(57)【要約】【課題】高密度でＮがドープされた結晶性が高い酸化ガリウムを提供する。【解決手段】酸化ガリウム基板上に、パルスレーザー堆積法を用いて、ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気、ＮＯガスを含む雰囲気、またはそれらの組み合わせを含む雰囲気中で、Ｎがドープされた酸化ガリウムを堆積させることを含む、酸化ガリウムの製造方法。【選択図】図３
2020117430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ガリウム基板上に、パルスレーザー堆積法を用いて、ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気、ＮＯガスを含む雰囲気、またはそれらの組み合わせを含む雰囲気中で、Ｎがドープされた酸化ガリウムを堆積させることを含む、酸化ガリウムの製造方法。
【請求項２】
前記酸化ガリウム基板の温度を、５００℃以上９００℃以下とすることを含む、請求項１に記載の酸化ガリウムの製造方法。
【請求項３】
前記ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気中で、前記Ｎがドープされた酸化ガリウムを堆積させることを含む、請求項１または２に酸化ガリウムの製造方法。
【請求項４】
７×１０20／ｃｍ3以上のＮを含み、Ｘ線により測定されるロッキングカーブの半値幅が１．８３度以下である、酸化ガリウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、酸化ガリウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、省電力技術の開発が求められており、パワーデバイスの低損失化が期待されている。パワーデバイスは、ハイブリッド車や電気自動車に搭載されるインバーターなど、あらゆる電力変換器に搭載されている。
【０００３】
低損失なパワーデバイスの実現に向けて、現状のシリコン（Ｓｉ）よりも更に高耐圧・低損失なパワーデバイスの実現が期待できるＳｉＣ、ＧａＮ、酸化ガリウム等の新しいワイドギャップ半導体材料が注目され、活発に研究開発が進められている。その中でも、酸化ガリウムは、ＳｉＣ、ＧａＮと比較して更に大きなバンドギャップに代表される物性から、パワーデバイスに応用した場合、より一層の高耐圧・低損失化等の優れたデバイス特性が期待される。
【０００４】
車載用パワーデバイスとして用いるために、酸化ガリウム単結晶のｐ型化及びその特性制御が期待されており、最近では、酸化ガリウムのパワーデバイスへの応用を目的として、イオン注入法を用いて酸化ガリウム単結晶に、酸化ガリウム中でアクセプタ元素として働くことが期待されるＮ（窒素）をドープする方法が提案されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  １１３（２０１８）１０２１０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、イオン注入法では、酸化ガリウムのｐ型化及びその特性制御は難しく、特に、高密度で窒素がドープされた結晶性が高い酸化ガリウムを得ることは困難であった。
【０００７】
酸化ガリウム中のＮのアクセプタ準位が深く、ホール伝導（ｐ型特性）を発現するためには、高濃度のＮドーピングが必要となると予想されるが、高濃度でＮをドーピングすることは難しかった。また、車載用途を含めたパワーデバイス応用のためには、ドープした酸化ガリウムの高い結晶性も要求されるが、高濃度のＮをドープしようとすると酸化ガリウムの結晶に欠陥や歪みが生じてしまう。
【０００８】
そのため、高密度で窒素がドープされた結晶性が高い酸化ガリウムの製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の要旨は、以下のとおりである。
（１）酸化ガリウム基板上に、パルスレーザー堆積法を用いて、ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気、ＮＯガスを含む雰囲気、またはそれらの組み合わせを含む雰囲気中で、Ｎがドープされた酸化ガリウムを堆積させることを含む、酸化ガリウムの製造方法。
（２）前記酸化ガリウム基板の温度を、５００℃以上９００℃以下とすることを含む、上記（１）に記載の酸化ガリウムの製造方法。
