(57)【要約】【課題】硬化性に優れ、かつ高い吐出安定性を有する硬化型組成物の提供。【解決手段】重合性化合物、及び重合開始剤を含有する硬化型組成物であって、前記重合開始剤が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを含み、前記フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｘ）の含有量と前記ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｙ）の含有量との質量比（Ｘ：Ｙ）が１：６〜１：１６０であり、前記硬化型組成物を７０,０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後の上澄み液の波長７００ｎｍにおける吸光度が０．０２以下である硬化型組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物、及び重合開始剤を含有する硬化型組成物であって、
前記重合開始剤が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを含み、
前記フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｘ）の含有量と前記ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｙ）の含有量との質量比（Ｘ：Ｙ）が１：６〜１：１６０であり、
前記硬化型組成物を７０,０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後の上澄み液の波長７００ｎｍにおける吸光度が０．０２以下であることを特徴とする硬化型組成物。
【請求項２】
前記フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドが不純物を含み、前記不純物の高速液体クロマトグラフィー測定における保持時間が２．８ｍｉｎと５．４ｍｉｎである請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項３】
前記フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドの含有量が、０．１質量％以上２質量％以下である請求項１から２のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項４】
前記重合性化合物が、単官能モノマー及び多官能モノマーの少なくともいずれかを含有する請求項１から３のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項５】
前記重合性化合物として、（メタ）アクリロイルモルホリン、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を４０質量％以上含有する請求項１から４のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項６】
エチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーを含有する請求項１から５のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項７】
色材を含有する請求項１から６のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項８】
活性エネルギー線硬化型組成物である請求項１から７のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項９】
インクジェット用である請求項１から８のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の硬化型組成物が容器中に収容されてなることを特徴とする収容容器。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の組成物を収容する収容部と、
前記組成物を付与する付与手段と、
前記組成物を硬化させる硬化手段と、
を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置。
【請求項１２】
前記硬化手段が、発光ダイオード光源である請求項１１に記載の２次元又は３次元の像形成装置。
【請求項１３】
請求項１から９のいずれかに記載の硬化型組成物を付与する付与工程と、
前記組成物を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項１４】
前記硬化工程において、発光ダイオード光源から照射する請求項１３に記載の２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項１５】
請求項１から９のいずれかに記載の硬化型組成物を用いて形成されることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型組成物、収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化型インク組成物をインクジェット記録に用いる場合には、記録ヘッド等に充填された硬化型インク組成物が記録ヘッドのノズルから吐出されるのが一般的である。
このような硬化型インク組成物は、通常、原材料を混合、撹拌し、その後、ろ過をすることにより調合される。原材料を混合、撹拌する過程で原材料中に含まれている不純物、又は重合性化合物に溶解しない不溶解成分が多く含まれていると、後工程でろ過を行っても不純物又は不溶解成分を除去できず、硬化型インク組成物中に残ってしまい、吐出安定性が低下することがある。そのため、硬化型インク組成物の品質だけでなく、重合性化合物と原材料との溶解性についても考慮しなければならない。
【０００３】
また、硬化型インク組成物の硬化性を向上させるためには、重合開始剤を多く添加することが行われているが、重合性化合物の種類によっては重合開始剤が溶解しない場合がある。更に、硬化性を向上させるために、重合開始剤を多く添加すると、該重合開始剤に含まれる不純物が多くなり、吐出安定性が低下してしまうという課題がある。
例えば、粘度の経時的な変化が少ない活性エネルギー線硬化型インク組成物において、実施例で、重合開始剤としてジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（商品名：ＤＡＩＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  ＴＰＯ、大同化成工業株式会社製）が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、硬化性に優れ、かつ高い吐出安定性を有する硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の硬化型組成物は、重合性化合物、及び重合開始剤を含有する硬化型組成物であって、前記重合開始剤が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを含み、前記フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｘ）の含有量と前記ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｙ）の含有量との質量比（Ｘ：Ｙ）が１：６〜１：１６０であり、前記硬化型組成物を７０,０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後の上澄み液の波長７００ｎｍにおける吸光度が０．０２以下である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、硬化性に優れ、かつ高い吐出安定性を有する硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である
