(57)【要約】【課題】本発明は、ブロック共重合体、特に無機結合材組成物の分散剤として使用するためのブロック共重合体を提供する。【解決手段】本発明は、ブロック共重合体、特に無機結合材組成物の分散剤として使用するためのブロック共重合体であって、少なくとも１種の第１ブロックＡ及び少なくとも１種の第２ブロックＢを含み、第１ブロックＡがモノマー単位Ｍ１を有し、かつ第２ブロックＢがモノマー単位Ｍ２を有する、ブロック共重合体に関する。本発明の目的を達成するために、第１ブロックＡ中にいずれにしても存在するモノマー単位Ｍ２の比率は、第１ブロックＡにおけるモノマー単位Ｍ１全体を基準として２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％以下であり、及び第２ブロックＢ中にいずれにしても存在するモノマー単位Ｍ１の比率は、第２ブロックＢにおけるモノマー単位Ｍ２全体を基準として２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％以下である。【選択図】図１
2020011897.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック共重合体、特に、無機結合材組成物用の分散剤として使用するためのブロック共重合体であって、少なくとも１種の第１ブロックＡ及び少なくとも１種の第２ブロックＢを含み、
前記第１ブロックＡが、以下の式Ｉで表されるモノマー単位Ｍ１を有し：
【化１】
2020011897.tif 000012
かつ、前記第２ブロックＢが、以下の式ＩＩで表されるモノマー単位Ｍ２を含み：
【化２】
2020011897.tif 000013
｛式中、
Ｒ１は、それぞれ互いに独立に、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）２及び／又は−ＰＯ（ＯＭ）２であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに独立に、Ｈ又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４及びＲ７は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、−ＣＯＯＭ又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であるか、あるいは
Ｒ１がＲ４と一緒に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となり、
Ｍは、それぞれ互いに独立に、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基であり、
ｍは、０、１又は２であり、
ｐは、０又は１であり、
Ｘは、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ８は、式−［ＡＯ］ｎ−Ｒａの基である
（式中、Ａは、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンであり、Ｒａは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロヘキシル基若しくはアルキルアリール基であり、及びｎは、２〜２５０、より詳細には１０〜２００である）｝
ここで、前記第１ブロックＡ中に存在するモノマー単位Ｍ２の随意の割合は、前記第１ブロックＡにおける前記モノマー単位Ｍ１全体を基準として２５ｍｏｌ％未満、より詳細には１０ｍｏｌ％以下であり、前記第２ブロックＢ中に存在するモノマー単位Ｍ１の随意の割合は、前記第２ブロックＢにおける前記モノマー単位Ｍ２全体を基準として２５ｍｏｌ％未満、より詳細には１０ｍｏｌ％以下である、ブロック共重合体。
【請求項２】
前記少なくとも１種の第１ブロックＡが、５〜７０個、より詳細には７〜４０個、好ましくは１０〜２５個のモノマー単位Ｍ１を含むこと、及び／又は前記少なくとも１種の第２ブロックＢが、５〜７０個、より詳細には７〜４０個、好ましくは１０〜２５個のモノマー単位Ｍ２を含むことを特徴とする、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記第１ブロックＡが、２５〜３５個のモノマー単位Ｍ１を含むこと、及び／又は前記少なくとも１種の第２ブロックＢが、１０〜２０個のモノマー単位Ｍ２を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記モノマー単位Ｍ２に対する前記モノマー単位Ｍ１のモル比が、０．５〜６、より詳細には０．７〜４、好ましくは０．９〜３．８、より好ましくは１．０〜３．７又は２〜３．５の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
前記第１ブロックＡが、前記第１ブロックＡにおける含まれるモノマー単位全体を基準として、少なくとも２０ｍｏｌ％、より詳細には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％の範囲で、前記式Ｉで表されるモノマー単位Ｍ１からなること、及び／又は前記第２ブロックＢが、前記第２ブロックＢにおけるモノマー単位全体を基準として、少なくとも２０ｍｏｌ％、より詳細には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％の範囲で、前記式ＩＩで表されるモノマー単位Ｍ２からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
特に、以下の式ＩＩＩで表されるモノマー単位である、少なくとも１種のさらなるモノマー単位ＭＳを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体：
【化３】
2020011897.tif 000014
（式中、
Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、ｍ’及びｐ’は、請求項１に記載のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ及びｐと同義であり、
Ｙは、それぞれ互いに独立に、化学結合又は−Ｏ−であり、
Ｚは、それぞれ互いに独立に、化学結合、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ９は、それぞれ互いに独立に、それぞれ１〜２０個のＣ原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である）。
【請求項７】
Ｒ１がＣＯＯＭであり；Ｒ２及びＲ５が、互いに独立に、Ｈ、−ＣＨ３又はこれらの混合物であり；Ｒ３及びＲ６が、互いに独立に、Ｈ又は−ＣＨ３、好ましくはＨであり；Ｒ４及びＲ７が、互いに独立に、Ｈ又は−ＣＯＯＭ、好ましくはＨであり；かつＸは、モノマー単位Ｍ２全体の少なくとも７５ｍｏｌ％、より詳細には少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９９ｍｏｌ％について、−Ｏ−であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項８】
ｎ＝１０〜１５０、より詳細にはｎ＝１５〜１００、好ましくはｎ＝１７〜７０、特にｎ＝１９〜４５であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項９】
ブロックＡ及びブロックＢからなるジブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロック共重合体を調製するための方法であって、
ａ）以下の式ＩＶで表されるモノマーｍ１を重合するステップと
【化４】
2020011897.tif 000015
加えて、
ｂ）以下の式Ｖで表されるモノマーｍ２を重合するステップとを含み：
【化５】
2020011897.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｍ、ｐ及びＸは、請求項１に記載のものと同義である）、
ステップａ）において、存在するモノマーｍ２の随意の割合が、前記モノマーｍ１を基準として２５ｍｏｌ％未満、より詳細には１０ｍｏｌ％以下であり、及びステップｂ）において、存在するモノマーｍ１の随意の割合が、前記モノマーｍ２を基準として２５ｍｏｌ％未満、より詳細には１０ｍｏｌ％以下であり、
前記ステップａ）及びｂ）が、随意の順序で時間的に連続して行われる、方法。
【請求項１１】
