(57)【要約】      （修正有）【課題】（Ａ）原子状酸素耐久性、（Ｂ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による太陽光吸収率増加抑制性、（Ｃ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による垂直赤外放射率増加抑制性、（Ｄ）アウトガス抑制性、（Ｅ）表面非粘着性、（Ｆ）耐熱黄変性、（Ｇ）接着力、並びに（Ｈ）透明性にバランスよく優れる硬化物を得ることができ、耐放射線用又は宇宙空間用に用いられる硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含み、耐放射線用又は宇宙空間用に用いられるシラノール組成物。（式中、Ｒは、独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、炭素数１〜４のアルキル基等、ｎは、２〜１０の整数。）2020114899.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含み、耐放射線用又は宇宙空間用に用いられるシラノール組成物。
【化１】
2020114899.tif 000027
（式（Ｉ）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、２〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記環状シラノール（Ａ１）が、下記式（１）で表される、請求項１に記載のシラノール組成物。
【化２】
2020114899.tif 000028
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項３】
前記環状シラノール（Ａ１）が、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）：
【化３】
2020114899.tif 000029
【化４】
2020114899.tif 000030
【化５】
2020114899.tif 000031
【化６】
2020114899.tif 000032
（式（２）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有し、
前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たす、
請求項１又は２に記載のシラノール組成物。
【請求項４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物（Ａ２）の面積が、前記環状シラノール（Ａ１）及び前記脱水縮合物（Ａ２）の総面積に対して、０％超過５０％以下である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のシラノール組成物。
【請求項５】
遷移金属の割合が、１質量ｐｐｍ未満である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のシラノール組成物。
【請求項６】
溶媒を含む、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のシラノール組成物。
【請求項７】
１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有するシリカ粒子を含む、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のシラノール組成物。
【請求項８】
下記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンを含む、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のシラノール組成物。
【化７】
2020114899.tif 000033
（式（６）中、Ｒ’は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜１０００の整数である。）
【請求項９】
Ｎａ及びＶの合計含有割合が、６０質量ｐｐｍ未満である、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のシラノール組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のシラノール組成物の硬化物であって、耐放射線用又は宇宙空間用に用いられる硬化物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のシラノール組成物を含み、耐放射線用又は宇宙空間用に用いられる接着剤。
【請求項１２】
フィルムと、
前記フィルム上に配置された硬化物と、
を含み、耐放射線用又は宇宙空間用に用いられる複合膜であって、
前記硬化物が、請求項１０に記載の硬化物である、複合膜。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のシラノール組成物を熱硬化させる硬化方法であって、
硬化温度が、６０〜２５０℃である、硬化方法。
【請求項１４】
硬化時間が、１０分〜７２時間である、請求項１３に記載の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラノール組成物、硬化物、接着剤、複合膜、及び硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球低軌道（ｌｏｗ  Ｅａｒｔｈ  ｏｒｂｉｔ；ＬＥＯ）は、地球観測衛星や、スペースシャトル、国際宇宙ステーション等の宇宙機等に広く利用される軌道である。スペースシャトルの登場によって宇宙往還が可能となると、この軌道環境に曝露される材料が著しいエロージョン（侵食）を受けることが明らかとなっている。地球低軌道での大気の主成分は、原子状酸素であり、地球低軌道中を宇宙機が飛行すると、宇宙機の大気に曝露されている部分の表面は、反応性の高い原子状酸素の衝突によって著しく劣化すると言われている。また、原子状酸素の他、酸素イオン、原子状窒素等の活性ガス種も同様に大気に存在し、宇宙機の劣化に影響があるとの報告もある。
【０００３】
この問題に対して、例えば、特許文献１には、宇宙用構造材料の表面にシリコーン系樹脂膜からなる絶縁膜を塗布することにより、原子状酸素に対する耐性を向上させる方法が開示されている。
【０００４】
また、宇宙機は、低温（宇宙空間への放射）から高温（強い太陽光の入射）に至る過酷な温度サイクルを受けるため、その外部表面に熱制御材料（フィルムや塗料等）を使用している。これらの熱制御材料には、耐熱フィルム等としてポリイミド等の有機材料が汎用される。しかしながら、有機材料は、紫外線によって着色する問題があり、着色したフィルムは、太陽光吸収率が上昇するために、太陽光の照射によってより高温となり、さらに熱劣化や高温で促進された紫外線劣化が進み易くなる傾向がある。ここで太陽光吸収率とは、太陽光からの熱入力の受け易さの指標であり、太陽光エネルギーの吸収のし易さを表す。
【０００５】
特許文献２には、ポリイミドフィルムの上にシリコーン系樹脂膜からなる絶縁膜を塗布することにより、原子状酸素に対する耐性を向上させる方法が開示されている。また、特許文献２には、従来のシリコーン系樹脂にはアウトガスが発生する問題があり、その対策として熱硬化性樹脂や無機フィラーの併用が好ましいと開示されている。
【０００６】
アウトガスとは、広義には材料から放出される低分子量成分のことである。シリコーン系樹脂膜が原子状酸素に曝露されたとき、揮発した成分が周辺に再付着する。周辺に再付着した揮発成分は、例えば、太陽電池パネルの表面に吸着して太陽電池の出力を低下させたり、センサ及びカメラ等の光学機器の特性を低下させたりする問題、いわゆる軌道上汚染と呼ばれる問題を引き起こす。また、アウトガスによる付着物が紫外線によって着色し、光線透過率を低下させることにより、上記機器の機能劣化をより進行させる原因となることが考えられる。上述したように、熱硬化性樹脂や無機フィラーの併用がアウトガスの発生を防ぐために好ましいとされるが、併用によって硬化物の透明性を損ねる場合もある。したがって、熱硬化性樹脂や無機フィラーを併用することは、光線透過率の低下させることになり、機能機器の機能劣化を防ぐための対策として十分ではない。
【０００７】
特許文献３には、ポリイミドフィルムの耐原子状酸素性を向上させる方法としては、シリコーン系樹脂に替えてアルミニウムを必須成分とする無機膜も開示されている。このような無機膜は、紫外線によって劣化しにくいという特徴を有しているが、特許文献３の実施例１において、所定の耐原子状酸素試験における複合膜の質量減少は１．２６４ｍｇであり、質量変化率は−３．６％であったことが示されている。このように、原子状酸素に対する耐性は、十分とは言えない。また、上記無機膜の形成には、４８０℃と非常に高温を要するため、無機膜の用途が高温処理に耐えられる基材に制限されるという問題がある。
【０００８】
また、特許文献４には、特許文献１〜３に記載されている保護材料では不十分であった性能をより優れるものとするために、シルセスキオキサン構成単位を含むポリシロキサン、すなわち、式（１）で表されるポリシロキサンを含むことを特徴とする宇宙空間用硬化性組成物が提案されている。
【０００９】
【化１】
2020114899.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基又はオキセタニル基を有する一価の有機基を表し、前記アルキル基、アラルキル基、アリール基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びオキセタニル基はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及び／又は、オキシ基で置換されていてもよく、式（１）で表されるポリシロキサン中のＲ1、Ｒ2及びＲ3のうち、少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基、エポキシ基又はオキセタニル基を有する一価の有機基であり、ｗは正の数を表し、ｖ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０又は正の数を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同一であっても異なってもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２７０５００号公報
【特許文献２】特開２００３−１１３２６４号公報
【特許文献３】特開２００４−２２５００６号公報
【特許文献４】特開２０１１−４２７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献４に開示されている宇宙空間用硬化性組成物は、（Ａ）原子状酸素耐久性、（Ｂ）紫外線による太陽光吸収率増加抑制性、（Ｃ）アウトガス抑制性、（Ｄ）表面非粘着性、及び（Ｅ）硬化膜追従性の性能（特性）のうち、（Ａ）及び（Ｃ）を含む３つ以上の性能に優れる宇宙空間用硬化性組成物であるとされている。
【００１３】
しかしながら、保護材料等の宇宙空間用材料としては、さらに優れた性能を備えることが求められている。宇宙空間用材料（例えば、保護材料）において使用する場合、特に、電子線による太陽光吸収率増加抑制性及び垂直赤外放射率増加抑制性、並びに耐熱黄変性の特性に優れることが一層求められている。しかしながら、特許文献４に記載されている保護材料については、これらの特性について検討されていない。また、宇宙空間用材料だけでなく、耐放射線用材料についてもこれらの性能に優れることが求められている。
【００１４】
