(57)【要約】【課題】塗膜形成時の工数削減を達成しつつ、塗膜強度と耐水性に優れ、耐久耐候性に優れる塗膜を形成できる車両部材塗装用粉体塗料の提供。【解決手段】本発明の車両部材塗装用粉体塗料は、含フッ素重合体を含む微粒子を含み、前記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位および水酸基またはカルボキシ基を有する単位を含み、前記微粒子の平均粒子径が、１〜２０μｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素重合体を含む微粒子を含む車両部材塗装用粉体塗料であって、
前記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位および水酸基またはカルボキシ基を有する単位を含み、
前記微粒子の平均粒子径が、１〜２０μｍである、車両部材塗装用粉体塗料。
【請求項２】
前記含フッ素重合体が前記水酸基を有する単位を含み、
前記含フッ素重合体の水酸基価が、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の車両部材塗装用粉体塗料。
【請求項３】
前記含フッ素重合体が前記カルボキシ基を有する単位を含み、
前記含フッ素重合体の酸価が、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の車両部材塗装用粉体塗料。
【請求項４】
前記含フッ素重合体のガラス転移温度が、３５〜１５０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の車両部材塗装用粉体塗料。
【請求項５】
前記含フッ素重合体の２００℃における溶融粘度が、５〜２００Ｐａ・ｓである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の車両部材塗装用粉体塗料。
【請求項６】
前記微粒子の平均円形度が、０．９０以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の車両部材塗装用粉体塗料。
【請求項７】
前記微粒子の体積粒度分布指標値が、１．３０以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の車両部材塗装用粉体塗料。
【請求項８】
前記車両部材が、ワイパーブレードまたはワイパーアームである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の車両部材塗装用粉体塗料。
【請求項９】
前記車両部材が、車両内装部材である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の車両部材塗装用粉体塗料。
【請求項１０】
前記車両部材が、ボディパネルである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の車両部材塗装用粉体塗料。
【請求項１１】
前記車両部材が、フェンダーまたはバンパーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の車両部材塗装用粉体塗料。
【請求項１２】
前記車両部材が、アンダーカバーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の車両部材塗装用粉体塗料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の車両部材塗装用粉体塗料を車両部材上に付与して塗装層を形成し、前記塗装層を加熱処理して前記車両部材上に塗膜を形成する、塗膜付き車両部材の製造方法。
【請求項１４】
車両部材と、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の車両部材塗装用粉体塗料により前記車両部材上に形成されてなる塗膜とを有する、塗膜付き車両部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両部材塗装用粉体塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境負荷低減および工数削減の観点から、車両用塗料の脱溶剤の試みが盛んである。特許文献１には、フルオロオレフィンに基づく単位、および架橋性基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体の粒子を含む自動車車体用の粉体塗料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−０１０６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
既存の粉体塗料は、有機溶媒を含む溶剤型塗料と比べて、塗膜形成時の工数削減を図れるが、その塗膜強度と耐水性が低く、その結果、耐久耐候性が劣る場合がある。特許文献１に記載の塗膜の塗膜強度と耐水性も未だ充分でなく、その耐久耐候性も未だ充分ではなかった。
本発明の課題は、塗膜形成時の工数削減を達成しつつ、塗膜強度と耐水性に優れ、耐久耐候性に優れる塗膜を形成できる車両部材塗装用粉体塗料、塗膜付き車両部材の製造方法および塗膜付き車両部材の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、水酸基またはカルボキシ基を有する単位を含み、平均粒子径が所定範囲内の含フッ素重合体を含む粒子を用いれば、所望の効果が得られるのを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００６】
［１］含フッ素重合体を含む微粒子を含む車両部材塗装用粉体塗料であって、
前記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位および水酸基またはカルボキシ基を有する単位を含み、
前記微粒子の平均粒子径が、１〜２０μｍである、車両部材塗装用粉体塗料。
［２］前記含フッ素重合体が前記水酸基を有する単位を含み、
前記含フッ素重合体の水酸基価が、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］に記載の車両部材塗装用粉体塗料。
［３］前記含フッ素重合体が前記カルボキシ基を有する単位を含み、
前記含フッ素重合体の酸価が、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］に記載の車両部材塗装用粉体塗料。
［４］前記含フッ素重合体のガラス転移温度が、３５〜１５０℃である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の車両部材塗装用粉体塗料。
［５］前記含フッ素重合体の２００℃における溶融粘度が、５〜２００Ｐａ・ｓである、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の車両部材塗装用粉体塗料。
［６］前記微粒子の平均円形度が、０．９０以上である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の車両部材塗装用粉体塗料。
［７］前記微粒子の体積粒度分布指標値が、１．３０以下である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の車両部材塗装用粉体塗料。
［８］前記車両部材が、ワイパーブレードまたはワイパーアームである、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の車両部材塗装用粉体塗料。
［９］前記車両部材が、車両内装部材である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の車両部材塗装用粉体塗料。
