(57)【要約】【課題】製造の際に溶融めっきや高温かつ長時間の加熱処理が不要な、Ｃｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物からなる合金皮膜、及びその製造方法を提供する。【解決手段】合金皮膜は、基材の表面に形成される、金属間化合物からなる合金皮膜であって、前記金属間化合物は、Ｃｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物である。合金皮膜の製造方法は、基材の表面に、金属間化合物からなる合金皮膜を形成する合金皮膜の製造方法であって、前記金属間化合物は、Ｃｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物であり、前記合金皮膜は、大気中、不活性ガス雰囲気中、又は基材上でＣｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物を生成し、前記基材の表面上で固化させることにより形成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に形成される、金属間化合物からなる合金皮膜であって、
前記金属間化合物は、Ｃｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物であることを特徴とする合金皮膜。
【請求項２】
前記金属間化合物は、Ａｌを３７〜４９原子％、Ｃｒを１０原子％以上１３原子％未満含み、残部がＦｅであることを特徴とする請求項１に記載の合金皮膜。
【請求項３】
前記基材が鋼又はセラミックスからなることを特徴とする請求項１に記載の合金皮膜。
【請求項４】
基材の表面に、金属間化合物からなる合金皮膜を形成する合金皮膜の製造方法であって、
前記金属間化合物は、Ｃｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物であり、
前記合金皮膜は、大気中、不活性ガス雰囲気中、又は基材上でＣｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物を生成し、前記基材の表面上で固化させることにより形成されることを特徴とする合金皮膜の製造方法。
【請求項５】
前記金属間化合物は、Ａｌを３７〜４９原子％、Ｃｒを１０原子％以上１３原子％未満含み、残部がＦｅであることを特徴とする請求項４に記載の合金皮膜の製造方法。
【請求項６】
前記合金皮膜は、Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅを含む原料を前記基材の表面に溶射することにより形成されることを特徴とする請求項４又は５に記載の合金皮膜の製造方法。
【請求項７】
前記合金皮膜は、Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅを含む原料を前記基材の表面で焼結させることにより形成されることを特徴とする請求項４又は５に記載の合金皮膜の製造方法。
【請求項８】
前記合金皮膜は、Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅを含む原料を前記基材の表面で溶融させることにより形成されることを特徴とする請求項４又は５に記載の合金皮膜の製造方法。
【請求項９】
前記合金皮膜は、Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅを含む原料を前記基材の表面に肉盛溶接することにより形成されることを特徴とする請求項４又は５に記載の合金皮膜の製造方法。
【請求項１０】
前記Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅを含む原料のペーストを前記基材の表面に塗布した後、焼結させることを特徴とする請求項７に記載の合金皮膜の製造方法。
【請求項１１】
前記Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅを含む原料のペーストを前記基材の表面に塗布した後、溶融させることを特徴とする請求項８に記載の合金皮膜の製造方法。
【請求項１２】
