(57)【要約】【課題】被処理体の表面を極薄い膜で被覆しながらも、被膜を被処理体の表面に強固に結合させることができる親水化処理方法と、当該親水化処理方法において好適に使用できる表面処理液とを提供すること。【解決手段】樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む表面処理液を用いる親水化処理方法において、樹脂（Ａ）として、親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）を含み、分子鎖末端の少なくとも１つにおいて反応性シリル基を含む樹脂を含有し、ｐＨが４以下である表面処理液を用いて、被処理体の表面に被膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む表面処理液を用いて、被処理体の表面を親水化させる親水化処理方法であって、
前記表面処理液を、前記被処理体の表面に塗布して塗布膜を形成することと、
前記塗布膜をリンス液によりリンスして、前記被処理体の表面に膜厚１０ｎｍ以下の被膜を形成することと、を含み、
前記樹脂（Ａ）が、親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）を含み、
前記樹脂（Ａ）の分子鎖末端の少なくとも１つにおいて、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノール基を生成させる基を有する反応性シリル基を含む末端基が結合しており、
前記表面処理液のｐＨが４以下である、親水化処理方法。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）が、さらに（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ２）を含む、請求項１に記載の親水化処理方法。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する、前記構成単位（ａ１）の比率が５０モル％以上９９モル％以下であり、前記樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する、前記構成単位（ａ２）の比率が１モル％以上２０モル％以下である、請求項２に記載の親水化処理方法。
【請求項４】
樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む表面処理液を用いて、被処理体の表面を親水化させる親水化処理方法であって、
前記表面処理液を、前記被処理体の表面に塗布して塗布膜を形成することと、
前記塗布膜をリンス液によりリンスして、前記被処理体の表面に被膜を形成することと、を含み、
前記樹脂（Ａ）が、親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）と、（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ２）とを含み、
前記樹脂（Ａ）の分子鎖末端の少なくとも１つにおいて、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノール基を生成させる基を有する反応性シリル基を含む末端基が結合しており、
前記樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する、前記構成単位（ａ１）の比率が５０モル％以上９９モル％以下であり、前記樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する、前記構成単位（ａ２）の比率が１モル％以上２０モル％以下であり、
前記表面処理液のｐＨが４以下である、親水化処理方法。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）が、前記構成単位（ａ１）及び前記構成単位（ａ２）以外の構成単位（ａ３）として、親水性基を有する構成単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水化処理方法。
【請求項６】
前記構成単位（ａ１）が、下記式（Ａ１）で表される単量体に由来する構成単位である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の親水化処理方法。
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
【請求項７】
前記末端基が、下記式（Ａ−Ｉ）で表される基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の親水化処理方法。
−Ｓ−Ｒａ１−ＳｉＲａ２ａＲａ３３−ａ・・・（Ａ−Ｉ）
（式（Ａ−Ｉ）中、Ｒａ１は、炭素原子数１以上２０以下の２価の炭化水素基であり、Ｒａ２は、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒａ３は、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ａは２又は３である。）
【請求項８】
請求項１に記載の親水化処理方法において用いられる表面処理液であって、
樹脂（Ａ）と溶媒（Ｓ）とを含み、
前記樹脂（Ａ）が、親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）を含み、
前記樹脂（Ａ）の分子鎖末端の少なくとも１つにおいて、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノール基を生成させる基を有する反応性シリル基を含む末端基が結合しており、
ｐＨが４以下である、表面処理液。
【請求項９】
樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、
前記樹脂（Ａ）が、親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）と、（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ２）とを含み、
