(57)【要約】      （修正有）【課題】ＯＬＥＤデバイスに組み込むために適した、燐光ヘテロレプティックイリジウム錯体を提供する。【解決手段】フェニルピリジン及びジベンゾ含有配位子をもつ新規な燐光ヘテロレプティックイリジウム錯体を提供する。その配位子の特定の位置のアルキル置換は、向上したＯＬＥＤ特性をもつ化合物をもたらし、それには飽和緑色発光も含まれる。例えば、化合物５３、１５７及び１５８。2020011961.tif 000138【選択図】図３
2020011961.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式を有する化合物：
【化１】
2020011961.tif 000131
式中、
Ｒ１及びＲ２は任意選択により連結されていてもよく；
Ｒ１及びＲ２中の炭素原子の数の合計は少なくとも２であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は任意選択により連結されていてもよく；
Ｒａ及びＲｂはモノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表し；
Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲＲ′、ＳｉＲＲ′、及びＧｅＲＲ′からなる群から選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；且つ、
ｎは１又は２である。
【請求項２】
ｎが２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＸがＯである、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１が水素であり、且つＲ２がアルキルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１がアルキルであり、且つＲ２が水素である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２がアルキルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１又はＲ２が独立に、分岐アルキル、環状アルキル、ビシクロアルキル、及び多環式アルキルからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ１又はＲ２がイソプロピルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ１又はＲ２が１つ以上の重水素原子を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ１及びＲ２が１つ以上の重水素原子を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が独立に、水素、重水素、アルキル、アリール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくとも一つが、分岐アルキル、環状アルキル、ビシクロアルキル、又は多環式アルキルを含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６が１つ以上の重水素原子を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
以下の：
【化２】
2020011961.tif 000132
【化３】
2020011961.tif 000133
【化４】
2020011961.tif 000134
からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
第一の有機発光デバイスを含み、さらに、
アノード；
カソード；及び
前記アノードとカソードの間に配置され、下記式：
【化５】
2020011961.tif 000135
（式中、
Ｒ１及びＲ２は任意選択により連結されていてもよく；
Ｒ１及びＲ２中の炭素原子の数の合計は少なくとも２であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は任意選択により連結されていてもよく；
Ｒａ及びＲｂはモノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表し；
Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲＲ′、ＳｉＲＲ′、及びＧｅＲＲ′からなる群から選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；且つ、
ｎは１又は２である。）
を有する化合物を含む有機層、
を含む、第一のデバイス。
【請求項１６】
消費者製品である、請求項１５に記載の第一のデバイス。
【請求項１７】
有機発光デバイスである、請求項１５に記載の第一のデバイス。
【請求項１８】
照明パネルを含む、請求項１５に記載の第一のデバイス。
【請求項１９】
前記有機層が発光層であり、且つ前記化合物が発光ドーパントである、請求項１５に記載の第一のデバイス。
【請求項２０】
前記有機層が発光層であり、且つ前記化合物が非発光性ドーパントである、請求項１５に記載の第一のデバイス。
【請求項２１】
前記有機層がホストをさらに含む、請求項１５に記載の第一のデバイス。
【請求項２２】
前記ホストが、トリフェニレンを有するベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含み；
前記ホスト中のいずれかの置換基が、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＨＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２、ＣｎＨ２ｎ−Ａｒ１からなる群から選択される非縮合置換基であるか又は非置換であり；
ｎは１〜１０であり；且つ
Ａｒ１及びＡｒ２が独立に、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びそれらのヘテロ芳香族類縁体からなる群から選択される、
請求項２１に記載の第一のデバイス。
【請求項２３】
前記ホストが下記式：
【化６】
2020011961.tif 000136
を有する、請求項２２に記載の第一のデバイス。
【請求項２４】
前記ホストが以下の：
【化７】
2020011961.tif 000137
及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の第一のデバイス。
【請求項２５】
前記ホストが金属錯体である、請求項２１に記載の第一のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
特許請求の範囲に記載した発明は、共同の大学・企業研究契約に関わる１つ以上の以下の団体：ミシガン大学評議員会、プリンストン大学、サザン・カリフォルニア大学、及びユニバーサル・ディスプレイ・コーポレーションにより、１つ以上の団体によって、１つ以上の団体のために、及び／又は１つ以上の団体と関係して行われた。上記契約は、特許請求の範囲に記載された発明がなされた日及びそれ以前に発効しており、特許請求の範囲に記載された発明は、前記契約の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。
【０００２】
本発明は、ＯＬＥＤデバイスに組み込むために適したヘテロレプティックイリジウム錯体に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機物質を用いるオプトエレクトロニクスデバイスは、多くの理由によりますます望ましいものとなってきている。そのようなデバイスを作るために用いられる多くの物質はかなり安価であり、そのため有機オプトエレクトロニクスデバイスは、無機デバイスに対してコスト上の優位性について潜在力をもっている。加えて、有機物質固有の特性、例えばそれらの柔軟性は、それらを柔軟な基材上への製作などの特定用途に非常に適したものにしうる。有機オプトエレクトロニクスデバイスの例には、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池、及び有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤについては、有機物質は、従来の物質に対して性能上優位性をもちうる。例えば、有機発光層が発光する波長は、一般に、適切なドーパントで容易に調節することができる。
【０００４】
ＯＬＥＤは、そのデバイスを横切って電圧を印加した場合に光を発する薄い有機膜（有機フィルム）を用いる。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明、及びバックライトなどの用途で用いるためのますます興味ある技術となってきている。いくつかのＯＬＥＤの物質と構成が、米国特許第５，８４４，３６３号明細書、同６，３０３，２３８号明細書、及び同５，７０７，７４５号明細書に記載されており、これらの明細書はその全体を参照により本明細書に援用する。
【０００５】
燐光発光分子の一つの用途はフルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイのための工業規格は、「飽和」色といわれる特定の色を発光するように適合された画素（ピクセル）を要求している。特に、これらの規格は、飽和の赤、緑、及び青の画素を必要としている。色はＣＩＥ座標を用いて測定でき、ＣＩＥ座標は当分野で周知である。
【０００６】
緑色発光分子の一例は、Ｉｒ(ｐｐｙ)３と表されるトリス(2-フェニルピリジン)イリジウムであり、これは以下の式Ｉの構造を有する。
【化１】
2020011961.tif 000003
【０００７】
この式及び本明細書の後の図で、窒素から金属（ここではＩｒ）への供与結合は直線で表す。
【０００８】
本明細書で用いるように、「有機」の用語は、有機オプトエレクトロニクスデバイスを製作するために用いることができるポリマー物質並びに小分子有機物質を包含する。「小分子(small molecule)」とは、ポリマーではない任意の有機物質をいい、「小分子」は、実際は非常に大きくてもよい。小分子はいくつかの状況では繰り返し単位を含んでもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、分子を「小分子」の群から排除しない。小分子は、例えばポリマー主鎖上のペンダント基として、あるいは主鎖の一部として、ポリマー中に組み込まれてもよい。小分子は、コア残基上に作り上げられた一連の化学的殻からなるデンドリマーのコア残基として働くこともできる。デンドリマーのコア残基は、蛍光性又は燐光性小分子発光体であることができる。デンドリマーは「小分子」であることができ、ＯＬＥＤの分野で現在用いられている全てのデンドリマーは小分子であると考えられる。
【０００９】
本明細書で用いるように「トップ」は、基材から最も遠くを意味する一方で、「ボトム」は基材に最も近いことを意味する。第一の層が第二の層の「上に配置される」と記載した場合は、第一の層は基材から、より遠くに配置される。第一の層が第二の層と「接触している」と特定されていない限り、第一の層と第二の層との間に別な層があってよい。例えば、カソードとアノードとの間に様々な有機層があったとしても、カソードはアノードの「上に配置される」と記載できる。
【００１０】
本明細書で用いるように、「溶液処理（加工）可能」とは、溶液もしくは懸濁液の形態で、液体媒体中に溶解され、分散され、又は液体媒体中で輸送され、及び／又は液体媒体から堆積されうることを意味する。
【００１１】
配位子が発光物質の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合は、その配位子は「光活性」ということができる。配位子が発光物質の光活性特性に寄与していないと考えられる場合は、配位子は「補助」ということができるが、補助配位子は光活性配位子の特性を変えうる。
【００１２】
本明細書で用いるように、かつ当業者によって一般に理解されているように、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、その第一のエネルギー準位が真空のエネルギー準位により近い場合には、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯよりも「大きい」あるいは「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は真空準位に対して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつＩＰに対応する（より小さな負のＩＰ）。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつ電子親和力（ＥＡ）に対応する（より小さな負のＥＡ）。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、物質のＬＵＭＯエネルギー準位はその同じ物質のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりも、そのような図のトップのより近くに現れる。
【００１３】
本明細書で用いるように、また当業者によって一般に理解されるように、第一の仕事関数は、その第一の仕事関数がより高い絶対値を有する場合には、第二の仕事関数よりも「大きい」あるいは「高い」。仕事関数は通常、真空準位に対して負の値として測定されるので、このことは「より高い」仕事関数は、より負であることを意味する。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、「より高い」仕事関数は真空準位から下向きの方向へさらに離れて図示される。したがって、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に従う。
【００１４】
ＯＬＥＤについてのさらなる詳細及び上述した定義は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書に見ることができ、その全体を参照により本明細書に援用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Baldoら,“Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices”, Nature, vol. 395, 151-154, 1998
【非特許文献２】Baldoら,“Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence”, Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
一つの側面では、下記式：
【化２】
2020011961.tif 000004
を有する化合物を提供する。
Ｒ１及びＲ２は任意選択により連結されていてもよく、Ｒ１及びＲ２中の炭素原子の数の合計は少なくとも２である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は任意選択により連結されていてもよく、且つＲａ及びＲｂはモノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表す。Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲＲ′、ＳｉＲＲ′、及びＧｅＲＲ′からなる群から選択され、且つ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；且つ、ｎは１又は２である。
【００１８】
一つの側面ではｎは２である。一つの側面ではＸはＯである、一つの側面では、Ｒ１は水素であり、Ｒ２はアルキルである。別の側面では、Ｒ１はアルキルであり、Ｒ２は水素である。一つの側面では、Ｒ１及びＲ２はアルキルである。一つの側面では、Ｒ１及びＲ２は１つ以上の重水素原子を含む。別の側面では、Ｒ１及びＲ２は独立に、分岐アルキル、環状アルキル、ビシクロアルキル、及び多環式アルキルからなる群から選択される。一つの側面では、Ｒ１又はＲ２がイソプロピルである。
