(57)【要約】【課題】無機物質粉末を多く含んでいても、良好な発泡構造を形成し、軽量な成形品を提供することが可能な熱可塑性発泡樹脂組成物およびこれを用いてなる成形品を提供すること。【解決手段】  少なくとも熱可塑性樹脂、無機物質粉末および化学発泡剤を有してなる熱可塑性発泡樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂には、長鎖分岐を有しないポリプロピレン（Ｂ）と長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ａ）とを、質量比８０：２０〜９８：２の割合で含有するものである。これにより得られる発泡成形品は、良好な発泡構造を有し軽量で、表面性状、強度等の物性に優れたものとなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも熱可塑性樹脂、無機物質粉末および化学発泡剤を有してなる熱可塑性発泡樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂には、長鎖分岐を有しないポリプロピレン（Ｂ）と長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ａ）とを、質量比８０：２０〜９８：２の割合で含有する熱可塑性発泡樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性発泡樹脂組成物中における前記熱可塑性樹脂と無機物質粉末の配合割合が質量比で、５０：５０〜１０：９０の割合である請求項１に記載の熱可塑性発泡樹脂組成物。
【請求項３】
前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ａ）が、１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９０％以上である長鎖分岐構造を有するポリプロピレンである請求項１または２に記載の熱可塑性発泡樹脂組成物。
【請求項４】
前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ａ）が、メルトフローレート（２３０℃）が１．０〜３．０ｇ／１０分で、溶融張力（２３０℃）が５〜３０ｇである長鎖分岐構造を有するプロピレンである請求項１〜３の何れかに記載の熱可塑性発泡樹脂組成物。
【請求項５】
前記長鎖分岐構造を有しないポリプロピレン（Ｂ）が、メルトフローレート（２３０℃）が０．３〜５０．０ｇ／１０分のポリプロピレンである請求項１〜４の何れかに記載の熱可塑性発泡樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機物質粉末が平均粒子径０．１μｍ以上５０．０μｍ以下のものである請求項１〜５の何れかに記載の熱可塑性発泡樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機物質粉末が炭酸カルシウムである請求項１〜６の何れかに記載の熱可塑性発泡樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機物質粉末が重質炭酸カルシウムである請求項７に記載の熱可塑性発泡樹脂組成物。
【請求項９】
前記化学発泡剤が、炭酸水素酸塩、炭酸塩、亜硝酸塩、水ないし結晶水含有無機物、水アゾ化合物およびニトロソ化合物からなる群から選択された少なくとも何れか１つのものである請求項１〜８の何れかに記載の熱可塑性発泡樹脂組成物。
【請求項１０】
前記化学発泡剤が、炭酸水素ナトリウムである請求項１〜８の何れかに記載の熱可塑性発泡樹脂組成物。
【請求項１１】
前記化学発泡剤として、前記炭酸水素ナトリウムを組成物の全質量に対して１．００〜１０．００質量％含有するものである請求項１０に記載の熱可塑性発泡樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかに記載の熱可塑性発泡樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性発泡樹脂組成物およびこれを用いてなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱可塑性樹脂は、工業用および家庭用の各種成形品、食品包装や一般用品の成形包装等の材料として、森林資源を源とする紙資材と共に広く用いられてきたが、環境保護が国際的な問題となって来た現在、これらを無毒で、リサイクル可能とする、焼却できるといった観点と並行して、熱可塑性樹脂ならびに紙資材の消費量を低減することも大いに検討されている。
【０００３】
このような点から、無機物質粉末を熱可塑性樹脂中に高充填してなる無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物が提唱され、実用化されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、約４３重量％〜約１８重量％のポリエチレンと５６重量％〜８０重量％の無機鉱物粉末と約１重量％〜約２重量％の添加剤を含んでいる組成物を混合、押出し、ペレット化し、さらにパリソン形成してブロー成形によってシート状とすると同時に引張りローラーにより延伸して２軸方向に延伸することで、無機鉱物粉末を高含有する環境性を考慮したポリエチレン系合成紙が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２では、配合する無機物質粉末として所定の平均粒径範囲を有すると共に粗大粒子を含まないこと、組成物の混練にニ軸スクリューを配した押出機を用いて高剪断応力を作用させて混練すること、Ｔダイ方式によってシート状に押出成形すること、さらに縦方向、横方向の延伸倍率を何れも規定値以内に抑えて、延伸後のシートを所望の見かけ比重に調整することで、夾雑物の混入が抑制され、厚さが均一で、紙に類似した見かけ比重を有する商品性に優れた、無機充填剤を高配合した樹脂シートを提供することが提案されている。
【０００６】
特許文献３においては、このような無機充填剤を高配合した加工用樹脂シートにおいて、延伸の度合を調整することによって、比重を所定範囲内のものとすると共に、吸水度を所定範囲内として、樹脂シート表面に加工材料を低コストで効率良く塗布あるいは蒸着でき、積層した層が強固に接着する加工用樹脂シートを提供することが提案されている。
【０００７】
さらに、特許文献４においては、オフセット印刷用複合材として、その表面に形成されるインキ被着層を支持する基材として、熱可塑性樹脂と、空孔形成の核となる無機フィラー又は有機フィラー等とを混合した樹脂組成物を公知の方法でシート形成し、得られたシートを一軸又は二軸延伸することにより、内部に微細な空孔を多数形成し、支持体を白色化し、延伸の度合を調整することによって、比重を所定範囲内のものとすることが示されている。
【０００８】
また、特許文献５においては、主たる成分が長鎖分岐指数０．３５〜０．７０の熱可塑性樹脂１００重量部に対し、充填材を１〜９００重量部含有させた熱可塑性樹脂組成物、またはポリプロピレンと低密度ポリエチレンとの混合割合を重量比で９５：５〜７０：３０とし、溶融張力（メルトテンション）が０．１〜３．０ｇ、メルトフローレート（２３０℃）が１０〜５０ｇ／１０分である熱可塑性樹脂１００重量部に対し、充填材を１〜９００重量部含有させた熱可塑性樹脂組成物を、基材の表面にコーティングすることが示されている。
【０００９】
このように無機物質粉末を熱可塑性樹脂中に高充填してなる無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物は、環境面や経済面から優れているのみでなく、各種物性面においても優れており、前記したような押出成形品や基材表面へのコーティングといった態様等に加え、射出成形品等にも適用が期待される。しかし、無機物質粉末を高充填しているために、ポリプロピレン（比重約０．９）などの汎用樹脂成形品に比べると比重が高く、より汎用的に商業的な利用を行う上では軽量化が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−７１３７８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０９３１号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２０１４／１０９２６７号明細書
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２０１７／０５７７３９号明細書
【特許文献５】特開平１０−２１９０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
無機物質粉末を熱可塑性樹脂中に高充填してなる組成物より形成される成形品の軽量化の手段としては、従来技術において示されるような延伸技術よりも効果的なものとして、発泡技術があり、中でも高倍率発泡（＝低比重化）可能な手法として化学発泡が有望であると考えられる。しかし、無機物質粉末を多く含む熱可塑性樹脂組成物は、無機物質粉末を含まないかごく少量しか含まない汎用の熱可塑性樹脂組成物などに比べて、樹脂組成物の流動性が阻害され、均一に所望の発泡状態が得られず、また、発泡状態に大きなバラツキが生じるものであった。
加えて、このような発泡状態のバラツキに起因して、成形品の表面状態の不均一性や機械的特性のバラツキも大きいものとなるという問題も生じるものであった。
このように、無機物質粉末を多く含む熱可塑性樹脂組成物から発泡成形品を得るにおいて、単に化学発泡剤を添加しただけでは成形性に優れず、破泡に起因する表面品質の低下、発泡構造の悪化、力学特性低下といった問題が生じるものであった。
【００１２】
本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、無機物質粉末を多く含んでいても、良好な発泡構造を形成し、軽量な成形品を提供することが可能な熱可塑性発泡樹脂組成物、およびこれを用いてなる成形品を提供することを目的とする。本発明はまた、無機物質粉末を多く含んでいても、加熱溶融時のドローダウン特性、樹脂延展性が良好であり、さらに発泡時において均一に所望の発泡状態を維持でき、このため表面性状および機械的特性等の物性にも優れた成形品への成形が可能である熱可塑性発泡樹脂組成物、およびこれを用いてなる成形品を提供することを別の目的とする。本発明はさらに、耐熱性、難燃性に優れた熱可塑性発泡樹脂組成物、およびこれを用いてなる成形品を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂と無機物質粉末と化学発泡剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物により発泡成形品を得るにおいて、成形時の樹脂組成物の流動性を阻害することなく、均一な所望の発泡状態を得、発泡状態にバラツキがなく、従って表面状態の均一性や機械的特性の均一性も高い成形品を得る上で、高分子の融点以上の温度域、特に発泡成形時においても、高分子の流動性を抑制できれば発泡構造および樹脂製品の形状を維持できるとの観点から、成形性、加工性を低下させることなく、このような流動性を抑制して良好な発泡形成をできるものとして、長鎖分岐を有しないポリプロピレン（Ｂ）に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ａ）とを配合することを想起し、さらにその配合を特定割合とすれば、無機物質粉末を多く含んでいても、良好な発泡構造の成形体が得られることを見出した。さらにこのような熱可塑性発泡樹脂組成物においては、無機物質粉末を多く含んでいても、加熱溶融時のドローダウン特性、樹脂延展性が良好であり、良好な特性をもって種々の形態へと成形可能であること、さらに、得られる成形品が、耐熱性、難燃性に優れたものとなるとの知見を得て、本発明に到達したものである。
【００１４】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、少なくとも熱可塑性樹脂、無機物質粉末および化学発泡剤を有してなる熱可塑性発泡樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂には、長鎖分岐を有しないポリプロピレン（Ｂ）と長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ａ）とを、質量比８０：２０〜９８：２の割合で含有する熱可塑性発泡樹脂組成物である。
【００１５】
本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物の一態様においては、前記熱可塑性樹脂と前記無機物質粉末とが質量比５０：５０〜１０：９０の割合で含有する熱可塑性発泡樹脂組成物が示される。
【００１６】
本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物の別の一態様においては、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ａ）が、１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９０％以上である長鎖分岐構造を有するポリプロピレンである熱可塑性発泡樹脂組成物が示される。
【００１７】
本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物の別の一態様においては、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ａ）が、メルトフローレート（２３０℃）が１．０〜１０．０ｇ／１０分で、溶融張力（２３０℃）が３．５〜３０．０ｇである長鎖分岐構造を有するポリプロピレンである熱可塑性発泡樹脂組成物が示される。
