(57)【要約】【課題】低湿度条件下でも高い吸湿性能を有する金属有機構造体、及びそのような金属有機構造体の製造方法を提供する。【解決手段】金属クラスターと、金属クラスターに配位した多価カルボン酸イオン及びモノカルボン酸イオンとを有する前駆金属有機構造体を提供すること、及び前駆金属有機構造体とルイス酸性を有する金属塩とを溶媒中で共存させて、金属クラスターに配位しているモノカルボン酸イオンの少なくとも一部を前記金属クラスターから脱離させること、を含む、配位不飽和金属有機構造体の製造方法、並びにＭ６Ｏ８−ｘ（ＯＨ）ｘ型の金属クラスター、及び金属クラスターに配位した多座配位子としての多価カルボン酸イオン、及び単座配位子としてのモノカルボン酸イオンを含むカルボン酸イオンを、含む配位不飽和金属有機構造体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属クラスターと、前記金属クラスターに配位した多価カルボン酸イオン及びモノカルボン酸イオンとを有する前駆金属有機構造体を提供すること、及び
前記前駆金属有機構造体とルイス酸性を有する金属塩とを溶媒中で共存させて、前記金属クラスターに配位している前記モノカルボン酸イオンの少なくとも一部を前記金属クラスターから脱離させること、
を含む、配位不飽和金属有機構造体の製造方法。
【請求項２】
前記金属クラスターが、Ｍ６Ｏ８−ｘ（ＯＨ）ｘ型金属クラスターであり、
前記Ｍが、第四族元素イオン又は希土類元素イオンであり、
前記金属クラスターに配位したカルボン酸イオンが、多座配位子としての多価カルボン酸イオン、及び単座配位子としての炭素数１〜３のモノカルボン酸イオンであり、かつ
前記金属クラスター１個あたりに配位したモノカルボン酸イオンが６個未満である、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｍが、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、及びＣｅ４＋からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記モノカルボン酸イオンが、ギ酸イオン、酢酸イオン、及びプロパン酸イオンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ルイス酸性を有する金属塩がハロゲン化物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｍ６Ｏ８−ｘ（ＯＨ）ｘ型の金属クラスター、及び前記金属クラスターに配位したカルボン酸イオンを含み、
前記Ｍが、４価の第四族元素イオン又は希土類元素イオンであり、
前記金属クラスターに配位したカルボン酸イオンが、多座配位子としての多価カルボン酸イオン、及び単座配位子としてのモノカルボン酸イオンを含み、
前記多価カルボン酸イオンによって、複数の前記金属クラスターが互いに結合されており、
前記金属クラスターに配位可能な前記モノカルボン酸イオンの最大量を１００％とするとき、前記金属クラスターに配位した前記モノカルボン酸イオンの量が、８０％以下であり、かつ
前記金属クラスターに配位可能な前記モノカルボン酸イオンの最大量は、前記金属クラスター１個あたり、６個である、
配位不飽和金属有機構造体。
【請求項７】
前記金属クラスターに配位した前記モノカルボン酸イオンの量が、５％以上８０％以下である、請求項６に記載の配位不飽和金属有機構造体。
【請求項８】
前記Ｍが、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、及びＣｅ４＋からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項７に記載の配位不飽和金属有機構造体。
【請求項９】
前記モノカルボン酸イオンが、炭素数１〜３のモノカルボン酸イオンである、請求項６〜８のいずれか一項に記載の配位不飽和金属有機構造体。
【請求項１０】
前記モノカルボン酸イオンが、ギ酸イオン、酢酸イオン、及びプロパン酸イオンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の配位不飽和金属有機構造体。
【請求項１１】
クラスター外金属イオンを更に含む、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の配位不飽和金属有機構造体。
【請求項１２】
前記クラスター外金属イオンは、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ａ１３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、及びＨｆ４＋からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１１に記載の配位不飽和金属有機構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、配位不飽和金属有機構造体の製造方法、及び配位不飽和金属有機構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性化合物である金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ：Ｐｏｒｏｕｓ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）とも呼ばれる材料である。ＭＯＦは、金属と有機配位子との相互作用により形成された高表面積の配位ネットワーク構造を有する。
【０００３】
ＭＯＦは、ガス吸着又は分離、センサー、触媒等のための材料として利用できることから、その研究開発が進められている。また、ＭＯＦは、水蒸気を吸着することができ、したがって、自動車、住居、製造設備等に使用される化学ヒートポンプ、調湿システム等に関して、吸湿材料として用いることが考慮される。
【０００４】
非特許文献１には、金属イオンとしてＺｒ４＋、多座配位子としてトリメシン酸イオン、及び単座配位子としてギ酸イオンを含むＭＯＦ（ＭＯＦ−８０８）が記載されている。
【０００５】
非特許文献２には、金属イオンとしてＺｒ４＋、多座配位子としてトリメシン酸イオン、及び単座配位子としてギ酸イオンを含むＭＯＦ（ＭＯＦ−８０８）を硫酸に浸漬することによってこのＭＯＦ（ＭＯＦ−８０８）のギ酸イオンが硫酸イオンに置換されているＭＯＦ、及びその触媒能が記載されている。
【０００６】
非特許文献３には、金属イオンとしてＺｒ４＋、多座配位子としてテレフタル酸イオンを含むＭＯＦ（ＵｉＯ−６６）をＴｉＣｐＣｌ２又はＨｆＣｌ４と反応させることによってこのＭＯＦ（ＵｉＯ−６６）のＺｒ４＋がＴｉ４＋又はＨｆ４＋に置換されているＭＯＦが記載されている。
【０００７】
非特許文献４には、金属イオンとしてのＺｒ４＋、多座配位子としてのトリメシン酸イオン、単座配位子としてのギ酸イオン、酢酸イオン又はプロパン酸イオンを含むＭＯＦが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈ．  Ｆｕｒｕｋａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｗａｔｅｒ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１４，  １３６，  ４３６９−４３８１．
【非特許文献２】Ｊ．  Ｊｉａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｓｕｐｅｒａｃｉｄｉｔｙ  ｉｎ  Ｓｕｌｆａｔｅｄ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ−８０８”，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１４，  １３６，  １２８４４−１２８４７．
【非特許文献３】Ｍ．  Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｐｏｓｔｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｌｉｇａｎｄ  ａｎｄ  Ｃａｔｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｉｎ  Ｒｏｂｕｓｔ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１２，  １３４，  １８０８２−１８０８８．
