(57)【要約】      （修正有）【課題】高いガスバリア性能を示すガスバリア膜を提供する。【解決手段】酸化ケイ素膜であって、膜中に含まれる炭素の内Ｓｉ−アルキル基に由来する成分が２．０ａｔｍ％以下、Ｃ＝Ｏ／ＣＯＯに由来する成分が０．３５ａｔｍ％以下、含有する炭素量が３．０ａｔｍ％以下であるガスバリア膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ケイ素膜であって、膜中に含まれる炭素の内Ｓｉ−アルキル基に由来する成分が２．０ａｔｍ％以下、Ｃ＝Ｏ／ＣＯＯに由来する成分が０．３５ａｔｍ％以下であるガスバリア膜。
【請求項２】
含有する炭素量が３．０ａｔｍ％以下である請求項１に記載のガスバリア膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイ（以下、ＦＰＤ）では、その表示パネルの基材としてガラス基板が用いられるが、薄膜化、軽量化、耐衝撃性向上、フレキシブル化、更には、ロールツーロールプロセスへの適応の観点から、透明プラスチック基板への代替要求が高まっている。また、プラスチック基板に有機半導体を用いた有機トランジスタの形成や、ＬＳＩ、Ｓｉ薄膜太陽電池、有機色素増感太陽電池、有機半導体太陽電池を形成する試みがなされている。通常市販されているプラスチック基板に上記素子を形成した場合、液晶素子、有機ＥＬ素子、ＴＦＴ素子、半導体素子、太陽電池等、形成された素子、デバイスが水、酸素に弱い為、ディスプレイの表示にはダークスポットやドット抜けが発生し、半導体素子、太陽電池は機能しなくなり実用に耐えない。従って、プラスチック基板に水蒸気、酸素ガスに対するガスバリア性能を付与したガスバリアプラスチック基板が必要となる。
【０００３】
また上記の用途以外にも高バリア性能や透明性の観点から、ガスバリア性能を付与したプラスチックフィルムは食料品、医薬品、電子材料、電子部品の包装材料用途として、アルミ箔ラミネートフィルムに変わって今後益々使用が拡大する方向にある。
【０００４】
プラスチック基板やプラスチックフィルム上に製膜する事でガスバリア性能を付与するガスバリア膜としては、物理的成膜法とＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）で成膜されたガスバリア膜があり、ガスバリア膜の組成はＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３等の酸化物が挙げられる。例えば特許文献１では、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと酸素とヘリウム、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガスとを原料としてプラズマ励起化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法：Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、ＳｉＯ２ガスバリア層を形成したバリア袋用フィルムを提案しているが、ガスバリア性能の指標となる水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．２〜０．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ、酸素透過率が０．４〜０．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙと高い値であり、すなわちガスバリア性能が低い事を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１３９４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高いガスバリア性能を示すガスバリア膜を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸化ケイ素膜であって、特定の成分を特定量有するガスバリア膜が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、酸化ケイ素膜であって、膜中に含まれる炭素の内Ｓｉ−アルキル基に由来する成分が２．０ａｔｍ％以下、Ｃ＝Ｏ／ＣＯＯに由来する成分が０．３５ａｔｍ％以下であるガスバリア膜である。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のガスバリア膜は、そのガスバリア性能を向上するためには、ガスのリークパスとなりうる膜のピンホールやクラック、膜中の酸素欠損およびＳｉ−アルキル、Ｃ＝Ｏ／ＣＯＯ成分濃度の低減が重要と考えられる。本発明では膜中に含まれるＳｉ−アルキル、Ｃ＝Ｏ／ＣＯＯに由来する成分濃度を制御することにより、高いガスバリア性を有するガスバリア膜を形成した。
【００１１】
