(57)【要約】【課題】各種成形体の被覆（積層）材の摺動部材として好適に用いることができる、耐摩耗性、自己潤滑性、柔軟性及び成形性に優れ、砂やダストが存在する摺動においても異音が発生し難い樹脂組成物並びに該樹脂組成物から得られる成形体を提供すること。【解決手段】要件（ａ−１）を満たす超高分子量ポリエチレン（Ａ）５〜２５質量部と、要件（ｂ−１）および（ｂ−２）を満たす低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）９５〜７５質量部とを含むポリエチレン樹脂（Ｃ）、熱可塑性エラストマー（Ｄ）およびオルガノポリシロキサンを含有する樹脂組成物（Ｅ）：（ａ−１）極限粘度［η］１０〜４０ｄｌ／ｇ；（ｂ−１）極限粘度［η］０．１〜５ｄｌ／ｇ；（ｂ−２）密度９１５〜９８５ｋｇ／ｍ3である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（ａ−１）を満たす超高分子量ポリエチレン（Ａ）５〜２５質量部と、
下記要件（ｂ−１）および（ｂ−２）を満たす低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）９５〜７５質量部（ただし、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。）と
を含むポリエチレン樹脂（Ｃ）、熱可塑性エラストマー（Ｄ）およびオルガノポリシロキサンを含有し、
前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）の含有量が２０〜４０質量部であり、前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）の含有量が６０〜８０質量部であり（ただし、ポリエチレン樹脂（Ｃ）と熱可塑性エラストマー（Ｄ）の合計量を１００質量部とする。）、
前記オルガノポリシロキサンの含有量が、前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）および前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）の合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部である樹脂組成物（Ｅ）：
（ａ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇである；
（ｂ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇである；
（ｂ−２）密度が９１５〜９８５ｋｇ／ｍ3である。
【請求項２】
幅０．５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの短冊状試験片に成形した時の、周波数２０００Ｈｚ〜１００００Ｈｚの損失正接（ｔａｎδ）の平均値が０．０６以上である請求項１に記載の樹脂組成物（Ｅ）。
【請求項３】
前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）が、フェノール樹脂加硫剤を使用して硬化された熱可塑性加硫物を含む請求項１または２に記載の樹脂組成物（Ｅ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物（Ｅ）の製造方法であって、
前記ポリエチレン（Ａ）および前記ポリエチレン（Ｂ）を、それぞれ重合した後、混合することにより前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）を得る工程を含む樹脂組成物（Ｅ）の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物（Ｅ）の製造方法であって、
前記ポリエチレン（Ａ）を生成する第１工程と、前記ポリエチレン（Ｂ）を生成する第２工程とを含む多段重合法により前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）を得る工程を含む樹脂組成物（Ｅ）の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物（Ｅ）を含む成形体。
【請求項７】
被覆材または摺動材である請求項６に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体に関し、より詳しくは、被覆材または摺動材として好適な樹脂組成物および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレンは、一般的なポリエチレンのような汎用樹脂に比べて、分子間凝集力が弱く、分子構造が対称的であり、結晶化度が高いので摺動性に優れ、かつ、耐衝撃性、耐摩耗性、引張強度などにも優れているため、摺動材などとして好適に用いることができる。しかしながら、超高分子量ポリエチレンは、分子量が高いため成形体を製造しにくく、汎用のポリエチレンの成形に採用されている方法をそのまま利用することは困難であることが多い。
【０００３】
そこで、超高分子量ポリエチレンの上記優れた特性を損なうことなく、超高分子量ポリエチレンの成形性を改良する方法として、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１〜３には、超高分子量ポリエチレンと極限粘度［η］の低いポリエチレンとをブレンドした樹脂組成物が開示されている。しかしながら、当該組成物は超高分子量ポリエチレンと極限粘度［η］の低いポリエチレンとの相溶性が悪く、耐摩耗性の顕著な向上は認められず、衝撃強度や外観も劣る傾向が認められた。
【０００４】
