(57)【要約】【課題】シリカの分散性、引張強度に優れるゴム組成物の提供。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部、シランカップリング剤を１〜２０質量部、並びにＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を有する金属化合物を０．１〜２０質量部含有するゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対して、
シリカを５〜１５０質量部、
シランカップリング剤を１〜２０質量部、並びに
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を有する金属化合物（ただし酸化亜鉛を除く。）を０．１〜２０質量部含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記金属化合物が、前記金属の、錯体又はカルボン酸塩を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記錯体が有する配位子が、芳香族系の配位子を含む、請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記金属がＦｅである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護、省資源の観点からタイヤ用ゴム組成物におけるシリカの重要性が増加しており、シリカの反応を促進させる又はその分散性を向上させうる分散剤の開発が行なわれている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、シリカの分散性を向上させ、かつシランカップリング剤の反応効率を高めることにより、低転がり抵抗（低燃費性）およびウェット性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物をうることを目的として、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、および式（１）：ＲmＳｎＹ4m（式中、Ｒはアルキル基、Ｙはアルキレート基、ｍは１〜４の整数）で示される化合物を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１８１１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようななか、本発明者は特許文献１を参考にしてゴム組成物を調製しこれを評価したところ、このような組成物は、ジエン系ゴムにおけるシリカの分散性又は得られるゴムの引張強度が昨今求められているレベルを満足しない場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明はシリカの分散性、引張強度に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明のゴム組成物によれば、本発明のゴム組成物がシリカの分散性に優れ、引張強度が高くなることによって、引いては優れたウェットグリップ性能及び／又は低燃費性を期待できる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン系ゴムとシリカとシランカップリング剤とを含有するゴム組成物が、更に所定の金属を有する金属化合物を含有することによって、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【０００７】
［１］  ジエン系ゴム１００質量部に対して、
シリカを５〜１５０質量部、
シランカップリング剤を１〜２０質量部、並びに
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を有する金属化合物（ただし酸化亜鉛を除く。）を０．１〜２０質量部含有するゴム組成物。
［２］  上記金属化合物が、上記金属の、錯体又はカルボン酸塩を含む、［１］に記載のゴム組成物。
［３］  上記錯体が有する配位子が、芳香族系の配位子を含む、［２］に記載のゴム組成物。
［４］  上記金属がＦｅである、［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のゴム組成物は、シリカの分散性、引張強度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明のゴム組成物を用いて形成されたタイヤの実施態様の一例の部分断面概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、シリカの分散性及び引張強度のうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
【００１１】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、
ジエン系ゴム１００質量部に対して、
シリカを５〜１５０質量部、
シランカップリング剤を１〜２０質量部、並びに
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を有する金属化合物を０．１〜２０質量部含有するゴム組成物である。
【００１２】
本発明のゴム組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明者は、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤及びルイス酸を含有するゴム組成物において、ルイス酸は、シランカップリング剤が有するケイ素原子に結合しうる加水分解性基に配位し、上記ケイ素原子の電子密度を下げ、これによって、シリカが有するシラノール基がシランカップリング剤の上記ケイ素原子を攻撃しやすくなると推測する。このように、ルイス酸によってシランカップリング剤とシリカとの反応が促進され、ジエン系ゴム中でのシリカの分散性が良好になると考えられる。
【００１３】
一方、本発明者は、ルイス酸をシランカップリング剤の加水分解性基に配位させた化合物を想定して上記シランカップリング剤におけるケイ素原子上の電荷を半経験的分子軌道法の一種である拡張ヒュッケル法で計算した。
その結果、ルイス酸として、亜鉛、鉄などを有する金属化合物を用いた場合、ジブチルスズのようなスズ系化合物を用いた場合よりも、ケイ素原子上の電荷が高い、つまりケイ素原子の電子密度が低いことが分かった。
