(57)【要約】【課題】  結晶性，剛性，靱性のバランスに優れる極性基含有オレフィン共重合体を提供する。【解決手段】  エチレン又はα−オレフィンに由来する構造単位（Ａ）、カルボキシ基又は熱若しくは酸による脱離反応でカルボキシ基を生じる構造を有する構造単位（Ｂ）、及びカルボキシ基を有さず、かつ前記構造単位（Ｂ）がカルボキシ基を生じる熱又は酸による脱離反応と同一条件では熱又は酸による脱離反応を起こさないアクリル酸由来の構造単位（Ｃ）を含むことを特徴とする、多元系極性基含有オレフィン共重合体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン又はα−オレフィンに由来する構造単位（Ａ）、
カルボキシ基又は熱若しくは酸による脱離反応でカルボキシ基を生じる構造を有する構造単位（Ｂ）、及び
カルボキシ基を有さず、かつ前記構造単位（Ｂ）がカルボキシ基を生じる熱又は酸による脱離反応と同一条件では熱又は酸による脱離反応を起こさないアクリル酸由来の構造単位（Ｃ）、
を含むことを特徴とする、多元系極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項２】
エチレンに由来する構造単位及び炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ａ）と、
一般式（１）で表される極性基含有オレフィンモノマーに由来する構造単位（ｂ−１）、及び一般式（２）で表される極性基含有オレフィンモノマーに由来する構造単位（ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ｂ）と、
下記一般式（３）で表される極性基含有オレフィンモノマーに由来する構造単位（Ｃ）と、
を含むことを特徴とする、請求項１記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｔ１・・・（１）
［一般式（１）中、Ｔ１は、
カルボキシ基、
１つ以上のカルボキシ基で置換された炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、
１つ以上のカルボキシ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基
１つ以上のカルボキシ基で置換された炭素数１〜２０のアルコキシ基、
１つ以上のカルボキシ基で置換された炭素数１〜２０のアシルオキシ基、
１つ以上のカルボキシ基で置換された炭素数１〜１２の置換アミノ基、
１つ以上のカルボキシ基で置換された炭素数１〜１８の置換シリル基 
である。］
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＣＯＯＴ２・・・（２）
［一般式（２）中、Ｔ２は、
ｔ−ブチル基、
アリル基
ベンジル基
−ＣＲａＲｂ−Ｏ−Ｒｃ（ここで、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒｂ、Ｒｃは各々炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ＲｂとＲｃは一緒になって、１つ以上のメチレン基がエーテル基若しくはエステル基で置き換えられていてもよい、炭素数１〜８の２価の炭化水素基であってもよく、各々の基は炭素数１〜４の炭化水素置換基を有していてもよい）で示される基
からなる群より選択される置換基であり；
Ｘは、直接結合であるか、又は、−ＣＯＯ−Ｒ’−（ここでＲ’は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である）である。］
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨＺ１Ｚ２・・・（３）
［一般式（３）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、
水素原子、
水酸基、
水酸基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、
炭素数１〜３０のアルキル基
炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、
炭素数２〜１０のアシルオキシ基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、
炭素数１〜１２の置換アミノ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基
炭素数３〜１８の置換シリル基で置換された炭素数４〜３０の炭化水素基
炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基
炭素数２〜１０のアシルオキシ基
アミノ基
炭素数１〜１２の置換アミノ基
炭素数３〜１８の置換シリル基
及び、ハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素基
からなる群より選択される置換基である。また、Ｚ１及びＺ２は、互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項３】
前記一般式（３）におけるＺ１及びＺ２が、それぞれ独立して、
水素原子、
炭素数１〜３０のアルキル基
炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、
炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基
炭素数２〜１０のアシルオキシ基
及び、ハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素基
からなる群より選択される置換基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項４】
前記一般式（２）におけるＴ２が、
ｔ−ブチル基、
−ＣＲａＲｂ−Ｏ−Ｒｃ（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは請求項１で定義されたとおりである）で示される基
からなる群より選択される置換基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項５】
前記一般式（２）におけるＴ２が、ｔ−ブチル基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項６】
前記多元系極性基含有オレフィン共重合体に含まれるメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり５以下であることを特徴とする、請求項１〜５に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項７】
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度〜７５度である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項８】
前記構造単位（Ｂ）を０．１〜２０．０ｍｏｌ％含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項９】
前記極性基含有オレフィンモノマーに由来する構造単位（Ｃ）を０．５〜２０．０ｍｏｌ％含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項１０】
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上４．０以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項１１】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により観測される融点（Ｔｍ、℃）と、前記構造単位（Ｂ）及び前記極性基含有オレフィンモノマーに由来する構造単位（Ｃ）の合計の含有量［Ｙ］（ｍｏｌ％）とが下記の式（Ｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
５０＜Ｔｍ＜−３．７４×［Ｙ］＋１３０・・・（Ｉ）
【請求項１２】
さらに、ＩＣＰ−ＯＥＳで測定したとき２０，０００μｇ／ｇ以下の、周期表第１０族の遷移金属元素を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項１３】
前記周期表第１０族の遷移金属がニッケル又はパラジウムである、請求項１２に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項１４】
前記構造単位（Ｂ）が、前記一般式（２）で表される極性基含有オレフィンモノマーに由来する構造単位（ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２〜１３のいずれか１項に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項１５】
前記構造単位（Ｂ）がカルボキシ基を有する構造単位である、請求項１に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体の製造方法であって、請求項１４に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体を８０〜３５０℃で熱分解する工程又は酸触媒で加水分解する工程を含むことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性基含有オレフィン共重合体、特に、アイオノマーの調製に利用可能であり、かつ引張弾性率・引張破断応力・引張破断伸び・引張衝撃強度・結晶化度・位相角など諸物性のバランスに優れた共重合体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系アイオノマーは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体をベース樹脂とし、ナトリウムや亜鉛等の金属イオンで分子間結合した樹脂である。強靭で弾性に富み、かつ柔軟性があり、耐摩耗性、透明性等の特徴がある（特許文献１）。市販されているエチレン・メタクリル酸共重合体はＤｕｐｏｎｔ社が開発した「Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）」、エチレン系アイオノマーはＤｕｐｏｎｔ社が開発したエチレン−メタクリル酸共重合のナトリウム塩又は亜鉛塩である「Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）」等が知られている。
【０００３】
この従来公知のエチレン系アイオノマーのベース樹脂となるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体としては、具体的にはエチレンと（メタ）アクリル酸等の極性基含有モノマーを、高圧ラジカル重合法により重合したエチレン−不飽和カルボン酸共重合体が用いられている（特許文献２〜４）。しかしながら、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の分子構造は、多くの長鎖分岐及び短鎖分岐を不規則に有する構造であり、強度的には不十分であるという欠点がある。
【０００４】
一方、エチレン系アイオノマーのベース樹脂となるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の他の製造方法として後周期遷移金属触媒を用い、エチレンとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合体を製造し（特許文献５）、得られた極性基含有オレフィン共重合体を熱又は酸処理することでエチレン−アクリル酸共重合体に変性する方法が報告されている（特許文献６）。
【０００５】
また、剛性の高いアイオノマーのベース樹脂となるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の製造方法として、エチレン−環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）に無水マレイン酸をグラフト変性させる方法も報告されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３２６４２７２号明細書
【特許文献２】特開昭４７−２３４９０号公報
【特許文献３】特開昭４８−１１３８８号公報
【特許文献４】特開昭６３−１８６７１０号公報
【特許文献５】特開２０１５−１６３６９１号公報
【特許文献６】特開２０１６−７９４０８号公報
【特許文献７】国際公開第２００９／１２３１３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アイオノマーは一般に、良好な成形性、顔料との相溶性、剛性、透明性などの物性を備えやすい。例えば包装材などの素材として有利であるため、アイオノマー製造のための共重合体の合成方法が研究されている。しかし、特許文献６記載の方法では、遷移金属触媒を用いて製造されるα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体をベース樹脂としているため、熱的物性、機械強度などに優れるアイオノマーが得られているが、得られるポリマーの結晶化度が高いため透明性が低いことが問題となっている。
特許文献６の実施例に記載されたエチレン−アクリル酸共重合体をベース樹脂としたエチレン系アイオノマーでは結晶化度により透明性を制御可能であるが、結晶化度と剛性がトレードオフの関係にあるため、透明性を上げるために結晶化度を下げると剛性が低下し、透明性、剛性、靱性のバランスをとることが困難であることが課題となっている。
【０００８】
特許文献７記載の方法では、グラフト変性によって多量の無水マレイン酸を有するα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体を製造することは極めて困難であるため、α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体中の酸含量が少ないという欠点がある。実際に特許文献７の実施例に記載された共重合体の無水マレイン酸含量は０．７〜１．４ｗｔ％（０．５〜１ｍｏｌ％）程度である。そのため、グラフト変性共重合体をベース樹脂としたエチレン系アイオノマーは共重合体の極性部位が少ない為、剛性、靱性，透明性のバランスが不十分であるという欠点がある。また金属イオンとの反応点が少ないため、アイオノマーとして期待される靭性や弾性が十分に発現しないと考えられる。さらに、特許文献７の実施例で用いられるエチレン系アイオノマーのベース樹脂は環状オレフィンを２１〜３５ｍｏｌ％も含有しているため、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く硬すぎるという欠点がある。
【０００９】
アイオノマーはそのベース樹脂となるα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体（酸コポリマー）の性質を概して受け継ぐため、各種物性に優れた酸コポリマー、又はその変性前の極性基含有オレフィン共重合体を得ることは、各種物性に優れたアイオノマーを得ることにもつながる。しかしそのような、それ自体優れた物性を備えかつアイオノマーにも転用可能な共重合体は得られていなかった。そこで本発明の課題は、結晶性、剛性、靱性など物性のバランスに優れるα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体または極性基含有オレフィン共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、熱又は酸による脱離反応を起こさない極性基含有オレフィンモノマーに由来する構造単位をポリマー中に導入し、少なくとも３種類の性質を備えた成分に基づく多元系共重合体とすることで、引張弾性率・引張破断応力・引張破断伸び・引張衝撃強度・結晶化度・位相角のバランスが向上することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第一の態様は、エチレン又はα−オレフィンに由来する構造単位（Ａ）、カルボキシ基又は熱若しくは酸による脱離反応でカルボキシ基を生じる構造を有する構造単位（Ｂ）、及びカルボキシ基を有さず、かつ前記構造単位（Ｂ）がカルボキシ基を生じる熱又は酸による脱離反応と同一条件では熱による脱離反応を起こさないアクリル酸由来の構造単位（Ｃ）を含むことを特徴とする、多元系極性基含有オレフィン共重合体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、引張弾性率・引張破断応力・引張破断伸び・引張衝撃強度・結晶化度・位相角のバランスが向上した共重合体を提供することができる。本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体は、それ自体を材料としてのみならず、従来よりも優れた物性を備えたアイオノマーの調製に利用することができ、有用な材料である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例及び比較例の共重合体における、剛性と靱性のバランスを示す図である。
【図２】実施例及び比較例の共重合体における、剛性と強度のバランスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一つの態様は、上記のとおりエチレン又はα−オレフィンに由来する構造単位（Ａ）、カルボキシ基又は熱若しくは酸による脱離反応でカルボキシ基を生じる構造を有する構造単位（Ｂ）、及びカルボキシ基を有さず、かつ前記構造単位（Ｂ）がカルボキシ基を生じる熱又は酸による脱離反応と同一条件では熱による脱離反応を起こさないアクリル酸由来の構造単位（Ｃ）を含むことを特徴とする、多元系極性基含有オレフィン共重合体である。以下、重合体の構成モノマー、触媒成分、製造方法等について詳細に説明する。
【００１５】
なお、以下の説明において、「重合」という用語は、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、本明細書においては共重合を単に「重合」と記載することがある。また、本発明はポリマーに関連するものであるが、ポリマーそのものは、一般に化学式などによってその構造を一義的に決定することができない。よって、本明細書において、ポリマーに関する記載を行うにあたっては、必要に応じ、ポリマーをその製造方法を用いることで記載することがある。
本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書においては、炭化水素基を必要に応じて添字を付けない「Ｒ」などを用いて表記することがある。炭化水素基には、炭素と水素で構成される基一般が含まれ、例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、ビニル等の不飽和結合を有する基、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニルなどの環状基、フェニル、ナフチル等の芳香族基が例示されるが、個別の文脈において特にこれらのうちいずれかが除外される場合は、その旨明示される。また、特に明示の記載が無い限り「炭化水素基」はアルキル基やフェニル基など１価の置換基であるが、文脈上明らかな場合、価数が明示されている場合は、炭化水素基の価数はその記載に従う。