【００１９】
一つの側面では、Ｒ１及びＲ２は１つ以上の重水素原子を含む。一つの側面では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立に、水素、重水素、アルキル、アリール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。別の側面では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくとも一つは、分岐アルキル、環状アルキル、ビシクロアルキル、又は多環式アルキルを含む。一つの側面では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６が１つ以上の重水素原子を含む。
【００２０】
一つの側面では、上記化合物は、化合物５３、化合物１５７〜１５９、化合物１６５、化合物１７４、化合物１７５、化合物１８４及び１８５、化合物３１４、化合物３２１、化合物６２５〜６２８、化合物６３３、化合物６４３、化合物６５２及び６５３、並びに化合物１１４５及び１１４６からなる群から選択される。
【００２１】
一つの側面では、第一のデバイスを提供する。この第一のデバイスは、第一の有機発光デバイスを含み、さらに、アノード、カソード、及びそのアノードとカソードの間に配置され、下記式：
【化３】
2020011961.tif 000005
を有する化合物を含む有機層を含む。
Ｒ１及びＲ２は任意選択により連結されていてもよく、Ｒ１及びＲ２中の炭素原子の数の合計は少なくとも２である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は任意選択により連結されていてもよく、且つＲａ及びＲｂはモノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表す。Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲＲ′、ＳｉＲＲ′、及びＧｅＲＲ′からなる群から選択され、且つ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；且つ、ｎは１又は２である。
【００２２】
一つの側面では、上記の第一のデバイスは消費者製品である。別の側面では、第一のデバイスは有機発光デバイスである。別の側面では、第一のデバイスは照明パネルを含む。一つの側面では、上記の有機層は発光層であり、上記化合物は発光ドーパントである。別の側面では、有機層は発光層であり、上記化合物は非発光性ドーパントである。
【００２３】
一つの側面では、上記有機層はホストをさらに含む。別の側面では、そのホストは、トリフェニレンを有するベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含み、そのホスト中のいずれかの置換基が、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＨＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２、ＣｎＨ２ｎ−Ａｒ１からなる群から選択される非縮合置換基であるか又は非置換であり、ここでＡｒ１及びＡｒ２は独立に、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びそれらのヘテロ芳香族類縁体からなる群から選択され、且つ、ｎは１〜１０である。
【００２４】
一つの側面では、ホストは下記式を有する。
【化４】
2020011961.tif 000006
【００２５】
別の側面では、ホストは以下のものからなる群から選択される。
【化５】
2020011961.tif 000007
及びそれらの組み合わせ物。
【００２６】
一つの側面では、ホストは金属錯体である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は有機発光デバイスを示す。
【図２】図２は、別個の電子輸送層をもたない倒置型有機発光デバイスを示す。
【図３】図３は、式Ｉの化合物を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
[詳細な説明]
一般に、ＯＬＥＤは、アノードとカソードとの間に配置され且つそれらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が流された場合、有機層（１又は複数）にアノードは正孔を注入し、カソードは電子を注入する。注入された正孔と電子はそれぞれ反対に帯電した電極に向かって移動する。電子と正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在化された電子−正孔対である「励起子」が形成される。励起子が発光機構によって緩和するときに光が発せられる。いくつかの場合には、励起子はエキシマー又はエキシプレックス上に局在化されうる。非放射機構、例えば、熱緩和も起こりうるが、通常は好ましくないと考えられる。
【００２９】
初期のＯＬＥＤは、一重項状態から光を発する（「蛍光」）発光性分子を用いており、例えば、米国特許第４，７６９，２９２号明細書（この全体を参照により援用する）に記載されているとおりである。蛍光発光は、一般に、１０ナノ秒よりも短いタイムフレームで起こる。
【００３０】
より最近、三重項状態から光を発する（「燐光」）発光物質を有するＯＬＥＤが実証されている。Baldoら,“Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices”, Nature, vol. 395, 151-154, 1998 (“Baldo-I”);
及び、Baldoら,“Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence”, Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)  (“Baldo-II”)、これらを参照により全体を援用する。燐光は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第５〜６欄に、より詳細に記載されており、これを参照により援用する。
【００３１】
図１は有機発光デバイス100を示している。この図は、必ずしも一定の縮尺で描かれていない。デバイス100は、基板110、アノード115、正孔注入層120、正孔輸送層125、電子阻止層130、発光層135、正孔阻止層140、電子輸送層145、電子注入層150、保護層155、およびカソード160を含み得る。カソード160は、第一導電層162および第二導電層164を有する複合カソードである。デバイス100は、記載した層を順次、堆積させることによって作製できる。これらの様々な層の特性及び機能、並びに例示物質は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第６〜１０欄により詳細に記載されており、これを参照により援用する。
【００３２】
これらの層のそれぞれについてのより多くの例が得られる。例えば、可撓性且つ透明な基材−アノードの組み合わせが米国特許第５，８４４，３６３号明細書に開示されており、参照により全体を援用する。ｐ型ドープ正孔輸送層の例は、５０：１のモル比で、Ｆ４−ＴＣＮＱでドープしたｍ−ＭＴＤＡＴＡであり、これは米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。発光物質及びホスト物質の例は、Thompsonらの米国特許第６，３０３，２３８号明細書に開示されており、その全体を参照により援用する。ｎ型ドープ電子輸送層の例は、１：１のモル比でＬｉでドープされたＢＰｈｅｎであり、これは米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。米国特許第５，７０３，４３６号明細書及び同５，７０７，７４５号明細書（これらはその全体を参照により援用する）は、上に重ねられた透明な電気導電性のスパッタリングによって堆積されたＩＴＯ層を有するＭｇ：Ａｇなどの金属の薄層を有する複合カソードを含めたカソードの例を開示している。阻止層の理論と使用は、米国特許第６，０９７，１４７号明細書及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に、より詳細に記載されており、その全体を参照により援用する。注入層の例は、米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号公報に提供されており、その全体を参照により援用する。保護層の記載は米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号公報にみられ、その全体を参照により援用する。
【００３３】
図２は倒置型(inverted)ＯＬＥＤ200を示している。このデバイスは、基板210、カソード215、発光層220、正孔輸送層225、およびアノード230を含む。デバイス200は記載した層を順に堆積させることによって製造できる。最も一般的なＯＬＥＤの構成はアノードの上方に配置されたカソードを有し、デバイス200はアノード230の下方に配置されたカソード215を有するので、デバイス200を「倒置型」ＯＬＥＤとよぶことができる。デバイス100に関して記載したものと同様の物質を、デバイス200の対応する層に使用できる。図２は、デバイス100の構造からどのようにいくつかの層を省けるかの１つの例を提供している。
【００３４】
図１および２に例示されている簡単な層状構造は非限定的な例として与えられており、本発明の実施形態は多様なその他の構造と関連して使用できることが理解される。記載されている具体的な物質および構造は事実上例示であり、その他の物質および構造も使用できる。設計、性能、およびコスト要因に基づいて、実用的なＯＬＥＤは様々なやり方で上記の記載された様々な層を組み合わせることによって実現でき、あるいは、いくつかの層は完全に省くことができる。具体的に記載されていない他の層を含むこともできる。具体的に記載したもの以外の物質を用いてもよい。本明細書に記載されている例の多くは単一の物質を含むものとして様々な層を記載しているが、物質の組合せ（例えばホストおよびドーパントの混合物、または、より一般的には混合物）を用いてもよいことが理解される。また、層は様々な副層（sublayer）を有してもよい。本明細書において様々な層に与えられている名称は、厳格に限定することを意図するものではない。例えば、デバイス200において、正孔輸送層225は正孔を輸送し且つ発光層220に正孔を注入するので、正孔輸送層として、あるいは正孔注入層として説明されうる。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソードとアノードとの間に配置された「有機層」を有するものとして説明できる。この有機層は単一の層を含むか、または、例えば図１および２に関連して記載したように様々な有機物質の複数の層をさらに含むことができる。
【００３５】
具体的には説明していない構造および物質、例えばFriendらの米国特許第５，２４７，１９０号（これはその全体を参照により援用する）に開示されているようなポリマー物質で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）、も使用することができる。さらなる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤを使用できる。ＯＬＥＤは、例えば、Forrestらの米国特許第５，７０７，７４５号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているように積み重ねられてもよい。ＯＬＥＤの構造は、図１および２に示されている簡単な層状構造から逸脱していてもよい。例えば、基板は、光取出し（out-coupling）を向上させるために、Forrestらの米国特許第６，０９１，１９５号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているメサ構造、および/またはBulovicらの米国特許第５，８３４，８９３号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているピット構造などの、角度の付いた反射表面を含みうる。
【００３６】
特に断らないかぎり、様々な実施形態の層のいずれも、何らかの適切な方法によって堆積されうる。有機層については、好ましい方法には、熱蒸着（thermal evaporation）、インクジェット（例えば、米国特許第６，０１３，９８２号および米国特許第６，０８７，１９６号（これらはその全体を参照により援用する）に記載されている）、有機気相成長（organic vapor phase deposition、ＯＶＰＤ）（例えば、Forrestらの米国特許第６，３３７，１０２号（その全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびに有機気相ジェットプリンティング（organic vapor jet printing、ＯＶＪＰ）による堆積（例えば、米国特許出願第１０／２３３，４７０号（これはその全体を参照により援用する）に記載されている）が含まれる。他の適切な堆積方法には、スピンコーティングおよびその他の溶液に基づく方法が含まれる。溶液に基づく方法は、好ましくは、窒素または不活性雰囲気中で実施される。その他の層については、好ましい方法には熱蒸着が含まれる。好ましいパターニング方法には、マスクを通しての蒸着、圧接（cold welding）（例えば、米国特許第６，２９４，３９８号および米国特許第６，４６８，８１９号（これらはその全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびにインクジェットおよびＯＶＪＤなどの堆積方法のいくつかに関連するパターニングが含まれる。その他の方法も用いることができる。堆積される物質は、それらを特定の堆積方法に適合させるために改変されてもよい。例えば、分枝した又は分枝していない、好ましくは少なくとも３個の炭素を含むアルキルおよびアリール基などの置換基が、溶液加工性を高めるために、小分子に用いることができる。２０個又はそれより多い炭素を有する置換基を用いてもよく、３〜２０炭素が好ましい範囲である。非対称構造を有する物質は対称構造を有するものよりも良好な溶液加工性を有しうるが、これは、非対称物質はより小さな再結晶化傾向を有しうるからである。デンドリマー置換基は、小分子が溶液加工を受ける能力を高めるために用いることができる。
【００３７】
本発明の実施形態により製造されたデバイスは多様な消費者製品に組み込むことができ、これらの製品には、フラットパネルディスプレイ、コンピュータのモニタ、テレビ、広告板、室内もしくは屋外の照明灯および／または信号灯、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明な（fully transparent）ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンタ、電話機、携帯電話、携帯情報端末（personal digital assistant、PDA）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダ、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、乗り物、大面積壁面（large area wall）、映画館またはスタジアムのスクリーン、あるいは標識が含まれる。パッシブマトリクスおよびアクティブマトリクスを含めて、様々な制御機構を用いて、本発明にしたがって製造されたデバイスを制御できる。デバイスの多くは、１８℃から３０℃、より好ましくは室温（２０〜２５℃）などの、人にとって快適な温度範囲において使用することが意図されている。
【００３８】
