(57)【要約】【課題】低温定着性に優れた結晶性ポリエステル樹脂及びトナーを提供する。【解決手段】アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）との重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂であって、アルコール成分（Ｘ）がジオール（ｘ１）及びジオール（ｘ２）を含有し、ジオール（ｘ１）は炭素数２〜２０の直鎖型脂肪族ジオールであり、ジオール（ｘ２）は炭素数６〜３６の脂環式ジオール及び／又は芳香族ジオールであり、カルボン酸成分（Ｙ）が炭素数２〜５０の直鎖型脂肪族ジカルボン酸を含有し、結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が４０〜１００℃であり、前記吸熱ピークから測定される吸熱開始温度（Ｔ０）と前記吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）の比率［（Ｔ０）／（Ｔｍ）］が０．６以下である結晶性ポリエステル樹脂を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）との重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂であって、アルコール成分（Ｘ）がジオール（ｘ１）及びジオール（ｘ２）を含有し、ジオール（ｘ１）は炭素数２〜２０の直鎖型脂肪族ジオールであり、ジオール（ｘ２）は炭素数６〜３６の脂環式ジオール及び／又は芳香族ジオールであり、カルボン酸成分（Ｙ）が炭素数２〜５０の直鎖型脂肪族ジカルボン酸を含有し、示差走査熱量計を用いて３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が４０〜１００℃であり、前記吸熱ピークから測定される吸熱開始温度（Ｔ０）（単位は℃）と前記吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）（単位は℃）の比率［（Ｔ０）／（Ｔｍ）］が０．６以下である結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記のピークトップ温度（Ｔｍ）を持つ吸熱ピークにおける吸熱量が１０〜１００Ｊ／ｇである請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項３】
酸価が０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
トナーの定着温度を低くする手段として、結着樹脂のガラス転移温度を低くする技術が一般的に使用されている。
しかしながら、ガラス転移温度を低くし過ぎると、耐ホットオフセット性が低下し、また粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなることからトナーの保存性が低下するため、ガラス転移温度の下限は実用上５０℃である。このガラス転移温度は、結着樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移温度を下げる方法では、更に低温定着可能なトナーを得ることはできない。
【０００３】
その他の方法として、結着樹脂に非晶性樹脂と結晶性樹脂を併用することで、結晶性樹脂の溶融特性から、トナーの低温定着性が向上することが知られており、低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーを含有するトナー組成物が知られている（特許文献１,２参照）。しかし、近年、保存安定性や、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）の要望がますます高まっており、結晶性樹脂の含有量を増やして低温定着性を向上させても、同時に樹脂強度が低下するため、少量で低温定着性に大きく寄与する結晶性樹脂の開発が望まれる。
【０００４】
一方トナー製造方法には大別して粉砕法とケミカル法とがある。
粉砕法では、溶融混練時に結晶性樹脂と結着樹脂の相溶化により結晶性樹脂が非晶化し、その結果、トナーのガラス転移温度が低下するため、結晶性樹脂の使用量に制限があり、十分な低温定着性が達成できない。
この粉砕法の課題を解決するために、溶融混練工程後に加熱処理を行い結晶性樹脂の結晶性を再現させる方法や（特許文献３）、使用するモノマー成分を代える方法（特許文献４）等が提案されている。
かかる方法ではトナーの低温定着性及び光沢性は確保できるが、耐ホットオフセット性やトナーの流動性、粉砕する際の粉砕性が低下する問題がある。
【０００５】
またケミカル法として、溶融懸濁法や乳化凝集法を用いて得られたシェル層で被覆する方法等も提案されているが（特許文献５〜８）、結晶性樹脂の使用量が多いと結晶性樹脂がコアの結着樹脂と相溶化し、短時間では結晶の再析出が不充分なことから定着後の画像強度及び耐折り曲げ性が未だ不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−７７９３０号公報
【特許文献２】特開２０１２−９８７１９号公報
【特許文献３】特開２００５−３０８９９５号公報
【特許文献４】特開２００７−２９２８１６号公報
【特許文献５】特開２０１１−１９７１９３号公報
【特許文献６】特開２０１１−１９７１９２号公報
【特許文献７】特開２０１１−１８６０５３号公報
【特許文献８】特開２００６−２５１５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低温定着性に優れた結晶性ポリエステル樹脂及びトナーを提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）との重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂であって、アルコール成分（Ｘ）がジオール（ｘ１）及びジオール（ｘ２）を含有し、ジオール（ｘ１）は炭素数２〜２０の直鎖型脂肪族ジオールであり、ジオール（ｘ２）は炭素数６〜３６の脂環式ジオール及び／又は芳香族ジオールであり、カルボン酸成分（Ｙ）が炭素数２〜５０の直鎖型脂肪族ジカルボン酸を含有し、示差走査熱量計を用いて３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が４０〜１００℃であり、前記吸熱ピークから測定される吸熱開始温度（Ｔ０）（単位は℃）と前記吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）（単位は℃）の比率［（Ｔ０）／（Ｔｍ）］が０．６以下である結晶性ポリエステル樹脂；及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、優れた低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度及びドキュメントオフセット性に優れた結晶性ポリエステル樹脂及びトナーを提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）との重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂である。本発明における「結晶性」とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を有することを意味し、本発明の結晶性ポリエステル樹脂は４０〜１００℃に吸熱ピークのピークトップ温度を有する。
以下に結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法を記載する。
示差走査熱量計（例えばＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて測定する。結晶性ポリエステル樹脂を３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
【００１２】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）とを含有する成分を重縮合して得られた結晶性ポリエステル樹脂である。アルコール成分（Ｘ）はジオール（ｘ１）及びジオール（ｘ２）を必須成分として含有し、カルボン酸成分（Ｙ）は炭素数２〜５０の直鎖型脂肪族ジカルボン酸を必須成分として含有する。
