(57)【要約】      （修正有）【課題】水で濡れた状態でも強く接着し、空気酸化への耐久性に優れた化合物、およびそれを用いてなる樹脂組成物、コーティング剤、インキ組成物の提供。【解決手段】式（１）で示される構造の含有量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、数平均分子量が１２００以下であることを特徴とする化合物（Ａ）。2020011923.tif 000010（Ｘは直接結合、又は不飽和結合を有していても良いＣ１〜８のアルキレン基；Ｒ１〜Ｒ4は、各々独立にＨ、水酸基、又はメトキシ基；Ｒ１〜Ｒ4のうち少なくとも１つが水酸基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される構造の含有量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、数平均分子量が１２００以下であることを特徴とする化合物（Ａ）。
【化１】
2020011923.tif 000009
（Ｘは直接結合、又は不飽和結合を有していても良い炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、またはメトキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ4のうち少なくとも１つが水酸基である。）
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ4のうち、隣接する少なくとも２つが水酸基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物（Ａ）。
【請求項３】
アジリジニル基の含有量が０．０５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物（Ａ）。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂（Ｂ）が酸性の官能基を有することを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３に記載の化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項７】
請求項１〜３に記載の化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、および顔料（Ｄ）を含有することを特徴とするインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性化合物、およびそれを用いてなる樹脂組成物、コーティング剤、インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオミメティクス（生物模倣）は、生物のもつ優れた構造や機能を模倣し、新しい技術の開発に応用する科学技術であり、様々な分野で活用されている。例えば、海洋生物であるイガイは、水で濡れ、かつ塩分を含んだ環境下でも岩礁や杭等の様々な表面に強力に接着することが知られている。これは、イガイの足糸先端から分泌されるタンパク質に含まれる３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン（ＤＯＰＡ）というカテコール構造の効果であると現在の研究では考えられており、このタンパク質の構造を模倣して同様の機能を得ようとする取り組みが行われている。例えば特許文献１ではカテコール構造を有するポリマーを合成し、コーティング剤としての適用検討がされている。
【０００３】
しかしながらカテコール構造を含む化合物を使用すれば必ずしも濡れた状態でも優れた接着性が得られるというわけではなく、接着機構は未だ明らかになっておらず、実際は単純にカテコール構造の化合物を使用するだけでは濡れた状態での優れた接着力は得ることができないという課題があった。
【０００４】
またカテコール構造は酸化されやすいという特性があり、空気に長時間晒されることにより経時で着色し、キノン構造に変化することにより接着性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
そこで特許文献２では、カテコール基に対して保護基を導入し酸化を抑制する手法がとられているが、保護基が導入された状態では優れた接着性が得られず、使用直前に脱保護する操作が必要であるが、脱保護した後の保護基や脱保護するために添加した化合物を精製する操作が更に必要となり、工業的な利用の場合には保護基を導入する手法は現実的であるとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５５０７８３６号
【特許文献２】国際公開２０１５／１２９８４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水で濡れた状態でも強く接着し、空気酸化への耐久性に優れた化合物、およびそれを用いてなる樹脂組成物、コーティング剤、インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一般式（１）で示される構造の含有量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、数平均分子量が１２００以下であることを特徴とする化合物（Ａ）に関する。
【化１】
2020011923.tif 000002
（Ｘは直接結合、又は不飽和結合を有していても良い炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、またはメトキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ4のうち少なくとも１つが水酸基である。）
【０００９】
また、本発明は、Ｒ１〜Ｒ4のうち、隣接する少なくとも２つが水酸基であることを特徴とする前記化合物（Ａ）に関する。
【００１０】
また、本発明は、アジリジニル基の含有量が０．０５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする前記化合物（Ａ）に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、樹脂（Ｂ）が酸性の官能基を有することを特徴とする前記樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とするコーティング剤に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、および顔料（Ｄ）を含有することを特徴とするインキ組成物に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、水で濡れた状態でも強く接着し、経時での空気酸化への耐久性に優れた化合物、およびそれを用いてなる樹脂組成物、コーティング剤、インキ組成物を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本説明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００１７】
＜化合物（Ａ）＞
本発明で使用される化合物（Ａ）は、水で濡れた状態でも優れた接着性（以下、耐水接着性と呼ぶ）を発現し、また空気酸化への優れた耐久性（以下、耐空気酸化性と呼ぶ）を発現することができる。
【化１】
2020011923.tif 000003
（Ｘは直接結合、又は不飽和結合を有していても良い炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、またはメトキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ4のうち少なくとも１つが水酸基である。）
【００１８】
本発明の化合物（Ａ）は、一般式（２）で示されるカルボキシル基含有化合物（Ｅ）のカルボキシル基と、多官能アジリジニル基含有化合物（Ｆ）のアジリジニル基とを反応させることにより得ることができる。カルボキシル基含有化合物（Ｅ）の反応終点は、薄層クロマトグラフィーを用いて反応物中のカルボキシル基含有化合物（Ｅ）由来のスポットの消失により判断する。
【化２】
2020011923.tif 000004
（Ｘは直接結合、又は不飽和結合を有していても良い炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、またはメトキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ4のうち少なくとも１つが水酸基である。）
【００１９】
炭素数１〜８のアルキレン基としては、炭素数１〜８のアルキル基から１個の水素原子を除いてできる二価の直鎖状、分岐鎖状、単環状、縮合多環状基を挙げることができ、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、不飽和結合を有していても良い。Ｘは、直接結合、メチレン基、エチレン基、および−Ｃ＝Ｃ−が好ましい。
【００２０】
本発明で使用されるカルボキシル基含有化合物（Ｅ）の構造の例を下記に示すが、特に限定されるものではない。Ｒ１〜Ｒ4のうち、１つが水酸基であるものとしては、ｍ−クマル酸、ｐ−クマル酸、シナピン酸、シリンガ酸、フェルラ酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ4のうち、２つが水酸基であるものとしては、２，４−ジヒドロキシけい皮酸、２，３−ジヒドロキシけい皮酸、２，５−ジヒドロキシけい皮酸、３，５−ジヒドロキシけい皮酸、カフェイン酸等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ4のうち、３つが水酸基であるものとしては、没食子酸が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
