(57)【要約】【課題】高温高湿環境下での優れた接着性及び絶縁性と低弾性率とを両立した絶縁層を形成可能な絶縁性樹脂組成物及びその硬化体を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、無機充填材と、１分子中に１個以上の水酸基を有するリン酸エステル化合物とを含有し、前記アミン系硬化剤が、アミン当量が３００以下の第一のアミン系硬化剤と、アミン当量が８００以上の第二のアミン系硬化剤と、を含有する、絶縁性樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、無機充填材と、１分子中に１個以上の水酸基を有するリン酸エステル化合物とを含有し、
前記アミン系硬化剤が、
アミン当量が３００以下の第一のアミン系硬化剤と、
アミン当量が８００以上の第二のアミン系硬化剤と、
を含有する、絶縁性樹脂組成物。
【請求項２】
前記第一のアミン系硬化剤及び前記第二のアミン系硬化剤からなる群より選択される少なくとも一種が、ポリエーテル鎖を有する、請求項１に記載の絶縁性樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン酸エステル化合物の含有量が、前記エポキシ樹脂、前記アミン系硬化剤及び前記無機充填材の合計１００質量部に対して、０．０５〜０．４質量部である、請求項１又は２に記載の絶縁性樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機充填材が、酸化アルミニウム、シリカ、窒化ケイ素及び窒化ホウ素からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機充填材の最大粒子径が２００μｍ以下であり、
前記無機充填材の含有量が、前記エポキシ樹脂、前記アミン系硬化剤及び前記無機充填材の合計１００質量部に対して、４５〜９５質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物。
【請求項６】
前記リン酸エステル化合物が、ポリエーテル鎖を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物。
【請求項７】
前記リン酸エステル化合物が、オキシカルボニル基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物の硬化体である、絶縁性樹脂硬化体。
【請求項９】
８５℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下である、請求項８に記載の絶縁性樹脂硬化体。
【請求項１０】
金属板と、
前記金属板上に配置された請求項８又は９に記載の絶縁性樹脂硬化体と、
前記絶縁性樹脂硬化体上に配置された金属箔と、
を備える、積層体。
【請求項１１】
金属板と、
前記金属板上に配置された請求項８又は９に記載の絶縁性樹脂硬化体と、
前記絶縁性樹脂硬化体上に配置された回路部と、
を備える、回路基板。
【請求項１２】
８５℃８５％ＲＨの環境下で回路部−金属板間に直流５００Ｖの電圧を１０００時間印加し続けた後の、８５℃８５％ＲＨにおける回路部−金属板間の体積抵抗率が、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上である、請求項１１に記載の回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ベース回路基板の製造に好適に用いられる絶縁性樹脂組成物及びその硬化体に関する。また、本発明は、絶縁性樹脂組成物を用いて形成された積層体及び回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子をはじめとする電子・電気部品を搭載して混成集積回路を形成するための回路基板として、これまで様々な回路基板が実用化されている。回路基板は、基板材質に基づいて、樹脂回路基板、セラミックス回路基板、金属ベース回路基板等に分類されている。
【０００３】
樹脂回路基板は、安価ではあるが基板の熱伝導性が低いので比較的小さな電力で利用される用途に制限される。セラミックス回路基板は、電気絶縁特性及び耐熱特性が高いというセラミックスの特徴から、比較的大きな電力で利用される用途に適するが、高価であるという欠点を有している。一方、金属ベース回路基板は、両者の中間的な性質を有し、比較的大きな電力で利用される汎用的な用途、例えば、冷蔵庫用電源、家庭向け空調用電源、自動車用電源、高速鉄道用電源等の用途に好適である。
【０００４】
例えば、特許文献１には、特定のエポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を必須成分とする回路基板用組成物を用いて、応力緩和性、耐熱性、耐湿性及び放熱性に優れる回路基板を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６６５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の普及により、自動車用の急速充電器の需要が高まっている。こうした充電器用途に使用される回路基板は、従来の自動車用回路基板よりも高い電圧で利用されることから、より高い耐湿接着性、耐湿絶縁性が要求され、且つ、従来の自動車用回路基板と同等以上の熱伝導率、耐ヒートサイクル性も要求される。
【０００７】
回路基板の耐ヒートサイクル性を向上させる方法として、絶縁層を低弾性率化して熱応力を緩和することで、半田クラックの進行を抑制する方法が挙げられる。しかし、絶縁層を低弾性率化した場合、高温高湿度かつ直流電圧印加の条件下で、金属箔−絶縁層間の接着強度が低下しやすく、金属箔の膨れの原因となるおそれがある。
【０００８】
本発明は、高温高湿環境下での優れた接着性及び絶縁性と低弾性率とを両立した絶縁層を形成可能な絶縁性樹脂組成物及びその硬化体を提供することを目的とする。また、本発明は、上記絶縁性樹脂組成物の硬化体で構成された絶縁層を備え、耐湿絶縁性、熱伝導性及び耐ヒートサイクル性に優れた回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に示す態様を含む。
