(57)【要約】      （修正有）【課題】インジウム電気めっき組成物及びインジウムをニッケル上に電気めっきするための方法を提供する。【解決手段】インジウム電気めっき組成物は、ニッケル上に平滑な表面モルフォロジーを有する、実質的に欠陥がなく、ホイスカーを含まず、均一なインジウム層を電気めっきする。インジウム電気めっき組成物は、環境に優しく、且つ選択されたアミノ酸を含んで、平滑であり、均一であり、且つ欠陥がないインジウム堆積物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水；インジウムイオンの１つ又は複数の供給源；無機酸、アルカンスルホン酸及び前記酸の塩からなる群から選択される１つ又は複数の酸であって、前記無機酸は、スルファミド酸及び硫酸からなる群から選択される、１つ又は複数の酸；及びアラニン、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グリシン、グルタミン、ロイシン、ヒスチジン、リシン、トレオニン、イソロイシン、セリン及びバリンからなる群から選択される１つ又は複数のアミノ酸；任意選択により１つ又は複数の合金金属；並びに任意選択により１つ又は複数のｐＨ調整剤からなるインジウム電気めっき組成物。
【請求項２】
前記１つ又は複数のアミノ酸は、グリシン、アルギニン、リシン、グルタミン、セリン、ヒスチジン及びアスパラギンからなる群から選択される、請求項１に記載のインジウム電気めっき組成物。
【請求項３】
前記１つ又は複数のアミノ酸は、少なくとも５ｇ／Ｌの量である、請求項１に記載のインジウム電気めっき組成物。
【請求項４】
前記１つ又は複数のアミノ酸は、１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの量である、請求項３に記載のインジウム電気めっき組成物。
【請求項５】
前記１つ又は複数の酸は、スルファミド酸及び硫酸からなる群から選択される無機酸である、請求項１に記載のインジウム電気めっき組成物。
【請求項６】
前記１つ又は複数の合金金属は、スズ、銀、ビスマス及び銅からなる群から選択される、請求項１に記載のインジウム電気めっき組成物。
【請求項７】
インジウムをニッケル上に電気めっきする方法であって、
ａ．銅又は銅合金層に隣接するニッケル層を含む基材を提供する工程と、
ｂ．前記銅又は前記銅合金層に隣接する前記ニッケル層を含む前記基材を、水；インジウムイオンの１つ又は複数の供給源；無機酸、アルカンスルホン酸及び前記酸の塩からなる群から選択される１つ又は複数の酸であって、前記無機酸は、スルファミド酸及び硫酸からなる群から選択される、１つ又は複数の酸；及びアラニン、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グリシン、グルタミン、ヒスチジン、ロイシン、リシン、トレオニン、イソロイシン、セリン及びバリンからなる群から選択される１つ又は複数のアミノ酸；任意選択により１つ又は複数の合金金属；並びに１つ又は複数のｐＨ調整剤からなるインジウム電気めっき組成物と接触させる工程と、
ｃ．前記基材の前記ニッケル層に隣接するインジウム層を前記インジウム電気めっき組成物で電気めっきする工程と
を含む方法。
【請求項８】
前記インジウム層は、０．１μｍよりも大きい、請求項７に記載のインジウムをニッケル上に電気めっきする方法。
【請求項９】
前記インジウム層は、０．２〜１μｍである、請求項８に記載のインジウムをニッケル上に電気めっきする方法。
【請求項１０】
前記１つ又は複数のアミノ酸は、グリシン、リシン、グルタミン、ヒスチジン、セリン、アスパラギン及びアルギニンからなる群から選択される、請求項７に記載のインジウムをニッケル上に電気めっきする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム電気めっき組成物及びニッケル層上にインジウムを電気めっきするための方法に関し、ここで、インジウム堆積物は、均一であり、実質的にボイドがなく、ホイスカーを含まず、且つ平滑な表面モルフォロジーを有する。より具体的には、本発明は、酸インジウム電気めっき組成物及びインジウムをニッケル層上に電気めっきする方法に関し、ここで、インジウム堆積物は、均一であり、実質的にボイドがなく、ホイスカーを含まず、且つ平滑な表面モルフォロジーを有し、インジウム電気めっき組成物は、環境に優しく、選択されたアミノ酸を含んで、均一な艶消しであり、実質的にボイドがなく、ホイスカーを含まず、且つ平滑な表面モルフォロジーインジウム堆積物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
