(57)【要約】【課題】基材の膨張や収縮に追従し、接着面のクラックや剥離を防止できる積層体を提供する。【解決手段】ガラス転移温度がＴｇＡである熱可塑樹脂フィルムＡ、ガラス転移温度がＴｇＢである熱可塑樹脂フィルムＢ、および、熱可塑樹脂フィルムＡと熱可塑樹脂フィルムＢとの間に形成され、光硬化性組成物を硬化させてなる、ガラス転移温度がＴｇＣである接着層を有する積層体であって、ＴｇＡ、ＴｇＢ、およびＴｇＣが下記式（１）および（２）：（１）ＴｇＢ／ＴｇＡ＋ＴｇＡ／ＴｇＢ≦５、（２）ＴｇＡ×０．２≦ＴｇＣ≦ＴｇＢ＋（ＴｇＢ−ＴｇＡ）×０．９の関係を満たす、積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度がＴｇＡである熱可塑樹脂フィルムＡ、
ガラス転移温度がＴｇＢである熱可塑樹脂フィルムＢ、および、
熱可塑樹脂フィルムＡと熱可塑樹脂フィルムＢとの間に形成され、光硬化性組成物を硬化させてなる、ガラス転移温度がＴｇＣである接着層を有する積層体であって、
ＴｇＡ、ＴｇＢ、およびＴｇＣが下記式（１）および（２）：
（１）ＴｇＢ／ＴｇＡ＋ＴｇＡ／ＴｇＢ≦５
（２）ＴｇＡ×０．２≦ＴｇＣ≦ＴｇＢ＋（ＴｇＢ−ＴｇＡ）×０．９
の関係を満たす、積層体。
【請求項２】
熱可塑樹脂フィルムＡの６０℃、９０％Ｒｈ環境における水蒸気透過率が２０００ｇ／ｍ２／日以上である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
熱可塑樹脂フィルムＢの６０℃、９０％Ｒｈ環境における水蒸気透過率が１０００ｇ／ｍ２／日以下である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
８５℃、８５％Ｒｈの環境下に１００時間放置した後の接着強度が１．５Ｎ／２０ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
光硬化性組成物がエポキシ化合物および感光性カチオン開始剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
光硬化性組成物が芳香族系エポキシ化合物を５０重量％以上の濃度で含む、請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
接着層が、光硬化性組成物を３０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光の照射により硬化させたものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
熱可塑樹脂フィルムＡの厚みが１〜５０μｍであり、
熱可塑樹脂フィルムＢの厚みが５〜１００μｍであり、
接着層の厚みが１〜３μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
熱可塑樹脂フィルムＡがポリビニルアルコール樹脂からなる、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体を含む偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。詳しくは、基材の膨張や収縮に追従し、接着面のクラックや剥離を防止できる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光感受性接着剤は、光の照射により重合が開始され、硬化する接着剤である。具体的には、光重合開始剤に光を照射することにより発生させたラジカルやカチオンを、光硬化性化合物に作用させて重合反応を進行させる。透湿度の低い基材を接着する場合、水系接着剤では溶媒の水が乾燥しにくく硬化しにくいが、光感受性接着剤を用いれば光の照射により硬化を進行させることができる（特許文献１）。
【０００３】
しかし、光感受性接着剤で接着した場合、温度変化によって基材にクラックや剥離が生じることがあった。特に、シクロオレフィンポリマー等の収縮応力が大きい被着体と、ポリビニルアルコール等の収縮応力が小さい被着体とを光感受性接着剤で接着した場合には、シクロオレフィンポリマーの膨張・収縮に接着層やポリビニルアルコールが追従できず、ポリビニルアルコールと接着層との間でクラックや剥離が発生することがあった。
【０００４】
クラックや剥離の防止のためには、硬化時の光照射を増大させ、重合反応を十分進行させて接着強度を向上することが考えられる。しかし、例えば基材としてポリビニルアルコールフィルムを用いた場合には、熱や光による劣化が起きやすく、重合時の光照射量を増大すると変色やシワが生じる傾向がある。過大な光照射を行わなくても、基材の膨張や収縮に追従できる接着層が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１６−５３５１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、基材の膨張や収縮に追従し、接着面のクラックや剥離を防止できる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、接着層のガラス転移温度を特定の範囲に調整した場合には、接着層が基材の膨張や収縮に追従し、接着面のクラックや剥離を防止できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
ガラス転移温度がＴｇＡである熱可塑樹脂フィルムＡ、
ガラス転移温度がＴｇＢである熱可塑樹脂フィルムＢ、および、
