(57)【要約】【課題】適度な粘着力を有し、再貼付性、リワーク性、耐久性に優れた粘着剤層を与える皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ｘ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物又は縮合反応生成物からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が９０／１０〜１５／８５であるジオルガノポリシロキサン：（Ａ１）１分子中に２個以上有するアルケニル基の含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であるジオルガノポリシロキサン、（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、アルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜１．５であるオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）白金族金属系触媒、を含有する皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｘ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を含有する皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物。
（Ｘ）下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の混合物、又は、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の縮合反応生成物：１００質量部
（Ａ）下記（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が９０／１０〜１５／８５の範囲にあるジオルガノポリシロキサン：５５〜９０質量部、
（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であるジオルガノポリシロキサン、
（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、アルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は独立に炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ２単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜１．５であるオルガノポリシロキサン：１０〜４５質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２〜１５となる量、
（Ｄ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して質量基準で白金族金属分として１〜５，０００ｐｐｍ
【請求項２】
さらに、下記（Ｅ）成分を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物。
（Ｅ）ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びイソパラフィン（沸点範囲１１５℃から１３８℃）から選ばれる少なくとも１種の脂肪族炭化水素系溶剤：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２５〜９００質量部
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、下記式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【化１】
2020011919.tif 000025
（式中、Ｒ２は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数、ｅは０以上の整数、ｆは０以上の整数、ａ＋ｂ≧３であり、３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１，０００である。）
【請求項４】
前記（Ａ）成分における（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が７５／２５〜２５／７５の範囲となる量であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項５】
前記（Ｘ）成分が、前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分と前記（Ｂ）成分の縮合反応生成物、又は、前記（Ａ２）成分と前記（Ｂ）成分の縮合反応生成物と前記（Ａ１）成分との混合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｆ）成分として、付加反応制御剤を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜８質量部含むものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項７】
基材と、該基材の少なくとも片面に積層された硬化物層とを有する皮膚貼付用粘着テープであって、前記硬化物層が、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の組成物の硬化物からなることを特徴とする皮膚貼付用粘着テープ。
【請求項８】
請求項７に記載の皮膚貼付用粘着テープを皮膚に貼付することを特徴とする皮膚貼付用粘着テープの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物及びこの組成物の硬化物を用いた皮膚貼付用粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン粘着剤を構成するポリシロキサンは、主骨格が結合エネルギーの高いＳｉ−Ｏ結合からなるため、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れる。このため、耐熱テープ、電気絶縁テープ、工程用マスキングテープ、難燃性を有するマイカテープ等の厳しい環境下で使用されている。また、シリコーン粘着剤は、通気性、低刺激性から皮膚貼付用途に使用されている。
【０００３】
皮膚貼付用途に、アクリル系やゴム系の粘着剤が多く使用されている。しかしながら、これらの粘着剤は、皮膚等の被着体に対する粘着力が高すぎて剥離時に皮膚の角質が過度に剥離されたり、体毛が引っ張られたりして、痛みや不快感、さらには皮膚に対する過度な刺激により、二次的な炎症を引き起こす場合がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、皮膚貼付用途にシリコーン粘着剤を用いた検討が進んでいる。これら貼付時の粘着物性を考慮し、過酸化物、白金触媒を用いて架橋させて使用することがあり、また架橋しないで使用されることもある（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、前記のような方法で架橋させた場合、十分な凝集力が得られるが、シリコーン粘着剤が本来有する粘着物性（タック、粘着力）が低下し、皮膚貼付用粘着剤の適性が低下することがある。一方、架橋を行わない場合、凝集力が不十分となり、剥離後に粘着剤が皮膚面に残存するようになる。
【０００６】
また、アクリル系やゴム系の接着剤と比べて、シリコーン粘着剤は、剥離時に体毛や皮膚の角層を剥離しにくい特徴があるが、剥離後、再度貼付する時に、粘着力が低下する問題がある。
【０００７】
例えば、シリコーン粘着剤はサージカルテープやドレッシング材等の医療用テープに用いられており、このような用途では貼り直しや観察のための一時的な剥離があり、再貼付で粘着力が低下することは望ましくない。
【０００８】
以上のことから、経時で粘着力の低下が起こらず、さらに貼り直しによる粘着力の低下が少なくリワーク性に優れた皮膚貼付用シリコーン粘着剤の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−２００８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情を鑑みなされたもので、人の皮膚に対して適度な粘着力を有し、貼り直し時に粘着力の低下が少なく、優れたリワーク性、耐久性を示す粘着剤層を与える皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物及び該組成物の硬化物を用いた皮膚貼付用粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を達成するために、本発明では、下記（Ｘ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を含有する皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物を提供する。
（Ｘ）下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の混合物、又は、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の縮合反応生成物：１００質量部
（Ａ）下記（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が９０／１０〜１５／８５の範囲にあるジオルガノポリシロキサン：５５〜９０質量部、
（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であるジオルガノポリシロキサン、
