(57)【要約】【課題】  従来の単一機能部品に代わる、高温下（温度８０℃〜１２０℃条件下）のロング・ライフ・クーラント（ＬＬＣ）や尿素水への浸漬後においても十分な接着強度を有するゴム−樹脂複合体部品を提供する。【解決手段】  尿素ＳＣＲシステム、あるいはエンジン冷却システムに使用されるゴム−樹脂複合体部品であって、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）及び架橋剤を含み、前記Ｈ−ＮＢＲがアクリロニトリルからの構造単位を含み、前記架橋剤が過酸化物及び共架橋剤を含み、前記過酸化物対前記アクリロニトリルの重量比が０．１７以上０．３２以下であるゴム組成物と、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）とが直接に接合しているゴム−樹脂複合体部品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素ＳＣＲシステム、あるいはエンジン冷却システムに使用されるゴム−樹脂複合体部品であって、
水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）及び架橋剤を含み、
前記Ｈ−ＮＢＲがアクリロニトリル由来の構造単位を含み、
前記架橋剤が過酸化物及び共架橋剤を含み、
前記過酸化物対前記アクリロニトリルの重量比が０．１７以上０．３２以下である
ゴム組成物と、
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）と
が直接に接合しているゴム−樹脂複合体部品。
【請求項２】
前記Ｈ−ＮＢＲが１８．６重量％以上４４．２％重量以下のアクリロニトリルを含む、請求項１に記載のゴム−樹脂複合体部品。
【請求項３】
前記ゴム組成物が、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）１００重量部に対して１１重量部以上２０重量部以下の過酸化物を含む、請求項１又は請求項２に記載のゴム−樹脂複合体部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素ＳＣＲシステム、あるいはエンジン冷却システムに使用されるゴム−樹脂複合体部品に関する。より具体的には、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及び架橋剤を含むゴム組成物とポリフェニレンエーテル樹脂とが接着剤を介さず直接に接合した、上記用途のゴム−樹脂複合体部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平２−１５０４３９号公報（特許文献１）には、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）やアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）に代表されるカルボキシル基含有ゴムと、ポリアミド樹脂（ＰＡ）とポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）を含有する熱可塑性樹脂とを、１４０〜２００℃の温度で２〜３０分の共架橋反応に供して得られる複合体が、十分な接着強度、良好な耐溶剤性、耐候性を有する旨が記載されている。
【０００３】
特開平１１−２８６０７５号公報（特許文献２）には、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、酸成分を共重合させたエチレンープロピレン共重合体（ｘ−ＥＰＭ）、エチレンーアクリル酸及びアクリル酸エステル共重合体（ＥＡＭ）から選択される一つあるいは複数のゴムと、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）とを接着剤を用いることなく直接接着させることによって得られる積層ゴム構造体が、十分な接着強度及び塩水防露化での耐久性を有する旨が記載されている。
【０００４】
特許第３９８６８２５号公報（特許文献３）には、分子軌道法による特定の軌道相互作用エネルギー係数を有する水素原子（アミノ基等の水素原子）又は硫黄原子（チオ基等の硫黄原子）が、ラジカル発生剤（有機過酸化物等）に対して高い活性を有するとの知見に基づき、一分子中に複数の高活性水素又は硫黄原子を有する熱可塑性樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴム（ジエン系ゴム等）とを加硫又は架橋に供し、樹脂とゴムとが直接接着した複合体を得ることが記載されている。
【０００５】
特許第３８９８５８４号公報（特許文献４）には、α，β−エチレン性不飽和結合を有する加硫活性剤と酸化防止剤や光安定剤等の安定剤とを配合した樹脂組成物と、未加硫ゴム（ジエン系ゴム等）に加硫剤（硫黄、有機過酸化物等のラジカル発生剤）を未加硫ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部配合して得られるゴム−樹脂複合体が記載されている。
しかしながら、いずれの先行技術にも、多くの素材の中から特に水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体とポリフェニレンエーテル樹脂とを選び出し、これらを実際に直接接着させる際に過酸化物対ニトリルの重量比を特定の範囲に限定した例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１５０４３９号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６０７５号公報