（１）エポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、無機充填材と、１分子中に１個以上の水酸基を有するリン酸エステル化合物とを含有し、
前記アミン系硬化剤が、
アミン当量が３００以下の第一のアミン系硬化剤と、
アミン当量が８００以上の第二のアミン系硬化剤と、
を含有する、絶縁性樹脂組成物。
（２）前記第一のアミン系硬化剤及び前記第二のアミン系硬化剤からなる群より選択される少なくとも一種が、ポリエーテル鎖を有する、（１）に記載の絶縁性樹脂組成物。
（３）前記リン酸エステル化合物の含有量が、前記エポキシ樹脂、前記アミン系硬化剤及び前記無機充填材の合計１００質量部に対して、０．０５〜０．４質量部である、（１）又は（２）に記載の絶縁性樹脂組成物。
（４）前記無機充填材が、酸化アルミニウム、シリカ、窒化ケイ素及び窒化ホウ素からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の絶縁性樹脂組成物。
（５）前記無機充填材の最大粒子径が２００μｍ以下であり、前記無機充填材の含有量が、前記エポキシ樹脂、前記アミン系硬化剤及び前記無機充填材の合計１００質量部に対して、４５〜９５質量部である、（１）〜（４）のいずれかに記載の絶縁性樹脂組成物。
（６）前記リン酸エステル化合物が、ポリエーテル鎖を有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の絶縁性樹脂組成物。
（７）前記リン酸エステル化合物が、オキシカルボニル基を有する、（１）〜（６）のいずれかに記載の絶縁性樹脂組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の絶縁性樹脂組成物の硬化体である、絶縁性樹脂硬化体。
（９）８５℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下である、（８）に記載の絶縁性樹脂硬化体。
（１０）金属板と、
前記金属板上に配置された（８）又は（９）に記載の絶縁性樹脂硬化体と、
前記絶縁性樹脂硬化体上に配置された金属箔と、
を備える、積層体。
（１１）金属板と、
前記金属板上に配置された（８）又は（９）に記載の絶縁性樹脂硬化体と、
前記絶縁性樹脂硬化体上に配置された回路部と、
を備える、回路基板。
（１２）８５℃８５％ＲＨの環境下で回路部−金属板間に直流５００Ｖの電圧を１０００時間印加し続けた後の、８５℃８５％ＲＨにおける回路部−金属板間の体積抵抗率が、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上である、（１０）に記載の回路基板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温高湿環境下での優れた接着性及び絶縁性と低弾性率とを両立した絶縁層を形成可能な絶縁性樹脂組成物及びその硬化体が提供される。また、本発明によれば、上記絶縁性樹脂組成物の硬化体で構成された絶縁層を備え、耐湿絶縁性、熱伝導性及び耐ヒートサイクル性に優れた回路基板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】積層体の一実施形態を示す断面図である。
【図２】回路基板の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
（絶縁性樹脂組成物）
本実施形態に係る絶縁性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、無機充填材と、１分子中に１個以上の水酸基を有するリン酸エステル化合物と、を含有する。また、本実施形態に係る絶縁性樹脂組成物は、アミン系硬化剤として、アミン当量が３００以下の第一のアミン系硬化剤と、アミン当量が８００以上の第二のアミン系硬化剤と、を含有する。
【００１４】
上記絶縁性樹脂組成物では、アミン当量の異なる２種のアミン系硬化剤を併用することで、硬化時にエポキシ樹脂の架橋構造が発達し、且つ、水酸基を有するリン酸エステル化合物を用いることで、樹脂成分と無機充填材との分散性及び密着性が向上するため、高温高湿環境下での優れた接着性及び絶縁性と低弾性率とを両立した硬化体を形成できる。
【００１５】
エポキシ樹脂は、アミン系硬化剤によって硬化して接着作用を発現するものであればよい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；イソシアヌル酸トリグリシジル等の複素環含有エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１６】
エポキシ樹脂としては、上記のうち、二官能エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂を好適に用いることができる。これらのエポキシ樹脂を用いることで、回路基板の耐ヒートサイクル性がより向上する傾向がある。本実施形態に係る絶縁性樹脂組成物は、二官能エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂のうち少なくとも一方を含有していてよく、二官能エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂の両方を含有していてもよい。
【００１７】
絶縁性樹脂組成物が二官能エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂を含有する場合、二官能エポキシ樹脂の含有量Ａ１に対する脂環式エポキシ樹脂の含有量Ａ２の比（Ａ２／Ａ１、質量比）は、例えば１．５以上であってよく、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上である。これにより、回路基板の耐ヒートサイクル性が一層向上する傾向がある。また、上記比（Ａ２／Ａ１、質量比）は、例えば８．０以下であってよく、好ましくは６．０以下、より好ましくは４．０以下である。これにより、硬化体の絶縁性及び接着性が一層向上する傾向がある。