前記重合が、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）により達成されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップａ）における前記重合が、最初に投入された前記モノマーｍ１の７５〜９５ｍｏｌ％、より詳細には８０〜９２ｍｏｌ％が反応若しくは重合するまで行われることを特徴とし、及び／又はステップｂ）における前記重合が、最初に投入された前記モノマーｍ２の７５〜９５ｍｏｌ％、より詳細には８０〜９２ｍｏｌ％が反応若しくは重合するまで行われることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップａ）において、及び／又はステップｂ）において、少なくとも１種のさらなる重合性モノマーｍｓが存在し、前記少なくとも１種のさらなる重合性モノマーｍｓは、より詳細には、以下の式ＶＩで表されるモノマーであることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法：
【化６】
2020011897.tif 000017
（式中、
Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ９、ｍ’、ｐ’、Ｙ及びＺは請求項１５と同義である）。
【請求項１４】
無機結合材組成物用の分散剤としての、より詳細には、無機結合材組成物の、好ましくはモルタル又はコンクリート組成物の、流動化、減水及び／又はワーカビリティ延長のための、請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロック共重合体の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の少なくとも１種のブロック共重合体を含む、無機結合材組成物、より詳細にはモルタル又はコンクリート組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の無機結合材組成物を、水の添加後に完全に硬化させることによって得ることができる、成形品、より詳細には建造物の構成要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体、特に、無機結合材組成物用の分散剤として使用するためのブロック共重合体に関する。本発明は、さらに、対応するブロック共重合体を調製するためのプロセス及びこのブロック共重合体の分散剤としての使用に関する。別の態様において、本発明は、このブロック共重合体を含む無機結合材組成物及びこの組成物から製造される成形品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
分散剤又は流動化剤（ｆｌｏｗ  ａｇｅｎｔ）は、建設業界において、例えば、コンクリート、モルタル、セメント、石膏、石灰等の無機結合材組成物の流動化剤（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）又は減水剤として使用されている。分散剤は一般に有機ポリマーであり、混練水に添加されるか、又は固体形態で結合材組成物に混合される。その結果、作業時の結合材組成物のコンシステンシー及び完全に硬化した状態の性状の両方を有利に修正することができる。
【０００３】
特に効果が高い公知の分散剤の例は、ポリカルボン酸系の櫛型ポリマーである。これらの櫛型ポリマーは、ポリマー主鎖と、ポリマー主鎖に結合した側鎖とを有する。対応するポリマーは、例えば、欧州特許出願公開第１１３８６９７Ａ１号明細書（Ｓｉｋａ  ＡＧ）に記載されている。
【０００４】
これらは非常に有効であるが、この種の櫛型ポリマーは用途に応じて比較的多量に添加することが確実に必要となる場合がある。経済的な問題を別にしても、これらを多量に添加すると結合材組成物の硬化挙動に望ましくない影響を与える可能性もある。特に公知の櫛型ポリマーは、不都合なことに凝結時間を引き延ばす可能性がある。
【０００５】
実際は、さらなる混和材料（例えば、硬化促進剤）を併用することによって櫛型ポリマーの望ましくない作用の少なくとも一部を相殺することができる。しかしながら、このような解決策は適用が複雑な上に費用もかかるのが通常である。
【０００６】
したがって、上述の欠点を有しない改良された分散剤が求められ続けている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、特に無機結合材組成物に使用するための改良された分散剤を提供することである。この分散剤は、特に、無機結合材組成物の効果的な流動化及び効果的な処理を可能にすることを意図している。特に、分散剤が凝結挙動に与える悪影響を可能な限り抑えることが必要である。さらに、柔軟性が非常に高くかつ制御性が高い方法で分散剤を製造できることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、独立請求項１に記載の特徴によりこの目的を達成できることが見出された。
【０００９】
したがって、本発明の中心は、特に無機結合材組成物用の分散剤として使用するためのブロック共重合体であって、少なくとも１種の第１ブロックＡ及び少なくとも１種の第２ブロックＢを含み、第１ブロックＡは、式Ｉ（後に定義する）で表されるモノマー単位Ｍ１を有し、かつ第２ブロックＢは、式ＩＩ（後に定義する）で表されるモノマー単位Ｍ２を含み、第１ブロックＡ中に存在するモノマー単位Ｍ２の任意の割合が、第１ブロックＡにおけるモノマー単位Ｍ１全体を基準として２５ｍｏｌ％未満、より詳細には１０ｍｏｌ％以下であり、第２ブロックＢ中に存在するモノマー単位Ｍ１の任意の割合が、第２ブロックＢにおけるモノマー単位Ｍ２全体を基準として２５ｍｏｌ％未満、より詳細には１０ｍｏｌ％以下である、ブロック共重合体にある。
【００１０】
明らかになったように、公知の分散剤と比較すると、この種のブロック共重合体は、一方では、無機結合材組成物中で非常に優れた流動化効果を発揮し、他方では、凝結挙動に及ぼす悪影響の度合いがより小さい。さらに、この種のブロック共重合体は、効率的なプロセスを用いて、様々な修正を行い、信頼性の高い方法で調製することができる。本発明のブロック共重合体は、したがって、非常に高い柔軟性をもって制御下に製造することができる。
【００１１】
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例を説明するために用いる、練混ぜの際にジブロック共重合体Ｐ１（実線）の形態の分散剤、ラジカル共重合により調製されたランダム重合体Ｐ２の形態の分散剤（点線）及びポリマー類似（ｐｏｌｙｍｅｒ−ａｎａｌｏｇｏｕｓ）エステル化により調製されたランダム重合体Ｐ３の形態の分散剤（波線）を混合したモルタル混合物の温度プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の第１の態様は、特に無機結合材組成物用の分散剤として使用するためのブロック共重合体であって、少なくとも１種の第１ブロックＡ及び少なくとも１種の第２ブロックＢを含み、第１ブロックＡが、式Ｉ
【化１】
2020011897.tif 000003
で表されるモノマー単位Ｍ１を有し、かつ第２ブロックＢが、式（ＩＩ）
【化２】
2020011897.tif 000004
で表されるモノマー単位Ｍ２を含み
式中、
Ｒ1は、それぞれ互いに独立に、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ2−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）2及び／又は−ＰＯ（ＯＭ）2であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互いに独立に、Ｈ又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ4及びＲ7は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、−ＣＯＯＭ又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であるか、あるいは
Ｒ1がＲ4と一緒に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−（無水物）となり、
Ｍは、それぞれ互いに独立に、Ｈ+、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基であり、
ｍは、０、１又は２であり、
ｐは、０又は１であり、
Ｘは、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ8は、式−［ＡＯ］ｎ−Ｒa
（式中、Ａは、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、Ｒaは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ20アルキル基、シクロヘキシル基若しくはアルキルアリール基であり、及びｎは、２〜２５０、より詳細には１０〜２００である）
