１Ｌ／分で吹き込み、当該無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液中の第一鉄イオンの濃度変化を測定した。その結果を図２（「大気吹き込み時間」と「第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）の濃度」との関係を示すグラフ）に示す。この図２から、大気吹き込み時間が長くなるにつれて、無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液中の第一鉄イオンの濃度が低下することが理解できる。このことから、溶存酸素によって一部の第一鉄イオンが第二鉄イオンに変化したと推察される。
【００２６】
次に、上記無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液に第二鉄イオンとして塩化鉄（ＩＩＩ）を添加した溶液を調製し（「比較例２」と称す。）、その溶液を用いてめっき操作を行ったときの析出速度を測定した。その結果を図３（「無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液中の第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）濃度」と「析出速度」との関係を示すグラフ）に示す。この図３から、無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液中の第二鉄イオンが多いほど、析出速度が大きく低下することが理解できる。即ち、無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液中の第二鉄イオンが、ニッケルイオン及び第一鉄イオンからのＮｉ−Ｆｅ合金の析出反応を阻害したと推察される。
【００２７】
これらの結果から、以下のことが推察される。即ち、ニッケルイオン源と第一鉄イオン源とを含む従来の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、第一鉄イオンの第二鉄イオンへの変化に伴い、第一鉄イオンの濃度が低下する。さらに、この第二鉄イオンは、ニッケルイオン及び第一鉄イオンからのＮｉ−Ｆｅ合金の析出反応を阻害する。従って、ニッケルイオン源と第一鉄イオン源とを含む従来の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、めっき操作によって消費されためっき浴の構成成分を補給して連続めっきを行おうとしても、連続めっきを安定して行うことができない。
【００２８】
そして、本件発明者等は、さらなる鋭意検討を行った結果、第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）に代えて第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）をＮｉ−Ｆｅ合金の析出反応に利用することを想起した。そして、ニッケルイオン源と第二鉄イオン源とを含む無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを安定して行うことができることを見出した。このような技術的思想の下に、以下の本件発明に想到した。
【００２９】
２．本件出願に係る無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液の形態
２−１．無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液の構成成分
本実施形態の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、ニッケルイオン源と、鉄イオン源と、錯化剤と、還元剤とを含む無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液であって、当該鉄イオン源は第二鉄イオン源であることを特徴とし、Ｎｉ−Ｆｅ合金の析出反応にニッケルイオンと第二鉄イオンとを用いるものである。当該無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を用いれば、Ｎｉ含有率が６５〜９９質量％であって且つＦｅ含有率が１〜３５質量％であるＮｉ−Ｆｅ合金皮膜を得ることができる。
【００３０】
（１）ニッケルイオン源
本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、ニッケルイオン源を含む。ニッケルイオン源から供給されたニッケルイオンは、当該無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液中で主にニッケル錯体として存在する。ニッケルイオン源として、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル塩、クエン酸ニッケル塩、炭酸ニッケル塩、酢酸ニッケルからなる群より選択される１種又は２種以上のニッケル塩を挙げることができる。溶解性が高く、安定した析出速度が得られる点から、ニッケルイオン源として硫酸ニッケル、塩化ニッケルが特に好適である。
【００３１】
当該無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、前記ニッケルイオン源をニッケル換算で０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含有することが好ましく、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ含有することがより好ましい。建浴時のニッケルイオン源の含有量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、Ｎｉ−Ｆｅ合金皮膜の析出速度が過度に低下することがあるため好ましくない。一方、ニッケルイオン源の含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えると、皮膜のＦｅ含有率が目標とする組成よりも低下したり、良好な表面性を備える皮膜が得られないため好ましくない。