【非特許文献４】Ｗ．  Ｌｉａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  “Ｔｕｎｉｎｇ  ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ  ｉｎ  ａ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ−ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ”，  ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ．  ２０１４，  １６，  ６５３０−６５３３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記文献に記載されているＭＯＦは、相対湿度の変化に応じて水蒸気を吸着及び脱着する特性を示す。しかしながら、これらのＭＯＦは、低い相対湿度条件下では、低い吸湿性能しか有さないこと、又は吸湿性能を示さない場合があった。したがって、これらのＭＯＦを、化学ヒートポンプのための吸湿材料として用いた場合には、熱出力が不十分な場合があり、またこれらのＭＯＦを、調湿システムのための吸湿材料として用いた場合には、除湿性能が不十分な場合がある。
【００１０】
本開示は、上記のような問題を少なくとも部分的に解消している金属有機構造体を、効率的に製造するための方法を、提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示者は、鋭意検討の結果、下記の本開示に想到した。
【００１２】
〈態様１〉
金属クラスターと、前記金属クラスターに配位した多価カルボン酸イオン及びモノカルボン酸イオンとを有する前駆金属有機構造体を提供すること、及び
前記前駆金属有機構造体とルイス酸性を有する金属塩とを溶媒中で共存させて、前記金属クラスターに配位している前記モノカルボン酸イオンの少なくとも一部を前記金属クラスターから脱離させること、
を含む、配位不飽和金属有機構造体の製造方法。
〈態様２〉
前記金属クラスターが、Ｍ６Ｏ８−ｘ（ＯＨ）ｘ型金属クラスターであり、
前記Ｍが、第四族元素イオン又は希土類元素イオンであり、
前記金属クラスターに配位したカルボン酸イオンが、多座配位子としての多価カルボン酸イオン、及び単座配位子としての炭素数１〜３のモノカルボン酸イオンであり、かつ
前記金属クラスター１個あたりに配位したモノカルボン酸イオンが６個未満である、
態様１に記載の方法。
〈態様３〉
前記Ｍが、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、及びＣｅ４＋からなる群より選択される少なくとも一種である、態様２に記載の方法。
〈態様４〉
前記モノカルボン酸イオンが、ギ酸イオン、酢酸イオン、及びプロパン酸イオンからなる群より選択される少なくとも一種である、態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
〈態様５〉
前記ルイス酸性を有する金属塩がハロゲン化物である、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
〈態様６〉
Ｍ６Ｏ８−ｘ（ＯＨ）ｘ型の金属クラスター、及び前記金属クラスターに配位したカルボン酸イオンを含み、
前記Ｍが、４価の第四族元素イオン又は希土類元素イオンであり、
前記金属クラスターに配位したカルボン酸イオンが、多座配位子としての多価カルボン酸イオン、及び単座配位子としてのモノカルボン酸イオンを含み、
前記多価カルボン酸イオンによって、複数の前記金属クラスターが互いに結合されており、
前記金属クラスターに配位可能な前記モノカルボン酸イオンの最大量を１００％とするとき、前記金属クラスターに配位した前記モノカルボン酸イオンの量が、８０％以下であり、かつ
前記金属クラスターに配位可能な前記モノカルボン酸イオンの最大量は、前記金属クラスター１個あたり、６個である、
配位不飽和金属有機構造体。
〈態様７〉
前記金属クラスターに配位した前記モノカルボン酸イオンの量が、５％以上８０％以下である、態様６に記載の配位不飽和金属有機構造体。
〈態様８〉
前記Ｍが、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、及びＣｅ４＋からなる群より選択される少なくとも一種である、態様７に記載の配位不飽和金属有機構造体。
〈態様９〉
前記モノカルボン酸イオンが、炭素数１〜３のモノカルボン酸イオンである、態様６〜８のいずれか一項に記載の配位不飽和金属有機構造体。
〈態様１０〉
前記モノカルボン酸イオンが、ギ酸イオン、酢酸イオン、及びプロパン酸イオンからなる群より選択される少なくとも一種である、態様６〜９のいずれか一項に記載の配位不飽和金属有機構造体。
〈態様１１〉
クラスター外金属イオンを更に含む、態様６〜１０のいずれか一項に記載の配位不飽和金属有機構造体。
〈態様１２〉
前記クラスター外金属イオンは、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ａ１３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、及びＨｆ４＋からなる群より選択される少なくとも一種である、態様１１に記載の配位不飽和金属有機構造体。
【発明の効果】
【００１３】
本開示によれば、上記のような問題を少なくとも部分的に解消している金属有機構造体を、効率的に製造する方法、及び上記のような問題を少なくとも部分的に解消している金属有機構造体を、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】配位不飽和ＭＯＦを製造する本開示の方法の例を示す図である。
【図２】本開示の配位不飽和ＭＯＦで用いることができる金属クラスターの例を示す図である。
【図３】比較例Ａ−１の製造方法のフローチャートである。
【図４】実施例Ａ−１の製造方法のフローチャートである。
【図５】比較例Ａ−１、実施例Ａ−３、実施例Ａ−４、及び実施例Ａ−５のＭＯＦを構成する配位子の比率である。
【図６】実施例Ａ−３、実施例Ａ−４、及び実施例Ａ−５の２０℃における水蒸気吸脱着等温線である。
【図７】比較例Ａ−１、及び実施例Ａ−１〜Ａ−８の酢酸イオンの残存量と吸着湿度を示すグラフである。
【図８】実施例Ａ−２、実施例Ａ−１３、及び実施例Ａ−１４の２０℃における水蒸気吸脱着等温線である。
【図９】比較例Ｂ−１、及び実施例Ｂ−１の２０℃における水蒸気吸脱着等温線である。
【図１０】比較例Ｃ−１、及び実施例Ｃ−１の２０℃における水蒸気吸脱着等温線である。
【図１１】配位不飽和ＭＯＦを用いるヒートポンプの概略図である。
【図１２】配位不飽和ＭＯＦを用いる調湿システムの概略図である。
【図１３】比較例Ａ−１及びＸ−１、並びに実施例Ａ−１〜Ａ−８及びＸ−１〜Ｘ−４の酢酸イオンの残存量と吸着湿度を示すグラフである。
【図１４】実施例Ｘ−２及びＸ−４、並びに比較例Ｘ−１の２０℃における水蒸気吸脱着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図面を参照しつつ、本開示について以下説明する。以下に示す形態は本開示の例であり、本開示は以下に示す形態に限定されない。
【００１６】
《配位不飽和金属有機構造体の製造方法》
配位不飽和ＭＯＦを製造する本開示の方法は、金属クラスターと、金属クラスターに配位した多価カルボン酸イオン及びモノカルボン酸イオンとを有する前駆ＭＯＦを提供すること、及び前駆ＭＯＦとルイス酸性を有する金属塩とを溶媒中で共存させて、金属クラスターに配位しているモノカルボン酸イオンの少なくとも一部を金属クラスターから脱離させることを含む。
【００１７】
本開示の方法によれば、配位不飽和ＭＯＦを製造することができる。
【００１８】
図１では、この本開示の方法において、ルイス酸性を有する金属塩によって、ＭＯＦを構成する１つの金属クラスターからモノカルボン酸イオンが引き抜かれて、ＭＯＦが配位不飽和状態となる様子を、具体的な例について示している。
【００１９】
図１の左側に示される前駆ＭＯＦでは、金属クラスターとしてのＺｒ６Ｏ４（ＯＨ）４に、三座配位子の多価カルボン酸であるトリメシン酸イオン、及び単座配位子のモノカルボン酸イオンである酢酸イオンが配位している。ここでは、多価カルボン酸は、隣接する金属クラスター間の有機リンカーとしてそれぞれ機能して、網目状の周期構造を形成している。
【００２０】
図１に示す例では、金属クラスターに配位したモノカルボン酸イオンに、ルイス酸性の金属塩であるＹＣｌ３を作用させて、モノカルボン酸イオンを金属クラスターから脱離させている。これによれば、図１の右側に示すように、１又は複数の配位不飽和サイト（点線で囲った部分）を有する配位不飽和ＭＯＦ、及びモノカルボン酸イオンと金属塩由来の金属との複合体が形成される。この複合体は、配位不飽和ＭＯＦ中に残存する場合がある。
【００２１】
以下、本開示の方法の各要素について説明する。
【００２２】
〈前駆金属有機構造体の提供〉
本開示の方法では、金属クラスターと、金属クラスターに配位した多価カルボン酸イオン及びモノカルボン酸イオンとを有する前駆金属有機構造体（前駆ＭＯＦ）を提供する。
【００２３】
このような前駆ＭＯＦは、公知の方法で得ることができ、例えば、金属イオン源と、多価カルボン酸化合物と、モノカルボン酸化合物とを混合し、必要に応じてこれらの成分を溶媒に溶解し、加熱することにより合成することができる。例えば、前駆ＭＯＦは、金属イオン源と、多価カルボン酸化合物と、炭素原子数１〜３のモノカルボン酸化合物とを含む溶液を加熱することにより合成される。
【００２４】
