(57)【要約】      （修正有）【課題】低臭気で低粘度、硬化性に優れ、更に硬化後の硬化物の硬度にも優れる活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。【解決手段】特定の一般式で表されるエステル構造を有するアクリルアミド化合物と多官能アクリルアミド化合物とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物及び硬化物、組成物収容容器、２次元または３次元の像形成装置、２次元または３次元の像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエステル構造を有するアクリルアミド化合物及び下記一般式（４）で表されるエステル構造を有するアクリルアミド化合物の少なくともいずれかの単官能アクリルアミド化合物と、多官能アクリルアミド化合物とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
【化１】
2020117621.tif 000076
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｙは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される基を表す。
【化２】
2020117621.tif 000077
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
【化３】
2020117621.tif 000078
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
【化４】
2020117621.tif 000079
ただし、前記一般式（４）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表し、Ｒ4は単結合、又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【請求項２】
前記多官能アクリルアミド化合物が２官能である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記多官能アクリルアミド化合物が下記一般式（５）で表される化合物である請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【化５】
2020117621.tif 000080
ただし、一般式（５）中、Ｒは水素原子または、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
【請求項４】
前記一般式（５）におけるＲが炭素数１〜３のアルキル基である請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
前記単官能アクリルアミド化合物が前記一般式（１）で表されるエステル構造を有するアクリルアミド化合物であり、前記一般式（１）中のＹが前記一般式（３）で表される請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
前記一般式（３）のＲ2が炭素数１〜２のアルキル基である請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
活性エネルギー線硬化型組成物中に占める多官能アクリルアミドの割合が質量比で１０％以下である請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
分子量が８００以上である重合開始剤を含有する請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
前記活性エネルギー線硬化型組成物がインクジェット用インクである請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容された組成物収容容器。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段とを備える２次元または３次元の像形成装置。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を有する２次元または３次元の像形成方法。
【請求項１３】
請求項１から９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、組成物収容容器、２次元または３次元の像形成装置、２次元または３次元の像形成方法、及び、硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙等の記録媒体上に画像を形成する方法として、インクジェット記録方式が知られている。この記録方式は、インクの消費効率が高く省資源性に優れており、単位記録当たりのインクコストを低く抑えることが可能である。
近年、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録方式が注目されている。
【０００３】
特許文献１には、水溶性を有する多官能の２級アクリルアミド化合物を配合したインク組成物が開示されている。非特許文献１には、歯科用修復剤用の樹脂組成物の強度を向上する目的で３種類のビスアクリルアミド化合物を架橋剤として用いることが示されている。非特許文献２では歯科用接着剤に適した耐水性モノマーとしてビスアクリルアミド化合物が提示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これまでの活性エネルギー線硬化型組成物では、揮発性に伴う臭気、光重合性及び硬度に改善の余地があった。
本発明は、低臭気で低粘度、硬化性に優れ、更に硬化後の硬化物の硬度にも優れる活性エネルギー線硬化型組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）下記一般式（１）で表されるエステル構造を有するアクリルアミド化合物及び下記一般式（４）で表されるエステル構造を有するアクリルアミド化合物の少なくともいずれかの単官能アクリルアミド化合物と、多官能アクリルアミド化合物とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
【化１】
2020117621.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｙは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される基を表す。
【化２】
2020117621.tif 000003
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
【化３】
2020117621.tif 000004
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
【化４】
2020117621.tif 000005
ただし、前記一般式（４）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表し、Ｒ4は単結合、又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低臭気で低粘度、硬化性に優れ、更に硬化後の硬化物の硬度にも優れる活性エネルギー線硬化型組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、その実施の形態には次の２）〜１３）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）前記多官能アクリルアミド化合物が２官能である前記１）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
３）前記多官能アクリルアミド化合物が下記一般式（５）で表される化合物である前記２）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【化５】
2020117621.tif 000006
ただし、一般式（５）中、Ｒは水素原子または、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
４）前記一般式（５）におけるＲが炭素数１〜３のアルキル基である前記３）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
５）前記単官能アクリルアミド化合物が前記一般式（１）で表されるエステル構造を有するアクリルアミド化合物であり、前記一般式（１）中のＹが前記一般式（３）で表される前記１）から４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
６）前記一般式（３）のＲ2が炭素数１〜２のアルキル基である前記５）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