電解インジウムは、プレスフィット用途のためのコネクター産業において非常に魅力的である。インジウムは、スズの代替金属として使用することができる。スズは、通常、圧力条件下でホイスカーになる。電子部品がより小さくなるにつれて、短絡を生じ得るホイスカー形成のリスクを除くことが重要である。スズを上回るインジウムの利点は、インジウムがリフロー後でもホイスカーを形成する可能性がより低いことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
プレスフィット用途のためのコネクターピン（銅合金）を初めにニッケルでコートし、その後、ニッケルに隣接してインジウムフラッシュを実施する。インジウム層の厚さは、一般的に０．２〜１μｍである。問題は、多くの電解インジウム法が、ストライク層（接着性促進剤のコーティング）を使用せずに均一な厚みの分布及び良好な接着性を有するこのような薄い層をニッケル上にめっきできないことである。このようなストライク層は、１〜１００ｎｍの厚さを有し得る。
【０００４】
目標厚さ及び平滑な表面モルフォロジーを有するボイドのない均一な艶消しのインジウムをニッケル層上に再現可能にめっきし得ることは難しい。インジウム還元は、プロトン還元の電位よりも負側で生じ、カソードでの著しい水素の気泡発生が表面粗さの増加をもたらす。不活性電子対効果のために安定化され、インジウムの堆積のプロセスにおいて形成されるインジウム（１＋）イオンは、プロトン還元を触媒し、不均化反応に関与してインジウム（３＋）イオンを再生する。錯生成剤がない場合、ｐＨ＞２を超えると溶液からインジウムイオンが沈殿し始める。ニッケルは、プロトン還元の良好な触媒であり、インジウムよりも高価であり、ニッケルは、ガルバニック相互作用においてインジウムの腐蝕を生じ得るため、インジウムをニッケル上にめっきすることは難しい。また、インジウムは、ニッケルと望ましくない金属間化合物を形成し得る。インジウムめっきについての別の問題は、水素ガス生成である。このような水素ガス生成は、電子部品及びデバイスのために不適当な粗い且つ不規則なインジウム堆積物をもたらし得る。
【０００５】
さらに、多くの従来のインジウムめっき浴には、許容範囲のインジウムめっき性能を可能にするために必要とされる環境に優しくない添加剤、例えば特定の抑制剤、多くのレベラー、結晶微細化剤、特定の緩衝剤及びめっき中の水素発生を抑えるために使用される化合物が含まれる。世界中の多くの政府は、化学廃棄物を処理する方法並びに産業が開発及び製造プロセスにおいて使用する場合がある化学物質のタイプに対して一層厳しい環境法及び規制を承認している。例えば、欧州連合において、ＲＥＡＣｈとして知られる化学物質の登録、評価、認可及び制限の規制は、多数の化学物質を禁止しているか、又は実質的な工業的用途のめっき浴において使用される化学物質を禁止する手続中である。
【０００６】
したがって、インジウム金属層をニッケル基材上に電気めっきするための環境に優しい改良されたインジウム組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水；インジウムイオンの１つ又は複数の供給源；無機酸、アルカンスルホン酸及び酸の塩からなる群から選択される１つ又は複数の酸であって、無機酸は、スルファミド酸及び硫酸からなる群から選択される、１つ又は複数の酸；及びアラニン、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グリシン、グルタミン、ヒスチジン、ロイシン、リシン、トレオニン、イソロイシン、セリン及びバリンからなる群から選択される１つ又は複数のアミノ酸；任意選択により１つ又は複数の合金金属；並びに任意選択により１つ又は複数のｐＨ調整剤からなるインジウム電気めっき組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、インジウムをニッケル上に電気めっきする方法であって、
ａ）銅又は銅合金層に隣接するニッケル層を含む基材を提供する工程と、
ｂ）銅又は銅合金層に隣接するニッケル層を含む基材を、水；インジウムイオンの１つ又は複数の供給源無機酸、アルカンスルホン酸及び酸の塩からなる群から選択される１つ又は複数の酸であって、無機酸は、スルファミド酸及び硫酸からなる群から選択される、１つ又は複数の酸；及びアラニン、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グリシン、グルタミン、ヒスチジン、ロイシン、リシン、トレオニン、イソロイシン、セリン及びバリンからなる群から選択される１つ又は複数のアミノ酸；任意選択により１つ又は複数の合金金属；並びに任意選択により１つ又は複数のｐＨ調整剤からなるインジウム電気めっき組成物と接触させる工程と、
ｃ）基材のニッケル層に隣接するインジウム層をインジウム電気めっき組成物で電気めっきする工程と
を含む方法に関する。
【０００９】
