(57)【要約】【課題】  本発明は樹脂に酸素を吸収する細菌類を混合、分散した組成物、成型品及び酸素吸収能力の持続性を付与する方法の提供を目的とする。【解決手段】  樹脂に細菌を混合、分散して細菌の好気的呼吸を利用する。さらに細菌の酸素吸収量の限界量を無くするように酸素透過度を一定値以上となるように構成した。細菌とは好気性生物、例えば通性好気性菌又は偏性好気性生菌、真菌類を指し、樹脂は熱可塑性樹脂とし、接着剤あるいはコート材としても利用可能な樹脂とする。酸素吸収性組成物、ペレット、成型品、多層フィルム等種々の形状が可能となる。また、組成的に酸素以外の細菌のエネルギー源を添加しない事で、呼吸以外の活動は行わない状態にする事で長期間の酸素吸収を可能とする。【選択図】  図１
2020011181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂に好気性菌を脱酸素剤として０〜６０％混合、分散した酸素吸収性組成物。
【請求項２】
該樹脂は熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項1記載の酸素吸収性組成物。
【請求項３】
該樹脂は、接着剤として使用されている樹脂であることを特徴とする請求項1記載の酸素吸収性組成物。
【請求項４】
該樹脂はコート材として使用されている樹脂であることを特徴とする請求項1記載の酸素吸収性組成物。
【請求項５】
請求項２記載の酸素吸収性組成物を用いてペレット状に加工した酸素吸収性ペレット
【請求項６】
請求項１〜４の何れかに記載の酸素吸収性組成物を用いて形成された酸素吸収性成型品。
【請求項７】
請求項１〜４の何れかに記載の酸素吸収性組成物を用いて成型されたフィルム状成型
品。
【請求項８】
外層側から酸素バリア層／酸素吸収層／保護層の少なくとも３層構造以上の多層フィルムからなる請求項７記載のフィルム状成型品。
【請求項９】
請求項８記載の多層フィルムを２枚用い保護層同士を熱融着あるいは接着によってシールして袋状とした袋状成型品。
【請求項１０】
請求項３記載の組成物を用いてドライラミネート加工を行って出来る多層フィルム成型品。
【請求項１１】
請求項４記載の酸素吸収性組成物を用いて樹脂基材上に塗布し乾燥させて得られる少なくとも二層以上の多層成型品。
【請求項１２】
請求項５記載の酸素吸収性ペレットを成型加工時に添加して酸素吸収性を付与したフィルム状、ボトル状、あるいはシート状成型品。
【請求項１３】
樹脂に好気性菌（通性好気性菌又は偏性好気性生菌、真菌類）を脱酸素剤として０〜６０％混合、分散する事で酸素吸収能力の持続性を付与する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂に酸素を吸収する細菌類を混合、分散した組成物、成型品及び酸素吸収能力の持続性を付与する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、医薬品、電子部品、精密機械等のあらゆる分野において酸化に起因する商品等の品質劣化を防ぐ目的で、金属粉等を用いた脱酸素や樹脂に脱酸素剤を練り込んだフィルム等が使用されている。これらの脱酸素剤、脱酸素剤入り樹脂フィルムは、酸素バリア性素材の包材内へ投入したり、包装材料として用いる事で脱酸素層を有するフィルムにて作られた袋が用いられている。
【０００３】
近年の食品、医薬品等の保存期間の長期化、電子部品、精密機械等の製造技術の高度化等によって、様々な商品の開発が進んでおり、それに伴って酸化劣化に対する防止対策も増加する傾向に有る。例えば、含油食品は酸化劣化し易く低酸素状態での保管が必須となっている。
ところが、従来から脱酸素剤として使用されている金属粉を封入した副資材型の酸化防止剤は、誤食や、金属検査機が使用出来ない等の問題が多かった。
これに対して、熱可塑性樹脂に脱酸素剤として金属粉や、酸素吸収樹脂、酸素吸収有機物を添加して包装材料自体に脱酸素層を有した製品を提供するものとして例えば特許文献１〜３がある。
【０００４】
【特許文献１】特許第４７９３２２９
【特許文献２】特開２０１４−１３６４２１
【特許文献３】特許第５６９５３３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には金属粉である鉄系の脱酸素剤を用いた多層フィルムが開示されている。
特許文献２では酸素吸収性樹脂を脱酸素剤とした多層フィルムが開示されている。
特許文献３では有機物系脱酸素剤としてアスコルビン酸等を用いた塗膜が開示されている。
【０００６】