前記Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅを含む原料のペーストを前記基材の表面に塗布した後、肉盛溶接することを特徴とする請求項９に記載の合金皮膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金皮膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材である鋼の表面に、純ＡｌやＡｌ−Ｓｉ合金等を付着させたり、この付着させた金属元素を加熱で拡散させたりする手法は、アルミナイジング処理として知られている。アルミナイジング処理によれば、鋼の表面にアルミニウム皮膜又はアルミニウム合金皮膜が形成されることにより、鋼単体の場合に比較して、耐食性等の特性を向上させることができる。このうち、上記加熱を８００℃以上で行う高温アルミナイジング処理を行うと、靱性に富むＦｅ−Ａｌ合金皮膜が形成される。
【０００３】
Ａｌ及びＦｅの２種、又はＡｌ、Ｃｒ及びＦｅの３種を合金化させると、Ｆｅ−Ａｌ系、又はＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ系の合金皮膜が得られる。例えば、特許文献１には、Ｃｒの含有量が１０〜１３原子％のＣｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物からなる合金皮膜が開示されている。このＣｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物からなる合金皮膜は、酸、アルカリ、塩に対する耐食性が優れ、靱性及び耐摩耗性に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２０１８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、拡散処理は高温で長時間であるため現実性に欠ける。例えば、特許文献１では、Ｃｒの含有量が１０〜１３原子％のＣｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物からなる合金皮膜を製造するために、鋼の表面にＡｌ−Ｃｒ合金を溶融めっきした後、これらを１０５０℃で１０時間加熱している。このような拡散処理は量産品の場合は生産能力を著しく下げ、橋脚のような巨大な部材においては巨大な炉を用意する必要が生じるため、いずれにしても現実的でない。また、溶融めっきは高温の溶融金属及び槽を準備せねばならず、やはり効率に欠け、巨大な部材においては現実的でない。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。本発明は、製造の際に溶融めっきや高温かつ長時間の加熱処理が不要な、Ｃｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物からなる合金皮膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様に係る合金皮膜は、基材の表面に形成される、金属間化合物からなる合金皮膜であって、前記金属間化合物は、Ｃｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物である。
【０００８】
本発明の第２の態様に係る合金皮膜の製造方法は、基材の表面に、金属間化合物からなる合金皮膜を形成する合金皮膜の製造方法であって、前記金属間化合物は、Ｃｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物であり、前記合金皮膜は、大気中、不活性ガス雰囲気中、又は基材上でＣｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物を生成し、前記基材の表面上で固化させることにより形成される。
【発明の効果】
【０００９】
本実施形態に係る合金皮膜によれば、製造の際に溶融めっきや高温かつ長時間の加熱処理が不要な、Ｃｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物からなる合金皮膜を提供することができる。
【００１０】
本実施形態に係る合金皮膜の製造方法によれば、製造の際に溶融めっきや高温かつ長時間の加熱処理が不要な、Ｃｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物からなる合金皮膜を効率よく製造可能な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例で得られた溶接試料の光学写真である。
【図２】試料Ｎｏ．１における、Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅの原子％の、深さ方向の分布、及び硬さの深さ方向の分布を示すグラフである。
【図３】試料Ｎｏ．１の短手方向（図１の左右方向）に沿った断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】母材、溶接ビード及び試験片の形状寸法示す図である。
