(57)【要約】      （修正有）【課題】水溶性に優れ、連鎖移動剤として使用可能な化合物を提供すること。【解決手段】本開示の連鎖移動剤は、末端に２つの水酸基、アミド基、または、両末端にアミド基を有するトリチオカルボニル化合物であり、一例として下記一般式（１）、（２）で表される。2020117643.tif 0000362020117643.tif 000037一般式（１）中、Ｌ１は、アミド基、メチレン基、又は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、該アルキレン基を構成するメチレン基の少なくとも一つがアミド基で置換されていてもよい。一般式（２）中、Ｌ２は、直接結合、メチレン基、又は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、メチレン基の少なくとも一つがアミド基で置換されていてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、下記一般式（２）、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される化合物。
【化１】
2020117643.tif 000028
【化２】
2020117643.tif 000029
【化３】
2020117643.tif 000030
【化４】
2020117643.tif 000031
［一般式（１）及び一般式（３）中、Ｌ１は、アミド基、メチレン基、又は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、該アルキレン基を構成するメチレン基の少なくとも一つがアミド基で置換されていてもよく、
一般式（２）及び一般式（４）中、Ｌ２は、直接結合、メチレン基、又は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、該アルキレン基を構成するメチレン基の少なくとも一つがアミド基で置換されていてもよい。］
【請求項２】
一般式（１）及び一般式（３）中、Ｌ１は、炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、該アルキレン基を構成するメチレン基の少なくともひとつがアミド基で置換され、
一般式（２）及び一般式（４）中、Ｌ２は、炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、該アルキレン基を構成するメチレン基の少なくともひとつがアミド基で置換されている、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（１）及び一般式（３）中、Ｌ１が、メチレン基、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２−であり、一般式（２）及び一般式（４）中、Ｌ２が、メチレン基、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２−である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物及び下記一般式（４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む、連鎖移動剤。
【化５】
2020117643.tif 000032
【化６】
2020117643.tif 000033
【化７】
2020117643.tif 000034
【化８】
2020117643.tif 000035
［一般式（１）及び一般式（３）中、Ｌ１は、アミド基、メチレン基、又は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、該アルキレン基を構成するメチレン基の少なくとも一つがアミド基で置換されていてもよく、
一般式（２）及び一般式（４）中、Ｌ２は、直接結合、メチレン基、又は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、該アルキレン基を構成するメチレン基の少なくとも一つがアミド基で置換されていてもよい。］
【請求項５】
一般式（１）及び一般式（３）中、Ｌ１は、炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、該アルキレン基を構成するメチレン基の少なくともひとつがアミド基で置換され、
一般式（２）及び一般式（４）中、Ｌ２は、炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、該アルキレン基を構成するメチレン基の少なくともひとつがアミド基で置換されている、請求項４に記載の連鎖移動剤。
【請求項６】
一般式（１）及び一般式（３）中、Ｌ１が、メチレン基、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２−であり、一般式（２）及び一般式（４）中、Ｌ２が、メチレン基、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２−である、請求項４に記載の連鎖移動剤。
【請求項７】
エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するモノマー組成物と、連鎖移動剤と、水とを含む溶液中で、可逆的付加開裂連鎖移動重合を行う工程を含み、
前記連鎖移動剤が、請求項４〜６のいずれか一項に記載の連鎖移動剤を含有する、高分子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、化合物、連鎖移動剤、及び高分子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子の重合度、及び高分子の分子鎖中におけるモノマーの配列等を制御することが可能な精密重合法として、リビングラジカル重合が知られている。リビングラジカル重合としては、ニトロキシドを利用する重合法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、及び可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）法が知られている。
【０００３】
ＲＡＦＴ重合法は、酸素に対する耐性が高いこと、金属触媒を使用する必要がないこと、及びチオール化学を利用できること等の事情から着目されている。ＲＡＦＴ重合法においては、チオカルボニルチオ基等の特定の官能基を有する連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤ともいう）が用いられる。ＲＡＦＴ重合においては、重合の成長末端と、連鎖移動剤が有するチオカルボニルチオ基等の特定の官能基との間で、活性種であるラジカルの交換を繰り返しながら連鎖的にモノマーと反応することで重合が進行する。
【０００４】
