(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、かつ中間領域のアッベ数を有するポリエステル樹脂を提供すること。【解決手段】ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）酸成分と（Ｂ）アルコール成分との重合体を含む。（Ａ）成分は、（Ａ１）カルボキシ残基のトランス体／シス体異性比率が８５／１５〜１００／０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分及び（Ａ２）トランス体／シス体異性比率が８０／２０〜１００／０である２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸成分のうち少なくとも一方を含む。（Ｂ）成分は、（Ｂ１）重合体の質量に対して１２質量％〜６１質量％のフルオレン系ポリオール成分と、（Ｂ２）複素環系ポリオール成分及び脂環系ポリオール成分のうちの少なくとも一方と、を含む。ポリエステル樹脂のガラス転移温度は１３５℃以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸成分と（Ｂ）アルコール成分との重合体を含むポリエステル樹脂であって、
前記（Ａ）成分は、（Ａ１）カルボキシ残基のトランス体／シス体異性比率が８５／１５〜１００／０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分及び（Ａ２）トランス体／シス体異性比率が８０／２０〜１００／０である２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸成分のうちの少なくとも一方を含み、
前記（Ｂ）成分は、
（Ｂ１）前記重合体の質量に対して１２質量％〜６１質量％のフルオレン系ポリオール成分と、
（Ｂ２）複素環系ポリオール成分及び脂環系ポリオール成分のうちの少なくとも一方と、を含み、
ガラス転移温度が１３５℃以上である、ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記（Ｂ１）成分は、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分及び９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン成分のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記複素環系ポリオール成分は、下記化１に示す化合物から導かれる成分を含む、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
【化１】
2020117706.tif 000012
【請求項４】
前記脂環系ポリオール成分は、下記化２に示す化合物から導かれる成分を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
【化２】
2020117706.tif 000013
【請求項５】
２７〜４５のアッベ数を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を含むポリエステル成形体。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本発明は、日本国特許出願：特願２０１９−０１１０８１号（２０１９年１月２５日出願）の優先権主張に基づくものであり、同出願の全記載内容は引用をもって本書に組み込み記載されているものとする。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、ポリエステル樹脂及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、携帯電話やスマートフォンのカメラ、ビデオカメラ等のレンズに使用される光学素子の材料として、光学ガラス又は光学用透明樹脂が使用されてきた。光学ガラスは、耐熱性や透明性、寸法安定性、耐薬品性に優れ、様々な屈折率やアッベ数を有する材料が存在しているが、材料コストが高い上、成形加工性が悪く、又生産性が低いという問題点を有している。また、光学ガラスを色収差補正に使用されるレンズに加工するには、高度な技術と高いコストがかかるという問題もある。一方、光学用透明樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能である為、カメラ用レンズ用途として幅広く使用されている。例えば、ポリメチルメタクリレートや脂環式ポリオレフィン、フルオレン系樹脂等がレンズの光学材料として使用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
特許文献１には、フルオレン骨格の９，９−位にそれぞれヒドロキシ（ポリ）アルコキシ縮合多環式芳香族基を有するジオール成分（Ａ１）を含むジオール成分（Ａ）と、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分（Ｂ１）を含むジカルボン酸成分（Ｂ）とを重合成分とするポリエステル樹脂が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のエステル化物（Ａ）を含む酸成分と、特定の式で表されるビスフェニルフルオレン系ジヒドロキシ化合物（Ｂ）と、炭素数２〜６の脂肪族ジオール化合物（Ｃ）とを含むジオール成分と、を重合反応させてなるポリエステル樹脂を含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−０６９６４３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以下の分析は、本開示の観点から与えられる。
【０００８】
光学レンズユニットの設計においては、アッベ数が異なる複数の材料とレンズの形状、構成により、合成的に色収差を打ち消すことが行われている。例えば、アッベ数が大きく、屈折率が中程度の、例えばアッベ数５０〜６０の脂環式ポリオレフィン樹脂製のレンズ２〜４枚と、アッベ数が小さく、かつ屈折率が高い例えば、アッベ数２３〜２６のフルオレン系樹脂製のレンズを１〜２枚を組み合わせて色収差を補正することが行われている。
【０００９】
しかしながら、スマートフォン端末の薄型化や、多機能化に伴い、光学レンズユニットの小型化が求められている。光学レンズユニットを小型化する為、アッベ数の小さい樹脂の高屈折率化が進み、結果として、特許文献１に示されるように、高屈折率かつ小アッベ数のレンズが開発されている。このため、アッベ数の大きいレンズとアッベ数の小さいレンズの差が大きくなってきている。そこで、光学レンズユニットの設計自由度を上げる為、アッベ数の大きいレンズとアッベ数の小さいレンズの中間領域のアッベ数を有する樹脂組成物の需要が高まっている。
【００１０】
一方で、樹脂組成物を光学部品として利用するためには、光学部品へと成形可能な成形性も要求される。また、夏場の車内等の高温環境においても変形しない耐熱性も要求される。特許文献２においては、成形性を有すると共に、中間領域のアッベ数及び高い耐熱性を有するポリエステル樹脂組成物は得られていない。
【００１１】
