(57)【要約】【課題】良好な放熱性を有する積層体を提供する。【解決手段】金属箔と、表面処理層と、カーボンナノチューブ層とを備えた積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、表面処理層と、カーボンナノチューブ層とを備えた積層体。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ層の平均厚みが０．１μｍ以上３μｍ以下である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ層の平均厚みが０．１５μｍ以上２μｍ以下である請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ層の平均厚みが０．２μｍ以上１μｍ以下である請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
前記表面処理層の表面粗さＲａが０．０１μｍ以上０．８０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記表面処理層の表面粗さＲｚが０．２５μｍ以上４．００μｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記表面処理層の粒子高さが０．２５μｍ以上１．２０μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記表面処理層の、レーザー顕微鏡を用いて測定した三次元表面積Ａと、前記三次元表面積Ａを測定した視野を平面視した際の二次元表面積をＢとした場合、表面積比Ａ／Ｂが、１．１０以上２．５０以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記表面処理層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体を備えた放熱部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及び放熱部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高精細化に伴い、使用される電子部品の発熱による故障等が問題となっている。特に、成長著しい電気自動車やハイブリッド電気自動車で用いられる電子部品には、バッテリー部のコネクタ等の著しく高い電流が流れる部品があり、通電時の電子部品の発熱が問題となっている。また、スマートフォンタブレットやタブレットＰＣの液晶には液晶フレームと呼ばれる放熱板が用いられている。この放熱板により、周辺に配置された液晶部品、ＩＣチップ等からの熱を外部へ放出し、電子部品の故障等を抑制している。
【０００３】
電子部品の熱を効果的に放出する放熱材としては従来種々のものが開発・研究されている。例えば、特許文献１には、上面に回路チップ搭載部を有する導電性の放熱板と、回路チップ搭載部の周辺部上にセラミック粉末を含有する接着剤を介して接着されたリードとを具備することを特徴とする放熱板付き半導体装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−０７８４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年の電子機器の小型化、高精細化に伴う電子部品の発熱を効果的に放出する機能について、放熱材には今後も更なる開発の余地がある。そこで、本発明の実施形態は、良好な放熱性を有する積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、表面処理層を有する金属箔の表面処理層上にカーボンナノチューブの層を形成することで、良好な放熱性を有する積層体を提供することができることを見出した。
【０００７】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一実施形態において、金属箔と、表面処理層と、カーボンナノチューブ層とを備えた積層体である。
【０００８】
本発明は別の一実施形態において、本発明の実施形態に係る積層体を備えた放熱部材である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、良好な放熱性を有する積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る積層体の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜積層体＞
本発明の実施形態に係る積層体は、図１に示すように、金属箔（原箔）と、表面処理層と、カーボンナノチューブ層（ＣＮＴ層）とをこの順に備える。本発明の実施形態に係る積層体は、このような構成により良好な放熱性を有している。金属箔（原箔）と表面処理層との間、表面処理層とＣＮＴ層との間に、必要に応じて他の層を設けてもよい。
【００１２】
＜金属箔（原箔）＞
本発明の実施形態に係る積層体に用いることができる金属箔（原箔）としては、特に限定されないが、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔、鉄箔、亜鉛箔、コバルト箔等を用いることができる。当該銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、鉄箔、亜鉛箔、コバルト箔等には、それらの合金箔も含まれる。また、金属箔として公知の金属箔を用いることができる。
【００１３】
本発明の実施形態に係る積層体に用いることができる金属箔（原箔）として銅箔を用いる場合、当該銅箔としては特に限定されず、圧延銅箔又は電解銅箔を用いることができる。本発明の実施形態に係る積層体に用いることができる銅箔（原箔）の例としては、典型的には、ＪＩＳ  Ｈ０５００やＪＩＳ  Ｈ３１００に規定されるリン脱酸銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１２０１、Ｃ１２２０、Ｃ１２２１）、無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０）及びタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）の箔、更には電解銅箔などを用いてもよい。また、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｍｎ及びＺｒの中の一種以上を合計で０．００１〜４．０質量％含有する銅合金の箔を用いてもよい。
【００１４】
また銅合金箔としては、更に、リン青銅、コルソン合金、丹銅、黄銅、洋白、その他銅合金等の箔を用いてもよい。また、銅又は銅合金の箔としてはＪＩＳ  Ｈ３１００〜ＪＩＳ  Ｈ３５１０、ＪＩＳ  Ｈ５１２０、ＪＩＳ  Ｈ５１２１、ＪＩＳ  Ｃ２５２０〜ＪＩＳ  Ｃ２８０１、ＪＩＳ  Ｅ２１０１〜ＪＩＳ  Ｅ２１０２に規格されている銅又は銅合金の箔を用いてもよい。なお、本明細書においては特に断らない限りは、金属の規格を示すために挙げたＪＩＳ規格は２００１年度版のＪＩＳ規格を意味する。
【００１５】
リン青銅は典型的には銅を主成分としてＳｎ及びこれよりも少ない質量のＰを含有する銅合金のことをいう。一例として、リン青銅はＳｎを３．５〜１１質量％、Ｐを０．０３〜０．３５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる組成を有する。リン青銅は、Ｎｉ、Ｚｎ等の元素を合計で１．０質量％以下含有してもよい。
【００１６】
コルソン合金は典型的にはＳｉと化合物を形成する元素（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｒの何れか一種以上）が添加され、母相中に第二相粒子として析出する銅合金のことをいう。一例として、コルソン合金はＮｉ、Ｃｏ及びＣｒの何れか一種以上を合計で０．５〜４．０質量％、Ｓｉを０．１〜１．３質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。別の一例として、コルソン合金はＮｉ及びＣｏのいずれか一種以上を合計で０．５〜４．０質量％、Ｓｉを０．１〜１．３質量％、Ｃｒを０．０３〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを０．５〜４．０質量％、Ｓｉを０．１〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを０．５〜４．０質量％、Ｓｉを０．１〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％、Ｃｒを０．０３〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＳｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。コルソン合金には随意にその他の元素（例えば、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅ）が添加されてもよい。これらその他の元素は総計で５．０質量％程度まで添加するのが一般的である。例えば、更に別の一例として、コルソン合金はＮｉ、Ｃｏ及びＣｒの何れか一種以上を合計で０．５〜４．０質量％、Ｓｉを０．１〜１．３質量％、Ｓｎを０．０１〜２．０質量％、Ｚｎを０．０１〜２．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
【００１７】
本発明の実施形態において、丹銅とは、銅と亜鉛との合金であり亜鉛を１〜２０質量％、より好ましくは亜鉛を１〜１０質量％含有する銅合金のことをいう。また、丹銅は錫を０．１〜１．０質量％含んでも良い。
【００１８】
本発明の実施形態において、黄銅とは、銅と亜鉛との合金で、特に亜鉛を２０質量％以上含有する銅合金のことをいう。亜鉛の上限は特には限定されないが６０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、あるいは４０質量％以下である。
【００１９】
本発明の実施形態において、洋白とは銅を主成分として、銅を６０〜７５質量％、ニッケルを８．５〜１９．５質量％、亜鉛を１０〜３０質量％含有する銅合金のことをいう。
【００２０】
本発明の実施形態において、その他銅合金とはＺｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｂ、Ｃｒ及びＴｉの内一種又は二種以上を合計で８．０質量％以下含み、残部が不可避的不純物と銅からなる銅合金をいう。
【００２１】
本発明の実施形態に係る積層体の金属箔の厚みについては特に制限はなく、用途別に適した厚みに適宜調節して用いることができる。当該厚みは例えば、１〜５０００μｍ程度又は２〜１０００μｍ程度とすることができる。上限の厚みに特に制限は無い。
【００２２】
＜表面処理層＞
本発明の実施形態に係る積層体は、金属箔上に表面処理層を有している。表面処理層は、粗化処理層で構成されていてもよく、被せめっき層で構成されていてもよく、粗化処理層と被せめっき層とを含む層で構成されていてもよい。表面処理層は、さらにシランカップリング処理層を含んでいてもよい。
【００２３】
＜粗化処理層＞
本発明の実施形態に係る積層体は、樹脂基材に積層して接着させて使用することがあるが、そのような場合、金属箔の、樹脂基材と接着する面即ち粗化面に積層後の金属箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、金属箔の表面に「ふしこぶ」状の電着を行なう粗化処理が施される。粗化前の前処理として通常の銅メッキ等が行われることがあり、粗化後の仕上げ処理として電着物の脱落を防止するために通常の銅メッキ等が行なわれることもある。本発明の実施形態においては、こうした前処理及び仕上げ処理をも含め、金属箔粗化と関連する公知の処理を必要に応じて含め、「粗化処理」と称する。