ＲＡＦＴ重合法は上述のような特徴を有することから、リビングラジカル重合を工業的に利用する方法として注目されている。しかし、ＲＡＦＴ重合は一般的には有機溶剤の存在下で行われる重合反応であり、その応用展開が困難なものとなっている。そこで、水を溶媒とするＲＡＦＴ重合（水系ＲＡＦＴ重合ともいう）を実現するために、近年、水溶性を有する連鎖移動剤の検討が行われている。例えば、カルボキシル基を有する連鎖移動剤の塩を、水溶性連鎖移動剤として用いることが提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１６／１８２７１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、現在検討されている水溶性連鎖移動剤の水溶性は必ずしも十分ではない。そのため、水系ＲＡＦＴ重合であっても、連鎖移動剤等を溶解させ均一な溶液を調製するために溶媒に有機溶剤を混合しているのが実情である。工業的に利用することを考えると有機溶剤の使用量を極力低減することが望ましい。また、モノマーとなる化合物及び得られる高分子が有する水溶性の程度によっては、有機溶剤に溶解しづらく、重合系に有機溶剤を混合すると均一な溶液を調製することが困難となる場合もある。したがって、有機溶剤を使用しなくとも、十分な量を溶解させることが可能な水溶性に優れる連鎖移動剤があれば有用である。
【０００７】
本開示は、水溶性に優れ、連鎖移動剤として使用可能な化合物を提供することを目的とする。本開示はまた、水溶性に優れる連鎖移動剤を提供することを目的とする。本開示はまた、上述の連鎖移動剤を用いる高分子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一側面は、下記一般式（１）、下記一般式（２）、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される化合物を提供する。
【０００９】
【化１】
2020117643.tif 000002
【００１０】
【化２】
2020117643.tif 000003
【００１１】
【化３】
2020117643.tif 000004
【００１２】
【化４】
2020117643.tif 000005
【００１３】
一般式（１）及び一般式（３）中、Ｌ１は、アミド基、メチレン基、又は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、該アルキレン基を構成するメチレン基の少なくとも一つがアミド基で置換されていてもよい。一般式（２）及び一般式（４）中、Ｌ２は、直接結合、メチレン基、又は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、該アルキレン基を構成するメチレン基の少なくとも一つがアミド基で置換されていてもよい。
【００１４】
上記化合物は、末端に２つの水酸基を有する化合物、末端にアミド基を有する化合物又は両末端にアミド基を有する化合物であることから、水溶性に優れる。上記化合物はまた、トリチオカルボニル基を有しており、可逆的付加開裂連鎖移動重合法における連鎖移動剤としての機能も有する。
【００１５】
一般式（１）及び一般式（３）中、Ｌ１は、炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、該アルキレン基を構成するメチレン基の少なくともひとつがアミド基で置換されていてもよく、一般式（２）及び一般式（４）中、Ｌ２は、炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、該アルキレン基を構成するメチレン基の少なくともひとつがアミド基で置換されていてもよい。一般式（１）及び一般式（３）で表される化合物において、トリチオカルボニル基と、２つの水酸基との間に炭素数２〜１０のアルキレン基を設けることによって、加水分解耐性により優れた化合物とすることができる。一般式（２）及び一般式（４）で表される化合物において、トリチオカルボニル基と、アミド基との間に炭素数２〜１０のアルキレン基を設けることによって、加水分解耐性により優れた化合物とすることができる。また、上記アルキレン基を構成するメチレン基の少なくともひとつがアミド基で置換されていることによって、化合物の水溶性が低下することを十分に抑制することができる。
【００１６】
上記化合物は、一般式（１）及び一般式（３）中、Ｌ１が、メチレン基、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２−であってもよく、上記一般式（２）及び一般式（４）中、Ｌ２が、メチレン基、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２−であってもよい。
【００１７】
本開示の一側面は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物及び下記一般式（４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む、連鎖移動剤を提供する。
【００１８】
【化５】
2020117643.tif 000006
【００１９】
【化６】
2020117643.tif 000007
【００２０】
【化７】
2020117643.tif 000008
【００２１】
【化８】
2020117643.tif 000009
【００２２】
一般式（１）及び一般式（３）中、Ｌ１は、アミド基、メチレン基、又は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、該アルキレン基を構成するメチレン基の少なくとも一つがアミド基で置換されていてもよい。一般式（２）及び一般式（４）中、Ｌ２は、直接結合、メチレン基、又は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、該アルキレン基を構成するメチレン基の少なくとも一つがアミド基で置換されていてもよい。
【００２３】
上記連鎖移動剤は、末端に２つの水酸基を有する化合物、末端にアミド基を有する化合物又は両末端にアミド基を有する化合物を含むことから、水溶性に優れる。上記化合物はまた、トリチオカルボニル基を有しており、可逆的付加開裂連鎖移動重合法における連鎖移動剤としての機能を有する。
【００２４】
一般式（１）及び一般式（３）中、Ｌ１は、炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、該アルキレン基を構成するメチレン基の少なくともひとつがアミド基で置換されていてもよく、一般式（２）及び一般式（４）中、Ｌ２は、炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、該アルキレン基を構成するメチレン基の少なくともひとつがアミド基で置換されていてもよい。一般式（１）及び一般式（３）で表される化合物において、トリチオカルボニル基と、２つの水酸基との間に炭素数２〜１０のアルキレン基を設けることによって、加水分解耐性により優れた化合物とすることができる。一般式（２）及び一般式（４）で表される化合物において、トリチオカルボニル基と、アミド基との間に炭素数２〜１０のアルキレン基を設けることによって、加水分解耐性により優れた化合物とすることができる。また、上記アルキレン基を構成するメチレン基の少なくともひとつがアミド基で置換されていることによって、化合物の水溶性が低下することを十分に抑制することができる。
【００２５】