前記樹脂（Ａ）の分子鎖末端の少なくとも１つにおいて、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノール基を生成させる基を有する反応性シリル基を含む末端基が結合しており、
前記樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する、前記構成単位（ａ１）の比率が５０モル％以上９９モル％以下であり、前記樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する、前記構成単位（ａ２）の比率が１モル％以上２０モル％以下であり、
ｐＨが４以下である、表面処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水化処理方法と、当該親水化処理方法において好適に使用される表面処理液とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、種々の物品の表面の性質を改質するために、様々な表面処理液を用いて親水化処理が行われている。表面改質の中でも、物品の表面の親水化についての要求は大きく、様々な親水化用の薬剤や表面処理液を用いる親水化処理方法が多数提案されている。
【０００３】
かかる親水化処理方法として、例えば、少なくともアクリルアミドモノマーと、特定の骨格のシロキシ基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーとが共重合された、重量平均分子量１５００〜５００００の共重合物を含む表面調整剤を用いる方法が提案されている（特許文献１）。特許文献１に記載の方法によれば、処理対象物の表面に親水性と防汚性とを付与できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４３７５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、表面処理の対象物が、マイクロ流路デバイス等の、数ｎｍから数十μｍ程度の寸法の凹凸をその表面に有する物品である場合も多い。しかしながら、このような物品を、特許文献１に記載の表面調整剤で表面処理する場合、微細な凹部が共重合物で埋まってしまったり、微細な凹部の寸法が著しく狭小化されてしまったりする問題がある。
【０００６】
例えば、表面処理後に、処理された表面を有機溶剤によりリンスすることにより、共重合物からなる膜を極薄くすることができる。しかし、この場合、共重合物からなる極薄い膜が剥離されやすいため、表面処理の効果が損なわれやすい問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、被処理体の表面を極薄い膜で被覆しながらも、被膜を被処理体の表面に強固に結合させることができる親水化処理方法と、当該親水化処理方法において好適に使用できる表面処理液とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む表面処理液を用いる親水化処理方法において、樹脂（Ａ）として、親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）を含み、分子鎖末端の少なくとも１つにおいて反応性シリル基を含む樹脂を含有し、ｐＨが４以下である表面処理液を用いて、被処理体の表面に被膜を形成することによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より詳細には、本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
本発明の第１の態様は、樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む表面処理液を用いて、被処理体の表面を親水化させる親水化処理方法であって、
表面処理液を、被処理体の表面に塗布して塗布膜を形成することと、
塗布膜をリンス液によりリンスして、被処理体の表面に膜厚１０ｎｍ以下の被膜を形成することと、を含み、
樹脂（Ａ）が、親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）を含み、
樹脂（Ａ）の分子鎖末端の少なくとも１つにおいて、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノール基を生成させる基を有する反応性シリル基を含む末端基が結合しており、
表面処理液のｐＨが４以下である、親水化処理方法である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む表面処理液を用いて、被処理体の表面を親水化させる親水化処理方法であって、
表面処理液を、被処理体の表面に塗布して塗布膜を形成することと、
塗布膜をリンス液によりリンスして、被処理体の表面に被膜を形成することと、を含み、
樹脂（Ａ）が、親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）と、（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ２）とを含み、
樹脂（Ａ）の分子鎖末端の少なくとも１つにおいて、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノール基を生成させる基を有する反応性シリル基を含む末端基が結合しており、
樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する、構成単位（ａ１）の比率が５０モル％以上９９モル％以下であり、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する、構成単位（ａ２）の比率が１モル％以上２０モル％以下であり、