熱可塑樹脂フィルムＡと熱可塑樹脂フィルムＢとの間に形成され、光硬化性組成物を硬化させてなる、ガラス転移温度がＴｇＣである接着層を有する積層体であって、
ＴｇＡ、ＴｇＢ、およびＴｇＣが下記式（１）および（２）：
（１）ＴｇＢ／ＴｇＡ＋ＴｇＡ／ＴｇＢ≦５
（２）ＴｇＡ×０．２≦ＴｇＣ≦ＴｇＢ＋（ＴｇＢ―ＴｇＡ）×０．９
の関係を満たす、積層体に関する。
【０００９】
熱可塑樹脂フィルムＡの６０℃、９０％Ｒｈ環境における水蒸気透過率が２０００ｇ／ｍ２／日以上であることが好ましい。
【００１０】
熱可塑樹脂フィルムＢの６０℃、９０％Ｒｈ環境における水蒸気透過率が１０００ｇ／ｍ２／日以下であることが好ましい。
【００１１】
８５℃、８５％Ｒｈの環境下に１００時間放置した後の接着強度が１．５Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
光硬化性組成物がエポキシ化合物および感光性カチオン開始剤を含むことが好ましい。
【００１３】
光硬化性組成物が芳香族系エポキシ化合物を５０重量％以上の濃度で含むことが好ましい。
【００１４】
接着層が、光硬化性組成物を３０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光の照射により硬化させたものであることが好ましい。
【００１５】
熱可塑樹脂フィルムＡの厚みが１〜５０μｍであり、
熱可塑樹脂フィルムＢの厚みが５〜１００μｍであり、
接着層の厚みが１〜３μｍであることが好ましい。
【００１６】
熱可塑樹脂フィルムＡがポリビニルアルコール樹脂からなることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、前記積層体を含む偏光板に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の積層体は、基材の膨張や収縮に追従し、接着面のクラックや剥離を防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜＜積層体＞＞
本発明の積層体は、ガラス転移温度がＴｇＡである熱可塑樹脂フィルムＡ、
ガラス転移温度がＴｇＢである熱可塑樹脂フィルムＢ、および、
熱可塑樹脂フィルムＡと熱可塑樹脂フィルムＢとの間に形成され、光硬化性組成物を硬化させてなる、ガラス転移温度がＴｇＣである接着層を有する積層体であって、
ＴｇＡ、ＴｇＢ、およびＴｇＣが下記式（１）および（２）：
（１）ＴｇＢ／ＴｇＡ＋ＴｇＡ／ＴｇＢ≦５
（２）ＴｇＡ×０．２≦ＴｇＣ≦ＴｇＢ＋（ＴｇＢ−ＴｇＡ）×０．９
の関係を満たす。
【００２０】
＜熱可塑樹脂フィルムＡ＞
熱可塑樹脂フィルムＡは、熱可塑樹脂であればその材質は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール樹脂や、トリアセチルセルロース樹脂等が挙げられる。熱可塑樹脂フィルムＡのガラス転移温度ＴｇＡは、３０〜１４０℃が好ましく、３５〜１３０℃がより好ましく、４０〜７０℃がさらに好ましい。なお、熱可塑樹脂フィルムＡのガラス転移温度ＴｇＡは実施例記載の手法にて測定される値をいう。
【００２１】
熱可塑樹脂フィルムＡとしては、熱可塑樹脂であれば特に限定されず、ポリビニルアルコール樹脂や、トリアセチルセルロース樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
熱可塑樹脂フィルムＡの厚みは１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましく、３〜２０μｍがさらに好ましい。
【００２３】
熱可塑樹脂フィルムＡの水蒸気透過率は２０００ｇ／ｍ２／日以上であるが、２１００ｇ／ｍ２／日以上が好ましく、２２００ｇ／ｍ２／日以上がより好ましい。なお、本発明において、水蒸気透過率は、ＪＩＳＺ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準拠して６０℃、９０％Ｒｈ環境において測定される値をいう。
【００２４】
熱可塑樹脂フィルムＡは、市販のフィルムを使用しても良いし、非晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の基材上に、コーティングにより熱可塑樹脂を塗布し、乾燥させて熱可塑樹脂層を形成して延伸することにより製造しても良い。熱可塑樹脂の塗布方法としては、例えば、グラビアコーティング法、リバースコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、ファウンテンコーティング法等のロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法、スクリーンコーティング法等が挙げられる。熱可塑樹脂層の形成の前に、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、プライマー処理等により、基材の表面処理を行っておいてもよい。プライマー処理に用いるプライマー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。熱可塑樹脂の乾燥は、基材が変形しない限り特に限定されないが、例えば、５０〜２００℃で０．５〜２０分間の条件で行うことができる。熱可塑樹脂が無溶剤系である場合である場合には乾燥工程は省略できる。
【００２５】
熱可塑樹脂の延伸処理の方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法等が挙げられる。延伸倍率は、特に限定されないが、通常４〜８倍程度である。延伸温度は、特に限定されず基材の材質に応じて設定することができる。