上記連鎖移動剤は、一般式（１）及び一般式（３）中、Ｌ１が、メチレン基、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２−であってもよく、一般式（２）及び一般式（４）中、Ｌ２が、メチレン基、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２−であってもよい。
【００２６】
本開示の一側面は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するモノマー組成物と、連鎖移動剤と、重合開始剤と、水とを含む溶液中で、可逆的付加開裂連鎖移動重合を行う工程を含み、上記連鎖移動剤が、上述の連鎖移動剤を含有する、高分子の製造方法を提供する。
【００２７】
上記高分子の製造方法は、上述の連鎖移動剤を用いて、水系においてモノマー組成物の重合を行うことができる。そして、水系での可逆的付加開裂連鎖移動が可能であることから、リビングラジカル重合を工業用途へ展開する際に有用である。
【発明の効果】
【００２８】
本開示によれば、水溶性に優れ、連鎖移動剤として使用可能な化合物を提供することができる。本開示によればまた、水溶性に優れる連鎖移動剤を提供することができる。本開示によればまた、上述の連鎖移動剤を用いる高分子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、式（１ａ）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトグラムである。
【図２】図２は、式（１ｂ）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトグラムである。
【図３】図３は、式（１ｂ）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトグラムである。
【図４】図４は、式（１ｂ）で表される化合物のＵＶスペクトル測定の結果を示すグラフである。
【図５】図５は、式（３ａ）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。
【００３１】
本開示は、可逆的付加開裂連鎖移動重合法における連鎖移動剤として有用な化合物を提供する。上記化合物の一実施形態は、トリチオカルボニル基の一端に１−カルボキシエチル基（プロパン酸に由来する構造）又は１−アミドエチル基（プロピオン酸アミドに由来する構造）を有する化合物であり、下記一般式（１）、下記一般式（２）、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される。これらの化合物は、トリチオカルボニル基の上記１−カルボキシエチル基又は１−アミドエチル基とは反対側に、水酸基又はアミド基を有する構造を含むことから、水溶性に優れる。
【００３２】
【化９】
2020117643.tif 000010
【００３３】
一般式（１）中、Ｌ１は、アミド基、メチレン基、又は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。一般式（１）中、Ｌ１は、炭素数２〜１０のアルキレン基であってよい。上記アルキレン基の炭素数は、例えば、２〜８であってよく、２〜６であってよく、２〜５であってよく、２〜４であってよく、２又は３であってよい。上記アルキレン基の炭素数が上記範囲内であることで、化合物の加水分解に対する耐性をより向上させることができる。上記アルキレン基を構成するメチレン基の少なくとも一つがアミド基で置換されていてもよい。上記アルキレン基を構成するメチレン基の少なくともひとつがアミド基で置換されていることによって、化合物の水溶性が低下することを十分に抑制することができる。
【００３４】
上記化合物は、例えば、一般式（１）中、Ｌ１が、メチレン基であってよく、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２−であってもよい。Ｌ１がメチレン基である場合、上記化合物は下記式（１ａ）で表される。Ｌ１が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２−である場合、上記化合物は下記式（１ｂ）で表される。
【００３５】
【化１０】
2020117643.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2020117643.tif 000012
【００３７】
【化１２】
2020117643.tif 000013
【００３８】
一般式（２）中、Ｌ２は、直接結合、メチレン基、又は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。一般式（２）中、Ｌ２は、炭素数２〜１０のアルキレン基であってよい。上記アルキレン基の炭素数は、例えば、２〜８であってよく、２〜６であってよく、２〜５であってよく、２〜４であってよく、２又は３であってよい。上記アルキレン基の炭素数が上記範囲内であることで、化合物の加水分解に対する耐性をより向上させることができる。上記アルキレン基を構成するメチレン基の少なくとも一つがアミド基で置換されていてもよい。上記アルキレン基を構成するメチレン基の少なくともひとつがアミド基で置換されていることによって、化合物の水溶性が低下することを十分に抑制することができる。
【００３９】
【化１３】
2020117643.tif 000014
【００４０】
一般式（３）中、Ｌ１は、アミド基、メチレン基、又は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。一般式（３）中、Ｌ１は、炭素数２〜１０のアルキレン基であってよい。上記アルキレン基の炭素数は、例えば、２〜８であってよく、２〜６であってよく、２〜５であってよく、２〜４であってよく、２又は３であってよい。上記アルキレン基の炭素数が上記範囲内であることで、化合物の加水分解に対する耐性をより向上させることができる。上記アルキレン基を構成するメチレン基の少なくとも一つがアミド基で置換されていてもよい。上記アルキレン基を構成するメチレン基の少なくともひとつがアミド基で置換されていることによって、化合物の水溶性が低下することを十分に抑制することができる。
【００４１】
上記化合物は、例えば、一般式（３）中、Ｌ１が、メチレン基であってよく、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２−であってもよい。Ｌ１がメチレン基である場合、上記化合物は下記式（３ａ）で表される。Ｌ１が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２−である場合、上記化合物は下記式（３ｂ）で表される。
【００４２】
【化１４】
2020117643.tif 000015
【００４３】
【化１５】
2020117643.tif 000016
【００４４】
【化１６】
2020117643.tif 000017
【００４５】