【００２１】
本発明で使用されるカルボキシル基含有化合物（Ｅ）として、特に耐水接着性に優れるという観点から、Ｒ１〜Ｒ4のうち、隣接する少なくとも２つが水酸基であることが好ましく、そのようなカルボキシル基含有化合物（Ｅ）としては、カフェイン酸、没食子酸等が挙げられる。
【００２２】
本発明で使用される多官能アジリジニル基含有化合物（Ｆ）は、以下に限定されるものではないが、周知のアジリジニル基含有化合物を好ましく使用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリエチレンメラミン、トリメチロールプロパン−トリ−β（２−メチルアジリジン）プロピオネート、ビスイソフタロイル−１−２−メチルアジリジン、トリ−１−アジリジニルフォスフィンオキサイド、トリス−１−２−メチルアジリジンフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
【００２３】
多官能アジリジニル基含有化合物（Ｆ）の市販品としては、例えば、日本触媒株式会社製のケミタイトＰＺ−３３、ＤＺ−２２Ｅ、相互薬工株式会社製のＨＤＵ、ＴＡＺＭ、ＴＡＺＯ、ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲ  ＣＬ−４２７、ＢＩＡ等が挙げられる。
【００２４】
本発明で使用される化合物（Ａ）を製造する際、本発明の性能を損なわない範囲で、カルボキシル基含有化合物（Ｅ）以外のカルボキシル基含有化合物（Ｇ）を使用しても良い。カルボキシル基含有化合物（Ｇ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸等の飽和脂肪酸や、オレイン酸等のリノール酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、けい皮酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意の組み合せで併用しても良い。
【００２５】
本発明で使用される化合物（Ａ）をコーティング剤やインキ組成物として使用する場合、予めカルボキシル基含有化合物（Ｅ）と多官能アジリジニル基含有化合物（Ｆ）とを反応させた状態で配合して使用しても良いし、カルボキシル基含有化合物（Ｅ）と多官能アジリジニル基含有化合物（Ｆ）をそれぞれ配合しておき、塗膜を作製させる過程で反応させても良い。
【００２６】
本発明で使用される化合物（Ａ）は、一般式（１）で示される構造の含有量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。一般式（１）で示される構造の含有量が０．６ｍｍｏｌ／ｇよりも少ないと、十分な耐水接着性を得られない。
【００２７】
本発明で使用される化合物（Ａ）は、より優れた耐水接着性を得ることができるという点から、更にアジリジニル基の含有量が０．０５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．２〜１．８ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２８】
なお、本発明で使用される化合物（Ａ）の一般式（１）で示される構造及びアジリジニル基の含有量は以下の計算式により求められる。
【００２９】
一般式（１）で示される構造の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｅ）のカルボキシル基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）×（Ｅ）の配合量（ｇ）／｛（Ｅ）の配合量（ｇ）＋（Ｆ）の配合量（ｇ）＋（Ｇ）の配合量（ｇ）｝
【００３０】
アジリジニル基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝｛（Ｆ）のアジリジニル基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）×（Ｆ）の配合量（ｇ）−（Ｅ）のカルボキシル基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）×（Ｅ）の配合量（ｇ）−（Ｇ）のカルボキシル基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）×（Ｇ）の配合量（ｇ）｝／｛（Ｅ）の配合量（ｇ）＋（Ｆ）の配合量（ｇ）＋（Ｇ）の配合量（ｇ）｝
【００３１】
本発明の化合物（Ａ）を製造する際、以下に限定されるものではないが、公知の溶媒を好ましく使用することができる。公知の溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、水等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。これら公知の溶媒はカルボキシル基含有化合物（Ｅ）と多官能アジリジニル基含有化合物（Ｆ）及びこの反応物の溶解性に優れるものを使用するのが好ましい。
【００３２】
本発明の化合物（Ａ）を製造する際の反応温度は、１０〜１８０℃、好ましくは２０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【００３３】
本発明の化合物（Ａ）の数平均分子量は、後述の樹脂（Ｂ）との相溶性に優れるという観点から１２００以下であり、好ましくは１１００以下である。なお、本発明における数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準として、ジメチルホルムアミドを展開溶媒に用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値である。測定の際に樹脂のイオン反発や会合を防ぐ添加剤として臭化リチウム等のハロゲン化リチウム塩が、樹脂のカラムへの吸着を抑制するためにトリエチルアミン等の３級アミンが好適に用いられる。
【００３４】
＜化合物（Ａ）の使用方法＞
本発明で使用される化合物（Ａ）は、直接もしくは上記公知の溶媒に溶解させた溶液を公知の方法により基材に含浸及び／又は塗布させることで、後述の樹脂（Ｂ）等の耐水接着性を飛躍的に向上させることができる。
【００３５】
公知の含浸、塗布方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、オフセットコート法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また必要により、熱風オーブン、電気オーブン、赤外線ヒーター等の公知の装置を用いて基材の予備乾燥や、塗布後の乾燥を行っても良い。
【００３６】
公知の基材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル基材、ナイロン基材、ポリエチレン基材、ポリプロピレン基材、ポリビニルアセタール基材、ポリアセテート基材、ポリ塩化ビニル基材、セルロース基材等のプラスチック基材、これらプラスチック基材にアルミ等の金属蒸着加工を施した蒸着プラスチック基材、アルミ箔、銅箔、ＳＵＳ基材、ガラス、ＩＴＯ等の無機基材、紙、綿、麻、絹、毛等の天然基材が挙げられる。中でも、ポリエステル基材、ナイロン基材、セルロース基材、蒸着プラスチック基材、無機基材、天然基材において優れた耐水接着性を得ることができる。基材の厚さは、通常２５〜１００００μｍ程度である。
【００３７】
＜化合物（Ａ）のコーティング剤としての使用＞
本発明で使用される化合物（Ａ）は、樹脂（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを混合溶解させてコーティング剤の形態として使用しても良い。
【００３８】
＜樹脂（Ｂ）＞
本発明において、優れた耐水接着性とともに機械物性に優れた樹脂被膜を与えるために、樹脂（Ｂ）が使用される。
【００３９】
本発明で使用される樹脂（Ｂ）は、以下に限定されるものではないが、例えばポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース等の樹脂が好適に使用される。使用形態としては、前述の溶媒に例示されるような公知の溶媒中に溶解又は分散させた状態で使用しても良いし、溶媒を用いずに非加熱または加熱溶融させた状態で使用しても良い。
【００４０】
本発明で使用されるポリエステル系樹脂は、公知の多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体と公知の多価アルコールとのエステル化反応により製造することができる。
【００４１】
公知の多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル、酸ハライド等のエステル形成性誘導体が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
【００４２】
公知の多価アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖アルキル含有ジオール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の分岐アルキル含有ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環含有ジオール、キシリレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香環含有ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリアルカノールアミン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ソルバイド等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
