(57)【要約】【課題】硬化物、回路基板において６００Ｖ以上の耐トラッキング性に優れた高熱伝導性を発現するノンハロゲン難燃性のエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤、フィラーを含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂が、特定の分子量分布を有するノボラック型エポキシ樹脂と、下記式（１）で表されるリン化合物とを反応させて得られたリン含有エポキシ樹脂を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。  【化１】2020117607.tif 000013 （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、ヘテロ元素を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよく、またＲ１とＲ２が結合して環状構造を形成してもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に、０又は１である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、フィラーを含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定において２核体含有率が１５面積％以下であり、３核体含有率が１５〜６０面積％であり、数平均分子量が３５０〜７００である分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂と、下記式（１）で表されるリン化合物とを反応させて得られたリン含有エポキシ樹脂を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2020117607.tif 000010
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、ヘテロ元素を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよく、またＲ１とＲ２が結合して環状構造を形成してもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に、０又は１である。
【請求項２】
リン含有エポキシ樹脂が、下記一般式（５）で表される請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2020117607.tif 000011
式（５）において、Ａは芳香族環基であり、芳香族環基は置換基を有してもよい。Ｘは２価の結合基である。ｍは１又は２である。ｉは繰返し数であって、０以上の数を示し、その平均値は０．５〜５である。Ｚはそれぞれ独立に下記式（６）で表されるリン含有基又はグリシジルオキシ基であるが、全部のＺがいずれか一方の基であることはなく、下記式（６）で表されるリン含有基とグリシジルオキシ基とをそれぞれ少なくとも一つは含む。
【化３】
2020117607.tif 000012
式（６）において、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、及びｎ２は前記式（１）のＲ１、Ｒ２、ｎ１、及びｎ２とそれぞれ同義である。
【請求項３】
リン含有エポキシ樹脂のリン含有率が０．８〜５．５質量％である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂組成物のリン含有率が、フィラーを除く固形分として、０．３〜４．０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂が、前記リン含有エポキシ樹脂と共に、エポキシ当量１００〜３００ｇ／ｅｑ．のリン不含有エポキシ樹脂を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活性水素基が０．３〜２．０モルである請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
フィラーの配合量が、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５０〜４００質量部である請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
フィラーが、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である汎用フィラー及び熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である高熱伝導性フィラーであり、汎用フィラーと高熱伝導性フィラーの比率が１５／８５〜３０／７０（質量比）である請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
汎用フィラーが、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸カルシウムの少なくとも１つである請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
高熱伝導性フィラーが、金属窒化物、金属酸化物、炭化物、コランダム、又はアルミニウム粉体の少なくとも１つである請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
エポキシ樹脂１００質量部に対して、カップリング剤を０．１〜３質量部含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とする接着シート。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路基板（ＰＣＢ）に用いられる絶縁性樹脂組成物として、ノンハロゲン系難燃性を有した耐トラッキング性に優れる高熱伝導性の樹脂組成物、硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、殆どの電気製品においてはプリント回路基板（ＰＣＢ）が使用されており、日用の家庭用電気製品から自動車、通信インフラ機器等の他用途において、その多機能化と高性能化が急速に進んでいる。それに伴ってＰＣＢ回路も高密度化され、更に使用電圧も高くなり回路基板の耐熱性や高い絶縁信頼性が一層求められるようになっている。特に電気製品を高温高湿下や開放雰囲気下といった過酷な環境で使用する場合は、基板の絶縁表面に埃、水分及び汚染物等が堆積しやすく、これによって漏電火花の発生から絶縁性を低下させながら回路の短絡による破壊、更には燃焼を招くといった安全上の問題が発生している。各種機器の高機能化に伴う回路基板の小型軽量化を背景に、回路基板の配線はますます狭ピッチ化の傾向にあり、回路間の絶縁性向上が求められている。そのため、回路基板材料の耐トラッキング性（ＣＴＩ）の向上は回路基板の設計上において極めて重要な設計となりつつある。
【０００３】
一方、回路の高密度化と使用電圧の上昇により、基板に対する熱への対策も重要となりつつある。当然ながら基板に使用する絶縁材料自体にも高耐熱性が求められ、その一つの指標として硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）がある。最近では回路の高密度化が進み信頼性の確保として、ガラス・エポキシ（ＦＲ−４）基板以上の耐熱性付与が汎用化しつつあり、また別の熱対策としては電子部品が発した熱の蓄積を防ぐために、熱を積極的に放出する方策も取られ、金属基板との接合による熱発散対策等が行われている。その際は絶縁材料自体においても熱伝導性の優れる無機充填材（フィラー）を組成物中に取り込むことで熱の発散を補う対策が施されている。
【０００４】
また、この様な回路基板においては耐熱性及び難燃性が付与されており、難燃性はＶ−０規格を満たす事が既に当たり前の品質となっている。ここでの難燃性は環境問題を考慮して、燃焼時に有害性ガスを発生する可能性のある臭素系難燃剤を用いないノンハロゲン難燃剤を用いることが一般に行われている。
【０００５】
回路基板の難燃性を得るために、多くの基板ではリン含有エポキシ樹脂が使用されているが、これら一般的にノンハロ基板と呼ばれるリン難燃メカニズムは、ポリリン酸被膜による不燃性炭化層を形成する方法であるため、基板の耐トラッキング性は２２５Ｖ程度に留まる。このリンによる難燃性を補う手法としては無機フィラーを用いる方法が提案されている。ここでの無機フィラーとしては水和性の水酸化アルミが一般的であるが、熱分解温度が低く硬化物の耐熱性を大きく下げてしまう。特許文献１には硬化剤であるジシアンジアミドを、芳香族アミンと併用する方法や、無機充填材にベーマイトや硫酸バリウムを用いる方法によってはんだ耐熱性を保持しつつ難燃性を得る方法が公開されている。しかしながら、基板製造過程におけるプリプレグを製造する上でワニスの粘度的にも使用可能な無機充填材の量には限りがある。一方、熱伝導を保持する場合は別途に高熱伝導性の無機充填材も多く併用する必要があるため、これら特性を同時に満足させられる組成物の提供は非常に困難であった。
【０００６】