【００１８】
アミン系硬化剤は、アミノ基を有し、エポキシ樹脂を硬化可能な硬化剤であればよい。アミン系硬化剤としては、例えば、芳香族アミン系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００１９】
アミン系硬化剤としては、回路基板の耐ヒートサイクル性がより向上する観点から、脂肪族アミン系硬化剤が好ましい。
【００２０】
アミン系硬化剤は、アミン当量が３００以下の第一のアミン系硬化剤と、アミン当量が８００以上の第二のアミン系硬化剤とを含む。
【００２１】
アミン系硬化剤は、ポリエーテル鎖を有するアミン系硬化剤を含むことが好ましく、第一のアミン系硬化剤及び第二のアミン系硬化剤のうち少なくとも一種がポリエーテル鎖を有していることがより好ましく、第一のアミン系硬化剤及び第二のアミン系硬化剤の両方がポリエーテル鎖を有していることが更に好ましい。ポリエーテル鎖を有するアミン系硬化剤はエポキシ樹脂との相溶性に優れるため、このようなアミン系硬化剤を用いることで、接着性及び耐熱性に一層優れる硬化体が得られやすくなる。ポリエーテル鎖は、ポリオキシアルキレン鎖であることが好ましく、エチレン基及びプロピレン基からなる群より選択されるアルキレン基を有するポリオキシアルキレン鎖であることがより好ましい。
【００２２】
第一のアミン系硬化剤及び第二のアミン系硬化剤は、いずれも脂肪族アミン系硬化剤であることが好ましい。
【００２３】
第一のアミン系硬化剤及び第二のアミン系硬化剤は、いずれも１分子中に２個のアミノ基を有する硬化剤であることが好ましい。
【００２４】
絶縁性樹脂組成中の第一のアミン系硬化剤の含有量Ｂ１に対する第二のアミン系硬化剤の含有量Ｂ２の比（Ｂ２／Ｂ１、質量比）は、例えば０．２以上であってよく、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３以上である。これにより、回路基板の耐ヒートサイクル性がより向上する傾向がある。また、上記比（Ｂ２／Ｂ１、質量比）は、例えば２．０以下であってよく、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下である。これにより、硬化体の絶縁性、接着性及び耐熱性が一層向上する傾向がある。
【００２５】
絶縁性樹脂組成物において、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する、アミン系硬化剤の活性水素当量の比は、例えば０．３〜２．０であってよく、０．５〜１．２５であることが好ましく、０．６〜１．０であることがより好ましい。
【００２６】
無機充填材は特に限定されず、絶縁性及び熱伝導性が求められる用途に用いられる公知の無機充填材を特に制限無く用いることができる。
【００２７】
無機充填材としては、例えば、酸化アルミニウム、シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等から構成される無機充填材が挙げられる。
【００２８】
無機充填材は、無機材料の加水分解に起因する耐湿絶縁性の低下が抑制される観点から、酸化アルミニウム、シリカ、窒化ケイ素及び窒化ホウ素からなる群より選択される無機材料を主成分とすることが好ましい。無機充填材中の当該無機材料の含有量は、無機充填材の合計量を基準として、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
【００２９】
なお、例えば、無機充填材が窒化アルミニウムを多量に含む場合、高温高湿環境下で窒化アルミニウムの加水分解が生じ、絶縁性が低下する場合がある。このため、無機充填材中の窒化アルミニウムの含有量は、無機充填材の合計量を基準として、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。上述のように、酸化アルミニウム、シリカ、窒化ケイ素及び窒化ホウ素からなる群より選択される無機材料を主成分とすることで、このような加水分解に起因する絶縁性の低下は顕著に抑制される。
【００３０】
無機充填材の形状は特に限定されず、粒子状、鱗片状、多角形状等であってよく、粒子状であることが好ましい。
【００３１】
無機充填材の最大粒子径は、例えば２５０μｍ以下であってよく、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。これにより、硬化体の絶縁性がより向上する傾向がある。また、無機充填材の最小粒子径は特に限定されないが、熱伝導率がより向上する観点からは、例えば０．０５μｍ以上であってよく、好ましくは０．１μｍ以上である。なお、本明細書中、無機充填材の最大粒子径及び最小粒子径は、体積基準の粒度分布におけるｄ９０径及びｄ１０径を示し、これらはレーザー回折式粒度分布測定装置で測定される。
【００３２】
無機充填材は、平均粒子径の異なる２種以上の無機充填材を含有していてよい。例えば、無機充填材は、平均粒子径が２５μｍ以上の第一の無機充填材と、平均粒子径が４μｍ以下の第二の無機充填材とを含有していてよい。このような無機充填材によれば、第一の無機充填材の隙間に第二の無機充填材が充填されることで、充填密度が増し、硬化体の熱伝導率が一層向上する。なお、本明細書中、無機充填材の平均粒子径は、体積基準の粒度分布におけるｄ５０径を示す。体積基準の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される。
【００３３】
第一の無機充填材の平均粒子径は、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上である。また、第一の無機充填材の平均粒子径は、例えば２００μｍ以下であってよく、好ましくは１５０μｍ以下である。このような平均粒子径であると上述の効果がより顕著に奏される。
【００３４】