一般式（４）中、Ｌ２は、直接結合、メチレン基、又は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。一般式（４）中、Ｌ２は、炭素数２〜１０のアルキレン基であってよい。上記アルキレン基の炭素数は、例えば、２〜８であってよく、２〜６であってよく、２〜５であってよく、２〜４であってよく、２又は３であってよい。上記アルキレン基の炭素数が上記範囲内であることで、化合物の加水分解に対する耐性をより向上させることができる。上記アルキレン基を構成するメチレン基の少なくとも一つがアミド基で置換されていてもよい。上記アルキレン基を構成するメチレン基の少なくともひとつがアミド基で置換されていることによって、化合物の水溶性が低下することを十分に抑制することができる。
【００４６】
上述の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物は、例えば、後述する実施例に記載の方法及び類似の方法等によって調製することができる。
【００４７】
本開示は、可逆的付加開裂連鎖移動重合法に有益な連鎖移動剤を提供する。連鎖移動剤の一実施形態は、上述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む。連鎖移動剤は、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物又は一般式（４）で表される化合物のいずれか１種のみを含んでもよく、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物からなる群の中から選択される複数の化合物を含んでもよい。
【００４８】
上述の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物、及び上述の連鎖移動剤は水溶性に優れる。上記化合物を含有する水溶液を調製した場合、上記水溶液の濃度は、常温で、例えば、１０ｇ／ｍＬ以上、２０ｇ／ｍＬ以上、３０ｇ／ｍＬ以上、４０ｇ／ｍＬ以上、又は５０ｇ／ｍＬ以上とすることができる。上記化合物を含有する水溶液を調製した場合、上記水溶液の濃度は、常温で、例えば、１００ｍｇ／Ｌ以下、又は９０ｍｇ／Ｌ以下であってよい。
【００４９】
上記化合物及び連鎖移動剤が水溶性に優れることから、重合溶液が水溶液の場合であっても、重合系に加える連鎖移動剤の濃度を広く調整することができる。すなわち、重合系におけるモノマーの含有量に対する連鎖移動剤の含有量の調整が容易であり、ブロック共重合体の組成をより精密に設計することが可能となる。例えば、ブロック共重合体の各ユニットを数量体〜数十量体に制御することも可能である。さらには、連鎖移動剤を高い濃度で水溶液中に含有させるために、従来品のように、有機溶剤を添加する必要がない。したがって、上述の化合物等を連鎖移動剤として用いることによって、有機溶剤に対する溶解性が低い重合性化合物であっても、可逆的付加開裂連鎖移動重合におけるモノマーとして使用できる。
【００５０】
上述の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物、及び上述の連鎖移動剤は加水分解に対する耐性に優れる。上記の加水分解に対する耐性は、例えば、上記化合物又は連鎖移動剤を超純水に溶解させて１０ｇ／Ｌの水溶液を調製し、７０℃に加熱して一定時間保持して、その前後のＵＶスペクトルの変化を測定することで確認できる。水溶液を加熱した状態で保持した時間を保持時間とした場合、上記ＵＶスペクトルに変化がない最大の保持時間を、例えば、１時間以上、３時間以上、６時間以上、１２時間以上、又は２４時間以上とすることができる。上記ＵＶスペクトルに変化がない最大の保持時間は、例えば、７２時間未満、又は４８時間未満とすることができる。
【００５１】
上記化合物及び上記連鎖移動剤が、加水分解に対する耐性に優れる場合、長時間に亘って、可逆的付加開裂連鎖移動重合法による重合を継続できる。したがって、上記化合物又は上記連鎖移動剤を用いて行われる可逆的付加開裂連鎖移動重合は、リビングラジカル重合を工業用途へ展開する際に有用である。
【００５２】
上述の連鎖移動剤は、水系での可逆的付加開裂連鎖移動を用いた高分子の製造方法に用いることができる。高分子の製造方法の一実施形態は、モノマー組成物と、連鎖移動剤と、重合開始剤と、水とを含む溶液中で、可逆的付加開裂連鎖移動重合を行う工程を含む。上記連鎖移動剤が、上述の連鎖移動剤を含有する。上記高分子の製造方法は、上述の連鎖移動剤を用いることによって、完全水系で行うこともできる。本明細書において「完全水系」とは、有機溶剤を実質的に含有しない系を意味する。また「実質的に含有しない」とは、モノマーの溶液中における溶解性を低下させない程度の量をいい、例えば、有機溶剤の含有量が、水１００質量部に対して、１０質量部以下であることをいい、有機溶剤を含まない場合を含む。
【００５３】
モノマー組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有してもよい。エチレン性不飽和結合を有する化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ビニルアミド、スチレン、アクリルニトリル及びその誘導体などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物は、好ましくは、スチレン、アクリルアミド、又はアクリレートを含む。上記エチレン性不飽和結合を有する化合物は一種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和結合を有する化合物は、水溶性を有する化合物であってよく、例えば、カルボキシ基、水酸基及びアミド基等の官能基を有するモノマーであってよい。上述の水溶性を有する化合物としては、例えば、メタクリル酸、アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、及びアクリルアミド等が挙げられる。本明細書において（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタアクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、また（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド又はそれに対応するメタクリルアミドを意味する。
【００５４】
（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、及びグルコースアクリルアミド（Ｎ−（２−（１−（（２Ｒ，３Ｒ，５Ｓ，６Ｒ）−３，４，５−ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ−６−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ−２−ｙｌ）−１Ｈ−１，２，３−ｔｒｉａｚｏｌ−４−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、以下、場合によって「ＧｌｃＡＡｍ」と示す）等が挙げられる。
【００５５】