【００１６】
（１）構造単位（Ａ）
構造単位（Ａ）は、エチレンに由来する構造単位及びα−オレフィンに由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位である。
本開示に関わるα−オレフィンのうち、より好ましいものは構造式：ＣＨ２＝ＣＨＲｄで表される、炭素数３〜２０のα−オレフィンである（ここで、Ｒｄは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい）。より好ましくは、炭素数３〜１２のα−オレフィンである。
【００１７】
構造単位（Ａ）の由来となるモノマーの具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、エチレンであってもよい。
また、構造単位は、一種類であってもよいし、複数種であってもよい。
【００１８】
二種類の構造単位（Ａ）の組み合わせとしては、エチレン−プロピレン、エチレン−１−ブテン、エチレン−１−ヘキセン、エチレン−１−オクテン、プロピレン−１−ブテン、プロピレン−１−ヘキセン、プロピレン−１−オクテンなどが挙げられる。
【００１９】
三種類の構造単位（Ａ）の組み合わせとしては、エチレン−プロピレン−１−ブテン、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン、エチレン−プロピレン−１−オクテン、プロピレン−１−ブテン−ヘキセン、プロピレン−１−ブテン−１−オクテンなどが挙げられる。
【００２０】
本開示においては、構造単位（Ａ）の由来となるモノマーとしては、好ましくは、エチレンを必須で含み、必要に応じて１種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンをさらに含んでもよい。この場合において、構造単位（Ａ）の由来となるモノマー中に含まれるエチレンの割合は、構造単位（Ａ）の全ｍｏｌに対して、６５〜１００ｍｏｌ％であってもよく、７０〜１００ｍｏｌ％であってもよい。
【００２１】
（２）構造単位（Ｂ）
構造単位（Ｂ）は、カルボキシ基又は熱若しくは酸による脱離反応でカルボキシ基を生じる構造を有するモノマーに由来する構造単位である。
ここで、カルボキシ基又は熱若しくは酸による脱離反応でカルボキシ基を生じる構造は、本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体の主鎖となる炭素原子で分子鎖末端以外のいずれかの部分に結合している。したがって、構造単位（Ｂ）の由来となるモノマーは、炭素−炭素二重結合などの重合の反応点となる構造と、当該構造の炭素原子に結合したカルボキシ基又は熱若しくは酸による脱離反応でカルボキシ基を生じる構造を有するモノマーである。重合の反応点となる構造は、炭素−炭素二重結合であることが好ましく、ビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）であることがより好ましい。また、本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体においては、構造単位（Ｂ）が有するカルボキシ基又は熱若しくは酸による脱離反応でカルボキシ基を生じる構造は、当該共重合体の側鎖に位置する。
【００２２】
構造単位（Ｂ）には、熱又は酸による脱離反応でカルボキシ基を生じる構造が含まれる。ここでの「脱離反応」は、エステルの脱保護反応であることが好ましい。これにより、本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体から、アイオノマーのベース樹脂となるα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体を得ることができる。以上から、α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体を得るためには、一般的なエステルの脱保護に利用される反応条件であれば特に制限はない。脱離反応の反応条件である熱又は酸としては、一般的に採用される条件、試薬を採用することができる。脱離反応における温度、試薬等の条件は、当業者にとって周知であり、下記例示を参照して適宜組み合わせて採用することができる。
本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体を熱により脱離反応させる際の反応温度は、構造単位（Ｂ）がカルボン酸になる温度であればよく、加熱温度が低すぎる場合はエステルがカルボン酸に変換されず、高すぎる場合には脱カルボニル化や共重合体の分解が進む。従って、本発明の加熱温度は、好ましくは８０℃〜３５０℃、より好ましくは１００℃〜３４０℃、更に好ましくは１５０℃〜３３０℃、更により好ましくは２００℃〜３２０℃の範囲である。
反応時間は加熱温度や構造単位（Ｂ）の反応性等により変わるが、通常１分〜５０時間であり、より好ましくは２分〜３０時間であり、更に好ましくは２分〜１０時間であり、よりさらに好ましくは２分〜３時間であり、特に好ましくは３分〜２時間である。
上記工程において、反応雰囲気下に特に制限はないが、一般に不活性ガス気流下で行われるほうが好ましい。不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、少量の酸素や空気の混入があってもよい。また、反応媒体として溶媒を用いることもできる。溶媒としては、本反応の条件において不活性な溶媒であれば特に制限なく用いることができる。溶媒を用いる場合は、反応温度の上限は好ましくは用いる溶媒の沸点である。上記好ましい反応温度の範囲内に沸点があることから、トルエンを用いることが好ましい。
上記工程で用いる反応器としては、特に制限は無いが、共重合体を実質的に均一に攪拌できる方法であれば何ら限定されず、攪拌器を装備したガラス容器やオートクレーブ（ＡＣ）を用いてもよいし、ブラベンダープラストグラフ、一軸あるいは二軸押出機、強力スクリュー型混練機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られているいかなる混練機も使用することができる。
熱による脱離反応を促進させる添加剤として、従来公知の酸・塩基触媒を使用してもよい。酸・塩基触媒としては特に制限されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、モンモリロナイトなどの固体酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、安息香酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸などを適宜用いることができる。反応促進効果、価格、装置腐食性等の観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸が好ましく、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。
【００２３】
本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体に対して酸により脱離反応する際には，従来公知の酸を使用することができる。酸触媒としては特に制限されないが、例えばモンモリロナイトなどの固体酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、安息香酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸などを適宜用いることができる。
反応促進効果、価格、装置腐食性等の観点からパラトルエンスルホン酸が好ましく、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。
【００２４】
酸により脱離反応する際の温度は、エステルがカルボン酸になる温度であればよく、温度が低すぎる場合はエステルがカルボン酸に変換されず、高すぎる場合には脱カルボニル化や共重合体の分解が進む。従って、本発明の加熱温度は、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃、更に好ましくは６０℃〜１５０℃、特に好ましくは７０℃〜１４０℃，更により好ましくは８０℃〜１３０℃，更に特に好ましくは９０℃〜１２０℃の範囲で行われる。
【００２５】
酸により脱離反応する際の反応時間は温度やエステル基部分の反応性等により変わるが、通常１分〜５０時間であり、より好ましくは２分〜３０時間であり、更に好ましくは２分〜１０時間であり、よりさらに好ましくは２分〜７時間であり、特に好ましくは３分〜５時間である。
【００２６】
上記工程において、反応雰囲気下に特に制限はないが、一般に不活性ガス気流下で行われるほうが好ましい。不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン、二酸化炭素が使用できる。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
【００２７】
上記工程で用いる反応器としては、特に制限は無いが、共重合体を実質的に均一に攪拌できる方法であれば何ら限定されず、攪拌器を装備したガラス容器やオートクレーブ（ＡＣ）を用いてもよいし、ブラベンダープラストグラフ、一軸あるいは二軸押出機、強力スクリュー型混練機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られているいかなる混練機も使用することができる。
【００２８】
構造単位（Ｂ）としての好ましい態様は、下記一般式（１）で表される極性基含有オレフィンモノマーに由来する構造単位（ｂ−１）、及び下記一般式（２）で表される極性基含有オレフィンモノマーに由来する構造単位（ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｔ１・・・（１）
［一般式（１）中、Ｔ１は、
カルボキシ基、
１つ以上のカルボキシ基で置換された炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、
１つ以上のカルボキシ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、
１つ以上のカルボキシ基で置換された炭素数１〜２０のアルコキシ基、
１つ以上のカルボキシ基で置換された炭素数１〜２０のアシルオキシ基、
１つ以上のカルボキシ基で置換された炭素数１〜１２の置換アミノ基、
１つ以上のカルボキシ基で置換された炭素数１〜１８の置換シリル基 
である。］
一般式（１）では、Ｔ１がカルボキシ基構造である。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＣＯＯＴ２・・・（２）
［一般式（２）中、Ｔ２は、
ｔ−ブチル基、
アリル基
ベンジル基
−ＣＲａＲｂ−Ｏ−Ｒｃ（ここで、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒｂ、Ｒｃは各々炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ＲｂとＲｃは一緒になって、１つ以上のメチレン基がエーテル基若しくはエステル基で置き換えられていてもよい、炭素数１〜８の２価の炭化水素基であってもよく、各々の基は炭素数１〜４の炭化水素置換基を有していてもよい）で示される基からなる群より選択される置換基であり；
Ｘは、直接結合であるか、又は、−ＣＯＯ−Ｒ’−（ここでＲ’は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である）である。］
一般式（２）では、Ｔ２が熱又は酸による脱離反応でカルボキシ基を生じる構造である。
【００２９】
前記一般式（１）で表されるモノマーにおけるカルボキシ基以外のＴ１、すなわち１つ以上のカルボキシ基で置換された、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基又は炭素数１〜１８の置換シリル基は、１つ以上のカルボキシ基で置換されたものであり炭素数の条件を満たすものであれば、特にその構造は制限されない。そして、上記構造においてカルボキシ基が置換されている位置も特に制限されない。ただし、アイオノマーとする際に金属イオンとの反応が起こりやすくなる傾向があるため、上記構造の末端がカルボキシ基で置換されていることが好ましい。
【００３０】
Ｔ１に関するアルコキシカルボニル基、炭化水素基、アルコキシ基、アシルオキシ基、置換アミノ基、及び、置換シリル基が有する炭素骨格は、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有してもよい。ここで、環は芳香環であってもよい。そして、該炭素骨格は、塩素、フッ素、臭素などのハロゲン、水酸基、シリル基、アミノ基などで１つ以上置換されていてもよく、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合やカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、アミノ基などのヘテロ原子を有する基を１つ以上含んでいてもよい。
Ｔ１に関するアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）の炭素数は、下限値が２以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１５以下であってもよい。
Ｔ１に関する炭化水素基（Ｒ−）の炭素数は、下限値が１以上であればよく、上限値は３０以下であればよく、１０以下であってもよい。
Ｔ１に関するアルコキシ基（ＲＯ−）の炭素数は、下限値が１以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。ここで、Ｒは芳香環であってもよく、したがって、Ｔ１に関するアルコキシ基には、フェノール類の構造も含まれる。
Ｔ１に関するアシルオキシ基（ＲＣＯＯ−）の炭素数は、下限値が２以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。
【００３１】
Ｔ１に関する置換アミノ基における、カルボキシ基で置換されていない状態のアミノ基（Ｒ２Ｎ−）の炭素数は、下限値が２つのＲの合計で１以上であればよく、２以上であってもよく、上限値は２つのＲの合計で１２以下であればよく、９以下であってもよい。例えば、２つのＲのうち一つがウンデシル基（炭素数１１）で、他方がメチル基（炭素数１）のような組合せであってもよい。当該アミノ基において、２種のＲは、それぞれ独立して炭素数１〜６の置換基であってもよく、当該置換基は同じ炭素骨格を有していてもよく、異なっていてもよく、いずれか一方が水素原子であってもよい。また、窒素に酸素が直接結合することにより、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体の構造を有していてもよい。つまり、当該アミノ基においては、Ｒとして水酸基又はアルコキシ基を含んでもよい。カルボキシ基で置換されていない状態のアミノ基の非限定的な例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミノ等を挙げることができる。
【００３２】
Ｔ１に関する置換シリル基における、カルボキシ基で置換されていない状態のシリル基（Ｒ３Ｓｉ−）の炭素数は、下限値が３つのＲの合計で１以上であればよく、３以上であってもよく、上限値は３つのＲの合計で１８以下であればよく、１２以下であってもよい。例えば、３つのＲのうち一つがヘキサデシル基（炭素数１６）で、残り２つがそれぞれメチル基（炭素数１）のような組合せであってもよい。置換シリル基において、３種のＲは、それぞれ独立して炭素数１〜６の置換基であってもよく、当該置換基は同じ炭素骨格を有していてもよく、異なっていてもよく、いずれか１種以上のＲが炭素数１〜６の置換基を有していれば、その他のＲは水素原子であってもよい。また、ケイ素に酸素が直接結合することにより、ヒドロキシシリル又はアルコキシシリル基となるような構造を有していてもよい。つまり、当該シリル基においては、Ｒとして水酸基又はアルコキシ基を含んでもよい。カルボキシ基で置換されていない状態のシリル基の非限定的な例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ−プロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、等が挙げられる。
【００３３】
構造単位（ｂ−１）の由来となるモノマーとして好ましいものの非限定的な例として、以下の化合物が挙げられる。当業者であれば、これらの例及び上記定義に基づいて、構造単位（ｂ−１）の由来となるモノマーについて以下の例示にとらわれることなくその構造を定めることができる。
【化１−１】
2020117712.tif 000002
【化１−２】
2020117712.tif 000003
【００３４】
構造単位（Ｂ）としての好ましい態様の一つは、前記一般式（２）で表される極性基含有オレフィンモノマーに由来する構造単位（ｂ−２）である。一般式（２）は、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＣＯＯＴ２で表され、ここで、Ｔ２は、ｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基、−ＣＲａＲｂ−Ｏ−Ｒｃ（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは上記定義のとおりである）で示される基からなる群より選択される置換基であり、Ｘは、直接結合であるか、又は、−ＣＯＯ−Ｒ’−（ここでＲ’は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である）である。すなわち、好ましい態様の一つとしての構造単位（ｂ−２）は、一般式（２）において基Ｔ２がエステルの保護基として存在するアクリル酸由来のモノマーであり、特に上記基Ｔ２で置換されたアクリル酸由来のモノマーである。構造単位（Ｂ）としてのより好ましい態様は、前記一般式（２）におけるＴ２が、ｔ−ブチル基、−ＣＲａＲｂ−Ｏ−Ｒｃ（ここで、Ｒａ〜Ｒｃは上記定義のとおりである）で示される基からなる群より選択され、Ｘが直接結合である置換基である、極性基含有オレフィンモノマーに由来する構造単位である。更により好ましい構造単位（Ｂ）は、前記一般式（２）におけるＴ２が、ｔ−ブチル基であり，Ｘが直接結合であるもの、つまりアクリル酸ｔ−ブチルに由来する構造単位である。
【００３５】
Ｔ２におけるｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基は、エステルの保護基として用いられる官能基である。ｔ−ブチル基は強酸条件下で、アリル基はＰｄ触媒存在下で、ベンジル基はエステルの加水分解条件で各々脱保護することができる保護基である。
【００３６】
