(57)【要約】【課題】従来の化合物と比較して、良好な分散性、さらには優れた特性の電池を提供することが課題である。また、分散剤が電解液へ溶出することによって生じる周辺部材への不具合の懸念をなくすことも課題である。【解決手段】前記課題は一般式（１）または（２）で表されるトリアジン誘導体と、アミンまたは無機塩基とを含む分散剤、また、前記分散剤と、炭素材料と、溶剤とを含んでなる分散組成物、さらに、バインダーを含んでなる前記分散組成物、また、前記分散組成物に、さらに、活物質を含んでなる電池用分散組成物によって解決される。【選択図】図１
2020011934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
一般式（１）
【化１】
2020011934.tif 000026
一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、置換基を有してもよいアルキル基を表わすか、隣り合う２つの置換基同士が合体して、ベンゾイミダゾール環、ベンゾインドール環、ベンゾピラゾール環、または、ベンゾイミダゾロン環を形成する。ただし、少なくとも１つの、隣り合う２つの置換基同士が合体した、ベンゾイミダゾール環、ベンゾインドール環、ベンゾピラゾール環、または、ベンゾイミダゾロン環を有する。
Ｘ６〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、または、置換基を有してもよいアルキル基である。ただし、少なくとも１つは、カルボキシル基である。
【請求項２】
下記一般式（２）で表される分散剤。
一般式（２）
【化２】
2020011934.tif 000027
Ｒ１はＹ１−Ｚ１で表される基を表す。Ｙ１は、アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、およびアルコキシ基から選ばれる置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｚ１はカルボキシル基またはリン酸基を表す。
Ｒ２は少なくとも−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を含む置換基を有するフェニル基、ベンゾイミダゾール基、置換基を有してもよいインドール基または置換基を有してもよいピラゾール基を表す。
【請求項３】
請求項１記載の化合物を含む分散剤。
【請求項４】
さらに、アミンおよび／または無機塩基を含む請求項２または３記載の分散剤。
【請求項５】
顔料もしくは炭素材料と、請求項２〜４いずれか記載の分散剤と、溶剤とを含む分散組成物。
【請求項６】
さらに、ポリマー分散剤を含んでなる請求項５記載の分散組成物。
【請求項７】
ポリマー分散剤が、水酸基を有する請求項６の分散組組成物。
【請求項８】
ポリマー分散剤が、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはセルロース系樹脂である請求項６または７記載の分散組成物。
【請求項９】
炭素材料が、カーボンナノチューブである請求項５〜８いずれか記載の分散組成物。
【請求項１０】
請求項５〜９いずれか記載の分散組成物を用いてなる電極用組成物。
【請求項１１】
さらに、バインダーを含んでなる請求項１０記載の電極用組成物。
【請求項１２】
さらに、活物質を含んでなる請求項１０または１１記載の電極用組成物。
【請求項１３】
集電体上に、請求項１２記載の電極用組成物より形成されてなる合剤層を有する電極。
【請求項１４】
請求項１３記載の電極と、非水電解液とを具備してなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、分散剤、電池用分散組成物、電極、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池分野において炭素材料は導電助剤として広く用いられており、電池の抵抗を下げて高いパフォーマンスを得るためには、炭素材料分布の高精度なコントロールによって、電極中で効率よく導電パスを形成する必要がある。
【０００３】
そのためには、炭素材料を溶液中に均一かつ高濃度で分散する必要があるが、表面積が大きいナノ粒子である炭素材料は、炭素材料同士の凝集力が強く、初期はもちろん、経時後でも安定な分散液を製造するのは難しい。
【０００４】
こうした問題を解決するために、各種分散剤が盛んに研究されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、ポリビニルピロリドンやポリビニルブチラール等の高分子分散剤を用いて炭素材料分散液を作製し電池用組成物として用いている。
【０００５】
しかしながら、こうした高分子分散剤はそれ自体が粘性を有するため、特に高導電性で知られるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの高比表面積な炭素材料に用いた場合、必要な分散剤量が多くなって分散液の粘度が高くなり、塗工性が低下して良好な電極が得られなくなることがあった。
【０００６】
また、電池中で電解液を吸収して膨潤し、炭素材料同士や炭素材料と活物質または集電体との接触状態が壊れ、適切に形成されていた導電パスが切れてしまい、電池の抵抗を悪化させたり、サイクル寿命を低下させるという問題もあった。
【０００７】
ところで、電池に求められる性能は近年益々高まっている。例えばモバイル用途では、スマートフォンはより複雑なアプリケーションに大画面で対応することが求められ、消費電力が高くなっているにも関わらず、さらなる高速充電や長時間稼働、薄型化、小型化、軽量化も同時に求められる。また、時計などのウェアラブル端末の普及により、さらに小さく高エネルギー密度な電池が必要となってきた。
【０００８】
エネルギー密度を高めるためには、合剤組成において活物質の割合を増やす方法がある。たとえば、平均外径が小さいカーボンナノチューブを使用すると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン二次電池用の正極および負極中に含まれる導電材量を低減することができ、エネルギー密度を高めることができる。
【０００９】
しかしながら、平均外径が小さいカーボンナノチューブは凝集力が強く分散が困難であるため、十分な分散性を有するカーボンナノチューブ分散液を得ることができなかった。
難分散炭素材料である、外径１０ｎｍ〜数１０ｎｍの多層カーボンナノチューブは比較的安価になりつつあり、リチウムイオン電池用途での実用化が期待されている。平均外径が細いカーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン電池の電極中に含まれる導電材量を低減することが期待される。しかしながら、平均外径が細いカーボンナノチューブは凝集力が強いため、十分な分散性を有するカーボンナノチューブ分散液を得ることが難しいという問題がある。
【００１０】
上述の問題に対して、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、特許文献３には、水溶性高分子ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰ）を用いたＮＭＰへの分散が提案されている。また、特許文献４には、ＰＶＰに代表される非イオン性の樹脂型分散剤を用いた分散が記載されている。しかし、これらの樹脂型分散剤を用いて高濃度なカーボンナノチューブ分散液を作製した場合、十分な分散度が得られない場合があるとともに、得られる分散液の粘度が非常に高くなる問題がある。カーボンナノチューブ分散液の粘度が非常に高い場合、分散液の流動性が悪いために、他のバインダー成分や活物質を添加した上での、液の加工性や均質性、塗工性を確保することが困難となり、均一な塗工層を得る事が困難になる。