【００２４】
粗化処理層は一次粒子層を有してもよく、また、一次粒子層上に二次粒子層を有してもよい。一次粒子層とは、金属箔の上に直接形成されている粗化粒子と、当該粗化粒子の上に積み重なっている粗化粒子であって、金属箔の上に直接形成されている粗化粒子と組成が同様であるか、金属箔の上に直接形成されている粗化粒子が含有する元素と同じ元素を有する粗化粒子を含む層とする。二次粒子層とは、一次粒子層に含まれる粗化粒子の上に形成されている粗化粒子であって、一次粒子層を形成する粗化粒子とは組成が異なるか、又は、一次粒子層を形成する粗化粒子が含まない元素を含む粗化粒子を含む層とする。また、一次粒子及び／又は二次粒子を構成する元素の有無、及び／又は、当該元素の濃度若しくは含有量を測定することができない場合には、一次粒子及び二次粒子は、例えば走査型電子顕微鏡写真で観察した際に、重なって見える粒子であって金属箔側に存在する粒子、及び、重なっていない粒子を一次粒子とし、重なって見える粒子であって他の粒子の上に存在する粒子を二次粒子と判定することができる。
【００２５】
一次粒子層は銅を含むことが好ましい。一次粒子層は銅を主成分とする金属で構成されることが好ましい。主成分とはその元素の一次粒子層中の濃度が５０質量％以上であることを意味する。一次粒子層は銅と不可避的不純物で構成されることが好ましい。一次粒子層が銅を含むことで、金属箔が銅箔である場合、銅箔の放熱性が向上する場合があるからである。一次粒子層はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｓ及びＴｉからなる群から選択される一つ又は二つ以上の元素を含んでも良い。
二次粒子層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｓ及びＴｉからなる群から選択される一つ又は二つ以上の元素を含むことが好ましい。二次粒子層は、Ｃｕと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｓ及びＴｉからなる群から選択される一つ又は二つ以上の元素を含むことが好ましい。二次粒子層は合金を含むことが好ましい。二次粒子層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｓ及びＴｉからなる群から選択される一つ又は二つ以上の元素を含む合金を含むことが好ましい。二次粒子層は、Ｃｕと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｓ及びＴｉからなる群から選択される一つ又は二つ以上の元素を含む合金を含むことが好ましい。
【００２６】
一次粒子層は一次粒子を有する。一次粒子層の一次粒子の平均粒径は、例えば０．０１〜０．８０μｍとすることができる。一次粒子層の一次粒子の平均粒径は０．０５〜０．７０μｍであるのがより好ましく、０．１０〜０．１５μｍであるのがより好ましい。
【００２７】
二次粒子層は二次粒子を有する。二次粒子層の二次粒子の平均粒径は例えば０．０１〜０．８０μｍとすることができる。二次粒子層の二次粒子の平均粒径は、典型的には０．１〜０．３５μｍ、０．１５〜０．３５μｍ、又は、０．２５〜０．３５μｍである。また、二次粒子層の二次粒子の平均粒径は０．３４μｍ以下であるのが好ましく、０．３３μｍ以下であるのが好ましく、０．３２μｍ以下であるのが好ましく、０．３１μｍ以下であるのが好ましく、０．３０μｍ以下であるのが好ましく、０．２９μｍ以下であるのが好ましく、０．２８μｍ以下であるのが好ましく、０．２７μｍ以下であるのが好ましく、０．２６μｍ以下であるのが好ましく、０．２５μｍ以下であるのが好ましく、０．２４μｍ以下であるのが好ましく、０．２３４μｍ以下であるのがより好ましく、０．２３μｍ以下であるのがより好ましく、０．２２μｍ以下であるのがより好ましく、０．２１μｍ以下であるのがより好ましく、０．２０μｍ以下であるのがより好ましく、０．１９μｍ以下であるのがより好ましく、０．１８μｍ以下であるのがより好ましく、０．１７μｍ以下であるのがより好ましく、０．１６μｍ以下であるのがより好ましく、０．１５μｍ以下であるのがより好ましく、０．１４５μｍ以下であるのがより好ましく、０．１４μｍ以下であるのがより好ましく、０．１３μｍ以下であるのがより好ましく、０．１２５μｍ以下であるのがより好ましく、０．１２μｍ以下であるのがより好ましく、０．１１μｍ以下であるのがより好ましく、０．１０μｍ以下であるのがより好ましく、０．０９μｍ以下であるのがより好ましく、０．０８μｍ以下であるのがより好ましく、０．０７μｍ以下であるのがより好ましく、０．０６μｍ以下であるのがより好ましい。
【００２８】
上述の粗化処理層を形成する際の一次粒子層、二次粒子層の各形成条件（浴組成及びメッキ条件）の一例を以下に示す。
＜浴組成及びメッキ条件＞
一次粒子層は金属箔表面の上に（Ａ−１）一次粒子層の形成１の条件でめっき層を形成した後に、（Ａ−２）一次粒子層の形成２の条件でめっき層を形成することが好ましい。なお、一次粒子層と金属箔との間に、一又は複数の他の層を設けても良い。他の層は銅めっき層又はニッケルめっき層であってもよい。
【００２９】
（Ａ−１）一次粒子層の形成１（Ｃｕメッキ、又は、Ｃｕ−Ｗ合金メッキ）
一次粒子層の形成１の処理は、粗化めっき（粗めっき）に相当する処理である。粗化めっきは電流密度を限界電流密度以上に設定して行うめっきである。
（Ｃｕメッキ）
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
液温：２５〜５０℃
電流密度：２０〜５８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３０〜８０Ａｓ／ｄｍ2
（Ｃｕ−Ｗ合金メッキ）
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、タングステン０．１〜３０ｍｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
液温：２５〜５０℃
電流密度：２０〜５８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３０〜８０Ａｓ／ｄｍ2
【００３０】
（Ａ−２）一次粒子層の形成２
一次粒子層の形成２の処理は平滑めっき（正常めっき）に相当する。平滑めっきは電流密度を限界電流密度未満に設定して行うめっきである。
液組成：銅１５〜５０ｇ／Ｌ、硫酸６０〜１００ｇ／Ｌ
液温：２５〜５０℃
電流密度：１〜１０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜３０Ａｓ／ｄｍ2
上述の一次粒子を形成するために用いるメッキ液に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｓ及びＴｉからなる群から選択される一つ又は二つ以上の元素をそれぞれ０．０００１〜０．５ｇ／Ｌの濃度で添加してもよい。
なお、一次粒子層は１回又は２回以上の処理で形成してもよい。
【００３１】
（Ｂ）二次粒子層の形成
二次粒子層はＣｕメッキ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金メッキ、Ｃｕ−Ｃｏ合金メッキ、Ｃｕ−Ｎｉ合金メッキ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金メッキ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ合金メッキ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ合金メッキ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔｉ合金メッキ、又は、Ｃｕ−Ｃｏ−Ａｓ合金メッキなどで形成しても良い。二次粒子層は１回又は２回以上の処理で形成してもよい。
【００３２】
（二次粒子層の形成条件１）
二次粒子のメッキ条件の一例を挙げると、下記の通りである。
液組成：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｓ及びＴｉからなる群から選択される一つ又は二つ以上の元素  それぞれ０．００１〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：３０〜５０℃
電流密度：２５〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜５０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、５〜４０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、８〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００３３】
（二次粒子層の形成条件２）
二次粒子のメッキ条件の別の一例を挙げると、下記の通りである。
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、又は、銅１０〜２０ｇ／ＬにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｓ及びＴｉからなる群から選択される一つ又は二つ以上の元素をそれぞれ０．００１〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：３０〜５０℃
電流密度：２５〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜５０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、５〜４０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、８〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００３４】
（Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金メッキ）
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：３０〜５０℃
電流密度：２５〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜７５Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、５〜４０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、８〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００３５】
（Ｃｕ−Ｃｏ合金メッキ）
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：３０〜５０℃
電流密度：２５〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜７５Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、５〜４０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、８〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００３６】