【図３】図３は、硬化型組成物を用いて立体造形を行う方法の一例について説明する概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（硬化型組成物）
本発明の硬化型組成物は、重合性化合物、及び重合開始剤を含有する硬化型組成物であって、重合開始剤が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを含み、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｘ）の含有量とジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｙ）の含有量との質量比（Ｘ：Ｙ）が１：６〜１：１６０であり、硬化型組成物を７０,０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後の上澄み液の波長７００ｎｍにおける吸光度が０．０２以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【０００９】
従来技術では、重合開始剤としてフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドとジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドとを所定の割合で併用すること、及びこれにより、硬化性に優れ、かつ高い吐出安定性を有するという優れた技術的効果を奏することは開示も示唆もされていない。
【００１０】
本発明の硬化型組成物は、作製した硬化型組成物を７０,０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後の上澄み液の波長７００ｎｍにおける吸光度が０．０２以下である。上澄み液の波長７００ｎｍにおける吸光度が０．０２以下であることにより、硬化型組成物中に不溶解成分（異物）が少ないため、吐出安定性が向上する。
ここで、作製した硬化型組成物を７０,０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後の上澄み液の波長７００ｎｍにおける吸光度は、まず、作製した硬化型組成物を、前処理として遠心分離機（ＣＰ−１００ＭＸ、日立工機株式会社製）を用い、７０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離後、上澄み液を回収し、その上澄み液の波長７００ｎｍでの吸光度を吸光度計（Ｕ−３９００Ｈ、日立ハイテク株式会社製）で測定する。
【００１１】
本発明の硬化型組成物としては、熱硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型組成物などが挙げられるが、活性エネルギー線硬化型組成物がより好適である。
【００１２】
＜重合性化合物＞
重合性化合物としては、単官能モノマー、多官能モノマー、又は重合性オリゴマーなどが挙げられる。
【００１３】
＜＜単官能モノマー＞＞
単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルジグリコール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマールモノ（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、エトキシ化コハク酸（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エトキシ化トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、重合開始剤の溶解性及び基材密着性向上の点から、（メタ）アクリロイルモルホリン、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記重合性化合物として、（メタ）アクリロイルモルホリン、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を４０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましい。
（メタ）アクリロイルモルホリン、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の含有量が４０質量％以上であると、重合開始剤を十分に溶解させることができ、また密着性を向上させることができる。
なお、実施例では、濡れ広がりがよく、画像品質が向上するという利点があるため、単官能モノマーとしてイソボルニル（メタ）アクリレートを用いているが、イソボルニル（メタ）アクリレートは重合開始剤の溶解性があまりよくないので、イソボルニル（メタ）アクリレートの含有量が多すぎると、重合開始剤が不溶となり、該不溶物によって吐出安定性に悪影響をもたらすおそれがある。そのため、イソボルニル（メタ）アクリレートの含有量は３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００１４】
＜＜多官能モノマー＞＞
多官能モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有するモノマーであり、例えば、トリシクロドデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化リン酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレートグリセリルトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
多官能モノマーの含有量は、後述する多官能オリゴマーと合わせて、硬化型組成物の全量に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。含有量が上記範囲であれば、密着性と十分な硬度を兼ね備えた硬化物を得ることができる。
【００１６】
＜＜重合性オリゴマー＞＞
重合性オリゴマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーであり、例えば、芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートリゴマー、ポリエステルアクリレートリゴマー、その他の特殊オリゴマーなどが挙げられる。
