(57)【要約】【課題】  直線性が良好で、加熱硬化時の線幅変化の抑制が可能なアルカリ可溶性樹脂を提供すること。【解決手段】  以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するアルカリ可溶性樹脂。  （Ｉ）軟化点が１００℃以下  （ＩＩ）動的粘弾性測定にて得られる貯蔵弾性率Ｇ’の最小値が２×１０3Ｐａ以上【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するアルカリ可溶性樹脂。
（Ｉ）軟化点が１００℃以下
（ＩＩ）動的粘弾性測定にて得られる貯蔵弾性率Ｇ’の最小値が２×１０3Ｐａ以上
【請求項２】
下記一般式（１）で表される部分構造を有する、請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【化１】
2020117570.tif 000036
（式（１）中、＊は結合手を表す。式（１）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される部分構造を有する、請求項１又は２に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【化２】
2020117570.tif 000037
（式（３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。）
【請求項４】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合性モノマー、及び（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（ｄ）色材を含む、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｄ）色材が黒色顔料を含む、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、及び画像表示装置に関する。特に、直線性が良好で、加熱硬化時の線幅変化の抑制が可能な、高精細パターンの形成に適したアルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、それを硬化させた硬化物、該硬化物を有する画像表示装置に関する。本発明の感光性樹脂組成物は、特に、高精細な細線を形成できるブラックマトリックス（Ｂｌａｃｋ  Ｍａｔｒｉｘ。以下「ＢＭ」と略称することがある。）形成用の感光性樹脂組成物に適している。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは、通常、ガラス、プラスチック等の透明基板の表面に、黒色のブラックマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青等の３種以上の異なる色の画素を順次、格子状、ストライプ状又はモザイク状等のパターンで形成したものである。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが通常５〜７００μｍ程度である。
【０００３】
カラーフィルターの代表的な製造方法として、現在、顔料分散法が知られている。顔料分散法によりカラーフィルターを製造する場合、まずカーボンブラック等の黒色顔料を含有する感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布した後に乾燥させ、さらに画像露光、現像した後、２００℃以上の高温処理により加熱硬化（キュアベーク）させることでＢＭを形成する。これを赤、緑、青等の色ごとに繰り返すことで画素を形成し、ＢＭ及び画素を有するカラーフィルターを形成する。
ＢＭは、赤、緑、青等の画素の間に格子状、ストライプ状又はモザイク状に配置されることが一般的であり、各画素間の混色抑制によるコントラスト向上あるいは光漏れを防止する役目がある。このため、ＢＭには高い遮光性が要求される。
【０００４】
近年、省エネルギー化やモバイルバッテリーの長寿命化のため、バックライトの出力は低くなる方向にあり、そのような条件下にあっても高輝度で画像表示できるよう、遮光部であるＢＭの細線化が進められている。更に、液晶ディスプレイの市場において、タブレットなどのような小型化が主流となり、大型のテレビにおいては高解像度の要求が高くなってきている。これらの理由からも、ＢＭの高精細化の要望が高くなってきており、ＢＭ細線の線幅は従来の１０μｍ前後から、現在では６μｍ前後が求められるようになってきている。
【０００５】
一方で、所望の線幅のＢＭを形成するためには、露光及び現像後に行われる加熱硬化工程時における線幅変化が少ないことが必要である。例えば特許文献１には、軟化点が１３０℃以上の耐熱性樹脂をアルカリ可溶性樹脂と共に用いることで、加熱による形状変化を起こしにくいＢＭを形成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１９８９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述したように近年はＢＭの細線化が強く求められているが、細線化を実現するためには、単純に露光マスクパターンを狭めるだけでは達成できない課題がある。
ＢＭの線幅管理では、設計線幅を基準（１００％）として上下限（例えば、９５％〜１０５％）に収まるように管理する事が多いが、細線化で設計線幅が細くなることで実質的な管理幅は狭くなる。このため製造歩留りの観点から、直線性の悪化は避けなければならない。
【０００８】
さらに、細線パターンは高温処理により加熱硬化（キュアベーク）させて用いるが、樹脂成分は熱架橋反応が始まる前にいったん軟化して流動し線幅が増加する現象が起こる。この場合、設計線幅の細線を得るためには、設計線幅よりも線幅増加分だけ細めの細線パターンを現像時に形成する必要がある。よって、流動による線幅増加が大きいほど細線形成の難易度は高くなり、製造歩留り低下に繋がる。
【０００９】
このため、細線の直線性を悪化させることなく、加熱硬化（キュアベーク）時の線幅変化の抑制が可能な感光性樹脂組成物が求められている。
本発明者らが、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物について検討したところ、加熱硬化時の流動による線幅増加は抑制されるものの、細線パターンは直線性の悪化を伴っており良好な細線パターンの形成が困難となることが見出された。
【００１０】
そこで本発明は、直線性が良好で、加熱硬化（キュアベーク）時の線幅変化の抑制が可能なアルカリ可溶性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂の軟化点と、動的粘弾性測定にて得られる貯蔵弾性率Ｇ’を特定範囲とすることにより、前記課題を解決できることを見出した。即ち本発明の要旨は以下に存する。
【００１２】
［１］  以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するアルカリ可溶性樹脂。
（Ｉ）軟化点が１００℃以下
（ＩＩ）動的粘弾性測定にて得られる貯蔵弾性率Ｇ’の最小値が２×１０3Ｐａ以上
【００１３】
［２］
下記一般式（１）で表される部分構造を有する、［１］に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【００１４】
【化１】
2020117570.tif 000002
【００１５】
（式（１）中、＊は結合手を表す。式（１）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。）
【００１６】
［３］  下記一般式（３）で表される部分構造を有する、［１］又は［２］に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【００１７】
【化２】
2020117570.tif 000003
【００１８】
（式（３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。）
【００１９】
［４］  （ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合性モノマー、及び（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、［１］〜［３］のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物。
【００２０】
［５］  さらに（ｄ）色材を含む、［４］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］  前記（ｄ）色材が黒色顔料を含む、［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］  ［４］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
［８］  ［７］に記載の硬化物を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、直線性が良好で、加熱硬化時の線幅変化の抑制が可能なアルカリ可溶性樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明のカラーフィルターを備えた有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子の一例を示す断面概略図である。
【図２】図２は、アルカリ可溶性樹脂（１）の動的粘弾性測定のグラフ（縦軸：貯蔵弾性率Ｇ’、横軸：温度）である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
【００２４】
本発明において「全固形分」とは、感光性樹脂組成物中又は後述するインク中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
本発明において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を指す。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。
また、本発明において、「カルボン酸残基」とは、カルボン酸化合物から全てのカルボキシル基を除いた後に残る基を意味する。例えば、Ａ−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸化合物におけるカルボン酸残基は、Ａで表される１価の基を意味する。同様に、「多価アルコール残基」とは、多価アルコール化合物から全ての水酸基を除いた後に残る基を意味する。また、「多価メチロール残基」とは、多価メチロール化合物から全てのメチロール基（−ＣＨ2−ＯＨ基）を除いた後に残る基を意味する。
また、本明細書において、結合手を「＊」を用いて表す場合がある。また、数値範囲を「〜」を用いて表す場合があるが、上限値及び下限値を含む数値範囲を意味する。
【００２５】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
本発明のアルカリ可溶性樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ａ）」と称する場合がある。）は、以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足する。
（Ｉ）軟化点が１００℃以下
（ＩＩ）動的粘弾性測定にて得られる貯蔵弾性率Ｇ’の最小値が、２×１０3Ｐａ以上
【００２６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、前記（Ｉ）を満足することによって、光架橋した被膜が適度な柔軟性を有するものとなり、現像後のパターンの直線性が良好になると考えられる。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の主鎖の運動が大きく、露光時にアルカリ可溶性樹脂同士の光架橋が進み、現像密着性が良好になると考えられる。
また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、前記（ＩＩ）を満足することによって、樹脂の軟化開始と共にアルカリ可溶性樹脂（Ａ）同士の熱架橋によるゲル化が優位に進み始めて、流動が抑制され、加熱硬化時の線幅変化の抑制が可能となると考えられる。
【００２７】
アルカリ可溶性樹脂の中でも、主鎖同士が多点で相互作用可能であり、そして重合性基同士が近接して架橋が進行しやすい構造のものが、前記（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足する傾向がある。例えば、フルオレン環のようにπ−π相互作用が可能な環同士が近距離に配置された骨格を有し、前記骨格の両側に重合性基が配置されたのものが、前記（Ｉ）及び（ＩＩ）の両者を満足する傾向がある。
【００２８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の軟化点は１００℃以下であれば特に限定されないが、９８℃以下であることが好ましく、９６℃以下であることがより好ましく、９５℃以下であることがさらに好ましく、また、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることがよりさらに好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。前記上限値以下とすることで直線性が良好となる傾向があり、また、前記下限値以上とすることで塗膜の粘着性が低下し取扱い性が良好となる傾向がある。
【００２９】
この軟化点の測定方法は特に限定されないが、動的粘弾性測定にて測定することが好ましい。例えば、レオメーターを用い、７０〜２３０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎで昇温しながら貯蔵弾性率Ｇ’を測定し、得られた貯蔵弾性率Ｇ’の温度変化のグラフから、７０℃から昇温していって下に凸へと変わる最初の変曲点を軟化点として得ることができる。具体的には、実施例に記載の方法及び条件を採用することができる。
【００３０】
一方で、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の、動的粘弾性測定にて得られる貯蔵弾性率Ｇ’の最小値は２×１０3Ｐａ以上であれば特に限定されないが、２．３×１０3Ｐａ以上が好ましく、２．６×１０3Ｐａ以上がより好ましく、２．８×１０3Ｐａ以上がさらに好ましく、また、１×１０5Ｐａ以下が好ましく、５×１０4Ｐａ以下がより好ましく、１×１０4Ｐａ以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでキュアベーク中の変形が抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像後のパターンの直線性が良好になる傾向がある。
【００３１】
この貯蔵弾性率Ｇ’の最小値の測定方法は特に限定されないが、動的粘弾性測定にて測定することが好ましい。例えば、レオメーターを用い、７０〜２３０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎで昇温しながら貯蔵弾性率Ｇ’を測定し、得られた貯蔵弾性率Ｇ’の温度変化のグラフからその最小値を読み取ることで得ることができる。具体的には、実施例に記載の方法及び条件を採用することができる。
【００３２】
また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、２２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、１×１０4Ｐａ以上が好ましく、１×１０5Ｐａ以上がより好ましい、１×１０6Ｐａ以上がさらに好ましく、また、１×１０7Ｐａ以下が好ましく、５×１０6Ｐａ以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで熱硬化した膜の強度が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで熱硬化した膜が硬くなりすぎて脆くなってパターンがかけることが抑制できる傾向がある。
【００３３】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましく、４０００以上が特に好ましく、また、２００００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましく、８０００以下がよりさらに好ましく、６０００以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像後のパターンの差し込みを抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで再溶解性の悪化が抑制される傾向がある。
【００３４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価は特に限定されないが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像時の溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで保存安定性が良好となる傾向がある。
【００３５】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、９００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましく、また、１２０以上が好ましく、３００以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましい。前記上限値以下とすることで感度が良好となる傾向があり、また、前記下限値以上とすることで硬化収縮が抑制される傾向がある。
なお、樹脂の二重結合当量は下記式（ｘ）から算出することができる。
【００３６】
（樹脂の二重結合当量）  ＝  
（樹脂の分子量）／（樹脂１分子あたりのエチレン性不飽和二重結合の数）・・・（ｘ）