【００４３】
本発明で使用されるポリエステル系樹脂の市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、東洋紡社製のバイロンシリーズ、バイロナールシリーズ、ユニチカ社製のエリーテルシリーズ、互応化学工業社製のプラスコートシリーズ等が挙げられる。
【００４４】
本発明で使用されるポリエーテル系樹脂は、前述の多価アルコールやビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ）、ジヒドロキシナフタレン等のアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール等のアルキレンオキシドを開環重合または開環共重合反応することにより製造することができる。
【００４５】
本発明で使用されるポリエーテル系樹脂の市販品は、以下に限定されるものではないが、例えば、明成化学工業社製のアルコックスシリーズ等が挙げられる。
【００４６】
本発明で使用されるポリカーボネート系樹脂は、前述の多価アルコールと公知の炭酸ジエステルとの反応により製造することができる。
【００４７】
本発明で使用されるポリカーボネート系樹脂の市販品は、以下に限定されるものではないが、例えば、出光社製のタフロンシリーズ等が挙げられる。
【００４８】
本発明で使用されるポリウレタン系樹脂は、前述の公知の多価アルコールやポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリジエンポリオールおよびその水素化物等のポリオールと、ポリイソシアネートと、必要に応じて更にポリアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００４９】
本発明で使用されるポリエステルポリオールは、前述のポリエステル系樹脂と同様の製造法により得られる水酸基末端のポリオールである。
【００５０】
本発明で使用されるポリエステルポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリヘキサメチレンアジペートポリオール、ポヘキサメチレンイソフタレートポリオール、ポリネオペンチレンアジペートポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペートポリオール、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートポリオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートポリオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ポリオール、ポリエチレンアゼレートポリオール、ポリエチレンセバケートポリオール、ポリブチレンアゼレートポリオール、ポリブチレンセバケートポリオール、ポリネオペンチレンテレフタレートポリオール等が挙げられる。市販品としては、クラレ社製のクラレポリオールＰシリーズ、Ｎシリーズ、三洋化成工業社製のサンエスターシリーズ、日立化成社製のテスラックシリーズ等が挙げられる。
【００５１】
本発明で使用されるポリエーテルポリオールは、前述のポリエーテル系樹脂と同様の製造法により得られる水酸基末端のポリオールである。
【００５２】
本発明で使用されるポリエーテルポリオールの市販品としては、例えば、三洋化成工業社製のサンニックスＰＰシリーズ、ＧＰシリーズ、ニューポールＢＰＥシリーズ、ＡＤＥＫＡ社製のアデカポリエーテル  Ｐシリーズ、ＢＰＸシリーズ、日本乳化剤社製のＢＡシリーズ、ＢＡ−Ｐシリーズ等が挙げられる。
【００５３】
本発明で使用されるポリカーボネートポリオールは、前述のポリカーボネート系樹脂と同様の製造法により得られる水酸基末端のポリオールである。
【００５４】
本発明で使用されるポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリペンタメチレンカーボネートポリオール、ポリテトラメチレンカーボネートポリオール、ポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートポリオール等が挙げられる。市販品としては、クラレ社製のクラレポリオールＣシリーズ、旭化成ケミカルズ社製のデュラノール  Ｔシリーズ、Ｇシリーズ、ダイセル社製のプラクセル  ＣＤシリーズ等が挙げられる。
【００５５】
本発明で使用されるポリラクトンポリオールは、前述の多価アルコールを開始剤として、γーブチロラクトン、γーバレロラクトン、εーカプロラクトン等のラクトンモノマーを開環重合することにより製造される水酸基末端のポリオールである。
【００５６】
本発明で使用されるポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール等が挙げられる。市販品としては、ダイセル社製のプラクセル  Ｈシリーズ、ＤＩＣ社製のポリライト  ＯＤシリーズ等が挙げられる。
【００５７】
本発明で使用されるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、若しくはこれらの複合体等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
【００５８】
本発明で使用されるポリアミンとしては、例えば、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジーｎ−プロピルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ―メチルシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン等の芳香族モノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のような水酸基含有脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジアミン、イソプロピリデンジシクロヘキシルー４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
【００５９】
本発明で使用されるポリアミド系樹脂は、前述の多価アルコールと多塩基酸とポリアミンを塩形成させた後にアミド化反応することにより得られる。
【００６０】
本発明で使用されるポリアミド系樹脂の市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製のトーマイドシリーズ、築野食品工業社製ベジケムグリーンシリーズ等が挙げられる。
【００６１】
本発明で使用されるアクリル系樹脂は、公知の不飽和モノマーに対して公知の重合開始剤を用いて重合反応させることにより製造することができる。
【００６２】
本発明で使用される不飽和モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、インデン等の芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリレート化合物；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体；
スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸リチウム、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシシエチルホスフェート等のリン酸基本含有エチレン性不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のケト基含有エチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ−９０、２００、３５０、３５０Ｇ、ＡＥ−９０、２００、４００等）ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（日本油脂社製、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０等）、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ−４００、５５０、１０００、４０００等）等のポリエチレンオキサイド基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
【００６３】
本発明で使用される重合開始剤としては、公知のアゾ系化合物や有機過酸化物等が使用できる。
【００６４】
アゾ系化合物の例としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４―ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビスーシクロヘキサンー１−カルボニトリル等が挙げられる。前記有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジーｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
【００６５】
本発明で使用されるアクリル系樹脂の市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、東亞合成社製アロンシリーズ、ジュリマーシリーズ、アルフォンシリーズ、根上工業社製のパラクロンシリーズ等が挙げられる。
【００６６】
