(57)【要約】【課題】結晶型にかかわらず多孔質チタニア粒子を製造可能な方法を提供する。【解決手段】本発明の多孔質チタニア粒子の製法は、（ａ１）所定の液体に溶解する可溶性粒子と、チタン（ＩＶ）アルコキシドと、キレート剤と、ポロゲンと、無機塩とを含み、前記可溶性粒子が分散した分散液を攪拌下にゲル化する工程と、（ａ２）得られたゲルから前記キレート剤を除去する工程と、（ａ３）前記キレート剤を除去した後のゲルを所定の焼成温度で焼成したあと前記所定の液体に浸漬し、前記可溶性粒子を前記所定の液体に溶解させることにより、多孔質チタニア粒子を得る工程と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）所定の液体に溶解する可溶性粒子と、チタン（ＩＶ）アルコキシドと、キレート剤と、ポロゲンと、無機塩とを含み、前記可溶性粒子が分散した分散液を攪拌下にゲル化する工程と、
（ａ２）得られたゲルから前記キレート剤を除去する工程と、
（ａ３）前記キレート剤を除去した後のゲルを所定の焼成温度で焼成したあと前記所定の液体に浸漬し、前記可溶性粒子を前記所定の液体に溶解させることにより、多孔質チタニア粒子を得る工程と、
を含む多孔質チタニア粒子の製法。
【請求項２】
前記所定の液体は、アルカリ溶液であり、
前記可溶性粒子は、シリカ粒子又はケイ酸塩粒子である、
請求項１に記載の多孔質チタニア粒子の製法。
【請求項３】
前記所定の焼成温度は、４００℃以上１２００℃以下である、
請求項１又は２に記載の多孔質チタニア粒子の製法。
【請求項４】
前記多孔質チタニア粒子は、平均粒径が０．０５μｍ以上３０μｍ以下で、窒素吸着法で測定した細孔分布におけるピークが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にある、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質チタニア粒子の製法。
【請求項５】
比表面積が１ｍ2／ｇ以上である、
請求項４に記載の多孔質チタニア粒子の製法。
【請求項６】
細孔容積が０．０１ｃｍ3／ｇ以上である、
請求項４又は５に記載の多孔質チタニア粒子の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質チタニア粒子の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、チタニアは、塗料、顔料、化粧品、触媒及び触媒担体などに広く使用されている。また、多孔質チタニア粒子についてもいくつか報告されている。例えば、特許文献１には、平均粒子径が０．１〜５μｍ、細孔直径のピークが５〜５０ｎｍ、細孔容積が０．０５〜０．３ｃｍ3／ｇの化粧料用チタニア顔料が開示されている。特許文献１には、チタン顔料の製法として、硫酸チタニルを１７０℃以上の温度下、かつ、その温度の飽和蒸気圧以上の圧力下で加水分解して球状含水二酸化チタンを生成させ、その二酸化チタンを６００〜８００℃の温度で焼成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２８５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の製法では、チタニア顔料の焼成温度が６００℃より高い場合、ルチル型チタニアが一部生成して形状が変わるため望ましくないと説明されている。そのため、結晶型にかかわらず多孔質チタニア粒子を製造することができる汎用性の高い製法は、これまでのところ知られていない。
【０００５】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、結晶型にかかわらず多孔質チタニア粒子を製造可能な方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の多孔質チタニア粒子の製法は、
（ａ１）所定の液体に溶解する可溶性粒子と、チタン（ＩＶ）アルコキシドと、キレート剤と、ポロゲンと、無機塩とを含み、前記可溶性粒子が分散した分散液を攪拌下にゲル化する工程と、
（ａ２）得られたゲルから前記キレート剤を除去する工程と、
（ａ３）前記キレート剤を除去した後のゲルを所定の焼成温度で焼成したあと前記所定の液体に浸漬し、前記可溶性粒子を前記所定の液体に溶解させることにより、多孔質チタニア粒子を得る工程と、
