(57)【要約】【課題】  酸化物によって構成されていると共に導体または半導体の特性を有する酸化物膜を、好適に形成する技術を提案する。【解決手段】  ゲルマニウムがドープされているとともに導体または半導体の特性を有する酸化物膜を基体上に形成する成膜方法を提案する。この成膜方法は、前記基体を加熱しながら、前記酸化物膜の構成元素を含む酸化物膜材料と有機ゲルマニウム化合物が溶解した溶液のミストを前記基体の表面に供給する工程、を有する。【選択図】図１
2020011858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウムがドープされているとともに導体または半導体の特性を有する酸化物膜を基体上に形成する成膜方法であって、
前記基体を加熱しながら、前記酸化物膜の構成元素を含む酸化物膜材料と有機ゲルマニウム化合物が溶解した溶液のミストを前記基体の表面に供給する工程、
を有する成膜方法。
【請求項２】
前記酸化物膜材料と前記有機ゲルマニウム化合物が溶解した溶液のミストを前記基体の前記表面に供給する前記工程が、
前記酸化物膜材料と前記有機ゲルマニウム化合物の両方が溶解した溶液からミストを生成する工程と、
前記酸化物膜材料と前記有機ゲルマニウム化合物の両方が溶解した前記溶液の前記ミストを前記基体の前記表面に供給する工程、
を有する請求項１の成膜方法。
【請求項３】
前記酸化物膜材料と前記有機ゲルマニウム化合物が溶解した溶液のミストを前記基体の前記表面に供給する前記工程が、
前記酸化物膜材料が溶解した溶液からミストを生成する工程と、
前記有機ゲルマニウム化合物が溶解した溶液からミストを生成する工程と、
前記酸化物膜材料が溶解した前記溶液の前記ミストと前記有機ゲルマニウム化合物が溶解した前記溶液の前記ミストを前記基体の前記表面に供給する工程、
を有する請求項１の成膜方法。
【請求項４】
前記酸化物膜が、単結晶膜である請求項１〜３のいずれか一項の成膜方法。
【請求項５】
前記有機ゲルマニウム化合物が、金属錯体である請求項１〜４のいずれか一項の成膜方法。
【請求項６】
前記有機ゲルマニウム化合物が、β‐カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシドである請求項１〜５のいずれか一項の成膜方法。
【請求項７】
前記酸化物膜が、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、または、これらを組み合わせた酸化物により構成されており、
前記酸化物膜材料が、インジウム化合物、アルミニウム化合物、及び、ガリウム化合物の少なくとも１つを含む、
請求項１〜６のいずれか一項の成膜方法。
【請求項８】
前記酸化物膜が、酸化亜鉛により構成されており、
前記酸化物膜材料が、亜鉛化合物を含む、
請求項１〜６のいずれか一項の成膜方法。
【請求項９】
前記酸化物膜が、酸化ガリウム、または、酸化ガリウムを含む酸化物により構成されており、
前記酸化物膜材料が、ガリウム化合物である、
請求項１〜６のいずれか一項の成膜方法。
【請求項１０】
前記ガリウム化合物が、有機物である請求項９の成膜方法。
【請求項１１】
前記ガリウム化合物が、金属錯体である請求項９または１０の成膜方法。
【請求項１２】
前記ガリウム化合物が、ガリウムアセチルアセトナートである請求項９〜１１のいずれか一項の成膜方法。
【請求項１３】
前記ガリウム化合物が、ハロゲン化物である請求項９の成膜方法。
【請求項１４】
前記ガリウム化合物が、塩化ガリウムである請求項９または１３の成膜方法。
【請求項１５】
前記酸化物膜材料と前記有機ゲルマニウム化合物が溶解した前記溶液の前記ミストに含まれるゲルマニウム原子の数が、前記酸化物膜材料と前記有機ゲルマニウム化合物が溶解した前記溶液の前記ミストに含まれるインジウム原子、アルミニウム原子、及び、ガリウム原子の総数の１０倍以下である、請求項１〜１４のいずれか一項の成膜方法。
【請求項１６】
前記基体が、酸化ガリウムにより構成されている請求項１〜１５のいずれか一項の成膜方法。
【請求項１７】
前記基体が、β‐Ｇａ２Ｏ３により構成されている請求項１６の成膜方法。
【請求項１８】
前記基体が、α‐Ｇａ２Ｏ３により構成されている請求項１６の成膜方法。
【請求項１９】
前記基体が、α‐Ａｌ２Ｏ３により構成されている請求項１〜１５のいずれか一項の成膜方法。
【請求項２０】
