(57)【要約】【課題】耐熱性樹脂フィルムの片面だけにシリコーンゴム組成物を積層させても、カールが非常に小さく抑制され、取扱い性に優れ、かつ同一箇所で圧着を繰返し行っても非常に破損しにくい、耐久性を兼ね備えた熱圧着用熱伝導性シリコーンゴム複合シート、及びその製造方法を提供する。【解決手段】耐熱性樹脂フィルムの片面に、シリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム層が積層された熱圧着用熱伝導性複合シートであって、この複合シートのシート全体の厚さが１００〜４００μｍであり、シリコーンゴム層／耐熱性樹脂フィルムで表される厚さ比が２〜１０であり、前記耐熱性樹脂フィルムの厚さが２０〜５０μｍ、かつ前記耐熱性樹脂フィルムのＡＳＴＭ  Ｄ−８８２測定法に基づく引張弾性率が４〜２０ＧＰａである熱圧着用熱伝導性複合シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性樹脂フィルムの片面に、シリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム層が積層された熱圧着用熱伝導性複合シートの選択方法であって、この複合シートのシート全体の厚さを１００〜４００μｍ、シリコーンゴム層／耐熱性樹脂フィルムで表される厚さ比を２〜１０、前記耐熱性樹脂フィルムの厚さを２０〜５０μｍ、かつ前記耐熱性樹脂フィルムのＡＳＴＭ  Ｄ−８８２測定法に基づく引張弾性率を４〜２０ＧＰａに選択する選定方法。
【請求項２】
耐熱性樹脂フィルムが、ガラス転移点が２００℃以上又は融点が３００℃以上である耐熱性樹脂フィルムであり、熱圧着用熱伝導性複合シートの熱伝導性が、熱圧評価試験機（加圧用の鋼製ヒートツールの圧着部形状は１０ｍｍ×３０ｍｍ）のヒートツールの設定温度を３００℃、圧着時間を２０秒間、圧着部にかかる圧力を３ＭＰａ、圧着回数１回とし、前記複合シートを３０ｍｍ×５０ｍｍに切り出したシート片に、シート熱電対を用いてシート片を通して伝わる温度を測定した場合、５秒後に１８０〜２２０℃の範囲に到達するものである請求項１記載の選定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱圧着用熱伝導性複合シートに関し、特に、積層板やフレキシブル基板を形成する際の熱圧着用シート、或いは液晶ディスプレイ等の電極の接続に用いる異方性導電膜用熱圧着用シートとして好適な、熱伝導性の熱圧着用熱伝導性複合シート、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プレス成形機を用いて積層板やフレキシブルプリント基板を成形する際のシートや、液晶ディスプレイの電極端子部と駆動回路が搭載されたフレキシブルプリント基板の接続に用いる異方性導電膜を圧着機で熱圧着する際のシートとして、熱伝導性シートが用いられている。最近は、フレキシブルプリント基板や異方性導電膜の材質が高温形成タイプになり、さらに圧着サイクルを短縮して生産性を向上させるために成形温度が上昇しており、熱伝導性シートに対して、耐熱性と熱伝導性のみならず耐久性が要求されている。
【０００３】
このような熱伝導性シートとして、熱伝導性付与剤として水分を除いた揮発分が０．５質量％以下であるカーボンブラックを用いることにより、３００℃以上で使用可能な耐熱性と熱伝導性を有するシリコーンゴムシート単体が提案されている（特許文献１：特許第４７３９００９号公報）。
【０００４】
また、カーボンブラックの他に金属ケイ素を熱伝導性付与剤として用いたシリコーンゴムシート単体も提案されている。ここでの目的は、液晶ディスプレイ等における狭ピッチのリード電極同士を、異方性導電膜を介して圧着させる際に使用する、高精度な熱圧着に好適な熱圧着用シリコーンゴムシートを提供することにある（特許文献２：特許第５０５８９３８号公報）。
【０００５】
これらの熱伝導性シリコーンゴムシート単体は、その目的を達成しているものの、さらなる生産性向上を目指すシートユーザーが、シートの交換回数の低減或いはシート破損によるラインの停止等を回避し、繰返し使用回数を増加させたいがため、使用環境がより過酷になってきている。
【０００６】
そのためシリコーンゴム単体では、強度に限界があり複合化の検討が行われてきた。その手段としては、ガラスクロス或いは芳香族ポリイミドフィルムに代表される耐熱性樹脂フィルムとの複合化が公知である（特許文献３：特許第３９０２５５８号公報、特許文献４：特許第３０４１２１３号公報）。しかしながら、ガラスクロスとの複合化は、クロスの網目構造が狭ピッチによる高精度な熱圧着には不向きである。一方耐熱性樹脂フィルムとの複合化は、複合シート自体の伸びが１０％以下と小さく、狭ピッチには対応可能である。しかし、片面だけにシリコーンゴム組成物を積層して加熱硬化させると、ガラスクロスもフィルムもシリコーンの熱収縮率よりも小さいために、シリコーンゴムを内側にして強くカールしてしまい、取扱い性が非常に悪くなるという欠点があった。また、ガラスクロスやフィルムの両面にシリコーンゴム組成物を積層して加熱硬化させる場合は、カールは抑制されるが、片面だけの積層に比べると、製造工程が長くなり生産性に劣ってしまう。
【０００７】
一方、引張り方向の変形に強いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や芳香族ポリイミド等の耐熱性樹脂フィルムを単独で用いると、圧着時に圧着用ヒートツールから受ける圧力を吸収しきれずに、均一に圧着できない箇所が生じたり、圧着前に被圧着体に当たり、位置がずれてしまうので、目的とする場所とずれて圧着されてしまったりする場合があった。また、樹脂フィルムを単独で用いると、圧着後にフィルムに痕が残ってしまい、同じ箇所を繰返して使用することができない。フィルム自体の破損はしないが、耐久性には劣ると位置付けられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４７３９００９号公報
【特許文献２】特許第５０５８９３８号公報