また、特許文献２には回路基板への熱伝導性の付与を目的にノンハロゲン難燃系の樹脂組成物においてアルミナや酸化マグネシウム、窒化アルミ、窒化ホウ素等といった高熱伝導性フィラーを５〜８５％含有させる方法が公開されている。但し実施例に記されている組成物全体に対する高熱伝導性フィラーの量は６５〜８０％と非常に多く、リン含有率を減らして耐トラッキング性を改善させると引き換えに、難燃性付与目的の充填材を新たに増やす余地すら残されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−３３３５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５５９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ノンハロゲン難燃性のエポキシ樹脂組成物の硬化物又は回路基板において、６００Ｖ以上の耐トラッキング性に優れた高熱伝導性を発現するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明者らは配合するリン含有エポキシ樹脂における合成原料についても鋭意研究し、特定の分子量分布をもつノボラック型エポキシ樹脂にリン化合物の活性水素原子を直接反応結合させたリン含有エポキシ樹脂が難燃性に優位であることを見出し、それにより耐熱性と熱伝導性の双方を持ち合わせた耐トラッキング性の優れた回路基板を提供することができる組成物を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、フィラーを含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において２核体含有率が１５面積％以下であり、３核体含有率が１５〜６０面積％であり、数平均分子量が３５０〜７００である分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂と、下記式（１）で表されるリン化合物とを反応させて得られたリン含有エポキシ樹脂を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【００１１】
【化１】
2020117607.tif 000002
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、ヘテロ元素を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよく、またＲ１とＲ２が結合して環状構造を形成してもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に、０又は１である。
【００１２】
ＧＰＣ測定条件は以下の通りである。
東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。試料０．１ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解して測定試料とした。得られたクロマトグラムにより２核体含有率及び３核体含有率を算出し、標準ポリスチレンによる検量線により数平均分子量を求めた。
【００１３】
前記リン含有エポキシ樹脂のリン含有率は、０．８〜５．５質量％が好ましく、前記エポキシ樹脂組成物のリン含有率は、無機成分を除く樹脂分として、０．３〜４．０質量％が好ましい。
【００１４】
前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００〜３００ｇ／ｅｑ．のリン不含有エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００１５】
前記エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、前記硬化剤の活性水素基が０．３〜２．０モルであることが好ましい。
【００１６】
前記フィラーの配合量は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、５０〜４００質量部であることが好ましい。
【００１７】
前記フィラーは、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である汎用フィラー及び熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である高熱伝導性フィラーであることが好ましく、汎用フィラーと高熱伝導性フィラーの比率は、１５／８５〜３０／７０（質量比）であることが好ましい。
【００１８】
前記汎用フィラーは、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム、又は炭酸カルシウムが好ましく、前記高熱伝導性フィラーは、金属窒化物、金属酸化物、炭化物、コランダム、又はアルミニウム粉体が好ましい。
【００１９】
前記エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、更にカップリング剤を０．１〜３質量部含むことが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物であり、前記エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、接着シート、及び積層板である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物樹脂組成物は耐熱性と難燃性に優れているだけでなく、ハロゲン系難燃剤を使用していないので、燃焼時に有害又は腐食性ガスを発生することのない環境に優しい材料でもある。更に使用するエポキシ樹脂が、従来のエポキシ樹脂と比べて分子量制御によって耐熱性と難燃性を悪化させる２核体成分量を低減させているため、リン含有率自体も低減することができ、これにより耐トラッキング性も改善される。また併用する難燃助剤である汎用フィラー類の使用量も低減でき、これによって高熱伝導性のフィラーの配合比率を高めることができる。
このエポキシ樹脂組成物をガラスクロスに含浸加工することによって、高熱伝導性プリプレグとして、あるいはコーティング加工によって高熱伝導コーティングとして形成して、その後プリント基板（ＰＣＢ）上の絶縁層として使用することで、ＰＣＢが発生した熱を従来よりも急速に放散させる熱伝導性を付与することができるため、ＰＣＢ上の電子部品の耐用性や安定性を一層高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】合成例２で得られたノボラック型エポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用するリン含有エポキシ樹脂は原料由来により特定の分子量分布を有する。リン含有エポキシ樹脂の原料に使用するノボラック型エポキシ樹脂は、ＧＰＣ測定において、２核体含有率が１５面積％以下であり、５〜１２面積％が好ましい。少量の２核体を含有することで、接着力等の物性が向上する。また、３核体含有率は１５〜６０面積％であり、２０〜６０面積％が好ましく、３０〜５８面積％がより好ましく、３５〜５５面積％が更に好ましい。
数平均分子量は３５０〜７００であり、３８０〜６００が好ましい。数平均分子量が７００を超える場合は、得られるリン含有エポキシ樹脂の粘度が高くなり、作業性や基材含浸性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２５】
ＧＰＣ測定における２核体含有率が１５面積％を超えると、エポキシ樹脂組成物としての難燃性が不十分となり、難燃性を発現するにはエポキシ樹脂組成物中のリン含有率を高める必要がある。しかし、リン含有率を高めると、６００Ｖ以上の十分な耐トラッキング性が得られない恐れがある。また、エポキシ当量も高くなるため十分な耐熱性も得られない恐れがある。
【００２６】
ＧＰＣ測定における２核体含有率が１５面積％以下でも、３核体含有率が１５面積％未満となると、４核体以上の成分が増えるためフィラーを含む組成物としての粘度が著しく高くなり、積層板を作成する上での作業性の著しい悪化やガラスクロスへの含浸性不良による歩留まり悪化が多発する。また３核体含有率が６０面積％を超えると、４核体以上の成分が減るため硬化物の架橋密度は低下して耐熱性が悪化する恐れがある。
【００２７】
また、５核体以上の含有率は４５面積％以下が好ましく、４０面積％以下がより好ましい。５核体以上の含有率が４５面積％以下ならばより接着力の高い硬化物を得ることができる。
【００２８】
前記リン含有エポキシ樹脂は、このような分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基に、前記式（１）で表されるリン化合物が付加反応により結合させて得られたものである。このようにして得られたリン含有エポキシ樹脂の難燃性が改善する理由については、得られる硬化物の弾性率が低くなることにより、燃焼時に生成するチャーがより強固となり、より高い断熱効果をもたらすためと考えられるが、検証はされていない。なお、このリン含有エポキシ樹脂を「本発明のリン含有エポキシ樹脂」と称することがある。
所望のトラッキング特性と十分な難燃性を得るためには、特定の分子量分布を有し、リン含有率が０．８〜５．５質量％である前記リン含有エポキシ樹脂を使用し、そのリン含有エポキシ樹脂に硬化剤及びフィラー等を配合してなるエポキシ樹脂組成物のリン含有率は、フィラーを除く固形分として、０．３〜４．０質量％が好ましく、０．４〜３．０質量％がより好ましく、０．５〜２．５質量％が特に好ましい。
【００２９】
特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂は、特定の分子量分布を有するノボラック樹脂とエピハロヒドリンとを反応して得られる。ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類の反応生成物である。ノボラック樹脂を得るために使用されるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、スチレン化フェノール、クミルフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられ、アルデヒド類としては、ホルマリン、ホルムアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。また、アルデヒド類の代わりにキシリレンジメタノール、キシリレンジクロライド、ビスクロロメチルナフタレン、ビスクロロメチルビフェニル等を用いたアラルキルフェノール樹脂も、本発明のノボラック型エポキシ樹脂原料のノボラック樹脂として使用できる。
【００３０】
特定の分子量分布を持つエポキシ樹脂を得るには、フェノール類とアルデヒド類のモル比を調整することと、得られたノボラック樹脂から低分子量成分を除去する方法によって得られるノボラック樹脂をエポキシ化することで得られる。また、特開２００２−１９４０４１号公報や特開２００７−１２６６８３号公報に記載されている製造方法により得られるノボラック樹脂をエポキシ化してもよい。
【００３１】
