(57)【要約】【課題】塗料密着性に優れる缶用鋼板およびその製造方法を提供する。【解決手段】鋼板の表面に、上記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有し、上記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３．０ｍｇ／ｍ２以上１０．０ｍｇ／ｍ２以下であり、上記クロム水和酸化物層の最表面のＸ線光電子分光により求められる、クロム酸化物に対するクロム水酸化物のピーク面積比が１．００以下である、缶用鋼板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の表面に、前記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有し、
前記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３．０ｍｇ／ｍ２以上１０．０ｍｇ／ｍ２以下であり、
前記クロム水和酸化物層の最表面のＸ線光電子分光により求められる、クロム酸化物に対するクロム水酸化物のピーク面積比が１．００以下である、缶用鋼板。
【請求項２】
前記ピーク面積比が、０．８０以上である、請求項１に記載の缶用鋼板。
【請求項３】
前記金属クロム層の付着量が、５０ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下である、請求項１または２に記載の缶用鋼板。
【請求項４】
前記金属クロム層が、基部と、前記基部上に設けられた粒状突起と、を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の缶用鋼板。
【請求項５】
前記粒状突起は、最大粒径が１５０ｎｍ以下であり、単位面積あたりの個数密度が１０個／μｍ２以上である、請求項４に記載の缶用鋼板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の缶用鋼板を得る、缶用鋼板の製造方法であって、
六価クロム化合物を含有する水溶液を用いて、鋼板に対して、陰極電解処理Ｃ１、陽極電解処理Ａ１、陰極電解処理Ｃ２、および、陽極電解処理Ａ２を、この順に施し、
前記陽極電解処理Ａ２の電気量密度が、０．１Ｃ／ｄｍ２以上５．０Ｃ／ｄｍ２以下である、缶用鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記水溶液が、
六価クロム化合物、フッ素含有化合物、および、ＳＯ４２−を含有する第１の水溶液と、
六価クロム化合物、および、フッ素含有化合物を含有し、ＳＯ４２−を実質的に含有しない第２の水溶液と、を含み、
前記第１の水溶液を用いて、前記陰極電解処理Ｃ１を施し、
前記第２の水溶液を用いて、前記陽極電解処理Ａ１、前記陰極電解処理Ｃ２、および、前記陽極電解処理Ａ２を施す、請求項６に記載の缶用鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記第１の水溶液は、Ｃｒ量が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、Ｆ量が０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上、ＳＯ４２−量が０．００９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、
前記第２の水溶液は、Ｃｒ量が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、Ｆ量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項７に記載の缶用鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記陽極電解処理Ａ２が、最終の電解処理である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の缶用鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、缶用鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料や食品に適用される容器である缶は、内容物を長期保管できることから世界中で使用されている。缶は、金属板に絞り、しごき、引張、曲げ加工を施して、缶底部と缶胴部とを一体成形した後に、上蓋によって巻き締める２ピース缶と、金属板を筒状に加工し、ワイヤーシーム方式で溶接した缶胴部とその両端とを蓋で巻き締める３ピース缶とに大別される。
【０００３】
従来、缶用鋼板として、Ｓｎめっき鋼板（いわゆるぶりき）が広く使用されている。
近年は、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有する電解クロメート処理鋼板（以下、ティンフリースチール（ＴＦＳ）ともいう）が、ぶりきよりも安価であることから、適用範囲が拡大しつつある。
【０００４】
一方で、ＴＦＳは、ぶりきと比較して溶接性に劣る場合がある。その理由は、塗装後の焼付け処理や、有機樹脂フィルムをラミネートした後の熱処理により、表層のクロム水和酸化物層が脱水縮合反応を起こし、接触抵抗が増大するためである。
そのため、現状のＴＦＳは、溶接直前にクロム水和酸化物層を機械的に研磨して除去することで溶接を可能としている。
しかし、工業的な生産においては、研磨後の金属粉が内容物に混入するリスク、製缶装置の清掃などメンテナンス負荷の増加、金属粉による火災発生のリスク等の問題も多い。
