(57)【要約】【課題】金属ブラシなどにより強い力で傷をつけても塗料皮膜が破壊され難く、生じた傷が経時で消失する強靭な自己修復性を示す塗料皮膜を形成できる塗料組成物の提供。【解決手段】自己修復性を有するポリヒドロキシウレタン架橋塗膜を形成するための塗料組成物であって、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂と、硬化剤として、分子中にイソシアネート基を２個以上含むポリイソシアネート化合物を含有してなり、架橋塗膜の２５℃での２０％モジュラスが１０ＭＰａ以下であるポリヒドロキシウレタン塗料組成物及び塗料皮膜。2020117565.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己修復性を有するポリヒドロキシウレタン架橋塗膜を形成するための塗料組成物であって、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂と、硬化剤として、分子中にイソシアネート基を２個以上含むポリイソシアネート化合物を含有してなり、架橋塗膜の２５℃での２０％モジュラスが１０ＭＰａ以下であることを特徴とするポリヒドロキシウレタン塗料組成物。
2020117565.tif 000020
［一般式（１）中、Ｘは、直接結合であるか、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子又は繰り返し単位１〜３０の炭素数２〜６からなるポリアルキレングリコール鎖の何れかを有していてもよい。Ｙは、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合又はスルホニル結合の何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子の何れかを有していてもよい。Ｚは、それぞれ独立に、下記一般式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも何れかの構造を示し、繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式（２）〜（５）から選ばれる２種以上の構造が混在してもよい。］
2020117565.tif 000021
［一般式（２）〜（５）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、これらの何れの式を選択した場合も、右側の結合手は酸素原子と結合し、且つ、左側の結合手はＸと結合し、Ｘが直接結合の場合は、他方のＺの左側の結合手と結合する。］
【請求項２】
前記ポリヒドロキシウレタン樹脂中に含まれるウレタン結合の一部又は全部が、エポキシ基と二酸化炭素との反応物である五員環環状カーボネート基と、アミノ基との付加反応物であり、該付加反応物中における前記二酸化炭素に由来する−Ｏ−ＣＯ−構造の、ポリヒドロキシウレタン樹脂中に占める割合が１〜２０質量％である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＸは、下記一般式（６）で示される化学構造を含む請求項１又は２に記載の塗料組成物。
2020117565.tif 000022
［一般式（６）中、Ａは、ポリイソシアネート由来の化学構造であり、Ｂは、ポリオール由来の化学構造である。ｍは１〜６の何れかの数である。］
【請求項４】
前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の２５℃での２０％モジュラスが、０．３〜９．５ＭＰａである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ含有率が、３〜３５％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基のモル数（ＯＨ）と、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．２〜１．１である請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
更に、ウレタン硬化触媒を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
塗工された請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物が硬化してなることを特徴とする塗料皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシウレタン樹脂を必須成分とする塗料組成物及び該組成物からなる塗料皮膜に関し、更に詳しくは、塗料皮膜（塗膜）が自己修復性に優れたものになる塗料組成物の技術に関する。本発明は、自己修復塗料として用いられている既存の材料と比較して、環境問題への対応の点でも優れたものにできる自己修復塗料を提供する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック、紙、金属、繊維、ガラス、木材などの基材表面には、摩擦による擦傷や熱による変質、埃や水の付着による汚染などから基材を保護し、美観や意匠性を維持するために樹脂成分が含まれる塗料によるコーティングが施されている。特に軽量化の目的で、電子機器や自動車用部品などの各種工業製品には、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネートなどのプラスチック基材が用いられている。プラスチック基材の表面は、製品の輸送時や組み立て時、特に使用時に製品表面に偶発的に生じる多数の擦傷や汚れから製品を保護する必要があるため、コーティングは重要である。その際のコーティング材料には、コーティングを施す目的に応じて、各種基材に対する密着性、傷に対する耐性、薬品などによる汚染に対する耐性などが求められる。
【０００３】
中でも、黒や濃紺などの暗色をベースとした光沢感のあるコーティングにおいては、塗料皮膜上に生じた少しの傷や汚れでも目立ちやすく外観上の美観を損なう原因となることから、特に、傷や汚れに対する耐性が求められる。ここで、塗料皮膜の傷や汚れを生じにくくするための手段として、プラスチック基材を紫外線硬化型樹脂などでハードコートする方法が用いられることがある。例えば、特許文献１には、１コート１ベーク塗装工程において、プラスチック基材に対し、優れた、耐擦り傷性、硬度、外観、付着性、及び、紫外線吸収剤などを含有する組成物に対する耐性、を示す塗料皮膜を形成できるとされた塗料組成物が開示されている。しかし、金属ブラシなどで強く擦ると塗料皮膜が破壊されて、傷跡が残ってしまうという問題がある。
【０００４】
このような問題を解消する方法として、近年、生じた傷が短時間で消失する自己修復性の塗料皮膜を各種基材の表面に形成できる塗料組成物が提案されている。例えば、特許文献２では、特定のポリオールを用いた、実質的にイソシアヌレート基を含有しないアロファネート変性イソシアネート化合物を基本組成とする、柔軟で且つ強靱性に優れた塗膜を形成することができるとしたポリウレタン塗料組成物についての提案がされている。
【０００５】
一方、近年、新しいポリウレタン系材料として、化学構造中に水酸基を有するポリウレタン系材料であるポリヒドロキシウレタン樹脂の開発が進められている（例えば、特許文献３参照）。ポリヒドロキシウレタン樹脂は、その主鎖中に水酸基を有することから、架橋反応による熱硬化性被膜を簡易に形成することができ、更には、二酸化炭素を原材料として製造することが可能であるため、環境対応型の樹脂としても注目されている。そして、ポリヒドロキシウレタン樹脂は、硬く脆い特性が強いため、バリアコーティングなど、従来のポリウレタン樹脂が使用されない特殊用途での利用が考案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５６９２４８１号公報
【特許文献２】特許第４７０７０１３号公報
【特許文献３】特開２００６−９００１号公報