フェノール類とアルデヒド類のモル比は、アルデヒド類１モルに対するフェノール類のモル比（フェノール類／アルデヒド類）で示され、１以上の比率で製造される。好ましくは３．０〜６．０である。モル比が大きい場合は２核体、３核体が多く生成され、モル比が小さい場合は高分子量体が多く生成し、２核体、３核体は少なくなる。
【００３２】
前記ノボラック樹脂は下記式（２）で表される。本明細書において、２核体とは式（２）のｋが０の場合であり、３核体とはｋが１の場合である。つまり、ｎ核体とは式（２）のｋがｎ−２の構造体、換言すればｎ＝ｋ＋２の構造体を意味する。
【００３３】
【化２】
2020117607.tif 000003
式（２）において、Ａはそれぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、ビスフェノール構造等の芳香族環基であり、これらの芳香族環基は置換基を有してもよい。Ｘは２価の結合基であり、アルデヒド類やキシリレンジクロライド等の縮合剤の残基である。ｍは１又は２である。ｋは繰返し数であって、０以上の数を示し、その平均値は０．５〜５である。
【００３４】
特定の分子量分布を持つノボラック樹脂を得るには、得られたノボラック樹脂類から２核体を各種溶媒の溶解性差を利用して除去する方法や、アルカリ水溶液に２核体を溶解して除去する方法等によって得ることができる。また、その他の公知の分離方法によってもよい。
【００３５】
このようにして得られた分子量を制御したノボラック樹脂に公知のエポキシ化の手法を用いて特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる。また、市販のノボラック型エポキシ樹脂から２核体成分を各種方法により除去することによっても特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる。
【００３６】
このようにして得られたノボラック型エポキシ樹脂は下記式（３）で表される。本明細書において、２核体とは式（３）のｉが０の場合であり、３核体とはｉが１の場合である。つまり、ｎ核体とは式（３）のｉがｎ−２の構造体、換言すればｎ＝ｉ＋２の構造体を意味する。
【００３７】
【化３】
2020117607.tif 000004
式（３）において、Ａ、Ｘ、及びｍは前記式（２）のＡ、Ｘ、及びｍとそれぞれ同義である。Ｇは下記式（４）で表されるグリシジルオキシ基である。ｉは繰返し数であって、０以上の数を示し、その平均値は０．５〜５である。
【００３８】
【化４】
2020117607.tif 000005
【００３９】
前記式（１）で表されるリン化合物としては、例えば、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（例えば、ＨＣＡ（三光株式会社製）等）、ジメチルホスフィンオキサイド、ジエチルホスフィンオキサイド、ジブチルホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィンオキサイド、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキサイド、１，５−シクロオクチレンホスフィンオキサイド（例えば、ＣＰＨＯ（日本化学工業株式会社製）等）等が挙げられる。これらのリン化合物は単独で使用しても２種類以上混合して使用してもよい。
【００４０】
前記式（１）で表されるリン化合物は、下記反応式のように、エポキシ樹脂のエポキシ基と付加反応によりエポキシ樹脂と結合する。リン化合物の配合量は、求めるリン含有エポキシ樹脂のリン含有率によって計算で求めることができる。式（１）で表されるリン化合物は、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、リン化合物の活性基が０．０４〜０．５モルの範囲となるように配合することが好ましい。リン化合物のＰ−Ｈ結合が活性水素基であり、エポキシ基と反応して、Ｐ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−・・・となる。
【００４１】
【化５】
2020117607.tif 000006
【００４２】
このような反応により得られたリン含有エポキシ樹脂は下記式（５）で表される。反応生成物は、式（５）で表されるリン含有エポキシ樹脂であるが、通常、式（３）で表される未反応の原料ノボラック型エポキシ樹脂も残存するので、これらの混合物として得られる。なお、混合物から原料ノボラック型エポキシ樹脂を除去して、式（５）で表されるリン含有エポキシ樹脂を単離して使用してもよい。また、単離したリン含有エポキシ樹脂を原料ノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と併用してもよい。
【００４３】
【化６】
2020117607.tif 000007
式（５）において、Ａ、Ｘ、ｍ、及びｉは前記式（２）、（３）のＡ、Ｘ、ｍ、及びｉとそれぞれ同義である。Ｚはそれぞれ独立に下記式（６）で表されるリン含有基又はグリシジルオキシ基であるが、全部のＺがいずれか一方の基であることはなく、下記式（６）で表されるリン含有基とグリシジルオキシ基とをそれぞれ少なくとも一つは含む。
【００４４】
【化７】
2020117607.tif 000008
式（６）において、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、及びｎ２は前記式（１）のＲ１、Ｒ２、ｎ１、及びｎ２とそれぞれ同義である。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂としては、前記リン含有エポキシ樹脂単独であっても、必要に応じて各種エポキシ樹脂を１種類又は２種類以上併用してもよい。各種エポキシ樹脂としては、前記リン含有エポキシ樹脂以外のリン含有エポキシ樹脂でも、リン不含有のエポキシ樹脂でもよい。これらのエポキシ樹脂を併用する場合は、全エポキシ樹脂中の５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。併用するエポキシ樹脂が多すぎると、エポキシ樹脂組成物としての特性が悪化する恐れがある。
【００４６】
併用できるリン不含有のエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂が使用可能である。なお、エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を指すが、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂がより好ましい。具体的には、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルアミン化合物、ポリグリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、その他変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらリン不含有のエポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜３００ｇ／ｅｑ．が好ましい。エポキシ当量が３００を超えると、エポキシ樹脂の粘度が高くなり過ぎる恐れがある。
【００４７】
ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４８】
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４９】
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、トリメリット酸型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５０】
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業株式会社製）等の脂環構造のエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５１】
その他変性エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエンゴム誘導体、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）変性エポキシ樹脂、ポリビニルアレーンポリオキシド（例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、トリビニルナフタレントリオキシド等）、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００５２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物に使用するリン含有エポキシ樹脂以外のリン含有エポキシ樹脂としては、式（１）で表されるリン化合物ではなく、エポキシ樹脂とリン含有フェノール化合物との付加反応で得られたエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５３】
リン含有フェノール化合物としては、例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール等が挙げられる。これらのリン含有フェノール化合物を１種類又は２種類以上併用してもよい。
また、これらリン含有フェノール化合物と前記式（１）で表されるリン化合物を混合して使用してもよい。なお、混合使用した場合、前記式（５）で表されるリン含有エポキシ樹脂とは異なる構造のリン含有エポキシ樹脂も得られるが、本発明の効果を阻害しない限り、混合使用することができる。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する硬化剤としては、一般的なエポキシ樹脂用硬化剤であれば使用可能である。具体的には、ジシアンジアミド、芳香族アミン、脂肪族アミン等の各種アミン類、酸無水物類、多官能フェノール化合物類、ポリチオール化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、及びアルキド樹脂等が挙げられる。これらの硬化剤の中でも、酸無水物類、ジシアンジアミド、各種アミン類、多官能フェノール化合物類が特性を得るために好ましい。これらの硬化剤は単独で使用しても２種類以上併用してもよい。