本明細書に記載した物質及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有しうる。例えば、その他のオプトエレクトロニクスデバイス、例えば、有機太陽電池及び有機光検出器は、これらの物質及び構造を用いることができる。より一般には、有機デバイス、例えば、有機トランジスタは、これらの物質及び構造を用いることができる。
【００３９】
ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロ環基、アリール、芳香族基、及びヘテロアリールの用語は、当分野で公知であり、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第３１〜３２欄で定義されており、これを参照により援用する。
【００４０】
一つの態様では、下記式：
【化６】
2020011961.tif 000008
を有する化合物を提供する。
Ｒ１及びＲ２は任意選択により連結されていてもよく、Ｒ１及びＲ２中の炭素原子の数の合計は少なくとも２である。したがって、Ｒ１及びＲ２の両方とも、少なくとも１つの炭素原子をもつ置換基を表す。Ｒ１が炭素を含む置換基を表さない場合には、Ｒ２は少なくとも２つの炭素を含む置換基を表さなければならず、その逆も同じである。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は任意選択により連結されていてもよく、且つＲａ及びＲｂはモノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表す。Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲＲ′、ＳｉＲＲ′、及びＧｅＲＲ′からなる群から選択され、且つ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；且つ、ｎは１又は２である。
【００４１】
一つの態様ではｎは２である。一つの態様ではＸはＯである。一つの態様では、Ｒ１は水素であり、Ｒ２はアルキルである。別の態様では、Ｒ１はアルキルであり、且つＲ２は水素である。一つの態様では、Ｒ１及びＲ２はアルキルである。別の態様では、Ｒ１及びＲ２は独立に、分岐アルキル、環状アルキル、ビシクロアルキル、及び多環式アルキルからなる群から選択される。一つの態様では、Ｒ１又はＲ２がイソプロピルである。式Ｉの化合物中のいずれかのピリジン環の４位と５位での置換は、ＯＬＥＤデバイスに組み込んだときに、飽和した緑色発光、高い効率、及び長いデバイス寿命などの望ましい特性をもつ化合物を生じさせることができる。これらの化合物を組み込んだデバイスの光物理的特性及びデバイス特性は、そのピリジンの４位又は５位の置換基の性質を変えることによって調節しうる。式Ｉの化合物中のピリジン環上の４位は、Ｒ５又はＲ１置換基によって占められる位置であり、一方５位は、Ｒ４又はＲ２置換基によって占められる位置である。
【００４２】
本明細書で用いるように、以下の構造：
【化７】
2020011961.tif 000009
を含むフラグメントを、ＤＢＸ基、すなわち、ジベンゾＸ（dibenzo X）とよび、Ｘは本明細書に記載した原子又は基のうちのいずれかである。Ａ１〜Ａ８原子は、窒素又は炭素からなることができる。
【００４３】
一つの態様では、Ｒ１及びＲ２は１つ以上の重水素原子を含む。一つの態様では、Ｒ１及びＲ２は１つ以上の重水素原子を含む。一つの態様では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立に、水素、重水素、アルキル、アリール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。別の態様では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくとも一つは、分岐アルキル、環状アルキル、ビシクロアルキル、又は多環式アルキルを含む。一つの態様では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６は１つ以上の重水素原子を含む。理論には縛られないが、重水素の組込みは、炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結合に対する炭素−重水素（Ｃ−Ｄ）結合のより大きな結合強度によって、化合物の安定性が向上されることが考えられる。したがって、不安定なＣ−Ｈ結合がＣ−Ｄ結合によって置き換えられた化合物には、より大きな安定性が期待できる。理論には縛られないが、イリジウム錯体のための配位子のアルキル基に重水素原子を組み込むと、その結果得られる錯体は、より長いデバイス寿命を有することができると考えられる。
【００４４】
一つの態様では、上記化合物は以下のものからなる群から選択される。
【化８】
2020011961.tif 000010
【００４５】
【化９】
2020011961.tif 000011
【００４６】
【化１０】
2020011961.tif 000012
【００４７】
一つの態様では、式Ｉの化合物中の好適なＲ１〜Ｒ６基には、表１中の置換基の構成が含まれる。
【００４８】
【表１】
2020011961.tif 000013
【００４９】
【表２】
2020011961.tif 000014
【００５０】
【表３】
2020011961.tif 000015
【００５１】
【表４】
2020011961.tif 000016
【００５２】
【表５】
2020011961.tif 000017
【００５３】
【表６】
2020011961.tif 000018
【００５４】
【表７】
2020011961.tif 000019
【００５５】
【表８】
2020011961.tif 000020
【００５６】
【表９】
2020011961.tif 000021
【００５７】
【表１０】
2020011961.tif 000022
【００５８】
【表１１】
2020011961.tif 000023
【００５９】
【表１２】
2020011961.tif 000024
【００６０】
【表１３】
2020011961.tif 000025
【００６１】
【表１４】
2020011961.tif 000026
【００６２】
【表１５】
2020011961.tif 000027
【００６３】
【表１６】
2020011961.tif 000028
【００６４】
【表１７】
2020011961.tif 000029
【００６５】
【表１８】
2020011961.tif 000030
【００６６】
【表１９】
2020011961.tif 000031
【００６７】
【表２０】
2020011961.tif 000032
【００６８】
【表２１】
2020011961.tif 000033
【００６９】
【表２２】
2020011961.tif 000034
【００７０】
【表２３】
2020011961.tif 000035
【００７１】
【表２４】
2020011961.tif 000036
【００７２】
【表２５】
2020011961.tif 000037
【００７３】
【表２６】
2020011961.tif 000038
【００７４】
一つの態様では、第一のデバイスを提供する。第一のデバイスは、第一の有機発光デバイスを含み、さらに、アノード、カソード、及びそのアノードとカソードの間に配置され、下記式：
【化１１】
2020011961.tif 000039
を有する化合物を含む有機層を含む。
Ｒ１及びＲ２は任意選択により連結されていてもよく、Ｒ１及びＲ２中の炭素原子の数の合計は少なくとも２である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は任意選択により連結されていてもよく、且つＲａ及びＲｂはモノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表す。Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲＲ′、ＳｉＲＲ′、及びＧｅＲＲ′からなる群から選択され、且つ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；且つ、ｎは１又は２である。
【００７５】
一つの態様では、上記の第一のデバイスは消費者製品である。別の態様では、第一のデバイスは有機発光デバイスである。別の態様では、第一のデバイスは照明パネルを含む。一つの態様では、上記の有機層は発光層であり、上記化合物は発光ドーパントである。別の態様では、有機層は発光層であり、且つ上記化合物は非発光性ドーパントである。
【００７６】
一つの態様では、上記有機層はホストをさらに含む。別の態様では、そのホストは、トリフェニレンを有するベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含み、そのホスト中のいずれかの置換基が、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＨＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２、ＣｎＨ２ｎ−Ａｒ１からなる群から選択される非縮合置換基であるか又は非置換であり、ここでＡｒ１及びＡｒ２は独立に、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びそれらのヘテロ芳香族類縁体からなる群から選択され、且つ、ｎは１〜１０である。
【００７７】
一つの態様では、上記ホストは下記式を有する。
【化１２】
2020011961.tif 000040
【００７８】
別の態様では、上記ホストは以下のものからなる群から選択される。
【化１３】
2020011961.tif 000041
及びそれらの組み合わせ物。
【００７９】
一つの態様では、上記ホストは金属錯体である。
【実施例】
【００８０】
［デバイス例］
【００８１】
全てのデバイス例は、高真空（＜１０−７Ｔｏｒｒ）熱蒸着（ＶＴＥ）によって作製した。アノード電極は、１２００Åのインジウム錫オキシド（ＩＴＯ）である。カソードは、１０ÅのＬｉＦとそれに続く１０００ÅのＡｌからなる。全てのデバイスは、作製後直ちに窒素グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ２Ｏ及びＯ２）中でエポキシ樹脂を用いてシールしたガラス蓋で密封し、吸湿剤をそのパッケージ内に組み込んだ。
【００８２】
デバイス例の有機積層部はＩＴＯ表面から順に、正孔注入層（ＨＩＬ）として１００Åの化合物Ｃ；正孔輸送層（ＨＴＬ）として３００Åの４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）；発光層（ＥＭＬ）として、５〜１５質量％の式Ｉの化合物を用いて、ホストとしての化合物Ｄ中にドープした本発明の化合物３００Å；阻止層（ＢＬ）として５０Åの化合物Ｄ；そして、ＥＴＬとして４００ÅのＡｌｑ（トリス−８−ヒドロキシキノリンアルミニウム）、からなっていた。化合物Ａ及び化合物Ｂを用いた比較デバイス例を上記デバイス例の方法と同様の方法で作製したが、化合物Ａ及び化合物ＢをＥＭＬ中の発光体として用いた。
【００８３】
これらのデバイスの結果とこれらのデバイスからのデータを表１にまとめている。ここで用いるように、ＮＰＤ、Ａｌｑ、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、及び化合物Ｄは以下の構造を有する。
【００８４】
【化１４】
2020011961.tif 000042
【００８５】
【表２７】
2020011961.tif 000043
【００８６】
【表２８】
2020011961.tif 000044
【００８７】
表３はデバイスデータのまとめである。発光効率（ＬＥ）、外部量子効率（ＥＱＥ）、及び電力効率（ＰＥ）は１０００ｎｉｔｓにおいて測定し、一方、寿命（ＬＴ８０％）は、そのデバイスが４０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度のもとでその初期輝度の８０％まで低下するのに要した時間として定義した。
【００８８】
ＤＢＸピリジン環の４位及び５位のアルキル置換の利点は、表３から明らかである。ＤＢＸピリジン環の４位又は５位に置換基をもたない比較例１と比べて、式Ｉの化合物はより飽和しており（より低いＣＩＥのｘ座標及びより短いλｍａｘ）、ＦＷＨＭで測定したその幅広さは同程度である。全ての本発明の化合物において、電圧はより低く、且つＬＥ、ＰＥ、及びＥＱＥ値は全てがより高い。化合物５３、１５８、１７５、６３３、及び６４３の場合、ＰＥは比較例１の少なくとも２倍ほど高い。
【００８９】
ＤＢＸピリジン環の４位に炭素１つの置換基（メチル）だけをもつ比較例２（化合物Ｂ）と比べると、化合物５３、１５８、１７４、１７５、１８４、１８５、及び３１４はＣＩＥのｘ座標に基づいてより飽和した色を有し、化合物１５７、１５８、１５９、１６５、１７４、１７５、１８４、１８５、３１４、３２１、及び６２６は全てがより短いλｍａｘ値をもっている。式Ｉの化合物のほとんどは、比較例２よりも狭い発光プロファイル（ＦＷＨＭによって測定して）をもっている。化合物５３、１５８、１６５、３１４、３２１、６２５、６３３、及び６５３は全てが、比較例２よりも低い作動電圧をもっている。式Ｉの化合物のほとんどは、比較例２よりも大きなＬＥ、ＰＥ、及びＥＱＥ値をもっている。
【００９０】
［その他の物質との組み合わせ］
有機発光デバイス中の具体的な層に有用として本明細書に記載した物質は、そのデバイス中に存在するその他の広範囲にわたる物質と組み合わせて用いることができる。例えば、本明細書に開示した発光ドーパントは、存在してもよい広い範囲のホスト、輸送層、阻止層、注入層、電極、及びその他の層と組み合わせて用いることができる。以下に記載乃至言及した物質は、本明細書に記載した化合物と組み合わせて有用でありうる物質の非制限的な例であり、当業者は組み合わせて有用でありうるその他の物質を特定するために文献を容易に参考にすることができる。
【００９１】
〔ＨＩＬ／ＨＴＬ〕
【００９２】
本発明に用いられる正孔注入／輸送物質は特に限定されず、その化合物が通常、正孔注入／輸送物質として用いられる限り任意の化合物を用いることができる。この物質の例には以下のものが含まれるがそれらに限定されない：
フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フルオロ炭化水素を含むポリマー；導電性ドーパントを伴うポリマー；導電性ポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ；ホスホン酸及びシラン誘導体などの化合物から誘導される自己組織化モノマー；金属酸化物誘導体、例えば、ＭｏＯｘ；ｐ型半導体有機化合物、例えば、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル；金属錯体、及び架橋性化合物。
【００９３】
ＨＩＬ又はＨＴＬに用いられる芳香族アミン誘導体の例には以下の構造のものが含まれるがそれらに限定されない。
【化１５】
2020011961.tif 000045
【００９４】
Ａｒ１〜Ａｒ９のそれぞれは、芳香族炭化水素環式化合物からなる群、例えば、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン；芳香族ヘテロ環化合物からなる群、例えば、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン、及びセレノフェノジピリジン；及び、前記の芳香族炭化水素環式基及び前記の芳香族ヘテロ環式基から選択された同じ種類又は異なる種類の基である２〜１０の環状構造単位からなり、互いに直接又は少なくとも１つの酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位、及び脂肪族環式基を介して結合された基、から選択される。式中、各Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基でさらに置換されている。
【００９５】
一つの側面では、Ａｒ１〜Ａｒ９は以下のものからなる群から独立に選択される。
【化１６】
