(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な化学強化性と、低い脆弱性および有利な熱膨張特性とを併せ持つガラスを提供する。【解決手段】以下のガラス構成相：曹長石１０〜４０モル％、リードマーグナライト１０〜６５モル％、カリウム−リードマーグナライト０〜３２モル％、グロッシュラー０〜１０モル％、コーディエライト０〜１０モル％、ケイ酸亜鉛鉱０〜１５モル％、二酸化ケイ素０〜５０モル％、三酸化二ホウ素０〜１５モル％、チタン−ワデアイト０〜２４モル％、ストロンチウム−長石０〜２０モル％および重土長石０〜２０モル％によって特徴付けられる組成を有するガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のガラス構成相：
【表１】
2020117439.tif 000022
によって特徴付けられる組成を有するガラス。
【請求項２】
最大２ｍｍ、特に最大１ｍｍまたは最大０．５ｍｍの平均厚さを有する、請求項１記載のガラス。
【請求項３】
以下のガラス構成相：
【表２】
2020117439.tif 000023
によって特徴付けられる組成を有する、請求項１または２記載のガラス。
【請求項４】
以下のガラス構成相：
【表３】
2020117439.tif 000024
によって特徴付けられる組成を有する、請求項１または２記載のガラス。
【請求項５】
前記ガラス中のリードマーグナライトおよびカリウム−リードマーグナライトの割合の合計が、曹長石の割合よりも大きい、請求項１から４までのいずれか１項記載のガラス。
【請求項６】
リードマーグナライトおよび／または曹長石の割合が、二酸化ケイ素の割合よりも大きく、特に少なくとも２倍大きい、請求項１から５までのいずれか１項記載のガラス。
【請求項７】
前記構成相の他に、最大５モル％の割合を超過しない更なる成分の残分を含んでいてよく、特に、前記残分には、以下の酸化物：ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏは含まれない、請求項１から６までのいずれか１項記載のガラス。
【請求項８】
前記残分が、ガラス中で最大２モル％、特に最大１モル％の割合を有する、請求項７記載のガラス。
【請求項９】
ケイ酸亜鉛鉱の割合が、少なくとも０．５モル％かつ最大７．５モル％である、請求項１から８までのいずれか１項記載のガラス。
【請求項１０】
リードマーグナライトの割合が、カリウム−リードマーグナライトの割合よりも大きく、特に、リードマーグナライトの割合は、カリウム−リードマーグナライトの割合よりも少なくとも２倍大きい、請求項１から９までのいずれか１項記載のガラス。
【請求項１１】
式（２）および（３）に従って計算された熱膨張係数が、６．５ｐｐｍ／Ｋ〜８ｐｐｍ／Ｋであることと、式（１）に従って計算された１原子当たりの角度自由度の数が、最大０．３０であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のガラス。
【請求項１２】
式（２）および（３）に従って計算された熱膨張係数が、４．５ｐｐｍ／Ｋ〜６．５ｐｐｍ／Ｋであることと、式（１）に従って計算された１原子当たりの角度自由度の数が、最大０．３０であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のガラス。
【請求項１３】
式（２）および（３）に従って計算された熱膨張係数が、３．５ｐｐｍ／Ｋ〜４．５ｐｐｍ／Ｋであることと、式（１）に従って計算された１原子当たりの角度自由度の数が、最大０．３０であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のガラス。
【請求項１４】
式（２）および（３）に従って計算された表面ガラスにおける熱膨張係数が、式（２）および（３）に従って計算されたバルクガラスにおける熱膨張係数の少なくとも５０％に相当する、請求項１から１３までのいずれか１項記載のガラス。
【請求項１５】
式（２）および（３）に従って計算された表面ガラスにおける熱膨張係数が、式（２）および（３）に従って計算されたバルクガラスにおける熱膨張係数の最大９９％、好ましくは９８％、特に好ましく９５％に相当する、請求項１から１４までのいずれか１項記載のガラス。
【請求項１６】
以下の工程：
・  適切なガラス原料を溶融して、請求項１から１５までのいずれか１項記載のガラスを製造する工程、
・  溶融ガラスから、特にガラスリボンまたはガラスプレートの板状ガラス物品を成形する工程、
・  ガラスを冷却する工程
を有する、ガラスを製造する方法。
【請求項１７】
前記ガラス物品の成形を、ダウンドロー法、オーバーフローフュージョン法またはリドロー法で行う、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
カバーガラスまたはディスプレイガラス、基材ガラスまたは電気絶縁性の誘電体中間層、特にインターポーザーとして、特にエレクトロニクスデバイスもしくはオプトエレクトロニクスデバイスにおいての、または表面造形におけるプラスチック代用品としての、請求項１から１５までのいずれか１項記載のガラスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な化学強化性(Vorspannbarkeit)と、低い脆弱性および有利な熱膨張特性とを一つにまとめたガラスおよびガラス製品に関する。ここで、低い脆弱性は、化学強化結果と熱履歴（これは、特に強化前に成形加工が施されるガラスにおいて著しく異なり得る）との依存関係を可能な限り実質的になくす。
【０００２】
特定の実施形態では、本発明は、厚さが４００μｍ以下で２０μｍ以下に至るまでのガラスを意味する超薄型ガラス(Duennstglaeser)に関する。
【０００３】
そのようなガラスの製造方法およびその使用も本発明による。
【０００４】
この発明は、ベースガラスから構成された組成を有するガラスに関する。これらのガラスは、有利な熱膨張係数を兼ねつつ良好な化学強化性を有することを特徴とする。それらの組成および製造方法に基づき、ガラスの特性であるそれらの表面における均質性は、バルクガラスと比較して大きい。さらに、これらのガラスの脆弱性は低く、そのため非常に薄型のガラス物品へと加工することができる。
【背景技術】
【０００５】
良好なイオン交換性、つまり、良好な化学強化性と、低いいわゆる脆弱性および有利な熱膨張とを有するガラスが、多くの用途に必要とされている。ここで、パラメーター（ＴＧ／Ｔ）に従った粘度の常用対数の導関数としてＣ．Ａ．Ａｎｇｅｌｌによって導入された脆弱性の意義は、それがガラス中での立体配置自由度(Konfigurationsfreiheitsgrade)の数に関係していることである（例えばＲ．Ｂｏｅｈｍｅｒ，Ｋ．Ｌ．Ｎｇａｉ，Ｃ．Ａ．Ａｎｇｅｌｌ，Ｄ．Ｊ．Ｐｌａｚｅｋ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，９９（１９９３）４２０１−４２０９参照）。脆弱性が大きいほど、立体配置自由度の数が大きくなり、異なる熱履歴に起因して異なる立体配置（この配置でガラスは存在し得る）がますます実質的に異なったものとなる。ＴＧとは、ガラス転移温度を意味し、粘度曲線に関する定義においては、つまり、粘度が１０１２パスカル秒である温度である。
【０００６】
これらの異なる立体配置はまた、応力緩和、つまり、イオン交換による応力発生時に生じる不可避の相反作用に影響を及ぼす。これは、同じイオン交換プロセスにおいて熱履歴を異にする同一組成のガラスサンプルが、異なる応力を生むことを意味する。このことは、強化前に異なる形状付与プロセスに供されるガラスにとって特に重要であり、当然、形状付与プロセスには、異なる熱履歴が含まれる。
【０００７】
化学強化の方法は、化学プレストレス、化学アニーリング、化学硬化、イオン交換硬化、イオン交換アニーリング、イオン交換強化、またはイオン交換プレストレスとも呼ぶことができる。これらのすべての用語は、ガラス中のより小さなイオンがより大きなイオンで置き換えられる方法に関する。例えば、ナトリウムがカリウムで置き換えられるか、またはリチウムがナトリウムまたはカリウムで置き換えられ、それによって圧縮応力層がガラスの表面に形成される。
【０００８】
