(57)【要約】【課題】本発明は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが優れた安定性で存在することが可能なＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】シクロヘキシルアミンと無水マレイン酸とを原料として、脱水反応を行い、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物を製造する方法において、脱水反応の後の反応混合物に不溶な物質の全部又は一部を除去する、ことを特徴とする、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキシルアミンと無水マレイン酸とを原料として、脱水反応を行い、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物を製造する方法において、
前記脱水反応の後の反応混合物に不溶な物質の全部又は一部を除去する、
ことを特徴とする、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物の製造方法。
【請求項２】
前記脱水反応の後の反応混合物に不溶な物質のうち、少なくとも径が１ｃｍ以下であるものを除去する、請求項１に記載のＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高安定性Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
広く化学分野において用いられるＮ−シクロヘキシルマレイミドを安定した状態で提供することは工業的に重要な課題である。
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの安定性を向上させる含有成分として、マレミン酸、マレアミン酸アミン塩が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの安定剤を含有しても、このＮ−シクロヘキシルマレイミドを重合用のモノマーとして使用した場合、樹脂の性能に問題が生じることがある。かかる問題を解決する意味で、シクロヘキシルアミノ無水コハク酸を含有成分として用いる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
これらの含有物質は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド製造時に副生物として含まれる物質であり、その存在と含有量を特定することで、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの安定性とそれを用いた樹脂の物性とを大きく変動させることができることがわかる。
しかしながら、当該方法においてもＮ−シクロヘキシルマレイミドの安定性及びＮ−シクロヘキシルマレイミドを原料とした樹脂の物性には問題がある。
これらの問題を解決するために、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを安定化する添加剤が強く求められている。
【０００３】
また、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを製造する方法は数多く知られている（例えば、特許文献３〜６参照）。これらは、シクロヘキシルアミンと無水マレイン酸とを反応させるときの反応中間体、脱水触媒、副生物の除去方法に関する技術を開示するものである。
しかしながら、これらの文献に記載の製造方法を用いて製造されたＮ−シクロヘキシルマレイミドについても、安定性や純度等の点で満足いくものではないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２３４０６３公報
【特許文献２】特開平９−１５１２１８公報
【特許文献３】特開平８−２７１０７公報
【特許文献４】特開２００３−１６０５５７公報
【特許文献５】特開平８−２４５５８０公報
【特許文献６】特開平６−１８４１０３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが優れた安定性で存在することが可能なＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド中に含まれる成分として、特定の成分が特定の範囲で存在する場合に、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの安定性が向上することを見出し、かつ、当該Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物の製造方法を見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］
フェノール系安定剤を２００質量ｐｐｍ以下含有し、検出波長２２０ｎｍでのＨＰＬＣによる測定における面積百分率で、フマル酸を０．０６％以下、ヒドロキシシクロヘキシルコハク酸イミドを０．０３〜０．１４％含有する、ことを特徴とする、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物。
［２］
シクロヘキシルアミンと無水マレイン酸とを原料として、リン酸触媒存在下で脱水反応を行い、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物を製造する方法において、
前記原料の投入の前に、前記リン酸触媒を中和度０．１〜０．８で中和し、
前記シクロヘキシルアミンと前記無水マレイン酸とは同時に投入し、
ここで、前記リン酸触媒のモル量の前記無水マレイン酸のモル量に対する割合を１．０〜４．０とし、
前記脱水反応の後の反応混合物を水又は炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、
前記洗浄の後、前記反応混合物から蒸留によりＮ−シクロヘキシルマレイミドを取り出す、
ことを特徴とする、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物の製造方法。
［３］
前記蒸留の後、前記Ｎ−シクロヘキシルマレイミドにフェノール系安定剤を添加する、［２］に記載のＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物の製造方法。
［４］
シクロヘキシルアミンと無水マレイン酸とを原料として、脱水反応を行い、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物を製造する方法において、
前記脱水反応の後の反応混合物に不溶な物質の全部又は一部を除去する、
ことを特徴とする、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物の製造方法。
［５］
前記脱水反応の後の反応混合物に不溶な物質のうち、少なくとも径が１ｃｍ以下であるものを除去する、［４］に記載のＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが優れた安定性で存在することが可能なＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１０】
（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物）
本発明は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物中に、特定の物質を特定の量を含ませることで、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの安定性を向上させることを特徴としている。
具体的には、本実施形態のＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物は、フェノール系安定剤を２００質量ｐｐｍ以下含有し、検出波長２２０ｎｍでのＨＰＬＣによる測定における面積百分率で、フマル酸を０．０６％以下、ヒドロキシシクロヘキシルコハク酸イミドを０．０３〜０．１４％含有する。
また、本実施形態のＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物は、検出波長２２０ｎｍでのＨＰＬＣによる測定における面積百分率で、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを９９．６％以上含有することが好ましく、９９．７％以上含有することがさらに好ましく、９９．８％以上含有することが特に好ましい。