【特許文献３】特許第３９８６８２５号公報
【特許文献４】特許第３８９８５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年の燃費削減の要請に伴い、乗用車等の車体の軽量化が求められており、その対応として金属から樹脂への材料の転換が検討されている。乗用車の車体の装備においては、エンジンを冷やすために必要なロング・ライフ・クーラント（ＬＬＣ）や、ＮＯｘ低減のための尿素ＳＣＲシステム（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）に必要な尿素水が常に循環している。しかしながら、尿素ＳＣＲシステムに使用される部品は、エンジンの近傍に設置されたり、尿素水を排気ガス中に噴射して、高温下で加水分解してアンモニアガスとしたりする。また、エンジン冷却用システムにおいても、高温のロング・ライフ・クーラント（ＬＬＣ）がケーシング中を流れることがある。このような、高温下で使用される循環系の部品には、ステンレス鋼あるいはポリアミド樹脂が用いられているが、必要機能を併合した部品（たとえば、部品にバルブ機能をもたせる等）で十分な特性を有する部品は未だに見出せていないのが現状である。
【０００８】
上記先行技術のいずれを参照しても、高温で腐蝕性の強い水系媒体に耐えるために、いかなる樹脂、ゴム、その他の成分が必要かについて何らの情報もない。そこで、本発明者らは、高温下（温度８０℃〜１２０℃条件下）のロング・ライフ・クーラント（ＬＬＣ）や尿素水の環境下でも接着劣化の進行しないゴム−樹脂複合体部品の提供を目的として鋭意検討を行い、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下を包含する。
［１］  尿素ＳＣＲシステム、あるいはエンジン冷却システムに使用されるゴム−樹脂複合体部品であって、
水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）及び架橋剤を含み、
前記Ｈ−ＮＢＲがアクリロニトリル由来の構造単位を含み、
前記架橋剤が過酸化物及び共架橋剤を含み、
前記過酸化物対前記アクリロニトリルの重量比が０．１７以上０．３２以下である
ゴム組成物と、
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）と
が直接に接合しているゴム−樹脂複合体部品。
［２］  前記Ｈ−ＮＢＲが１８．６重量％以上４４．２％重量以下のアクリロニトリルを含む、［１］に記載のゴム−樹脂複合体部品。
［３］  前記ゴム組成物が、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）１００重量部に対して１１重量部以上２０重量部以下の過酸化物を含む、［１］又は［２］に記載のゴム−樹脂複合体部品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来の金属製部品に代わる、高温下（温度８０℃〜１２０℃条件下）のロング・ライフ・クーラント（ＬＬＣ）や尿素水への浸漬後においてもゴム素材との十分な接着強度を有するゴム−樹脂複合体部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】尿素水（８０℃）浸漬試験後の水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体−ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）の接着性評価結果を示す写真である（＜表１＞の例５）。
【図２】ＬＬＣ（１２０℃）浸漬試験後の水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体−ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）の接着性評価結果を示す写真である（＜表１＞の例５）。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［樹脂］
本発明に係るゴム−樹脂複合体に用いられる樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）である。
【００１３】
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）とは、芳香族ポリエーテル構造を含む熱可塑性樹脂をいう。本発明にいうポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）には、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を主成分とするポリマーアロイである変性ポリフェニレンエーテルも含まれる。市販品としては、例えば、ダイセル・エボニック株式会社製の商品名ＶＥＳＴＯＲＡＮシリーズのものが挙げられる。
【００１４】
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）は１種のみを単独で使用することもでき、２種以上を混合して使用することもできるが、製造工程の複雑化を防止するため、単一の樹脂で上記課題を解決することが強く求められているところから、１種のみを単独で使用することが好ましい。
【００１５】
［ゴム］
本発明に係るゴム−樹脂複合体に用いられるゴム組成物は、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）に、過酸化物と、必要により共架橋剤とを配合したものである。
