(57)【要約】【課題】耐衝撃性に優れると共に、成形性に優れる樹脂組成物を製造することができる樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ゴム分を含む耐衝撃性ポリスチレンとスチレン系樹脂とを混練し、耐衝撃性ポリスチレンとスチレン系樹脂との混合物からなる樹脂組成物を製造する方法であって、前記耐衝撃性ポリスチレンと前記スチレン系樹脂との合計量を１００質量％としたとき、前記混合物における、前記耐衝撃性ポリスチレンの配合量が５０質量％を超え９９質量％以下である共に、前記スチレン系樹脂の配合量が１質量％以上５０質量％未満であり、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる、前記スチレン系樹脂の、重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上５００万以下であり、分子量１００万以上における収縮因子ｇｍが０．８５以下であり、分子量１００万〜１５０万における収縮因子ｇ１が０．８５以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム分を含む耐衝撃性ポリスチレンとスチレン系樹脂とを混練し、耐衝撃性ポリスチレンとスチレン系樹脂との混合物からなる樹脂組成物を製造する方法であって、
前記耐衝撃性ポリスチレンと前記スチレン系樹脂との合計量を１００質量％としたとき、前記混合物における、前記耐衝撃性ポリスチレンの配合量が５０質量％を超え９９質量％以下である共に、前記スチレン系樹脂の配合量が１質量％以上５０質量％未満であり、
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる、前記スチレン系樹脂の、重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上５００万以下であり、分子量１００万以上における収縮因子ｇｍが０．８５以下であり、分子量１００万〜１５０万における収縮因子ｇ１が０．８５以下である、樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂が分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まない、請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記スチレン系樹脂のテトラヒドロフラン不溶分が０．１質量％以下（０を含む）である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる、前記スチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚ’が３００万以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる、前記耐衝撃性ポリスチレンの重量平均分子量Ｍｗ’が１万以上５０万以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる、前記スチレン系樹脂における、分子量が１００万以上である分子の割合が２０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記耐衝撃性ポリスチレンと前記スチレン系樹脂との合計量を１００質量％としたとき、前記混合物における、前記耐衝撃性ポリスチレンの配合量が７０質量％を超え９７質量％未満であると共に、前記スチレン系樹脂の配合量が３質量％を超え３０質量％未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性ポリスチレン等のゴム分を含むスチレン系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れると共に、シートとした際の熱成形性等に優れることから、種々の成形品の原料として用いられている。真空成形等による熱成形性を高めることができる観点から、このような樹脂組成物の溶融張力は高いことが好ましい。
【０００３】
溶融張力の高い樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、マトリックス相を形成するスチレン系樹脂中にゴム状重合体粒子が分散してなるゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、ゲル分が１．０〜２５．０質量％であり、マトリックス相のＺ平均分子量（Ｍｚ）が５０万以上であり、マトリックス相の、分子量１５０万以上における分岐比をｇＭ１、分子量１００万〜１５０万における分岐比をｇＭ２とすると、ｇＭ１が０．７０〜０．２０であり、且つ（ｇＭ２−ｇＭ１）の値が０．０５以上であるゴム変性スチレン系樹脂組成物が記載されている。このゴム変性スチレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、且つ成形による偏肉が少ないため、容器の圧縮強度や落下強度に優れ、容器の複雑形状化や薄肉軽量化が可能となると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２２２７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
スチレン系樹脂の溶融張力を向上させるための手法として、スチレン系樹脂の分子鎖を分岐状にすることが知られている。特許文献１においては、樹脂の重合時に多官能性単量体を用いることで、分子鎖を分岐状にし、溶融張力を高めたスチレン系樹脂と、耐衝撃性ポリスチレンとを混合することにより、溶融張力の高い樹脂組成物を得ている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように、重合時に多官能性単量体を用いる方法では、分岐度を高めるために多官能性単量体の添加量を増やすと、重合時にゲル化が生じてしまい、良好な樹脂が得られないおそれがある。そのため、樹脂のゲル化の抑制の観点から、多官能性単量体の添加量には制限があり、スチレン系樹脂の溶融張力を十分に高めることが難しく、樹脂組成物の成形性を十分に高めることができなかった。
【０００７】
本発明は、上述した課題の存在に鑑みて成されたものであり、その目的は、耐衝撃性に優れると共に、成形性に優れる樹脂組成物を製造することができる樹脂組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す構成を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］ゴム分を含む耐衝撃性ポリスチレンとスチレン系樹脂とを混練し、耐衝撃性ポリスチレンとスチレン系樹脂との混合物からなる樹脂組成物を製造する方法であって、
前記耐衝撃性ポリスチレンと前記スチレン系樹脂との合計量を１００質量％としたとき、前記混合物における、前記耐衝撃性ポリスチレンの配合量が５０質量％を超え９９質量％以下である共に、前記スチレン系樹脂の配合量が１質量％以上５０質量％未満であり、
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる、前記スチレン系樹脂の、重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上５００万以下であり、分子量１００万以上における収縮因子ｇｍが０．８５以下であり、分子量１００万〜１５０万における収縮因子ｇ１が０．８５以下である、樹脂組成物の製造方法。
［２］前記スチレン系樹脂が分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まない、［１］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［３］前記スチレン系樹脂のテトラヒドロフラン不溶分が０．１質量％以下（０を含む）である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［４］ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる、前記スチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚ’が３００万以上である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。
［５］ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる、前記耐衝撃性ポリスチレンの重量平均分子量Ｍｗ’が１万以上５０万以下である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。
［６］ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる、前記スチレン系樹脂における、分子量が１００万以上である分子の割合が２０質量％以上である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。
［７］前記耐衝撃性ポリスチレンと前記スチレン系樹脂との合計量を１００質量％としたとき、前記混合物における、前記耐衝撃性ポリスチレンの配合量が７０質量％を超え９７質量％未満であると共に、前記スチレン系樹脂の配合量が３質量％を超え３０質量％未満である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐衝撃性に優れると共に、成形性に優れる樹脂組成物を製造することができる樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、ゴム分を含む耐衝撃性ポリスチレンとスチレン系樹脂とを混練し、耐衝撃性ポリスチレンとスチレン系樹脂との混合物からなる樹脂組成物を製造する方法であって、耐衝撃性ポリスチレンとスチレン系樹脂との合計量を１００質量％としたとき、混合物における、耐衝撃性ポリスチレンの配合量が５０質量％を超え９９質量％以下である共に、スチレン系樹脂の配合量が１質量％以上５０質量％未満であり、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる、スチレン系樹脂の、重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上５００万以下であり、分子量１００万以上における収縮因子ｇｍが０．８５以下であり、分子量１００万〜１５０万における収縮因子ｇ１が０．８５以下である。