（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、アルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は独立に炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ２単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜１．５であるオルガノポリシロキサン：１０〜４５質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２〜１５となる量、
（Ｄ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して質量基準で白金族金属分として１〜５，０００ｐｐｍ
【００１２】
本発明の皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物であれば、人の皮膚に対して適度な粘着力を有し、貼り直し時に粘着力の低下が少なく、優れたリワーク性、耐久性を示す粘着剤層を与えることができる。
【００１３】
また、本発明では、さらに、下記（Ｅ）成分を含有するものであることが好ましい。
（Ｅ）ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びイソパラフィン（沸点範囲１１５℃から１３８℃）から選ばれる少なくとも１種の脂肪族炭化水素系溶剤：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２５〜９００質量部
【００１４】
これにより、本発明の皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物の濃度や粘度を好ましいものとすることができる。
【００１５】
また、本発明では、前記（Ｃ）成分が、下記式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
【化１】
2020011919.tif 000002
（式中、Ｒ２は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数、ｅは０以上の整数、ｆは０以上の整数、ａ＋ｂ≧３であり、３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１，０００である。）
【００１６】
これにより、人の皮膚に対してより適度な粘着力を有し、貼り直し時に粘着力の低下がより少なく、より優れたリワーク性、耐久性を示す粘着剤層を与えることができる。
【００１７】
さらに、本発明では、前記（Ａ）成分における（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が７５／２５〜２５／７５の範囲となる量であることが好ましい。
【００１８】
これにより、人の皮膚に対して一層適度な粘着力を有し、貼り直し時に粘着力の低下が一層少なく、一層優れたリワーク性、耐久性を示す粘着剤層を与えることができる。
【００１９】
さらに、本発明では、前記（Ｘ）成分が、前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分と前記（Ｂ）成分の縮合反応生成物、又は、前記（Ａ２）成分と前記（Ｂ）成分の縮合反応生成物と前記（Ａ１）成分との混合物であることが好ましい。
【００２０】
これにより、人の皮膚に対してより一層適度な粘着力を有し、貼り直し時に粘着力の低下がより一層少なく、より一層優れたリワーク性、耐久性を示す粘着剤層を与えることができる。
【００２１】
さらに、本発明では、（Ｆ）成分として、付加反応制御剤を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜８質量部含むことが好ましい。
【００２２】
これにより、加熱硬化の以前、例えば、シリコーン粘着剤組成物の調合時又は該シリコーン粘着剤組成物の基材への塗工時に、シリコーン粘着剤組成物を含む処理液が、増粘又はゲル化を起こさないようにすることができる。
【００２３】
また、本発明は、基材と、該基材の少なくとも片面に積層された硬化物層とを有する皮膚貼付用粘着テープであって、前記硬化物層が、上記シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる皮膚貼付用粘着テープを提供する。
【００２４】
本発明の皮膚貼付用粘着テープであれば、硬化物層が、上記シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなるため、人の皮膚に対して適度な粘着力を有し、基材を皮膚に固定することができ、さらに、貼り直し時に粘着力の低下が少なく、リワーク性及び耐久性に優れる。
【００２５】
また、本発明は、前記皮膚貼付用粘着テープを皮膚に貼付する皮膚貼付用粘着テープの使用方法を提供する。
【００２６】
本発明の皮膚貼付用粘着テープの使用方法によれば、皮膚貼付用粘着テープを人の皮膚に対して優しく使用することができる。
【発明の効果】
【００２７】
以上のように、本発明の皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物であれば、人の皮膚に対して適度な粘着力を有するため、基材を皮膚に固定することができる。さらに、貼り直し時に粘着力の低下が少なく、リワーク性及び耐久性に優れた皮膚貼付用粘着テープを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
上述のように、経時で粘着力の低下が起こらず、さらに貼り直しによる粘着力の低下が少なくリワーク性に優れた皮膚貼付用シリコーン粘着剤の開発が求められていた。
【００２９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が特定の範囲にあるジオルガノポリシロキサンである（Ａ）成分と、特定のオルガノポリシロキサンからなる（Ｂ）成分と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる成分と、白金族金属系触媒成分とを含有する皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率と、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の比率を調整することで、柔らかくても凝集力のあるシリコーン粘着剤となり、リワーク性を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００３０】
即ち、本発明は、下記（Ｘ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を含有する皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物である。
（Ｘ）下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の混合物、又は、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の縮合反応生成物：１００質量部
（Ａ）下記（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が９０／１０〜１５／８５の範囲にあるジオルガノポリシロキサン：５５〜９０質量部、
（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であるジオルガノポリシロキサン、
（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、アルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は独立に炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ２単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜１．５であるオルガノポリシロキサン：１０〜４５質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２〜１５となる量、
（Ｄ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して質量基準で白金族金属分として１〜５，０００ｐｐｍ
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、「皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物」を単に「シリコーン粘着剤組成物」と記載する場合がある。
【００３２】
＜シリコーン粘着剤組成物＞
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、下記（Ｘ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を必須の成分として含有する皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物である。
（Ｘ）下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の混合物、又は、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の縮合反応生成物：１００質量部
（Ａ）下記（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が９０／１０〜１５／８５の範囲にあるジオルガノポリシロキサン：５５〜９０質量部、
（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であるジオルガノポリシロキサン、
（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、アルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は独立に炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ２単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜１．５であるオルガノポリシロキサン：１０〜４５質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２〜１５となる量、
