(57)【要約】      （修正有）【課題】白インクやクリアインクを下塗りに用いた場合でも、上層の有色インクとの層間の密着性が良好なインクジェット記録方法及び活性光線硬化型インクジェットインクセットを提供する。【解決手段】インクジェット記録方法は、インクジェットインクセットが、少なくとも酸化チタン５３及びゲル化剤を含有する第１のインクと、酸化チタン以外の色材を含有する第２のインクと、を含み、第１のインクを印字して下部印字層５２を形成する工程と、下部印字層上に、第２のインクを印字して上部印字層５４を形成する工程と、下部印字層及び上部印字層に活性光線を照射して、下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程と、を備え、かつ、下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程において、活性光線を照射する雰囲気下の酸素濃度を１０体積％以下とする。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線硬化型インクジェットインクセットを用いるインクジェット記録方法であって、
前記活性光線硬化型インクジェットインクセットが、少なくとも酸化チタン及びゲル化剤を含有する第１のインクジェットインクと、酸化チタン以外の色材を含有する第２のインクジェットインクと、を含み、
前記第１のインクジェットインクを印字して下部印字層を形成する工程と、
前記下部印字層上に、前記第２のインクジェットインクを印字して上部印字層を形成する工程と、
前記下部印字層及び前記上部印字層に活性光線を照射して、当該下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程と、を備え、かつ、
前記下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程において、前記活性光線を照射する雰囲気下の酸素濃度を１０体積％以下とすることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記第２のインクジェットインクが、さらにゲル化剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記第１のインクジェットインク中の前記ゲル化剤が、前記第２のインクジェットインクの前記ゲル化剤に対して、５０〜９０質量％の範囲内で含有されていることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記第１のインクジェットインク中の前記ゲル化剤が、当該第１のインクジェットインクの全質量に対して０．４〜２．４質量％の範囲内で含有されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記第１のインクジェットインク及び第２のインクジェットインクが、アクリル当量（分子量／アクリル基数）が１７０未満であるモノマーＡを含有し、
前記第１のインクジェットインク中の前記モノマーＡに由来する成分の添加量が、前記第２のインクジェットインク中の前記モノマーＡに由来する成分に対して６０〜９０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記第１のインクジェットインク及び前記第２のインクジェットインクが、アクリル当量（分子量／アクリル基数）が１７０以上であるモノマーＢを含有し、
前記第２のインクジェットインク中の前記モノマーＢに由来する成分の添加量が、前記第１のインクジェットインク中の前記モノマーＢに由来する成分に対して６０〜９０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記酸化チタンが、アルミナで表面修飾されており、
前記酸化チタンに表面修飾された前記アルミナの量が、表面修飾前（又は未処理）の前内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の
記酸化チタンに対して、０．３〜０．８質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記第１のインクジェットインクが、前記酸化チタンに対して２００質量ｐｐｍ以下のナトリウム（Ｎａ）イオンを含有していることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記ゲル化剤が、少なくとも下記一般式（Ｇ１）又は（Ｇ２）で表される構造を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
一般式（Ｇ１）：  Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２
一般式（Ｇ２）：  Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数９〜２５の範囲内の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素を表す。〕
【請求項１０】
活性光線硬化型インクジェットインクセットを用いるインクジェット記録方法であって、
前記活性光線硬化型インクジェットインクセットが、少なくともゲル化剤を含有し色材を含有しない第３のインクジェットインクと、酸化チタン以外の色材を含有する第２のインクジェットインクと、を含み、
前記第３のインクジェットインクを印字して下部印字層を形成する工程と、
前記下部印字層上に、前記第２のインクジェットインクを印字して上部印字層を形成する工程と、
前記下部印字層及び前記上部印字層に活性光線を照射して、当該下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程と、を備え、かつ、
前記下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程において、前記活性光線を照射する雰囲気下の酸素濃度を１０体積％以下とすることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記第２のインクジェットインクが、さらにゲル化剤を含有することを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記第３のインクジェットインク中の前記ゲル化剤が、前記第２のインクジェットインクの前記ゲル化剤に対して、５０〜９０質量％の範囲内で含有されていることを特徴とする請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
前記第３のインクジェットインク中の前記ゲル化剤が、当該第３のインクジェットインクの全質量に対して０．４〜２．４質量％の範囲内で含有されていることを特徴とする請求項１０から請求項１２までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
前記第２のインクジェットインク及び前記第３のインクジェットインクが、アクリル当量（分子量／アクリル基数）が１７０未満であるモノマーＡを含有し、
前記第３のインクジェットインク中の前記モノマーＡに由来する成分の添加量が、前記第２のインクジェットインク中の前記モノマーＡに由来する成分に対して６０〜９０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１０から請求項１３までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
前記第２のインクジェットインク及び前記第３のインクジェットインクが、アクリル当量（分子量／アクリル基数）が１７０以上であるモノマーＢを含有し、
前記第２のインクジェットインク中の前記モノマーＢに由来する成分の添加量が、前記第３のインクジェットインクの前記モノマーＢに由来する成分に対して６０〜９０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１０から請求項１４までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１６】
前記ゲル化剤が、少なくとも下記一般式（Ｇ１）又は（Ｇ２）で表される構造を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１０から請求項１５までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
一般式（Ｇ１）：  Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２
一般式（Ｇ２）：  Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数９〜２５の範囲内の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素を表す。〕
【請求項１７】
請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法に用いる活性光線硬化型インクジェットインクセットであって、
少なくとも酸化チタン及びゲル化剤を含有する第１のインクジェットインクと、酸化チタン以外の色材を含有する第２のインクジェットインクと、を含むことを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインクセット。
【請求項１８】
請求項１０から請求項１６までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法に用いる活性光線硬化型インクジェットインクセットであって、
少なくともゲル化剤を含有し色材を含有しない第３のインクジェットインクと、酸化チタン以外の色材を含有する第２のインクジェットインクと、を含むことを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法及び活性光線硬化型インクジェットインクセットに関し、特に、白インクやクリアインクを下塗りに用いた場合でも、上層の有色インクとの層間の密着性が良好なインクジェット記録方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット画像形成方法は、簡易かつ安価に画像を形成できることから、各種印刷分野で用いられている。インクジェット画像記録方法では、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク及びブラックインクから、形成すべき色に応じて好適なインクの組みあわせを選択し、選択されたインクを重ね打ちすることで、フルカラーの画像を形成することができる。
【０００３】
現在、包装材料分野で軟包装材料として広く用いられている透明フィルムや蒸着紙にインクジェットインクを用いて画像記録する場合、記録媒体にはインク吸収層がないため、着弾時に液寄りや色にじみによる画質低下が問題となっている。
【０００４】
上記問題に対する対策方法の一つとして活性光線硬化型インクジェットインクを用い、インク液滴を記録媒体に着弾させた後、活性光線、例えば、紫外線を照射して硬化させて画像を形成する活性光線硬化型インクジェット画像形成方法がある。活性光線硬化型インクジェット画像形成方法は、インク吸収性のない記録媒体においても、高い耐擦過性と密着性を有する画像を形成できることから、近年注目されつつある。
【０００５】
一方、上記のような活性光線硬化型インクジェットインクを用いて、透明フィルムや蒸着紙等の非吸収性記録媒体上に画像記録する場合、一般的には、隠蔽性を有する白色インクを用いて、白色画像で下塗りした上で、カラー画像（有色画像）を形成し、カラー画像の視認性を高める方法が採られている。このような方法において、白色インクに用いられる白色顔料としては、隠蔽性の高い酸化チタンが広く用いられている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
さらに、白色インクの代わりに、非吸収性記録媒体の表面を均一にするためにクリアインクを用いる場合もある。
【０００６】
このように、白色インクやクリアインクを下塗りに用いる場合、白インクやクリアインクにも液滴の合一を抑制するためやゲル化剤により形成される一定のテクスチャーを付与するためにゲル化剤を添加する場合がある。
この場合、ゲル化剤の量が少なすぎると液滴の合一化を防ぐことができなくなり、ゲル化剤の量が多すぎるとゲル化剤が表面に過剰に析出し、液滴が十分にレベリングしない。
しかしながら、酸化チタンは有色インクの顔料に比べて極性が高く、ゲル化剤との相互作用がしにくく、ゲル化剤が表面に析出しやすい。そのため、酸素阻害を受けにくく、硬化性が良いため、有色インクに比べて硬化収縮してしまい、白インクを下地にした際に、上層の有色インクとの層間の密着性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１５６２６７号
【特許文献２】国際公開第２０１６／０９８６７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、白インクやクリアインクを下塗りに用いた場合でも、上層の有色インクとの層間の密着性が良好なインクジェット記録方法及び活性光線硬化型インクジェットインクセットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、白インクやクリアインクを下部印字層として形成し、色材を含有する有色インクを上部印字層として形成し、下部印字層と上部印字層とを活性光線を照射して一括で硬化させる際の酸素濃度を制御することで、白インクやクリアインクを下塗りに用いた場合でも、上層の有色インクとの層間の密着性が良好となることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．活性光線硬化型インクジェットインクセットを用いるインクジェット記録方法であって、
前記活性光線硬化型インクジェットインクセットが、少なくとも酸化チタン及びゲル化剤を含有する第１のインクジェットインクと、酸化チタン以外の色材を含有する第２のインクジェットインクと、を含み、