そこで、成形性を有すると共に、中間領域のアッベ数及び高い耐熱性を有するポリエステル樹脂の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１視点によれば、（Ａ）酸成分と（Ｂ）アルコール成分との重合体を含むポリエステル樹脂が提供される。（Ａ）成分は、（Ａ１）カルボキシ残基のトランス体／シス体異性比率が８５／１５〜１００／０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分及び（Ａ２）トランス体／シス体異性比率が８０／２０〜１００／０である２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸成分のうち少なくとも一方を含む。（Ｂ）成分は、（Ｂ１）重合体の質量に対して１２質量％〜６１質量％のフルオレン系ポリオール成分と、（Ｂ２）複素環系ポリオール成分及び脂環系ポリオール成分のうちの少なくとも一方と、を含む。ポリエステル樹脂のガラス転移温度は１３５℃以上である。
【００１３】
本発明の第２視点によれば、上記第１視点に係るポリエステル樹脂を含むポリエステル成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本開示のポリエステル樹脂は、良好な成形性を有すると共に、中間領域のアッベ数及び高耐熱性を有する。これにより、本開示のポリエステル樹脂は、所望の形状を有する製品に成形することができる。本開示のポリエステル樹脂及びその成形体によれば、光学設計の自由度を高めることができる。また、本開示のポリエステル樹脂及びその成形体は、高温環境においても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】試験例３〜２８における（Ｂ１）第１のポリオール成分の質量割合とアッベ数の相関を示すグラフ。
【図２】試験例３５〜４１における（Ｂ１）第１のポリオール成分の質量割合とアッベ数の相関を示すグラフ。
【図３】試験例３〜２８及び３５〜４１における（Ｂ１）第１のポリオール成分の質量割合とアッベ数の相関を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記第１視点の好ましい形態によれば、（Ｂ１）成分は、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分及び９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン成分のうちの少なくとも１つを含む。
【００１７】
上記第１視点の好ましい形態によれば、複素環系ポリオール成分は、下記化４に示す化合物から導かれる成分を含む。
【００１８】
上記第１視点の好ましい形態によれば、脂環系ポリオール成分は、下記化５に示す化合物から導かれる成分を含む。
【００１９】
上記第１視点の好ましい形態によれば、ポリエステル樹脂は２７〜４５のアッベ数を有する。
【００２０】
以下の説明において、図面参照符号は発明の理解のために付記しているものであり、図示の態様に限定することを意図するものではない。また、図示の形状、寸法、縮尺等も図面に示す形態に発明を限定するものではない。各実施形態において、同じ要素には同じ符号を付してある。
【００２１】
本明細書及び特許請求の範囲において、各酸成分及び各アルコール成分にはその誘導体も含まれ得る。例えば、酸成分には酸成分の誘導体（例えばエステル）も含まれ得る。
【００２２】
本開示において、ポリカルボン酸とは、カルボキシ基を複数有する化合物及び／又はその誘導体のことをいう。また、ポリオールとは、ヒドロキシ基を複数有する化合物（ポリヒドロキシ化合物）及び／又はその誘導体のことをいう。
【００２３】
本開示において、重合体には、２種類以上の単量体成分から構成される共重合体（コポリマー）、及び架橋重合体（クロスポリマー）も含み得る。
【００２４】
第１実施形態に係る本開示のポリエステル樹脂及びその製造方法について説明する。
【００２５】
本開示のポリエステル樹脂は、（Ａ）ポリカルボン酸成分と（Ｂ）ポリオール（アルコール）成分との第１の重合体（ポリマー）を含む。本開示のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の質量に対して、第１の重合体を９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは１００質量％含むと好ましい。本開示のポリエステル樹脂は、第１の重合体以外の第２の重合体（例えばポリエステル樹脂）を含むブレンド体（ポリマーアロイ）であってもよい。
【００２６】
本開示において、重合体中の各成分の質量割合は、各成分のモル分率及び各成分のユニット分子量から算出した質量割合として算出することができる。各成分のモル分率は、重合体を構成する各成分の物質量の総和に対する物質量割合として算出することができる。各成分のユニット分子量は、単量体の分子量から、縮合重合時に除かれる原子（官能基、分子）相当分を差し引いた値とすることができる。例えば、（Ａ１）成分の基礎とする単量体が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸メチルエステルである場合、（Ａ１）成分のユニット分子量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸メチルエステルの分子量から、メタノール２分子の分子量を差し引いて、水１分子の分子量を足した値（すなわち、Ｃ２Ｈ６Ｏ相当分子量を差し引いた値）とすることができる。（Ｂ１）成分の基礎とする単量体が下記化２に示す化合物である場合、（Ｂ１）成分のユニット分子量は、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの分子量から、水１分子の分子量を差し引いた値とすることができる。重合体のユニット分子量は、重合体を構成する各成分の、モル分率に応じたユニット分子量の合計とすることができる。
【００２７】
［（Ａ）酸成分］
（Ａ）ポリカルボン酸成分は、（Ａ１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分及び（Ａ２）２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸成分のうちの少なくとも一方を含む。
【００２８】
（Ａ１）成分及び／又は（Ａ２）成分は、（Ａ）成分の質量の総量に対して、９５ｍｏｌ％以上であると好ましく、１００ｍｏｌ％であるとより好ましい。（Ａ１）成分及び／又は（Ａ２）成分が９５ｍｏｌ％未満となり、他の酸成分が５ｍｏｌ％以上含有すると、耐熱性が低下すると共に、中間領域のアッベ数が得られない可能性が高くなってしまう。
【００２９】
本開示のポリエステル樹脂において、第１の重合体中の（Ａ）成分の質量割合は、後述の（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の量に応じて決定することができる。例えば、（Ｂ１）成分の質量割合を基準にして、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が１対１となるように（Ａ）成分の質量割合を決めることができる。
【００３０】
（Ａ１）成分におけるシクロヘキサン環に対するカルボキシ残基（エステル基）の異性比率は、トランス（ｔｒａｎｓ）体とシス（ｃｉｓ）体の合計に対してトランス体が８５％以上であると好ましく、９０％以上であるとより好ましく、９５％以上であるとより好ましい。トランス体が８５％未満であると、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が劣ってしまう。
【００３１】
（Ａ２）成分におけるビシクロヘキサン環に対するカルボキシ残基（エステル基）の異性比率は、トランス体とシス体の合計に対してトランス体が例えば８０％以上とすることができる。
【００３２】