で表される基であり、
第１ブロックＡ中に存在するモノマー単位Ｍ２の任意の割合は、第１ブロックＡにおけるモノマー単位Ｍ１全体を基準として２５ｍｏｌ％未満、より詳細には１０ｍｏｌ％以下であり、第２ブロックＢ中に存在するモノマー単位Ｍ１の任意の割合は、第２ブロックＢにおけるモノマー単位Ｍ２全体を基準として２５ｍｏｌ％未満、より詳細には１０ｍｏｌ％以下である、ブロック共重合体に関する。
【００１４】
本発明のブロック共重合体は、式Ｉで表される２種以上の異なるモノマー単位Ｍ１及び／又は式ＩＩで表される２種以上の異なるモノマー単位Ｍ２を有することができる。
【００１５】
第１ブロックＡには、モノマー単位Ｍ１及びさらなる任意のモノマー単位が、特に統計的又はランダムに分布して存在する。同様に、第２ブロックＢには、モノマー単位Ｍ２及びさらなる任意のモノマー単位が、特に統計的又はランダムに分布して存在する。
【００１６】
換言すれば、少なくとも１種のブロックＡ及び／又は少なくとも１種のブロックＢは、好ましくは、それぞれ、モノマーがランダムに分布した部分ポリマー（ｐａｒｔ−ｐｏｌｙｍｅｒ）として存在する。
【００１７】
少なくとも１種の第１ブロックＡは、有利には、５〜７０個、より詳細には７〜４０個、好ましくは１０〜２５個のモノマー単位Ｍ１を含み、及び／又は少なくとも１種の第２ブロックＢは、５〜７０個、より詳細には７〜４０個、好ましくは１０〜２５個のモノマー単位Ｍ２を含む。
【００１８】
さらなる好ましい実施形態によれば、第１ブロックＡは、２５〜３５個のモノマー単位Ｍ１を含み、及び／又は少なくとも１種の第２ブロックＢは、１０〜２０個のモノマー単位Ｍ２を含む。
【００１９】
このブロック共重合体は、全体として、重量平均分子量Ｍwが特に１００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、有利には１５０００〜８００００の範囲にある。これに関連して、重量平均分子量Ｍw等の分子量は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。この技法はそれ自体当業者に知られている。
【００２０】
好ましくは、第１ブロックＡに存在するモノマー単位Ｍ２の任意の割合は、第１ブロックＡにおけるモノマー単位Ｍ１全体を基準として１５ｍｏｌ％未満、より詳細には１０ｍｏｌ％未満、特に５ｍｏｌ％未満又は１ｍｏｌ％未満である。さらに、第２ブロックＢ中に存在するモノマー単位Ｍ１の任意の割合は、第２ブロックＢにおけるモノマー単位Ｍ２全体を基準として、有利には１５ｍｏｌ％未満、より詳細には１０ｍｏｌ％未満、特に５ｍｏｌ％未満又は１ｍｏｌ％未満である。両方の条件が同時に成立すると有利である。
【００２１】
特に有利には、例えば、第１ブロックＡ中に存在するモノマー単位Ｍ２の任意の割合は、１５ｍｏｌ％未満（第１ブロックＡにおけるモノマー単位Ｍ１全体を基準とする）であり、第２ブロックＢ中に存在するモノマー単位Ｍ１の任意の割合は、１０ｍｏｌ％未満（第２ブロックＢにおけるモノマー単位Ｍ２全体を基準とする）である。
【００２２】
したがって、モノマー単位Ｍ１及びＭ２は実質的に物理的に離れている。このことは、ブロック共重合体の分散作用に有利であり、かつ遅延の問題に関しても有利である。
【００２３】
第１ブロックＡは、特に、第１ブロックＡにおけるモノマー単位全体を基準として、少なくとも２０ｍｏｌ％、より詳細には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％又は少なくとも９０ｍｏｌ％の範囲まで、式Ｉで表されるモノマー単位Ｍ１からなる。第２ブロックＢは、有利には、第２ブロックＢにおけるモノマー単位全体を基準として、少なくとも２０ｍｏｌ％、より詳細には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％又は少なくとも９０ｍｏｌ％の範囲まで、式ＩＩで表されるモノマー単位Ｍ２からなる。
【００２４】
ブロック共重合体におけるモノマー単位Ｍ１対モノマー単位Ｍ２のモル比は、特に０．５〜６、より詳細には０．７〜４、好ましくは０．９〜３．８、より好ましくは１．０〜３．７又は２〜３．５の範囲にある。その結果として、無機結合材組成物中において最適な分散作用が発揮される。
【００２５】
特に、モノマー単位Ｍ１対モノマー単位Ｍ２のモル比が１．５〜６、好ましくは１．８〜５又は２〜３．５の範囲にある場合、無機結合材組成物中で発揮される分散作用が良好になり、それと同時に、この作用が特に長時間持続する。
【００２６】
しかしながら、特定の用途には他のモル比が有利となる場合もある。
【００２７】
特に有利なブロック共重合体は、Ｒ1がＣＯＯＭであり；Ｒ2及びＲ5が、それぞれ互いに独立に、Ｈ、−ＣＨ3又はこれらの混合物であり；Ｒ3及びＲ6が、それぞれ互いに独立に、Ｈ又は−ＣＨ3、好ましくはＨであり；Ｒ4及びＲ7が、それぞれ互いに独立に、Ｈ又は−ＣＯＯＭ、好ましくはＨであるものである。
【００２８】
特に、Ｒ1＝ＣＯＯＭ、Ｒ2＝Ｈ又はＣＨ3、及びＲ3＝Ｒ4＝Ｈである。したがって、本発明のブロック共重合体は、アクリル酸モノマー又はメタクリル酸モノマーをベースとして調製することができ、このことは経済的観点から興味深いものである。さらに、これに関連して、この種のブロック共重合体を用いることにより良好な分散作用が得られることに加えて、凝結時間の遅延がほとんどなくなる。
【００２９】
同じく、Ｒ1＝ＣＯＯＭ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｈ、及びＲ4＝ＣＯＯＭであるブロック共重合体が有利である。この種の櫛型ポリマーはマレイン酸モノマーをベースとして調製することができる。
【００３０】
モノマー単位Ｍ２のＸ基は、有利には、モノマー単位Ｍ２全体の少なくとも７５ｍｏｌ％、より詳細には少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９５ｍｏｌ％又は少なくとも９９ｍｏｌ％について、−Ｏ−（酸素原子）である。
【００３１】
有利には、Ｒ5＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、及びＸ＝−Ｏ−である。この種のブロック共重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、（メタ）アリルエーテル又はイソプレノールエーテルを出発物質として調製することができる。
【００３２】
特に有利な一実施形態において、Ｒ2及びＲ5は、それぞれ、４０〜６０ｍｏｌ％のＨと４０〜６０ｍｏｌ％の−ＣＨ3との混合物である。
【００３３】
さらなる有利な実施形態によれば、Ｒ1＝ＣＯＯＭ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ5＝−ＣＨ3、及びＲ3＝Ｒ4＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈである。
【００３４】
他の有利な実施形態において、Ｒ1＝ＣＯＯＭ、Ｒ2＝Ｒ5＝Ｈ又は−ＣＨ3、及びＲ3＝Ｒ4＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈである。
【００３５】
モノマー単位Ｍ２のＲ8基は、本発明のブロック共重合体に含まれるＲ8基全体を基準として、特に少なくとも５０ｍｏｌ％、より詳細には少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％又は少なくとも９９ｍｏｌ％がポリエチレンオキシドからなる。エチレンオキシド単位の割合は、本発明のブロック共重合体に含まれるアルキレンオキシド単位全体を基準として、より詳細には７５ｍｏｌ％を超え、より詳細には９０ｍｏｌ％を超え、好ましくは９５ｍｏｌ％を超え、特に１００ｍｏｌ％である。
【００３６】
特に、Ｒ8は、疎水性基を実質的に含まず、より詳細には３個以上の炭素原子を有するアルキレンオキシドを含まない。これは、より詳細には、３個以上の炭素原子を有するアルキレンオキシドの割合が、アルキレンオキシド全体を基準として、５ｍｏｌ％未満、より詳細には２ｍｏｌ％未満、好ましくは１ｍｏｌ％未満又は０．１ｍｏｌ％未満であることを意味する。特に、３個以上の炭素原子を有するアルキレンオキシドを含まず、すなわちその割合は０ｍｏｌ％である。
【００３７】
Ｒaは、有利には、Ｈ及び／又はメチル基である。特に有利には、ＡはＣ2アルキレンであり、ＲaはＨ又はメチル基である。
【００３８】
特に、変数ｎ＝１０〜１５０、好ましくはｎ＝１５〜１００、より好ましくはｎ＝１７〜７０、特にｎ＝１９〜４５又はｎ＝２０〜２５である。特に上述の好ましい範囲において、極めて優れた分散作用が結果的に得られる。
【００３９】