【００１１】
また、樹脂型分散剤を多量に入れると、電池中で電解液を吸収して膨潤し、炭素材料同士や炭素材料と活物質または集電体との接触状態が壊れ、適切に形成されていた導電パスが切れてしまい、電池の抵抗を悪化させたり、サイクル寿命を低下させるという問題もある。
【００１２】
その一方、低分子の分散剤を用いることもある。その場合、電池を高温条件で保存した場合、分子自体が変化してしまい、電池特性に悪影響を与える恐れがあった。
【００１３】
以上の状況を鑑み、本発明では、難分散な炭素材料を使用した場合であっても分散性と分散液の貯蔵安定性に優れた、分散体を提供することを目的とする。また、均質で良好な塗膜物性と、極板抵抗の低い電池電極合剤層を提供することを目的とする。さらには、高温下で使用に優れた電池を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−１５７８４６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８４６６４号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２８７７号公報
【特許文献４】特開２０１１−７０９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
以上の背景に鑑み、本発明では、従来の化合物と比較して、良好な分散性、さらには優れた特性の電池を提供することが課題である。また、分散剤が電解液へ溶出することによって生じる周辺部材への不具合の懸念をなくすことも課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するトリアジン誘導体を含む分散剤を使用した分散組成物が、良好な導電パス形成によって電子抵抗を低減させるだけでなく、優れた電池特性を発現することを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物に関する。
【００１８】
一般式（１）
【化１】
2020011934.tif 000003
【００１９】
［一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ５ は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、置換基を有してもよいアルキル基を表わすか、隣り合う２つの置換基同士が合体して、ベンゾイミダゾール環、 ベンゾインドール環、ベンゾピラゾール環、または、ベンゾイミダゾロン環を形成する。ただし、少なくとも１つの、隣り合う２つの置換基同士が合体した、ベンゾイミダゾール環、 ベンゾインドール環、ベンゾピラゾール環、または、ベンゾイミダゾロン環を有する。
Ｘ６〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、または、置換基を有してもよいアルキル基である。ただし、少なくとも１つは、カルボキシル基である。］
【００２０】
また、本発明は、下記一般式（２）で表される分散剤に関する。
【００２１】
一般式（２）
【化２】
2020011934.tif 000004
【００２２】
［Ｒ１はＹ１−Ｚ１で表される基を表す。Ｙ１は、アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、およびアルコキシ基から選ばれる置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｚ１はカルボキシル基またはリン酸基を表す。
Ｒ２は少なくとも−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を含む置換基を有するフェニル基、ベンゾイミダゾール基、置換基を有してもよいインドール基または置換基を有してもよいピラゾール基を表す。］
【００２３】
また、本発明は、前記化合物を含む分散剤に関する。
【００２４】
また、本発明は、さらに、アミンおよび／または無機塩基を含む前記分散剤に関する。
【００２５】
また、本発明は、顔料もしくは炭素材料と、前記分散剤と、溶剤とを含む分散組成物に関する。
【００２６】
また、本発明は、前記分散組成物に、さらに、ポリマー分散剤を含んでなる前記分散組成物に関する。
【００２７】
また、本発明は、ポリマー分散剤が、水酸基を有する前記分散組組成物に関する。
【００２８】
また、本発明は、ポリマー分散剤が、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはセルロース系樹脂である前記分散組成物に関する。
【００２９】
また、本発明は、炭素材料が、カーボンナノチューブである前記分散組成物に関する。
【００３０】
また、本発明は、前記分散組成物を用いてなる電極用組成物に関する。
【００３１】
また、本発明は、さらに、バインダーを含んでなる前記電極用組成物に関する。
【００３２】
また、本発明は、さらに、活物質を含んでなる前記電極用組成物に関する。
【００３３】
また、本発明は、集電体上に、前記電極用組成物より形成されてなる合剤層を有する電極に関する。
【００３４】
また、本発明は、前記電極と、非水電解液とを具備してなる電池に関する
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、良好な分散性と優れた特性を有する電池を提供でき、特に高温下でも優れた特性を発揮することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、トリアジン誘導体Ａの、1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３８】
本発明の一態様は、一般式（１）または（２）で表わされるトリアジン誘導体である分散剤と、炭素材料と、溶剤とを含んでなる分散組成物である。
【００３９】
一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、置換基を有してもよいアルキル基を表わすか、隣り合う２つの置換基同士が合体して、ベンゾイミダゾール環、ベンゾインドール環、ベンゾピラゾール環、または、ベンゾイミダゾロン環を形成する。ただし、少なくとも１つの、隣り合う２つの置換基同士が合体した、ベンゾイミダゾール環、ベンゾインドール環、ベンゾピラゾール環、または、ベンゾイミダゾロン環を有する。Ｘ６〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、または、置換基を有してもよいアルキル基である。ただし、少なくとも１つは、カルボキシル基である。
【００４０】
一般式（２）中、Ｒ１はＹ１−Ｚ１で表される基を表す。Ｙ１はアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、およびアルコキシ基から選ばれる置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｚ１はカルボキシル基またはリン酸基を表す。
Ｒ２は少なくとも−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を含む置換基を有するフェニル基、ベンゾイミダゾール基、置換基を有してもよいインドール基または置換基を有してもよいピラゾール基を表す。
【００４１】
Ｙ１の置換基を有してもよいアリーレン基の「置換基」は、同一でも異なっても良く、その具体例としては、カルボキシル基、リン酸基、 フッ素、塩素、臭素などのハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、複数あっても良い。
【００４２】
