(57)【要約】【課題】本発明の目的は、優れた熱酸化安定性を示す硬化物を与えることが可能なイミドオリゴマーなどを提供することにある。【解決手段】本発明は、芳香族テトラカルボン酸成分、芳香族ジアミン成分、および、フェニルエチニル基を含む化合物と付加反応性の炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物とを特定の割合で含有する末端封止剤、とを反応させて得られるイミドオリゴマーにより、課題を解決する。ここで、芳香族テトラカルボン酸成分および／または芳香族ジアミン成分が、非対称かつ非平面構造を有する成分を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族テトラカルボン酸成分と、（Ｂ）芳香族ジアミン成分と、（Ｃ）末端封止剤とを反応させて得られるイミドオリゴマーであって、
前記（Ａ）成分および／または前記（Ｂ）成分が、非対称かつ非平面構造を有する成分を含み、
前記（Ｃ）は（ｃ１）フェニルエチニル基を含む化合物と、（ｃ２）付加反応性の炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物とを含有し、（Ｃ）の全体量に対して（ｃ１）が５０モル％を超え１００モル％未満そして（ｃ２）が０モル％を超え５０モル％未満であるイミドオリゴマー。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の少なくとも一部が下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載のイミドオリゴマー。
【化１】
2020117690.tif 000022
（式（１）中、Ｘ１は直接結合、またはエーテル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、エステル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群から選択される２価の結合基を示し、
（ｉ）Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される１種を表し、他のいずれか１つがアミノ基を表し、残りの３つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６〜Ｒ１０はいずれか１つがアミノ基を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表すか、または、
（ｉｉ）Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つがアミノ基を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６〜Ｒ１０のいずれか１つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される１種を表し、他のいずれか１つがアミノ基を表し、残りの３つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表す。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分が１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸化合物および／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を含む請求項１または２に記載のイミドオリゴマー。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のイミドオリゴマー。
【請求項５】
前記（Ｃ）に含まれる（ｃ１）が４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物であり、かつ、（ｃ２）が１，２−ベンゼンジカルボン酸化合物であり、（Ｃ）のモル量が、前記（Ｂ）成分のモル量と前記（Ａ）成分のモル量との差に相当するモル量の１．７〜５．０倍である請求項１〜４のいずれか１項に記載のイミドオリゴマー。
【請求項６】
下記式（２）で表されるイミドオリゴマー。
【化２】
2020117690.tif 000023
（式（２）中、
ｎは整数であって、
Ｑは、下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位を含み、
【化３】
2020117690.tif 000024
式（２）中、Ｙの少なくとも一部が、下記式（５）で表される構造単位であり、
【化４】
2020117690.tif 000025
（式中、Ｘ２は直接結合、またはエーテル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、エステル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群から選択される２価の結合基を示し、
（ｉ）Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される１種を表し、他のいずれか１つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの３つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６〜Ｒ１０はいずれか１つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表すか、または、
（ｉｉ）Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６〜Ｒ１０のいずれか１つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される１種を表し、他のいずれか１つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの３つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表す。）
式（２）中、分子末端Ｚの８５モル％以上１００モル％以下が、下記式（６）および式（７）で表される構造であり、
【化５】
2020117690.tif 000026
【化６】
2020117690.tif 000027
その残分がある場合の分子末端Ｚは、イミドオリゴマーの原料である芳香族テトラカルボン酸成分に由来するカルボン酸類末端および／またはイミドオリゴマーの原料である芳香族ジアミン成分に由来するアミン末端であり、かつ、前記式（６）および式（７）で表される構造のうち、５０モル％を超え１００モル％未満が前記式（６）で表される構造であり、かつ、０モル％を超え５０モル％未満が前記式（７）で表される構造である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のイミドオリゴマーを溶媒に溶解してなるワニス。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のイミドオリゴマーを加熱硬化してなる硬化物。
【請求項９】
請求項７に記載のワニスを加熱硬化してなる硬化物。
【請求項１０】
請求項７に記載のワニスを強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプリプレグを加熱硬化してなる繊維強化複合材料。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のイミドオリゴマーの粉末を強化繊維と混合させてなるセミプレグ。
【請求項１３】
請求項１２に記載のセミプレグから得られるプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載のセミプレグまたはプリプレグを加熱硬化してなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミドオリゴマー、ワニス、それらの硬化物、並びにそれらを用いたプリプレグ及び繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは高分子の中で最高レベルの耐熱性を有し、機械的特性および電気的特性などにも優れていることから、航空宇宙および電気電子などの広い分野で素材として使用されている。
【０００３】
ポリイミドの末端を付加反応性官能基を含む末端封止剤で封止したイミドオリゴマーは、一般にポリイミドと呼ばれているものに比べて低分子量で溶融流動性に優れ、その硬化物が高い耐熱性を示す。そのため、このようなイミドオリゴマーは、成形品または繊維強化複合材料のマトリクス樹脂として従来から用いられている。
【０００４】
なかでも、末端を４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物で封止したイミドオリゴマーは、成形性、耐熱性、機械的特性のバランスに優れているとされる。例えば、特許文献１には、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを含む原料化合物から合成され、末端を４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物で変性した末端変性イミドオリゴマー、および、その硬化物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、（Ａ）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を２０モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸成分、（Ｂ）アミノ基に由来する二つの炭素−窒素結合軸が同一直線上に位置し、分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミンと、アミノ基に由来する二つの炭素−窒素結合軸が同一直線上に位置せず、分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミンとを含む、分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミン成分、及び（Ｃ）フェニルエチニル基を有する末端封止剤を混合して得られた加熱硬化性溶液組成物が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、分子末端が、架橋基含有ジカルボン酸無水物１〜８０モル％と、架橋基を有さないジカルボン酸無水物９９〜２０モル％とで封止された架橋基含有ポリイミドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０２７０２０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４１１３２号公報
