(57)【要約】【課題】製造工程を簡素化により効率的に製造可能であるとともに、金属粒子の粒径等を簡便に制御することができる金属担持活性炭及びその製法を提供する。【解決手段】金属担持活性炭は、活性炭に超音波照射による粒径１ｎｍ〜８００ｎｍの金属ナノ粒子が担持されている。金属ナノ粒子は、金、白金、パラジウム、銅、銀のいずれか一である。この金属担持活性炭は、基材活性炭と金属塩の水溶液とを混合した混合液に超音波を照射して基材活性炭の表面に金属塩の金属を析出させて製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭に超音波照射による粒径１ｎｍ〜８００ｎｍの金属ナノ粒子が担持されていることを特徴とする金属担持活性炭。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子が金、白金、パラジウム、銅、銀のいずれか一である請求項１に記載の金属担持活性炭。
【請求項３】
前記活性炭の表面官能基量が０．１４ｍｅｑ／ｇ〜１．５ｍｅｑ／ｇである請求項１又は２項に記載の金属担持活性炭。
【請求項４】
前記活性炭の細孔容積が０．５ｃｍ3／ｇ〜０．８ｃｍ3／ｇである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属担持活性炭。
【請求項５】
前記活性炭の比表面積が１２００ｍ2／ｇ〜１７００ｍ2／ｇである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の金属担持活性炭。
【請求項６】
前記活性炭が表面酸化処理がなされた活性炭である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の金属担持活性炭。
【請求項７】
基材活性炭と金属塩の水溶液とを混合した混合液に超音波を照射して前記基材活性炭の表面に前記金属塩の金属を析出させることを特徴とする金属担持活性炭の製法。
【請求項８】
前記混合液に照射する超音波の周波数が２００ｋＨｚ以上、２．４ＭＨｚ以下である請求項７に記載の金属担持活性炭の製法。
【請求項９】
前記混合液の超音波照射を１回実施した後、金属塩の水溶液を１回目の超音波照射時の金属塩濃度と同一濃度に再調整して複数回繰り返し行う請求項７又は８に記載の金属担持活性炭の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭表面に金属を担持（添着）してエチレン除去、脱臭、抗菌性等の性能を備えた金属担持活性炭及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、活性炭表面に金属粒子を担持（添着）させた金属担持活性炭が、触媒として様々な分野で活用されている。例えば、野菜や果物等の青果物の鮮度維持に際して、青果物から発生して腐敗を促進するエチレンガスは一般的な吸着剤での除去が困難であるが、金属担持活性炭を用いることにより効果的に分解除去することができる。
【０００３】
従来、活性炭表面に金属を担持させる手段として、活性炭を金属塩水溶液に含浸させた後、高温焼成する含浸法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この含浸法では、金属塩水溶液に含浸した活性炭をろ過、乾燥させた後、空気中で高温焼成し、さらに水素気流中で還元が行われる。しかしながら、金属担持活性炭の製造に際して、高温焼成や水素還元の工程は、煩雑であるばかりでなく温度条件が過酷で、粒径制御や粒子の高分散が困難になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３４０２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記状況に鑑み提案されたものであり、製造工程を簡素化により効率的に製造可能であるとともに、金属粒子の粒径等を簡便に制御することができる金属担持活性炭及びその製法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、請求項１の発明は、活性炭に超音波照射による粒径１ｎｍ〜８００ｎｍの金属ナノ粒子が担持されていることを特徴とする金属担持活性炭に係る。
【０００７】
請求項２の発明は、前記金属ナノ粒子が金、白金、パラジウム、銅、銀のいずれか一である請求項１に記載の金属担持活性炭に係る。
【０００８】
請求項３の発明は、前記活性炭の表面官能基量が０．１４ｍｅｑ／ｇ〜１．５ｍｅｑ／ｇである請求項１又は２項に記載の金属担持活性炭に係る。
【０００９】
請求項４の発明は、前記活性炭の細孔容積が０．５ｃｍ3／ｇ〜０．８ｃｍ3／ｇである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属担持活性炭に係る。
【００１０】
請求項５の発明は、前記活性炭の比表面積が１２００ｍ2／ｇ〜１７００ｍ2／ｇである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の金属担持活性炭に係る。
【００１１】
請求項６の発明は、前記活性炭が表面酸化処理がなされた活性炭である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の金属担持活性炭に係る。
【００１２】
請求項７の発明は、基材活性炭と金属塩の水溶液とを混合した混合液に超音波を照射して前記基材活性炭の表面に前記金属塩の金属を析出させることを特徴とする金属担持活性炭の製法に係る。
【００１３】
請求項８の発明は、前記混合液に照射する超音波の周波数が２００ｋＨｚ以上、２．４ＭＨｚ以下である請求項７に記載の金属担持活性炭の製法に係る。
【００１４】
請求項９の発明は、前記混合液の超音波照射を１回実施した後、金属塩の水溶液を１回目の超音波照射時の金属塩濃度と同一濃度に再調整して複数回繰り返し行う請求項７又は８に記載の金属担持活性炭の製法に係る。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１の発明に係る金属担持活性炭によると、活性炭に超音波照射による粒径１ｎｍ〜８００ｎｍの金属ナノ粒子が担持されているため、効率的に製造できて、担持された金属ナノ粒子の粒径制御等も容易である。また、金属ナノ粒子の小径化、粒子サイズの均一化により反応活性の向上が期待される。
【００１６】
請求項２の発明に係る金属担持活性炭によると、請求項１の発明において、前記金属ナノ粒子が金、白金、パラジウム、銅、銀のいずれか一であるため、金属ナノ粒子を効率よく形成することができる。また、金、白金、パラジウム、銅、銀が有する触媒作用をさらに高めることができると期待される。
【００１７】
請求項３の発明に係る金属担持活性炭によると、請求項１又は２の発明において、前記活性炭の表面官能基量が０．１４ｍｅｑ／ｇ〜１．５ｍｅｑ／ｇであるため、金属ナノ粒子を効果的に形成することができる。
【００１８】
請求項４の発明に係る金属担持活性炭によると、請求項１ないし３のいずれかの発明において、前記活性炭の細孔容積が０．５ｃｍ3／ｇ〜０．８ｃｍ3／ｇであるため、金属粒子の分散効率及び強度をバランスよく確保することができる。
【００１９】
請求項５の発明に係る金属担持活性炭によると、請求項１ないし４のいずれかの発明において、前記活性炭の比表面積が１２００ｍ2／ｇ〜１７００ｍ2／ｇであるため、金属粒子を局所的に凝集させることなく表面全体に分散させることができ、強度も確保することができる。
【００２０】
請求項６の発明に係る金属担持活性炭によると、請求項１ないし５のいずれかの発明において、前記活性炭が表面酸化処理がなされた活性炭であるため、金属粒子の形成が促進される。
【００２１】
請求項７の発明に係る金属担持活性炭の製法によると、基材活性炭と金属塩の水溶液とを混合した混合液に超音波を照射して前記基材活性炭の表面に前記金属塩の金属を析出させるため、製造工程が簡素化されて効率的に製造可能であるとともに、金属粒子の粒径等を簡便に制御することができる。