【特許文献３】特許第３９０２５５８号公報
【特許文献４】特許第３０４１２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、耐熱性樹脂フィルムの片面だけにシリコーンゴム組成物を積層させても、カールが非常に小さく抑制され、取扱い性に優れ、かつ同一箇所で圧着を繰返し行っても非常に破損しにくい、耐久性を兼ね備えた熱圧着用熱伝導性シリコーンゴム複合シート、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、耐熱性樹脂フィルムの片面に、シリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム層が積層された熱圧着用熱伝導性複合シートが、シート全体の厚さが１００〜４００μｍであり、シリコーンゴム層／耐熱性樹脂フィルムの厚さ比が２〜１０であり、前記耐熱性樹脂フィルムの厚さが２０〜５０μｍ、かつＡＳＴＭ  Ｄ−８８２測定法に基づく引張弾性率が４〜２０ＧＰａである熱圧着用熱伝導性複合シートとすることで、耐熱性樹脂フィルムの片面だけにシリコーンゴム組成物を積層させても、カールが非常に小さく抑制され、耐久性を兼ね備えた熱圧着用熱伝導性シリコーンゴム複合シートが得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は下記の複合シート及びその製造方法を提供する。
［１］  耐熱性樹脂フィルムの片面に、シリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム層が積層された熱圧着用熱伝導性複合シートであって、この複合シートのシート全体の厚さが１００〜４００μｍであり、シリコーンゴム層／耐熱性樹脂フィルムで表される厚さ比が２〜１０であり、前記耐熱性樹脂フィルムの厚さが２０〜５０μｍ、かつ前記耐熱性樹脂フィルムのＡＳＴＭ  Ｄ−８８２測定法に基づく引張弾性率が４〜２０ＧＰａである熱圧着用熱伝導性複合シート。
［２］．前記シリコーンゴム層が、
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）で示される、平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であり、かつ１分子中の少なくとも２個は脂肪族不飽和基である。ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
（Ｂ）シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、カーボンブラック及び金属ケイ素から選らばれる１種以上の充填剤：１０〜１，０００質量部、
（Ｃ−１）白金系触媒：有効量、
（Ｃ−２）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜２０質量部
を含有するシリコーンゴム組成物の硬化物である［１］記載の熱圧着用熱伝導性複合シート。
［３］．前記耐熱性樹脂フィルムが、芳香族ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ前記耐熱性樹脂フィルムの表面が、物理的処理又は化学的処理によって表面処理されている［１］又は［２］記載の熱圧着用熱伝導性複合シート。
［４］．耐熱性樹脂フィルムの片面に、シリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム層が積層された熱圧着用熱伝導性複合シートの製造方法であって、２本ロール又はカレンダーロール成形機により、シート状に成形したシリコーンゴム組成物を、直接耐熱性樹脂フィルムの上に積層させることで複合シートとして一体化させる工程、この一体化した複合シートを外部から張力をかけずに１００〜１６０℃に加熱硬化させる工程を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱圧着用熱伝導性複合シートを製造する方法。
［５］．耐熱性樹脂フィルムの片面に、シリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム層が積層された熱圧着用熱伝導性複合シートの製造方法であって、耐熱性樹脂フィルム上に、溶剤で希釈した前記シリコーンゴム組成物希釈液を、溶剤が揮発した時の厚さが５０〜３８０μｍになるようにコーティングする工程、コーティング物を外部から張力をかけずに１００〜１６０℃に加熱硬化させる工程を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱圧着用熱伝導性複合シートを製造する方法。
［６］．前記シリコーンゴム組成物を希釈する溶剤がトルエン又はキシレンであり、その希釈量が、前記シリコーンゴム組成物を１００質量部とした時に３０〜５００質量部であり、希釈液の粘度が２５℃において３〜５０Ｐａ・ｓである［５］記載の熱圧着用熱伝導性複合シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱圧着用熱伝導性シリコーンゴム複合シートは、熱を伝えると共に均一に圧力をかけることができ、耐熱性樹脂フィルムの片面だけにシリコーンゴム組成物を積層させても、カールが非常に小さく抑制されているため、製造工程が煩雑にならずに製造が可能で、取扱い性に優れ、かつ同一箇所で圧着を繰返し行っても非常に破損しにくい、耐久性に優れた熱圧着用シートを提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の積層するシリコーンゴム層／耐熱性樹脂フィルム層の厚さ比は２〜１０の範囲である熱圧着用熱伝導性複合シートの概略断面図である。
【図２】図１と比較となる積層するシリコーンゴム層／耐熱性樹脂フィルム層の厚さ比が１に近い熱圧着用熱伝導性複合シートの概略断面図である。
【図３】図１と比較となる両面に同程度の厚さのシリコーンゴム層を積層した熱圧着用熱伝導性複合シートの概略断面図である。
【図４】本発明の熱圧着用熱伝導性複合シートの製造方法の一例となる、カレンダー成形の模式図である。