本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物及び方法を使用して、ストライク層を使用することなく、＞０．１μｍの厚さを有するインジウム金属層をニッケル上にめっきすることができる。水性酸インジウム電気めっき組成物の電流効率は、高く、インジウム堆積物は、均一且つ艶消しであり、実質的にボイドがなく、ホイスカーを含まず、平滑な表面モルフォロジーを有し、且つニッケル上で良好な接着性を示す。インジウム堆積物を有する基材のポストアニール処理は、ディウェッティングが少なめ乃至ほとんど示さない。インジウム電気めっき中に水素ガス発生を実質的に抑えて、平滑な均一な艶消しのインジウム堆積物を可能にする。インジウム電気めっき組成物は、登録された化合物及びＲＥＡＣｈ準拠化合物のみを含有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書にわたって使用されるとき、以下の略語は、文脈が明確に他に指示しない限り、以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；Ａ＝アンペア；ｄｍ＝デシメートル；ＡＳＤ＝Ａ／ｄｍ２＝電流密度；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；インジウムイオン＝Ｉｎ３＋；ｎｍ＝ナノメートル＝１０−９メートル；μｍ＝マイクロメートル＝１０−６メートル；Ｍ＝モル；ｍｉｎ．＝分；ＩＣ＝集積回路；ＸＲＦ＝Ｘ線蛍光；及びｅ．ｇ．＝実施例。
【００１１】
用語「堆積」、「めっき」及び「電気めっき」は、本明細書を通じて相互に置き換え可能として使用される。用語「水性」は、水をベースとしているか又は組成物の溶媒が水であることを意味する。用語「隣接する」は、直接接触しているか又は２つの別個の表面若しくは平面が共通の境界面を有することを意味する。用語「境界面」は、２つの表面又は平面間の接触点を意味する。用語「平面」は、その上の任意の２つの点を結合する直線が完全にその中にあるように実質的に平らな表面を意味する。用語「表面」は、物品又は構造物の外側領域又は最上領域を意味する。用語「コポリマー」は、２つ以上の異なるモノマー又はオリゴマーから構成される化合物である。用語「ディウェッティング」は、リフロー後にニッケル表面上のある位置でのインジウムめっきの収縮を意味し、ここで、ニッケルのこの位置は、非湿潤性領域と呼ばれ、接着性が不十分であるときに生じる。用語「艶消し」は、光沢がなく、外観が艶なしであり、且つ平らであることを意味する。特に明記しない限り、全てのめっき浴は、水性溶媒系、すなわち水系めっき浴である。特に明記しない限り、全ての量は、重量パーセントであり、全ての比は、モルによる。全ての数値範囲は、両末端を含み、且ついかなる順序でも組み合わされ得るが、ただし、そのような数値範囲を合計したものが１００％となるように制約されることが論理的である場合を例外とする。
【００１２】
本発明の水性酸インジウム組成物には、水性環境に可溶性であるインジウムイオンの１つ又は複数の供給源が含まれる。このような供給源には、限定されないが、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びブタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸のインジウム塩、スルファミド酸のインジウム塩、インジウムの硫酸塩の塩、インジウムの塩化物及び臭化物塩、硝酸塩の塩、水酸化物塩、インジウム酸化物、フルオロホウ酸塩の塩、クエン酸、アセト酢酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、グリコール酸、マロン酸、ヒドロキサム酸、イミノ二酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酪酸などのカルボン酸のインジウム塩、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グリシン、グルタミン、ロイシン、リシン、トレオニン、イソロイシン及びバリンなどのアミノ酸のインジウム塩が含まれる。好ましくは、インジウムイオンの供給源は、硫酸、スルファミド酸及びアルカンスルホン酸の１つ又は複数のインジウム塩である。より好ましくは、インジウムイオンの供給源は、硫酸、スルファミド酸及びメタンスルホン酸の１つ又は複数のインジウム塩である。最も好ましくは、インジウムイオンの供給源は、硫酸インジウムである。
【００１３】
インジウムの水溶性塩からのインジウムイオンは、所望の厚さのインジウム堆積物を提供するために十分な量において組成物中に含まれる。好ましくは、水溶性インジウム塩からのインジウムイオンは、５ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、最も好ましくは１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの量において組成物中に含まれる。