Ｒ２の少なくとも−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を含む置換基を有するフェニル基、ベンゾイミダゾール基、置換基を有してもよいインドール基または置換基を有してもよいピラゾール基を表す。
【００４３】
R２の−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を含む置換基としては、以下の構造が挙げられる。ただし、＊印はベンゼン環との結合部分を表す。
【００４４】
【化１】
2020011934.tif 000005
【００４５】
また、少なくとも−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を含む置換基を有するフェニル基は、その他の置換基として、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、フッ素、塩素などのハロゲン基等を有していてもよい。また、これらの置換基は、複数あってもよい。
【００４６】
R２の置換基を有してもよいインドール基または置換基を有してもよいピラゾール基の置換基としては、メチル基が挙げられる。
【００４７】
さらに、トリアジン誘導体とともに添加するアミンとしては、炭素数１〜４０の１級、２級、３級アルキルアミンが挙げられる。
【００４８】
炭素数１〜４０の１級アルキルアミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、オクチルアミン、２ーエチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、３−エトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン等が挙げられる。
【００４９】
炭素数１〜４０の２級アルキルアミンとしては、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジステアリルアミン、２−メチルアミノエタノール等が挙げられる。
【００５０】
炭素数１〜４０の３級アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等が挙げられる。
【００５１】
この内、炭素数１〜３０の１級、２級または３級アルキルアミンが好ましく、炭素数１〜２０の１級、２級または３級アルキルアミンがさらに好ましい。
【００５２】
本発明で使用されるアミンの添加量は、特に限定されるものではないが、一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体１モル当量に対して、０．１モル当量以上、５モル当量以下が好ましく、０．３モル当量以上、２モル当量以下がより好ましい。
【００５３】
アミンは、分散剤製造時および／または分散組成物製造時に添加することができる。
【００５４】
トリアジン誘導体とともに添加する無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩等が挙げられる。
【００５５】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００５６】
アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
【００５７】
アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
【００５８】
アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
【００５９】
アルカリ金属のリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム等が挙げられる。
【００６０】
アルカリ土類金属のリン酸塩としては、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム等が挙げられる。
【００６１】
本発明で使用される無機塩基の添加量は、特に限定されるものではないが、一般式（１）または（２）で表わされるトリアジン誘導体１モルに対して、１価の陽イオンを持つものは、０．１モル以上、２．０モル以下が好ましく、０．３モル以上、１.０モル以下がより好ましく、２価の陽イオンを持つものは０．０５モル以上１.０モル以下が好ましく、０．１５モル以上、０．５モル以下がより好ましく、３価の陽イオンを持つものは、０．０３モル以上、０．７モル以下が好ましく、０．１モル以上、０．４モル以下がより好ましい。
【００６２】
無機塩基は、分散剤製造時および／または分散組成物製造時に添加することができる。
【００６３】
本発明の化合物は、特に電池やコンデンサー、キャパシター用途で使用されるカーボンブラック等の炭素材料の分散剤として好適に使用することができるが、各種インキ、塗料、カラーフィルターレジスト等の着色組成物に使用される顔料の分散剤としても使用可能である。
【００６４】
＜ポリマー分散剤＞
本発明における分散剤は、成膜性や膜強度の調整、またはレオロジーコントロールを目的に、一般的に用いられるポリマー分散剤を一種類併用してもよいし、二種類以上併せて用いてもよい。
【００６５】
本発明で用いるポリマー分散剤は、ポリビニルアルコール、水酸基以外の官能基、例えば、アセチル基、スルホ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基を有する変性ポリビニルアルコール、各種塩によって変性されたもの、その他アニオンまたはカチオン変性されたもの、アルデヒド類によってアセタール変性（アセトアセタール変性またはブチラール変性等）されたポリビニルアルコール系樹脂や、各種（メタ）アクリル系ポリマー、エチレン性不飽和炭化水素由来のポリマー、各種セルロース系ポリマー等や、これらのコポリマーが使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
ポリマー分散剤の平均重合度は、低すぎると分散質への吸着力が弱く、高すぎると粘性が悪くなるだけでなく分散液中でうまく広がらず分散安定化効果が薄くなるため、５０〜３０００のものが好ましく、１００〜２０００のものが特に好ましく、２００〜１０００のものがさらに好ましい。
【００６７】
上記水酸基量の範囲に含まれる市販のポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、クラレポバール（クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂）やゴーセノール、ゴーセネックス（日本合成化学工業社製ポリビニルアルコール樹脂）、デンカポバール（デンカ社製ポリビニルアルコール樹脂）、Ｊ−ポバール（日本酢ビ・ポバール社製ポリビニルアルコール樹脂）などの商品名で、種々のグレードを入手することが出来る。また、各種官能基を有する変性ポリビニルアルコールも同様に入手できる。
【００６８】
市販品を使用せず合成して用いる場合には、一般に、メタノール溶液中等で酢酸ビニルを所定の重合度まで重合し、得られたポリ酢酸ビニルに水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を加えてけん化反応させることで、水酸基量をコントロールしたポリビニルアルコールが得られることが知られている。
【００６９】
ポリビニルアルコール系樹脂としては、分散質や分散溶剤、電解液と適度な親和性を持たせるために、水酸基へのけん化率６０ｍｏｌ％以上のものが好ましく、７５ｍｏｌ％以上のものがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上のものがさらに好ましい。
【００７０】