応力緩和を説明する熱粘弾性モデルは、例えば、Ｇｅｏｒｇｅ  Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ：Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｇｌａｓｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｋｒｉｅｇｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｍａｌａｂａｒ（１９９２）に記載されており、立体配置が応力緩和の熱活性化に及ぼす影響を説明する、いわゆる非線形性パラメーター「ｘ」と脆弱性との関連性は、例えば、Ｒｏｌａｎｄ  Ｂｏｅｈｍｅｒ，Ｎｏｎ−ｌｉｎｅａｒｉｔｙ  ａｎｄ  ｎｏｎ−ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌｉｔｙ  ｏｆ  ｐｒｉｍａｒｙ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，１７２−１７４（１９９４），６２８−６３４の中で議論されている。
【０００９】
本発明によるガラスは、非強化状態でも確実に使用可能であるべきことから、低い脆弱性が、可能性として考えられるガラス転移温度を下回るすべての熱負荷においてガラスの高い寸法安定性を意味していることが一層重要であり、このことは、熱膨張係数の立体配置部分と相関し（Ｒａｐｈａｅｌ  Ｍ．Ｃ．Ｖ．Ｒｅｉｓ，Ｊｏｈｎ  Ｃ．Ｍａｕｒｏ，Ｋａｒｅｎ  Ｌ．Ｇｅｉｓｉｎｇｅｒａ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｐｏｔｕｚａｋ，Ｍｏｒｔｅｎ  Ｍ．Ｓｍｅｄｓｋｊａｅｒ，Ｘｉａｏｊｕ  Ｇｕｏ，Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｃ．Ａｌｌａｎ，Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｖｉｓｃｏｕｓ  ｄｙｎａｍｉｃｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｇｌａｓｓ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  ３５８（２０１２）６４８−６５１参照）、熱膨張係数のこの立体配置部分については、立体配置部分の数と相関している（上記参照）。
【００１０】
超薄型ガラスは、脆弱性および熱膨張係数の立体配置部分によって特別な形で影響を受ける。上述したように、広い範囲にわたる厚さは、質量スループットおよび引上げ速度によって決定される。同一のガラス種の超薄型ガラスが、同一の引上げ装置、一定の質量スループットおよび引上げリボンの均一な幅で製造されるべき場合、まず、一定の質量スループットおよび均一な引上げリボン幅を考慮して、引上げ速度は、厚さに逆比例して選択されなければならない。引上げ速度の差が著しいのは、上記の典型的なガラス厚さの範囲を原因としている。それとは無関係に、ガラスは、ノズルから出てきた後に、一般的に冷却シャフトとして形成された実質的に同一の冷却セクションを通過する。なぜなら、それは同一の引上げ装置であり、冷却セクションの最初と最後の温度は等しいからである。最初の温度は、引上げタンク内の温度に等しく、最後の温度は、ガラスを自由に取り扱うことができる温度に等しい。これは、冷却速度も厚さに逆比例していなければならないことを意味する。つまり、ガラスは、明らかに異なる冷却速度で冷却シャフトを通過し、ここで、特に冷却速度が高速の場合、リボン断面の幅にわたって均一な温度を生むことは困難である。しかしながら、ガラスリボンの幅にわたって異なる温度履歴は歪みをもたらし、その大きさは、温度履歴におけるこれらの差に依存するか、あるいはさらに熱膨張係数の上述の立体配置部分、ひいては脆弱性にも依存する。つまり、低い脆弱性が、製造プロセス中の干渉の影響に対する超薄型ガラスの一定の頑丈性を保証する。
【００１１】
経済的に特に重要なのは、そのようなガラスを、エレクトロニクスデバイスのディスプレイ用カバーガラスとして使用することである。ここで、より高いイオン交換性をもたらす措置は、しばしばより高い脆弱性をもたらし、逆もまた同様である。
【００１２】
米国特許出願公開第２０１３／０１６５３１２号明細書（ＵＳ２０１３／０１６５３１２Ａ１）には、特定の熱膨張、低いアルファ線および高い弾性率を有することを特徴とする、半導体製造用のカバーガラスが開示されている。ここに記載されたガラスは、非常に高い割合のアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を含有し、それによって高い熱膨張が可能となる。しかしながら、本発明のガラスとは化学量論的な観点で異なることから、本発明のベースガラス系では説明することができない。さらに、そこに記載されたガラスは、非常に高い割合のＡｌ２Ｏ３と、同時に比較的少量のＭｇＯとを含有し、そのため脆弱性を増加させる高い割合の曹長石が見込まれる。さらに、そこに記載されているガラスの場合、Ｂ２Ｏ３含有量が非常に低いことから、本発明により所望される、それに脆弱性を低下させるものであるリードマーグナライトの割合が不足している。上述の非常に高い割合のアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物は、熱膨張係数の高い値をもたらし、これは、実施例では少なくとも９９．２×１０−７／Ｋと非常に大きい。
【００１３】
独国実用新案第２０２０１２０１２８７６号明細書（ＤＥ２０２０１２０１２８７６Ｕ１）は、ガラスのイオン交換性を取り扱っている。そこに記載されているガラスの場合、一方では破損および裂断を回避するために、他方ではガラス成分の浸出を回避するために、加水分解安定性および機械安定性が大変重要である。この文献中の大部分のガラスにＢ２Ｏ３は含まれていない。特許請求の範囲に記載される多くの組成物において、ホウ素はそもそも存在していない。明細書中でホウ素割合は定量化されていない。実施例では、最大４．６％のホウ素割合が生じている。しかしながら、同時に、ホウ素割合には測定規則が立てられており、それによれば、モルパーセント単位のホウ素割合は、一方ではアルカリ金属酸化物割合の合計と、他方ではアルミナ割合との差に０．３を乗算したものよりも低くなければならない。この測定規則は、可能な限り高いイオン移動度を達成するのに用いられる。本発明に記載された組成物は、この測定規則と共通性を持たない。本発明では、脆弱性および熱膨張係数の所望の値を達成するために、高いイオン移動度ではあるものの、非常に高くはないイオン移動度が求められる。これがなぜ、そしてどのように互いに相容れないのかは、本発明の説明において記述される。
【００１４】
課題
先行技術では、良好な化学強化性と、低い脆弱性および有利な熱膨張特性とを併せ持つガラスがない。さらに、これらのガラスは、最新式の板ガラス製造法において製造可能でなければならない。
【００１５】
この課題は、特許請求の範囲の主題によって解決される。
【００１６】
本発明の説明
この課題は、化学量論的なガラス、つまり、同じ化学量論比で結晶としても存在するガラスであって、その特性が−文献中の多数の実施例ではＮＭＲ測定等によって調べられるように−ガラスと結晶それぞれの構成単位(Baugruppen)の同一のトポロジーに基づき非常に類似したものと見なすことのできるガラスを適切に組み合わせることによって解決される。このために、その混合物が本発明による課題を解決する意味での挙動を達成可能にする化学量論的なガラスが選択される。この出願では、これらの化学量論的なガラスは、「ベースガラス」または「構成相(konstituierende Phasen)」とも呼ばれる。
【００１７】
ガラスを、それらに属する構成相で説明することは、新しい概念ではない。ベースガラスを明示することによって、ガラスの化学構造についての結論を導き出すことができる（Ｃｏｎｒａｄｔ  Ｒ：「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｍｅｄｉｕｍ  ｒａｎｇｅ  ｏｒｄｅｒ，ａｎｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｏｘｉｄｅ  ｌｉｑｕｉｄｓ  ａｎｄ  ｇｌａｓｓｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌｕｍｅｓ  ３４５−３４６，１５  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００４，Ｐａｇｅｓ  １６−２３参照）。