前記第１のインクジェットインクを印字して下部印字層を形成する工程と、
前記下部印字層上に、前記第２のインクジェットインクを印字して上部印字層を形成する工程と、
前記下部印字層及び前記上部印字層に活性光線を照射して、当該下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程と、を備え、かつ、
前記下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程において、前記活性光線を照射する雰囲気下の酸素濃度を１０体積％以下とすることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１０】
２．前記第２のインクジェットインクが、さらにゲル化剤を含有することを特徴とする第１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１１】
３．前記第１のインクジェットインク中の前記ゲル化剤が、前記第２のインクジェットインクの前記ゲル化剤に対して、５０〜９０質量％の範囲内で含有されていることを特徴とする第２項に記載のインクジェット記録方法。
【００１２】
４．前記第１のインクジェットインク中の前記ゲル化剤が、当該第１のインクジェットインクの全質量に対して０．４〜２．４質量％の範囲内で含有されていることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【００１３】
５．前記第１のインクジェットインク及び第２のインクジェットインクが、アクリル当量（分子量／アクリル基数）が１７０未満であるモノマーＡを含有し、
前記第１のインクジェットインク中の前記モノマーＡに由来する成分の添加量が、前記第２のインクジェットインク中の前記モノマーＡに由来する成分に対して６０〜９０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【００１４】
６．前記第１のインクジェットインク及び前記第２のインクジェットインクが、アクリル当量（分子量／アクリル基数）が１７０以上であるモノマーＢを含有し、 
前記第２のインクジェットインク中の前記モノマーＢに由来する成分の添加量が、前記第１のインクジェットインク中の前記モノマーＢに由来する成分に対して６０〜９０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【００１５】
７．前記酸化チタンが、アルミナで表面修飾されており、
前記酸化チタンに表面修飾された前記アルミナの量が、表面修飾前（又は未処理）の前記酸化チタンに対して、０．３〜０．８質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【００１６】
８．前記第１のインクジェットインクが、前記酸化チタンに対して２００質量ｐｐｍ以下のナトリウム（Ｎａ）イオンを含有していることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
９．前記ゲル化剤が、少なくとも下記一般式（Ｇ１）又は（Ｇ２）で表される構造を有する化合物を含むことを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
一般式（Ｇ１）：  Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２
一般式（Ｇ２）：  Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数９〜２５の範囲内の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素を表す。〕
【００１８】
１０．活性光線硬化型インクジェットインクセットを用いるインクジェット記録方法であって、
前記活性光線硬化型インクジェットインクセットが、少なくともゲル化剤を含有し色材を含有しない第３のインクジェットインクと、酸化チタン以外の色材を含有する第２のインクジェットインクと、を含み、
前記第３のインクジェットインクを印字して下部印字層を形成する工程と、
前記下部印字層上に、前記第２のインクジェットインクを印字して上部印字層を形成する工程と、
前記下部印字層及び前記上部印字層に活性光線を照射して、当該下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程と、を備え、かつ、
前記下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程において、前記活性光線を照射する雰囲気下の酸素濃度を１０体積％以下とすることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１９】
１１．前記第２のインクジェットインクが、さらにゲル化剤を含有することを特徴とする第１０項に記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
１２．前記第３のインクジェットインク中の前記ゲル化剤が、前記第２のインクジェットインクの前記ゲル化剤に対して、５０〜９０質量％の範囲内で含有されていることを特徴とする第１１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２１】
１３．前記第３のインクジェットインク中の前記ゲル化剤が、当該第３のインクジェットインクの全質量に対して０．４〜２．４質量％の範囲内で含有されていることを特徴とする第１０項から第１２項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【００２２】
１４．前記第２のインクジェットインク及び前記第３のインクジェットインクが、アクリル当量（分子量／アクリル基数）が１７０未満であるモノマーＡを含有し、
前記第３のインクジェットインク中の前記モノマーＡに由来する成分の添加量が、前記第２のインクジェットインク中の前記モノマーＡに由来する成分に対して６０〜９０質量％の範囲内であることを特徴とする第１０項から第１３項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【００２３】
１５．前記第２のインクジェットインク及び前記第３のインクジェットインクが、アクリル当量（分子量／アクリル基数）が１７０以上であるモノマーＢを含有し、
前記第２のインクジェットインク中の前記モノマーＢに由来する成分の添加量が、前記第３のインクジェットインクの前記モノマーＢに由来する成分に対して６０〜９０質量％の範囲内であることを特徴とする第１０項から第１４項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【００２４】
１６．前記ゲル化剤が、少なくとも下記一般式（Ｇ１）又は（Ｇ２）で表される構造を有する化合物を含むことを特徴とする第１０項から第１５項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
一般式（Ｇ１）：  Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２
一般式（Ｇ２）：  Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数９〜２５の範囲内の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素を表す。〕
【００２５】
１７．第１項から第９項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法に用いる活性光線硬化型インクジェットインクセットであって、
少なくとも酸化チタン及びゲル化剤を含有する第１のインクジェットインクと、酸化チタン以外の色材を含有する第２のインクジェットインクと、を含むことを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインクセット。
【００２６】
１８．第１０項から第１６項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法に用いる活性光線硬化型インクジェットインクセットであって、
少なくともゲル化剤を含有し色材を含有しない第３のインクジェットインクと、酸化チタン以外の色材を含有する第２のインクジェットインクと、を含むことを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインクセット。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の上記手段により、白インクやクリアインクを下塗りに用いた場合でも、上層の有色インクとの層間の密着性が良好となるインクジェット記録方法及び活性光線硬化型インクジェットインクセットを提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
酸化チタン及びゲル化剤を含有する第１のインクジェットインク、すなわち白色インクを印字して下部印字層を形成した後に、当該下部印字層上に、酸化チタン以外の色材を含有する第２のインクジェットインク、すなわち有色インクを印字して上部印字層を形成し、下部印字層及び上部印字層を、酸素濃度１０％以下で一括して光照射し、酸素濃度を低下させることにより、有色インクの硬化性を向上させることができ、有色インクの硬化収縮度合と白色インクの硬化収縮度合を同等にすることができる。その結果、白色インクを含有する下部印字層と、有色インクを含有する上部印字層との間の密着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に適用可能な酸素濃度調整部を備えたインクジェット記録装置の一例を示す概略側面図
【図２】本発明のインクジェット記録方法に適用可能な酸素濃度調整部を備えたインクジェット記録装置の一例を示す概略側面図
【図３】本発明のインクジェット記録方法に適用可能な酸素濃度調整部を備えたインクジェット記録装置の一例を示す概略側面図
【図４】本発明のインクジェット記録方法に適用可能なインクジェット記録装置の一例を示す概略側面図
【図５】本発明のインクジェット記録方法に適用可能なインクジェット記録装置の一例を示す概略上面図
【図６】本発明のインクジェット記録方法により形成されるインクジェット記録画像の構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明のインクジェット記録方法は、活性光線硬化型インクジェットインクセットを用いるインクジェット記録方法であって、前記活性光線硬化型インクジェットインクセットが、少なくとも酸化チタン及びゲル化剤を含有する第１のインクジェットインク（以下、単に第１のインクともいう。）と、酸化チタン以外の色材を含有する第２のインクジェットインク（以下、単に第２のインクともいう。）と、を含み、前記第１のインクジェットインクを印字して下部印字層を形成する工程と、前記下部印字層上に、前記第２のインクジェットインクを印字して上部印字層を形成する工程と、前記下部印字層及び前記上部印字層に活性光線を照射して、当該下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程と、を備え、かつ、前記下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程において、前記活性光線を照射する雰囲気下の酸素濃度を１０体積％以下とすることを特徴とする。
また、本発明の他のインクジェット記録方法は、活性光線硬化型インクジェットインクセットを用いるインクジェット記録方法であって、前記活性光線硬化型インクジェットインクセットが、ゲル化剤を含有し、色材を含まない第３のインクジェットインク（以下、単に第３のインクともいう。）と、酸化チタン以外の色材を含む第２のインクジェットインクであり、前記第３のインクジェットインクを印字して下部印字層を形成する工程と、前記下部印字層上に、前記第２のインクジェットインクを印字して上部印字層を形成する工程と、前記下部印字層及び前記上部印字層に活性光線を照射して、当該下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程と、を備え、前記下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程において、前記活性光線を照射する雰囲気下の酸素濃度を１０体積％以下とすることを特徴とする。すなわち、本発明の他のインクジェット記録方法では、クリアインクを下塗りに用いた場合でも、上層の有色インクとの層間の密着性が良好となる。
これらの特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００３０】
本発明の実施態様としては、前記第２のインクジェットインクが、さらにゲル化剤を含有することが、液滴の合一を抑制することができる点で好ましい。
【００３１】
前記第１のインクジェットインク中の前記ゲル化剤又は前記第３のインクジェットインク中の前記ゲル化剤が、前記第２のインクジェットインクの前記ゲル化剤に対して、５０〜９０質量％の範囲内で含有されていることが、下部印字層と、上部印字層の硬化収縮具合を同程度にすることができ、下部印字層及び上部印字層間の密着性がより良好となる点で好ましい。
【００３２】
前記第１のインクジェットインク中の前記ゲル化剤が、当該第１のインクジェットインクの全質量に対して０．４〜２．４質量％の範囲内で含有されていること、又は、前記第３のインクジェットインク中の前記ゲル化剤が、当該第３のインクジェットインクの全質量に対して０．４〜２．４質量％の範囲内で含有されていることが、第１のインク又は第３のインクのピニング性を十分に高め、より高精細な画像を形成することができ、また、形成した画像の表面からのゲル化剤の析出を抑制でき、形成画像の密着性を向上させることができる点で好ましい。
【００３３】
