(57)【要約】【課題】優れた耐擦傷性と耐薬品性、なかでも日焼け止め剤に対する耐性を有する積層体及び前記積層体を有する成形品を提供することにある。【解決手段】樹脂組成物Ａの硬化物を含む層Ａと、樹脂組成物Ｂの硬化物を含む層Ｂを積層した積層体であって、前記樹脂組成物Ａが、水酸基含有組成物と架橋剤を含み、前記水酸基含有組成物が、キシリレンジイソシアネートで硬化させた場合に８０℃における破断伸度が１００％未満となる組成物であり、前記樹脂組成物Ｂが、電子線を加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙで照射して硬化させた場合に２３℃における引張弾性率が１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下となる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である、積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物Ａの硬化物を含む層Ａと、樹脂組成物Ｂの硬化物を含む層Ｂを積層した積層体であって、前記樹脂組成物Ａが、水酸基含有組成物と架橋剤を含み、前記水酸基含有組成物が、キシリレンジイソシアネートで硬化させた場合に８０℃における破断伸度が１００％未満となる組成物であり、前記樹脂組成物Ｂが、電子線を加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙで照射して硬化させた場合に２３℃における引張弾性率が１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下となる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である、積層体。
【請求項２】
前記水酸基含有組成物が２個以上の水酸基を有するポリウレタン化合物を含む請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ポリウレタン化合物が、分子量５００未満のジオールとジイソシアネートの反応物である請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記分子量５００未満のジオールがアミド基を有する請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記ポリウレタン化合物が、ジアミン、ジイソシアネートとポリオールの反応物である請求項２に記載の積層体。
【請求項６】
前記ポリウレタン化合物が、水酸基を３個以上有する請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記水酸基含有組成物が、さらに２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル重合体を含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル重合体が、４級アンモニウム塩構造を含んでいる請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記（メタ）アクリル重合体中の、４級アンモニウム塩構造の含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記架橋剤が、イソシアネート基を有する化合物である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
前記樹脂組成物Ｂが、電子線を加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙで照射して硬化させた場合に２３℃における破断伸度が５０％以上５００％以下となる請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
前記樹脂組成物Ｂが、水酸基を有する（メタ）アクリレート、ポリオール及びポリイソシアネートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである請求項１から１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオールである請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
前記ポリオールが、分子量５００未満のジオールを含む請求項１２又は請求項１３に記載の積層体。
【請求項１５】
前記ポリオールが、アミド基を有する分子量５００未満のジオールを含む請求項１２から請求項１４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１６】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、さらにジアミンを含む請求項１２から請求項１５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１７】
請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の積層体を用いた成形品。
【請求項１８】
請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の積層体を用いた加飾フィルム。
【請求項１９】
請求項１８に記載の加飾フィルムにより加飾された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐擦傷性と耐薬品性、なかでも日焼け止め剤に対する耐性を有する積層体及び前記積層体を有する成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車内装用部品の意匠性向上を目的に、樹脂成形品の表面は、加飾フィルムを積層させた樹脂成形品が使用されている。これらの成形品は、例えば、予め絵柄が印刷された加飾フィルムを、射出成形によって樹脂と一体化させることによって製造される。
【０００３】
これらの加飾フィルムには、耐擦傷性を改善するために表面保護層がコーティングされている。しかし、従来の表面保護層は耐薬品性が不十分であった。このため耐薬品性に優れた表面保護層の検討が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−５２２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、特許文献１には、表面保護層と特定のプライマー層を有する加飾フィルムが記載されている。
しかしながら、特許文献１記載の方法は、日焼け止め剤に対する耐性が不十分であった。本発明は、このような従来技術が有する問題を解決するものであり、優れた耐擦傷性と耐薬品性、なかでも日焼け止め剤に対する耐性を有する積層体及び前記積層体を有する成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は以下の［１］から［１９］にある。
【０００７】
［１］樹脂組成物Ａの硬化物を含む層Ａと、樹脂組成物Ｂの硬化物を含む層Ｂを積層した積層体であって、前記樹脂組成物Ａが、水酸基含有組成物と架橋剤を含み、前記水酸基含有組成物が、キシリレンジイソシアネートで硬化させた場合に８０℃における破断伸度が１００％未満となる組成物であり、前記樹脂組成物Ｂが、電子線を加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙで照射して硬化させた場合に２３℃における引張弾性率が１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下となる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である、積層体。
［２］前記水酸基含有組成物が２個以上の水酸基を有するポリウレタン化合物を含む［１］に記載の積層体。
［３］前記ポリウレタン化合物が、分子量５００未満のジオールとジイソシアネートの反応物である［２］に記載の積層体。
［４］前記分子量５００未満のジオールがアミド基を有する［３］に記載の積層体。
［５］前記ポリウレタン化合物が、ジアミン、ジイソシアネートとポリオールの反応物である［２］に記載の積層体。
［６］前記ポリウレタン化合物が、水酸基を３個以上有する［２］から［５］のいずれか１項に記載の積層体。
［７］前記水酸基含有組成物が、さらに２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル重合体を含む［１］から［６］のいずれか１項に記載の積層体。
［８］前記（メタ）アクリル重合体が、４級アンモニウム塩構造を含んでいる［７］に記載の積層体。
［９］前記（メタ）アクリル重合体中の、４級アンモニウム塩構造の含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上である［８］に記載の積層体。
［１０］前記架橋剤が、イソシアネート基を有する化合物である［１］から［９］のいずれか１項に記載の積層体。
［１１］前記樹脂組成物Ｂが、電子線を加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙで照射して硬化させた場合に２３℃における破断伸度が５０％以上５００％以下となる［１］から［１０］のいずれか１項に記載の積層体。
［１２］前記樹脂組成物Ｂが、水酸基を有する（メタ）アクリレート、ポリオール及びポリイソシアネートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである［１］から［１１］のいずれか１項に記載の積層体。
［１３］前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオールである［１２］に記載の積層体。
［１４］前記ポリオールが、分子量５００未満のジオールを含む［１２］又は［１３］に記載の積層体。
［１５］前記ポリオールが、アミド基を有する分子量５００未満のジオールを含む［１２］から［１４］のいずれか１項に記載の積層体。
［１６］ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、さらにジアミンを含む［１２］から［１５］のいずれか１項に記載の積層体。
［１７］［１］から［１６］のいずれか１項に記載の積層体を用いた成形品。
［１８］［１］から［１６］のいずれか１項に記載の積層体を用いた加飾フィルム。
［１９］［１８］に記載の加飾フィルムにより加飾された物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた耐擦傷性と耐薬品性、なかでも日焼け止め剤に対する耐性を有する積層体及び前記積層体を表面保護層として有する成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の積層体は、樹脂組成物Ａの硬化物を含む層Ａと、樹脂組成物Ｂの硬化物を含む層Ｂを積層した積層体である。
【００１０】
＜樹脂組成物Ａ＞
前記樹脂組成物Ａの硬化物を含む層Ａは、キシリレンジイソシアネートで硬化させた場合に、８０℃における破断伸度が１００％未満となる水酸基含有組成物と、架橋剤を含む。
【００１１】
本発明の樹脂組成物Ａは、前記水酸基含有組成物の水酸基が架橋剤と反応して、硬化し硬化物を形成する。
【００１２】
本発明では、前記水酸基含有組成物が、キシリレンジイソシアネートで硬化させた場合に、８０℃における破断伸度が１００％未満となる組成物であることが必要である。
前記水酸基含有組成物が、架橋剤を含み、前記破断伸度が１００％未満であることで、前記樹脂組成物Ａの硬化物の耐薬品性が向上し、本発明の積層体の耐薬品性が向上する。前記破断伸度は、日焼け止め剤に対する耐性の点から、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。
【００１３】
なお、前記水酸基含有組成物を硬化させる場合の、前記水酸基含有組成物１ｇに対するキシリレンジイソシアネート量は次式によって求められる。
キシリレンジイソシアネート量（ｇ）＝１０００×５６．１×９４．０９／水酸基価
この時、水酸基価とは、前記水酸基含有組成物１ｇをアセチル化させた時に、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウム量（ｍｇ）のことであり、式中の５６．１は水酸化カリウム分子量、９４．０９はキシリレンジイソシアネートの１イソシアネート基当たりの分子量である。
【００１４】
また本発明では、前記水酸基含有組成物が２個以上の水酸基を有するポリウレタン化合物を含むことが好ましい。前記ポリウレタン化合物を用いることで、高い耐薬品性と、高い成形性が得られる。
【００１５】
前記ポリウレタン化合物は、ポリオールとポリイソシアネートの反応物である。
なお本発明において、ポリオールとは１つの分子の中に水酸基を２つ以上持った化合物であり、ポリイソシアネートとは１つの分子の中にイソシアネート基を２つ以上持った化合物である。
【００１６】