本発明で使用される酢酸ビニル系樹脂は、以下に限定されるものではないが、酢酸ビニルモノマー単独または酢酸ビニルモノマーと重合可能な不飽和モノマーとを重合することにより得られる。重合可能な不飽和モノマーとしては、前述の不飽和モノマーとして例示されるものが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
【００６７】
本発明で使用される酢酸ビニル系樹脂の市販品としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、三菱ケミカル社製のノバテックシリーズ、東ソー社製のメルセンシリーズ等が挙げられる。
【００６８】
本発明で使用される塩化ビニル系樹脂は、以下に限定されるものではないが、塩化ビニルモノマー単独または塩化ビニルモノマーと重合可能な不飽和モノマーとを重合することにより得られる。不飽和モノマーとしては、前述の不飽和モノマーとして例示されるものが挙げられる。
【００６９】
本発明で使用される塩化ビニル系樹脂の市販品としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、日信化学工業社のソルバインシリーズ、ビニブランシリーズ等が挙げられる。
【００７０】
本発明で使用されるニトロセルロースは、セルロースを硝酸と硫酸の混酸を用いて硝酸エステル化することにより得られる。ニトロセルロースは、窒素含有量が１０〜１３質量％のものが好適に用いられる。
【００７１】
本発明で使用されるニトロセルロースの市販品としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、キミア社製のＲＳシリーズ等が挙げられる。
【００７２】
本発明で使用される樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、以下に限定されるわけではないが、１，０００〜の１００，０００，であることが好ましい。本発明で使用される樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準として、テトラヒドロフランを展開溶媒に用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値である。
【００７３】
本発明で使用される樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、以下に限定されるわけではないが、−１００〜２５０℃の範囲が好ましい。なお、本発明で使用される樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じてＤＳＣ測定により求めることができる。
【００７４】
本発明で使用される樹脂（Ｂ）は、優れた耐水接着性が得られやすいという観点から、酸性の官能基を有していることが好ましい。この理由は、明らかではないが、化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）の酸性の官能基がイオン相互作用することで強く接着しているのではないかと推察される。酸性の官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。
【００７５】
＜溶剤（Ｃ）＞
本発明で使用される溶剤（Ｃ）は、上述の公知の溶媒として例示されるものが使用される。溶剤（Ｃ）は、乾燥性や化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）、後述の顔料（Ｄ）の溶解性、分散性の観点から適したものを任意に選択することができる。
【００７６】
＜化合物（Ａ）のインキ組成物としての使用＞
本発明で使用される化合物（Ａ）は、樹脂（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、および顔料（Ｄ）を含むインキ組成物の形態として使用しても良い。
【００７７】
本発明で使用される顔料（Ｄ）としては、特に制限はなく、一般的な印刷インキに使用される有機及び無機の顔料が使用できる。例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン顔料、ニトロソ顔料、ペリノン顔料、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、アルミニウム、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マンガンバイオレット等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
【００７８】
本発明において、発明の効果を損ねない範囲で、公知の添加剤を使用しても良い。公知の添加剤としては、例えば、硬化剤、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、粘着付与剤等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以降を任意の組み合わせで併用しても良い。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例をもって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例で「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」を意味する。
【００８０】
＜化合物（Ａ）の数平均分子量の測定＞
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定機器として、東ソー社製ＳＵＰＥＲ  ＡＷ３０００を直列に接続した東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステムにより、溶離液にトリエチルアミンが３０ｍＭ、臭化リチウムが１０ｍＭとなるよう溶解したジメチルホルムアミド溶液を溶離液とし、カラム温度を４０℃とし、流量毎分０．３５ｍｌの条件にて測定した。サンプルは、２ｍｇの化合物（Ａ）を、５ｍｌの上記溶離液に溶解して調整した。また、数平均分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
【００８１】
＜樹脂（Ｂ）の数平均分子量の測定＞
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定機器として、ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎのカラムを２本接続した東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステムにより、溶離液にテトラヒドロフラン、カラム温度を４０℃とし、流量毎分０．３５ｍｌの条件にて測定した。サンプルは、２ｍｇの樹脂（Ｂ）を、５ｍｌの上記溶離液に溶解して調整した。また、数平均分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
【００８２】
＜樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の測定＞
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定により決定した。ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「ＲＤＣ２２０」）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して測定に使用した。測定試料には、樹脂（Ｂ）を十分に乾燥させたものを用いた。測定試料１０ｍｇを上記示差走査熱量計にセットし、１００℃の温度で５分後保持した後、液体窒素を用いて―１２０℃まで急冷した。その後、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃まで昇温してＤＳＣ測定を行った。得られたＤＳＣチャートから、ガラス転移温度を決定した。
【００８３】
＜樹脂（Ｂ）の酸価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料が約１ｇとなるよう精密に秤量し、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した後に、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ−エタノール性水酸化カリウム溶液にて滴定を行った。指示薬の呈色が１０秒間残留した時を滴定の終点とした。この時の試料の量をＳ（ｇ）、０．１Ｎ−エタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量をａ（ｍｌ）、０．１Ｎ−エタノール性水酸化カリウム溶液のファクターを用いて、樹脂（Ｂ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式より求めた。
酸価＝{（５．６１×ａ×Ｆ）／Ｓ}
Ｓ：試料の採取量（固形量：ｇ）
ａ：０．１Ｎ−エタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎ−エタノール性水酸化カリウム溶液のファクター
【００８４】
＜不揮発分＞
不揮発分は、電気オーブンで２００℃―１０分後の乾燥前後の重量比から求めた。
【００８５】
＜化合物（Ａ）の製造＞  以下に示す方法に従い化合物（Ａ）および、比較用の化合物（Ａ’）を製造した。表１に使用した原料の配合量と得られた化合物の性状を示す。
【００８６】