さらに、本発明のブロック共重合体が、少なくとも１種のさらなるモノマー単位ＭＳ、特にモノマー単位Ｍ１及びＭ２とは化学的に異なるモノマー単位ＭＳを含む場合に有利となる可能性がある。特に、２種以上の異なるさらなるモノマー単位ＭＳを存在させることもできる。その結果として、本発明のブロック共重合体の性状を、例えば、特定の用途に対してさらに修正及び適合させることができる。
【００４０】
特に有利には、少なくとも１種のさらなるモノマー単位ＭＳは、式ＩＩＩ：
【化３】
2020011897.tif 000005
（式中、
Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’、ｍ’及びｐ’は、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｍ及びｐと同義であり、
Ｙは、それぞれ互いに独立に、化学結合又は−Ｏ−であり、
Ｚは、それぞれ互いに独立に、化学結合、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ9は、それぞれ互いに独立に、それぞれ１〜２０個のＣ原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である）
で表されるモノマー単位である。
【００４１】
例えば、モノマー単位ＭＳにおいて、ｍ’が０であり、ｐ’が０であり、Ｚ及びＹが化学結合であり、Ｒ9が６〜１０個のＣ原子を有するアルキルアリール基であると有利である。
【００４２】
同じく、特に、モノマー単位ＭＳにおいて、ｍ’が０であり、ｐ’が１であり、Ｙが−Ｏ−であり、Ｚが化学結合であり、Ｒ9が１〜４個のＣ原子を有するアルキル基であるものが好適である。
【００４３】
さらに、ｍ’が０であり、ｐ’が１であり、Ｙが化学結合であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ｒ9が１〜６個のＣ原子を有するアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基であるモノマー単位ＭＳも好適である。
【００４４】
少なくとも１種のさらなるモノマー単位ＭＳが、共重合された酢酸ビニル、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、より詳細にはアクリル酸ヒドロキシエチルからなる場合は特に有利である。
【００４５】
少なくとも１種のさらなるモノマー単位ＭＳは、第１ブロックＡ及び／又は第２ブロックＢの一部となることができる。少なくとも１種のさらなるモノマー単位ＭＳを本発明のブロック共重合体の追加ブロックの一部とすることも可能である。特に、様々なブロックにおいて異なるモノマー単位ＭＳを存在させることができる。
【００４６】
少なくとも１種のさらなるモノマー単位ＭＳが第１ブロックＡに存在する場合、第１ブロックＡにおけるその割合は、有利には、第１ブロックＡにおけるモノマー単位全体を基準として０．００１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％である。
【００４７】
少なくとも１種のさらなるモノマー単位ＭＳが第２ブロックＢに存在する場合、第２ブロックＢにおけるその割合は、特に、第２ブロックＢにおけるモノマー単位全体を基準として０．００１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％又は５０〜７０ｍｏｌ％である。
【００４８】
有利な一実施形態によれば、第１ブロックＡ及び／又は第２ブロックＢにおいて、少なくとも１種のさらなるモノマー単位ＭＳが、各ブロックにおけるモノマー単位全体を基準として２０〜７５ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％の割合の割合で存在する。
【００４９】
さらなる有利な実施形態によれば、第１ブロックＡ及び第２ブロックＢの間に配置された少なくとも１種のさらなるブロックＣが存在し、このブロックＣは、第１ブロック及び第２ブロックとは化学的及び／又は構造的に異なっている。
【００５０】
この少なくとも１種のさらなるブロックＣは、有利には、上述のモノマー単位ＭＳを含むか又はこの種の単位からなる。しかしながら、モノマー単位ＭＳに加えて、又はモノマー単位ＭＳに替えて、さらなるモノマー単位を存在させることもできる。
【００５１】
より詳細には、この少なくとも１種のさらなるブロックＣは、少なくとも５０ｍｏｌ％、より詳細には少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％が上述のモノマー単位ＭＳからなる。
【００５２】
特に有利な一実施形態によれば、本発明のブロック共重合体は、ブロックＡ及びブロックＢからなるジブロック共重合体である。
【００５３】
同じく好適なのは、第１ブロックＡの少なくとも２つのブロック及び／又は第２ブロックＢの少なくとも２つのブロックを含むブロック共重合体である。より詳細には、第１ブロックＡが２回につき第２ブロックＢが１回現れるブロック共重合体、又は第１ブロックＡが１回につき第２ブロックＢが２回現れるブロック共重合体が存在する。より具体的には、この種のブロック共重合体は、トリブロック共重合体、テトラブロック共重合体又はペンタブロック共重合体の形態をとり、好ましくはトリブロック共重合体である。テトラブロック共重合体及びペンタブロック共重合体の場合は１種又は２種のさらなるブロック（例えば、上述のブロックＣ型のブロック）が存在する。
【００５４】
特に有利な１種のブロック共重合体は、次に示す特徴の少なくとも１つ以上を有する：
（ｉ）ブロックＡが、モノマー単位Ｍ１を７〜４０個、より詳細には１０〜２５個又は２５〜３５個有し、ブロックＢが、モノマー単位Ｍ２を７〜４０個、より詳細には１０〜２５個又は１０〜２０個有し；
（ｉｉ）第１ブロックＡにおけるモノマー単位全体を基準として、第１ブロックＡの少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％が式Ｉで表されるモノマー単位Ｍ１からなり；
（ｉｉｉ）第２ブロックＢにおけるモノマー単位全体を基準として、第２ブロックＢの少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％が式ＩＩで表されるモノマー単位Ｍ２からなり；
（ｉｖ）ブロック共重合体におけるモノマー単位Ｍ１対モノマー単位Ｍ２のモル比が０．５〜６、好ましくは０．８〜３．５の範囲にあり；
（ｖ）Ｒ1がＣＯＯＭであり；
（ｖｉ）Ｒ2及びＲ5がＨ又はＣＨ3、好ましくはＣＨ3であり；
（ｖｉｉ）Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈであり；
（ｖｉｉｉ）ｍ＝０及びｐ＝１であり；
（ｉｘ）Ｘ＝−Ｏ−であり；
（ｘ）Ａ＝Ｃ2アルキレン及びｎ＝１０〜１５０、好ましくは１５〜５０であり；
（ｘｉ）Ｒa＝Ｈ又は−ＣＨ3、好ましくはＣＨ3である。
【００５５】
少なくとも特徴（ｉ）〜（ｉｖ）を全て有するブロックＡ及びＢからなるジブロック共重合体が特に好ましい。この場合、特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を全て有するジブロック共重合体がさらに好ましい。各場合における好ましい形態において、全ての特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を満たすジブロック共重合体が一層好ましい。
【００５６】
同じく、ブロックＡ、Ｂ及びＣからなり、より詳細にはＡ−Ｃ−Ｂの順でなるトリブロック共重合体であって、少なくとも特徴（ｉ）〜（ｉｖ）を全て有するトリブロック共重合体が有利である。この場合、特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を全て有するトリブロック共重合体がさらに好ましい。各場合における好ましい形態において、全ての特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を満たすトリブロック共重合体が一層好ましい。この場合のブロックＣは、有利には、上述のモノマー単位ＭＳを含むか又はブロックＣはこの種の単位からなる。
【００５７】
さらに、特定の一実施形態において、これらのジブロック共重合体又はトリブロック共重合体に、上述のさらなるモノマー単位ＭＳ、より詳細には式ＩＩＩで表されるさらなるモノマー単位ＭＳがブロックＡ及びブロックＢにさらに存在する。
【００５８】
本発明のさらなる態様は、ブロック共重合体を調製するためのプロセスであって、
ａ）式ＩＶ
【化４】
2020011897.tif 000006
で表されるモノマーｍ１を重合するステップと、加えて、
ｂ）式Ｖ
【化５】
2020011897.tif 000007
で表されるモノマーｍ２を重合するステップと
を含み、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｍ、ｐ及びＸは、上記と同義であり、