【００２６】
本発明の積層体を偏光板とする場合には、熱可塑樹脂フィルムＡを偏光子として用いることができる。この場合、上記方法により基材上に熱可塑樹脂層を形成して延伸した後、ヨウ素や二色性有機染料等の二色性色素を吸着配向させることにより偏光子を作製できる。
【００２７】
熱可塑樹脂層に二色性色素を吸着配向させる方法としては、二色性色素を含有する水溶液に、熱可塑樹脂層を有する基材を浸漬する方法が挙げられる。二色性色素としてヨウ素を用いる場合、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液を染色浴として用いる。
【００２８】
＜熱可塑樹脂フィルムＢ＞
熱可塑樹脂フィルムＢは、熱可塑樹脂であればその材質は特に限定されず、例えば、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合しても良い。これらの中でもシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００２９】
熱可塑樹脂フィルムＢのガラス転移温度ＴｇＢは、７０〜１８０℃が好ましく、８０〜１７０℃がより好ましく、１００〜１６５℃がさらに好ましい。なお、熱可塑樹脂フィルムＢのガラス転移温度は、実施例記載の手法にて測定される値をいう。
【００３０】
熱可塑樹脂フィルムＢの厚みは５〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。特に、熱可塑樹脂フィルムＡの厚みが３〜２０μｍであり、熱可塑樹脂フィルムＢの厚みが１５〜７０μｍであり、かつ、接着層の厚みが１〜３μｍであることが好ましい。
【００３１】
熱可塑樹脂フィルムＢの水蒸気透過率は１０００ｇ／ｍ２／日以下であるが、５００ｇ／ｍ２／日以下が好ましく、２５０ｇ／ｍ２／日以下がより好ましく、１００ｇ／ｍ２／日以下がさらに好ましい。
【００３２】
＜光硬化性組成物＞
積層体における接着層は、光硬化性組成物の硬化物である。光硬化性組成物は、カチオンにより重合する光カチオン硬化性化合物と感光性カチオン開始剤との混合物や、ラジカルにより重合する光ラジカル硬化性化合物と感光性ラジカル開始剤との混合物が挙げられる。
【００３３】
カチオンにより重合する光カチオン硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
エポキシ化合物としては、例えば、芳香族系エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、エポキシ基を有する重量平均分子量１０００〜１００００００の高分子量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。基材密着性の点から、光硬化性組成物中、芳香族系エポキシ化合物の含有量は５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。芳香族系エポキシ化合物以外の硬化成分としては、例えば、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、エポキシ基を有する重量平均分子量１０００〜１００００００の高分子量体といった芳香環を有しないエポキシ化合物に加え、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物といった非エポキシ化合物が挙げられる。芳香族系エポキシ化合物以外の硬化成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３５】
芳香族系エポキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエーテル、ジメチルジ−ｔ−ブチルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型又はテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂類、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテルが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
脂環式エポキシ化合物としては、例えば３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等が挙げられる。
【００３７】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えばネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジメチロールシクロヘキサンジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジグリシジルエーテル、１，３−シクロヘキサンジグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンジグリシジルエーテル、ジメチロールジシクロペンタジエンジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルエステル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