表面処理液のｐＨが４以下である、親水化処理方法である。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第１の態様にかかる親水化処理方法において用いられる表面処理液であって、
樹脂（Ａ）と溶媒（Ｓ）とを含み、
樹脂（Ａ）が、親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）を含み、
樹脂（Ａ）の分子鎖末端の少なくとも１つにおいて、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノール基を生成させる基を有する反応性シリル基を含む末端基が結合しており、
ｐＨが４以下である、表面処理液である。
【００１２】
本発明の第４の態様は、樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、
樹脂（Ａ）が、親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）と、（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ２）とを含み、
樹脂（Ａ）の分子鎖末端の少なくとも１つにおいて、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノール基を生成させる基を有する反応性シリル基を含む末端基が結合しており、
樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する、構成単位（ａ１）の比率が５０モル％以上９９モル％以下であり、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する、構成単位（ａ２）の比率が１モル％以上２０モル％以下であり、
ｐＨが４以下である、表面処理液である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、被処理体の表面を極薄い膜で被覆しながらも、被膜を被処理体の表面に強固に結合させることができる親水化処理方法と、当該親水化処理方法において好適に使用できる表面処理液とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪第１の態様にかかる親水化処理方法≫
親水化処理方法は、樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む表面処理液を用いて、被処理体の表面を親水化させる方法である。
親水化処理方法は、表面処理液を、被処理体の表面に塗布して塗布膜を形成することと、
塗布膜をリンス液によりリンスして、被処理体の表面に膜厚１０ｎｍ以下の被膜を形成することと、を含む。
【００１５】
表面処理液に含まれる上記樹脂（Ａ）は、親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）を含み、（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ２）を含んでいてもよい。
また、樹脂（Ａ）について、分子鎖末端の少なくとも１つにおいて、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノール基を生成させる基を有する反応性シリル基を含む末端基が結合している。
また、表面処理液のｐＨは４以下である。
【００１６】
上記の樹脂（Ａ）を用いる場合、末端の反応性シリル基によって、樹脂（Ａ）が、被処理体の表面に共有結合可能である。このため、上記の親水化処理方法において形成される極薄い被膜は、被処理体の表面に強固に結合する。
また、樹脂（Ａ）が、親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）を含むことによって、アミド結合中のカルボニル基と、アミノ基（−ＮＨ−）との間に水素結合が形成される。これにより、複数の樹脂（Ａ）の分子鎖間において、水素結合による網目状のネットワークが形成される。
水素結合によるネットワークの形成によって、被膜自体の機械的強度が向上するとともに、被膜と被処理体との間に形成された共有結合が、水や種々の化学種による攻撃を受けにくく、結果として、被処理体表面上の被膜が摩擦等を受けても、被膜の剥離による親水性の低下が生じにくいと考えられる。
【００１７】
表面処理液のｐＨは４以下である。表面処理液のｐＨが４以下であることにより、上記の樹脂（Ａ）を表面処理液に良好に溶解させやすく、表面処理液を経時的に安定させやすい。表面処理液のｐＨは、１以上３以下が好ましく、１以上２．５以下がより好ましい。
なお、表面処理液のｐＨは、２０℃にて測定される値とする。
【００１８】
以下、表面処理液を、被処理体の表面に塗布して塗布膜を形成することを「塗布工程」とも記す。また、塗布膜をリンス液によりリンスして、被処理体の表面に膜厚１０ｎｍ以下の被膜を形成することを「リンス工程」とも記す。
以下、塗布工程、リンス工程、及び表面処理液について詳細に説明する。
【００１９】
＜塗布工程＞
塗布工程では、上記の所定の要件を満たす表面処理液を被処理体の表面に塗布して塗布膜を形成する。
塗布方法は特に限定されない。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法等が挙げられる。被処理体が基板である場合、基板の表面に、均一な膜厚の塗布膜をむらなく形成しやすいことから、塗布方法としてスピンコート法が好ましい。
【００２０】
被処理体の表面処理液が塗布される面の材質は特に限定されず、有機材料であっても、無機材料であってもよい。
有機材料としては、ＰＥＴ樹脂やＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂、各種ナイロン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、及びシリコーン樹脂（例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等のポリオルガノシロキサン等）等、種々の樹脂材料が挙げられる