【特許文献４】特許第５６０４３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記した従来技術で提案されているポリオールとポリイソシアネートとの反応で得られる従来のポリウレタン塗料組成物は、各種の基材に対して、良好な密着性を示し、塗料皮膜にクラックや割れが生じることもなく、擦傷に対しても良好な耐性を示すものの、各組成が低分子量なことから、架橋反応を十分に行わないと十分な強度が得られず、また、十分な強度が得られても加飾フィルムとして各種加工に対して伸度が不十分になるという課題がある。
【０００８】
一方、近年、注目されているポリヒドロキシウレタン樹脂は、前記したように、硬く脆い特性が強いため、バリアコーティングなど、従来のポリウレタン樹脂が使用されない特殊用途での利用が考えられているにとどまっており、勿論、前記した金属ブラシなどで強く擦ると塗料皮膜が破壊されて傷跡が残ってしまうという問題に対して、ポリヒドロキシウレタン樹脂を適用することについては全く考えられていない。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、金属ブラシなどにより強い力で傷をつけても塗料皮膜が破壊され難く、生じた傷が経時で消失する強靭な自己修復性を示す塗料皮膜を形成できる塗料組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、形成した塗料皮膜が耐溶剤性を併せ持ち、更に、基材の成型加工時に複雑な形状に対応できる高い破断伸度を有する塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下に示す本発明によって解決される。すなわち、本発明は、
［１］自己修復性を有するポリヒドロキシウレタン架橋塗膜を形成するための塗料組成物であって、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂と、硬化剤として、分子中にイソシアネート基を２個以上含むポリイソシアネート化合物を含有してなり、架橋塗膜の２５℃での２０％モジュラスが１０ＭＰａ以下であることを特徴とするポリヒドロキシウレタン塗料組成物を提供する。
2020117565.tif 000002
［一般式（１）中、Ｘは、直接結合であるか、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子又は繰り返し単位１〜３０の炭素数２〜６からなるポリアルキレングリコール鎖の何れかを有していてもよい。Ｙは、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合又はスルホニル結合の何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子の何れかを有していてもよい。Ｚは、それぞれ独立に、下記一般式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも何れかの構造を示し、繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式（２）〜（５）から選ばれる２種以上の構造が混在してもよい。］
2020117565.tif 000003
［一般式（２）〜（５）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、これらの何れの式を選択した場合も、右側の結合手は酸素原子と結合し、且つ、左側の結合手はＸと結合し、Ｘが直接結合の場合は、他方のＺの左側の結合手と結合する。］
【００１１】
上記した本発明の塗料組成物の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
［２］前記ポリヒドロキシウレタン樹脂中に含まれるウレタン結合の一部又は全部が、エポキシ基と二酸化炭素との反応物である五員環環状カーボネート基と、アミノ基との付加反応物であり、該付加反応物中における前記二酸化炭素に由来する−Ｏ−ＣＯ−構造の、ポリヒドロキシウレタン樹脂中に占める割合が１〜２０質量％である上記［１］に記載の塗料組成物。
【００１２】
［３］前記一般式（１）中のＸは、下記一般式（６）で示される化学構造を含む［１］又は［２］に記載の塗料組成物。
2020117565.tif 000004
［一般式（６）中、Ａは、ポリイソシアネート由来の化学構造であり、Ｂは、ポリオール由来の化学構造である。ｍは１〜６の何れかの数である。］
【００１３】
［４］前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の２５℃での２０％モジュラスが、０．３〜９．５ＭＰａである［１］〜［３］のいずれかに記載の塗料組成物。
［５］前記ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ含有率が、３〜３５％である［１］〜［４］のいずれかに記載の塗料組成物。
［６］前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基のモル数（ＯＨ）と、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．２〜１．１である［１］〜［５］のいずれかに記載の塗料組成物。
［７］更に、ウレタン硬化触媒を含有する［１］〜［６］のいずれかに記載の塗料組成物。
【００１４】
また、本発明は、別の実施形態として、
［８］塗工された［１］〜［７］のいずれかに記載の塗料組成物が硬化してなることを特徴とする塗料皮膜を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、各種基材の表面に自己修復性の塗料皮膜を形成し、その表面に生じた傷を経時で消失できるだけでなく、塗料皮膜に有機溶剤に対する耐性を付与することが可能な塗料組成物が提供できる。また、本発明の塗料組成物によって形成される塗料皮膜は、各種基材に対する密着性に優れる他、硬度、硬化性、伸度、耐ブロッキング性にも優れるものになる。それゆえ、本発明の塗料組成物は、プラスチック基材に限らず、金属素材へのコーティング、複雑な形状への追従が必要なインモールド成形、フィルムインサート成形、真空圧空成型などの加飾フィルムへのコーティングなどにも適用が可能である。本発明の塗料組成物の必須成分に利用される、本発明で規定する特定の構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂の製造には、原材料として二酸化炭素を利用することができることから、本発明によれば、省資源・環境保護にも貢献できる製品の提供が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の塗料組成物は、自己修復性皮膜の形成を可能にできるものであり、必須成分として、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂と、硬化剤として、分子中にイソシアネート基を２個以上含むポリイソシアネート化合物とを含有してなり、架橋塗膜の２５℃での２０％モジュラスが、１０ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、少なくとも、前記した一般式（１）で示される化学構造を繰り返し単位とする。該樹脂は、例えば、１分子中に少なくとも２つの五員環環状カーボネート基を有する化合物（以下、単に「環状カーボネート」と呼ぶ場合がある）と、１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物とをモノマー単位として、これらの重付加反応物として得ることができる。そして、高分子鎖を形成する環状カーボネートと、アミノ基との重付加反応では、下記に示すように、環状カーボネートの開裂が２種類あるため、２種類の構造の生成物が得られることが知られている。
【００１８】
2020117565.tif 000005
【００１９】
従って、上記したモデル反応の多官能モノマーの重付加反応によって得られるポリヒドロキシウレタン樹脂は、下記一般式（１）中のＺ部の構造として、下記一般式（２）〜（５）の何れかがランダムに混在して含まれる構造になる。なお、下記の一般式（４）及び（５）に示されるように、一般式（１）中のＸ部の構造の脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、脂肪族炭化水素基が結合した基も含まれる。