【００３７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の化学構造は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる塗膜を露光後、露光部と非露光部のアルカリ現像に対する溶解性が変化するようなものであり、かつ、前記（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するものであれば特に限定されないが、カルボキシル基を有するものであることが好ましい。また光架橋の観点から、エチレン性不飽和基を有するものであることが好ましい。
特に、前記（Ｉ）及び（ＩＩ）の両方を満足するとの観点から、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂であることが好ましい。カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、主鎖同士が多点で相互作用することで（メタ）アクリレート基同士も近接して架橋反応が進みやすくなることから、前記（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するものとしやすい傾向がある。
【００３８】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物の、反応で生成した水酸基にさらに多塩基酸、及び／又はその無水物を反応させて得られる樹脂である。また、多塩基酸、及び／又はその無水物を水酸基と反応させる前に、該水酸基と反応し得る置換基を２個以上有する化合物を反応させた後、多塩基酸、及び／又はその無水物を反応させて得られる樹脂も、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に含まれる。さらに上記反応で得られた樹脂のカルボキシル基に、さらに反応し得る官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂も、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に含まれる。
【００３９】
このように、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「（メタ）アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ、「（メタ）アクリレート」が代表例であるので慣用に従いこのように命名されている。
【００４０】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、以下のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）及び／又はエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）が挙げられる。
【００４１】
＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、並びに多塩基酸及び／又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
【００４２】
原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、分子内にフルオレン環を有するエポキシ樹脂が挙げられる。分子内にフルオレン環を有することで露光時の内部硬化性が高くなる傾向がある。特に、分子内に、炭素数６以下の炭化水素基で連結したフルオレン環を有することが好ましく、炭素数４以下の炭化水素基で連結したフルオレン環を有することがより好ましく、炭素数２以下の炭化水素基で連結したフルオレン環を有することがさらに好ましい。このように、短鎖の炭化水素基で連結したフルオレン環を有することにより、加熱硬化時に主鎖間の架橋反応が促進される傾向がある。具体的には、下記式（１）で表される部分構造を有するものが好ましい。
【００４３】
【化３】
2020117570.tif 000004
【００４４】
（式（１）中、ｎは１〜６の整数を表す。＊は結合手を表す。式（１）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。）
【００４５】
式（１）中のｎは１〜６の整数であれば特に限定されないが、π−π相互作用を多点化する観点から、４以下が好ましく、２以下がより好ましい。
【００４６】
式（１）中のベンゼン環が有していてもよい任意の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基等が挙げられ、π−π相互作用を強める観点から、無置換であることが好ましい。
【００４７】
また一方で、フルオレン環によるπ−π相互作用を増強するという観点から、下記式（２）で表される部分構造を有するものでもよい。
【００４８】
【化４】
2020117570.tif 000005
【００４９】
（式（２）中、ｌ及びｍは各々独立に１〜６の整数を表す。＊は結合手を表す。式（２）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。）
【００５０】
式（２）中のｌ及びｍは各々独立に１〜６の整数であれば特に限定されないが、π−π相互作用を多点化する観点から、４以下が好ましく、２以下がより好ましい。
【００５１】
式（２）中のベンゼン環が有していてもよい任意の置換基としては、例えば、メチル基等、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基が挙げられ、π−π相互作用を強める観点から、無置換であることが好ましい。
【００５２】
エポキシ樹脂の具体例としては、以下の化学構造のものが挙げられる。
【００５３】
【化５】
2020117570.tif 000006
【００５４】
α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させ末端に１個の水酸基を有する単量体や、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのような末端に１個の水酸基を有する単量体や、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのような末端に１個の水酸基を有する化合物に、（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させ、１個以上のエチレン不飽和基と末端に１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸ダイマーなども挙げられる。
これらの内、感度の点から、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸である。
【００５５】
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
【００５６】
なお、エポキシ樹脂、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル、及びエステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。
α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量を前記下限値以上とすることで不飽和基の導入量が十分となり、引き続く多塩基酸及び／又はその無水物との反応も十分となり、また、多量のエポキシ基の残存を抑制できる傾向がある。一方で、前記使用量を前記上限値以下とすることでα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存するのを抑制できる傾向がある。
【００５７】
多塩基酸及び／又はその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等から選ばれた、１種又は２種以上が挙げられる。
【００５８】
好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれらの無水物である。特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００５９】
多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂へのα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させて目的物を得ることができる。多塩基酸及び／又はその無水物成分の付加量は、生成するカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ現像性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。
【００６０】
＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）＞
上記（Ａ−１）樹脂の多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよく、そうすることによりエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）が得られる。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）は、通常、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物を混合した後、若しくは、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物並びに多価アルコールを混合した後に、加温することにより得られる。この場合、多塩基酸及び／又はその無水物と多価アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多価アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び／又はその無水物が付加反応する。
【００６１】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。
多価アルコールの使用量は、増粘やゲル化を抑制しつつ効果を発現するとの観点から、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に対して、通常０．０１〜０．５質量倍程度、好ましくは０．０２〜０．２質量倍程度である。
【００６２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の化学構造は特に限定されないが、露光時の内部硬化性を高くする観点から分子内にフルオレン環を有することが好ましい。フルオレン環によるπ−π相互作用を多点化して強くする観点から、前記式（１）で表される部分構造を有することがより好ましい。更に、π−π相互作用を増強する観点から、前記式（２）で表される部分構造を有するものでもよい。
【００６３】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、前記式（１）で表される部分構造を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、また、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで露光時の内部硬化性が高くなり細線パターンを形成しやすくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度が高くなる傾向がある。
【００６４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、前記式（１）で表される部分構造及び／又は前記式（２）で表される部分構造を有する場合、光架橋性の観点から、さらに下記式（３）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００６５】
【化６】
2020117570.tif 000007
【００６６】
（式（３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。）
【００６７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が前記式（３）で表される部分構造を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１４質量％以上がさらに好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで熱硬化時の線幅変化が抑制される傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化収縮が小さくなる傾向がある。
また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、前記式（１）で表される部分構造及び前記式（３）で表される部分構造を有する場合、前記式（１）で表される部分構造１００質量部に対する前記式（３）で表される部分構造の含有割合が、２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましく、また、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで熱硬化時の線幅変化が抑制される傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化収縮が小さくなる傾向がある。
【００６８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、主鎖間の架橋反応を促進させる観点から、前記式（１）で表される部分構造及び前記式（３）で表される部分構造として、下記式（４）で表される部分構造を含むことが好ましい。
【００６９】
【化７】
2020117570.tif 000008
【００７０】
（式（４）中、ｎは前記式（１）と同義である。Ｒ1は前記式（３）と同義である。＊は結合手を表す。式（４）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。）
【００７１】
式（４）中のベンゼン環が有していてもよい任意の置換基としては、前記式（１）において挙げたものと同じものが挙げられる。
【００７２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が前記式（４）で表される部分構造を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、また、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで熱硬化時の線幅変化が抑制される傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化収縮が小さくなる傾向がある。
【００７３】
またアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ現像時のパターニング性の観点から、さらに下記式（５）で表される部分構造及び／又は下記式（６）で表される部分構造を含むことが好ましい。
【００７４】
2020117570.tif 000009
【００７５】
（式（５）中、Ｘは２価のカルボン酸残基である。また、式（６）中、Ｚは４価のカルボン酸残基である。＊は結合手を表す。）
【００７６】
２価のカルボン酸残基としては例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族又は芳香族の炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素とを連結させたものでもよい。また、直鎖又は分岐鎖の鎖状の炭化水素基でもよく、環状の炭化水素基でもよい。炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、現像時の溶解性の観点から、通常１以上であり、好ましくは２以上であり、また、通常２０以下であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられるが、無置換であることが好ましい。
【００７７】
具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の２価のカルボン酸残基が好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水コハク酸の２価のカルボン酸残基がさらに好ましい。これらの２塩基酸無水物の２価のカルボン酸残基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
前記式（５）で表される部分構造の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００７９】
【化８】
2020117570.tif 000010
【００８０】
一方で、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が前記式（６）で表される部分構造を含有する、つまり、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が少なくとも２つのカルボキシル基を有することにより、未露光部分の現像液に対する溶解性が良好となる傾向がある。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂として用いた場合には、直線性が良好で、加熱硬化時の線幅変化が小さくなる傾向がある。
【００８１】
また、前記式（６）で表される部分構造は結合手を２個有しているため、エチレン性不飽和基を有する前記式（４）で表される部分構造を２個以上含有する場合には、分子量を増大でき、また、それとともにエチレン性不飽和基の含有割合を増大でき、硬化する際には架橋反応も増加でき、感度が良好となる傾向がある。
【００８２】
４価のカルボン酸残基としては例えば、置換基を有していてもよい４価の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【００８３】
また、炭化水素基としては、脂肪族又は芳香族の炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素とを連結させたものでもよい。また、直鎖又は分岐鎖の鎖状の炭化水素基でもよく、環状の炭化水素基でもよい。炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、現像時の溶解性の観点から、通常１以上であり、好ましくは５以上であり、また、通常２０以下であり、好ましくは１５以下である。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられるが、無置換であることが好ましい。