前記第１又は第３のインクジェットインク、及び、第２のインクジェットインクが、アクリル当量（分子量／アクリル基数）が１７０未満であるモノマーＡを含有し、前記第１のインクジェットインク又は第３のインクジェットインク中の前記モノマーＡに由来する成分の添加量が、前記第２のインクジェットインク中の前記モノマーＡに由来する成分に対して６０〜９０質量％の範囲内であることが、下部印字層と、上部印字層の硬化収縮具合を同程度にすることができ、下部印字層及び上部印字層間の密着性がより良好となる点で好ましい。
【００３４】
前記第１又は第３のインクジェットインク、及び、前記第２のインクジェットインクが、アクリル当量（分子量／アクリル基数）が１７０以上であるモノマーＢを含有し、前記第２のインクジェットインク中の前記モノマーＢに由来する成分の添加量が、前記第１又は第３のインクジェットインク中の前記モノマーＢに由来する成分に対して６０〜９０質量％の範囲内であることが、下部印字層と、上部印字層の硬化収縮具合を同程度にすることができ、下部印字層及び上部印字層間の密着性がより良好となる点で好ましい。
【００３５】
前記酸化チタンが、アルミナで表面修飾されており、前記酸化チタンに表面修飾された前記アルミナの量が、表面修飾前（又は未処理）の前記酸化チタンに対して、０．３〜０．８質量％の範囲内であることが、酸化チタンの光触媒効果による経時での膜劣化を抑制し、下部印字層及び上部印字層間の密着性を長期間維持することができる点で好ましい。
【００３６】
前記第１のインクジェットインクが、前記酸化チタンに対して２００質量ｐｐｍ以下のナトリウム（Ｎａ）イオンを含有していることが好ましい。ナトリウムイオンは、ゲル化剤中の残存脂肪酸と結びついて、金属石鹸を形成することでゲル化不良を引き起こしたり、インクジェットヘッドにおいて析出して不具合を起こすことがあるが、ナトリウムイオンを２００質量ｐｐｍ未満とすることで、ゲル化不良を抑制でき、また、インクジェットヘッドにおける析出も防止することができる。
【００３７】
前記ゲル化剤が、少なくとも前記一般式（Ｇ１）又は（Ｇ２）で表される構造を有する化合物を含むことが、下部印字層及び上部印字層間の密着性がより良好となる点で好ましい。
【００３８】
本発明のインクジェット記録方法に用いる活性光線硬化型インクジェットインクセットは、酸化チタン及びゲル化剤を含有する第１のインクジェットインクと、酸化チタン以外の色材を含有する第２のインクジェットインクと、を備えることを特徴とする。
また、本発明の他のインクジェット記録方法に用いる活性光線硬化型インクジェットインクセットは、ゲル化剤を含有し、色材を含まない第３のインクジェットインクと、酸化チタン以外の色材を含む第２のインクジェットインクと、を備えることを特徴とする。
【００３９】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４０】
［インクジェット記録方法］
本発明の第１の実施形態に係るインクジェット記録方法は、活性光線硬化型インクジェットインクセットを用いるインクジェット記録方法であって、前記活性光線硬化型インクジェットインクセットが、酸化チタン及びゲル化剤を含有する第１のインクと、酸化チタン以外の色材を含有する第２のインクであり、前記第１のインクを印字して下部印字層を形成する工程と、前記下部印字層上に、前記第２のインクを印字して上部印字層を形成する工程と、前記下部印字層及び前記上部印字層に活性光線を照射して、当該下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程と、を備える。そして、前記下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程において、前記活性光線を照射する雰囲気下の酸素濃度を１０体積％以下とする。
【００４１】
また、本発明の第２の実施形態に係るインクジェット記録方法として、活性光線硬化型インクジェットインクセットが、ゲル化剤を含有し、色材を含まない第３のインクと、酸化チタン以外の色材を含む第２のインクであり、前記第３のインクを印字して下部印字層を形成する工程と、前記下部印字層上に、前記第２のインクを印字して上部印字層を形成する工程と、前記下部印字層及び前記上部印字層に活性光線を照射して、当該下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程と、を備える。そして、前記下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程において、前記活性光線を照射する雰囲気下の酸素濃度を１０体積％以下とする。
すなわち、第１の実施形態に係るインクジェット記録方法では、下部印字層として、酸化チタンを含有する白色インクである第１のインクを用い、第２の実施形態に係るインクジェット記録方法では、下部印字層として前記第１のインクの代わりに、色材を含まないクリアインクである第３のインクを用いた方法であり、その他は、基本的に第１の実施形態に係るインクジェット記録方法と同様である。
当該第２の実施形態に係るインクジェット記録方法においても、下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程において、活性光線照射時の酸素濃度を１０％以下とすることにより、第２のインクの酸素阻害を受けにくくし、第２のインクの硬化性を向上させることができる。その結果、第２のインクの硬化伸縮度合を第３のインクと同等にすることができ、上部印字層及び下部印字層の間の密着性を向上させることができる。また、酸素濃度を下げることで、より少ない光量でも第２及び第３のインクを十分に硬化させることができる。
【００４２】
以下、各工程について説明する。なお、活性光線硬化型インクジェットインクセット（第１〜第３のインクジェットインク）の構成については後述する。
【００４３】
＜下部印字層を形成する工程＞
下部印字層を形成する工程では、第１又は第３のインクを記録媒体上に印字（着弾）させて下部印字層を形成する。
このとき、第１又は第３のインク液滴は、記録媒体上の形成すべき画像に応じた位置に着弾させることが必須となる。
【００４４】
第１又は第３のインク液滴は、加熱した状態でインクジェットヘッドから吐出することで、吐出安定性を高めることができる。吐出される際の第１又は第３のインクの温度は、３５〜１００℃の範囲内であるが好ましく、吐出安定性をより高める観点からは、３５〜８０℃の範囲内であることがより好ましい。吐出安定性をさらに高める観点からは、第１又は第３のインクの粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓの範囲内、より好ましくは８〜１３ｍＰａ・ｓの範囲内となるようなインク温度において出射を行うことが好ましい。
【００４５】
第１又は第３のインクを所定の温度に加熱する方法の例には、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ及びヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系、フィルター付き配管及びピエゾヘッド等の少なくともいずれかを、パネルヒーター、リボンヒーター及び保温水等のうちいずれかによって所定の温度に加熱する方法が含まれる。
【００４６】
記録速度を速くし、かつ、画質を高める観点から、吐出される際の第１又は第３のインクの液滴量は２〜２０ｐＬの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
インクジェットヘッドからの吐出方式は、オンデマンド方式及びコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドの例は、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型及びシェアードウォール型を含む電気−機械変換方式、並びにサーマルインクジェット型及びバブルジェット（登録商標）型を含む電気−熱変換方式等が含まれる。
【００４８】
＜上部印字層を形成する工程＞
上部印字層を形成する工程では、前記下部印字層上に、第２のインクを印字（着弾）して上部印字層を形成する。
【００４９】
このとき、第２のインク液滴は、下部印字層上の形成すべき画像に応じた位置に着弾させることが必須となる。
【００５０】
なお、吐出される際の第２のインクの温度や粘度、第２のインクの加熱方法、液滴量、及び吐出方式等は、上述した下部印字層を形成する工程の第１又は第３のインクで説明した場合と同様である。
【００５１】
＜下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程＞
下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程では、下部印字層及び上部印字層に活性光線を照射して、当該下部印字層及び上部印字層を硬化させる。そして、活性光線を照射する雰囲気下の酸素濃度を１０体積％以下とする。
【００５２】
当該工程では、前の工程で着弾させた第１及び第２のインク又は第２及び第３のインクに活性光線を照射して、画像を構成する硬化膜を形成する。第１及び第２のインク又は第２及び第３のインクに活性光線を照射することで、第１及び第２のインク又は第２及び第３のインクが硬化し、硬化膜が形成される。
【００５３】
活性光線を照射する雰囲気下の酸素濃度は、１０体積％以下であり、５体積％の範囲内であることがより好ましい。
活性光線照射時の酸素濃度を１０％以下と低濃度とすることにより、第２のインクの酸素阻害を受けにくくし、第２のインクの硬化性を向上させることができる。その結果、第２のインクの硬化伸縮度合を第１のインク又は第３のインクと同等にすることができ、上部印字層及び下部印字層の間の密着性を向上させることができる。また、酸素濃度を下げることで、より少ない光量でも第１及び第２のインク又は第２及び第３のインクを十分に硬化させることができる。
【００５４】
酸素濃度を１０％以下とするための手段としては、例えば、窒素ガス等による気体置換等が挙げられる。
【００５５】
なお、以下に酸素濃度を１０％以下に下げる手段として用いる装置の一例について説明する。
図１に示すように、インクジェット記録装置１００は、記録媒体２００を搬送する搬送部１２０と、搬送される記録媒体２００上にインクを吐出するインクジェットヘッド１１０と、インクに活性光線を照射する照射部１３０と、照射部１３０によって活性光線を照射するときの、記録媒体２００のインクが着弾した表面を取り囲む雰囲気の酸素濃度を調整する酸素濃度調整部１４０と、を備える。
【００５６】
酸素濃度調整部１４０の構成は、上記雰囲気の酸素濃度を０．１体積％以上１０．０体積％以下とすることができれば、特に限定されない。
酸素濃度調整部１４０は、外部の排気装置等に接続されて、記録媒体の表面近傍の気体を吸引し排気可能な排気管１４１と、窒素ガス発生装置などの酸素濃度が低いガスを発生する装置に接続されて、記録媒体の表面近傍に酸素濃度が低い気体を供給できる、排気管１４１の下流側に設けられた供給管１４２と、を備える構成とすることができる。このとき、排気管１４１からの排気量及び供給管１４２からのガスの供給量を調整して、上記雰囲気の酸素濃度を０．１〜１０．０体積％の範囲内とすることができる。なお、図１では、排気管１４１と供給管１４２とが連続している構成となっているが、上記酸素濃度への調整が可能な限りにおいて、両者は互いに離れた構成としてもよい。また、供給管１４２は照射部１３０の近傍にあることが好ましく、例えば、照射部１３０と連続して設けてもよい。また、排気管１４１及び供給管１４２は必須の構成ではなく、例えば、図２に示すように供給管１４２のみの構成でも良い。
【００５７】
また、図３に示すように、酸素濃度調整部１４０は、照射部１３０と搬送部１２０とを取り囲む隔壁１４５を備える構成とすることができる。このとき、排気管１４１からの排気量及び供給管１４２からのガスの供給量を調整して、隔壁１４５と搬送部１２０とによって区画された空間内の酸素濃度を０．１〜１０．０体積％の範囲内とすることができる。このとき、上記空間内（例えば、隔壁１４５上など）に酸素濃度測定器１４８を設けて、上記空間内の酸素濃度を測定しながら、上記排気量及び供給量を調整してもよい。
【００５８】
第１及び第２のインク又は第２及び第３のインクに照射できる活性光線の例には、電子線、紫外線、α線、γ線、及びエックス線が含まれる。これらのうち、取り扱いの容易さ及び人体への影響の少なさの観点から、紫外線を照射することが好ましい。光源の輻射熱によって第１及び第２のインク又は第２及び第３のインクが溶けることによるインクの硬化不良の発生を抑制する観点から、光源は発光ダイオード（ＬＥＤ）であることが好ましい。硬化膜を形成するための紫外線を照射することができるＬＥＤ光源の例には、３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤ、Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製が含まれる。
【００５９】
第１及び第２のインク又は第２及び第３のインクへの輻射熱の照射をより抑制する観点から、ＬＥＤ光源は、３７０〜４１０ｎｍ範囲内の紫外線を画像表面におけるピーク照度が０．５〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲内となるように設置され、１〜５Ｗ／ｃｍ２の範囲内となるように設置されることがより好ましく、又は、画像に照射される光量が３５０ｍＪ／ｃｍ２未満となるように設置されることが好ましい。
【００６０】
記録媒体の搬送速度は、高速記録の観点から、３０〜１２０ｍ／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。
【００６１】
（記録媒体）
本発明の第１及び第２の実施形態に係るインクジェット記録方法に用いる記録媒体は、本発明に係る第１、第２及び第３のインクによって画像を形成することができればよく、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート及びポリブタジエンテレフタレートを含むプラスチックで構成される非吸収性の記録媒体、金属類及びガラス等の非吸収性の無機記録媒体、及び紙類等（例えば、印刷用コート紙及び印刷用コート紙Ｂ等）とすることができる。その中でも、オーバーコート液によるコーティングが求められている紙類のＯＫトップコートやマリコート等に好ましく用いることができる。