【０００５】
そこで、ＴＦＳを無研磨で溶接するため技術が、例えば、特許文献１に提案されている。特許文献１に示される技術によれば、金属クロムからなる粒状突起が、溶接時に、表層の溶接阻害因子であるクロム水和酸化物層を破壊することにより、接触抵抗が低減し、溶接性が改善することが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１８９８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが、特許文献１の段落［００３５］〜［００３７］に具体的に記載された缶用鋼板（本発明例４）を検討した結果、塗料密着性が不十分である場合があった。
【０００８】
そこで、本発明は、塗料密着性に優れる缶用鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、クロム水和酸化物層の最表面が特定のパラメータを満たすことにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供する。
［１］鋼板の表面に、上記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有し、上記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３．０ｍｇ／ｍ２以上１０．０ｍｇ／ｍ２以下であり、上記クロム水和酸化物層の最表面のＸ線光電子分光により求められる、クロム酸化物に対するクロム水酸化物のピーク面積比が１．００以下である、缶用鋼板。
［２］上記ピーク面積比が、０．８０以上である、上記［１］に記載の缶用鋼板。
［３］上記金属クロム層の付着量が、５０ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下である、上記［１］または［２］に記載の缶用鋼板。
［４］上記金属クロム層が、基部と、上記基部上に設けられた粒状突起と、を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の缶用鋼板。
［５］上記粒状突起は、最大粒径が１５０ｎｍ以下であり、単位面積あたりの個数密度が１０個／μｍ２以上である、上記［４］に記載の缶用鋼板。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の缶用鋼板を得る、缶用鋼板の製造方法であって、六価クロム化合物を含有する水溶液を用いて、鋼板に対して、陰極電解処理Ｃ１、陽極電解処理Ａ１、陰極電解処理Ｃ２、および、陽極電解処理Ａ２を、この順に施し、上記陽極電解処理Ａ２の電気量密度が、０．１Ｃ／ｄｍ２以上５．０Ｃ／ｄｍ２以下である、缶用鋼板の製造方法。
［７］上記水溶液が、六価クロム化合物、フッ素含有化合物、および、ＳＯ４２−を含有する第１の水溶液と、六価クロム化合物、および、フッ素含有化合物を含有し、ＳＯ４２−を実質的に含有しない第２の水溶液と、を含み、上記第１の水溶液を用いて、上記陰極電解処理Ｃ１を施し、上記第２の水溶液を用いて、上記陽極電解処理Ａ１、上記陰極電解処理Ｃ２、および、上記陽極電解処理Ａ２を施す、上記［６］に記載の缶用鋼板の製造方法。
［８］上記第１の水溶液は、Ｃｒ量が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、Ｆ量が０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上、ＳＯ４２−量が０．００９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上記第２の水溶液は、Ｃｒ量が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、Ｆ量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である、上記［７］に記載の缶用鋼板の製造方法。
［９］上記陽極電解処理Ａ２が、最終の電解処理である、上記［６］〜［８］のいずれかに記載の缶用鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塗料密着性に優れる缶用鋼板およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の缶用鋼板の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［缶用鋼板］
図１は、本発明の缶用鋼板の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、鋼板２を有する。缶用鋼板１は、更に、鋼板２の表面に、鋼板２側から順に、金属クロム層３およびクロム水和酸化物層４を有する。
金属クロム層３は、鋼板２を覆う平板状の基部３ａと、基部３ａ上に設けられた粒状突起３ｂとを含むことが好ましい。この場合、クロム水和酸化物層４は、粒状突起３ｂの形状に追従するように、金属クロム層３上に配置される。クロム水和酸化物層４のクロム換算の付着量は、３．０ｍｇ／ｍ２以上１０．０ｍｇ／ｍ２以下である。付着量は鋼板片面当たりの付着量である（以下、同様）。
そして、クロム水和酸化物層４の最表面のＸ線光電子分光により求められる、クロム酸化物に対するクロム水酸化物のピーク面積比（クロム水酸化物／クロム酸化物）が１．００以下である。
【００１４】
このような本発明の缶用鋼板は、塗料密着性に優れる。その理由は、以下のように推測される。
