(57)【要約】【課題】主相のピロリン酸ゲルマニウム以外の異相の発生を抑制しつつ、オートクレーブ装置が不要となるピロリン酸ゲルマニウムの製造方法を提供する。【解決手段】ゲルマニウム化合物とリン酸アンモニウム塩との水溶液を乾燥させることによりピロリン酸ゲルマニウムの前駆体を得る乾燥工程と、前駆体を焼成してピロリン酸ゲルマニウムを得る焼成工程と、を有する、ピロリン酸ゲルマニウムの製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウム化合物とリン酸アンモニウム塩との水溶液を乾燥させることによりピロリン酸ゲルマニウムの前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を焼成してピロリン酸ゲルマニウムを得る焼成工程と、
を有する、ピロリン酸ゲルマニウムの製造方法。
【請求項２】
前記ゲルマニウム化合物は二酸化ゲルマニウムである、請求項１に記載のピロリン酸ゲルマニウムの製造方法。
【請求項３】
前記リン酸アンモニウム塩はリン酸水素二アンモニウムである、請求項１または２に記載のピロリン酸ゲルマニウムの製造方法。
【請求項４】
前記水溶液のｐＨは７〜１２である、請求項１〜３のいずれかに記載のピロリン酸ゲルマニウムの製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程は噴霧乾燥法を用いる、請求項１〜４のいずれかに記載のピロリン酸ゲルマニウムの製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程では、４００〜１０００℃で焼成を行う、請求項１〜５のいずれかに記載のピロリン酸ゲルマニウムの製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程後、得られたピロリン酸ゲルマニウムを粉砕する粒度調整工程を更に有する、請求項１〜６のいずれかに記載のピロリン酸ゲルマニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピロリン酸ゲルマニウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の電解質材料として用いられる固体酸の一例としてピロリン酸ゲルマニウム（ＧｅＰ２Ｏ７）が挙げられる（特許文献１の［００１１］）。
【０００３】
ピロリン酸ゲルマニウムの合成方法としては多くは知られておらず、例えば非特許文献１に記載の合成方法が挙げられる。具体的に言うと、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）とリン酸（Ｈ２ＰＯ４）と水との混合物を、テフロン（登録商標）ライニングされたオートクレーブを用いて１２５℃で７日間加熱することによりα−Ｇｅ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ（非特許文献１中ではα−ＧｅＰ）が得られる（p.213の左欄 EXPERIMENTAL Synthesesの１〜５行）。そしてα−Ｇｅ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏを１０８０℃で１日間加熱することによりピロリン酸ゲルマニウムのであるγ−ＧｅＰ２Ｏ７が得られる（p.213の左欄 EXPERIMENTAL Synthesesの１４〜１８行）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−８４７０８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of Solid State Chemistry 156, 213-219 (2001)「Syntheses, Structures, and Thermal Expansion of Germanium  Pyrophosphates」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に記載されたピロリン酸ゲルマニウムの合成方法では、α−Ｇｅ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏを準備するのにオートクレーブを用いて比較的長い時間反応加熱する必要がある。オートクレーブは、高温高圧反応が必要なことからエネルギーコストが高い方法である。さらに、オートクレーブ装置の導入には多額の初期投資が必要となる方法である。そのため、オートクレーブ装置が不要な、ピロリン酸ゲルマニウムの製造方法が望まれている。そのうえで、主相のピロリン酸ゲルマニウム以外の異相（例えば後述の参考例１、２に記載の二酸化ゲルマニウム）の発生を抑制する必要もある。