【特許文献３】特開２０００−３４４８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１および特許文献２に記載の硬化物は、優れた熱的特性および機械的特性を有しているが、熱酸化安定性（ＴＯＳ）の観点から、更なる改善の余地があると考えられる。
【０００９】
特許文献３に記載の架橋基含有ポリイミドの硬化物は、熱可塑性を示し、熱酸化安定性（ＴＯＳ）の観点から、更なる改善の余地があると考えられる。
【００１０】
本発明の一態様は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、優れた熱酸化安定性（ＴＯＳ）を示すイミドオリゴマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、イミドオリゴマーの末端封止剤として、付加反応性官能基であるフェニルエチニル基を含む化合物と、付加反応性の炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物とを特定の割合で用いることで、優れた熱酸化安定性（ＴＯＳ）を示す硬化物を与えることが可能なイミドオリゴマー、当該イミドオリゴマーを溶媒に溶解してなるワニス、並びに前記イミドオリゴマーまたは前記ワニスを用いて作製された硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の一実施形態は、以下の態様を含む。
【００１２】
（Ａ）芳香族テトラカルボン酸成分と、（Ｂ）芳香族ジアミン成分と、（Ｃ）末端封止剤とを反応させて得られるイミドオリゴマーであって、
前記（Ａ）成分および／または前記（Ｂ）成分が、非対称かつ非平面構造を有する成分を含み、
前記（Ｃ）は（ｃ１）フェニルエチニル基を含む化合物と、（ｃ２）付加反応性の炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物とを含有し、（Ｃ）の全体量に対して（ｃ１）が５０モル％を超え１００モル％未満そして（ｃ２）が０モル％を超え５０モル％未満であるイミドオリゴマー。
【００１３】
下記式（２）で表されるイミドオリゴマー。
【００１４】
【化１】
2020117690.tif 000002
【００１５】
（式（２）中、
ｎは整数であって、
Ｑは、下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位を含み、
【００１６】
【化２】
2020117690.tif 000003
【００１７】
式（２）中、Ｙの少なくとも一部が、下記式（５）で表される構造単位であり、
【００１８】
【化３】
2020117690.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｘ２は直接結合、またはエーテル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、エステル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群から選択される２価の結合基を示し、
（ｉ）Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される１種を表し、他のいずれか１つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの３つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６〜Ｒ１０はいずれか１つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表すか、または、
（ｉｉ）Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６〜Ｒ１０のいずれか１つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される１種を表し、他のいずれか１つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの３つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表す。）
で表される構造単位であり、
式（２）中、分子末端Ｚの８５モル％以上１００モル％以下が、下記式（６）および式（７）で表される構造であり、
【００２０】
【化４】
2020117690.tif 000005
【００２１】
【化５】
2020117690.tif 000006
【００２２】
その残分がある場合の分子末端Ｚは、イミドオリゴマーの原料である芳香族テトラカルボン酸成分に由来するカルボン酸類末端および／またはイミドオリゴマーの原料である芳香族ジアミン成分に由来するアミン末端であり、かつ、前記式（６）および式（７）で表される構造のうち、５０モル％を超え１００モル％未満が前記式（６）で表される構造であり、かつ、０モル％を超え５０モル％未満が前記式（７）で表される構造である。）
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、優れた熱酸化安定性（ＴＯＳ）を示すイミドオリゴマーを提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
【００２５】
〔１．イミドオリゴマー〕
本明細書において、イミドオリゴマーは、特に断りがない限り、末端変性イミドオリゴマーと同義として使用する。
【００２６】
本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーは、（Ａ）芳香族テトラカルボン酸成分と、（Ｂ）芳香族ジアミン成分と、（Ｃ）末端封止剤とを反応させて得られ、前記（Ｃ）は（ｃ１）フェニルエチニル基を含む化合物と、（ｃ２）付加反応性の炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物とを含有し、（Ｃ）の全体量に対して（ｃ１）が５０モル％を超え１００モル％未満そして（ｃ２）が０モル％を超え５０モル％未満であることを特徴とする。なお、本明細書において、（Ａ）芳香族テトラカルボン酸成分と、（Ｂ）芳香族ジアミン成分と、（Ｃ）末端封止剤とを反応させて得られるイミドオリゴマーとは、（Ａ）芳香族テトラカルボン酸成分由来の単量体単位と、（Ｂ）芳香族ジアミン成分由来の単量体単位と、（Ｃ）末端封止剤由来の単量体単位とを含むイミドオリゴマーを意味する。
【００２７】
＜（Ａ）芳香族テトラカルボン酸成分＞
本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーを得るための（Ａ）成分である芳香族テトラカルボン酸成分には、芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸のエステルおよび塩などの酸誘導体が含まれる。
【００２８】
前記芳香族テトラカルボン酸成分は、対称かつ平面構造を有する成分であってもよく、対称かつ非平面構造を有する成分であってもよく、非対称かつ平面構造を有する成分であってもよく、非対称かつ非平面構造を有する成分であってもよい。本発明の一実施形態においては、イミドオリゴマーの溶媒への溶解性、イミドオリゴマーの成形性、硬化物の可撓性の観点から、（Ａ）芳香族テトラカルボン酸成分、および／または、後述する（Ｂ）芳香族ジアミン成分が、非対称かつ非平面構造を有する成分を含むことが好ましい。その中でも、後述する（Ｂ）芳香族ジアミン成分が、非対称かつ非平面構造を有する成分を含むことがさらに好ましい。
【００２９】
前記（Ａ）芳香族テトラカルボン酸成分は、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸化合物および／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を含むことが好ましい。また、前記（Ａ）芳香族テトラカルボン酸成分は、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸化合物を含むことが好ましい。１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸化合物および／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を含まない場合、得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）および熱酸化安定性（ＴＯＳ）が十分でないことがある。
【００３０】
以下、ガラス転移温度を単に「Ｔｇ」と称することもある。なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）、および、熱酸化安定性（ＴＯＳ）とは、後述の実施例に記載の方法によって測定されたものを意図する。本明細書において、熱酸化安定性に優れるとは、本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーから得られる硬化物が、末端封止剤の構造以外の構造が本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーと共通しているイミドオリゴマーから得られる硬化物と比較した場合に、熱酸化安定性に優れていることを意図している。
【００３１】
前記１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸化合物には、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）、あるいは１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸のエステルまたは塩などの酸誘導体が含まれる。