2020011961.tif 000046
【００９６】
ｋは１〜２０の整数であり；Ｘ１〜Ｘ８はＣ（ＣＨも含めて）又はＮであり；Ａｒ１は上で定義したものと同じ基を有する。
【００９７】
ＨＩＬ又はＨＴＬに用いる金属錯体の例には以下の一般式のものが含まれるがそれらに限定されない。
【化１７】
2020011961.tif 000047
【００９８】
Ｍは４０より大きな原子量を有する金属であり；（Ｙ１−Ｙ２）は二座配位子であり、Ｙ１及びＹ２は独立に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳから選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは１からその金属に結合しうる配位子の最大数までの整数値であり；ｍ＋ｎはその金属に結合しうる配位子の最大数である。
【００９９】
一つの側面では、（Ｙ１−Ｙ２）は２−フェニルピリジン誘導体である。
【０１００】
別の側面では、（Ｙ１−Ｙ２）はカルベン配位子である。
【０１０１】
別の側面では、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、及びＺｎから選択される。
【０１０２】
さらなる側面では、この金属錯体は、溶液中でＦｃ＋／Ｆｃカップルに対して約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
【０１０３】
〔ホスト〕
【０１０４】
本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、発光物質として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、その金属錯体をドーパント物質として用いるホスト物質を含んでいてもよい。ホスト物質の例は特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントの三重項エネルギーよりも大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を用いることができる。
【０１０５】
ホストとして用いられる金属錯体の例は、以下の一般式を有することが好ましい。
【化１８】
2020011961.tif 000048
【０１０６】
Ｍは金属であり；（Ｙ３−Ｙ４）は二座配位子であって、Ｙ３及びＹ４は独立にＣ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳから選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは１からその金属に結合しうる配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｍ＋ｎはその金属に結合しうる配位子の最大数である。
【０１０７】
一つの側面では、金属錯体は、
【化１９】
2020011961.tif 000049
である。
【０１０８】
（Ｏ−Ｎ）は二座配位子であり、金属をＯ及びＮ原子に配位させる。
【０１０９】
別の側面では、ＭはＩｒ及びＰｔから選択される。
【０１１０】
さらなる側面では、（Ｙ３−Ｙ４）はカルベン配位子である。
【０１１１】
ホストとして用いられる有機化合物の例は、以下のものからなる群から選択される：芳香族炭化水素環状化合物、例えば、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン；芳香族ヘテロ環状化合物からなる群、例えば、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン、及びセレノフェノジピリジン；並びに、前記の芳香族炭化水素環状基及び前記の芳香族ヘテロ環状基から選択される同じか又は異なる種類の基であり、且つ酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位、及び脂肪族環状基のうちの少なくとも１つを介して又は直接、互いに結合されている２〜１０の環状構造単位からなる群。ここで各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基でさらに置換されている。
【０１１２】
一つの側面では、ホスト化合物はその分子内に以下の基のうちの少なくとも１つを含む：
【化２０】
2020011961.tif 000050
【０１１３】
Ｒ１〜Ｒ７は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合には、それは上述したＡｒ類と同様の定義を有する。
【０１１４】
ｋは０〜２０の整数である。
【０１１５】
Ｘ１〜Ｘ８はＣ（ＣＨも含めて）又はＮから選択される。
【０１１６】
〔ＨＢＬ〕
【０１１７】
正孔阻止層（ＨＢＬ）は、発光層を離れる正孔及び／又は励起子の数を減らすために用いることができる。デバイスにおけるそのような阻止層の存在は、阻止層をもたない類似のデバイスと比較して実質的に高い効率をもたらしうる。また、阻止層は、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を閉じ込めるために用いることもできる。
【０１１８】
一つの側面では、ＨＢＬに用いられる化合物は、上述したホストして用いられるものと同じ分子を含む。
【０１１９】
別の側面では、ＨＢＬに用いられる化合物は、その分子中に以下の基のうち少なくとも１つを含む：
【化２１】
2020011961.tif 000051
【０１２０】
ｋは０〜２０の整数であり；Ｌは補助配位子であり、ｍは１〜３の整数である。
【０１２１】
〔ＥＴＬ〕
【０１２２】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送できる物質を含むことができる。電子輸送層はその本来的性質（非ドープ）であるか、あるいはドープされていてもよい。ドーピングは導電性を高めるために用いることができる。ＥＴＬ物質の例は特に限定されず、それらが電子を輸送するために通常用いられる限り、任意の金属錯体又は有機化合物を用いることができる。
【０１２３】
一つの側面では、ＥＴＬに用いられる化合物は、その分子内に以下の基のうち少なくとも１つを含む。
【化２２】
2020011961.tif 000052
【０１２４】
Ｒ１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、それは上述したＡｒ類と同様の定義を有する。
【０１２５】
Ａｒ１〜Ａｒ３は上述したＡｒ類と同様の定義を有する。
【０１２６】
ｋは０〜２０の整数である。
【０１２７】
Ｘ１〜Ｘ８はＣ（ＣＨも含めて）又はＮから選択される。
【０１２８】
別の側面では、ＥＴＬに用いられる金属錯体には以下の一般式のものが含まれるがこれらには限定されない。
【化２３】
2020011961.tif 000053
【０１２９】
（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は二座配位子であり、金属をＯ，Ｎ、又はＮ，Ｎ原子に配位させ；Ｌは補助配位子であり；ｍは、１からその金属に結合できる配位子の最大数までの整数値である。
【０１３０】
ＯＬＥＤデバイスの各層に用いられる任意の上述した化合物においては、その水素原子は部分的に又は完全に重水素化されていることができる。
【０１３１】
本明細書に開示した物質に加えて、及び／又はそれと組み合わせて、多くの正孔注入物質、正孔輸送物質、ホスト物質、ドーパント物質、励起子／正孔阻止層物質、電子輸送及び電子注入物質をＯＬＥＤに用いてもよい。本明細書に開示した物質と組み合わせてＯＬＥＤに用いてもよい物質の非限定的な例を、以下の表３に挙げている。表３は、非限定的な物質群、各群についての錯体の非限定的な例、及びその物質を開示している参考文献を列挙している。
【０１３２】
【表２９】
2020011961.tif 000054
【０１３３】
【表３０】
2020011961.tif 000055
【０１３４】
【表３１】
2020011961.tif 000056
【０１３５】
【表３２】
2020011961.tif 000057
【０１３６】
【表３３】
2020011961.tif 000058
【０１３７】
【表３４】
2020011961.tif 000059
【０１３８】
【表３５】
2020011961.tif 000060
【０１３９】
【表３６】
2020011961.tif 000061
【０１４０】
【表３７】
2020011961.tif 000062
【０１４１】
【表３８】
2020011961.tif 000063
【０１４２】
【表３９】
2020011961.tif 000064
【０１４３】
【表４０】
2020011961.tif 000065
【０１４４】
【表４１】
2020011961.tif 000066
【０１４５】
【表４２】
2020011961.tif 000067
【０１４６】
【表４３】
2020011961.tif 000068
【０１４７】
【表４４】
2020011961.tif 000069
【０１４８】
【表４５】
2020011961.tif 000070
【０１４９】
【表４６】
2020011961.tif 000071
【０１５０】
【表４７】
2020011961.tif 000072
【０１５１】
【表４８】
2020011961.tif 000073
【０１５２】
【表４９】
2020011961.tif 000074
【０１５３】
【表５０】
2020011961.tif 000075
【０１５４】
【表５１】
2020011961.tif 000076
【０１５５】
［合成実施例］
本明細書を通じて用いた化学的略号は以下のとおりである。Ｃｙはシクロへキシル、ｄｂａはジベンジリデンアセトン、ＥｔＯＡｃは酢酸エチル、ＤＭＥはジメトキシエタン、ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＤＣＭはジクロロメタン、Ｓ−Ｐｈｏｓはジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィンである。
【０１５６】
【化２４】
2020011961.tif 000077
【０１５７】
〔５−クロロ−２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジンの合成〕
ジメトキシエタン（75 mL）及び水（75 mL）に、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イルボロン酸（9.5 g, 44.8 mmol）、２，５−ジクロロピリジン（7.0 g, 47.0 mmol）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（2.6 g, 2.2 mmol）、及び炭酸カリウム（18.6 g, 134 mmol）を添加した。反応混合物を窒素で脱ガスし、その後、夜通し加熱して還流させた。ＥｔＯＡｃ及び水を添加し、有機層を分離し、水層を３×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去した後、粗生成物を、ジクロロメタンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて１１．７ｇの粗生成物を得た。この生成物を、ヘキサンから結晶化させて９．５ｇ（７６％）の５−クロロ−２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジンを白色針状晶として得た。その生成物はＧＣ／ＭＳで確認した。
【０１５８】
【化２５】
2020011961.tif 000078
【０１５９】
〔２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−５−（１−プロペン−２−イル）ピリジンの合成〕
５−クロロ−２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジン（9.5 g, 34.0 mmol）、ジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（1.1 g, 2.7 mmol）、及び三塩基性リン酸カリウム一水和物（23.5 g, 102 mmol）をトルエン（200 mL）及び水（20 mL）に添加し、その反応混合物を窒素で脱ガスした。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（0.622 g, 0.679 mmol）及び４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−プロペン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（7.7 mL, 40.8 mmol）を添加し、反応混合物を夜通し加熱し還流させた。ＥｔＯＡｃ及び水を添加し、有機層を分離し、水層を３×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去した後、１２．７ｇの琥珀色オイルを得た。この粗生成物を、９／１（ｖ／ｖ）のヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカ上でのクロマトグラフィーにかけて、７．５ｇ（７７％）の２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−５−（１−プロペン−２−イル）ピリジンを白色固体として得た。この生成物はＧＣ／ＭＳで確認し、さらに精製することなく用いた。
【０１６０】
【化２６】
2020011961.tif 000079
【０１６１】
〔２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−５−イソプロピルピリジンの合成〕
２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−５−（１−プロペン−２−イル）ピリジン（7.5 g, 26.3 mmol）を、ＥｔＯＨ（150 mL）の入った水素化瓶に添加した。その反応混合物を、１０分間窒素をバブリングすることによって脱ガスした。Ｐｄ／Ｃ（0.28 g, 2.63 mmol）及びＰｔ／Ｃ（0.26 g, 1.3 mmol）をその反応混合物に添加した。この反応混合物をＰａｒｒ水素化器に１時間置いた。密にパッキングしたセライト(登録商標)床を通して反応混合物を濾過し、ジクロロメタンで洗って７．５ｇ（９９％）の所望する生成物を得た。この生成物はＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲで確認した。
【０１６２】
【化２７】
2020011961.tif 000080
【０１６３】
〔５−クロロ−２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジンの合成〕
ジメトキシエタン（200 mL）及び水（200 mL）に、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イルボロン酸（25 g, 118 mmol）、２，４−ジクロロピリジン（19.2 g, 130 mmol）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（4.1 g, 3.5 mmol）、及び炭酸カリウム（48.9 g, 354 mmol）を添加した。反応混合物を窒素で脱ガスし、その後、夜通し加熱して還流させた。ＥｔＯＡｃ及び水を添加し、有機層を分離し、水層を３×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去した後、粗生成物を、ジクロロメタンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて３３．４ｇの粗生成物を得た。この生成物を、ヘキサンから結晶化させて２７．０ｇ（８２％）の４−クロロ−２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジンを白色針状晶として得た。その生成物はＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲで確認した。
