(57)【要約】【課題】マンガン窒化物原料の組成と微粒子化条件を最適化することで、粒子径が小さくても広い温度範囲で優れた負熱膨張を示すマンガン窒化物微粒子群を安定的かつ低コストに得る方法を提供する。【解決手段】本発明のマンガン窒化物微粒子群の製造方法は、レーザー回折／散乱式粒子径分布評価法による体積頻度中心粒径（メジアン径）が３μｍ以下であり、かつ、負熱膨張性を有するマンガン窒化物を、マンガン窒化物原料を粉砕することによって得ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン窒化物原料を粉砕することにより、レーザー回折／散乱式粒子径分布評価法による体積頻度中心粒径（メジアン径）が３μｍ以下であり、かつ負熱膨張性を有するマンガン窒化物を得ることを特徴とする、マンガン窒化物微粒子群の製造方法。
【請求項２】
前記粉砕がボールミルである、請求項１に記載のマンガン窒化物微粒子群の製造方法。
【請求項３】
前記ボールミルが遊星ボールミルである、請求項２に記載のマンガン窒化物微粒子群の製造方法。
【請求項４】
前記遊星ボールミルが湿式遊星ボールミルである、請求項３に記載のマンガン窒化物微粒子群の製造方法。
【請求項５】
前記ボールミルを、回転数３０〜４００ｒｐｍで、かつ回転時間１〜１２時間の条件で行う、請求項２〜４のいずれか一項に記載のマンガン窒化物微粒子群の製造方法。
【請求項６】
マンガン窒化物原料に加えて、有機溶媒をボールミルに入れる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のマンガン窒化物微粒子群の製造方法。
【請求項７】
前記マンガン窒化物が逆ペロブスカイト型結晶である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のマンガン窒化物微粒子群の製造方法。
【請求項８】
前記マンガン窒化物がメジアン径２μｍ以下のとき、２５０〜４５０Ｋの温度範囲内において、狭くともΔＴ＝３０Ｋの温度幅で線膨張係数αが−３０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のマンガン窒化物微粒子群の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記マンガン窒化物を液体中に分散後、静置し、上澄みを回収し、該上澄み液を留去乾燥して、精製後のマンガン窒化物を得る工程を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のマンガン窒化物微粒子群の製造方法。
【請求項１０】
メジアン径２μｍ以下、線膨張係数αが−４８ｐｐｍ／Ｋ以下の負熱膨張を示すマンガン窒化物微粒子群。
【請求項１１】
その構造の少なくとも一部に一般式（１）で表される組成を有する、請求項１０に記載のマンガン窒化物微粒子群。
Ｍｎ3+yＭ11-(x+y)Ｍ2xＮz  …（１）
（一般式（１）中、Ｍ1はＧａ、ＺｎまたはＣｕであり、Ｍ2はＧｅまたはＳｎであり、かつ、０＜ｘ＜１、−０．３＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１．１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた負熱膨張性を示すマンガン窒化物を安定的に得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業技術の高度な発達にともない、機器やデバイスの精密化、微細化、複雑化が進展し、構成部材の分法・形状制御・管理が極めて重要となっている。そのため、固体材料の宿命とも言える熱膨張すら制御することが求められている。線歪にして１０ｐｐｍ（１０-5）程度の、一般的な感覚からすればわずかな変位でも、ナノ・メートル・レベルの高精度が求められる半導体デバイス製造や、部品のわずかな歪が機能に深刻な悪影響を与える精密機器などの分野では致命的である。また、複数の素材を組み合わせたデバイスでは、構成素材それぞれの熱膨張の違いから、界面剥離などの深刻な障害が生じることがある。例えば、加工機械、半導体製造装置、光学機器、計測機器、電子デバイスなど多くの産業分野で、熱膨張制御への強い要請がある。
【０００３】