【００１１】
［ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法］
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」と称することがある）と多角度光散乱検出器（Ｍｕｌｔｉ  Ａｎｇｌｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＭＡＬＳ）とを組み合わせた手法である。
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法において、スチレン系樹脂をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させてスチレン系樹脂溶液を調製し、これをＧＰＣ測定にかけると、分子サイズが大きいポリマーほど先に溶出することから、分子サイズによりスチレン系樹脂を分けることができる。引き続き、分けられたスチレン系樹脂溶液をＭＡＬＳ測定にかけることにより、分子サイズにより分けられたスチレン系樹脂の絶対分子量及び分子サイズに相当する二乗平均回転半径＜Ｒ２＞を算出することができ、さらに、測定結果から収縮因子ｇが求められる。
スチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’は、具体的には、株式会社島津製作所製の「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＬＣ−２０ＡＤ（２ＨＧＥ）／ＷＳシステム」、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の多角度光散乱検出器「ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ  ＩＩ」を用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎという条件で測定される。カラムとしては、東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ」×２本、東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  ＨＨＲ―Ｈ」×１本を直列に接続して用いる。測定の解析は、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の解析ソフト「ＡＳＴＲＡ」により行い、スチレン系樹脂組成物の数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’が求められる。なお、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’は、スチレン系樹脂の絶対分子量である。
【００１２】
また、スチレン系樹脂の収縮因子ｇは、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる、分岐構造を有する分岐状スチレン系樹脂の回転半径の二乗＜Ｒb２＞と、直鎖状スチレン系樹脂の回転半径の二乗＜Ｒl２＞との比（式（１））から求められる。式（１）により求められた収縮因子を各分子量の範囲においてそれぞれ算術平均することで、各分子量における収縮因子を求めることができる。
【００１３】
【数１】
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【００１４】
スチレン系樹脂の溶融張力を向上させる手段として、樹脂の高分子量化が有用であるが、単純に高分子量化すると、樹脂溶融時の流動性が低下し、成形加工性が悪化するという問題があった。
一方、スチレン系樹脂の流動性を維持したまま、溶融張力を向上させるために、樹脂の分子鎖を分岐状とすることが有用である。分岐構造を有する樹脂は、分子鎖同士の絡み合いの程度が大きくなるため溶融張力が高くなり、延伸加工時に破断しにくくなる。スチレン系樹脂に分岐構造を導入する方法として、分岐剤としてジビニルベンゼン等の多官能性単量体の存在下でスチレン単量体の重合を行なう方法がある。しかし、このような重合方法では、多官能性単量体が重合した部分に分岐点が集中し、ミクロゲルが生成しやすいという問題があった。また、より分岐度が高いスチレン系樹脂を製造するために多官能性単量体の添加量を多くすると、反応系内にて多官能性単量体同士が近接することで、重合反応中にゲル化が生じ易くなる。そのため、分岐剤の添加量が制限されてしまい、樹脂の流動性を大きく低下させることなく、溶融張力の高いスチレン系樹脂を製造することは困難であった。また、この方法においては、スチレン系樹脂を高分子量化することが困難であった。
【００１５】
これに対し、本発明に用いられるスチレン系樹脂は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる、重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上５００万以下であることに加え、分子量１００万〜１５０万における収縮因子ｇ１が０．８５以下であると共に、分子量１００万〜１５０万における収縮因子ｇ１が０．８５以下である。そのため、本発明に用いられるスチレン系樹脂は、高分子量成分を多く含むと共に、高分子量成分において、分子量が高い領域（例えば、分子量１５０万以上）だけでなく、分子量が比較的低い領域（例えば、分子量１００万〜１５０万）でも収縮因子が低く、分子量にかかわらず分岐点の数が多くなっている。
このようなスチレン系樹脂を、ゴム分を含む耐衝撃性ポリスチレンに所定量配合して混練することにより、樹脂組成物中に分岐度の高い高分子量成分が含まれ、分子鎖同士の絡み合いの程度が高められ、樹脂組成物の溶融張力が十分に高められる。また、成形時において、樹脂組成物が高い歪み硬化性を発現すると共に、歪み速度が小さい条件においても、樹脂組成物が歪み硬化性を発現するため、複雑な成形金型を用いた熱成形等が可能な、成形性に優れる樹脂組成物が得られるものと考えられる。
なお、歪み硬化性は、歪みの増加と共に、伸長粘度が急激に増加する現象である。
また、収縮因子は、スチレン系樹脂の分岐の程度を示しており、分岐度が大きいスチレン系樹脂ほど、その回転半径が小さくなるため、収縮因子は小さくなる。一方、分岐がほとんどない直鎖状のスチレン系樹脂ほど、収縮因子は１に近づく。
【００１６】
＜耐衝撃性ポリスチレン＞
〔ゴム分〕
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、ゴム分を含むゴム変性ポリスチレンである。このようなゴム変性ポリスチレンは、通常、ポリブタジエン等のゴム状重合体粒子の存在下でスチレンを重合させることで得られるものである。
耐衝撃性ポリスチレン中のゴム分は、好ましくは３〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。
ＨＩＰＳ中のゴム分は、ウィイス法により求めることができる。具体的には、まず、ＨＩＰＳをクロロホルム中に溶解させ、この溶液にウィイス試薬（一塩化ヨウ素の酢酸溶液）とヨウ化カリウム水溶液とを一定量加え、十分に反応させる。次に、この溶液中に含まれる未反応のヨウ化カリウムをチオ硫酸ナトリウム溶液を用いて滴定する。滴定の結果から、ブタジエンと反応し、ブタジエンに付加したヨウ素量を求め、この値とウィイス試薬に含まれていたヨウ素量との関係から、ＨＩＰＳ中のゴム分を求めることができる。
【００１７】
〔重量平均分子量Ｍｗ’〕
樹脂組成物の成形加工性を高める観点から、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる、耐衝撃性ポリスチレンの重量平均分子量Ｍｗ’は、１００万以下であることが好ましく、５０万以下であることがより好ましく、４０万以下であることが更に好ましく、３０万以下であることが特に好ましい。また、樹脂組成物を成形加工することにより得られる成形体の機械的物性を高める観点から、耐衝撃性ポリスチレンの重量平均分子量Ｍｗ’は、１万以上であることが好ましく、５万以上であることがより好ましく、１０万以上であることが更に好ましく、１５万以上であることが特に好ましい。
なお、耐衝撃性ポリスチレンの重量平均分子量Ｍｗ’は、ゴム分を除去する工程を実施する以外は上述したＧＰＣ−ＭＡＬＳ法によるスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’の測定方法と同様に測定される。
具体的には、まず、耐衝撃性ポリスチレン（ゴム変性ポリスチレン）をメチルエチルケトン／メタノール混合溶媒に溶解させ、遠心分離機にて遠心分離し、上澄み液を得る。この上澄み液をメタノール中に少量ずつ滴下し、マトリックス相を沈殿させる。次いで、ペーパーフィルタを用いてメタノール溶液を吸引ろ過し、マトリックス相であるポリスチレンをろ別する。ろ別したポリスチレンを真空乾燥した後、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法による測定の試料として用いる。このようにして、耐衝撃性ポリスチレンの重量平均分子量Ｍｗ’を測定することができる。
【００１８】
〔収縮因子ｇ〕
スチレン系樹脂と良好に混合させることができる観点から、耐衝撃性ポリスチレンの、分子量１００万以上、分子量１００万〜１５０万及び分子量１５０万以上における収縮因子ｇｍ、ｇ１、ｇ２は、それぞれ、０．８５を超えることが好ましく、０．９０以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが更に好ましい。なお、耐衝撃性ポリスチレンの収縮因子ｇは、ゴム分を除去する工程を実施する以外は上述したＧＰＣ−ＭＡＬＳ法によるスチレン系樹脂の収縮因子ｇと同様に求められる。
【００１９】
〔メルトフローレイト（ＭＦＲ）〕
