(57)【要約】【課題】力学特性と初期耐熱性に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供すること。【解決手段】  式（１）で示される、数平均分子量が５００以上１０，０００以下のハロゲン含有ポリエーテルポリオールに由来する構造単位と有機ジイソシアネート化合物に由来する構造単位とを含む、熱可塑性ポリウレタン樹脂。【化１】2020117571.tif 000011  式（１）中、    Ｒ１は、活性水素含有化合物残基を表し、    ｎ及びｎ′は繰り返し単位構造の数であり、    Ｘはハロゲン原子を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される、数平均分子量が５００以上１０，０００以下のハロゲン含有ポリエーテルポリオールに由来する構造単位と有機ジイソシアネート化合物に由来する構造単位とを含む、熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【化１】
2020117571.tif 000010
式（１）中、
Ｒ１は、活性水素含有化合物残基を表し、
ｎ及びｎ′は繰り返し単位構造の数であり、
Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項２】
さらに分子量６０以上４００未満のジオール由来の構造単位を含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
請求項１乃至２のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂と、内部離型剤、充填剤、可塑剤、着色剤、安定剤、架橋剤及びウレタン化触媒からなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加剤とを含む、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至２のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂又は、請求項３に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる成形体。
【請求項５】
フィルム又はシートである請求項４に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、熱可塑性ポリウレタン樹脂及び熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、強度、柔軟性、耐摩耗性に優れ、広い温度範囲でゴム弾性を示すことから、工業部品、日用品、車両内装材、スポーツ用品等として幅広く利用されている。一般的に熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリオール、ジイソシアネートおよび低分子量ジオールなどの鎖延長剤を反応することにより得られ、ジイソシアネートと鎖延長剤からなるハードセグメント、およびポリオールを主成分とするソフトセグメントにより構成される。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂の原料として用いられるポリオールとしては、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが挙げられる。例えば、特許文献１では高分子量ポリオールとしてポリテトラメチレングリコール又はアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステル系ポリオールから製造される熱可塑性ポリウレタン樹脂中が提案されており、窒素濃度（ウレタン基濃度）を制御することで耐摩耗性、機械的性質に優れた樹脂が得られることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０２４８４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂の原料ポリオールとしてポリテトラメチレングリコールを用いた場合、結晶性のため力学物性の温度依存性が大きく、耐熱性にも改善の余地があった。また、ポリエステル系ポリオールを原料ポリオールとして用いた場合、耐加水分解性に課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の各態様は以下に示す［１］〜［５］である。
［１］
式（１）で示される、数平均分子量が５００以上１０，０００以下のハロゲン含有ポリエーテルポリオールに由来する構造単位と、有機ジイソシアネート化合物に由来する構造単位とを含む、熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【０００７】
【化１】
2020117571.tif 000002
【０００８】
式（１）中、
Ｒ１は、活性水素含有化合物残基を表し、
ｎ及びｎ′は繰り返し単位構造の数であり、
Ｘはハロゲン原子を表す。
［２］
さらに分子量６０以上４００未満のジオール由来の構造単位を含む、［１］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
［３］
［１］乃至［２］のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂と、内部離型剤、充填剤、可塑剤、着色剤、安定剤、架橋剤及びウレタン化触媒からなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加剤とを含む、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
［４］
［１］乃至［２］のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂又は、［３］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる成形体。
［５］
フィルム又はシートである［４］に記載の成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、力学特性と初期耐熱性に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供でき、種々の樹脂成形体として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための例示的な実施形態を詳細に説明する。
＜熱可塑性ポリウレタン樹脂＞
本発明の一態様にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、
２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオールと有機ジイソシアネート化合物を反応させることにより得ることができる。