【００１８】
本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物の別の一態様においては、前記長鎖分岐構造を有しないポリプロピレン（Ｂ）が、メルトフローレート（２３０℃）が０．３〜５０．０ｇ／１０分のポリプロピレンである熱可塑性発泡樹脂組成物が示される。
【００１９】
本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物のさらに別の一態様においては、前記無機物質粉末が平均粒子径０．１μｍ以上５０．０μｍ以下のものである熱可塑性発泡樹脂組成物が示される。
【００２０】
本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物のさらに別の一態様においては、さらに前記無機物質粉末が炭酸カルシウムである熱可塑性発泡樹脂組成物が示される。
【００２１】
本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物の一態様においては、前記無機物質粉末が重質炭酸カルシウムである熱可塑性発泡樹脂組成物が示される。
【００２２】
本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物の一態様においては、前記化学発泡剤が、炭酸水素酸塩、炭酸塩、亜硝酸塩、水ないし結晶水含有無機物、水アゾ化合物およびニトロソ化合物からなる群から選択された少なくとも何れか１つのものである熱可塑性発泡樹脂組成物が示される。
【００２３】
本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物の好ましい一態様においては、前記化学発泡剤が、炭酸水素ナトリウムである熱可塑性発泡樹脂組成物が示される。
【００２４】
本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物のさらに好ましい一態様においては、前記炭酸水素ナトリウムを組成物の全質量に対して１．００〜１０．００質量％含有するものである熱可塑性発泡樹脂組成物が示される。
【００２５】
上記課題を解決する本発明は、さらに、上記熱可塑性発泡樹脂組成物よりなる成形品である。
【００２６】
本発明に係る成形品の一態様においては、見掛け密度が、１．３〜０．８ｇ／ｃｍ３である成形品が示される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、無機物質粉末を多く含んでいても、良好な発泡構造を形成することが可能な熱可塑性発泡樹脂組成物、およびこれを用いたシート等の成形品を提供することができる。本発明よれば、無機物質粉末を多く含んでいても、加熱溶融時のドローダウン特性、樹脂延展性が良好であり、良好な特性をもって種々の形態へと成形可能である熱可塑性発泡樹脂組成物、およびこれを用いてなる成形品を提供することができる。本発明においては、さらに、耐熱性、難燃性に優れた熱可塑性発泡樹脂組成物、およびこれを用いてなる成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例において成形した成形品の形状を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
【００３０】
≪熱可塑性発泡樹脂組成物≫
本発明の熱可塑性発泡樹脂組成物は、少なくとも熱可塑性樹脂、無機物質粉末および化学発泡剤を含有するものであるが、該熱可塑性樹脂として、長鎖分岐構造を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）と長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）とを後述する特定の割合で含有するものである。以下、本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物を構成する各成分につき、それぞれ詳細に説明する。
【００３１】
≪長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体≫
本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物において、熱可塑性樹脂を構成する一成分として長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）を含有する。
本明細書において、「長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体」ないしは「長鎖分岐構造を有するポリプロピレン」とは、ポリプロピレン主鎖骨格から枝分かれしたポリプロピレン鎖を有する構造を有するプロピレン系重合体ないしポリプロピレンを言う。すなわち、「長鎖分岐」とは、モノマーが重合することによって分岐が重合体主鎖に形成されたものを意味し、プロピレン重合体におけるメチル基のように主鎖を形成するモノマーに由来する短鎖分岐は含まない。本明細書において「長鎖分岐」として、より具体的には、プロピレン系重合体の主鎖から分岐した炭素数５以上のプロピレン系重合体残基を示す。炭素数５以上の分岐と炭素数４以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより区別できる（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．ｐｈｙｓ．２００３年、Ｖｏｌ．２０４、１７３８頁参照。）。なお、この文献における関連記載部分は、その関連により本明細書中に取り込まれる。
一方、上記ポリプロピレン主鎖骨格は、短鎖分岐を有していても良い直鎖状ポリプロピレンである。
【００３２】
ポリプロピレン中に長鎖分岐を有することは、樹脂のレオロジー特性による方法、例えば、固有粘度等の一般的分析法によって、分子量と粘度との関係を用いて分岐指数ｇ’を算出する方法、１３Ｃ−ＮＭＲを用いる方法などによって確認することができる。
【００３３】
（分岐指数ｇ’）
分岐指数ｇ’は、長鎖分岐に関する、直接的な指標として知られている。「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３）に詳細な説明があるが、分岐指数ｇ’の定義は、以下の通りである。
【００３４】
分岐指数ｇ’＝［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ
［η］ｂｒ：長鎖分岐構造を有するポリマー（ｂｒ）の固有粘度
［η］ｌｉｎ：ポリマー（ｂｒ）と同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度
【００３５】
上記定義から明らかな通り、分岐指数ｇ’が１よりも小さな値を取ると、長鎖分岐構造が存在すると判断され、長鎖分岐構造が増えるほど分岐指数ｇ’の値は、小さくなっていく。
【００３６】
分岐指数ｇ’は、光散乱計と粘度計を検出器に備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。分岐指数ｇ’の測定方法については特開２０１５−４０２１３号に詳細が記載されているが、例えば、下記に従い測定できる。
【００３７】
［測定方法］
ＧＰＣ：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社）
検出器：接続順に記載
多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）：ＤＡＷＮ−Ｅ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）
示差屈折計（ＲＩ）：ＧＰＣ付属
粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）：ＧＰＣ付属
移動相溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）
移動相流量：１ｍＬ／分
カラム：東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結
試料注入部温度：１４０℃
カラム温度：１４０℃
検出器温度：全て１４０℃
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量（サンプルループ容量）：０．２１７５ｍＬ
【００３８】
［解析方法］
多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）から得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）、および、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
【００３９】
参考文献：「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３．  Ｃｈａｐｔｅｒ１．）
Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４５，  ６４９５−６５０５（２００４）
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ２４２４−２４３６（２０００）
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ６９４５−６９５２（２０００）
(これらの文献の関連部分の記載はその関連により本明細書中に取り込まれる。）
【００４０】
本発明において用いられる長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体の有する分岐指数ｇ’としては、光散乱によって求めた絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の時に、ｇ’が０．３０以上１．００未満であり、より好ましくは０．５５以上０．９８以下、さらに好ましくは０．７５以上０．９６以下、最も好ましくは０．７８以上０．９５以下である。
【００４１】
長鎖分岐を有するプロピレン系重合体（Ａ）は、分子構造としては、櫛型鎖が生成すると考えられ、ｇ’が０．３０未満であると、主鎖が少なく側鎖の割合が極めて多いこととなり、溶融張力が十分なものとならない虞れがある。一方、ｇ’が１．００である場合には、これは分岐が存在しないことを意味するものであり、後述する長鎖分岐構造を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）に配合してもドローダウン特性、樹脂延展性を改善できないためである。分岐指数ｇ’が、上記した０．５５以上０．９８以下、さらに０．７５以上０．９６以下、特に０．７８以上０．９５以下の範囲内にあると、十分な溶融張力を発揮する一方でゲル化といった問題も生じないため、後述する長鎖分岐を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）と所定割合で配合した際に、熱可塑性発泡樹脂組成物の成形性および加工性を低下させることなく、ドローダウン特性、樹脂延展性をより良好に改善する。このため当該発泡樹脂組成物を用いて発泡成形を行う際に、気泡が成長しすぎて隣のセルと繋がってしまうといった現象が起こることを効果的に抑制でき、良好な発泡構造を有する成形品を得ることができる。また、良好な発泡構造を形成できるため、破泡に起因して起こる表面のスワールマークなどの表面品質の低下、力学特性低下などもなく、優れた表面品質、力学特性を発揮する。
【００４２】
（１３Ｃ−ＮＭＲ）
さらに、１３Ｃ−ＮＭＲは、上述のように、短鎖分岐構造と長鎖分岐構造を区別することができる。Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００３，ｖｏｌ．２０４，１７３８に詳細な説明があるが、以下の通りである。
長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）は、例えば、下記構造式（１）に示すような特定の分岐構造を有する。構造式（１）において、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Ｃｂｒは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、プロピレン系重合体残基を示す。なお、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、それ自体が、構造式（１）に記載されたＣｂｒとは、別の分岐炭素（Ｃｂｒ）を含有し得る。
【００４３】
【化１】
2020114897.tif 000002
【００４４】
このような分岐構造は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により同定される。各ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．１０．２００２年、３８３９−３８４２頁の記載を参考にすることができる。すなわち、４３．９〜４４．１ｐｐｍ，４４．５〜４４．７ｐｐｍおよび４４．７〜４４．９ｐｐｍに、それぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．５〜３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が観測される。上記の３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測されるメチン炭素を、以下、分岐メチン炭素（Ｃｂｒ）と略称することがある。
分岐メチン炭素Ｃｂｒに近接する３つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に３本に分かれて観測されることが特徴である。