このため、種々の「温めると縮む」負熱膨張材料が熱膨張抑制剤として開発されてきた。その中で本発明者が開発したマンガン窒化物Ｍｎ3ＡＮ（Ａ：Ｃｕ−Ｇｅ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｇａ−Ｓｎなど）は、１) 立方晶・等方的で歪や欠陥も入らず、機能が安定する、２) 高い剛性を有する（ヤング率Ｅ〜２００ＧＰａ）、３) Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎといった安価で環境に優しい元素だけで構成される、といった熱膨張抑制剤として優れた特徴を有している（特許文献１）。
【０００４】
とりわけ、微細化、高機能化、複雑化が急速に進む電子デバイス分野では、構成素材間の熱膨張差が剥離や断線といった深刻な問題を生み、熱膨張の制御は喫緊の課題となっている。電子デバイス分野での熱膨張制御には、樹脂フィルム、接着剤、層間充填剤、基板といった部材の熱膨張制御が不可欠とされているが、それらの部材は数μｍ程度のサイズで用いることが想定されており、実現には熱膨張抑制剤をサブミクロンから１μｍ程度に微細化する必要がある。しかしながら、Ｍｎ3Ｃｕ0.5Ｇｅ0.5Ｎ粉やＭｎ3Ｚｎ0.5Ｓｎ0.5Ｎ粉を微粉末化すると、それにともない動作温度域も低温にシフトし、線熱膨張に伴う体積変化も小さくなることが開示されているように（非特許文献１）、マンガン窒化物の微粒子化については、微粒子化により負熱膨張が著しく損なわれるという問題があった。これを解決するために様々な試みがなされており、例えば、非特許文献２では、ＧａＮxＭｎ3粉末（ｘ＝１または０．９）を平均粒径<Ｄ>を３０ｎｍ以下にすると、ΔＴ＝５０℃の温度幅で線熱膨張係数αが−７０ｐｐｍ／Ｋの負熱膨張性を示すが、<Ｄ>を１０ｎｍ以下になると、ΔＴ＝１００Ｋを超える範囲で、αが−３０ｐｐｍ／Ｋまたは−２１ｐｐｍ／Ｋになることが開示されている。しかしながら、この<Ｄ>値は、Ｘ線回折における単結晶領域の大きさの目安を与えるものであり、実際の粒径と直接関係するものではなく、いまだ微粒径と負熱膨張性をともに制御する技術は明らかになっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０９９４７８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】市古征義・竹中康司, 日本金属学会誌 77, 415 (2013)
【非特許文献２】J. C. Lin et al., Appl. Phys. Lett. 107, 131902 (2015)およびそのsupplementary information
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、マンガン窒化物原料の組成と微粒子化条件を最適化することで、優れた負熱膨張性を有するマンガン窒化物微粒子群を安定して得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のマンガン窒化物微粒子群の製造方法は、マンガン窒化物原料を粉砕することにより、レーザー回折／散乱式粒子径分布評価法による体積頻度中心粒径（メジアン径）が３μｍ以下であり、かつ負熱膨張性を有するマンガン窒化物を得ることを特徴とする。
前記製造方法によれば、前記構成を備えることにより、優れた負熱膨張性を有するマンガン窒化物を安定的かつ低コストに供給することができる。
【０００９】
前記粉砕はボールミルであることが好ましい。前記ボールミルとしては、遊星ボールミルがより好ましく、湿式遊星ボールミルが特に好ましい。
前記製造方法においては、前記ボールミルを、回転数３０〜４００ｒｐｍで、かつ回転時間１〜１２時間の条件で行うことが好ましい。
また、マンガン窒化物原料に加えて、有機溶媒をボールミルに入れることが好ましい。
前記マンガン窒化物微粒子群が逆ペロブスカイト型結晶であることが好ましい。
前記マンガン窒化物微粒子群はメジアン径２μｍ以下のとき、２５０〜４５０Ｋの温度範囲内において、狭くともΔＴ＝３０Ｋの温度幅で線膨張係数αが−３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。なおここでαが−３０ｐｐｍ／Ｋ以下とは、αの絶対値が３０ｐｐｍ／Ｋ以上で負の値をとることを言う。
