(57)【要約】      （修正有）【課題】加工性及び衝撃強度が優秀なポリオレフィンを重合するための触媒組成物、ポリオレフィンの製造方法及びポリオレフィン樹脂の提供。【解決手段】ポリオレフィン重合触媒組成物は一つ以上のハフニウム系第１有機金属化合物、一つ以上の特定の第２有機金属化合物、及びアルミノキサンを含む。ポリオレフィン樹脂は（ｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定した溶融流れ指数：０．１〜１．５ｇ／１０ｍｉｎ、（ｉｉ）密度：９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、（ｉｉｉ）重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．０〜７．０、（ｉｖ）Ｚ−平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）：２．２〜４．５、（ｖｉ）多頂分布の昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）曲線をデコンボルーションした時、５０〜７４℃に位置したピークを持つＴＲＥＦ曲線の面積は多頂分布のＴＲＥＦ曲線全体面積の４０〜７５％である物性を満足する。【選択図】図１
2020117678.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される一つ以上の第１有機金属化合物、
［化学式１］
（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｘ１）（Ｘ２）Ｍ１
（前記化学式１で、Ｍ１はハフニウム（Ｈｆ）であり；（Ｌ１）及び（Ｌ２）は独立して炭素数３乃至４のアルキル置換基を持つシクロペンタジエニル基であり；（Ｘ１）及び（Ｘ２）は独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は炭素数１乃至１０の炭化水素基である）；
下記化学式２で表される一つ以上の第２有機金属化合物、
［化学式２］
2020117678.tif 000020
（前記化学式２で、Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ独立して水素、ハロゲン又は炭素数１乃至１０の炭化水素基であり；Ｘ１及びＸ２は独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は炭素数１乃至１０の炭化水素基である）；及び
アルミノキサンを含むポリオレフィン重合触媒組成物。
【請求項２】
前記化学式１の（Ｌ１）及び（Ｌ２）は独立してノルマル−プロピルシクロペンタジエニル又はノルマル−ブチルシクロペンタジエニルである、請求項１に記載の、ポリオレフィン重合触媒組成物。
【請求項３】
前記化学式２のＲ１乃至Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１乃至１０のアルキル基又は５員乃至７員シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基で、Ｒ３乃至Ｒ６は他の炭素原子に連結され環を形成できることである、請求項１に記載の、ポリオレフィン重合触媒組成物。
【請求項４】
前記アルミノキサンは下記化学式３、化学式４又は化学式５で表される化合物である、請求項１に記載の、ポリオレフィン重合触媒組成物。
［化学式３］
2020117678.tif 000021
［化学式４］
2020117678.tif 000022
［化学式５］
2020117678.tif 000023
（前記化学式３、４及び５で、Ｒ’はメチル基で、ｘは１乃至５０の整数であり、ｙは３乃至５０の整数である）。
【請求項５】
前記化学式１で表される第１有機金属化合物１モルに対して、前記化学式２で表される第２有機金属化合物の使用量は０．０５乃至１．０モルで、前記アルミノキサンの使用量は、前記第１有機金属化合物及び第２有機金属化合物の合計１モルに対して、アルミノキサンのアルミニウムが１乃至１００、０００モル混合されるように使用されることである、請求項１に記載の、ポリオレフィン重合触媒組成物。
【請求項６】
前記第１有機金属化合物、第２有機金属化合物及びアルミノキサンが担持される担体を更に含み、前記担体はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土（Ｃｌａｙ）、変形された粘土（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｃｌａｙ）及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の、ポリオレフィン重合触媒組成物。
【請求項７】
前記担体１００重量部に対して、アルミノキサン化合物から由来したアルミニウムの含量は５乃至３０重量部であり、前記第１有機金属化合物から由来したハフニウム成分の含量は０．０１乃至２重量部であり、前記第２有機金属化合物から由来したジルコニウム成分の含量は０．０１乃至１重量部である、請求項６に記載の、ポリオレフィン重合触媒組成物。
【請求項８】
下記化学式６で表されるフェノール化合物を更に含む、請求項１に記載の、ポリオレフィン重合触媒組成物。
［化学式６］
2020117678.tif 000024
（前記化学式６で、Ｒ１、Ｒ２及びＬはそれぞれ独立して水素又は炭素数１乃至１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルケニル基、ヘテロアリール基、ヘテロシクロアルキル基、炭素数１乃至２０のアルキル基が−Ｓ−、−ＰＯ３＝、−ＣＯＮ−、−ＣＯＯ−及び／又は−Ｏ−を媒介に結合された炭素数１乃至５のアルキル基、又はヘテロアリールアミン基であり、ｎは１乃至４の整数である）。
【請求項９】
請求項１に記載のポリオレフィン重合触媒組成物の存在下で、エチレン及びアルファ―オレフィン共単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法。
【請求項１０】
前記アルファ―オレフィン共単量体はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一つ以上であり、前記アルファ―オレフィン共単量体の含量はエチレン及びアルファ―オレフィン共重合体に対し１乃至４モル％である、請求項９に記載の、ポリオレフィンの製造方法。
【請求項１１】
下記（ｉ）乃至（ｉｖ）そして（ｖｉ）の物性を満足するポリオレフィン樹脂。
（ｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定した溶融流れ指数（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定）：０．１乃至１．５ｇ／１０ｍｉｎ
（ｉｉ）密度：９１０乃至９３０ｋｇ／ｍ３
（ｉｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．０乃至７．０
（ｉｖ）ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したＺ−平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）：２．２乃至４．５
（ｖｉ）多頂分布の昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：ＴＲＥＦ）曲線をデコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）した時、５０乃至７４℃に位置したピーク（ｐｅａｋ）を持つＴＲＥＦ曲線の面積は多頂分布のＴＲＥＦ曲線全体面積の４０乃至７５％である。
【請求項１２】
前記多頂分布の昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）曲線をデコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）した時、２乃至５個のピークを持つ、請求項１１に記載の、ポリオレフィン樹脂。
【請求項１３】
下記（ｉ）乃至（ｖ）の物性を満足するポリオレフィン樹脂。
（ｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定した溶融流れ指数（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定）：０．１乃至１．５ｇ／１０ｍｉｎ
（ｉｉ）密度：９１０乃至９３０ｋｇ／ｍ３
（ｉｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．０乃至７．０
（ｉｖ）ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したＺ−平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）：２．２乃至４．５、
（ｖ）多頂分布の昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ、ＴＲＥＦ）で４３乃至７１℃温度範囲で溶出される重量百分率（ｗｔ％）の合計（Ａ）と密度（Ｄ、単位：ｋｇ／ｍ３）が下記数式１を満足する。
［数式１］
Ａ＞−２．５＊（Ｄ）＋２３２５
【請求項１４】
下記（ｉ）乃至（ｉｖ）、そして（ｖｉｉ）と（ｖｉｉｉ）の物性を満足するポリオレフィン樹脂。
（ｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定した溶融流れ指数（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定）：０．１乃至１．５ｇ／１０ｍｉｎ
（ｉｉ）密度：９１０乃至９３０ｋｇ／ｍ３
（ｉｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．０乃至７．０
（ｉｖ）ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したＺ−平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）：２．２乃至４．５
（ｖｉｉ）下記数式２で計算したＣＯＩ（Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ  Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ  Ｉｎｄｅｘ）値：４．５乃至１８
［数式２］
2020117678.tif 000025
前記数式２で、Ｍｚ及びＭｎはそれぞれＩＲ検出器が装着されたゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリオレフィン樹脂のＺ−平均分子量及び数平均分子量であり、ＭｚでのＳＣＢ個数及びＭｎでのＳＣＢ個数はそれぞれＺ−平均分子量（Ｍｚ）及び数平均分子量（Ｍｎ）で１、０００個の炭素当たり共単量体から由来された平均側枝の個数を表す。
（ｖｉｉｉ）全体分子量範囲で１、０００個炭素当たり平均ＳＣＢ個数（Ｂ）と密度（Ｄ、単位：ｋｇ／ｍ３）が下記数式３を満足する。
［数式３］
Ｂ＞−０．６＊（Ｄ）＋５６３
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン樹脂に関するもので、より詳細には加工性及び衝撃強度が優秀なポリオレフィンを重合するための触媒組成物、ポリオレフィンの製造方法及びポリオレフィン樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
線形低密度ポリエチレン（Ｌｉｎｅａｒ  Ｌｏｗ−Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＬＬＤＰＥ）は重合触媒を使用して低圧でエチレンとアルファ―オレフィン（商業的に、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが主に使用される）を共重合して製造されるし、分子量分布が少なく長鎖分枝（Ｌｏｎｇ−Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ；ＬＣＢ）がほぼない樹脂である。ＬＬＤＰＥは、従来の高圧法によって製造される低密度ポリエチレン（Ｌｏｗ−Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＬＤＰＥ）と類似の密度水準で、破断強度（Ｂｒｅａｋｉｎｇ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、伸率（Ｓｔｒａｉｎ％）、引裂き強度（Ｔｅａｒ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、落錘衝撃強度（Ｄａｒｔ  Ｆａｌｌｉｎｇ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）等の物性が優秀である。従って、ＬＬＤＰＥは既存低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン（Ｈｉｇｈ−Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＨＤＰＥ）の適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルム等の応用分野で使用が増加している。このような用途にあっては、フィルムの加工性及び破断強度、引裂き強度、落錘衝撃強度、濁度（Ｈａｚｅ）等が優秀でなければならないし、その中でも落錘衝撃強度と加工性は最近高強度フィルム分野で要求される重要な物性中の一つである。
【０００３】
既存チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を利用して製造されたＺＮ−ＬＬＤＰＥの場合、広い分子量分布によって加工性は優秀であるが物性が低下される反面、単一活性点を持つメタロセン（Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒を利用して製造されたｍＬＬＤＰＥは物性が優秀であるが分子量分布が狭くて加工性が低い短所がある。従って広い分子量分布又はマルチモーダル分子量分布を持つポリオレフィンを製造するためのたくさんの研究が進行されてきた。その中、一つの方法は２つ以上の相異なる分子量を持つポリオレフィンを加工前又は加工中に一緒にブレンディングする後−反応（ｐｏｓｔ−ｒｅａｃｔｏｒ）技法又は溶融ブレンディング法である。例えば、米国特許４、４６１、８７３号は、二頂点重合体性ブレンドを製造するため、二つの相異なる物性の重合体を物理的にブレンディングする方法を開示する。しかし、このような物理的なブレンドを利用すれば、ゲル含量が高い成形体が作られやすいし、ゲル成分による製品外観不良によって、フィルム等の用途では使用できない。又、物理的ブレンディング方法は完全な均一化を必要とするので、均一化過程でたくさんのエネルギーが使用されるので製造費用が増加する短所がある。