【００１８】
以下のガラス構成相によって特徴付けられるベースガラスと組み合わせたガラスが本発明による。
【００１９】
【表１】
2020117439.tif 000002
【００２０】
本発明のガラスは、それらの組成および構成によって特徴付けられる。組成は、ガラス構成相に関して本明細書に記載された限界値内で選択される。
【００２１】
当然のことながら、ガラス構成相は、それ自体ガラス製品中で結晶質ではなく、非晶質で存在する。しかしながら、このことは、非晶質状態における構成相が、結晶質状態とは完全に異なる構成単位を有することを意味するものではない。上記で述べたように、構成単位のトポロジー、つまり、例えば、関与するカチオンの周囲の酸素原子による配位またはこれらのカチオンと周囲の酸素原子との間の配位および結合の強度から得られる原子間距離が比較可能である。それゆえ、本発明のガラスの多くの特性は、特に本発明の成果および本発明により克服された問題を説明するために、構成相を使って十分に説明することができる（これに関しては上記引用文中のＣｏｎｒａｄｔ  Ｒ参照）。当然、ガラスの製造は、対応する結晶を使用するだけでなく、化学量論比だけでベースガラスの対応する構成単位の形成が可能である限りは、通常のガラス原料を使用して行うこともできる。
【００２２】
適切な溶融塩、例えば硝酸カリウム中でナトリウムをカリウムと交換することによる化学強化性は、本発明によるガラスの場合、ナトリウムを含有し、高いナトリウム移動度を有する構成単位の相当量の割合によって達成される。化学強化性に積極的に影響を及ぼす構成相の１つの例が曹長石である。本発明の好ましいガラスおよびガラス物品は、化学強化されている。
【００２３】
脆弱性の所望の値は、実際に指向されるパラメーター、すなわち、立体配置自由度の数、および対応する計算規定の条件にマッピングされる。Ｃ．Ａ．Ａｎｇｅｌｌ（例えば、Ｒ．Ｂｏｅｈｍｅｒ，Ｋ．Ｌ．Ｎｇａｉ，Ｃ．Ａ．Ａｎｇｅｌｌ，Ｄ．Ｊ．Ｐｌａｚｅｋ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，９９（１９９３）４２０１−４２０９参照）の著書によれば、脆弱性は、アレニウスの法則に従った粘性曲線のプロファイルとして現れ、汚染されていない、特にＯＨを含まない石英ガラスによって近似的に達成される最小値に等しく、加えて、ＴＧで「融解」し、そこでｃｐジャンプとして動的熱量測定において明らかになる立体配置自由度の数と相関する別の寄与がある。
【００２４】
この数は、トポロジー的方法および熱量測定による比較によって測定することができる。各立体配置変化は、非類似性マッピングであり、それゆえ原子の角度の変化を含むことから、１モル当たりの立体配置自由度の数は、１原子当たりの角度自由度(Winkelfreiheitsgrade)の数から生じる。後者は、独国特許出願公開第１０２０１４１１９５９４号明細書（ＤＥ１０２０１４１１９５９４Ａ１）に記載された方法に従って計算され、ここで、カチオン−酸素結合のイオン化度については、Ａｌｂｅｒｔｏ  Ｇａｒｃｉａ，  Ｍａｒｖｏｎ  Ｃｏｈｅｎ，Ｆｉｒｓｔ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  Ｉｏｎｉｃｉｔｙ  Ｓｃａｌｅｓ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  １９９３，４２１５−４２２０に記載される関係式が使用される。Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ３３、Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ４０、ＬＦ５、ＬＬＦ１、Ｋ７、ＡＦ４５等の様々な市販のガラスの例において行われている、気体定数Ｒを乗算した結果とＴＧでのｃｐジャンプとの比較から、この手順の正当性が証明される。
【００２５】
本発明によるガラスは、上記の構成相の組合せを表すことから、計算規則を立てるのには、各構成相について１原子当たりの角度自由度の数を数値で示すことで十分である。
【００２６】
【表２】
2020117439.tif 000003
【００２７】
そのため、完成したガラスにおける１原子当たりの角度自由度ｆを測定するための計算規則は、次のようになる：
【数１】
2020117439.tif 000004
式中、ｃｉは、考慮されるガラス組成物中でｉ番目の構成相のモル分率であり、ｚｉは、ｉ番目の構成相における構成単位１個当たりの原子の数であり、ｆｉは、ｉ番目の構成相における１原子当たりの角度自由度の数である。「ｎ」は、構成相の数である。
【００２８】
熱膨張係数の目標とされる範囲における位置も、計算規則によって同様に保証される。これは平均結合強度からもたらされる。文献から知られているのは、熱膨張係数がこれ（または「原子間ポテンシャル井戸の深さ」）に反比例することである。酸化物ガラスの単純なイメージでは、カチオンが、それぞれ周囲の酸素原子によって形成されたポテンシャル井戸に置かれ、周囲の酸素原子に対する様々な単結合の結合強度の合計、つまり、ポテンシャル井戸における中心のカチオンと周辺の酸素原子との全体の相互作用エネルギーを集約させたものがその深さとされる。それにより、逆のケースはもはや考慮する必要がない。その分析は１個の酸素原子が複数の異なる種類のカチオン間に存在し得ることからより困難であり、このことは、逆に純粋な酸化物ガラスでは起こり得ない。これらの値は、例えば独国特許出願公開第１０２０１４１１９５９４号明細書（ＤＥ１０２０１４１１９５９４Ａ１）で表にまとめられている。
【００２９】
【表３】
2020117439.tif 000005
【００３０】
Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＴｉの値は、独国特許出願公開第１０２０１４１１９５９４号明細書（ＤＥ１０２０１４１１９５９４Ａ１）からではなく、そこに引用されている出典とまさしく同じの、そこに記載された方法に従って計算している。
【００３１】
上記の構成相からのガラスの組成、それぞれの相に含まれる異なるカチオンの数、およびカチオン１個当たりの上記表にまとめたポテンシャル井戸深さから、平均ポテンシャル井戸深さを算出することができる：
【数２】
2020117439.tif 000006
式中、ｍは、発生するカチオン種の数であり、Ｅｐｏｔ，ｊは、上記表にまとめたｊ番目のカチオン種のポテンシャル井戸深さであり、かつｚｊ，ｉは、ｉ番目の構成相におけるｊ番目の種類のカチオンの数である。ｊに関する合計を、以下で表にまとめている：
【表４】
2020117439.tif 000007
【００３２】
この平均結合強度は、Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ３３、Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ４０、ＡＦ５、ＡＦ３２等の様々な市販のガラスとの比較から判明するように、次式に従って熱膨張係数と関係がある：
【数３】
2020117439.tif 000008
【００３３】
構成相の選択を行うのは、それらの組合せが所望のイオン交換挙動ならびに脆弱性および膨張係数の所望の値を示すからである。個々の構成相の役割については、以下で再度詳しく説明される。
【００３４】
曹長石(Albit)
本発明のガラス中で構成相として代表されるベースガラスは、曹長石ガラスである。曹長石（ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８）は、骨格中で移動可能なナトリウムイオンを有するＳｉＯ４−およびＡｌＯ４四面体の骨格からなるその構造に基づき高いナトリウム拡散率を有することが知られている（Ｇｅｏｃｈｉｍｉｃａ  ｅｔ  Ｃｏｓｍｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，１９６３，Ｖｏｌ．２７，１０７−１２０参照）。それゆえ、曹長石ガラスの割合は、ガラスのイオン交換ひいては化学強化性に影響を及ぼすのに有益な高いナトリウム移動度に寄与する。曹長石は、さらに一層高いナトリウム拡散率を有するかすみ石（カリウムを含まない人工変異体：ＮａＡｌＳｉＯ４）と比較して、著しく融点が低い（１１００〜１１２０℃）という利点を有し、これによりガラスの溶融性が改善される。
【００３５】