2020117565.tif 000006
［一般式（１）中、Ｘは、直接結合であるか、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子又は繰り返し単位１〜３０の炭素数２〜６からなるポリアルキレングリコール鎖の何れかを有していてもよい。Ｙは、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合又はスルホニル結合の何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子の何れかを有していてもよい。Ｚは、それぞれ独立に、下記一般式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも何れかの構造を示し、繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式（２）〜（５）から選ばれる２種以上の構造が混在してもよい。］
【００２０】
2020117565.tif 000007
［一般式（２）〜（５）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、これらの何れの式を選択した場合も、右側の結合手は酸素原子と結合し、且つ、左側の結合手はＸと結合し、Ｘが直接結合の場合は、他方のＺの左側の結合手と結合する。］
【００２１】
上記したように本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、主鎖に、ウレタン結合と水酸基を有した化学構造を持つことに特徴がある。これに対し、従来から工業的に広く利用されているポリウレタン樹脂の製法では、ウレタン結合を、イソシアネート化合物とポリオール化合物とから得ており、主鎖に水酸基を有する構造体を得ることは不可能である。このため、上記構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂は、従来型のポリウレタン樹脂とは明確に区別される構造を持った樹脂である。
【００２２】
ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基の存在は、本発明において特に重要なポイントであり、この水酸基を、後述するように、分子中にイソシアネート基を２個以上含むポリイソシアネート化合物で架橋することで、容易に良好な架橋塗膜（硬化皮膜）が得られる。この架橋塗膜は、耐溶剤性や弾性が向上し、また、基材との密着性の向上にも寄与する。上記特有の構造を有する本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、最終的な架橋塗膜（硬化皮膜）の強度と加工性の点から、重量平均分子量が、１００００〜１０００００であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、擦傷に対する自己修復性に優れるポリヒドロキシウレタン塗膜及びその塗料組成物を見出すことを目的としていることから、本発明の塗料組成物は、得られる塗膜の機械的特性が適度な範囲にあることを必要とする。本発明者らは、この点について鋭意検討した結果、後述するように、塗料組成物によって形成した架橋塗膜の２５℃での２０％モジュラスが、１０ＭＰａ以下であることが必要であることを見出した。また、より好ましくは、上記２０％モジュラスが、８ＭＰａ以下、更には、５ＭＰａ以下である塗料組成物が好ましいことがわかった。そして、本発明者らが鋭意検討した結果、上記した特性の塗膜の形成を可能にするためには、塗料組成物の構成を、先に述べた繰り返し単位を有する特有の構造のポリヒドロキシウレタン樹脂に、硬化剤として、分子中にイソシアネート基を２個以上含むポリイソシアネート化合物を併用することが必要であることを見出した。
【００２４】
本発明者らの検討によれば、上記構成を有する本発明の塗料組成物から得られる架橋塗膜の上記２０％モジュラスが１０ＭＰａよりも大きいと、傷がつくときの力に逆らって応力が働き、塗膜が変形しないことから、ある一定の力以上で塗膜が破壊し、この場合は、回復できない傷が生じる。また、塗膜が変形できたとしても、元の形に戻るまでに多くの時間やエネルギー（熱など）を要するため、塗膜は自己修復性に劣るものになる。上記したように、本発明の塗料組成物で形成した架橋塗膜の上記２０％モジュラスは、１０ＭＰａ以下であることを要し、より好ましくは５ＭＰａ以下であり、その下限値は特に限定されない。例えば、下限値は０．５ＭＰａであれば、表面にタックが生じにくいので、好ましい。
【００２５】
本発明の塗料組成物を構成する分子中にイソシアネート基を２個以上含むポリイソシアネート化合物（ポリイソシアネート硬化剤）としては、固形分換算でイソシアネート（ＮＣＯ）含有率が３〜３５％であるものが好ましい。また、より好ましくは５〜２５％、更には７〜１４％であるものが好ましい。本発明者らの検討によれば、イソシアネート含有率が２５％より大きいイソシアネート化合物は、分子量が小さいことから架橋点間の距離が短くなることにより塗膜の変形がしにくくなり、傷の回復性が劣る。更に、揮発性が高く、塗料硬化時の加熱により蒸発し、安全及び環境に影響を与えるので好ましくない。また、３％より小さいときは、使用するイソシアネート化合物の量が多くなり、反応性が低くなる。
【００２６】
本発明を構成する分子中にイソシアネート基を２個以上含むポリイソシアネート化合物としては、従来から使用されている公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。これらのうち、芳香族系或いは脂肪族系のどちらでも使用可能である。好ましくは、芳香族系では、ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートなどの変性体、脂肪族系ではヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートなどの変性体であり、本発明では、これらの中から、分子中にイソシアネート基を２個以上含むものを使用する。例えば、ビウレット、イソシアヌレートなどのポリイソシアネートの多量体や、アダクトなどの他の化合物との付加体、更には、低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマーなどが好ましく使用される。より具体的には、例えば、デュラネートＤ１０１、デュラネートＤ２０１、デュラネートＥ４０２−１００、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ社製）、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ、Ｄ−３７６Ｎ（三井化学社製）などが挙げられる。また、形成した塗料塗膜の耐光性の面からは、脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２７】
ここで、脂肪族ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートと比較して反応性に劣ることから、アロファネート結合を利用する従来型のポリウレタン樹脂の硬化剤としては使用が困難であるという問題があった。しかし、本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、従来型のポリウレタン樹脂とは異なり、その構造中に水酸基を有しており、水酸基とイソシアネート基とは反応性が高いことから、本発明においては、比較的反応性の低い脂肪族ポリイソシアネートであっても硬化剤として実用的に使用可能である。
【００２８】
本発明では、塗料組成物を構成する、前記したポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基のモル数（ＯＨ）と、前記した２以上のイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．２〜１．１であることが好ましい。より好ましい比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５〜１．０である。上記比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．２よりも小さいと、耐溶剤性が低くなるので好ましくない。一方、上記比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．１よりも大きいと、ポリイソシアネートが過剰となり、片方のイソシアネート基だけが反応して橋掛け状態にならなかったり、後から水分と反応して凝集力の高いウレア結合になり、経時で自己回復力が低下したりするので好ましくない。