７）活性エネルギー線硬化型組成物中に占める多官能アクリルアミドの割合が質量比で１０％以下である前記１）から６）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
８）分子量が８００以上である重合開始剤を含有する前記１）から７）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
９）前記活性エネルギー線硬化型組成物がインクジェット用インクである前記１）から８）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
１０）前記１）から９）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容された組成物収容容器。
１１）前記１）から９）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段とを備える２次元または３次元の像形成装置。
１２）前記１）から９）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を有する２次元または３次元の像形成方法。
１３）前記１）から９）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物。
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる前記一般式（１）で表される単官能アクリルアミド化合物及び前記一般式（４）で表される単官能アクリルアミド化合物は分子内にエステル構造を１つ有する３級アクリルアミド化合物であり粘度が低く、臭気も少ない（低臭気）ことに加え、皮膚感作性などの安全性にも優れる傾向を有している。このような重合性化合物は紫外線などを用いた活性エネルギー線硬化型組成物、中でも低粘度であることが求められる紫外線硬化型インクジェットインク組成物（ＵＶ−ＩＪインク）に適した材料である。
【００１０】
このような材料と多官能アクリルアミド化合物は同じアクリルアミドであることから相溶性が良くインク組成物に適した組合せであるとともに多官能アクリルアミドが加わることで硬化性が向上し架橋構造を形成することで硬化後の硬化物の強度も向上する。特に２級の多官能アクリルアミドは親水性が高く常温で固体であることが多く、通常の（メタ）アクリル酸エステル類には溶解しにくくインク組成物として用いることは難しかったが、前記一般式（１）で表される単官能アクリルアミド化合物及び前記一般式（４）で表される単官能アクリルアミド化合物とは同じアクリルアミド化合物であることから相性が良く互いに溶解するものもある。また、溶解しにくい場合でも親水性が高く水との相性が良い化合物どうしであることから少量の水を加えることで溶解しあう状態を形成することができる。この場合に加える水の量について特に限定はないが、乾燥性の点でインク組成物に含まれる重合性化合物（モノマー化合物）に対して２０質量％以下が好ましく、更に１０質量％以下が好ましい。
また、多官能アクリルアミド化合物も臭気が少ないことから本発明の硬化型組成物は低臭気で低粘度、硬化性に優れ、更に硬化後の硬化物の硬度にも優れるものである。
【００１１】
次に、本発明の光重合性化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
＜一般式（１）で表される単官能アクリルアミド化合物及び一般式（４）で表される単官能アクリルアミド化合物＞
前記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物及び一般式（４）で表されるアクリルアミド化合物の具体例として、例示化合物ａ群からｇ群を示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式（１）で表される化合物のａ群としては、例えば、以下に示すａ１からａ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
＜＜例示化合物ａ１群＞＞
【化６】
2020117621.tif 000007
【００１３】
＜＜例示化合物ａ２群＞＞
【化７】
2020117621.tif 000008
【００１４】
＜＜例示化合物ａ３群＞＞
【化８】
2020117621.tif 000009
【００１５】
＜＜例示化合物ａ４群＞＞
【化９】
2020117621.tif 000010
【００１６】
＜＜例示化合物ａ５群＞＞
【化１０】
2020117621.tif 000011
【００１７】
＜＜例示化合物ａ６群＞＞
【化１１】
2020117621.tif 000012
【００１８】
前記一般式（１）で表される化合物のｂ群としては、例えば、以下に示すｂ１からｂ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
＜＜例示化合物ｂ１群＞＞
【化１２】
2020117621.tif 000013
【００２０】
＜＜例示化合物ｂ２群＞＞
【化１３】
2020117621.tif 000014
【００２１】
＜＜例示化合物ｂ３群＞＞
【化１４】
2020117621.tif 000015
【００２２】
＜＜例示化合物ｂ４群＞＞
【化１５】
2020117621.tif 000016
【００２３】
＜＜例示化合物ｂ５群＞＞
【化１６】
2020117621.tif 000017
【００２４】
＜＜例示化合物ｂ６群＞＞
【化１７】
2020117621.tif 000018
【００２５】
前記一般式（１）で表される化合物のｃ群としては、例えば、以下に示すｃ１からｃ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
＜＜例示化合物ｃ１群＞＞
【化１８】
2020117621.tif 000019
【００２７】
＜＜例示化合物ｃ２群＞＞
【化１９】
2020117621.tif 000020
【００２８】
＜＜例示化合物ｃ３群＞＞
【化２０】
2020117621.tif 000021
【００２９】
＜＜例示化合物ｃ４群＞＞
【化２１】
2020117621.tif 000022
【００３０】
＜＜例示化合物ｃ５群＞＞
【化２２】
2020117621.tif 000023
【００３１】
＜＜例示化合物ｃ６群＞＞
【化２３】
2020117621.tif 000024
【００３２】
前記一般式（１）で表される化合物のｄ群としては、例えば、以下に示すｄ１からｄ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
＜＜例示化合物ｄ１群＞＞
【化２４】
2020117621.tif 000025
【００３４】
＜＜例示化合物ｄ２群＞＞
【化２５】
2020117621.tif 000026
【００３５】
＜＜例示化合物ｄ３群＞＞
【化２６】
2020117621.tif 000027
【００３６】
＜＜例示化合物ｄ４群＞＞
【化２７】
2020117621.tif 000028
【００３７】
＜＜例示化合物ｄ５群＞＞
【化２８】
2020117621.tif 000029
【００３８】
＜＜例示化合物ｄ６群＞＞
【化２９】
2020117621.tif 000030
【００３９】
前記一般式（１）で表される化合物のｅ群としては、例えば、以下に示すｅ１からｅ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
＜＜例示化合物ｅ１群＞＞
【化３０】
2020117621.tif 000031
【００４１】
＜＜例示化合物ｅ２群＞＞
【化３１】
2020117621.tif 000032
【００４２】
＜＜例示化合物ｅ３群＞＞
【化３２】
2020117621.tif 000033
【００４３】
＜＜例示化合物ｅ４群＞＞
【化３３】
2020117621.tif 000034
【００４４】
＜＜例示化合物ｅ５群＞＞
【化３４】
2020117621.tif 000035
【００４５】
＜＜例示化合物ｅ６群＞＞
【化３５】
2020117621.tif 000036
【００４６】
前記一般式（１）で表される化合物のｆ群としては、例えば、以下に示すｆ１からｆ８群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
＜＜例示化合物ｆ１群＞＞
【化３６】
2020117621.tif 000037
【００４８】
＜＜例示化合物ｆ２群＞＞
【化３７】
2020117621.tif 000038
【００４９】
＜＜例示化合物ｆ３群＞＞
【化３８】
2020117621.tif 000039
【００５０】
＜＜例示化合物ｆ４群＞＞
【化３９】
2020117621.tif 000040
【００５１】
＜＜例示化合物ｆ５群＞＞
【化４０】
2020117621.tif 000041
【００５２】
＜＜例示化合物ｆ６群＞＞
【化４１】
2020117621.tif 000042
【００５３】
＜＜例示化合物ｆ７群＞＞
【化４２】
2020117621.tif 000043
【００５４】
＜＜例示化合物ｆ８群＞＞
