(57)【要約】【課題】ハニカム構造体と、電極層を有する電気加熱型触媒用担体において、ハニカム構造体の熱膨張率と電極層の熱膨張率の差による熱応力に起因するハニカム構造体のクラック発生を効果的に抑制できる電気加熱型触媒用担体、及び当該電気加熱型触媒用担体を用いた排ガス浄化装置を提供すること。【解決手段】一方の底面から他方の底面まで流体の流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁を有するハニカム構造体と、ハニカム構造体の側面に形成され、前記ハニカム構造体の中心を挟んで対向するように配設される一対の電極層と、を備え、前記一対の電極層が、前記ハニカム構造体と電気的に接合され、前記電極層のハニカム構造体側において、前記ハニカム構造体の熱膨張率より低い熱膨張率を有する部分が存在する電気加熱型触媒用担体。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の底面から他方の底面まで流体の流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁を有するハニカム構造体と、
ハニカム構造体の側面に形成され、前記ハニカム構造体の中心を挟んで対向するように配設される一対の電極層と、
を備え、
前記一対の電極層が、前記ハニカム構造体と電気的に接合され、
前記電極層のハニカム構造体側において、前記ハニカム構造体の熱膨張率より低い熱膨張率を有する部分が存在する電気加熱型触媒用担体。
【請求項２】
前記ハニカム構造体の熱膨張率より低い熱膨張率を有する部分の熱膨張率と、前記ハニカム構造体の熱膨張率との差が１．０［ｐｐｍ］／Ｋ以上である請求項１に記載の電気加熱型触媒用担体。
【請求項３】
前記ハニカム構造体の熱膨張率より低い熱膨張率を有する部分の熱膨張率は、前記電極層の熱膨張率よりも低い請求項１又は２に記載の電気加熱型触媒用担体。
【請求項４】
前記ハニカム構造体の熱膨張率より低い熱膨張率を有する部分は、前記ハニカム構造体の熱膨張率より低い熱膨張率を有する中間層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気加熱型触媒用担体。
【請求項５】
前記中間層の厚みは３〜４００μｍである請求項４に記載の電気加熱型触媒用担体。
【請求項６】
前記中間層の面積は前記電極層より大きく、前記ハニカム構造体の側面の投影面において前記電極層の投影面がすべて前記中間層の投影面内に含まれる請求項４又は５に記載の電気加熱型触媒用担体。
【請求項７】
前記ハニカム構造体は、珪素−炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とする請求項１〜６のいずれかに記載の電気加熱型触媒用担体。
【請求項８】
前記ハニカム構造体の熱膨張率より低い熱膨張率を有する部分は、酸化物セラミック、又は金属若しくは金属化合物と酸化物セラミックとの混合物である請求項１〜７のいずれかに記載の電気加熱型触媒用担体。
【請求項９】
前記電極層は金属若しくは金属化合物と酸化物セラミックとの混合物である請求項１〜８のいずれかに記載の電気加熱型触媒用担体。
【請求項１０】
エンジンからの排ガスを流すための排ガス流路の途中に設置された請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気加熱型触媒用担体と、
前記電気加熱型触媒用担体を収容する筒状金属部材と、
を有する排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気加熱型触媒用担体及び排ガス浄化装置に関する。とりわけ、ハニカム構造体と、電極層を有する電気加熱型触媒用担体において、ハニカム構造体の熱膨張率と電極層の熱膨張率の差による熱応力に起因するハニカム構造体のクラック発生を効果的に抑制できる電気加熱型触媒用担体、及び当該電気加熱型触媒用担体を用いた排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コージェライトや炭化珪素を材料とするハニカム構造体に触媒を担持したものが、自動車エンジンから排出された排ガス中の有害物質の処理に用いられている。このようなハニカム構造体は、排ガスの流路となり一方の底面から他方の底面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を有する柱状のハニカム構造体を一般に有する。
【０００３】
