(57)【要約】【課題】ポリフェニレンサルファイドとの接着性の高い硬化性組成物及びこの硬化性組成物を用いた電子機器を提供する。【解決手段】硬化性組成物は、イソシアネートに由来する構造単位と、ポリオールに由来する構造単位と、複数のイソシアネート基とを備えたウレタンプレポリマーと、下記一般式（１）で表される構造を有する結晶性アミンと、を含んでいる。      Ｈ2Ｎ（−Ｒ−Ａ）n−Ｒ−ＮＨ2      ・・（１）（但し、前記一般式（１）におけるＲは炭素数６〜１１の炭化水素基であり、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、ｎは１以上１０以下の整数である。）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネートに由来する構造単位と、ポリオールに由来する構造単位と、複数のイソシアネート基とを備えたウレタンプレポリマーと、
下記一般式（１）で表される構造を有する結晶性アミンと、を含む、硬化性組成物。
Ｈ2Ｎ（−Ｒ−Ａ）n−Ｒ−ＮＨ2      ・・（１）
（但し、前記一般式（１）におけるＲは炭素数６〜１１の炭化水素基であり、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲは、下記一般式（２）で表される芳香族炭化水素基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
2020117596.tif 000008
（但し、前記一般式（２）におけるＸは水素原子または炭素数５以下のアルキル基である。）
【請求項３】
複数の前記芳香族炭化水素基は、Ａ原子を介してパラ位で結合している、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるｎは３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記結晶性アミンの融点は８０〜１８０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
電子部品（２）と、
前記電子部品を収容するケース（３）と、
前記ケース内に充填された注型材（４）と、を有し、
前記注型材は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物（Ｃ）からなる、電子機器（１）。
【請求項７】
電子部品（２）と、
開口（３１）を備え、前記電子部品を収容するケース（３０２）と、
前記開口を覆う蓋部（５）と、
前記ケースと前記蓋部との間に介在し、両者を接着する接着材（６）と、を有し、
前記接着材は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物（Ｃ）からなる、電子機器（１０２）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂は、例えば、電子部品が収容されたケース内に充填して電子部品を保護するための注型材や、電子部品が収容されたケースと蓋材とを接着するための接着材などの種々の用途に用いられている。この種のウレタン樹脂を形成する方法として、ウレタンプレポリマーと、硬化剤とを含む硬化性組成物を加熱する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる、少なくとも１種の末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーと、融点５０℃以上の固形アミンをフィラーで被覆した被覆アミンと、を含有する加熱硬化性組成物が記載されている。
【０００４】
また、例えば自動車のエンジンルーム内等の、熱源の近傍に配置される電子機器は、熱源から発生する熱によって高温となることがある。そのため、かかる用途においては、機械的特性に優れ、高い耐熱性及び電気絶縁性を有するポリフェニレンサルファイドからなるケースや蓋材等が使用されることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１４０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の加熱硬化性組成物は、ポリフェニレンサルファイドとの接着性が低い。そのため、特許文献１の加熱硬化性組成物をポリフェニレンサルファイドからなるケース内に注型し、注型材として使用する場合、注型材がケースから剥離しやすいという問題がある。同様に、特許文献１の加熱硬化性組成物をポリフェニレンサルファイドからなるケースと蓋材とを接着する接着材として使用する場合、ケースと蓋材とが分離しやすいという問題がある。
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンサルファイドとの接着性の高い硬化性組成物及びこの硬化性組成物を用いた電子機器を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、イソシアネートに由来する構造単位と、ポリオールに由来する構造単位と、複数のイソシアネート基とを備えたウレタンプレポリマーと、