前記ポリウレタン化合物は、ポリオールの合計水酸基ｍｏｌ量と、ポリイソシアネートの合計イソシアネート基ｍｏｌ量が、合計水酸基ｍｏｌ量＞合計イソシアネート基ｍｏｌ量となるように反応させることで製造できる。
【００１７】
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、シリコンポリオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
これらのなかで、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。ポリカプロラクトンポリオールは、環状ラクトン化合物を低分子ポリオールで開環重合し得られる。環状ラクトン化合物としてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられ、これらは単独で使用することもできるし併用してもよい。低分子量ポリオールは、分子量が数十から数百程度であり、かつ、水酸基を１分子中に２個以上有するものである。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトールのような低分子量化合物、およびビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のようなオリゴマー等が挙げられ、これらは単独で使用することもできるし、又は併用してもよい。例えば、プラクセル（登録商標）２０５、２１０、３０３、３０５（ダイセル化学社製）等が挙げられる。
【００１９】
また、前記ポリカーボネートポリオールは、例えば、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、及びジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１つのカーボネート化合物とジオールまたはポリエーテルポリオールを反応させて得ることができる。ポリカーボネートポリオールの原料としてのジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリブタジエンジオール等が挙げられる。これらの中でも、耐摩耗性の点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。ポリカーボネートポリオールは例えば、デュラノール（登録商標）Ｔ４６７１、Ｔ４６９１、５６５１、６００１（旭化成社製）等が挙げられる。
【００２０】
前記ポリイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また本発明では、前記ポリウレタン化合物が分子量５００未満のジオールとジイソシアネートの反応物であることが好ましい。前記分子量５００未満のジオールを用いることにより、前記樹脂組成物Ａの硬化物の耐薬品性が良好となり、前記層Ａの耐薬品性が向上する。
【００２２】
前記分子量５００未満のジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール，１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール等の直鎖状脂肪族構造を有するジオール；プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族構造を有するジオール；シクロプロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジオール、アダマンチルジオール等の脂環族構造を有するジオール等が挙げられる。
【００２３】
前記樹脂組成物Ａの硬化物が耐薬品性、耐候性、成形性に優れる点から、直鎖状脂肪族構造を有するものが好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１つがより好ましい。これらの中でも耐薬品性の点からエチレングリコールがさらに好ましい。
【００２４】
さらに本発明では、前記分子量５００未満のジオールがアミド基を有することにより、前記樹脂組成物Ａの硬化物の耐薬品性がさらに良好となる。
【００２５】
前記アミド基を有する分子量５００未満のジオールとしては、環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、第一級又は第二級アミノ基を含むアミノアルコール化合物の反応物が挙げられる。
【００２６】
得られるポリウレタン化合物の粘度が低くなる点から、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びＮ−メチルエタノールアミン等の第一級又は第二級アミノ基を含むアミノアルコール化合物の反応物が好ましい。
【００２７】
前記ジイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及びそのアロハネート体やイソシヌレート体、ビューレット体、アダクト体等が挙げられ、これらのうちの１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもポリウレタン化合物としては、得られる層Ａの耐候性と硬度を高める点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【００２８】
鎖状脂肪族ジイソシアネートは、鎖状脂肪族構造とそれに結合する２個のイソシアネート基類とを有する化合物である。鎖状脂肪族ジイソシアネートは、層Ａの耐候性を高め、かつ延伸性を付与することができる。鎖状脂肪族ジイソシアネートにおける鎖状脂肪族構造は、炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキレン基であることが好ましい。このような鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び、そのアダクト体、２量体等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
芳香族ジイソシアネートは、芳香族構造とそれに結合する２個のイソシアネート基類とを有する化合物である。芳香族ジイソシアネートにおける芳香族構造は、特に限定されないが、炭素数６から１３の芳香族構造であることが好ましい。このような芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートは、層Ａの機械的強度を高めることができる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート、及び、そのアダクト体、２量体等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
脂環式ジイソシアネートは、脂環式構造と２個のイソシアネート基類とを有する化合物である。脂環式ジイソシアネートにおける脂環式構造は、特に限定されないが、炭素数５から１５であることが好ましく、炭素数６から１３であることがより好ましい。また、脂環式構造としては、シクロアルキレン基であることが好ましい。脂環式構造を有するジイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するジイソシアネート、及び、そのアダクト体、２量体等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらの中でもイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００３１】
さらに本発明では、前記ポリウレタン化合物は、ジアミン、ジイソシアネートとポリオールの反応物であってもよい。ジアミンを用いることにより、得られる層Ａの耐薬品性が向上する。
【００３２】
前記ジアミンとしては例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン，１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン等の直鎖状脂肪族構造を有するジアミン；プロピレンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、２，３−ブタンジアミン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ネオペンチルジアミン、１，２−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族構造を有するジアミン；シクロプロパンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジアミン、トリシクロデカンジアミン、アダマンチルジアミン等の脂環族構造を有するジアミン等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、前記樹脂組成物Ａの硬化物が耐薬品性、耐候性、成形性に優れる点から、直鎖状脂肪族構造を有するものが好ましく、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミンから選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００３４】
さらに前記ポリウレタン化合物は、ポリオール、ポリイソシアネートと鎖延長剤の反応物であってもよい。
前記鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する２つ以上の活性水素を有する化合物である。鎖延長剤としては、数平均分子量５００以下の低分子量ジアミン化合物等が挙げられ、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン；及び、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
また本発明の前記ポリウレタン化合物は、水酸基を３個以上有することが好ましい。前記ポリウレタン化合物が水酸基を３個以上有することで、前記樹脂組成物Ａの硬化物の耐薬品性と延伸性が良好となる。
水酸基を３個以上有する前記ポリウレタン化合物は、分子量５００未満のジオールとジイソシアネートの反応物、ジアミン、ジイソシアネートとポリオールの反応物、分子量５００未満のジオール、ジイソシアネートと分子量が５００を超えるポリオールの反応物等が挙げられる。
【００３６】
さらに本発明の水酸基含有組成物に含まれるポリウレタン化合物の重量平均分子量は、前記樹脂組成物Ａの硬化物の耐薬品性と延伸性を向上し、前記層Ａの耐薬品性と延伸性を向上する点から、１０００より大きく２０００００以下が好ましく、３０００より大きく１５００００以下がより好ましく、５０００より大きく１０００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が下限値以上であれば、前記層Ａは十分な耐薬品性を示し、上限値以下であれば、前記樹脂組成物Ａは塗工に適した粘度となる。前記ポリウレタン化合物の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した標準ポリスチレン換算よる値である。
【００３７】
また本発明において、前記ポリウレタン化合物の含有量は成型性を良好にする点から、水酸基含有組成物１００重量部に対し１０重量部以上、１００重量部以下が好ましく、２０重量部以上８０重量部以下がより好ましく、重量部以上７０重量部以下がより好ましい。
【００３８】
なお、本発明のポリウレタン化合物は公知の方法で製造できる。通常、ポリオールとポリイソシアネートを、触媒存在下で反応させる。
ポリオールとポリイソシアネートの混合比率は、ポリオール中の水酸基価に対する、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比が、０．５以上１．０未満となる配合比で使用することが好ましく、０.８以上１.０未満となる配合比で使用することがより好ましい。前記下限値以上であれば、耐薬品性を良好にすることができる。また、前記上限値以下であれば、成形性を良好にすることができる。
【００３９】
前記触媒としては、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジオクテート等のスズ系触媒；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等のビスマス系触媒等が挙げられる。触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、触媒は、環境適応性及び触媒活性、保存安定性等の点から、ジオクチルスズジラウレート、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）が好ましい。触媒の使用量は、原料化合物の総含有量に対して、２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましい。また、１０ｐｐｍ以上が好ましく、３０ｐｐｍ以上がより好ましい。
【００４０】
