(57)【要約】【課題】  金型又は成形体を汚染しない離型フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物から形成されている基材層の第一の面に、アクリル系樹脂又はシロキサン系樹脂から形成されるコーティング層とフッ素系樹脂から形成されている表面層とがこの順に積層されており、前記基材層の第二の面に、フッ素系樹脂から形成されている表面層が積層されており、又は、アクリル系樹脂若しくはシロキサン系樹脂から形成されるコーティング層とフッ素系樹脂から形成されている表面層とがこの順に積層されている、離型フィルムを提供する。 【選択図】図１Ａ
2020011521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成されている基材層の第一の面に、アクリル系樹脂又はシロキサン系樹脂から形成されるオリゴマーブリード防止層とフッ素系樹脂から形成されている表面層とがこの順に積層されており、
前記基材層の第二の面に、フッ素系樹脂から形成されている表面層が積層されており、又は、アクリル系樹脂若しくはシロキサン系樹脂から形成されるオリゴマーブリード防止層とフッ素系樹脂から形成されている表面層とがこの順に積層されており、
前記表面層を形成するフッ素系樹脂が、反応性官能基含有フッ素系重合体と硬化剤とを含むフッ素系樹脂組成物の硬化物であり、前記反応性官能基含有フッ素系重合体が、水酸基含有四フッ化エチレン系重合体であり、前記硬化剤が、イソシアネート系硬化剤であり、且つ、前記イソシアネート系硬化剤が、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとアダクト型ポリイソシアネートとの組み合わせであり、且つ、
前記基材層の少なくとも１つの面に積層された前記表面層を形成するフッ素系樹脂が、レーザー回折式粒度分析測定法に従い測定された平均粒径が１μｍ〜１０μｍである粒子を含む、
離型フィルム。
【請求項２】
前記第一の面に積層されている前記オリゴマーブリード防止層がアクリル系樹脂から形成されるものである、請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項３】
前記離型フィルムの引張破断強度が、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い１７５℃で測定された場合に、４０ＭＰａ〜２００ＭＰａであり、且つ、
前記離型フィルムの引張破断伸びが、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い１７５℃で測定された場合に、２００％〜５００％である、
請求項１又は２に記載の離型フィルム。
【請求項４】
前記離型フィルムの酸素ガス透過性が、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に従い１７５℃で測定された場合に、５０００〜５００００ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の離型フィルム。
【請求項５】
前記基材層の引張破断強度が、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い１７５℃で測定された場合に、４０ＭＰａ〜２００ＭＰａである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の離型フィルム。
【請求項６】
前記基材層の引張破断伸びが、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い１７５℃で測定された場合に、２００％〜５００％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の離型フィルム。
【請求項７】
ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成されている基材層の第一の面に、アクリル系樹脂又はシロキサン系樹脂から形成されるオリゴマーブリード防止層とフッ素系樹脂から形成されている表面層とがこの順に積層されており、
前記基材層の第二の面に、フッ素系樹脂から形成されている表面層が積層されており、又は、アクリル系樹脂若しくはシロキサン系樹脂から形成されるオリゴマーブリード防止層とフッ素系樹脂から形成されている表面層とがこの順に積層されており、
前記表面層を形成するフッ素系樹脂が、四フッ化エチレン系樹脂を含み、且つ、
前記基材層の少なくとも１つの面に積層された前記表面層を形成するフッ素系樹脂が、レーザー回折式粒度分析測定法に従い測定された平均粒径が１μｍ〜１０μｍである粒子を含む、
半導体を樹脂封止するために用いられる離型フィルム。
【請求項８】
トランスファーモールド成形又はコンプレッションモールド成形のために用いられる、請求項７に記載の離型フィルム。
【請求項９】
２回以上の成形のために用いられる、請求項１〜８のいずれか一つに記載の離型フィルム。
【請求項１０】
ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成されている基材層の一方の面にアクリル系樹脂組成物又はシロキサン系樹脂組成物を塗布する第一の塗布工程と、
前記第一の塗布工程において塗布された樹脂組成物を硬化させてオリゴマーブリード防止層を形成する第一の硬化工程と、
前記第一の硬化工程後に、フッ素系樹脂組成物を、前記オリゴマーブリード防止層に及び前記基材層の他方の面に塗布する第二の塗布工程と、
前記第二の塗布工程後に、前記フッ素系樹脂組成物を硬化させて表面層を形成する第二の硬化工程と
を含み、
前記第二の硬化工程において形成された前記表面層を形成するフッ素系樹脂が、反応性官能基含有フッ素系重合体と硬化剤とを含むフッ素系樹脂組成物の硬化物であり、前記反応性官能基含有フッ素系重合体が、水酸基含有四フッ化エチレン系重合体であり、前記硬化剤が、イソシアネート系硬化剤であり、且つ、前記イソシアネート系硬化剤が、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとアダクト型ポリイソシアネートとの組み合わせであり、且つ、
前記基材層の少なくとも１つの面に積層された前記表面層を形成するフッ素系樹脂が、レーザー回折式粒度分析測定法に従い測定された平均粒径が１μｍ〜１０μｍである粒子を含む、
離型フィルムの製造方法。
【請求項１１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成されている基材層の両方の面にアクリル系樹脂組成物又はシロキサン系樹脂組成物を塗布する第一の塗布工程と、
前記第一の塗布工程において塗布された樹脂組成物を硬化させて２つのオリゴマーブリード防止層を形成する第一の硬化工程と、
前記第一の硬化工程後に、フッ素系樹脂組成物を前記２つのオリゴマーブリード防止層上に塗布する第二の塗布工程と、
前記第二の塗布工程後に、前記フッ素系樹脂組成物を硬化させて表面層を形成する第二の硬化工程と
を含み、
前記第二の硬化工程において形成された前記表面層を形成するフッ素系樹脂が、反応性官能基含有フッ素系重合体と硬化剤とを含むフッ素系樹脂組成物の硬化物であり、前記反応性官能基含有フッ素系重合体が、水酸基含有四フッ化エチレン系重合体であり、前記硬化剤が、イソシアネート系硬化剤であり、且つ、前記イソシアネート系硬化剤が、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとアダクト型ポリイソシアネートとの組み合わせであり、且つ、
前記基材層の少なくとも１つの面に積層された前記表面層を形成するフッ素系樹脂が、レーザー回折式粒度分析測定法に従い測定された平均粒径が１μｍ〜１０μｍである粒子を含む、
離型フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型フィルム及びその製造方法に関し、より詳しくはトランスファーモールド成形又はコンプレッションモールド成形のために用いられる離型フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を樹脂により封止するために、例えばトランスファーモールド成形法及びコンプレッションモールド成形法などの成形手法が用いられる。前記成形手法において、樹脂が金型内で硬化した後に、金型から成形体を容易にはずすためにしばしば離型フィルムが用いられる。これまで、離型フィルムに関して種々の提案がされている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、官能基Ｘを含有するフッ素樹脂（Ａ）と離型成分（Ｂ）とを含む組成物から形成された塗膜と、非フッ素化ポリマーから形成された層とを含むことを特徴とする離型フィルムが開示されている。
また、下記特許文献２には、少なくとも離型性に優れた離型層（Ｉ）と、これを支持するプラスチック支持層（ＩＩ）とを有する離型フィルムであって、上記プラスチック支持層（ＩＩ）の１７０℃における２００％伸長時強度が、１ＭＰａ〜５０ＭＰａであり、かつ、当該離型フィルムの１７０℃におけるキシレンガス透過性が５×１０-15（ｋｍｏｌ・ｍ／（ｓ・ｍ2・ｋＰａ））以下であることを特徴とするガスバリア性半導体樹脂モールド用離型フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−７４２０１号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０２０５４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
離型フィルムは、上記のとおり金型から成形体を容易にはずすために用いられる。離型フィルムは、樹脂硬化後に成形体から容易に剥がれることが求められる。
【０００６】
また、離型フィルムが金型内で高温に付される際に、離型フィルムに含まれる成分が当該離型フィルム表面に移行し、当該移行した成分によって金型又は成形体が汚染される場合がある。当該汚染が起こった場合、金型又は成形体から当該成分を除去する必要が生じる。また、当該成分を除去することはしばしば困難を伴う。そのため、当該成分による金型又は成形体の汚染が起こらないことが求められる。
【０００７】
また、離型フィルムを、１回の成形に使用するだけでなく、複数回の成形において繰り返し使用することができれば、成形コストを低減することができる。しかしながら、離型フィルムを複数回の成形において繰り返し使用するためには、複数回の成形を通じて離型フィルムの性能が維持される必要がある。