このことから、亜鉛、鉄などを有する金属化合物を用いた場合、ジブチルスズのようなスズ系化合物を用いた場合よりも、ケイ素原子の電子密度を下げることができ、シリカが有するシラノール基がシランカップリング剤の上記ケイ素原子をより攻撃しやすく、その結果、シランカップリング剤とシリカとの反応がより促進されると推測される。
なお、上記メカニズムはあくまで推測であり、メカニズムが上記と異なっても本発明の範囲である。
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１４】
＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは特に限定されず、その具体例としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００１５】
上記ジエン系ゴムは、得られるゴム（例えばタイヤ。以下同様）の剛性が優れる理由から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム及び／又はブタジエンゴムを用いることが好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とブタジエンゴム（ＢＲ）を併用することがより好ましい。
【００１６】
（芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム）
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムのうち、なかでも、得られるゴムの剛性が優れる理由から、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
【００１７】
・変性基
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムは、変性基を有してもよい（以下同様）。
上記変性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基のようなヒドロカルビルオキシシラン基、シラノール基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、チオール基、エポキシ基、ポリオルガノシロキサン基のようなポリシロキサン基、または、これらの組合せが挙げられる。
上記変性基を有することによって、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムは、上記変性基において、シリカと相互作用又は結合（例えば水素結合、シリカが有するシラノールとの反応による結合）することができる。
上記変性基と上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとは、直接、または、有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。
上記変性基は芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの末端にあることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００１８】
・芳香族ビニル含有量
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）は、本発明の効果がより優れる理由から、２０〜４５質量％であることが好ましく、２３〜４２質量％であることがより好ましい。
上記芳香族ビニル含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定することができる。
・ビニル結合量
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量は、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜５０％であることが好ましく、２５〜４８％であることがより好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合および１，２−ビニル結合のうち、１，２−ビニル結合の割合をいう。
上記ビニル結合量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定することができる。
【００１９】
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、その製造方法について特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２０】
・芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の含有量
上記ジエン系ゴムとして上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いる場合、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の含有量は、本発明の効果がより優れ、得られるゴムの剛性が優れる理由から、上記ジエン系ゴム全量の５０〜１００質量％であることが好ましく、５５〜９５質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００２１】
（ブタジエンゴムを併用する場合のブタジエンゴムの含有量）
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ジエン系ゴム全量の５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
（ジエン系ゴムの重量平均分子量）
上記ジエン系ゴム（特に、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）の重量平均分子量は特に制限されないが、取り扱いの観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、６００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。なお、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００２３】
＜シリカ＞
本発明のゴム組成物に含有されるシリカは特に制限されない。上記シリカとして、例えば、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されうるシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。