スチレン系樹脂と良好に混合させることができると共に、樹脂組成物の溶融時の流動性を確保し、成形加工性を高める観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１：２０１４に準拠した、２００℃、荷重５ｋｇの条件における耐衝撃性ポリスチレンのメルトフローレイトは、好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、更に好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以下である。また、耐衝撃性ポリスチレンのメルトフローレイトの下限は、概ね０．１ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、１ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
【００２０】
〔溶融張力（ＭＴ増速）〕
１９０℃における耐衝撃性ポリスチレンの溶融張力は、好ましくは５００ｍＮ以下であり、より好ましくは４００ｍＮ以下であり、更に好ましくは３００ｍＮ以下である。
【００２１】
〔溶融粘度〕
スチレン系樹脂と良好に混合させることができると共に、樹脂組成物の溶融時の流動性を確保し、成形加工性を高める観点から、２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における耐衝撃性ポリスチレンの溶融粘度は、好ましくは３０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは２５００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下である。その下限は、概ね５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、８００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１０００Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。
【００２２】
耐衝撃性ポリスチレンとして、例えば、ＰＳジャパン株式会社製の「４７５Ｄ」、「Ｈ８１１７」等を用いることができる。
【００２３】
＜スチレン系樹脂＞
本発明の樹脂組成物の製造方法に用いられるスチレン系樹脂は、樹脂のゲル化を防止しつつ、上記重量平均分子量や上記収縮因子を有する樹脂が安定して得られる観点から、分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まないことが好ましい。
【００２４】
また、本発明の樹脂組成物の製造方法に用いられるスチレン系樹脂の、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる分子量、それらの比及び収縮因子は、以下のとおりである。
【００２５】
〔数平均分子量Ｍｎ’〕
スチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ’は、樹脂組成物の溶融張力を高める観点から、好ましくは３０万以上であり、より好ましくは５０万以上である。また、樹脂組成物の成形加工時の流動性を確保する観点から、該数平均分子量Ｍｎ’は好ましくは３００万以下であり、より好ましくは１００万以下であり、更に好ましくは９０万以下である。
【００２６】
〔重量平均分子量Ｍｗ’〕
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる、スチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’は１００万以上５００万以下である。重量平均分子量Ｍｗ’が小さすぎると、樹脂組成物としたときに、樹脂組成物の成形性を向上させることができないおそれがある。上記観点から、該重量平均分子量Ｍｗ’は、好ましくは１２０万以上であり、より好ましくは１６０万以上であり、更に好ましくは１８０万以上である。また、樹脂組成物の成形加工時の流動性を確保する観点から、重量平均分子量Ｍｗ’は好ましくは３００万以下であり、より好ましくは２５０万以下である。
【００２７】
〔Ｚ平均分子量Ｍｚ’〕
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる、スチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚ’は、樹脂組成物の溶融張力を高める観点から、好ましくは３００万以上であり、より好ましくは３５０万以上であり、更に好ましくは５００万以上である。また、樹脂組成物の成形加工時の流動性を確保する観点から、該Ｚ平均分子量Ｍｚ’は好ましくは１５００万以下であり、より好ましくは１２００万以下である。
【００２８】
〔Ｚ平均分子量Ｍｚ’と数平均分子量Ｍｎ’との比Ｍｚ’／Ｍｎ’〕
スチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚ’と数平均分子量Ｍｎ’との比（Ｍｚ’／Ｍｎ’）は、４以上であることが好ましい。特に、溶融時の高流動性と高溶融張力とを高いレベルで両立させ、樹脂組成物の成形性を向上させる観点から、Ｍｚ’／Ｍｎ’は、より好ましくは７以上であり、更に好ましくは８以上であり、より更に好ましくは１０以上である。Ｍｚ’／Ｍｎ’の上限は、好ましくは２５であり、より好ましくは２０である。
【００２９】
〔収縮因子ｇｍ〕
スチレン系樹脂の分子量１００万以上における収縮因子ｇｍは０．８５以下であり、好ましくは０．８０以下であり、より好ましくは０．７５以下であり、更に好ましくは０．７０以下である。その下限は概ね０．４程度であることが好ましい。
【００３０】
〔収縮因子ｇ１〕
スチレン系樹脂の分子量１００万〜１５０万における収縮因子ｇ１は、０．８５以下であり、好ましくは０．８０以下であり、より好ましくは０．７５以下であり、更に好ましくは０．７０以下である。その下限は概ね０．４程度であることが好ましい。
【００３１】
〔収縮因子ｇ２〕
スチレン系樹脂の分子量１５０万以上における収縮因子ｇ２は、０．８５以下であり、好ましくは０．８０以下であり、より好ましくは０．７５以下であり、更に好ましくは０．７０以下である。その下限は概ね０．４程度であることが好ましい。
【００３２】
〔分子量１００万以上のスチレン系樹脂の重量比率〕
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる、スチレン系樹脂における、分子量が１００万以上である分子の割合は２０質量％以上であることが好ましい。前記割合を満たすことで、分子鎖中に多くの分岐が存在する高分子量成分が多く含まれたスチレン系樹脂となり、樹脂組成物としたときに、樹脂組成物の成形性をさらに向上させることができる。上記観点から、分子量が１００万以上である分子の割合は、より好ましくは２５質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上である。
【００３３】
スチレン系樹脂は、スチレン単量体の単独重合体であっても、スチレン単量体と他の単量体とのスチレン共重合体であってもよい。
スチレン系樹脂が共重合体である場合、その共重合体に含まれるスチレン単量体に由来する構造単位の割合は、少なくとも５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
スチレン系樹脂として、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が例示される。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の製造方法に用いられるスチレン系樹脂の物性は以下のとおりである。
【００３５】
〔メルトフローレイト（ＭＦＲ）〕
樹脂組成物の溶融時の流動性を大きく低下させない観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１：２０１４に準拠した、２００℃、荷重５ｋｇの条件におけるスチレン系樹脂のメルトフローレイトは、好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、より好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以下である。また、スチレン系樹脂のメルトフローレイトの下限は、概ね０．１ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
【００３６】
〔溶融張力（ＭＴ増速）〕
１９０℃におけるスチレン系樹脂の溶融張力は、好ましくは１０００ｍＮ以上であり、より好ましくは１５００ｍＮ以上であり、更に好ましくは２０００ｍＮ以上である。その上限は、概ね５０００ｍＮであることが好ましく、４０００ｍＮであることがより好ましい。
【００３７】
〔溶融粘度〕
樹脂組成物の溶融時の流動性を大きく低下させない観点から、２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１におけるスチレン系樹脂の溶融粘度は、好ましくは４０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは３０００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２５００Ｐａ・ｓ以下である。その下限は、概ね１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００３８】
〔テトラヒドロフラン不溶分（ＴＨＦ不溶分）〕
樹脂のゲル化を防止しつつ、上記重量平均分子量や上記収縮因子を有する樹脂が安定して得られる観点や、樹脂組成物としたときにゲル状物の発生を抑制する観点から、スチレン系樹脂のテトラヒドロフラン不溶分は、好ましくは０．１質量％以下（０を含む）であり、より好ましくは０．０５質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以下である。
【００３９】
ＴＨＦ不溶分の測定は、例えば、次のようにして測定することができる。まず、スチレン系樹脂１ｇを精秤して試料とし、この試料をテトラヒドロフラン３０ｍｌと共に容器に入れ、２３℃で２４時間浸漬した後、容器を５時間振とうし、その後静置する。次いで、上澄みをデカンテーションにより取り除き、再度テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて静置し、上澄みをデカンテーションにより取り除き、２３℃で２４時間乾燥する。乾燥後の不溶分の質量を求め、次式に代入することによりＴＨＦ不溶分が求められる。