【図５】ビード断面の各種分析結果をまとめた図である。
【図６】試験片のビード層におけるＸＲＤ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態に係る合金皮膜、及び合金皮膜の製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
［合金皮膜］
本実施形態に係る合金皮膜は、基材の表面に形成される、金属間化合物からなる合金皮膜である。なお、上記基材と、この基材の表面に形成される合金皮膜とを備える構成は、合金皮膜基材である。
【００１４】
（基材）
合金皮膜は、基材の表面に形成される。基材としては、例えば、鋼又はセラミックスが挙げられる。基材が鋼であると、合金皮膜により鋼に防錆のための表面処理がされる。また、基材がセラミックスであると合金皮膜により、金属コートされる。
【００１５】
（合金皮膜）
合金皮膜は、金属間化合物からなる。金属間化合物としては、Ｃｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物が用いられる。金属間化合物は、好ましくは、Ａｌを３７〜４９原子％、Ｃｒを１０原子％以上１３原子％未満含み、残部がＦｅの金属間化合物である。金属間化合物が上記組成であると耐食性及び耐摩耗性上が高いため好ましい。なお、金属間化合物は、Ｆｅの一部が、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＴｉからなる群より選択される１種以上の元素で置換されていてもよい。これらの元素の置換量は、金属間化合物１００原子％に対し、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＴｉからなる群より選択される１種以上の元素の合計量（置換量）が０．５原子％以下であることが好ましい。なお、金属間化合物のＦｅの一部がＮｉのみで置換される場合、Ｎｉの置換量は、金属間化合物１００原子％に対し７．６原子％以下であることが好ましい。
【００１６】
合金皮膜を構成する金属間化合物は、Ａｌを好ましくは４０〜４８原子％、より好ましくは４３〜４７原子％含む。金属間化合物中のＡｌの含有量が上記範囲内にあると、合金皮膜中のＦｅＡｌ金属間化合物含有率が高まり耐摩耗性が向上するため好ましい。
【００１７】
上記金属間化合物は、Ｃｒを好ましくは１０．５原子％以上１３原子％未満、より好ましくは１２原子％以上１３原子％未満含む。金属間化合物中のＣｒの含有量が上記範囲内にあると、合金皮膜の耐食性が向上するため好ましい。
【００１８】
合金皮膜の表面が平滑であるとクラックや応力集中の起点にならないため好ましい。
【００１９】
（合金皮膜の効果）
本実施形態に係る合金皮膜は、耐摩耗性、耐食性が高い。本実施形態に係る合金皮膜は、これらの性質により、合金皮膜を以下に示す合金皮膜の製造方法により製造した場合に、合金組成をコントロールしやすい。
【００２０】
本実施形態に係る合金皮膜は、例えば、以下に示す合金皮膜の製造方法により製造することができる。
【００２１】
［合金皮膜の製造方法］
本実施形態に係る合金皮膜の製造方法は、上記本実施形態に係る合金皮膜を製造する製造方法である。具体的には、本実施形態に係る合金皮膜の製造方法は、基材の表面に、金属間化合物からなる合金皮膜を作製する合金皮膜の製造方法であって、前記金属間化合物は、Ｃｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物である。金属間化合物は、好ましくは、Ａｌを３７〜４９原子％、Ｃｒを１０原子％以上１３原子％未満含み、残部がＦｅの金属間化合物である。金属間化合物が上記組成であると耐食性，耐摩耗性が向上するため好ましい。
【００２２】
本実施形態に係る合金皮膜の製造方法では、合金皮膜は、大気中、不活性ガス雰囲気中、又は基材上でＣｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物を生成し、得られた合金を前記基材の表面上で固化させることにより形成される。得られた合金を前記基材の表面上で固化させる方法としては、溶射、焼結、溶融、肉盛溶接、溶接等が用いられる。
【００２３】
（溶射）
溶射は、Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅを含む原料を、基材の表面に溶射する方法であり、めっきや物理的蒸着等と比較して、高速成膜や大面積施行を容易に行える利点がある。
【００２４】
＜基材＞
溶射で用いられる基材は、実施形態に係る合金皮膜、で用いられる基材と同じである。このため、基材についての説明を省略する。
