(57)【要約】【課題】水系インクに用いることにより、インク吐出ノズル内での乾燥インクの再分散性を維持しつつ、記録物の耐水性に優れ、かつインクの保存安定性に優れる顔料水分散体及びその製造方法等を提供する。【解決手段】顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーＡ粒子と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体であって、該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーＡが、カルボキシ基と、水不溶性架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造とを有し、該ポリマーＡが、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーＡ’を架橋処理してなるポリマーであり、該ポリマーＡ’が、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、疎水性モノマー由来の構成単位とを有し、該ポリマーＡの鹸化価が１７０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有し、該アミン化合物が炭素数２〜８のアルカノールアミンである、顔料水分散体及びその製造方法等である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーＡ粒子と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体であって、
該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーＡが、カルボキシ基と、水不溶性架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造とを有し、
該水不溶性架橋ポリマーＡが、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーＡ’を架橋処理してなるポリマーであり、該水不溶性ポリマーＡ’が、（ａ−１）カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、（ａ−２）疎水性モノマー由来の構成単位とを有し、
該水不溶性架橋ポリマーＡの鹸化価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有し、
該水溶性アミン化合物が炭素数２以上８以下のアルカノールアミンである、顔料水分散体。
【請求項２】
前記水溶性アミン化合物の含有量が水溶性塩基化合物の５０モル％以上である、請求項１に記載の顔料水分散体。
【請求項３】
前記水溶性アミン化合物の沸点が８５℃以上３５０℃以下である、請求項１又は２に記載の顔料水分散体。
【請求項４】
前記水溶性アミン化合物が、第１級アルカノールアミン、第２級アルカノールアミン、及び第３級アルカノールアミンから選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の顔料水分散体。
【請求項５】
前記水不溶性架橋剤が多官能エポキシ化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の顔料水分散体。
【請求項６】
顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーＡ粒子と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体の製造方法であって、
工程Ｉ：カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーＡ’、水溶性塩基化合物及び水を含有する混合物を分散処理して、ポリマー分散液を得る工程、
工程II：工程Ｉで得られたポリマー分散液に顔料を添加し、分散処理して顔料水分散液を得る工程、及び
工程III：工程IIで得られた顔料水分散液に水不溶性架橋剤を添加し、架橋処理して顔料水分散体を得る工程、を有し、
該水不溶性ポリマーＡ’が、（ａ−１）カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、（ａ−２）疎水性モノマー由来の構成単位とを有し、
該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーＡの鹸化価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該顔料水分散体に含まれる該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有し、
該水溶性アミン化合物が炭素数２以上８以下のアルカノールアミンである、顔料水分散体の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｉにおける前記水不溶性ポリマーＡ’のカルボキシ基の中和度が、１０モル％以上８０モル％以下である、請求項６に記載の顔料水分散体の製造方法。
【請求項８】
前記水溶性アミン化合物が、第１級アルカノールアミン、第２級アルカノールアミン、及び第３級アルカノールアミンから選ばれる１種以上である、請求項６又は７に記載の顔料水分散体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の顔料水分散体と、水溶性有機溶媒とを含有するインクジェット記録用水系インクであって、
該水溶性有機溶媒が、沸点９０℃以上の有機溶媒を１種以上含有し、該水溶性有機溶媒の沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５０℃以下である、インクジェット記録用水系インク。
【請求項１０】
請求項９に記載のインクジェット記録用水系インクを、インクジェット吐出方式により記録媒体に付着させた後、該インクが付着した記録媒体を４０℃以上の温度にて乾燥する工程を含む、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料水分散体、その製造方法、該顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像が記録された記録物を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被記録物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。特に記録物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるインクが主流となってきている。
また近年ではデジタル印刷の普及により、従来のアナログ印刷の市場であった商業印刷や産業印刷でもインクジェット印刷が使われるようになり、オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙を用いた高速商業印刷、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性の樹脂フィルムを用いた包装容器印刷やフィルム印刷、及びポリエステル、ナイロン等の合成繊維や天然繊維を用いたテキスタイル印刷向けといった低吸水性の記録媒体への印刷が求められてきている。
さらに、これらインクには非常に高い保存安定性と、特にフィルム印刷、テキスタイル印刷の用途では非常に高い耐水性が求められている。
【０００３】
特許文献１では、経時安定性、吐出性及び耐擦過性等を高める目的で、水溶性樹脂を顔料と配合し、混練工程及び分散工程で顔料を微粉砕し、さらにウレタン結合及び／又はアミド結合を有する樹脂を添加し、架橋して成る水性顔料分散液が開示されている。
また特許文献２では、耐水性等に優れ、しかも経時安定性にも優れる、水可溶性又は自己乳化性のカルボキシル基含有熱可塑性樹脂で顔料を分散させてなる分散液であって、分散前の該熱可塑性樹脂が有機アミンにて中和されたものであり、顔料を分散させたのちに該熱可塑性樹脂を水溶性架橋剤にて架橋する水性顔料分散液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００３／０９７７５３号
【特許文献２】国際公開第１９９９／０５２９６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、前述のような低吸水性の記録媒体に記録する方法に対応するためには、記録媒体上でのインク高速乾燥性能が必要であり、従来のインクよりも揮発性が高い保湿剤を使用し、乾燥工程を有するインクジェット記録方法が一般に用いられている。しかしながら、インク吐出が一旦休止してインク吐出ノズルの孔周辺のインクが乾燥した場合、インク吐出ノズルの孔周辺で凝集増粘物が生成してノズル詰まりが発生し、インクジェット記録ヘッドのパージ動作を行ってもノズル詰まりが解消されず、インク液滴の吐出方向が曲げられ、画像の乱れを起こす場合がある。そのため、一時的にインクジェット記録装置のノズル詰まりが起きても容易にノズル詰まりが解消できることが必要であり、インクが乾燥しても後続のインクにより再度凝集増粘物が分散可能となる再分散性に優れるインクが求められている。
特許文献１では、分散樹脂のカルボキシ基の量が少ないため酸価が低く、再分散性が不十分であり、中和剤にアルカリ金属を使用しているため耐水性も不十分であった。また、特許文献１では、吐出性について記載されているものの、特定の枚数を連続印刷した際のノズル目詰まりやかすれを評価したものであり、前述の再分散性とは異なるものである。
また、特許文献２では、水溶性架橋剤で架橋しており、インクの保存安定性が十分ではなく、更なる改善が求められている。
本発明は、水系インクに用いることにより、インク吐出ノズル内での乾燥インクの再分散性を維持しつつ、記録物の耐水性に優れ、かつインクの保存安定性に優れる顔料水分散体、その製造方法、該顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
なお、本明細書において、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。また、「低吸水性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、顔料を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子、特定の水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体であって、該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーが特定の構造を有し、その鹸化価を特定の範囲とすることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕に関する。
〔１〕顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーＡ粒子と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体であって、
該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーＡが、カルボキシ基と、水不溶性架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造とを有し、
該水不溶性架橋ポリマーＡの鹸化価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する、顔料水分散体。
〔２〕顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーＡ粒子と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体の製造方法であって、
工程Ｉ：カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーＡ’、水溶性塩基化合物及び水を含有する混合物を分散処理して、ポリマー分散液を得る工程、
工程II：工程Ｉで得られたポリマー分散液に顔料を添加し、分散処理して顔料水分散液を得る工程、及び
工程III：工程IIで得られた顔料水分散液に水不溶性架橋剤を添加し、架橋処理して顔料水分散体を得る工程、を有し、
該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーＡの鹸化価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該顔料水分散体に含まれる該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する、顔料水分散体の製造方法。
〔３〕前記〔１〕に記載の顔料水分散体と、水溶性有機溶媒とを含有するインクジェット記録用水系インクであって、
該水溶性有機溶媒が、沸点９０℃以上の有機溶媒を１種以上含有し、該水溶性有機溶媒の沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５０℃以下である、インクジェット記録用水系インク。
〔４〕前記〔３〕に記載のインクジェット記録用水系インクを、インクジェット吐出方式により記録媒体に付着させた後、該インクが付着した記録媒体を４０℃以上の温度にて乾燥する工程を含む、インクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水系インクに用いることにより、インク吐出ノズル内での乾燥インクの再分散性を維持しつつ、記録物の耐水性に優れ、かつインクの保存安定性に優れる顔料水分散体、その製造方法、該顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［顔料水分散体］
本発明の顔料水分散体は、顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーＡ粒子（以下、単に「顔料含有架橋ポリマーＡ粒子」ともいう）と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体であって、該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーＡ（以下、単に「架橋ポリマーＡ」ともいう）が、カルボキシ基と、水不溶性架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造とを有し、該架橋ポリマーＡの鹸化価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する。
顔料水分散体中及び水系インク中での顔料含有架橋ポリマーＡ粒子の存在形態は、顔料の分散安定性の観点から、顔料を含有している顔料内包状態が好ましい。
本発明の顔料水分散体は、水系インクに用いることができる。例えば、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット記録用水系インクに用いることができるが、乾燥インクの再分散性が優れることから、インクジェット記録用水系インクに用いることが好ましい。また、本発明の顔料水分散体は、水系インクに用いることにより、乾燥インクの再分散性、及び記録物の耐水性に優れることから、低吸水性のポリエステル、ナイロン等の合成繊維や天然繊維を用いたインクジェットテキスタイル印刷用水系インクとして用いることができる。
なお、本発明において、「カルボキシ基」は、脱プロトン化したカルボン酸イオンを含むものとする。また、本発明において、「鹸化価」とはポリマー１ｇを鹸化するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数であり、酸価とエステル価の和にあたる。鹸化価はＪＩＳ−Ｋ−００７０の中和滴定法による試験法にて測定することができる。
【０００９】
本発明の顔料水分散体は、水系インクに用いることにより、インク吐出ノズル内での乾燥インクの再分散性（以下、単に「再分散性」ともいう）を維持しつつ、記録物の耐水性（以下、単に「耐水性」ともいう）に優れ、かつインクの保存安定性に優れるという格別の効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の顔料水分散体は、顔料含有架橋ポリマー粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーが、水溶性アミン化合物を含む水溶性塩基化合物により中和されてなるため、記録媒体に記録後の乾燥工程にて該水溶性アミン化合物の一部又は全部が揮発する。その結果、記録媒体上において顔料含有架橋ポリマー粒子の水への分散性が抑制され、該粒子の凝集が促進され、強固な被膜を形成し、記録物の耐水性が向上すると考えられる。
鹸化価は、カルボキシ基及びエステル基の合計量の指標であり、カルボキシ基による電荷反発作用と、エステル基を含む架橋構造により、顔料表面に吸着したポリマー鎖の自由な運動が抑制され、水不溶性架橋ポリマーの顔料表面からの脱離抑制作用との相乗作用の強さを表現している。水不溶性架橋ポリマーの鹸化価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であると、前記電荷反発作用と前記脱離抑制作用とが相乗的に作用する。そのため、保存安定性が向上し、インクジェット記録装置のインク吐出ノズル内で乾燥により顔料含有架橋ポリマー粒子が凝集した際には、インク中で過度に凝集することなく水に分散されやすい状態であるため、残存するインク又は後続のインクに含まれるインクビヒクルによる良好な再分散性を示し、ノズル詰まりが生じにくいと考えられる。
さらに、水分散性を有する水不溶性ポリマーを水不溶性架橋剤で架橋処理することで、水を主成分とする水系媒体中で効率よく架橋反応が進行し、水不溶性架橋ポリマーの架橋部分が疎水的になり、水による水不溶性架橋ポリマーの膨潤（水の侵入）が抑制され、インク中における保存安定性がより一層向上すると考えられる。
【００１０】
＜顔料＞
本発明において顔料は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、顔料含有架橋ポリマー粒子として含有される。