【００８４】
具体的には、例えば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物等の４価のカルボン酸残基が好ましく、ビフェニルテトラカルボン酸無水物の４価のカルボン酸残基がさらに好ましい。これらの４塩基酸無水物の４価のカルボン酸残基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
前記式（６）で表される部分構造の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８６】
【化９】
2020117570.tif 000011
【００８７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が前記式（５）で表される部分構造を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、６質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像後のパターンの裾引きが抑制される傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像後のパターンの差し込みが抑制される傾向がある。
【００８８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が前記式（６）で表される部分構造を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に６質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１６質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像後のパターンの差し込みが抑制される傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像後のパターンの裾引きが抑制される傾向がある。
【００８９】
［感光性樹脂組成物］
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、カラーフィルター、ブラックマトリックス、カラムスペーサ、着色スペーサ、隔壁などの、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの画像表示装置用の部材を形成するために好ましく用いられる。特に、直線性が良好で、加熱硬化時の線幅変化の抑制が可能なことから、ブラックマトリックス用アルカリ可溶性樹脂として好ましく用いることができる。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合性モノマー、及び（ｃ）光重合開始剤を含有し、前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む。さらに（ｄ）色材、（ｅ）分散剤を含有することがより好ましい。必要に応じてさらに、チオール類、密着向上剤、塗布性向上剤、顔料誘導体等、その他の配合成分を含んでいてもよい。通常、各配合成分が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
【００９１】
＜（ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物における（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含むが、さらにその他のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
【００９２】
その他のアルカリ可溶性樹脂の軟化点は特に限定されないが、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜の粘着性が低下し取扱い性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで直線性が良好となる傾向がある。その他のアルカリ可溶性樹脂の軟化点は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と同様の測定方法で測定することができる。
【００９３】
その他のアルカリ可溶性樹脂の動的粘弾性測定にて得られる貯蔵弾性率Ｇ’の最小値は特に限定されないが、１×１０1Ｐａ以上であることが好ましく、１×１０2Ｐａ以上であることがより好ましく、１×１０3Ｐａ以上であることがさらに好ましく、また１×１０5Ｐａ以下であることが好ましく、５×１０4Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０4Ｐａ以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることでキュアベーク中の変形が抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像後のパターンの直線性が良好になる傾向がある。その他のアルカリ可溶性樹脂の動的粘弾性測定にて得られる貯蔵弾性率Ｇ’の最小値は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と同様の測定方法で測定することができる。
【００９４】
また、その他のアルカリ可溶性樹脂の２２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、１×１０3Ｐａ以上が好ましく、１×１０4Ｐａ以上がより好ましく、１×１０5Ｐａ以上がさらに好ましく、また、１×１０7Ｐａ以下が好ましく、５×１０6Ｐａ以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで熱硬化した膜の強度が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで熱硬化した膜が硬くなりすぎて脆くなりパターンがかけることが抑制される傾向がある。
【００９５】
その他のアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、また、３００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、６０００以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像後のパターンの差し込みを抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで再溶解性が良好となる傾向がある。
【００９６】
その他のアルカリ可溶性樹脂の酸価は特に限定されないが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像時の溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで保存時の安定性が良好となる傾向がある。
【００９７】
その他のアルカリ可溶性樹脂の二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、９００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましく、また、１２０以上が好ましく、３００以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましい。前記上限値以下とすることで感度が良好となる傾向があり、また、前記下限値以上とすることで硬化収縮が抑制される傾向がある。
【００９８】
その他のアルカリ可溶性樹脂は、その他のアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる塗膜を露光後、露光部と非露光部のアルカリ現像に対する溶解性が変化するようなものであれば特に限定されないが、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であるのが好ましい。また、エチレン性不飽和基を有するものが好ましく、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、さらに好ましい。具体的には、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂やアクリル共重合樹脂が挙げられ、好ましいものとしてより具体的には、後述の（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ２−１）、（Ａ２−２）、（Ａ２−３）及び（Ａ２−４）として記載のものが挙げられ、これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。上記の中でも、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、（Ａ１−１）、（Ａ１−２）が特に好ましい。
【００９９】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物の、反応で生成した水酸基にさらに多塩基酸、及び／又はその無水物を反応させて得られる樹脂である。また、多塩基酸、及び／又はその無水物を水酸基と反応させる前に、該水酸基と反応し得る置換基を２個以上有する化合物を反応させた後、多塩基酸、及び／又はその無水物を反応させて得られる樹脂も、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に含まれる。さらに上記反応で得られた樹脂のカルボキシル基に、さらに反応し得る官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂も、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に含まれる。
【０１００】
このように、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「（メタ）アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ、「（メタ）アクリレート」が代表例であるので慣用に従いこのように命名されている。
【０１０１】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、以下のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−１）及び／又はエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−２）が挙げられる。
【０１０２】
＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−１）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−２）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、並びに多塩基酸及び／又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
【０１０３】
＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−１）＞
原料となるエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ（登録商標。以下同じ。）８２８」、「ｊＥＲ１００１」、「ｊＥＲ１００２」、「ｊＥＲ１００４」、日本化薬社製の「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃）等）、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「ｊＥＲ４００４Ｐ」、「ｊＥＲ４００５Ｐ」、「ｊＥＲ４００７Ｐ」、日本化薬社製の「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃）等）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲＹＸ−４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ（登録商標。以下同じ。）−２０１」、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ−１５２」、「ｊＥＲ−１５４」、ダウケミカル社製の「ＤＥＮ−４３８」）、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ（登録商標。以下同じ。）−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ（登録商標）」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０１」、「ＥＰＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル社製の「セロキサイド（登録商標。以下同じ。）２０２１Ｐ」、「セロキサイドＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬社製の「ＮＣ−７３００」）、下記一般式（ａ１）〜（ａ５）で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式（ａ１）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＸＤ−１０００」、下記一般式（ａ２）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＮＣ−３０００」、下記一般式（ａ４）で表されるエポキシ樹脂として新日鉄住金化学社製の「ＥＳＦ−３００」等が挙げられる。
【０１０４】
【化１０】
2020117570.tif 000012
【０１０５】
上記一般式（ａ１）において、ｂ１１は平均値であり、０〜１０の数を表す。Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ11は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１０６】
【化１１】
2020117570.tif 000013
【０１０７】
上記一般式（ａ２）において、ｂ１２は平均値であり、０〜１０の数を表す。Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ21は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１０８】
【化１２】
2020117570.tif 000014
【０１０９】
上記一般式（ａ３）において、Ｘは下記一般式（ａ３−１）又は（ａ３−２）で表される連結基を表す。但し、分子構造中に１つ以上のアダマンタン構造を含む。ｂ１３は２又は３の整数を表す。
【０１１０】
【化１３】
2020117570.tif 000015
【０１１１】
上記一般式（ａ３−１）及び（ａ３−２）において、Ｒ31〜Ｒ34及びＲ35〜Ｒ37は、各々独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。また、式中の＊は前記一般式（ａ３）中の結合部位を表す。
【０１１２】
【化１４】
2020117570.tif 000016
【０１１３】
上記一般式（ａ４）において、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数を表す。Ｒ41及びＲ42は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ43及びＲ44は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。
【０１１４】
【化１５】
2020117570.tif 000017
【０１１５】
上記一般式（ａ５）において、Ｒ51〜Ｒ54は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子６〜２０のアリール基、又は、炭素原子７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ55は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ56は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｋは１〜５の整数を表し、ｌは０〜１３の整数を表し、ｍは各々独立に０〜５の整数を表す。
これらの中で、一般式（ａ１）〜（ａ５）のいずれかで表されるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【０１１６】
α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させ末端に１個の水酸基を有する単量体や、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのような末端に１個の水酸基を有する単量体や、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのような末端に１個の水酸基を有する化合物に、（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させ、１個以上のエチレン不飽和基と末端に１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸ダイマーなども挙げられる。
【０１１７】
これらの内、感度の点から、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸である。
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
【０１１８】
なお、エポキシ樹脂、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル、並びにエステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。
