(57)【要約】【課題】  従来の単一機能部品に代わる、高温下（温度８０℃〜１２０℃条件下）のロング・ライフ・クーラント（ＬＬＣ）や尿素水への浸漬後においても十分な接着強度を有するゴム−樹脂複合体部品を提供する。【解決手段】  尿素ＳＣＲシステム、あるいはエンジン冷却システムに使用されるゴム−樹脂複合体部品であって、フッ素ゴム及び架橋剤を含み、前記架橋剤が、第一架橋剤として過酸化物を、第二架橋剤として過酸化物以外の架橋剤を含み、前記第二架橋剤対前記第一架橋剤の重量比が３．１１以上９．２１以下であるゴム組成物とポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）とが直接に接合しているゴム−樹脂複合体部品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素ＳＣＲシステム、あるいはエンジン冷却システムに使用されるゴム−樹脂複合体部品であって、
フッ素ゴム及び架橋剤を含み、
前記架橋剤が、第一架橋剤として過酸化物を、第二架橋剤として過酸化物以外の架橋剤を含み、
前記第二架橋剤対前記第一架橋剤の重量比が３．１１以上９．２１以下である
ゴム組成物と
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）と
が直接に接合しているゴム−樹脂複合体部品。
【請求項２】
前記フッ素ゴムが過酸化物架橋型フッ化ビニリデン系フッ素ゴム（ＦＫＭ）を含む請求項１に記載のゴム−樹脂複合体部品。
【請求項３】
前記ゴム組成物が、フッ素ゴム１００重量部に対して３重量部以上９重量部以下の第一架橋剤を含む請求項１又は請求項２に記載のゴム−樹脂複合体部品。
【請求項４】
前記ゴム組成物が、フッ素ゴム１００重量部に対して７重量部以上１３重量部以下の第二架橋剤を含む請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のゴム−樹脂複合体部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素ＳＣＲシステム、あるいはエンジン冷却システムに使用されるゴム−樹脂複合体部品に関する。より具体的には、フッ素ゴム及び架橋剤を含むゴム組成物とポリフェニレンエーテル樹脂とが接着剤を介さず直接に接合した、上記用途のゴム−樹脂複合体部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平２−１５０４３９号公報（特許文献１）には、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）やアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）に代表されるカルボキシル基含有ゴムと、ポリアミド樹脂（ＰＡ）とポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）を含有する熱可塑性樹脂とを、１４０〜２００℃の温度で２〜３０分の共架橋反応に供して得られる複合体が、十分な接着強度、良好な耐溶剤性、耐候性を有する旨が記載されている。
【０００３】
特開平１１−２８６０７５号公報（特許文献２）には、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、酸成分を共重合させたエチレンープロピレン共重合体（ｘ−ＥＰＭ）、エチレンーアクリル酸及びアクリル酸エステル共重合体（ＥＡＭ）から選択される一つあるいは複数のゴムと、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）とを接着剤を用いることなく直接接着させることによって得られる積層ゴム構造体が、十分な接着強度及び塩水防露化での耐久性を有する旨が記載されている。
【０００４】
特許第３９８６８２５号公報（特許文献３）には、分子軌道法による特定の軌道相互作用エネルギー係数を有する水素原子（アミノ基等の水素原子）又は硫黄原子（チオ基等の硫黄原子）が、ラジカル発生剤（有機過酸化物等）に対して高い活性を有するとの知見に基づき、一分子中に複数の高活性水素又は硫黄原子を有する熱可塑性樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴム（ジエン系ゴム等）とを加硫又は架橋に供し、樹脂とゴムとが直接接着した複合体を得ることが記載されている。
【０００５】
特許第３８９８５８４号公報（特許文献４）には、α，β−エチレン性不飽和結合を有する加硫活性剤と酸化防止剤や光安定剤等の安定剤とを配合した樹脂組成物と、未加硫ゴム（ジエン系ゴム等）に加硫剤（硫黄、有機過酸化物等のラジカル発生剤）を未加硫ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部配合して得られるゴム−樹脂複合体が記載されている。
