(57)【要約】      （修正有）【課題】生産性や品質向上の観点から、制振材用共重合体組成物のさらなる加工性の改良を行い、幅広い温度域での高ｔａｎδ(言い換えれば制振性)と加工性のバランスが改良された制振材用共重合体組成物を得る。【解決手段】エチレン［Ａ］に由来する構造単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位、および非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対し、疎水性シリカを１〜１５０質量部を含むことを特徴とする制振材用共重合体組成物であり、エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ］／［Ｂ］〕が４０／６０〜９０／１０であり、非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位の含有量が［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として０．１〜６．０モル％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン［Ａ］に由来する構造単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位、および非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含み、下記（１）〜（４）を満たすエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体、当該共重合体１００質量部に対し、疎水性シリカを１〜１５０質量部を含むことを特徴とする制振材用共重合体組成物。
（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ］／［Ｂ］〕が、４０／６０〜９０／１０であり、
（２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位の含有量が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．１〜６．０モル％であり、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃が、５〜１００であり、
（４）下記式（i）で表されるＢ値が１．２０以上である。
Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／〔２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)〕・・（i）
［ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ］、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および非共役ポリエン［Ｃ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ａ］−炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］ダイアッド連鎖分率を示す。］
【請求項２】
炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］が、１−ブテンであることを特徴とする請求項１に記載の制振材用共重合体組成物。
【請求項３】
さらに非極性炭化水素系オイルを共重合体１００質量部に対し、１〜２００質量部含む請求項１または２に記載の制振材用共重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の共重合体組成物を含む架橋体。
【請求項５】
請求項４に記載の架橋体を含む制振材。
【請求項６】
請求項４に記載の架橋体を含む自動車用制振ゴム部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む制振材用共重合体組成物および該共重合体組成物からなる制振材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、船舶、車両、自動車部品、家庭電化製品、各種機械、建築材料、音響機器等の構造部材の振動を防止し、それに伴う騒音を防止する目的で、構造部材の表面や内部に制振、防振性を有する材料を塗布したり、張り付けたりすることが行われてきた。制振、防振性を有する材料としては、従来、ゴム，アスファルト、各種の合成樹脂エマルジョンおよびラテックス、あるいは合成樹脂等、更にはこれらにグラファイト、マイカ、カーボンブラック、ヒル石、炭酸カルシウム、タルク、クレー等の粉体あるいは天然または合成繊維を配合したものなどが用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、上記従来の制振、防振性材料の多くは、常温付近では制振、防振性を有していても、制振、防振性を示す温度範囲が極めて狭かったり、耐熱性が劣るために高温下において力学特性が極端に低下したり、耐候性が劣るために使用範囲が限定される等の欠点を有していた。
【０００４】
制振性を改良する方法として、例えば、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に、１００℃での動粘度が３０ｍｍ2／ｓ以下である、炭素数６〜２０のα‐オレフィンの少なくとも１種以上の重合体および／またはその水添物、およびエチレン含有量４０〜９０モル％、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１５−０．６ｄｌ／ｇであるエチレン・α‐オレフィン共重合体を配合する方法（特許文献１）、１００ｒａｄ／ｓｅｃで測定した損失正接（ｔａｎδ）のピークを、−６０〜−３０℃の範囲に少なくとも１つ、０〜４０℃の範囲に少なくとも１つ有するゴム組成物であって、α，β−不飽和ニトリル単量体が共重合されたアクリル系共重合体、および−６０〜−３０℃の範囲に前記ｔａｎδのピークを有するエチレン・α−オレフィン系共重合体を含むゴム組成物（特許文献２）、あるいは、動的粘弾性測定により求められたｔａｎδのピークが−５０〜−３０℃の温度範囲に一つ以上存在するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に、動的粘弾性測定により求められたｔａｎδのピークが０〜４０℃の温度範囲に一つ以上存在するオレフィン系共重合体、軟化材、補強性充填材、および、加硫剤等を配合した組成物（特許文献３）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０２９６５４号公報
【特許文献２】特開２００７−０２３２５８号公報
【特許文献３】再表２０１６／１４３５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、生産性や品質向上の観点から、制振材用共重合体組成物のさらなる加工性の改良を行うことにあり、より詳しくは、幅広い温度域での高ｔａｎδ(言い換えれば制振性)と加工性のバランスが改良された制振材用共重合体組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［６］に関する。
［１］エチレン［Ａ］に由来する構造単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位、および非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含み、下記（１）〜（４）を満たすエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体、当該共重合体１００質量部に対し、疎水性シリカを１〜１５０質量部を含むことを特徴とする制振材用共重合体組成物。
（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ］／［Ｂ］〕が、４０／６０〜９０／１０であり、
（２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位の含有量が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．１〜６．０モル％であり、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃が、５〜１００であり、
（４）下記式（i）で表されるＢ値が１．２０以上である。
Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／〔２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)〕・・（i）
［ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ］、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および非共役ポリエン［Ｃ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ａ］−炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］ダイアッド連鎖分率を示す。］
［２］炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］が、１−ブテンであることを特徴とする項［１］に記載の制振材用共重合体組成物。
［３］さらに非極性炭化水素系オイルを共重合体１００質量部に対し、１〜２００質量部含む項［１］または［２］に記載の制振材用共重合体組成物。
［４］項［１］〜［３］の何れかに記載の共重合体組成物を含む架橋体。
［５］項［４］に記載の架橋体を含む制振材。
［６］項［４］に記載の架橋体を含む自動車用制振ゴム部品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の制振材用共重合体組成物は、制振材に加工する際のロールへの貼り付き等が改善され、得られる制振材は、幅広い温度領域における高tanδ化、即ち、幅広い温度領域で、制振性を有し、且つ高強度を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
《エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体》
本発明の制振材用共重合体組成物（以下、「共重合体組成物」と略称する場合がある。）を構成するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン［Ａ］に由来する構造単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位、および非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含み、下記（１）〜（４）を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（以下、「共重合体」と略称する場合がある。）である。
なお、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］および非共役ポリエン［Ｃ］としてはそれぞれを、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。
【００１０】
すなわち、本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン［Ａ］に由来する構造単位、少なくとも１種類の炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位、および少なくとも１種類の非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含む。
（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ］／［Ｂ］〕が、４０／６０〜９０／１０であり、
（２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位の含有量が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．１〜６．０モル％であり、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃が、５〜１００であり、
（４）下記式（i）で表されるＢ値が１．２０以上である
Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／〔２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)〕・・（i）
【００１１】
ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ］、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および非共役ポリエン［Ｃ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ａ］−炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］ダイアッド連鎖分率を示す。
【００１２】
炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］としては、側鎖の無い直鎖の構造を有する、炭素数４の１−ブテンからはじまり、炭素数９の１−ノネンや炭素数１０の１−デセンを経て、炭素数１９の１−ノナデセン、炭素数２０の１−エイコセン、並びに側鎖を有する４−メチル−１−ペンテン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。
【００１３】
これらのα−オレフィン［Ｂ］は単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、特に１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく、特に１−ブテンが好適である。
【００１４】
α‐オレフィンがプロピレンであるエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体は、低温でのゴム弾性が不充分である傾向があり、用途が限定される場合がある。一方、エチレン系共重合体Ａは、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位を有しているので、低温でのゴム弾性に優れている。
【００１５】
非共役ポリエン［Ｃ］としては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンが挙げられる。
【００１６】
これらの非共役ポリエン［Ｃ］は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、１，４−ヘキサジエンなどの鎖状非共役ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの環状非共役ジエンが好ましく、中でも環状非共役ジエンが好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンが特に好ましい。
【００１７】
本発明に係わる共重合体としては、以下を挙げることができる。エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ペンテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−へプテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ノネン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−デセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体。
【００１８】
本発明に係わる共重合体は、必要に応じて１種類、または２種類以上が用いられる。
本発明に係わる共重合体は、（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ］／［Ｂ］〕が、４０／６０〜９０／１０の範囲にある。［Ａ］／［Ｂ］の下限としては、好ましくは４５／５５、より好ましくは５０／５０、特に好ましくは５５／４５である。また、［Ａ］／［Ｂ］の上限としては、好ましくは８０／２０、より好ましくは７５／２５、さらに好ましくは７０／３０、特に好ましくは６５／３５である。
【００１９】
エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比が上記範囲にあると、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れる共重合体が得られる。
【００２０】