また、種々のレジスト材料に含まれる感光性の樹脂成分や、アルカリ可溶性の樹脂成分も有機材料として好ましい。
無機材料としては、ガラス、シリコンや、銅、アルミニウム、鉄、タングステン等の種々の金属が挙げられる。金属は、合金であってもよい。
【００２１】
表面処理液に含まれる樹脂（Ａ）は、典型的には、反応性シリル基によって、被処理体の表面の水酸基と結合する場合が多い。
このため、塗布膜を形成させる前には、樹脂（Ａ）と被処理体の表面との間での共有結合の形成を良好に進行させる目的で、被処理体の表面に水酸基を導入する処理を行ってもよい。かかる処理の好適な例としては、酸素プラズマや水蒸気プラズマ等によるプラズマ処理が挙げられる。
【００２２】
被処理体の形状は特に限定されない。被処理体は平坦な基板であってもよく、例えば、球状や、柱状等の立体形状であってもよい。また、被処理体の表面は、平滑であっても、規則的又は不規則な凹凸を有していてもよい。規則的又は不規則な凹凸を有する被処理体としては、例えばマイクロ流路デバイス等が挙げられる。
【００２３】
表面処理液を被処理体の表面に塗布した後は、周知の乾燥方法により、必要に応じて、表面処理液からなる塗布膜から溶媒の少なくとも一部を除去してもよい。
【００２４】
塗布工程において形成される塗布膜の膜厚は、リンス工程後に形成される被膜の膜厚が１０ｎｍ以下である限り特に限定されない。
【００２５】
＜リンス工程＞
リンス工程では、塗布膜をリンス液によりリンスして、被処理体の表面に膜厚１０ｎｍ以下の被膜を形成する。
リンス液としては、所望の膜厚の被膜を形成できる限り特に限定されない。リンス液としては、水、有機溶剤、及び有機溶剤の水溶液を用いることがでる。リンス液としては水が好ましい。
塗布膜をリンスする方法としては、特に限定されない。典型的には、前述の塗布方法と同様の方法によって、リンス液を塗布膜に接触させることにより、塗布膜のリンスが行われる。
【００２６】
なお、リンスを行う前に、塗布膜を加熱し、塗布膜に含まれる溶媒（Ｓ）の一部又は全部を除去してもよい。塗布膜を加熱する場合、塗布膜中の樹脂（Ａ）と被処理体表面との共有結合を形成される反応を促進させることができ、リンス後に形成される被膜を、基板表面により強固に結合させやすい。
加熱温度は、被処理体や樹脂（Ａ）の劣化や分解が生じない温度であれば特に限定されない。典型的な加熱温度としては、５０℃以上２００℃以下程度の温度が挙げられる。
加熱時間は特に制限されず、例えば、５秒以上１時間以下であり、１０秒以上１０分以下が好ましい。
【００２７】
リンス後に得られる被膜の膜厚は、１０ｎｍ以下であれば、所望する表面処理効果が得られる限り特に限定されない。被膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましく、０．１ｎｍ以上８ｎｍ以下がより好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下が特に好ましい。
【００２８】
被膜の厚さは、表面処理液の固形分濃度、塗布工程において形成される塗布膜の膜厚、リンス液の使用量、リンス液の種類、及びリンス液の温度等を調整することにより調製可能である。
【００２９】
リンス後、必要に応じて被処理体を乾燥させた後、被処理体は種々の用途に好適に使用される。
【００３０】
＜表面処理液＞
表面処理液は、前述の樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む。以下、表面処理液に関して、任意の成分、必須の成分等について説明する。
【００３１】
〔樹脂（Ａ）〕
樹脂（Ａ）は、親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）を含む。樹脂（Ａ）は、前述の水素結合によるネットワークの形成のしやすさの点から、さらに（メタ）アクリルアミドに由来する構成単（ａ２）を含むのが好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、分子鎖末端の少なくとも１つにおいて反応性シリル基を含む。
【００３２】
（構成単位（ａ１））
樹脂（Ａ）は、表面処理により被処理体の表面に親水性を付与する目的で、親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）を含む。
かかる親水性基としては、一般的に親水性基であると当業者に認識される基であれば特に限定されない。
親水性基の具体例としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダム結合したポリオキシアルキレン基等）、及びアルコール性水酸基等が挙げられる。
【００３３】
また、アニオン部と、樹脂（Ａ）に結合するカチオン部とからなるカチオン性基も親水性基として好ましい。カチオン性基を構成するカチオン部としては、含窒素カチオン部、含イオウカチオン部、含ヨウ素カチオン部、及び含リンカチオン部等が挙げられる。
【００３４】
アニオン部を構成するアニオンとしては特に限定されない。アニオンの価数は特に限定されず、１価アニオン又は２価アニオンが好ましく、１価アニオンがより好ましい。
アニオン部としての１価アニオンの好適な例としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、種々の有機カルボン酸又は有機スルホン酸に由来する有機酸イオン等が挙げられる。これらの中では、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオンがより好ましく、塩化物イオン、及び臭化物イオンがさらにより好ましく、塩化物イオンが特に好ましい。
【００３５】
カチオン性基の好ましい例としては、４級アンモニウム塩基を含む基、含窒素芳香族複素環基の塩を含む基、スルホニウム塩基を含む基、ヨードニウム塩基を含む基、ホスホニウム塩基を含む基等が挙げられる。