また、特許文献４には、極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリオレフィン１５〜４０重量％と、極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリオレフィン８５〜６０重量％とからなる射出成形用ポリオレフィン組成物が開示されている。この組成物は、超高分子量ポリオレフィンを含有しているにもかかわらず、射出成形できるという利点を有しており、さらに射出成形で得られる成形品は超高分子量ポリオレフィンの優れた摺動性および耐摩耗性を有する点において優れている。しかしながら、上記超高分子量ポリオレフィンの配合量の範囲内であっても超高分子量ポリオレフィンの配合量が多い領域では、耐摩耗性はやや向上するものの、その反面、射出成形が困難であり、また外観にも劣り、耐摩耗性、成形性、柔軟性および外観のバランスの面で改良の余地がある。
【０００５】
さらに、特許文献５には、極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン３５重量％を超えて９０重量％以下と、極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレン１０重量％以上６５重量％未満含んでなるポリエチレン樹脂組成物と、特定のポリオレフィン系樹脂組成物とを含むポリエチレン樹脂組成物が開示されている。この組成物は、超高分子量ポリエチレンが本来具備する優れた耐摩耗性と機械的性質を有するとともに、さらに低分子量ないし高分子量ポリエチレンおよび／またはポリオレフィン系樹脂組成物の特定の物性を持つことで、耐摩耗性、外観および成形性のバランスに優れた成形体を得ることができている。しかしながら、このポリエチレン樹脂組成物中の超高分子量ポリエチレン成分量が２０重量％以下となる範囲では、射出成形は可能だが、耐摩耗性と柔軟性の点で改良の余地がある。
【０００６】
さらに、特許文献６には、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン５〜２５質量部と、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇで密度が９１５〜９６６ｋｇ／ｍ3である低分子量ないし高分子量ポリエチレン９５〜７５質量部とを含み、かつ、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇで密度が９２０〜９７０ｋｇ／ｍ3であるポリエチレン樹脂、およびオルガノポリシロキサンを含有するポリエチレン樹脂組成物が開示されている。このポリエチレン樹脂組成物は、柔軟性、摺動性および耐摩耗性を兼ね備える点では優れているが、砂やダストが存在する摺動における異音発生の点で改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２４０７４８号公報
【特許文献２】特開平１−１２９０４７号公報
【特許文献３】特開平１−１５６３４４号公報
【特許文献４】特開昭６３−１２６０６号公報
【特許文献５】国際公開２００３／０２２９２０号パンフレット
【特許文献６】特開２０１６−２０４４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、射出成形品や鋼管、耐圧ゴムホース、電線、シート、自動車のウェザーストリップやグラスランチャネルなど各種成形体の被覆（積層）材の摺動部材として好適に用いることができる、耐摩耗性、自己潤滑性、柔軟性および成形性に優れ、砂やダストが存在する摺動においても異音が発生し難い樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物から得られる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のポリエチレン樹脂と特定の熱可塑性エラストマーとオルガノポリシロキサンとを組み合わせることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の態様として、例えば、下記［１］〜［７］に記載の態様が挙げられる。
【００１０】
［１］  下記要件（ａ−１）を満たす超高分子量ポリエチレン（Ａ）５〜２５質量部と、下記要件（ｂ−１）および（ｂ−２）を満たす低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）９５〜７５質量部（ただし、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。）とを含むポリエチレン樹脂（Ｃ）、熱可塑性エラストマー（Ｄ）およびオルガノポリシロキサンを含有し、
前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）の含有量が２０〜４０質量部であり、前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）の含有量が６０〜８０質量部であり（ただし、ポリエチレン樹脂（Ｃ）と熱可塑性エラストマー（Ｄ）の合計量を１００質量部とする。）、
前記オルガノポリシロキサンの含有量が、前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）および前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）の合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部である樹脂組成物（Ｅ）：
（ａ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇである；
（ｂ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇである；
（ｂ−２）密度が９１５〜９８５ｋｇ／ｍ3である。
［２］  幅０．５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの短冊状試験片に成形した時の、周波数２０００Ｈｚ〜１００００Ｈｚの損失正接（ｔａｎδ）の平均値が０．０６以上である［１］に記載の樹脂組成物（Ｅ）。