（Ｃｕ−Ｎｉ合金メッキ）
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：３０〜５０℃
電流密度：２５〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜７５Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、５〜４０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、８〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００３７】
（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金メッキ）
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、リン０．１〜３ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：３０〜５０℃
電流密度：２５〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜７５Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、５〜４０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、８〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００３８】
（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ合金メッキ）
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、モリブデン０．５〜８ｇ／Ｌ、タングステン０．１〜３０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：３０〜５０℃
電流密度：２５〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜７５Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、５〜４０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、８〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００３９】
（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ合金メッキ）
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、鉄０．１〜１．５ｇ／Ｌ、亜鉛０．５〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：３０〜５０℃
電流密度：２５〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜７５Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、５〜４０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、８〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００４０】
（Ｃｕ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔｉ合金メッキ）
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ、クロム０．１〜１．５ｇ／Ｌ、チタン０．０１〜１．５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：３０〜５０℃
電流密度：２５〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜７５Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、５〜４０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、８〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００４１】
（Ｃｕ−Ｃｏ−Ａｓ合金メッキ）
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ、砒素０．０１〜２ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：３０〜５０℃
電流密度：２５〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜７５Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、５〜４０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、８〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００４２】
一次粒子層を形成する際のめっき時間を長くし、及び／又は、電流密度を高くし、及び／又は、クーロン量を大きくすることで、一次粒子の平均粒径を大きくすることができる。また、一次粒子層を形成する際のめっき時間を短くし、及び／又は、電流密度を低くし、及び／又は、クーロン量を小さくすること、及び／又は、めっき液に下記の所定の元素を添加することで、一次粒子の平均粒径を小さくすることができる。二次粒子層を形成する際のめっき時間を長くし、及び／又は、電流密度を低くし、及び／又は、クーロン量を大きくすることで、二次粒子の平均粒径を大きくすることができる。また、二次粒子を形成する際のめっき時間を短くし、及び／又は、電流密度を高くし、及び／又は、クーロン量を小さくすること、及び／又は、めっき液に下記の所定の元素を添加することで、二次粒子の平均粒径を小さくすることができる。
【００４３】
＜被せめっき層＞
被せめっき層は、粒子脱落防止層、耐熱・耐薬層、防錆層及びクロメート処理層からなる群から選択された一種以上であってもよい。
【００４４】
粒子脱落防止層、耐熱・耐薬層、防錆層としては公知の粒子脱落防止層、耐熱・耐薬層、防錆層を用いることができる。例えば、粒子脱落防止層、耐熱・耐薬層、防錆層は、それぞれニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層又は合金層であってもよい。また、粒子脱落防止層、耐熱・耐薬層、防錆層は、それぞれニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、粒子脱落防止層、耐熱・耐薬層、防錆層は、それぞれニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、粒子脱落防止層、耐熱・耐薬層、防錆層は、それぞれニッケル−亜鉛合金層であってもよい。
【００４５】
クロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩又は二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素及びチタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム及び亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。
【００４６】
シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
【００４７】
＜シランカップリング処理層＞
シランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。
【００４８】
アミノ系シランカップリング剤は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−（２−Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。
【００４９】
シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５〜２００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．１５〜２０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．３〜２．０ｍｇ／ｍ2の範囲で設けられていてもよい。
【００５０】
＜表面処理層の金属含有量＞
表面処理層におけるＣｏの含有量が３０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。表面処理層におけるＣｏの含有量は２５００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、１５００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、５００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。表面処理層におけるＣｏの含有量の下限は特に限定をする必要は無いが、典型的には、例えば、０μｇ／ｄｍ2以上、０．１μｇ／ｄｍ2以上、１μｇ／ｄｍ2以上、５０μｇ／ｄｍ2以上、又は、３００μｇ／ｄｍ2以上である。
表面処理層におけるＮｉの含有量が２０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。表面処理層におけるＮｉの含有量は１５００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、１０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。表面処理層におけるＮｉの含有量の下限は特に限定をする必要は無いが、典型的には、例えば、０μｇ／ｄｍ2以上、５０μｇ／ｄｍ2以上、３００μｇ／ｄｍ2以上、又は、５００μｇ／ｄｍ2以上である。
表面処理層におけるＺｎの含有量が８００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。表面処理層におけるＺｎの含有量は５００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、３００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。表面処理層におけるＺｎの含有量の下限は特に限定をする必要は無いが、典型的には、例えば、０μｇ／ｄｍ2以上、３０μｇ／ｄｍ2以上、５０μｇ／ｄｍ2以上、又は、２００μｇ／ｄｍ2以上である。
表面処理層におけるＣｒの含有量が２００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。表面処理層におけるＣｒの含有量は１００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。表面処理層におけるＣｒの含有量の下限は特に限定をする必要は無いが、典型的には、例えば、０μｇ／ｄｍ2以上、３０μｇ／ｄｍ2以上、又は、５０μｇ／ｄｍ2以上である。