これらのカチオン性基の中では、樹脂（Ａ）への導入が容易であることや、親水化の効果が高いこと等から、４級アンモニウム塩基を含む基が好ましい。
【００３６】
カチオン性基としての４級アンモニウム塩基としては、下記式（Ｉ）で表される基が好ましい。
−Ｒａ１４−Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｒａ１３・Ｘ−・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立にＮ＋に結合する炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうちの２つは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１４は炭素原子数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｘ−は１価のアニオンである。）
【００３７】
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３としての炭素原子数１以上４以下のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｎ−ブチル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１４としての炭素原子数１以上４以下のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒ１４の好適な具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が挙げられる。
【００３９】
Ｘ−の好適な例は、前述のアニオン部を構成するアニオンの好適な例と同様である。
【００４０】
構成単位（ａ１）を与える単量体としては、親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミドであれば特に限定されない。
親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミドとしては、下記式（Ａ１）で表される化合物が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
【００４１】
Ｒ１の好適な具体例としては、下記の基が挙げられる。
【化１】
2020011232.tif 000002
【００４２】
【化２】
2020011232.tif 000003
【００４３】
【化３】
2020011232.tif 000004
【００４４】
樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する構成単位（ａ１）の比率は、所望する表面処理効果が得られる限り特に限定されない。樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する構成単位（ａ１）の比率は、例えば、５モル％以上９９モル％以下が好ましい。
表面処理時の親水化効果が優れ、耐久性に優れる被膜を形成しやすい点から、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する構成単位（ａ１）の比率は、５０モル％以上９９モル％以下が好ましく、６０モル％以上９８モル％以下がより好ましく、７０モル％以上９７モル％以下がさらに好ましく、８０モル％以上９６モル％以下が特に好ましい。
【００４５】
（構成単位（ａ２））
樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位である、構成単位（ａ２）を含んでいてもよい。前述の通り、樹脂（Ａ）は、前述の水素結合によるネットワークの形成のしやすさの点から、構成単（ａ２）を含むのが好ましい。
樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する構成単位（ａ２）の比率は、所望する表面処理効果が得られる限り特に限定されない。
表面処理時の親水化効果が優れ、耐久性に優れる被膜を形成しやすい点から、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する構成単位（ａ２）の比率は、１モル％以上５０モル％以下が好ましく、１モル％以上３０モル％以下がより好ましく、１モル％以上２０モル％以下がさらに好ましく、１モル％以上１５モル％以下が特に好ましい。
【００４６】
被処理体の親水化の効果と、被膜の耐久性とを高いレベルで両立しやすいことから、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する、構成単位（ａ１）の比率と構成単位（ａ２）の比率との組み合わせとしては、構成単位（ａ１）の比率が５０モル％以上９９モル％以下であり、構成単位（ａ２）の比率が１モル％以上２０モル％以下であるのが好ましい。
【００４７】
（その他の構成単位（ａ３））
樹脂（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）以外のその他の構成単位（ａ３）を含んでいてもよい。
【００４８】
その他の構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びクロルスチレン等の単量体に由来する構成単位が挙げられる。
【００４９】
また、親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位も、その他の構成単位として好ましい。
親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、及びポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル（例えば、メチルエーテル、エチルエーテル等）の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５０】