［１０］前記車両部材が、ボディパネルである、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の車両部材塗装用粉体塗料。
［１１］前記車両部材が、フェンダーまたはバンパーである、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の車両部材塗装用粉体塗料。
［１２］前記車両部材が、アンダーカバーである、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の車両部材塗装用粉体塗料。
［１３］［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の車両部材塗装用粉体塗料を車両部材上に付与して塗装層を形成し、前記塗装層を加熱処理して前記車両部材上に塗膜を形成する、塗膜付き車両部材の製造方法。
［１４］車両部材と、［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の車両部材塗装用粉体塗料により前記車両部材上に形成されてなる塗膜とを有する、塗膜付き車両部材。
【発明の効果】
【０００７】
以下に示すように、本発明によれば、塗膜形成時の工数削減を達成しつつ、塗膜強度と耐水性に優れ、耐久耐候性に優れる塗膜を形成できる車両部材塗装用粉体塗料、塗膜付き車両部材の製造方法および塗膜付き車両部材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称であり、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成される原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」は、以下、単に「単位」ともいう。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、含フッ素重合体の製造に際して使用する成分の仕込み量から決定できる。
「粒子」は、２５℃にて固体である、つぶ状の物体である。
粒子の「平均粒子径」は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ」等。）を用いて測定される粒度分布より、体積平均を算出して求められる５０％径の値である。
「粉体塗料の安息角」は、粉体塗料を８０℃で１６時間以上真空乾燥させた後、ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１−２−２（１９９９）の方法に準じて測定される値である。
「酸価」および「水酸基価」は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。「ガラス転移温度」は「Ｔｇ」ともいう。
「溶融粘度」とは、回転式レオメータを用いて、１０℃／分の昇温条件にて１３０℃から２００℃まで重合体を昇温した際の、所定温度における重合体の溶融粘度の値である。
「数平均分子量」および「質量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は「Ｍｎ」ともいい、「質量平均分子量」は「Ｍｗ」ともいう。
【０００９】
「体積粒度分布指標値」は、粒子の粒度分布を分割して得られる粒度範囲に対して、体積に関して小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖと定義した場合に、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される値である。「体積粒度分布指標値」は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて測定される粒子の粒度分布を基にして算定できる。なお、「体積粒度分布指標値」は、「ＧＳＤｖ」とも記す。
【００１０】
「平均円形度」は、ランダムに選択した１００個の粒子の円形度から、下記式により算出する値である（ただし、下記式中、Ｃｉは円形度を示し、ｆｉは粒子の頻度を示す。円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）」を用いて測定した際の、粒子の投影像の周囲長に対する粒子の投影面積に等しい円の周囲長である。
【００１１】
【数１】
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【００１２】
本発明の車両部材塗装用粉体塗料（以下、「車両用塗料」とも記す。）は、含フッ素重合体を含む微粒子を含む車両用塗料であって、含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位および水酸基またはカルボキシ基を有する単位を含み、微粒子の平均粒子径が１〜２０μｍである。
本発明の車両用塗料を加熱して形成される塗膜（以下、「本塗膜」ともいう。）は、塗膜強度、耐水性、耐久耐候性等に優れる。
これは、以下の理由によると推測される。
含フッ素重合体の粒子を含む粉体塗料は、含フッ素重合体の粒子の平均粒子径が大きいと、これを加熱して塗膜を形成する際に、粒子表面は加熱されやすいが、粒子内部は加熱されにくく、粒子の溶融が不均一となる。その結果、塗膜の硬化ムラにより塗膜中にボイドが生じて、ボイド中に水分が浸入して塗膜が劣化しやすい。
このような問題を解決する方法として、含フッ素重合体の粒子の微細化が挙げられる。しかし、粒子の微細化に際しては、粒子表面の帯電によって粒子同士が部分的に凝集または反発して、粒子が密にパッキングされにくい。その結果、塗膜の硬化ムラが生じて、塗膜中にボイドが生じやすい。
本発明の車両用塗料に含まれる含フッ素重合体は、これを含む粒子の粒子径が小さく、かつ、水酸基またはカルボキシ基を有する高極性な単量体に基づく単位を含む。したがって、粒子同士の凝集または反発が抑制される作用と、微粒子化による粒子の溶融状態が均一になる作用とが相乗的に機能するため、本塗膜は耐久耐候性等に優れていると推測される。
そして、本発明の車両用塗料は、粉体塗料であるため、有機溶媒を含む溶剤型塗料および水を含む水性塗料と比べて、溶媒の除去工程が不要なので、塗膜形成時の工数削減を達成できる。
【００１３】
本発明の車両用塗料は、含フッ素重合体を含む微粒子（以下、「第１粒子」ともいう。）を含む。第１粒子に含まれる含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）を含む。
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２が挙げられる。フルオロオレフィンは、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
単位Ｆの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、本塗膜の耐候性の観点から、２０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。
【００１４】
第１粒子に含まれる含フッ素重合体は、水酸基またはカルボキシ基を有する単量体（以下、「単量体Ｃ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｃ」ともいう。）を含む。これにより、含フッ素重合体を含む粒子の帯電が軽減され、該粒子が密にパッキングされる。さらに、塗装において水酸基またはカルボキシ基が架橋点となって含フッ素重合体の架橋が進行するため、本塗膜の塗膜強度が向上する。また、水酸基またはカルボキシ基と車両部材表面との相互作用により、本塗膜の基材密着性が向上する。なお、本明細書において、「基材密着性」とは、本塗膜と車両部材表面との密着性を意味する。