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール＞＞
該ハロゲン含有ポリエーテルポリオールは、
式（２）で示され、
平均分子量が５００以上１０，０００以下である
【００１１】
【化２】
2020117571.tif 000003
【００１２】
式（２）中、Ｒ１は、活性水素含有化合物残基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す。
【００１３】
式（２）中、Ｘで表されるハロゲン原子は、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、取扱いの容易さからフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子であることがさらに好ましい。
【００１４】
式（２）中、Ｒ１で表される活性水素含有化合物残基としては、特に限定されるものではないが、例えばヒドロキシ残基、カルボン酸残基、チオール残基等が挙げられる。
【００１５】
ヒドロキシ残基としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ビスフェノール、水酸基を有するポリエーテルポリオール等の残基が挙げられる。
【００１６】
カルボン酸残基としては、例えば、フタル酸、アジピン酸等の残基が挙げられる。
【００１７】
チオール残基としては、例えば、エタンジチオール、ブタンジチオール等の残基が挙げられる。
【００１８】
これらの活性水素含有化合物残基のうち、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールを効率よく製造することが可能となることから、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，９−ノナンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、分子量２００以上１，０００以下のポリエーテルポリオールの残基が好ましく、トリプロピレングリコール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、分子量が２００以上１，０００以下のポリエーテルポリオールの残基が特に好ましい。
【００１９】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの数平均分子量は５００以上１０，０００以下であり、取扱い性、ポリウレタン生産効率に優れたものとなることから、数平均分子量５００以上５，０００以下であることが好ましく、５００以上３，０００以下であることが特に好ましい。
【００２０】
ポリウレタンとした際の硬化性が向上するため、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの不飽和度は０．０２ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０１ｍｅｑ／ｇ以下が特に好ましい。
【００２１】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの質量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、熱可塑性ポリウレタン樹脂としたとした際の硬化性が向上するため、２．００以下が好ましく、特に好ましくは１．５０以下である。ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をＭｎ、質量平均分子量をＭｗとする。
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法＞＞
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法で製造することができる。
【００２２】
例えば、（Ａ）２官能以上の活性水素化合物にルイス酸触媒または複合金属シアン化物錯体触媒を用いて所定の分子量までハロゲン含有アルキレンオキシドを付加する方法；（Ｂ）２官能以上の活性水素含有化合物と、ホスファゼニウム塩又はアンモニウム塩やホスホニウム塩等のオニウム塩触媒と、ルイス酸触媒と、の存在下に、ハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行う方法；が挙げられる。
【００２３】
ルイス酸触媒としては、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。
【００２４】
不飽和度が低く、分子量分布が狭いハロゲン含有ポリアルキレンオキシドが得やすくプレポリマーとする際のハンドリング性の向上や得られるプレポリマーの硬化性が優れやすいため、（Ｂ）に記載のハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行うことによりハロゲン含有ポリエーテルポリオールを製造することが好ましい。
【００２５】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造の際に用いられるホスファゼニウム塩の構造は特に限定されるものではない。
【００２６】
該ホスファゼニウム塩は、例えば、式（３）で表されるホスファゼニウム塩である：
【００２７】
【化３】
2020117571.tif 000004
【００２８】
式（３）中、
Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｒ２とＲ３とが互いに結合した環構造、
Ｒ２同士もしくはＲ３同士が互いに結合した環構造を表し；
Ｚ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、よう素アニオン又は炭酸水素アニオンを表し；
Ｙは、炭素原子又はリン原子を表し；
ａは、
Ｙが炭素原子のとき２であり、
Ｙがリン原子のとき３である。
【００２９】
アンモニウム塩又はホスホニウム塩の構造は、式（４）で表される：
【００３０】
【化４】
2020117571.tif 000005
【００３１】
式（４）中、
Ｄは、窒素原子又はリン原子を表し；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、
炭素数１〜２０の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、もしくは、ジアルキルアミノ基、
ハロゲン原子、又は、
水素原子を表し；
Ｅ−は、無機又は有機の基からなる対イオンを表し；