前記ポリウレタン化合物の製造は、有機溶剤を用いることができる。使用する溶剤としては水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）、スーパーゾール１００（商品名、新日本石油化学社製）、スーパーゾール１５０（商品名、新日本石油化学社製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤等を用いることができる。これらの中でもポリウレタン化合物に対して良好な溶解性を有する点で、ケトン系溶剤あるいはアセテート系溶剤のいずれか一方を含む溶剤組成が好ましい。
【００４１】
また本発明では、前記水酸基含有組成物は、さらに２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル重合体を含むことが好ましい。前記（メタ）アクリル重合体を用いることで、耐薬品性が向上する。
【００４２】
また、前記樹脂組成物Ａの硬化物の耐薬品性を良好とする点から、前記（メタ）アクリル重合体は、４級アンモニウム塩構造を含んでいることが好ましい。
【００４３】
前記（メタ）アクリル重合体中の、４級アンモニウム塩構造の含有量は、基材との密着性を向上させる点から、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、耐水性と溶剤溶解性の点から、２ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。
なお、前記（メタ）アクリル重合体中の４級アンモニウム塩構造の含有量は、前記（メタ）アクリル重合体を製造する際の全単量体に対する４級アンモニウム塩構造を有する単量体の原料混合比率より算出することができる。
【００４４】
さらに本発明では、前記（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量は、前記樹脂組成物Ａの硬化物の耐薬品性と延伸性を向上し、前記層Ａの耐薬品性と延伸性を向上する点から、２０００より大きく３０００００以下が好ましく、３０００より大きく２０００００以下がより好ましく、５００００より大きく１０００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が前記下限値より大きければ、前記層Ａは十分な耐薬品性を示し、前記上限値以下であれば、前記樹脂組成物Ａは、適切な塗工適性となる粘度となる。なお、前記（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した標準ポリスチレン換算よる値である。
【００４５】
また本発明において、前記ポリウレタン化合物と前記（メタ）アクリル重合体の比率は、５／９５以上１００／０以下が好ましく、１０／９０以上９５／５以下がより好ましく、１５／８５以上９０／１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上であれば、十分な成形性を有する硬化物を得ることができる。また、前記上限値以下であれば、十分な耐薬品性を有する硬化物を得ることができる。
【００４６】
前記（メタ）アクリル重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリレートと、その他の（メタ）アクリレートとを共重合することで得ることができる。
【００４７】
なお本発明において「（メタ）アクリル」とはアクリルとメタアクリルとの総称であり、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とはアクリレートとメタクリレートとの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基との総称であり、これらの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸との総称であり、これらの一方又は両方を意味する。
【００４８】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシ５−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香環含有ヒドロキシ（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシポリエチルオキシド（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，２，３−トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート；等を挙げることができる。これらの中でも、耐候性と他の単量体成分との重合のしやすさの点から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、これらヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。また得られる樹脂組成物Ａの硬化物に高い可撓性を付与したい場合には、ヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、得られる樹脂組成物Ａの硬化物の硬度を高くしたい場合には、水酸基価を２つ以上有するものを含むことが好ましい。
【００４９】
前記その他の（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、エーテルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖もしくは分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；フェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族環含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル含有（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有単量体；等を挙げること��できる。これらは、硬化物の用途に応じて適宜選択することが可能であるが、これらの中でも特に耐候性の点で少なくとも直鎖もしくは分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレートと脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレートのうちのいずれか１つを含むことが好ましい。メチル（メタ）アクリレート、エーテルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つを含むことがより好ましい。なお、これらの単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５０】
また前記（メタ）アクリル重合体が、４級アンモニウム塩構造を含む場合は、さらに４級アンモニウム塩構造を含んでいる（メタ）アクリレートを共重合すればよい。
【００５１】
４級アンモニウム塩のカチオンとしては、４級化可能なアミノ基と（メタ）アクリル基を有し、（メタ）アクリル重合体の製造に使用できるという点で、（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩が好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００５２】
４級アンモニウム塩のアニオンとしては、４級化しやすいという点から、塩化メチル、臭化メチル、沃化メチルが好ましく、塩化メチルがより好ましい。  
【００５３】
前記４級アンモニウム塩としては、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化物、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート臭化物、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート沃化物が挙げられる。カチオン性が発現しやすいという点から、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化物がより好ましい。  
【００５４】
前記（メタ）アクリル重合体は、必要に応じて芳香族ビニル化合物を共重合してもよい。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等を挙げることができる。
【００５５】
前記（メタ）アクリル重合体の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知のラジカル重合法を用いることができる。これらの中でも、架橋剤であるポリイソシアネートとの反応のしやすさの点から、溶液重合法で製造することが好ましい。
【００５６】
前記（メタ）アクリル重合体を溶液重合法で製造する場合に使用する溶剤としては水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）、スーパーゾール１００（商品名、新日本石油化学社製）、スーパーゾール１５０（商品名、新日本石油化学社製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤等を用いることができる。これらの中でも前記ポリウレタン化合物および前記（メタ）アクリル重合体に対して良好な溶解性を有する点で、少なくともケトン系溶剤あるいはアセテート系溶剤のいずれか一方を含む溶剤組成が好ましい。
【００５７】
前記（メタ）アクリル重合体を製造するために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、２， ２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニトリル系アゾ化合物；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ ｅ ｒ ｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ） シクロヘキサン等の有機過酸化物； および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００５８】
前記（メタ）アクリル重合体の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができ、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類； ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５９】
＜架橋剤＞
前記樹脂組成物Ａに含まれる架橋剤としては、公知のイソシアネート基を有する化合物の中から、適宜選択し使用することができる。
【００６０】
前記イソシアネート基を有する化合物としては、前記ポリウレタン化合物の製造に用いるジイソシアネート類、及びそのアロハネート体やイソシヌレート体、ビューレット体、アダクト体等が挙げられる。ジイソアイネートの種類は特に制限されないが、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。また、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物と、その他（メタ）アクリレート化合物との共重合体を用いることもできる。また、必要に応じ前記イソシアネート化合物を、公知の手法でブロックした、ブロック体を使用してもよい。なお前記架橋剤は、これらの中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記樹脂組成物Ａに含まれる水酸基含有組成物と架橋剤の混合比率は、特に限定されるものではないが、前記水酸基含有組成物中の水酸基価に対する、イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比が、０．５以上２．０以下となる配合比で使用することが好ましく、０.８以上１.２以下となる配合比で使用することがより好ましい。前記下限値以上であれば、密着性が良好となる。また、前記上限値以下であれば、成形性が良好となる。
【００６２】
前記樹脂組成物Ａは、さらに、前記水酸基含有組成物に含まれる前記ポリウレタン化合物以外のポリウレタン樹脂、前記アクリル重合体以外のポリ（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどを含有していてもよい。さらには、ポリウレタン鎖にポリ（メタ）アクリル鎖をグラフトした、或いはポリ（メタ）アクリル鎖にポリウレタン鎖をグラフトした（メタ）アクリル・ウレタン共重合体を含有していてもよい。
【００６３】
また前記樹脂組成物Ａは、有機溶剤を含有していてもよい。