表面処理層におけるＷの含有量が１５０μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。表面処理層におけるＷの含有量は１００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。表面処理層におけるＷの含有量の下限は特に限定をする必要は無いが、典型的には、例えば、０μｇ／ｄｍ2以上、３０μｇ／ｄｍ2以上、又は、６０μｇ／ｄｍ2以上である。
【００５１】
＜表面処理層の表面性状＞
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層の表面について、算術平均粗さＲａが０．０１μｍ以上０．８０μｍ以下であるのが好ましい。表面処理層の表面のＲａが０．０１μｍ未満であると、表面から熱放射する面積が小さいため、放熱特性が良くない場合がある。表面処理層の表面のＲａが０．８０μｍ超の場合は粗化粒子が箔の表面から脱離する可能性がある。Ｒａの下限は０．０５μｍ以上、又は、０．０８μｍ以上であってもよい。表面処理層の表面のＲａの上限は０．８０μｍ以下、０．６０μｍ以下、０．５０μｍ以下、０．４０μｍ以下、０．２５μｍ以下、又は、０．２０μｍ以下であってもよい。
【００５２】
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層の表面について、十点平均粗さＲｚが０．２５μｍ以上４．００μｍ以下であるのが好ましい。表面処理層の十点平均粗さＲｚが０．２５μｍ未満であると、表面から熱放射する面積が小さいため、放熱特性が良くない場合がある。表面処理層の表面の十点平均粗さＲｚが４．００μｍ超の場合は、粗化粒子が箔の表面から脱離する可能性がある。表面処理層の表面のＲｚの下限は０．３５μｍ以上、０．４０μｍ以上、０．５０μｍ以上、０．６０μｍ以上、又は、０．８０μｍ以上であってもよい。表面処理層の表面のＲｚの上限は３．５０μｍ以下、３．００μｍ以下、２．００μｍ以下、１．５０μｍ以下、又は、１．００μｍ以下であってもよい。
【００５３】
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層の表面について、最大山高さＲｐが０．１μｍ以上３．０μｍ以下であるのが好ましい。表面処理層の表面の最大山高さＲｐが０．１μｍ未満であると、表面から熱放射する面積が小さいため、放熱特性が良くない場合がある。表面処理層の表面の最大山高さＲｐが３．０μｍ超の場合は、粗化粒子が箔の表面から脱離する可能性がある。表面処理層の表面のＲｐの下限は０．３μｍ以上、０．４μｍ以上、又は、０．５μｍ以上であってもよい。表面処理層の表面のＲｐの上限は２．５μｍ以下、２．０μｍ以下、又は、１．８μｍ以下であってもよい。
【００５４】
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層の表面について、粗さ曲線の最大断面高さＲｔが０．０１μｍ以上３．５μｍ以下であるのが好ましい。表面処理層の表面の粗さ曲線の最大断面高さＲｔが０．０１μｍ未満であると、表面から熱放射する面積が小さいため、放熱特性が良くない場合がある。表面処理層の表面の最大断面高さＲｔが３．５μｍ超の場合は、粗化粒子が箔の表面から脱離する可能性がある。表面処理層の表面のＲｔの下限は０．０１μｍ以上、０．２μｍ以上、１．００μｍ以上、１．２０μｍ以上、又は、１．２５μｍ以上であってもよい。表面処理層の表面のＲｔの上限は３．２μｍ以下、２．５μｍ以下、２．０μｍ以下、１．８０μｍ以下、又は、１．７５μｍ以下であってもよい。
【００５５】
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層の表面について、二乗平均平方根高さＲｑが０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であるのが好ましい。表面処理層の表面の二乗平均平方根高さＲｑが０．０１μｍ未満であると、表面から熱放射する面積が小さいため、放熱特性が良くない場合がある。表面処理層の表面のＲｑが１．０μｍ超の場合は、粗化粒子が箔の表面から脱離する可能性がある。表面処理層の表面のＲｑの下限は０．１０μｍ以上、０．２０μｍ以上、０．３０ｍ以上、又は、０．３２μｍ以上であってもよい。表面処理層の表面のＲｑの上限は０．８０μｍ以下、０．６０μｍ以下、又は、０．５０μｍ以下であってもよい。
【００５６】
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層の表面について、スキューネスＲｓｋが−１．０以上１．８以下であるのが好ましい。表面処理層の表面のスキューネスＲｓｋが−１．０未満であると、表面から熱放射する面積が小さいため、放熱特性が良くない場合がある。表面処理層の表面のＲｓｋが１．８超の場合は、粗化粒子が箔の表面から脱離する可能性がある。表面処理層の表面のＲｓｋの下限は−０．８０以上、−０．６０以上、−０．４０以上、又は、−０．２０以上であってもよい。表面処理層の表面のＲｓｋの上限は１．５以下、１．２以下、１．０以下、又は、０．６以下であってもよい。
【００５７】
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層の表面について、クルトシスＲｋｕが２．０以上８．０以下であるのが好ましい。表面処理層の表面のクルトシスＲｋｕが２．０未満であると、表面から熱放射する面積が小さいため、放熱特性が良くない場合がある。表面処理層の表面のＲｋｕが８．０超の場合は、粗化粒子が箔の表面から脱離する可能性がある。表面処理層の表面のＲｋｕの下限は２．２以上、２．４以上、２．５以上、又は、２．７以上であってもよい。表面処理層の表面のＲｋｕの上限は６．０以下、４．０以下、３．６以下、又は、３．０以下であってもよい。
【００５８】
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層の表面について、凹凸の平均間隔Ｒｓｍが１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であるのが好ましい。表面処理層の表面の凹凸の平均間隔Ｒｓｍが１．０μｍ未満であると、表面から熱放射する面積が小さいため、放熱特性が良くない場合がある。表面処理層の表面のＲｓｍが１０．０μｍ超の場合は、粗化粒子が箔の表面から脱離する可能性がある。表面処理層の表面のＲｓｍの下限は１．５μｍ以上、２．０μｍ以上、又は、３．０μｍ以上であってもよい。表面処理層の表面のＲｓｍの上限は９．０μｍ以下、８．０μｍ以下、又は、７．０μｍであってもよい。
【００５９】
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層の表面について、粗さ曲線の最大谷深さＲｖが０．２μｍ以上３．０μｍ以下であるのが好ましい。表面処理層の表面の粗さ曲線の最大谷深さＲｖが０．２μｍ未満であると、表面から熱放射する面積が小さいため、放熱特性が良くない場合がある。表面処理層の表面の粗さ曲線の最大谷深さＲｖが３．０μｍ超の場合は、粗化粒子が箔の表面から脱離する可能性がある。Ｒｖの下限は０．３μｍ以上、０．３５μｍ以上、又は、０．４μｍ以上であってもよい。Ｒｖの上限は、２．５μｍ以下、２．３μｍ以下、又は、２．０μｍ以下であってもよい。
【００６０】
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層の表面について、粗さ曲線要素の平均高さＲｃが０．１μｍ以上１．５μｍ以下であるのが好ましい。表面処理層の表面の粗さ曲線要素の平均高さＲｃが０．１μｍ未満であると、表面から熱放射する面積が小さいため、放熱特性が良くない場合がある。表面処理層の表面の粗さ曲線要素の平均高さＲｃが１．５μｍ超の場合は、粗化粒子が箔の表面から脱離する可能性がある。Ｒｃの下限は０．２μｍ以上、０．２５μｍ以上、又は、０．３μｍ以上であってもよい。Ｒｃの上限は、１．４μｍ以下、１．３μｍ以下、又は、１．２μｍ以下であってもよい。
【００６１】
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層の表面について、面粗さＳａが０．０１０μｍ以上０．８０μｍ以下であるのが好ましい。表面処理層の面粗さＳａが０．０１０μｍ未満であると、表面から熱放射する面積が小さいため、放熱特性が良くない場合がある。表面処理層の表面のＳａが０．８０μｍ超の場合は、粗化粒子が箔の表面から脱離する可能性がある。表面処理層の表面のＳａの下限は、０．０５０μｍ以上、０．１０μｍ以上、０．１５μｍ以上、又は、０．２０μｍ以上であってもよい。表面処理層の表面のＳａの上限は、０．６０μｍ以下、０．４０μｍ以下、又は、０．３０μｍ以下であってもよい。
【００６２】
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層の表面について、最大高さＳｚが０．３μｍ以上４．５μｍ以下であるのが好ましい。表面処理層の最大高さＳｚが０．３μｍ未満であると、表面から熱放射する面積が小さいため、放熱特性が良くない場合がある。表面処理層の表面のＳｚが４．５μｍ超の場合は、粗化粒子が箔の表面から脱離する可能性がある。表面処理層の表面のＳｚの下限は０．８０μｍ以上、１．２μｍ以上、１．５μｍ以上、又は、２．０μｍ以上であってもよい。表面処理層の表面のＳｚの上限は４．０μｍ以下、３．８μｍ以下、３．６μｍ以下、又は、３．５μｍ以下であってもよい。
【００６３】
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層の表面について、最大山高さＳｐが０．１μｍ以上３．５μｍ以下であるのが好ましい。表面処理層の表面の最大山高さＳｐが０．１μｍ未満であると、表面から熱放射する面積が小さいため、放熱特性が良くない場合がある。表面処理層の表面のＳｐが３．５μｍ超の場合は、粗化粒子が箔の表面から脱離する可能性がある。表面処理層の表面のＳｐは０．２０μｍ以上、０．３０μｍ以上、０．５０μｍ以上、又は、０．７０μｍ以上であってもよい。表面処理層の表面のＳｐは２．５μｍ以下、２．３μｍ以下、２．０μｍ以下、又は、１．８μｍ以下であってもよい。
【００６４】
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層の表面について、２乗平均平方根高さＳｑが０．０１０μｍ以上０．９０μｍ以下であるのが好ましい。表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１０μｍ未満であると、表面から熱放射する面積が小さいため、放熱特性が良くない場合がある。表面処理層の表面のＳｑが０．９０μｍ超の場合は、粗化粒子が箔の表面から脱離する可能性がある。表面処理層の表面のＳｑの下限は０．０８０μｍ以上、０．１０μｍ以上、０．１５μｍ以上、又は、０．２０μｍ以上であってもよい。表面処理層の表面のＳｑの上限は０．８０μｍ以下、０．６０μｍ以下、０．５０μｍ以下、又は、０．４０μｍ以下であってもよい。
【００６５】
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層の表面について、スキューネスＳｓｋが−１．５以上１．０以下であるのが好ましい。表面処理層の表面のスキューネスＳｓｋが−１．５未満であると、表面から熱放射する面積が小さいため、放熱特性が良くない場合がある。表面処理層の表面のＳｓｋが１．０超の場合は、粗化粒子が箔の表面から脱離する可能性がある。表面処理層の表面のＳｓｋの下限は−１．２以上、−１．０以上、−０．８０以上、又は、−０．６以上であってもよい。表面処理層の表面のＳｓｋの上限は０．６以下、０．４５以下、０．２０以下、０以下、又は、−０．２以下であってもよい。