下記式（Ａ２）で表される親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位も、その他構成単位として好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１・・・（Ａ２）
（式（Ａ２）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
Ｒ１の好適な具体例は、式（Ａ１）におけるＲ１の好適な具体例と同様である。
【００５１】
樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対するその他の構成単位（ａ３）の比率は、所望する表面処理効果が得られる限り特に限定されない。樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する、その他の構成単位（ａ３）の量は、全構成単位の量から構成単位（ａ１）の量と、構成単位（ａ２）の量とを除いた残余の量であればよい。
【００５２】
（末端基）
樹脂（Ａ）の分子鎖末端の少なくとも１つにおいて、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノール基を生成させる基を有する反応性シリル基を含む末端基が結合している。このため、樹脂（Ａ）が、被処理体の表面と反応して共有結合が形成され、被処理体の表面に強固に結合した被膜が形成される。
【００５３】
末端基は、上記の反応性シリル基を１つ以上有する。反応性シリル基としては、下記式（ＩＩ）で表される基が好ましい。
−ＳｉＲａ２ａＲａ３３−ａ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒａ２は、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒａ３は、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ａは２又は３である。）
【００５４】
式（ＩＩ）で表される反応性シリル基は、シラノール基（水酸基）、又は加水分解によりシラノール基を生成させる基（アルコキシ基、及びハロゲン原子）を２つ、又は３つ有する。このため、上記式（ＩＩ）で表される反応性シリル基を有する樹脂（Ａ）を含む表面処理液を用いて表面処理を行う場合、反応性シリル基が被処理体の表面と反応するだけではなく、被処理体表面において隣接して存在する反応性シリル基の間でも縮合反応が生じる。
その結果、被膜中に、被処理体の表面に沿って広がるシロキサン結合のネットワークが形成されることにより、被処理体表面から剥離しにくい強固な被膜を形成しやすい。
【００５５】
Ｒａ２としてのハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、塩素原子が好ましい。
Ｒａ２としてのアルコキシ基の好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、及びｎ−ブチルオキシ基が挙げられ、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。
【００５６】
Ｒａ３としての炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基が好ましい。Ｒａ３がアルキル基である場合、その炭素原子数は１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１又は２が好ましい。
Ｒａ３がアルキル基である場合の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基が挙げられ、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
アラルキル基としては、ベンジル基、及びフェネチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ナフタレン−１−イル基、及びナフタレン−２−イル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００５７】
上記式（ＩＩ）で表される反応性シリル基の好適な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロピルオキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシルル基、及びエチルジエトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基、及びトリエトキシシリル基がより好ましい。
【００５８】
上記式（ＩＩ）で表される反応性シリル基を有する末端基としては、樹脂（Ａ）中への導入が容易である点等から、下記式（Ａ−Ｉ）で表される基が好ましい。
−Ｓ−Ｒａ１−ＳｉＲａ２ａＲａ３３−ａ・・・（Ａ−Ｉ）
（式（Ａ−Ｉ）中、Ｒａ１は、炭素原子数１以上２０以下の２価の炭化水素基であり、Ｒａ２、Ｒａ３、及びａは、それぞれ、式（ＩＩ）中のＲａ２、Ｒａ３、及びａと同様である。）
【００５９】
上記式（Ａ−Ｉ）で表される末端基は、下記式（Ａ−ＩＩ）で表されるメルカプト化合物と、上記の構成単位（ａ１）を必須に含み、必要に応じて構成単位（ａ２）及び／又は構成単位（ａ３）を含む、樹脂（Ａ）の前駆体が有する（メタ）アクリル系の樹脂の末端ビニル基との間に、所謂チオール−エン反応を生じさせることにより、樹脂（Ａ）中に導入される。
ＨＳ−Ｒａ１−ＳｉＲａ２ａＲａ３３−ａ・・・（Ａ−ＩＩ）
（式（Ａ−ＩＩ）中、Ｒａ１〜Ｒａ３、及びａは、それぞれ、式（Ａ−Ｉ）中のＲａ１〜Ｒａ３、及びａと同様である。）
【００６０】
上記式（Ａ−Ｉ）及び式（Ａ−ＩＩ）中、Ｒａ１としての２価の炭化水素基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、２以上４以下が特に好ましい。
Ｒａ１としての２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