【００１７】
重合性オリゴマーとしては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、日本化学合成株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４、サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記重合性オリゴマーの含有量は、硬化型組成物の全量に対して、０．０１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量％以上１５質量％以下であると、密着性と十分な硬度を兼ね備えた硬化物を得ることができる。
【００１９】
＜重合開始剤＞
本発明の硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。なお、重合開始剤のことを単に開始剤とも称することがある。重合開始剤としては、熱重合開始剤と光重合開始剤とがある。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、これらの中でも、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
重合開始剤の含有量は、十分な硬化速度を得るために、硬化型組成物の全量に対して、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アシルフォスフィンオキサイド化合物としてのフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドが好ましい。
前記フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｘ）の含有量と前記ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｙ）の含有量との質量比（Ｘ：Ｙ）は、十分な硬化速度と吐出安定性を得る点から、１：６〜１：１６０が好ましく、１：８〜１：１２０がより好ましい。質量比（Ｘ：Ｙ）が１：６よりも小さいと、重合開始剤の含有量が少なくなり十分な硬化性が得られないことがある。また、質量比（Ｘ：Ｙ）が１：１６０よりも多いと、重合開始剤の含有量が多くなり吐出安定性が低下してしまうことがある。
【００２１】
フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドとしては、市販品を用いることができ、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＤＩＡＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  ８１９、大同化成工業株式会社製）と、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９、ＩＧＭ社製）とを用いることができる。
前記フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＤＩＡＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  ８１９、大同化成工業株式会社製）は不純物を含み、前記不純物の高速液体クロマトグラフィー測定における保持時間が２．８ｍｉｎと５．４ｍｉｎである。
前記フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドの含有量は、０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましい。
前記フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドの含有量が０．１質量％以上２質量％以下であることにより、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＤＩＡＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  ８１９、大同化成工業株式会社製）を用いたとしても、硬化性に優れ、かつ高い吐出安定性を有する硬化型組成物が得られる。
【００２２】
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が挙げられる。
重合促進剤の含有量は、使用する重合開始剤及びその量に応じて適宜設定することができる。
【００２３】
＜色材＞
本発明の硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。
色材としては、本発明の硬化型組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、硬化型組成物の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。なお、本発明の硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
＜有機溶媒＞
本発明の硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００２５】
＜その他の成分＞
本発明の硬化型組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。
【００２６】
なお、硬化型組成物中の各成分について、重合性モノマーや重合開始剤などの低分子量成分はガスクロマトグラム質量分析法などで同定することが可能であり、ポリマー成分はメタノールなどの貧溶媒にて沈殿分離させて単離することで、赤外分光法や元素分析法により主骨格や塩素原子の含有量を同定することができる。
【００２７】
＜組成物の調製＞
本発明の硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性化合物、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に、更に重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００２８】
＜粘度＞
本発明の硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該硬化型組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓ以下であり、３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
また、当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００２９】
＜硬化手段＞
本発明の硬化型組成物を硬化させる硬化手段としては、加熱硬化又は活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下（特に波長３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下）の発光ダイオードを用いることがより好ましい。
【００３０】
＜用途＞