［３］  前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）が、フェノール樹脂加硫剤を使用して硬化された熱可塑性加硫物を含む［１］または［２］に記載の樹脂組成物（Ｅ）。
［４］  前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物（Ｅ）の製造方法であって、前記ポリエチレン（Ａ）および前記ポリエチレン（Ｂ）を、それぞれ重合した後、混合することにより前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）を得る工程を含む樹脂組成物（Ｅ）の製造方法。
［５］  前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物（Ｅ）の製造方法であって、前記ポリエチレン（Ａ）を生成する第１工程と、前記ポリエチレン（Ｂ）を生成する第２工程とを含む多段重合法により前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）を得る工程を含む樹脂組成物（Ｅ）の製造方法。
［６］  前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物（Ｅ）を含む成形体。
［７］  被覆材または摺動材である［６］に記載の成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐摩耗性、自己潤滑性、柔軟性および成形性に優れ、砂やダストが存在する摺動においても異音が発生し難い樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物から得られる成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、本明細書で数値範囲を「Ａ〜Ｂ」と表記した場合、特に断りがない限り、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
【００１３】
［樹脂組成物（Ｅ）］
本発明の樹脂組成物（Ｅ）は、特定のポリエチレン樹脂（Ｃ）、熱可塑性エラストマー（Ｄ）およびオルガノポリシロキサンを含み、前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）の含有量が２０〜４０質量部であり、前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）の含有量が６０〜８０質量部であり（ただし、ポリエチレン樹脂（Ｃ）と熱可塑性エラストマー（Ｄ）の合計量を１００質量部とする。）、前記オルガノポリシロキサンの含有量が、前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の樹脂組成物（Ｅ）に含まれる前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）の合計量は、好ましくは９０〜９９．９質量％であり、より好ましくは９５〜９９質量％である。
【００１５】
本発明の樹脂組成物（Ｅ）は、プレス成形により、幅０．５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの短冊状試験片に成形した時の、周波数２０００Ｈｚ〜１００００Ｈｚの損失正接（ｔａｎδ）の平均値が、好ましくは０．０６以上、より好ましくは０．０６〜０．１５である。
【００１６】
損失正接（ｔａｎδ）は、例えば次のような測定方法で測定される。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＲＳＡ IIIを用いて、試験片形状０．５ｍｍ（幅）×３０ｍｍ（長さ）×０．５ｍｍ（厚み）の短冊状試験片を、試験温度範囲を−４５℃〜３５℃の各１０℃刻みにおける周波数０．０１Ｈｚ〜１０Ｈｚ、歪み０．１％の引張モードにて周波数依存データを採取後、基準温度２５℃にてＪＩＳ  Ｋ  ６３９４（ＪＩＳハンドブック２００５年ゴムＩ）に基づいてマスターカーブを作成し、周波数２０００Ｈｚ〜１００００Ｈｚのｔａｎδの平均値を算出する。
【００１７】
＜ポリエチレン樹脂（Ｃ）＞
前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）は、特定の超高分子量ポリエチレン（Ａ）（以下、単に「ポリエチレン（Ａ）」ともいう。）５〜２５質量部、好ましくは６〜２３質量部、より好ましくは７〜２０質量部と、特定の低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）（以下、単に「ポリエチレン（Ｂ）」ともいう。）７５〜９５質量部、好ましくは７７〜９４質量部、より好ましくは８０〜９３質量部（ただし、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）を含む。
【００１８】
ポリエチレン樹脂（Ｃ）中のポリエチレン（Ａ）の含有量は、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは６〜２３質量％である。
ポリエチレン樹脂（Ｃ）は、下記要件（ｃ−１）および（ｃ−２）を満たすことが好ましい。
【００１９】
要件（ｃ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜８．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは２．５〜６．５ｄｌ／ｇである。
【００２０】
要件（ｃ−２）密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠）が９１５〜９８５ｋｇ／ｍ3、好ましくは９２５〜９８０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９３０〜９７５ｋｇ／ｍ3である。
本発明の樹脂組成物（Ｅ）中のポリエチレン樹脂（Ｃ）の含有量は、２０〜４０質量部、好ましくは２５〜４０質量部、より好ましくは３０〜４０質量部である（ただし、ポリエチレン樹脂（Ｃ）と熱可塑性エラストマー（Ｄ）の合計量を１００質量部とする。）。