【００２９】
本発明の塗料組成物は、形成した架橋塗膜をより低い温度で得るために、更に、ウレタン硬化触媒を含んでもよい。ウレタン硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジオクテート、モノブチル錫トリオクテート及びジブチル錫脂肪酸塩などが挙げられる。通常、ポリヒドロキシウレタン樹脂の固形分換算で、０〜２質量％程度、好ましくは０．０１〜０．１質量％となる範囲で使用する。
【００３０】
本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、環状カーボネート化合物とアミン化合物とから得ることができる。この際に使用する環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得られた反応物であることが好ましい。具体的には、下記のようにして得られる環状カーボネート化合物を用い、本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂を合成することが好ましい。例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０℃〜１６０℃の温度にて、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４〜２４時間反応させる。この結果、二酸化炭素を、エステル部位に固定化した環状カーボネート化合物を得ることができる。
【００３１】
2020117565.tif 000008
【００３２】
上記のようにして二酸化炭素を原料として合成された環状カーボネート化合物を使用することで、得られたポリヒドロキシウレタン樹脂は、その構造中に二酸化炭素が固定化された−Ｏ−ＣＯ−結合を有したものとなる。二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合（二酸化炭素の固定化量）のポリヒドロキシウレタン樹脂中における含有量は、二酸化炭素の有効利用の立場からはできるだけ高くなる方がよい。例えば、上記した環状カーボネート化合物を用いることで、本発明の塗料組成物を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に、１〜２０質量％の範囲で二酸化炭素を含有させることができる。すなわち、上記のポリヒドロキシウレタン樹脂は、その質量のうちの１〜２０質量％を、原料の二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合が占める樹脂であることを意味する。
【００３３】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化塩類や、４級アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、原料のエポキシ化合物１００質量部当たり１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。また、これら触媒となる塩類の溶解性を向上させるために、トリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。
【００３４】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤（反応溶媒）の存在下で行うこともできる。この際に用いる有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであれば使用可能である。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が挙げられる。
【００３５】
本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の製造に使用可能な環状カーボネート化合物の構造には特に制限がなく、一分子中に２以上の環状カーボネート構造を有するものであれば使用可能である。例えば、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものや、脂肪族系や脂環式系のいずれの環状カーボネートも使用可能である。以下に使用可能な化合物を例示する。
【００３６】
ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものとして、以下の化合物が例示される。なお、式中のＲは、Ｈ又はＣＨ３である。
2020117565.tif 000009
【００３７】
脂肪族系や脂環式系の環状カーボネートとして、以下の化合物が例示される。なお、式中のＲは、Ｈ又はＣＨ３である。
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【００３８】
2020117565.tif 000011
【００３９】
2020117565.tif 000012
【００４０】
本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、２５℃での２０％モジュラスが０．３〜９．５ＭＰａであると、得られる架橋塗膜の自己修復性や伸度が向上するので、このようなものを使用することが好ましい。本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の２０％モジュラスを上記範囲に調整する方法としては、前記に例示した各種環状カーボネート化合物を組み合わせることで可能になる。例えば、樹脂の２０％モジュラスを低下させる目的においては、樹脂原料に脂肪族系環状カーボネート化合物を用いることが好ましく、特に、ポリプロピレングリコール骨格や、ポリテトラメチレングリコール骨格などの繰り返し単位を有する脂肪族系カーボネート化合物を用いることが有用である。しかし、特殊な構造の環状カーボネートを使用することは工業的にコスト増となる点で課題を有しており、そのような化合物の代用として、以下の一般式（７）で表される環状カーボネート化合物を使用することが好ましい。
【００４１】
2020117565.tif 000013
［一般式（７）中、Ａはポリイソシアネート由来の化学構造であり、Ｂは、ポリオール由来の化学構造である。ｍは１〜６の何れかの数である。］
【００４２】
上記した一般式（７）で表される環状カーボネート化合物は、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート及び、（ｃ）グリセリンカーボネート或いはグリシドールを原料として製造することが可能である。
【００４３】
上記（ａ）成分であるポリオールは特に限定されず、従来のポリウレタン樹脂の製造に一般的に使用されるものが使用できる。例えば、カプロラクトン系やアジペート系のポリエステ系ポリオール、ポリプロピレングリコール系やポリエチレンオキサイド系、ポリテトラメチレングリコール系などのポリエーテル系ポリオールや、ポリカーボネート系ポリオールなどのいずれのポリオールも使用可能である。これらの中でも、脂肪族ポリエーテル系ポリオールが有用である。ポリオールの分子量は特に限定されないが、数平均分子量が４００〜３０００であるものが好ましい。
【００４４】
上記（ｂ）成分であるポリイソシアネートについても、特に限定されない。好ましい化合物を例示すると、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４５】
上記（ｃ）成分としては、グリセリンカーボネートが使用される。代わりに、グリシドールを使用し、得られたエポキシ末端の化合物から二酸化炭素を使用し、環状カーボネート化合物を得てもよい。
【００４６】