本発明の硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
【００３１】
本発明の硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００３２】
＜収容容器＞
本発明の収容容器は、硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００３３】
＜像形成方法、像形成装置＞
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加熱なども挙げられる。本発明の硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、本発明の硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などが挙げられる。
【００３４】
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネルギー、低コスト化を図ることができる。
本発明で用いられるインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
【００３５】
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
（調製例１）
−シアン顔料分散液の調製−
フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３９．５質量部、高分子顔料分散剤（「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８」、ＢＹＫ社製）１．５質量部、及びシアン顔料（「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３３０」、トーヨーカラー株式会社製）９．０質量部を添加し、撹拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間撹拌処理し、シアン顔料分散液を調製した。得られたシアン顔料分散液中のシアン顔料の固形分濃度は１８質量％であった。
【００３８】
（調製例２）
−マゼンタ顔料分散液の調製−
大阪有機化学工業株式会社製のフェノキシエチルアクリレート４２．２質量部、ＢＹＫ社製高分子顔料分散剤「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８」１．８質量部、及びＢＡＳＦ社製マゼンタ顔料「Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｐｉｎｋ  Ｋ４４１０」６．０質量部を添加し、撹拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間撹拌処理し、マゼンタ粒子分散液（Ｂ）を調製した（マゼンタ顔料の固形分濃度１２質量％）。
【００３９】
（調製例３）
−イエロー粒子分散液の調製−
大阪有機化学工業株式会社製のフェノキシエチルアクリレート４２．５質量部、ＢＹＫ社製高分子顔料分散剤「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８」２．８質量部、及びクラリアント社製イエロー顔料「ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５５」６．０質量部を添加し、撹拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間撹拌処理し、イエロー粒子分散液（Ｃ）を調製した（イエロー顔料の固形分濃度１２質量％）。
【００４０】
（調製例４）
−ブラック顔料分散液の調製−
フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３７．５質量部、高分子顔料分散剤（「ソルスパーズ３９０００」、ルーブリゾール社製）３．５質量部、ブラック顔料（「ＭＡ１１」、三菱化学株式会社製）９．０質量部を添加し、撹拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間撹拌処理し、ブラック顔料分散液を調製した。得られたブラック顔料分散液中のブラック顔料の固形分濃度は１８質量％であった。
【００４１】
（調製例５）
−ホワイト顔料分散液の調製−
フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２９質量部、高分子顔料分散剤（「ソルスパーズ  ２４０００ＧＲ」、ルーブリゾール社製）０．６質量部、高分子顔料分散剤（「アジスパーＰＢ８８１」、味の素ファインテック株式会社製）０．４質量部、及び酸化チタン（「チタニックスＪＲ−３０１」、テイカ株式会社製、シリカ存在量３質量％、アルミナ存在量１質量％）２０．０質量部を添加し、撹拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間撹拌処理し、ホワイト顔料分散液を調製した。得られたホワイト顔料分散液中のホワイト顔料の固形分濃度は１８質量％であった。
【００４２】
（実施例１〜１２及び比較例１〜７）
表１〜表４に示す各材料を、順次撹拌しながら添加した後、２時間撹拌して、実施例１〜１２及び比較例１〜７の硬化型組成物を調製した。
【００４３】
表１〜表４の実施例及び比較例で用いた材料の詳細は、以下のとおりである。
−単官能モノマー−
・環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）
・イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）
・アクリル酸テトラヒドロフルフリル（大阪有機化学工業株式会社製）
・アクリロイルモルホリン（興人株式会社製）
・フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）
・トリシクロドデカンジメチロールジアクリレート（日本化薬株式会社製）
・アクリル酸テトラヒドロフルフリル（大阪有機化学工業株式会社製）
・ジプロピレングリコールジアクリレート（東京化成工業株式会社製）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（東京化成工業株式会社製）
・イソデシルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）
・ヘキサメチレンジアクリレート（東京化成工業株式会社製）
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート−２−アミノエタノールポリマー（シグマアルドリッチ社製）
【００４４】
−オリゴマー−
・ＣＮ９６６（サートマー社製、ウレタンアクリレートオリゴマー）
・ＣＮ９６３Ｊ８５（サートマー社製、ウレタンアクリレートオリゴマー）
【００４５】
−添加剤−
・ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）
【００４６】
−重合禁止剤−
・４−メトキシフェノール：メトキノン（精工化学株式会社製）
【００４７】
−界面活性剤−
