(57)【要約】【課題】バインダーの量を低減させつつ、積層構造を有する焼結体を備えた電子部品の特性を向上させることができるグリーンシートの製造方法を提供する。【解決手段】微粉末状の粉体材料に第１のバインダーを加えて所定の粒子径を有する造粒物を得る造粒ステップ（ｓ３）と、前記造粒物に第２のバインダーを加えてスラリー状の材料を得るスラリー作製ステップ（ｓ４）と、前記スラリー状の材料をシート状に成形してグリーンシートを得るシート化ステップ（ｓ５）と、を含み、前記第１のバインダーと前記第２のバインダーとは溶解性が異なっている。【選択図】図１
2020011442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリーンシートの製造方法であって、
微粉末状の粉体材料に第１のバインダーを加えて所定の粒子径を有する造粒物を得る造粒ステップと、
前記造粒物に第２のバインダーを加えてスラリー状の材料を得るスラリー作製ステップと、
前記スラリー状の材料をシート状に成形してグリーンシートを得るシート化ステップと、
を含み、
前記第１のバインダーと前記第２のバインダーとは溶解性が異なっている、
ことを特徴とするグリーンシートの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のグリーンシートの製造方法であって、前記第１のバインダーと第２のバインダーの一方がアルコールを溶媒とし、他方が水を溶媒としたものであることを特徴とするグリーンシートの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のグリーンシートの製造方法であって、前記第１のバインダーと第２のバインダーは、一方がアルコール溶解性を示すポリビニルブチラールであり、他方が水溶性を示すポリビニルアルコールであることを特徴とするグリーンシートの製造方法
【請求項４】
一体的な焼結体で層状の正極と負極との間に層状の固体電解質が狭持されてなる積層電極体を備えた全固体電池の製造方法であって、
粉体状の正極活物質と固体電解質とをセラミック粉体として含んだスラリー状の正極層材料を作製する正極層材料作製ステップと、
粉体状の負極活物質と固体電解質とをセラミック粉体として含んだスラリー状の負極層材料を作製する負極層材料作製ステップと、
粉体状の固体電解質をセラミック粉体として含んだスラリー状の電解質層材料を作製する電解質層材料作製ステップと、
前記正極層材料、前記負極層材料、および前記固体電解質層材料をシート状に成形して正極層、負極層、および固体電解質層のそれぞれに対応するグリーンシートを得るシート化ステップと、
前記正極層、前記固体電解質層、および前記負極層のぞれぞれの前記グリーンシートをこの順に積層して圧着して得た積層体を焼成し、前記積層電極体を得る焼成ステップと、
を含み、
前記正極層材料作製ステップ、負極層材料作製ステップ、および電解質層材料作製ステップでは、それぞれ、前記セラミック粉体に第１のバインダーを加えて所定の粒子径を有する造粒物を得る造粒ステップと、前記造粒物に第２のバインダーを加えてスラリー状の材料を得るスラリー作製ステップとを実行し、
前記第１のバインダーと前記第２のバインダーとは溶解性が異なっている、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層コンデンサーや積層インダクタなどの積層チップ部品および全固体電池などに使用されるグリーンシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層コンデンサーや積層インダクタなどの積層チップ部品、および全固体電池は、積層構造を有する焼結体に電極を設けた構造を有している。積層チップ部品や全固体電池の製造方法としては、グリーンシートを用いた方法がよく知られている。グリーンシートを作製するための方法としては、周知のドクターブレード法がある。ドクターブレード法では、無機酸化物など、焼結体の起源となる粉体材料（以下、セラミック粉体とも言う）にバインダー（ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリビニルブチラール(ＰＶＢ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、アクリル、エチルメチルセルロースなど）と溶剤（無水アルコールなど）を混合して得たスラリー状の材料をフィルム上に塗工することで薄板状のグリーンシートを作製する。
【０００３】