【００２１】
＜超高分子量ポリエチレン（Ａ）＞
前記ポリエチレン（Ａ）は、下記要件（ａ−１）を満たす。
要件（ａ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇ、好ましくは１０〜３５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１２．５〜３５ｄｌ／ｇである。
【００２２】
極限粘度［η］が上記範囲内にあるポリエチレン（Ａ）を使用することにより、耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性などに優れた樹脂組成物（Ｅ）および成形体が得られる。
【００２３】
前記ポリエチレン（Ａ）の代わりに、極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ未満の高分子量ポリエチレンを用いた場合、得られる成形品は、耐衝撃性などの機械的性質や耐摩耗性の点で劣るため、好ましくない。一方、前記ポリエチレン（Ａ）の代わりに、極限粘度［η］が４０ｄｌ／ｇを超える超高分子量ポリエチレンを用いた場合、射出成形や押出成形して得られる成形品の外観が悪く、フローマークやメルトフラクチャーが発生するなど成形加工性の点で不具合が生じる虞がある。
【００２４】
前記ポリエチレン（Ａ）は、エチレンの単独重合体、または、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンもしくは３−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンとの共重合体である。これらのうち、エチレンの単独重合体、またはエチレンと上記のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレンを主成分として構成される共重合体を使用することが好ましく、エチレンの単独重合体であることが特に好ましい。
【００２５】
＜低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）＞
前記ポリエチレン（Ｂ）は、下記要件（ｂ−１）および（ｂ−２）を満たす。
要件（ｂ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜２．５ｄｌ／ｇである。
【００２６】
要件（ｂ−２）密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠）が９１５〜９８５ｋｇ／ｍ3、好ましくは９２５〜９８０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９３０〜９７５ｋｇ／ｍ3である。
前記ポリエチレン（Ｂ）の代わりに、極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ未満の低分子量ポリエチレンを用いた場合、当該低分子量ポリエチレンの分子量が低すぎて、得られる成形品の表面にブリードし、他基材へ移行する虞がある。一方、前記ポリエチレン（Ｂ）の代わりに、極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇを超える高分子量ポリエチレンを用いた場合、得られるポリエチレン樹脂組成物の溶融流動性が下がるため汎用のポリエチレン射出成形機をそのまま使用できなくなる点で不具合が生じる虞がある。
【００２７】
密度が上記範囲にあることが、得られるポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）および成形体の摺動性や耐摩耗性において好ましい。
前記ポリエチレン（Ｂ）を使用することにより、超高分子量ポリエチレンの性質を持ち、かつ、耐摩耗性を合わせ持つ樹脂組成物（Ｅ）を得ることができる。
【００２８】
前記ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンの単独重合体、または、エチレンとα−オレフィンの共重合体である。前記共重合体を構成するα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３-メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、もしくは、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレンおよび１−ブテンが、前記ポリエチレン（Ｂ）の密度範囲との関係から好ましく用いられる。
【００２９】
なお、前記ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンを主成分として構成されるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましく、エチレン含量が６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、エチレン含量が８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
＜熱可塑性エラストマー（Ｄ）＞
本発明において用いられる熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、特に限定されないが、例えば、公知の熱可塑性樹脂内に熱可塑性加硫物を含むものが挙げられ、より具体的には、特表２０１８−５１７８３２号公報に記載の熱可塑性エラストマー組成物などが使用できる。熱可塑性樹脂中に、熱可塑性加硫物が分散されているものがより好ましい。
【００３１】
熱可塑性樹脂としては、モノオレフィンモノマーから調製されたポリオレフィンが用いられる。好ましくはポリプロピレンである。
熱可塑性加硫物としては、少なくとも部分的または完全に加硫された、ゴム、油およびこれらの組み合わせを含んでいる任意の材料が好ましい。