本発明に係わる共重合体は、（２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位の含有量が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．１〜６．０モル％の範囲ある。［Ｃ］に由来する構造単位の含有量の下限としては、好ましくは０．５モル％である。［Ｃ］に由来する構造単位の含有量の上限としては、好ましくは４．０モル％、より好ましくは３．５モル％、さらに好ましくは３．０モル％である。
【００２１】
非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位の含有量が上記範囲にあると、充分な架橋性および柔軟性を有する共重合体が得られる。
本発明に係わる共重合体は、（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃が５〜１００、好ましくは２０〜９５、特に好ましくは５０〜９０の範囲にある。
【００２２】
ムーニー粘度が上記範囲にある共重合体は、加工性および流動性が良好であり、また良好な後処理品質（リボンハンドリング性）を示すと共に優れたゴム物性を有する共重合体が得られる。
【００２３】
本発明に係わる共重合体は、（４）Ｂ値が１．２０以上、好ましくは１．２０〜１．８０、特に好ましくは１．２２〜１．４０の範囲にある。
Ｂ値が１．２０未満の共重合体は、低温での圧縮永久ひずみが大きくなり、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れた共重合体が得られない虞がある。
【００２４】
Ｂ値が上記範囲にある共重合体は、共重合体を構成するモノマー単位の交互性が高く結晶性が低いため、得られる組成物の加工性が向上し、また得られる制振材は制振性能が向上する。
【００２５】
なお、上記（４）におけるＢ値は、共重合体中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、上記式（ｉ）中の［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］、［ＥＸ］は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、J. C.Randall [Macromolecules, 15, 353 (1982)]、J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)]らの報告に基づいて求めることができる。一方、上記（１）〜（２）における、エチレン［Ａ］に由来する構造単位、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位および非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位のモル量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めることができる。
【００２６】
《エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法》
本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（共重合体）は、以下の製造方法で得ることができる。
【００２７】
具体的には、（ａ）下記一般式［ＶＩＩ］で表される遷移金属化合物（以下「架橋メタロセン化合物」ともいう）と、（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合触媒の存在下において、エチレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンと非共役ポリエンとを共重合することにより、上記共重合体を製造し得る。
【００２８】
【化１】
2020117557.tif 000002
（式［ＶＩＩ］において、
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｒ5およびＲ6が、アリール基の水素原子の一つ以上をハメット則の置換基定数σが-0.2以下の電子供与性置換基で置換してなる置換アリール基であって、該電子供与性置換基を複数個有する場合にはそれぞれの該電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外の、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基を有していてもよく、該置換基を複数個有する場合にはそれぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい置換アリール基であり、
Ｑはハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
ｊは１〜４の整数である。）
【００２９】
＜架橋メタロセン化合物（ａ）＞
架橋メタロセン化合物（ａ）としては、Ｒ5およびＲ6が、アリール基の水素原子の一つ以上をハメット則の置換基定数σが-0.2以下の電子供与性置換基で置換してなる置換アリール基であって、該電子供与性置換基を複数個有する場合にはそれぞれの該電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外の、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基を有していてもよく、該置換基を複数個有する場合にはそれぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい置換アリール基であるものを用いることができる。
【００３０】
〈架橋メタロセン化合物をエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体用触媒に供する際の好ましい形態〉
次に上記架橋メタロセン化合物を、エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体用触媒（オレフィン重合触媒）として用いる場合の好ましい形態について説明する。
【００３１】
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒成分として用いる場合、触媒は、（ａ）前記一般式［ＶＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物と、（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物と、さらに必要に応じて、（ｃ）粒子状担体とから構成される。
【００３２】
以下、各成分について具体的に説明する。
〈（ｂ−１）有機金属化合物〉
（ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記一般式［ＶＩＩＩ］〜［Ｘ］のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（ｂ−１ａ）一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）n  Ｈp  Ｘq ・・・［ＶＩＩＩ］
（式［ＶＩＩＩ］中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００３３】
このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００３４】
（ｂ−１ｂ）一般式  Ｍ2ＡｌＲa4 ・・・［ＩＸ］
（式［ＩＸ］中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
このような化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示することができる。
【００３５】
（ｂ−１ｃ）一般式  ＲaＲbＭ3 ・・・［Ｘ］
（式［Ｘ］中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属を有するジアルキル化合物。
【００３６】
上記の有機金属化合物（ｂ−１）の中では、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
〈（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物〉