【００１４】
アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グリシン、グルタミン、ヒスチジン、ロイシン、リシン、トレオニン、イソロイシン、セリン及びバリンからなる群から選択される１つ又は複数のアミノ酸が本発明のインジウムめっき組成物に含まれる。好ましくは、本発明のインジウム電気めっき組成物は、硫黄及び硫黄官能基を有するアミノ酸を含有しない。好ましくは、１つ又は複数のアミノ酸は、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グリシン、グルタミン、リシン、セリン及びヒスチジンからなる群から選択され、より好ましくは１つ又は複数のアミノ酸はアルギニン、アスパラギン、グリシン、アスパラギン酸、リシン及びセリンからなる群から選択され、さらにより好ましくは１つ又は複数のアミノ酸はグリシン、リシン及びセリンからなる群から選択される。最も好ましくは、アミノ酸は、グリシンである。本発明のインジウム電気めっき組成物中にアミノ酸の１つ又は複数を含めることにより、インジウム電気めっき中の水素ガス発生を抑え、インジウムイオンを安定化して、＞１．５の比較的高いｐＨでインジウムイオンの実質的な沈殿が生じないようにする。
【００１５】
前述のアミノ酸の１つ又は複数が本発明のインジウムめっき組成物中に５ｇ／Ｌ以上の量で含まれ得る。好ましくは、本発明の１つ又は複数のアミノ酸は、１０ｇ／ｌ〜２００ｇ／Ｌの量で含まれ得、より好ましくは、アミノ酸は、２５ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ（例えば、３０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌ、３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ又は２５ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌ）の量で含まれ得、さらにより好ましくは、アミノ酸は、２５ｇ／ｌ〜１００ｇ／Ｌ（例えば、３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ又は４０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ）の量で含まれ得、最も好ましくは、アミノ酸は、５０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（例えば、５０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌ）の量で含まれる。
【００１６】
無機酸、アルカンスルホン酸及び酸の塩からなる群から選択される１つ又は複数の酸であり、ここで、無機酸は、スルファミド酸及び硫酸からなる群から選択される。アルカンスルホン酸には、限定されないが、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びブタンスルホン酸が含まれる。好ましくは、１つ又は複数の酸は、硫酸、スルファミド酸及びメタンスルホン酸からなる群から選択され、より好ましくは、１つ又は複数の酸は、硫酸及びスルファミド酸からなる群から選択され、最も好ましくは、酸は、スルファミド酸である。
【００１７】
前述の酸又はそれらの塩の１つ又は複数が本発明のインジウム電気めっき組成物中に１０ｇ／Ｌ以上の量で含まれる。好ましくは、１つ又は複数の酸は、インジウムめっき組成物中に１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、より好ましくは５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、最も好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００１８】
本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物のｐＨは、５以下、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、さらにより好ましくは１．５〜３、最も好ましくは１．５〜２．５の範囲である。
【００１９】