下記一般式（１）で表される構造を有する結晶性アミンと、を含む、硬化性組成物。
Ｈ2Ｎ（−Ｒ−Ａ）n−Ｒ−ＮＨ2      ・・（１）
（但し、前記一般式（１）におけるＲは炭素数６〜１１の炭化水素基であり、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
【０００９】
本発明の他の態様は、電子部品（２）と、
前記電子部品を収容するケース（３）と、
前記ケース内に充填された注型材（４）と、を有し、
前記注型材は、前記の態様の硬化物（Ｃ）からなる、電子機器（１）にある。
【００１０】
本発明のさらに他の態様は、電子部品（２）と、
開口（３１）を備え、前記電子部品を収容するケース（３０２）と、
前記開口を覆う蓋部（５）と、
前記ケースと前記蓋部との間に介在し、両者を接着する接着材（６）と、を有し、
前記接着材は、前記の態様の硬化性組成物の硬化物（Ｃ）からなる、電子機器（１０２）にある。
【発明の効果】
【００１１】
前記硬化性組成物は、ウレタンプレポリマーと、前記特定の構造を有する結晶性アミンとを含んでいる。かかる構造を有するアミンをウレタン樹脂の硬化剤として使用することにより、ポリフェニレンサルファイドとの接着性を高めることができる。
【００１２】
また、電子部品が収容されたケース内に前記硬化性組成物を注型した後、硬化性組成物を硬化させることにより、ケース内に注型材を形成することができる。同様に、電子部品が収容されたケースと蓋部との間に前記硬化性組成物を配置した後、硬化性組成物を硬化させることにより、ケースと蓋部との間に接着材を形成することができる。前述した通り、前記硬化性組成物は、ポリフェニレンサルファイドとの接着性に優れている。それ故、例えば、ケースや蓋部がポリフェニレンサルファイドから構成されている場合においても、ケースからの注型材の剥離や、ケースと蓋部との分離を抑制することができる。
【００１３】
以上のごとく、上記態様によれば、ポリフェニレンサルファイドとの接着性の高い硬化性組成物及びこの硬化性組成物を用いた電子機器を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態２における、電子部品が封止部により被覆された電子機器の要部を示す断面図である。
【図２】実施形態３における、ケースと蓋部との間に接着材が介在している電子機器の要部を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（実施形態１）
前記硬化性組成物に係る実施形態について説明する。硬化性組成物は、イソシアネートに由来する構造単位と、ポリオールに由来する構造単位と、複数のイソシアネート基とを備えたウレタンプレポリマーと、下記一般式（１）で表される構造を有する結晶性アミンと、を含んでいる。
Ｈ2Ｎ（−Ｒ−Ａ）n−Ｒ−ＮＨ2      ・・（１）
【００１６】
但し、前記一般式（１）におけるＲは炭素数６〜１１の炭化水素基であり、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、ｎは１以上１０以下の整数である。
【００１７】
以下、本形態の硬化性組成物について詳説する。
【００１８】
・ウレタンプレポリマー
ウレタンプレポリマーにおけるイソシアネートに由来する構造単位は、特に限定されることはない。ウレタンプレポリマーは、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネート等のジイソシアネートの多量体、アダクト型ポリイソシアネート等に由来する構造単位を有していてもよい。また、ウレタンプレポリマーは、これらの構造単位のうち１種を有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【００１９】
また、ウレタンプレポリマーにおけるポリオールに由来する構造単位も、特に限定されることはない。ウレタンプレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、（メタ）アクリルポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリオレフィンポリオール等に由来する構造単位を有していてもよい。ウレタンプレポリマーは、これらの構造単位のうち１種を有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【００２０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコールやグリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合してなるポリマーを使用することができる。
【００２１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールとアジピン酸、フタル酸などの多価カルボン酸とを縮合してなるポリマーを使用することができる。
【００２２】