膜中に含まれる炭素の内Ｓｉ−アルキル基に由来する成分が２．０ａｔｍ％以下であり、好ましくは０．０１ａｔｍ％〜１．５ａｔｍ％であり、特に好ましくは０．０１ａｔｍ％〜１．０ａｔｍ％である。ここで、Ｓｉ−アルキルとは、Ｓｉ−メチル、Ｓｉ−エチル、Ｓｉ−ｎ−プロピル、Ｓｉ−イソプロピル、Ｓｉ−ｎ−ブチル、Ｓｉ−イソブチル、Ｓｉ−ｓ−ブチル、Ｓｉ−ｔ−ブチル等挙げられる。
【００１２】
また、本発明のガスバリア膜は、膜中に含まれるＣ＝Ｏ／ＣＯＯに由来する成分が０．３５ａｔｍ％以下であり、好ましくは０．００１ａｔｍ％〜０．３５ａｔｍ％であり、特に好ましくは０．０１ａｔｍ％〜０．３５ａｔｍ％である。
【００１３】
本発明のガスバリア膜では、前記成分を特定量含有することにより、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が低いガスバリア膜となるものである。
【００１４】
ここで、Ｓｉ−アルキル、Ｃ＝Ｏ／ＣＯＯ成分の量は以下の通り求めたものである。
【００１５】
まず、Ｘ線光電子分光光度法（ＸＰＳ）により炭素１ｓピークの面積からガスバリア膜中の炭素濃度を算出する。Ｓｉ−アルキル基やＣ＝Ｏ／ＣＯＯの量は炭素成分ごとに波形分離を行い、炭素１ｓピークの濃度と各ピークの面積比を掛けることで算出する。
【００１６】
本発明のガスバリア膜は、膜厚が１０ｎｍ以上であることが好ましく、１０〜３０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５０〜２０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１０００ｎｍである。
【００１７】
本発明のガスバリア膜は、含有する炭素量が低いことが好ましく、具体的には３．０ａｔｍ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３．０ａｔｍ％、特に好ましくは０．０１〜２．０ａｔｍ％である。
【００１８】
次に本発明のガスバリア膜の製造方法について説明する。
【００１９】
本発明のガスバリア膜は、有機シラン化合物および酸素を原料としてＰＥＣＶＤ法でガスバリア膜を製造する。
【００２０】
用いる有機シラン化合物としては、シラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、テトラ−ｎ−プロピルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラ−ｎ−ブチルシラン、テトライソブチルシラン、テトラ−ｓ−ブチルシラン、テトラ−ｔ−ブチルシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、
モノメチルシラン、モノエチルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、エチルトリメチルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、ｎ−ブチルトリメチルシラン、イソブチルトリメチルシラン、ｓ−ブチルトリメチルシラン、ｔ−ブチルメチルシシラン、トリエチルメチルシラン、トリエチル−ｎ−プロピルシラン、トリエチルイソプロピルシラン、ｎ−ブチルトリエチルシラン、イソブチルトリエチルシラン、ｓ−ブチルトリエチルシラン、ｔ−ブチルトリエチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、トリメチルビニルシラン、
ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジ−ｎ−プロピルシラン、ジイソプロピルシラン、ジ−ｎ−ブチルシラン、ジ−ｓ−ブチルシラン、ジイソブチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、エチルジメチルシラン、ジメチル−ｎ−プロピルシラン、ジメチルイソプロピルシラン、
ジエチルメチルシラン、メチルジ−ｎ−プロピルシラン、メチルジイソプロピルシラン、アリルジメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラン、ジビニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００２１】
ＰＥＣＶＤ法で有機シラン化合物および酸素を原料としてガスバリア膜を製膜する際、有機シラン化合物はガス化して製膜用基板を設置した製膜室に供給する。ガス化する方法としては、例えば加熱した恒温槽に有機シラン化合物を入れ、真空ポンプなどを用いて減圧してガス化する方法、加熱した恒温槽に有機シラン化合物を入れ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンもしくは窒素などのキャリアガスを吹き込みガス化する方法、または有機シラン化合物をそのままもしくは溶液とし、これらを気化器に送って加熱して気化器内でガス化する方法（リキッドインジェクション法）などがある。溶液とする場合に用いる溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の炭化水素類を例示することが出来る。
【００２２】