ステップａ）において、存在するモノマーｍ２の任意の割合は、モノマーｍ１を基準として２５ｍｏｌ％未満、より詳細には１０ｍｏｌ％以下であり、及び
ステップｂ）において、存在するモノマーｍ１の任意の割合は、モノマーｍ２を基準として２５ｍｏｌ％未満、より詳細には１０ｍｏｌ％以下であり、
ステップａ）及びｂ）は、任意の順序で時間的に連続して行われる、プロセスに関する。
【００５９】
ステップａ）における重合は、最初に投入されたモノマーｍ１の特に７５〜９５ｍｏｌ％、好ましくは８５〜９５ｍｏｌ％、より詳細には８６〜９２ｍｏｌ％が反応又は重合するまで行われる。
【００６０】
したがって、特に、ステップｂ）における重合は、最初に投入されたモノマーｍ２の７５〜９５ｍｏｌ％、より詳細には８０〜９２ｍｏｌ％が反応又は重合するまで行われる。
【００６１】
モノマーｍ１及びｍ２の反応又はステップａ）及びｂ）における重合の進行を、例えば、液体クロマトグラフィー、特に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって、それ自体知られている方法で監視することができる。
【００６２】
ステップａ）及びｂ）においてモノマーｍ１及びｍ２を上に規定した反応率に到達するまで反応させると有利であることが分かった。さらに、ステップａ）及びｂ）を、選択した順序に関わらず、互いの直後に実施すると有利である。これは、理想的には、ステップａ）及びｂ）において重合反応を維持することが可能であることを意味する。
【００６３】
本発明のプロセスは、例えば、ステップａ）においてモノマーｍ１を溶媒（例えば水）中に導入し、次いでこれらを重合させることにより第１ブロックＡを形成することによって実施することができる。モノマーｍ１の所望の反応率（例えば、７５〜９５ｍｏｌ％、より詳細には８０〜９２ｍｏｌ％；上記参照）に到達したら、時間を空けず直ちに、ステップｂ）においてモノマーｍ２を添加して重合を継続させる。この場合、特に、既に形成されたブロックＡ上にモノマーｍ２が付加されることにより第２ブロックＢが形成される。有利には、重合は、今度はモノマーｍ２の所望の反応率（例えば、７５〜９５ｍｏｌ％、より詳細には８０〜９２ｍｏｌ％；上記参照）に到達するまで継続される。こうすることにより、例えば、第１ブロックＡと、それに連結した第２ブロックＢとを含むジブロック共重合体が生成する。
【００６４】
さらなる有利な実施形態によれば、ステップａ）及び／又はステップｂ）において、少なくとも１種のさらなる重合性モノマーｍｓが用いられる。この場合、この少なくとも１種のさらなる重合性モノマーｍｓは、特に、モノマーｍ１及び／又はモノマーｍ２と一緒に重合される。
【００６５】
しかしながら、ステップａ）及びステップｂ）に加えて、少なくとも１種のさらなる重合性モノマーｍｓを重合させるさらなるステップｃ）を提供することも可能である。これは、追加ブロックＣを有するブロック共重合体を調製することが可能であることを意味する。特に、時間的観点では、ステップｃ）はステップａ）及びステップｂ）の間に実施される。したがって、追加ブロックＣは、物理的にはブロックＡ及びブロックＢの間に配置される。
【００６６】
少なくとも１種のさらなる重合性モノマーｍｓは、それをブロック共重合体に組み込む方法とは無関係に、より詳細には、式ＶＩ
【化６】
2020011897.tif 000008
（式中、
Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ9、ｍ’、ｐ’、Ｙ及びＺは上記と同義である）
で表されるモノマーである。
【００６７】
モノマーｍ１、ｍ２、ｍｓ及びさらなる任意のモノマーの有利な割合、比率及び実施形態は、モノマー単位Ｍ１、Ｍ２及びＭＳに関連して既に上に述べた割合、比率、実施形態に対応する。
【００６８】
少なくとも１種のさらなるモノマーｍｓが、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン及び／又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、より詳細にはアクリル酸ヒドロキシエチルから選択される場合は特に有利である。
【００６９】
ステップａ）及び／又はステップｂ）における重合は、好ましくは水溶液中で行われる。より詳細には、ステップａ）及びｂ）の両方における重合が水溶液中で行われる。それに対応して、ステップｃ）（このステップが実施される場合）も同様である。こうすることにより、ブロック共重合体の分散作用に好ましい影響がもたらされることが分かった。
【００７０】
しかしながら、他の溶媒（例えば、エタノール）を用いることも可能である。
【００７１】
ステップａ）及び／又はｂ）における重合は、フリーラジカル重合、好ましくはリビングラジカル重合、より詳細には、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）により有利に行われる。したがって、このことはステップｃ）（このステップが実施される場合）にも当てはまる。
【００７２】
重合開始剤として、特に、ラジカル開始剤、好ましくはアゾ化合物及び／又は過酸化物が用いられる。好適な過酸化物は、例えば、過酸化ジベンゾイル（ＤＢＰＯ）、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル及び過酸化ジアセチルからなる群から選択される。
【００７３】
特に有利な開始剤は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）又はアゾビスイソブチルアミジン（ＡＩＢＡ）等のアゾ化合物である。しかしながら、特定の状況下においては、過硫酸ナトリウム又は次亜硝酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等の他のラジカル開始剤を使用することもできる。
【００７４】
本願においては、ステップａ）及び／又はステップｂ）において、ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカーボネート及びキサントゲン酸塩からなる群からの１種以上の代表的なものが好ましい。これらはいわゆる「ＲＡＦＴ試薬」であり、重合プロセスの制御を可能にするものである。これに対応して、このことはステップｃ）（このステップが実施される場合）にも当てはまる。
【００７５】
ステップａ）、ステップｂ）及び／又はステップｃ）における重合は、より詳細には、５０〜９５℃の範囲、特に７０〜９０℃の範囲の温度で行われる。
【００７６】
不活性ガス雰囲気、例えば、窒素雰囲気下で実施すると有利である。
【００７７】
特に好ましい一プロセスにおいて、ステップｂ）はステップａ）よりも先に実施される。
【００７８】
有利なプロセスによれば、ステップｂ）はステップａ）よりも先に実施され、他の重合ステップは実施されない。こうすることにより、単純にジブロック共重合体を得ることができる。
【００７９】
本発明のさらなる態様は、上述のブロック共重合体の、無機結合材組成物用の分散剤としての使用に関する。
【００８０】
ブロック共重合体は、特に、無機結合材組成物の流動化、減水及び／又はワーカビリティ向上のために用いることができる。
【００８１】
ブロック共重合体は、より詳細には、無機結合材組成物のワーカビリティを長時間持続させるために使用することができる。
【００８２】
また、本発明は、少なくとも１種の上述のブロック共重合体を含む無機結合材組成物にさらに関する。
【００８３】
無機結合材組成物は、少なくとも１種の無機結合材を含む。「無機結合材」という表現は、特に、水の存在下に水和反応により反応することによって固体水和物又は水和相を形成する結合材を表す。これは、例えば、水硬性結合材（例えば、セメント又は水硬性石灰）、潜在水硬性結合材（例えば、スラグ）、ポゾラン結合材（ｐｏｚｚｏｌａｎｉｃ  ｂｉｎｄｅｒ）（例えば、フライアッシュ）又は非水硬性結合材（石膏又は白色石灰（ｗｈｉｔｅ  ｌｉｍｅ））であってもよい。
【００８４】
より詳細には、無機結合材又は結合材組成物は、水硬性結合材、好ましくはセメントを含む。セメントクリンカの割合が≧３５ｗｔ％であるセメントが特に好ましい。より詳細には、セメントは、タイプＣＥＭ  Ｉ、ＣＥＭ  ＩＩ、ＣＥＭ  ＩＩＩ、ＣＥＭ  ＩＶ又はＣＥＭ  Ｖ（規格ＥＮ１９７−１に準拠）である。無機結合材全体に含まれる水硬性結合材の割合は、有利には、少なくとも５ｗｔ％、より詳細には少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも３５ｗｔ％、特に少なくとも６５ｗｔ％である。さらなる有利な実施形態によれば、無機結合材は、≧９５ｗｔ％の範囲まで水硬性結合材、より詳細にはセメント又はセメントクリンカからなる。
【００８５】