まず、クロム水和酸化物層を構成するクロム水和酸化物は、クロム酸化物およびクロム水酸化物を含む。このうち、クロム水酸化物（とりわけ、クロム水酸化物が有するヒドロキシ基）が塗料密着性に効く。このため、塗料密着性のためには、ある程度のクロム水和酸化物（クロム水酸化物）が必要であり、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量を３．０ｍｇ／ｍ２以上にする。
もっとも、クロム水和酸化物（クロム水酸化物）が多すぎると、クロム水和酸化物層そのものが凝集破壊を起こし、良好な塗料密着性が得られない場合がある。
そこで、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量を１０．０ｍｇ／ｍ２以下にし、かつ、クロム水和酸化物層の最表面のＸ線光電子分光により求められるピーク面積比（クロム水酸化物／クロム酸化物）を１．００以下にする。
これにより、クロム水和酸化物（クロム水酸化物）が適量となり、良好な塗料密着性が得られる。
【００１５】
以下、本発明の缶用鋼板の各構成について、より詳細に説明する。
【００１６】
〈鋼板〉
鋼板の種類は特に限定されない。通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を用いることができる。この鋼板の製造方法、材質なども特に限定されない。通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。
【００１７】
〈金属クロム層〉
本発明の缶用鋼板は、上述した鋼板の表面に、金属クロム層を有する。
一般的なＴＦＳにおける金属クロムの役割は、鋼板の表面露出を抑えて耐食性を向上させることにある。
缶用鋼板の耐食性が優れるという理由から、金属クロム層の付着量は、５０ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、６０ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、６５ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましく、７０ｍｇ／ｍ２以上が特に好ましい。
【００１８】
一方、金属クロム量が多すぎると、高融点の金属クロムが鋼板全面を覆うことになり、溶接時に溶接強度の低下やチリの発生が著しくなり、溶接性が劣化する場合がある。
缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、金属クロム層の付着量は、２００ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、１８０ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、１６０ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００１９】
《付着量の測定方法》
金属クロム層の付着量、および、後述するクロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、次のようにして測定する。
まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板について、蛍光Ｘ線装置を用いて、クロム量（全クロム量）を測定する。次いで、缶用鋼板を、９０℃の７．５Ｎ−ＮａＯＨ中に１０分間浸漬させるアルカリ処理を行なってから、再び、蛍光Ｘ線装置を用いて、クロム量（アルカリ処理後クロム量）を測定する。アルカリ処理後クロム量を、金属クロム層の付着量とする。
次に、（アルカリ可溶性クロム量）＝（全クロム量）−（アルカリ処理後クロム量）を計算し、アルカリ可溶性クロム量を、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量とする。
【００２０】
このような金属クロム層は、基部と、基部上に設けられた粒状突起と、を含むことが好ましい。次に、金属クロム層が含むこれらの各部について、詳細に説明する。
【００２１】
《金属クロム層の基部》
金属クロム層の基部は、主に、鋼板表面を被覆し、耐食性を向上させる役割を担う。
本発明における金属クロム層の基部は、一般的にＴＦＳに要求される耐食性に加えて、ハンドリング時に不可避的に缶用鋼板どうしが接触した際に、表層に設けられた粒状突起が基部を破壊して鋼板が露出しないように、均一な厚みを十分に確保していることが好ましい。
【００２２】
本発明者らは、このような観点から、缶用鋼板どうしの擦過試験を行ない、耐錆性を調査した。その結果、金属クロム層の基部の厚さが７．０ｎｍ以上であれば、耐錆性に優れることを見出した。すなわち、金属クロム層の基部の厚さは、缶用鋼板の耐錆性が優れるという理由から、７．０ｎｍ以上が好ましく、９．０ｎｍ以上がより好ましく、１０．０ｎｍ以上が更に好ましい。
一方、金属クロム層の基部の厚さの上限は、特に限定されないが、例えば、２０．０ｎｍ以下であり、１５．０ｎｍ以下が好ましい。
【００２３】
（厚さの測定方法）
金属クロム層の基部の厚さは、次のようにして測定する。
まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板の断面サンプルを、集束イオンビーム（ＦＩＢ）法で作製し、走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で２０，０００倍にて観察する。次いで、明視野像での断面形状観察で、粒状突起がなく基部のみが存在する部分に注目し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によるライン分析で、クロムおよび鉄の強度曲線（横軸：距離、縦軸：強度）から基部の厚さを求める。このとき、より詳細には、クロムの強度曲線において、強度が最大値の２０％である点を最表層として、鉄の強度曲線とのクロス点を鉄との境界点として、２点間の距離を基部の厚さとする。
