(57)【要約】【課題】硬化物の被着体への追随性、硬化物の伸び等の硬化物の物性が良好であり、高温での保存後も硬化性の低下を抑制する硬化性組成物を提供する。【解決手段】１分子中に２個以上の主鎖末端基を有し、１分子中に平均して反応性ケイ素基を０．５個超有する、数平均分子量が１０，０００〜６０，０００である重合体と、４価の錫触媒と、炭素数１〜６のアルキルアルコール、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシシラン、１価のカルボン酸、及び下式２で表されるジケトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａと、を含み、前記重合体１００質量部に対する、前記４価の錫触媒の含有量が１．０質量部未満である、硬化性組成物。Ｒ２−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３  式２【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上の主鎖末端基を有し、１分子中に平均して下式１で表される反応性ケイ素基を０．５個超有する、数平均分子量が１０，０００〜６０，０００である重合体と、４価の錫触媒と、炭素数１〜６のアルキルアルコール、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシシラン、１価のカルボン酸、及び下式２で表されるジケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａと、を含み、前記重合体１００質量部に対する、前記４価の錫触媒の含有量が１．０質量部未満である、硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ１３−ａ  式１
［式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解基を示す。ａは１〜３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
Ｒ２−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３  式２
［式中、ｎは１〜６の整数を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］
【請求項２】
前記重合体は、オキシアルキレン重合体、又は（メタ）アクリル酸エステル重合体の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
硬化性組成物における前記重合体の含有割合は１〜８０質量％である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記４価の錫触媒は、４価の錫原子と前記化合物Ａの残基を構成成分とする４価の錫触媒を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記４価の錫触媒１００モルに対する前記化合物Ａの含有量は、１００〜２，５００モルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記化合物Ａは、メタノール、テトラエトキシシラン、酢酸及びアセチルアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内に反応性ケイ素基を有する重合体は、室温においても、湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体は、加水分解反応により硬化して、柔軟性を有するゴム状硬化物を形成する。
このような重合体を含む硬化性組成物は、シーリング材、接着剤、コーティング剤等として広く使用されている。
【０００４】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体、飽和炭化水素重合体、アクリル酸アルキルエステル重合体、及びメタクリル酸アルキルエステル重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている。これらの反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物をシーリング材として用いる場合には、硬化性、被着物に対する接着性、硬化物の伸び物性に加えて、屋外の環境に長時間さらされることにより発生する目地の構造的な伸縮に追随できる復元性を有し、亀裂が発生しにくいことが求められる。
【０００５】
特許文献１には、分子内に反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、４価の錫触媒であるジブチル錫ジラウレートを５質量部含む硬化性組成物が記載されている。そして、前記硬化性組成物を硬化した硬化物は、被着体に対する接着性は良好であるものの、復元性に劣ることが記載されている。この復元性の低下は、触媒として使用した４価の錫触媒が硬化物の構造内に取り込まれることに起因すると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０００／５６８１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、硬化物の復元性の向上を目的に硬化性組成物中の重合体に対する４価の錫触媒の含有量の検討を行ったところ、４価の錫触媒の含有量を減らすことで、優れた復元性が得られることを見出した。
【０００８】
一方、４価の錫触媒の含有量を減らすと、高温（例えば、７０℃で１週間）で保存した後の硬化性組成物の硬化に要する時間が、保存前と比較して非常に長くなり、硬化性組成物の硬化性が低下することが判明した。硬化性組成物をシーリング材として使用する場合、シーリング材施工後に、硬化に長時間を要すると、次工程に移れないという問題がある。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、硬化物の被着体への追随性、硬化物の伸び等の硬化物の物性が良好であり、高温での保存後も硬化性の低下を抑制する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］  １分子中に２個以上の主鎖末端基を有し、１分子中に平均して下式１で表される反応性ケイ素基を０．５個超有する、数平均分子量が１０，０００〜６０，０００である重合体と、４価の錫触媒と、炭素数１〜６のアルキルアルコール、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシシラン、１価のカルボン酸、及び下式２で表されるジケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａと、を含み、前記重合体１００質量部に対する、前記４価の錫触媒の含有量が１．０質量部未満である、硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ１３−ａ  式１
［式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解基を示す。ａは１〜３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
Ｒ２−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３  式２
［式中、ｎは１〜６の整数を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］
［２］  前記重合体は、オキシアルキレン重合体、又は（メタ）アクリル酸エステル重合体の少なくとも一方を含む、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］  硬化性組成物における前記重合体の含有割合は１〜８０質量％である、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］  前記４価の錫触媒は、４価の錫原子と前記化合物Ａの残基を構成成分とする４価の錫触媒を含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［５］  前記４価の錫触媒１００モルに対する、前記化合物Ａの含有量は、１００〜２，５００モルである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［６］  前記化合物Ａは、メタノール、テトラエトキシシラン、酢酸及びアセチルアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化物の被着体への追随性、硬化物の伸び等の硬化物の物性が良好であり、高温での保存後も硬化性の低下を抑制する硬化性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書及び請求の範囲における用語の定義及び記載の仕方は、以下のとおりである。
「主鎖」とは、２個以上の単量体の連結により形成された重合鎖をいう。後述のオキシアルキレン重合体における「主鎖」は、開始剤の残基とアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む部分をいう。
「主鎖末端基」とは、主鎖を構成する末端の原子に結合する原子又は原子団のことである。