しかしながら、いずれの先行技術にも、多くの素材の中から特にフッ素ゴムとポリフェニレンエーテル樹脂とを選び出し、これらを実際に直接接着させた複合体の例はなく、過酸化物に対して３倍以上の量の加硫活性剤を組み合わせて使用した例もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１５０４３９号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６０７５号公報
【特許文献３】特許第３９８６８２５号公報
【特許文献４】特許第３８９８５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年の燃費削減の要請に伴い、乗用車等の車体の軽量化が求められており、その対応として金属から樹脂への材料の転換が検討されている。乗用車の車体の装備においては、エンジンを冷やすために必要なロング・ライフ・クーラント（ＬＬＣ）や、ＮＯｘ低減のための尿素ＳＣＲシステム（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）に必要な尿素水が常に循環している。しかしながら、尿素ＳＣＲシステムに使用される部品は、エンジンの近傍に設置されたり、尿素水を排気ガス中に噴射して、高温下で加水分解してアンモニアガスとしたりする。また、エンジン冷却用システムにおいても、高温のロング・ライフ・クーラント（ＬＬＣ）がケーシング中を流れることがある。このような、高温下で使用される循環系の部品には、ステンレス鋼あるいはポリアミド樹脂が用いられているが、必要機能を併合した部品（たとえば、部品にバルブ機能をもたせる等）で十分な特性を有する部品は未だに見出せていないのが現状である。
【０００８】
上記先行技術のいずれを参照しても、高温で腐蝕性の強い水系媒体に耐えるために、いかなる樹脂、ゴム、その他の成分が必要かについて何らの情報もない。そこで、本発明者らは、高温下（温度８０℃〜１２０℃条件下）のロング・ライフ・クーラント（ＬＬＣ）や尿素水の環境下でも接着劣化の進行しないゴム−樹脂複合体部品の提供を目的として鋭意検討を行い、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下を包含する。
［１］  尿素ＳＣＲシステム、あるいはエンジン冷却システムに使用されるゴム−樹脂複合体部品であって、
フッ素ゴム及び架橋剤を含み、
前記架橋剤が、第一架橋剤として過酸化物を、第二架橋剤として過酸化物以外の架橋剤を含み、
前記第二架橋剤対前記第一架橋剤の重量比が３．１１以上９．２１以下である
ゴム組成物と
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）と
が直接に接合しているゴム−樹脂複合体部品。
［２］  前記フッ素ゴムが過酸化物架橋型フッ化ビニリデン系フッ素ゴム（ＦＫＭ）を含む［１］に記載のゴム−樹脂複合体部品。
［３］  前記ゴム組成物が、フッ素ゴム１００重量部に対して３重量部以上９重量部以下の第一架橋剤を含む［１］又は［２］に記載のゴム−樹脂複合体部品。
［４］  前記ゴム組成物が、フッ素ゴム１００重量部に対して７重量部以上１３重量部以下の第二架橋剤を含む［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のゴム−樹脂複合体部品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来の金属製部品に代わる、高温下（温度８０℃〜１２０℃条件下）のロング・ライフ・クーラント（ＬＬＣ）や尿素水への浸漬後においてもゴム素材との十分な接着強度を有するゴム−樹脂複合体部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】尿素水（８０℃）浸漬試験後のフッ素ゴム−ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）の接着性評価結果を示す写真である（＜表１＞の例３）。
【図２】ＬＬＣ（１２０℃）浸漬試験後のフッ素ゴム−ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）の接着性評価結果を示す写真である（＜表１＞の例３）。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［樹脂］
本発明に係るゴム−樹脂複合体に用いられる樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）である。
【００１３】