【化４３】
2020117621.tif 000044
【００５５】
前記一般式（４）で表される化合物ｇ群としては、例えば、以下に示すｇ１からｇ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
＜＜例示化合物ｇ１群＞＞
【化４４】
2020117621.tif 000045
【００５７】
＜＜例示化合物ｇ２群＞＞
【化４５】
2020117621.tif 000046
【００５８】
＜＜例示化合物例ｇ３群＞＞
【化４６】
2020117621.tif 000047
【００５９】
＜＜例示化合物ｇ４群＞＞
【化４７】
2020117621.tif 000048
【００６０】
＜＜例示化合物ｇ５群＞＞
【化４８】
2020117621.tif 000049
【００６１】
＜＜例示化合物ｇ６群＞＞
【化４９】
2020117621.tif 000050
【００６２】
前記一般式（１）で表されるエステル構造を有する単官能アクリルアミド化合物において、前記一般式（２）で表される基、および前記一般式（３）で表される基におけるＲ2の炭素数１〜１０のアルキル基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
また、前記一般式（４）で表されるエステル構造を有する単官能アクリルアミド化合物におけるＲ4の炭素数１〜３のアルキレン基、及びＲ5の炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐していても良い。
単官能アクリルアミド化合物としては、前記一般式（１）中のＹが前記一般式（３）で表される基である化合物（例示化合物ｄ群、ｅ群、ｆ群）が好ましく、前記一般式（３）のＲ2が炭素数１〜２のアルキル基である化合物がより好ましい。
【００６３】
前記アクリルアミド化合物の中でも、例えば、ａ１−１、ｄ１−１、ｇ１−２について、ＯＥＣＤ  ＴＧ４４２Ｂ（局所リンパ節増殖試験／濃度５０％）を実施したところ、皮膚感作性の評価指標であるＳＩ値は３未満の値を示しており、これらの化合物が皮膚感作性を発現するリスクが低いと考えられる。
【００６４】
本発明の上記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物及び上記一般式（４）で表されるアクリルアミド化合物は、異なる化合物同士を２種以上混合して用いることができ、この場合の異なる化合物には構造異性体も含まれる。混合比は特に限定されない。
また、上記単官能のアクリルアミド化合物の含有量は、組成物の全量に対して、１０質量％以上９８質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
【００６５】
＜多官能アクリルアミド化合物＞
次に、本発明の多官能アクリルアミド化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
３級多官能アクリルアミド化合物としては以下の化合物を挙げることができる。これらの３級多官能アクリルアミド化合物は、アルキレン基の母核構造に対して３級アクリルアミドを２つ以上有することを特徴としている。これらの化合物は歯科修復用樹脂や歯科用の接着剤の構成成分としての用途が開示されているが、３級アクリルアミド化合物であることで水素結合のような強い分子間相互作用がないことから粘度が比較的低く、架橋構造を形成することで硬化物の強度も強い。しかも（メタ）アクリレート化合物特有の不快な臭気がほとんどしないため活性エネルギー線硬化型インク、特にインクを微小な液滴にして吐出する活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクに適したものである。
【００６６】
多官能アクリルアミド化合物として、２官能であることが好ましく、下記一般式（５）で表される化合物であることがより好ましい。
【化５】
2020117621.tif 000051
ただし、一般式（５）中、Ｒは水素原子または、炭素数１〜４のアルキル基を示し分岐構造を有していてもよく、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、置換基として極性官能基を有していてもよい。
Ｒは炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
更に、前記一般式（５）で表される化合物の母核構造Ｘの炭素数は１〜１０であるが、３以上が好ましい。これは、Ｘの炭素数が大きくなるにつれて化合物の粘度が下がる傾向にありその結果、両末端の３級アクリルアミド部の自由度が高くなり重合反応が進行しやすくなるためと考えられる。一方、Ｘの炭素数が大きくなることで硬化物の強度が低下する傾向にあることから、粘度、光重合反応性、硬化物強度のバランスのよいものが、Ｘの炭素数３以上である。
【００６７】
【化５０】
2020117621.tif 000052
【００６８】
また、２級多官能アクリルアミド化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【化５１】
2020117621.tif 000053
【００６９】
本発明の多官能アクリルアミド化合物は、異なる化合物同士を２種以上混合して用いることができ、この場合の異なる化合物には構造異性体も含まれる。混合比は特に限定されない。また、硬化型組成物中の多官能アクリルアミド化合物の含有量は、通常、０．１〜５０質量％であり、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００７０】
＜その他の光重合性化合物＞
硬化型組成物は、前記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物、一般式（４）で表されるアクリルアミド化合物、多官能アクリルアミド化合物以外のその他の光重合性化合物を含むことも可能である。一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物、一般式（４）で表されるアクリルアミド化合物と多官能アクリルアミド化合物の合計に対するその他の光重合性化合物の質量比は、通常、０．０１〜１００であり、０．１〜５０が好ましい。
前記その他の光重合性化合物としては特に限定されないが、光ラジカル重合性化合物、光カチオン重合性化合物、光アニオン重合性化合物等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
光ラジカル重合性化合物としては、光ラジカル重合することが可能なエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物であれば特に限定されず、モノマー、オリゴマー、ポリマー等を含む。その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、これらの塩及びこれらから誘導される化合物、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。
【００７１】
光ラジカル重合性化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアクリルアミド誘導体、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキシド付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。なお、重合開始剤のことを単に開始剤とも称することがある。重合開始剤としては、熱重合開始剤と光重合開始剤とがある。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。