【００３２】
同様に前記３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のエステルまたは塩などの酸誘導体が含まれる。
【００３３】
前記芳香族テトラカルボン酸成分中、特に１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸化合物の含有率が３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることが好ましい。１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸化合物の含有率が３０モル％より低いと、本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーから得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなることがある。
【００３４】
また、前記芳香族テトラカルボン酸成分として、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸化合物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を併用する場合は、芳香族テトラカルボン酸成分中、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸化合物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物の合計含有率が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸化合物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物の合計含有率を前記範囲内とすることで、本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーから得られる硬化物は高いガラス転移温度（Ｔｇ）および優れた熱酸化安定性（ＴＯＳ）を示す。
【００３５】
本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーを得るための（Ａ）成分である芳香族テトラカルボン酸成分として、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸化合物および／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を含むことが好ましいが、本発明の一実施形態の効果を奏する限り、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸化合物、あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物以外の他の芳香族テトラカルボン酸成分を含有してもよい。他の芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、４，４’−スルホニルジフタル酸化合物、４，４’−チオジフタル酸化合物、４，４’−オキシジフタル酸化合物、３，４’−オキシジフタル酸化合物、４，４’−イソプロピリデンジフタル酸化合物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸化合物、４，４’−［１，４−フェニレンビス（オキシ）］ジフタル酸化合物、４，４’−［１，３−フェニレンビス（オキシ）］ジフタル酸化合物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸化合物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸化合物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸化合物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸化合物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸化合物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン化合物、などが挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
ここで、対称かつ平面構造を有する成分としては、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸化合物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸化合物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸化合物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸化合物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸化合物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸化合物が挙げられる。対称かつ非平面構造を有する成分としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、４，４’−スルホニルジフタル酸化合物、４，４’−チオジフタル酸化合物、４，４’−オキシジフタル酸化合物、４，４’−イソプロピリデンジフタル酸化合物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸化合物、４，４’−［１，４−フェニレンビス（オキシ）］ジフタル酸化合物、４，４’−［１，３−フェニレンビス（オキシ）］ジフタル酸化合物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン化合物が挙げられる。非対称かつ非平面構造を有する成分としては、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、３，４’−オキシジフタル酸化合物が挙げられる。
【００３７】
＜（Ｂ）芳香族ジアミン成分＞
本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーを得るための（Ｂ）成分である芳香族ジアミン成分は、対称かつ平面構造であってもよく、対称かつ非平面構造であってもよく、非対称かつ平面構造であってもよく、非対称かつ非平面構造であってもよい。本発明の一実施形態においては、イミドオリゴマーの溶媒への溶解性、イミドオリゴマーの成形性、硬化物の可撓性の観点から、（Ｂ）芳香族ジアミン成分が、非対称かつ非平面構造を有する成分を含むことが好ましい。その中でも、取扱性の観点から、前記非対称かつ非平面構造を有する成分が、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）以外の芳香族ジアミン成分であることがさらに好ましい。３，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、非対称かつ非平面構造を有する芳香族ジアミン成分であるが、融点が８０℃以下の固体であり、原料の保管および輸送時、並びに反応器へのスムーズな供給といった取扱性に懸念があるためである。
【００３８】
本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーを得るための（Ｂ）成分である芳香族ジアミン成分の少なくとも一部は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。これは、前記化合物が非対称かつ非平面構造を有するためである。
【００３９】
【化６】
2020117690.tif 000007
【００４０】
（式（１）中、Ｘ１は直接結合、またはエーテル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、エステル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群から選択される２価の結合基を示し、
（ｉ）Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される１種を表し、他のいずれか１つがアミノ基を表し、残りの３つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６〜Ｒ１０はいずれか１つがアミノ基を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表すか、または、
（ｉｉ）Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つがアミノ基を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６〜Ｒ１０のいずれか１つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される１種を表し、他のいずれか１つがアミノ基を表し、残りの３つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表す。）
前記芳香族ジアミン成分中、式（１）で表される化合物の含有率が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００４１】
前記式（１）で表される芳香族ジアミン成分中、非対称かつ非平面構造を有する成分として、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含むことが好ましい。２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含むことで、本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーは優れた成形性および溶媒への溶解性を示す。なお、本明細書において、成形性とは、高温での溶融流動性および低溶融粘度であることを包含する概念である。