前記有機溶剤としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）、スーパーゾール１００（商品名、新日本石油化学社製）、スーパーゾール１５０（商品名、新日本石油化学社製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤等を用いることができる。これらの中でもポリウレタン化合物、及び（メタ）アクリル重合体に対して良好な溶解性を有する点で、ケトン系溶剤或いはアセテート系溶剤のいずれか一方を含む溶剤組成が好ましい。
【００６４】
前記樹脂組成物Ａは、その他、レベリング剤、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤や、シリカ、アルミナ、チタニア、スメクタイト等の無機粒子、シリコーン系粒子、メラミン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子（例えば、ポリメチルメタクリレート系粒子、アクリル−スチレン系共重合体粒子、ポリスチレン系粒子などの有機粒子を含有していてもよい。
【００６５】
＜粘度・塗装方法＞
前記樹脂組成物Ａの粘度は、取り扱い性、塗工性、成形性等の点から、Ｅ型粘度計（ローター １°３４’×Ｒ２４）における２５℃での粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、５００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【００６６】
前記樹脂組成物Ａの製造方法は特に制限されず、通常使用される攪拌機で各成分を混合することにより製造することができる。
【００６７】
前記樹脂組成物Ａの塗装方法については特に制限されず、グラビア法、グラビアリバース法、グラビアオフセット法、スピンナーコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、キスコート法、ホイラーコート法、ディップコート法、シルクスクリーン法、ワイヤーバーコート法、フローコート法、コンマコート法、カーテンコート法、刷毛塗り法、スプレーコート法等のいずれの方法によって塗布することもできる。
【００６８】
前記樹脂組成物Ａの塗布量については特に制限されないが、前記層Ｂとの密着性の点で、乾燥後の膜厚は、０．１μｍ以上２０μｍ以下となるように塗工することが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下となるように塗工することがより好ましい。
【００６９】
前樹脂組成物Ａは、乾燥して前記有機溶剤を除去すると共に、架橋剤と反応させることで硬化する。前記乾燥の条件は、２５℃以上１５０℃以下で１分間以上６０分間以下行うことが好ましく、３０℃以上１２０℃以下で１分間以上１０分間以下行うことがより好ましい。
【００７０】
＜樹脂組成物Ｂ＞
本発明では、樹脂組成物Ｂは電子線を加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙで照射して硬化させた場合に２３℃における引張弾性率が１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下となる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
前記樹脂組成物Ｂの引張弾性率を１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下とすることで、前記樹脂組成物Ｂの硬化物の耐擦傷性が向上し、前記層Ｂの耐擦傷性が向上する。
【００７１】
前記引張弾性率が１０ＭＰａ未満では、前記樹脂組成物Ｂの硬化物が柔らかすぎて硬化物表面がベタつき、摩擦係数が上昇することから、硬化物表面への荷重が大きくなり、前記層Ｂの耐擦傷性が低下する。また、１０００ＭＰａを超えると前記硬化物が硬過ぎるため、弾性によって荷重を分散させることができなくなり、前記層Ｂの耐擦傷性が低下する。前記引張弾性率は１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下が好ましく、１５ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下がより好ましく、２０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。   
【００７２】
前記重合体組成物Ｂの硬化物の引張弾性率は、例えば、前記樹脂組成物Ｂに含まれるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造に用いる化合物の種類や使用量比を調整することにより制御することができる。例えば、分子量５００未満のジオールの使用で引張弾性率を高めることができる。前記引張弾性率の調整において、分子量５００未満のジオールと前記分子量５００未満のジオール以外のポリオールの比率は、５０／５０以上０／１００以下（重量比）の範囲で用いることが好ましい。また、前記分子量５００未満のジオール以外のポリオールとして、ポリエーテルポリオールの使用及びポリエーテル（メタ）アクリレート類のうちの少なくとも１つを併用することで引張弾性率を下げることができる。
【００７３】
また本発明では、前記樹脂組成物Ｂが、電子線を加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙで照射して硬化させた場合に、２３℃における破断伸度が５０％以上５００％以下となることが好ましい。
前記破断伸度が５０％未満であると、複雑な形状への加工が困難となり成形性の点で好ましくない。また、５００％を超えると、耐傷性と耐薬品性の両立の点で好ましくない。前記破断伸度は１００％以上４５０％以下がより好ましく、２００％以上４００％以下がさらに好ましい。
【００７４】
前記樹脂組成物Ｂの硬化物の２３℃破断伸度は、前記樹脂組成物Ｂのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造に用いる化合物の種類や使用量比を調整することにより制御することができる。例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートの使用量で２３℃破断伸度を調整することができる。使用量を減じれば二重結合当量が大きくなり、２３℃破断伸度は高くなる。
【００７５】
なお、前記引張弾性率および前記破断伸度の測定は、前記樹脂組成物Ｂを加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙで電子線を照射して硬化させた膜厚３０μｍ以上３５μｍ以下の硬化物を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨ、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って測定する。   
【００７６】
前記樹脂組成物Ｂとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する重合体、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー、１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体を使用することができる。これらの中から１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
これらの中で、得られる積層体の成形性の点でメタ）アクリロイル基を有する重合体、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーが好ましく、耐擦傷性の点で（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーが好ましい。
【００７８】
前記樹脂組成物Ｂに用いることができる前記（メタ）アクリロイル基を有する重合体としては、側鎖に光重合性官能基を有する重量平均分子量３０００以上１００００００以下の（メタ）アクリル共重合体等を挙げることができる。
【００７９】
前記（メタ）アクリロイル基を有する重合体は、例えば、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、水酸基から選ばれる少なくとも１つの反応基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む単量体混合物を重合して得られた（メタ）アクリル共重合体に、前記反応基と反応する反応基を有する（メタ）アクリレート単量体を付加することで得られる。
【００８０】
前記カルボキシル基と反応する単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する単量体が挙げられる。
【００８１】
前記イソシアネート基と反応する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクタン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００８２】
前記エポキシ基と反応する単量体としては、（メタ）アクリル酸、無水コハク酸等の酸無水物のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート付加物等のカルボキシル基を有する単量体が挙げられる。
【００８３】
前記水酸基と反応する単量体としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する単量体が挙げられる。
【００８４】
これらの中でも、グリシジルメタアクリレートを共重合した（メタ）アクリル重合体に、アクリル酸を付加したもの、及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを共重合した（メタ）アクリル重合体に、アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクタン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレートを付加したものが好ましく、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを共重合した（メタ）アクリル重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、そのカプロラクタン付加物であることが好ましい。
【００８５】
前記（メタ）アクリロイル基を有する重合体を製造するのに用いることができる、その他の（メタ）アクリレート単量体としては、公知の単量体を使用することができる。前記その他の（メタ）アクリレート単量体は、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、得られる層Ｂの耐擦傷性に優れる点から、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８６】
前記（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、及びエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。
この中でも、耐擦傷性と成形性の点から、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが好ましい。
【００８７】
前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート、ポリオールから公知の方法にて製造されるものを用いることができる。
【００８８】
前記ポリイソシアネートとしては、樹脂組成物Ａで用いられるポリイソシアネートと同様の鎖状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、耐擦傷性と、耐候性に優れる点より、脂環式ポリイソシシアネートが好ましい。
【００８９】
前記脂環式ポリイソシシアネートは、環式構造と２個以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。脂環式ポリイソシシアネートの炭素数は５以上１５以下であることが好ましく、炭素数６以上であることがさらに好ましい。また、炭素数１４以下であることがさらに好ましく、炭素数１３以下であることが特に好ましい。さらに、脂環式構造としては、シクロアルキレン基であることが好ましい。脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するジイソシアネート及びトリス（イソシアネートイソホロン）イソシアヌレート等の脂環式構造を有するトリイソシアネートが挙げられる。これらの中でもイソホロンジイソシアネートを含むことが好ましい。