（Ｄ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して質量基準で白金族金属分として１〜５，０００ｐｐｍ
【００３３】
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、上記成分に加え、必要に応じて脂肪族炭化水素系溶剤である（Ｅ）成分、付加反応制御剤である（Ｆ）成分、その他の任意成分を含有することができる。以下、各成分について詳細に説明する。
【００３４】
＜（Ｘ）成分＞
本発明の皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物、又は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応生成物である（Ｘ）成分を必須の成分として含有する。ここで、前記縮合反応生成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が一部縮合した反応生成物を含む場合があり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のうちの過剰成分を含む場合がある。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の未反応物を含むものであってもよい。さらに（Ａ）成分は（Ａ１）及び（Ａ２）成分からなる。ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物は、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分の混合物であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応生成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応で得られる生成物である。この場合も、前記縮合反応生成物は、（Ａ１）成分及び／又は（Ａ２）成分と（Ｂ）成分が一部縮合した反応生成物を含むものであってよく、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ｂ）成分の未反応物を含むものであってよい。以下、（Ａ）成分（（Ａ１）、（Ａ２）成分）、（Ｂ）成分、これらの混合物、縮合反応生成物について説明する。
【００３５】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上で０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であるジオルガノポリシロキサン、及び、（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、かつ、アルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサン、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が９０／１０〜１５／８５の範囲にあるジオルガノポリシロキサンである。（Ａ１）／（Ａ２）の質量比は、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、７５／２５〜２５／７５である。（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１５／８５未満では得られるシリコーン粘着剤組成物の硬化物中の架橋密度が低くなり、凝集力が不十分となって剥離後に粘着剤が皮膚面に残存するようになる。一方、前記質量比が９０／１０を超えると得られるシリコーン粘着剤組成物の硬化物中の架橋密度が高くなり、粘着物性（タック、粘着力）が低下し、皮膚貼付用粘着剤の適性が低下する
【００３６】
（Ａ１）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上で０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であるジオルガノポリシロキサンである。（Ａ１）成分は、分子鎖末端が完全に封鎖されていない（すなわち、ＳｉＯＨ基が一部残存している）ジオルガノポリシロキサンであってもよく、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。例えば、下記式（２）で示されるものが例示できる。
【化２】
2020011919.tif 000003
（式中、Ｒ３は同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ３のうち少なくとも２つは炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基を含む。ｇは２以上の整数、ｈは１以上の整数、ｉは０以上の整数、ｊは０以上の整数で、１００≦ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ≦２０，０００である。）
【００３７】
上記式中、Ｒ３は同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ３のうち少なくとも２つは炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基を含む。１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基等があげられ、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、置換基としては、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。中でも、飽和の脂肪族基又は芳香族基が好ましく、メチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ3がフェニル基を含む場合は、フェニル基の含有量は式（２）のジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した全有機基中の０．１〜３０モル％であるのが好ましい。該含有量がこの範囲にあれば、得られるシリコーン粘着剤層の人の皮膚に対する粘着力が好ましいものとなる。
【００３８】
アルケニル基含有有機基としては炭素数２〜１０のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等のアクリロイルアルキル基、及びメタクリロイルアルキル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基、ビニルオキシプロピル基等のアルケニルオキシアルキル基等が挙げられる。中でも工業的観点からビニル基が好ましい。
【００３９】
（Ａ１）成分中に含まれるアルケニル基の量は、オルガノポリシロキサン１００ｇ中に０．０００５モル以上で０．１５モル未満であり、０．０００７〜０．１３モルがより好ましく、０．００１〜０．１０モルがさらに好ましい。０．０００５モルよりも少ないと硬化性が低下する場合や、保持力が低下する場合がある。一方、０．１５モル以上では、得られる粘着剤層が硬くなり、粘着力やタックが適切なものを得られない。このアルケニル基量の測定は、通常、臭化ヨウ素を用いるハヌス法によって求めることができる（以下、同じ）。
【００４０】
（Ａ１）成分が式（２）で示されるジオルガノポリシロキサンである場合は、式（２）のｇは２以上の整数、ｈは１以上の整数、ｉは０以上の整数、ｊは０以上の整数で、１００≦ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ≦２０，０００であり、１５０≦ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ≦１５，０００が好ましい。ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊが１００以上であれば、架橋点が多くなりすぎることなく反応性が低下しない。２０，０００以下であれば、組成物の粘度が非常に高くなることなく攪拌混合が容易となるため、作業性が良好である。
【００４１】
（Ａ１）成分は、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状低分子シロキサンを、触媒を用いて開環重合させて製造することができるが、この場合、重合後は原料である環状低分子シロキサンを含有しているため、これを加熱及び減圧下で、反応生成物中に不活性気体を通気しながら、留去したものを用いることが好ましい。
【００４２】
また、（Ａ１）成分に含まれるケイ素原子に結合した水酸基（ＳｉＯＨ基）の量は、（Ａ）成分中０〜０．４５質量％、特に０〜０．４０質量％であることが好ましい。このＳｉＯＨ基量の測定は、通常、グリニア法やＮＭＲ法など公知の方法によって求めることができる（以下、同じ）。
【００４３】
（Ａ１）成分のジオルガノポリシロキサンの性状は、オイル状又は生ゴム状であればよい。（Ａ１）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば１，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に５，０００〜８００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。生ゴム状のものでは３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に３，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。粘度が下限値以上であれば粘着剤組成物の硬化性が低下したり、保持力が低下したりすることがなく、上限値以下であれば粘着剤組成物が高粘度となりすぎることなく、該組成物を製造する時の攪拌が容易になるため好ましい。なお、本明細書において、粘度は２５℃でＢＭ型回転粘度計を用いて測定した値である（以下、同じ）。