（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３８】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３９】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００４０】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００４１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００４２】
また（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物の一態様であるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算でベンゼン１００重量％に対して通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００４３】
（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式［ＸＩ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００４４】
【化２】
2020117557.tif 000003
〔式［ＸＩ］中、Ｒ1は炭素数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基を示す。〕
【００４５】
前記一般式［ＸＩ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式［ＸＩＩ］で表されるアルキルボロン酸と、
Ｒ1−Ｂ（ＯＨ）2  …［ＸＩＩ］
（式［ＸＩＩ］中、Ｒ1は前記一般式［ＸＩ］におけるＲ1と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００４６】
前記一般式［ＸＩＩ］で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。
【００４７】
これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４８】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００４９】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。上記のような（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００５０】
〈（ｂ−３）遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物〉
上記遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００５１】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００５２】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式［ＸＩＩＩ］で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化３】
2020117557.tif 000004
（式［ＸＩＩＩ］中、Ｒ1+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）
【００５４】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５５】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；
ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５６】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５７】
Ｒ1+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００５８】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【００５９】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３、５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００６０】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００６１】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００６２】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式［ＸＩＶ］または［ＸＶ］で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【００６３】
【化４】
2020117557.tif 000005
（式［ＸＩＶ］中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００６４】
【化５】
2020117557.tif 000006
（式［ＸＶ］中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００６５】
ボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００６６】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル―７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００６７】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が使用できるが、この限りではない。
【００６８】
（ｂ−３）イオン化イオン性化合物の中では、上述のイオン性化合物が好ましく、その中でもトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがより好ましい。
【００６９】
（ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
上記一般式［ＶＩＩ］で表される遷移金属化合物（ａ）を触媒とする場合、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物（ｂ−１）、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）またはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（ｂ−３）を併用すると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造に際して非常に高い重合活性を示す。
【００７０】
また、上記オレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）とともに、必要に応じて担体（ｃ）を用いることもできる。
【００７１】
〈（ｃ）担体〉
本発明で、必要に応じて用いられる（ｃ）担体は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００７２】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明２に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００７３】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００７４】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【００７５】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【００７６】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
【００７７】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００７８】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【００７９】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００８１】
