(57)【要約】【課題】白色度が高く、耐擦過性に優れた印刷物を印刷できる印刷方法の提供。【解決手段】吐出ヘッドを用いてインクを吐出するインク吐出工程を含み、前記インクとして、第１の白色顔料を含有する第１の白色インク、及び第２の白色顔料を含有する第２の白色インクを用い、前記第１の白色顔料の屈折率と前記第２の白色顔料の屈折率とが異なり、前記第１の白色顔料の屈折率ＲＡと前記第２の白色顔料の屈折率ＲＢとの屈折率差（ＲＡ−ＲＢ）が、絶対値で０．５以上である印刷方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吐出ヘッドを用いてインクを吐出するインク吐出工程を含み、
前記インクとして、第１の白色顔料を含有する第１の白色インク、及び第２の白色顔料を含有する第２の白色インクを用い、
前記第１の白色顔料の屈折率と前記第２の白色顔料の屈折率とが異なり、前記第１の白色顔料の屈折率ＲＡと前記第２の白色顔料の屈折率ＲＢとの屈折率差（ＲＡ−ＲＢ）が、絶対値で０．５以上であることを特徴とする印刷方法。
【請求項２】
前記吐出ヘッドとしてノズル列を複数有する吐出ヘッドを用い、前記第１の白色インク及び前記第２の白色インクを、各々、異なるノズル列から吐出する請求項１に記載の印刷方法。
【請求項３】
前記第１の白色顔料及び前記第２の白色顔料のいずれか一方の白色顔料が、屈折率が１．２以上１．３以下である中空ポリマー粒子又は中空シリカ粒子である請求項１から２のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項４】
前記第１の白色顔料及び前記第２の白色顔料のいずれか一方の白色顔料が、屈折率が１．２以上１．３以下である中空ポリマー粒子又は中空シリカ粒子であり、他方の白色顔料が、屈折率が２．３以上２．７５以下の酸化チタンである請求項１から３のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項５】
前記第１の白色インクにより第１の白色インク層を形成し、
前記第１の白色インク層上に、前記第２の白色インクにより第２の白色インク層を形成する請求項１から４のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項６】
前記第２の白色インク層上に、白色インク以外の第３のインクにより第３のインク層を形成する請求項５に記載の印刷方法。
【請求項７】
前記第３のインクが、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクから選択される少なくとも１種である請求項６に記載の印刷方法。
【請求項８】
吐出ヘッドを用いてインクを吐出するインク吐出手段を有し、
前記インクが、第１の白色顔料を含有する第１の白色インク、及び第２の白色顔料を含有する第２の白色インクであり、
前記第１の白色顔料の屈折率と前記第２の白色顔料の屈折率とが異なり、前記第１の白色顔料の屈折率ＲＡと前記第２の白色顔料の屈折率ＲＢとの屈折率差（ＲＡ−ＲＢ）が、絶対値で０．５以上であることを特徴とする印刷装置。
【請求項９】
更にインクを収容するインク収容部を有し、
前記インク収容部が、前記第１の白色インクを収容する第１のインク収容部、及び前記第２の白色インクを収容する第２のインク収容部を有する請求項８に記載の印刷装置。
【請求項１０】
被印刷物と、該被印刷物上に、第１の白色顔料を含有する第１の白色インクで形成される第１の白色インク層と、第２の白色顔料を含有する第２の白色インクで形成される第２の白色インク層と、
を有し、
前記第１の白色顔料が、屈折率が１．２以上１．３以下である中空ポリマー粒子又は中空シリカ粒子であり、
前記第２の白色顔料が、屈折率が２．３以上２．７５以下である酸化チタンであることを特徴とする印刷物。
【請求項１１】
被印刷物と、該被印刷物上に、第１の白色顔料を含有する第１の白色インクで形成される第１の白色インク層と、第２の白色顔料を含有する第２の白色インクで形成される第２の白色インク層と、
を有し、
前記第１の白色顔料が、屈折率が１．２以上１．３以下である中空ポリマー粒子又は中空シリカ粒子であり、
前記第１の白色顔料の屈折率ＲＡと前記第２の白色顔料の屈折率ＲＢとの屈折率差（ＲＡ−ＲＢ）が、絶対値で０．５以上であることを特徴とする印刷物。
【請求項１２】
更に、白色インク以外の第３のインクにより形成される第３のインク層を有する請求項１０から１１のいずれかに記載の印刷物。
【請求項１３】
前記被印刷物上に前記第１の白色インク層を有し、前記第１の白色インク層上に前記第２の白色インク層を有し、前記第２の白色インク層上に前記第３のインク層を有する請求項１２に記載の印刷物。
【請求項１４】
前記被印刷物が、非浸透性基材である請求項１０から１３のいずれかに記載の印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷方法、印刷装置、及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは、低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易などの利点を有するため、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。近年では、家庭用のみならず、例えば、ディスプレイ、ポスター、掲示板など産業用途にも利用されている。
【０００３】
産業用途の場合には、記録媒体としては紙に限定されず透明フィルムから着色された記録媒体まで幅広く用いられている。このような記録媒体に白色を表現する場合やカラーインクで着色する場合、記録媒体の透明性をインクで隠蔽し、記録媒体の色をインクで十分に隠蔽する必要がある。そのため、透明記録媒体や着色記録媒体を白色にすることを目的として白色インクが用いられている。
また、カラーインクを用いる場合は、一般的な画像に用いるカラーインクと共通化するため、記録媒体にカラーインクの下地として白色インクを印刷してカラーの発色を向上させている。
【０００４】
このような白色インクには、屈折率が高く白色度が出やすい無機顔料として、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、中空シリカが用いられている。また、有機顔料としては、中空樹脂粒子が用いられている。
【０００５】
例えば、第１画像形成動作により第１画像（下地層）と、第１画像形成動作により第２画像（カラー画像）とを重ねて形成する場合において適切に画像を形成することができる液体吐出装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、同色領域では、単独の白色インクを重ねて白色画像を形成している。
【０００６】
また、第１粒径の顔料を含む第１ホワイトインクと第２粒径の顔料を含む第２ホワイトインクを噴射するヘッドと、第１ホワイトインクを噴射させて当該第１ホワイトインクを媒体に着弾させた後に、第１ホワイトインク上に前記第２ホワイトインクを噴射させるように前記ヘッドを制御する制御部と、を備え、第１粒径よりも前記第２粒径が小さい印刷装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、白色度が高く、耐擦過性に優れた印刷物を印刷できる印刷方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としての本発明の印刷方法は、吐出ヘッドを用いてインクを吐出するインク吐出工程を含み、前記インクとして、第１の白色顔料を含有する第１の白色インク、及び第２の白色顔料を含有する第２の白色インクを用い、前記第１の白色顔料の屈折率と前記第２の白色顔料の屈折率とが異なり、前記第１の白色顔料の屈折率ＲＡと前記第２の白色顔料の屈折率ＲＢとの屈折率差（ＲＡ−ＲＢ）が、絶対値で０．５以上である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、白色度が高く、耐擦過性に優れた印刷物を印刷できる印刷方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の印刷方法に用いる本発明の印刷装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の印刷方法に用いる本発明の印刷装置の他の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、ノズル列を複数有する吐出ヘッドの一例を示す概略図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の印刷物の一例を示す概略図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の印刷物の他の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、比較例１の酸化チタン単独画像部の断面ＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、比較例７の中空樹脂粒子単独画像部の断面ＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、実施例９の中空樹脂粒子層上に酸化チタン層を設けた画像部の断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（印刷方法及び印刷装置）
本発明の印刷方法は、吐出ヘッドを用いてインクを吐出するインク吐出工程を含み、インクとして、第１の白色顔料を含有する第１の白色インク、及び第２の白色顔料を含有する第２の白色インクを用い、第１の白色顔料の屈折率と第２の白色顔料の屈折率とが異なり、第１の白色顔料の屈折率ＲＡと第２の白色顔料の屈折率ＲＢとの屈折率差（ＲＡ−ＲＢ）が、絶対値で０．５以上であり、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００１２】
本発明の印刷装置は、吐出ヘッドを用いてインクを吐出するインク吐出手段を有し、インクが、第１の白色顔料を含有する第１の白色インク、及び第２の白色顔料を含有する第２の白色インクであり、第１の白色顔料の屈折率と第２の白色顔料の屈折率とが異なり、第１の白色顔料の屈折率ＲＡと第２の白色顔料の屈折率ＲＢとの屈折率差（ＲＡ−ＲＢ）が、絶対値で０．５以上であり、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【００１３】
本発明の印刷方法は、本発明の印刷装置により好適に実施することができ、インク吐出工程はインク吐出手段により行うことができ、その他の工程はその他の手段により行うことができる。
【００１４】
本発明の印刷方法及び本発明の印刷装置は、特許文献１の従来技術では、単独の白色顔料を用いただけではハンター白色度に限界があり、想定以上にハンター白色度が得られない場合がある。また、同色領域における白色度が低い場合、ハンター白色度を高くするためにインク吐出量を増やすと白色インクが記録媒体から溢れて滲み、白色インクが記録媒体から溢れないようにするために第１画像形成動作を複数に分けて行うと時間がかかりすぎるという知見に基づくものである。
【００１５】
また、本発明の印刷方法及び本発明の印刷装置は、特許文献２の従来技術では、２種類の白色顔料を用いたとしても、両者の屈折率の関係が適正化されていなければ、白色度が高く、耐擦過性に優れた印刷物が得られないという知見に基づくものである。
【００１６】
本発明の印刷方法及び印刷装置によると、透明及び着色記録媒体上へのインクジェット記録に好適である。白色顔料の屈折率が異なる第１の白色インクと第２の白色インクを用い、ノズル列を複数有する吐出ヘッドの異なるノズル列より吐出し重ねて印刷することにより、異なる屈折率の第１、第２の白色顔料が積層されるので、白色度が高い画像を印刷することができる。
また、本発明においては、第１の白色顔料の屈折率と第２の白色顔料の屈折率とが異なり、第１の白色顔料の屈折率ＲＡと第２の白色顔料の屈折率ＲＢとの屈折率差（ＲＡ−ＲＢ）は、絶対値で０．５以上であり、１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましい。屈折率差（ＲＡ−ＲＢ）が絶対値で０．５以上であると、ハンター白色度が高くなり、耐擦過性に優れた印刷物が得られる。
本発明の印刷方法及び本発明の印刷装置は、白色度の観点から、下地等のベタ印刷に用いることが好ましい。
【００１７】
＜インク吐出工程及びインク吐出手段＞
インク吐出工程は、吐出ヘッドを用いてインクを吐出する工程であり、インク吐出手段により実施される。
吐出ヘッドは、高速印刷及びインク吐出量制御の点から、ノズル列を複数有することが好ましい。
【００１８】
インク吐出手段としては、サーマル式又はピエゾ式の記録ヘッドを用いてインクを吐出する方法が好ましく、本発明においては、インクを充填した容器を、インクジェット記録装置に装着し、ピエゾ式の記録ヘッドを用いてインクを吐出して記録媒体に記録する方法がより好ましい。
記録ヘッドのノズル中での凝集又は沈降を抑制し、良好な印刷物を得るために、再分散手段を用いることができる。再分散手段としては、機械力により白色顔料を分散媒中で分散する手段でよく、インク充填容器内のインク撹拌する機構、振とう機構、振動付与機構及びインクを循環させる機構が挙げられる。
【００１９】
前記インクとしては、第１の白色顔料を含有する第１の白色インクと、第２の白色顔料を含有する第２の白色インクと、必要に応じて白色インク以外の第３のインクを用いる。
【００２０】