・ポリエーテル変性シロキサン：ＴＥＧＯ  ＷＥＴ２７０（エボニック・ジャパン社製）
【００４８】
−重合開始剤−
・フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド：ＤＩＡＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  ８１９（大同化成工業株式会社製）
・フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド：Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９（ＩＧＭ社製）
・ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド：ＤＡＩＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  ＴＰＯ（大同化成工業株式会社製）
・２，４−ジエチルチオキサントン：ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ（大同化成工業株式会社製）
・ベンゾオキサゾール誘導体：Ｔｅｌａｌｕｘ  ＫＣＢ  ｐ（クラリアントジャパン社製）
【００４９】
重合開始剤としてのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＤＩＡＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  ８１９、大同化成工業株式会社製）を、セミ分取ＨＰＬＣシステムＬＣ−２０００Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）を用いて、分析カラムをＳｈｏｄｅｘ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｃ１８Ｍ４Ｅ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、Ｓ−５、移動相をアセトニトリル／超純水＝４：１、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎで測定した。その結果、保持時間が２．８ｍｉｎ及び５．４ｍｉｎのところにピーク（不純物）を有することが確認された。
他の重合開始剤は、保持時間が２．８ｍｉｎ及び５．４ｍｉｎのところにピークを有さなかった。
【００５０】
次に、実施例１〜１２及び比較例１〜７において、作製した各硬化型組成物を遠心分離後の上澄み液の波長７００ｎｍでの吸光度を以下のようにして測定した。結果を表１〜表４に示した。
＜遠心分離後の上澄み液の波長７００ｎｍでの吸光度＞
作製して得られた各硬化型組成物を遠心分離機（ＣＰ−１００ＭＸ、日立工機株式会社製）を用いて、７０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離後、上澄み液を回収し、その上澄み液の吸光度を吸光度計（Ｕ−３９００Ｈ、日立ハイテク株式会社製）により、波長７００ｎｍの吸光度を測定した。なお、波長７００ｎｍの吸光度０．０２以下が実用上問題ないレベルである。
【００５１】
また、実施例１〜１２及び比較例１〜７で得られた硬化型組成物について、以下のようにして、吐出安定性、画像品質、硬化性、鉛筆硬度、及び密着性について評価した。結果を表１〜表４に示した。
【００５２】
＜吐出安定性＞
各硬化型組成物について、ＧＥＮ５ヘッド（リコープリンティングシステムズ株式会社製）搭載のインクジェット吐出装置を用い、シングルパス印刷方式にてワンパスにて６００ｄｐｉの解像度で連続１００枚印字を行い、吐出乱れや不吐出具合を下記の基準で評価した。なお、○以上が実用上問題ないレベルである。
［評価基準］
◎：吐出乱れや不吐出は全くみられない
○：１０ノズル以下の吐出乱れ、不吐出がある
△：３０ノズル以下の吐出乱れ、不吐出がある
×：５０ノズル以上の吐出乱れ、不吐出がある
【００５３】
＜画像品質＞
各硬化型組成物をＧＥＮ５ヘッド（リコープリンティングシステムズ株式会社製）搭載のインクジェット吐出装置により、膜厚１２μｍになるように硬化型組成物をポリカーボネート基材（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）に塗布し、厚み約１２μｍの２４色相チャートの塗膜に対して、ＬＥＤ  ＵＶ照射機（ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン社製）により、波長３９５ｎｍの長波長域において積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い、塗膜を硬化させて硬化物を得た。
作製した硬化物について、反射型カラー測色計（Ｘ−ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）でジャパンカラー体積カバー率を算出し、下記の基準で評価した。なお、○以上が実用上問題ないレベルである。
［評価基準］
◎：ジャパンカラー体積カバー率が９２％以上
○：ジャパンカラー体積カバー率が８５％以上９２％未満
△：ジャパンカラー体積カバー率が８０％以上８５％未満
×：ジャパンカラー体積カバー率が８０％未満
【００５４】
＜硬化性＞
各硬化型組成物をＧＥＮ５ヘッド（リコープリンティングシステムズ株式会社製）搭載のインクジェット吐出装置により、膜厚１２μｍになるように硬化型組成物をシングルパス印刷方式にてポリカーボネート基材（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）に塗布し、厚み約１２μｍのベタ状の塗膜に対して、ＬＥＤ  ＵＶ照射機（ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン社製）により、波長３９５ｎｍの長波長域において積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い、塗膜を硬化させて硬化物を得た。その後、得られた塗膜表面を、綿棒を用いた触診にて、下記の基準で硬化性を評価した。
［評価基準］
◎：塗膜表面に傷が付かない
○：塗膜表面に傷は付かないが、僅かなべとつき感があるが、実用上問題ないレベル
△：塗膜表面に僅かに傷が付き、べとつき感がある
×：塗膜表面に傷が付き、硬化膜の一部が手に転写される。
【００５５】
＜鉛筆硬度＞
前記硬化性の評価における硬化物の作製方法と同様にして作製した各硬化物について、鉛筆硬度試験方法（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４、引っかき硬度（鉛筆法））に準じて、鉛筆硬度の評価を実施し、下記の基準で評価した。なお、○以上が実用上問題ないレベルである。
［評価基準］
◎：鉛筆硬度がＨＢ以上
○：鉛筆硬度がＢ以上ＨＢ未満
△：鉛筆硬度が２Ｂ以上Ｂ未満
×：鉛筆硬度が３Ｂ以下
【００５６】
＜密着性＞
得られた各硬化物をＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目試験（旧規格）に準じて、下記の基準で密着性を評価した。