【０００４】
広い分子量分布又はマルチモーダル分子量分布を持つポリオレフィンを製造する他の方法は、多段階反応器を使用することである。前記方法は２個又はそれ以上の反応器を使用することで、第１反応器で重合体の二つの相異なる分子量分布中一つを持つ第１重合体成分が一定条件で製造され、前記第１重合体成分が第２反応器に伝達されて、第２反応器で前記第１重合体成分と相異なる分子量分布を持つ第２重合体成分が第１反応器の反応条件と相異なる条件で製造される。前記方法は上述したゲルと関連された問題点を解決できるが、多重反応器を使用するので、効率が落ちたり、製造費用が高くなる恐れがある。
【０００５】
広い分子量分布又はマルチモーダル分子量分布を持つポリオレフィンを製造する又他の方法は、単一反応器で触媒混合物を使用してポリオレフィンを重合することである。最近、該当技術分野では、単一反応器で、二つ以上の相異なる触媒を使用して、広い分子量分布又はマルチモーダル分子量分布を持つポリオレフィンを製造するための多様な試しが行われている。この方法を使用すれば、樹脂粒子が下位粒子（ｓｕｂｐａｒｔｉｃｌｅ）水準に均一に混合され、相異なる分子量分布を持つ樹脂成分たちが同一相で存在する。例えば、米国特許４、５３０、９１４号及び４、９３５、４７４号は、相異なる反応展開及び終結速度常数を持つ２種以上のメタロセンとアルミノキサンを含む触媒システムの存在下で、エチレン又はアルファ―オレフィンを重合して、広い分子量分布のポリオレフィンを製造する方法を開示する。
【０００６】
広い分子量分布を持ちながら、物性を改善するために、アルファ―オレフィンのような共単量体が高分子量主鎖に集中されている重合体構造であるＢＯＣＤ（Ｂｒｏａｄ  Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）概念に対する研究が活発に進行されている。ＢＯＣＤ特性がいる場合、アルファ―オレフィン共単量体が高分子量のエチレン鎖に相対的に多く分布するので、破断強度、引裂き強度、落錘衝撃強度等機械的物性が向上される。このようなＢＯＣＤ特性具現のために、（ｉ）ＢＯＣＤ構造を発現できる特別な触媒種の使用又は（ｉｉ）共単量体反応性が低い同時に相対的に分子量が低い重合体を形成する第１触媒種と共単量体反応性が高く相対的に分子量が高い重合体を形成する第２触媒種等の二つ以上の触媒種使用又は（ｉｉｉ）二つ以上の反応器を使用して、一つ以上の反応器で相対的に共単量体の含量が少ないながら分子量が低い第１ポリマー成分を作り、相対的に共単量体の含量が高くて分子量が大きい第２ポリマー成分を又他の反応器で作る反応器カスケード運転方法等が知られている。この中で複数の触媒種が適用された触媒システム又は反応器カスケード運転はＢＯＣＤ特性発現だけではなく分子量分布を広げて機械的物性と加工性を同時に改善できる。
【０００７】
ハフニウム系メタロセン触媒がＢＯＣＤ構造を発現すると知られている（Ｃ．Ｚｕｃｃａｃｃｉａ、Ｌ．Ｔｅｎｓｉ、Ｒ．Ｌ．Ｋｕｈｌｍａｎ、Ａ．Ｐ．Ｇ．Ｊｒ．、Ａ．Ｍａｃｃｈｉｏｎｉ、ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２０１７、７、５６３−５６７）。ＢＯＣＤ構造を発現しない触媒種を使用してＢＯＣＤ構造を作る場合複数の触媒種の使用又はカスケード運転が必須的である。二つ以上の触媒種を使用する場合、第１触媒種は共単量体含量が低い低分子量主鎖を、第２触媒種は共単量体含量が高い高分子量主鎖をそれぞれ形成できる。２個以上の反応器が直列で連結された重合工程でカスケード運転をする場合、第１反応器では共単量体含量が低い低分子量主鎖を作るし、第２反応器では共単量体含量が高い高分子量主鎖を作ることができる。又は第１反応器では共単量体含量が高い高分子量主鎖を作るし、第２反応器では共単量体含量が低い低分子量主鎖を作ることができる。
【０００８】
米国特許第６、４１０、６５９号には第１触媒種で共単量体反応性が低いメタロセン触媒を使用して低分子量主鎖を製造して第２触媒種でチーグラー・ナッタ触媒を使用して高分子量主鎖を製造する方法が記載されている。米国特許第７、９８９、５６４号には第１触媒種でハフニウム系メタロセン触媒と第２触媒種でジルコニウム系メタロセン触媒で構成された触媒システムを利用してＢＯＣＤ構造を具現する方法が記載されている。米国特許第９、１８１、３７２号には総３種のメタロセン触媒種（ハフニウム系触媒とジルコニウム系混用）で構成された触媒システムを利用してＢＯＣＤ構造を具現する方法が開示されている。韓国特許第１、３９７、０７７号には少なくとも２種の相異なるメタロセン化合物が担持された混成担持メタロセン触媒を利用した、落錘衝撃強度と透明度が優秀なフィルム用ポリエチレン及びこれの製造方法に対して記述している。このように共単量体の混入を調節するための触媒成分が米国特許６、８２８、３９４Ｂ２、米国特許７、１４１、６３２Ｂ２、韓国特許１０−０５７７１３９Ｂ１、日本特許４０２０８６２Ｂ２等に開示されている。
【０００９】
このような背景で応用分野別又はお客が要求する多様な規格を満足させるため、２種以上の相異なる遷移金属化合物を利用して、単一メタロセンポリエチレン水準の物性とチーグラー・ナッタポリエチレン水準の加工性を同時に持つポリエチレンを開発する必要性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、加工性及び衝撃強度が優秀なポリオレフィンを製造するための触媒組成物、ポリオレフィンの製造方法及びポリオレフィン樹脂を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、加工性及び衝撃強度が優秀で、ストレッチフィルム、オーバーラップフィルム等の高強度フィルムの成形に有用なポリオレフィンを製造するための触媒組成物、ポリオレフィンの製造方法及びポリオレフィン樹脂を提供することである。
【００１２】
本発明の又他の目的は、分子量分布（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）及び化学的組成分布（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）の調節が可能なポリオレフィン重合触媒組成物、ポリオレフィンの製造方法及びポリオレフィン樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明は下記化学式１で表される一つ以上の第１有機金属化合物；下記化学式２で表される一つ以上の第２有機金属化合物；及びアルミノキサンを含む含むポリオレフィン重合触媒組成物を提供する。
［化学式１］
（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｘ１）（Ｘ２）Ｍ１
前記化学式１で、Ｍ１はハフニウム（Ｈｆ）であり；（Ｌ１）及び（Ｌ２）は独立して独立して炭素数３乃至４のアルキル置換基を持つシクロペンタジエニル基であり；（Ｘ１）及び（Ｘ２）は独立して独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は炭素数１乃至１０の炭化水素基である。
［化学式２］
2020117678.tif 000003
前記化学式２で、Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ独立して水素、ハロゲン又は炭素数１乃至１０の炭化水素基であり；Ｘ１及びＸ２は独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は炭素数１乃至１０の炭化水素基である。
【００１４】
前記ポリオレフィン重合触媒組成物は下記化学式６で表されるフェノール化合物を更に含むことができる。
［化学式６］
2020117678.tif 000004
前記化学式６で、Ｒ１、Ｒ２及びＬはそれぞれ独立して水素又は炭素数１乃至１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルケニル基、ヘテロアリール基、ヘテロシクロアルキル基、炭素数１乃至２０のアルキル基が−Ｓ−、−ＰＯ３＝、−ＣＯＮ−、−ＣＯＯ−及び／又は−Ｏ−を媒介に結合された炭素数１乃至５のアルキル基、又は置換又は非置換されたヘテロアリールアミン基で、ｎは１乃至４の整数である。
【００１５】
本発明は下記（ｉ）乃至（ｖ）の物性を満足するポリオレフィン樹脂を提供する。
【００１６】
（ｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定した溶融流れ指数（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定）：０．１乃至１．５ｇ／１０ｍｉｎ
【００１７】
（ｉｉ）密度：９１０乃至９３０ｋｇ／ｍ３
【００１８】
（ｉｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．０乃至７．０
【００１９】
（ｉｖ）ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したＺ−平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）：２．２乃至４．５
【００２０】
（ｖ）多頂分布の昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ、ＴＲＥＦ）で４３乃至７１℃温度範囲で溶出される重量百分率（ｗｔ％）の合（Ａ）と密度（Ｄ、単位：ｋｇ／ｍ３）が下記数式１を満足する。
［数式１］
Ａ＞−２．５＊（Ｄ）＋２３２５
【００２１】
本発明は前記ポリオレフィン重合触媒組成物によって重合され、前記（ｉ）乃至（ｉｖ）そして下記（ｖｉ）の物性を満足するポリオレフィン樹脂を提供する。
【００２２】
（ｖｉ）多頂分布の昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）曲線をデコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）した時、５０乃至７４℃に位置するピーク（ｐｅａｋ）を持つＴＲＥＦ曲線の面積は多頂分布のＴＲＥＦ曲線全体面積の４０乃至７５％である。
【００２３】
又、本発明は前記ポリオレフィン重合触媒組成物によって重合され、前記（ｉ）乃至（ｉｖ）、そして下記（ｖｉｉ）と（ｖｉｉｉ）の物性を満足するポリオレフィン樹脂を提供する。
【００２４】
（ｖｉｉ）下記数式２で計算したＣＯＩ（Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ  Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ  Ｉｎｄｅｘ）値：４．５乃至１８
［数式２］
2020117678.tif 000005
前記数式２で、Ｍｚ及びＭｎはそれぞれＩＲ検出器が装着されたゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリオレフィン樹脂のＺ−平均分子量及び数平均分子量であり、ＭｚでのＳＣＢ個数及びＭｎでのＳＣＢ個数はそれぞれＺ−平均分子量（Ｍｚ）及び数平均分子量（Ｍｎ）で１、０００個の炭素当たり共単量体から由来された平均側枝の個数を表す。
【００２５】
（ｖｉｉｉ）全体分子量範囲で１、０００個炭素当たり平均ＳＣＢ個数（Ｂ）と密度（Ｄ、単位：ｋｇ／ｍ３）が下記数式３を満足する。
［数式３］
Ｂ＞−０．６＊（Ｄ）＋５６３
【発明の効果】
【００２６】
本発明に従うポリオレフィン樹脂は加工性及び衝撃強度が優秀で、ストレッチフィルム、オーバーラップフィルム等の高強度フィルムの製造に特に有用である。又本発明に従うポリオレフィン重合触媒組成物及びポリオレフィンの製造方法は、ポリオレフィン樹脂の重合にあって、分子量分布（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）及び化学的組成分布（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）の調節が可能な長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
図１は本発明の実施例と比較例で得たポリオレフィン樹脂の密度（Ｄ）に従う多頂分布の昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ、ＴＲＥＦ）で４３乃至７１℃温度範囲で溶出される成分の重量百分率の合（Ａ）を示すグラフである。
図２及び図３はそれぞれ本発明の実施例１−１と比較例１−２に従うポリオレフィン樹脂に対してＣＦＣ分析を遂行して得た多頂分布の昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）曲線及び温度に従って溶出される成分の重量百分率と溶出される成分の重量百分率の累積値を示すグラフである。
図４は本発明の実施例１−１に従うポリオレフィン樹脂に対して、ＣＦＣ分析から多頂分布の昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）曲線を作成し、これをデコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）して多数の個別ピークを得た結果を示すグラフである。
図５乃至図７は本発明の実施例１−７と比較例１−１そして比較例１−２のポリエチレン樹脂に対して、ＣＯＩ値を得るためにＧＰＣ−ＩＲ分析を遂行した結果を示すグラフである。
図８は本発明の実施例と比較例で得たポリエチレン樹脂の密度（Ｄ）に従う１、０００個炭素当たり平均ＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ）個数（Ｂ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本明細書で、第１、第２等の用語は多様な構成要素たちを説明するのに使用され、前記用語たちは一つの構成要素を別の構成要素から区別する目的にだけ使用される。本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例たちを説明するためのもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、“含む”、“備える”又は“持つ”等の用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素又はこれらを組み合わせたものが存在することを表せようとすることで、一つ又はそれ以上の他の特徴たちや数字、段階、構成要素又はこれらを組み合わせたものたちの存在又は付加可能性を予め排除しないことと理解されるべきである。本発明は多様な変更を加えることができて色んな形態を持つことができるところ、下記で特定実施例たちを例示して詳細に説明しようとする。しかし、これは本発明を特定な開示形態に対し限定しようとすることではなくて、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むことと理解されるべきである。