【０００７】
本発明の課題は、主相のピロリン酸ゲルマニウム以外の異相の発生を抑制しつつ、オートクレーブ装置が不要なピロリン酸ゲルマニウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の発明は、
ゲルマニウム化合物とリン酸アンモニウム塩との水溶液を乾燥させることによりピロリン酸ゲルマニウムの前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を焼成してピロリン酸ゲルマニウムを得る焼成工程とを有する、ピロリン酸ゲルマニウムの製造方法である。
【０００９】
本発明の第２の発明は、第１の発明に記載の発明であって、
前記ゲルマニウム化合物は二酸化ゲルマニウムである。
【００１０】
本発明の第３の発明は、第１または第２の発明に記載の発明であって、
前記リン酸アンモニウム塩はリン酸水素二アンモニウムである。
【００１１】
本発明の第４の発明は、第１〜第３のいずれかの発明に記載の発明であって、
前記水溶液のｐＨは７〜１２である。
【００１２】
本発明の第５の発明は、第１〜第４のいずれかの発明に記載の発明であって、
前記乾燥工程は噴霧乾燥法を用いる。
【００１３】
本発明の第６の発明は、第１〜第５のいずれかの発明に記載の発明であって、
前記焼成工程では、４００〜１０００℃で焼成を行う。
【００１４】
本発明の第７の発明は、第１〜第６のいずれかの発明に記載の発明であって、
前記焼成工程後、得られたピロリン酸ゲルマニウムを粉砕する粒度調整工程を更に有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、主相のピロリン酸ゲルマニウム以外の異相の発生を抑制しつつ、オートクレーブ装置が不要となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１にて得られたピロリン酸ゲルマニウム粒子に対してＸＲＤ測定を実施した結果、得られたプロットである。
【図２】図２は、実施例１にて得られたピロリン酸ゲルマニウム粒子の粒度を乾式粒度分布計により測定した結果、得られたプロットである。
【図３】図３（ａ）は、ＦＴ−ＩＲ測定で得られるリン酸水素二アンモニウムのプロットである。図３（ｂ）は、実施例１での乾燥工程後の前駆体に対するＦＴ−ＩＲ測定にて得られたプロットである。
【図４】図４は、実施例２にて得られたピロリン酸ゲルマニウム粒子の粒度を乾式粒度分布計により測定した結果、得られたプロットである。
【図５】図５は、参考例１にて得られた焼成体に対してＸＲＤ測定を実施した結果、得られたプロットである。
【図６】図６（ａ）は、ＦＴ−ＩＲ測定で得られるリン酸水素二アンモニウムのプロットである（図３（ａ）と同一）。図６（ｂ）は、参考例１での乾式混合工程後の混合体に対するＦＴ−ＩＲ測定にて得られたプロットである。
【図７】図７は、参考例２にて得られた焼成体に対してＸＲＤ測定を実施した結果、得られたプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本実施形態について説明を行う。本明細書において「〜」は所定の値以上かつ所定の値以下のことを指す。
【００１８】
＜１．準備工程＞
本工程においては、後述の乾燥工程、焼成工程の前の準備を行う。具体的には、ピロリン酸ゲルマニウム（例えばピロリン酸ゲルマニウム粒子）の基となる原料水溶液を用意する。なお、本明細書における「ピロリン酸ゲルマニウム」とは、ピロリン酸ゲルマニウム粒子のみならず、該粒子を作製する前のものであって粒子でない状態（例えば凝集体、他には造粒体）のピロリン酸ゲルマニウムも含まれる。
【００１９】
この水溶液は、ゲルマニウム化合物とリン酸アンモニウム塩との水溶液である。水溶液中に含まれるゲルマニウムとリン酸アンモニウム塩のＰ／Ｇｅモル比は、ピロリン酸ゲルマニウムの組成に合わせて設定される。
【００２０】
ゲルマニウム化合物としては特に限定は無いが、水溶性のゲルマニウム化合物が好適に使用されうる。水溶性のゲルマニウム化合物としては有機ゲルマニウム塩や二酸化ゲルマニウムが知られているが、入手のしやすさ等を勘案すると、二酸化ゲルマニウムが好適に使用されうる。
【００２１】
