(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む耐加水分解性組成物を提供する。【解決手段】ポリエチレンテレフタレートと、式（Ｉ）の少なくとも１種の単量体カルボジイミドとを含む組成物、前記組成物の製造方法、及び前記組成物の使用に関する。2020117698.tif 000011（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、アルキルである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、式（Ｉ）：
【化１】
2020117698.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ６は、互いに独立して、Ｃ３〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ３及びＲ５は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３アルキルである）
の少なくとも１種の単量体カルボジイミドであって、
前記カルボジイミドを基準にして、１０００ｐｐｍ未満の含有量、好ましくは５００ｐｐｍ未満の含有量の、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【化２】
2020117698.tif 000009
（ｎは、１〜１００であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は、互いに独立して、Ｃ３〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ３及びＲ５は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３アルキルである）
の尿素化合物を有するカルボジイミドとを含む組成物。
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ６部分がイソプロピルであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のカルボジイミドの割合が、０．５〜５重量％、好ましくは１．５〜２．５重量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）の前記カルボジイミドが溶媒中での再結晶によって精製されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、前記式（Ｉ）の少なくとも１種の単量体カルボジイミドとが押出機中で混合されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項６】
前記式（Ｉ）の前記カルボジイミドが、二酸化炭素の脱離を伴って、触媒及び任意選択により場合によっては溶媒の存在下で４０℃〜２００℃の温度で反応させられ、次に、少なくとも１種の溶媒中で再結晶させられる、式（ＩＶ）及び（Ｖ）：
【化３】
2020117698.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ６は、互いに独立して、Ｃ３〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ３及びＲ５は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３アルキルである）
の三置換ベンゼンイソシアネートから製造されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒が、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、又はエステルの群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記の再結晶が溶媒の混合物中で実施されることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記再結晶が、１：３〜３：１の比のメタノール／エタノール混合物中で実施されることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
モノ−及びマルチフィラメント、繊維、射出成形品、及びフィルムのための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む耐加水分解性組成物、前記組成物の製造方法、及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、繊維用に、飲料ボトルなどのプラスチック製品の製造のための成形組成物用に、並びにまた、フィルム、例えば電気絶縁材料及び太陽電池用のフィルムの製造用に使用されている。
【０００３】
さらなる加工用に粒状体形態で製造業者によって一般に供給されるＰＥＴの含水量は、０．２〜０．４％（２０００〜４０００ｐｐｍ）のほどのものであり；ここでの水分含量並びに粒状体の表面上での及び粒状体の内部でのその分布は、粒状体におけるＰＥＴの結晶化度、及びその組成に依存する。
【０００４】
商業的に入手可能なＰＥＴ粒状体の「自然の」水分含量は、ＰＥＴ溶融物の製造中に加水分解によるＰＥＴの劣化をもたらし、これは、得られる最終製品の品質に影響を及ぼすので、高品質ＰＥＴ製品の製造のための手順には、通常、製造業者から入手した湿気のあるＰＥＴ粒状体の、加熱による結晶化、それに続いて完全に乾燥することが含まれる。二軸延伸ＰＥＴフィルムが、キャパシタフィルム、磁気記録媒体用のフィルム、Ｘ線フィルム基板として、又はグラフィック−アート用途向けに使用される場合に特に、高い表面品質及び高い均質性と一緒に優れた光学的及び機械的特性をもつフィルムが必要とされる。これらの特性を達成するために、加工中に加水分解による劣化を制限するのに最大有効性を達成することが必要である。
【０００５】
ＰＥＴは、特に、それが高温で溶融される場合に、水分によって引き起こされる加水分解の影響を受けやすい。対照的に、固化後の固体ＰＥＴからできた完成製品は、水分への有意な感受性をほとんど持たない。しかしながら、それから製造された織物の耐用期間中における繊維品質の劣化を防ぐために、ＰＥＴは、通常、添加剤として、特にカルボジイミド基を含み且つ一般的には重合体である加水分解安定剤を含む。ポリカルボジイミド化合物は、完成ＰＥＴ繊維中に約１〜２．５重量％の量で均一に分散して存在し、繊維中へ浸透して品質を徐々に劣化させながら部分ＰＥＴ加水分解をもたらし得る微量の水と結合する。これらの加水分解安定剤は、完成ＰＥＴ製品の長期安定性を改善するために専ら役立つ。