【０００８】
以上を踏まえ、本発明は、金型又は成形体を汚染しない離型フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、金型又は成形体を汚染せず且つ複数回の成形において連続して使用可能である離型フィルムを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の構成を有する離型フィルムが、優れた離型性及び低い汚染性を有し、且つ、複数回の成形に使用することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成されている基材層の第一の面に、アクリル系樹脂又はシロキサン系樹脂から形成されるオリゴマーブリード防止層とフッ素系樹脂から形成されている表面層とがこの順に積層されており、前記基材層の第二の面に、フッ素系樹脂から形成されている表面層が積層されており、又は、アクリル系樹脂若しくはシロキサン系樹脂から形成されるオリゴマーブリード防止層とフッ素系樹脂から形成されている表面層とがこの順に積層されており、
前記表面層を形成するフッ素系樹脂が、反応性官能基含有フッ素系重合体と硬化剤とを含むフッ素系樹脂組成物の硬化物であり、前記反応性官能基含有フッ素系重合体が、水酸基含有四フッ化エチレン系重合体であり、前記硬化剤が、イソシアネート系硬化剤であり、且つ、前記イソシアネート系硬化剤が、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとアダクト型ポリイソシアネートとの組み合わせであり、且つ、
前記基材層の少なくとも１つの面に積層された前記表面層を形成するフッ素系樹脂が、レーザー回折式粒度分析測定法に従い測定された平均粒径が１μｍ〜１０μｍである粒子を含む、離型フィルムを提供する。
前記第一の面に積層されている前記オリゴマーブリード防止層がアクリル系樹脂でありうる。
前記離型フィルムの引張破断強度が、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い１７５℃で測定された場合に、４０ＭＰａ〜２００ＭＰａであり、且つ、前記離型フィルムの引張破断伸びが、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い１７５℃で測定された場合に、２００％〜５００％でありうる。
前記離型フィルムの酸素ガス透過性は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に従い１７５℃で測定された場合に、５０００〜５００００ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍでありうる。
前記基材層の引張破断強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い１７５℃で測定された場合に、４０ＭＰａ〜２００ＭＰａでありうる。
前記基材層の引張破断伸びは、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い１７５℃で測定された場合に、２００％〜５００％でありうる。
また、本技術は、  ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成されている基材層の第一の面に、アクリル系樹脂又はシロキサン系樹脂から形成されるオリゴマーブリード防止層とフッ素系樹脂から形成されている表面層とがこの順に積層されており、
前記基材層の第二の面に、フッ素系樹脂から形成されている表面層が積層されており、又は、アクリル系樹脂若しくはシロキサン系樹脂から形成されるオリゴマーブリード防止層とフッ素系樹脂から形成されている表面層とがこの順に積層されており、
前記表面層を形成するフッ素系樹脂が、四フッ化エチレン系樹脂を含み、且つ、
前記基材層の少なくとも１つの面に積層された前記表面層を形成するフッ素系樹脂が、レーザー回折式粒度分析測定法に従い測定された平均粒径が１μｍ〜１０μｍである粒子を含む、
半導体を樹脂封止するために用いられる離型フィルムも提供する。
前記離型フィルムは、トランスファーモールド成形又はコンプレッションモールド成形のために用いられうる。
前記離型フィルムは、２回以上の成形のために用いられうる。
【００１１】
また、本技術は、ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成されている基材層の一方の面にアクリル系樹脂組成物又はシロキサン系樹脂組成物を塗布する第一の塗布工程と、前記第一の塗布工程において塗布された樹脂組成物を硬化させてオリゴマーブリード防止層を形成する第一の硬化工程と、前記第一の硬化工程後に、フッ素系樹脂組成物を、前記オリゴマーブリード防止層に及び前記基材層の他方の面に塗布する第二の塗布工程と、前記第二の塗布工程後に、前記フッ素系樹脂組成物を硬化させて表面層を形成する第二の硬化工程とを含み、
前記第二の硬化工程において形成された前記表面層を形成するフッ素系樹脂が、反応性官能基含有フッ素系重合体と硬化剤とを含むフッ素系樹脂組成物の硬化物であり、前記反応性官能基含有フッ素系重合体が、水酸基含有四フッ化エチレン系重合体であり、前記硬化剤が、イソシアネート系硬化剤であり、且つ、前記イソシアネート系硬化剤が、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとアダクト型ポリイソシアネートとの組み合わせであり、且つ、
前記基材層の少なくとも１つの面に積層された前記表面層を形成するフッ素系樹脂が、レーザー回折式粒度分析測定法に従い測定された平均粒径が１μｍ〜１０μｍである粒子を含む、
離型フィルムの製造方法も提供する。
本技術は、ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成されている基材層の両方の面にアクリル系樹脂組成物又はシロキサン系樹脂組成物を塗布する第一の塗布工程と、前記第一の塗布工程において塗布された樹脂組成物を硬化させて２つのオリゴマーブリード防止層を形成する第一の硬化工程と、前記第一の硬化工程後に、フッ素系樹脂組成物を前記２つのオリゴマーブリード防止層上に塗布する第二の塗布工程と、前記第二の塗布工程後に、前記フッ素系樹脂組成物を硬化させて表面層を形成する第二の硬化工程とを含み、
前記第二の硬化工程において形成された前記表面層を形成するフッ素系樹脂が、反応性官能基含有フッ素系重合体と硬化剤とを含むフッ素系樹脂組成物の硬化物であり、前記反応性官能基含有フッ素系重合体が、水酸基含有四フッ化エチレン系重合体であり、前記硬化剤が、イソシアネート系硬化剤であり、且つ、前記イソシアネート系硬化剤が、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとアダクト型ポリイソシアネートとの組み合わせであり、且つ、
前記基材層の少なくとも１つの面に積層された前記表面層を形成するフッ素系樹脂が、レーザー回折式粒度分析測定法に従い測定された平均粒径が１μｍ〜１０μｍである粒子を含む、
離型フィルムの製造方法も提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、離型性に優れており且つ汚染性が低く、さらには、複数回の成形のために繰り返し用いることができる離型フィルムが提供される。
なお、本発明の効果は、ここに記載された効果に必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】本発明の離型フィルムの構造の例を示す図である。
【図１Ｂ】本発明の離型フィルムの構造の例を示す図である。
【図２】トランスファーモールド成形における本発明の離型フィルムの使用方法の一例を示す図である。
【図３】コンプレッションモールド成形における本発明の離型フィルムの使用方法の一例を示す図である。
【図４】ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】成形後の離型フィルムの金型側表面の電子顕微鏡写真である。
【図６】成形後の離型フィルムの金型側表面の電子顕微鏡写真である。
【図７】加熱後の離型フィルムの表面の顕微鏡写真である。
【図８】加熱後の離型フィルムの表面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものでない。
【００１５】
本発明の離型フィルムは、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物から形成されている基材層とフッ素系樹脂から形成されている２つの表面層とを含み、前記基材層と前記２つの表面層の２つの間のうちの一方の間又は両方の間に、アクリル系樹脂又はシロキサン系樹脂から形成されるオリゴマーブリード防止層が存在している。
【００１６】
本発明の離型フィルムの構造の一例を図１Ａに示す。図１Ａに示されるとおり、本発明の離型フィルム１００Ａは、基材層１０１と、２つの表面層１０２及び１０３とを含み、表面層１０２と基材層１０１との間にオリゴマーブリード防止層１０４が存在している。
基材層１０１は、ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成されている。２つの表面層１０２及び１０３は、フッ素系樹脂から形成されている。２つの表面層１０２及び１０３は、同じフッ素系樹脂から形成されてよく、又は、異なるフッ素系樹脂から形成されてもよい。オリゴマーブリード防止層１０４は、アクリル系樹脂又はシロキサン系樹脂から形成されている。
【００１７】
本発明の離型フィルムの構造の他の例を図１Ｂに示す。図１Ｂに示されるとおり、本発明の離型フィルム１００Ｂは、基材層１０１と、２つの表面層１０２及び１０３とを含み、表面層１０２と基材層１０１との間及び表面層１０３と基材層１０１との間にオリゴマーブリード防止層１０４及び１０５がそれぞれ存在している。
基材層１０１は、ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成されている。２つの表面層１０２及び１０３は、フッ素系樹脂から形成されている。２つの表面層１０２及び１０３は、同じフッ素系樹脂から形成されてよく、又は、異なるフッ素系樹脂から形成されてもよい。オリゴマーブリード防止層１０４及び１０５は、アクリル系樹脂又はシロキサン系樹脂から形成されている。オリゴマーブリード防止層１０４及び１０５は、同じ樹脂から形成されてよく、又は、異なる樹脂から形成されてもよい。