リン酸アンモニウム塩としては特に限定は無いが、例えばリン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムを使用してもよい。リン酸アンモニウム塩を使用する理由としては、焼成後に不純物が残存しないためである。
【００２２】
更に、上記のリン酸アンモニウム塩はリン酸水素二アンモニウムは別名燐安とも言われる物質であり、化学肥料原料として広く知られている。また、リン酸二水素アンモニウムも消火剤として広く使用されている物質である。これらの物質の入手は容易であり、大量生産時に供給の不安がないので適当である。またその組成からも明らかなとおり、分解時に発生する物質が水もしくはアンモニアであり、余分な元素を残存させる危険性が少ないので、少量の不純物であっても安定性に大きな影響が生じうる電池の生産には好適な物質である。
【００２３】
水溶液のｐＨは７〜１２（中性ないしアルカリ性）とするのが好ましい。ｐＨが７以上ならば、ゲルマニウム化合物とリン酸アンモニウム塩とが目視で確認されない状態に溶解可能となる。ｐＨが１２以下ならば、特別な製造設備ではなく汎用性のある製造設備を使用可能であり、コスト面で有利である。
【００２４】
ｐＨの好適な範囲であるが、製造設備の材質の汎用性を更に高めるという観点に立てば９以下が好ましい。また、ゲルマニウム化合物とリン酸アンモニウム塩とをより確実に溶解可能とすべく７を超えるのが好ましく、８以上が好ましい。
【００２５】
＜２．乾燥工程＞
本工程においては、準備工程にて用意した、ピロリン酸ゲルマニウムの基となる水溶液における水を除去し、ピロリン酸ゲルマニウムの前駆体を晶析させる。
【００２６】
本工程の具体的態様には特に限定は無いが、噴霧乾燥法、例えばスプレードライヤーやフリーズドライ等の手法を用いるのが好ましい。これらの手法を採用することにより、前駆体粒子間の空隙が生じやすくなり、焼成時にもその形態は維持されるので、粉砕時により弱い力で粉砕できるようになるので適当である。なお、汎用性の観点からスプレードライを用いるのがより好ましい。
【００２７】
乾燥工程によって得られた前駆体には、未反応のリン酸アンモニウム塩がほとんど存在しない。具体的には、リン酸水素二アンモニウムのＦＴ−ＩＲピークが確認されない状況となっている。その結果、後述する焼成工程でのリンの揮発が抑えられ、ピロリン酸ゲルマニウム以外の異相の発生を抑制できるピロリン酸ゲルマニウム粒子を製造可能となる。
【００２８】
＜３．焼成工程＞
本工程においては、乾燥工程にて得られた前駆体を４００〜１０００℃で焼成して結晶化することでピロリン酸ゲルマニウム粒子を得るのが好ましい。更に好ましくは結晶化が促進される６００℃以上で焼成する。
【００２９】
本工程の具体的態様には特に限定は無い。例えば焼成雰囲気は大気雰囲気でもよいし、それ以外（例えば酸素含有雰囲気）の雰囲気でもよい。
【００３０】
リン酸アンモニウム塩として、熱による融解性を示すリン酸水素二アンモニウムを選択したとしても、本実施形態を適用する場合、乾燥工程後の前駆体ではリン酸水素二アンモニウムのＦＴ−ＩＲピークが確認されない状況となっている。その結果、本工程ではリンの揮発が抑えられ、ピロリン酸ゲルマニウム以外の異相の発生を抑制したピロリン酸ゲルマニウム粒子を製造可能となる。それに加え、リン酸水素二アンモニウムの融解によって生じる、焼成工程前後の組成におけるずれが小さくピロリン酸ゲルマニウム粒子の焼成容器への固着を抑制できる。
【００３１】
＜４．粒度調整工程＞
本工程においては、得られたピロリン酸ゲルマニウム粒子を粉砕し、ピロリン酸ゲルマニウム粒子の粒度を調整する。
【００３２】
具体的な態様としては特に限定は無いが、例えば、有機溶媒中にてビーズを使用してピロリン酸ゲルマニウム粒子を粉砕してもよい。その後、適宜、固液分離、乾燥（例えば１００℃）を経ればよい。本工程により、所望の粒度（例えばＤ５０＝１．５μｍ以下）を備えたピロリン酸ゲルマニウム粒子を製造可能となる。但し、焼成工程にて所望の粒度（例えばＤ５０＝５．０μｍ以下）を備えたピロリン酸ゲルマニウム粒子が得られた場合は、本工程は行わなくともよい。
【００３３】
以上の各工程を経ることにより、二酸化ゲルマニウムのような異相の発生を抑制しつつ、オートクレーブ装置が不要となる。すなわち、製造時間が短く且つ簡便にピロリン酸ゲルマニウムを製造でき、生産効率を向上させられる。更に、原料の量に基づく理論値としての焼成後の組成と、実際の焼成後の組成との間のずれを抑えられる。