【００４２】
前記芳香族ジアミン成分中、特に２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの含有率が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの含有率が低いと、本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーの成形性および溶媒への溶解性が十分ではないことがある。
【００４３】
また、本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーを得るための（Ｂ）成分である芳香族ジアミン成分として、本発明の一実施形態の効果を奏する限り、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル以外の他の芳香族ジアミン成分を含有してもよい。他の芳香族ジアミン成分としては、前記式（１）で表される芳香族ジアミン成分に加えて、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（３，３’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、などが挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
この中で、対称かつ平面構造を有する成分としては、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、２，６−ジアミノトルエンが挙げられる。対称かつ非平面構造を有する成分としては、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（３，３’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジンが挙げられる。非対称かつ平面構造を有する成分としては、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエンが挙げられる。非対称かつ非平面構造を有する成分としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）が挙げられる。
【００４５】
＜（Ｃ）末端封止剤＞
本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーを得るための（Ｃ）成分である末端封止剤は、（ｃ１）フェニルエチニル基を含む化合物と、（ｃ２）付加反応性の炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物とを含有し、（Ｃ）の全体量に対して（ｃ１）が５０モル％を超え１００モル％未満、そして（ｃ２）が０モル％を超え５０モル％未満であることが好ましい。また、封止する末端は、（Ｂ）芳香族ジアミン成分に由来するアミン末端、もしくは（Ａ）芳香族テトラカルボン酸成分に由来するカルボン酸類末端のいずれでも構わない。好ましくは末端封止剤がカルボン酸化合物であり、アミン末端と反応してイミド基を形成する。アミン末端のイミドオリゴマーを得るために、芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸成分に対して化学量論的に過剰モル量使用することが好ましい。芳香族ジアミン成分のモル量は芳香族テトラカルボン酸成分のモル量に対して、１．０１〜２．００倍の範囲内の量で用いることが好ましく、１．０２〜２．００倍の範囲内の量で用いることがより好ましい。
【００４６】
また、前記（Ｃ）のモル量は、芳香族ジアミン成分のモル量と芳香族テトラカルボン酸成分のモル量との差に相当するモル量の１．７〜５．０倍であることが好ましく、１．９〜４．０倍であることがより好ましく、１．９５〜２．０倍であることがさらに好ましい。（Ｃ）のモル量が前記範囲より少ないと、未封止のアミン末端がイミドオリゴマー中に多量に残存し、熱酸化安定性（ＴＯＳ）が十分でないことがある。（Ｃ）のモル量が前記範囲より多いと、未反応の（Ｃ）がイミドオリゴマー中に多量に残存し、イミドオリゴマーの硬化物の加熱成形中、あるいは繊維強化複合材料の加熱成形中に、残存した（Ｃ）が多量に揮発して欠陥（ボイド）の原因になることがある。
【００４７】
前記（ｃ１）として、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物を使用することが好ましい。４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物には、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物（ＰＥＰＡ）、あるいは４−（２−フェニルエチニル）フタル酸のエステルまたは塩などの酸誘導体が含まれる。４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物を使用することで、本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーから得られる硬化物は優れた耐熱性および機械的特性を示す。
【００４８】
前記（Ｃ）中、（ｃ１）として４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物の含有率が５０モル％を超え１００モル％未満であることが好ましく、５５モル％以上８５モル％以下であることがより好ましい。４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物の含有率が低いと、本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーから得られる硬化物の靭性が十分でないことがあり、含有率が高いと、得られる硬化物の熱酸化安定性（ＴＯＳ）が十分でないことがある。
【００４９】
前記（ｃ２）として、１，２−ベンゼンジカルボン酸化合物を使用することが好ましい。１，２−ベンゼンジカルボン酸化合物には、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物（無水フタル酸）、あるいは１，２−ベンゼンジカルボン酸のエステルまたは塩などの酸誘導体が含まれる。１，２−ベンゼンジカルボン酸化合物を使用することで、本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーから得られる硬化物は優れた熱酸化安定性（ＴＯＳ）を示す。
【００５０】
前記（Ｃ）中、（ｃ２）として１，２−ベンゼンジカルボン酸化合物の含有率が０モル％を超え５０モル％未満であることが好ましく、１５モル％以上４５モル％以下であることがより好ましい。１，２−ベンゼンジカルボン酸化合物の含有率が低いと、本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーから得られる硬化物の熱酸化安定性（ＴＯＳ）が十分でないことがあり、含有率が高いと、得られる硬化物の靭性が十分でないことがある。
【００５１】
前記（Ｃ）に含まれる（ｃ１）が４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物であり、かつ、（ｃ２）が１，２−ベンゼンジカルボン酸化合物であることが特に好ましい。
【００５２】
＜イミドオリゴマーの組成および物性＞
本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーの重合度ｎ（芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とが反応して生成する繰り返し構造単位の数）は、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。重合度が前記範囲内であれば、本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーは成形性および溶媒への溶解性に優れる。
【００５３】
本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーの分子量は、芳香族テトラカルボン酸成分のモル量と芳香族ジアミン成分のモル量の比率を適宜調整することで調節できる。芳香族テトラカルボン酸成分に対して芳香族ジアミン成分のモル量は化学量論的に過剰量、等量、もしくは不足量のいずれでも構わないが、化学量論的に過剰モル量用いることが好ましい。芳香族ジアミン成分のモル量は芳香族テトラカルボン酸成分のモル量に対して、１．０１〜２．００倍の範囲内の量（得られるイミドオリゴマーの重合度ｎが平均として１〜１００に相当）で用いることが好ましく、１．０２〜２．００倍の範囲内の量（得られるイミドオリゴマーの重合度ｎが平均として１〜５０に相当）で用いることがより好ましい。前記範囲内であれば、本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーは成形性および溶媒への溶解性に優れる。なお、イミドオリゴマーの重合度ｎとは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とが反応して生成する繰り返し構造単位の数を表す。
【００５４】
本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーは、分子量の異なるイミドオリゴマーを混合したものでもよい。また、本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーは、他のポリイミド、可溶性ポリイミドあるいは熱可塑性ポリイミドと混合してもよい。前記ポリイミド、可溶性ポリイミドあるいは熱可塑性ポリイミドは、具体的には市販品であってもよく、種類などについて特に限定はない。
【００５５】
また、本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーは、室温で溶媒に３０重量％以上溶解可能であることが好ましい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびシクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の選択に関しては可溶性ポリイミドの公知技術を適用することができる。