本発明の目的は、（Ａ）原子状酸素耐久性、（Ｂ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による太陽光吸収率増加抑制性、（Ｃ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による垂直赤外放射率増加抑制性、（Ｄ）アウトガス抑制性、（Ｅ）表面非粘着性、（Ｆ）耐熱黄変性、（Ｇ）接着力、並びに（Ｈ）透明性にバランスよく優れる硬化物を得ることができ、耐放射線用又は宇宙空間用に用いられる硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、特定のシラノール組成物から、（Ａ）原子状酸素耐久性、（Ｂ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による太陽光吸収率増加抑制性、（Ｃ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による垂直赤外放射率増加抑制性、（Ｄ）アウトガス抑制性、（Ｅ）表面非粘着性、（Ｆ）耐熱黄変性、（Ｇ）接着力、並びに（Ｈ）透明性に優れる硬化物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含み、耐放射線用又は宇宙空間用に用いられるシラノール組成物。
【化２】
2020114899.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、２〜１０の整数である。）
［２］
前記環状シラノール（Ａ１）が、下記式（１）で表される、［１］に記載のシラノール組成物。
【化３】
2020114899.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）
［３］
前記環状シラノール（Ａ１）が、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）：
【化４】
2020114899.tif 000005
【化５】
2020114899.tif 000006
【化６】
2020114899.tif 000007
【化７】
2020114899.tif 000008
（式（２）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有し、
前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たす、
［１］又は［２］に記載のシラノール組成物。
［４］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物（Ａ２）の面積が、前記環状シラノール（Ａ１）及び前記脱水縮合物（Ａ２）の総面積に対して、０％超過５０％以下である、
［１］〜［３］のいずれかに記載のシラノール組成物。
［５］
遷移金属の割合が、１質量ｐｐｍ未満である、
［１］〜［４］のいずれかに記載のシラノール組成物。
［６］
溶媒を含む、
［１］〜［５］のいずれかに記載のシラノール組成物。
［７］
１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有するシリカ粒子を含む、
［１］〜［６］のいずれかに記載のシラノール組成物。
［８］
下記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンを含む、
［１］〜［７］のいずれかに記載のシラノール組成物。
【化８】
2020114899.tif 000009
（式（６）中、Ｒ’は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜１０００の整数である。）
［９］
Ｎａ及びＶの合計含有割合が、６０質量ｐｐｍ未満である、
［１］〜［８］のいずれかに記載のシラノール組成物。
［１０］
［１］〜［９］のいずれかに記載のシラノール組成物の硬化物であって、耐放射線用又は宇宙空間用に用いられる硬化物。
［１１］
［１］〜［９］のいずれかに記載のシラノール組成物を含み、耐放射線用又は宇宙空間用に用いられる接着剤。
［１２］
フィルムと、
前記フィルム上に配置された硬化物と、
を含み、耐放射線用又は宇宙空間用に用いられる複合膜であって、
前記硬化物が、［１０］に記載の硬化物である、複合膜。
［１３］
［１］〜［９］のいずれかに記載のシラノール組成物を熱硬化させる硬化方法であって、
硬化温度が、６０〜２５０℃である、硬化方法。
［１４］
硬化時間が、１０分〜７２時間である、［１３］に記載の硬化方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、（Ａ）原子状酸素耐久性、（Ｂ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による太陽光吸収率増加抑制性、（Ｃ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による垂直赤外放射率増加抑制性、（Ｄ）アウトガス抑制性、（Ｅ）表面非粘着性、（Ｆ）耐熱黄変性、（Ｇ）接着力、並びに（Ｈ）透明性に優れた硬化物を得ることができるシラノール組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１０にて得られたシラノール組成物の立体異性体割合を算出する際に用いた1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１６にて得られたシラノール組成物の立体異性体割合を算出する際に用いた1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
（シラノール組成物）
本実施形態のシラノール組成物は、式（Ｉ）で表される環状シラノール（Ａ１）、及び前記式（Ｉ）で表される環状シラノール（Ａ１）の脱水縮合物（Ａ２）を含み、耐放射線用又は宇宙空間用に用いられる。本明細書において、本実施形態の「シラノール組成物」を「硬化性組成物」ともいう。
【００２１】
【化９】
2020114899.tif 000010
【００２２】
式（Ｉ）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、２〜１０の整数である。
【００２３】
本実施形態における「宇宙空間」は、地球低軌道（地球表面からの高度２０００ｋｍ以下、好ましくは高度１００ｋｍから１０００ｋｍ）、及び上記地球低軌道より遠い空間のすべてを含む概念である。また、「宇宙空間」は、月のような衛生上の空間及び衛星内部の空間、並びに金星や火星のような惑星上の空間及び惑星内部の空間も含む概念である。さらに、「宇宙空間」は、当該宇宙空間に存在する宇宙機（例えば、地球観測衛星、スペースシャトル、国際宇宙ステーション等）の内部も含む概念である。
【００２４】
また、本実施形態における「宇宙空間」とは、原子状酸素が存在している空間をいう。この宇宙空間には、さらに酸素イオンや原子状窒素等の活性ガスが存在していてもよく、存在していなくてもよい。そして、本実施形態のシラノール組成物は、このような宇宙空間に晒される宇宙機構品（例えば、宇宙機の構成品）の材料として好適に用いられる。したがって、本実施形態のシラノール組成物を、宇宙空間用シラノール組成物ということもできる。但し、本実施形態のシラノール組成物は、宇宙空間用のみに限定されるものでなく、後述するように、本実施形態のシラノール組成物は、耐放射線用としても用いられる。
【００２５】
本実施形態のシラノール組成物は、例えば、宇宙機の構成品に用いることができる。シラノール組成物は、例えば、熱制御材、断熱フィルム、シート、織物、塗料、太陽光反射材、熱伝導性接着剤、サーマルフィラー、構体パネル（例えば、複合材料等）、トラス、テザー（例えば、紐等）、デブリバンパー（例えば、宇宙デブリから宇宙機を保護する板又はクッション材等）、太陽電池パドル（例えば、太陽電池セル保護カバー等）、電線、絶縁用コーティング、ヒーター、アンテナ構成材料、カメラ、モニタ、照明及びそれらの保護カバー（例えば、電波透過レードーム等）、ロボットアーム等に使用される。
【００２６】
また、本実施形態のシラノール組成物は、宇宙服の外皮全般、宇宙往還機の断熱タイル及び窓材、月及び惑星上宇宙基地又は探査機における建造物、探査車及び探査衛星、大型展開構造、宇宙インフレータブル（膨張）構造又はソーラセイル（例えば、太陽帆船、光子圧推進を使用した大型構造等）のフィルム、シート、織物、発泡材及び形状記憶材料、宇宙エレベータのケーブル及びエレベータ筐体、運用末期宇宙機の軌道離脱（例えば、空気抵抗増加を利用したデオービット等）用展開物のフィルム、シート及び発泡材等に使用される。
【００２７】
さらに、本実施形態のシラノール組成物は、上記用途に使用する場合における地球上での取扱い、打上げ又は宇宙運用時での損傷、劣化（吸湿、酸化等）及び汚染防止のための材料表面保護にも用いられる。
【００２８】
また、本実施形態のシラノール組成物は、上述したように電子線等の放射線に対する耐性に優れる。したがって、本実施形態のシラノール組成物は、電子線等の耐放射線用の材料に使用できる。
【００２９】
本実施形態のシラノール組成物は、耐放射線用、すなわち耐放射線用材料にも用いられ、耐放射線用シラノール組成物ということもできる。ここでいう「耐放射線用材料」とは、放射線（例えば、アルファ線、ベータ線、中性子線、陽子線、重イオン線、中間子線、ガンマ線、Ｘ線、電子線）に対する耐性が要求される材料をいう。
【００３０】
本実施形態の耐放射線用シラノール組成物は、高速増殖炉、原子力発電所、放射線照射施設、核燃料廃棄作業、廃炉作業、ウラン濃縮施設、放射性廃棄物処理施設、使用済燃料再処理施設等において、電子線等の放射線に曝される物に使用される材料である。
【００３１】
本実施形態の耐放射線用シラノール組成物は、例えば、高速増殖炉、原子力発電所、放射線照射施設、核燃料廃棄作業、廃炉作業、ウラン濃縮施設、放射性廃棄物処理施設、使用済燃料再処理施設等のように大線量レベルの放射線環境下におかれる場合に、放射線から装置、電子基板、半導体、樹脂、金属、無機物、有機物、ポリマー等を保護する為のフィルム、シート、織物、発泡剤及び形状記憶材料、接着剤等に使用される。
【００３２】
本実施形態のシラノール組成物は、硬化性組成物ともいうことができる。シラノール組成物から得られる硬化物は、（Ａ）原子状酸素耐久性、（Ｂ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による太陽光吸収率増加抑制性、（Ｃ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による垂直赤外放射率増加抑制性、（Ｄ）アウトガス抑制性、（Ｅ）表面非粘着性、（Ｆ）耐熱黄変性、（Ｇ）接着力、並びに（Ｈ）透明性に優れる。
【００３３】
本実施形態のシラノール組成物は、従来の宇宙空間用硬化性組成物には見出されない特性である耐熱黄変性に優れる。本実施形態のシラノール組成物が、耐熱黄変性に優れる要因は、以下のように考えられるが、要因はこれに限定されない。すなわち、従来の宇宙空間用硬化性組成物では、硬化のために、カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤等の成分を添加する必要がある。また、従来の宇宙空間用硬化性組成物は、硬化のために、硬化性組成物中に含まれるポリシロキサンに、重合性基を含ませる（導入させる）必要がある。これらに起因して、従来の宇宙空間用硬化性組成物は、熱による黄変性に劣る傾向にある。これに対し、本実施形態のシラノール組成物は、シラノール組成物に含まれる環状シラノールが特定の構造を有しているため、重合性基を導入したり、カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤等を使用したりしなくても、十分に硬化できる。このため、本実施形態のシラノール組成物は、耐熱黄変性に優れると考えられる。
【００３４】
式（Ｉ）中、Ｒは、シラノール組成物の硬化物に、一層高温下での耐熱黄変性を付与する観点から、各々独立して、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、及び非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基の具体例については後述する。
【００３５】
式（Ｉ）中、ｎは、２〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、３であることがさらに好ましい。ｎが２〜５であることにより、主鎖骨格の柔軟性と剛直性のバランスに優れ、（Ａ）原子状酸素耐久性、（Ｂ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による太陽光吸収率増加抑制性、（Ｃ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による垂直赤外放射率増加抑制性、（Ｄ）アウトガス抑制性、（Ｅ）表面非粘着性、（Ｆ）耐熱黄変性、（Ｇ）接着力、並びに（Ｈ）透明性に一層優れる傾向にある。