さらに、前記マンガン窒化物微粒子群を液体中に分散後、静置し、上澄みを回収し、該上澄み液を留去乾燥して、精製後のマンガン窒化物を得る工程を有することが好ましい。
【００１０】
本発明のマンガン窒化物微粒子群は、メジアン径２μｍ以下、線膨張係数αが−４８ｐｐｍ／Ｋ以下の負熱膨張を示すことを特徴とする。
前記マンガンン窒化物微粒子群は、その構造の少なくとも一部に一般式（１）で表される組成を有することが好ましい。
Ｍｎ3+yＭ11-(x+y)Ｍ2xＮz  …（１）
一般式（１）中、Ｍ1はＧａ、ＺｎまたはＣｕであり、Ｍ2はＧｅまたはＳｎであり、かつ、０＜ｘ＜１、−０．３＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１．１である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、出発組成と微粒子化条件を最適化することで、優れた負熱膨張性を有するマンガン窒化物微粒子群を安定的かつ低コストに提供することができる。
このようなマンガン窒化物微粒子群を正の膨張率を有する樹脂と混合複合化させることで、熱膨張率を制御する材料を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、Ｍｎ3Ｇａ0.9Ｓｎ0.1Ｎ0.9の粉砕前（粗粉末）（ａ）および粉砕後（ｂ）の粒度分布を表す。
【図２】図２は、Ｍｎ3Ｇａ0.9Ｓｎ0.1Ｎ0.9の粗粉末（as-grown）および粉砕（ball mill）後の負熱膨張性を比較したグラフである。
【図３】図３は、調製例１におけるＳｍａｒｔｅｃ−Ｈの原料（ａ）、および粉砕後の微粒子（ｂ）の粒度分布を表すグラフである。
【図４】図４は、調製例１におけるＳｍａｒｔｅｃ−Ｍの原料（ａ）、および粉砕後の微粒子（ｂ）の粒度分布を表すグラフである。
【００１３】
【図５】図５は、調製例２におけるＳｍａｒｔｅｃ−Ｈの原料（ａ）、および粉砕後の微粒子（ｂ）の粒度分布を表すグラフである。
【図６】図６は、調製例２におけるＳｍａｒｔｅｃ−Ｍの原料（ａ）、および粉砕後の微粒子（ｂ）の粒度分布を表すグラフである。
【図７】図７は、調製例３におけるＳｍａｒｔｅｃ−Ｈの原料（ａ）、および粉砕後の微粒子（ｂ）の粒度分布を表すグラフである。
【図８】図８は、調製例３におけるＳｍａｒｔｅｃ−Ｍの原料（ａ）、および粉砕後の微粒子（ｂ）の粒度分布を表すグラフである。
【図９】図９は、Ｓｍａｒｔｅｃ−Ｍの負熱膨張に対する粉砕の効果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のマンガン窒化物微粒子群の製造方法は、レーザー回折／散乱式粒子径分布評価法による体積頻度中心粒径（メジアン径）が３μｍ以下であり、かつ、負熱膨張性を有するマンガン窒化物を、マンガン窒化物原料を粉砕することによって得ることを特徴とする。以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明でいうマンガン窒化物微粒子群は、複数のマンガン窒化物の粒子の集合体または粉体物であり、粒子のひとつを指すものではなくいため、単に「マンガン窒化物微粒子」または「マンガン窒化物」とも記す。
前記マンガン窒化物原料の粉砕方法には、乾式粉砕および湿式粉砕のいずれも用いることができる。
乾式粉砕機には、例えば、高速回転型衝撃式ミル、ジェットミル、ロールミル、ボールミル（転動式、振動式）および媒体攪拌ミルなどがある。なかでも、粒子を相互に衝突させ、これにより粉砕粒子の鋭角な尖りを除去して角丸な粒子を形成し、後の絶縁コーティングの際に粒子同士の接触短絡の防止に貢献できるという点で、ジェットミルが好ましく用いられる。乾式粉砕は、主に連続式であり、分級工程と組み合わせたプロセスで行うのが通常である。分級工程とは、粉砕機の内部に分級機構を備えることにより、原料のほぐしや異物除去、または粒度調整を行うプロセスである。
【００１５】
湿式粉砕機には、例えば、ボールミル（転動式、振動式、遊星式ミルなど）、媒体撹拌ミルおよびコロイドミルなどがある。湿式粉砕はバッチ式が主流であり、平均粒径にしてサブミクロン以下、具体的には１μｍ以下の粒子の製造に好適である。ただし、液に可溶な原料は適用できない。
【００１６】