【０１６４】
【化２８】
2020011961.tif 000081
【０１６５】
〔２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−（１−プロペン−２−イル）ピリジンの合成〕
４−クロロ−２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジン（24.0 g, 86.0 mmol）、ジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（2.8 g, 6.9 mmol）、及び三塩基性リン酸カリウム一水和物（59.3 g, 257 mmol）をトルエン（400 mL）及び水（40 mL）に添加し、その反応混合物を脱ガスした。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（1.6 g, 1.7 mmol）及び４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−プロペン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（19.4 mL, 103 mmol）を添加し、反応混合物を夜通し加熱し還流させた。ＥｔＯＡｃ及び水を添加し、有機層を分離し、水層を３×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去した後、３３．０ｇの琥珀色オイルを得た。この粗生成物を、９／１（ｖ／ｖ）のＤＣＭ／ＥｔＯＡｃを用いてシリカ上でのクロマトグラフィーにかけて、２３．５ｇ（９６％）の２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−（１−プロペン−２−イル）ピリジンを白色固体として得た。この生成物はＧＣ／ＭＳで確認し、さらに精製することなく用いた。
【０１６６】
【化２９】
2020011961.tif 000082
【０１６７】
〔２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピルピリジンの合成〕
２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−（１−プロペン−２−イル）ピリジン（8.0 g, 28 mmol）を、ＥｔＯＨ（150 mL）の入った水素化瓶に添加した。その反応混合物を、１０分間Ｎ２をバブリングすることによって脱ガスした。Ｐｄ／Ｃ（0.60 g, 5.6 mmol）及びＰｔ／Ｃ（0.55 g, 2.8 mmol）をその反応混合物に添加した。この反応混合物をＰａｒｒ水素化器に１時間置いた。密にパッキングしたセライト(登録商標)床を通して反応混合物を濾過し、ジクロロメタンで洗った。粗生成物を、９／１（ｖ／ｖ）のヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、７．２ｇ（９６％）の２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピルピリジンを得た。この生成物はＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲで確認した。
【０１６８】
【化３０】
2020011961.tif 000083
【０１６９】
〔５−ブロモ−２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−メチルピリジンの合成〕
フラスコに、ジメトキシエタン（450 mL）及び水（100 mL）と一緒に、２，５−ジブロモ−４−メチルピリジン（30 g, 118 mmol）、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イルボロン酸（25 g, 118 mmol）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（1.4 g, 1.18 mmol）、及びＫ２ＣＯ３（49 g, 354 mmol）を添加し、窒素を用いて脱ガスした。反応混合物を１５時間加熱して還流させ、その後、室温まで冷やした。ＥｔＯＡｃ及び水を添加し、有機層を分離し、水層を３×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去した後、粗生成物を、ジクロロメタンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて２９．７ｇの粗生成物を得た。この生成物を、ヘキサンから結晶化させて２８．８ｇ（７２％）の純粋な生成物を得た。その生成物はＮＭＲ及びＨＰＬＣ（９９．３％純度）によって確認した。
【０１７０】
【化３１】
2020011961.tif 000084
【０１７１】
〔２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジンの合成〕
５−ブロモ−２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−メチルピリジン（28.7 g, 85 mmol）、ジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（1.394 g, 3.39 mmol）、及びリン酸カリウム一水和物（58.6 g, 255 mmol）をトルエン（500 mL）及び水（50 mL）に添加し、２０分間脱ガスした。トリメチルボロキシン（14.83 mL, 106 mmol）及びＰｄ２（ｄｂａ）３（0.777 g, 0.849 mmol）を添加し、反応混合物を夜通し加熱し還流させた。冷やした後、有機層を分離し、水層を３×５０ｍＬのＥｔＯＡｃで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、蒸発させた。この粗生成物を、８／２（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ＥｔＯＡｃ（ヘキサン中）を用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１９．２ｇの灰色固体を得て、これをヘキサンから再結晶して１６．８ｇ（８３％）の生成物を白色針状晶として得た。生成物はＮＭＲ及びＨＰＬＣ（９９．９７％純度）によって確認した。
【０１７２】
【化３２】
2020011961.tif 000085
【０１７３】
〔２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−５−イソブチル−４−メチルピリジンの合成〕
５−ブロモ−２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−メチルピリジン（13.0 g, 38.3 mmol）、イソブチルボロン酸（11.7 g, 115 mmol）、ジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（0.63 g, 1.53 mmol）、及びリン酸カリウム一水和物（22.1 g, 96 mmol）を水（10 mL）及びトルエン（210 mL）に添加した。この系を窒素で２０分間脱ガスし、次にＰｄ２（ｄｂａ）３（0.35 g, 0.38 mmol）を添加し、次にこの系を夜通し加熱し還流させた。室温まで冷やした後、反応混合物をシリカゲルの小さな詰め物を通して濾過し、ジクロロメタンで溶出させた。濾液を濃縮し、次にヘキサンから結晶化させて２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−５−イソブチル−４−メチルピリジン（９．０ｇ、７４％）を得た。
【０１７４】
【化３３】
2020011961.tif 000086
【０１７５】
〔５−クロロ−２−フェニルピリジンの合成〕
２，５−ジクロロピリジン（30 g, 203 mmol）、フェニルボロン酸（24.72 g, 203 mmol）、及び炭酸カリウム（84 g, 608 mmol）を、ジメトキシエタン（500 mL）及び水（100 mL）に添加した。この反応混合物を窒素で２０分間脱ガスし、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（2.3 g, 2.0 mmol）を添加し、反応混合物を１８時間還流させておいた。反応物を室温まで冷やし、水層を除去し、ジクロロメタンを減圧下でロータリーエバポレーターによって乾燥するまで濃縮した。残留物をＤＭＣに溶かし、シリカゲルの詰め物を通過させ、ＤＣＭで溶出させた。溶媒を除去し、粗生成物を４０／６０（ｖ／ｖ）のＤＣＭ／ヘキサンから５０／５０（ｖ／ｖ）のＤＣＭ／ヘキサンを用いてシリカ上でのクロマトグラフィーにかけて、２８ｇ（７３％）の生成物を白色固体として得た（ＨＰＬＣ純度：９９．７％）。
【０１７６】
【化３４】
2020011961.tif 000087
【０１７７】
〔５−エチル−２−フェニルピリジンの合成〕
５−クロロ−２−フェニルピリジン（16 g, 84 mmol）及びＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２（0.891 g, 1.687 mmol）を３００ｍＬのＴＨＦに添加し、反応混合物を、窒素を用いて２０分間脱ガスし、その後、０℃に冷やした。エチルマグネシウムブロマイド（169 mL, 169 mmol）を６０分間かけて滴下して添加し、その反応混合物をさらに３時間撹拌し、その後、夜通し室温に温めた。反応混合物を０℃に再度冷やし、２５０ｍＬの水を用いて失活させ、ＥｔＯＡｃで抽出し、有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。粗製物質を９５／５のヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカ上でのクロマトグラフィーにかけて、２．９ｇ（１９％）の５−エチル−２−フェニルピリジンを白色固体として得た。
【０１７８】
【化３５】
2020011961.tif 000088
【０１７９】
〔２−フェニル−５−（１−プロペン−２−イル）ピリジンの合成〕
１Ｌの丸底フラスコに、５−クロロ−２−フェニルピリジン（10.15 g, 53.5 mmol）、ジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（1.8 g, 4.3 mmol）、三塩基性リン酸カリウム一水和物（37.0 g, 161 mmol）をトルエン（200 mL）及び水（20 mL）とともに添加した。この反応混合物を２０分間窒素で脱ガスした。４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−プロペン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（12.07 mL, 64.2 mmol）及びＰｄ２（ｄｂａ）３（0.980 g, 1.070 mmol）を添加し、反応混合物を１８時間還流させた。水層を除去し、有機層を乾燥するまで濃縮させた。粗生成物をヘキサン中０〜２０％ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、１１ｇの所望する生成物を得た（ＨＰＬＣ純度：９５％）。生成物はＧＣ／ＭＳによって確認した。
【０１８０】
【化３６】
2020011961.tif 000089
【０１８１】
〔２−フェニル−５−イソプロピルピリジンの合成〕
２−フェニル−５−（１−プロペン−２−イル）ピリジン（11 g, 56.3 mmol）を、ＥｔＯＨ（150 mL）を入れた水素化瓶に添加した。この反応混合物を、１０分間、Ｎ２でバブリングすることによって脱ガスした。Ｐｄ／Ｃ（0.60 g, 5.63 mmol）及びＰｔ／Ｃ（0.55 g, 2.82 mmol）をその反応混合物に添加した。この反応混合物をＰａｒｒ水素化器に１．５時間置いた。密にパッキングしたセライト(登録商標)床を通して反応混合物を濾過し、ジクロロメタンで洗った。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、ＧＣ／ＭＳで完全な転化を確認した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーのためにセライト（登録商標）上に吸着させた。この粗生成物を、ヘキサン中１０％ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、６ｇ（５４％）の２−フェニル−５−イソプロピルピリジン（ＨＰＬＣ純度：１００％）を得た。この生成物はＧＣ／ＭＳで確認した。
【０１８２】
【化３７】
2020011961.tif 000090
【０１８３】
〔４−クロロ−２−フェニルピリジンの合成〕
１Ｌの丸底フラスコに２，４−ジクロロピリジン（30 g, 203 mmol）、フェニルボロン酸（24.7 g, 203 mmol）、炭酸カリウム（84 g, 608 mmol）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（2.3 g, 2.0 mmol）、ジメトキシエタン（500 mL）、及び水（150 mL）を添加した。この混合物を脱ガスし、２０時間加熱し還流させた。冷却後、水層をＥｔＯＡｃで抽出した。有機部分を一緒にし、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中５％ＥｔＯＡｃからヘキサン中１０％ＥｔＯＡｃ）にかけて、３４ｇ（８８％）の４−クロロ−２−フェニルピリジンを得た。生成物はＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲによって確認した。
【０１８４】
【化３８】
2020011961.tif 000091
【０１８５】
〔２−フェニル−４−（１−プロペン−２−イル）ピリジンの合成〕
４−クロロ−２−フェニルピリジン（14 g, 73.8 mmol）及びリン酸カリウム（51.0 g, 221mmol）を、３００ｍＬのトルエン及び３０ｍＬの水に溶かした。反応物を２０分間窒素でパージし、次に、４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−プロペン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（16.65 mL, 89 mmol）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（1.35 g, 1.48 mmol）及びＳ−Ｐｈｏｓ（2.42 g, 5.91 mmol）を添加した。反応物を１８時間還流させた。冷却後、１００ｍＬの水を添加し、分離し、水層を１００ｍＬの酢酸エチルで２度抽出した。有機層をシリカゲルの詰め物を通過させ、ＤＣＭで溶出した。溶媒を蒸発させた後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中５％ＥｔＯＡｃからヘキサン中１０％ＥｔＯＡｃ）にかけて、１３．５ｇ（９０％）の２−フェニル−４−（１−プロペン−２−イル）ピリジンを得た。
【０１８６】
【化３９】
2020011961.tif 000092
【０１８７】
〔２−フェニル−４−イソプロピルピリジンの合成〕
２−フェニル−４−（１−プロペン−２−イル）ピリジン（13.5 g, 69.1 mmol）を、ＥｔＯＨ（150 mL）を入れた水素化瓶に添加した。この反応混合物を、１０分間、Ｎ２でバブリングすることによって脱ガスした。Ｐｄ／Ｃ（0.736 g, 6.9 mmol）及びＰｔ／Ｃ（0.674 g, 3.5 mmol）をその反応混合物に添加した。この反応混合物をＰａｒｒ水素化器に２時間置いた。密にパッキングしたセライト(登録商標)床を通して反応混合物を濾過し、ジクロロメタンで洗った。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、ＧＣ／ＭＳで完全な転化を確認した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーのためにセライトに吸着させた。この粗生成物を、ヘキサン中１０％ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１０ｇ（７５％）の２−フェニル−４−イソプロピルピリジン（ＨＰＬＣ純度：９９．８％）を得た。この生成物はＧＣ／ＭＳで確認した。