【００６２】
インクジェット記録ヘッドからインク液滴を吐出することによって、記録媒体上にインク液滴が付着する。繰り返し再現性良く高画質を形成するためにインク液滴が着弾する際の記録媒体の温度は、２０〜５０℃の範囲内に設定されていることが好ましい。
【００６３】
［活性光線硬化型インクジェットインクセット］
本発明の第１の実施形態に係る活性光線硬化型インクジェットインクセット（以下、単にインクセットともいう。）は、前記第１の実施形態に係るインクジェット記録方法に用いる活性光線硬化型インクジェットインクセットであって、酸化チタン及びゲル化剤を含有する第１のインクと、酸化チタン以外の色材を含有する第２のインクと、を備える。
また、本発明の第２の実施形態に係る活性光線硬化型インクジェットインクセット（以下、単にインクセットともいう。）は、前記第２の実施形態に係るインクジェット記録方法に用いる活性光線硬化型インクジェットインクセットであって、ゲル化剤を含有し、色材を含まない第３のインクと、酸化チタン以外の色材を含む第２のインクと、を備える。
すなわち、第１の実施形態に係るインクセットは、酸化チタンを含有する白色インクである第１のインクを備えており、前記第２の実施形態に係るインクセットは、前記第１の実施形態に係るインクセットにおいて第１のインクの代わりに、ゲル化剤を含有し色材を含まない第３のインク、すなわちクリアインクを備えたインクセットであり、その他の第２のインクの構成は第１の実施形態に係るインクセットと同様の構成である。
【００６４】
第１のインクは、酸化チタン及びゲル化剤を含有する。第２のインクは、酸化チタン以外の色材を含有する。第３のインクは、ゲル化剤を含有し色材を含有しない。
第１〜第３のインクは、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有することが好ましい。
また、少なくとも第１のインク及び第３のインクがゲル化剤を含有していることが好ましく、さらに第１〜第３のインクの全てがゲル化剤を含有することが好ましい。
【００６５】
＜酸化チタン＞
第１のインクは、白色顔料として酸化チタンを含有し、酸化チタンの５０質量％以上がルチル型二酸化チタンであることが好ましい。本発明に適用する酸化チタンとしては、アルミナ、シリカ、亜鉛、ジルコニア、有機物等により表面修飾（表面処理）が施されていることが好ましく、特にアルミナにより表面修飾されていることが好ましい。
酸化チタンをアルミナにより表面修飾するための具体的な方法としては例えば以下の方法が挙げられる。
まず、酸化チタンを水に分散させスラリーとする。このとき、分散剤を添加してもよい。また、この酸化チタンスラリーとは別にアルミン酸ソーダ（アルミン酸ナトリウム（Ｎａ［Ａｌ（ＯＨ）４］））水溶液に希硫酸水溶液を滴下して、ｐＨを１０．５〜１１．８に調節し、アルミニウム化合物溶液を調製する。次いで、アルミニウム化合物溶液に上記で得られた酸化チタンスラリーの添加混合を開始する。混合時は撹拌機を用いて撹拌をし、酸化チタンスラリー添加後も撹拌を継続して酸化アルミニウム水和物の二酸化チタン表面への沈着を行う。この後、希硫酸水溶液を用いて、中和処理を行い、スラリーのｐＨを８．１５に調節する。表面処理後のスラリーは、メンブレンフィルターにて濾過、洗浄し、採取したケーキ（濾過物）を乾燥し、市販の自動式乳鉢を用いて解砕を行い、表面修飾された酸化チタン顔料粉末を得る。
【００６６】
前記酸化チタンに表面修飾されたアルミナの表面修飾量は、表面修飾前（又は未処理）の酸化チタンに対して、０．３〜０．８質量％の範囲内であることが、酸化チタンの光触媒効果による経時での膜劣化を抑制し、下部印字層及び上部印字層間の密着性を長期間維持することができる点で好ましい。
前記酸化チタンに表面修飾されたアルミナの表面修飾量は、誘導プラズマ発光分析装置（Ｉ．Ｃ．Ｐ．）によるアルミニウム元素の分析結果に基づき、酸化チタンに対するアルミナの量の比の値（Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２）より求めることができる。
【００６７】
酸化チタンの表面修飾を行う際には、洗浄処理を十分に行うことが好ましい。洗浄処理が不十分であると、前記アルミン酸ソーダのナトリウム（Ｎａ）イオンが酸化チタンの表面に多く残存する場合があり、このナトリウムイオン量が多いと、ゲル化剤中の残存脂肪酸と結びつき、金属石鹸を形成することがある。この金属石鹸は、ゲル化剤のゲル化不良を引き起こす要因となる、又は、インクジェットヘッドにおいて、析出し、不具合を起こす場合があることから、第１のインク中のナトリウムイオンを、酸化チタンに対して２００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。すなわち、言い換えると、酸化チタンに表面修飾されたアルミナの量を、表面修飾前の酸化チタンに対して０．３〜０．８質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００６８】
なお、第１のインク中のナトリウムイオンの含有量の測定方法としては、ＩＣＰ−ＡＥＳ（エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製  ＳＰＳ３５２０ＵＶ）を用いて測定することができる。以下、詳細に説明する。
（１）第１のインクにメタノールを加え、得られた溶液を遠沈管に入れ、遠心分離装置で２００００ｒｐｍで１時間かけ、固体と溶液とに分ける。
（２）乾燥させた固体を、密閉式マイクロ波分解装置により、濃硝酸／濃塩酸（モル比１／１０）の混酸で分解し、溶液化する。
（３）（２）で得られた濃硝酸／濃塩酸溶液中のナトリウムイオン量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製  ＳＰＳ３５２０ＵＶ）により測定し、固体成分のナトリウムイオン量を求める。
（４）同様に、（１）で得られた溶液のナトリウムイオン量を上記ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定し、溶液成分のナトリウムイオン量を求める。
（５）前記（３）で求めた固体成分のナトリウムイオン量と、前記（４）で求めた溶液成分のナトリウムイオン量とを合算して「第１のインク中のナトリウムイオン量」とする。
【００６９】
本発明に係る酸化チタン粒子の平均粒径としては、５０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。酸化チタン粒子の平均粒径を上記で規定する範囲に調整することで、本発明の効果が顕著に発現され、かつインクジェットヘッドでのノズル詰まりの抑制、第１のインクの保存安定性（特に、沈降の抑止）、プリント基材に対する隠蔽性を十分に発揮することができる点で好ましい。
【００７０】
本発明に適用可能な酸化チタン粒子は、市販品としても入手することが可能であり、例えば、石原産業社製のＣＲ−５０、ＣＲ−５７、ＣＲ−５８、ＣＲ−６７、ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ−７０、ＣＲ−８０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−ＥＬ、Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−６７０、Ｒ−６８０、Ｒ−７８０、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−８５０、Ｒ−９３０、Ｒ−９８０、ＰＦ−７３６、ＰＦ−７３７、ＰＦ−７４２、堺化学工業社製のＳＲ−４１、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−１１Ｐ、Ｒ−２１、Ｒ−２５、Ｒ−３２、Ｒ−４２、Ｒ−４４、Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−６２Ｎ、Ｒ−３１０、Ｒ−６５０、ＴＣＲ−５２、ＧＴＲ−１００、Ｄ−９１８、ＦＴＲ−７００などが挙げられる。
【００７１】
本発明に係る第１のインクにおける酸化チタンの添加量としては、第１のインク全質量に対し５．０〜３５質量％の範囲内が好ましく、１０〜２０質量％の範囲内がより好ましい。本発明に係る第１のインクにおける酸化チタンの添加量を上記で規定する範囲に調整することにより、第１のインクの保存安定性（特に沈降の抑制）とプリント基材に対する遮蔽性の両立に効果を発現させることができる。
【００７２】
本発明に係る第１のインクには、必要に応じて本発明に係る酸化チタン以外の公知の白色顔料を併用してもよい。本発明に適用可能な他の白色顔料としては、例えば、無機白色顔料や有機白色顔料、白色の中空ポリマー微粒子を用いることができる。
【００７３】
無機白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。
【００７４】
＜酸化チタン以外の色材＞
本発明に係る第２のインクは、酸化チタン以外の色材を含有する。
酸化チタン以外の色材である有色の色材として、染料又は顔料を制限なく用いることができるが、顔料を適用することがインクの構成成分に対して良好な分散性を有し、かつ耐光性に優れることから好ましい。顔料は、特に限定されないが、例えば、カラーインデックスに記載される下記番号の有機顔料又は無機顔料が挙げられる。
【００７５】
赤又はマゼンタ顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、１６、２０、３６から選ばれる顔料又はその混合物等が含まれる。
【００７６】
青又はシアン顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０から選ばれる顔料又はその混合物等が含まれる。
【００７７】
緑顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、２６、３６、５０から選ばれる顔料又はその混合物が含まれる。
【００７８】
黄顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３から選ばれる顔料又はその混合物等が含まれる。
【００７９】
黒顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、２８、２６から選ばれる顔料又はその混合物等が含まれる。
【００８０】
顔料の市販品の例には、クロモファインイエロー２０８０、５９００、５９３０、ＡＦ−１３００、２７００Ｌ、クロモファインオレンジ３７００Ｌ、６７３０、クロモファインスカーレット６７５０、クロモファインマゼンタ６８８０、６８８６、６８９１Ｎ、６７９０、６８８７、クロモファインバイオレット  ＲＥ、クロモファインレッド６８２０、６８３０、クロモファインブルーＨＳ−３、５１８７、５１０８、５１９７、５０８５Ｎ、ＳＲ−５０２０、５０２６、５０５０、４９２０、４９２７、４９３７、４８２４、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３、５２０５、５２０８、５２１４、５２２１、５０００Ｐ、クロモファイングリーン２ＧＮ、２ＧＯ、２Ｇ−５５０Ｄ、５３１０、５３７０、６８３０、クロモファインブラックＡ−１１０３、セイカファーストイエロー１０ＧＨ、Ａ−３、２０３５、２０５４、２２００、２２７０、２３００、２４００（Ｂ）、２５００、２６００、ＺＡＹ−２６０、２７００（Ｂ）、２７７０、セイカファーストレッド８０４０、Ｃ４０５（Ｆ）、ＣＡ１２０、ＬＲ−１１６、１５３１Ｂ、８０６０Ｒ、１５４７、ＺＡＷ−２６２、１５３７Ｂ、ＧＹ、４Ｒ−４０１６、３８２０、３８９１、ＺＡ−２１５、セイカファーストカーミン６Ｂ１４７６Ｔ−７、１４８３ＬＴ、３８４０、３８７０、セイカファーストボルドー１０Ｂ−４３０、セイカライトローズＲ４０、セイカライトバイオレットＢ８００、７８０５、セイカファーストマルーン４６０Ｎ、セイカファーストレンジ９００、２９００、セイカライトブルーＣ７１８、Ａ６１２、シアニンブルー４９３３Ｍ、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３（以上、大日精化工業社製）；ＫＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４１６、４２４、ＫＥＴ Ｏｒａｎｇｅ  ５０１、ＫＥＴ Ｒｅｄ ３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３０９、３１０、３３６、３３７、３３８、３４６、ＫＥＴ