（３）前記ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気中で、前記Ｎがドープされた酸化ガリウムを堆積させることを含む、上記（１）または（２）に酸化ガリウムの製造方法。
（４）７×１０20／ｃｍ3以上のＮを含み、Ｘ線により測定されるロッキングカーブの半値幅が１．８３度以下である、酸化ガリウム。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の方法によれば、高密度でＮがドープされた結晶性が高い酸化ガリウムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本開示の方法で用いられるＰＬＤ装置の一例の断面模式図である。
【図２】図２は、基板温度と実施例で作製したＮドープ酸化ガリウム単結晶のロッキングカーブ半値幅との関係を表すグラフである。
【図３】図３は、基板温度と実施例で作製したＮドープ酸化ガリウム単結晶の窒素密度との関係を表すグラフである。
【図４】図４は、実施例１で作製したＮドープ酸化ガリウムの非対称面ＸＲＤチャートである。
【図５】図５は、実施例４で作製したＮドープ酸化ガリウムの非対称面ＸＲＤチャートである。
【図６】図６は、実施例４でＮＯガスをプラズマ化処理した際に測定したプラズマの発光スペクトルと、実施例８でＮ２ガス及びＯ２ガスの混合ガスをプラズマ化処理した際に測定したプラズマの発光スペクトルである。
【図７】図７は、Ｎ２ガス流量及びＯ２ガス流量の比率を変更したときのＮ／Ｏラジカルピーク強度比、及びＮＯガスをプラズマ化処理して得られたＮ／Ｏラジカルピーク強度比を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者は、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ：Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用い、Ｎラジカル及びＯラジカル、ＮＯガス、またはそれらの組み合わせをＮ源として用いることにより、従来報告されていないレベルの、高密度Ｎドーピング且つ高結晶性の酸化ガリウムを作製することに成功した。
【００１３】
本開示の方法は、酸化ガリウム基板上に、ＰＬＤ法を用いて、ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気、ＮＯガスを含む雰囲気、またはそれらの組み合わせを含む雰囲気中で、Ｎがドープされた酸化ガリウムを堆積させることを含む、酸化ガリウムの製造方法を対象とする。
【００１４】
本開示の方法で用いるＰＬＤ法は、金属酸化物薄膜の製造に従来から用いられているパルスレーザー堆積装置（ＰＬＤ装置）を用いて行うことができる。図１は、本開示の方法で用いられるＰＬＤ装置の一例の断面模式図である。
【００１５】
ＰＬＤ法は図１のＰＬＤ装置１００を用いて行われ、真空チャンバー１０内に設置したターゲット２０に、チャンバー外部からアブレーションレーザー光を照射することで、ターゲット２０から原子（分子）を引き剥がして、ターゲット２０に対向する酸化ガリウム基板３０に薄膜を形成する成膜方法である。ＰＬＤ法の構成の一例を下記に示す。
【００１６】
ターゲット２０はステージ上に設置され、酸化ガリウム基板３０は、ターゲットから飛散する成膜活性種の分布を考慮して、ターゲット２０から所定の距離を隔てた位置に設置される。アブレーションレーザー光は、石英窓を通して斜入射させターゲット表面で適当な強度で集光させる。
【００１７】
用いるアブレーションレーザーとしては、ターゲットが吸収する波長のレーザーを用いることができ、例えば、波長が２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー等を用いることができる。
【００１８】
ターゲット２０としては、好ましくは酸化ガリウム単結晶または酸化ガリウムの粉末をペレット状に焼結した酸化ガリウム多結晶を用いることができ、より好ましくは高純度の酸化ガリウム単結晶または酸化ガリウム多結晶を用いることができ、さらに好ましくは高純度の酸化ガリウム単結晶を用いることができる。
【００１９】
本開示の方法においては、ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気、ＮＯガスを含む雰囲気、またはそれらの組み合わせを含む雰囲気中でＰＬＤ法により、酸化ガリウム基板３０上にＮドープ酸化ガリウムを成膜する。すなわち、Ｎドープ源として、Ｎラジカル及びＯラジカル、ＮＯガス、またはそれらの組み合わせを用いる。
