(57)【要約】【課題】  カレンダー成形における圧延ロールからのフィルムの剥離性に優れるアクリル系樹脂組成物の提供。【解決手段】  アクリル樹脂、可塑剤および１４０℃での溶融粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオレフィン系ワックスを含有するカレンダー成形用アクリル系樹脂組成物、該組成物をカレンダー成形したフィルム、当該フィルムを着色してなる、または少なくとも片方の面に印刷層を有する化粧シート、並びに当該化粧シートを備える化粧材、該化粧材の建築内外装用途への使用および成形体への使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂、可塑剤および１４０℃での溶融粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオレフィン系ワックスを含有し、前記ポリオレフィン系ワックスの含有量が、前記アクリル樹脂１００質量部に対して０．５〜５質量部である、カレンダー成形用アクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のアクリル系樹脂組成物からなるカレンダー成形フィルム。
【請求項３】
引張破断強度が１２ＭＰａ以上である、請求項２に記載のカレンダー成形フィルム。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のカレンダー成形フィルムを着色してなる、または該フィルムの少なくとも片方の面に印刷層を有する化粧シート。
【請求項５】
請求項４に記載の化粧シートを備える化粧材。
【請求項６】
建築内外装に用いられる請求項５に記載の化粧材。
【請求項７】
請求項５に記載の化粧材を用いた成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カレンダー成形用アクリル系樹脂組成物、その樹脂組成物からなるカレンダー成形フィルム、当該フィルムを着色してなる、または当該フィルムの少なくとも片方の面に印刷層を有する化粧シート、並びに当該化粧シートを備える化粧材、該化粧材の建築内外装用途への使用および成形体への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の内外装材および建具、または家具の表面化粧などに用いられる化粧材としては、木質合板や鋼板といった下地材の上に印刷や着色を施した化粧シートを貼り合わせたものがよく知られており、該化粧シートの基材としては紙やプラスチック製フィルムが一般的に用いられる。
【０００３】
このプラスチック製基材フィルムの素材としては、意匠性や接着性に優れる塩化ビニル系樹脂が使用される例も多いが、焼却時の排ガス処理が必要であるとの理由から、近年はポリオレフィン系樹脂が広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂を用いる場合、フィルムに印刷層を積層する際にコロナ処理等の表面処理を施したり、プライマー層を設ける等の前処理を必要とすることから、製造に際して工程数が増加し、コスト高になる、歩留まりが悪いといった問題があった。
【０００５】
一方、焼却時の排ガスの問題がなく、前処理も必要としない樹脂の一つとしてアクリル樹脂が知られており、その樹脂組成物からなるフィルムおよびシートが提案されている（特許文献１〜３を参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２には、カレンダー成形に適したアクリル系樹脂組成物に関する記載はあるものの、カレンダー成形時の圧延ロールからのフィルムの剥離に関しては改善の余地があった。
【０００７】
また、特許文献３には、カレンダー法により製膜された熱可塑性樹脂シートの一例としてアクリルシートが記載されているが、カレンダー成形時の圧延ロールからのフィルムの剥離に関する課題の記載はなく、かつカレンダー成形に適した樹脂組成物の記載もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−３１２８７号公報
【特許文献２】特開２００７−５６２２６号公報
【特許文献３】特開平０８−４８０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来の課題に鑑みて、カレンダー成形時の圧延ロールからのフィルムの剥離を良好に保つことができ、また、得られたフィルムが印刷適性および強度にも優れ、着色された、または印刷層を積層した化粧シート、該化粧シートを使用した建築内外装用途、成形品の化粧用途に好適に用いることができる、カレンダー成形用のアクリル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アクリル樹脂と可塑剤と特定の滑剤とを含有させることにより、フィルムの圧延ロールからの優れた剥離性と得られたフィルムの印刷適性および強度とを兼ね備えたアクリル樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］アクリル樹脂、可塑剤および１４０℃での溶融粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオレフィン系ワックスを含有し、前記ポリオレフィン系ワックスの含有量が、前記アクリル樹脂１００質量部に対して０．５〜５質量部である、カレンダー成形用アクリル系樹脂組成物。
［２］[１]に記載のアクリル系樹脂組成物からなるカレンダー成形フィルム。
［３］引張破断強度が１２ＭＰａ以上である、[２]に記載のカレンダー成形フィルム。
［４］[２]又は[３]に記載のカレンダー成形フィルムを着色してなる、または該フィルムの少なくとも片方の面に印刷層を有する化粧シート。