ハニカム構造体に担持した触媒によって排ガスを処理する場合、触媒を所定の温度まで昇温する必要があるが、エンジン始動時には、触媒温度が低いため、排ガスが十分に浄化されないという問題が従来生じていた。そこで、導電性セラミックからなるハニカム構造体に電極を配設し、通電によりハニカム構造体自体を発熱させることで、ハニカム構造体に担持された触媒をエンジン始動前又はエンジン始動時に活性温度まで昇温する電気加熱触媒（ＥＨＣ）と呼ばれるシステムが開発されてきた。
【０００４】
特許文献１においては、触媒担体であると共に電圧を印加することによりヒーターとしても機能し、電圧を印加したときの温度分布の偏りを抑制することができるハニカム構造体が提案されている。具体的には、柱状のハニカム構造体の側面に一対の電極部（以下、「電極層」ともいう。）をハニカム構造体のセルの延びる方向に延びる帯状に配設し、セルの延びる方向に直交する断面において、一対の電極部における一方の電極部を、一対の電極部における他方の電極部に対して、ハニカム構造体の中心を挟んで反対側に配設することで電圧を印加したときの温度分布の偏りを抑制することが提案されている。
【０００５】
ハニカム構造体に対して電極層を配設する際に、接合部分の接合強度が良好であり、接合部分の電気抵抗の変化率が低く、接合部分の接触熱抵抗が低いことが必要である。特許文献２は、その方策として、「流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁及び最外周に位置する外周壁を有し、金属Ｓｉを含むハニカム状のセラミック体と、前記セラミック体の外周面に接合された接合部とを備え、前記接合部が、前記セラミック体の前記外周面側に位置する金属シリサイドを主成分とする拡散層と、前記拡散層上に形成された金属層とを備え、前記金属層が、金属成分を主成分として含み且つ熱膨張係数が５．０×１０-6／℃以下の化合物が分散されたものであるハニカム構造体」を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１４６９５５号
【特許文献２】特開２０１４−５１４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に係る発明では、ハニカム構造体の外周面側に金属シリサイドを主成分とする拡散層と、前記拡散層上に形成された電極層（金属層）が配設される。しかし、電極層がハニカム構造体に比べて熱膨張率が高いのが通常であるので、特許文献２に係る発明では、熱膨張率の関係はハニカム構造体＜拡散層＜電極層となり、電気加熱型触媒用担体の昇温に伴う各部材の熱膨張差による熱応力が発生し、ハニカム構造体にクラックが発生するという問題があった。
【０００８】
各部材の熱膨張差による熱応力を抑制するには、電極層の熱膨張率を低くして熱膨張差を低減することが考えられるが、電極層の材料は電気加熱型触媒用担体の発熱性能に影響するため、熱膨張率の調整が困難である。そのため、熱応力を緩和する他の方策が必要となる。
【０００９】
本発明は以上の問題を勘案してされたものであり、ハニカム構造体と、電極層を有する電気加熱型触媒用担体において、ハニカム構造体の熱膨張率と電極層の熱膨張率の差による熱応力に起因するハニカム構造体のクラック発生を効果的に抑制できる電気加熱型触媒用担体、及び当該電気加熱型触媒用担体を用いた排ガス浄化装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、電極層のハニカム構造体側に特定の熱膨張率を有する部分が存在することにより、上記課題を解決できることを見出した。そこで、本発明は以下のように特定される。
（１）一方の底面から他方の底面まで流体の流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁を有するハニカム構造体と、
ハニカム構造体の側面に形成され、前記ハニカム構造体の中心を挟んで対向するように配設される一対の電極層と、
を備え、
前記一対の電極層が、前記ハニカム構造体と電気的に接合され、
前記電極層のハニカム構造体側において、前記ハニカム構造体の熱膨張率より低い熱膨張率を有する部分が存在する電気加熱型触媒用担体。
（２）前記ハニカム構造体の熱膨張率より低い熱膨張率を有する部分の熱膨張率と、前記ハニカム構造体の熱膨張率との差が１．０［ｐｐｍ］／Ｋ以上である（１）に記載の電気加熱型触媒用担体。
（３）前記ハニカム構造体の熱膨張率より低い熱膨張率を有する部分の熱膨張率は、前記電極層の熱膨張率よりも低い（１）又は（２）に記載の電気加熱型触媒用担体。
（４）前記ハニカム構造体の熱膨張率より低い熱膨張率を有する部分は、前記ハニカム構造体の熱膨張率より低い熱膨張率を有する中間層である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電気加熱型触媒用担体。
