(57)【要約】【課題】環境への影響が小さく、ガラス表面の構成成分中のアルカリ金属を除去できるガラスの表面処理方法を提供する。【解決手段】４５０℃以上７００℃以下のガラス表面に、含フッ素オレフィンを含む表面処理ガスを接触させるガラスの表面処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４５０℃以上７００℃以下のガラス表面に、含フッ素オレフィンを含む表面処理ガスを接触させるガラスの表面処理方法。
【請求項２】
前記含フッ素オレフィンは、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のガラスの表面処理方法。
【請求項３】
前記含フッ素オレフィンは、ハイドロフルオロオレフィンである請求項１または２に記載のガラスの表面処理方法。
【請求項４】
前記ハイドロフルオロオレフィンは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種である請求項２または３に記載のガラスの表面処理方法。
【請求項５】
前記表面処理ガスは、さらに不凝縮性気体を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスの表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスの表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス材は、気密性、耐熱性、成分の非吸着性、非溶出性、耐久性、耐腐食性等の性質、さらには溶融、成形が容易であるという特性を生かし、医薬品、試薬、食品、飲料品、酒類等の内容物を安定して保存できる容器として用いられてきた。これらに加えて、ガラス材は、建材、乗用車、船舶、航空機等の窓材、電球、蛍光管、ブラウン管、ディスプレイ用パネル、レンズ等の光学関連材料、各種研究実験器具、ほうろう製品等に広く用いられている。
【０００３】
一般的なガラス材は、ＳｉＯ２からなるシリカ成分からなるガラス骨格中に例えば、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３等の成分、その他Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の各種金属酸化物からなる着色成分が配合されている。
【０００４】
このようなガラス材を用いて液晶基板（ＴＦＴ−ＬＣＤモジュール）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等を製造する場合にあっては、非常に高度な表面の清浄度が要求される。そのため、ガラス材表面の構成成分の均質化を図る目的から、アルカリ金属、特にナトリウムを除去することが行われている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、ガラス材を容器として用いる場合にも、内容物によるガラス表面の腐食などの悪影響を抑えるために、成形直後のガラスびんの外面をスズ化合物（主に四塩化スズ）やチタン化合物（主に四塩化チタン）で処理し、ガラスの表面に酸化スズ又は酸化チタンを主成分とする被膜を形成することがある。この場合にも、ガラス材表面の構成成分中にナトリウムが存在すると、このナトリウムと被膜材料中の塩素が反応して、被膜にピンホールが発生するという不具合があった。そのため、酸化スズ又は酸化チタンを主成分とする被膜を形成する前にガラス表面をＣ２Ｈ４Ｆ２（ＨＦＣ−１５２ａ）などのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）で処理して、ガラス表面の構成成分中のアルカリ金属、特にナトリウムを除去する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１７１５９９号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ガラス表面をＨＦＣで処理する方法は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いＨＦＣを用いるため、環境に大きな負荷を与えるという問題がある。
【０００８】
本発明は上記した課題を解決するためになされたものであって、環境への影響が小さく、ガラス表面の構成成分中のアルカリ金属を除去できるガラスの表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のガラスの表面処理方法は、４５０℃以上７００℃以下のガラス表面に、含フッ素オレフィンを含む表面処理ガスを接触させることを特徴とする。
【００１０】
本発明のガラスの表面処理方法において、前記含フッ素オレフィンは、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記含フッ素オレフィンは、ハイドロフルオロオレフィンであることが好ましい。前記ハイドロフルオロオレフィンは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
本発明のガラスの表面処理方法において、前記表面処理ガスは、さらに、不凝縮性気体を含むことが好ましい。
【００１２】
なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、本明細書において地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、特に断りのない限り、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第５次評価報告書の１００年の値である。
【００１３】
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、通常ハロゲン化炭化水素の略称の頭に付ける分類を示すＨＦＣ、ＨＣＦＯ等の大文字の表記を省略して、ハイフン（−）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ」においては「１２３４ｙｆ」）を用いることがある。
【００１４】