また、アルコール成分（Ｘ）はジオール（ｘ１）及びジオール（ｘ２）以外のジオール、アルコール及び３価以上のポリオールを含有してもよく、カルボン酸成分（Ｙ）は炭素数２〜５０の直鎖型脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸、モノカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸を含有してもよい。
【００１３】
ジオール（ｘ１）である炭素数２〜２０の直鎖型脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール等が挙げられ、低温定着性の観点から炭素数２〜１２の直鎖型脂肪族ジオールが好ましく、より好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールである。
【００１４】
ジオール（ｘ２）は炭素数６〜３６の脂環式ジオール及び／又は芳香族ジオールである。
【００１５】
炭素数６〜３６の脂環式ジオールとしては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール、イソソルバイド及び上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）付加物等が挙げられる。
【００１６】
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、上記脂環式ジオールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）付加物、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）付加物及びブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記することがある。）付加物等が挙げられる。上記アルキレンオキサイドの平均付加モル数は好ましくは１〜３０であり、より好ましくは２〜５である。
【００１７】
芳香族ジオールとしては、１，３−ベンゼンジメタノール，１，４−ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦ及び上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００１８】
上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、上記芳香族ジオールのＥＯ付加物（例えば、ビスフェノールＡのＥＯ付加物等）、上記芳香族ジオールのＰＯ付加物（例えば、ビスフェノールＡのＰＯ付加物等）、上記芳香族ジオールのＢＯ付加物（例えば、ビスフェノールＡのＢＯ付加物等）が挙げられる。上記アルキレンオキサイドの平均付加モル数は好ましくは１〜３０であり、より好ましくは２〜５である。
【００１９】
ジオール（ｘ２）のうち低温定着性の観点から、水素添加ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、より好ましくは水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（平均付加モル数２〜５）、ビスフェノールＡのＰＯ付加物（平均付加モル数２〜５）である。
【００２０】
カルボン酸成分（Ｙ）である炭素数２〜５０の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。低温定着性の観点から炭素数２〜１２の直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくはアジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸である。
【００２１】
アルコール成分（Ｘ）のうちジオール（ｘ１）の含有率は、低温定着性の観点から結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分であるアルコール成分（Ｘ）のモル数に基づいて５０〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９５モル％である。
【００２２】
アルコール成分（Ｘ）のうちジオール（ｘ２）の含有率は、低温定着性と耐ホットオフセットの観点から結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分であるアルコール成分（Ｘ）のモル数に基づいて５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００２３】
カルボン酸成分（Ｙ）のうち炭素数２〜５０の直鎖型脂肪族ジカルボン酸の含有率は、結晶性の観点から結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分であるカルボン酸成分（Ｙ）のモル数に基づいて８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００モル％である。
【００２４】
本発明において結晶性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）とを含む成分を、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００２５】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）並びに酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【００２６】
アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比｛［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］｝として、好ましくは１／２〜２／１であり、より好ましくは１／１．３〜１．５／１、さらに好ましくは１／１．２〜１．４／１である。上記水酸基は、アルコール成分（Ｘ）由来の水酸基である。
【００２７】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計を用いて３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程における吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が４０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜６６℃である。４０℃以上であると耐熱保存性が良好になり、１００℃以下であると低温定着性が良好になる。
【００２８】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、上記吸熱ピークから測定される吸熱開始温度（Ｔ０）（単位は℃）と上記吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）（単位は℃）の比率［（Ｔ０）／（Ｔｍ）］が０．６以下であり、より好ましくは０．２〜０．５である。０．６以下であると低温定着性と帯電安定性が良好になる。
［（Ｔ０）／（Ｔｍ）］は結晶性ポリエステル樹脂の溶融しやすさを示している。通常、低温定着性を良くするために、単一の脂肪族ジオールおよびジカルボン酸からなる結晶性ポリエステル樹脂の吸熱開始温度（Ｔ０）を下げると、同時に吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）も下がり、トナーの耐熱保存性が悪化する。本発明の結晶性ポリエステル樹脂は吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を保持したままで吸熱開始温度（Ｔ０）が下がる（［（Ｔ０）／（Ｔｍ）］が小さくなる）ことで結晶性ポリエステル樹脂が加熱により溶融しやすくなることを意味している。本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２〜２０の直鎖型脂肪族ジオールおよび炭素数２〜５０の直鎖型脂肪族ジカルボン酸からなる結晶性ポリエステル樹脂より［（Ｔ０）／（Ｔｍ）］が小さい。［（Ｔ０）／（Ｔｍ）］を小さくするためには、ジオール（ｘ２）の含有率を上げる必要があるが、含有率を上げすぎると結晶性が失われる。例えば、アルコール成分（Ｘ）のうちジオール（ｘ２）の含有率を５〜５０モル％とすることで上記範囲の達成が容易となる。