任意選択により、１つ又は複数のｐＨ調整剤がインジウム電気めっき組成物中に含まれ、所望の酸ｐＨを提供及び維持することができる。ｐＨ調整剤は、酸とその共役塩基の塩とを含む緩衝剤を含むことができる。酸は、グリオキシル酸、ピルビン酸、ヒドロキサム酸、イミノ二酢酸、サリチル酸、コハク酸、ヒドロキシ酪酸、酢酸、アセト酢酸、酒石酸、燐酸、蓚酸、炭酸、アスコルビン酸、ブタン酸、チオ酢酸、グリコール酸、リンゴ酸、蟻酸、へプタン酸、ヘキサン酸、フッ化水素酸、乳酸、亜硝酸、オクタン酸、ペンタン酸、尿酸、ノナン酸、デカン酸、亜硫酸、硫酸、アルカンスルホン酸及びアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スルファミド酸から選択される。水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムなどの塩基もｐＨ調整剤として単独で又は前述の酸の１つ若しくは複数と組み合わせて使用することができる。好ましくは、１つ又は複数のｐＨ調整剤は、スルファミド酸、硫酸、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択され、より好ましくは、１つ又は複数のｐＨ調整剤は、スルファミド酸、硫酸及び水酸化カリウムからなる群から選択される。
【００２０】
任意選択により、水性酸インジウム電気めっき組成物は、１つ又は複数の合金金属を含むことができる。好ましくは、１つ又は複数の合金金属は、スズ、銅、ビスマス及び銀からなる群から選択され、より好ましくは、１つ又は複数の合金金属は、スズ、銅及び銀からなる群から選択され、最も好ましくは、合金金属は、スズである。合金金属を水可溶性金属塩としてインジウム組成物に添加することができる。このような水溶性金属塩は、当業者に公知である。多くのものは、市販であるか、又は文献の説明から調製することができる。合金金属の１つ又は複数の供給源は、インジウム合金が１ｗｔ％〜３ｗｔ％の１つ又は複数の合金金属を有するような量でインジウム電気めっき組成物に添加することができる。好ましくは、合金金属は、インジウム組成物から排除される。インジウム金属のみがめっきされることが好ましい。
【００２１】
任意選択により、塩化物の１つ又は複数の供給源を本発明のインジウム電気めっき組成物に添加することができる。塩化物の供給源には、限定されないが、塩化ナトリウム及び塩化カリウムが含まれる。好ましくは、塩化物の１つ又は複数の供給源をインジウム電気めっき組成物に添加するとき、塩化物の濃度は、１〜５０ｇ／Ｌの範囲であり得る。
【００２２】
エピハロヒドリン及び窒素含有有機化合物のコポリマーなどの従来の水素ガス抑制剤は、本発明のインジウム電気めっき組成物から排除される。好ましくは、レベラー、抑制剤、光沢剤、結晶微細化剤、合金金属及び界面活性剤などの多くの従来の添加剤も本発明のインジウム電気めっき組成物から排除される。
【００２３】
好ましくは、本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物において、水は、偶発的不純物を抑えるための脱イオン水及び蒸留水の少なくとも１つである。
【００２４】
好ましくは、本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物は、水；インジウム（Ｉｎ３＋）カチオン及び対アニオンの両方を含む、インジウムイオンの１つ又は複数の供給源；スルファミド酸、硫酸及びアルカンスルホン酸の塩を含めて、スルファミド酸及び硫酸並びにアルカンスルホン酸からなる群から選択される無機酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸；アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グリシン、グルタミン、ヒスチジン、ロイシン、リシン、トレオニン、イソロイシン、セリン及びバリンからなる群から選択される１つ又は複数のアミノ酸；任意選択により１つ又は複数の塩化物の供給源；並びに任意選択により１つ又は複数のｐＨ調整剤からなる。
【００２５】
より好ましくは、本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物は、水；インジウム（Ｉｎ３＋）カチオン及び対アニオンの両方を含む、インジウムイオンの１つ又は複数の供給源；スルファミド酸、硫酸、メタンスルホン酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸及び前述の酸の塩；アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グリシン、グルタミン、リシン及びセリンからなる群から選択される１つ又は複数のアミノ酸；１つ又は複数の塩化物の供給源；並びに任意選択により１つ又は複数のｐＨ調整剤からなる。
【００２６】
最も好ましくは、本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物は、水；インジウム（Ｉｎ３＋）カチオン及び対アニオンの両方を含む、インジウムイオンの１つ又は複数の供給源；スルファミド酸及び硫酸からなる群から選択される前述の酸の１つ又は複数の酸（最も好ましい酸は、スルファミド酸である）；アルギニン、アスパラギン、グリシン、リシン及びセリンからなる群から選択される１つ又は複数のアミノ酸（グリシン、リシン及びセリンがより好ましいアミノ酸であり、グリシンが最も好ましい）；並びに任意選択により１つ又は複数のｐＨ調整剤からなる。