α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量を前記下限値以上とすることで不飽和基の導入量が十分となり、引き続く多塩基酸及び／又はその無水物との反応も十分となり、また、多量のエポキシ基の残存を抑制できる傾向がある。一方で、前記使用量を前記上限値以下とすることでα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存するのを抑制できる傾向がある。
【０１１９】
多塩基酸及び／又はその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等から選ばれた、１種又は２種以上が挙げられる。
【０１２０】
好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれらの無水物である。特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【０１２１】
多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂へのα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させて目的物を得ることができる。多塩基酸及び／又はその無水物成分の付加量は、生成するカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ現像性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。
【０１２２】
＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−２）＞
上記（Ａ１−１）樹脂の多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよく、そうすることによりエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−２）が得られる。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−２）は、通常、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物を混合した後、若しくは、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物並びに多価アルコールを混合した後に、加温することにより得られる。この場合、多塩基酸及び／又はその無水物と多価アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多価アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び／又はその無水物が付加反応する。
【０１２３】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。
多価アルコールの使用量は、増粘やゲル化を抑制しつつ効果を発現するとの観点から、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に対して、通常０．０１〜０．５質量倍程度、好ましくは０．０２〜０．２質量倍程度である。
【０１２４】
＜アクリル共重合樹脂（Ａ２−１）（Ａ２−２）（Ａ２−３）（Ａ２−４）＞
アクリル共重合樹脂としては、例えば、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００７−２７０１４７号公報などの各公報等に記載された様々な高分子化合物を使用することができるが、好ましくは、以下の（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）の樹脂等が挙げられ、中でも、（Ａ２−１）の樹脂が特に好ましい。
【０１２５】
（Ａ２−１）：エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、当該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは当該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂
（Ａ２−２）：主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂
（Ａ２−３）：前記（Ａ２−２）樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
（Ａ２−４）：（メタ）アクリル系樹脂
【０１２６】
その他のアルカリ可溶性樹脂は、感度の観点から、エチレン性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂として（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ２−１）、（Ａ２−３）の少なくとも何れかを含むことがさらに好ましい。また、表面硬化性の観点から、エチレン性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂としてエポキシ（メタ）アクリレート樹脂である（Ａ１−１）、（Ａ１−２）の少なくとも何れかを含むことが特に好ましい。
【０１２７】
本発明の感光性樹脂組成物における（ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以上が特に好ましく、また、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下がよりさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで露光部への現像液の過剰な浸透を抑制することができ、パターンの解像性や密着性が良好になる傾向がある。
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、また、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下がよりさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。前記下限値以上とすることで線幅変化の抑制効果が得られやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで露光部への現像液の過剰な浸透を抑制することができ、パターンの解像性や密着性が良好になる傾向がある。
【０１２９】
また、（ａ）アルカリ可溶性樹脂がその他のアルカリ可溶性樹脂を含む場合、（ａ）アルカリ可溶性樹脂中におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有割合は特に限定されないが、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、また、１００質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで線幅変化の抑制効果が得られやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで熱硬化後のパターン直線性が向上する傾向がある。
また、（ａ）アルカリ可溶性樹脂中におけるその他のアルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、また、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで熱硬化後のパターン直線性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで線幅変化の抑制効果が得られやすい傾向がある。
【０１３０】
＜（ｂ）光重合性モノマー＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度等の点から（ｂ）光重合性モノマーを含有する。
本発明に用いられる（ｂ）光重合性モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物（以下、「エチレン性単量体」と称することがある）を挙げることができる。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と、多価又は１価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
【０１３１】
本発明においては、特に、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体におけるエチレン性不飽和基の数は通常２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上、さらに好ましくは５個以上、特に好ましくは６個以上、また通常１０個以下、好ましくは８個以下である。前記下限値以上とすることで感光性樹脂組成物が高感度となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで重合時の硬化収縮が小さくなる傾向がある。
多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【０１３２】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステル若しくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１３３】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０１３４】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
（ｂ）光重合性モノマーの含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分中に、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、また、通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、よりさらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。光重合性モノマーの含有割合を前記下限値以上とすることで、紫外線照射による光硬化を向上させるとともにアルカリ現像性も良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで、露光部への現像液の浸透性が適度となり良好な画像を得ることができる傾向がある。
【０１３６】
＜（ｃ）光重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて増感色素等の付加剤を添加して使用してもよい。
【０１３７】
光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；特開２０００−５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体類；特開平１０−３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体類；特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体類等が挙げられる。
【０１３８】
具体的には、例えば、メタロセン化合物としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。
【０１３９】
また、ビイミダゾール誘導体類としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。
【０１４０】
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６’’−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１４１】
また、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１４２】
また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル)ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
【０１４３】
光重合開始剤としては、特に、感度の点でオキシム誘導体類（オキシムエステル系化合物及びケトオキシムエステル系化合物）が有効である。オキシム誘導体類の中でも特に、基板との密着性の観点からオキシムエステル系化合物が好ましい。
オキシムエステル系化合物は、その構造の中に紫外線を吸収する構造と光エネルギーを伝達する構造とラジカルを発生する構造を併せ持っているために、少量で感度が高く、かつ熱反応に対しては安定であり、少量で高感度な感光性樹脂組成物の設計が可能である。特に、露光光源のｉ線（３６５ｎｍ）に対する光吸収性の観点から、置換されていてもよいカルバゾリル基（置換されていてもよいカルバゾール環を有する基）を含有するオキシムエステル系化合物の場合に、この構造特性が良好に発現されより好ましい。現在、市場では、遮光度が高く、薄膜なＢＭが要求されており、色材の含有割合も、ますます高くなっている。このような状況においては、特に有効である。
【０１４４】
オキシムエステル系化合物としては、下記一般式（２２）で示される部分構造を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（２３）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【０１４５】
【化１６】
2020117570.tif 000018
【０１４６】
上記式（２２）中、Ｒ22は、各々置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を表す。
【０１４７】
【化１７】
2020117570.tif 000019
【０１４８】
式（２３）中、Ｒ21aは、水素原子、或いは各々置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、又は炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基を示し、Ｒ21bは芳香族環を含む任意の置換基を示し、Ｒ22aは、上記式（２２）のおけるＲ22と同様の基を示す。
【０１４９】
なお、Ｒ21aはＲ21bと共に環を形成してもよく、その連結基としては、各々置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）r−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）r−）あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは０〜３の整数である。）。
上記一般式（２２）におけるＲ22及び上記一般式（２３）におけるＲ22aとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基が挙げられる。
【０１５０】
上記一般式（２３）におけるＲ21aとしては、好ましくは無置換のメチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖アルキル基；シクロアルキルアルキル基；Ｎ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基で置換されたプロピル基；が挙げられる。
また、上記一般式（２３）におけるＲ21bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾリル基、置換されていてもよいチオキサントニル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
【０１５１】
オキシムエステル系化合物としては、Ｒ21bとして置換されていてもよいカルバゾリル基を含有するものが、前述の理由からより好ましい。さらに、置換されていてもよい炭素数６〜２５のアリール基、置換されていてもよい炭素数７〜２５のアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数５〜２５のヘテロアリール基、置換されていてもよい炭素数６〜２５のヘテロアリールカルボニル基、及びニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するカルバゾリル基が好ましい。特に、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基、チエニルカルボニル基、及びニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するカルバゾリル基が好ましい。また、これらの基はカルバゾリル基の３位に結合していることが望ましい。
【０１５２】
このようなオキシムエステル系化合物の市販品として、ＢＡＳＦ社製のＯＸＥ−０２、常州強力電子新材料社製のＴＲ−ＰＢＧ−３０４やＴＲ−ＰＢＧ−３１４などがある。
【０１５３】
本発明に好適なオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１５４】
【化１８】
2020117570.tif 000020
【０１５５】
【化１９】
2020117570.tif 000021
【０１５６】
【化２０】
2020117570.tif 000022
【０１５７】
ケトオキシムエステル系化合物としては、下記一般式（２４）で示される部分構造を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（２５）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【０１５８】
【化２１】
2020117570.tif 000023
【０１５９】
上記一般式（２４）において、Ｒ24は、前記一般式（２２）におけるＲ22と同義である。
【０１６０】
【化２２】
2020117570.tif 000024
【０１６１】