【００６６】
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層の表面について、表面高さ分布のとがり度Ｓｋｕ（クルトシス）が０．５０以上８．０以下であるのが好ましい。表面処理層の表面高さ分布のとがり度Ｓｋｕ（クルトシス）が０．５０未満であると、表面から熱放射する面積が小さいため、放熱特性が良くない場合がある。表面処理層の表面のＳｋｕが８．０超の場合は、粗化粒子が箔の表面から脱離する可能性がある。表面処理層の表面のＳｋｕの下限は１．０以上、２．０以上、２．５以上、又は、３．０以上であってもよい。表面処理層の表面のＳｋｕの上限は７．０以下、６．０以下、５．５以下、又は、５．０以下であってもよい。
【００６７】
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層の表面について、最大谷深さＳｖは０．２０μｍ以上３．０μｍ以下であるのが好ましい。表面処理層の最大谷深さＳｖが０．２０μｍ未満であると、表面から熱放射する面積が小さいため、放熱特性が良くない場合がある。表面処理層の表面のＳｖが３．０μｍ超の場合は、粗化粒子が箔の表面から脱離する可能性がある。表面処理層の表面のＳｖの下限は０．４０μｍ以上、０．６０μｍ以上、０．８０μｍ以上、又は、１．０μｍ以上であってもよい。表面処理層の表面のＳｖの上限は２．５μｍ以下、２．２μｍ以下、２．０μｍ以下、又は、１．６μｍ以下であってもよい。
【００６８】
＜表面処理層の２次元表面積と３次元表面積の比＞
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層の表面について、レーザー顕微鏡を用いて測定した三次元表面積をＡ、前記三次元表面積Ａを測定した視野を平面視した際の二次元表面積をＢとした場合に、表面積比Ａ／Ｂが１．１０以上２．５０以下であるのが好ましい。表面積比Ａ／Ｂが１．１未満の場合は、ＣＮＴ層との接触面積が少なくなり、ＣＮＴ層が脱落するおそれがある。表面積比Ａ／Ｂの下限は好ましくは１．２以上、好ましくは１．３以上、好ましくは１．８以上、好ましくは１．９以上、好ましくは２．０以上である。表面積比Ａ／Ｂの上限は好ましくは２．４５以下、好ましくは２．４０以下である。
【００６９】
＜表面処理層の粒子高さ＞
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層の粒子の高さについて、粒子高さが０．２５μｍ以上１．２０μｍ以下であるのが好ましい。粒子高さが０．２５μｍ未満の場合は、ＣＮＴ層との接触面積が少なくなり、ＣＮＴ層が脱落するおそれがある。粒子高さの上限は好ましくは１．１５μｍ以下、好ましくは１．１０μｍ以下である。なお、本明細書において粒子高さとは金属箔表面から表面処理層の先端までの高さをいう。
【００７０】
＜表面処理層の色調＞
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層表面は、ＪＩＳ  Ｚ８７３０：２００９の幾何条件Ｃに基づき測定されるＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*（以下、「Ｌ*」ともいう。）が３５〜７０であることが好ましい。Ｌ*は白や黒を表現する値であり、Ｌ*を上記の範囲内に制御することにより、熱放射性を向上できるため、好ましい。
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層表面は、ＪＩＳ  Ｚ８７３０：２００９の幾何条件Ｃに基づき測定されるＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系のａ*（以下、「ａ*」ともいう。）が１．５〜２５であることが好ましい。ａ*は赤や緑を表現する値であり、ａ*を上記の範囲内に制御することにより、熱放射性の低下を阻止できるため、好ましい。
本発明の実施形態に係る表積層体の表面処理層表面は、ＪＩＳ  Ｚ８７３０：２００９の幾何条件Ｃに基づき測定されるＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系のｂ*（以下、「ｂ*」ともいう。）が２〜１５であることが好ましい。ｂ*は青や黄を表現する値であり、ｂ*を上記の範囲内に制御することにより、熱放射性の低下を阻止できるため、好ましい。
【００７１】
上述の色調Ｌ*ａ*ｂ*は、粗化処理層の形成条件や被せめっき層の形成条件によって制御することができる。具体的には、粗化処理層の形成時において、複数の元素、例えば銅、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン、リン、亜鉛、錫、クロム及び鉄からなる群から選択される一種以上の元素を含む電解液を用いて、電流密度と処理時間と処理液の温度を制御することで、上述の色調を制御することができる。
Ｌ*を３５〜７０の範囲にするためには、例えば被せめっき層の形成の際、処理液のニッケル濃度を７〜１５ｇ／Ｌ、コバルト濃度を０〜８ｇ／Ｌ、処理液の温度を３５〜５０℃、電流密度を６〜３５Ａ／ｄｍ2、処理時間を０．５〜１５秒、にすると制御できる。
ａ*を１．５〜２５の範囲にするためには、被せめっき層の形成の際、処理液のニッケル濃度を７〜１５ｇ／Ｌ、コバルト濃度を０〜８ｇ／Ｌ、処理液の温度を３５〜５０℃、電流密度を６〜３５Ａ／ｄｍ2、処理時間を０．５〜１５秒、にすると制御できる。
【００７２】
＜表面処理層の水に対する接触角＞
本発明の実施形態に係る積層体の表面処理層の表面について、水に対する接触角が１１５°以下であるのが好ましい。水に対する接触角が１１５°超であると、ＣＮＴ分散液の組成によっては金属箔がＣＮＴ分散液を弾き馴染まないため、均一なＣＮＴ層が形成されない。
【００７３】
＜カーボンナノチューブ層＞
カーボンナノチューブ層（ＣＮＴ層）は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有しており、さらに分散剤を含んでいてもよい。
【００７４】
分散剤は、ＣＮＴが分散するものであれば特に限定されず、例えば以下の実施形態（Ｉ）または実施形態（ＩＩ）に示すように構成されていてもよい。
【００７５】
・分散剤の実施形態（Ｉ）
分散剤は、実施形態（Ｉ）において、界面活性剤及び溶媒で構成されていてもよい。この場合、界面活性剤としては、両性イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００７６】
上記両性イオン界面活性剤としては、スルホベタイン類、ホスホベタイン類、カルボキシベタイン類、イミダゾリウムベタイン類、アルキルアミンオキサイド類などが挙げられ、これらの両性イオン界面活性剤は、一種で又は二種以上の組み合わせで使用できる。その塩としては、アンモニア、アミン（アミン、エタノールアミンなどのアルカノールアミン等）、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム等）などとの塩が挙げられる。
【００７７】
上記陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのＣ６−２４アルキルベンゼンスルホン酸塩等）、アルキルナフタレンスルホン酸塩（ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のジＣ３−８アルキルナフタレンスルホン酸塩等）、アルキルスルホン酸塩（ドデカンスルホン酸ナトリウム等のＣ６−２４アルキルスルホン酸塩等）、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩（ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のジＣ６−２４アルキルスルホコハク酸塩等）、アルキル硫酸塩（硫酸化脂、ヤシ油の還元アルコールと硫酸とのエステルのナトリウム塩等のＣ６−２４アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等）、アルキルリン酸塩（モノ〜トリ−ラウリルエーテルリン酸等のリン酸モノ〜トリ−Ｃ８−１８アルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等）などが挙げられる。これらの陰イオン性界面活性剤は、一種で又は二種以上の組み合わせで使用できる。その塩としては、アンモニア、アミン（アミン、エタノールアミンなどのアルカノールアミン等）、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム等）などとの塩が挙げられる。
【００７８】
上記陽イオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド等のモノ又はジＣ８−２４アルキル−トリ又はジメチルアンモニウム塩等）、トリアルキルベンジルアンモニウム塩（セチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等のＣ８−２４アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩（塩化ベンザルコニウム塩等）等）、アルキルピリジニウム塩（セチルピリジニウムブロマイド等のＣ８−２４アルキルピリジニウム塩等）などが挙げられる。これらの陽イオン性界面活性剤は、一種で又は二種以上の組み合わせで使用できる。その塩としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、過塩素酸等との塩が挙げられる。
【００７９】
上記非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等のポリオキシエチレンＣ６−２４アルキルエーテル）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンＣ６−１８アルキルフェニルエーテル等）、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル（ポリオキシエチレングリセリンステアリン酸エステル等のポリオキシエチレングリセリンＣ８−２４脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸エステル等のポリオキシエチレンソルビタンＣ８−２４脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンショ糖Ｃ８−２４脂肪酸エステル等）、ポリグリセリン脂肪酸エステル（ポリグリセリンモノステアリン酸エステル等のポリグリセリンＣ８−２４脂肪酸エステル）などが挙げられる。これらの非イオン性界面活性剤は、一種で又は二種以上の組み合わせで使用できる。
【００８０】
また、上記分散剤の溶媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エチレングリコール類（エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等）、プロピレングリコール類（プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、ピロリドン類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等）、のヒドロキシエステル類（ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等）、芳香族炭化水素（アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ｍ−クレゾール、アセトニトリル、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、又はこれらの混合物が挙げられる。特にＣＮＴの分散性の観点から、水、アルコール類、ケトン類等の有機溶剤又はこれらの有機溶剤と水の混合物が好ましい。