オキセタン化合物は、分子内に４員環エーテルを有する化合物であり、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。これらのオキセタン化合物は市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学（株）社製）；アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２（東亞合成（株）社製）、エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ（宇部興産（株）社製）等が挙げられる。また、これらのオキセタン類は、光硬化性組成物に対して、通常５０重量％以下、好ましくは１０〜４５重量％の割合で使用される。
【００３９】
ビニルエーテル化合物としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学（株）社製）、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２（東亞合成（株）社製）、エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ（宇部興産（株）社製）等が挙げられる。
【００４０】
感光性カチオン開始剤は、光等のエネルギー線の照射を受けてカチオン重合を開始させる物質を放出させる化合物をいい、好ましくは、エネルギー照射によりルイス酸を放出するような化合物をいう。このような化合物としては、例えばオニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物などの、放射線により酸を発生する光酸発生剤を用いることができる。オニウム塩としては、例えばトリフレートあるいはヘキサフレートとのヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物あるいはハロアルキル基含有複素環式化合物、例えば、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどの（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、トリブロモネオペンチルアルコール、ヘキサブロモヘキサンなどの臭素化合物、ヘキサヨードヘキサンなどのヨウ素化合物などが挙げられる。また、ジアゾメタン化合物としては、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニウム）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニウム）ジアゾメタンなどが挙げられる。スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等が挙げられ、スルホン酸化合物としては、アルキル（Ｃ１−１２）スルホン酸エステル、ハロアルキル（Ｃ１−１２）スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
感光性カチオン開始剤の配合量は、硬化成分１００重量部に対して０．００１〜２０重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．１〜７重量部がさらに好ましい。
【００４２】
ラジカルにより重合する光ラジカル硬化性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらのモノマーあるいはオリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
感光性ラジカル開始剤とは、光重合開始作用を有する化合物をいう。このような化合物としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ベンジル；ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール；チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテンなどのイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなどのアントラキノン類；アゾビスイソブチロニトリル；ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの有機過酸化物；および２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール化合物が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
感光性ラジカル開始剤の配合量は、ラジカルにより硬化する光ラジカル硬化性化合物１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜７重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。
【００４５】