【００１１】
−フェノール系安定剤−
フェノール系安定剤は、重合防止という点ではより多く含有することは好ましいが、大量に含まれると加熱時の着色度合が濃くなるという問題があり、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物中におけるその含有量は、２００質量ｐｐｍ以下が好ましい。さらに好ましくは、４０〜１５０質量ｐｍｍであり、最も好ましくは６０〜１２０質量ｐｐｍの範囲である。
フェノール系安定剤としては、芳香族環にヒドロキシ基が結合している化合物であればよい。具体的には、芳香族環にヒドロキシ基が一つ結合している、ｐ−メトキシフェノール、ノニルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ハイドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４−ハイドロキシ３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル（４−ハイドロキシ−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルマロネート、スチレン化フェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデカノキシ−フェノール等；芳香族環にヒドロキシ基が二つ結合している、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等；芳香族環にヒドロキシ基が三つ以上結合している、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル等；が挙げられる。
これらの中で、重合防止の効果の観点から芳香族環にヒドロキシ基が一つ結合している安定剤及び芳香族環にヒドロキシ基が二つ結合している安定剤が好ましく、加熱時の着色抑制の効果の観点も考慮すると、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール等の芳香族環にヒドロキシ基が一つ結合している安定剤が好ましい化合物として挙げられる。
【００１２】
−フマル酸−
フマル酸は、反応工程や精製工程で、マレイン酸が加水分解し、トランスに転移にすることで発生する。このトランス体は、加熱時に分子内脱水して環化モノマーに戻らず、二重結合が重合した後も反応性の高いカルボン酸を残すため、加熱時に種々の着色原因となるので、できるだけ少ないこと好ましい。フマル酸は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物中に、検出波長２２０ｎｍでのＨＰＬＣによる測定における面積百分率で、０．０６％以下含まれ、０．０４％以下含まれることが好ましく、０．０２％以下含まれることがさらに好ましい。
【００１３】
−ヒドロキシシクロヘキシルコハク酸イミド−
ヒドロキシシクロヘキシルコハク酸イミドは、生成物であるＮ−シクロヘキシルマレイミドの水和反応によって精製する副生物である。この物質は、精製工程で除去することは可能であるが、その除去して製造したＮ−シクロヘキシルマレイミドの耐熱着色は非常に悪いことが判明した。一方、本物質が大量に含まれると後の二重結合の重合反応に関与せず、そのままポリマー中にモノマーとして残存してしまいポリマー中の高沸点揮発物となり物性異常、工程異常の原因物質となる。そこで、ヒドロキシコハク酸イミドは、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物中に、検出波長２２０ｎｍでのＨＰＬＣによる測定における面積百分率で、０．０３〜０．１４％の範囲で含まれ、０．０８〜０．１２％の範囲で含まれることが好ましい。
【００１４】
−その他の不純物−
その他の不純物としは、マレイン酸、Ｎ−シクロヘキシルマレインアミド酸、Ｎ−シクロヘキシルフマルアミド酸、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの二量体等が挙げられる。
これらの不純物は、勿論少ない方が好ましいが、なくすことは非常に困難である。そこで、それぞれ物質のＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物中における含有量の許容範囲は、検出波長２２０ｎｍでのＨＰＬＣによる測定における面積百分率で、マレイン酸の場合、０．０１〜０．０７％、Ｎ−シクロヘキシルマレインアミド酸の場合、０．００１〜０．０７％、Ｎ−シクロヘキシルフマルアミド酸の場合、高速液体クロマトグラフィー分析での検出限界〜０．０３％、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの二量体の場合、ガスクロマトグラフィー分析での検出限界〜０．６％である。特に、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの二量体は、非常に反応性の高い二重結合を分子内に二個有するため、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドに少量含まれても重合時に架橋材として働いてしまい、重合物の物性を非常に大きく変動させてしまうという問題がある。そこで、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの二量体の含有量は、ガスクロマトグラフィー分析による測定における面積百分率で、０．００１〜０．０２％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
なお、フマル酸、ヒドロキシシクロヘキシルコハク酸イミド、その他の不純物についての検出波長２２０ｎｍでのＨＰＬＣによる測定における面積百分率は、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定することができ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの二量体についてのガスクロマトグラフィー分析による測定における面積百分率は、具体的には後述の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００１６】
（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物の製造方法）
本実施形態のＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物の製造方法では、特に限定されず、無水マレイン酸、シクロヘキシルアミン、脱水触媒、溶媒等を反応容器に添加して反応混合物を調製し、かかる反応混合物を撹拌しながら脱水反応を進行させてよいが、より高収率に製造するためには、原料投入方法、原料濃度、脱水触媒の状態、脱水触媒量、副生物の除去方法等を後述するように限定することが好ましい。
【００１７】
本反応では、無水マレイン酸とシクロヘキシルアミンとが反応し、Ｎ−シクロヘキシルマレインアミド酸が生成し、このＮ−シクロヘキシルマレインアミド酸が脱水触媒の作用により脱水反応を起こし、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが生成する。
【００１８】
−脱水触媒−
脱水触媒としては、Ｎ−シクロヘキシルマレインアミド酸を脱水し、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを生成する能力のある触媒であれば特に限定されず、固体触媒でも流動性のある触媒でもよく、酸性触媒でも塩基性触媒でもよい。
【００１９】
固体触媒としては、陽イオン交換樹脂、ゼオライト等が挙げられる。
流動性のある触媒としては、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸等が挙げられる。
【００２０】
当該反応の副生物としてポリマー等の反応混合物に不溶となるものが生成する場合は、流動性のある酸性触媒を用いることが好ましい。流動性のある酸性触媒の中で、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸は、反応混合物と層分離可能である点で、好ましい。
【００２１】
