(57)【要約】【課題】本発明は、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、及び成形性に優れた難燃性押出シートを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の難燃性押出シートは、（Ａ）スチレン系樹脂９７．０〜９９．８質量％と、（Ｂ）ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物０．２〜３．０質量％とを含有し、且つ（Ｃ）リン系難燃剤及びブロム系難燃剤からなる群より選ばれる１つ以上の難燃剤を、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して０．０〜５．０質量部含有するスチレン系樹脂組成物より得られ、厚さが０．５ｍｍ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン系樹脂９７．０〜９９．８質量％と、（Ｂ）ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物０．２〜３．０質量％とを含有し、且つ（Ｃ）リン系難燃剤及びブロム系難燃剤からなる群より選ばれる１つ以上の難燃剤を、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して０．０〜５．０質量部含有するスチレン系樹脂組成物より得られ、
厚さが０．５ｍｍ以下であることを特徴とする、難燃性押出シート。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂組成物のＭＦＲが０．５〜６．０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載の難燃性押出シート。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分のリン系難燃剤が、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、及びホスホン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２に記載の難燃性押出シート。
【請求項４】
前記（Ｂ）ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物がオリゴマー状又はポリマー状である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性押出シート。
【請求項５】
前記難燃性押出シートが二軸延伸して得られ、厚さが５０μｍ以上０．５ｍｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性押出シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性押出シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、成形性、寸法安定性に加え、耐衝撃性に優れていることから、広範囲な用途に使用されている。中でも難燃性を付与したポリスチレン系樹脂組成物は、家電機器、ＯＡ機器を始め多岐にわたり使用されており、現在、リデュースや軽量化から製品の薄肉化も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−９５０５６号公報
【特許文献２】特表２００２−５０７２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、従来から、スチレン系樹脂に難燃性を付与するために、ブロム系難燃剤やリン系難燃剤など種々の難燃剤が提案されており、中でも安価で物性バランスに優れているブロム系難燃剤が多く使用されている。しかしながら、このような難燃剤の添加は、当該難燃剤を添加した樹脂組成物より得た非発泡押出シートの押出成形性、および、耐衝撃性や耐熱性等の機械物性が低下してしまう課題がある。
【０００５】
例えば、特許文献１では、リン酸エステル系難燃剤が検討されている。難燃性は付与できるものの、リン酸エステルの添加（実施例１０）では、多量の添加を必要とし、耐熱性や耐衝撃性が低下してしまうため、非発泡押出シートへの利用には課題がある。また、難燃性についてもＵＬ９４垂直燃焼試験の結果が１．５ｍｍの肉厚でＶ−２であり、目的とする難燃性を得ることができない。
【０００６】
また、スチレン系樹脂に難燃性を付与する技術として、特許文献２には、特定のＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物を添加する技術が開示されている。ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物を添加したポリスチレンについて、難燃性を示し、事務機器のためのハウジングに適用が見いだされる（実施例１６）との記載はあるものの、０．１２５インチ（約３．２ｍｍ）の厚さで難燃性が得られるものであり、シートやフィルムへの使用には課題が残る。さらに非発泡押出シートに関する成形加工性、製品特性についての記載はない。
【０００７】
上述のように、従来技術では、厚さが０．５ｍｍ以下の非発泡押出シートに対して十分な難燃性を示す樹脂組成物を得ることができず、難燃性を高めるためには難燃剤を多量に添加する必要があり、耐熱性や耐衝撃性の低下により製品化が困難であるとともにシートにおける押出加工性も低下してしまう。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、及び成形性に優れた難燃性押出シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、スチレン樹脂に対して、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物と、リン系難燃剤及びブロム系難燃剤からなる群から選ばれる１つ以上の難燃剤と、を特定の割合で添加した非発泡押出シートとすることで、驚くべきことに厚さが０．５ｍｍ以下でも高い難燃性を示し、耐熱性、耐衝撃性、及び成形性を保持した難燃性押出シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１０】
[１]（Ａ）スチレン系樹脂９７．０〜９９．８質量％と、（Ｂ）ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物０．２〜３．０質量％とを含有し、且つ（Ｃ）リン系難燃剤及びブロム系難燃剤からなる群より選ばれる１つ以上の難燃剤を、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して０．０〜５．０質量部含有するスチレン系樹脂組成物より得られ、
厚さが０．５ｍｍ以下であることを特徴とする、難燃性押出シート。
［２］前記スチレン系樹脂組成物のＭＦＲが０．５〜６．０ｇ／１０ｍｉｎである、上記[１]に記載の難燃性押出シート。
［３］前記（Ｃ）成分のリン系難燃剤が、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、及びホスホン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記[１]または[２]に記載の難燃性押出シート。
［４］前記（Ｂ）ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物がオリゴマー状又はポリマー状である、上記[１]〜[３]のいずれか１項に記載の難燃性押出シート。
［５］前記難燃性押出シートが二軸延伸して得られ、厚さが５０μｍ以上０．５ｍｍ以下である、上記[１]〜[４]のいずれか１項に記載の難燃性押出シート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、及び成形性に優れた難燃性押出シートを提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
［難燃性押出シート］
本実施形態の難燃性押出シートは、スチレン系樹脂組成物より得られ、厚さが０．５ｍｍ以下である非発泡の押出シートであって、当該スチレン系樹脂組成物は、（Ａ）スチレン系樹脂９７．０〜９９．８質量％と、（Ｂ）ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物０．２〜３．０質量％とを含有し、且つ（Ｃ）リン系難燃剤及びブロム系難燃剤からなる群から選ばれる１つ以上の難燃剤を、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して０．０〜５．０質量部含有する。このように構成された難燃性押出シートは、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、及び成形性に優れたものとすることができる。さらに、シートを延伸して得た場合には、スチレン系樹脂は延伸等により、分子鎖が伸ばされた状態になるため、燃焼時、燃焼形態が変化し、薄い肉厚でも高い難燃性を得ることができる。また、スチレン系樹脂の持つ耐熱性、非発泡押出成形性に影響を与えない。
なお、本明細書において、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物、（Ｃ）リン系難燃剤及びブロム系難燃剤からなる群から選ばれる１つ以上の難燃剤を、それぞれ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分とも称す。
【００１４】
〈スチレン系樹脂組成物〉
〈（Ａ）スチレン系樹脂〉
本実施形態において、（Ａ）スチレン系樹脂の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量％に対して、９７．０〜９９．８質量％であり、好ましくは９７．５〜９９．５質量％、より好ましくは９８．０〜９９．０質量％である。当該含有量を９７．０質量％以上とすることにより、耐熱性、耐衝撃性、非発泡押出成形性を向上させることができ、当該含有量を９９．８質量％以下とすることにより、相対的に後述の（Ｂ）成分の含有量が増え、難燃性を向上させることができる。
【００１５】
本実施形態で用いることができる（Ａ）スチレン系樹脂は、スチレン系単量体と、必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体及びゴム質重合体より選ばれる１種以上を重合して得られる樹脂である。具体的には、限定されないが例えば、ポリスチレン、マトリクス中にゴム状重合体（ａ）の粒子が分散されたゴム変性スチレン系樹脂、共重合樹脂が挙げられる。
【００１６】
〈ポリスチレン〉
本実施形態において、ポリスチレンとはスチレン系単量体の単独重合体であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。ポリスチレンを構成するスチレン系単量体としては、スチレンの他に、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ−ブチルスチレン又はブロモスチレン及びインデン等のスチレン誘導体が挙げられる。特に工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種又は２種以上使用することができる。ポリスチレンは上記のスチレン系単量体単位以外の単量体単位を本発明の効果を損なわない範囲で更に含有することを排除しないが、典型的にはスチレン系単量体単位からなる。
【００１７】