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
＜水不溶性架橋ポリマーＡ＞
本発明に係る顔料含有架橋ポリマーＡ粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーＡ（架橋ポリマーＡ）は、カルボキシ基と、水不溶性架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造とを有し、該架橋ポリマーＡの鹸化価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。架橋ポリマーＡは、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、記録媒体への定着剤としての機能を有する。
架橋ポリマーＡは、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーＡ’（以下、単に「ポリマーＡ’」ともいう）を架橋処理してなるポリマーであり、ポリマーＡ’のカルボキシ基の少なくとも一部が、水溶性アミン化合物を含む水溶性塩基化合物で中和され、脱プロトン化したカルボン酸イオンとなり、該ポリマーＡ’のカルボキシ基の少なくとも一部が水不溶性架橋剤により架橋され、水不溶性架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造を有するものとなる。
本発明では、ポリマーＡ’を中和することにより、中和後に生成するカルボン酸イオンによる電荷反発作用が大きくなり、顔料水分散体や水系インクを保存する際の増粘や凝集を抑制し、再分散性及びインクの保存安定性が向上する。また、ポリマーＡ’のカルボキシ基に水不溶性架橋剤を反応させることにより、顔料表面に吸着したポリマー鎖の自由な運動が抑制され、架橋ポリマーＡの顔料表面からの脱離抑制作用が大きくなり、再分散性及びインクの保存安定性が向上する。
また、疎水的な架橋構造が形成されるため、水による水不溶性架橋ポリマーの膨潤（水の侵入）が抑制され、保存安定性がより一層向上すると考えられる。
さらに、前述の中和する際に、水溶性アミン化合物を含む水溶性塩基化合物を用いることにより、記録媒体に記録後に水溶性アミン化合物の一部又は全部が揮発し、記録媒体上における顔料含有架橋ポリマーＡ粒子の凝集が促進され、強固な被膜を形成し、耐水性が向上すると考えられる。
【００１２】
本発明において、「ポリマーＡ’」とは架橋処理前の水不溶性ポリマーを意味し、「架橋ポリマーＡ」とは、水不溶性ポリマーＡ’を架橋処理した後のポリマーを意味する。このポリマーＡ’は、未中和の状態では勿論、そのカルボキシ基の一部を中和した後でも水不溶性である。ここで、水不溶性ポリマーにおける「水不溶性」とは、ポリマーの水分散体が透明とならないことを意味する。またポリマーの水分散体が目視で透明に見えたとしても、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合は水不溶性であると判断する。
【００１３】
ポリマーＡ’としては、ポリエステル、ポリウレタン、及びビニル系ポリマーから選ばれる１種以上が挙げられるが、インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、及びビニレン化合物等から選ばれるビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
本発明に用いられるポリマーＡ’としてビニル系ポリマーは、好ましくは（ａ−１）カルボキシ基含有モノマー（以下、「（ａ−１）成分」ともいう）由来の構成単位と、（ａ−２）疎水性モノマー（以下、「（ａ−２）成分」ともいう）由来の構成単位とを有するものである。このビニル系ポリマーは、さらに（ａ−３）親水性モノマー（以下、「（ａ−３）成分」ともいう）由来の構成単位を有してもよい。このビニル系ポリマーは、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分、さらに必要に応じて（ａ−３）成分とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなる。
【００１４】
〔（ａ−１）カルボキシ基含有モノマー〕
（ａ−１）カルボキシ基含有モノマーは、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、ポリマーＡ’のモノマー成分として用いられる。（ａ−１）カルボキシ基含有モノマーとしては、カルボン酸モノマーが好ましい。
カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、より好ましくはアクリル酸である。
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）アクリル酸」も同義である。
【００１５】
〔（ａ−２）疎水性モノマー〕
（ａ−２）疎水性モノマーは、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、ポリマーＡ’のモノマー成分として用いることが好ましい。（ａ−２）疎水性モノマーは、２５℃におけるイオン交換水１００ｇへの溶解可能な量が１０ｇ未満のモノマーである。（ａ−２）疎水性モノマーの２５℃におけるイオン交換水１００ｇへの溶解量は、顔料表面へのポリマーの吸着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
疎水性モノマーとしては、芳香族基含有モノマー、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。
【００１６】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、好ましくは炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリレートとを併用してもよい。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、好ましくはスチレン、２−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンから選ばれる1種以上、より好ましくはスチレン、２−メチルスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる１種以上、更に好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる１種以上、より更に好ましくはスチレンとα−メチルスチレンとの併用である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、好ましくはフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等であり、より好ましくはベンジル（メタ）アクリレートである。
【００１７】
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものであり、より好ましくは炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するものであり、更に好ましくは炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものである。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
疎水性モノマーとしては、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを用いることができる。マクロモノマーは片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、ポリマーＡ’のモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。
なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定される。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前述の芳香族基含有モノマーが挙げられ、好ましくはスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートであり、より好ましくはスチレンである。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（以上、東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
また、他のマクロモノマーとしては、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、シリコーン系マクロモノマーを用いることもできる。該シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、（ａ−２）疎水性モノマーは、好ましくはスチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及び芳香族基含有モノマー系マクロモノマーから選ばれる１種以上であり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはスチレン系モノマーであり、より更に好ましくはスチレン、２−メチルスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる１種以上、より更に好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる１種以上、より更に好ましくはスチレンとα−メチルスチレンとの併用である。
【００２０】
〔（ａ−３）親水性モノマー〕
ポリマーＡ’には、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、さらに、（ａ−３）親水性モノマーをモノマー成分として用いることができる。即ち、ポリマーＡ’は、さらに（ａ−３）親水性モノマー由来の構成単位を含有してもよい。
（ａ−３）親水性モノマーとしては、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール／プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等のアラルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアラルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート及びフェノキシ（エチレングリコール／プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートである。
【００２１】
商業的に入手しうる（ａ−３）成分の具体例としては、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等（以上、新中村化学工業株式会社の商品名）、ブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ブレンマーＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ブレンマーＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ブレンマーＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等（以上、日油株式会社の商品名）が挙げられる。
上記（ａ−１）〜（ａ−３）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリマーＡ’は、（メタ）アクリル酸の（ａ−１）カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、芳香族基含有モノマー、炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、及び芳香族基含有モノマー系マクロモノマーから選ばれる１種以上の（ａ−２）疎水性モノマー由来の構成単位を有するビニル系ポリマーであることが好ましく、さらに（ａ−３）親水性モノマー由来の構成単位を有するビニル系ポリマーであってもよい。
【００２２】
（モノマー混合物中の各成分又は水不溶性ポリマーＡ’中における各構成単位の含有量）
ポリマーＡ’製造時における、上記（ａ−１）及び（ａ−２）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーＡ’中における（ａ−１）及び（ａ−２）成分に由来する構成単位の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ−１）成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上、より更に好ましくは２３質量％以上、より更に好ましくは２６質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３２質量％以下である。
（ａ−２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは５５質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上、より更に好ましくは６８質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８２質量％以下、より更に好ましくは７７質量％以下、より更に好ましくは７４質量％以下である。
【００２３】
さらに（ａ−３）成分を含有する場合のポリマーＡ’製造時における、上記（ａ−１）〜（ａ−３）成分のモノマー混合物中における含有量又はポリマーＡ’中における（ａ−１）〜（ａ−３）成分に由来する構成単位の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ−１）成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは２６質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３２質量％以下である。
（ａ−２）成分の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７８質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（ａ−３）成分を含有する場合、（ａ−３）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５．０質量％以下である。
【００２４】
（ａ−２）成分に対する（ａ−１）成分の質量比［（ａ−１）成分／（ａ−２）成分］は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２５以上、より更に好ましくは０．３０以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．６０以下、より更に好ましくは０．５０以下である。
（ａ−３）成分を含有する場合、（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分の合計量に対する（ａ−３）成分の質量比［（ａ−３）成分／〔（ａ−１）成分＋（ａ−２）成分〕］は、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．１０以下である。
【００２５】
（水不溶性ポリマーＡ’の製造）
ポリマーＡ’は、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上８以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０.００１モル以上、より好ましくは０.０１モル以上であり、そして、好ましくは５モル以下、より好ましくは２モル以下である。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖配列の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの様式でもよい。
【００２６】
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーＡ’を単離することができる。また、得られたポリマーＡ’は、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
本発明において、ポリマーＡ’を用いて顔料を分散する方法としては、任意の公知の方法を用いることができるが、後述する顔料を含有するポリマーＡ’粒子（以下、「顔料含有ポリマーＡ’粒子」ともいう）の水分散体とすることが好ましい。顔料含有ポリマーＡ’粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた有機溶剤を除去せずに、該有機溶媒を後述する工程Ｉに用いる有機溶媒として用いるために、重合反応後のポリマーＡ’溶液をそのまま用いてもよい。
ポリマーＡ’溶液の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料含有ポリマーＡ’粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
【００２７】
ポリマーＡ’の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、より好ましくは６，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは２０，０００以下である。ポリマーＡ’の分子量が前記の範囲であれば、顔料への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。