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル等が挙げられる。ビニルアミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、及びスチレンスルホン酸などが挙げられる。シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、及びα−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００５６】
重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤及び光重合開始剤などが挙げられる。熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、及びアゾ系化合物等が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン化合物、及びベンゾイン化合物などが挙げられる。
【００５７】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００５８】
アゾ系開始剤としては、例えば、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、及び４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）等が挙げられる。
【００５９】
芳香族ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、及びＮ，Ｎ'−テトラメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等が挙げられる。
【００６０】
上記製造方法において使用される溶液は、モノマー組成物、連鎖移動剤及び水の他に、その他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、塩化ナトリウム、及びリン酸三カリウム等が挙げられる。
【００６１】
可逆的付加開裂連鎖移動重合における重合時のモノマー組成物の水溶液中の濃度は、例えば、１〜９６質量％であってよく、３〜９６質量％であってよく、又は１０〜９６質量％であってよい。
【００６２】
連鎖移動剤の使用量は、モノマー１００モルに対して、例えば、０．５〜１００モルであってよく、又は０．５〜５０モルであってよい。連鎖移動剤の使用量を調整することによって、ブロック共重合体を製造する際のブロック長をより容易に制御することができる。連鎖移動剤の使用量は上記範囲内で適宜調整してもよく、モノマー１００モルに対して、例えば、１〜１００モルであってよく、又は１〜５０モルであってよい。
【００６３】
連鎖移動剤の使用量は、モノマー組成物の全量１００質量部に対して、例えば、１．６〜７７質量部であってよく、又は１．６〜３８質量部であってよい。連鎖移動剤の使用量を調整することによって、ブロック共重合体を製造する際のブロック長をより容易に制御することができる。連鎖移動剤の使用量は上記範囲内で適宜調整してもよく、モノマー組成物の全量１００質量部に対して、例えば、３．２〜７７質量部であってよく、又は３．２〜３８質量部であってよい。
【００６４】
重合開始剤の使用量は、モノマー１００モルに対して、例えば、０．０１〜4０モルであってよく、又は１〜４０モルであってよい。重合開始剤の使用量を上記範囲内とすることで、重合を十分に促進するとともに、得られる高分子の重量平均分子量をより調整し易くできる。
【００６５】
上記製造方法において使用される溶液は、溶媒として水を含む。上記溶液は、水の他にその他の溶媒を更に含有してもよく、水からなってもよい。その他の溶媒としては、例えば、メタノール、及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。上記溶液がその他の溶媒を含有する場合、その他の溶媒の含有量は、水とその他の溶媒との合計量を基準として、例えば、１質量％以下であってよく、又は１０質量％以下であってよい。
【００６６】
上記製造方法で得られる高分子の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、２００〜３０，０００、２００〜２０，０００、１，０００〜２０，０００、又は１，０００〜１０，０００とすることができる。
【００６７】
上記製造方法で得られる高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、３００〜４５，０００、３００〜３０，０００、１，５００〜３０，０００、又は１，５００〜１５，０００とすることができる。
【００６８】
上記製造方法で得られる高分子の分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．００〜１．５０、１．０〜１．４０、１．０〜１．３０、１．０〜１．２０、又は１．０〜１．１０とすることができる。高分子の分子量分散が上記範囲内であると、上記高分子が、例えば、分散剤等への使用により適したものとなる。
【００６９】
本明細書における数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって決定される値であり、標準ポリスチレンを用いた測定によって作成された検量線を用いたポリスチレン換算値を意味する。
【００７０】
以上、幾つかの実施形態について説明したが、共通する構成については互いの説明を適用することができる。また本開示は、上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
［式（１ａ）で表される化合物の合成］
以下に示すようにして式（１ａ）で表される化合物の合成を行った。まず、下記の反応式にしたがって、前駆体（反応式中、Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒで示される化合物）の合成を行った。
【００７３】
【化１７】
2020117643.tif 000018
【００７４】
容器に、３ｇ（２０ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタンチオール（２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ−４−ｍｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ）、及び３．１ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（反応式中、ＴＥＡで示す）を測り取り、２１ｍＬの乾燥ジクロロメタン（ｄｒｙＣＨ２Ｃｌ２）を加え撹拌しながら溶解させた。次に、上記容器を氷浴で冷却しながら、１１ｍＬの乾燥ジクロロメタンに溶解させた１．３２ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）の二硫化炭素（反応式中、ＣＳ２で示す）を滴下した。二硫化炭素を滴下していくにしたがって、溶液は次第に黄色に着色した。その後、上記容器を氷浴で冷却しながら、反応溶液を撹拌しながら３０分間反応させた。さらに、上記容器を室温に戻して、反応溶液を撹拌しながら１時間反応させた。
【００７５】