Ｒ４〜Ｒ７のうち２〜４つが結合して環状構造を形成していてもよく、またその環状構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３２】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールを製造する際の重合温度としては、特に限定されるものではないが、ポリアルキレンオキシドが分解して分子量分布が広がりにくく触媒活性を発現しやすいため、７０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜１１０℃の範囲である。
【００３３】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法において、重合反応は無溶媒で行うことが好ましいが、溶媒中で行うこともできる。使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
＜＜有機ジイソシアネート化合物＞＞
本発明の一態様にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネート化合物単位を含み、有機ジイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体等が挙げられる。
【００３４】
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネ−ト、又はこれらの混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−若しくはｐ−フェニレンジイソシアネート、又はこれらの混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−、２，４’−若しくは２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はこれらの混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート、又はこれらの混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−若しくは１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又はこれらの混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５−、１，４−若しくは１，８−ナフタレンジイソシアネート、又はこれらの混合物）（ＮＤＩ）、ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
単環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート（４，４’−、２，４’−若しくは２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、又はこれらの混合物）（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン（１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、又はこれらの混合物）（水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水添ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００３７】
架橋環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ジイソシアナートメチルビシクロヘプタン、等が挙げられる。
【００３８】
なお、上記のイソシアネート化合物又はその誘導体は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
＜＜ジオール＞＞
本発明の一態様にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ジオール由来の構造単位を含んでも良い。ジオールとしては、分子量６０以上４００未満のジオールであれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−又は１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以後、１，４−ＢＤと略称する）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以後、１，６−ＨＤと略称する）、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以後、ＭＰＤと略称する）、２−メチル−１，３  −プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−  ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ  のアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＦ  、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ｐ−キシリレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシン、ヒドロキノン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ  等が挙げられる。
【００３９】
力学特性に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られることから、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−又は１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが特に好ましい。
【００４０】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオール及び、有機ジイソシアネート化合物、ジオールの配合比は、特に限定されないが、より力学特性や成形性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られることから、イソシアネート化合物の有するＮＣＯ基総量とハロゲン含有ポリエーテルポリオール及びジオールの有するＯＨ基総量の比率（ＮＣＯ／ＯＨ比と記載）が０．９以上、１．２０以下となる添加量の範囲が好ましく、０．９５以上、１．１０以下が特に好ましい。
【００４１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法は特に制限されず、前記のハロゲン含有ポリエーテルポリオールと、有機ジイソシアネートおよび必要に応じてジオールとを使用して、プレポリマー法やワンショット法のいずれで製造してもよい。