【００３２】
（２）第二鉄イオン源
本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、鉄イオン源として第二鉄イオン源を含む。第二鉄イオン源とは、第二鉄イオン（３価の鉄イオン、Ｆｅ３＋）を供給する物質であり、従来の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液に用いられている第一鉄イオン源とは相違する。第二鉄イオン源から供給された第二鉄イオンは、当該無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液中で主に第二鉄（ＩＩＩ）錯体として存在する。第二鉄イオン源として、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、鉄ミョウバン、酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）からなる群より選択される１種又は２種以上の鉄塩を挙げることができる。めっき浴への溶解性が高く、安定した析出速度が得られる点から、第二鉄イオン源として硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）が特に好適である。
【００３３】
当該無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、前記第二鉄イオン源を鉄換算で０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含有することが好ましく、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ含有することがより好ましい。建浴時の第二鉄イオン源の含有量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、Ｆｅ含有率が１〜３５質量％であるＮｉ−Ｆｅ合金皮膜が得られないか、Ｎｉ−Ｆｅ合金皮膜の析出速度が過度に低下することがあるため好ましくない。一方、第二鉄イオン源の含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えると、析出反応が阻害されて皮膜が形成されないことがあるため好ましくない。
【００３４】
当該無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液中の第二鉄イオンは、後述する還元剤の作用によって還元され、その一部が第一鉄イオンに変化する。しかしながら、当該無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、建浴時の第一鉄イオンの含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。建浴時の第一鉄イオンの含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えると、ニッケルイオン及び第二鉄イオンからのＮｉ−Ｆｅ合金の析出反応が阻害されることがあるため好ましくない。
【００３５】
（３）錯化剤
本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、錯化剤として、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ピロリン酸、エチドロン酸（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム、ＨＥＤＰ）、アラニン、グリシン、グルタミン酸、ヒダントイン、アルギニン、酢酸、コハク酸、アスコルビン酸、酪酸、フマル酸、ピルビン酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びそれらの塩からなる群より選択される１種又は２種以上を含む。錯化剤は、より安定な錯体を形成し、沈殿を抑制するという観点から、２種以上を用いることが好ましい。エチレンジアミン四酢酸の塩としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸テトラアンモニウムを挙げることができる。
【００３６】
錯化剤は、ニッケルイオン及び第二鉄イオンと安定な錯体を形成できるものを選択して用いるのが好ましい。ニッケル錯体の形成に好適な第１の錯化剤として、例えば、アラニン、グリシン、グルタミン酸、ヒダントイン、アルギニン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましい。これらの第１の錯化剤は、ニッケルイオンに配位して安定なニッケル錯体を形成することができる。一方、第二鉄（ＩＩＩ）錯体の形成に好適な第２の錯化剤として、例えば、ロッシェル塩、クエン酸三ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、エチドロン酸、乳酸、リンゴ酸、酢酸、シュウ酸からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましい。これらの第２の錯化剤は、第二鉄イオンに配位して安定な第二鉄（ＩＩＩ）錯体を形成することができる。そして、浴の安定性、好適な析出速度、及び、皮膜中の鉄含有率の安定性等の観点から、第１の錯化剤としてアラニンを用い、第２の錯化剤としてロッシェル塩を用いる組み合わせ、及び、第１の錯化剤としてアンモニアを用い、第２の錯化剤としてクエン酸及び／又はロッシェル塩を用いる組み合わせが特に好ましい。そして、第１の錯化剤及び第２の錯化剤は、それぞれ１種類であってもよいが２種類以上を用いてもよく、その場合には沈殿を抑制する等の効果を得ることができる。
【００３７】