【００５５】
硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活性基が０．３〜２．０モルの範囲となるように配合することが好ましい。フェノール樹脂、酸無水物類、及びアミン類の場合は０．８〜１．２モルの範囲が更に好ましく、ジシアンジアミドの場合は０．４〜０．６モルの範囲が更に好ましい。硬化剤の使用量が０．３モル未満の場合は、硬化物の耐熱性や難燃性が著しく低下する。また２．０モルを超える場合は同様に耐熱性や難燃性が低下する。更に、酸無水物類やフェノールアミン類を用いる場合は、硬化触媒を増やす必要があり、プリプレグの貯蔵安定性が低下する恐れがある。またジシアンジアミドを用いる場合は、Ｂステージにおけるゲルタイムの確保が大きく損なわれ、積層板の成形時にボイド発生や銅箔の接着不良が起こる恐れがある。
【００５６】
酸無水物類としては、例えば、スチレン無水マレイン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水クロレンド酸、ベンゼンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレンビス（トリメリット酸無水物）、メチルシクロヘキセニルテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物等が挙げられる。
【００５７】
アミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、ジエチルトルエンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物や、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘックス）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環式アミン化合物や、フェニレンビス（メチルアミン）、メチレンジアニリン、スルフォニルジアニリン、フェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−エチルアニリン）等の芳香族アミン化合物や、ジシアンジアミドや、ダイマー酸等のポリカルボン酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドポリアミン等が挙げられる。
【００５８】
多官能フェノール化合物類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシスチルベン類、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類や、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類や、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類や、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂等の、種々のフェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ等）と種々のアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等）や種々の縮合剤（例えば、ジシクロペンタジエン、キシリレングリコール、ビス（メチロール）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等）との縮合反応で得られるフェノール樹脂等が挙げられる。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用するフィラーの配合量は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、５０〜４００質量部が好ましく、１００〜３８０質量部がより好ましく、１５０〜３００質量部が更に好ましい。また、フィラーは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である汎用フィラーと、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である高熱伝導性フィラーに分類される。フィラー中の汎用フィラーと高熱伝導性フィラーの含有比率（汎用フィラー／高熱伝導性フィラー）は、１５／８５〜３０／７０（質量比）が好ましい。エポキシ樹脂１００質量部に対して５０質量部未満の場合は、硬化した後の膨張率や吸水率が高まり、高熱伝導率性フィラーを多く用いても十分な熱伝導率を得ることができない。４００質量部を越える場合は、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく高まり、含浸成形性が大きく損なわれる。また、汎用フィラーは主に難燃助剤的な要素が大きく、１５質量比より少ないとエポキシ組成物中のリン含有率とのバランスを調整して難燃性を得ることが困難となる。３０質量比より多いと高熱伝導性フィラーの含有率が減るため、硬化物の十分な熱膨張率の低減、熱伝導率や強度の改善効果を得ることができない恐れがある。   
【００６０】
汎用フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸バリウム、ハイドロタルサイト、ドーソナイト、シリカ、フュームドシリカ等が挙げられ、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。混合物としては、例えば、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムの混合物、シリカ、ガラスパウダー及びカオリンの混合物等が挙げられる。
【００６１】
高熱伝導性フィラーとしては、例えば、金属窒化物、金属酸化物、炭化物、及びアルミニウム粉体等が挙げられる。金属窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等が挙げられ、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ベリリア、酸化亜鉛等が挙げられ、炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。これらの高熱伝導性フィラーの中でも、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素が好ましく、誘電率や硬度の低い点から、酸化アルミニウム、窒化ホウ素がより好ましい。なお、コランダムのような天然鉱物であってもよい。
【００６２】
エポキシ樹脂組成物を用いる作業性を損なわないように、フィラーの粒径を調整することが好ましい。これらフィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、０．０５〜１４０μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、０．５〜７０μｍが更に好ましい。更に、組み合わせるフィラーの比重を考慮して、そのサイズの組み合わせを調整する必要がある。例えば、比重の軽いシリカは最も粒径が小さいタイプを選択し、比重の重い酸化アルミニウムは粒径の大きなタイプを選ぶことで、エポキシ樹脂組成物中でのフィラーの沈降に伴う硬化後の組成の偏りを防ぐことができる。
【００６３】
また、フィラーとしては、粒状フィラーと共に、硬化物の靭性や強度を改善するために、繊維フィラー（例えば、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維等）や有機フィラー（例えば、ゴム、熱可塑性弾性体等の微細粒子）を含んでもよい。
【００６４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物に、カップリング剤を使用してもよい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。カップリング剤を使用することで、フィラーや織りガラス布等の強化材間の結合性能を改善して、硬化後の機械特性を改善する。更に、フィラーの均一分散にも効果がある。カップリング剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、カップリング剤は０．１〜３質量部が好ましく、０．２〜２質量部がより好ましい。カップリング剤が０．１質量部より少ない場合、フィラーの分散性が悪化して硬化物における均一の機械強度や難燃性や耐トラッキング性、高熱伝導率が得られない恐れがある。３質量部を超える場合、硬化物の耐熱性や前記特性の悪化を招く恐れがある。
【００６５】
カップリング剤は、樹脂とフィラーとの間の界面親和性を向上させるため、エポキシ樹脂組成物にカップリング剤を直接添加するか、あるいはフィラーを予めカップリング剤で事前に表面処理した後、エポキシ樹脂組成物に使用する方法が用いられる。その他の添加剤は、目的とするＰＣＢの所望の物理的特性、電気性質、熱的特性、光安定性に応じて、あるいはエポキシ樹脂組成物を形成する際に配合使用する方法で用いられる。
【００６６】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤や、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランカップリング剤や、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランカップリング剤や、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシランカップリング剤や、更に、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシランカップリング剤等が挙げられる。
【００６７】
チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００６８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を使用してもよい。使用できる硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、３級アミン及びその塩、４級アンモニウム化合物、ホスフィン類等のリン化合物、金属化合物、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これら硬化促進剤は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
イミダゾール類としては、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のアルキル置換イミダゾール化合物や、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のアリール基やアラルキル基等の環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００７０】
第３級アミン類としては、例えば、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００７１】
ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
【００７２】
金属化合物としては、例えば、オクチル酸スズ等が挙げられる。
【００７３】
アミン錯塩としては、例えば、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、３フッ化ホウ素クロロフェニルアミン錯体、３フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体、３フッ化ホウ素アニリン錯体、又はこれらの混合物等の３フッ化ホウ素錯体類等が挙げられる。
【００７４】
これらの硬化促進剤の内、ビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、電気特性、耐ハンダ性等に優れる点から、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジンやイミダゾール類が好ましい。
【００７５】
硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、０．００２〜１５質量部が必要に応じて使用され、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が更に好ましい。硬化促進剤を使用することにより、硬化温度を下げることや、硬化時間を短縮することができる。
【００７６】
また、エポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、信頼性を低下させない範囲で、公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、リン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独で使用してもよく、同一系の難燃剤を２種類以上併用してもよく、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
また、エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、特性を損ねない範囲で、充填材、補強充填材、可塑剤、熱可塑性樹脂、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、分散剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、顔料、染料等のその他の添加剤を配合することができる。
【００７８】
増量充填材、補強充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー等の増量材や、ウォラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カリウム、アルミボレート、石膏繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、タルク、マイカ、ガラスフレーク、高分子ウィスカー等の補強材が挙げられる。
【００７９】
可塑剤としては、各種ゴム微粒子や熱可塑性エラストマー等が挙げられる。分散剤としては、低分子量酸性ポリエステル、長鎖アジピン酸アルコール等が挙げられる。抗酸化剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジターシャリブチルヒドロキシルトルエン等が挙げられる。熱及び／又は光安定剤としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８０】
また、本発明の樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶媒又は反応性希釈剤を使用することができる。これらの有機溶媒又は反応性希釈剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合してもよい。
【００８１】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテート等の酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類や、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類や、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００８２】
反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類や、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン等のグリシジルアミン類が挙げられる。
【００８３】
これらの有機溶媒又は反応性希釈剤は、フィラーを含むエポキシ組成物中の不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分として、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、５０〜７０質量％が更に好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分として３０〜６０質量％が好ましい。
【００８４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記各成分を均一に混合することにより得られる。エポキシ樹脂、硬化剤、フィラー、更に必要により各種添加剤の配合されたエポキシ樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。硬化物としては、積層物、注型物、成型物、接着層、絶縁層、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファー成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に使用される。エポキシ樹脂組成物の硬化方法は、エポキシ樹脂組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常、硬化温度は８０〜３００℃で、硬化時間は１０〜３６０分間である。この加熱は８０〜１８０℃で１０〜９０分の一次加熱と、１２０〜２００℃で６０〜１５０分の二次加熱との二段処理で行うことが好ましく、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が二次加熱の温度を超える配合系においては更に１５０〜２８０℃で６０〜１２０分の三次加熱を行うことが好ましい。このような二次加熱、三次加熱を行うことで硬化不良を低減することができる。樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の樹脂半硬化物を作製する際には、通常、加熱等により形状が保てる程度にエポキシ樹脂組成物の硬化反応を進行させる。エポキシ樹脂組成物が溶媒を含んでいる場合には、通常、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶媒を除去するが、樹脂半硬化物中に５質量％以下の溶媒を残量させてもよい。
【００８５】
エポキシ樹脂組成物が使用される用途としては、回路基板用材料、封止材料、注型材料や、導電ペースト、接着剤、絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。用途の一例としては、プリント配線基板、フレキシルブル配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、樹脂付き金属箔、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、回路基板用絶縁材料、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板、レジストインキが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００８６】
これら各種用途のうち、プリント配線板材料や回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ、いわゆる電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として使用することができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、及び溶媒溶解性といった特性からプリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用エポキシ樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板（積層板）用材料及び半導体封止材料に使用することが好ましい。
【００８７】
エポキシ樹脂組成物を積層板等の板状とする場合、使用する補強充填材としては、その寸法安定性、曲げ強度等の点で、繊維状のものが好ましく、ガラス布、ガラスマット、ガラスロービング布がより好ましい。