【００２２】
請求項８の発明に係る金属担持活性炭の製法によると、請求項７の発明において、前記混合液に照射する超音波の周波数が２００ｋＨｚ以上、２．４ＭＨｚ以下であるため、超音波の物理的作用を抑制して効果的に化学的作用を生じさせることができる。
【００２３】
請求項９の発明に係る金属担持活性炭の製法によると、請求項７又は８の発明において、前記混合液の超音波照射を１回実施した後、金属塩の水溶液を１回目の超音波照射時の金属塩濃度と同一濃度に再調整して複数回繰り返し行うため、金属粒子の粒径の増大化を抑制しながら被覆率を容易に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の金属担持活性炭の製法に係る概略工程図である。
【図２】活性炭と０．１ｍＭの金の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図３】活性炭と０．５ｍＭの金の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図４】活性炭と１．０ｍＭの金の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図５】活性炭と２．０ｍＭの金の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図６】活性炭と０．５ｍＭの白金の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図７】活性炭と１．０ｍＭの白金の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図８】活性炭と０．１ｍＭのパラジウムの金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図９】活性炭と０．５ｍＭのパラジウムの金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１０】活性炭と１．０ｍＭのパラジウムの金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１１】活性炭と２．０ｍＭのパラジウムの金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１２】活性炭と１．０ｍＭの銅の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１３】活性炭と２．０ｍＭの銅の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１４】活性炭と０．５ｍＭの銀の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１５】活性炭と１．０ｍＭの銀の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１６】活性炭と２．０ｍＭの銀の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１７】表面酸化処理した活性炭と０．１ｍＭの金の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１８】表面酸化処理した活性炭と０．５ｍＭの金の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１９】表面酸化処理した活性炭と１．０ｍＭの金の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図２０】表面酸化処理した活性炭と２．０ｍＭの金の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図２１】表面酸化処理した活性炭と０．１ｍＭの白金の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図２２】表面酸化処理した活性炭と０．５ｍＭの白金の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図２３】表面酸化処理した活性炭と１．０ｍＭの白金の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図２４】表面酸化処理した活性炭と２．０ｍＭの白金の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図２５】表面酸化処理した活性炭と０．１ｍＭのパラジウムの金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図２６】表面酸化処理した活性炭と０．５ｍＭのパラジウムの金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図２７】表面酸化処理した活性炭と１．０ｍＭのパラジウムの金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図２８】表面酸化処理した活性炭と２．０ｍＭのパラジウムの金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図２９】表面酸化処理した活性炭と０．５ｍＭの銅の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図３０】表面酸化処理した活性炭と１．０ｍＭの銅の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図３１】表面酸化処理した活性炭と２．０ｍＭの銅の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図３２】表面酸化処理した活性炭と０．１ｍＭの銀の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図３３】表面酸化処理した活性炭と０．５ｍＭの銀の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図３４】表面酸化処理した活性炭と１．０ｍＭの銀の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図３５】表面酸化処理した活性炭と２．０ｍＭの銀の金属塩水溶液から作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図３６】活性炭と金の金属塩水溶液に超音波照射を３回行って作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図３７】活性炭と金の金属塩水溶液に超音波照射を５回行って作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図３８】活性炭と白金の金属塩水溶液に超音波照射を３回行って作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図３９】活性炭と白金の金属塩水溶液に超音波照射を５回行って作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図４０】活性炭とパラジウムの金属塩水溶液に超音波照射を３回行って作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図４１】活性炭とパラジウムの金属塩水溶液に超音波照射を５回行って作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図４２】活性炭と銅の金属塩水溶液に超音波照射を３回行って作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図４３】活性炭と銅の金属塩水溶液に超音波照射を５回行って作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図４４】活性炭と銀の金属塩水溶液に超音波照射を３回行って作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図４５】活性炭と銀の金属塩水溶液に超音波照射を５回行って作製された金属担持活性炭のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の金属担持活性炭は、活性炭に超音波照射による粒径１ｎｍ〜８００ｎｍの金属ナノ粒子が担持されてなる。金属担持活性炭は、エチレンガスの除去性能、脱臭性能、抗菌性能等を備えた吸着剤として好適に利用される。この金属担持活性炭は、図１に示すように、混合工程（Ｓ１）と、超音波照射工程（Ｓ２）とを含む製法により製造される。以下、本発明の金属担持活性炭の製法とともに、当該金属担持活性炭について詳述する。