【００４５】
１３Ｃ−ＮＭＲで帰属されるこのような分岐鎖は、プロピレン系重合体の主鎖から分岐した炭素数５以上のプロピレン系重合体残基を示し、それと炭素数４以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより、区別できるので、この分岐メチン炭素のピークが確認されることにより、長鎖分岐構造の有無を判断することができる。
なお、本明細書における１３Ｃ−ＮＭＲの測定方法については、下記の通りである。
【００４６】
［１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法］
試料２００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍのＮＭＲ試料管に入れ溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は直径１０ｍｍのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて行う。
試料の温度１２０℃、プロトン完全デカップリング法で測定を実施する。その他の条件は以下の通りである。
パルス角：９０°
パルス間隔：４秒
積算回数：２００００回
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル炭素のピークを１．９８ｐｐｍとして設定し、他の炭素によるピークの化学シフトはこれを基準とした。
４４ｐｐｍ付近のピークを使用して長鎖分岐量を算出することができる。
【００４７】
長鎖分岐を有するポリプロピレン系重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの、４４ｐｐｍ付近のピークから定量された長鎖分岐量が０．０１個／１０００トータルプロピレン以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３個／１０００トータルプロピレン以上、さらに好ましくは０．０５個／１０００トータルプロピレン以上である。好ましくは１．００個／１０００トータルプロピレン以下、より好ましくは０．５０個／１０００トータルプロピレン以下、さらに好ましくは０．３０個／１０００トータルプロピレン以下である。この範囲であると、十分な溶融張力を発揮する一方でゲル化といった問題も生じないため、後述する長鎖分岐を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）と所定割合で配合した際に、熱可塑性発泡樹脂組成物の成形性および加工性を低下させることなく、ドローダウン特性、樹脂延展性をより良好に改善し、射出成形等による発泡成形の際に、良好な発泡構造を形成できる。
【００４８】
さらに当該長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）のプロピレン単位としては、本発明に係る熱可塑性組成物の耐熱性や粘弾性等の機械的特性を優れたものにするといった観点から、高い立体規則性のある構造を有することが好ましい。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって得られるアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）（すなわち、３連続したプロピレン単位のｍｍ分率）が、十分に高い値、具体的には９０．０％以上の高い立体規則性を有していることが好ましい。
【００４９】
ここで、ｍｍ分率とは、該ポリプロピレン鎖を構成する任意の３連続したプロピレン単位を１ユニットと見た際、各１ユニット中のメチル分岐の方向が同方向である３連続したプロピレン単位の割合であり、分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックにどの程度制御されているかを示す値である。
【００５０】
３連続したプロピレン単位は、後述する式（３ａ）〜（３ｃ）で表される３種類に大別できるが、ｍｍ分率は、｛下記式（３ａ）の単位の数｝／｛下記式（３ａ）の単位の数＋下記式（３ｂ）の単位の数＋下記式（３ｃ）の単位の数｝×１００で定義され、この値が、長鎖分岐を有するプロピレン系重合体（Ａ）およびそれを含む組成物の耐熱性や粘弾性等の機械的特性の観点から、９０．０％以上、さらに９１．０％以上が好ましく、９３．０％以上がさらに好ましく、９５．０％以上が特に好ましい。また、上限は１００．０％であるが、通常は、製品製造管理上の難易度およびそれによるコストの観点から、９９．８％以下、さらに９９．５％以下がさらに好ましく、９９．０％以下がさらにより好ましい。
【００５１】
３連続したプロピレン単位のｍｍ分率は、例えば、前述の１３Ｃ−ＮＭＲでの分岐構造の分析の場合と同様の条件で13Ｃ−ＮＭＲ測定された結果を用いて算出することができる。この場合、サンプルの調製条件、および、13Ｃ−ＮＭＲの測定条件は、該プロピレン単位を好適に定量できる条件であれば特に限定されないが、例えば、試料３９０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．６ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍのＮＭＲ試料管に入れ溶解し、公知の分光計を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１２８回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
【００５２】
各ピークの帰属は、前記したＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．１０．２００２年、３８３９−３８４２頁の記載を参考にすることができる。
【００５３】
プロピレン系重合体分子を構成する３種類の３連続したプロピレン単位を下記式（３ａ）〜下記式（３ｃ）に表した。下記式（３ａ）はｍｍ構造、下記式（３ｂ）はｍｒ構造、下記式（３ｃ）はｒｒ構造を表す。
【００５４】
３連続したプロピレン単位のｍｍ分率で用いる13Ｃ−ＮＭＲ測定結果とは、具体的には、下記式（３ａ）〜下記式（３ｃ）に表した３連続したプロピレン単位中の中心プロピレンのメチル基に由来する炭素のピークを用いてメチル基量を定量した結果である。
該３種類のメチル基の化学シフトは、以下の通りである。
ｍｍ：２４．３ｐｐｍ〜２１．１ｐｐｍ付近
ｍｒ：２１．２ｐｐｍ〜２０．５ｐｐｍ付近
ｒｒ：２０．５ｐｐｍ〜１９．８ｐｐｍ付近
【００５５】
上記３種類の着目するメチル基の化学シフト範囲は、概ね上記の化学シフト範囲である。分子量等により若干変化することはあるが、着目するメチル基に由来するシグナルの識別は容易である。
【００５６】
さらに当該長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４（ＩＳＯ  １１３３−１：２０１１）に準拠して、温度２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１０．０ｇ／１０分、であることが好ましい。好ましくは１．０〜３．０ｇ／１０分、さらに好ましくは、１．０〜２．５ｇ／１０分である。
【００５７】
長鎖分岐を有するプロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲが上記範囲内にあると、これを含む熱可塑性発泡樹脂組成物の流動性の大幅な低下を引き起して加工性を低下させることがない一方で、後述する長鎖分岐を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）に所定量配合することにより、得られる発泡成形品の所定温度域での耐熱性、耐延伸性を向上させることができる。
【００５８】
また、当該長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）は、温度２３０℃での溶融張力が、５〜３０ｇ、より好ましくは１０〜３０ｇ、さらに好ましくは、１４〜３０ｇあることが望ましい。
長鎖分岐を有するプロピレン系重合体（Ａ）の溶融張力が上記範囲内にあると、これを含む熱可塑性発泡樹脂組成物を用いて発泡成形する際に良好な独立気泡構造を保持し得、結果的に発泡構造、表面品質および力学特性等の何れにおいても優れた成形品を得ることができる。
【００５９】
なお、本発明における溶融張力は、以下の条件で測定した値とする。
【００６０】
［測定条件］
測定装置：（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ
キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
シリンダー径：９．５５ｍｍ
シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分
引き取り速度：４．０ｍ／分（但し、溶融張力が高すぎて樹脂が破断してしまう場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度で測定する。）
温度：２３０℃
【００６１】
また、当該長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）は、溶融張力の値がさらに、上記したメルトフローレート（ＭＦＲ）の値と、次の条件を満たすことが望ましい。
ｌｏｇ（溶融張力）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、または３０≧溶融張力≧１５
この条件を溶融張力が満たすことにより、後述する長鎖分岐構造を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）に、当該長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）を配合することによって樹脂組成物の延展性等の加工性を良好なものに保ちつつ、上記したような成形品が熱固定工程を有する装置内を通過するといった際の耐熱性をより向上させることが可能となる。
さらに、次の条件：
ｌｏｇ（溶融張力）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９、または３０≧溶融張力≧１５
を満たすことがより好ましく、以下の条件：
ｌｏｇ（溶融張力）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．１、または３０≧溶融張力≧１５
を満たすことがさらに好ましい。
【００６２】
一般に、長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）の製法としては、放射線や過酸化物を利用した変性により分岐構造を導入する方法や、二段重合による方法、ジエンの微量添加による方法、メタロセン触媒を利用し、例えば、重合第一段階（マクロマー合成工程）で、特定の錯体と特定の重合条件により、末端にビニル構造をもつプロピレンマクロマーを製造し、その後、重合第二段階（マクロマー共重合工程）で、特定の触媒と特定の重合条件によりプロピレンと共重合を行うことにより、長鎖分岐構造を形成するマクロマー共重合法を行う方法などが知られている。なお、マクロマー共重合法に用いられるメタロセン触媒は、直鎖ポリプロピレンの合成に用いられる単純な非架橋メタロセン触媒とは異なり、架橋メタロセンやハーフメタロセン、特に限定されるわけではないが、例えば、シリレン架橋のメタロセン錯体等が選択性の高い触媒として用いられる。
【００６３】
本発明において用いられる長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）の製造方法としては、長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）が上記所定の特性を有する限り、特に限定されるわけではなく、何れの製造方法によるものであってもよい。しかしながら、前述したようにより高い立体規則性のある構造を有することが望ましいことから、メタロセン触媒を用いたマクロマー共重合法により合成されたものが好ましく例示できる。このような特定のメタロセン触媒を使用して重合した合成方法としては、例えば特開２００９−２９９０２５号公報に詳しい。
【００６４】
長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体を製造する好ましい方法の一例として、プロピレン重合触媒に下記の触媒成分（Ｋ）、（Ｌ）および（Ｍ）を用いるプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
（Ｋ）：下記一般式（k１）で表される化合物である成分［Ｋ−１］から少なくとも１種類と、後記一般式（ｋ２）で表される化合物である成分［Ｋ−２］から少なくとも１種類の、２種以上の周期表４族の遷移金属化合物；
（Ｌ）：イオン交換性層状珪酸塩；および
（Ｍ）：有機アルミニウム化合物。
【００６５】
以下、触媒成分（Ｋ）、（Ｌ）および（Ｍ）について、詳細に説明する。
【００６６】
・触媒成分（Ｋ）
（ｉ）成分［Ｋ−１］：下記一般式（ｋ１）で表される化合物
【００６７】
【化２】
2020114897.tif 000003
【００６８】
［一般式（ｋ１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、炭素数４〜１６の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基を示す。また、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リンまたはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］