【００２９】
以下、本発明をより詳細に説明する。本発明に従うポリオレフィン重合触媒組成物は第１有機金属化合物及び第２有機金属化合物を含む２種以上の相異なる有機金属化合物及びアルミノキサンを含み、必要によって多孔性担体を更に含むことができる。
【００３０】
前記第１有機金属化合物としては、エチレン重合に通常的に使用される多様なメタロセン触媒成分を特別な制限なく使用できるが、下記化学式１で表される一つ以上の有機金属化合物を使用することが望ましい。前記第１有機金属化合物は後述する第２有機金属化合物より相対的に高分子量であり、共単量体含量が高い高分子を作る役割をする。前記第１有機金属化合物によって重合される高分子量のポリオレフィンの密度が低いほど、即ち、共単量体含量が高いほど、分子鎖内ＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ）間の結束現象（Ｔｉｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）によって、ポリオレフィン樹脂で形成された成形体の衝撃強度特性等が向上される。
［化学式１］
（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｘ１）（Ｘ２）Ｍ１
前記化学式１で、Ｍ１はハフニウム（Ｈｆ）であり；（Ｌ１）及び（Ｌ２）は独立して炭素数３乃至４のアルキル置換基を持つシクロペンタジエニル基であり、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は炭素数１乃至１０の炭化水素基である。
【００３１】
前記第１有機金属化合物の非限定的な例としては、ビス（ノルマル−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、ビス（ノルマル−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ノルマル−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ビス（ノルマル−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジヨージド、ビス（ノルマル−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、ビス（ノルマル−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ノルマル−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ビス（ノルマル−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジヨージド、ビス（イソ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、ビス（イソ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（イソ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ビス（イソ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジヨージド、ビス（イソ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、ビス（イソ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（イソ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ビス（イソ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジヨージド等である。
【００３２】
前記第２有機金属化合物では、下記化学式２で表される一つ以上の有機金属化合物を使用することが望ましい。前記第２有機金属化合物は前記第１有機金属化合物より相対的に低分子量であり共単量体含量が低い高分子を作る役割をする。前記第２有機金属化合物によって重合される低分子量ポリオレフィンの密度が高いほど、即ち、共単量体含量が低いほど、ポリオレフィン樹脂で形成された成形体の衝撃強度特性等が向上される。前記第２有機金属化合物は、シクロペンタジエニル基に結合された置換基に従って、重合体の活性及び分子量を調節できる。より詳しくは、前記第２有機金属化合物は立体障害効果を表すリガンドとして４個以上の置換基を持つシクロペンタジエニルリガンドとインデニル基を含むことで、共単量体の接触時、立体障害を通じて、共単量体が中心金属に配位することを抑制して、低分子量重合体の密度を増加させる。
［化学式２］
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前記化学式２で、Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ独立して水素、ハロゲン又は炭素数１乃至１０の炭化水素基であり；Ｘ１及びＸ２は独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は炭素数１乃至１０の炭化水素基である。前記Ｒ１乃至Ｒ６の具体的な例としてはそれぞれ独立して炭素数１乃至１０のアルキル基又は５員乃至７員シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基等を例示できるし、Ｒ３乃至Ｒ６は他の炭素原子に連結され環を形成することもできる。
【００３３】
前記第２有機金属化合物の非限定的な例としては（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド（（Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（Ｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−イソブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド（（Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド（（Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏ（ｅ）ｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２、４、６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド（（Ｐｅｎｔａ  ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（２、４、６−ｔｒｉｍｔｈｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２、４、７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド（（Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ  ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（２、４、７−ｔｒｉｍｔｈｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ））、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（４、７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド（（Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏ  ｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（４、７−ｄｉｍｅｔｈｙｌＩｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド（（１、２、３、４−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−５−ｐｒｏｐｙｌｃｙｌｏｐｅｎｔａ  ｄｉｅｎｙｌ）（Ｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−プロ��ルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−イソブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２、４、６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２、４、７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（４、７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−イソブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２、４、６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２、４、７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエ��ル）（４、７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジヨージド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−エチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−プロピルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−ブチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−イソブチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジヨージド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２、４、６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２、４、７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（４、７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジヨージド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジヨージド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−エチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−プロピルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−ブチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−イソブチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２、４、６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロ��ンタジエニル）（２、４、７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（４、７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジヨージド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジヨージド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−エチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−プロピルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ブチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−イソブチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２、４、６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２、４、７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（４、７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジヨージド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−エチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−プロピルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−ブチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−イソブチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジブロミド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２、４、６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２、４、７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（４、７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジブロミド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジブロミド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−エチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−プロピルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−ブチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−イソブチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２、４、６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２、４、７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（４、７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジブロミド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジブロミド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−エチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−プロピルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ブチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−イソブチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２、４、６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２、４、７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（４、７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジブロミド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフルオリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−エチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−プロピルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−ブチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−イソブチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２、４、６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２、４、７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（４、７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−エチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−プロピルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−ブチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−イソブチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２、４、６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（２、４、７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（４、７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−エチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−プロピルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ブチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−イソブチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２、４、６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２、４、７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（４、７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、（１−エチル−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジフルオリド等を例示できる。
【００３４】
本発明の触媒組成物に使用されるアルミノキサンは活性化剤又は助触媒の役割をすることで、オレフィン重合に適合すると知られた通常的なメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又は変形されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ；Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ＭＡＯ）だけではなく、商業的に販売されるどのようなアルミノキサンも使用できる。典型的な線形アルミノキサンは下記化学式３又は化学式４で表されて、典型的な円形アルミノキサンは下記化学式５で表される。
［化学式３］
2020117678.tif 000007
［化学式４］
2020117678.tif 000008
［化学式５］
2020117678.tif 000009
前記化学式３、４及び５で、Ｒ’は炭化水素ラジカルとして、望ましくは炭素数１乃至１０の線形又は分枝形アルキルラジカルである。前記式でＲ’の大部分がメチル基であることが望ましいし、Ｒ’の全部がメチル基であることができる。更に望ましくはＲ’の３０乃至１００％、最も望ましくは５０乃至７０％がメチル基である。前記化学式でｘは１乃至５０、望ましくは４乃至３０の整数であり、ｙは３乃至５０、望ましくは４乃至３０の整数である。
【００３５】
前記アルミノキサンでは通常的に市販されるアルキルアルミノキサンを使用できるし、前記アルキルアルミノキサンの非限定的な例として、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、デシルアルミノキサン等を例示できる。又、前記アルミノキサンはさまざまな種類の炭化水素溶液状態で市販されるが、その中で芳香族炭化水素溶液アルミノキサンを使用することが望ましいし、トルエンに溶解されたアルミノキサン溶液を使用すると更に望ましい。前記アルミノキサンは単独又は２種以上混合して使用できる。前記アルミノキサンはトリアルキルアルミニウムに適当量の水を添加したり、水を含む炭化水素化合物又は無機水化物塩とトリアルキルアルミニウムを反応させる方法等で製造できるし、一般的に線形及び／又は円形のオリゴマーであるヒドロカルビルアルミノキサンの形態を持つ。
【００３６】
本発明の触媒組成物は、前記第１有機金属化合物、第２有機金属化合物及びアルミノキサンが通常的な有機又は無機担体（ｃａｒｒｉｅｒ）に担持されたものであることがある。従って、本発明の触媒組成物は、固体粉末又は均一溶液状態だけではなく、有機又は無機多孔性担体に担持された形態又は担体の不溶性粒子形態で存在できる。前記担体では無機酸化物又は無機塩のように安定な構造の多孔性粒子を制限なく使用できる。実用的に有用な担体は周期律表２、３、４、５、１３又は１４族に属する元素たちの無機酸化物であり、このような担体としてはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、あるいはこれらの混合物、粘土（Ｃｌａｙ）又は変形された粘土（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｃｌａｙ）あるいはこれらの混合物を使用することが望ましいし、球形粒子形態のシリカを使用すれば更に望ましい。無機酸化物担体は使用前に水又はヒドロキシ基を必ず除去するべきであるし、これは熱処理を通じて遂行できる。前記担体の熱処理は真空又は窒素雰囲気で担体を流動化させながら２００乃至８００℃の温度で加熱する方法で進行される。前記担体は乾燥された粉末形態で使用されるし、平均粒子大きさは約１乃至２５０μｍ、望ましくは１０乃至１５０μｍであり、表面積は約５乃至１２００ｍ２／ｇ、望ましくは約５０乃至５００ｍ２／ｇである。担体の気孔体積は０．１乃至５ｃｍ３／ｇ、望ましくは０．１乃至３．５ｃｍ３／ｇであり、気孔大きさは約５乃至５０ｎｍ、望ましくは７．５乃至３５ｎｍである。担体の表面には１ｇのシリカ当たり約０乃至３ｍｍｏｌのヒドロキシ基が存在することが望ましいし、０．５乃至２．５ｍｍｏｌのヒドロキシ基が存在すれば更に望ましいし、このようなヒドロキシ基の量は担体の脱水又は塑性温度によって変わる。
【００３７】
本発明に従う触媒組成物は必要によって改質剤を更に含むことができる。前記改質剤は工程安定性を阻害する反応器ファウリング（Ｆｏｕｌｉｎｇ）又はシーチング（Ｓｈｅｅｔｉｎｇ）を惹起することで知られたアルミノキサン溶液内フリー（ｆｒｅｅ）トリアルキルアルミニウムのスカベンジャー（Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）役割及び触媒活性を向上させるアルミノキサンのカップリングエージェント（Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ）役割をする。本発明にあって、前記改質剤では下記化学式６で表されるフェノール化合物を使用できる（韓国特許第５３１、６００号参照）。
［化学式６］
2020117678.tif 000010
前記化学式６で、Ｒ１、Ｒ２及びＬはそれぞれ独立して水素又は炭素数１乃至１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルケニル基、ヘテロアリール基、ヘテロシクロアルキル基、炭素数１乃至２０のアルキル基が−Ｓ−、−ＰＯ３＝、−ＣＯＮ−、−ＣＯＯ−及び／又は−Ｏ−を媒介に結合された炭素数１乃至５のアルキル基、又はヘテロアリールアミン基で、ｎは１乃至４の整数である。望ましくは、前記Ｒ１及びＲ２は水素又は炭素数１乃至１０のアルキル基で、更に望ましくは水素、メチル基又はターブチル基（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）であり、ｎが２以上である場合、前記Ｌは連結体として、炭素数６乃至１２のアリール基であることが望ましい。
【００３８】
本発明に従うポリオレフィン重合触媒組成物にあって、前記化学式１で表される第１有機金属化合物１モルに対して、前記化学式２で表される第２有機金属化合物の使用量は０．０５乃至１．０モル、望ましくは０．１乃至０．５モル、更に望ましくは０．１５乃至０．４５モルである。ここで、前記化学式２で表される第２有機金属化合物の使用量が少なすぎると、ポリオレフィン樹脂の成形性が低下されたり、成形された成形品の物性が低下される恐れがあるし、多すぎると、低分子量重合体が増加して工程安定性を低下させたり、濁度（Ｈａｚｅ）が上昇して品質が低下される恐れがある。前記アルミノキサンの使用量は、前記化学式１で表される第１有機金属化合物、化学式２で表される第２有機金属化合物の合計１モルに対して、アルミノキサンのアルミニウムが１乃至１００、０００モル、望ましくは１乃至５、０００モル、更に望ましくは１乃至２、５００モル混合されるように使用できる。前記担体の使用量は必要とする触媒の特性に従って適切に調節できる。通常的に、前記担体１００重量部に対して、アルミノキサン化合物から由来したアルミニウム（Ａｌ）の含量は５乃至３０重量部、望ましくは７乃至２０重量部で、前記第１有機金属化合物から由来したハフニウム成分の含量（担持量）は０．０１乃至２重量部、望ましくは０．０５乃至１．５重量部であり、第２有機金属化合物から由来したジルコニウム成分の含量は０．０１乃至１重量部、望ましくは０．０２乃至０．１重量部である。前記改質剤の使用量は触媒組成物全体重量に対して、約０．１乃至１５重量％、望ましくは約０．２乃至８重量％で、更に望ましくは約１乃至４重量％である。前記改質剤の使用量が小さすぎると改質剤に含有された−ＯＨ基がアルミノキサンと十分に反応できなくて、反応器ファウリング又はシーチング防止効果が減少し、改質剤の使用量が多すぎるとファウリング又はシーチング防止効果は増大されるが、改質剤に含有された過量の−ＯＨ基がアルミノキサンだけではなくメタロセン触媒成分と反応して触媒活性を減少させる恐れがある。
【００３９】
本発明に従う触媒組成物は多様な方法で製造できる。前記触媒成分を多孔性担体に接触（担持）させる非限定的な方法は次の通りである。例えば、前記第１有機金属化合物、第２有機金属化合物、及びアルミノキサンを混合させ製造された溶液状態の触媒を、前記多孔性担体（例えば、５乃至５０ｎｍの気孔大きさ及び０．１乃至５．０ｃｍ３／ｇの気孔体積を持つシリカ担体）と接触させスラリー状態に作る段階、前記スラリー状態の混合物に１乃至１０、０００ｋＨｚ、望ましくは２０乃至５００ｋＨｚ周波数範囲の音響波又は振動波を０乃至１２０℃、望ましくは０乃至８０℃で０．１乃至１８時間、望ましくは０．５乃至６時間の間作用させて、前記触媒成分たちを前記多孔性担体の微細気孔深く均一に浸透させる段階及び前記多孔性担体の微細気孔に浸透された触媒成分たちを真空処理又は窒素流れで乾燥させる段階を含む。このような段階を経て固体粉末形態の触媒組成物を製造できる。前記音響波又は振動波は超音波（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｗａｖｅｓ）であることが望ましい。前記触媒と担体の接触方法（担持方法）は前記音響波又は振動波を加えた後、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン、トルエン、キシレン及びそれらの混合物でなる群から選択された炭化水素を使用して担持触媒を洗浄する工程を更に含むことができる。本発明に使用されるポリオレフィン重合用触媒が担体に担持される場合、前記触媒の各成分組成は溶液又は固体状態の触媒組成と同一である。