第二の無機充填材の平均粒子径は、好ましくは３．５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。また、第二の無機充填材の平均粒子径は、例えば０．０５μｍ以上であってよく、好ましくは０．１μｍ以上である。これにより上述の効果がより顕著に奏される。
【００３５】
絶縁性樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤及び無機充填材の合計１００質量部に対して、４５質量部以上であることが好ましく、５５質量部以上であることがより好ましい。これにより、硬化体の耐湿接着性及び熱伝導率がより向上する傾向がある。また、絶縁性樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤及び無機充填材の合計１００質量部に対して、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。これにより、高温高湿環境下での接着性及び絶縁性がより向上した硬化体が得られやすくなり、回路基板の耐ヒートサイクル性がより向上する傾向がある。
【００３６】
リン酸エステル化合物は、１分子中に１個以上の水酸基を有している。本実施形態において、リン酸エステル化合物は、分子中の水酸基の存在によって、樹脂成分と無機充填材との分散性及び密着性を向上させ、耐湿接着性を向上させる効果を有していると考えられる。また、上記のリン酸エステル化合物は、高温高湿度かつ直流電圧印加の条件下で発生するＯＨラジカルをトラップすることで、絶縁層の酸化劣化に起因する耐湿絶縁性の低下を抑制する効果も有していると考えられる。
【００３７】
リン酸エステル化合物が有する水酸基の数は、一分子中に１〜２個であることがより好ましく、一分子中に２個であることが更に好ましい。
【００３８】
リン酸エステル化合物は、リン原子に直接結合した水酸基を有することが好ましい。また、リン酸エステル化合物は、リン原子に直接結合した水酸基を２個有することがより好ましい。
【００３９】
リン酸エステル化合物は、エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤との相溶性に優れる点、並びに、無機充填材と樹脂成分との密着性がより向上する観点から、ポリエーテル鎖を含有することが好ましい。ポリエーテル鎖は、ポリオキシアルキレン鎖であることが好ましく、エチレン基及びプロピレン基からなる群より選択されるアルキレン基を有するポリオキシアルキレン鎖であることがより好ましい。
【００４０】
リン酸エステル化合物は、エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤との相溶性に優れる点、並びに、無機充填材と樹脂成分との密着性がより向上する観点から、オキシカルボニル基を含有することが好ましい。
【００４１】
リン酸エステル化合物の数平均分子量は、２００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。また、リン酸エステル化合物の数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。リン酸エステル化合物の数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値を示す。
【００４２】
リン酸エステル化合物は、例えば、下記式（１）で表される化合物であってよい。
【００４３】
【化１】
2020117619.tif 000003
【００４４】
式（１）中、Ｒは、ポリエーテル鎖を有する一価の基を示す。Ｒは、ポリエステル鎖を更に有していてもよい。
【００４５】
絶縁性樹脂組成物中のリン酸エステル化合物の含有量は、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤及び無機充填材の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。これにより、リン酸エステル化合物による上述の効果がより顕著に奏される。また、絶縁性樹脂組成物中のリン酸エステル化合物の含有量は、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤及び無機充填材の合計１００質量部に対して、０．４質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以下であることがより好ましい。これにより、リン酸エステル化合物自身の吸湿・加水分解に起因する耐湿絶縁性及び耐湿接着性の低下が抑制され、回路部材の耐ヒートサイクル性がより向上する傾向がある。
【００４６】
絶縁性樹脂組成物は、上記以外の他の成分を更に含有していてよい。絶縁性樹脂組成物は、例えば、必要に応じて、カップリング剤等の表面改質剤、レベリング剤、消泡剤、湿潤剤、安定化剤、硬化促進剤等を更に含有していてよい。
【００４７】
（絶縁性樹脂硬化体）
本実施形態に係る絶縁性樹脂硬化体は、上述の絶縁性樹脂組成物の硬化体である。絶縁性樹脂硬化体は、高温高湿環境下での優れた接着性及び絶縁性と低弾性率とを両立した絶縁層を形成できる。
【００４８】
絶縁性樹脂硬化体の８５℃における貯蔵弾性率は、５００ＭＰａ以下であることが好ましく、２５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１５０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。このような絶縁性樹脂硬化体によれば、耐ヒートサイクル性に一層優れた回路基板が実現できる。
【００４９】
絶縁性樹脂硬化体の製造方法は特に限定されない。例えば、絶縁性樹脂硬化体は、絶縁性樹脂組成物を熱処理して硬化させることで製造することができる。熱処理は、１段階で行ってよく、２段階で行ってもよい。熱処理を２段階で行うことで、絶縁性樹脂組成物の半硬化体を経由して、絶縁性樹脂硬化体を形成できる。
【００５０】