を含むものである。
【０００７】
この製法によれば、結晶型にかかわらず多孔質チタニア粒子を製造することができる。そのメカニズムは定かではないが、以下のように推察される。すなわち、撹拌しながらゲル化を行うため、ゾル−ゲル法での相分離型スピノーダル分解によってチタニアの網目構造が形成されその網目が更に大きくなって個々の粒子に分離すると考えられる。また、可溶性粒子によって粒子の表面に細孔が形成されるため、可溶性粒子は焼成時にチタニア粒子同士の焼結を防ぐ役割を果たすと考えられ、焼結後であってもチタニア粒子は粒子形状を維持すると考えられる。この製法では、焼成温度を低くすると主成分がアナターゼ型の多孔質チタニア粒子が得られ、焼成温度を高くすると主成分がルチル型の多孔質チタニア粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実験例８の多孔質チタニア粒子のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態の多孔質チタニア粒子の製法は、（ａ１）所定の液体に溶解する可溶性粒子と、チタン（ＩＶ）アルコキシドと、キレート剤と、ポロゲンと、無機塩とを含み、可溶性粒子が分散した分散液を攪拌下にゲル化する工程と、（ａ２）得られたゲルからキレート剤を除去する工程と、（ａ３）キレート剤を除去した後のゲルを所定の焼成温度で焼成したあと所定の液体に浸漬し、可溶性粒子を所定の液体に溶解させることにより、多孔質チタニア粒子を得る工程と、を含む。
【００１０】
・工程ａ１：ゲル化工程
可溶性粒子としては、所定の液体に溶解する粒子を用いる。所定の液体としては、例えばアルカリ溶液などが挙げられる。その場合、可溶性粒子としては、アルカリ溶液に溶解する粒子を用いる。そのような粒子としては、例えばシリカ粒子やケイ酸塩粒子（ケイ酸ガラス粒子等）などが挙げられる。シリカ粒子は、チタニア粒子内の細孔を形成するために用いられるものであり、粒径としては、７〜５００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍがより好ましく、３０〜２００ｎｍが更に好ましい。シリカ粒子には親水性のものと疎水性のものとがあり、どちらを採用してもよいが、親水性のものが好ましい。シリカ粒子としては、例えば日本触媒製のシーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｓ１０、ＫＥ−Ｐ１０、日本アエロジル製の商品名ＮＡＸ−５０などが挙げられる。可溶性粒子の使用量は、チタン（ＩＶ）アルコキシドに対して重量比で２〜５０％であることが好ましく、５〜４０％であることがより好ましい。
【００１１】
チタン（ＩＶ）アルコキシドとしては、例えばチタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド、チタン（ＩＶ）ｓｅｃ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。このうち、チタン（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドが好ましい。
【００１２】
キレート剤としては、チタンイオンに配位可能で且つ加水分解したあと脱炭酸するものが好ましく、例えばβ−ケトエステルなどが挙げられる。β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エチルなどのアセト酢酸アルキルなどが挙げられる。キレート剤の使用量は、チタン（ＩＶ）アルコキシドに対してモル比で０．１〜２．０であることが好ましく、０．５〜１．５であることがより好ましい。
【００１３】
ポロゲンとは、一次細孔を形成するための添加物質であり、ゾル−ゲル反応における相分離を誘起させることから相分離剤とも呼ばれる。一般的にスピノーダル分解を生じさせるポロゲンとしては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類などを挙げることができる。本実施形態の多孔質ルチル型チタニア粒子の形成に対しては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングルコールが好ましく、分子量としては４００以上５０００００以下が好ましく、１０００以上１０００００以下がより好ましい。ポリアルキレングルコールは分子量の多寡によってポリアルキレンオキシドと称されることもあるが、本明細書ではこれらを総称としてポリアルキレングリコールと呼ぶこととする。ポロゲンの分子量と添加量を調整することにより、粒子径を制御することができる。ポロゲンは一種類だけでなく複数種類を併用してもよい。ポロゲンの使用量は、チタン（ＩＶ）アルコキシドに対して重量比で１〜３００％であることが好ましく、５〜２００％であることがより好ましく、１０〜１４０％であることが更に好ましい。