光硬化性組成物は、光硬化性化合物と、感光性カチオン開始剤や感光性ラジカル開始剤の他に、水酸基、カルボキシル基、およびスルホ基からなる群から選択される１種以上の親水性基を有し、分子量が１０００以下である化合物を含んでいてもよい。光硬化性組成物が親水性基を有する化合物を含むと、フィルム中の親水性基の近傍にすみやかに集合し、光硬化性組成物がフィルムへ浸透しやすくなる。特に、分子量が１０００以下の比較的小さな分子は、立体障害が小さくフィルム樹脂構造内部に浸透しやすい。このような添加剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン等のポリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、アダマンタントリオール、ポリカプロラクトントリオール等のトリオール、ポリカーボネートジオール、ポリセステルジオール、ポリエーテルジオール等のジオールが挙げられる。この中でも、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールが好ましい。これらの化合物の分子量は１０００以下が好ましく、９００以下がより好ましく、８５０以下がさらに好ましい。これらの化合物の配合量は、硬化成分１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。
【００４６】
光硬化性組成物は、以上に述べた成分の他に、反応性希釈剤、硬化剤、硬化促進剤、添加剤、溶剤等を含んでいてもよい。なお、光硬化性組成物は、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の溶剤を含んでいてもよいが、製造時の熱乾燥工程を省くためには無溶剤であることが好ましい。また、光硬化性組成物は塗工の容易性のために、２５℃でＥ型粘度計を用いて、回転速度１００ｒｐｍで測定した粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００４７】
反応性希釈剤は、粘度調整を行うために添加する低粘度なエポキシ化合物であり、特に二官能以上の低粘度エポキシ化合物が好ましい。反応性希釈剤としては、例えば、次の化合物が挙げられる：ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイドなど。これら反応性希釈剤は１種のみを単独で使用できる他、２種以上を混合しても使用することができる。反応性希釈剤の配合量は、光硬化性組成物に対して１〜５０重量％であることが好ましい。
【００４８】
添加剤としては、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、難燃剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、硬化性の化合物（硬化性モノマー、オリゴマー、または樹脂）などが挙げられる。添加剤の配合量は、光硬化性組成物に対して１〜５０重量％であることが好ましい。
【００４９】
接着層は、光硬化性組成物を熱可塑樹脂フィルムＢ上に塗布し、後述の方法で硬化させることにより得られる。光硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、グラビアコーティング法、リバースコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、ファウンテンコーティング法等のロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法、スクリーンコーティング法等が挙げられる。光硬化性組成物の塗布の前に、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、プライマー処理等により、熱可塑樹脂フィルムＢの表面処理を行っておいてもよい。プライマー処理に用いるプライマー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【００５０】
＜積層体＞
本発明の積層体は、上記方法により基材上に形成された熱可塑樹脂フィルムＡの上に、後述の光硬化性組成物、熱可塑樹脂フィルムＢを順に積層するか、又は、熱可塑樹脂フィルムＢ上に積層された光硬化性組成物を、熱可塑樹脂フィルムＡと接するように張り合わせ、その後、熱可塑樹脂フィルムＡから基材を剥離し、最後に、光硬化性組成物を硬化させることにより、作製できる。
【００５１】
光硬化性組成物は、熱可塑樹脂フィルムＡ、光硬化性組成物の被膜、および熱可塑樹脂フィルムＢからなる積層体に対し、熱可塑樹脂フィルムＡ面、または熱可塑樹脂フィルムＢ面から光照射処理を行うことにより硬化させる。光照射処理には、例えば紫外線、可視光、電子線、電離放射線等を使用する。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源から発する紫外線等を使用することができる。エネルギー線源の照射量は、紫外線により３０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、３０〜２００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２を超えると熱可塑樹脂フィルムが変質することがある。本発明では、接着層のガラス転移温度を一定の範囲に設定することにより、３０〜５００ｍＪ／ｃｍ２という比較的少量の紫外線照射によっても十分な接着性を実現できる。
【００５２】
さらに、上記積層体の熱可塑樹脂フィルムＡの上に、第２の接着層、および第２の熱可塑樹脂フィルムＢを積層させることにより、熱可塑樹脂フィルムＢ、接着層、熱可塑樹脂フィルムＡ、第２の接着層、および第２の熱可塑樹脂フィルムＢがこの順に積層された積層体を得ることもできる。このような積層体は、例えば、熱可塑樹脂フィルムＡからなる偏光子が２つの熱可塑樹脂フィルムＢにより挟まれた偏光板となる。第２の接着層および第２の熱可塑樹脂フィルムＢの組成としては、前述した接着層および熱可塑樹脂フィルムＢの組成を用いることができ、２つの接着層、および２つの熱可塑樹脂フィルムＢの組成は同一でもよく、異なってもよい。