【００６９】
上記Ｒ１およびＲ２の炭素数４〜１６の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基としては、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１およびＲ２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一である場合が好ましい。
上記Ｒ３およびＲ４の炭素数６〜１６の、ハロゲン、珪素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい。アリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
【００７０】
Ｒ３およびＲ４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、またはフェナンスリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、Ｒ３およびＲ４が互いに同一である場合が好ましい。
【００７１】
一般式（ｋ１）中、Ｘ１およびＹ１は、補助配位子であり、触媒成分（Ｌ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ１とＹ１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
また、一般式（k１）中、Ｑ１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。シリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００７２】
上記のＱ１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基の珪素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
【００７３】
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００７４】
上記一般式（ｋ１）で表される化合物として具体的には例えば、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムジクロライド、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウムなどを挙げることができる。
【００７５】
（ｉｉ）成分［Ｋ−２］：一般式（ｋ２）で表される化合物
【００７６】
【化３】
2020114897.tif 000004
【００７７】
［一般式（ｋ２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、ハロゲン、珪素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リンまたはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基である。Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ２は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムである。］
【００７８】
上記Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、上記Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、炭素数６〜１６の、好ましくは炭素数６〜１２の、ハロゲン、珪素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００７９】
また、上記Ｘ２およびＹ２は、補助配位子であり、触媒成分（Ｌ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ２およびＹ２は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
【００８０】
また、上記Ｑ２は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。珪素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。
【００８１】
Ｑ２の具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
【００８２】
さらに、上記Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００８３】
上記一般式（ｋ２）で表されるメタロセン化合物として具体的には例えば、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムなどが挙げられる。また、以上では、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、ジルコニウムに代替した化合物も同様に例示できる。
【００８４】
（Ｌ）：イオン交換性層状珪酸塩
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある。）とは、イオン結合などによって構成される面が、互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然では主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分（Ｌ）に含まれる。
使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよく、また、それらを含んでもよい。
【００８５】
珪酸塩の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。
珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることがさらに好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易にかつ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【００８６】
イオン交換性層状珪酸塩（Ｌ）は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理の何れをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれるが、これらの吸着水および層間水を除去して触媒成分（Ｌ）として使用するのが好ましい。触媒成分（Ｎ）として特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３質量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
【００８７】
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する有機アルミニウム化合物の触媒成分（Ｍ）で処理を行うことが可能である。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する触媒成分（Ｍ）の使用量に制限は無いが、通常２０．０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０．０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は、後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
【００８８】
（Ｍ）：有機アルミニウム化合物
触媒成分（Ｍ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式：
（ＡｌＲ９ｑＺ３−ｑ）ｐ  で示される化合物が好適である。
式中、Ｒ9は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素原子、アルコキシ基またはアミノ基を示す。ｑは１〜３の、ｐは１〜２の整数を各々表す。
Ｒ９としては、アルキル基が好ましく、また、Ｚは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
この式で表される化合物は、単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができる。
【００８９】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
【００９０】
触媒は、上記の各触媒成分（Ｋ）〜（Ｍ）を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−２０℃〜１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば、次の通りである。
触媒成分（Ｌ）を使用する場合、触媒成分（Ｋ）と触媒成分（Ｌ）を接触させる前に、触媒成分（Ｋ）と、あるいは触媒成分（Ｌ）と、または触媒成分（Ｋ）および触媒成分（Ｌ）の両方に触媒成分（Ｍ）を接触させること、または、触媒成分（Ｋ）と触媒成分（Ｌ）を接触させるのと同時に触媒成分（Ｍ）を接触させること、または、触媒成分（Ｋ）と触媒成分（Ｌ）を接触させた後に触媒成分（Ｍ）を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分（Ｋ）と触媒成分（Ｌ）を接触させる前に、触媒成分（Ｍ）と何れかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【００９１】
使用する触媒成分（Ｋ）、（Ｌ）および（Ｍ）の使用量は任意である。例えば、触媒成分（Ｌ）に対する触媒成分（Ｋ）の使用量は、触媒成分（Ｌ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００．０μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００．０μｍｏｌの範囲である。また触媒成分（Ｋ）に対する触媒成分（Ｍ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５．００×１０６、特に好ましくは０．１〜１．０×１０４の範囲内が好ましい。
【００９２】
前記成分［Ｋ−１］（一般式（ｋ１）で表される化合物）と前記成分［Ｋ−２］（一般式（ｋ２）で表される化合物）の使用割合は、長鎖分岐を有するポリプロピレン樹脂（Ａ）の前記特性を満たす範囲において任意であるが、各成分［Ｋ−１］と［Ｋ−２］の合計量に対する［Ｋ−１］の遷移金属のモル比で、好ましくは０．３０以上、０．９９以下である。
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、成分［Ｋ−１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ｋ−２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分［Ｋ−１］の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、分岐指数ｇ’、溶融張力、延展性といった溶融物性を制御することができる。
【００９３】
長鎖分岐を有するポリプロピレン樹脂（Ａ）を製造するためには、前記モル比は、好ましくは０．３０以上であり、より好ましくは０．４０以上であり、さらに好ましくは０．５０以上である。また、上限に関しては、好ましくは０．９９以下であり、高い触媒活性で効率的に長鎖分岐を有するポリプロピレン樹脂（Ａ）を得るためには、好ましくは０．９５以下であり、さらに好ましくは０．９０以下の範囲である。
また、上記範囲で成分［Ｋ−１］を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
【００９４】
触媒は、好ましくは、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付される。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。
【００９５】
予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合の量は、予備重合ポリマー量が触媒成分（Ｋ）に対し、重量比で好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に触媒成分（Ｍ）を添加、または追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
【００９６】
重合様式は、前記触媒成分（Ｋ）、触媒成分（Ｌ）および触媒成分（Ｍ）を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、いわゆるバルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独または混合物が用いられる。
【００９７】
また、重合温度は、通常０℃以上１５０℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。また上限は８０℃以下が好ましく、さらに好ましくは７５℃以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは９０℃以下である。