【００２５】
＜原料＞
溶射で用いられる原料としては、Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅを含む原料が用いられる。原料としては、例えば、Ｃｒ粉末、Ｆｅ粉末及びＡｌ粉末を含む混合粉末が用いられる。この混合粉末は、上記Ｃｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物を生成可能な配合量でＣｒ、Ｆｅ及びＡｌを含むことが好ましい。混合粉末は、Ａｌを３７〜４９原子％、Ｃｒを１０原子％以上１３原子％未満含み、残部がＦｅの金属間化合物を生成可能な配合量であることが好ましい。
【００２６】
なお、上記混合粉末は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＴｉからなる群より選択される１種以上の元素の粉末を含んでいてもよい。これらの元素は、目的とする金属間化合物１００原子％に対し、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＴｉからなる群より選択される１種以上の元素の合計量が０．５原子％以下になる量で含まれることが好ましい。なお、上記混合粉末がＡｌ、Ｃｒ及びＦｅに加えてＮｉ粉末のみを含む場合、Ｎｉ粉末は、目的とする金属間化合物１００原子％に対し、Ｎｉの置換量が７．６原子％以下になる量で含まれることが好ましい。
【００２７】
溶射では、溶射の際に原料中のＡｌ、Ｃｒ及びＦｅがＣｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物を生成し、この合金を基材の表面上で固化させることにより、合金皮膜が得られる。
【００２８】
溶射の方法としては、例えば、プラズマ溶射を用いる方法が挙げられる。プラズマ溶射は、高融点の材料粉末も溶融加速することができ、溶射粒子の飛行速度も速く、良好な膜質が得られるため好ましい。なお、Ａｌの比重は、ＦｅやＣｒの半分程度である。原料として、Ａｌ粉末、Ｆｅ粉末及びＣｒ粉末の混合粉末を用いて溶射する場合、溶射装置の振動により、混合粉末中の金属粉末が分離せず均一な混合が維持されるように溶射する。
【００２９】
（焼結）
焼結は、Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅを含む原料を用い、Ｃｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物を基材の表面に焼結する方法であり、溶融めっきや高温拡散等と比較して、大面積の施工を容易に行える施工方法である。
【００３０】
＜基材＞
焼結で用いられる基材としては、上記溶射で用いられる基材と同様のものが用いられる。
【００３１】
＜原料＞
焼結で用いられる原料としては、上記溶射で用いられる原料と同様のものが用いられる。具体的には、原料としては、例えば、Ｃｒ粉末、Ｆｅ粉末及びＡｌ粉末を含む混合粉末が用いられる。この混合粉末は、上記Ｃｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物を生成可能な配合量でＣｒ、Ｆｅ及びＡｌを含むことが好ましい。混合粉末は、Ａｌを３７〜４９原子％、Ｃｒを１０原子％以上１３原子％未満含み、残部がＦｅの金属間化合物を生成可能な配合量であることが好ましい。
【００３２】
なお、上記混合粉末は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＴｉからなる群より選択される１種以上の元素の粉末を含んでいてもよい。これらの元素は、目的とする金属間化合物１００原子％に対し、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＴｉからなる群より選択される１種以上の元素の合計量が０．５原子％以下になる量で含まれることが好ましい。なお、上記混合粉末がＡｌ、Ｃｒ及びＦｅに加えてＮｉ粉末のみを含む場合、Ｎｉ粉末は、目的とする金属間化合物１００原子％に対し、Ｎｉの置換量が７．６原子％以下になる量で含まれることが好ましい。
【００３３】
上記混合粉末は、例えば、金属３Ｄプリンタと同様の原理を用い、混合粉末を基材上に供給することにより焼結させることができる。
【００３４】
なお、金属３Ｄプリンタを用いない場合は、原料として、上記混合粉末とグリセリン等とを混合したペーストを用いることが好ましい。原料としてペーストを用いる場合、ペーストを基材上に塗布してから、例えば、レーザ焼結することにより焼結させることができる。
【００３５】