【００２４】
缶用鋼板の耐錆性が優れるという理由から、金属クロム層の基部の付着量は、１０ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、３０ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、４０ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。
【００２５】
《金属クロム層の粒状突起》
金属クロム層の粒状突起は、上述した基部の表面に形成されており、主として、缶用鋼板どうしの接触抵抗を低下させて溶接性を向上させる役割を担う。接触抵抗が低下する推定のメカニズムを以下に記述する。
金属クロム層の上に被覆されるクロム水和酸化物層は、不導体皮膜であるため、金属クロムよりも電気抵抗が大きく、溶接の阻害因子になる。金属クロム層の基部の表面に粒状突起を形成させると、溶接する際の缶用鋼板どうしの接触時の面圧により、粒状突起がクロム水和酸化物層を破壊して、溶接電流の通電点になり、接触抵抗が大幅に低下する。
【００２６】
金属クロム層の粒状突起が少なすぎると、溶接時の通電点が減少し接触抵抗を低下できなくなって溶接性に劣る場合がある。
缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、粒状突起の単位面積あたりの個数密度は、１０個／μｍ２以上が好ましい。缶用鋼板の溶接性がより優れるという理由からは、１５個／μｍ２以上が好ましく、２０個／μｍ２以上がより好ましく、３０個／μｍ２以上が更に好ましく、５０個／μｍ２以上が特に好ましく、１００個／μｍ２以上が最も好ましい。
【００２７】
一方、粒状突起の単位面積あたりの個数密度が高すぎると、色調等に影響を与える場合がある。粒状突起の単位面積あたりの個数密度は、缶用鋼板の表面外観が優れるという理由から、１０，０００個／μｍ２以下が好ましく、５，０００個／μｍ２以下がより好ましく、１，０００個／μｍ２以下が更に好ましく、８００個／μｍ２以下が特に好ましい。
【００２８】
金属クロム層の粒状突起の最大粒径が大きすぎると、缶用鋼板の色調等に影響を与え、褐色模様となり、表面外観が劣る場合がある。その理由としては、粒状突起が、短波長側（青系）の光を吸収し、その反射光が減衰することで、赤茶系の色を呈する；粒状突起が、反射光を散乱することで、全体的な反射率が低減することで暗くなる；等の理由が考えられる。
【００２９】
そこで、金属クロム層の粒状突起の最大粒径は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１４０ｎｍ以下がより好ましく、１３０ｎｍ以下が更に好ましく、１１０ｎｍ以下が特に好ましい。これにより、缶用鋼板の表面外観が優れる。これは、粒状突起が小径化することで、短波長側の光の吸収が抑制されたり、反射光の散乱が抑制されたりするためと考えられる。
最大粒径の下限は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上が好ましい。
【００３０】
（粒状突起の粒径および単位面積あたりの個数密度の測定方法）
金属クロム層の粒状突起の粒径および単位面積あたりの個数密度は、次のようにして測定する。
まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板の表面に、カーボン蒸着を行ない、抽出レプリカ法によって観察用サンプルを作製し、その後、走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で２０，０００倍にて写真を撮影し、撮影した写真をソフトウェア（商品名：ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化して画像解析を行なうことで、粒状突起の占める面積から逆算し、真円換算として粒径および単位面積あたりの個数密度を求める。最大粒径は２０，０００倍で５視野撮影した観察視野での最大の粒径とし、単位面積あたりの個数密度は５視野の平均とする。
【００３１】
〈クロム水和酸化物層〉
クロム水和酸化物は、鋼板の表面に、金属クロムと同時に析出し、耐食性を向上させる役割を担う。また、クロム水和酸化物は、上述したように、塗料密着性を向上させる。
【００３２】
《付着量》
缶用鋼板の耐食性および塗料密着性を確保する理由から、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、３．０ｍｇ／ｍ２以上である。
【００３３】
一方、クロム水和酸化物は、金属クロムと比較して導電率が劣り、量が多すぎると溶接時に過大な抵抗となり、チリやスプラッシュの発生および過融接に伴うブローホールなどの各種溶接欠陥を引き起こし、缶用鋼板の溶接性が劣る場合がある。
また、上述したように、クロム水和酸化物が多すぎると、良好な塗料密着性が得られない場合がある。