【００３６】
本実施形態のシラノール組成物に含まれる環状シラノール（Ａ１）は、式（１）で表される環状シラノールを含むことが好ましい。式（１）で表される環状シラノールを含むことにより、シラノール組成物は、（Ａ）原子状酸素耐久性、（Ｂ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による太陽光吸収率増加抑制性、（Ｃ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による垂直赤外放射率増加抑制性、（Ｄ）アウトガス抑制性、（Ｅ）表面非粘着性、（Ｆ）耐熱黄変性、（Ｇ）接着力、並びに（Ｈ）透明性に一層優れる傾向にある。
【００３７】
【化１０】
2020114899.tif 000011
【００３８】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。
【００３９】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキルとしては、例えば、以下の基が挙げられる。
ＣＦ3−，
ＣＦ3ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，
（ＣＦ3）2ＣＦ−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−
【００４０】
非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００４１】
本実施形態におけるＲ1〜Ｒ4は、シラノール組成物の硬化物に、一層高温下での耐熱黄変性を付与する観点から、各々独立して、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００４２】
本実施形態のシラノール組成物は、ヘイズが１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下（好ましくは１％）であることがさらに好まし。シラノール組成物のヘイズが１０％以下であることにより、シラノール組成物は、硬化物の透明性及び接着力に優れる。また、シラノール組成物のヘイズが１０％以下であることにより、シラノール組成物は、（Ａ）原子状酸素耐久性、（Ｂ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による太陽光吸収率増加抑制性、（Ｃ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による垂直赤外放射率増加抑制性、（Ｄ）アウトガス抑制性、（Ｅ）表面非粘着性、（Ｆ）耐熱黄変性、（Ｇ）接着力、並びに（Ｈ）透明性に一層優れる傾向にある。なお、ここでいうヘイズは、シラノール組成物を後述する実施例の方法にて乾燥させて、３μｍの膜厚としたときのヘイズをいう。
【００４３】
シラノール組成物のヘイズを１０％以下とする方法としては、例えば、式（Ｉ）で表される環状シラノール（Ａ１）における異性体の割合を調整して結晶性の高い異性体の割合を低下させる方法、組成物に含まれる金属量を抑える方法等が挙げられる。
【００４４】
シラノール組成物のヘイズは、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００４５】
本実施形態のシラノール組成物は、式（Ｉ）で表される環状シラノールの脱水縮合物を含む。式（Ｉ）で表される環状シラノールの脱水縮合物とは、式（Ｉ）で表される環状シラノールが有するシラノール基の少なくとも一つが、少なくとも一つの式（Ｉ）で表される別の環状シラノール分子における少なくとも一つのシラノール基と脱水縮合し、シロキサン結合を生成する反応により得られる化合物である。
【００４６】
例えば、式（Ｉ）で表される環状シラノールが式（１）で表される環状シラノールであるとき、式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物は、模式的に以下の式（７）で表すことができる。
【００４７】
【化１１】
2020114899.tif 000012
【００４８】
式（７）中、４つのＲは、各々独立して式（１）におけるＲ1〜Ｒ4のいずれかであり、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキルであり、ｍは、２以上の整数である。環状シラノールにおける脱水縮合するシラノール基は、いずれのシラノール基であってもよい。このとき、式（７）で表される脱水縮合物においては、２分子以上の環状シラノール構造間で２以上のシロキサン結合が形成されていてもよい。また、式（７）中のＲの好ましい基としては、Ｒ1〜Ｒ4基と同様の好ましい基を挙げることができる。
【００４９】
式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。ただし、式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００５０】
なお、以下の化合物における、環状シラノール骨格に対するヒドロキシ基（−ＯＨ）及びＲ基の配向は、特に限定されない。また、以下の化合物におけるＲは、各々独立して式（１）におけるＲ1〜Ｒ4のいずれかである。さらに、以下の化合物におけるＲの好ましい基としては、Ｒ1〜Ｒ4基と同様の好ましい基を挙げることができる。
【００５１】
【化１２】
2020114899.tif 000013
【００５２】
【化１３】
2020114899.tif 000014
【００５３】
【化１４】
2020114899.tif 000015
【００５４】
【化１５】
2020114899.tif 000016
【００５５】
【化１６】
2020114899.tif 000017
【００５６】
式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定によって算出した分子量は、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５００〜１０，０００である。
【００５７】
本実施形態のシラノール組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物（Ａ２）の面積が、前記環状シラノール（Ａ１）及び前記脱水縮合物（Ａ２）の総面積に対して、０％超過５０％以下であることが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定により求められる各化合物の面積は、シラノール組成物中の各化合物の含有量を表す。
【００５８】
Ａ２の面積が上記範囲内であることにより、シラノール組成物を製造する際に、粘度の上昇を抑制できる。また、Ａ２の面積が上記範囲内であることにより、シラノール組成物が有機溶媒や水を含む場合、シラノール組成物から有機溶媒や水を除去し易くなる傾向にある。
【００５９】
Ａ２の面積は、より好ましくは０％超過４０％以下であり、さらに好ましくは０％超過２５％以下である。
【００６０】
Ａ２の面積、すなわちＡ２の含有量は、例えば、シラノール組成物の製造において、ヒドロシラン化合物を酸化させ環状シラノールを得る際、酸化反応後の精製により制御することができる。
【００６１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＡ１及びＡ２の面積、すなわち、Ａ１及びＡ２の含有量の測定は、具体的には実施例に記載の方法によって行うことができる。
【００６２】
本実施形態のシラノール組成物は、例えば、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させること等によって調製することができる。ヒドロシラン化合物は、水素を含有する四置換テトラシクロシロキサンであればいずれも使用することができ、市販品を使用することができる。
【００６３】
ヒドロシラン化合物は、好ましくは、以下の式（８）で表される四置換テトラシクロシロキサンである。
【００６４】
【化１７】
2020114899.tif 000018
【００６５】
式（８）中、Ｒ1〜Ｒ4は、式（１）におけるＲ1〜Ｒ4と同義であり、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキルである。
【００６６】
環状ヒドロシランとしては、具体的には、テトラメチルテトラシクロシロキサン等が挙げられる。
【００６７】
一般的に、前記環状ヒドロシランは、ヒドロキシ又はアルコキシ官能基を有しないが、このような官能基は、酸化反応前に一定量含まれていてもよい。
【００６８】
ヒドロシラン化合物を酸化する方法としては、例えば、触媒及び／又は酸化剤を使用する方法等が挙げられる。
【００６９】
触媒としては、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈ等の金属触媒を使用することができる。これらの金属触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの金属触媒は、炭素等の担体に担持されていてもよい。
【００７０】
酸化剤としては、例えば、ペルオキシド類等を使用することができる。ペルオキシド類としては、いずれも使用することができ、例えば、ジメチルジオキシランのようなオキシラン類等が挙げられる。
【００７１】
ヒドロシラン化合物を酸化する方法としては、反応性に優れ、かつ反応後の触媒を除去することが容易である観点から、Ｐｄ／炭素を用いてヒドロシラン化合物を酸化する方法が好ましい。
【００７２】
水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって調製される環状シラノールは、環状構造であるために、原料のＳｉＨ基の水素原子のシス、トランスに由来する種々の異性体を含む。
【００７３】
前記式（８）で表される環状ヒドロシラン化合物は、クロロシランの加水分解や、ポリメチルシロキサンの平衡化重合反応により得られるが、シス、トランスに由来する異性体の割合を制御することは困難であるため、環状ヒドロシラン化合物中には様々なシス、トランスに由来した異性体が混在する。本実施形態における環状ヒドロシラン化合物のシス及びトランスとは、それぞれ、隣接する２つのヒドロキシ基又は隣接する２つのＲ基が環状シロキサン骨格に対し同じ配向であること（シス）、隣接する２つのヒドロキシ基又は隣接する２つのＲ基が環状シロキサン骨格に対し異なる配向であること（トランス）を指す。
【００７４】
上述の酸化反応により製造した環状シラノールに含まれる異性体としては、以下の式（２）で表されるall-cis型の環状シラノール（Ｂ１）が挙げられる。all-cis型の環状シラノール（Ｂ１）は、式（２）によって示されるように、すべてのヒドロキシ基及びＲ1〜Ｒ4基が、それぞれ環状シロキサン骨格に対し同じ向きで配置する。
【００７５】
【化１８】
2020114899.tif 000019
【００７６】
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキルである。
【００７７】
式（２）で表されるall-cis型の環状シラノール（Ｂ１）によって、環状ヒドロシラン化合物から酸化反応により合成した環状シラノールが白濁する傾向にある。この現象は、all-cis型の環状シラノール（Ｂ１）が結晶性を有するためであると考えられ、特に、保存中や、−３０℃にて冷凍保管した場合に顕著である。結晶性が高い環状シラノールを除去することにより、シラノール組成物中で該シラノールが結晶化して析出することを防ぎ、透明性の高いシラノール組成物が得られ、透明性の高い硬化物も得ることができる。また、結晶性の高い環状シラノールを除去することにより、シラノール組成物の接着力が向上する。
【００７８】
透明性に一層優れるシラノール組成物を得る観点から、環状シラノール（Ｂ１）の割合を少なく抑えることが好ましい。
【００７９】
環状シラノール（Ｂ１）の割合を抑える方法としては、例えば、再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法等が挙げられる。