【００２７】
好ましくは、本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物を使用して、インジウム金属又はインジウム合金をニッケル層に直接隣接して電気めっきすることができ、ここで、ニッケル層は、銅又は銅合金に直接隣接している。より好ましくは、本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物を使用して、インジウム金属をニッケル層に直接隣接して電気めっきすることができ、ここで、ニッケル層は、銅又は銅合金に直接隣接している。ニッケル層厚さは、好ましくは、０．１〜５μｍの範囲である。１〜１００ｎｍ、より典型的に１〜４０ｎｍの範囲の厚さ値を有するインジウム又は銀の従来のストライク層は、ニッケル表面から排除され、インジウム金属又はインジウム合金がニッケルに直接隣接して電気めっきされるようにし、ニッケルへの良好な接着性を有する＞１００ｎｍの、艶消しであり、均一であり、ボイドがなく、且つ実質的にホイスカーを含まないインジウム堆積物を提供する。このような接着性は、クロスハッチ試験、ピン曲げ試験及びリフロー試験と、その後のディウェッティング制御とによって試験することができる。
【００２８】
インジウム層は、＞０．１μｍ、好ましくは０．２μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、最も好ましくは０．２μｍ〜１μｍの厚さ範囲である。
【００２９】
インジウム金属又はインジウム合金をニッケルに直接隣接して堆積するために使用される装置は、従来のものである。好ましくは、従来の可溶性インジウム電極は、アノードとして使用される。電流密度は、電気めっき組成物中のインジウムイオンの濃度及び槽の攪拌に応じて変化することができる。好ましくは、電流密度は、０．１ＡＳＤ以上（例えば、０．１〜５０ＡＳＤ、０．１〜３０ＡＳＤ又は０．１〜２０ＡＳＤ）、より好ましくは０．５ＡＳＤ〜５０ＡＳＤ（例えば、０．５〜４０ＡＳＤ、１〜２０ＡＳＤ又は１〜１０ＡＳＤ）の範囲である。
【００３０】
インジウム金属又はインジウム合金の電気めっき中のインジウム組成物の温度は、室温〜６０℃の範囲であり得る。好ましくは、温度は、室温〜５５℃、より好ましくは室温〜５０℃、最も好ましくは３０〜４５℃の範囲である。
【００３１】
本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物のインジウムめっき速度は、１、２、４、８又は１０ＡＳＤにおいてそれぞれ≧０．２μｍ／分、≧０．５μｍ／分、＞１μｍ／分、＞２．３μｍ／分又は＞３μｍ／分の範囲であり得る。
【００３２】
任意選択により、インジウム又はインジウム合金めっきニッケル及び銅又は銅合金基材がリフローされる。リフロー試験は、好ましくは、≧１５０°Cの温度、より好ましくは≧２００°C、最も好ましくは２００〜３５０°Cの温度で行われる。リフローは、金属基材のために使用される従来のリフローオーブンにおいて行うことができる。リフローされたインジウムめっきニッケル基材は、ディウェッティングが少なめ乃至ほとんど示さない。
【００３３】
本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物を使用して、インジウム金属又はインジウム合金をニッケル層に直接隣接して堆積させることが好ましく、ここで、ニッケル層は、例えば、ＩＣ電子デバイスにおけるコネクターピンのためなどの銅又は銅合金に直接隣接しているが、本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物を使用して、インジウム金属又はインジウム合金を例えば銅及び銅合金などの他の金属に直接隣接して堆積させることができると考えられる。インジウム金属は、例えば、ニッケル、銅又は銅合金などの他の金属に直接隣接して堆積されることが好ましく、最も好ましくは、インジウム金属は、ニッケルに直接隣接して堆積され、ここで、ニッケルは、銅又は銅合金に直接隣接している。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、その範囲を限定することを意図しない。
【００３５】
実施例１〜１０
本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物のハルセル電気めっき性能
以下の水性酸インジウム電気めっき組成物を調製した。
【００３６】
【表１】
2020117803.tif 000002
【００３７】
【表２】
2020117803.tif 000003
【００３８】
前述のインジウム電気めっき組成物の溶媒は、水であり、インジウム電気めっき組成物のｐＨは、水酸化カリウムを使用して調節された。