【００２０】
ＮＯガスを含む雰囲気は、例えば、チャンバー１０内を真空引きし、次いでＮＯガスを導入することにより形成することができ、あるいはチャンバー内を真空引きし、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2等の不活性ガスを導入し、次いでＮＯガスを導入することにより形成することができる。
【００２１】
ＮＯガスを含む雰囲気はまた、図１に示すＰＬＤ装置１００のチャンバー１０と、ＮＯガス源（図示せず）と、チャンバー及びＮＯガス源に接続されたＮＯガス導入経路（図示せず）とを含む装置を用いて、所定の流量でＮＯガスをチャンバー１０内に導入して形成してもよい。ＮＯガスは、ＮＯガス源及びＮＯガス導入経路から図１に示すＰＬＤ装置１００のガス導入管４０を通して、チャンバー内に導入され得る。
【００２２】
ＮＯガスを含む雰囲気中のＮＯ分圧は、好ましくは０．０１３Ｐａ以上、より好ましくは０．１３Ｐａ以上である。ＮＯ分圧が上記範囲にあることにより、より安定して高密度でＮがドープされた結晶性が高い酸化ガリウムを得ることができる。ＮＯ分圧の上限は特に制限されないが、例えば１３Ｐａとしてもよい。ＮＯガスを含む雰囲気は、好ましくは実質的にＮＯガスのみで構成される。
【００２３】
ＮＯガスを含む雰囲気は、目的とする酸化ガリウムの結晶性、電気特性に影響しない限り、不活性ガス等の他の成分を含んでもよい。
【００２４】
実質的にＮＯガスのみを含む雰囲気下でＮドープ酸化ガリウムを堆積すると、β相及びγ相を含むドープ酸化ガリウムを得ることができる。
【００２５】
ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気の生成方法は特に限定されないが、好ましくは、原料ガスとして、ＮＯガス、またはＮ２ガス及びＯ２ガスの混合ガスを用いて、生成することができる。ＮＯガスとＮ２ガス及びＯ２ガスの混合ガスとを組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
原料ガスとしてＮＯガスを用いる場合、図１に示すガス導入管４０を通ってＮＯガスがチャンバー１０の内部に導入される際に、ガス導入管４０の内部で電圧を印加してプラズマ化処理することによりＮラジカル及びＯラジカルを生成することができる。例えば、ＮＯガスを、１．６９×１０-4〜１．６９×１０-2 Ｐａ・ｍ3／ｓの流量でガス導入管４０に通す際に、出力１００〜２００Ｗでプラズマ化処理して、Ｎラジカル及びＯラジカルを生成し、チャンバー１０の内部に導入することができる。
【００２７】
ＮＯガスをプラズマ化処理して生成したＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気には、Ｎラジカル及びＯラジカルに加えて、ＮＯガスが含まれ得る。
【００２８】
原料ガスとしてＮ２ガス及びＯ２ガスの混合ガスを用いる場合、図１に示すガス導入管４０を通ってＮ２ガス及びＯ２ガスの混合ガスがチャンバー１０の内部に導入される際に、ガス導入管４０の内部で電圧を印加してプラズマ化処理することによりＮラジカル及びＯラジカルを生成することができる。例えば、Ｎ２ガス及びＯ２ガスの混合ガスを、１．６９×１０-4〜１．６９×１０-2 Ｐａ・ｍ3／ｓの流量でガス導入管４０に通す際に、出力１００〜２００Ｗでプラズマ化処理して、Ｎラジカル及びＯラジカルを生成し、チャンバー１０の内部に導入することができる。Ｎ２ガス及びＯ２ガスの流量比は、好ましくは、Ｎ２ガス及びＯ２ガスの合計流量１００％に対して、Ｎ２ガス流量が２６％以上である。Ｎ２ガス及びＯ２ガスの合計流量中のＮ２ガス流量の割合が大きいほど、窒素密度が大きな酸化ガリウムを得ることができる。Ｎ２ガス及びＯ２ガスの合計流量１００％に対するＮ２ガス流量の上限は、好ましくは９９％以下、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下、さらにより好ましくは７４％以下である。
【００２９】
Ｎ２ガス及びＯ２ガスの混合ガスは、Ｎ２ガス源及びＯ２ガス源（図示せず）から、Ｎ２ガス源及びＯ２ガス源に接続されたＮ２ガス及びＯ２ガス導入経路（図示せず）を介して、それぞれ、所定の流量でガス導入管４０内に導入して形成してもよく、またはガス導入管４０内に導入する前にＮ２ガスとＯ２ガスとを所定の流量で混合して形成してもよい。または、Ｎ２ガスとＯ２ガスとが所定の比率で混合された混合ガス源を用いてもよい。