「活性水素含有基」とは、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから水素原子を除去した１価の官能基、ヒドラジド基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基のことである。
「活性水素」とは、前記活性水素含有基に基づく水素原子である。
「不飽和基」とは、不飽和性の二重結合を含む１価の基であり、特に断らない限り、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基のことである。
【００１３】
「オキシアルキレン重合体」とは、主鎖骨格がアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体のことである。
「前駆重合体」とは、反応性ケイ素基導入前の重合体であって、開始剤の活性水素にアルキレンオキシド単量体を重合させた主鎖末端基が水酸基であるオキシアルキレン重合体のことである。
「（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体を意味する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル又はこれら両者の混合物を意味する。
「シリル化率」は、オキシアルキレン重合体の主鎖末端基における、反応性ケイ素基、活性水素含有基、不飽和基のいずれかである末端基の数の合計に対する前記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、オキシアルキレン重合体の主鎖末端基における末端基に前記反応性ケイ素基を導入する際の、末端基の数に対する前記シリル化剤の仕込当量で表すこともできる。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応する官能基と、反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
「〜」で表される数値範囲は、〜の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
【００１４】
「主鎖末端基における末端基の数」は、例えば、後述の重合体Ａの前駆重合体に不飽和基を導入した後、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に不飽和基濃度を測定する方法で算出した値である。
後述のオキシアルキレン重合体における「主鎖末端基の数」は、後述の、開始剤の活性水素の数と、又は前駆重合体の主鎖末端基の数と同じ数である。
【００１５】
「水酸基換算分子量」とは、アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体である場合において、開始剤や前駆重合体の水酸基価をＪＩＳ  Ｋ  １５５７（２００７）に基づいて算出し、「５６,１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数、又は、前駆重合体の主鎖末端基の数）」として算出した値である。オキシアルキレン重合体の水酸基換算分子量は、後述のオキシアルキレン重合体換算分子量と同等か、若干小さい傾向がある。
【００１６】
本明細書における「数平均分子量」（以下、「Ｍｎ」という。）及び「重量平均分子量」（以下、「Ｍｗ」という。）とは、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）を溶離液とするゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）を使用し、水酸基換算分子量既知のオキシアルキレン重合体を用いて検量線を作成して測定したオキシアルキレン重合体換算分子量のことである。分子量分布とは、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１７】
主鎖末端基１個当たりの分子量は、前記前駆重合体における前記水酸基価の値を「５６,１００／（前駆重合体の水酸基価）」の式に当てはめて算出するか、又は、ＧＰＣ測定により求めたＭｎと、水酸基価から求めた主鎖末端基１個当たりの分子量の検量線を、開始剤の活性水素の数毎にあらかじめ作成しておき、求めたいＭｎの測定結果を、この関係性に当てはめることで、主鎖末端基１個当たりの分子量に換算する方法で算出してもよい。
【００１８】
本明細書におけるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「ＰＳ−Ｍｎ」という。）及びポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「ＰＳ−Ｍｗ」という。）とは、ＴＨＦを溶離液とするＧＰＣを使用し、分子量既知のポリスチレン重合体を用いて検量線を作成して測定した、ポリスチレン換算分子量のことである。オキシアルキレン重合体においては、ＰＳ−Ｍｎ及びＰＳ−Ｍｗは、上述のＭｎ及びＭｗより大きく測定される傾向がある。ＰＳ−Ｍｗ／ＰＳ−Ｍｎで計算した値は上述のＭｗ／Ｍｎとほぼ同等の値となる。
【００１９】
本発明の硬化性組成物は、１分子中に２個以上の主鎖末端基を有し、１分子中に平均して下記反応性ケイ素基を０．５個超有し、数平均分子量が１０，０００〜６０，０００である重合体と、４価の錫触媒と、炭素数１〜６のアルキルアルコール、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシシラン、１価のカルボン酸、及び下式２で表されるジケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａを含む。さらに、前記重合体１００質量部に対する、前記４価の錫触媒の含有量が１．０質量部未満である。
【００２０】
＜重合体＞
本発明の硬化性組成物に含まれる重合体は、１分子中に２個以上の主鎖末端基を有し、１分子中に平均して下記反応性ケイ素基を０．５個超有し、Ｍｎが１０，０００〜６０，０００である重合体（以下、「重合体Ｘ」という。）である。
【００２１】
（反応性ケイ素基）
反応性ケイ素基は、下式１で表わされる。反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は４価の錫触媒によって促進される。
−ＳｉＸａＲ１３−ａ  式１
【００２２】
前記式１において、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒ１は加水分解性基を含まない。
Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２３】
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、α−クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α−クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と硬化性組成物の安定性が良い点からメチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からα−クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からメチル基が特に好ましい。
【００２４】
前記式１において、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。
加水分解性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値が良好となりやすい。
【００２５】
前記式１において、ａは１〜３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒ１は互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
【００２６】
前記式１で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（α−クロロメチル）ジメトキシシリル基、（α−クロロメチル）ジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基及びトリメトキシシリル基がより好ましい。
【００２７】
本発明の硬化性組成物に含まれる重合体Ｘは１種でもよく、２種以上でもよい。本発明の硬化性組成物は、重合体Ｘとして、オキシアルキレン重合体（以下「重合体Ａ」という。）又は（メタ）アクリル酸エステル重合体（以下、「重合体Ｂ」という。）の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００２８】
＜重合体Ａ＞
本発明の硬化性組成物に含まれる重合体Ａは１種でもよく、２種類以上でもよい。
重合体Ａの主鎖は、１種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成されたオキシアルキレン重合体からなる重合鎖である。２種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成された共重合鎖である場合、それらのアルキレンオキシド単量体は、ブロック重合体を形成していてもよくランダム重合体を形成していてもよい。