【００４０】
次に、本発明に従うオレフィンの製造方法を説明する。前記触媒組成物は、均一溶液状態だけではなく、有機又は無機多孔性担体に担持された形態又は担体の不溶性粒子形態で存在するので、本発明に従ったポリオレフィンは液状、スラリー状、塊状（Ｂｕｌｋ  Ｐｈａｓｅ）又は気状反応で重合できる。それぞれの重合反応条件は使用される触媒の状態（均一状又は不均一状（担持形））、製造方法（溶液重合、スラリー重合、気状重合）、目的する重合結果又は重合体の形態に従って適切に変形できる。前記重合が液状又はスラリー状で実施される場合、溶媒又はオレフィン自体を媒質で使用できる。前記溶媒としてはプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロエタン、１、２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等を例示できるし、これら溶媒を一定な比率で混ぜて使用することもできる。又、本発明の触媒組成物と一緒にポリオレフィンの生産性を増加させるための不純物除去剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）が選択的に添加できる。前記不純物除去剤としてはトリエチルアルミニウム等を例示できる。本発明のポリオレフィンを重合又は共重合することにあった、前記第１及び第２有機金属化合物の量は特別に限定されないが、重合に使用される反応系内で前記第１及び第２有機金属化合物の中心金属濃度が１０−８乃至１０ｍｏｌ／Ｌであることが望ましいし、１０−７乃至１０−２ｍｏｌ／Ｌであれば更に望ましい。
【００４１】
本発明に従ったポリオレフィン樹脂はオレフィン系単量体であるエチレンを単独で重合した単独重合体であるか、エチレンとアルファ―オレフィンを共重合した共重合体であることができる。前記共単量体としては炭素数３以上であるアルファ―オレフィンが使用できる。炭素数３以上の共単量体としてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン又は１−エイコセン、これらの混合物等を例示できる。前記アルファ―オレフィン共単量体の含量はエチレン及びアルファ―オレフィン共重合体に対して１乃至４モル％、望ましくは１．４乃至４モル％であることができる。本発明に従うオレフィンの重合又は共重合にあって、重合温度は反応物質、反応条件等に従って変わることができるため特別に限定されないが、通常６０乃至１１０℃である。例えば、重合温度は溶液重合を遂行する場合、０乃至２５０℃、望ましくは１０乃至２００℃であり、スラリー又は気状重合を遂行する場合、０乃至１２０℃、望ましくは２０乃至１１０℃である。又、重合圧力は大気圧乃至５００ｋｇｆ／ｃｍ２、望ましくは大気圧乃至６０ｋｇｆ／ｃｍ２、更に望ましくは１０乃至６０ｋｇｆ／ｃｍ２であり、前記重合はバッチ式、半連続式又は連続式で遂行できる。前記重合は相異なる反応条件を持つ二つ以上の段階でも遂行できる。本発明に従って製造される最終重合体の分子量と分子量分布は重合温度を変化させたり反応器内に水素を注入する方法で調節できる。
【００４２】
本発明の一実施例に従うポリオレフィン樹脂は次（ｉ）乃至（ｖ）の物性を満足する。
【００４３】
（ｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定した溶融流れ指数（Ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｉｎｄｅｘ、ＭＩＥ又はＭＩ２．１６、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定）：０．１乃至１．５ｇ／１０ｍｉｎ、望ましくは０．５乃至１．２ｇ／１０ｍｉｎ
【００４４】
（ｉｉ）密度：９１０乃至９３０ｋｇ／ｍ３、望ましくは９１４乃至９２８ｋｇ／ｍ３
【００４５】
（ｉｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＷＤ、分子量分布（Ｐｏｌｙ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ））：３．０乃至７．０、望ましくは３．２乃至６．０
【００４６】
（ｉｖ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したＺ−平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ、ＭＷＤ）：２．２乃至４．５、望ましくは２．４乃至３．４
【００４７】
（ｖ）多頂分布の昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ、ＴＲＥＦ）で４３乃至７１℃温度範囲で溶出される重量百分率（ｗｔ％）の合（Ａ）と密度（Ｄ、単位：ｋｇ／ｍ３）が下記数式１を満足する。
［数式１］
Ａ＞−２．５＊（Ｄ）＋２３２５
【００４８】
本発明のポリオレフィン樹脂にあって、溶融流れ指数（ＭＩ２．１６）、密度及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）が前記範囲を外れると加工性と物性を同時に満足させ難い問題がある。前記多頂分布の昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ、ＴＲＥＦ）曲線は重合体の化学組成分布（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すことで、相対的に温度が低い方のピークは分枝（鎖）が多いことを表せるし、相対的に温度が高い方のピークは分枝（鎖）が少ないことを表す。前記数式１を満足すると、共単量体分布が狭いメタロセンで製造されたポリオレフィン樹脂より分子鎖内ＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ）が多いポリマー比率が高いことを表せるので、分子鎖間の結束現象（Ｔｉｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）で、成形体の衝撃強度物性が優秀なポリオレフィン樹脂を提供できる。
【００４９】
本発明の他の実施例に従ったポリオレフィン樹脂は前記（ｉ）乃至（ｉｖ）そして下記（ｖｉ）の物性を満足する。
【００５０】
（ｖｉ）多頂分布の昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）曲線をデコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）した時、５０乃至７４℃に位置したピーク（ｐｅａｋ）を持つＴＲＥＦ曲線の面積は多頂分布のＴＲＥＦ曲線全体面積の４０乃至７５％、望ましくは４５乃至７０％である。
【００５１】
前記昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）曲線のデコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）はＴＲＥＦ曲線を複数の個別ピーク（ｐｅａｋ）に分離することを意味し、前記多頂分布のＴＲＥＦ曲線全体面積はデコンボルーション前、ＴＲＥＦ全体曲線の面積であるか、デコンボルーションした時、複数の個別ピークを全部合わせた全体曲線の面積であることができる。本発明に従うポリオレフィン樹脂にあって、ＴＲＥＦ曲線のデコンボリューティッドピーク（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ  Ｐｅａｋ）の個数は例えば２乃至５個、望ましくは３乃至５個である。前記多頂分布のＴＲＥＦ曲線で５０乃至７４℃に位置したＴＲＥＦピークの面積は共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）から由来された分枝が多い共重合体の量を意味し、長鎖に分枝が多い共重合体成分が適正水準含まれている時落錘衝撃強度（Ｄａｒｔ  Ｆａｌｌｉｎｇ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）と加工性を同時に満足させることができる。前記多頂分布のＴＲＥＦ曲線のデコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）特徴（ｖｉ）を充足したら、落錘衝撃強度（Ｄａｒｔ  Ｆａｌｌｉｎｇ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）と加工性を同時に満足させることができる。万一、前記ＴＲＥＦ曲線のデコンボルーション特徴（ｖｉ）で、５０乃至７４℃に位置したピークを持つＴＲＥＦ曲線の面積が４０％未満であれば、機械的物性が低下される恐れがあるし、７５％を超過すれば低い密度によって融点が低くなって工程安定性が低下される恐れがある。
【００５２】
本発明の又他の実施例に従うポリオレフィン樹脂は前記（ｉ）乃至（ｉｖ）そして下記（ｖｉｉ）乃至（ｖｉｉｉ）の物性を満足する。
【００５３】
（ｖｉｉ）下記数式２で計算したＣＯＩ（Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ  Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ  Ｉｎｄｅｘ）値：４．５乃至１８、望ましくは５乃至１６、更に望ましくは６乃至１４
［数式２］
2020117678.tif 000011
【００５４】
ＣＯＩはアルファ―オレフィンのような共単量体の含量が分子量に従ってどのような形態で分布するのかを見せてくれる尺度である。前記ＣＯＩはＩＲ検出器が装着されたゲル浸透クロマトグフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−ＩＲ；ＧＰＣ−ＩＲ）で測定したＺ−平均分子量（Ｚ−Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｚ）、数平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ−Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｎ）、Ｚ−平均分子量でのＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ）含量（炭素１、０００個当たり側枝個数、単位：個／１、０００Ｃ）と数平均分子量でのＳＣＢ含量から計算できる。前記数式２で、Ｍｚ及びＭｎはそれぞれＩＲ検出器が装着されたゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリオレフィン樹脂のＺ−平均分子量及び数平均分子量で、ＭｚでのＳＣＢ個数及びＭｎでのＳＣＢ個数はそれぞれＺ−平均分子量（Ｍｚ）及び数平均分子量（Ｍｎ）で１、０００個の炭素当たり共単量体から由来された平均側枝の個数を表せる。前記ＳＣＢはエチレン重合工程時共単量体としてアルファ―オレフィンを使用する場合、これから由来する主鎖に付いている側枝たちを意味する。前記側枝は炭素数１乃至６のＳＣＢ及び炭素数７以上のＬＣＢ（Ｌｏｎｇ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ）を全部含む。
【００５５】
前記ＣＯＩの値が正数であれば低分子量領域と比べて高分子量領域で共単量体含量が高い重合体構造を意味し、却ってＣＯＩの値が負数であれば高分子量領域と比べて低分子量領域で共単量体含量が高い重合体構造を意味する。本発明に従うポリオレフィンは前記方法で計算したＣＯＩ値が約４．５乃至１８、望ましくは約５乃至１６、更に望ましくは約６乃至１４の範囲を持つ。前記ＣＯＩ値が４．５未満であれば、低いＢＯＣＤ特性によって重合体の機械的物性が低下される恐れがあるし、１８を超過すると高いＢＯＣＤ特性によって重合体の機械的物性は優秀であるが、重合体成分間の混和性（Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）が低くなって、フィルム製造時濁度（Ｈａｚｅ）が増加して、フィッシュ−アイ（Ｆｉｓｈ  Ｅｙｅ）が生成される等、成形体の品質が低下される恐れがある。即ち、本発明に従うポリオレフィン樹脂は低分子量領域でＳＣＢ含量が低く、高分子量領域でＳＣＢ含量が相対的に高いＢＯＣＤ特性を持つし、その傾きが前記ＣＯＩ値の範囲内にあることを特徴とする。
【００５６】
又、本発明に従うポリオレフィン樹脂は測定された全体分子量範囲で１、０００個の炭素（１０００Ｃ）当たり平均ＳＣＢ個数（Ｂ）が３乃至２０、望ましくは５乃至２０であることができる。前記全体分子量範囲で１、０００個炭素当たり平均ＳＣＢ個数（Ｂ）はポリオレフィン樹脂に含まれた平均共単量体含量の尺度である。従って（ｖｉｉｉ）本発明のポリオレフィン樹脂は全体分子量範囲で１、０００個炭素当たり平均ＳＣＢ個数（Ｂ）と密度（Ｄ、単位：ｋｇ／ｍ３）が下記数式３を満足する。
［数式３］
Ｂ＞−０．６＊（Ｄ）＋５６３
【００５７】
ＣＯＩ値が前記範囲にあって、数式３を満足し、Ｍｗ／Ｍｎが１乃至３で狭い場合、ポリオレフィン樹脂の物性が最適化され高い衝撃強度及び良好な機械的物性を表せる。しかしこの場合には加工性が低下されるので、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０乃至７．０に増加されるのが望ましい。従って、本発明のポリオレフィンにあってはＣＯＩ値、溶融流れ指数、密度等が上述した範囲内にあるし、Ｍｗ／Ｍｎが３．０乃至７．０、Ｍｚ／Ｍｗは２．２乃至４．５であり、多頂分布のＴＲＥＦ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）曲線をデコンボルーションした時、５０乃至７４℃に位置したＴＲＥＦピークの面積が全体ＴＲＥＦピーク面積対比４０乃至７５％を満足すると、落錘衝撃強度（Ｄａｒｔ  Ｆａｌｌｉｎｇ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）と加工性を同時に満足させることができる。
【００５８】
本発明によると、分子量と共単量体挿入（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）能力が相異なる二種以上の有機金属化合物を含む触媒組成物を利用して、適切な分子量分布及び新しい組成のＢＯＣＤ構造を持つポリオレフィンを単一反応器で重合することで、ポリオレフィン樹脂の加工性（例えば、加工時圧出負荷が低い）及び落錘衝撃強度（Ｄａｒｔ  Ｆａｌｌｉｎｇ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を同時に向上させることができる。本発明に従って製造されたポリオレフィン樹脂は高分子量部分の共単量体含量が高く、低分子量部分の共単量体含量が非常に少ない、分子量−共単量体組成分布を持つ線形低密度ポリオレフィン樹脂である。
