(57)【要約】【課題】低粘度で優れた硬化性を有しており、硬化物における優れた弾性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物の塗膜を有する物品を提供する。【解決手段】水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）と、エピハロヒドリン（Ｂ）と、不飽和一塩基酸（Ｃ）と、を必須の反応原料とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂であって、前記芳香族化合物（Ａ）が、芳香環上の置換基として少なくとも２つの水酸基を有するものであり、前記芳香族化合物（Ａ）が有する水酸基のうち少なくとも２つが、互いにオルト位に位置することを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）と、
エピハロヒドリン（Ｂ）と、
不飽和一塩基酸（Ｃ）と、
を必須の反応原料とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂であって、
前記芳香族化合物（Ａ）が、芳香環上の置換基として少なくとも２つの水酸基を有するものであり、前記芳香族化合物（Ａ）が有する水酸基のうち少なくとも２つが、互いにオルト位に位置することを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項２】
前記芳香族化合物（Ａ）及び前記エピハロヒドリン（Ｂ）の中間反応生成物と、
前記不飽和一塩基酸（Ｃ）との反応物である請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項３】
前記中間反応生成物が、前記芳香族化合物（Ａ）に由来する２つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する環状化合物（ａ１）を含むものである請求項２記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項４】
前記環状化合物（ａ１）の含有量が、前記中間反応生成物１００ｇに対して、０．０４０〜０．１１５ｍｏｌの範囲である請求項３記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項５】
前記中間反応生成物が有するエポキシ基１モルに対する、前記不飽和一塩基酸（Ｃ）が有する酸基のモル数が、０．２５〜０．７５の範囲である請求項２記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項６】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものである請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項７】
前記芳香族化合物（Ａ）が、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、及び１，２，４−トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、有機溶剤を含有するものである請求項８記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、（メタ）アクリレートモノマーを含有するものである請求項８記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
【請求項１２】
請求項１１記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度で優れた硬化性を有しており、硬化物における優れた弾性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記コーティング剤用途としては、一般に、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、優れた硬化性を有しており、また、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。さらに、近年は硬化性のみならず、弾性を備えた硬化塗膜を形成可能な材料が産業界から求められている。
【０００３】
前記弾性を備えた硬化塗膜を形成可能な材料としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物（ａ１）とジカルボン酸無水物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（Ｂ）とを必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、昨今ますます高まる要求性能を満足するものではなかった。
【０００４】
そこで、低粘度で優れた硬化性を有し、より一層優れた弾性を有する硬化物を形成可能な材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１０５２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、低粘度で優れた硬化性を有しており、硬化物における優れた弾性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物の塗膜を有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、水酸基を有する芳香族化合物と、エピハロヒドリンと、不飽和一塩基酸と、を必須の反応原料とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂であって、前記芳香族化合物が、芳香環上の置換基として少なくとも２つの水酸基を有するものであり、前記芳香族化合物が有する水酸基のうち少なくとも２つが、互いにオルト位に位置することを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）と、エピハロヒドリン（Ｂ）と、不飽和一塩基酸（Ｃ）と、を必須の反応原料とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂であって、前記芳香族化合物（Ａ）が、芳香環上の置換基として少なくとも２つの水酸基を有するものであり、前記芳香族化合物（Ａ）が有する水酸基のうち少なくとも２つが、互いにオルト位に位置することを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物及び物品に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、低粘度で優れた硬化性を有しており、硬化物における弾性に優れることから、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤として用いることができ、特にコーティング剤として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】合成例１で製造したエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２】合成例２で製造したエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）と、エピハロヒドリン（Ｂ）と、不飽和一塩基酸（Ｃ）と、を必須の反応原料とすることを特徴とする。