オキシアルキレン重合体からなる重合鎖として、エチレンオキシド単量体からなる重合鎖、プロピレンオキシド単量体からなる重合鎖、ブチレンオキシド単量体からなる重合鎖、テトラメチレンオキシド単量体からなる重合鎖、エチレンオキシド単量体とプロピレンオキシド単量体の共重合鎖、プロピレンオキシド単量体とブチレンオキシド単量体の共重合鎖が例示できる。特にプロピレンオキシド単量体からなる重合鎖が好ましい。
【００２９】
重合体Ａは、１分子中に主鎖末端基を２〜６個有するものが好ましく、２〜４個有するものがより好ましく、２個又は３個有するものがさらに好ましく、３個有するものが特に好ましい。
重合体Ａの主鎖末端基における末端基は、前記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基及び不飽和基のいずれかであり、前記式１で表される反応性ケイ素基、水酸基及びアリル基からなる群より選ばれる１種以上の基が好ましい。それぞれの前記末端基は互いに同じであっても、異なってもよい。
重合体Ａは、前記反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超２．０個以下有するものが好ましく、硬化物の引張強度が良好となりやすいため、０．６個〜１．９個有するものがより好ましい。
重合体Ａは、前記反応性ケイ素基を１分子あたりに平均して０．５個超６個以下有するものが好ましく、硬化物の引張強度が良好となりやすいため、１．２個〜３．８個有するものがより好ましい。
【００３０】
重合体Ａの１つの主鎖末端基当たりのＭｎは２，５００以上であり、２，５００〜２０，０００が好ましく、３，０００〜１０，０００がより好ましい。前記範囲内であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、粘度が充分に低くなりやすい。
重合体ＡのＭｎは５，０００〜６０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、６，０００〜４０，０００がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、粘度が充分に低くなりやすい。
重合体ＡのＰＳ−Ｍｎは５，５００〜８４，０００が好ましく、６，０００〜７０，０００がより好ましく、６，６００〜５６，０００がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、粘度が充分に低くなりやすい。
重合体Ａの分子量分布は１．８以下が好ましい。良好な伸び物性が得られやすいため、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．４がさらに好ましく、１．０４〜１．２が特に好ましい。
【００３１】
重合体Ａは、後述の前駆重合体の主鎖末端基に前記反応性ケイ素基を、１つの主鎖末端基に平均して０．５個超２．０個以下導入して得られるものが好ましく、引張強度が良好となる観点から０．６〜１．９個導入して得られるものがより好ましい。
前記前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。  前駆重合体としては、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端基が水酸基である前駆重合体が好ましい。
【００３２】
重合体Ａの製造方法は、前記前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を１個又は２個導入した後、前記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法、又は前記前駆重合体の主鎖末端基の活性水素含有基とイソシアネートシラン化合物をウレタン化反応させる方法が好ましい。
前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。開始剤の活性水素の数と、前駆重合体の主鎖末端基の数と、重合体Ａの主鎖末端基の数は同じである。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端基における末端基が水酸基である重合体が好ましい。
前記開始剤としては、水酸基を２〜６個有する開始剤が好ましく、水酸基を２〜４個有する開始剤がより好ましく、水酸基を２個有する開始剤又は水酸基を３個有する開始剤がさらに好ましく、３個有するものが特に好ましい。開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
水酸基を２個有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。
水酸基を３個有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレントリオールが例示できる。
【００３３】
開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させる際の、開環重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が挙げられる。
重合体Ａの分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用できる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４−２６９７７６号公報、特開２００５−１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５−０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
重合体Ａの前駆重合体としては、全主鎖末端基が水酸基である前駆重合体が好ましい。
【００３４】
重合体Ａの製造方法は、前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を１個又は２個導入した後、前記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法、又は前記前駆重合体の主鎖末端基の活性水素含有基とイソシアネートシラン化合物をウレタン化反応させる方法が好ましい。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び前記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ３−ａ、ただし、Ｘ、Ｒ及びａは前記式１と同様である。）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２−プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メトキシエチルシラン、メチルジイソプロポキシシラン、（α−クロロメチル）ジメトキシシラン、（α−クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましく、メチルジメトキシシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
イソシアネートシラン化合物としては、例えば、特開２０１１−１７８９５５号に記載される、従来公知のイソシアネートシラン化合物を用いることができる。
前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を１個導入した後、前記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法、又は前記前駆重合体の主鎖末端基の活性水素含有基とイソシアネートシラン化合物をウレタン化反応させる方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５−３６３１９号、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭６１−１９７６３１号、特開平３−７２５２７号、特開平８−２３１７０７号、特開２０１１−１７８９５５号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４号の各公報に提案されている方法が挙げられる。
【００３５】
前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を２個導入する方法としては、前駆重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法が好ましい。
【００３６】
前駆重合体の１つの主鎖末端基に不飽和基を１個よりも多く導入する方法としては、公知の方法を特に制限なく用いることができ、例えば、国際公開第２０１３／１８０２０３号公報、国際公開第２０１４／１９２８４２号公報、特開２０１５−１０５２９３号、特開２０１５−１０５３２２号、特開２０１５−１０５３２３号、特開２０１５−１０５３２４号、国際公開第２０１５／０８００６７号公報、国際公開第２０１５／１０５１２２号公報、国際公開第２０１５／１１１５７７号公報、国際公開第２０１６／００２９０７号公報、特開２０１６−２１６６３３号、特開２０１７−３９７８２号に記載される方法を用いることができる。
【００３７】
前記反応により、前駆重合体の主鎖末端基に前記不飽和基を有するエポキシ化合物に由来する不飽和基が導入され、次いで前記ハロゲン化炭化水素化合物に由来する不飽和基が導入された中間体が得られる。中間体は主鎖末端基における末端基の一部が未反応の活性水素含有基であってもよい。