＜＜第１、第２の白色インク＞＞
第１の白色インクは、第１の白色顔料を含有し、有機溶剤、バインダーポリマー及び界面活性剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
第２の白色インクは、第２の白色顔料を含有し、有機溶剤、バインダーポリマー及び界面活性剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
吐出ヘッドとしてノズル列を複数有する吐出ヘッドを用い、第１の白色インク及び第２の白色インクは、各々、異なるノズル列から吐出することが、高速印刷及びインク吐出量制御の点から好ましい。また、第１の白色インク及び第２の白色インクを、各々、異なるノズル列から吐出して重ね打ちすることで、印刷物の白色度を高めることができる。
【００２１】
−第１、第２の白色顔料−
第１、第２の白色顔料としては、上記屈折率の関係を満たせば特に制限はなく、例えば、無機白色顔料、有機白色顔料を用いることができる。
無機白色顔料としては、最も多く用いられるルチル型酸化チタンや配向凝集した短冊状の粒子形態を有する表面処理されたルチル型酸化チタンが挙げられる。一般的な酸化チタンの屈折率は、２．３以上２．７５以下である。
他の無機白色顔料としては、例えば、酸化亜鉛（屈折率：１．９以上２．０以下）、硫酸バリウム（屈折率：１．６以上１．７以下）、炭酸カルシウム（屈折率：１．４９以上１．６９以下）、水酸化アルミニウム（屈折率：１．５７）、中空シリカ（屈折率：１．２以上１．２５以下）などが挙げられる。
有機白色顔料としては、例えば、スチレン又はスチレン−アクリル系の中空ポリマー粒子（屈折率：１．２以上１．２５以下）などが挙げられる。
【００２２】
第１の白色顔料及び第２の白色顔料のいずれか一方の白色顔料が、屈折率が１．２以上１．３以下である中空ポリマー粒子又は中空シリカ粒子であることが、インク層の耐熱性確保する点から好ましい。
第１の白色顔料及び第２の白色顔料のいずれか一方の白色顔料が、屈折率が１．２以上１．３以下である中空ポリマー粒子又は中空シリカ粒子であり、他方の白色顔料が、屈折率が２．３以上２．７５以下の酸化チタンであることが、インク層の耐熱性確保及び耐擦過性の観点から好ましい。
第１、第２の白色顔料の屈折率は、株式会社アタゴ製のアッベ屈折計  型式ＡＲ−１ＴＳＯＲＩＤにより、測定した。
【００２３】
無機白色顔料の累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）は、白色度の観点から、１００ｎｍ以上が好ましく、１５０ｎｍ以上がより好ましい。また、無機白色顔料の累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）は、保存安定性の観点から、４００ｎｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以下がより好ましい。
有機白色顔料の累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）は、白色度の観点から、２００ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上がより好ましい。また、有機白色顔料の累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）は、保存安定性の観点から、１,０００ｎｍ以下が好ましく、９００ｎｍ以下がより好ましい。
無機白色顔料及び有機白色顔料の累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）は、例えば、マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｉｎｃ．社）を使用して測定することができる。
【００２４】
有機白色顔料は、中空ポリマー粒子であることが好ましく、中空ポリマー粒子の中空率は、白色度の観点から、４０体積％以上が好ましく、５０体積％以上がより好ましい。
なお、中空ポリマー粒子の中空率は以下の数式１により算出することができる。
【００２５】
［数式１］
【数１】
2020011456.tif 000002
【００２６】
−白色顔料分散体−
第１、第２の白色顔料に、水、有機溶剤等の材料を混合して白色インクを得ることが可能である。また、第１、第２の白色顔料と、その他、水、分散剤等を混合して白色顔料分散体としたものに、水、有機溶剤等の材料を混合して白色インクを製造することも可能である。
前記白色顔料分散体は、水、白色顔料、顔料分散剤、必要に応じて、その他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いることが好ましい。
白色顔料分散体を調製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、再分散性の観点から、白色分散体と、酸基含有ポリマー分散剤と溶媒と、必要に応じて添加剤とを混合して得られる混合物を分散機で分散して調製することが好ましい。
前記混合物を一度の分散で調製してもよいが、均一な分散体を得る観点から、予備分散した後、本分散して調製することもできる。
【００２７】
無機顔料を分散させるには、酸基含有ポリマー分散剤が好適に使用されるが、他の分散剤としては、白色顔料に応じて、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、ポリマー分散剤などが挙げられる。
竹本油脂株式会社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。分散剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
−酸基含有ポリマー分散剤−
第１、第２の白色顔料を分散させる酸基含有ポリマー分散剤は、前記白色顔料に吸着及び電荷反発、立体障害を利用して分散させ、分散安定性を保つものである。
酸基含有ポリマー分散剤としては、ガラス転移温度が０℃以上８０℃以下、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下のアニオン性水溶性ポリマーを塩基性化合物で中和して得られるポリマー分散剤が好適に使用できる。
前記アニオン性水溶性ポリマーとしては、酸基が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体（開環してカルボキシル基を与える酸無水物基含有不飽和単量体を含む）の１種又は２種以上と、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレート又はアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート等のアルキルメタクリレート又はアクリレート（炭素原子数１〜１８のアルキルを有するメタクリレート又はアクリレートが好ましい）等から選択される不飽和単量体の１種又は２種以上を、上記のガラス転移温度０℃以上８０℃以下、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように選択し、重量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下となるように反応させて得られる共重合体が好ましく、スチレン系単量体等の芳香環を有する単量体成分が全単量体成分の０質量％以上５０質量％以下となるように選択し、ガラス転移温度０℃以上６０℃以下、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量が８，０００以上３０，０００以下となるように反応させて得られる共重合体がより好ましい。
また、アクリル酸、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位とアルキル基を含有してなるメタクリレートに由来する構成単位をからなるブロックコポリマーが好ましい。
【００２９】
なお、アニオン性水溶性ポリマーの酸価が、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は水性媒体中への樹脂の溶解性が低下することがある。一方、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、メディア印刷した印刷物の耐水性が低下することがある。
また、アニオン性水溶性ポリマーのガラス転移温度が０℃未満の場合は、顔料分散粒子同士の融着が発生しやすくなり、保存安定性と吐出安定性が低下することがある。一方、ガラス転移温度が８０℃を超えると、得られる印刷物の定着性が低下することがある。
【００３０】
また、アニオン性水溶性ポリマーの重量平均分子量が５，０００未満であると、顔料分散安定性が低下することがある。一方、重量平均分子量が５０，０００を超えると、水性媒体中への顔料分散性が低下することがある。
【００３１】
共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合、スチレン−マレイン酸ハーフエステル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−ベンジル（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の有機塩基性化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸基含有ポリマー分散剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５（いずれも、ビックケミー・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
酸基含有ポリマー分散剤の含有量は、良好な分散性、及び吐出安定性が得られる点から、ルチル型酸化チタン１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下が好ましく、１５質量部以上３０質量部以下がより好ましい。
【００３４】
分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超音波分散機；アトライター；ボールミル、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等を使用したサンドミル等のメディア式分散機；ニーダー等の混練混合装置；コロイドミルなどが挙げられる。
分散時の温度は、第１、第２の白色顔料分散体の低粘度化の観点から、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、１８℃以上が更に好ましい。また、分散時の温度は、３５℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。
分散時間は、特に制限はなく、分散機に応じて適宜選択することができるが、第１、第２の白色顔料を十分に微細化する観点から、１時間以上が好ましく、１００時間以上がより好ましい。
【００３５】
第１又は第２の白色顔料の含有量は、隠蔽性の観点から、白色インク全量に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、第１又は第２の白色顔料の含有量は、インク吐出性の観点から、白色インク全量に対して、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
なお、第１又は第２白色インクにおいて、第１又は第２の白色顔料以外のインク組成については共通するので、以下にまとめて説明する。
【００３６】
＜＜有機溶剤＞＞
有機溶剤を添加して、第１又は第２の白色顔料の分散安定性及び吐出安定性に優れた第１又は第２の白色インクとする。
非浸透性基材に濡れる白色インクにするため、有機溶剤として下記構造式（Ｉ）で示されるアミド化合物と、アルカンジオール及びグリコールエーテルから選択される少なくとも１種とを含有することが好ましい。
【００３７】
［構造式（Ｉ）］
【化１】
2020011456.tif 000003
前記構造式（Ｉ）で表されるアミド化合物は、沸点が２１６℃と高く、温度２３℃、相対湿度８０％ＲＨ環境中の平衡水分量も３９．２質量％と高く、しかも液粘度が２５℃環境で１．４８ｍＰａ・ｓと非常に低い。更に、有機溶剤及び水に非常に溶解し易いので、白色インクの低粘度化可能となり、白色インクの有機溶剤としては非常に好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる白色インクに用いられるアルカンジオール及びグリコールエーテルについて示す。
白色顔料の分散安定性及び吐出安定性を確保する観点から、沸点が９０℃以上２５０℃未満のアルカンジオール及びグリコールエーテルを含有することが好ましい。
【００３９】
−沸点が９０℃以上２５０℃未満のアルカンジオール−