光重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でも、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン／ＤＥＴＸ（東京化成工業株式会社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）「イルガキュア１８４」）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）「イルガキュア３７９」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、「イルガキュア８１９」）、２−［４−（メチルチオ）ベンゾイル］−２−（４−モルホリニル）プロパン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、「イルガキュア９０７」）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、「イルガキュアＴＰＯ」）、ポリエチレングリコール２００−ジ（β−４（４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブタノニルフェニル）ピペラジン）（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ９１０」、分子量１０３２）、１，３−ジ（｛α−［１−クロロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）オキシ］アセチルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシ）−２，２−ビス（｛α−［１−クロロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）オキシ］アセチルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシメチル）プロパン（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、「Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０１０」、分子量１８９９）、１，３−ジ（｛α−４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシ）−２，２−ビス（｛α−４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシメチル）プロパンと｛α−４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルポリ（オキシエチレン）−ポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］−ポリ（オキシエチレン）｝４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートの混合物（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、「Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０４０」、分子量１０６６）、ポリブチレングリコールビス（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンチニルオキシ）アセテート（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ」、分子量８２０）、高分子型チオキサンテン化合物（Ｌａｈｎ  ＡＧ社製、「Ｇｅｎｅｐｏｌ  ＴＸ−２」、分子量９８０）、ベンゼン，（１−メチルエチニル）−，ホモポリマー，ａｒ−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）誘導体（ＩＧＭ社製、「Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ」、分子量１０００以上）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、分子量が８００以上の重合開始剤は、安全性が高いことから好適である。
重合開始剤の含有量は、十分な硬化速度を得るために、組成物の全量に対して、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００７３】
なお、光重合性化合物と光重合開始剤の組合せとしては、光ラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤の組合せの他に、光カチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤の組合せや、光アニオン重合性化合物と光アニオン重合開始剤の組合せが挙げられる。
光カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ(Ｃ6Ｆ5)4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩、スルホン酸を発生することが可能なスルホン化物、ハロゲン化水素を発生することが可能なハロゲン化物、鉄アレン錯体等が挙げられる。
光アニオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物等が挙げられる。中でも、光ラジカル重合性化合物として例示されたアクリル系化合物、メタクリル系化合物が好ましい。
光アニオン重合開始剤としては、ｏ−ニトロベンジルカルバメート誘導体、ｏ−アシルオキシル誘導体、ｏ−カルバモイルオキシムアミジン誘導体等が挙げられる。
【００７４】
硬化型組成物は、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解を促進させるため、更に増感剤を含んでいてもよい。
増感剤は活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となり、その状態で重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用により重合開始剤の化学変化（分解、ラジカル、酸又は塩基の生成）を促進する。
光重合開始剤に対する増感剤の質量比は、通常、５×１０-3〜２００であり、０．０２〜５０が好ましい。
【００７５】
増感剤としては特に限定されないが、波長が３５０〜４５０ｎｍの領域に吸収波長を有する増感色素を用いることができる。その例としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）等が挙げられる。
【００７６】
硬化型組成物は、更に共増感剤を含んでいてもよい。
共増感剤は、増感色素の活性エネルギー線に対する感度を一層向上させたり、酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制したりする。
共増感剤としては特に限定されないが、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等のアミン系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等のチオール及びスルフィド類等が挙げられる。
【００７７】
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００７９】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００８０】
重合禁止剤により、硬化型組成物の保存性（保管安定性）を高めることができる。また、硬化型組成物を加熱し粘度を低下させて吐出する場合の熱重合によるヘッド詰まりを防ぐことができる。
重合禁止剤としては特に限定されないが、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、アルミニウムのクペロン錯体等が挙げられる。インク中の重合禁止剤の含有量は、通常、２００〜２００００ｐｐｍである。
【００８１】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００８２】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは４０℃における粘度が５〜２５ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００８３】
＜硬化手段＞
本発明の硬化型組成物を硬化させる手段としては、加熱硬化または活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００８４】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００８５】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００８６】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加温なども挙げられる。
本発明の硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用する ことができる。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」である。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ社製）を用いて測定した。
【００８８】
［一般式（１）、一般式（４）のアクリルアミド化合物の合成］
（合成例１）
＜モノマーｄ１−１の合成＞
東京化成工業株式会社製のサルコシン酸メチルエステル・塩酸塩（８．３７ｇ、６０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１００ｍＬ中に加え、トリエチルアミン１７．４９ｇ（１７２ｍｍｏｌ）を加えた。
次に、氷−ＮａＣｌ混合物中で約−１５℃まで冷却した後、和光純薬工業株式会社製アクリル酸クロリド６．５２ｇ（７２ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン４ｍＬで希釈してゆっくりと滴下し、室温（２５℃）下で３時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。