重合圧力は、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることが好ましい。特に、バルク重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、さらに好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は４．０ＭＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
【００９８】
さらに、気相重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、さらに好ましくは１．７ＭＰａ以上である。また上限は２．５ＭＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは２．３ＭＰａ以下である。
さらに、分子量調節剤として、また活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対してモル比で、好ましくは１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることができる。
【００９９】
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、ＭＦＲ、分岐指数、溶融張力、延展性といった、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ａ）を特徴付ける溶融物性を制御することができる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、１．０×１０−６以上で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０−５以上であり、さらに好ましくは１．０×１０−４以上用いるのがよい。また上限に関しては、１．０×１０−２以下で用いるのがよく、好ましくは０．９×１０−２以下であり、さらに好ましくは０．８×１０−２以下である。
【０１００】
ここで例示した触媒、重合法を用いてプロピレンを重合すると、触媒成分［Ｍ−１］由来の活性種から、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により、ポリマー片末端が主としてプロペニル構造を示し、いわゆるマクロマーが生成する。このマクロマーは、より高分子量を生成することができ、より共重合性がよい触媒成分［Ｍ−２］由来の活性種に取り込まれ、マクロマー共重合が進行すると考えられる。したがって、生成する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の分岐構造としては、櫛型鎖が主であると考えられる。
さらに上記したようなメタロセン系触媒を用いることで、前述したような高い立体規則性のある構造を有するものとすることができる。
【０１０１】
さらに、本発明において用いられ得る長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）として使用可能な市販品としては、ウェイマックス（商品名）（日本ポリプロ(株)製）の各種グレード、ＭＦＸ８、ＭＦＸ６、ＭＦＸ３、ＥＸ８０００、ＥＸ６０００、ＥＸ４０００、ＰＦ８１４（商品名）（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｂａｓｅｌｌ社製）、Ｄａｐｌｏｙ（商品名）  ＷＢ１４０ＨＭＳ（Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製）等が挙げられる。
【０１０２】
≪長鎖分岐構造を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）≫
本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物においては、上記した長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）と共に、ベースとなる成分として、長鎖分岐構造を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）を含有する。
【０１０３】
本明細書において、「長鎖分岐構造を有しないプロピレン系重合体」ないしは「長鎖分岐構造を有しないポリプロピレン」とは、直鎖プロピレン系重合体ないしは直鎖ポリプロピレン、あるいはメチル基のように主鎖を形成するモノマーに由来する短鎖分岐を含む直鎖短鎖分岐プロピレン系重合体ないしは直鎖短鎖分岐ポリプロピレンを含み、より具体的には、前述した「長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体」ないし「長鎖分岐構造を有するポリプロピレン」の規定に該当しない、プロピレン系重合体ないしポリプロピレンである。
【０１０４】
このような長鎖分岐構造を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）としては、上記規定に該当するものである限り、特に限定されるものではない。例えば、チーグラー・ナッタ型触媒あるいは塩化マグネシウム担持型チーグラー・ナッタ触媒を用いて、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム等の助触媒の共存下に、プロピレン、あるいはプロピレンと他のα−オレフィンとを重合することによって得られたものや、あるいは、メタロセン化合物を使用したカミンスキー型触媒を用いて重合されたものであっても良い。
【０１０５】
長鎖分岐構造を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）の立体規則性についても、特に制限はなく、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックあるいはこれらの任意の割合の混合系であっても良い。特に限定されるものではないが、工業的な入手容易性からすれば、結晶性のアイソタクチックポリマーを主成分とし、０．５〜２．０モル％程度のアタクチックポリマーを含むポリプロピレンが用いられ得る。
【０１０６】
しかしながら本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物として、より良好な成形性、溶融特性等を得る上では、ベースとなる長鎖分岐構造を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）としても、一定範囲内の流動特性を有していることが望ましく、上記したものと同じ条件により測定したメルトフローレート（２３０℃）が０．３〜５０．０ｇ／１０分であることが望ましい。より好ましくは０．３〜１０．０ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．３〜１．０ｇ／１０分である。
【０１０７】
なお、本発明においては、上記した長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）を配合することよって、熱可塑性発泡樹脂組成物のドローダウン特性、延展性等を改善するものであるので、ベースとなる長鎖分岐構造を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）としては熱可塑性発泡樹脂組成物の流動性および加工性が低下することのないように、ある程度高い値のメルトフローレートとすることが望ましい。
【０１０８】
また、長鎖分岐構造を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）としては、プロピレン単独重合体であることが望ましく、この場合、特に限定されるものではないが、１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９０％程度以上であることが望ましい。
【０１０９】
長鎖分岐構造を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）において、プロピレンと共重合し得る他のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ヘキセンなどが挙げられ、これらの中でも特にエチレン、１−ブテンおよび１−へキセンである。長鎖分岐構造を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、プロピレン以外のモノマーに由来する構成単位を、１５質量％未満の割合で含むものであってもよいが、好ましくは上記したように、プロピレンの単独重合体である。
【０１１０】
≪長鎖分岐を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）と長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）との配合比≫
しかして本発明に係る熱可塑性組成物においては、上記した長鎖分岐を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）と上記した長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）とが、質量比８０：２０〜９８：２の割合で含有される。この範囲内の配合割合とすることで、本発明に係る無機物質粉末と熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性組成物が、（１）長鎖分岐を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）単体、（２）長鎖分岐を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）と無機物質粉末とを含む熱可塑性組成物、および（３）長鎖分岐を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）と長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）とを含むポリプロピレン系重合体ブレンドと比較して、例えば、１７０℃〜１８０℃温度での破断点強度および最大伸びの大幅な向上が見られ、熱可塑性発泡樹脂組成物が無機物質粉末を多く含み、かつ化学発泡剤により発泡させて成形した場合に、加熱溶融時のドローダウン特性、延展性が良好であり、良好な発泡成形が行える。また、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ａ）を上記所定量含有することによって、成形品の耐熱性、難燃性も向上する。
【０１１１】
長鎖分岐を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）と長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）との質量比としては、８０：２０〜９８：２の割合であることがより好ましく、８０：２０〜９０：１０の割合であることがさらに好ましい。
【０１１２】
≪その他の熱可塑性樹脂≫
本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物において、樹脂成分としては、前記した長鎖分岐を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）と前記した長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂も、前記長鎖分岐を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）と前記した長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）とによる所定の効果を大きく損なわないものである限り含有することができるが、樹脂成分全体の質量を１００％とした場合に、これら他の熱可塑性樹脂は０〜３０質量％程度であることが望まれる。すなわち、熱可塑性発泡樹脂組成物における樹脂成分全体の質量を１００％とした場合において、前記長鎖分岐を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）と前記長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）の合計量が７０質量％〜１００質量％となることが望まれる。その他の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブチレン等）、生分解性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられる。
【０１１３】
なお、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂とは、ポリオレフィン、ポリアミドを主鎖として有する樹脂のことを指す。より具体的には、例えば、ポリエチレンは、エチレンを主鎖として有する樹脂のことを指し、これらの樹脂は、結晶性を有するものが好ましく他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【０１１４】
なお、生分解性樹脂とは、自然界の微生物によって完全に消費され最終的に水と二酸化炭素に分解される樹脂をいう。
具体的には、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、セルロースエステル等を挙げることができる。また、結晶性高分子は１種単独でもよく、２種以上を用いてもよく、例えば、ポリプロピレンとポリエチレンとを混合したものであってもよい。
【０１１５】
≪無機物質粉末≫