次に、３．１ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）のＴＥＡを反応後の溶液に更に加えた。上記容器を氷浴で冷却しながら、１１ｍＬの乾燥ジクロロメタンに溶解させた２ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）の２−ブロモプロピオン酸（２−Ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を上記溶液に滴下した。その後、上記容器を氷浴で冷却しながら、反応溶液を撹拌しながら３０分間反応させた。さらに、上記容器を室温に戻して、反応容器を撹拌しながら２０分間反応させた。
【００７６】
反応終了後の溶液に５０ｍＬのジクロロメタンを加え有機相を調製した。この有機相を１質量％の塩酸水溶液５０ｍＬで洗浄した。塩酸水溶液での洗浄を４回繰り返した。次に、塩酸水溶液で洗浄後の有機相を超純水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水、「Ｍｉｌｌｉ−Ｑ」は登録商標）５０ｍＬで洗浄した。超純水での洗浄を４回繰り返した。超純水で洗浄された有機相に無水硫酸ナトリウムを加えて、有機相を乾燥させた。その後、濾過で有機相から固体を除去し、黄色い油状の粗生成物を得た。得られた粗生成物に少量の酢酸エチルを加えて溶解し、大量のヘキサン中に加えて再沈殿させることで精製した。溶解及び再沈殿の操作を２回繰り返した。上澄みのヘキサンを除去し、酢酸エチル及びヘキサンを減圧留去して、前駆体３．１０ｇ（収率：５２％）を得た。
【００７７】
次に、上述のようにして得られた前駆体を用い、下記反応式にしたがって、式（１ａ）で表される化合物の合成を行った。
【００７８】
【化１８】
2020117643.tif 000019
【００７９】
容器に、１ｇ（３．３７ｍｍｏｌ）の上記前駆体、及び３３６ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ）のパラトルエンスルホン酸ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ：ＰＰＴＳ）を測り取り、メタノール１４ｍＬに溶解させメタノール溶液を調製した。上記容器を遮光された室温下において、上記メタノール溶液を撹拌しながら１８時間反応させた。その後、逆相カラムクロマトグラフィー（溶離液として、水とメタノールとの混合溶媒を用い、極性を調整しながらグラジエント溶出させた）で精製し、凍結乾燥することによって、式（１ａ）で表される化合物（黄色の粘性体）を５２１ｍｇ（収率：６０％）得た。得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて同定した。図１は、式（１ａ）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトグラムである。
【００８０】
［水溶性評価］
上述のようにして得られた式（１ａ）で表される化合物の水溶性評価を行った。具体的には、上記化合物を、２５℃の超純水に対して徐々に溶解させていき、溶液が完全に透明になり、固体がなくなることを、目視にて確認した。上記化合物の場合、５０ｇ／Ｌの水溶液を調整できることを目視で確認した。
【００８１】
［連鎖移動剤としての性能評価：可逆的付加開裂連鎖移動重合］
モノマーとして、４−アクリロイルモルホリン（ＡＭＰ）を用いて、式（１ａ）で表される化合物の連鎖移動剤としての性能を評価した。
【００８２】
まず、４−アクリロイルモルホリン（ＡＭＰ）を精製水に溶解させ、３．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。得られた水溶液に、ＡＭＰと、上述のように調製された式（１ａ）で表される化合物と、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）［２，２’−アゾビスプロパン］・２塩酸塩（２，２‘−Ａｚｏｂｉｓ（２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ−０４４）とが、モル比で１００：１：０．０１となるように溶解させ、反応溶液を得た。反応溶液を７０℃に加熱して開始剤からラジカルを発生させた後、７０℃の条件下で、可逆的付加開裂連鎖移動重合を１時間行った。
【００８３】
また上記とは別に、ＡＭＰを精製水に溶解させ、３．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。得られた水溶液に、ＡＭＰと、上述のように調製された式（１ａ）で表される化合物と、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）［２，２’−アゾビスプロパン］・２塩酸塩（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ−０４４）とが、モル比で１０：１：０．０１となるように溶解させ、反応溶液を得た。反応溶液を７０℃に加熱して開始剤からラジカルを発生させた後、７０℃の条件下で、可逆的付加開裂連鎖移動重合を１時間行った。
【００８４】
各重合反応における転化率を１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定によって評価した。さらに重合反応後に得られる高分子及びブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2020117643.tif 000020
【００８６】
（実施例２）
［式（１ｂ）で表される化合物の合成］
式（１ｂ）で表される化合物の合成を行った。まず、下記の反応式にしたがって、化合物１の合成を行った。
【００８７】
【化１９】
2020117643.tif 000021
【００８８】
容器に、５００ｍｇ（３．３７ｍｍｏｌ）の３−（アセチルチオ）プロピオン酸と、４５０ｍｇ（３．４３ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタンアミンとを測り取り、３５ｍＬの乾燥メタノール（反応式中、ｄｒｙＭｅＯＨで示す）を加えて溶解させた。次に、縮合剤として、９４３ｍｇ（３．４１ｍｍｏｌ）の４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドｎ水和物（反応式中、ＤＭＴ−ＭＭで示す）を加えて、室温の条件下で、反応溶液を撹拌させながら３時間反応を行った。
【００８９】
反応終了後、反応溶液から溶媒を減圧留去した。次に、ジクロロメタン１０ｍＬを加えて、有機相を調製し、１質量％の塩酸水溶液で洗浄した。分液操作によって有機相を得た。有機相に無水硫酸ナトリウムを加えて、有機相を乾燥させた。その後、濾過で有機相から固体を除去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、溶離液としてクロロホルムを用いたシリカゲルクロマトグラフィーで精製することによって、化合物１（収率：８６％）を得た。
【００９０】
次に、上述のようにして得られた化合物１を用い、下記の反応式にしたがって、化合物２（チオール基を有する化合物）の合成を行った。
【００９１】
【化２０】
2020117643.tif 000022
【００９２】