〈ゴム変性スチレン系樹脂〉
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂とは、マトリクスとしてのスチレン系樹脂中にゴム状重合体（ａ）の粒子が分散したものであり、ゴム状重合体（ａ）の存在下でスチレン系単量体を重合させることにより製造することができる。
【００１８】
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体としては、スチレンの他に、例えば、α−メチルスチレン、α−メチルｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ−ブチルスチレン又はブロモスチレン及びインデン等のスチレン誘導体が挙げられる。特に、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種若しくは２種以上使用することができる。
【００１９】
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂に含まれるゴム状重合体（ａ）は、例えば、内側に上記のスチレン系単量体より得られるスチレン系樹脂を内包し、かつ、外側に当該スチレン系樹脂がグラフトされたものであってよい。
【００２０】
前記ゴム状重合体（ａ）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等を使用できるが、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン−ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体（ａ）は１種若しくは２種以上使用することができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
このようなゴム変性スチレン系樹脂の例としては、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００２１】
ゴム変性スチレン系樹脂がＨＩＰＳ系樹脂である場合、これらのゴム状重合体（ａ）の中で特に好ましいのは、シス１，４結合が９０モル％以上で構成されるハイシスポリブタジエンである。該ハイシスポリブタジエンにおいては、ビニル１，２結合が６モル％以下で構成されることが好ましく、３モル％以下で構成されることが特に好ましい。
なお、該ハイシスポリブタジエンの構成単位に関する異性体としてシス１，４、トランス１，４、又はビニル１，２構造を有するものの含有率は、赤外分光光度計を用いて測定し、モレロ法によりデータ処理することにより算出できる。
また、該ハイシスポリブタジエンは、公知の製造法、例えば有機アルミニウム化合物とコバルト又はニッケル化合物を含んだ触媒を用いて、１，３ブタジエンを重合して容易に得ることができる。
【００２２】
ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体（ａ）の含有量は、３〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは５〜１５質量％である。ゴム状重合体（ａ）の含有量が３質量％より少ないとスチレン系樹脂の耐衝撃性が低下する虞がある。また、ゴム状重合体（ａ）の含有量が２０質量％を超えると難燃性が低下する虞がある。
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体（ａ）の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフイーを用いて算出される値である。
【００２３】
ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体（ａ）の平均粒子径は、耐衝撃性や難燃性の観点から、０．５〜４．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．８〜３．５μｍである。
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体（ａ）の平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
四酸化オスミウムで染色したゴム変性スチレン系樹脂から厚さ７５ｎｍの超薄切片を作製し、電子顕微鏡を用いて倍率１００００倍の写真を撮影する。写真中、黒く染色された粒子がゴム状重合体である。写真から、下記数式（Ｎ１）：
平均粒子径＝ΣｎｉＤｒｉ３    ／ΣｎｉＤｒｉ２        （Ｎ１）
（式中、ｎｉは、粒子径Ｄｒｉのゴム状重合体（ａ）粒子の個数であり、粒子径Ｄｒｉは、写真中の粒子の面積から円相当径として算出した粒子径である。）
により面積平均粒子径を算出し、ゴム状重合体（ａ）の平均粒子径とする。本測定は、写真を２００ｄｐｉの解像度でスキャナーに取り込み、画像解析装置ＩＰ−１０００（旭化成社製）の粒子解析ソフトを用いて測定する。
【００２４】
ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度（これは、ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の指標となる）は、０．５０〜０．８５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．５５〜０．８０ｄＬ／ｇの範囲である。０．５０ｄＬ／ｇより小さいと衝撃強度が低下する虞があり、０．８５ｄＬ／ｇを超えると流動性の低下により成形性が低下する虞がある。
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度は、トルエン溶液中で３０℃、濃度０．５ｇ／ｄＬの条件で測定される値である。
【００２５】
ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法は、特に制限されるものではないが、ゴム状重合体（ａ）の存在下、スチレン系単量体（及び溶媒）を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、又は反応途中で懸濁重合に移行する塊状−懸濁重合、又はゴム状重合体（ａ）ラテックスの存在下、スチレン系単量体を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体（ａ）とスチレン系単量体、並びに必要に応じて有機溶媒、有機過酸化物、及び／又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と複数の槽型反応器とを直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。
【００２６】
〈共重合樹脂〉
本実施形態において、共重合樹脂とは、スチレン系単量体単位および不飽和カルボン酸系単量体単位、さらに不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を任意に含む樹脂である。共重合樹脂は、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、スチレン系単量体単位の含有量は６９〜９６質量％であることが好ましく、より好ましくは７４〜９２質量％であり、さらに好ましくは７７〜８７質量％の範囲である。当該含有量を６９質量％以上とすることにより、樹脂の流動性を向上させることができ、一方、当該含有量を９６質量％以下とすることにより、後述の不飽和カルボン酸系単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を所望量存在させにくくなり、これらの単量体単位による後述の効果を得にくくなる。
【００２７】
共重合樹脂において、不飽和カルボン酸系単量体単位は耐熱性を向上させる役割を果たす。共重合樹脂のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量は４〜１６質量％であることが好ましく、より好ましくは６〜１４質量％であり、さらに好ましくは８〜１３質量％である。当該含有量を４質量％以上とすることにより、耐熱性をより向上させることができ、一方、当該含有量を１６質量％以下とすることにより、樹脂中のゲル化物の発生を抑制し、外観を向上させることができるとともに、また樹脂の流動性と機械的物性を向上させることができる。
【００２８】
一般に、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合樹脂を含むスチレン−メタクリル酸系樹脂は、工業的規模ではほとんどの場合、ラジカル重合で生産されているが、本実施形態において、脱揮工程のゲル化反応を抑制するために、種々のアルコールを重合系中に添加して重合を行なうことができる。
【００２９】
不飽和カルボン酸エステル系単量体は、不飽和カルボン酸系単量体との分子間相互作用によって不飽和カルボン酸系単量体の脱水反応を抑制するために、及び、樹脂の機械的強度を向上させるために用いることができる。更には、不飽和カルボン酸エステル系単量体は、耐候性、表面硬度等の樹脂特性の向上にも寄与する。
【００３０】
スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量は０〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１２質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％である。当該含有量を１５質量％以下とすることにより、樹脂の流動性を向上させ、且つ吸水性を抑制することができる。また、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量を０質量％とすることにより、耐熱性の向上やコスト削減をすることができるが、上記の観点から不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量を０質量％超とすることもできる。
【００３１】
なお、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和カルボン酸エステル系単量体単位とが隣り合わせで結合した場合、高温、高真空の脱揮装置を用いると、条件によっては脱アルコール反応が起こり、六員環酸無水物が形成される場合がある。本実施形態の共重合樹脂は、この六員環酸無水物を含んでいてもよいが、流動性を低下させることから、より少ない方が好ましい。
【００３２】
本実施形態において、共重合樹脂中の、スチレン単量体単位、メタクリル酸単量体単位及びメタクリル酸メチル単量体単位の含有量は、それぞれ、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から求めることができる。
【００３３】
本実施形態において、共重合樹脂は、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位以外の単量体単位を、本発明の効果を損なわない範囲で更に含有することを排除しないが、典型的には、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位からなる。
【００３４】
ここで、スチレン系単量体としては、特に限定されないが例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、インデン等のスチレン誘導体が挙げられる。スチレン系単量体としては、工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