【０００６】
しかしながら、重合体のカルボジイミドを単量体カルボジイミドと比較した場合、それらは不利な点を有し、なぜなら、それらは比較的低い温度における反応性がより低く、且つ、ポリマーマトリックス中に分散するのが困難であり、比較的攻撃的なプロセス条件下で特殊な技術的装置の使用を必要とするからである。
【０００７】
いくつかの単量体カルボジイミドは、今度は、それらの多くはそれら自体が毒性であり、且つ、低温で揮発性であるという不利な点を有する。それらは、熱的に不安定であり、加工中に他の揮発性及び毒性物質の放出の増加をもたらし；それ故、注意深い選択が必要である。
【０００８】
（特許文献１）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、コポリエステル、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）及び／又はＰＬＡ誘導体、或いはポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）などのポリマー中での加水分解安定剤としての単量体芳香族カルボジイミドの使用を開示している。
【０００９】
しかしながら、ここでも再び、ＰＥＴは、上記ポリマーの中でも、加水分解との関連で安定化させることが最も困難であり、その結果、（特許文献１）に開示されているカルボジイミドでさえも不十分になるポリマーであることが特に分かっており、ＰＥＴの耐加水分解性のさらなる最適化が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第Ａ  ２６７１９１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それ故、上述した不利な点有しない、すなわち、とりわけ毒性学的に危険有害ではない、改善された耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）組成物を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
意外にも、この目的は、その中の尿素化合物の含有量がカルボジイミドを基準として１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満であるときに、特定の単量体カルボジイミドを使用することによって達成された。
【００１３】
本発明は、式（Ｉ）：
【化１】
2020117698.tif 000002
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ６は、互いに独立して、Ｃ３〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ５は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３アルキルである）
の少なくとも１種の単量体カルボジイミドであって、
このカルボジイミドを基準にして、１０００ｐｐｍ未満の含有量、好ましくは５００ｐｐｍ未満の含有量、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満の含有量の式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【化２】
2020117698.tif 000003
（ｎは、１〜１００、好ましくは１〜５０であり、Ｒ１〜Ｒ６は、上に定義されたとおりである）
の尿素化合物を有するカルボジイミドを使用することを特徴とする、加水分解に関してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を安定化させる方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に従って使用されるカルボジイミド中の式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の尿素化合物の割合は、カルボジイミドを基準として、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００１５】
式（Ｉ）の使用されるカルボジイミドのＣ３〜Ｃ６アルキル部分は、直鎖状及び／又は分枝状であることができる。それらは好ましくは分枝状である。
【００１６】
本発明の組成物に使用される式（Ｉ）のカルボジイミド中のＲ１〜Ｒ６部分は、好ましくは同一である。
【００１７】
本発明の別の好ましい実施形態において、Ｒ１〜Ｒ６部分はイソプロピルである。
使用されるカルボジイミドのＮＣＮ含有量は、好ましくは８〜１０重量％、好ましくは８〜９重量％である。
【００１８】
これらのカルボジイミドは、好ましくは、式（ＩＶ）及び（Ｖ）：
【化３】
2020117698.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は、互いに独立して、Ｃ３〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ３及びＲ５は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３アルキルである）
の三置換ベンゼンイソシアネートの、
二酸化炭素の脱離を伴う、触媒及び任意選択により場合により溶媒の存在下で４０℃〜２００℃の温度でのカルボジイミド化によって製造することができる。
【００１９】
三置換ベンゼンイソシアネートは、好ましくは、２，４，６−トリイソプロピルフェニルイソシアネート、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェニルイソシアネート、及び２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニルイソシアネートである。上記の化合物を製造するために必要とされる三置換ベンゼンアミンは、当業者に公知であるように、適切なアルケン、ハロアルカン、ハロアルケン  ベンゼン及び／又はハロシクロアルカンとの、アニリンのフリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）アルキル化によって調製することができる。