【００４４】
（Ａ１）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（Ａ１）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。
【化３】
2020011919.tif 000004
（１００≦ｚ１≦５，０００）
【化４】
2020011919.tif 000005
（１００≦ｚ２≦１５，０００）
【化５】
2020011919.tif 000006
（１００≦ｚ３≦１９，９９８、２≦ｚ４≦２，０００、１０２≦ｚ３＋ｚ４≦２０，０００）
【化６】
2020011919.tif 000007
（１００≦ｚ５≦１９，９９８、２≦ｚ６≦２，０００、１０２≦ｚ５＋ｚ６≦２０，０００）
【化７】
2020011919.tif 000008
（１００≦ｚ７≦１９，９９９、１≦ｚ８≦２，０００、１０１≦ｚ７＋ｚ８≦２０，０００）
【００４６】
【化８】
2020011919.tif 000009
（１００≦ｚ９≦１９，９９８、１≦ｚ１０≦６，０００、１≦ｚ１１≦３，０００、１０２≦ｚ９＋ｚ１０＋ｚ１１≦２０，０００）
【００４７】
（Ａ２）成分は、末端にＳｉＯＨ基を有し、かつ、アルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサンであり、下記式（３）で示されるものが例示できる。
【化９】
2020011919.tif 000010
（式中、Ｒ４は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基または水酸基であり、Ｒ４のうち少なくとも２つは水酸基を含む。ｋは２以上の整数、ｌは１以上の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数で、１００≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦２０，０００である。）
【００４８】
式（３）中、水酸基でない場合のＲ４は互いに独立に、芳香族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基が例示され、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。フェニル基を含む場合は、フェニル基の含有量は式（４）のジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した全有機基中の０．１〜３０モル％であるのが好ましい。該含有量が０．１〜３０モル％であれば、得られるシリコーン粘着剤層の粘着物性（タック、粘着力）が好ましいものとなり、皮膚貼付用粘着剤の適性が向上する。
【００４９】
（Ａ２）成分が式（３）で示されるジオルガノポリシロキサンである場合は、式（３）のｋは２以上の整数、ｌは１以上の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数で、１００≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦２０，０００であり、１５０≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５，０００が好ましい。ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎが１００以上であれば、組成物の粘度が非常に低くなることなく均一な塗工が容易となる。また、２０，０００以下であれば、組成物の粘度が高過ぎず、攪拌混合しやすいため、作業性が良好になる。
【００５０】
（Ａ２）成分のジオルガノポリシロキサンの性状は、オイル状又は生ゴム状であればよい。（Ａ２）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば３００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に３，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。粘度が下限値以上であれば均一な塗工が容易となり、上限値以下であれば粘着剤組成物が高粘度となりすぎることがないため、該組成物を製造する時の攪拌が容易になる。
【００５１】
なお、（Ａ２）成分のＳｉＯＨ基の量は、（Ａ２）成分中０．００２〜０．４５質量％、特に０．００５〜０．４質量％であることが好ましい。
【００５２】
（Ａ２）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５３】
（Ａ２）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
【化１０】
2020011919.tif 000011
（１００≦ｚ１２≦５，０００）
【化１１】
2020011919.tif 000012
（１００≦ｚ１３≦１９，９９９、１≦ｚ１４≦２，０００、１０１≦ｚ１３＋ｚ１４≦２０，０００）
【００５４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は独立に炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ２単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜１．５、好ましくは０．６〜１．３であるオルガノポリシロキサンである。該モル比が０．５未満では、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力やタックが低下する。該モル比が１．５を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力や保持力が低下する。
【００５５】
Ｒ１は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基が挙げられ、メチル基が好ましい。また、炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が例示できる。
【００５６】
また、（Ｂ）成分は、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位を必須とするものであるが、必要に応じてＲ１ＳｉＯ１．５単位及びＲ１２ＳｉＯ単位（Ｒ１は前記の通りである。）のいずれか一方又は両方を（Ｂ）成分中に含有させることもできる。なお、（Ｂ）成分において、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位の合計の含有量は、特に限定されないが、（Ｂ）成分の全シロキサン単位中、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。
【００５７】
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位（シラノール基含有単位）及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位（アルコキシ基含有単位）を含有するものであり、これらのシラノール基含有単位の量は、該水酸基含有量が（Ｂ）成分の０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜４質量％となる量が好ましい。水酸基含有量が５質量％以下であれば、得られるシリコーン粘着剤層のタックが低下したり硬化性が低下したりすることがない。水酸基含有量が０．１質量％以上であれば、後述する（Ｂ）成分同士や（Ａ）成分との縮合反応、又は硬化時の（Ｃ）成分との縮合反応が十分となり、適切な粘着力となる。また、アルコキシ基含有単位の量は、該アルコキシ基の含有量が（Ｂ）成分の１０質量％以下、好ましくは８質量％以下となる量が好ましい。アルコキシ基含有量が１０質量％以下であれば、得られるシリコーン粘着剤層のタックが低下したり硬化性が低下したりすることがない。さらに、上記シラノール基含有単位及びアルコキシ基含有単位の合計量は、上記水酸基含有量及びアルコキシ基含有量の合計として、（Ｂ）成分の０．１〜１２質量％、特に０．２〜１０質量％であることが好ましい。なお、シラノール基含有単位とは、Ｒ12（ＨＯ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（ＨＯ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（ＨＯ）ＳｉＯ単位、（ＨＯ）ＳｉＯ1.5単位等が例示できる。また、アルコキシ基含有単位とは、Ｒ12（Ｒ’Ｏ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（Ｒ’Ｏ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（Ｒ’Ｏ）ＳｉＯ単位、（Ｒ’Ｏ）ＳｉＯ1.5単位（ここで、Ｒ’Ｏは独立に炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が例示できる。）等が例示できる。
【００５８】
（Ｂ）成分は、重量平均分子量が５００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜８，０００である。この重量平均分子量は、通常、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量等として求めることができる（以下、同じ）。
【００５９】
また、（Ｂ）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００６０】
＜（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物＞