【００１８】
本発明の離型フィルムは、基材層の少なくとも一つの面に前記オリゴマーブリード防止層及び前記表面層が積層されているという構成を有するので、離型性にすぐれており且つ前記基材層に含まれる物質による金型又は成形体の汚染を防ぐことができ、さらには、複数回の成形に使用することができる。本発明の離型フィルムにより奏される効果を、以下でより詳細に説明する。
【００１９】
ポリエチレンテレフタレート樹脂には、その製造において生じる重合度の低いオリゴマーが含まれている。ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成される層を含む離型フィルムを用いて成形を行うと、当該オリゴマーが当該離型フィルム表面に移行し、そして、成形体及び／又は金型表面を汚染する場合がある。当該汚染は、ポリエチレンテレフタレート樹脂層の表面に例えばフッ素樹脂層を積層しても起こり得る。これは、当該オリゴマーが当該フッ素樹脂層を通過するためであると考えられる。また、当該汚染は、１枚の離型フィルムを複数回の成形において用いた場合に特に発生しやすい。これはおそらく、成形において熱がポリエチレンテレフタレート樹脂に付与されることで、当該オリゴマーが当該樹脂内部から表面へと移行する為であると考えられる。
本発明の離型フィルムは、ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成されている基材層の少なくとも一方の面に前記オリゴマーブリード防止層及び前記表面層が積層されているという構成を有する。これら２つの層が基材層に積層されていることによって、当該オリゴマーによる成形体及び／又は金型の汚染が低減又は解消される。さらに、本発明の離型フィルムの低汚染性は、複数回の成形を通じて維持される。
【００２０】
また、一般的には、離型フィルムは、成形が１回行われる毎に新しいものに交換される。これは、成形に一度使用した離型フィルムを再度成形に用いると、当該離型フィルムが破れる可能性が高まるためである。離型フィルムが破れることは成形にとって致命的であり、例えば成形体の形の異常をもたらし又は金型が成形体と接着しうる。
本発明に従う離型フィルムは、基材層にオリゴマーブリード防止層と表面層とが積層されているという三層構造を有する。本発明に従う離型フィルムは、当該三層構造によって、複数回の成形のために用いても、破れにくく且つその離型性及び低汚染性を維持する。そのため、本発明に従う離型フィルムは複数回の成形のために用いられることができ、これにより成形コストが削減される。
【００２１】
以下で、本発明の離型フィルムについてより詳細に説明する。
【００２２】
［基材層］
【００２３】
本発明の離型フィルムに含まれる基材層は、ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成されている。ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂ともいう）は、汎用のポリエチレンテレフタレート樹脂であってよい。
【００２４】
ポリエチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度は、例えば１００℃以上であり、特には１００℃〜１５０℃でありうる。前記ガラス転移温度は、示差熱分析(DTA)により測定される。
【００２５】
ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成されるフィルムとして、例えばテトロン（登録商標）シリーズのフィルムを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２６】
前記基材層の引張破断強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い１７５℃で測定された場合に、好ましくは４０ＭＰａ〜２００ＭＰａであり、より好ましくは４０ＭＰａ〜１２０ＭＰａであり、さらにより好ましくは４０ＭＰａ〜１１０ＭＰａであり、特に好ましくは４５ＭＰａ〜１００ＭＰａでありうる。
前記基材層の引張破断伸びは、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い１７５℃で測定された場合に、好ましくは２００％〜５００％であり、より好ましくは２５０％〜４５０％であり、さらにより好ましくは３００％〜４００％でありうる。
前記基材層がこのような物性を有することが、本発明の離型フィルムを複数回の成形において使用可能とすることに寄与する。
【００２７】
前記基材層の厚みは、例えば１０μｍ〜８０μｍ、好ましくは１５μｍ〜７５μｍ、より好ましくは２０μｍ〜７０μｍでありうる。当該厚みが、本発明の離型フィルムを複数回の成形において使用可能とすることに寄与する。
【００２８】
［オリゴマーブリード防止層］
【００２９】
前記オリゴマーブリード防止層は、アクリル系樹脂又はシロキサン系樹脂から形成される。前記オリゴマーブリード防止層によって、基材層から生じるオリゴマーが離型フィルム表面に移行することを防ぐことができる。また、本発明の離型フィルムは、前記オリゴマーブリード防止層及び前記表面層が基材層に積層されているという構成を有することによって、オリゴマーによる汚染を複数回の成形にわたって防ぐことができる。また、アクリル系樹脂又はシロキサン系樹脂から形成されるオリゴマーブリード防止層は、プライマーとしての機能を発揮するので基材層、オリゴマーブリード防止層、及び表面層の高温下における密着性が高まる。シロキサン系樹脂から形成されるオリゴマーブリード防止層は、離型フィルムの帯電を防止することもできる。
【００３０】
前記オリゴマーブリード防止層を形成するアクリル系樹脂及びシロキサン系樹脂は、当技術分野で既知の樹脂であってよく、又は、市販入手可能な樹脂であってもよい。以下で、アクリル系樹脂及びシロキサン系樹脂の例について説明する。
【００３１】
前記オリゴマーブリード防止層を形成するアクリル系樹脂は、好ましくは熱硬化性アクリル系樹脂組成物の硬化物でありうる。前記硬化物は、好ましくはイソシアネート硬化系、アミン硬化系、又は、エポキシ硬化系により硬化されたものであってよく、より好ましくはイソシアネート硬化系により硬化されたものである。イソシアネート硬化系を採用することによって、熱硬化性アクリル系樹脂組成物がより速く硬化する。また、イソシアネート硬化系を採用することによって、硬化膜に高耐熱性及び可とう性を付与することができるため、複数回の成形に適したオリゴマーブリード防止層が形成される。前記熱硬化性アクリル系樹脂組成物は、例えば１００〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃で、例えば２０秒〜５分間、好ましくは３０秒〜２分間加熱することで硬化されうる。
前記熱硬化性アクリル系樹脂組成物として、例えばアラコートＤＡシリーズ（荒川化学工業株式会社）が用いられてよい。例えば、アラコートＤＡ１０５（主剤）とアラコートＣＬ１０２Ｈ（硬化剤）との組み合わせ（イソシアネート硬化系）、又は、アラコートＤＡ２０１Ｎ（主剤）及びアラコートＣＬ２０１（硬化剤）との組み合わせ（アミン硬化系）が、前記熱硬化性アクリル系樹脂組成物を得るために用いられてよく、好ましくはアラコートＤＡ１０５（主剤）とアラコートＣＬ１０２Ｈ（硬化剤）との組み合わせが用いられる。前記主剤と前記硬化剤とは塗布前に所定の比率で混合され、そして、基材層に塗布されうる。当該比率として、例えば、前記製品の製造会社により推奨される比率が採用されてよい。基材層への塗布後に、例えば１００〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃で、例えば２０秒〜５分間、好ましくは３０秒〜２分間加熱することで、硬化物が形成される。
【００３２】
前記熱硬化性アクリル系樹脂組成物は、例えば水酸基含有アクリル系コポリマーとポリイソシアネートとを含みうる。
【００３３】
前記水酸基含有アクリル系コポリマーは、以下のモノマー成分Ａ及びモノマー成分Ｂから構成されるコポリマーであってよく、又は、以下のモノマー成分Ａとモノマー成分Ｂとモノマー成分Ｃとから構成されるコポリマーであってもよい。
モノマー成分Ａ：（メタ）アクリル酸アルキルエステル、αオレフィン、及びスチレン化合物のうちの１つ、２つ、又は３つ。
モノマー成分Ｂ：ヒドロキシ（メタ）アクリレート及び不飽和アルコールのうちの１つ又は２つ。
モノマー成分Ｃ：不飽和カルボン酸。
【００３４】
前記モノマー成分Ａの（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、及び（メタ）アクリル酸４−メチルベンジルを挙げることができる。
前記モノマー成分Ａのαオレフィンとして、例えば、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、及び２−メチルビニルシクロヘキサンを挙げることができる。
前記モノマー成分Ａのスチレン化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、及びｔ−ブチルスチレンを挙げることができる。
【００３５】
前記モノマー成分Ｂのヒドロキシ（メタ）アクリレートとして、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル、２−ヒドロキシプロピオン酸４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、及びＮ−（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドを挙げることができる。
前記モノマー成分Ｂの不飽和アルコールとして、例えば（メタ）アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１−メチル−３−ブテン−１−オール、及び５−ヘキセン−１−オールを挙げることができる。
【００３６】
前記モノマー成分Ｃの不飽和カルボン酸として、例えば（メタ）アクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、及び５−ヘキセン酸を挙げることができる。
【００３７】
オリゴマーがフィルム表面に移行することを防ぐ層を形成するために、好ましくは、モノマー成分Ａとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルのうちから選ばれる１以上の化合物が用いられ、