前記酸化物膜が、β‐Ｇａ２Ｏ３により構成されている請求項１〜７、９〜１９のいずれか一項の成膜方法。
【請求項２１】
前記酸化物膜を形成するときに、前記基体を４００〜１０００℃に加熱する請求項１〜２０のいずれか一項の成膜方法。
【請求項２２】
半導体装置の製造方法であって、請求項１〜２１のいずれか一項の成膜方法によって前記酸化物膜を形成する工程を備える、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示の技術は、基体上に膜を形成する技術に関する。
【０００２】
特許文献１には、基板の表面に酸化物膜を形成する技術が開示されている。この技術では、基板を加熱しながら、酸化物膜材料とドーパント材料とが溶解した溶液のミストを基板の表面に供給する。この技術によれば、基板の表面に、ドーパントとしてゲルマニウムが添加された酸化物膜を成長させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０７０２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の技術では、ドーパント材料として、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウム、ヨウ化ゲルマニウム等を用いる。この成膜方法では、ドーパントの供給量によって適切な成膜条件が大きく変わるため、酸化物膜の導電性を正確に制御することが難しい。したがって、本明細書では、導体または半導体の特性を有する酸化物膜を形成するときに、酸化物膜の導電性をより正確に制御することができる技術を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書が開示する成膜方法は、ゲルマニウムがドープされているとともに導体または半導体の特性を有する酸化物膜を基体上に形成する。この成膜方法は、前記基体を加熱しながら、前記酸化物膜の構成元素を含む酸化物膜材料と有機ゲルマニウム化合物が溶解した溶液のミストを前記基体の表面に供給する工程を有する。
【０００６】
この成膜方法では、ドーパント材料として有機ゲルマニウム化合物を用いて、ゲルマニウムが添加された酸化物膜を形成する。この成膜方法によれば、酸化物膜の導電性を正確に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】成膜装置１０の構成図。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０００８】
図１に示す成膜装置１０は、基板７０上に酸化物膜を形成する装置である。成膜装置１０は、基板７０が配置される炉１２と、炉１２を加熱するヒータ１４と、炉１２に接続されたミスト供給装置２０と、炉１２に接続された排出管８０を備えている。
【０００９】
炉１２の具体的な構成は特に限定されない。一例ではあるが、図１に示す炉１２は、上流端１２ａから下流端１２ｂまで延びる管状炉である。炉１２の長手方向に垂直な断面は、円形である。例えば、炉１２の直径を、約４０mmとすることができる。但し、炉１２の断面は円形に限定されない。炉１２の上流端１２ａには、ミスト供給装置２０が接続されている。炉１２の下流端１２ｂには、排出管８０が接続されている。
【００１０】
炉１２内には、基板７０を支持するための基板ステージ１３が設けられている。基板ステージ１３は、炉１２の長手方向に対して基板７０が傾くように構成されている。基板ステージ１３に支持された基板７０は、炉１２内を上流端１２ａから下流端１２ｂに向かって流れるミストが基板７０の表面にあたる向きで支持される。
【００１１】
ヒータ１４は、前述したように、炉１２を加熱する。ヒータ１４の具体的な構成は特に限定されない。一例ではあるが、図１に示すヒータ１４は、電気式のヒータであって、炉１２の外周壁に沿って配置されている。これにより、ヒータ１４は炉１２の外周壁を加熱し、それによって炉１２内の基板７０が加熱される。
【００１２】
ミスト供給装置２０は、炉１２内に、酸化物膜の原料を含む溶液のミストを供給する。ミスト供給装置２０の具体的な構成は特に限定されない。一例ではあるが、図１に示すミスト供給装置２０は、溶液６０を収容する容器２２と、容器２２に設けられた超音波振動子２４と、容器２２と炉１２との間を接続するミスト供給路２６と、容器２２に接続された搬送ガス導入路２８と、ミスト供給路２６に接続された希釈ガス導入路３０を備える。搬送ガス導入路２８は、容器２２へ搬送ガス６４を供給する。希釈ガス導入路３０は、ミスト供給路２６へ希釈ガス６６を供給する。超音波振動子２４は、容器２２内の溶液６０に超音波振動を加えて、溶液６０のミスト６２を生成する。