【図５】圧着耐久性試験の模式図である。
【図６】圧着耐久性試験に用いる、ＡＣＦ試験片を上方向から見た概略図である。
【図７】カールしない状態の熱圧着用熱伝導性複合シートである。
【図８】比較となるカールしている状態の熱圧着用熱伝導性複合シートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱圧着用熱伝導性複合シートは、耐熱性樹脂フィルムの片面に、シリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム層が積層された熱圧着用熱伝導性複合シートであって、この複合シートのシート全体の厚さが１００〜４００μｍであり、シリコーンゴム層／耐熱性樹脂フィルムで表される厚さ比が２〜１０であり、前記耐熱性樹脂フィルムの厚さが２０〜５０μｍ、かつＡＳＴＭ  Ｄ−８８２測定法に基づく引張弾性率が４〜２０ＧＰａである熱圧着用熱伝導性複合シートである。
【００１５】
［熱圧着用熱伝導性複合シート］
複合シート全体の厚さは１００〜４００μｍの範囲であり、１００〜３００μｍが好ましい。複合シート全体の厚さが４００μｍを超えると、カール抑制力が弱く、熱伝導性も不十分となる。幅は特に限定されないが、４００〜１，２００ｍｍの範囲が好ましく、５００〜１，１００ｍｍの範囲がより好ましい。
【００１６】
シートがカールしない状態とは、図７に示すように見た目は明らかであるが、その状態を本発明では次のように規定する。すなわち、成形したシリコーンゴム複合シートを３００ｍｍ角に切り出し、シートを押さえつけたり裏面を糊付けしたりせずに、自然な状態で耐熱性樹脂フィルム層を下面／シリコーンゴム層を上面になるように水平面に置いた時に、シートが上側に反ることにより生じるシート端部と水平面との差が１０ｍｍ以下であるものを、「カールなし」とした。カールする場合は、シリコーンゴム層を内側にして巻物状に丸まってしまう（図８）。
【００１７】
シリコーンゴム層／耐熱性樹脂フィルムで表される厚さ比が２〜１０であり、２．５〜１０が好ましい。複合シートは後述する成形方法により、１００〜１６０℃に加熱硬化させる工程が含まれるが、シリコーンゴムと耐熱性樹脂フィルムとは熱収縮率が異なり、シリコーンゴムの方が大きいために収縮する力が働き、シリコーンゴム層を内側にして丸まろうとする。加熱硬化温度を低くすることで、これを抑制する傾向にあるが、積層するシリコーンゴム層／耐熱性樹脂フィルム層界面の接着性が低下する問題が生じてしまう。カールと複合シート界面の接着性は背反的であり、構造的にカールが発生しないように、耐熱性樹脂フィルム層の両面に同程度積層させる、或いは片面のみでも積層するシリコーンゴム層／耐熱性樹脂フィルム層を同程度にする、すなわち厚さ比が１に限りなく近くする、といった手法は公知である（図２，３）。しかし後述する特性を有する耐熱性樹脂フィルムを用いることで、この厚さ比は２〜１０の範囲にすることができる（図１）。２未満では、シリコーンゴム層が薄く、圧着した時に被圧着物の段差を吸収しきれない、圧力が均一に伝わりにくい等、圧着用シートとしての機能を充分に満たさない場合がある。１０を超えるとシリコーンゴム層が厚すぎて、シリコーンゴムが内側にカールしようとする力に対抗し切れない。
【００１８】
［耐熱性樹脂フィルム］
耐熱性樹脂フィルムは、本発明の複合シートが、３００℃付近或いはそれ以上の温度で使用されるため、高温において機械的強度及び離型性等に優れている必要がある。従って、耐熱性樹脂としては、ガラス転移点が２００℃以上である、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド（特に芳香族ポリアミド）、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート等の樹脂フィルム、融点が３００℃以上のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂フィルム等が利用できる。
【００１９】
本発明で使用する耐熱性樹脂フィルムの厚さは２０〜５０μｍの範囲であり、２０〜４０μｍがより好ましい。厚さが薄すぎるとフィルム自体の機械的強度が小さいため、シート成形時或いは圧着シートとしての使用中に破断したりする。また、フィルム自体の取扱い性が悪く、シート成形時にシワがよってしまい、きれいに成形できなかったりすることがある。２０μｍ未満だと、本発明のカールしない複合シートを得ることが非常に困難である。一方、５０μｍを超えると、カールにしにくい傾向になるものの、フィルムが厚いことで熱の伝わり方が悪くなり、熱圧着が不十分になったりするため、熱圧着用シートとしての機能が低下する。
【００２０】
また、耐熱性樹脂フィルムのＡＳＴＭ  Ｄ−８８２測定法に基づく引張弾性率が４〜２０ＧＰａである。同じ厚さ、形状のシリコーンゴム複合シートを作製しても、引張弾性率が概ね４ＧＰａを境に、小さい場合はカールしやすくなり、大きい場合は非常にカールしにくくなる。フィルムの引張弾性率が、熱収縮の大きいシリコーンゴムが内側にカールしようとする力に対抗し得るため、２０μｍ以上の耐熱性樹脂フィルムにおいては、引張弾性率が４ＧＰａ以上必要となる。逆に２０μｍ未満では、もっと大きな引張弾性率がないと、シリコーンゴムが内側にカールしようとする力に対抗し切れない。その対抗し得る力は概ね２０ＧＰａを超えるものとなるが、市販では２０ＧＰａを超える高弾性率のフィルムの入手は困難である。
【００２１】
また、耐熱性樹脂フィルムの表面は、表面処理されていることが好ましい。表面処理されていることで、積層するシリコーンゴム界面との接着性が強固になりやすいので、同じ箇所で熱圧着を繰り返しても、該樹脂フィルムとシリコーンゴムとが界面から剥離しにくくなり、熱圧着用シートとして耐久性が向上することになる。表面処理の方法は、前記目的を達成し得るならば、特に限定されないが、物理的処理方法として、プラズマ処理、コロナ処理等が、化学的処理方法として、プライマー処理、薬品処理等が挙げられる。なお、ここでの接着性とは、具体的な接着強度の数値目標は設定せず、コーティングされた層が指で擦って剥がれたり、圧着時に破壊したりしないことを示す。表面処理されていない場合は、複合シート製造時にフィルム／ゴム界面の接着強度を向上させるための手法を導入する必要があり、工程が煩雑になるので好ましくない。