焼結では、焼結の際に原料中のＡｌ、Ｃｒ及びＦｅがＣｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物を生成し、この合金を基材の表面上で固化させることにより、合金皮膜が得られる。
【００３６】
焼結の方法としては、例えば、レーザ焼結が用いられる。レーザ焼結は、レーザのパワー密度の詳細な調整ができるため好ましい。
【００３７】
なお、Ａｌの比重は、ＦｅやＣｒの半分程度である。原料として、Ａｌ粉末、Ｆｅ粉末及びＣｒ粉末の混合粉末を用いて焼結する場合、焼結装置等の振動により、混合粉末中の金属粉末が分離せず均一な混合が維持されるように焼結することが好ましい。混合粉末中の金属粉末が分離せず均一な混合が維持されるように焼結するための原料としては、上記混合粉末とグリセリン等とを混合したペーストを用いることが好ましい。
【００３８】
すなわち、Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅを含む原料のペーストを基材の表面に塗布した後、焼結させることが好ましい。このペーストを塗布した後、焼結させる方法によれば、混合粉末中の粉末の比重差により、供給時や機械運転時に粉末が分離することを防止することができる。
【００３９】
（溶融）
溶融は、Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅを含む原料を用い、Ｃｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物を基材の表面に溶融する方法であり、溶融めっきや高温拡散等に比較して大面積の施工を容易に行える施工方法である。
【００４０】
＜基材＞
溶融で用いられる基材としては、上記溶射で用いられる基材と同様のものが用いられる。
【００４１】
＜原料＞
溶融で用いられる原料としては、上記溶射で用いられる原料と同様のものが用いられる。具体的には、原料としては、例えば、Ｃｒ粉末、Ｆｅ粉末及びＡｌ粉末を含む混合粉末が用いられる。この混合粉末は、上記Ｃｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物を生成可能な配合量でＣｒ、Ｆｅ及びＡｌを含むことが好ましい。混合粉末は、Ａｌを３７〜４９原子％、Ｃｒを１０原子％以上１３原子％未満含み、残部がＦｅの金属間化合物を生成可能な配合量であることが好ましい。
【００４２】
なお、上記混合粉末は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＴｉからなる群より選択される１種以上の元素の粉末を含んでいてもよい。これらの元素は、目的とする金属間化合物１００原子％に対し、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＴｉからなる群より選択される１種以上の元素の合計量が０．５原子％以下になる量で含まれることが好ましい。なお、上記混合粉末がＡｌ、Ｃｒ及びＦｅに加えてＮｉ粉末のみを含む場合、Ｎｉ粉末は、目的とする金属間化合物１００原子％に対し、Ｎｉの置換量が７．６原子％以下になる量で含まれることが好ましい。
【００４３】
上記混合粉末は、例えば、金属３Ｄプリンタと同様の原理を用い、混合粉末を基材上に供給することにより溶融させることができる。
【００４４】
なお、金属３Ｄプリンタを用いない場合は、原料として、上記混合粉末とグリセリン等とを混合したペーストを用いることが好ましい。原料としてペーストを用いる場合、ペーストを基材上に塗布してから、例えば、レーザ溶融することにより溶融させることができる。
【００４５】
溶融では、溶融の際に原料中のＡｌ、Ｃｒ及びＦｅがＣｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物を生成し、この合金を基材の表面上で固化させることにより、合金皮膜が得られる。
【００４６】
溶融の方法としては、例えば、レーザ溶融が用いられる。レーザ溶融は、レーザのパワー密度の詳細な調整ができるため好ましい。
【００４７】
なお、Ａｌの比重は、ＦｅやＣｒの半分程度である。原料として、Ａｌ粉末、Ｆｅ粉末及びＣｒ粉末の混合粉末を用いて溶融する場合、溶融装置等の振動により、混合粉末中の金属粉末が分離せず均一な混合が維持されるように溶融することが好ましい。混合粉末中の金属粉末が分離せず均一な混合が維持されるように溶融するための原料としては、上記混合粉末とグリセリン等とを混合したペーストを用いることが好ましい。
【００４８】
すなわち、Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅを含む原料のペーストを基材の表面に塗布した後、溶融させることが好ましい。このペーストを塗布した後、溶融させる方法によれば、混合粉末中の粉末の比重差により、供給時や機械運転時に粉末が分離することを防止することができる。