ここで、全固体電池を例に挙げてグリーンシートの製造方法について説明すると、全固体電池は、層状の正極（正極層）と層状の負極（負極層）との間に層状の固体電解質（電解質層）が狭持されてなる一体的な焼結体（以下、積層電極体とも言う）に集電体を形成した構造を有している。全固体電池では、積層電極体を作製する際にグリーンシートを用いる。
【０００４】
積層電極体を、グリーンシートを用いて作製するためには、正極活物質と固体電解質を含むスラリー状の正極層材料、負極活物質と固体電解質を含むスラリー状の負極層材料、および固体電解質を含むスラリー状の固体電解質層材料のそれぞれをシート状のグリーンシートに成形し、固体電解質層材料からなるグリーンシート（以下、電解質層シートとも言う）を正極層材料からなるグリーンシート（以下、正極層シートとも言う）と負極層材料からなるグリーンシート（以下、負極層シートとも言う）とで挟持して得た積層体を圧着する。そして、その圧着後の積層体を焼成すると、焼結体である積層電極体が完成する。
【０００５】
グリーンシートを構成するスラリー状の材料は、正極層材料を例に挙げると、セラミック粉体である非晶質の固体電解質と正極活物質とを、例えば、質量比で５０：５０となるように混合したものに対し、バインダー（例えば、アクリル系バインダー）を、例えば、２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％添加する。次いで、溶媒としてエタノールなどの無水アルコールを、粉体材料に対し、例えば、３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％添加する。このようにして得た粉体材料とバインダーと溶媒との混合物を、ボールミルなどで、例えば、２０時間（Ｈ）混合する。それによって、スラリー状の正極層材料が得られる。そして、スラリー状の負極層材料や電解質層材料も正極層材料と同様にして作製することができる。
【０００６】
次に、ドクターブレード法などにより、各層の材料をシート状に成形して各層のグリーンシートを作製する。また、各層のグリーンシートを裁断して形状を整え、その裁断後の各層のグリーンシートを積層した上で圧着し積層体を得る。この積層体に対し、バインダーが分解する温度で熱処理する脱バインダー工程を実施し、積層体中のバインダーを除去する。そして、脱バインダー工程後の積層体を焼成して焼結体を完成させる。最後に、焼結体の最上層と最下層に銀ペーストを焼き付けるなどして外部電極を形成し、全固体電池を完成させる。
【０００７】
なお、以下の特許文献１には、グリーンシート法を用いた全固体電池の製造方法について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１７−１５７３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
積層チップ部品や全固体電池などは、積層構造を有する焼結体（以下、積層焼結体とも言う）を主な構成要素としている。積層焼結体は、複数のグリーンシートを積層して圧着したものを焼成することで得られる。そのため、グリーンシートには、圧着に際して層間が密着するように、柔軟性を有していることが必要となる。その一方で、作製した複数のグリーンシートを積層していく過程で、グリーンシートを持ち運ぶ際に形状が崩れない性質（以下、ハンドリング性とも言う）も求められている。そして、柔軟性とハンドリング性とを両立させるために、グリーンシートの起源となるスラリー状の材料に、バインダーを含ませている。スラリー状の材料中に含ませるバインダーの量は、柔軟性とハンドリング性、さらには焼結性、積層焼結体の電気的な特性や磁気的な特性などを考慮して調整される。
【００１０】
ところで、積層焼結体を備えた電子部品や素子の中には、電気的な特性や磁気的な特性を向上させるために、グリーンシートに含ませる粉体材料の粒子径をより細かくすることが要求されている。例えば、全固体電池では、各層のグリーンシートに含まれる電極活物質や固体電解質の粉体材料を微粉化して粒子径をより細かくすることが望ましい。それによって、粉体材料の表面積が増加し、イオン伝導度の向上が期待できる。しかし、微粉化することで比表面積が増加すると、粒子同士を結着させるバインダーの量を増やす必要が生じる。そして、バインダーを増量すると、スラリー状の材料の粘度が増大し、その材料を塗工してシート状に成形することが困難になる可能性がある。また、バインダーを増量すると、脱バインダー工程において、バインダーが除去された痕である空孔が増加する。空孔が増加すると、焼結体の密度が低下し、結果として、全固体電池の電池としての特性が劣化する。
【００１１】