変性ポリビニルアルコールを合成して用いる場合には、一般に、メタノール溶液中等で酢酸ビニルとともに（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル系モノマーや、ビニルエステル系モノマー、α‐β不飽和結合と官能基を有するモノマーなどを共重合させてから、けん化反応させることで、変性率をコントロールした変性ポリビニルアルコールが得られることが知られている。また、ポリビニルアルコール系樹脂に対して酸無水物を付加反応させたり、エステル化反応させる等して変性ポリビニルアルコール系樹脂を得ることもできる。
【００７１】
市販のポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、モビタール（クラレ社製ポリビニルブチラール樹脂）、エスレック（積水化学工業社製ポリビニルアセタール、またはポリビニンルブチラール）などの商品名で、種々のグレードを入手することができるが、上記の好ましい水酸基量を得るために合成して用いてもよい。一般的な合成方法としては、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させることで、所定のアセタール化度にコントロールしたポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。また、アルデヒドの炭素数を変更すればアセタール基の炭素数を任意に選択することができる。
【００７２】
セルロース系樹脂としては、セルロースまたは、セルロースの水酸基の一部がアルキル基やヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基に変性されたものやその塩を用いることができ、例えば、メトローズ（信越化学工業社製メチルセルロース、またはヒドロキシプロピルメチルセルロース）、メセロース（巴工業社製水溶性セルロースエーテル、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース）、サンローズ（日本製紙社製カルボシメチルセルロースナトリウム）、エトセル（ダウケミカル社製エチルセルロース）、ダイセルＣＭＣ（ダイセルファインケム社製カルボシメチルセルロースナトリウム）などの商品名で、種々のグレードを入手することができる。特に、電解液への溶解性や膨潤性の観点から、メチルセルロースやエチルセルロースが好ましい。
【００７３】
本発明で用いるポリマー分散剤は、分散組成物全体に対して、０．０１〜２５質量％用いることができる。
【００７４】
＜炭素材料＞
本発明で使用される炭素材料は、特に限定されるものではないが、電池用の炭素材料として使用する場合、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、グラフェン、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することが好ましい。炭素材料として用いる場合、導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラック、またはカーボンナノチューブの使用が好ましい。
【００７５】
本発明に用いられるカーボンブラックとしては、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。また、カーボンブラクの粒径は、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．２μｍがより好ましい。ここでいう粒径とは、電子顕微鏡で測定された平均一次粒子径を示し、この物性値は一般にカーボンブラックの物理的特性を表すのに用いられている。
【００７６】
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、グラフェンを筒状に巻いた形状を有する炭素材料であり、電子顕微鏡で観察して求めた直径は数ｎｍから１００ｎｍ程度で、長さは数ｎｍから１ｍｍ程度である。半導体特性、塗膜の透明性等を発揮するには、直径５０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下が好ましい。長さは１００ｎｍから１ｍｍが好ましく、特に５００ｎｍから１ｍｍが好ましい。カーボンナノチューブには単層のものや多層構造になったものがあるが、いずれの構造であってもよい。また、カーボンナノファイバーとして分類される、電子顕微鏡で観察して求めた繊維径が１００ｎｍから１μｍ程度のものについても使用可能である。
【００７７】
本発明に用いられるグラフェンは、グラファイトを構成する単原子薄膜で、炭素原子が平面上で蜂の巣格子（六角形）状に並んだ炭素材料であり、これが積層化した多層グラフェンを含む。多層グラフェンとしては、グラフェン層数２から５０層のものが使用可能である。
【００７８】
＜溶剤＞
本発明に使用する溶剤としては、非プロトン性の極性溶剤、水溶性の極性溶剤、水の内１種類を単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。非プロトン性の極性溶剤としては、アミド系溶剤が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系非プロトン性溶剤の使用が好ましい。水溶性の極性溶剤としては、アルコール系、エステル系、エーテル系、グリコール系、グリコールエステル系、グリコールエーテル系が好ましい。水は単独で用いてもよいし、炭素材料の濡れ性や塗工性向上のために、表面張力が低い水溶性の極性溶剤を少量併用してもよく、特に、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとの併用が好ましい。
【００７９】
＜バインダー＞
使用するバインダーとしては特に限定されないが、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類、ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体および共重合体でも良い。特に、電池用途で使用する場合には、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。また、溶剤に水を用いる場合には、これらフッ素原子を含む高分子化合物やスチレン−ブタジエンゴムなどのエマルションと、増粘剤としても機能するカルボキシメチルセルロースとの併用が好ましい。
【００８０】
本発明で用いるバインダーは、分散組成物全体に対して、０．００１〜５０質量％用いることができる。
【００８１】
＜活物質＞
活物質は、電池内において、酸化還元反応を伴って蓄電または放電を行う物質である。正極に用いられる正極活物質と、負極に用いられる負極活物質が挙げられる。
【００８２】
＜正極活物質＞
使用する正極活物質は、電池用活物質として機能するものであれば、特に限定はされない。例えば、リチウムイオン二次電池に使用する場合には、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。
【００８３】
具体的には、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏO２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｙ−ｚＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４など）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、ＴｉＳ２、およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、ｘ、ｙ、ｚは数であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１である。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