【００８１】
・分散剤の実施形態（ＩＩ）
分散剤は実施形態（ＩＩ）において、界面活性剤Ａを水相Ａに混合してエマルションＡを調整した後、エマルションＡに油相Ａと界面活性剤Ｂとを混合し、乳化することによりエマルションＢを調製した溶液であってもよい。また、エマルションＢにさらに水相Ｂと界面活性剤Ｃとを混合し、乳化することによりエマルションＣを調製した溶液であってもよい。また、界面活性剤Ｃとして界面活性剤Ａに含まれる親水性界面活性剤（後述)と同種の界面活性剤を用いることができ、水相Ｂとして水相Ａと同種のものを用いることができる。
【００８２】
界面活性剤Ａに含まれる親水性界面活性剤としては、テトライソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビット、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオキシエチレンオレイン酸グリセリル、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、イソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリグリセリンイソステアリン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を用いてもよい。また、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
界面活性剤Ａに含まれる高分子型界面活性剤としては、スルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、ポリカルボン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸ハーフエステルコポリマーアンモニウム塩、スチレン−マレイン酸コポリマーアンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のイオン性高分子型界面活性剤等を用いてもよい。
【００８４】
界面活性剤Ｂに含まれる疎水性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、およびレシチン類等を用いてもよい。
【００８５】
グリセリン脂肪酸エステル類としては、モノグリセリンモノカプリル酸エステル、モノグリセリンモノカプリン酸エステル、モノグリセリンジカプリル酸エステル、モノグリセリンジカプリン酸エステル、モノグリセリンジラウリン酸エステル、モノグリセリンジミリスチン酸エステル、モノグリセリンジステアリン酸エステル、モノグリセリンジオレイン酸エステル、モノグリセリンジエルカ酸エステル、モノグリセリンジベヘニン酸エステル等のモノグリセリン脂肪酸エステル、モノグリセリンカプリル酸コハク酸エステル、モノグリセリンステアリン酸クエン酸エステル、モノグリセリンステアリン酸酢酸エステル、モノグリセリンステアリン酸コハク酸エステル、モノグリセリンステアリン酸乳酸エステル、モノグリセリンステアリン酸ジアセチル酒石酸エステル、モノグリセリンオレイン酸クエン酸エステル等のモノグリセリン脂肪酸有機酸エステル等の脂肪酸の部分グリセリド；ヘキサグリセリンモノカプリル酸エステル、ヘキサグリセリンジカプリル酸エステル、デカグリセリンモノカプリル酸エステル、トリグリセリンモノラウリン酸エステル、テトラグリセリンモノラウリン酸エステル、ペンタグリセリンモノラウリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、デカグリセリンモノラウリン酸エステル、トリグリセリンモノミリスチン酸エステル、ペンタグリセリンモノミリスチン酸エステル、ペンタグリセリントリミリスチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノミリスチン酸エステル、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル、ジグリセリンモノオレイン酸エステル、トリグリセリンモノオレイン酸エステル、テトラグリセリンモノオレイン酸エステル、ペンタグリセリンモノオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンモノオレイン酸エステル、ジグリセリンモノステアリン酸エステル、トリグリセリンモノステアリン酸エステル、テトラグリセリンモノステアリン酸エステル、ペンタグリセリンモノステアリン酸エステル、ペンタグリセリントリステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリントリステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンジステアリン酸エステル、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリンジステアリン酸エステル、デカグリセリントリステアリン酸エステル等のポリグリセリン脂肪酸エステル；テトラグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ペンタグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ヘキサグリセリン縮合リシノレイン酸エステル等のポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００８６】
ショ糖脂肪酸エステル類としては、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等が挙げられる。
【００８７】
ソルビタン脂肪酸エステル類としては、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル等が挙げられる。
【００８８】
レシチン類としては、卵黄レシチン、大豆レシチン、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、スフィンゴミエリン、ジセチルリン酸、ステアリルアミン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジン酸、ホスファチジルイノシトールアミン、カルジオリピン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール、リゾレシチン、及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００８９】
界面活性剤Ｂに含まれる高分子型界面活性剤としては、スルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、ポリカルボン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸ハーフエステルコポリマーアンモニウム塩、スチレン−マレイン酸コポリマーアンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のイオン性高分子型界面活性剤等を用いてもよい。
【００９０】
油相Ａとしての有機溶媒は、他の油相成分を溶解することができ、かつ水と混和しない揮発性の有機溶媒であれば特に限定されない。ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、１．２−ジクロロエタン、トルエン等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
水相Ａとして、水道水、浄水、蒸留水、イオン交換水などを用いることができる。また、親水性有機溶媒や添加剤を少量添加してもよい。親水性有機溶媒としては、水相に容易に溶解するものであれば特に限定されず、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を用いてもよい。添加剤としては、ｐＨ調整剤、消泡剤、磁性粉、フィラー、フロック形成剤、硬化剤、レベリング剤、流動性促進剤、流動性制御剤、可塑剤、安定化剤、気体発生防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、増粘剤等を用いてもよい。
【００９２】
ＣＮＴ有機溶媒混合液調製のための樹脂としては、有機溶媒に可溶な樹脂であれば特に限定されない。アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、スチレンとメタクリル酸又はそのエステルとの共重合体、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エステルガム、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、テルペン−フェノール共重合物、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、フェノール樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースやこれらの共重合体や各種誘導体等を用いてもよい。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
カーボンナノチューブ層の平均厚みは０．１μｍ以上３μｍ以下であるのが好ましい。カーボンナノチューブ層の平均厚みが０．１μｍ未満であると、積層体の熱放射性が十分でない可能性がある。また、カーボンナノチューブ層の平均厚みが３μｍ超の場合、それ以上カーボンナノチューブ層の厚みを増しても顕著な熱放射性の向上を期待できない可能性がある。そのため、材料費の節約のためには、カーボンナノチューブ層の平均厚みの上限は２．５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下が好ましい。カーボンナノチューブ層の平均厚みの下限は、０．１５μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上が好ましい。
【００９４】
ＣＮＴ層は表面処理面に形成されており、表面処理面は表面処理前に脱脂工程によって表面の油分を取り除いている。この油分が表面に残ったままだと、ＣＮＴ分散液は銅箔表面で弾いてしまい、ＣＮＴ層を形成することができない。
【００９５】
＜放熱部材、電子部品、電子機器＞
本発明の実施形態に係る積層体は、基板、筐体、金属加工部材、電子部品、電子機器、液晶パネル又はディスプレイと積層して用いてもよく、基板、筐体、金属加工部材、電子部品、電子機器、液晶パネル又はディスプレイの一部として用いてもよい。また、当該電子部品、電子機器として例えば半導体シリコンチップやスマートフォンのＣＰＵを挙げることができる。当該基板は、樹脂基板、金属材料の基板、無機材料の基板、有機材料の基板、又は、セラミックスの基板であってもよい。
【００９６】
また、本発明の実施形態に係る積層体は放熱部材、構造板、シールド材、シールド板、シールド部品、補強材、カバー、筐体、ケース、箱などに使用して金属加工部材を作製することができ、更に当該金属加工部材を電子機器に用いることができる。本発明の実施形態に係る積層体は発熱体からの熱の吸収性及び吸収した熱の放熱性が良好であるため放熱部材として用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００９７】
（実施例１）