【００３４】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明は、上述の実施の形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明に係る実施例および比較例について説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
＜実施例１＞
（準備工程：原料水溶液の調整）
１０００ｃｃビーカーに純水８００ｇを秤量し、そのビーカーにリン酸水素二アンモニウム（和光純薬製）を２０．０９ｇ入れた。水溶液中においてリン酸水素二アンモニウムが完全に溶解したことを目視で確認した。この水溶液を得るのにかかった時間は１０分であった。
【００３７】
前記水溶液に二酸化ゲルマニウム（ＤＯＷＡメタルマイン製）を８ｇ入れ、室温にて３０分間撹拌した。その結果、透明な溶液が得られ、これを原料水溶液とした。このときの原料水溶液のｐＨは７．４であった。この時点での原料水溶液中のＰ／Ｇｅモル比は、添加した原料量より計算すると１．９９であった。
【００３８】
なお、本明細書に記載のｐＨの値は、ＪＩＳ  Ｚ８８０２に基き、ガラス電極を用い、ｐＨ標準液として、酸性域ではフタル酸塩緩衝液（ｐＨ＝４．０１）を、中性域では中性りん酸塩緩衝液（ｐＨ＝６．８６）を、アルカリ性域ではホウ酸塩標準液（ｐＨ＝９．１８）を用いて、３点校正したｐＨ計により測定した値をいう。
【００３９】
（乾燥工程）
スプレードライヤーである噴霧乾燥機（ＥＹＥＬＡ製  ＳＤ−１０００）を使用し、前記原料水溶液中の水分を蒸発させ、粉状のリン酸ゲルマニウムの前駆体を得た。噴霧乾燥にかかった時間は８２分であった。
【００４０】
噴霧乾燥の条件としては、入口温度１８０℃、出口温度９０℃、原料水溶液の添加速度１０ｇ／ｍｉｎとした。
【００４１】
（焼成工程）
アルミナ製の容器に、前記リン酸ゲルマニウムの前駆体を入れ、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて６００℃まで昇温し、大気雰囲気で１２０分間焼成した。その結果、ピロリン酸ゲルマニウム粒子が得られた。昇温に約１時間、その後、１２０分間焼成なので合計３時間であった。
【００４２】
なお、焼成工程後、焼成皿に対するピロリン酸ゲルマニウム粒子の固着は生じていなかった。原料の一つであるリン酸水素二アンモニウムが、乾燥工程後にはほぼ存在していないためと推察される。それをＦＴ−ＩＲ測定にて得られたプロットとして示したのが後述の図３である。
【００４３】
（ピロリン酸ゲルマニウム粒子に対する分析）
得られたピロリン酸ゲルマニウム粒子に対してＸＲＤ測定を実施した。測定条件は以下の通りである。
装置名      ：ＸＲＤ−６１００（島津製作所製）
管球        ：Ｃｕ
管電圧      ：４０ｋＶ
管電流      ：３０ｍＡ
発散スリット：１．０°
散乱スリット：１．０°
受光スリット：０．３ｍｍ
ステップ幅  ：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間    ：０．２５ｓｅｃ
前記測定条件にてＸＲＤ測定を実施した結果、図１に示すプロットが得られた。図１に対し、ＪＣＰＳＤのＮｏ００−０１８−０５５０にて組成物の同定を行った結果、主相はピロリン酸ゲルマニウムＧｅＰ２Ｏ７であることがわかった。つまり、前記各工程にて得られたものはピロリン酸ゲルマニウム粒子であることがわかった。
【００４４】
得られた粒子の粒度を測定した。該測定には乾式粒度分布計（株式会社日本レーザー社製ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いた（以降の粒度測定において同様）。
図２は、実施例１にて得られたピロリン酸ゲルマニウム粒子の粒度を乾式粒度分布計により測定した結果、得られたプロットである。なお、Ｄ５０＝３．６μｍであった。
【００４５】
焼成によるリン揮発率（％）を計算すると４．６％であった。リン揮発率は以下の計算式で求めた。
Ｐ揮発率（％）＝１００−｛（焼成後Ｐ／Ｇｅ）／（前駆体Ｐ／Ｇｅ）｝＊１００
【００４６】
（焼成後Ｐ／Ｇｅ）（モル比）および（前駆体Ｐ／Ｇｅ）（モル比）は、ＩＣＰ測定により得られる値である。以下、この値を得る方法について説明する。
【００４７】