本発明によるガラス中の曹長石の計算上の割合は、少なくとも１０モル％かつ最大４０モル％である。曹長石の量が少なすぎると、カリウムによるナトリウムの交換に関してイオン交換性または化学強化性が損なわれる。有利には、ガラスは、少なくとも１５モル％、より好ましくは少なくとも１８モル％、特に好ましくは少なくとも２０モル％の割合の曹長石を含有する。純粋な曹長石ガラスは、おそらく最適な化学強化性を有するが、必要とされる脆弱性に関しては有効ではない。曹長石について、１原子当たりの角度自由度の数は、０．３１８８９８０１９であり、ひいては本発明によるガラスよりも高い。したがって、曹長石は、有利には、３５モル％以下、特に３２モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２５モル％以下の割合で用いられる。本発明によれば、１モルの曹長石は、１モルの（Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２）／８を意味する。
【００３６】
リードマーグナライト(Reedmergnerit)
ホウ素類似体のリードマーグナライトは、１原子当たりの角度自由度の数が曹長石よりも相当低く、すなわち、０．２３５４７０２２９である。それゆえ、本発明によるガラスは、更なるベースガラスとしてリードマーグナライトガラスを含有し、特に、ガラスは、曹長石よりも多くのリードマーグナライトを含有する。このベースガラスは、Ａｌ−Ｏ結合と比較してＢ−Ｏ結合のより大きい結合強度に従って、ＳｉＯ４−およびＢＯ４四面体からの曹長石ガラスと同様に構築されているが、より密集した構造を有する。さらに、Ｂ−Ｏ結合は、Ａｌ−Ｏ結合よりも共有結合的である。第一にいずれも脆弱性に対する寄与は低いが、アンダーソンとスチュアートの方法に従った骨格中で移動可能なナトリウム原子（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．１２，５７３−５８０）は、曹長石ガラスよりも熱活性エンタルピーが高く、そのため、リードマーグナライトガラスにおける同一の温度でのナトリウムイオン移動度への寄与は、曹長石ガラスにおいてよりも低い。本発明によれば、本明細書に記載されるガラスは、有利には、少なくとも１０モル％のリードマーグナライト、より好ましくは少なくとも１５モル％または少なくとも１８モル％、特に少なくとも２０．５モル％または少なくとも２５モル％、特に好ましくは少なくとも３０モル％のリードマーグナライトを含む。しかしながら、十分な強化性を保証するために、リードマーグナライトの量は、最大６５モル％、好ましくは最大６０モル％、より好ましくは最大４５モル％、より好ましくは最大４０モル％、特に好ましくは３５モル％に制限される。本発明によれば、１モルのリードマーグナライトは、１モルの（Ｎａ２Ｏ・Ｂ２Ｏ３・６ＳｉＯ２）／８を意味する。
【００３７】
カリウムリードマーグナライト(Kalium-Reedmergnerit)
失透安定性を高めるために、ガラスにリードマーグナライトのカリウム類似体をさらに添加することができる。完成したガラスは、アルカリ金属としてそのような添加を行った場合、ナトリウムだけでなくカリウムも含み、それゆえ失透に対してより安定性である。１原子当たりの角度自由度の数に関しては、リードマーグナライトと同じように挙動する。この数は、０．２３８７８７７２５である。このベースガラスは、これ以降、「カリウム−リードマーグナライト」と呼ばれる。なぜなら、それはダンビュライト構造を有するリードマーグナライトのカリウム−類似体として理解され得るからである。
【００３８】
本発明のガラスは、０〜３２モル％または３０モル％までの割合でカリウムリードマーグナライトを含有することができる。失透安定性の観点から、好ましい実施形態は、少なくとも１モル％のカリウム−リードマーグナライト、特に少なくとも５モル％または少なくとも８モル％のカリウムリードマーグナライトを含有する。化学強化性を損なわないために、本発明によるガラス中のカリウムリードマーグナライトの量は、有利には、最大２５ｍｏｌ％、より好ましくは最大２０ｍｏｌ％、特に好ましくは最大１５ｍｏｌ％に制限される。１モルのカリウム−リードマーグナライトは、１モルの（Ｋ２Ｏ・Ｂ２Ｏ３・６ＳｉＯ２）／８を意味する。
【００３９】
好ましい実施形態では、ガラス中のリードマーグナライトの割合は、カリウム−リードマーグナライトの割合よりも大きく、特に少なくとも２倍大きい。
【００４０】
本発明のガラスにおける上記したベースガラスの曹長石、リードマーグナライトおよびカリウム−リードマーグナライトの割合は、合計で、有利には少なくとも５０モル％、特に少なくとも６０モル％である。しかしながら、その割合は、有利には、最大９０モル％、特に最大８０モル％に制限される。上記で提示してきた３つの構成相（曹長石、リードマーグナライトおよびカリウム−リードマーグナライト）に共通している点は、高い熱膨張をもたらす相当量のアルカリ金属を含むことである。それゆえ、アルカリ金属の代わりに、アルカリ土類金属または亜鉛、つまり、平均膨張係数をもたらすカチオンが存在する更なる構成相が導入される。
【００４１】
グロッシュラー(Grossular)、コーディエライト(Cordierit)およびケイ酸亜鉛鉱(Willemit)
任意に存在する更なる３つの構成相であるグロッシュラー（Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１２）、コーディエライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）およびケイ酸亜鉛鉱（Ｚｎ２ＳｉＯ４）は、それぞれ、アルカリ土類金属または亜鉛の割合が高く、そのため膨張係数の影響が著しい。逆に、１原子当たりの角度条件のそれぞれの数は、非常に高い（グロッシュラー：０．６６６１４７０２３、コーディエライト：０．４２７５２５４７３、ケイ酸亜鉛鉱：０．７２５８２７９１１）。
【００４２】
それゆえ、本発明によるガラスは、グロッシュラーを０〜１０モル％の割合で、特に９モル％までまたは８．５モル％までの量で含有することができる。好ましい実施形態では、少なくとも１モル％、特に少なくとも３モル％、好ましくは少なくとも５モル％のグロッシュラーが用いられる。本発明のガラスの特定の実施形態では、グロッシュラーは含まれない。１モルのグロッシュラーは、１モルの（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２）／７を意味する。
【００４３】
本発明によるガラスは、コーディエライトを０〜１０モル％の割合で、特に８．５モル％までまたは最大５モル％の量で含有することができる。好ましい実施形態では、少なくとも１モル％、特に少なくとも３モル％、好ましくは少なくとも４モル％のコーディエライトが用いられる。本発明のガラスの特定の実施形態では、コーディエライトは含まれない。１モルのコーディエライトは、１モルの（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）／９を意味する。
【００４４】
それゆえ、本発明によるガラスは、ケイ酸亜鉛鉱を０〜１５モル％の割合で、特に１０モル％まで、好ましくは８．５モル％までまたは７．５モル％までの量で含有することができる。好ましい実施形態では、少なくとも０．５モル％、特に少なくとも３モル％、好ましくは少なくとも５モル％のケイ酸亜鉛鉱が用いられる。１モルのケイ酸亜鉛鉱は、１モルの（２ＺｎＯ・ＳｉＯ２）／３を意味する。
【００４５】
好ましい実施形態では、本発明によるガラス中のグロッシュラー、コーディエライトおよびケイ酸亜鉛鉱の割合の合計は、所望されるように熱膨張係数に影響を及ぼすために、少なくとも３モル％、特に少なくとも４モル％または少なくとも５モル％である。しかしながら、合計２５モル％以下、特に２０モル％以下、１５モル％以下または１０モル％以下でこれらのベースガラスを用いることが有利であると判明した。
【００４６】
本明細書において、ガラスが、１つの成分または構成相を含まないかまたはある特定の成分または構成相を含まないという場合、この成分または構成相が、場合によってはガラス中に不純物として存在していてもよいことを意図している。つまり、それは本質的な量で添加されていないことを意味する。非本質的な量は、本発明によれば、３００ｐｐｍ（モル）未満、好ましくは１００ｐｐｍ（モル）未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ（モル）未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ（モル）未満の量である。本発明のガラスは、特に、リチウム、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび／またはカドミウムを含まない。