【００３９】
２５０ｍＬのそれぞれのインジウム組成物を別個のハルセル内に置いた。ニッケルでコートされた黄銅（銅−亜鉛合金）パネルをカソードとして使用した。インジウム金属を可溶性アノードとして使用した。整流器を２Ａに設定した。めっき中、一般的な実験室用パドル形攪拌機を使用してインジウム組成物を撹拌した。インジウム電気めっきを３分間にわたって実施した。電流密度は、０．１〜１０ＡＳＤの範囲であった。Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ  Ｘ−Ｒａｙ  ＸＤＶ−ＳＤ  ＸＲＦ装置を使用して１、２、３、４、６、８及び１０ＡＳＤの電流密度でインジウム金属堆積物を測定した。めっき速度は、それぞれの電流密度での厚さを分単位のめっき時間で割ることによって求めた。
【００４０】
電流密度が増加するにつれて、ニッケル上のインジウムの堆積のめっき速度も増加した。めっき速度は、１ＡＳＤでの０．５μｍ／分の低さ〜１０ＡＳＤでの３．２μｍ／分の高さまでの範囲であった。電気めっきの終了後、インジウム堆積物は、堆積物の特質について検査された。全てのインジウム堆積物は、平滑であり、艶消しであり、且つ均一に見えた。堆積物の欠陥は、観察されなかった。
【００４１】
実施例１１〜１２
ニッケル上のインジウム金属のリフロー試験
以下の水性酸インジウム電気めっき組成物を調製した。
【００４２】
【表３】
2020117803.tif 000004
【００４３】
それぞれの水性酸インジウム電気めっき組成物を使用して、ニッケルでコートされた黄銅（銅−亜鉛合金）上にインジウムをめっきした。対電極は、インジウム可溶性アノードであった。基材のニッケル上でのインジウムのめっき処理を５ＡＳＤの電流密度で３分間にわたって実施した。めっき中にわたり、インジウム電気めっき組成物を撹拌した。
【００４４】
めっき後、インジウムめっき基材をＤＩ水ですすぎ洗いをし、乾燥させ、めっき性能について観察した。ニッケル上のインジウム堆積物は、両方の基材上で均一であり、艶消しであり、且つ平滑に見えた。
【００４５】
次に、従来のリフローオーブンを使用して基材をリフロー／加熱した。リフローは、２００℃で３分間にわたって実施された。リフローされた基材をオーブンから取り出し、それらの表面の特質を分析した。実施例１１のインジウム組成物でめっきされた基材は、ディウェッティングの徴候を示さなかった。対照的に、実施例１２のインジウム組成物でめっきされた基材は、著しいディウェッティングを示した。リフロー前にインジウムによって覆われたいくつかの領域上にニッケルが露出された。
【００４６】
実施例１３〜１４
アミノ酸システイン又はアミノ酸グリシンを含有する水性酸インジウムめっき組成物のハルセルめっき性能
以下の水性酸インジウム電気めっき組成物を調製した。
【００４７】
【表４】
2020117803.tif 000005
【００４８】
２５０ｍＬのそれぞれの水性酸インジウム組成物をハルセル内に置いた。ニッケルでコートされた黄銅（銅−亜鉛合金）基材をカソードとして使用した。めっきは、パドル攪拌下で３分間にわたって２Ａの電流で実施された。対電極は、可溶性インジウムアノードであった。コーティング外観及び厚さは、０．１〜１０ＡＳＤの範囲の電流密度で評価された。比較例１３について、０．１〜３ＡＳＤの低めの電流密度でインジウムめっきを示すものはなかった。インジウム堆積物は、３ＡＳＤを超える電流密度で非常に薄く（０．４μｍ未満）、不均一であった。かなりのガス発生がめっき中に観察された（裸眼でカソードからのガスの気泡発生によって観察された）。
【００４９】
対照的に、実施例１４のインジウム堆積物は、０．１〜１０ＡＳＤで均一であり、艶消しであり、且つ平滑に見えた。めっき速度は、上記の実施例１〜５のめっき速度と同等であった。
【００５０】
実施例１５〜１７
水性酸インジウムめっき組成物のハルセルめっき性能
以下の水性酸インジウム電気めっき組成物を調製した。
【００５１】
【表５】
2020117803.tif 000006
【００５２】
２５０ｍＬのそれぞれの水性酸インジウム組成物をハルセル内に置いた。ニッケルでコートされた黄銅（銅−亜鉛合金）基材をカソードとして使用した。めっきは、２Ａの電流で実施された。めっきは、３分間にわたってパドル攪拌下で実施された。対電極は、インジウム可溶性アノードであった。インジウムコーティングの外観及び厚さは、０．１〜１０ＡＳＤの範囲の電流密度で測定された。
【００５３】
実施例１５のインジウムでめっきされた基材は、均一であり、艶消しであり、且つ平滑なインジウム堆積物を有した。めっき速度は、良好であり、０．１〜１０ＡＳＤの電流密度の範囲について上記の実施例１〜５における場合と実質的に同じであった。観察可能な欠陥はなかった。
【００５４】