＜実施例１＞  化合物（Ａ−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に窒素ガスを吹き込みながら、多官能アジリジニル基含有化合物（Ｆ）としてＨＤＵ（相互薬工社製）を１３．１部、ジメチルホルムアミドを７０．０部仕込み、撹拌しながら内温４０度となるよう加熱し溶解した。次いでカルボキシル基含有化合物（Ｅ）としてｐ−クマル酸（東京化成工業社製）１６．９部を反応溶液中に４０度を保ちながら１時間かけてゆっくりと加え、そのまま５時間撹拌を行い反応させた。薄層クロマトグラフィー｛展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２（重量比）｝にてｐ−クマル酸由来のスポットが消失していることを確認し、反応を終了した。
こうして得られた不揮発分が３０％の化合物(Ａ−１)溶液は、数平均分子量が５８０、一般式（１）で示される構造の含有量が３．４３ｍｍｏｌ／ｇ、アジリジニル基の含有量が０ｍｍｏｌ／ｇ、であった。
【００８７】
＜実施例２＞  化合物（Ａ−２）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に窒素ガスを吹き込みながら、多官能アジリジニル基含有化合物（Ｆ）としてケミタイトＰＺ−３３（日本触媒社製）を２４．４部、ジメチルホルムアミドを７０．０部仕込み、撹拌しながら内温４０度となるよう加熱し溶解した。次いでカルボキシル基含有化合物（Ｅ）としてフェルラ酸（東京化成工業社製）５．６部を反応溶液中に４０度を保ちながら１時間かけてゆっくりと加え、そのまま５時間撹拌を行い反応させた。薄層クロマトグラフィー｛展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２（重量比）｝にてフェルラ酸由来のスポットが消失していることを確認し、反応を終了した。
こうして得られた不揮発分が３０％の化合物(Ａ−２) 溶液は、数平均分子量が５２２、一般式（１）で示される構造の含有量が０．９６ｍｍｏｌ／ｇ、アジリジニル基の含有量が４．７９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８８】
＜実施例３＞  化合物（Ａ−３）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に窒素ガスを吹き込みながら、多官能アジリジニル基含有化合物（Ｆ）としてＢＩＡ（相互薬工社製）を１４．３部、ジメチルホルムアミドを７０．０部仕込み、撹拌しながら内温４０度となるよう加熱し溶解した。次いでカルボキシル基含有化合物（Ｅ）としてシナピン酸（東京化成工業社製）１５．７部を反応溶液中に４０度を保ちながら１時間かけてゆっくりと加え、そのまま５時間撹拌を行い反応させた。薄層クロマトグラフィー｛展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／３（重量比）｝にてシナピン酸由来のスポットが消失していることを確認し、反応を終了した。
こうして得られた不揮発分が３０％の化合物(Ａ−３) 溶液は、数平均分子量が５１３、一般式（１）で示される構造の含有量が２．３４ｍｍｏｌ／ｇ、アジリジニル基の含有量が１．５６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８９】
＜実施例４＞  化合物（Ａ−４）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に窒素ガスを吹き込みながら、多官能アジリジニル基含有化合物（Ｆ）としてケミタイトＰＺ−３３（日本触媒社製）を１３．７部、ジメチルホルムアミドを７０．０部仕込み、撹拌しながら内温４０度となるよう加熱し溶解した。次いでカルボキシル基含有化合物（Ｅ）としてカフェイン酸（東京化成工業社製）１６．３部を反応溶液中に４０度を保ちながら１時間かけてゆっくりと加え、そのまま５時間撹拌を行い反応させた。薄層クロマトグラフィー｛展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／３（重量比）｝にてカフェイン酸由来のスポットが消失していることを確認し、反応を終了した。
こうして得られた不揮発分が３０％の化合物(Ａ−４) 溶液は、数平均分子量が９４７、一般式（１）で示される構造の含有量が３．０６ｍｍｏｌ／ｇ、アジリジニル基の含有量が０．１１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９０】
＜実施例５＞  化合物（Ａ−５）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に窒素ガスを吹き込みながら、多官能アジリジニル基含有化合物（Ｆ）としてケミタイトＰＺ−３３（日本触媒社製）を１６．２部、ジメチルホルムアミドを７０．０部仕込み、撹拌しながら内温４０度となるよう加熱し溶解した。次いでカルボキシル基含有化合物（Ｅ）としてカフェイン酸（東京化成工業社製）１３．８部を反応溶液中に４０度を保ちながら１時間かけてゆっくりと加え、そのまま５時間撹拌を行い反応させた。薄層クロマトグラフィー｛展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／３（重量比）｝にてカフェイン酸由来のスポットが消失していることを確認し、反応を終了した。
こうして得られた不揮発分が３０％の化合物(Ａ−５) 溶液は、数平均分子量が７８５、一般式（１）で示される構造の含有量が２．５５ｍｍｏｌ／ｇ、アジリジニル基の含有量が１．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９１】
＜実施例６＞  化合物（Ａ−６）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に窒素ガスを吹き込みながら、多官能アジリジニル基含有化合物（Ｆ）としてケミタイトＰＺ−３３（日本触媒社製）を１１．４部、ジメチルホルムアミドを７０．０部仕込み、撹拌しながら内温４０度となるよう加熱し溶解した。次いでカルボキシル基含有化合物（Ｅ）としてカフェイン酸（東京化成工業社製）７．３部、公知のカルボキシル基含有化合物（Ｇ）としてオレイン酸（東京化成工業社製）１１．３部を反応溶液中に４０度を保ちながら１時間かけてゆっくりと加え、そのまま５時間撹拌を行い反応させた。薄層クロマトグラフィー｛展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／３（重量比）｝にてカフェイン酸及びオレイン酸由来のスポットが消失していることを確認し、反応を終了した。
こうして得られた不揮発分が３０％の化合物(Ａ−６) 溶液は、数平均分子量が１１１９、一般式（１）で示される構造の含有量が１．３４ｍｍｏｌ／ｇ、アジリジニル基の含有量が０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９２】
＜実施例７＞  化合物（Ａ−７）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に窒素ガスを吹き込みながら、多官能アジリジニル基含有化合物（Ｆ）としてＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲ  ＣＬ−４２７（相互薬工社製）を１７．５部、ジメチルホルムアミドを７０．０部仕込み、撹拌しながら内温４０度となるよう加熱し溶解した。次いでカルボキシル基含有化合物（Ｅ）として没食子酸（東京化成工業社製）１２．５部を反応溶液中に４０度を保ちながら１時間かけてゆっくりと加え、そのまま５時間撹拌を行い反応させた。薄層クロマトグラフィー｛展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／３（重量比）｝にて没食子酸由来のスポットが消失していることを確認し、反応を終了した。
こうして得られた不揮発分が３０％の化合物(Ａ−７) 溶液は、数平均分子量が７３４、一般式（１）で示される構造の含有量が２．４５ｍｍｏｌ／ｇ、アジリジニル基の含有量が１．６４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９３】
＜比較例１＞  化合物（Ａ’−８）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に窒素ガスを吹き込みながら、多官能アジリジニル基含有化合物（Ｆ）としてケミタイトＰＺ−３３（日本触媒社製）を２７．７部、ジメチルホルムアミドを７０．０部仕込み、撹拌しながら内温４０度となるよう加熱し溶解した。次いでカルボキシル基含有化合物（Ｅ）としてカフェイン酸（東京化成工業社製）２．３部を反応溶液中に４０度を保ちながら１時間かけてゆっくりと加え、そのまま５時間撹拌を行い反応させた。薄層クロマトグラフィー｛展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／３（重量比）｝にてカフェイン酸由来のスポットが消失していることを確認し、反応を終了した。
こうして得られた不揮発分が３０％の化合物(Ａ’−８) 溶液は、数平均分子量が４６１、一般式（１）で示される構造の含有量が０．４３ｍｍｏｌ／ｇ、アジリジニル基の含有量が６．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９４】
＜比較例２＞  化合物（Ａ’−９）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に窒素ガスを吹き込みながら、多官能アジリジニル基含有化合物（Ｆ）としてケミタイトＰＺ−３３（日本触媒社製）を１７．７部、ジメチルホルムアミドを７０．０部仕込み、撹拌しながら内温４０度となるよう加熱し溶解した。次いで公知のカルボキシル基含有化合物（Ｇ）としてけい皮酸（東京化成工業社製）１２．３部を反応溶液中に４０度を保ちながら１時間かけてゆっくりと加え、そのまま５時間撹拌を行い反応させた。薄層クロマトグラフィー｛展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／３（重量比）｝にてけい皮酸由来のスポットが消失していることを確認し、反応を終了した。