水を含有する脱水触媒を用いる場合は、触媒中に含まれる水を系外に取り除いた状態で反応を行うことが、原料である無水マレイン酸、Ｎ−シクロヘキシルマレインアミド酸、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドと、水との副反応を誘発しないため、好ましい。
流動性のある酸性触媒としてリン酸を用いる場合は、市販のリン酸中に含まれる水を溶媒との共沸により、反応前に系外に取り除くのが好ましい。
【００２２】
酸性触媒及び塩基性触媒の中では、酸性触媒、特に、ブレーンステッド酸性、ルイス酸性を示す触媒が好ましい。
【００２３】
酸性触媒が用いられる場合、その酸性度により、目的の反応（Ｎ−シクロヘキシルマレインアミド酸の分子内脱水反応）と、副反応（Ｎ−シクロヘキシルフマルアミド酸への転移反応（異性化反応））との間での選択性が変動する。したがって、目的の反応の選択性が高くなるように、使用する酸性触媒の酸性度を事前に調整することが好ましい。
【００２４】
具体的には、酸性触媒が酸性官能基を有するものである場合、酸性触媒の酸性官能基の一部を塩基で中和し、その中和度を調整することが好ましい。
ここでいう中和度とは、酸性触媒のモル量に対する中和に使用される塩基性物質のモル量の割合をいう。例えば、流動性のある酸性触媒で一分子内に複数の酸性官能基が存在する場合の酸性官能基モル数については、その分子のモル数とする。これは、複数存在する酸性官能基のうち一つが中和された時点で、中和物の酸性度大きく中性に動き、その酸性度で副反応抑制効果が十分発現させるからである。
【００２５】
好ましい中和度としては、０．１〜０．８である。なお、中和度は、百分率（％）で表されてもよい。特に、ブレーンステッド酸性を有する酸性触媒を利用する場合は、０．３〜０．８が好ましく、リン酸を少しでも使用する場合は、０．４〜０．８が好ましい。
【００２６】
中和に用いる塩基は、ブレーンステッド酸、ルイス酸を中和する塩基であれば、特に限定されない。
塩基としては、シクロヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン，ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ニトロアニリン、アミノフェノール、アミノ安息香酸、アニシジン、エトキシフェニルアミン、モノクロロアニリン、ジクロロアニリン、トルイジン、キシリジン、エチルアニリン、エチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス−ｐ−（４−アミノフェノキシカルボニル）ベンゼンのアミン類等が代表的に挙げられ、これらの塩基の中で、ブレーンステッド酸を中和する塩基を使用することが好ましく、原料であるシクロヘキシルアミンを使用することが最も好ましい。
【００２７】
−溶媒−
溶媒としては、無水マレイン酸、シクロヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを溶解する溶媒であれば、特に限定されない。
特に、溶媒としては、脱水反応により生成する水を蒸発させて除去するという観点から、水と共沸するものが好ましく、脱水反応時の温度を高めて水の蒸発速度を高めることを可能にする観点から、沸点の比較的高いものが好ましく、これらの観点から、芳香族系溶媒が特に好ましい。
芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、沸点５０〜１２０℃の石油留分、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、メシチレン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、プソイドクメン、クロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ｐ−シメン、ｏ−ジクロルベンゼン、ブチルベンゼン、デカハイドロナフタリン、テトラヒドロナフタリン、ナフタリン、シクロヘキシルベンゼン等が挙げられ、これらの中で、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）がより好ましく、沸点の高いキシレンが最も好ましい。
【００２８】
前述のとおり、本実施形態の製造方法における反応では、無水マレイン酸とシクロヘキシルアミンとが反応し、Ｎ−シクロヘキシルマレインアミド酸が生成し、このＮ−シクロヘキシルマレインアミド酸が脱水触媒の作用により脱水反応を起こし、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが生成する。
ここで、副反応は、シス体のＮ−シクロヘキシルマレインアミド酸が酸性条件下でトランス体のＮ−シクロヘキシルフマルアミド酸へ転移（異性化）し、このトランス体が脱水縮合してポリイミドになる反応である。
したがって、系中において、Ｎ−シクロヘキシルマレインアミド酸の生成とほぼ同時に分子内脱水縮合を生じさせ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドに転化させることが好ましく、具体的には、無水マレイン酸とシクロヘキシルアミンとの混合を脱水触媒存在下で行うことが好ましく、より具体的には、脱水触媒の溶液を加えた反応器に原料である無水マレイン酸及びシクロヘキシルアミンを投入することが好ましい。
【００２９】
（（触媒準備））
脱水触媒を加えた反応器に、溶媒、シクロヘキシルアミン、無水マレイン酸を投入する場合においては、投入原料が直ちに脱水反応されるように、触媒から水を蒸留除去し、反応器内を沸騰状態にしておくことが好ましい。
【００３０】
脱水反応では、使用する脱水触媒量に依存して脱水速度が向上し、目的反応が促進されるため、より多い量の脱水触媒を使用することが好ましい。一方、反応液、生成物がその触媒と相互作用し、触媒中から取り出すことが困難な場合があるので、ある一定量以上の触媒を入れても収率の向上効果はなくなる。
したがって、使用する脱水触媒の量としては、原料である無水マレイン酸の量に対して、モル量基準で、１．０〜４．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましく１．５〜２．５の範囲である。
【００３１】
原料投入前の反応器中の触媒についてもその性状により溶媒を入れておくことが好ましい。特に、流動性のある酸性触媒を使用する場合は、その粘度を低粘度化させるという効果があるので、溶媒を使用することは好ましい。具体的には、溶媒の使用量としては、触媒に対して、質量基準で、０．０５〜２．０の範囲で溶媒を投入しておくことが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５の範囲である。
【００３２】
（（原料投入））
無水マレイン酸とシクロヘキシルアミンとが接触する状況において、シクロヘキシルアミンが大過剰に存在すると、生成物Ｎ−シクロヘキシルマレインアミド酸及び／又はＮ−シクロヘキシルマレイミドとシクロヘキシルアミンとが反応し、二重結合にシクロヘキシルアミンが付加した付加体、Ｎ−シクロヘキシルマレインアミド酸のカルボン酸にシクロヘキシルアミンが脱水縮合したジアミド体等が副生するおそれがある。また、無水マレイン酸とシクロヘキシルアミンとが接触する状況において、無水マレイン酸が大過剰に存在すると、脱水反応での発生水により無水カルボン酸の加水分解が進行し、マレイン酸、フマル酸が副生するという問題がある。
したがって、原料として用いる無水マレイン酸とシクロヘキシルアミンとを同時に脱水触媒が存在する反応系へ投入することが好ましく、ここでは、無水マレイン酸の全量とシクロヘキシルアミンの全量とを同時に投入することが好ましい。なお、無水マレイン酸とシクロヘキシルアミンとを同時に投入するとは、両者の投入開始時点及び投入完了時点が同じであることをいう。
【００３３】
この無水マレイン酸とシクロヘキシルアミンとの反応によるアミド化反応は、非常に大きな発熱反応であるため、一度に同時に投入すると反応槽内で突沸等の危険があるので、通常、０．５〜５０時間程度かけて投入する。
無水マレイン酸及びシクロヘキシルアミンの投入速度について、無水マレイン酸の投入速度（ｍｏｌ／時間）のシクロヘキシルアミンの投入速度（ｍｏｌ／時間）に対する割合を、０．３〜３．０の範囲に収めることが好ましい。この割合を、１．０に近づけることがより好ましい。
【００３４】