建浴時の当該無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液における錯化剤の好ましい含有量は、錯化剤の種類だけでなく、ニッケルイオン源及び第二鉄イオン源の含有量にも関係する。例えば、ニッケルイオン源として硫酸ニッケル又は塩化ニッケルを用い、そのニッケル換算での含有量が０．０６ｍｏｌ／Ｌであって、第二鉄イオン源として硫酸鉄（ＩＩＩ）を用い、その鉄換算での含有量が０．０２ｍｏｌ／Ｌであり、第１の錯化剤としてアラニンを用い、第２の錯化剤としてロッシェル塩を用いるか、或いは、第１の錯化剤としてアンモニアを用い、第２の錯化剤としてクエン酸及び／又はロッシェル塩を用いるとき、第１の錯化剤の含有量は０．０４〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、第２の錯化剤の含有量は０．１２〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。各錯化剤の含有量がこれらの範囲よりも少ない場合には、錯体形成が不十分となり、ニッケル又は鉄の沈殿が生じやすくなるため好ましくない。一方、各錯化剤の含有量がこれらの範囲よりも多くても、特段の効果を得ることができないばかりか、資源の無駄遣いとなるため好ましくない。
【００３８】
（４）還元剤
本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、還元剤として、次亜リン酸、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、チタン（ＩＩＩ）、ヒドラジンからなる群より選択される１種又は２種以上を含む。次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウムを挙げることができる。自己分解が少なく、濃度管理が容易である点から、還元剤として次亜リン酸ナトリウムが特に好適である。還元剤として次亜リン酸ナトリウムを用いた場合、次亜リン酸ナトリウムに起因するリンを含むＮｉ−Ｆｅ合金（Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐ合金）が析出する。
【００３９】
建浴時の当該無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっきにおける還元剤の好ましい含有量は、還元剤の種類だけでなく、ニッケルイオン及び第二鉄イオンの含有量にも関係する。例えば、ニッケルイオン源として硫酸ニッケルを用い、そのニッケル換算での含有量が０．０６ｍｏｌ／Ｌであって、第二鉄イオン源として硫酸鉄（ＩＩＩ）を用い、その鉄換算での含有量が０．０２ｍｏｌ／Ｌであり、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを用いるとき、次亜リン酸ナトリウムの含有量は０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。次亜リン酸ナトリウムの含有量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、十分な還元作用が得られず、析出速度が過度に遅くなったり析出が生じないことがあり好ましくない。一方、次亜リン酸ナトリウムの含有量が０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、浴分解が生じることがあり好ましくない。
【００４０】
（５）他の構成成分
本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、上述した成分以外に、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、安定剤等を含んでもよい。
【００４１】
ｐＨ調整剤：  本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、ｐＨ調整剤として、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等を用いることができる。
【００４２】
ｐＨ緩衝剤：  本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、ｐＨ緩衝剤として、四ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ホウ酸等を用いることができる。
【００４３】
安定剤：  本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、安定剤として、ビスマス、鉛、アンチモン、バナジウム、チオ尿素、チオシアン酸ナトリウム、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＭＢＳ）、２−プロピン−１−オール等を用いることができる。
【００４４】
２−２．めっき液の調製方法
本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、上述した成分を水に添加し、撹拌して混合することにより調製することができる。無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液において、ニッケル錯体及び第二鉄（ＩＩＩ）錯体を安定な状態で存在させるには、前もって安定なニッケル錯体及び第二鉄（ＩＩＩ）錯体を形成しておくのが好ましい。そのためには、純水に錯化剤を先に添加するのが好ましく、例えば、純水に第１の錯化剤、第２の錯化剤、ニッケルイオン源及び第二鉄イオン源を添加した後に、ｐＨ緩衝剤、還元剤、安定剤、ｐＨ調整剤等を添加するのがよい。
【００４５】
当該無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、硫酸浴であるとき、ｐＨ調整剤の添加によりｐＨ６〜１３に調整されることが好ましい。ｐＨが６未満であると、析出速度が過度に遅くなったり析出が生じないことがあり好ましくない。一方、ｐＨが１３を超えると、浴分解が生じることがあり好ましくない。
【００４６】
２−３．めっき条件