モノマー成分Ｂとして、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルのうちから選ばれる１以上の化合物が用いられ、且つ
モノマー成分Ｃとして、（メタ）アクリル酸が用いられる。
【００３８】
前記水酸基含有アクリル系コポリマーは、当技術分野で公知の技術により製造されてよく、例えば無溶剤下又は有機溶剤中で既知のラジカル重合開始剤の存在下で共重合反応させることにより製造されてよい。
オリゴマーがフィルム表面に移行することを防ぐ層を形成するために、好ましくは、前記共重合反応におけるモノマー成分Ａ、Ｂ、及びＣの使用モル％はそれぞれ４０〜９７モル％程度、３〜６０モル％程度、及び０〜４０モル％であり、より好ましくは４５〜８０モル％、１５〜５５モル％、及び２〜５モル％でありうる。
【００３９】
前記ポリイソシアネートは、好ましくは分子中に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。前記ポリイソシアネートは、好ましくはイソシアヌレート型ポリイソシアネート及び／又はアダクト型ポリイソシアネートでありうる。前記ポリイソシアネートとして、例えば芳香族ジイソシアネートのイソシアヌレート型又はアダクト型ポリイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート型又はアダクト型ポリイソシアネート、又は脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート型又はアダクト型ポリイソシアネートが用いられうる。
前記芳香族ジイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、又はキシリレンジイソシアネートが用いられてよい。
前記脂肪族ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はリジンジイソシアネートが用いられてよい。
前記脂環式ジイソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、又は水添トリレンジイソシアネートが用いられてよい。
【００４０】
前記ポリイソシアネートとして、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート及び／又は前記アダクト型ポリイソシアネートとジオール化合物、ジアミン化合物、又は水との反応物である変性ポリイソシアネートが用いられてもよい。前記ジオール化合物は好ましくは炭素数４〜８のジオール化合物である。前記ジアミン化合物は好ましくは炭素数２〜２０のアミン化合物である。
【００４１】
前記オリゴマーブリード防止層を形成するシロキサン系樹脂は、好ましくは熱硬化性シロキサン系樹脂組成物の硬化物でありうる。前記硬化物は、好ましくは水酸基含有シロキサン骨格を含む。前記熱硬化性シロキサン系樹脂組成物は、例えば100℃〜200℃、好ましくは120℃〜180℃で、例えば２０秒〜5分間、好ましく３０秒〜２分間加熱することで硬化されうる。
水酸基含有シロキサン骨格を含む硬化物を形成する熱硬化性シロキサン系樹脂組成物として、例えばコルコートＮ−１０３Ｘ及びコルコートＰＸ（いずれもコルコート株式会社）が用いられてよい。熱硬化性シロキサン系樹脂組成物によって基材層をコーティングすることにより、水酸基含有シロキサン骨格を有する高平滑なガラス質膜が形成される。このような膜が、ＰＥＴ由来のオリゴマーのブリードを防ぐために適していると考えられる。
【００４２】
前記熱硬化性シロキサン系樹脂組成物は、例えばアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解物を含みうる。
【００４３】
前記アルコキシシラン化合物として、４つのアルコキシ基を有する化合物、３つのアルコキシ基を有する化合物、及び２つのアルコキシ基を有する化合物を挙げることができる。
４つのアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物として、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、及びテトラ−アセトキシシランを挙げることができる。
３つのアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物として、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、及び３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランを挙げることができる。
２つのアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物として、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、及びジビニルジエトキシシランを挙げることができる。
【００４４】
好ましくは、前記熱硬化性シロキサン系樹脂組成物は、テトラアルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシランの部分加水分解物を含む。前記熱硬化性シロキサン系樹脂組成物は、シラノール基を含むポリシロキサンを含んでもよい。加熱によってこれらの成分が縮合して、水酸基含有シロキサン骨格を主要構成要素とする膜（オリゴマーブリード防止層）が基材層の面上に形成される。
【００４５】
オリゴマーブリード防止層の厚みは、例えば0.01μｍ〜10μｍであり、好ましくは0.05〜5μｍであり、より好ましくは0.1μｍ〜3μｍでありうる。アクリル系樹脂又はシロキサン系樹脂から形成されるオリゴマーブリード防止層は、このように薄い層であってよい。そのため、離型フィルムの製造コストを削減することができ、さらには、速く硬化するので当該層の形成に要する時間が少ない。
【００４６】
［表面層］
【００４７】
本発明の離型フィルムを構成する前記２つの表面層は、フッ素系樹脂から形成されている。本発明の好ましい実施態様に従い、前記フッ素系樹脂は塩素を含まない。塩素を含まないことによって、当該層の耐久性及び／又は防汚性が向上する。当該フッ素系樹脂は、例えば反応性官能基含有フッ素系重合体と硬化剤とを含むフッ素系樹脂組成物の硬化物でありうる。
当該フッ素系樹脂は、好ましくは四フッ化エチレン系樹脂を含み、より好ましくは四フッ化エチレン系樹脂を主成分として含む。本明細書内において、前記四フッ化エチレン系樹脂は、以下で述べる反応性官能基含有四フッ化エチレン系重合体と硬化剤との硬化反応により得られる成分をいう。四フッ化エチレン系樹脂が主成分であるとは、当該フッ素系樹脂が四フッ化エチレン系樹脂のみからなること、又は、当該フッ素系樹脂に含まれる成分のうち四フッ化エチレン系樹脂の量が最も多いことを意味する。例えば、当該フッ素系樹脂中の四フッ化エチレン系樹脂の含有割合は、当該フッ素系樹脂の全質量に対して例えば７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上であってよい。当該含有割合は、当該フッ素系樹脂の全質量に対して例えば９９質量％以下、特には９８質量％以下、より特には９７質量％以下でありうる。
【００４８】
前記フッ素系樹脂組成物に含まれる前記反応性官能基含有フッ素系重合体は、前記硬化剤によって硬化可能であるフッ素系重合体であってよい。前記反応性官能基と前記硬化剤とは当業者により適宜選択されてよい。
前記反応性官能基は、例えば水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、アミノ基、又はシリル基であってよく、好ましくは水酸基である。これらの基によって、前記硬化物を得るための反応が良好に進行する。
これらの反応性官能基のうち、水酸基が、前記硬化物を得るための反応に特に適している。すなわち、前記反応性官能基含有フッ素系重合体は、好ましくは水酸基含有フッ素系重合体であり、より好ましくは水酸基含有四フッ化エチレン系重合体でありうる。
【００４９】
前記反応性官能基含有フッ素系重合体のフッ素含有単位は、好ましくはパーフルオロオレフィンに基づくフッ素含有単位である。当該パーフルオロオレフィンに基づくフッ素含有単位は、より好ましくはテトラフルオロエチレン（四フッ化エチレン、本明細書内以下において「ＴＦＥ」ともいう）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）から選ばれる１つ、２つ、又は３つに基づくものであってよい。好ましくは、当該パーフルオロオレフィンに基づくフッ素含有単位のうち、ＴＦＥに基づくフッ素含有単位が最も多い。
【００５０】
前記反応性官能基含有フッ素系重合体の水酸基価（特には水酸基含有フッ素系重合体の水酸基価）は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらにより好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇでありうる。前記反応性官能基含有フッ素系重合体の水酸基価が上記数値範囲の下限値以上であることによって、樹脂組成物の硬化性が良好になりうる。また、前記反応性官能基含有フッ素系重合体の水酸基価が上記数値範囲の上限値以下であることが、当該樹脂組成物の硬化物を複数回の成形に適したものとすることに寄与しうる。当該水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠する方法により測定して得られる。
【００５１】
前記反応性官能基含有フッ素系重合体の酸価（特には水酸基含有フッ素系重合体の酸価）は、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇでありうる。前記反応性官能基含有フッ素系重合体の酸価が上記数値範囲の下限値以上であることによって、樹脂組成物の硬化性が良好になりうる。また、前記反応性官能基含有フッ素系重合体の酸価が上記数値範囲の上限値以下であることが、当該樹脂組成物の硬化物を複数回の成形に適したものとすることに寄与しうる。
【００５２】
前記反応性官能基含有フッ素系重合体の反応性官能基は、当該反応性官能基を有するモノマーを、フッ素含有モノマー（特には上記パーフルオロオレフィン）と共重合することにより、当該フッ素系重合体に導入されてよい。すなわち、前記反応性官能基含有フッ素系重合体は、反応性官能基含有モノマーに基づく重合単位とフッ素含有モノマー（特には上記パーフルオロオレフィン）に基づく重合単位とを含みうる。