【００２９】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、低温定着性の観点から、上記吸熱ピークから測定される吸熱開始温度（Ｔ０）が１０〜３５℃であることが好ましい。
吸熱ピークが複数ある場合は、その最初のピークの開始温度を吸熱開始温度（Ｔ０）とする。
【００３０】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、低温定着性の観点から、上記のピークトップ温度（Ｔｍ）を持つ吸熱ピークにおける吸熱量が１０〜１００Ｊ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５〜９２Ｊ／ｇである。
【００３１】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、帯電安定性及び耐熱保存性の観点から、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは９〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇでる。
【００３２】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性、光沢性、画像強度及びドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは１０，０００〜３０，０００であり、より好ましくは１２，９００〜１５，２００である。
【００３３】
本発明のトナーは、上記本発明の結晶性ポリエステル樹脂を含有する。
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、必要により公知のトナー用結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動化剤などの種々の添加剤等を混合し、トナーとして用いられる。トナー中の本発明の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは３〜２０重量％であり、さらに好ましくは５〜１５重量％である。
【００３４】
結着樹脂としては、非晶性樹脂が好ましく、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂、非晶性エポキシ樹脂、非晶性ポリカーボネート樹脂及び非晶性ポリウレタン樹脂等の樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、低温定着性の観点から非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３５】
非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との重縮合体である非晶性ポリエステル樹脂であればその樹脂の組成は特に限定されない。
なお、本発明における「非晶性」とは、示差走査熱量計を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
【００３６】
非晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分（ｘ）としては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、３価以上の価数の多価脂肪族アルコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は好ましくは２〜３０）及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は好ましくは２〜３０）等が挙げられ、カルボン酸成分（ｙ）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等）及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
また、カルボン酸成分（ｙ）として、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、該無水物又は低級アルキルエステルと、上記カルボン酸とを併用してもよい。
【００３７】
非晶性ポリエステル樹脂に用いるアルコール成分（ｘ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（平均付加モル数２〜３）及びビスフェノールＡのＰＯ付加物（平均付加モル数２〜３）であり、カルボン酸成分（ｙ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、好ましくはテレフタル酸、アジピン酸及び無水トリメリット酸である。
【００３８】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜７５℃が好ましく、より好ましくは４５〜７２℃、さらに好ましくは５０〜７０℃である。
【００３９】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４０】
非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは３〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４１】
非晶性ポリエステル樹脂のＭｗは、好ましくは５，０００〜２０，０００、さらに好ましくは５，５００〜１５，０００である。
【００４２】
非晶性ポリエステル樹脂の１／２降下温度は、８０〜１７０℃が好ましく、より好ましくは９２〜１３２℃である。
非晶性ポリエステル樹脂は１／２降下温度の異なるものを２種類以上併用してもよく、１／２降下温度が８０℃以上１１０℃未満のものと１１０℃以上１７０℃以下のものとの組み合わせが好ましく、１／２降下温度が８５℃以上１０５℃以下のものと１１５℃以上〜１６０℃以下のものとの組み合わせがより好ましい。
【００４３】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂の重量比は、３：９７〜３０：７０であることが好ましい。
【００４４】
着色剤としては黒色着色剤、青色着色剤、赤色着色剤及び黄色着色剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明の結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、磁性粉の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部である。
【００４５】
離型剤としては、天然ワックス（蜜ろう、カルナバワックス及びモンタンワックス等）、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタム等）、合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス及び酸化ポリプロピレンワックス等）、及び合成エステルワックス（炭素数１０〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜３０のアルコールから合成される脂肪酸エステル等）等が挙げられ、これらの離型剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。離型剤の含有量は、本発明の結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
【００４６】
離型剤の融点は、低温定着性及び光沢の観点から好ましくは４０〜９０℃であり、更に好ましくは４５〜８５℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
【００４７】
離型剤の１００℃における動粘度は、低温定着性及び光沢の観点から好ましくは３〜２０ｍｍ２／ｓであり、更に好ましくは４〜１９ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは５〜１８ｍｍ２／ｓである。
【００４８】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、本発明の結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂の合計１００重量部に対して、０〜２０重量％であってよく、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７．５重量％である。