さらに、幾何異性体を有する化合物においては、Ｅ体（トランス体）と、（Ｚ）はＺ体（シス体）が存在する。該化合物の名称、略称において、Ｅ体、Ｚ体の明記がない場合、該名称、略称は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物を含む総称を意味する。
本明細書において、数値範囲を表す「〜」では、上下限を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガラス表面処理法によれば、環境への影響が小さく、ガラス表面の構成成分中のアルカリ金属を除去できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のガラスの表面処理方法は、４５０〜７００℃のガラス表面に含フッ素オレフィンを含む表面処理ガスを接触させる方法である。
【００１７】
本発明で処理対象とするガラスは、アルカリ金属をガラス構成成分中に含有するガラスを使用することができる。このようなガラスとしては、ソーダライムガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラス等が挙げられる。
【００１８】
本発明の表面処理方法において、４５０〜７００℃の高温のガラス表面に含フッ素オレフィンを接触させることで、ガラス表面のアルカリ金属を除去することができる。この機構は必ずしも明らかではないが、一例として、アルカリ金属がナトリウムである場合、次のように推測される。高温下で含フッ素オレフィンが自己分解反応を起こしてフッ素ガスあるいはフッ酸ガスを発生し、この発生したフッ素ガスやフッ酸ガスがガラス表面のナトリウムと結合してフッ化ナトリウムを生成する。これによりガラス表面の構成成分中のナトリウムがフッ化ナトリウムとして揮発し、除去されると考えられる。また、ガラス表面の構成成分中のナトリウムが除去されることで、ガラス内部のナトリウムがガラス表面に拡散し、このナトリウムも、含フッ素オレフィンの分解により生じたフッ素ガスやフッ酸ガスと反応してフッ化ナトリウムとして揮発し、除去される可能性もある。
【００１９】
ガラス表面の構成成分中のアルカリ金属、特にナトリウムを除去することで、例えば、食料品や酒類保存用の容器として使用する場合に、ガラスの耐アルカリ性を向上させるとともに、表面に形成する酸化スズや酸化チタン被膜にピンホールが生じにくくなる。そのため、リサイクル等により繰り返し使用する場合にも、優れた耐久性を実現することができる。また、液晶基板やプラズマディスプレイ用途に使用する場合にも、表面のアルカリ金属を除去して高度に清浄化したガラス板を得ることができる。そのため、ガラス表面上に設けられる導電膜へのアルカリ成分の拡散が抑えられるので、製品品質を向上させることができる。
【００２０】
本発明で処理対象とするガラスの製造方法は、ガラス原料を溶融炉で溶融し、ガラスフリットやガラスペレットを形成し、これらを所定量ずつ塊に切り分けた後、ブロー成形やプレス成形などによって所望の形状に成形する方法がある。また、溶融ガラスを錫（Ｓｎ）などの溶融金属表面で延展して板状ガラスに成形するフロート法であってもよい。また、成形後のガラス表面が化学強化処理された化学強化処理ガラスであってもよい。
【００２１】
本発明で処理対象とするガラスの形状は、塊状、板状の他、用途に応じて形成された所望の形状であってよい。
【００２２】
本発明のガラスの処理方法において、表面処理を施す際のガラス表面の温度は、４５０〜７００℃である。ガラス表面の温度が４５０℃以上であることで、表面処理に係る反応が進行する。また、表面処理を施す際のガラス表面の温度が７００℃以下であることで、ガラスの変形を防ぐことができる。
【００２３】
また、表面処理を施す際のガラス表面の温度は、表面処理に係る反応が効率的に進行しかつガラスの変形を防ぐ点から、５００〜６５０℃とすることがより好ましい。そのため、表面処理ガスを接触させる際に、ガラスの表面を加熱することが好ましい。この時の加熱方法としては、加熱装置により加熱された空気を吹き付ける方法、加熱装置により直接加熱する方法などがある。また、上記ガラス成形直後の高温状態で表面処理を行うことで、ガラスの加熱が少なくて済むため好ましい。
【００２４】
本発明のガラスの処理方法において、表面処理時間は、ガラスの大きさにもよるが、例えば、０．５秒〜３分である。なお、表面処理時間は、ガラス表面に表面処理ガスが接触している時間を表す。表面処理ガスの量は、例えば通常のソーダライムガラスの場合、ガラス表面の単位面積当たりの含フッ素オレフィンの体積が好ましくは、０．０００１Ｌ／ｍ２〜１Ｌ／ｍ２となる量である。
【００２５】
ガラス表面に表面処理ガスを接触させる方法としては、ガラス表面に十分に表面処理ガスが接触されればよく、特に限定されない。例えば、表面処理ガスを充てんした密閉容器内に処理対象とするガラスを保持する方法、ガラス表面に表面処理ガスを吹き付ける方法などがある。
【００２６】
本発明で用いる表面処理ガスは、含フッ素オレフィンを含む。含フッ素オレフィンは、１分子中に１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素の水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換された化合物である。含フッ素オレフィンは、分子内に炭素−炭素二重結合を有し、その結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、ＧＷＰが低いという利点がある。この含フッ素オレフィンは、フッ素以外のハロゲン元素、好ましくは塩素原子を有していてもよい。
【００２７】
本発明で用いる表面処理ガスは、含フッ素オレフィン以外の成分を含んでいてもよい。本発明で用いる表面処理ガスは、含フッ素オレフィン以外の成分として、さらに含フッ素オレフィンを希釈するための不凝縮性気体を含んでいてもよい。
【００２８】