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、１，２−ブタンジオール（沸点１９３℃）、１，２−ペンタンジオール（沸点２０６）、１，２−ヘキサンジオール（沸点２２３℃）等の１，２−アルカンジオール、ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、１，３−プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９６℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（沸点１７８℃）、１，２，４−ブタントリオール（沸点１９０℃）、１，２，３−ブタントリオール（沸点１７５℃）、ペトリオール（沸点２１６℃）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、上記と同様の観点から、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール等の炭素数２以上６以下のアルカンジオール、及び分子量５００以上１，０００以下のポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上が好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の炭素数３以上４以下の１，２−アルカンジオール、及び前記ポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上がより好ましい。
【００４０】
−グリコールエーテル−
グリコールエーテルとしては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられるが、上記と同様の観点から、アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。また、アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は、６以下が好ましく、４以下がより好ましい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基は、直鎖及び分岐鎖が挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールエチルエーテル（沸点１３６℃）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（沸点１４４℃）、エチレングリコールプロピルエーテル（沸点１５１℃）、エチレングリコールブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル（沸点２０７℃）、ジエチレングリコールイソブチルエーテル（沸点２２０℃）、ジエチレングリコールブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコールメチルエーテル（沸点２４８℃）、ジプロピレングリコールブチルエーテル（沸点２３１℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（沸点１８９℃）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（沸点２４３℃）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、及びジエチレングリコールブチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、及びジエチレングリコールイソブチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
【００４１】
−その他の有機溶剤−
その他の有機溶剤としては、水系インクに通常配合されるその他のアルコール、該アルコールのアルキルエーテル、グリコールエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物などが挙げられる。
例えば、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、ポリプロピレングリコール（沸点２５０℃以上）、グリセリン（沸点２９０℃）等を沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００４２】
有機溶剤の含有量は、非浸透性基材に濡れ、及び吐出安定性の観点から、白色インク全量に対して、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
【００４３】
＜＜バインダーポリマー＞＞
バインダーポリマーとしては、被印刷物への定着性の観点から、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、及びウレタン系樹脂から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記バインダーポリマーは、ホモポリマーとして使用されても、コポリマーを使用して複合系ポリマーとして用いてもよく、単相構造型、コアシェル型、及びパワーフィード型エマルジョンのいずれのものも使用できる。
【００４４】
前記バインダーポリマーとしては、ポリマー自身が親水基を持ち自己分散性を持つもの、ポリマー自身は分散性を持たず界面活性剤や親水基をもつポリマーにて分散性を付与したものが使用できる。例えば、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂のアイオノマーや不飽和単量体の乳化及び懸濁重合によって得られたポリマー粒子のエマルジョンが最適である。不飽和単量体の乳化重合の場合には、不飽和単量体、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、キレート剤、及びｐＨ調整剤などを添加した水にて反応させポリマーエマルジョンを得るため、容易にバインダーポリマーを得ることができ、ポリマー構成を容易に替えやすいため目的の性質を作りやすい。
これらのバインダーポリマーの中でも、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が、基材への接着性の観点から好ましい。
【００４５】
−アクリル樹脂−
アクリル樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸類、単官能又は多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類、（メタ）アクリル酸アミド単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルシアノ化合物単量体類、ビニル単量体類、アリル化合物単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類、不飽和炭素を持つオリゴマー類などを単独及び複数組み合わせて用いることができる。これらの単量体を組み合わせることで柔軟に性質を改質することが可能であり、オリゴマー型重合開始剤を用いて重合反応、グラフト反応を行うことでポリマーの特性を改質することもできる。
【００４６】
不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００４７】
単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパントリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記（メタ）アクリル酸アミド単量体類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００５０】
前記芳香族ビニル単量体類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００５１】
前記ビニルシアノ化合物単量体類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００５２】
前記ビニル単量体類としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸又はその塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５３】
前記アリル化合物単量体類としては、例えば、アリルスルホン酸又はその塩、アリルアミン、アリルクロライド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００５４】
前記オレフィン単量体類としては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
前記ジエン単量体類としては、例えば、ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。
前記不飽和炭素を持つオリゴマー類としては、例えば、メタクリロイル基を持つスチレンオリゴマー、メタクリロイル基を持つスチレン−アクリロニトリルオリゴマー、メタクリロイル基を持つメチルメタクリレートオリゴマー、メタクリロイル基を持つジメチルシロキサンオリゴマー、アクリロイル基を持つポリエステルオリゴマーなどが挙げられる。
【００５５】
アクリル樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
なお、酸価は、樹脂１ｇを中和させるのに必要なＫＯＨのｍｇ量である。
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００以上１００,０００以下が好ましく、２,０００以上５０,０００以下がより好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定することができる。
アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ  Ｋ６９００に従い測定）は、−５０℃以上２００℃以下が好ましく、−５０℃以上１００℃以下がより好ましい。
【００５６】
アクリル樹脂としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、グランドールＰＰ−１０００ＥＦ、ボンコート４０−４１８ＥＦ、ボンコートＣＥ−６２７０、ボンコートＣＧ−６１５０、ボンコートＣＧ−８４００、ボンコートＣＧ−８６８０、ボンコートＤＶ−９６１、ボンコートＥＭ−４０１、ボンコートＰＥ−２００（ＤＩＣ株式会社製）、ポリゾールＡＭ−２００、ポリゾールＭ−１７Ｎ、ポリゾールＡＭ−６１０（昭和電工株式会社製）、Ｘ−４３６、ＱＥ−１０４２、ＨＥ−１３３５、ＲＥ−１０７５、ＪＥ−１０５６、ＪＥ−１１１３、ＫＥ−１１４８、ＸＰ８８１２（星光ＰＭＣ株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
−ポリウレタン樹脂−
ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応して得られる水溶性又は水分散性のポリウレタン樹脂が好適である。
【００５８】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、又はこれらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）などが挙げられる。
【００５９】
ジオール化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の複素環式エーテルを（共）重合させて得られるジオール化合物などが挙げられる。
ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール；ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール；ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールが好ましい。
【００６０】
上記の他にも、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を有するジオール化合物も使用でき、その具体例としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００６１】
ポリウレタン樹脂の合成に際しては、低分子量のポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。
低分子量のポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルジオールの原料として使用される、グリコール、アルキレンオキシド低モル付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール又はそのアルキレンオキシド低モル付加物などが挙げられる。
【００６２】
このようにして得られたウレタンプレポリマーは、ジメチロールアルカン酸に由来する酸基を中和した後又は中和しながら鎖延長、又はジ（トリ）アミンで鎖延長することができる。
鎖延長の際に使用されるポリアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、ピペラジンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
ポリウレタン樹脂としては、ジオール化合物としてポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールを用いて得られるポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好適である。
ポリウレタン樹脂の形態については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エマルジョンタイプ、例えば、自己乳化エマルジョンや、自己安定化タイプなどが挙げられる。