容器に、４．５ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）の化合物１と、９２０ｍｇ（１７．０ｍｍｏｌ）のナトリウムメトキシドとを測りとり、５０ｍＬの乾燥メタノールに溶解させた。室温の条件下で、反応溶液を撹拌させながら２時間反応を行った。反応終了後、３．８ｇのイオン交換樹脂（アンバーライト、ダウ・ケミカル社製、商品名）を加えて、５分間経過後、濾過によって固体を除去した。得られた液相を減圧蒸留し、真空乾燥させることで、化合物２を得た。
【００９３】
上述のようにして得られた化合物２を用い、下記の反応式にしたがって、化合物３の合成を行った。
【００９４】
【化２１】
2020117643.tif 000023
【００９５】
容器に、３．２１ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）の化合物２と、５９２ｍｇ（１４．８ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを測りとり、１２ｍＬの精製水に溶解させた。室温の条件下で、半の溶液を撹拌させながら１５分間反応を行った。次に、１．０６ｍＬ（１７．５ｍｍｏｌ）の二硫化炭素（反応式中、ＣＳ２で示す）を加えた後、１ｍＬのアセトンを更に加え、反応系を冷却し０℃の条件下で、反応溶液を撹拌しながら反応を行い、反応溶液が橙色に着色したことを確認した。
【００９６】
橙色に着色した反応溶液に対して、１．５７ｍＬ（１７．５ｍｍｏｌ）の２−ブロモプロパン酸を加え、反応溶液が黄色の懸濁液に変化したことを確認した。当該懸濁液に、１．４ｍＬの水酸化ナトリウム水溶液（１２．５ｍｏｌ／Ｌ）を加えて、室温下で、懸濁液を撹拌しながら２４時間反応を行った。反応系を冷却し０℃になったところで、１規定の塩酸を加え、油状の沈殿物が生じるのを確認した。その後、５０ｍＬのジクロロメタンを加えて、分液操作を行うことで有機相を得た。
【００９７】
得られた有機相に無水硫酸ナトリウムを加えて、有機相を乾燥させた。その後、濾過で有機相から固体を除去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液として、酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒を用い、極性を調整しながらグラジエント溶出させた）で精製することによって、化合物３（収率：３０％）を得た。
【００９８】
上述のようにして得られた化合物３を用い、下記の反応式にしたがって、式（１ｂ）で表される化合物の合成を行った。
【００９９】
【化２２】
2020117643.tif 000024
【０１００】
容器に、３．５ｇ（９．５２ｍｍｏｌ）の化合物３を測りとり、１００ｍＬの精製水に分散させ分散液を得た。得られた分散液に、１０μＬの塩酸水溶液を加えて、水溶液のｐＨが４．０になるように調整した。ｐＨを調整した後、室温の条件下で、分散液を撹拌しながら２４時間反応を行った。反応終了後、懸濁液を減圧蒸留して、濃縮液を得た。得られた濃縮液を、逆相カラムクロマトグラフィー（溶離液として、水とメタノールとの混合溶媒を用い、極性を調整しながらグラジエント溶出させた）で精製することによって、式（１ｂ）で表される化合物（収率：９０％）を得た。得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて同定した。図２は、式（１ｂ）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトグラムである。図３は、式（１ｂ）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトグラムである。
【０１０１】
［水溶性評価］
上述のようにして得られた式（１ｂ）で表される化合物の水溶性評価を行った。具体的には、上記化合物を、２５℃の超純水に対して徐々に溶解させていき、溶液が完全に透明になり、固体がなくなることを、目視にて確認した。上記化合物の場合、５０ｇ／Ｌの水溶液を調整できることを確認した。
【０１０２】
［加水分解耐性の評価］
上述のようにして得られた式（１ｂ）で表される化合物の加水分解耐性の評価を行った。まず、上記化合物を超純水に溶解させて１０ｇ／Ｌの水溶液を調製した。調製された水溶液を、７０℃に加熱し、７０℃の環境に１時間、３時間、６時間、１２時間及び２４時間静置した後、室温に戻した。加熱後室温に戻した溶液をサンプルとし、ＵＶスペクトル測定を行うことで、上記化合物の加水分解耐性を評価した。結果を図４に示す。
【０１０３】
図４は、ＵＶスペクトル測定の結果を示すグラフである。図４に示されるグラフ中、波長３００ｎｍ付近に観測されるピークがトリチオカルボニル基に対応する吸収を示す。図４に示されるとおり、上記化合物は、７０℃の水中環境下に２４時間置かれても吸収スペクトルに変化がなく、加水分解耐性にも非常に優れた化合物であることが確認された。
【０１０４】
［連鎖移動剤としての性能評価：可逆的付加開裂連鎖移動重合］
モノマーとして、グルコースアクリルアミド（Ｎ−（２−（１−（（２Ｒ，３Ｒ，５Ｓ，６Ｒ）−３，４，５−ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ−６−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ−２−ｙｌ）−１Ｈ−１，２，３−ｔｒｉａｚｏｌ−４−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、グルコースを導入したアクリルアミド、以下、「ＧｌｃＡＡｍ」で示す）、４−アクリロイルモルホリン（ＡＭＰ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）を用いて、式（１ｂ）で表される化合物の連鎖移動剤としての性能を評価した。
【０１０５】
まず、１段階目として、ＧｌｃＡＡｍを精製水に溶解させ、１．５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。得られた水溶液に、ＧｌｃＡＡｍと、式（１ｂ）で表される化合物と、熱重合開始剤として２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）［２，２’−アゾビスプロパン］・２塩酸塩（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ−０４４）とが、モル比で１０：１：０．０２となるように溶解させ、反応溶液を得た。反応溶液を７０℃に加熱して開始剤からラジカルを発生させた後、７０℃の条件下で、可逆的付加開裂連鎖移動重合を２時間行った。
【０１０６】
次に、上記反応溶液に、４−アクリロイルモルホリン（ＡＭＰ）の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように、４−アクリロイルモルホリン（ＡＭＰ）を加えた。４−アクリロイルモルホリン（ＡＭＰ）と、式（１ｂ）で表される化合物と、熱重合開始剤とが、モル比で１０：１：０．０２となるように、式（１）で表される化合物と２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）［２，２’−アゾビスプロパン］・２塩酸塩とを更に加えて、２段階目の重合を行う反応溶液を得た。上記と同様に、反応溶液を７０℃に加熱して開始剤からラジカルを発生させた後、７０℃の条件下で、可逆的付加開裂連鎖移動重合を２時間行った。