【００３０】
Ｎ２ガス及びＯ２ガスの混合ガスをプラズマ化処理して生成したＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気には、Ｎラジカル及びＯラジカルに加えて、Ｎ２ガス及びＯ２ガスが含まれ得る。また、そのＮラジカル及びＯラジカルの量は、Ｎ２ガス及びＯ２ガスの合計流量に等しい流量のＮＯガスをプラズマ化処理して生成したＮラジカル及びＯラジカルのそれぞれの量に等しい。したがって、ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気でＮドープ酸化ガリウムを堆積する場合、Ｎ２ガス及びＯ２ガスの混合ガスの流量比を変えることで、基板の温度に依らずＮドープ密度を制御しうる。
【００３１】
ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気中のラジカル分圧は、好ましくは、７．０６×１０-5〜７．７３×１０-5 Ｐａである。ラジカル分圧が上記範囲にあることにより、より安定して高密度でＮがドープされた結晶性が高い酸化ガリウムを得ることができる。
【００３２】
ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気は、目的とする酸化ガリウムの結晶性、電気特性に影響しない限り、不活性ガス等の他の成分を含んでもよい。
【００３３】
ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気でＮドープ酸化ガリウムを堆積すると、実質的にβ相のみを含むＮドープ酸化ガリウムを得ることができる。酸化ガリウムの最も安定な結晶構造であるβ相のみを含むＮドープ酸化ガリウムが得られる点で、ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気でＮドープ酸化ガリウムを堆積させることが好ましい。
【００３４】
ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気でＮドープ酸化ガリウムを堆積すると実質的にβ相のみを含むＮドープ酸化ガリウムを得ることができる理由は、理論に束縛されるものではないが、ＮＯガスまたはＮ２ガス及びＯ２ガスの混合ガスをプラズマ化することで高エネルギーの窒素源を注入することになり、この大きなエネルギーによって熱力学的に最も安定なβ相の形成が起きたからであると考えられる。
【００３５】
また、ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気でＮドープ酸化ガリウムを堆積すると、基板温度が高いほど酸化ガリウムのＮドープ密度及び結晶性の両方が向上し、且つ基板温度によってＮドープ密度及び結晶性が大きく変動しないので、より安定して、Ｎドープ密度が大きく結晶性に優れた酸化ガリウムを堆積することができる。基板温度によって、Ｎドープ密度及び結晶性の両方が安定して向上させることができる点でも、ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気でＮドープ酸化ガリウムを堆積させることが好ましい。
【００３６】
ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気でＮドープ酸化ガリウムを堆積する場合に、基板温度に対する酸化ガリウムのＮドープ密度及び結晶性の両方が向上することの理由は、理論に束縛されるものではないが、ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気の有する強い酸化力によって、Ｎドープ酸化ガリウムの生成反応が安定化することが考えられる。
【００３７】
チャンバーから排出するＮＯガス、並びにＮラジカル及びＯラジカルは、アルカリ性溶液で中和することにより処理することができる。
【００３８】
酸化ガリウム基板の温度は、好ましくは５００℃以上９００℃以下である。基板温度を５００℃以上に加熱することにより、結晶欠陥を低減し結晶性を向上することができる。基板温度を９００℃以下とすることにより、成長速度を向上させ、成膜を容易に行うことができる。そのため、基板の温度が上記好ましい範囲にあることにより、より安定して高密度でＮがドープされた結晶性が高い酸化ガリウムを得ることができる。
【００３９】