前駆ＭＯＦを合成するための金属イオン源は、上述した配位不飽和ＭＯＦを構成する金属クラスターを形成できるものであれば特に限定されない。金属イオン源として、金属クラスターを構成する金属を含む化合物、例えば金属ハロゲン化物等を用いることができる。金属クラスターが酸素原子を含む場合、金属イオン源として、金属ハロゲン化物、オキシ金属化合物、金属酸化物等を用いることができる。
【００２５】
金属イオン源は、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物及びセリウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。この場合、ジルコニウム化合物として、例えば、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）及び塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）が挙げられる。ハフニウム化合物として、例えば、オキシ塩化ハフニウム八水和物（ＨｆＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）及び塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）が挙げられる。
【００２６】
前駆ＭＯＦを合成するための多価カルボン酸化合物及びモノカルボン酸化合物としては、配位不飽和ＭＯＦについて説明した多価カルボン酸イオン及びモノカルボン酸イオンに対応する多価カルボン酸及びモノカルボン酸、並びにその塩若しくは酸無水物を用いることができる。多価カルボン酸及びモノカルボン酸の塩として、多価カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。一般に多価カルボン酸化合物は、２価、３価、又は４価である。
【００２７】
前駆ＭＯＦにおいてカルボン酸イオンの全モル数を基準とした多価カルボン酸イオンの割合は、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、又は４０ｍｏｌ％以上であってよく、９５ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、又は８５ｍｏｌ％以下であってよい。
【００２８】
前駆ＭＯＦにおいてカルボン酸イオンの全モル数を基準としてモノカルボン酸イオンの割合は、５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、又は１５ｍｏｌ％以上であってよく、また８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、又は６０ｍｏｌ％以下であってよい。
【００２９】
金属イオン源と、多価カルボン酸化合物と、モノカルボン酸化合物との混合物は、多価カルボン酸以外の上記の多座配位子を提供するための化合物を更に含有していてもよい。
【００３０】
前駆ＭＯＦを形成するための溶媒としては、上記金属イオン源、多価カルボン酸化合物、及びモノカルボン酸化合物、並びに必要に応じて多価カルボン酸以外の上記の多座配位子を提供するための化合物を、分散又は溶解させることが可能であり、後述する加熱工程において前駆ＭＯＦを合成することが可能なものであれば特に限定されない。
【００３１】
この溶媒としては、前駆ＭＯＦの合成を促進する観点から、アミドを用いることが好ましい。アミドは高温で分解してアミン塩基を徐々に生成する。生成したアミン塩基は、多価カルボン酸化合物及びモノカルボン酸化合物のカルボキシル基を脱プロトン化して、金属クラスターに配位可能な多価カルボン酸イオン及びモノカルボン酸イオンの生成を促進する。アミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
上記モノカルボン酸化合物を溶媒として使用することもできる。一実施態様では溶媒としてアミド及びモノカルボン酸化合物の組み合わせが使用される。
【００３３】
前駆ＭＯＦを合成するための加熱は、ソルボサーマル条件下で行うことができる。
【００３４】
例えば金属イオン源、多価カルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、必要に応じてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）等の溶媒を、オートクレーブ等の耐圧容器に入れ、１００℃以上、又は１２０℃以上、１８０℃以下、又は１５０℃以下の温度で６時間以上、又は２４時間以上、１００時間以下、又は７２時間以下加熱することによって、金属クラスターと、金属クラスターに配位した多価カルボン酸イオン及びモノカルボン酸イオンとを有する前駆ＭＯＦを合成することができる。
【００３５】
前駆ＭＯＦを、必要に応じてろ過、洗浄、又は乾燥することにより精製してもよく、合成された前駆ＭＯＦを含む溶液をそのまま次の工程に用いてもよい。洗浄は例えばＤＭＦ、アセトン等の溶媒を用いて一回又は複数回行うことができる。乾燥は常圧又は減圧下で、室温にて放置又は加熱することにより行うことができる。
【００３６】
〈モノカルボン酸イオンの脱離〉
前駆ＭＯＦとルイス酸性を有する金属塩とを溶媒中で共存させて、金属クラスターに配位しているモノカルボン酸イオンの少なくとも一部を金属クラスターから脱離させることにより、配位不飽和ＭＯＦを製造することができる。
【００３７】
（ルイス酸性を有する金属塩）
ルイス酸は、電子対の受容体として定義される。
【００３８】
ルイス酸性を有する金属塩に含まれる金属はルイス酸として作用して、ルイス塩基であるモノカルボン酸イオンを金属クラスターから脱離させる。ルイス酸によるカルボン酸イオンの脱離は、多座配位子である多価カルボン酸イオンよりも単座配位子であるモノカルボン酸イオンで有利に進行するため、ＭＯＦの結晶構造を維持しつつモノカルボン酸イオンを選択的に脱離させて、金属クラスターの少なくとも一部に配位不飽和サイトを生成することができる。
【００３９】
本開示において、ルイス酸は非プロトン性が好ましい。
【００４０】
ルイス酸性を有する金属塩はハロゲン化物であることが好ましく、塩化物又は臭化物であることがより好ましい。ハロゲン化物に由来するハロゲンイオンが配位不飽和ＭＯＦに含まれる場合があり、そのようなハロゲンイオン、特に塩素イオン及び臭素イオンは、金属クラスターに対する配位能を有するものの、水分子と容易に配位子置換して金属クラスターから脱離するため、配位不飽和ＭＯＦの吸湿性能を顕著に低下させない。
【００４１】
ルイス酸性を有する金属塩は、安定酸化数状態を有する金属イオンのｄ軌道の電子数が０又は１０であるような金属を含むことが好ましい。このような金属を含む金属塩はルイス酸として作用し、塩基であるモノカルボン酸イオンの金属クラスターからの脱離を促進することができる。
【００４２】
ルイス酸性を有する金属塩として、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＳｃＣｌ３、ＹＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＭｇＢｒ２、及びＴｉＣｌ２Ｃｐ２からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。Ｃｐはシクロペンタジエニルアニオン又はその誘導体、例えばペンタメチルシクロペンタジエニルアニオン（Ｃｐ＊）である。これらの金属塩を使用することにより、モノカルボン酸イオンの金属クラスターからの脱離を促進して、高い吸湿性能を有する配位不飽和ＭＯＦを得ることができる。
【００４３】
ルイス酸性を有する金属塩の溶媒中での濃度は、例えば、５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は６０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、また６００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。
【００４４】
前駆ＭＯＦとルイス酸性を有する金属塩とは溶媒中で共存状態に置かれる。前駆ＭＯＦを、ルイス酸性を有する金属塩及び溶媒を含有する溶液に浸漬して、ルイス酸性を有する金属塩と溶媒中で共存させることができる。
【００４５】
溶媒としては、前駆ＭＯＦ及びルイス酸性を有する金属塩を分散又は溶解させることが可能なものであれば特に限定されないが、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）等のアミド、又はこれらの組み合わせを使用することができる。
【００４６】
モノカルボン酸イオンの金属クラスターからの脱離は、常温で進行させてもよく、加熱して進行させてもよい。例えば、前駆ＭＯＦ、ルイス酸性を有する金属塩、及び溶媒を含有する溶液を、加熱することができる。この加熱の温度は、例えば、３０℃以上、又は５０℃以上であってよく、また１２０℃以下、又は１００℃以下であってよい。また、この加熱の時間は、６時間以上、２４時間以上、又は４８時間以上であってよく、また１００時間以下、又は７２時間以下であってよい。
【００４７】