特に、上記の化合物のうちカルボン酸基、スルホン酸基などの酸性基を有するジオールを用いたり、低分子量のポリヒドロキシ化合物を添加したり、酸性基を導入したウレタン樹脂、中でもカルボキシル基を有するものが好ましい。
更に、後述する架橋処理により、これらカルボキシル基等の官能基を架橋させるのが、光沢向上、耐擦性向上等の点から好ましい。
【００６４】
ポリウレタン樹脂は、中和したものを使用することもできる。中和に使用する塩基としては、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
【００６５】
ポリウレタン樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
なお、酸価は、樹脂１ｇを中和させるのに必要なＫＯＨのｍｇ量である。
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上２００,０００以下が好ましく、１,０００以上５０,０００以下がより好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定することができる。
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ  Ｋ６９００に従い測定）は、−５０℃以上２００℃以下が好ましく、−５０℃以上１００℃以下がより好ましい。
【００６６】
ポリウレタン樹脂としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６０、ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９８９、ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９３２０、ＮｅｏＲａｄ  ＮＲ−４４０（いずれも、楠本化成株式会社製）、ハイドランＡＰ−３０、ハイドランＡＰＸ−６０１、ハイドランＳＰ−５１０、ハイドランＳＰ−９７（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）、スーパーフレックス１３０、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス１５０ＨＳ、スーパーフレックス１７０、スーパーフレックス２１０、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４２０ＨＳ、スーパーフレックス４７０、スーパーフレックス７４０、スーパーフレックス８２０、スーパーフレックス８３０ＨＳ、スーパーフレックス８６０、スーパーフレックス８７０（いずれも、第一工業製薬株式会社製）、ユーコートＵＸ−３１０、ユーコートＵＸ−３２０、ユーコートＵＸ−３００、ユーコートＵＲ−７００、ユーコートＵＸ−８１００、ユーコートＵＸ−２５１０、ユーコートＵＸ−３４０、ユーコートＵＷＳ−１４５、パーマリンＵＡ−１５０、パーマリンＵＡ−２００、パーマリンＵＡ−３５０、パーマリンＵＡ−３６８Ｔ、パーマリンＵＡ−３９４５（いずれも、三洋化成工業株式会社製）、タケラック  Ｗ−５０３０、タケラック  Ｗ−６０１０、タケラック  Ｗ−６０２０、タケラック  Ｗ−６０６１、タケラック  Ｗ−６０５、タケラック  Ｗ−５６６１、タケラック  Ｗ−６１１０（いずれも、三井化学株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記バインダーポリマーの累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒子径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インク化したときに過剰な高粘度にならないためにもバインダーポリマーの累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）は５０ｎｍ以上が好ましい。また、累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル孔より大きくなるため使用できない。ノズル孔より小さくとも粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出性を悪化させる。そこで、インク吐出性を阻害させないために累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。
バインダーポリマーの累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）は、例えば、マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｉｎｃ．社）を用いて測定することができる。
【００６８】
白色インクに添加されるバインダーポリマーは、白色顔料分散体の固形分含有量の０．１倍以上３倍以下の添加量が好ましい。
バインダーポリマーの含有量は、基材への定着性の観点から、白色インク全量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００６９】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明で用いられる白色インクは、非浸透性基材に濡れるインクにする観点から、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤のいずれかを含有することが好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インク粘度の上昇を抑制し、連続吐出性を向上させ良好な印刷物を得る観点から、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が特に好ましい。
【００７０】
−ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤−
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物を界面活性剤として用いることにより、非浸透性基材に濡れるインクにも関わらず、インクヘッドのノズルプレートの撥インク層に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、吐出安定性が向上する。
【００７１】
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物は、顔料分散体の種類や前記有機溶剤の組合せによって分散安定性を損なわず、動的表面張力が低く、浸透性、及びレベリング性がよい界面活性剤である。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、７１ＡＤＤＩＴＩＶＥ、７４ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０２９ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０５４ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８２１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０１９ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８５２６ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１９１（いずれも、ＴＯＲＡＹ  ダウ・コーニング株式会社製）；ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（いずれも、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）；シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００３、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、シルフェイスＳＡＧ００８、シルフェイスＳＪＭ００３（いずれも、日信化学工業株式会社製）；ＴＥＧＯ  ＷｅｔＫＬ２４５、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２５０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２６０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２６５、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２７０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２８０（いずれも、エボニック社製）；ＢＹＫ−３４５，ＢＹＫ−３４７，ＢＹＫ−３４８，ＢＹＫ−３７５，ＢＹＫ−３７７（いずれも、ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２７０（エボニック社製）、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ（日信化学工業株式会社製）が好ましい。
【００７２】
−アセチレングリコール系界面活性剤−
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤以外の界面活性剤としては、非浸透性基材に対する濡れ性の点から、アセチレングリコール系界面活性剤が好適である。
アセチレングリコール系界面活性剤は、アセチレン結合を持つ界面活性剤であり、分子構造として非常に安定したグリコールであり、分子量も小さく、表面張力を大きく下げる効果があり、インクを基材に濡れさせる効果がある。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥＦ、サーフィノールＤＦ１１０Ｄ、サーフィノールＤＦ３７、サーフィノールＤＦ５８、サーフィノールＤＦ７５、サーフィノールＣＴ１３６、サーフィノール６１、オルフィンＰＤ−００２Ｗ、オルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０（いずれも、日信化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００７３】
−フッ素系界面活性剤−
非浸透性基材に濡れる界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好適である。
フッ素系界面活性剤は、分子内にフッ素含有基を持つ構造をしているので、表面張力を大きく下げる効果があり、インクを基材に濡れさせる効果がある。
フッ素系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、フタージェント１００、フタージェント１５０、フタージェント２１２Ｍ、フタージェント４００ＳＷ、フタージェント２５１（いずれも、株式会社ネオス製）、キャプストンＦＳ−３１００、キャプストンＦＳ−１０、キャプストンＦＳ−３０、キャプストンＦＳ−６０、キャプストンＦＳ−６５（いずれも、ケマーズ株式会社製）、ユニダインＮＳ−９０１３、ユニダインＤＮＳ−４０３Ｎ（いずれも、ダイキン化学工業株式会社製）、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）、ポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ（いずれも、オムノバ社製）などが挙げられる。
【００７４】
前記界面活性剤の含有量は、白色インク全量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。前記含有量が０．００１質量％以上５質量％以下であると非浸透性基材に濡れるにも関わらず、インクヘッドのノズルプレートの撥インク層に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、吐出安定性が向上するという効果が得られる。
【００７５】
本発明においては、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の界面活性剤とその他の界面活性剤を併用することができる。それらの中では、インクの適用性の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００７６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、（１）炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の高級アルコール、多価アルコール、又は芳香族アルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド（以下総称して、「アルキレンオキシド」という）を付加したポリオキシアルキレンのアルキルエーテル、アルケニルエーテル、アルキニルエーテル又はアリールエーテル、（２）炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を有する高級アルコールと多価脂肪酸とのエステル、（３）炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基又はアルケニル基を有する、ポリオキシアルキレン脂肪族アミン、（４）炭素数８〜２２の高級脂肪酸と、多価アルコールのエステル化合物又はそれにアルキレンオキシドを付加した化合物等が挙げられる。