Ｂｌｕｅ  １０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１１１、１１８、１２４、ＫＥＴ  Ｇｒｅｅｎ  ２０１（以上、ＤＩＣ社製）；Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｙｅｌｌｏｗ ３０１、３１４、３１５、３１６、Ｐ−６２４、３１４、Ｕ１０ＧＮ、Ｕ３ＧＮ、ＵＮＮ、ＵＡ−４１４、Ｕ２６３、Ｆｉｎｅｃｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｔ−１３、Ｔ−０５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７０５、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｏｒａｎｇｅ  ２０２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｒｅｄ１０１、１０３、１１５、１１６、Ｄ３Ｂ、Ｐ−６２５、１０２、Ｈ−１０２４、１０５Ｃ、ＵＦＮ、ＵＣＮ、ＵＢＮ、Ｕ３ＢＮ、ＵＲＮ、ＵＧＮ、ＵＧ２７６、Ｕ４５６、Ｕ４５７、１０５Ｃ、ＵＳＮ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｍａｒｏｏｎ６０１、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  ＢｒｏｗｎＢ６１０Ｎ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｖｉｏｌｅｔ６００、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、ＣｏｌｏｒｔｅｘＢｌｕｅ５１６、５１７、５１８、５１９、Ａ８１８、Ｐ−９０８、５１０、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｇｒｅｅｎ４０２、４０３、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｂｌａｃｋ  ７０２、Ｕ９０５（以上、山陽色素社製）；Ｌｉｏｎｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ１４０５Ｇ、Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ７３３０、ＦＧ７３５０、ＦＧ７４００Ｇ、ＦＧ７４０５Ｇ、ＥＳ、ＥＳＰ−Ｓ（以上、東洋インキ社製）、Ｔｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ０２、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  ＲｕｂｉｎＦ６Ｂ、Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−０２、Ｈｏｓｔａｐｅａｍ  ＢｌｕｅＢ２Ｇ（以上、ヘキストインダストリー社製）；Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｐ−ＨＧ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ  Ｅ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ（クラリアント製）；カーボンブラック＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃７５０、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ７７、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃４４、ＣＦ９（以上、三菱化学製）等が挙げられる。
【００８１】
また、染料としては、従来公知のイエロー染料、マゼンタ染料、シアン染料、ブラック染料等を適用することができる。
【００８２】
＜顔料の分散方法＞
第１のインクの顔料である酸化チタン、第２のインクが色材として顔料を適用する際に、第１及び第２のインクの調製に用いる分散方法として、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等により行うことができる。
【００８３】
顔料の分散条件としては、顔料粒子の体積平均粒径が、好ましくは０．０８〜０．５μｍの範囲内、最大粒径が好ましくは０．３〜１０μｍの範囲内、より好ましくは０．３〜３μｍの範囲内となるように行われることが好ましい。
【００８４】
顔料の分散は、顔料、分散剤、及び分散媒体の選定、分散条件、及び濾過条件等によって、調整され、所望の粒子径の顔料分散液を得ることができる。
【００８５】
＜顔料の分散助剤＞
本発明に係る第１及び第２のインクには、顔料の分散性を高めるために、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤の例には、ヒドロキシ基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、及びステアリルアミンアセテート等が挙げられる。分散剤の市販品の例には、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズ等が挙げられる。
【００８６】
＜ゲル化剤＞
本発明に係る第１のインクはゲル化剤を含有し、第１のインク中の前記ゲル化剤が、第２のインクのゲル化剤に対して、５０〜９０質量％の範囲内で含有されていることが、下部印字層と、上部印字層の硬化収縮具合を同程度にすることができ、下部印字層及び上部印字層間の密着性がより良好となる点で好ましい。
また、本発明に係る第３のインクはゲル化剤を含有し、第３のインク中の前記ゲル化剤が、第２のインクのゲル化剤に対して、５０〜９０質量％の範囲内で含有されていることが、下部印字層と、上部印字層の硬化収縮具合を同程度にすることができ、下部印字層及び上部印字層間の密着性がより良好となる点で好ましい。
また、第１のインク中のゲル化剤は、当該第１のインク全質量に対して、０．４〜２．４質量％の範囲内であることが好ましく、第３のインク中のゲル化剤も、当該第３のインク全質量に対して、０．４〜２．４質量％の範囲内であることが好ましい。
ゲル化剤の含有量が０．４質量％以上であると、第１のインク又は第３のインクのピニング性を十分に高め、より高精細な画像を形成することができる。ゲル化剤の含有量が２．４質量％以下であると、形成した画像の表面からのゲル化剤の析出を抑制でき、形成画像の密着性を向上させることができる。
【００８７】
本発明の第１及び第２の実施形態に係るインクセットでは、記録媒体に着弾したインク液滴の過剰な濡れ拡がりを抑制し、高精細な画像を得やすくする観点から、少なくとも第１及び第３のインクがゲル化剤を含む。
【００８８】
ゲル化剤とは、常温で固体、加熱すると液体となる有機物であり、インクを温度により可逆的にゾル−ゲル相転移させる機能を有する添加剤である。
【００８９】
ゲル化剤がインク中で結晶化するときに、ゲル化剤の結晶化物である結晶が三次元的に囲む空間を形成する。このように形成された構造を「カードハウス構造」いうことがある。カードハウス構造は、未反応のラジカル重合性化合物や未反応の光重合開始剤を保持することができるので、インク液滴のピニング性を高めることができる。それにより、隣り合うインク滴同士の合一を抑制することができる。
【００９０】
さらに、室温では、ゲル化剤を含む活性光線硬化型インクジェットインクは結晶化し、粘度が高くなっているため、光重合開始剤の分子運動が抑制されやすい。それにより、室温下でインクを長期間保存しても保存安定性が損なわれにくい。
【００９１】
インクの液滴をインクジェット記録装置から安定に吐出するためには、ゾル状のインク（高温時、例えば、８０℃程度）において、ラジカル重合性化合物とゲル化剤との相溶性が良好であることが必要である。
【００９２】
カードハウス構造の形成に適したゲル化剤の例には、脂肪族ケトン化合物；脂肪族エステル；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウ、及びホホバエステル等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン及び鯨ロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、及び水素化ワックス等の鉱物系ワックス；硬化ヒマシ油又は硬化ヒマシ油誘導体；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体又はポリエチレンワックス誘導体等の変性ワックス；ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、及びエルカ酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシステアリン酸；１２−ヒドロキシステアリン酸誘導体；ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド（例えば、日本化成社製  ニッカアマイドシリーズ、伊藤製油社製  ＩＴＯＷＡＸシリーズ、花王社製  ＦＡＴＴＹＡＭＩＤシリーズ等）；Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド等のＮ−置換脂肪酸アミド；Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、及びＮ，Ｎ′−キシリレンビスステアリルアミド等の特殊脂肪酸アミド；ドデシルアミン、テトラデシルアミン又はオクタデシルアミン等の高級アミン；ステアリルステアリン酸、オレイルパルミチン酸、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル（例えば、日本エマルジョン社製  ＥＭＡＬＬＥＸシリーズ、理研ビタミン社製  リケマールシリーズ、理研ビタミン社製  ポエムシリーズ等）；ショ糖ステアリン酸、ショ糖パルミチン酸等のショ糖脂肪酸のエステル（例えば、リョートーシュガーエステルシリーズ  三菱ケミカルフーズ社製）；ポリエチレンワックス、α−オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックス等の合成ワックス（Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製  ＵＮＩＬＩＮシリーズ等）；ダイマー酸；ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ社製  ＰＲＩＰＯＲシリーズ等）；ステアリン酸イヌリン等の脂肪酸イヌリン；パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン等の脂肪酸デキストリン（千葉製粉社製  レオパールシリーズ等）；ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル；ベヘン酸エイコサンポリグリセリル（日清オイリオ社製  ノムコートシリーズ等）；Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド等のアミド化合物（味の素ファインテクノより入手可能）；１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール（ゲルオールＤ  新日本理化より入手可能）等のジベンジリデンソルビトール類；特開２００５−１２６５０７号���報、特開２００５−２５５８２１号公報及び特開２０１０−１１１７９０号公報に記載の低分子オイルゲル化剤等が含まれる。
【００９３】
ゲル化剤は、前述の「カードハウス構造」を形成しやすい観点から、炭素数が９以上２５以下の直鎖状又は分岐上の炭化水素基を含むことが好ましい。
【００９４】
中でも、下記一般式（Ｇ１）で表される構造を有する脂肪族ケトン及び下記一般式（Ｇ２）で表される構造を有する脂肪族エステルが特に好ましい。
【００９５】
一般式（Ｇ１）：Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２
一般式（Ｇ２）：Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４
上記一般式（Ｇ１）又は（Ｇ２）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数が９〜２５の範囲内である直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表す。炭化水素基は、アルキル基であることが好ましい。
【００９６】
一般式（Ｇ１）おいて、Ｒ１及びＲ２で表される炭化水素基は、特に制限されないが、炭素数が１２〜２５の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１２〜２５の直鎖部分又は分岐部分を含むアルキル基であることがより好ましい。
【００９７】
上記一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトン化合物の例には、１８−ペンタトリアコンタノン（Ｃ１７−Ｃ１７）、ジリグノセリルケトン（Ｃ２４−Ｃ２４）、ジベヘニルケトン（Ｃ２２−Ｃ２２）、ジステアリルケトン（Ｃ１８−Ｃ１８）、ジエイコシルケトン（Ｃ２０−Ｃ２０）、ジパルミチルケトン（Ｃ１６−Ｃ１６）、ジミリスチルケトン（Ｃ１４−Ｃ１４）、ジラウリルケトン（Ｃ１２−Ｃ１２）、ラウリルミリスチルケトン（Ｃ１２−Ｃ１４）、ラウリルパルミチルケトン（Ｃ１２−Ｃ１６）、ミリスチルパルミチルケトン（Ｃ１４−Ｃ１６）、ミリスチルステアリルケトン（Ｃ１４−Ｃ１８）、ミリスチルベヘニルケトン（Ｃ１４−Ｃ２２）、パルミチルステアリルケトン（Ｃ１６−Ｃ１８）、バルミチルベヘニルケトン（Ｃ１６−Ｃ２２）、ステアリルベヘニルケトン（Ｃ１８−Ｃ２２）等が含まれる。なお、上記括弧内は炭素数を表し、当該炭素数は、カルボニル基で分断される二つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。
【００９８】
一般式（Ｇ１）で表される化合物の市販品の例には、１８−Ｐｅｎｔａｔｒｉａｃｏｎｔａｎｏｎ（Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ社製）、Ｈｅｎｔｒｉａｃｏｎｔａｎ−１６−ｏｎ（Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ社製）、カオーワックスＴ１（花王株式会社製）等が含まれる。インクに含まれる脂肪族ケトン化合物は、１種類のみであってもよく、２種類以上の混合物であってもよい。
【００９９】
一般式（Ｇ２）おいて、Ｒ３及びＲ４で表される炭化水素基は、特に制限されないが、炭素数１２〜２５の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１２〜２５の直鎖部分又は分岐部分を含むアルキル基であることがより好ましい。
【０１００】
一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステルの例には、ベヘニン酸ベヘニル（Ｃ２１−Ｃ２２）、イコサン酸イコシル（Ｃ１９−Ｃ２０）、ステアリン酸ステアリル（Ｃ１７−Ｃ１８）、ステアリン酸パルミチル（Ｃ１７−Ｃ１６）、ステアリン酸ラウリル（Ｃ１７−Ｃ１２）、パルミチン酸セチル（Ｃ１５−Ｃ１６）、パルミチン酸ステアリル（Ｃ１５−Ｃ１８）、ミリスチン酸ミリスチル（Ｃ１３−Ｃ１４）、ミリスチン酸セチル（Ｃ１３−Ｃ１６）、ミリスチン酸オクチルドデシル（Ｃ１３−Ｃ２０）、オレイン酸ステアリル（Ｃ１７−Ｃ１８）、エルカ酸ステアリル（Ｃ２１−Ｃ１８）、リノール酸ステアリル（Ｃ１７−Ｃ１８）、オレイン酸ベヘニル（Ｃ１８−Ｃ２２）、セロチン酸ミリシル（Ｃ２５−Ｃ１６）、リノール酸アラキジル（Ｃ１７−Ｃ２０）等が含まれる。なお、上記括弧内は炭素数を表し、当該炭素数は、カルボニル基で分断される二つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。