次に、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して油状物を得た。更に、和光純薬工業株式会社製シリカゲルＣ−３００を３００ｇ充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ｄ１−１）で表される化合物の淡黄色油状物４．６９ｇ（収率約５０％）を得た。
【００８９】
【化５２】
2020117621.tif 000054
同定データは次に示すとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．０５−３．１６（ｍ，３Ｈ），３．７５−３．７８（ｍ，３Ｈ），４．１３−４．２０（ｍ，２Ｈ），５．７０−５．７６（ｍ，１Ｈ），６．３６−６．３９（ｍ，１Ｈ），６．６１−６．６３（ｍ，１Ｈ）
【００９０】
（合成例２）
＜モノマーｄ１−２の合成＞
東京化成工業株式会社製のサルコシン酸エチルエステル・塩酸塩（１２．２９ｇ、８０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１１０ｍＬ中に加え、トリエチルアミン２２．３４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、氷−ＮａＣｌ混合物中で約−１５℃まで冷却した後、和光純薬工業社製アクリル酸クロリド８．６９ｇ（９６ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン５ｍＬで希釈してゆっくりと滴下し、室温（２５℃）下で３時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して油状物を得た。更に、和光純薬工業製シリカゲルＣ−３００を３００ｇ充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ｄ１―２）で表される化合物の淡黄色油状物７．５８ｇ（収率約５５％）を得た。
【００９１】
【化５３】
2020117621.tif 000055
同定データは次に示すとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．２６−１．３０（ｍ，３Ｈ），３．０６−３．１６（ｍ，３Ｈ），４．１１−４．２５（ｍ，４Ｈ），５．６８−５．７６（ｍ，１Ｈ），６．２８−６．３９（ｍ，１Ｈ），６．６１−６．６６（ｍ，１Ｈ）
【００９２】
（合成例３）
＜モノマーｄ１−５の合成＞
東京化成工業株式会社製メチルアミン７％ＴＨＦ溶液（３１．０５ｇ、７０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）に炭酸カリウム（９．６８ｇ、７０ｍｍｏｌ）を加えて室温（２５℃）下で撹拌し、東京化成工業株式会社製クロロ酢酸イソプロピル（１０．５２ｇ、７７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶かした溶液を滴下した。反応液を濾過して得られた濾液に炭酸カリウム（９．６８ｇ、７０ｍｍｏｌ）を水（５０ｍＬ）に溶かした溶液を加えて氷浴中で冷却した。アクリル酸クロリド（６．９６ｇ、７７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、室温（２５℃）下で２時間撹拌した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮することで無色溶液８．４ｇを得た。
更に、和光純薬工業株式会社製のシリカゲルＣ−３００を３００ｇ充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ｄ１−５）で表される化合物の無色液体３．９ｇ（収率：約３０％）を得た。
【００９３】
【化５４】
2020117621.tif 000056
同定データは次に示すとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．２６（ｄ，６Ｈ），３．０５／３．１５（ｓ，３Ｈ），４．０７／４．１６（ｓ，２Ｈ），５．０４−５．１０（ｍ，１Ｈ），５．６７−５．７５（ｍ，１Ｈ），６．２８−６．４４／６．６１−６．６６（ｍ，２Ｈ）
【００９４】
（合成例４）
＜モノマーｄ１−４の合成＞
東京化成工業株式会社製メチルアミン７質量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（３１．０５ｇ、７０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）に炭酸カリウム（９．６８ｇ、７０ｍｍｏｌ）を加えて室温（２５℃）下で撹拌し、東京化成工業株式会社製クロロ酢酸ノルマルブチル（１１．６０ｇ、７７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶かした溶液を滴下した。反応液を濾過して得られた濾液に炭酸カリウム（９．６８ｇ、７０ｍｍｏｌ）を水（５０ｍＬ）に溶かした溶液を加えて氷浴中で冷却した。アクリル酸クロリド（６．９６ｇ、７７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、室温（２５℃）下で２時間撹拌した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮することで無色溶液１３．３ｇを得た。
更に、和光純薬工業株式会社製のシリカゲルＣ−３００を３００ｇ充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ｄ１−４）で表される化合物の無色液体５．５ｇ（収率：約３９％）を得た。
【００９５】
【化５５】
2020117621.tif 000057
同定データは次に示すとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９３（ｔ，３Ｈ），１．３４−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．５９−１．６６（ｍ，２Ｈ），３．０６／３．１６（ｓ，３Ｈ），４．１１−４．１９（ｍ，４Ｈ），５．６８−５．７６（ｍ，１Ｈ），６．２８−６．４４／６．６０−６．６６（ｍ，２Ｈ）
【００９６】
（合成例５）
＜モノマーｆ２−１の合成＞
Ｃｏｍｂｉ−Ｂｌｏｃｋｓ社製のＮ−メチル−ＤＬ−アラニン（６．１９ｇ、６０ｍｍｏｌ）をメタノール（４０ｍＬ）と混合して得られたスラリーを氷浴中で冷却した後、塩化チオニル（１４．２８ｇ、１２０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下途中で反応液は透明な溶液となり、そのまま室温（２５℃）下で一晩撹拌した。反応液を濃縮し、Ｎ−メチル−ＤＬ−アラニンのメチルエステル塩酸塩を無色粘調性液体（８．３ｇ）として得た。得られたＮ−メチル−ＤＬ−アラニンのメチルエステル塩酸塩はそのまま次の反応に用いた。
Ｎ−メチル−ＤＬ−アラニンのメチルエステル塩酸塩（８．３ｇ、５４ｍｍｏｌ）を水２０ｍＬに溶解し、炭酸カリウム（１１．９４ｇ、８６．５ｍｍｏｌ）を水（２０ｍＬ）に溶かした水溶液を加え、室温（２５℃）下で１時間撹拌した。氷浴中で冷却した後、アクリル酸クロリド（５．３８ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温（２５℃）下で２時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、濃縮して淡黄色液体６．０ｇを得た。更に、和光純薬工業株式会社製のシリカゲルＣ−３００を３００ｇ充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ｆ２−１）で表される化合物の無色液体４．１ｇ（収率：約４４％）を得た。
【００９７】
【化５６】
2020117621.tif 000058
同定データは次に示すとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．４３／１．４９（ｄ，３Ｈ），２．９１／３．０３（ｓ，３Ｈ），３．７２／３．７５（ｓ，３Ｈ），４．６８／５．２９（ｑ，１Ｈ），５．６８−５．７６（ｍ，１Ｈ），６．２２−６．３９（ｍ，１Ｈ），６．４９−６．６３（ｍ，１Ｈ）
【００９８】
（合成例６）
＜モノマーｆ２−２の合成＞
Ｃｏｍｂｉ−Ｂｌｏｃｋｓ社製のＮ−メチル−ＤＬ−アラニン（６．１９ｇ、６０ｍｍｏｌ）をエタノール（４０ｍＬ）と混合して得られたスラリーを氷浴中で冷却した後、塩化チオニル（１４．２８ｇ、１２０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下途中で反応液は透明な溶液となり、その後白色固体が析出してスラリー状態となった。そのまま室温（２５℃）下で一晩撹拌すると白色固体が溶解して透明になった。反応液を濃縮し、Ｎ−メチル−ＤＬ−アラニンのエチルエステル塩酸塩の無色固体１０．３ｇを得た。得られたＮ−メチル−ＤＬ−アラニンのエチルエステル塩酸塩はそのまま次の反応に用いた。