また、不飽和カルボン酸系単量体としては、特に限定されないが例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体としては、耐熱性の向上効果が大きく、常温にて液状でハンドリング性に優れることからメタクリル酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸系単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
さらに、不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、特に限定されないが例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、耐熱性低下に対する影響が小さいことから（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。これらの不飽和カルボン酸エステル系単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本実施形態において、共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜３５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１２０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１４０，０００〜２４０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜３５０，０００である場合、機械的強度と流動性とのバランスにより優れる樹脂が得られ、またゲル物の混入も少ない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスレン換算で得られる値である。
【００３８】
本実施形態において、共重合樹脂の重合方法は、特に制限はないが例えば、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を好適に採用できる。重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とを備える。
【００３９】
以下、本実施形態に用いることができる共重合樹脂の重合方法について説明する。
共重合樹脂を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。
重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、なかでも、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
【００４０】
重合方法としては、必要に応じて、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。用いられる重合溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類に更に混合することができる。これらの重合溶媒は、全単量体１００質量部に対して、２５質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体１００質量部に対して重合溶媒が２５質量部を超えると、重合速度が著しく低下し、且つ得られる樹脂の機械的強度の低下が大きくなる傾向がある。重合前に、全単量体１００質量部に対して５〜２０質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【００４１】
本実施形態において、共重合樹脂を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、スチレン系樹脂の重合方法に従って適宜選択すればよい。例えば、塊状重合による場合には、完全混合型反応器を１基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また脱揮工程についても特に制限はなく、塊状重合で行う場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度であり、メタクリル酸とメタクリル酸メチルとの隣接による六員環酸無水物の形成を抑制する観点から、１９０〜２６０℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常０．１３〜４．０ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３〜３．０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３〜２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
【００４２】
本実施形態において、（Ａ）スチレン系樹脂の流動性はＩＳＯ１１３３に従って測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．５〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましい。（Ａ）スチレン系樹脂の流動性が上記範囲を下回ると、樹脂組成物の非発泡押出成形性が低下する虞があり好ましくない。一方、（Ａ）スチレン系樹脂の流動性が上記範囲を上回ると、非発泡押出成形性での厚み均一性が低下する虞があり、難燃性や衝撃性が低下してしまう傾向がある。
【００４３】
〈（Ｂ）ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物〉
（Ｂ）ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量％に対して、０．２〜３．０質量％であり、好ましくは０．５〜２．５質量％であり、より好ましくは１．０〜２．０質量％である。当該含有量を０．２質量％以上とすることにより、薄い肉厚の成形品で難燃性が得られる。また、当該含有量を３．０質量％以下とすることにより、耐熱性、耐衝撃性、及び成形性を向上させることができる。
また、（Ｂ）ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物は、光安定化剤としてよく知られるものであり、添加することにより耐光性を付与することもできる。
（Ｂ）ＮＯＲ（アルコキシイミノ基）型ヒンダードアミン系化合物のアルコキシイミノ基とは、ピペリジン環のイミノ基（＞Ｎ−Ｈ）の部分が、ＮＨのままであるＮ−Ｈ型、Ｈがメチル基で置き換わったＮ−メチル型に対して、Ｎ−アルコキシル基（＞Ｎ−ＯＲ）の構造を有するものであり、Ｎ−アルコキシル基はアルキルパーオキシラジカル（ＲＯ２・）を捕捉して容易にラジカルとなり難燃効果を発揮する。一方、Ｎ−メチル型ヒンダードアミン系化合物又はＮ−Ｈ型ヒンダードアミン系化合物の場合は、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物の場合よりも難燃性が低下するおそれがある。
【００４４】
上記のアルコキシル基（−ＯＲ）は、アルキル基に酸素が結合したアルコキシル基に限定されず、Ｒは、アルキル基以外に、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基等を含む。
これらアルコキシル基の具体的な例としては、メトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましく、特に、プロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が、分子量が大きくなることでシート及びフィルムからのブリードアウトを抑制できる点から、好ましい。
【００４５】
本実施形態で用いる（Ｂ）ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物としては、Ｎ−アルコキシル基（＞Ｎ−ＯＲ）の構造を有するものであれば特に限定されない。具体例として、例えば、特表２００２−５０７２３８号公報、国際公開第２００５／０８２８５２号、国際公開第２００８／００３６０５号等に記載されているＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
【００４６】
また、（Ｂ）ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物は、特に高分子タイプのものが好ましい。高分子タイプとは、一般に、オリゴマー状又はポリマー状化合物である。高分子タイプであると、成形加工のモールドデポジットが低減でき、難燃性と耐熱性の点に優れる。
上記高分子タイプのオリゴマー状又はポリマー状化合物は、繰り返し単位数としては、２〜１００が好ましく、より好ましくは５〜８０である。
【００４７】
（Ｂ）ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる：１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−オクタデシルアミノピペリジン；ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート；２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン；ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート；４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）と、２−クロロ−４，６−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジンで末端キャップされた２，４−ジクロロ−６−［（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−ｓ−トリアジンとの縮合生成物であるオリゴマー性化合物；４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）と、２−クロロ−４，６−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジンで末端キャップされた２，４−ジクロロ−６−［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−ｓ−トリアジンとの縮合性生成物であるオリゴマー性化合物；２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−ピペリジン−４−イル）−６−クロロ−ｓ−トリアジン；過酸化処理した４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジンと、シクロヘキサンと、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）との反応生成物（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’−トリス｛２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン）；ビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート；１−ウンデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン；ビス（１−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート。