［５］[４]に記載の化粧シートを備える化粧材。
［６］建築内外装に用いられる[５]に記載の化粧材。
［７］[５]に記載の化粧材を用いた成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアクリル系樹脂組成物は、カレンダーによるフィルム成形時に圧延ロールからの優れたフィルムの剥離性を有し、印刷適性および強度を兼ね備えたフィルムを得ることができる。さらに、そのフィルムを着色してなる、または少なくとも片方の面に印刷層を有する化粧シート、および該シートに被着体を積層した化粧材であれば、優れた加工性および外観特性を有する化粧材を提供することができる。
また、本発明の化粧シートおよび化粧材を用いることで建築内外装に使用される物品および成形品に化粧を施すことも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
尚、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【００１４】
本発明のアクリル系樹脂組成物は、アクリル樹脂、可塑剤および１４０℃での溶融粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオレフィン系ワックスを含有する。
【００１５】
＜アクリル樹脂＞
本発明に用いられるアクリル樹脂は、メタクリル酸アルキルエステル単位を主成分とするアクリル重合体（α）、ゴム含有重合体（β）又はこれらを併用してなるアクリル樹脂である。
アクリル重合体（α）としては、艶消し樹脂層の耐熱性の点で、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％、アクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％およびこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単官能単量体０〜４９質量％を含有する単量体成分を重合して得られる重合体が好ましい。
【００１６】
メタクリル酸アルキルエステルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉ−ブチル等を挙げることができ、得られるアクリル重合体への耐熱性付与の観点からメタクリル酸メチルを用いることが好ましい。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
また、アクリル酸アルキルエステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルおよびアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル等を挙げることができ、得られるアクリル重合体の耐熱性の調整のしやすさの観点からアクリル酸ｎ−ブチルを用いることが好ましい。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
他の単官能単量体としては、（メタ）アクリル酸低級アルコキシ、（メタ）アクリル酸シアノエチル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；およびアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
アクリル重合体（α）の重合方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等の公知の重合方法が挙げられる。また、得られるアクリル重合体の取扱いのしやすさの観点から、懸濁重合法または塊状重合法を用いることが好ましい。
【００２０】
ゴム含有重合体（β）は、アクリル酸アルキルエステルおよび多官能単量体を必須成分として含む単量体成分を重合して得られるゴム重合体（ｇ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを必須成分として含む単量体成分を重合して得られたゴム含有重合体である。
【００２１】
ゴム重合体（ｇ）を構成する単量体成分としてのアクリル酸アルキルエステルの例としては、アクリル重合体（α）の製造に用いたものと同様のものを挙げることができる。また、多官能単量体の例としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体；メタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸；ジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
ゴム重合体（ｇ）を構成する単量体成分中のアクリル酸アルキルエステルおよび多官能性単量体以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、又はこれら（アクリル酸アルキルエステル、多官能性単量体）と共重合可能な二重結合を有する他の単官能単量体が挙げられる。かかる他の単官能単量体の例としてはアクリル重合体（α）の製造に用いたものと同様のものを挙げることができる。
【００２２】
ゴム含有重合体（β）の製造方法としては、乳化重合法、逐次多段乳化重合法と同様の方法で行うことが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるアクリル樹脂は、アクリル重合体（α）とゴム含有重合体（β）とをそれぞれ単独で用いてもよいし、それらを併用することもできる。得られるフィルムの柔軟性とカレンダー成形性の観点から、ゴム含有重合体（β）を単独で用いることが好ましい。また、ゴム含有重合体（β）は、１種類のものを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