【００８０】
より具体的には、環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に、貧溶媒を添加することにより、環状シラノール（Ｂ１）が結晶として析出する。析出した環状シラノール（Ｂ１）を除去し、可溶部の溶液を濃縮することにより、シラノール組成物中の環状シラノール（Ｂ１）の割合を抑え、透明性の高いシラノール組成物を得ることができる。
【００８１】
再結晶操作を行う際、透明性に一層優れるシラノール組成物を得る観点から、冷却温度は１０℃未満が好ましい。また、環状シラノールの収量向上の観点から、貧溶媒の量（体積）は、良溶媒の等量以上、２０倍以下が好ましい。
【００８２】
良溶媒としては、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの良溶媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
貧溶媒としては、特に限定されず、例えば、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの貧溶媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
環状シラノール（Ｂ１）の割合は、合成により得られた環状シラノールを1Ｈ−ＮＭＲ測定することより算出することができる。具体的には、1Ｈ−ＮＭＲ測定において、環状シラノール（Ｂ１）が有するＲ1〜Ｒ4基に含まれる水素は、環状シラノールの他の異性体が有するＲ1〜Ｒ4基中の水素に対して、最も高磁場側にて観測される。したがって、これらの水素の積分値から環状シラノール（Ｂ１）の割合を算出する。
【００８５】
ヒドロシラン化合物の酸化を行う際金属触媒を用いた場合、上述した再結晶操作により、不溶物残渣中に金属触媒中に含まれる遷移金属が残るため、結晶を除去する操作によって、ろ液中の遷移金属の割合を低減することができる。したがって、式（２）で表される環状シラノールを除くための操作によって、金属触媒が残留することに由来するシラノールの着色を低減することも可能となる。
【００８６】
シラノール組成物の光透過性に一層優れる観点から、遷移金属の割合は、シラノール組成物の全質量に対し、１質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００８７】
遷移金属の割合は、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００８８】
遷移金属としては、特に限定されず、例えば、パラジウムが挙げられる。
【００８９】
環状シラノール（Ａ１）は、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含有することが好ましい。特に、ヒドロシラン化合物として、式（８）で表される四置換テトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシ四置換テトラシクロシロキサンは、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）が混在してよく、好ましくは環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）からなる。これにより、（Ｈ）硬化物の透明性に優れるとともに、（Ｇ）硬化物の接着力にも優れ、（Ａ）原子状酸素耐久性、（Ｂ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による太陽光吸収率増加抑制性、（Ｃ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による垂直赤外放射率増加抑制性、（Ｄ）アウトガス抑制性、（Ｅ）表面非粘着性、並びに（Ｆ）耐熱黄変性に一層優れる傾向にある。
【００９０】
【化１９】
2020114899.tif 000020
【００９１】
【化２０】
2020114899.tif 000021
【００９２】
【化２１】
2020114899.tif 000022
【００９３】
【化２２】
2020114899.tif 000023
【００９４】
式（２）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。
【００９５】
式（２）〜（５）におけるＲ1〜Ｒ4の好ましい基は、式（１）におけるＲ1〜Ｒ4の好ましい基と同様である。
【００９６】
本実施形態における環状シラノール（Ａ１）は、前記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含有し、前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たすことが好ましい。これにより、（Ａ）原子状酸素耐久性、（Ｂ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による太陽光吸収率増加抑制性、（Ｃ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による垂直赤外放射率増加抑制性、（Ｄ）アウトガス抑制性、（Ｅ）表面非粘着性、並びに（Ｆ）耐熱黄変性に一層優れる傾向にある。
【００９７】
割合ｂを０＜ｂ≦２０とする方法としては、上述したように、例えば、再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法等が挙げられる。
【００９８】
ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲを測定した場合、４種類の異性体の６種類のピークが観測される（ここで、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓについては、３種類のピークが観測される。）。Ｒ1〜Ｒ4中の水素は、高磁場側から、ａｌｌ−ｃｉｓ（環状シラノール（Ｂ１））、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ（環状シラノール（Ｂ３））、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ（環状シラノール（Ｂ３））、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ（環状シラノール（Ｂ２））、ａｌｌ−ｔｒａｎｓ（環状シラノール（Ｂ４））、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ（環状シラノール（Ｂ３））型の順に観測されるため、かかる水素の積分値から、前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）のそれぞれの割合を算出する。
【００９９】
式（３）で表される環状シラノール（Ｂ２）もまた結晶性を有するため、反応溶液に良溶媒を用いた場合、貧溶媒を添加することにより結晶として析出する。環状シラノール（Ｂ２）により、合成した環状シラノール（Ａ１）が白濁する傾向にある。この現象は、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ２）が結晶性を有するためであると考えられ、特に、保存中や、−３０℃にて冷凍保管した場合に顕著である。
【０１００】
透明性に一層優れるシラノール組成物を得る観点から、環状シラノール（Ｂ２）の割合は、式（１）で表される環状シラノールに対して、好ましくは０％〜５０％であり、より好ましくは０％〜４０％であり、さらに好ましくは０〜３５％であり、特に０％以上３５％未満である。
【０１０１】
本実施形態のシラノール組成物は、上述したように、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって環状シラノールを調製し、当該環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に貧溶媒を添加することによる再結晶、ろ過を経て、ろ過により得られる可溶部の溶液を濃縮することにより、好適に製造される。
【０１０２】
本実施形態のシラノール組成物の製造において、可溶部の溶液の濃縮は、任意で行えばよく、可溶部の溶液そのものをシラノール組成物として使用してもよい。また、可溶部の溶液の濃縮では当該溶液に含まれるすべての溶媒を除去する必要はないため、本実施形態のシラノール組成物は、可溶部の溶液に含まれる溶媒の一部を留去して得られる粗濃縮物であってもよい。またさらに、本実施形態のシラノール組成物は、可溶部の溶液を濃縮した後に、溶媒で再希釈したものであってもよい。以上のように、本実施形態の好ましい態様の一つは、溶媒を含むシラノール組成物である。
【０１０３】
この場合、シラノール組成物に含まれる溶媒の量は、シラノール組成物全量に対し、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。溶媒の量の下限値は、特に限定されず、例えば、１質量％以上である。
【０１０４】
溶媒を含むシラノール組成物における溶媒としては、反応に使用した水及び／又はアルコール、再結晶時に使用した良溶媒及び貧溶媒等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されず、例えば、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独であってもよく、二種以上の組み合わせであってもよい。
【０１０５】
本実施形態のシラノール組成物は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有するシリカ粒子をさらに含むことが好ましい。
【０１０６】
シリカ粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上であることにより、耐摩耗性に優れる傾向にある。また、シリカ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることにより、透明分散性に優れる傾向にある。
【０１０７】
シリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【０１０８】
シリカ粒子の平均粒子径は、動的光散乱測定により測定することができる。
【０１０９】
平均粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子としては、本実施形態のシラノール組成物の透明性を維持できれば、その形態は特に制限されない。シリカ粒子としては、特に限定されず、例えば、通常の水性分散液の形態や、有機溶媒に分散させた形態等が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子としては、シラノール組成物中に均一かつ安定に分散する観点から、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカであることが好ましい。
【０１１０】
シリカ粒子を分散させる有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【０１１１】
これらの中でも、シラノール組成物中にシリカ粒子を均一に分散させる観点から、有機溶媒は、シラノール組成物を溶解することができる有機溶媒であることが好ましい。
【０１１２】
有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、特に限定されず、例えば、メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上、商品名、日産化学社製）等の市販品が挙げられる。
【０１１３】
本実施形態のシラノール組成物が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有するシリカ粒子をさらに含む場合、シラノール組成物は以下のようにして好適に製造できる。すなわち、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化することによって環状シラノールを調製する。次に、環状シラノールの合成で得られた生成物を含む良溶媒溶液に貧溶媒を添加することにより、再結晶、ろ過を行う。次に、ろ過により得られる可溶部の溶液を濃縮し、さらに、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有するシリカ粒子又は当該シリカ粒子分散液を添加する。
