(57)【要約】【課題】高硬度、低発熱性、良好な経時タック性および優れたランフラット耐久性を同時に満たすことのできるゴム組成物を提供する。【解決手段】ブタジエンゴムを７０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が３０〜６０ｍ２／ｇのカーボンブラックを５０〜７０質量部、硫黄を５〜７質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物によって、上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンゴムを７０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が３０〜６０ｍ２／ｇのカーボンブラックを５０〜７０質量部、硫黄を５〜７質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【化１】
2020117648.tif 000005
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表す。
【請求項４】
前記式（１）中、ｎが０または１であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
タイヤランフラット補強層に用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたランフラット補強層に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、高硬度、低発熱性、良好な経時タック性および優れたランフラット耐久性を同時に満たすことのできるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤがパンクした状態でもある一定距離を安全に走行できるようなランフラットタイヤの開発が進んでいる。このようなタイヤとしては、例えば、左右一対のサイドウォール部のカーカス層とインナーライナー層との間に高硬度のゴムからなる断面三日月形状のランフラット補強層（ランフラットライナー）を設けた構造を有する。このようなランフラット補強層を配置することにより、サイドウォール部の剛性を大幅に高め、空気が抜けてもサイドウォール部をたわみ難くしている。
しかし、低内圧時の走行ではランフラット補強層に大きな荷重がかかり、大きな変形が繰り返される。したがってランフラット補強層は高硬度であり、かつ低発熱性であることが求められる。そのため、従来はランフラット補強層のゴム成分としてブタジエンゴムを使用し、硫黄の配合量を増加させていた。
一方、タイヤの製造において、とくに加工性に関しては、経時タック性（経時粘着力）が求められている。高い経時タック性を備えることにより、スプライス作業性が向上し、各部材の貼り合わせを容易となすことができる。しかし、前記のようにゴム成分としてブタジエンゴムを使用し、硫黄の配合量を増加させると、経時タック性が悪化するという問題点があった。
【０００３】
下記特許文献１には、グリセリン脂肪酸エステルからなり、該グリセリン脂肪酸エステルが、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に１０〜９０質量％であり、さらにモノエステル成分をグリセリン脂肪酸エステル中に５０〜１００質量％含むシリカ配合ゴム組成物用添加剤組成物が開示されている。
しかし、特許文献１に開示された技術では、硬度、発熱性、経時タック性およびランフラット耐久性を十分に満足することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１６／１３９９１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、高硬度、低発熱性、良好な経時タック性および優れたランフラット耐久性を同時に満たすことのできるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定のカーボンブラックおよび硫黄を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００７】
１．ブタジエンゴムを７０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が３０〜６０ｍ２／ｇのカーボンブラックを５０〜７０質量部、硫黄を５〜７質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが下記式（１）で表されることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
【０００８】
【化１】
2020117648.tif 000002
【０００９】
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表す。
４．前記式（１）中、ｎが０または１であることを特徴とする前記３に記載のゴム組成物。
５．タイヤランフラット補強層に用いられる、前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたランフラット補強層に用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定のカーボンブラックおよび硫黄を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、高硬度、低発熱性、良好な経時タック性および優れたランフラット耐久性を同時に満たすことのできるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ブタジエンゴム（ＢＲ）を必須成分とする。ＢＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、７０質量部以上が好ましい。なおＢＲ以外のジエン系ゴムを使用することもでき、例えば天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等を挙げることができる。また、ジエン系ゴムの分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１３】
（カーボンブラック）
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜６０ｍ２／ｇであることが必要である。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０ｍ２／ｇ未満であると、ランフラット耐久性が悪化する。逆に窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０ｍ２／ｇを超えると、発熱性、経時タック性、ランフラット耐久性がいずれも悪化する。なお本発明の効果が向上するという観点から、３５〜４５ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１４】
（ポリグリセリン脂肪酸エステル）
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするエステルである。
脂肪酸としては、具体的には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の直鎖脂肪酸類が挙げられる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明の効果をさらに高めるという観点から、前記脂肪酸は、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸が好ましい。
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ゴムに対する親和性が高く、移行速度が抑制され、ブルームが防止される。さらに、カーボン、シリカの分散を促進し、適正な架橋密度をとることにより、硬度、発熱性、経時タック性およびランフラット耐久性を同時に改善することができる。なお、当該効果は、モノグリセリン脂肪酸エステルには奏されない作用効果である。
【００１５】
また、本発明の効果をさらに高めるという観点から、本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、下記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００１６】
【化２】
2020117648.tif 000003
【００１７】
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表し、０〜３が好ましく、０または１であることがとくに好ましい。
なお、ポリグリセリンの第２級ヒドロキシ基を選択的にエステル化したグリセリンエステル化合物では、前記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルに比べて、硬度、発熱性、経時タック性およびランフラット耐久性を改善するという効果に乏しい。
【００１８】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、市販されているものであることができ、式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルとして、例えば理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ（ジグリセリンモノステアレート）、ＤＯ１００Ｖ（ジグリセリンモノオレート）、Ｓ７１Ｄ（ジグリセリンステアレート）、ポエムＪ−４０８１Ｖ（テトラグリセリンステアレート）、Ｊ−００２１（デカグリセリンラウレート）、Ｊ−００８１ＨＶ（デカグリセリンステアレート）、Ｊ−０３８１Ｖ（デカグリセリンオレート）等が挙げられる。