（Ａ）ポリカルボン酸成分は、本開示の組成物の本質的な性質を変えない範囲において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分及び２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸成分以外の酸成分を含有してもよい。他の酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン等の芳香族ジカルボン酸成分；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピレミン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分；１，２−、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−、１，５−、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸成分等が挙げられる。なお、これらの酸成分は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
［（Ｂ）ポリオール成分］
（Ｂ）ポリオール成分は、（Ｂ１）フルオレン骨格を有する第１のポリオール成分（フルオレン系ポリオール成分）、及び（Ｂ２）脂肪族の第２のポリオール成分を有する。
【００３４】
［（Ｂ１）第１のポリオール成分］
（Ｂ１）第１のポリオール成分は、フルオレンに、ヒドロキシ基を有する置換基が複数導入されたフルオレン系ポリオール成分を含む。フルオレン系ポリオール成分の化学式の一例を下記化１に示す。（Ｂ１）成分としては、例えば、フルオレンの９位に、ヒドロキシ基を有する置換基が２つ導入されたビスフェニルフルオレン系ジヒドロキシ成分が含まれ得る。化１において、Ｒ１とＲ２は同じ置換基とすることができる。Ｒ１及びＲ２は、例えば、ヒドロキシアルコキシアリール基とすることができる。（Ｂ１）成分としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン成分、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン成分、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン成分、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３エチルフェニル］フルオレン成分、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン成分等のうちの少なくとも１つが挙げられる。これらの中でも、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分（下記化２）及び９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン成分（下記化３）のうちの少なくとも１つが、樹脂組成物の光学特性及び成形性の観点から特に好ましい。なお、下記化２及び化３においては、表記の便宜上、（Ｂ１）成分に対応するモノマー（ビスフェニルフルオレン化合物）を示してある。
【００３５】
【化１】
2020117706.tif 000002
【００３６】
【化２】
2020117706.tif 000003
【００３７】
【化３】
2020117706.tif 000004
【００３８】
本開示のポリエステル樹脂における第１の重合体中の（Ｂ１）成分の質量割合は、第１の重合体の質量に対して、１２質量％以上であると好ましい。（Ｂ１）成分が１２質量％以上であると、ポリエステル樹脂のアッベ数を４５以下にすることができる。第１の重合体中の（Ｂ１）成分の質量割合は、第１の重合体の質量に対して、６１質量％以下であると好ましい。（Ｂ１）成分が６１質量％以下であると、ポリエステル樹脂のアッベ数を２７以上にすることができる。
【００３９】
ポリエステル樹脂のアッベ数は（Ｂ１）成分の含有率によって調整することができる。例えば、ポリエステル樹脂のアッベ数を４２以下にする場合、（Ｂ１）成分の質量割合は２０質量％以上にすることができる。アッベ数を３９以下にする場合、（Ｂ１）成分の質量割合は２４質量％以上にすることができる。アッベ数を３６以下にする場合、（Ｂ１）成分の質量割合は３０質量％以上にすることができる。アッベ数を３３以下にする場合、（Ｂ１）成分の質量割合は４０質量％以上にすることができる。アッベ数を３０以下にする場合、（Ｂ１）成分の質量割合は５０質量％以上にすることができる。
【００４０】
例えば、アッベ数を３０以上にする場合、（Ｂ１）成分の質量割合は５０質量％以下にすることができる。アッベ数を３３以上にする場合、（Ｂ１）成分の質量割合は３８質量％以下にすることができる。アッベ数を３６以上にする場合、（Ｂ１）成分の質量割合は３５％以下にすることができる。アッベ数を３９以上にする場合、（Ｂ１）成分の質量割合は２４質量％以下にすることができる。アッベ数を４２以上にする場合、（Ｂ１）成分の質量割合は２０質量％以下にすることができる。
【００４１】
（Ａ）成分の主成分が（Ａ１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分であるとき、アッベ数４５以下とする場合、（Ｂ１）成分はアルコール成分の総量に対して８ｍｏｌ％以上であると好ましく、１０ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。アッベ数を４２以下とする場合、（Ｂ１）成分は１５ｍｏｌ％以上であると好ましい。アッベ数を３９以下とする場合、（Ｂ１）成分は１８ｍｏｌ％以上であると好ましい。同様にして、アッベ数を２７以上とする場合、（Ｂ１）成分はアルコール成分の総量に対して７２ｍｏｌ％以下であると好ましく、７０ｍｏｌ％以下であるとより好ましい。アッベ数を３０以上とする場合、（Ｂ１）成分は５５ｍｏｌ％以下であると好ましい。アッベ数を３３以上とする場合、（Ｂ１）成分は４０ｍｏｌ％以下であると好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分の主成分が（Ａ２）２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸成分であるとき、アッベ数４５以下とする場合、（Ｂ１）成分はアルコール成分の総量に対して１１ｍｏｌ％以上であると好ましく、１３ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。アッベ数を４２以下とする場合、（Ｂ１）成分は１６ｍｏｌ％以上であると好ましい。アッベ数を３９以下とする場合、（Ｂ１）成分は２１ｍｏｌ％以上であると好ましい。同様にして、アッベ数を２７以上とする場合、（Ｂ１）成分はアルコール成分の総量に対して８４ｍｏｌ％以下であると好ましく、８２ｍｏｌ％以下であるとより好ましい。アッベ数を３０以上とする場合、（Ｂ１）成分は６０ｍｏｌ％以下であると好ましい。アッベ数を３３以上とする場合、（Ｂ１）成分は４０ｍｏｌ％以下であると好ましい。
【００４３】
［（Ｂ２）第２のポリオール成分］
（Ｂ２）第２のポリオール成分は、複素環に、ヒドロキシ基を有する置換基が複数導入された複素環系ポリオール成分及び脂環式化合物に、ヒドロキシ基を有する置換基が複数導入された脂環系ポリオール成分のうちの少なくとも１つを含む。
【００４４】