【００９０】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、グリコールのモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート体等が挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基と水酸基との間に炭素数が２以上４以下のアルキレン基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等、鎖状脂肪族構造、環状脂肪族構造、及び芳香族構造を有するエポキシ化合物より選ばれるエポキシ化合物と、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物（本発明においては（メタ）アクリル酸を含むものとする。）を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９１】
これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基と水酸基との間に炭素数が２〜４のアルキレン基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシ（メタ）アクリレートが、得られる層Ｂの機械的強度の点から特に好ましく、特に炭素数２から１２の鎖状脂肪族構造を有するエポキシ化合物と、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが、前記ウレタン（メタ）アクリレートの硬化性を良好なものとすることができる点で好ましい。尚、鎖状脂肪族構造は、直鎖状脂肪族構造であっても、分岐鎖状脂肪族構造であってもよい。
【００９２】
炭素数２以上１２以下の鎖状脂肪族構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートを得るのに用いるエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、１，１１−ウンデカンジオールジグリシジルエーテル、１，１２−ドデカンジオールジグリシジルエーテル等の直鎖状脂肪族構造を有するエポキシ化合物；プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の分岐鎖状脂肪族構造を有するエポキシ化合物等が挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の炭素数が４から６の鎖状脂肪族構造を有するエポキシ化合物が、前記ウレタン（メタ）アクリレートの硬化性の観点から好ましい。
【００９４】
炭素数２以上１２以下の鎖状脂肪族構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートを得るのに用いる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸；カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、カルボキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の無水カルボン酸との反応物等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アクリロイル基を有する化合物が、得られる前記ウレタン（メタ）アクリレートの硬化性の点から好ましく、アクリル酸が特に好ましい。
【００９５】
炭素数２以上１２以下の鎖状脂肪族構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、カヤラッドＲ−１６７（日本化薬社製）、ＮＫオリゴＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２１（新中村化学社製）等が挙げられる。
前記ポリオール化合物は、１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
前記ポリオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等の低分子量ポリオール、高分子量ポリオール等の前記樹脂組成物Ａに含まれるポリウレタン化合物に使用されるポリオールと同様のポリオールが挙げられる。
【００９７】
前記脂肪族ジオールとしては例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール，１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール等の直鎖状脂肪族構造を有するジオール；プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族構造を有するジオール；シクロプロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジオール、アダマンチルジオール等の脂環族構造を有するジオール等が挙げられる。これらの中でも、直鎖状脂肪族構造を有するものが好ましく、特にエチレングリコール、１，４−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１つを用いることが得られる層Ｂが耐薬品性、耐候性、成形性に優れる点で好ましい。
【００９８】
前記芳香族ジオールとしては、例えば、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
分子量５００以下の芳香族構造を有するジオールとしては、例えば、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【０１００】
高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、及びシリコンポリオール等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記高分子ポリオールを用いる場合、ポリカーボネートポリオールが好ましい。このポリカーボネートポリオールは、例えば、前記樹脂組成物Ａに含まれるポリウレタン化合物で使用されるものと同様のポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【０１０１】
さらに本発明では、前記分子量５００未満のジオールがアミド基を有することにより、耐薬品性が良好となる。
【０１０２】
また前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ジアミン、ジイソシアネートとポリオールの反応物であってもよい。ジアミンを用いることにより、得られる層Ｂの耐薬品性が向上する。
【０１０３】
前記ジアミンとしてはこれらの中でも、前記樹脂組成物Ｂの硬化物が耐薬品性、耐候性、成形性に優れる点から、直鎖状脂肪族構造を有するものが好ましく、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミンから選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【０１０４】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましい。また、６００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、２５０００以下であることがさらに好ましい。前記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が前記下限値以上であると、得られる層Ａの３次元加工適性が良好となる傾向にある。前記ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が前記上限値以下であると、得られる層Ａの耐薬品性が良好となる傾向にある。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定（ＧＰＣ測定）により、求めることができる。
【０１０５】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、通常、前記イソシアネート化合物、ポリオール化合物を、イソシアネート基が過剰となるような条件下で反応させてイソシアネート末端を有するウレタン（メタ）アクリレートの前駆体を得て、次いでイソシアネート末端を有するウレタンウレタン（メタ）アクリレートの前駆体と前記水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させる方法により製造することができる。
【０１０６】
前記ウレタン（メタ）アクリレートにおける全イソシアネート基の量と水酸基の量は、通常、理論的に当モルである。但し、前記水酸基含有（メタ）アクリレートが２つ以上の水酸基を有する場合においては、高分子量化に伴う高粘度化によりハンドリング性が低下することを避けるため、過剰量の水酸基含有（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。このため、原料として用いるイソシアネート化合物、ポリオール化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート及びその他の原料化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートにおける全イソシアネート基の量とそれと反応する全官能基の量とが等当量又はイソシアネート基に対する当該全官能基の当量％で５０当量％以上３００当量％以下になる量である。
【０１０７】
前記樹脂組成物Ｂにおけるウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、前記樹脂組成物Ｂ全量に対して、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。この下限値以上であれば、十分な耐擦傷性と成形性を示す。
【０１０８】
前記の１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、例えばビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリレート類が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等の単官能（メタ）アクリレート；及び、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）��ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルジアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；が挙げられる。
【０１０９】
これらの中で、特に、本発明の樹脂組成物Ｂに塗布性を要求される用途では、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリルアミド等の、分子内に環構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく、また、一方、得られる層Ｂの機械的強度が求められる用途では、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルジアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましく、得られる層Ｂの延伸性が求められる用途では、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）等のポリエーテル（メタ）アクリレート類が好ましい。
【０１１０】
前記樹脂組成物Ｂにおいて、前記１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体の含有量は、組成物の粘度調整及び得られる層Ｂの硬度、伸度等の物性調整の点から、樹脂組成物Ｂ全量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【０１１１】
また前記層Ｂを形成する前記樹脂組成物Ｂは、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤を用いることにより、硬化物を形成するために適切な粘度へ調整し、均一な硬化物を得ることができる。
【０１１２】
前記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられる。
【０１１３】
さらに前記層Ｂを形成する前記樹脂組成物Ｂは、光重合開始剤を含有してもよい。前記光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇できる点で、前記重合開始剤としては、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。
【０１１５】
前記層Ｂを形成する前記樹脂組成物Ｂに、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。光カチオン重合開始剤も、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で公知のいずれのものも使用することができる。
【０１１６】