浴温度：  本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、めっき操作時の浴温度が２５℃以上であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。浴温度が４０℃未満であると、析出速度が過度に遅くなったり析出が生じないことがあり好ましくない。一方、浴温度が１００℃を超えると、析出速度が過度に速くなり、皮膜の膜厚制御が困難となったり、良好な表面性を備えた皮膜が得られないため好ましくない。
【００４７】
析出速度：  本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、ｐＨや浴温度を調整することにより、０．１〜３０μｍ／時間の析出速度で皮膜を形成できる。析出速度が０．１μｍ／時間未満であると、所望の膜厚の皮膜を得るには浸漬時間を長くする必要があり、工業的生産性を満足することができないため好ましくない。一方、析出速度が３０μｍ／時間を超えると、良好な表面性を備えた皮膜が得られなかったり、浴分解が起こりやすくなるため好ましくない。析出速度は、主に、金属濃度、浴温度、ｐＨによって制御することができる。
【００４８】
２−４．めっき方法
本実施形態の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を用いためっき方法は、当該無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液に、浸漬することにより行う。被めっき物としては、後述の触媒処理を施すことができるものであれば、特に限定されず、例えば、金属等の導体や、樹脂、ガラス等の不導体を用いることができる。また、被めっき物として、板状、フィルム状、成型体等、任意の形状のものを採用することができる。当該めっき方法によれば、当該被めっき物の表面に、Ｎｉ−Ｆｅ合金からなる皮膜を形成することができる。得られた皮膜の組成は、例えば、Ｎｉ６５〜９５質量％、Ｆｅ１〜３５質量％とすることができる。還元剤として次亜リン酸ナトリウムを用いたときには、０．１〜７質量％のＰを含むＮｉ−Ｆｅ合金からなる皮膜を形成することができる。
【００４９】
本実施形態の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液によって形成されたＮｉ−Ｆｅ合金からなる皮膜は、高い透磁率を有することにより、磁場の遮蔽材、磁気ヘッド、巻鉄心等の用途に好適である。
【００５０】
本実施形態の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、建浴時にニッケル錯体と第二鉄（ＩＩＩ）錯体とを含むものである。析出反応が進むにつれて、或いは、時間の経過に伴って、還元剤の作用によって第二鉄イオンの一部が第一鉄イオンに変化する。この第一鉄イオンは、ニッケルイオン及び第二鉄イオンからのＮｉ−Ｆｅ合金の析出反応を阻害しない。そのため、当該無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、めっき操作によって消費されためっき浴の構成成分を補給して連続めっきを行うときに、第一鉄イオンが増加しても析出速度の低下を抑制することができる。即ち、当該無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを安定して行うことができ、連続稼働を実現することができる。
【００５１】
なお、消費されためっき浴の構成成分の補給は、めっき操作を行う毎に行ってもよく、めっき操作を複数回行った後に行ってもよい。
【００５２】
以上説明した本発明に係る実施の形態は、本発明の一態様であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であるのはもちろんである。また、以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
１．連続めっきに関する評価
まず、表２に示す実施例１ａの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を調製した。めっき液の調製は、純水に、第１の錯化剤、第２の錯化剤、ニッケルイオン源、第二鉄イオン源を順に添加し、その後、還元剤等を添加し、混合することにより行った。実施例１ａの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、建浴時にニッケル錯体と第二鉄（ＩＩＩ）錯体とを安定な状態で含む。
【００５４】
続いて、被めっき物として圧延銅からなるハルセル（登録商標）用の銅板（株式会社山本鍍金試験器製）を用意し、前処理を行った。前処理は、被めっき物をアルカリ性脱脂剤（メルテックス株式会社製）に３分間浸漬することにより脱脂を行い、次に、１０％硫酸に１分間浸漬することにより酸活性を行い、続いて、イオンタイプのＰｄ触媒付与剤（メルテックス株式会社製、Ａｃｔ−４４０）に３分間浸漬することによりＰｄ触媒付与を行った。
【００５５】
その後、前処理された被めっき物に対して、実施例１ａの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を用いて連続めっきを行った。具体的には、まず事前に、当該無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を用いて３０分間めっき操作を行い、ニッケルイオン、第二鉄イオン及び次亜リン酸ナトリウムの濃度とｐＨとを測定することにより、１回のめっき操作によって消費されるめっき浴の構成成分の消費量を算出した。その後、実際にめっき操作を３０分間行った後、上記消費量に相当するめっき浴の構成成分を補給し、続いて、再びめっき操作を行うことを繰り返し行った。浴量は１Ｌとし、浴負荷は１ｄｍ２／Ｌとした。
【００５６】
そして、各めっき操作によって被めっき物の表面に形成された皮膜について、マイクロＸＲＦ分光器（Ｂｒｕｋｅｒ社、Ｍ４  Ｔｏｒｎａｄｏ）を用いて、定量分析モードによって皮膜組成を分析した。得られた皮膜は、いずれも、Ｎｉ含有率が６５〜９５質量％、Ｆｅ含有率が１〜３５質量％、Ｐ含有率が０．１〜７質量％であった。さらに、得られた皮膜の膜厚から析出速度を算出した。その結果を図４（「めっき回数」と「析出速度」及び「皮膜のＦｅ含有率」との関係を示すグラフ）に示す。図４は、横軸がめっき回数を示し、左側の縦軸が析出速度を示し、右側の縦軸が皮膜のＦｅ含有率を示している。