ポリマーＡ’の数平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１５，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、より更に好ましくは６，０００以下である。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２８】
＜水溶性塩基化合物＞
本発明の顔料水分散体は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、中和剤として水溶性塩基化合物を含有し、該顔料水分散体に含まれる該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する。
水溶性塩基化合物における「水溶性」とは、水１００ｇに対する２５℃における溶解度（以下、単に「水溶解度」ともいう）が５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上であることをいう。例えば、トリエチルアミンは２５℃における水溶解度が９ｇ／１００ｇＨ２Ｏであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンは２５℃における水溶解度が９５．４ｇ／１００ｇＨ２Ｏであり、Ｎ−メチルジエタノールアミンは２５℃における水溶解度が１００ｇ／１００ｇＨ２Ｏであり、トリエタノールアミンは２５℃における水溶解度が１００ｇ／１００ｇＨ２Ｏである。
水溶性アミン化合物の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、水溶性塩基化合物中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、より更に好ましくは実質的に１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である。
【００２９】
水溶性アミン化合物の炭素数は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
水溶性アミン化合物の沸点は、再分散性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは８５℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは１８０℃以上、より更に好ましくは２００℃以上であり、そして、耐水性を向上させる観点から、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２８０℃以下である。
これらの中でも、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは炭素数２以上８以下のアルカノールアミンであり、より好ましくは第３級アルカノールアミンであり、更に好ましくは第３級エタノールアミンである。
具体的には、トリエチルアミン等の炭素数３以上８以下のトリアルキルアミン；モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン等の第１級アルカノールアミン；Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の第２級アルカノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第３級アルカノールアミンなどの水と混和する炭素数２以上８以下のアルカノールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくはＮ−メチルジエタノールアミン（沸点２４７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（沸点１３５℃）、ジエタノールアミン（沸点２６９℃）及びトリエタノールアミン（沸点３３５℃）から選ばれる１種以上であり、より好ましくはＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはＮ−メチルジエタノールアミンである。
なお、水溶性塩基化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明に係る水溶性塩基化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、水不溶性アミン化合物以外の水溶性塩基化合物を含有してもよい。水溶性アミン化合物以外の水溶性塩基化合物としては、アルカリ金属水酸化物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
水溶性塩基化合物は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、水溶液として用いてもよい。該水溶液の濃度は、上記の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
水溶性アミン化合物以外の水溶性塩基化合物の含有量は、水溶性塩基化合物中、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、より更に好ましくは１０モル％以下、より更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは２モル％以下、より更に好ましくは実質的に０モル％、より更に好ましくは０モル％である。
【００３１】
＜水不溶性架橋剤＞
本発明に係る架橋剤は、水を主成分とする水系媒体中でポリマーＡ’のカルボキシ基と効率よく反応させる観点から、水不溶性である。水不溶性架橋剤における「水不溶性」とは、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３５ｇ以下である。
また、水不溶性架橋剤は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、その水溶率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。ここで、水溶率とは、室温２５℃にてイオン交換水９０質量部に架橋剤１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいう。水溶率は、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
【００３２】
水不溶性架橋剤としては、水を主成分とする水系媒体中で効率よくポリマーＡ’のカルボキシ基と反応させる観点から、多官能エポキシ化合物が好ましい。
多官能エポキシ化合物のエポキシ基の数は、効率よくカルボキシ基と反応させ、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、１分子あたり２以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下、市場入手性の観点から、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
多官能エポキシ化合物としては、好ましくは２以上のグリシジルエーテル基を有する化合物、より好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールの２以上のグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールの２以上３以下のグリシジルエーテル基を有する化合物、より更に好ましくは炭素数３以上６以下の炭化水素基を有する多価アルコールの２以上３以下のグリシジルエーテル基を有する化合物である。
多官能エポキシ化合物の分子量は、反応のし易さ、及びインクの保存安定性の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下、更に好ましくは１，０００以下、より更に好ましくは５００以下である。
【００３３】
多官能エポキシ化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１質量％）、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７質量％）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７質量％）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（水溶率０質量％）、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水溶率０質量％）から選ばれる１種以上であり、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及び１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルから選ばれる１種以上であり、インクに用いた際のインク濃縮時の粘度上昇を抑制する観点から、更に好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
【００３４】
［顔料水分散体の製造方法］
顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーＡ粒子（顔料含有架橋ポリマーＡ粒子）は、顔料水分散体として、下記の工程Ｉ〜IIIを有する方法により、効率的に製造することができる。なお、水溶性塩基化合物は、下記工程Ｉに加えて、さらに下記工程Ｉ以外でも添加することができるが、最終的に得られる顔料水分散体に含まれる水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する。
工程Ｉ：カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーＡ’、水溶性塩基化合物及び水を含有する混合物を分散処理して、ポリマー分散液を得る工程
工程II：工程Ｉで得られたポリマー分散液に顔料を添加し、分散処理して顔料水分散液を得る工程
工程III：工程IIで得られた顔料水分散液に水不溶性架橋剤を添加し、架橋処理して顔料水分散体を得る工程
【００３５】
（工程Ｉ）
工程Ｉは、ポリマーＡ’、水溶性塩基化合物及び水を含有する混合物（以下、「ポリマー混合物」ともいう）を分散処理して、ポリマー分散液を得る工程である。
工程Ｉでは、まず、ポリマーＡ’を水と混合し、次に水溶性塩基化合物、及び必要に応じて界面活性剤等を加えて混合してポリマー混合物を得た後、該混合物を分散処理してポリマーＡ’を水中に分散させたポリマー分散液を得る方法が好ましい。
ポリマーＡ’を水と混合する前に、予めポリマーＡ’を有機溶媒に溶解させてもよい。用いる有機溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマーＡ’の溶解性、及びポリマーＡ’の顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数３以上８以下のケトン類がより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
ポリマーＡ’を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００３６】
工程ＩにおけるポリマーＡ’のカルボキシ基の中和度は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、耐水性を向上させる観点から、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、より更に好ましくは７０モル％以下、より更に好ましくは６０モル％以下である。
ここで中和度とは、水溶性塩基化合物のモル当量数をポリマーＡ’のカルボキシ基のモル当量数で除した値、即ち「水溶性塩基化合物のモル当量数／ポリマーＡ’のカルボキシ基のモル当量数」の値である。本来、中和度は１００モル％を超えることはないが、本発明では水溶性塩基化合物のモル当量数から計算するため、水溶性塩基化合物を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。
【００３７】
（ポリマー分散液中の各成分の含有量）
工程Ｉにおけるポリマー分散液中の各成分の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点、並びに生産性の観点から、以下のとおりである。
ポリマーＡ’のポリマー分散液中の含有量は、好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
水溶性塩基化合物のポリマー分散液中の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下である。
水溶性アミン化合物のポリマー分散液中の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下である。
水のポリマー分散液中の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００３８】
（工程II）
工程IIは、工程Ｉで得られたポリマー分散液に顔料を添加して得られる顔料混合物を、分散処理して顔料を含有するポリマーＡ’粒子（顔料含有ポリマーＡ’粒子）の水分散液（以下、「顔料水分散液」ともいう）を得る工程である。
顔料混合物中の各成分の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、以下のとおりである。
顔料の顔料混合物中の含有量は、好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２３質量％以下である。
ポリマーＡ’の顔料混合物中の含有量は、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８．０質量％以下である。
水の顔料混合物中の含有量は、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００３９】
ポリマーＡ’に対する顔料の顔料混合物中の質量比［顔料／ポリマーＡ’］は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
【００４０】
（分散処理）
顔料水分散液を得る分散方法に特に制限はない。剪断応力による本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程IIにおける温度、とりわけ予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００４１】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（淺田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【００４２】
得られた顔料水分散液は、顔料含有ポリマーＡ’粒子が水を主成分とする水系媒体中に分散した水分散体である。ここで、顔料含有ポリマーＡ’粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーＡ’により粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーＡ’に顔料が内包された粒子形態、ポリマーＡ’中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマーＡ’の粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【００４３】
得られた顔料水分散液の（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。顔料水分散液の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散液中の顔料含有ポリマーＡ’粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。顔料含有ポリマーＡ’粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４４】
（工程III）
工程IIIでは、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、工程IIで得られた顔料水分散液に前述の水不溶性架橋剤を添加し、架橋処理して、顔料含有架橋ポリマーＡ粒子を含有する顔料水分散体を得る工程である。この工程で、顔料含有ポリマーＡ’粒子を構成するポリマーＡ’のカルボキシ基の一部を水不溶性架橋剤と架橋反応させることにより、顔料含有ポリマーＡ’粒子の表層部に疎水性のエステル基を含む架橋構造が形成される。これにより、顔料を架橋ポリマーＡで水系媒体に分散させた顔料水分散体となる。
【００４５】
（架橋処理）
ポリマーＡ’のカルボキシ基と水不溶性架橋剤との架橋反応は、ポリマーＡ’で顔料を分散した後に行うことが好ましい。その反応時間は、反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上、より更に好ましくは３時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは８時間以下、より更に好ましくは６時間以下である。
また、反応温度は、上記と同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、より更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
架橋ポリマーＡの架橋率は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。架橋率はポリマーＡ’の酸価と水不溶性架橋剤のエポキシ基の当量から計算される見かけの架橋率である。即ち、水不溶性架橋剤が多官能エポキシ化合物の場合、架橋率は「多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／ポリマーＡ’のカルボキシ基のモル当量数」である。
【００４６】
顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体中の顔料の含有量は、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、再分散性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
架橋ポリマーＡに対する顔料の顔料水分散体中の質量比［顔料／架橋ポリマーＡ］は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下、より更に好ましくは７５／２５以下である。
顔料水分散体中の顔料含有架橋ポリマーＡ粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。顔料含有架橋ポリマーＡ粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４７】
顔料含有架橋ポリマーＡ粒子を構成する架橋ポリマーＡの鹸化価は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。鹸化価が前記の範囲であれば、カルボキシ基及びその中和されたカルボキシ基の量は十分であり、顔料の分散安定性が確保される。また架橋ポリマーＡ中に架橋構造が十分に形成される。架橋ポリマーＡの鹸化価は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４８】
本発明の顔料水分散体には、乾燥防止のために保湿剤としてグリセリンやプロピレングリコール等を１質量％以上１０質量％以下含有してもよく、水系インクに通常用いられる溶剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を含有してもよい。また、本発明の顔料水分散体は、そのままフレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット記録用水系インクとして用いることができ、好ましくはインクジェット記録用水系インクとして用いることができ、より好ましくはインクジェットフィルム印刷用水系インク、インクジェットテキスタイル印刷用水系インクとして用いることができる。
上記の添加剤はポリマーＡ’で顔料を分散するときに配合してもよいし、顔料の分散後や架橋処理後に配合してもよい。
【００４９】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、単に「水系インク」又は「インク」ともいう）は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、前記顔料水分散体と、水溶性有機溶媒とを含有するインクジェット記録用水系インクであって、該水溶性有機溶媒が、沸点９０℃以上の有機溶媒を１種以上含有し、該水溶性有機溶媒の沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５０℃以下であることが好ましい。
本発明の水系インクは、前記顔料水分散体と前記水溶性有機溶媒とを混合し、製造される。その混合方法は特に制限はない。
【００５０】
＜水溶性有機溶媒＞
前記水溶性有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
前記水溶性有機溶媒は、好ましくは多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド及び含硫黄化合物から選ばれる１種以上であり、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、より好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上である。多価アルコールは多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることができ、多価アルコールアルキルエーテルも同様に複数を混合して用いることができる。
前記水溶性有機溶媒中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
【００５１】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール（沸点１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、トリメチロールプロパン（沸点１４９℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等が挙げられる。トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール及びグリセリン等の沸点が２５０℃以上の化合物は沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中でも、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、ジエチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられ、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２２℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７６℃）、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点１６０℃）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１５８℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２２７℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１００℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８８℃）等が挙げられる。トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の沸点が２５０℃以上の化合物は沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中でも、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルが好ましい。
前記水溶性有機溶媒は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくはジエチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上であり、より好ましくはプロピレングリコール及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上である。
【００５２】
〔顔料を含有しない水不溶性ポリマーＢ粒子〕
本発明の水系インクは、さらに顔料を含有しない水不溶性ポリマーＢ粒子（以下、単に「ポリマーＢ粒子」ともいう）を含有することが好ましい。ポリマーＢ粒子は、記録媒体上で成膜して、記録媒体に対する定着性を向上させる。
ポリマーＢ粒子を構成する水不溶性ポリマーＢ（以下、単に「ポリマーＢ」）としては、ポリウレタン及びポリエステル等の縮合系ポリマー；アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、スチレン−アクリル系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、及びアクリルシリコーン系ポリマー等のビニル系ポリマーが挙げられる。これらの中では、ビニル系ポリマーが好ましく、記録媒体上での乾燥性を早め、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、アクリル系ポリマーがより好ましい。
なお、ポリマーＢにおける「水不溶性」とは、顔料含有架橋ポリマーＡ粒子における前記定義と同様である。
ポリマーＢは、前述のポリマーＡ’と同一でも異なっていてもよく、好ましくは（メタ）アクリル酸由来の構成単位、並びに（メタ）アクリレート、塩化ビニル、及び酢酸ビニルから選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位を有するポリマーであり、より好ましくは（ｂ−１）（メタ）アクリル酸（以下、（ｂ−１）成分ともいう）由来の構成単位及び（ｂ−２）（メタ）アクリレート（以下、（ｂ−２）成分ともいう）由来の構成単位を有するポリマーである。
【００５３】
（ｂ−１）（メタ）アクリル酸としては、好ましくはメタクリル酸である。
（ｂ−２）（メタ）アクリレートとしては、前述の芳香族基含有（メタ）アクリレート、炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましくはメチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘシキル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはメチル（メタ）アクリレートと２−エチルヘシキル（メタ）アクリレートとの併用である。
【００５４】
（水不溶性ポリマーＢ粒子の製造）
ポリマーＢ粒子の形態としては、水を主成分とする水系媒体中に分散した粒子が挙げられる。ポリマーＢ粒子は、水系インクの生産性を向上させる観点から、ポリマーＢ粒子を含む水分散体として用いることが好ましい。
ポリマーＢ粒子の水分散体は、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
ポリマーＢ粒子の水分散体は、（ｂ−１）及び（ｂ−２）成分を含むモノマー混合物を公知の重合法により共重合させることにより製造することができる。例えば、重合法としては、好ましくは乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられるが、より好ましくは乳化重合法である。
重合の際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましい。
重合の際には、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等が挙げられ、ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００５５】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーＢ粒子を単離することができる。また、得られたポリマーＢ粒子は、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
ポリマーＢ粒子は、水系インクへの配合性の観点、及び水系インクの生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、ポリマーＢ粒子を、水を主成分とする水系媒体に分散した水分散体（エマルジョン）として用いることが好ましい。また、該水分散体は、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。ポリマーＢ粒子の水分散体は、インクジェットノズルから吐出されたインク液滴を記録媒体に定着させ、均一性に優れた画像を得るため定着エマルジョンとしても作用する。
ポリマーＢ粒子の水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、水系インクに配合する観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００５６】
（モノマー混合物中の各成分又は水不溶性ポリマーＢ中における各構成単位の含有量）
ポリマーＢ製造時における、上記（ｂ−１）及び（ｂ−２）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーＢ中における（ｂ−１）及び（ｂ−２）成分に由来する構成単位の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ｂ−１）成分の含有量は、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは７．０質量％未満、更に好ましくは５．０質量％未満である。
（ｂ−２）成分の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％未満、より好ましくは９８．５質量％未満、更に好ましくは９８質量％未満である。
【００５７】
（水不溶性ポリマーＢの重量平均分子量）
ポリマーＢの重量平均分子量は、定着性を向上させる観点、及び低吸水性の記録媒体に印字した際の画質を向上させる観点から、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは２００，０００以上、更に好ましくは３００，０００以上であり、そして、好ましくは２，５００,０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である。ポリマーＢ粒子の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５８】
（水不溶性ポリマーＢ粒子の平均粒径）
また、ポリマーＢ粒子を含有する水分散体中又は水系インク中のポリマーＢ粒子の平均粒径は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。ポリマーＢ粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５９】
ポリマーＢ粒子の水分散体中のポリマーＢ粒子の含有量は、水不溶性ポリマーＢ粒子の分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００６０】
商業的に入手しうるポリマーＢ粒子の分散体の具体例としては、例えば、「Ｎｅｏｃｒｙｌ  Ａ１１２７」（ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂；「ＷＢＲ−２０１８」「ＷＢＲ−２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン樹脂；「ＳＲ−１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂；「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７６００」、「ジョンクリル５３７Ｊ」、「ジョンクリルＰＤＸ−７１６４」、「ジョンクリル５３８Ｊ」、「ジョンクリル７８０」、（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂；及び「ビニブラン７００」、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００６１】
本発明の水系インクは、さらに必要に応じて、水系インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加し、さらにフィルター等による濾過処理を行うことができる。
本発明の水系インクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出し、付着させて画像等が記録された記録物を得ることができる。
【００６２】
本発明の水系インクの各成分の含有量及びインク物性は以下のとおりである。
水系インク中の顔料の含有量は、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、再分散性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下、更に好ましく６．０質量％以下である。
水系インク中の顔料と架橋ポリマーＡとの合計含有量は、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上、より更に好ましくは６．０質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８．０質量％以下である。
水系インク中の架橋ポリマーＡに対する顔料の質量比［顔料／架橋ポリマーＡ］は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下、より更に好ましくは７５／２５以下である。
【００６３】
水系インク中の前記水溶性有機溶媒の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
水系インク中の水の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
【００６４】
水系インク中のポリマーＢ粒子の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは７．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である。
ポリマーＢ粒子に対する顔料の質量比［顔料／ポリマーＢ粒子］は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下、より更に好ましくは７５／２５以下である。
【００６５】
（水系インク物性）
水系インクの３２℃の粘度は、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは３．５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以下である。水系インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
水系インクのｐＨは、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは６．０以上であり、より好ましくは６．５以上であり、更に好ましくは７．０以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下であり、より好ましくは１０．０以下であり、更に好ましくは９．０以下である。水系インクのｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