【００４９】
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。流動化剤の含有量は、本発明の結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂の合計１００重量部に対して、０〜１０重量％であってよく、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０．１〜４重量％である。
【００５０】
また、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動化剤などの添加剤の合計重量はトナー重量に基づき、３〜７０重量％であってよく、好ましくは４〜５８重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電特性が良好なものを容易に得ることができる。
【００５１】
トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは３〜７μｍである。
【００５２】
トナーの製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法、単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｅ重合法、コアセルベーション法、特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法、単分散を特徴とする分散重合法、非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中でトナー化する溶解懸濁法により得られたものであってもよいし、超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。
上記の製造方法のうち、トナー粒径制御、帯電安定性の観点から少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法が好ましい。
【００５３】
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式の混合装置で溶融混練し、その後ミル機等で粗粉砕し、最終的に気流式粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）を４〜１２μｍの微粒子とした後、流動化剤をミル機等で混合して製造することができる。
【００５４】
例えば、溶解懸濁法によりトナーを得る場合は、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散して油相とした後、界面活性剤を含有した水相と上記油相を混合することで微細な粒子化を行い、更に油相と水相の混合物から有機溶剤を除去し、次いでトナー粒子を分離、分級した後、最後に流動化剤を混合して製造することができる。
【００５５】
例えば、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によりトナーを得る場合は、以下の工程（１）〜（３）を含む方法で樹脂粒子の分散体を得た後、水性溶媒を除去することにより製造することができる。
工程（１）：樹脂微粒子分散液（結晶性ポリエステル樹脂の樹脂微粒子分散液及び結着樹脂の樹脂微粒子分散液）及び添加剤分散液（着色剤分散液及び離型剤分散液等）を得る工程
工程（２）：樹脂微粒子分散液と添加剤分散液とを混合し、樹脂微粒子を凝集させ、樹脂微粒子の凝集体を形成させる工程
工程（３）：凝集体を融合させて凝集体を融合させた樹脂粒子を得る工程
【００５６】
分散液を構成する分散媒としては、水性溶媒が挙げられる。水性溶媒としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、後述する、水、有機溶剤の水溶液、界面活性剤（ｓ）の水溶液及びこれらの２以上の混合物等が用いることができる。また、水性溶媒への樹脂の分散性を良くするため、有機溶剤を樹脂の溶解に使用してもよい。
【００５７】
有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素溶剤、脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤、ハロゲン溶剤、エステル又はエステルエーテル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アルコール溶剤、アミド溶剤、スルホキシド溶剤、複素環式化合物溶剤及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。好ましくは、酢酸エチル、アセトン及びメチルエチルケトンである。
【００５８】
水性溶媒への樹脂の分散性を良くするため、結晶性ポリエステル樹脂及び結着樹脂のカルボキシル基を中和するために中和剤を使用してもよい。中和剤としては、アンモニア、トリエチルアミン等の有機化合物、水酸化ナトリウム等の無機化合物が挙げられる。
【００５９】
中和剤の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂及び結着樹脂のカルボキシル基に対して、分散性の観点から、好ましくは１〜１５０モル％、より好ましくは５〜１００モル％である。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂及び結着樹脂を水性溶媒に分散させる際、乳化剤又は分散剤として、公知の界面活性剤（ｓ）及び無機分散剤を用いることができる。界面活性剤（ｓ）及び無機分散剤を用いた方が樹脂微粒子の体積平均粒径が小さくなり易い点で好ましい。
【００６１】
界面活性剤（ｓ）としては、特に限定されず、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）及び非イオン界面活性剤（ｓ−４）等が挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００６２】
アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、４級アンモニウム塩型界面活性剤及びアミン塩型界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤（ｓ）の具体例としては、特開２００２−２８４８８１号公報に記載のもの等が挙げられる。
【００６３】
水性溶媒としての水１００重量部に対する界面活性剤（ｓ）の使用量は、好ましくは０〜３００重量部、より好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００６４】
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径はトナーの体積粒径及び粒度分布制御の観点から、好ましくは０．０５０〜１μｍ、より好ましくは０．０７〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０９〜０．３μｍである。
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置「ＳＺ−１００」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定することができる。
【００６５】
分散液１００重量部中の樹脂微粒子の量はトナーの体積粒径及び粒度分布制御の観点から、好ましくは１〜７０重量部（分散液中の樹脂微粒子の固形分濃度１〜７０重量％）、より好ましくは５〜６５重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部である。
【００６６】
以下に工程（１）について説明する。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂を含む成分の有機溶剤溶液を、必要であれば適当な分散剤存在下で水性溶媒中に分散させた後、有機溶剤を除去して分散液を製造することができる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体中の微粒子の粒径を０．０５〜１μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、好ましくは１０００〜３００００ｒｐｍ、より好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、好ましくは０．１〜５分である。温度は５〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０〜１００℃である。