上記特許文献３は、樹脂に脱酸素剤を添加した酸素吸収層を持つ包装材料の例であるが、これらの特許文献等の持つ問題点として酸素を吸収出来る限界量がある事、それがゆえに原材料から加工、保管、包装材料として使用するまでに、酸素を吸収する事を出来るだけ低くする必要があり、管理が難しいという問題が有った。
そこで、本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、樹脂に細菌を混練してなる酸素吸収性組成物、酸素吸収性成型品において、酸素吸収限界量を無くし、成型工程、保管期間等の取扱を一般の成型品と同様とする技術を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の酸素吸収性組成物、成型品は、樹脂に細菌を混合、分散してなる酸素吸収性組成物、成型品を使用する事により、細菌の好気的呼吸を利用する事で酸素吸収量の限界量を無くするようにしたことを要旨とする。ここで、細菌とは好気性生物、例えば通性好気性菌又は偏性好気性生菌、真菌類を指す。
【０００８】
また、本発明の該酸素吸収性組成物は、樹脂に好気性生物を混合、分散してなる。更に好適には本発明の該酸素吸収性組成物は、酸素透過度１０００ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ（２０℃、ＲＨ９０％）以上の樹脂に好気性生物を混合、分散してなる酸素吸収性組成物であることを要旨とする。
【０００９】
また、本発明の該酸素吸収性組成物は、樹脂が熱可塑性樹脂であることを要旨とする。更に好適には本発明の該樹脂は、酸素透過度１０００ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ（２０℃、ＲＨ９０％）以上の熱可塑性樹脂であることを要旨とする。
【００１０】
また、本発明の該酸素吸収性組成物は、接着剤あるいはコート材として利用可能な樹脂であることを要旨とする。更に好適には該樹脂は酸素透過度１０００ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ（２０℃、ＲＨ９０％）以上の接着剤である事を要旨とする。
【００１１】
また、本発明の該酸素吸収性成型品は、上記酸素吸収性組成物を用いて形成したことを要旨とする。
【００１２】
また、本発明の該酸素吸収性成型品は、フィルム状であることを要旨とする。
【００１３】
また、本発明の該酸素吸収性フィルム状成型品は、外層側から酸素バリア層／酸素吸収層／保護層の少なくとも3層構造以上の多層フィルムからなることを要旨とする。
【００１４】
また、本発明の該酸素吸収性袋状成型品は、該多層フィルムを2枚用い保護層同士を熱融着あるいは接着によってシールして袋状としたことを要旨とする。
【００１５】
また、本発明の少なくとも二層以上の多層成型品は、コート材樹脂により製造された酸素吸収性組成物を樹脂基材上に塗布し乾燥させて得られることを要旨とする。
【００１６】
また、本発明の該酸素吸収性成型品は、ペレット状であることを要旨とする。
【００１７】
また、本発明の該酸素吸収性成型品は、該ペレットを成型加工時に添加して酸素吸収性を付与したフィルム、ボトル、シート状であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、樹脂に好気性菌を脱酸素剤として混合、分散してなる酸素吸収性組成物においは、好気性菌が生きている限り酸素を吸収し続け、従来の脱酸素剤の様な酸素吸収限界量を無くす事が可能となる。この為に、従来の脱酸素剤練り込み樹脂組成物の成型品の様に加工時や保管時の酸素吸収を抑制する様な管理体制が必要でなく、通常の製品と同様な取扱が可能となる。また、組成的に酸素以外の細菌のエネルギー源を添加しない事で、呼吸以外の活動は行わない状態にする事ができ、長期間の酸素吸収が可能と成った。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、樹脂に好気性菌を混合、分散してなる酸素吸収性組成物において、吸瓦斯限界量を持たない様にしたものである。
本発明により得られる酸素吸収性組成物は、フィルム状、シート状、プレート状、更には袋状、ペレット状、容器状等用途に応じ任意の形状に容易に加工成型することができる。こうして得られる成型品は、それ自体で脱酸素能を有し、しかも包材やコート材接着剤となり得るものである。
【００２０】
脱酸素剤としては、好気性生物であれば、特に限定されず公知のものを使用できる。
更に、安全性を考慮すると、通性好気性菌が好適で、更に耐熱性を考慮すると真菌類、中でも人体に影響の少ない酵母菌、納豆菌、こうじ菌、テンペ菌等が最適である。