Ｎ−メチル−ＤＬ−アラニンのエチルエステル塩酸塩（１０．３ｇ、６１．４ｍｍｏｌ）を水１２ｍＬに溶解し、炭酸カリウム（１５．２８ｇ、１１０．６ｍｍｏｌ）を水（２５ｍｌ）に溶かした水溶液を加え、室温（２５℃）下で１時間撹拌した。氷浴中で冷却した後、アクリル酸クロリド（６．１１ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温（２５℃）下で２時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、濃縮して淡黄色液体１１．５ｇを得た。更に、和光純薬工業株式会社製のシリカゲルＣ−３００を３００ｇ充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ｆ２−２）で表される化合物の無色液体８．１ｇ（収率：約７１％）を得た。
【００９９】
【化５７】
2020117621.tif 000059
同定データは次に示すとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．２７（ｔ，３Ｈ），１．４３／１．４８（ｄ，３Ｈ），２．９１／３．０３（ｓ，３Ｈ），４．１４−４．２２（ｍ，２Ｈ），４．６６／５．２９（ｑ，１Ｈ），５．６７−５．７５（ｍ，１Ｈ），６．２２−６．３８（ｍ，１Ｈ），６．５０−６．６３（ｍ，１Ｈ）
【０１００】
（合成例７）
＜モノマーｄ４−１の合成＞
東京化成工業株式会社製イソプロピルアミン（２．９５ｇ、５０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（５０ｍＬ）に溶解し、炭酸カリウム（６．９１、５０ｍｍｏｌ）を加えて室温（２５℃）下で撹拌した。東京化成工業株式会社製クロロ酢酸メチル（５．４３ｇ、５０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（５ｍＬ）に溶かした溶液を室温（２５℃）下で滴下して２時間撹拌した。反応液を濾過して析出した塩を除去した後、炭酸カリウム（６．９１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を水５０ｍＬに溶かした水溶液を加えた。氷浴で冷却した後、アクリル酸クロリド（４．９８ｇ、５５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温（２５℃）下で２時間撹拌した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮することで無色溶液９．８ｇを得た。
更に、和光純薬工業株式会社製のシリカゲルＣ−３００を３００ｇ充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ｄ４−１）で表される化合物の無色液体３．７ｇ（収率：約４０％）を得た。
【０１０１】
【化５８】
2020117621.tif 000060
同定データは次に示すとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．１１／１．２２（ｄ，６Ｈ），３．７４／３．７７（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｓ，２Ｈ），４．２６−４．３２（ｍ，１Ｈ），５．６６−５．７３（ｍ，１Ｈ），６．３１−６．３５／６．６２−６．６７（ｍ，２Ｈ）
【０１０２】
（合成例８）
＜モノマーｄ４−５の合成＞
東京化成工業株式会社製のイソプロピルアミン（２．９５ｇ、５０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（５０ｍＬ）、炭酸カリウム（６．９１ｇ、５０ｍｍｏｌ）の混合物に東京化成工業製のイソプロピルクロロアセテート（６．８３、５０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（５ｍＬ）で希釈した溶液を滴下した。反応液を濾過して析出した塩を除去した後、炭酸カリウム（６．９１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を水５０ｍＬに溶かした水溶液を加えた。氷浴で冷却した後、アクリル酸クロリド（４．９８ｇ、５５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温（２５℃）下で２時間撹拌した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮することで無色溶液８．５ｇを得た。
更に、和光純薬工業株式会社製のシリカゲルＣ−３００を３００ｇ充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ｄ４−５）で表される化合物の無色液体１．３ｇ（収率：約１２％）を得た。
【０１０３】
【化５９】
2020117621.tif 000061
同定データは次に示すとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．１１／１．２１（ｄ，６Ｈ），１．２５（ｄ，６Ｈ），３．９５（ｓ，２Ｈ），４．２８／４．９３（ｍ，１Ｈ），５．０５（ｍ，１Ｈ），５．６５−５．７１（ｍ，１Ｈ），６．２９−６．３４／６．６１−６．６７（ｍ，２Ｈ）
【０１０４】
（合成例９）
＜モノマーｄ３−２の合成＞
東京化成工業株式会社製ｎ−プロピルアミン（５．２５ｇ、８８．８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（６０ｍＬ）に溶解し、炭酸カリウム（１２．２７ｇ、８８．８ｍｍｏｌ）を加えた。東京化成工業株式会社製クロロ酢酸エチル（１０．８８ｇ、８８．８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（１０ｍＬ）に溶かした溶液を室温（２５℃）下で滴下し４時間撹拌した。反応液を濾過して析出した塩を除去した後、濃縮して無色溶液を１２．３ｇ得た。この溶液を室温（２５℃）下で放置しておき、析出した無色結晶を酢酸エチルで洗って乾燥させることで、Ｎ−プロピルサルコシンエチルエステルを５．８ｇ得た。この化合物をそのまま下記反応に用いた。
Ｎ−プロピルサルコシンエチルエステル（５．８ｇ、４０ｍｍｏｌ）に水（１０ｍＬ）を加え、次いで、炭酸カリウム（６．０８ｇ、４４ｍｍｏｌ）を水（２０ｍＬ）に溶かした溶液を加えて氷浴中で冷却した。アクリル酸クロリド（３．９８ｇ、４４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温（２５℃）下で２時間撹拌した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮することで無色溶液７．０ｇを得た。
更に、和光純薬工業株式会社製のシリカゲルＣ−３００を３００ｇ充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ｄ３−２）で表される化合物の無色液体４．９ｇ（収率：約６２％）を得た。
【０１０５】
【化６０】
2020117621.tif 000062
同定データは次に示すとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９０−０．９５（ｍ，３Ｈ），１．２６−１．３０（ｍ，３Ｈ），１．５６−１．７１（ｍ，２Ｈ），３．３７−３．４４（ｍ，２Ｈ），４．０８／４．１２（ｓ，２Ｈ）４．１８−４．２５（ｍ，２Ｈ），５．６７−５．７４（ｍ，１Ｈ），６．２８−６．４２／６．５８−６．６３（ｍ，２Ｈ）
【０１０６】
（合成例１０）
＜モノマーｄ６−１の合成＞
東京化成工業株式会社製のｎ−ヘキシルアミン（８．１０ｇ、８０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（５５ｍＬ）、炭酸カリウム（１１．３ｇ、８１．８ｍｍｏｌ）の混合物に東京化成工業製のクロロ酢酸メチル（９．５５、８８ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を濾過して析出した塩を除去した後、炭酸カリウム（１１．０５ｇ、８０ｍｍｏｌ）を水８０ｍＬに溶かした水溶液を加えた。氷浴で冷却した後、アクリル酸クロリド（８．０ｇ、８８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温（２５℃）下で２時間撹拌した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮することで無色溶液１６．１ｇを得た。
更に、和光純薬工業株式会社製のシリカゲルＣ−３００を３００ｇ充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ｄ６−１）で表される化合物の無色液体３．５ｇ（収率：約１９％）を得た。
【０１０７】
【化６１】