（Ｂ２）複素環系ポリオール成分としては、例えば、下記化４の式で表される複素環式ジヒドロキシ成分、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン成分、２−（５−エチル−５−ヒドキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール成分等のスピロ炭化水素誘導体成分等のうちの少なくとも１つが挙げられる。このうち、下記化４の式で表される複素環式ジヒドロキシ成分であると好ましい。化４の式で表される成分としては、例えば、イソソルバイド（下記化５；１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール、イソソルビド）成分、イソマンニド（１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール）成分、及びイソイジド（１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール）成分が挙げられる。例えば、（Ｂ２）成分のモノマーとしてイソソルバイドを用いた場合には、（Ｂ２）成分の主たる成分はイソソルバイド成分であると考えられる。なお、下記化４においては、表記の便宜上、（Ｂ２）成分に対応するモノマー（ジヒドロキシ化合物）を示してある。
【００４５】
【化４】
2020117706.tif 000005
【００４６】
（Ｂ２）脂環系ポリオール成分としては、例えば、下記化５の式で表される脂環式ジヒドロキシ成分である１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、２，６−デカヒドロナフタレンジオール、１，４−デカヒドロナフタレンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシキロヘキシル）プロパン、４，４’ジヒドロキシシクロヘキシル、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分等のうち少なくとも１つが挙げられる。このうち、脂環系ポリオール成分は１，４−シクロヘキサンジオールであると好ましい。
【００４７】
【化５】
2020117706.tif 000006
【００４８】
中間領域のアッベ数、高耐熱性、及び高透明性を得るため、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分が（Ｂ）成分を占める割合は、（Ｂ）成分の総量に対して９５ｍｏｌ％以上であると好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１００ｍｏｌ％以上であるとさらに好ましい。
【００４９】
（Ａ１）成分の主成分が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分であるとき、アッベ数４５以下とする場合、（Ｂ２）成分はアルコール成分の総量に対して９２ｍｏｌ％以下であると好ましく、９０ｍｏｌ％以下であるとより好ましい。アッベ数を４２以下とする場合、（Ｂ２）成分は８５ｍｏｌ％以下であると好ましい。アッベ数を３９以下とする場合、（Ｂ２）成分は８２ｍｏｌ％以下であると好ましい。同様にして、アッベ数を２７以上とする場合、（Ｂ２）成分はアルコール成分の総量に対して２８ｍｏｌ％以上であると好ましく、３０ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。アッベ数を３０以上とする場合、（Ｂ２）成分は４５ｍｏｌ％以上であると好ましい。アッベ数を３３以上とする場合、（Ｂ２）成分は６０ｍｏｌ％以上であると好ましい。
【００５０】
（Ａ１）成分の主成分が２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸成分であるとき、アッベ数４５以下とする場合、（Ｂ２）成分はアルコール成分の総量に対して８９ｍｏｌ％以下であると好ましく、８７ｍｏｌ％以下であるとより好ましい。アッベ数を４２以下とする場合、（Ｂ２）成分は８４ｍｏｌ％以下であると好ましい。アッベ数を３９以下とする場合、（Ｂ２）成分は７９ｍｏｌ％以下であると好ましい。同様にして、アッベ数を２７以上とする場合、（Ｂ２）成分はアルコール成分の総量に対して１６ｍｏｌ％以上であると好ましく、１８ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。アッベ数を３０以上とする場合、（Ｂ２）成分は４０ｍｏｌ％以上であると好ましい。アッベ数を３３以上とする場合、（Ｂ２）成分は６０ｍｏｌ％以上であると好ましい。
【００５１】
（Ｂ）ポリオール成分は、本開示の組成物の本質的な性質を変えない範囲において、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）以外の成分を含むことができる。他のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール成分、プロピレングリコール成分、ブタンジオール成分、ヘキサンジオール成分、オクタンジオール成分、デカンジオール成分、エチレンオキサイド付加型ビスフェノールＡ成分、エチレンオキサイド付加型ビスフェノールＳ成分、トリメチロールプロパン成分等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
例えば、（Ｂ）ポリオール成分は、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）以外の成分（例えば、エチレングリコール成分）をアルコール成分の総量に対して１０ｍｏｌ％以下で含むことができる。
【００５３】
本開示のポリエステル樹脂において、（Ｂ２）成分の質量割合は、（Ｂ１）成分の量に応じて、決定することができる。
【００５４】
本開示のポリエステル樹脂は、本開示の効果を阻害しない範囲において、上述した以外の公知の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、重合触媒、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、離型剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、染料等を使用することができる。
【００５５】
［ガラス転移温度］
本開示のポリエステル樹脂は、１３５℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１４２℃以上、さらに好ましくは１４５℃以上のガラス転移温度を有することができる。本開示のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、成形容易性を確保するため、１６０℃以下、好ましくは１５５℃以下であると好ましい。本開示にいうガラス転移温度（Ｔｇ）とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ；Differential Scanning Calorimetry）におけるガラス転移による吸熱挙動の中間点温度をいう。
【００５６】
［屈折率］
本開示のポリエステル樹脂は、例えば、屈折率１．５以上を有することができる。また、本開示のポリエステル樹脂組成物は、例えば屈折率１．６以下を有することができる。本開示の屈折率は、２０℃において波長５８９ｎｍの単色光で測定した値とすることができる。屈折率の測定試料は、厚さ１５０μｍのフィルムとすることができる。
【００５７】
［アッベ数］
本開示のポリエステル樹脂は、中間領域のアッベ数を有することができる。本開示のポリエステル樹脂組成物は、例えば２７以上、２８以上、２９以上又は３０以上のアッベ数を有することができる。本開示のポリエステル樹脂組成物は、例えば４７以下、４６以下、４５以下、４４以下、４３以下、４２以下、４１以下、又は４０以下のアッベ数を有することができる。アッベ数（νｄ）は、波長５８９ｎｍ、４８６ｎｍ及び６５６ｎｍの単色光に対する屈折率を測定し、以下の数式を用いて算出することができる。