前記中間体の１分子中に含まれる活性水素含有基の数は、貯蔵安定性の点から０．３個以下が好ましく、０．１個以下がより好ましい。
【００３８】
重合体Ａのシリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５５〜９８モル％がより好ましく、６０〜９７モル％がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ａを含む場合、重合体Ａ全体における平均のシリル化率が前記の範囲内であればよい。
【００３９】
＜重合体Ｂ＞
本発明の硬化性組成物に含まれる重合体Ｂは１種でもよく、２種類以上でもよい。
重合体Ｂの主鎖は（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合して形成される。
重合体Ｂにおける反応性ケイ素基は、主鎖末端基に導入されていても、側鎖に導入されていても、主鎖末端基と側鎖の両方に導入されていてもよい。
重合体Ｂの主鎖は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく単位のほかに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な不飽和基を有する単量体に基づく単位を有してもよい。
重合体Ｂを構成する単量体としては、例えば、特公平３−１４０６８号公報、特開平６−２１１９２２号公報、特開平１１−１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
前記単量体と共重合させる反応性ケイ素基及び不飽和基を含む単量体としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、（メタ）アクリル酸−３−(メチルジメトキシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸−３−(トリメトキシシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸−３−(トリエトキシシリル)プロピルが例示できる。これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体Ｂを構成する全単量体に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
【００４０】
重合体Ｂは、特開２００６−２５７４０５号公報、特開２００６−３７０７６号公報、特開２００８−４５０５９号公報などに記載の従来公知の重合方法で重合できる。重合に必要な開始剤などの副資材についても従来公知のものを用いることができ、反応温度や反応圧力などの反応条件も適宜選択できる。
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合又はバルク重合によるラジカル重合開始剤を用いた重合方法やリビングラジカル重合が例示できる。リビングラジカル重合法としては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３−５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１−１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が例示できる。リビングラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が狭く、低粘度である傾向がある。
【００４１】
重合体Ｂの主鎖末端基は、重合時に用いる単量体の種類や副資材によるが、例えば、重合体Ｂを構成する単量体における不飽和結合基に基づく単位、重合開始剤に基づく基又は分子量調整剤を用いる場合には、分子量調整剤に基づく単位が挙げられる。
重合体ＢのＭｎは、５，０００〜６０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、６，０００〜４０，０００がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、上限値以下であると、低粘度になりやすく作業性に優れやすい。
重合体ＢのＰＳ−Ｍｎは、５，５００〜８４，０００が好ましく、６，０００〜５７０，０００がより好ましく、６，６００〜５６，０００がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、上限値以下であると、低粘度になりやすく作業性に優れやすい。
重合体Ｂの分子量分布は、５．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましい。
【００４２】
重合体Ｂの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は０．５個超であり、１．０個以上が好ましい。硬化後の強度の点から１．２個以上が好ましく、１．６個以上がより好ましい。硬化物の伸びが良好となる点から４．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましい。
重合体Ｂの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は「重合体Ｂ中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］×重合体ＢのＰＳ−Ｍｎ」で算出する。重合体Ｂ中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］は、ＮＭＲにより測定できる。
【００４３】
＜重合体Ｘ＞
重合体Ｘは上記重合体Ａ又は重合体Ｂのいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。重合体Ｘにおける、重合体Ａと重合体Ｂの合計の割合は、重合体Ｘに対し、８０質量%以上が好ましく、９０質量%以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。上記下限値以上であれば、硬化物の物性が良好となりやすい。
重合体Ａと重合体Ｂとを含む場合の、重合体Ａに対する重合体Ｂの質量比（重合体Ｂ/重合体Ａ）は、５〜４５／５５〜９５が好ましく、１０〜４０／６０〜９０がより好ましく、１５〜３５／６５〜８５がさらに好ましい。上記範囲内であれば、硬化性に優れやすい。
重合体Ｘは重合体Ａ及び重合体Ｂ以外の重合体を含んでもよい。前記重合体としては、１分子中に２個以上の主鎖末端基を有し、１分子中に平均して前記式１で表される反応性ケイ素基を０．５個超有するものであれば特に重合体の主鎖骨格は限定されない。主鎖骨格としては、例えば、飽和炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、重合体Ｂ以外のビニル系重合体、ポリサルファイド系重合体、ポリアミド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体が挙げられる。
【００４４】
＜化合物Ａ＞
本発明の硬化性組成物は、炭素数１〜６のアルキルアルコール、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシシラン、１価のカルボン酸、及び下式２で表されるジケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａを含有する。化合物Ａを含有することで、本発明の硬化性組成物は、高温で保存した後も硬化性の低下が抑制される。
【００４５】
炭素数１〜６のアルキルアルコールとしては、下式３で表されるアルコールが例示できる。
Ｒ５−ＯＨ  式３
前記式３において、Ｒ５は炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。
直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が例示できる。分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−メチルブチル基、３−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基が例示できる。
【００４６】
前記式３で表されるアルコールとしては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を有する１価のアルコールが例示できる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、イソブタノールが例示できる。触媒活性を維持しやすい観点から、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基を有する１価のアルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。
【００４７】
炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシシランとしては、下式４で表されるアルコキシシランが例示できる。
【００４８】
【化１】
2020117583.tif 000002
【００４９】