【０１０１】
一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステルの市販品の例には、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ（日油社製）、ユニスターＭ−９７９６(日油社製）、エキセパールＳＳ（花王社製）、ＥＭＡＬＥＸ ＣＣ−１８（日本エマルジョン社製）、アムレプスＰＣ（高級アルコール工業社製）、エキセパール ＭＹ−Ｍ（花王社製）、スパームアセチ（日油社製）、ＥＭＡＬＥＸ ＣＣ−１０（日本エマルジョン社製）等が含まれる。これらの市販品は、２種類以上の混合物であることが多いため、必要に応じて分離・精製してもよい。
【０１０２】
第１〜第３のインクに含まれるゲル化剤は２種類以上の混合物であってもよい。
【０１０３】
＜光重合性化合物＞
本発明に係る光重合性化合物は、活性光線により重合し、インクを硬化する作用を有する。
光重合性化合物は、モノマー、重合性オリゴマー、プレポリマー又はこれらの混合物のいずれであってもよい。光重合性化合物は、本発明に係るインク中に、１種のみが含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。
【０１０４】
ここでいう活性光線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、γ線、及びエックス線等のエネルギー線であり、好ましくは、紫外線及び電子線である。光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物を挙げることができ、好ましくはラジカル重合性化合物である。
【０１０５】
光重合性化合物の含有量は、例えば、本発明に係るインクの全質量に対して１〜９７質量％の範囲内とすることが硬化性や柔軟性などの膜物性の観点で好ましく、３０〜９５質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１０６】
（ラジカル重合性化合物）
本発明に適用可能なラジカル重合性化合物としては、不飽和カルボン酸エステルであることが好ましく、（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
【０１０７】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタアクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
【０１０８】
（メタ）アクリレートの例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸及びｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含む単官能のアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ構造を有するジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びトリプロピレングリコールジアクリレートを含む２官能の（メタ）アクリレート、並びに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレートを含む３官能以上の（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーを含む（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー、並びにこれらの変性物が含まれる。
【０１０９】
上記変性物の例には、エチレンオキサイド基を挿入したエチレンオキサイド変性（ＥＯ変性）アクリレート、及びプロピレンオキサイドを挿入したプロピレンオキサイド変性（ＰＯ変性）アクリレートが含まれる。
【０１１０】
光重合性化合物は、分子量が２８０〜１５００の範囲内であることが好ましい。
【０１１１】
特に、本発明に係る第１〜第３のインクは、アクリル当量（分子量／アクリル基数）が１７０未満であるモノマーＡを含有することが好ましい。また、第１〜第３のインクは、アクリル当量（分子量／アクリル基数）が１７０以上であるモノマーＢを含有することが好ましい。
さらに、第１のインク中の前記モノマーＡに由来する成分の添加量が、前記第２のインクの前記モノマーＡに由来する成分に対して６０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、第３のインクも、アクリル当量（分子量／アクリル基数）が１７０未満であるモノマーＡを含有し、前記第３のインク中の前記モノマーＡに由来する成分の添加量が、前記第２のインクの前記モノマーＡに由来する成分に対して６０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。さらに、第２のインク中の前記モノマーＢに由来する成分の添加量が、前記第１のインク又は前記第３のインクの前記モノマーＢに由来する成分に対して６０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。
このように、第１のインク又は第３のインク中のモノマーＡに由来する成分の添加量、及び、第２のインク中のモノマーＢに由来する成分の添加量を前記範囲内とすることによって、下部印字層と、上部印字層の硬化収縮具合を同程度にすることができ、下部印字層及び上部印字層間の密着性がより良好となる
【０１１２】
前記モノマーＡとしては、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）ジアクリレート、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）＃２００ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）ジアクリレートダイマー酸エステル化、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、アクリレートエステル（ジオキサングリコールジアクリレート）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ＥＯ変性（３）トリメチルプロパン（ＴＭＰ）トリアクリレート、ＰＯ変性（３）トリメチルプロパン（ＴＭＰ）トリアクリレート、ＥＯ変性（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリンプロポキシアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジトリメチルプロパン（ＴＭＰ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
このようなモノマーＡの市販品としては、３ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＭ２３８１、長興化学社製、アクリル当量１５６．８６６７）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ−２００、新中村化学社製、アクリル当量１５０．２０００）等が挙げられ、これらの中でも、３ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。
【０１１３】
前記モノマーＢとしては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）＃６００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）＃６００ジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）ジアクリレート、ＥＯ変性（４）１，６ヘキサンジオール（ＨＤ）ジアクリレート、ＥＯ変性（６）トリメチルプロパン（ＴＭＰ）トリアクリレート、ＥＯ変性（９）トリメチルプロパン（ＴＭＰ）トリアクリレート等が挙げられる。
このようなモノマーＢの市販品としては、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（Ａ−４００、新中村化学社製、アクリル当量２５４．００００）等が挙げられ、これらの中でも、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレートが好ましい。
【０１１４】
（カチオン重合性化合物）
本発明に適用可能なカチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物及びオキセタン化合物等を挙げることができる。
【０１１５】
カチオン重合性化合物は、インク中に、１種のみが含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。
【０１１６】
エポキシ化合物は、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド又は脂肪族エポキシド等であり、硬化性を高めるためには、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましい。
【０１１７】
芳香族エポキシドは、多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるジ又はポリグリシジルエーテルでありうる。
【０１１８】
反応させる多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体の例には、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加体等が含まれる。
【０１１９】
アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等でありうる。
【０１２０】
脂環式エポキシドは、シクロアルカン含有化合物を、過酸化水素や過酸等の酸化剤でエポキシ化して得られるシクロアルカンオキサイド含有化合物でありうる。シクロアルカンオキサイド含有化合物におけるシクロアルカンは、シクロヘキセン又はシクロペンテンでありうる。
【０１２１】
脂肪族エポキシドは、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるジ又はポリグリシジルエーテルでありうる。
【０１２２】
脂肪族多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール等が含まれる。アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等でありうる。
【０１２３】
ビニルエーテル化合物の例には、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物；
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物等が含まれる。これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性や密着性などを考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましい。
【０１２４】
オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物であり、その例には、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００５−２５５８２１号公報に記載のオキセタン化合物等が含まれる。中でも、特開２００５−２５５８２１号公報の段落番号（００８９）に記載の一般式（１）で表される化合物、同号公報の段落番号（００９２）に記載の一般式（２）で表される化合物、段落番号（０１０７）の一般式（７）で表される化合物、段落番号（０１０９）の一般式（８）で表される化合物、段落番号（０１１６）の一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。特開２００５−２５５８２１号公報に記載された一般式（１）、（２）、（７）、（８）及び（９）で表される構造を以下に示す。
【０１２５】
【化１】
2020011381.tif 000003
【０１２６】
上記一般式（１）、（２）、（７）〜（９）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１の詳細は、特開２００５−２５５８２１号公報のそれぞれに記載されたとおりであり、ここでは省略する。
【０１２７】
＜光重合開始剤＞
本発明に係る光重合開始剤としては、本発明に係る第１〜第３のインクが、光重合性化合物としてラジカル重合性化合物を含有するときは光ラジカル重合開始剤、光重合性化合物としてカチオン重合性化合物を含有するときは、光カチオン重合開始剤を適用することが好ましい。
【０１２８】
（光ラジカル重合開始剤）
ラジカル光重合開始剤には、分子内結合開裂型の光重合開始剤と分子内水素引き抜き型の光重合開始剤とがある。
【０１２９】
分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジル及びメチルフェニルグリオキシエステル等を挙げることができる。
【０１３０】
また、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等を挙げることができる。
【０１３１】
中でもアシルホスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、反応性の面から、好ましく用いることができる。
【０１３２】