【００８８】
エポキシ樹脂組成物は繊維状の補強基材に含浸させることにより、プリント配線板等で使用されるプリプレグを作成することができる。繊維状の補強基材としては、例えば、ガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂等、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布又は不織布を使用することができるがこれに限定されるものではない。
【００８９】
エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、前記有機溶媒を含むワニス状のエポキシ樹脂組成物を、更に有機溶媒を配合して適切な粘度に調整した樹脂ワニスに作成し、その樹脂ワニスを前記繊維状基材に含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させることによって得られる。加熱温度としては、使用した有機溶媒の種類に応じ、５０〜２００℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。加熱時間は、使用した有機溶媒の種類やプリプレグの硬化性によって調整を行い、１〜４０分間が好ましく、３〜２０分間がより好ましい。この際、使用するエポキシ樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜８０質量％となるように調整することが好ましい。
【００９０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、シート状又はフィルム状に成形して使用することができる。この場合、従来公知の方法を使用してシート化又はフィルム化することが可能である。樹脂シートを製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、（イ）エポキシ樹脂組成物を押出機にて混練した後に押出し、Ｔダイやサーキュラーダイ等を用いてシート状に成形する押出成形法、（ロ）エポキシ樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてシート状に成形するキャスティング成形法、（ハ）従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。また、樹脂シートの膜厚（μｍ）は、特に限定はされないが、１０〜３００が好ましく、２５〜２００がより好ましく、４０〜１８０が更に好ましい。ビルドアップ法で使用する場合の樹脂シートの膜厚は、４０〜９０μｍが特に好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば絶縁性を得ることができるし、３００μｍ以下であれば電極間の回路の距離が必要以上に長くならない。なお、樹脂シートの溶媒の含有量は特に限定はされないが、エポキシ樹脂組成物全体に対し、０．０１〜５質量％であることが好ましい。フィルム中の溶媒の含有量がエポキシ樹脂組成物全体に対し、０．０１質量％以上であれば、回路基板へ積層する際に密着性や接着性が得られやすく、５質量％以下であれば加熱硬化後の平坦性が得られやすい。
【００９１】
接着シートの製造方法としては、前記有機溶媒を含むワニス状のエポキシ樹脂組成物を有機溶媒に溶解しない支持ベースフィルム上に、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコーター等の塗布機を使用して塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分をＢステージ化することで得られる。また、必要に応じて、塗布面（接着剤層）に別の支持ベースフィルムを保護フィルムとして重ね、乾燥することにより接着剤層の両面に剥離層を有する接着シートが得られる。
【００９２】
支持ベースフィルムとしては、銅箔等の金属箔、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフインフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シリコンフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられ、これらの中では、つぶ等、欠損がなく、寸法精度に優れコスト的にも優れるポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、積層板の多層化が容易な金属箔、特に銅箔が好ましい。支持ベースフィルムの厚さは、特に限定されないが、支持体としての強度があり、ラミネート不良を起こしにくいことから、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
【００９３】
保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、５〜５０μｍが一般的である。なお、成型された接着シートを容易に剥離するため、あらかじめ離型剤にて表面処理を施しておくことが好ましい。また、樹脂ワニスを塗布する厚みは、乾燥後の厚みで、５〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
【００９４】
加熱温度としては、使用した有機溶媒の種類に応じ、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは１００〜１７０℃である。加熱時間は、使用した有機溶媒の種類やプリプレグの硬化性によって調整を行い、好ましくは１〜４０分間であり、より好ましくは３〜２０分間である。
【００９５】
このようにして得られた樹脂シートは通常、絶縁性を有する絶縁接着シートとなるが、エポキシ樹脂組成物に導電性を有する金属や金属コーティングされた微粒子を混合することで、導電性接着シートを得ることもできる。なお、前記支持ベースフィルムは、回路基板にラミネートした後に、又は加熱硬化して絶縁層を形成した後に、剥離される。接着シートを加熱硬化した後に支持ベースフィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。ここで、前記絶縁接着シートは絶縁シートでもある。
【００９６】
本発明のエポキシ樹脂組成物により得られる樹脂付き金属箔について説明する。金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。厚みとして９〜７０μｍの金属箔を用いることが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物及び金属箔から樹脂付き金属箔を製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、前記金属箔の一面に、前記エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスを、ロールコーター等を用いて塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して樹脂層を形成することにより得ることができる。樹脂成分を半硬化するにあたっては、例えば、１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、樹脂付き金属箔の樹脂部分の厚みは５〜１１０μｍに形成することが好ましい。
【００９７】
また、プリプレグや絶縁接着シートを硬化するには、一般にプリント配線板を製造するときの積層板の硬化方法を使用することができるがこれに限定されるものではない。例えば、プリプレグを使用して積層板を形成する場合は、一枚又は複数枚のプリプレグを積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化、一体化させて、積層板を得ることができる。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を使用することができる。
【００９８】
積層物を加熱加圧する条件としては、エポキシ樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧量があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成型性を満足する条件で加圧することが好ましい。加熱温度は、１６０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２２０℃がより好ましい。加圧圧力は、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、１〜５ＭＰａがより好ましい。加熱加圧時間は、１０分間〜４時間が好ましく、４０分間〜３時間がより好ましい。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行しない恐れがあり、高いと硬化物の熱分解が起こる恐れがある。加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、希望する厚みの積層板が得られない恐れがある。また、加熱加圧時間が短いと硬化反応が十分に進行しない恐れがあり、長いと硬化物の熱分解が起こる恐れがある。
【００９９】
更に、このようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片面又は両側の回路形成面に、プリプレグや樹脂シート、絶縁接着シートや樹脂付き金属箔にて絶縁層を形成するとともに、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板形成するものである。
【０１００】