【００８４】
＜負極活物質＞
使用する負極活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属Ｌｉ、またはその合金、スズ合金、シリコン合金負極、ＬｉＸＴｉＯ２、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が用いられる。ただし、ｘは数であり、０＜ｘ＜１である。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
【００８５】
＜分散組成物＞
以上述べた通り、本発明の分散組成物は、上記分散剤、炭素材料、溶剤を含む炭素材料分散液であり、さらにポリマー分散剤を含む炭素材料分散ワニスであり、均質で良好な塗膜物性が求められる印刷インキ、塗料、プラスチック、トナー、カラーフィルタレジストインキ、電池等の分野に使用することができる。特に、均質で良好な塗膜物性と、表面抵抗の低い電極層に適した塗膜を提供することができるため、電池の電極を形成する用途で好適に使用することができる。集電体と合剤層との間に設ける下地層に用いても良い。
【００８６】
＜分散組成物の製造方法＞
本発明の分散組成物である炭素材料分散液は、上記分散剤と、炭素材料と、溶剤とを混合することにより製造することができる。また、炭素材料分散ワニスは、上記分散剤と、炭素材料と、溶剤と、ポリマー分散剤とを混合することにより製造することができる。各成分の添加順序などについては限定されるものではなく、例えば、炭素材料分散液は、（１）全成分を一括に混合・分散する方法、（２）予め分散剤を分散・溶解した溶剤に炭素材料を分散させる方法等が挙げられる。また、炭素材料分散ワニスは、（１）全成分を一括に混合・分散・溶解する方法、（２）予め炭素材料分散液を作製した後に、バインダー粉を混合・溶解する方法、（３）予め炭素材料分散液を作製した後に、バインダー溶液を混合する方法等が挙げられる。また、必要に応じて上記に記載の溶剤を更に追加しても良い。
【００８７】
混合・分散・溶解装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。金属混入防止処理としては、例えばメディア型分散機を使用する場合は、アジテーターおよびベッセルがセラミック製または樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーターおよびベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。メディアとしては、ガラスビーズまたはジルコニアビーズもしくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散機は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００８９】
＜炭素材料分散液の粘度測定＞
炭素材料分散液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、炭素材料分散液を十分に撹拌してから、粘度計（ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ  ＢＬ）を用いて、撹拌速度６０ｒｐｍ時の粘度を測定した。
【００９０】
＜電極用組成物＞
本発明の電極用組成物は、上記分散剤、炭素材料、溶剤、ポリマー分散剤を含む分散組成物に、さらに、活物質、バインダーを含有させた電極用組成物（以下、「合剤ペースト」と云う）として使用することが好ましい。
【００９１】
この合剤ペーストは、上記分散組成物と、バインダーと、活物質とを混合することにより製造することができる。各成分の添加順序などについては限定されるものではなく、例えば、全成分を一括に混合する方法、上述の方法で予め作製した炭素材料分散液に残りの成分を投入して混合する方法、上述の方法で予め作製した炭素材料分散ワニスに活物質を投入して混合する方法等が挙げられる。また、必要に応じて上記に記載の溶剤を更に追加しても良い。
【００９２】
合剤ペーストを製造するための装置としては、上述した本発明の分散組成物を作製する際に用いられるものと同様のものを使用することができる。
【００９３】
＜電極膜の体積抵抗率＞
合剤ペーストを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて乾燥後の塗膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、アルミ箔上に形成した電極合剤層の厚みを掛けて、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。電極合剤層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＨ−１５Ｍ）を用いて、電極膜中の３点を測定した平均値から、アルミ箔の膜厚を引き算し、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
【００９４】
＜電池＞
次に、本発明の電極用組成物を用いた電池について説明する。本発明の電極用組成物は、特にリチウムイオン二次電池の電極に使用することができる。以下ではリチウムイオン二次電池について説明するが、本発明の電極用組成物を用いた電極はリチウムイオン二次電池に限定されるものではない。
【００９５】
リチウムイオン二次電池は、集電体上に正極合剤層を有する正極電極と、集電体上に負極合剤層を有する負極電極と、リチウムを含む電解質からなる非水電解液を具備する。
【００９６】
電極について、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅の使用が好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、およびメッシュ状のものも使用できる。また、集電体には、集電体と合剤層との接触抵抗や密着性（剥離強度）を向上させる目的で、導電性の下地層を設けても良い。
【００９７】
合剤層は、集電体上に上記の合剤ペーストを直接塗布し、乾燥することで形成できる。合剤層の厚みとしては、一般的には１μｍ以上、１ｍｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以上、５００μｍ以下である。塗布方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、静電塗装法等が挙げられる。また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
【００９８】
リチウムイオン二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶媒に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００９９】
非水系の溶媒としては特に限定はされないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のグライム類、メチルフォルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類、N−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。またこれらの溶媒は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。特に、高誘電率で電解質の溶解力が高いエチレンカーボネートとその他溶媒との混合が好ましく、さらに、その他溶媒としてはプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の直線状のカーボネート系溶媒がより好ましい。