前記式４においてＲ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。但し、Ｒ６〜Ｒ９の全てが水素原子となることはない。硬化性が良好となりやすい観点から、Ｒ６〜Ｒ９は同一であることが好ましい。
Ｒ６〜Ｒ９としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示できる。
【００５０】
前記式４で表される炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが例示できる。触媒活性を維持しやすい観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。
【００５１】
１価のカルボン酸としては、下式５で表される１価のカルボン酸が例示できる。
【００５２】
【化２】
2020117583.tif 000003
【００５３】
前記式５においてＲ１０は水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。前記炭化水素基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
直鎖又は分岐の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２−プロピルブチル基、３−メチルブチル基、３−エチルブチル基、３−プロピルブチル基、２−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、２−プロピルペンチル基、３−メチルペンチル基、３−エチルペンチル基、３−プロピルペンチル基、４−メチルペンチル基、４−エチルペンチル基、４−プロピルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−プロピルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、４−プロピルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、５−プロピルヘキシル基等が例示できる。
【００５４】
前記式５で表される１価のカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸等が例示できる。触媒活性が維持される観点から、プロピオン酸又は酢酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【００５５】
下式２で表される化合物は、ジケトンである。
Ｒ２−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３  式２
【００５６】
前記式２においてｎは１〜６の整数を示す。ｎは１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００５７】
前記式２において、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基が例示でき、炭素数１〜１８の直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が例示でき、４価錫に配位しやすい点から、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基がより好ましい。
【００５８】
前記式２で表される化合物としては、カルボニル基の酸素原子の水素化により、エノールを形成し、活性水素を有することが可能な化合物が好ましい。
前記式２で表される化合物としては、ヘキサン２，５−ジオン、ヘプタン３，５−ジオン、アセチルアセトン等が例示できる。４価錫の触媒活性を維持しやすい観点から、ヘキサン２，５−ジオン、アセチルアセトンが好ましく、アセチルアセトンがより好ましい。
【００５９】
＜４価の錫触媒＞
本発明の硬化性組成物は、４価の錫触媒を含有する。
４価の錫触媒としては、錫原子を含有する化合物と化合物Ａとを混合して得られたものが好ましい。すなわち、４価の錫原子と化合物Ａの残基とを構成成分とする４価の錫触媒が好ましい。化合物Ａの残基とは、上記化合物Ａにおける、水酸基の水素原子を除いた基、カルボキシ基の水素原子を除いた基、化合物Ａが複数のカルボニル基を有する場合の１個のカルボニル基の酸素原子が水素化されることにより生成したエノールにおける水素原子を除いた基、アルコキシ基からアルキル基を除いた基などが挙げられる。
前記４価の錫触媒としては、下式６〜９で表される４価の錫触媒が好ましい。
【００６０】
下式６で表される化合物は、前記式３で表される化合物から水酸基の水素原子を除いた残基を構成成分とする４価の錫触媒である。
【００６１】
【化３】
2020117583.tif 000004
【００６２】
前記式６において、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示できる。
分岐のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２−プロピルブチル基、３−メチルブチル基、３−エチルブチル基、３−プロピルブチル基、２−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、２−プロピルペンチル基、３−メチルペンチル基、３−エチルペンチル基、３−プロピルペンチル基、４−メチルペンチル基、４−エチルペンチル基、４−プロピルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−プロピルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、４−プロピルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、５−プロピルヘキシル基等が例示できる。
触媒活性の観点から、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、ブチル基、オクチル基が好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２は同一であることがより好ましい。
【００６３】
前記式６において、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に前記式３のＲ５と同様である。Ｒ１３、Ｒ１４は同一であることが好ましい。
【００６４】
前記式６で表される４価の錫触媒としては、ジブチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジエトキサイド、ジオクチル錫ジエトキサイド、ジブチル錫ジプロポキサイド、ジオクチル錫ジプロポキサイド、ジブチル錫ジブトキサイド、ジオクチル錫ジブトキサイド、ジブチル錫ジペンチルオキシド、ジオクチル錫ジペンチルオキシド、ジブチル錫ジヘキシルオキシド、ジオクチル錫ジヘキシルオキシドが例示される。
触媒活性の観点から、前記式６で表される４価の錫触媒は、ジブチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジエトキサイド、ジオクチル錫ジエトキサイドが好ましく、ジブチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジメトキサイドが特に好ましい。
【００６５】
下式７で表される化合物は、前記式４で表される化合物から、Ｒ６〜Ｒ９のいずれか１個の基を除いた残基を構成成分とする４価の錫触媒である。
【００６６】
【化４】
2020117583.tif 000005
【００６７】
前記式７において、Ｒ１１、Ｒ１２は前記式６のＲ１１、Ｒ１２と同様である。
前記式７において、Ｒ１５〜Ｒ２０はそれぞれ独立に前記式４のＲ６〜Ｒ９と同様である。Ｒ１５〜Ｒ２０は同一であることが好ましい。
【００６８】
前記式７で表される４価の錫触媒としては、ジブチル錫塩又はジオクチル錫塩と、前記式４で表される炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシシランとの反応物が例示できる。ジブチル錫塩又はジオクチル錫塩としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジｔ−デカノエート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジフタレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジブチルマレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジｔ−デカノエート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジフタレート等が例示でき、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレートが好ましい。前記式４で表される炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランが好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましい。