【００１３】
排出管８０は、炉１２の下流端１２ｂに接続されている。ミスト供給装置２０によって炉１２内に供給されたミスト６２は、炉１２内を下流端１２ｂまで流れた後に、排出管８０を介して炉１２の外部に排出される。
【実施例１】
【００１４】
次に、成膜装置１０を用いた成膜方法について説明する。実施例１では、基板７０として、表面に（０１０）結晶面が露出しているβ型酸化ガリウム（β‐Ｇａ２Ｏ３）の単結晶によって構成された基板を用いる。また、実施例１では、基板７０の表面に、β型酸化ガリウム膜を形成する。また、実施例１では、溶液６０として、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３またはＧａ２Ｃｌ６）とβ‐カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシド（（ＧｅＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２Ｏ３）が溶解した水溶液を用いる。塩化ガリウムは、酸化ガリウム膜の原料である。β‐カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシドは、ドーパント材料として用いられる有機ゲルマニウム化合物である。すなわち、実施例１では、酸化物膜がβ型酸化ガリウム膜、酸化物膜材料が塩化ガリウム、有機ゲルマニウム化合物がβ‐カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシドである。溶液６０には、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で塩化ガリウムが溶解しており、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌの濃度でβ‐カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシドが溶解している。また、実施例１では、搬送ガス６４として窒素ガスを用い、希釈ガス６６として窒素ガスを用いる。
【００１５】
図１に示すように、まず、炉１２内の基板ステージ１３上に基板７０を設置する。ここでは、基板７０の（０１０）結晶面が上面（ミスト６２に曝される面）となる向きで基板７０を基板ステージ１３上に設置する。次に、ヒータ１４によって、基板７０を加熱する。ここでは、基板７０の温度を、約７５０℃に制御する。基板７０の温度が安定したら、ミスト供給装置２０を作動させる。すなわち、超音波振動子２４を動作させることによって、容器２２内に溶液６０のミスト６２を生成する。同時に、搬送ガス導入路２８から容器２２内に搬送ガス６４を導入し、希釈ガス導入路３０からミスト供給路２６に希釈ガス６６を導入する。ここでは、搬送ガス６４及び希釈ガス６６の合計流量を、約５Ｌ／ｍｉｎとする。搬送ガス６４は、容器２２を通って、矢印４４に示すようにミスト供給路２６内に流入する。このとき、容器２２内のミスト６２が、搬送ガス６４と共にミスト供給路２６内に流入する。また、希釈ガス６６は、ミスト供給路２６内でミスト６２と混合される。これによって、ミスト６２が希釈化される。ミスト６２は、窒素ガス（すなわち、搬送ガス６４と希釈ガス６６）とともにミスト供給路２６内を下流側に流れ、矢印４８に示すようにミスト供給路２６から炉１２内に流入する。炉１２内では、ミスト６２は、窒素ガスとともに下流端１２ｂ側へ流れ、排出管８０へ排出される。
【００１６】
炉１２内を流れるミスト６２の一部は、加熱された基板７０の表面に付着する。すると、ミスト６２（すなわち、溶液６０）が、基板７０上で化学反応を起こす。その結果、基板７０上に、β型酸化ガリウム（β‐Ｇａ２Ｏ３）が生成される。基板７０の表面に継続的にミスト６２が供給されるので、基板７０の表面にβ型酸化ガリウム膜が成長する。この成膜方法によれば、高品質の単結晶のβ型酸化ガリウム膜が成長する。β型酸化ガリウム膜には、β‐カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシド中のゲルマニウム原子がドナーとして取り込まれる。このため、ゲルマニウムがドープされたβ型酸化ガリウム膜が形成される。ここでは、３０分間成膜処理を行い、約５０ｍｌの溶液６０を消費して、β型酸化ガリウム膜を成長させる。この成膜方法により形成したβ型酸化ガリウム膜の特性をホール効果測定によって測定したところ、６．５×１０１８ｃｍ−３のキャリア密度と、５５ｃｍ２／Ｖｓｅｃの移動度を観測した。