分散装置は、例えばホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ホモミクサー［ＰＲＩＭＩＸ製］等のバッチ式乳化機、ウルトラビスコミル（アイメックス製）、エバラマイルダー［（株）荏原製作所製］、フィルミックス及びパイプラインホモミクサー［ＰＲＩＭＩＸ製］等が挙げられる。
【００６７】
以下に工程（２）について説明する。
樹脂微粒子を凝集させて凝集体を得る方法は特に限定されないが、分散液に、凝集剤を添加する方法が挙げられる。
凝集剤としては、無機酸の金属塩（塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅及び炭酸ナトリウム等）等が挙げられる。
【００６８】
上記工程（２）における上記分散液の温度は、樹脂粒子の体積平均粒径及び粒度分布制御の観点から、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは２０〜１００℃である。
また、工程（２）における凝集体を形成させる工程において、分散液のｐＨは樹脂粒子の体積平均粒径及び粒度分布制御の観点から、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜６である。
【００６９】
以下に工程（３）について説明する。
工程（３）において、融合させる際の温度は、得られる樹脂粒子及びトナーの形状制御性の観点から、５〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００℃である。工程（３）において、凝集体を融合させる際の液のｐＨは、好ましくは３〜１０、より好ましくは５〜１０である。
【００７０】
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【００７１】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂及びトナーは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に好ましく用いることができる。更に好ましくは、フルカラー用の静電荷像又は磁気潜像の現像に用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り「部」は重量部を示す。
【００７３】
結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂及びトナー等の各物性値については次の方法により測定した。
【００７４】
［測定方法］
＜吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）、吸熱開始温度（Ｔ０）＞
示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を吸熱ピークのピークトップ温度とし、ＤＳＣ曲線でベースラインを基準として吸熱が最初に観察される温度（吸熱ピークの高さの１％の高さになる温度）を吸熱開始温度（Ｔ０）とした。
＜吸熱ピークにおける吸熱量＞
上記吸熱ピークのピークトップ温度の測定と同様の測定条件で観測される第２回目の昇温過程のＤＳＣ曲線で、吸熱ピークの吸熱開始温度（Ｔ０）以下のベースライン上の最もピークに近い点と吸熱ピークの終点温度以上のベースライン上の最もピークに近い点とを結ぶ直線を引くことにより、上記吸熱ピークのピークトップ温度をもつ吸熱ピークにおける吸熱量を算出した。
【００７５】
＜酸価及び水酸基価＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒はＴＨＦとした。
【００７６】
＜数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）＞
樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置  ：  ＨＬＣ−８１２０〔東ソー（株）製〕
カラム：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度：  ４０℃
試料溶液：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：  １００μＬ
検出装置：  屈折率検出器
基準物質：  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）〔東ソー（株）製〕
【００７７】
＜１／２降下温度＞
高化式フローテスター｛（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を１／２降下温度とした。
【００７８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。
ガラス転移温度の測定条件は以下の通り
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で−３５℃まで冷却
（４）−３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析しガラス転移温度を求めた。
【００７９】
＜分散液の固形分濃度及び揮発分＞
樹脂粒子又は樹脂微粒子等の沈澱が起こらないよう注意しながら、乾燥前の試料約２．００ｇをはかりとり、１２０℃で１時間の条件で乾燥し、乾燥後の試料を取り出し重量を小数点第２位まで測定し、（乾燥後の試料の重量／乾燥前の試料の重量）×１００から固形分濃度（重量％）を算出し、｛（乾燥前の試料の重量−乾燥後の試料の重量）／乾燥前の試料の重量｝×１００から揮発分（重量％）を算出した。
【００８０】
＜樹脂微粒子分散液の体積基準のメジアン径＞
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置「ＳＺ−１００」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
樹脂微粒子分散液をイオン交換水で１００倍希釈して２５℃に温調後、ディズポーサブルセル（四面透明）に充填した。次に、測定モードを粒子径測定モードにし、体積基準のメジアン径を測定した。
【００８１】
＜トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）＞
コールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定した。
まず、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加えた。さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして５０μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求めた。
【００８２】
＜製造例１＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成〕
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール２２７部（３５．３モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰＥ−２０」）２６９部（１５．１モル％）、ドデカン二酸６０４部（４９．６モル％）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００８３】
＜製造例２＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成〕
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、エチレングリコール１２９部（３５．５モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ−２Ｐ」）３１０部（１５．２モル％）、ドデカン二酸６６６部（４９．３モル％）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【００８４】
＜製造例３＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成〕