（メタ）アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸及び／またはメタクリル酸とオレフィンとを付加重合してなるポリマー及びこれらのポリマーの水素添加物等を使用することができる。
【００２３】
ひまし油系ポリオールとしては、例えば、ひまし油またはひまし油誘導体等を使用することができる。なお、ひまし油は、リシノレイン酸を主成分とする脂肪酸とグリセリンとのエステルが主成分であり、リシノレイン酸に由来する水酸基と二重結合とを有している。また、ひまし油誘導体としては、例えば、ひまし油の部分脱水縮合物、ひまし油と低分子ポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール等とのエステル交換物、またはそれらの水素添加物等が挙げられる。
【００２４】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、二重結合を含むポリオレフィンポリオールや、二重結合を含むポリオレフィンポリオールに水素を添加することにより、主鎖の二重結合の量を低減し、または二重結合を完全に単結合にした水素化ポリオレフィンポリオール等を使用することができる。水素化ポリオレフィンポリオールとしては、具体的には、水素化ポリブタジエン、水素化ポリイソプレン等が挙げられる。
【００２５】
ウレタンプレポリマーは、これらのポリオールのうち、絶縁性及び耐湿性に優れたひまし油系ポリオール、（メタ）アクリルポリオールまたはポリオレフィンポリオールに由来する構造単位を有していることが好ましい。
【００２６】
ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、例えば、２００〜１００００の範囲から適宜設定することができる。ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が過度に小さい場合には、ウレタン結合の濃度が高くなるため、硬化性組成物の粘度の増大を招くおそれがある。その結果、硬化性組成物の塗布作業や注型作業等における作業性の悪化を招くおそれがある。また、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が過度に大きい場合には、ウレタンプレポリマー同士の絡み合いによって、硬化性組成物の粘度の増大を招くおそれがある。その結果、硬化性組成物の塗布作業や注型作業等における作業性の悪化を招くおそれがある。
【００２７】
ウレタンプレポリマーの重量平均分子量を前記特定の範囲内とすることにより、これらの問題をより容易に回避することができる。かかる作用効果をより確実に得る観点から、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、５００〜８０００であることがより好ましく、８００〜５０００であることがさらに好ましい。
【００２８】
前記硬化性組成物中のイソシアネート基の含有量は、モル比において結晶性アミン中のアミノ基の含有量の０．８〜１．２倍であることが好ましい。この場合には、イソシアネート基の量とアミノ基の量とが同程度となるため、ウレタンプレポリマーと結晶性アミンとをより効率よく反応させることができる。その結果、硬化物中の未反応物の量をより低減し、硬化物の物性のバラつきをより低減することができる。
【００２９】
・結晶性アミン
前記硬化性組成物には、硬化剤として、下記一般式（１）で表される構造を備えた結晶性アミンが含まれている。
Ｈ2Ｎ（−Ｒ−Ａ）n−Ｒ−ＮＨ2      ・・（１）
【００３０】
但し、前記一般式（１）におけるＲは炭素数６〜１１の炭化水素基であり、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、ｎは１以上１０以下の整数である。
【００３１】
前記一般式（１）におけるＲとしては、鎖式飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、環式不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等を採用することができる。より具体的には、前記一般式（１）におけるＲとしては、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン等のフェニレン、フェニレンの水素原子を炭化水素基で置換してなるフェニレン誘導体、ビフェニル−４，４’−ジイル等のビフェニルジイル、ビフェニルジイルの水素原子を炭化水素基で置換してなるビフェニルジイル誘導体などを使用することができる。結晶性アミンは、前記一般式（１）におけるＲとして、１種の炭化水素基のみを有していてもよいし、２種以上の炭化水素基を有していてもよい。
【００３２】
また、前記硬化性組成物は、一般式（１）で表される結晶性アミンのうち、１種の結晶性アミンを含んでいてもよいし、２種以上の結晶性アミンを含んでいてもよい。
【００３３】
なお、アミンが結晶性であるか非結晶性であるかは、例えば、ＤＴＡ（つまり、示差熱分析）やＤＳＣ（示差走査熱量測定）等の熱分析によって判別することができる。即ち、熱分析装置を用いて取得したアミンのＤＴＡ曲線やＤＳＣ曲線に融解ピークが現れる場合には、当該アミンが結晶性を有すると判断し、融解ピークが現れない場合には、当該アミンが非結晶性であると判断すればよい。