【０１８８】
【化４０】
2020011961.tif 000093
【０１８９】
〔５−メチル−２−フェニルピリジンの合成〕
２−ブロモ−５−メチルピリジン（30 g, 174 mmol）、フェニルボロン酸（25.5 g, 209 mmol）、ジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（2.86 g, 6. 98 mmol）、及び三塩基性リン酸カリウム一水和物（120 g, 523 mmol）を、トルエン（600 mL）及び水（60 mL）に添加した。反応混合物を、窒素を用いて２０分間脱ガスした。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（3.19 g, 3.49 mmol）を添加し、反応混合物を１８時間還流させた。冷却後、有機層を分離し、水層を３×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、蒸発させた。粗生成物を７５／２５（ｖ／ｖ）のヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけ、次にクーゲルロール装置で蒸留して（150℃、100 mbar）、２６ｇ（８８％）の５−メチル−２−フェニルピリジンを白色固体として得た。生成物はＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳによって確認した。ＨＰＬＣ純度：９９．２％。
【０１９０】
【化４１】
2020011961.tif 000094
【０１９１】
〔４−メチル−２−フェニルピリジンの合成〕
１Ｌの丸底フラスコに、２−クロロ−４−メチルピリジン（25 g, 196 mmol）、フェニルボロン酸（23.9 g, 196 mmol）、炭酸カリウム（81 g, 588 mmol）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（2.3 g, 1.9 mmol）、ジメトキシエタン（500 mL）、及び水（150 mL）を入れた。この反応混合物を、窒素を用いて脱ガスし、２２時間加熱し還流させた。冷却後、水層をＥｔＯＡｃで抽出した。有機部分を一緒にして、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中５％ＥｔＯＡｃからヘキサン中１０％ＥｔＯＡｃ）にかけて、２８ｇ（７８％）の４−メチル−２−フェニルピリジンを得た。生成物はＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳによって確認した。
【０１９２】
【化４２】
2020011961.tif 000095
【０１９３】
〔４−エチル−２−フェニルピリジンの合成〕
無水ＴＨＦ（150 mL）中の４−メチル−２−フェニルピリジン（8 g, 47.3 mmol）に、−７８℃でリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）（30.7 mL, 61.5 mmol）を滴下して添加した。その暗色溶液を−７８℃で３時間撹拌し、次にＣＨ３Ｉ（4.1 mL, 66.2 mmol）を滴下して添加した。この反応混合物をゆっくり室温まで夜通しで温めた。塩化アンモニウム溶液及びＥｔＯＡｃを添加し、その反応物を分液ロートに移した。層分離させ、水層をＥｔＯＡｃで２回洗い、合わせた有機層を水で一回洗った。溶媒の除去後、その粗生成物を９／１（ｖ／ｖ）のヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、５．５ｇ（６３．５％）の４−エチル−２−フェニルピリジンを得た。ＨＰＬＣ純度：９９．０％。
【０１９４】
【化４３】
2020011961.tif 000096
【０１９５】
〔４−メチル−２−フェニルピリジンの塩素架橋ダイマーの合成〕
４−メチル−２−フェニルピリジン（7 g, 41 mmol）及び塩化イリジウム(III)水和物（4.86 g, 13.79 mmol）を、２−エトキシエタノール（90 mL）及び水（30 mL）とともに窒素雰囲気下で５００ｍＬの丸底フラスコに、入れた。得られた反応混合物を１３０℃で１８時間還流させた。生じた沈殿物を濾過し、メタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。得られた生成物を乾燥させて、７．５ｇ（９０％）の所望する生成物を得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
【０１９６】
【化４４】
2020011961.tif 000097
【０１９７】
〔５−メチル−２−フェニルピリジン塩素架橋ダイマーの合成〕
５−メチル−２−フェニルピリジン（12 g, 70.9 mmol）及び塩化イリジウム(III)水和物（7.1 g, 20.3 mmol）を、２−エトキシエタノール（100 mL）及び水（33.3 mL）とともに窒素雰囲気下で５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。得られた反応混合物を１３０℃で１８時間還流させた。生じた沈殿物を濾過し、メタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。得られた生成物を乾燥させて、１１．０ｇ（９６％）の所望する生成物を得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
【０１９８】
【化４５】
2020011961.tif 000098
【０１９９】
〔２−フェニル−５−イソプロピルピリジン塩素架橋ダイマーの合成〕
５−イソプロピル−２−フェニルピリジン（6.0 g, 30.4 mmol）及び塩化イリジウム(III)水和物（3.6 g, 10.1 mmol）を、２−エトキシエタノール（100 mL）及び水（33.3 mL）とともに窒素雰囲気下で５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。得られた反応混合物を１３０℃で１８時間還流させた。生じた沈殿物を濾過し、メタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。得られた生成物を乾燥させて、７ｇ（１００％）の所望する生成物を得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
【０２００】
【化４６】
2020011961.tif 000099
【０２０１】
〔２−フェニル−４−イソプロピルピリジン塩素架橋ダイマーの合成〕
４−イソプロピル−２−フェニルピリジン（8.0 g, 40.6 mmol）及び塩化イリジウム(III)水和物（7.4 g, 20.3 mmol）を、２−エトキシエタノール（90 mL）及び水（30 mL）とともに窒素雰囲気下で５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。得られた反応混合物を１３０℃で１８時間還流させた。生じた沈殿物を濾過し、メタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。得られた生成物を乾燥させて、６．１ｇ（９５％）の所望する生成物を得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
【０２０２】
【化４７】
2020011961.tif 000100
【０２０３】
〔４−エチル−２−フェニルピリジン塩素架橋ダイマーの合成〕
４−イソプロピル−２−フェニルピリジン（5.5 g, 30.0 mmol）及び塩化イリジウム(III)水和物（5.8 g, 16.5 mmol）を、２−エトキシエタノール（90 mL）及び水（30 mL）とともに窒素雰囲気下で５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。得られた反応混合物を１３０℃で１８時間還流させた。生じた沈殿物を濾過し、メタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。得られた生成物を乾燥させて、６．５ｇ（７２％）の所望する生成物を得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
【０２０４】
【化４８】
2020011961.tif 000101
【０２０５】
〔５−エチル−２−フェニルピリジン塩素架橋ダイマーの合成〕
５−エチル−２−フェニルピリジン（2.9 g, 15.7 mmol）及び塩化イリジウム(III)水和物（1.8 g, 5.2 mmol）を、２−エトキシエタノール（60 mL）及び水（20 mL）とともに窒素雰囲気下で５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。得られた反応混合物を１３０℃で１８時間還流させた。生じた沈殿物を濾過し、メタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。得られた生成物を乾燥させて、２．４５ｇ（８９．３％）の所望する生成物を得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
【０２０６】
【化４９】
2020011961.tif 000102
【０２０７】
〔５−メチル−２−フェニルピリジンイリジウム  トリフルオロメタンスルホン酸塩の合成〕
上記イリジウムダイマー（11 g, 9.8 mmol）を６００ｍＬのジクロロメタンに懸濁させた。別のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)（5.3 g, 20.5 mmol）をＭｅＯＨ（300 mL）中に溶かし、先のジクロロメタン溶液に、連続撹拌しながら室温においてゆっくり添加した。その反応混合物を夜通し暗所で撹拌した。反応混合物を、密に詰めたセライト(登録商標)床を通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して１５ｇ（１００％）の生成物を褐色がかった緑色固体として得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
【０２０８】
【化５０】
2020011961.tif 000103
【０２０９】
〔４−メチル−２−フェニルピリジンイリジウム  トリフルオロメタンスルホン酸塩の合成〕
上記イリジウムダイマー（7.5 g, 6.6 mmol）を６００ｍＬのジクロロメタンに溶かした。別のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)（3.5 g, 13.8 mmol）をＭｅＯＨ（300 mL）中に溶かし、先のジクロロメタン溶液に、連続撹拌しながら室温においてゆっくり添加した。その反応混合物を夜通し暗所で撹拌した。反応混合物を、密に詰めたセライト(登録商標)床を通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して１０ｇ（１００％）の生成物を褐色がかった緑色固体として得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
【０２１０】
【化５１】
2020011961.tif 000104
【０２１１】
〔２−フェニル−５−イソプロピルピリジンイリジウム  トリフルオロメタンスルホン酸塩の合成〕
上記イリジウムダイマー（5.3 g, 4.3 mmol）を５００ｍＬのジクロロメタンに溶かした。別のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)（2.3 g, 8.9 mmol）をＭｅＯＨ（250 mL）中に溶かし、先のジクロロメタン溶液に、連続撹拌しながら室温においてゆっくり添加した。その反応混合物を夜通し暗所で撹拌した。反応混合物を、密に詰めたセライト(登録商標)床を通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して６．９ｇ（１００％）の生成物を褐色固体として得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
【０２１２】
【化５２】
2020011961.tif 000105
【０２１３】
〔２−フェニル−４−イソプロピルピリジンイリジウム  トリフルオロメタンスルホン酸塩の合成〕
上記イリジウムダイマー（6.2 g, 4.94 mmol）を５００ｍＬのジクロロメタンに溶かした。別のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)（2.7 g, 10.4 mmol）をＭｅＯＨ（250 mL）中に溶かし、先のジクロロメタン溶液に、連続撹拌しながら室温においてゆっくり添加した。その反応混合物を夜通し暗所で撹拌した。反応混合物を、密に詰めたセライト(登録商標)床を通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して７．８ｇ（１００％）の生成物を褐色がかった緑色固体として得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
【０２１４】
【化５３】
2020011961.tif 000106
【０２１５】
〔４−エチル−２−フェニルピリジンイリジウム  トリフルオロメタンスルホン酸塩の合成〕
上記イリジウムダイマー（6.8 g, 5.7 mmol）を５００ｍＬのジクロロメタンに溶かした。別のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)（3.2 g, 12.5 mmol）をＭｅＯＨ（250 mL）中に溶かし、先のジクロロメタン溶液に、連続撹拌しながら室温においてゆっくり添加した。その反応混合物を夜通し暗所で撹拌した。反応混合物を、密に詰めたセライト(登録商標)床を通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して５．５ｇ（６３％）の生成物を褐色がかった緑色固体として得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
【０２１６】
【化５４】
2020011961.tif 000107
【０２１７】
〔５−エチル−２−フェニルピリジンイリジウム  トリフルオロメタンスルホン酸塩の合成〕
上記イリジウムダイマー（2.8 g, 2.4 mmol）を５００ｍＬのジクロロメタンに懸濁させた。別のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)（1.3 g, 4.91 mmol）をＭｅＯＨ（250 mL）中に溶かし、先のジクロロメタン溶液に、連続撹拌しながら室温においてゆっくり添加した。その反応混合物を夜通し暗所で撹拌した。反応混合物を、密に詰めたセライト(登録商標)床を通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して３．６ｇ（１００％）の生成物を褐色がかった緑色固体として得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
【０２１８】
【化５５】
2020011961.tif 000108
【０２１９】