【００２２】
これらの市販品としては、芳香族ポリイミドとして市販されているカプトン（東レデュポン（株）製）、アピカル（（株）カネカ製）、ユーピレックス（宇部興産（株）製）、芳香族ポリアミドとして市販されているアラミカ（旭化成（株）製）、フッ素樹脂として市販されているテフロン（登録商標、デュポン製）、ニトフロン（日東電工（株）製）等がある。また、引張弾性率が４ＧＰａ以上を満足する市販品としては、カプトンＥＮタイプ（１００ＥＮ、１５０ＥＮ、２００ＥＮ等）がある。ただし市販品は一般的に非表面処理タイプなので、表面処理タイプを用いることが好ましく、比較的容易に入手することができる。
【００２３】
さらに、カーボンブラックを配合することにより電気伝導性を付与した耐熱性樹脂フィルムを使用したり、或いは酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の熱伝導性粉末を配合することにより熱伝導性を付与した耐熱性樹脂フィルムを利用したりすることもできる。熱伝導性を付与した耐熱性樹脂フィルムとしては、カプトンＭＴ（商品名、東レデュポン（株）製）が市販されている。
【００２４】
［シリコーンゴム層］
耐熱性樹脂フィルムに積層するシリコーン層は、
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）で示される、平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であり、かつ１分子中の少なくとも２個は脂肪族不飽和基である。ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
（Ｂ）シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、カーボンブラック及び金属ケイ素から選らばれる１種以上の充填剤：１０〜１，０００質量部、
（Ｃ−１）白金系触媒：有効量、
（Ｃ−２）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜２０質量部
を含有するシリコーンゴム組成物の硬化物であることが好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独でも、粘度や平均重合度や組成が異なる２種以上を組み合わせても使用することができる。
本発明におけるオルガノポリシロキサンとしては、平均重合度１００以上のビニル基を２個以上有するジオルガノポリシロキサンが好ましく、平均組成式（Ｉ）において、Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基或いはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子等で置換されたハロゲン化炭化水素基等が例示される。Ｒ1の０．００１〜５モル％、特に０．０１〜１モル％がアルケニル基であることが好ましい。
【００２６】
一般的には、オルガノポリシロキサンの主鎖が、ジメチルポリシロキサン単位からなるもの又はこのオルガノポリシロキサンの主鎖にビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基等を導入したものが好ましい。また、分子鎖末端はトリオルガノシリル基又は水酸基で封鎖されたものであればよい。トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等が例示される。平均重合度は１００以上であり、好ましくは２００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜６，０００である。平均重合度が１００未満の場合、硬化後の機械的強度が劣り、脆くなる。なお、平均重合度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００２７】
（Ｂ）成分は、補強性或いは熱伝導性付与を目的として添加される。特にシリカは、他の合成ゴムに比べて非常に強度が弱いオルガノポリシロキサンに添加することによって、機械的強度を向上させることができる。シリカはＢＥＴ法比表面積が５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００〜４００ｍ2／ｇがより好ましい。煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が例示され、特に不純物の少ない煙霧質シリカ（乾式シリカ）が好ましい。また、シリカ表面をオルガノポリシロキサン、オルガノシラン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理を行なってもよい。市販品としては、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ９７２（いずれも日本アエロジル（株）製）等が例示される。また、必ずしも非晶性シリカである必要はなく、石英等の結晶性シリカを添加してもよい。市販品としては、クリスタライトＶＸ−Ｓ、クリスタライト５Ｘ（いずれも（株）龍森製）等が例示される。このシリカの添加量は特に制限されるものではないが、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、５〜３００質量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５０質量部である。５質量部未満では充分な補強効果が得られないおそれがあり、３００質量部より多くすると成形加工性が悪くなる場合がある。
【００２８】