【００４８】
市販品としては、ＢＡＳＦ社製ＦｌａｍｅｓｔａｂＮＯＲ１１６ＦＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＮＯＲ３７１、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＴ８５０ＦＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＴ８５５ＦＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＡ１２３、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＬＡ−８１等を例示することができる。
（Ｂ）ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
＜（Ｃ）リン系難燃剤、ブロム系難燃剤＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、（Ｃ）リン系難燃剤及びブロム系難燃剤からなる群より選ばれる１つ以上の難燃剤を含んでいてもよい。リン系難燃剤及び／又はブロム系難燃剤を使用すると、（Ｂ）ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物との相乗効果により、更に高い難燃性を得ることができる。
【００５０】
リン系難燃剤とブロム系難燃剤は、単一化合物であっても混合物であってもかまわず、リン系難燃剤とブロム系難燃剤の両方を使うこともできる。本実施形態においては、（Ｃ）成分としては、リン系難燃剤のほうが難燃性、成形性、環境性などで好ましい。
【００５１】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して０．０〜５．０質量部であり、好ましくは１．０〜５．０質量部であり、より好ましくは２．０〜４．０質量部であり、更に好ましくは３．０〜４．０質量部である。本実施形態においてはスチレン系樹脂組成物が（Ｃ）成分の含有なしに難燃性を向上させることもできるが、上記のように（Ｃ）成分を含有することで上記（Ｂ）成分との相乗効果により高い難燃性を得ることができる。そして、当該含有量を１．０質量部以上とすることにより、効果的に相乗効果を得ることができる。一方、当該含有量を５．０質量部以下にすることにより、耐熱性、耐衝撃性および成形性を向上させることができる。
なお、樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、スチレン系樹脂組成物をクロロホルムに溶解させ、ＧＳ−ＭＳ分析することで測定することができる。
【００５２】
−リン系難燃剤−
リン系難燃剤は、特に制限されず、従来公知の方法によって得られるもの、又は市販品を用いることができる。好ましくは、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、又はホスホン酸エステル化合物であり、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも（Ａ）スチレン系樹脂との相溶性の良いリン酸エステル化合物、又はホスホン酸エステル化合物が最も好ましい。
【００５３】
リン系難燃剤は、特にリン含有量が３．０質量％以上のものであると、（Ｂ）ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物との難燃性の相乗効果が発現し、少ない添加量で高い難燃性を得ることができる。リン含有量が３．０質量％以上とは、リン系難燃剤中にリン元素が３．０質量％以上含まれるリン化合物のことをいう。
【００５４】
リン系難燃剤は、リン含有量が３．０質量％以上であると好ましく、７．０質量％以上であるとより好ましい。リン含有量が３．０質量％以上であると、（Ｂ）ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物と難燃性に対し相乗効果を発現するため、高い難燃性、すなわち、ＵＬ９４垂直燃焼試験（ＵＬ９４−Ｖ試験）において０．８ｍｍ厚みでＶ−２を得ることができる。
なお、リン含有量は、吸光光度法にて測定することができる。
【００５５】
また、リン系難燃剤としては、スチレン系樹脂組成物中での分散が良好となる１５０℃〜３００℃で液体、即ち、融点が３００℃以下である難燃剤が好ましい。溶融混錬時に固体であるリン系難燃剤（例えば、融点を有さないリン系難燃剤）を用いると、溶融混練時にリン系難燃剤が液体状ではないため、（Ａ）成分に均一に分散せず、物性低下を起こしたり、難燃性が低下したりするおそれがある。
【００５６】
−−リン酸エステル化合物−−
リン酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）等のモノマー型リン酸エステル系化合物、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（ＢＡＤＰ）、ビスフェノールＡビス−ジクレジルホスフェート、ビフェノールビス−ジフェニルホスフェート、ビフェノールビス−ジキシレニルホスフェート等の、オキシ塩化リンと二価のフェノール系化合物とフェノール（又はアルキルフェノール）との反応生成物である芳香族縮合リン酸エステル系化合物等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも好ましくは、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（ＢＡＤＰ）、ビフェノールビス−ジフェニルホスフェート、ビフェノールビス−ジキシレニルホスフェートであり、より好ましくは、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェートであり、更に好ましくは、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェートである。
【００５８】
また、リン酸エステル化合物は、耐熱性、成形加工時のモールドデポジットの低減等の観点で、縮合タイプである縮合リン酸エステル系化合物であることが好ましく、特に下記式（１）で表される芳香族縮合リン酸エステル系化合物が好ましい。
【化１】
2020117581.tif 000002
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ５は同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３０の整数であり、好ましくは０〜１０の整数である。
【００５９】
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、アミル、第３アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。
【００６０】
シクロアルキル基としてはシクロヘキシル等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、クレジル、キシリル、２，６−キシリル、２，４，６−トリメチルフェニル、ブチルフェニル、ノニルフェニル等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００６１】
更に、上記リン酸エステル化合物の中でも、（Ｃ）成分のリン系難燃剤としては、難燃性と透明性の両立という観点から、下記の化合物Ｎｏ．１、２、又は３のリン酸エステル化合物が好ましく、化合物Ｎｏ．２又は３がより好ましく、化合物Ｎｏ．２が更に好ましい。
【００６２】
化合物Ｎｏ．２（レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート）としては、例えば、大八化学工業株式会社のＰＸ−２００等が、化合物Ｎｏ．３（レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート）としては、例えば、大八化学工業株式会社のＣＲ−７３３Ｓ等が使用できる。
【化２】
2020117581.tif 000003
【００６３】
−ホスファゼン化合物−
ホスファゼン化合物としては、例えば、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（メトキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（エトキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（ｎ−プロポキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（イソ−プロポキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（ｎ−ブトキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（イソ−ブトキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（ｐ−トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（ｍ−トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（ｏ−トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（４−エチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（４−ｎ−プロピルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（４−イソ−プロピルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（４−ｔ−ブチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（４−ｔ−オクチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（２，３−ジメチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（２，４−ジメチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（２，５−ジメチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（２，６−ジメチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（メトキシ）−１，３，５−トリス（フェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（エトキシ）−１，３，５−トリス（フェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（ｎ−プロポキシ）−１，３，５−トリス（フェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（イソ−プロポキシ）−１，３，５−トリス（フェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