酸化ガリウム基板の温度は、任意の方法で制御することができる。例えば、基板のＮドープ酸化ガリウムを堆積させる側とは反対側の面に赤外線レーザーを照射することにより、基板を所望の温度に加熱することができる。
【００４０】
Ｎラジカル及びＯラジカルを含まず実質的にＮＯガスのみで構成される雰囲気でＮドープ酸化ガリウムを堆積する場合、５００℃以上の範囲で基板の温度が高いほど、小さいロッキングカーブ半値幅が得られ、Ｎ濃度は若干減少する傾向があるものの依然として高い値を得ることができるが、基板の温度が９００℃近くの高温になると、得られる酸化ガリウムの膜厚が減少する。したがって、Ｎラジカル及びＯラジカルを含まず実質的にＮＯガスのみで構成される雰囲気でＮドープ酸化ガリウムを堆積する場合、基板の温度は、より好ましくは５００℃以上８００℃以下、さらに好ましくは５００℃以上７００℃以下である。
【００４１】
ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気でＮドープ酸化ガリウムを堆積する場合、５００〜９００℃の範囲で基板の温度が高いほど、高いＮ濃度及び小さいロッキングカーブ半値幅を有するＮドープ酸化ガリウムを得ることができる。したがって、ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気でＮドープ酸化ガリウムを堆積する場合、基板の温度は、より好ましくは６００℃以上９００℃以下、さらに好ましくは７００℃以上９００℃以下である。
【００４２】
本開示の方法で用いる酸化ガリウム基板として、任意の手法で作製したＧａ2Ｏ3単結晶基板または市販のＧａ2Ｏ3単結晶基板を用いることができる。Ｇａ2Ｏ3単結晶基板は、α−Ｇａ2Ｏ3単結晶、β−Ｇａ2Ｏ3単結晶、または他の結晶構造を有するＧａ2Ｏ3単結晶であることができ、好ましくはβ−Ｇａ2Ｏ3単結晶である。
【００４３】
本開示の方法によれば、７×１０20／ｃｍ3以上のＮを含み、Ｘ線により測定されるロッキングカーブの半値幅が１．８３度以下である、酸化ガリウム単結晶を得ることができる。
【００４４】
得られる酸化ガリウムは、７．０×１０20／ｃｍ3以上という高濃度のＮがドープされる。イオン注入法でこのような高濃度のＮを酸化ガリウム単結晶にドープさせることは困難である。酸化ガリウムは、好ましくは１．３×１０21／ｃｍ3／ｃｍ3以上、より好ましくは１．５×１０21／ｃｍ3以上のＮがドープされる。Ｎドープ量の上限は特に制限されないが、例えば１．０×１０22／ｃｍ3を上限としてもよい。
【００４５】
得られる酸化ガリウムはまた、Ｘ線により測定されるロッキングカーブの半値幅が１．８３度以下という良好な結晶性を示す。得られる酸化ガリウムのロッキングカーブの半値幅は、好ましくは０．８２度以下、より好ましくは０．２５度以下、さらに好ましくは０．２１度以下、さらにより好ましくは０．１５度以下、さらにより好ましくは０．１１度以下である。
【００４６】
酸化ガリウム単結晶中のＮ密度は、得られた酸化ガリウムを、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）で測定することにより得ることができる。
【００４７】
ロッキングカーブの半値幅は、得られた酸化ガリウムを、Ｘ線回折装置を用いて測定することにより得ることができる。
【００４８】
本開示の方法で得られる酸化ガリウムは薄膜であり、好ましくは３０〜３００ｎｍの厚みを有する。本開示の方法で得られる酸化ガリウムは、好ましくはｐ型酸化ガリウムであり、より好ましくはｐ型酸化ガリウム単結晶である。また、本開示の方法で得られる酸化ガリウムは、好ましくはβ相及びγ相を含み、より好ましくは実質的にβ相からなる。
【００４９】
本開示はまた、７×１０20／ｃｍ3以上のＮを含み、Ｘ線により測定されるロッキングカーブの半値幅が１．８３度以下である、酸化ガリウムを対象とする。
【００５０】
本開示の酸化ガリウムの構成については、上記製造方法に関して説明した内容を適用することができる。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
図１に示すＰＬＤ装置を用い、下記の条件で、酸化ガリウム基板上にＮドープ酸化ガリウムを成膜した：
レーザー：周波数１０Ｈｚ、出力０．５Ｊ／ｃｍ2；
チャンバー内雰囲気：原料ガスとして用いたＮＯガスをプラズマ化処理して生成したＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気（チャンバー内を真空引き後に８．４５×１０-4 Ｐａ・ｍ3／ｓのＮＯガスを１００Ｗでプラズマ化処理）； 