一般式（７）で表される環状カーボネート化合物は、上記した（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を反応させることにより簡便に得られる。その反応順は、特に限定されない。中でも、まず、（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させ、次に、イソシアネート基が一定量減少した段階で、（ｃ）成分を添加する反応方法が好ましい。反応順をこのようにすれば、分子量が低く反応しやすい（ｃ）成分による反応熱を抑えることができるため、工業的に有利であり好ましい。
【００４７】
それぞれの成分の配合比率は、最終的なカーボネート基の濃度を制御するために重要である。例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分の反応モル比率（ＯＨ基：ＮＣＯ基のモル比率）は、１：２〜１：１．２の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は、１：２〜１：１．５の範囲である。また、（ｃ）成分の配合比率は、過剰なイソシアネート基のモル比に対して当量が基本であり、当量から１０％前後の範囲であれば使用可能である。
【００４８】
前記した一般式（７）で表される化合物の合成は、無溶剤でも有機溶剤（反応溶媒）下でも行うことが可能である。また、通常のポリウレタン樹脂の合成で使用される溶剤であれば特に制限なく使用することが可能である。好ましい溶剤を例示すると、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。使用した溶剤は、そのままとし、環状カーボネート化合物の溶液として次工程に使用してもよい。或いは、必要に応じて減圧留去して、無溶剤状態の環状カーボネート化合物とし、これを次工程に使用してもよい。
【００４９】
また、上記反応は、触媒を使用することで促進させることが可能になる。その際、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジン、ヒドロキシピリジンなどの塩基性触媒や、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが使用できる。これらの触媒の好ましい使用量は、反応物の総量（１００質量部）に対して、０．００１〜０．１質量部程度である。
【００５０】
反応温度は、前記した溶剤、触媒の種類により最適な温度が変化する。好ましくは、２０℃〜１４０℃の範囲内であり、より好ましくは、６０℃〜１２０℃で反応が進行するように触媒量を調整するとよい。
【００５１】
本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、先に列挙したような環状カーボネート化合物と、多官能アミン化合物との反応によって容易に製造できる。製造の際に使用する多官能アミン化合物としては、従来公知の化合物のいずれのものも使用できる。好ましいものとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、２，５−ジアミノピリジンなどの環状脂肪族ポリアミンや、キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪族ポリアミンや、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【００５２】
上記した成分から得られるポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、下記のような方法によって容易に得ることができる。すなわち、反応溶媒の存在下或いは反応溶媒の非存在下で、前記したような環状カーボネート化合物とアミン化合物とを混合し、４０〜２００℃の温度で４〜２４時間反応させることで得ることができる。
【００５３】
製造に使用可能な反応溶媒としては、使用する原料及び得られたポリヒドロキシウレタン樹脂に対して不活性な有機溶剤であれば、いずれも使用可能である。好ましいものを例示すると、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００５４】
本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の製造は、特に触媒を使用せずに行うことができる。しかし、反応を促進させるために、下記に挙げるような触媒の存在下で行うことも可能である。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジンなどの塩基性触媒や、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが使用できる。これらの触媒の好ましい使用量は、使用するカーボネート化合物とアミン化合物の総量（１００質量部）に対して、０．０１〜１０質量部である。
【００５５】
本発明の塗料組成物には、上記で説明した本発明で規定する特有の構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂以外に、必要に応じて、下記に挙げるような種々の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）や、光安定剤（ヒンダードアミン系など）や、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）や、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）や、金属不活性剤などが挙げられる。これらの添加剤は、２種類以上を併用してもよい。同様に、本発明の塗料組成物には、意匠性を付与する目的で、金属フィラーや艶消し材、各種顔料を、添加して含有させてもよい。
【００５６】
上記のようにして得られる本発明の塗料組成物の塗付方法については、特に限定されず、スプレー法、ナチュラルロールコート法、リバースロールコート法、カーテンフローコート法などが挙げられ、塗工量は、通常１０〜３０ｇ／ｍ２程度である。また、塗料皮膜の形成の条件も特に限定されないが、通常は、７０〜１７０℃程度、２０分〜１時間程度である。
【００５７】
上述した本発明の塗料組成物を塗工して架橋硬化してなる塗料皮膜もまた本発明の１つである。硬化方法としては、特に限定されず、例えば、乾燥機などを用いて熱硬化する方法などが挙げられる。塗料皮膜の膜厚は、良好な自己修復性及び乾燥性の点で３〜２００μｍ程度が好ましい。より好ましくは、１０〜５０μｍ程度である。本発明の塗料皮膜は、傷や有機溶剤などの汚れに対する耐性に優れるので、各種基材のトップコートに好適に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【００５９】
＜製造例１＞［環状カーボネート含有化合物（Ｉ）の合成］
エポキシ当量１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−１２８」、新日鉄住金化学社製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬社製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。その後、反応液に３００部の水を加え、生成物を析出させ、ろ別した。得られた白色粉末をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末５２部（収率４２％）を得た。
【００６０】
得られた白色の粉末を、赤外分光法（ＩＲ）（日本分光社製の装置、商品名「ＦＴ／ＩＲ−３５０」を使用、他の例も同様のものを使用した）にて分析したところ、９１０ｃｍ−１付近の原材料のエポキシ由来のピークは消失しており、１８００ｃｍ−１付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来のピークが確認された。また、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（日本分光社製の装置、商品名「ＬＣ−２０００」を使用）による分析（カラム：ＦｉｎｅＰａｋＳＩＬ  Ｃ１８−Ｔ５、移動相：アセトニトリル＋水）の結果、原材料のピークは消失し、高極性側に新たなピークが出現し、その純度は９８％であった。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）の結果、融点は１７８℃であり、融点の範囲は±５℃であった。以上のことから、この粉末は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された、下記式（Ｉ）で表される構造の化合物と確認された。これを環状化合物（Ｉ）と呼ぶ。この環状化合物（Ｉ）の化学構造中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、２０．５％であった（計算値）。