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）とは、芳香族ポリエーテル構造を含む熱可塑性樹脂をいう。本発明にいうポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）には、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を主成分とするポリマーアロイである変性ポリフェニレンエーテルも含まれる。市販品としては、例えば、ダイセル・エボニック株式会社製の商品名ＶＥＳＴＯＲＡＮシリーズのものが挙げられる。
【００１４】
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）は１種のみを単独で使用することもでき、２種以上を混合して使用することもできるが、製造工程の複雑化を防止するため、単一の樹脂で上記課題を解決することが強く求められているところから、１種のみを単独で使用することが好ましい。
【００１５】
［ゴム］
本発明に係るゴム−樹脂複合体に用いられるゴムは、フッ素ゴムである。
フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン系フッ素ゴム（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン系フッ素ゴム（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレン−パープルオロビニルエーテル系フッ素ゴム（ＦＦＫＭ）等が挙げられる。
市販されているフッ化ビニリデン系フッ素ゴム（ＦＫＭ）としては、バイトン（デュポン社登録商標）、ダイエルＧ（ダイキン工業）、ダイニオン（３Ｍ社商標）、テクノフロン（ソルベイ社登録商標）等が挙げられる。市販されているテトラフルオロエチレン−プロピレン系フッ素ゴム（ＦＥＰＭ）としてはアフラス（ＡＧＣ社登録商標）等が挙げられる。市販されている四フッ化エチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴム（ＦＦＫＭ）としてはカルレッツ（デュポン社登録商標）、ダイエル  パーフロ（ダイキン工業）等が挙げられる。
【００１６】
これらのうち、フッ化ビニリデン系フッ素ゴム（ＦＫＭ）は、耐熱性、耐油性、耐化学薬品性に優れた材料で、フッ素含有率と加硫系（架橋系）の組み合わせによって様々な用途に合わせることができるので有利である。
広く使用されているフッ化ビニリデン系フッ素ゴム（ＦＫＭ）としては、
式  （−ＣＦ２ＣＨ２−）ｎ（ＣＦ２ＣＦＣＦ３−）ｍ
で表されるビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（二元系フッ素ゴム）、
式  （−ＣＦ２ＣＨ２−）ｎ（ＣＦ２ＣＦＣＦ３−）ｍ（−ＣＦ２ＣＦ２−）ｌ
で表されるビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体（三元系フッ素ゴム）、
式  （−ＣＦ２ＣＨ２−）ｎ（−ＣＦ２ＣＦ２−）ｍ（−ＣＦ２ＣＦＯＲ−）ｌ
で表されるビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（低温性改良系フッ素ゴム）等
がある。
これらは、低温性改良系フッ素ゴム、二元系フッ素ゴム、三元系フッ素ゴムの順にフッ素含有率が高くなり、耐化学薬品性が高くなるが、低温性や加硫物性が低下することがある。二元系フッ素ゴムは圧縮永久歪みが小さい点、三元系フッ素ゴムは耐熱性、耐薬品性に優れる点に特徴がある。
【００１７】
フッ化ビニリデン系フッ素ゴム（ＦＫＭ）の加硫（架橋）方法としては、ポリオール架橋（ビスフェノール架橋）、ポリアミン架橋、過酸化物架橋（パーオキサイド架橋）の３種のいずれかによるのが通常である。
これらのうち、過酸化物架橋は架橋点が化学的に安定なＣ−Ｃ結合であるため、ポリオール架橋、ポリアミン架橋（アミン架橋、ジアミン架橋）に比べて機械的性質、耐屈曲性、耐薬品性（耐酸性）、耐スチーム性に優れたフッ素ゴムが得られる点で有利である。
【００１８】
本発明において使用するのに特に好ましいフッ素ゴムは、過酸化物架橋型フッ化ビニリデン系フッ素ゴム（ＦＫＭ）であれば特段の制限はなく、市販されている種々のフッ素ゴムの中から適切なものを選択して使用することができる。
【００１９】
フッ素ゴムは１種のみを単独で使用することもでき、２種以上を混合して使用することもできる。
本発明に係るゴム組成物中には上記フッ素ゴム以外のフッ素ゴムや汎用のゴム成分を配合しても良いが、ゴム成分の主成分は上記フッ素ゴムとする。ここで、主成分とは、全ゴム成分の中で最大量を占めることをいい、好ましくは過半を占めることをいう。
【００２０】
［架橋剤］
本発明に係るゴム−樹脂複合体部品に用いられるゴム組成物は、フッ素ゴムに架橋剤を配合したものである。架橋剤は、第一架橋剤として過酸化物を、第二架橋剤として過酸化物以外の架橋剤を含む。第二架橋剤対第一架橋剤の重量比（第二架橋剤／第一架橋剤）は３．１１以上９．２１以下である。