本発明の皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物は、（Ｘ）成分として（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を含有することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物は、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を単純に混合したものであることができる。混合物を得るための手段は特に限定されない。
【００６１】
（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜５５／４５であり、８０／２０〜５０／５０であることが好ましく、７５／２５〜４０／６０であることがより好ましい。該配合比が５５／４５より低いと、貼り直し時に粘着力が低下する。一方、該配合比が９０／１０を超えると、得られた粘着剤層の粘着力が不十分となる。
【００６２】
＜（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応生成物＞
本発明の皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物は、（Ｘ）成分として（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応生成物を含有することができる。前記縮合反応生成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応による生成物であれば特に限定されない。前記縮合反応生成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が一部縮合した反応生成物を含む場合があり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のうちの過剰成分を含む場合がある。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の未反応物を含むものであってもよい。（Ｘ）成分が、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と（Ｂ）成分の縮合反応生成物、又は、（Ａ２）成分と（Ｂ）成分の縮合反応生成物と（Ａ１）成分との混合物であることが好ましい。この場合も、前記縮合反応生成物は、（Ａ１）成分及び／又は（Ａ２）成分と（Ｂ）成分が一部縮合した反応生成物を含むものであってよく、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ｂ）成分の未反応物を含むものであってよい。例えば、（Ａ１）成分が縮合反応可能な官能基を有する場合には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と（Ｂ）成分の縮合反応生成物であってよく、有さない場合には、（Ａ２）成分と（Ｂ）成分の縮合反応生成物と（Ａ１）成分との混合物であってよい。なお、以下において、「（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と（Ｂ）成分の縮合反応生成物、又は、（Ａ２）成分と（Ｂ）成分の縮合反応生成物と（Ａ１）成分との混合物」を「（ＡＢ）成分」ともいう。（ＡＢ）成分における（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合物の場合と同様である。
【００６３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応は、同時にも、逐次的にも行うことができる。前記縮合反応生成物としては、（Ａ１）、（Ａ２）成分の水酸基及び（Ｂ）成分のアルコキシ基あるいは水酸基を一緒に加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合反応生成物としてもよく、（Ａ２）成分と（Ｂ）成分とを加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合したものを（Ａ１）成分と混合したものでもよい。特に、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を予め一緒に縮合反応に供して縮合反応生成物としたものを使用することがより好ましい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分の混合物を、アルカリ性触媒を用いて室温（２５℃）又は加熱還流下で反応させ、必要に応じて中和すればよい。この場合、縮合反応生成物中のＳｉＯＨ基（シラノール基）が０．０２〜４．１質量％、特に０．０５〜３．５質量％となるように反応させることが好ましい。
【００６４】
ここで、上記反応に用いるアルカリ性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシド等の金属アルコキシド；ブチルリチウム等の有機金属；カリウムシラノレート；アンモニアガス、アンモニア水、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の窒素化合物等が挙げられるが、アンモニアガス又はアンモニア水が好ましい。
【００６５】
縮合反応の温度は、１０〜１５０℃とすることができるが、通常は、室温（２５℃）〜有機溶剤の還流温度で行えばよい。反応時間は特に限定されないが、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１６時間とすればよい。
【００６６】
さらに、反応終了後、必要に応じて、アルカリ性触媒を中和する中和剤を添加してもよい。中和剤としては、塩化水素、二酸化炭素等の酸性ガス；酢酸、オクチル酸、クエン酸等の有機酸；塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸等が挙げられる。アルカリ性触媒としてアンモニアガス又はアンモニア水、低沸点のアミン化合物を用いた場合は、窒素等の不活性ガスを通気し留去してもよい。
【００６７】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、１分子中にＳｉ−Ｈ基を３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。１分子中にＳｉ−Ｈ基の数は、３個以上であり、５〜１，０００個が好ましく、８〜５００個がより好ましい。（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状又は環状であってよい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度が１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは２〜３，０００ｍＰａ・ｓである。
【００６８】
（Ｃ）成分の該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記式（１）で表されるものが例示できる。
【化１２】
2020011919.tif 000013
（式中、Ｒ２は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数、ｅは０以上の整数、ｆは０以上の整数、ａ＋ｂ≧３であり、３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１，０００である。）
【００６９】
ここで、Ｒ2は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、置換基としては、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。中でも、飽和の脂肪族基あるいは芳香族基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。特にメチル基が好ましい。
【００７０】
ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数、ｅは０以上の整数、ｆは０以上の整数、ａ＋ｂ≧３であり、３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１，０００であり、好ましくは５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１，０００である。
【００７１】
（Ｃ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
【化１３】
2020011919.tif 000014
（３≦ｚ１５≦１，０００）
【化１４】
2020011919.tif 000015
（３≦ｚ１６≦９９９、１≦ｚ１７≦９９７、４≦ｚ１６＋ｚ１７≦１，０００）
【化１５】
2020011919.tif 000016
（１≦ｚ１８≦９９９、１≦ｚ１９≦９９９、２≦ｚ１８＋ｚ１９≦１，０００）
【００７２】
【化１６】
2020011919.tif 000017
（３≦ｚ２０≦９９８、１≦ｚ２１≦９９６、１≦ｚ２２≦９９６、５≦ｚ２０＋ｚ２１＋ｚ２２≦１，０００）
【化１７】
2020011919.tif 000018
（０≦ｚ２３≦２００、０≦ｚ２４≦２００、０≦ｚ２５≦２００、１≦ｚ２６≦５０、３≦ｚ２３＋ｚ２４＋（（ｚ２５＋２）×ｚ２６）≦１，０００）
【００７３】
（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比（（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基／（Ａ）成分中のアルケニル基）０．２〜１５となる量であり、０．５〜８．５となる量であることがより好ましく、０．８〜７．０となる量であることがさらに好ましい。このモル比が０．２未満となる量では架橋密度が低くなり、これにより凝集力、保持力が低くなるおそれがある。一方、１５を超えると架橋密度が高くなり過ぎて、皮膚に対して適度な粘着力及びタックが得られないことがある。
【００７４】
アクリル系やゴム系の接着剤と比べて、シリコーン粘着剤は、剥離時に体毛や皮膚の角層を剥離しにくい特徴があるが、剥離後、再度貼付する時に、粘着力が低下する問題がある。これは、粘着面が角質や体毛で汚染され、再貼付時に粘着面と皮膚との間に粘着を阻害する成分が残留することで粘着力が低下するものと考えられる。