2020117621.tif 000063
同定データは次に示すとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．８９（ｔ，３Ｈ），１．２６−１．３３（ｍ，６Ｈ），１．５８−１．６１（ｍ，２Ｈ），３．４０／３．４４（ｔ，２Ｈ），３．７４／３．７７（ｓ，３Ｈ），４．１０／４．１３（ｓ，２Ｈ），５．６７−５．７５（ｍ，１Ｈ），６．２９−６．４２／６．５７−６．６２（ｍ，２Ｈ）
【０１０８】
（合成例１１）
＜モノマーｇ１−２の合成＞
４−ピペリジンカルボン酸エチル（７．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（１００ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（７．３ｇ、７２ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、アクリル酸クロライド（５．４ｇ、６０ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０℃〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温（２５℃）下で撹拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００、３００ｇ）により精製して、淡黄色油状物（５．４ｇ）を得た。この淡黄色油状物は、下記1Ｈ−ＮＭＲの結果から、下記の構造式（ｇ１−２）で表される化合物であることが確認された。精製後の収率は約５１％であった。
【０１０９】
【化６２】
2020117621.tif 000064
同定データは次に示すとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．２６（ｔ，３Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），１．９４（ｍ，２Ｈ），２．５６（ｍ，１Ｈ），２．９１（ｔ，１Ｈ），３．１６（ｔ，１Ｈ），３．９０（ｄ，１Ｈ），４．１４（ｍ，２Ｈ），４．４４（ｄ，１Ｈ），５．６７（ｄｄ，１Ｈ），６．２５（ｄｄ，１Ｈ），６．５４−６．６１（ｍ，１Ｈ）
【０１１０】
（合成例１２）
＜モノマーｇ２−２の合成＞
ニペコチン酸エチル（１２．６ｇ、８０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（１００ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（１１．６ｇ、１１５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、アクリル酸クロライド（８．７ｇ、９６ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０℃〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温（２５℃）下で撹拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００、３００ｇ）により精製して、淡黄色油状物（９．１ｇ）を得た。この淡黄色油状物は、下記1Ｈ−ＮＭＲの結果から、下記の構造式（ｇ２−２）で表される化合物であることが確認された。精製後の収率は約５３％であった。
【０１１１】
【化６３】
2020117621.tif 000065
同定データは次に示すとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．２６（ｓ，２Ｈ），１．４３−１．５９（ｍ，１Ｈ），１．６３−１．８８（ｍ，２Ｈ），２．００−２．２０（ｍ，２Ｈ），２．４４−２．５４（ｍ，１Ｈ），３．０６−３．２４（ｍ，１Ｈ），３．４８−３．５８（ｍ，１Ｈ），３．８２−３．９４（ｄ，１Ｈ），４．１４（ｑ，２Ｈ），５．６９（ｄ，１Ｈ），６．２７（ｄ，１Ｈ），６．５３−６．７１（ｍ，１Ｈ）
【０１１２】
（合成例１３）
＜モノマーａ１−１の合成＞
東京化成工業株式会社製の２−（メチルアミノ）エタノール（１５．０２ｇ，２００ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン２００ｍＬ中に加え、トリエチルアミン４６．８ｇ（４６２ｍｍｏｌ）を加えた。次に、ドライアイス−アセトン混合物中で約−６０℃まで冷却した後、和光純薬工業株式会社製アクリル酸クロリド１５．３９ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン８ｍＬで希釈してゆっくりと滴下し、室温（２５℃）下で２時間撹拌した。再度、ドライアイス−アセトン混合物中で約−６０℃に冷却し、アセチルクロリド（１５．７ｇ，２００ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン８ｍＬで希釈してゆっくりと滴下した後に、室温（２５℃）下で約２時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して油状物を得た。更に、和光純薬工業株式会社製シリカゲルＣ−３００を３００ｇ充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ａ１−１）で表される化合物の淡茶色油状物６．１ｇ（収率約２１％）を得た。
【０１１３】
【化６４】
2020117621.tif 000066
同定データは次に示すとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２．０４−２．０８（ｍ，３Ｈ），３．０４−３．１５（ｍ，３Ｈ），３．６３−３．７１（ｍ，２Ｈ），４．２０−４．２７（ｍ，２Ｈ），５．６９−５．７２（ｍ，１Ｈ），６．３２−６．３７（ｍ，１Ｈ），６．５６−６．６３（ｍ，１Ｈ）
【０１１４】
（合成例１４）
＜モノマーａ１−４の合成＞
東京化成工業株式会社製の２−（メチルアミノ）エタノール（６．０１ｇ，８０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１２０ｍＬ中に加え、トリエチルアミン１８．７ｇ（１８５ｍｍｏｌ）を加えた。次に、氷−ＮａＣｌ混合物中で約−１５℃まで冷却した後、和光純薬工業株式会社製アクリル酸クロリド６．１５ｇ（６８ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン４．５ｍＬで希釈してゆっくりと滴下し、室温（２５℃）下で２．５時間撹拌した。再度、氷−ＮａＣｌ混合物中で約−１５℃に冷却し、イソブチルクロリド（８．５２ｇ、８０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン４．５ｍＬで希釈してゆっくりと滴下した後に、室温（２５℃）下で約３．５時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して油状物を得た。更に、和光純薬工業株式会社製シリカゲルＣ−３００を３６０ｇ充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ａ１−４）で表される化合物の淡黄色油状物２．２ｇ（収率約１６％）を得た。
【０１１５】
【化６５】
2020117621.tif 000067
同定データは次に示すとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．１５−１．２０（ｍ，６Ｈ），２．５２−２．５７（ｍ，１Ｈ），３．０５−３．１５（ｍ，３Ｈ），３．６５−３．７１（ｍ，２Ｈ），４．２０−４．２７（ｍ，２Ｈ），５．６９−５．７２（ｍ，１Ｈ），６．３１−６．３８（ｍ，１Ｈ），６．５５−６．６５（ｍ，１Ｈ）
【０１１６】
［多官能アクリルアミド化合物の合成］
（合成例１５）
東京化成工業社製のＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（９．１２ｇ，１０３ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（８０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（３１．３７ｇ，２２７ｍｍｏｌ）を水（６０ｍｌ）に溶かした水溶液を加えた。氷浴中で５℃に冷却しアクリル酸クロリド（２０．５４ｇ，２２７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌した。酢酸エチル層と水槽を分離し、水槽を酢酸エチル（５０ｍｌ）で２回抽出した。酢酸エチル層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して化合物ａ−１の無色油状物５．８ｇ（収率約２９％）を得た。
【化６６】
2020117621.tif 000068