【００７７】
＜＜その他の成分＞＞
その他の成分としては、必要に応じて、水、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００７８】
−水−
白色インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、白色インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００７９】
−消泡剤−
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００８０】
−防腐防黴剤−
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００８１】
−防錆剤−
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００８２】
−ｐＨ調整剤−
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００８３】
本発明の白色インクは、前記構成成分を溶媒中に溶解又は混合分散し、更に必要に応じて撹拌混合して作製することができる。
撹拌混合は、例えば、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、液流を用いたスタティックミキサー、超音波ホモミキサー、高速回転のミキサー型分散機等で行うことができる。
【００８４】
−インク物性−
白色インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
白色インクの２５℃での粘度は、印刷濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、４ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
白色インクの静的表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
【００８５】
＜第３のインク＞
第３のインクとしては、上記第１、第２の白色インク以外のインクであり、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクから選択される少なくとも１種のインクとしては、上記第１、第２の白色インクにおける白色顔料の代わりに色材を用いた以外は、白色インクと同様の組成であるため、詳細な説明は省略する。
【００８６】
−色材−
色材としては、特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、顔料として、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。
カラー用としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。
【００８７】
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５などが挙げられる。
【００８８】
色材の含有量は、画像濃度の向上、及び良好な定着性や吐出安定性の点から、インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００８９】
＜前処理液＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有してもよい。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は、特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
【００９０】
＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布してもよいし、インク像が形成された領域のみに塗布してもよい。
【００９１】
＜被印刷物＞
被印刷物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非浸透性基材が好適である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材を意味する。
【００９２】
非浸透性基材としては、例えば、段ボール紙、板紙、カラーキャストコート紙、樹脂フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、カラーキャストコート紙、樹脂フィルムが好ましい。
カラーキャストコート紙としては、例えば、カラーグロリア黒＜２７５ｇ／ｍ２＞、カラーグロリア黒＜３１０ｇ／ｍ２＞、カラーグロリア  ブラックＡ＜３２６ｇ／ｍ２＞（いずれも、五条製紙株式会社製）；エスプリカラーブルー＜３２０ｇ／ｍ２＞、エスプリカラーグリーン＜３２０ｇ／ｍ２＞（いずれも、日本製紙株式会社製）；ルミナカラーブラック＜２７０ｇ／ｍ２＞、ルミナカラーブラック＜３１０ｇ／ｍ２＞、ルミナカードブラック＜３３０ｇ／ｍ２＞（いずれも、王子エフテックス株式会社製）；ＬＫカラーブラック＜３５０ｇ／ｍ２＞、ＬＫカラーブラック＜４３０ｇ／ｍ２＞、ＬＫカラーブルー＜３５０ｇ／ｍ２＞、ＬＫカラーブルー＜４３０ｇ／ｍ２＞（いずれも、三菱製紙株式会社製）などが挙げられる。
【００９３】
樹脂フィルムとしては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
樹脂フィルムは、より好ましくはポリエステルフィルム及び延伸ポリプロピレンフィルムから選ばれる１種以上、更に好ましくはコロナ放電処理等の表面処理を行ったポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムである。
透明合成樹脂フィルムとしては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート）、ＦＥ２００１（フタムラ化学株式会社製、コロナ処理ポリエチレンテレフタレート）、ＦＯＳ＃６０（フタムラ化学株式会社製、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、ポリ塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）などが挙げられる。
【００９４】
＜インク収容部＞
本発明の印刷装置は、インクを収容するインク収容部を有することが好ましい。
インク収容部としては、第１の白色インクを収容する第１のインク収容部、及び第２の白色インクを収容する第２のインク収容部を有することが好ましい。
更に、第３のインクを収容する第３のインク収容部を有することが好ましい。
【００９５】
＜その他の工程及びその他の手段＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥工程、制御工程などが挙げられる。
その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥手段、制御手段などが挙げられる。
【００９６】
乾燥手段としては、例えば、記録媒体の印刷面や裏面を加熱する手段が含まれる。
乾燥手段としては、例えば、赤外線ヒーター、温風ヒーター、加熱ローラなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
乾燥は、印刷前、印刷中、印刷後などに行うことができる。
【００９７】
（印刷物）
本発明の印刷物は、第１の形態では、被印刷物と、該被印刷物上に、第１の白色顔料を含有する第１の白色インクで形成される第１の白色インク層と、第２の白色顔料を含有する第２の白色インクで形成される第２の白色インク層と、を有し、前記第１の白色顔料が、屈折率が１．２以上１．３以下である中空ポリマー粒子又は中空シリカ粒子であり、前記第２の白色顔料が、屈折率が２．３以上２．７５以下である酸化チタンである。
第１の形態の印刷物によると、白色度が高く、耐擦過性及び耐熱性に優れた印刷物が得られる。
【００９８】
本発明の印刷物は、第２の形態では、被印刷物と、該被印刷物上に、第１の白色顔料を含有する第１の白色インクで形成される第１の白色インク層と、第２の白色顔料を含有する第２の白色インクで形成される第２の白色インク層と、を有し、前記第１の白色顔料が、屈折率が１．２以上１．３以下である中空ポリマー粒子又は中空シリカ粒子であり、前記第１の白色顔料の屈折率ＲＡと前記第２の白色顔料の屈折率ＲＢとの屈折率差（ＲＡ−ＲＢ）が、絶対値で０．５以上である。
第２の形態の印刷物によると、白色度が高く、耐擦過性及び耐熱性に優れた印刷物が得られる。
【００９９】
更に、白色インク以外の第３のインクにより形成される第３のインク層を有することが好ましい。
前記被印刷物上に前記第１の白色インク層を有し、前記第１の白色インク層上に前記第２の白色インク層を有し、前記第２の白色インク層上に前記第３のインク層を有することが好ましい。
前記被印刷物としては、非浸透性基材であることが好ましい。
【０１００】
ここで、図４Ａ及び図４Ｂは、本発明の印刷物の一例を示す概略図である。
図４Ａは、被印刷物１０１上に、第１の白色インク層１０２、第２の白色インク層１０３、第３のインク層１０４をこの順に有する印刷物である。
図４Ｂは、被印刷物１０１上に、第２の白色インク層１０３、第１の白色インク層１０２、第３のインク層１０４をこの順に有する印刷物である。
【０１０１】
本発明で用いられるインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。更に、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【０１０２】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【０１０３】
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
【０１０４】
ここで、本発明の印刷装置の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。また、下記構成部材の数、位置、形状等は本実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好ましい数、位置、形状などにすることができる。
【０１０５】
＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態の印刷装置の一例を示す概略図である。この図１の印刷装置は、前処理液を塗布する前処理液塗布装置２と、ブラックインク（Ｋ）、シアンインク（Ｃ）、マゼンタインク（Ｍ）、イエローインク（Ｙ）、第１の白色インク（Ｗ１）、第２の白色インク（Ｗ２）を吐出するインク吐出ヘッド３と、後処理液を塗布する後処理液塗布装置４と、乾燥装置５と、被印刷物１を搬送する搬送ベルト６とを有する。
印刷装置は、図３に示すように複数のノズル列を有する吐出ヘッド１３４を有する。図３は４列のノズル列１３６を有する吐出ヘッド１３４の例であるが、ノズル列の数に制限はない。色毎に、吐出ヘッドを設けて１つのヘッドユニットとし、該ヘッドユニットを構成する吐出ヘッドのうち２つの吐出ヘッドを、各々、第１の白色インク（Ｗ１）、第２の白色インク（Ｗ２）を吐出する吐出ヘッドとしてもよい。また、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）、第１の白色インク（Ｗ１）、第２の白色インク（Ｗ２）の各色のインク滴を吐出する６列のノズル列を有する１つの吐出ヘッドとしてもよい。更に、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４列のノズル列を有する吐出ヘッド及び、第１の白色インク（Ｗ１）、第２の白色インク（Ｗ２）の各色のインク滴を吐出する２列のノズル列を有する吐出ヘッドを用いたヘッドユニットとしてもよい。
【０１０６】
まず、被印刷物１上に前処理工程として、前処理液塗布装置２により前処理液を塗布する。引き続き、インク吐出ヘッド３下の画像形成部分７において、第１の白色インク画像及び第２の白色インク画像を重ね形成した画像上に、ＹＭＣＫの画像形成した後、後処理工程で後処理液塗布装置４により後処理した。次いで、乾燥装置５で乾燥することにより、本発明の印刷物が得られる。
【０１０７】
＜第２の実施形態＞
図２は、第２の実施形態の印刷装置の一例を示す概略図である。この図２の印刷装置は、前処理液を塗布する前処理液塗布装置２と、第１の白色インク（Ｗ１）、第２の白色インク（Ｗ２）を吐出する白色インク吐出ヘッド１３と、ブラックインク（Ｋ）、シアンインク（Ｃ）、マゼンタインク（Ｍ）、イエローインク（Ｙ）を吐出するカラーインク吐出ヘッド１４と、後処理液を塗布する後処理液塗布装置４と、第１の乾燥装置１１と、第２の乾燥装置１２と、被印刷物１を搬送する搬送ベルト６とを有する。
【０１０８】
まず、被印刷物１上に前処理工程として、前処理液塗布装置２により前処理液を塗布する。次に、白色インク吐出ヘッド１３下の白色画像形成部分１６において、白色インク吐出ヘッド１３により、第１の白色インク（Ｗ１）及び第２の白色インク（Ｗ２）を吐出し、第１の乾燥装置１１で乾燥し、第１の白色インク画像及び第２の白色インク画像を重ね形成する。