前記式７で表される４価の錫触媒としては、ジブチル錫塩とテトラメトキシシランの反応物、ジブチル錫塩とテトラエトキシシランの反応物、ジブチル錫塩とテトラプロポキシシランの反応物、ジオクチル錫塩とテトラメトキシシランの反応物、ジオクチル錫塩とテトラエトキシシランの反応物、ジオクチル錫塩とテトラプロポキシシランの反応物が好ましく、ジブチル錫塩とテトラメトキシシランの反応物、ジブチル錫塩とテトラエトキシシランの反応物、ジオクチル錫塩とテトラメトキシシランの反応物、ジオクチル錫塩とテトラエトキシシランの反応物がより好ましく、ジブチル錫塩とテトラエトキシシランの反応物、ジオクチル錫塩とテトラエトキシシランの反応物がさらに好ましい。
【００６９】
下式８で表される化合物は、前記式５で表される化合物のカルボキシ基の水素原子を除いた残基を構成成分とする４価の錫触媒である。
【００７０】
【化５】
2020117583.tif 000006
【００７１】
前記式８において、Ｒ１１、Ｒ１２は前記式６のＲ１１、Ｒ１２と同様である。
前記式８において、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に前記式５のＲ１０と同様である。Ｒ２１、Ｒ２２は同一であることが好ましい。
【００７２】
前記式８で表される４価の錫触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジオクチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート等が例示できる。
触媒活性の観点から、前記式８で表される４価の錫触媒は、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましく、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートが特に好ましい。
【００７３】
下式９で表される化合物は、前記式２で表される化合物の１個のカルボニル基の酸素原子が水素化されることにより生成したエノールにおける水素原子を除いた残基が構成成分である４価の錫触媒である。
【００７４】
【化６】
2020117583.tif 000007
【００７５】
前記式９において、ｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。ｌ及びｍは０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。ｍとｌは同一であることが好ましい。
前記式９において、Ｒ１１、Ｒ１２は前記式６のＲ１１、Ｒ１２と同様である。
前記式９において、Ｒ２３〜Ｒ２６はそれぞれ独立に前記式２のＲ２及びＲ３と同様である。Ｒ２３〜Ｒ２６は同一であることが好ましい。
【００７６】
前記式９で表される４価の錫触媒としては、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（エチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（メチルプロピオナート）、ジオクチル錫ビス（メチルプロピオナート）等が例示できる。
触媒活性の観点から、前記式９で表される４価の錫触媒は、ジブチル錫ビス（エチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（エチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）が好ましく、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）が特に好ましい。
【００７７】
重合体１００質量部に対する、４価の錫触媒の含有量は、１．０質量部未満であり、０．８質量部以下が好ましく、０．７質量部以下がより好ましい。重合体１００質量部に対する、４価の錫触媒の含有量が、前記上限値の１．０質量部未満であると、硬化物の復元性が良好となり、被着体への追随性に優れる。
【００７８】
４価の錫触媒１００モルに対する化合物Ａの含有量は、１００〜２，５００モルが好ましく、１２０〜２，４００モルがより好ましく、１５０〜２，２００モルがさらに好ましい。４価の錫触媒１００モルに対する化合物Ａの含有量が前記範囲の下限値以上であると高温での保存後も硬化性が低下せず、上限値以下であると復元性に優れる。
【００７９】
＜化合物Ａと４価の錫触媒の組み合わせ＞
本発明の硬化性組成物に含まれる化合物Ａと４価の錫触媒の組み合わせとしては、４価の錫触媒を調製する際に、錫原子を含む化合物と混合する化合物Ａと、硬化性組成物に含まれる化合物Ａは同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に含まれる化合物Ａと４価の錫触媒の具体的な組み合わせとしては、前記式３で表される化合物Ａと、前記式６で表される４価の錫触媒との組み合わせ、前記式４で表される化合物Ａと、前記式７で表される４価の錫触媒との組み合わせ、前記式５式で表される化合物Ａと、前記式８で表される４価の錫触媒との組み合わせ、及び前記式２で表される化合物Ａと、前記式９で表される４価の錫触媒との組み合わせがそれぞれ好ましい。
【００８０】
前記式３で表される化合物Ａと、前記式６で表される４価の錫触媒との組み合わせの場合、前記式３のＲ５と、前記式６のＲ１１〜Ｒ１４が同一であることが好ましい。
前記式４で表される化合物Ａと、前記式７で表される４価の錫触媒との組み合わせの場合、前記式４のＲ６〜Ｒ９と、前記式７のＲ１５〜Ｒ２０が同一であることが好ましい。
前記式５式で表される化合物Ａと、前記式８で表される４価の錫触媒との組み合わせの場合、前記式５のＲ１０と、前記式８のＲ２１、Ｒ２２が同一であることが好ましい。
前記式２で表される化合物Ａと、前記式９で表される４価の錫触媒との組み合わせの場合、前記式２のＲ２、Ｒ３と前記式９のＲ２３、Ｒ２４が同一であり、かつ前記式２のＲ２、Ｒ３と前記式９のＲ２５、Ｒ２６が同一であることが好ましい。
化合物Ａと４価の錫触媒が前記組み合わせの場合、硬化性組成物を高温で保存した後の硬化性の低下の抑制効果がさらに高まる。
【００８１】
＜その他の成分＞
硬化性組成物は、前記重合体Ｘ、化合物Ａ、４価の錫触媒以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、前記重合体Ｘ以外のオキシアルキレン重合体及び（メタ）アクリル酸エステル重合体、硬化性化合物、充填剤、可塑剤、チキソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤（界面活性剤）、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
前記重合体Ｘ以外のオキシアルキレン重合体及び（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、１分子中に２個の主鎖末端基を有し、１つの主鎖末端に平均して前記式１で表される反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有するオキシアルキレン重合体、反応性ケイ素基を有さないオキシアルキレン重合体、及び反応性ケイ素基を有さない（メタ）アクリル酸エステル重合体が例示できる。
硬化性化合物、充填剤、可塑剤、チキソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤（界面活性剤）、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートは、それぞれ、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４−８８４８１号公報、特開２０１５−１０１６２号公報、特開２０１５−１０５２９３号公報、特開２０１７−０３９７２８号公報、特開２０１７−２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
【００８２】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物における重合体Ｘの含有量は、１〜８０質量％であり、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００８３】
硬化性組成物は、硬化性組成物に配合する重合体を合成し、得られた重合体と、重合体以外の配合成分を混合して得られる。
硬化性組成物における重合体Ａ及び重合体Ｂの合計の含有割合は、１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、機械強度に優れやすく、上限値以下であると、低粘度となりやすく、伸び物性及び耐疲労性に優れやすい。
重合体Ａを含有する場合の硬化性組成物における重合体Ａの含有割合は、０．５〜７９．５質量％が好ましく、３〜５８質量％がより好ましく、７〜４７質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、機械強度に優れやすく、上限値以下であると低粘度となりやすく作業性に優れやすい。
重合体Ｂを含有する場合の硬化性組成物における重合体Ｂの含有割合は、０．５〜７９．５質量％が好ましく、２〜５７質量％がより好ましく、３〜４３質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、機械強度に優れやすく、上限値以下であると、低粘度となりやすく作業性に優れやすい。