また、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、カーボンブラック、金属ケイ素は、熱伝導性付与を目的として添加される。酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、カーボンブラック、金属ケイ素の添加は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに添加してコンパウンド或いはマスターバッチにしてもよいし、粉状のまま直接シリコーンゴム組成物に添加してもよい。平均粒径は１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。平均粒径が５０μｍを超えるとシートの平滑性が損なわれ、熱圧着に均一に圧力を伝達できなくなるおそれがある。１μｍ未満では、添加後のゴム組成物の粘度或いは可塑度が上昇しやすく、成形加工性が悪くなる場合がある。なお、平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０として測定した値である。
【００２９】
充填剤の市販品として、導電性亜鉛華（本荘ケミカル（株）製酸化亜鉛）、ＡＬ−２４（昭和電工（株）製酸化アルミニウム）、ＬＳ−２１０ＢＳ（日本軽金属（株）製酸化アルミニウム）、ＡＸ１０−３２Ｒ（（株）マイクロン製酸化アルミニウム）、クリスタライトＶＸＳ（前出、（株）龍森製結晶性シリカ）、ＭＳＲシリーズ（（株）龍森製シリカ）、Ｐ−２５（日本アエロジル（株）製酸化チタン）、タイペークＲ−８２０（石原産業（株）製酸化チタン）、デンカブラック（デンカ（株）製アセチレンブラック）、ケッチェンブラック（ライオンスペシャリティケミカルズ（株）製カーボンブラック）、メタシリシリーズ（キンセイマテック（株）製金属ケイ素）等が例示される。
【００３０】
カーボンブラックは、一般的に製法別に分類するとファーネス法、チャンネル法、サーマル法（アセチレンブラック法を含む）等に分けられる。ファーネス法とは、クレオソート油等を耐火室内で、適当な乱流拡散のもとに囲まれた空間における部分燃焼を行った後、飛沫を水冷する方法で、この方法により製造されたカーボンをファーネスブラックといい、チャンネル法とは、拡散炎を囲まれない空間で部分燃焼させて、冷たい面（チャンネル板）に衝突させる製法で、この方法により製造されたカーボンをチャンネルブラックと呼び、サーマル法とは、耐火レンガのチェッカー構築物を十分加熱しておき、ここに原料を熱分解する方法又はこれに類似の方法における製法で、この方法により製造されたカーボンをサーマルブラックといい、特にサーマル法のなかでアセチレンの囲まれた空間における発熱分解による製造方法によりつくられたカーボンをアセチレンブラックと呼ぶ。このようにカーボンブラックを製造するにあたり、アセチレンガスを燃焼させて製造するアセチレンブラックを除くカーボンブラックは、石油由来で原料を燃焼させて製造することから、結果的に、不純物として硫黄が含まれてしまうことが多い。その含有量は、例えばＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）級カーボンでは、０．５質量％くらいのレベルである。この不純物が、特に付加架橋反応の硬化阻害の原因となるのは公知であり、そのためカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが好んで使用される。
【００３１】
（Ｂ）成分の全添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部であり、より好ましくは１５〜８００質量部、さらに好ましくは２０〜６００質量部である。１０質量部未満では、熱伝導性付与やシート表面のタック感の低減に対して充分な効果が得られないおそれがあり、１，０００質量部より多くすると成形加工性が悪くなる場合がある。
【００３２】
（Ｃ）成分の硬化剤は、ヒドロシリル化反応による付加反応硬化剤である。付加反応硬化剤としては、（Ｃ−１）白金系触媒及び（Ｃ−２）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる、ヒドロシリル化反応によって硬化させることのできる組み合わせが用いられる。
【００３３】
これらの添加量は、通常のシリコーンゴムの場合と同様に有効量とすればよいが、（Ａ）成分の少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、（Ｃ−１）成分は１〜２，０００ｐｐｍとなる量が好ましく、１〜１００ｐｐｍとなる量がより好ましい。なお、白金系触媒をさらに難燃性付与のために用いる場合は、多く配合してもよい。また、（Ｃ−２）成分の量は０．１〜２０質量部であるが、ＳｉＨ基の量が、（Ａ）成分のアルケニル基の量に対して、０．５〜５モル％となる量が好ましく、０．５〜２モル％となる量がより好ましい。
【００３４】
本発明においては、このシリコーンゴム組成物に酸化セリウム粉末或いは酸化鉄粉末を添加することにより、さらに耐熱性を向上させることができる。この添加量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。５質量部を超えて添加しても、添加量に応じて耐熱性は向上しない。
【００３５】
本発明で使用されるシリコーンゴム組成物には、必要に応じてクレイ、炭酸カルシウム、珪藻土等の充填材、低分子シロキサンエステル、シラノール基含有低分子シロキサン等の分散剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の接着付与剤、ゴムコンパウンドのグリーン強度を上げるテトラフルオロポリエチレン粒子等を添加してもよい。分散剤を配合する場合は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。なお、本発明に用いるシリコーンゴム組成物の配合は、上記成分を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機を用いて混練りすればよい。硬化剤は使用する直前に添加することが好ましいが、シリコーンゴム組成物を溶剤に分散させる場合は、少なくとも溶剤分散を行なう前に添加するのが好ましい。