モノカルボン酸イオンを金属クラスターの少なくとも一部から脱離させることにより配位不飽和ＭＯＦを製造することができる。得られた配位不飽和ＭＯＦを、必要に応じてろ過、洗浄、又は乾燥することにより精製してもよい。洗浄は例えばＤＭＦ、アセトン等の溶媒を用いて一回又は複数回行うことができる。乾燥は常圧又は減圧下で、室温にて放置又は加熱することにより行うことができる。
【００４８】
《配位不飽和金属有機構造体》
本開示の配位不飽和金属有機構造体（配位不飽和ＭＯＦ）は、金属クラスター、及び金属クラスターに配位したカルボン酸イオンを含み、カルボン酸イオンの少なくとも一部が、複数の金属クラスターを互いに結合している多価カルボン酸イオンであり、かつ金属クラスターの少なくとも一部が配位不飽和サイトを有する。このような本開示の配位不飽和ＭＯＦは、上述した本開示の製造方法によって、製造することができる。
【００４９】
より具体的には、本開示の配位不飽和金属有機構造体は、
Ｍ６Ｏ８−ｘ（ＯＨ）ｘ型の金属クラスター、及び金属クラスターに配位したカルボン酸イオンを含み、
Ｍが、４価の第四族元素イオン又は希土類元素イオンであり、
金属クラスターに配位したカルボン酸イオンが、多座配位子としての多価カルボン酸イオン、及び単座配位子としてのモノカルボン酸イオンを含み、
多価カルボン酸イオンによって、複数の金属クラスターが互いに結合されており、
金属クラスターに配位可能なモノカルボン酸イオンの最大量を１００％とするとき、金属クラスターに配位したモノカルボン酸イオンの量が、８０％以下であり、かつ
金属クラスターに配位可能なモノカルボン酸イオンの最大量は、金属クラスター１個あたり、６個である。
【００５０】
本開示の配位不飽和ＭＯＦの「配位不飽和サイト」とは、モノカルボン酸イオン及び多価カルボン酸イオンを含むカルボン酸イオンが配位しておらず、かつ他の多価配位子も配位していない配位サイトを指す。配位不飽和サイトには、水（Ｈ２Ｏ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の分子が配位していてもよく、これらの分子は溶媒に由来するものであってもよい。
【００５１】
金属クラスターに配位しているカルボン酸イオンの疎水性部位である有機基部分、例えば酢酸イオンにおけるメチル基は、ＭＯＦの細孔表面に配向して疎水性を示すため、低湿度条件下でのＭＯＦの吸湿性能を低下させると推定される。
【００５２】
これに対して、本開示の配位不飽和ＭＯＦの配位不飽和サイトは、このような疎水性部位を有する配位子が少なくとも部分的に除去されており、それによって本開示の配位不飽和ＭＯＦが低湿度条件下でも高い吸湿性能を示すことができると考えられる。また、配位不飽和ＭＯＦにおいて配位不飽和サイトの数を変化させることで、吸着が可能な湿度を容易に制御することができると考えられる。
【００５３】
したがって、本開示の配位不飽和ＭＯＦの吸着湿度は、３０％以下、２８％以下、２６％以下、２４％以下、２２％以下、又は２０％以下であってよく、また１０％以上、１２％以上、１６％以上、又は１８％以上であってよい。なお、本開示に関して、吸着湿度は、最大水蒸気吸着量の半分の量の水蒸気を吸着するときの相対湿度を意味している。
【００５４】
配位不飽和ＭＯＦを製造する本開示の方法の例を示す図１を参照して、配位不飽和ＭＯＦの吸湿性能について説明する。
【００５５】
従来のＭＯＦの例として図１の左側に示されるＭＯＦでは、金属クラスターとしてのＺｒ６Ｏ４（ＯＨ）４に、三座配位子の多価カルボン酸であるトリメシン酸イオン、及び単座配位子のモノカルボン酸イオンである酢酸イオンが配位している。ここでは、多価カルボン酸は、隣接する金属クラスター間の有機リンカーとしてそれぞれ機能して、網目状の周期構造を形成している。
【００５６】
これに対して、本開示の配位不飽和ＭＯＦの例として図１の右側に示される配位不飽和ＭＯＦでは、金属クラスターの一部が、１又は複数の配位不飽和サイト（点線で囲った部分）を有する。これらの配位不飽和サイトは、配位不飽和ＭＯＦの細孔表面の親水化に寄与するため、配位不飽和サイトのないＭＯＦと比較して、配位不飽和ＭＯＦの細孔内への水の吸着が促進されると考えられる。
【００５７】
一般的なＭＯＦの細孔径は水分子の数倍の大きさであり、水分子は細孔表面との相互作用及び水分子同士の相互作用により細孔内に吸着されることから、細孔表面の親水化は吸湿性能の向上において大きな影響を及ぼすと考えられる。また、配位不飽和ＭＯＦにおける配位不飽和サイトの数を変化させることで、吸湿性能を制御することもできると考えられる。
【００５８】
本開示の配位不飽和ＭＯＦは、用途に応じて、粉末状で用いても、ペレット状、タブレット状等に成形して使用してもよい。また、本開示の配位不飽和ＭＯＦを成形する際には、高分子バインダー等を使用してもよい。
【００５９】
以下、本開示の配位不飽和ＭＯＦを構成する各要素について説明する。
【００６０】
〈金属クラスター〉
本開示の配位不飽和ＭＯＦでは、金属クラスターが、配位不飽和ＭＯＦの周期構造における頂点形状を決定する。金属クラスターとしては、ＭＯＦを形成可能な任意の金属クラスターを使用することができる。
【００６１】
本開示の配位不飽和ＭＯＦの金属クラスターとしては、例えば、Ｍ６Ｏ８−ｘ（ＯＨ）ｘ型金属クラスターを挙げることができる：
【００６２】
この金属クラスターは、図２に示す構造を有し、Ｍは、４価の第４族元素又は希土類イオン、例えばＺｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｃｅ４＋、特にＺｒ４＋であり、飽和配位数は１２である。この金属クラスターを有するＭＯＦの例としては、ＭＯＦ−８０８、ＵｉＯ−６６、及びＭＯＦ−８０１を挙げることができる。また、この金属クラスターのための配位子の例としては、トリメシン酸、ギ酸、テレフタル酸、フマル酸を挙げることができる。
【００６３】
例えば本開示の配位不飽和ＭＯＦの金属クラスターが、このＭ６Ｏ８−ｘ（ＯＨ）ｘ型金属クラスターである場合、金属クラスターに配位したカルボン酸イオンが、多座配位子としての多価カルボン酸イオン、及び単座配位子としての炭素数１〜３のモノカルボン酸イオンであり、かつ金属クラスターに配位したモノカルボン酸イオンが６個未満、５個以下、又は４個以下であってよい。
【００６４】
なお、Ｍ６Ｏ８−ｘ（ＯＨ）ｘ型の金属クラスターの場合、配位可能なモノカルボン酸イオンの最大量は、金属クラスター１個あたり、６個である。
【００６５】
したがって、本開示において、Ｍ６Ｏ８−ｘ（ＯＨ）ｘ型の金属クラスターに配位可能なモノカルボン酸イオンの最大量を１００％とするとき、金属クラスターに配位したモノカルボン酸イオンの量は、８０％以下であることが好ましく、５％以上８０％以下であることがより好ましい。また、この金属クラスターに配位したモノカルボン酸イオンの量は、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、又は５０％以上であってよく、また９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７８％以下、又は７５％以下であってよい。
【００６６】
〈多価カルボン酸イオン〉
多価カルボン酸イオンは、そのカルボキシレート基が金属クラスターに配位することによって、有機リンカーとして機能して、複数の金属クラスターを互いに結合する。これにより配位不飽和ＭＯＦの周期構造が形成される。ＭＯＦを形成できる任意の多価カルボン酸イオンを使用することができ、一般に多価カルボン酸イオンは２価、３価、又は４価である。
【００６７】
２価のカルボン酸イオンとしては、置換又は非置換のイソフタル酸イオン、置換又は非置換のテレフタル酸イオン、シュウ酸イオン、フマル酸イオン、マロン酸イオン、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ムコン酸イオン、ｃｉｓ，ｃｉｓ−ムコン酸イオン、２，６−ナフタレンジカルボン酸イオン、９，１０−アントラセンジカルボン酸イオン、２，２’−ジアミノ−４，４’−スチルベンジカルボン酸イオン、２，２’−ジニトロ−４，４’−スチルベンジカルボン酸イオン、２，３−ピラジンジカルボン酸イオン等が挙げられる。
【００６８】
置換又は非置換のイソフタル酸イオンは、式１で表すことができる。
【００６９】
【化１】
2020011943.tif 000003
【００７０】
式１において、Ｒはそれぞれ独立してカルボキシレート基以外の置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒは、上記イオンが有機リンカーとして機能してＭＯＦを形成することができるものであれば特に限定されないが、例えばヒドロキシ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、シアノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチニル基等が挙げられる。Ｒはカルボン酸イオンの負電荷を相殺する正電荷を有さないことが好ましい。正電荷を有するＲとして、例えばトリメチルアンモニウム基（−Ｎ（ＣＨ３）３＋）、トリエチルアンモニウム基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３＋）等のアンモニウム基が挙げられる。