次いで、カラーインク吐出ヘッド１４下のカラー画像形成部１５において、白色インク画像上にカラーインク吐出ヘッド１４により、ＹＭＣＫインクを吐出し、ＹＭＣＫのカラー画像を形成する。その後、後処理液塗布装置４により後処理する。次いで、第２の乾燥装置１２で乾燥することにより、本発明の印刷物が得られる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１０】
（白色インクの調製例１）
＜白色インク１の作製＞
−配向凝集した短冊状の粒子形態を有する表面処理されたルチル型酸化チタンの合成−
１６０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム溶液中に、ＴｉＯ２として１００ｇ／Ｌの硫酸チタニルを含有する溶液を、液温が２５℃の白色沈殿をろ過し、十分洗浄した。
洗浄したオルソチタン酸ケーキを２００ｇ／Ｌの希塩酸を用いてリパルプした後、同じ希塩酸によりｐＨを２に調整して１０℃で３時間解膠を行った。
引き続き、液温が３０℃を超えないように４００ｇ／Ｌの濃塩酸を添加してＴｉＯ２濃度１００ｇ／Ｌ、塩酸濃度８０ｇ／Ｌに調整した。
次に、この溶液を撹拌しながら加温し液温を３０℃に合わせて１時間加水分解を行った後、更に９５℃で３時間熟成を行い、ルチル型酸化チタンを合成した。
得られたルチル型酸化チタンの形状及び粒子径を透過型電子顕微鏡で観察したところ、棒状粒子が配向して束状に凝集した短冊状凝集粒子であって、見掛け平均長軸長２５０ｎｍ、見掛け平均短軸長６０ｎｍ、見掛け平均軸比４．２、比表面積が７５ｍ２／ｇである凝集粒子が観察された。
【０１１１】
−表面処理−
得られたルチル型酸化チタン含有水懸濁液を加温して７０℃に調整した。
次いで、酸化チタンに対しＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％のアルミン酸ナトリウムを撹拌しながらゆっくりと添加し、１時間撹拌を行った後、１００ｇ／Ｌの希硫酸を添加してｐＨを８．０に調整した。
次に、酸化チタンに対して５質量％のステアリン酸ナトリウムを添加し、１時間撹拌を行った後、希硫酸によりｐＨを６．５に調整した。
ろ過、水洗後、乾燥機にて１１０℃で１２時間乾燥して、配向凝集した短冊状の粒子形態を有する表面処理されたルチル型酸化チタン１を得た。
【０１１２】
−白色顔料分散体１の調製−
３００ｍＬのトールビーカーに、酸基含有ポリマー分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５、ビックケミー・ジャパン株式会社製、有効成分４０質量％）３０．０ｇ、及びイオン交換水９０．０ｇを投入し、混合溶解した。
次に、配向凝集した短冊状の粒子形態を有する表面処理されたルチル型酸化チタン−１を８０．０ｇ投入し、マグネチックスターラーでプレ分散を３０分間行った。プレ分散後、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径７ｍｍ、日本精機製作所製）を用いて、１２０μＡで１時間分散した後、４００メッシュのナイロンメッシュで粗大粒子を除去し、累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）２５２ｎｍ、屈折率：２．３０の白色顔料分散体１（固形分濃度４０質量％）を得た。
【０１１３】
−白色インク１の作製−
２００ｍＬビーカーに、プロピレングリコール１５．０ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール２．５ｇ、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．５ｇ、界面活性剤（エンバイロジェムＡＤ０１、日信化学工業株式会社製）０．５ｇ、及びポリエーテル変性シロキサン化合物（シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、日信化学工業株式会社製）１．５ｇに投入し、マグネチックスターラーにより１０分間混合溶解した。
次いで、バインダーポリマーとして、タケラック  Ｗ−６１１０（三井化学株式会社製）７．５ｇ、前記で得られた白色顔料分散体−１（固形分濃度４０質量％）４２．５ｇ、及び合計１００．０ｇとなるようにイオン交換水を投入し、マグネチックスターラーで２０分間混合撹拌した。
得られた混合液を平均孔径５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、白色インク１を得た。
【０１１４】
（白色インクの調製例２）
＜白色インク２の作製＞
−白色顔料分散体２の調製−
３００ｍＬのトールビーカーに、酸基含有ポリマー分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５、ビックケミー・ジャパン株式会社製、有効成分４０質量％）３０．０ｇ、及びイオン交換水９０．０ｇを投入し、混合溶解した。
次に、表面処理されたルチル型酸化チタン（ＪＲ−８０６、累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）：２５０ｎｍ、テイカ株式会社製）８０ｇ投入し、マグネチックスターラーでプレ分散を３０分間行った。
プレ分散後、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径７ｍｍ、日本精機製作所製）を用いて１２０μＡで２時間分散後、４００メッシュのナイロンメッシュで粗大粒子を除去し、累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）２６５ｎｍ、屈折率：２．５０の白色顔料分散体２（固形分濃度４０質量％）を得た。
【０１１５】
−白色インク２の作製−
白色インクの調製例１において、白色顔料分散体１の代わりに、白色顔料分散体２を用いた以外、白色インクの調製例１と同様にして、白色インク２を得た。
【０１１６】
（白色インクの調製例３）
＜白色インク３の作製＞
−白色顔料分散体３の調製−
３００ｍＬのトールビーカーに、酸基含有ポリマー分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５、ビックケミー・ジャパン株式会社製）３０．０ｇ、及びイオン交換水９０．０ｇを投入し、混合溶解した。
次に、ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏで表面処理された硫酸バリウム（ＢＡＲＩＡＳＥ  Ｂ−３４、累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）：３００ｎｍ、堺化学工業株式会社製）８０ｇ投入し、マグネチックスターラーでプレ分散を３０分間行った。
プレ分散後、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径７ｍｍ、日本精機製作所製）を用いて１２０μＡで２時間分散後、４００メッシュのナイロンメッシュで粗大粒子を除去し、累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）３１５ｎｍ、屈折率：１．６４の白色顔料分散体３（固形分濃度４０質量％）を得た。
【０１１７】
−白色インク３の作製−
白色インクの調製例１において、白色顔料分散体１の代わりに、白色顔料分散体３を用いた以外、白色インクの調製例１と同様にして、白色インク３を得た。
【０１１８】
（白色インクの調製例４）
＜白色インク４の作製＞
−白色顔料分散体４の調製−
３００ｍＬのトールビーカーに、酸基含有ポリマー分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ビックケミー・ジャパン株式会社製、アミン価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分８１質量％）１５ｇ、及びイオン交換水１０５ｇを投入し、混合溶解した。
次に、ハイドロゲンジメチコンで表面処理された酸化亜鉛（ＸＺ−３００Ｆ−ＬＰ、累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）：２５０ｎｍ、堺工業株式会社製）８０ｇ投入し、マグネチックスターラーでプレ分散を３０分間行った。
プレ分散後、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径７ｍｍ、日本精機製作所製）を用いて１２０μＡで２時間分散後、４００メッシュのナイロンメッシュで粗大粒子を除去し、累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）２５５ｎｍ、屈折率：１．９５の白色顔料分散体４（固形分濃度４０質量％）を得た。
【０１１９】
−白色インク４の作製−
白色インクの調製例１において、白色顔料分散体１の代わりに、白色顔料分散体４を用いた以外は、白色インクの調製例１と同様にして、白色インク４を得た。
【０１２０】
（白色インクの調製例５）
＜白色インク５の作製＞
−中空シリカ粒子Ｉの合成−
ガラスビーカー中でオレイン酸（東京化成工業株式会社製）２３．０ｇを水２３００ｇ中に超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径７ｍｍ、１００μＡ、３０分間）を用いて十分に分散を行った。その後、ポリ容器に移して６０分間撹拌させ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ，東京化成工業株式会社製）２１．０ｇとテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ，東京化成工業株式会社製）１１５．０ｇの混合液をゆっくりと滴下して、２５℃にて２４時間反応させ、オレイン酸表面にゾル−ゲル反応を利用してシリカ殻を形成させ、シリカコート粒子を得た。
次に、得られたシリカコート粒子の洗浄を行い、水に分散させた。更に、コア材料のオレイン酸を溶解させるために、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加して１２時間撹拌後、水洗浄を行い、濃縮させることにより、中空シリカ粒子Ｉの３０質量％水分散物を得た。
なお、いずれの洗浄工程においても、シリカコート粒子又は中空シリカ粒子を乾燥させると凝集する恐れがあるため、液−液置換で行った。
【０１２１】
−白色顔料分散体５の調製−
前記中空シリカ粒子Ｉの３０質量％水分散物１００ｇに、酸基含有ポリマー分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ビックケミー・ジャパン株式会社製、アミン価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分８１質量％）１２．５ｇ、及び水７．５ｇを加え十分撹拌した後、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径７ｍｍ、１００μＡ、３分間）にて分散を行った。
得られた分散液を平均孔径１０μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にてろ過を行って、累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）２００ｎｍ、シェル厚１５ｎｍ、屈折率：１．２２の白色顔料分散体５（中空シリカ粒子濃度：２５質量％）を作製した。
【０１２２】
−白色インク５の作製−
２００ｍＬビーカーに、プロピレングリコール２１．０ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール３．５ｇ、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．５ｇ、エンバイロジェムＡＤ０１（日信化学工業株式会社製）０．５ｇ、及びシルフェイスＳＡＧ５０３Ａ（日信化学工業株式会社製）１．５ｇに投入し、マグネチックスターラーで１０分間混合溶解した。
次いで、バインダーポリマーとして、タケラック  Ｗ−６１１０（三井化学株式会社製）７．５ｇと前記で得られた白色顔料分散体５（固形分濃度２５質量％）を４８．０ｇ、及び合計１００．０ｇとなるようにイオン交換水を投入し、マグネチックスターラーで２０分間混合撹拌した。
得られた混合液を平均孔径５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、白色インク５を得た。
【０１２３】
（白色インクの調製例６）
＜白色インク６の作製＞
−中空シリカ粒子ＩＩの合成−
ガラスビーカー中で非架橋アクリル樹脂粒子ファインスフェアＦＳ−２０１（日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製、スチレン−アクリル樹脂、粒子径０．５μｍ）２３．０ｇを水２３００ｇ中に超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径７ｍｍ、１００μＡ、３０分間）を用いて十分に分散を行った。
その後、ポリ容器に移して６０分間撹拌させ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ，東京化成工業株式会社製）２１．０ｇとテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ，東京化成工業株式会社製）１１５．０ｇの混合液をゆっくりと滴下して、２５℃にて２４時間反応させ、非架橋アクリル樹脂粒子表面にゾル−ゲル反応を利用してシリカ殻を形成させ、シリカコート粒子を得た。