上記一般式（２５）において、Ｒ23aは、各々置換されていてもよい、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、又は炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基を表す。
【０１６２】
Ｒ23bは芳香環を含む任意の置換基を示す。
なお、Ｒ23aはＲ23bと共に環を形成してもよく、その連結基は、各々置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）r−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）r−）あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは０〜３の整数である。）。
【０１６３】
Ｒ24aは、各々置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、又は炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を表す。
上記一般式（２４）におけるＲ24及び上記一般式（２５）におけるＲ24aとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基が挙げられる。
【０１６４】
上記一般式（２５）におけるＲ23aとしては、好ましくは無置換のエチル基、プロピル基、ブチル基；メトキシカルボニル基で置換されたエチル基又はプロピル基；が挙げられる。
また、上記一般式（２５）におけるＲ23bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾリル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
本発明に好適なケトオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１６５】
【化２３】
2020117570.tif 000025
【０１６６】
【化２４】
2020117570.tif 000026
【０１６７】
【化２５】
2020117570.tif 000027
【０１６８】
このようなケトオキシムエステル系化合物の市販品として、ＢＡＳＦ社製のＯＸＥ−０１、常州強力電子新材料社製のＴＲ−ＰＢＧ−３０５などがある。
【０１６９】
これらのオキシムエステル系化合物及びケトオキシムエステル系化合物は、それ自体公知の化合物であり、例えば、特開２０００−８００６８号公報や、特開２００６−３６７５０号公報に記載されている一連の化合物の一種である。
上記オキシム誘導体類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７０】
光重合開始剤としてはその他に、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類；９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体類；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられる。
これらの光重合開始剤の中では、前述の理由からオキシム誘導体類が特に好ましい。
【０１７１】
＜増感色素＞
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を併用させることができる。これら増感色素としては、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭４８−８４１８３号公報、特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報、特開昭６０−８８００５号公報、特開昭５９−５６４０３号公報、特開平２−６９号公報、特開昭５７−１６８０８８号公報、特開平５−１０７７６１号公報、特開平５−２１０２４０号公報、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【０１７２】
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、さらに好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。
このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
（ｃ）光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物の全固形中に、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量以上、さらに好ましくは４質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは８質量％以下である。前記下限値以上とすることで感度低下を抑制することができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで未露部分の現像液に対する溶解性を良好とすることができる傾向がある。
【０１７４】
また、増感色素を用いる場合、増感色素の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に、通常０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％である。
【０１７５】
＜（ｄ）色材＞
本発明の感光性樹脂組成物は（ｄ）色材を含有することが好ましい。色材は、本発明の感光性樹脂組成物を着色するものである。（ｄ）色材としては、顔料や染料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。
【０１７６】
顔料としては、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。
【０１７７】
以下に、本発明に使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【０１７８】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８、５９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８、５９を挙げることができる。
【０１７９】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【０１８０】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【０１８１】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【０１８２】
また、これらの顔料の他に染料を用いてもよい。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
【０１８３】
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【０１８４】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【０１８５】
また、本発明の感光性樹脂組成物を、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリックス等の遮光用途に使用する場合には、（ｅ）色材としては、黒色の色材を用いることができる。黒色色材は、黒色色材単独としてもよく、赤、緑、青等の混合としてもよい。また、これら色材は無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（  ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。）。
【０１８６】
また、さらに他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等を挙げることができる。
【０１８７】
また、単独使用可能な黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、ペリレンブラック、ラクタムブラック等が挙げられる。
これらの（ｄ）色材の中で黒色の色材を用いる場合には、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラックが好ましい。
【０１８８】
また、カーボンブラックを含む場合、塗膜の疎水性が高くなり、基板密着力が悪化する傾向があり、また、紫外〜可視域の光をよく吸収するため、露光後も塗膜内部の光硬化が不十分となって、加熱硬化工程においてメルトによる線幅変化が起こりやすい傾向がある。そのため、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を用いることによって、直線性が良好で、加熱硬化時の線幅変化の抑制がしやすい傾向がある。
【０１８９】
カーボンブラックの例としては、以下のようなものが挙げられる。
三菱ケミカル社製：ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標。以下同じ。）３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標。以下同じ。）１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ（登録商標。以下同じ。）９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）−８
【０１９０】
ビルラー社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
【０１９１】
カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用しても構わない。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値を向上させる効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば特開平０９−７１７３３号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。
被覆処理するカーボンブラックとしては、ＮａとＣａの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常製造時の原料油や燃焼油（又はガス）、反応停止水や造粒水、さらには反応炉の炉材等から混入したＮａや、Ｃａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ等を組成とする灰分がパーセントのオーダーで含有されている。この内、ＮａやＣａは、各々数百ｐｐｍ以上含有されているのが一般的であるが、これらが多く存在すると、透明電極（ＩＴＯ）やその他の電極に浸透し、電気的短絡の原因となる場合があるからである。
【０１９２】
これらのＮａやＣａを含む灰分の含有量を低減する方法としては、カーボンブラックを製造する際の原料油や燃料油（又はガス）並びに反応停止水として、これらの含有量が極力少ない物を厳選すること及びストラクチャーを調整するアルカリ物質の添加量を極力少なくすることにより可能である。他の方法としては、炉から製出したカーボンブラックを水や塩酸等で洗いＮａやＣａを溶解し除去する方法が挙げられる。
【０１９３】
（ｄ）色材の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に１質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、４５質量％以上がよりさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで着色性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターン形成性や基板密着性が向上する傾向がある。
【０１９４】
また、（ｄ）色材がカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックの含有割合も特に限定されないが、感光性樹脂組成物中の全固形分中に３５質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターン形成性や基板密着性が向上する傾向がある。
【０１９５】
なお感光性樹脂組成物において、（ｄ）色材の含有割合は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部あたり、通常２０〜５００質量部、好ましくは３０〜３００質量部、より好ましくは４０〜２８０質量部の範囲である。前記下限値以上とすることで遮光性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで画像形成性が良くなる傾向がある。
【０１９６】
＜（ｅ）分散剤＞
本発明においては、（ｄ）色材を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、（ｅ）分散剤を含むことが好ましい。
分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、さらには、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。これら塩基性官能基を有する高分子分散剤を使用することにより、分散性を良好にでき、高い遮光性を達成できる傾向がある。
【０１９７】
また高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
【０１９８】
このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標。エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製。）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標。ビックケミー社製。）、ディスパロン（登録商標。楠本化成社製。）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標。ルーブリゾール社製。）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー又はフローレン（登録商標。共栄社化学社製。）、アジスパー（登録商標。味の素ファインテクノ社製。）等を挙げることができる。
これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【０１９９】
これらの内、密着性及び直線性の面から、（ｅ）分散剤は塩基性官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び／又はアクリル系高分子分散剤を含むことが、特に好ましい。特にはウレタン系高分子分散剤が密着性の面で好ましい。また分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及び／又はポリエーテル結合を有する高分子分散剤が好ましい。
【０２００】
高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、また通常１０００００以下、好ましくは５００００以下であり、より好ましくは３００００以下である。前記上限値以下とすることで、色材の含有割合が高い時でもアルカリ現像性が良好となる傾向がある。
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６０〜１６７、１８２シリーズ（いずれもウレタン系）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００，２００１等（いずれもアクリル系）（以上すべてビックケミー社製）が挙げられる。上記の塩基性官能基を有し、ポリエステル及び／又はポリエーテル結合を有するウレタン系高分子分散剤で重量平均分子量３０，０００以下の特に好ましいものとしてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６７、１８２などが上げられる。
【０２０１】
＜ウレタン系高分子分散剤＞
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１００００の化合物と、分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量１０００〜２０００００の分散樹脂等が挙げられる。
【０２０２】
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの三量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０３】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【０２０４】
分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１００００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【０２０５】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０２０６】
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオール若しくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【０２０７】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
【０２０８】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０９】
分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
本発明に用いられる分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。
【０２１０】
３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。
このような分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【０２１１】