Ｔ２における基−ＣＲａＲｂ−Ｏ−Ｒｃ（Ｒａ〜Ｒｃは上記定義のとおりである）は、アセタール系のエステル保護基として用いられ、加水分解条件下で脱保護することが可能である。カルボキシ基の保護−脱保護が可能な化学種であれば、Ｒａ〜Ｒｃ各々の構造に特に制限はない。保護基となる試薬が容易に入手できる点で、Ｒａがメチル基であるもの、又はＲｂとＲｃが一緒になって、１つ以上のメチレン基がエーテル基若しくはエステル基で置き換えられていてもよい、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を形成したものが好ましい態様である。
Ｔ２において基−ＣＲａＲｂ−Ｏ−Ｒｃを形成するための、つまりカルボキシ基の保護基を導入するための試薬として知られているものの例としては、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２，３−ジヒドロフラン、アリルエチルエーテル、アリルイソブチルエーテルなどのアリルアルキルエーテル、クロロメチルメチルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
Ｘは、直接結合であるか、又は、−ＣＯＯ−Ｒ’−（ここでＲ’は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である）で示される基である。基−ＣＯＯ−Ｒ’−におけるＲ’は、２価の炭化水素基であり、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）などのアルキレン基、１，４−フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）などのアリーレン基が含まれる。Ｒ’としては直鎖状のアルキレン基が好ましい。好ましくは、Ｘは直接結合である。
【００３８】
構造単位（ｂ−２）の由来となるモノマーとして好ましいものの非限定的な例として、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アリル、アクリル酸ベンジルのほか、以下の化合物が挙げられる。当業者であれば、これらの例及び上記定義に基づいて、構造単位（ｂ−２）の由来となるモノマーについて以下の例示にとらわれることなくその構造を定めることができる。
【化２】
2020117712.tif 000004
【００３９】
（３）構造単位（Ｃ）
構造単位（Ｃ）は、カルボキシ基を有さず、かつ前記構造単位（Ｂ）がカルボキシ基を生じる熱又は酸による脱離反応と同一条件では熱又は酸による脱離反応を起こさないアクリル酸誘導体由来の構造単位である。したがって、構造単位（Ｃ）の由来となるモノマーは、アクリル酸エステル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＲ）であるが、上記構造単位（Ｂ）とは異なり、左記Ｒはカルボキシ基を置換基として有しておらず、かつ脱離反応を起こさないものである。この条件を満たす限り、構造単位（Ｃ）の由来となるモノマーの化学種は特に制限されず、モノマーとしての反応性、共重合体に付与しようとする物性などを踏まえて、当業者であれば適宜選択することが可能である。本明細書中、構造単位（Ｃ）について「脱離反応を起こさない」というときは、前記構造単位（Ｂ）がカルボキシ基を生じる熱又は酸による脱離反応と同一条件では脱離反応を起こさないという意味で用いられる。
【００４０】
好ましい構造単位（Ｃ）の由来となるモノマーは、下記一般式（３）で表される極性基含有オレフィンモノマーである。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨＺ１Ｚ２・・・（３）
［一般式（３）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、
水素原子、
水酸基、
水酸基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、
炭素数１〜３０のアルキル基、
炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、
炭素数２〜１０のアシルオキシ基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、
炭素数１〜１２の置換アミノ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、
炭素数３〜１８の置換シリル基で置換された炭素数４〜３０の炭化水素基、
炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、
炭素数２〜１０のアシルオキシ基、
アミノ基、
炭素数１〜１２の置換アミノ基、
炭素数３〜１８の置換シリル基、
及び、ハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素基
からなる群より選択される置換基である。また、Ｚ１及びＺ２は、互いに結合して環を形成してもよい］
【００４１】
一般式（３）において、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、置換シリル基、炭化水素基の好ましい炭素数などは、先に一般式（１）において説明したものを採用することができる。
一般式（３）において、Ｚ１又はＺ２の一方が水酸基又はアミノ基である場合、もう一方は水素原子であることが好ましい。したがって、アクリル酸由来の酸素原子に結合している置換基は、メチル基、ヒドロキシメチル基、（置換）アミノメチル基、置換シリルメチル基、又は連続して炭素原子を少なくとも２つ有しているものであることが好ましい。
【００４２】
好ましい構造単位（Ｃ）の由来となるモノマーの、非限定的な例を以下に列挙する。これらは一例であり、上記のとおり条件を満たす限りにおいて構造単位（Ｃ）の由来となるモノマーとしてその種類に制限はなく、当業者であれば、これらの例及び上記定義に基づいて、当該モノマーについて以下の例示にとらわれることなくその構造を定めることができる。
【化３−１】
2020117712.tif 000005
【化３−２】
2020117712.tif 000006
【００４３】
（４）多元系極性基含有オレフィン共重合体
本開示の多元系極性基含有オレフィン共重合体は、上記のとおり、エチレン又はα−オレフィンに由来する構造単位（Ａ）、カルボキシ基又は熱若しくは酸による脱離反応でカルボキシ基を生じる構造を有する構造単位（Ｂ）、及びカルボキシ基を有さず、かつ前記構造単位（Ｂ）がカルボキシ基を生じる熱又は酸による脱離反応と同一条件では熱又は酸による脱離反応を起こさないアクリル酸由来の構造単位（Ｃ）を含むことを特徴とする。
【００４４】
本開示の多元系極性基含有オレフィン共重合体は、上記構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ少なくとも１種類以上含有し、合計３種以上のモノマー単位を含む。
本開示に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体の構造単位と構造単位量について説明する。
エチレン又はα−オレフィン、カルボキシ基又は熱若しくは酸による脱離反応でカルボキシ基を生じる構造を有するモノマー、及びカルボキシ基を有さず、かつ熱による脱離反応を起こさないアクリル酸モノマーの、それぞれ１分子に由来する構造を、多元系極性基含有オレフィン共重合体中の１構造単位と定義する。
そして、多元系極性基含有オレフィン共重合体中の各構造単位の比率をｍｏｌ％で表したものが構造単位量である。
【００４５】
・エチレン又はα−オレフィン（Ａ）の構造単位量：
本開示に関わる構造単位（Ａ）の構造単位量は、下限値が６０．０００ｍｏｌ％以上、好ましくは７０．０００ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０．０００ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８５．０００ｍｏｌ％以上、さらにより好ましくは８７．０００ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９１．４００ｍｏｌ％以上であり、上限値が９７．９９９ｍｏｌ％以下、好ましくは９７．９９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは９７．９８０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは９６．９８０ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは９６．９００ｍｏｌ％以下、特に好ましくは９４．３００ｍｏｌ％から選択される。
上記範囲よりエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位量が少なければ靱性が劣り、上記範囲よりも多ければ結晶化度が高くなり、透明性が悪くなる傾向がある。
【００４６】
・カルボキシ基又は熱若しくは酸による脱離反応でカルボキシ基を生じる構造を有するモノマー（Ｂ）の構造単位量：
本開示に関わる構造単位（Ｂ）の構造単位量は、下限値が２．０００ｍｏｌ％以上、好ましくは２．９００ｍｏｌ％以上であり、上限値が２０．０００ｍｏｌ％以下、好ましくは１５．０００ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０．０００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８．０００ｍｏｌ％、特に好ましくは６．１００ｍｏｌ％以下である。上記範囲より当該オレフィンモノマーに由来する構造単位量が少なければ、極性の高い異種材料との接着性が充分ではなく、上記範囲より多ければ充分な機械物性が得られない傾向がある。
【００４７】
・カルボキシ基を有さず、かつ前記構造単位（Ｂ）がカルボキシ基を生じる熱又は酸による脱離反応と同一条件では熱又は酸による脱離反応を起こさないアクリル酸由来モノマー（Ｃ）の構造単位量：
本開示に関わる構造単位（Ｃ）の構造単位量は、下限値が０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１００ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．５００ｍｏｌ％以上、最も好ましくは１．９００ｍｏｌ％以上であり、上限値が２０．０００ｍｏｌ％以下、好ましくは１５．０００ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０．０００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは７．０００ｍｏｌ％以下、特に好ましくは４．８００ｍｏｌ％以下である。上記範囲より当該オレフィンに由来する構造単位量が少なければ、剛性が充分ではなく、上記範囲より多ければ剛性と靱性のバランスが取れなくなる傾向がある。
【００４８】
構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、構造単位（Ｃ）の量の合計は１００ｍｏｌ％でなくてはならないが、構造単位（Ｂ）及び（Ｃ）の量が上記範囲内になるように、構造単位（Ａ）の量が設定されることが好ましい。
【００４９】
・多元系極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有モノマーの構造単位量の測定方法：
本開示に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体中の極性基の構造単位量は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて求められる。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは例えば以下の方法によって測定する。
試料２００〜２５０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌ及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定する。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて１２０℃で行う。
１３Ｃ−ＮＭＲの測定はパルス角を９０°、パルス間隔を５１．５秒、積算回数を５１２回以上とし、逆ゲートデカップリング法で測定をする。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル炭素のピークを１．９８ｐｐｍとして設定し、他の炭素によるピークの化学シフトはこれを基準とする。
得られた１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、共重合体が有する置換基に特有のシグナルを同定しその強度を比較することで、共重合体中の各コモノマーの含有量を解析することができる。置換基とシグナルの位置は公知の資料を参照することもできるし、試料に応じて独自に同定することもできる。このような解析手法は、当業者にとって一般的に行いうるものである。
【００５０】
・重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
本開示に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，５００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、好適なのは３１，０００〜８００，０００、より好適なのは３５，０００〜８００，０００の範囲である。Ｍｗが１，０００未満では機械的強度や耐衝撃性などの物性が充分ではなく、Ｍｗが２，０００，０００を超えると溶融粘度が非常に高くなり、成形加工が困難となることがある。
【００５１】
本開示に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは１．６〜３．３、更に好ましくは１．７〜３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では成形性を始めとして各種加工性が充分でなくなる場合があり、４．０を超えると機械物性が劣るものとなる場合がある。なお、本開示においては（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布パラメーターと表現することがある。
【００５２】
本開示に関わる重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、更に数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎを算出するものである。
【００５３】
本開示に関わるＧＰＣの測定方法の一例は実施例の項にも記載しているが、市販の装置、測定条件を用いて測定することができる。分子量の算出は、標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行うことができる。使用する標準ポリスチレンは、例えば、何れも東ソー社製の、（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）の銘柄である。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００５４】
・融点（℃）：
本開示の多元系極性基含有オレフィン共重合体においては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により観測される融点（Ｔｍ、℃）と、前記構造単位（Ｂ）及び前記構造単位（Ｃ）の合計の含有量［Ｙ］（ｍｏｌ％）とが下記の式（Ｉ）を満たしていることが、より好ましい。
５０＜Ｔｍ＜−３．７４×［Ｙ］＋１３０・・・（Ｉ）
共重合体の機械的物性に影響を与える因子として、共重合体の構造単位（Ｂ）及び構造単位（Ｃ）の合計の含有量［Ｙ］（ｍｏｌ％）の他に、共重合体の融点が大きく影響し、融点が低い方がより高い機械的物性を示しうる。
しかしながら、例えば（Ａ）としてエチレンと（Ｂ）との２元系共重合体の場合、共重合体の融点は（Ｂ）の含有量に依存し、融点を−３．７４×［Ｙ］＋１３０（℃）（ここでの［Ｙ］は構造単位（Ｂ）の含有量（ｍｏｌ％）である）よりも低くすることは極めて困難であり、機械的物性の向上が充分に望めない場合がある。
そのため、本開示に関わる共重合体の融点が−３．７４×［Ｙ］＋１３０（℃）を超える場合、機械的物性の向上が見込めず充分な機械的物性が発現しにくい場合がある。また、融点が５０℃未満では、エチレン系共重合体として最低限必要な耐熱性が保持しにくい場合がある。
【００５５】
融点は、例えば、セイコー電子工業株式会社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を使用し、４０℃で１分等温、１０℃／分で４０℃から１６０℃までの昇温、１６０℃で１０分等温、１０℃／分で１６０℃から１０℃まで降温、１０℃で５分等温後、１０℃／分で１０℃から１６０℃までの昇温時の測定により求めることができる。
【００５６】
本開示に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体の融点Ｔｍは、上記式（Ｉ）の関係を満たすことがより好ましいが、ポリエチレンを想定した場合、融点は５０℃超１３０℃未満であることがさらに好ましく、６０℃〜１２８℃であることが特に好ましく、７０℃〜１２６℃が最も好ましい。この範囲より低ければ耐熱性が充分ではなく、この範囲より高い場合は耐衝撃性が劣ることがある。
【００５７】
・結晶化度（％）：
本開示の多元系極性基含有オレフィン共重合体においては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により観測される結晶化度は、特に限定されないが、０％を超え、３０％以下であることが好ましく、０％を超え、２５％以下であることが更に好ましく、５％を超え、２５％以下であることが最も好ましい。
結晶化度が、この範囲より低ければ靱性が充分ではなく、この範囲より高い場合は透明性が劣るものとなる。なお、結晶化度は透明性の指標となり、結晶化度が低いほど透明性が優れると判断することができる。
結晶化度は、例えば、セイコー電子工業株式会社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を使用し、室温から１６０℃まで昇温した際に得られる融解吸熱ピーク面積から融解熱を求め、その融解熱をポリエチレン（ＨＤＰＥ）完全結晶の融解熱２９３Ｊ／ｇで除することにより求めることができる。
【００５８】
・多元系極性基含有オレフィン共重合体の分子構造：
本開示に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体は、構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。これらの中では、極性基含有量を多く含むことが可能なランダム共重合体であってもよい。
本開示に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体の分子鎖末端は、構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれであってもよい。