【０１１４】
本実施形態のシラノール組成物中の前記シリカ粒子の含有量は、シラノール組成物中の固形分の全量に対し、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。
【０１１５】
前記シリカ粒子の含有量が１０質量％以上であることにより、硬化物の耐摩耗性に優れる傾向にある。また、前記シリカ粒子の含有量が８０質量％以下であることにより、硬化物の透明性に優れる傾向にある。
【０１１６】
ここで、シラノール組成物中の固形分の全量は、例えば、環状シラノール（Ａ１）と前記シリカ粒子との合計量である。
【０１１７】
本実施形態のシラノール組成物は、下記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンをさらに含むことが好ましい。これにより、（Ｈ）硬化物の透明性及び（Ｇ）硬化物の接着力に一層優れるとともに、（Ａ）原子状酸素耐久性、（Ｂ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による太陽光吸収率増加抑制性、（Ｃ）原子状酸素、紫外線、及び電子線による垂直赤外放射率増加抑制性、（Ｄ）アウトガス抑制性、（Ｅ）表面非粘着性、並びに（Ｆ）耐熱黄変性に一層優れる傾向にある。
【０１１８】
【化２３】
2020114899.tif 000024
【０１１９】
式（６）中、Ｒ’は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは、０〜１０００の整数である。
【０１２０】
式（６）中、Ｒ’は、熱分解を抑制する観点から、好ましくは非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは非置換の炭素数１〜２のアルキル基であり、さらに好ましくは非置換のメチル基である。
【０１２１】
前記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンの分子量は、環状シラノール（Ａ１）との相溶性の観点から、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは５０００以下であり、さらに好ましくは３５００以下である。
【０１２２】
また、前記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンの分子量は、揮発を抑制する観点から、好ましくは２００以上であり、より好ましくは３００以上であり、さらに好ましくは４００以上である。
【０１２３】
前記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【０１２４】
両末端シラノール変性シロキサンとしては、特に限定されず、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンジオール−１，３−ジオール、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルジシロキサン−１，５−ジオール、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン−１，７−ジオール、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン−１，９−ジオール、両末端ジオール変性ポリメチルジメチルジシロキサン等が挙げられる。両末端シラノール変性シロキサンは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
両末端シラノール変性シロキサンとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、特に限定されず、例えば、Ｘ２１−５８４１、ＫＦ９７０１（以上信越化学製）、及びＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１（以上Ｇｅｌｅｓｔ製）等が挙げられる。
【０１２６】
本実施形態のシラノール組成物中の前記両末端シラノール変性シロキサンの含有量は、シラノール組成物量に対し、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。
【０１２７】
前記両末端シラノール変性シロキサンの含有量の含有量が１質量％以上であることにより、シラノール組成物は、得られる硬化物の耐クラック性に一層優れる傾向にある。また、両末端シラノール変性シロキサンの含有量の含有量が８０質量％以下であることにより、シラノール組成物は、得られる硬化物の透明性に一層優れる傾向にある。
【０１２８】
本実施形態のシラノール組成物は、ナトリウム（Ｎａ）及びバナジウム（Ｖ）の合計含有割合（合計含有割合）が６０質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【０１２９】
合計含有割合が６０質量ｐｐｍ未満であることにより、本実施形態のシラノール組成物は、保存安定性に一層優れる傾向にある。
【０１３０】
含有割合は、保存安定性に一層優れる観点から、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１２質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
【０１３１】
本実施形態のシラノール組成物中のＮａ及びＶのそれぞれの含有割合は、保存安定性に一層優れる観点から、好ましくは３０質量ｐｐｍ未満であり、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは６質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
【０１３２】
合計含有割合を６０質量ｐｐｍ未満に制御する方法としては、特に限定されず、例えば、本実施形態のシラノール組成物を製造する際のろ過の工程において、粉末セルロースを濾過助剤として用いる方法等が挙げられる。
【０１３３】
粉末セルロースの市販品としては、特に限定されず、例えば、ＫＣフロック  Ｗ５０ＧＫ（日本製紙製）、ＫＣフロック  Ｗ１００−ＧＫ（日本製紙製）、セルロース粉末３８μｍ（４００ｍｅｓｈ）通過（和光純薬製）等が挙げられる。
【０１３４】
合計含有割合を６０質量ｐｐｍ未満に制御する方法としては、上述した方法の他にも、Ｎａ及びＶを含有しない濾過助剤を用いる方法等が挙げられる。
【０１３５】
シラノール組成物中のＮａ、Ｖのそれぞれの含有割合は、後述する実施例に記載された方法にしたがって測定することができる。
【０１３６】
（硬化物）
本実施形態の硬化物は、本実施形態のシラノール組成物を硬化させた硬化物である。本実施形態の硬化物は、耐放射線用又は宇宙空間用に用いられる。本実施形態の硬化物は、本実施形態のシラノール組成物に含まれるシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の脱水縮合反応により、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成させることにより得られる。本実施形態の硬化物は、テトラヒドロフラン、トルエン等の溶媒に不溶である。
【０１３７】
本実施形態の硬化物を得るために、例えば、本実施形態のシラノール組成物を公知の方法により硬化させてもよい。
【０１３８】
環状シラノール（Ａ１）は、触媒非存在下で重合してもよく、触媒を添加して重合してもよい。
【０１３９】
環状シラノールの重合に使用される触媒は、環状シラノールの加水分解及び縮合反応を促進させる作用をする。触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒を使用することができる。
【０１４０】
酸触媒としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、ホルム酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、マレイン酸、オレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、ｐ−アミノ安息香酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
アルカリ触媒としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水等の無機塩基、有機アミン等が挙げられる。
【０１４１】
酸触媒及びアルカリ触媒は、それぞれ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
触媒の添加量は、反応条件によって調節することができ、環状シラノールの水酸基１モルに対して、好ましくは０．０００００１〜２モルである。添加量が環状シラノールの水酸基１モルに対して２モルを超える場合には、低濃度でも反応速度が非常に速いため分子量の調節が難しく、ゲルが発生し易い傾向にある。
【０１４３】
硬化物を得る際に、酸触媒及びアルカリ触媒を利用して、段階的にシラノール組成物中の環状シラノールを加水分解及び縮合反応することができる。具体的には、シラノール組成物中の環状シラノールを酸で加水分解及び縮合反応した後、塩基で再び反応させたり、あるいは、先に塩基で環状シラノールを加水分解及び縮合反応して、再び酸で反応させたりして、硬化物を得ることができる。また、酸触媒とアルカリ触媒とで各々反応させた後、縮合物を混合してシラノール組成物を得ることもできる。
【０１４４】
本実施形態のシラノール組成物を硬化させる方法としては、特に限定されず、加熱して硬化させる方法が挙げられる。
【０１４５】
硬化物を硬化させるときの硬化温度は、好ましくは６０〜２５０℃であり、より好ましくは８０〜２００℃である。
【０１４６】
本実施形態のシラノール組成物を硬化させるための硬化時間（例えば、熱硬化させるための熱硬化時間）は、好ましくは１０分〜７２時間、より好ましくは１０分〜４８時間、さらに好ましくは３０分〜４８時間（好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間）である。
【０１４７】
本実施形態のシラノール組成物は、接着剤として使用することができる。本実施形態の接着剤は、本実施形態のシラノール組成物を含み、耐放射線用又は宇宙空間用の接着剤である。本実施形態のシラノール組成物を基材に塗布し、接着層を形成させ、シラノール組成物を含む接着層を硬化させることにより接着する。基材としては、特に限定されず、例えば、ガラス、シリコンウエハー、ＳｉＯ2ウエハー、ＳｉＮウエハー、化合物半導体、樹脂、電子基板、樹脂、金属、無機物、有機物、ポリマー等が挙げられる。
【０１４８】
（複合膜）
本実施形態の複合膜は、フィルムと、前記フィルム上に配置された本実施形態の硬化物と、を含み、耐放射線用又は宇宙空間用に用いられる。
【０１４９】
本実施形態の複合膜に用いられるフィルムとしては、特に限定されず、公知のフィルムとして用いられる材質が挙げられ、これらの中でも、ポリイミドフィルムであることが好ましい。
【０１５０】
ポリイミドフィルムとしては、特に限定されず、例えば、ピロメリット酸二無水物をモノマーとして少なくとも重縮合したもの（東レ・デュポン社：カプトンＨ、カプトンＥ、カプトンＥＮ、カプトンＶ等、（株）カネカ：各種アピカル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をモノマーとして少なくとも重縮合したもの（宇部興産（株）製：ユーピレックス−Ｒ、ユーピレックス−Ｓ）等が挙げられる。
【０１５１】
ポリイミドフィルムの厚さは、７．５〜１２５μｍであることが好ましい。
【０１５２】
また、ポリイミドフィルムは、接着性改良のためにプラズマ放電処理やコロナ放電処理等の放電処理がされたものや、アルカリ処理等の表面処理がされたものであってもよい。
【０１５３】