本発明で用いられる含フッ素オレフィンが有する炭素原子の数は、２以上であり、５以下であることが好ましく、典型的には２または３である。炭素数が５以下であると、高温下でフッ素ガスやフッ酸ガスなどを生じやすく、ガラス表面の構成成分中のナトリウムを除去しやすい。また、含フッ素オレフィンは、ガラス表面のナトリウムのみを除去し、ガラス表面を汚染させない点で、炭素、フッ素及び任意に含まれる塩素以外の元素を有しないことが好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる含フッ素オレフィンとしては、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）が好ましい。ＨＦＯとは、炭素−炭素二重結合を有し、炭素原子、フッ素原子および水素原子から構成される化合物であり、ＨＣＦＯとは、炭素−炭素二重結合を有し、炭素原子、塩素原子、フッ素原子および水素原子から構成される化合物である。ＨＦＯやＨＣＦＯは、地球温暖化係数が小さく、環境負荷が小さい。
【００３０】
また、含フッ素オレフィンとしては、ガラス表面の構成成分中のナトリウムとの反応性が良好である点で、燃焼性を有することが好ましい。なお、ここでいう燃焼性は、空気の存在下で高圧、高温にした際に可燃性を持つ性質である。
【００３１】
本発明で用いられる含フッ素オレフィンのＧＷＰは、環境負荷を低減できる点から１００以下が好ましく、１０以下がより好ましい。表面処理ガスの全量に対する含フッ素オレフィンの含有割合は、０．１〜９９．９９体積％が好ましく、５〜９９．９９体積％がより好ましく、５０〜９９．９９体積％がさらに好ましく、９０〜９９．９９体積％がさらに好ましい。
【００３２】
（ＨＦＯ）
本発明の表面処理ガスに用いられるＨＦＯは、従来の表面処理ガスであるＨＦＣに比べてＧＷＰが低い。ＨＦＯとしては、炭素数が２〜５の化合物が好ましく、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
【００３３】
ＨＦＯとしては、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、モノフルオロプロペン、ジフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン等が挙げられる。
【００３４】
なかでも、反応性が高い点で、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、フルオロエチレン（ＨＦＯ−１１４１）、３，３−ジフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２５２ｚｆ）が好ましい。
【００３５】
さらには、１２３４ｚｅ、１２３４ｙｆ、１１３２ａが燃焼性を有するためフッ酸を発生しやすく、より効率的に処理できる点から特に好ましい。ＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
表面処理ガスにおける含フッ素オレフィンの全量に対するＨＦＯの含有割合は、０．１〜９９．９質量％が好ましく、３０〜９９．９質量％がより好ましい。上記含有割合の範囲内で、表面処理ガスに要求される反応性とＧＷＰに応じて適宜その含有量を調節することができる。
【００３７】
（ＨＣＦＯ）
本発明で用いる表面処理ガスに用いられるＨＣＦＯは、従来の表面処理ガスであるＨＦＣに比べてＧＷＰが低い。ＨＣＦＯとしては、炭素数が２〜５の化合物が好ましく、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
【００３８】
ＨＣＦＯとしては、トリクロロジフルオロプロペン、ジクロロトリフルオロプロペン、モノクロロテトラフルオロプロペン、ジクロロジフルオロプロペン、モノクロロトリフルオロプロペン、モノクロロオクタフルオロペンテン、モノクロロへプタフルオロペンテン、モノクロロヘキサフルオロペンテン等が挙げられる。
【００３９】
ＨＣＦＯの具体例としては、１，１，２−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘａ）、１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）、１，１，３−トリクロロ−２，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｙａ）、１，３，３−トリクロロ−１，２−ジフルオロプロペン（１２２２ｙｂ）、１，３，３−トリクロロ−２，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｙｄ）、１，２−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｂ）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）、２，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｅ）、１，１−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｙａ）、１，３−ジクロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｙｂ）、３，３−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロプロペン（１２２３ｙｃ）、１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｙｄ）、３，３−ジクロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｙｅ）、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｚａ）、２−クロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４ｘｃ）、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４ｘｅ）、１−クロロ−１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４ｙｂ）、３−クロロ−１，１，２，３−テトラフルオロプロペン（１２２４ｙｃ）、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