【００３４】
前記一般式（１）におけるＲは、下記一般式（２）で表される芳香族炭化水素基であることが好ましい。なお、下記一般式（２）におけるＸは水素原子または炭素数５以下のアルキル基である。
【００３５】
【化１】
2020117596.tif 000003
【００３６】
この場合には、硬化性組成物の硬化物の靱性をより向上させることができる。これは、例えば、芳香族炭化水素基の間にＡ原子が介在することによって樹脂構造中の立体障害が小さくなる、前記硬化性組成物の硬化物において結晶性アミンの主骨格が平面に並ぶことによって強い相互作用が生じるなどの理由によるものと考えられる。
【００３７】
前記一般式（２）において、アミノ基及びＡ原子は、ベンゼン環のいずれの位置に結合していてもよい。即ち、アミノ基は、Ａ原子に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に結合していてもよい。また、前記一般式（２）のｎが２以上の整数である場合、つまり、結晶性アミンが２個のＡ原子と結合した芳香族炭化水素基を有する場合、当該芳香族炭化水素基における一方のＡ原子は、他方のＡ原子に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に結合していてもよい。
【００３８】
前記一般式（２）における複数の芳香族炭化水素基は、Ａ原子を介してメタ位又はパラ位で結合していることが好ましく、全てパラ位で結合していることがより好ましい。この場合には、硬化性組成物の硬化物の靱性をより向上させることができる。これは、樹脂構造中の立体障害がより小さくなり、ベンゼン環が平面に並びやすくなるためであると考えられる。
【００３９】
同様の理由から、前記一般式（２）におけるアミノ基もＡ原子に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましく、パラ位に結合していることがより好ましい。
【００４０】
また、前記一般式（２）のＸがアルキル基である場合、アルキル基は、Ａ原子に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に結合していてもよい。
【００４１】
前記一般式（２）におけるＸは、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素であることがより好ましい。この場合には、硬化性組成物の硬化物の靱性を向上させることができる。これは、樹脂構造中の立体障害がより小さくなるため、樹脂骨格同士が近づきやすくなり、アミン系硬化剤の骨格同士の相互作用、及びアミン系硬化剤の骨格と主剤の骨格との相互作用が効果的に働くためであると考えられる。
【００４２】
前記一般式（１）におけるＡ原子は、酸素原子または硫黄原子である。これにより、硬化性組成物の接着性を高めることが可能になり、ポリフェニレンサルファイドからなるケースや蓋部に対して好適な硬化性組成物を得ることができる。また、前記一般式（１）におけるＡ原子が硫黄原子の場合には、硬化性組成物の硬化物の耐熱性及び靱性がより向上する傾向にある。
【００４３】
前記一般式（１）におけるｎは、前述したように１〜１０である。ｎの値を１以上とすることにより、結晶性アミンの骨格中にＡ原子を導入することができる。これにより、ポリフェニレンサルファイドとの接着性を向上させることができる。また、ｎの値を１０以下とすることにより、結晶性アミンを容易に合成することができる。更に、この場合には、結晶性アミンの融点の過度の上昇を抑制し、ひいては、前記硬化性組成物の硬化温度の上昇を抑制することができる。
【００４４】
結晶性アミンの融点をより低下させる観点からは、前記一般式（１）におけるｎの値は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。また、ｎの値が３である場合には、硬化性組成物の硬化物における耐熱性と靱性とをより向上させることができる。それ故、前記硬化性組成物は、結晶性アミンとして、前記一般式（１）におけるｎの値が３である化合物を含んでいることが特に好ましい。
【００４５】
結晶性アミンとウレタンプレポリマーとを効率よく反応させて硬化物を形成するためには、結晶性アミンを溶融させる必要がある。しかし、結晶性アミンの融点が過度に低い場合には、保存安定性の低下を招き、硬化性組成物が保存中に徐々に反応して粘度が上昇するおそれがある。
【００４６】
このような保存安定性の低下を回避する観点からは、結晶性アミンの融点は８０℃以上であることが好ましい。結晶性アミンの融点を８０℃以上とすることにより、保存安定性を高め、硬化性組成物の保存可能期間をより長くすることができる。
【００４７】