【００２１】
樹脂としては、熱可塑性樹脂、接着剤、コート材等に練り込み或いは混合できる。熱可塑性樹脂の中でも、最適なのは酸素透過性の高く融点が２００℃以下のポリエチレン、ポリアミド、ポリプロピレン、酢酸ビニル等の樹脂が良く、加工形態により選択され、熱可塑性樹脂に混合、分散された酸素吸収性組成物をペレット化する事で、熱可塑性樹脂の加工によりあらゆる成型加工が可能となり、フィルム状、シート状、ボトル状等の成型品に酸素吸収能を付与出来る。
【００２２】
更に、樹脂として接着剤、コート材等液状、ゲル状剤も用いることができ、これらの趣旨へ混合することが出来る。接着剤としては酸素透過性の高い素材が最適であり、ポリウレタン系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリエステルポリウレタン系、ポリエーテルポリイソシアネート系、イソシアネート系、シリコン系が良い。接着剤、コート材とする事で、基材に塗布加工し、４０℃〜８０℃でエージングする事が可能となり、酸素吸収性のシート、フィルム状成型品が得られる。特に接着剤では、ドライラミネート加工する事で多層化が可能となる。
【００２３】
本発明において混練する原料の割合は、樹脂１００重量部に対し、脱酸素剤１〜６００重量部程度の範囲であり、用途に応じ適宜選択される。脱酸素剤の割合が上記範囲の場合には、脱酸素剤の樹脂中での分散性がよく高い吸ガス性を有し、しかも成型適性に優れた乾燥剤組成物を得ることができる。
【００２４】
また、本発明の酸素吸収性組成物には、上記樹脂及び脱酸素剤のほかに、所定の発泡剤や添加剤を、本発明の目的を阻害しない程度に適宜加えることとしてもよい。発泡剤としては、例えばアゾイソブチルニトリル、アゾジカルボンアミド、4,4’−オキシベンゼンスルホニルヒドラジッド等、添加剤としては、可塑剤、安定剤、滑剤、着色剤等の公知のものを特に限定されずに用いることができる。
【００２５】
本発明の酸素吸収性組成物の製造方法としては、特に制限なく、通常次のような方法で製造することができる。熱可塑性樹脂を基材とした場合、前記熱可塑性樹脂、脱酸素剤及びその他の添加剤を混練する為に、加圧ニーダー等を用い約８０〜２００℃のもとそれらを約５〜40分間混練すればよい。また、上記のようにして得られる本発明の組成物は、押出成型、共押出成型、射出成型、中空成型、押出コーティング成型、架橋発泡成型等により、任意の形状に加工成型することができる。
ただし、本発明の目的を達するためには、特にペレット段階で分散が良い加工機での製造方法が好ましい。その理由は、高分散で高濃度のペレットが得られる為である。
さらに、他の積層材を積層したラミネート体とすることもできる。積層材としては、上記の熱可塑性樹脂等の樹脂類、紙類、繊維類、金属類、各種塗料、各種接着剤の他、組成の異なる本発明乾燥剤成型品等が使用できる。積層材の種類、量（厚み）及び積層数は、本発明の目的を達する限り限定されず広範に使用することができ、用途（要求）に応じ適宜選択される。
また、接着剤、コート材等液状品の場合は主剤に脱酸素剤を１〜６０％添加し攪拌する事で分散化して脱酸素組成物が得られる。更に硬化剤を塗布直前に適宜添加、混合して塗布する事で、フィルム或いはシートの積層品が得られる。
【実施例１】
【００２６】
酢酸ビニル１００重量部、及び酵母菌（生菌）１１重量部を、実験用ミキシングロールにて１００℃で１０分間加熱混練して、組成物を製造した。
この組成物を圧延し、約２ｍｍ厚シート状成型品とした物を検体Ａとした。
比較例１
【００２７】
酢酸ビニル１００重量部、ドライイースト１１重量部を混合し、以下検体Ａと同様に組成物を加工し、圧延し、約２ｍｍシート状成型品とした物を検体Ｂとした。
比較例２
【００２８】
酢酸ビニル１００重量部、酵母菌（死菌）１１重量部を混合し、以下検体Ａと同様に組成物を加工し、圧延し、約２ｍｍシート状成型品とした物を検体Ｃとした。
【００２９】
上記検体Ａ、Ｂ，Ｃを試料として、２５℃恒温の条件下にて、それぞれの検体を９００ｍｌ硝子容器内に大気と共に各１０ｇ分封入し酸素濃度測定袋内に温湿度センサーを設置し、容器内の酸素濃度の変化を測定し図１とした。更に検体Ａを大気中に６ヶ月放置後に２５℃恒温条件下の９００ｍｌ硝子容器内に大気と共に封入して容器内の酸素濃度の変化を測定し図２とした。
【００３０】
図１から明らかなように、１００℃で加熱を経た酵母菌でも酸素吸収能力があり吸ガス剤として利用可能である事が実証できた。また、検体Ａでは容器内の酸素濃度は降下し最終０％まで到達しているが、検体Ｂ，Ｃでは酸素濃度の降下は殆ど確認出来ず生きた酵母菌で無ければ酸素吸収は無く酸素吸収能が失効している事が確認出来た。