【００５６】
本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーは、好ましくは、ＮＭＰに室温で３０重量％以上溶解可能である。
【００５７】
本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーの最低溶融粘度は、３００〜４００℃の間において、１００００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下が一層好ましい。最低溶融粘度が前記範囲であれば、本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーは成形性に優れるため、好ましい。また、最低溶融粘度が前記範囲であれば、繊維強化複合材料の成形過程において、高温条件下でプリプレグ中に含まれる溶媒が系外に除去された際に、残存したイミドオリゴマーが溶融して繊維間に含浸されるため好ましい。なお、本明細書において、最低溶融粘度とは、後述の実施例に記載の方法によって測定されたものを意図する。
【００５８】
＜イミドオリゴマーの構造＞
本発明の一実施形態におけるイミドオリゴマーは、下記式（２）で表すこともできる。
【００５９】
【化７】
2020117690.tif 000008
【００６０】
（式（２）中、
ｎは整数であって、
Ｑは、下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位を含み、
【００６１】
【化８】
2020117690.tif 000009
【００６２】
式（２）中、Ｙの少なくとも一部が、下記式（５）で表される構造単位であり、
【００６３】
【化９】
2020117690.tif 000010
【００６４】
（式中、Ｘ２は直接結合、またはエーテル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、エステル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群から選択される２価の結合基を示し、
（ｉ）Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される１種を表し、他のいずれか１つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの３つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６〜Ｒ１０はいずれか１つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表すか、または、
（ｉｉ）Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６〜Ｒ１０のいずれか１つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される１種を表し、他のいずれか１つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの３つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表す。）
式（２）中、分子末端Ｚの８５モル％以上１００モル％以下が、下記式（６）および式（７）で表される構造であり、
【００６５】
【化１０】
2020117690.tif 000011
【００６６】
【化１１】
2020117690.tif 000012
【００６７】
その残分がある場合の分子末端Ｚは、イミドオリゴマーの原料である芳香族テトラカルボン酸成分に由来するカルボン酸類末端および／またはイミドオリゴマーの原料である芳香族ジアミン成分に由来するアミン末端であり、かつ、前記式（６）および式（７）で表される構造のうち、５０モル％を超え１００モル％未満が前記式（６）で表される構造であり、かつ、０モル％を超え５０モル％未満が前記式（７）で表される構造である。）
前記イミドオリゴマーは、Ｑにおいて、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位を主として含むことが好ましく、具体的には５０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。式（２）において、Ｑは、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位であることが特に好ましい。
【００６８】
また、前記イミドオリゴマーは、Ｙにおいて、式（５）で表される構造単位を５０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。式（２）において、Ｙは、式（５）で表される構造単位であることが特に好ましい。
【００６９】
〔２．イミドオリゴマーの製造方法〕
本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーの製造方法は、特に限定されず、任意の方法を用いて得ることができるが、その一例について以下に説明する。
【００７０】
本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーは、芳香族テトラカルボン酸成分、芳香族ジアミン成分および末端封止剤を混合、加熱することにより得られる。例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、並びに末端封止剤として４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物および１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物（無水フタル酸）を、全成分の酸無水基の全量とアミノ基の全量とがほぼ等量になるように使用する。これらの各成分を溶媒中で約１００℃以下、特に８０℃以下の温度で反応させて、アミド−酸結合を有するオリゴマーであるアミド酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともいう）を生成させる。次いで、前記アミド酸オリゴマーを、約０〜１４０℃で化学イミド化剤を添加する方法、あるいは１４０〜２７５℃の高温に加熱する方法によって、脱水・環化させて、イミドオリゴマーを得ることができる。
【００７１】
本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーの特に好ましい製法は、例えば、以下の方法が挙げられる。まず芳香族ジアミンを溶媒中に均一に溶解後、芳香族テトラカルボン酸二無水物をその溶液中に加えて約５〜６０℃で反応させるとともに均一に溶解させる。その後、さらにその溶液に、末端封止剤として４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物ならびに１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物（無水フタル酸）を加えて、約５〜６０℃で反応させることにより、前記のアミド酸オリゴマーを生成させる。その後、その反応液を１４０〜２７５℃で５分〜２４時間攪拌して前記のアミド酸オリゴマーをイミド化反応させてイミドオリゴマーを生成させる。ここで、必要であれば、反応液を室温付近まで冷却してもよい。これにより本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーを得ることができる。前記の反応において、全反応工程あるいは一部の反応工程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性のガスの雰囲気あるいは真空中で行うことが好適である。
【００７２】
前記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の選択に関しては、可溶性ポリイミドについての公知技術を適用することができる。
【００７３】
前記のようにして得られた本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーの溶液は、そのまま、あるいは適宜濃縮または希釈するかして使用することができる。また、必要であれば、この溶液を水またはアルコールなどの貧溶媒、あるいは非溶媒などの中に注ぎ込んで本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーを粉末状の生成物として単離できる。本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーは、粉末状として使用してもよく、あるいは、必要であれば、その粉末状の生成物を溶媒に溶解して使用することもできる。
【００７４】
〔３．ワニス〕
本発明の一実施形態に係るワニスは、前記イミドオリゴマーを溶媒に溶解してなる。本発明の一実施形態に係るワニスは、上述のように粉末状のイミドオリゴマーを溶媒に溶解して得ることができる。また、〔２．イミドオリゴマーの製造方法〕に記載の本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーを粉末状とする前の溶液を、そのままか、または適宜濃縮もしくは希釈するかして、イミドオリゴマーの溶液組成物としてワニスを得てもよい。溶媒としては、〔２．イミドオリゴマーの製造方法〕に記載の溶媒が使用できる。
【００７５】
前記ワニスは、本発明の一実施形態に係るプリプレグおよび繊維強化複合材料を作製するために、保存安定性に優れることが好ましい。保存安定性に優れるとは、ワニスが長期間流動性を保ち、安定に保存できることを表す。本発明の一実施形態に係るワニスは、室温環境において保存しても流動性が喪失（ゲル化）しない時間が１時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましく、６時間以上であることがさらに好ましく、１２時間以上であることが特に好ましく、２４時間以上であることが最も好ましい。室温環境での保存時間が１時間未満においてワニスの流動性が喪失してしまうと、ワニスを繊維へ含浸させることが難しくなり、本発明の一実施形態に係るプリプレグおよび繊維強化複合材料を得ることが困難となる。ワニスを長時間保存する場合には、０℃以下で保存することが好ましく、−１０℃以下で保存することがより好ましい。