保存安定性をより高める観点からは、結晶性アミンの融点が高いほど好ましい。しかし、結晶性アミンの融点が過度に高くなると、硬化性組成物の硬化温度が過度に高くなり、場合によってはウレタンプレポリマーの熱分解などが起きるおそれがある。かかる問題を回避する観点から、結晶性アミンの融点は、１８０℃以下とする。また、結晶性アミンの融点を、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下とすることにより、ウレタンプレポリマーの熱分解などの問題を回避しつつ、硬化温度をより低下させることができる。
【００４８】
・その他の成分
前記硬化性組成物には、必須成分としてのブロックイソシアネート化合物とエポキシ化合物との他に、前述した作用効果を損なわない範囲で、充填剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、触媒等の添加剤が含まれていてもよい。
【００４９】
本形態の硬化性組成物は、例えば、電子機器における、電子部品が収容されたケースに注型される注型材や、ケースと蓋部との接着に用いられる接着材として好適である。また、本形態の硬化性組成物は、前述したように、前記特定の結晶性アミンを使用しているため、ポリフェニレンサルファイドとの接着性に優れている。それ故、本形態の硬化性組成物は、ポリフェニレンサルファイドからなるケースや蓋部を備えた電子機器の注型材や接着材として特に好適である。
【００５０】
（実施形態２）
本実施形態においては、実施形態１に係る硬化性組成物が注型材として用いられている電子機器の実施形態を説明する。本実施形態に係る電子機器１は、図２に示すように、電子部品２と、電子部品２を収容するケース３と、ケース３内に充填された注型材４とを有している。注型材４は、前記硬化性組成物の硬化物より構成されている。
【００５１】
本実施形態の電子機器１におけるケース３は、有底箱状を呈しており、その一面が開口している。電子部品２は、ケース３内に収容されている。また、ケース３内には注型材４が充填されており、電子部品２の全面が注型材４により被覆されている。なお、図には示さないが、電子部品２は、注型材４の外部に突出し、電子機器１の周辺機器と電気的に接続するための配線や端子等を有していてもよい。
【００５２】
電子部品２は、例えば、エンジンコントロールユニットなどの電子制御装置であってもよい。
【００５３】
本実施形態の電子機器１は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、ケース３内に電子部品２を収容した後、ケース３内に硬化性組成物を注入する。電子部品２の全面が硬化性組成物により被覆された後、硬化性組成物の注入を停止する。
【００５４】
その後、電子機器１を加熱して硬化性組成物を硬化させることにより注型材４を形成することができる。前記硬化性組成物は、硬化反応を進行させるために硬化性組成物の外部から例えば湿気や酸素などを取り入れる必要がなく、深部硬化性に優れている。それ故、前記硬化性組成物を用いることにより、ケース３内の電子部品２を、十分に硬化した注型材４によって保護することができる。
【００５５】
（実施形態３）
本実施形態においては、実施形態１に係る硬化性組成物が接着材として用いられている電子機器１０２の実施形態を説明する。なお、実施形態３以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
本実施形態の電子機器１０２は、電子部品２と、開口３１を備え、電子部品２を収容するケース３０２と、開口３１を覆う蓋部５と、ケース３０２と蓋部５との間に介在し、両者を接着する接着材６とを有している。そして、接着材６は、前記硬化性組成物の硬化物より構成されている。
【００５６】
本実施形態における電子部品２は、図３に示すように、一面が開口した箱状を呈するケース３０２に収容されている。電子部品２は、実施形態２と同様に、エンジンコントロールユニットなどの電子制御装置であってもよい。
【００５７】
ケース３０２は、開口３１の端縁から外方に向かって延出したフランジ部３２を有している。蓋部５は、フランジ部３２及びケース３０２の開口３１を覆うように配置されている。そして、フランジ部３２と蓋部５との間には、フランジ部３２の全周に亘って配置された接着材６が介在している。
【００５８】
本実施形態の電子機器１０２は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、ケース３０２内に電子部品２を配置した後、フランジ部３２の全周に亘って硬化性組成物を塗布する。そして、蓋部５をケース３０２上に載置した後、電子機器１０２を加熱して硬化性組成物を硬化させる。これにより、蓋部５とフランジ部３２との間に接着材６を形成し、ケース３０２と蓋部５とを接着することができる。
【００５９】
（実験例）
硬化性組成物の組成の具体例を説明する。本例では、まず、表１に示すポリオールとイソシアネートとをスズ触媒の存在下で反応させ、ウレタンプレポリマーを準備した。表１の「イソシアネート基含有量」には、各ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の含有量を示した。なお、ウレタンプレポリマーの作製に使用した化合物は、具体的には以下の通りである。
【００６０】
・アクリルポリオール：東亞合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）  ＵＨ−２０４１」