また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
【０２１２】
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【０２１３】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１００００の化合物が１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１９０質量部、さらに好ましくは３０〜１８０質量部、分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５質量部、好ましくは０．３〜２４質量部である。
【０２１４】
ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１５】
上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０２１６】
＜アミン価の測定方法＞
分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表し、次の方法により測定することができる。
１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ4（過塩素酸）酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
【０２１７】
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
〔但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［質量％］を表す。〕
分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御することが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。アミン価を前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
【０２１８】
なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜５００００の範囲である。特に３００００以下が好ましい。前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで溶解性が良好となる傾向がある。分子量が３００００以下であると、特に色材の含有割合の高い場合でも、アルカリ現像性が良好となる傾向がある。このような特に好ましい市販のウレタン分散剤の例としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６７、１８２（ビックケミー社）などが挙げられる。
【０２１９】
本発明の感光性樹脂組成物が（ｅ）分散剤を含む場合、（ｅ）分散剤の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分中に、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。前記下限値以上とすることで十分な分散性を確保しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで他の成分の割合を減らすことなく、色濃度、感度、成膜性などを十分なものとしやすい傾向がある。
【０２２０】
また、分散剤の含有割合は、（ｄ）色材１００質量部に対して、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上で、より好ましくは１５質量部以上であり、通常２００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。
前記下限値以上とすることで十分な分散性を確保しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで他の成分の割合を減らすことなく、色濃度、感度、成膜性などを十分なものとしやすい傾向がある。
【０２２１】
＜チオール類＞
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度化、基板への密着性の向上のため、チオール類を含有することが好ましい。チオール類の種類としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）（略してＰＧＭＢ）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：カレンズＭＴ  ＢＤ１、昭和電工社製）、ブタンジオールトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（商品名：カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工社製）、ペンタエリスリトールトリス（３−  メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（略してＴＰＭＢ）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）（略してＴＰＭＩＢ）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名：カレンズＭＴ  ＮＲ１、昭和電工社製）等が挙げられ、これらは種々のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。好ましくは上記、ＰＧＭＢ、ＴＰＭＢ、ＴＰＭＩＢ、カレンズＭＴ  ＢＤ１、カレンズＭＴ  ＰＥ１、カレンズＭＴ  ＮＲ１などの多官能チオールが好ましく、その中でもカレンズＭＴ  ＢＤ１、カレンズＭＴ  ＰＥ１、カレンズＭＴ  ＮＲ１がさらに好ましく、カレンズＭＴ  ＰＥ１が特に好ましい。
【０２２２】
チオール化合物を用いる場合、チオール化合物の含有割合は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中に、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。前記下限値以上とすることで感度低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで保存安定性を良好なものとしやすい傾向がある。
【０２２３】
＜溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤及び必要に応じて使用される各種成分が、有機溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
有機溶剤としては、沸点（圧力１０１３．２５［ｈＰａ］条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）が１００〜３００℃の範囲のものを選択することが好ましい。より好ましくは１２０〜２８０℃の沸点をもつ溶剤である。
このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
【０２２４】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
【０２２５】
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
【０２２６】
エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
【０２２７】
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
【０２２８】
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等：
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８  ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ（「セロソルブ」は登録商標。以下同じ。）、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
【０２２９】
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フォトリソグラフィー法にてカラーフィルターの画素又はブラックマトリックスを形成する場合、有機溶剤としては沸点が１００〜２５０℃の範囲のものを選択することが好ましい。より好ましくは１２０〜２３０℃の沸点を持つものである。
上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
【０２３０】
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用してもよい他の有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる感光性樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０２３１】
また、２００℃以上の沸点をもつ有機溶剤（以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。）を併用することも好ましい。このような高沸点溶剤を併用することにより、感光性樹脂組成物は乾きにくくなるが、組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により破壊されることを防止する効果がある。即ち、例えばスリットノズル先端における、色材などの析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような効果が高い点から、上述の各種溶剤の中でも、特にジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、トリアセチン、１，６−ヘキサンジオールジアセテートが好ましい。
【０２３２】
高沸点溶剤を併用する場合、有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、０質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜４０質量％がより好ましく、１質量％〜３０質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、例えばスリットノズル先端で色材などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こすことを抑制できる傾向があり、また前記上限値以下とすることで組成物の乾燥速度が遅くなり過ぎることを抑制でき、カラーフィルター製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題の発生を回避しやすい傾向がある。
【０２３３】
本発明の感光性樹脂組成物において、有機溶剤の含有割合は特に限定されないが、塗布し易さや粘度安定性の観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分量が好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下となるように調液される。
【０２３４】
＜感光性樹脂組成物のその他の配合成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上述の成分の他、密着向上剤、塗布性向上剤、顔料誘導体、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適宜配合することができる。
【０２３５】
＜密着向上剤＞
基板との密着性を改善するため、密着向上剤を含有させてもよく、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられるが、特にシランカップリング剤が好ましい。
このようなシランカップリング剤としては、例えば、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−１２−１０４８、Ｘ−１２−１０５０（信越シリコーン社製）、Ｚ−６０４０、Ｚ−６０４３、Ｚ−６０６２（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。なお、シランカップリング剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、シランカップリング剤以外の密着向上剤を本発明の感光性樹脂組成物に含有させてもよく、例えば、リン酸系密着向上剤、その他の密着向上剤等が挙げられる。
【０２３６】
リン酸系密着向上剤としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、中でも下記一般式（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）で表されるものが好ましい。
【０２３７】
【化２６】
2020117570.tif 000028
【０２３８】
上記一般式（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）において、Ｒ51は各々独立に水素原子又はメチル基を表す。ｌ及びｌ’は各々独立に１〜１０の整数、ｍは各々独立に１、２又は３を表す。
その他の密着向上剤としては、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｄｄ  Ｂｏｎｄ  ＬＴＨ（Ｅｖｏｎｉｋ社製）などが上げられる。これらの燐酸基含有化合物やその他の密着剤も１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２３９】
本発明の感光性樹脂組成物が密着向上剤を含有する場合、密着向上剤の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましく、０．５０質量％以上であることがさらに好ましく、また、５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることがさらに好ましく、１．５質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで密着力が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
【０２４０】
＜塗布性向上剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性向上のため、塗布性向上剤として界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系及び両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系又はシリコーン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
【０２４１】
このような界面活性剤としては、例えば、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＤＦＸ−１８（ネオス社製）、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）、ＫＰ３４０（信越シリコーン社製）、メガファックＦ−４７０、Ｆ−４７５、Ｆ−４７８、Ｆ−５５４、Ｆ−５５９（ＤＩＣ社製）、ＳＨ７ＰＡ（東レ・ダウコーニング社製）、ＤＳ−４０１（ダイキン社製）、Ｌ−７７（日本ユニカー社製）及びＦＣ４４３０（３Ｍジャパン社製）等が挙げられる。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、また、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗布均一性がよくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度低下を抑制しやすい傾向がある。
【０２４２】
＜顔料誘導体＞
本発明の感光性樹脂組成物には、分散性、保存性向上のため、顔料誘導体を含有させてもよい。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
【０２４３】
顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
顔料誘導体は、分散剤と共に用いられることが好ましい。
【０２４４】
本発明の感光性樹脂組成物が顔料誘導体を含有する場合、感光性樹脂組成物中の顔料誘導体の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、また、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで分散安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
【０２４５】
＜感光性樹脂組成物の物性＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ブラックマトリックス形成用に好適に使用することができ、係る観点からは黒色を呈していることが好ましい。また、その硬化膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ）が１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、２．５以上であることがさらに好ましく、３．０以上であることがよりさらに好ましく、４．０以上であることが特に好ましく、４．５以上であることが最も好ましく、通常６．０以下である。前記下限値以上とすることで十分な遮光性が確保できる傾向がある。
【０２４６】
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の感光性樹脂組成物は、常法に従って製造される。
（ｄ）色材を含む場合、通常（ｄ）色材は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理することが好ましい。分散処理により（ｄ）色材が微粒子化されるため、感光性樹脂組成物の塗布特性が向上する傾向がある。また、（ｄ）色材として黒色色材を使用した場合は遮光能力の向上に寄与する。