【００１７】
実施例１の成膜方法によれば、高品質なβ型酸化ガリウム膜を形成することができる。特に、実施例１では、β型酸化ガリウム膜がβ型酸化ガリウムによって構成された基板７０上にホモエピタキシー成長するので、より高品質なβ型酸化ガリウム膜を形成することができる。また、ドーパント材料として有機ゲルマニウム化合物を用いるので、β型酸化ガリウム膜の導電性を正確に制御することができる。特に、ホモエピタキシー成長であるので、導電性をより正確に制御することができる。
【実施例２】
【００１８】
次に、実施例２の成膜方法について説明する。実施例２では、基板７０としてサファイア（Ａｌ２Ｏ３）によって構成された基板を用いる。また、実施例２では、基板７０の表面に、α型酸化ガリウム膜を形成する。また、実施例２では、溶液６０として、臭化ガリウム（ＧａＢｒ３、Ｇａ２Ｂｒ６）とβ‐カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシド（（ＧｅＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２Ｏ３）が溶解した水溶液を用いる。臭化ガリウムは、酸化ガリウム膜の原料である。β‐カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシドは、ドーパント材料として用いられる有機ゲルマニウム化合物である。すなわち、実施例２では、酸化物膜がα型酸化ガリウム膜、酸化物膜材料が臭化ガリウム、有機ゲルマニウム化合物がβ‐カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシドである。溶液６０には、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で臭化ガリウムが溶解しており、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌの濃度でフッ化水素アンモニウムが溶解している。また、実施例２では、搬送ガス６４として窒素ガスを用い、希釈ガス６６として窒素ガスを用いる。
【００１９】
実施例２の成膜方法でも、実施例１と同様に、基板ステージ１３上に基板７０を設置し、ヒータ１４によって基板７０を加熱する。ここでは、基板７０の温度を、約５００℃に制御する。基板７０の温度が安定したら、ミスト供給装置２０を作動させる。すなわち、超音波振動子２４の動作、搬送ガス６４の導入、及び、希釈ガス６６の導入を、実施例１と同様に実施する。その結果、ミスト６２が、炉１２内に流入し、炉１２内を流れるミスト６２の一部が加熱された基板７０の表面に付着する。すると、ミスト６２（すなわち、溶液６０）が、基板７０上で化学反応を起こす。その結果、基板７０上に、α型酸化ガリウム（α‐Ｇａ２Ｏ３）が生成される。基板７０の表面に継続的にミスト６２が供給されるので、基板７０の表面にα型酸化ガリウム膜が成長する。この成膜方法によれば、高品質の単結晶のα型酸化ガリウム膜が成長する。α型酸化ガリウム膜には、β‐カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシド中のゲルマニウム原子がドナーとして取り込まれる。このため、ゲルマニウムがドープされたα型酸化ガリウム膜が形成される。実施例２の成膜方法によれば、ドーパント材料として有機ゲルマニウム化合物を用いるので、α型酸化ガリウム膜の導電性を正確に制御することができる。
【実施例３】
【００２０】