【００５９】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。下記実施例は本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲がこれら実施例によって限定されるのではない。下記製造例、実施例及び比較例で、触媒は空気と水分が完全に遮断されたシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）技法で製造されたし、具体的に、空気−敏感性、更に具体的に、空気−敏感性試薬及び物質の処理及び操作はシュレンク管（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｌｉｎｅ）を使用したり、窒素が満たされたグローブボックスで遂行された。試薬は典型的にＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入して、追加精製なく使用したし、不活性気体として精製乾燥された窒素を使用した。ビス（ノルマル−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドはＭＣＮ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏ．、  Ｌｔｄ．等から購入した。全ての溶媒は不活性窒素雰囲気のナトリウム金属又はカルシウムハイドライドを使用して乾燥した。本明細書及び実施例にあって、各物性の測定方法は次の通りである。
【００６０】
（１）溶融流れ指数（ＭＩＥ、ＭＩ２．１６）：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）
【００６１】
（２）高荷重溶融流れ指数（ＭＩＦ、ＭＩ２１．６）：１９０℃、２１．６ｋｇ荷重条件でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）、溶融流れ指数比（ＳＲ）：ＭＩＦ／ＭＩＥ（Ｆ／Ｅ）
【００６２】
（３）密度：ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従って密度勾配管法で測定
【００６３】
（４）分子量及び分子量分布：屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）が装着されたゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−ＲＩ；ＧＰＣ−ＲＩ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｉｎｃ．２２０  Ｓｙｓｔｅｍ）装備を使用して次のように測定した。分離カラムでＯｌｅｘｉｓ２個とＧｕａｒｄ１個を使用したし、カラム温度は１６０℃で維持した。補正（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｉｎｃ．の標準ポリスチレンセットを使用して遂行した。溶離液で０．０１２５重量％の酸化防止剤（ＢＨＴ）が含有されたトリクロロベンゼンを使用して、試料濃度は１．０ｍｇ／ｍＬだったし、注入量０．２ｍＬ、ポンプ流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ条件で、２７分間測定した。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ−平均分子量（Ｍｚ）はポリスチレン標準物質であるＥａｓｉｃａｌ  ＡとＥａｓｉｃａｌ  Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製品）を使用してユニバーサル補正（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）した後、ポリエチレンで換算して計算した。
【００６４】
（５）ＴＲＥＦ曲線：クロス分別クロマトグラフィー（Ｃｒｏｓｓ−Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＣＦＣ；ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＣＦＣ−２）装備を使用して次のように分析を遂行した。分離カラムでＯｌｅｘｉｓ２個とＧｕａｒｄ１個を使用したし、カラム温度は１５０℃で維持したし、補正（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｉｎｃ．の標準ポリスチレンセットを使用して遂行した。溶離液で０．０１２５重量％の酸化防止剤（ＢＨＴ）が含有されたトリクロロベンゼンを使用して、試料濃度は７５ｍｇ／ｍＬだったし、ポンプ流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎであった。試料注入後、４０℃／ｍｉｎの加熱速度でオーブン及び試料の温度を１５０℃まで上昇させ、１５０℃で６０分間維持させた後、４０℃／ｍｉｎの冷却速度で試料の温度を９５℃まで低めた。９５℃で４５分間維持させた後、０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で又３０℃まで冷却させた後、３０分間維持させた。その後、３５℃で１２０℃まで試料の温度を上げながら、４℃間隔で温度別分画を２２個で分けて、各分画ごとに０．５ｍＬの試料を注入して、溶出分画がＴＲＥＦカラム（Ｃｏｌｕｍｎ）とＯｌｅｘｉｓカラムを経くようにして、ＴＲＥＦ値と分子量を同時に得た。分子量はポリスチレン標準物質であるＥａｓｉｃａｌ  ＡとＥａｓｉｃａｌ  Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製品）を使用してユニバーサル補正（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）した後、ポリエチレンで換算して計算した。データ処理は、装置付属解釈プログラムである“ＣＦＣ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ”を使用して実施してたし、分析には約６００分の時間が所要されてたし、赤外線分光器を検出器で使用してた。
【００６５】
（６）５０乃至７４℃範囲に位置したデコンボリューティッドＴＲＥＦピーク（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  Ｐｅａｋ）：ＣＦＣを利用して温度に従ったｄＷ／ｄＴ（Ｗ：溶出される量、Ｔ：温度）を表せる多頂分布のＴＲＥＦ曲線で３５℃で溶出されて出る量は無視して、ＯｒｉｇｉｎＰｒｏ  ８．６プログラム内正規関数（Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を利用してＴＲＥＦ曲線を複数の個別峰（ｐｅａｋ）でデコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）した。この時、決定係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ、Ｒ＾２）は０．９９乃至１であり、それぞれの峰面積は０以上の正数値を持つべきである。この後、５０乃至７４℃に位置した峰（ｐｅａｋ）を持つし、その峰の面積を全体面積対比で計算した。
【００６６】
（７）分子量−共単量体分布及び平均ＳＣＢ個数／１、０００Ｃ：ＩＲ検出器（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＩＲ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）が装着されたゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−ＩＲ；ＧＰＣ−ＩＲ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｉｎｃ．２２０  Ｓｙｓｔｅｍ）装備を使用して次のように分析を遂行した。分離カラムでＯｌｅｘｉｓ２個とＧｕａｒｄ１個を使用したし、カラム温度は１６０℃で維持した。補正（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｉｎｃ．の標準ポリスチレンセットを使用して遂行した。溶離液で０．０１２５重量％の酸化防止剤（ＢＨＴ）が含有されたトリクロロベンゼンを使用したし、試料濃度は２．０ｍｇ／ｍＬだったし、注入量０．５ｍＬ、ポンプ流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ条件で、２２分間測定した。分子量はポリスチレン標準物質であるＥａｓｉｃａｌ  ＡとＥａｓｉｃａｌ  Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製品）を使用してユニバーサル補正（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）した後、ポリエチレンで換算して計算した。１、０００個の炭素当たり平均ＳＣＢ個数は、フーリエ変換されたＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  ＩＲ；ＦＴ−ＩＲ）信号（Ｓｉｇｎａｌ）を３、０００乃至２、７００ｃｍ−１で受けた後２、９６０ｃｍ−１に位置したＣＨ３ピークと２、９２８ｃｍ−１に位置したＣＨ２ピークの強さ（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）比（Ｉ２、９６０／Ｉ２、９２８）から計算した。
【００６７】
（８）ＣＯＩ（Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ  Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ  Ｉｎｄｅｘ）：ＧＰＣ−ＩＲ装備を利用してＭｚ、Ｍｎ及びＳＣＢ含量を測定して、数式２に従ってＣＯＩ値を計算した。数式２で、分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｗ）のログ値（ｌｏｇ  Ｍｗ）はｘ軸にして、前記ログ値に対応する重合体の量（Ｄｗ／ｄｌｏｇ  Ｍｗ）と共単量体から由来された平均ＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ）の数（炭素１、０００個当たり側枝個数、単位：個／１、０００Ｃ）はそれぞれｙ軸にして分子量−共単量体分布曲線を描いた時、ＭｚでのＳＣＢ個数はＺ−平均分子量（Ｚ−Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｚ）で１、０００個の炭素当たり共単量体から由来された平均側枝の個数を表せて、ＭｎでのＳＣＢ個数は数平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ−Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｎ）で１、０００個の炭素当たり共単量体から由来された平均側枝の個数を意味する。
【００６８】
（９）落錘衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９方法によって測定した。
【００６９】
（１０）濁度：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法によって測定した。
【００７０】
［製造例１］第２有機金属化合物（化合物Ａ）製造
【００７１】
インデン（ｉｎｄｅｎｅ）（５２．３ｇ、４５０ｍｍｏｌ）をヘキサン（５００ｍＬ）に溶かした後十分に混合し、０℃まで冷却させた後、インデンが溶解されたヘキサン溶液に２．５Ｍｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）ヘキサン溶液（１９０ｍｌ、４７３ｍｏｌ）をゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１４時間の間攪拌した。反応終了後、不溶性固体を濾過して、ヘキサンで５回洗浄して真空下で溶媒を除去して、白い固体化合物（インデンリチウム塩５３．５ｇ、収率９７％）を得た。
【００７２】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド（（Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏ  ｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１．７ｇ、５ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶かした後十分に混合して、０℃まで冷却させた。前記（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド溶液にトルエン（１５ｍｌ）に溶かせたインデンリチウム塩（０．６ｇ、５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１４時間の間攪拌した。反応終了後、不溶性固体を濾過して、ヘキサンで５回洗浄して真空下で溶媒を除去して、黄色い固体化合物（（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、収率：９２％）を得た。
【００７３】
［製造例２］第２有機金属化合物（化合物Ｂ）製造
【００７４】
ナトリウムメトキシド（ｓｏｄｉｕｍ  ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）（５４．５９ｇ、１０１０．６ｍｍｏｌ）を−７８℃まで冷却させた後ゆっくりメタノール（ＭｅＯＨ）を滴加した後、ゆっくり常温に上げて懸濁液を攪拌した。シクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）（４０ｇ、６０５ｍｍｏｌ）と２、５−ヘキサジオン（２、５−ｈｅｘａｄｉｏｎｅ）（４８．３５ｇ、４２３．６ｍｍｏｌ）をメタノール（ＭｅＯＨ）に溶かせた溶液を−１０乃至−３０℃に冷却させた前記ナトリウムメトキシド懸濁液にゆっくり滴加した。常温で１４時間の間攪拌後、ジエチルエーテルを入れて分別漏斗を利用して有機層を分離した。得られた有機層に硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）を入れて１０分間攪拌後濾過した後、０．１ｔｏｒｒ及び８４℃で減圧蒸留して黄色いオイル（４、７−ジメチルインデン（４、７−ｄｉｅｍｔｈｙｌｉｎｄｅｎｅ）４１ｇ、収率４７％）を得た。前記４、７−ジメチルインデン（１４．５ｇ、１００．５５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３００ｍＬ）に溶かした後十分に混合して、０℃まで冷却させた後、前記４、７−ジメチルインデンが溶解されたジエチルエーテル溶液に２．５Ｍｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）ヘキサン溶液（４２．２ｍｌ、１０５．５８ｍｏｌ）をゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１４時間の間攪拌した。反応終了後、不溶性固体を濾過して、ヘキサンで５回洗浄して真空下で溶媒を除去して、白い固体化合物（４、７−ジメチルインデンリチウム塩１０．８ｇ、収率：７１．５％）を得た。