【００５９】
本開示に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体は、その分子構造を直鎖状とする観点から、遷移金属触媒の存在下で製造してもよい。
なお、高圧ラジカル重合法プロセスによる重合、金属触媒を用いた重合など、製造方法によってその分子構造は異なることが知られている。
この分子構造の違いは製造方法を選択する事によって制御が可能である。例えば、特開２０１０−１５０５３２号公報に記載されている様に、回転式レオメータで測定した複素弾性率によっても、その分子構造を推定する事ができる。
【００６０】
・複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ
本開示の多元系極性基含有オレフィン共重合体においては、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度〜７５度であってもよい。
より具体的には、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）が５０度以上である場合、その分子構造は直鎖状の構造であって、長鎖分岐を全く含まない構造か、機械的強度に影響を与えない程度の少量の長鎖分岐を含む構造であることを示す。
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）が５０度より低い場合、その分子構造は長鎖分岐を過多に含む構造であることを示し、機械的強度が劣るものとなる傾向がある。
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δは分子量分布と長鎖分岐の両方の影響を受けるが、Ｍｗ／Ｍｎ≦４、より好ましくはＭｗ／Ｍｎ≦３のものに限れば長鎖分岐の量の指標になり、長鎖分岐が多いほどδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）値は小さくなる。なお、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上であれば、長鎖分岐をもたない場合でもδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）値が７５度を上回ることはない。
【００６１】
複素弾性率の測定方法は、以下の通りである。
試料を厚さ１．０ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持する。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約１．０ｍｍの試料からなるプレス板を作成する。試料からなるプレス板を直径２５ｍｍ円形に加工したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定する。
・プレート：φ２５ｍｍ    パラレルプレート
・温度：１６０℃
・歪み量：１０％
・測定角周波数範囲：１．０×１０−２〜１．０×１０２  ｒａｄ／ｓ
・測定間隔：５点／ｄｅｃａｄｅ
複素弾性率の絶対値Ｇ＊（Ｐａ）の常用対数ｌｏｇＧ＊に対して位相角δをプロットし、ｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点のδ（度）の値をδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）とする。
測定点の中にｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点がないときは、ｌｏｇＧ＊＝５．０前後の２点を用いて、ｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を線形補間で求める。また、測定点がいずれもｌｏｇＧ＊＜５であるときは、ｌｏｇＧ＊値が大きい方から３点の値を用いて２次曲線でｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を補外して求める。
【００６２】
・多元系極性基含有オレフィン共重合体の分子構造：
本開示に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体は、ランダム共重合体であってもよい。
一般的な三元系の極性基含有オレフィン共重合体の分子構造例（１）を下記に示す。
ランダム共重合体とは、下記に示した分子構造例（１）のエチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンの構造単位（Ａ）と極性基含有モノマーの構造単位（Ｂ）と非極性環状オレフィンの構造単位（Ｃ）とが、ある任意の分子鎖中の位置においてそれぞれの構造単位を見出す確率が、その隣接する構造単位の種類と無関係な共重合体である。
また、極性基含有オレフィン共重合体の分子鎖末端は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンの構造単位（Ａ）であってもよく、極性基含有モノマーの構造単位（Ｂ）であってもよく、非極性環状オレフィンの構造単位（Ｃ）であってもよい。
下記のように、極性基含有オレフィン共重合体の分子構造例（１）は、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンの構造単位（Ａ）と極性基含有モノマーの構造単位（Ｂ）と非極性環状オレフィンの構造単位（Ｃ）とが、ランダム共重合体を形成している。
【化４】
2020117712.tif 000007
なお、グラフト変性によって極性基を導入したオレフィン共重合体の分子構造例（２）も参考に掲載すると、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンの構造単位（Ａ）及び非極性環状オレフィンの構造単位（Ｃ）とが共重合されたオレフィン共重合体の一部が、極性基含有モノマーの構造単位（Ｂ）にグラフト変性される。
【化５】
2020117712.tif 000008
【００６３】
・メチル分岐
重合反応によって得られるポリマーは、通常は上記のようにモノマーが直線状に連なることで主鎖となる分子鎖を形成する。本発明においては、通常は各構造単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のオレフィン部分（Ｃ＝Ｃ）が一直線に連なり、ポリエチレン鎖を形成する。なお、この場合において構造単位（Ａ）がα−オレフィンを含む場合の飽和炭化水素鎖、構造単位（Ｂ）の基Ｔ１や−Ｘ１−ＣＯＯＴ２で示される部分、構造単位（Ｃ）の−ＣＯＯＣＨＺ１Ｚ２で示される部分などは、ポリエチレン鎖の側鎖として存在することになる。しかし一部、オレフィン部分が一直線に分子鎖を形成せずに分岐を生じることがある。このときメチル基が側鎖として存在するような構造が生じ、これをメチル分岐と表現する。一般にポリエチレン鎖の分岐数と融点とは負の比例関係にあり、分岐数が多ければ融点が下がり、かつ、その分岐基にはよらないことが知られている（Skupov, K. M.; Piche, L.; Claverie, J. P. Macromolecules 2008, 41, p. 2309−2310.を必要に応じて参照されたい）。つまり、共重合体中に構造単位（Ｂ）（Ｃ）やメチル分岐などが多く含まれているほど共重合体の融点が低下し、耐熱性、強度が低下する傾向がある。また、構造単位（Ｂ）（Ｃ）の含量が同じである場合は、極性基による機能性は同じレベルに発現すると考えられ、メチル分岐が少ないほど融点が高く、耐熱性や強度の高い共重合体となると考えられる。ラジカル重合法により製造された共重合体は多くの長鎖分岐及び短鎖分岐を不規則に有する構造であり、強度的には不十分であるという欠点がある。本発明においては、メチル分岐数が炭素１，０００個当たり５０以下であることが好ましく、炭素１，０００個当たり５以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましく，１．０個以下であることが特に好ましく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。メチル分岐数が少ないと、耐熱性や強度がより向上するため好ましい。ポリマー中のメチル分岐数の測定方法は、後記のとおりであり、当業者であれば通常行うことができる方法を用いることができる。
【００６４】
（５）多元系極性基含有オレフィン共重合体の製造について
本開示に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体は、その分子構造を直鎖状とする観点から、遷移金属触媒の存在下で製造してもよい。
【００６５】
・重合触媒
本開示に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体の製造に用いる重合触媒の種類は、構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の由来となるモノマーを共重合することが可能なものであれば特に限定されないが、例えば、キレート性配位子を有する第５〜１１族の遷移金属化合物が挙げられる。
好ましい遷移金属の具体例として、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、鉄原子、白金原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、銅原子などが挙げられる。これらの中で好ましくは、第８〜１１族の遷移金属であり、さらに好ましくは第１０族の遷移金属であり、特に好ましくはニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
キレート性配位子は、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される少なくとも２個の原子を有しており、二座配位（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）又は多座配位（ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ）であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらによる総説に、その構造が例示されている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９）。
好ましくは、二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子として例えば、リンスルホン酸、リンカルボン酸、リンフェノール、リンエノラートが挙げられ、他に、二座アニオン性Ｎ、Ｏ配位子として例えば、サリチルアルドイミナ−トやピリジンカルボン酸が挙げられ、他に、ジイミン配位子、ジフェノキサイド配位子、ジアミド配位子が挙げられる。
【００６６】
キレート性配位子から得られる金属錯体の構造は、置換基を有してもよいアリールホスフィン化合物、アリールアルシン化合物又はアリールアンチモン化合物が配位した下記構造式（Ａ）及び／又は（Ｂ）で表される。
【００６７】
【化６】
2020117712.tif 000009
【化７】
2020117712.tif 000010
［構造式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｍは、元素の周期表の第５〜１１族のいずれかに属する遷移金属、即ち前述したような種々の遷移金属を表す。
Ｘ１は、酸素、硫黄、−ＳＯ３−、又は−ＣＯ２−を表す。
Ｙ１は、炭素又はケイ素を表す。
ｎは、０又は１の整数を表す。
Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。
Ｒ１は、水素又は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
Ｒ２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。
Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。
なお、Ｒ６とＲ７が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。
また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
ここで、「ヘテロ原子を含有してもよい」とは、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子により炭化水素の炭素若しくはメチレン基（−ＣＨ２−）が置き換えられているか、又は炭化水素の水素原子がヘテロ原子により置換されている構造、例えばエーテル構造、カルボニル基などが存在することが許容されることを意味する。
【００６８】
本発明の共重合体の調製において用いられる触媒は、より好ましくは、下記構造式（Ｃ）で表される遷移金属錯体である。
【化８】
2020117712.tif 000011
［構造式（Ｃ）において、Ｍは、元素の周期表の第５〜１１族のいずれかに属する遷移金属、即ち前述したような種々の遷移金属を表す。
Ｘ１は、酸素、硫黄、−ＳＯ３−、又は−ＣＯ２−を表す。
Ｙ１は、炭素又はケイ素を表す。
ｎは、０又は１の整数を表す。
Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。
Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。
なお、Ｒ８〜Ｒ１１から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。
また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
【００６９】
ここで、キレート性配位子を有する第５〜１１族の遷移金属化合物の触媒としては、代表的に、いわゆる、ＳＨＯＰ系及びＤｒｅｎｔ系と称される触媒が知られている。
ＳＨＯＰ系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがニッケル金属に配位した触媒である（例えば、ＷＯ２０１０−０５０２５６号公報を参照）。
また、Ｄｒｅｎｔ系は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがパラジウム金属に配位した触媒である（例えば、特開２０１０−２０２６４７号公報を参照）。
【００７０】
・有機金属化合物：
本開示に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体の製造において、極性基含有オレフィンモノマーと少量の有機金属化合物とを接触させた後、前記の遷移金属触媒の存在下、構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の由来となるモノマーを共重合させることにより重合活性をより高められる。
有機金属化合物は、置換基を有してもよい炭化水素基を含んだ有機金属化合物であり、下記構造式（Ｈ）で示すことができる。
Ｒ３０ｎＭ３０Ｘ３０ｍ−ｎ            構造式（Ｈ）
（式中、Ｒ３０は、炭素原子数１〜１２の置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ｍ３０は、周期表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群から選択される金属、Ｘ３０は、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｍは、Ｍ３０の価数、ｎは、１〜ｍである。）
【００７１】
上記構造式（Ｈ）で示される有機金属化合物としては、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムハライド類が挙げられ、好ましくはトリアルキルアルミニウムが選択される。
より好ましくは炭素数が４以上の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムが、さらに好ましくは炭素数が６以上の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムが、より好適にはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムが選択され、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムが最も好適に使用する事ができる。
有機金属化合物は、極性基含有オレフィンコモノマーに対するモル比が１０−５〜０．９、好ましくは１０−４〜０．２、更に好ましくは１０−４〜０．１となる量を接触させることが、重合活性やコストの観点から好ましい。
【００７２】
・多元系極性基含有オレフィン共重合体の重合方法：
本開示に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体の重合方法は限定されない。
重合方法の一例は下記実施例で明らかにされるとおりであるが、媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが用いられる。
重合形式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。
また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。
更に、いわゆるｃｈａｉｎ  ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ  ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ反応や、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。
具体的な製造プロセス及び条件については、例えば、特開２０１０−２６０９１３号公報、特開２０１０−２０２６４７号公報に開示されている。また重合反応において上記のような遷移金属触媒を用いる場合、多元系極性基含有オレフィン共重合体の重合において触媒は濾過、再沈殿操作など周知の方法によって取り除かれるが、得られる共重合体には触媒由来の金属が微量残存していてもよい。このような金属元素の存在は共重合体が遷移金属触媒によって調製されたことを示すものであり、本発明の一態様は、重合触媒として用いられた周期表第１０族の遷移金属元素、特にニッケル又はパラジウムを含むことを特徴とする、多元系極性基含有オレフィン共重合体に関する。その含有量は、例えばＩＣＰ−ＯＥＳのような手段により測定することができる。遷移金属元素が含有される場合、その含有量は２０，０００μｇ／ｇ以下、好ましくは１０，０００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは５，０００μｇ／ｇ以下、特に好ましくは２，０００μｇ／ｇ以下、最も好ましくは１，０００μｇ／ｇ以下である。金属含有量は、重合活性と反比例の関係にあり、活性が高くなると減少する。つまり、高活性になれば金属含量は、限りなくゼロに近づくことになる。
【００７３】
（６）添加剤