【０２４７】
分散処理は、通常、（ｄ）色材、有機溶剤、及び必要に応じて（ｅ）分散剤、（ａ）アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい（以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた組成物を「インク」又は「顔料分散液」と称することがある。）。特に分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及び感光性樹脂組成物の経時の増粘が抑制される（分散安定性に優れる）ので好ましい。
なお、感光性樹脂組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、高分子分散剤を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。
【０２４８】
サンドグラインダーで（ｄ）色材を分散させる場合には、０．１〜８ｍｍ程度の径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常、０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。感光性樹脂組成物の２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ  Ｚ８７４１）が１００〜２００の範囲となるように、インクの光沢を制御することが分散の目安である。感光性樹脂組成物の光沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく荒い顔料（色材）粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等が不十分となる可能性がある。また、光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理を行うと、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわれる傾向がある。
【０２４９】
次に、上記分散処理により得られたインクと、感光性樹脂組成物中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。感光性樹脂組成物の製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られた感光性樹脂組成物はフィルター等により濾過処理することが望ましい。
【０２５０】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることで得られる。感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、画素、ブラックマトリックス、着色スペーサなどのカラーフィルターを構成する部材として好適に用いることができる。
【０２５１】
［ブラックマトリックス］
本発明の硬化物からなる本発明のブラックマトリックスや、本発明のブラックマトリックスを含むカラーフィルターについて、その製造方法に従って説明する。
【０２５２】
（１）  支持体
ブラックマトリックスを形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。おもに透明基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極が成膜されている場合もある。透明基板以外では、ＴＦＴアレイ上に形成することも可能である。
【０２５３】
支持体には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、大気圧プラズマ処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。
透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【０２５４】
（２）  ブラックマトリックス
上述の本発明の感光性樹脂組成物により、本発明のブラックマトリックスを形成するには、透明基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化することによりブラックマトリックスを形成させる。
【０２５５】
（３）  ブラックマトリックスの形成
（３−１）  感光性樹脂組成物の塗布
ブラックマトリックス用の感光性樹脂組成物の透明基板上への塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０２５６】
塗膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、より好ましいのは０．５〜６μｍの範囲、さらに好ましいのは１〜４μｍの範囲である。前記上限値以下とすることで、パターン現像が容易となり、液晶セル化工程でのギャップ調整も容易となる傾向がある。前記下限値以上とすることで、所望の色発現が容易となる傾向がある。
【０２５７】
（３−２）  塗膜の乾燥
基板に感光性樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０〜２００℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜１３０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０２５８】
乾燥温度は、高いほど透明基板に対する塗膜の接着性が向上するが、高すぎるとアルカリ可溶性樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗膜の乾燥工程は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法であってもよい。
【０２５９】
（３−３）露光
画像露光は、感光性樹脂組成物の塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外域から可視域に至る波長の光を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアークなどのランプ光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０２６０】
（３−４）現像
本発明に係るブラックマトリックスは、感光性樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０２６１】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−、ジ−又はトリメチルアミン、モノ−、ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−、ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０２６２】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０２６３】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いてもよく、また、水溶液と併用してもよい。
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は１０〜５０℃の範囲、中でも１５〜４５℃、特に好ましくは２０〜４０℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
【０２６４】
（３−５）熱硬化処理
現像の後の基板には、熱硬化処理又は光硬化処理、好ましくは熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。
以上のようにして形成させたブラックマトリックスの高さは通常０．５〜５μｍ、好ましくは０．８〜４μｍである。
さらに、厚さ１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ）が２．０以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上、特に好ましくは３．２以上である。
【０２６５】
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、上記（３−１）〜（３−５）と同じプロセスで赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の感光性樹脂組成物についてそれぞれ行うことによって、カラーフィルター画像を形成することができる。これらの順番は上記に限定されるものではない。
【０２６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、ブラックマトリックス以外に着色スペーサ用の感光性樹脂組成物として使用することも可能である。スペーサをＴＦＴ型ＬＣＤに使用する場合、ＴＦＴに入射する光によりスイッチング素子としてＴＦＴが誤作動を起こすことがあり、着色スペーサはこれを防止するために用いられ、例えば、特開平８−２３４２１２号公報にスペーサを遮光性とすることが記載されている。着色スペーサは着色スペーサ用のマスクを用いる以外は前述のブラックマトリックスと同様の方法で形成することができる。
【０２６７】
（３−６）  透明電極の形成
カラーフィルターは、このままの状態で画像上にＩＴＯなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
【０２６８】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の硬化物を有するものであり、例えば、本発明のブラックマトリックスを有するものが挙げられる。画像表示装置としては、画像や映像を表示する装置であれば特に限定は受けないが、後述する液晶表示装置や有機ＥＬディスプレイ等が挙げられる。
【０２６９】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のブラックマトリックスを有するものであり、カラー画素やブラックマトリックスの形成順序や形成位置等特に制限を受けるものではない。
【０２７０】
液晶表示装置は、通常、カラーフィルター上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
【０２７１】
スペーサとしては、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルター基板上に、フォトリソグラフィー法によって透明樹脂膜のフォトスペーサ（ＰＳ）を形成し、これをスペーサの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
【０２７２】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２〜８μｍの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、１×１０-2〜１×１０-7Ｐａであるが、好ましくは１×１０-3〜１×１０-6Ｐａである。また、減圧時に液晶セルを加温することが好ましく、加温温度は通常３０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜９０℃である。減圧時の加温保持は、通常１０〜６０分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
【０２７３】
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、いずれであってもよい。
【０２７４】
［有機ＥＬディスプレイ］
本発明の有機ＥＬディスプレイは、本発明のカラーフィルターを用いて作製されたものである。
【０２７５】
本発明のカラーフィルターを用いて有機ＥＬディスプレイを作製する場合、例えば図１に示すように、まず透明支持基板１０上に、感光性樹脂組成物により形成されたパターン（即ち、画素２０、及び隣接する画素２０の間に設けられた樹脂ブラックマトリックス（図示せず））が形成されてなるカラーフィルターを作製し、該カラーフィルター上に有機保護層３０及び無機酸化膜４０を介して有機発光体５００を積層することによって、有機ＥＬ素子１００を作製することができる。なお、画素２０及び樹脂ブラックマトリックスの内、少なくとも一つは本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製されたものである。有機発光体５００の積層方法としては、カラーフィルター上面へ透明陽極５０、正孔注入層５１、正孔輸送層５２、発光層５３、電子注入層５４、及び陰極５５を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体５００を無機酸化膜４０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機ＥＬ素子１００を用い、例えば「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，２００４年８月２０日発光，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載された方法等にて、有機ＥＬディスプレイを作製することができる。
【０２７６】
なお、本発明のカラーフィルターは、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。
【実施例】
【０２７７】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は
その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０２７８】
＜アルカリ可溶性樹脂の合成＞
以下の手順に従ってアルカリ可溶性樹脂（１）〜（５）を準備した。
【０２７９】
（アルカリ可溶性樹脂（１））
【０２８０】
【化２７】
2020117570.tif 000029
【０２８１】
上記化学構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２２８）６ｇ、アクリル酸１．９２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．０２ｇ、トリフェニルホスフィン０．０９９５ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．００６ｇを温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃７時間加熱した後、１１０℃で液酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１２時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
得られたエポキシアクリレート溶液１３．２ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．３ｇ、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１．９９ｇ、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）０．５１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５．４９ｇを温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温して反応させ、固形分酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５４００のアルカリ可溶性樹脂（１）を得た。
【０２８２】
（アルカリ可溶性樹脂（２））
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１０．１質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５２．５質量部との混合液を窒素置換しながら撹拌し、１２０℃に昇温した。ここにベンジルメタクリレート３．５２質量部、メタクリル酸６８．８質量部、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレートＦＡ−５１３Ｍ（日立化成社製）３９．７質量部及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル３．３質量部の混合液を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間撹拌し続けた。次に反応容器内を空気に置換し、グリシジルメタクリレート３８．４質量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．８質量部及びハイドロキノン０．１質量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。こうして重量平均分子量１９１００、固形分酸価１９８ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ可溶性樹脂（２）を得た。
【０２８３】
（アルカリ可溶性樹脂（３））
【０２８４】
【化２８】
2020117570.tif 000030
【０２８５】
上記化学構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２６４）５０ｇ、アクリル酸１３．６５ｇ、メトキシブチルアセテート６０．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．９３６ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．０３２ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃で液酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１２時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
【０２８６】