次に、得られたシリカコート粒子の洗浄を行い、水に分散させた。更に、コア材料の非架橋アクリル樹脂粒子を溶解させるために、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加して１２時間撹拌後、水洗浄を行い、濃縮させることにより、中空シリカ粒子ＩＩの３０質量％水分散物を得た。
なお、いずれの洗浄工程においても、シリカコート粒子又は中空シリカ粒子を乾燥させると凝集する恐れがあるため、液−液置換で行った。
【０１２４】
−白色顔料分散体６の調製−
前記無機中空粒子ＩＩの３０質量％水分散物１００ｇに、酸基含有ポリマー分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ビックケミー・ジャパン株式会社製、アミン価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分８１質量％）１２．５ｇ、及び水７．５ｇを加え十分撹拌した後、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径７ｍｍ、１００μＡ、３分間）にて分散を行った。
得られた分散液を平均孔径１０μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にてろ過を行って、累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）５５０ｎｍ、シェル厚３５ｎｍ、屈折率：１．２５の白色顔料分散体６（中空シリカ粒子濃度：２５質量％）を作製した。
【０１２５】
−白色インク６の作製−
２００ｍＬビーカーに、プロピレングリコール２１．０ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール３．５ｇ、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．５ｇ、エンバイロジェムＡＤ０１（日信化学工業株式会社製）０．５ｇ、及びシルフェイスＳＡＧ５０３Ａ（日信化学工業株式会社製）１．５ｇに投入し、マグネチックスターラーで１０分間混合溶解した。
次いで、バインダーポリマーとして、タケラック  Ｗ−６１１０（三井化学株式会社製）７．５ｇと前記で得られた白色顔料分散体６（固形分濃度２５質量％）４８．０ｇ、及び合計１００．０ｇとなるようにイオン交換水を投入し、マグネチックスターラーで２０分間混合撹拌した。
得られた混合液を平均孔径５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、白色インク６を得た。
【０１２６】
（白色インクの調製例７）
＜白色インク７の作製＞
−白色顔料分散体７の調製−
−−シード粒子の調製−−
容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水１０９．５ｇ、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名：Ｆ６５）０．２ｇ、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５ｇを投入した。
その一方で、メタクリル酸メチル９０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、分子量調整剤としてオクチルチオグリコレート０．５ｇ、乳化剤（花王株式会社製、商品名：Ｆ６５）０．１ｇ及び水４０ｇを混合撹拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。
このモノマー混合物の水性分散体の２０質量％を前記反応容器に投入し、反応容器内の液を撹拌しながら温度７５℃まで昇温して１時間重合反応を行い、その後、温度を７５℃に保ちながら残りのモノマー混合物の水性分散体を連続的に２時間かけて反応容器に添加し、更に、２時間熟成を行い、固形分４０質量％、累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）２００ｎｍ、重量平均分子量７０，０００のシード粒子の水性分散体を得た。
【０１２７】
−−ポリマー粒子Ａ１の合成−−
容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水１８６ｇを投入し、これに前記シード粒子の調製例で調製したシード粒子の水性分散体を固形分で１０ｇ（水性分散体で２５ｇ）、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５ｇを投入した。
その一方で、メタクリル酸メチル６９．５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、ジビニルベンゼン０．５ｇ（純度５５％）、乳化剤（花王株式会社製、商品名：Ｆ６５）０．１ｇ、及び水４０ｇを混合撹拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。
次に、反応容器内の液を撹拌しながら温度８０℃まで昇温、保持し、上記モノマー混合物の水性分散体を反応容器に連続的に３時間かけて投入した。
その後、更に２時間熟成を行い、固形分３１質量％、累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）４１０ｎｍのポリマー粒子Ａ１の水性分散体を得た。
【０１２８】
−−中空ポリマー粒子の合成−−
容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水２４０ｇを投入し、これに前述のように調製したポリマー粒子Ａ１の水性分散体を固形分で５０ｇ（水性分散体で１６１．３ｇ）、スチレン２０ｇ、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４ｇを投入した。
その一方で、スチレン７９．５ｇ、乳化剤（花王株式会社製、商品名：Ｆ６５）０．１ｇ、及び水４０ｇを混合撹拌してモノマーの水性分散体を調製した。
次に、反応容器内の液を撹拌しながら温度８０℃まで昇温、保持して３０分間でスチレンの重合を行い、ポリマー粒子Ａ１にスチレンが複合したポリマー粒子を得た。続けてこの反応容器内の液を撹拌しながら８０℃に保持して上記モノマーの水性分散体を反応容器に連続的に４時間かけて投入した。
この際、モノマーの水性分散体を投入開始後２時間経過時に、アクリル酸０．５ｇを反応容器に一括投入してスチレンと共重合させた。
更に、上記モノマーの水性分散体をすべて反応容器に投入した直後に、ポリマー粒子Ａ１の表層にスチレン、アクリル酸を重合・積層させたコアシェル状のポリマー粒子Ｂ１を得た。
すべてのモノマーの投入後、およそ１５分間後に撹拌しながら２５質量％水酸化アンモニウムを５質量部一括投入して、温度を９０℃に上げ、２時間撹拌し熟成した。
２５質量％水酸化アンモニウム投入直前の（ｂ）の未反応モノマーの（ｂ）全体に対する質量比率は３質量％であった。
その後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３ｇとホルムアルデヒド樹脂０．１ｇを投入し、そのまま１時間撹拌放置して、固形分２５質量％、累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）８５０ｎｍ、シェル厚５０ｎｍ、容積空孔率６９％、屈折率：１．２２の単一の空孔を有する球状の中空ポリマー粒子の白色顔料分散体７を得た。
【０１２９】
−白色インク７の作製−
２００ｍＬビーカーに、プロピレングリコール２１．０ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール３．５ｇ、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．５ｇ、エンバイロジェムＡＤ０１（日信化学工業株式会社製）０．５ｇ、及びシルフェイスＳＡＧ５０３Ａ（日信化学工業株式会社製）１．５ｇに投入し、マグネチックスターラーで１０分間混合溶解した。
次いで、バインダーポリマーとして、タケラック  Ｗ−６１１０（三井化学株式会社製）７．５ｇと前記で得られた白色顔料分散体７（固形分濃度２５質量％）を４８．０ｇ、及び合計１００．０ｇとなるようにイオン交換水を投入し、マグネチックスターラーで２０分間混合撹拌した。
得られた混合液を平均孔径５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、白色インク７を得た。
【０１３０】
（白色インクの調製例８）
＜白色インク８の作製＞
２００ｍＬビーカーに、プロピレングリコール２１．０ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール３．５ｇ、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．５ｇ、エンバイロジェムＡＤ０１（日信化学工業株式会社製）０．５ｇ、及びシルフェイスＳＡＧ５０３Ａ（日信化学工業株式会社製）１．５ｇに投入し、マグネチックスターラーで１０分間混合溶解した。
次いで、バインダーポリマーとして、タケラック  Ｗ−６１１０（三井化学株式会社製）７．５ｇ、中空ポリマー粒子「ＵＬＴＲＡ−Ｅ」（ダウ・ケミカル社製、固形分濃度３０質量％、累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）４２４ｎｍ、シェル厚３５ｎｍ、中空率５８体積％、屈折率：１．２３）を４０．０ｇ、及び合計１００．０ｇとなるようにイオン交換水を投入し、マグネチックスターラーで２０分間混合撹拌した。
得られた混合液を平均孔径５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、インク８を得た。
【０１３１】
次に、得られた白色インク１〜８について、以下のようにして、インク物性を測定した。結果を表１及び表２に示した。
【０１３２】
＜粘度測定＞
各白色インクの粘度は、粘度計（ＲＥ−８５Ｌ、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定した。
【０１３３】
＜累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）の測定＞
各白色インク中の白色顔料の累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）は、マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｉｎｃ．社製）を用いて、２５℃で測定した。
【０１３４】
＜屈折率＞
各白色インクにおける白色顔料の屈折率は、株式会社アタゴ製のアッベ屈折計  型式ＡＲ−１ＴＳＯＲＩＤにより、測定した。
【０１３５】
＜ｐＨの測定＞
各白色インクのｐＨは、ｐＨメーター計（ＨＭ−３０Ｒ型、ＴＯＡ−ＤＫＫ株式会社製）を使用して、２５℃で測定した。
【０１３６】
＜静的表面張力の測定＞
各白色インクの静的表面張力は、自動表面張力計（ＤＹ−３００、協和界面科学株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。
【０１３７】
【表１】
2020011456.tif 000004
【０１３８】
【表２】
2020011456.tif 000005
【０１３９】
（実施例１〜１３及び比較例１〜１２）
＜印刷＞
表３に示す実施例１〜１３及び比較例１〜１２について、ＦＯＳ＃６０（フタムラ化学株式会社製、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム）のコロナ処理された表面に、下記の前処理液を塗布し、乾燥したフィルム上に、表３に記載の白色インクを下記の所定のインク付着量で印刷し、印刷物を得た。なお、印刷装置としては、図１に示す構成の印刷装置を用いた。
【０１４０】
＜前処理液の調製＞
２００ｍＬビーカーに、下記の処方を投入し、３０分間撹拌混合して前処理液を調製した。
［前処理液の処方］
・ノニオン系ポリエステルウレタンエマルション  ＰＵＥ−１３７０（株式会社村山化学研究所製、固形分濃度：４７質量％）：２１．２８ｇ
・硫酸マグネシウム：１０．００ｇ
・１，２−プロパンジオール：２０．００ｇ
・グリセリン：１０．００ｇ
・ポリエーテル変性シロキサン（ＢＹＫ−３４８、ビックケミー・ジャパン株式会社製、有効成分１００％）：０．２０ｇ
・イオン交換水：３８．５２ｇ
【０１４１】
＜前処理液の塗布＞
ＦＯＳ＃６０（フタムラ化学株式会社製、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム）のコロナ処理された表面に、線径０．０５ｍｍのワイヤーバーで前処理液の付着量が４．００ｇ／ｍ２になるように均一に塗布して、内部温度が８０℃に設定した自然対流型乾燥機に入れ、２分間乾燥し、前処理液塗布フィルムを作製した。
【０１４２】
＜白インク印刷評価＞
前記前処理液塗布フィルム上に、第１の白色インク層の第１の白色インクの顔料固形分付着量が０．８４ｇ／ｍ２になるように印刷し、更に、第２の白色インク層の第２の白色インクの顔料固形分付着量が０．８４ｇ／ｍ２になるように印刷し、内部温度が８０℃に設定した自然対流型乾燥機に入れ、２分間乾燥した。各白色インクの付着量調整は、吐出ヘッドの駆動電圧を変更して吐出量を調整した。吐出ヘッドとしては、図３に示すような、ノズル列を複数有する吐出ヘッドを用い、前記第１の白色インク及び前記第２の白色インクを、各々、異なるノズル列から吐出した。
【０１４３】
まず、白色インクの顔料固形分付着量が合計１．６８ｇ／ｍ２になるようにインク付着量を調整した。白色インク１〜４のインク付着量は９．８９ｇ／ｍ２、白色インク５〜８のインク付着量は１４．０２ｇ／ｍ２であった。