こうして得られた不揮発分が３０％の化合物(Ａ’−９)溶液は、数平均分子量が７２１、一般式（１）で示される構造の含有量が０ｍｍｏｌ／ｇ、アジリジニル基の含有量が１．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９５】
＜比較例３＞  化合物（Ａ’−１０）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に窒素ガスを吹き込みながら、多官能アジリジニル基含有化合物（Ｆ）としてケミタイトＰＺ−３３（日本触媒社製）を１０．４部、ジメチルホルムアミドを７０．０部仕込み、撹拌しながら内温４０度となるよう加熱し溶解した。次いでカルボキシル基含有化合物（Ｅ）としてカフェイン酸（東京化成工業社製）２．２部、公知のカルボキシル基含有化合物（Ｇ）としてオレイン酸（東京化成工業社製）１７．４部を反応溶液中に４０度を保ちながら１時間かけてゆっくりと加え、そのまま５時間撹拌を行い反応させた。薄層クロマトグラフィー｛展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／３（重量比）｝にてカフェイン酸、オレイン酸由来のスポットが消失していることを確認し、反応を終了した。
こうして得られた不揮発分が３０％の化合物(Ａ’−１０)溶液は、数平均分子量が１２２１、一般式（１）で示される構造の含有量が０．４１ｍｍｏｌ／ｇ、アジリジニル基の含有量が２．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９６】
＜比較例４＞  化合物（Ａ’−１１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に窒素ガスを吹き込みながら、ジメチルホルムアミドを７０．０部仕込み、撹拌しながら内温４０度となるよう加熱した。次いでカルボキシル基含有化合物（Ｅ）としてカフェイン酸（東京化成工業社製）３０部を反応溶液中に４０度を保ちながら加え、均一に溶解するまで撹拌を行った。
こうして得られた不揮発分が３０％の化合物(Ａ’−１１)溶液はカルボキシル基含有化合物（Ｅ）の溶液であり、数平均分子量が１８０、一般式（１）で示される構造の含有量が０ｍｍｏｌ／ｇ、アジリジニル基の含有量が０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９７】
【表１】
2020011923.tif 000005
【００９８】
表１中の略号の意味は以下の通りである。
・ｐ−クマル酸：ｔｒａｎｓ−ｐ−クマル酸（東京化成社製、カルボキシル基の含有量  ６．１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｒ１〜Ｒ4における水酸基の個数  １個）
・フェルラ酸：ｔｒａｎｓ−フェルラ酸（東京化成社製、カルボキシル基の含有量  ５．１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｒ１〜Ｒ4における水酸基の個数  １個）
・シナピン酸：（東京化成社製、カルボキシル基の含有量  ４．５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｒ１〜Ｒ4における水酸基の個数  １個）
・カフェイン酸：（東京化成社製、カルボキシル基の含有量  ５．６ｍｍｏｌ／ｇ、Ｒ１〜Ｒ4における水酸基の個数  ２個）
・没食子酸：（東京化成社製、カルボキシル基の含有量  ５．９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｒ１〜Ｒ4における水酸基の個数  ３個）
・けい皮酸：ｔｒａｎｓ−けい皮酸（東京化成社製、カルボキシル基の含有量  ６．８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｒ１〜Ｒ4における水酸基の個数  ０個）
・オレイン酸：オレイン酸（東京化成社製、カルボキシル基の含有量  ３．５ｍｍｏｌ／ｇ）
・ＨＤＵ：ＨＤＵ（相互薬工社製、アジリジニル基の含有量  ７．９ｍｍｏｌ／ｇ）
・ＰＺ−３３：ケミタイトＰＺ−３３（日本触媒社製、アジリジニル基の含有量  ７．１ｍｍｏｌ／ｇ）
・ＢＩＡ：ＢＩＡ（相互薬工社製、アジリジニル基の含有量  ８．２ｍｍｏｌ／ｇ）
・ＣＬ−４２７：ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲ  ＣＬ−４２７（相互薬工社製、アジリジニル基の含有量  ７ｍｍｏｌ／ｇ）
・ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド（東京化成社製）
【００９９】
＜樹脂（Ｂ）の製造＞
以下に示す方法に従って樹脂（Ｂ）を製造した。表２に使用した原料の配合量と得られた樹脂の性状を示す。
【０１００】
＜製造例１＞  樹脂（Ｂ−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、プロピレングリコール１−モノメチルエーテルを４０部、３−メトキシ−１−ブタノールを３０部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱をした。その後、メタクリル酸４．５部、メタクリル酸メチル２５．２部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．３部を均一になるまで撹拌混合し滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下を行い、滴下終了後そのまま８０℃で３時間反応を継続した。
こうして得られた不揮発分が３０％の樹脂（Ｂ−１）溶液は、数平均分子量が１．８万、酸価が２．１ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度が１２３℃であった。
【０１０１】
＜製造例２＞  樹脂（Ｂ−２）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、プロピレングリコール１−モノメチルエーテルを４０部、３−メトキシ−１−ブタノールを３０部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱をした。その後、メタクリル酸ベンジル２．２部、メタクリル酸メチル２７．５部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．３部を均一になるまで撹拌混合し滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下を行い、滴下終了後そのまま８０℃で３時間反応を継続した。
こうして得られた不揮発分が３０％の樹脂（Ｂ−２）溶液は、数平均分子量が１．７万、酸価が０ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度が１１２℃であった。
【０１０２】
＜製造例３＞  樹脂（Ｂ−３）の製造
ウレタン水性分散樹脂であるスーパーフレックス４７０（第一工業社製）１００部を樹脂（Ｂ−３）として用いた。樹脂（Ｂ−３）溶液は、不揮発分が３８％、ガラス転移温度が−３１℃、酸価が０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。数平均分子量は、展開溶媒に不溶であり測定できなかった。
【０１０３】
【表２】
2020011923.tif 000006
【０１０４】
表２中の略号の意味は以下の通りである。
ＭＡＡ：メタクリル酸（東京化成社製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（東京化成社製）
ＢＺＭＡ：メタクリル酸ベンジル（東京化成社製）
ＡＩＢＮ：２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル
ＰＧＭＡＣ：プロピレングリコール１−モノメチルエーテル（東京化成社製）
ＭＢ：３−メトキシ−１−ブタノール（東京化成社製）
ＳＦ４７０：スーパーフレックス４７０（不揮発分３８％、第一工業社製）
【０１０５】
＜コーティング剤の製造＞
以下に示す方法に従いコーティング剤を製造した。表３に使用した原料の配合量を示す。
【０１０６】
＜実施例８＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−１）溶液を５部、樹脂（Ｂ−１）溶液を９５部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたコーティング剤の不揮発分は３０％であった。
【０１０７】
＜実施例９＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−２）溶液を５部、樹脂（Ｂ−１）溶液を９５部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたコーティング剤の不揮発分は３０％であった。
【０１０８】
＜実施例１０＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−３）溶液を５部、樹脂（Ｂ−１）溶液を９５部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたコーティング剤の不揮発分は３０％であった。
【０１０９】
＜実施例１１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−４）溶液を４部、樹脂（Ｂ−１）溶液を９６部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたコーティング剤の不揮発分は３０％であった。