水系インクのｐＨの調整は、さらに水溶性塩基性化合物を添加することにより行うことが好ましい。該水溶性塩基性化合物としては、前記顔料水分散体に含まれる水溶性アミン化合物と同じものが好ましい。
また、水系インク中の顔料含有架橋ポリマーＡ粒子は、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じないことが好ましく、水系インク中の顔料含有架橋ポリマーＡ粒子の平均粒径は前記顔料水分散体中の平均粒径と同じであることがより好ましい。水系インク中の顔料含有架橋ポリマーＡ粒子の好ましい平均粒径の態様は、前述の顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。水系インク中の顔料含有架橋ポリマーＡ粒子の平均粒径は、後述する実施例に記載した方法にて測定することができる。
【００６６】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記水系インクをインクジェット記録装置に装填し、該水系インクをインクジェット吐出方式により記録媒体に付着させた後、該インクが付着した記録媒体を４０℃以上の温度にて乾燥する工程を含むことが好ましい。
用いるインクジェット記録装置としては、サーマル式、ピエゾ式があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることが好ましい。
乾燥工程において、耐水性を向上させる観点から、乾燥温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは８０℃以上であり、そして、熱による記録媒体の変形抑制及び変色抑制の観点、並びにエネルギー低減の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
【００６７】
記録媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙及びフィルムが挙げられる。
本発明のインクジェット記録方法は、耐水性に優れる観点から、好ましくは低吸水性の記録媒体に記録するインクジェット記録方法に用いることができる。
低吸水性の記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量は、耐水性を向上させる観点から、好ましくは０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは２．０ｇ／ｍ２以上であり、そして、印字濃度及び光沢度を向上させる観点から、好ましくは１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは８．０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは６．０ｇ／ｍ２以下、より更に好ましくは４．０ｇ／ｍ２以下である。前記吸水量は、自動走査吸液計を用いて、実施例に記載の方法により測定される。
【００６８】
低吸水性の記録媒体としては、耐水性を向上させる観点から、好ましくはコート紙又は合成樹脂フィルム、より好ましくは合成樹脂フィルムが用いられる。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。一般的に入手できるコート紙としては、例えば、「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、６０°光沢度４９．０、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ２）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製、１０４．７ｇ／ｍ２、６０°光沢度３６．８、吸水量５．２ｇ／ｍ２）、ＵＰＭ  Finesse  Gloss（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ２、６０°光沢度２７．０、吸水量３．１ｇ／ｍ２）、ＵＰＭ  Finesse  Matt（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ２、６０°光沢度５．６、吸水量４．４ｇ／ｍ２）、TerraPress  Silk（Stora  Enso社製、８０ｇ／ｍ２、６０°光沢度６．０、吸水量４．１ｇ／ｍ２）、LumiArt（Stora  Enso社製、９０ｇ／ｍ２、６０°光沢度２６．３）等が挙げられる。
【００６９】
合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
一般的に入手できる合成樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエステル、６０°光沢度１８９．１、吸水量２．３ｇ／ｍ２）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル、６０°光沢度５８．８、吸水量１．４ｇ／ｍ２）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、テトロンＵ２（帝人デュポンフィルム株式会社製、白色ポリエステルフィルム）等が挙げられる。
【００７０】
また、本発明のインクジェット記録方法は、耐水性に優れた記録物を与えることから、低吸水性のポリエステル、ナイロン等の合成繊維や天然繊維を用いたインクジェットテキスタイル印刷へも適用することができる。
記録媒体となる繊維としては、特に限定されないが、例えば、綿、麻等の植物繊維；絹、羊毛、アルパカ、アンゴラ、カシミヤ、モヘア等の動物繊維；レーヨン、キュプラ、ポリノジック等の再生繊維；アセテート、トリアセテート、プロミックス等の半合成繊維；ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等の合成繊維；及びこれらの繊維を２種以上用いた混紡品が挙げられ、織物、編物、不織布等いずれの形態でも使用できる。
【００７１】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の顔料水分散体、その製造方法、該顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を開示する。
＜１＞  顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーＡ粒子と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体であって、
該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーＡが、カルボキシ基と、水不溶性架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造とを有し、
該水不溶性架橋ポリマーＡの鹸化価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する、顔料水分散体。
【００７２】
＜２＞  前記水不溶性架橋ポリマーＡが、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーＡ’を架橋処理してなるポリマーであり、該水不溶性ポリマーＡ’が、ビニル化合物、ビニリデン化合物、及びビニレン化合物等から選ばれる１種以上のビニルモノマーの付加重合物である、上記＜１＞に記載の顔料水分散体。
＜３＞  前記水不溶性ポリマーＡ’が、（ａ−１）カルボキシ基含有モノマー（（ａ−１）成分）由来の構成単位と、（ａ−２）疎水性モノマー（（ａ−２）成分）由来の構成単位とを有する、上記＜２＞に記載の顔料水分散体。
＜４＞  前記水不溶性ポリマーＡ’が、更に（ａ−３）親水性モノマー（（ａ−３）成分）由来の構成単位を有する、上記＜３＞に記載の顔料水分散体。
＜５＞  （ａ−１）カルボキシ基含有モノマーが、カルボン酸モノマーである、上記＜３＞又は＜４＞に記載の顔料水分散体。
＜６＞  （ａ−２）疎水性モノマーが、２５℃におけるイオン交換水１００ｇへの溶解可能な量が１０ｇ未満、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である、上記＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
＜７＞  （ａ−２）疎水性モノマーが、芳香族基含有モノマー、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、及び芳香族基含有モノマー系マクロモノマーから選ばれる１種以上である、上記＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
＜８＞  （ａ−２）疎水性モノマーが、好ましくはスチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及び芳香族基含有モノマー系マクロモノマーから選ばれる１種以上であり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはスチレン系モノマーであり、より更に好ましくはスチレン、２−メチルスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる１種以上、より更に好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる１種以上、より更に好ましくはスチレンとα−メチルスチレンとの併用である、上記＜３＞〜＜７＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
＜９＞  （ａ−３）親水性モノマーが、好ましくはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、及びアラルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアラルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、更に好ましくはポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート及びフェノキシ（エチレングリコール／プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートである、上記＜４＞〜＜８＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
【００７３】
＜１０＞  前記水不溶性ポリマーＡ’中における、（ａ−１）成分の含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上、より更に好ましくは２３質量％以上、より更に好ましくは２６質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３２質量％以下であり、（ａ−２）成分の含有量が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは５５質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上、より更に好ましくは６８質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８２質量％以下、より更に好ましくは７７質量％以下、より更に好ましくは７４質量％以下である、上記＜３＞〜＜９＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
＜１１＞  （ａ−３）成分を含有する場合のポリマーＡ’中における、（ａ−１）成分の含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは２６質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３２質量％以下である、上記＜４＞〜＜１０＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
＜１２＞  （ａ−３）成分を含有する場合の前記水不溶性ポリマーＡ’中における、（ａ−２）成分の含有量が、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７８質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である、上記＜４＞〜＜１１＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
＜１３＞  （ａ−３）成分を含有する場合の前記水不溶性ポリマーＡ’中における、（ａ−３）成分の含有量が、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５．０質量％以下である、上記＜４＞〜＜１２＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
【００７４】
＜１４＞  （ａ−２）成分に対する（ａ−１）成分の質量比［（ａ−１）成分／（ａ−２）成分］が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２５以上、より更に好ましくは０．３０以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．６０以下、より更に好ましくは０．５０以下である、上記＜３＞〜＜１３＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
＜１５＞  （ａ−３）成分を含有する場合、（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分の合計量に対する（ａ−３）成分の質量比［（ａ−３）成分／〔（ａ−１）成分＋（ａ−２）成分〕］が、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．１０以下である、上記＜４＞〜＜１４＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
【００７５】
＜１６＞  前記水不溶性ポリマーＡ’の重量平均分子量が、好ましくは３，０００以上、より好ましくは６，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上あり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは２０，０００以下である、上記＜２＞〜＜１５＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
＜１７＞  前記水不溶性ポリマーＡ’の数平均分子量が、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１５，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、より更に好ましくは６，０００以下である、上記＜２＞〜＜１６＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
【００７６】
＜１８＞  水溶性アミン化合物の含有量が、水溶性塩基化合物中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、より更に好ましくは実質的に１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である、上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
＜１９＞  水溶性アミン化合物の炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である、上記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
＜２０＞  水溶性アミン化合物の沸点が、好ましくは８５℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは１８０℃以上、より更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２８０℃以下である、上記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
＜２１＞  水溶性アミン化合物が、好ましくは炭素数２以上８以下のアルカノールアミンであり、より好ましくは第３級アルカノールアミンであり、更に好ましくは第３級エタノールアミンである、上記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
＜２２＞  水溶性アミン化合物が、好ましくはＮ−メチルジエタノールアミン（沸点２４７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（沸点１３５℃）、ジエタノールアミン（沸点２６９℃）及びトリエタノールアミン（沸点３３５℃）から選ばれる１種以上であり、より好ましくはＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる１種以上、更に好ましくはＮ−メチルジエタノールアミンである、上記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
【００７７】
＜２３＞  水不溶性架橋剤の水溶率が、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である、上記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
＜２４＞  水不溶性架橋剤が、多官能エポキシ化合物である、上記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