【００４７】
二酸化ケイ素および三酸化二ホウ素
最後に、脆弱性を低く調整するために、純粋なＳｉＯ２からなるベースガラスの割合を含ませることも可能である。本発明によるガラスは、ベースガラスとしてＳｉＯ２を少なくとも０モル％、最大５０モル％、最大４０モル％、最大３０モル％、最大２５モル％、または最大２０モル％の割合で有することができる。しかしながら、その含有率は、最大１８モル％、より好ましくは最大１６モル％、さらに好ましくは最大１４モル％または最大１２モル％に制限される。二酸化ケイ素の割合が高すぎると溶融性が損なわれるため、特に好ましい態様では、この成分は１０モル％未満で含まれる。ＳｉＯ２を少なくとも１モル％、特に少なくとも３モル％または少なくとも５モル％の量で用いることが有利であると判明した。
【００４８】
二酸化ケイ素の割合は、有利には、リードマーグナライトおよび／または曹長石のそれぞれの割合よりも低い。それどころか、特に、リードマーグナライトおよび／または曹長石に対する二酸化ケイ素の割合のモル比は、最大１：２、最大１：３、特に最大１：４にすぎない。二酸化ケイ素の割合を制限するのは、特に、本発明のガラス中の本質的なベースガラスであるリードマーグナライトおよび曹長石の特性を際立たせるためと見なされる。
【００４９】
三酸化二ホウ素の割合も、二酸化ケイ素よりも少量ではあるが、溶融性に影響を及ぼさずに脆弱性を低下させる。それゆえ、０モル％〜１５モル％、〜１２モル％または〜１０モル％の三酸化二ホウ素の割合を提供することができる。好ましい実施形態では、三酸化二ホウ素の割合は、少なくとも１モル％、特に最大５モル％、または最大３モル％である。
【００５０】
二酸化ケイ素と三酸化二ホウ素の割合の合計は、本発明によれば、好ましくは最大５０モル％、最大４０モル％、最大３５モル％、または最大３０モル％、特に最大２０モル％、より好ましくは最大１５モル％、特に好ましくは最大１２．５モル％である。
【００５１】
屈折率増加成分
窓ガラスを光学カバーガラスとして代用するためには、屈折率を１．５〜１．６、例えば１．５２３の値（ナトリウムＤ線における窓ガラスの典型的な屈折率、Ｍ．Ｒｕｂｉｎ，Ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｏｄａ  ｌｉｍｅ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｌａｓｓｅｓ，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １２（１９８５），２７５−２８８参照）に調整する必要がある。したがって、本発明によれば、屈折率を増加させる重イオン、すなわち、チタン−ワデアイト（Ｗａｄｅｉｔ）（チタン含有）、ストロンチウム−長石（ストロンチウム含有）、重土長石（バリウム含有）の３成分までが提供される。
【００５２】
本発明のガラス中のチタン−ワデアイトの割合は、０モル％〜２４モル％であってよい。有利には、含有率は、最大２０モル％、より好ましくは最大１８モル％である。本発明のガラスのいくつかの実施形態では、チタン−ワデアイトは含まれない。しかしながら、好ましい実施形態では、この成分の含有率は、少なくとも１モル％、少なくとも５モル％、少なくとも１０モル％、または少なくとも１３モル％でさえある。１モルのチタン−ワデアイトは、１モルの（Ｋ２Ｏ・ＴｉＯ２・３ＳｉＯ２）／５を意味する。ガラス中に存在するＴｉＯ２は、耐ソラリゼーション性を高め、これは特に長期耐用性が有利な用途にとって重要である。
【００５３】
本発明のガラス中のストロンチウム−長石の割合は、０モル％〜２０モル％であってよい。有利には、含有率は、最大１０モル％、より好ましくは最大５モル％である。本発明のガラスのいくつかの実施形態では、ストロンチウム−長石は含まれない。しかしながら、好ましい実施形態では、この成分の含有率は、少なくとも０．５モル％、少なくとも１モル％、少なくとも２モル％、または少なくとも３モル％でさえある。１モルのストロンチウム−長石は、１モルの（ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）／４を意味する。
【００５４】
本発明のガラス中の重土長石の割合は、０モル％〜２０モル％であってよい。有利には、含有率は、最大１０モル％、より好ましくは最大５モル％である。本発明のガラスのいくつかの実施形態では、重土長石は含まれない。しかしながら、好ましい実施形態では、この成分の含有率は、少なくとも０．５モル％、少なくとも１モル％、少なくとも２モル％、または少なくとも３モル％でさえある。１モルの重土長石は、１モルの（ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）／４を意味する。
【００５５】
１．４５〜１．６の範囲の屈折率を選択するための測定規則として、計算方法および必要なパラメーターの詳しい記載を含むＨ．Ｂａｃｈ，Ｎ．Ｎｅｕｒｏｔｈ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｇｌａｓｓ，ｓｅｃｏｎｄ  ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ，Ｓｃｈｏｔｔ−Ｓｅｒｉｅｓ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９８），７３−７６に詳細に説明されているＡｐｐｅｎの規則が使用される。Ｓｃｈｏｔｔ刊行シリーズのこの言及した刊行物は、この出願の開示内容に完全に含まれる。Ｓｃｈｏｔｔ刊行シリーズのこの刊行物には、Ａｐｐｅｎの原文献が引用されている。
【００５６】
更なる成分
既に述べた成分に加えて、ガラスは、本明細書では「残分」と呼ばれる更なる成分を含有することができる。本発明によるガラスの残分の割合は、有利には、適切なベースガラスを慎重に選択することによって調整されるガラス特性を乱さないために、最大５モル％である。特に好ましい実施形態では、ガラス中の残分の割合は、最大４モル％または最大３モル％、より好ましくは最大２モル％または最大１モル％である。残分は、特に、本明細書に記載されるベースガラスに含まれていない酸化物を含有する。したがって、残分には、特にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏは含まれない。本発明によれば、残分として、いわゆる「中間体」、つまり、ＳｉＯ２のような網目形成体とＮａ２Ｏのような網目変換体との間に位置する酸化物の更なる単純な酸化物の添加物が用いられる（Ｋ．Ｈ．Ｓｕｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌ．３０，Ｎｒ．９（１９４７），２７７−２８１参照）。これらの酸化物は、単独ではガラスを形成しないが、上述のパーセント範囲内で網目内に組み込まれることができる。したがって、この残分は、特にＺｒＯ２のような酸化物を含むことができる。Ａ．Ｄｉｅｔｚｅｌ，Ｄｉｅ  Ｋａｔｉｏｎｅｎｆｅｌｄｓｔａｅｒｋｅｎ  ｕｎｄ  ｉｈｒｅ  Ｂｅｚｉｅｈｕｎｇｅｎ  ｚｕ  Ｅｎｔｇｌａｓｕｎｇｓｖｏｒｇａｅｎｇｅｎ，ｚｕｒ  Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｓｂｉｌｄｕｎｇ  ｕｎｄ  ｚｕ  ｄｅｎ  Ｓｃｈｍｅｌｚｐｕｎｋｔｅｎ  ｖｏｎ  Ｓｉｌｉｃａｔｅｎ，Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  ｄｅｒ  Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｅｒ  ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｖｏｌ．４８  Ｎｒ．１（１９４２），９−２３の理論によれば、Ｒ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｒａｄｉｉ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒａｔｏｍｉｃ  Ｄｉｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｈａｌｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．（１９７６）Ａ３２，７５１−７６７に従ったイオン半径を使用して計算することができるように、「中間体」には、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５も含まれる。