【００１４】
無機塩としては、強酸の共役塩基を含む塩が好ましい。強酸の共役塩基としては、例えば硝酸イオン、ハロゲンイオンなどが挙げられる。こうした無機塩としては、例えば硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムなどが挙げられる。なお、強酸の共役塩基は、チタン原子が求核反応に曝されるのを防止するブロック剤として機能する。無機塩の使用量は、チタン（ＩＶ）アルコキシドに対してモル比で  ０．００５〜０．５であることが好ましく、０．０１〜０．３であることがより好ましい。
【００１５】
ゲル化は、例えばキレート剤とポロゲンとチタン（ＩＶ）アルコキシドとを溶媒に溶解した混合溶液に可溶性粒子を分散させた分散液に、無機塩の水溶液を滴下混合し、攪拌下にゲル化させる。その後、適宜な時間放置することによりゲル化を完了させる。攪拌するのは反応系を均質にするためである。溶媒としては、特に限定するものではないが、例えばアルコール系溶媒、エステル系溶媒、グリコール系溶媒などが挙げられる。可溶性粒子を分散させた分散液に無機塩の水溶液を滴下すると、可溶性粒子が分散したチタニアゾルが得られる。滴下するときの分散液の温度やチタニアゾルを放置するときのチタニアゾルの温度は、適宜設定すればよく、例えば室温でもよいし、３０〜８０℃に加温してもよい。チタニアゾルがゲル化すると、相分離が生じて固液が分離して三次元網目構造を形成するチタニア骨格（固相）と網目部分（液相）になり、更に網目が大きくなって個々のチタニア粒子に分離すると考えられる。このとき、チタニア粒子の表面には、可溶性粒子が付着した状態になっている。すなわち、１つの可溶性粒子をみたとき、一部がチタニア粒子の表面に埋まり、残りがチタニア粒子の表面に露出した状態になっている。可溶性粒子に使用するシリカなどは微細なため凝集しやすいので、単一粒子ではなく凝集体の一部がチタニア粒子の表面に埋まった状態になることがある。攪拌方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、撹拌子（マグネティックスターラーバーなど）を用いる方式のほか、撹拌羽根を用いる方式や振動を用いる方式などが挙げられる。
【００１６】
・工程ａ２：キレート剤除去工程
得られたゲルからキレート剤を除去する。キレート剤としてβ−ケトエステルを用いた場合には、アルコール−水混合液を用いてキレート剤を除去する。この工程では、β−ケトエステルが加水分解したあと脱炭酸が起こるためガスが発生する。そのため、この工程は、容器を密閉せず開放した状態で行うことが好ましい。なお、得られたゲルを直ちに水に浸漬すると、キレート剤の分解による炭酸ガスが急激に発生してクラックが生じるため好ましくない。キレート剤を除去することにより、得られたゲルのチタニアはアモルファスから結晶（例えばアナターゼ型結晶）に変化すると考えられる。
【００１７】
・工程ａ３：焼成工程及び可溶性粒子除去工程
キレート剤を除去した後のゲルを所定の焼成温度で焼成したあと所定の液体に浸漬し、可溶性粒子を所定の液体に溶解させることにより、多孔質チタニア粒子を得る。焼成温度は４００℃以上１２００℃以下の範囲で設定するのが好ましい。この温度範囲であれば、ゲル内に残存していた有機化合物（例えばキレート剤）はほとんど焼失する。焼成時、可溶性粒子はチタニア粒子同士の焼結を防ぐ役割を果たすと推定される。焼成温度が４００℃以上６００℃以下ではアナターゼ型を主成分とする多孔質チタニア粒子が得られ、６００℃より高くなるとルチル型の多孔質チタニア粒子が増えてきて、９００℃以上１２００℃以下ではルチル型を主成分とする多孔質チタニア粒子が得られる。焼成時、可溶性粒子が粒径拡大を阻害するため、アナターゼ型であってもルチル型であってもチタニア粒子に細孔が残存するものと推定される。焼成後、可溶性粒子を所定の液体に溶解させて除去することにより、チタニア粒子の表面に付着していた可溶性粒子が溶解してチタニア粒子の表面にピットが形成される。このピットが最終的に多孔質チタニア粒子の細孔になる。そのため、可溶性粒子の粒径を調整することにより細孔の孔径を制御することができる。また、可溶性粒子の添加量を調整することにより細孔のトータルの体積を制御することができる。