このため、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、缶用鋼板の溶接性および塗料密着性が優れるという理由から、１０．０ｍｇ／ｍ２以下であり、缶用鋼板の溶接性および塗料密着性がより優れるという理由から、９．０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、８．０ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、７．０ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００３４】
クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量の測定方法は、上述したとおりである。
【００３５】
《ピーク面積比》
そして、上述したように、缶用鋼板の塗料密着性が優れるという理由から、クロム水和酸化物層の最表面のＸ線光電子分光により求められる、クロム酸化物に対するクロム水酸化物のピーク面積比（以下、単に「ピーク面積比（クロム水酸化物／クロム酸化物）」ともいう）が、１．００以下である。
缶用鋼板の塗料密着性がより優れるという理由から、クロム水和酸化物層のピーク面積比（クロム水酸化物／クロム酸化物）は、０．９８以下が好ましく、０．９５以下がより好ましく、０．９０以下が更に好ましい。
【００３６】
一方、上述したように、塗料密着性のためには、ある程度のクロム水酸化物が必要であり、缶用鋼板の塗料密着性がより優れるという理由からは、クロム水和酸化物層のピーク面積比（クロム水酸化物／クロム酸化物）は、０．７０以上が好ましく、０．７５以上がより好ましく、０．８０以上が更に好ましい。
【００３７】
クロム水和酸化物層のピーク面積比（クロム水酸化物／クロム酸化物）は、クロム水和酸化物層の最表面のＸ線光電子分光により求める。
より詳細には、まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板を超高真空中に置き、下記条件にて、Ｘ線光電子分光により、クロム水和酸化物層の最表面のＯ（１ｓ）スペクトルを得る。得られたＯ（１ｓ）スペクトルを、バックグラウンド補正したうえで、５３０．３±０．５ｅＶに現れるクロム酸化物のピーク、５３１．８±０．５ｅＶに現れるクロム水酸化物のピーク、および、５３２．５±０．５ｅＶに現れるＨ２Ｏのピークに分離する。ピークの分離は、ガウス−ローレンツ複合関数を用いた非線形最小二乗法によるカーブフィッティング法で行なう。次いで、分離した各ピークの面積を求める。
こうして、クロム水和酸化物層の最表面について、クロム酸化物のピーク面積に対するクロム水酸化物のピーク面積の比、すなわち、ピーク面積比（クロム水酸化物／クロム酸化物）を求める。
【００３８】
（Ｘ線光電子分光の条件）
・測定装置：Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ社製Ｘ−ｔｏｏｌ
・励起源：ｍｏｎｏＡｌ Ｋα ２５Ｗ×１５ｋＶ
・分析サイズ：１００μｍφ
・取り出し角角度：４５°
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ
Ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ：２８０．０ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ：１１２．０ｅＶ
【００３９】
［缶用鋼板の製造方法］
次に、本発明の缶用鋼板の製造方法を説明する。
本発明の缶用鋼板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は、概略的には、上述した本発明の缶用鋼板を製造する方法であって、六価クロム化合物を含有する水溶液を用いて、鋼板に対して、陰極電解処理Ｃ１、陽極電解処理Ａ１、陰極電解処理Ｃ２、および、陽極電解処理Ａ２を、この順に施す、缶用鋼板の製造方法である。
【００４０】
一般的に、六価クロム化合物を含む水溶液中での陰極電解処理では、鋼板表面で還元反応が発生し、金属クロムと、その表面に金属クロムへの中間生成物であるクロム水和酸化物とが析出する。このクロム水和酸化物は、断続的に電解処理が行なわれたり、六価クロム化合物の水溶液中にて長く浸漬されたりすることで、不均一に溶解し、その後の陰極電解処理で金属クロムからなる粒状突起が形成される。
【００４１】
陰極電解処理の合間に陽極電解処理を行なうことで、鋼板全面かつ多発的に金属クロムが溶解し、その後の陰極電解処理で形成される金属クロムからなる粒状突起の起点となる。陽極電解処理Ａ１前の陰極電解処理Ｃ１で金属クロム層の基部が析出し、陽極電解処理Ａ１後の陰極電解処理Ｃ２で金属クロム層の粒状突起が析出する。
そして、陰極電解処理Ｃ２後に、陽極電解処理Ａ２を施すことにより、過剰に形成されたクロム水和酸化物層が削られ（溶解し）、最表面のクロム水酸化物が適度に低減する。
【００４２】
各々の析出量は、各電解処理における電解条件で、コントロール可能である。
以下、本発明の製造方法に用いる水溶液および各電解処理について、詳細に説明する。
【００４３】
〈水溶液〉
本発明の製造方法に用いる水溶液は、少なくとも、六価クロム化合物を含有する。
本発明の製造方法に用いる水溶液は、陰極電解処理Ｃ１に用いる水溶液（第１の水溶液）と、陽極電解処理Ａ１、陰極電解処理Ｃ２、および、陽極電解処理Ａ２に用いる水溶液（第２の水溶液）とを含むことが好ましい。
【００４４】
《第１の水溶液》
上述したように、第１の水溶液を用いて、陰極電解処理Ｃ１を施すことが好ましい。
第１の水溶液は、六価クロム化合物、フッ素含有化合物、および、ＳＯ４２−を含有することが好ましい。
【００４５】
フッ素含有化合物から解離するイオン（例えば、Ｆ−、ＳｉＦ６２−）およびＳＯ４２−は、電解処理における六価クロムイオンの還元反応および酸化反応に関与する。