【００２６】
活性炭は、金属担持活性炭を構成する基材であって、木材の製材、加工時に生じるオガコ（大鋸屑）や鉋屑等、廃材や間伐材、廃竹、伐採竹、ヤシ殻等のセルロース分に富む木質の植物原料の粉砕物を炭化、焼成、適宜の賦活を経て得た炭化物である。植物原料の他に、古タイヤ、フェノール樹脂等の各種樹脂製品の炭化物等も活性炭に加えることができる。そのため、活性炭は比較的安価かつ量的に調達可能である。
【００２７】
活性炭では、その細孔容積の大きさが金属ナノ粒子の形成に影響を与えると考えられる。小さければ金属が細孔内に分散しにくく、大きければ分散しやすいが、大きすぎると活性炭としての強度面の問題が発生する。そのため、金属粒子の分散効率及び強度をバランスよく確保する観点から、活性炭の細孔容積は０．５ｃｍ3／ｇ〜０．８ｃｍ3／ｇであることが好ましい。
【００２８】
また、活性炭では、比表面積が粒子径に影響を与えると考えられる。比表面積が広い方が金属粒子を局所的に凝集させることなく表面全体に分散させることができるが、大きすぎると活性炭としての強度面の問題が発生する。そのため、金属粒子表面全体に分散させやすくして強度も確保する観点から、比表面積が１２００ｍ2／ｇ〜１７００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００２９】
さらに、活性炭では、超音波照射した際に表面官能基がラジカル化して、後述の金属塩水溶液中の金属塩を還元しやすくして金属ナノ粒子の形成を促進する。そこで、金属ナノ粒子を効果的に形成する観点から、活性炭の表面官能基量は、０．１４ｍｅｑ／ｇ〜１．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。この活性炭は、表面酸化処理を施すことにより、容易に表面官能基量を増加させることができる。
【００３０】
金属ナノ粒子は、基材となる活性炭の表面に析出される金属粒子であり、担持させた際の粒径が１ｎｍ〜８００ｎｍである。金属ナノ粒子の種類は用途等に応じて適宜に選択されるが、例えば、金属塩での酸化・還元の対象となりやすい金属が、金属ナノ粒子を効率よく形成する上で好ましい。実施例の金属ナノ粒子は、金、白金、パラジウム、銅、銀のいずれか一である。これらの金属ナノ粒子を活性炭に担持させることにより、金、白金、パラジウム、銅、銀が有する触媒作用をさらに高めることができると期待される。
【００３１】
混合工程（Ｓ１）は、基材活性炭と金属塩の水溶液とを混合した混合液を得る工程である。金属塩水溶液は、前記の金属粒子の金属塩を含む水溶液である。金属塩の濃度は、活性炭に担持させる金属粒子の種類や、所望する金属粒子の粒径、担持量等に応じて適宜であるが、例えば、０．１ｍＭ以上である。金属塩の濃度が高くなるほど金属粒子の粒径や被覆率が増大する傾向があるが、混合液の酸性度が高くなりすぎた場合には、析出した金属が再溶解して粒径が減少することがある。金属塩水溶液としては、例えば、ＨＡｕＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、ＣｕＳＯ4、ＡｇＣＯ2ＣＨ3等が挙げられる。金属塩水溶液は、必要に応じてアルゴン、空気、窒素、酸素、水素のいずれか一のガスによって予めガス置換を行ってもよい。
【００３２】
超音波照射工程（Ｓ２）は、超音波の化学的作用を利用した処理工程であって、混合工程によって得られた混合液に超音波を照射して基材活性炭の表面に金属塩の金属を析出させる。超音波照射工程では、混合液に超音波を照射することにより、水溶液中の水が超音波分解されてＨラジカルが生じる。そのため、Ｈラジカルが還元剤として作用して基材活性炭表面に水溶液中の金属塩から金属粒子が析出される。従って、混合液に還元剤を別途添加することなく金属粒子を析出させることができる。この超音波照射工程では、混合液における金属塩水溶液の金属塩濃度に応じて金属ナノ粒子の粒径を容易に制御することができる。
【００３３】
超音波照射工程において、照射する超音波の周波数は２００ｋＨｚ以上、２．４ＭＨｚ以下であり、より好ましくは９５０ｋＨｚ以上である。超音波の周波数を２００ｋＨｚ以上とすることにより、超音波の物理的作用を抑制して効果的に化学的作用を生じさせることができる。また、２．４ＭＨｚの高周波領域においても効果的な化学的作用を奏する。
【００３４】
超音波の照射時間は、担持される金属粒子の種類や、所望する粒径、被覆率等に応じて適宜に選択される。また、超音波の照射時間が長くなるほど金属粒子の粒径が粗大化し、凝集や融合して被覆率が低下しやすくなる傾向がある。そのため、例えば粒径２０ｎｍ以下の小さい金属粒子を被覆させる場合は、一度の超音波の照射時間は１０分以内が好ましい。
【００３５】
この超音波照射工程では、基材活性炭が多孔質体であるため、表面積が大きくなって金属粒子を多く担持させることができる。また特に、基材活性炭が表面酸化処理されていると、超音波照射により活性炭表面で窒素や酸素を含む官能基がラジカル化して、金属粒子の形成が促進される。
【００３６】
超音波照射後の混合液は、ろ過や遠心分離等により固液分離されて処理後の活性炭が取り出される。そして、この処理後の活性炭を公知の乾燥工程（Ｓ３）により適宜乾燥することにより、金属担持活性炭が得られる。
【００３７】
本発明の金属担持活性炭の製法では、混合液の超音波照射を１回実施した後、金属塩水溶液の濃度を再調整して超音波を照射する処理を複数回繰り返し行ってもよい。超音波照射処理が終了すると、金属塩は全量活性炭側へ移行する。そのため、複数回超音波照射処理を行う場合は、１回目の超音波処理が終了した混合液へ金属塩を添加し、混合液中の金属塩濃度の再調整が行われる。その際の金属塩濃度は、１回目の超音波照射時の金属塩濃度と同一濃度に再調整される。従って、超音波照射の繰り返しは、混合液に超音波を照射した後、処理後の混合液に金属塩を添加して１回目の超音波照射処理と同じ金属塩濃度に再調整し、再調整された混合液に対して超音波を照射する作業を必要回数行うものである。これにより、超音波照射を繰り返しても金属粒子の粗大化等が抑制され、かつ、超音波照射の回数に応じて被覆率が高まる。従って、超音波照射の回数を調整することにより、金属粒子の粒径の増大化を抑制しながら被覆率を容易に制御することができる。
【００３８】
本発明の金属担持活性炭の製法にあっては、金属塩水溶液の金属塩濃度によって金属ナノ粒子の粒径の制御が容易となり、超音波照射工程の繰り返しによって金属ナノ粒子の被覆率の制御が容易となる。従って、金属塩濃度や超音波照射工程の回数を適宜調整することにより、金属ナノ粒子の粒径や被覆率を容易に制御することができる。
【００３９】
このように、本発明の金属担持活性炭の製法は、活性炭に超音波照射して金属ナノ粒子を担持させることが可能である。そのため、従来の高温焼成や水素還元の工程が不要となって製造工程が簡素化され、金属担持活性炭を効率的に製造可能であり、しかも金属粒子の粒径等を簡便に制御することができる。また、金属ナノ粒子の小径化、粒子サイズの均一化により金属担持活性炭の反応活性を向上させることができると期待される。
【実施例】
【００４０】
［使用材料］