【００２０】
これらの化合物は、次に、相当する三置換ベンゼンイソシアネートを得るためにホスゲンと反応させられる。
【００２１】
カルボジイミド化は、好ましくは、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９３，ｐｐ．８５５−８６６（１９８１）又は独国特許出願公開第Ａ−１１  ３０  ５９４号明細書又はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４８（２００７），ｐｐ．６００２−６００４に記載されている方法によって達成される。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態において、式（Ｉ）の化合物を製造するための好ましい触媒は、強塩基又はリン化合物である。ホスホレンオキシド、ホスホリジン、又はホスホリンオキシド、及びまた相当するスルフィドの使用が好ましい。さらには、次のもの：第三級アミン、塩基性金属化合物、アルカリ金属の又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコレート又はフェノレート、金属カルボン酸塩、及び非塩基性有機金属化合物を触媒として使用することができる。
【００２３】
カルボジイミド化は、溶媒なしで、あるいは溶媒中でのいずれかで実施することができる。溶媒なしでカルボジイミド化を始めること、次に溶媒の添加後にカルボジイミド化を完了することが等しく可能である。使用することができる溶媒の例は、石油スピリット、ベンゼン、及び／又はアルキルベンゼンである。
【００２４】
三置換アニリンから、チオ尿素誘導体を得るためのＣＳ２との反応、引き続くカルボジイミドを得るための塩基性次亜塩素塩溶液中での反応によって、又は欧州特許出願公開第０５９７３８２  Ａ号明細書に記載されている方法によって、本発明の方法に使用されるカルボジイミドを製造することも等しく可能である。
【００２５】
式（Ｉ）のカルボジイミドの製造後に、カルボジイミドは、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の尿素化合物からこれらの含有量が最大でも１０００ｐｐｍであるようなやり方で、好ましくはカルボジイミドからこれらの尿素化合物が除かれる。これは、好ましくは、少なくとも１種の溶媒中での再結晶によって達成される。使用される好適な精製溶媒は、好ましくは、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、又はエステルである。脂肪族モノアルコール（好ましくは、メタノール、エタノール、又はイソプロパノール）の群からのアルコールが特に好ましい。本発明の別の好ましい実施形態において、様々な溶媒、好ましくはアルコールの混合物が使用される。１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１、特に好ましくは１：１の比でのメタノールとエタノールとの混合物がここでは特に好ましい。
【００２６】
再結晶中に、カルボジイミドは、４０〜８０℃の温度で、特に好ましくは５０〜６０℃で少なくとも１種の溶媒に溶解させられ、撹拌されることが好ましい。混合物は、次に、好ましくは１０〜２５℃に、特に好ましくは１５〜２０℃に、撹拌しながら、冷却される。得られた結晶は、次に、吸引濾過によって単離されるか、又は母液から分離される。フィルタープレス、遠心分離機、吸引濾過用漏斗、又は加圧濾過用漏斗を、この目的のために用いることができる。固体は、次に、好ましくは減圧下で、乾燥機（好ましくはパドルドライヤー若しくは乾燥オーブン）中で乾燥させられ、固体として梱包されるか、好ましくは５０〜１００℃において撹拌タンクに装入され、蒸留によって残留溶媒が除去されて、液体として取り出されるかのいずれかである。
【００２７】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び式（Ｉ）の単量体カルボジイミドからできた組成物を製造するためには、固形分を計量供給し、かつ混合するためのアセンブリを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の目的のためには、固形分を計量供給し且つ混合するためのアセンブリは以下のものである：一軸−、二軸−、及び多軸−スクリュー押出機、連続コ−ニーダー（co-kneader）（Ｂｕｓｓ型）及び回分式ニーダー、例えばＢａｎｂｕｒｙ型、並びにポリマー業界で従来から用いられているその他のアセンブリ。
【００２９】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）中の式（Ｉ）のカルボジイミドの濃度は、好ましくは０．５〜５重量％、好ましくは１．０〜３重量％、特に好ましくは１．５〜２．５重量％である。
【００３０】
本発明の目的のためのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、好ましくは、テレフタル酸（又はその反応性誘導体）と、エチレングリコールに基づくアルカンジオールとに由来するポリエチレンテレフタレートのいずれかである。これには、単一のポリエチレンテレフタレートのみならず、２種以上の異なるポリエチレンテレフタレートの混合物も含まれる。
【００３１】
テレフタル酸及びその反応性誘導体、例えばそのジアルキルエステルと、エチレングリコール、好ましくはエタンジオールとから専ら製造されたポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００３２】
本発明はまた、ポリエチレンテレフタレートと、溶媒中での再結晶によって精製されている式（Ｉ）の少なくとも１種の単量体カルボジイミドとを含む組成物を提供する。
【００３３】
固形分を計量供給する及び混合するためのアセンブリでのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び式（Ｉ）の単量体カルボジイミドから作られた組成物の製造に関連して、上記の記述を援用する。
【００３４】
再結晶中に、カルボジイミドは、４０〜８０℃の温度で、特に好ましくは５０〜６０℃で少なくとも１種の溶媒に溶解され、撹拌されることが好ましい。混合物は、次に、好ましくは１０〜２５℃に、特に好ましくは１５〜２０℃に、撹拌しながら、冷却される。得られた結晶は、次に、吸引濾過によって単離されるか、又は母液から分離される。フィルタープレス、遠心分離機、吸引濾過用漏斗、又は加圧濾過用漏斗を、例えば、この目的のために用いることができる。固体は、次に、好ましくは減圧下で、乾燥機（例えばパドルドライヤー若しくは乾燥オーブン）中で乾燥され、固体として梱包されるか、あるいは、好ましくは５０〜１００℃にて、撹拌タンクに装入され、蒸留によって残留溶媒が除かれ、液体として取り出されるかのいずれかである。