【００２４】
（シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積）
上記シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積は、本発明の効果がより優れる理由から、１１５〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００２５】
なお、本明細書において、シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００２６】
＜シリカの含有量＞
本発明において、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜１５０質量部である。
上記シリカの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５０〜１００質量部であることが好ましい。
【００２７】
＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物に含有されるシランカップリング剤は、加水分解性基および官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は、上記シラン化合物が有するケイ素原子に結合することができる。加水分解性基とケイ素原子とが結合した基は一般的に加水分解性シリル基と言われる。
また、上記官能基は、上記ケイ素原子と例えば有機基を介して結合することができる。上記有機基は特に制限されない。
【００２８】
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
【００２９】
上記官能基は特に制限されない。上記官能基としては、例えば、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
【００３０】
上記シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤は、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤及びブロックメルカプト系シランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３２】
＜シランカップリング剤の含有量＞
本発明において、シランカップリング剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部である。
上記シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、シリカ１００質量部に対して、３〜１５質量部であることが好ましい。
【００３３】
＜金属化合物＞
本発明のゴム組成物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を有する金属化合物を含有する。ただし上記金属化合物は酸化亜鉛を含まない。
本明細書において、上記金属化合物を「特定金属化合物」と称する場合がある。
上記特定金属化合物は、ルイス酸として機能することができる。
上記特定金属化合物は、上記シランカップリング剤が有するケイ素原子に結合しうる加水分解性基に配位し、上記ケイ素原子の電子密度を下げることができる。
【００３４】
＜金属＞
上記特定金属化合物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を有する。
上記金属は、本発明の効果により優れ、モジュラス、破断時伸びに優れるという観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎが好ましく、Ｆｅがより好ましい。
【００３５】
上記特定金属化合物として、無機金属化合物、有機金属化合物が挙げられる。
（無機金属化合物）
無機金属化合物は、上記金属と、炭素以外の原子との化合物を指す。
無機金属化合物としては、例えば、上記金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物が挙げられる。
無機金属化合物は、本発明の効果により優れ、モジュラス、破断時伸びに優れるという観点から、上記金属のハロゲン化物を含むことが好ましく、鉄のハロゲン化物を含むことがより好ましく、塩化鉄を含むことが更に好ましい。
【００３６】
（有機金属化合物）
上記特定金属化合物は、本発明の効果により優れ、モジュラス、破断時伸びに優れるという観点から、有機金属化合物を含むことが好ましい。
上記有機金属化合物は、上記金属を有する有機物であればよい。
上記有機金属化合物としては、例えば、上記金属の、錯体、カルボン酸塩（カルボキシレート）、アルコラート（アルコキシ化合物）、炭化水素化合物が挙げられる。
上記有機金属化合物は、配位子、又は、上記金属に結合する、カルボン酸のエステル基、アルコキシ基若しくは炭化水素基を、それぞれ単独で又は２種以上含むことができる。
【００３７】
上記特定金属化合物は、本発明の効果により優れ、モジュラス、破断時伸びに優れるという観点から、上記金属の、錯体又はカルボン酸塩を含むことが好ましく、カルボン酸塩を含むことがより好ましい。
なお、カルボン酸塩が更にアルコキシ基又は炭化水素基を有する場合、本発明において上記化合物をカルボン酸塩に分類するものとする。錯体についても同様である。
【００３８】
上記有機金属化合物（錯体）が有しうる上記配位子としては、例えば、
芳香族系の配位子；
置換基を有してもよいシクロオクタジエニル系のような脂肪族系の配位子（脂肪族炭化水素を有する配位子）；
ビピリジン、フェナントロリンのような複素環系の配位子；
アセチルアセトンのようなβ−ジカルボニル化合物；
エチレンジアミン四酢酸が挙げられる。
本発明において、上記芳香族系の配位子は、例えば、芳香族性の炭化水素（上記芳香族性の炭化水素が金属に配位しうる）；
酸素原子、窒素原子又は硫黄原子等の配位原子を有する芳香族炭化水素（上記配位原子が金属に配位しうる）を含む。上記芳香族炭化水素は、更に、複素環（例えばベンゾチアゾリル）を有してもよい。
【００３９】
芳香族系の配位子としては、例えば、置換基を有してもよいシクロペンタジエニル系のような芳香族性の炭化水素；
２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラトのような、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子等の配位原子を有する芳香族炭化水素が挙げられる。