本開示に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体には、本開示の主旨を逸脱しない範囲において、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、塩酸吸収剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、着色剤、顔料、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤、導電材、充填材などの添加剤を配合してもよい。
【００７４】
本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体は、それ自体が各構造単位に由来する透明性や相溶性などの物性に優れており、包装材などの材料として有用である。のみならず、本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体は、一般的な脱保護反応条件によりアイオノマーのベース樹脂として利用可能な共重合体を得ることができる。脱保護反応により、多元系極性基含有オレフィン共重合体に含まれる構造単位（Ｂ）の有する、熱若しくは酸による脱離反応でカルボキシ基を生じる構造から、カルボキシ基を生じることができる。温度、試薬、反応雰囲気や溶媒、添加剤の使用、反応器等の条件は、先に構造単位（Ｂ）に関して記載したものを採用することができる。本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体は、アイオノマーのベース樹脂の原料としても有用である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００７６】
［共重合体の評価方法］
（１）融点Ｔｍ、融解熱ΔＨ，結晶化度
製造されたオレフィン系共重合体の融点Ｔｍは、以下のＤＳＣ測定により求めた。
セイコー電子工業株式会社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を使用し、４０℃で１分等温、１０℃／分で４０〜１６０℃までの昇温、１６０℃で１０分等温、１０℃／分で１６０〜１０℃まで降温、１０℃で５分等温後、１０℃／分で１０〜１６０℃までの昇温時の測定により融点Ｔｍを求めた。
また、結晶化度は室温から１６０℃まで昇温した際に得られる融解吸熱ピーク面積から融解熱ΔＨを求め、ΔＨをポリエチレン（ＨＤＰＥ）完全結晶の融解熱２９３Ｊ／ｇで除することにより、結晶化度を求めた。
【００７７】
（２）分子量分布パラメーターＭｗ／Ｍｎ
製造されたオレフィン系重合体の分子量分布パラメーターＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより測定した。
装置：日本ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００型    
検出器：ＧＰＣＶ２０００内蔵の示差屈折計検出器    
試料の調製：４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇ及びオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤採し、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ×２本＋同社製ＳｈｏｄｅｘＨＴ−Ｇ×１本
ＨＴ−Ｇ較正曲線の作成：４ｍＬガラス瓶を４本用意し、それぞれに下記（ｉ）〜（ｉｖ）の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料又はｎ−アルカンを０．２ｍｇずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。
（ｉ）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１４６０，同Ｓ−６６．０，ｎ−エイコサン
（ｉｉ）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１９５０，同Ｓ−１５２，ｎ−テトラコンタン
（ｉｉｉ）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−３９００，同Ｓ−５６５，同Ｓ−５．０５
（ｉｖ）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−７５００，同Ｓ−１０１０，同Ｓ−２８．５
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラム（保持時間と示差屈折計検出器の応答のデータセット）を記録した。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間（ピーク頂点）を読み取り、分子量の対数値に対してプロットした。ここで、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの分子量は、それぞれ６００及び１，２００とした。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた４次曲線を較正曲線とした。
【００７８】
分子量の計算：前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラムを記録した。このクロマトグラムを用い、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１〜６０に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ）を算出した。ただし、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記式にて補正した（Ｈ‘＝補正後のＨ）。クロマトグラムの記録（データ取り込み）及び平均分子量計算は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＯＳ・Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）・ＸＰをインストールしたＰＣ上で自社製プログラム（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ製Ｖｉｓｕａｌ  Ｂａｓｉｃ６．０で作成）を用いて行った。Ｈ’＝Ｈ／［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記式を用いた。
Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）
測定温度：１４５℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
【００７９】
（３）コモノマー含量
製造されたオレフィン系共重合体のコモノマー含量は、以下の測定を行うことにより求めた。
多元系極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有モノマーの構造単位量の測定方法：
本発明に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体中の極性基の構造単位量は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて求められる。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは以下の方法によって測定する。
１）試料２００〜２５０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌ及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定する。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカージャパン（株）のＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用いた。
１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角を９０°、パルス間隔を５１．５秒、積算回数を５１２回以上、逆ゲートデカップリング法で測定をした。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【００８０】
４）コモノマー含量の解析手法  
＜Ｅ／ｔＢＡ＞
ｔＢＡのｔ−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの７９．６〜７８．８に検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．６〜７８．８
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ１８０．０〜１３５．０＋Ｉ１２０．０〜２．０−Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
＜Ｅ／ｔＢＡ／ｎＢＡ＞
ｔＢＡのｔ−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの７９．６〜７８．８ｐｐｍ、ｎＢＡのブトキシ基のメチレンシグナルは、６４．１〜６３．４ｐｐｍに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ｎＢＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ｎＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｎＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ｎＢＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（ｎＢＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．６〜７８．８
Ｉ（ｎＢＡ）＝Ｉ６４．１〜６３．４
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ１８０．０〜１３５．０＋Ｉ１２０．０〜２．０−Ｉ（ｎＢＡ）×７−Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
＜Ｅ／ｔＢＡ／ｉＢＡ＞
ｔＢＡのｔ−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの７９．６〜７８．８ｐｐｍ、ｉＢＡのイソブトキシ基のメチレンシグナルは７０．５〜６９．８ｐｐｍ、イソブトキシ基のメチルシグナルは１９．５〜１８．９ｐｐｍに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ｉＢＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ｉＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｉＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ｉＢＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（ｉＢＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．６〜７８．８
Ｉ（ｉＢＡ）＝（Ｉ７０．５〜６９．８＋Ｉ１９．５〜１８．９）／３
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ１８０．０〜１３５．０＋Ｉ１２０．０〜２．０−Ｉ（ｉＢＡ）×７−Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
＜Ｅ／ｔＢＡ／ＭＡ＞
ｔＢＡのｔ−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの７９．６〜７８．８、メチルアクリレート（ＭＡ）のメトキシ基のメチル炭素シグナルは、５１．１〜５０．４ｐｐｍに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ＭＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ＭＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＭＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ＭＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（ＭＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．６〜７８．８ 
Ｉ（ＭＡ）＝Ｉ５１．１〜５０．４／２
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ１８０．０〜１３５．０＋Ｉ１２０．０〜２．０−Ｉ（ＭＡ）×４−Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
＜Ｅ／ｔＢＡ／ＥＡ＞
ｔＢＡのｔ−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの７９．６〜７８．８ｐｐｍ、エチルアクリレート（ＥＡ）のエトキシ基のメチル炭素シグナルは１４．７〜１４．１ｐｐｍに検出、メチレン炭素シグナルは６０．０〜５９．３ｐｐｍに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ＥＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ＥＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＥＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ＥＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（ＥＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．６〜７８．８ 
Ｉ（ＥＡ）＝（Ｉ１４．７〜１４．１＋Ｉ６０．０〜５９．３）／２
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ１８０．０〜１３５．０＋Ｉ１２０．０〜２．０−Ｉ（ＥＡ）×５−Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
＜Ｅ／ｔＢＡ／Ｃ６＞
ｔＢＡのｔ−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの７９．６〜７８．８ｐｐｍ、１−ヘキセンのメチレンシグナルは２３．４〜２３．１ｐｐｍに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（Ｃ６）＋Ｉ（Ｅ）〕
Ｃ６総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（Ｃ６）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（Ｃ６）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（Ｃ６）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．６〜７８．８
Ｉ（Ｃ６）＝Ｉ２３．４〜２３．１
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ１８０．０〜１３５．０＋Ｉ１２０．０〜２．０−Ｉ（Ｃ６）×６−Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
＜Ｅ／ｔＢＡ／ＶＡ＞
ｔＢＡのｔ−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの７９．６〜７８．８ｐｐｍ、酢酸ビニルのメチルシグナルは２０．９〜２０．２ｐｐｍに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ＶＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ＶＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＶＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ＶＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（ＶＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．６〜７８．８
Ｉ（ＶＡ）＝Ｉ２０．９〜２０．２
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ１８０．０〜１３５．０＋Ｉ１２０．０〜２．０−Ｉ（ＶＡ）×４−Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
＜Ｅ／ｔＢＡ／ＭＭＡ＞
ｔＢＡのｔ−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの７９．６〜７８．８ｐｐｍ、メタクリル酸メチルのメトキシシグナルは５２．５〜４９．５ｐｐｍに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ＭＭＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ＭＭＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＭＭＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ＭＭＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（ＭＭＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．６〜７８．８
Ｉ（ＭＭＡ）＝Ｉ５２．５〜４９．５
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ１８０．０〜１３５．０＋Ｉ１２０．０〜２．０−Ｉ（ＭＭＡ）×５−Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
なお、以下の説明において、各コポリマーの量が不等号を含む「＜0.1」で示されている場合、共重合体中の構成単位として存在しているが有効数字を考慮して0.1ｍｏｌ％未満の量であることを意味する。
【００８１】
（４）引張試験