次に、実施例３の成膜方法について説明する。実施例３では、基板７０として、ガラスによって構成された基板を用いる。また、実施例３では、基板７０の表面に、酸化亜鉛膜（ＺｎＯ）を形成する。また、実施例３では、溶液６０として、酢酸亜鉛（Ｚｎ（Ａｃ２）２：但し、Ａｃはアセチル基を表す）とβ‐カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシド（（ＧｅＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２Ｏ３）が溶解した水溶液を用いる。酢酸亜鉛は、酸化亜鉛膜の原料である。β‐カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシドは、ドーパント材料として用いられる有機ゲルマニウム化合物である。すなわち、実施例３では、酸化物膜が酸化亜鉛膜、酸化物膜材料が酢酸亜鉛、有機ゲルマニウム化合物がβ‐カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシドである。溶液６０には、０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で酢酸亜鉛が溶解しており、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌの濃度でβ‐カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシドが溶解している。また、実施例３では、搬送ガス６４として窒素ガスを用い、希釈ガス６６として窒素ガスを用いる。
【００２１】
実施例３の成膜方法でも、実施例１と同様に、基板ステージ１３上に基板７０を設置する。次に、ヒータ１４によって基板７０を加熱する。ここでは、基板７０の温度を、約４００℃に制御する。基板７０の温度が安定したら、ミスト供給装置２０を作動させる。すなわち、超音波振動子２４の動作、搬送ガス６４の導入、及び、希釈ガス６６の導入を、実施例１と同様に実施する。その結果、ミスト６２が、炉１２内に流入し、炉１２内を流れるミスト６２の一部が加熱された基板７０の表面に付着する。すると、ミスト６２（すなわち、溶液６０）が、基板７０上で化学反応を起こす。その結果、基板７０上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が生成される。基板７０の表面に継続的にミスト６２が供給されるので、基板７０の表面に酸化亜鉛膜が成長する。この成膜方法によれば、高品質の単結晶の酸化亜鉛膜が成長する。酸化亜鉛膜には、β‐カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシド中のゲルマニウム原子がドナーとして取り込まれる。このため、ゲルマニウムがドープされた酸化亜鉛膜が形成される。実施例３の成膜方法によれば、ドーパント材料として有機ゲルマニウム化合物を用いるので、酸化亜鉛膜の導電性を正確に制御することができる。
【００２２】
以上の実施例１〜３で説明したように、酸化物膜の構成元素を含む酸化物膜材料と有機ゲルマニウム化合物が溶解した溶液のミストを用いて酸化物膜を成長させることで、ゲルマニウムがドープされた酸化物膜を形成することができる。なお、ドナーとしてスズ（Ｓｎ）を用いる場合には、スズが二価と四価の酸化数を取り得るのに対しドナーとして機能するのは四価のスズだけであるので、酸化物膜の導電性を正確に制御することができない。また、スズが溶解している溶液に塩酸や過酸化水素水を添加してスズが四価となるようにすることも可能であるが、溶液に塩酸や過酸化水素水を添加すると酸化物膜の成長速度が遅くなる。これに対し、実施例１〜３のようにゲルマニウムをドナーとして用いると、塩酸や過酸化水素水をゲルマニウムの溶液に添加しなくても、酸化物膜の導電性を比較的正確に制御することができる。特に、ドーパント材料として有機ゲルマニウム化合物を用いることで、酸化物膜の導電性をより正確に制御することが可能となる。したがって、実施例１〜３の成膜方法によれば、酸化物膜の導電性を正確に制御しながら、速い成膜速度で酸化物膜を成長させることができる。実施例１〜３のように成膜した酸化物膜を用いて半導体装置（例えば、ダイオード、トランジスタ等）を製造することで、優れた特性を有する半導体装置を得ることができる。
【００２３】
また、上述した実施例１、２では、いずれも、溶液６０に溶解しているゲルマニウム原子の数（濃度）が、溶液６０に溶解しているガリウム原子の数（濃度）の１０倍以下である。この構成によれば、結晶品質が高い酸化ガリウム膜を形成することができる。また、上述した実施例３では、溶液６０に溶解しているゲルマニウム原子の数（濃度）が、溶液６０に溶解している亜鉛原子の数（濃度）の１０倍以下である。この構成によれば、結晶品質が高い酸化亜鉛膜を形成することができる。
【００２４】