ＴＨＦ不溶分（％）＝［乾燥後の不溶分の質量／試料の質量］×１００
【００４０】
＜スチレン系樹脂の製造方法＞
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる、重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上５００万以下であり、分子量１００万以上における収縮因子ｇｍが０．８５以下であり、分子量１００万〜１５０万における収縮因子ｇ１が０．８５以下である、本発明の樹脂組成物の製造方法に用いられるスチレン系樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の工程（Ａ）〜（Ｄ）を含むことが好ましい。なお、スチレン系樹脂の製造方法は、得られたスチレン系樹脂を洗浄する工程等の他の工程を、更に含んでいてもよい。
【００４１】
工程（Ａ）：スチレン系樹脂核粒子（以下、単に「核粒子」ともいう）を水性媒体中に分散させる分散工程、
工程（Ｂ）：前記水性媒体中に、有機過酸化物を含む重合開始剤及びスチレン単量体を添加し、実質的にスチレン単量体の重合が進行しない温度で前記核粒子に前記重合開始剤及び前記スチレン単量体を含浸させる含浸工程、
工程（Ｃ）：前記水性媒体を昇温して、前記スチレン単量体の重合を開始させる重合開始工程、
工程（Ｄ）：前記水性媒体中に、スチレン単量体を追加して添加し、前記核粒子に該スチレン単量体を含浸させつつ、スチレン系樹脂にスチレン単量体をグラフト重合させる追加含浸重合工程。
【００４２】
（工程（Ａ）：分散工程）
分散工程では、核粒子を水性媒体中に分散させることが好ましい。核粒子の水性媒体中への分散方法は、特に制限されず、例えば、核粒子と共に、水性媒体に懸濁剤と、必要に応じて界面活性剤とを添加し、混合すればよい。
【００４３】
（核粒子の作製）
核粒子は、スチレン系樹脂を主成分とする。
スチレン系樹脂としては、スチレン単量体の重合体、スチレン単量体と他の単量体との共重合体、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。その共重合体に含まれるスチレン単量体に由来する構造単位は５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
スチレン系樹脂として、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が例示される。スチレン系樹脂は、１種で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、水素引抜反応が生じ易く、分岐状の分子鎖を生じ易い点から、スチレン系樹脂はポリスチレンであることが好ましい。
核粒子は、スチレン系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、スチレン系樹脂を７０質量％以上含んでいることが好ましく、８５質量％以上含んでいることがより好ましく、スチレン系樹脂からなることが更に好ましい。
【００４４】
核粒子の平均粒子径は、０．３〜１．２ｍｍであることが好ましい。核粒子の平均粒子径が０．３ｍｍ以上であることで、分岐構造を有する分岐状スチレン系樹脂の製造時に発生し得る細粒の発生量を低減できる。平均粒子径が１．２ｍｍ以下であることで核粒子の比表面積が大きくなり核粒子へのスチレン単量体の含浸性が向上する。核粒子の平均粒子径の上限は、１．０ｍｍであることがより好ましい。なお、核粒子の平均粒子径は、６３％体積平均粒子径を意味する。
【００４５】
（水性媒体）
水性媒体としては、通常、脱イオン水等の水が用いられるが、核粒子が溶解しない限度において、該水性媒体はアルコール等の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。
【００４６】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。具体的には、界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩（例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム）、ポリオキシアルキルエーテルリン酸エステル、アルキルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、高級アルコール、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸塩等が挙げられる。界面活性剤は１種で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、界面活性剤と共に、例えば、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム等の電解質を用いてもよい。
【００４７】
（懸濁剤）
懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子；第三リン酸カルシウム、硝酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の難水溶性無機塩等が挙げられる。
懸濁剤は１種で又は２種以上組み合わせて用いられてもよい。親水性高分子及び難水溶性無機塩のいずれか一方又は両方を用いてもよい。
懸濁剤として難水溶性無機塩を使用する場合には、アルキルスルホン酸ナトリウムやアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。
【００４８】
（工程（Ｂ）：含浸工程）
含浸工程では、核粒子が分散している水性媒体中に、有機過酸化物を含む重合開始剤及びスチレン単量体を添加し、実質的にスチレン単量体の重合が進行しない温度で核粒子に重合開始剤及びスチレン単量体を含浸させることが好ましい。
ここで、「実質的にスチレン単量体の重合が進行しない温度」とは、有機過酸化物が実質的に分解しない温度である。
前記含浸工程におけるスチレン単量体の添加量は、前記核粒子１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１８０質量部であることがより好ましく、４０〜１６０質量部であることが更に好ましい。上記範囲とすることで、核粒子に重合開始剤を十分に含浸させることができると共に、細粒の発生を抑制することができる。
有機過酸化物の分解を抑制するという観点から、有機過酸化物の１０時間半減期温度をＴ１／２としたとき、含浸工程における水性媒体の温度を（Ｔ１／２−１５）℃以下とすることが好ましく、（Ｔ１／２−１８）℃以下とすることがより好ましい。核粒子へのスチレン単量体の含浸性の観点から、含浸工程における水性媒体の温度を７０℃以上とすることが好ましく、７５℃以上とすることがより好ましい。なお、含浸工程の水性媒体の温度を、前記範囲内で一定としてもよく、徐々に上昇させるなど、変化させてもよい。
【００４９】
（重合開始剤）
本発明の製造方法においては、重合開始剤は、有機過酸化物を含む。
有機過酸化物としては、例えば過酸化ベンゾイル、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。これらの有機過酸化物は１種で又は２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【００５０】
重合開始剤としては、１０時間半減期温度Ｔ１／２が８５〜１２０℃の有機過酸化物を用いることが好ましく、Ｔ１／２が９０〜１１０℃の有機過酸化物を用いることがより好ましい。なお、２種類以上の有機過酸化物を重合開始剤として用いる場合、１０時間半減期温度の最も低い有機過酸化物の１０時間半減期温度をＴ１／２とする。また、有機過酸化物としては、上記温度範囲を満足し、かつ水素引抜能の高いもの、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのｔ−ブトキシラジカルを生成する有機過酸化物や、ジクミルパーキサイドなどのクミルオキシラジカルを生成する有機過酸化物を用いることがより好ましい。
【００５１】
重合開始剤は、有機過酸化物以外の重合開始剤を含んでいてもよいが、水素引抜反応を起こし易くする観点から、重合開始剤は、有機過酸化物を７０質量％以上含むことが好ましく、８５質量％以上含むことがより好ましく、有機過酸化物からなることが更に好ましい。
【００５２】
重合開始剤の添加量は、核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。この範囲であることで生産性を過度に低くせず、水素引き抜き反応を起こし易い。重合開始剤の添加量は、核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００質量部に対して、０．２〜１．５質量部であることがより好ましい。
【００５３】
（工程（Ｃ）：重合開始工程）
重合開始工程では、重合開始剤とスチレン単量体が含浸された核粒子を分散している水性媒体の温度を昇温し、スチレン単量体の重合を開始させる。具体的には、水性媒体の温度を、有機過酸化物が実質的に分解する温度とすることにより、スチレン単量体の重合を開始させることが好ましい。生産性の観点から、水性媒体の温度を（Ｔ１／２−１０）℃以上とすることが好ましく、（Ｔ１／２−５）℃以上とすることがより好ましい。
【００５４】
（工程（Ｄ）：追加含浸重合工程）
追加含浸重合工程では、水性媒体中、すなわち、重合開始工程を経て、核粒子内でスチレン単量体の重合が始まっている核粒子を含む水性媒体中に、スチレン単量体を追加して添加して、核粒子にスチレン単量体を含浸させて重合させることが好ましい。
前記追加含浸重合工程におけるスチレン単量体の添加量は、前記核粒子１００質量部に対して５０〜７００質量部であると共に、前記追加含浸重合工程における前記核粒子中のスチレン単量体の含有量を１０質量％以下に維持することが好ましい。上記範囲とすることで、スチレン系樹脂の収率を低下させることなく、スチレン系樹脂へのスチレン単量体のグラフト重合による分岐鎖の生成を促進させることができ、十分な分岐鎖を有するスチレン系樹脂を安定して得ることができる。