金属担持活性炭を作製するために、金属塩水溶液として下記の水溶液Ａ〜Ｅ、基材活性炭として下記の活性炭Ａ，活性炭Ｂを使用した。金属塩水溶液の濃度は、後述の試作例ごとに０．１ｍＭ、０．３ｍＭ、０．５ｍＭ、１．０ｍＭ、２．０ｍＭのいずれかから選択した。また、活性炭の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）、比表面積（ｍ2／ｇ）、表面官能基量（ｍｅｑ／ｇ）は表１に示した。なお、比表面積はＢＥＴ法によって求めた。
・水溶液Ａ：ＨＡｕＣｌ4水溶液
・水溶液Ｂ：Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液
・水溶液Ｃ：Ｎａ2ＰｄＣｌ4水溶液
・水溶液Ｄ：ＣｕＳＯ4水溶液
・水溶液Ｅ：ＡｇＣＯ2ＣＨ3水溶液
・活性炭Ａ：市販の活性炭（フタムラ化学株式会社製；ＣＷ８１５０ＳＺ）
・活性炭Ｂ：市販の活性炭（フタムラ化学株式会社製；ＣＷ８１５０ＳＺ）を表面酸化処理した酸化処理活性炭
【００４１】
【表１】
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【００４２】
［金属担持活性炭の作製（１）］
５０ｍｌ三角フラスコに所定濃度の金属塩水溶液（水溶液Ａ〜水溶液Ｅ）５０ｍｌと基材活性炭（活性炭Ａ）１００ｍｇを加えて含浸させた後、アルゴンバブリングし、混合液を得た。この混合液を水温２０℃の超音波発生装置に設置し、９５０ｋＨｚ、３００Ｗで８〜１５分間超音波を照射し、ろ過後、乾燥させて試作例１〜２０の金属担持活性炭を得た。
【００４３】
［試作例１］
試作例１は、金属塩水溶液として０．１ｍＭの水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ4）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
【００４４】
［試作例２］
試作例２は、金属塩水溶液として０．５ｍＭの水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ4）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
【００４５】
［試作例３］
試作例３は、金属塩水溶液として１．０ｍＭの水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ4）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
【００４６】
［試作例４］
試作例４は、金属塩水溶液として２．０ｍＭの水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ4）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
【００４７】
［試作例５］
試作例５は、金属塩水溶液として０．１ｍＭの水溶液Ｂ（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
【００４８】
［試作例６］
試作例６は、金属塩水溶液として０．５ｍＭの水溶液Ｂ（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
【００４９】
［試作例７］
試作例７は、金属塩水溶液として１．０ｍＭの水溶液Ｂ（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
【００５０】
［試作例８］
試作例８は、金属塩水溶液として２．０ｍＭの水溶液Ｂ（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
【００５１】
［試作例９］
試作例９は、金属塩水溶液として０．１ｍＭの水溶液Ｃ（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
【００５２】
［試作例１０］
試作例１０は、金属塩水溶液として０．５ｍＭの水溶液Ｃ（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
【００５３】
［試作例１１］
試作例１１は、金属塩水溶液として１．０ｍＭの水溶液Ｃ（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
【００５４】
［試作例１２］
試作例１２は、金属塩水溶液として２．０ｍＭの水溶液Ｃ（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
【００５５】
［試作例１３］
試作例１３は、金属塩水溶液として０．１ｍＭの水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ4）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
【００５６】
［試作例１４］
試作例１４は、金属塩水溶液として０．５ｍＭの水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ4）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
【００５７】
［試作例１５］
試作例１５は、金属塩水溶液として１．０ｍＭの水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ4）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
【００５８】
［試作例１６］
試作例１６は、金属塩水溶液として２．０ｍＭの水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ4）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
【００５９】
［試作例１７］
試作例１７は、金属塩水溶液として０．１ｍＭの水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ2ＣＨ3）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
【００６０】
［試作例１８］
試作例１８は、金属塩水溶液として０．５ｍＭの水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ2ＣＨ3）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
【００６１】
［試作例１９］
試作例１９は、金属塩水溶液として１．０ｍＭの水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ2ＣＨ3）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
【００６２】
［試作例２０］
試作例２０は、金属塩水溶液として２．０ｍＭの水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ2ＣＨ3）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
【００６３】
［結果］
各試作例１〜２０について、使用した金属塩水溶液の金属塩の種類（Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｇ）と濃度（ｍＭ）と、基材活性炭（活性炭Ａ）に担持された金属粒子の粒径（ｎｍ）と被覆率との関係を下記の表２に示した。また、各試作例１〜２０のＦＥ−ＳＥＭ画像を図２〜図１６に示した。なお、被覆率は、基材活性炭表面に析出した金属粒子の割合を高低で評価した。
【００６４】
【表２】
2020081918.tif 000004
【００６５】