また、上述した実施例１〜３では、基板７０を４００〜７５０℃に加熱した。成膜工程においては、基板７０を４００〜１０００℃の温度に制御することができる。このように温度を制御することで、より好適に酸化ガリウム膜、酸化亜鉛膜を形成することができる。
【００２５】
なお、実施例１〜３では、基板７０の表面に酸化ガリウム膜（Ｇａ２Ｏ３）または酸化亜鉛膜（ＺｎＯ）を形成した。しかしながら、基板７０の表面に、他の酸化物膜を形成してもよい。例えば、酸化インジウム膜（Ｉｎ２Ｏ３）や酸化アルミニウム膜（Ａｌ２Ｏ３）を形成してもよい。また、酸化インジウム、酸化アルミニウム、及び、酸化ガリウムを組み合わせた材料（すなわち、ＩｎｘＡｌｙＧａｚＯ３（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦２））の膜を形成してもよい。酸化インジウム膜を形成する場合には、溶液６０に溶解させる酸化物膜材料として、インジウム化合物を用いることができる。酸化アルミニウム膜を形成する場合には、溶液６０に溶解させる酸化物膜材料として、アルミニウム化合物を用いることができる。酸化インジウム、酸化アルミニウム、及び、酸化ガリウムを組み合わせた材料の膜を形成する場合には、溶液６０に溶解させる酸化物膜材料として、インジウム化合物、アルミニウム化合物、及び、ガリウム化合物を組み合わせて用いることができる。これらの場合、ミスト６２に含まれるゲルマニウム原子の数（すなわち、モル濃度）をミスト６２に含まれるインジウム原子、アルミニウム原子、及び、ガリウム原子の総数（すなわち、インジウム原子、アルミニウム原子、及び、ガリウム原子のモル濃度の合計値）の１０倍以下とすることで、結晶性が高い酸化物膜を形成することができる。
【００２６】
また、上述した実施例１〜３では、単結晶の酸化物膜を形成した。しかしながら、アモルファス、または、多結晶の酸化物膜を形成してもよい。
【００２７】
また、上述した実施例１〜３では、基板７０が、β型酸化ガリウム、サファイア、または、ガラスにより構成されていた。しかしながら、基板７０が、他の材料によって構成されていてもよい。他の材料によって構成された基板７０を用いることで、実施例１〜３とは異なる特性の酸化物膜を形成することができる。例えば、基板７０が、α型酸化ガリウム（α‐Ｇａ２Ｏ３）、γ型酸化ガリウム、δ型酸化ガリウム、ε型酸化ガリウム、酸化アルミニウム（例えば、α型酸化アルミニウム（α‐Ａｌ２Ｏ３））、または、窒化ガリウム（ＧａＮ）等によって構成されていてもよい。また、基板７０は、絶縁体でも、半導体でも、導体でもよい。
【００２８】
また、上述した実施例１〜３では、基板７０（すなわち、板状の部材）の表面に酸化物膜を形成した。しかしながら、他の形状の部材を基材として用い、その基材の表面に酸化物膜を形成してもよい。
【００２９】
また、上述した実施例１〜３では、溶液６０に溶解している有機ゲルマニウム化合物が、β‐カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシドであった。しかしながら、溶液６０に溶解させる有機ゲルマニウム化合物として、他の材料を用いてもよい。なお、高品質な酸化ガリウム膜を形成するために、有機ゲルマニウム化合物は、金属錯体であってもよい。例えば、有機ゲルマニウム化合物として、イソブチルゲルマン（（Ｍｅ２ＣＨＣＨ２）ＧｅＨ３：但し、Ｍｅはメチル基を表す）、トリス（トリメチルシリル）ゲルマニウムヒドリド（（Ｍｅ３Ｓｉ）３ＧｅＨ：但し、Ｍｅはメチル基を表す）、プロパゲルマニウム（Ｃ６Ｈ１０Ｏ７Ｇｅ２）等を用いることができる。但し、β‐カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシドは、安価で安全性が高いので、より使いやすい。
【００３０】
また、上述した実施例１、２では、溶液６０に溶解しているガリウム化合物が、塩化ガリウム、または、臭化ガリウムであった。しかしながら、溶液６０に溶解させるガリウム化合物として、他の材料を用いてもよい。なお、高品質な酸化ガリウム膜を形成するために、ガリウム化合物は、有機物であってもよい。また、ガリウム化合物は、金属錯体であってもよい。もしくは、ガリウム化合物は、ハロゲン化物であってもよい。例えば、ガリウム化合物として、ガリウムアセチルアセトナート（例えば、ガリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃ１５Ｈ２１ＧａＯ６））、三酢酸ガリウム（Ｃ６Ｈ９ＧａＯ６）、ヨウ化ガリウム（ＧａＩ３、Ｇａ２Ｉ６）等を用いることができる。但し、塩化ガリウム（特に、塩化ガリウム（ＩＩＩ））は、安価であり、残留不純物が少ない成膜が可能であるので、より使いやすい。