【００７１】
式１で表される置換又は非置換のイソフタル酸イオンの具体例として、イソフタル酸イオン（ｍ−ＢＤＣ２−）、５−ヒドロキシイソフタル酸イオン、５−ニトロイソフタル酸イオン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸イオン、５−エチニルイソフタル酸イオン、５−クロロイソフタル酸イオン、５−ブロモイソフタル酸イオン、５−シアノイソフタル酸イオン、及び４，６−ジメチルイソフタル酸イオンが挙げられる。式１で表される置換又は非置換のイソフタル酸イオンがイソフタル酸イオン（ｍ−ＢＤＣ２−）であることが好ましい。
【００７２】
置換又は非置換のテレフタル酸イオンは、式２で表すことができる。
【００７３】
【化２】
2020011943.tif 000004
【００７４】
式２において、Ｒはそれぞれ独立してカルボキシレート基以外の置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒは、上記イオンが有機リンカーとして機能してＭＯＦを形成することができるものであれば特に限定されないが、例えばヒドロキシ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、シアノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチニル基等が挙げられる。Ｒはカルボン酸イオンの負電荷を相殺する正電荷を有さないことが好ましい。正電荷を有するＲとして、例えばトリメチルアンモニウム基（−Ｎ（ＣＨ３）３＋）、トリエチルアンモニウム基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３＋）等のアンモニウム基が挙げられる。
【００７５】
式２で表される置換又は非置換のテレフタル酸イオンの具体例として、テレフタル酸イオン（ｐ−ＢＤＣ２−）、２−アミノテレフタル酸イオン、２，５−ジアミノテレフタル酸イオン、２−ヒドロキシテレフタル酸イオン、及び２，５−ジヒドロキシテレフタル酸イオンが挙げられる。式２で表される置換又は非置換のテレフタル酸イオンがテレフタル酸イオン（ｐ−ＢＤＣ２−）であることが好ましい。
【００７６】
３価のカルボン酸イオンとしては、置換又は非置換のトリメシン酸イオン、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンイオン、１，３，５−トリスカルボキシフェニルエチニルベンゼンイオン、４，４’，４”−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリイル−三安息香酸イオン、１，３，５−トリス（４’−カルボキシ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゼンイオン、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸イオン、４，４’，４”−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリイミノ）トリス安息香酸イオン等が挙げられる。
【００７７】
置換又は非置換のトリメシン酸イオンは、式３で表すことができる。
【００７８】
【化３】
2020011943.tif 000005
【００７９】
式３において、Ｒはそれぞれ独立してカルボキシレート基以外の置換基を示し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒは、上記イオンが有機リンカーとしてＭＯＦを形成することができるものであれば特に限定されないが、例えばヒドロキシ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、シアノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチニル基等が挙げられる。
【００８０】
式３で表される置換又は非置換のトリメシン酸イオンの具体例として、トリメシン酸イオン（ＢＴＣ３−）、２−ヒドロキシ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸イオン、２−ニトロ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸イオン、２−クロロ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸イオン、２−ブロモ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸イオン、及び２−メチル−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸イオンが挙げられる。式３で表される置換又は非置換のトリメシン酸イオンがトリメシン酸イオン（ＢＴＣ３−）であることが好ましい。
【００８１】
４価のカルボン酸イオンとして、［１，１’：４’，１”］ターフェニル−３，３”，５，５”−テトラカルボン酸イオン、３，３’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタンイオン、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンイオン、ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸イオン等が挙げられる。
【００８２】
多価カルボン酸イオンは、置換又は非置換のイソフタル酸イオン、置換又は非置換のテレフタル酸イオン、及び置換又は非置換のトリメシン酸イオンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。上記多価カルボン酸イオンを用いることにより、水蒸気の吸着に好適な細孔を含む網目状の周期構造を配位不飽和ＭＯＦに付与することができる。多価カルボン酸イオンは、二価のカルボン酸イオンと三価のカルボン酸イオンとの組み合わせであってよい。
【００８３】
カルボン酸イオンの全モル数を基準とした多価カルボン酸イオンの割合は、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、又は４０ｍｏｌ％以上であってよく、９５ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、又は８５ｍｏｌ％以下であってよい。
【００８４】
〈モノカルボン酸イオン〉
配位不飽和ＭＯＦは、金属クラスターに配位したモノカルボン酸イオンを有していてもよい。モノカルボン酸イオンは、単座配位子として機能し、多価カルボン酸イオン等の多座配位子が金属クラスターに配位することを抑制して、配位不飽和ＭＯＦの周期構造及び結晶形状（モルフォロジー）を制御する目的で使用することができる。
【００８５】
モノカルボン酸イオンは、配位不飽和ＭＯＦを形成することができるものであれば特に限定されないが、配位不飽和ＭＯＦの周期構造の形成に有利であることから、炭素原子数１〜３のモノカルボン酸イオンであることが好ましい。炭素原子数１〜３のモノカルボン酸イオンは、ギ酸イオン、酢酸イオン及びプロパン酸イオンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、ギ酸イオン及び酢酸イオンからなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【００８６】
カルボン酸イオンの全モル数を基準としてモノカルボン酸イオンの割合は、５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、又は１５ｍｏｌ％以上であってよく、また８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、又は６０ｍｏｌ％以下であってよい。
【００８７】
〈多価カルボン酸以外の多座配位子〉
配位不飽和ＭＯＦは、多価カルボン酸以外の多座配位子、例えば窒素ドナー性多座配位子を有していてもよい。このような窒素ドナー性多座配位子としては、例えばミダゾールイオン、２−メチルイミダゾール（ｍＩＭ）イオン、４，４’−ビピリジル、エチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピラジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンを挙げることができる。これらのカルボン酸配位子以外の多座配位子は、多価カルボン酸イオンと同様に、有機リンカーとして機能して複数の金属クラスターを互いに結合することができる。本開示において、２つ以上のカルボキシレート基及びドナー性を有する窒素原子の両方を含む配位子は、多価カルボン酸イオンとして分類される。
【００８８】