上記エポキシアクリレート溶液２５ｇ及び、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．７４ｇ、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．０ｇ、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）２．７ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温し反応させ固形分酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０００のアルカリ可溶性樹脂（３）を得た。
【０２８７】
（アルカリ可溶性樹脂（４）の合成）
【０２８８】
【化２９】
2020117570.tif 000031
【０２８９】
上記化学構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２４６）４２ｇ、アクリル酸１２．７ｇ、ＰＧＭＥＡ４７．８ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．０２５ｇを温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃で液酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１５時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
得られたエポキシアクリレート溶液２５ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．７６ｇ、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３．７ｇ、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３．９ｇを温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温して反応させ、固形分酸価１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０００のアルカリ可溶性樹脂（４）を得た。
【０２９０】
（アルカリ可溶性樹脂（５）の合成）
【０２９１】
【化３０】
2020117570.tif 000032
【０２９２】
上記化学構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２４０）６ｇ、アクリル酸１．８２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．９１５ｇ、トリフェニルホスフィン０．０９４ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．００５６ｇを温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１００℃で液酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には９時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
得られたエポキシアクリレート溶液７．２８ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．０４７ｇ、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１．５７ｇ、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）０．２９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６．１１ｇを温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温して反応させ、固形分酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０２００のアルカリ可溶性樹脂（５）を得た。
【０２９３】
＜動的粘弾性測定＞
アルカリ可溶性樹脂（１）〜（５）を８５℃で３時間真空乾燥した後、プレス機（ミニテストプレス１０（東洋精機製作所社製）、７０℃プレス、圧力１５ＭＰａ、加圧前の予熱時間５分、加圧時間３分）にて厚さ０．３ｍｍのフィルムを作成し、レオメーター（ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡインスツルメント社製））で動的粘弾性測定を行い、軟化点を算出した。測定条件及び軟化点の計算方法は以下のとおりである。結果を表１に示す。また、アルカリ可溶性樹脂（１）の動的粘弾性測定のグラフ（縦軸：貯蔵弾性率Ｇ’、横軸：温度）を図２に示す。
周波数：１Ｈｚ
歪量：１％
プレート径：２５ｍｍ
プレートタイプ：Ａｌディスポパラレルプレート
自動テンション調整：Ａｘｉａｌ  Ｆｏｒｃｅ  ２００ｇ
測定対象：貯蔵弾性率Ｇ’の温度変化
測定温度：７０〜２３０℃（昇温、５℃／ｍｉｎ）
軟化点の計算方法：得られたグラフ（縦軸：貯蔵弾性率Ｇ’、横軸：温度）の曲線において、７０℃から昇温して行き、下に凸へと変わる最初の変曲点の温度を軟化点（℃）とし、更にＧ’が最小値を示す点を最小点（℃）とした。なお、７０℃ですでに下に凸の場合は軟化点を７０℃未満とした。また、２３０℃まで昇温しても下に凸となる変曲点が現れない場合は軟化点を２３０℃超過とした。
【０２９４】
【表１】
2020117570.tif 000033
【０２９５】
＜カーボンブラックインクの調製＞
以下の組成及び方法で顔料、分散剤、分散助剤、溶剤を調合し、カーボンブラックインクを調製した。具体的にはまず、顔料、分散剤、分散助剤の固形分と溶剤が以下の質量比となるように調合した。
・顔料：ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ（Ｒ１０６０）（ビルラー社製カーボンブラック）；１００．０質量部
・分散剤：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７（ビックケミー社製塩基性ウレタン系分散剤）；１１．６３質量部（固形分換算）
・分散助剤（顔料誘導体）：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００（ルーブリゾール社製、酸性基を有するフタロシアニン系顔料誘導体）；１．９８質量部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；２１５．５質量部
これらを十分に攪拌・混合し、分散液を得た。
【０２９６】
次に、この分散液に対して、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズとしては、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、分散液６０質量部に対しビーズ１８０質量部の割合で加えた。分散処理終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、全固形分の含有割合が３４．５質量％のカーボンブラックインクを調製した。
【０２９７】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
（ブラックレジスト１の調製）
前記＜カーボンブラックインクの調製＞で調製したカーボンブラックインクを用いて、表２に記載の割合となるように各成分を加え、スターラーにより攪拌、溶解させて、ブラックレジスト１を調製した。ブラックレジスト１中の全固形分の含有割合は１５質量％である。
【０２９８】
【表２】
2020117570.tif 000034
【０２９９】
なお、表中の各成分の詳細は以下のとおりである。
光重合性モノマー（１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製）
光重合開始剤（１）：ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料社製）
界面活性剤（１）：メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ社製、フッ素系界面活性剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート
【０３００】
（ブラックレジスト２の調製）
ブラックレジスト１においてアルカリ可溶性樹脂（１）をアルカリ可溶性樹脂（２）に変更したこと以外は、ブラックレジスト１と同様にブラックレジスト２を調製した。
【０３０１】
（ブラックレジスト３の調製）
ブラックレジスト１においてアルカリ可溶性樹脂（１）をアルカリ可溶性樹脂（３）に変更したこと以外は、ブラックレジスト１と同様にブラックレジスト３を調製した。
【０３０２】
（ブラックレジスト４の調製）
ブラックレジスト１においてアルカリ可溶性樹脂（１）をアルカリ可溶性樹脂（４）に変更したこと以外は、ブラックレジスト１と同様にブラックレジスト４を調製した。
【０３０３】
（ブラックレジスト５の調製）
ブラックレジスト１においてアルカリ可溶性樹脂（１）をアルカリ可溶性樹脂（５）に変更したこと以外は、ブラックレジスト１と同様にブラックレジスト５を調製した。
【０３０４】
（ブラックレジスト６の調製）
ブラックレジスト１においてアルカリ可溶性樹脂（１）を、アルカリ可溶性樹脂（１）とアルカリ可溶性樹脂（３）の混合物（混合比は２０：８０（質量比））に変更したこと以外は、ブラックレジスト１と同様にブラックレジスト６を調製した。
【０３０５】
（ブラックレジスト７の調製）
ブラックレジスト６においてアルカリ可溶性樹脂（１）をアルカリ可溶性樹脂（２）に変更したこと以外は、ブラックレジスト６と同様にブラックレジスト７を調製した。
【０３０６】
＜ブラックレジストの評価＞
（１）ブラックマトリックス（ＢＭ）硬化膜の作製
調製したブラックレジストをスピンコーターにてガラス基板に塗布し、減圧乾燥した後、ホットプレートで１００℃にて１２０秒間乾燥した。なお、塗布膜厚がそれぞれ約１．２μｍとなるように塗布条件を調整した。
【０３０７】
続いて、得られた乾燥塗布膜に対し、露光機（オーク製作所社製ＥＸＦ−２８２９−Ｆ−００）を用いて、高圧水銀灯（オーク製作所製ＡＤＨ−３０００Ｍ−Ｆ−Ｎ、光学フィルターなし）により４０ｍＪ／ｃｍ2で、パターン幅１〜２０μｍの直線状開口部（１〜１０μｍ：１μｍ刻み、１０〜２０μｍ：５μｍ刻み）を有する露光マスクを通じてパターン露光（プロキシミティギャップ１８０μｍ）を行った。その後、超純水で０．０４質量％に調整したＫＯＨ水溶液をアルカリ現像液として用いて、室温（２３℃）下、溶解時間の１．９倍の時間、スプレー現像（スプレー圧力：０．１ＭＰａ）し、更に超純水でスプレー洗浄（スプレー圧力：０．１ＭＰａ）を行い、ＢＭ膜を得た。その後、２３０℃のオーブンで３０分間キュアベークを行って、ＢＭ硬化膜を作製した。なお、溶解時間とは、現像処理時に未露光部の感光層が溶解して基板全体が見え始める時間であり、各々のブラックレジストの溶解時間は１２〜８１秒の間であった。
【０３０８】
（２）ＢＭライン線幅および線幅変化量の評価
光学顕微鏡で前記ＢＭ膜及び前記ＢＭ硬化膜におけるＢＭラインパターンの線幅を測定し、キュアベーク前後の線幅変化量を測定した。１５μｍ開口部に対応するパターンのＢＭ膜の線幅及び線幅変化量の測定結果を表３に示す。
また１μｍ〜１０μｍ開口部に対応するＢＭ膜にて、欠けや表面荒れがなくガラス基板上に残ったもののうち最も線幅の細いパターンについて、そのパターンに対応する露光マスクの開口部の幅の値を現像密着として評価した。現像密着の値が小さいほど、基板との密着性がよく、解像力が高いことを意味する。その結果を表３に示す。
【０３０９】
（３）直線性
光学顕微鏡（倍率：５００倍）にて、１５μｍ開口部に対応するパターンのＢＭ膜を観察し、線の形状を以下の基準で評価した。その結果を表３に示す。
○：ラインにガタツキと欠けが無く、真直ぐである。
△：ラインに欠けが数か所あるが、ほとんど真直ぐである。
×：ラインがガタガタで２μｍ以上のライン幅バラツキが生じている。または、パターンが剥がれている。
【０３１０】
【表３】
2020117570.tif 000035
【０３１１】
表３に示されるように本発明のアルカリ可溶性樹脂を用いた実施例２及び３の感光性樹脂組成物では、直線性が良好であり、現像密着が７μｍと小さく、かつ、硬化による線幅変化が抑えられており、良好な細線を得ることができた。
さらに実施例３と比較例６の結果を比較すると、アルカリ可溶性樹脂に占める本発明のアルカリ可溶性樹脂の含有割合が２０質量％程度であっても、線幅変化を抑制する効果が十分であることがわかる。
【０３１２】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、軟化点が１００℃以下であり、かつ、貯蔵弾性率Ｇ’の最小値が２×１０3Ｐａ以上であるため、主鎖同士が近接しつつ且つ動きやすい状態にあり、アルカリ可溶性樹脂同士の熱架橋反応が効率よく進んだからであると考えられる。
【０３１３】
これに対して、比較例５の感光性樹脂組成物は現像によりパターンが剥がれて細線が残らない結果となっている。これは、感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂（２）が、貯蔵弾性率Ｇ’の最小値が２×１０3Ｐａ以上であるが、軟化点が１００℃を超えたものとなっており、アルカリ可溶性樹脂の主鎖の運動が小さく、アルカリ可溶性樹脂同士の光架橋反応が進みにくいからであると考えられる。
【０３１４】
比較例６〜８の感光性樹脂組成物は、直線性は良好であるが、キュアベーク後の線幅が大きく増加している。これは、感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂（３）〜（５）が、軟化点が１００℃以下であるものの、貯蔵弾性率Ｇ’の最小値が２×１０3Ｐａ未満のものとなっており、それによってアルカリ可溶性樹脂同士の熱架橋反応よりも流動の方が優位に進行したからであると考えられる。
【０３１５】
一方で比較例９は、比較例６のアルカリ可溶性樹脂（３）の２０質量％をアルカリ可溶性樹脂（２）に置き換えたものとなっており、それによって線幅増加抑制効果は示されるものの、直線性の悪化が確認され、良好な細線を得ることができなかった。これはアルカリ可溶性樹脂（２）の軟化点が１４５℃と高いために硬くて脆くなり、スプレー現像及びスプレー水洗時に欠けが生じやすいことによると考えられる。
【０３１６】
以上の結果により線幅変化を抑制する機能をアルカリ可溶性樹脂にもたせることで、混合する割合を広い範囲で変更することができ、様々な性能を有する組成を選択することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の作用の詳細は定かではないが、以下のとおりであると考えられる。
【０３１７】
一般に樹脂に耐熱性を求める場合はガラス転移点や軟化点が高いものが指向されており、例えば特開２０１７−１９８９１８号公報では抵抗値及び光学密度が高く、加熱による形状変化を起こしにくい組成物を提供するために、軟化点が１３０℃以上の耐熱性樹脂が用いられている。また、硬化性樹脂組成物では硬化後の耐熱性が高ければ十分とされている。
【０３１８】
しかし、軟化点が高いアルカリ可溶性樹脂を用いた場合、キュアベーク時の変形は抑制できるものの、硬くて脆い被膜を形成するため現像後パターンの直線性が低下してしまう（変形しないため、キュアベーク後も直線性の悪さが残る）。また、軟化点の高いアルカリ可溶性樹脂では、主鎖の運動は局所的な振動に制限されるため、露光時にアルカリ可溶性樹脂同士の光架橋が進みにくく現像密着の低下（パターン剥がれ等）に繋がったと思われる。以上のことから、軟化点が高い樹脂は直線性低下や現像密着性など現像性低下の問題を伴うため、細線形成には適していないと考えられる。直線性を維持するためには高い軟化点設定は避けるべきである。
【０３１９】
一方で、軟化点が１００℃以下、且つ、Ｇ’の最小値が２×１０3Ｐａ未満のアルカリ可溶性樹脂の場合、現像後の直線性は問題ないが、キュアベーク初期に軟化と粘度低下により流動が起こって線幅が増加し、次いで熱架橋によるゲル化（網目構造形成による固化）が進行してくるため、線幅増加は抑制できない。
キュアベークの昇温中は、樹脂の軟化と粘度低下が進行する一方で、（粘度増加に繋がる）熱架橋反応が競争的に起こる。この熱架橋反応は、アルカリ可溶性樹脂同士、アルカリ可溶性樹脂と光重合性モノマー間、光重合性モノマー同士で起こり得るが、粘度低下の抑制にはキュアベーク初期にアルカリ可溶性樹脂同士の熱架橋を効率よく進めることが重要と考えられる。Ｇ’の最小値が２×１０3Ｐａ未満のアルカリ可溶性樹脂の場合、アルカリ可溶性樹脂と光重合性モノマー間や光重合性モノマー同士の熱架橋反応が優位に進み、粘度低下による流動を抑制できていない。
【０３２０】
軟化点が１００℃以下、且つ、Ｇ’の最小値が２×１０3Ｐａ以上のアルカリ可溶性樹脂の場合、アルカリ可溶性樹脂の主鎖間に相互作用が働いて構造粘性を発現しているものと考えられる。アルカリ可溶性樹脂の主鎖同士が近接することは、アルカリ可溶性樹脂同士の熱架橋反応進行に有利に働く。Ｇ’が２×１０3Ｐａ以上のアルカリ可溶性樹脂では、樹脂の軟化開始と共にアルカリ可溶性樹脂同士の熱架橋によるゲル化が優位に進み始めて、流動が抑制されていると考えられる。また、実施例３のような樹脂混合系であっても、樹脂の主鎖間の相互作用が働くことで流動抑制の効果が保たれると考えられる。
特にアルカリ可溶性樹脂（１）の場合は、フルオレン環２つがメチレン基で結合された骨格を有しており、主鎖同士はフルオレン環を通じて多点のπ−π相互作用で吸着可能である。更に、この骨格の両側には重合性基（アクリロイル基）が配置されており、お互い近距離に存在することから主鎖間の架橋が進みやすい樹脂となっている。
【０３２１】
以上述べてきたように、本発明のアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、直線性の悪化を回避しながら、加熱硬化時の線幅変化が制御できる、高精細パターンの形成に適した感光性樹脂組成物が提供可能となる。
【符号の説明】
【０３２２】
１０  透明支持基板
１００  有機ＥＬ素子
２０  画素
３０  有機保護層
４０  無機酸化膜
５０  透明陽極
５００  有機発光体
５１  正孔注入層
５２  正孔輸送層
５３  発光層
５４  電子注入層
５５  陰極
【図１】
2020117570.tif 000038
【図２】
2020117570.tif 000039