【００５７】
【表２】
2020117751.tif 000004
【００５８】
図４から、実施例１ａの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、めっき回数が増加しても、析出速度の低下や皮膜のＦｅ含有率の低下は生じなかったことが理解できる。このことから、実施例１ａの上記無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、めっき操作によって消費されためっき浴の構成成分が補給されることによって当初の析出速度を回復することができること、そして、めっき浴の組成変動が抑制されており浴組成が安定であることが理解できる。
【００５９】
さらに、図４（実施例１ａ）と図１（比較例１）とを比較すると、無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液の鉄イオン源として第一鉄イオン源に代えて第二鉄イオン源を用いたことにより、連続めっきが可能になったことが理解できる。
【００６０】
２．第一鉄イオンの影響に関する評価
次に、実施例１ａと同様にして、表３に示す実施例２ａの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を調製した。そして、実施例２ａの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液に、第一鉄イオン源としてＦｅＳＯ４を０．０１〜０．０４ｍｏｌ／Ｌ添加することにより、表３に示す実施例２ｂ〜２ｅの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を調製した。そして、実施例１ａで用いたのと同一の被めっき物に対して、実施例２ｂ〜２ｅの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液に３０分間浸漬することによりめっき操作を行った。
【００６１】
そして、実施例１ａと同様にして、実施例２ａ〜２ｅの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液によって得られた皮膜の組成を分析したところ、いずれも、Ｎｉ含有率が６５〜９５質量％、Ｆｅ含有率が１〜３５質量％、Ｐ含有率が０．１〜７質量％であった。さらに、実施例１ａと同様にして析出速度を算出した。その結果を図５（「第一鉄イオン濃度」と「析出速度」及び「皮膜のＦｅ含有率」との関係を示すグラフ）に示す。図５は、横軸が添加されたＦｅ２＋の濃度、即ち、添加された第一鉄イオン源（ＦｅＳＯ４）の濃度を示し、左側の縦軸が析出速度を示し、右側の縦軸が皮膜のＦｅ含有率を示している。
【００６２】
【表３】
2020117751.tif 000005
【００６３】
表３に示すとおり、実施例２ａの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、建浴時に、ニッケル錯体と第二鉄（ＩＩＩ）錯体とを含む一方、第一鉄イオンを全く含まないものである。実施例２ｂ〜２ｅの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、建浴時に、ニッケル錯体と第二鉄（ＩＩＩ）錯体とを含み、さらに第一鉄イオンを０．０１〜０．０４ｍｏｌ／Ｌ含むものである。実施例２ｂ〜２ｅの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液中で、第一鉄イオンは主に第一鉄（ＩＩ）錯体として存在するものと考えられる。図５から、実施例２ｂ〜２ｅの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、第一鉄イオンを含むにもかかわらず、析出速度及び皮膜のＦｅ含有率が、第一鉄イオンを含まない実施例２ａの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液と同程度であることが理解できる。このことから、第一鉄イオンは、ニッケルイオン及び第二鉄イオンからのＮｉ−Ｆｅ合金の析出反応を阻害しないと考えられる。
【００６４】
一方、図３から、建浴時にニッケル錯体と第一鉄（ＩＩ）錯体とを含み、その後、第二鉄イオンが添加された無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液（上述の比較例２に相当する。）は、第二鉄イオンが増加するにつれて析出速度が低下していることが理解できる。このことから、第二鉄イオンが、ニッケルイオン及び第一鉄イオンからのＮｉ−Ｆｅ合金の析出反応を阻害したと考えられる。
【００６５】
以上のことから、建浴時にニッケル錯体と第二鉄（ＩＩＩ）錯体を含む実施例２ａ〜２ｅの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、建浴時にニッケル錯体と第一鉄（ＩＩ）錯体とを含む従来の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液と比較して、析出反応の阻害が抑制されており浴組成が安定であることが理解できる。また、ニッケル錯体と第二鉄（ＩＩＩ）錯体とを含む無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、第一鉄イオンの含有量が０．０１〜０．０４ｍｏｌ／Ｌの範囲であるときには、めっきを良好に行うことができることが理解できる。
【００６６】
次に、めっき浴の構成成分の種類や含有量を変えた無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液について評価する。
【００６７】
３．金属イオン源の種類に関する評価