ＳＯ４２−は、陰極電解処理における金属クロムの析出効率を向上させる。陰極電解処理において、ＳＯ４２−を含まない水溶液を用いるよりも、長時間安定して金属クロム層の基部を高効率で析出させる。
【００４６】
六価クロム化合物としては、例えば、三酸化クロム（ＣｒＯ３）；二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ7）などの二クロム酸塩；クロム酸カリウム（Ｋ２ＣｒＯ４）などのクロム酸塩；等が挙げられる。
フッ素含有化合物としては、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、ケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）および／またはその塩などが挙げられる。ケイフッ化水素酸の塩としては、例えば、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＦ６）、ケイフッ化カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）などが挙げられる。
ＳＯ４２−は、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）；硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）などの硫酸塩；等の態様で配合され、硫酸の態様で配合されることが好ましい。
【００４７】
（Ｃｒ量）
第１の水溶液において、Ｃｒ量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。
一方、第１の水溶液において、Ｃｒ量は、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００４８】
（Ｆ量）
第１の水溶液において、Ｆ量は、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましく、０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。
一方、第１の水溶液において、Ｆ量は、５．００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、４．００ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、３．００ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００４９】
（ＳＯ４２−量）
第１の水溶液において、ＳＯ４２−量は、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．００９ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。
一方、第１の水溶液において、ＳＯ４２−量は、０．０９０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０８０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．０７０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
【００５０】
《第２の水溶液》
上述したように、第２の水溶液を用いて、陽極電解処理Ａ１、陰極電解処理Ｃ２、および、陽極電解処理Ａ２を施すことが好ましい。
第２の水溶液は、六価クロム化合物、および、フッ素含有化合物を含有し、ＳＯ４２−を実質的に含有しないことが好ましい。
六価クロム化合物およびフッ素含有化合物としては、第１の水溶液の含有成分として記載した六価クロム化合物およびフッ素含有化合物が好適に挙げられる。
【００５１】
第２の水溶液において、フッ素含有化合物は、浸漬時のクロム水和酸化物の溶解、および、陽極電解処理（陽極電解処理Ａ１）時の金属クロムおよびクロム水和酸化物の溶解に影響し、その後の陰極電解処理（陰極電解処理Ｃ２）で析出する金属クロムの形態に大きな影響を与える。
同様の効果は、ＳＯ４２−でも得られるが、効果が過剰となり、クロム水和酸化物の不均一溶解を起因として局所的に巨大な粒状突起が形成されたり、陽極電解処理（陽極電解処理Ａ１）での金属クロム溶解が激しく進行したりして、微細な粒状突起の形成が困難になる場合がある。
このため、第２の水溶液には、不可避的に混入するＳＯ４２−を除きＳＯ４２−を含有させない。すなわち、第２の水溶液は、ＳＯ４２−を実質的に含有しない。
【００５２】
（Ｃｒ量）
第２の水溶液において、Ｃｒ量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。
一方、第２の水溶液において、Ｃｒ量は、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００５３】
（Ｆ量）
第２の水溶液において、Ｆ量は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。これにより、陽極電解処理Ａ１において、全面均一に微細な金属クロムの溶解が発生し、陰極電解処理Ｃ２における微細な粒状突起の発生サイトが得られやすい。
一方、第２の水溶液において、Ｆ量は、０．５０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．４０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