νｄ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＤ：フラウンホーファーのＤ線である波長が５８９ｎｍの光に対する樹脂組成物の屈折率
ｎＦ：フラウンホーファーのＦ線である波長が４８６ｎｍの光に対する樹脂組成物の屈折率
ｎＣ：フラウンホーファーのＣ線である波長が６５６ｎｍの光に対する樹脂組成物の屈折率
【００５８】
［固有粘度］
本開示のポリエステル樹脂は、０．３２ｄｌ／ｇ（１０２ｃｍ３／ｇ）以上、０．３４ｄｌ／ｇ以上、又は０．３５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度（ＩＶ値）を有することができる。本開示のポリエステル樹脂組成物は、０．４５ｄｌ／ｇ以下、０．４３ｄｌ／ｇ以下、又は０．４２ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有することができる。固有粘度は、フェノール：テトラクロロエタン＝６０：４０（質量比）の混合溶媒に試料０．５０００±０．０００５ｇを溶解させ、ウベローデ粘度管を装着した自動粘度測定装置を用いて測定した、２０℃における固有粘度とすることができる。
【００５９】
［成形性］
本開示のポリエステル樹脂は、所望の形状に容易に成形可能な成形性を有している。例えば、本開示のポリエステル樹脂は、割れ等の欠陥を発生させることなく、レンズ等の光学部品、フィルム等に容易に成形することができる。
【００６０】
第１実施形態に係るポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００６１】
本開示のポリエステル樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の触媒を使用して公知の重合方法によって行うことが出来る。本開示のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、未置換のポリカルボン酸を出発原料として直接エステル化する方法、ジメチルエステル等のエステル化物を出発原料としてエステル交換反応を行なう方法のいずれであってもよい。本開示のポリエステル樹脂組成物の製造に際しては、十分な反応速度を得るため、第１段階として、公知の触媒を使用して常圧下でエステル交換反応を実施し、引き続く第２段階として、公知の触媒を使用して減圧下で重縮合反応を実行することが望ましい。
【００６２】
（Ａ）酸成分の原料として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸を使用することができる。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、並びにその他の酸は、カルボン酸のまま出発原料としてもよいし、アルキルエステル等の誘導体としてから重合させてもよい。アルキルエステルの誘導体としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキルエステル、より具体的には、ジメチルエステル、ジエチルエステル等が挙げられ、特にジメチルエステルを好適に使用することができる。なお、特に限定されるものではないが、未置換の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を重合原料として使用し、直接エステル化によって重合すると、重合反応中にトランス体からシス体への異性化が生じやすくなり、樹脂組成物中に含まれるトランス体の比率を９０％以上に制御するのが困難となる。このため、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルにしてから重合させることが特に望ましい。
【００６３】
重合原料として使用する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸においてトランス体とシス体の異性体比率はトランス体／シス体＝９０／１０〜１００／０であると好ましく、より好ましくは９５／５〜１００／０である。重合工程におけるトランス体からシス体への異性化を考慮すると、トランス体の割合が９０％未満であると、樹脂組成物中に含まれるトランス体の比率を９０％以上に制御することが困難となる。
【００６４】
重合原料として使用する２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸においてトランス体とシス体の異性体比率はトランス体／シス体＝８０／２０〜１００／０とすることができる。
【００６５】
（Ｂ）ポリオール成分のうち、（Ｂ１）第１のポリオール成分としては、上記に挙げたような各成分の基礎となるフルオレン化合物を使用することができる。
【００６６】
（Ｂ）ポリオール成分のうち、（Ｂ２）第２のポリオール成分としては、上記に挙げたような各成分の基礎となる複素環化合物及び脂環式化合物のうちの少なくとも一方を使用することができる。このうち、複素環化合物としては化４の式で示される化合物のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルバイド（下記化６）が、入手及び製造のしやすさ、並びに、樹脂組成物の光学特性及び成形性の面から最も好ましい。脂環式化合物としては化５の式で示される化合物のうち、１，４−シクロヘキサンジオールが、入手及び製造のしやすさ、並びに、樹脂組成物の光学特性及び成形性の面から最も好ましい。
【００６７】
【化６】
2020117706.tif 000007
【００６８】
重合原料として使用する１，４−シクロヘキサンジオールにおいてトランス体とシス体の異性体比率は３０／７０〜１００／０であると好ましい。重合工程におけるシス体からトランス体への異性化により原料のトランス体比率によらず、樹脂組成物中に含まれるトランス体の比率は９５％以上となるが、原料のトランス体比率が低くなると、重合反応性が悪くなってしまう。
【００６９】
成分（Ａ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の原料化合物を反応させるにあたって、原料中の（Ｂ）ポリオール成分／（Ａ）ポリカルボン酸成分のモル比は、０．８以上であると好ましく、０．９以上であると好ましい。該モル比が０．８未満であると、エステル交換反応が円滑に進まず、得られる樹脂組成物の分子量が小さくなり、実使用可能な程度の十分な機械物性が得られない場合がある。また、（Ｂ）ポリオール成分／（Ａ）ポリカルボン酸成分のモル比は、１．５以下であると好ましく、１．３以下であるとより好ましい。該モル比が１．５を超えると、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸において、トランス体からシス体への異性化が生じやすくなり、重合後の樹脂組成物に含まれるトランス体比率が低くなって、耐熱性に劣る場合がある。
【００７０】
エステル交換反応は、例えば、重合原料として使用する各化合物と、必要に応じて用いられる他の各種共重合成分とを、加熱装置、撹拌機及び留出管を備えた反応容器に仕込み、反応触媒を加えて常圧不活性ガス雰囲気下で撹拌しつつ昇温し、反応により生じたメタノール等の副生成物を溜去しつつ反応させることによって行うことができる。反応温度は１５０℃〜２７０℃、好ましくは１６０℃〜２６０℃とすることができる。反応時間は３〜７時間程度とすることができる。
【００７１】