【００５７】
有利な実施形態
好ましい実施形態では、本発明によるガラスは、ベースガラス組成物における以下の好ましいおよび特に好ましい構成相の割合によって特徴付けられる。本発明によるガラスに関する上記および下記で記載される好ましい割合の範囲および更なる特徴は、以下で概説される好ましいおよび特に好ましい実施形態にも適用される：
【表５】
2020117439.tif 000009
【００５８】
好ましい実施形態では、本発明によるガラスは、ベースガラス組成物における以下の好ましいおよび特に好ましい構成相の割合によって特徴付けられる。本発明によるガラスに関する上記および下記で記載される好ましい割合の範囲および更なる特徴は、以下で概説される好ましいおよび特に好ましい実施形態にも適用される：
【表６】
2020117439.tif 000010
【００５９】
他のガラス特性
本発明のガラスは、有利にはガラス製品として、特に、最大２ｍｍ、特に最大１ｍｍ、特に好ましくは最大５００μｍ、最大２５０μｍ、最大１５０μｍまたは最大１００μｍの厚さを有するガラスリボンまたはガラスプレートとして存在する。本発明のガラスは、薄型ガラスまたは超薄型ガラスへと加工可能である。特に薄型ガラスは、化学強化が困難な場合があり、そのため、本発明によるガラスが強化されていないときに有する高い硬度が、薄型ガラスの場合に特に有利である。
【００６０】
本発明のガラスは、ガラス構成相の組合せに基づき、最大８ｐｐｍ／Ｋ、特に最大７．５ｐｐｍ／Ｋの、多くの用途にとって有利な熱膨張（ＣＴＥとも）を示す。上述の熱膨張係数は、好ましい実施形態では、少なくとも４ｐｐｍ／Ｋまたは少なくとも５ｐｐｍ／Ｋである。熱膨張は、式（３）において上述したように計算することができる。
【００６１】
ガラスは、その実質的な割合の曹長石ガラスに基づき、有利には、ＫＮＯ３中で４５０℃の温度にて少なくとも１５μｍ２／ｈまたは少なくとも２０μｍ２／ｈの拡散能の境界値によって特徴付けられる化学強化性を有する。拡散能の境界値は、化学強化中にカリウムイオンがガラス中に取り込まれる速度の尺度である。境界値は、独国実用新案第２０２０１２０１２８７６号明細書（ＤＥ２０２０１２０１２８７６Ｕ１）に説明されているように、圧縮応力層の深さ（ＤｏＬ）と時間（ｔ）から計算される。
【００６２】
実施形態１：６．５ｐｐｍ／Ｋ＜ＣＴＥ＜８ｐｐｍ／Ｋ
１つの実施形態では、本発明によるガラスは、６．５ｐｐｍ／Ｋ〜８ｐｐｍ／Ｋの間のＣＴＥを有する。この実施形態のガラスは、前述の不等式を満たし、かつ上記式（３）を適用することによって達成される。この実施形態では、ガラスは、アルミナセラミックとの組合せを特に意図しているが、排他的ではない。例示的なそのような構造は、米国特許第６１０９９９４号明細書（ＵＳ６，１０９，９９４）に記載されている。そこでは、ガラスカバープレートの終端は、アルミナのカラム構造を含む電界放出ディスプレイ構造体である。高いＣＴＥは、非常に低い脆弱性と両立し得ないものの、上記式（１）に従って計算された１原子当たりの角度自由度の数は、＜０．３０、好ましくは＜０．２９、特に好ましくは＜０．２８、さらにより好ましくは＜０．２７、さらにより好ましくは＜０．２６、さらにより好ましくは＜０．２５である必要がある。特に、１原子当たりの角度自由度の数は、少なくとも０．１である。
【００６３】
実施形態２：４．５ｐｐｍ／Ｋ＜ＣＴＥ＜６．５ｐｐｍ／Ｋ
１つの実施形態では、本発明によるガラスは、４．５ｐｐｍ／Ｋ〜６．５ｐｐｍ／Ｋの間のＣＴＥを有する。この実施形態のガラスは、前述の不等式を満たし、かつ上記式（３）を適用することによって達成される。この実施形態では、ガラスは、窒化アルミニウムとの組合せを特に意図しているが、排他的ではない（例えばＣ．Ｋ．Ｌｅｅ，Ｓ．Ｃｏｃｈｒａｎ，Ａ．Ａｂｒａｒ，Ｋ．Ｊ．Ｋｉｒｋ，Ｆ．Ｐｌａｃｉｄｏ，Ｔｈｉｃｋ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｆｉｌｍｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｂｙ  ｒｏｏｍ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｏｒ  ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ  ４２（２００４）４８５−４９０参照）。上記式（１）に従って計算された１原子当たりの角度自由度の数は、＜０．３０、好ましくは＜０．２９、特に好ましくは＜０．２８、さらにより好ましくは＜０．２７、さらにより好ましくは＜０．２６、さらにより好ましくは＜０．２５、さらにより好ましくは＜０．２４、さらにより好ましくは＜０．２３、さらにより好ましくは＜０．２２、さらにより好ましくは＜０．２１、さらにより好ましくは＜０．２０である必要がある。特に、１原子当たりの角度自由度の数は、少なくとも０．１である。
【００６４】
実施形態３：３．５ｐｐｍ／Ｋ＜ＣＴＥ＜４．５ｐｐｍ／Ｋ
１つの実施形態では、本発明によるガラスは、３．５ｐｐｍ／Ｋ〜４．５ｐｐｍ／Ｋの間のＣＴＥを有する。この実施形態のガラスは、前述の不等式を満たし、かつ上記式（３）を適用することによって達成される。この実施形態では、ガラスは、ケイ素またはケイ素ベースの構成要素との組み合わせを特に意図しているが、排他的ではない。この範囲の熱膨張を有するガラスは、幅広くケイ素またはケイ素ベースの構成要素と結合される（例えばＦ．Ｓａｈａｒｉｌ，Ｒ．Ｖ．Ｗｒｉｇｈｔ，Ｐ．Ｒａｎｔａｋａｒｉ，Ｐ．Ｂ．Ｋｉｒｂｙ，Ｔ．Ｖａｈａ−Ｈｅｉｋｋｉｌａ，Ｆ．Ｎｉｋｌａｕｓ，Ｇ．Ｓｔｅｍｍｅ，Ｊ．Ｏｂｅｒｈａｍｍｅｒ，Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＣＭＯＳ−ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ  ３Ｄ−ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ−ｓｉｌｉｃｏｎ  ｂａｓｅｄ  ＰＺＴ  ＲＦ  ＭＥＭＳ  ｓｗｉｔｃｈ  ａｃｔｕａｔｏｒｓ  ｏｎ  ｒｆ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ“，２０１０  ＩＥＥＥ  ２３ｒｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＭＥＭＳ），２０１０，４７−５０参照）。上記式（１）に従って計算された１原子当たりの角度自由度の数は、＜０．３０、好ましくは＜０．２９、特に好ましくは＜０．２８、さらにより好ましくは＜０．２７、さらにより好ましくは＜０．２６、さらにより好ましくは＜０．２５、さらにより好ましくは＜０．２４、さらにより好ましくは＜０．２３、さらにより好ましくは＜０．２２、さらにより好ましくは＜０．２１、さらにより好ましくは＜０．２０、さらにより好ましくは＜０．１９、さらにより好ましくは＜０．１８、さらにより好ましくは＜０．１７、さらにより好ましくは＜０．１６、さらにより好ましくは＜０．１５である必要がある。特に、１原子当たりの角度自由度の数は、少なくとも０．１である。
【００６５】
特に、本発明のガラスには、バルク中の１原子当たりの角度自由度の数が、０．３０未満、好ましくは０．２９未満、特に好ましくは０．２８未満、さらにより好ましくは０．２７未満、さらにより好ましくは０．２６未満、さらにより好ましくは０．２５未満、さらにより好ましくは０．２４未満、さらにより好ましくは０．２３未満、さらにより好ましくは０．２２未満、さらにより好ましくは０．２１未満、さらにより好ましくは０．２０未満、さらにより好ましくは０．１９未満、さらにより好ましくは０．１８未満、さらにより好ましくは０．１７未満、さらにより好ましくは０．１６未満、さらにより好ましくは０．１５未満であることが適用される。１原子当たりの角度自由度の数がこの値を超えないことが保証される場合、脆弱性は、所望の範囲にとどまる。特に、この値は、超薄型ガラス物品の製造も可能にするために有利である。特に、１原子当たりの角度自由度の数は、少なくとも０．１である。