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，１２−ドデカンジオール３５２部（３５．６モル％）、水素添加ビスフェノールＡ１７９部（１５．２モル％）、ドデカン二酸５５５部（４９．２モル％）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
【００８５】
＜製造例４＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）の合成〕
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール２４４部（３５．１モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰＥ−２０」）２９０部（１５．５モル％）、セバシン酸５７３部（４９．４モル％）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。
【００８６】
＜製造例５＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）の合成〕
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール２９０部（３５．７モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰＥ−２０」）３４５部（１５．３モル％）、アジピン酸４９３部（４９．０モル％）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。
【００８７】
＜製造例６＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）の合成〕
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール３０１部（４３．５モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰＥ−２０」）１４７部（７．７モル％）、ドデカン二酸６６１部（４８．８モル％）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。
【００８８】
＜製造例７＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−７）の合成〕
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１４５部（２５．６モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰＥ−２０」）４０２部（２５．６モル％）、ドデカン二酸５４１部（４８．９モル％）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−７）を得た。
【００８９】
＜製造例８＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−８）の合成〕
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール３６０部（４８．７モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰＥ−２０」）５３部（２．４モル％）、ドデカン二酸７０６部（４８．９モル％）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−８）を得た。
【００９０】
＜製造例９＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−９）の合成〕
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，４−ブタンジオール２８３部（３５．３モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰＥ−２０」）４３４部（１４．９モル％）、コハク酸４４３部（４９．７モル％）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−９）を得た。
【００９１】
＜製造例１０＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１０）の合成〕
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール２１４部（３３．５モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰＥ−２０」）２５４部（１４．５モル％）、ドデカン二酸６３７部（５１．７モル％）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１０）を得た。
【００９２】
＜比較製造例１＞〔結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ−１）の合成〕
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール３９２部（５１．２モル％）、ドデカン二酸７３１部（４８．８モル％）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ−１）を得た。
【００９３】
＜比較製造例２＞〔結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ−２）の合成〕
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール５３４部（５１．０モル％）、アジピン酸６３５部（４９．０モル％）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ−２）を得た。
【００９４】
＜比較製造例３＞〔結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ−３）の合成〕
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール４２９部（５１．１モル％）、セバシン酸６９４部（４８．９モル％）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ−３）を得た。
【００９５】
製造例１〜１０で得られた本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び比較製造例１〜３で得られた結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ）の組成及び物性を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2020117686.tif 000002
【００９７】
＜製造例１１＞［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ−２Ｐ」）６３３部（４８．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ−３Ｐ」）１５０部（９．８モル％）、テレフタル酸２５１部（３９．９モル％）縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃まで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２未満になった時点で無水トリメリット酸１７部（２．３モル％）を入れ、さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が７になった時点で取り出し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００９８】
＜製造例１２＞［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ−２Ｐ」）７９３部（５．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ−３Ｐ」）６８７部（４５．２モル％）、テレフタル酸１８５部（２９．９モル％）、アジピン酸５３部（１０．０モル％）、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃まで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２未満になった時点で無水トリメリット酸７４部（１０．０モル％）を入れ、さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２４になった時点で取り出し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。