・水素化ポリブタジオール：日本曹達株式会社製「ＧＩ−２０００」
・ひまし油系ポリオール：伊藤製油株式会社製「Ｈ−３０」
・イソシアネート：変性ＭＤＩ（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＴＬ」）
・可塑剤：トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（株式会社ジェイ・プラス製「ＴＯＴＭ」）
・スズ触媒：ジラウリン酸ジブチルスズ
【００６１】
【表１】
2020117596.tif 000004
【００６２】
次に、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して表２に示す量の結晶性アミン及びビスマス触媒を添加して硬化性組成物を調製した。なお、その他の化合物は、具体的には以下の通りである。
【００６３】
・結晶性アミン１：フェニレンスルフィド骨格ジアミン（下記構造式（３）参照、分子量４３２、融点１４２℃）
・結晶性アミン２：フェニレンオキサイド骨格ジアミン（下記構造式（４）参照、分子量３８４、融点１２６℃）
・結晶性アミン３：１，１２−ドデカンジアミン（分子量２００、融点６９℃）
・結晶性アミン４：４，４’−ジアミノジフェニルメタン（分子量１９８、融点８０℃）
・ビスマス触媒：オクチル酸ビスマス
【００６４】
【化２】
2020117596.tif 000005
【００６５】
【化３】
2020117596.tif 000006
【００６６】
なお、結晶性アミン１は、例えば以下の方法により作製することができる。まず、反応溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、ジチオフェニレンスルフィドとｐ−クロロニトロベンゼンとを、ＳＨ基とＣｌ原子との当量比が１：１．１（ＳＨ基：Ｃｌ原子）となる割合で混合する。この溶液を温度６０℃まで昇温させた後、溶液中に、炭酸カリウムをジチオフェニレンスルフィドのＳＨ基との当量比がＳＨ基：炭酸カリウム＝１：１．１となる割合で添加する。
【００６７】
次いで、溶液を温度１２０℃で５時間加熱し、ジチオフェニレンスルフィドとｐ−クロロニトロベンゼンとを縮合させる。この反応溶液をイオン交換水に投入して再沈殿を行い、ろ過により固形物を得る。得られた固形物を熱エタノールにて洗浄した後、固形物を乾燥させることにより、両末端にニトロ基を有するフェニレンスルフィドオリゴマーを得ることができる。
【００６８】
次に、反応溶媒としてのイソプロピルアルコールに、上記のようにして作製した両末端にニトロ基を有するフェニレンスルフィドオリゴマーとパラジウムカーボンとを添加する。この時のフェニレンスルフィドオリゴマーとパラジウムカーボンとの配合比は、例えば質量比で１：０．０５（フェニレンスルフィドオリゴマー：パラジウムカーボン）とすればよい。
【００６９】
次に、反応溶媒を温度７０℃まで昇温させた後、反応溶媒に水加ヒドラジンを１時間かけて添加する。水加ヒドラジンの添加量は、フェニレンスルフィドオリゴマーのニトロ基と水加ヒドラジンとの当量比が１：４（ニトロ基：水加ヒドラジン）となる割合とすればよい。次いで、反応溶媒を温度８０℃で５時間加熱することにより、フェニレンスルフィドオリゴマーの末端のニトロ基をアミノ基に還元する。反応後の反応溶媒を熱時ろ過してパラジウムカーボンを反応溶媒から除去した後、反応溶液を冷却することにより、固形物を析出させることができる。
【００７０】
この反応溶液中の固形物をろ取した後、乾燥させることにより、結晶性アミン１を得ることができる。
【００７１】
また、結晶性アミン２は、例えば以下の方法により作製することができる。まず、反応溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルとｐ−クロロニトロベンゼンとを、ＯＨ基とＣｌ原子との当量比が１：１．１（ＯＨ基：Ｃｌ原子）となる割合で混合する。この溶液を温度８０℃まで昇温させた後、溶液中に、炭酸カリウムを４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのＯＨ基との当量比がＯＨ基：炭酸カリウム＝１：１．１となる割合で添加する。
【００７２】
次いで、溶液を温度１２５℃で５時間加熱し、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルとｐ−クロロニトロベンゼンと縮合させる。この反応溶液をイオン交換水に投入して再沈殿を行い、ろ過により固形物を得る。得られた固形物を熱メタノールにて洗浄した後、固形物を乾燥させることにより、両末端にニトロ基を有するフェニレンエーテルオリゴマーを得ることができる。
【００７３】
次に、反応溶媒としてのイソプロピルアルコールとテトラヒドロフランとの混合物に、上記のようにして作製した両末端にニトロ基を有するフェニレンエーテルオリゴマーとパラジウムカーボンとを添加する。この時のフェニレンエーテルオリゴマーとパラジウムカーボンとの配合比は、例えば質量比で１：０．０５（フェニレンエーテルオリゴマー：パラジウムカーボン）とすればよい。