【００５３】
前記反応性官能基が水酸基である場合、前記反応性官能基を有するモノマーは、好ましくは水酸基含有ビニルエーテル又は水酸基含有アリルエーテルでありうる。水酸基含有ビニルエーテルとして、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、及び６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルを挙げることができ、水酸基含有アリルエーテルとして、例えば２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、及びグリセロールモノアリルエーテルを挙げることができる。代替的には、前記反応性官能基を有するモノマーは、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルであってもよい。前記反応性官能基を有するモノマーとして、これらの化合物のうちの１つ又は２つ以上の組み合わせが用いられてよい。前記反応性官能基が水酸基である場合、前記反応性官能基を有するモノマーは、前記樹脂組成物の硬化性の観点から、より好ましくは水酸基含有ビニルエーテルであり、特に好ましくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテル及び／又は２−ヒドロキシエチルビニルエーテルでありうる。
【００５４】
前記反応性官能基がカルボキシル基である場合、前記反応性官能基を有するモノマーは、好ましくは不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、又は不飽和カルボン酸の酸無水物であってよい。
前記反応性官能基がアミノ基である場合、前記反応性官能基を有するモノマーは、例えばアミノビニルエーテル又はアリルアミンであってよい。
前記反応性官能基がシリル基である場合、前記反応性官能基を有するモノマーは、好ましくはシリコーン系ビニルモノマーでありうる。
【００５５】
前記フッ素含有モノマーは、好ましくはパーフルオロオレフィンである。パーフルオロオレフィンとして、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）を挙げることができる。好ましくは、前記フッ素含有モノマーはＴＦＥを含む。
【００５６】
好ましくは、前記反応性官能基含有フッ素系重合体は、反応性官能基含有モノマーに基づく重合単位及びフッ素含有モノマーに基づく重合単位に加えて、フッ素非含有ビニルモノマーに基づく重合単位も含みうる。当該フッ素非含有ビニルモノマーは、例えばカルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、及び非フッ素化オレフィンからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の組み合わせでありうる。
カルボン酸ビニルエステルとして、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、及びパラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルを挙げることができる。
アルキルビニルエーテルとして、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、及びシクロヘキシルビニルエーテルを挙げることができる。
非フッ素化オレフィンとして例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンを挙げることができる。
また、前記反応性官能基含有フッ素系重合体は、反応性官能基含有モノマーに基づく重合単位及びパーフルオロオレフィンであるフッ素含有モノマーに基づく重合単位に加えて、例えばビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、及びフルオロビニルエーテルなどの、パーフルオロオレフィン以外のフッ素系単量体に基づく重合単位を含んでもよい。
【００５７】
前記反応性官能基含有フッ素系重合体は、例えば、ＴＦＥ／非フッ素化オレフィン／ヒドロキシブチルビニルエーテル系共重合体、ＴＦＥ／カルボン酸ビニルエステル／ヒドロキシブチルビニルエーテル系共重合体、又はＴＦＥ／アルキルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル系共重合体でありうる。
より具体的には、前記反応性官能基含有フッ素系重合体は、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル系共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル系共重合体、又はＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル系共重合体でありうる。前記反応性官能基含有フッ素系重合体は、特に好ましくは、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル系共重合体又はＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル系共重合体でありうる。
前記反応性官能基含有フッ素系重合体として、例えばゼッフルＧＫシリーズの製品を使用することができる。
【００５８】
前記フッ素系樹脂組成物に含まれる前記硬化剤は、前記反応性官能基含有フッ素系重合体に含まれる反応性官能基の種類に応じて当業者により適宜選択されてよい。
前記反応性官能基が水酸基である場合、前記硬化剤は、好ましくはイソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、及びイソシアネート基含有シラン化合物から選ばれる１つ又は２つ以上の組み合わせでありうる。
前記反応性官能基がカルボキシル基である場合、前記硬化剤は、好ましくはアミノ系硬化剤及びエポキシ系硬化剤から選ばれる１つ又は２つ以上の組み合わせでありうる。
前記反応性官能基がアミノ基である場合、前記硬化剤は、カルボニル基含有硬化剤、エポキシ系硬化剤、及び酸無水物系硬化剤から選ばれる１つ又は２つ以上の組み合わせでありうる。
前記フッ素系樹脂組成物中の前記硬化剤の含有量は、前記反応性官能基含有フッ素系重合体１００質量部に対して、例えば１５質量部〜５０質量部、好ましくは２０質量部〜４０質量部、より好ましくは２３質量部〜３５質量部でありうる。これらの数値範囲は、当該フッ素系樹脂組成物の硬化物中の前記硬化剤の含有量についても当てはまる。
前記硬化剤の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフ（Py-GC/MS）法により測定されてよい。
【００５９】
本発明の１つの実施態様において、前記反応性官能基含有フッ素系重合体に含まれる反応性官能基は水酸基であり且つ前記硬化剤がイソシアネート系硬化剤でありうる。この実施態様において、前記イソシアネート系硬化剤は、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ポリイソシアネートである。
前記フッ素系樹脂組成物中の前記ＨＤＩ系ポリイソシアネートの含有量は、前記反応性官能基含有フッ素系重合体１００質量部に対して、例えば１５質量部〜５０質量部、好ましくは２０質量部〜４０質量部、より好ましくは２３質量部〜３５質量部でありうる。これらの数値範囲は、当該フッ素樹脂組成物の硬化物中の前記ＨＤＩ系ポリイソシアネートの含有量についても当てはまる。
【００６０】
ＨＤＩ系ポリイソシアネートとして、例えばイソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、及びビウレット型ポリイソシアネートから選ばれる１つ又は２つ以上の組み合わせを用いることができる。本発明において、前記イソシアネート系硬化剤は、好ましくはイソシアヌレート型ポリイソシアネート及び／又はアダクト型ポリイソシアネート、より好ましくはイソシアヌレート型ポリイソシアネートとアダクト型ポリイソシアネートとの組み合わせでありうる。
前記硬化剤としてイソシアヌレート型ポリイソシアネートとアダクト型ポリイソシアネートとの組み合わせが用いられる場合、両者の質量比は例えば１０：６〜１０：１０、好ましくは１０：７〜１０：９である。両者の合計量が、前記反応性官能基含有フッ素系重合体１００質量部に対して、例えば１５質量部〜５０質量部、好ましくは２０質量部〜４０質量部、より好ましくは２５質量部〜３５質量部でありうる。
これら硬化剤の含有比率は、熱分解ガスクロマトグラフ（Py-GC/MS）法により決定されてよい。
【００６１】
前記表面層を形成するフッ素系樹脂は、好ましくはレーザー回折式粒度分析測定法に従い測定された平均粒径が１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは２μｍ〜９μｍである粒子を含む。前記平均粒径は、体積で重みづけされた体積平均径であり、ＪＩＳ  Ｚ８８２５に従い測定されるものである。前記平均粒径は、例えば粒度分析測定装置（ＳＡＬＤ−２２００、株式会社島津製作所）を用いて測定されうる。当該粒子を含むことによって、前記離型フィルムの離型性を高めることができる。
【００６２】
前記粒子は、好ましくは無機粒子又は有機粒子である。無機粒子として、例えば二酸化ケイ素（特には非晶質二酸化ケイ素）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、及び硫化モリブデンを挙げることができる。有機粒子として、例えば架橋高分子粒子及びシュウ酸カルシウムを挙げることができる。本発明において、前記粒子は好ましくは無機粒子であり、より好ましくは二酸化ケイ素粒子であり、さらにより好ましくは非晶質二酸化ケイ素である。非晶質二酸化ケイ素はゾルゲルタイプのシリカでありうる。非晶質二酸化ケイ素として、例えばサイリシアシリーズの非晶質二酸化ケイ素を用いることができる。
【００６３】
前記フッ素系樹脂組成物中の前記粒子の含有量は、前記反応性官能基含有フッ素系重合体１００質量部に対して、例えば１０質量部〜３０質量部、好ましくは１２質量部〜２５質量部、より好ましくは１５質量部〜２０質量部でありうる。これらの数値範囲は、当該フッ素樹脂組成物の硬化物中の前記粒子の含有量についても当てはまる。
前記粒子の含有量は、熱重量分析法(TGA)により測定されてよい。
【００６４】