オレフィン重合用触媒は、遷移金属化合物（ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）と、必要に応じて用いられる担体（ｃ）を含むこともできる。
【００８２】
〈エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体用触媒の存在下でモノマー類を重合する方法〉
エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを共重合させる際、重合触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）前記化合物（ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）前記化合物（ａ）および前記化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）前記化合物（ａ）を前記担体（ｃ）に担持した触媒成分、前記化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）前記化合物（ｂ）を前記担体（ｃ）に担持した触媒成分、前記化合物（ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）とを前記担体（ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００８３】
上記（２）〜（５）の各方法においては、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、担体（ｃ）の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
化合物（ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合化合物（ｂ）は、担体（ｃ）に担持されている化合物（ｂ）と同一でも異なっていてもよい。
【００８４】
また、上記の担体（ｃ）に化合物（ａ）が担持された固体触媒成分、担体（ｃ）に化合物（ａ）および化合物（ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００８５】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法では、上記のようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体用触媒の存在下に、エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを共重合することによりエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造し得る。
【００８６】
本発明では、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能である。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００８７】
上記のような共重合体用触媒を用いて、エチレンなどの重合を行うに際して、化合物（ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-8モルになるような量で用いられる。
【００８８】
化合物（ｂ−１）は、化合物（ｂ−１）と、化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５００００、好ましくは０．０５〜１００００となるような量で用いられる。化合物（ｂ−２）は、化合物（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、化合物（ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００００、好ましくは２０〜１００００となるような量で用いられる。化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）と、化合物（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜２０、好ましくは１〜１５となるような量で用いられる。
【００８９】
また、このような共重合体用触媒を用いた重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜２００℃の範囲、より好ましくは、８０〜２００℃の範囲であり、用いる共重合体用触媒系の到達分子量、重合活性によるが、より高温（８０℃以上）であることが生産性の観点から望ましい。
【００９０】
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００９１】
得られる共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物（ｂ）の量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００９２】
《疎水性シリカ》
本発明の共重合体組成物を構成する成分の一つである疎水性シリカは、ケイ素含有化合物で表面処理された疎水性シリカであり、ケイ素含有化合物で表面処理された疎水性シリカを用いることにより、共重合体組成物の粘着性が改良されるとともに、得られる制振材の引張強度、伸び等の機械的特性を改善することができる。
【００９３】
シリカの表面処理するケイ素含有化合物としては、ジメチルジクロロシラン、メタクリロキシシラン、オクチルシラン、ヘキサメチルジシラザン等を例示できるが、得られる制振材の機械的物性、加工性のバランスからヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００９４】
上記疎水性シリカ（Ｂ）の平均粒子径は、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは２〜４５ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍである。平均粒子径が前記範囲内であると、組成物中における疎水性シリカの分散性に優れる。また、上記疎水性シリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇである。
【００９５】
上記表面処理前のシリカとしては、公知の方法で製造されたものを用いることできるが、乾式法又は高温加水分解法により製造されたものが好ましい。また、ヘキサメチルジシラザンによる表面処理の方法としては特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
【００９６】
上記疎水性シリカ（Ｂ）の市販品としては、例えば、ＥＶＯＮＩＫ社製のアエロジルシリーズのＲ９７２、アエロジルＲＸ２００、キャボット社製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬシリーズのＴＳ−６１０、ＴＳ−６１２、ＴＳ−６２０、ＴＳ−６２２、Ｔｇ−７０９Ｆなどが挙げられる。
【００９７】
《制振材用共重合体組成物》
本発明の制振材用共重合体組成物は、上記共重合体、上記共重合体１００質量部に対して、上記疎水性シリカを１〜１５０重量部、好ましくは５〜１４０重量部、より好ましくは１０〜１２０重量部の範囲である。疎水性シリカの含有量が前記範囲内であることにより、機械強度、加工性の改善効果が優れる。
【００９８】
＜その他の成分＞
本発明の共重合体組成物は、上述した疎水性シリカ以外にも、本発明の目的が損なわれない限り、それ自体公知のゴム配合剤、例えば、非極性炭化水素系オイル、軟化剤、補強用充填剤、加硫剤（架橋剤）、α，β−不飽和有機酸の金属塩、老化防止剤、架橋助剤、架橋促進剤、充填剤、加工助剤、活性剤、酸化防止剤、発泡剤、可塑剤、粘着付与剤等を適宜配合することができる。
【００９９】
〈非極性炭化水素系オイル〉
本発明の共重合体組成物に配合してもよい非極性炭化水素系オイルは、４０℃動的粘度で１〜１００００ｍｍ2／ｓであるものが好適である。
【０１００】
４０℃での動粘度が１ｍｍ2／ｓ未満のオイルは、揮発しやすい低分子量成分が多いため耐熱性が悪化するおそれがある。一方、１００００ｍｍ2／ｓを越えると、高分子量成分が多くなり粘性が不十分となり、加工性の改良効果が少なくなる。
【０１０１】
本発明に係わる非極性炭化水素系オイルとして、エチレン・α‐オレフィン共重合体からなる非極性炭化水素系オイルは、本発明に係わるエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体との相溶性がよく特に好適である。
【０１０２】