なお、密着性の数値は、１００個にカットした碁盤目部分のうち剥がれが一箇所もない状態を１００とするものであり、密着性が８０とは、剥がれていない部分の面積が８０％の状態を意味する。
［評価基準］
◎：密着性が１００かつカットした線上にもほとんど剥れがない。
○：密着性が９８以上、又はカットした線上に僅かに剥れが生じるが、実用上問題がないレベル
△：密着性が５０以上９８未満
×：密着性が５０未満
【００５７】
【表１】
2020117585.tif 000002
【００５８】
【表２】
2020117585.tif 000003
【００５９】
【表３】
2020117585.tif 000004
【００６０】
【表４】
2020117585.tif 000005
【００６１】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  重合性化合物、及び重合開始剤を含有する硬化型組成物であって、
前記重合開始剤が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを含み、
前記フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｘ）の含有量と前記ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｙ）の含有量との質量比（Ｘ：Ｙ）が１：６〜１：１６０であり、
前記硬化型組成物を７０,０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後の上澄み液の波長７００ｎｍにおける吸光度が０．０２以下であることを特徴とする硬化型組成物である。
＜２＞  前記フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドが不純物を含み、前記不純物の高速液体クロマトグラフィー測定における保持時間が２．８ｍｉｎと５．４ｍｉｎである前記＜１＞に記載の硬化型組成物である。
＜３＞  前記フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドの含有量が、０．１質量％以上２質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜４＞  前記重合性化合物が、単官能モノマー及び多官能モノマーの少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜５＞  前記重合性化合物として、（メタ）アクリロイルモルホリン、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を４０質量％以上含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜６＞  エチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーを含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜７＞  色材を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜８＞  活性エネルギー線硬化型組成物である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜９＞  インクジェット用である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜１０＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の硬化型組成物が容器中に収容されてなることを特徴とする収容容器である。
＜１１＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の組成物を収容する収容部と、
前記組成物を付与する付与手段と、
前記組成物を硬化させる硬化手段と、
を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置である。
＜１２＞  前記硬化手段が、発光ダイオード光源である前記＜１１＞に記載の２次元又は３次元の像形成装置である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の硬化型組成物を付与する付与工程と、
前記組成物を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１４＞  前記硬化工程において、発光ダイオード光源から照射する前記＜１３＞に記載の２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１５＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の硬化型組成物を用いて形成されることを特徴とする硬化物である。
＜１６＞  前記＜１５＞に記載の硬化物を延伸加工してなることを特徴とする成形加工品である。
＜１７＞  基材上に前記＜１５＞に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体である。
【００６２】
前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の硬化型組成物、前記＜１０＞に記載の収容容器、前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成装置、前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載に２次元又は３次元の像形成装置、前記＜１５＞に記載の硬化物、前記＜１６＞に記載の成形加工品、及び前記＜１７＞に記載の加飾体によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【００６３】
１      貯留プール（収容部）
３      可動ステージ
４      活性エネルギー線
５      活性エネルギー線硬化型組成物
６      硬化層
２１      供給ロール
２２      記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ      印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ      光源
２５      加工ユニット
２６      印刷物巻取りロール
３０      造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２      支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４      紫外線照射手段
３５      立体造形物
３６      支持体積層部
３７      造形物支持基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６４】
【特許文献１】特開２０１８−１５４７６６号公報
【図１】
2020117585.tif 000006
【図２】
2020117585.tif 000007
【図３】
2020117585.tif 000008