前記層Ｂを形成する前記樹脂組成物Ｂは、レベリング剤、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤や、シリカ、アルミナ、チタニア、スメクタイト等の無機粒子、シリコーン系粒子、メラミン系樹脂粒子、ポリオレフィン系樹脂粒子（例えばポリエチレン系粒子、ポリプロピレン系粒子）、アクリル系樹脂粒子（例えば、ポリメチルメタクリレート系粒子、アクリル−スチレン系共重合体粒子、ポリスチレン系粒子）などの有機粒子、これらのコアシェル型複合樹脂粒子などを含んでいてもよい。
【０１１７】
前記層Ｂは、基材、或いは基材に塗布された前記樹脂組成物Ａの硬化物上に、前記活性エネルギー線硬化性重合体組成物を塗布して硬化させることにより得ることができる。
【０１１８】
前記活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が挙げられる。それらの中でも装置コストや生産性の点から、電子線又は紫外線を使用することが好ましい。光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ等を使用することができる。
【０１１９】
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができる。例えば、電子線照射により硬化する場合には、その照射量は１０ｋＧｙ以上１５０ｋＧｙ以下であることが好ましい。また、紫外線照射により硬化する場合には、５０ｍＪ／ｃｍ２以上１５００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。硬化する際には、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスのいずれの雰囲気下であってもよい。
【０１２０】
＜粘度・塗装方法＞
前記樹脂組成物Ｂの粘度、塗装方法は、前記樹脂組成物Ａと同様に調整すればよい。
【０１２１】
前記樹脂組成物Ｂの塗布量は乾燥後の膜厚が、０．１μｍ以上２０μｍ以下となるように塗工することが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下となるように塗工することがより好ましい。前記膜厚が薄過ぎると十分な表面保護層を得ることができず、厚過ぎると乾燥時の残存溶剤量が多くなり密着力と成形性が低下する。
【０１２２】
＜積層体＞
本発明の積層体は、層Ａと層Ｂを積層することで、優れた耐擦傷性と耐薬品性、なかでも日焼け止め剤に対する耐性に優れる。
【０１２３】
前記層Ａは、基材と層Ｂ、或いは層Ｂと絵柄層、金属蒸着層、接着層を形成する際の中間層として用いることができ、各々の層との密着性を有する。また、前記層Ａは、延伸性に優れるため、フィルム基材用塗料、特に加飾フィルム用のプライマー層として好適に使用することができる。また、前記層Ｂは、耐擦傷性と延伸性に優れるために、フィルム基材用塗料、特に加飾フィルム用の表面保護層として好適に使用することができる。
【０１２４】
本発明の積層体を加飾フィルムに用いる場合には、公知の意匠性を有するフィルムと組み合わせて用いることができる。前記加飾フィルムは、例えば、予め層Ｂを前記塗布方法によって塗布し硬化させた後に、前記樹脂組成物Ａを塗布し硬化させて層Ａを積層し、成形後に基材フィルムを剥離する転写フィルムとして用いてもよい。また、フィルムやシート上に前記樹脂組成物Ａを塗布し硬化させて層Ａとした後に層Ｂを積層してラミネートフィルムとして成形同時加飾に用いてもよい。また、これら積層体は、さらに印刷層等によって意匠層を設けてもよい。
【０１２５】
本発明の積層体は、加飾フィルムに用いる場合、その目的、用途により任意の成形法により任意の形状に成形することができる。具体的には、前記加飾フィルムは、例えば４０℃以上１５０℃以下に加熱後、真空成形法、圧空真空成形法等の既存の真空成形方法、インサート成形法及びインモールド成形法、「真空成形装置」によるＴＯＭ工法等を利用することで、複雑な三次元構造を有する成形体に加飾を施すことができる。また、本発明の積層体は、転写フィルム、基材フィルムの離形面或いはラミネートフィルムとして用いる場合には、金型等にエンボス加工やケガキ加工を施すことで、凹凸を有する成形物を得ることができる。
【０１２６】
＜基材＞
本発明の積層体に用いることができる基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン；その他、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル重合体等の種々のプラスチック、ガラス、金属等が挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらの基材の形状は、フィルム状、シート状等の平坦なものであっても良く、種々の形状に成形されたものであってもよい。
【０１２７】
本発明の積層体に用いることができる基材の厚さは１．０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。基材の厚さが薄過ぎると強度が不足するため、基材上に保護層を形成する際や、基材を剥離する際に取り扱い性が劣ることになる。また、基材の厚さが厚過ぎると射出成形時の金型への追従性が劣ることになる。
【０１２８】
本発明の積層体に用いることができる基材は、その離型性を向上するために、その離型面に、離型材料を塗布して離型層を形成したものを使用してもよい。前記離型材料としては、例えば、エポキシ重合体系離型剤、エポキシメラミン重合体系離型剤、メラミン重合体系離型剤、アミノアルキド重合体系離型剤、シリコーン重合体系離型剤、フッ素重合体系離型剤、セルロース誘導体系離型剤、尿素重合体系離型剤、ポリオレフィン重合体系離型剤、パラフィン系離型剤等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記離型層の形成方法としては通常の印刷法やコート法を用いることができる。
【０１２９】
＜接着層＞
接着層は被転写体への接着性を向上するために設けられる層であり、被転写体の材質に合わせて接着層を選定することが好ましい。前記接着層としては、例えば、アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エポキシ系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ブチラール系重合体、ゼラチン−セルロース系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニル系重合体、ウレタン系重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等の重合体から適切な軟化温度を有する重合体を選択することが好ましい。
【０１３０】
前記接着層の厚さは０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。接着層が前記範囲より薄い場合には接着層の接着性が劣り、前記範囲を超えると転写成形時の箔切れ性が低下する。
【０１３１】
＜その他の層＞
本発明の積層体には、層Ａと接着層との間に絵柄層及び金属蒸着層のうちの少なくとも１つの層を形成してもよい。前記絵柄層はインキにより絵柄、図柄、模様等を施したものであり、前記絵柄層の形成に用いるインキとしては、アゾ系顔料、イソインソリン、キナクリドン、フタロシアニンブルー、アニリンブラック等の有機顔料、コバルトブルー、弁柄、黄鉛、酸化チタン等の無機顔料、各種有機染料を使用することができる。また、金属蒸着層は、アルミニウム、錫、銀、銅、クロム、インジウム等の金属を真空蒸着により形成した層である。
【０１３２】
本発明の積層体により加飾された物品で用いられる、前記加飾フィルムの被着体としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリエチレンテレフタレート系重合体、アクリル系重合体や、ＥＤ鋼板、マグネシウム合金、ステンレス鋼、アルミニウム合金等の金属材料が好適に挙げられる。また、前記重合体と前記金属材料が複合化された被着体であっても構わない。
本発明の積層体により加飾された物品としては、例えば、自動車内装用部材、自動車外装用部材、パソコンや携帯電話等の筐体や表示窓等の各種部品、家具用外装材、内装建材、外装建材、家屋の内装面化粧材等、各種用途に好適に使用することができる。その中でも、優れた耐薬品性を有することから、自動車内装用部材に好適である。
【実施例】
【０１３３】
以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は重量部を意味する。
なお、評価は以下に記載の方法で行った。
【０１３４】
＜製膜方法＞   
各サンプルをポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工して、各条件で硬化させた塗膜を形成した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化物を剥離して膜厚３０μｍ以上３５μｍ以下の硬化物を得た。
【０１３５】
＜引張弾性率＞
前記硬化物を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（島津製作所社製小型卓上試験機「ＥＺ−Ｓ」）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨ、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って得られた応力−ひずみ曲線の０％伸び時と０．５％伸び時の応力とを結んだ直線を延長し、１００％伸び時に換算した応力を引張弾性率とした。 
【０１３６】
＜２３℃破断伸度＞   
前記硬化物を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（島津製作所社製小型卓上試験機「ＥＺ−Ｓ」）を用いて、２３℃、湿度５５％ＲＨ、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って２３℃破断伸度を測定した。
【０１３７】
＜８０℃破断伸度＞
前記硬化物を１０ｍｍ幅に切断し剥離した後、引張荷重測定機（（株）イマダ製「ＭＸ２−５００Ｎ」）を用いて、温度８０℃、引張速度４０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で延伸して破断伸度（目視にてクラックが観察されるまでの伸度）を測定した。
【０１３８】
＜１６０℃破断伸度＞
前記硬化物を１０ｍｍ幅に切断し剥離した後、引張荷重測定機（（株）イマダ製「ＭＸ２−５００Ｎ」）を用いて、温度１６０℃、引張速度４０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で延伸して破断伸度（目視にてクラックが観察されるまでの伸度）を測定した。
【０１３９】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により以下の条件で標準ポリスチレン換算により測定した。
装置：東ソー社製  高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ型
ＵＶ検出器：東ソー社製  ＵＶ−８３２０型
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入口温度：４０℃
オーブン温度：４０℃
ＲＩ温度：４０℃
ＵＶ波長：２５４ｎｍ
サンプル注入量：１０μＬ
カラム：（１）〜（３）の順に３本連結。
（１）東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
（２）東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
（３）東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
ガードカラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ（４．６ｍｍＩＤ×３．５ｃｍＬ）
溶媒：ＴＨＦ（安定剤ＢＨＴ）
サンプル濃度：重合体固形分０．２重量％に調整
【０１４０】
＜耐日焼け止め剤性＞
日焼け止め剤（Ｕｌｔｒａ  Ｓｈｅｅｒ  Ｄｒｙ−Ｔｏｕｃｈ  Ｓｕｎｓｃｒｅｅｎ  ＳＰＦ４５、ニュートロジーナ社製）を、積層体上に５０μｍのアプリケータで塗布し、８０℃に加熱した熱風乾燥機で１時間乾燥した。その後、洗剤を用いて水洗し、積層体の表面の目視評価を行い、以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：変化無し
○：わずかに白化
△：白化するも膨れ無し
×：膨れ有り
【０１４１】
＜耐擦傷性＞