このようなエチレン・α―オレフィン共重合体からなる非極性炭化水素系オイルは、エチレンと炭素数３〜２０のα―オレフィンとの共重合体であり、α―オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンの直鎖状のα−オレフィンや、４−メチル−ペンテン、８−メチル−１−ノネン、７−メチル−１−デセン、６−メチル−１−ウンデセン、６，８−ジメチル−１−デセンなどの分岐を有するα−オレフィンを挙げることができるが、好ましくは直鎖状のα−オレフィンであり、これらの一種類あるいは２種類以上が必要に応じて用いられる。また、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体は、特にランダム共重合体であることが好ましく、一般に、エチレンの構成単位が５モル％から９５モル％、α‐オレフィンの構成単位が９５モル％から５モル％（エチレンとα−オレフィンの合計で１００モル％とする）である。
【０１０３】
さらに、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体は、一般にその数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜３００００、好ましくは１００から２００００である。
数平均分子量（Ｍｎ）が１００未満となると、揮発しやすい低分子量成分が多くなり、耐熱性が悪化するおそれがある。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が３００００を越えると、高分子量成分が多くなり、加工性の改良効果が少なくなる。
【０１０４】
また、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は一般に、１．１から３であり、その中でも、１．１〜２．５が好適である。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３を超えると、一般的に揮発しやすい低分子量成分が多くなり、耐熱性が悪化するおそれがある。
【０１０５】
さらに、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体における分子片末端の不飽和基の含有率が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。
これらのエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する方法としては、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１９３７９６号公報、特開平６−１２２７１８号公報、特開平８−２３９４１４号公報、特開平１０−０８７７１６号公報、特開２０００−２１２１９４号公報に記載されているような、α−オレフィン系ポリマーを製造する際に使用される触媒を用いる方法がある。
【０１０６】
本発明の共重合体組成物が非極性炭化水素系オイルを含む場合は、その含有量は、共重合体１００質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部、より好ましくは２０〜１００質量部である。
本発明の共重合体組成物が非極性炭化水素系オイルを含むと、機械強度と加工性をバランスさせることができる。
【０１０７】
〈軟化剤〉
本発明に係わる軟化剤としては、パラフィンオイル等のプロセスオイル（例えば、「ダイアナプロセスオイル ＰＳ−４３０」（商品名：出光興産株式会社製）など）、潤滑油、流動パラフィン、石油アスファルト、およびワセリン等の石油系軟化材；コールタール、およびコールタールピッチ等のコールタール系軟化材；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、およびヤシ油等の脂肪油系軟化材；蜜ロウ、カルナウバロウ、およびラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、およびラウリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその塩；ナフテン酸、パイン油、およびロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、およびクマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、およびジオクチルセバケート等のエステル系軟化材；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、トール油、およびサブ（ファクチス）などが挙げられる。なかでも、石油系軟化材が好ましく、特にプロセスオイル、その中でもパラフィンオイルが好ましい。軟化材は、単独でも２種以上混合しても用いることができる。
【０１０８】
本発明の共重合体組成物が軟化剤を含む場合は、その含有量は、共重合体１００質量部に対して５〜３００質量部、好ましくは１０〜２５０質量部、より好ましくは２０〜２３０質量部である。
【０１０９】
〈補強性充填材〉
補強性充填材としては、具体的には、市販されている「旭＃５５Ｇ」および「旭＃５０ＨＧ」（商品名：旭カーボン株式会社製）、「シースト（商品名）」シリーズ：ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック（東海カーボン株式会社製）、これらカーボンブラックをシランカップリング剤等で表面処理したもの、マイカ、タルク、シリカおよびクレー等を用いることができる。これらのうち、「旭＃６０Ｇ」、「旭＃８０」、「シーストＨＡＦ」のカーボンブラックが好ましい。
【０１１０】
本発明の共重合体組成物が補強用充填材を含む場合は、その含有量は、共重合体１００質量部に対して１０〜３００質量部、好ましくは２０〜２８０質量部、より好ましくは３０〜２６０質量部である。
【０１１１】
〈加硫剤〉
加硫剤（架橋剤）としては、イオウ、イオウ系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂、オキシム化合物等を用いることができる。
イオウ系化合物としては、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等を例示できる。イオウおよびイオウ系化合物の中では、イオウ、テトラメチルチウラムジスルフィドが好ましい。
【０１１２】
上記有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジエチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ジブチルヒドロペルオキシド等を例示できる。これらのうち、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
【０１１３】
本発明の共重合体組成物が加硫剤を含む場合は、その含有量は、共重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．３〜９．０質量部、より好ましくは０．５〜８．０質量部である。
本発明の共重合体組成物が加硫剤としてイオウ系化合物を含有する場合には、加硫促進剤の併用が好ましい。
【０１１４】
〈加硫促進剤〉
加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（例えば、「サンセラーＭ」（商品名：三新化学工業株式会社製）など）、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、「ノクセラーＭＤＢ−Ｐ」（商品名：三新化学工業株式会社製）など）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、アルデヒドアミン系；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、「サンセラーＰＺ」（商品名：三新化学工業株式会社製）、「サンセラーＢＺ」（商品名：三新化学工業株式会社製）など）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系；エチレンチオ尿素（例えば、「サンセラーＢＵＲ」（商品名：三新化学工業株式会社製）、「サンセラー２２−Ｃ」（商品名：三新化学工業株式会社製）など）、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素等のチオウレア系；ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系；その他亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名：井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）等が挙げられる。