更に図２でも半年間大気中で放置し酸素を吸ガスし続けた検体Ａを再封入しても容器内の酸素濃度が降下している事から、酸素吸収組成物の組成を酸素以外の細菌の利用できる栄養源を添加しない、すなわち酸素吸収のみをする状態とする事で、６ヶ月間酸素を吸収してきた検体でも細菌は生き続けて酸素吸収能力があり、菌が生きている限り酸素を吸収し続ける事が確認出来た。
本実施例によれば、好気性菌である酵母を酸素吸収剤として樹脂に練り込んだ組成物、成型品が酸素吸収能力を有し、菌が生きている限りその能力が持続する事が証明された。
【実施例２】
【００３１】
酢酸ビニル１００重量部、及び酵母菌（生菌）５０重量部を、実験用ミキシングロールにて１００℃で１０分間加熱混練して、組成物試作した。
この組成物を圧延し、約２ｍｍ厚シート状成型品を検体Ｄとした。
【００３２】
上記検体Ｄを１０ｇ取り９００ｍｌ硝子容器内に封入し、大気を導入してセンサーを設置して容器内の酸素濃度の推移を確認した。吸ガス剤としての酵母菌の濃度差による性能差を図３に現した。
【００３３】
結果は、図３の通り、酵母菌（吸ガス剤）の添加量が多いほど吸ガス速度がはやくなり、空間内の酸素濃度を早く吸収し、０％近くまで降下可能である事が解った。
【実施例３】
【００３４】
好気性菌の代表として酵母菌と納豆菌を選び、嫌気生菌の代表として乳酸菌を選択し夫々の菌別に、酵母菌（生菌）を検体Ｅ、納豆菌（生菌）を検体Ｆ、乳酸菌を検体Ｇとし、各１．５ｇを９００ｍｌ硝子容器内に投入し、大気を導入後容器内の酸素濃度の推移を確認した。結果を図４に現した。
【００３５】
結果を示す図４から明らかなように、嫌気性菌には酸素吸収能はなく、酸素吸ガス剤としては利用出来ない事が解る。また、好気性菌には酸素吸収能力はあり、酸素吸収剤としては利用できるが、菌によって性能に差異が生じ、中でも酵母菌が好適であることを示すデータとなっていることが判明した。
【実施例４】
【００３６】
ドライラミネート加工用ポリエステルポリウレタン系接着剤  ディックドライ  ＬＸ−５００（ＤＩＣグラフィックス株式会社製）を１００重量部に生イーストを３０重量部添加し混合した。更にイソシアネート系硬化剤  ディックドライ  ＫＷ−７５（ＤＩＣグラフィックス株式会社製）を１０重量部混合しＰＥＴ  １２μ／Ｄ／Ａｌ  ９μ基材上に塗布し、酸素透過性の高いＬＬＤＰＥフィルムの２０μ品を貼り付け、４０〜８０℃、ＲＨ４０％環境でエージングして積層フィルムを作成し検体Ｈとした。
更に同様の操作にて５０μＬＬＤＰＥをラミネート加工した検体を作成し検体Ｉとした。
【００３７】
実施例４で作成した積層フィルム検体Ｈ，Ｉを夫々９００ｍｌ硝子容器に入れ、酸素濃度センサーを設置して密封する事で、大気の酸素濃度（２０％程度）からの吸瓦斯効果を測定した結果を図５とした。
【００３８】
図５から酸素透過度が同等のフィルムでも吸ガス面からの厚さが変ると吸瓦斯速度に差が発生し、吸瓦斯速度が変わる事が解かり、速度的に効果的なのは５０μ以下で、更に好適なのは１０〜２０μである事が解かった。
【実施例５】
【００３９】
変性ポリオレフィン系コート基材（固形分２０％、溶剤成分８０％）１００重量部と酵母菌１００重量部を 混合し、ポリエチレンシートのＡ４型基材に８３ｇを塗布した。
塗布した物を４０℃で２時間乾燥しコート材の溶剤成分を飛散させ酵母入りコート材を固化させた物を検体Ｊとした。コート材部分は最終的にコート材基材樹脂：酵母＝１：５の重量比となる層とした。
このようにして得られた検体ＪをＡ４型（２１×３０ｃｍ）にカットし９００ｍｌ硝子瓶内に設置し、酸素ガス濃度センサーを投入して密封して容器内の酸素濃度の推移を確認した結果を図６に示した。
その結果、図６に示すように、コート材に混合加工した成型品でも酸素吸収能力がある事が解った。
【００４０】
以上の各実施例から、好気性菌であれば、吸瓦斯性能を現すことが判明した。「好気性菌」であれば樹脂に練りこみ酸素吸収性能を有するといえる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、樹脂に脱酸素剤を混練してなる酸素吸収性組成物、酸素吸収性成型品において、取扱が容易で優れた酸素吸収能を備えた包装技術を提供することを目的とするものであって、食品、医薬品、電子部品、精密機械等の様々な酸化防止用途において利用することができるものであり、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１と比較例１，２の酸素吸収状況の比較説明図