特に、脱水触媒を予め原料でもあるシクロヘキシルアミンで一部中和して使用する場合は、反応混合物内にシクロヘキシルアミンが存在していることとなる。そのため、無水マレイン酸だけを投入した場合であっても、脱水触媒中和用のシクロヘキシルアミンと反応し、マレイン酸、フマル酸の生成をある程度抑制することができ、また、先にシクロヘキシルアミンを投入した場合であっても、中和されていない酸触媒により中和され、シクロヘキシルアミンの二重結合への求核的付加反応も抑止することができる。
したがって、この場合、無水マレイン酸とシクロヘキシルアミンとを同時に投入する際に、それぞれの原料を断続的に投入してもよく、投入開始時点が異なっても問題なく、投入完了時点が異なっても問題ない。
【００３５】
反応中において反応器内はＮ−シクロヘキシルマレインアミド酸の脱水により生成する水が存在し、そのような状態の反応器内に無水マレイン酸をそのまま投入することは無水マレイン酸の加水分解を誘発しやすく、副生成物であるマレイン酸、フマル酸などを増加させることにつながる。したがって、投入する無水マレイン酸には溶媒を含ませ、水との接触を防ぐことが好ましい。
また、無水マレイン酸は常温固体であるので、溶媒に溶解させた状態で投入することが取扱い上好ましく、その濃度は高い方が好ましい。具体的には、無水マレイン酸の質量に対して０．０１〜５．０の質量の溶媒を含んでいることが好ましく、０．６〜２．０の質量の溶媒を含んでいることがさらに好ましい。
【００３６】
投入するシクロヘキシルアミンも高濃度であることが好ましく、溶媒に希釈せずに、そのまま投入することは好ましい方法である。
【００３７】
（（脱水反応））
本実施形態では、前述の触媒調整及び前述の原料投入により反応混合物が形成され、該反応混合物中において脱水反応が行われる。
以下、脱水反応の反応混合物は、後述される、分離工程、濾過工程、洗浄工程を経た場合においても、同様に、「反応混合物」と称するものとする。
【００３８】
反応時間（原料の投入完了時点からの反応終了までの時間）としては、１〜２４時間としてよく、好ましくは２〜８時間である。
反応温度としては、水を蒸発させ除去できる温度であればよく、特に、反応溶媒にｏ−キシレンを用いて常圧で反応を行う場合には、１３０〜１７０℃としてよく、好ましくは１４５〜１６０℃である。
【００３９】
本実施形態の製造方法において溶媒は、無水マレイン酸希釈用、シクロヘキシルアミン希釈用、触媒希釈用に使用されるが、その溶媒の総量としては、原料として投入される無水マレイン酸及びシクロヘキシルアミンの総質量が、溶媒の総質量に対して、０．４〜２．０の範囲となるような量にすることが好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．２の範囲となるような量にする。
【００４０】
脱水反応の際には、脱水反応時の二重結合の重合を抑止するために、重合禁止剤を入れることが特に好ましい。
重合禁止剤としては、前述のフェノール系安定剤（重合禁止剤）でも、銅系安定剤（重合禁止剤）でもよく、投入後に酸性触媒との塩となり反応槽内に留まるため、銅系安定剤が特に好ましい。
銅系重合禁止剤の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、塩化銅、リン酸銅等が挙げられる。
【００４１】
（（分離））
本実施形態の製造方法では、反応終了後に、反応混合物に分離操作を行い、生成物と触媒とを分離する。
【００４２】
固体の触媒を使用する場合は、沈降分離、濾過分離を使用して、反応混合物から触媒を除去し、有機層を得る。
以下、有機層は、後述される、濾過工程、洗浄工程を経た場合においても、同様に、「有機層」と称するものとする。
【００４３】
流動性のある触媒を使用する場合は、反応混合物を静置させ、生成物であるＮ−シクロヘキシルマレイミドが含まれる有機層と脱水触媒が含まれる触媒層（水層）とに、二層分離する。
二層分離を行う際には、温度により触媒層に溶解する反応液量が変動するので、一定の温度で実施することが好ましい。具体的には、８０〜１６０℃の範囲で分離することが好ましく、より高温とすると触媒層に溶解する有機層が減少し、生成物が含まれる有機層のロスを抑制することができるため、１２０〜１６０℃の範囲で分離することが最も好ましい。
【００４４】
（（濾過））
脱水反応の反応混合物には、反応混合物に不溶な物質が生じることがあるところ、かかる物質の全部又は一部を、後述の洗浄操作の前に、取り除くことが好ましい。
不溶となる物質を取り除く操作は、前述の分離中の二層状態における有機層に対して行ってもよく、前述の分離後の有機層に対して行ってもよく、その両方であってもよい。
この不溶物を取り除くことなく後工程の水洗工程を実施すると不溶物が有機層と水層の界面活性剤として働き、層分離状態非常に悪くなり、水層除去と同時に有機層も除去され収率を低下させるという問題がある。
【００４５】
濾過により取り除かれる、反応混合物に不溶な物質としては、径が１ｃｍ以下であるものが好ましく、径が２００μｍ以下であるものがより好ましく、また、径が１０μｍ超であるものが好ましい。
所定値を超える径を有する反応混合物に不溶な物質の除去は、具体的には、反応混合物を当該所定値の目開きや孔径を備えるフィルター濾過装置に通過させることによって行ってよい。例えば、反応混合物に不溶な物質のうち、径が１０μｍ超であるものを除去する場合、孔径が１０μｍのフィルター濾過装置を用いる。
なお、上記フィルター濾過装置は、固液分離で常用されるフィルターろ過装置としてよく、目開きや孔径、捕集できる粒子径等のカタログ記載の値を目安に適宜選択されてよい。
ここで、１０μｍの孔径を通過する不溶な固体については、洗浄工程の油水分離界面を悪化さないので、それらの微粒子は分離する必要性は高くない。また、径１ｃｍを超える不溶粒子については、次の工程においても不溶となり、有機層と水層の界面分離を悪化させないので、除去する必要性は高くない。
【００４６】
本実施形態の製造方法では、例えば、不溶な物質を含む反応混合物を、例えば、孔径１００μｍ、５０μｍ、３０μｍ、１０μｍのフィルターに、順次通過させて、不溶な物質を除去してよい。
【００４７】
後述の洗浄操作において有機層と水層とを容易に分離することを可能にするため、前述の脱水反応後後述の洗浄前における有機層中の不溶な物質の含有量としては、有機層を１００質量％として、０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以下である。
なお、脱水反応の後の反応混合物に不溶な物質とは、径が０．２μｍ超であるものをいうものとする。
上記範囲とすれば、後述の洗浄工程の操作を正確に行うことができ、収率を高めることが可能となる。
【００４８】
（（洗浄））
取り出された反応液中には酸性触媒が含まれているので、これを除去するため、反応液を洗浄（水洗）することが好ましい。
ここでは、有機層に水又は水溶液を加え、これらをよく混合し、二層分離を行う。洗浄での二層分離の操作を正確に行うことが、本実施形態のＮ−シクロヘキシルマレイミドを得るうえで肝要となる。
【００４９】
洗浄において用いられる水又は水溶液としては、ブレーンステッド酸性触媒を脱水触媒として使用した場合は、水、及び、中性からアルカリ性の水溶液が好ましい。
強アルカリ条件下では、ヒドロキシコハク酸イミドが有機層から除去されてしまうため、中性からアルカリ性の水溶液としては、ｐＨ６〜１１の範囲の水溶液を使用することが好ましく、さらに好ましくは、ｐＨ６．５〜８．０の範囲の水溶液を使用することである。
中性からアルカリ性の水溶液に含めることが可能な物質としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、特に、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００５０】
使用する水又は水溶液の量としては、反応混合物に対して、質量基準で、０．０５〜０．５の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．３の範囲である。
【００５１】
水洗時の温度は、高温にするほど、水層へ目的物が大量に溶解し、収率が下がり、低温では、有機層から目的物が析出するという問題が生じるおそれがあるため、３０〜９０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃の範囲である。
【００５２】
水洗の回数は、１〜５回の範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜４回である。
【００５３】
（（蒸留））
本実施形態の製造方法では、まず、水洗された反応液からキシレンを蒸留して除去し、その後、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを蒸留して取り出してよい。