【００１８】
本実施形態の多孔質チタニア粒子の製法によれば、結晶型にかかわらず、平均粒径が０．０５μｍ以上３０μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下）で、窒素吸着法で測定した細孔分布におけるピークが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にある多孔質チタニア粒子を得ることができる。この製法によれば、比表面積が１ｍ2／ｇ以上（好ましくは１０ｍ2／ｇ以上）の多孔質チタニア粒子や細孔容積が０．０１ｃｍ3／ｇ以上（好ましくは０．０５ｃｍ3／ｇ以上）の多孔質チタニア粒子を得ることができる。特に、こうした多孔質ルチル型チタニア粒子は、これまでに知られていない。ルチル型は、アナターゼ型に比べて光触媒機能が低いため、生体への影響が少ない。そのため、この多孔質ルチル型チタニア粒子は、例えば有効成分を孔に担持して皮膚に適用する化粧品等への利用が期待される。
【００１９】
多孔質チタニア粒子は、光触媒やクロマトグラフィなどの分野に利用可能である。具体的には、チタニア粒子の表面の−ＯＨ基と生体物質Ａの表面の官能基（例えば−ＮＨ2基や−ＣＯＯＨ基）の両方に反応する官能基を併せ持つ表面改質剤でチタニア粒子を処理することにより、チタニア粒子と生体物質Ａとを結合させる。例としては、チタニア粒子の−ＯＨ基にアミノプロピルトリエトキシシランを修飾することでＰｒｏｔｅｉｎ  Ａを固定して抗体分離精製用クロマトグラフィ担体として利用できる。こうすることで、バイオ医薬品プロセスにおける精製工程で利用することが期待される。例えば、まず、動物細胞とウイルスと水と栄養分とを培養容器に入れてウイルスを培養することによりタンパク質（医薬）を生成させる。次に、遠心分離やＭＦ膜分離（ＭＦはMicrofiltrationの略）を用いて培養液から細胞を除去し、細胞除去後の培養液をチタニア多孔体１０を担体とするカラムに通して不純物を除去する。その後、ウイルスを除去することにより目的とするタンパク質を取り出す。こうすれば、バイオ医薬品を高純度で得ることができる。他の分野として、光触媒デバイス、色素増感型太陽電池、燃料電池用材料、リチウムイオン電池用材料、遮熱用顔料、白色顔料、ＵＶカット顔料、エタノール改質触媒用担体、吸音材、水素キャリア吸蔵材料、多孔質エレクトロクロミック電極、フレキシブル有機ＥＬ照明用光散乱体、酸化チタン被覆医療機器、培養担体、抗菌マスク、水や空気の浄化フィルター等の用途でも使用することができる。
【００２０】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２１】
［実験例１−４］
以下のようにして多孔質ルチル型チタニア粒子を作製した。
・ゲル化工程
７号サンプル管にチタン（ＩＶ）プロポキシド（アルドリッチ製）５．０４ｇ、アセト酢酸エチル（東京化成製）２．５８ｇ、１−プロパノール（東京化成製）２．０１ｇを秤量後、撹拌して均一な混合溶液とした。その混合溶液に可溶性粒子として親水性シリカ粒子（日本触媒製、シーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｐ１０、粒径約１００ｎｍ）を０．７５６ｇ（１５ｗｔ％／チタン（ＩＶ）プロポキシド）を加えてスターラーで均一になるまで撹拌した。次に、その混合溶液に平均分子量２０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００，アルドリッチ製）３．０ｇを入れて６０℃下で溶解させた後、液温を４０℃まで下げた。次に、スターラーで十分に撹拌しながら１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液１ｍＬを少しずつ３分間かけて滴下した。途中でチタニア粒子が析出したが、そのまま滴下と攪拌を続けた。ゲル化で析出した粒子を含む重合液の入ったスクリュー管瓶からスターラーの撹拌子を取り出した後、ふたをして４０℃の恒温槽中に２４時間静置して、ゲル化反応を完遂させた。