【００４９】
（肉盛溶接）
肉盛溶接は、Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅを含む原料を用い、Ｃｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物を基材の表面に肉盛溶接する方法であり、溶融めっきや高温拡散などと比較して、大面積施行を容易に行える利点がある。
【００５０】
＜基材＞
肉盛溶接で用いられる基材としては、上記溶射で用いられる基材と同様のものが用いられる。
【００５１】
＜原料＞
肉盛溶接で用いられる原料としては、上記溶射で用いられる原料と同様のものが用いられる。具体的には、原料としては、例えば、Ｃｒ粉末、Ｆｅ粉末及びＡｌ粉末を含む混合粉末が用いられる。この混合粉末は、上記Ｃｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物を生成可能な配合量でＣｒ、Ｆｅ及びＡｌを含むことが好ましい。混合粉末は、Ａｌを３７〜４９原子％、Ｃｒを１０原子％以上１３原子％未満含み、残部がＦｅの金属間化合物を生成可能な配合量であることが好ましい。
【００５２】
なお、上記混合粉末は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＴｉからなる群より選択される１種以上の元素の粉末を含んでいてもよい。これらの元素は、目的とする金属間化合物１００原子％に対し、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＴｉからなる群より選択される１種以上の元素の合計量が０．５原子％以下になる量で含まれることが好ましい。なお、上記混合粉末がＡｌ、Ｃｒ及びＦｅに加えてＮｉ粉末のみを含む場合、Ｎｉ粉末は、目的とする金属間化合物１００原子％に対し、Ｎｉの置換量が７．６原子％以下になる量で含まれることが好ましい。
【００５３】
上記混合粉末は、例えば、上記混合粉末を基材上に供給することにより肉盛溶接させることができる。
【００５４】
なお、上記混合粉末を基材上に供給する肉盛溶接装置を用いない場合は、原料として、上記混合粉末とグリセリン等とを混合しペーストを用いることが好ましい。原料としてペーストを用いる場合、ペーストを基材上に塗布してから、例えば、レーザ肉盛溶接することにより肉盛溶接させることができる。
【００５５】
肉盛溶接では、肉盛溶接の際に原料中のＡｌ、Ｃｒ及びＦｅがＣｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物を生成し、この合金を基材の表面上で固化させることにより、合金皮膜が得られる。
【００５６】
肉盛溶接の方法としては、例えば、レーザ肉盛溶接が用いられる。レーザ肉盛溶接は、レーザのパワー密度の詳細な調整ができるため好ましい。肉盛溶接の具体的な条件としては、例えば、レーザのパワー密度９３．３〜１０３．３Ｗ／ｍｍ２、レーザ送り速度０．０１ｍ／ｓ以上、粉体供給量６．１〜８．３ｇ／ｓが挙げられる。
【００５７】
なお、Ａｌの比重は、ＦｅやＣｒの半分程度である。原料として、Ａｌ粉末、Ｆｅ粉末及びＣｒ粉末の混合粉末を用いて肉盛溶接する場合、肉盛溶接装置等の振動により、混合粉末中の金属粉末が分離せず均一な混合が維持されるように肉盛溶接することが好ましい。混合粉末中の金属粉末が分離せず均一な混合が維持されるように肉盛溶接するための原料としては、上記混合粉末とグリセリン等とを混合したペーストを用いることが好ましい。
【００５８】
すなわち、Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅを含む原料のペーストを基材の表面に塗布した後、肉盛溶接させることが好ましい。このペーストを塗布した後、肉盛溶接させる方法によれば、混合粉末中の粉末の比重差により、供給時や機械運転時に粉末が分離することを防止することができる。
【００５９】
（合金皮膜の製造方法の効果）
本実施形態に係る合金皮膜の製造方法では、大気中、不活性ガス雰囲気中、又は基材上でＣｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物を生成し、この合金を基材の表面上で固化させることにより、Ｃｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物からなる合金皮膜を形成する。このため、本実施形態に係る合金皮膜の製造方法によれば、製造の際に溶融めっきや高温かつ長時間の加熱処理が不要であり、容易かつ迅速にＣｒを固溶するＦｅＡｌ金属間化合物からなる合金皮膜を製造することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