【００５４】
蒸留時には、加熱によりＮ−シクロヘキシルマレイミドの重合を抑止するために、重合禁止剤を蒸留釜に投入することが好ましい。投入する重合禁止剤としては、銅系安定剤（重合禁止剤）が好ましい。
【００５５】
フェノール系安定剤（重合禁止剤）は、重合防止反応に関与することによりその構造が変化し、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドと同時に蒸留される不純物となるため、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが蒸発気化した後に、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドと混合することが好ましい。
混合するフェノール系安定剤の量は、本実施形態のＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物におけるフェノール系安定剤の含有量の範囲をすることが特に好ましい。
【００５６】
本実施形態のＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物の製造方法では、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの収率が、好ましくは８０〜１００％であり、より好ましくは８５〜９５％である。
【００５７】
本実施形態のＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物に含まれるＮ−シクロヘキシルマレイミドは、重合用及び／又は共重合用モノマーとして好適に使用することができ、優れた物性の耐熱樹脂を得ることを可能にする。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
実施例及び比較例で使用した高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の測定装置及び測定条件は下記のとおりである。
【００６０】
［高速液体クロマトグラフィー］
液体クロマトグラフィーポンプ：日本分光株式会社製  ＰＵ−２０８９
オートサンプラー：日本分光株式会社製  ＡＳ−２０５７（庫内温度４〜１０℃）
カラムオーブン：日本分光株式会社製  ＣＯ−２０６０
検出器：日本分光株式会社製  ＭＤ−２０１８
カラム：東ソー社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＯＤＳ−８０ＴＭ
（Ｉ．Ｄ：４．６×１５０ｍｍ→Ｉ．Ｄ：４．６×２５０ｍｍ  ２連結）
移動相：水／アセトニトリル＝３／４（質量／質量）
（ＫＨ２ＰＯ４＝０．００８ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２０）  リン酸でｐＨ３．０に調製する。
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：５０℃
検出条件：ＵＶ（波長２２０ｎｍ）
内部標準物質：安息香酸イソプロピル
注入量：１０μＬ
試料濃度：０．３質量％
保持時間：
・マレイン酸・・・６．９分
・フマル酸・・・７．４分
・ヒドロキシシクロヘキシルコハク酸イミド・・・１０．１分
・Ｎ−シクロヘキシルマレインアミド酸・・・１１．２分
・Ｎ−シクロヘキシルフマルアミド酸・・・９．２分
・Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・・・１７．５分
・ｏ−キシレン・・・２７．３分
【００６１】
［ガスクロマトグラフィー］
装置：株式会社島津製作所製  ＧＣ−２０１４
カラム：アジレントテクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＧＣカラム  ＨＰ−５ｍｓ（Ｌｅｎｇｔｈ：３０ｍ、Ｉ．Ｄ：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム
注入口温度：３２５℃
検出器温度：３２５℃
検出器：ＦＩＤ
オーブン温度条件：４０℃（５分保持）→２０℃／分で昇温→３２５℃（１０分保持）
制御モード：圧力
圧力：１００ｋＰａ
全流量：１６．３ｍＬ／ｍｉｎ
カラム流量：１．３３ｍＬ／ｍｉｎ
線速度：３０．８ｃｍ／ｓｅｃ
パージ流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．４μＬ
スプリット比：１０：１
試料濃度：１０質量％
６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（フェノール系安定剤）の濃度は、絶対検量線法により算出した。
【００６２】
＜（１）組成物中の微量成分の含有量の測定＞
実施例及び比較例において得られたＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物に含まれる微量成分の濃度を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定し、微量成分の含有量を測定した。フマル酸、ヒドロキシシクロヘキシルコハク酸イミドについてはＨＰＬＣにて、フェノール系安定剤についてはＧＣにて、測定した。
【００６３】
＜（２）Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物の耐熱試験＞
実施例及び比較例において得られたＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物の試料約１ｇを耐熱ガラス製容器に入れ、２００℃に調整したオイルバスに１時間浸け、１時間加熱後の組成物の色調を下記基準に従って目視で評価した。
＜基準＞
○：着色なし
×：着色あり
【００６４】
＜（３）Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの収率の算出＞
実施例及び比較例の脱水反応後分離前の段階において、有機層と触媒層とに含まれるＮ−シクロヘキシルマレイミドの量を、高速液体クロマトグラフィーにより求め、収率（％）を下記式（Ａ）より算出した。
（Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの収率）（％）＝１００×｛（有機層の質量）×（有機層中のＮ−シクロヘキシルマレイミドの濃度（％））＋（触媒層の質量）×（触媒層中のＮ−シクロヘキシルマレイミドの濃度（％））｝／｛仕込み無水マレイン酸のモル数）×１７９．２２）｝・・・（Ａ）
式（Ａ）中、有機層の質量は、仕込んだｏ−キシレン、無水マレイン酸、反応に用いたシクロヘキシルアミンの質量から反応中に系外に取り除いた水量を引いた質量であり；触媒層の質量は、仕込んだ８５％リン酸の質量、及びリン酸中和に用いたシクロヘキシルアミンの質量から、反応前の脱水工程で系外に取り除いた水量を引いた質量であり；１７９．２２は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの分子量である。
【００６５】
＜（４）有機層中で不溶となる径０．２μｍ超の物質の含有量の測定＞
実施例及び比較例で、脱水反応後洗浄前の段階等の所定の段階における有機層を約２０ｇ分取し、この分取分約２０ｇを６０℃に加温し、孔径０．２μｍＰＴＦＥメンブレンフィルター（メルクミリポア社製、オムニポア（Ｏｍｎｉｐｏｒｅ）メンブレンフィルター、品番：ＪＧＷＰ０４７００）を濾材として組み込んだステンレス製加圧濾過器に注ぎ込み、窒素ガスで容器を加圧にし、有機層中の不溶解成分を濾別した。
次いで、濾材上に残った不溶解成分をｏ−キシレンで洗浄し、不溶解成分に付着している可溶成分を洗い流した。濾材上に残った不溶解成分を６０℃で減圧乾燥して、付着しているｏ−キシレンを除去して、不溶解成分を得た。
その不溶解成分の質量を測定し、有機層の質量を基に、有機層中の不溶となる物質の含有量（質量％）を算出した。
【００６６】
［実施例１］
１０Ｌ円筒型丸底セパラブルフラスコ（アズワン株式会社製  品番：１−８４９２−０６、仕様ＤＮ１５０）に、撹拌翼、邪魔板、温度計、ディーンスターク及び冷却管を備えた装置に８５％リン酸（シグマアルドリッチ社製）２６９７ｇ、ｏ−キシレン（シグマアルドリッチ社製）を９５７ｇ及びジブチルジチオカルバミン酸銅（川口化学工業株式会社製  製品名ＣＢ−Ｗ−Ｇ）０．３８ｇ仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を１３０℃にしてｏ−キシレンと水を留去しディーンスタークにより水を系外に抜き出した。