【００５３】
光硬化性組成物を硬化させてなる接着層のガラス転移温度ＴｇＣは、２０〜１００℃が好ましく、３５〜９５℃がより好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。また、硬化後の積層体の厚みは１〜３μｍが好ましく、１．１〜２．９μｍがより好ましく、１．２〜２．８μｍがさらに好ましい。
【００５４】
積層体は、８５℃、８５％Ｒｈの環境下に１００時間放置した後の接着強度が１．５Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、２．０Ｎ／２０ｍｍ以上がより好ましい。なお、この湿熱処理を行う積層体は、熱可塑樹脂フィルムＢに光硬化性組成物を塗布し、熱可塑樹脂フィルムＡを接着層の上に設置した後、３０秒後に熱可塑樹脂フィルムＢの上面から紫外線を照射して得られる積層体をいう。
【００５５】
＜熱可塑樹脂フィルムと接着層のガラス転移温度の関係＞
熱可塑樹脂フィルムＡのガラス転移温度ＴｇＡ、熱可塑樹脂フィルムＢのガラス転移温度ＴｇＢ、および接着層のガラス転移温度ＴｇＣは、下記式（１）および（２）：
（１）ＴｇＢ／ＴｇＡ＋ＴｇＡ／ＴｇＢ≦５
（２）ＴｇＡ×０．２≦ＴｇＣ≦ＴｇＢ＋（ＴｇＢ−ＴｇＡ）×０．９
の関係を満たす。ガラス転移温度が式（１）および（２）の関係を満たすことにより、接着層が熱可塑樹脂フィルムＡ基材の膨張や収縮に追従できるようになり、接着層と、熱可塑樹脂フィルムＢの接着面のクラックや剥離を防止できる。
【００５６】
式（１）のＴｇＢ／ＴｇＡ＋ＴｇＡ／ＴｇＢは５以下であるが、４以下が好ましく、３．５以下がより好ましい。５より大きいと接着強度が低下する傾向がある。
【００５７】
式（２）においてＴｇＣはＴｇＡ×０．２以上であるが、ＴｇＡ×０．３以上が好ましく、ＴｇＡ×０．４以上がさらに好ましい。ＴｇＣがＴｇＡ×０．２未満では取扱い性が悪くなる傾向がある。
【００５８】
また、式（２）においてＴｇＣはＴｇＢ＋（ＴｇＢ−ＴｇＡ）×０．９以下であるが、ＴｇＢ＋（ＴｇＢ−ＴｇＡ）×０．８以下が好ましく、ＴｇＢ＋（ＴｇＢ−ＴｇＡ）×０．７以下がより好ましい。ＴｇＣがＴｇＢ＋（ＴｇＢ−ＴｇＡ）×０．９を超えるとクラックが発生する傾向がある。
【００５９】
＜＜偏光板＞＞
本発明の積層体は、偏光板、表示素子の基板、有機ＥＬ素子用の封止材や円偏光板、全面保護板、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜等の用途に用いることができる。偏光板として用いる場合には、前述のように、１つの熱可塑樹脂フィルムＡが、接着層を介して２つの熱可塑樹脂フィルムＢにより挟まれた形態であってもよい。偏光板として用いる場合には、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、保護フィルム、離型フィルム等と組み合わせてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「％」は特記ない限り「重量％」を意味する。
【００６１】
１．使用材料
１−１．熱可塑樹脂フィルムＡ
・トリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム株式会社製、ＴＪ２５ＵＬ、２５μｍ、Ｔｇ１３０℃）
・ポリビニルアルコールフィルム（株式会社クラレ製、ＶＦ−ＰＥ＃３０００、平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％、厚さ３０μｍ、Ｔｇ４７℃）
【００６２】
１−２．熱可塑樹脂フィルムＢ
ＣＯＰフィルム（日本ゼオン社製、ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ  ＺＦ１４、Ｔｇ１３６℃、膜厚４０μｍ）
・ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０、２５μｍ、Ｔｇ１００℃）
・アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）フィルム（住友化学株式会社製、テクノロイＳ００１Ｇ，７５μｍ、Ｔｇ１０３℃）
【００６３】
１−３．光硬化性組成物
（硬化成分）
・芳香族系エポキシ化合物（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−ＬＣ）
・芳香族系エポキシ化合物（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）
・芳香族系エポキシ化合物（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３５）
・芳香族系エポキシ化合物（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ１４６）
・脂環式エポキシ化合物（株式会社ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ）
・オキセタン化合物（東亞合成株式会社製、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）
（開始剤）
・オニウム塩系感光性カチオン開始剤（サンアプロ株式会社製、ＣＰＩ−１００Ｐ）
（親水性基を有する化合物）
・ポリカプロラクトンポリオール（ＤＩＣ株式会社製、ポリライト  ＯＤ−Ｘ−２１５５）
・ポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製、ポリライト  ＯＤ−Ｘ−２５８６）
・ポリカーボネートジオール（ＤＩＣ株式会社製、プラクセルＣＤ２０５ＰＬ）
【００６４】
２．評価方法
２−１．ガラス転移温度
熱可塑樹脂フィルムＡと、接着層のガラス転移温度は、ＴＭＡ  ＳＳ７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス）を使用して測定した。熱可塑樹脂フィルムＢのガラス転移温度は、ＪＩＳ７１２１に準拠し、ＤＳＣ２１０型（セイコー電子工業株式会社製）を使用して測定した。
【００６５】
２−２．クラック
無アルカリガラス上に粘着剤を塗布し、乾燥膜厚が３５μｍとなる粘着剤層を形成した。次に、後述する両面積層体を２０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに裁断後、粘着剤層上に設置しラミネートし、冷熱衝撃試験（ヒートショック試験）を行った。冷熱衝撃試験は、−４０℃で３０分間保持し、次に８５℃に昇温して３０分間保持する操作を１サイクルとし、これを合計１００サイクル繰り返すことにより行った。両面積層体の熱可塑樹脂フィルムＡ、熱可塑樹脂フィルムＢ、または接着層におけるクラックの有無を観察し、下記の基準で評価した。
○：クラックの発生は認められなかった。
×：クラックが発生した 。
【００６６】
２−３．反り
２−２で使用した粘着剤層上の試験片を、地面に垂直に設置し、中央部の凹み量を定規にて測定し、下記の基準で評価した。
○：１ｍｍ未満
△：１ｍｍ以上３ｍｍ未満
×：３ｍｍ以上
【００６７】
２−４．変色
２−２で使用した粘着剤層上の試験片の変色やムラの発生を目視にて確認し、下記の基準で評価した。
○：変化が見られなかった。
△：わずかに変色やムラの発生が見られた。
×：変色やムラの発生が見られた。
【００６８】
２−５．湿熱処理後の接着強度
実施例および比較例で作製した積層体を２０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断したものを試験片として用いた。試験片には、光硬化性組成物が塗工されていない範囲（２０ｍｍ×１０ｍｍ）をあらかじめ用意した。試験片の熱可塑樹脂フィルムＡからなる層を引っ張り試験機（装置名：東洋精機株式会社製ストログラフ試験器）に粘着テープで固定した。熱可塑樹脂フィルムＢからなる層のうち光硬化性組成物が塗工されていない部分を、上部つかみ具で固定し、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。なお、湿熱処理後の接着強度は、試験片を恒温恒湿器（ＥＳＰＥＣ社製、ＦＲ−１Ｊ）を用いて温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に１００時間保存した後、前記方法で接着強度を測定した。
【００６９】
（実施例１〜１５、比較例１、２）
表１に記載の各成分を配合し、光硬化性組成物を作製した。
【表１】
2020011487.tif 000002
【００７０】
各製造例の光硬化性組成物を銅板に塗布し、３０秒後に直接、上面から紫外線を照射（装置：ヘレウス株式会社製、Ｄバルブ（３３０〜３８０ｎｍ）、積算光照射量は表２に記載）して光硬化させた。硬化後、この硬化物（接着層）を銅板からはがし取り、ガラス転移温度を上記に記載の方法により測定した。
【００７１】
次に、表２に記載の熱可塑樹脂フィルムＢに、表１に記載の光硬化性組成物を、表２記載の厚さになるように塗布した後、熱可塑樹脂フィルムＡを各光硬化性組成物層の上に設置し、３０秒後に熱可塑樹脂フィルムＢの上面から紫外線を照射（装置：ヘレウス株式会社製、Ｄバルブ（３３０〜３８０ｎｍ）、積算光照射量は表２に記載）することにより、熱可塑樹脂フィルムＡと熱可塑樹脂フィルムＢとの間に、光硬化性接着剤を硬化させてなる接着層を有する積層体を作製した。この積層体の湿熱処理後の接着強度を測定した。
【００７２】
さらに、熱可塑樹脂フィルムＡに、上述の方法で各接着剤を塗布後、熱可塑樹脂フィルムＢを設置後、硬化させることで、熱可塑樹脂フィルムＢ／接着層／熱可塑樹脂フィルムＡ／接着層／熱可塑樹脂フィルムＢがこの順に積層されてなる両面積層体を形成した。無アルカリガラス上に粘着剤層を介して両面積層体を設置し、この試験片のクラック、反り、変色を評価した。また、ガラス転移温度ＴｇＡ、ＴｇＢ、ＴｇＣが式（１）および（２）を充足するか検討した。その結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2020011487.tif 000003
【００７４】
表２に示すように、ガラス転移温度ＴｇＡ、ＴｇＢ、およびＴｇＣが式（１）および（２）の関係を満たす実施例１〜１５では両面積層体におけるクラック、反りおよび変色の発生が抑制された。特に、光硬化性組成物中に芳香族系エポキシ化合物を５０％以上含む実施例１〜３、５〜７、９〜１１、１３〜１５では両面積層体の反りを大きく抑制できた。ガラス転移温度ＴｇＡ、ＴｇＢ、およびＴｇＣが式（２）の関係を満たさない比較例１、２の両面積層体においてクラック、反り、および変色が発生した。また、比較例１では接着層のガラス転移温度ＴｇＣが相対的に低いため、熱可塑樹脂フィルムＡと接着層との間に湿気がたまり、著しい変色が発生した。比較例２では、接着層のガラス転移温度ＴｇＣが相対的に高いため、柔軟性に乏しく、クラックや反りが発生した。また、硬化時の光照射量が多い影響で、変色が生じた。