また本発明で用いるアクリル樹脂は、アクリル樹脂のみからなるフィルムを評価した際の引張弾性率が１００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であることが好ましい。引張弾性率が１００ＭＰａ以上であれば得られるフィルムに十分な柔軟性を付与することが可能となり、２０００ＭＰａ以下であれば柔軟性を損なうことなくカレンダー成形も可能となる。好ましくは１５０ＭＰａ以上１９００ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以上１８００ＭＰａ以下である。
なお、引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて得られる値である。
【００２５】
本発明で用いるアクリル樹脂のガラス転移温度は、アクリル樹脂のみからなるフィルムを評価した際のガラス転移温度が７０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。７０℃以上であれば後述する三次元形状への加工の際に金型への貼り付きを抑制することが可能となり、１１０℃以下であれば三次元形状を有する金型への追従性を十分に付与することが可能となる。好ましくは７５℃以上１０５℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１００℃以下である。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１の３．（２）に記載の方法に準拠して昇温スピード１０℃／分の条件で昇温を行ない、「補外ガラス転移開始温度」として測定される温度である。本発明においてガラス転移温度は、ＤＳＣ（示査走査熱量計）によって測定することができる。
【００２６】
＜可塑剤＞
本発明に用いられるアクリル系樹脂組成物には、可塑剤が必須成分として含まれる。可塑剤を含有させることで、カレンダー成形の際のフィルムの厚みの精度を向上させることができ、且つ後述するポリオレフィン系ワックスと併用することで、圧延ロールからの剥離性を向上させることができる。
【００２７】
可塑剤の種類としては、特に制限はなく公知のものを使用することができる。例えば、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジオチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジウンデシルなどのフタル酸系可塑剤、アジピン酸ビス−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−２−デシル、アジピン酸ジイソノニル、セバチン酸ジブチル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪酸エステル可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤、アジピン酸系ポリエステル可塑剤、フタル酸系ポリエステル可塑剤などのポリエステル系可塑剤、テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）などのテレフタル酸系可塑剤が使用することができ、入手のしやすさや可塑剤の取扱いの容易さの観点からフタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、およびポリエステル系可塑剤が好適に用いられる。
【００２８】
可塑剤の添加量は特に制限はなく、得られるフィルムの取扱い性および強度を著しく低下させない範囲で任意に添加することができる。
【００２９】
＜ポリオレフィン系ワックス（滑剤）＞
本発明に用いられるアクリル系樹脂組成物には、フィルムの圧延ロールからの剥離性を向上させるために、滑剤として、１４０℃での溶融粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオレフィン系ワックスが必須成分として含まれる。
【００３０】
１４０℃での溶融粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオレフィン系ワックスと前述した可塑剤とを併用することで、圧延ロールからの剥離性を向上させることができ、且つアクリル系樹脂組成物をフィルムに加工する際の着色を抑制することが可能となる。前記滑材の１４０℃での溶融粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、カレンダー加工時にワックスが十分溶融し、アクリル系樹脂組成物の一部が圧延ロールに貼り付き加工性が悪化する傾向を抑えられる。
【００３１】
溶融粘度は、圧延ロールからのフィルムの剥離性の観点から、好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下である。
ポリオレフィン系ワックスの種類としては、溶融粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、特に制限はなく公知のものを使用することができる。
なお、ワックスの１４０℃における溶融粘度の値は、Ｂ型粘度計を用いて測定を行い、測定試料を常温より加熱していき、試料の溶融温度以上の温度である１４０℃において測定した粘度の値である。
【００３２】
ポリオレフィン系ワックスの種類としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、オレフィン共重合体ワックス（例えば、エチレン共重合体ワックス）等が挙げられ、これらの部分酸化物、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。