本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物中に配合され得る無機物質粉末としては、特に限定されず、例えば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛などの炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酸化物、もしくはこれらの水和物の粉末状のものが挙げられ、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪砂、カーボンブラック、ゼオライト、モリブデン、珪藻土、セリサイト、シラス、亜硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、チタン酸カリウム、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。これらは合成のものであっても天然鉱物由来のものであってもよく、また、これらは単独で２種類以上併用して使用され得る。
【０１１６】
さらに、無機物質粉末の形状としても、特に限定されるわけではなく、粒子状、フレーク状、顆粒状、繊維状等の何れであってもよい。また、粒子状としても、一般的に合成法により得られるような球形のものであっても、あるいは、採集した天然鉱物を粉砕にかけることにより得られるような不定形状のものであっても良い。
【０１１７】
これらの無機物質粉末として、好ましくは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等であり、特に炭酸カルシウムが好ましい。さらに炭酸カルシウムとしては、合成法により調製されたもの、いわゆる軽質炭酸カルシウムと、石灰石などＣａＣＯ３を主成分とする天然原料を機械的に粉砕分級して得られる、いわゆる重質炭酸カルシウムとの何れであっても良く、これらを組合わせることも可能であるが、経済性の観点で、好ましくは、重質炭酸カルシウムである。
【０１１８】
また、無機物質粉末の分散性または反応性を高めるために、無機物質粉末の表面をあらかじめ常法に従い改質しておいてもよい。表面改質法としては、プラズマ処理等の物理的な方法や、カップリング剤や界面活性剤で表面を化学的に処理するものなどが例示できる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性の何れのものであってもよく、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩等が挙げられる。
【０１１９】
無機物質粉末は、粒子であることが好ましく平均粒子径は、０．１μｍ以上５０．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以上１５．０μｍ以下がより好ましい。なお、本明細書において述べる無機物質粉末の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｍ−８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から計算した値をいう。測定機器としては、例えば、島津製作所社製の比表面積測定装置ＳＳ−１００型を好ましく用いることができる。特に、その粒径分布において、粒子径５０．０μｍ以上の粒子を含有しないことが好ましい。他方、粒子が細かくなり過ぎると、前述した熱可塑性樹脂と混練した際に粘度が著しく上昇し、成形品の製造が困難になると虞れがある。そのため、その平均粒子径は０．５μｍ以上とすることが好ましい。
【０１２０】
粉末状、フレーク状、または顆粒状である無機物質粉末の平均粒子径は、好ましくは、１０．０μｍ以下であり、より好ましくは５．０μｍ以下である。
【０１２１】
繊維状である無機物質粉末の平均繊維長は、好ましくは、３．０μｍ以上２０．０μｍ以下である。平均繊維径は、好ましくは、０．２μｍ以上１．５μｍ以下である。また、アスペクト比は、通常、１０以上３０以下である。なお、繊維状である無機物質粉末の平均繊維長および平均繊維径は、電子顕微鏡で測定したものであり、アスペクト比は、平均繊維径に対する平均繊維長の比（平均繊維長／平均繊維径）である。
【０１２２】
本発明の組成物が含有する重質炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムであれば特に限定されず、任意で表面処理されていてもよい。
ここで、重質炭酸カルシウムとは、天然の石灰石などを機械的に粉砕・加工して得られるものであって、化学的沈殿反応等によって製造される合成炭酸カルシウムとは明確に区別される。なお、粉砕方法には乾式法と湿式法とがあるが、経済性の観点で、乾式法が好ましい。
【０１２３】
上記重質炭酸カルシウムの平均粒子径は、本発明の組成物の硬化物の引裂強さがより優れるという理由から、１５．０μｍ以下が好ましく、１．０〜５．０μｍがより好ましい。
なお、上記重質炭酸カルシウムの平均粒子径は、ＪＩＳ Ｍ−８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から計算した値をいう。測定機器としては、島津製作所社製の比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。
【０１２４】
本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物に含まれる上記した熱可塑性樹脂と、無機物質粉末との配合比（質量％）は、５０：５０〜１０：９０の比率であれば特に限定されないが、４０：６０〜２０：８０の比率であることが好ましく、４０：６０〜２５：７５の比率であることが好ましい。熱可塑性樹脂と無機物質粉末との配合比において、無機物質粉末の割合が５０質量％より低いものであると、無機物質粉末を配合したことによる熱可塑性発泡樹脂組成物の所定の質感、耐衝撃性等の物性が得られないものとなり、一方９０質量％よりも高いものであると、押出成形等による成形加工が困難となるためである。
【０１２５】
なお、本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物において、無機物質粉末を除いた長鎖分岐を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）と長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）の質量比（質量％）しては、８０：２０〜９８：２の割合であることが好ましく、８０：２０〜９０：１０の割合であるものが、より好ましい例として挙げることができる。
【０１２６】
≪発泡剤≫
本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物は、さらに発泡剤として化学発泡剤を含有する。
一般に、樹脂組成物を発泡させる方法としては、公知のように化学発泡法、物理発泡法がある。物理発泡は「ガス発泡」とも言われ、高圧下で材料にガスを封じ込める手法である。物理発泡剤としては炭化水素、フロンなどがあるが、ガス自体の可燃性・環境負荷の問題が指摘されている。一方、化学発泡は樹脂組成物に添加した化合物の熱分解により生じたガスにより気泡を化学的に形成させる手法で、環境負荷の懸念も低く、特殊設備が不要であり通常の射出成形機がそのまま使用でき、均一な独立気泡発泡体を得る上から、本発明においては化学発泡剤を用いる。
【０１２７】
化学発泡剤としては、熱可塑性発泡樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の溶融温度近傍か、それ以上の温度でガスを発生するものであれば、有機系熱分解型発泡剤でも無機系熱分解型発泡剤でも、特に限定されることなく用いられ得、また単独種の使用のみならず、複数の種類を組合わせて用いることも可能である。
【０１２８】
特に限定されるものではないが、有機系熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
【０１２９】
また、特に限定されるものではないが、無機系熱分解型発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。更に、水（水蒸気）を利用した所謂水発泡も採用でき、用いる発泡剤として水、結晶水含有無機物等も挙げることができる。
【０１３０】
熱可塑性発泡樹脂組成物中の熱可塑性樹脂成分の溶融温度、溶融粘度、その他の物性値を勘案して適当な化学発泡剤を選択することが好ましい。特に、望ましくは、射出発泡成形において、成形性を維持するため、発泡性熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂成分と化学発泡剤が次式（１）を満たすものであることが望ましい。
ＴＳ＜ＴＤ＜ＴＰ            （１）
ＴＳ：  熱可塑性樹脂の軟化点
ＴＤ：  化学発泡剤の分解温度
ＴＰ：  成形温度
【０１３１】
本発明に係る熱可塑性樹脂は、長鎖分岐を有しないポリプロピレン（Ｂ）と長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ａ）とを、質量比８０：２０〜９８：２の割合で含有するものであるため、特に限定されるものではないが、代表的には、ＴＳが最大１４０℃程度、成形温度ＴＰが１８０〜２１０℃程度とすることが好ましいものであるため、Ｔｄが１４０〜１８０℃であるものが望ましい。この点から、化学発泡剤としては、特に炭酸水素ナトリウムが望ましい。なお、炭酸水素ナトリウムは約５０℃程度の温度から徐々に分解が始まることが知られているが、活発に分解しガスを発生するのはこの温度範囲である。
【０１３２】
また、炭酸水素ナトリウムは、重曹としても知られ広く食品添加物としても使用されることからも安全性が高く、本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂組成物により成形した成形品が、例えば、食品と接する食品包装用等の用途であっても、問題なく使用できることとなるため、この安全性という側面からも望ましい。
【０１３３】
本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物において含まれる化学発泡剤の含有量は、当該組成物中に含まれる熱可塑性樹脂、無機物質粉末等の種類および量、さらに得ようとする発泡体の比重、気泡率等に応じて、適宜設定することができるが、熱可塑性発泡樹脂組成物の全質量に対して１．０〜１０．０質量％、より好ましくは２．０〜６．０質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲内であると、本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物を用いて、例えば、発泡射出成形等により成形を行う際に、当該化学発泡剤の分解により発生するガス総量を適当なものとして、成形品内において独立気泡構造を保持しかつ所望の比重、発泡度の成形品を容易に得ることが可能となる。
【０１３４】
なお、本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物が発泡剤を含有する態様において、無機物質粉末を除いた長鎖分岐を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）＋長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）と化学発泡剤の２成分の質量比（質量％）としては、８０：２０〜９８：２の割合であることがより好ましく、８０：２０〜９０：１０の割合であるものが、好ましい例として挙げることができる。
【０１３５】
また、化学発泡剤の使用態様としては、本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂組成物中における均一分散性を高める上で、例えば、組成物に配合される熱可塑性樹脂の一部となる少量の熱可塑性樹脂に予め化学発泡剤を高濃度、例えば５．０〜５０．０質量％となる割合で配合して混合した、いわゆるマスターバッチを形成し、これを組成物に添加するような態様を採ることも可能である。このようなマスターバッチ状の発泡剤としては、さらに、市販のものを用いることも可能である。
【０１３６】
≪その他の添加剤≫
本発明の熱可塑性発泡樹脂組成物には、必要に応じて、補助剤としてその他の添加剤を配合することも可能である。その他の添加剤としては、例えば、色剤、滑剤、カップリング剤、流動性改良材、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤等を配合してもよい。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらは、後述の混練工程において配合してもよく、混練工程の前にあらかじめ樹脂組成物に配合していてもよい。本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物において、これらのその他の添加剤の添加量は、上記した長鎖分岐を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）および長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂と、無機物質粉末との配合による所望の効果を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性発泡樹脂組成物全体の質量を１００％とした場合に、これらその他の添加剤はそれぞれ０〜５．０質量％程度の割合で、かつ当該その他の添加剤全体で２．０質量％以下となる割合で配合されることが望まれる。
【０１３７】
以下に、これらのうち、重要と考えられるものについて例を挙げて説明するが、これらに限られるものではない。
【０１３８】