【０１００】
更に上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１０１】
本発明の組成物を用いた電池の構造については特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、角型、ボタン型、積層型、巻回型など、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【０１０２】
＜リチウムイオン二次電池のレート特性＞
ラミネート型リチウム二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ−８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡ）を行った後、放電電流１２ｍＡにて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡ）を行い、放電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）および１２０ｍＡ（２Ｃ）で放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と２Ｃ放電容量の比、以下の式１で表すことができる。
（式２）  レート特性  ＝  ２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量  ×１００  （％）
【０１０３】
＜リチウムイオン二次電池の高温保存特性＞
ラミネート型リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ−８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡ）を行った後、放電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返して、３回目の放電容量を２５℃における０．２Ｃ放電容量とした。その後、充電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡ）を行い、５５℃に設定した恒温室内に７日間保存した。最後に、放電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行って、放電容量を求めた。高温保存特性は２５℃における０．２Ｃ放電容量と５５℃７日保存後の０．２Ｃ放電容量の比、以下の式２で表すことができる。
（式３）  高温保存特性  ＝  ５５℃７日保存後の０．２Ｃ放電容量  ／２５℃における０．２Ｃ放電容量  ×１００  （％）
【０１０４】
＜負極用合剤ペースト及び負極の作製＞
後述の各実施例及び比較例において使用された負極用合剤インキおよび負極は以下の方法により作製した。
【０１０５】
＜負極用合剤ペーストの作製＞
負極活物質として人造黒鉛（日本黒鉛社製、ＣＧＢ−２０）４９質量部、２質量％のカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製、＃１１９０）を溶解した水溶液２５質量部（固形分として０．５質量部）をプラネタリーミキサーに入れて混練した後、イオン交換水２２質量部、スチレンブタジエンエマルション（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２００１）１質量部（固形分として０．５質量部）を混合して、負極用合剤インキを得た。
＜負極の作製＞
上述の負極用合剤インキを集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が１２ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となる負極を作製した。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、個々の組成物の違いを明確にするために、分散剤、炭素材料、溶剤からなる分散組成物を「炭素材料分散液」、分散剤、炭素材料、溶剤、ポリマー分散剤からなる分散組成物を「炭素材料分散ワニス」、分散剤、炭素材料、溶剤、ポリマー分散剤、バインダー、活物質からなる電池用分散組成物を「合剤ペースト」と呼称することとする。また、特に断わりの無い限り、溶剤として使用したＮ−メチル−２−ピロリドンを「ＮＭＰ」、質量％を「％」と略記する。
【０１０７】
＜分散剤＞
以下に本発明の一般式（１）および（２）で表わされるトリアジン誘導体Ａ〜ＡＤの構造を示す。本発明に用いる一般式（１）および（２）で表わされるトリアジン誘導体Ａ〜ＡＤの製造方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。
【０１０８】
【化２】
2020011934.tif 000006
【０１０９】
【化２】
2020011934.tif 000007
【０１１０】
【化２】
2020011934.tif 000008
【０１１１】
[トリアジン誘導体Ａの1Ｈ−ＮＭＲ測定]
トリアジン誘導体を１．０ｍｇ計量し、ＮＭＲサンプルチューブに入れた。その後、０．４ｍｌのジメチルスルホキシド‐ｄ６（関東化学社製、９９．９％Ｄ、０．０３％ＴＭＳ含有）を２０ｍｌ入れ、溶解させた。その後、ＢＲＵＫＥＲ社製ＵＬＴＲＡ  ＳＨＩＥＬＤＴＭ  ４００  ＰＬＵＳを使用し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。図１にそのチャートを示した。
【０１１２】
以下に比較例で使用するトリアジン誘導体BA〜BDの構造を示す。比較例に用いるトリアジン誘導体BA〜BDの製造方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。
【０１１３】
【化３】
2020011934.tif 000009
【０１１４】
実施例、比較例に示す炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、合剤ペーストは、以下に示す材料を用いて作製した。
【０１１５】
＜炭素材料＞
デンカブラックＨＳ１００（デンカ社製）：アセチレンブラック、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が４８ｎｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が３９ｍ２／ｇ、以下「ＨＳ１００」と略記する。
ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製）：ファーネスブラック、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が４０ｎｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が６２ｍ２／ｇ。
モナーク８００（キャボット社製）：ファーネスブラック、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が１７ｎｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が２１０ｍ２／ｇ、以下「Ｍ８００」と略記する。