具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１３３】
（光カチオン重合開始剤）
本発明においては、光カチオン重合開始剤として、光酸発生剤を適用することが好ましい。
【０１３４】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０１３５】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。
【０１３６】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例としては、特開２００５−２５５８２１号公報の段落番号（０１３２）に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１３７】
第２に挙げられる、スルホン酸を発生するスルホン化物の具体的な化合物としては、特開２００５−２５５８２１号公報の段落番号（０１３６）に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１３８】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、その具体的な化合物としては、特開２００５−２５５８２１号公報の段落番号（０１３８）に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１３９】
第４に、特開２００５−２５５８２１号公報の段落番号（０１４０）に記載されている鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１４０】
（光重合開始剤の添加量）
本発明のインクセットにおいては、第１〜第３のインクにおける光重合開始剤の含有量は、活性光線や光重合性化合物の種類などにもよるが、０．０１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１４１】
（光重合開始剤助剤及び重合禁止剤）
本発明に係る第１〜第３のインクには、必要に応じて光重合開始剤助剤や重合禁止剤などをさらに含んでもよい。光重合開始剤助剤は、第３級アミン化合物であってよく、芳香族第３級アミン化合物が好ましい。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等が含まれる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【０１４２】
重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が含まれる。
【０１４３】
＜インクセット（インク）のその他の構成要素＞
本発明のインクセットを構成する第１〜第３のインクには、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。他の成分は、各種添加剤や他の樹脂等であってよい。
添加剤の例には、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤、インクの保存安定性を高めるための塩基性化合物等も含まれる。塩基性化合物の例には、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが含まれる。他の樹脂の例には、硬化膜の物性を調整するための樹脂などが含まれ、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、及びゴム系樹脂等が含まれる。
【０１４４】
＜インクの物性＞
インクジェットヘッドからの吐出性をより高める観点からは、本発明に係る各インクの８０℃における粘度は、３〜２０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、８〜１３ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。また、着弾して常温に降温した際にインクを十分にゲル化させる観点からは、本発明に係るインクの２５℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【０１４５】
また、ゲル化剤を含有するインクにおいては、４０〜９０℃の範囲内において脱ゲル化及び再ゲル化することが、インクジェットヘッドの耐久性の観点と、着弾時にゲル状態となって、色混じりや滲み等が生じることを防止できる点で好ましい。
【０１４６】
すなわち、本発明に係るインクにおいて、ゲル化剤を含むインクは、温度により可逆的にゾル−ゲル相転移することができる。ゾル−ゲル相転移型の活性光線硬化型インクは、高温（例えば８０℃程度）ではゾルであるため、インク吐出用記録ヘッドから吐出することができるが、記録媒体に着弾した後、自然冷却されてゲル化する。これにより、隣り合うインク滴同士の合一を抑制し、画質を高めることができる。
【０１４７】
本発明に係るインクの８０℃における粘度、２５℃における粘度及びゲル化温度は、レオメーターにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。
【０１４８】
［インクジェット記録装置］
本発明の第１及び第２の実施形態に係るインクセットが用いられる、活性光線硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置について説明する。
【０１４９】
活性光線硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置には、ライン記録方式（シングルパス記録方式、ラインヘッド方式）のものと、シリアル記録方式のものとがある。求められる画像の解像度や記録速度に応じて選択されればよいが、高速記録の観点では、ライン記録方式（シングルパス記録方式、ラインヘッド方式）が好ましい。
【０１５０】
本発明の第１の実施形態に係るインクジェット記録方法は、ゲル化剤を含有する第１のインクと、第２のインクを用い、初めに記録媒体上に第１のインクを吐出して下層印字層を形成した後、その上に第２のインクを吐出して上部印字層を形成する方法であり、本発明の第２の実施形態に係るインクジェット記録方法は、ゲル化剤を含有し色材を含有しない第３のインクと、第２のインクを用い、初めに記録媒体上に第３のインクを吐出して下層印字層を形成した後、その上に第２のインクを吐出して上部印字層を形成する方法であり、いずれも下部印字層及び上部印字層を硬化させる工程において、活性光線を照射する雰囲気下の酸素濃度を１０体積％以下とすることにより、形成されるインク画像の液寄りや色にじみ、混色等による画質低下を防止し、耐擦過性、上部印字層及び下部印字層間の密着性を向上させる方法である。
【０１５１】
図４及び図５では、本発明の第１の実施形態に係るインクジェット記録方法に適用可能なライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す全体構成図である。なお、図４及び図５において、前記図１〜図３で説明した酸素濃度調整部についての図示は省略する。
【０１５２】
図４は、インクジェット記録装置（２０）の概略側面図であり、図５はその上面図である。
【０１５３】
図４及び図５で示されるように、記録媒体（１）の搬送方向（矢印）に対し、上流側より、それぞれゲル化剤を含有する第１のインク（Ｗ）をインクヘッド（５）より吐出する白色ヘッドキャリッジ（２Ｗ）、イエローインク（Ｙ）をインクヘッド（５）より吐出するイエローヘッドキャリッジ（２Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）をインクヘッド（５）より吐出するマゼンタヘッドキャリッジ（２Ｍ）、シアンインク（Ｃ）をインクヘッド（５）より吐出するシアンヘッドキャリッジ（２Ｃ）、及びブラックインク（Ｋ）をインクヘッド（５）より吐出するブラックヘッドキャリッジ（２Ｋ）が配列されている。最も下流側に、活性光線照射光源（４）が配置され、光硬化を行って、図６で示すように、記録媒体（５１）上にゲル化剤を含有する下部印字層（５２）と上部印字層（５４）とが積層されているインクジェット記録画像（６０）を形成する。
【０１５４】
本発明の第１の実施形態に係るインクジェット記録方法では、インクの硬化性を高める観点から、活性光線の照射は、全てのインク滴が記録媒体上に付着した後１０秒以内、好ましくは０．００１〜５秒以内、より好ましくは０．０１〜２秒以内に行うことが好ましい。活性光線の照射は、ヘッドキャリッジに収容された全てのインクヘッドからインクを吐出した後に行われることが好ましい。
【０１５５】
本発明の第１の実施形態に係るインクジェット記録方法では、ゲル化剤及び酸化チタンを含有する第１のインクを用い、下部印字層（５２）を形成した後、酸化チタン以外の色材（例えば、有色顔料）を含有する第２のインクを用い上部印字層（５４）を形成するので、図６で示すように、表面部に位置する有色顔料を有する上部印字層（５４）では、有色顔料粒子（５５）とゲル化剤（Ｇ）との相互作用が強く、有色顔料粒子（５５）表面にゲル化剤（Ｇ）がより吸着され、表面領域でゲル化剤を多く含む結晶化領域（５４Ａ、５４Ｂ）は薄い構成となっている。
【０１５６】
これに対し、白色インクを構成する酸化チタン（５３）は、他の有色顔料（イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、ブラック顔料）に比較し、粒子表面がより親水的であるため、共存しているゲル化剤との相互作用が弱い。そのため、上部印字層（５４）に対し、ゲル化剤がより下部印字層（５２）の表面領域（５２Ａ、５２Ｂ）に析出しやすくなる。
【０１５７】
その結果、耐擦過性試験やテープ剥離法による密着性の評価を行うと、記録媒体（５１）と上部印字層（５４）間に配置する下部印字層（５２）では、下部に位置する記録媒体（５１）間、又は上部に位置する上部印字層（５４）界面で剥離を起こしやすくなる。
【０１５８】
上記のような状況を踏まえ、本発明の第１の実施形態に係るインクセットにおいては、酸化チタン及びゲル化剤を含有する第１のインクを印字し、次いで酸化チタン以外の色材を含有する第２のインクを印字した後、一括して活性光線を照射して画像記録するインクジェット記録方法においては、活性光線照射を照射するときの酸素濃度を１０体積％以下とすることにより、酸素濃度を低下させて、第２のインクの硬化性を向上させることができ、第２のインクの硬化収縮度合と第１のインクの硬化収縮度合を同等にすることができる。その結果、第１のインクを含有する下部印字層と、第２のインクを含有する上部印字層との間の密着性を向上させることができる。
【０１５９】
なお、図４及び図５に示すインクジェット記録装置は、本発明の第２の実施形態に係るインクジェット記録方法にも前記第１の実施形態に係るインクジェット記録方法と同様に適用可能であり、前記インクジェット記録装置において、第３のインクをインクヘッドより吐出するクリア色ヘッドキャリッジを備えた構成とすればよい。
【０１６０】
＜第１〜第３のインクの画像記録条件＞
インクヘッドからインクを吐出する際の、インクヘッド内のインクの温度は、インクの吐出性を高めるためには、インクのゲル化温度よりも１０〜３０℃の範囲内の高い温度に設定されることが好ましい。
【０１６１】
インクヘッドの各ノズルから吐出される１滴あたりの液滴量は、インクの粘度等にもよるが、０．５〜１０ｐＬの範囲内であることが好ましく、所望の領域のみに吐出するためには、０．５〜４．０ｐＬの範囲内であることがより好ましく、１．５〜４．０ｐＬの範囲内であることがさらに好ましい。このような量のインクを塗布しても、本発明に係るインクではゾル−ゲル相転移が行われるため、インクが過剰に濡れ広がらず、所望の箇所にのみ吐出することができる。
【０１６２】
記録媒体上に付着したインクの液滴は冷却されてゾル−ゲル相転移により速やかにゲル化する。これにより、インクの液滴が過剰に濡れ広がらずに、ピニングすることができる。さらに、液滴が速やかにゲル化し、粘度が上昇するため、記録媒体上に付着したインク表面中に酸素が入り込みにくく、インク表面の硬化が酸素によって阻害されにくい。
【０１６３】
ここで、インクヘッドからインクの液滴を吐出することによって、記録媒体上にインクの液滴が付着する。インクの液滴が付着する際の記録媒体の温度は、インクのゲル化温度よりも１０〜２０℃の範囲内の低い温度に設定されていることが好ましい。
【０１６４】
活性光線が電子線である場合、電子線照射の加速電圧は、十分な硬化を行うために、３０〜２５０ｋＶの範囲内であることが好ましく、３０〜１００ｋＶの範囲内であることがより好ましい。加速電圧が１００〜２５０ｋＶの範囲内である場合、電子線照射量は３０〜１００ｋＧｙの範囲内であることが好ましく、３０〜６０ｋＧｙの範囲内であることがより好ましい。
【０１６５】
硬化後の総インク膜厚は、２〜２５μｍの範囲内であることが好ましい。「総インク膜厚」とは、記録媒体に描画されたインク膜厚の最大値である。
【０１６６】
なお、上述したインクジェット記録装置では、ライン記録方式のインクジェット記録装置について説明したが、本発明で規定する条件を満たす範囲においては、シリアル記録方式のインクジェット記録装置を適用することもできる。本発明においては、シリアル記録方式のインクジェット記録装置に関する説明は省略する。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行った。
【０１６８】
＜黒色分散液の調製＞
トリプロピレングリコールジアクリレートの７１質量部及び分散剤としてアジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ株式会社）の９質量部をステンレス鋼製のビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間撹拌して前記分散剤を溶解させた。
次いで、得られた分散剤溶液を室温まで冷却した後、黒色顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７（＃５２；三菱化学株式会社）の２０質量部を加えて混合液を調製した。