〔化合物５３の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（3.5 g, 4.9 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−５−イソプロピルピリジン（3.5 g, 12.18 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。セライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。粗生成物を１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１．３ｇ（３３％）の化合物５３を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．５％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０２２０】
【化５６】
2020011961.tif 000109
【０２２１】
〔化合物１５７の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.5 g, 3.50 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジン（2.5 g, 9.15 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を２４時間還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロパノールを添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物質をイソプロパノール及びヘキサンで洗い、ＬＣ／ＭＳによればｆａｃ−及びｍｅｒ−異性体の混合物を得た。この混合物をＤＭＳＯ中でＲａｙｏｎｅｔ中、３５０ｎｍでｆａｃ−異性体に異性化させた。粗生成物を１／１のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１．４ｇ（５２％）の化合物１５７を黄色固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ（９８．７％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０２２２】
【化５７】
2020011961.tif 000110
【０２２３】
〔化合物１５８の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.5 g, 3.37 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジン（2.5 g, 9.15 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロパノールを添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物質をイソプロパノール及びヘキサンで洗い、乾燥させて２．７ｇ（１００％）の化合物１５８を黄色固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ（９９．４％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０２２４】
【化５８】
2020011961.tif 000111
【０２２５】
〔化合物１５９の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（3.0 g, 4.04 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジン（3.0 g, 10.98 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。所望の生成物の溶解度は非常に低かった。多量の溶媒をその生成物を溶出させるために用いた。粗生成物を１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサン、後に４／１のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、０．３ｇの生成物を黄色固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ（９９．９％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０２２６】
【化５９】
2020011961.tif 000112
【０２２７】
〔化合物１６５の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.5 g, 3.25 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジン（2.5 g, 9.15 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロパノールを添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物質をイソプロパノール及びヘキサンで洗い、乾燥させた。粗生成物を、１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、１．２ｇ（４３％）の化合物１６５を黄色固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ（９９．４％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０２２８】
【化６０】
2020011961.tif 000113
【０２２９】
〔化合物１７４の合成〕
ＥｔＯＨ（50 mL）及びＭｅＯＨ（50 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（3.6 g, 4.68 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジン（3.6 g, 13.17 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。粗生成物を１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、０．８ｇの生成物を黄色固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ（９８．６％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０２３０】
【化６１】
2020011961.tif 000114
【０２３１】
〔化合物１７５の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.5 g, 3.25 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジン（2.66 g, 9.74 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。粗生成物を２／３（ｖ／ｖ）のＴＨＦ／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、０．８ｇの生成物をＨＰＬＣによって得た。その生成物を、１／３のＤＣＭ／ヘキサン溶液からＤＣＭをゆっくり蒸発させることによって再結晶させて０．６ｇ（２２％）を黄色結晶性固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ（９９．４％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０２３２】
【化６２】
2020011961.tif 000115
【０２３３】
〔化合物１８４の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（3.0 g, 3.76 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジン（3.0 g, 10.98 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。粗生成物を１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、２．１ｇ（６５％）の生成物を黄色固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ（９９．８％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０２３４】
【化６３】
2020011961.tif 000116
【０２３５】
〔化合物１８５の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.8 g, 3.51 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジン（2.88 g, 10.53 mmol）の混合物を、２０時間、Ｎ２下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物を小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。この粗生成物を２／３（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、２．１ｇ（６９％）の生成物を黄色固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ（９９．９％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０２３６】
【化６４】
2020011961.tif 000117
【０２３７】
〔化合物３１４の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.5 g, 3.37 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−５−イソブチル−４−メチルピリジン（2.5 g, 7.93 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロパノールを添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物質をイソプロパノール及びヘキサンで洗い、乾燥させて、３．０ｇ（１００％）の化合物３１４を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．６％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０２３８】
【化６５】
2020011961.tif 000118
【０２３９】
〔化合物３２１の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.2 g, 2.86 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−５−イソブチル−４−メチルピリジン（2.2 g, 6.98 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロパノールを添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物質をイソプロパノール及びヘキサンで洗った。粗生成物を１／１（ｖ／ｖ）ジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、１．６ｇ（５０％）の化合物３２１を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．０％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０２４０】
【化６６】
2020011961.tif 000119
【０２４１】
〔化合物６２５の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.2 g, 3.08 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピルピリジン（2.2 g, 7.66 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロパノールを添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物質をイソプロパノール及びヘキサンで洗い、１．７ｇ（６７％）の化合物６２５を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．８％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０２４２】
【化６７】
2020011961.tif 000120
【０２４３】
〔化合物６２６の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.5 g, 3.37 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピルピリジン（2.5 g, 8.70 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロパノールを添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物質をイソプロパノール及びヘキサンで洗い、乾燥させた。この粗生成物を、１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２．５ｇ（８９％）の化合物６２６を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．４％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０２４４】
【化６８】
2020011961.tif 000121
【０２４５】
〔化合物６２７の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（3.0 g, 4.0 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピルピリジン（3.0 g, 10.4 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。この粗生成物を、１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２．０ｇ（６０％）の化合物６２７を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．９％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０２４６】
【化６９】
2020011961.tif 000122
【０２４７】
〔化合物６２８の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（3.0 g, 4.0 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピルピリジン（3.0 g, 10.5 mmol）の混合物を、２４時間、窒素雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物を小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。この粗生成物を、２／３（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２．１ｇ（６４％）の生成物を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．９５％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０２４８】