しかしながら、無機結合材又は無機結合材組成物が他の結合材を含むか又は他の結合材からなる場合も有利となり得る。これらは特に、潜在水硬性結合材及び／又はポゾラン結合材である。好適な潜在水硬性及び／又はポゾラン結合材は、例えば、スラグ、フライアッシュ及び／又はシリカダストである。結合材組成物は、例えば、石灰石、微粉砕石英及び／又は顔料等の不活性物質を含むこともできる。有利な一実施形態において、無機結合材は、潜在水硬性及び／又はポゾラン結合材を５〜９５ｗｔ％、より詳細には５〜６５ｗｔ％、非常に好ましくは１５〜３５ｗｔ％含む。有利な潜在水硬性及び／又はポゾラン結合材はスラグ及び／又はフライアッシュである。
【００８６】
特に好ましい一実施形態において、無機結合材は、水硬性結合材、より詳細にはセメント又はセメントクリンカ並びに潜在水硬性及び／又はポゾラン結合材、好ましくはスラグ及び／又はフライアッシュを含む。この場合、潜在水硬性及び／又はポゾラン結合材の割合は、より好ましくは５〜６５ｗｔ％、より好ましくは１５〜３５ｗｔ％であり、水硬性結合材は少なくとも３５ｗｔ％、特に少なくとも６５ｗｔ％存在する。
【００８７】
無機結合材組成物は、好ましくはモルタル又はコンクリート組成物である。
【００８８】
無機結合材組成物は、特に、水を加えて調製することができ、及び／又はワーカブルな無機結合材組成物である。
【００８９】
無機結合材組成物の結合材に対する水の重量比は、好ましくは、０．２５〜０．７、より詳細には０．２６〜０．６５、好ましくは０．２７〜０．６０、特に０．２８〜０．５５の範囲にある。
【００９０】
ブロック共重合体は、有利には、結合材含有量を基準として０．０１〜１０ｗｔ％、より詳細には０．１〜７ｗｔ％又は０．２〜５ｗｔ％の割合で使用される。この場合のブロック共重合体の割合は、ブロック共重合体自体を基準とする。したがって、溶液形態のブロック共重合体の場合、その固形分含有量に応じて決定される。
【００９１】
本発明の追加的な態様は、ブロック共重合体を含む上述の無機結合材組成物を、水の添加後に完全に硬化させることによって得ることができる、成形品、より詳細には建造物の構成要素に関する。
【００９２】
この構造物は、例えば、橋、建築物、トンネル、道路又は滑走路であってもよい。
【００９３】
本発明のさらなる有利な実施形態は次に示す実施例から明らかになる。
【実施例】
【００９４】
１．ポリマー調製例
１．１  ジブロック共重合体Ｐ１（ｎ＝２０；Ｍ１／Ｍ２＝１；ＲＡＦＴ）
ＲＡＦＴ重合によりジブロック共重合体Ｐ１を調製するために、環流冷却器、撹拌機、温度計及び不活性ガス導入管を備えた丸底フラスコに、５０％メトキシ−ポリエチレングリコール1000メタクリレート（０．０３ｍｏｌ；平均分子量：１０００ｇ／ｍｏｌ；約２０エチレンオキシド単位／分子）５７．４ｇ及び脱イオン水１８．４ｇを装入した。反応混合物を激しく撹拌しながら８０℃に加熱した。加熱中及び残りの反応時間にわたり、溶液中に不活性ガス（Ｎ2）を穏やかに通気した。
【００９５】
次いでこの混合物に４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸（０．８５ｍｍｏｌ；ＲＡＦＴ試薬）２７３ｍｇを加えた。この物質が完全に溶解した後、ＡＩＢＮ（０．２６ｍｍｏｌ；開始剤）４２ｍｇを加えた。この時点から、ＨＰＬＣにより反応率を定期的に確認した。
【００９６】
反応率が、メトキシ−ポリエチレングリコールメタクリレートを基準として８０ｍｏｌ％を超えたら直ちにメタクリル酸２．３３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を反応混合物に加えた。混合物をさらに４時間反応させた後、放冷した。固形分含有量が約４０ｗｔ％である透明でやや赤みがかった水溶液が生成した。メタクリル酸対メトキシ−ポリエチレングリコールメタクリレートのモル比は１である。
【００９７】
１．２  ランダム重合体Ｐ２（比較例；ｎ＝２０；Ｍ１／Ｍ２＝１；ＲＡＦＴ）
比較のため、モノマーがランダム又は統計的に分布した第２重合体Ｐ２を調製した。この場合の手順は、初期投入分のメトキシ−ポリエチレングリコール１０００メタクリレートと一緒にメタクリル酸を含有させたことを除いて、重合体Ｐ１の調製（前項）と同様にした。重合体Ｐ２の固形分含有量は同様に約４０ｗｔ％である。
【００９８】
１．３  ランダム重合体Ｐ３（比較例；ｎ＝２０；Ｍ１／Ｍ２＝１；ＰＡＥ）
同じく比較目的で、モノマーをランダム又は統計的に分布させたさらなる重合体Ｐ３を調製した。但し、重合体Ｐ３の調製は、ポリマー類似エステル化（ＰＡＥ）により行った。この場合の手順は、基本的に、欧州特許第１１３８６９７Ｂ１号明細書第７頁２０行〜第８頁５０行及びその明細書の実施例に記載されている通りとした。具体的には、ポリメタクリル酸をメトキシ−ポリエチレングリコール1000（一端にメトキシ末端基を有する平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール；約２０エチレンオキシド単位／分子）でエステル化することにより、メタクリル酸単位対エステル基のモル比が１（Ｍ１／Ｍ２＝１）になるようにした。重合体Ｐ３の固形分含有量は同様に約４０ｗｔ％である。
【００９９】
１．４  ジブロック共重合体Ｐ４（ｎ＝９；Ｍ１／Ｍ２＝１；ＲＡＦＴ；Ｈ2Ｏ）
メトキシ−ポリエチレングリコール1000メタクリレートではなく、対応する量のメトキシ−ポリエチレングリコール400メタクリレート（平均分子量：４００ｇ／ｍｏｌ；約９エチレンオキシド単位／分子）を使用したことを除いて、ジブロック共重合体Ｐ１と同様にジブロック共重合体Ｐ４を調製した。重合体Ｐ４の固形分含有量は同様に約４０ｗｔ％である。
【０１００】
１．５  ジブロック共重合体Ｐ５（ｎ＝９；Ｍ１／Ｍ２＝１；ＲＡＦＴ；ＥｔＯＨ）
溶媒として水に替えて対応する量のエタノールを使用したことを除いて、ジブロック共重合体Ｐ４と同様にジブロック共重合体Ｐ５を調製した。重合体Ｐ５の固形分含有量は同様に約４０ｗｔ％である。
【０１０１】
１．６  ジブロック共重合体Ｐ６（ｎ＝２０；Ｍ１／Ｍ２＝３；ＲＡＦＴ）
使用するメタクリル酸及びメトキシ−ポリエチレングリコール1000メタクリレートの量を、同分子量のジブロック共重合体において、メタクリル酸対メトキシ−ポリエチレングリコールメタクリレートのモル比が３となるように適合させたことを除いて、ジブロック共重合体Ｐ６をジブロック共重合体Ｐ１と同様に調製した。重合体Ｐ６の固形分含有量は約４０ｗｔ％である。
【０１０２】
１．７  ジブロック共重合体Ｐ７（ｎ＝９；Ｍ１／Ｍ２＝３；ＲＡＦＴ；Ｈ2Ｏ）
メトキシ−ポリエチレングリコール1000メタクリレートではなく、対応するメトキシ−ポリエチレングリコール400メタクリレート（平均分子量：４００ｇ／ｍｏｌ；約９エチレンオキシド単位／分子）を使用したことを除いて、ジブロック共重合体Ｐ６と同様にジブロック共重合体Ｐ７を調製した。重合体Ｐ７の固形分含有量は同様に約４０ｗｔ％である。
【０１０３】
１．８  ジブロック共重合体Ｐ８（ｎ＝９；Ｍ１／Ｍ２＝３；ＲＡＦＴ；ＥｔＯＨ）
溶媒として水に替えて対応する量のエタノールを使用したことを除いて、ジブロック共重合体Ｐ７と同様にジブロック共重合体Ｐ８を調製した。重合体Ｐ６の固形分含有量は同様に約４０ｗｔ％である。
【０１０４】
１．９  重合体の概要
次の表１に調製及び使用したポリマーの概要を示す。
【０１０５】
【表１】
2020011897.tif 000009
【０１０６】
２．モルタル混合物
２．１  調製
試験目的で使用したモルタル混合物は、表２に示す乾燥組成物を有する。
【０１０７】
【表２】
2020011897.tif 000010
【０１０８】
モルタル混合物を調製するために、砂、石灰石粉及びセメントをホバート型ミキサーで１分間乾式混合した。表３に記載した量の混練水を３０秒間で混合した後、各ポリマー（表３参照）を添加し、混合を２．５分間継続した。湿式混合時間は、各場合において計３分間継続させた。
【０１０９】
２．２  モルタル試験
ポリマーの分散作用を決定するために、フレッシュモルタル混合物のフロー値（ＡＢＭ）を各場合において様々な時間で測定した。モルタルのフロー値（ＡＢＭ）はＥＮ  １０１５−３に従い測定した。
【０１１０】
さらに、無機結合材組成物の水和挙動に与えるポリマーの効果を、水を混合した後のモルタル混合物の経時的な温度プロファイルを測定することにより確認した。温度測定は、温度検出器として熱電対を使用し、断熱条件下に従来法で行った。試料は全て同一条件で測定した。ここでは、固化時間の目安として、モルタル混合物を調製してから、誘導期又は休止期の後に最高温度に到達するまでに経過した時間［ｔ（ＴＭ）］を採用する（図１参照）。
【０１１１】
３．モルタル試験の結果
表３に、実施したモルタル試験（Ｔ１〜Ｔ１２）の概要及びこの試験で得られた結果を示す。試験Ｒは、比較目的でポリマーを添加せずに実施したブランク試験である。
【０１１２】
【表３】