金属クラスターに配位した配位子の全モル数を基準として、多価カルボン酸以外の多座配位子の割合は、４０ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、又は２０ｍｏｌ％以下であってよい。また、配位不飽和ＭＯＦは、多価カルボン酸以外の多座配位子を含まなくてもよい。
【００８９】
〈金属クラスターに取り込まれていない金属イオン（クラスター外金属イオン）〉
本開示の配位不飽和ＭＯＦは、金属クラスターに取り込まれていない金属イオンを含んでもよい。本開示において、金属クラスターに取り込まれていない金属イオンを「クラスター外金属イオン」ともいう。後述するように、本開示の配位不飽和ＭＯＦは、前駆金属有機構造体とルイス酸性を有する金属塩とを溶媒中で共存させて、金属クラスターに配位しているモノカルボン酸イオンを脱離させることで製造することができる。したがって、本開示の配位不飽和ＭＯＦは、使用した金属塩由来の金属イオンをクラスター外金属イオンとして含む場合がある。
【００９０】
いかなる理論に拘束される訳ではないが、クラスター外金属イオンは、金属クラスターから脱離したモノカルボン酸イオンと複合体を形成し、その複合体が配位不飽和ＭＯＦ中に、例えば細孔内に存在することにより、配位不飽和ＭＯＦ全体の電荷がバランスすると考えられる。
【００９１】
クラスター外金属イオンは例えば、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ａ１３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、及びＨｆ４＋からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００９２】
《化学ヒートポンプ》
本開示の配位不飽和金属有機構造体は、例えば、化学ヒートポンプにおいて吸湿材料として用いることができる。この場合の化学ヒートポンプは、作動媒体としての水を貯留している水貯留部、吸湿材料を保持している吸湿材料保持部、及び水貯留部と吸湿材料保持部との間で水蒸気を流通させる水蒸気流路を有する。このような化学ヒートポンプは、水貯留部を蒸発器及び凝縮器の両方として用いても、水貯留部を蒸発器として用い、かつ別個の凝縮器によって水蒸気の凝縮を行わせてもよい。このような化学ヒートポンプは、自動車、住居、製造設備等において、冷房及び暖房のために使用することができる。
【００９３】
このような化学ヒートポンプでは、水貯留部を蒸発器及び凝縮器の両方として用いる態様について説明すると、例えば、図１１（ａ）の左側で示すように、外部から水貯留部１０の水（Ｈ２Ｏ（液体））に熱を供給して水貯留部の水を気化させて水蒸気（Ｈ２Ｏ（気体））にする。この段階は、水貯留部の水を気化して水蒸気にすることによって水貯留部から外部に冷熱を供給する段階としても言及することができる。この際、このような化学ヒートポンプでは、図１１（ａ）の右側で示すように、水貯留部１０で発生させた水蒸気を、水蒸気流路３０を通して吸湿材料保持部２０に供給し、そして吸湿材料と反応させて、吸着熱を外部に供給する。すなわち、このようなヒートポンプでは、水貯留部１０の側から、吸湿材料保持部２０の側へと熱を移動させることができる。
【００９４】
また、この化学ヒートポンプでは、図１１（ａ）で示した反応を再び行うことを可能にする再生段階において、図１１（ｂ）の右側で示すように、外部から吸湿材料保持部２０に熱を供給して吸湿材料から水を脱離させて水蒸気にする。この段階は、吸湿材料保持部２０の吸湿材料から水を脱離させることによって吸湿材料保持部２０から外部に冷熱を供給する段階としても言及することができる。この際、このような化学ヒートポンプでは、図１１（ｂ）の左側で示すように、吸湿材料保持部２０で発生させた水蒸気を、水貯留部１０に供給し、そして液化させて、凝縮潜熱を外部に供給する。
【００９５】
《調湿システム》
本開示の配位不飽和金属有機構造体は、例えば、調湿システムにおいて吸湿材料として用いることができる。この場合の調湿システムは、吸湿材料を保持している吸湿材料保持部、水蒸気を含有している空気を吸湿材料保持部に供給するための空気供給流路、及び吸湿材料保持部に供給された空気を吸湿材料保持部から取り出すための空気取り出し流路を有する。このような調湿システムは、自動車、住居、製造設備等において、除湿又は調湿のために使用することができる。
【００９６】
この調湿システムでは、例えば、図１２（ａ）で示すように、水蒸気を比較的多く含有している空気を、外部から空気供給流路３２を通して吸湿材料保持部２５に供給し、そして吸湿材料保持部２５において空気中の水蒸気の少なくとも一部を吸湿材料に吸着させて除去する。この際に、吸湿材料保持部２５では、吸湿材料への水蒸気の吸着による吸着熱が発生する。その後、吸湿材料保持部２５において少なくとも一部の水蒸気が除去されて水蒸気が比較的少なくなった空気を、空気取り出し流路３４を通して吸湿材料保持部から取り出す。ここで、水蒸気が比較的少ないこと及び比較的多いことは、相対的な意味を有し、したがって水蒸気が比較的少ない空気は、水蒸気が比較的多い空気と比較して水蒸気が少ない空気を意味している。
【００９７】
また、この調湿システムでは、図１２（ａ）で示した反応を再び行うことを可能にする再生段階において、図１２（ｂ）で示すように、外部から吸湿材料保持部２５に熱を供給しつつ、水蒸気が比較的少ない空気を、外部から空気供給流路３２を通して吸湿材料保持部２５に供給し、それによって吸湿材料保持部２５において吸湿材料に吸着されている水蒸気の少なくとも一部を空気中に取り出す。その後、吸湿材料保持部２５において水蒸気を加えられて水蒸気の含有率が比較的高くなった空気を、空気取り出し流路３４を通して吸湿材料保持部から取り出す。この再生段階は、空気の加湿を行う段階として行うこともできる。なお、この再生段階においては、空気の流れを逆にすること、すなわち空気取り出し流路３４から空気を導入し、そして空気供給流路３２から空気を引き出すこともできる。ここで、上記と同様に、水蒸気が比較的少ないこと及び比較的多いことは、相対的な意味を有している。
【実施例】
【００９８】
《金属有機構造体（ＭＯＦ）の合成》
表１に示す試薬を用いて、実施例及び比較例の金属有機構造体（ＭＯＦ）を合成した。
【００９９】
【表１】
2020011943.tif 000006
【０１００】
〈比較例Ａ−１（Ｚｒ−ＢＴＣ／ｍ−ＢＤＣ（Ａ）の調製）〉
下記の工程（１）〜（３）でのようにして、生成物を得た。比較例Ａ−１の製造方法のフローチャートを図３に示す。
【０１０１】
（１）１００ｍＬのＰＴＦＥ製容器（ＨＵＴ−１００、三愛科学株式会社）に３８７ｍｇ（１２０ｍｍｏｌ）のオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）、７６ｍｇ（３６ｍｍｏｌ）のトリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）、７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のイソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）、２０ｍＬの酢酸、２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。
【０１０２】
（２）ＰＴＦＥ製容器を耐圧ステンレス製の外筒（ＨＵＳ−１００、三愛科学株式会社）に入れて１３０℃で４８時間加熱した。
【０１０３】
（３）生成物をろ過し、１０ｍＬのＤＭＦで３回、１０ｍＬのアセトンで３回洗浄した後、１０−１Ｐａ未満に減圧しながら６０℃で１晩加熱して乾燥し、白色の粉末として生成物（Ｚｒ−ＢＴＣ／ｍ−ＢＤＣ（Ａ））を得た。得られた生成物は、単座配位子としての酢酸イオン、並びに多座配位子としてのトリメシン酸イオン及びイソフタル酸イオンが、ジルコニウムイオンに配位した構造を有する金属有機構造体であった。
【０１０４】
〈比較例Ｘ−１（Ｚｒ−ＢＴＣ／ｍ−ＢＤＣ（Ａ）の調製、ＤＭＦ浸漬（３０℃））〉
下記の工程（１）〜（３）でのようにして、比較例Ｘ−１の生成物を得た。
【０１０５】
（１）１１０ｍＬのバイアル瓶に、前駆ＭＯＦとしての１８７ｍｇ（Ｚｒ換算で約０．８ｍｍｏｌ）のＺｒ−ＢＴＣ／ｍ−ＢＤＣ（Ａ）、及び溶媒として４０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。
【０１０６】
（２）１１０ｍＬのバイアル瓶を３０℃で４８時間加熱した。
【０１０７】
（３）生成物をろ過し、１０ｍＬのＤＭＦで３回、１０ｍＬのアセトンで３回洗浄した後、１０−１Ｐａ以下に減圧しながら６０℃で１晩加熱して乾燥し、生成物を得た。
【０１０８】
〈実施例Ａ−１〉
下記の工程（１）〜（３）でのようにして、実施例Ａ−１の生成物を得た。得られた生成物は、配位子としての酢酸イオンの一部が脱離した配位不飽和ＭＯＦであった。実施例Ａ−１の製造方法のフローチャートを図４に示す。
【０１０９】
（１）１１０ｍＬのバイアル瓶に、前駆ＭＯＦとしての１８７ｍｇ（Ｚｒ換算で約０．８ｍｍｏｌ）のＺｒ−ＢＴＣ／ｍ−ＢＤＣ（Ａ）、１０７ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、及び溶媒として４０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。