【００６６】
製造方法
以下の工程：
−  ガラス原料を溶融する工程、
−  溶融ガラスからガラス物品、特にガラスリボンまたはガラスプレートを成形する工程、
−  ガラスを冷却する工程
を有する、本発明のガラスの製造方法も本発明による。
【００６７】
冷却は、冷却剤、例えば冷却流体を用いた能動冷却であってよく、または受動冷却によって実施することができる。
【００６８】
１つの実施形態では、ガラス物品の成形は、ダウンドロー法、オーバーフローフュージョン法またはリドロー法で行われる。板ガラス法では、所望の非常に低い厚さを有するガラスが製造可能である。さらに、これらの方法は、高い冷却速度を達成することができるという利点を有する。
【００６９】
原料の選択は、特定の原料に制限されない。特に、原則的に可能であっても、これらのガラスの原料として上記のベースガラスを使用する必要はない。むしろ、ベースガラスがガラス中で化学量論的に含まれるように、原料を適切な化学量論組成で用いることが重要である。
【００７０】
表面品質
本発明のガラスは、有利には、バルクガラスとガラス製のガラス物品の表面との間の特性勾配によって特徴付けられる。同様に、本明細書に記載されるガラスよりなるガラス物品も本発明の一部である。
【００７１】
「表面」とは、本発明によれば、ガラス／空気の界面に近いガラスの部分を意味する。表面を形成するガラスは、ここでは「表面ガラス」と呼ばれ、さらに内側にあるガラスの残りのガラスは、ここでは「バルクガラス」と呼ばれる。表面とバルクとの間を正確に線引きすることは困難であり、それゆえ、本発明では、表面ガラスが約６ｎｍの深さで存在すると定義される。したがって、深さ約６ｎｍの表面ガラスの特性が調べられる。バルクガラスの特性が計算により調べられるのは、ガラス組成が製造によってそれより深くは変化しないからである。いずれにしても、バルクガラスは５００ｎｍの深さで存在する。表面は、ガラス製造中の特定の措置によって有利に影響を及ぼすことができる。表面ガラスの特性は、表面で測定されるガラスの特定の特性にとって非常に重要である。これらには、特に耐アルカリ性および耐加水分解性が含まれる。約６ｎｍの深さの表面ガラスの組成は、Ｃｓ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって１０００ｅＶで測定することができる。
【００７２】
本発明によるガラスの製造の範囲で生じる表面材料の損失は、大部分がナトリウムおよびホウ素に関係していることがわかった。ナトリウムは、本発明によるガラス中のリードマーグナライトおよび曹長石に割り当てられている。ホウ素は、本発明によるガラス中のリードマーグナライトまたはカリウム−リードマーグナライトのいずれかに割り当てられているか、または固有の構成相Ｂ２Ｏ３として存在する。さらに、ナトリウム、ホウ素および他の成分が損失する代わりに、ケイ素が表面で相対的に富化することがわかった。しかしながら、これは限界値内でのみ望ましい。
【００７３】
独国特許出願公告第１０２０１４１０１７５６号明細書（ＤＥ１０２０１４１０１７５６Ｂ４）によれば、特に、ナトリウムイオンが表面で低下している場合、加水分解安定性のために好ましい。しかしながら、この低下は同時に、脆弱性または角度自由度の数および熱膨張係数に影響を与える。後者は、平均ポテンシャル井戸深さについての上記式（２）を、個々のカチオンの標準化された割合ｄｊ／Σｄｊとの関係が明らかになるように変形した場合に特に明らかになる：
【数４】
2020117439.tif 000011
【００７４】
表３に記載の低いポテンシャル井戸深さを有するカチオンの割合が低下したときの平均ポテンシャル井戸深さを計算すると、明らかに表面領域における値がより高いものとなる。これは、表面における熱膨張係数がより小さく、ひいては内部と表面における膨張係数が異なることを意味する。
【００７５】
有利には本発明のガラスに施される熱成形によって、表面においてガラス組成の変化が生じる。この変化は、バルクガラスと比較して表面ガラスの熱膨張の偏りをもたらす。組成に基づき、そして製造方法の好ましい態様と組み合わせることで、本発明によるガラスは、表面において約６ｎｍの深さで、式（４）に従ってＣｓ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより測定された組成物から計算された、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、少なくとも７０％または少なくとも８０％の熱膨張率（ＣＴＥ）をバルクガラス中で有することが可能であり、本発明によれば特に好ましい。加水分解安定性の観点から、式（４）に従って計算された熱膨張率は、表面において約６ｎｍの深さで、バルクガラスのそれと比べて、最大９９％、特に最大９８％または最大９５％である。この値は、特にガラスの製造直後に測定することができる。
【００７６】
ガラス表面の特定のガラス成分の損失、ひいては熱膨張も、ガラス組成に依存するだけでなく、製造方法にも依存する。特に、遊離Ｂ２Ｏ３の損失は、ガラス物品を成形する際に水蒸気分圧を調整することによって調整することができる。水蒸気分圧がより高ければ、より多くの三酸化二ホウ素がメタホウ酸の形態で蒸発することになる。同様に、引上げ速度を増加させ、水蒸気分圧を低下させることによって、表面ガラスにおける熱膨張率にも影響を及ぼすことができる。したがって、当業者は、所望の特性を調整することができる。
【００７７】
本発明のガラスは、ガラス製品、特に板ガラスまたはガラスプレートの形態で存在してよく、少なくとも１つ、特に２つの火炎研磨された表面を有していてよい。「火炎研磨された表面」は、粗さが特に低いことを特徴とする表面である。本発明による製造方法によって、特別な表面品質を有するガラス製品を製造することができる。ガラス製品は、それが得られる製造方法に基づき、少なくとも１つ、特に２つの火炎研磨表面を有する。機械的研磨とは対照的に、火炎研磨に際して表面は削り落とされないが、被研磨材料は、それが平滑に流れるように高温加熱される。それゆえ、火炎研磨によって平滑な表面を製造するためのコストは、機械的に研磨された表面を製造するコストよりも実質的に低い。火炎研磨された表面の粗さは、機械的に研磨された表面の粗さよりも低い。「表面」とは、成形されたガラス物品に関して、上面および／または下面を意味し、つまり、この２つの面は、他の面と比較して最大である。
【００７８】
本発明のガラスの火炎研磨された表面は、有利には、最大５ｎｍ、好ましくは最大３ｎｍ、特に好ましくは最大１ｎｍの二乗平均平方根粗さ（ＲｑあるいはＲＭＳ）を有する。ガラスの表面粗さＲｔは、有利には最大６ｎｍ、さらに好ましくは最大４ｎｍ、特に好ましくは最大２ｎｍである。粗さ深さは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７に従って決定される。粗さＲａは、本発明によれば、好ましくは１ｎｍ未満である。
【００７９】
機械的に研磨された表面の場合、粗さの値は悪化する。さらに、機械的に研磨された表面の場合、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の下で研磨トラックを認めることができる。さらに、ダイヤモンド粉末、酸化鉄および／またはＣｅＯ２などの機械的研磨剤の残分もＡＦＭの下で同様に認めることができる。機械的に研磨された表面は、研磨後に常に清浄化されなければならないので、ガラスの表面で特定のイオンの浸出が起こる。この特定のイオンの消耗は、二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）により検出することができる。そのようなイオンは、例えばＣａ、Ｚｎ、Ｂａおよびアルカリ金属である。
【００８０】
使用
カバーガラスまたはディスプレイガラス、特に金属線用の基材ガラスまたは電気絶縁性の誘電体中間層として、特にインターポーザーとして、例えばエレクトロニクスデバイスもしくはオプトエレクトロニクスデバイスにおいての、または表面造形におけるプラスチック代用品としての本発明に従ったガラスの使用も本発明による。
【００８１】
実施例
ベースガラス中で示される組成は、行列（マトリックス）を用いてモル％単位の組成に容易に換算することができる。ベースガラス中の組成は、上記のように以下の標準化された形態で示される：
【表７】