【００２１】
［第一架橋剤］
本発明における第一架橋剤は過酸化物である。好ましくは有機過酸化物である。本発明に係るゴム組成物に使用できる過酸化物としては、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、Ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。多くの市販品があり、それらを適宜選択して用いることができる。
第一架橋剤（過酸化物）の配合量としては、フッ素ゴム１００重量部に対して好ましくは３重量部以上９重量部以下である。
【００２２】
［第二架橋剤］
本発明において第二架橋剤とは、第一架橋剤以外の架橋剤、すなわち過酸化物以外の架橋剤をいう。本発明に係るゴム組成物に使用できる第二架橋剤としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシムなどが挙げられる。これらはいずれも市販品として入手可能であり、それらを適宜選択して用いることができる。例えば、日本化成（株）製ＴＡＩＣなどを挙げることができる。
第二架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム１００重量部に対して好ましくは７重量部以上１３重量部以下である。
【００２３】
［その他の添加剤］
本発明に係るゴム−樹脂複合体に用いられるゴム組成物には、上記成分以外にゴム組成物に一般に配合されているその他の慣用のゴム添加剤を配合することができる。例えば、充填材としてのカーボンブラックや炭酸カルシウム、各種添加剤（加工助剤、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、老化防止剤など）等が挙げられる。これらはいずれも市販品として入手可能である。例えば、カーボンブラックとしては、東海カーボン（株）製サーマックスＮ９９０（ＤＢＰ吸油量：４４ｍｌ／１００ｇ）などを挙げることができる。加工助剤としてエスアンドジャパン製ストラクトールＷＳ２８０などが挙げられる。
【００２４】
ゴム組成物は、慣用の方法により各成分を混合することによって調製することができ、その後加熱等の慣用の手段により加硫又は架橋することができる。具体的な方法については実施例において述べる。
【００２５】
［ゴム−樹脂複合体部品］
本発明に係るゴム−樹脂複合体部品においては、ゴム組成物と樹脂とが直接に接合している。すなわち、ゴム組成物と樹脂との界面には接着剤が介在しない。このようなゴム−樹脂複合体部品を作製する方法は特に限定されないが、一般には、被接着材であるＰＰＥ樹脂を所定の温度に保温した金型にセットし、ゴム組成物を金型内の樹脂上にセットして、所定の温度で所定時間のプレス加硫を行うことにより、接着剤の介在しないゴム−樹脂複合体部品を作製することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に例を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の例によってなんら制限を受けるものではない。
【００２７】
［例１］
（ゴム−樹脂複合体部品の製造）
６インチロールにフッ化ビニリデン系フッ素ゴム（ＦＫＭ）（フッ素含有量６４重量％、ムーニー粘度５４；１００重量部）を巻きつけたのち、カーボンブラック（ＭＴグレード、ＤＢＰ吸油量４４ｃｍ３／１００ｇ）３０重量部、第二架橋剤（トリアリルイソシアヌレート）３．０重量部、第一架橋剤（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化物）３．０重量部を練り込み、切り返しを左右３回ずつ行った後、丸め通し、薄通しを各３回ずつ行った。最後にシート状に成形した。その他の例のゴム組成物も上記と同様の方法にて作成した。
被接着材であるポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）を１７５℃に保温した金型にセットし、時間を置かず上記製造方法で製造したゴム組成物を金型内の樹脂上にセットして、１７５℃で７分３０秒間のプレス加硫を行い、厚み２．３ｍｍ（樹脂２．０ｍｍ、ゴム厚０．３ｍｍ）のゴム−樹脂複合体部品を作成した。
【００２８】
［例２〜例１２］
第一架橋剤である過酸化物２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンの配合量、及び第二架橋剤であるトリメチロールプロパントリメタクリレートの配合量を、下記表の処方に従って変更した以外は上記と同様の方法により、例２〜例１２のゴム−樹脂複合体部品を得た。
【００２９】
（接着剥離試験）