エステル交換反応の触媒としては、少なくとも１種類以上の金属化合物を使用することが望ましい。好ましい金属元素としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、チタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、スズ、コバルト等が挙げられる。これらの中でも、チタン化合物は反応性が高く、得られる樹脂の色調が良好なことから好ましい。エステル交換触媒の使用量は、生成するポリエステル樹脂に対して、５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍとすることができる。
【００７２】
また、エステル交換反応が終了した後に、エステル交換触媒と等モル以上のリン化合物を添加することが望ましい。リン化合物の例としては、リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト等が挙げられる。これらのうち、トリメチルホスフェートが特に好ましい。リン化合物の添加率は、生成するポリエステル樹脂に対して、５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとすることができる。
【００７３】
エステル交換反応につづいて、所望の分子量となるまで更に重縮合反応を行うことができる。重縮合反応は、例えば、上記のエステル交換反応終了後の生成物を入れた反応槽内に、重合触媒を添加した後、反応槽内を徐々に昇温且つ減圧しながら行うことができる。槽内の圧力は常圧雰囲気下から最終的には０．４ｋＰａ以下、好ましくは０．２ｋＰａ以下まで減圧することができる。槽内の温度は２２０℃〜２４０℃から最終的には２５０℃〜２９０℃、好ましくは２５０℃〜２７０℃まで昇温し、所定のトルクに到達した後、槽底部から反応生成物を押出して回収することができる。通常の場合、反応生成物を水中にストランド状に押し出し、冷却した上でカッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００７４】
重縮合反応の触媒としては少なくとも１種類以上の金属化合物を使用することが望ましい。好ましい金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、チタン及びゲルマニウム化合物は反応性が高く、得られる樹脂の透明性及び色調に優れていることから、光学用樹脂を作製する場合には特に好ましい。重合触媒の添加率は、生成するポリエステル樹脂に対して、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとすることができる。
【００７５】
本開示のポリエステル樹脂組成物には、用途及び成形目的に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を便宜配合することができる。また、これらの添加剤成分は、重合反応工程、加工・成形工程のいずれの工程においても配合してよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられるが、特にヒンダードフェノール系を好適に使用することができる。酸化防止剤の添加率は１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ程度であると望ましい。
【００７６】
第２実施形態に係る本開示のポリエステル樹脂の成形体及びその製造方法について説明する。
【００７７】
第２実施形態に係るポリエステル樹脂の成形体は、第１実施形態に係るポリエステル樹脂と同様の組成を有する。第２実施形態に係る樹脂組成物の組成については上述の説明を援用する。
【００７８】
本開示のポリエステル樹脂の成形体は、例えば、光学レンズ等の光学部品、フィルム、シート等の形状を有することができる。本開示のポリエステル樹脂は、耐熱性に優れ、かつアッベ数２７〜４５を有することができるので、その成形体は、例えば、携帯通信端末等におけるカメラ用レンズ等に好適に適用することができる。本開示のポリエステル成形体によれば、光学設計の自由度を高めることができる。また、本開示のポリエステル成形体は、使用時に高温となる環境においても使用することができる。
【００７９】
ポリエステル樹脂の成形体は、第１実施形態に係るポリエステル樹脂を成形加工することにより得ることができる。ポリエステル樹脂の成形体は、例えば、ポリエステル樹脂を押出成形、射出成形、トランスファー成形、ブロー成形、カレンダー成形、延伸成形するによって所望の形状に製造することができる。
【００８０】
本開示のポリエステル樹脂及びその成形体には、本開示の製造方法によって得られるポリエステル樹脂組成物も含まれ得る。本開示のポリエステル樹脂及びその成形体における上述以外の特徴は、本開示のポリエステル樹脂及びその成形体の組成、構造又は特性により直接特定することが困難なものもあり、その場合には製造方法によって特定することが有用である。例えば、本開示のポリエステル樹脂及びその成形体の特性が、組成等によって直接特定できない場合、製造方法によって特定することが適切な場合もある。
【実施例】
【００８１】
以下に、本開示のポリエステル樹脂及びその成形体について実施例を用いて説明する。本開示のポリエステル樹脂及びその成形体は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
［試験例１〜３４］
［ポリエステル樹脂の作製］
表１及び表２に、各試験例において作製したポリエステル樹脂の組成及び物性を示す。攪拌機、留出管及び減圧装置を装備した反応器内に、（Ａ）成分の原料として（Ａ１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（トランス体比率９８％）９．６ｋｇ（表１及び表２において「ＤＭＣＤ」と表記する）、（Ｂ１）成分の原料として９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン４．２１ｋｇ（表１において「ＢＰＥＦ」と表記する）、及び（Ｂ２）成分の原料としてイソソルバイド５．６３ｋｇ（表１及び表２において「ＩＳＢ」と表記する）を投入し、窒素置換した後２００℃で原料を溶解させた。その後、チタンテトラブトキシド（以下、「ＴＢＴ」と表記する）の５０％１，４ブタンジオール（以下、「ＢＤ」と表記する）溶液１１．７５ｇを系内に投入し、２３０℃まで１時間かけて昇温させた。その後、内温を２３０℃から２５０℃へと引き上げながら、２時間エステル交換反応を行った。つづいて、トリメチルリン酸の５０％ＢＤ溶液７．５ｇ、ＴＢＴの５０％ＢＤ溶液２．３５ｇを投入し、重縮合反応を開始した。９０分後に１３３Ｐａ以下まで減圧し、この間に内温を２５０℃から２７０℃へと昇温させ、１３３Ｐａ以下の高真空下で所定の粘度となるまで撹拌して重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂をストランド状に水中に押し出してカットし、ペレット状にした。得られたポリエステル樹脂の組成及び評価物性を表１及び表２に試験例７として示す。表１において、各化合物は上記略語で表してある。
【００８３】
試験例１〜６及び８〜１５も同様にしてポリエステル樹脂を作製し、各ポリエステル樹脂の組成及び物性を測定した。試験例５及び６においては、トランス体比率の低い１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを用いて、生成されたポリエステル樹脂におけるトランス体比率を他の試験例よりも低下させた。
【００８４】