（５）前記中間層の厚みは３〜４００μｍである（４）に記載の電気加熱型触媒用担体。
（６）前記中間層の面積は前記電極層より大きく、前記ハニカム構造体の側面の投影面において前記電極層の投影面がすべて前記中間層の投影面内に含まれる（４）又は（５）に記載の電気加熱型触媒用担体。
（７）前記ハニカム構造体は、珪素−炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とする（１）〜（６）のいずれかに記載の電気加熱型触媒用担体。
（８）前記ハニカム構造体の熱膨張率より低い熱膨張率を有する部分は、酸化物セラミック、又は金属若しくは金属化合物と酸化物セラミックとの混合物である（１）〜（７）のいずれかに記載の電気加熱型触媒用担体。
（９）前記電極層は金属若しくは金属化合物と酸化物セラミックとの混合物である（１）〜（８）のいずれかに記載の電気加熱型触媒用担体。
（１０）エンジンからの排ガスを流すための排ガス流路の途中に設置された（１）〜（９）のいずれか１項に記載の電気加熱型触媒用担体と、
前記電気加熱型触媒用担体を収容する筒状金属部材と、
を有する排ガス浄化装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ハニカム構造体と、電極層を有する電気加熱型触媒用担体において、ハニカム構造体の熱膨張率と電極層の熱膨張率の差による熱応力に起因するハニカム構造体のクラック発生を効果的に抑制できる電気加熱型触媒用担体、及び当該電気加熱型触媒用担体を用いた排ガス浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明におけるハニカム構造体の一例を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態における電気加熱型触媒用担体の構造を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態におけるハニカム構造体の側面の投影面である。
【図４】本発明の実施例に従って製造される電気加熱型触媒用担体の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明の電気加熱型触媒用担体の実施の形態について説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１４】
（１．ハニカム構造体）
図１は本発明におけるハニカム構造体の一例を示すものである。ハニカム構造体１０は、流体の流路となり流体の流入側の底面である流入端面から流体の流出側の底面である流出端面まで延びる複数のセル１２を区画形成する多孔質の隔壁１１と、最外周に位置する外周壁とを有する。セル１２の数、配置、形状等及び隔壁１１の厚み等は制限されず、必要に応じて適宜設計することができる。
【００１５】
ハニカム構造体１０は導電性を有する限り特に材質に制限はなく、金属やセラミック等を使用可能である。特に、耐熱性と導電性の両立の観点から、ハニカム構造体１０の材質は、珪素−炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とするものであることが好ましく、珪素−炭化珪素複合材又は炭化珪素であることが更に好ましい。ハニカム構造体の電気抵抗率を下げるために、ケイ化タンタル（ＴａＳｉ2）、ケイ化クロム（ＣｒＳｉ2）を配合することもできる。ハニカム構造体１０が珪素−炭化珪素複合材を主成分とするというのは、ハニカム構造体１０が珪素−炭化珪素複合材（合計質量）を、ハニカム構造体全体の９０質量％以上含有していることを意味する。ここで、珪素−炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。また、ハニカム構造体１０が炭化珪素を主成分とするというのは、ハニカム構造体１０が炭化珪素（合計質量）を、ハニカム構造体全体の９０質量％以上含有していることを意味する。
【００１６】
ハニカム構造体１０の電気抵抗率は、印加する電圧に応じて適宜設定すればよく、特段の制限はないが、例えば０．００１〜２００Ω・ｃｍとすることができる。６４Ｖ以上の高電圧用には２〜２００Ω・ｃｍとすることができ、典型的には５〜１００Ω・ｃｍとすることができる。また、６４Ｖ未満の低電圧用には０．００１〜２Ω・ｃｍとすることができ、典型的には０．００１〜１Ω・ｃｍとすることができ、より典型的には０．０１〜１Ω・ｃｍとすることができる。