上記加硫工程で作製したゴム−樹脂複合体部品のゴムと樹脂との接着界面に千枚通しを用いて、切りこみを入れた。この切りこみからゴムの剥がれの有無を評価した。このように、接着界面に一定圧力を加えたときの樹脂からゴムの剥がれ度合いを評価し、以下の基準に従って表示した。
「◎」  ゴム剥がれがほとんど確認できないもの
「○」  ゴム剥がれが確認できるもの
「△」  ゴム剥がれが多くの場所で起こるもの
「×」  ゴムが完全にはがれてしまうもの
結果を下記表に合わせて示す。
【００３０】
（耐液性試験）
上記加硫工程で作製したゴム−樹脂複合体部品を、高温下の試験溶液中（温度８０℃〜１２０℃条件下のロング・ライフ・クーラント（ＬＬＣ）または尿素水）に浸漬し、５００時間後に試験溶液中より試験片を取り出したのち、上記接着剥離試験と同様に接着界面のゴムの剥がれ度合いを評価した。
【００３１】
【表１】
2020117659.tif 000002
【００３２】
【表２】
2020117659.tif 000003
【００３３】
注１）  第二架橋剤と第一架橋剤（過酸化物）の比の計算方法は、４０％に希釈した過酸化物を使用しているため下記の式により算出した。
比率＝第二架橋剤重量部／［第一架橋剤（過酸化物）重量部×０．４］
注２）  各浸漬試験の条件は以下の通りである。
ＬＬＣ浸漬  １２０℃×５００時間
尿素水浸漬  ８０℃×５００時間
浸漬後の接着性の評価基準は以下の通りである。
「◎」  ゴム剥がれがほとんど確認できないもの
「○」  ゴム剥がれが確認できるもの
「△」  ゴム剥がれが多くの場所で起こるもの
「×」  ゴムが完全にはがれてしまうもの
【００３４】
例３のフッ素ゴム−ポリフェニレンエーテル樹脂の尿素水（８０℃）浸漬５００時間後の接着状態を示す写真を図１に、例３のフッ素ゴム−ポリフェニレンエーテル樹脂のＬＬＣ（１２０℃）浸漬５００時間後の接着状態を示す写真を図２にそれぞれ掲げた。ゴム剥がれがほとんど確認できないことがわかる。
【００３５】
例１〜例６（表１）がポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）との直接接着可能な実施例であり、例７〜例１２（表２）が接着のできない比較例である。
【００３６】
第一架橋剤（過酸化物）が３．０重量部である例８、例１、例３の結果から、ゴム組成物とポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）との接着性が第二架橋剤の増加により良好になることが見出された。第一架橋剤（過酸化物）が５．０重量部である例９、例２、例５の結果も同様であった。
【００３７】
一方で、第二架橋剤が７．０重量部である例１０、例１、例２、例１１の結果から、第一架橋剤（過酸化物）の量が２重量部と過少でも７重量部と過多でもゴム組成物とポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）との接着性が悪化し得ることが認められた。しかし、第一架橋剤（過酸化物）が同じ７．０重量部でも例１１にくらべて例６では良好な接着性を示していることから、第一架橋剤（過酸化物）の増加に合わせて第二架橋剤も増加させれば接着性の低下を防ぐことが可能であることが見出された。
【００３８】
例１０、例１２の結果から、十分な量の第二架橋剤が配合されていても第一架橋剤（過酸化物）の量が不足していると接着しない場合があることから、第一架橋剤（過酸化物）は３重量部以上配合することが好ましい。
第二架橋剤は７重量部以上配合しなければ接着ができない場合があるが、多量に添加し過ぎてもゴム物性の低下、加工性の悪化が懸念される。しかし、例５、例６において１３重量部まで問題ないことが確認できた。
【００３９】
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）に対する良好な接着性を与えるフッ素ゴム含有ゴム組成物の組成は従来技術からは不明であったが、本発明によれば、過酸化物架橋型フッ化ビニリデン系フッ素ゴム（ＦＫＭ）主体のゴム組成物とＰＰＥ樹脂との複合体に関し、上記知見に基づいて、架橋剤中の第一架橋剤（過酸化物）と第二架橋剤との配合割合を適切に制御することが重要な鍵であることが初めて判明した。従来技術から何らの情報も得られていない中、本発明は、高温下（温度８０℃〜１２０℃条件下）のロング・ライフ・クーラント（ＬＬＣ）や尿素水の環境下でも接着劣化の進行しないゴム−樹脂複合体部品を実現するための指針を初めて明らかにした点で画期的なものである。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、高温下におけるロング・ライフ・クーラント（ＬＬＣ）や尿素水への浸漬後においても十分な接着強度を有するゴム−樹脂複合体部品を提供することができる。
【図１】
2020117659.tif 000004
【図２】
2020117659.tif 000005