【０１１０】
（２）１１０ｍＬのバイアル瓶を３０℃で４８時間加熱した。
【０１１１】
（３）生成物をろ過し、１０ｍＬのＤＭＦで３回、１０ｍＬのアセトンで３回洗浄した後、１０−１Ｐａ未満に減圧しながら６０℃で１晩加熱して乾燥し、生成物を得た。
【０１１２】
〈実施例Ａ−２〉
実施例Ａ−１の工程（１）で塩化アルミニウムの代わりに１２１ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）の塩化スカンジウム（ＳｃＣｌ３）を加えたこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして、生成物を得た。
【０１１３】
〈実施例Ａ−３〉
実施例Ａ−１の工程（１）で塩化アルミニウムの代わりに１５６ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）の塩化イットリウム（ＹＣｌ３）を加えたこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして、生成物を得た。
【０１１４】
〈実施例Ａ−４〉
実施例Ａ−１の工程（１）で塩化アルミニウムの代わりに４６９ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）の塩化イットリウム（ＹＣｌ３）を加えたこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして、生成物を得た。
【０１１５】
〈実施例Ａ−５〉
実施例Ａ−１の工程（１）で塩化アルミニウムの代わりに１５６２ｍｇ（８ｍｍｏｌ）の塩化イットリウム（ＹＣｌ３）を加えたこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして、生成物を得た。
【０１１６】
〈実施例Ａ−６〉
実施例Ａ−２の工程（２）で加熱温度を８０℃としたこと以外は、実施例Ａ−２と同様にして、生成物を得た。
【０１１７】
〈実施例Ａ−７〉
実施例Ａ−３の工程（２）で加熱温度を８０℃としたこと以外は、実施例Ａ−３と同様にして、生成物を得た。
【０１１８】
〈実施例Ａ−８〉
実施例Ａ−４の工程（２）で加熱温度を８０℃としたこと以外は、実施例Ａ−４と同様にして、生成物を得た。
【０１１９】
〈実施例Ａ−９〉
実施例Ａ−２の工程（１）で溶媒をＤＭＦから水に変更したこと以外は、実施例Ａ−２と同様にして、生成物を得た。
【０１２０】
〈実施例Ａ−１０〉
実施例Ａ−３の工程（１）で溶媒をＤＭＦから水に変更したこと以外は、実施例Ａ−３と同様にして、生成物を得た。
【０１２１】
〈実施例Ａ−１１〉
実施例Ａ−４の工程（１）で溶媒をＤＭＦから水に変更したこと以外は、実施例Ａ−４と同様にして、生成物を得た。
【０１２２】
〈実施例Ａ−１２〉
実施例Ａ−１の工程（１）で塩化アルミニウムの代わりに３４ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を加えたこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして、生成物を得た。
【０１２３】
〈実施例Ａ−１３〉
実施例Ａ−１の工程（１）で塩化アルミニウムの代わりに７６ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）を加えたこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして、生成物を得た。
【０１２４】
〈実施例Ａ−１４〉
実施例Ａ−１の工程（１）で塩化アルミニウムの代わりに２５６ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）の塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を加えたこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして、生成物を得た。
【０１２５】
〈比較例Ｂ−１（Ｚｒ−ＢＴＣ（Ｆ）の調製）〉
下記の工程（１）〜（３）でのようにして、比較例Ｂ−１の生成物を得た。
【０１２６】
（１）１００ｍＬのＰＴＦＥ製容器（ＨＵＴ−１００、三愛科学株式会社）に３８７ｍｇ（１２０ｍｍｏｌ）のオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）、８４ｍｇ（４０ｍｍｏｌ）のトリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）、２０ｍＬのギ酸、２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。
【０１２７】
（２）ＰＴＦＥ製容器を耐圧ステンレス製の外筒（ＨＵＳ−１００、三愛科学株式会社）に入れて１３０℃で４８時間加熱した。
【０１２８】
（３）生成物をろ過し、１０ｍＬのＤＭＦで３回、１０ｍＬのアセトンで３回洗浄した後、１０−１Ｐａ未満に減圧しながら６０℃で１晩加熱して乾燥し、白色の粉末としてＺｒ−ＢＴＣ（Ｆ）を得た。
【０１２９】
〈実施例Ｂ−１〉
実施例Ａ−１４の工程（１）で、Ｚｒ−ＢＴＣ／ｍ−ＢＤＣ（Ａ）の代わりに１８２ｍｇ（Ｚｒ換算で約０．８ｍｍｏｌ）のＺｒ−ＢＴＣ（Ｆ）を用いたこと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を８０ｍＬとしたこと、及び塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を７６９ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例Ａ−１４と同様にして、生成物を得た。
【０１３０】
〈比較例Ｃ−１（Ｚｒ−ｐ−ＢＤＣ（Ａ）の調製）〉
下記の工程（１）〜（３）でのようにして、比較例Ｃ−１の生成物を得た。
【０１３１】
（１）１００ｍＬのＰＴＦＥ製容器（ＨＵＴ−１００、三愛科学株式会社）に３８７ｍｇ（１２０ｍｍｏｌ）のオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）、１９９ｍｇ（１２０ｍｍｏｌ）のテレフタル酸（ｐ−Ｈ２ＢＤＣ）、１０ｍＬの酢酸、３０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。
【０１３２】
（２）ＰＴＦＥ製容器を耐圧ステンレス製の外筒（ＨＵＳ−１００、三愛科学株式会社）に入れて１３０℃で４８時間加熱した。
【０１３３】
（３）生成物をろ過し、１０ｍＬのＤＭＦで３回、１０ｍＬのアセトンで３回洗浄した後、１０−１Ｐａ未満に減圧しながら６０℃で１晩加熱して乾燥し、白色の粉末としてＺｒ−ｐ−ＢＤＣ（Ａ）を得た。
【０１３４】
〈比較例Ｃ−２〉
実施例Ａ−１の工程（１）で、Ｚｒ−ＢＴＣ／ｍ−ＢＤＣ（Ａ）の代わりに２２２ｍｇ（Ｚｒ換算で約０．８ｍｍｏｌ）のＺｒ−ｐ−ＢＤＣ（Ａ）を用いたこと、及び塩化アルミニウムを用いなかったこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして、生成物を得た。
【０１３５】
〈実施例Ｃ−１〉
実施例Ａ−３の工程（１）で、Ｚｒ−ＢＴＣ／ｍ−ＢＤＣ（Ａ）の代わりに２２２ｍｇ（Ｚｒ換算で約０．８ｍｍｏｌ）のＺｒ−ｐ−ＢＤＣ（Ａ）を用いたこと以外は、実施例Ａ−３と同様にして、生成物を得た。
【０１３６】
〈実施例Ｘ−１〉
実施例Ａ−１の工程（１）で塩化アルミニウムの代わりに４．６９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）の塩化イットリウム（ＹＣｌ３）を加えたこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして、生成物を得た。
【０１３７】
〈実施例Ｘ−２〉
実施例Ａ−１の工程（１）で塩化アルミニウムの代わりに２．５６ｇ（８．０ｍｍｏｌ）の塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を加えたこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして、生成物を得た。
【０１３８】
〈実施例Ｘ−３〉
実施例Ｘ−３の工程（１）で、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の代わりにＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）を用いたこと以外は、実施例Ｘ−２と同様にして、生成物を得た。
【０１３９】
〈実施例Ｘ−４〉
実施例Ａ−１の工程（１）で塩化アルミニウムの代わりに７．６９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）の塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を加えたこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして、生成物を得た。