【００７５】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド（（Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ  ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１．９ｇ、５．８ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍｌ）に溶かした後十分に混合して、０℃まで冷却させた。前記（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド溶液にトルエン（１５ｍｌ）に溶かせた４、７−ジメチルインデンリチウム塩（０．９ｇ、５．８ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１４時間の間攪拌した。反応終了後、不溶性固体を濾過して、ヘキサンで５回洗浄して真空下で溶媒を除去して、黄色い固体化合物（（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（４、７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、収率：８６％）を得た。
【００７６】
［製造例３］第２有機金属化合物（化合物Ｃ）製造
【００７７】
２−メチルベンズインデン（２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏ（ｅ）ｉｎｄｅｎｅ）（１ｇ、５．４ｍｏｌ）をヘキサン（５０ｍＬ）に溶かした後十分に混合して、０℃まで冷却させた後、前記２−メチルベンズインデンが溶解されたヘキサン溶液に２．５Ｍｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）ヘキサン溶液（２．４ｍｌ、６．０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１４時間の間攪拌した。反応終了後、不溶性固体を濾過して、ヘキサンで５回洗浄して真空下で溶媒を除去して、白い固体化合物（２−メチルベンズインデンリチウム塩０．９９ｇ、収率：９７％）を得た。
【００７８】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド（（Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏ  ｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１．７３ｇ、５．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍｌ）に溶かした後十分に混合して、０℃まで冷却させた。前記（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド溶液にトルエン（１５ｍｌ）に溶かせた２−メチルベンズインデンリチウム塩（０．９９ｇ、５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１４時間の間攪拌した。反応終了後、不溶性固体を濾過して、ヘキサンで５回洗浄して真空下で溶媒を除去して、黄色い固体化合物（（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、収率：６０％）を得た。
【００７９】
［製造例４］第２有機金属化合物（化合物Ｄ）製造
【００８０】
２、４、６−トリメチルインデン（２、４、６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｅｎｅ）（２ｇ、１３ｍｍｏｌ）をヘキサン（１００ｍＬ）に溶かした後十分に混合して、０℃まで冷却させた後、前記インデンが溶解されたヘキサン溶液に２．５Ｍｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）ヘキサン溶液（５．６ｍｌ、１４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１４時間の間攪拌した。反応終了後、不溶性固体を濾過して、ヘキサンで５回洗浄して真空下で溶媒を除去して、白い固体化合物（２、４、６−トリメチルインデンリチウム塩２ｇ、収率：９４％）を得た。
【００８１】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド（（Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏ  ｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２ｇ、６．１ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍｌ）に溶かした後十分に混合して、０℃まで冷却させた。前記（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド溶液にトルエン（１５ｍｌ）に溶かせた２、４、６−トリメチルインデンリチウム塩（１ｇ、６．１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１４時間の間攪拌した。反応終了後、不溶性固体を濾過して、ヘキサンで５回洗浄して真空下で溶媒を除去して、黄色い固体化合物（（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２、４、６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、収率：５１％）を得た。
【００８２】
［製造例５］第２有機金属化合物（化合物Ｅ）製造
【００８３】
インデン（５２．３ｇ、４５０ｍｍｏｌ）をヘキサン（５００ｍＬ）に溶かした後十分に混合して、０℃まで冷却させた後、前記インデンが溶解されたヘキサン溶液に２．５Ｍｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）ヘキサン溶液（１９０ｍｌ、４７３ｍｏｌ）をゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１４時間の間攪拌した。反応終了後、不溶性固体を濾過して、ヘキサンで５回洗浄して真空下で溶媒を除去して、白い固体化合物（インデンリチウム塩５３．５ｇ、収率：９７％）を得た。
【００８４】
（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド（（１、２、３、４−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−５−ｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１．２ｇ、４．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍｌ）に溶かした後十分に混合して、０℃まで冷却させた。前記（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド溶液にトルエン（１５ｍｌ）に溶かせたインデンリチウム塩（０．５ｇ、４．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１４時間の間攪拌した。反応終了後、不溶性固体を濾過して、ヘキサンで５回洗浄して真空下で溶媒を除去して、黄色い固体化合物（（１、２、３、４−テトラメチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、収率：５７％）を得た。
【００８５】
［製造例６］第２有機金属化合物（化合物Ｆ）製造
【００８６】
２、４、７−トリメチルインデン（２、４、７−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｅｎｅ）（２ｇ、１３ｍｍｏｌ）をヘキサン（１００ｍＬ）に溶かした後十分に混合して、０℃まで冷却させた後、前記インデンが溶解されたヘキサン溶液に２．５Ｍｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）ヘキサン溶液（５．６ｍｌ、１４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１４時間の間攪拌した。反応終了後、不溶性固体を濾過して、ヘキサンで５回洗浄して真空下で溶媒を除去して、白い固体化合物（２−メチル−４−フェニルインデンリチウム塩１．８６ｇ、収率：９３％）を得た。
【００８７】
ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド（（Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｌｏ  ｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２．４ｇ、７．３ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍｌ）に溶かした後十分に混合して、０℃まで冷却させた。前記ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド溶液にトルエン（１５ｍｌ）に溶かせた２、４、７−トリメチルインデンリチウム塩（１．２ｇ、７．３ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１４時間の間攪拌した。反応終了後、不溶性固体を濾過して、ヘキサンで５回洗浄して真空下で溶媒を除去して、黄色い固体化合物（（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２、４、７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、収率：６３％）を得た。
【００８８】
［実施例１乃至８］触媒組成物製造
【００８９】
下記表１に記載されたところによって、窒素雰囲気の２５０ｍｌフラスコに、第１有機金属化合物としてビス（１−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド（ＭＣＮ社製造）、前記製造例１乃至６で製造された第２有機金属化合物、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社、２０％トルエン溶液）及びヘキサンを投入して、選択的にエタノクス（登録商標）３３０（製品名：Ｅｔｈａｎｏｘ３３０、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ターブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製品）を投入して攪拌した。常温で１時間の間攪拌した後、２５０℃で塑性されたシリカ（ＳｉＯ２、製品名：ＥＳ７０Ｘ、ＰＱ社製品）を入れて、２時間の間超音波を加えた後、上層液を除去した。残存する固体粒子をヘキサンで２回洗浄した後、真空で乾燥して自由に流れる固体粉末の担持触媒を製造した。第２有機金属化合物の投入量は第１有機金属化合物に対してそれぞれの活性を顧慮して５乃至３５モル％の比率で調節した。担持触媒のアルミニウム含量は１０乃至１６．５重量％で、ハフニウム含量は０．２５乃至０．４５重量％であった。金属に対するアルミニウムのモル比は２３０乃至６５０に調節した。
【００９０】
［比較例１］触媒組成物製造
【００９１】
下記表１に記載されたところに従って、窒素雰囲気の２５０ｍｌフラスコに、第１有機金属化合物としてビス（１−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド（ＭＣＮ社製造）、第２有機金属化合物としてビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（化合物Ｇ、ｓＰＣＩ社製造）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社、２０％トルエン溶液）、及びヘキサンを投入して攪拌した。常温で１時間の間攪拌した後、２５０℃で塑性されたシリカ（ＳｉＯ２、製品名：ＥＳ７０Ｘ、ＰＱ社製品）をいれて、２時間の間超音波を加えた後、上層液を除去した。残存する固体粒子をヘキサンで２回洗浄した後、真空で乾燥して自由に流れる固体粉末の担持触媒を製造した。
【表１】
2020117678.tif 000012
【００９２】
［実施例１−１乃至１−８、比較例１−１］ポリエチレン共重合及び物性評価
【００９３】
重合温度調節のため、外部冷却水を供給できるジャケットを装着した２Ｌ−ステンレスオートクレーブ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）反応器を常温で窒素で１０回パージ（Ｐｕｒｇｅ）して７８℃に昇温した後、又窒素パージを１０回進行した後、最後にイソブタン４００ｍＬと１０ｂａｒのエチレンを利用してフィードライン及び反応器をパージ（ｐｕｒｇｅ）した。７０℃で反応器温度を調節した後、０．２Ｍトリエチルアルミニウム０．６乃至１．５ｍＬ、帯電防止剤（Ｓｔａｔｓａｆｅ（登録商標）３０００、Ｉｎｎｏｓｐｅｃ社製品）６．６７ｐｐｍ及びイソブタン１Ｌを反応器に投入した。続いて、エチレン及び１−ヘキセンを投入した後、前記実施例１乃至８、比較例１で製造された担持触媒を反応器に投入した。下記表２に従って、触媒組成物、エチレン及び１−ヘキセン（重量％、投入されるエチレンに対する１−ヘキセンの投入量）、水素（ｍｇ／ｋｇＣ２、投入されるエチレン１ｋｇに対した水素の投入量（ｍｇ））を投入したし、各温度で反応器全体圧力を維持しながら、重合を遂行した。重合が進行される間エチレン分圧は一定に維持したし、１−ヘキセンと水素はエチレンと連動して連続投入した。重合が完結された後、未反応された１−ヘキセンとイソブタンを排出させて、反応器を開けて自由な流れ性を持つ共重合体を回収した。得られたポリオレフィン樹脂の物性を測定して下記表５に記載した。
【表２】
2020117678.tif 000013
【００９４】
［実施例９］触媒組成物製造
【００９５】