（ｎ−ブトキシ）−１，３，５−トリス（フェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（イソ−ブトキシ）−１，３，５−トリス（フェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（メトキシ）−１，３，５−トリス（ｐ−トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（メトキシ）−１，３，５−トリス（ｍ−トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（メトキシ）−１，３，５−トリス（ｏ−トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（エトキシ）−１，３，５−トリス（ｐ−トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（エトキシ）−１，３，５−トリス（ｍ−トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（エトキシ）−１，３，５−トリス（ｏ−トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（ｎ−プロポキシ）−１，３，５−トリス（ｐ−トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（ｎ−プロポキシ）−１，３，５−トリス（ｍ−トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（ｎ−プロポキシ）−１，３，５−トリス（ｏ−トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（イソ−プロポキシ）−１，３，５−トリス（ｐ−トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（ｎ−ブトキシ）−１，３，５−トリス（ｐ−トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（イソ−ブトキシ）−１，３，５−トリス（ｐ−トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（メトキシ）−１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（メトキシ）−１，３，５−トリス（４−ｔ−オクチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（ｎ−プロポキシ）−１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（ｎ−プロポキシ）−１，３，５−トリス（４−ｔ−オクチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン等が挙げられる。
【００６４】
この中でも好ましくは、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（メトキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（エトキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（ｐ−トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（メトキシ）−１，３，５−トリス（フェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（エトキシ）−１，３，５−トリス（フェノキシ）シクロトリホスファゼンであり、より好ましくは、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（エトキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン、１，３，５−トリス（エトキシ）−１，３，５−トリス（フェノキシ）シクロトリホスファゼンであり、更に好ましくは、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼンである。
【００６５】
−ホスホン酸エステル−
ホスホン酸エステルとしては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
【化３】
2020117581.tif 000004
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
炭化水素基としては、鎖状（直鎖及び分岐鎖のいずれでもよい）及び環状（単環、縮合多環、架橋環及びスピロ環のいずれでもよい）のいずれであってもよく、例えば、側鎖を有する環状炭化水素基が挙げられる。また、炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれでもよい。
【００６６】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。
【００６７】
上記式（２）で表されるホスホン酸エステルの具体例としては、下記式（２）−１〜（２）−８で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2020117581.tif 000005
【００６８】
−ブロム系難燃剤−
本実施形態において、ブロム系難燃剤は、通常この分野で使用されるブロム系難燃剤（臭素系難燃剤）を限定なく使用することができ、これらの中でも汎用されるものとして、ブロム化ビスフェノールＡ類又はブロム化ビスフェノールＳ類、ブロム化ビスフェノールＡ系カーボネートオリゴマー、ブロム化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ブロム化スチレン系、ブロム化シクロアルカン系、ブロム化イソシアヌレート類等の各難燃剤を挙げることができる。これらのブロム系難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、透明性と分散性の観点より、融点３００℃以下のものが好ましい。
【００６９】
ブロム化ビスフェノールＡ類又はブロム化ビスフェノールＳ類は、１〜８個のブロム原子がビスフェノールＡ残基又はビスフェノールＳ残基のベンゼン環に結合した化合物を挙げることができ、その例としては、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（アリルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（２−ブロムエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（３−ブロムプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（２，３−ジブロムプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）及びテトラブロムビスフェノールＳビス（２，３−ジブロムプロピルエーテル）等を挙げることができる。
市販されているブロム化ビスフェノールＡ類又はブロム化ビスフェノールＳ類としては、ブロモケム・ファーイースト（株）の「ＦＲ−１５２４」、グレート・レークス・ケミカル（株）の「Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  ＢＡ−５０」、「Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  ＢＡ−５０Ｐ」、「Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  ＢＡ−５９」、「Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  ＢＡ−５９Ｐ」及び「Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  ＰＥ−６８」、アルベマール（株）の「Ｓａｙｔｅｘ  ＲＢ−１００」、帝人化成（株）の「ファイヤガード２０００」、「ファイヤガード３０００」、「ファイヤガード３１００」及び「ファイヤガード３６００」、丸菱油化工業（株）の「ノンネンＰＲ−２」、東ソー（株）の「フレームカット１２１Ｒ」、（株）鈴裕化学の「ファイアカットＰ−６８０」等を挙げることができる。
【００７０】
ブロム化ビスフェノールＡ系カーボネートオリゴマーは、下記式（３）
【化５】
2020117581.tif 000006
で示される基の重合物であって、オリゴマーとは、重合度（ｎ）が１〜１０のものをいう。
【００７１】
上記式（３）で示される基の重合物としては、例えば、下記式（４）又は（５）で示される難燃剤を挙げることができる。
【化６】
2020117581.tif 000007
【化７】
2020117581.tif 000008
【００７２】
上記式（４）の市販されている難燃剤としては、帝人化成（株）の「ファイヤガード７０００」及び「ファイヤガード７５００」を挙げることができる。
また、上記式（５）の市販されている難燃剤としては、グレート・レークス・ケミカル（株）の「Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  ＢＣ−５２」及び「Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  ＢＣ−５８」等を挙げることができる。
【００７３】
ブロム化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂としては、下記式（６）で示される化合物を挙げることができる。
【化８】
2020117581.tif 000009
【００７４】
上記式（６）の市販されている難燃剤としては、重合度（ｎ）に応じて種々の製品があり、ブロモケム・ファーイースト（株）の「Ｆ−２３００」、「Ｆ−２３００Ｈ」、「Ｆ−２４００」及び「Ｆ−２４００Ｈ」、大日本インキ化学工業（株）の「プラサームＥＰ−１６」、「プラサームＥＰ−３０」、「プラサームＥＰ−１００」及び「プラサームＥＰ−５００」、阪本薬品工業（株）の「ＳＲ−Ｔ１０００」、「ＳＲ−Ｔ２０００」、「ＳＲ−Ｔ５０００」及び「ＳＲ−Ｔ２００００」等を挙げることができる。
【００７５】
また、ブロム化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の例として、上記式（６）の両末端のエポキシ基がブロック化剤で封鎖された化合物及び片側の末端エポキシ基がブロック化剤で封鎖された化合物を挙げることができる。そのブロック化剤としては、エポキシ基を開環付加する化合物であれば限定されないが、フェノール類、アルコール類、カルボン酸類、アミン類及びイソシアネート類等にブロム原子を含有するものを挙げることができ、その中でも難燃効果を向上させる点でブロム化フェノール類が好ましく、ジブロムフェノール、トリブロムフェノール、ペンタブロムフェノール、エチルジブロムフェノール、プロピルジブロムフェノール、ブチルジブロムフェノール及びジブロムクレゾール等を挙げることができる。
【００７６】
当該重合物の両末端のエポキシ基がブロック化剤で封鎖された難燃剤の例としては、下記式（７）又は（８）で示される難燃剤を挙げることができる。
【化９】
2020117581.tif 000010