表２に示すように、試作例１〜４は、金（Ａｕ）の金属塩を含む水溶液Ａと市販の活性炭Ａからなる金属担持活性炭である。図２は０．１ｍＭの水溶液Ａから作製された試作例１のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が５０ｎｍであり、被覆率は低かった。図３は０．５ｍＭの水溶液Ａから作製された試作例２のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が２５０ｎｍであり、被覆率は高かった。図４は１．０ｍＭの水溶液Ａから作製された試作例３のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が３５０ｎｍであり、被覆率は高かった。図５は２．０ｍＭの水溶液Ａから作製された試作例４のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、金属ナノ粒子が形成されずに凝集体となり、被覆率は高かった。
【００６６】
試作例５〜８は、白金（Ｐｔ）の金属塩を含む水溶液Ｂと市販の活性炭Ａからなる金属担持活性炭である。図６は０．５ｍＭの水溶液Ｂから作製された試作例６のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が１００ｎｍであり、被覆率は高かった。図７は１．０ｍＭの水溶液Ｂから作製された試作例７のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が２０ｎｍであり、被覆率は高かった。なお、０．１ｍＭの水溶液Ｂから作製された試作例５、２．０ｍＭの水溶液Ｂから作製された試作例８では、ともに活性炭表面に金属粒子が析出しなかった。
【００６７】
試作例９〜１２は、パラジウム（Ｐｄ）の金属塩を含む水溶液Ｃと市販の活性炭Ａからなる金属担持活性炭である。図８は０．１ｍＭの水溶液Ｃから作製された試作例９のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が６０ｎｍであり、被覆率は低かった。図９は０．５ｍＭの水溶液Ｃから作製された試作例１０のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が１５０ｎｍであり、被覆率は低かった。図１０は１．０ｍＭの水溶液Ｃから作製された試作例１１のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が１００ｎｍであり、被覆率は高かった。図１１は２．０ｍＭの水溶液Ｃから作製された試作例１２のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が６０ｎｍであり、被覆率は高かった。
【００６８】
試作例１３〜１６は、銅（Ｃｕ）の金属塩を含む水溶液Ｄと市販の活性炭Ａからなる金属担持活性炭である。図１２は１．０ｍＭの水溶液Ｄから作製された試作例１５のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が１５０ｎｍであり、被覆率は低かった。図１３は２．０ｍＭの水溶液Ｄから作製された試作例１６のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が２００ｎｍであり、被覆率は低かった。なお、０．１ｍＭの水溶液Ｄから作製された試作例１３、０．５ｍＭの水溶液Ｄから作製された試作例１４では、ともに活性炭表面に金属粒子が析出しなかった。
【００６９】
試作例１７〜２０は、銀（Ａｇ）の金属塩を含む水溶液Ｅと市販の活性炭Ａからなる金属担持活性炭である。図１４は０．５ｍＭの水溶液Ｅから作製された試作例１８のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が７０ｎｍであり、被覆率は低かった。図１５は１．０ｍＭの水溶液Ｅから作製された試作例１９のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が１００ｎｍであり、被覆率は低かった。図１６は２．０ｍＭの水溶液Ｅから作製された試作例２０のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が１２０ｎｍであり、被覆率は高かった。なお、０．１ｍＭの水溶液Ｅから作製された試作例１７では、活性炭表面に金属粒子が析出しなかった。
【００７０】
［考察］
析出した金属粒子の粒径について、試作例１〜４（水溶液Ａ）、試作例１３〜１６（水溶液Ｄ）、試作例１７〜２０（水溶液Ｅ）では、金属塩水溶液の濃度に応じて増大する傾向が見られた。特に、金属塩が金の試作例１〜４では、粒径が増大しやすいことがわかった。また、試作例５〜８（水溶液Ｂ）、試作例９〜１２（水溶液Ｃ）では、金属塩水溶液が低濃度の場合に粒径が増大し、高濃度の場合に粒径が減少する傾向が見られた。これは、混合液の酸性度が高くなって、一度析出した金属が再溶解したためと考えられる。
【００７１】
析出した金属粒子の被覆率について、試作例１〜２０では、金属塩水溶液の濃度に応じて増加する傾向が見られた。特に、金属塩水溶液が高濃度で粒径が減少した試作例９〜１２（水溶液Ｃ）でも被覆率の増加が見られた。しかしながら、同じく金属塩水溶液が高濃度で粒径が減少した試作例５〜８（水溶液Ｂ）では、２．０ｍＭの高濃度で金属粒子が析出されなくなった。以上のことから、金属塩の種類によって金属粒子が析出し粒径が増大する水溶液の濃度が異なり、水溶液の濃度に応じて金属粒子の粒径及び被覆率が増大する傾向があるが、濃度が高くなりすぎた場合には、広範囲で金属粒子が析出するものの粒径は減少し、最終的に金属が再溶解して析出しなくなる傾向があると考えられる。
【００７２】
［金属担持活性炭の作製（２）］
基材活性炭に酸化処理活性炭である活性炭Ｂを使用し、金属担持活性炭の作製（１）と同様の手順で作製して試作例２１〜４０の金属担持活性炭を得た。
【００７３】
［試作例２１］
試作例２１は、金属塩水溶液として０．１ｍＭの水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ4）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
【００７４】
［試作例２２］
試作例２２は、金属塩水溶液として０．５ｍＭの水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ4）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
【００７５】
［試作例２３］
試作例２３は、金属塩水溶液として１．０ｍＭの水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ4）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
【００７６】
［試作例２４］
試作例２４は、金属塩水溶液として２．０ｍＭの水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ4）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
【００７７】
［試作例２５］
試作例２５は、金属塩水溶液として０．１ｍＭの水溶液Ｂ（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
【００７８】
［試作例２６］
試作例２６は、金属塩水溶液として０．５ｍＭの水溶液Ｂ（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
【００７９】
［試作例２７］
試作例２７は、金属塩水溶液として１．０ｍＭの水溶液Ｂ（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
【００８０】
［試作例２８］
試作例２８は、金属塩水溶液として２．０ｍＭの水溶液Ｂ（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
【００８１】
［試作例２９］