【００３５】
使用される好適な溶媒は、好ましくは、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、又はエステルである。好ましい例は、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールである、脂肪族モノアルコールの群からのアルコールが特に好ましい。本発明の別の好ましい実施形態において、様々な溶媒、好ましくはアルコールの混合物が使用される。
１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１、特に好ましくは１：１の比でのメタノールとエタノールとの混合物がここでは特に好ましい。
【００３６】
本発明は、さらに、ＰＥＴで作られた耐加水分解性のモノ−及びマルチフィラメント、繊維、フィルム又は射出成形品のための本発明の組成物の使用を提供する。
【００３７】
本発明の範囲は、上に及び本明細書で以下に、一般的記載で又は好ましい範囲で述べられている、基の定義、添え字、パラメータ、及び説明の全ての可能な組み合わせを包含し、すなわち、それぞれの範囲及び好ましい範囲を含む任意の所望する組み合わせを含む。
【００３８】
以下の実施例は、いかなる得られる限定効果なしに、本発明の説明のために役立つものである。
【実施例】
【００３９】
１）検体Ｂ：３０００ｐｐｍの含有量の式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の尿素化合物を有する、式（Ｉ）：
【化４】
2020117698.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はイソプロピルである）
に相当する、２，４，６−トリイソプロピルフェニルイソシアネートに基づく、約８．７重量％のＮＣＮ含有量をもつ、単量体カルボジイミド。
【００４０】
２）検体Ｃ：１００ｐｐｍ未満の含有量の式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の尿素化合物を有する、式（Ｉ）：
【化５】
2020117698.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ６はイソプロピルである）
に相当する、２，４，６−トリイソプロピルフェニルイソシアネートに基づく、約８．７重量％のＮＣＮ含有量をもつ、単量体カルボジイミド。
【００４１】
３）約０．８ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、Ｎｏｖａｐｅｔ  Ｓ．Ａ社からＮＯＶＡＰＥＴ  ＳＰＲＩＴ  Ｈ１１として入手できるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）。
【００４２】
検体Ｂ及び検体Ｃの製造：
４００ｇの２，４，６−トリイソプロピルフェニルイソシアネートを、平らな研磨フランジ付きの、目盛りのある窒素充満された５００ｍｌのフラスコに、窒素の流れ下で装入し、１４０℃に加熱した。４００ｍｇの１−メチルホスホレンオキシドを添加し、次に、反応混合物を５時間のあいだ１６０℃に加熱した。次に、反応を、１％未満のＮＣＯ含有量（９５％より高い転化率に相当する）が達成されるまで１６０℃で続行した。このようにして得られた粗生成物を：
ａ）０．１ミリバールの圧力下、温度２２０℃における蒸留を用いて精製した。得られた生成物（検体Ｂ）は、２５℃にて粘度７００ｍＰａｓをもつ淡黄色液体であった（欧州特許出願公開第Ａ２６７１９１２号明細書を参照されたい）。式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の尿素化合物の含有量は３０００ｐｐｍであった。
ｂ）メタノール／エタノール混合物（１：１）中での再結晶によって精製した（下の実験の記載を参照されたい）。得られた生成物（検体Ｃ）は、白色〜淡黄色結晶の及び約５０℃の融点（ＤＳＣピーク極大）の固体であった。式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の尿素化合物の含有量は１００ｐｐｍ未満であった。
【００４３】
再結晶（検体Ｃ）
カルボジイミド化後に、検体Ｂを、ガラスビーカー中で比１：１のエタノール及びメタノールに溶解させた。混合物を次に１５分間５０℃で撹拌した。それを次に、連続撹拌しながら、１８〜２０℃の温度まで冷却し、再び１５分間１８〜２０℃で撹拌した。得られた結晶を、次に、吸引漏斗を用いる吸引濾過によって単離し、一定の質量が達成されるまで８時間、真空乾燥オーブン中で４０℃及び１０ミリバールで乾燥させた。
【００４４】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）における耐加水分解性
ＰＥＴにおける耐加水分解性効果の評価のために、各例（検体Ｂ及びＣ）に使用される安定化剤を、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製のＺＳＫ  ２５実験室二軸スクリュー押出機を用いてＰＥＴ中に、表１において言及される量で分散させ、以下に記載される試験を次に実施した。極限引張強さの測定のためのＦ３標準試験検体を、次に、得られた粒状体からＡｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ３２０  Ｓ  １５０−５００射出成形機で製造した。
【００４５】
加水分解試験のために、これらのＦ３標準試験検体を、１１０℃の温度で水蒸気中に貯蔵し、それらの相対的な極限引張強さを％単位で測定した。
【００４６】
表１は、０日目での１００％から始めて、百分率として相対的引張強さを示す。
【００４７】
【表１】
2020117698.tif 000007
【００４８】
結果は、本発明の検体Ｃが検体Ｂよりもはるかに良好な耐加水分解性を有することを示している。検体Ｃの直接比較は、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の尿素量の低い含有量の重要性を明らかにしている。
【外国語明細書】
2020117698000001.pdf