【００３３】
上記オレフィン共重合体には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、４−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のオレフィンの２種以上を用いてなる共重合体、これらのオレフィンと、共重合可能な単量体、例えば、不飽和カルボン酸およびその酸無水物［（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等］、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等］等の重合性単量体との共重合体等が挙げられる。また、これらの共重合体には、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が含まれる。
【００３４】
尚、ポリオレフィンワックスの構造は、線状構造であってもよいし、分岐構造であってもよい。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
オレフィン系ワックスの添加量としては、アクリル樹脂１００質量部に対して、０．５〜５質量部を添加することが好ましい。０．５質量部以上添加することで、圧延ロールからの剥離を向上させることが可能となり、５質量部以下とすることで、得られるフィルムへのインキの印刷性を良好に維持することが可能となる。より好ましくは０．６〜４．５質量部、さらに好ましくは０．７〜４質量部である。
【００３６】
＜その他の添加剤＞
本発明のアクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において必要に応じて、成型用の合成樹脂に通常配合される公知の樹脂添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、耐候助剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、防菌防黴剤、加工助剤および着色剤等の各種添加剤を配合することができる
これらの添加剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
＜樹脂組成物およびフィルムの製造方法＞
本発明のアクリル系樹脂組成物は、前記の各成分を所定量添加して攪拌機でブレンドし、バンバリーミキサー、単軸押出機、ロール、ニーダー等の公知の混練機を用いて加熱溶融状態で混練りすることによって得ることができる。このようにして得られるアクリル系樹脂組成物は、ペレット状、粒子状、フレーク状、粉末状等の形状で得ることができる。
【００３８】
次に、得られたアクリル系樹脂組成物をカレンダー成形法、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法等によりフィルム形状とすることができる。また、生産性の観点から、カレンダー成形法を用いることが好ましい。
【００３９】
＜アクリル系樹脂フィルム＞
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、前述したアクリル系樹脂組成物を成形し、得られるフィルムである。本発明のクリル系樹脂フィルムの１つの好ましい態様は、本発明のアクリル系樹脂組成物からなるカレンダー成形フィルムである。
アクリル系樹脂フィルムの厚みは特に制限されるものではないが、３０〜４００μｍであることが好ましい。上記範囲内とすることで、フィルムの取扱い性およびその後の加工性を良好に維持することができる。
【００４０】
アクリル系樹脂フィルムの強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に従い、フィルムから採取した試験片（ＪＩＳ  Ｋ  ６７３２）を用い、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、引張試験機にて、引張速度：３００ｍｍ／分で測定した際の引張破断強度が、１２ＭＰａ以上であることが好ましい。得られたアクリル系樹脂フィルムの引張破断強度が１２ＭＰａ以上であれば、十分な強度を有しており成形時のフィルムの破断を抑制でき、且つ取扱い性にも優れたものとなる。より好ましくは１３ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４ＭＰａ以上である。
【００４１】
＜化粧シート＞
本発明のアクリル系樹脂フィルムには、顔料、染料等の着色剤を練りこみ着色するか、あるいは少なくとも当該フィルムの片方の面に印刷層を積層することにより、化粧シートとすることができる。この場合、アクリル系樹脂フィルムとしては、本発明のアクリル系樹脂組成物をカレンダー成形して得られるカレンダー成形フィルムを好適に用いることができる。
【００４２】
フィルムの着色に用いる顔料は、特に制限はなく、無機顔料、有機顔料の中から、用途や色に応じて適宜選択して用いることができる。
またフィルムの着色に用いる染料は、特に制限はなく、水溶性染料、分散染料、油溶性染料の中から用途や色に応じて適宜選択して用いることができる。
【００４３】
フィルムの片方の面に積層する印刷層は、公知の方法で形成できる。例えば、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法、ロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法、フレキソグラフ印刷法等が挙げられる。また、蒸着法を用いることもできる。
【００４４】
印刷の柄としては、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ、メタリック等からなる絵柄が挙げられる。