【図２】吸ガス効果の継続テスト説明図
【図３】吸ガス剤添加量と吸ガス速度の関係図
【図４】菌種の違いによる酸素吸収能力の差を示す図
【図５】接着剤練り込み型最内層側樹脂厚の違いに因る吸ガス速度の差を示す図
【図６】コート材練り込み品の酸素吸ガステスト結果を示す図
【図１】
2020011181.tif 000003
【図２】
2020011181.tif 000004
【図３】
2020011181.tif 000005
【図４】
2020011181.tif 000006
【図５】
2020011181.tif 000007
【図６】
2020011181.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月25日(2019.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂１００重量部に対し、好気性菌を脱酸素剤として１〜６００重量部加熱、混合、分散する工程を有し、得られた組成物が水分補充過程を経ずに酸素吸収性組成物を製造する方法。
【請求項２】
樹脂１００重量部に対し、好気性菌を脱酸素剤として１〜６００重量部加熱、混合、分散、成型する工程を有し、得られた成型品が水分補充過程を経ずに酸素吸収性成型品を製造する方法。
【請求項３】
樹脂１００重量部に対し、好気性菌を脱酸素剤として１〜６００重量部加熱、混合、分散する工程を有し、水分補充工程を経ずに得られた組成物の酸素吸収能力の持続性を付与する方法。
【請求項４】
樹脂１００重量部に対し、好気性菌を脱酸素剤として１〜６００重量部加熱、混合、分散、成型する工程を有し、水分補充工程を経ずに得られた成型品の酸素吸収能力の持続性を付与する方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
更に、樹脂として接着剤、コート材等液状、ゲル状剤も用いることができ、これらの樹脂へ混合することが出来る。接着剤としては酸素透過性の高い素材が最適であり、ポリウレタン系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリエステルポリウレタン系、ポリエーテルポリイソシアネート系、イソシアネート系、シリコン系が良い。接着剤、コート材とする事で、基材に塗布加工し、４０℃〜８０℃でエージングする事が可能となり、酸素吸収性のシート、フィルム状成型品が得られる。特に接着剤では、ドライラミネート加工する事で多層化が可能となる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明の酸素吸収性組成物の製造方法としては、特に制限なく、通常次のような方法で製造することができる。熱可塑性樹脂を基材とした場合、前記熱可塑性樹脂、脱酸素剤及びその他の添加剤を混練する為に、加圧ニーダー等を用い約８０〜２００℃のもとそれらを約５〜40分間混練すればよい。また、上記のようにして得られる本発明の組成物は、押出成型、共押出成型、射出成型、中空成型、押出コーティング成型、架橋発泡成型等により、任意の形状に加工成型することができる。ただし、本発明の目的を達するためには、特にペレット段階で分散が良い加工機での製造方法が好ましい。その理由は、高分散で高濃度のペレットが得られる為である。さらに、他の積層材を積層したラミネート体とすることもできる。積層材としては、上記の熱可塑性樹脂等の樹脂類、紙類、繊維類、金属類、各種塗料、各種接着剤の他、組成の異なる本発明乾燥剤成型品等が使用できる。積層材の種類、量（厚み）及び積層数は、本発明の目的を達する限り限定されず広範に使用することができ、用途（要求）に応じ適宜選択される。また、接着剤、コート材等液状品の場合は主剤に脱酸素剤を１〜６０重量％添加し攪拌する事で分散化して脱酸素組成物が得られる。更に硬化剤を塗布直前に適宜添加、混合して塗布する事で、フィルム或いはシートの積層品が得られる。 
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月2日(2019.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂１００重量部に対し、好気性菌を脱酸素剤として１〜６００重量部加熱、混合、分散する工程を有し、得られた組成物が水分補充過程を経ずに酸素吸収性組成物を製造する方法。
【請求項２】
樹脂１００重量部に対し、好気性菌を脱酸素剤として１〜６００重量部加熱、混合、分散、成型する工程を有し、得られた成型品が水分補充過程を経ずに酸素吸収性成型品を製造する方法。