かかる観点から、前記追加含浸重合工程におけるスチレン単量体の添加量は、前記核粒子１００質量部に対して１００〜６００質量部であることがより好ましく、２００〜５５０質量部であることが更に好ましい。また、前記追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量体の含有量は８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。
なお、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量体の含有量は、重合に用いる重合開始剤の化学的特性、重合温度から求めたスチレンの重合速度等をもとに計算することが可能である。その計算値をもとに所望の含有量となるようにスチレン単量体の追加添加のタイミング及び添加速度（添加割合）を調整することにより、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量体の含有量を調整することができる。また、重合中の核粒子を反応系から抜き出し、実際の各粒子中のスチレン単量体の含有量を求めることもできる。
【００５５】
追加含浸重合工程の温度条件は特に制限されないが、水素引抜反応を生じ易くする観点から、追加含浸重合工程における水性媒体の温度は、（Ｔ１／２−１０）℃〜（Ｔ１／２＋２０）℃であることが好ましく、（Ｔ１／２−５）℃〜（Ｔ１／２＋１０）℃であることがより好ましい。なお、追加含浸重合工程の水性媒体の温度を前記範囲内で一定としてもよく、徐々に上昇させるなど変化させてもよい。
【００５６】
（連鎖移動剤）
上記工程（Ｄ）においては、連鎖移動剤の存在下でスチレン単量体を重合させることが好ましい。連鎖移動剤により、スチレン系樹脂の分岐点の数をより多くして分岐度を高め、スチレン系樹脂をより高分子量化することができ、さらに、分岐点間の距離を離すことによりゲル化を回避することができる。
【００５７】
連鎖移動剤は、重合時の反応場において、ポリマー鎖の生長末端ラジカル、ポリマー鎖上のラジカル、スチレン単量体ラジカル、開始剤ラジカル等のラジカル反応性分子の連鎖移動反応を引き起こす分子である。
【００５８】
連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、フェニルチオール、シクロヘキサンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、４−メチルベンゼンチオール、３−メルカプトプロピオン酸イソオクチル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、ブロモトリクロロメタン、四塩化炭素、１，４−ナフトキノン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、ペンタフェニルエタン等が挙げられる。臭気が少なく、着色のないスチレン系樹脂を得ることができるため、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを用いることが好ましい。
【００５９】
樹脂の溶融張力を高めつつ、溶融時の流動性をより高める観点から、重合開始剤の総添加量Ｍｉに対する連鎖移動剤の総添加量Ｍｔの比（Ｍｔ／Ｍｉ）を０．１〜０．６とすることが好ましい。Ｍｔ／Ｍｉの下限は０．１２であることがより好ましく、０．１５であることが更に好ましい。一方、Ｍｔ／Ｍｉの上限は０．５であることがより好ましく、０．４であることが更に好ましい。
また、連鎖移動剤の総添加量は、核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００質量部に対して、概ね０．０１〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜１質量部である。
【００６０】
連鎖移動剤の添加方法は、限定されるものではないが、添加方法として例えば下記の（Ｉ）〜（IV）が挙げられる。連鎖移動剤は、（Ｉ）〜（IV）のうちの少なくとも１つの方法により添加される。
【００６１】
（Ｉ）分散工程前に核粒子に連鎖移動剤を含有させておく方法。
（II）含浸工程において、核粒子に連鎖移動剤を含浸させる方法。
（III）重合開始工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させる方法。
（IV）追加含浸重合工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させる方法。
【００６２】
（Ｉ）の場合においては、核粒子を水性媒体に添加する前に核粒子中に連鎖移動剤を含有させることができる。具体的には、スチレン系樹脂と連鎖移動剤とを配合し、造粒により核粒子を製造する。これにより、連鎖移動剤を含有する核粒子が得られる。
【００６３】
（II）の場合においては、含浸工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させることができる。連鎖移動剤は、含浸工程において、水性媒体中に添加することにより、核粒子に含浸させることができる。連鎖移動剤は、スチレン単量体や重合開始剤と同じタイミングで水性媒体中に添加してもよいし、異なるタイミングで添加してもよいが、スチレン単量体及び重合開始剤と共に、連鎖移動剤を水性媒体中に添加することが好ましい。この場合には、含浸工程において、連鎖移動剤が、スチレン単量体や重合開始剤と共に、核粒子中に十分に分散される。
【００６４】
（III）の場合においては、重合開始工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させることができる。水性媒体へ連鎖移動剤を添加するタイミングは、水性媒体の昇温中でも昇温後であってもよい。
【００６５】
（IV）の場合においては、追加含浸重合工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させることができる。具体的には、重合開始工程後に、水性媒体中にスチレン単量体を追加添加しつつ、核粒子に連鎖移動剤を含浸させることができる。連鎖移動剤を水性媒体中に添加するタイミングは、本発明の目的、効果を損ねない限り特に限定されず、例えば追加含浸重合工程の初期に連鎖移動剤をまとめて添加してもよいし、所定の添加速度で添加してもよい。また、添加速度は、例えば徐々に低下させるなどのように変化させてもよい。追加含浸重合工程において、連鎖移動剤を水性媒体中に添加する場合には、例えばスチレン単量体と連鎖移動剤とを混合して添加させることが好ましい。
【００６６】
本発明に用いられるスチレン系樹脂の製造方法は、重合時のゲル化が生じない限度において、水性媒体に多官能性単量体を添加してもよい。水性媒体中への多官能性単量体の添加量は、核粒子とスチレン系単量体との合計１００質量部に対して０．２質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましく、０．００５質量部であることが更に好ましく、０質量部であることが特に好ましい。すなわち、多官能性単量体は用いないことが特に好ましい。多官能性単量体を用いないことによって、より分岐度の高いスチレン系樹脂を得ることができる。
【００６７】
追加含浸重合工程に加え、上記のスチレン系樹脂の製造方法は、更に、追加含浸重合工程後にスチレン系樹脂粒子中に残存するスチレン単量体を重合させる残重合工程；得られたスチレン系樹脂に付着した懸濁剤、界面活性剤等を水等で洗浄する洗浄工程；スチレン系樹脂表面に帯電防止剤等の機能性成分を被覆する被覆工程等を含んでいてもよい。
【００６８】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、上述したゴム分を含む耐衝撃性ポリスチレンと、上述したスチレン系樹脂とを混練し、耐衝撃性ポリスチレンとスチレン系樹脂との混合物からなる樹脂組成物を製造するものである。
【００６９】
＜混合物の組成＞
耐衝撃性ポリスチレンとスチレン系樹脂との混合物において、耐衝撃性ポリスチレンとスチレン系樹脂との合計量を１００質量％としたとき、耐衝撃性ポリスチレンの配合量が５０質量％を超え９９質量％以下であると共に、スチレン系樹脂の配合量が１質量％以上５０質量％未満である。
耐衝撃性ポリスチレンの配合量が少なすぎると、樹脂組成物中のスチレン系樹脂の配合量が多くなりすぎ、耐衝撃性ポリスチレンに由来する、樹脂組成物の耐衝撃性が低下するおそれがある。一方、耐衝撃性ポリスチレンの配合量が多すぎると、樹脂組成物中のスチレン系樹脂の配合量が少なくなりすぎ、樹脂組成物の熱成形等による成形加工性を十分に高めることが困難となる。
樹脂組成物の成形加工性をより高める観点からは、前記混合物における、耐衝撃性ポリスチレンの配合量が９７質量％未満であると共に、スチレン系樹脂の配合量が３質量％を超えることが好ましく、耐衝撃性ポリスチレンの配合量が９５質量％以下であると共に、スチレン系樹脂の配合量が５質量％以上であることがより好ましく、耐衝撃性ポリスチレンの配合量が９２質量％以下であると共に、スチレン系樹脂の配合量が８質量％以上であることが更に好ましく、耐衝撃性ポリスチレンの配合量が８５質量％以下であると共に、スチレン系樹脂の配合量が１５質量％以上であることが特に好ましい。
また、耐衝撃性ポリスチレンに由来する耐衝撃性をより発現させる観点からは、前記混合物における、耐衝撃性ポリスチレンの配合量が７０質量％を超えると共に、スチレン系樹脂の配合量が３０質量％未満であることが好ましく、耐衝撃性ポリスチレンの配合量が８５質量％以上であると共に、スチレン系樹脂の配合量が１５質量％以下であることがより好ましい。
【００７０】
ゴム分を含む耐衝撃性ポリスチレンとスチレン系樹脂とを混練して混合物とする方法は、特に限定されないが、例えば、二軸押出機内にゴム分を含む耐衝撃性ポリスチレンとスチレン系樹脂とを供給し、押出機内で両者を加熱溶融混練する方法が挙げられる。
【００７１】
＜樹脂組成物＞
本発明の方法により製造される樹脂組成物は、ゴム分を含む耐衝撃性ポリスチレンとスチレン系樹脂との混合物からなる樹脂組成物であって、樹脂組成物中のゴム分が好ましくは３〜２０質量％であり、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる、樹脂組成物を形成しているポリスチレン系樹脂の、分子量１００万以上における収縮因子ｇｍが好ましくは０．８５以下であり、分子量１００万〜１５０万における収縮因子ｇ１が好ましくは０．８５以下である。