また、プリプレグを使用して絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚又は複数枚を積層したものを配置し、更にその外側に金属箔を配置して積層体を形成する。そしてこの積層体を加熱加圧して一体成型することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成するとともに、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層板として使用される積層板に使用したものと同様のものを使用することができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。このようにして成形された多層積層板の表面に、更に、アディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を成型することができる。また、このプリント配線板を内層材として、前記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができる。
【０１０１】
例えば、絶縁接着シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の回路形成面に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するとともに、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成する。ここで、金属箔としては、内層材として使用される積層板に使用したものと同様のものを使用することができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。
【０１０２】
また、積層板にエポキシ樹脂組成物を塗布して絶縁層を形成する場合は、エポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃で、１〜１２０分間、好ましくは３０〜９０分間、加熱乾燥してシート状に形成する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５〜１５０μｍ、好ましくは５〜８０μｍに形成することが好ましい。なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、十分な膜厚が得られ、塗装むらやスジが発生しにくいことから、２５℃において１０〜４００００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００〜３００００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。このようにして形成された多層積層板の表面に、更に、アディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を形成することができる。また、このプリント配線板を内層材として前記の工法を繰り返すことにより、更に多層の積層板を形成することができる。
【０１０３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して得られる封止材としては、テープ状の半導体チップ用、ポッティング型液状封止用、アンダーフィル用、半導体の層間絶縁膜用等があり、これらに好適に使用することができる。例えば、半導体パッケージ成形としては、エポキシ樹脂組成物を注型、又はトランスファー成形機、射出成形機等を使用して成形し、更に５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物を得る方法が挙げられる。
【０１０４】
エポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調製するためには、エポキシ樹脂組成物に、必要に応じて配合される、無機充填材等の配合剤や、カップリング剤、離型剤等の添加剤を予備混合した後、押出機、ニーダ、ロール等を使用して均一になるまで充分に溶融混合する手法が挙げられる。その際、無機充填材としては、通常シリカが使用されるが、その場合、エポキシ樹脂組成物中、無機質充填材を７０〜９５質量％となる割合で配合することが好ましい。
【０１０５】
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物を、テープ状封止材として使用する場合には、これを加熱して半硬化シートを作製し、封止材テープとした後、この封止材テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。また、ポッティング型液状封止材として使用する場合には、得られたエポキシ樹脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
【０１０６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、更にレジストインキとして使用することも可能である。この場合は、エポキシ樹脂組成物に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。この時の硬化温度は、２０〜２５０℃程度の温度範囲が好ましい。
【０１０７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を作成し、加熱硬化により硬化物を評価した結果、残炭率が少ないのにも関わらずに難燃性がよい。このことは耐トラッキング性に優れた材料であることを示している。そのため、ＬＥＤ等の発熱部品を実装する基板の材料として有用である。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。分析方法、測定方法をそれぞれ以下に示す。
【０１０９】
（１）エポキシ当量：
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。具体的には、自動電位差滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ−１６００ＳＴ）を用いて、溶媒としてクロロホルムを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液で滴定した。  
【０１１０】
（２）２核体含有率、３核体含有率、及び数平均分子量：
ＧＰＣを用いて分子量分布を測定し、２核体含有率、３核体含有率はピークの面積％から、数平均分子量は標準の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製、Ａ−５００，Ａ−１０００，Ａ−２５００，Ａ−５０００，Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ−４，Ｆ−１０，Ｆ−２０，Ｆ−４０）より求めた検量線より換算した。具体的には、本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。
【０１１１】
（３）リン含有率：
試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めリン酸二水素カリウム水溶液にて検量線を作成しておき、吸光度からリン含有率を求めた。
積層板のリン含有率は、積層板の樹脂成分（フィラー、ガラスクロス等の無機成分以外の有機成分）に対する含有率として表した。すなわち、エポキシ樹脂組成物のリン含有率である。
【０１１２】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
示差走査熱量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ６２００）を使用して、２０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ・Ｔｇｍ（ガラス状態とゴム状態の接線に対して変異曲線の中間温度）の温度で表した。
【０１１３】
（５）燃焼性：
ＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．の安全認証規格）に準じた。５本の試験片について試験を行い、１回目と２回目の接炎（５本それぞれ２回ずつで計１０回の接炎）後の有炎燃焼持続時間の合計時間より同規格の判定基準である、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２で判定した。
【０１１４】
（６）熱伝導率：
京都電子工業（株）製の熱伝導率計ＱＴＭ−５００を用いて、２３℃における細線加熱法よる測定を実施した。
【０１１５】
（７）耐トラッキング性：
ＪＩＳ  Ｃ  ２１３４に準拠して測定を行った。具体的には、耐トラッキング試験器（ヤマヨ試験器有限会社製、ＨＡＴ−１１２−３）を使用した。測定試料（厚さ１．６ｍｍの積層板）を２０ｍｍ×２０ｍｍに裁断加工して、２３±２℃、湿度５０±５％で４８時間の試験前調整を行った後、２３±２℃、湿度５０±５％の試験環境の下で、試験片厚みが３ｍｍ以上となるように２枚重ねての試験を行った。０．１％塩化アンモニウム水溶液の１００滴確認を５個の試験片で実施し、その全てが合格した最大電圧値を試験結果とした。
【０１１６】
合成例１
撹拌装置、温度計、窒素ス導入装置、冷却管、及び滴下装置を備えたガラス製セパラブルフラスコからなる反応装置に、フェノール２５００部、シュウ酸二水和物７．５部を仕込み、窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、昇温した。３７．４％ホルマリン４７４部を８０℃で滴下を開始し、３０分で滴下を終了した。更に、反応温度を９２℃に保ち３時間反応を行った。昇温を行い、反応生成水を系外に除去しながら１１０℃まで昇温した。残存フェノールを１６０℃にて減圧下回収を行い、フェノールノボラック樹脂を得た。更に温度を上げて２核体の一部を回収した。
【０１１７】
合成例２
撹拌装置、温度計、窒素ス導入装置、冷却管、及び滴下装置を備えたガラス製セパラブルフラスコからなる反応装置に、合成例１で得られたフェノールノボラック樹脂６６６部、エピクロロヒドリン２１１１部を仕込み、窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、５０℃まで昇温した。４９％水酸化ナトリウム水溶液１４．２部を仕込み３時間反応を行った。６４℃まで昇温し、水の還流が起きる程度に減圧し、４９％水酸化ナトリウム水溶液４５８部を３時間かけて滴下し反応を行った。温度を７０℃まで上げ脱水を行い、温度を１３５℃として残存するエピクロロヒドリンを回収した。常圧に戻し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１２３２部を加えて溶解した。イオン交換水１２００部を加え、撹拌静置して副生した食塩を水に溶解して除去した。次に４９％水酸化ナトリウム水溶液３７．４部を仕込み８０℃で９０分間撹拌反応して精製反応を行った。ＭＩＢＫを追加し、水洗・分液を数回行い、イオン性不純物を除去した。溶剤を回収し、ノボラック型エポキシ樹脂を得た。得られたノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）のＧＰＣを図１に示す。図中、Ａで示すピークが２核体であり、Ｂで示すピークが３核体である。２核体含有率９面積％、３核体含有率３６面積％、数平均分子量６４８、エポキシ当量１７５であった。