【００４２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂とする際の反応温度、反応時間は目的に応じて適宜設定すればよく、その中でも反応温度２０〜２２０℃で反応時間０．１分〜２４時間であることが好ましい。
【００４３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する際、ウレタン化触媒を用いても良く、ウレタン化触媒としては、公知のウレタン化触媒を使用することができる。例えば、三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
【００４４】
三級アミン系化合物としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（別名：ＤＢＵ）等が挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
有機金属系化合物としては、特に限定されないが、錫系化合物、及び非錫系化合物が挙げられる。
【００４６】
錫系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、ジオクチル錫ジラウリレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【００４７】
非錫系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００４８】
上記ウレタン化触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジラウレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が、反応性及び衛生性の点で好ましい。
【００４９】
上記三級アミン系化合物、有機金属系化合物等の触媒は、単独でも使用できるが、２種以上を併用することもできる。
＜熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物＞
本発明の一態様にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、内部離型剤、充填剤、可塑剤、着色剤、安定剤（例えば、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤等）、架橋剤、ウレタン化触媒等の添加剤のうち１種又は２種以上を含む。これらを用いる際の混合順序は特に制限はなく、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する際に原料と共に混合しても良いし、製造後に溶融混練により混合しても良く、適宜選択することができる。
【００５０】
内部離型剤としては、例えば、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸塩等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては、例えば、カプロン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、例えば、長鎖脂肪酸とアルコールとのエステル等が挙げられ、具体的には、ソルビタンモノラウレート、ブチルステアレート、ブチルラウレート、オクチルパルミテート、ステアリルステアレート等が挙げられる。脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、リンデン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸等が挙げられる。脂肪酸塩としては、例えば、前記脂肪酸の金属（例えばバリウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等）  塩が挙げられる。
【００５１】
充填剤としては、無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。
【００５２】
無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉等が挙げられる。
【００５３】
有機充填剤としては、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等の合成有機物微粒子、木材粉、竹粉、おが粉、紙パルプ、紙パルプから得られる木質精製セルロース粉末等の天然有機物微粒子等が挙げられる。
【００５４】
可塑剤としては、特に限定されず、例えば、フタル酸エステル類、非芳香族二塩基酸エステル類、脂肪族エステル類、ポリアルキレングリコールのエステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、塩素化パラフィン類、炭化水素系油、プロセスオイル類、ポリエーテル類、エポキシ可塑剤、ポリエステル系可塑剤等が挙げられ、好ましくはフタル酸エステル類である。具体的には、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等が挙げられる。
【００５５】
着色剤としては染料、顔料が挙げられ、例えば、無機顔料、例えば、金属酸化物（  例えば酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン）  、混合金属酸化物、カーボンブラック、これらの組合せ等；  有機顔料、例えば、アントラキノン、アンタントロン、アゾ化合物、モノアゾ化合物、アリールアミド、ベンゾイミダゾロン、ＢＯＮＡレーキ、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジスアゾ化合物、ジアリリド化合物、フラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、モノアゾ塩、ナフトール、β−ナフトール、ナフトールＡＳ、ナフトールレーキ、ペリレン、ペリノン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリドン、キノフタロン、これらの組合せ等が挙げられる。
【００５６】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤等が挙げられる。
【００５７】
酸化防止剤としては、特に限定はされず、例えば、チオエーテル系化合物、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系化合物等ポリマー鎖の酸化を抑制する効果のある化合物が挙げられる。
【００５８】
ＵＶ安定剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキサニリド、アクリル酸エステル、ホルムアミジン、カーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケルクエンチャー、ヒンダードアミン、フェノール化合物、金属塩、亜鉛化合物、これらの組合せ等が挙げられる。