【００７２】
前記樹脂組成物を形成しているポリスチレン系樹脂は、樹脂のゲル化を防止しつつ、前記重量平均分子量や前記収縮因子を有する樹脂を安定して得る観点から、分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まないことが好ましい。
【００７３】
〔ゴム分〕
耐衝撃性と剛性とのバランスに優れる樹脂組成物とする観点から、樹脂組成物中のゴム分は、好ましくは３〜２０質量％であり、より好ましくは４〜１５質量％であり、更に好ましくは５〜１２質量％である。
樹脂組成物中のゴム分は、耐衝撃性ポリスチレン中のゴム分の測定方法と同様に測定することができる。
【００７４】
また、前記樹脂組成物を形成しているポリスチレン系樹脂の、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる分子量、それらの比及び収縮因子は、以下のとおりである。なお、ゴム分を除去する工程を実施する以外は上述したＧＰＣ−ＭＡＬＳ法によるスチレン系樹脂の分子量、それらの比及び収縮因子の測定と同様にして求められる。ゴム分を除去する工程は、上述した耐衝撃性ポリスチレンにおける除去工程と同様である。
【００７５】
〔数平均分子量Ｍｎ’〕
前記樹脂組成物を形成しているポリスチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ’は、機械的物性を高める観点から、好ましくは１０万以上であり、より好ましくは１５万以上である。また、樹脂組成物の成形加工性を高める観点から、該数平均分子量Ｍｎ’は好ましくは３５万以下であり、より好ましくは３２万以下であり、更に好ましくは３０万以下である。
【００７６】
〔重量平均分子量Ｍｗ’〕
前記樹脂組成物を形成しているポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’は、機械的物性を高める観点から、好ましくは１８万以上であり、より好ましくは２０万以上である。また、樹脂組成物の成形加工性を高める観点から、重量平均分子量Ｍｗ’は、好ましくは１００万以下であり、より好ましくは８０万以下であり、更に好ましくは７０万以下である。
【００７７】
〔Ｚ平均分子量Ｍｚ’〕
前記樹脂組成物を形成しているポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚ’は、成形加工性を高める観点から、好ましくは４０万以上であり、より好ましくは５０万以上であり、更に好ましくは１２０万以上である。また、樹脂組成物の成形加工時の流動性を確保する観点から、該Ｚ平均分子量Ｍｚ’は好ましくは５００万以下であり、より好ましくは３５０万以下であり、更に好ましくは３００万以下である。
【００７８】
〔Ｚ平均分子量Ｍｚ’と数平均分子量Ｍｎ’との比Ｍｚ’／Ｍｎ’〕
前記樹脂組成物を形成しているポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚ’と数平均分子量Ｍｎ’との比（Ｍｚ’／Ｍｎ’）は、３以上であることが好ましい。特に、成形加工性に優れる樹脂組成物とする観点から、Ｍｚ’／Ｍｎ’は、より好ましくは６以上であり、更に好ましくは７以上であり、より更に好ましくは８以上である。Ｍｚ’／Ｍｎ’の上限は、概ね２０であり、好ましくは１５であり、より好ましくは１２である。
【００７９】
〔収縮因子ｇｍ〕
前記樹脂組成物を形成しているポリスチレン系樹脂の分子量１００万以上における収縮因子ｇｍは好ましくは０．８５以下であり、より好ましくは０．８０以下であり、更に好ましくは０．７５以下である。その下限は概ね０．４０程度であることが好ましい。
【００８０】
〔収縮因子ｇ１〕
前記樹脂組成物を形成しているポリスチレン系樹脂の分子量１００万〜１５０万における収縮因子ｇ１は、好ましくは０．８５以下であり、より好ましくは０．８０以下であり、更に好ましくは０．７５以下である。その下限は概ね０．４０程度であることが好ましい。
【００８１】
〔収縮因子ｇ２〕
前記樹脂組成物を形成しているポリスチレン系樹脂の分子量１５０万以上における収縮因子ｇ２は、好ましくは０．８５以下であり、より好ましくは０．８０以下であり、更に好ましくは０．７５以下である。その下限は概ね０．４０程度であることが好ましい。
【００８２】
〔分子量１００万以上のスチレン系樹脂の重量比率〕
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる、前記樹脂組成物を形成しているポリスチレン系樹脂の、分子量が１００万以上である分子の割合は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは６質量％以上である。その上限は概ね３０質量％であることが好ましい。特に、分子量が１００万以上である分子の割合が６質量％以上の場合は、樹脂組成物の成形加工性をさらに高めることができる。
【００８３】
本発明の方法により製造される樹脂組成物の物性は以下のとおりである。
【００８４】
〔メルトフローレイト（ＭＦＲ）〕
溶融時の流動性を確保する観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１：２０１４に準拠した、２００℃、荷重５ｋｇの条件における樹脂組成物のメルトフローレイトは、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．５〜３ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。
【００８５】
〔溶融張力（ＭＴ増速）〕
成形加工性を高める観点から、１９０℃における樹脂組成物の溶融張力は、好ましくは３００ｍＮ以上であり、より好ましくは４００ｍＮ以上であり、更に好ましくは５００ｍＮ以上であり、特に好ましくは７００ｍＮ以上である。その上限は、概ね１２００ｍＮであることが好ましい。
【００８６】
〔溶融粘度〕
溶融時の流動性を確保する観点から、２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における樹脂組成物の溶融粘度は、好ましくは３５００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは３０００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２５００Ｐａ・ｓ以下である。その下限は、概ね１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００８７】
〔歪み硬化性〕
熱成形性を高める観点から、１６０℃、伸長速度５．０ｓ−１における一軸伸長粘度から求められる樹脂組成物の歪み硬化度は、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは３．０以上である。その上限は、７．０であることが好ましい。
また、熱成形性をさらに高める観点から、１６０℃、伸長速度１．０ｓ−１における一軸伸長粘度から求められる樹脂組成物の歪み硬化度は、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは２．０以上であり、更に好ましく２．５以上である。その上限は、５．０であることが好ましい。上記範囲とすることで、複雑な成形金型を用いた熱成形等であっても、安定して良好な成形体を得ることができる。
【００８８】
〔曲げ強さ〕
得られる成形体の機械的物性を高める観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：２０１６に基づく樹脂組成物の曲げ強さは、好ましくは４０ＭＰａ以上であり、より好ましくは４２ＭＰａ以上である。
【００８９】
〔曲げ弾性率〕
得られる成形体の機械的物性を高める観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：２０１６に基づく樹脂組成物の曲げ弾性率は、好ましくは２．０ＧＰａ以上である。
【００９０】
〔シャルピー衝撃強度〕
得られる成形体の耐衝撃性を高める観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１−１：２０１２に準拠して測定される樹脂組成物のシャルピー衝撃強度は、好ましくは８ｋＪ／ｍ２以上である。
【００９１】
本発明の方法により製造される樹脂組成物は、流動性が高く、かつ優れた成形加工性を有すると共に、耐衝撃性と機械的物性とのバランスに優れるため、射出成形、押出成形、発泡成形、ブロー成形等に好適に用いることができる。
具体的には、例えば、Ｔダイを備えた押出機等を用いた押出成形により、樹脂組成物をシート状に加工して熱成形用の樹脂シートとし、このシートを熱成形することで、容器等の、所望とする形状を有する成形体を得ることができる。
熱成形方法としては、真空成形法、マッチモールド法等、従来公知の成形方法を適用することができる。
【００９２】
本発明の方法により製造される樹脂組成物は、特に、熱成形用の樹脂シートとして好適に用いることができる。
樹脂組成物をシート状に加工する場合、機械的強度と成形性とのバランスを高める観点から、樹脂組成物からなる樹脂シートの厚みは、概ね０．１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．２ｍｍ〜３ｍｍであることがより好ましく、０．３ｍｍ〜２ｍｍであることが更に好ましい。
また、同様の観点から、樹脂シートの坪量は、概ね１００〜５０００ｇ／ｍ２であることが好ましく、２００〜３０００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、３００〜２０００ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
なお、樹脂シートの坪量は、樹脂シートから所定寸法の試験片を切り出し、試験片の重量（ｇ）を測定した後、試験片の面積でその質量を割り算することで求められる。
【実施例】
【００９３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。「部」及び「％」は、特に記載しない限り質量基準である。オートクレーブ内の温度は、水性媒体の温度を意味する。
【００９４】