前記フッ素系樹脂組成物は、溶剤を含みうる。溶剤の種類は当業者により適宜選択されてよい。溶剤として、例えば酢酸ブチル、酢酸エチル、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫともいう）を挙げることができる。例えば、これら３種の混合物が、前記溶剤として用いられうる。
【００６５】
前記フッ素系樹脂組成物は、離型促進剤を含みうる。離型促進剤として、例えば、アミノ変性メチルポリシロキサン、エポキシ変性メチルポリシロキサン、カルボキシ変性メチルポリシロキサン、及びカルビノール変性メチルポリシロキサンを挙げることができる。好ましくは、離型促進剤はアミノ変性メチルポリシロキサンである。
離型促進剤は、前記反応性官能基含有フッ素系重合体１００質量部に対して、例えば０．０１質量部〜３質量部、好ましくは０．０５質量部〜２質量部、より好ましくは０．１質量部〜１質量部でありうる。これらの数値範囲は、当該フッ素樹脂組成物の硬化物中の前記離型促進剤の含有量についても当てはまる。
【００６６】
前記表面層の厚みは、例えば１μｍ〜１０μｍであり、好ましくは２〜９μｍであり、より好ましくは３μｍ〜８μｍでありうる。
【００６７】
前記フッ素系樹脂組成物は、以上で説明した成分を当業者に既知の手段により混合及び撹拌することによって製造することができる。前記混合及び撹拌のために、例えばハイスピードミキサー、ホモミキサー、及びペイントシェーカーなどのミキサーを用いることができる。前記混合及び撹拌のために、例えばエッジタービン型の高速ディゾルバーなどのディゾルバーが用いられてもよい。
前記フッ素系樹脂組成物の硬化物は、前記フッ素系樹脂組成物を前記基材層の表面に塗布し、例えば100℃〜200℃、好ましくは120℃〜180℃で、例えば10秒間〜240秒間、好ましくは30秒間〜120秒間加熱することにより得られる。当該硬化物が、前記表面層を形成する。塗布される前記フッ素系樹脂組成物の量は、形成されるべき表面層の厚みに応じて、当業者により適宜設定されてよい。
【００６８】
前記２つの表面層のうち、１つの表面層は、成形体の製造において金型と接触し、他方の表面層は、成形体の製造において成形体と接触する。本明細書内において、金型と接触する表面層を金型側表面層といい、成形体と接触する表面層を成形体側表面層という。金型側表面層の組成と成形体側表面層の組成とは、同じであってよく又は異なるものであってもよい。
前記離型促進剤は、好ましくは成形体側表面層のフッ素系樹脂に含まれる。前記離型促進剤は、金型側表面層及び成形体側表面層の両方のフッ素系樹脂に含まれていてもよい。
【００６９】
本技術の一つの好ましい実施態様において、前記金型側表面層は、前記反応性官能基含有フッ素系重合体と前記硬化剤と前記粒子とを含むフッ素系樹脂組成物の硬化物から形成されており、且つ、前記成形体側表面層は、前記反応性官能基含有フッ素系重合体（特には水酸基含有四フッ化エチレン系重合体）と前記硬化剤と前記粒子と前記離型促進剤とを含むフッ素系樹脂組成物の硬化物から形成されている。
より好ましくは、前記金型側表面層は、水酸基含有四フッ化エチレン系重合体とＨＤＩ系ポリイソシアネートと二酸化ケイ素粒子とを含むフッ素系樹脂組成物の硬化物から形成されており、且つ、前記成形体側表面層は、水酸基含有四フッ化エチレン系重合体とＨＤＩ系ポリイソシアネートと二酸化ケイ素粒子とアミノ変性メチルポリシロキサンとを含むフッ素系樹脂組成物の硬化物から形成されている。
このような２つの表面層を有することが、本発明の離型フィルムに優れた離型性を与えることに特に寄与する。
【００７０】
［離型フィルムの特徴］
【００７１】
本発明の好ましい実施態様に従い、本発明の離型フィルムの引張破断強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い１７５℃で測定された場合に、４０ＭＰａ〜２００ＭＰａであり、より好ましくは４０ＭＰａ〜１２０ＭＰａであり、さらにより好ましくは４０ＭＰａ〜１１０ＭＰａであり、特に好ましくは４５ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、且つ、前記離型フィルムの引張破断伸びが、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い１７５℃で測定された場合に、２００％〜５００％であり、より好ましくは２５０％〜４５０％であり、さらにより好ましくは３００％〜４００％でありうる。
本発明の離型フィルムの引張破断強度及び引張破断伸びが上記数値範囲内にあることが、本発明の離型フィルムを複数回の成形において使用可能とすることに寄与する。
【００７２】
本発明の離型フィルムのガス（Ｏ2）透過性は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に従い１７５℃で測定された場合に、例えば５０００〜５００００ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍであり、特には５０００〜３００００ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍであり、より特には５０００〜２００００ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下でありうる。本発明の離型フィルムは、このような低いガス透過性を有する。そのため、本発明の離型フィルムを用いて成形を行うことで、樹脂から生じるガスによる金型汚染が抑制される。
【００７３】
本発明の離型フィルムの厚みは、例えば３０μｍ〜１００μｍであり、好ましくは３５μｍ〜９０μｍであり、より好ましくは４０〜８０μｍでありうる。本発明の離型フィルムの厚みが上記数値範囲内にあることによって、当該離型フィルムが金型の形状に従い変形しやすくなる。
【００７４】
［離型フィルムの用途］
【００７５】
本発明の離型フィルムは、例えば種々の成形において使用されてよく、特にはトランスファーモールド成形又はコンプレッションモールド成形における使用に特に適している。本発明の離型フィルムは、例えばトランスファーモールド成形又はコンプレッションモールド成形において、金型と樹脂との間に配置されて使用されうる。本発明の離型フィルムが使用される成形における成形温度は、例えば１００℃〜２５０℃であり、好ましくは１２０℃〜２００℃でありうる。
【００７６】
トランスファーモールド成形における本発明の離型フィルムの使用方法の一例を、図２を参照して説明する。図２（Ａ）に示されるとおり、本発明の離型フィルム１００が、上側金型２０１及び半導体素子搭載基板２０２を載せられた下側金型２０３との間に配置される。次に、図２（Ｂ）に示されるとおり、離型フィルム１００が金型２０１の内面に張り付いた状態で、上側金型２０１を基板２０２及び下側金型２０３に接触させる。次に、図２（Ｃ）に示されるとおり、樹脂２０４が、上側金型２０１と基板２０２との間に導入され、その後、樹脂２０４が硬化する。硬化後に図２（Ｄ）に示されるとおりに、上側金型２０１を基板２０２から離す。本発明の離型フィルムは、離型性に優れているので、図２（Ｄ）の工程において、硬化した樹脂２０４を上側金型２０１からスムーズに離型することを可能にする。離型フィルムの離型性が良好でない場合、例えば図２（Ｅ）に示されるように、離型フィルム２５０が、硬化した樹脂２０４にくっついてしまうことがある。
【００７７】
コンプレッションモールド成形における本発明の離型フィルムの使用方法の一例を、図３を参照して説明する。図３（Ａ）に示されるとおり、本発明の離型フィルム１００が、下側金型３０１及び半導体素子が搭載された基板３０２が取り付けられた上側金型３０３との間に配置される。次に、図３（Ｂ）に示されるとおり、離型フィルム１００が下側金型３０１の内面に張り付いた状態で、下側金型３０１の窪み内に樹脂３０４が配置される。図３（Ｃ）に示されるとおり、上側金型３０３を移動させて下側金型３０１に接触させる。その後、樹脂３０４が硬化する。硬化後に図３（Ｄ）に示されるとおりに、上側金型３０３を下側金型３０１から離す。本発明の離型フィルムは、離型性に優れているので、図３（Ｄ）の工程において、硬化した樹脂３０４を、下側金型３０１からスムーズに離型することを可能にする。
【００７８】
本発明の離型フィルムは、種々の樹脂の成形のために用いられてよく、例えばエポキシ樹脂又はシリコーン樹脂の成形のために用いられうる。成形体を形成するための樹脂の種類は当業者により適宜選択されてよい。
【００７９】
本発明の離型フィルムは、例えば２回以上、好ましくは４回以上、より好ましくは５回以上、より好ましくは６回以上、さらにより好ましくは８回以上の成形のために用いられうる。本発明の離型フィルムは、例えば２回〜２０回、好ましくは４回〜１５回、より好ましくは５回〜１５回、より好ましくは６回〜１５回、さらにより好ましくは８回〜１２回の成形のために用いられうる。本発明の離型フィルムは複数回の離型を通じてその性能を維持し且つ破れにくい。そのため、複数回の成形に本発明の離型フィルムを用いることができる。これにより、成形コストを削減することができる。
【００８０】
［離型フィルムの製造方法］
【００８１】
本発明は、以上で述べた離型フィルムの製造方法を提供する。
本発明の一つの実施態様に従い、当該製造方法は、ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成されている基材層の一方の面にアクリル系樹脂組成物又はシロキサン系樹脂組成物を塗布する第一の塗布工程と、前記第一の塗布工程において塗布された樹脂組成物を硬化させてオリゴマーブリード防止層を形成する第一の硬化工程と、前記第一の硬化工程後に、フッ素系樹脂組成物を、前記オリゴマーブリード防止層に及び前記基材層の他方の面に塗布する第二の塗布工程と、前記第二の塗布工程後に、前記フッ素系樹脂組成物を硬化させて表面層を形成する第二の硬化工程とを含む。
本発明の他の実施態様に従い、当該製造方法は、ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成されている基材層の両方の面にアクリル系樹脂組成物又はシロキサン系樹脂組成物を塗布する第一の塗布工程と、前記第一の塗布工程において塗布された樹脂組成物を硬化させて２つのオリゴマーブリード防止層を形成する第一の硬化工程と、前記第一の硬化工程後に、フッ素系樹脂組成物を前記２つのオリゴマーブリード防止層上に塗布する第二の塗布工程と、前記第二の塗布工程後に、前記フッ素系樹脂組成物を硬化させて表面層を形成する第二の硬化工程とを含む。