Ｒａ１としてのアルキレン基の好適な具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、及びデカン−１，１０−ジイル基が挙げられる。
【００６１】
式（Ａ−ＩＩ）で表されるメルカプト化合物の好適な例としては、（２−メルカプトエチル）トリメトキシシラン、（２−メルカプトエチル）トリエトキシシラン、（２−メルカプトエチル）メチルジメトキシシラン、（２−メルカプトエチル）エチルジメトキシシラン、（２−メルカプトエチル）メチルジエトキシシラン、（２−メルカプトエチル）エチルジエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）エチルジエトキシシラン、（４−メルカプトブチル）トリメトキシシラン、（４−メルカプトブチル）トリエトキシシラン、（４−メルカプトブチル）メチルジメトキシシラン、（４−メルカプトブチル）エチルジメトキシシラン、（４−メルカプトブチル）メチルジエトキシシラン、及び（４−メルカプトブチル）エチルジエトキシシランが挙げられる。
【００６２】
樹脂（Ａ）における、反応性シリル基を含む末端基の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
樹脂（Ａ）の被処理体表面に対する反応性の点から、樹脂（Ａ）における、反応性シリル基を含む末端基の量は、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対して、０．１モル％以上３０モル％以下が好ましく、１モル％以上２０モル％以下がより好ましく、１モル％以上１０モル％以下がさらに好ましい。
【００６３】
以上説明した樹脂（Ａ）は、構成単位（ａ１）を与える単量体と、必要に応じて構成単位（ａ２）を与える単量体、及び／又は構成単位（ａ３）を与える単量体とを、周知の方法に従って重合させた後に、得られた重合体の末端に、周知の方法に従って反応性シリル基を含む末端基を導入することによって調製できる。
【００６４】
表面処理液における樹脂（Ａ）の濃度は特に限定されない。薄く膜厚が均一な被膜を形成しやすいことや、樹脂（Ａ）における末端基同士の自己縮合を防ぎやすい点等から、表面処理液中の樹脂（Ａ）の濃度は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が特に好ましい。
【００６５】
〔溶媒（Ｓ）〕
表面処理液は、溶媒（Ｓ）を含む。溶媒（Ｓ）は、水であっても、有機溶剤であっても、有機溶剤の水溶液であってもよい。溶媒（Ｓ）としては、樹脂（Ａ）の溶解性、親水化処理の作業の安全性、及び低コストである点等から、水が好ましい。
溶媒（Ｓ）として使用される有機溶剤の好適な例としては、アルコールが挙げられる。該アルコールとしては、脂肪族アルコールが挙げられ、炭素原子数１以上３以下のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。該アルコールは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
溶媒（Ｓ）における水の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００６７】
表面処理液は、任意の重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、例えば、アゾ重合開始剤が挙げられる。このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（ジヒドロクロリド）、２，２’−アゾビス［２−（フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の含有割合は、樹脂（Ａ）の合計質量１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部が好ましく、０．０５〜２．０質量部がより好ましく、０．１〜１．０質量部が更に好ましく、０．１〜０．５質量部が特に好ましい。
【００６８】
〔その他の成分〕
表面処理液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤の例としては、ｐＨ調整剤、熱重合禁止剤、光重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、及び粘度調整剤等が挙げられる。これらの添加剤の使用量は、これらの添加剤の通常使用される量を勘案して、適宜決定される。
【００６９】
上記の表面処理液のｐＨは４以下である。このため、樹脂（Ａ）を溶媒（Ｓ）に溶解させて調製された液のｐＨが４超である場合には、表面処理液にｐＨ調整剤を加えて、表面処理系のｐＨが４以下に調整される。
ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の周知の酸を用いることができる。
【００７０】
≪第２の態様にかかる親水化処理方法≫
第２の態様にかかる親水化処理方法は、樹脂（Ａ）が構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）とを必須に含むことと、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する、構成単位（ａ１）の比率が５０モル％以上９９モル％以下であり、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する、構成単位（ａ２）の比率が１モル％以上２０モル％以下であることと、表面処理液を用いて形成される被膜の膜厚が限定されないことと、を除いて、第１の態様にかかる親水化処理方法と同様である。
【００７１】
上記の通り、第２の態様にかかる親水化処理方法において形成される被膜の厚さは限定されない。第２の態様にかかる親水化処理方法において形成される被膜の厚さは、例えば、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、第１の態様にかかる親水化処理方法と同様の厚さであるのが特に好ましい。