［実施例１］
４３原子％Ｆｅ、４５原子％Ａｌ、１２原子％Ｃｒの混合粉末を、クロムモリブデン鋼（ＳＣＭ４４０）上にレーザ肉盛溶接した。この際、レーザ出力密度は７９．５〜１０３．３Ｗ／ｍｍ２の範囲で変えた。レーザ出力密度を上記範囲内で変えて得られた溶接試料を、図１に試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９として示す。なお、試料Ｎｏ．１は、レーザ出力密度１０３．３Ｗ／ｍｍ２の溶接試料である。試料Ｎｏ．１はその短手方向（図１の左右方向）に沿った断面の表面が弧状になるように、クロムモリブデン鋼の表面に肉盛されている。
【００６２】
試料Ｎｏ．１につき、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）装置を用いて試料中のＡｌ、Ｃｒ及びＦｅの含有率を測定した。結果を図２に示す。図２は、試料Ｎｏ．１における、Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅの原子％の、深さ方向の分布、及び硬さの深さ方向の分布を示すグラフである。横軸は溶接ビード表面からの深さを示す。左縦軸はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）装置で測定した試料の元素の原子％を示す。図２中、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅの含有率を、それぞれ●、□及び△プロットとして示す。右縦軸はマイクロビッカース硬度計で測定した試料の硬さを示す。図２中、試料の硬さを◆プロットとして示す。
【００６３】
図２より、試料Ｎｏ．１では、肉盛溶接試料の溶接表面から５００μｍの硬度が概ね４００〜５００ＨＶでありＣｒを固溶するＦｅＡｌの硬度に一致していることが分かった。また、試料Ｎｏ．１の構成原子の比率は、Ｃｒを固溶するＦｅＡｌの構成原子の比率に合致していることが分かった。
【００６４】
図３は、試料Ｎｏ．１の短手方向（図１の左右方向）に沿った断面の走査型電子顕微鏡写真である。図３の左側にある弧状部は、図１に示される肉盛された試料Ｎｏ．１の表面である。なお、図３中に示す破線は、図２に示した、Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅの原子％の、深さ方向の分布の測定位置を示す。
【００６５】
図３より、試料Ｎｏ．１は、図３の左側から、溶接ビード層（第一層）、溶接によって熱影響を受けた第二層、及び基材（第三層）の三層構造になっていることが分かった。また、溶接ビード層は、図２の結果と対比したところ、Ｃｒを固溶するＦｅＡｌになっていることが分かった。なお、肉盛溶接の場合、条件を誤ると第一層が割れることが多いが、試料Ｎｏ．１では第一層は割れておらず健全な皮膜が形成されていることが分かった。これは、図２の結果より、第一層が、靭性に優れるＦｅリッチなＦｅＡｌ（Ｃｒ）になっているためと考えられる。
【００６６】
［実施例２］
（試験片及び実験方法）
図４は、母材、溶接ビード及び試験片の形状寸法示す図である。図４左上に示す１０×５０×１００ｍｍの板材が母材であるＳＣＭ４４０鋼である。レーザの出力密度や粉体供給量を変えつつ、図４左上に示す様に、１０ｍｍ間隔で母材上に溶接ビードを形成するように肉盛溶接を行った。レーザ出力を１．５ｋＷ、送り速度を１ｃｍ／ｓに固定し、レーザスポット直径を４．３００から４．９００ｍｍまで、粉体供給量は６．１及び８．１ｇ／ｓと変化させ、９種類のビードを母材上に形成した。レーザスポット直径を変化させたのは、それによって単位面積当たりのレーザ光強度（以降 レーザ出力密度）を変化させるためである。
図４左上に示したような９本のビード形成後、ビード断面の硬さ試験、顕微鏡（以降 ＳＥＭ）観察、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以降ＥＤＳ分析）及びＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：以降ＸＲＤ）分析を行う。そのため、図４下部に示す４×５×１０ｍｍ形状の試験片を、各ビードの中央から放電加工により切り出した。図４下部のハッチングで示すビードの断面を各種分析に供するために、図４下部に示した試験片をエポキシ樹脂で包埋した。そして放電加工による加工変質層を除去するためにハッチング部を含む試験片表面を４０μｍサンディングし、各種分析に適すようポリッシュ仕上げを行った。硬さ試験はマイクロビッカース硬さ試験機を用い、作用荷重を０．２４５Ｎ、荷重勾配を０．０４Ｎ／ｓ、荷重保持時間を３０秒で行った。