【００１６】
ニトリルゴム（ＮＢＲ）は、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体からなる。ＮＢＲの特性はアクリロニトリル含有量（結合ＡＮ量）により変化する。結合ＡＮ量が多ければ耐油性が上がり、少なければ（ブタジエンが多くなれば）耐寒性が上がると言われている。ニトリルゴム（ＮＢＲ）のポリマー主鎖にあるブタジエンに含まれる残存二重結合を化学的に水素化することによって得られるのが水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）である。水素添加により、耐熱性、耐候性、引張強さ、耐磨耗性等が改善される。
【００１７】
ブタジエンとアクリロニトリル以外にメタクリル酸を導入したカルボキシル化ＮＢＲ（Ｘ−ＮＢＲ）や、ブタジエンの一部をイソプレンに置き換えたＮＢＩＲ、ブタジエンの全部をイソプレンに置き換えたＮＩＲなども本発明にいうアクリロニトリル−ブタジエン共重合体に包含される。
【００１８】
本発明における水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）のニトリル含有量は特に限定されない。ニトリル含有量２４％以下の、耐寒性に優れるいわゆる「低ニトリル」、ニトリル含有量３６〜４２％の、耐油性に優れるいわゆる「高ニトリル」、これらの中間にあるニトリル含有量２５〜３０％のいわゆる「中ニトリル」、ニトリル含有量３１〜３５％のいわゆる「中高ニトリル」のいずれも本発明において好適に使用することができる。ニトリル含有量が多いと、耐油性、耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性、引張強さ、引張応力、圧縮永久ひずみ、ガス透過性、流動特性が向上するが、多過ぎると耐寒性、反発弾性、動的発熱性が低下することがある。前記Ｈ−ＮＢＲは１８．６重量％以上４４．２％重量以下のアクリロニトリルを含むことが好ましい。
【００１９】
なお、ニトリル量の増加に従いＰＰＥ樹脂との接着に必要な過酸化物の重量部数も増加するので、必然的にニトリル量の多い水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合（Ｈ−ＮＢＲ）ほど必要とする過酸化物の重量部数も多くなる。しかし、ＬＬＣ及び尿素水浸漬後のＰＰＥ樹脂との接着性を考慮すると、ニトリル量の上限は４４．２％程度となり、それ以上のニトリル量を有する場合、浸漬後に接着剥がれが起きたり、過酸化物の重量部数の増加によるゴム材料の脆化が起きたりすることが懸念される。
【００２０】
本発明における水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）のムーニー粘度は特に限定されない。好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上であり、好ましくは９９以下、より好ましくは９５以下である。
【００２１】
本発明における水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）のヨウ素価は特に限定されない。好ましくは５ｍｇ／１００ｍｇ以上、より好ましくは１０ｍｇ／１００ｍｇ以上であり、好ましくは２０ｍｇ／１００ｍｇ以下、より好ましくは１８ｍｇ／１００ｍｇ以下である。
【００２２】
本発明に係るゴム組成物中には上記水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合（Ｈ−ＮＢＲ）以外の汎用のゴム成分（例えば、耐オゾン性を改良するためのＰＶＣ（塩化ビニル）等）を配合しても良いが、ゴム成分の主成分は上記水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合（Ｈ−ＮＢＲ）とする。ここで、主成分とは、全ゴム成分の中で最大量を占めることをいい、好ましくは過半を占めることをいう。
【００２３】
［架橋剤］
本発明に係るゴム−樹脂複合体部品に用いられるゴム組成物は、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合（Ｈ−ＮＢＲ）に架橋剤を配合したものである。架橋剤は、過酸化物（好ましくは有機過酸化物）、及び任意選択的に共架橋剤を含む。
【００２４】
［過酸化物］
過酸化物としては、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、Ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。多くの市販品があり、それらを適宜選択して用いることができる。
【００２５】
過酸化物の配合量としては、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合（Ｈ−ＮＢＲ）１００重量部に対して好ましくは９重量部超、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは２０重量部未満であるが、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合（Ｈ−ＮＢＲ）中のニトリルの量との関係は後述する。
【００２６】
［共架橋剤］
共架橋剤としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、イオウ、ビスマレイミド、キノンジオキシム、１，２−ポリブタジエンなどが挙げられる。これらはいずれも市販品として入手可能であり、それらを適宜選択して用いることができる。例えば、日本化成（株）製ＴＡＩＣ、三新化学工業（株）製サンエステルＴＭＰ、大内新興化学工業（株）製バルノックＰＭなどを挙げることができる。