【００１２】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
【００１３】
前記水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）としては、芳香環上の置換基として少なくとも２つの水酸基を有するものであり、前記芳香族化合物（Ａ）が有する水酸基のうち少なくとも２つが、互いにオルト位に位置するものである。
【００１４】
前記芳香族化合物（Ａ）としては、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−７）で表される化合物等が挙げられる。
【００１５】
【化１】
2020117612.tif 000003
【００１６】
上記構造式（１−１）〜（１−７）において、Ｒ１は、それぞれ独立して水酸基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。また、ｑは、０または１以上の整数である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基Ｒ１の位置については、任意であり、例えば、構造式（１−２）及び（１−３）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１−４）〜（１−７）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよいことを示し、１分子中におけるベンゼン環上の置換基の個数がｑ＋２であることを示している。
【００１７】
上記構造式（１−１）〜（１−７）で表される化合物の中でも、低粘度で優れた硬化性を有し、かつ優れた弾性を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、構造式（１−１）において、ｑが０であるジヒドロキシベンゼン、構造式（１−１）において、ｑが１であるトリヒドロキシベンゼンが好ましく、さらに具体的には、１位と２位に水酸基を有する１，２−ジヒドロキシベンゼン（以下、「カテコール」と称することがある。）、１位と２位と３位とに水酸基を有する１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（以下、「ピロガロール」と称することがある。）、または１位と２位と４位とに水酸基を有する１，２，４−トリヒドロキシベンゼンがより好ましく、ピロガロールまたは１，２，４−トリヒドロキシベンゼンが特に好ましい。
【００１８】
また、前記芳香族化合物（Ａ）としては、前記構造式（１−１）〜（１−７）で表される化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。
【００１９】
これらの芳香族化合物（Ａ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２０】
前記エピハロヒドリン（Ｂ）としては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。これらのエピハロヒドリン（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、反応を制御しやすい観点から、エピクロルヒドリンが好ましい。
【００２１】
前記不飽和一塩基酸（Ｃ）とは、一分子中に酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物をいう。前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。前記不飽和一塩基酸（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これらの不飽和一塩基酸（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、低粘度で優れた硬化性を有し、かつ優れた弾性を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２２】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、前記芳香族化合物（Ａ）と前記エピハロヒドリン（Ｂ）とを反応させて（工程１）、工程１で得られた中間反応生成物（以下、「エポキシ樹脂（Ｉ）」と称することがある。）と、前記不飽和一塩基酸（Ｃ）とを反応させる（工程２）方法で製造することが好ましい。
【００２３】
前記工程１としては、前記芳香族化合物（Ａ）と前記エピハロヒドリン（Ｂ）との反応である。該反応は、目的とする中間反応生成物、即ちエポキシ樹脂（Ｉ）の収率の観点より、第４級オニウム塩及び／または塩基性化合物の存在下で反応させる工程１ａと、前記工程１ａで得られる反応物を、塩基性化合物の存在下で閉環させる工程１ｂとを有することが好ましい。ここで、前記芳香族化合物（Ａ）と前記エピハロヒドリン（Ｂ）とを反応させると、前記芳香族化合物（Ａ）が有する水酸基がそれぞれグリシジルエーテル基となる反応が進行するものであるが、その反応と同時にグリシジルエーテル基と未反応の水酸基との反応によってオリゴマー化が進行する、あるいは、エピハロヒドリンが付加反応する際、更にはそれの閉環工程等の種々の反応条件によって、様々な反応物が得られ、これらが副生成物として含まれることになる。これらの副生成物は反応系、反応生成物から除去することも可能であるが、単一成分（例えば、カテコールの場合のジグリシジルエーテル、ピロガロールの場合のトリグリシジルエーテル）のみを取り出す工程は、工業的には煩雑な工程であり、製品コストにも直結することから、得られる硬化物に悪影響を与えない範囲で副生成物を含んだ状態でエポキシ樹脂として使用されることが多い。
【００２４】
また、前記単一成分（例えば、カテコールの場合のジグリシジルエーテル、ピロガロールの場合のトリグリシジルエーテル）は結晶性が高く、本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、あるいは硬化性樹脂組成物としたときの取扱上の問題も生じることがある。これらの観点から、前述のような副生成物を一定量含むエポキシ樹脂とすることが、取扱上の観点、あるいは、得られる硬化物の弾性の観点から好ましい。
【００２５】