熱処理を１段階で行う場合、熱処理の温度は、例えば１５０〜２５０℃であってよく、好ましくは１６０〜２４０℃であり、熱処理の時間は、例えば２〜１５時間であってよく、好ましくは２．５〜１０時間である。
【００５１】
熱処理を２段階で行う場合、１段階目の熱処理の温度は、例えば６０〜１３０℃であってよく、好ましくは６５〜１００℃であり、熱処理の時間は、例えば０．３〜８時間であってよく、好ましくは０．５〜５時間である。また、２段階目の熱処理の温度は、例えば１５０〜２５０℃であってよく、好ましくは１６０〜２４０℃であり、熱処理の時間は、例えば２〜１５時間であってよく、好ましくは２．５〜１０時間である。
【００５２】
絶縁性樹脂組成物又はその半硬化体を所定の形状に維持しつつ熱処理を行うことで、所定の形状を有する絶縁性樹脂硬化体を得ることができる。例えば、金属板上に絶縁性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて金属箔を積層し、硬化させることで、金属板上に層状の絶縁性樹脂硬化体を形成することができる。
【００５３】
（積層体）
本実施形態に係る積層体は、金属板と、金属板上に配置された絶縁性樹脂硬化体と、絶縁性樹脂硬化体上に配置された金属箔と、を備える。本実施形態に係る積層体は、金属板と金属箔とが絶縁性樹脂硬化体によって隔離されていてよく、絶縁性樹脂硬化体が絶縁層として機能していてよい。
【００５４】
金属板を構成する金属材料は特に制限されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス等が挙げられる。金属板は、一種の金属材料から構成されていてよく、二種以上の金属材料から構成されていてもよい。また、金属板は、単層構造であってよく、多層構造であってもよい。
【００５５】
金属板の厚みは特に制限されず、回路基板の作成に好適となる観点からは、例えば０．５〜３．０ｍｍであってよい。
【００５６】
金蔵箔を構成する金属材料は特に制限されず、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル等が挙げられる。金属箔は、一種の金属材料から構成されていてよく、二種以上の金属材料から構成されていてもよい。また、金属箔は、単層構造であってよく、多層構造であってもよい。
【００５７】
金属箔の厚みは特に制限されず、回路基板の作成に好適となる観点からは、例えば５μｍ〜１ｍｍであってよい。
【００５８】
絶縁性樹脂硬化体の厚みは特に制限されず、回路基板の作成に好適となる観点からは、例えば５０μｍ〜３００μｍであってよい。
【００５９】
積層体は、８５℃における金属箔の９０度剥離強度が２Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。このような積層体は、高温高湿度かつ直流電圧印加の条件下でも金属箔と絶縁性樹脂硬化体との接着が十分に維持されやすいため、当該積層体によれば、耐ヒートサイクル性に優れた回路基板が得られる。当該剥離強度は、ＪＩＳ  Ｃ２１１０に記載の方法で測定される。
【００６０】
積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、積層体は、金属板上に絶縁性樹脂組成物を塗布し、硬化又は半硬化させる工程と、硬化又は半硬化させた絶縁性樹脂組成物（すなわち、絶縁性樹脂硬化体又は半硬化体）上に金属箔を接合する工程と、を含む方法によって製造できる。当該方法は、絶縁性樹脂組成物の半硬化体を硬化させる工程を更に含んでいてもよい。金属箔の接合は、例えばロールラミネート法、積層プレス法等の方法で行ってよい。
【００６１】
また、積層体は、金属箔上に絶縁性樹脂組成物を塗布し、硬化又は半硬化させる工程と、硬化又は半硬化させた絶縁性樹脂組成物（すなわち、絶縁性樹脂硬化体又は半硬化体）上に金属板を接合する工程と、を含む方法によっても製造できる。当該方法は、絶縁性樹脂組成物の半硬化体を硬化させる工程を更に含んでいてもよい。
【００６２】
図１は、積層体の好適な一実施形態を示す断面図である。図１に示す積層体１０は、金属板１と、金属箔３と、金属板１及び金属箔３の間に介在する絶縁性樹脂硬化体から構成される絶縁層２とを備えている。積層体１０の金属箔３を所定のパターンに加工することで、回路基板を容易に形成することができる。
【００６３】
（回路基板）
本実施形態に係る回路基板は、金属板と、金属板上に配置された絶縁性樹脂硬化体と、絶縁性樹脂硬化体上に配置された回路部と、を備える。本実施形態に係る回路基板は、金属板と回路部とが絶縁性樹脂硬化体によって隔離されていてよく、絶縁性樹脂硬化体が絶縁層として機能していてよい。
【００６４】
金属板は、上述の積層体における金属板と同じものが例示できる。
【００６５】
回路部は、金属材料から構成されていてよい。回路部を構成する金属材料としては、上述の金属箔を構成する金属材料と同じものが例示できる。回路部は、上述の金属箔を所定パターンに加工したものであってよい。
【００６６】
回路部の厚みは特に制限されず、耐熱性及び加工性の観点からは、例えば５μｍ〜１ｍｍであってよい。
【００６７】
絶縁性樹脂硬化体の厚みは特に制限されず、熱伝導率及び絶縁性の観点からは、例えば５０μｍ〜３００μｍであってよい。
【００６８】
回路基板は、８５℃８５％ＲＨの環境下で回路部−金属板間に直流５００Ｖの電圧を１０００時間印加し続けた後の、８５℃８５％ＲＨにおける回路部−金属板間の体積抵抗率が、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、５．０×１０９Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。このような回路基板は、耐湿絶縁性に特に優れた回路基板ということができる。
【００６９】
回路基板の製造方法は特に限定されない。例えば、回路基板は、上述の積層体の金属箔を所定のパターンに加工する工程を含む方法によって製造できる。金属箔の加工（エッチング）の方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用すればよい。
【００７０】