重合体Ａと重合体Ｂを含有する場合の硬化性組成物における重合体Ｂの含有量に対する重合体Ａの含有量の質量比（重合体Ａの含有量／重合体Ｂの含有量）は、（１００／１〜６０）が好ましく、（１００／１０〜５０）がより好ましく、（１００／２０〜４０）がさらに好ましい。前記範囲内であると、機械強度に優れやすく、伸び物性と復元性に優れやすい。
【００８４】
硬化性組成物は、すべての配合成分を予め混合し密封保存して、施工後に空気中の湿気により硬化させる１成分型が好ましい。
１成分型の硬化性組成物は水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、また配合混練中に減圧して脱水することが好ましい。
【００８５】
硬化性組成物の用途としては、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤が好適である。
特に、硬化物の伸び物性及び伸縮疲労耐久性が要求される用途に好適であり、例えば屋外に施工されるシーリング材が例示できる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【００８７】
［分子量及び分子量分布］
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、上述の方法により行った。
【００８８】
[シリル化率、シリル基数］
主鎖末端基に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を前記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端基に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０モル％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、前記仕込み当量がシリル化率となる。
前駆重合体の主鎖末端基の水酸基とイソシアネートシラン化合物をウレタン化反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、前駆重合体の水酸基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
【００８９】
［タックフリータイム］
後述のように調製した硬化性組成物をシーリングカートリッジ（昭和丸筒社製）に充填、密封した後、７０℃の恒温槽中に１週間静置した。次いで、シーリングカートリッジを２３℃の恒温室で放冷し、ＪＩＳ  Ａ  １４３９（２０１６年）に従って試料が指先に付着しなくなるまでに要した時間（タックフリータイム）を測定した。タックフリータイムは、組成物の硬化性を示す指標であり、値が小さいほど硬化速度が速く、硬化性に優れていることを表す。
【００９０】
［弾性復元率］
被着体として、表面にプライマーのＭＰ−２０００（セメダイン社製品名）を塗工した表面陽極酸化アルミニウム板を使用し、ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．２（２０１６年）の建築用シーリング材の試験方法に準拠してアルミニウム被着体を作製し弾性復元率を評価した。
具体的には、２枚の前記アルミニウム板の間に硬化性組成物を流し込み、温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生して、アルミニウム被着体を得た。得られたアルミニウム被着体の２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ０とした。所定の治具を使用し、温度２３℃、湿度５０％の環境下において、２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ０に対して１００％伸長させた。このときの２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ１とした。２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ１としたまま２４時間保持した後、治具を外し１時間静置し、次いで、２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ２として測定した。前記Ｌ０、Ｌ１及びＬ２の値から、下式１０により弾性復元率（単位：％）を求めた。弾性復元率の値が高いほど、復元性に優れる。弾性復元率は７０％以上であれば、復元性が良好である。
弾性復元率＝（Ｌ１−Ｌ２／Ｌ１−Ｌ０）×１００    式１０
【００９１】
（合成例１：重合体Ａ１）
グリセリンを開始剤とし、配位子がｔ−ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体(以下、「ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒」という。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体(前駆重合体ａ１)を得た。前駆重合体ａ１の水酸基換算分子量は２４，０００であった。次いで、前駆重合体ａ１の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメチルアルコール溶液を添加して前駆重合体ａ１をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体ａ１の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体ａ１の変換されたアリル基に対して０．７５モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、７０℃にて５時間反応させて、メチルジメトキシシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ１）を得た。
得られた重合体Ａ１のＭｎは２４，０００、主鎖末端基あたりのＭｎは８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１、ＰＳ−Ｍｎは３２，０００、主鎖末端基あたりの反応性ケイ素基の平均数は０．７５であった（表１に示す。以下同様である。）。
【００９２】
（合成例２：重合体Ａ２）
プロピレングリコールを開始剤とし、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１２，０００の前駆重合体ａ２を得た。次いで、前駆重合体ａ２の水酸基に対して０．９７モル当量のγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをＵ８６０（ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、日東化成社製品名）を用いて反応させ、トリメトキシシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ２）を得た。
【００９３】
（合成例３：重合体Ａ３）
プロピレングリコールを開始剤とし、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１８，０００の前駆重合体ａ３を得た。次いで、合成例１と同様にして得られた、末端基がアリル基に変換された前駆重合体ａ３のアリル基に対して０．７３モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加する他は、合成例１と同様にして、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ３）を得た。
【００９４】
（合成例４：重合体Ａ４）
プロピレングリコールを開始剤とし、配位子がグライムの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が２０，０００の前駆重合体ａ４を得た。次いで、前駆重合体ａ４の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体ａ４をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体ａ４の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端における末端基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体ａ４の変換されたアリル基に対して０．７５モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ４）を得た。
【００９５】
（合成例５：重合体Ａ５）
Ｍｎが約２，０００で、末端水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ａ５）を得た。前駆重合体ａ５は、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は１５，０００であった。