被膜の形成方法は、特に限定されず、基材の構成材料、形状等に応じて、適宜選択される。基材の形状が、フィルム、シート等の平板状である場合には、形成方法としては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、被膜を形成する方法が挙げられる。また、それ以外の形成方法としては、ディップコート法、スキャット法、スプレー法等が挙げられる。
【実施例】
【０１５４】
本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。本発明及び以下の実施例、比較例により得られるシラノール組成物の物性の測定方法、特性の評価方法は以下のとおりである。
【０１５５】
［評価方法］
＜原子状酸素照射試験、及び原子状酸素耐久性試験＞
原子状酸素（ＡＯ）照射装置（ＰＳＩ社製ＦＡＳＴ原子状酸素照射装置）を使用し、ポリイミドフィルムを基材として表面にシラノール組成物３２質量％イソプロパノール溶液をバーコーターＮｏ．６を用いて塗布後、６０℃で真空乾燥を行い、１００℃２時間、１２０℃３時間硬化させたテストピースに原子状酸素照射を行った。
ビーム速度：８ｋｍ・ｓ-1
ビーム流速：３×１０15ｃｍ-2・ｓ-1
真空度：未照射時１０-6〜１０-7Ｐａ台（照射時）１０-3Ｐａ台
照射条件：
ＡＯ平均流速：３×１５15ａｔｏｍｓ・ｃｍ-1・ｓ-1
ＡＯ速度：８．１１ｋｍ・ｓ-1
照射時間：２７．５時間
照射量：３×１２20ａｔｏｍｓ・ｃｍ-1
照射温度：２２度
照射真空度：２．０×１０-2〜２．３×１０-2
原子状酸素の照射前と照射後の硬化物の質量変化量は、基材も含めたテストピースの質量を、温度２３℃、湿度５０％の環境下で６時間以上おいた後で、ミクロ天秤（メトラートレド株式会社、ミクロ天秤ＸＰ６）で測定した結果から下式にしたがって算出した。
質量変化量（ｍｇ）＝照射後テストピース質量−照射前テストピース質量
原子状酸素耐久性試験の評価基準は、上記で算出された質量変化量（ｍｇ）の数値を、照射されたテストピースの面積（ｍｍ2）で割った値を基に、下記に示す基準で評価した。
〇は、１．０×１０-5（ｍｇ／ｍｍ2）以下であったことを表す。
×は、１．０×１０-5（ｍｇ／ｍｍ2）超過であったことを表す。
〇が、原子状酸素の曝露への耐性に優れていたことを指し、×が、原子状酸素の曝露への耐性に劣っていたことを指す。
【０１５６】
＜紫外線照射試験＞
紫外線照射装置を使用し、ポリイミドフィルム上表面に、シラノール組成物３２質量％イソプロパノール溶液をバーコーターＮｏ．６を用いて塗布後、６０℃で真空乾燥を行い、１００℃２時間、その後１２０℃３時間硬化させたテストピースに、下記の条件で紫外線（ＵＶ）照射を行った。
紫外域光量：１〜１０ｓｏｌａｒ（ａｔ  ４００ｎｍ以下）
焦点距離：４００ｍｍ〜４５０ｍｍ
光源：ＴｙｐｅＵＸＬ−５００１ＹＡ（ウシオ製）５ｋＷＸｅショートアークランプ
照射量：５０ＥＳＤ
照射率：１０ＥＳＤ／ｄａｙ
照射時温度：−１０℃〜−９℃
照射真空度：１．６×１０-4Ｐａ
ミラー：ダイクロイックミラー
【０１５７】
＜電子線照射試験＞
電子照射装置として、電子線照射装置（日新電機株式会社  ＥＢ５００）を使用し、ポリイミドフィルム上表面に、シラノール組成物３２質量％イソプロパノール溶液をバーコーターＮｏ．６を用いて塗布後、６０℃で真空乾燥を行い、１００℃２時間、その後１２０℃３時間硬化させたテストピースに、下記の条件で電子線（ＥＢ）照射を行った。
加速電圧：５００ｋＶ
照射時間：２９４９ｓｅｃ
ＥＢ照射量：５００ｋＧｙ
電子流：２．０ｍＡ
時間定格：連続
温度：２２℃
加速管部真空度：１．７×１０-5〜４．５×１０-5Ｐａ
【０１５８】
＜太陽光吸収率評価＞
硬化物の太陽光吸収率（αｓ）の測定は、太陽光吸収率測定装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製分光光度計  Ｕ−４１００にスペクトラロン塗布積分球を設置したもの）を使用し、下記の条件で原子状酸素、紫外線、及び電子線照射前と照射後の太陽光吸収率（αｓ）を測定した。
走査波長：２４０〜２，８００ｎｍ
測定方式：ダブルビーム直接比率測光方式
走査幅：１ｎｍ
波長精度：紫外・可視域  ±０．２ｎｍ、近赤外域  ±１．０ｎｍ
検出器：光電子増倍管／硫化鉛素子
耐紫外線試験評価（太陽光吸収率評価）は、ＡＯ照射、電子線照射、又はＵＶ照射前と照射後との太陽光吸収率（αｓ）の差の数値を下式に従って算出し、下記に示す基準で評価した。
太陽光吸収率変化＝照射後テストピースの太陽光吸収率−照射前テストピースの太陽光吸収率
〇は、±１．０×１０-1以下であったことを表す。
×は、±１．０×１０-1超過であったことを表す。
〇が、太陽光吸収率の増減抑制性に優れていたことを指し、×が、紫外線による太陽光吸収率の増減抑制性に劣っていたことを指す。
【０１５９】
＜垂直赤外放射率（εN）測定＞
硬化物の垂直赤外放射率（εN）の測定は、垂直赤外放射率（εN）測定装置（AZ  Technology TESA2000）を使用し、下記の条件で下記の条件で原子状酸素、紫外線、及び電子線照射前と照射後の垂直赤外放射率（εN）を測定した。
波長範囲：3μm〜35μm
垂直赤外放射率変化＝照射後テストピースの垂直赤外放射率−照射前テストピースの垂直赤外放射率
〇は、±１．０×１０-1以下であったことを表す。
×は、±１．０×１０-1超過であったことを表す。
〇が、垂直赤外放射率の増減抑制性に優れていたことを指し、×が、垂直赤外放射率の増減抑制性に劣っていたことを指す。
【０１６０】
＜アウトガス試験（アウトガス抑制性）＞
ポリイミドフィルムを基材として表面にシラノール組成物３２質量％イソプロパノール溶液をバーコーターＮｏ．６を用いて塗布後、６０℃で真空乾燥を行い、１００℃２ｈ１２０℃３ｈ硬化させたテストピースを作製し、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｅ５９５−９３試験方法にしたがって測定した。
〔測定条件〕
真空度：７×１０-3Ｐａ以下
材料加熱温度：１２５±１℃
放出ガス冷却温度：２３±１℃
保持時間：２４時間
測定項目：ＴＭＬ、ＣＶＣＭ
初期試料重量：２００ｍｇ〜３００ｍｇ
【０１６１】
ＴＭＬ（Total Mass Loss）：質量損失比は、以下の式により定義される。
質量損失比＝｛（試験前試料質量−試験後試料質量）／試験前試料質量｝×１００（％）
ＴＭＬについてのアウトガス試験評価は、ＴＭＬの値を下記に示す基準で評価した。
〇は、１.0％以下であったことを表す。
×は、１.0％超過であったことを表す。
〇が、最も質量損失が少なく、性能が優れていたことを指し、×が、最も質量損失が多く、性能が劣っていたことを指す。
【０１６２】
＜表面粘着性評価（表面非粘着性）＞
ポリイミドフィルムを基材として表面に硬化性組成物を１〜３μｍ厚に塗布し、硬化させた後、硬化物の表面を指で触って、タック（表面粘着性）の有無を確認した。下記の評価基準で評価した。
○は、表面粘着性がなかったことを表す。
×は、表面粘着性があったことを表す。
○が、表面粘着性がなく、物性として優れていたことを指し、×が、表面粘着性があり、物性に劣っていたことを指す。
【０１６３】
＜耐熱黄変性試験＞
２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ株式会社、商品名ルミラー）を基材として表面にシラノール組成物４０質量％イソプロパノール溶液をキャストして塗布後、６０℃で真空乾燥を行い、１００℃で２時間、続いて１２０℃で２時間、さらに１５０℃で２時間、またさらに１８０℃２時間硬化させたテストピースを作製し、３０μｍ厚で作製した硬化フィルムを２００℃にて１０００時間耐熱試験を実施し、耐熱試験後３８０ｎｍでの透過率を透過率測定装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製分光光度計  Ｕ−４１００にスペクトラロン塗布積分球を設置したもの）を評価した。
耐熱黄変性試験についての評価は、透過率(%)の値を下記に示す基準で評価した。
○は、50%以上であったことを表す。
×が、50%未満であったことを表す。
〇が、最も再凝縮が少なく、性能が優れていたことを指し、×が、最も再凝縮が多く、性能が劣っていたことを指す。
【０１６４】
＜塗布溶液の質量パーセント濃度の算出＞
日本電子株式会社製ＥＣＺ４００Ｓ、プローブはＴＦＨプローブを用いて、以下のようにしてＮＭＲ測定を行った。
例えば、テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体のイソプロパノール溶液の場合は、テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体のイソプロパノール溶液０．１ｇに重アセトン１ｇを添加したサンプルを用いて、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。なお、重溶媒の基準ピークを２．０５ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体の質量パーセント濃度は近似的に以下式にて算出できる。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体の質量パーセント濃度＝（−０．１−０．３ｐｐｍの領域のＳｉに結合するメチル基のピーク積分比／１２×３０４．５１）／｛（−０．１−０．３ｐｐｍの領域のＳｉに結合するメチル基のピーク積分比／１２×３０４．５１）＋（３．７−４．１ｐｐｍの領域のイソプロパノールの炭素に結合する水素のピーク積分値／１×６０．１）｝
なお、前記式中、３０４．５１はテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの分子量、６０．１はイソプロパノールの分子量を意味する。
【０１６５】
＜ヘイズの測定＞
ヘイズは濁度計ＮＤＨ５０００Ｗ（日本電色工業製）を用い、ＪＩＳＫ７１３６に基づき測定を行った。以下に具体的操作を示す。
シラノール組成物のヘイズは素ガラス基板５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚（テクノプリント社製）にシラノール組成物４２質量％イソプロパノール溶液をバーコーターＮｏ．４０（アズワン製）にて塗布後、６０℃１時間にて減圧下で乾燥し、ヘイズを測定した。なお、ヘイズ測定のブランクは素ガラス基板５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚（テクノプリント社製）のみを用いた。
実施例１０、１６、比較例１に関しては２４時間後のシラノール組成物のヘイズも測定した。
硬化物のヘイズはシラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルを常圧にて１００℃２時間加熱することにより得られたサンプルを用いて測定した。
【０１６６】
＜膜厚の測定＞
膜厚はヘイズの測定用に作製したサンプルを表面形状測定機計（製造所名：(株)小坂研究所型式：ET4000AK31製）にて測定し、膜厚を算出した
【０１６７】
＜接着力の確認＞
シラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルの上に、Ｔ−３０００−ＦＣ３マニュアルダイボンダー（ＴＲＥＳＫＹ製）を用いて直径２ミリの半球石英レンズを荷重４００ｇ３秒で乗せた。その後、常圧下、１００℃２時間加熱した後に、得られた半球レンズが載ったガラスを横から押し、接着の有無を確認した。
【０１６８】
＜脱水縮合物（Ａ２）の面積比（％）の測定＞
シラノール組成物０．０３ｇに対して、１．５ｍＬの割合でテトラヒドロフランに溶解した溶液を測定試料とした。
この測定試料を用いて、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣで測定した。
カラムは東ソー社製のＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００を直列に連結して使用し、テトラヒドロフランを移動相として０．３５ｍｌ／分の速度で分析した。