【００４５】
上記印刷層の厚さは、必要に応じて適宜決めることができる。
また、デザイン性やフィルムの取扱い性の向上のために、アクリル系樹脂フィルムや印刷層にエンボス等の凹凸を付与し、化粧シートとすることも可能である。
【００４６】
＜化粧材＞
本発明のアクリル系樹脂フィルムもしくは化粧シートを被着体に貼着させることで、化粧材を得ることができる。
本発明の化粧シートを被着体に貼着させることで、被着体に良好な耐候性を付与することが可能となる。
また、本発明のアクリル系樹脂フィルムもしくは本発明のフィルムを化粧シートの被着体のための支持体として用いた化粧材とすることにより、後述する成形方法により化粧が施された成形体を得ることが可能となる。
【００４７】
建築内外装用途に用いられる被着体としては、木製板材、金属製板材、樹脂製板材等が挙げられる。
また、ここでいう被着体のための支持体とは、例えば、後述する射出成形により射出される樹脂と直接接触する面側に設けられ、当該樹脂と一体化されるものであり、化粧材に剛性を与えて形状を保持する機能と、射出される樹脂との密着性、成形時やその前工程に設けられる予備成形時の熱により軟化しやすい性質を付与するものである。また、後述する３次元オーバーレイラミネート成形法に用いられる化粧材の支持体としても用いることができる。
さらに、支持体として用いた場合の被着体としては、フィルム状の材料を挙げることができ、該フィルム状の材料は透明もしくは着色されていてもよいし、片側もしくは両側の面に印刷層が積層されていてもよい。
【００４８】
フィルム状の材料としては公知のものを用いることができ、特に制限はないが、例えば、本発明のアクリル系樹脂フィルムと同種のアクリル系樹脂フィルムのほか、異種の樹脂フィルムとしてポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタラート樹脂フィルム等が挙げられる。
【００４９】
さらにフィルム状の材料の表面保護を目的とした表面保護層を設けることもできる。表面保護層としては、特に制限はないが、公知のコーティング法によるハードコート層等と積層する方法が挙げられる。
【００５０】
本発明のアクリル系樹脂フィルム、化粧シートを支持体として用いた場合、取扱い性（ハンドリング性）と三次元形状への加工性の観点で優れている。
【００５１】
本発明のアクリル系樹脂フィルム、化粧シートで支持体を構成する場合、支持体は単層シートで形成されていてもよいし、異種の樹脂シート２層以上と積層した複層シートで形成されていてもよい。異種の樹脂シートとしては、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂（ＰＥＴ樹脂）等からなる樹脂シートが挙げられる。
【００５２】
フィルム状の材料やその表面に積層された印刷層または異種の樹脂層との密着性を付与するために、支持体の片面もしくは両面に表面処理を施すことも可能である。表面処理としては公知の方法であれば特に制限はないが、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、コーティングによるプライマー層の付与等といった表面処理法が挙げられる。
【００５３】
支持体として用いる際の厚みは特に制限はないが、化粧材への剛性付与及び三次元形状への加工性の観点から１００〜５００μｍの範囲とすることが好ましい。より好ましくは、１２５〜５００μｍ、さらに好ましくは１５０〜５００μｍである。
【００５４】
＜化粧材の成形方法＞
本発明の化粧材の成形方法としては、特に制限はなく、公知の成形方法を用いることができる。成形方法としては、例えば、インサート成形法、インモールド成形法、３次元オーバーレイラミネート成形法等が挙げられる。
【００５５】
インサート成形法とは、あらかじめ真空成形等により化粧材を三次元の形状に成形し、不要なシート部分をトリミング加工により除去し、その後射出成形金型内に移し、基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させて成形体を得る方法である。
【００５６】
インモールド成形法とは、射出成形金型内に化粧材を設置し、真空成形を施し、その後同じ金型内で基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させて成形体を得る方法である。
【００５７】
また３次元オーバーレイラミネート成形法とは以下の方法をいう。
まず、化粧材で仕切られた２つの密閉空間を形成して一方の空間側に成形体を配置し、両方の空間又は成形体を配置している空間のみを減圧する。
次いで、化粧材を加熱軟化し、一方の空間側から他方の空間側に向かって化粧材表面に成形体を押し当てた状態で、成形体を配置していない他方の空間のみを常圧に戻し、差圧を利用して化粧材を成形体に貼り付ける。
３次元オーバーレイラミネート成形法では、加熱された化粧材が全体的に均一に圧力を受けて成形体の表面に貼り付けられるため、成形体の表面が曲面であっても良好に化粧材を成形体に貼り付けることができる。
３次元オーバーレイラミネート成形を行うための装置としては、例えば、布施真空（株）製の「ＴＯＭ（商品名）」が挙げられる。
【００５８】
＜成形体＞
本発明の成形体は、前述した化粧材および成形方法を用いて得られる成形体である。
また、本発明のアクリル系樹脂フィルムは、上述のとおり３次元形状への加工性に優れることから、当該フィルムを用いることにより、より複雑な３次元形状を有する物品に化粧を施すことが可能となる。
用いられる３次元形状を有する物品としては、特に制限はなく、例えば、プラスチック部品、金属部品、それら以外の物品が挙げられる。