試作例２９は、金属塩水溶液として０．１ｍＭの水溶液Ｃ（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
【００８２】
［試作例３０］
試作例３０は、金属塩水溶液として０．５ｍＭの水溶液Ｃ（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
【００８３】
［試作例３１］
試作例３１は、金属塩水溶液として１．０ｍＭの水溶液Ｃ（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
【００８４】
［試作例３２］
試作例３２は、金属塩水溶液として２．０ｍＭの水溶液Ｃ（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
【００８５】
［試作例３３］
試作例３３は、金属塩水溶液として０．１ｍＭの水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ4）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
【００８６】
［試作例３４］
試作例３４は、金属塩水溶液として０．５ｍＭの水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ4）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
【００８７】
［試作例３５］
試作例３５は、金属塩水溶液として１．０ｍＭの水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ4）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
【００８８】
［試作例３６］
試作例３６は、金属塩水溶液として２．０ｍＭの水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ4）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
【００８９】
［試作例３７］
試作例３７は、金属塩水溶液として０．１ｍＭの水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ2ＣＨ3）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
【００９０】
［試作例３８］
試作例３８は、金属塩水溶液として０．５ｍＭの水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ2ＣＨ3）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
【００９１】
［試作例３９］
試作例３９は、金属塩水溶液として１．０ｍＭの水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ2ＣＨ3）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
【００９２】
［試作例４０］
試作例４０は、金属塩水溶液として２．０ｍＭの水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ2ＣＨ3）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
【００９３】
［結果］
各試作例２１〜４０について、使用した金属塩水溶液の金属塩の種類（Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｇ）と濃度（ｍＭ）と、基材活性炭（活性炭Ｂ）に担持された金属粒子の粒径（ｎｍ）と被覆率との関係を下記の表３に示した。また、各試作例２１〜４０のＦＥ−ＳＥＭ画像を図１７〜図３５に示した。
【００９４】
【表３】
2020081918.tif 000005
【００９５】
表３に示すように、試作例２１〜２４は、金（Ａｕ）の金属塩を含む水溶液Ａと表面酸化処理した活性炭Ｂからなる金属担持活性炭である。図１７は０．１ｍＭの水溶液Ａから作製された試作例２１のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が１２０ｎｍであり、被覆率は高かった。図１８は０．５ｍＭの水溶液Ａから作製された試作例２２のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が６００ｎｍであり、被覆率は高かった。図１９は１．０ｍＭの水溶液Ａから作製された試作例２３のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、金属ナノ粒子が形成されずに凝集体となり、被覆率は高かった。図２０は２．０ｍＭの水溶液Ａから作製された試作例２４のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、金属ナノ粒子が形成されずに凝集体となり、被覆率は高かった。
【００９６】
試作例２５〜２８は、白金（Ｐｔ）の金属塩を含む水溶液Ｂと表面酸化処理した活性炭Ｂからなる金属担持活性炭である。図２１は０．１ｍＭの水溶液Ｂから作製された試作例２５のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が３０ｎｍであり、被覆率は低かった。図２２は０．５ｍＭの水溶液Ｂから作製された試作例２６のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が６０ｎｍであり、被覆率は低かった。図２３は１．０ｍＭの水溶液Ｂから作製された試作例２７のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が３０ｎｍであり、被覆率は高かった。図２４は２．０ｍＭの水溶液Ｂから作製された試作例２８のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が３０ｎｍであり、被覆率は低かった。
【００９７】
試作例２９〜３２は、パラジウム（Ｐｄ）の金属塩を含む水溶液Ｃと表面酸化処理した活性炭Ｂからなる金属担持活性炭である。図２５は０．１ｍＭの水溶液Ｃから作製された試作例２９のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が３００ｎｍであり、被覆率は低かった。図２６は０．５ｍＭの水溶液Ｃから作製された試作例３０のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が２００ｎｍであり、被覆率は低かった。図２７は１．０ｍＭの水溶液Ｃから作製された試作例３１のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が１００ｎｍであり、被覆率は高かった。図２８は２．０ｍＭの水溶液Ｃから作製された試作例３２のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が３０ｎｍであり、被覆率は高かった。
【００９８】
試作例３３〜３６は、銅（Ｃｕ）の金属塩を含む水溶液Ｄと表面酸化処理した活性炭Ｂからなる金属担持活性炭である。図２９は０．５ｍＭの水溶液Ｄから作製された試作例３４のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が１５０ｎｍであり、被覆率は低かった。図３０は１．０ｍＭの水溶液Ｄから作製された試作例３５のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が１５０ｎｍであり、被覆率は低かった。図３１は２．０ｍＭの水溶液Ｄから作製された試作例３６のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が２５０ｎｍであり、被覆率は高かった。なお、０．１ｍＭの水溶液Ｄから作製された試作例３３では、活性炭表面に金属粒子が析出しなかった。