これらの加硫促進剤の含有量は、共重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１１５】
〈加硫助剤〉
本発明の共重合体組成物は、さらに加硫助剤を含有することができる。加硫助剤の具体的例としては、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名：井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）などが挙げられる。加硫助剤としては、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系；その他マレイミド系；ジビニルベンゼン等が挙げられる。加硫助剤は、単独でも２種以上を混合しても用いることができる。加硫助剤の含有量は、通常、共重合体１００質量部に対して１〜２０質量部である。
【０１１６】
補強性充填材以外の充填材としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等を用いることができる。これらのうち、重質炭酸カルシウムが好ましい。重質炭酸カルシウムとして、市販されている「ホワイトンＳＢ」（商品名：白石カルシウム株式会社）等を用いることができる。前記充填材の含有量は、共重合体１００質量部に対して通常、３０〜３００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部、さらに好ましくは７０〜２３０質量部である。
【０１１７】
〈加工助剤〉
本発明の共重合体組成物は、さらに加工助剤を含有することができる。
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。
【０１１８】
本発明の共重合体組成物が加工助剤を含む場合は、その配合量は、共重合体１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは８．０質量部以下、さらに好ましくは５．０質量部以下の量である。
【０１１９】
〈活性剤〉
本発明の共重合体組成物は、さらに活性剤を含有することができる。
活性剤の具体的な例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン、「アクチングＢ」（商品名：吉冨製薬株式会社製）、「アクチングＳＬ」（商品名：吉冨製薬株式会社製）などのアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、「ＰＥＧ＃４０００」（ライオン株式会社製））、レシチン、トリアリレートメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（例えば、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ７３」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＩＢ ５３１」および「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＦＡ５４１」（商品名：Ｓｃｈｉｌｌ ＆ Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製））などの活性剤；「ＺＥＯＮＥＴ ＺＰ」（商品名：日本ゼオン株式会社製）などの過酸化亜鉛調整物；オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物（例えば、「アーカード２ＨＦ」（商品名：ライオン・アクゾ株式会社製））などが挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコール（例えば、「ＰＥＧ＃４０００」（ライオン株式会社製））、「アーカード２ＨＦ」が好ましい。活性剤は単独でも２種以上混合しても用いることができる。
【０１２０】
本発明の共重合体組成物が活性剤を含む場合は、その配合量は、共重合体１００質量部に対して０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜４質量部である。
【０１２１】
〈吸湿剤〉
本発明の共重合体組成物は、さらに吸湿剤を含有することができる。
吸湿剤の具体的な例としては、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボン等が挙げられる。これらのうち、酸化カルシウムが好ましい。吸湿剤は単独でも２種以上混合しても用いることができる。
【０１２２】
本発明の共重合体組成物が吸湿剤を含む場合は、その含有量は、共重合体１００質量部に対して０．５〜１５質量部、好ましくは１．０〜１２質量部、さらに好ましくは１．０〜１０質量部である。
【０１２３】
＜架橋方法＞
本発明の架橋体は、前記共重合体組成物を架橋して得られる。たとえば、上記共重合体、疎水性シリカ、およびその他の成分を混練して共重合体組成物を調製し、この組成物をシート状に分出した後、加熱プレスを用い１４０〜２３０℃で、２〜３０分間加熱することによりオレフィン重合体架橋体が得られる。前記温度範囲の下限温度として好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１６０℃であり、上限温度として好ましくは２２０℃、さらに好ましくは２００℃である。
【０１２４】
架橋されていない原料組成物は、外部応力に対して容易に変形してしまい、かつ元の形状に戻ることができないので、成形材料としては実用性に乏しい。前記組成物を架橋して得られる架橋体は、成形材料としての実用性が高い。架橋体であることの目安は、引張破断点応力が５ＭＰａを超えていることである。引張破断点応力が５ＭＰａを超えていれば、金型からの取出し、製品取付け、長期使用の観点から実用上問題ないと考えられる。
【０１２５】
＜デュロメーター硬度＞
本発明の架橋体のデュロメーター硬度（測定直後の値）は５０〜８０であり、好ましくは５５〜７８、より好ましくは５８〜７５である。本発明の架橋体は上記の組成を有する組成物から形成されるのでデュロメーター硬度（測定直後の値）５０〜８０という高い硬度を有する。デュロメーター硬度（測定直後の値）の測定方法については実施例において詳説した。デュロメーター硬度（測定直後の値）が５０以上であると、架橋体同士の表面粘着性によるくっつきが低減されるため取扱い性に優れ、さらに、高荷重の用途にも使用できる。一方、デュロメーター硬度（測定直後の値）が８０を超えると、反発弾性が高くなり、衝撃吸収性が低下する傾向にある。
【０１２６】
デュロメーター硬度（測定１５秒後の値）については特に制限はないが、本発明の架橋体は、デュロメーター硬度（測定直後の値）とデュロメーター硬度（測定１５秒後の値）との差が７以上であることが、優れた凹凸追従性を示し、基材に対して良く密着することができ、その制振性、衝撃吸収、振動吸収の機能を最大限に発揮できることから好ましい。
【０１２７】
＜動的粘弾性＞
本発明の架橋体においては、１Ｈｚ、０．５％、−７０〜１００℃および昇温速度４℃／ｍｉｎの条件下で動的粘弾性の温度依存性を測定して得られるｔａｎδの温度プロファイルが二峰性を示し、前記ｔａｎδのピークが以下の要件（１）および（２）を満たすことが好ましく、さらに要件（３）を満たすことが好ましい。
（１）低温側のピークが−５０℃以上、−１０℃未満の温度範囲に存在する。
（２）高温側のピークが−１０〜４０℃の温度範囲に存在する。
（３）［−１０℃〜４０℃の温度範囲に存在するピークにおけるｔａｎδの値］≧［−５０℃以上、−１０℃未満の温度範囲に存在するピークにおけるｔａｎδの値］
前記ｔａｎδの温度プロファイルが二峰性を示し、前記ｔａｎδのピークが前記要件（１）および（２）を満たすことにより、より高硬度かつ低反発弾性を実現でき、要件（３）および（２）を満たすことにより、さらに高硬度かつ低反発弾性を実現できる。
【０１２８】
＜架橋体の利用＞
本発明の架橋体は、高硬度であり、かつ低反発弾性である。つまり、高硬度と低反発弾性とが両立されている。特にデュロメーター硬度５０〜８０といった高硬度と反発弾性２０％以下といった低反発弾性とが両立されている。
【０１２９】
このため、本発明の架橋体から高硬度と低反発弾性とが両立された各種製品を得ることができる。前記製品としては、制振部材、衝撃吸収材、振動吸収材、共振抑制材等を挙げることができる。本発明の架橋体は、自動車、鉄道、航空機、電気電子機器、各種精密機器などの制振が要求され、特に高硬度と低反発弾性との両立が要求される分野において好適に利用することができる。