【００７２】
≪第３の態様にかかる表面処理液≫
第３の態様にかかる表面処理液は、第１の態様にかかる親水化処理方法において使用される表面処理液である。第３の態様にかかる表面処理液については、第１の態様にかかる親水化処理方法について説明した表面処理液と同様である。
【００７３】
≪第４の態様にかかる表面処理液≫
第４の態様にかかる表面処理液は、樹脂（Ａ）が構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）とを必須に含むことと、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する、構成単位（ａ１）の比率が５０モル％以上９９モル％以下であり、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する、構成単位（ａ２）の比率が１モル％以上２０モル％以下であることと、を除いて、第１の態様にかかる親水化処理方法について説明した表面処理液と同様である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
〔実施例１，２、及び比較例１，２〕
表１に記載の量の水中に、それぞれ表１に記載の種類及び量の、単量体、重合開始剤、及び末端基導入用のメルカプト化合物とを加えた後、８０℃で４時間ラジカル重合を行い、樹脂の水溶液として、表１に記載の樹脂液１〜４を得た。表１に記載の種類の樹脂液を、水を用いて、表２に記載の濃度に希釈して表面処理液を得た。
なお、比較例１の表面処理液は、希釈後に、ＮａＯＨを用いてｐＨ７．０に調整した。
【００７６】
表１に記載の樹脂合成用の原材料は以下の通りである。
Ａ−１：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
Ａ−２：アクリルアミド
Ａ−３：アクリル酸（ポリエチレングリコール）メチルエーテル（分子量：４８０）
Ｂ−１：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］
Ｂ−２：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩
Ｃ−１：（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン
Ｃ−２：２−アミノエタンチオール
【００７７】
得られた、実施例１、実施例２、及び比較例２の表面処理液を用いて、以下の評価１、評価２の方法に従って、親水化処理の評価を行った。これらの評価結果を表２に記す。
なお、比較例１の表面処理液では、樹脂の析出が顕著であったため、親水化処理の評価を行わなかった。また、比較例２の表面処理液については、摩擦を行わない条件において良好な親水化が確認できなかったため、摩擦後の水の接触角の評価を行わなかった。
【００７８】
＜評価１＞
被処理体として、フッ化水素酸水溶液により表面の自然酸化膜を除去されたシリコンウエハーを用いた。
シリコンウエハーを、表面処理液に室温で１分間浸漬させた。シリコンウエハーを表面処理液から引き上げた後、シリコンウエハーを１８０℃５分加熱処理した。シリコンウエハーを室温まで冷却させた後、純水によるリンスを行った。リンス後のシリコンウエハーを乾燥させた後、シリコンウエハー表面に形成された被膜の膜厚を分光エリプソメトリーにより測定した。
次いで、上記の処理を施されたたシリコンウエハーと、表面処理後に２ｃｍ角のスコッチブライト抗菌ウレタン（スリーエム製）を用いて、荷重２ｋｇで１０往復の耐擦傷試験を行った後のシリコンウエハーとについて、以下の方法に従って、水の接触角の評価を行った。
【００７９】
（接触角評価）
Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用いシリコンウエハーの表面処理された表面に純水液滴（２．０μＬ）を滴下して、滴下１０秒後における接触角として、水の接触角を測定した。シリコンウエハー上の３点の水の接触角の平均値を、表２に記す。
【００８０】
＜評価２＞
シリコンウエハーを表面処理液から引き上げた後、表面処理液で濡れた状態のシリコンウエハーを純水でリンスし、次いで８０℃５分の加熱でシリコンウエハーを乾燥させることの他は、評価１と同様に水の接触角の評価を行った。
【００８１】
【表１】
2020011232.tif 000005
【００８２】
【表２】
2020011232.tif 000006
【００８３】
実施例１及び実施例２によれば、親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）と、反応性シリル基を含む末端基を有する樹脂（Ａ）を含み、且つ、ｐＨが４以下である表面処理液を用いる場合、膜厚１０ｎｍ以下の極薄い被膜を形成でき、被処理体の表面を良好に親水化できることが分かる。
また、実施例１及び実施例２の表面処理液についての表２及び評価２によれば、上記の所定の要件を満たす表面処理液を用いた場合、被膜表面を摩擦しても親水化の効果が損なわれていないことが分かる。
つまり、実施例１及び実施例２の表面処理液についての表２及び評価２によれば、上記の所定の要件を満たす表面処理液を用いた場合、膜厚が１０ｎｍ以下と極薄くとも、被処理体の表面から容易に剥離ない被膜を形成できることが分かる。
【００８４】
比較例１からは、表面処理液のｐＨを４超とすることにより、親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）と、反応性シリル基を含む末端基を有する樹脂（Ａ）を表面処理液に溶解させにくいことが分かる。
【００８５】
比較例２の表面処理液に含まれる樹脂では、２−アミノエタンチオールを用いて末端基が導入されている。このため、かかる樹脂は、末端基中に反応性シリル基を含まない。
このため、比較例２の表面処理液を用いて親水化処理を行った場合、被処理体表面に被膜を付着させにくく、摩擦前の状態で所望する親水化の効果を得にくいことが分かる。