【００３２】
ゴム成分は特に限定されず、例えば、オレフィン含有ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンブタジエンコポリマーゴム等が挙げられる。好ましくはオレフィン含有ゴム、スチレンブタジエンコポリマーゴムである。
【００３３】
加硫剤としては、過酸化物、フェノール樹脂、遊離ラジカル硬化剤、ヒドロシリル化硬化剤または慣用される他の硬化剤が挙げられる。熱可塑性エラストマー（Ｄ）としては、フェノール樹脂加硫剤を使用して硬化された熱可塑性加硫物を含む熱可塑性エラストマーが好ましい。フェノール樹脂加硫剤を用いたことは、蛍光Ｘ線分析によって判別できる。
【００３４】
熱可塑性エラストマー（Ｄ）中に含まれる熱可塑性加硫物の量は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。
熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、さらに添加物を含んでもよい。添加剤としては、カーボンブラック、タルクなどのフィラー、オイルが挙げられる。
【００３５】
熱可塑性エラストマー（Ｄ）の市販品としては、例えば、Exxon Mobil 社製  santoprene101-55、santoprene101-64、santoprene101-73、santoprene101-80、santoprene101-87、santoprene111-45、santoprene121-80、santoprene121-87、santoprene123-40、santoprene201-55、santoprene 201-73、santoprene 201-80などが挙げられる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物（Ｅ）中の熱可塑性エラストマー（Ｄ）の含有量は、好ましくは６０〜７５質量部、より好ましくは６０〜７０質量部である（ただし、ポリエチレン樹脂（Ｃ）と熱可塑性エラストマー（Ｄ）の合計量を１００質量部とする。）。
【００３７】
＜オルガノポリシロキサン＞
本発明において用いられるオルガノポリシロキサンとしては、具体的にはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フルオロポリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなど、あるいはエポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性などの変性ポリシロキサンなどがあげられる。これらの中ではジメチルポリシロキサンが好ましく用いられる。
【００３８】
オルガノポリシロキサンの粘度〔ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３、２５℃〕は、好ましくは１０万ｃＳｔ以上、より好ましくは１×１０5ｃＳｔ〜１×１０8ｃＳｔ、さらに好ましくは１×１０6ｃＳｔ〜１×１０7ｃＳｔの範囲である。
【００３９】
上記範囲の粘度を有するオルガノポリシロキサンは非常に粘度が高いため、ポリエチレン樹脂（Ｃ）への分散性を高めるために、オレフィン系樹脂とマスターバッチとなっていてもよい。
【００４０】
また、上記粘度のオルガノポリシロキサンと、粘度〔ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３、２５℃〕が１０ｃＳｔ〜１０万ｃＳｔ未満、好ましくは１００ｃＳｔ〜５万ｃＳｔの範囲であるオルガノポリシロキサンとをあわせて用いることも好ましい。粘度が１０万ｃＳｔ以上のオルガノポリシロキサンに、粘度が１０ｃＳｔ〜１０万ｃＳｔ未満のオルガノポリシロキサンをあわせて用いることで、成形時に目ヤニが発生することを抑制できることがある。
【００４１】
本発明の樹脂組成物（Ｅ）中のオルガノポリシロキサンの含有量は、前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部、より好ましくは１〜６質量部である。
【００４２】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物（Ｅ）は、本発明の目的を損ねない範囲であれば、他のポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂や、樹脂用添加剤（例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、フィラー、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなど）を含有してもよい。
【００４３】
＜ポリエチレン樹脂（Ｃ）の製造方法＞
前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）の製造方法は、ポリエチレン（Ａ）およびポリエチレン（Ｂ）がポリエチレン樹脂（Ｃ）中に存在する製造方法であれば特に制限はないが、好ましい態様として以下の方法（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）および（Ｍ−４）を例示することができる。
【００４４】
（Ｍ−１）ポリエチレン（Ａ）およびポリエチレン（Ｂ）を、それぞれ予め公知のオレフィン重合用触媒の存在下で重合した後、ブレンドすることにより製造する方法。
（Ｍ−２）公知のオレフィン重合用触媒の存在下、ポリエチレン（Ａ）を生成させる第１工程と、ポリエチレン（Ｂ）を生成させる第２工程との少なくとも２段階の工程を含む多段重合法により製造する方法。
（Ｍ−３）公知のオレフィン重合用触媒の存在下、ポリエチレン（Ａ）を生成させる第１工程と、ポリエチレン（Ｂ）を生成させる第２工程との少なくとも２段階の工程を含む多段重合法により製造されたポリエチレン樹脂に、予め公知のオレフィン重合用触媒の存在下で製造したポリエチレン（Ｂ）をブレンドする方法。