【００６１】
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【００６２】
＜製造例２＞［環状カーボネート含有化合物（II）の合成］
エポキシ当量４３５のエポキシ樹脂（商品名「エポゴーセーＰＴ」、四日市合成社製）１００部と、ヨウ化ナトリウム８．６部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。その後、反応終了後、酢酸エチル４００部及び水８００部を加え１時間撹拌した。その後、酢酸エチル相を回収し、エバポレーターにて溶剤除去を行い、オイル状の化合物９０．４部（収率８２．１％）を得た。
【００６３】
得られた化合物をＩＲにて分析したところ、９１０ｃｍ−１付近の原材料エポキシ由来のピークは消失しており、一方、１８００ｃｍ−１付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル基に由来するピークが確認された。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を移動相としたゲル滲透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、得られた物質の重量平均分子量は９７０（ポリエチレンオキサイド換算）であった。以上のことから、この物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により５員環環状カーボネート基が導入された、下記式（II）で表される構造の化合物と確認された。これを環状化合物（II）と呼ぶ。この環状化合物（II）の化学構造中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、９．２％であった（計算値）。
【００６４】
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【００６５】
＜製造例３＞［ポリオール環状カーボネート含有化合物（III）の合成］
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰＴＨＦ−１０００Ｓ」、ＢＡＳＦ社製）１００部及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４４．４部を入れた。そして、固形分３０％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）を入れて均一に溶解させた後、６０℃で７時間反応させた。ＮＣＯ％が１．７％となったことを確認した後、グリセリンカーボネート２３．６部を加え、更に５時間反応させた。反応物は、ＩＲで２２６０ｃｍ−１付近のＮＣＯピークが消失していることが確認され、本発明で規定する、一般式（６）に該当する、より具体的には前記した一般式（７）の化学構造を有する、下記式（III）で表される化合物であることが確認された。これを環状化合物（III）と呼ぶ。
【００６６】
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【００６７】
＜製造例４＞［ポリヒドロキシウレタン樹脂Ａの合成］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た環状化合物（Ｉ）を１００部、製造例３で得た環状化合物（III）を１５０部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ社製）を３６．６部加えた。更に、反応溶媒として、ＤＭＦを２８６．６部加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた溶液を構成する樹脂（ＨＰＵ−Ａ）の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は３２０００（ポリスチレン換算）であった。また、固形分換算の水酸基価は、１２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二酸化炭素含有量は、７．２％であった。
【００６８】
上記で得られた樹脂溶液を用い、下記のようにして、強度物性の測定を行った。まず、上記で得た樹脂溶液を離型紙上にバーコーターで塗布し、１００℃５分で乾燥を行って厚さ５０μｍ程度のフィルムを作製し、ＪＩＳＫ７１２７に準拠した方法で、強度物性の測定に使用する樹脂の試験片を作製した。そして、引張試験装置（型名「オートグラフ  ＡＧＳ−１００Ａ」、島津製作所社製、他の例も同様）を使用し、２５℃の温度条件下、上記で作成した試験片を、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。その結果、２０％モジュラスは３．４ＭＰａであり、また、破断強度は２５ＭＰａ、破断伸度は６３０％であった。表１に、ポリヒドロキシウレタン樹脂の形成成分と、得られたポリヒドロキシウレタン樹脂についての特性をまとめて示した。
【００６９】
＜製造例５＞［ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｂの合成］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た環状化合物（Ｉ）を１００部、製造例３で得た環状化合物（III）を３００部、ヘキサメチレンジアミンを４７．３部加えた。更に、反応溶媒としてＤＭＦを４４７．３部加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行って、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた溶液を構成する樹脂（ＨＰＵ−Ｂ）の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は３８０００（ポリスチレン換算）であった。また、固形分換算の水酸基価は１０２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二酸化炭素含有量は、４．６％であった。
【００７０】
上記で得られた樹脂溶液を用い、製造例４と同様にして強度物性の測定を行った。その結果、２０％モジュラスは１．７ＭＰａであり、また、破断強度は１８ＭＰａ、破断伸度は９００％であった。結果を表１に示した。
【００７１】
＜製造例６＞［ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｃの合成］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た環状化合物（Ｉ）を１００部、製造例２で得た環状化合物（II）を１５０部、ヘキサメチレンジアミンを４４．１部加えた。更に、反応溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２９４．１部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行って、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた溶液を構成する樹脂（ＨＰＵ−Ｃ）の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は３００００（ポリスチレン換算）であった。また、固形分換算の水酸基価は１４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二酸化炭素含有量は、１１．７％であった。