本発明では、前記したいずれの粉砕方法を用いてもよく、これらの方法を２つ以上組み合わせてもよいが、ボールミルによる乾式または湿式の粉砕方法が好ましく、遊星ボールミルによる乾式または湿式の粉砕方法がより好ましい。なかでも、マンガン窒化物の接触面となる粉砕ポットとメディア（粉砕用ボール）に、比較的硬度が高くて硬いジルコニア製のものが使用でき、効率良く粉砕を進行させることができる点で、遊星ボールミルによる湿式粉砕が特に好ましい。
【００１７】
前記ボールミルは、回転数３０〜４００ｒｐｍでかつ回転時間１〜１２時間の条件で行うことが好ましい。この点について、非特許文献２では、ボールミルにより、ＧａＮＭｎ3粉末を粒径３〜４μｍまで微粉化するのに１０時間、粒径１μｍ以下まで微粉化するのに３５時間を要することが記載されている。一方、本発明の製造方法では、微粉化に要するボールミルの稼働時間が従来技術に比べて格段に短いので、コスト面で有利であるといえる。なお、回転数または回転時間が少なすぎると、マンガン窒化物が十分に微粒子化できないことがある。
本発明では、マンガン窒化物原料を所定の条件下に、好ましくはボールミルによる乾式または湿式の粉砕方法により粉砕することで、得られるマンガン窒化物に負熱膨張の機能を付与または維持することができる。
【００１８】
本発明のマンガン窒化物の製造方法では、マンガン窒化物原料をそのままボールミルに入れて該マンガン窒化物原料を粉砕してもよいし、マンガン窒化物原料に有機溶媒を加えたものを入れて粉砕してもよい。本発明では、有効に粉体のエネルギーを伝える観点から、有機溶媒を使用することが好ましい。なお、有機溶媒の種類は制限されるものではないが、トルエン、キシレン、メシチレン、アセトン、無水エタノール、ヘキサン、オクタン、エステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル）、およびエーテル等が用いられる。これらの有機溶媒のうち、分子中に酸素原子を含まないものが好適に用いられる。
【００１９】
上記製造方法では、さらに、前記マンガン窒化物微粒子を液体中に分散後、静置し、上澄みを回収し、該上澄み液を留去乾燥して、精製後のマンガン窒化物を得る工程を有することが好ましい。つまり、微粉化処理後のマンガン窒化物にさらにこのような操作を加えることで、粒径の揃った粒子群に分級することができる。なお、このときに使用する液体には、水系および有機溶媒系のものが広く適用可能である。
【００２０】
上記製造方法により得られるマンガン窒化物微粒子は、そのメジアン径が３μｍ以下である。ここで、メジアン径とは、レーザー回折／散乱式粒子径分布評価法による体積頻度中心粒径のことである。レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置では、粒度分布を体積基準で測定し、前記体積基準から個数基準の粒度分布を算出している。粒度分布は、各粒子径に対する体積頻度で表すことができる。メジアン径Ｄ50は体積頻度の累積が５０％になる粒径であり、メジアン径Ｄ90は体積頻度の累積が９０％になる粒径をいう。
【００２１】
本発明に係るマンガン窒化物は、具体的には、メジアン径２μｍ以下のとき、２５０〜４５０Ｋの温度範囲内において、少なくともΔＴ＝３０Ｋの温度幅で線膨張係数αが−３０ｐｐｍ／Ｋ以下を有する。さらに、メジアン径２μｍ以下のとき、線膨張係数αは−４８ｐｐｍ／Ｋ以下となる負熱膨張性を有することがより好ましい。また、本発明に係るマンガン窒化物はメジアン径が１μｍ以下のときも、負熱膨張を示す温度範囲を有する。
【００２２】
このようなマンガン窒化物は、制限されるものではないが、好適には、その構造の少なくとも一部にＭｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｃ、Ｆｅ、Ｂ、ＳｉおよびＩｎから選ばれる一つ以上の原子を有する化合物である。なお、マンガン窒化物を構成するＮは欠陥していてもよい。ただし、本発明のマンガン窒化物の好ましい形態は、下記一般式（１）で表される組成を有する化合物である。
Ｍｎ3+yＭ11-(x+y)Ｍ2xＮz  …（１）
【００２３】