色剤としては、公知の有機顔料または無機顔料あるいは染料の何れをも用いることができる。具体的には、アゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオオサジン系、ペリノン系、キノフタロン系、ペリレン系顔料などの有機顔料や群青、酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、酸化クロム、亜鉛華、カーボンブラックなどの無機顔料が挙げられる。
【０１３９】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、ステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミド、メチロールアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロベヘンアミド、高級脂肪酸のビスアミド酸、複合型アミド等の脂肪族アマイド系滑剤、ステアリン酸−ｎ−ブチル、ヒドロキシステアリン酸メチル、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックス等の脂肪族エステル系滑剤、脂肪酸金属石鹸系滑剤等を挙げることができる。
【０１４０】
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトール系酸化防止剤が使用できる。リン系、より具体的には亜リン酸エステル、リン酸エステル等のリン系酸化防止安定剤が好ましく用いられる。亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル等が挙げられる。
【０１４１】
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチルフェニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらリン系酸化防止剤は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
フェノール系の酸化防止剤としては、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネイト、２−ｔ−ブチル−６−（３'−ｔ−ブチル−５'−メチル−２'−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネイトジエチルエステル、およびテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等が例示され、これらは単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【０１４３】
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン系難燃剤や、あるいはリン系難燃剤や金属水和物などの非リン系ハロゲン系難燃剤を用いることができる。ハロゲン系難燃剤としては、具体的には例えば、ハロゲン化ビスフェニルアルカン、ハロゲン化ビスフェニルエーテル、ハロゲン化ビスフェニルチオエーテル、ハロゲン化ビスフェニルスルフォンなどのハロゲン化ビスフェノール系化合物、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＳ、塩素化ビスフェノールＡ、塩素化ビスフェノールＳなどのビスフェノール−ビス（アルキルエーテル）系化合物等が、またリン系難燃剤としては、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、リン酸トリアリールイソプロピル化物、クレジルジ２、６−キシレニルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル等が、金属水和物としては、例えば、アルミニウム三水和物、二水酸化マグネシウムまたはこれらの組み合わせ等がそれぞれ例示でき、これらは単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。難燃助剤として働き、より効果的に難燃効果を向上させることが可能となる。さらに、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミ、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等を難燃助剤として併用することも可能である。
【０１４４】
≪成形品の製造方法≫
本発明に係る成形品の製造方法としては、組成物中の化学発泡剤の分解により所望の発泡構造を樹脂相内に形成しかつ所望の形状に成形できるものであれば特に限定されず、例えば、射出発泡、押出発泡、発泡ブロー等の液相発泡法、あるいは、例えば、ビーズ発泡、バッチ発泡、プレス発泡、常圧二次発泡等の固相発泡法の何れを用いることも可能である。特に、結晶性ポリプロピレンをキャリアレジンとし、炭酸水素ナトリウムを化学発泡剤として含む本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物おいては、射出発泡法および押出発泡法、さらには射出発泡法が望ましく用いられ得る。
【０１４５】
射出発泡法としては、さらに、一般に、充填形式として、ショートショット法とフルショット法とが知られ、さらにキャビティ容積が可変である金型を用いるコアバック法なども知られているが、その何れを用いることも可能である。
【０１４６】
さらに、射出成形の樹脂組成物充填時に、金型内をガスで加圧しておくガスカウンタープレッシャー法が知られており、好ましく採用できる。すなわち、一般的に射出発泡による成形品は金型に接触した部分に気泡が存在しないソリッドスキン層を形成し、ソリッドスキンに挟まれる形で発泡コア層が形成された、いわゆるストラクチュアルフォームとなるが、ストラクチュアルフォームは、表面に、気泡、特に破泡に由来するスワールマーク（流れ模様）が生じやすく、上記したようなガスカウンタープレッシャーによって、効果的にスワールマークの発生を抑制できるためである。
【０１４７】
なお、成形時における成形温度としては、その成形方法によってもある程度異なるため、一概には規定できるものではないが、例えば、１８０〜２６０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２１０℃の温度であれば、本発明に係る発泡性熱可塑性組成物が、均一な独立気泡を形成する良好な発泡特性を発揮しつつ、良好なドローダウン特性、延展性を持って、かつ組成物が局部的にも変性を生じることなく所定形状に成形できる。
【０１４８】
≪成形品≫
本発明に係る成形品は、上記熱可塑性発泡樹脂組成物を用いて発泡成形された成形品である。
【０１４９】
本発明に係る成形品の形状等においては特に限定されるものではなく、各種の形態のものであってもよいが、例えば、シート、容器体等として成形され得る。
【０１５０】
本発明に係る成形品の発泡倍率は、例えば、１．２〜３．０倍、好ましくは１．６〜２．５倍、さらに好ましくは１．８〜２．３倍程度である。本発明では、上記したような組成を有する熱可塑性発泡樹脂組成物とすることにより、比較的高い発泡倍率（例えば、２．０〜３．０倍程度）で発泡させても、発泡構造が破泡せず、均一な発泡構造が得られ、破泡が原因で起こる表面のスワールマーク発生等を抑制して、表面性状も良好な製品とすることができる。なお、発泡倍率は、発泡性樹脂組成物の密度を発泡体の密度で除することにより算出できる。ここで、発泡体の密度（見掛け密度）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７：１９９９に準じた測定方法により測定できる。
【０１５１】
さらに、成形品の密度（見掛け密度）としては、特に限定されるものではないが、例えば、０．８０〜１．３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８０〜１．１０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８５〜１．００ｇ／ｃｍ３程度である。見掛け密度が小さすぎると剛性が低下して脆くなり、見掛け密度が大きすぎると発泡構造による所期の軽量化が十分に図れないためである。
【０１５２】
なお、本発明に係る成形品である発泡体の気泡構造としては、特に独立気泡構造に限られるものではなく、成形品の用途によっては、連続気泡構造、あるいは、独立気泡構造と連続気泡構造とが混合した構造などであっても良いが、本発明に係る成形品を構成する組成が、高充填率で無機充填剤を含有するものであって、比較的高強度な製品用途や耐水性ないし液体不透過性等が必要とされる製品用途が主に考慮される点から、独立気泡構造であることが望ましい。
【０１５３】
前記成形品中に形成される独立気泡の平均径（μｍ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜５００μｍ程度が好ましい。前記平均径がこの範囲内にあると、得られる成形品の強度を十分なものとして維持し、表面性状も良好に保ちつつ、発泡化による軽量化を図ることができる。なお、独立気泡の平均径は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７６−３５７７に準じて測定されたものである。
【０１５４】
さらに、本発明に係る成形品として、独立気泡構造のものとする実施態様においては、前記したように本発明に係る熱可塑性発泡樹脂組成物が無機物質粉末を多く含んでいても、加熱溶融時のドローダウン特性、延展性が良好であり、形成された発泡構造に破泡が生じ難いものであるため、成形品において破泡部断面積を１０％未満、より好ましくは５％未満とすることができる。なおここで「破泡部断面積」とは、成形品である発泡体を切断し、断面写真を撮影し、その写真上での該当領域面積を測定し、同様に測定した全セル断面の面積の総和との比率を計算したものである。
【０１５５】
また、本発明に係る上記熱可塑性発泡樹脂組成物は、無機物質粉末を多く含んでいても、加熱溶融時のドローダウン特性、延展性が良好であるため、成形型等が例えば深絞り等を有するものであっても、追従性良く成形可能であるため、本発明の成形品はその形状に係りなく所望の形状を有しかつ各部位においてその品質が均質なものとなる。
【０１５６】
さらに、無機物質粉末を含有すると共に、所定量の長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）を含有することで、耐熱性、難燃性に優れたものとなる。
具体的には、難燃性に関しては、例えば、アメリカ保険業者安全試験所(Underwriters Laboratories lnc.)が定めるＵＬ９４規格において、ＵＬ９４  Ｖ−１以上、特に、ＵＬ９４  Ｖ−０の規格を、その成形品が発泡体の態様であっても満たすことが可能であり、さらに適切な難燃剤を配合することによってＵＬ  ９４  ５Ｖというより高い難燃性能を満たすことが可能となる。
【０１５７】
本発明に係る成形品の肉厚としても特に限定されるものではなく、その成形品の形態に応じて、薄肉のものから厚肉のものまで種々のものでありえるが、例えば、肉厚０．０１ｍｍ以上１００ｍｍ以下、より好ましくは肉厚１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である成形品が示される。この範囲内の肉厚であれば、成形性、加工性の問題なく、偏肉を生じることなく均質で欠陥のない成形品を形成することが可能である。
【実施例】
【０１５８】
以下本発明を、実施例に基づきより具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本明細書に開示され、また添付の請求の範囲に記載された、本発明の概念および範囲の理解を、より容易なものとする上で、特定の態様および実施形態の例示の目的のためにのみ記載するのであって、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１５９】
(評価方法）
以下の実施例および比較例においての各物性値はそれぞれ以下の方法により評価されたものである。
【０１６０】
メルトフローレート（ＭＦＲ）：
長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体（Ａ）および長鎖分岐構造を有しないプロピレン系重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４  Ａ法  条件Ｍに従い、試験温度：２３０℃、公称荷重：２．１６ｋｇ、ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍで測定した。
【０１６１】
溶融張力：
東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、以下の条件で測定した。
キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
シリンダー径：９．５５ｍｍ
シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分
引き取り速度：４．０ｍ／分
【０１６２】
アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）
試料３９０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．６ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍのＮＭＲ試料管に入れ溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。１３Ｃ−ＮＭＲ測定は直径１０ｍｍのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて行った。