【００２７】
共架橋剤の配合量としては、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合（Ｈ−ＮＢＲ）１００重量部に対し、好ましくは３重量部超１２重量部未満である。
【００２８】
ＰＰＥ樹脂との接着を可能とする過酸化物の重量部は水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合（Ｈ−ＮＢＲ）中のニトリル量により左右されるが、過酸化物の重量部が少なすぎる場合においてはニトリル量に関わらず接着不可であるため、過酸化物の重量部は好ましくは９重量部超、より好ましくは１０重量部以上、最も好ましくは１１重量部以上が必要であろう。一方、過酸化物の重量部が多すぎと接着自体は可能ではあるものの、ゴム材料自体が架橋密度の増加により脆くなりすぎてしまうため、２０重量部の添加は避けるべきであろう。
【００２９】
［その他の添加剤］
本発明に係るゴム−樹脂複合体に用いられるゴム組成物には、上記成分以外にゴム組成物に一般に配合されているその他の慣用のゴム添加剤を配合することができる。例えば、充填材としてのカーボンブラック、各種添加剤（可塑剤、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、老化防止剤など）等が挙げられる。これらはいずれも市販品として入手可能である。例えば、カーボンブラックとしては、東海カーボン（株）製、シースト３（ヨウ素吸着量：８０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｍｌ／１００ｇ）、シーストＳＯ（ヨウ素吸着量：４４ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）、シーストＳ（ヨウ素吸着量：２６ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量：６８ｍｌ／１００ｇ）、サーマックスＮ９９０（ＤＢＰ吸油量：４４ｍｌ／１００ｇ）などを挙げることができる。可塑剤としてＡＤＥＫＡ製ＲＳ−７００やＬＡＮＸＥＳＳ製ＭＥＳＡＭＯＬＬ、老化防止剤として大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４やノクラックＣＤを挙げることができる。
【００３０】
ゴム組成物は、慣用の方法により各成分を混合することによって調製することができ、その後加熱等の慣用の手段により加硫又は架橋することができる。具体的な方法については実施例において述べる。
【００３１】
［ゴム−樹脂複合体］
本発明に係るゴム−樹脂複合体部品においては、ゴム組成物と樹脂とが直接に接合している。すなわち、ゴム組成物と樹脂との界面には接着剤が介在しない。このようなゴム−樹脂複合体部品を作製する方法は特に限定されないが、一般には、被接着材であるＰＰＥ樹脂を所定の温度に保温した金型にセットし、ゴム組成物を金型内の樹脂上にセットして、所定の温度で所定時間のプレス加硫を行うことにより、接着剤の介在しないゴム−樹脂複合体部品を作製することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に例を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の例によってなんら制限を受けるものではない。
【００３３】
［例１］
（ゴム−樹脂複合体部品の製造）
３．５リットルバンバリーミキサーに水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）（ニトリル量：１８．６％、ヨウ素価：１５ｍｇ／１００ｍｇ、ムーニー粘度：６２；１００重量部）を投入し、回転数４０ｒｐｍで１分間素練りした後、下記表の処方に従いカーボンブラック（ＦＥＦカーボン（ヨウ素吸着量：４０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１０ｍｌ／１００ｇ））５０重量部、共架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート３．０重量部、添加剤として酸化亜鉛５．０重量部、老化防止剤として２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノン重合体１．０重量部を投入して４分間混練した。その後、さらに１分間混練した後、混練物をバンバリーミキサーから排出した。排出した混練物をロール間の間隙を５ｍｍとした１２インチロールに巻きつけてシート状に成形した。
次に、上記の成形したゴム生地をロール間の間隙を４ｍｍとした６インチロールに巻きつけて、過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン１１．０重量部を練り込み、切り返しを左右３回ずつ行った後、丸め通し、薄通しを各３回ずつ行った。最後にシート状に成形した。その他の例のゴム組成物も上記と同様の方法にて作成した。
被接着材であるポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）を１７５℃に保温した金型にセットし、時間を置かず上記製造方法で製造したゴム組成物を金型内の樹脂上にセットして、１７５℃で７分３０秒間のプレス加硫を行い、厚み２．３ｍｍ（樹脂２．０ｍｍ、ゴム厚０．３ｍｍ）のゴム−樹脂複合体部品を作成した。