【００９９】
製造例１１〜１２で得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の組成及び物性を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2020117686.tif 000003
【０１０１】
＜製造例１３＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の樹脂微粒子分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、（Ａ−１）１５部およびイオン交換水２０部を仕込み、撹拌下９０℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて１０℃まで冷却して結晶性ポリエステル樹脂を微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の樹脂微粒子分散液（ＡＤ−１）を得た。（ＡＤ−１）の体積基準のメジアン径は０．１０μｍ、固形分濃度は４３重量％であった。
【０１０２】
＜製造例１４〜１８＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−６）〜（Ａ−１０）の樹脂微粒子分散液の製造］
製造例１３において、（Ａ−１）１５部を各々（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−６）〜（Ａ−１０）１５部に置き換えた以外は製造例１３と同様にして樹脂微粒子分散液（ＡＤ−２）、（ＡＤ−３）、（ＡＤ−６）〜（ＡＤ−１０）を得た。
（ＡＤ−２）、（ＡＤ−３）、（ＡＤ−６）〜（ＡＤ−１０）の体積基準のメジアン径はいずれも０．１０μｍ、固形分濃度は、いずれも４３重量％であった。
【０１０３】
＜製造例１９＞［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ―１）の樹脂微粒子分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に（Ｂ−１）１５．５部、メチルエチルケトン１５．１部及びイソプロピルアルコール１．７部を仕込み、撹拌、均一化を行い有機溶剤溶液を得て、２５℃に温調した。これに中和剤として１０．０重量％アンモニア水を０．８７重量部添加し、５分間撹拌した。その後、２５℃の水６１．７部を１時間かけて滴下して転相乳化させ樹脂微粒子の分散液を得た後、４０℃において３０ｋＰａの減圧下でメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを留去し、結着樹脂である非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の樹脂微粒子分散液（ＢＤ−１）を得た。樹脂微粒子分散液（ＢＤ−１）の体積基準のメジアン径は０．１５μｍ、固形分濃度は２０重量％であった。
【０１０４】
＜製造例２０＞［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ―２）の樹脂微粒子分散液の製造］
製造例１９において、（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に置き換えた以外は製造例１９と同様に樹脂微粒子分散液（ＢＤ−２）を得た。樹脂微粒子分散液（ＢＤ−２）の体積基準のメジアン径は０．１５μｍ、固形分濃度は２０重量％であった。
【０１０５】
＜製造例２１＞［着色剤分散液１の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、カーボンブラック「ＭＡ１００」［三菱化学（株）製］１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、イオン交換水４０部を投入し、回転数３００ｒｐｍで撹拌下３０℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、更にウルトラビスコミルで湿式粉砕し、黒色着色剤分散液１を得た。得られた黒色着色剤分散液１の体積基準のメジアン径は０．０５μｍ、固形分濃度は２１重量％であった。
【０１０６】
＜製造例２２＞［離型剤分散液１の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精蝋（株）製］１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、イオン交換水１５部を投入し、回転数３００ｒｐｍで撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミルで湿式粉砕し、離型剤分散液１を得た。得られた離型剤分散液１の体積基準のメジアン径は０．２５μｍ、固形分濃度は４１重量％であった。
【０１０７】
トナー(Ｔ−１)〜（Ｔ−３）、（Ｔ−６）〜（Ｔ−１０）は以下の乳化凝集法でトナー化した。
【０１０８】
＜実施例１＞［トナー（Ｔ−１）の作製］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計および窒素導入管の付いた反応容器に結着樹脂である非晶性ポリエステル樹脂の樹脂微粒子分散液（ＢＤ−１）、樹脂微粒子分散液（ＢＤ−２）、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の樹脂微粒子分散液（ＡＤ−１）、着色剤分散液１、および離型剤分散液１を固形分が表３の部数となるように仕込み、イオン交換水３００部を仕込み、液温を３０℃に調整した後、撹拌しながら濃度２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整して分散液を得た。
次いで、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）、着色剤、および離型剤の凝集を行うため、回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら凝集剤として濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液を加えていき、適宜にサンプリングを行い体積平均粒径５μｍになったことを確認した後、系の温度を６０℃に調整し、続いて０．３Ｍ硝酸水溶液を添加することにより、ｐＨを４．５に調節し、３０分後に４．０に調節した。撹拌を３時間保持することにより融着および球状化を行った。
その後、３０℃まで冷却して着色剤を含有する樹脂粒子の水性分散液を得た。次いで樹脂粒子を濾過と水による洗浄を３回繰り返したあと、濾別し、４０℃の送風循環式乾燥機で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子９９重量部と疎水性シリカ「アエロジルＲ−９７２」［日本アエロジル製］１重量部とを均一混合して、体積平均粒径５μｍの本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。
【０１０９】
＜実施例２、３、６〜１０＞［トナー（Ｔ−２）、（Ｔ−３）、（Ｔ−６）〜（Ｔ−１０）の作製］
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−６）〜（Ａ−１０）に置き換えた以外は実施例１と同様にトナー（Ｔ−２）、（Ｔ−３）、（Ｔ−６）〜（Ｔ−１０）を得た。
【０１１０】
＜製造例２３＞［非晶性ビニル樹脂（Ｃ−１）の樹脂微粒子分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０．０部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］９．０部、スチレン９０．０部、メタクリル酸９０．０部、アクリル酸ブチル１１０．０部及び過硫酸アンモニウム１．０部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成して非晶性ビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）（Ｃ−１）の樹脂微粒子分散液（ＣＤ−１）を得た。樹脂微粒子分散液（ＣＤ−１）に分散されている樹脂粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定したところ、０．１μｍであった。非晶性ビニル樹脂（Ｃ−１）の一部を取り出し、Ｔｇ及びＭｗを測定したところ、Ｔｇは６５℃であり、Ｍｗは１５０，０００であった。