【化７０】
2020011961.tif 000123
【０２４９】
〔化合物６３３の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.5 g, 3.25 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピルピリジン（2.5 g, 8.70 mmol）の混合物を、２０時間、窒素雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロパノールを添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物質をイソプロパノール及びヘキサンで洗い、乾燥させた。この粗生成物を、１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１．６ｇ（５９％）の化合物６３３を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．７％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０２５０】
【化７１】
2020011961.tif 000124
【０２５１】
〔化合物６４３の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.4 g, 3.12 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−エチルピリジン（2.69 g, 9.35 mmol）の混合物を、２０時間、窒素雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物を小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。この粗生成物を、２／３（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１．３ｇ（５０％）の生成物を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（１００％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０２５２】
【化７２】
2020011961.tif 000125
【０２５３】
〔化合物６５２の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（3.1 g, 3.9 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピルピリジン（3.1 g, 10.9 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。この粗生成物を、１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２．１ｇ（６２％）の化合物６５２を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．９％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０２５４】
【化７３】
2020011961.tif 000126
【０２５５】
〔化合物６５３の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中のイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.4 g, 3.01 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピルピリジン（3.0 g, 9.02 mmol）の混合物を、２０時間、窒素雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物を小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。この粗生成物を、２／３（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、０．９６ｇ（４５％）の生成物を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．８％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０２５６】
【化７４】
2020011961.tif 000127
【０２５７】
〔２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−エチル−ｄ３−ピリジンの合成〕
無水ＴＨＦ（250 mL）中の２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−メチルピリジン（15.3 g, 59.0 mmol）に、−７８℃でリチウムジイソプロピルアミド（35.4 mL, 70.8 mmol）を滴下して添加した。その暗色溶液を−７８℃で２時間撹拌し、次にＣＤ３Ｉ（4.41 mL, 70.8 mmol）を滴下して添加した。この反応混合物をゆっくり室温まで夜通しで温めた。塩化アンモニウム溶液及びＥｔＯＡｃを添加し、反応物を分液ロートに移した。層分離させ、水層をＥｔＯＡｃで２回洗い、合わせた有機層を水で一回洗った。溶媒の除去後、その粗生成物を８／２（ｖ／ｖ）のヘキサン／ＥｔＯＡｃ、次に７／３のヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１４．５ｇの生成物を淡黄色固体として得た。ヘキサンから再結晶して、１２．９ｇ（７９％）の２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−エチル−ｄ３−ピリジンを得た。ＨＰＬＣ純度：９９．４％。
【０２５８】
【化７５】
2020011961.tif 000128
【０２５９】
〔２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピル−ｄ６−ピリジンの合成〕
無水ＴＨＦ（100 mL）中の２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−エチル−ｄ３−ピリジンを溶かし、−７８℃に冷やした。リチウムジイソプロピルアミド（19.0 mL, 38.0 mmol）を滴下して添加し、反応混合物を−７８℃で２時間撹拌した。ＣＤ３Ｉを滴下して添加し、この反応混合物をゆっくり室温まで夜通しで温めた。反応物をＭｅＯＨ、ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ．）で失活させ、ＥｔＯＡｃを添加し、その二相混合物を分液ロートに移した。層を分離し、水層をＥｔＯＡｃで２回洗い、一緒にした有機層を水で洗った。溶媒の除去後、その粗生成物を８／２（ｖ／ｖ）のヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、６．４ｇ（８６％）の２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピル−ｄ６−ピリジンを得た。ＨＰＬＣ純度：９９．２％。
【０２６０】
【化７６】
2020011961.tif 000129
【０２６１】
〔化合物１１４５の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（3.5 g, 4.9 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−ｄ３−エチルピリジン（3.5 g, 12.7 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライトを添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。この粗生成物を、ジクロロメタンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１．８ｇ（４７％）の化合物１１４５を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９８．７％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０２６２】
【化７７】
2020011961.tif 000130
【０２６３】
〔化合物１１４６の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中で２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピル−ｄ６−ピリジンと上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体を一緒に混ぜ、１６時間加熱し還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライトを添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶かした。この粗生成物を、ヘキサン中５０〜７０％のジクロロメタンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、1．７ｇ（４３％）の化合物１１４６を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．５％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０２６４】
本明細書に記載した様々な態様は例示の目的であり、本発明の範囲を限定することを意図していないことが理解される。例えば、本明細書に記載した多くの物質及び構造は、本発明の精神から離れることなく、その他の物質及び構造で置き換えることができる。特許請求の範囲に記載した本発明は、したがって、本明細書に記載した具体的な例及び好ましい態様からの変形を含むことができ、それは当業者には明らかである。本発明が何故機能するのかについての様々な理論は限定することを意図していないことが理解される。
【図１】
2020011961.tif 000139
【図２】
2020011961.tif 000140
【図３】
2020011961.tif 000141
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月20日(2019.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式を有する化合物：
【化１】
2020011961.tif 000142
式中、
Ｒ１及びＲ２は任意選択により連結されていてもよく；
Ｒ１及びＲ２中の炭素原子の数の合計は少なくとも２であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は任意選択により連結されていてもよく；
Ｒａ及びＲｂはモノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表し；
Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲＲ′、ＳｉＲＲ′、及びＧｅＲＲ′からなる群から選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；且つ、
ｎは１又は２である。
【請求項２】
ｎが２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＸがＯである、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１が水素であり、且つＲ２がアルキルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１がアルキルであり、且つＲ２が水素である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２がアルキルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１又はＲ２が独立に、分岐アルキル、環状アルキル、ビシクロアルキル、及び多環式アルキルからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ１又はＲ２がイソプロピルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ１又はＲ２が１つ以上の重水素原子を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ１及びＲ２が１つ以上の重水素原子を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が独立に、水素、重水素、アルキル、アリール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくとも一つが、分岐アルキル、環状アルキル、ビシクロアルキル、又は多環式アルキルを含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６が１つ以上の重水素原子を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
以下の：
【化２】
2020011961.tif 000143
【化３】
2020011961.tif 000144
【化４】
2020011961.tif 000145
からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
第一の有機発光デバイスを含み、さらに、
アノード；
カソード；及び
前記アノードとカソードの間に配置され、下記式：
【化５】
2020011961.tif 000146
（式中、
Ｒ１及びＲ２は任意選択により連結されていてもよく；
Ｒ１及びＲ２中の炭素原子の数の合計は少なくとも２であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は任意選択により連結されていてもよく；
Ｒａ及びＲｂはモノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表し；
Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲＲ′、ＳｉＲＲ′、及びＧｅＲＲ′からなる群から選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；且つ、
ｎは１又は２である。）
を有する化合物を含む有機層、
を含む、第一のデバイス。
【請求項１６】
消費者製品である、請求項１５に記載の第一のデバイス。
【請求項１７】
有機発光デバイスである、請求項１５に記載の第一のデバイス。
【請求項１８】
下記式を有する化合物：
【化６】
2020011961.tif 000147
（式中、
Ｒ１及びＲ２は任意選択により連結されていてもよく；
Ｒ１及びＲ２中の炭素原子の数の合計は少なくとも２であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は任意選択により連結されていてもよく；
Ｒａ及びＲｂはモノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表し；
Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲＲ′、ＳｉＲＲ′、及びＧｅＲＲ′からなる群から選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；且つ、
ｎは１又は２である。）
とホスト物質の組み合わせを堆積させることによって発光層を形成する工程を含む有機発光デバイスの製造方法であって、ホスト物質の三重項エネルギーが、前記式Ｉの化合物の三重項エネルギーよりも大きい製造方法。
【外国語明細書】
2020011961000001.pdf