次いで、当該混合液を直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇとともにガラス瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーにて５時間分散処理した。分散液からジルコニアビーズを除去して、黒色（Ｋ）分散液を調製した。
【０１６９】
＜白色分散液１の調製＞
上記黒色分散液の調製において、黒色顔料に代えて、白色顔料として酸化チタン（ＴＣＲ−５２；堺化学工業株式会社）を用い、その添加量を６０質量部に変更した以外は同様にして、白色（Ｗ）分散液１を調製した。
【０１７０】
＜各インクの調製＞
下記表Ｉ及び表IIに記載の組成（単位は質量％）で、黒色分散液、白色分散液１、光重合性化合物（モノマーＡ、モノマーＢ）、重合開始剤、界面活性剤、重合禁止剤及びゲル化剤を混合し、８０℃に加熱した状態で撹拌した。
次いで、加熱した状態で、混合液をテフロン（登録商標）製の３μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック東洋株式会社）を用いて濾過して、下記表に記載の構成からなる黒色インクＫ１−１、Ｋ１−２、Ｋ２−１〜Ｋ２−６、白色インクＷ１−１、Ｗ１−２、Ｗ２−１〜Ｗ２−６、Ｗ３−１〜Ｗ３−８、及びクリアインクＣ１−１、Ｃ２−１〜Ｃ２−６、Ｃ３−１〜Ｃ３−８を調製した。
【０１７１】
【表１】
2020011381.tif 000004
【０１７２】
【表２】
2020011381.tif 000005
【０１７３】
前記各表に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下のとおりである。
・ＥＭ２３８１：３ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル当量（分子量／アクリル基数）＝１５６．８６６７（長興化学社製）
・ＡＰＧ−２００：トリプロピレングリコールジアクリレート、アクリル当量（分子量／アクリル基数）＝１５０．２０００（新中村化学社製）
・Ａ−４００：ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、アクリル当量（分子量／アクリル基数）＝２５４．００００（新中村化学社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ＢＡＳＦ社製）
・ＢＹＫ  ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン社製）
・Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ１０（ＢＡＳＦ社製）
・ＷＥＰ２（日油社製）
・ＥＭＡＬＥＸ  ＥＧ−ｄｉ−Ｓ（日本エマルジョン社製）
【０１７４】
＜インクジェット記録装置＞
調製した有色インクである黒色インクＫ１−１、Ｋ１−２、Ｋ２−１〜Ｋ２−６と、白色インクＷ１−１、Ｗ１−２、Ｗ２−１〜Ｗ２−６、Ｗ３−１〜Ｗ３−８からそれぞれ組み合わせて構成される各インクセットを、コニカミノルタインクジェットヘッド（ＫＭ１０４８）に導入した。また、有色インクである黒色インクＫ１−１、Ｋ１−２、Ｋ２−１〜Ｋ２−６、クリアインクＣ１−１、Ｃ２−１〜Ｃ２−６、Ｃ３−１〜Ｃ３−８を組み合わせて構成される各インクセットを、同様にして前記コニカミノルタインクジェットヘッド（ＫＭ１０４８）に導入した。
【０１７５】
［実施例１］：酸素濃度を変化させた実験
（画像１の形成）
印字基材としてＯＫトップコート（印刷用紙）の上に、印字幅１００ｎｍ×１００ｎｍ、解像度７２０×７２０ｄｐｉの条件で白色インクＷ１−１をベタ画像で印字した後、黒色インクＫ１−１を同様にベタ画像で印字し、ＵＶ照射光源として京セラ製ＬＥＤランプを使用し３５０ｍＪのエネルギーで、酸素濃度５％条件下で、印字した白色インク及び黒色インクに紫外線を一括照射して硬化させ、画像１を形成した。
【０１７６】
（画像２〜４の形成）
前記画像１の形成において、紫外線照射時の酸素濃度を下記表IIIに示すとおりに変更した以外は同様にして画像２〜４を形成した。
【０１７７】
（画像５〜８の形成）
前記画像１の形成において、白色インクＷ１−１をＷ１−２に変更し、黒色インクＫ１−１をＫ１−２に変更し、紫外線照射時の酸素濃度を下記表IIIに示すとおりに変更した以外は同様にして画像５〜８を形成した。
【０１７８】
（画像１０１〜１０４の形成）
前記画像１の形成において、白色インクＷ１−１をクリアインクＣ１−１に変更し、紫外線照射時の酸素濃度を下記表IIIに示すとおりに変更した以外は同様にして画像１０１〜１０４を形成した。
【０１７９】
［実施例２−１］：モノマーＡの比率（白色又はクリアインク／黒色インク）を変化させた実験
（画像１１〜１６の形成）
前記画像１の形成において、白色インクＷ１−１を下記表IVに示すとおりに変更し、紫外線照射時の酸素濃度を１０％とした以外は同様にして、画像１１〜１６を形成した。
【０１８０】
（画像１１１〜１１６の形成）
前記画像１０１の形成において、クリアインクＣ１−１を下記表IVに示すとおりに変更し、紫外線照射時の酸素濃度を１０％とした以外は同様にして画像１１１〜１１６を形成した。
【０１８１】
［実施例２−２］：モノマーＢの比率（黒色インク／白色又はクリアインク）を変化させた実験
（画像２１〜２６の形成）
前記画像１１の形成において、白色インクＷ２−１をＷ１−１とし、黒色インクＫ１−１を下記表Ｖに示すとおりに変更した以外は同様にして画像２１〜２６を形成した。
【０１８２】
（画像１２１〜１２６の形成）
前記画像１１１の形成において、クリアインクＣ２−１をＣ１−１とし、黒色インクＫ１−１を下記表ＶIに示すとおりに変更した以外は同様にして画像１２１〜１２６を形成した。
【０１８３】
［実施例３−１］：ゲル化剤の比率（白色インク又はクリアインク／黒色インク）を変化させた実験
（画像３１〜３６の形成）
前記画像１の形成において、白色インクＷ１−１を下記表VIに示すとおりに変更し、紫外線照射時の酸素濃度を１０％とした以外は同様にして、画像３１〜３６を形成した。
【０１８４】
（画像１３１〜１３６の形成）
前記画像１０１の形成において、クリアインクＣ１−１を下記表VIに示すとおりに変更し、紫外線照射時の酸素濃度を１０％とした以外は同様にして、画像１３１〜１３６を形成した。
【０１８５】
［実施例３−２］：白色インク又はクリアインク中におけるゲル化剤量（質量％）を変化させた実験
（画像４１〜４５の形成）
前記画像３１の形成において、白色インクＷ３−１を下記表VIIに示すとおりに変更した以外は同様にして画像４１〜４５を形成した。
【０１８６】
（画像１４１〜１４５の形成）
前記画像１３１の形成において、クリアインクＣ３−１を下記表VIIに示すとおりに変更した以外は同様にして画像１４１〜１４５を形成した。
【０１８７】
［評価］
＜テープ剥離試験：密着性＞
上記で得られた各画像について、画像３ｃｍ×３ｃｍに１ｃｍ×２ｃｍのセロハンテープを貼り付け、上面から指でこすり、セロハンテープの画像面への密着を十分に行った後、セロハンテープを画像面に対して９０°となるように剥離させ、その後の画像表面状態を目視で確認した。下記評価基準において、△、○、◎が実用上好ましいランクと判断した。
（評価基準）
◎：全く変化がない。
○：僅かに跡が残る。
△：黒色部分の一部が剥がれて僅かに白色箇所が露呈する。
×：画像の大部分が剥がれて、基材の白地又は下層の白インクがはっきりと見える。
【０１８８】
【表３】
2020011381.tif 000006
【０１８９】
【表４】
2020011381.tif 000007
【０１９０】
【表５】
2020011381.tif 000008
【０１９１】
【表６】
2020011381.tif 000009
【０１９２】
【表７】
2020011381.tif 000010
【０１９３】
［実施例４］：酸化チタンの表面修飾に要したアルミニウムの量を変化させた実験
＜酸化チタンの表面修飾方法＞
白色顔料である酸化チタン（ＴＣＲ−５２；堺化学工業株式会社）に、下記方法にしたがって表面修飾を施した。
（１）二酸化チタンを水に分散させスラリーとした。
（２）前記スラリーとは別にアルミン酸ソーダ（アルミン酸ナトリウム）水溶液に希硫酸水溶液を滴下して、ｐＨを１０．５〜１１．８に調節し、アルミニウム化合物溶液を調製した。
（３）アルミニウム化合物溶液に、上記で得られた二酸化チタンスラリーの添加混合を開始した。このとき、二酸化チタンの表面修飾に要するアルミニウムの量が、表面修飾前（未処理）の二酸化チタンに対して、それぞれ０．２、０．４、０．６、０．８、１．０質量％となるように調製した。
混合時は撹拌機を用いて撹拌をし、二酸化チタンスラリー添加後も撹拌を継続して酸化アルミニウム水和物の二酸化チタン表面への沈着を行った。この後、希硫酸水溶液を用いて、中和処理を行い、スラリーのｐＨを８．１５に調節した。
（４）表面処理後のスラリーは、メンブランフィルターにて濾過、洗浄し、採取したケーキ（濾過物）を乾燥し、市販の自動式乳鉢を用いて解砕を行い、表面修飾された二酸化チタン顔料粉末を得た。
なお、表面修飾後の酸化チタンについて、酸化チタンに表面修飾されたアルミナの表面修飾量は、誘導プラズマ発光分析装置（Ｉ．Ｃ．Ｐ．）によるアルミニウム元素の分析結果に基づき、酸化チタンに対するアルミナの量の比の値（Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２）より求めた。
また、白色インク中のナトリウム（Ｎａ）イオンの含有量をＩＣＰ−ＡＥＳ（エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製  ＳＰＳ３５２０ＵＶ）により測定した。
【０１９４】
＜白色分散液２〜７の調製＞
前記白色分散液１の調製において、酸化チタンとして、表面修飾された酸化チタンを用いた以外は、同様にして白色分散液２〜７を調製した。各白色分散液２〜７における、表面修飾前（又は未処理）の酸化チタンに対する表面修飾に要したアルミニウムの量（質量％）は下記表VIIIに示すとおりである。
【０１９５】
＜白色インクの調製＞
表VIIIに記載の組成（単位は質量％）で、白色分散液２、光重合性化合物（モノマーＡ、モノマーＢ）、重合開始剤、界面活性剤、重合禁止剤及びゲル化剤を混合し、８０℃に加熱した状態で撹拌した。
次いで、加熱した状態で、混合液をテフロン（登録商標）製の３μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック東洋株式会社）を用いて濾過して、表VIIIに記載の構成からなる白色インクＷ４−１〜Ｗ４−６を調製した。
【０１９６】
（画像５１〜５６の形成）
前記画像１１の形成において、白色インクＷ２−１を下記表IXに示すとおりに変更した以外は同様にして画像５１〜５６を形成した。
【０１９７】
［評価］
＜テープ剥離試験：密着性＞
上記で得られた各画像において、上述したテープ剥離試験と同様の試験を行い、評価した。
【０１９８】
＜耐候性試験＞
上記で得られた各画像において、ガス試験機株式会社製の低温キセノンウェザーメータＸＬ７５にて、ＸｅランプによるＵＶ光照射と雨天を想定した加湿とを繰り返しながら合計６００時間保存し、その後、前記テープ剥離試験を実施した。下記評価基準において、△、○、◎が実用上好ましいランクと判断した。
（評価基準）
◎：全く変化がない。
○：僅かに跡が残る。
△：黒色部分の一部が剥がれて僅かに白色箇所が露呈する。
×：画像の大部分が剥がれて、基材の白地又は下層の白インクがはっきりと見える。
【０１９９】
＜射出試験：射出性＞
調製した有色インクである黒色インクＫ１−１と、白色インクＷ４−１〜Ｗ４−６からそれぞれ組み合わせて構成される各インクセットを、コニカミノルタインクジェットヘッド（ＫＭ１０４８）に導入した。
印字基材としてＯＫトップコート（印刷用紙）の上に、印字幅１００ｎｍ×１００ｎｍ、解像度７２０×７２０ｄｐｉの条件で白色インクＷ４−１をベタ画像で印字した後、黒色インクＫ１−１を同様にベタ画像で印字し、これを連続１００枚印字した。その後、ヘッドノズルの欠数を計測した。下記評価基準において、△、○、◎が実用上好ましいランクと判断した。
（評価基準）
◎：欠数が５未満
○：欠数が５〜１０
△：欠数が１１〜２０
×：欠数が２１以上
【０２００】
【表８】
2020011381.tif 000011
【０２０１】
【表９】
2020011381.tif 000012
【０２０２】
上記実施例１〜４に示す結果から、本発明のインクジェット記録方法を用いた画像は、比較例のインクジェット記録方法を用いた画像に比べて、密着性に優れていることが分かる。また、特に、酸化チタンのアルミナ表面修飾量を０．８質量％以下とすることにより、耐光性及び射出性に優れることが認められる。
【符号の説明】
【０２０３】
１  記録媒体
２Ｗ、２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  ヘッドキャリッジ
４  活性光線照射光源
５  インクヘッド
２０  インクジェット記録装置
５１  記録媒体
５２  下部印字層
５２Ａ、５２Ｂ  下部印字層中のゲル化剤の局在領域
５３  酸化チタン
５４  上部印字層
５４Ａ、５４Ｂ  上部印字層中のゲル化剤の局在領域
５５  有色顔料粒子
６０  インクジェット記録画像
Ｗ、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ  インク液滴
ＵＶ  活性光線
Ｇ  ゲル化剤
１００  インクジェット記録装置
１１０  インクジェットヘッド
１１１  ノズル
１１３  ノズル面
１２０  搬送部
１２１  駆動ローラ
１２２  従動ローラ
１２３  搬送ベルト
１３０  照射部
１４０  酸素濃度調整部
１４１  排気管
１４２  供給管
１４５  隔壁
１４８  酸素濃度測定器
２００  記録媒体
【図１】
2020011381.tif 000013
【図２】
2020011381.tif 000014
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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