【００９９】
試作例３７〜４０は、銀（Ａｇ）の金属塩を含む水溶液Ｅと表面酸化処理した活性炭Ｂからなる金属担持活性炭である。図３２は０．１ｍＭの水溶液Ｅから作製された試作例３７のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が３０ｎｍであり、被覆率は低かった。図３３は０．５ｍＭの水溶液Ｅから作製された試作例３８のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が５０ｎｍであり、被覆率は高かった。図３４は１．０ｍＭの水溶液Ｅから作製された試作例３９のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が７０ｎｍであり、被覆率は低かった。図３５は２．０ｍＭの水溶液Ｅから作製された試作例４０のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が１５０ｎｍであり、被覆率は低かった。
【０１００】
［考察］
試作例２１〜４０の析出した金属粒子の粒径及び被覆率について、表面酸化処理した活性炭Ｂを用いた場合でも、前述の市販の（表面酸化処理していない）活性炭Ａを用いて作製した金属担持活性炭と同様に、金属塩の種類によって金属粒子が析出し粒径が増大する水溶液の濃度が異なり、水溶液の濃度に応じて金属粒子の粒径及び被覆率が増大する傾向があるが、濃度が高くなりすぎた場合には、広範囲で金属粒子が析出するものの粒径は減少する傾向が見られた。なお、試作例２５〜２８、試作例３７〜４０において、高濃度の水溶液で被覆率の減少が見られたので、試作例１〜２０と同様に最終的に金属が再溶解して析出しなくなる傾向があると考えられる。
【０１０１】
また、試作例１〜２０（表面酸化処理していない活性炭Ａ）と、試作例２１〜４０（表面酸化処理した活性炭Ｂ）とを対比すると、試作例２１〜４０では、同濃度で金属粒子が析出しやすくなったり（試作例２５〜２８、試作例３３〜３６、試作例３７〜４０）、粒径が増大しやすくなる（試作例２１〜２４、試作例２９〜３２、試作例３３〜３６）傾向が見られた。従って、表面酸化処理した活性炭を基材として用いることにより、表面酸化処理していない活性炭と比較して金属粒子の形成が促進されると考えられる。
【０１０２】
［金属担持活性炭の作製（３）］
金属担持活性炭の作製（１）の手順において、超音波照射を所定回数繰り返し行って試作例４１〜５５の金属担持活性炭を得た。超音波照射の繰り返しでは、０．１ｍＭの金属塩水溶液に活性炭を含浸させ、超音波を照射する手順を１回とし、２回目以降は同一濃度に再調整した金属塩水溶液を用いて処理後の活性炭を含浸させて行うものとした。
【０１０３】
［試作例４１］
試作例４１は、金属塩水溶液として水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ4）、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を１回行って得た金属担持活性炭である。
【０１０４】
［試作例４２］
試作例４２は、金属塩水溶液として水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ4）、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を３回行って得た金属担持活性炭である。
【０１０５】
［試作例４３］
試作例４３は、金属塩水溶液として水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ4）、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を５回行って得た金属担持活性炭である。
【０１０６】
［試作例４４］
試作例４４は、金属塩水溶液として水溶液Ｂ（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を１回行って得た金属担持活性炭である。
【０１０７】
［試作例４５］
試作例４５は、金属塩水溶液として水溶液Ｂ（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を３回行って得た金属担持活性炭である。
【０１０８】
［試作例４６］
試作例４６は、金属塩水溶液として水溶液Ｂ（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を５回行って得た金属担持活性炭である。
【０１０９】
［試作例４７］
試作例４７は、金属塩水溶液として水溶液Ｃ（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を１回行って得た金属担持活性炭である。
【０１１０】
［試作例４８］
試作例４８は、金属塩水溶液として水溶液Ｃ（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を３回行って得た金属担持活性炭である。
【０１１１】
［試作例４９］
試作例４９は、金属塩水溶液として水溶液Ｃ（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を５回行って得た金属担持活性炭である。
【０１１２】
［試作例５０］
試作例５０は、金属塩水溶液として水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ4）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を１回行って得た金属担持活性炭である。
【０１１３】
［試作例５１］
試作例５１は、金属塩水溶液として水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ4）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を３回行って得た金属担持活性炭である。
【０１１４】
［試作例５２］
試作例５２は、金属塩水溶液として水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ4）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を５回行って得た金属担持活性炭である。
【０１１５】
［試作例５３］
試作例５３は、金属塩水溶液として水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ2ＣＨ3）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を１回行って得た金属担持活性炭である。
【０１１６】
［試作例５４］
試作例５４は、金属塩水溶液として水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ2ＣＨ3）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を３回行って得た金属担持活性炭である。
【０１１７】
［試作例５５］
試作例５５は、金属塩水溶液として水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ2ＣＨ3）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を５回行って得た金属担持活性炭である。
【０１１８】
［結果］
各試作例４１〜５５について、使用した金属塩水溶液の金属塩の種類（Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｇ）と超音波照射の回数（回）と、基材活性炭（活性炭Ａ）に担持された金属粒子の粒径（ｎｍ）と被覆率との関係を下記の表４に示した。また、各試作例４１〜５５のＦＥ−ＳＥＭ画像を図３６〜図４５に示した。