【００３６】
［複合シートの製造方法］
複合シートの成形方法によって、成形しやすい厚さの範囲がある。成形方法には、（１）硬化剤までを配合したシリコーンゴム組成物を２本ロール、カレンダー又は押出し機で所定の厚さに分出ししてから加熱硬化させる方法、（２）液状のシリコーンゴム組成物又はトルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解して液状化したシリコーンゴム組成物を、キャリアフィルム上にコーティングしてから硬化させる方法等が挙げられる。
【００３７】
積層させるシリコーンゴム組成物を加熱硬化させる時に１００〜１６０℃で行うことが必要である。複合シートの成形温度はカール抑制のためには、より低温で成形するのが好ましいが、製造された該複合シートのシリコーンゴム層と耐熱性樹脂フィルムとの接着性はより高温で成形するほど強固になる傾向にある。シリコーンゴム層とフィルムとの接着性が強固であるほど、繰返して使用する回数、すなわち耐久性が向上する傾向にある。
【００３８】
（１）２本ロール又はカレンダーロール成形機により、シート状に成形したシリコーンゴム組成物を、直接耐熱性樹脂フィルムの上に積層させることで複合シートとして一体化させる工程、この一体化した複合シートを外部から張力をかけずに１００〜１６０℃に加熱硬化させる工程を含む熱圧着用熱伝導性複合シートの製造方法。さらに、硬化して得られた複合シートを直接巻き取りロール状にする工程を含んでもよい。
【００３９】
シリコーンゴム組成物をカレンダー成形する方法の一例を、図４を用いて説明する。本発明では耐熱性樹脂フィルムが、直接キャリアフィルムの役割も担う。あらかじめ硬化剤まで配合したシリコーンゴム組成物を準備する。カレンダーロール装置１１内には、第１〜５ロールが配置されており、カレンダーロールによりシリコーンゴム組成物１２が所定の厚さに分出しされる。第３ロール１３と第４ロール１４の間から、耐熱性樹脂フィルム１５を通し、直接シリコーンゴム組成物を該フィルム上に積層し、一体化させる。続いて、得られた積層物１６を加硫装置１７中で、張力をかけずに１００〜１６０℃、好適には１１０〜１５０℃で５〜３０分間、好適には１０〜２０分間、加熱硬化することにより、複合シート１８を得ることができる。得られる複合シート１８全体の厚さは１００〜４００μｍの範囲で製造可能だが、１２０〜３８０μｍの厚さ範囲の製造がより好適である。複合シート１８は、巻取装置１９でロール状にされる。
【００４０】
（２）耐熱性樹脂フィルム上に、液状のシリコーンゴム組成物又は溶剤で希釈した前記シリコーンゴム組成物希釈液を、溶剤が揮発した時の厚さが５０〜３８０μｍになるようにコーティングする工程、コーティング物を外部から張力をかけずに１００〜１６０℃に加熱硬化させる工程を含む熱圧着用熱伝導性複合シートの製造方法。さらに、硬化して得られた複合シートを直接巻き取りロール状にする工程を含んでもよい。
【００４１】
液状のシリコーンゴム組成物又は有機溶剤に溶解させて液状化したシリコーン組成物溶液を、耐熱性樹脂フィルムにコーティングさせる方法には、ブレードコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等が挙げられるが、ブレードコーター、ナイフコーター等が好ましい。溶剤としては、オルガノポリシロキサンを溶解させる有機溶媒であれば特に限定されないが、トルエン又はキシレンが好ましい。その希釈量はシリコーンゴム組成物を１００質量部としたときに３０〜５００質量部の範囲が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。
【００４２】
濃度を決める要因は溶液の粘度であり、その粘度範囲はコーティング装置に依存する。粘度範囲を決定する要因は、積層させたときのシリコーン層（＝塗膜）の厚さである。例えば、コンマコーター（（株）ヒラノテクシード製）でコーティングを行なう時に３〜５０Ｐａ・ｓに調整した場合、１０〜２００μｍの範囲で塗膜の厚さを管理できる。従って、シリコーンゴム組成物を有機溶媒希釈する場合も、溶液の粘度は、回転粘度計で測定した２５℃の粘度を３〜５０Ｐａ・ｓとすることが好ましい。このように、シリコーンゴム組成物を塗工した後は、塗膜を乾燥し、１００〜１６０℃、好適には１１０〜１５０℃、５〜３０分間、好適には１０〜２０分間加熱硬化することにより、複合シートを得ることができる。得られる複合シート全体の厚さは１００〜４００μｍの範囲で製造可能だが、１００〜２００μｍの厚さ範囲の製造がより好適である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４４】
［シリコーンゴムコンパウンドの製造］
ジメチルシロキサン単位（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位（（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2）０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位（（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2）０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン、及びジメチルシロキサン単位（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）９９．６７５モル％、メチルビニルシロキサン単位（（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2）０．３０モル％、ジメチルビニルシロキシ単位（（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2）０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサンをブレンドして、ビニル基含有量が０．２０５〜０．２１５モル％の範囲に調整したオルガノポリシロキサン１００質量部、シリカ（クリスタライト：商品名ＶＸＳ、（株）龍森製）１６０質量部、カーボンブラック（デンカブラック、デンカ（株）製）３０質量部、分散剤としてケイ素原子に水酸基及びビニル基が結合した平均重合度が約２０であるオルガノポリシロキサン０．５質量部を添加し、バンバリーミキサーにて約１０分間混練りしてコンパウンドＡを得た。