図２は、回路基板の好適な一実施形態を示す断面図である。図２に示す回路基板２０は、金属板１と、回路部４と、金属板１及び回路部４の間に介在する絶縁性樹脂硬化体から構成される絶縁層２とを備えている。回路基板２０は、例えば、積層体１０の金属箔３を回路部４に加工したものであってよい。
【００７１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
＜実施例１＞
（リン酸エステル化合物の合成）
メトキシプロパノール９０ｇ及び水酸化カリウム０．３ｇをオートクレーブに仕込み、窒素置換後１００℃に昇温し、攪拌しつつプロピレンオキサイド１９１４ｇを３時間にわたり、圧入した。その後３０分間、９０〜１００℃で攪拌し、冷却後、燐酸水で中和、脱水、ろ過し、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルを得た。
【００７３】
ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル４００ｇ、コハク酸無水物１００ｇ及びテトラメチルアンモニウムクロリド２ｇをオートクレーブに仕込み、窒素置換後１００℃に昇温し、攪拌しつつプロピレンオキサイド５８ｇを圧入した。１００℃で２時間攪拌し５５８ｇの油状物を得た。
【００７４】
上記油状物５５８ｇに水１．８ｇを加え、５０℃に保ちながら五酸化リン１４ｇを少量ずつ３０分程度かけて加えた。その後、同温度で約１時間攪拌し、リン原子に結合した水酸基を２つ有し、かつ、ポリエーテル鎖を有するリン酸エステル化合物（Ｐ−１）を得た。
得られたリン酸エステルの数平均分子量をサイズ排除クロマトグラフィーで測定したところ、５１０であった。
【００７５】
（絶縁性樹脂組成物の調製）
ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ＹＤ−６０２０」）２．２質量部に、ビスフェノールＡ型水添エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製、「ＹＸ−８０００」）６．７質量部、脂肪族アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、「Ｄ−４００」、アミン当量２００）２．４質量部、脂肪族アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、「Ｄ−２０００」、アミン当量１０４０）１．６質量部、アルミナ（デンカ社製「ＤＡＳ４５」、最大粒子径７０μｍ、平均粒子径４５μｍ）３０．５質量部、アルミナ（デンカ社製「ＤＡＳ１０」、最大粒子径２１μｍ、平均粒子径１０μｍ）３０．５質量部、アルミナ（住友化学社製「ＡＡ２」、最大粒子径５μｍ、平均粒子径２μｍ）２６．１質量部、リン酸エステル化合物（Ｐ−１）０．２質量部を加えた。遊星式撹拌機（シンキー社「あわとり練太郎ＡＲ−３１０」、回転数２０００ｒｐｍ）にて混練し、絶縁性樹脂組成物を作製した。
【００７６】
（回路基板の製造）
厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板（天野アルミニウム社製、「Ａ１０５０  １．５ｍｍ厚さ」）上に、絶縁性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で１５分間乾燥してＢステージ（半硬化）状態とした。なお、絶縁性樹脂組成物の塗布量は、硬化後の絶縁層の厚さが１００μｍとなるように調整した。
【００７７】
その後、厚さ７０μｍの銅箔（古河電工社製、「電解銅箔  ７０μｍ厚さ」）を、絶縁性樹脂組成物の半硬化体の上に置き、熱プレス法にて、積層状態のまま１８０℃で６時間熱処理して半硬化体を硬化させ、積層体を得た。
【００７８】
次いで、所定の位置をエッチングレジストでマスクした後、硫酸−過酸化水素混合溶液をエッチング液として銅箔をエッチングした。エッチングレジストを除去し、洗浄乾燥することで、銅箔による回路部を有する回路基板を得た。
【００７９】
＜実施例２＞
リン酸エステル化合物（Ｐ−１）の添加量を０．０６質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁性樹脂組成物及び回路基板を得た。
【００８０】
＜実施例３＞
リン酸エステル化合物（Ｐ−１）の添加量を０．３８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁性樹脂組成物及び回路基板を得た。
【００８１】
＜実施例４＞
無機充填材として、窒化アルミ（デンカ社製、最大粒子径７０μｍ（デンカ社製、最大粒子径７０μｍ、平均粒子径４５μｍ）３９．２質量部、アルミナ（デンカ社製「ＤＡＳ１０」、最大粒子径２１μｍ、平均粒子径１０μｍ）２１．８質量部、及び、アルミナ（住友化学社製「ＡＡ２」、最大粒子径５μｍ、平均粒子径２μｍ）２６．１質量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁性樹脂組成物及び回路基板を得た。
【００８２】
＜実施例５＞
無機充填材として、アルミナ（デンカ社製「ＤＡＷ２０」、最大粒子径３２μｍ、平均粒子径２０μｍ）３０．５質量部、アルミナ（デンカ社製「ＤＡＳ１０」、最大粒子径２１μｍ、平均粒子径１０μｍ）３０．５質量部、及び、アルミナ（住友化学社製「ＡＡ２」、最大粒子径５μｍ、平均粒子径２μｍ）２６．１質量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁性樹脂組成物及び回路基板を得た。
【００８３】
＜実施例６＞
無機充填材として、アルミナ（デンカ社製「ＤＡＷ７０」、最大粒子径１１３μｍ、平均粒子径７０μｍ）３０．５質量部、アルミナ（デンカ社製「ＤＡＳ１０」、最大粒子径２１μｍ、平均粒子径１０μｍ）３０．５質量部、及び、アルミナ（住友化学社製「ＡＡ２」、最大粒子径５μｍ、平均粒子径２μｍ）２６．１質量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁性樹脂組成物及び回路基板を得た。