上記有機金属化合物が、配位子として置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基を有する場合、上記のような金属化合物をシクロペンタジエニル錯体と言うことができる。
また、上記有機金属化合物が、配位子として置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基を２個有する場合、上記のような金属化合物をジシクロペンタジエニル錯体と言うことができる。
【００４０】
上記錯体が有する上記配位子は、本発明の効果により優れるという観点から、芳香族系の配位子を含むことが好ましく、置換基を有してもよいシクロペンタジエニル系の配位子がより好ましく、シクロペンタジエニルがさらに好ましい。
【００４１】
上記有機金属化合物が有しうる上記カルボン酸エステル基は、有機カルボン酸においてカルボキシ基から水素原子を除いた残基であればよい。上記有機カルボン酸は、カルボキシ基を有する炭化水素化合物であれば特に制限されない。上記カルボン酸エステル基としては、例えば、ＣＨ3ＣＯＯ−、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ−、Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ−、Ｃ4Ｈ9ＣＯＯ−、Ｃ5Ｈ11ＣＯＯ−、Ｃ6Ｈ13ＣＯＯ−、Ｃ7Ｈ15ＣＯＯ−、Ｃ8Ｈ17ＣＯＯ−のような脂肪族炭化水素のカルボン酸のエステル基；
Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ−芳香族カルボン酸のエステル基が挙げられる。
【００４２】
上記有機金属化合物が有しうる上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
【００４３】
上記有機金属化合物が有しうる上記炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００４４】
上記金属の錯体としては、例えば、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナートのようなＭｎ錯体；
フェロセン、エチレンジアミン四酢酸モノナトリウム鉄水和物のようなＦｅ錯体；
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）のようなＮｉ錯体；
フェナントロリンを有するＣｕ錯体のようなＣｕ錯体；
ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）のようなＺｎ錯体が挙げられる。
【００４５】
上記金属のカルボン酸塩としては、例えば、
酢酸鉄、ステアリン酸鉄のようなＦｅのカルボン酸塩；
酢酸ニッケル、ステアリン酸ニッケルのようなＮｉのカルボン酸塩；
酢酸銅、ステアリン酸銅のようなＣｕのカルボン酸塩；
酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛のようなＺｎのカルボン酸塩が挙げられる。
【００４６】
上記特定金属化合物は、本発明の効果により優れ、モジュラス、破断時伸びに優れるという観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎの金属化合物を含むことが好ましく、Ｆｅの金属化合物を含むことがより好ましく、Ｆｅの錯体、カルボン酸塩又は塩化物を含むことが更に好ましく、フェロセン、酢酸鉄又は塩化鉄を含むことが特に好ましい。
【００４７】
＜特定金属化合物の含有量＞
本発明において、上記特定金属化合物の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。
上記特定金属化合物の含有量は、本発明の効果がより優れ、モジュラス、破断時伸びに優れる理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部がより好ましい。
【００４８】
上記特定金属化合物の含有量は、本発明の効果がより優れ、モジュラス、破断時伸びに優れる理由から、上記シランカップリング剤の含有量に対してモル比（特定金属化合物の含有量／シランカップリング剤の含有量のモル比）で、０．５〜２であることが好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
【００４９】
（その他の添加剤）
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、上記特定金属化合物以外の金属化合物（酸化亜鉛（亜鉛華）を含む）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、オイル（例えば、プロセスオイル、アロマオイル）、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【００５０】
（ゴム組成物の製造方法）
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混合する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１４０〜１６０℃）で混合し、冷却してから、これに硫黄または加硫促進剤を加えてこれらを混合するのが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００５１】
（用途）
本発明のゴム組成物は、例えば、タイヤ、ホース、コンベヤベルトのようなゴム製品用のゴム組成物として使用できる。
【００５２】
（タイヤ）
本発明のゴム組成物を用いてタイヤを形成できる。本発明のゴム組成物をタイヤにおけるいずれの構成部材に適用するかは特に制限されない。なかでも、本発明のゴム組成物を用いてタイヤトレッドを形成することが好ましい。
図１に、本発明のゴム組成物を用いて形成されたタイヤの実施態様の一例の部分断面概略図を示す。本発明のゴム組成物を用いて形成されたタイヤは添付の図面に限定されない。
【００５３】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、カーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
タイヤトレッド部３は本発明のゴム組成物により形成されていることが好ましい。
【００５４】
上記タイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。
上記タイヤに充填する気体としては、例えば、通常の空気または酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
＜ゴム組成物の製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いてゴム組成物を製造した。
まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、バンバリーミキサーで１４０℃以上で混合し、次に、得られた混合物に硫黄および加硫促進剤を加えてこれらをロールを用いて混合して、各ゴム組成物を製造した。
【００５７】
＜評価＞
上記のとおり製造された各ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
（バウンドラバー量）
上記のとおり製造された未加硫の各ゴム組成物０．５ｇを金網かごに入れ、室温で３００ｍＬのトルエン中に７２時間浸漬した後取り出して乾燥し、サンプルの質量を測定して、バウンドラバー量を下記式から算出した。
バウンドラバー量（質量％）
＝［（トルエン浸漬、乾燥後のサンプル質量）−（トルエン浸漬、乾燥後のサンプル中のシリカの質量）］／（未加硫の各ゴム組成物０．５ｇ中のゴム成分質量）×１００
なお、上記のトルエン浸漬、乾燥後のサンプル中のシリカの質量を下記式から算出した。
トルエン浸漬、乾燥後のサンプル中のシリカの質量
＝（トルエン浸漬、乾燥後のサンプル質量）×［ゴム組成物中のシリカの含有量／ゴム組成物全量］
【００５８】
・バウンドラバー量の評価基準
バウンドラバー量が６９．０質量％以上である場合、シリカの分散性に優れると評価した。
バウンドラバー量が大きいほど、シリカの分散性により優れる。
バウンドラバー量が６９．０質量％未満である場合、シリカの分散性に劣ると評価した。
【００５９】
（加硫ゴムの製造）
上述のとおり製造された未加硫の各ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムを製造した。
【００６０】
（力学物性の測定）
上記のとおり製造した各加硫ゴムからＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１７に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験を行い、試験片の３００％モジュラス（Ｍ３００）、引張強度（ＴＢ）、切断時伸び（ＥＢ）を２０℃の条件下にて測定した。
【００６１】
・引張強度（ＴＢ）の評価基準
本発明において、引張強度（ＴＢ）が１８．０ＭＰａ以上である場合、引張強度に優れると評価した。
引張強度（ＴＢ）が１８．０ＭＰａ未満である場合、引張強度に劣ると評価した。
【００６２】
【表１】
2020117566.tif 000002
【００６３】
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ジエン系ゴム１（油添ＳＢＲ）：油添スチレン−ブタジエンゴム。Ｅ５８１（スチレンブタジエンゴムの油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。）である。スチレン含有量：３７質量％、ビニル結合量：４２％、重量平均分子量：１，２６０，０００、旭化成社製。）ジエン系ゴム１：１１０質量部中の正味のＳＢＲの量は８０質量部である。
【００６４】
・ジエン系ゴム２（ＢＲ）：ブタジエンゴム。Ｎｉｐｐｏｌ  ＢＲ  １２２０（日本ゼオン社製）重量平均分子量１８０，０００
【００６５】
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ（Ｒｈｏｄｉａ社製）ＣＴＡＢ吸着比表面積１５２ｍ2／ｇ
【００６６】
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。Ｓｉ６９（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）分子量５３９
【００６７】
・特定金属化合物１：フェロセン（下記構造）。東京化成工業社製。分子量１８６
【化１】
2020117566.tif 000003
・特定金属化合物２：酢酸鉄（ＩＩ）。Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯ2）2で表される。東京化成工業社製。分子量１７４
・特定金属化合物３：塩化鉄（ＩＩ）の無水物。ＦｅＣｌ2で表される。東京化成工業社製。分子量１２７
【００６８】
・特定金属化合物４（Ｍｎ系）：マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート。東京化成工業社製。分子量３５２
・特定金属化合物５（Ｚｎ系）：２−エチルヘキサン酸亜鉛。Ａｌｄｒｉｃｈ社製。分子量３５２
【００６９】
・比較金属化合物１（Ｓｎ系）：ジブチルスズジラウレート。東京化成工業社製。分子量６３２
・比較金属化合物２（Ｃｏ系）：シクロヘキサン酪酸コバルト。関東化学社製。分子量３９７
【００７０】
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
・酸化亜鉛：亜鉛華３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・老化防止剤：住友化学社製アンチゲン６Ｃ
【００７１】
・硫黄：軽井沢精錬所社製油処理硫黄
・加硫促進剤１：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：１，３−ジフェニルグアニジン（ノクセラーＤＰＧ、大内新興化学工業社製）
【００７２】
第１表に示す結果から明らかなように、特定金属化合物を含有しない比較例１は、シリカの分散性及び引張強度に劣った。
特定金属化合物を含有せず、代わりにＳｎ系化合物を含有する比較例２は、シリカの分散性及び引張強度が比較例１よりも更に劣った。
特定金属化合物を含有せず、代わりにＣｏ系化合物を含有する比較例３は、シリカの分散性及び引張強度が比較例１よりも更に劣った。
【００７３】
これに対して、本発明のゴム組成物はシリカの分散性及び引張強度に優れた。
【符号の説明】
【００７４】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
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