【００７５】
また、通常の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物から得られる粘着剤のリワーク性が悪くなる要因として、粘着剤の硬さが影響すると推測される。粘着剤層が柔らかいと、粘着テープを皮膚から剥がす時に粘着剤層が変形して皮膚の持ち上げを抑制する。その結果、角質や体毛により粘着剤表面が汚染されず、再貼付時に粘着力が低下しない。一方、粘着剤層が硬いと、粘着テープを皮膚から剥がす時に、皮膚を持ち上げるため皮膚への刺激が強くなり、角質や体毛が剥離され粘着剤表面が汚染される。本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率と（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の比率を調整することで、柔らかくても凝集力のあるシリコーン粘着剤となり、リワーク性を得ることができる。さらに、粘着剤が柔らかいため、皮膚の凸凹した構造にも容易に追従するため、皮膚への濡れ性に優れる。
【００７６】
本発明のシリコーン粘着剤組成物において、該組成物中のＳｉＯＨ基の総量（例えば、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のＳｉＯＨ基の合計）に対するＳｉＨ基の総量のモル比（ＳｉＨ基／ＳｉＯＨ基）は、０．０２〜２０万、特に０．１〜１０万であることが好ましい。なお、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を予め一緒に縮合反応に供して縮合反応生成物とした場合、このＳｉＯＨ基量に対するＳｉＨ基の総量のモル比（ＳｉＨ基／ＳｉＯＨ基）は、０．０５〜２０万、特に０．１〜１０万であることが好ましい。
【００７７】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は白金族金属系触媒であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。白金族金属系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、白金とビニル基含有シロキサンの錯体等の白金系触媒が挙げられ、さらに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム等の金属を含有する触媒も挙げられる。本発明においては、これらの中でも白金系触媒が好ましい。
【００７８】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金族金属分として１〜５，０００ｐｐｍであり、５〜５００ｐｐｍが好ましく、１０〜２００ｐｐｍがより好ましい。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下し、５，０００ｐｐｍを超えると処理浴の使用可能時間が短くなる。
【００７９】
一般的に、シリコーン粘着剤には（Ｄ）成分の触媒を混合されていないことが多いが、本発明でも（Ｄ）成分は、実際に使用する前に均一に混合して使用することができる。（Ｄ）成分を使用直前に添加することがポットライフの面で望ましい。
【００８０】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は脂肪族炭化水素系溶剤で、芳香族炭化水素溶剤以外のもので、上記した（Ａ）及び（Ｂ）成分を均一に溶解するものがあげられる。具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン（沸点範囲１１５〜１３８℃）、などの脂肪族炭化水素系溶剤、またはこれらの混合溶剤などがあげられる。ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素溶剤を含まない。ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソパラフィンが好ましく、ヘプタン、イソパラフィンがより好ましい。（Ｅ）成分の量は、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２５〜９００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましく、６０〜３００質量部がさらに好ましい。
【００８１】
＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ）成分は付加反応制御剤であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。付加反応制御剤は、加熱硬化の以前、例えば、シリコーン粘着剤組成物の調合時又は該シリコーン粘着剤組成物の基材への塗工時に、シリコーン粘着剤組成物を含む処理液が、増粘又はゲル化を起こさないようにするために添加することができる任意成分である。
【００８２】
（Ｆ）成分の具体例としては、
３−メチル−１−ブチン−３−オール、
３−メチル−１−ペンチン−３−オール、
３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、
１−エチニルシクロヘキサノール、
３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、
３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、
３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、
１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、
ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、
１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
等が挙げられる。
【００８３】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８質量部の範囲であり、配合する場合０．０５〜８質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲であるのがより好ましい。（Ｆ）成分の配合量が８質量部以下であれば、得られる組成物の硬化性が低下することもない。
【００８４】
＜その他の任意成分＞
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサン等の非反応性のオルガノポリシロキサン；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系等の酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系等の光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系等の難燃剤；カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤等の帯電防止剤；塗工時に粘度を下げるための溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、石油ベンジン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート等のエステルとエーテル部分を有する溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン等のシロキサン系溶剤、又はこれらの混合溶剤；染料；顔料等が使用できる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、上記任意成分としての溶剤は、（Ｅ）成分とは別にシリコーン粘着剤組成物に添加することで塗工時に組成物の粘度等を好ましいものに調整できる。
【００８５】
＜組成物の製造方法＞
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）、（Ｆ）、その他の成分を混合することにより得ることができる。各成分の混合の順序は特に限定されない。また、上述のように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に代えて（Ａ）及び（Ｂ）成分を縮合反応させて得られる（ＡＢ）成分を使用できる。（ＡＢ）成分は、例えば以下のようにして得ることができる。（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分（溶剤）、アルカリ性触媒（アンモニア水等）からなる溶液を室温で攪拌して（Ａ２）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得る。さらにこれを還流させながら加熱して反応生成物（（Ａ２）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物と（Ａ１）成分との混合物）を得る。
【００８６】
そして、（Ａ）及び（Ｂ）成分、又は、（ＡＢ）成分に、必要であれば（Ｆ）成分、（Ｅ）成分を添加、混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物を合成する。前記ベース組成物に（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を混合することでシリコーン粘着剤組成物を調整する。
【００８７】
＜組成物の用途＞
上記のように製造された本発明の皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることによりシリコーン粘着剤層を得ることができる。
【００８８】
＜皮膚貼付用粘着テープ＞
例えば、基材と、この基材の少なくとも片面に、皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を有する皮膚貼付用粘着テープとして好適に用いることができる。
【００８９】