【００３４】
［例２］
過酸化物を１５．０重量部に変更した以外は例１と同様の方法により、ゴム−樹脂複合体部品を得た。
【００３５】
［例３］
水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体としてＨ−ＮＢＲ（ニトリル量：１８．６％、ヨウ素価：１５ｍｇ／１００ｍｇ、ムーニー粘度：６２）とＨ−ＮＢＲ（ニトリル量：２５．０％、ヨウ素価：１５ｍｇ／１００ｍｇ、ムーニー粘度：９５）との重量比５０：５０ブレンドを使用した以外は例１と同様の方法により、ゴム−樹脂複合体部品を得た。
【００３６】
［例４］
水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体としてＨ−ＮＢＲ（ニトリル量：２５．０％、ヨウ素価：１５ｍｇ／１００ｍｇ、ムーニー粘度：９５）を使用した以外は例１と同様の方法により、ゴム−樹脂複合体部品を得た。
【００３７】
［例５〜例７］
過酸化物をそれぞれ１３．０重量部、１５．０重量部、１９．０重量部に変更した以外は例４と同様の方法により、ゴム−樹脂複合体部品を得た。
【００３８】
［例８］
水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体としてＨ−ＮＢＲ（ニトリル量：２５．０％、ヨウ素価：１５ｍｇ／１００ｍｇ、ムーニー粘度：９５）とＨ−ＮＢＲ（ニトリル量：３６．２％、ヨウ素価：１１ｍｇ／１００ｍｇ、ムーニー粘度：８５）との重量比５０：５０ブレンドを使用した以外は例５と同様の方法により、ゴム−樹脂複合体部品を得た。
【００３９】
［例９］
過酸化物を１５．０重量部に変更した以外は例８と同様の方法により、ゴム−樹脂複合体部品を得た。
【００４０】
［例１０］
水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体としてＨ−ＮＢＲ（ニトリル量：３６．２％、ヨウ素価：１１ｍｇ／１００ｍｇ、ムーニー粘度：８５；１００重量部）を使用し、過酸化物を１７．０重量部に変更した以外は例１と同様の方法により、ゴム−樹脂複合体部品を得た。
【００４１】
［例１１］
過酸化物を１９．０重量部に変更した以外は例１０と同様の方法により、ゴム−樹脂複合体部品を得た。
【００４２】
［例１２］
水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体としてＨ−ＮＢＲ（ニトリル量：３６．２％、ヨウ素価：１１ｍｇ／１００ｍｇ、ムーニー粘度：８５）とＨ−ＮＢＲ（ニトリル量：４４．２％、ヨウ素価：１０ｍｇ／１００ｍｇ、ムーニー粘度：８５）との重量比５０：５０ブレンドを使用した以外は例１１と同様の方法により、ゴム−樹脂複合体部品を得た。
【００４３】
［例１３］
水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体としてＨ−ＮＢＲ（ニトリル量：４４．２％、ヨウ素価：１０ｍｇ／１００ｍｇ、ムーニー粘度：８５）を使用した以外は例１１と同様の方法により、ゴム−樹脂複合体部品を得た。
【００４４】
［例１４］
過酸化物を７．０重量部に変更した以外は例１と同様の方法により、ゴム−樹脂複合体部品を得た。
【００４５】
［例１５］
水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体としてＨ−ＮＢＲ（ニトリル量：１８．６％、ヨウ素価：１５ｍｇ／１００ｍｇ、ムーニー粘度：６２）とＨ−ＮＢＲ（ニトリル量：２５．０％、ヨウ素価：１５ｍｇ／１００ｍｇ、ムーニー粘度：９５）との重量比５０：５０ブレンドを使用した以外は例１４と同様の方法により、ゴム−樹脂複合体部品を得た。
【００４６】
［例１６］
水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体としてＨ−ＮＢＲ（ニトリル量：２５．０％、ヨウ素価：１５ｍｇ／１００ｍｇ、ムーニー粘度：９５；１００重量部）を使用し、過酸化物を９．０重量部に変更した以外は例１４と同様の方法により、ゴム−樹脂複合体部品を得た。
【００４７】
［例１７］
水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体としてＨ−ＮＢＲ（ニトリル量：２５．０％、ヨウ素価：１５ｍｇ／１００ｍｇ、ムーニー粘度：９５）とＨ−ＮＢＲ（ニトリル量：３６．２％、ヨウ素価：１１ｍｇ／１００ｍｇ、ムーニー粘度：８５）との重量比５０：５０ブレンドを使用した以外は例１６と同様の方法により、ゴム−樹脂複合体部品を得た。
【００４８】
［例１８］
水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体としてＨ−ＮＢＲ（ニトリル量：３６．２％、ヨウ素価：１１ｍｇ／１００ｍｇ、ムーニー粘度：８５；１００重量部）を使用し、過酸化物を１３．０重量部に変更した以外は例１４と同様の方法により、ゴム−樹脂複合体部品を得た。
【００４９】
［例１９］
水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体としてＨ−ＮＢＲ（ニトリル量：３６．２％、ヨウ素価：１１ｍｇ／１００ｍｇ、ムーニー粘度：８５）とＨ−ＮＢＲ（ニトリル量：４４．２％、ヨウ素価：１０ｍｇ／１００ｍｇ、ムーニー粘度：８５）との重量比５０：５０ブレンドを使用し、過酸化物を１５．０重量部に変更した以外は例１４と同様の方法により、ゴム−樹脂複合体部品を得た。
【００５０】
［例２０］