【００１７】
ハニカム構造体１０の隔壁１１の気孔率は、３５〜６０％であることが好ましく、３５〜４５％であることが更に好ましい。気孔率が、３５％以上であると、焼成時の変形がより抑制されて好ましい。気孔率が６０％以下であると、ハニカム構造体の強度が十分に維持される。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【００１８】
ハニカム構造体１０の隔壁１１の平均細孔径は、２〜１５μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が２μｍ以上であると、電気抵抗率が大きくなりすぎることが抑制される。平均細孔径が１５μｍ以下であると、電気抵抗率が小さくなりすぎることが抑制される。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【００１９】
セル１２の流路方向に直交する断面におけるセル１２の形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これ等のなかでも、正方形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体１００に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。
【００２０】
ハニカム構造体１０の外形は柱状である限り特に限定されず、例えば、底面が円形の柱状（円柱形状）、底面がオーバル形状の柱状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、ハニカム構造体１０の大きさは、耐熱性を高める（外周側壁の周方向に入るクラックを防止する）という観点から、底面の面積が２０００〜２００００ｍｍ2であることが好ましく、４０００〜１００００ｍｍ2であることが更に好ましい。また、ハニカム構造体１０の軸方向の長さは、耐熱性を高める（外周側壁において中心軸方向に平行に入るクラックを防止する）という観点から、５０〜２００ｍｍであることが好ましく、７５〜１５０ｍｍであることが更に好ましい。
【００２１】
また、ハニカム構造体１０に触媒を担持することにより、ハニカム構造体１０を触媒用担体として使用することが可能である。
【００２２】
ハニカム構造体の作製は、公知のハニカム構造体の製造方法におけるハニカム構造体の作製方法に準じて行うことができる。例えば、まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素粉末の質量との合計に対して、金属珪素粉末の質量が１０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３〜５０μｍが好ましく、３〜４０μｍが更に好ましい。金属珪素粉末における金属珪素粒子の平均粒子径は、２〜３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。尚、これは、ハニカム構造部の材質を、珪素−炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合であり、ハニカム構造部の材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。
【００２３】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２．０〜１０．０質量部であることが好ましい。
【００２４】
水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０〜６０質量部であることが好ましい。
【００２５】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。
【００２６】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．５〜１０．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが好ましい。１０μｍ以上であると、十分に気孔を形成することができる。３０μｍ以下であると、成形時に口金に詰まり難くなる。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。造孔材が吸水性樹脂の場合には、造孔材の平均粒子径は吸水後の平均粒子径のことである。
【００２７】