積層体の硬化物面の耐擦傷試験前に測定したヘーズ値をＨ１とした。一方、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下、スチールウール＃００００に２００ｇｆ（面積４ｃｍ２あたり）の錘を載せ、積層体の硬化物面を学振磨耗試験機（東洋精機製）で１５往復擦り、直後に測定したヘーズ値をＨ２とした。Ｈ２とＨ１との差ΔＨ（ΔＨ＝Ｈ２−Ｈ１）を求めて、以下の基準で評価した。なお、上記において、ヘーズ値は、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所（株）社製「ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＨＭ−６５Ｗ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
（評価基準）
◎：１．０未満
○：１．０以上２．０未満
△：２．０以上１０未満
×：１０以上
【０１４２】
＜製造例１：ポリウレタン化合物Ａ−１の合成＞
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ＩＰＤＩを１４６．８部、ＰＬ２０５を３８．８部、Ｕ８１０を０．０２部を入れ、７５℃で３時間反応させた。
その後、さらにエチレングリコールを３８．９部、メチルエチルケトンを１４９．６部を加え４時間反応させた後、メチルエチルケトンを２６９．４部、イソプロピルアルコールを１０４．８部を加えることで、固形分３０％のポリウレタン化合物Ａ−１を得た。
計算上のポリウレタン化合物Ａ−１の固形分１００％中に含まれる水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１分子中に含まれる水酸基数は２であった。
【０１４３】
＜製造例２：ポリウレタン化合物Ａ−２の合成＞
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ＩＰＤＩを１１８．６部、ＰＬ３０５を１６．６部、Ｕ８１０を０．０２部を入れ、７５℃で３時間反応させた。
その後、さらにエチレングリコールを３３．１部、メチルエチルケトンを１１２．２部を加え４時間反応させた後、メチルエチルケトンを３１４．２部、イソプロピルアルコールを７８．６部を加えることで、固形分３０％のポリウレタン化合物Ａ−２を得た。
計算上のポリウレタン化合物Ａ−２の固形分１００％中に含まれる水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１分子中に含まれる水酸基数は３であった。
【０１４４】
＜製造例３：ポリウレタン化合物Ａ−３の合成＞
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ＴＭＤＩを１１４．１部、ＰＬ３０５を１６．６部、Ｕ８１０を０．０２部を入れ、７５℃で３時間反応させた。
その後、さらにエチレングリコールを３７．６部、メチルエチルケトンを１１２．２部を加え４時間反応させることで、固形分５０％のポリウレタン化合物Ａ−３を得た。
計算上のポリウレタン化合物Ａ−３の固形分１００％中に含まれる水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１分子中に含まれる水酸基数は３であった。
【０１４５】
＜製造例４：ポリウレタン化合物Ａ−４の合成＞
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、Ｎ−メチルエタノールアミンを７５．１部、γ−ブチロラクトンを８６．１部を混合し、９０℃で１２時間加熱攪拌することにより、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミドを得た。得られたアミドジオールの水酸基価は６６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、新たな温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ＩＰＤＩを１１４．６部、ＰＬ３０５を２２．２部、Ｕ８１０を０．０２部を入れ、７５℃で３時間反応させた。その後、さらに先の反応で得たアミドジオールを８７．７部、メチルエチルケトンを１４９．６部を加え４時間反応させることで、固形分６０％のポリウレタン化合物Ａ−４を得た。計算上のポリウレタン化合物Ａ−４の固形分１００％中に含まれる水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１分子中に含まれる水酸基数は３であった。
【０１４６】
＜製造例５：（メタ）アクリル重合体Ｂ−１の合成＞
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、イソプロパノールを２７．０部とジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物を１．８部を入れ、７５℃に温度を上げ撹拌し溶解させた。その後メチルエチルケトンを５５．８部、メチルメタクリレートを５４．０部、ヒドロキシエチルメタクリレートを４．２部を添加させた後、７５℃定温とした。２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．６部をメチルエチルケトン２．４部に溶解させた溶液を添加し、２時間反応させた。２，２’−アゾビスイソブチルニトリルとメチルエチルケトンの同様の添加操作を２時間後、３時間後の２回行い、さらに７５℃で６時間反応をさせることで、固形分４０％の（メタ）アクリル重合体Ｂ−１を得た。
計算上の（メタ）アクリル重合体Ｂ−１の固形分１００％中に含まれる水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、４級アンモニウム塩の（メタ）アクリル重合体への配合量は０．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４７】
＜製造例６：（メタ）アクリル重合体Ｐ−１の合成＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、メチルエチルケトンを２７．９部、メチルメタクリレートを１５．９部、ノルマルブチルメタクリレートを１２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２．１部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．０９部を加え、７５℃に昇温して２時間反応し、さらに重合率を上げるため、追加開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．０６部、０．０９部、０．１５部を２時間ごとに追加した。その後、８０℃まで昇温を行い、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１５部を追加した後、２時間反応を継続した。反応液を４０℃に冷却して、メチルエチルケトン４１．６部を追加し（メタ）アクリル重合体Ｐ−１を得た。（メタ）アクリル重合体Ｐ−１のガラス転移温度は６３℃、水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５３５００であった。
【０１４８】
＜製造例７：ウレタンアクリレートＵ−１の合成＞
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを６７．６部、１，４−ＢＤを１３．４部、メチルエチルケトンを１３７部、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）を０．０２部を入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら２時間反応させた。次いでＴ４６９１  １２５部を滴下し反応を５時間行った。ウレタン化反応の終了後６０℃まで冷却した後、さらにビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）を０．０５部、メチルハイドロキノンを０．１２部を加え、Ｒ−１６７  ３１．２部を滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら１０時間行い、赤外吸収スペクトルのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン２０．９ｇを加え、ウレタンアクリレートＵ−１を得た。
【０１４９】
＜製造例８：ウレタンアクリレートＵ−２の合成＞
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを７０．７部、１，４−ＢＤＡを６．５９部、メチルエチルケトンを２８１部、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）を０．０３部を入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら２時間反応させた。次いでＴ４６９１  ２０３部を滴下し反応を５時間行った。ウレタン化反応の終了後６０℃まで冷却した後、さらにビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）を０．０７部、メチルハイドロキノンを０．１６部を加え、Ｒ−１６７  ３９．０部を滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら１０時間行い、赤外吸収スペクトルのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、イソプロパノール３９．２部を加え、ウレタンアクリレートＵ−２を得た。
【０１５０】
＜製造例９：ウレタンアクリレートＵ−３の合成＞
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、Ｎ−メチルエタノールアミンを７５．１部、γ−ブチロラクトンを８６．１部を混合し、９０℃で１２時間加熱攪拌することにより、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミドを得た。得られたアミドジオールの水酸基価は６６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、新たな攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを１２２部、先の反応で得られたアミドジオールを５０．２部、メチルエチルケトンを３７２部、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）を０．０４部を入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら２時間反応させた。次いでＴ４６９１  ２００部を滴下し反応を５時間行った。ウレタン化反応の終了後６０℃まで冷却した後、さらにビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）を０．０９部、メチルハイドロキノンを０．２１部を加え、Ｒ−１６７  ５２．５部を滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら１０時間行い、赤外吸収スペクトルのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、メチルエチルケトンを５２．７部を加え、ウレタンアクリレートＵ−３を得た。
【０１５１】
＜製造例１０：ウレタンアクリレートＵ−４の合成＞
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを１１２部、１，４−ＢＤを２１．７部、メチルエチルケトンを２３２部、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）を０．０２部を入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら２時間反応させた。次いでＰＬ２０５  １２０部を滴下し反応を５時間行った。ウレタン化反応の終了後６０℃まで冷却した後、さらにビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）を０．０６部、メチルハイドロキノンを０．１４部を加え、Ｒ−１６７  ４１．０部を滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら１０時間行い、赤外吸収スペクトルのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン４１．２部を加え、ウレタンアクリレートＵ−４を得た。
【０１５２】
＜製造例１１：ウレタンアクリレートＵ−５の合成＞