（Ｍ−４）上記（Ｍ−２）における第１工程と第２工程と、第３工程としてポリエチレン（Ｂ）を生成させる工程との少なくとも３段階の工程を含む多段重合法により製造する方法。
【００４５】
なお、この際、重合に用いるエチレンなどのオレフィンは、上記ポリエチレン（Ａ）およびポリエチレン（Ｂ）の項目において記載した各種オレフィンを制限無く用いることができる。
【００４６】
公知のオレフィン重合用触媒としては、前記ポリエチレン（Ａ）または前記ポリエチレン（Ｂ）を製造することができるものであれば、特に制限無く用いることができる。具体的には、四塩化チタンまたは三塩化チタンからなるチーグラー・ナッタ触媒、チタンをマグネシウム等の担体に担持した担体担持型固体状チタン触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒が挙げられる。
【００４７】
前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）の製造方法としては、上記のうち、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）または（Ｍ−４）で示すように、多段階で重合させる方法が、ポリエチレン（Ａ）がポリエチレン（Ｂ）の中に微分散することで均質なポリエチレン樹脂（Ｃ）を得ることができることから好ましく用いられる。
【００４８】
さらに、ポリエチレン（Ａ）とともに、ポリエチレン（Ｂ）を後重合することにより、ポリエチレン（Ａ）と他のポリエチレン系樹脂との相溶性が向上することから、結果的にポリエチレン（Ａ）が均一に分散または結合することになり、耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性、外観および成形性などの特性のバランスに優れ、とりわけ耐摩耗性、外観、成形性および柔軟性のバランスに優れた樹脂組成物（Ｅ）が得られる。
なお、当該多段階で重合させる方法については、例えば、特開平１−１２９０４７号公報に記載の重合方法と同様な方法で行うことができる。
【００４９】
［樹脂組成物（Ｅ）の製造方法］
本発明の樹脂組成物（Ｅ）は、ポリエチレン樹脂（Ｃ）と熱可塑性エラストマー（Ｄ）とオルガノポリシロキサンとを溶融ブレンドまたはドライブレンドすることによって製造することができる。オルガノポリシロキサンはマスターバッチを用いてもよく、溶融ブレンドまたはドライブレンドは公知の方法で行うことができる。
【００５０】
[成形体]
本発明の樹脂組成物（Ｅ）は、従来公知の方法、具体的には、例えば、射出成形法、異形押出成形法、共押出成形法、パイプ成形法、チューブ成形法、異種成形体の被覆成形法、インジェクションブロー成形法、ダイレクトブロー成形法、Ｔダイシートまたはフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法、プレス成形法などの成形方法により、容器状、トレー状、シート状、ベルト状、棒状、フィルム状または各種成形体の被覆などに成形することができる。
特に、本発明の樹脂組成物（Ｅ）を樹脂成形体の被覆に用いる場合は、共押出成形法を用いることが好ましい。
【００５１】
上記成形方法で得られた成形体は、従来公知のポリエチレン用途に広く使用できるが、特に耐摩耗性、自己潤滑性、薄肉成形などの特性のバランスに優れているので、これらが要求される用途として、例えば、鋼管、電線、自動車スライドドアレールなどの金属の被覆（積層）、耐圧ゴムホース、自動車ドア用ガスケット、クリーンルームドア用ガスケット、自動車グラスランチャンネル、自動車ウェザーストリップなどの各種熱可塑性樹脂やゴムの被覆（積層）、ホッパーやシュートなどのライニング、ギアー、軸受、ローラー、テープリール、各種ガイドレールやエレベーターレールガイド、各種保護ライナー材などの摺動材などに使用される。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔物性の測定方法〕
下記実施例および比較例で得られた各種ポリマーおよび樹脂組成物の各物性は、以下の方法にて求めた。
【００５３】
（１）極限粘度［η］
１３５℃、デカリン溶媒中で測定した。
【００５４】
（２）密度
ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定した。
【００５５】
（３）ショアＤ硬度
プレス成形によって、２ｍｍ厚みのプレス板を作製した。
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して、デュロメータ硬度計を使用して２３℃で、作製した２ｍｍ厚みのプレス板を４枚重ねて測定した（5秒後）。
【００５６】
（４）曲げ試験
射出成形によって、１２．７ｍｍ（幅）×３．２ｍｍ（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）の試験片を作製した。
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して、作製した１２．７ｍｍ（幅）×３．２ｍｍ（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）の試験片を用いて、曲げスパンを４８．０ｍｍおよび試験速度を５．０ｍｍ/ｍｉｎとし、曲げ弾性応力（ＦＭ：ＭＰａ）を求めた。
【００５７】
（５）摩擦係数および比摩耗量
射出成形によって、３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍｔの試験片を作製した。
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１８「プラスチックの滑り摩耗試験法」に準拠し、鈴木式摩擦摩耗試験機を使用して測定した。試験条件は、相手材：Ｓ４５Ｃ、速度：３０ｍ／分、距離：３ｋｍ、荷重：１５ｋｇ、測定環境温度：２３℃とした。
【００５８】
（６）２０００Ｈｚ〜１００００Ｈｚのｔａｎδ