成形体の成形方法は、特に制限はなく、前述した成形方法を用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例および比較例を示して、具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例および比較例で使用した材料、評価した特性の測定方法等は、次の通りである。
【００６０】
［使用材料］
＜アクリル樹脂＞
アクリル樹脂（β−１）：三菱ケミカル（株）製、ゴム含有重合体（引張弾性率：５６０ＭＰａ、ガラス転移温度：８７℃）
アクリル樹脂（β―２）：三菱ケミカル（株）製、ゴム含有重合体（引張弾性率：１３００ＭＰａ）、ガラス転移温度：９４℃）
【００６１】
＜可塑剤＞
[フタル酸系可塑剤]
フタル酸ジウンデシル：（株）ジェイ・プラス製、製品名「ＤＵＰ」
テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）
：愛敬油化(株)製、製品名「ＮＥＯ−Ｔ」
[アジピン酸系可塑剤]
アジピン酸ジイソノニル
：（株）ジェイ・プラス製、製品名「ＤＩＮＡ」
[ポリエステル系可塑剤]
アジピン酸系ポリエステル
：（株）ジェイ・プラス製、製品名「Ｄ６２０」
【００６２】
＜滑剤＞
[ポリエチレンワックス]
ポリエチレンワックス−１：三井化学（株）製、製品名「ハイワックス  ２２０ＭＰ」、酸化ポリエチレンワックス、１４０℃の溶融粘度８０ｍＰａ・ｓ
ポリエチレンワックス−２：クラリアントケミカルズ（株）製、製品名「ＬＩＣＯＷＡＸ  ＰＥＤ１９１」、酸化ポリエチレンワックス、１４０℃の溶融粘度１８００ｍＰａ・ｓ
ポリエチレンワックス−３：クラリアントケミカルズ（株）製、製品名「ＬＩＣＯＷＡＸ  ＰＥ１９０」、ポリエチレンワックス、１４０℃の溶融粘度２５０００ｍＰａ・ｓ
【００６３】
[ポリエチレンワックス以外]
ステアリン酸亜鉛：日東化成工業（株）製、製品名「Ｚｎ−Ｓｔ」
シリコーン系表面調整剤：ビックケミージャパン（株）製、製品名「ＢＹＫ３０７」
エチレンビスラウリン酸アマイド：日本化成（株）製、製品名「スリパックスＬ」
【００６４】
＜加工助剤＞
アクリル系加工助剤：三菱ケミカル（株）製、製品名「メタブレンＰ−５３０Ａ」
【００６５】
＜着色剤＞
酸化チタン：日弘ビックス（株）製、製品名「ＮＢＤ−１１６９ホワイト」
【００６６】
［フィルムの製膜性］
アクリル系樹脂組成物を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、次いで１６０℃で３分間、バンバリーミキサーで混練した。得られた混練物を１８０℃で７分間、２本の圧延ロールを用いてカレンダー成形にて混練し、アクリル系樹脂フィルムを作製した。成形の際の圧延ロールからのロールの剥離性を以下の基準により評価した。
◎：圧延ロールにフィルムが貼り付くことなく、剥離が容易
○：圧延ロールにフィルムが僅かに貼り付いているものの、剥離は容易
×：圧延ロールにフィルムが顕著に貼り付き、剥離が困難
【００６７】
[フィルムの黄変]
得られたアクリル系樹脂フィルムを目視にて観察し、以下の基準により評価した。
◎：黄変が認められない。
○：僅かな黄変が認められる。
×：顕著な黄変が認められる。
【００６８】
[印刷性評価１]
以下に記載の大日精化（株）製のインキを倉敷紡績（株）製、グラビア印刷試験機「ＧＰ−２」、印刷プレート「５４Ｌ６階調」を用い、アクリル系樹脂フィルムに塗布を行った。塗布後のフィルムを４０℃で５日間エージングし、インキによる印刷層が積層された化粧シートを得た。
得られた化粧シートの印刷層にセロハンテープを貼り、それを剥離することで印刷層とアクリル系樹脂フィルムとの密着性を以下の基準により評価した。
◎：剥離が認められない。
○：僅かな剥離が認められる。
×：顕著な剥離が認められ、印刷層の残存面積が半分以下。
【００６９】
＜大日精化（株）製インキ＞
「ＳＢＭ−ＮＴ９５墨（Ｍ）」を１００質量部、「ＰＴＣ−ＬＴ硬化剤（Ｋ）」を３質量部を混合・撹拌しインキを調製した。
「ＳＢＭ−ＮＴ９５墨（Ｍ）」：ポリウレタン系樹脂と、溶剤としてイソプロピルアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる塗料
「ＰＴＣ−ＬＴ硬化剤（Ｋ）」：硬化剤、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルからなる硬化剤
【００７０】
[印刷性評価２]
以下に記載のＤＩＣグラフィックス（株）製のインキを倉敷紡績（株）製、グラビア印刷試験機「ＧＰ−２」、印刷プレート「５４Ｌ６階調」を用い、アクリル系樹脂フィルムに塗布を行った。塗布後のフィルムを４０℃で５日間エージングし、インキによる印刷層が積層された化粧シートを得た。
得られた化粧シートの印刷層にセロハンテープを貼り、それを剥離することで印刷層とアクリル系樹脂フィルムとの密着性を以下の基準により評価した。
◎：剥離が認められない。
○：僅かな剥離が認められる。
×：顕著な剥離が認められ、印刷層の残存面積が半分以下。
【００７１】
＜ＤＩＣグラフィックス（株）製インキ＞
「ＶＴＰ−ＮＴ４０黄（Ａ）」を９５質量部、「ＡＴ−ＮＴ溶剤」を５質量部それぞれ混合・撹拌しインキを調製した。
「ＶＴＰ−ＮＴ４０黄（Ａ）」：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体およびアクリル系樹脂の混合物と溶剤としてメチルイソブチルケトンからなる塗料
「ＡＴ−ＮＴ溶剤」：酢酸ブチル／酢酸エチル／メチルエチルケトンの混合物
【００７２】
[引張破断強度]
得られたフィルムから１号ダンベル試験片を採取し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、小型卓上試験機（島津製作所製ＥＺ−Ｌ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分にて引張破断強度（ＭＰａ）を測定した。