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを２００部、１，１２−ＤＤを９０．９部、メチルエチルケトンを３０８部、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）を０．０６部を入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら２時間反応させた。次いでＴ５６５１  ２８０部を滴下し反応を５時間行った。ウレタン化反応の終了後６０℃まで冷却した後、さらにビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）を０．１７部、メチルハイドロキノンを０．３８部を加え、ＡＰ−４００  １８３部を滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら１０時間行い、赤外吸収スペクトルのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン９９．１部を加え、ウレタンアクリレートＵ−５を得た。
【０１５３】
＜製造例１２：ウレタンアクリレートＵ−６の合成＞
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを１１３部、ＢＰＸ−１１を１５０部、メチルエチルケトンを２６２部、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）を０．０３部を入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら５時間反応させた。ウレタン化反応の終了後６０℃まで冷却した後、さらにビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）を０．０６部、メチルハイドロキノンを０．１５部を加え、Ｒ−１６７  ３６．７部を滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら１０時間行い、赤外吸収スペクトルのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン３６．８ｇを加え、ウレタンアクリレートＵ−６を得た。
【０１５４】
製造例１から製造例１２の結果を表１から表３に記載した。
【０１５５】
【表１】
2020011457.tif 000002
【０１５６】
【表２】
2020011457.tif 000003
【０１５７】
【表３】
2020011457.tif 000004
【０１５８】
＜実施例１＞
撹拌子を備えたフラスコ中に、ポリウレタン化合物としてＡ−１を重合体固形分で１００部（固形分３０％溶液として３３３部）、架橋剤としてキシリレンジイソシアネートを２５．２部、ウレタン化触媒としてＵ−８１０を０．０６部、メチルエチルケトンを２６．３部を加え、固形分３０重量％の塗布液となるよう調製した。
前記塗布液を、離形ＰＥＴフィルムに２５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃に加熱した熱風乾燥機で３時間乾燥を行うことで溶剤を揮発させると共に熱硬化させて、さらに２３℃で１日養生して膜厚３０μｍの硬化物を有する積層体を得た。得られた積層体−１について、破断伸度の測定を行った。結果を表４に記載した。
【０１５９】
撹拌子を備えたフラスコ中に、製造例７のウレタンアクリレートＵ−１硬化性重合体組成物を重合体固形分で１００部（固形分６０％溶液として１６７部）、メチルエチルケトンを６６．３部を加え、固形分３０重量％の塗布液となるよう調製した。
前記塗布液を、離形ＰＥＴフィルムに２５０μｍのアプリケーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥させ、電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製、「キュアトロン  ＥＢＣ−２００−ＡＡ３」）を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、さらに２３℃で１日養生して膜厚３０μｍの硬化物を有する積層体−２を得た。得られた積層体−２について、２３℃破断伸度と引張弾性率の測定を行った。これらの結果を表４に記載した。
【０１６０】
撹拌子を備えたフラスコ中に、ポリウレタン化合物としてＡ−１を重合体固形分で１００部（固形分３０重量％溶液として３３３部）、架橋剤としてキシリレンジイソシアネートを２５．２部、ウレタン化触媒としてＵ−８１０を０．０６部、メチルエチルケトンを２１２部を加え、固形分２０重量％の塗布液となるよう調製した。前記塗布液を、厚さ１．５ｍｍの黒色ＡＢＳ板に＃１４のバーコーターで塗布し、８０℃に加熱した熱風乾燥機で３時間乾燥を行うことで溶剤を揮発させると共に、熱硬化を行った。
次に、この塗布済黒色ＡＢＳ板上に、メチルエチルケトンにて固形分２０重量％に調整した製造例７のウレタンアクリレートＵ−１硬化性重合体組成物をバーコーター＃３８で塗工して塗膜を形成した後、６０℃で１分間乾燥させ、電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製、「キュアトロン  ＥＢＣ−２００−ＡＡ３」）を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、さらに２３℃で１日養生して硬化物を形成して積層体−３を得た。得られた積層体−３について、耐日焼け止め剤性の評価を行った。結果を表４に記載した。
【０１６１】
撹拌子を備えたフラスコ中に、ポリウレタン化合物としてＡ−１を重合体固形分で１００部（固形分３０重量％溶液として３３３部）、架橋剤としてキシリレンジイソシアネートを２５．２部、ウレタン化触媒としてＵ−８１０を０．０６部、メチルエチルケトンを２１２部加え、固形分２０％の塗布液となるよう調製した。前記塗布液を、厚さ１８８μｍの易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルムの処理面上に＃１４のバーコーターで塗布し、８０℃に加熱した熱風乾燥機で３時間乾燥を行うことで溶剤を揮発させると共に、熱硬化を行った。
次に、前述の塗布済ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、メチルエチルケトンにて固形分２０重量％に調整した製造例７のウレタンアクリレートＵ−１硬化性重合体組成物をバーコーター＃３８で塗工して塗膜を形成した後、６０℃で１分間乾燥させ、電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製、「キュアトロン  ＥＢＣ−２００−ＡＡ３」）を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、さらに２３℃で１日養生して硬化物を形成して積層体−４を得た。得られた積層体−４について耐擦傷性の評価を行った。結果を表４に記載した。
【０１６２】
＜実施例２から実施例９及び比較例１から比較例４＞
硬化性重合体組成物の組成を表４に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様に硬化性重合体組成物を調製し、前記硬化性重合体組成物を用いて硬化物が積層された積層体を作製した。得られた積層体について実施例１と同様に破断伸度と引張弾性率の測定を行い、耐日焼け止め剤性と耐擦傷性の評価を行った。実施例１から実施例９及び比較例１から比較例４の評価結果を表４に記載した。
【０１６３】
＜原料・溶媒＞
実施例及び比較例において用いた原料及び溶媒とその略称は以下の通りである。
・ＥＧ：エチレングリコール
・１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
・１，１２−ＤＤ：１，１２−ドデカンジオール
・１，４−ＢＤＡ：１，４−ブタンジアミン
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（エボニック  デグサ  ジャパン社製  「ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）  ＩＰＤＩ」）
・ＴＭＤＩ：トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（エボニック  デグサ  ジャパン社製  「ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）  ＴＭＤＩ」
・ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート（三井化学社製  「タケネート（登録商標）５００」）
・ＴＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（旭化成社製  「デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００」）
・ＰＬ２０５：ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学社製  「プラクセル（登録商標）２０５」）
数平均分子量： ５２８．６
水酸基価：２１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ＰＬ３０５：ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学社製  「プラクセル（登録商標）３０５」）
数平均分子量： ５５３．７
水酸基価：３０４ｍｇＫＯＨ／ｇ
・Ｔ４６９１：ポリカーボネートポリオール（旭化成社製  「デュラノール（登録商標）Ｔ４６９１」）
１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（重量比）
数平均分子量：１，０００
水酸基価：１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ
・Ｔ５６５１：ポリカーボネートポリオール（旭化成社製  「デュラノール（登録商標）Ｔ５６５１」）
１，５−ヘキサンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５／５（重量比）
数平均分子量：１，０００
水酸基価：１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ＢＰＸ−１１：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（アデカ社製  「アデカポリオール（登録商標）ＢＰＸ−１１」）
数平均分子量：３００
水酸基価：３５４ｍｇＫＯＨ／ｇ
・Ｒ−１６７：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート（日本化薬社製  「カヤラッド（登録商標）Ｒ−１６７」）
・ＡＰ−４００：ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油社製  「ブレンマー（登録商標）ＡＰ−４００」）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ｎＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
・２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＤＱ１００：ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物（共栄社化学社製「ライトエステル（登録商標）ＤＱ１００」）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・Ａ−１：製造例１で得た水酸基含有組成物のポリウレタン化合物
・Ａ−２：製造例２で得た水酸基含有組成物のポリウレタン化合物
・Ａ−３：製造例３で得た水酸基含有組成物のポリウレタン化合物
・Ａ−４：製造例４で得た水酸基含有組成物のポリウレタン化合物
・Ｂ−１：製造例５で得た水酸基含有組成物の（メタ）アクリル重合体
・Ｐ−１：製造例６で得た水酸基含有組成物の（メタ）アクリル重合体
・Ｐ−２：ポリアクリル重合体（三菱ケミカル社製「ダイヤナール（登録商標）ＢＲ８０」）
分子量９５０００
Ｔｇ１０５℃
水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・Ｕ−１：製造例７で得たポリウレタンアクリレート
・Ｕ−２：製造例８で得たポリウレタンアクリレート
・Ｕ−３：製造例９で得たポリウレタンアクリレート
・Ｕ−４：製造例１０で得たポリウレタンアクリレート
・Ｕ−５：製造例１１で得たポリウレタンアクリレート
・Ｕ−６：製造例１２で得たポリウレタンアクリレート
・ＰＥＤＡ：ポリエステルジアクリレート（東亜合成社製「アロニックス（登録商標）Ｍ８０３０」）
【０１６４】
【表４】
2020011457.tif 000005
【０１６５】
表４に示す通り、比較例１は、キシリレンジイソシアネートで硬化させた場合の８０℃における破断伸度が１００％よりも大きい樹脂組成物Ａを使用したため、耐日焼け止め剤性が悪かった。比較例２は、樹脂組成物Ａが架橋剤を含まないため、耐日焼け止め剤性が悪かった。比較例３は、樹脂組成物Ｂの硬化物の引張弾性率が１０ＭＰａよりも小さいため、耐擦傷性が悪かった。比較例４は、樹脂組成物Ｂの硬化物の引張弾性率が１０００ＭＰａよりも大きいため、耐擦傷性が悪かった。