＜２５＞  多官能エポキシ化合物のエポキシ基の数が、１分子あたり２以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である、上記＜２４＞に記載の顔料水分散体。
＜２６＞  多官能エポキシ化合物が、好ましくは２以上のグリシジルエーテル基を有する化合物、より好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールの２以上のグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールの２以上３以下のグリシジルエーテル基を有する化合物、より更に好ましくは炭素数３以上６以下の炭化水素基を有する多価アルコールの２以上３以下のグリシジルエーテル基を有する化合物である、上記＜２４＞又は＜２５＞に記載の顔料水分散体。
＜２７＞  多官能エポキシ化合物の分子量が、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下、更に好ましくは１，０００以下、より更に好ましくは５００以下である、上記＜２４＞〜＜２６＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
＜２８＞  多官能エポキシ化合物が、好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７質量％）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（水溶率０質量％）及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水溶率０質量％）から選ばれる１種以上であり、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及び１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである、上記＜２４＞〜＜２７＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
【００７８】
＜２９＞  架橋ポリマーＡの架橋率が、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である、上記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
＜３０＞  顔料水分散体中の顔料の含有量が、好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である、上記＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
＜３１＞  架橋ポリマーＡに対する顔料の顔料水分散体中の質量比［顔料／架橋ポリマーＡ］が、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下、より更に好ましくは７５／２５以下である、上記＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
【００７９】
＜３２＞  顔料水分散体中の顔料含有架橋ポリマーＡ粒子の平均粒径が、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である、上記＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
＜３３＞  顔料含有架橋ポリマーＡ粒子を構成する架橋ポリマーＡの鹸化価が、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の顔料水分散体。
【００８０】
＜３４＞  顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーＡ粒子と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体の製造方法であって、
工程Ｉ：カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーＡ’、水溶性塩基化合物及び水を含有する混合物を分散処理して、ポリマー分散液を得る工程、
工程II：工程Ｉで得られたポリマー分散液に顔料を添加し、分散処理して顔料水分散液を得る工程、及び
工程III：工程IIで得られた顔料水分散液に水不溶性架橋剤を添加し、架橋処理して顔料水分散体を得る工程、を有し、
該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーＡの鹸化価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該顔料水分散体に含まれる該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する、顔料水分散体の製造方法。
【００８１】
＜３５＞  工程ＩにおけるポリマーＡ’のカルボキシ基の中和度が、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、より更に好ましくは７０モル％以下、より更に好ましくは６０モル％以下である、上記＜３４＞に記載の顔料水分散体の製造方法。
＜３６＞  前記水不溶性ポリマーＡ’が、（ａ−１）カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、（ａ−２）疎水性モノマー由来の構成単位とを有する、上記＜３４＞又は＜３５＞に記載の顔料水分散体の製造方法。
＜３７＞  （ａ−１）カルボキシ基含有モノマーが、カルボン酸モノマーである、上記＜３６＞に記載の顔料水分散体の製造方法。
＜３８＞  （ａ−２）疎水性モノマーが、２５℃におけるイオン交換水１００ｇへの溶解可能な量が１０ｇ未満、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である、上記＜３６＞又は＜３７＞に記載の顔料水分散体の製造方法。
＜３９＞  （ａ−２）疎水性モノマーが、芳香族基含有モノマー、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマー系マクロモノマーから選ばれる１種以上である、上記＜３６＞〜＜３８＞のいずれかにに記載の顔料水分散体の製造方法。
＜４０＞  （ａ−２）疎水性モノマーが、好ましくはスチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及び芳香族基含有モノマー系マクロモノマーから選ばれる１種以上であり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはスチレン系モノマーであり、より更に好ましくはスチレン、２−メチルスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる１種以上、より更に好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる１種以上、より更に好ましくはスチレンとα−メチルスチレンとの併用である、上記＜３６＞〜＜３９＞のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
【００８２】
＜４１＞  上記＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の顔料水分散体と、水溶性有機溶媒とを含有するインクジェット記録用水系インクであって、
該水溶性有機溶媒が、沸点９０℃以上の有機溶媒を１種以上含有し、該水溶性有機溶媒の沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５０℃以下である、インクジェット記録用水系インク。
＜４２＞  前記水溶性有機溶媒の沸点の加重平均値が、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である、上記＜４１＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜４３＞  前記水溶性有機溶媒が、好ましくは多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド及び含硫黄化合物から選ばれる１種であり、より好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上である、上記＜４１＞又は＜４２＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜４４＞  前記水溶性有機溶媒中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上の含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である、上記＜４１＞〜＜４３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００８３】
＜４５＞  さらに、顔料を含有しない水不溶性ポリマーＢ粒子を含有する、上記＜４１＞〜＜４４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜４６＞  ポリマーＢ粒子が、好ましくはビニル系ポリマー粒子であり、より好ましくはポリマーＢ粒子を構成する水不溶性ポリマーＢがアクリル系ポリマーである、上記＜４５＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜４７＞  ポリマーＢの重量平均分子量が、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは２００，０００以上、更に好ましくは３００，０００以上であり、そして、好ましくは２，５００,０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である、上記＜４５＞又は＜４６＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜４８＞  ポリマーＢ粒子の平均粒径が、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である、上記＜４５＞〜＜４７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００８４】
＜４９＞  上記＜４１＞〜＜４８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクを、インクジェット吐出方式により記録媒体に付着させた後、該インクが付着した記録媒体を４０℃以上の温度にて乾燥する工程を含む、インクジェット記録方法。
＜５０＞  前記乾燥工程において、乾燥温度が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である、上記＜４９＞に記載のインクジェット記録方法。
＜５１＞  前記記録媒体が、低吸水性の記録媒体であり、低吸水性の記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量が、好ましくは０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは２．０ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは８．０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは６．０ｇ／ｍ２以下、より更に好ましくは４．０ｇ／ｍ２以下である、上記＜４９＞又は＜５０＞に記載のインクジェット記録方法。
＜５２＞  上記＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の顔料水分散体のインクジェットテキスタイル印刷用水系インクへの使用。
＜５３＞  上記＜４１＞〜＜４８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクのインクジェット記録方法への使用。
【実施例】
【００８５】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００８６】
（１）水不溶性ポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ａ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
【００８７】
（２）顔料含有ポリマーＡ’粒子、顔料含有架橋ポリマーＡ粒子及びポリマーＢ粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、キュムラント平均粒径を測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０−３質量％（固形分濃度換算）で行った。
【００８８】
（３）顔料水分散液、顔料水分散体及びポリマーＢ粒子の水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃、ゲージ圧−０．０８ＭＰａの環境下にて２時間維持して、揮発分を除去し、更に室温（２５℃）のデシケーター内で更に１５分間放置したのちに、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００８９】
（４）架橋剤の水溶率の測定
室温２５℃にてイオン交換水９０質量部及び架橋剤１０質量部（Ｗ１）をガラス管（２５ｍｍφ×２５０ｍｍｈ）に添加し、該ガラス管を水温２５℃に調整した恒温槽中で１時間静置した。次いで、該ガラス管を１分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で１２時間静置した。次いで、水から分離して沈殿又は浮遊する未溶解物を回収し、４０℃、ゲージ圧−０．０８ＭＰａの環境下で６時間乾燥後、秤量した（Ｗ２）。以下の式により、水溶率（質量％）を算出した。
水溶率（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）/Ｗ１｝×１００
【００９０】
（５）インクの粘度
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて粘度を測定した。
【００９１】
（６）インクのｐＨ
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃におけるインクのｐＨを測定した。
【００９２】
（７）記録媒体の吸水量
記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量は、自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、純水の接触時間１００ｍ秒における転移量を該吸水量として測定した。測定条件を以下に示す。
「Spiral  Method」
Contact  Time  ：  0.010〜1.0(sec)
Pitch  (mm)  ：  7
Length  Per  Sampling  (degree)  ：  86.29
Start  Radius  (mm)  ：  20
End  Radius  (mm)  ：  60
Min  Contact  Time  (ms)  ：  10
Max  Contact  Time  (ms)  ：  1000
Sampling  Pattern  (1  -  50)  ：  50
Number  of  Sampling  Points  (>  0)  ：  19
「Square  Head」
Slit  Span  (mm)  ：  1
Slit  Width  (mm)  ：  5
【００９３】
＜水不溶性ポリマーの製造＞
製造例１
アクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）６２部、スチレン（和光純薬工業株式会社製、試薬）１２９部、α−メチルスチレン（和光純薬工業株式会社製、試薬）９部を混合しモノマー混合液を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
別途、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で１時間経過後、前記重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、６５℃で１時間熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に２回行った後に、７０℃に昇温し１時間経過後、メチルエチルケトン２００部を加えてポリマーＡ’１（重量平均分子量：１２，５００、数平均分子量：５，７００）の溶液（固形分濃度：４０．９％）を得た。
【００９４】
製造例２
製造例１において、アクリル酸６２部を５０部に、スチレン１２９部を１５０部に、α−メチルスチレン９部を０部に変更した以外は同様の手順にて重合を行い、ポリマーＡ’２（重量平均分子量：１２，０００、数平均分子量：４，２００）の溶液を得た。
【００９５】
製造例３
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒（メチルエチルケトン）、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、表１の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１を得、滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表１の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液２を得、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を撹拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間撹拌した。