試験例１６〜１８においては、（Ｂ１）成分として、ＢＰＥＦの代わりに、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンを原料として用いて（表１及び表２において「ＢＯＰＰＥＦ」と表記する）ポリエステル樹脂を作製し、各ポリエステル樹脂の組成及び物性を測定した。
【００８５】
試験例１９〜２８においては、（Ａ）成分として２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジメチル（表１及び表２において「ＤＤＣＭ」と表記する）を用いてポリエステル樹脂を作製し、各ポリエステル樹脂の組成及び物性を測定した。
【００８６】
試験例２９〜３４においては、（Ｂ２）成分の代わりに、エチレングリコール（表１及び表２において「ＥＧ」と表記する）を用いてポリエステル樹脂を作製し、各ポリエステル樹脂の組成及び物性を測定した。
【００８７】
表１には、各試験例で作製したポリエステル樹脂の組成について、（Ａ）酸成分及び（Ｂ）アルコール成分それぞれのモル分率を表記してある。表２に示すポリエステル樹脂の組成は、表１に示す各ポリエステル樹脂における各成分のモル分率に応じた、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の総量に対する各成分の質量割合である。図１に、表２に示す（Ｂ１）成分の質量割合とアッベ数の相関を示す。
【００８８】
［成分組成］
生成したポリエステル樹脂の成分組成及びポリエステル樹脂中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分及び２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸成分におけるトランス体比率は、ポリエステル樹脂の核磁気共鳴（ＮＭＲ；Nuclear Magnetic Resonance）スペクトルを測定するによって決定した。プロトンＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシランが標準物質として含まれる重水素化クロロホルムに試料を溶解し、ＦＴ−ＮＭＲ装置（ブルカー・バイオスピン社製ＤＰＸ４００型）を使用して測定した。
【００８９】
［固有粘度（ＩＶ）］
フェノール：テトラクロロエタン＝６０：４０（質量比）の混合溶媒に、ポリエステル樹脂試料０．５０００±０．０００５ｇを溶解させ、自動粘度計（サン電子工業（株）製ＡＶＬ−６Ｃ）を使用して、２０℃条件下のポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を測定した。
【００９０】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を使用し、ポリエステル樹脂試料を窒素雰囲気中で３０℃から１０℃／分で昇温しながら吸熱挙動を観察し、ガラス転移による吸熱挙動の中間点温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００９１】
［屈折率］
ポリエステル樹脂試料１ｇを２００℃で熱プレス成形して、測定試料となる厚さ約１５０μｍの透明なフィルムを作成した。アッベ屈折計（アタゴ社製ＤＲ−Ｍ２型）を使用し、２０℃条件下、波長５８９ｎｍでの測定試料の屈折率を測定した。
【００９２】
［アッベ数］
屈折率測定と同様の試料及び装置を用い、波長５８９ｎｍ、４８６ｎｍ、及び６５６ｎｍでの屈折率を測定し、以下の数式を用いてアッベ数（νｄ）を算出した。
νｄ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＤ：フラウンホーファーのＤ線である波長が５８９ｎｍの光に対するポリエステル樹脂の屈折率
ｎＦ：フラウンホーファーのＦ線である波長が４８６ｎｍの光に対するポリエステル樹脂の屈折率
ｎＣ：フラウンホーファーのＣ線である波長が６５６ｎｍの光に対するポリエステル樹脂の屈折率
【００９３】
試験例１及び２において作製したポリエステル樹脂は結晶性が高くなったため脆く、シートに成形できなかった。しかしながら、試験例３及び４においては、ポリエステル樹脂をシート状に成形でき、屈折率を測定することができた。試験例１及び２においては、（Ｂ１）成分が少なかったため、又は（Ｂ２）成分が多すぎたために成形性が低下したものと考えられる。これより、成形性を高めるためには、（Ｂ１）成分は、（Ｂ）成分の総量に対して、８ｍｏｌ％以上であると好ましく、１０ｍｏｌ％以上であるとより好ましいと考えられる。（Ｂ２）成分は、（Ｂ）成分の総量に対して、９２ｍｏｌ％以下であると好ましく、９０ｍｏｌ％以下であるとより好ましいと考えられる。
【００９４】
試験例５及び６において作製したポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が１３５℃未満となった。しかしながら、その他の試験例においては、ガラス転移温度は１３５℃以上となった。特に、試験例５及び６と組成が同じである試験例７においては、ガラス転移温度を１４４℃とすることができた。これより、ガラス転移温度を高めるためには、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分におけるトランス体率は、トランス体とシス体の総量に対して、８５％以上であると好ましく、９０％以上であるとより好ましいと考えられる。
【００９５】
図１に示すように、（Ｂ１）成分の質量割合が増加すると、アッベ数が反比例的に低下していることが分かる。すなわち、アッベ数は、（Ａ）成分の種類によらず、（Ｂ１）成分の質量割合に依存していると考えられる。これより、中間領域であるアッベ数２７〜４５のポリエステル樹脂を得るためには、（Ｂ１）成分の質量割合は１２質量％〜６１質量％にすると好ましいと考えられる。そして、（Ｂ１）成分の質量割合を調整することによって、所望のアッベ数を有するポリエステル樹脂を得ることができると考えられる。例えば、ポリエステル樹脂のアッベ数を４２以下にする場合、（Ｂ１）成分の質量割合は２０質量％以上にすることができると考えられる。アッベ数を３９以下にする場合、（Ｂ１）成分の質量割合は２４質量％以上にすることができると考えられる。アッベ数を３６以下にする場合、（Ｂ１）成分の質量割合は３０質量％以上にすることができると考えられる。アッベ数を３３以下にする場合、（Ｂ１）成分の質量割合は４０質量％以上にすることができると考えられる。アッベ数を３０以下にする場合、（Ｂ１）成分の質量割合は５０質量％以上にすることができると考えられる。アッベ数を３０以上にする場合、（Ｂ１）成分の質量割合は５０質量％以下にすることができると考えられる。アッベ数を３３以上にする場合、（Ｂ１）成分の質量割合は３８質量％以下にすることができると考えられる。アッベ数を３６以上にする場合、（Ｂ１）成分の質量割合は３５％以下にすることができると考えられる。アッベ数を３９以上にする場合、（Ｂ１）成分の質量割合は２４質量％以下にすることができると考えられる。アッベ数を４２以上にする場合、（Ｂ１）成分の質量割合は２０質量％以下にすることができると考えられる。
【００９６】
図１は、（Ｂ１）成分がＢＰＥＦ成分である試験例３〜１５及び（Ｂ１）成分がＢＯＰＰＥＦ成分である試験例１６〜１８のデータを含んでいる。図１によれば、試験例３〜１５及び試験例１６〜１８は同様の傾向を示していると思われる。これより、（Ｂ１）成分は、少なくともビスフェニルフルオレン成分であれば本開示のポリエステル樹脂に適用することができると考えられる。
【００９７】