前駆重合体ａ５の水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加した。脱気により減圧下でメタノールを留去し、さらに前駆重合体ａ５の水酸基に対して１．０５モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加し、１３０℃で２時間反応させた。次いで、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに２．１０モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応を行い、末端基をアリル基に変換し、減圧下で系中から未反応の塩化アリルを除去し、主鎖末端にアリル基が導入されたポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ１）を得た。重合体Ｑ１の１つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均２．０個であった。次いで、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ１のアリル基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ａ５）を得た。
得られた重合体Ａ５のＭｎは２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７、ＰＳ−Ｍｎは３１，０００、シリル化率は８０モル％であった。また重合体Ａ５の主鎖末端の数は２．０、重合体Ｑ１における１分子あたりのアリル基の平均数は４．０、シリル化率に基づいて算出した１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数は３．２、１つの主鎖末端あたりの反応性ケイ素基の平均数は１．６であった。
（合成例６：重合体Ｂ１）
リビングラジカル重合法を用い、重合反応の終期にアルケニル基を２個有する化合物を反応させる方法で下記重合体Ｂ１を合成した。
２Ｌフラスコに臭化第一銅の８．３９ｇ、アセトニトリルの１１２ｍＬを添加し、窒素気流下７０℃で２０分間加熱撹拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチルの１７．６ｇ、アクリル酸エチルの１３０ｍＬ、アクリル酸ブチルの７２０ｍＬ、アクリル酸ステアリルの２５１ｇを添加し、さらに７０℃で４０分間加熱撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「トリアミン」という。）０．４１ｍＬを添加して反応を開始した。引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、さらにトリアミンの２．０５ｍＬを添加した。反応開始から３３０分後に１，７−オクタジエンの２４４ｍＬ及びトリアミンの４．１ｍＬを添加し、引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、反応開始から５７０分後に加熱を停止した。
得られた反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱処理して、末端にアルケニル基を有するアクリル酸エステル重合体（重合体Ｑ２）を得た。
重合体Ｑ２のＭｎは２２，８００、分子量分布は１．４０、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体Ｑ２の１分子あたりのアルケニル基の平均数は２．８個であった。
窒素雰囲気下、２Ｌフラスコに、得られた上記重合体Ｑ２の全量、酢酸カリウムの１７．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドメチル（以下、「ＤＭＡｃ」という。）の７００ｍＬを添加し、１００℃で１０時間加熱撹拌した。反応溶液を減圧加熱してＤＭＡｃを除去し、トルエンを添加してろ過した。ろ液を減圧加熱して揮発分を除去した残りを２Ｌフラスコに添加し、吸着剤（キョーワード５００ＳＮとキョーワード７００ＳＮ（いずれも協和化学製品名）の質量比で１対１の混合物）の１００ｇを添加し、窒素気流下１３０℃で９時間加熱撹拌した。トルエンで希釈し、ろ過して吸着剤を除去し、ろ液中のトルエンを減圧留去して重合体（重合体Ｑ３）を得た。
１Ｌ耐圧反応容器に、重合体Ｑ３の７００ｇ、ジメトキシメチルヒドロシランの２２．２ｍＬ、オルトぎ酸メチルの７．７１ｍＬ及び白金触媒（０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体）を添加した。ただし、白金触媒の使用量は、重合体Ｑ３のアルケニル基に対して９×１０−３モル当量とした。反応容器内の混合物を１００℃で１９５分加熱撹拌した。混合物の揮発分を減圧留去して、主鎖末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体（重合体Ｂ１）を得た。
１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数を、１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ２．０個であった。
【００９６】
（合成例７：重合体Ｂ２）
攪拌機付きの耐圧反応器にイソブタノールの５０ｇを添加し、約８０℃に昇温した。反応容器内温を約８０℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチルの１．６５ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチルの３７３．１ｇ、アクリル酸ステアリルの１１０．０ｇ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２、信越シリコーン社製品名）の６．５ｇ及び２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（Ｖ−６５、和光純薬工業社製品名）の７．３ｇの混合溶液を、イソブタノール中に２時間かけて滴下して重合し、側鎖にジメトキシメチルシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ｂ２）を得た。１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数を、１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ２．０個であった。
【００９７】
［硬化性組成物の調製］
表２〜４に記載の配合剤、添加剤、硬化触媒、化合物Ａは以下のとおりである。
白艶華ＣＣＲ：膠質炭酸カルシウム、白艶化ＣＣＲ、白石工業社製品名。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
ＤＩＮＰ：ビニサイザー９０、ジイソノニルフタレート、花王社製品。
Ｒ−８２０：酸化チタン、石原産業社製品名。
グリセリンモノステアレート：試薬、東京化成工業社製。
チヌビン７７０：ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
チヌビン３２７：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＫＢＭ−２０２：ジフェニルジメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ−１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ−６０３：３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
Ｕ−２００：ジブチル錫ジアセテート、硬化触媒、日東化成社製品名。
Ｕ−２２０Ｈ：ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、日東化成社製品名。
Ｕ−３０３：ジブチル錫塩とテトラエトキシシランの反応物、日東化成社製品名。
ＳＣＡＴ２７：ジブチル錫ジメトキサイド、日東化成社製品名。
Ｓ−１：ジオクチル錫塩とテトラエトキシシランの反応物、日東化成社製品名。
メタノール：試薬、東京化成工業社製。
テトラエトキシシラン：試薬、東京化成工業社製。
アセチルアセトン：試薬、東京化成工業社製。
【００９８】
（例１〜４１）
例１〜６、１０〜１２、１５、１７〜１９、２１〜２３、２６、２８〜３０、３２〜３４、３７〜３９は実施例であり、例７〜９、１３、１４、１６、２０、２４、２５、２７、３１、３５、３６、４０、４１は比較例である。
万能混合攪拌機（品川工業所製）に、表３及び表４の各例に示す化合物を表３及び表４に示す配合量で配合し、さらに表２に示す配合１を加え、混合攪拌を行い、硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を用いて、上記評価を行った結果を、表３及び表４に示す。
【００９９】
【表１】
2020117583.tif 000008
【０１００】
【表２】
2020117583.tif 000009
【０１０１】
【表３】
2020117583.tif 000010
【０１０２】
【表４】
2020117583.tif 000011
【０１０３】
表３及び４に示すように、４価の錫触媒に化合物Ａを併用した例１〜６、１０〜１２、１５、１７〜１９、２１〜２３、２６、２８〜３０、３２〜３４、３７〜３９は、タックフリータイムが短く硬化性が良好であり、弾性復元率が高く、充分な復元性が得られた。化合物Ａを使用しない例７、１３、１６、２０、２４、２７、３１、３５、４０は、弾性復元率は高かったが、タックフリータイムが長く、硬化性に劣っていた。４価の錫触媒を増量した例８、９、１４、１５、２５、３６、４１では、タックフリータイムが短く硬化性は良好であったが、弾性復元率が低く、充分な復元性が得られなかった。