次いで前記重合開始剤（Ｖ−６５）０．４部をメチルエチルケトン２０部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃にて１時間撹拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、メチルエチルケトン４００部を加えてポリマーＡ’３（重量平均分子量：５２，７００、数平均分子量：９，６００）の溶液（固形分濃度：４０．８％）を得た。
【００９６】
製造例４
製造例１において、アクリル酸６２部を４０部に、スチレン１２９部を１６０部に、αメチルスチレン９部を０部に変更した以外は同様の手順にて重合を行い、ポリマーＡ’４（重量平均分子量：１３，３００、数平均分子量：４，３００）の溶液を得た。
【００９７】
＜顔料を含有しない水不溶性ポリマーＢ粒子の水分散体の製造＞
製造例５
１，０００ｍＬセパラブルフラスコ中に、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）５部、メチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）１４５部、２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業株式会社製）５０部、ポリオキシエチレン（１８）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（商品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王株式会社製、有効分濃度：２６％）を有効分として１８．５部、イオン交換水９６部、過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．４部を仕込み、撹拌羽で撹拌を行い（３００ｒｐｍ）モノマー乳化液を得た。
反応容器内に、前記モノマー乳化液の５％、ラテムルＥ−１１８Ｂを有効分として４．６部、イオン交換水１８６部、過硫酸カリウム０．０８部を入れ窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽で撹拌（２００ｒｐｍ）しながら８０℃まで昇温し、滴下ロート中に仕込んだ残りの前記モノマー乳化液９５％を３時間かけて滴下後、１時間反応させ、ポリマーＢ１（重量平均分子量：５００，０００）粒子の水分散体（固形分濃度：４１％）を得た。このポリマーＢ１粒子の平均粒径は１１５ｎｍであった。
【００９８】
なお、表１中のモノマーの詳細は下記のとおりである。また、表１中の各成分の配合量は、それぞれの有効分としての配合量を示す。
スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製「ＡＳ−６Ｓ」、（有効分濃度：５０％、数平均分子量：６，０００、末端：メタクリロイル基、セグメント：スチレン）
Ｍ−４０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、新中村化学工業株式会社社製、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ（エチレンオキシド平均付加モル数：４、末端：メトキシ基）
Ｅ−１１８Ｂ：ポリオキシエチレン（１８）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液
【００９９】
【表１】
2020117725.tif 000002
【０１００】
【表２】
2020117725.tif 000003
【０１０１】
〔水不溶性架橋ポリマーＡの鹸化価の測定〕
架橋ポリマーＡの鹸化価を正確に測定するために、顔料を含有しない水不溶性架橋ポリマーＡの分散液を以下のように調製し、鹸化価の測定を行った。
【０１０２】
調製例１（架橋ポリマーＡの分散液１）
製造例１で得られたポリマーＡ’１の溶液を減圧乾燥させて溶媒を完全に除去することで得られたポリマーＡ’１  １５．３部をイオン交換水７４部と混合し、さらに、トリエタノールアミン（キシダ化学株式会社製）５．４部を加え、ポリマー中に含まれるカルボキシ基のモル数に対するトリエタノールアミンのモル数の割合が５５％になるように中和し（中和度５５モル％）、密栓し、温浴を用いて９０℃まで加熱し、３時間撹拌を行うことでポリマーを水中に完全に分散させ、ポリマーＡ’１の分散液を得た。
このポリマーＡ’１の分散液を室温（２５℃）まで冷却した後に、その中に水不溶性架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３２１ＬＴ，ナガセケムテックス株式会社製  エポキシ価１４０  水溶率２７質量％）４．６部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら９０℃で１．５時間加熱した。このとき、ポリマー中に含まれるカルボキシ基の総数の５０％と反応できるエポキシ量の架橋剤量にて架橋処理を行った（架橋率５０％）。その後、室温（２５℃）まで降温し、孔径５μｍのメンブランフィルター（ザルトリウス社製、商品名「Ｍｉｎｉｓａｒｔ  ＮＭＬ  １７５９４−Ｋ」）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、架橋ポリマーＡの分散液１を得た。ＪＩＳ−Ｋ−００７０の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分１００％に換算した鹸化価は２２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
調製例２（架橋ポリマーＡの分散液２）
調製例１において、イオン交換水７４部を７５部に変更し、トリエタノールアミン５．４部をＮ−メチルジエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）４．３部（中和度５５モル％）に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーＡの分散液２を得た。ＪＩＳ−Ｋ−００７０の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分１００％に換算した鹸化価は２３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
調製例３（架橋ポリマーＡの分散液３）
調製例１において、イオン交換水７４部を７６部に変更し、トリエタノールアミン５．４部をＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）３．２部（中和度５５モル％）に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーＡの分散液３を得た。ＪＩＳ−Ｋ−００７０の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分１００％に換算した鹸化価は２３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
調製例４（架橋ポリマーＡの分散液４）
調製例１において、イオン交換水７４部を７６部に変更し、トリエタノールアミン５．４部をトリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）３．６部（中和度５５モル％）に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーＡの分散液４を得た。ＪＩＳ−Ｋ−００７０の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分１００％に換算した鹸化価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
調製例５（架橋ポリマーＡの分散液５）
調製例１において、ポリマーＡ’１  １５．３部を製造例２で得られたポリマーＡ’２の溶液を減圧乾燥させて溶媒を完全に除去することで得られたポリマーＡ’２  １５．３部に変更し、イオン交換水７４部を７２部に変更し、トリエタノールアミン５．４部をトリエタノールアミン４．４部（中和度５５モル％）に変更し、水不溶性架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル４．６部を３．７部（架橋率５０％）に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーＡの分散液５を得た。ＪＩＳ−Ｋ−００７０の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分１００％に換算した鹸化価は１８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
調製例６（架橋ポリマーＡの分散液６）
調製例１において、イオン交換水７４部を７６部に変更し、水不溶性架橋剤トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３２１ＬＴ）４．６部を、水不溶性架橋剤１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２１２、ナガセケムテックス株式会社製  エポキシ価１５１  水溶率０質量％）４．９部に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーＡの分散液６を得た。ＪＩＳ−Ｋ−００７０の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分１００％に換算した鹸化価は２３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
調製例７（架橋ポリマーＡの分散液７）
調製例２において、イオン交換水７５部を７３部に変更し、Ｎ−メチルジエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）４．３部（中和度５５モル％）を６．２部（中和度８０モル％）に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーＡの分散液７を得た。ＪＩＳ−Ｋ−００７０の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分１００％に換算した鹸化価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
調製例８（架橋ポリマーＡの分散液８）
調製例１において、ポリマーＡ’１  １５．３部を製造例３で得られたポリマーＡ’３の溶液を減圧乾燥させて溶媒を完全に除去することで得られたポリマーＡ’３  １５．３部に変更し、イオン交換水７４部を６７部に変更し、トリエタノールアミン５．４部をトリエタノールアミン２．４部（中和度５５モル％）に変更し、水不溶性架橋剤トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル４．６部を２部（架橋率５０％）に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーＡの分散液８を得た。ＪＩＳ−Ｋ−００７０の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分１００％に換算した鹸化価は９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
調製例９（架橋ポリマーＡの分散液９）
調製例１において、イオン交換水７４部を７０部に変更し、水不溶性架橋剤トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル４．６部を水溶性架橋剤エチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１０，ナガセケムテックス株式会社製  エポキシ価１１０  水溶率１００質量％）３．６部（架橋率５０％）に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーＡの分散液９を得た。ＪＩＳ−Ｋ−００７０の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分１００％に換算した鹸化価は２３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１１】
調製例１０（架橋ポリマーＡの分散液１０）
調製例１において、イオン交換水７４部を７１部に変更し、トリエタノールアミン５．４部を５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％  和光純薬工業株式会社製  容量滴定用）８．５部（中和度５５モル％）に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーＡの分散液１０を得た。ＪＩＳ−Ｋ−００７０の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分１００％に換算した鹸化価は２５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ただし該架橋ポリマーＡの分散液１０は水酸化ナトリウムを含んでいるので、下記式にて補正をして鹸化価の算出を行った。ただし、下記式においてＤは仕込み組成から算出した。
Ａ＝〔（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５６．１１×（１／２）＋Ｄ×５６．１１〕／Ｓ
Ａ：鹸化価
Ｂ：空試験に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ  塩酸の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ  塩酸の量（ｍｌ）
Ｄ：試料に含まれる水酸化ナトリウムの物質量（ｍｍｏｌ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌ  塩酸のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
５６．１１：水酸化カリウムの式量５６．１１
【０１１２】
調製例１１（架橋ポリマーＡの分散液１１）
調製例１において、ポリマーＡ’１  １５．３部を製造例４で得られたポリマーＡ’４の溶液を減圧乾燥させて溶媒を完全に除去することで得られたポリマーＡ’４  １５．３部に変更し、イオン交換水７４部を７０部に変更し、トリエタノールアミン５．４部をトリエタノールアミン３．５部（中和度５５モル％）に変更し、水不溶性架橋剤トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル４．６部を３部（架橋率５０％）に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーＡの分散液１１を得た。ＪＩＳ−Ｋ−００７０の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分１００％に換算した鹸化価は１５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１３】
＜顔料水分散体の製造＞
実施例１−１（顔料水分散体１）
（工程Ｉ）
製造例１で得られたポリマーＡ’１の溶液を減圧乾燥させて溶媒を完全に除去することで得られたポリマーＡ’１  ３２部をイオン交換水２０４部と混合し、更に、トリエタノールアミン（キシダ化学株式会社製）１１．１部を加え、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対するトリエタノールアミンのモル数の割合が５５％になるように中和し（中和度５５モル％）、温浴を用いて９０℃まで加熱し、１時間撹拌を行うことでポリマーを水中に完全に分散させ、ポリマー分散液を得た。
（工程II）
工程Ｉで得られたポリマー分散液を室温（２５℃）まで冷却した後に、その中にシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＴＧＲ−ＳＤ」）１００部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて、２０℃でディスパー翼を６，０００ｒｐｍで回転させる条件で３時間撹拌した。次いで、イオン交換水１２４部を加え、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散液を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて３，６６０ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を回収して孔径５μｍのメンブランフィルター（ザルトリウス社製、商品名「Ｍｉｎｉｓａｒｔ  ＮＭＬ  １７５９４−Ｋ」）で濾過して顔料水分散液を得た。このとき顔料水分散液の固形分濃度は２５％、顔料含有ポリマーＡ’粒子の平均粒径は９９ｎｍであった。
（工程III）
工程IIで得られた顔料水分散液のうちの１００部をねじ口付きガラス瓶に取り、イオン交換水３２部を加え、水不溶性架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３２１ＬＴ，ナガセケムテックス株式会社製  エポキシ価１４０  水溶率２７質量％）１．８部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。このとき、ポリマー中に含まれるカルボキシ基の総数の５０％と反応できるエポキシ量の架橋剤量にて架橋処理を行った（架橋率５０％）。５時間経過後、室温（２５℃）まで降温し、前記５μｍのフィルターを取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して顔料水分散体１を得た。結果を表３に示す。
【０１１４】
実施例１−２（顔料水分散体２）
実施例１−１の工程Ｉにおいて、イオン交換水２０４部を２０６部に変更し、トリエタノールアミン１１．１部をＮ−メチルジエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）８．９部（中和度５５モル％）に変更した以外は、実施例１−１と同様の手順にて顔料水分散体２を得た。結果を表３に示す。