基材としては、紙やプラスチック製のプラスチックフィルム、不織布、ラミネートフィルム、ガラス、金属、布等が選択される。紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、和紙、合成紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリ尿素フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム等が挙げられる。不織布としては、合成繊維不織布、天然繊維不織布等が挙げられる。ラミネートフィルムとしては、不織布とプラスチックフィルムをラミネートしたもの、紙とプラスチックフィルムをラミネートしたもの等が挙げられる。ガラスについても、厚みや種類等について特に制限はなく、化学強化処理等をしたものでもよい。また、ガラス繊維も適用でき、ガラス繊維は単体でも他の樹脂と複合したものを使用してもよい。金属としては、アルミ箔、銅箔、金箔、銀箔、ニッケル箔等が例示される。
【００９０】
これらの基材とシリコーン粘着剤層の密着性をさらに向上させるために、基材としてプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、又はプラズマ処理したものを用いてもよい。
【００９１】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等が挙げられる。塗工する際には、上記任意成分に記載された溶剤で適宜希釈してもよい。この場合、シリコーン粘着剤組成物２０〜６０質量％溶液とすることができる。
【００９２】
塗工量は用途に応じて適宜設定されるが、通常、硬化したあとのシリコーン粘着剤層の厚みが２〜２，０００μｍ、特に３〜１，０００μｍとなる量が好ましい。
【００９３】
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化条件としては、７０〜２５０℃で１０秒〜１０分とすればよいが、この限りではない。
【００９４】
本発明の皮膚貼付用粘着テープは、上記のように基材に本発明の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を直接塗工し、硬化させてシリコーン粘着剤層とすることにより製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルム又は剥離紙に該組成物を塗工し、硬化させてシリコーン粘着剤層とした後、該シリコーン粘着剤層を上記の基材に貼り合わせる転写法により製造してもよい。
【００９５】
＜皮膚貼付用粘着テープの使用方法＞
本発明の皮膚貼付用粘着テープは皮膚に貼付して使用することができる。この皮膚貼付用粘着テープは、人の皮膚に対して適度な粘着力を有するため、基材を皮膚にしっかりと固定することができるうえ、貼り直し時に粘着力の低下が少なく、リワーク性及び耐久性にも優れており、人の皮膚に対して優しく使用することができる。
【実施例】
【００９６】
以下に、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中、粘度は２５℃における値であり、部は質量部を示し、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、各例中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。
【００９７】
＜使用原料＞
（Ａ）成分
（Ａ−１）
３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が４，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．００２ｍｏｌ／１００ｇのビニル基量を有する下記式で示されるジメチルポリシロキサン。
【化１８】
2020011919.tif 000019
（ここで、ｏ及びｐは上記の粘度を満たす数）
（Ａ−２）
３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１，４００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された下記式で表されるジメチルポリシロキサン。
【化１９】
2020011919.tif 000020
（ここで、ｑは上記の粘度を満たす数）
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）
Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位及びケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位（モル比）＝０．８０、ケイ素原子結合水酸基含有量１．２質量％、重量平均分子量４，０００）
（Ｃ）成分
下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
【化２０】
2020011919.tif 000021
（Ｄ）成分
白金とビニル基含有シロキサン錯体（白金分として０．５％含有）
（Ｅ）成分
ｎ−ヘプタン
（Ｆ）成分
エチニルシクロヘキサノール
【００９８】
［合成例１］
（Ａ１）成分として、（Ａ−１）（６４．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ−２）（１６．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）（２０．０部）、ｎ−ヘプタン（６６．１部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温（２５℃、以下同じ）で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。なお、前記（Ａ−１）は、その一部未封鎖末端にＳｉＯＨ基が残存するため、（Ｂ−１）と縮合することができる。このため（Ａ−１）と（Ａ−２）が（Ｂ−１）と縮合して前記縮合反応物を与える。次いでこのものを還流させながら約１００℃〜１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ−ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ａを合成した。
【００９９】
［合成例２］
（Ａ１）成分として、（Ａ−１）（１６．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ−２）（６４．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）（２０．０部）、ｎ−ヘプタン（６６．４部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃〜１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ−ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂを合成した。
【０１００】
［合成例３］
（Ａ１）成分として、（Ａ−１）（４８．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ−２）（１２．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）（４０．０部）、ｎ−ヘプタン（６６．２部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃〜１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ−ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｃを合成した。
【０１０１】
［合成例４］
（Ａ１）成分として、（Ａ−１）（２４．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ−２）（３６．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）（４０．０部）、ｎ−ヘプタン（６６．３部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃〜１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ−ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｄを合成した。
【０１０２】
［合成例５］
（Ａ１）成分として、（Ａ−１）（３８．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ−２）（５７．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）（５．０部）、ｎ−ヘプタン（６６．２部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃〜１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ−ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｅを合成した。
【０１０３】
［合成例６］
（Ａ１）成分として、（Ａ−１）（８０．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）（２０．０部）、ｎ−ヘプタン（６６．０部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。なお、前記（Ａ−１）は、上記のように（Ｂ−１）と縮合することができるため（Ａ−１）と（Ｂ−１）とが縮合して前記縮合反応物を与える。次いでこのものを還流させながら約１００℃〜１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ−ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｆを合成した。
【０１０４】