水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体としてＨ−ＮＢＲ（ニトリル量：４４．２％、ヨウ素価：１０ｍｇ／１００ｍｇ、ムーニー粘度：８５；１００重量部）を使用し、過酸化物を１７．０重量部に変更した以外は例１４と同様の方法により、ゴム−樹脂複合体部品を得た。
【００５１】
（接着剥離試験）
上記加硫工程で作製したゴム−樹脂複合体部品のゴムと樹脂との接着界面に千枚通しを用いて、切りこみを入れた。この切りこみからゴムの剥がれの有無を評価した。このように、接着界面に一定圧力を加えたときの樹脂からゴムの剥がれ度合いを評価し、以下の基準に従って表示した。
「◎」  ゴム剥がれがほとんど確認できないもの
「○」  ゴム剥がれが確認できるもの
「△」  ゴム剥がれが多くの場所で起こるもの
「×」  ゴムが完全にはがれてしまうもの
結果を下記表に合わせて示す。
【００５２】
（耐液性試験）
上記加硫工程で作製したゴム−樹脂複合体部品を、高温下の試験溶液中（温度８０℃〜１２０℃条件下のロング・ライフ・クーラント（ＬＬＣ）または尿素水）に浸漬し、５００時間後に試験溶液中より試験片を取り出したのち、上記接着剥離試験と同様に接着界面のゴムの剥がれ度合いを評価した。
【００５３】
【表１】
2020117658.tif 000002
【００５４】
【表２】
2020117658.tif 000003
【００５５】
注１）  過酸化物とニトリル量の比の計算方法は、４０％に希釈した過酸化物を使用しているため下記の式により算出した。
比率＝（過酸化物重量部×０．４）／ニトリル量、
注２）  各浸漬試験の条件は以下の通りである。
ＬＬＣ浸漬  １２０℃×５００時間
尿素水浸漬  ８０℃×５００時間
浸漬後の接着性の評価基準は以下の通りである。
「◎」  ゴム剥がれがほとんど確認できないもの
「○」  ゴム剥がれが確認できるもの
「△」  ゴム剥がれが多くの場所で起こるもの
「×」  ゴムが完全にはがれてしまうもの
【００５６】
例５の水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体−ポリフェニレンエーテル樹脂の尿素水（８０℃）浸漬５００時間後の接着状態を示す写真を図１に、例５の水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体−ポリフェニレンエーテル樹脂のＬＬＣ（１２０℃）浸漬５００時間後の接着状態を示す写真を図２にそれぞれ掲げた。ゴム剥がれがほとんど確認できないことがわかる。
【００５７】
なお、例１〜１３（表１）はＬＬＣおよび尿素水浸漬後も接着が良好な実施例である。例１４〜２０（表２）は接着しない比較例、又は浸漬後に接着性の顕著な低下が見られる比較例である。
【００５８】
例１６、４、５、６、７から過酸化物の増加に伴い接着性の改善が確認される。また、例５、８、１８から水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）中のニトリル量の増加に伴い接着性の低下が見られる。上記の結果より、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）とポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂との自己接着は、過酸化物の重量部と水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）中のニトリル量とが影響していることがわかる。
【００５９】
ここで、過酸化物と水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）中のニトリル量との比（過酸化物／ニトリル量）に着目すると、０．１７以上の例１〜例１３はＬＬＣおよび尿素水浸漬後も良好な接着性を示しており、一方で、０．１５以下の例１４〜例２０は浸漬後、接着剥がれの発生または接着しないという結果となった。また、０．２０以上では、ＬＬＣ及び尿素水浸漬後において、接着低下がほとんど見られず特に良好な接着性を維持していた。
【００６０】
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）に対する良好な接着性を与える水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）含有ゴム組成物の組成は従来技術からは不明であったが、本発明によれば、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）主体のゴム組成物とＰＰＥ樹脂との複合体に関し、上記知見に基づいて、過酸化物と水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）中のニトリル量との比を適切に制御することが重要な鍵であることが初めて判明した。従来技術から何らの情報も得られていない中、本発明は、高温下（温度８０℃〜１２０℃条件下）のロング・ライフ・クーラント（ＬＬＣ）や尿素水の環境下でも接着劣化の進行しないゴム−樹脂複合体部品を実現するための指針を初めて明らかにした点で画期的なものである。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、高温下におけるロング・ライフ・クーラント（ＬＬＣ）や尿素水への浸漬後においても十分な接着強度を有するゴム−樹脂複合体部品を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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