【００７４】
次いで、反応溶媒を温度５５℃まで昇温させた後、反応溶媒に水加ヒドラジンを１時間かけて添加する。水加ヒドラジンの添加量は、フェニレンエーテルオリゴマーのニトロ基と水加ヒドラジンとの当量比が１：４（ニトロ基：水加ヒドラジン）となる割合とすればよい。次いで、反応溶媒を温度６０℃で５時間加熱することにより、フェニレンエーテルオリゴマーの末端のニトロ基をアミノ基に還元する。反応後の反応溶媒を熱時ろ過してパラジウムカーボンを反応溶媒から除去した後、減圧濃縮を行い、仕込み量に対して２／３量（体積）の溶媒を留去する。その後、留去した溶媒と同量（体積）のイソプロピルアルコールを新たに添加し、温度８０℃まで昇温する。この溶液を冷却することにより、固形物を析出させることができる。
【００７５】
この反応溶液中の固形物をろ取した後、乾燥させることにより、結晶性アミン２を得ることができる。
【００７６】
また、前述した結晶性アミンの融点は、ＤＳＣにより得られたＤＳＣ曲線の融解ピークに基づいて決定された値である。なお、ＤＳＣには、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を使用することができる。また、ＤＳＣにおける測定条件は、例えば、開始温度を３０℃、昇温速度を１０℃／分、終了温度を３００℃とすればよい。
【００７７】
以上により得られた硬化性組成物（試験剤１〜６）を用い、保存安定性、硬化性及び接着性の評価を行った。
【００７８】
・保存安定性
試験剤を４０℃の環境下に２日間静置した後の粘度を測定し、調製直後の粘度に対する２日静置後の粘度の比率を算出した。各試験剤における調製直後の粘度に対する２日静置後の粘度の比率は表２の「保存安定性」欄に示した通りであった。保存安定性の評価においては、２日静置後の粘度が調製直後の１．５倍以下の場合を保存安定性が良好であるため合格と判断し、１．５倍を超える場合を保存安定性が低いため不合格と判断した。
【００７９】
・硬化性
試験剤を１５０℃で１０分間加熱した後、室温まで自然に冷却した。得られた硬化物の表面を手で触り、タックの有無を評価した。表２の「硬化性」欄には、硬化物の表面がねばつかない場合（つまり、タックがない場合）に記号「Ａ」、試験剤が十分に硬化しておらず、未硬化の試験剤が手に付着する場合に記号「Ｂ」を記載した。硬化性の評価においては、記号「Ａ」の場合を硬化性が良好であるため合格と判断し、記号「Ｂ」の場合を硬化性に劣るため不合格と判断した。
【００８０】
・接着性
ＪＩＳ  Ｋ６８５０：１９９９に記載された方法に従って引張せん断接着強さの測定を行った。なお、被着材としてはポリフェニレンサルファイドからなる板材を使用した。
【００８１】
各試験剤の引張せん断接着強さは、表２中の「接着強さ」欄に示した通りであった。
【００８２】
また、試験が完了した後、試験剤の硬化物の破壊の態様を目視により観察した。その結果、硬化物の破壊態様が完全な凝集破壊であった場合には、表２中の「破壊態様」欄に記号「Ａ」を、凝集破壊した部分と、硬化物と被着材との間の界面において界面破壊した部分とが混在していた場合、または、完全な界面破壊であった場合には、同欄に記号「Ｂ」を記載した。
【００８３】
【表２】
2020117596.tif 000007
【００８４】
表２に示したように、試験剤１〜３には、ウレタンプレポリマーと、前記一般式（１）で表される構造を備えた結晶性アミンとを含んでいる。それ故、これらの試験剤は、ポリフェニレンサルファイドからなる被着材との接着性が高く、せん断接着試験後の硬化物の破壊態様が凝集破壊となった。
【００８５】
試験剤４は、結晶性アミンが前記一般式（１）で表される構造を有していないため、試験剤１〜３に比べて引張せん断接着強さが低かった。また、これらの試験剤については、せん断接着試験後の硬化物の破壊態様が界面破壊を含む態様となった。
【００８６】
試験剤５は、試験剤４と同様に、結晶性アミンが前記一般式（１）で表される構造を有していないため、試験剤１〜３に比べて引張せん断接着強さが低かった。また、これらの試験剤については、せん断接着試験後の硬化物の破壊態様が界面破壊を含む態様となった。更に、試験剤５に用いた結晶性アミンは、融点が比較的低いため、試験剤１〜３に比べて保存安定性が低かった。
【００８７】
試験剤６は、結晶性アミンを含んでいないため、硬化性組成物を硬化させることができなかった。なお、試験剤６については、硬化性組成物を硬化させることができないため、接着性の評価を行わなかった。
【００８８】
本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
【符号の説明】
【００８９】
１、１０２  電子機器
２  電子部品
３、３０２  ケース
４  注型材
５  蓋部
６  接着材
Ｃ  硬化性組成物の硬化物
【図１】
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【図２】
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