【０１１８】
合成例３
合成例１で得られたフェノールノボラック樹脂の代わりにＬＶ−７０Ｓ（群栄化学工業株式会社製フェノールノボラック樹脂）を用いた以外は合成例２と同様な操作を行い、ノボラック型エポキシ樹脂（ａ２）を得た。２核体含有率０．７面積％、３核体含有率５６面積％、数平均分子量５６１、エポキシ当量１７５であった。
【０１１９】
合成例４
合成例１と同様の装置に、合成例２で得られたノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）を１０００部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（リン含有率１４．２％、ＤＯＰＯ）を５８部仕込み、窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、昇温した。その後、１３０℃にて触媒としてトリフェニルホスフィンを０．０６部添加して１６０℃で３時間反応を行って、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ１）を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は１９４、リン含有率は０．８％であった。
【０１２０】
合成例５
ＤＯＰＯを２５９部、トリフェニルホスフィンを０．２６部とした以外は合成例４と同様な操作を行なって、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ２）を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は２７９、リン含有率は３．０％であった。
【０１２１】
合成例６
ＤＯＰＯを３０４部、トリフェニルホスフィンを０．３０部とした以外は合成例４と同様な操作を行なって、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ３）を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は３０３、リン含有率は３．４％であった。
【０１２２】
合成例７
ＤＯＰＯを６０４部、トリフェニルホスフィンを０．６０部とした以外は合成例４と同様な操作を行なって、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ４）を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は５５０ｇ／ｅｑ、リン含有率は５．５％であった。結果を表１にまとめる。
【０１２３】
合成例８
合成例３で得られたノボラック型エポキシ樹脂（ａ２）を１０００部、ＤＯＰＯを２５９部、トリフェニルホスフィンを０．２６部とした以外は合成例４と同様な操作を行なって、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ５）を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は２７９、リン含有率は３．０％であった。
【０１２４】
合成例９
ＹＤＰＮ−６３８（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂、２核体含有率２１面積％、３核体含有率１５面積％、数平均分子量７００、エポキシ当量１７９）を１０００部、ＤＯＰＯを５８部、トリフェニルホスフィンを０．０６部とした以外は合成例４と同様な操作を行なって、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ６）を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は１９９、リン含有率は０．８％であった。
【０１２５】
合成例１０
ＹＤＰＮ−６３８を１０００部、ＤＯＰＯを６０４部、トリフェニルホスフィンを０．６０部とした以外は合成例４と同様な操作を行なって、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ７）を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は５７５、リン含有率は５．５％であった。
【０１２６】
合成例１１
Ｎ−７７５（ＤＩＣ株式会社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂、２核体含有率８面積％、３核体含有率７面積％、数平均分子量６６４０、エポキシ当量１８７）を１０００部、ＤＯＰＯを２５９部、トリフェニルホスフィンを０．２６部とした以外は合成例４と同様な操作を行なって、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ８）を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は３０３、リン含有率は３．０％であった。
【０１２７】
以下の実施例で使用したエポキシ樹脂、硬化剤、フィラー、その他添加剤について記す。
【０１２８】
［エポキシ樹脂］
Ｅ１〜Ｅ８：合成例４〜１１で得たリン含有エポキシ樹脂
Ｅ９：フェノールグリオキザール型エポキシ樹脂（国都化学株式会社製、ＫＤＴ−４４００、エポキシ当量２２０）
Ｅ１０：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＤＣＮ−７０４、エポキシ当量２０８）
【０１２９】
［硬化剤］
Ａ１：ジシアンジアミド（日本カーバイド株式会社製、活性水素当量２１）
Ａ２：４，４’−ジアミンジフェニルスルホン（活性水素当量６２）
Ａ３：フェノールノボラック樹脂（アイカ工業株式会社製、ショウノールＢＲＧ−５５７、活性水素当量１０５、軟化点８０℃）
【０１３０】
［フィラー］
Ｆ１：水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ４２Ｍ、平均粒径（Ｄ５０）１μｍ）
Ｆ２：球状シリカ（アドマテックス株式会社製、アドマＭファインＳＯ−Ｃ２、平均粒径Ｆ３：球状アルミナ（デンカ株式会社製、ＤＡＭ−０５、平均粒径（Ｄ５０）５μｍ）
Ｆ４：球状アルミナ（デンカ株式会社製、ＤＡＭ−７０、平均粒径（Ｄ５０）７０μｍ）
Ｆ５：窒化ホウ素（モメンティブ株式会社製、ＰＴ１２０、平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ）
（Ｄ５０）０．５μｍ）
【０１３１】
［その他］
２Ｅ４ＭＺ：硬化促進剤、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
ＫＢＭ４０３：グリシドキシメトキシシラン型カップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）
【０１３２】
実施例１
Ｅ１を１００部、Ｅ９を５０部、メチルエチルケトンとメトキシプロパノールの当質量比の混合溶液４５０部を同一容器に仕込み、均一な溶解を行った。そこに７．８部のＡ１をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２９．２部に溶解した溶液と、２Ｅ４ＭＺを０．０１部追加して、更に混合・均一化を行い、エポキシ樹脂ワニスを得た。
一方、別途フィラーの処理として、７１部のＦ２に対して、２．８部のＫＢＭ４０３を１０％メタノール溶液としてよく混合した後にメタノールを乾燥除去し、これにＦ１を８４部、Ｆ３を１２５部、Ｆ４を２３２部、Ｆ５を４８部仕込み、フィラー混合物を得た。
エポキシ樹脂ワニスにフィラー混合物を投入し、ホモディスパーを用いて、１０００ｒｐｍで３０分間の撹拌混合を行い、エポキシ樹脂組成物ワニス（１）を得た。
【０１３３】
得られたエポキシ樹脂組成物ワニス（１）を、ガラスクロスＷＥＡ７６２８ＸＳ１３（日東紡績株式会社製、０．１８ｍｍ厚）に含浸した後、１５０℃の熱風循環炉中で８分間乾燥を行い、Ｂステージ状態のプリプレグを得た。得られたプリプレグを８枚重ねて、更にその上下層に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分及び１９０℃で７０分間、２ＭＰａの加圧を行いながら真空プレスでの硬化を行って、１．６ｍｍ厚の積層板を得た。得られた積層板の特性評価（Ｔｇ、燃焼性、熱伝導率、及び耐トラッキング性）の結果を表１に示す。
【０１３４】
実施例２〜８、及び比較例１〜４
表１の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作を行い、エポキシ組成物ワニス、プリプレグ、積層板、及び試験片を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2020117607.tif 000009
【０１３６】
実施例１では、リン含有率が０．５％まで低くても難燃性が得られ、更に耐トラッキング性と非常に高い熱伝導率を得られる。また、実施例５ではリン含有率を高めても優れた耐トラッキング性を保持しつつ、十分な難燃性と熱伝導率を兼ね備えることができる。
一方、比較例では、耐トラッキング性と難燃性を維持しようとすると耐熱性が悪化し、耐トラッキング性と耐熱性を維持しようとするとは難燃性が悪化する等、バランスのよい特性の積層板を得ることができない。
このように、特定の分子量分布を持つフェノールノボラック型エポキシ樹脂とリン化合物を反応して得られるリン含有エポキシ樹脂を使用すれば、リン化合物の使用量を低減しつつ、ＣＴＩ６００Ｖ以上の耐トラッキング性と難燃性を両立して向上させ、更に熱伝導率が高い積層板を得ることができる。
【図１】
2020117607.tif 000014