【００２２】
・キレート剤除去工程及び重合工程
ゲル化を終了した容器に、エチルアルコール：水（質量比）が１：１の溶液を容器一杯に入れ、常温で６時間静置した後にその溶液を廃棄した。続いて、水を容器一杯に入れ、常温で１８時間浸漬した。この工程では、キレート剤であるアセト酢酸エチルが加水分解されてアセト酢酸になり、そのアセト酢酸が速やかに脱炭酸してアセトンと炭酸ガスが生成した。続いて、キレート剤を除去した後のゲルから水を留去した後、８０℃で１６時間加熱することによりゲルを乾燥させた。
【００２３】
・焼成工程及びシリカ粒子除去工程
十分に乾燥したゲルを３ｇずつ４つ分取し、それぞれ異なる焼成温度（５００℃、８００℃、１０００℃、１１００℃）まで毎分１℃の昇温速度で昇温した後、その温度で２時間保持して焼成した。各焼成生成物を１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液６０ｍＬに入れ、室温で２４時間静置後に水溶液を廃棄し、その後イオン交換水で数回洗浄し、更に１００℃で真空乾燥を２４時間行った。これにより、４つのチタニア粒子を得た。４つのチタニア粒子のうち、５００℃で焼成したものを実験例１、８００℃で焼成したものを実験例２、１０００℃で焼成したものを実験例３、１１００℃で焼成したものを実験例４とした。実験例１〜４のチタニア粒子の平均粒径（ＳＥＭ法）、比表面積（ＢＥＴ法）、細孔容積（ＢＥＴ法）、空隙率、細孔分布におけるピーク（ＢＥＴ法）及びチタニアの結晶型の割合を表１に示す。細孔容積（ｃｍ3／ｇ）は、２．５ｎｍから２００ｎｍまでの範囲でＢＥＴ法比表面積測定により求めた。空隙率（％）は、細孔容積（ｃｍ3／ｇ）を二酸化チタンの比重を４として換算して得られた値である。また、チタニア粒子の結晶型の割合は、ＸＲＤ（ＲＩＲ法）により求めた。
【００２４】
表１から、実験例１−４のチタニア粒子はいずれも多孔質であることがわかった。また、５００℃で焼成したチタニア粒子の結晶型は１００％アナターゼ型であったが、焼成温度が高くなるとルチル型が現れ、１０００℃や１１００℃で焼成した多孔質チタニア粒子の結晶型は１００％ルチル型であった。
【００２５】
［実験例５−１１］
実験例５，６では、ＰＥＧ２０００の使用量をそれぞれ２．０ｇ、７．０ｇとした以外は、実験例２と同様にしてチタニア粒子を製造した。実験例７，８では、ＰＥＧ２０００を３．０ｇ使用する代わりに、平均分子量１００００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１００００）をそれぞれ０．５ｇ、１．０ｇ使用した以外は、実験例２と同様にしてチタニア粒子を製造した。実験例９，１０では、親水性シリカ粒子の使用量をそれぞれ１．２６ｇ、１．７６ｇとした以外は、実験例２と同様にしてチタニア粒子を製造した。実験例１１では、親水性シリカ粒子の使用量を１．２６ｇ、焼成温度を１０００℃とした以外は、実験例２と同様にしてチタニア粒子を製造した。得られたチタニア粒子の特性を表１にまとめた。表１から、実験例５−１１のチタニア粒子はいずれも多孔質であることがわかった。代表例として実験例８の多孔質チタニア粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。
【００２６】
［実験例１２］
親水性シリカ粒子を使用しなかった以外は、実験例２と同様にしてチタニア粒子を製造した。このチタニア粒子の特性を表１にまとめた。実験例１２のチタニア粒子は、比表面積及び細孔容積が実質ゼロのため、多孔質とはいえないと判断した。また、シリカ粒子を用いない場合には、シリカ粒子を用いた場合に比べてルチル化が早く進み、８００℃でもルチル型１００％になった。換言すれば、実験例１〜１１のように焼成時にシリカ粒子が存在していると、シリカ粒子がルチル化を阻害するともいえる。
【００２７】
【表１】
2020117413.tif 000002
【００２８】
上述した実験例１〜１２のうち、実験例１〜１１が本発明の実施例に相当し、実験例１２が比較例に相当する。なお、上述した実施例は本発明を何ら限定するものでないことは言うまでもない。
【図１】
2020117413.tif 000003