ＥＣ−３００Ｊ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：ケッチェンブラック、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が４０ｎｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が８００ｍ２／ｇ。
カーボンナノチューブ：  多層カーボンナノチューブ（Ｃｎａｎｏ社製、Ｆｌｏｔｕｂｅ７０１０）、繊維径７〜１１μｍ、以下「ＦＴ７０１０」と略記する。
ＶＧＣＦ（昭和電工社製）：カーボンナノファイバー、電子顕微鏡で観察して求めた繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ。
【０１１６】
＜バインダー＞
Ｓｏｌｅｆ＃５１３０（Ｓｏｌｖｅｙ社製）：、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、以下ＰＶＤＦと略記する。
【０１１７】
＜ポリマー分散剤＞
ＰＶＡ−１０３（クラレ社製）：ポリビニルアルコール、けん化度９８．０〜９９．０ｍｏｌ％、平均重合度３００
ＰＶＡ−４０３（クラレ社製）：ポリビニルアルコール、けん化度７８．５〜８１．５ｍｏｌ％、平均重合度３００
ＫＬ−５０６（クラレ社製）：アニオン変性ポリビニルアルコール、けん化度７４．０〜８０．０ｍｏｌ％、重合度６００
ゴーセネックスＬ−３２６６（日本合成化学社製）：スルホン酸変性ポリビニルアルコール、けん化度８６．５〜８９．０ｍｏｌ％（以下、Ｌ−３２６６と略記する）
ゴーセネックスＫ−４３４（日本合成化学社製）：カチオン変性ポリビニルアルコール、けん化度８５．５〜８８．０ｍｏｌ％（以下、Ｋ−４３４と略記する）
ポリビニルブチラールＡ： ポリビニルブチラール、ブチラール化度１５ｍｏｌ％、水酸基量８４ｍｏｌ％、酢酸基１ｍｏｌ％、重合度３００（以下、ＰＶＢ−Ａと略記する）
メトローズＳＭ−１５（信越化学社製）：メチルセルロース、置換度１．８、２０℃における２％水溶液の粘度約１５ｍＰａ・ｓ、（以下、ＳＭ−１５と略記する）
エトセル‐１０（ダウケミカル社製）：エチルセルロース、２５℃における５％トルエン／エタノール（８／２）溶液の粘度  ９．０〜１１．０ｍＰａ・ｓ
【０１１８】
ＰＶＢ−Ａの合成
（合成例）ＰＶＡ−１０３の１０％水溶液を調製し、水溶液１００質量部に対し、塩酸０．２質量部、ブチルアルデヒド２質量部を撹拌しながら滴下した。続いて８０℃に昇温して１時間保持した後放冷した。これを乾燥、粉砕してアセタール化度１５ｍｏｌ％のＰＶＢ−Ａを得た。
【０１１９】
＜実施例１−１＞
ガラス瓶（Ｍ−２２５、柏洋硝子株式会社製）に、ＦＴ７０１０を４．０部、トリアジン誘導体０．４部、水酸化ナトリウムをトリアジン誘導体に対して０．５モル当量入れた。さらに、ＮＭＰを入れて、合計８０部になるようにした。また、ジルコニアビーズ（ビーズ径０．５ｍｍφ）８０ｇを仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて６時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、炭素材料分散液（Ａ１）を得た。
【０１２０】
［実施例１−２〜１−６４］［比較例１−１〜１−４］
表１に掲載した無機塩基またはアミンとその添加量に変更した以外は実施例１−１と同様の方法により、炭素材料分散液（Ａ２）〜（Ａ５７）、（B１）〜（B４）を得た。
【０１２１】
表１に実施例１−１〜１−６４、比較例１−１〜１−４で作製した炭素材料分散液の評価結果を示す。
【０１２２】
【表１】
2020011934.tif 000010
【０１２３】
［実施例２−１］
容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器にＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５１３０）を８質量％溶解したＮＭＰを１０．６質量部計量した。その後、炭素材料分散液（Ａ１）を０．５質量部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、炭素材料分散液（Ａ１）を６．５質量部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、ＣＮＴ樹脂組成物（Ａ１）を得た。さらにその後、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ−１１１  １１００）を５５．１質量部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌した。最後に、ＮＭＰ２．３質量部を添加し、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、合剤ペースト（Ａ１）を得た。
【０１２４】
［実施例２−２〜２−５８］［比較例２−１〜２−４］
表６に掲載した炭素材料分散液に変更した以外は実施例２−１と同様の方法により、合剤ペースト（Ａ２）〜（Ａ５７）、（B１）〜（B４）を得た。
【０１２５】
【表２】
2020011934.tif 000011
【０１２６】
［実施例３−１］
合剤ペースト（Ａ１）を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させ電極膜（Ａ１）を得た。
【０１２７】
［実施例３−２〜３−６４］
表３に掲載した合剤ペーストに変更した以外は実施例３−１と同様の方法により、電極膜（Ａ２）〜（Ａ５７）、（B１）〜（B４）を得た。
【０１２８】
【表３】
2020011934.tif 000012
【０１２９】
表４に実施例３−１〜３−６４、比較例３−１〜３−４で作製した合剤ペーストの評価結果を示す。導電性の評価は電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が５未満を＋＋＋＋（最良）、５以上１０未満を＋＋＋（優良）、１０以上２０未満を＋＋（良）、２０以上１００未満を＋（可）、１００以上を−（不可）とした。
【０１３０】
【表４】
2020011934.tif 000013
【０１３１】
［実施例４−１］
電極膜（Ａ１）をロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合剤層の密度が３．１ｇ／ｃｍ３となる正極を作製した。
【０１３２】
［実施例４−１〜４−６４］［比較例４−１〜４−４］
表５に掲載した電極膜に変更した以外は実施例４−１と同様の方法にて、正極を作製した。
【０１３３】
【表５】
2020011934.tif 000014
【０１３４】
［実施例４−１］
正極（Ａ１）と負極を各々４５ｍｍ×４０ｍｍ、５０ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、６０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン二次電池（Ａ１）を作製した。
【０１３５】
［実施例４−２〜４−６４］［比較例４−１〜４−４］
表６に掲載された正極に変更した以外は同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池（Ａ２）〜（Ａ５７）、（B１）〜（B４）を作製した。
【０１３６】
【表６】
2020011934.tif 000015
【０１３７】
表７に実施例４−１〜４−６４、比較例４−１〜４−４で作製したラミネート型リチウム二次電池の評価結果を示す。レート特性は、レート特性が８０％以上のものを＋＋＋（優良）、７０％以上８０％未満のものを＋＋（良）、６０％以上７０％未満のものを＋（可）、６０％未満のものを−（不可）とした。高温保存特性は、高温保存特性が８０％以上のものを＋＋＋（優良）、７０％以上８０％未満のものを＋＋（良）、６０％以上７０％未満のものを＋（可）、６０％未満のものを−（不可）とした。