【００１９】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が３０〜６０ｍ２／ｇのカーボンブラックを５０〜７０質量部、硫黄を５〜７質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が５０質量部未満では、ランフラット耐久性が悪化する。または７０質量部を超えると、発熱性、経時タック性およびランフラット耐久性がいずれも悪化する。
前記硫黄の配合量が５質量部未満では発熱性およびランフラット耐久性が悪化する。逆に７質量部を超えると経時タック性およびランフラット耐久性が悪化する。
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると経時タック性が悪化する。
【００２０】
また、本発明のゴム組成物において、前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５５〜６５質量部であることが好ましい。
前記硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５．５〜７質量部であることが好ましい。
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００２１】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２２】
本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
本発明のゴム組成物は、高硬度、低発熱性、良好な経時タック性および優れたランフラット耐久性を同時に満たすことが可能であることから、ランフラットタイヤのランフラット補強層に好適に用いられる。
なお、本発明のゴム組成物の加硫後の硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し２０℃で測定）は、例えば７４〜８２が好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２４】
標準例、実施例１〜３および比較例１〜１１
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２５】
発熱性：ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
【００２６】
経時タック性：得られたゴム組成物を、シート状試料（幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に未加硫のまま成形し、これを金属円盤にセットした。更に同じゴム組成物で被圧着用試料（幅７０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を未加硫のまま成形した。この被圧着用試料にシート状試料を４．９Ｎで圧着し、３時間経過後、貼り付けたシート状試料（未加硫）を剥がし、剥がすのに必要な粘着力をＰＩＣＭＡ式タックメーター（東洋精機製作所社製）により測定した。得られた結果は、標準例の値を１００として指数表示した。この指数が大きいほど経時タック性（経時粘着力）が高く、各部材を貼り合わせを容易となすことができるため、加工性に優れていることを意味する。
【００２７】
ランフラット耐久性：上記ゴム組成物からなるランフラット補強層を備えた、タイヤサイズ２４５／４０Ｒ１８のランフラットタイヤを製造し、車両に装着し、右前輪のタイヤの空気圧を０ＫＰａにし、速度９０ｋｍ／ｈで車両を走行させ、右前輪のタイヤ故障までの走行距離を測定した。結果は、標準例を１００として指数で示した。指数が大きいほどタイヤ故障までの走行距離が長く、ランフラット耐久性に優れることを示す。
【００２８】
硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し２０℃で測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど高硬度であることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２９】
【表１】
2020117648.tif 000004
【００３０】
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Nipol 1220）
＊３：モノグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ１００）
＊４：ジグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊５：ジグリセリンモノオレート（理研ビタミン株式会社製ＤＯ１００Ｖ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはオレイン酸に由来する）
＊６：ジグリセリンステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ７１Ｄ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊７：カーボンブラック１（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３０、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝７６ｍ２／ｇ）
＊８：カーボンブラック２（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ５５０、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝４０ｍ２／ｇ）
＊９：カーボンブラック３（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ７６２、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝２３ｍ２／ｇ）
＊１０：タッキファイヤー（日立化成（株）製ヒタノール１５０２Ｚ）
＊１１：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１２：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１３：老化防止剤（FLEXSYS社製SANTOFLEX 6PPD）
＊１４：ステアリン酸（日新理化（株）製ステアリン酸５０Ｓ）
＊１５：硫黄（四国化成工業（株）製ミュークロンＯＴ−２０、硫黄含有量＝８０質量％）
＊１６：加硫促進剤（三新化学工業（株）製ＮＳ−Ｇ）
【００３１】
表１の結果から、実施例１〜３のゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定のカーボンブラックおよび硫黄を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、標準例に比べて、優れた高硬度、低発熱性、良好な経時タック性および優れたランフラット耐久性を同時に満たすことが分かった。
これに対し、比較例１は特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを配合せず、タッキファイヤーを単に増量した例であるので、標準例に対し発熱性およびランフラット耐久性が悪化した。
比較例２は、モノグリセリンモノ脂肪酸エステルを配合した例であるので、標準例に対し経時タック性が悪化した。
比較例３はポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、標準例とほぼ同様の結果を示した。
比較例４はポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、標準例に対し経時タック性、硬度が悪化した。
比較例５はカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する上限を超えているので、標準例に対し発熱性、経時タック性、ランフラット耐久性がいずれも悪化した。
比較例６はカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する下限未満であるので、標準例に対しランフラット耐久性が悪化した。
比較例７はブタジエンゴムの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、標準例に対し発熱性およびランフラット耐久性が悪化した。
比較例８はカーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、標準例に対しランフラット耐久性、硬度が悪化した。
比較例９はカーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、標準例に対し発熱性、経時タック性、ランフラット耐久性がいずれも悪化した。
比較例１０は硫黄の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、標準例に対し発熱性、ランフラット耐久性、硬度が悪化した。
比較例１１は硫黄の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、標準例に対し経時タック性、ランフラット耐久性が悪化した。