まず、実施例２ａと同様にして、表４に示す実施例３ａ〜３ｂの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を調製し、めっき操作を行った。実施例３ａ〜３ｂの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、ニッケルイオン源の種類、第二鉄イオン源の種類及び濃度が異なる以外は同一である。
【００６８】
そして、実施例２ａと同様にして、実施例３ａ〜３ｂの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液によって得られた皮膜の組成を分析したところ、いずれも、Ｎｉ含有率が６５〜９５質量％、Ｆｅ含有率が１〜３５質量％、Ｐ含有率が０．１〜７質量％であった。さらに、実施例２ａと同様にして析出速度を算出すると共に、目視によって浴安定性を評価した。結果を表４に示す。なお、各表（表４〜表１３）の−印は、その成分を全く添加していないことを示す。◎印は、めっき終了後も被めっき物以外（めっき槽や撹拌子等）への析出や沈殿等がなく、浴安定性に優れることを示している。○印は、めっき終了時に撹拌子への析出があったものの、めっきを良好に行うことができ、浴安定性は概ね良好であったことを示している。
【００６９】
【表４】
2020117751.tif 000006
【００７０】
表４から、無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、ニッケルイオン源として塩化ニッケル、硫酸ニッケルを用いることができ、第二鉄イオン源として塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）を用いることができることが理解できる。そして、実施例３ａ〜３ｂの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、優れた浴安定性を備えることが理解できる。さらに、実施例３ａ〜３ｂの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、優れた浴安定性を備えることから、連続めっきを安定して行うことができると考えられる。
【００７１】
４．金属イオン源の濃度に関する評価
まず、実施例３ａと同様にして、表５に示す実施例４ａ〜４ｄの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を調製し、めっき操作を行った。実施例４ａ〜４ｄの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、第二鉄イオン源である硫酸鉄（ＩＩＩ）の濃度が異なる以外は同一である。
【００７２】
そして、実施例３ａと同様にして、実施例４ａ〜４ｄの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液によって得られた皮膜の組成を分析したところ、いずれも、Ｎｉ含有率が６５〜９５質量％、Ｆｅ含有率が１〜３５質量％、Ｐ含有率が０．１〜７質量％であった。さらに、実施例３ａと同様にして、析出速度を算出し、浴安定性を評価した。結果を表５に示す。
【００７３】
【表５】
2020117751.tif 000007
【００７４】
表５から、無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、硫酸鉄（ＩＩＩ）の含有量が０．００６〜０．０１２ｍｏｌ／Ｌであるときに、優れた浴安定性が得られることが理解できる。このことから、実施例４ａ〜４ｄの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを安定して行うことができると考えられる。
【００７５】
５．錯化剤の種類に関する評価
まず、実施例３ａと同様にして、表６に示す実施例５ａ〜５ｋの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を調製し、めっき操作を行った。実施例５ａ〜５ｋの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、錯化剤の種類が異なる以外は同一である。実施例５ａ〜５ｄの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、錯化剤としてクエン酸三ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、プロリン酸カリウム、エチドロン酸（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム、ＨＥＤＰ）のいずれかを単独で用いた。これらの錯化剤はニッケルイオン及び第二鉄イオンの両方に作用する。なお、表６では、実施例５ａ〜５ｋの錯化剤を第２の錯化剤の欄に記載している。
【００７６】
一方、実施例５ｅ〜５ｋの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、２種類の錯化剤を用いた。実施例５ｅ〜５ｇの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、第１の錯化剤としてアラニン、グリシン、グルタミン酸のいずれかを用い、第２の錯化剤としてロッシェル塩を用いた。また、実施例５ｈ〜５ｋの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、第１の錯化剤としてアラニン、グリシン、グルタミン酸、タウリンのいずれかを用い、第２の錯化剤としてグルコン酸ナトリウムを用いた。
【００７７】
そして、実施例３ａと同様にして、実施例５ａ〜５ｋの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液によって得られた皮膜の組成を分析したところ、いずれも、Ｎｉ含有率が６５〜９５質量％、Ｆｅ含有率が１〜３５質量％、Ｐ含有率が０．１〜７質量％であった。さらに、実施例３ａと同様にして、析出速度を算出し、浴安定性を評価した。結果を表６に示す。
【００７８】
【表６】
2020117751.tif 000008
【００７９】