攪拌器が付着された３００Ｌ反応器と別途のフィルタードライヤーを使用して、下記表３に表せた通り各成分を使用したことを除いては、実施例１と同一な方法で触媒組成物を製造した。
【表３】
2020117678.tif 000014
【００９６】
［実施例１−９乃至１−１２］ポリエチレン共重合及び物性評価
【００９７】
下記表４に表せた通り、スラリー重合方式の予備重合反応器１個と直径が６０ｃｍである気状反応器が直列で連結された連続式気体状流動層反応器でポリエチレン共重合を遂行した。流動層はポリマー粒子顆粒で構成されている。液状の１−ヘキセンと気状のエチレン及び水素は配管で一緒に混合され反応器再循環気体ラインで注入した。下記表４に表せた通り、エチレン、水素及び１−ヘキセン又は１−ブテンの流速は目標とする固定された組成を維持するように調節したし、一定な水素とエチレンのモル比を維持するように水素の流量を調節した。全ての気体の濃度は再循環気体ストリーム内の気体をオンライン気体クロマトグラフィーで測定した。予備重合反応器と気状反応器は希釈剤でプロパンを使用したし、触媒反応で生成されるエチレンとアルファ―オレフィンの共重合体は連続的に排出させ、気状反応器の流動層高さが一定に維持されるように運転した。運転温度を一定に維持するため熱交換器を利用して循環ガスの温度を調節した。得られたポリオレフィン樹脂の物性を測定して下記表６に記載した。
【表４】
2020117678.tif 000015
【００９８】
［比較例１−２］エチレン／１−ヘキセン共重合体の物性評価
【００９９】
表５の比較例１−２は単一活性点を持つメタロセン（Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒を利用して製造されたポリオレフィン樹脂として、 ＤＡＥＬＩＭ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＣＯ．、ＬＴＤ．で商業的に販売するＭＩＥ１．０ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３であるエチレン／ヘキセン共重合体（商品名：ＸＰ９２００ＥＮ）の物性を表せたものである。
【０１００】
［比較例１−３］エチレン／１−ブテン共重合体の物性評価
【０１０１】
表６の比較例１−３はＤＡＥＬＩＭ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＣＯ．、ＬＴＤ．で商業的に販売するＭＩＥ１．２ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３であるエチレン／ブテン共重合体（商品名：ＸＰ３２００ＵＶ）の物性を表せたものである。
【表５】
2020117678.tif 000016
【表６】
2020117678.tif 000017
【０１０２】
前記実施例１−１乃至１−１２及び比較例１−１乃至１−３のポリオレフィン樹脂に対して、ＣＦＣ分析で得られた多頂分布の昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ、ＴＲＥＦ）で４３乃至７１℃温度範囲で溶出される成分の重量百分率（ｗｔ％）の合（Ａ）と密度（Ｄ）（ｋｇ／ｍ３）の関係を図１のグラフに図示した。前記実施例１−１と比較例１−２のポリオレフィン樹脂に対して、ＣＦＣ分析で得られた多頂分布の昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ、ＴＲＥＦ）にあって、温度に従って溶出される成分の重量百分率と溶出される成分の重量百分率の累積値をそれぞれ図２及び図３に図示した。図２及び３にあって、４３乃至７１℃範囲で溶出される成分の重量百分率の合（Ａ）は濃い色で満たされた面積で表した。図１乃至３及び表５乃至６に表せた通り、実施例１−１乃至１−１２で得られたポリオレフィン樹脂は比較例１−１乃至１−３で得られたポリオレフィン樹脂より４３乃至７１℃範囲で溶出される成分の重量百分率の合（Ａ）が大部分高いし、数式１を満足する。
【０１０３】
又、実施例及び比較例のポリオレフィン樹脂に対して、ＣＦＣ分析で多頂分布の昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ、ＴＲＥＦ）を遂行して、温度に従うｄＷ／ｄＴ（Ｗ：重合体重量比率、Ｔ：温度）曲線を得て、これをデコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）した時、実施例１−１乃至１−１２のポリオレフィン樹脂は５０乃至７４℃に峰（ｐｅａｋ）が位置する曲線を持ち、全体曲線面積に対するその峰の曲線面積は４０乃至７５％であった（表５及び６参照）。図４は本発明の実施例１−１に従ったポリオレフィン樹脂に対して、ＣＦＣ分析によって、温度に従う多頂分布の昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ、ＴＲＥＦ）曲線を作成して、これをデコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）して多数の個別ピークを得た結果を見せてくれるグラフである。
【０１０４】
又、実施例１−７及び比較例１−１乃至１−２のポリオレフィン樹脂に対して、共単量体の分布を確認するための、ＧＰＣ−ＩＲ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−ＩＲ；ＧＰＣ−ＩＲ）分析グラフをそれぞれ図５乃至７に表せた。図５乃至７にあって、Ｍは分子量、ｗは共重合体重量比率、黒い実線は分子量分布を見せてくれるＧＰＣ曲線を表せて、赤い四角表示点は分子鎖内ＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ）分布を表せることとして、ＧＰＣ曲線で表される各分子量領域で炭素数１、０００個当たり含まれる共単量体の個数を表す。図５乃至７に図示された通りのように、比較例１−２のポリオレフィン樹脂は低分子量部分と高分子量部分で共単量体含量が同一であるが、実施例１−７のポリオレフィン樹脂は比較例１−１及び１−２のポリオレフィン樹脂に比べて低分子量部分で共単量体含量がより低く、高分子量部分で相対的に共単量体含量がより高い。又、前記表５乃至６に表せた通り、実施例１−１乃至１−１２のポリオレフィン樹脂のＣＯＩ値（数式２で計算）は４．５乃至１８の範囲に含まれるが、比較例１−１及び１−３のポリオレフィン樹脂のＣＯＩ値は４．５以下で低いＢＯＣＤ特性を持つ。
【０１０５】
最後に、実施例１−１乃至１−１２と比較例１−１乃至１−３で得たポリオレフィン樹脂に対して、密度（Ｄ）と全体分子量範囲で１、０００個炭素当たり平均ＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ）個数（Ｂ）の関係を図８に表せた。実施例１−１乃至１−１２で得られたポリオレフィン樹脂は比較例１−１乃至１−３で得られたポリオレフィン樹脂より全体分子量範囲で１、０００個炭素当たり平均ＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ）個数が多いし、数式３を満足することが分かる。
【０１０６】
［実施例２−１乃至２−３、比較例２−１乃至２−２］フィルム製造
【０１０７】
実施例１−１乃至１−３、比較例１−１及び比較例１−２で得られたポリオレフィン共重合体のブローフィルム（ｂｌｏｗｎ  ｆｉｌｍ）性能を評価するため１次酸化防止剤（製品名：１０１０、松原産業株式会社）５００ｐｐｍｗ（ｐｐｍｗｅｉｇｈｔ）、２次酸化防止剤（製品名：１６８、松原産業株式会社）１、０００ｐｐｍｗ及び高分子加工助剤（ＰＰＡ；製品名：ＰＡ４５０、ＨＡＮＮＡＮＯＴＥＣＨ  Ｉｎｃ． ）５００ｐｐｍｗを添加した後２軸圧出器（Ｔｗｉｎ−Ｓｃｒｅｗ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ（登録商標）、形式：８１４  ３０  ２、モデル名：９１１４３６）に入れて加工温度２００℃、スクリュー回転速度６０ｒｐｍ条件でメルトブレンドを製造して、ペレタイザー（Ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）を利用してペレット化（Ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）した。ペレット化された実施例１−１乃至１−３、比較例１−１乃至１−２のポリオレフィン共重合体を１軸圧出器（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｃｒｅｗ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ（登録商標）、形式：１９  ２５／Ｄ、モデル名：８３２００５）に入れて加工温度２００℃、スクリュー回転速度６０ｒｐｍ、ｄｉｅ  ｌｉｐ  ｄｉａｍｅｔｅｒ２５ｍｍ、ＢＵＲ（Ｂｌｏｗ−Ｕｐ  Ｒａｔｉｏ）３．２の加工条件で３０μｍ厚さのフィルムを製造した。製造されたフィルムの特性評価結果を下記表７に表せた。
【０１０８】
【表７】
2020117678.tif 000018
【０１０９】
［実施例２−９乃至２−１２、比較例２−２及び２−３］フィルム製造及び評価
【０１１０】
実施例１−９乃至１−１２及び比較例１−３で得たポリオレフィン共重合体のブローフィルム性能を評価するため１次酸化防止剤（製品名：１０１０、松原産業株式会社）５００ｐｐｍｗ、２次酸化防止剤（製品名：１６８、松原産業株式会社）１、０００ｐｐｍｗ及び高分子加工助剤（ＰＰＡ；製品名：ＰＡ４５０、ＨＡＮＮＡＮＯＴＥＣＨ  Ｉｎｃ．）５００ｐｐｍｗを添加した後２軸圧出器（Ｔｗｉｎ−Ｓｃｒｅｗ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ（登録商標）、モデル名：ＴＥＫ３０、製作社：ＳＭ  Ｐｌａｔｅｋ、スクリュー直径３１．６、Ｌ／Ｄ  ４０）に入れて、加工温度１８０℃、スクリュー回転速度２２０ｒｐｍ条件でメルトブレンドを製造して、ペレタイザー（Ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）を利用してペレット化（Ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）した。
【０１１１】
ペレット化された実施例１−９乃至１−１２、比較例１−２及び比較例１−３のポリオレフィン共重合体をブローフィルム圧出器（Ｂｌｏｗｎ  Ｆｉｌｍ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ、モデル名：ＬＬＤ  Ｂｌｏｗｎ  Ｆｉｌｍ  Ｍ／Ｃ  ４０、製作社：Ｄｕｋ  ｙｏｕｎｇ  Ｔｅｃｈ）に入れて、加工温度１８０℃、スクリュー直径４０ｍｍ、スクリュー回転速度９０ｒｐｍ、ＢＵＲ（Ｂｌｏｗ−Ｕｐ  Ｒａｔｉｏ）２．５／３９．３ｃｍ、Ｄｉｅ  Ｌｉｐ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ１００ｍｍの加工条件で下記表８に明示された厚さで単独フィルムを製造した。一方、実施例１−９乃至１−１０及び１−１２、比較例１−２及び１−３のペレット化（Ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）されたポリオレフィン共重合体７０ｗｔ％とＨａｎｗｈａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，で生産される低密度ポリエチレン製品（ＨＡＮＷＨＡ  ＬＤＰＥ  ５３２１）３０ｗｔ％を混合してブローフィルム圧出器に入れて単独フィルム製造と同一な加工条件でブレンドフィルムを製造した。製造された単独フィルム及びブレンドフィルムの特性を評価してその結果を下記表８に表せた。
【表８】
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【０１１２】
比較例１−２のポリエチレン樹脂は単一活性点を持つメタロセン触媒を利用して製造された樹脂であるので、物性が優秀な反面、分子量分布が狭くて加工性が低下される。これを改善して加工性及び物性が優秀なポリエチレン樹脂を単一反応器で製造できるように、一つ以上の第１有機金属化合物と一つ以上の第２有機金属化合物を含む触媒組成物を使用する。比較例１−１のポリオレフィン樹脂は二種の相異なる有機金属を使用したが、表５に表せた通り、実施例１−１乃至１−８で得たポリオレフィン樹脂がＭｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗ値が相対的に大きくて加工性が優秀である。実施例１−１乃至１−８で得たポリオレフィン樹脂は数式１を満足し、十分な分子鎖間結束現象（Ｔｉｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）で表７に表せた通り落鎚衝撃強度特性が優秀である。又、ＣＦＣ分析で多頂分布の昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ、ＴＲＥＦ）曲線をデコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）した時５０乃至７４℃に位置した峰（ｐｅａｋ）の面積が全体面積対比４０％以下である比較例１−１に比べて実施例のポリオレフィン樹脂はコモノマーから由来された分枝が多い高分子成分が適正水準含まれていて、数式２から計算したＣＯＩ値が４．５乃至１８水準であり、数式３を満足して落鎚衝撃強度と加工性を同時に満足する。
【０１１３】
従って、第２有機金属化合物として、立体障害効果を表せる置換基を持つ化合物Ａを使用すると（実施例１−１乃至１−３）、立体障害効果が低い置換基を持った化合物Ｇを使用する場合（比較例１−１）と比べて、加工性が優秀で、衝撃強度物性が顕著に優秀なポリオレフィンを製造できる。従って同一な第１有機金属化合物を使用しても、第２有機金属化合物の置換基の立体障害性がポリオレフィン樹脂の衝撃物性に相当な影響を及ぼすことを分かる。即ち第２有機金属化合物は立体障害を通じて、第１有機金属化合物より分子量が低く共単量体含量が少ない形態の分子量−共単量体組成分布を提供することで、結果的にポリオレフィン樹脂は溶融流動率比が高まって長鎖に分枝が多い高分子成分の含量が高まることに従って分子鎖間の結束現象（Ｔｉｅ−Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）によって、物性と加工性が同時に優秀なポリオレフィン樹脂を製造できる。
【０１１４】
又、溶融流れ指数（ＭＩＥ）が同等な条件で、本発明のポリオレフィン樹脂は既存ｍＬＬＤＰＥよりフィルム透明性が優秀である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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