【００８４】
＜実施例７＞
ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ＹＤ−６０２０」）の添加量を９．０質量部、ビスフェノールＡ型水添エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製、「ＹＸ−８０００」）の添加量を２７．０質量部、脂肪族アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、「Ｄ−４００」、アミン当量２００）の添加量を９．５質量部、脂肪族アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、「Ｄ−２０００」、アミン当量１０４０）の添加量を６．３質量部に変更した。また、無機充填材として、窒化ホウ素（デンカ社製「ＸＧＰ」、最大粒子径９０μｍ、平均粒子径３０μｍ）４８．２質量部を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして、絶縁性樹脂組成物及び回路基板を得た。
【００８５】
＜実施例８＞
ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ＹＤ−６０２０」）の添加量を１．２質量部、ビスフェノールＡ型水添エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製、「ＹＸ−８０００」）の添加量を３．６質量部、脂肪族アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、「Ｄ−４００」、アミン当量２００）の添加量を１．３質量部、脂肪族アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、「Ｄ−２０００」、アミン当量１０４０）の添加量を０．８質量部、アルミナ（デンカ社製「ＤＡＳ４５」、最大粒子径７０μｍ、平均粒子径４５μｍ）の添加量を３２．６質量部、アルミナ（デンカ社製「ＤＡＳ１０」、最大粒子径２１μｍ、平均粒子径１０μｍ）の添加量を３２．６質量部、アルミナ（住友化学社製「ＡＡ２」、最大粒子径５μｍ、平均粒子径２μｍ）を２７．９質量部に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、絶縁性樹脂組成物及び回路基板を得た。
【００８６】
＜実施例９＞
脂肪族アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、「Ｄ−４００」、アミン当量２００）の添加量を３．２質量部、脂肪族アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、「Ｄ−２０００」、アミン当量１０４０）の添加量を０．８質量部に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、絶縁性樹脂組成物及び回路基板を得た。
【００８７】
＜実施例１０＞
ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ＹＤ−６０２０」）の添加量を１．３質量部、ビスフェノールＡ型水添エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製、「ＹＸ−８０００」）の添加量を７．６質量部、脂肪族アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、「Ｄ−４００」、アミン当量２００）の添加量を２．４質量部、脂肪族アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、「Ｄ−２０００」、アミン当量１０４０）の添加量を１．６質量部に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、絶縁性樹脂組成物及び回路基板を得た。
【００８８】
＜比較例１＞
リン酸エステル化合物（Ｐ−１）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁性樹脂組成物及び回路基板を得た。
【００８９】
＜比較例２＞
リン酸エステル化合物（Ｐ−１）に代えて、分子中に水酸基を有しないリン酸エステル化合物（城北化学工業社製、「ＪＣ−２２４」）０．２質量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁性樹脂組成物及び回路基板を得た。
【００９０】
＜比較例３＞
脂肪族アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、「Ｄ−４００」、アミン当量２００）の添加量を４．０質量部に変更し、脂肪族アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、「Ｄ−２０００」、アミン当量１０４０）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁性樹脂組成物及び回路基板を得た。
【００９１】
＜比較例４＞
脂肪族アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、「Ｄ−４００」、アミン当量２００）を添加せず、脂肪族アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、「Ｄ−２０００」、アミン当量１０４０）の添加量を４．０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁性樹脂組成物及び回路基板を得た。
【００９２】
＜比較例５＞
脂肪族アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、「Ｄ−４００」、アミン当量２００）に変えて、脂肪族アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、「EＤ−９００」、アミン当量４５０）を２．４質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁性樹脂組成物及び回路基板を得た。