各実施例及び各比較例の樹脂を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１５１（１９９５年）に記載の方法（冷却方法Ａ）で厚さ１ｍｍのシートを作製し、これを打抜いて作製したＪＩＳ  Ｋ７１６２（１９９４年）に記載の５Ｂ形小型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１６１（２０１４年）に従って温度２３℃の条件下において引張試験を行い、引張弾性率、引張破断応力及び引張破断伸びを測定した。なお、試験速度は１０ｍｍ／分とした。
【００８２】
（５）引張衝撃強さ試験
１）引張衝撃強さ試験サンプルの作製方法
各実施例及び各比較例の樹脂を、厚さ１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで樹脂を溶融すると共に溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、４．９ＭＰａの圧力をかけた状態で、１０℃／分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドから成形板を取り出した。得られた成形板を温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上、状態調節した。状態調節後のプレス板からＡＳＴＭ  Ｄ１８２２  Ｔｙｐｅ−Ｓの形状の試験片を打ち抜き、引張衝撃強さ試験サンプルとした。
【００８３】
２）引張衝撃強さ試験条件
各実施例及び各比較例の樹脂を用いて，ＪＩＳ  Ｋ  ７１６０−１９９６のＢ法を参考として引張衝撃強さを測定した。なお、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６０−１９９６と異なるのは、試験片の形状のみである。その他測定条件等に関しては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６０−１９９６に準じた方法で試験を行い、引張衝撃強さを測定した。
【００８４】
（６）複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）
各実施例及び各比較例の樹脂を，厚さ１．０ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約１．０ｍｍの試料からなるプレス板を作成した。試料からなるプレス板を直径２５ｍｍ円形に加工したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定した。
・プレート：φ２５ｍｍ    パラレルプレート
・温度：１６０℃
・歪み量：１０％
・測定角周波数範囲：１．０×１０−２〜１．０×１０２  ｒａｄ／ｓ
・測定間隔：５点／ｄｅｃａｄｅ
複素弾性率の絶対値Ｇ＊（Ｐａ）の常用対数ｌｏｇＧ＊に対して位相角δをプロットし、ｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点のδ（度）の値をδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）とした。測定点の中にｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点がないときは、ｌｏｇＧ＊＝５．０前後の２点を用いて、ｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を線形補間で求めた。また、測定点がいずれもｌｏｇＧ＊＜５であるときは、ｌｏｇＧ＊値が大きい方から３点の値を用いて２次曲線でｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を補外して求めた。
【００８５】
（７）ＩＲスペクトル解析によるエステル構造からカルボン酸構造への変化
共重合体を１８０℃にて３分間溶融し、圧縮成形して、厚さ５０μｍ程度のフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記共重合体の赤外吸収スペクトルを得た。
製品名：ＦＴ／ＩＲ−６１００＿日本分光株式会社製
測定手法：透過法
検出器：ＴＧＳ
積算回数：  Ａｕｔｏ  （１６〜６４回）
分解能：    ４．０ｃｍ−１
測定波長：  ５０００〜５００ｃｍ−１
【００８６】
（８）炭素１，０００個当たりのメチル分岐数
メチル分岐数の定量には、１３Ｃ−ＮＭＲを用いた。１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角を９０°、パルス間隔を５１．５秒、積算回数を５１２回以上、逆ゲートデカップリング法で測定をした。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とし、メチル分岐に由来するメチル基のシグナルの積分比により、メチル分岐数を定量した。１３Ｃ−ＮＭＲによるメチル分岐数の定量方法は、当業者にとって公知である。
【００８７】
（９）共重合体中の金属含有量
金属含有量の定量には、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いた。試料をケルダーフラスコに０．１〜０．３ｇ程度採取して、硫酸を添加して加熱し、湿式分解した。分解液をメスフラスコに移液した。定容し、溶液中のＮｉをＩＣＰ−ＯＥＳで測定した。
製品名：ＩＣＰ−ＯＥＳ＿Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製，  ｉＣＡＰ６５００ＤＵＯ型
【００８８】
（１０）Ｖｐ活性
製造されたオレフィン共重合体の生産性（Ｖｐ活性）を、下記式により算出した。
生産性（Ｖｐ活性）＝｛製造されたオレフィン共重合体の収量（ｋｇ）｝÷｛触媒量（ｍｏl）×重合時間（ｈ）｝
【００８９】
［金属錯体］
Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ錯体は、特開２０１３−０４３８７１号公報に記載された合成例に従い合成し、以下の化学式で示されるリガンドＢ−２７ＤＭを使用した。また、国際公開ＷＯ２０１０／０５０２５６号の実施例に準じて、ビス−１、５−シクロオクタジエンニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２と称する）を用いて、Ｂ−２７ＤＭとＮｉ（ＣＯＤ）２とが１対１（モル比）で反応したニッケル錯体を合成した。
式中「Ｍｅ」とはメチル基、「Ｃ６Ｆ５」とはペンタフルオロフェニル基を表す。
【化９】
2020117712.tif 000012
【００９０】
Ｂ−４２３／Ｎｉ触媒は以下の化学式で示されるリガンドＢ−４２３を使用した。Ｎｉ（ａｃａｃ）２（５１．４ｍｇ）を５０ｍｌのナスフラスコに秤り取り、トルエン（１０ｍｌ）溶解させ、２０ｍＭのＮｉ（ａｃａｃ）２トルエン溶液を調製した。得られた溶液は青色透明であった。ここで得られたＮｉ（ａｃａｃ）２トルエン溶液（１０ｍｌ）を、Ｂ−４２３（１１１．７ｍｇ）を有するナスフラスコに加え、室温で１分攪拌し、紫色透明溶液を得た。ここで、反応生成物の濃度は、Ｂ−４２３とＮｉ（ａｃａｃ）が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
式中「Ｍｅ」とはメチル基、「ｉＰｒ」とはイソプロピル基を示す。
【化１０】
2020117712.tif 000013
【００９１】
実施例及び比較例
（実施例１）
１）エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）／アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）の三元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ／ｎＢＡ）の製造：
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１．０リットル）と、トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を５５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、所定量のアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ：コモノマー１）を８．７ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）、及び、所定量のアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ：コモノマー２）４．３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素を０．２ＭＰａまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が１．０ＭＰａになるように調整した。
調整終了後、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒１０ｍｌ（２００μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。
３８分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。
反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ないＥ／ｔＢＡ／ｎＢＡ樹脂１を得た。結果を表１〜２に示す。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、９８０μｇ／ｇであった。
【００９２】
２）変性によるエチレン／アクリル酸（ＡＡ）／アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）の三元共重合体（Ｅ／ＡＡ／ｎＢＡ）の作製：
容量５０ｍｌセパラブルフラスコに、前記樹脂１を４ｇとパラトルエンスルホン酸一水和物を０．０８ｇ、トルエンを１８．５ｍｌ投入し、１０５℃で４時間撹拌した。イオン交換水１８．５ｍｌを投入し撹拌、静置した後、水層を抜き出した。以後、抜き出した水層のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水の投入と抜き出しを繰り返し行った。残った溶液から溶媒を減圧留去し、恒量になるまで乾燥を行ない、Ｅ／ＡＡ／ｎＢＡ樹脂Ｉを得た。物性測定の結果を表３に記載した。
前記樹脂ＩのＩＲスペクトルにおいて、エステルのカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピークが減少、及びｔ-ブチルエステルのｔ-ブチル基に由来する８５０ｃｍ−１付近のピークが消失しており、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ−１付近のピークが増加していた。これにより、t-ブチルエステルの分解及びカルボン酸の生成を確認した。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、９６０μｇ／ｇであった。
【００９３】
（実施例２）
１）エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）／アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）の三元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ／ｉＢＡ）の製造：
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１．０リットル）と、ＴＮＯＡを５５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、所定量のアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ：コモノマー１）を８．７ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）、及び、所定量のアクリル酸イソブチル（ｉＢＡ：コモノマー２）４．３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素を０．２ＭＰａまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が１．０ＭＰａになるように調整した。
調整終了後、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒１０ｍｌ（２００μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。
４５分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。
反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ないＥ／ｔＢＡ／ｉＢＡ樹脂２を得た。結果を表１〜２に示す。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、１１３０μｇ／ｇであった。
【００９４】
２）変性によるエチレン／アクリル酸（ＡＡ）／アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）の三元共重合体（Ｅ／ＡＡ／ｉＢＡ）の作製：
前記樹脂２を使用し、実施例１の２）と同様にしてＥ／ＡＡ／ｉＢＡ樹脂ＩＩを得た。物性測定の結果を表３に記載した。
上記樹脂ＩＩのＩＲスペクトルにおいて、エステルのカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピークが減少、及びｔ-ブチルエステルのｔ-ブチル基に由来する８５０ｃｍ−１付近のピークが消失しており、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ−１付近のピークが増加していた。
これにより、t-ブチルエステルの分解及びカルボン酸の生成を確認した。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、９６０μｇ／ｇであった。
【００９５】
（実施例３）
１）エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）／アクリル酸メチル（ＭＡ）の三元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ／ＭＡ）の製造：
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１．０リットル）と、ＴＮＯＡを７３ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と、所定量のアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ：コモノマー１）を８．７ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）、及び、所定量のアクリル酸メチル（ＭＡ：コモノマー２）２．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素を０．２ＭＰａまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が１．０ＭＰａになるように調整した。
調整終了後、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒１０ｍｌ（２００μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。
７５分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。
反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ないＥ／ｔＢＡ／ＭＡ樹脂３を得た。結果を表１〜２に示す。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、９６０μｇ／ｇであった。
【００９６】
２）変性によるエチレン／アクリル酸（ＡＡ）／アクリル酸メチル（ＭＡ）の三元共重合体（Ｅ／ＡＡ／ＭＡ）の作製：
前記樹脂３を使用し、実施例１の２）と同様にしてＥ／ＡＡ／ＭＡ樹脂ＩＩＩを得た。物性測定の結果を表３に記載した。
上記樹脂ＩＩＩのＩＲスペクトルにおいて、エステルのカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピークが減少、及びｔ-ブチルエステルのｔ-ブチル基に由来する８５０ｃｍ−１付近のピークが消失しており、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ−１付近のピークが増加していた。
これにより、t-ブチルエステルの分解及びカルボン酸の生成を確認した。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、９５０μｇ／ｇであった。
【００９７】
（実施例４）
１）エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）／アクリル酸エチル（ＥＡ）の三元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ／ＥＡ）の製造：
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１．０リットル）と、ＴＮＯＡを７３ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と、所定量のアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ：コモノマー１）を８．７ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）、及び、所定量のアクリル酸エチル（ＥＡ：コモノマー２）３．３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素を０．２ＭＰａまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が１．０ＭＰａになるように調整した。
調整終了後、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒１０ｍｌ（２００μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。
４９分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。
反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ないＥ／ｔＢＡ／ＥＡ樹脂４を得た。結果を表１〜２に示す。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、１，０００μｇ／ｇであった。
【００９８】
２）変性によるエチレン／アクリル酸（ＡＡ）／アクリル酸メチル（ＥＡ）の三元共重合体（Ｅ／ＡＡ／ＥＡ）の作製：
前記樹脂４を使用し、実施例１の２）と同様にしてＥ／ＡＡ／ＥＡ樹脂ＩＶを得た。物性測定の結果を表３に記載した。