実施例１の銅箔（原箔）として、厚み１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属株式会社製ＨＡ−Ｖ２）準備し、以下の条件で粗化処理層（一次粒子層及び二次粒子層）を形成した。
【００９８】
・一次粒子層の形成
液組成    ：銅１１ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ
液温      ：２５℃
電流密度  ：４５Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４５．８Ａｓ／ｄｍ2
【００９９】
・二次粒子層の形成
液組成    ：銅１５.５ｇ／Ｌ、ニッケル９.５ｇ／Ｌ、コバルト７.５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２
液温      ：４０℃
電流密度  ：４５.０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４５.８Ａｓ／ｄｍ2
【０１００】
次に、粗化処理層上に、以下の条件で耐熱・耐薬層を形成した。
・耐熱・耐薬層（Ｃｏ−Ｎｉメッキ）の形成
液組成    ：ニッケル１０ｇ／Ｌ、コバルト６ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：５０℃
電流密度  ：９.２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１１.８Ａｓ／ｄｍ2
・耐熱・耐薬層（Ｚｎ−Ｎｉメッキ）の形成
液組成    ：亜鉛２０ｇ／Ｌ、ニッケル５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：４０℃
電流密度  ：２．０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１．４Ａｓ／ｄｍ2
【０１０１】
次に、耐熱・耐薬層上に、以下の条件で電解クロメート処理を行い、クロメート処理層（防錆層）を形成した。さらにクロメート処理層上にジアミノシランを用いたシランカップリング処理を行い、シランカップリング処理層を形成した。
・電解クロメートメッキの形成
液組成    ：二クロム酸カリウム３ｇ／Ｌ、亜鉛０.３３ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２.３
液温      ：５５℃
電流密度  ：２.３Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３.３Ａｓ／ｄｍ2
以上のように、銅箔上に粗化処理層、耐熱・耐薬層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる表面処理層を形成した。
【０１０２】
次に、ＣＮＴ濃度４質量％の分散液を表面処理層上に塗布した後、乾燥させることで、ＣＮＴ層を形成した。これにより、実施例１に係る積層体を作製した。
【０１０３】
（実施例２）
表面処理層の形成条件を下記のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理銅箔を得、引き続きＣＮＴ層を形成し、実施例２に係る積層体を作成した。
【０１０４】
・一次粒子層の形成
液組成    ：銅１５．５ｇ／Ｌ、ニッケル９．５ｇ／Ｌ、コバルト７．５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２
液温      ：３６℃
電流密度  ：３１．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１４.０Ａｓ／ｄｍ2
【０１０５】
・二次粒子層の形成
液組成    ：銅１５.５ｇ／Ｌ、ニッケル９.５ｇ／Ｌ、コバルト７.５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２
液温      ：３６℃
電流密度  ：４４．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１３．６Ａｓ／ｄｍ2
【０１０６】
次に、粗化処理層上に、以下の条件で耐熱・耐薬層を形成した。
・耐熱・耐薬層（Ｃｏ−Ｎｉメッキ）の形成
液組成    ：ニッケル１０ｇ／Ｌ、コバルト６ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：５０℃
電流密度  ：２２．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４．７Ａｓ／ｄｍ2
・耐熱・耐薬層（Ｚｎ−Ｎｉメッキ）の形成
液組成    ：亜鉛２０ｇ／Ｌ、ニッケル５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：４０℃
電流密度  ：３．５Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１．４Ａｓ／ｄｍ2
【０１０７】
次に、耐熱・耐薬層上に、クロメート液をかけることでクロメート処理を行い、クロメート処理層（防錆層）を形成した。さらにクロメート処理層上にジアミノシランを用いたシランカップリング処理を行い、シランカップリング処理層を形成した。
・クロメート液
液組成    ：二クロム酸カリウム３ｇ／Ｌ、亜鉛０.３３ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３．６
液温      ：５５℃
【０１０８】
（実施例３）
表面処理層の形成条件を下記のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理銅箔を得、引き続きＣＮＴ層を形成し、実施例３に係る積層体を作成した。
【０１０９】
・一次粒子層の形成
液組成    ：銅１１ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ
液温      ：２５℃
電流密度  ：４５Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４５．８Ａｓ／ｄｍ2
【０１１０】
・二次粒子層の形成
液組成    ：銅１５.５ｇ／Ｌ、ニッケル９.５ｇ／Ｌ、コバルト７.５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２
液温      ：４０℃
電流密度  ：４５.０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４５.８Ａｓ／ｄｍ2
【０１１１】
次に、粗化処理層上に、以下の条件で耐熱・耐薬層を形成した。
・耐熱・耐薬層（Ｃｏ−Ｎｉメッキ）の形成
液組成    ：ニッケル１０ｇ／Ｌ、コバルト６ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：５０℃
電流密度  ：１．５Ａ／ｄｍ2
クーロン量：０．５Ａｓ／ｄｍ2
・耐熱・耐薬層（Ｚｎ−Ｎｉメッキ）の形成
液組成    ：亜鉛２０ｇ／Ｌ、ニッケル５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：４０℃
電流密度  ：２．３Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１．６Ａｓ／ｄｍ2
【０１１２】
次に、耐熱・耐薬層上に、以下の条件で電解クロメート処理を行い、電解クロメートメッキであるクロメート処理層（防錆層）を形成した。さらにクロメート処理層上にジアミノシランを用いたシランカップリング処理を行い、シランカップリング処理層を形成した。
・電解クロメートメッキの形成
液組成    ：二クロム酸カリウム３ｇ／Ｌ、亜鉛０.３３ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２.３
液温      ：５５℃
電流密度  ：２.３Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３.３Ａｓ／ｄｍ2
【０１１３】
（実施例４）
表面処理層の形成条件を下記のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理銅箔を得、引き続きＣＮＴ層を形成し、実施例４に係る積層体を作成した。
【０１１４】
・一次粒子層の形成
液組成    ：銅１５．５ｇ／Ｌ、ニッケル９．５ｇ／Ｌ、コバルト７．５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２
液温      ：３６℃
電流密度  ：３６．２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：Ａｓ／ｄｍ2
【０１１５】
次に、粗化処理層上に、以下の条件で耐熱・耐薬層を形成した。
・耐熱・耐薬層（Ｃｏ−Ｎｉメッキ）の形成
液組成    ：ニッケル１０ｇ／Ｌ、コバルト６ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：５０℃
電流密度  ：１７．４Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３．８Ａｓ／ｄｍ2
・耐熱・耐薬層（Ｚｎ−Ｎｉメッキ）の形成
液組成    ：亜鉛２０ｇ／Ｌ、ニッケル５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：４０℃
電流密度  ：２．５Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１．６Ａｓ／ｄｍ2
【０１１６】
次に、耐熱・耐薬層上に、以下の条件で電解クロメート処理を行い、電解クロメートメッキであるクロメート処理層（防錆層）を形成した。さらにクロメート処理層上にジアミノシランを用いたシランカップリング処理を行い、シランカップリング処理層を形成した。
・電解クロメートメッキの形成
液組成    ：二クロム酸カリウム３ｇ／Ｌ、亜鉛０.３３ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２.３
液温      ：５５℃
電流密度  ：１．４Ａ／ｄｍ2
クーロン量：０．６Ａｓ／ｄｍ2
【０１１７】
（実施例５）
表面処理層の形成条件を下記のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理銅箔を得、引き続きＣＮＴ層を形成し、実施例５に係る積層体を作成した。
【０１１８】
・一次粒子層の形成
液組成    ：銅１１ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ
液温      ：２５℃
電流密度  ：４３．０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：２８．０Ａｓ／ｄｍ2
【０１１９】
次に、粗化処理層上に、以下の条件で耐熱・耐薬層を形成した。
・耐熱・耐薬層（Ｚｎ−Ｎｉメッキ）の形成
液組成    ：亜鉛２０ｇ／Ｌ、ニッケル５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：４０℃
電流密度  ：３．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１．４Ａｓ／ｄｍ2
【０１２０】
次に、耐熱・耐薬層上に、以下の条件で電解クロメート処理を行い、電解クロメートメッキであるクロメート処理層（防錆層）を形成した。さらにクロメート処理層上にジアミノシランを用いたシランカップリング処理を行い、シランカップリング処理層を形成した。
・電解クロメートメッキの形成