［合成例７］
（Ａ１）成分として、（Ａ−１）（８．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ−２）（７２．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）（２０．０部）、ｎ−ヘプタン（６６．４部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃〜１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ−ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｇを合成した。
【０１０５】
［合成例８］
（Ａ１）成分として、（Ａ−１）（６０．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）（４０．０部）、ｎ−ヘプタン（６６．１部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃〜１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ−ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｈを合成した。
【０１０６】
［合成例９］
（Ａ１）成分として、（Ａ−１）（６．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ-２）（５４．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）（４０．０部）、ｎ−ヘプタン（６６．４部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃〜１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ−ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｉを合成した。
【０１０７】
［合成例１０］
（Ａ１）成分として、（Ａ−１）（２０．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ-２）（３０．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）（５０．０部）、ｎ−ヘプタン（６６．３部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃〜１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ−ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｊを合成した。
【０１０８】
［合成例１１］
（Ａ１）成分として、（Ａ−１）（３６．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ-２）（５４．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）（１０．０部）、ｎ−ヘプタン（６６．２部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃〜１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ−ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｋを合成した。
【０１０９】
［合成例１２］
（Ａ１）成分として、（Ａ−１）（７２．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ-２）（８．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）（２０．０部）、ｎ−ヘプタン（６６．０部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃〜１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ−ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｌを合成した。
【０１１０】
［合成例１３］
（Ａ１）成分として、（Ａ−１）（１２．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ-２）（６８．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）（２０．０部）、ｎ−ヘプタン（６６．０部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃〜１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ−ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｍを合成した。
【０１１１】
［合成例１４］
（Ａ１）成分として、（Ａ−１）（２２．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ-２）（３３．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）（４５．０部）、ｎ−ヘプタン（６６．０部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物を得た。次いでこのものを還流させながら約１００℃〜１１５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに（Ｆ）成分（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにｎ−ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｎを合成した。
【０１１２】
＜実施例１〜１０、比較例１〜６＞
上記に示すシリコーン粘着剤ベース組成物Ａ〜Ｎ及び（Ｃ）成分を表の配合量に従いフラスコに取り、ｎ−ヘプタン８３．４部で希釈し、攪拌して溶解した。得られた溶液に、（Ｄ）成分を０．８部添加し、攪拌混合することでシリコーン粘着剤組成物を調整した。このシリコーン粘着剤組成物について、後述の方法で硬化物を調製し、皮膚粘着力、再貼付時の粘着力を下記の測定法に従って測定した。結果を表に示す。
【０１１３】
［皮膚粘着力］
シリコーン粘着剤組成物の４０質量％ｎ−ヘプタン溶液を、厚み２３μｍ、幅２５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに硬化後の厚みが１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作成した。この粘着テープを人の前腕に貼り付け、室温で約３０分間放置した後、２５℃において、粘着テープの一端を剥離し、それを引張試験機を用いて６０ｍｍ／分の引張り速度で９０°の角度で該前腕から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【０１１４】
［再貼付後の皮膚粘着力］
皮膚粘着力測定で剥離した粘着テープを、再度人の前腕に貼り付け、室温で約３０分間放置した後、２５℃において、粘着テープの一端を剥離し、それを引張試験機を用いて６０ｍｍ／分の引張速度で９０°の角度で該前腕から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【０１１５】
［リワーク性］
上記皮膚粘着力測定において、人の前腕に対するリワーク性について、以下の基準に基づいて、3段階で評価した。
〇：再貼付時の粘着力の低下率が１５％未満
△：再貼付時の粘着力の低下率が１５％以上３０％未満
×：再貼付時の粘着力の低下率が３０％以上
【０１１６】
［皮膚からの剥離評価］
上記皮膚粘着力測定において、人の前腕から剥離する際の疼痛について、以下の基準に基づいて、３段階で評価した。
〇：痛みを感じない
△：多少の痛みを感じる
×：強い痛みを感じる
【０１１７】
［剥離後の粘着テープの外観］
上記再貼付後の皮膚粘着力の確認において、再貼付後の剥離で得られた粘着テープの外観を観察し、以下の基準に基づいて、３段階で評価した。
〇：角質や体毛が僅かにみられる
△：角質や体毛がみられる
×：角質や体毛が多くみられる
【０１１８】
［粘着テープの耐久性］
シリコーン粘着剤組成物のｎ−ヘプタン４０質量％溶液を、厚み２３μｍ、幅２５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに硬化後の厚みが１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作成した。この粘着テープを人の前腕に貼り付け、貼付２４時間経過後の試験片の状況を観察して、試験片の変形、皺、剥がれ、及び剥離後の糊残りの発生の程度によって、以下の基準に基づいて、３段階で評価した。
〇：発生がほとんどない
△：多少発生する
×：顕著に発生する
【０１１９】
【表１】
2020011919.tif 000022
【０１２０】
【表２】
2020011919.tif 000023
【０１２１】
【表３】
2020011919.tif 000024
【０１２２】
表１〜３に示されるように、実施例１〜１０（本発明）は、人の皮膚に対して適度な粘着力を有し、貼り直し時に粘着力の低下が少なく、優れたリワーク性、耐久性を示す粘着剤層を与えるシリコーン粘着剤組成物であることが明らかである。一方、本発明の範囲外である比較例１〜６は、適度な粘着力、貼り直し時の粘着力、リワーク性、耐久性のすべてを満足できないことが明らかである。したがって、本発明のシリコーン粘着剤組成物は上記のような優れた性能を発揮する粘着剤層を与えるものであり、この粘着剤層を備えた皮膚貼付用粘着テープの利用価値は高い。
【０１２３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。