【０１１０】
＜実施例１２＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−５）溶液を４部、樹脂（Ｂ−２）溶液を９６部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたコーティング剤の不揮発分は３０％であった。
【０１１１】
＜実施例１３＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−５）溶液を６部、樹脂（Ｂ−１）溶液を９４部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたコーティング剤の不揮発分は３０％であった。
【０１１２】
＜実施例１４＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−６）溶液を１２部、樹脂（Ｂ−１）溶液を８８部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたコーティング剤の不揮発分は３０％であった。
【０１１３】
＜実施例１５＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−７）溶液を３部、樹脂（Ｂ−１）溶液を９７部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたコーティング剤の不揮発分は３０％であった。
【０１１４】
＜比較例５＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−８）溶液を７部、樹脂（Ｂ−１）溶液を９３部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたコーティング剤の不揮発分は３０％であった。
【０１１５】
＜比較例６＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−９）溶液を７部、樹脂（Ｂ−１）溶液を９３部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたコーティング剤の不揮発分は３０％であった。
【０１１６】
＜比較例７＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−１０）溶液を７部、樹脂（Ｂ−１）溶液を９３部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたコーティング剤の不揮発分は３０％であった。
【０１１７】
＜比較例８＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−１１）溶液を７部、樹脂（Ｂ−１）溶液を９３部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたコーティング剤の不揮発分は３０％であった。
【０１１８】
＜インキ組成物の製造＞
以下に示す方法に従いインキ組成物を製造した。表４に使用した原料の配合量を示す。
【０１１９】
＜実施例１６＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−１）を２部、樹脂（Ｂ−３）溶液を２２部、溶剤（Ｃ）としてエチレングリコール（東京化成工業社製）を９部、グリセリン（東京化成工業社製）を５部、イオン交換水を３１部、顔料（Ｄ）として黒顔料分散体ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−２（オリエント化学工業社製、不揮発分１５％）を３０部、レベリング剤としてサーフィノール４６５（日信化学工業社製）を１部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたインキ組成物の不揮発分が１４．５％であった。
【０１２０】
＜実施例１７＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−２）を１．５部、樹脂（Ｂ−３）溶液を２２．５部、溶剤（Ｃ）としてエチレングリコール（東京化成工業社製）を９部、グリセリン（東京化成工業社製）を５部、イオン交換水を３１部、顔料（Ｄ）として黒顔料分散体ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−２（オリエント化学工業社製、不揮発分１５％）を３０部、レベリング剤としてサーフィノール４６５（日信化学工業社製）を１部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたインキ組成物の不揮発分が１４．５％であった。
【０１２１】
＜実施例１８＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−３）を２部、樹脂（Ｂ−３）溶液を２２部、溶剤（Ｃ）としてエチレングリコール（東京化成工業社製）を９部、グリセリン（東京化成工業社製）を５部、イオン交換水を３１部、顔料（Ｄ）として黒顔料分散体ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−２（オリエント化学工業社製、不揮発分１５％）を３０部、レベリング剤としてサーフィノール４６５（日信化学工業社製）を１部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたインキ組成物の不揮発分が１４．５％であった。
【０１２２】
＜実施例１９＞  攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−４）を３．６部、樹脂（Ｂ−３）溶液を２０．４部、溶剤（Ｃ）としてエチレングリコール（東京化成工業社製）を９部、グリセリン（東京化成工業社製）を５部、イオン交換水を３１部、顔料（Ｄ）として黒顔料分散体ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−２（オリエント化学工業社製、不揮発分１５％）を３０部、レベリング剤としてサーフィノール４６５（日信化学工業社製）を１部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたインキ組成物の不揮発分が１４．３％であった。
【０１２３】
＜実施例２０＞  攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−５）を３．６部、樹脂（Ｂ−３）溶液を２０．４部、溶剤（Ｃ）としてエチレングリコール（東京化成工業社製）を９部、グリセリン（東京化成工業社製）を５部、イオン交換水を３１部、顔料（Ｄ）として黒顔料分散体ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−２（オリエント化学工業社製、不揮発分１５％）を３０部、レベリング剤としてサーフィノール４６５（日信化学工業社製）を１部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたインキ組成物の不揮発分が１４．３％であった。
【０１２４】
＜実施例２１＞  攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−６）を２部、樹脂（Ｂ−３）溶液を２２部、溶剤（Ｃ）としてエチレングリコール（東京化成工業社製）を９部、グリセリン（東京化成工業社製）を５部、イオン交換水を３１部仕込み、顔料（Ｄ）は黒顔料分散体ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−２（オリエント化学工業社製、不揮発分１５％）を３０部、レベリング剤としてサーフィノール４６５（日信化学工業社製）を１部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたインキ組成物の不揮発分が１４．５％であった。
【０１２５】
＜実施例２２＞  攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−７）を２部、樹脂（Ｂ−３）溶液を２２部、溶剤（Ｃ）としてエチレングリコール（東京化成工業社製）を９部、グリセリン（東京化成工業社製）を５部、イオン交換水を３１部、顔料（Ｄ）として黒顔料分散体としてＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−２（オリエント化学工業社製、不揮発分１５％）を３０部、レベリング剤としてサーフィノール４６５（日信化学工業社製）を１部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたインキ組成物の不揮発分が１４．５％であった。
【０１２６】
＜比較例９＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−８）を２部、樹脂（Ｂ−３）溶液を２２部、溶剤（Ｃ）としてエチレングリコール（東京化成工業社製）を９部、グリセリン（東京化成工業社製）を５部、イオン交換水を３１部、顔料（Ｄ）として黒顔料分散体ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−２（オリエント化学工業社製、不揮発分１５％）を３０部、レベリング剤としてサーフィノール４６５（日信化学工業社製）を１部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたインキ組成物の不揮発分が１４．５％であった。
【０１２７】