このようにして製膜室に供給した有機シラン化合物および酸素は、製膜室内で発生させたプラズマにより分解や反応を起こし、基板上へガスバリア膜が形成される。反応はプラズマのみでも進行し、光や基板への加熱を併用してもよい。
【００２３】
プラズマの発生源には特に限定はなく、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、ヘリコン波プラズマ、表面波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマ等が挙げられる。
【００２４】
ガスバリア膜を形成する基材の搬送方法には特に限定はなく、バッチ式、枚葉式、ロールツーロール方式などが挙げられる。
【００２５】
製膜中の基材の温度は特に限定はなく、０℃〜３００℃程度で基材の耐熱温度以下であることが好ましい。
【００２６】
基材の種類は特に限定はなく、プラスチック基板としては例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート，ポリイミド，シクロオレフィンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００２７】
製膜圧力には特に限定はなく、０．０１〜１０００Ｐａが好ましく、特に好ましくは０．１〜１００Ｐａである。
【００２８】
プラズマ放電のために電極に印可する電力の密度は、０．１Ｗ／ｃｍ２以上であり、好ましくは２．０Ｗ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２である。
【００２９】
製膜時に供給する有機シラン化合物の流量をＸ、酸素の流量をＹとすると、有機シラン化合物に対する酸素の比Ｙ／Ｘは１以上が好ましく、特に好ましくは１０〜１００である。ガスバリア膜の膜厚は特に限定はなく、高いガスバリア性能を実現するため１０ｎｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、高いガスバリア性能を示すガスバリア膜を提供することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
製膜した膜の膜厚は日本電子社製電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）ＪＳＭ−７６００Ｆを用いて膜の断面像を撮影し、概算した。
【００３３】
ガスバリア性能の指標となる水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、ＧＴＲテック社製水分透過率測定装置ＧＴＲ３０００シリーズを用いてガスクロマトグラフ法（ＧＣ法）で測定した。
【００３４】
ガスバリア膜の炭素濃度はアルバック・ファイ社製Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩを用いて以下の方法で分析した。
【００３５】
実施例１
ヘキサメチルジシロキサンを酸素と共にＰＥＣＶＤ法により成膜した。ヘキサメチルジシロキサンの流量を８０ｓｃｃｍ、酸素流量を２１００ｓｃｃｍ、製膜圧力を３Ｐａ、ＲＦ電源出力を１０００Ｗとし、７分間成膜を行った。また、ヘキサメチルジシロキサンの流量に対する酸素の流量比Ｙ／Ｘは２６．３であった。得られた膜の膜厚は８００ｎｍであった。
【００３６】
Ｘ線光電子分光法より求めた炭素１ｓピークの炭素濃度は１．６０ａｔｍ％であった。次に、波形処理を行いＳｉ−アルキル基やＣ＝Ｏ／ＣＯＯに由来するピークの面積比を求めた結果、それぞれ５３．１％、２１．４％であったことからＳｉ−アルキル基に由来する成分は０．８５ａｔｍ％、Ｃ＝Ｏ／ＣＯＯに由来する成分は０．３４ａｔｍ％であった。
【００３７】
実施例２
ヘキサメチルジシロキサンを酸素と共にＰＥＣＶＤ法により成膜した。ヘキサメチルジシロキサンの流量を８０ｓｃｃｍ、酸素流量を２１００ｓｃｃｍ、製膜圧力を３Ｐａ、ＲＦ電源出力を５５８Ｗとし、７分間成膜を行った。また、ヘキサメチルジシロキサンの流量に対する酸素の流量比Ｙ／Ｘは２６．３であった。
【００３８】
得られた膜の膜厚は８００ｎｍであった。膜の炭素濃度は１．３３ａｔｍ％であった。このうちＳｉ−アルキル基に由来する成分は０．６８ａｔｍ％、Ｃ＝Ｏ／ＣＯＯに由来する成分は０．３３ａｔｍ％であった。ＷＶＴＲ値は３．７×１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００３９】
比較例１
ヘキサメチルジシロキサンを酸素と共にＰＥＣＶＤ法により成膜した。ヘキサメチルジシロキサンの流量を８０ｓｃｃｍ、酸素流量を２１００ｓｃｃｍ、製膜圧力を３Ｐａ、ＲＦ電源出力を２５９Ｗとし、８分間成膜を行った。また、ヘキサメチルジシロキサンの流量に対する酸素の流量比Ｙ／Ｘは２６．３であった。
【００４０】
得られた膜の膜厚は８００ｎｍであった。膜の炭素濃度は３．２７ａｔｍ％であった。このうちＳｉ−アルキル基に由来する成分は２．１９ａｔｍ％、Ｃ＝Ｏ／ＣＯＯに由来する成分は０．３８ａｔｍ％であった。ＷＶＴＲ値は１．８×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。