【０１３８】
【表７】
2020011934.tif 000016
【０１３９】
表８に実施例１−１〜１−６４および比較例１−１〜１−４で用いた炭素材料分散液を使用して作製したラミネートリチウムイオン二次電池の評価結果を示す。総合評価は５段階評価（ラミネート型リチウムイオン二次電池のレート特性と高温保存特性の評価における＋の数の和が６個以上のものを５（最良）、５個のものを４（優良）、４個のものを３（良）、３個のものを２（可）、２個以下を１（不可）とした。また、レート特性または高温保存特性において、−を含むものは１（不可）とした。
【０１４０】
【表８】
2020011934.tif 000017
【０１４１】
表８からわかる通り、トリアジン誘導体Ａ〜ＡＤを用いた実施例４−１〜４−６４のラミネート型リチウム２次電池において、トリアジン誘導体ＢＡ〜ＢＤを用いた比較例２−１〜２−４のラミネート型リチウム２次電池と比べて非常に優れていた。よって、本発明は従来の分散剤ではなし得ない優れた特性を有するリチウム二次電池を提供できることが明らかとなった。
【０１４２】
［実施例５−１〜５−５］［比較例５−１〜５−５］炭素材料種の比較
表９に示した炭素材料分散液、表１０に示した炭素材料分散ワニス、表１１に示した正極合剤ペーストの材料と組成に従い、実施例１−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、合剤ペースト、電極、正極をそれぞれ作製し、ラミネート型リチウム２次電池を組み立て、レート特性、高温特性の評価を行った。分散剤の量は、それぞれの炭素材料に合わせて適宜使用量を決定した。
【０１４３】
【表９】
2020011934.tif 000018
【０１４４】
【表１０】
2020011934.tif 000019
【０１４５】
【表１１】
2020011934.tif 000020
【０１４６】
実施例５−１〜５−５、比較例５−１〜５−５のレート特性、高温特性の評価結果を表１２に示す。
【０１４７】
【表１２】
2020011934.tif 000021
【０１４８】
いずれの炭素材料であっても同様の優れたレート特性、高温保存特性が確認できた。実施例５−１〜５−５のレート特性、高温保存特性の差異は炭素材料による差異であると考えられる。
【０１４９】
以上の検証から、先に述べた効果は炭素材料種によらないことが確認できた。
【０１５０】
［実施例６−１〜６−４］［比較例６−１］水系分散体の作成
表１３に示した炭素材料分散液の材料と組成に従い、実施例１-１と同様にして、炭素材料分散液を作成し、粘度の測定を行った。
【０１５１】
【表１３】
2020011934.tif 000022
【０１５２】
実施例６−１〜６−４、比較例６−１の評価結果を表１４に示す。
【０１５３】
【表１４】
2020011934.tif 000023
【０１５４】
表１４から分かる通り、トリアジン誘導体Ａ〜Ｄを用いた実施例６−１〜６−４の炭素材料分散液は、比較例６−１と比較して粘度が非常に低く、優れていることがわかる。さらに、本発明の他のトリアジン誘導体を用いても同様の傾向であることが確認できた。
【０１５５】
このことから、溶剤を水とした場合でも同じ効果が得られることが確認できた。
【０１５６】
［実施例７−１〜７−１０］［比較例７−１］ポリマー分散剤の併用
表１５に示した炭素材料分散液の材料と組成に従い、実施例１-１で用いたトリアジン誘導体Ａの半量をポリマー分散剤に置き換えた以外は、同様にして、炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、合剤ペースト、電極、正極をそれぞれ作製し、ラミネート型リチウム２次電池を組み立て、レート特性、高温特性の評価を行った。
【０１５７】
【表１５】
2020011934.tif 000024
【０１５８】
実施例７−１〜７−１０、比較例７−１のレート特性、高温特性の評価結果を表１６に示す。
【０１５９】
【表１６】
2020011934.tif 000025
【０１６０】
実施例７−１〜７−１０は、ポリマー分散剤を用いない場合と同程度にレート特性、高温保存特性が得られた。一方、比較例７−１は、やはりポリマー分散剤を用いない場合と同程度のレート特性、高温保存特性であった。さらに、本発明の他の分散剤を用いても同様の傾向であることが確認できた。
【図１】
2020011934.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月15日(2019.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
一般式（１）
【化１】
2020011934.tif 000029
一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、置換基を有してもよいアルキル基を表わすか、隣り合う２つの置換基同士が合体して、ベンゾイミダゾール環、ベンゾインドール環、ベンゾピラゾール環、または、ベンゾイミダゾロン環を形成する。ただし、少なくとも１つの、隣り合う２つの置換基同士が合体した、ベンゾイミダゾール環、ベンゾインドール環、ベンゾピラゾール環、または、ベンゾイミダゾロン環を有する。
Ｘ６〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、または、置換基を有し
てもよいアルキル基である。ただし、少なくとも１つは、カルボキシル基である。
【請求項２】
下記一般式（２）で表される分散剤。
一般式（２）
【化２】
2020011934.tif 000030
Ｒ１はＹ１−Ｚ１で表される基を表す。Ｙ１は、アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、およびアルコキシ基から選ばれる置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｚ１はカルボキシル基またはリン酸基を表す。
Ｒ２は少なくとも−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を含む置換基を有するフェニル基、ベンゾイミダゾール基、置換基を有してもよいインドール基または置換基を有してもよいピラゾール基を表す。
【請求項３】
請求項１記載の化合物を含む分散剤。
【請求項４】
さらに、アミンおよび／または無機塩基を含む請求項２または３記載の分散剤。
【請求項５】
顔料もしくは炭素材料と、請求項２〜４いずれか記載の分散剤と、溶剤とを含む分散組成物。
【請求項６】
さらに、ポリマー分散剤を含んでなる請求項５記載の分散組成物。
【請求項７】
ポリマー分散剤が、水酸基を有する請求項６の分散組成物。
【請求項８】
ポリマー分散剤が、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはセルロース系樹脂である請求項６または７記載の分散組成物。
【請求項９】
炭素材料が、カーボンナノチューブである請求項５〜８いずれか記載の分散組成物。
【請求項１０】
請求項５〜９いずれか記載の分散組成物を用いてなる電極用組成物。
【請求項１１】
さらに、バインダーを含んでなる請求項１０記載の電極用組成物。
【請求項１２】
さらに、活物質を含んでなる請求項１０または１１記載の電極用組成物。
【請求項１３】
集電体上に、請求項１２記載の電極用組成物より形成されてなる合剤層を有する電極。
【請求項１４】
請求項１３記載の電極と、非水電解液とを具備してなる電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
また、本発明は、ポリマー分散剤が、水酸基を有する前記分散組成物に関する。