【００７６】
本発明の一実施形態に係るワニスを長期間保存する場合に流動性喪失（ゲル化）を防ぐには、より良溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒を用いることが望ましい。
【００７７】
〔４．硬化物〕
本発明の一実施形態に係る硬化物は、前記イミドオリゴマーを加熱硬化して得られるものであってもよく、前記ワニスを加熱硬化して得られるものであってもよい。なお、前記イミドオリゴマーまたは前記ワニスを加熱すると、イミドオリゴマーが末端に有する４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物の残基が他の分子と反応することによって高分子量となるとともに、イミドオリゴマーが硬化する。なお、その反応においては、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物の残基が有する三重結合、並びにその三重結合に由来する二重結合および単結合が関連すると考えられており、反応後のイミドオリゴマーの構造は非常に複雑となる。
【００７８】
本発明の一実施形態に係る硬化物の形状は、特に限定されず、任意の方法で所望の形状に成形すればよい。本発明の一実施形態に係る硬化物の形状としては、例えば、フィルム、シート、直方体状または棒状などの２次元的または３次元的に成形加工された状態などが挙げられる。例えば、フィルム形状に成形する場合、前記イミドオリゴマーのワニスを支持体に塗布し、２６０〜５００℃で５〜２００分間加熱硬化してフィルムとすることができる。すなわち、本発明の一実施形態には、本発明の一実施形態に係る硬化物から得られるフィルム（フィルム形状の硬化物）も包含される。
【００７９】
また、粉末状の前記イミドオリゴマーを金型などの型内に充填し、１０〜３３０℃で０．１〜１００ＭＰａで１秒〜１００分程度の圧縮成形によって予備成形体を形成してもよい。この予備成形体を２８０〜５００℃で１０分〜４０時間程度加熱することによっても本発明の一実施形態に係る硬化物を得ることができる。なお、本明細書における圧力の値は全てサンプルにかかる実圧の値である。
【００８０】
また、本発明の一実施形態に係る硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５０℃以上であることが好ましく、２９０℃以上であることがより好ましい。なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、後述の実施例に記載の方法によって測定されたものを意図する。
【００８１】
本発明の一実施形態に係る硬化物の引張弾性率は、２．６０ＧＰａ以上であることが好ましく、２．９０ＧＰａ以上であることがより好ましい。なお、本明細書において、引張弾性率とは、後述の実施例に記載の方法によって測定されたものを意図する。
【００８２】
本発明の一実施形態に係る硬化物の引張破断強度は、１１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１２０ＭＰａ以上であることがより好ましい。なお、本明細書において、引張破断強度とは、後述の実施例に記載の方法によって測定されたものを意図する。
【００８３】
本発明の一実施形態に係る硬化物の引張破断伸びは５．０％以上であることが好ましく、６．５％以上であることがより好ましい。なお、本明細書において、引張破断伸びとは、後述の実施例に記載の方法によって測定されたものを意図する。
【００８４】
〔５．プリプレグ〕
本発明の一実施形態に係るプリプレグは、前記ワニスを繊維に含浸させ、必要により、溶媒の一部を加熱などで蒸発除去させることで得られる。または、後述するセミプレグから得ることもできる。本発明の一実施形態に係るプリプレグは、例えば、以下のようにして得ることができる。
【００８５】
まず、前記粉末状のイミドオリゴマーを溶媒に溶解するか、反応溶液をそのまま用いるか、あるいは適宜濃縮もしくは希釈するかして、イミドオリゴマーの溶液組成物（ワニス）とする。適度に濃度調整したイミドオリゴマーのワニスを、例えば平面状に一方向に引き揃えた繊維あるいは繊維織物などに含浸させ、２０〜１８０℃の乾燥機中で１分〜２０時間乾燥させてプリプレグを得ることができる。
【００８６】
この際に繊維あるいは繊維織物などに付着する樹脂含有量は１０〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。なお、本明細書において、樹脂含有量とは、イミドオリゴマー（樹脂）の重量と繊維あるいは繊維織物などの重量を合わせた重量に対する、繊維あるいは繊維織物などに付着するイミドオリゴマー（樹脂）の重量を意図する。
【００８７】
また、繊維あるいは繊維織物などに付着する溶媒の量は、プリプレグ全体の重量に対して１〜３０重量％であることが好ましく、５〜２５重量％であることがより好ましく、５〜２０重量％であることがさらに好ましい。繊維あるいは繊維織物などに付着する溶媒の量が前記範囲であれば、プリプレグの積層時の取り扱いを簡便とし、また、高温での繊維強化複合材料の成形過程において樹脂の流出を阻止して優れた機械強度を発現する繊維強化複合材料を作製することができる。
【００８８】
前記繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維およびセラミック繊維などの無機繊維、並びにポリアミド繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維およびノボロイド繊維などの有機合成繊維などが挙げられる。これらの繊維は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８９】
特に、プリプレグから作製される繊維強化複合材料に優れた機械的特性および高い耐熱性を発現させるためには、前記繊維は炭素繊維であることが好ましい。炭素繊維としては、炭素の含有率が８５〜１００重量％の範囲にあり、少なくとも部分的にグラファイト構造を有する連続した繊維形状を有する材料であれば特に限定されない。このような繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系、リグニン系およびピッチ系などの炭素繊維が挙げられる。これらの中でも、汎用的かつ安価であり、高い強度を備えていることから、ＰＡＮ系またはピッチ系などの炭素繊維が好ましい。
【００９０】
一般的に、前記炭素繊維には、サイジング処理が施されているが、そのまま用いても良く、必要に応じて、サイジング剤使用量の少ない繊維を用いること、または有機溶剤処理もしくは加熱処理などの既存の方法にてサイジング剤を除去することも出来る。
【００９１】
サイジング剤の使用量は、炭素繊維に対して０．５重量％以下とすることが好ましく、０．２重量％以下とすることがより好ましい。通常、炭素繊維に使用されているサイジング剤はエポキシ樹脂用のものであるため、本発明の一実施形態におけるイミドオリゴマーを硬化させる２８０℃以上の温度では分解することがある。サイジング剤使用量を前記範囲とすることで、サイジング剤の分解物の揮発が原因となる欠陥（ボイド）などが低減された、良品質の繊維強化複合材料を得ることができる。
【００９２】
また、あらかじめ炭素繊維の繊維束をエアーまたはローラーなどを用いて開繊し、炭素繊維の単糸間に樹脂または樹脂溶液を含浸させるように施してもよい。開繊することで樹脂の含浸距離が短くなり、よりボイドなどの欠陥が低減され、あるいは無くなった繊維強化複合材料を得易くなる。
【００９３】
本発明の一実施形態に係るプリプレグを構成する繊維材料の形態としては、ＵＤ（一方向材）、織物（平織、綾織、朱子織など）、編物、組物、不織布などの構造体が挙げられ、特に限定されるものでない。前記繊維材料の形態は、その目的に応じ適宜選択すれば良く、これらを単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００９４】
得られたプリプレグは、その両面のどちらか一方、あるいはそれぞれを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂シート、あるいは紙などの被覆シートにより被覆した状態で保存または輸送することが好ましい。このような被覆状態にあるプリプレグは、ロール状態、あるいはロールから切り出されたシート状態などで保存と輸送がなされる。
【００９５】
〔６．セミプレグおよび繊維強化複合材料〕
本発明の一実施形態に係る繊維強化複合材料は、前記プリプレグを積層し、加熱硬化して得られるものであってもよく、前記イミドオリゴマーの粉末を繊維に付着させた後、イミドオリゴマーの融着工程を経て作製されるセミプレグおよび／またはプリプレグを積層し、加熱硬化して得られるものであってもよい。
【００９６】
なお、本明細書においてセミプレグとは、樹脂（例えば、イミドオリゴマー）が強化繊維に部分的に含浸して（半含浸状態）、一体化した樹脂−強化繊維複合体を意味する。本発明の一実施形態に係るセミプレグは、前記イミドオリゴマーの粉末を強化繊維と混合させて得ることができる。また、前記セミプレグから、プリプレグを得ることができる。例えば、セミプレグをさらに加熱溶融することによって、樹脂を強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。
【００９７】
なお、上述のように、前記イミドオリゴマーが加熱硬化によって高分子量化すると非常に複雑な構造となる。本発明の一実施形態に係る繊維強化複合材料は、例えば以下のようにして得ることができる。
【００９８】
前記プリプレグを所望のサイズに切断し、所定枚数重ねて、オートクレーブまたはホットプレスなどを用いて、２８０〜５００℃の温度かつ０．１〜１００ＭＰａの圧力で１０分から４０時間程度加熱硬化して、繊維強化複合材料を得ることができる。なお、当該加熱硬化の前に必要であれば、所定枚数重ねたプリプレグを２００〜３１０℃で常圧または減圧下で５分〜４０時間程度加熱して乾燥させてもよい。また、前記プリプレグを用いるほか、前記イミドオリゴマーの粉末を繊維に付着させた後、イミドオリゴマーの融着工程を経て作製されるセミプレグおよび／またはプリプレグを積層し、前記と同様にして加熱硬化した積層板として繊維強化複合材料を得ることもできる。また、本発明の一実施形態に係る繊維強化複合材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上であることが好ましく、３２５℃以上であることがより好ましい。なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、後述の実施例に記載の方法によって測定されたものを意図する。