上記樹脂ＩＶのＩＲスペクトルにおいて、エステルのカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピークが減少、及びｔ-ブチルエステルのｔ-ブチル基に由来する８５０ｃｍ−１付近のピークが消失しており、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ−１付近のピークが増加していた。
これにより、t-ブチルエステルの分解及びカルボン酸の生成を確認した。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、９３０μｇ／ｇであった。
【００９９】
（比較例１）
１）エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）／１−ヘキセン（Ｃ６）の三元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ／Ｃ６）の製造：
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１．０リットル）と、ＴＮＯＡを５５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、所定量のアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ：コモノマー１）を８．７ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）、及び、所定量の１−ヘキセン（Ｃ６：コモノマー２）３．８ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素を０．２ＭＰａまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が１．０ＭＰａになるように調整した。
調整終了後、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒１０ｍｌ（２００μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。
２２分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。
反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ないＥ／ｔＢＡ／Ｃ６樹脂５を得た。結果を表１〜２に示す。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、７７０μｇ／ｇであった。
【０１００】
２）変性によるエチレン／アクリル酸（ＡＡ）／１−ヘキセン（Ｃ６）の三元共重合体（Ｅ／ＡＡ／Ｃ６）の作製：
前記樹脂５を使用し、実施例１の２）と同様にしてＥ／ＡＡ／Ｃ６樹脂Ｖを得た。物性測定の結果を表３に記載した。
前記樹脂ＶのＩＲスペクトルにおいて、エステルのカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピーク、及びｔ-ブチルエステルのｔ-ブチル基に由来する８５０ｃｍ−１付近のピークが消失しており、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ−１付近のピークが増加していた。これにより、エステルの熱分解ができていることを確認した。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、７５０μｇ／ｇであった。
【０１０１】
（比較例２）
１）エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）／酢酸ビニル（ＶＡ）の三元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ／ＶＡ）の製造：
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１．０リットル）と、ＴＮＯＡを５５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、所定量のアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ：コモノマー１）を８．７ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）、及び、所定量の酢酸ビニル（ＶＡ：コモノマー２）２．８ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素を０．２ＭＰａまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が１．０ＭＰａになるように調整した。
調整終了後、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒１０ｍｌ（２００μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。
５２分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。
反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ないＥ／ｔＢＡ／ＶＡ樹脂６を得た。結果を表１〜２に示す。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、８８０μｇ／ｇであった。
【０１０２】
２）変性によるエチレン／アクリル酸（ＡＡ）／酢酸ビニル（ＶＡ）の三元共重合体（Ｅ／ＡＡ／ＶＡ）の作製：
前記樹脂６を使用し、実施例１の２）と同様にしてＥ／ＡＡ／ＶＡ樹脂ＶＩを得た。物性測定の結果を表３に記載した。
上記樹脂ＶＩのＩＲスペクトルにおいて、エステルのカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピーク、及びｔ-ブチルエステルのｔ-ブチル基に由来する８５０ｃｍ−１付近のピークが消失しており、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ−１付近のピークが増加していた。これにより、エステルの熱分解ができていることを確認した。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、８６０μｇ／ｇであった。
【０１０３】
（比較例３）
１）エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の三元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ／ＭＭＡ）の製造：
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１．０リットル）と、ＴＮＯＡを５５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、所定量のアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ：コモノマー１）を８．７ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）、及び、所定量のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ：コモノマー２）３．２ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素を０．２ＭＰａまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が１．０ＭＰａになるように調整した。
調整終了後、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒１０ｍｌ（２００μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。
２３分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。
反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ないＥ／ｔＢＡ／ＭＭＡ樹脂７を得た。結果を表１〜２に示す。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、８００μｇ／ｇであった。
【０１０４】
２）変性によるエチレン／アクリル酸（ＡＡ）／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の三元共重合体（Ｅ／ＡＡ／ＭＭＡ）の作製：
前記樹脂７を使用し、実施例１の２）と同様にしてＥ／ＡＡ／ＶＡ樹脂ＶＩＩを得た。物性測定の結果を表３に記載した。
樹脂ＶＩＩのＩＲスペクトルにおいて、エステルのカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピーク、及びｔ-ブチルエステルのｔ-ブチル基に由来する８５０ｃｍ−１付近のピークが消失しており、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ−１付近のピークが増加していた。これにより、エステルの熱分解ができていることを確認した。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、７８０μｇ／ｇであった。
【０１０５】
（実施例５）
１）エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）／アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）の三元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ／ｎＢＡ）の製造：
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１．０リットル）と、ＴＮＯＡを５５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、所定量のアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ：コモノマー１）を２９．１ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）、及び、所定量のアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ：コモノマー２）８．６ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
撹拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素を０．３ＭＰａまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が３．３ＭＰａになるように調整した。
調整終了後、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒２４ｍｌ（４８０μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。
９２分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。
反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ない、Ｅ／ｔＢＡ／ｎＢＡ樹脂８を得た。結果を表４及び６に示す。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、２１０μｇ／ｇであった。なお、表中の「ｎｏ ｄａｔａ」は未測定を意味する。
【０１０６】
２）変性によるエチレン／アクリル酸（ＡＡ）／アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）の三元共重合体（Ｅ／ＡＡ／ｎＢＡ）の作製：
前記樹脂８を使用し、実施例１の２）と同様にしてＥ／ＡＡ／ｎＢＡ樹脂ＶＩＩＩを得た。物性測定の結果を表８に記載した。なお、表中の「ｎｏ ｄａｔａ」は未測定を意味する。
前記樹脂ＶＩＩＩのＩＲスペクトルにおいて、エステルのカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピークが減少し、ｔ-ブチルエステルのｔ-ブチル基に由来する８５０ｃｍ−１付近のピークが消失しており、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ−１付近のピークが増加していた。これにより、t-ブチルエステルの分解及びカルボン酸の生成を確認した。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、２１０μｇ／ｇであった。
【０１０７】
（実施例６）
１）エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）／アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）の三元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ／ｎＢＡ）の製造：
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１．０リットル）と、ＴＮＯＡを５５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、所定量のアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ：コモノマー１）を２９．１ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）、及び、所定量のアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ：コモノマー２）１１．４ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
撹拌しながらオートクレーブを８０℃に昇温し、窒素を０．３ＭＰａまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が３．３ＭＰａになるように調整した。
調整終了後、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒２４ｍｌ（４８０μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。
１８０分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。
反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ない、Ｅ／ｔＢＡ／ｎＢＡ樹脂９を得た。結果を表４及び６に示す。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、２１０μｇ／ｇであった。
【０１０８】
２）変性によるエチレン／アクリル酸（ＡＡ）／アクリル酸ｎ−ブチル（ＡＡ）の三元共重合体（Ｅ／ＢＡ／ｎＢＡ）の作製：
前記樹脂９を使用し、実施例１の２）と同様にしてＥ／ＡＡ／ｎＢＡ樹脂ＩＸを得た。物性測定の結果を表８に記載した。
前記樹脂ＩＸのＩＲスペクトルにおいて、エステルのカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピークが減少し、ｔ-ブチルエステルのｔ-ブチル基に由来する８５０ｃｍ−１付近のピークが消失しており、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ−１付近のピークが増加していた。これにより、t-ブチルエステルの分解及びカルボン酸の生成を確認した。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、２１０μｇ／ｇであった。
【０１０９】
（実施例７）
エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）／アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）の三元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ／ｎＢＡ）の製造：
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１．０リットル）と、ＴＮＯＡを５５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、所定量のアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ：コモノマー１）を２９．１ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）、及び、所定量のアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ：コモノマー２）７．１ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
撹拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素を０．３ＭＰａまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が３．３ＭＰａになるように調整した。
調整終了後、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒１８ｍｌ（３６０μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。
８８分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。
反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ない、Ｅ／ｔＢＡ／ｎＢＡ樹脂１０を得た。結果を表４及び６に示す。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、１６４μｇ／ｇであった。
【０１１０】
２）変性によるエチレン／アクリル酸（ＡＡ）／アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）の三元共重合体（Ｅ／ＢＡ／ｎＢＡ）の作製：
前記樹脂１０を使用し、実施例１の２）と同様にしてＥ／ＡＡ／ｎＢＡ樹脂Ｘを得た。物性測定の結果を表８に記載した。
前記樹脂ＸのＩＲスペクトルにおいて、エステルのカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピークが減少し、ｔ-ブチルエステルのｔ-ブチル基に由来する８５０ｃｍ−１付近のピークが消失しており、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ−１付近のピークが増加していた。これにより、t-ブチルエステルの分解及びカルボン酸の生成を確認した。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、１６０μｇ／ｇであった。