一般式（１）中、Ｍ1はＧａ、ＺｎまたはＣｕであり、Ｍ2はＧｅまたはＳｎであり、かつ、０＜ｘ＜１、−０．３＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１．１である。前記一般式（１）で表される組成は、Ｍｎ3Ｇａ0.9Ｓｎ0.1Ｎ0.9（一般式（１）中、Ｍ1がＧａ、Ｍ2がＳｎであり、ｘ＝０．１、ｙ＝０、ｚ＝０．９である形態）、Ｍｎ3.1Ｚｎ0.5Ｓｎ0.4Ｎ、（一般式（１）中、Ｍ1がＺｎ、Ｍ2がＳｎであり、ｘ＝０．４、ｙ＝０．１、ｚ＝１である形態）、およびＭｎ3.27Ｚｎ0.45Ｓｎ0.28Ｎ（一般式（１）中、Ｍ1がＺｎ、Ｍ2がＳｎであり、ｘ＝０．２８、ｙ＝０．２７、ｚ＝１である形態）が特に好ましい。
【００２４】
前記マンガン窒化物を製造するのに用いるマンガン窒化物原料は、Ｍｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｃ、Ｆｅ、Ｂ、ＳｉおよびＩｎから選ばれる一つ以上の原子を含む化合物であればよく、また、マンガン窒化物原料を構成するＮは欠陥していてもよい。例えば、Ｍｎ2Ｎ、ＧａおよびＳｎなど複数の成分からなる混合物であってもよい。また、例えば、Ｍｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎ系の熱膨張抑制剤であるＳｍａｒｔｅｃ（登録商標）（（株）高純度化学研究所製）などの市販品を用いてもよい。前記マンガン窒化物原料は、通常、逆ペロブスカイト型結晶である。このようなマンガン窒化物原料から製造されるマンガン窒化物は、通常はマンガン窒化物原料と同じ逆ペロブスカイト型結晶を有するが、粉砕によりアモルファス構造に変化することもある。
【００２５】
本発明によれば、優れた負熱膨張性を有するマンガン窒化物微粒子を安定的に提供することができる。このようなマンガン窒化物は、例えば、正の膨張率を有する樹脂と複合化させることで、半導体デバイスや集積回路（ＩＣ）などの実装部品、或いは、容器の接合部のパッキンやシール剤、またはヒートシンクやその接合面に使用するペーストに用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【００２７】
［実施例１］Ｍｎ3Ｇａ0.9Ｓｎ0.1Ｎ0.9粒子の調製
Ｍｎ2Ｎ、ＧａおよびＳｎを出発原料として、固相反応法により、マンガン窒化物原料であるＭｎ3Ｇａ0.9Ｓｎ0.1Ｎ0.9を調製した。得られたＭｎ3Ｇａ0.9Ｓｎ0.1Ｎ0.9を大気中で乳鉢と乳棒を用いて室温下で５分程度粉砕して、粗粉末を得た。粗粉末を、ジルコニアのボールとアセトンまたは無水エタノールとともに気密式ポットにいれて、遊星ボールミル（レッチェＰＭ１００）により湿式粉砕を２時間行って、微粉末を得た。両者の粒度分布をレーザー光回折式粒度分布計（（株）堀場製作所 ＬＡ−９５０Ｖ２）により評価した。その結果を図１に示す。
粉砕前後で、メジアン径Ｄ50は１２．７８μｍから２．１４μｍに、Ｄ90は５７．９６μｍから４．１０μｍに、それぞれ小さくなった。
【００２８】
負熱膨張性については、Ｘ線回折法によって測定し、粉砕前が３４０〜３６０Ｋ（ΔＴ＝２０Ｋ）の温度範囲で線膨張係数αが−７８．２ｐｐｍ／Ｋ、粉砕後が３２０〜３６０Ｋ（ΔＴ＝４０Ｋ）の温度範囲でαが−４９．６ｐｐｍ／Ｋと変化した（図２）。微粒子化によるこのような変化は、過去の報告例と定性的には一致しており、動作温度域が低い方に拡張され、負熱膨張の傾きと体積変化総量が小さくなった。しかし、体積変化総量の低下は大きくはなく、十分大きな負熱膨張を維持している。むしろ、動作温度域が２０Ｋ程度拡張されたことで、熱膨張抑制剤としては好ましい変化であるといえる。この特性は、例えば、Ｓｍａｒｔｅｃ−Ｍ（Ｍｎ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｎ系熱膨張抑制剤；（株）高純度化学研究所製）粗粉末の特性（すなわち、温度２９３〜３３８Ｋ（ΔＴ＝４５Ｋ）でα＝−４０ｐｐｍ／Ｋ）に比べて同等以上である。
【００２９】
電子顕微鏡観察の結果、メジアン径Ｄ50が２μｍ程度では粗粉末と特段の変化がないが、１μｍ程度になると、格子歪が観測された。例えばPhys. Rev. Lett. 101 (2008) 205901によると、負熱膨張の動作温度域の広がりは局所構造の歪と相関があることが報告されており、微粒子化にともなう物性変化の起源を探る上で示唆的な結果である。
【００３０】
［実施例２］
＜マンガン窒化物の調製＞
調製例１