プレス成形によって、０．５ｍｍ（幅）×３０mm（長さ）×０．５mm（厚み）の短冊状試験片を作製した。
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＲＳＡ IIIを用いて、０．５ｍｍ（幅）×３０ｍｍ（長さ）×０．５ｍｍ（厚み）の短冊状試験片を、試験温度範囲−４５℃〜３５℃の各１０℃刻みにおける周波数０．０１Ｈｚ〜１０Ｈｚ、歪み０．１％の引張モードにて測定し、周波数依存データを採取した。その後、基準温度２５℃にてＪＩＳ  Ｋ  ６３９４（ＪＩＳハンドブック２００５年ゴムＩ）に基づいてマスターカーブを作成し、２０００Ｈｚ〜１００００Ｈｚのｔａｎδの平均値を算出した。
【００５９】
（７）砂付着時の異音
二層押出成形により長さ２０ｃｍ、幅５ｍｍ、厚み２ｍｍの熱可塑性エラストマーと各種ポリマーおよび樹脂組成物の被覆成形体を用い、ＪＩＳ試験用粉体1を摺動面の全面に１０ｍｇ塗布し、塗布面をガラスに当てて、５０００回までの往復摺動を行い、異音の発生の有無を確認した。
【００６０】
１回から２５００回までに異音が発生した場合を×とし、２５００回を超えて５０００回までに異音が発生し始めた場合を△とし、５０００回を超えて異音が発生しない場合を〇とした。試験条件は速度：１０ｍｍ／秒、荷重：１ｋｇ、測定環境温度：２３℃とした。
【００６１】
〔材料〕
実施例および比較例では、以下の材料を用いた。
＜熱可塑性エラストマー（Ｄ）＞
・（Ｄ−１）熱可塑性樹脂ホモポリプロピレン３０質量％およびフェノール樹脂加硫剤を用いて加硫したオレフィン含有ゴム３０質量％を含有する熱可塑性エラストマー。
・（Ｄ−２）熱可塑性樹脂ホモポリプロピレン４０質量％およびフェノール樹脂加硫剤を用いて加硫したオレフィン含有ゴム２５質量％を含有する熱可塑性エラストマー。
・（Ｄ−３）熱可塑性樹脂ホモポリプロピレン４０質量％および過酸化物で加硫したオレフィン含有ゴム２５質量％を含有する熱可塑性エラストマー。
なお、前記（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）における残りの成分は、オイル、タルクなどのフィラー、カーボンブラックなどである。
【００６２】
＜その他の樹脂（Ｇ）＞
・（Ｇ−１）エチレン系コポリマー；三井化学社製「タフマー  Ａ−１０８５Ｓ」（密度：８８５ｋｇ／ｍ3）
・（Ｇ−２）ポリプロピレン系コポリマー；三井化学社製「タフマー  ＸＭ−７０７０」
・（Ｇ−３）ブロックポリプロピレン；プライムポリマー製「ＢＪＳ−ＭＵ」
【００６３】
＜オルカノポリシロキサン＞
・東レダウコーニング社製のシリコーンマスターバッチ（製品名：ＢＹ２７−００１）
【００６４】
＜触媒調製＞
充分に窒素置換された１０Ｌの撹拌機付反応器に４．０Ｌの精製ヘキサンおよび９５ｇの無水塩化マグネシウムを加え、撹拌下に室温で３５０ｍｌのエタノールを２時間かけて滴下した後約１時間室温で混合した。次いで３３０ｍｌのジエチルアルミニウムクロライドを２時間かけて滴下し、滴下後約１時間室温で混合した後１．３Ｌの四塩化チタンを１時間かけて滴下し８０℃で１時間の反応を行なった。
【００６５】
反応終了後、フイルターを用い固体部を分離し、この固体部を、精製ヘキサンを使い２回洗浄することにより固体状チタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分中のチタン含有量は６．８質量％、マグネシウム含有量は１５質量％、塩素含有量は６０質量％であった。また、この固体触媒成分を３９０倍の光学顕微鏡で観察したところ、約１μｍ前後の微粒子固体が幾重にも凝集した凝集体であることが観測された。
【００６６】
［実施例１〜５、７および比較例１〜１０］
＜ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ１）の重合＞
充分に窒素置換された２４Ｌのオートクレーブに１２Ｌの精製ｎ−デカンを添加した後、５０℃に昇温し、同温度で１２ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムおよび上記固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．１２ｍｍｏｌを添加した。次いで触媒装入口を閉じオートクレーブの内圧が３．８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入し第１段目の重合を行なった。重合温度は４５〜４６℃に維持した。エチレンを導入後４５分が経過したところで速やかに脱圧し、常圧になったところで水素を５．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ導入し更にエチレンを２．９８ｋｇ／ｃｍ2、プロピレンを０．０２ｋｇ／ｃｍ2導入し全圧を８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇにすると共に重合温度を８０℃に上げて第２段目の重合を行なった。第２段目の重合時間は４９０分とした。重合終了後、降温し、固体状白色ポリマーを分離し、これを乾燥した。得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３４８５ｇであり、極限粘度は５．７３ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
一方、第１段目のみの重合を同一の条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は５９５ｇであり、極限粘度が２８．０ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は１７．０質量％であると推算された。これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の極限粘度は下記式より推算すると、１．１５ｄｌ／ｇであった。
［η］all＝［η］A×ｗｔA＋［η］B×ｗｔB