第１粒子に含まれる含フッ素重合体は、水酸基を有する単量体に基づく単位（以下、「単位Ｃ１」ともいう。）およびカルボキシ基を有する単量体に基づく単位（以下、「単位Ｃ２」ともいう。）の両方を含んでもいてもよいし、一方のみを含んでもいてもよい。
単位Ｃ１を含む場合、硬化剤としてイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物を用いると、本塗膜の塗膜強度がさらに向上する。また、単位Ｃ２を含む場合、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を、1分子中に２以上有する化合物を用いると、本塗膜の塗膜強度がさらに向上する。特に、単位Ｃ２を含む場合に使用する硬化剤は、単位Ｃ１を含む場合に使用する硬化剤に求められるような高温（２００℃程度）を必要としない利点がある。
【００１５】
水酸基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨが挙げられる。なお、「−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−」は、１，４−シクロヘキシレン基を示す。単量体Ｃ１は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨおよび式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ２ＣＯＯＨで表される化合物（ただし、ｎ２は１〜１０の整数を示す。）が挙げられる
なお、本明細書においては、単位Ｃ１を含む含フッ素重合体の水酸基を、カルボキシ基を有する基に変換して、単位Ｃ２を含む含フッ素重合体としてもよい。具体的には、単位Ｃ１を含む含フッ素重合体と酸無水物（無水コハク酸、無水フタル酸等）とを反応させて、上記含フッ素重合体の水酸基がカルボキシ基を有する基に変換された、単位Ｃ２を含む含フッ素重合体が挙げられる。
単量体Ｃ２は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
単位Ｃの含有量は、本塗膜の塗膜強度の観点から、第１粒子に含まれる含フッ素重合体が含む全単位に対して、３〜２０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
【００１７】
第１粒子に含まれる含フッ素重合体は、耐水性、耐薬品性、耐熱性、柔軟性等の塗膜物性を調整する観点から、さらに、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を有しヒドロキシ基とカルボキシ基を有しない、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、または（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位（以下、「単位Ｄ」ともいう。）を含むのが好ましい。
上記ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、または（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」）、安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、または（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
単位Ｄの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、２５〜４０モル％がより好ましい。
【００１８】
第１粒子に含まれる含フッ素重合体の２００℃における溶融粘度は、本塗膜の表面平滑性の観点から、５〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、５〜１５０Ｐａ・ｓがより好ましく、５〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
含フッ素重合体のＴｇは、車両用塗料の耐ブロッキング性や後述する防汚性の観点から、３５〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましく、５０〜６０℃が特に好ましい。
含フッ素重合体のＭｎは、本塗膜の柔軟性の観点から、２０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましく、８０００〜１８０００が特に好ましい。
含フッ素重合体のＭｎに対するＭｗの比は、本塗膜の耐衝撃性の観点から、１．０〜８．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましく、１．０〜５．０が特に好ましい。
含フッ素重合体が単位Ｃ１を含む含フッ素重合体である場合、含フッ素重合体の水酸基価は、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。この範囲において、含フッ素重合体の架橋密度による本塗膜の柔軟性、耐衝撃性および基材密着性と、含フッ素重合体の熱安定性とがバランスする。
含フッ素重合体が単位Ｃ２を含む含フッ素重合体である場合、含フッ素重合体の酸価は、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。この範囲において、含フッ素重合体の架橋密度による本塗膜の柔軟性、耐衝撃性および基材密着性と、含フッ素重合体の熱安定性とがバランスする。
なお、本発明における含フッ素重合体は、２種以上の含フッ素重合体の混合物であってもよく、具体的には、単位Ｃ１を含み単位Ｃ２を含まない含フッ素重合体と単位Ｃ２を含む含フッ素重合体との混合物であってもよく、より具体的には、水酸基価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇである含フッ素重合体と、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである含フッ素重合体との混合物であってもよい。２種以上の含フッ素重合体の混合物を使用する場合、混合物として酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
【００１９】
本発明における第１粒子の平均粒子径は、１〜２０μｍであり、本塗膜の塗膜強度の観点から、３〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。
第１粒子の平均円形度は、車両用塗料の流動性および本塗膜の平滑性の観点から、０．９０以上が好ましく、０．９２〜０．９９がより好ましく、０．９５〜０．９９が特に好ましい。
第１粒子のＧＳＤｖは、車両用塗料の帯電安定性および本塗膜の平滑性の観点から、１．３０以下が好ましく、１．１０〜１．３０がより好ましく、１．１５〜１．３０が特に好ましい。
第１粒子は、本発明における含フッ素重合体のみからなっていてもよく、後述するエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂や後述する車両用塗料に含まれ得る成分をさらに含んでいてもよい。第１粒子は、本発明における含フッ素重合体を主たる成分とするのが好ましく、本発明における含フッ素重合体を２５〜１００質量％含むのが好ましい。
【００２０】
第１粒子は、混練粉砕法、スプレードライ法、析出法等によって含フッ素重合体を微粒子化して得られる。なお、第１粒子が後述するエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む場合には、含フッ素重合体とともにこれらの樹脂を使用してもよい。同様に、車両用塗料に含まれ得る成分（有機系紫外線吸収剤、有機系光安定剤、硬化剤、硬化触媒等の添加剤）を含フッ素重合体とともに使用してもよい。