このような観点から、前記工程１で得られるエポキシ樹脂（Ｉ）としては、前記芳香族化合物（Ａ）に由来する２つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する環状化合物（ａ１）を含むことが好ましい。
【００２６】
前記第４級オニウム塩としては、例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩等が挙げられる。これらの第４級オニウム塩は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２７】
前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、メチルトリエチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリブチルメチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、フェニルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、フェニルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリブチルアンモニウムカチオンの塩化物塩、テトラメチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオンの臭化物塩等が挙げられる。
【００２８】
前記第４級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、メチルトリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、エチルトリフェニルホスホニウムカチオン、ブチルトリフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオンの臭素化物塩等が挙げられる。
【００２９】
これらの第４級オニウム塩の中でもテトラメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオンの塩化物塩、テトラブチルアンモニウムカチオンの臭化物塩が好ましい。
【００３０】
また、前記第４級オニウム塩の使用量としては、反応が良好に進行し、また生成物中への残留を低減できる観点から、前記芳香族化合物（Ａ）と前記エピハロヒドリン（Ｂ）との合計質量１００質量部に対して０．１５〜５質量部であることが好ましく、０．１８〜３質量部であることがより好ましい。
【００３１】
前記塩基性化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３２】
また、前記塩基性化合物の添加量としては、反応が良好に進行し、また生成物中への残留を低減できる観点から、前記芳香族化合物（Ａ）が有する水酸基１モルに対して０．０１〜０．３モルであることが好ましく、０．０２〜０．２モルであることがより好ましい。
【００３３】
前記第４級オニウム、前記塩基性化合物は、それぞれ単独で用いることも、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記工程１ａの反応は、主に前記芳香族化合物が有する水酸基にエピハロヒドリンが付加する反応である。前記工程１ａの反応温度としては、２０〜８０℃であることが好ましく、４０〜７５℃であることがより好ましい。前記工程１ａの反応時間としては、０．５時間以上であることが好ましく、１〜５０時間であることがより好ましい。
【００３５】
また、前記工程１ａの反応は、必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホン；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３６】
前記有機溶剤を用いる場合、その使用量は、エピハロヒドリン（Ｂ）１００質量部に対して、５〜１５０質量部の範囲であることが好ましく、７．５〜１００質量部の範囲であることがより好ましく、１０〜５０質量部の範囲であることがさらに好ましい。
【００３７】
前記工程１ｂは、前記工程１ａで得られる反応物を、塩基性化合物の存在下で閉環させる工程であり、前記工程１ａで得られる反応物をそのまま、あるいは、系中に存在する未反応のエピハロヒドリンや反応溶媒の一部または全部を除去してから、工程１ｂを行ってもよい。
【００３８】
前記工程１ｂで用いる塩基性化合物としては、上述の塩基性化合物と同様のものを用いることができ、前記塩基性化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３９】
前記塩基性化合物の使用量は、特に制限されないが、前記芳香族化合物（Ａ）が有する水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モルであることが好ましく、０．９〜１．３モルであることがより好ましい。前記塩基性化合物の添加量が０．８モル以上であると、工程１ｂの閉環反応が好適に進行しうることから好ましい。一方、前記塩基性化合物の添加量が１．５モル以下であると、副反応を防止または抑制できることから好ましい。なお、工程１ａで塩基性化合物を用いる場合は、工程１ａで用いる量も含めて上述の使用量とすることが好ましい。
【００４０】
前記工程１ｂの反応温度としては、３０〜１２０℃であることが好ましく、２５〜８０℃であることがより好ましい。反応時間としては、０．５〜４時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。
【００４１】
前記工程１ｂを行った後、必要に応じて得られる反応生成物の精製等を行うことができる。
【００４２】
前記環状化合物（ａ１）としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記構造式で表される化合物等が挙げられる。
【００４３】
【化２】
2020117612.tif 000004
【００４４】
式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して水酸基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０または１〜４の整数、ｎは０または１〜３の整数である。
【００４５】
【化３】
2020117612.tif 000005
【００４６】
式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して水酸基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０または１〜６の整数である。
【００４７】
【化４】
2020117612.tif 000006
【００４８】