2020117439.tif 000012
【００８２】
これらの組成の、以下の単純な酸化物に関するモル％単位の組成表記への換算は、下記の行列を用いて行われる。
【００８３】
【表８】
2020117439.tif 000013
ここで、ベースガラスに関するモル％単位の組成表記は、列ベクトルとして右側から行列に乗算される。
【００８４】
【表９】
2020117439.tif 000014
【００８５】
列ベクトルを行列に乗算した結果、モルパーセント単位のガラスの組成が得られる。
【００８６】
逆に、モルパーセント単位の組成は、それぞれの逆行列を介してベースガラス組成に容易に変換することができる。この場合、当然のことながら、換算時にベースガラスに負の値を与えないベースガラス組成のみが本発明によるものと見なされる。
【００８７】
本発明によるガラス
第１の実施例として、次の組成を有するガラスを考察する：
実施例１
【表１０】
2020117439.tif 000015
【００８８】
このガラスは、以下の特性を有する：
１．（１）に従って計算された１原子当たりの角度自由度の数は、したがって０．２９１である。
２．（２）に従って計算された平均ポテンシャル井戸深さは、１４９９ｋＪ／ｍｏｌであり、これはまた（３）に従って７．４ｐｐｍ／Ｋの熱膨張をもたらす。
【００８９】
８％のカリウム−リードマーグナライトを曹長石に切り換えることによって、第２の実施例のガラスが得られる。その目的は、化学強化性を高めることである。
実施例２
【表１１】
2020117439.tif 000016
【００９０】
このガラスは、以下の特性を有する：
１．（１）に従って計算された１原子当たりの角度自由度の数は、したがって０．２９８である。
２．（２）に従って計算された平均ポテンシャル井戸深さは、実施例１と同様に１４９９ｋＪ／ｍｏｌであり、これはまた（３）に従って７．４ｐｐｍ／Ｋの熱膨張をもたらす。
【００９１】
実施例１および実施例２を、実験用溶融物として製造した。どのようにしてガラスが化学強化され得るのかについて調べた。サンプルを、４４０℃で１回、４５０℃で１回、９時間にわたりＫＮＯ３中で強化した。
【００９２】
ガラスシート（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ）を実験用溶融物から製造した。表面を均質化するために、サンプルを超音波浴中で３７ｋＨｚにより１％の１２ＰＡ（弱アルカリ性洗浄剤）中で３分間にわたり予備洗浄した。サンプルを４４０℃および４５０℃でそれぞれ９時間にわたりＫＮＯ３中で処理した。イオン交換後、サンプルから硝酸カリウム塩を除去しなければならない。このために、サンプルを１３０ｋＨｚにより１％の１２ＰＡ中で５分間にわたり洗浄し、引き続き脱イオン水ですすいだ。
【００９３】
シート上の圧縮応力（ＣＳ）および浸透深さ（ＤｏＬ）を測定した。圧縮応力および浸透深さの測定は、表面応力計で実施した。
【００９４】
各サンプルについて、ＣＳおよびＤｏＬを各面の真ん中で３回測定した。表は、測定された実験用溶融物（ＶＳＭ）の平均値および標準偏差を示す。
【００９５】
【表１２】
2020117439.tif 000017
【００９６】
この実施例は、インゴットとして実行されている。引上げ技術による製造の場合、水蒸気分圧は、表面の全ホウ素含有率がガラスの内部のホウ素含有率の少なくとも８０％になるように調整する。
【００９７】
実施例３
【表１３】
2020117439.tif 000018
【００９８】
このガラスは、以下の特性を有する：
１．（１）に従って計算された１原子当たりの角度自由度の数は、したがって０．２５である。
２．（２）および（３）に従って計算された熱膨張は、６．６２ｐｐｍ／Ｋである。
【００９９】
実施例４
【表１４】
2020117439.tif 000019
【０１００】
このガラスは、以下の特性を有する：
１．（１）に従って計算された１原子当たりの角度自由度の数は、したがって０．１９６である。
２．（２）および（３）に従って計算された熱膨張は、４．９６ｐｐｍ／Ｋである。
【０１０１】
実施例５
【表１５】
2020117439.tif 000020
【０１０２】
このガラスは、以下の特性を有する：
１．（１）に従って計算された１原子当たりの角度自由度の数は、したがって０．１９３である。
２．（２）および（３）に従って計算された熱膨張は、４．６７ｐｐｍ／Ｋである。
【０１０３】
実施例６
【表１６】
2020117439.tif 000021
【０１０４】
このガラスは、以下の特性を有する：
１．（１）に従って計算された１原子当たりの角度自由度の数は、したがって０．２７４である。
２．（２）および（３）に従って計算された熱膨張は、７．０１ｐｐｍ／Ｋである。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月1日(2020.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のガラス構成相：
【表１】
2020117439.tif 000025
によって特徴付けられる組成を有するガラスであって、式（１）に従って計算された１原子当たりの角度自由度の数が、最大０．２４である、ガラス。
【請求項２】
最大２ｍｍ、特に最大１ｍｍまたは最大０．５ｍｍの平均厚さを有する、請求項１記載のガラス。
【請求項３】
以下のガラス構成相：
【表２】
2020117439.tif 000026
によって特徴付けられる組成を有する、請求項１または２記載のガラス。
【請求項４】
以下のガラス構成相：
【表３】
2020117439.tif 000027
によって特徴付けられる組成を有する、請求項１または２記載のガラス。
【請求項５】
前記ガラスが、グロッシュラー、ケイ酸亜鉛鉱、ストロンチウム−長石および／または重土長石を含まない、請求項１から４までのいずれか１項記載のガラス。
【請求項６】
二酸化ケイ素および三酸化二ホウ素の割合の合計が、最大５０モル％である、請求項１から５までのいずれか１項記載のガラス。
【請求項７】
前記構成相の他に、最大５モル％の割合を超過しない更なる成分の残分を含んでいてよく、特に、前記残分には、以下の酸化物：ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏは含まれない、請求項１から６までのいずれか１項記載のガラス。
【請求項８】
前記残分が、ガラス中で最大２モル％、特に最大１モル％の割合を有する、請求項７記載のガラス。
【請求項９】
カリウム−リードマーグナライトの割合が、最大１５モル％である、請求項１から８までのいずれか１項記載のガラス。
【請求項１０】
式（２）および（３）に従って計算された熱膨張係数が、４．５ｐｐｍ／Ｋ〜６．５ｐｐｍ／Ｋであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のガラス。
【請求項１１】
式（２）および（３）に従って計算された表面ガラスにおける熱膨張係数が、式（２）および（３）に従って計算されたバルクガラスにおける熱膨張係数の少なくとも５０％に相当する、請求項１から１０までのいずれか１項記載のガラス。
【請求項１２】
式（２）および（３）に従って計算された表面ガラスにおける熱膨張係数が、式（２）および（３）に従って計算されたバルクガラスにおける熱膨張係数の最大９９％、好ましくは９８％、特に好ましく９５％に相当する、請求項１から１１までのいずれか１項記載のガラス。
【請求項１３】
以下の工程：
・  適切なガラス原料を溶融して、請求項１から１２までのいずれか１項記載のガラスを製造する工程、
・  溶融ガラスから、特にガラスリボンまたはガラスプレートの板状ガラス物品を成形する工程、
・  ガラスを冷却する工程
を有する、ガラスを製造する方法。
【請求項１４】
前記ガラス物品の成形を、ダウンドロー法、オーバーフローフュージョン法またはリドロー法で行う、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
カバーガラスまたはディスプレイガラス、基材ガラスまたは電気絶縁性の誘電体中間層、特にインターポーザーとして、特にエレクトロニクスデバイスもしくはオプトエレクトロニクスデバイスにおいての、または表面造形におけるプラスチック代用品としての、請求項１から１２までのいずれか１項記載のガラスの使用。
【外国語明細書】
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