ここで、混練粉砕法とは、混練して乾燥させた含フッ素重合体を粉砕して分級し、第１粒子を得る方法である。また、スプレードライ法とは、含フッ素重合体を含む溶液を噴霧しつつ乾燥させて、第１粒子を得る方法である。また、析出法とは、溶媒と含フッ素重合体を含み、含フッ素重合体が溶媒に溶解または粒子状に分散している溶液から含フッ素重合体を晶析させて、第１粒子を得る方法である。
【００２１】
本発明の車両用塗料は、第１粒子よりも平均粒子径が大きい、含フッ素重合体を含む粒子（以下、「第２粒子」ともいう。）をさらに含んでもよい。これにより、車両部材上で粒子がパッキングする際に、粒子径の小さい第１粒子が粒子径の大きい第２粒子の隙間に入り込むので、粒子間の空隙を小さくでき、本塗膜の耐久耐候性、基材密着性および塗膜強度が向上する。
第２粒子に含まれる含フッ素重合体は、第１粒子に含まれる含フッ素重合体と同一の含フッ素重合体であってもよく、第１粒子に含まれる含フッ素重合体以外の含フッ素重合体であってもよい。第２粒子に含まれる含フッ素重合体の諸物性は、上述した第１粒子に含まれる含フッ素重合体のそれと同様であるので、その説明を省略する。
第２粒子は、含フッ素重合体のみからなっていてもよく、後述するエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂や後述する車両用塗料に含まれ得る成分をさらに含んでいてもよい。第２粒子は、含フッ素重合体を主たる成分とするのが好ましく、本発明における含フッ素重合体を２５〜１００質量％含むのが好ましい。
第２粒子の平均粒子径は、上記第１粒子の平均粒子径よりも大きければ特に限定されず、通常２０μｍ超１００μｍ以下であり、２５〜９０μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
本発明の車両用塗料が第２粒子を含む場合、本発明の車両用塗料中の第１粒子に対する第２粒子の質量比は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が特に好ましい。
【００２２】
本発明の車両用塗料は、本塗膜の柔軟性の観点から、エポキシ樹脂を含んでもよい。
本発明におけるエポキシ樹脂は、第１粒子に含まれていてもよい。この場合、第１粒子は、上記含フッ素重合体およびエポキシ樹脂を含む粒子である。なお、第１粒子が上記含フッ素重合体およびエポキシ樹脂を含む場合、第１粒子は、上述したように、粒子化工程の際に含フッ素重合体とともにエポキシ樹脂を添加して製造される。
一方で、本発明におけるエポキシ樹脂は、車両用塗料において、エポキシ樹脂を主として含む粒子（以下、「粒子Ｅ」ともいう。）として含まれていてもよい。この場合、粒子Ｅは、第１粒子および第２粒子とは異なる粒子である。粒子Ｅは、エポキシ樹脂を２５〜１００質量％含むのが好ましい。
粒子Ｅの平均粒子径は、１〜２０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましく、５〜１５μｍが特に好ましい。これにより、粒子Ｅと、第１粒子との粒子径が近くなり、粒子がより密にパッキングされやすくなり、本塗膜の耐久耐候性および塗膜強度がより向上する。
粒子Ｅの平均粒子径の別の態様としては、第１粒子の平均粒子径よりも大きい態様が挙げられる。これにより、粒子径の小さい第１粒子が粒子径の大きい粒子Ｅの隙間に入り込み、粒子間の空隙が小さくなるため、本塗膜の耐久耐候性および基材密着性が向上する。この場合、粒子Ｅの平均粒子径は、２０μｍ超１００μｍ以下が好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
【００２３】
エポキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「エピコート（登録商標）  １００１」、「エピコート（登録商標）  １００２」、「エピコート（登録商標）  ４００４Ｐ」、ＤＩＣ社製の「エピクロン（登録商標）  １０５０」、「エピクロン（登録商標）  ３０５０」、新日鉄住金化学社製の「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１２」、「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１４」、「エポトート（登録商標）  ＹＤＣＮ７０４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（登録商標）  ＥＸ−７１１」、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」が挙げられる。
【００２４】
本発明の車両用塗料は、本塗膜の柔軟性の観点から、ポリエステル樹脂を含んでもよい。
本発明におけるポリエステル樹脂は、第１粒子に含まれていてもよい。この場合、第１粒子は、上記含フッ素重合体およびポリエステル樹脂を含む粒子である。なお、第１粒子が上記含フッ素重合体およびポリエステル樹脂を含む場合、第１粒子は、上述したように、粒子化工程の際に含フッ素重合体とともにポリエステル樹脂を添加して製造される。
一方で、本発明におけるポリエステル樹脂は、車両用塗料において、ポリエステル樹脂を主として含む粒子（以下、「粒子Ｐ」ともいう。）として含まれていてもよい。この場合、粒子Ｐは、第１粒子および第２粒子とは異なる粒子である。粒子Ｐは、ポリエステル樹脂を２５〜１００質量％含むのが好ましい。
粒子Ｐの平均粒子径は、１〜２０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましく、５〜１５μｍが特に好ましい。これにより、粒子Ｐと、第１粒子との粒子径が近くなり、粒子がより密にパッキングされやすくなり、本塗膜の塗膜強度がより向上する。
粒子Ｐの平均粒子径の別の態様としては、第１粒子の平均粒子径よりも大きい態様が挙げられる。これにより、粒子径の小さい第１粒子が粒子径の大きい粒子Ｐの隙間に入り込み、粒子間の空隙が小さくなるため、本塗膜の耐久耐候性および基材密着性が向上する。この場合、粒子Ｐの平均粒子径は、２０μｍ超１００μｍ以下が好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂の具体例としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４６４２−３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８４２−３」、日本ユピカ社製の「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−２５０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−７４０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−１７５」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−１１０」、ＤＳＭ社製の「Ｕｒａｌａｃ(登録商標)  １６８０」が挙げられる。
【００２６】
本発明の車両用塗料は、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂の両方を含んでもよい。この場合、エポキシ樹脂を含む粒子およびポリエステル樹脂を含む粒子の両方の粒子を含んでもよいし、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂の両方の樹脂を含む粒子を含んでもよい。なお、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂の両方が、第１粒子に含まれてもよい。
【００２７】