式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して水酸基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０または１〜８の整数である。
【００４９】
【化５】
2020117612.tif 000007
【００５０】
式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して水酸基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｍは０または１〜８の整数である。
【００５１】
前記環状化合物（ａ１）は単独で含まれていても、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
【００５２】
前記環状化合物（ａ１）の含有量は、低粘度であり、優れた弾性を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記芳香族化合物（Ａ）１００ｇに対して、好ましくは０．０４０〜０．１１５ｍｏｌであり、特に好ましくは０．０５０〜０．１１５ｍｏｌであり、０．０７０〜０．１１５ｍｏｌが最も好ましい。また、環状化合物の含有量がこの範囲で含まれることにより、結晶化を抑制する効果が高くなる。なお、本明細書において、「環状化合物の含有量」は、実施例に記載の方法で測定された値である。また、環状化合物を２種以上含む場合には、「環状化合物の含有量」は、これらの総含有量である。
【００５３】
前記環状化合物（ａ１）の含有量は、前記エピハロヒドリン（Ｂ）との反応あるいは閉環工程における原料の仕込み比率、触媒、溶剤種並びに反応条件を適宜調整することにより制御することができる。
【００５４】
前記工程２としては、前記工程１で得られたエポキシ樹脂（Ｉ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｃ）との反応である。その反応割合は、得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂がエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有するものとなり、低粘度なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ｉ）が有するエポキシ基１モルに対する、前記不飽和一塩基酸（Ｃ）が有する酸基のモル数が、０．２５〜０．７５となる範囲が好ましい。前記工程２の反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、８０〜１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。また、前記工程２の反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。
【００５５】
前記エポキシ樹脂（Ｉ）の固形分におけるエポキシ当量は、低粘度なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、１５０〜１０００ｇ／当量の範囲が好ましい。
【００５６】
前記エステル化触媒としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらのエステル化触媒は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００５７】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１〜５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【００５８】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。
【００５９】
前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６０】
前記光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン等が挙げられる。
【００６１】
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ−１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００６２】
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計に対し０．０５〜１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、エポキシ樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【００６４】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００６５】
前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーや、ドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。前記各種の（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００６６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化物、硬化促進剤、有機溶剤、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
【００６７】
前記硬化剤としては、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂中のエポキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、多塩基酸、多塩基酸無水物、不飽和一塩基酸、アミン化合物、アミド化合物等が挙げられる。
【００６８】
前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００６９】
前記多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、テトラプロぺニル無水コハク酸等が挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００７０】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸（Ｃ）と同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００７１】
前記アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００７２】
アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００７３】