【００７７】
上記式（７）又は（８）の市販されている難燃剤としては、大日本インキ化学工業（株）の「プラサームＥＣ−１４」、「プラサームＥＣ−２０」及び「プラサームＥＣ−３０」、東都化成（株）の「ＴＢ−６０」及び「ＴＢ−６２」、阪本薬品工業（株）の「ＳＲ−Ｔ３０４０」及び「ＳＲ−Ｔ７０４０」等を挙げることができる。
【００７８】
また、当該重合物の片側の末端エポキシ基のみがブロック化剤で封鎖された難燃剤の例としては、下記式（９）又は（１０）で示される難燃剤を挙げることができる。
【化１０】
2020117581.tif 000011
【化１１】
2020117581.tif 000012
【００７９】
上記式（９）又は（１０）の市販されている難燃剤としては、大日本インキ化学工業（株）の「プラサームＥＰＣ−１５Ｆ」、油化シェルエポキシ（株）の「Ｅ５３５４」等を挙げることができる。
【００８０】
ブロム化スチレン系難燃剤としては、スチレン骨格のベンゼン環に１〜５個のブロム原子が結合した下記式（１１）のブロム化スチレンモノマー及び下記式（１２）のその重合体（ポリマー）が挙げられ、好ましくは重合体である。
【化１２】
2020117581.tif 000013
【化１３】
2020117581.tif 000014
【００８１】
ブロム化スチレン系の具体例としては、例えば、ブロムスチレン及びブロム化ポリスチレンを挙げることができ、市販されているブロム化ポリスチレン系難燃剤としては、グレート・レークス・ケミカル（株）の「Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  ＰＤＢＳ−１０」及び「Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  ＰＤＢＳ−８０」等を挙げることができる。また、前記の難燃剤と製法は異なるが、フェロ（株）の「パイロチェック６８ＰＢ」もブロム化ポリスチレン系難燃剤の例として挙げることができる。
【００８２】
ブロム化シクロアルカン系としては、１〜６個のブロム原子が炭素数６〜１２のシクロアルカン（環状脂肪族炭化水素）に結合したブロム化炭化水素類が挙げられる。該シクロアルカンの例としては、シクロヘキサン及びシクロドデカンを挙げることができ、ブロム化シクロアルカンの例としては、ペンタブロムシクロヘキサン、ヘキサブロムシクロヘキサン、テトラブロムシクロドデカン、ペンタブロムシクロドデカン及びヘキサブロムシクロドデカン等を挙げることができる。
【００８３】
市販されているヘキサブロムシクロドデカンとしては、ブロモケム・ファーイースト（株）の「ＦＲ−１２０６」、アルベマール（株）の「Ｓａｙｔｅｘ  ＨＢＣＤ」、グレート・レークス・ケミカル（株）の「Ｇｒｅａｔ  ＬａｋｅｓＣＤ−７５Ｐ」、（株）鈴裕化学の「ファイアカットＰ−８８０Ｍ」及び第一工業製薬（株）の「ピロガード  ＳＲ−１０３」等を挙げることができる。
【００８４】
ブロム化イソシアヌレート類としては、炭素数２〜６のアルキル基（鎖状脂肪族炭化水素基）にブロム原子が結合したブロム化アルキル基とイソシアヌル酸残基が結合した化合物並びに１〜５個のブロム原子がフェノキシ基に結合したブロム化フェノキシ基とイソシアヌル酸残基が結合した化合物を挙げることができる。その具体例としては、トリス（モノブロムプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロムプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロムプロピル）イソシアヌレート、トリス（テトラブロムプロピル）イソシアヌレート、トリス（ペンタブロムプロピル）イソシアヌレート、トリス（ヘプタブロムプロピル）イソシアヌレート、トリス（オクタブロムブチル）イソシアヌレート、トリス（モノブロムフェノキシ）イソシアヌレート、トリス（ジブロムフェノキシ）イソシアヌレート、トリス（トリブロムフェノキシ）イソシアヌレート、トリス（ペンタブロムフェノキシ）イソシアヌレート、トリス（エチルモノブロムフェノキシ）イソシアヌレート及びトリス（プロピルジブロムフェノキシ）イソシアヌレート等を挙げることができる。
【００８５】
市販されているブロム化イソシアヌレート類としては、日本化成（株）の「タイク−６Ｂ」及び（株）鈴裕化学の「ファイアカットＰ−６６０」等を挙げることができる。
前記のような汎用されるブロム系難燃剤以外に、文献にも示され、ブロム系難燃剤メーカーのカタログ等にも示されているものも勿論使用することができる。それらのブロム系難燃剤としては、ブロム化フェノール類、ブロム化フェノキシトリアジン系、ブロム化アルカン系、ブロム化マレイミド系及びブロム化フタル酸類等を挙げることができる。
【００８６】
ブロム化フェノール類としては、１〜５個のブロム原子がフェノール基に結合した化合物であって、例えば、モノブロムフェノール、ジブロムフェノール、トリブロムフェノール、テトラブロムフェノール及びペンタブロムフェノール等を挙げることができる。
【００８７】
ブロム化フェノキシトリアジン系としては、１〜５個のブロム原子がフェノキシ基に結合し、そのブロム化フェノキシ基の１〜３個がトリアジン環に結合した化合物であって、例えば、モノ（トリブロムフェノキシ）トリアジン、ビス（モノブロムフェノキシ）トリアジン、ビス（トリブロムフェノキシ）トリアジン、トリス（ジブロムフェノキシ）トリアジン及びトリス（トリブロムフェノキシ）トリアジン等を挙げることができ、市販されている難燃剤としては、第一工業製薬（株）の「ピロガード  ＳＲ−２４５」を挙げることができる。
【００８８】
ブロム化アルカン系としては、炭素数２〜６のアルカン（鎖状脂肪族炭化水素）にブロム原子が結合した化合物である。該アルカンの例としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサンを挙げることができ、ブロム化アルカンの例としては、ジブロムエタン、テトラブロムエタン、モノブロムプロパン、トリブロムプロパン、ヘキサブロムプロパン、オクタブロムプロパン、テトラブロムブタン、ヘキサブロムブタン、オクタブロムブタン、トリブロムペンタン、ペンタブロムペンタン、オクタブロムペンタン、ジブロムヘキサン、トリブロムヘキサン、テトラブロムヘキサン、ヘキサブロムヘキサン及びオクタブロムヘキサン等を挙げることができる。
【００８９】
ブロム化マレイミド系としては、１〜５個のブロム原子がフェニルマレイミド基に結合した化合物であって、例えば、モノブロムフェニルマレイミド、ジブロムフェニルマレイミド、トリブロムフェニルマレイミド及びペンタブロムフェニルマレイミド等を挙げることができる。
【００９０】
ブロム化フタル酸類としては、１〜４個のブロム原子が無水フタル酸に結合した化合物を挙げることができ、その例としては、モノブロム無水フタル酸、ジブロム無水フタル酸、トリブロム無水フタル酸及びテトラブロム無水フタル酸等を挙げることができる。
また、難燃性を更に高める目的で、三酸化アンチモン等の難燃助剤を併用することはよく行なわれることであるが、この難燃助剤の添加によって、本発明の効果に何ら影響を与えるものではない。
【００９１】
当該難燃助剤の添加量は、通常、（Ａ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、０．５〜１０質量部使用されるが、物性等との関係で、好ましい使用量は１〜７質量部である。
【００９２】
＜任意添加成分＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて従来公知の添加剤、加工助剤等の任意添加成分を添加することができる。これら添加剤、加工助剤等としては、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤等が挙げられる。
【００９３】
酸化防止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、チオエーテル系化合物等が挙げられる。
【００９４】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第３ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第３ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第２ブチル−６−第３ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル〔３−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、テトラキス〔３−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００９５】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第３ブチル−４−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第３ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第３ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第３ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第３ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００９６】
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００９７】
耐候剤としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤等を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第３ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第３オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第３ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第３ブチルフェニル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第３アミルフェニル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００９８】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第３オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００９９】
滑剤としては、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸金属塩系等を用いることができる。
脂肪族アミド系滑剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド等が挙げられる。
これらは２種以上を混合して使用してもよい。