次に、得られた成形原料を混練して坏土を形成した後、坏土を押出成形してハニカム成形体を作製する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。次に、得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。ハニカム乾燥体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、ハニカム乾燥体の両底部を切断して所望の長さとすることができる。
【００２８】
（２．電極層）
図２に示されるように、電気加熱型触媒用担体は、ハニカム構造体１０の外周壁に一対の電極層１３ａ、１３ｂを備え、各電極層１３ａ、１３ｂは、ハニカム構造体１０のセル１２の延びる方向に延びる帯状に形成される。電極層１３ａ、１３ｂは、ハニカム構造体１０と電気的に接合される。また、セル１２の延びる方向に直交するハニカム構造体１０断面において、一対の電極層１３ａ、１３ｂはハニカム構造体１０の中心Ｏを挟んで対向するように配設される。当該構成により、ハニカム構造体１０は、電圧を印加した時に、ハニカム構造体１０内を流れる電流の偏りを抑制することができ、ハニカム構造体１０内の温度分布の偏りを抑制することができる。
【００２９】
電極層１３ａ、１３ｂは導電性を有する材料で形成される。電極層１３ａ、１３ｂは、酸化物セラミック、又は金属若しくは金属化合物と酸化物セラミックとの混合物であることが好ましい。金属として、単体金属又は合金のいずれでもよく、例えばシリコン、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタン、タングステン、Ｎｉ−Ｃｒ合金などを好適に用いることができる。金属化合物として、酸化物セラミック以外の物であって、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属珪化物、金属ほう化物、複合酸化物等が挙げられ、例えばＦｅＳｉ2、ＣｒＳｉ2、アルミナ、シリカ、酸化チタンなどを好適に用いることができる。金属と金属化合物は、いずれも、単独一種でもよく、二種以上を併用しても良い。
酸化物セラミックとしては、具体的には、ガラス、コージェライト、ムライトなどがある。
ガラスは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の成分からなる酸化物を更に含んでも良い。上記群より選択される少なくとも１種を更に含んでいると、電極層の強度がより向上する点で更に好ましい。
【００３０】
また、図示されていないが、電気加熱型触媒用担体は、電極層１３ａ、１３ｂと電気的に接合される一対の電極部を更に含むことができる。これにより、電極部は、電極層１３ａ、１３ｂを介して電圧を印加すると通電してジュール熱によりハニカム構造体１０に発熱させることが可能である。よって、ハニカム構造体１０はヒーターとして好適に用いることができる。印加する電圧は１２〜９００Ｖが好ましく、６４〜６００Ｖが更に好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。
【００３１】
電極部は金属やセラミック等を使用可能である。金属としては、限定的ではないが、入手のし易さから銀、銅、ニッケル、金、パラジウム、ケイ素等が代表的である。炭素を用いることも可能である。セラミックとしては、限定的ではないが、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａの少なくとも一種を含むセラミック、例示的には炭化珪素、ケイ化クロム、炭化ホウ素、ホウ化クロム、ケイ化タンタルが挙げられる。金属とセラミックを組み合わせて複合材としてもよい。
【００３２】
（３．ハニカム構造体の熱膨張率より低い熱膨張率を有する部分）
図２に示されるように、本実施形態に係る電気加熱型触媒用担体は、電極層１３ａ、１３ｂのハニカム構造体側に、ハニカム構造体１０の熱膨張率より低い熱膨張率を有する部分１４ａ、１４ｂ（以下略して「部分１４ａ、１４ｂ」と称する。）を有する。ここで、部分１４ａ、１４ｂがハニカム構造体１０より低い熱膨張率を有することが肝要である。
【００３３】
前述のように、電極層がハニカム構造体に比べて熱膨張率が高いのが通常であるので、電気加熱型触媒用担体の昇温に伴う各部材の熱膨張差による熱応力が発生し、ハニカム構造体にクラックが発生するという問題があった。そこで、電極層１３ａ、１３ｂのハニカム構造体側に、ハニカム構造体１０より低い熱膨張率を有する部分１４ａ、１４ｂを設ける。部分１４ａ、１４ｂの熱膨張率はハニカム構造体１０より低いので、電気加熱型触媒用担体が昇温しても、部分１４ａ、１４ｂの熱膨張はハニカム構造体１０より少なく、これにより、ハニカム構造体１０の電極層１３ａ、１３ｂに近い部分の熱膨張が抑制され、クラックを未然に防ぐことができる。