対照的に、実施例１６〜１７のインジウム組成物でめっきされた基材は、基材上に堆積された十分なインジウムを示さなかった。実施例１６〜１７の基材のＸＲＦ分析は、基材のいくつかの領域で０．１〜０．６μｍのインジウムクラスターを示した。実施例１６〜１７の基材のめっき中にかなりのガス発生が観察された。イミダゾール／エピハロヒドリンコポリマーは、インジウム金属電気めっきに適していないことが確認された。
【００５５】
実施例１８
ニッケル上のインジウムの水素ガス生成及びリフロー試験
上記の表４の実施例１５、１６及び１７のインジウムめっき組成物を別個の１リットルガラスビーカーに添加した。２つのインジウム可溶性アノードをそれぞれのビーカー内に置いた。ニッケルでコートされた黄銅クーポンをそれぞれのビーカー内でカソードとして使用した。電極を整流器に接続した。４ＡＳＤの電流密度をそれぞれの組成物に印加した。めっきを２分間にわたって実施した。インジウム電気めっき組成物をめっき中にわたって電磁攪拌機を使用して撹拌した。めっき後、それぞれのクーポンをビーカーから取り出し、ＤＩ水ですすぎ洗いし、乾燥させ、インジウムめっき性能について分析した。
【００５６】
実施例１５からのクーポンは、厚さ２．２μｍの均一であり、艶消しであり、且つ平滑なインジウム堆積物を有した。対照的に、実施例１６〜１７のめっき組成物からのインジウム堆積物は、非常に薄かった。ＸＲＦ分析は、実施例１６からのインジウム組成物でめっきされたクーポンについてわずか厚さ０．２μｍのインジウム堆積物及び実施例１７の組成物からの厚さ０．１μｍのインジウム堆積物を測定した。実施例１６〜１７について、めっき中にかなりのガス発生が観察された。
【００５７】
１分３０秒のめっき時間で８ＡＳＤの電流密度を使用して上記の実験を繰り返した。実施例１５からのインジウム堆積物は、厚さ３．７μｍのインジウム堆積物を有する外観において均一であり、艶消しであり、且つ平滑であった。実施例１６〜１７の組成物からのインジウム堆積物は、それぞれ０．５５μｍ及び０．３５μｍのインジウム厚さを有した。
【００５８】
実施例１９〜２１
ニッケル上のインジウムの水素ガス生成及びリフロー試験
以下の水性酸インジウム電気めっき組成物を調製した。
【００５９】
【表６】
2020117803.tif 000007
【００６０】
実施例１９〜２０のインジウムめっき組成物のそれぞれを別個のガラス製１リットルビーカーに添加した。２つのインジウムアノードをそれぞれのビーカー内に置き、ニッケルでコートされたクーポンをそれぞれのビーカー内でカソードとして使用した。電極を整流器に接続した。４ＡＳＤの電流密度を２分のめっきにわたって印加した。めっき組成物をめっき中にわたって撹拌した。実施例２０〜２１について、インジウムのめっき中にかなりの水素ガス発生が観察された。対照的に、実施例１９について、わずかな水素ガス発生が観察された。
【００６１】
めっき後、インジウムめっき基材をＤＩ水ですすぎ洗いをし、乾燥させ、めっき性能について観察した。実施例１９のインジウム組成物からめっきされたニッケル上のインジウム堆積物は、均一であり、艶消しであり、且つ平滑に見えた。平均インジウム厚さは、２．２μｍであった。
【００６２】
対照的に、実施例２０及び２１のインジウム組成物からニッケル上にほとんどインジウムは堆積されなかった。実施例２０のインジウム組成物でめっきされたニッケル上の平均インジウム厚さは、わずか０．５５μｍであり、実施例２１のインジウム組成物でめっきされたニッケル上の平均厚さは、わずか０．３５μｍであった。
【００６３】
次に、ニッケルに隣接してインジウム堆積物を有する基材を、従来のリフローオーブンを使用してリフローした。リフローは、２００℃で３分間にわたって実施された。リフローされた基材をオーブンから取り出し、それらの表面の特質を分析した。実施例１９のインジウム組成物でめっきされた基材は、ディウェッティングの徴候を示さなかった。対照的に、実施例２０〜２１のインジウム組成物でめっきされた基材は、インジウム層の表面の上に広がるいくつかのディウェッティングのスポットを示した。
【００６４】
実施例２２〜２７
水性酸インジウム電気めっき組成物の安定性
以下の水性酸インジウム電気めっき組成物を調製した。
【００６５】
【表７】
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【００６６】
室温での建浴後、全ての前述のインジウムめっき組成物は、無色に見えた。全てのインジウムめっき組成物を１日にわたって室温で放置した。実施例２２のインジウムめっき組成物は、著しく濁った。白い沈殿物がガラスビーカーの底に観察された。白い沈殿物は、インジウム塩が組成物から沈殿することを示した。
【００６７】
対照的に、実施例２３〜２７のインジウムめっき組成物は、無色のままであり、良好な安定性を示した。実施例２３〜２７の組成物は、無色のままであり、数週間にわたって安定なインジウム組成物を示した。１ヶ月後でも濁り又は沈殿は観察されなかった。