第１の白色インク層と第２の白色インク層の両方を設ける実施例及び比較例については、上記付着量の半分のインク付着量で印刷し、積層した。第１の白色インク層のみ設ける比較例については、インク付着量は前述の通りとした。
前処理液塗布フィルム上へ印刷した印刷画像は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２００３（登録商標）により作成した６０ｍｍ×１８０ｍｍのベタ画像印刷し、印刷後、印刷物を内部温度が８０℃に設定した自然対流型乾燥機に入れ、２分間乾燥後、１晩室温（２５℃）放置を行って評価した。
【０１４４】
次に、実施例１〜１３及び比較例１〜１２について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表３に示した。
なお、比較例１の酸化チタン単独画像部の断面ＳＥＭ写真を図５に示した。比較例７の中空樹脂粒子単独画像部の断面ＳＥＭ写真を図６に示した。実施例９の中空樹脂粒子層上に酸化チタン層を設けた画像部の断面ＳＥＭ写真を図７に示した。表３及び図５〜図７の結果から、実施例９のように中空樹脂粒子層上に酸化チタン層を形成すると、高いハンター白色度と、優れた耐擦過性及び耐熱性とを両立できることがわかった。
【０１４５】
＜ハンター白色度＞
前記白インク印刷評価で得られた印刷物の下にルミナカラーブラック＜３１０ｇ／ｍ２＞（王子エフテックス株式会社製）を敷いた状態で、印刷した部分を分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｅＸａｃｔ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いてＬ＊、ａ＊、及びｂ＊を測定し、下記の計算式１からハンター白色度を算出し、以下の基準に基づき、白色度を評価した。なお、Ｃ以上の評価結果が実使用可能レベルである。
［計算式１］
ハンター白色度＝１００−［（１００−Ｌ＊）２＋（ａ＊２＋ｂ＊２）］０．５
［評価基準］
Ａ：ハンター白色度８０以上
Ｂ：ハンター白色度７７以上８０未満
Ｃ：ハンター白色度７４以上７７未満
Ｄ：ハンター白色度７１以上７４未満
Ｅ：ハンター白色度７１未満
【０１４６】
＜耐熱性＞
白インク印刷評価で得られた印刷物を内部温度が１００℃に設定した自然対流型乾燥機に入れ、２分間加熱後、室温（２５℃）まで冷却してから、前記白色度評価と同様にして、ハンター白色度を測定した。
加熱前ハンター白色度と加熱後のハンター白色度を測定し、下記計算式２からハンター白色度低下量を算出し、下記の評価基準に基づき耐熱性の評価を行った。なお、Ｂ以上の評価結果が実使用可能レベルである。
［計算式２］
ハンター白色度低下量＝加熱前ハンター白色度−加熱後ハンター白色度
［評価基準］
Ａ：ハンター白色度低下量が２未満
Ｂ：ハンター白色度低下量が２以上５未満
Ｃ：ハンター白色度低下量が５以上
【０１４７】
＜耐擦過性＞
印刷画像の白色度評価で評価した印刷物を摩擦試験機（商品名：クロックメーター、株式会社東洋精機製作所製）にセッティングし、綿布で１０往復擦り、擦られた画像部の擦過状態を目視で観察し、下記評価基準により、耐擦過性を評価した。なお、Ｂ以上の評価結果が実使用可能レベルである。
［評価基準］
Ａ：擦過痕なし
Ｂ：極僅かに擦過痕あり
Ｃ：僅かに擦過痕あり
Ｄ：激しく擦過痕あり
【０１４８】
【表３】
2020011456.tif 000006
【０１４９】
（実施例１４）
＜シアンインクの調製例１＞
−表面改質シアン顔料分散体の調製−
ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＳＭＡＲＴ  Ｃｙａｎ  ３１５４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４表面処理分散体、顔料固形分１４．５質量％、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）顔料分散体１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、４０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調製することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
得られた改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた分散体について、累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１１６ｎｍであった。
【０１５０】
−シアンインク１の作製−
撹拌機を備えた容器に、１，２−プロパンジオール２０．００ｇ、１，２−ブタンジオール２０．００ｇ、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール４．００ｇ、及びポリエーテル変性シロキサン（ＢＹＫ−３４８、ビックケミー・ジャパン株式会社製、有効成分１００％）０．２０ｇを入れ、３０分間撹拌して均一にした。
次に、防カビ剤（Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ、アビシア社製）０．０５ｇ、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．２０ｇ、表面改質シアン顔料分散体を２２．５０ｇ、ポリカポリウレタンエマルション（タケラックＷ−６１１０、三井化学株式会社製、有効固形分３３．９質量％）を８．８５ｇ、及びイオン交換水を残量加え、全体を１００ｇとして、６０分間撹拌してインクを均一にした。
得られたインクを平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、シアンインク１を作製した。
【０１５１】
＜画像評価＞
実施例１の白インク印刷サンプル上に、得られたシアンインク１をインク付着量９．８９ｇ／ｍ２のべた印刷した画像を形成し、画像評価したところ、非常に鮮明なシアン画像が得られた。
【０１５２】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  吐出ヘッドを用いてインクを吐出するインク吐出工程を含み、
前記インクとして、第１の白色顔料を含有する第１の白色インク、及び第２の白色顔料を含有する第２の白色インクを用い、
前記第１の白色顔料の屈折率と前記第２の白色顔料の屈折率とが異なり、前記第１の白色顔料の屈折率ＲＡと前記第２の白色顔料の屈折率ＲＢとの屈折率差（ＲＡ−ＲＢ）が、絶対値で０．５以上であることを特徴とする印刷方法である。
＜２＞  前記吐出ヘッドとしてノズル列を複数有する吐出ヘッドを用い、前記第１の白色インク及び前記第２の白色インクを、各々、異なるノズル列から吐出する前記＜１＞に記載の印刷方法である。
＜３＞  前記第１の白色顔料及び前記第２の白色顔料のいずれか一方の白色顔料が、屈折率が１．２以上１．３以下である中空ポリマー粒子又は中空シリカ粒子である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜４＞  前記第１の白色顔料及び前記第２の白色顔料のいずれか一方の白色顔料が、屈折率が１．２以上１．３以下である中空ポリマー粒子又は中空シリカ粒子であり、他方の白色顔料が、屈折率が２．３以上２．７５以下の酸化チタンである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜５＞  前記第１の白色インクにより第１の白色インク層を形成し、
前記第１の白色インク層上に、前記第２の白色インクにより第２の白色インク層を形成する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜６＞  前記第２の白色インク層上に、白色インク以外の第３のインクにより第３のインク層を形成する前記＜５＞に記載の印刷方法である。
＜７＞  前記第３のインクが、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクから選択される少なくとも１種である前記＜６＞に記載の印刷方法である。
＜８＞  吐出ヘッドを用いてインクを吐出するインク吐出手段を有し、
前記インクが、第１の白色顔料を含有する第１の白色インク、及び第２の白色顔料を含有する第２の白色インクであり、
前記第１の白色顔料の屈折率と前記第２の白色顔料の屈折率とが異なり、前記第１の白色顔料の屈折率ＲＡと前記第２の白色顔料の屈折率ＲＢとの屈折率差（ＲＡ−ＲＢ）が、絶対値で０．５以上であることを特徴とする印刷装置である。
＜９＞  更にインクを収容するインク収容部を有し、
前記インク収容部が、前記第１の白色インクを収容する第１のインク収容部、及び前記第２の白色インクを収容する第２のインク収容部を有する前記＜８＞に記載の印刷装置である。
＜１０＞  前記吐出ヘッドがノズル列を複数有し、前記第１の白色インク及び前記第２の白色インクを、各々、異なるノズル列から吐出する前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１１＞  前記第１の白色顔料及び前記第２の白色顔料のいずれか一方の白色顔料が、屈折率が１．２以上１．３以下である中空ポリマー粒子又は中空シリカ粒子である前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１２＞  前記第１の白色顔料及び前記第２の白色顔料のいずれか一方の白色顔料が、屈折率が１．２以上１．３以下である中空ポリマー粒子又は中空シリカ粒子であり、他方の白色顔料が、屈折率が２．３以上２．７５以下の酸化チタンである前記＜８＞から＜１１＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１３＞  前記第１の白色インクにより第１の白色インク層を形成し、
前記第１の白色インク層上に、前記第２の白色インクにより第２の白色インク層を形成する前記＜８＞から＜１２＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１４＞  前記第２の白色インク層上に、白色インク以外の第３のインクにより第３のインク層を形成する前記＜１３＞に記載の印刷装置である。
＜１５＞  前記第３のインクが、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクから選択される少なくとも１種である前記＜１４＞に記載の印刷装置である。
＜１６＞  被印刷物と、該被印刷物上に、第１の白色顔料を含有する第１の白色インクで形成される第１の白色インク層と、第２の白色顔料を含有する第２の白色インクで形成される第２の白色インク層と、
を有し、
前記第１の白色顔料が、屈折率が１．２以上１．３以下である中空ポリマー粒子又は中空シリカ粒子であり、
前記第２の白色顔料が、屈折率が２．３以上２．７５以下である酸化チタンであることを特徴とする印刷物である。
＜１７＞  被印刷物と、該被印刷物上に、第１の白色顔料を含有する第１の白色インクで形成される第１の白色インク層と、第２の白色顔料を含有する第２の白色インクで形成される第２の白色インク層と、
を有し、
前記第１の白色顔料が、屈折率が１．２以上１．３以下である中空ポリマー粒子又は中空シリカ粒子であり、
前記第１の白色顔料の屈折率ＲＡと前記第２の白色顔料の屈折率ＲＢとの屈折率差（ＲＡ−ＲＢ）が、絶対値で０．５以上であることを特徴とする印刷物である。
＜１８＞  更に、白色インク以外の第３のインクにより形成される第３のインク層を有する前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載の印刷物である。
＜１９＞  前記被印刷物上に前記第１の白色インク層を有し、前記第１の白色インク層上に前記第２の白色インク層を有し、前記第２の白色インク層上に前記第３のインク層を有する前記＜１８＞に記載の印刷物である。
＜２０＞  前記被印刷物が、非浸透性基材である前記＜１６＞から＜１９＞のいずれかに記載の印刷物である。
【０１５３】
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の印刷方法、前記＜８＞から＜１５＞のいずれかに記載の印刷装置、及び前記＜１６＞から＜２０＞のいずれかに記載の印刷物によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１５４】
１      被印刷物
２      前処理液塗布装置
３      インク吐出ヘッド
４      後処理液塗布装置
５      乾燥装置
６      搬送ベルト
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５５】
【特許文献１】特開２０１７−２０９７９７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１２６３７号公報
【図１】
2020011456.tif 000007
【図２】
2020011456.tif 000008
【図３】
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【図４Ａ】
2020011456.tif 000010
【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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