【００７２】
上記で得られた樹脂溶液を用い、製造例４と同様にして強度物性の測定を行った。その結果、２０％モジュラスは４．３ＭＰａであり、また、破断強度は２０ＭＰａ、破断伸度は６５０％であった。結果を表１に示した。
【００７３】
＜製造例７＞［ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｄの合成］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た環状化合物（Ｉ）を１００部、製造例３で得た環状化合物（III）を１５０部、１，１２−ドデカンジアミン（小倉合成工業社製）を６３．１部加えた。更に、反応溶媒としてＤＭＦを３１３．１部加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた溶液を構成する樹脂（ＨＰＵ−Ｄ）の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は４００００（ポリスチレン換算）であった。また、固形分換算の水酸基価は１１３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二酸化炭素含有量は、６．５％であった。
【００７４】
上記で得られた樹脂溶液を用い、製造例４と同様にして強度物性の測定を行った。その結果、２０％モジュラスは２．４ＭＰａであり、また、破断強度は２２ＭＰａ、破断伸度は７２０％であった。結果を表１に示した。
【００７５】
＜製造例８＞［ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｅの合成］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た環状化合物（Ｉ）を１００部、製造例３で得た環状化合物（III）を５０部、ヘキサメチレンジアミンを２９．５部加えた。更に、反応溶媒としてＤＭＦを１７９．５部加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた溶液を構成する樹脂（ＨＰＵ−Ｅ）の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は３４０００（ポリスチレン換算）であった。また、固形分換算の水酸基価は１５８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二酸化炭素含有量は、１１．４％であった。
【００７６】
上記で得られた樹脂溶液を用い、製造例４と同様にして強度物性の測定を行った。その結果、２０％モジュラスは１４．８ＭＰａであり、本発明で規定する範囲を超えていたため、比較例に使用した。また、破断強度は３０ＭＰａ、破断伸度は３５０％であった。結果を表１に示した。
【００７７】
表１に、製造例４〜８で得た、固形分５０％で樹脂（ＨＰＵ−Ａ）〜（ＨＰＵ−Ｅ）をそれぞれ含む樹脂溶液を得るための成分組成と、得られた樹脂の特性をまとめて示した。
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【００７８】
［実施例１］
製造例４で得たポリヒドロキシウレタン樹脂ＨＰＵ−Ａの５０％溶液１００部に、硬化剤としてデュラネートＥ４０２−１００（ＮＣＯ％＝９．１）を３０．５部、ウレタン硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートＫＳ−１２６０（共同薬品社製）を０．０１５部、ＤＭＦを３０．５部加えて均一になるまで２５℃で５分撹拌して、不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を乾燥膜厚が１５μｍになるように、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴと略）の上に、バーコーターで塗布し、１００℃の乾燥機で５分乾燥させて、その後８０℃で３０分反応させ試験片を作成した。この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。そして、この試験片を用い、後述する方法及び基準で評価した。その他の例も同様である。
【００７９】
［実施例２］
製造例５で得たポリヒドロキシウレタン樹脂ＨＰＵ−Ｂの５０％溶液１００部に、デュラネートＥ４０２−１００を２５．３部、ジブチル錫ジラウレートＫＳ−１２６０を０．０１５部、ＤＭＦを２５．３部加えて均一になるまで２５℃で５分撹拌し、不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作成した。この試験片についてＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。
【００８０】
［実施例３］
製造例６で得たポリヒドロキシウレタン樹脂ＨＰＵ−Ｃの５０％溶液１００部に、デュラネートＥ４０２−１００を３５．８部、ジブチル錫ジラウレートＫＳ−１２６０を０．０１５部、ＤＭＦを３５．８部加えて均一になるまで２５℃で５分撹拌し、不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作成した。また、この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。
【００８１】
［実施例４］
製造例７で得たポリヒドロキシウレタン樹脂ＨＰＵ−Ｄの５０％溶液１００部に、デュラネートＥ４０２−１００を２７．９部、ジブチル錫ジラウレートＫＳ−１２６０を０．０１５部、ＤＭＦを２７．９部加えて均一になるまで２５℃で５分撹拌し、不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作成した。この試験片についてＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。
【００８２】
［実施例５］
実施例１で使用した硬化剤としてのデュラネートＥ４０２−１００を１０．２部にし、ＤＭＦの量を１０．２部に変えた以外は実施例１と同様にして、不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作成した。この試験片についてＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。
【００８３】
［実施例６］
実施例１で使用したデュラネートＥ４０２−１００を５５．９部、ＤＭＦの量を５５．９部に変えた以外は実施例１と同様にして、不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を乾燥膜厚が１５μｍになるように、厚さ１００μｍのＰＥＴの上に、バーコーターで塗布し１００℃の乾燥機で５分乾燥させて、その後８０℃で３０分硬化させ試験片を作成した。この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定しイソシアネート基を確認したところ、完全には反応していなかった。そこで、更に８０℃で３０分反応させたところ、イソシアネート基がないことを確認した。
【００８４】
［実施例７］
実施例１で硬化剤として使用したデュラネートＥ４０２−１００を、デュラネート２４Ａ−１００（ＮＣＯ％＝２３．５）に変え、その使用量を１１．８部に変え、ＤＭＦの量を１１．８部に変えた以外は、実施例１と同様にして、不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作成した。また、この試験片をＦＴ−ＩＲ（島津製作所）にて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。
【００８５】
［実施例８］
実施例１で硬化剤として使用したデュラネートＥ４０２−１００を、デュラネートＤ−２０１（ＮＣＯ％＝９．１）に変え、その使用量を１７．６部に変え、ＤＭＦの量を１７．６部に変えた以外は実施例１と同様にして、不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作成した。この試験片についてＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。