【０１１１】
＜製造例２４＞［着色剤分散液２の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、に、銅フタロシアニン２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液２を得た。着色剤分散液の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１１２】
＜製造例２５＞［離型剤分散液２の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液２を得た。体積平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１１３】
＜製造例２６＞［樹脂溶液（Ｅ−１）の製造］
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液２、離型剤分散液２、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を固形分が表３の部数となるように仕込み、酢酸エチル１５３部を投入し、撹拌してすべての樹脂を均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｅ−１）を得た。
【０１１４】
＜製造例２７＞［樹脂溶液（Ｅ−２）の製造］
製造例２６において、（Ａ−４）を（Ａ−５）に置き換えた以外は製造例２６と同様にして、樹脂溶液（Ｅ−２）を得た。
【０１１５】
トナー(Ｔ−４)、（Ｔ−５）は以下の溶解懸濁法でトナー化した。
【０１１６】
＜実施例４＞［トナー（Ｔ−４）の製造］
ビーカーに、イオン交換水１７０．２部、樹脂微粒子分散液（ＣＤ−１）０．３部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６部及び酢酸エチル１５．３部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、樹脂溶液（Ｅ−１）７５部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、樹脂粒子を得た。次いで、樹脂粒子１０部に疎水性シリカ「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］０．０５重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−４）を得た。
【０１１７】
＜実施例５＞［トナー（Ｔ−５）の製造］
実施例４において、樹脂溶液（Ｅ−１）７５部を樹脂溶液（Ｅ−２）７５部に変更する以外は実施例４と同様にして、本発明のトナー（Ｔ−５）を得た。
【０１１８】
トナー(Ｔ−１１)は以下の粉砕法でトナー化した。
【０１１９】
＜実施例１１＞［トナー（Ｔ−１１）の製造］
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）１０部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）４５部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）４５部に対して、着色剤として顔料のカーボンブラック「ＭＡ−１００」［三菱化学（株）製］８部、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［日本精鑞（株）製］４部、荷電制御剤「Ｔ−７７」［保土谷化学(製)］１重量部を加え、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。
ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径が５μｍ、粒度分布が１．８の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子（９９部に流動化剤の疎水性シリカ「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル製］１部をサンプルミルにて混合して、トナー（Ｔ−１１）を得た。
【０１２０】
＜比較例１〜３＞［トナー（ＴＲ−１）〜（ＴＲ−３）の製造］
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を（ＡＲ−１）、（ＡＲ−２）、（ＡＲ−３）に置き換えた以外は実施例１と同様にトナー（ＴＲ−１）〜（ＴＲ−３）を得た。
【０１２１】
［評価方法］
以下に得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、ドキュメントオフセット性の測定方法、評価方法、判定基準を説明する。
【０１２２】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通したときのコールドオフセットの発生温度である低温定着温度を測定した。
低温定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。トナーの低温定着温度（℃）を、表３に、低温定着性（℃）として示した。
【０１２３】
＜光沢性＞
低温定着性と同様に定着評価を行った。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度を測定した。
［判定基準］
◎：２０以上
○：１５以上２０未満
△：１０以上１５未満
×：１０未満
【０１２４】
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。
【０１２５】
＜耐熱保存性＞
トナー１ｇを密閉容器に入れ、温度５０℃、湿度５０％の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
［判定基準］
○：ブロッキングが発生しておらず、耐熱保存性に優れる。
△：一部にブロッキングが発生しており、耐熱保存性が劣る。
×：ブロッキングが発生しており、耐熱保存性が大きく劣る。
【０１２６】
＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
［判定基準］
◎：０．８以上
○：０．７以上０．８未満
△：０．６以上０．７未満
×：０．６未満
【０１２７】
＜画像強度＞
低温定着温度の測定に使用したテスト用紙（低温定着性の評価で得られた、画像が定着された紙）を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。
【０１２８】
＜ドキュメントオフセット性＞
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ２）をかけ、６５℃で１０分間静置した。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。
［判定基準］
○：抵抗なし
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる
【０１２９】
上記の評価結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
2020117686.tif 000004
【０１３１】
表３の評価結果から明らかなように、実施例１〜１１に係る結晶性ポリエステル（Ａ-１）〜（Ａ−１０）を含有するトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１１）はいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、比較例１〜３に係るトナー（ＴＲ−１）〜（ＴＲ−３）は、いくつかの性能項目が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂及びトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。