【００５４】
第２の水溶液は、ＳＯ４２−を実質的に含有しない。具体的には、第２の水溶液におけるＳＯ４２−量は、０．００１０ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましく、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満がより好ましい。
【００５５】
各電解処理における各水溶液の液温は、２０℃以上８０℃以下が好ましく、４０℃以上６０℃以下がより好ましい。
【００５６】
〈陰極電解処理Ｃ１〉
陰極電解処理Ｃ１では、上述した第１の水溶液を用いることが好ましい。
陰極電解処理Ｃ１では、金属クロムおよびクロム水和酸化物を析出させる。
このとき、適切な析出量とする観点から、陰極電解処理Ｃ１の電気量密度（電流密度と通電時間との積）は、５Ｃ／ｄｍ２以上が好ましく、１０Ｃ／ｄｍ２以上がより好ましい。一方、陰極電解処理Ｃ１の電気量密度は、５０Ｃ／ｄｍ２以下が好ましく、４５Ｃ／ｄｍ２以下がより好ましい。
陰極電解処理Ｃ１の電流密度（単位：Ａ／ｄｍ２）および通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電気量密度から、適宜設定される。
【００５７】
〈陽極電解処理Ａ１〉
陽極電解処理Ａ１では、上述した第２の水溶液を用いることが好ましい。
陽極電解処理Ａ１は、陰極電解処理Ｃ１で析出した金属クロムを溶解させて、陰極電解処理Ｃ２における金属クロム層の粒状突起の発生サイトを形成する役割を担う。
このとき、陽極電解処理Ａ１での溶解が強すぎたり弱すぎたりすると、発生サイトが減少し、粒状突起の個数密度が減少したり、不均一に溶解が進行して粒状突起の分布にばらつきが生じたり、金属クロム層の基部の厚さが低減したりする場合がある。特に、陽極電解処理Ａ１の電気量密度が低すぎると、陰極電解処理Ｃ２によって形成される粒状突起の粒径が小さくなりすぎる場合がある。
以上の観点から、陽極電解処理Ａ１の電気量密度（電流密度と通電時間との積）は、０．１Ｃ／ｄｍ２以上が好ましく、０．３Ｃ／ｄｍ２以上がより好ましく、１．０Ｃ／ｄｍ２以上が更に好ましい。一方、陽極電解処理Ａ１の電気量密度は、５．０Ｃ／ｄｍ２未満が好ましく、３．０Ｃ／ｄｍ２以下がより好ましい。
陽極電解処理Ａ１の電流密度（単位：Ａ／ｄｍ２）および通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電気量密度から、適宜設定される。
【００５８】
〈陰極電解処理Ｃ２〉
陰極電解処理Ｃ２では、上述した第２の水溶液を用いることが好ましい。
陰極電解処理Ｃ２では、上述した発生サイトを起点として、金属クロム層の粒状突起を生成させる。このとき、電気量密度が高すぎると、金属クロム層の粒状突起が急激に成長し、粒径が粗大となる場合がある。
以上の観点から、陰極電解処理Ｃ２の電気量密度（電流密度と通電時間との積）は、５０．０Ｃ／ｄｍ２未満が好ましく、４５．０Ｃ／ｄｍ２以下がより好ましい。一方、陰極電解処理Ｃ２の電気量密度は、例えば、１．０Ｃ／ｄｍ２以上であり、２．０Ｃ／ｄｍ２以上が好ましく、５．０Ｃ／ｄｍ２以上がより好ましく、１０．０Ｃ／ｄｍ２以上が更に好ましく、１５．０Ｃ／ｄｍ２以上が特に好ましく、２０．０Ｃ／ｄｍ２以上が最も好ましい。
陰極電解処理Ｃ２の電流密度（単位：Ａ／ｄｍ２）および通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電気量密度から、適宜設定される。
【００５９】
〈陽極電解処理Ａ２〉
陽極電解処理Ａ２では、上述した第２の水溶液を用いることが好ましい。
陽極電解処理Ａ２は、陰極電解処理Ｃ２で析出したクロム水和酸化物の一部を溶解させる役割を担う。
このとき、陽極電解処理Ａ２の電気量密度が高すぎるとクロム水和酸化物が過剰に溶解したり、不均一溶解したりする場合がある。一方で、陽極電解処理Ａ２の電気量密度が低すぎると、クロム水和酸化物が十分に溶解せずに、上述した効果が得られにくい場合がある。
以上の観点から、陽極電解処理Ａ２の電気量密度（電流密度と通電時間との積）は、０．１Ｃ／ｄｍ２以上５．０Ｃ／ｄｍ２以下である。
陽極電解処理Ａ２の電気量密度は、缶用鋼板の塗料密着性がより優れるという理由からは、０．５Ｃ／ｄｍ２以上が好ましく、１．０Ｃ／ｄｍ２以上がより好ましく、２．０Ｃ／ｄｍ２以上が更に好ましい。
一方、陽極電解処理Ａ２の電気量密度は、４．０Ｃ／ｄｍ２以下が好ましい。
陽極電解処理Ａ２の電流密度（単位：Ａ／ｄｍ２）および通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電気量密度から、適宜設定される。
【００６０】
陽極電解処理Ａ２は、最終の電解処理であることが好ましい。すなわち、陽極電解処理Ａ２の後に、更に別の電解処理（特に陰極電解処理）を行なわないことが好ましい。
【００６１】
陰極電解処理Ｃ１、陽極電解処理Ａ１、陰極電解処理Ｃ２、および、陽極電解処理Ａ２のパス数は、１パスであっても、２パス以上であってもよい。２パス以上の場合、トータルの電気量密度が上記範囲内であるものとする。
また、陰極電解処理Ｃ１、陽極電解処理Ａ１、陰極電解処理Ｃ２、および、陽極電解処理Ａ２は、連続電解処理でなくてもよい。すなわち、工業生産上、複数の電極に分けて電解することにより不可避的に無通電浸漬時間が存在する断続電解処理であってもよい。断続電解処理の場合、トータルの電気量密度が上記範囲内であるものとする。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