同時にシクロヘキシルアミン１４１４ｇを定量ポンプを用いて１時間３０分でフラスコに滴下しリン酸を中和した。更に加熱を継続し４４６ｇの水を系外に取り出した。
１０Ｌフラスコのジャケット温度は１６０℃に保ちつつ、別途、３Ｌの４つ口フラスコにｏ−キシレン１０４４ｇと無水マレイン酸１０４４ｇとを仕込み、７０℃に加温し均一な溶液（以下、「キシレン／無水マレイン酸溶液」という）とした。
次いで、キシレン／無水マレイン酸溶液とシクロヘキシルアミン１０５６ｇとを、定量ポンプを用いて、１０Ｌフラスコに２時間かけて同時に滴下した。滴下ラインはそれぞれ別系統とし、滴下終了後、ラインを各１０ｇのｏ−キシレンで１０Ｌフラスコに押し流し洗浄した。
ジャケット温度を１６０℃で保ちながら系外に水を除去しながら反応を５時間継続した。その後１０Ｌフラスコ内の温度を１４０℃まで下げ、撹拌を止め１時間静置を行い触媒層と有機層とが二層に分かれるのを確認した。
この時、有機層及び触媒層について、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、上記（３）に従って成分分析し、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの収率の算出を行った。
上層である有機層をデカント棒を用いて５Ｌの４径フラスコに２９９７ｇ取り出した。
次いで、５Ｌの４径フラスコの内温を６０℃にし、目開き５９μｍのナイロンメッシュを濾材として組み込んだステンレス製加圧濾過器で濾過し、有機層中の不溶解成分を濾別した。
不溶解成分を除いた有機層を、撹拌翼、温度計を備えた５Ｌの４径フラスコに集め、フラスコ内温を６０℃にし、イオン交換水を有機層の質量の２０質量％加え、６０℃で３０分撹拌を行い、有機層を洗浄した。その後、撹拌を止め、３０分静置し、下層の水層をデカント棒を用いて分離した。再度、同量のイオン交換水を仕込み、同条件で洗浄、静置、水層の分離を行い、有機層を精製した。
ｏ−キシレンの減圧留去を行うべく、５Ｌの４径フラスコに、ト字管、冷却管、受器を備えた濃縮装置を組み、仕込んだ液に対してジブチルジチオカルバミン酸銅を１０００質量ｐｐｍ加え、内温７０〜１００℃、圧力３５〜１０ｋＰａで、ｏ−キシレンを留去し、濃縮完了液を得た。
次いで、単蒸留でＮ−シクロヘキシルマレイミドを得るべく、濃縮完了液を２Ｌの４径フラスコに移し替え、フラスコに、温度計、ト字管、ヒーターを巻いた単管、受器としての１．５Ｌの４径フラスコを取り付けた。ここで、受器に、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノールを０．０８２ｇ仕込んだ。そして、１００℃バスに浸し加温しながら受器に留分を受けた。単蒸留は、内温１０１〜１３０℃、圧力０．５〜１．０ｋＰａで行い、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物を得た。ヒーターを巻いた単管は１００℃を保った。
得られたＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物中の微量成分の含有量を、上記（１）に従って、ＨＰＬＣ及びＧＣにより求めた。
また、得られたＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物について耐熱試験を、上記（２）に従って行った。
【００６７】
［実施例２］
２Ｌ円筒型丸底セパラブルフラスコに撹拌翼、邪魔板、温度計、ディーンスターク及び冷却管を備えた装置に、８５％リン酸（シグマアルドリッチ社製）５３１．６７ｇ、ｏ−キシレン（シグマアルドリッチ社製）を１８５．９３ｇ及びジブチルジチオカルバミン酸銅（川口化学工業株式会社製  製品名ＣＢ−Ｗ−Ｇ）０．００２１ｇ仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を１３０℃にしてｏ−キシレンと水を留去しディーンスタークにより水を系外に抜き出した。
同時にシクロヘキシルアミン２７７．８２ｇを定量ポンプを用いて１時間３０分でフラスコに滴下しリン酸を中和した。更に加熱を継続し６９．８７ｇの水を系外に取り出した。
２Ｌフラスコのジャケット温度は１８０℃に保ちつつ、別途、５００ｍＬの４つ口フラスコにｏ−キシレン２０５．１８ｇと無水マレイン酸２０７．３５ｇとを仕込み、７０℃に加温し均一な溶液（キシレン／無水マレイン酸溶液）とした。
次いで、キシレン／無水マレイン酸溶液とシクロヘキシルアミン２１２．８３ｇとを、定量ポンプを用いて２Ｌフラスコに２時間かけて同時に滴下した。滴下ラインはそれぞれ別系統とし、滴下終了後、ラインを各８ｇのｏ−キシレンで２Ｌフラスコに押し流し洗浄した。
ジャケット温度を１８０℃で保ちながら系外に水を除去しながら反応を５時間継続した。その後、２Ｌフラスコ内の温度を１４０℃まで下げ、撹拌を止め１時間静置を行い触媒層と有機層とが二層に分かれるのを確認した。
この時、有機層及び触媒層について高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、上記（３）に従って成分分析し、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの収率の算出を行った。
上層である有機層をデカント棒を用いて１Ｌガラス瓶に５９０．８ｇ取り出した。
次いで１Ｌガラス瓶の内温を６０℃にし、目開き５９μｍのナイロンメッシュを濾材として組み込んだステンレス製加圧濾過器に注ぎ込み、有機層中の不溶解成分を濾別した。
特に、ここで得られた濾液を濾液Ａとする。
濾液Ａ１００ｇを、撹拌翼、温度計を備えた３００ｍＬの４径フラスコに集め、フラスコ内温を６０℃にし、イオン交換水２０ｇ加え、６０℃で３０分撹拌を行い、有機層を洗浄した。その後、撹拌を止め、３０分静置し、下層の水層をデカント棒を用いて、水層を分離した。再度、同量のイオン交換水を仕込み、同条件で洗浄、静置、水層の分離を行い、有機層を精製した。
ｏ−キシレンの減圧留去を行うべく、３００ｍＬの４径フラスコに、ト字管、冷却管、受器を備えた濃縮装置を組み、ジブチルジチオカルバミン酸銅を０．１ｇ加え、内温７０〜１００℃、圧力３５〜１０ｋＰａで、ｏ−キシレンを留去し、濃縮完了液を得た。次いで、単蒸留でＮ−シクロヘキシルマレイミドを得るべく、濃縮完了液を２００ｍＬの４径フラスコに移し替え、フラスコに、温度計、ト字管、ヒーターを巻いた単管、受器としての１００ｍＬの４径フラスコを取り付けた。そして、１００℃バスに受器を浸し加温しながら留分を受けた。単蒸留は、内温１０１〜１５０℃、圧力０．５〜１．０ｋＰａで行い、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを得た。ヒーターを巻いた単管は１００℃を保った。
得られたＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物中の微量成分の含有量を、上記（１）に従って、ＨＰＬＣ及びＧＣにより求めた。
また、得られたＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物について耐熱試験を、上記（２）に従って行った。
【００６８】
［実施例３］
実施例２で得た濾液Ａについての１回目の洗浄を、イオン交換水２０ｇに代えて９．０質量％炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液２０ｇで行ったこと以外は実施例２と同様の操作でＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物を得た。
得られたＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物中の微量成分の含有量を、上記（１）に従って、ＨＰＬＣ及びＧＣにより求めた。
また、得られたＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物について耐熱試験を、上記（２）に従って行った。
【００６９】
［実施例４］
撹拌翼、邪魔板、温度計、ディーンスターク及び冷却管を備えた２００Ｌのグラスライニング槽に、８５％リン酸６１．８５０ｋｇ、ｏ−キシレン２４．７０８ｋｇ、及びジブチルジチオカルバミン酸銅（川口化学工業株式会社製  製品名ＣＢ−Ｗ−Ｇ）１７ｇを仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を１３０℃にしてｏ−キシレンと水を留去しディーンスタークにより水を系外に抜き出した。