そこで本発明は、バインダーの量を低減させつつ、積層構造を有する焼結体を備えた電子部品の特性を向上させることができるグリーンシートの製造方法と、当該製造方法を適用して全固体電池を製造するための方法とを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明は、グリーンシートの製造方法であって、
微粉末状の粉体材料に第１のバインダーを加えて所定の粒子径を有する造粒物を得る造粒ステップと、
前記造粒物に第２のバインダーを加えてスラリー状の材料を得るスラリー作製ステップと、
前記スラリー状の材料をシート状に成形してグリーンシートを得るシート化ステップと、
を含み、
前記第１のバインダーと前記第２のバインダーとは溶解性が異なっている、
ことを特徴とするグリーンシートの製造方法である。
【００１３】
前記第１のバインダーと第２のバインダーの一方がアルコールを溶媒とし、他方が水を溶媒としたものであるグリーンシートの製造方法としてもよい。さらに、前記第１のバインダーと第２のバインダーは、一方がアルコール溶解性を示すポリビニルブチラールであり、他方が水溶性を示すポリビニルアルコールであるグリーンシートの製造方法とすることもできる。
【００１４】
本発明の範囲には、一体的な焼結体で層状の正極と負極との間に層状の固体電解質が狭持されてなる積層電極体を備えた全固体電池の製造方法も含まれており、当該全固体電池の製造方法は、
粉体状の正極活物質と固体電解質とをセラミック粉体として含んだスラリー状の正極層材料を作製する正極層材料作製ステップと、
粉体状の負極活物質と固体電解質とをセラミック粉体として含んだスラリー状の負極層材料を作製する負極層材料作製ステップと、
粉体状の固体電解質をセラミック粉体として含んだスラリー状の電解質層材料を作製する電解質層材料作製ステップと、
前記正極層材料、前記負極層材料、および前記固体電解質層材料をシート状に成形して正極層、負極層、および固体電解質層のそれぞれに対応するグリーンシートを得るシート化ステップと、
前記正極層、前記固体電解質層、および前記負極層のぞれぞれの前記グリーンシートをこの順に積層して圧着して得た積層体を焼成し、前記積層電極体を得る焼成ステップと、
を含み、
前記正極層材料作製ステップ、負極層材料作製ステップ、および電解質層材料作製ステップでは、それぞれ、前記セラミック粉体に第１のバインダーを加えて所定の粒子径を有する造粒物を得る造粒ステップと、前記造粒物に第２のバインダーを加えてスラリー状の材料を得るスラリー作製ステップとを実行し、
前記第１のバインダーと前記第２のバインダーとは溶解性が異なっている、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、バインダーの量を低減させつつ、積層構造を有する焼結体を備えた電子部品の特性を向上させることができるグリーンシートの製造方法と、当該製造方法を適用して全固体電池を製造するための方法とが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例に係るグリーンシートの製造方法の手順を示す図である。
【図２】上記実施例の方法でグリーンシートを作製する過程で得た材料の電子顕微鏡写真である。
【図３】上記実施例に係る方法で作製したグリーンシートを用いて全固体電池の積層電極体を作製する手順を示す図である。
【図４】上記積層電極体の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＝＝＝実施例＝＝＝
本発明の実施例に係るグリーンシートの製造方法として、全固体電池における積層電極体を構成する正極層、電解質層、および負極層の各層のグリーンシートを作製する手順を挙げる。図１に、積層電極体の各層のグリーンシートの作製手順を示した。まず、各層に応じた種類のセラミック粉体を秤量して混合する（ｓ１）。正極層や負極層であれば、粉体状の電極活物質と固体電解質とを例えば、質量比で５０：５０の割合で混合する。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４などの従来のリチウム二次電池用の正極活物質、ＭをＣｏとＮｉのいずれか一方、あるいは両方として、化学式Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７で表される正極活物質、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３などがある。また、固体電解質としては、一般式ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅで表されるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、特に、０＜ｘ＜１として化学式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３で表される化合物（ＬＡＧＰ）などがある。負極活物質としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）などがある。