前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００７４】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００７５】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
【００７６】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
【００７７】
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。
【００７８】
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【００７９】
本発明の物品は、前記硬化物からなる塗膜を有するものである。前記物品としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品や、半導体デバイス、表示デバイス、撮像デバイスなどが挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
【００８１】
本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
【００８２】
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００８３】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００８４】
本実施例において、１３Ｃ−ＮＭＲは以下の条件にて測定した。
【００８５】
＜１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
装置：日本電子株式会社製  ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
測定モード：逆ゲート付きデカップリング
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
パルス角度：３０°パルス
試料濃度  ：３０ｗｔ％
積算回数  ：４０００回
ケミカルシフトの基準：ジメチルスルホキシドのピーク：３９．５ｐｐｍ
【００８６】
本願実施例において、エポキシ樹脂中の環状化合物の含有量Ｘ（ｍｏｌ）は、下記の式により算出した。
【００８７】
【数１】
2020117612.tif 000008
【００８８】
上記式において、Ｘはエポキシ樹脂１００ｇあたりの環状化合物含有量（ｍｏｌ）であり、（Ａ）は芳香環１ｍｏｌあたりの環状化合物（ｍｏｌ）であり、（Ｂ）は芳香環１ｍｏｌあたりのエポキシ基（ｍｏｌ）であり、（Ｃ）はエポキシ当量（ｇ／当量）である。
【００８９】
（合成例１：エポキシ樹脂（１）の合成）
工程１ａ
温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、カテコール１６５ｇ（１．５０ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン１３８８ｇ（１５ｍｏｌ）を添加し、５０℃まで昇温した。次いで、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１１．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、５０℃で１５時間撹拌した。
【００９０】
工程１ｂ
前記工程１ａで得られた反応液に蒸留水１０００ｍＬを注いで撹拌し、静置後に上層を除去した。４８％水酸化ナトリウム水溶液３１８ｇを２．５時間かけて滴下し、１時間撹拌を行った。
【００９１】
得られた溶液に蒸留水４００ｍＬを注いで静置した。下層の食塩水を除去し、１２０℃でエピクロロヒドリンの蒸留回収を行った。次いで、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。）５６６ｇ、水１６７ｇを順次添加し、８０℃で水洗を行った。下層の水洗水を除去した後、脱水、ろ過を行い、１５０℃でＭＩＢＫを脱溶媒することで、エポキシ樹脂（１）を製造した。なお、得られたエポキシ樹脂を目視で観察したところ、液状であった。
【００９２】
このエポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は、１３８ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、１９０ｍＰａ・ｓであった。なお、本発明においてエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００９に準拠し測定した値であり、粘度は、東機産業株式会社製「ＴＶ−２２」にて測定した値である。
【００９３】
また、このエポキシ樹脂（１）１００ｇあたりの環状化合物含有量（ｍｏｌ）は、上記式において、（Ａ）は１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、１３０〜１５０ｐｐｍ付近のカテコールのｉｐｓｏ（イプソ）位にあたる芳香環に由来するピークと、６０ｐｐｍ付近の環状化合物に由来するピークの積分比により算出し、また、（Ｂ）は１３０〜１５０ｐｐｍ付近のカテコールのｉｐｓｏ（イプソ）位にあたる芳香環に由来するピークと、５０ｐｐｍ付近のエポキシ基に由来するピークの積分比により算出した。その結果、環状化合物の含有量は、０．０７１ｍｏｌ／１００ｇであった。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果〔チャート〕を図１とした。
【００９４】
（合成例２：エポキシ樹脂（２）の合成）
合成例１の工程（１）におけるカテコール１６５ｇ（１．５０ｍｏｌ）をピロガロール１２６ｇ（１．００ｍｏｌ）に、ＭＩＢＫ５６６ｇを５００ｇに、水１６７ｇを１４７ｇに変更した以外は合成例１と同様の方法でエポキシ樹脂（２）を製造した。なお、得られたエポキシ樹脂を目視で観察したところ、液状であった。このエポキシ樹脂（２）のエポキシ当量は、１２８ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、３１００ｍＰａ．ｓであった。また、このエポキシ樹脂（２）１００ｇあたりの環状化合物含有量は、０．０８６ｍｏｌ／１００ｇであった。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果〔チャート〕を図２とした。
【００９５】
（合成例３：エポキシ樹脂（３）の合成）