【０１０７】
２段階目の重合終了後の反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）を加えた。Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）と、式（１ｂ）で表される化合物と、熱重合開始剤とが、モル比で１０：１：０．０２となるように、式（１ｂ）で表される化合物と２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）［２，２’−アゾビスプロパン］・２塩酸塩とを更に加えて、３段階目の重合を行う反応溶液を得た。上記と同様に、反応溶液を７０℃に加熱して開始剤からラジカルを発生させた後、７０℃の条件下で、可逆的付加開裂連鎖移動重合を２時間行った。
【０１０８】
以降、表２に記載のとおりのモノマー種、モノマー濃度、及び仕込み比となるように調整すること以外は、上述の方法と同様にして、可逆的付加開裂連鎖移動重合を２時間行い、各段階でブロック共重合体を調製した。１段階目〜１０段階目のいずれの段階においても、重合体、及びブロック共重合体を構成する各ブロックがモノマー１０量体分成長するように、仕込みを調整した。
【０１０９】
各重合反応における転化率を１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定によって評価した。さらに、重合反応後に得られる高分子及びブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2020117643.tif 000025
【０１１１】
表１に示す結果から、１段階目〜１０段階目のいずれの段階においても転化率は９９%以上であることが確認された。また、得られた高分子の分子量分散が１．１５〜１．３６の範囲であり、分子量分散が十分低く抑えられていることが確認された。これらの結果から、式（１ｂ）で表される化合物が連鎖移動剤として有用であり、完全水系での可逆的付加開裂連鎖移動重合を高い精度で行えることが確認された。
【０１１２】
また、式（１ｂ）で表される化合物は高い水溶性を有しており、反応水溶液中における連鎖移動剤の濃度の調整幅が、従来の連鎖移動剤よりも広いことが確認された。これによって、例えば、１０量体ずつといった比較的短い単位でのブロック共重合体の組成制御を容易に行えることが確認された。
【０１１３】
（実施例３）
［式（３ａ）で表される化合物の合成］
以下に示すようにして式（３ａ）で表される化合物の合成を行った。まず、下記の反応式にしたがって、前駆体（反応式中、Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒで示される化合物）の合成を行った。
【０１１４】
【化２３】
2020117643.tif 000026
【０１１５】
容器に、３ｇ（２０ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタンチオール、及び３．１ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（反応式中、ＴＥＡで示す）を測り取り、２１ｍＬの乾燥ジクロロメタン（ｄｒｙＣＨ２Ｃｌ２）を加え撹拌しながら溶解させた。次に、上記容器を氷浴で冷却しながら、１１ｍＬの乾燥ジクロロメタンに溶解させた１．３２ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）の二硫化炭素（反応式中、ＣＳ２で示す）を滴下した。二硫化炭素を滴下していくにしたがって、溶液は次第に黄色に着色した。その後、上記容器を氷浴で冷却しながら、反応溶液を撹拌しながら３０分間反応させた。さらに、上記容器を室温に戻して、反応溶液を撹拌しながら１時間反応させた。
【０１１６】
次に、上記容器を氷浴で冷却しながら、５０ｍＬの乾燥ジクロロメタンに溶解させた２。２６ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）の２−ブロモプロピオン酸アミド（２−Ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｍｉｄｅ）を上記溶液に滴下した。その後、上記容器を氷浴で冷却しながら、反応溶液を撹拌しながら３０分間反応させた。さらに、上記容器を室温に戻して、反応容器を撹拌しながら２８時間反応させた。
【０１１７】
反応終了後、溶液から揮発成分を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液として、酢酸エチルとヘキサンとが体積比で１：１の混合溶媒を用いた）によって前駆体を含む分画（Ｒｆ値が０．２の分画）を回収した。得られた分画から溶媒を減圧溜去した。次に、ジクロロメタン１０ｍＬを加えて有機相を調製し、超純水を用いて三回洗浄した。分液操作によって有機相を得た。有機相に無水硫酸ナトリウムを加えて、有機相を乾燥させた。その後、濾過で有機相から固体を除去し、溶媒を減圧溜去することで、前駆体を１．０８ｇ（収率：２７％）で得た。
【０１１８】
次に、上述のようにして得られた前駆体を用い、下記反応式にしたがって、式（３ａ）で表される化合物の合成を行った。
【０１１９】
【化２４】
2020117643.tif 000027
【０１２０】
容器に、３００ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）の上記前駆体、及び３ｍＬの塩酸水溶液（濃度：０．１Ｍ）を測り取り、懸濁液を調製した。上記懸濁液を撹拌しながら６時間反応させた。反応の進行に伴い、懸濁液は黄色に着色した。次に、イオン交換樹脂を用いて反応溶液を中和させた。イオン交換樹脂を除去した後、中和後の溶液を凍結乾燥させることによって、式（３ａ）で表される化合物（黄色固体）を得た。図５は、式（３ａ）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトグラムである。
【０１２１】
［水溶性評価］
上述のようにして得られた式（３ａ）で表される化合物の水溶性評価を行った。具体的には、上記化合物を、２５℃の超純水に対して徐々に溶解させていき、溶液が完全に透明になり、固体がなくなることを、目視にて確認した。上記化合物の場合、５０ｇ／Ｌの水溶液を調整できることを目視で確認した。
【０１２２】
式（３ａ）で表される化合物は、トリチオカルボニル基を有することから連鎖移動剤として機能し得る。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本開示によれば、水溶性に優れ、連鎖移動剤として使用可能な化合物を提供することができる。本開示によればまた、水溶性に優れる連鎖移動剤を提供することができる。本開示によればまた、上述の連鎖移動剤を用いる高分子の製造方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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