【０１３０】
各種製品の成形には、射出成形、各種押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、真空成形など公知の成形方法を用いることができる。
また、成形時に化学発泡剤、または物理発泡剤を使用して公知の方法で発泡させ、発泡状の成形体を得ることもできる。発泡剤は、公知の化学発泡剤、または、炭酸ガス、窒素ガス、水などの公知の物理発泡剤を使用することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記表中の成分に関する数値は質量部を示す。
実施例および比較例で用いたエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体等を以下に示す。
【０１３２】
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体＞］
（１）エチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体（ＥＢＤＭ−１）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体として、国際公開第２０１５／１２２４１５号の［合成例Ｃ１］に記載されたと同様にして下記の物性を有するエチレン／１−ブテン／ＥＮＢ共重合体を得た。以下、これを「ＥＢＤＭ−１」と記載する。
ＥＢＤＭ−１の構成および物性は、以下のとおりである。
エチレンに由来する構造単位：６７．７モル％
１−ブテンに由来する構造単位：３０．０モル％
５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位：２．３モル％
ムーニー粘度ＭＬ(1+4)１００℃：３０
Ｂ値：１．３
【０１３３】
（２）エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体（３０９２Ｍ）
三井化学製  商品名  三井ＥＰＴTM  ３０９２Ｍ：ＭＬ（１＋４）１２５℃：６１、エチレン含量：６５重量％（７５．２９モル％）、エチレン／プロピレン（モル比）＝７６．２／２３．８、ＥＮＢ：４．６重量％（１．２４モル％）
実施例および比較例で用いた制振材用共重合体組成物の物性は、以下の方法で測定した。
【０１３４】
〔硬度〕
実施例および比較例で得られた厚み２ｍｍの架橋シートから長さ方向に、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３年）に記載の３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。該試験片の平らな部分を６枚重ねて１２ｍｍとし、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
【０１３５】
〔引張り試験：引張破断点応力、引張破断点伸び〕
実施例および比較例で得た架橋シートを打抜いてＪＩＳ  Ｋ６２５１（１９９３年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製し、この試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１第３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。
【０１３６】
〔架橋密度〕
架橋密度νは下記の平衡膨潤を利用したFlory-Rehnerの式（ａ）から算出した。式（ａ）中のＶRは架橋した２ｍｍシートを37℃×72hの条件でトルエン抽出して求めた。
【０１３７】
【数１】
2020117557.tif 000007
【０１３８】
〔圧縮永久歪〕
圧縮永久歪（ＣＳ）測定用試験片は、厚さ１２.７ｍｍ、直径２９ｍｍの直円柱形の試
験片を、１７０℃で１５分間加硫して得た。得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ６２６２（１９９７）に従って、１６０℃×７０時間処理後の圧縮永久歪を測定した。
【０１３９】
〔ロール加工性〕
制振材用共重合体組成物のロール加工性は、配合物１を、８インチロ−ル（前ロールの表面温度８０℃、後ロールの表面温度８０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）で混練し、ロールと配合物１との粘着性を評価した。
硬くて加工できず。
ロールに巻き付くが、粘着性が強く加工困難。
ロールに巻き付き性良く、粘着性も緩和され加工容易。
【０１４０】
［実施例１］
ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ  ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−２型、容積１．７Ｌ、ローター２ＷＨ）を用いて、１００質量部のＥＢＤＭ−１に対して、架橋助剤として活性亜鉛華（商品名：メタ−Ｚ  １０２、井上石灰社製）を５質量部、加工助剤としてステアリン酸（日油社製）を２質量部、ポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ＃４０００、ライオン社製）を１質量部、加工助剤として高級脂肪酸エステル（商品名：ストラクトールＷＢ２１２、エスアンドエスジャパン社製）を２質量部、ゲル化防止剤として擬似ゲル防止剤（商品名：ＮＨＭ−００７、三井化学社製）を２質量部、炭酸カルシウム（商品名：シルバーＷ、白石カルシウム社製）を２８質量部、カーボンブラック（商品名：シーストＧ−ＳＯ、東海カーボン社製）を５質量部、ヘキサメチルジシラザンによる表面処理した疎水性シリカ（商品名：アエロジルＲＸ２００、日本アエロジル社製）を１０３質量部、および非極性炭化水素系オイル（商品名：ルーカント（登録商標）ＨＣ−２０００、三井化学社製）を５２質量部配合した後混練し、配合物１を得た。
【０１４１】
配合物１調製時の混練条件は、ローター回転数が４０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１４４℃であった。
配合物１のムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃を、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に準じて測定した。
【０１４２】
次いで、配合物１が温度４０℃となったことを確認した後、６インチロールを用いて、配合物１に、加硫促進剤として、サンセラーＣＺ（商品名）［三新化学工業（株）製］を１質量部、サンセラーＢＺ（商品名）［三新化学工業（株）］を１．５質量部、サンセラーＴＴ（商品名）［三新化学工業（株）］を０．７質量部、サンセラーＴＲＡ（商品名）［三新化学工業（株）］を０．７質量部、サンセラーＴＥ（商品名）［三新化学工業（株）］を０．１５質量部、およびサンフェルＲ（商品名）［三新化学工業（株）］を１，４質量部、および架橋剤として硫黄を０．２７質量部の配合量で添加して混練し、配合物２を得た。
【０１４３】
配合物２調製時の混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を３ｍｍとして、混練時間８分間で分出しし、配合物２を得た。
【０１４４】
配合物２に対して、プレス成形機を用いて１７０℃で１５分間プレス処理を行って、厚さ２ｍｍの架橋シートを作製した。得られた架橋シートについて、後述する硬度試験、引張試験、耐熱老化性試験およびゲーマン捻り試験を行った。
【０１４５】
配合物２に対して、円柱状の金型がセットされたプレス成形機を用いて１７０℃で２０分間プレス処理を行って、厚さ１２．７ｍｍ、直径２９ｍｍの直円柱形の試験片を作製し、圧縮永久歪み（ＣＳ）測定用試験片を得た。
【０１４６】
［比較例１］
実施例１で用いたＥＢＤＭ−１に替えて、３０９２Ｍを用い、且つ、配合剤の種類および配合量を表１に記載の配合剤および配合量に替えて、制振材用共重合体組成物を用いたところ、組成物が硬くてロールに巻きつかなく、ロール加工がでず、物性評価用のサンプルの採取ができなかった。
【０１４７】
［比較例２］
実施例１で用いた制振材用共重合体組成物に替えて、表１に記載の配合剤を用いる以外は実施例１と同様に行い、制振材用共重合体組成物を得た。得られた制振材用共重合体組成物の物性を上記記載の方法で評価した。
結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
2020117557.tif 000008