図１は、（Ａ）成分が（Ａ１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分である試験例３〜１８及び（Ａ）成分が（Ａ２）２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸成分である試験例１９〜２８を含んでいる。図１によれば、試験例３〜１８及び試験例１９〜２８は同様の傾向を示していると思われる。これより、（Ａ）成分は、少なくとも脂環族飽和炭化水素の酸成分であれば本開示のポリエステル樹脂に適用することができると考えられる。
【００９８】
（Ｂ２）成分の代わりにエチレングリコール成分を用いた試験例２９〜３４においては、いずれもガラス転移温度が低くなった。これより、耐熱性を高めるためには、脂肪族系ポリオールよりも（Ｂ２）複素環系ポリオールをモノマーとして用いることが好ましいと考えられる。
【００９９】
（Ａ１）成分の主成分がシクロヘキサンジカルボン酸成分であるとき、アッベ数４５以下とする場合、（Ｂ１）成分はアルコール成分の総量に対して８ｍｏｌ％以上であると好ましく、１０ｍｏｌ％以上であるとより好ましいと考えられる。アッベ数を４２以下とする場合、（Ｂ１）成分は１５ｍｏｌ％以上であると好ましいと考えられる。アッベ数を３９以下とする場合、（Ｂ１）成分は１８ｍｏｌ％以上であると好ましいと考えられる。同様にして、アッベ数を２７以上とする場合、（Ｂ１）成分はアルコール成分の総量に対して７２ｍｏｌ％以下であると好ましく、７０ｍｏｌ％以下であるとより好ましいと考えられる。アッベ数を３０以上とする場合、（Ｂ１）成分は５５ｍｏｌ％以下であると好ましいと考えられる。アッベ数を３３以上とする場合、（Ｂ１）成分は４０ｍｏｌ％以下であると好ましいと考えられる。
【０１００】
（Ａ１）成分の主成分がデカヒドロナフタレンジカルボン酸成分であるとき、アッベ数４５以下とする場合、（Ｂ１）成分はアルコール成分の総量に対して１１ｍｏｌ％以上であると好ましく、１３ｍｏｌ％以上であるとより好ましいと考えられる。アッベ数を４２以下とする場合、（Ｂ１）成分は１６ｍｏｌ％以上であると好ましいと考えられる。アッベ数を３９以下とする場合、（Ｂ１）成分は２１ｍｏｌ％以上であると好ましいと考えられる。同様にして、アッベ数を２７以上とする場合、（Ｂ１）成分はアルコール成分の総量に対して８４ｍｏｌ％以下であると好ましく、８２ｍｏｌ％以下であるとより好ましいと考えられる。アッベ数を３０以上とする場合、（Ｂ１）成分は６０ｍｏｌ％以下であると好ましいと考えられる。アッベ数を３３以上とする場合、（Ｂ１）成分は４０ｍｏｌ％以下であると好ましいと考えられる。
【０１０１】
試験例３〜４、７〜１４、１６〜１７及び２０〜２７におけるポリエステル樹脂は、所望の形状、例えば光学部品、に成形可能な成形容易性を有していた。該ポリエステル樹脂は１４０℃〜１５０℃の高いガラス転移温度を有していた。これより、該ポリエステル樹脂の成形体は高温環境においても使用することができる。また、該ポリエステル樹脂は２７〜４５のアッベ数を有していた。これより、該ポリエステル樹脂の成形体は、中間領域のアッベ数を有する光学部品として使用することができる。
【０１０２】
【表１】
2020117706.tif 000008
【０１０３】
【表２】
2020117706.tif 000009
【０１０４】
［試験例３５〜４２］
試験例１〜３４においては（Ｂ２）成分として複素環系ポリオール成分を用いたが、試験例３５〜４２においては（Ｂ２）成分として脂環式ポリオール成分を用いた。（Ｂ２）成分の原料として１，４−シクロヘキサンジメタノール（表３及び表４において「ＣＨＤＭ」と表記する）及びトランス体比率５５％の１，４−シクロヘキサンジオール（表３及び表４において「ＣＨＤ」と表記する）を用いた。ただし、試験例３７においてはトランス体率３５％のＣＨＤを用いて、試験例３６と同じ重縮合反応時間でペレット化した。ポリエステル樹脂の作製方法、並びにその組成及び物性の測定方法は試験例１〜３４と同様である。表３及び表４に、各試験例において作製したポリエステル樹脂の組成及び物性を示す。表３及び表４の表記方法は表１及び表２と同様である。図２に、表４に示す（Ｂ１）成分の質量割合とアッベ数の相関を示す。図３に、図１と図２を合わせたもの、すなわち試験例３〜２８及び３５〜４２における（Ｂ１）成分の質量割合とアッベ数の相関を示す。
【０１０５】
試験例３５〜４２においても試験例３〜４、７〜１４、１６〜１７及び２０〜２７におけるポリエステル樹脂と同様の物性を有していた。すなわち、試験例３５〜４２に係るポリエステルは、中間領域のアッベ数を有すると共に、高いガラス転移温度を有していた。また、試験例３５〜４２に係るポリエステルは成形容易性も有していた。これより、脂環系ポリオールを用いたポリエステル樹脂の成形体は、中間領域のアッベ数を有する光学部品として使用することができる。
【０１０６】
試験例３５〜４２においては、エチレングリコールを用いてもガラス転移温度の低下は見られなかった。（Ｂ２）成分は、アルコール成分に対して１０ｍｏｌ％以下であれば、エチレングリコール等の他のアルコール成分を含むことができることが分かった。
【０１０７】
図２に示すように、試験例３５〜４２においても（Ｂ１）成分の質量割合が増加するとアッベ数が反比例的に低下していた。また、図３に示すように、試験例３５〜４２は試験例３〜２８と同様のアッベ数変化を示していた。これより、上述の試験例１〜３４に関して述べた事項は、試験例３５〜４２においても妥当する。
【０１０８】
表４に示すように、試験例３７において、原料の１，４−シクロヘキサンジオールのトランス体は重縮合反応中の異性化により、樹脂組成物中のトランス体比率は９５％程度となることが分かった。また、試験例３６と試験例３７の比較により、同じ重縮合反応時間で試験例３７の方がＩＶ値が低くなることから原料の１，４−シクロヘキサンジオールのトランス体が高い方が反応性がいいことが分かった。
【０１０９】
【表３】
2020117706.tif 000010
【０１１０】
【表４】
2020117706.tif 000011
【０１１１】
本開示のポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂成形体、及びこれらの製造方法は、上記実施形態及び実施例に基づいて説明されているが、上記実施形態及び実施例に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、各開示要素（請求の範囲、明細書及び図面に記載の要素を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができる。また、本開示の請求の範囲の範囲内において、各開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。
【０１１２】
本発明のさらなる課題、目的及び形態（変更形態含む）は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。
【０１１３】
本書に記載した数値範囲については、別段の記載のない場合であっても、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし範囲が本書に具体的に記載されているものと解釈されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本開示のポリエステル樹脂は、成形性及び耐熱性に優れている。したがって、本開示のポリエステル樹脂及びその成形体は、例えば、容器、電気電子部品、自動車用材料等、広範囲に用いることが可能である。
【図１】
2020117706.tif 000014
【図２】
2020117706.tif 000015
【図３】
2020117706.tif 000016