マンガン窒化物原料として、Ｓｍａｒｔｅｃ−Ｍ（常温負膨張型）およびＳｍａｒｔｅｃ−Ｈ（高温負膨張型）（熱膨張抑制剤；いずれも（株）高純度化学研究所製）をそれぞれ３ｋｇずつ使用し、乾式ジェットミル（シングルトラック・ジェットミルＦＳ−４（Ａｌ2Ｏ3ライナー）；（株）セイシン企業製）により２回ずつ粉砕工程を行った。
【００３１】
得られたそれぞれの微粉末の粒径（メジアン径）および負熱膨張性を測定した。結果を図３および４に示す。
使用した分析・評価装置は、以下の通りである。
・レーザー回折／散乱式 粒子径分布測定装置  ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所製）
・電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）  ＪＳＭ６７００Ｆ（日本電子（株）製）
・ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）  ＩＣＰＳ−８１００（（株）島津製作所製）
・酸素窒素分析装置  ＥＭＧＡ６２０ＷＣ（（株）堀場製作所製）
【００３２】
調製例２
Ｓｍａｒｔｅｃ−ＭおよびＳｍａｒｔｅｃ−Ｈを２００ｇずつ使用し、該原料のそれぞれにメシチレン８０〜１５０ｍＬを添加して、湿式遊星ボールミル（ＰＭ４００；レッチェ社製）により粉砕した。
調製例１に記載した装置を用いて、得られたそれぞれの微粉末の粒径および負熱膨張性を測定した。結果を図５および６に示す。
【００３３】
調製例３
Ｓｍａｒｔｅｃ−ＭおよびＳｍａｒｔｅｃ−Ｈをそれぞれ３ｋｇずつ使用し、乾式ジェットミル＋風力分級機（スーパージェットミルＳＪ−５００＋ＴＣ−１５；日清エンジニアリング（株）製）を用いて粉砕した。
調製例１に記載した装置を用いて、得られた微粉末の粒径および負熱膨張性を測定した。結果を図７および８に示す。
【００３４】
＜評価＞
微細化
メジアン径でみれば、ジェットミルより湿式遊星ボールミルが優れているが、ジェットミルの方が、尖りがなく、より丸まった、アスペクト比が１に近い粒子が得られることがわかった。このような粒子は、将来的な絶縁コーティングに有利である。また、ジェットミル粉砕の方が、湿式遊星ボールミル粉砕に比べて、粒径分布が小さく、つぶし残しが少ない傾向もみられた。よって、ジェットミル粉砕と湿式ボールミル粉砕を組み合わせた粉砕法が有効であるといえる。
【００３５】
化学組成
マンガン窒化物原料の粉砕に乾式ジェットミルを用いた調製例１では、Ｓｍａｒｔｅｃ−ＭおよびＳｍａｒｔｅｃ−Ｈともに、粉砕前後でＦｅおよびＮｉの量が増加することがわかった。
マンガン窒化物原料の粉砕に湿式遊星ボールミルを用いた調製例２では、Ｓｍａｒｔｅｃ−ＭおよびＳｍａｒｔｅｃ−Ｈともに、粉砕前後でＺｒの量が増加していた。この理由として、粉砕ポットおよびメディアがジルコニア製であるためと考えられる。
マンガン窒化物原料の粉砕に乾式ジェットミル＋風力分級機を用いた調製例３では、Ｓｍａｒｔｅｃ−ＭおよびＳｍａｒｔｅｃ−Ｈともに、粉砕前後での化学組成の変化がほとんどなかった。
【００３６】
負熱膨張性
Ｓｍａｒｔｅｃ−Ｍについて、原料：Ｍ１８０（粗粉末）、イ）乾式ジェットミル粉砕品：Ｍ２０、ロ）湿式遊星ボールミル粉砕品：Ｍ１０、の３点の熱膨張を評価した。微粉末後のマンガン窒化物を放電プラズマ焼結により焼結させた試料をレーザー干渉法により線熱膨張を測定した。その結果、粒径が小さくなるにつれて、動作温度域が低温側に広がり、結果として負熱膨張の傾きが小さくなることが確認された（図９）。Ｍ１０では、２７０〜３３０Ｋ（ΔＴ＝６０Ｋ）において線膨張係数α＝−３０ｐｐｍ／Ｋと、バルク体・粗粉末で報告された特性（例えば、Ｍｎ3.27Ｚｎ0.45Ｓｎ0.28Ｎ）に遜色なかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明に係るマンガン窒化物を正の膨張率を有する樹脂と混合複合化させた材料は、例えば、半導体デバイスや集積回路（ＩＣ）などの実装部品、或いは、容器の接合部のパッキンやシール剤、またはヒートシンクやその接合面に使用するペーストに好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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