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：１２８回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル炭素のピークを１．９８ｐｐｍとして設定し、他の炭素によるピークの化学シフトはこれを基準とした。
【０１６３】
分岐指数ｇ’：
［測定方法］
ＧＰＣ：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社）
検出器：接続順に記載
多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）：ＤＡＷＮ−Ｅ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）
示差屈折計（ＲＩ）：ＧＰＣ付属
粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）：ＧＰＣ付属
移動相溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）
移動相流量：１ｍＬ／分
カラム：東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結
試料注入部温度：１４０℃
カラム温度：１４０℃
検出器温度：全て１４０℃
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量（サンプルループ容量）：０．２１７５ｍＬ
【０１６４】
［解析方法］
多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）から得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）、および、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用した。
【０１６５】
発泡倍率：
発泡性樹脂組成物の密度を発泡体の密度で除することにより算出した。なお、発泡体の密度（見掛け密度）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７：１９９９に準じた測定方法により測定した。
【０１６６】
密度（見掛け密度）：
上記したようにＪＩＳ  Ｋ  ６７６７：１９９９に準じた測定方法により測定した。
【０１６７】
引張強度試験：
引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−２：２０１４に準じて、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、オートグラフＡＧ−１００ｋＮＸｐｌｕｓ（株式会社島津製作所）を用いて測定した。試験片としては、下記に示す成形品より切り出したダンベル形状とした。延伸速度は１０ｍｍ/分であった。
【０１６８】
曲げ試験：
曲げ試験は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２０１６に準じて、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、オートグラフＡＧ−１０ＴＤ（株式会社島津製作所）を用いて測定した。試験片としては、下記に示す成形品より切り出した短冊形状とした。試験速度は２ｍｍ/分であった。
【０１６９】
表面品位：
成形品表面におけるスワールマークの発生の有無を目視により調べ、次の評価基準によって評価した。
[評価基準］
○：表面にスワールマークが全く観察されない。
△：表面にスワールマークが僅かに観察される。
×：表面にスワールマークが数多く観察される。
【０１７０】
発泡構造（破泡)：
成形品を切断し、当該切断面における一定の視野内（５ｍｍ×４ｍｍ）における１ｍｍ２以上の破泡数を調べ、次の評価基準によって評価した。
[評価基準」
◎：１ｍｍ２以上の破泡が全くない。
○：１ｍｍ２以上の破泡が１個ある。
△：１ｍｍ２以上の破泡が２〜５個ある。
×：１ｍｍ２以上の破泡が６個以上ある。
【０１７１】
（材料）
以下の実施例および比較例において使用した成分はそれぞれ以下のものであった。
【０１７２】
長鎖分岐を有しないポリプロピレン（Ｂ）：
長鎖分岐を有しないポリプロピレン（Ｂ）としては、次のものを使用した。
Ｂ１：  ポリプロピレン単独重合体（日本ポリプロ（株）製：ノバテック(商品名）ＰＰ  ＥＡ９）
ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４、２３０℃）：０．５ｇ／分
Ｂ２：  ポリプロピレン単独重合体（日本ポリプロ（株）製：ノバテック(商品名）ＰＰ  ＦＹ６Ｃ）
ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４、２３０℃）：２．４ｇ／分
Ｂ３：  ポリプロピレン単独重合体（日本ポリプロ（株）製：ノバテック(商品名）ＰＰ  ＭＡ１Ｂ）
ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４、２３０℃）：２１．０ｇ／分
Ｂ４：  ポリプロピレン単独重合体（日本ポリプロ（株）製：ノバテック(商品名）ＰＰ  ＢＣ０６Ｃ）
ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４、２３０℃）：６０．０ｇ／分
【０１７３】
長鎖分岐を有するポリプロピレン（Ａ）：
長鎖分岐を有するポリプロピレン（Ａ）としては、次のものを使用した。
Ａ１：メタロセン系長鎖分岐ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製：ウェイマックス(商品名）ＭＦＸ  ８）
ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４、２３０℃）：１．１ｇ／分
溶融張力（２３０℃）：２５ｇ
アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）：９０％以上
分岐指数ｇ’：０．３０以上、１．００未満
Ａ２：メタロセン系長鎖分岐ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製：ウェイマックス(商品名）ＭＦＸ  ６）
ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４、２３０℃）：２．５ｇ／分
溶融張力（２３０℃）：１７ｇ
アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）：９０％以上
分岐指数ｇ’：０．３０以上、１．００未満
Ａ３：メタロセン系長鎖分岐ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製：ウェイマックス(商品名）ＭＦＸ  ３）
ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４、２３０℃）：９．０ｇ／分
溶融張力（２３０℃）：５ｇ
アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）：９０％以上
分岐指数ｇ’：０．３０以上、１．００未満
Ａ４：メタロセン系長鎖分岐ポリプロピレン 
ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４、２３０℃）：１２．０ｇ／分
溶融張力（２３０℃）：３ｇ
アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）：９０％以上
分岐指数ｇ’：０．３０以上、１．００未満
【０１７４】
その他の樹脂（Ｚ）：
Ｚ１：超高分子量ポリエチレン(三井化学（株)製、リュブマー（登録商標）Ｌ３０００）
Ｚ２：ポリメチルペンテン(三井化学（株)製、ＴＰＸ（登録商標）ＤＸ８４５）
【０１７５】
無機物質粉末（Ｃ）：
Ｃ１：脂肪酸表面処理重質炭酸カルシウム粒子  平均粒径２．２μｍ（備北粉化工業株式会社製、ライトンＳ−４）
Ｃ２：軽質炭酸カルシウム粒子  平均粒径１．５μｍ（白石工業(株）製、ＰＣ）
【０１７６】
発泡剤（Ｄ）：
Ｄ１：炭酸水素ナトリウム
Ｄ２：アゾジカルボンアミド
【０１７７】
実施例１
長鎖分岐を有しないポリプロピレン（Ｂ）として、上記Ｂ１を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ａ）として上記Ａ１を、無機物質粉末として上記Ｃ１を、発泡剤として上記Ｄ１を、さらに滑剤として上記Ｅ１を、表１に示す配合割合において用いた。なお、表１において各成分の数値は質量部の値である。そして、全自動式射出成形機（ＷＤ６５０ＷＳ−Ｖ、宇部興産機械株式会社製）を用い、次の条件下で発泡射出成形した。
使用金型：約４０ｃｍ×３０ｃｍのシボ模様付き自動車内装ミニチュア形状（図１参照）用金型
材料配合：電動攪拌機で５分攪拌
スクリュー温度：１８０〜２１０℃      
金型温度：３０℃。
型締力：４０００ｋＮ
射出速度：８０ｍｍ／秒
保圧：３５ＭＰａ
【０１７８】
上記した条件により試験片を作製して引張強度試験、曲げ試験、表面品位および発泡構造について調べた。得られた結果を表２に示す。
【０１７９】
実施例２〜２０および比較例１〜１０
上記実施例１と、熱可塑性発泡樹脂組成物中における各成分の種類および量をそれぞれ、下記表１に示すように変更する以外は実施例１と同様にして、発泡射出成形を成形した。そして、上記した条件により試験片を作製して引張強度試験、曲げ試験、表面品位および発泡構造について調べた。得られた結果を表２に示す。
さらにこのようにして得られたシートについて、同様にして１７０℃、１８０℃での引張試験を行った。得られた結果を表２に示す。なお、実施例２においては、滑剤を配合しなかったものであるため押出外観にごく僅かなざらつきが生じたが、得られたシート自体に実用上の問題はなく、実施例１と同等性能を示した。
【０１８０】
【表１】
2020114897.tif 000005
【０１８１】
【表２】
2020114897.tif 000006
【０１８２】
表２に示す結果にも示されるように、本発明に係る実施例においては、射出成形作業は特に問題なく安定して行うことができ、所望倍率での発泡構造にて軽量化を達成できる。また表面におけるスワールマークもなく、機械的強度としても良好であり、成形品における偏肉も生じず、品質が良好な成形品を得ることができた。
【図１】
2020114897.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月30日(2020.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも熱可塑性樹脂、無機物質粉末および化学発泡剤を有してなる熱可塑性発泡樹脂組成物であって、
該熱可塑性樹脂は、長鎖分岐を有しないポリプロピレン（Ｂ）及び長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ａ）のみからなり、
前記熱可塑性樹脂と前記無機物質粉末との質量比が、５０：５０〜１０：９０であり、
前記長鎖分岐を有しないポリプロピレン（Ｂ）と前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ａ）との質量比が、８０：２０〜９８：２であり、かつ、
前記長鎖分岐を有しないポリプロピレン（Ｂ）がプロピレン単独重合体である、熱可塑性発泡樹脂組成物。
【請求項２】
前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ａ）が、１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９０％以上である長鎖分岐構造を有するポリプロピレンである請求項１に記載の熱可塑性発泡樹脂組成物。
【請求項３】
前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ａ）が、メルトフローレート（２３０℃）が１．０〜３．０ｇ／１０分で、溶融張力（２３０℃）が５〜３０ｇである長鎖分岐構造を有するプロピレンである請求項１または２に記載の熱可塑性発泡樹脂組成物。
【請求項４】
前記長鎖分岐構造を有しないポリプロピレン（Ｂ）が、メルトフローレート（２３０℃）が０．３〜５０．０ｇ／１０分のポリプロピレンである請求項１〜３の何れかに記載の熱可塑性発泡樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機物質粉末が平均粒子径０．１μｍ以上５０．０μｍ以下のものである請求項１〜４の何れかに記載の熱可塑性発泡樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機物質粉末が炭酸カルシウムである請求項１〜５の何れかに記載の熱可塑性発泡樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機物質粉末が重質炭酸カルシウムである請求項６に記載の熱可塑性発泡樹脂組成物。
【請求項８】
前記化学発泡剤が、炭酸水素酸塩、炭酸塩、亜硝酸塩、水ないし結晶水含有無機物、水アゾ化合物およびニトロソ化合物からなる群から選択された少なくとも何れか１つのものである請求項１〜７の何れかに記載の熱可塑性発泡樹脂組成物。
【請求項９】
前記化学発泡剤が、炭酸水素ナトリウムである請求項１〜７の何れかに記載の熱可塑性発泡樹脂組成物。
【請求項１０】
前記化学発泡剤として、前記炭酸水素ナトリウムを組成物の全質量に対して１．００〜１０．００質量％含有するものである請求項９に記載の熱可塑性発泡樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載の熱可塑性発泡樹脂組成物からなる成形品。