【００４５】
また、ジメチルシロキサン単位（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位（（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2）０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位（（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2）０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン、及びジメチルシロキサン単位（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）９９．６７５モル％、メチルビニルシロキサン単位（（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2）０．３０モル％、ジメチルビニルシロキシ単位（（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2）０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサンをブレンドして、ビニル基含有量が０．２２０〜０．２３０モル％の範囲に調整したオルガノポリシロキサン１００質量部、クリスタライト（商品名ＶＸＳ、（株）龍森製）２２０質量部、分散剤としてケイ素原子に水酸基及びビニル基が結合した平均重合度が約２０であるオルガノポリシロキサン０．６質量部を添加し、バンバリーミキサーにて約１０分間混練りしてコンパウンドＢを得た。
【００４６】
［実施例１］
上記製造方法により得たコンパウンドＡに加硫剤としてＣ−１９Ａ（白金系触媒、信越化学工業（株）製）２．０質量部、Ｃ−８（過酸化物ペースト、信越化学工業（株）製）１．０質量部を添加した組成物１Ａを得た。また、コンパウンドＡに加硫剤としてＣ−１９Ｂ（オルガノハイドロジェンシロキサン）（信越化学工業（株）製）４．０質量部を添加した組成物１Ｂを得た。
得られた組成物１Ａ及び１Ｂを、等量ずつ２本ロールを用いて均一に混練りして組成物１を得た。組成物１を基材として１，０００ｍｍ幅のプラズマ表面処理されたポリイミドフィルム（２５μｍ厚、引張弾性率５．８ＧＰａ品）の上にカレンダー成形機を用いて直接ポリイミドフィルムの上に、シート全体の厚さが１５０μｍになるように調整し積層した。線速２．０ｍ／ｍｉｎ．，加硫ラインの設定温度を最大１５０℃として、複合シート１を得た。
【００４７】
以下、実施例１と同様にして複合シートを得るが、実施例１等との相違点を示す。なおポリイミドフィルムは全てプラズマ表面処理品である。
［実施例２］
ポリイミドフィルム：３８μｍ厚、引張弾性率５．８ＧＰａ品
シート全体厚さ：１５０μｍ（実施例１と同じ）
【００４８】
［実施例３］
ポリイミドフィルム：２５μｍ厚、引張弾性率４．４ＧＰａ品
シート全体厚さ：１５０μｍ（実施例１と同じ）
【００４９】
［実施例４］
ポリイミドフィルム：２５μｍ厚、引張弾性率５．８ＧＰａ品
シート全体厚さ：２５０μｍ
【００５０】
［実施例５］
ポリイミドフィルム：３８μｍ厚、引張弾性率５．８ＧＰａ品（実施例２と同じ）
シート全体厚さ：２５０μｍ（実施例４と同じ）
【００５１】
［実施例６］
ポリイミドフィルム：５０μｍ厚、引張弾性率５．８ＧＰａ品
シート全体厚さ：２５０μｍ（実施例４と同じ）
【００５２】
［実施例７］
ポリイミドフィルム：５０μｍ厚、引張弾性率８．８ＧＰａ品
シート全体厚さ：３５０μｍ
【００５３】
［実施例８］
ポリイミドフィルム：５０μｍ厚、引張弾性率１６ＧＰａ品
シート全体厚さ：３５０μｍ（実施例７と同じ）
【００５４】
［比較例１］
ポリイミドフィルム：２５μｍ厚、引張弾性率３．４ＧＰａ品
シート全体厚さ：１５０μｍ（実施例１と同じ）
【００５５】
［比較例２］
ポリイミドフィルム：３８μｍ厚、引張弾性率３．４ＧＰａ品
シート全体厚さ：１５０μｍ（実施例１と同じ）
【００５６】
［比較例３］
ポリイミドフィルム：３８μｍ厚、引張弾性率３．４ＧＰａ品
シート全体厚さ：２５０μｍ（実施例４と同じ）
【００５７】
［比較例４］
ポリイミドフィルム：７５μｍ厚、引張弾性率５．８ＧＰａ品
シート全体厚さ：２５０μｍ（実施例４と同じ）
【００５８】
［比較例５］
ポリイミドフィルム：３８μｍ厚、引張弾性率５．８ＧＰａ品（実施例２と同じ）
シート全体厚さ：４５０μｍ
【００５９】
［実施例９］
上記製造方法により得たコンパウンドＢに加硫剤としてＣ−１９Ａ（白金系触媒、信越化学工業（株）製）２．０質量部、Ｃ−８（過酸化物ペースト、信越化学工業（株）製）１．０質量部を添加した組成物をトルエン１００質量部に溶解させて組成物２Ａを得た。また、コンパウンドＡに加硫剤としてＣ−１９Ｂ（オルガノハイドロジェンシロキサン、信越化学工業（株）製）２．０質量部、色調調整用に黒色カラーペースト０．４質量部を添加した組成物をトルエン１００質量部に溶解させて組成物２Ｂを得た。
得られた組成物２Ａ及び２Ｂを等量ずつ加えて、均一に分散させて塗工液２を得た。塗工液２を基材として４００ｍｍ幅のプラズマ表面処理されたポリイミドフィルム（２５μｍ厚、引張弾性率５．８ＧＰａ品）の上にコンマコーター（前出）を用いて塗工した。ドライの塗膜厚が１１２μｍになるようにギャップを調整し、最初に片面に線速０．４ｍ／ｍｉｎ．，加硫ラインの設定温度を最大１４０℃として、シート全体の厚さが１５０μｍになるように複合シート９を得た。