４ｙｄ）、３−クロロ−１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４ｙｅ）、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４ｚｂ）、１，２−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｄ）、１，３−ジクロロ−１，２−ジフルオロプロペン（１２３２ｙｂ）、１，３−ジクロロ−２，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｙｄ）、３，３−ジクロロ−２，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｙｆ）、２−クロロ−１，１，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｃ）、２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｅ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、１−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｂ）、３−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｃ）、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｄ）、３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｅ）、３−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｙｆ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５，５−オクタフルオロペンテン（１４２８ｙｄ）、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロペンテン（１４３７ｄｙｃｃ）、１−クロロ−３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンテン（１４３７ｚｄ）、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロペンテン（１４４６ｄｚｃｃ）等が挙げられる。
【００４０】
なかでも、ＨＣＦＯとしては、安全性が高い点から、１２２４ｙｄ、１２３３ｚｄが好ましい。ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
表面処理ガスにおける含フッ素オレフィンの全量に対するＨＣＦＯの含有割合は、０．１〜９９．９質量％の範囲が好ましく、３０〜９９．９質量％の範囲がより好ましい。上記含有割合の範囲内で、表面処理ガスに要求される反応性とＧＷＰに応じて適宜その含有量を調節することができる。制御を行うことができる。
【００４２】
（不凝縮性気体）
本発明で用いる表面処理ガスは、含フッ素オレフィンを希釈するための不凝縮性気体を含んでいてもよい。  不凝縮性気体としては、窒素、酸素等が挙げられる。不凝縮性気体を用いることで、燃焼性のある含フッ素オレフィンの不必要な反応を防ぎ、取扱い性を向上させることができる。表面処理ガスが不凝縮性気体を含む場合、表面処理ガスの全量に対する不凝縮性気体の含有割合は、０．０１〜９９．９体積％が好ましく、０．０１〜９５．０体積％がより好ましく、０．０１〜５０体積％がさらに好ましく、０．０１〜１０体積％が最も好ましい。
【００４３】
本発明で用いる表面処理ガスは、含フッ素オレフィン、不凝縮性気体以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＣＣ、ＨＣＯ、含フッ素アルキン、アルコール、水等が挙げられる。ＨＦＣとしては、例えば１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）等が挙げられる。表面処理ガスにおけるその他の成分の含有割合は、含フッ素オレフィンの全量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。
【００４４】
また、本発明で用いる表面処理ガスにおける水の含有割合は、ガラス表面の構成成分中のアルカリ金属を効率的に除去できる点から、表面処理ガスの全量に対して、２０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５体積ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明の表面処理ガスの好ましい組成としては、より効率的に処理できる点から表面処理ガスの全量に対してＨＦＯが９０〜１００体積％となる組成、表面処理ガスの全量に対してＨＣＦＯが９０〜１００体積％となる組成、表面処理ガスの全量に対してＨＦＯが５〜１０体積％、不凝縮性気体が９５〜９０体積％となる組成、表面処理ガスの全量に対してＨＣＦＯが５〜１０体積％、不凝縮性気体が９５〜９０体積％となる組成等が挙げられる。
【００４６】
これらのなかでも特に、表面処理ガスの全量に対してＨＦＯが９０〜１００体積％となる組成が好ましい。また、その場合、ＨＦＯとしては、１２３４ｙｆ、１２３４ｚｅ、１１３２ａをそれぞれ単独で用いることが好ましい。
【００４７】
以上で説明した本発明の表面処理方法によれば、ガラス表面の構成成分中のアルカリ金属、特にナトリウムを除去できるので、液晶基板やプラズマディスプレイに使用する場合、ガラス表面上に設けられる導電膜へのアルカリ成分の拡散を抑制し、製品品質を向上させることができる。また、食料品や酒類保存用の容器として使用する場合にも、耐アルカリ性を向上させるとともに、表面に形成する酸化スズや酸化チタン被膜にピンホールが生じにくくなるので、繰り返し使用する用途においても優れた耐久性を実現することができる。また、含フッ素オレフィンは、従来のハイドロフルオロカーボンに比べてＧＷＰが低いので、環境負荷も低減することができる。