【００８２】
上記製造方法において用いられる基材層、オリゴマーブリード防止層及び当該層を形成するためのアクリル系樹脂組成物及びシロキサン系樹脂組成物、並びに、表面層及び当該層を形成するためのフッ素系樹脂組成物については、以上で述べた内容が当てはまるので、これらについての説明は省略する。
【００８３】
前記第一の塗布工程においてアクリル系樹脂組成物が用いられた場合は、前記第一の硬化工程は、当該アクリル系樹脂組成物を例えば１００〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃で、例えば２０秒〜５分間、好ましくは３０秒〜２分間加熱することを含む。当該加熱によって、当該アクリル系樹脂組成物が硬化される。
【００８４】
前記第一の塗布工程においてシロキサン系樹脂組成物が用いられた場合は、前記第一の硬化工程は、当該シロキサン系樹脂組成物を例えば１００〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃で、例えば２０秒〜５分間、好ましくは３０秒〜２分間加熱することを含む。当該加熱によって、当該シロキサン系樹脂組成物が硬化される。
【００８５】
前記第二の硬化工程は、前記フッ素系樹脂組成物を、例えば100℃〜200℃、好ましくは120℃〜180℃で、例えば10秒間〜240秒間、好ましくは30秒間〜120秒間加熱することを含む。当該加熱によって、前記フッ素系樹脂組成物が硬化される。
【００８６】
第一及び第二の塗布工程は、所望の層厚を達成するように当業者により適宜行われてよい。
【００８７】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものでない。
【００８８】
（実施例１）
【００８９】
基材層として、ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成されているフィルム（テトロンＧ２ＣＷ、帝人株式会社、厚み３８μｍ）を用意した。
【００９０】
次に、オリゴマーブリード防止層を形成するためのアクリル系樹脂組成物を構成する主剤として、アラコートＤＡ１０５（荒川化学工業株式会社）を用意した。また、アクリル系樹脂組成物に含まれる硬化剤として、アラコートＣＬ１０２Ｈ（荒川化学工業株式会社）を用意した。これらを混合して、アクリル系樹脂組成物を得た。
【００９１】
次に、表面層を形成する２種類のフッ素系樹脂組成物（以下、第一フッ素系樹脂組成物及び第二フッ素系樹脂組成物という）を調製した。
第一フッ素系樹脂組成物は、水酸基含有四フッ化エチレン系樹脂組成物１００質量部（ゼッフルＧＫ５７０、ダイキン工業株式会社、このうち６５質量％が水酸基含有四フッ化エチレン系樹脂である）、非晶質二酸化ケイ素１１．４７質量部（サイリシア３８０、富士シリシア化学株式会社）、イソシアヌレート型ポリイソシアネート１０質量部（硬化剤、スミジュールＮ３３００、住友バイエルウレタン株式会社）、アダクト型ポリイソシアネート７．７９質量部（硬化剤、デュラネートＡＥ７００−１００）、酢酸ブチル６．１８質量部、酢酸エチル４４．６２質量部、及びＭＥＫ８９．２５質量部を混合及び撹拌することにより調製された。前記非晶質二酸化ケイ素の平均粒径（上記体積平均径である）は、粒度分析測定装置（ＳＡＬＤ−２２００、株式会社島津製作所）を用いてレーザー回折式粒度分析測定法に従い測定されたときに、８．８μｍであった。
第二フッ素系樹脂組成物は、前記第一フッ素系樹脂組成物にさらにアミノ変性メチルポリシロキサン０．３１質量部（離型促進剤、信越化学工業株式会社）が追加されたこと以外は、前記第一フッ素系樹脂組成物と同じである。
【００９２】
前記基材層の一方の面に、前記アクリル系樹脂組成物を塗布した。当該塗布後、当該アクリル系樹脂組成物を120℃にて１分間加熱することによって硬化して、アクリル系樹脂から形成されるオリゴマーブリード防止層を形成した。当該硬化後、当該オリゴマーブリード防止層に、前記第一フッ素系樹脂組成物を塗布し、且つ、前記基材層の他方の面に、前記第二フッ素系樹脂組成物を塗布した。前記塗布後に、これらの組成物を150℃にて60秒間加熱することによって硬化して、基材層と表面層との間にコーティング層を含む離型フィルム（以下、「実施例１の離型フィルム」という）を得た。
【００９３】
実施例１の離型フィルムの厚みは60±5μｍであった。実施例１の離型フィルム中の基材層の厚みは３８μｍ±１０％であった。実施例１の離型フィルムの２つの表面層のうち、第一フッ素系樹脂組成物の硬化物から形成されている表面層の厚みは５．５±０．５μｍであった。第二フッ素系樹脂組成物の硬化物から形成されている表面層の厚みは５．５±０．５μｍであった。オリゴマーブリード防止層の厚みは、1μｍであった。
【００９４】
前記第一フッ素系樹脂組成物の硬化物は、前記水酸基含有四フッ化エチレン系樹脂１００質量部に対して、前記非晶質二酸化ケイ素を１７．６５質量部含み、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネートを１５．３９質量部含み、且つ、前記アダクト型ポリイソシアネートを１１．９８質量部含んでいた。
【００９５】
前記第二フッ素系樹脂組成物の硬化物は、前記水酸基含有四フッ化エチレン系樹脂１００質量部に対して、前記非晶質二酸化ケイ素を１７．６５質量部含み、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネートを１５．３９質量部含み、前記アダクト型ポリイソシアネートを１１．９８質量部含み、且つ、アミノ変性メチルポリシロキサンを０．４８質量部含んでいた。
【００９６】
実施例１の離型フィルムの引張破断強度を、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い１７５℃で測定したところ、１４０ＭＰａであった。また、当該離型フィルムの引張破断伸びを、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い１７５℃で測定したところ、３５０％であった。
【００９７】
（比較例１）
【００９８】
基材層として、ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成されているフィルム（テトロンＧ２ＣＷ、帝人株式会社、厚み３８μｍ、ガラス転移温度１００℃）を用意した。
当該フィルムの一方の面に、実施例１に記載された第一フッ素系樹脂組成物を塗布し、且つ、前記フィルムの他方の面に、実施例１に記載された第二フッ素系樹脂組成物を塗布した。前記塗布後に、これらの組成物を150℃にて60秒間加熱することによって硬化して、ＰＥＴ樹脂フィルムの両面にフッ素系樹脂層が積層された離型フィルム（以下、「比較例１の離型フィルム」という）を得た。
【００９９】
比較例１の離型フィルムの厚みは６０±５μｍであった。比較例１の離型フィルム中の基材層の厚みは３８μｍ±１０％であった。比較例１の離型フィルムの２つの表面層のうち、第一フッ素系樹脂組成物の硬化物から形成されている表面層の厚みは５．５±０．５μｍであった。第二フッ素系樹脂組成物の硬化物から形成されている表面層の厚みは５．５±０．５μｍであった。
【０１００】
前記第一フッ素系樹脂組成物の硬化物は、前記水酸基含有四フッ化エチレン系樹脂１００質量部に対して、前記非晶質二酸化ケイ素を１７．６５質量部含み、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネートを１５．３９質量部含み、且つ、前記アダクト型ポリイソシアネートを１１．９８質量部含んでいた。
【０１０１】
前記第二フッ素系樹脂組成物の硬化物は、前記水酸基含有四フッ化エチレン系樹脂１００質量部に対して、前記非晶質二酸化ケイ素を１７．６５質量部含み、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネートを１５．３９質量部含み、前記アダクト型ポリイソシアネートを１１．９８質量部含み、且つ、アミノ変性メチルポリシロキサンを０．４８質量部含んでいた。
【０１０２】
比較例１の離型フィルムの引張破断強度を、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い１７５℃で測定したところ、１４０ＭＰａであった。また、当該離型フィルムの引張破断伸びを、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い１７５℃で測定したところ、３５０％であった。
【０１０３】
（離型フィルムによる金型汚染）
【０１０４】
比較例１の離型フィルムを用いて、エポキシ樹脂のトランスファーモールド成形による成形を行った。当該成形は、図３に示されたとおりに行われた。当該成形は、第一フッ素系樹脂組成物の硬化物から形成された層が金型に接触し且つ第二フッ素系樹脂組成物の硬化物から形成された層がエポキシ樹脂に接触するように行われた。次に、当該成形において用いられた離型フィルムを用いて、再度同じ成形を行った。同じ離型フィルムを用いて同じ成形をさらに２回行い、合計で４回の成形を１つの離型フィルムを用いて行った。
【０１０５】
４回の成形後に金型に、白色物質が付着していることが観察された。当該白色物質をフーリエ変換赤外分光装置（ＩＲＴ−５０００型顕微ＦＴ−ＩＲ、日本分光株式会社）により分析した。その結果、図４に示されるとおりのＦＴ−ＩＲスペクトルが得られた。当該ＦＴ−ＩＲスペクトルより、白色物質は、エチレンテレフタレートのオリゴマー（主に環状三量体）であることが分かった。すなわち、ＰＥＴ樹脂から形成される基材層に含まれているオリゴマーが、フッ素樹脂系組成物の硬化物から形成される表面層を通過して、金型を汚染することが分かった。また、当該硬化物は、当該オリゴマーの金型及び成形体への移行を防ぐには不十分であることが分かった。
【０１０６】
また、上記４回の成形のうち、１回目、２回目、及び３回目の成形後の離型フィルムの金型側表面を、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−ＩＴ１００型ＳＥＭ、日本電子株式会社）により観察した。当該観察結果を図５に示す。図５は、当該離型フィルムのうちの１．２ｍｍ×０．８ｍｍの領域の電子顕微鏡写真である。図５の左に示されるとおり、１回目の成形後に、３か所にオリゴマーが析出していた。図５の中央に示されるとおり、２回目の成形後には５か所にオリゴマーが析出しており、図５の右に示されるとおり、３回目の成形後には１０か所にオリゴマーが析出していた。従って、成形の回数が増えるにつれて、より多くの環状三量体が金型及び成形体へ移行することが分かった。