＜比較例１０＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−９）を２部、樹脂（Ｂ−３）溶液を２２部、溶剤（Ｃ）としてエチレングリコール（東京化成工業社製）を９部、グリセリン（東京化成工業社製）を５部、イオン交換水を３１部、顔料（Ｄ）として黒顔料分散体ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−２（オリエント化学工業社製、不揮発分１５％）を３０部、レベリング剤としてサーフィノール４６５（日信化学工業社製）を１部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたインキ組成物の不揮発分が１４．５％であった。
【０１２８】
＜比較例１１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−１０）を２部、樹脂（Ｂ−３）溶液を２２部、溶剤（Ｃ）としてエチレングリコール（東京化成工業社製）を９部、グリセリン（東京化成工業社製）を５部、イオン交換水を３１部、顔料（Ｄ）として黒顔料分散体ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−２（オリエント化学工業社製、不揮発分１５％）を３０部、レベリング剤としてサーフィノール４６５（日信化学工業社製）を１部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたインキ組成物の不揮発分が１４．５％であった。
【０１２９】
＜比較例１２＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応装置に、化合物（Ａ−１１）を２部、樹脂（Ｂ−３）溶液を２２部、溶剤（Ｃ）としてエチレングリコール（東京化成工業社製）を９部、グリセリン（東京化成工業社製）を５部、イオン交換水を３１部、顔料（Ｄ）として黒顔料分散体ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−２（オリエント化学工業社製、不揮発分１５％）を３０部、レベリング剤としてサーフィノール４６５（日信化学工業社製）を１部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら室温で均一になるまで撹拌混合した。こうして得られたインキ組成物の不揮発分が１４．５％であった。
【０１３０】
＜コーティング剤の性能評価＞
【０１３１】
＜実施例８〜１５、比較例４〜８＞
表３に示すコーティング剤を、１００ｍｍ四方の表面にＩＴＯ膜を設けたガラス基板（以下、ＩＴＯ基板と呼ぶ）に、乾燥後のコーティング膜の厚さが約５μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、１５０℃の熱風オーブンで１９分間乾燥することで基板上にコーティング膜を作製した。このコーティング基板について、後述の方法にて密着性、耐水接着性を評価した。
【０１３２】
【表３】
2020011923.tif 000007
【０１３３】
＜密着性試験＞
作成したコーティング基板について、ＪＩＳ  Ｋ５４００碁盤目剥離法に準じて、コーティング膜にカッターナイフで１ミリ間隔の碁盤目状の切り傷を１００ますつけ、セロハンテープＣＴ２８（ニチバン社製）を貼り付け、一気に引きはがし、剥離しないで残ったコーティング膜のます目を数え、残ったます目の数をｎとして下記基準にて評価した。
◎：ｎ＝１００。優秀。
○：ｎ＝９０以上１００未満。良好。
△：ｎ＝８０以上９０未満。実用可。
×：ｎ＝８０未満。実用不可。
【０１３４】
＜耐水接着性試験＞
作成したコーティング基板を６０℃９０％ＲＨの高温高湿オーブンに２４時間静置した後、オーブンから取り出して表面の水滴をティッシュペーパーにより拭き取り、取り出し後５分以内に上記密着性試験と同様の方法で密着性を評価した。評価基準を以下に示す。
◎：ｎ＝１００。優秀。
○：ｎ＝９０以上１００未満。良好。
△：ｎ＝８０以上９０未満。実用可。
×：ｎ＝８０未満。実用不可。
【０１３５】
＜耐空気酸化性＞
作成したコーティング基板を大気下４０℃で１ヶ月保管した後に、上記耐水接着性試験と同様の方法で密着性を評価した。評価基準を以下に示す。
◎：ｎ＝１００。優秀。
○：ｎ＝９０以上１００未満。良好。
△：ｎ＝８０以上９０未満。実用可。
×：ｎ＝８０未満。実用不可。
【０１３６】
表３に示すように、比較例１は化合物（Ａ）における一般式（１）で示される構造の含有量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ未満であったため、本発明の効果が得られず優れた耐水接着性が得られなかった。
【０１３７】
比較例２は、化合物（Ａ）が一般式（１）に示される構造を有していないため、優れた耐水接着性が得られなかった。
【０１３８】
比較例３は、化合物（Ａ）の数平均分子量が１２００を超えるため、樹脂（Ｂ）との相溶性が悪化してしまい、優れた耐水接着性が得られなかった。
【０１３９】
比較例４は、化合物（Ａ）としてカルボキシル基含有化合物（Ｅ）が配合されているため、優れた耐水接着性及び耐空気酸化性が得られなかった。
【０１４０】
一方、実施例１〜８は、化合物（Ａ）の数平均分子量と一般式（１）で示される構造の含有量が好適な範囲で満たすため、密着性、耐水接着性、耐空気酸化性をバランスよく満たしていた。
【０１４１】
中でも、実施例６と８は、全ての試験で優れた性能を示した。
実施例６と８の化合物（Ａ）は一般式（１）で示される構造のＲ１〜Ｒ３のうちＲ２を含む少なくとも２つが水酸基であるため、１つしか有さない実施例１〜３に比べて優れた耐水接着性が得られた。
また、実施例６と８の化合物（Ａ）はアジリジニル基の含有量が０．２〜１．８ｍｍｏｌ／ｇという好適な範囲であったため、範囲外の実施例１、４、５と比べて樹脂（Ｂ）とのイオン相互作用が強く高い密着性が得られた。
また、実施例６と８の化合物（Ａ）は数平均分子量が１１００以下という好適な範囲であったため、範囲外の実施例７と比べて相溶性が良く、優れた耐水接着性が得られた。
また、実施例４と５では、実施例４の樹脂（Ｂ）は酸性の官能基を有しているため、酸性の官能基を有していない実施例５と比べて化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）の相互作用が強くなり優れた耐水接着性が得られた。
【０１４２】
＜インキ組成物の性能評価＞
【０１４３】
＜実施例１６〜２２、比較例９〜１２＞
表４に示すインキ組成物を５μｍのメンブレンフィルターでろ過した後に、インクジェットプリンターＭＪ−５１０Ｃ（セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに充填して、Ａ４サイズの１００％コットン布帛にベタ型を印刷した。その後、１６０℃の熱風オーブンで２分間熱処理を行い、得られた印捺物について後述の方法にて摩擦堅牢性を評価した。
【０１４４】
【表４】
2020011923.tif 000008
【０１４５】
表４中の略号の意味は以下の通りである。
ＥＧ：エチレングリコール（東京化成社製）
ＧＬＹ：グリセリン（東京化成社製）
ＣＷ−２：ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−２（不揮発分１５％の黒色顔料分散体、オリエント化学工業社製）
Ｓ４６５：サーフィノール４６５（レベリング剤、日信化学工業社製）
【０１４６】
＜摩擦堅牢度＞
ＪＩＳ  Ｌ０８４９の規定方法に従って、学振型摩擦堅牢性試験機を用いて乾式、湿式の両試験を行い、汚染グレースケールにて摩擦堅牢性を評価した。評価基準を以下に示す。湿式試験に優れるものは、耐水密着性に優れることを示す。
◎：４級を超え〜５級以下。優秀。
〇：３級を超え〜４級以下。良好。
△：２級を超え〜３級以下。実用可。
×：２級以下。実用不可。
【０１４７】
表４に示すように、比較例５は化合物（Ａ）における一般式（１）で示される構造の含有量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ未満であったため、湿潤した条件での接着性が悪化してしまい、優れた湿式摩擦堅牢性が得られなかった。
【０１４８】
比較例６は、化合物（Ａ）が一般式（１）に示される構造を有していないため、優れた湿式摩擦堅牢性が得られなかった。
【０１４９】
比較例３は、化合物（Ａ）の数平均分子量が１２００を超えるため、樹脂（Ｂ）との相溶性が悪化してしまい、優れた湿式摩擦堅牢性が得られなかった。
【０１５０】
比較例４は、化合物（Ａ）としてカルボキシル基含有化合物（Ｅ）が配合されているため、優れた湿式摩擦堅牢性が得られなかった。
【０１５１】
一方、実施例１〜８は、化合物（Ａ）の数平均分子量と一般式（１）で示される構造の含有量が好適な範囲で満たすため、乾式の摩擦堅牢性、湿式の摩擦堅牢性をバランスよく満たしていた。
【０１５２】
中でも、実施例１３と１５は、全ての試験で優れた性能を示した。
実施例１３と１５の化合物（Ａ）は一般式（１）で示される構造のＲ１〜Ｒ３のうちＲ２を含む少なくとも２つが水酸基であるため、水酸基を１つしか有さない実施例９〜１１に比べて優れた湿式の摩擦堅牢性が得られた。
また、実施例１３と１５の化合物（Ａ）はアジリジニル基の含有量が０．２〜１．８ｍｍｏｌ／ｇという好適な範囲であったため、範囲外の実施例９、１２と比べて樹脂（Ｂ）との相互作用が強く湿式の摩擦堅牢性が得られた。
また、実施例１３と１５の化合物（Ａ）は数平均分子量が１１００以下という好適な範囲であったため、範囲外の実施例１４と比べて相溶性が良く、優れた乾式及び湿式の摩擦堅牢性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明に係る化合物は、衣料品の染色及び下処理、医療機器、建築材料等のコーティング、屋外塗料等優れた耐水接着性、耐空気酸化性が必要とされる用途に広く好適に使用される。