引張破断強度の測定は、フィルムの押出方向（ＭＤ）で測定を行った。
【００７３】
［実施例１］
アクリル樹脂として、ゴム含有重合体（β−１）を７０質量部、ゴム含有重合体（β−２）を３０質量部用いた。可塑剤として、フタル酸系のフタル酸ジウンデシルを１２質量部、滑剤として、酸化ポリエチレンワックス「ハイワックス  ２２０ＭＰ」を１質量部、加工助剤として、アクリル系加工助剤である「メタブレンＰ−５３０Ａ」を３質量部、着色剤として、酸化チタン「ＮＦＤ−１１６９ホワイト」５質量部をアクリル樹脂１００質量部に添加し、アクリル系樹脂組成物を調製した。
このアクリル系樹脂組成物を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、次いで１６０℃で３分間、バンバリーミキサーで混練した。得られた混練物を１８０℃で７分間、２本の圧延ロールを用いてカレンダー成形にて混練することで、白色のアクリル系樹脂フィルムを作製した。
得られたフィルムの厚みは０．１ｍｍであり、圧延ロールにフィルムが貼り付くこともなく、剥離性は良好であった。
次いで、フィルムに印刷を施し、セロハンテープ剥離により密着性を評価したところ、印刷の剥離はなく良好な密着性を示すことを確認した。
また、フィルムの引張破断強度は１７．８ＭＰａであった。
【００７４】
[実施例２]
可塑剤を６質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られたフィルムの厚みは０．１ｍｍであり、圧延ロールにフィルムが貼り付くこともなく、剥離性は良好であった。
次いで、フィルムに印刷を施し、セロハンテープ剥離により密着性を評価したところ、印刷の剥離はなく良好な密着性を示すことを確認した。
また、フィルムの引張破断強度は２０．２ＭＰａであった。
【００７５】
[実施例３]
滑剤を酸化ポリエチレンワックス「ＬＩＣＯＷＡＸ  ＰＥＤ１９１」に変更した以外は、実施例２と同様に行った。
得られたフィルムの厚みは０．１ｍｍであり、圧延ロールにフィルムが貼り付くこともなく、剥離性は良好であった。
次いで、フィルムに印刷を施し、セロハンテープ剥離により密着性を評価したところ、印刷の剥離はなく良好な密着性を示すことを確認した。
また、フィルムの引張破断強度は１９．９ＭＰａであった。
【００７６】
[実施例４]
アクリル樹脂として、ゴム含有重合体（β−１）を１００質量部、可塑剤として、テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られたフィルムの厚みは０．１ｍｍであり、圧延ロールにフィルムが貼り付くこともなく、剥離性は良好であった。
次いで、フィルムに印刷を施し、セロハンテープ剥離により密着性を評価したところ、印刷の剥離はなく良好な密着性を示すことを確認した。
また、フィルムの引張破断強度は１５．７ＭＰａであった。
【００７７】
[実施例５]
テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）を５質量部に変更した以外は、実施例４と同様に行った。
得られたフィルムの厚みは０．１ｍｍであり、圧延ロールにフィルムが僅かに貼り付くものの、剥離性は良好であった。
次いで、フィルムに印刷を施し、セロハンテープ剥離により密着性を評価したところ、印刷の剥離はなく良好な密着性を示すことを確認した。
また、フィルムの引張破断強度は１６．８ＭＰａであった。
【００７８】
[実施例６]
テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）を１９質量部に変更した以外は、実施例４と同様に行った。
得られたフィルムの厚みは０．１ｍｍであり、圧延ロールにフィルムが貼り付くこともなく、剥離性は良好であった。
次いで、フィルムに印刷を施し、セロハンテープ剥離により密着性を評価したところ、印刷の剥離は僅かに認められるものの、良好な密着性を示すことを確認した。
また、フィルムの引張破断強度は１１．３ＭＰａであった。
【００７９】
[実施例７]
アクリル樹脂として、ゴム含有重合体（β−１）を７０質量部、ゴム含有重合体（β−２）を３０質量とした以外は、実施例６と同様に行った。
得られたフィルムの厚みは０．１ｍｍであり、圧延ロールにフィルムが貼り付くこともなく、剥離性は良好であった。
次いで、フィルムに印刷を施し、セロハンテープ剥離により密着性を評価したところ、印刷の剥離は僅かに認められるものの、良好な密着性を示すことを確認した。
また、フィルムの引張破断強度は１３．５ＭＰａであった。
【００８０】
[実施例８]
可塑剤として、アジピン酸系可塑剤であるアジピン酸ジイソノニルを１２質量部に変更した以外は、実施例７と同様に行った。
得られたフィルムの厚みは０．１ｍｍであり、圧延ロールにフィルムが貼り付くこともなく、剥離性は良好であった。
次いで、フィルムに印刷を施し、セロハンテープ剥離により密着性を評価したところ、印刷の剥離はなく良好な密着性を示すことを確認した。
また、フィルムの引張破断強度は１５．６ＭＰａであった。
【００８１】
[実施例９]
アジピン酸ジイソノニルを６質量部に変更した以外は、実施例８と同様に行った。
得られたフィルムの厚みは０．１ｍｍであり、圧延ロールにフィルムが貼り付くこともなく、剥離性は良好であった。
次いで、フィルムに印刷を施し、セロハンテープ剥離により密着性を評価したところ、印刷の剥離はなく良好な密着性を示すことを確認した。
また、フィルムの引張破断強度は１９．６ＭＰａであった。
【００８２】
[実施例１０]
可塑剤として、ポリエステル系可塑剤であるアジピン酸系ポリエステルを７質量部に変更した以外は、実施例６と同様に行った。