【００３４】
部分１４ａ、１４ｂの熱膨張率がハニカム構造体１０より低ければ、上記効果を得ることができるが、より顕著な効果を得るには、部分１４ａ、１４ｂの熱膨張率とハニカム構造体１０の熱膨張率との差が１．０［ｐｐｍ］／Ｋ以上であることが好ましい。１．０［ｐｐｍ］／Ｋ以上の差があれば、ハニカム構造体１０の熱膨張をより強く抑えることができ、クラックは更に発生しにくくなる。この観点から、部分１４ａ、１４ｂの熱膨張率とハニカム構造体１０の熱膨張率との差が１．３［ｐｐｍ］／Ｋ以上がより好ましく、１．５［ｐｐｍ］／Ｋ以上がより好ましい。
【００３５】
部分１４ａ、１４ｂの熱膨張率が電極層１３ａ、１３ｂの熱膨張率よりも低いことが好ましい。これにより、部分１４ａ、１４ｂが前述の役割を果たすことがより確実に担保されるほか、電極層１３ａ、１３ｂの熱膨張率をより自由に設定することができ、ひいては材料の選択範囲が広がるという利点がある。
【００３６】
また、図示では部分１４ａ、１４ｂが連続した層を形成しているが（図２、図３参照）、部分１４ａ、１４ｂは、必ずしも単独で層を形成する必要はなく、上記部分１４ａ、１４ｂの機能を果たすことができる限り、任意の形態で配置することができる。すなわち、ハニカム構造体の熱膨張率より低い熱膨張率を有する部分は、電極層のハニカム構造体側に存在すればよく、当該部分は電極層の一部を形成しても良いし、電極層とは別の層に含まれ、又は電極層とは別の層自体を形成しても良い。例えば、一つの層（電極層１３ａ、１３ｂでもよく、電極層１３ａ、１３ｂと別に設けられる層でも良い。）の中で部分１４ａ、１４ｂが一定程度連続した状態で含まれても良い。なお、部分１４ａ、１４ｂの熱膨張率が一定である必要はなく、ハニカム構造体１０の熱膨張率より低い限り、連続的又は非連続的に変動しても良い。なお、部分１４ａ、１４ｂが電極層１３ａ、１３ｂの一部に含まれる実施態様では、当該電極層１３ａ、１３ｂにおいて、部分１４ａ、１４ｂの径方向外側には、ハニカム構造体１０より熱膨張率が高い部分が存在することが想定される。
【００３７】
もっとも、本発明の効果をより確実に得ることや、工業上の利便性などを考慮して、部分１４ａ、１４ｂが層を形成していることが好ましい（図３参照）。この場合、部分１４ａ、１４ｂはハニカム構造体１０と電極層１３ａ、１３ｂとの間に位置するので、中間層と呼ぶ。図３は、ハニカム構造体１０の側面の投影面の図である。図示では、部分１４ａ、１４ｂと、電極層１３ａ、１３ｂはいずれも矩形であり、電極層１３ａ、１３ｂは部分１４ａ、１４ｂの中央位置に配置されるが、これらの形状及び位置はこれに限定されない。前述と同様、中間層は、その熱膨張率がハニカム構造体１０の熱膨張率より低ければよい。すなわち、中間層の熱膨張率が一定である必要はない。例えば、ハニカム構造体１０側から電極層１３ａ、１３ｂに向かって熱膨張率が連続的又は非連続的に高く（又は低く）なる場合も本発明の範囲内に含まれる。
【００３８】
また、部分１４ａ、１４ｂが中間層を形成する場合、その厚みは３〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。中間層の厚みを３μｍ以上とすることにより、その効果がより顕著に得ることができる。一方、中間層の厚みを４００μｍ以下とすることにより、ハニカム構造体１０に流れる電流に対する影響を抑えることができ、電気加熱型触媒用担体の本来の機能に対する影響を最小限にすることができる。以上の観点から、中間層の厚みは５〜１００μｍであることが更に好ましい。
【００３９】
また、部分１４ａ、１４ｂが中間層を形成する場合、ハニカム構造体１０と電極層１３ａ、１３ｂの熱膨張差による熱応力をより確実に抑制する観点から、中間層の面積を電極層１３ａ、１３ｂの面積より大きくし、ハニカム構造体１０の側面の投影面において電極層１３ａ、１３ｂの投影面がすべて中間層の投影面内に含まれることが好ましい（図３参照）。すなわち、ハニカム構造体１０と電極層１３ａ、１３ｂとの間に部分１４ａ、１４ｂが常に介在するので、局部における熱応力の発生を抑制することができる。なお、中間層の厚みの設定や製造上の制約により、中間層にピンホールが発生して電極層１３ａ、１３ｂの成分が突き抜けてしまうことがあるが、その影響が小さいため上記効果は妨げられない。
【００４０】
部分１４ａ、１４ｂの熱膨張率がハニカム構造体１０の熱膨張率より低い限り、本発明の課題を解決できるが、良好な接合強度を保ち、接合部分の電気抵抗の変化率及び接合部分の接触熱抵抗を低く保つ観点から、前述の電極層１３ａ、１３ｂと同様、部分１４ａ、１４ｂは、酸化物セラミック、又は、金属若しくは金属化合物と酸化物セラミックとの混合物であることが好ましい。