本発明の車両用塗料がエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む場合、車両部材上に、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を主とする層と、含フッ素重合体を主とする層とが、この順に積層した本塗膜が得られやすい観点から、含フッ素重合体のＳＰ値と、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂のＳＰ値との差は、絶対値で０．４〜１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましい。なお、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂の両方を含む場合には、その両方の樹脂のＳＰ値と、含フッ素重合体のＳＰ値と、が上記関係にあるのが好ましい。
本発明の車両用塗料がエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む場合、本発明の車両用塗料中の含フッ素重合体（第１粒子および第２粒子を含む場合、これらの粒子に含まれる含フッ素重合体の合計量）に対する、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂（両方の樹脂を含む場合はその合計量）の質量比は、０．３〜３．５が好ましく、０．３５〜３がより好ましい。
【００２８】
本発明の車両用塗料は、紫外線から本塗膜を保護する観点から、有機系紫外線吸収剤をさらに含むのが好ましい。
有機系紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系化合物等が挙げられる。
有機系紫外線吸収剤の具体例としては、ＢＡＳＦ製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６」（分子量：３１５．８、融点：１３９℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４０５」（分子量：５８３．８、融点：７４〜７７℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４６０」（分子量：６２９．８、融点：９３〜１０２℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９００」（分子量：４４７．６、融点：１３７〜１４１℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９２８」（分子量：４４１．６、融点：１０９〜１１３℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＶＳＵ  ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：３１２．０、融点：１２３〜１２７℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｈａｓｔａｖｉｎ  ＰＲ−２５  Ｇｒａｎ」（分子量：２５０．０、融点：５５〜５９℃）が挙げられる。
有機系紫外線吸収剤は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の車両用塗料が有機系紫外線吸収剤を含む場合、有機系紫外線吸収剤の含有量は、車両用塗料の全質量に対して、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００２９】
本発明の車両用塗料は、本塗膜の耐光性の観点から、有機系光安定剤を含むのが好ましい。
有機系光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物が好ましい。ヒンダードアミン化合物の具体例としては、ＢＡＳＦ製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１１ＦＤＬ」（分子量：２，０００〜４，０００、融点：６３℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４」（分子量：６８５、融点：１４６〜１５０℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  １５２」（分子量：７５６．６、融点：８３〜９０℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ３０５１  ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：３６４．０、融点：２２５℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ３０７０  ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：１，５００、融点：１４８℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「ＶＰ  Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＰＲ−３１」（分子量：５２９、融点：１２０〜１２５℃）が挙げられる。
有機系光安定剤は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の車両用塗料が有機系光安定剤を含む場合、有機系光安定剤の含有量は、車両用塗料の全質量に対して、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００３０】
本発明の車両用塗料は、硬化剤を含むのが好ましい。
硬化剤は、水酸基またはカルボキシ基と反応し得る基を１分子中に２以上有する化合物である。硬化剤が、含フッ素重合体の水酸基またはカルボキシ基と反応することで、含フッ素重合体および他の樹脂が架橋し、本塗膜が硬化する。硬化剤は、該反応し得る基を、１分子中に通常２〜３０有する。
含フッ素重合体が単位Ｃ１を含む場合の硬化剤は、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物が好ましい。
含フッ素重合体が単位Ｃ２を有する単位を含む場合の硬化剤は、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を、１分子中に２以上有する化合物が好ましい。
【００３１】
イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物は、ポリイソシアネート単量体またはポリイソシアネート誘導体が好ましい。
ポリイソシアネート単量体は、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体は、ポリイソシアネート単量体の多量体または変性体が好ましい。
【００３２】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、およびリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ならびに、リジントリイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、およびビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３３】
ブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物は、上述したポリイソシアネート単量体またはポリイソシアネート誘導体が有する２以上のイソシアネート基が、ブロック化剤によってブロックされている化合物が好ましい。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。
【００３４】
エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等）、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ハイドロキノン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ化合物、ポリプロピレングリコール型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物、脂環式多官能エポキシ化合物、複素環型エポキシ化合物（トリグリシジルイソシアネート等）が挙げられる。
【００３５】
カルボジイミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、脂環族カルボジイミド、脂肪族カルボジイミド、および芳香族カルボジイミド、ならびにこれらの多量体および変性体が挙げられる。
【００３６】
オキサゾリン基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、２−オキサゾリン基を有する付加重合性オキサゾリン、該付加重合性オキサゾリンの重合体が挙げられる。
【００３７】
β−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）−アジパミド（ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２、ＥＭＳ社製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−アジパミド（Ｐｒｉｍｉｄ  ＱＭ １２６０ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２、ＥＭＳ社製）が挙げられる。
【００３８】
本発明の車両用塗料が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、車両用塗料中の含フッ素重合体の全質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００３９】
本発明の車両用塗料は、硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒は、硬化剤を用いた際の硬化反応を促進する化合物であり、硬化剤の種類に応じて、公知の硬化触媒から選択できる。
【００４０】
本発明の車両用塗料は、必要に応じて上記以外の成分、例えば、無機系紫外線吸収剤、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤を含んでもよい。
【００４１】
本発明の車両用塗料は、第１粒子を含んでいればよく、他の成分を含んでいてもよい。例えば、本発明の車両用塗料は、第１粒子と、他の成分（第２粒子、粒子Ｅ、粒子Ｐ、有機系紫外線吸収剤、有機系光安定剤、硬化剤、硬化触媒等）と、をドライブレンドして製造してもよい。
【００４２】
本発明の塗膜付き車両部材は、車両部材と、本発明の車両用塗料により車両部材上に形成されてなる塗膜とを有する。そのため、本発明の塗膜付き車両部材は、耐久耐候性に優れる。
車両部材の具体例としては、車両内装部材、ワイパーブレード、ワイパーアーム、ボディパネル、フェンダー、バンパー、アンダーカバーが挙げられる。
本塗膜の厚さは、車両部材の種類によって適宜設定され、通常２０〜１０００μｍであり、２０〜５００μｍが好ましい。
【００４３】
車両内装部材の具体例としては、ダッシュボード（インストルメントパネル）、センターコンソール、ドアトリム、センタークラスター、スイッチパネル、シフトノブが挙げられる。自動車内装部材の表面は、通常、アクリル樹脂等の樹脂により形成されている。
車両内装部材は、耐久耐候性に加えて、人脂や薬品に対する防汚性も要求される部材である。粉体塗料に使用される含フッ素重合体のＴｇは、一般的な水性塗料および溶剤型塗料に使用される含フッ素重合体のＴｇよりも高いため、本発明の車両用塗料により形成される塗膜は、粘着性が低く、汚れが付着しにくい。よって、本塗膜は防汚性にも優れる。
また、車両用塗料には、内装部材の要求に応じて多様な成分が添加される場合がある。本発明の車両用塗料に含まれる第１粒子は粒子径が小さいので、内装部材の要求に応じて添加される成分が車両用塗料中で分散しやすい。
よって、本発明の車両用塗料は車両内装部材に好適である。
【００４４】
ワイパーブレードは、ワイパーブレードの本体を意味し、ワイパーブレードゴムを支持する部材である。また、ワイパーアームは、車両と接合しており、上記ワイパーブレードを支持する部材である。
ワイパーブレードおよびワイパーアームは、車両部材の中でも、特に日射と輻射熱に曝されるので、耐久耐候性が要求される部材である。一方で、含フッ素重合体を含む粉体塗料は、基材である金属（例えば、鉄やアルミニウム）により構成されるワイパーブレードおよびワイパーアームとの密着性に不足する場合がある。しかし本発明の車両用塗料に含まれる第１粒子は、粒子径が小さいため、基材上に密にパッキングされると考えられる。これにより、本塗膜は、上述した耐久耐候性に加えて、基材密着性にも優れる。
また、ワイパーブレードにおけるワイパーブレードゴムへの塗装は、通常、カーボンブラック等の添加剤を含む車両用塗料を用いて形成される。そのため、添加剤が車両用塗料中で良好に分散している必要がある。本発明の車両用塗料に含まれる第１粒子は、粒子径が小さいので、添加剤と均一に混ざりやすい。また、第１粒子に含まれる含フッ素重合体は、極性基（水酸基またはカルボキシ基）を有するので、添加剤を均一に相溶または分散させやすい。そのため、本発明の車両用塗料は、ワイパーブレードゴムへの塗装に好適である。
このように、本発明の車両用塗料は、ワイパーブレードおよびワイパーアームへの塗装に好適である。
【００４５】
ボディパネルは、車両の外装（ボンネット、ドア、ルーフ等）を構成する部材である。ボディパネルは、通常、その表面に水性塗料や溶剤塗料から形成されてなる複層膜を有する。複層膜上に、クリア塗膜を形成する際には、クリア塗膜は、該複層膜との密着性が良好であり、かつ、塗膜形成に伴う収縮が小さいのが、複層膜との間に生じるひずみを抑制する観点から好ましい。
本発明の車両用塗料に含まれる第１粒子は粒子径が小さいので、複層膜を有するボディパネルにおいても、粉体粒子が複層膜にめり込むこともなく、該複層膜の表面で第１粒子が密にパッキングされる。そのため、本発明の車両用塗料によれば、上述した耐久耐候性に加えて、表面平滑性に優れ、外観に優れたクリア塗膜をボディパネル上に形成できる。
このように、本発明の車両用塗料は、ボディパネルへの塗装に好適である。
【００４６】
フェンダーおよびバンパーは、車両走行時に跳ね上げられた泥や砂利等に接触しやすい部材である。そのため、フェンダーおよびバンパーには、耐久耐候性に加えて、泥や砂利等に対する防汚性および耐傷性が要求される。
本発明の車両用塗料は、粘着性が低く、硬い塗膜を形成できるので、上述した耐久耐候性に加えて、防汚性および耐傷性にも優れた塗膜が得られる。この効果は、粉体塗料に使用される含フッ素重合体のＴｇが、一般的な水性塗料および溶剤型塗料に使用される含フッ素重合体のＴｇより高い場合に顕著である。
また、フェンダーおよびバンパーには、プラスチックが用いられる場合が多い。プラスチックは、高温（２００℃程度）で加熱すると変形する恐れがあるため、塗膜形成において高温処理を必要とする粉体塗料は適用しがたい。
しかし、本発明の車両用塗料を用いれば、低温での塗膜形成が可能である。特に、含フッ素重合体が単位Ｃ２を含む場合には、低温での塗膜形成が可能となる。このように、本発明の車両用塗料は、フェンダーおよびバンパーへの塗装に好適である。
【００４７】