酸化ガリウム基板：縦１０ｍｍ、横５ｍｍ、及び厚み０．６５ｍｍで、主面が（１００）面でシリコン（Ｓｉ）濃度が１×１０17／ｃｍ3の市販（（株）ノベルクリスタルテクノロジー製）のβ−Ｇａ2Ｏ3単結晶；
基板温度：５００℃；
ターゲット：主面が（１００）面でシリコン（Ｓｉ）濃度が１×１０17／ｃｍ3の市販（（株）ノベルクリスタルテクノロジー製）のβ−Ｇａ2Ｏ3単結晶。
【００５２】
（実施例２）
基板温度を７００℃にしたこと以外は、実施例１と同じ条件でＮドープ酸化ガリウムを成膜した。
【００５３】
（実施例３）
基板温度を９００℃にしたこと以外は、実施例１と同じ条件でＮドープ酸化ガリウムを成膜した。
【００５４】
（実施例４）
チャンバー内を真空引き後にプラズマ化処理を行わずに０．１３ＰａのＮＯガスを導入し、チャンバー内雰囲気を０．１３ＰａのＮＯガスとしたこと以外は、実施例１と同じ条件でＮドープ酸化ガリウムを成膜した。
【００５５】
（実施例５）
基板温度を７００℃にしたこと以外は、実施例４と同じ条件でＮドープ酸化ガリウムを成膜した。
【００５６】
（実施例６）
基板温度を９００℃にしたこと以外は、実施例４と同じ条件でＮドープ酸化ガリウムを成膜した。
【００５７】
（実施例７）
原料ガスとしてＮ２ガス及びＯ２ガスの混合ガスを用い、チャンバー内雰囲気を、Ｎ２ガス及びＯ２ガスの混合ガスをプラズマ化処理して生成したＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気（チャンバー内を真空引き後に２．１９７×１０-4 Ｐａ・ｍ3／ｓのＮ２ガス及び６．２５３×１０-4 Ｐａ・ｍ3／ｓのＯ２ガスの混合ガスを１００Ｗでプラズマ化処理）としたこと以外は、実施例１と同じ条件でＮドープ酸化ガリウムを成膜した。
【００５８】
（実施例８）
原料ガスとして４．２２５×１０-4 Ｐａ・ｍ3／ｓのＮ２ガス及び４．２２５×１０-4 Ｐａ・ｍ3／ｓのＯ２ガスの混合ガスを用いたこと以外は、実施例７と同じ条件でＮドープ酸化ガリウムを成膜した。
【００５９】
（実施例９）
原料ガスとして６．２５３×１０-4 Ｐａ・ｍ3／ｓのＮ２ガス及び２．１９７×１０-4 Ｐａ・ｍ3／ｓのＯ２ガスの混合ガスを用いたこと以外は、実施例７と同じ条件でＮドープ酸化ガリウムを成膜した。
【００６０】
（窒素密度測定）
得られた酸化ガリウムの窒素密度及び膜厚を、ＳＩＭＳで測定した。１次イオンビームをＣｓ+イオン、１次イオンビームエネルギーを１４．５ｋｅＶとし、Ｎ標準試料としてＥＡＧ社の標準試料を用いた。
【００６１】
（ロッキングカーブの半値幅測定）
得られた酸化ガリウムについて、ロッキングカーブの半値幅を測定して結晶性評価を行った。ロッキングカーブの半値幅は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用い、ＣｕＫα１線（λ＝１．５４０５６Å）を照射して、測定した。
【００６２】
表１に、実施例及び比較例における雰囲気及び基板温度（成膜温度）、並びに得られたＮドープ酸化ガリウムの厚みを示す。
【００６３】
【表１】
2020117430.tif 000003
【００６４】
表２及び図２に、基板温度と得られた酸化ガリウムのロッキングカーブ半値幅との関係を表す。
【００６５】
【表２】
2020117430.tif 000004
【００６６】
表３及び図３に、基板温度と得られた酸化ガリウムの窒素密度との関係を表す。
【００６７】
【表３】
2020117430.tif 000005
【００６８】
図４に、実施例１で作製したＮドープ酸化ガリウムの非対称面ＸＲＤ測定の結果を示す。ＮＯガスをプラズマ化処理して生成したＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気で作製したＮドープ酸化ガリウムは、γ相の存在を示す２θ＝３０°にはほとんどピークがみられず、２θ＝６４°にのみ大きなピークがみられ、実質的にβ相のみが含まれる単結晶であることが分かった。
【００６９】
図５に、実施例４で作製したＮドープ酸化ガリウムの非対称面ＸＲＤ測定の結果を示す。ＮＯガスのみを含む雰囲気で作製したＮドープ酸化ガリウムには、２θ＝３０°及び２θ＝６３°にピークがみられ、β相及びγ相が含まれることが分かった。
【００７０】