（前駆体Ｐ／Ｇｅ）についてであるが、乾燥工程により得られた前駆体を、酒石酸ナトリウムカリウムと硝酸とを用いて溶解した。その後、この溶解液に対し、ＩＣＰ測定を行い、Ｇｅ（ｗｔ％）およびＰ（ｗｔ％）を得、これらから（前駆体Ｐ／Ｇｅ）（モル比）を得た。装置はＡｇｉｌｅｎｔ社製ＩＣＰ−７２０を用いた（以降のＩＣＰ測定において同様）。測定波長としては、Ｇｅは２０６．８６６ｎｍ、Ｐは１７８．２２２ｎｍを用いた（以降のＩＣＰ測定において同様）。
【００４８】
（焼成後Ｐ／Ｇｅ）についてであるが、焼成工程により得られたピロリン酸ゲルマニウム粒子を、溶融剤として炭酸ナトリウムを使用してアルカリ溶融させた。そして、このアルカリ溶融体を、硝酸にて溶解した。その後、この溶解液に対してＩＣＰ測定を行い、Ｇｅ（ｗｔ％）およびＰ（ｗｔ％）を得、これらから（焼成後Ｐ／Ｇｅ）（モル比）を得た。
焼成前の前駆体に対してもＰ／Ｇｅのモル比を求めたところ２．０４であったのに対し、焼成後Ｐ／Ｇｅは１．９５であり非常に近い値であった。
【００４９】
以上の内容をまとめたものを以下の表１に示す。表１には各実施例および各参考例の結果も記載した。
【表１】
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【００５０】
本例での乾燥工程後の前駆体にリン酸水素二アンモニウムが含まれているか否かを調べるべく、前駆体に対し、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。装置はＴｈｅｒｏｍｏｆｉｓｈｅｒ社製ＮＩＣＯＬＥＴ７６００を用いた（以降のＦＴ−ＩＲ測定において同様）。その結果を示すのが図３である。
図３（ａ）は、ＦＴ−ＩＲ測定で得られるリン酸水素二アンモニウムのプロットである。
図３（ｂ）は、本例での乾燥工程後の前駆体に対するＦＴ−ＩＲ測定にて得られたプロットである。
図３（ａ）と図３（ｂ）とでピーク位置を対比すると、本例の前駆体では、リン酸水素二アンモニウム特有のピークが、主な波数（８９０〜１０５０ｃｍ−１）では消滅ないし小さくなっていることがわかった。
【００５１】
＜実施例２＞
本例においては焼成工程までは実施例１と同様の手法で行った。本例においてはＰ揮発率は５．４％であった。実施例１と同様、焼成工程後、焼成皿に対するピロリン酸ゲルマニウム粒子の固着は生じていなかった。
【００５２】
そして本例においては、焼成工程後、粒度調整工程を行った。粒度調整工程を具体的に説明すると、焼成工程にて得られたピロリン酸ゲルマニウム粒子を、ＩＰＡ溶媒中にてφ１ｍｍＺｒＯ２ビーズを使用し、粉砕した。
【００５３】
粉砕後のスラリーに対し、０．５μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して固液分離を行い、１００℃乾燥し、粒度が調整されたピロリン酸ゲルマニウム粒子を得た。得られた粒子の粒度を実施例１と同様の手法で測定した。
図４は、実施例２にて得られたピロリン酸ゲルマニウム粒子の粒度を乾式粒度分布計により測定した結果、得られたプロットである。なお、Ｄ５０＝１．１μｍであった。
また、実施例１と同様の手法にて焼成前の前駆体に対してもＰ／Ｇｅのモル比を求めたところ２．００であったのに対し、焼成後Ｐ／Ｇｅは１．８９であり非常に近い値であった。なお、原料水溶液中のＰ／Ｇｅモル比は１．９９であった。
【００５４】
＜参考例１＞
以下、本発明に至る前に検討した内容（以下の参考例１、２）について述べる。
本発明者は、当初、リン源とゲルマニウム源を粉末状態で混合し焼成する方法であれば、操作としても簡便であると考えた。しかし実際検討を行ったところ、原料として添加したリン／ゲルマニウム比（以降Ｐ／Ｇｅ比と称する場合がある）と焼成後のＰ／Ｇｅ比が一致しない場合が多いことが判明した。ここで、Ｐ／Ｇｅ比が一致しない理由について鋭意検討したところ、焼成段階において原料として添加したリン源が揮発してしまうことが考えられた。
【００５５】
ここで、リン源が揮発する量が一定であれば、リン源をあらかじめ多めに添加することにより、調整することも可能とも考えられる。但し、操作が簡便な乾式法で検討している以上、不均一な反応が部分的に生じることが否定できない。そうすると、ピロリン酸ゲルマニウムを大量生産した場合、Ｐ／Ｇｅ比はより大幅に乖離し、製品の安定性に影響するおそれがある。本発明はかような経緯を経て得られた知見に基づきなされたものであって、大量生産した場合でも組成ずれの生じにくいピロリン酸ゲルマニウムの製造方法を提供するものである。
本例では、上記の経緯を経る際に得られた検討結果を述べる。
【００５６】
（乾式混合工程）