【００１８】
次に、セラミック粉体を微粉化する（ｓ２）。微粉化工程（ｓ２）では、例えば、秤量後のセラミック粉体を、乾式粉砕機を用いて粉砕したのちに分級する。それによって、所定の平均粒子径にまで微粉化されたセラミック粉体が得られる。次に、微粉化されたセラミック粉体に水溶性のバインダーを加えて造粒する。ここでは、微粉化されたセラミック粉体とＰＶＡの１ｗｔ％水溶液とを混合したものをスプレードライヤーにて噴霧することで、所定の平均粒子径を有する造粒粉を得た。
【００１９】
図２に、造粒工程（ｓ３）を経たセラミック粉体と、造粒工程（ｓ３）を実施していないセラミック粉体とを電子顕微鏡を用いて撮影したときの写真を示した。図２（Ａ）は、造粒工程（ｓ３）を実施していないセラミック粉体の電子顕微鏡写真であり、図２（Ｂ）は、造粒工程（ｓ３）を経たセラミック粉体の電子顕微鏡写真である。造粒工程（ｓ３）を経ていないセラミック粉体は、平均粒子径が０．２５μｍ程度の微粉末であり、その粉体の状態を観察すると、図２（Ａ）に示したように、微粉末が所々凝集した状態になっているものの、所定の粒子径と、明確な形状とを有する粒子状に形成されていない。また、凝集状態にある微粉末の塊は、大きさが不均一なものとなっている。一方、造粒工程（ｓ３）を経たセラミック粉体は、図２（Ｂ）に示したように、球形に近い明確な形状を有する粒子で形成されている。また、粒子の大きさも揃っている。そして、実施例に係るグリーンシートの製造方法では、造粒工程（ｓ３）により、平均粒子径が５μｍ程度の造粒粉を得ている。
【００２０】
次に、造粒工程（ｓ３）を経たセラミック粉体をスラリー状にする（ｓ４）。ここでは、まず、造粒後のセラミック粉体に対し、アルコール溶解性のバインダー、および導電助剤を、それぞれ１２ｗｔ％、および３ｗｔ％混合するとともに、可塑剤、分散剤、および溶剤を適量配合した。ここでは、バインダーとして、ＰＶＢを用いた。そして、セラミック粉体、バインダー、導電助剤、可塑剤、分散剤、および溶剤からなる混合物を攪拌した後、３本ロールミルを用いて混練し、スラリー状の材料を得た。
【００２１】
なお、スラリー状の材料に含ませるバインダーの量については、バインダーの量がセラミック粉体に対して１２ｗｔ％未満であると、作製されたグリーンシートの強度が不足する可能性があることから、ここでは、バインダーをセラミック粉体に対して最低限の量である１２ｗｔ％含ませることにした。もちろん、強度が確保できるのであれば、バインダーの量をさらに少なくしてもよい。いずれにしても、従来ではバインダーの量が２０〜３０ｗｔ％であったことを考えれば、実施例に係るグリーンシートの製造方法では、バインダーの量を大きく削減することができる。そして、スラリー状の材料を上記のドクターブレード法によりシート状に成形し、グリーンシートを完成させる（ｓ５）。ここでは、ドクターブレード法に基づいてグリーンシートを作製するシート成形機を用いた。このようにして、全固体電池の積層電極体を構成する各層のグリーンシートが完成する。
【００２２】
＜積層電極体の作製方法＞
次に、上述した手順で作製した各層のグリーンシートを用いて焼結体である積層電極体を作製する手順について説明する。図３に、積層電極体の作製手順を示した。まず、図３に示した手順で各層のグリーンシートを作製したならば（ｓ１１ａ、ｓ１１ｂ、ｓ１１ｃ）、各層のグリーンシートを所定のサイズに裁断する（ｓ１２ａ、ｓ１２ｂ、ｓ１２ｃ）そして、各層のグリーンシートを積層して圧着する（ｓ１３）。
【００２３】
次に、各層のグリーンシートが積層されてなる積層体を、例えば、１００℃で３０分間加熱して積層体を乾燥させ（ｓ１４）、乾燥工程（ｓ１４）を経た積層体を大気雰囲気中で熱処理して積層体中のバインダーを除去する脱バインダー工程を実施する（ｓ１５）。脱バインダー工程（ｓ１５）では、例えば、４００℃の温度で７時間加熱する熱処理を行う。そして、脱バインダー工程（ｓ１５）を経た積層体を、窒素雰囲気中６００℃の温度で２時間保持して積層体を焼成する（ｓ１６）。それによって積層電極体が完成する。
【００２４】
＝＝＝特性評価＝＝＝
本発明の実施例に係る方法で作製されるグリーンシートの特性を評価するために、図１に示した手順で作製した電解質層のグリーンシートを焼成して得た焼結体の組織を電子顕微鏡で観察した。また、図１に示したグリーンシートの作製手順において、造粒工程（ｓ３）を省略してグリーンシートを作製する手順を比較例として、その比較例に係る方法で作製した電解質層のグリーンシートを焼成することで得た焼結体の組織も電子顕微鏡で観察した。