2020011897.tif 000011
【０１１３】
試験Ｔ１〜Ｔ３を比較すると、ジブロック構造をベースとする重合体Ｐ１、並びにランダム構成を有すること以外は類似の重合体Ｐ２及びＰ３では、同一条件下で達成される流動化効果は重合体Ｐ１の方が高く、かつ長時間持続することが分かる。添加量及び含水量を増加して行った比較試験Ｔ４〜Ｔ６も同じパターンの結果が得られた。
【０１１４】
さらに、重合体Ｐ１を用いた場合は、わずか８時間５１分で最大温度に到達するが、他の２種類の重合体Ｐ２及びＰ３を用いた場合は、それよりも約１時間２０分遅れてようやく最大温度に到達する。したがって、水和プロファイル及び凝結における遅延という観点では、重合体Ｐ１の方が有利である。
【０１１５】
試験Ｔ７及びＴ８においては、より長い側鎖を有する、すなわち「ｎ」値（＝モノマー単位Ｍ２におけるエチレンオキシド単位の数；Ｐ１の場合はｎ＝２０）がより大きい重合体Ｐ１の方が、これよりもはるかに短い側鎖（ｎ＝９）を有する重合体Ｐ４よりも、流動化効果という点で有利であることが明らかである。さらに、試験Ｔ８及びＴ９を比較すると、重合時の溶媒として水（Ｈ2Ｏ）を使用した方が、エタノールを使用するよりも有利であることが明らかである。
【０１１６】
試験Ｔ１０〜Ｔ１２において使用された重合体Ｐ６〜Ｐ８に関してもやはりこれに対応する結果が見られる。
【０１１７】
さらに試験Ｔ７及びＴ１０の比較から、Ｍ１／Ｍ２比＝３である重合体Ｐ６の流動化効果は、初期的には、Ｍ１／Ｍ２比＝１である重合体Ｐ１とほぼ同程度であるが、時間が経過した後には重合体Ｐ１よりも有効に維持できると結論づけることができる。
【０１１８】
したがって、ここに示した結果から、本発明のポリマーが様々な点で公知のポリマーよりも有利であると結論づけられる。特に、本発明のポリマーを用いることにより、添加量が比較的少なくてさえも、高い分散作用及び流動化効果を達成することができ、比較的長時間にわたりその効果を実施に有利な水準で維持することもできる。さらに、本発明のポリマーは、遅延の問題に関しても非常に有利である。
【０１１９】
しかしながら、上述の実施形態は単なる例示であり、本発明の範囲内で必要に応じて修正し得ることを理解すべきである。
【図１】
2020011897.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月28日(2019.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
しかしながら、上述の実施形態は単なる例示であり、本発明の範囲内で必要に応じて修正し得ることを理解すべきである。
本発明の態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
ブロック共重合体、特に、無機結合材組成物用の分散剤として使用するためのブロック共重合体であって、少なくとも１種の第１ブロックＡ及び少なくとも１種の第２ブロックＢを含み、
前記第１ブロックＡが、以下の式Ｉで表されるモノマー単位Ｍ１を有し：
【化１】
2020011897.tif 000019
かつ、前記第２ブロックＢが、以下の式ＩＩで表されるモノマー単位Ｍ２を含み：
【化２】
2020011897.tif 000020
｛式中、
Ｒ１は、それぞれ互いに独立に、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）２及び／又は−ＰＯ（ＯＭ）２であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに独立に、Ｈ又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４及びＲ７は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、−ＣＯＯＭ又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であるか、あるいは
Ｒ１がＲ４と一緒に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となり、
Ｍは、それぞれ互いに独立に、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基であり、
ｍは、０、１又は２であり、
ｐは、０又は１であり、
Ｘは、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ８は、式−［ＡＯ］ｎ−Ｒａの基である
（式中、Ａは、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンであり、Ｒａは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロヘキシル基若しくはアルキルアリール基であり、及びｎは、２〜２５０、より詳細には１０〜２００である）｝
ここで、前記第１ブロックＡ中に存在するモノマー単位Ｍ２の随意の割合は、前記第１ブロックＡにおける前記モノマー単位Ｍ１全体を基準として２５ｍｏｌ％未満、より詳細には１０ｍｏｌ％以下であり、前記第２ブロックＢ中に存在するモノマー単位Ｍ１の随意の割合は、前記第２ブロックＢにおける前記モノマー単位Ｍ２全体を基準として２５ｍｏｌ％未満、より詳細には１０ｍｏｌ％以下である、ブロック共重合体。
《態様２》
前記少なくとも１種の第１ブロックＡが、５〜７０個、より詳細には７〜４０個、好ましくは１０〜２５個のモノマー単位Ｍ１を含むこと、及び／又は前記少なくとも１種の第２ブロックＢが、５〜７０個、より詳細には７〜４０個、好ましくは１０〜２５個のモノマー単位Ｍ２を含むことを特徴とする、態様１に記載のブロック共重合体。
《態様３》
前記第１ブロックＡが、２５〜３５個のモノマー単位Ｍ１を含むこと、及び／又は前記少なくとも１種の第２ブロックＢが、１０〜２０個のモノマー単位Ｍ２を含むことを特徴とする、態様１又は２に記載のブロック共重合体。
《態様４》
前記モノマー単位Ｍ２に対する前記モノマー単位Ｍ１のモル比が、０．５〜６、より詳細には０．７〜４、好ましくは０．９〜３．８、より好ましくは１．０〜３．７又は２〜３．５の範囲にあることを特徴とする、態様１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
《態様５》
前記第１ブロックＡが、前記第１ブロックＡにおける含まれるモノマー単位全体を基準として、少なくとも２０ｍｏｌ％、より詳細には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％の範囲で、前記式Ｉで表されるモノマー単位Ｍ１からなること、及び／又は前記第２ブロックＢが、前記第２ブロックＢにおけるモノマー単位全体を基準として、少なくとも２０ｍｏｌ％、より詳細には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％の範囲で、前記式ＩＩで表されるモノマー単位Ｍ２からなることを特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
《態様６》
特に、以下の式ＩＩＩで表されるモノマー単位である、少なくとも１種のさらなるモノマー単位ＭＳを含むことを特徴とする、態様１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体：
【化３】
2020011897.tif 000021
（式中、
Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、ｍ’及びｐ’は、態様１に記載のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ及びｐと同義であり、
Ｙは、それぞれ互いに独立に、化学結合又は−Ｏ−であり、
Ｚは、それぞれ互いに独立に、化学結合、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ９は、それぞれ互いに独立に、それぞれ１〜２０個のＣ原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である）。
《態様７》
Ｒ１がＣＯＯＭであり；Ｒ２及びＲ５が、互いに独立に、Ｈ、−ＣＨ３又はこれらの混合物であり；Ｒ３及びＲ６が、互いに独立に、Ｈ又は−ＣＨ３、好ましくはＨであり；Ｒ４及びＲ７が、互いに独立に、Ｈ又は−ＣＯＯＭ、好ましくはＨであり；かつＸは、モノマー単位Ｍ２全体の少なくとも７５ｍｏｌ％、より詳細には少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９９ｍｏｌ％について、−Ｏ−であることを特徴とする、態様１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
《態様８》