【００５９】
ポリウレタン樹脂の成形加工時における熱安定性を向上させる目的で、熱安定剤を用いてもよい。熱安定剤としては、例えば、リン系熱安定剤が挙げられ、その市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガフォス３８  、同１２６、同Ｐ−ＥＰＱ等、旭電化工業社製の商品名：  アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、同１１Ｃ、同２４、同３６が挙げられる。
【００６０】
本発明の一態様にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は架橋剤を含有していても良い。架橋剤を含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を成形後に架橋させることにより、力学特性、耐摩耗性等の諸物性が良好な架橋成形品が得られる。
【００６１】
架橋剤としては、例えば、アルキル過酸化物、アリール過酸化物、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、環式過酸化物等の有機過酸化物；  ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系化合物等が挙げられる。
【００６２】
ウレタン化触媒としては、前記の公知のウレタン化触媒を使用することができる。
＜成形体＞
本発明の一態様にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる成形体の成形方法は、特に限定されるものではなく、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー加工、ロール加工等が挙げられ、樹脂板、フィルム、シート、異形品等の種々の形状の成形品を製造できる。
【００６３】
また、本発明の一態様にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる成形体は優れた力学特性を有することから、
例えば下記の用途に使用することができる。
自動車部品：  タイヤ用インナーライナー、ボールジョイント、ダストカバー、ペダルストッパー、ドアーロックストライカー、ブッシュ、スプリングカバー、軸受け、防振部品、内外装部品、タイヤチェーン、サイドモールド、タイミングベルト、ヘッドレスト、座席シート。
機械、工業部品：  各種ギアー、シール材、ローラー、パッキン、防振部品、ピッカー、ブッシュ、軸受け、キャップ、コネクター、ラバースクリーン、印字ドラム、Ｏ  リング、キャスター。
靴：  野球、ゴルフ、サッカーシューズ等のソールおよびポイント、エアークッション、婦人靴トップリフト、スキー靴、安全靴。
ホース、チューブ：  高圧ホース、医療用チューブ、油・空圧チューブ、エアチューブ、燃料チューブ、塗装用ホース、消防用ホース。
電線、ケーブル：  電力・通信ケーブル、コンピュータ・自動車配線、各種カールコード。その他：  コンベアーベルト、エアーマット、ダイアフラム、キーボードシート、防水シート、合成皮革、ライフジャケット、ウェットスーツ、ローラー、グリップ、時計バンド、イヤータッグ、各種ロープ、丸ベルト、Ｖ  ベルト、スリップ止め、視線誘導標、フレキシブルコンテナー、バインダー、ホットメルト、接着剤、合成皮革、ロープ・ワイヤ・手袋等のコーティング、食品・医療用包装材料、人工臓器、人工皮膚、紙おむつ、傷バンド、壁紙。
【００６４】
本発明の一態様にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる成形体は、初期耐熱性、力学物性に優れており、良質なフィルムまたはシートを得ることができる。
【００６５】
さらに、本発明の一態様にかかるフィルムやシートは、他の重合体からなる不織布やその他の布地、他の重合体フィルムやシートなどからなる基材との接着性にも優れているので、積層体の製造にも適している。例えば、本発明の一態様にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を、繊維質基材やその他の基材上に、フィルム状またはシート状に溶融押出して積層体を製造することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。なお、以下の実施例及び比較例で使用した原料、及び評価方法は以下に示す通りである。
＜ポリオール＞
実施例、比較例では、式（５）に示される構造をもつポリオールを用いた。ポリオールの性状は表１に示す。
【００６７】
【化５】
2020117571.tif 000006
【００６８】
【表１】
2020117571.tif 000007
【００６９】
表１〜表３に記載の原料としてはそれぞれ以下のものを使用した。
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ａ）、（Ｂ）＞＞
テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬工業社製）と、トリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、分子量４００のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、商品名：サンニックスＰＰ−４００）に対して、１７．３ｍｏｌ当量のエピクロロヒドリン（富士フイルム和光純薬工業社製）を付加することで、分子量が２，０００で２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ａ）を作製した。
【００７０】
さらに、ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ａ）の作製において、１７．３ｍｏｌ当量のエピクロロヒドリンに代えて６．５ｍｏｌ当量のエピクロロヒドリンを付加する以外は同様にすることで、分子量が１，０００で２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｂ）を作製した。
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｃ）＞＞
テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬工業社製）と、トリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、１，６−ヘキサンジオール（富士フイルム和光純薬工業社製）に対して、エピクロロヒドリン（富士フイルム和光純薬工業社製）を９．５ｍｏｌ当量付加することで、分子量が１０００で２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｃ）を作製した。