【００９３】
実施例及び比較例の絶縁性樹脂組成物の配合を表１に示す。なお、実施例及び比較例で用いた無機充填材の最大粒子径及び平均粒子径は、以下の方法で求めた。
【００９４】
［無機充填材の測定］
島津製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００」を用いて測定を行った。具体的には、ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と５ｇの無機充填材を添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。無機充填材の分散液をスポイドで装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待った。吸光度が安定になった時点で測定を行った。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算した。最大粒子径はｄ９０、平均粒子径はｄ５０とした。
【００９５】
［リン酸エステル化合物の測定］
リン酸エステル化合物（Ｐ−１）の数平均分子量は、東ソー社製サイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定を行った。移動相としてテトラヒドロフランを使用し、流量１.０ｍｌ／ｍｉｎの条件で、ＲＩ検出器（屈折法）にて、ポリスチレン換算した値を使用した。
【００９６】
実施例及び比較例で得られた絶縁性樹脂組成物、及び、実施例１で得られた回路基板は、以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００９７】
［絶縁性樹脂硬化体の貯蔵弾性率の測定］
ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「ＲＳＡ−ＩＩＩ」を用いて測定を行った。具体的には、絶縁性樹脂組成物を、硬化後の厚さが２００μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、１８０℃６時間の加熱により硬化させて、絶縁性樹脂硬化体を作製した。作製した絶縁性樹脂硬化体を幅４ｍｍ、長さ５ｃｍに加工することで、測定試料を得た。得られた試料を用い、測定周波数を１Ｈｚとし、−５０℃から昇温速度７℃／分で１５０℃まで昇温して、貯蔵弾性率を測定した。測定結果から、８５℃における貯蔵弾性率を求めた。
【００９８】
［絶縁性樹脂硬化体の熱伝導率の測定］
熱伝導率は、熱拡散率、比重及び比熱から算出した。具体的には、まず、熱伝導率は、絶縁性樹脂硬化体を幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚み１ｍｍに加工した測定サンプルを用い、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、「Ｑ２０００」）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で、室温から３００℃まで昇温させて求めた。
【００９９】
［耐湿絶縁性の評価］
実施例及び比較例で得られた積層体について、銅箔をエッチングして直径２０ｍｍの円電極を作製し、測定試料とした。次いで、８５℃８５％ＲＨの条件下で、円電極−金属板間に直流５００Ｖの電圧を１０００時間印加した。電圧印加後の測定試料について、８５℃８５％ＲＨにおける、円電極−金属板間の体積抵抗率を測定した。この測定は、絶縁劣化システム（楠本化成社製「ＳＩＲ１３」）を用いて行った。
【０１００】
［耐湿接着性の評価］
実施例及び比較例で得られた積層体について、銅箔をエッチングして直径２０ｍｍの円電極を作製し、測定試料とした。次いで、８５℃８５％ＲＨの条件下で、円電極−金属板間に直流５００Ｖの電圧を１０００時間印加した。電圧印加開始から５００時間後までに、電極部に膨れが生じていた場合をＣ、５００〜１０００時間後に電極部に膨れが生じた場合をＢ、１０００時間後でも電極部に膨れが生じていなかった場合をＡとして評価した。膨れの有無は目視にて確認した。
【０１０１】
［耐ヒートサイクル性の評価］
実施例及び比較例で得られた積層体について、銅箔をエッチングして電極を作製し、測定試料とした。回路基板の電極間にチップサイズ２．０ｍｍ×１．２５ｍｍのチップ抵抗を半田付けし、−４０℃１５分〜＋１５０℃１５分を１サイクルとして２０００回のヒートサイクル試験をＪＩＳ−Ｃ−００２５温度変化試験方法に準じて行った。チップ抵抗の総数は各実施例及び比較例毎に２０個とした。試験後、顕微鏡で半田部分のクラックの有無を観察した。半田部分のクラック発生が１０％以上あった場合をＣ、半田クラックの発生が１０％未満の場合をＡとして評価した。
【０１０２】
【表１】
2020117619.tif 000004
【０１０３】
【表２】
2020117619.tif 000005
【０１０４】
表２に示すとおり、実施例では、低い弾性率と高い熱伝導率とを両立した絶縁層を形成でき、耐湿絶縁性、耐湿接着性及び耐ヒートサイクル性に優れる回路基板が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明によれば、高温高湿環境下での優れた接着性及び絶縁性と低弾性率とを両立した絶縁層を形成できる。そして本発明によれば、上記絶縁層を備え、耐湿絶縁性、熱伝導性及び耐ヒートサイクル性に優れた回路基板が得られる。このため、本発明は、耐ヒートサイクル性、耐湿絶縁性、放熱性等が求められる分野（例えば、車載充填器用回路基板等）に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１…金属板、２…絶縁層、３…金属箔、４…回路部、１０…積層体、２０…回路基板。
【図１】
2020117619.tif 000006
【図２】
2020117619.tif 000007