表６から、無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、表６に示す組み合わせの錯化剤を使用することができ、いずれも、優れた浴安定性が得られることが理解できる。このことから、実施例５ａ〜５ｋの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを安定して行うことができると考えられる。
【００８０】
６．錯化剤の濃度に関する評価
まず、実施例３ａと同様にして、表７に示す実施例６ａ〜６ｅの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を調製した。実施例６ａ〜６ｂの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、第１の錯化剤の含有量が異なる以外は同一であり、実施例６ｃ〜６ｅの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、第２の錯化剤の含有量が異なる以外は同一である。
【００８１】
そして、実施例３ａと同様にして、実施例６ａ〜６ｅの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液によって得られた皮膜の組成を分析したところ、いずれも、Ｎｉ含有率が６５〜９５質量％、Ｆｅ含有率が１〜３５質量％、Ｐ含有率が０．１〜７質量％であった。さらに、実施例３ａと同様にして、析出速度を算出し、浴安定性を評価した。結果を表７に示す。
【００８２】
【表７】
2020117751.tif 000009
【００８３】
表７から、無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、ニッケルイオン源及び第二鉄イオン源の含有量がそれぞれ０．０６ｍｏｌ／Ｌであって、且つ、第１の錯化剤の含有量が０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであり、第２の錯化剤の含有量が０．３ｍｏｌ／Ｌであるときに、優れた浴安定性が得られることが理解できる。また、無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、ニッケルイオン源及び第二鉄イオン源の含有量がそれぞれ０．０６ｍｏｌ／Ｌであって、且つ、第１の錯化剤の含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌであり、第２の錯化剤の含有量が０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌであるときに、優れた浴安定性が得られることが理解できる。以上のことから、実施例６ａ〜６ｅの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを安定して行うことができると考えられる。
【００８４】
７．還元剤の濃度に関する評価
まず、実施例３ａと同様にして、表８に示す実施例７ａ〜７ｂの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を調製した。実施例７ａ〜７ｂの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、還元剤である次亜リン酸ナトリウムの濃度が異なる以外は同一である。
【００８５】
そして、実施例３ａと同様にして、実施例７ａ〜７ｂの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液によって得られた皮膜の組成を分析したところ、いずれも、Ｎｉ含有率が６５〜９５質量％、Ｆｅ含有率が１〜３５質量％、Ｐ含有率が０．１〜７質量％であった。さらに、実施例３ａと同様にして、析出速度を算出し、浴安定性を評価した。結果を表８に示す。
【００８６】
【表８】
2020117751.tif 000010
【００８７】
表８から、無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、次亜リン酸ナトリウムの含有量が０．２〜０．３ｍｏｌ／Ｌであるときに、優れた浴安定性が得られることが理解できる。このことから、実施例７ａ〜７ｂの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを安定して行うことができると考えられる。
【００８８】
８．安定剤の種類に関する評価
まず、実施例３ａと同様にして、表９に示す実施例８ａ〜８ｉの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を調製した。実施例８ａの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、安定剤を含んでおらず、実施例８ｂ〜８ｉの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、安定剤としてビスマス、鉛、アンチモン、バナジウム、チオ尿素、チオシアン酸ナトリウム、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−プロパン−１−オールのいずれか一種を用いた以外は同一である。
【００８９】
そして、実施例３ａと同様にして、実施例８ａ〜８ｉの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液によって得られた皮膜の組成を分析したところ、いずれも、Ｎｉ含有率が６５〜９５質量％、Ｆｅ含有率が１〜３５質量％、Ｐ含有率が０．１〜７質量％であった。さらに、実施例３ａと同様にして、析出速度を算出し、浴安定性を評価した。結果を表９に示す。
【００９０】
【表９】
2020117751.tif 000011
【００９１】