脂肪族エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリル酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、炭素数２８〜３０の直鎖状で分岐がない飽和モノカルボン酸（以下モンタン酸と略記する）とエチレングリコールのエステル、モンタン酸とグリセリンのエステル、モンタン酸とブチレングリコールのエステル、モンタン酸とトリメチロールエタンのエステル、モンタン酸とトリメチロールプロパンのエステル、モンタン酸とペンタエリスリトールのエステル、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスクイオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等が挙げられる。
これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【０１００】
脂肪酸系滑剤のうち飽和脂肪酸としては、具体的には、ラウリン酸（ドデカン酸）、イソデカン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、ペンタデシル酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、イソステアリン酸、ツベルクロステアリン酸（ノナデカン酸）、２−ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸（イコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、リグノセリン酸（テトラドコサン酸）、セロチン酸（ヘキサドコサン酸）、モンタン酸（オクタドコサン酸）、メリシン酸等が挙げられ、特に、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸及びモンタン酸等が挙げられる。
【０１０１】
脂肪酸系滑剤のうち不飽和脂肪酸としては、具体的には、ミリストレイン酸（テトラデセン酸）、パルミトレイン酸（ヘキサデセン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、エライジン酸（ｔｒａｎｓ−９−オクタデセン酸）、リシノール酸（オクタデカジエン酸）、バクセン酸（ｃｉｓ−１１−オクタデセン酸）、リノール酸（オクタデカジエン酸）、リノレン酸（９，１１，１３−オクタデカトリエン酸）、エレステアリン酸（９，１１，１３−オクタデカトリエン酸）、ガドレイン酸（イコサン酸）、エルカ酸（ドコサン酸）、ネルボン酸（テトラドコサン酸）等が挙げられる。
これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０２】
脂肪酸金属塩系滑剤としては、上記脂肪酸系滑剤の脂肪酸のリチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、及びアルミニウム塩等が挙げられる。
これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０３】
帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系、グリセリン脂肪酸モノエステル等の脂肪酸部分エステル類等を用いることができる。
具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウムメソスルフェート、（３−ラウリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ステアロアミドプロピルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム硝酸塩、ステアロアミドプロピルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムリン酸塩、カチオン性ポリマー、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硝酸エステル塩、リン酸アルキルエステル塩、アルキルホスフェートアミン塩、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ジグリセリン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリエーテルブロックコポリマー、セチルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル等が挙げられる。
これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０４】
充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭素繊維、マイカ、ワラストナイト、ウィスカ等を用いることができる。
【０１０５】
その他、ブロッキング防止剤、着色剤、ブルーミング防止剤、表面処理剤、抗菌剤、目ヤニ防止剤（特開２００９−１２０７１７号公報に記載のシリコーンオイル、高級脂肪族カルボン酸のモノアミド化合物、及び高級脂肪族カルボン酸と１価〜３価のアルコール化合物とを反応させてなるモノエステル化合物等の目ヤニ防止剤）等を添加してもよい。
添加剤及び加工助剤等の任意添加成分の合計含有量は、スチレン系樹脂組成物中、０．０５〜５質量％としてよい。
【０１０６】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、実質的に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意の（Ｃ）成分、及び任意添加成分のみからなっていてもよい。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び任意の（Ｃ）成分のみ、又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意の（Ｃ）成分、及び任意添加成分のみからなっていてもよい。
「実質的に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意の（Ｃ）成分、及び任意添加成分のみからなる」とは、スチレン系樹脂組成物の９５〜１００質量％（好ましくは９８〜１００質量％）が（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意の（Ｃ）成分であるか、又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意の（Ｃ）成分、及び任意添加成分であることを意味する。
尚、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意の（Ｃ）成分及び任意添加成分の他に不可避不純物を含んでいてもよい。
【０１０７】
〈スチレン系樹脂組成物の製造方法〉
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、各成分を任意の方法で溶融混練することによって製造することができる。例えば、ヘンシェルミキサーに代表される高速撹拌機、バンバリーミキサーに代表されるバッチ式混練機、単軸又は二軸の連続混練機、ロールミキサー等を単独で、又は組み合わせて用いる方法が挙げられる。混練の際の加熱温度は、通常、１８０〜２６０℃の範囲で選択される。
【０１０８】
〈スチレン系樹脂組成物の特性〉
〈ＭＦＲ〉
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物の流動性は、ＩＳＯ１１３３に従って測定したメルトフローレイトが０．５〜６．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましい。
その流動性が上記範囲を下回ると、樹脂組成物の押出成形性が低下する虞があり好ましくない。一方、その流動性が上記範囲を上回ると、シートの厚さが不均一になるほか、難燃性や耐衝撃性が低下する虞がある。
【０１０９】
[難燃性押出シートの製造方法]
本実施形態の難燃性押出シートは、上記で説明したスチレン系樹脂組成物から構成されるシートである。シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。
【０１１０】
難燃性押出シートは、Ｔダイを取り付けた単軸又は二軸押出成形機で押し出し、その後一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取ることによって、一軸延伸シート又は二軸延伸シートにすることができる。
また、一軸延伸シートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよく、二軸延伸シートは、ロールで流れ方向（ＭＤ）に１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで垂直方向（ＴＤ）に１．３倍から７倍程度延伸することが強度の面で好ましい。
なお、難燃性押出シートは、無延伸シートであってもよい。
【０１１１】
［難燃性押出シートの特性］
〈難燃性〉
本実施形態の難燃性押出シートの難燃性は、ＵＬ９４垂直燃焼試験（ＵＬ９４−Ｖ試験）において、規格内である、即ち、Ｖ−０〜Ｖ−２、または、ＶＴＭ−０〜ＶＴＭ−２の難燃性クラスであることが好ましい。また、ＵＬ９４水平燃焼（ＵＬ９４−ＨＢ試験）において、ＨＢ規格内である７５ｍｍ／分以下の燃焼速度であることが望ましく、また、自動車難燃規格（ＦＭＶＳＳ３０２）などの規格を考慮すると８５ｍｍ／分以下が好ましい。
なお本開示で、難燃性は、後述の［実施例］の項に記載の方法で評価することができる。
【０１１２】
〈耐熱性〉
本実施形態の難燃性押出シートの耐熱性は、ビカット軟化温度において８６℃以上であることが好ましく、より好ましくは８８℃以上である。８６℃未満であると、使用中、温度が上昇し製品が変形してしまう恐れがある。
なお本開示で、ビカット軟化温度は、ＩＳＯ  ３０６に準拠して、荷重４９Ｎ、昇温速度５０℃／時間の条件により測定される値である。
【０１１３】
〈耐衝撃性〉
本実施形態の難燃性押出シートの耐衝撃性は、シートインパクト強度において１．０ｋｇｆ・ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．１ｋｇｆ・ｃｍ以上である。
なお本開示で、後述の［実施例］の項に記載の方法で評価することができる。
【０１１４】
〈寸法〉
本実施形態の難燃性押出シートの厚さは、０．５ｍｍ以下である。また、厚さの下限値は特に限定されないが、製造上の観点からは、例えば、５０μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、０．１〜０．４ｍｍであることがより好ましい。
【０１１５】
〈用途〉
本実施形態の難燃性押出シートは、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂と多層化して用いてもよい。更にスチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
当該成形品は、電気・電子機器等の絶縁フィルム、ハウジングや各種部品、自動車や航空機などの内装、建築材料等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１１７】
＜測定及び評価方法＞
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の物性の測定及び評価は、次の方法に基づいて行った。
（１）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
ＩＳＯ１１３３に従って２００℃、４９Ｎ荷重でメルトマスフローレイト（グラム／１０分）を測定した。
【０１１８】