図６に、実施例４でＮＯガスをプラズマ化処理した際に測定したプラズマの発光スペクトルと、実施例８でＮ２ガス及びＯ２ガスの混合ガスをプラズマ化処理した際に測定したプラズマの発光スペクトルとを示す。発光スペクトルの測定には、マルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製、ＦＬＡＭＥ−Ｓ、２００〜８５０ｎｍの波長帯域が測定可能なグレーティングを使用）を用いた。ＮＯガスをプラズマ化処理した際のＮラジカル及びＯラジカルの発光スペクトルと、Ｎ２ガス及びＯ２ガスの混合ガスをプラズマ化処理した際のＮラジカル及びＯラジカルの発光スペクトルとは、ほぼ同じであった。
【００７１】
図７に、実施例７〜９でＮ２ガス流量及びＯ２ガス流量の比率を変更してプラズマ化処理したときの、波長６１６ｎｍにおけるＯラジカルの発光スペクトルの強度に対する波長７４７ｎｍにけるＮラジカルの発光スペクトルのＮ／Ｏラジカルピーク強度比（Ｎラジカルピーク強度／Ｏラジカルピーク強度）を示す。図７にはまた、実施例１でＮＯガスをプラズマ化処理したときのＮ／Ｏラジカルピーク強度比を示す。図７にはまた、参考データとして、Ｎ２ガス流量を０Ｐａ・ｍ3／ｓとしＯ２ガス流量を８．４５×１０-4 Ｐａ・ｍ3／ｓとしてプラズマ化処理したとき、及びＮ２ガス流量を８．４５×１０-4 Ｐａ・ｍ3／ｓとしＯ２ガス流量を０Ｐａ・ｍ3／ｓとしてプラズマ化処理したときの、Ｎ／Ｏラジカルピーク強度比を示す。
【００７２】
Ｎ／Ｏラジカルピーク強度比は、Ｎ２ガス流量及びＯ２ガス流量の混合比に比例して変化しており、Ｎ２ガス流量及びＯ２ガス流量の混合比により、プラズマ中の活性原子比を制御可能であることが示された。また、実施例１でＮＯガスをプラズマ化処理した際のＮ／Ｏラジカルピーク強度比と、実施例８でＮ２ガス及びＯ２ガスの混合ガスをプラズマ化処理した際のＮ／Ｏラジカルピーク強度比とは、ほぼ同じであった。
【符号の説明】
【００７３】
１００    ＰＬＤ装置
１０    チャンバー
２０    ターゲット
３０    酸化ガリウム基板
４０    ガス導入管
【図１】
2020117430.tif 000006
【図２】
2020117430.tif 000007
【図３】
2020117430.tif 000008
【図４】
2020117430.tif 000009
【図５】
2020117430.tif 000010
【図６】
2020117430.tif 000011
【図７】
2020117430.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月28日(2019.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本開示の要旨は、以下のとおりである。
（１）酸化ガリウム基板上に、パルスレーザー堆積法を用いて、ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気、ＮＯガスを含む雰囲気、またはそれらの組み合わせを含む雰囲気中で、Ｎがドープされた酸化ガリウムを堆積させることを含む、酸化ガリウムの製造方法。
（２）前記酸化ガリウム基板の温度を、５００℃以上９００℃以下とすることを含む、上記（１）に記載の酸化ガリウムの製造方法。
（３）前記ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気中で、前記Ｎがドープされた酸化ガリウムを堆積させることを含む、上記（１）または（２）に記載の酸化ガリウムの製造方法。
（４）７×１０20／ｃｍ3以上のＮを含み、Ｘ線により測定されるロッキングカーブの半値幅が１．８３度以下である、酸化ガリウム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ガリウム基板上に、パルスレーザー堆積法を用いて、ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気、ＮＯガスを含む雰囲気、またはそれらの組み合わせを含む雰囲気中で、Ｎがドープされた酸化ガリウムを堆積させることを含む、酸化ガリウムの製造方法。
【請求項２】
前記酸化ガリウム基板の温度を、５００℃以上９００℃以下とすることを含む、請求項１に記載の酸化ガリウムの製造方法。
【請求項３】
前記ＮラジカルとＯラジカルとを含む雰囲気中で、前記Ｎがドープされた酸化ガリウムを堆積させることを含む、請求項１または２に記載の酸化ガリウムの製造方法。
【請求項４】
７×１０20／ｃｍ3以上のＮを含み、Ｘ線により測定されるロッキングカーブの半値幅が１．８３度以下である、酸化ガリウム。