検出器はＲＩディテクターを使用し、American Polymer Standards Corporation製ポリメタクリル酸メチル標準試料（分子量：２１０００００、３２２０００、８７８００、２０８５０、２０００、６７００００、１３００００、４６３００、１１８００、８６０）、及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子量２４０．５、東京化成製）を標準物質として、数平均分子量及び重量平均分子量を求め、ｐ＝０及び、ｐ≧１のピークを特定し、環状シラノール（Ａ１）及び脱水縮合物（Ａ２）それぞれのピークの面積比（％）を算出した。
この環状シラノール（Ａ１）及び脱水縮合物（Ａ２）から、脱水縮合物（Ａ２）の面積比（％）を、（Ａ２）/［（Ａ１）＋（Ａ２）］から求めた。
【０１６９】
＜Ｎａ、Ｖの含有量、及び、遷移金属（Ｐｄ）の含有量＞
ヒドロシロキサン酸化反応物にフッ硝酸を加えて密閉加圧酸分解後、試料をテフロン（登録商標）ビーカーに移し、加熱乾固させた。その後、試料に王水を加え、完全溶解した溶解液を２０ｍＬに定容し、ＩＣＰ質量分析装置（Ｔｈｅｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ社製  ｉＣＡＰ  Ｑｃ）による試料中の金属割合（質量ｐｐｍ）の定量分析を行った。
【０１７０】
＜1Ｈ−ＮＭＲ測定を用いた環状シラノールの立体異性体割合の算出＞
日本電子株式会社製ＥＣＺ４００Ｓ、プローブはＴＦＨプローブを用いて、以下のようにしてＮＭＲ測定を行った。
得られたシラノール組成物に生成物０．１ｇ、及び重アセトン１ｇを添加し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。なお、重溶媒の基準ピークを２．０５ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲでは、０．０４−０．９５ｐｐｍの領域に４種類の異性体に由来する６種類のＳｉに結合するメチル基のピークが観測された。
メチル基の水素は、高磁場側から、all-cis型（０．０５７ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０６４ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０６７ｐｐｍ）、cis-trans-cis型（０．０７４ｐｐｍ）、all-trans型（０．０８０ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０８７ｐｐｍ）の順に観測された。Delta５．２．１（日本電子製）を用いて前記６つのピークに関してローレンツ変換による波形分離を行い、これらの水素のピーク強度から、環状シラノールのそれぞれの立体異性体割合（％）を算出した。
【０１７１】
＜各立体異性体の調製＞
・all-cis体（環状シラノール（Ｂ１））
Inorganic Chemistry Vol.49, No.2,2010の合成例に従って合成した。
・cis-trans-cis体（環状シラノール（Ｂ２））
実施例１にて得られた再結晶物を用いた。
・all-trans体（環状シラノール（Ｂ４））
実施例１にて作製したシラノール１０質量％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液をさらに濃縮し、シラノール２０質量％となるまで濃縮した溶液を用いて、下記の条件により液体クロマトグラフィーを用いて立体異性体の分取を行った。
液体クロマトグラフィーの条件；
装置  GLサイエンス製液体クロマトグラフィー
ポンプ                    ：PU715
カラムオーブン            ：CO705
フラクションコレクラー    ：FC204YMC−PackSIL-06 φ30mm×250mm
溶離液                    ：Cyclohexane/EtoAc =60/40
流速                      ：40mL/min
注入量                    ：5mL
温度                      ：40℃
検出                      ：得られたフラクションをELSD測定にて評価し、検出した。
得られたall-trans体の溶離液を静置することでall-trans体の結晶が得られたため、濾別により回収した。
・trans-trans-cis体（環状シラノール（Ｂ３））
all-trans体と同様の方法にて得られた溶離液を濃縮後イソプロパノールに置換することで得た。
【０１７２】
［実施例１］
（シラノール組成物の調製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム−炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する）を徐々に加え、２時間撹拌後、1Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまでＰｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）１．８ｇずつ３回に分け、計１７時間反応を行った。ＳｉＨ基の消失は、反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１質量％濃度の重アセトン溶液で1Ｈ−ＮＭＲを測定し４〜５ｐｐｍのＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌後、セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、Ｄ４ＯＨ濃縮物（すなわち、ヒドロシロキサン酸化反応物）８９ｇを得た。
さらに、Ｄ４ＯＨ濃縮物：上記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサン：テトラヒドロフランが、質量比で、８：２：９０（すなわち、両末端シラノール変性シロキサンの含有量が２０質量％）となるように、Ｄ４ＯＨ濃縮物に両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）及びテトラヒドロフランを添加し、テトラヒドロフランをエバポレーターで留去後、シラノール組成物を得た。
得られたシラノール組成物を用いて、前記（ヘイズの測定）の方法にしたがってヘイズを測定した。また、all-trans型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1Ｈ−ＮＭＲにより算出した。
さらに、上述のようにして、遷移金属Ｐｄの含有量を算出した。
【０１７３】
（シラノール組成物の硬化の確認、接着力の確認、及び硬化物の光透過率の測定）
前記（シラノール組成物の作製）で得られたシラノール組成物を、石英ガラス上にバーコーターＮｏ．２を用いて３μｍ厚となるように塗布し、石英ガラスを載せ、８０℃６時間、１８０℃６時間の温度プログラムで硬化させた。
硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、ガラスが接着していることを確認後、得られた硬化物のヘイズを測定した。
【０１７４】
（硬化後急冷時の耐クラック性確認）
前記硬化物を１８０℃のオーブンから２５℃の室温に取出し、急冷を行い、クラックの発生をマイクロスコープにて観察した。
【０１７５】
［実施例２］
Ｄ４ＯＨ濃縮物：両末端シラノール変性シロキサン：テトラヒドロフランが、質量比で、６：４：９０（すなわち、両末端シラノール変性シロキサンの含有量が４０質量％）となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
【０１７６】
［実施例３］
両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）を、両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製ＫＦ−９７０１、分子量３０００）に替えたこと以外は、実施例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
【０１７７】
［実施例４］
両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）を、両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製ＫＦ−９７０１、分子量３０００）に替え、且つ、Ｄ４ＯＨ濃縮物：両末端シラノール変性シロキサン：テトラヒドロフランが、質量比で、６：４：９０（すなわち、両末端シラノール変性シロキサンの含有量が４０質量％）となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
【０１７８】
［実施例５］
両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）を、両末端シラノール変性シロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｓ１５、分子量２０００〜３５００）に替えたこと以外は、実施例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
【０１７９】
［実施例６］
両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）を、両末端シラノール変性シロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｓ１５、分子量２０００〜３５００）に替え、且つ、Ｄ４ＯＨ濃縮物：両末端シラノール変性シロキサン：テトラヒドロフランが、質量比で、６：４：９０（すなわち、両末端シラノール変性シロキサンの含有量が４０質量％）となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
【０１８０】
［実施例７］
（シラノール組成物の作製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム−炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する。）を徐々に加え、２時間撹拌後、1Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまで前記Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム−炭素）を１．８ｇずつ３回に分けて添加し、合計１７時間反応を行った。
反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１質量％濃度の重アセトン溶液で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、４〜５ｐｐｍのＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌後、セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する。）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。
この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、Ｄ４ＯＨ濃縮物（すなわち、ヒドロシロキサン酸化反応物）８９ｇを得た。
さらに、Ｄ４ＯＨ濃縮物：シリカを、質量比が５０：５０となるように、Ｄ４ＯＨ濃縮物にシリカ粒子（ＭＥＫＳＴ−４０、日産化学社製、粒径４０ｎｍ）を添加し、さらに固形分濃度１６質量％となるようにイソプロパノールを加えることによりシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を得た。
得られたシラノール組成物を用いて前記（ヘイズの測定）の方法にしたがってヘイズを測定し、ＧＰＣの微分分子量分布曲線におけるピーク面積の測定を行った。また、all-cis型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1Ｈ−ＮＭＲにより算出した。
また、上述のようにして、遷移金属Ｐｄの含有量を算出した。
【０１８１】
（シラノール組成物の硬化の確認、接着力の確認、及び硬化物の光透過率の測定）