液組成    ：二クロム酸カリウム３ｇ／Ｌ、亜鉛０.３３ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２.３
液温      ：５５℃
電流密度  ：２．７Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１．０Ａｓ／ｄｍ2
【０１２１】
（実施例６）
実施例６の銅箔（生箔）として、厚み１２μｍの電解銅箔を準備した。当該電解銅箔の製造条件を以下に示す。
・電解銅箔生箔の形成条件
電解銅箔生箔は、電気めっきの原理を利用し、電解ドラムを用いて形成した。
液組成    ：銅１００ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、塩酸２０〜８０ｐｐｍ、ニカワ０．０１〜１０ｐｐｍ
液温      ：６０℃
電流密度  ：９０Ａ／ｄｍ2
回転している電解ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に厚さ１２μｍの電解銅箔生箔を製造した。
【０１２２】
次に、当該銅箔の表面（当該実施例６ではＳ面：シャイニー面）に、下記に示す条件で粗化処理層（一次粒子層）を形成した。
・粗化処理層（一次粒子層）の形成
液組成    ：銅１５ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ
液温      ：２５℃
電流密度  ：４１．２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：９５．２Ａｓ／ｄｍ2
【０１２３】
次に、粗化処理層（一次粒子層）上に、以下の条件で耐熱・耐薬層を形成した。
・耐熱・耐薬層（Ｚｎ−Ｎｉメッキ）の形成
液組成    ：亜鉛４．５ｇ／Ｌ、ニッケル２３．５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：４０℃
電流密度  ：０．５Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１．２Ａｓ／ｄｍ2
【０１２４】
次に、耐熱・耐薬層上に、下記クロメート液をかけることでクロメート処理を行い、クロメート処理層（防錆層）を形成した。さらにクロメート処理層上にジアミノシランを用いたシランカップリング処理を行い、シランカップリング処理層を形成した。
・クロメート液
液組成    ：二クロム酸カリウム０．８ｇ／Ｌ、亜鉛０．５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：４〜５
液温      ：５５℃
【０１２５】
次に、シランカップリング処理層上に、ＣＮＴ層を形成し、実施例６に係る積層体を作成した。
【０１２６】
（比較例１〜６）
上述の実施例１〜６と同様にして、銅箔（原箔または生箔）に表面処理を行い、それぞれ比較例１〜６の積層体とした。すなわち、比較例１の積層体は、銅箔（原箔）及び表面処理層のみで構成されており、ＣＮＴ層を有していない以外は実施例１と同様の構成となっている。また、同様に、比較例２〜６の積層体は、それぞれ銅箔（原箔または生箔）及び表面処理層のみで構成されており、ＣＮＴ層を有していない以外はそれぞれ実施例２〜６と同様の構成となっている。
【０１２７】
＜表面処理層の金属含有量の測定＞
表面処理層中のＣｏ、Ｎｉ及びＺｎの含有量は、実施例１〜６に係る積層体について、ＣＮＴ層を塗布する前の試料、すなわち表面処理後の銅箔を用い、濃度２０質量％の硝酸に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製の原子吸光分光光度計（型式：ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法で定量分析を行うことによって測定した。また、Ｃｒの含有量は前記積層体を濃度７質量％の塩酸に溶解し、上記と同様に原子吸光法で定量分析を行うことによって測定した。
【０１２８】
＜線粗さ、面粗さの測定＞
実施例１〜６に係る積層体の表面処理層について、ＣＮＴ層を塗布する前の試料、すなわち表面処理後の銅箔を用い、Ｒｐ、Ｒｖ、Ｒｚ、Ｒｃ、Ｒｔ、Ｒａ、Ｒｑ、Ｒｓｋ、Ｒｋｕ、Ｒｓｍ、Ｓｑ、Ｓｓｋ、Ｓｋｕ、Ｓｐ、Ｓｖ、Ｓｚ、Ｓａをオリンパス社製レーザー顕微鏡（試験機：ＯＬＹＭＰＵＳ  ＬＥＸＴ  ＯＬＳ  ４０００、解像度：ＸＹ−０．１２μｍ、Ｚ−０．０１μｍ、カットオフ：なし)によって測定した。なお、観察部の測定面積を１６８２４.２μｍ2とした。また、評価長さは１２９．８μｍとし、測定環境温度は２３〜２５℃とした。Ｒｐ、Ｒｖ、Ｒｚ、Ｒｃ、Ｒｔ、Ｒａ、Ｒｑ、Ｒｓｋ、Ｒｋｕ、ＲｓｍについてはＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に準拠して測定した。Ｓｑ、Ｓｓｋ、Ｓｋｕ、Ｓｐ、Ｓｖ、Ｓｚ、ＳａについてはＩＳＯ２５１７８に準拠して測定を行った。測定点数は１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の任意の箇所５点とし、それらの平均値を算出した。また、レーザー顕微鏡における主要な設定条件は下記の通りである。
対物レンズ：ＭＰＬＡＰＯＮＬＥＸＴ１００（×１００倍）
走査モード：ＸＹＺ高精度
取込み画像サイズ：横１２９．８μｍ×縦１２９．６μｍ
カットオフ：無し（λｃ、λｓ、λｆ全て無し）
フィルタ：ガウシアンフィルタ
ノイズ除去及び傾き補正：実施
【０１２９】
＜表面積比の測定＞
実施例１〜６に係る積層体の表面処理層について、ＣＮＴ層を塗布する前の試料、すなわち表面処理後の銅箔を用い、オリンパス社製レーザー顕微鏡（試験機：ＯＬＹＭＰＵＳ  ＬＥＸＴ  ＯＬＳ  ４０００、解像度：ＸＹ−０．１２μｍ、Ｚ−０．０１μｍ、カットオフなし）によって、測定視野が１２９．８μｍ×１２９．６μｍ相当面積（実データでは１６８２４.２μｍ2）における三次元表面積Ａを測定した。測定環境温度は２３〜２５℃とした。そして三次元表面積Ａ÷二次元表面積Ｂ（＝１６８２４.２μｍ2）＝表面積比（Ａ／Ｂ）の計算式に基づき表面積比を算出した。ここで、二次元表面積Ｂは、積層体を平面視した際の面積を意味する。前述の表面積比の測定は任意の１０か所について行い、得られた１０か所の測定で得られた表面積比の平均値を表面積比とした。
また、レーザー顕微鏡における主要な設定条件は下記の通りである。
対物レンズ：ＭＰＬＡＰＯＮＬＥＸＴ１００（×１００倍）
走査モード：ＸＹＺ高精度
取込み画像サイズ：横１２９．８μｍ×縦１２９．６μｍ
カットオフ：無し
フィルタ：ガウシアンフィルタ
ノイズ除去及び傾き補正：実施
【０１３０】
＜粒子高さの測定＞
実施例１〜６に係る積層体の表面処理層について、ＣＮＴ層を塗布する前の試料、すなわち表面処理後の銅箔を用い、粒子高さを観察するために、ＢＵＥＨＬＥＲ社製回転研磨機（試験機：ＭＥＴＡＳＥＲＶ  ２０００）によって当該試料断面を研磨した。具体的には、研磨紙を貼り付けた研磨盤を回転させて、当該試料の断面を研磨盤に押し付けて削ることで、当該試料断面を研磨した。研磨した断面のＳＥＭ像を撮影し、得られたＳＥＭ像の２０００倍拡大写真を用い、幅６．３μｍに相当する範囲において、幅方向に沿って略等間隔に５箇所選び、当該５箇所についてサンプルの粒子高さを測定した。当該５箇所についての測定値から平均値を算出し、当該平均値を粒子高さとした。
【０１３１】
＜色調の測定＞
測定器としてＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製のＭｉｎｉＳｃａｎ（登録商標）ＥＺ  Ｍｏｄｅｌ  ４０００Ｌを用い、ＪＩＳ  Ｚ８７３０：２００９に準拠してＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*、ａ*及びｂ*の測定を行った。具体的には、上記の実施例１〜６で得られた積層体の表面処理層について、ＣＮＴ層を塗布する前の試料、すなわち表面処理後の銅箔を測定器の感光部に押し当て、外から光が入らないようにしつつＬ*、ａ*及びｂ*を測定した。また、上記測定は、ＪＩＳ  Ｚ８７２２の幾何条件Ｃに基づいて行った。なお、測定器の主な条件は下記の通りである。
光学系  ｄ/８°、積分球サイズ  ６３．５ｍｍ、観察光源  Ｄ６５
測定方式  反射
照明径  ２５．４ｍｍ
測定径  ２０．０ｍｍ
測定波長・間隔  ４００〜７００ｎｍ・１０ｎｍ
光源  パルスキセノンランプ・１発光/測定
トレーサビリティ標準  ＣＩＥ  ４４及びＡＳＴＭ  Ｅ２５９に基づく、米国標準技術研究所（ＮＩＳＴ）準拠校正
標準観察者  １０°
また、測定基準となる白色タイルは、下記の物体色のものを使用した。
Ｄ６５／１０°にて測定した場合に、ＣＩＥ  ＸＹＺ表色系での値がＸ：８１．９０、Ｙ：８７．０２、Ｚ：９３．７６（これは、ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系に数値を変換すると、Ｌ*：９４．８、ａ*：−１．６、ｂ*：０．７に相当する）である。
【０１３２】
＜ＣＮＴ層の平均厚み＞
実施例１〜６に係る積層体のＣＮＴ層の厚みについて、当該積層体におけるＣＮＴ層の厚みを観察するために、ＢＵＥＨＬＥＲ社製回転研磨機（試験機：ＭＥＴＡＳＥＲＶ  ２０００）を用いて積層体の断面を研磨した。具体的には、研磨紙を貼り付けた研磨盤を回転させて、当該積層体銅箔の断面を研磨盤に押し付けて削ることで、積層体の断面を研磨した。研磨した断面のＳＥＭ像を撮影し、得られたＳＥＭ像の２０００倍拡大写真を用い、幅６．３μｍに相当する範囲において、幅方向に沿って略等間隔に５箇所選び、当該５箇所についてサンプルのＣＮＴ層の厚みを測定した。当該５箇所についての測定値から平均値を算出し、当該平均値をＣＮＴ層の厚みとした。
【０１３３】
＜接触角の測定方法＞
実施例１〜６に係る積層体の表面処理層、すなわち表面処理後の銅箔の接触角を、協和界面化学（株）製接触角計ＣＡ−ＤＴを用いて、温度２５℃、液量約１．５μｌで測定した。
【０１３４】
＜熱放射性の評価＞
ヒーター上に接着剤を介してＳＵＳ板を設け、ＳＵＳ板の上に放熱用グリスを介して上記の実施例１〜６に係る積層体（試料）を、ＣＮＴ層が上を向くように設けた。また、ヒーター上に接着剤を介してＳＵＳ板を設け、ＳＵＳ板の上に放熱用グリスを介して上記の比較例１〜６に係る積層体（試料）を、表面処理層が上を向くように設けた。
さらに試料の表面の一部に黒体テープ（放射率０．９）を貼り付け、試料の上方にサーモグラフィーを設置した。なお、ヒーターの下には断熱材を設けた。
この状態で、ヒーターから熱を発し、試料の表面のサーモグラフ温度、すなわち赤外線エネルギーの測定を行った。具体的には、サーモグラフィーで黒体テープのサーモグラフ表示温度が一定値を示すことを確認しながら、黒体テープのサーモグラフ表示温度：８８℃（基準）と、試料表面のサーモグラフ表示温度とを比較した。ＣＮＴ層を形成していない試料の表面のサーモグラフ表示温度が３８．０℃なのに対し、実施例１の試料の表面のサーモグラフ表示温度は７５．４℃を示し、実施例１〜６の試料は良好な熱放射性を有していることが確認された。
【０１３５】
評価結果を表１〜３に示す。
【０１３６】
【表１】
2020011426.tif 000003
【０１３７】
【表２】
2020011426.tif 000004
【０１３８】
【表３】
2020011426.tif 000005
【０１３９】
＜評価結果＞
実施例１〜６に係る積層体は、いずれも金属箔と、表面処理層と、カーボンナノチューブ層とを備えており、良好な熱放射性を有していた。
一方、比較例１〜６に係る積層体は、いずれもカーボンナノチューブ層を備えておらず、熱放射性が実施例１〜６に係る積層体に比べて大きく劣っていた。
【図１】
2020011426.tif 000006