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｄ）＞＞
テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬工業社製）と、トリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、分子量６００のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、商品名：サンニックスＰＰ−６００）に対して、４．３ｍｏｌ当量のエピクロロヒドリン（富士フイルム和光純薬工業社製）を付加
することで、分子量が１，０００で２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｄ）を作製した。
＜イソシアネート化合物＞
いずれの実施例、比較例においても、４，４‘−ＭＤＩ（アルドリッチ社製）を、精製することなくそのまま使用した。
（ポリオール性状の分析）
＜不飽和度＞
ＪＩＳ−Ｋ１５５７−６の方法に従い、測定した。
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ポリオール１０ｍｇとＴＨＦ１０ｍｌをサンプル瓶に添加し、１終夜静置することで溶解し、ＰＴＦＥカートリッジフィルター（０．５μｍ）でろ過することでサンプルを得た。
【００７１】
検出器としてＲＩ検出器ＲＩ８０２０、測定用カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＲ−ＨＨＲＬ×２本直列、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣを用いた（いずれも東ソー社製）。
【００７２】
測定条件としては、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒ＴＨＦの条件で測定し、東ソー社製標準ポリスチレンを用いた３次近似曲線を検量線として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の解析を行った。
【００７３】
製造例（ＮＣＯ末端プレポリマー溶液の製造）
撹拌翼を付した４つ口のセパラブルフラスコに、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールＡを１００ｇ投入し、８０℃２時間で減圧脱水を行った。室温に冷却後、窒素下で４，４’−ＭＤＩ（東ソー社製、商品名：ミリオネートＭＴ）を２５ｇ投入し１００℃で反応を行った。反応器内容物のジブチルアミンを用いた逆滴定により、ＮＣＯ基の消費が停止するまで攪拌し、プレポリマー１を合成した。
【００７４】
表２に記載の所定の原材料を、所定量用いた以外はプレポリマー１の製造例と同様の操作にて、プレポリマー２から７を製造した。
分子量１０００のＰＰＧ：三洋化成社製、商品名：サンニックスＰＰ−１０００
分子量２０００のＰＰＧ：三洋化成社製、商品名：サンニックスＰＰ−２０００
分子量２０００のＰＴＭＧ：保土谷化学工業社製、商品名：ＰＴＧ−２０００ＳＮ
【００７５】
【表２】
2020117571.tif 000008
【００７６】
（熱可塑性ポリウレタン樹脂の評価方法）
＜熱可塑性ポリウレタン樹脂シートの作製＞
製造例にて得られたプレポリマーに１，４−ブタンジオール（富士フイルム和光純薬工業社製）をＮＣＯ／ＯＨが１．０５となるように加え、プライミックス社製、ホモディスパーにて１０００ｒｐｍで３０秒間混合した。その後、減圧脱泡し、離型処理したＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション社製、ピューレックスＡ３１）上に約５００μｍの厚みで塗布したのち、５０℃で１２時間硬化させ、２３℃、５０Ｒｈ％の恒温室にて７日間静置して熱可塑性ポリウレタン樹脂シートを作製した。
＜破断強度＞
ＪＩＳ３号ダンベル状に打ち抜き、引張試験機（エー・アンド・デイ社製、テンシロンＴＧ−１２１０）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分での引張試験を行い、破断強度を測定した。測定は、２３〜２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で行った。試験回数は５回とし、最大値と最小値を含まない平均値を算出し破断強度とした。
Ａ：２５ＭＰａ以上
Ｂ：１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満  
Ｃ：１５ＭＰａ未満
＜１００％モジュラス＞
ＪＩＳ３号ダンベル状に打ち抜き、引張試験機（エー・アンド・デイ社製、テンシロンＴＧ−１２１０）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分での引張試験を行い、伸び率が１００％の時の応力を測定した。測定は、２３〜２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で行った。試験回数は５回とし、最大値と最小値を含まない平均値を算出し１００％モジュラスとした。
Ａ：５ＭＰａ以上
Ｂ：２ＭＰａ以上５ＭＰａ未満  
Ｃ：２ＭＰａ未満
＜初期耐熱性＞
作製したポリウレタンシートを、ＤＳＣ／ＴＧＡ熱分析装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｊａｐａｎ社製、ＳＤＴ  Ｑ６００）を用いて、ＴＧＡ測定を行い、１％重量減少温度を測定した。測定は、走査温度が室温から５００℃、昇温速度が１０℃／分、流量１００ｍＬ／分の窒素雰囲気下で行った。
Ａ：１％重量減少温度が２３０℃以上
Ｂ：１％重量減少温度が２００℃以上２３０℃未満
Ｃ：１％重量減少温度が２００℃未満
実施例１〜５．
熱可塑性ポリウレタン樹脂の評価方法に従い、プレポリマー１〜４を用いて熱可塑性ポリウレタン樹脂シートを作製し、評価を行った。いずれも破断強度及び１００％モジュラスは強く、初期耐熱性に優れるポリウレタン樹脂シートであった。
比較例１．
熱可塑性ポリウレタン樹脂の評価方法に従い、プレポリマー５を用いて熱可塑性ポリウレタン樹脂シートを作製し、評価を行った。断強度及び１００％モジュラスが低く、初期耐熱性に劣るものであった。
比較例２．
熱可塑性ポリウレタン樹脂の評価方法に従い、プレポリマー６を用いて熱可塑性ポリウレタン樹脂シートを作製し、評価を行った。破断強度及び１００％モジュラスが低く、初期耐熱性に劣るものであった。  
比較例３．
熱可塑性ポリウレタン樹脂の評価方法に従い、プレポリマー７を用いて熱可塑性ポリウレタン樹脂シートを作製し、評価を行った。破断強度及び１００％モジュラスは強いが、初期耐熱性に劣るものであった。  
上記実施例１〜４及び、比較例１〜３の結果を表３に併せて示す。
【００７７】
【表３】
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