＜耐衝撃性ポリスチレン＞
本発明の樹脂組成物の製造方法に用いた耐衝撃性ポリスチレン（ゴム変性スチレン系樹脂Ａ及びＢ）の物性を表１に示す。
なお、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ測定では、ゴム変性スチレン系樹脂から、ゴム分を除去した。ゴム分の除去は、まず、ゴム変性スチレン系樹脂１．５ｇをメチルエチルケトン／メタノール混合溶媒（質量比１０／１）３０ｍＬに溶解させ、遠心分離機にて２，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した。分離後の上澄み液を６００ｍＬのメタノールに少量ずつ滴下し、マトリックス相を沈殿させ、次いでペーパーフィルタを用いて吸引ろ過し、マトリックス相であるスチレン系樹脂をろ別した。これを６０℃で２４時間真空乾燥した後、測定試料として用いた。
なお、ゴム変性スチレン系樹脂Ａは、ＰＳジャパン株式会社製の商品名「４７５Ｄ」であり、ゴム変性スチレン系樹脂Ｂは、ＰＳジャパン株式会社の商品名「Ｈ８１１７」である。
【００９５】
【表１】
2020117563.tif 000003
【００９６】
＜スチレン系樹脂＞
（核粒子の作製）
撹拌装置を備えた内容積が１ｍ３のオートクレーブに、脱イオン水３５０ｋｇ、懸濁剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製、２０．５％スラリー）２．１ｋｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製、１０％水溶液）０．１５８ｋｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム（花王株式会社製、ペレックスＳＳＨ、１０％水溶液）０．０５３ｋｇ、電解質として酢酸ナトリウム０．５３５ｋｇを投入した。
次いで、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．９７５ｋｇ（日油株式会社製、パーブチルＯ）及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．２８４ｋｇ（日油株式会社製、パーブチルＥ）、重合禁止剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１５．４ｇを、スチレン３９０ｋｇに溶解させ、１１０ｒｐｍで撹拌しながら、これをオートクレーブ内に供給した。オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間１５分かけて９０℃まで昇温した。
オートクレーブ内の温度が９０℃に到達後、１００℃まで５時間かけて昇温した。１００℃到達後、１時間３０分かけて１１５℃まで昇温した。１１５℃で２時間４０分保持し、その後４０℃まで２時間かけて冷却した。９０℃までの昇温中、６０℃到達の時点で、懸濁助剤として過硫酸カリウム１．９５ｇをオートクレーブ内に投入した。
冷却後、内容物を取り出し、スチレン系樹脂粒子の表面に付着した第三リン酸カルシウムを硝酸により溶解させた後、水で洗浄し、遠心分離機で脱水し、さらに気流乾燥装置で粒子の表面に付着した水分を除去して、スチレン系樹脂粒子を得た。
得られたスチレン系樹脂粒子を篩にかけて、直径が０．５〜１．３ｍｍの粒子（平均粒子径０．８ｍｍ）を取り出し、核粒子とした。
【００９７】
（製造例１：スチレン系樹脂Ａ）
［分散工程］
撹拌装置を備えた内容積が１．５ｍ３のオートクレーブに、脱イオン水４１０ｋｇ、ピロリン酸ナトリウム２．５６ｋｇ、硝酸マグネシウム６．３９ｋｇを供給し、塩交換によりオートクレーブ内で懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムを合成した。界面活性剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ラテムルＰＳ、４０％水溶液）０．１２８ｋｇ、上述した方法で得られた核粒子７８．２ｋｇをオートクレーブに供給した後、オートクレーブ内を窒素置換した。具体的には、窒素によりオートクレーブ内を０．３ＭＰａ（Ｇ）まで加圧し、その後オートクレーブ内の圧力が大気圧になるまでオートクレーブ内の気体を放出した。
【００９８】
［含浸工程］
次いで、５０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、脱イオン水８２ｋｇ、アルキルスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ラテムルＰＳ、４０％水溶液）０．１６６ｋｇ、スチレン（スチレン単量体）２７．６ｋｇ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日油株式会社製、パーブチルＥ、１０時間半減期温度Ｔ１／２：９９．０℃）３．０６ｋｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー（日油株式会社製、ノフマーＭＳＤ）1．１５ｋｇの混合物をホモジナイザーにより乳化液に調製し、乳化液をオートクレーブ内に供給した。その後、オートクレーブ内を０．１ＭＰａ（Ｇ）になるまで窒素で加圧し、８０℃で１５分保持した。
【００９９】
［重合開始工程］
その後、１時間かけて１０５℃まで昇温した。
【０１００】
［追加含浸重合工程］
オートクレーブ内の温度が１０５℃に到達後、７時間３０分間保持しながら、スチレン（スチレン単量体）３５４．３ｋｇを０．８７ｋｇ／分の割合でオートクレーブ内に連続的に添加した。
なお、スチレンの添加に当たっては、上記添加条件、重合に用いた重合開始剤の化学的特性、及び重合温度から計算したスチレンの重合速度をもとに、シミュレーションにより経過時間に対する核粒子中のスチレン含有量変化と温度変化を確認し、そのシミュレーションに基づき、スチレン添加中（スチレンの追加添加開始時から追加添加終了時までの間）の核粒子中のスチレン含有量が１０質量％以下となるようにスチレンを追加添加した。
スチレンの追加添加開始時、添加開始から２．５時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、スチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量はそれぞれ３質量％、５質量％、４質量％であった。
【０１０１】
［残重合工程］
追加含浸重合工程後、水性媒体を１２０℃まで２時間かけて昇温し、１２０℃で３時間保持することで未反応のスチレン単量体を重合させた。
【０１０２】
［冷却工程］
残重合工程後、６時間かけて水性媒体を３５℃まで冷却した。オートクレーブ内を冷却後、オートクレーブから取り出したスチレン系樹脂粒子を希硝酸で洗浄して樹脂粒子表面に付着した懸濁剤を溶解除去した後、水洗を行い、さらに遠心分離機で脱水した。帯電防止剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル０．０１質量部（スチレン系樹脂１００質量部に対する値）で被覆後、気流乾燥機により樹脂粒子表面の水分を除去し、スチレン系樹脂Ａを得た。
【０１０３】
（製造例２：スチレン系樹脂Ｂ）
重合開始剤の量を３．０６ｋｇから１．５４ｋｇ、連鎖移動剤の量を１．１５ｋｇから０．２２ｋｇに変更した以外は製造例１と同様にスチレン系樹脂Ｂを作製した。
スチレンの追加添加開始時、添加開始から２．５時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、スチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量はそれぞれ７質量％、７質量％、６質量％であった。
【０１０４】
なお、スチレン系樹脂Ｃは、ＤＩＣ株式会社製の商品名「ハイブランチ  ＨＰ−７８０ＡＮ」であり、スチレン系樹脂Ｄは、ＰＳジャパン株式会社の商品名「ＧＸ−１５６」である。
【０１０５】
樹脂組成物の製造に用いたスチレン系樹脂（スチレン系樹脂Ａ〜Ｄ）の物性を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
（実施例１）
ゴム変性スチレン系樹脂Ａを７５質量％、スチレン系樹脂Ａを２５質量％混合し、Ｔダイを有する単軸押出機にて、シリンダー温度２３０〜２５０℃、ロール温度１１０℃で、厚み０．６ｍｍの樹脂組成物シートを製膜した。
【０１０８】
（実施例２）
ゴム変性スチレン系樹脂Ａを９０質量％、スチレン系樹脂Ｂを１０質量％に変更した以外は実施例１と同様に樹脂組成物シートを成膜した。
【０１０９】
（実施例３）
ゴム変性スチレン系樹脂Ａを９５質量％、スチレン系樹脂Ａを５質量％に変更した以外は実施例１と同様に樹脂組成物シートを成膜した。
【０１１０】
（実施例４）
ゴム変性スチレン系樹脂Ａをゴム変性スチレン系樹脂Ｂに変更した以外は実施例１と同様に樹脂組成物シートを成膜した。
【０１１１】
（比較例１）
スチレン系樹脂を配合しなかった以外は、実施例１と同様に樹脂組成物シートを成膜した。
【０１１２】
（比較例２）
スチレン系樹脂Ａをスチレン系樹脂Ｃに変更した以外は実施例１と同様に樹脂組成物シートを成膜した。
【０１１３】
（比較例３）
スチレン系樹脂Ａをスチレン系樹脂Ｄに変更した以外は実施例１と同様に樹脂組成物シートを成膜した。
【０１１４】
（比較例４）
スチレン系樹脂Ａをスチレン系樹脂Ｃに変更した以外は実施例４と同様に樹脂組成物シートを成膜した。
【０１１５】
（比較例５）
スチレン系樹脂Ａをスチレン系樹脂Ｄに変更した以外は実施例４と同様に樹脂組成物シートを成膜した。
【０１１６】
＜評価＞
下記の方法にて実施例及び比較例の樹脂組成物シートの物性を測定すると共に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１７】
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法〕