得られたフィルムの厚みは０．１ｍｍであり、圧延ロールにフィルムが貼り付くこともなく、剥離性は良好であった。
次いで、フィルムに印刷を施し、セロハンテープ剥離により密着性を評価したところ、印刷の剥離はなく良好な密着性を示すことを確認した。
また、フィルムの引張破断強度は１７．６ＭＰａであった。
【００８３】
[比較例１]
可塑剤を用いなかったこと以外は、実施例６と同様に行った。
可塑剤の添加がないことから加工性が悪化し、得られたフィルムの厚みは０．１７ｍｍとなり、圧延ロールにもフィルムが顕著に貼り付き、フィルムを剥がすことが困難であった。
【００８４】
[比較例２]
テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）を５質量部とし、滑剤を用いなかった以外は、実施例６と同様に行った。
得られたフィルムの厚みは０．１ｍｍであり、圧延ロールには滑剤の添加がないことからフィルムが顕著に貼り付き、フィルムを剥がすことが困難であった。
【００８５】
[比較例３]
滑剤として酸化ポリエチレンワックス「ハイワックス  ２２０ＭＰ」を０．４質量部に変更した以外は、比較例２と同様に行った。
得られたフィルムの厚みは０．１ｍｍであり、圧延ロールには滑剤の添加が少ないことからフィルムが顕著に貼り付き、フィルムを剥がすことが困難であった。
【００８６】
[比較例４]
滑剤としてポリエチレンワックス「ＬＩＣＯＷＡＸ  ＰＥ１９０」を１．０質量部に変更した以外は、比較例２と同様に行った。
得られたフィルムの厚みは０．１ｍｍであり、滑剤の粘度が高いことから圧延ロールにはフィルムが顕著に貼り付き、フィルムを剥がすことが困難であった。
【００８７】
[比較例５]
滑剤としてステアリン酸亜鉛「Ｚｎ−Ｓｔ」を１．０質量部に変更した以外は、比較例２と同様に行った。
得られたフィルムの厚みは０．１ｍｍであり、圧延ロールにフィルムが僅かに貼り付くものの、剥離性は良好であった。しかし、得られたフィルムは着色、黄変が見られ外観に劣るものとなった。
【００８８】
[比較例６]
滑剤として表面調整剤「ＢＹＫ３０７」を１．０質量部に変更した以外は、比較例２と同様に行った。
得られたフィルムの厚みは０．１ｍｍであり、圧延ロールにフィルムが僅かに貼り付くものの、剥離性は良好であった。しかし、得られたフィルムは着色、黄変が見られ外観に劣るものとなった。
【００８９】
[比較例７]
滑剤としてエチレンビスラウリン酸アマイド「スリパックスＬ」を１．０質量部に変更した以外は、比較例２と同様に行った。
得られたフィルムの厚みは０．１ｍｍであり、圧延ロールにフィルムが僅かに貼り付くものの、剥離性は良好であった。しかし、インキを塗布した後のインキの密着性が悪く、インキとの密着性に劣るものであった。
【００９０】
上記した実施例１〜１０、比較例１〜７の評価結果を以下の表１に示す。
【００９１】
【表１】
2020117676.tif 000002
【００９２】
[実施例１１]
実施例１のアクリル系樹脂フィルムで調製した樹脂組成物を実施例１と同様にカレンダー成形し、厚みが０．２ｍｍの白色アクリル系樹脂フィルムを作製した。
得られた白色アクリル系樹脂フィルムを支持体とし、印刷性評価２に記載の方法で印刷層を積層することにより、化粧材を得た。
この化粧材を用いて、印刷層側が金型側になるように真空引き機能を持つ金型内に配置し、当該シートが１９０℃に達するまでヒーターで加熱した後、真空成形を行い、縦１５０ｍｍ、横１２０ｍｍ、深さ１０ｍｍの箱型の成形体を得た。
次いで、真空成形した化粧材の不要な部分（最終積層体において基材と接着しない部分）を、トムソン打ち抜き型を用いてトリミングした。
続いて、トリミングした真空成形後の化粧材の印刷層側が金型側になるように配置し、基材側に溶融させたＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ ＡＢＳ（株）製、商品名ダイヤペットＡＢＳ「バルクサムＴＭ２５Ｂ」）を射出し、インサート成形により印刷層を表層に有する、縦１５０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、深さ１０ｍｍの箱型の成形体を得た。
得られた成形体は、本発明のカレンダー成形フィルムが柔軟であることから、化粧材として取扱い性（ハンドリング性）に優れ、またトリミングによる割れやＡＢＳ樹脂からのフィルム剥がれといった不具合の発生も見られなかった。また、本発明の化粧材は３次元形状を有する金型にも十分に追従できたため、得られた成形体には化粧材の追従不良による外観不良は見られなかった。
【００９３】
この様に、本発明の構成により得られるアクリル系樹脂組成物、そのアクリル系樹脂組成物を成形してなるアクリル系樹脂フィルムは、カレンダー成形における圧延ロールからのフィルムの剥離性が良好であり、印刷適性および強度にも優れるため、印刷層を積層した化粧シートおよび建築内外装用途に好適に用いることができる。
また本発明のカレンダー成形フィルムを支持体として用いることで、加工性に優れた化粧材を得ることができ、さらにそれを成形することで当該フィルムを支持体として用いた成形体を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の構成により得られるアクリル系樹脂組成物、そのアクリル系樹脂組成物を成形してなるアクリル系樹脂フィルムは、カレンダー成形における圧延ロールからのフィルムの剥離性が良好であり、印刷適性および強度にも優れるため、印刷層を積層した化粧シートおよび建築内外装用途に好適に用いることができる。また、本発明のカレンダー成形フィルムを支持体として用いることで、加工性に優れた化粧材を得ることができ、さらにそれを成形することで当該フィルムを支持体として用いた成形体を提供することができる。