［η］all：ポリマー全体（ポリエチレン樹脂組成物）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］A：超高分子量ポリエチレンの極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ｗｔA：超高分子量ポリエチレンの含有量（質量％）
［η］B：低分子量ないし高分子量ポリエチレンの極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ｗｔB：低分子量ないし高分子量ポリエチレンの含有量（質量％）
【００６８】
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の収量は２８９０ｇであり、密度が９６３ｋｇ／ｍ3であった。
【００６９】
＜樹脂組成物（Ｅ）の造粒＞
上記で得られたポリエチレン樹脂（Ｃ１）、熱可塑性エラストマー（Ｄ）およびその他の樹脂（Ｇ）を表１または表２に示す量で、オルガノポリシロキサンマスターバッチを前記成分（Ｃ１）、（Ｄ）および（Ｇ）の合計１００質量部に対して５質量部で、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）を得られる樹脂組成物に対して０．２質量％となる量で、およびイルガフォス１６８（ＢＡＳＦ社製）を得られる樹脂組成物に対して０．４質量％となる量でドライブレンドし、２軸押出機（テクノベル社製、φ＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダ温度：２３０℃）を用いて溶融混練を行い、樹脂組成物（Ｅ）を得た。得られた樹脂組成物（Ｅ）の各物性を測定した結果を表１および２に示す。
【００７０】
［実施例６および比較例１１］
＜ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ２）の重合＞
充分に窒素置換された２４Ｌのオートクレーブに１２Ｌの精製ｎ−デカンを添加した後、５０℃に昇温し、同温度で１２ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムおよび上記固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．１２ｍｍｏｌ添加した。次いで触媒装入口を閉じ、オートクレーブの内圧が３．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入して第１段目の重合を行なった。重合温度は４５〜４６℃に維持した。エチレンを導入後４５分が経過したところで速やかに脱圧し、常圧になったところで水素を５．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ導入し、更にエチレンを２．５５ｋｇ／ｃｍ2、プロピレンを０．４５ｋｇ／ｃｍ2導入して全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇにすると共に、重合温度を８０℃に上げて第２段目の重合を行なった。第２段目の重合時間は４９０分とした。重合終了後、降温し、固体状白色ポリマーを分離し、これを乾燥した。得られたポリエチレン樹脂（Ｃ２）の収量は３３００ｇであり、極限粘度は４．４０ｄｌ／ｇであった。
【００７１】
一方、第１段目のみの重合を同一の条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（Ａ１）（エチレン単独重合体）の収量は３８０ｇであり、極限粘度が２８．５ｄｌ／ｇであった。これより、ポリエチレン樹脂（Ｃ２）中の超高分子量ポリエチレン（Ａ１）の含有量は１１．５質量％であると推算された。この結果に基づいて下記式より推算される、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ１）（エチレン・プロピレン共重合体）の極限粘度は１．２６ｄｌ／ｇであった。
［η］all＝［η］A×ｗｔA＋［η］B×ｗｔB
［η］all：ポリマー全体（ポリエチレン樹脂（Ｃ））の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］A：超高分子量ポリエチレン（Ａ）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ｗｔA：超高分子量ポリエチレン（Ａ）の含有量（質量％）
［η］B：低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ｗｔB：低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）の含有量（質量％）
【００７２】
また、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ１）の収量は２９００ｇであり、密度が９３３ｋｇ／ｍ3であった。
【００７３】
＜樹脂組成物（Ｅ）の造粒＞
上記で得られたポリエチレン樹脂（Ｃ２）、熱可塑性エラストマー（Ｄ）およびその他の樹脂（Ｇ）を表１または表２に示す量で、オルガノポリシロキサンマスターバッチを前記成分（Ｃ２）、（Ｄ）および（Ｇ）の合計１００質量部に対して５質量部で、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）を得られる樹脂組成物に対して０．２質量％となる量で、およびイルガフォス１６８（ＢＡＳＦ社製）を得られる樹脂組成物に対して０．４質量％となる量でドライブレンドし、２軸押出機（テクノベル社製、φ＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダ温度：２３０℃）を用いて溶融混練を行い、樹脂組成物（Ｅ）を得た。得られた樹脂組成物（Ｅ）の各物性を測定した結果を表１および２に示す。
【００７４】
【表１】
2020117572.tif 000002
【００７５】
【表２】
2020117572.tif 000003