表９から、無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、安定剤を用いなくても浴安定性は概ね良好である（実施例８ａを参照）が、安定剤を用いることにより浴安定性がさらに向上することが理解できる。そして、安定剤としては、アンチモン、チオ尿素、チオシアン酸ナトリウム、２−プロパン−１−オールが特に好ましいことが理解できる。このことから、実施例８ｂ〜８ｉの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきをより安定して行うことができると考えられる。
【００９２】
９．ｐＨに関する評価
まず、実施例３ａと同様にして、表１０に示す実施例９ａ〜９ｆの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を調製した。実施例９ａ〜９ｆの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、ｐＨが異なる以外は同一である。
【００９３】
そして、実施例３ａと同様にして、実施例９ａ〜９ｆの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液によって得られた皮膜の組成を分析したところ、いずれも、Ｎｉ含有率が６５〜９５質量％、Ｆｅ含有率が１〜３５質量％、Ｐ含有率が０．１〜７質量％であった。さらに、実施例３ａと同様にして、析出速度を算出し、浴安定性を評価した。結果を表１０に示す。
【００９４】
【表１０】
2020117751.tif 000012
【００９５】
表１０から、無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、ｐＨが９〜１１であるときに、優れた浴安定性が得られることが理解できる。このことから、実施例９〜９ｆの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを安定して行うことができると考えられる。
【００９６】
１０．浴温度に関する評価
まず、実施例３ａと同様にして、表１１に示す実施例１０ａ〜１０ｆの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を用いて、実施例２ａの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液と同様に、めっき操作を行った。実施例１０ａ〜１０ｆの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、浴組成は同一であるが、浴温度が異なる。
【００９７】
そして、実施例３ａと同様にして、実施例１０ａ〜１０ｆの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液によって得られた皮膜の組成を分析したところ、いずれも、Ｎｉ含有率が６５〜９５質量％、Ｆｅ含有率が１〜３５質量％、Ｐ含有率が０．１〜７質量％であった。さらに、実施例３ａと同様にして、析出速度を算出し、浴安定性を評価した。結果を表１１に示す。
【００９８】
【表１１】
2020117751.tif 000013
【００９９】
表１１から、無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、浴温度が６０〜８０℃であるときに、優れた浴安定性が得られることが理解できる。このことから、実施例１０ａ〜１０ｄの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを安定して行うことができると考えられる。
【０１００】
１１．他の組成の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液に関する評価
以下、上述の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液とは異なる組成のものについて評価する。まず、表１２に示す実施例１１ａ〜１１ｄ及び表１３に示す実施例１２ａ〜１２ｅの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液を調製した。実施例１１ｄの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、３種類の錯化剤を含み、硫酸アンモニウムが主に第１の錯化剤として作用し、ロッシェル塩及びクエン酸三ナトリウムが主に第２の錯化剤として作用する。そして、実施例３ａと同様にして、実施例１１ａ〜１１ｄ及び１２ａ〜１２ｅの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液によって得られた皮膜の組成を分析すると共に、析出速度を算出し、浴安定性を評価した。結果を表１２及び表１３に示す。
【０１０１】
【表１２】
2020117751.tif 000014
【０１０２】
【表１３】
2020117751.tif 000015
【０１０３】
表１２及び表１３に示すように、実施例１１ａ〜１１ｄ及び１２ａ〜１２ｅの無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、優れた浴安定性を備えることから、連続めっきを安定して行うことができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
ニッケルイオン源と第二鉄イオン源とを含む本件発明に係る無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、連続めっきを安定して行うことができるため、生産性を向上し、製造コストを低減することができる。当該無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液は、ニッケルイオン源と第一鉄イオン源とを含む従来の無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液が用いられる種々の技術分野、例えば、磁場の遮蔽材、磁気ヘッド、巻鉄心等の製造に適用可能である。
【図１】
2020117751.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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