絶対分子量である、ゴム変性ポリスチレン、スチレン系樹脂、及び樹脂組成物の数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’は、具体的には、株式会社島津製作所製「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＬＣ−２０ＡＤ（２ＨＧＥ）／ＷＳシステム」、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の多角度光散乱検出器「ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ  ＩＩ」を用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎという条件で測定を行った。カラムとしては、東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ」×２本、東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  ＨＨＲ―Ｈ」×１本を直列に接続して用いた。測定の解析は、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の解析ソフト「ＡＳＴＲＡ」により行い、ゴム変性ポリスチレン、スチレン系樹脂、及び樹脂組成物の数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、及びＺ平均分子量Ｍｚ’を求めた。なお、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、及びＺ平均分子量Ｍｚ’は、絶対分子量である。また、樹脂組成物におけるＧＰＣ−ＭＡＬＳ測定においては、上述した耐衝撃性ポリスチレンにおける除去工程と同様にして、ゴム分を除去する工程を実施した。
【０１１８】
また、ゴム変性ポリスチレン、スチレン系樹脂、及び樹脂組成物の収縮因子ｇは、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められた、分岐構造を有する分岐状スチレン系樹脂の回転半径の二乗＜Ｒb２＞と直鎖状スチレン系樹脂の回転半径の二乗＜Ｒl２＞との比（前記式（１））から求めた。直鎖状スチレン系樹脂としては、製造例１、２の製造で用いたスチレン系樹脂粒子のデータを用いた。また、式（１）により求められた収縮因子を各分子量の範囲においてそれぞれ算術平均することで、各分子量における収縮因子を求めた。
【０１１９】
〔メルトフローレイト（ＭＦＲ）〕
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１：２０１４に準拠して、２００℃、荷重５ｋｇの条件で、ゴム変性ポリスチレン、スチレン系樹脂、及び樹脂組成物のメルトフローレイト（ＭＦＲ）を測定した。
【０１２０】
〔溶融張力（ＭＴ増速）〕
株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄにより、温度１９０℃におけるゴム変性ポリスチレン、スチレン系樹脂、及び樹脂組成物の溶融張力を測定した。測定には内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを用いた。ピストン降下速度１０ｍｍ／分にてオリフィスからストランド状に押出された溶融状態の樹脂を、荷重測定部を通して、引取速度が０．５分で０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように、一定の速度で引取速度を増加させながら、ストランド状の樹脂を引き取った。ストランド状の樹脂が破断した場合は、破断直前の溶融張力を、その測定における溶融張力とした。
なお、ストランド状の樹脂が破断しない場合は、引取速度２００ｍ／分における溶融張力を、その測定における溶融張力とする。
詳しくは、引取速度が２００ｍ／分に到達してから溶融張力のデータの取り込みを開始し、３０秒後にデータの取り込みを終了する。この３０秒の間に得られたテンション荷重曲線から得られたテンション最大値（Ｔｍａｘ）とテンション最小値（Ｔｍｉｎ）の平均値（Ｔａｖｅ）を溶融張力とする。なお、上記Ｔｍａｘは、上記テンション荷重曲線において、検出されたピーク（山）値の合計値を検出された個数で除した値であり、上記Ｔｍｉｎは、上記テンション荷重曲線において、検出されたディップ（谷）値の合計値を検出された個数で除した値である。
上記溶融張力の測定を計１０回行い、１０回で得られた極大値の最も大きな値から順に３つの値と、極大値の最も小さな値から順に３つの値を除き、残った中間の４つの極大値を相加平均して得られた値を溶融張力とした。
なお、樹脂組成物の溶融張力の測定においては、株式会社東洋精機製作所製のラボプラストミルを用いて、ゴム変性ポリスチレン、スチレン系樹脂、及び各実施例及び比較例と同比率のゴム変性ポリスチレンとスチレン系樹脂とを、それぞれスクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２００℃の条件で溶融混練したものを、測定用試料として用いた。
また、スチレン系樹脂の溶融張力が高すぎて単体では溶融張力が測定できない場合には、スチレン系樹脂にＰＳジャパン株式会社製ポリスチレン「６８０」をそれぞれ７５質量％、５０質量％の割合で混練したものを測定用試料として用いてそれらの溶融張力を測定し、外挿することにより「６８０」の配合量が０質量％のときの溶融張力を求め、その値をスチレン系樹脂の溶融張力とした。
【０１２１】
〔溶融粘度〕
ゴム変性ポリスチレン、スチレン系樹脂、及び樹脂組成物の溶融粘度は、株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄを使用して測定した。具体的には、まず、シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーと、ノズル径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを備えた測定機を準備した。次に、シリンダー及びオリフィスの設定温度を２００℃とし、シリンダー内に測定用の試料を約１５ｇ入れ、４分間放置して溶融樹脂とした後、剪断速度１００ｓｅｃ−１で溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出した。この際に測定された溶融樹脂の粘度を、溶融粘度とした。
【０１２２】
〔歪み硬化性〕
各実施例及び比較例と同比率のゴム変性ポリスチレン系樹脂とスチレン系樹脂とを、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２００℃の条件で溶融混練した樹脂組成物を、熱プレス成形により温度２００℃で成形し、所定寸法を有するシートを成形した。該シートから、３０ｍｍ×１３ｍｍ×０．６ｍｍの試験片を切り出した。ＴＡインスツルメント社製の「Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＨＲ−２  ｈｙｂｒｉｄ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ」を用いて、試験片の一軸伸長粘度を測定した。横軸を歪みの対数、縦軸を伸長粘度の対数とした両対数のグラフに測定値をプロットし、非線形領域の一次近似直線の傾き／線形領域の一次近似直線の傾きから、各伸長速度条件における樹脂組成物の歪み硬化度を求めた。
測定条件：１６０℃
測定伸長速度：０．１、０．５、１．０、５．０ｓｅｃ−１
【０１２３】
〔真空成形性〕
製膜した樹脂組成物シートから、３００ｍｍ×４００ｍｍ×０．６ｍｍの寸法を有するシート（坪量：６３０ｇ／ｍ２）を切り出した。株式会社ラヤマパック製の卓上真空成形機「ｖ.ｆｏｒｍｅｒ」と、開口部直径：２０ｍｍ、高さ／開口部直径：０．６７の容器状成形体を４個取りすることが可能で、上記形状の型が均等な位置関係（２行×２列）で配置された、２３０ｍｍ×３３０ｍｍの寸法の４個取り型とを用いて、切り出したシートから、４個取り成形体を成形した。
なお、成形時のヒーター温度は１６０℃とし、加熱時間を２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５秒と変えて、真空成形を行った。得られた成形体を以下の基準で評価した。
Ａ：４つの容器状成形体のすべてで良好な成形体が得られた。
Ｂ：３つ以上の容器状成形体で良好な成形体が得られ、かつ４個取り成形体に発生したシワが２本以下（０本を含む）であった。
Ｃ：良好な容器状成形体が得られた個数が２個以下、あるいは４個取り成形体に発生したシワが３本以上であった。
加熱時間を変えて成形を行った際に、Ｂ評価以上となった条件（加熱時間）が４つ以上あり、かつＡ評価以上となった条件が３つ以上となったものを合格とした。
なお、良好な成形体とは、容器状成形体に孔等の破れがなく、型形状が十分に転写されているものを意味する。
【０１２４】
〔曲げ強さ〕
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：２０１６に基づき、樹脂組成物シートの曲げ強さを測定した。
【０１２５】
〔曲げ弾性率〕
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：２０１６に基づき、樹脂組成物シートの曲げ弾性率を測定した。
【０１２６】
〔シャルピー衝撃強度〕
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１−１：２０１２（ノッチ付き）に準拠して、樹脂組成物シートのシャルピー衝撃強度を測定した。
【０１２７】
なお、曲げ強さ、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度の測定に用いた試験片は次のように作製した。まず、株式会社東洋精機製作所製のラボプラストミルを用いて、各実施例及び比較例と同比率のゴム変性ポリスチレンとスチレン系樹脂とを、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２００℃の条件で溶融混練して混合物を作製した。次に、日精樹脂工業株式会社製の射出成形機（ＮＳ４０−５Ａ）を用いて、該混合物を温度２００℃で射出成形することで、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を作製した。
【０１２８】
【表３】
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【０１２９】
表３から、実施例の樹脂組成物シートは、耐衝撃性に優れると共に、比較例の樹脂組成物シートと比較して、真空成形性に優れることが分かる。