【０１４０】
得られたＭＯＦの合成条件を表２に示す。
【表２−１】
2020011943.tif 000007
【表２−２】
2020011943.tif 000008
【０１４１】
〈評価〉
（１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＭＯＦの組成分析））
生成物を分解した後、溶液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、積分比からＭＯＦに含まれる配位子の比率を求めた。分解条件、測定装置及び測定条件を以下に示す：
・分解条件：約１０ｍｇの生成物（ＭＯＦ）に１ｍＬの重硫酸（Ｄ２ＳＯ４）を添加して撹拌
・測定装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子株式会社）
・測定条件：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準に用いて溶液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定
・組成計算：（Ｍ６Ｏ４（ＯＨ）４）（ＢＴＣ）ａ（ＢＤＣ）ｂ（ＯＡｃ）ｃ（ＯＨ）ｄ（ＤＭＦ）ｅ（Ｈ２Ｏ）ｆ（ＭはＺｒ又はＨｆ）とし、配位数と電荷が釣り合うように以下の３つの等式を充足し、かつ１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたａ、ｂ、ｃ及びｅの比率となるようにａ〜ｆの値を決定した。
６＝３ａ＋２ｂ
１２＝３ａ＋２ｂ＋ｃ＋ｄ
２４＝６ａ＋４ｂ＋２ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ
【０１４２】
ルイス酸性を有する金属塩の溶液（ルイス酸溶液）に浸漬する前のＺｒ−ＢＴＣ／ｍ−ＢＤＣ（Ａ）（比較例Ａ−１）、及びＹＣｌ３（ルイス酸性を有する金属塩）濃度の異なる溶液に浸漬した後のＺｒ−ＢＴＣ／ｍ−ＢＤＣ（Ａ）（実施例Ａ−３：２０ｍｍｏｌ・Ｌ−１、実施例Ａ−４：６０ｍｍｏｌ・Ｌ−１、実施例Ａ−５：２００ｍｍｏｌ・Ｌ−１）を構成する配位子の比率を図５に示す。
【０１４３】
図５からは、ＹＣｌ３濃度の増加に伴いＭＯＦ中の酢酸イオンの比率が低下することがわかる。また、表２に示すように、式１〜３により求めたＭＯＦ組成からはトリメシン酸イオン及びイソフタル酸イオンの含有量（ａ及びｂ）はほとんど変化せず、酢酸イオンの含有量（ｃ）のみ低下するため、ルイス酸溶液への浸潰によりＭＯＦ中の酢酸イオン（モノカルボン酸イオン）が選択的に脱離することがわかる。
【０１４４】
（ＩＣＰ−ＡＥＳ測定（ルイス酸性を有する金属塩由来の不純物の分析））
生成物を分解した後、超純水で希釈してルイス酸性を有する金属塩由来の金属元素を定量分析した。分解条件及び測定装置を以下に示す：
・分解条件：生成物に硝酸（ＨＮＯ３）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を添加して加熱
・測定装置：ＳＰＳ５１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社）
【０１４５】
ルイス酸溶液に浸潰した後の生成物に含まれる不純物金属の種類及び含有量を表３に示す。表３からは、含有量は洗浄工程に左右されるものの、生成物中にルイス酸性を有する金属塩由来の金属元素が残留していることがわかる。
【０１４６】
（水蒸気吸脱着測定（水蒸気吸脱着特性の評価））
生成物を前処理した後、水蒸気吸脱着等温線を測定し、相対湿度０〜４０％における水蒸気吸着量を求めた。前処理装置、前処理条件、測定装置及び測定条件を以下に示す。
・前処理装置：ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）
・前処理条件：真空度＜１０−２Ｐａ、１３０℃で６時間加熱
・測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（マイクロトラック・ベル株式会社）
・測定条件：温度２０℃、相対湿度０〜８５％における水蒸気吸着量を測定
【０１４７】
各実施例及び比較例の、吸着湿度及びルイス酸溶液浸漬前後の吸着湿度の差を表３に示す。なお、ルイス酸溶液浸漬前後の吸着湿度の差は、ルイス酸溶液浸漬前のＭＯＦの吸着湿度（比較例Ａ−１、Ｂ−１、及びＣ−１の吸着湿度）を基準にして、ルイス酸溶液浸漬後のＭＯＦ（実施例Ａ−１〜Ａ−１４、Ｂ−１、Ｃ−１、及びＸ−１〜Ｘ−４）、並びに他の比較例のＭＯＦ（比較例Ｘ−１及びＣ−２）のそれぞれの吸着湿度の差を求め、湿度差として表３に示す。表３からは、ルイス酸溶液浸漬後のＭＯＦの吸着湿度は有意に（２．３％〜１４．５％）低下していることがわかる。
【０１４８】
【表３−１】
2020011943.tif 000009
【表３−２】
2020011943.tif 000010
【０１４９】
比較例Ａ−１、実施例Ａ−３、実施例Ａ−４及び実施例Ａ−５の２０℃における水蒸気吸脱着等温線を図６に示す。実施例Ａ−３（酢酸イオンの残存量：４８％）、実施例Ａ−４（酢酸イオンの残存量：３７％）及び実施例Ａ−５（酢酸イオンの残存量：２９％）は、比較例Ａ−１（酢酸イオンの残存量：９０％）と比較して水蒸気吸着曲線の立ち上がりが低湿度側（図６の左側）にシフトしている。また、酢酸イオンの残存量が少ない程、水蒸気吸着曲線のシフト量が大きい。
【０１５０】
なお、表３に示す酢酸イオン残存量（％）の値は、金属クラスターに配位したモノカルボン酸イオンが６個の場合を１００％として、ＭＯＦ組成の「（ＯＡｃ）」（酢酸イオン）の係数である「ｃ」の値を６で割って決定した。
【０１５１】
最大水蒸気吸着量の半分の量の水蒸気を吸着するときの相対湿度を、吸着湿度とし、酢酸イオンの残存量とともに図７に示す。比較例Ａ−１と比べて、実施例Ａ−１〜Ａ−８では酢酸イオンの残存量が低下し、それに伴い吸着湿度が低下していることがわかる。また、酢酸イオンの残存量（％）と吸着湿度（％）には強い相関関係が認められる。
【０１５２】
また、比較例Ａ−１及びＸ−１、並びに実施例Ａ−１〜Ａ−８及びＸ−１〜Ｘ−４の、水蒸気吸着量が湿度４０％の値の半分に達するときの湿度を、吸着湿度とし、酢酸イオンの残存量とともに図１３に示す。比較例Ａ−１及びＸ−１と比べて、実施例Ａ−１〜Ａ−８及びＸ−１〜Ｘ−４では酢酸イオンの残存量が低下し、それに伴い吸着湿度が低下していることがわかる。また、酢酸イオンの残存量（％）と吸着湿度（％）には強い相関関係が認められる。
【０１５３】
以上の結果から、配位不飽和ＭＯＦにおけるモノカルボン酸イオン（酢酸イオン）の残存量を制御することで、配位不飽和ＭＯＦの吸着湿度が制御可能であることがわかる。
【０１５４】
比較例Ａ−１、実施例Ａ−２、実施例Ａ−１３及び実施例Ａ−１４の２０℃における水蒸気吸脱着等温線を図８に示す。実施例Ａ−２（ＳｃＣｌ３）、実施例Ａ−１３（ＭｇＣｌ２）及び実施例Ａ−１４（ＨｆＣｌ４）は、比較例Ａ−１（ルイス酸溶液への浸漬なし）と比較して水蒸気吸着曲線の立ち上がりが低湿度側（図８の左側）にシフトしている。
【０１５５】
比較例Ｂ−１、及び実施例Ｂ−１の２０℃における水蒸気吸脱着等温線を図９に、比較例Ｃ−１、及び実施例Ｃ−１の２０℃における水蒸気吸脱着等温線を図１０に示す。ＭＯＦをＺｒ−ＢＴＣ（Ｆ）又はＺｒ−ｐ−ＢＤＣ（Ａ）にした場合でも、ＨｆＣｌ４／ＤＭＦ溶液に浸漬することで水蒸気吸着曲線の立ち上がりが低湿度側（図９及び図１０の左側）にシフトしている。
【０１５６】
また、実施例Ｘ−２及びＸ−４、並びに比較例Ｘ−１の２０℃における水蒸気吸脱着等温線を図１４に示す。実施例Ｘ−２及びＸ−４は、比較例Ｘ−１と比較して水蒸気吸着曲線の立ち上がりが低湿度側（図１４の左側）にシフトしている。なお、実施例Ｘ−４では、水蒸気の吸着量の低下は見られたが、これは用いたルイス酸性を有する金属塩の濃度が高すぎる（例えば６００ｍｍｏｌ／Ｌ以上である）と、金属クラスターに配位した多価カルボン酸が脱離してしまうことによる結果だと推測する。
【０１５７】
以上の結果から分かるように、本開示によれば、様々なＭＯＦにおいて多様な種類のルイス酸性を有する金属塩を用いて配位不飽和サイトを生成することが可能であり、金属塩のルイス酸性の強さ及び使用量により配位不飽和ＭＯＦの吸着湿度を制御することが可能である。
【図１】
2020011943.tif 000011
【図２】
2020011943.tif 000012
【図３】
2020011943.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020011943.tif 000017
【図８】
2020011943.tif 000018
【図９】
2020011943.tif 000019
【図１０】
2020011943.tif 000020
【図１１】
2020011943.tif 000021
【図１２】
2020011943.tif 000022
【図１３】
2020011943.tif 000023
【図１４】
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