【０１１１】
（実施例８）
エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）／アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）の三元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ／ｉＢＡ）の製造：
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１．０リットル）と、ＴＮＯＡを５５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、所定量のアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ：コモノマー１）を１７．０ｍｌ（１１５ｍｍｏｌ）、及び、所定量のアクリル酸イソブチル（ｉＢＡ：コモノマー２）１４．０ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
撹拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素を０．３ＭＰａまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が３．３ＭＰａになるように調整した。
調整終了後、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒２４ｍｌ（４８０μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。
１２０分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。
反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ない、Ｅ／ｔＢＡ／ｉＢＡ樹脂１１を得た。結果を表４及び６に示す。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、２４０μｇ／ｇであった。
【０１１２】
２）変性によるエチレン／アクリル酸（ＡＡ）／アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）の三元共重合体（Ｅ／ＢＡ／ｉＢＡ）の作製：
前記樹脂１１を使用し、実施例１の２）と同様にしてＥ／ＡＡ／ｉＢＡ樹脂ＸＩを得た。物性測定の結果を表８に記載した。
前記樹脂ＸＩのＩＲスペクトルにおいて、エステルのカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピークが減少し、ｔ-ブチルエステルのｔ-ブチル基に由来する８５０ｃｍ−１付近のピークが消失しており、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ−１付近のピークが増加していた。これにより、t-ブチルエステルの分解及びカルボン酸の生成を確認した。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、２３０μｇ／ｇであった。
【０１１３】
（実施例９）
エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）／アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）の三元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ／ｉＢＡ）の製造：
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１．０リットル）と、ＴＮＯＡを５５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、所定量のアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ：コモノマー１）を２８．０ｍｌ（１９０ｍｍｏｌ）、及び、所定量のアクリル酸イソブチル（ｉＢＡ：コモノマー２）３．０ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
撹拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素を０．３ＭＰａまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が３．３ＭＰａになるように調整した。
調整終了後、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒２４ｍｌ（４８０μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。
５５分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。
反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ない、Ｅ／ｔＢＡ／ｉＢＡ樹脂１２を得た。結果を表４及び６に示す。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、２００μｇ／ｇであった。
【０１１４】
２）変性によるエチレン／アクリル酸（ＡＡ）／アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）の三元共重合体（Ｅ／ＢＡ／ｉＢＡ）の作製：
前記樹脂１２を使用し、実施例１の２）と同様にしてＥ／ＡＡ／ｉＢＡ樹脂ＸＩＩを得た。物性測定の結果を表８に記載した。
前記樹脂ＸＩＩのＩＲスペクトルにおいて、エステルのカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピークが減少し、ｔ-ブチルエステルのｔ-ブチル基に由来する８５０ｃｍ−１付近のピークが消失しており、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ−１付近のピークが増加していた。これにより、t-ブチルエステルの分解及びカルボン酸の生成を確認した。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、１９０μｇ／ｇであった。
【０１１５】
（実施例１０）
エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）／アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）の三元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ／ｉＢＡ）の製造：
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１．０リットル）と、ＴＮＯＡを５５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、所定量のアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ：コモノマー１）を２７．５ｍｌ（１８９ｍｍｏｌ）、及び、所定量のアクリル酸イソブチル（ｉＢＡ：コモノマー２）１．０ｍｌ（７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
撹拌しながらオートクレーブを１００℃に昇温し、窒素を０．３ＭＰａまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が３．３ＭＰａになるように調整した。
調整終了後、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒２４ｍｌ（４８０μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。
２９分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。
反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ない、Ｅ／ｔＢＡ／ｉＢＡ樹脂１３を得た。結果を表４及び６に示す。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、２１０μｇ／ｇであった。
【０１１６】
２）変性によるエチレン／アクリル酸（ＡＡ）／アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）の三元共重合体（Ｅ／ＢＡ／ｉＢＡ）の作製：
前記樹脂１３を使用し、実施例１の２）と同様にしてＥ／ＡＡ／ｉＢＡ樹脂ＸＩＩＩを得た。物性測定の結果を表８に記載した。
前記樹脂ＸＩＩＩのＩＲスペクトルにおいて、エステルのカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピークが減少し、ｔ-ブチルエステルのｔ-ブチル基に由来する８５０ｃｍ−１付近のピークが消失しており、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ−１付近のピークが増加していた。これにより、t-ブチルエステルの分解及びカルボン酸の生成を確認した。ＩＣＰ−ＯＥＳによるＮｉ定量分析結果は、２１０μｇ／ｇであった。
【０１１７】
（実施例１１）
１）エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）／アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）の三元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ／ｉＢＡ）の製造：
内容積１．６ｍ３の攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１０００リットル）と、ＴＮＯＡを０．０３７５ｋｇ（０．２５６ｍｏｌ）と、所定量のアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ：コモノマー１）を４．４ｋｇ（３５ｍｏｌ）、アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ：コモノマー２）を１．６ｋｇ（１２ｍｏｌ）仕込んだ。
攪拌しながらオートクレーブを９５℃に昇温した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が０．８ＭＰａになるように調整した。
調整終了後、Ｂ−４２３／Ｎｉ触媒を供給（３ｍｍｏｌ／分）して共重合を行った。反応中は温度を９５℃に保ち、圧力が保持されるようにエチレンを供給し、エチレン：ｔＢＡ：ｉＢＡ＝９２．０：５．４：２．６（ｍｏｌ比）となるようにｔＢＡ及びｉＢＡを供給した。５１５分間重合させた後、反応を停止し、Ｅ／ｔＢＡ／ｉＢＡ樹脂１４を得た。結果を表５及び７に示す。
【０１１８】
２）変性によるエチレン／アクリル酸（ＡＡ）／アクリル酸イソブチルの三元共重合体（Ｅ／ＡＡ／ｉＢＡ）の作製：
前記樹脂１４を使用し、実施例１の２）と同様にしてＥ／ＡＡ／ｉＢＡ樹脂ＸＩＶを得た。物性測定の結果を表８に記載した。
前記樹脂ＸＩＶのＩＲスペクトルにおいて、エステルのカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピークが減少し、ｔ-ブチルエステルのｔ-ブチル基に由来する８５０ｃｍ−１付近のピークが消失しており、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ−１付近のピークが増加していた。これにより、t-ブチルエステルの分解及びカルボン酸の生成を確認した。
【０１１９】
（比較例４）
比較原料：エチレン・メタクリル酸共重合体（Ｅ／ＭＡＡ）
エチレンとメタクリル酸の共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造された極性基含有オレフィン共重合体（三井デュポンポリケミカル（株）製  銘柄：Ｎｕｃｒｅｌ  Ｎ１５６０）を比較原料として用いた。物性測定の結果を表８に示した。
【０１２０】
（比較例５）
エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）の二元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ）の製造：
内容積１．６ｍ３の攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１０００リットル）と、ＴＮＯＡを５０ｇ（０．１４ｍｏｌ）と、所定量のアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ：コモノマー１）を６．３ｋｇ（４９ｍｏｌ）仕込んだ。
攪拌しながらオートクレーブを１００℃に昇温した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が０．８ＭＰａになるように調整した。
調整終了後、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒（１６０ｍｍｏｌ）を供給して共重合を開始した。
反応中は温度を１００℃に保ち、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒（１６０ｍｍｏｌ）を複数回に分けてさらに供給した。また、圧力が保持されるようにエチレンを供給し、エチレン：ｔＢＡ＝９４．４：５．６（ｍｏｌ比）となるようにｔＢＡを供給した。２４０分間重合させた後、反応を停止し、Ｅ／ｔＢＡ樹脂１５を得た。結果を表５及び７に示す。
【０１２１】
２）エチレン／アクリル酸（ＡＡ）の二元共重合（Ｅ／ＡＡ）の作製：
前記樹脂１５を使用し、実施例１の２）と同様にしてＥ／ＡＡ樹脂ＸＶを得た。物性測定の結果を表８に記載した。
前記樹脂ＸＶのＩＲスペクトルにおいて、エステルのカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピーク、及びｔ-ブチルエステルのｔ-ブチル基に由来する８５０ｃｍ−１付近のピークが消失しており、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ−１付近のピークが増加していた。これにより、エステルの熱分解ができていることを確認した。
【０１２２】
（比較例６）
エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体（Ｅ／ＭＡＡ／ｉＢＡ）：
エチレンとメタクリル酸とアクリル酸イソブチルの共重合体（樹脂ＸＶＩ）として、高圧ラジカル法プロセスによって製造された極性基含有オレフィン共重合体（メタクリル酸含量＝４ｗｔ％、アクリル酸イソブチル含量＝１６ｗｔ％）を用いた。物性測定の結果を表８に記載した。
【０１２３】
【表１】
2020117712.tif 000014
【０１２４】
【表２】
2020117712.tif 000015
【０１２５】
【表３】
2020117712.tif 000016
【０１２６】
【表４】
2020117712.tif 000017
【０１２７】
【表５】
2020117712.tif 000018
【０１２８】
【表６】
2020117712.tif 000019
【０１２９】
【表７】
2020117712.tif 000020
【０１３０】
【表８】
2020117712.tif 000021
【０１３１】
表２より、実施例１〜４の、コモノマー２としてアクリル酸エステルを用いた共重合体の樹脂１〜４は、比較例１〜３のコモノマー２としてα−オレフィン、ビニルエステル、メタクリル酸メチルを用いた共重合体の樹脂５〜７と比較して、同一仕込み条件で結晶化度が顕著に低く、高い透明性を備えることがわかる。コモノマー２として、α−オレフィン、ビニルエステル、メタクリル酸メチルを使用して樹脂１〜４と同等の透明性を出そうとした場合，多量のコモノマーを必要とし、アクリル酸エステルに比べ相対的に経済性の面で劣る。
表３より、実施例１〜４の樹脂１〜４を酸コポリマーにした樹脂Ｉ〜ＩＶは，比較例１〜３の樹脂５〜７を酸コポリマーにした樹脂Ｖ〜ＶＩＩと比較して、結晶化度が顕著に低く、透明性が高いことがわかる。ここから、樹脂１〜４は酸コポリマーにした後も高い透明性を維持していると考えられる。また、樹脂Ｉ〜ＩＶは，位相角δが樹脂Ｖ〜ＶＩＩよりも大きいことから、より優れた機械的強度を示すと考えられる。以上から、樹脂Ｉ〜ＩＶは、公知の樹脂に対して，機械的強度だけでなく，透明性の向上を達成している。
表８において、ラジカル重合法で製造された比較例４と比較して、実施例５〜９および１１から得られた酸コポリマーの樹脂ＶＩＩＩ〜ＸＩＩおよびＸＩＶは、引張破断伸びおよび引張衝撃強度が高い。さらに樹脂ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩＩおよびＸＩＶは、引張破断応力も高い。さらに樹脂ＩＸおよびＸＩＶにおいては、結晶化度が低く、高い透明性も有している。また，実施例１０から得られた酸コポリマーの樹脂ＸＩＩＩは、比較例４よりも極めて高い引張弾性率を有しており、物性バランスが優れていることがわかる。樹脂ＶＩＩＩ〜ＸＩＶは，比較例４よりも位相角が大きいことから、優れた機械的強度を示すと考えられる。以上から、実施例５〜１１の方が比較例４よりも相対的に剛性、靱性、及び透明性のバランスに優れる。
表８において、比較例５から得られた酸コポリマーの樹脂ＸＶと比較して、実施例５〜１１から得られた酸コポリマーの樹脂ＶＩＩＩ〜ＸＩＶは，引張破断応力、引張破断伸びおよび引張衝撃強度が高く、結晶化度が低く、位相角が大きい。以上から、実施例５〜１１の方が比較例５よりも相対的に剛性、靱性、及び透明性のバランスに優れる。
表８において、ラジカル重合法で製造した比較例６の樹脂ＸＶＩと比較して、実施例５〜１１から得られた酸コポリマーの樹脂ＶＩＩＩ〜ＸＩＶは，引張弾性率および引張破断応力が高く、位相角が大きい。さらに樹脂ＶＩＩＩ〜ＸＩＩにおいては、引張衝撃強度も高い。そして、樹脂ＶＩＩＩ、ＩＸ、ＸＩおよびＸＩＶにおいては、結晶化度が小さく，透明性も良い。そのため、実施例５〜１１の方が比較例６よりも相対的に弾性、剛性、及び透明性のバランスに優れる。
【０１３２】
実施例及び比較例で得られた共重合体の物性を測定した結果を、図１及び図２にまとめている。これらの図によれば、比較例の試料は剛性、強度、靱性のいずれかにおいて他の試料に大きく譲る物性が見られるが、実施例の試料はいずれの物性においてもバランスのとれた値を示している。すなわち、本発明の共重合体が均整のとれた物性を備えた利用しやすいものであることがわかる。
【図１】
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【図２】
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