【０１１９】
【表４】
2020081918.tif 000006
【０１２０】
表４に示すように、試作例４１〜４３は、金（Ａｕ）の金属塩を含む水溶液Ａと市販の活性炭Ａからなる金属担持活性炭である。図３６は超音波照射を３回行って作製された試作例４２のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が７０ｎｍであり、被覆率は高かった。図３７は超音波照射を５回行って作製された試作例４３のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が１００ｎｍであり、被覆率は高かった。なお、超音波照射を１回行って作製された試作例４１は、図２のＦＥ−ＳＥＭ画像に示す試作例２と同一であって、粒径が５０ｎｍであり、被覆率は低かった。
【０１２１】
試作例４４〜４６は、白金（Ｐｔ）の金属塩を含む水溶液Ｂと市販の活性炭Ａからなる金属担持活性炭である。図３８は超音波照射を３回行って作製された試作例４５のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が５０ｎｍであり、被覆率は低かった。図３９は超音波照射を５回行って作製された試作例４６のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が５０ｎｍであり、被覆率は高かった。なお、超音波照射を１回行って作製された試作例４４では、活性炭表面に金属粒子が析出しなかった。
【０１２２】
試作例４７〜４９は、パラジウム（Ｐｄ）の金属塩を含む水溶液Ｃと市販の活性炭Ａからなる金属担持活性炭である。図４０は超音波照射を３回行って作製された試作例４８のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が５０ｎｍであり、被覆率は高かった。図４１は超音波照射を５回行って作製された試作例４９のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が５０ｎｍであり、被覆率は高かった。なお、超音波照射を１回行って作製された試作例４７は、図８のＦＥ−ＳＥＭ画像に示す試作例９と同一であって、粒径が６０ｎｍであり、被覆率は低かった。
【０１２３】
試作例５０〜５２は、銅（Ｃｕ）の金属塩を含む水溶液Ｄと市販の活性炭Ａからなる金属担持活性炭である。図４２は超音波照射を３回行って作製された試作例５１のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が２００ｎｍであり、被覆率は低かった。図４３は超音波照射を５回行って作製された試作例５２のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が２００ｎｍであり、被覆率は低かった。なお、超音波照射を１回行って作製された試作例５０では、活性炭表面に金属粒子が析出しなかった。
【０１２４】
試作例５３〜５５は、銀（Ａｇ）の金属塩を含む水溶液Ｅと市販の活性炭Ａからなる金属担持活性炭である。図４４は超音波照射を３回行って作製された試作例５４のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が１００ｎｍであり、被覆率は低かった。図４５は超音波照射を５回行って作製された試作例５５のＦＥ−ＳＥＭ画像であって、粒径が１００ｎｍであり、被覆率は高かった。なお、超音波照射を１回行って作製された試作例５３では、活性炭表面に金属粒子が析出しなかった。
【０１２５】
［考察］
試作例４４〜４６（Ｐｔ）、試作例４７〜４９（Ｐｄ）、試作例５０〜５２（Ｃｕ）、試作例５３〜５５（Ａｇ）では、超音波照射の回数にかかわらず、金属粒子の粒径がほぼ一定となった。試作例４１〜４３（Ａｕ）では、超音波照射の回数に応じて金属粒子の粒径が増大したが、前述の試作例１〜４の傾向と対比すると、粒径の増大傾向が抑制されていることがわかった。また、被覆率については、全体的に超音波照射の回数に応じて増加する傾向が見られた。以上のことから、超音波照射を繰り返し行った場合には、金属粒子の粒径の増大化を抑制しながら、繰り返し回数に応じて被覆率を高めることができることがわかった。
【０１２６】
［エチレン除去能確認試験（１）］
次に、試作例２７（Ｐｔ：１．０ｍＭ）、試作例３２（Ｐｄ：２．０ｍＭ）、試作例３８（Ａｇ：０．５ｍＭ）の金属担持活性炭をそれぞれ用いて、エチレンガスの除去率（％）と除去に要する処理時間（分）を測定した。この試験では、室温、大気圧下で１リットル三角フラスコ中に濃度４００ｐｐｍに調整されたエチレンガスを充填し、このガスを内径２ｍｍ、長さ７．５ｍｍ（容積２３．６μｌ）の樹脂製容器に充填された金属担持活性炭へ流量１ｍｌ／ｓにて連続的に循環通気し、１５分、６０分、１２０分の各時間ごとのエチレンガス濃度の変化を検知管により測定してエチレンガス除去率を算出した。その結果を表５に示す。
【０１２７】
【表５】
2020081918.tif 000007
【０１２８】
表５に示すように、Ｐｄを担持した活性炭では、エチレンガス導入後１５分でエチレンガス濃度が２０％以下（エチレンガス除去率８０％以上）となった。また、Ｐｔを担持した活性炭ではエチレンガス導入後１２０分でエチレンガス濃度が２０％以下（エチレンガス除去率８０％以上）、Ａｇを担持した活性炭ではエチレンガス導入後１２０分でエチレンガス濃度が２５％（エチレンガス除去率７５％）となった。従って、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇを担持した活性炭がいずれも優れたエチレン除去能を有しており、特にＰｄを担持した活性炭のエチレン除去能が優れていることがわかった。
【０１２９】
［エチレン除去能確認試験（２）］
試作例２５〜２８（Ｐｔ）、試作例２９〜３２（Ｐｄ）の金属担持活性炭をそれぞれ用いて、基材活性炭に含浸させた金属塩の濃度（ｍＭ）に応じたエチレンガスの除去率（％）を測定した。この試験では、室温、大気圧下で１リットル三角フラスコ中に濃度４００ｐｐｍに調整されたエチレンガスを充填し、このガスを内径２ｍｍ、長さ７．５ｍｍ（容積２３．６μｌ）の樹脂製容器に充填された金属担持活性炭へ流量１ｍｌ／ｓにて連続的に循環通気し、試作例２５〜２８（Ｐｔ）は１５分後、試作例２９〜３２（Ｐｄ）は１２０分後のエチレンガス濃度を検知管により測定してエチレンガス除去率を算出した。その結果を表６に示す。
【０１３０】
【表６】
2020081918.tif 000008
【０１３１】
表６に示すように、試作例２９〜３２（Ｐｔ）では、試作例３０の粒径が最大で他の試作例２９，３１，３２の粒径が同一であったが、エチレンガス除去率は試作例３１が最大で他の試作例２９，３０，３２は異なる値となった。また、試作例３３〜３６（Ｐｄ）では、金属塩濃度が低濃度（試作例３３）であるほど金属粒子の粒径が大きく、高濃度（試作例３６）になるほど粒径が小さくなるが、エチレンガス除去率は金属塩濃度に応じて高い値となった。一方、試作例２９〜３２（Ｐｔ）、試作例３３〜３６（Ｐｄ）のいずれにおいても、被覆率が高い場合にエチレンガス除去率が高く、被覆率が低い場合にエチレンガス除去率が低い値となっていた。以上のことから、金属粒子の粒径とエチレンガス除去能との間に相関関係はなく、被覆率に応じてエチレンガス除去能が向上すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の金属担持活性炭及びその製法は、超音波照射によって活性炭に金属ナノ粒子を担持させるため、金属粒子の粒径等の制御が容易で効率的に製造可能である。従って、従来の金属担持活性炭及びその製法の代替として有望である。
【符号の説明】
【０１３３】
Ｓ１    混合工程
Ｓ２    超音波照射工程
Ｓ３    乾燥工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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