（２）難燃性
後述の方法で作製したシート試験片（ａ）（大きさ：１５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み：０．２ｍｍ）を円筒に巻き、５０Ｗ試験炎によるＵＬ９４垂直燃焼試験（ＵＬ９４−Ｖ試験）に準拠する方法で難燃性を評価した。
上記試験片（ａ）にガスバーナーの炎を当てて、その燃焼の程度を評価した。
なお、難燃等級は、ＵＬ９４−Ｖ試験によって分類される難燃性のクラスで示した。全ての試験片で試験は５本行い、判定した。分類方法の概要は以下のとおりである。
ＶＴＭ−０：５本の合計燃焼時間５０秒以下、最大燃焼時間１０秒以下、滴下綿着火なし
ＶＴＭ−１：５本の合計燃焼時間２５０秒以下、最大燃焼時間３０秒以下、滴下綿着火なし
ＶＴＭ−２：５本の合計燃焼時間２５０秒以下、最大燃焼時間３０秒以下、滴下綿着火あり
Ｎｏｔ  Ｖ：ＵＬ９４の規格外
さらに同じ試験片を使用し、ＵＬ９４水平燃焼試験によって燃焼速度（ｍｍ／分）を測定した。
【０１１９】
（３）ビカット軟化温度
後述の方法で作製した試験片（ｂ）について、ＩＳＯ  ３０６に準拠して、ビカット軟化温度（℃）を測定した。荷重は４９Ｎ、昇温速度は５０℃／時間とした。
【０１２０】
（４）シート成形性
後述のシート成形により得られたシートの厚さを測定し、偏肉性を測定した。最大厚みと最小厚みの差を測定し、偏肉性の評価とした。
【０１２１】
（５）非発泡シートインパクト強度
樹脂組成物を用いて所定の条件で作製した０．１ｍｍ厚の延伸したシートにつき、東洋精機社製のフィルムインパクトテスター（Ａ１２１８０７５０２）でインパクト強度（ｋｇｆ・ｃｍ）を測定した。
【０１２２】
実施例で用いた各材料は下記の通りである。
〈（Ａ）成分〉
・スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ−Ａ）：
ＭＦＲ０．８ｇ／１０ｍｉｎのポリスチレン（ＧＰＰＳ）を用いた。
・スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ−Ｂ）：
ＭＦＲ４．８ｇ／１０ｍｉｎのポリスチレン（ＧＰＰＳ）を用いた。
・スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ−Ｃ）：
ＭＦＲ５．４ｇ／１０ｍｉｎのポリスチレン（ＧＰＰＳ）を用いた。
・スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）：
ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎの高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であるゴム変性スチレン系樹脂を用いた。該ＨＩＰＳは、ゴム状重合体としてポリブタジエンを使用しており、ゴム状重合体（ａ）の含有量は８．６質量％であった。
・スチレン系樹脂(ＰＳ共重合)：
スチレン（ＳＴ）７１．３質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）７．３質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６．４質量部、エチルベンゼン１５．０質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２５質量部から成る重合原料組成液を、１．１リットル／時の速度で、容量が４リットルの完全混合型反応器に、次いで、２リットルの層流型反応器から成る重合装置に、次いで、未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置に、連続的に順次供給し、樹脂を調製した。
重合工程における重合反応条件は、完全混合反応器は重合温度１２２℃、層流型反応器は重合温度１２０〜１４２℃とした。脱揮された未反応ガスは、−５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収した。
最終重合液中のポリマー分は、重合液を２１５℃、２．５ｋＰａの減圧下で３０分間乾燥後、式［（乾燥後の試料質量／乾燥前の試料質量）×１００％］により測定したところ、６５．６質量％であり、ＭＦＲは０．９ｇ／１０ｍｉｎであった。得られたＰＳ共重合体の組成比は、ＳＴ単量体単位８２．３質量％、ＭＡＡ単量体単位９．８質量％、ＭＭＡ単量体単位７．９質量％であった。
【０１２３】
なお、上記のゴム変性スチレン系樹脂としてのスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）中に含まれるゴム状重合体（ａ）の含有量は、ブタジエンセグメントの結合様式を踏まえた上で、熱分解ガスクロマトグラフイーを用いてブタジエンセグメント量を測定し、ブタジエンセグメント量からゴム状重合体（ａ）の含有量を算出した。単位は質量％である。
【０１２４】
また、スチレン系樹脂（共重合樹脂）中のスチレン単量体単位、メタクリル酸単量体単位、及びメタクリル酸メチル単量体単位の含有量は、下記の方法で測定した。
プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から、樹脂組成を定量した。
・試料調製：樹脂ペレット３０ｍｇをｄ６−ＤＭＳＯ  ０．７５ｍＬに６０℃で４〜６時間加熱溶解した。
・測定機器：日本電子（株）製  ＪＮＭ  ＥＣＡ−５００
・測定条件：測定温度  ２５℃、観測核  １Ｈ、積算回数  ６４回、繰り返し時間  １１秒。
【０１２５】
（スペクトルの帰属）
ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属について、０．５〜１．５ｐｐｍのピークは、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及び六員環酸無水物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、６．５〜７．５ｐｐｍのピークはスチレンの芳香族環の水素である。なお、本実施例及び比較例の樹脂では六員環酸無水物の含有量が少ないため、本測定方法では通常定量化は難しい。
【０１２６】
〈（Ｂ）成分〉
・ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物Ａ（ＮＯＲ型−Ａ）［ＢＡＳＦ社製、ＦｌａｍｅｓｔａｂＮＯＲ１１６ＦＦ、高分子タイプ］
・ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物Ｂ（ＮＯＲ型−Ｂ）［株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＬＡ−８１］
【０１２７】
〈ヒンダードアミン系化合物〉
・Ｎ−メチル型ヒンダードアミン系化合物［株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＬＡ−５２］
・Ｎ−Ｈ型ヒンダードアミン系化合物［株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＬＡ−５７］
【０１２８】
〈（Ｃ）成分〉
・ホスホン酸エステル化合物［丸菱油化工業株式会社製  ノンネン７３、融点１００℃、リン含有量１０質量％］
・リン酸エステルＡ（化合物Ｎｏ．２）：レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート［大八化学工業株式会社製、ＰＸ−２００、融点９２℃、リン含有量９．０質量％、縮合タイプ］
・リン酸エステルＢ：トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート［大八化学工業株式会社製ＣＲ−９００、融点１８０℃、リン含有量２．９質量％、モノマータイプ］
・ブロム系難燃剤：臭素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体[ケムチュラ社製ＥＭＥＲＡＬＤ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ  ３０００臭素含有量：６０質量％]
【０１２９】
〈添加剤〉
（フェノール系酸化防止剤）
・３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル［ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６］
（リン系酸化防止剤）
・トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト［ＢＡＳＦ社製株式会社、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８］
【０１３０】
［実施例１〜１７］
表１に示す組成比で各成分と（Ａ）〜（Ｂ）成分１００質量部に対して、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６とＩｒｇａｆｏｓ１６８を０．２質量部ずつ添加後、予備混合した。得られた予備混合物を一括混合し、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−２６ＳＳ）を用い、１８０℃〜２２０℃の範囲で溶融押出を行い、混練物としてスチレン系樹脂組成物のペレットを得た。この際、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、吐出量は１０ｋｇ／ｈｒであった。
得られた樹脂ペレットを用いて非発泡押出シート（難燃性押出シート）を作製し、上記の方法にて物性等を評価した。
非発泡押出シートについては、創研社製の２５ｍｍφ単軸シート押出機を用いて、樹脂溶融ゾーンの温度を２２０〜２３０℃とし、厚み約０．２ｍｍのシートを作製した。シートからサンプルを切り出し、各物性の測定及び評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１３１】
［比較例１〜６］
比較例１〜６は、表２に示すように組成を変更したこと以外は実施例と同様にして、非発泡押出シートを得た。各物性の測定及び評価の結果を表２に示す。
【０１３２】
【表１】
2020117581.tif 000015
【０１３３】
【表２】
2020117581.tif 000016
【０１３４】
表１に示すように、実施例１〜１７は、薄いシートに対して高い難燃性（０．２ｍｍ厚でＶＴＭ−２、燃焼速度低減）を有し、耐熱性、衝撃強度、シート押出成形性に優れる。更に、高分子タイプのＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物を使用することにより、シートインパクト、シート成形性が高い。
表２に示すように、比較例１のＧＰＰＳでは難燃性は得られず、比較例２のようにＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物を多く配合すると衝撃強度、押出成形性が大きく低下する。
比較例３、４について、表２に示すように、ヒンダードアミン系化合物がＮＯＲ型ではないと難燃性は得られないことがわかる。
比較例５について、表２に示すように、リン系難燃剤が所定量より多いと諸特性の低下が大きくなる。
比較例６について、表２に示すように、リン系難燃剤のみでは高い難燃性は得られない。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の難燃性押出シート及びそれを含む成形品は、電子・電気部品、建材、自動車の難燃シート等に好適に使用することができる。