同定データは次に示すとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．０６／３．０７（ｄ，６Ｈ），３．５４−３．５６／３．６１−３．６４（ｍ，４Ｈ），５．６５−５．７４（ｍ，２Ｈ），６．２５−６．３８（ｍ，２Ｈ），６．４８−６．６７（ｍ，２Ｈ）
【０１１７】
（合成例１６）
東京化成工業社製のＮ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（８．２４ｇ，７１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（８０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（２１．５９ｇ，１５６ｍｍｏｌ）を水（６０ｍｌ）に溶かした水溶液を加えた。氷浴中で５℃に冷却しアクリル酸クロリド（１４．１０ｇ，１５６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌した。酢酸エチル層と水槽を分離し、水槽を酢酸エチル（５０ｍｌ）で２回抽出した。酢酸エチル層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して化合物ａ−２の無色油状物１３．１ｇ（収率約９４％）を得た。
【化６７】
2020117621.tif 000069
同定データは次に示すとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．１５−１．２１（ｍ，６Ｈ），３．４０−３．５７（ｍ，８Ｈ），５．６６−５．７３（ｍ，２Ｈ），６．３２−６．３８（ｍ，２Ｈ），６．４７−６．７３（ｍ，２Ｈ）
【０１１８】
（合成例１７）
東京化成工業社製のＮ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（１０．４ｇ，１０２ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（８０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（３０．９６ｇ，２２４ｍｍｏｌ）を水（６０ｍｌ）に溶かした水溶液を加えた。氷浴中で５℃に冷却しアクリル酸クロリド（２０．３ｇ，２２４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌した。酢酸エチル層と水槽を分離し、水槽を酢酸エチル（５０ｍｌ）で２回抽出した。酢酸エチル層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して化合物ｂ−１の無色油状物６．３ｇ（収率約２９％）を得た。
【化６８】
2020117621.tif 000070
同定データは次に示すとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．８３−１．８９（ｍ，２Ｈ），３．０１／３．０９（ｄ，６Ｈ），３．４０／３．４６（ｔ，４Ｈ），５．６７−５．７４（ｍ，２Ｈ），６．２９−６．３７（ｍ，２Ｈ），６．４９−６．６１（ｍ，２Ｈ）
【０１１９】
（合成例１８）
東京化成工業社製のＮ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン（７．２１ｇ，５０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（８０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（１５．８０ｇ，１１０ｍｍｏｌ）を水（６０ｍｌ）に溶かした水溶液を加えた。氷浴中で５℃に冷却しアクリル酸クロリド（９．９６ｇ，１１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌した。酢酸エチル層と水槽を分離し、水槽を酢酸エチル（５０ｍｌ）で２回抽出した。酢酸エチル層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して化合物ｅ−１の無色油状物５．８２ｇ（収率約４６％）を得た。
【化６９】
2020117621.tif 000071
同定データは次に示すとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．３４（ｂｓ，４Ｈ），１．５９（ｂｓ，４Ｈ），２．９９／３．０５（ｄ，６Ｈ），３．３２-３．６２／３．４０−３．４４（ｂ，４Ｈ），５．６４−５．７０（ｂ，２Ｈ），６．２８−６．３６（ｍ，２Ｈ），６．５３−６．６２（ｍ，２Ｈ）
【０１２０】
多官能アクリルアミド化合物として用いた以下の化合物については市販の薬品を購入した。
【化７０】
2020117621.tif 000072
【０１２１】
また、表１に記載の単官能モノマー化合物III−１、III−２、多官能モノマー化合物IV−１、IV−２、及び重合開始剤（Ｖ）、重合禁止剤（VI）、界面活性剤（VII）は、以下の市販の薬品を購入した。
【表１】
2020117621.tif 000073
【０１２２】
＜実施例１〜２９、比較例１〜９＞
〔光硬化型組成物の作製〕
前記合成例で得られた化合物及び市販の薬品を用い、表２記載の配合比にて硬化型組成物を作製した。
【０１２３】
＜粘度の測定＞
作製した硬化型組成物の粘度は以下の手順で測定した。
東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を４０℃で測定した。測定結果をもとに以下の基準で判定を行い結果を表２に示す。
◎：１５ｍＰa・ｓ未満
〇：１５ｍＰa・ｓ以上２５ｍＰa・ｓ未満
△：２５ｍＰa・ｓ以上３５ｍＰa・ｓ未満
×：３５ｍＰa・ｓ以上
【０１２４】
＜臭気の評価＞
作製した硬化型組成物の臭気を次の（１）〜（３）の手順で評価した。評価基準は下記のとおりである。結果を表２に示す。
（１）５０ｃｃのサンプル瓶（ガラス瓶）に、約１００ｍｇ（０．１ｇ）の各硬化型組成物を秤り取り、フタをした。
（２）室温条件下で、約３０分放置した。
（３）サンプル瓶（ガラス瓶）に鼻を近づけて、フタを開けた時の臭気を嗅いだ。
〔評価基準〕
◎：匂いをほとんど感じない場合
○：匂いを感じても不快ではない場合
△：特有の臭気により不快感が生じる場合
×：特有の臭気により強い不快感が生じる場合
【０１２５】
＜硬化性（光重合反応性）＞
ＤＳＣ−７０２０（ＳＩＩ社製）と、スポット光源ＬＡ−４１０ＵＶ（ＨＡＹＡＳＨＩ  ＷＡＴＣＨ−ＷＯＲＫＳ社製）を組み合わせた測定装置を用いて、各光硬化型組成物の光重合の反応性を評価した。
具体的には、大気下で波長３６５ｎｍの紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ2で１．２秒間照射した際の単位質量あたりの発熱量（ｍＪ／ｍｇ）を測定した。得られた単位質量あたりの発熱量に分子量を乗じてモルあたりの発熱量を算出し、光重合反応の反応性を比較する指標とした。
◎：４０ｋＪ/ｍｏｌ以上
〇：２０ｋＪ/ｍｏｌ以上４０ｋＪ/ｍｏｌ未満
△：５ｋＪ/ｍｏｌ以上２０ｋＪ/ｍｏｌ未満
×：５ｋＪ/ｍｏｌ未満
【０１２６】
＜鉛筆硬度＞
ＰＥＴフィルム上に前記で調製した光硬化型組成物を厚さ１０μｍとなるように塗布し、大気下でメタハラランプの１パスあたりの照射エネルギーが６００ｍＪ/ｃｍ2となる条件で１７回照射を行い積算照射エネルギー１０６００ｍＪ/ｃｍ2で硬化を行った。一晩サンプルを静置したのち、ＪＩＳＫ５６００−５−４規格に準じて鉛筆硬度試験を行った。ここでは、鉛筆引っかき硬度試験機（コーテック社型式ＫＴ−ＶＦ２３９１  荷重７５０ｇ）と鉛筆硬度試験用鉛筆（三菱鉛筆社製）を用いた。
【０１２７】
＜溶解性＞
〇：水を加えることなく溶解状態となる。
△：硬化型組成物に対して５質量％未満の水を加えることで溶解状態となる。
×：硬化型組成物に対して５質量％以上の水を加えることで溶解状態となる。
【０１２８】
【表２−１】
2020117621.tif 000074
【０１２９】
【表２−２】
2020117621.tif 000075
【０１３０】
表２から、実施例の光重合性化合物は臭気が少ないことが分かる。
また、これらの実施例は粘度が低く、硬化性（光重合反応性）、硬化膜の強度を高いレベルで両立することができ、活性エネルギー線硬化型組成物やインク、中でもインクジェット用インクに適したものであるといえる。
【符号の説明】
【０１３１】
１  貯留プール（収容部）
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
３８  ステージ
３９  像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３２】
【特許文献１】特許第５３００９０４号公報
【非特許文献】
【０１３３】
【非特許文献１】Dental Material(2006).22(12),1157-1162
【非特許文献２】Polymer Preprints(2004),45(2),325-326
【図１】
2020117621.tif 000081
【図２】
2020117621.tif 000082
【図３】
2020117621.tif 000083