【００６０】
以下、実施例９と同様にして複合シートを得るが、実施例９等との相違点を示す。なおポリイミドフィルムは全てプラズマ表面処理品である。
［実施例１０］
ポリイミドフィルム：３８μｍ厚、引張弾性率５．８ＧＰａ品（実施例２と同じ）
シート全体厚さ：１５０μｍ（実施例９と同じ）
【００６１】
［実施例１１］
ポリイミドフィルム：２５μｍ厚、引張弾性率４．４ＧＰａ品（実施例３と同じ）
シート全体厚さ：１５０μｍ（実施例９と同じ）
【００６２】
［実施例１２］
ポリイミドフィルム：５０μｍ厚、引張弾性率１６ＧＰａ品（実施例８と同じ）
シート全体厚さ：１５０μｍ（実施例９と同じ）
【００６３】
［比較例６］
ポリイミドフィルム：１２μｍ厚、引張弾性率３．４ＧＰａ品
シート全体厚さ：５０μｍ
【００６４】
［比較例７］
ポリイミドフィルム：１２μｍ厚、引張弾性率５．８ＧＰａ品
シート全体厚さ：５０μｍ
【００６５】
［比較例８］
ポリイミドフィルム：２５μｍ厚、引張弾性率３．４ＧＰａ品
シート全体厚さ：５０μｍ
【００６６】
［比較例９］
ポリイミドフィルム：２５μｍ厚、引張弾性率３．４ＧＰａ品
シート全体厚さ：７５μｍ
【００６７】
［比較例１０］
ポリイミドフィルム：２５μｍ厚、引張弾性率５．８ＧＰａ品
シート全体厚さ：７５μｍ
【００６８】
［比較例１１］
ポリイミドフィルム：２５μｍ厚、引張弾性率３．４ＧＰａ品
シート全体厚さ：１５０μｍ
【００６９】
［比較例１２］
ポリイミドフィルム：３８μｍ厚、引張弾性率３．４ＧＰａ品
シート全体厚さ：１５０μｍ
【００７０】
［比較例１３］
ポリイミドフィルム：７５μｍ厚、引張弾性率５．８ＧＰａ品
シート全体厚さ：１５０μｍ
【００７１】
［比較例１４］
ポリイミドフィルム：２５μｍ厚、引張弾性率５．８ＧＰａ品（実施例９と同じ）
シート全体厚さ：４５０μｍ
【００７２】
［評価方法］
耐熱熱伝導性複合シートとしての評価は以下の試験機を用いて行なった。
試験機Ａ：大崎エンジニアリング（株）製の熱圧評価試験機。用いた加圧用の鋼製ヒートツールの圧着部形状は１０ｍｍ×３０ｍｍであった。
試験機Ｂ：（株）大橋製作所製の本圧着装置ＣＢＭ−１６。用いた加圧用の鋼製ヒートツールの圧着部形状は１ｍｍ×４０ｍｍであった。
設定温度、圧着時間、圧着部にかかる圧力、圧着回数は、それぞれの試験ごとに設定した。
【００７３】
（シートのカール）
成形した複合シートを３００ｍｍ角に切り出し、シートを押さえつけたり裏面を糊付けしたりせずに、自然な状態で耐熱性樹脂フィルム層を下面／シリコーンゴム層を上面になるように水平面に置いた時に、シートが上側に反ることにより生じるシート端部と水平面との差が１０ｍｍ以下であるものを、「○：カールなし」と判断した。また、シート自体がシリコーンゴム層を内側に巻物状に丸まってしまうものは×、完全には丸まらないがシートが上側に反ることにより水平面との差が１０ｍｍを超えるものは△とした。
【００７４】
（熱伝導性）
熱圧着用シートとして、効率よく熱を伝えることができるかどうかを判定する。試験機Ａのヒートツールの設定温度を３００℃、圧着時間を２０秒間、圧着部にかかる圧力を３ＭＰａ、圧着回数１回とした。３０ｍｍ×５０ｍｍに切り出したシート片に、シート熱電対を用いてシート片を通して伝わる温度を測定し、５秒後に１８０〜２２０℃の範囲に到達するものを○、前記範囲外のものを×とした。
【００７５】
（圧着耐久性）
複合シートが、熱圧着用シートとして繰返し使用可能かどうかを判定する。図５に圧着耐久性試験の模式図を示す。（株）大橋製作所製の仮圧着装置ＡＢＭ−４２を用いて５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ厚のガラスプレート上に異方性導電膜（日立化成製、アクリルタイプＡＣＦ２１）２０ｍｍ長を仮圧着する（＝ＡＣＦ（異方導電性膜）試験片２２）。また、複合シート１８を２００ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、試験機Ｂに耐熱性樹脂フィルム（ポリイミド）側がヒートツール側になるようにセッティングする。試験機Ｂのヒートツール２３の設定温度を３５０℃、圧着時間を１０秒間、圧着部にかかる圧力を４ＭＰａとした。ヒートツール２３が該複合シートを介して直接ＡＣＦ２１に当たるようにＡＣＦ試験片２２を試験機Ｂのステージにセットする。ＡＣＦ試験片２２自体は１回の圧着として都度交換するが、複合シート１８は、ＡＣＦ試験片２２のＡＣＦ２１にシート成分が付着する迄、又は該複合シート１８自身が破損する迄、圧着を繰り返した（図５，図６）。圧着回数が５０回以上のものは○、５０回未満のものは×とした。
【００７６】
結果を下記表に示す。本発明に適していると判断されるものをＯＫ、不適と判断されるものをＮＧとした。
【００７７】
【表１】
2020011509.tif 000003
【００７８】
【表２】
2020011509.tif 000004
【００７９】
【表３】
2020011509.tif 000005
【００８０】
【表４】
2020011509.tif 000006
【符号の説明】
【００８１】
１  熱圧着用熱伝導性複合シート
２  シリコーンゴム層
３  耐熱性樹脂フィルム
１１  カレンダーロール装置
１２  シリコーンゴム組成物
１３  第３ロール
１４  第４ロール
１５  耐熱性樹脂フィルム
１６  積層物
１７  加硫装置
１８  複合シート
１９  巻取装置
２０  ガラスプレート
２１  ＡＣＦ
２２  ＡＣＦ（異方導電性膜）試験片
２３  ヒートツール
【図１】
2020011509.tif 000007
【図２】
2020011509.tif 000008
【図３】
2020011509.tif 000009
【図４】
2020011509.tif 000010
【図５】
2020011509.tif 000011
【図６】
2020011509.tif 000012
【図７】
2020011509.tif 000013
【図８】
2020011509.tif 000014