【００４１】
金属として、単体金属又は合金のいずれでもよく、例えばシリコン、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタン、タングステン、Ｎｉ−Ｃｒ合金などを好適に用いることができる。金属化合物として、酸化物セラミック以外の物であって、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属珪化物、金属ほう化物、複合酸化物等が挙げられ、例えばＦｅＳｉ2、ＣｒＳｉ2などを好適に用いることができる。金属と金属化合物は、いずれも、単独一種でもよく、二種以上を併用しても良い。酸化物セラミックとしては、具体的には、ガラス、コージェライト、ムライトなどがある。
ガラスは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の成分からなる酸化物を更に含んでも良い。上記群より選択される少なくとも１種を更に含んでいると、電極層の強度がより向上する点で更に好ましい。
【００４２】
中間層および電極層は、例えば、以下のような方法により製造可能である。中間層の形成方法としては、金属粉体（金属珪化物、ステンレス等の金属粉）及びガラス粉体を混合し、セラミック原料を調製する。セラミック原料に対して、バインダ、界面活性剤を添加して、さらに水を加えて、中間層用のペーストを調製する。この中間層用のペーストを、ハニカム構造体上にスクリーン印刷などを用いて塗布して、塗膜を形成する。塗膜を乾燥させ、その後、ハニカム構造体と共に真空条件で焼成し、中間層を形成する。次に、電極層の材料として、金属粉体（金属珪化物、ステンレス等の金属粉）及びガラス粉体を混合し、これをセラミック原料とする。セラミック原料に対して、バインダ、界面活性剤を添加して、さらに水を加えて、電極層用のペーストを調製する。この電極層用のペーストを、中間層が形成されたハニカム構造体上にスクリーン印刷などを用いて塗布して、塗膜を形成する。塗膜を乾燥させ、その後、塗膜が形成されたハニカム構造体を真空条件で焼成し、電極層を形成する。
【００４３】
上記においては、中間層と電極層の形成は、中間層用の塗膜を焼成して中間層を形成し、電極層用の塗膜を焼成して電極層を形成しているように、それぞれの層を形成するごとに焼成を行っているが、中間層の形成のための焼成を行わなくてもよい。すなわち、中間層用の塗膜の上に電極層の塗膜を形成し、これを焼成することにより、一度で中間層、電極層を形成することができる。この場合、中間層と電極層が、同じような材料を用いているときは、焼成時に、中間層の材料と電極層の材料が混在して、中間層と電極層の界面が存在せず、電極層と中間層が一体となっている。その場合は、電極層のハニカム構造体側において、ハニカム構造体の熱膨張率より低い熱膨張率を有する部分が存在する。
【００４４】
本発明の電気加熱型触媒用担体は、排ガス浄化装置に用いることができる。すなわち、本発明の別の側面は、エンジンからの排ガスを流すための排ガス流路の途中に設置された本発明に係る電気加熱型触媒用担体と、当該電気加熱型触媒用担体を収容する筒状金属部材とを有する排ガス浄化装置である。これまでの説明から理解できるように、このような排ガス浄化装置において、ハニカム構造体のクラック発生が抑制されるので、より高い耐熱衝撃性を期待できる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（１．ハニカム乾燥体の作製）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを６０：４０の質量割合で混合してセラミック原料を調製した。そして、セラミック原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部とした。造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部とした。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部とした。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末における金属珪素粒子の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。炭化珪素粒子、金属珪素粒子及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。なお、最終的に得られるハニカム構造体のヤング率及び気孔率が表１に示される。