非特許文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１３，６９，１３４５−１３５３）記載のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｓｅｃｔｉｏｎに準拠しエポキシ樹脂の製造を行った。温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン１２６ｇ（１．００ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン１１１１ｇ（１２ｍｏｌ）を入れ、１００℃まで昇温した。そこに、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１１．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え１００℃で１時間加熱攪拌した。その後、３０℃まで降温し、そこに２０％ＮａＯＨ水溶液７８０ｇを２．５時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続けた後静置した。その後は合成例１と同様の操作を行うことでエポキシ樹脂（３）を製造した。なお、得られたエポキシ樹脂を目視で観察したところ、液状であった。
【００９６】
このエポキシ樹脂（３）のエポキシ当量は、１８４ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、５３３００ｍＰａ・ｓであった。また、このエポキシ樹脂（３）１００ｇあたりの環状化合物含有量は、０．１２０ｍｏｌ／１００ｇであった。
【００９７】
（合成例４：エポキシ樹脂（４）の合成）
合成例３で製造したエポキシ樹脂を良溶媒にＭＩＢＫ、貧溶媒にヘキサンを用いて再結晶により精製することで、エポキシ樹脂（４）を製造した。このエポキシ樹脂（４）のエポキシ当量は、１０７ｇ／当量であった。また、このエポキシ樹脂（４）１００ｇあたりの環状化合物含有量は、０．０３９ｍｏｌ／１００ｇであった。なお、粘度は、得られたエポキシ樹脂（４）が固体のため測定不能であった。
【００９８】
（実施例１：エポキシアクリレート樹脂（１）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル２４ｇ、エポキシ樹脂（１）１３８ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．２ｇ、メトキノン０．１ｇ、アクリル酸７２ｇおよびトリフェニルホスフィン１．１ｇを添加し、空気を吹き込みながら１００℃で２０時間反応させ、目的のエポキシアクリレート樹脂（１）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（１）の固形分の重量平均分子量は、８７０であり、エポキシ当量は、２５７９０ｇ／当量、２５℃における粘度は、３８Ｐａ・ｓであった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、１．０であった。
【００９９】
（実施例２：エポキシアクリレート樹脂（２）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル２２ｇ、エポキシ樹脂（２）１２８ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．２ｇ、メトキノン０．１ｇ、アクリル酸７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．０ｇを添加し、空気を吹き込みながら１００℃で２０時間反応させ、目的のエポキシアクリレート樹脂（２）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（２
）の固形分の重量平均分子量は、９１０であり、エポキシ当量は、１２５８０ｇ／当量、２５℃における粘度は、６５Ｐａ・ｓであった。また、エポキシ樹脂（２）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、１．０であった。
【０１００】
（実施例３：エポキシアクリレート樹脂（３）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１９ｇ、エポキシ樹脂（１）１３８ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、メトキノン０．１ｇ、アクリル酸３６ｇおよびトリフェニルホスフィン０．１ｇを添加し、空気を吹き込みながら８０℃で２０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、目的のエポキシアクリレート樹脂（３）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（３）の固形分の重量平均分子量は、５１０であり、エポキシ当量は、４９１ｇ／当量、２５℃における粘度は、７３０ｍＰａ・ｓであった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．５であった。
【０１０１】
（実施例４：エポキシアクリレート樹脂（４）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１８ｇ、エポキシ樹脂（２）１２８ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、メトキノン０．１ｇ、アクリル酸３６ｇ、トリフェニルホスフィン０．１ｇを添加し、空気を吹き込みながら８０℃で２０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、目的のエポキシアクリレート樹脂（４）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（４）の固形分の重量平均分子量は、５５０であり、エポキシ当量は、５２１ｇ／当量、２５℃における粘度は、１０Ｐａ・ｓであった。また、エポキシ樹脂（２）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．５であった。
【０１０２】
（実施例５：エポキシアクリレート樹脂（５）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル２４ｇ、エポキシ樹脂（３）１８４ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、メトキノン０．１ｇ、アクリル酸３６ｇ、トリフェニルホスフィン０．１ｇを添加し、空気を吹き込みながら８０℃で２０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、目的のエポキシアクリレート樹脂（５）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（５）の固形分の重量平均分子量は、６１０であり、エポキシ当量は、６３２ｇ／当量、２５℃における粘度は、１０３Ｐａ・ｓであった。また、エポキシ樹脂（３）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．５であった。