同時にシクロヘキシルアミン３２．０６４ｋｇを定量ポンプを用いて２時間かけ滴下しリン酸を中和した。更に加熱を１７時間継続し９．３１６ｋｇの水を系外に取り出した。
２００Ｌのグラスライニング槽のジャケット温度は１８０℃に保ちつつ、別途ＳＵＳ製容器にｏ−キシレン２４．０６６ｋｇと無水マレイン酸２３．５８２ｋｇとを仕込み７０℃に加温し均一な溶液（キシレン／無水マレイン酸溶液）とした。
次いで、キシレン／無水マレイン酸溶液とシクロヘキシルアミン２３．６４８ｋｇとを、定量ポンプを用いて、２００Ｌのグラスライニング槽に２時間かけて同時に滴下した。滴下ラインはそれぞれ別系統とし滴下終了後、ラインを各３３７．５ｇのｏ−キシレンで２００Ｌグラスライニング槽に押し流し洗浄した。
ジャケット温度を１８０℃で保ちながら系外に水を除去しながら反応を５時間継続した。その後槽の内温を１４０℃まで下げ、撹拌を止め１時間静置を行い触媒層と有機層とを分離した。
そして、上層である有機層をデカント棒を用いてＳＵＳ製容器に取り出した。
取り出した分離後の有機層中の不溶な物質の含有量を上記（４）に従って算出したところ、０．３質量％であった。
ＳＵＳ製容器を８０℃に加温し、０．１ＭＰａの加圧圧送により、公称孔径５０μｍのコットン製濾材（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のコットンワインドカートリッジフィルター、品名：ＴＣＷ−５０−ＣＳＤ）と、公称孔径１０μｍのコットン製濾材（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のコットンワインドカートリッジフィルター、品名：ＴＣＷ−１０−ＣＳＳ）とを取り付けたカートリッジフィルターにより、不溶解成分を濾別し、濾液を２００Ｌグラスライニング槽に集めた。
この時の濾液（上記の濾過操作後の有機層）中の不溶な物質の含有量を上記（４）に従って算出したところ、０．０９質量％であった。
次いで、２００Ｌのグラスライニング槽の内温を６０℃に保ち、濾液に対して２０質量％のイオン交換水を仕込み、撹拌し洗浄を３０分行い有機層を洗浄した。その後、撹拌を止め、３０分静置し、サイトグラスで層分離状態を確認しながら、下層の水層を釜底より抜き出し、再度、同量のイオン交換水を仕込み、同様の撹拌洗浄、静置、水層の分離を行い、有機層を精製した。
いずれの二層分離操作においても有機層と水層の層分離状態は良好であった。
ｏ−キシレンの減圧留去を行うべく、温度計、冷却器、受器を備えた５０ＬのＳＵＳ製撹拌槽に、上記の水洗精製した有機層を仕込み、仕込んだ液に対してジブチルジチオカルバミン酸銅を１０００質量ｐｐｍ加え、内温７０〜１００℃、圧力３．５〜１．０ｋＰａでｏ−キシレンを留去した。
引き続き、単蒸留でＮ−シクロヘキシルマレイミドを得るべく、受器から留去したキシレンを抜き出し、受器を１００℃に加熱し６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノールを２．５０５ｇ仕込んで置き、留分を受けた。単蒸留は、内温１０２〜１２２℃、圧力０．６ｋＰａで行い、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物を得た。
得られたＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物中の微量成分の含有量を、上記（１）に従って、ＨＰＬＣ及びＧＣにより求めた。
また、得られたＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物について耐熱試験を、上記（２）に従って行った。
【００７０】
［実施例５］
実施例４で反応後、静置分離した触媒層を再利用して脱水反応を行った。
２００Ｌグラスライニング槽に、実施例４で上層の有機層をデカント棒を用いて取り出した後、２００Ｌグラスライニング槽に残している触媒層にｏ−キシレン２４．７５９ｋｇを仕込み、ジャケット温度を１８０℃とし内温１４８℃まで昇温した。この時、ｏ−キシレンは留去された還流が開始された。
次いで、実施例４と同様に、キシレン／無水マレイン酸溶液とシクロヘキシルアミンとを同時滴下し、更に反応を継続し、有機層を静置分離した。
この触媒層を再利用した脱水反応から有機層の静置分離までの操作をさらに２回繰り返し、有機層を集めた。
取り出した分離後の有機層中の不溶となる物質の含有量を上記（４）に従って算出したところ、０．９質量％であった。
取り出した有機層について、不溶解成分の濾別における濾材を、公称孔径１００μｍのコットン製濾材（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のコットンワインドカートリッジフィルター、品名：ＴＣＷ−１００−ＣＳＤ）と、公称孔径５０μｍのコットン製濾材（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のコットンワインドカートリッジフィルター、品名：ＴＣＷ−５０−ＣＳＳ）とを取り付けたカートリッジフィルターに変更したこと以外は実施例４と同様に濾過操作を行い、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物を含む濾液を得た。
有機層について実施例４と同様にイオン交換水を用いて洗浄を行った。
この時の濾過で得られる濾液（上記の濾過操作後の有機層）中の不溶な物質の含有量を上記（４）に従って算出したところ、０．１４質量％であった。
洗浄や精製での有機層と水層との層分離状態は良好であった。
ｏ−キシレンの減圧留去、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの蒸留については、実施例４と同様とした。
得られたＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物中の微量成分の含有量を、上記（１）に従って、ＨＰＬＣ及びＧＣにより求めた。
また、得られたＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物について耐熱試験を、上記（２）に従って行った。
【００７１】
［比較例１］
２Ｌ丸底４径フラスコに撹拌翼、温度計、ディーンスターク及び冷却管を備えた装置に８５％リン酸（シグマアルドリッチ社製）１５２．６ｇ、ｏ−キシレン（シグマアルドリッチ社製）を１６４．６８ｇ及び６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（東京化成工業株式会社製）を０．０１５９ｇ仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を１３０℃にしてｏ−キシレンと水を留去しディーンスタークにより水を系外に抜き出した。
同時にシクロヘキシルアミン７９．４４ｇを定量ポンプを用いて１時間３０分でフラスコに滴下しリン酸を中和した。更に加熱を継続し２５．１８ｇの水を系外に取り出した。
２Ｌフラスコのジャケット温度は１８０℃に保ちつつ、別途５００ｍＬ４つ口フラスコにｏ−キシレン１６０．７８ｇと無水マレイン酸１５７．５７ｇとを仕込み７０℃に加温し均一な溶液（キシレン／無水マレイン酸溶液と言う）とした。
次いで、キシレン／無水マレイン酸溶液とシクロヘキシルアミン１５８．９４ｇを定量ポンプを用いて、２Ｌフラスコに２時間かけて同時に滴下した。滴下ラインはそれぞれ別系統とし、滴下終了後、ラインを各８ｇのｏ−キシレンで２Ｌフラスコに押し流し洗浄した。
ジャケット温度を１８０℃で保ちながら系外に水を除去しながら反応を５時間継続した。その後２Ｌフラスコ内の温度を１４０℃まで下げ、撹拌を止め１時間静置を行い触媒層と有機層とが二層に分かれるのを確認した。
上層である有機層をデカント棒を用いて１Ｌ４径フラスコに５１０．２ｇ取り出した。
次いで、１Ｌ４径フラスコの内温を６０℃に保ち、イオン交換水を１０２．０４ｇ加え６０℃で３０分撹拌を行い、有機層を洗浄した。その後、撹拌を止め、３０分静置し、下層の水層をデカント棒を用いて水層を分離した。同様の操作をあと２回行い有機層を精製した。
ｏ−キシレンの減圧留去を行うべく、１Ｌ４径フラスコに、ト字管、冷却管、受器を備えた濃縮装置を組み、ジブチルジチオカルバミン酸銅を０．４６ｇ加え、内温７０〜１００℃、３．５〜１．０ｋＰａでｏ−キシレンを留去し、濃縮完了液を得た。