ｎ＝１０〜１５０、より詳細にはｎ＝１５〜１００、好ましくはｎ＝１７〜７０、特にｎ＝１９〜４５であることを特徴とする、態様１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
《態様９》
ブロックＡ及びブロックＢからなるジブロック共重合体であることを特徴とする、態様１〜８のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
《態様１０》
態様１〜９のいずれか一項に記載のブロック共重合体を調製するための方法であって、
ａ）以下の式ＩＶで表されるモノマーｍ１を重合するステップと
【化４】
2020011897.tif 000022
加えて、
ｂ）以下の式Ｖで表されるモノマーｍ２を重合するステップとを含み：
【化５】
2020011897.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｍ、ｐ及びＸは、態様１に記載のものと同義である）、
ステップａ）において、存在するモノマーｍ２の随意の割合が、前記モノマーｍ１を基準として２５ｍｏｌ％未満、より詳細には１０ｍｏｌ％以下であり、及びステップｂ）において、存在するモノマーｍ１の随意の割合が、前記モノマーｍ２を基準として２５ｍｏｌ％未満、より詳細には１０ｍｏｌ％以下であり、
前記ステップａ）及びｂ）が、随意の順序で時間的に連続して行われる、方法。
《態様１１》
前記重合が、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）により達成されることを特徴とする、態様１０に記載の方法。
《態様１２》
ステップａ）における前記重合が、最初に投入された前記モノマーｍ１の７５〜９５ｍｏｌ％、より詳細には８０〜９２ｍｏｌ％が反応若しくは重合するまで行われることを特徴とし、及び／又はステップｂ）における前記重合が、最初に投入された前記モノマーｍ２の７５〜９５ｍｏｌ％、より詳細には８０〜９２ｍｏｌ％が反応若しくは重合するまで行われることを特徴とする、態様１０又は１１に記載の方法。
《態様１３》
ステップａ）において、及び／又はステップｂ）において、少なくとも１種のさらなる重合性モノマーｍｓが存在し、前記少なくとも１種のさらなる重合性モノマーｍｓは、より詳細には、以下の式ＶＩで表されるモノマーであることを特徴とする、態様１０〜１２のいずれか一項に記載の方法：
【化６】
2020011897.tif 000024
（式中、
Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ９、ｍ’、ｐ’、Ｙ及びＺは態様１５と同義である）。
《態様１４》
無機結合材組成物用の分散剤としての、より詳細には、無機結合材組成物の、好ましくはモルタル又はコンクリート組成物の、流動化、減水及び／又はワーカビリティ延長のための、態様１〜９のいずれか一項に記載のブロック共重合体の使用。
《態様１５》
態様１〜１４のいずれか一項に記載の少なくとも１種のブロック共重合体を含む、無機結合材組成物、より詳細にはモルタル又はコンクリート組成物。
《態様１６》
態様１５に記載の無機結合材組成物を、水の添加後に完全に硬化させることによって得ることができる、成形品、より詳細には建造物の構成要素。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機結合材組成物用の分散剤としてのブロック共重合体の使用であって、
前記ブロック共重合体が、少なくとも１種の第１ブロックＡ及び少なくとも１種の第２ブロックＢを含み、
前記第１ブロックＡが、以下の式Ｉで表されるモノマー単位Ｍ１を有し：
【化１】
2020011897.tif 000025
かつ、前記第２ブロックＢが、以下の式ＩＩで表されるモノマー単位Ｍ２を含み：
【化２】
2020011897.tif 000026
｛式中、
Ｒ１は、それぞれ互いに独立に、−ＣＯＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）２及び／又は−ＰＯ（ＯＭ）２であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに独立に、Ｈ又は１個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４及びＲ７は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、又は−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、それぞれ互いに独立に、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、又はアンモニウムイオンであり、
ｍは、０、又は１であり、
ｐは、０又は１であり、
Ｘは、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ８は、式−［ＡＯ］ｎ−Ｒａの基である
（式中、Ａは、Ｃ２アルキレンであり、Ｒａは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロヘキシル基若しくはアルキルアリール基であり、及びｎは、２〜２５０である）｝
ここで、前記第１ブロックＡ中に存在するモノマー単位Ｍ２の随意の割合は、前記第１ブロックＡにおける前記モノマー単位Ｍ１全体を基準として２５ｍｏｌ％未満であり、前記第２ブロックＢ中に存在するモノマー単位Ｍ１の随意の割合は、前記第２ブロックＢにおける前記モノマー単位Ｍ２全体を基準として２５ｍｏｌ％未満である、ブロック共重合体の使用。
【請求項２】
前記少なくとも１種の第１ブロックＡが、５〜７０個のモノマー単位Ｍ１を含むこと、及び／又は前記少なくとも１種の第２ブロックＢが、５〜７０個のモノマー単位Ｍ２を含むことを特徴とする、請求項１に記載のブロック共重合体の使用。
【請求項３】
前記第１ブロックＡが、２５〜３５個のモノマー単位Ｍ１を含むこと、及び／又は前記少なくとも１種の第２ブロックＢが、１０〜２０個のモノマー単位Ｍ２を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のブロック共重合体の使用。
【請求項４】
前記モノマー単位Ｍ２に対する前記モノマー単位Ｍ１のモル比が、０．５〜６の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体の使用。
【請求項５】
前記第１ブロックＡが、前記第１ブロックＡにおける含まれるモノマー単位全体を基準として、少なくとも２０ｍｏｌ％の範囲で、前記式Ｉで表されるモノマー単位Ｍ１からなること、及び／又は前記第２ブロックＢが、前記第２ブロックＢにおけるモノマー単位全体を基準として、少なくとも２０ｍｏｌ％の範囲で、前記式ＩＩで表されるモノマー単位Ｍ２からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体の使用。
【請求項６】
以下の式ＩＩＩで表されるモノマー単位である、少なくとも１種のさらなるモノマー単位ＭＳを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体の使用：
【化３】
2020011897.tif 000027
（式中、
Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、ｍ’及びｐ’は、請求項１に記載のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ及びｐと同義であり、
Ｙは、それぞれ互いに独立に、化学結合又は−Ｏ−であり、
Ｚは、それぞれ互いに独立に、化学結合、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ９は、それぞれ互いに独立に、それぞれ１〜２０個のＣ原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である）。
【請求項７】
Ｒ１がＣＯＯＭであり；Ｒ２及びＲ５が、互いに独立に、Ｈ、−ＣＨ３又はこれらの混合物であり；Ｒ３及びＲ６が、互いに独立に、Ｈ又は−ＣＨ３であり；Ｒ４及びＲ７が、互いに独立に、Ｈ又は−ＣＯＯＭであり；かつＸは、モノマー単位Ｍ２全体の少なくとも７５ｍｏｌ％について、−Ｏ−であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体の使用。
【請求項８】
ｎ＝１０〜１５０であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体の使用。
【請求項９】
ブロックＡ及びブロックＢからなるジブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のブロック共重合体の使用。
【外国語明細書】
2020011897000001.pdf