〈缶用鋼板の作製〉
０．２２ｍｍの板厚で製造した調質度Ｔ４ＣＡの鋼板に対して、通常の脱脂および酸洗を施し、次いで、下記表１に示す水溶液を流動セルでポンプにより１００ｍｐｍ相当で循環させ、鉛電極を使用し、下記表２に示す条件で電解処理を施して、ＴＦＳである缶用鋼板を作製した。作製後の缶用鋼板は、水洗し、ブロアを用いて室温で乾燥した。
【００６４】
より詳細には、第１の水溶液を用いて、陰極電解処理Ｃ１を行ない、次いで、第２の水溶液を用いて、陽極電解処理Ａ１、陰極電解処理Ｃ２および陽極電解処理Ａ２をこの順に行なった。
一部の比較例では、一部の電解処理を行なわなかった。その場合、下記表２には「−」を記載した。
【００６５】
〈付着量など〉
作製した缶用鋼板について、金属クロム層の付着量、および、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量（下記表２では単に「付着量」と表記）を測定した。測定方法は、上述したとおりである。
また、作製した缶用鋼板の金属Ｃｒ層について、粒状突起の最大粒径および単位面積あたりの個数密度を測定した。測定方法は、上述したとおりである。
いずれも結果を下記表２に示す。測定しなかった場合は下記表２に「−」を記載した。
【００６６】
〈ピーク面積比〉
作製した缶用鋼板におけるクロム水和酸化物層の最表面について、上述した方法に従い、Ｘ線光電子分光により、ピーク面積比（クロム水酸化物／クロム酸化物）を求めた（下記表２では単に「ピーク面積比」と表記）。結果を下記表２に示す。
【００６７】
〈評価〉
作製した缶用鋼板について、以下の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。評価しなかった場合は下記表２に「−」を記載した。
【００６８】
《表面外観》
作製した缶用鋼板のＬ値を、旧ＪＩＳ Ｚ ８７３０（１９８０）において規定されるハンター式色差測定に基づいて測定し、下記基準で評価した。実用上、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、表面外観に優れると評価できる。
◎◎：Ｌ値７０以上
◎：Ｌ値６７以上、７０未満
○：Ｌ値６３以上、６７未満
△：Ｌ値６０以上、６３未満
×：Ｌ値６０未満
【００６９】
《溶接性》
作製した缶用鋼板について、有機樹脂フィルムラミネートの熱圧着および後加熱をシミュレートした熱処理を行なった後、接触抵抗を測定した。
より詳細には、まず、作製した缶用鋼板を、フィルムラミネート装置に、ロール加圧４ｋｇ／ｃｍ２、板送り速度４０ｍｐｍ、ロール通過後の板の表面温度が１６０℃となる条件で通板させ、次いで、バッチ炉中で後加熱（到達板温２１０℃で１２０秒保持）した。こうして、缶用鋼板に熱処理を施した。熱処理後の缶用鋼板を重ね合わせた。重ね合わせた缶用鋼板を、電極（先端径６ｍｍ、曲率Ｒ４０ｍｍとして加工した、ＤＲ型１質量％Ｃｒ−Ｃｕ電極）で挟み込んで、加圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２として１５秒保持した後、１０Ａで通電し、缶用鋼板どうしの接触抵抗を測定した。１０点測定した平均値を、接触抵抗値とし、下記基準で評価した。
実用上、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、溶接性に優れると評価できる。
◎◎：接触抵抗５０μΩ以下
◎：接触抵抗５０μΩ超、１００μΩ以下
○：接触抵抗１００μΩ超、３００μΩ以下
△：接触抵抗３００μΩ超、１０００μΩ以下
×：接触抵抗１０００μΩ超
【００７０】
《塗料密着性》
作製した缶用鋼板に、エポキシフェノール系塗料を５０ｍｇ／ｍ２で塗布し、２１０℃で１０分間焼付した。焼付後の２枚の缶用鋼板の塗装面間に、ナイロンフィルムを挟み、１９０℃で１分間予熱し、次いで、３０秒間、３ｋｇｆ／ｃｍで圧着し、その後、５ｍｍ幅にせん断した。缶用鋼板どうしの剥離強度を、３．３３ｍｍ／ｓｅｃ．の引張速度で測定し、下記基準で評価した。
実用上、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、塗料密着性に優れると評価できる。
◎◎：剥離強度４．０ｋｇｆ／５ｃｍ以上、４．５ｋｇｆ／５ｃｍ未満
◎：剥離強度３．５ｋｇｆ／５ｃｍ以上、４．０ｋｇｆ／５ｃｍ未満
○：剥離強度３．０ｋｇｆ／５ｃｍ以上、３．５ｋｇｆ／５ｃｍ未満
△：剥離強度２．５ｋｇｆ／５ｃｍ以上、３．０ｋｇｆ／５ｃｍ未満
×：剥離強度２．５ｋｇｆ／５ｃｍ未満
【００７１】
【表１】
2020117748.tif 000003
【００７２】
【表２】
2020117748.tif 000004
【００７３】
上記表２に示す結果から明らかなように、発明例１〜８の缶用鋼板は、塗料密着性に優れ、表面外見および溶接性も良好であった。
【００７４】
これに対して、クロム水和酸化物の付着量が多く、かつ、ピーク面積比（クロム水酸化物／クロム酸化物）が大きい比較例１は、塗料密着性が不十分であった。
また、クロム水和酸化物の付着量が少ない比較例２は、塗料密着性が不十分であった。
また、ピーク面積比（クロム水酸化物／クロム酸化物）が大きい比較例３は、塗料密着性が不十分であった。
また、クロム水和酸化物の付着量が多く、かつ、ピーク面積比（クロム水酸化物／クロム酸化物）が大きい比較例４（特許文献１の本発明例４に相当する）は、塗料密着性が不十分であった。
【符号の説明】
【００７５】
１：缶用鋼板
２：鋼板
３：金属クロム層
３ａ：基部
３ｂ：粒状突起
４：クロム水和酸化物層
【図１】
2020117748.tif 000005