【００２５】
比較例に係るグリーンシートの製造方法では、図１に示した手順における造粒工程（ｓ３）を省略するとともに、スラリー化工程（ｓ４）では、実施例に係る方法に対し、バインダーの量のみを変えて、スラリー状の材料を作製した。そして、比較例におけるバインダーの量は、セラミック粉体に対し２０ｗｔ％とした。なお、比較例におけるスラリー化工程（ｓ４）でのバインダーの量は、スラリー状の材料をシート状に成形するのに必要な最小限の量である。すなわち、セラミック粉体に対してバインダーの量を２０ｗｔ％未満にすると、成形したグリーンシートの強度が低下し、ハンドリング性が悪化する可能性が高くなる。
【００２６】
上述したように実施例および比較例のそれぞれに係る方法で作製したグリーンシートに対し、図２に示した全固体電池の製造手順における乾燥工程（ｓ１４）と焼成工程（ｓ１５）とを実施し、実施例の方法で作製されたグリーンシートを用いた焼結体（以下、実施例の焼結体とも言う）と、比較例の方法で作製されたグリーンシートを用いた焼結体（比較例の焼結体とも言う）とを得た。
【００２７】
図４に、実施例の焼結体と比較例の焼結体の電子顕微鏡写真を示した。図４（Ａ）は比較例の焼結体１ａを示しており、図４（Ｂ）は実施例の焼結体１ｂを示している。図４（Ａ）に示した比較例の焼結体１ａでは、図４（Ｂ）に示した実施例の焼結体１ｂに対し、焼結に際してバインダーが除去された際に形成される空孔１０の数が多く、各空孔１０のサイズも大きいことが確認できる。そして、電子顕微鏡写真の撮影領域に占める空孔１０の面積を空孔率として求めたところ、比較例の焼結体１ａは、空孔率が９．４％であった。一方、実施例の焼結体１ｂは、空孔率が６．５％であった。
【００２８】
このように、本発明の実施例に係るグリーンシートの製造方法では、スラリー化工程（ｓ４）におけるバインダーの量を削減しながら、十分なハンドリング性を有するグリーンシートを作製することができる。また、そのグリーンシートを焼成して得た焼結体は、空孔率が低い緻密な構造を有するものとなる。
【００２９】
本実施例のグリーンシートの製造方法では、微粉化されたセラミック粉体に水溶性バインダーであるＰＶＡを僅かな量だけ混合して造粒するとともに、スラリー化に際しては、造粒工程（ｓ３）で用いたバインダーとは溶解性が異なるアルコール溶解性のＰＶＢをバインダーとして用いている。そのため、造粒工程（ｓ３）において用いたバインダーがスラリー化工程（ｓ４）において用いたバインダーの溶媒であるアルコールに溶解されず、スラリー状の材料中には、表面積が拡大された粒子径０．２５μｍ程度の微粉末が、粒子径５μｍ程度の造粒粉として纏まった状態で含まれることになる。そして、その造粒粉同士がＰＶＢによって結着された状態で焼成される。そのため、本実施例の方法で作製されたグリーンシートを用いて全固体電池を作製すれば、その全固体電池の積層電極体は、緻密で、優れたイオン伝導性を有するものとなる。
【００３０】
＝＝＝その他の実施例＝＝＝
上記実施例では、スプレードライヤーを用いた噴霧造粒法により造粒工程（ｓ３）を行っていたが、円形容器を回転させながら造粒する周知の転動造粒法を用いてもよい。また、上記実施例では、造粒工程（ｓ３）におけるバインダーをＰＶＡとし、スラリー化工程（ｓ４）におけるバインダーをＰＶＢとしていたが、造粒工程（ｓ３）でＰＶＢを用い、スラリー化工程（ｓ４）でＰＶＡを用いてもよい。いずれにしても、造粒工程（ｓ３）とスラリー化工程（ｓ４）とで溶媒が異なるバインダー、すなわち溶解性が異なるバインダーを用いればよい。もちろん、造粒工程（ｓ３）とスラリー化工程（ｓ４）とで溶解性が異なるバインダーを用いるのであれば、バインダーの種類もＰＶＡとＰＶＢとに限定されない。
【００３１】
本発明の実施例に係るグリーンシートの製造方法は、全固体電池に限らず、積層チップインダクタや積層チップコンデンサーなど、グリーンシート法を用いて作製される積層チップ部品にも適用することができる。
【符号の説明】
【００３２】
１ａ  比較例の焼結体、１ｂ  実施例の焼結体、１０  空孔、ｓ２  微粉化工程、
ｓ３  造粒工程、ｓ４  スラリー化工程、ｓ５  シート成形工程、
ｓ１３  積層・圧着工程、ｓ１５  脱バインダー工程、ｓ１６  焼成工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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