【００３１】
また、上述した実施例３では、溶液６０に溶解している亜鉛化合物が、酢酸亜鉛であった。しかしながら、溶液６０に溶解させる亜鉛化合物として、他の材料を用いてもよい。
【００３２】
また、実施例１〜３では、容器２２が酸化物膜材料と有機ゲルマニウム化合物の両方が溶解した溶液６０を収容しており、その溶液６０からミストを生成し、生成したミストを炉１２に供給した。しかしながら、酸化物膜材料が溶解した溶液を収容する第１容器と有機ゲルマニウム化合物が溶解した溶液を収容する第２容器をそれぞれ別個に設けてもよい。そして、第１容器内で酸化物膜材料が溶解した溶液の第１ミストを生成し、第２容器内で有機ゲルマニウム化合物が溶解した溶液の第２ミストを生成し、第１ミストと第２ミストを炉１２に供給してもよい。
【００３３】
また、実施例１〜３では、搬送ガス６４及び希釈ガス６６として窒素を用いたが、不活性ガス等の他のガスを搬送ガス６４及び希釈ガス６６として用いることができる。
【００３４】
本明細書が開示する技術要素について、以下に列記する。なお、以下の各技術要素は、それぞれ独立して有用なものである。
【００３５】
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、酸化物膜材料と有機ゲルマニウム化合物が溶解した溶液のミストを基体の表面に供給する工程が、前記酸化物膜材料と前記有機ゲルマニウム化合物の両方が溶解した溶液からミストを生成する工程と、前記酸化物膜材料と前記有機ゲルマニウム化合物の両方が溶解した前記溶液の前記ミストを前記基体の前記表面に供給する工程を有していてもよい。
【００３６】
本明細書が開示する別の一例の成膜方法においては、酸化物膜材料と有機ゲルマニウム化合物が溶解した溶液のミストを基体の表面に供給する工程が、前記酸化物膜材料が溶解した溶液からミストを生成する工程と、前記有機ゲルマニウム化合物が溶解した溶液からミストを生成する工程と、前記酸化物膜材料が溶解した前記溶液の前記ミストと前記有機ゲルマニウム化合物が溶解した前記溶液の前記ミストを前記基体の前記表面に供給する工程を有していてもよい。
【００３７】
このように、酸化物膜材料と有機ゲルマニウム化合物の両方が溶解した溶液からミストを生成する方法でも、酸化物膜材料が溶解した溶液と有機ゲルマニウム化合物が溶解した溶液をそれぞれミスト化する方法のいずれでも、好適に酸化物膜を形成することができる。
【００３８】
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、酸化物膜が、単結晶膜であってもよい。
【００３９】
単結晶である酸化物膜を形成することで、酸化物膜を半導体素子等に好適に用いることができる。
【００４０】
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、有機ゲルマニウム化合物が、金属錯体であってもよい。
【００４１】
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、有機ゲルマニウム化合物が、β‐カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシドであってもよい。
【００４２】
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、酸化物膜が、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、または、これらを組み合わせた酸化物により構成されていてもよい。この場合、酸化物膜材料が、インジウム化合物、アルミニウム化合物、及び、ガリウム化合物の少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００４３】
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、酸化物膜が、酸化亜鉛により構成されていてもよい。この場合、酸化物膜材料が、亜鉛化合物を含んでいてもよい。
【００４４】