【００９９】
また、フィルム形状のイミドオリゴマーの成形体、イミドオリゴマーの粉末、セミプレグまたはプリプレグを繊維強化複合材料と異種材料または同種材料との間に挿入し、加熱溶融して一体化することにより、繊維強化複合材料構造体を得てもよい。ここで、異種材料としては特に限定されず、この分野で常用されるものをいずれも使用できるが、例えば、ハニカム形状などの金属材料およびスポンジ形状などのコア材料などが挙げられる。
【０１００】
〔７．用途〕
前記イミドオリゴマー、その硬化物、および繊維強化複合材料などは、航空機、宇宙産業用機器および車輌用エンジン（周辺）部材、搬送用アーム、ロボットアーム、ロール材、摩擦材、軸受けなどの摺動性部材などの一般産業用途をはじめとした易成形性、高耐熱性および高い熱酸化安定性が求められる広い分野で利用可能である。航空機部材であれば、エンジンのファンケース、インナーフレーム、動翼（ファンブレードなど）、静翼（構造案内翼（ＳＧＶ）など）、バイパスダクト、各種配管などが挙げられる。車輌部材であれば、ブレーキ部材、エンジン部材（シリンダー、モーターケース、エアボックスなど）、エネルギー回生システム部材などが好ましく挙げられる。
【０１０１】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１０２】
なお、本発明は、以下のような構成とすることも可能である。
【０１０３】
〔１〕（Ａ）芳香族テトラカルボン酸成分と、（Ｂ）芳香族ジアミン成分と、（Ｃ）末端封止剤とを反応させて得られるイミドオリゴマーであって、
前記（Ａ）成分および／または前記（Ｂ）成分が、非対称かつ非平面構造を有する成分を含み、
前記（Ｃ）は（ｃ１）フェニルエチニル基を含む化合物と、（ｃ２）付加反応性の炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物とを含有し、（Ｃ）の全体量に対して（ｃ１）が５０モル％を超え１００モル％未満そして（ｃ２）が０モル％を超え５０モル％未満であるイミドオリゴマー。
【０１０４】
〔２〕前記（Ｂ）成分の少なくとも一部が下記式（１）で表される化合物である〔１〕に記載のイミドオリゴマー。
【０１０５】
【化１２】
2020117690.tif 000013
【０１０６】
（式（１）中、Ｘ１は直接結合、またはエーテル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、エステル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群から選択される２価の結合基を示し、
（ｉ）Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される１種を表し、他のいずれか１つがアミノ基を表し、残りの３つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６〜Ｒ１０はいずれか１つがアミノ基を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表すか、または、
（ｉｉ）Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つがアミノ基を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６〜Ｒ１０のいずれか１つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される１種を表し、他のいずれか１つがアミノ基を表し、残りの３つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表す。）。
【０１０７】
〔３〕前記（Ａ）成分が１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸化合物および／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を含む〔１〕または〔２〕に記載のイミドオリゴマー。
【０１０８】
〔４〕前記（Ａ）成分が１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸化合物を含む〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のイミドオリゴマー。
【０１０９】
〔５〕前記（Ｃ）に含まれる（ｃ１）が４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物であり、かつ、（ｃ２）が１，２−ベンゼンジカルボン酸化合物であり、（Ｃ）のモル量が、前記（Ｂ）成分のモル量と前記（Ａ）成分のモル量との差に相当するモル量の１．７〜５．０倍である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のイミドオリゴマー。
【０１１０】
〔６〕下記式（２）で表されるイミドオリゴマー。
【０１１１】
【化１３】
2020117690.tif 000014
【０１１２】
（式（２）中、
ｎは整数であって、
Ｑは、下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位を含み、
【０１１３】
【化１４】
2020117690.tif 000015
【０１１４】
式（２）中、Ｙの少なくとも一部が、下記式（５）で表される構造単位であり、
【０１１５】
【化１５】
2020117690.tif 000016
【０１１６】
（式中、Ｘ２は直接結合、またはエーテル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、エステル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群から選択される２価の結合基を示し、
（ｉ）Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される１種を表し、他のいずれか１つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの３つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６〜Ｒ１０はいずれか１つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表すか、または、
（ｉｉ）Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６〜Ｒ１０のいずれか１つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される１種を表し、他のいずれか１つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの３つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表す。）
式（２）中、分子末端Ｚの８５モル％以上１００モル％以下が、下記式（６）および式（７）で表される構造であり、
【０１１７】
【化１６】
2020117690.tif 000017
【０１１８】
【化１７】
2020117690.tif 000018
【０１１９】
その残分がある場合の分子末端Ｚは、イミドオリゴマーの原料である芳香族テトラカルボン酸成分に由来するカルボン酸類末端および／またはイミドオリゴマーの原料である芳香族ジアミン成分に由来するアミン末端であり、かつ、前記式（６）および式（７）で表される構造のうち、５０モル％を超え１００モル％未満が前記式（６）で表される構造であり、かつ、０モル％を超え５０モル％未満が前記式（７）で表される構造である。）。
【０１２０】
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のイミドオリゴマーを溶媒に溶解してなるワニス。
【０１２１】
〔８〕〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のイミドオリゴマーを加熱硬化してなる硬化物。
【０１２２】
〔９〕〔７〕に記載のワニスを加熱硬化してなる硬化物。
【０１２３】
〔１０〕〔７〕に記載のワニスを強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【０１２４】
〔１１〕〔１０〕に記載のプリプレグを加熱硬化してなる繊維強化複合材料。
【０１２５】
〔１２〕〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のイミドオリゴマーの粉末を強化繊維と混合させてなるセミプレグ。
【０１２６】
〔１３〕〔１２〕に記載のセミプレグから得られるプリプレグ。
【０１２７】
〔１４〕〔１２〕または〔１３〕に記載のセミプレグまたはプリプレグを加熱硬化してなる繊維強化複合材料。
【実施例】
【０１２８】
以下に本発明を説明するための実施例および比較例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。まず、各物性の測定条件は次のとおりとした。
【０１２９】
〔試験方法〕
（１）熱酸化安定性（ＴＯＳ）
＜フィルム形状の硬化物＞
６０℃以上で２０時間以上真空状態で乾燥させた後の重量を基準重量とし、恒温器ＰＨＨ−２０１Ｍ（エスペック社製）を用いて３００℃１０００時間、空気循環雰囲気にて熱暴露した後の重量減少を、基準重量に対する重量％で表した。フィルムのサイズは長さ約１００ｍｍ、幅約５０ｍｍ、厚み約０．０８〜０．１ｍｍ（実施例１〜６、および、比較例１、比較例３、ならびに比較例５）または約０．１５ｍｍ（実施例７および比較例９）とした。各実施例および比較例につき２つのサンプルの測定値の平均を求めてＴＯＳ値とした。
【０１３０】
＜繊維強化複合材料＞