【０１０７】
実施例１の離型フィルムを用いて、比較例１の場合と同じく、エポキシ樹脂のトランスファーモールド成形による成形を４回行った。４回目の成形後の離型フィルムの金型側表面を、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−ＩＴ１００型ＳＥＭ、日本電子株式会社）により観察した。当該観察結果を図６に示す。図６は、当該離型フィルムのうちの１．２ｍｍ×０．８ｍｍの領域の電子顕微鏡写真である。図６に示されるとおり、４回目の成形後においても、オリゴマーの析出は確認できなかった。従って、オリゴマーブリード防止層によって、オリゴマーの金型及び成形体への移行を防ぐことができる。
【０１０８】
実施例１又は比較例１の離型フィルムだけを加熱した場合におけるオリゴマー析出の有無も試験した。当該確認は、実施例１又は比較例１の離型フィルムをＳＵＳ（Steel Use Stainless）板で挟み、ホットプレート上で１７５℃で３０分間加熱した。実施例１及び比較例１の離型フィルムの加熱前後の表面を顕微鏡により観察した。比較例１についての顕微鏡写真を図７に示す。図７左が１００倍の倍率での写真であり、図７右が１０００倍の倍率での写真である。これらの写真から分かるとおり、加熱後にオリゴマーが析出したことが確認された。実施例１についての顕微鏡写真を図８に示す。図８左が１００倍の倍率での写真であり、図８右が１０００倍の倍率での写真である。これらの写真から分かるとおり、実施例１の離型フィルムの加熱後において、オリゴマーの析出は確認できなかった。
【０１０９】
実施例１の離型フィルムを用いた４回の成形のいずれにおいても、エポキシ樹脂の成形体は、離型フィルムからスムーズに剥離された。従って、実施例１の離型フィルムが優れた離型性を有すること及び当該離型性が複数回の成形を通じて維持されることが分かる。
【０１１０】
（離型フィルムのマルチショット適性）
【０１１１】
上記「離型フィルムによる金型汚染」において述べた通り、実施例１の離型フィルムは、少なくとも４回の成形において連続して使用することができた。すなわち、実施例１の離型フィルムは、優れたマルチショット適性を有する。
また、上記「離型フィルムによる金型汚染」で述べた成形をさらに複数回行ったところ、実施例１の離型フィルムは10回目の成形において破れた。比較例１の離型フィルムも10回目の成形において破れた。
【０１１２】
実施例１の離型フィルム引張破断強度及び引張破断伸びは、上記で述べたとおり、それぞれ１４０ＭＰａ及び３５０％であった。これらの引張破断強度及び引張破断伸びが、マルチショット適性に寄与していると考えられる。
【０１１３】
また、市販入手可能な離型フィルム２種を用意した。１つ目の離型フィルムの引張破断強度及び引張破断伸びは、上記測定法により測定したところ、それぞれ７ＭＰａ及び５５０％であった。２つ目の離型フィルムの引張破断強度及び引張破断伸びは、上記測定法により測定したところ、それぞれ２６ＭＰａ及び１３０％であった。これら２つの離型フィルムを用いて上記で述べたとおり複数回の成形を試みた。そうしたところ、１つ目の離型フィルムは３回目の成形において破れが生じた。２つ目の離型フィルムは２回目の成形において破れが生じた。
【０１１４】
実施例１及び比較例１の離型フィルム並びに上記市販入手可能な離型フィルム（以下、市販入手可能な離型フィルム１及び２という）に関するマルチショット適性の結果並びにこれらフィルムの引張破断強度及び引張破断伸びより、離型フィルムの引張破断強度及び引張破断伸びが特定の数値範囲内（例えば４０ＭＰａ〜２００ＭＰａ及び２００％〜５００％）にあることで、より多くの回数の成形に使用することができることが分かる。
【０１１５】
実施例１及び比較例１の離型フィルム並びに市販入手可能な離型フィルム１及び２に関する以上の結果の対比をしやすくするために、これらの結果を以下表１にまとめて示す。
表１中のマルチショット適性の評価基準は以下のとおりである。
ＡＡ：５回以上の成形に用いても破れなかった。
Ａ：３回以上の成形に用いても破れなかった。
Ｂ：３回目の成形において破れた。
Ｃ：２回目の成形において破れた。
【０１１６】
【表１】
2020011521.tif 000003
【０１１７】
（ガス透過性）
【０１１８】
実施例１の離型フィルムのガス透過性を、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に従い１７５℃で測定した。測定結果は、10000ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍであった。市販入手可能な離型フィルム１及び２についても、同じ方法でガス透過性を測定した。その結果、市販入手可能な離型フィルム１及び２のガス透過性はそれぞれ、１４２０００及び１３００００ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍであった。よって、実施例１の離型フィルムは、ガス透過性にも優れていることが分かる。
【０１１９】
なお、本発明は以下も提供する。
［１］ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成されている基材層の第一の面に、アクリル系樹脂又はシロキサン系樹脂から形成されるオリゴマーブリード防止層とフッ素系樹脂から形成されている表面層とがこの順に積層されており、
前記基材層の第二の面に、フッ素系樹脂から形成されている表面層が積層されており、又は、アクリル系樹脂若しくはシロキサン系樹脂から形成されるオリゴマーブリード防止層とフッ素系樹脂から形成されている表面層とがこの順に積層されている、
離型フィルム。
［２］前記第一の面に積層されている前記オリゴマーブリード防止層がアクリル系樹脂から形成されるものである、［１］に記載の離型フィルム。
［３］前記離型フィルムの引張破断強度が、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い１７５℃で測定された場合に、４０ＭＰａ〜２００ＭＰａであり、且つ、
前記離型フィルムの引張破断伸びが、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い１７５℃で測定された場合に、２００％〜５００％である、
［１］又は［２］に記載の離型フィルム。
［４］前記離型フィルムの酸素ガス透過性が、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に従い１７５℃で測定された場合に、５０００〜５００００ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍである、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の離型フィルム。
［５］前記基材層の引張破断強度が、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い１７５℃で測定された場合に、４０ＭＰａ〜２００ＭＰａである、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の離型フィルム。
［６］前記基材層の引張破断伸びが、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い１７５℃で測定された場合に、２００％〜５００％である、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の離型フィルム。
［７］前記基材層の少なくとも１つの面に積層された前記表面層を形成するフッ素系樹脂が、イソシアネート系硬化剤を含む、［１］〜［６］のいずれか一つに記載の離型フィルム。
［８］前記基材層の少なくとも１つの面に積層された前記表面層を形成するフッ素系樹脂が、レーザー回折式粒度分析測定法に従い測定された平均粒径が１μｍ〜１０μｍである粒子を含む、［１］〜［７］のいずれか一つに記載の離型フィルム。
［９］前記表面層を形成するフッ素系樹脂が、四フッ化エチレン系樹脂を含む、［１］〜［８］のいずれか一つに記載の離型フィルム。
［１０］トランスファーモールド成形又はコンプレッションモールド成形のために用いられる、［１］〜［９］のいずれか一つに記載の離型フィルム。
［１１］２回以上の成形のために用いられる、［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の離型フィルム。
［１２］ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成されている基材層の一方の面にアクリル系樹脂組成物又はシロキサン系樹脂組成物を塗布する第一の塗布工程と、
前記第一の塗布工程において塗布された樹脂組成物を硬化させてオリゴマーブリード防止層を形成する第一の硬化工程と、
前記第一の硬化工程後に、フッ素系樹脂組成物を、前記オリゴマーブリード防止層に及び前記基材層の他方の面に塗布する第二の塗布工程と、
前記第二の塗布工程後に、前記フッ素系樹脂組成物を硬化させて表面層を形成する第二の硬化工程と
を含む、離型フィルムの製造方法。
［１３］ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成されている基材層の両方の面にアクリル系樹脂組成物又はシロキサン系樹脂組成物を塗布する第一の塗布工程と、
前記第一の塗布工程において塗布された樹脂組成物を硬化させて２つのオリゴマーブリード防止層を形成する第一の硬化工程と、
前記第一の硬化工程後に、フッ素系樹脂組成物を前記２つのオリゴマーブリード防止層上に塗布する第二の塗布工程と、
前記第二の塗布工程後に、前記フッ素系樹脂組成物を硬化させて表面層を形成する第二の硬化工程と
を含む、離型フィルムの製造方法。
【符号の説明】
【０１２０】
１００Ａ、１００Ｂ  離型フィルム
１０１  基材層
１０２、１０３  表面層
１０４、１０５  オリゴマーブリード防止層 
【図１Ａ】
2020011521.tif 000004
【図１Ｂ】
2020011521.tif 000005
【図２】
2020011521.tif 000006
【図３】
2020011521.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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