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、酸化物膜が、酸化ガリウム、または、酸化ガリウムを含む酸化物により構成されていてもよい。この場合、酸化物膜材料が、ガリウム化合物であってもよい。
【００４５】
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、前記ガリウム化合物が、有機物であってもよい。
【００４６】
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、前記ガリウム化合物が、金属錯体であってもよい。
【００４７】
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、前記ガリウム化合物が、ガリウムアセチルアセトナートであってもよい。
【００４８】
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、前記ガリウム化合物が、ハロゲン化物であってもよい。
【００４９】
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、前記ガリウム化合物が、塩化ガリウムであってもよい。
【００５０】
塩化ガリウムは、安価であると共に、残留不純物を生じさせ難い。したがって、酸化物膜材料として有用である。
【００５１】
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、酸化物膜材料と有機ゲルマニウム化合物が溶解した溶液のミストに含まれるゲルマニウム原子の数が、酸化物膜材料と有機ゲルマニウム化合物が溶解した溶液のミストに含まれるインジウム原子、アルミニウム原子、及び、ガリウム原子の総数の１０倍以下であってもよい。
【００５２】
この構成によれば、結晶品質が高い酸化物膜を形成することができる。
【００５３】
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、基体が、酸化ガリウムにより構成されていてもよい。
【００５４】
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、基体が、β‐Ｇａ２Ｏ３により構成されていてもよい。
【００５５】
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、基体が、α‐Ｇａ２Ｏ３により構成されていてもよい。
【００５６】
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、基体が、α‐Ａｌ２Ｏ３により構成されていてもよい。
【００５７】
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、酸化物膜が、β‐Ｇａ２Ｏ３により構成されていてもよい。
【００５８】
この構成によれば、酸化物膜の特性が安定であり、酸化物膜の導電性を制御し易い。
【００５９】
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、前記酸化物膜を形成するときに、前記基体を４００〜１０００℃に加熱してもよい。
【００６０】
この構成によれば、結晶品質が高い酸化物膜を形成できるとともに、酸化物膜の導電性を正確に制御することができる。
【００６１】
以上、実施形態について詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例をさまざまに変形、変更したものが含まれる。本明細書または図面に説明した技術要素は、単独あるいは各種の組み合わせによって技術有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの１つの目的を達成すること自体で技術有用性を持つものである。
【符号の説明】
【００６２】
１０    ：成膜装置
１２    ：炉
１３    ：基板ステージ
１４    ：ヒータ
２０    ：ミスト供給装置
２２    ：容器
２４    ：超音波振動子
２６    ：ミスト供給路
２８    ：搬送ガス導入路
３０    ：希釈ガス導入路
６０    ：溶液
６２    ：ミスト
６４    ：搬送ガス
６６    ：希釈ガス
７０    ：基板
８０    ：排出管
【図１】
2020011858.tif 000003