前記（シラノール組成物の作製）で得られたシラノール組成物８．３ｇを、石英ガラス上にバーコーターＮｏ．２を用いて３μｍ厚となるように塗布し、石英ガラスを載せ８０℃６時間、１８０℃６時間の温度プログラムで硬化させた。
硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、ガラスが接着していることを確認後、得られた硬化物のヘイズを測定した。
【０１８２】
（硬化物の耐摩耗性評価）
１０ｃｍ角、厚さ１ミリのポリカーボネート板（タキロン１６００）にプライマーＳＨＰ４７０ＦＴ２０５０（モメンティブ製）をバーコーターＮｏ．１６（アズワン製）で塗布後、３０℃３０分、１２０℃３０分オーブンで硬化し、２μｍのプライマーを塗布したポリカーボネート板を得た。
前記ポリカーボネート板に、前記（シラノール組成物の作製）で得られたシラノール組成物を、バーコーターＮｏ．１６で前記プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布した後、１００℃で２時間、次いで１２０℃で２時間、オーブンにて硬化することにより硬化板を得た。
得られた硬化板を、摩耗輪にＣＡＬＩＢＲＡＳＥ  ＣＳ−１０Ｆ（ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）を取り付けた１０１  ＴＡＢＥＲ  ＴＹＰＥ  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ（Ｙａｓｕｄａ製）を用いて、回転速度６０ｒｐｍにて５００回のテーバー摩耗試験を行った。
なお、すべての測定用サンプルは、テーバー摩耗試験を行う前に、摩耗輪をＳＴ−１１  ＲＥＦＡＣＥＩＮＧ  ＳＴＯＮＥ（ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）を用いて回転速度６０ｒｐｍにて２５回研磨を行った。
テーバー摩耗試験後の測定用サンプルを、ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ  ５０００ＳＰ（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ製）を用いて、Ｈａｚｅの測定を行い、テーバー摩耗試験前後のＨａｚｅの増加分（ΔＨａｚｅ（％））を算出した。
【０１８３】
［実施例８］
Ｄ４ＯＨ濃縮物：シリカの質量比が７５：２５となるように（シリカ添加割合が２５質量％である）シリカ粒子を添加したこと以外は、実施例７と同様の実験を行った。
【０１８４】
［実施例９］
（シラノール組成物の作製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する。）を徐々に加え、２時間撹拌後、1Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまで前記Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）を１．８ｇずつ３回に分けて添加し、合計１７時間反応を行った。
反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１質量％濃度の重アセトン溶液で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、４〜５ｐｐｍのＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌後、濾過助剤として、粉末セルロースＫＣフロックＷ５０ＧＫ（日本製紙製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該粉末セルロースを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによって粉末セルロースを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する。）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。
この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、ヒドロシロキサン酸化反応物であるシラノール組成物（８９ｇ）を得た。
得られたシラノール組成物を用いて前記（ヘイズの測定）の方法にしたがってヘイズを測定し、ＧＰＣの微分分子量分布曲線におけるピーク面積の測定を行った。
また、all-trans型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1Ｈ−ＮＭＲにより算出した。Ｎａ、Ｖの含有量、及び遷移金属（Ｐｄ）の含有量の測定を上記のようにして行った。
【０１８５】
（シラノール組成物の硬化確認、及び接着力の確認、硬化物の光透過率の測定）
前記（シラノール組成物の調製）で得られたシラノール組成物８．３ｇを、石英ガラス上にバーコーターＮｏ．２を用いて３μｍ厚となるように塗布し、これにさらに石英ガラスをのせ、８０℃６時間、１８０℃６時間の温度プログラムで硬化させた。硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、石英ガラスが接着していることを確認した。
その後、得られた硬化物の４００〜８００ｎｍにおける光透過率を測定した。
【０１８６】
（シラノール組成物の保存安定性試験）
得られたシラノール組成物を、２５℃の室温下で１ヶ月放置した。
シラノール組成物をスパチュラで触り固まっているかを確認し、固化の有無によって保存安定性を評価した。
表中、〇は固化しなかったことを指し、×は固化したことを指す。
【０１８７】
［実施例１０］
（シラノール組成物の調製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する）を徐々に加え、２時間撹拌後、1Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまでＰｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）１．８ｇずつ３回に分け、計１７時間反応を行った。ＳｉＨ基の消失は、反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１質量％濃度の重アセトン溶液で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、４〜５ｐｐｍに存在するＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌した。セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、シラノール組成物１０質量％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液となるまで濃縮した。シラノール組成物１０質量％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液１０ｇを１ｇまで減圧下で濃縮後、再度１００ｇのイソプロパノールを添加した。さらに、再度減圧下で濃縮を行い、所定の濃度のシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を作製した。
得られたシラノール組成物を用いてヘイズ等の物性を評価した。また、環状シラノールの立体異性体割合を1Ｈ-ＮＭＲにより算出した。図１に1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１８８】
［実施例１１］
実施例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-trans体（環状シラノール（Ｂ４））を加え、all-tras体比率を４３％としたこと以外は、実施例１０と同様の実験を行った。
【０１８９】
［実施例１２］
実施例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-trans体（環状シラノール（Ｂ４））を加え、all-tras体比率を５６％としたこと以外は、実施例１０と同様の実験を行った。
【０１９０】
［実施例１３］
実施例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-cis体（環状シラノール（Ｂ１））を加え、all-cis体比率を３１％としたこと以外は、実施例１０と同様の実験を行った。
【０１９１】
［実施例１４］
実施例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-cis体（環状シラノール（Ｂ１））を加え、all-cis体比率を４１％としたこと以外は、実施例１０と同様の実験を行った。
【０１９２】
［実施例１５］
実施例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したtrans-trans-cis体（環状シラノール（Ｂ３））を加え、trans-trans-cis体比率を６６％としたこと以外は、実施例１０と同様の実験を行った。
【０１９３】
［実施例１６］
実施例１０の再結晶温度を−４０℃としたこと以外は、実施例１０と同様の実験を行った。図２に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１９４】
［比較例１］
特開２０１１−４２７５５号公報の実施例１記載の樹脂を用いて実施例１と同様の試験を行った。
【０１９５】
実施例及び比較例で得られたシラノール組成物及び硬化物の物性及び評価結果を表１及び表２に示す。
【０１９６】
【表１】
2020114899.tif 000025
【０１９７】
【表２】
2020114899.tif 000026
【０１９８】
表１及び表２中、「−」は、成分に関しては「存在していないこと」を指し、特性に関しては「測定していないこと」を指す。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明の耐放射線用又は宇宙空間用シラノール組成物は、宇宙空間において使用される、原子状酸素、紫外線、及び電子線等に曝される物に使用される材料、及び、高速増殖炉、原子力発電所、放射線照射施設、核燃料廃棄作業、廃炉作業、ウラン濃縮施設、放射性廃棄物処理施設、使用済燃料再処理施設等において、電子線等の放射線に曝される物に使用される材料として産業上の利用可能性を有する。
【０２００】
本発明の耐放射線用又は宇宙空間用シラノール組成物は、具体的には、熱制御材に用いられる、断熱フィルム、シート、織物、塗料、太陽光反射材、熱伝導性接着剤、サーマルフィラー、構体パネル（主に複合材料）、トラス、テザー（紐）、デブリバンパー（宇宙デブリから宇宙機を保護する板又はクッション材）、太陽電池パドル（太陽電池セル保護カバーを含む。）、電線、絶縁用コーティング、ヒーター、アンテナ構成材料、カメラ、モニタ、照明及びそれらの保護カバー（電波透過レードームを含む。）、ロボットアーム、宇宙服の外皮全般、宇宙往還機の断熱タイル及び窓材、月及び惑星上宇宙基地又は探査機における建造物、探査車及び探査衛星、大型展開構造、宇宙インフレータブル（膨張）構造又はソーラセイル（太陽帆船；光子圧推進を使用した大型構造）のフィルム、シート、織物、発泡材及び形状記憶材料、宇宙エレベータのケーブル及びエレベータ筐体、運用末期宇宙機の軌道離脱（空気抵抗増加を利用したデオービット）用展開物のフィルム、シート及び発泡材等の分野において産業上の利用可能性を有する。
【０２０１】
また、本発明の耐放射線用又は宇宙空間用シラノール組成物は、具体的には、高速増殖炉、原子力発電所、放射線照射施設、核燃料廃棄作業、廃炉作業、ウラン濃縮施設、放射性廃棄物処理施設、使用済燃料再処理施設等のように大線量レベルの放射線環境下におかれる場合の放射線から装置、電子基板、半導体、樹脂、金属、無機物、有機物、ポリマーを保護する為のフィルム、シート、織物、発泡剤及び形状記憶材料、接着剤等の分野において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2020114899.tif 000035
【図２】
2020114899.tif 000036