【０１１５】
実施例１−３（顔料水分散体３）
実施例１−１の工程Ｉにおいて、イオン交換水２０４部を２０８部に変更し、トリエタノールアミン１１．１部をＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）６．６部（中和度５５モル％）に変更した以外は、実施例１−１と同様の手順にて顔料水分散体３を得た。結果を表３に示す。
【０１１６】
参考例１−４（顔料水分散体４）
実施例１−１の工程Ｉにおいて、イオン交換水２０４部を２０７部に変更し、トリエタノールアミン１１．１部をトリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）７．５部（中和度５５モル％）に変更した以外は、実施例１−１と同様の手順にて顔料水分散体４を得た。結果を表３に示す。
【０１１７】
実施例１−５（顔料水分散体５）
実施例１−１において、シアン顔料からマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＪＭ０２」）に変更した以外は、実施例１−１と同様の手順にて顔料水分散体５を得た。結果を表３に示す。
【０１１８】
実施例１−６（顔料水分散体６）
実施例１−２において、顔料をシアン顔料からマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＪＭ０２」）に変更した以外は、実施例１−２と同様の手順にて顔料水分散体６を得た。結果を表３に示す。
【０１１９】
実施例１−７（顔料水分散体７）
実施例１−３において、顔料をシアン顔料からマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＪＭ０２」）に変更した以外は、実施例１−３と同様の手順にて顔料水分散体７を得た。結果を表３に示す。
【０１２０】
実施例１−８（顔料水分散体８）
実施例１−１において、顔料をシアン顔料からカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボット社製、商品名「Ｍｏｎａｒｃｈ７１７」）に変更した以外は、実施例１−１と同様の手順にて顔料水分散体８を得た。結果を表３に示す。
【０１２１】
実施例１−９（顔料水分散体９）
実施例１−１の工程Ｉにおいて、ポリマーＡ’１  ３２部を製造例２で得られたポリマーＡ’２の溶液を減圧乾燥させて溶媒を完全に除去することで得られたポリマーＡ’２  ３２部に変更し、イオン交換水２０４部を２０６部に変更し、トリエタノールアミン１１．１部を９部に変更し（中和度５５モル％）、工程IIにおいてシアン顔料をマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＪＭ０２」）に変更し、工程IIIにおいてイオン交換水３２部を３０部に変更し、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル１．８部を１．５部（架橋率５０％）に変更した以外は実施例１−１と同様の手順にて顔料水分散体９を得た。結果を表３に示す。
【０１２２】
実施例１−１０（顔料水分散体１０）
実施例１−１の工程IIIにおいて、水不溶性架橋剤トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル１．８部を水不溶性架橋剤１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２１２、ナガセケムテックス株式会社製  エポキシ価１５１  水溶率０質量％）１．９部（架橋率５０％）に変更した以外は実施例１−１と同様の手順にて顔料水分散体１０を得た。結果を表３に示す。
【０１２３】
実施例１−１１（顔料水分散体１１）
実施例１−６の工程Ｉにおいて、イオン交換水２０６部を２０２部に変更し、Ｎ−メチルジエタノールアミン８．９部（中和度５５モル％）を１２．９部（中和度８０モル％）に変更した以外は、実施例１−６と同様の手順にて顔料水分散体１１を得た。結果を表３に示す。
【０１２４】
比較例１−１（顔料水分散体１２）
（工程Ｉ）
製造例３で得られたポリマーＡ’３の溶液（ＭＥＫ溶媒）１０５部をＭＥＫ４７．６部と混合し、さらにトリエタノールアミン（キシダ化学株式会社製）６．５部を加え、ポリマー中に含まれるカルボキシ基のモル数に対するトリエタノールアミンのモル数の割合が５５％になるように中和した（中和度５５モル％）。
（工程II）
さらにイオン交換水２９０部を加え、その中にシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、ＤＩＣ株式会社製、商品名ＴＧＲ−ＳＤ）１００部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて、２０℃でディスパー翼を６，０００ｒｐｍで回転させる条件で３時間撹拌した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散液にイオン交換水１６５部を加え、撹拌した後、減圧下、６０℃でＭＥＫを完全に除去し、さらに一部の水を除去した。得られた分散液を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて３，６６０ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を孔径５μｍのメンブランフィルター（ザルトリウス社製、商品名「Ｍｉｎｉｓａｒｔ  ＮＭＬ  １７５９４−Ｋ」）で濾過して顔料水分散液を得た。このとき顔料水分散液の固形分濃度は２５％であった。
（工程III）
工程IIで得られた顔料水分散液のうちの１００部をねじ口付きガラス瓶に取り、イオン交換水２９部を加え、水不溶性架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３２１ＬＴ，ナガセケムテックス社製  エポキシ価１４０  水溶率２７質量％）１．０部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。このとき、ポリマー中に含まれるカルボキシ基の総数の５０％と反応できるエポキシ量の架橋剤量にて架橋処理を行った（架橋率５０％）。５時間経過後、室温（２５℃）まで降温し、前記５μｍのフィルターを取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して顔料水分散体１２を得た。結果を表３に示す。
【０１２５】
比較例１−２（顔料水分散体１３）
実施例１−１において、工程IIIの架橋処理における顔料水分散液１００部に対するイオン交換水３２部を３１部に変更し、水不溶性架橋剤トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル１．８部を水溶性架橋剤エチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１０，ナガセケムテックス株式会社製  エポキシ価１１０  水溶率１００質量％）１．５部に変更した以外は、実施例１−１と同様の手順にて顔料分散体１３を得た。結果を表３に示す。
【０１２６】
比較例１−３（顔料水分散体１４）
実施例１−１において、工程IIIで顔料水分散液１００部に対するイオン交換水３２部を２７部に変更し、さらに５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％  和光純薬工業株式会社製  容量滴定用）５部（ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が８２％）を追加した以外は、実施例１−１と同様の手順にて顔料水分散体１４を得た。顔料分散体１４中の水溶性塩基化合物中の水溶性アミン化合物の含有量は４０モル％〔ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水溶性アミン化合物のモル数の割合／（ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水溶性アミン化合物のモル数の割合＋ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合）＝５５／（５５＋８２）〕と計算された。結果を表３に示す。
【０１２７】
比較例１−４（顔料水分散体１５）
実施例１−１の工程Ｉにおいて、イオン交換水２０４部を２０２部に変更し、トリエタノールアミン１１．１部を５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％  和光純薬工業株式会社製  容量滴定用）１２．８部（中和度４０モル％）に変更した以外は、実施例１−１と同様の手順にて顔料水分散体１５を得た。結果を表３に示す。
【０１２８】
比較例１−５（顔料水分散体１６）
実施例１−１の工程Ｉにおいて、ポリマーＡ’１  ３２部を製造例４で得られたポリマーＡ’４の溶液を減圧乾燥させて溶媒を完全に除去することで得られたポリマーＡ’４  ３２部に変更し、イオン交換水２０４部を２０７部に変更し、トリエタノールアミン１１．１部を７．２部に変更し（中和度５５モル％）、工程IIにおいてシアン顔料をマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、ＤＩＣ株式会社製、商品名ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＪＭ０２）に変更し、工程IIIにおいて顔料水分散液１００部に対するイオン交換水３２部を２９部に変更し、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル１．８部を１．２部（架橋率５０％）に変更した以外は実施例１−１と同様の手順にて顔料水分散体１６を得た。結果を表３に示す。
【０１２９】
なお、表３中の顔料のカラー、水溶性塩基化合物及び架橋剤の詳細は下記のとおりである。
（顔料のカラー）
Ｃ：シアン顔料
Ｍ：マゼンタ顔料
Ｂｋ：カーボンブラック顔料
（水溶性塩基化合物）
ＴＥＡ：トリエタノールアミン（沸点３３５℃）
ＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン（沸点２４７℃）
ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（沸点１３５℃）
ＴＥｔｈｙＡ：トリエチルアミン（沸点９０℃）
ＮａＯＨａｑ：水酸化ナトリウム水溶液
（架橋剤）
ＥＸ３２１：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ-３２１ＬＴ）
ＥＸ２１２：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２１２）
ＥＸ８１０：エチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ-８１０）
【０１３０】
【表３】
2020117725.tif 000004
【０１３１】
＜水系インクの調製＞
実施例２−１〜２−３、２−５〜２−１１（インク１〜３、５〜１１）、参考例２−４（インク４）、及び比較例２−１〜２−５（インク１２〜１６）
ガラス製容器に表４及び表５に記載のプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリエーテル変性シリコーンＫＦ−６０１１（信越化学工業株式会社製）、及びアセチレン系界面活性剤サーフィノール４４０（日信化学工業株式会社製）を添加し、マグネチックスターラーで１０分間撹拌し、混合物Ｑを得た。
次いで、混合物Ｑを撹拌しながらそれぞれ顔料水分散体１〜１６を添加し、さらにポリマーＢ粒子の水分散体、ｐＨ調整のために水溶性アミン化合物又は１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、及びイオン交換水を添加し、そのまま１時間撹拌した。その後、孔径５μｍのディスポーザルメンブレンフィルター（ザルトリウス社製、商品名「Ｍｉｎｉｓａｒｔ  ＮＭＬ  １７５９４−Ｋ」）を用いて濾過を行い、水系インク１〜１６を得た。得られた水系インクの組成と物性を表４及び表５に示す。表４及び表５中の各表記は以下のとおりである。
＊１：ポリエーテル変性シリコーンKF-6011（信越化学工業株式会社製）
＊２：アセチレン系界面活性剤サーフィノール440（日信化学株式会社製）
【０１３２】
【表４】
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【０１３３】
【表５】
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【０１３４】
＜評価＞
調製した水系インクを用いて下記（１）に示す方法で再分散性を評価した。また、調製した水系インクを用いて、下記（２）に示すように記録物を作製し、ポリエステルフィルムを記録媒体とした耐水性を評価した。さらに、下記（３）に示す方法で保存安定性を評価した。結果を表６に示す。
また、下記（４）に示す方法で布地を記録媒体とした耐水性を評価した。
【０１３５】
（１）再分散性の評価
インクジェット記録装置のノズル内で新たに供給される水系インクの溶媒が、乾燥したインクに接触し、乾燥したインク中の顔料含有ポリマー粒子が再分散することを想定した評価を行った。すなわち、３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にインク１０μｌを滴下し、４０℃の乾燥箱で２時間乾燥させた。室温に戻した後、７ｇの水を乾燥インクの上に滴下し、振盪機（マルチシェーカーＭＭＳ−２１０、東京理化器械株式会社製）を用いて１５０ｒｐｍにて１分間撹拌を行った。その後乾燥インクの再分散性を目視にて、以下の評価基準より評価を行った。
［評価基準］
Ａ：乾燥インクが完全に再分散し、残渣物が確認できない。
Ｂ：乾燥インクの３割未満の残渣物が確認される。
Ｃ：３割以上８割未満の乾燥インクが残渣物となる。
Ｄ：８割以上の乾燥インクが残渣物となる。
【０１３６】
（２）ポリエステルフィルムを記録媒体とした耐水性の評価
水系インクで記録媒体に記録し、記録媒体上の水系インクが乾燥した後の記録画像が水に接触した際のインク剥がれの評価を行った。すなわち、インク０．５ｇをポリエステルフィルム（ルミラーＴ６０、厚み７５μｍ、東レ株式会社製、吸水量２．３ｇ／ｍ２）上に滴下し、バーコーター（ＳＡ−２０３、ＲＯＤ  Ｎｏ．４液膜厚９．１μｍ、テスター産業株式会社製）を用いて３０ｃｍ／秒程度の速さで引くことで記録物を作製した。作製した記録物はすぐに６０℃又は１００℃に設定した定温乾燥器（ＤＶＳ４０２、ヤマト科学株式会社製）の中に入れ、１０分間乾燥を行い、室温に戻したのちにイオン交換水に浸漬した綿棒（ジョンソンエンドジョンソン社製、天然コットン１００％）でインクが付着した表面を１０往復擦り、記録物の耐水性試験を行った。擦過後の記録物について、目視により記録物上のインクの剥がれ具合を観察し、以下の評価基準より評価を行った。
［評価基準］
Ａ：記録物上にインク剥がれが全く見られない。
Ｂ：記録物上にインク剥がれがみられるが、記録物の１割未満の面積である。
Ｃ：記録物の１割以上面積でのインク剥がれが見られる。
【０１３７】
（３）保存安定性の評価
インクの保存安定性を以下の方法により評価した。調製した水系インクを密閉容器内で、７０℃恒温室下で保存試験を行った。４週間後にそれぞれ取り出し、前述の顔料含有架橋ポリマーＡ粒子の平均粒径の測定方法により、平均粒径を測定した。そして、初期からの顔料含有架橋ポリマーＡ粒子の平均粒径の変化を観察し、以下の評価基準にて保存安定性を評価した。結果を表６に示す。
［評価基準］
Ａ：７０℃で、４週間保存後の平均粒径の保存前の平均粒径に対する変化量が＋１５ｎｍ以内である（＋１５ｎｍを含む）。
Ｂ：７０℃で、４週間保存後の平均粒径の保存前の平均粒径に対する変化量が＋１５ｎｍ超である（＋１５ｎｍを含まない）。
【０１３８】
【表６】
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なお、表６中の各表記は以下のとおりである。
＊１：水溶性塩基化合物中の水溶性アミン化合物の含有量（モル％）
＊２：保存前の平均粒径に対する保存後の平均粒径の変化量（ｎｍ）
＊３：水溶性アミン化合物の表記は前述と同様である。
【０１３９】
表６より、実施例２−１〜２−３、２−５〜２−１１の水系インクは、比較例２−１〜２−５の水系インクと比べて再分散性、耐水性及び保存安定性のバランスに優れていることが分かる。よって、本発明の顔料水分散体を水系インクに用いることにより、インク吐出ノズル内での乾燥インクの再分散性を維持しつつ、記録物の耐水性に優れ、かつインクの保存安定性に優れることが分かる。
【０１４０】
（４）布地を記録媒体とした耐水性の評価
実施例２−1の水系インク１についてＢ５サイズに裁断した布地（綿ブロード、シル付、株式会社色染社製）を記録媒体とした記録物の耐水性の評価を行った。
（インクジェット記録物の作製及び評価）
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ−ＨＤ０６ＭＨＧ-ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備したワンパス方式の印刷評価装置（株式会社トライテック製）に水系インク１（シアン）を充填した。
ヘッド電圧２６Ｖ、周波数１０ｋＨｚ、吐出液適量１２ｐｌ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧−４．０ｋＰａを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体を搬送台に減圧で固定した。
前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、５ｃｍ×５ｃｍのＤｕｔｙ１００％のベタ画像を印刷し、インクジェット記録物を作製した。得られた記録物はすぐに１００℃の定温乾燥機にて１０分間乾燥させて、室温に戻したのち、前記耐水性評価と同様にイオン交換水に浸漬した綿棒でインクが付着した表面を１０往復擦り、記録物の耐水性試験を行った。水系インク１について布地を記録媒体とした耐水性評価は前述の耐水性の評価基準でＡ評価であることを確認した。