アンダーカバーは、エンジンや燃料タンク等の保護のために、車両底部に設置される部材である。アンダーカバーは、金属材料（例えば、金属鋼板）により形成される場合があり、耐久耐候性に加えて、水に対する防錆性が要求される。特に、アンダーカバーの錆は、道路に撒かれる融雪剤の付着によっても加速される。
また、車両の低燃費化と軽量化の観点から、金属材料製アンダーカバーの薄板化が求められているが、アンダーカバーの錆の問題から実現が困難であった。
ここで、本発明の車両用塗料に含まれる第１粒子は粒子径が小さいので、第１粒子がアンダーカバーの表面で密にパッキングされる。そのため、本塗膜は、上述した耐久耐候性に加えて、ボイドの減少に伴って基材密着性にも優れる。このように、本塗膜は、水分を通しにくいので、アンダーカバーの錆を抑制できる。
よって、本発明の車両用塗料は、アンダーカバーへの塗装に好適である。
【００４８】
本発明の塗膜付き車両部材の製造方法は、本発明の車両用塗料を車両部材上に付与して塗装層を形成し、塗装層を加熱処理して車両部材上に本塗膜を形成して製造するのが好ましい。
塗装層の形成方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、煙霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等の塗装法によって、本発明の車両用塗料を車両部材上に塗装する方法が好ましい。本塗膜の表面平滑性と隠蔽性の観点から、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法または煙霧法が好ましい。
粉体塗装ガンの具体例としては、コロナ帯電型塗装ガン、摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、車両用塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンである。摩擦帯電型塗装ガンは、車両用塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。
【００４９】
塗装層を加熱処理する際は、車両部材上の塗装層を加熱して、車両部材上に車両用塗料の溶融物からなる溶融膜を形成するのが好ましい。なお、溶融膜の形成は、車両部材への塗装層の形成と同時にしてもよく、塗装層を形成した後に別途行ってもよい。
車両用塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度と加熱維持時間は、車両用塗料の組成、塗膜の膜厚等により適宜設定される。
加熱温度は、通常１２０℃〜３００℃であり、１４０℃〜２５０℃がより好ましい。加熱維持時間は、通常２〜６０分間である。
車両部材上に形成された溶融膜は、２０〜２５℃まで冷却して本塗膜を形成させるのが好ましい。冷却は、急冷してもよく徐冷してもよく、本塗膜の基材密着性の観点から、徐冷が好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
【００５１】
〔粉体塗料の製造に使用した成分〕
（含フッ素重合体）
単位Ｆ：クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
単位Ｃ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
単位Ｄ：シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）
【００５２】
（添加剤）
硬化剤１：ブロック化イソシアナート基を１分子中に２以上有する化合物（エボニック社製、ベスタゴン（登録商標）Ｂ１５３０）
硬化剤２：エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＰＴ−９１０（商品名））
表面調整剤：ビックケミー社製、ＢＹＫ−３６０Ｐ（商品名）
脱ガス剤：ベンゾイン
顔料：酸化チタン顔料（デュポン社製、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ９６０（商品名）、酸化チタン含有量：８９質量％）
硬化触媒：ジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（１００倍希釈品）
【００５３】
［含フッ素重合体の製造例］
〔例１〕
オートクレーブに、ＣＴＦＥ（３８７ｇ）、ＣＨＶＥ（３２６ｇ）、ＨＢＶＥ（８４．９ｇ）、炭酸カリウム（１２．３ｇ）、キシレン（５０３ｇ）およびエタノール（１４２ｇ）を導入して昇温し、６５℃に保持した。次いで、オートクレーブ内に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（２０ｍＬ）を添加して１１時間重合した。次いで、オートクレーブ内溶液をろ過し、得られたろ液を脱気し、含フッ素重合体を含む溶液を得た。該溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥し、さらに１３０℃にて２０分間真空乾燥して得られるブロック状の含フッ素重合体を粉砕して、粉末状の含フッ素重合体１を得た。
含フッ素重合体１は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位およびＨＢＶＥに基づく単位を、この順に５０モル％、３９モル％および１１モル％含む重合体であった。含フッ素重合体１の詳細な物性を表１に示す。
【００５４】
〔例２〕
例１の粉末状の含フッ素重合体１をメチルエチルケトンに溶解させてなるワニス（２２０ｇ）に、無水コハク酸（９．８ｇ）および触媒としてトリエチルアミン（０．７０ｇ）を加え、７５℃で５時間反応させて、含フッ素重合体２を含む溶液を得た。得られた溶液を、６５℃にて２４時間減圧留去し、さらに１３０℃にて２０分間真空乾燥して得られるブロック状の含フッ素重合体を粉砕して、粉末状の含フッ素重合体２を得た。
含フッ素重合体２は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位、およびＨＢＶＥに基づく単位の水酸基に無水コハク酸が付加して形成された単位（側鎖に−Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨを有する単位。以下、「ＨＢＶＥ−ＳＡ」ともいう。）を、この順に５０モル％、３９モル％、４モル％および７モル％含む重合体であった。含フッ素重合体２の詳細な物性を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2020117554.tif 000003
【００５６】
［粉体塗料の製造例］
〔例３〜例６〕
表２に記載の、粉体塗料の成分、トリデシルホスファイト（０．１２ｇ）、およびメチルエチルケトン（６７ｇ）を均一になるまで混合して得られた溶液を用いて、スプレードライ法によって、平均粒子径が１２μｍの粒子１〜４からなる粉体塗料１〜４をそれぞれ得た。
なお、粒子２の酸価および水酸基価は、含フッ素重合体１および含フッ素重合体２を混合して得られる混合物について、再度測定した値である。
〔例７〜例８〕
表２に記載の、粉体塗料の成分を高速ミキサにて混合し、２軸押出機を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練して、ペレットを得た。該ペレットを２５℃で粉砕し、さらに１５０メッシュの網を用いて分級して、平均粒子径が４０μｍの粒子５または６からなる粉体塗料５または６を得た。
例３〜８で得られた粉体塗料１〜６の詳細を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2020117554.tif 000004
【００５８】
［粉体塗料の使用例］
〔塗膜の評価方法〕
（塗膜の耐久耐候性）
キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用い、試験片の塗膜が基材から剥離するまでの時間を測定した。