次いで、単蒸留でＮ−シクロヘキシルマレイミドを得るべく、濃縮完了液を３００ｍＬ４径フラスコに移し替え、フラスコに、温度計、ト字管、ヒーターを巻いた単管、受器として２００ｍＬ４径フラスコを取り付けた。ここで、受器に、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール０．０２ｇを仕込み、１００℃バスに浸し加温しながら受器に留分を受けた。単蒸留は、内温１０１〜１５０℃、圧力０．５〜１．０ｋＰａで行い、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物を得た。ヒーターを巻いた単管は１００℃を保った。
得られたＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物中の微量成分の含有量を、上記（１）に従って、ＨＰＬＣ及びＧＣにより求めた。
また、得られたＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物について耐熱試験を、上記（２）に従って行った。
【００７２】
［比較例２］
撹拌翼、邪魔板、温度計、ディーンスターク及び冷却管を備えた２００Ｌグラスライニング槽に、８５％リン酸２２．９０ｋｇ、ｏ−キシレン２４．７３３ｋｇ及び６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール２．３９ｇ仕込み、撹拌しながら２００Ｌグラスライニング槽内の温度を１３０℃にしてｏ−キシレンと水を留去しディーンスタークにより水を系外に抜き出した。
同時にシクロヘキシルアミン１１．９４８ｋｇを定量ポンプを用いて２時間かけ滴下しリン酸を中和した。更に加熱を８時間継続し３．６８６ｋｇの水を系外に取り出した。
２００Ｌグラスライニング槽のジャケット温度は１８０℃に保ちつつ、別途、ＳＵＳ製容器にｏ−キシレン２３．９５８ｋｇと無水マレイン酸２３．４８２ｋｇ、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール２．４０ｇとを仕込み７０℃に加温し均一な溶液（キシレン／無水マレイン酸溶液）とした。
次いで、キシレン／無水マレイン酸溶液とシクロヘキシルアミン２３．５１９ｋｇとを、定量ポンプを用いて２００Ｌグラスライニング槽に２時間かけて同時に滴下した。滴下ラインはそれぞれ別系統とし滴下終了後、ラインを各６３１ｇのｏ−キシレンで２００Ｌグラスライニング槽に押し流し洗浄した。
ジャケット温度を１８０℃で保ちながら系外に水を除去しながら反応を５時間継続した。その後内温を１４０℃まで下げ、撹拌を止め１時間静置を行い触媒層と有機層を分離した。
そして、上層である有機層をデカント棒を用いてＳＵＳ製容器に取り出した。
取り出した分離後の有機層中の不溶な物質の含有量を上記（４）に従って算出したところ、０．６質量％であった。
次いで、２００Ｌグラスライニング槽にＳＵＳ製容器に取り出した有機層を仕込み、仕込んだ有機層に対し２０質量％のイオン交換水を仕込み、撹拌し洗浄を３０分行い有機層を洗浄した。その後、撹拌を止め、３０分静置し、サイトグラスで分離面を確認しながら、下層の水層を釜底より抜出し、再度、同様の撹拌洗浄、静置、分離を２回行い、有機層を精製した。
いずれの二層分離操作においても有機層と水層の層分離状態は不良であり、中間層があった。
ｏ−キシレンの減圧留去を行うべく、温度計、冷却器、受器を備えた５０ＬＳＵＳ製撹拌槽に、上記の水洗精製した有機層を仕込み、仕込んだ液に対してジブチルジチオカルバミン酸銅を１０００質量ｐｐｍ加え、内温７０〜１００℃、圧力３．５〜１．０ｋＰａでｏ−キシレンを留去した。
引き続き、単蒸留でＮ−シクロヘキシルマレイミドを得るべく、受器から留去したキシレンを抜き出し、受器を１００℃に加熱し留分を受けた。単蒸留は、内温１０２〜１２２℃、圧力０．６ｋＰａで行い、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物を得た。
得られたＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物中の微量成分の含有量を、上記（１）に従って、ＨＰＬＣ及びＧＣにより求めた。
また、得られたＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物について耐熱試験を、上記（２）に従って行った。
【００７３】
［実施例６］
実施例２で得た濾液Ａについての１回目の洗浄を、イオン交換水２０ｇに代えて４．３質量％ＮＨ３水溶液２０ｇで行ったこと以外は実施例２と同様の操作でＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物を得た。
得られたＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物中の微量成分の含有量を、上記（１）に従って、ＨＰＬＣ及びＧＣにより求めた。
また、得られたＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物について耐熱試験を、上記（２）に従って行った。
【００７４】
［実施例７］
実施例２で得た濾液Ａについての１回目の洗浄を、イオン交換水２０ｇに代えて１０．０質量％ＮａＯＨ水溶液２０ｇで行ったこと以外は実施例２と同様の操作でＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物を得た。
得られたＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物中の微量成分の含有量を、上記（１）に従って、ＨＰＬＣ及びＧＣにより求めた。
また、得られたＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物について耐熱試験を、上記（２）に従って行った。
【００７５】
［比較例５］
２Ｌ丸底４径フラスコに、撹拌翼、温度計、ディーンスターク及び冷却管を備えた装置に、８５％リン酸（シグマアルドリッチ社製）２７３．９ｇ、ｏ−キシレン（シグマアルドリッチ社製）２８０．０３ｇを仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を１３８〜１４４℃にしｏ−キシレンと水を留去しディーンスタークにより水を系外に抜き出した。６時間加熱を継続し４５．１１ｇの水を系外に取り出した。
２Ｌフラスコのジャケット温度は１８０℃に保ちつつ、別途、１Ｌ４つ口フラスコにｏ−キシレン３００．６８ｇと無水マレイン酸２９４．６９ｇとを仕込み、７０℃に加温し均一な溶液（キシレン／無水マレイン酸溶液）とした。
次いで、キシレン／無水マレイン酸溶液とシクロヘキシルアミン２９７．９４ｇとを、定量ポンプを用いて、２Ｌフラスコに２時間かけて同時に滴下した。滴下ラインはそれぞれ別系統とし、滴下終了後、ラインを各１２ｇのｏ−キシレンで２Ｌフラスコに押し流し洗浄した。
ジャケット温度を１８０℃で保ちながら系外に水を除去しながら反応を５時間継続した。その後２Ｌフラスコ内の温度を１４０℃まで下げ、撹拌を止め１時間静置を行い触媒層と有機層が二層にかわれるのを確認した。
この時、有機層及び触媒層について、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、上記（３）に従って成分分析し、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの収率の算出を行った。
上層である有機層をデカント棒を用いて１Ｌ４径フラスコに９５２．３ｇ取り出した。
濾過操作や洗浄操作等の以降の操作は行わなかった。
【００７６】
［比較例６］
２Ｌ丸底４径フラスコに、撹拌翼、温度計、ディーンスターク及び冷却管を備えた装置に、８５％リン酸（シグマアルドリッチ社製）２７４ｇ、ｏ−キシレン（シグマアルドリッチ社製）２８０ｇを仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を１３０℃にしてｏ−キシレンと水を留去しディーンスタークにより水を系外に抜き出した。
同時にシクロヘキシルアミン２３６ｇを定量ポンプを用いてフラスコに滴下しリン酸を中和する操作を行ったが、滴下後半で触媒層が固化し撹拌ができなくなった。
脱水反応等の以降の操作は行わなかった。
【００７７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、安定性の高いＮ−シクロヘキシルマレイミド組成物を提供することができ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド組成物を重合用及び／又は共重合用モノマーとして使用したときに優れた物性の耐熱樹脂を提供することができる。