【００８６】
［実施例９］
実施例１で使用したウレタン硬化触媒であるジブチル錫ジラウレートＫＳ−１２６０を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を乾燥膜厚が１５μｍになるように、厚さ１００μｍのＰＥＴの上に、バーコーターで塗布し１００℃の乾燥機で５分乾燥させて、その後８０℃で３０分反応させ試験片を作成した。この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基を確認したところ完全には反応していなかった。そこで、更に８０℃で３０分反応させたところ、イソシアネート基がないことが確認された。
【００８７】
［比較例１］
製造例８で得た比較用のポリヒドロキシウレタン樹脂ＨＰＵ−Ｅの５０％溶液１００部に、硬化剤としてデュラネートＥ４０２−１００を３９．２部、ジブチル錫ジラウレートＫＳ−１２６０を０．０１５部、ＤＭＦを３９．２部加えて、均一になるまで２５℃で５分撹拌し、不揮発分が５０％の比較用の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、比較用の試験片を作成した。また、この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。本例では、後述するように、架橋塗膜の２０％モジュラスの値が本発明で規定するよりも高く、擦傷に対する自己修復性に劣ることがわかった。
【００８８】
［比較例２］
実施例１で硬化剤として使用したデュラネートＥ４０２−１００を、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ％＝４９．９％）を５．６部、ＤＭＦの量を５．６部に変えた以外は実施例１と同様にして、不揮発分が５０％の比較用の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作成した。また、この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。本例では、後述するように、架橋塗膜の２０％モジュラスの値が本発明で規定するよりも高く、擦傷に対する自己修復性に劣ることがわかった。
【００８９】
［実施例１０］
実施例１で硬化剤として使用したデュラネートＥ４０２−１００を５．１部、ＤＭＦの量を５．１部に変えた以外は実施例１と同様にして、不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作成した。また、この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。本実施例では、後述するように、架橋塗膜の２０％モジュラスの値が本発明で規定する範囲内であり、他の実施例とくらべて擦傷に対して効果が劣るものの、塗膜は良好な自己修復性を示すことがわかった。しかし、表２−２に示したように耐溶剤性に劣るという別の問題があり、用途が制限される場合があることがわかった。
【００９０】
［実施例１１］
実施例１で硬化剤として使用したデュラネートＥ４０２−１００を６６．１部に、ＤＭＦの量を６６．１部に変えた以外は実施例１と同様にして、不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を乾燥膜厚が１５μｍになるように、厚さ１００μｍのＰＥＴの上に、バーコーターで塗布し１００℃の乾燥機で５分乾燥させて、その後８０℃で３０分硬化（架橋）させ試験片を作成した。この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基を確認したところ完全には反応していなかった。そこで、更に８０℃で２４時間反応させても、まだ完全には反応していなかった。上記のことから、本実施例の組成物は、加工性が劣ることがわかった。しかし、本実施例では、加工性に劣るものの、後述するように、架橋塗膜の２０％モジュラスの値が本発明で規定する範囲内であり、塗膜は良好な自己修復性を示すことが確認された。
【００９１】
［評価］
上記で得られた各試験片（架橋塗膜）に対して以下に示す試験をそれぞれに行い、下記の基準で評価し、得られた結果を表２にまとめて示した。
【００９２】
＜透明性＞
各試験片を、ヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機）にて基材を含んだヘイズ値（Ｈａ）を測定した。そして、１００μｍＰＥＴのヘイズ値を（Ｈｂ）として、下記式より、ポリヒドロキシウレタン塗膜のヘイズ値（Ｈ）を算出した。表２に、下記の４段階で評価した結果をまとめて示した。
Ｈ＝Ｈａ−Ｈｂ
◎：Ｈが２．０％未満
○：Ｈが２．０％以上〜５．０％未満
△：Ｈが５．０％以上〜１０．０％未満
×：Ｈが１０．０％以上
【００９３】
＜自己修復性＞
２５℃において、各試験片の塗料皮膜表面を真鍮ブラシ（アズワン社製）で強く擦り、傷をつけた後、塗料皮膜の自己修復性を目視観察して評価した。表２に、下記の４段階で評価した結果をまとめて示した。
（評価基準）
◎：１分以内に擦傷痕が消失する。
○：１分〜１０分以内に擦傷痕が消失する。
△：１０分〜３０分以内に擦傷痕が消失する。
×：３０分経過後も擦傷痕が消失しない
【００９４】
＜密着性試験＞
各試験片について、塗料皮膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。各試験片の塗面に、セロハンテープを気泡が含まれないように貼り付け、それを急激に剥離した後の塗料皮膜の剥離状態を、塗膜が剥離しない試験片の数を用いて評価した。表２に、下記の４段階で評価した結果をまとめて示した。
（評価基準）
◎：塗膜が剥離しない試験片の数が、１００／１００
○：塗膜が剥離しない試験片の数が、９９／１００〜９０／１００
△：塗膜が剥離しない試験片の数が、８９／１００〜７０／１００
×：塗膜が剥離しない試験片の数が、６９／１００以下
【００９５】
＜加工性＞
各実施例、参考例及び比較例の塗料組成物を、厚みが１００μｍのＰＥＴに乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布し、１００℃の乾燥機で５分乾燥する。その後、８０℃の乾燥機で反応を行い、ＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がなくなるまでの時間を測定して評価した。表２に、下記の４段階で評価した結果をまとめて示した。
（評価基準）
◎：８０℃／３０分以内
○：８０℃／３０分〜８０℃／６０分以内
△：８０℃／６０分〜８０℃／２４時間以内
×：８０℃／２４時間でも反応を終了しない
【００９６】
＜伸度＞
離型紙上に塗料組成物をバーコーターで塗布し１００℃の乾燥機で５分乾燥させて、その後８０℃で３０分硬化させ、厚さ５０μｍ程度の塗膜フィルムを作成し、ＪＩＳＫ７１２７に準拠した方法で、強度物性の測定に使用する試験片を作製した。そして、引張試験装置（型名「オートグラフ  ＡＧＳ−１００Ａ」、島津製作所社製）を使用し、２５℃の温度条件下、上記で作成した試験片に対し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で伸度を測定し、測定結果を用いて評価した。評価は下記の４段階で行い、表２に結果をまとめて示した。
（評価基準）
◎：１５０％以上
○：１００％以上〜１５０％未満
△：５０％以上〜１００％未満
×：５０％未満
【００９７】
＜架橋塗膜の２０％モジュラス＞
伸度の測定と同一の試験片、測定装置、測定条件で、架橋塗膜の２０％モジュラス（ＭＰａ）を測定し、表２に結果をまとめて示した。架橋塗膜の２０％モジュラスの値が１０ＭＰａ以下である場合に、擦傷に対する自己修復性に優れるので、本発明が目的とする効果が得られる。
【００９８】
＜耐有機溶剤性＞
ＰＥＴを用いた試験片について、試験片上にＭＥＫをスポイトで１滴滴下し、１分後綿棒にて滴下したところを５往復擦った後、表面の変化を目視にて観察した。評価は下記の３段階で行い、表２に結果をまとめて示した。
（評価基準）
◎：全く変化がない
○：わずかに試験の痕跡がある
×：明らかに変化している
【００９９】
2020117565.tif 000018
【０１００】
2020117565.tif 000019