【０１０３】
（実施例６：エポキシアクリレート樹脂（６）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１６ｇ、エポキシ樹脂（４）１０７ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、メトキノン０．１ｇ、アクリル酸３６ｇ、トリフェニルホスフィン０．１ｇを添加し、空気を吹き込みながら８０℃で２０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、目的のエポキシアクリレート樹脂（６）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（６）の固形分の重量平均分子量は、５３０であり、エポキシ当量は、４８２ｇ／当量、２５℃における粘度は、２０７Ｐａ・ｓであった。また、エポキシ樹脂（４）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．５であった。
【０１０４】
（実施例７：エポキシアクリレート樹脂（７）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ樹脂（２）１２８ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、メトキノン０．１ｇ、アクリル酸３６ｇ、トリフェニルホスフィン０．１ｇを添加し、空気を吹き込みながら８０℃で２０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、目的のエポキシアクリレート樹脂（７）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（７）の固形分の重量平均分子量は、５７０であり、エポキシ当量は、５４１ｇ／当量、２５℃における粘度は、１５０Ｐａ・ｓであった。また、エポキシ樹脂（２）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．５であった。
【０１０５】
（実施例８：エポキシアクリレート樹脂（８）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１６ｇ、エポキシ樹脂（２）１２８ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、メトキノン０．１ｇ、アクリル酸１４ｇ、トリフェニルホスフィン０．１ｇを添加し、空気を吹き込みながら８０℃で２０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、目的のエポキシアクリレート樹脂（８）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（８）の固形分の重量平均分子量は、５００であり、エポキシ当量は、２６９ｇ／当量、２５℃における粘度は、２Ｐａ・ｓであった。また、エポキシ樹脂（２）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．２であった。
【０１０６】
（実施例９：エポキシアクリレート樹脂（９）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１７ｇ、エポキシ樹脂（２）１２８ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、メトキノン０．１ｇ、アクリル酸２２ｇ、トリフェニルホスフィン０．１ｇを添加し、空気を吹き込みながら８０℃で２０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、目的のエポキシアクリレート樹脂（８）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（９）の固形分の重量平均分子量は、５２０であり、エポキシ当量は、３０３ｇ／当量、２５℃における粘度は、５Ｐａ・ｓであった。また、エポキシ樹脂（２）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．３であった。
【０１０７】
（実施例１０：エポキシアクリレート樹脂（１０）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル２０ｇ、エポキシ樹脂（２）１２８ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、メトキノン０．１ｇ、アクリル酸５０ｇ、トリフェニルホスフィン０．１ｇを添加し、空気を吹き込みながら８０℃で２０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、目的のエポキシアクリレート樹脂（１０）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（１０）の固形分の重量平均分子量は、７１０であり、エポキシ当量は、７８１ｇ／当量、２５℃における粘度は、２０Ｐａ・ｓであった。また、エポキシ樹脂（２）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．７であった。
【０１０８】
（比較例１：エポキシアクリレート樹脂（Ｃ１）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、フェニルグリシジルエーテル（ナガセケムッテックス株式会社製「デナコール  ＥＸ−１４１」、エポキシ当量１５１ｇ／当量）１５１ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．２ｇ、メトキノン０．１ｇ、アクリル酸７３ｇおよびトリフェニルホスフィン１．１ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応させ、目的のエポキシアクリレート樹脂（Ｃ１）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（Ｃ１）の固形分の重量平均分子量は、４７０であり、エポキシ当量は、３１５９０ｇ／当量、２５℃における粘度は、７５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
（比較例２：エポキシアクリレート樹脂（Ｃ２）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１８ｇ、レゾルシン型エポキシ樹脂（ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製「ＥＲＩＳＹＳ  ＲＤＧＥ−Ｈ」、エポキシ当量１２９ｇ／当量）１２９ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、メトキノン０．１ｇ、アクリル酸３６ｇおよびトリフェニルホスフィン０．１ｇを添加し、空気を吹き込みながら８０℃で２０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、目的のエポキシアクリレート樹脂組成物（Ｃ２）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（Ｃ２）の固形分の重量平均分子量は、８９０であり、エポキシ当量は、５６５ｇ／当量、２５℃における粘度は、３Ｐａ・ｓであった。