本例においては、二酸化ゲルマニウム（ＤＯＷＡメタルマイン製）４．００ｇとリン酸水素二アンモニウム（和光純薬製）１０．２０ｇを秤量し、乳鉢にて混合した。
【００５７】
（焼成工程）
実施例１と同様の方法で焼成を実施し、焼成体（リン酸ゲルマニウム）を得た。焼成工程後、焼成皿に対し、焼成体の固着が生じていた。原料の一つであるリン酸水素二アンモニウムが焼結工程前に存在していたためと推察される。
【００５８】
（焼成体に対する分析）
得られた焼成体に対して実施例１と同様の方法でＸＲＤ測定を実施した。ＸＲＤ測定を実施した結果、図５に示すプロットが得られた。図５に対し、ＪＣＰＳＤのＮｏ００−０１８−０５５０にて組成物の同定を行った結果、ピロリン酸ゲルマニウムＧｅＰ２Ｏ７のピークがいくつか現れたものの、異相である二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）のピークが現れた。
【００５９】
実施例１と同様の方法でリン揮発率（％）を計算すると２２．５％であった。これは、実施例１の値と比べると非常に高かった。これは、乾式混合によりピロリン酸ゲルマニウムを合成しようとしたところ、焼成時にリン源が揮発したことを示す。その結果、表１に示すように、（前駆体Ｐ／Ｇｅ）（モル比）と（焼成後Ｐ／Ｇｅ）（モル比）との間には大きな乖離が生じていた。具体的には、実施例１と同様の手法にて焼成前の前駆体に対してもＰ／Ｇｅのモル比を求めたところ２．０７であったのに対し、焼成後Ｐ／Ｇｅは１．６０であり大きく離れた値であった。なお、原料水溶液中のＰ／Ｇｅモル比は２．０２であった。
【００６０】
本例での焼成工程前の混合体にリン酸水素二アンモニウムが含まれているか否かを調べるべく、混合体に対し、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果を示すのが図６である。
図６（ａ）は、ＦＴ−ＩＲ測定で得られるリン酸水素二アンモニウムのプロットである（図３（ａ）と同一）。
図６（ｂ）は、本例での乾式混合工程後の混合体に対するＦＴ−ＩＲ測定にて得られたプロットである。
図６（ａ）と図６（ｂ）とでピーク位置を対比すると、リン酸水素二アンモニウム特有のピークが主な波数（８９０〜１０５０ｃｍ−１）にて出現していることがわかった。
【００６１】
＜参考例２＞
本例においては、参考例１にて生じた（前駆体Ｐ／Ｇｅ）（モル比）と（焼成後Ｐ／Ｇｅ）（モル比）との間の乖離を考慮し、焼成体の組成（焼成後Ｐ／Ｇｅ）（モル比）が理論値２．０に近づくよう、原料の一つであるリン酸水素二アンモニウムを増量した。
【００６２】
（乾式混合工程）
本例においては、二酸化ゲルマニウム（ＤＯＷＡメタルマイン製）４．００ｇとリン酸水素二アンモニウム（和光純薬製）１２．２４ｇを秤量し、乳鉢にて混合した。
【００６３】
（焼成工程）
実施例１と同様の方法で焼成を実施し、焼成体（リン酸ゲルマニウム）を得た。焼成工程後、焼成皿に対し、焼成体の固着が生じていた。原料の一つであるリン酸水素二アンモニウムが焼結工程前に存在していたためと推察される。
【００６４】
（焼成体に対する分析）
得られた焼成体に対して実施例１と同様の方法でＸＲＤ測定を実施した。ＸＲＤ測定を実施した結果、図７に示すプロットが得られた。図７に対し、ＪＣＰＳＤのＮｏ００−０１８−０５５０にて組成物の同定を行った結果、ピロリン酸ゲルマニウムＧｅＰ２Ｏ７のピークがいくつか現れたものの、異相である二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）のピークが現れた。
【００６５】
実施例１と同様の方法でリン揮発率（％）を計算すると２７．９％であった。これは、実施例１の値と比べると非常に高かった。これは、乾式混合によりピロリン酸ゲルマニウムを合成しようとしたところ、焼成時にリン源が揮発したことを示す。その結果、表１に示すように、（前駆体Ｐ／Ｇｅ）（モル比）と（焼成後Ｐ／Ｇｅ）（モル比）との間には大きな乖離が生じていた。具体的には、実施例１と同様の手法にて焼成前の前駆体に対してもＰ／Ｇｅのモル比を求めたところ２．４７であったのに対し、焼成後Ｐ／Ｇｅは１．７８であり大きく離れた値であった。なお、原料水溶液中のＰ／Ｇｅモル比は２．４２であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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