【００４７】
得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いて成形し、各セルの断面形状が正方形の柱状のハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両底面を所定量切断し、ハニカム乾燥体とした。
【００４８】
（２．中間層の形成）
ハニカム構造体の熱膨張率より低い熱膨張率を有する部分として、中間層を設けた。その条件は以下である。
（１）金属粉（金属珪化物、ステンレス等の金属粉）とガラス粉を表１に示す体積割合で混合し、セラミック原料を作製した。平均粒子径は金属粉が１０μｍ、ガラス粉が２μｍであった。なお、平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
（２）上記セラミック原料に対してバインダを１質量％、界面活性剤を１質量％、水を３０質量％加えて、ペーストを作製した。
（３）前述のハニカム乾燥体（基材）に対してスクリーン印刷を用いて基材上に、周方向は予定の電極層の幅に対して両側に＋３ｍｍずつ、軸方向は基材Ｌ寸方向（セルの延びる方向）の両端に合わせて塗布した（図４参照）。
（４）塗布後熱風乾燥機で１２０℃３０ｍｉｎ乾燥後、基材と共に真空条件、１１００℃、３０ｍｉｎで焼成を行った。
各実施例及び比較例における中間層の組成及び特性は表１に示される。
【００４９】
（３．電極層の形成）
中間層の上に電極層を設けた。電極層の形成条件は以下である。
（１）ステンレス粉（ＳＵＳ４３０）とガラス粉を体積割合でステンレス粉比率４０％、ガラス粉比率を６０％で混合し、セラミック原料を作製した。平均粒子径はステンレス粉が１０μｍ、ガラス粉が２μｍであった。なお、平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
（２）上記セラミック原料に対してバインダを１質量％、界面活性剤を１質量%、水を３０質量％加えて、ペーストを作製した。
（３）中間層が設けられた基材に対してスクリーン印刷を用いて基材上に、周方向は９９度分の幅、軸方向は基材Ｌ寸方向（セルの延びる方向）の両端に合わせて塗布した（図４参照）。
（４）塗布後熱風乾燥機で１２０℃３０ｍｉｎ乾燥後、基材と共に真空条件、１１００℃、３０ｍｉｎで焼成を行い中間層上に電極層を形成した。
【００５０】
上記手順により得られた電気加熱型触媒用担体において、ハニカム構造体の側面に一対の電極層が形成され、各実施例及び比較例において、電極層の熱膨張率はいずれも６．３［ｐｐｍ］／Ｋであった。
また、各実施例及び比較例において、ハニカム構造体の熱膨張率はいずれも４．３［ｐｐｍ］／Ｋであった。
【００５１】
上記の手順で得られた電気加熱型触媒用担体の昇温降温サイクル試験を行った。昇温降温サイクル試験は、電気加熱型触媒用担体を急速昇降温炉に入れ、ハニカム構造体の温度が５０℃〜９５０℃の範囲内で反復するように、昇温１分及び降温１分での昇降温試験を５０サイクル行った。各実施例及び比較例について、同様の電気加熱型触媒担体サンプル上記手順で２０個作製し、２０個のうちクラックが発生したものの数をカウントした。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2020081922.tif 000003
【００５３】
表１に示されるように、本発明の実施例では、比較例に比べてクラックが有効に抑制されていることが理解できる。特に、中間層の熱膨張率と、前記ハニカム構造体の熱膨張率との差が１．０［ｐｐｍ］／Ｋ以上となれば、クラックの発生がさらに顕著に減少することがわかる。
一方、ハニカム構造体の熱膨張率より低い熱膨張率を有する部分を含まない比較例１及び２については、すべてのサンプルについてクラックが発生した。そのうち、比較例２では中間層が形成されたが、その熱膨張率は本発明の範囲外にあったため、所望の機能を果たすことができなかった。
【符号の説明】
【００５４】
１０…ハニカム構造体
１１…隔壁
１２…セル
１３ａ、１３ｂ…電極層
１４ａ、１４ｂ…ハニカム構造体の熱膨張率より低い熱膨張率を有する部分
【図１】
2020081922.tif 000004
【図２】
2020081922.tif 000005
【図３】
2020081922.tif 000006
【図４】
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