【０１１０】
（比較例３：エポキシアクリレート樹脂（Ｃ３）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、フェニルグリシジルエーテル（ナガセケムッテックス株式会社製「デナコール  ＥＸ−１４１」、エポキシ当量１５１ｇ／当量）１５１ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、メトキノン０．１ｇ、アクリル酸３６ｇおよびトリフェニルホスフィン０．１ｇを添加し、空気を吹き込みながら８０℃で２０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、目的のエポキシアクリレート樹脂組成物（Ｃ３）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（Ｃ３）の固形分の重量平均分子量は、４４０であり、エポキシ当量は、３８７ｇ／当量、２５℃における粘度は、６０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１１】
（実施例１１：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
実施例１で得たエポキシアクリレート樹脂（１）８０質量部、アクリレートモノマーとして、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｍｉｒａｍａｅｒ  Ｍ２４０」）２０質量部と光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ−１８４」）２．０質量部とを配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（１）を得た。
【０１１２】
（実施例１２〜２０：硬化性樹脂組成物（２）〜（１０）の調製）
実施例１１で用いたエポキシアクリレート樹脂（１）の代わりに、実施例２〜１０で得たエポキシアクリレート樹脂（２）〜（１０）をそれぞれ用いた以外は、実施例１１と同様にして硬化性樹脂組成物（２）〜（１０）を得た。
【０１１３】
（比較例４〜６：硬化性樹脂組成物（Ｃ４）〜（Ｃ６）の調製）
実施例１１で用いたエポキシアクリレート樹脂（１）の代わりに、比較例１〜３で得たエポキシアクリレート樹脂（Ｃ１）〜（Ｃ３）を用いた以外は、実施例１１と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｃ４）〜（Ｃ６）を得た。
【０１１４】
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（１）〜（１０）、及び（Ｃ４）〜（Ｃ６）を用いて、下記の評価を行った。
【０１１５】
［硬化性の評価方法］
実施例で得られた硬化性樹脂組成物（１）〜（１０）、及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（Ｃ４）〜（Ｃ６）を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した。次いで、高圧水銀灯を用いて、紫外線を照射し硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の表面を指で触り、タックがなくなった際の積算光量の最小値にて以下の基準に従い評価した。
【０１１６】
Ａ：積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２以下で硬化した。
Ｂ：積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２超え４００ｍＪ／ｃｍ２以下で硬化した。
Ｃ：積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２超え５００ｍＪ／ｃｍ２以下で硬化した。
Ｄ：積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２超え６００ｍＪ／ｃｍ２以下で硬化した。
Ｅ：積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２超えでも硬化しなかった。
【０１１７】
［弾性の測定方法］
弾性の測定は、引張試験に基づいて行った。
＜試験片の作製＞
ガラス上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。ガラスから硬化物を剥離し、試験片（硬化物）を得た。
【０１１８】
＜引張試験＞
前記試験片を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片の引張試験を行った。試験片が破断するまでの弾性率（ＭＰａ）を測定し、以下の基準に従い評価した。
【０１１９】
測定条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分
【０１２０】
実施例１１〜２０で作製した硬化性樹脂組成物（１）〜（１０）、及び比較例４〜６で作製した硬化性樹脂組成物（Ｃ４）〜（Ｃ６）の組成及び評価結果を表１示す。
【０１２１】
【表１】
2020117612.tif 000009
【０１２２】
なお、表１中の「アクリレートモノマー」は、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｍｉｒａｍａｅｒ  Ｍ２４０」）を示す。
【０１２３】
表１中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ−１８４」を示す。
【０１２４】
表１に示した実施例１１〜２０は、本発明のエポキシアクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。本発明のエポキシアクリレート樹脂は低粘度であり、これを含有する硬化性樹脂組成物は、優れた硬化性を有しており、また硬化物において優れた弾性を有することが確認できた。
【０１２５】
一方、比較例４〜６は、本発明のエポキシアクリレート樹脂を用いない硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、硬化性が不十分であり、また、硬化物における弾性に関しても著しく不十分であることが確認できた。
【図１】
2020117612.tif 000010
【図２】
2020117612.tif 000011