【００６７】
（実験結果及び考察）
＜クラックの有無、硬さ試験及びＥＤＳ分析結果＞
９試験片の内、ビードの元素組成がＦｅ（４３ａｔ％）：Ａｌ（４５ａｔ％）：Ｃｒ（１２ａｔ％）に近しかった、レーザ出力密度１０３．３Ｗ／ｍｍ2、粉体供給量６．１ｇ／ｓについて考察する。
図５は、ビード断面の各種分析結果をまとめた図である。図５下部には試験片中のＳＥＭ画像の取得位置を示している。図５中部のビード断面のＳＥＭ画像より、ビードにクラックが発生していない様子が見て取れる。画像の左端はビード表面である。画像を水平に走る破線は、その線に沿ってＥＤＳ分析及び硬さ試験を行ったことを示し、図４上部のグラフはそれらをまとめたものである。左縦軸はビッカース硬さを、右縦軸はＦｅ、Ａｌ、Ｃｒそれぞれの原子百分率を、横軸は溶接ビード表面からの深さを示す。◇プロットは左縦軸に対応し、ビッカース硬さを示す。●、■及び▲の各プロットは右縦軸に対応し、それぞれＦｅ、Ａｌ、Ｃｒの原子百分率を示す。グラフ中のハッチングは左縦軸に対応し、ＦｅＡｌ金属間化合物のビッカース硬さの文献値（八高隆雄，佐々木朋裕，小林重昭：鉄と鋼：Ｖｏｌ．８９、Ｎｏ．１１（２００３）、１１７８−１１８２）を示す。ＥＤＳ分析は、ビード表面から２０００μｍの深さまでほぼ１００μｍ間隔で行った。硬さ試験は、ビード表面から１６００μｍの深さまでほぼ２５μｍ間隔で行った。
本実験の目的は鋼の表面改質であるから、皮膜の表面について考察する。図５に示すように、ビード表面から２５０μｍの深さにおけるＥＤＳ分析の結果の算術平均値は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒがそれぞれ５４ａｔ％、３９ａｔ％、６．８ａｔ％であった。当初の目標であったＦｅ（４３ａｔ％）：Ａｌ（４５ａｔ％）：Ｃｒ（１２ａｔ％）に概ね近しい組成となり、ビード層はＣｒを含有するＦｅＡｌ金属間化合物であると推定された。一方、表面から２５０μｍにおける、硬さを示す◇プロットのほぼすべては、図５のＨＶ０．２４５が３００〜約６４０のハッチング領域中に入っている。これはビード層がＦｅＡｌ金属間化合物であるとする先の推定を裏付けるものである。
【００６８】
＜ＸＲＤ分析＞
図６は、試験片のビード層におけるＸＲＤ分析結果を示す図である。既知のデータ（Ｎａｔｌ．Ｂｕｒ．Ｓｔａｎｄ．Ｍｏｎｏｇｒ．２５、２０（１９８１）、５）と照合して、各ピークにミラー指数を表示した。横軸はＸ線の回折角、縦軸は回折強度を示す。図６のＸ線回折パターンには４つのピークが見られる。２θ＝４４°、６４°、８１°付近のピークはそれぞれＦｅＡｌ金属間化合物のそれである。Ｘ線回折パターンのデータブックであるＳｔａｎｄａｒｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐａｔｔｅｒｎｓに依れば、ＦｅＡｌ金属間化合物のピークはもちろんこれだけではないが、先の３ピークが十分強度の強い主要なピークである。以上の事実は、ビード層がＦｅＡｌ金属間化合物であるとする先の推定を裏付けるものである。なお、２θ＝７９°付近のピークは、試料ホルダーの回折ピークを検出しているため、無視した。
２θ＝３８°付近に示した破線は、ＦｅとＡｌそれぞれの粉体を１：１の重量比で混合し、混合粉体のままＸＲＤ分析した際に得られる、最も高強度のピークである（Ｉ.Ｓｈｉｓｈｋｏｖｓｋｙ、Ｆ．Ｍｉｓｓｅｍｅｒ、Ｎ．Ｋａｋｏｖｋｉｎａ  ａｎｄ  Ｉ．Ｓｍｕｒｏｖ：Ｃｒｙｓｔａｌｓ、３（２０１３），５１７）。このピークはＦｅとＡｌの混合粉体中のＡｌによるピークである（Ｉ.Ｓｈｉｓｈｋｏｖｓｋｙ、Ｆ．Ｍｉｓｓｅｍｅｒ、Ｎ．Ｋａｋｏｖｋｉｎａ  ａｎｄ  Ｉ．Ｓｍｕｒｏｖ：Ｃｒｙｓｔａｌｓ、３（２０１３），５１７）。このピークは実施例２の試験片から全く検出されなかった。これは、肉盛溶接時に供給されたＦｅ、Ａｌ、Ｃｒそれぞれの粉体のうち、Ａｌ粉体の１００％が、ある化合物の生成にその全量が使用されたことを意味している。すなわち、図５のグラフにおける、ビード層のＡｌ元素のパーセンテージはＡｌ単体のそれでなく、何らかの化合物中のＡｌ比率であることを意味している。この事実は、ビード層がＦｅＡｌ金属間化合物であるとする先の推定を否定しないものである。
【００６９】
以上、本発明を実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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