＜試験条件＞
相対湿度：７０％ＲＨ
温度：５０℃
光源：８０Ｗ／ｍ２（波長：３００〜４００ｎｍ）
＜判定基準＞
Ａ：１００時間超で剥離が初めて生じた。
Ｂ：１００時間以下で剥離が生じた。
【００５９】
（塗膜強度）
デュポン式衝撃試験器を用いて、試験片および試験体の塗面におもりを落下させ、落下地点のひびや割れの有無を観測した。
Ａ：４０ｃｍ以上の高さから落下させても割れやひびが生じない。
Ｂ：４０ｃｍ未満の高さから落下させても割れやひびが生じる。
【００６０】
（塗膜の耐水性）
試験片および試験体を６０℃の温水に１８時間浸漬後、５℃の冷水に１５時間浸漬し、その後５℃で乾燥し、塗膜の外観について以下の基準に従い評価した。
Ａ：塗膜面の６０％以上の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
Ｂ：塗膜面の４０％超の面積に、白化やふくれの発生が認められた。
【００６１】
（塗膜の防汚性１）
試験片の塗膜上に、日焼け止め剤（コパトーン ウォーター・ベイビーズ・ローションＳＰＦ５０）を１滴（０．００５ｇ）滴下して、２ｃｍ×３ｃｍの範囲に刷毛を用いて延ばした後、ガーゼ５枚を載せ、８０℃で１時間放置した。その後、日焼け止め剤をガーゼでふき取り、試験片を水洗し、目視により塗膜面の変化を観測した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：塗膜面に変化が認められない。
Ｂ：塗膜面に塗装跡が認められる。
【００６２】
（塗膜の防汚性２）
カーボン粉末（三菱化学（株）社製、商品名「ＭＡ１００」）１０ｇをイオン交換水の９０ｇで希釈し、ガラスビーズを用いて、分散、混合した。得られたカーボン分散液を試験板の塗膜表面に滴下し、５０℃で２時間加熱し、乾燥させた。乾燥後の試験板を流水で洗浄した。洗浄後の塗膜面の状態を目視にて以下の基準で評価した。
Ａ：塗膜面に汚染が認められない。
Ｂ：塗膜面に汚染が認められる。
【００６３】
（塗膜の基材密着性１）
クロスカット法（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６）によって判定した。試験体の塗膜を１ｍｍ間隔１００マスの碁盤目状にカットし、その上に粘着テープを貼付し、続けてその粘着テープを剥離したときに、１００マスのうち、粘着テープによって剥離しなかったマス目の数（マス数／１００）から、以下の基準で密着性を評価した。
Ａ：マス数が９０以上である。
Ｂ：マス数が９０未満である。
【００６４】
（塗膜の基材密着性２）
プルオフ法（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−７）によって判定した。試験体から塗膜を剥離させ、剥離後の基材の表面状態から、以下の基準で評価した。
Ａ：基材の表面積の１０％未満に、膜厚以下の厚みである塗膜の一部が残っている。
Ｂ：基材の表面積の１０％以上に、膜厚以下の厚みである塗膜の一部が見られる。
【００６５】
（塗膜の表面平滑性）
ＰＣＩ（パウダーコーティングインスティチュート）により平滑性目視判定用標準板を用いて、試験体の塗膜の表面平滑性を判定した。標準板は、１〜１０の１０枚あり、数字が大きくなるにしたがい、表面平滑性に優れる。
Ａ：ＰＣＩが４以上である。
Ｂ：ＰＣＩが４未満である。
【００６６】
（塗膜の外観）
試験体の塗膜表面の状態を目視で確認し、塗膜の外観を判定した。
Ａ：塗膜に歪みがなく、塗膜への景色の映り込みが明瞭である。
Ｂ：塗膜に歪みがあり、塗膜への景色の映り込みがいびつである。
【００６７】
（塗膜の耐傷性）
試験片の塗膜面に対し５０ｃｍ隔てた場所から、粒径６５０〜９００μｍの砂を、風量１５ｍ／ｓ、２分間の条件で噴射して、塗膜の減り量を測定した。
Ａ：塗膜の減り量が５μｍ以下である。
Ｂ：塗膜の減り量が５μｍ超である。
【００６８】
（塗膜の防錆性）
耐塩水噴霧性試験法（ＪＩＳ  Ｋ５４００）によって判定した。塗膜をクロスカットし、塗膜面に塩水噴霧して、４８時間経過後の、クロスカット部分に発生する錆の状態を観察した。
Ａ：錆の発生が少なく、クロスカット部分を明瞭に識別できる。
Ｂ：錆が大量に発生しており、クロスカット部分の識別が困難である。
【００６９】
〔例９〜例１２〕
粉体塗料１を、アクリル樹脂製フィルム上に、静電塗装し、２００℃雰囲気中で２０分間保持して、粉体塗料から形成されてなる膜厚２０μｍの塗膜付きフィルム１を得て、試験片１とした。
粉体塗料１を粉体塗料２、３または５に変更する以外は同様にして、塗膜付きフィルム２〜４および試験片２〜４を得た。
得られた試験片を、上述の評価に供した。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
2020117554.tif 000005
【００７１】
〔例１３〜例１６〕
アクリル樹脂製フィルムを、リン酸亜鉛で化成処理された鉄製のワイパーブレードに変更する以外は例９と同様にして、粉体塗料１〜３または５から形成されてなる膜厚２０μｍの塗膜付きワイパーブレードを得て、試験体５〜８とした。得られた試験体を、上述の評価に供した。結果を表４に示す。
【００７２】
〔例１７〜例２０〕
アクリル樹脂製フィルムを、リン酸亜鉛で化成処理された鉄製のワイパーアームに変更する以外は例９と同様にして、粉体塗料１〜３または５から形成されてなる膜厚２０μｍの塗膜付きワイパーアームを得て、試験体９〜１２とした。得られた試験体を、上述の評価に供した。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
2020117554.tif 000006
【００７４】
〔例２１〜例２５〕
アクリル樹脂製フィルムを、下記ボディパネル１または２に変更する以外は例９と同様にして、粉体塗料１〜３または５から形成されてなる膜厚２０μｍの塗膜付きボディパネル得て、試験体１３〜１７とした。得られた試験体を、上述の評価に供した。結果を表５に示す。
ボディパネル１：自動車鋼板の表面に、ウレタン樹脂を含む下塗り塗膜と、メラミン樹脂を含む中塗り塗膜と、メラミン樹脂を含む水性塗料から形成されてなる上塗り塗膜と、をこの順に有する。
ボディパネル２：自動車鋼板の表面に、ウレタン樹脂を含む下塗り塗膜と、メラミン樹脂を含む中塗り塗膜と、メラミン樹脂を含む溶剤塗料から形成されてなる上塗り塗膜と、をこの順に有する。
【００７５】
【表５】
2020117554.tif 000007
【００７６】
〔例２６〜例２９〕
アクリル樹脂製フィルムを、プラスチック板に変更し、加熱硬化温度を１７０℃に変更する以外は例９と同様にして、粉体塗料１〜３または５から形成されてなる膜厚２０μｍの塗膜付きプラスチック板を得て、試験板１８〜２１とした。得られた試験板を、上述の評価に供した。結果を表６に示す。
【００７７】
【表６】
2020117554.tif 000008
【００７８】
〔例３０〜例３１〕
アクリル樹脂製フィルムを、アルカリ脱脂したのち化成処理を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板に変更する以外は例９と同様にして、粉体塗料４または６から形成されてなる膜厚５０〜６０μｍの塗膜付き鉄製鋼板を得て、試験板２２および２３とした。得られた試験片を、上述の評価に供した。結果を表７に示す。
【００７９】
【表７】
2020117554.tif 000009
【００８０】
表３〜表７の評価結果の通り、単位Ｆおよび単位Ｃを含む含フッ素重合体を含む微粒子であって、平均粒子径が１〜２０μｍの微粒子を用いて形成された塗膜は、耐久耐候性、塗膜強度および耐水性に優れ、かつ、車両部材に要求される特性も満足できるのが示された。
また、実施例欄で使用した塗料はいずれも、粉体塗料であるので、有機溶媒を含む溶剤型塗料および水を含む水性塗料と比べて、溶媒の除去工程が不要であり、塗膜形成時の工数削減を達成できる。