前記と同じ装置を用いて３００℃で７５時間経過した後の重量を基準重量とし、その時点から１０００時間熱暴露した後の重量減少を、基準重量に対する重量％で表した。試験片のサイズは長さ８２ｍｍ、幅１５ｍｍとし、各実施例および比較例につき３つのサンプルの測定値の平均をＴＯＳ値とした。
【０１３１】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
＜フィルム形状の硬化物＞
Ｑ１００型示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ曲線を測定した。ＤＳＣ曲線の変曲点における、接線の交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１３２】
＜繊維強化複合材料＞
ＤＭＡ−Ｑ−８００型動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて、片持ち梁方式、０．１％のひずみ、１Ｈｚの周波数、５℃／ｍｉｎの昇温速度により測定した。貯蔵弾性率曲線が低下する前後における２つの接線の交点をガラス転移温度とした。
【０１３３】
（３）最低溶融粘度
粉末状のイミドオリゴマーについて、ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＨＲ−２型レオメーター（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて、２５ｍｍパラレルプレートで昇温速度５℃／ｍｉｎ、角周波数６．２８３ｒａｄ/ｓ（１．０Ｈｚ）、ひずみ０．１％により測定した。なお、最低溶融粘度とは、当該条件にて測定された溶融粘度の最低値を意味する。
【０１３４】
（４）ワニスの保存安定性
粉末状のイミドオリゴマーを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に３０重量％の濃度となるように溶解させ、室温で静置保存した際に、ワニスの流動性が保持される期間を目視で評価した。
【０１３５】
（５）引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸び
フィルム形状の硬化物について、引張試験機ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−ＩＩ−２０（オリエンテック社製）を用いて引張試験を実施した。試験温度は室温とし、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、試験片形状は長さ３０ｍｍ、幅３ｍｍとした。
【０１３６】
（６）超音波探傷試験
繊維強化複合材料について、超音波探傷装置ＨＩＳ３（日本クラウトクレーマー社製）を使用し、周波数３．５ＭＨｚの探傷プローブを用いて、水中にて測定を行った。
【０１３７】
（７）断面観察
繊維強化複合材料について、切削した小試験片をエポキシ樹脂（三啓社製、エポホールドＲ、２３３２−３２Ｒ／エポホールドＨ、２３３２−８Ｈ）に包埋、次いでエポキシ樹脂を硬化した。このエポキシ樹脂表面を研磨機Ｍｅｃａｔｅｃｈ ３３４（ＰＲＥＳＩ社製）にて研磨することにより、顕微鏡観察用の試料を作製した。この試料を、工業用正立顕微鏡Ａｘｉｏ Ｉｍａｇｅｒ．Ｍ２ｍ型（カールツァイスマイクロスコピー社製）を用いて観察した。
【０１３８】
〔原料化合物〕
また、以下に記載する実施例および比較例において、各原料化合物および溶媒は下記の表示により示した。
ＰＭＤＡ：１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（融点の文献値：２８６℃）
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（融点の文献値：３０３℃）
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（融点の文献値：１９０〜１９４℃）
Ｐｈ−ＯＤＡ：２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（融点の文献値：１１５℃）
ＢＡＦＬ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（融点の文献値：２３６℃）ＰＥＰＡ：４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物（融点の文献値：１４９〜１５４℃）
ＰＡ：１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物（無水フタル酸）（融点の文献値：１３０〜１３４℃）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
【０１３９】
〔実施例１〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶にジアミン成分であるＰｈ−ＯＤＡ７．１２６３ｇ（０．０２５７９モル）とＢＡＦＬ０．９９８４ｇ（０．００２８７モル）、および溶媒であるＮＭＰ２３．７９１６ｇを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるＰＭＤＡ５．０００３ｇ（０．０２２９２モル）とＮＭＰ９．４９３１ｇを投入し、窒素封入後に室温で９４時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるＰＥＰＡ２．４１８５ｇ（０．００９７４モル）とＰＡ０．２５４７ｇ（０．００１７２モル）、およびＮＭＰ１．１７９０ｇを投入し、窒素封入後に室温で１．５時間攪拌して均一溶液を得た（アミド酸オリゴマー溶液）。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下１９５℃で５時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を１０重量％まで希釈し、次いで１０００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を２３０℃で３０分間、２００℃で１２時間減圧乾燥し、生成物（イミドオリゴマー）を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表１に示す。
【０１４０】
〔実施例２〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶にジアミン成分であるＰｈ−ＯＤＡ７．１２６３ｇ（０．０２５７９モル）とＢＡＦＬ０．９９８８ｇ（０．００２８７モル）、および溶媒であるＮＭＰ２３．２９２７ｇを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるＰＭＤＡ５．０００４ｇ（０．０２２９２モル）とＮＭＰ１０．３６５５ｇを投入し、窒素封入後に室温で１０１時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるＰＥＰＡ２．１３３９ｇ（０．００８６０モル）とＰＡ０．４２４３８ｇ（０．００２８７モル）、およびＮＭＰ０．５２３０ｇを投入し、窒素封入後に室温で４時間攪拌して均一溶液を得た（アミド酸オリゴマー溶液）。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下１９６℃で５時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を１０重量％まで希釈し、次いで１０００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を２００℃で１２時間減圧乾燥し、生成物（イミドオリゴマー）を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表１に示す。
【０１４１】
〔実施例３〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶にジアミン成分であるＰｈ−ＯＤＡ７．１２６４ｇ（０．０２５７９モル）とＢＡＦＬ０．９９８６ｇ（０．００２８７モル）、および溶媒であるＮＭＰ３５．５２７４ｇを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるＰＭＤＡ５．００００ｇ（０．０２２９２モル）とＮＭＰ１６．９９７３ｇを投入し、窒素封入後に室温で２２．５時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるＰＥＰＡ１．８４９５ｇ（０．００７４５モル）とＰＡ０．５９４３ｇ（０．００４０１モル）、およびＮＭＰ６．３８２８ｇを投入し、窒素封入後に室温で１．５時間攪拌して均一溶液を得た（アミド酸オリゴマー溶液）。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下１９５℃で５時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を１０重量％まで希釈し、次いで１０００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を１５０℃で１２時間減圧乾燥し、生成物（イミドオリゴマー）を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表１に示す。
【０１４２】
〔実施例４〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶にジアミン成分であるＰｈ−ＯＤＡ７．１２６４ｇ（０．０２５７９モル）とＢＡＦＬ０．９９８６ｇ（０．００２８７モル）、および溶媒であるＮＭＰ３６．２１５５ｇを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるＰＭＤＡ５．００００ｇ（０．０２２９２モル）とＮＭＰ１５．１１５６ｇを投入し、窒素封入後に室温で１８３時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるＰＥＰＡ１．５６４８ｇ（０．００６３０モル）とＰＡ０．７６３９ｇ（０．００５１６モル）、およびＮＭＰ７．６４１７ｇを投入し、窒素封入後に室温で１時間攪拌して均一溶液を得た（アミド酸オリゴマー溶液）。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下１９２℃で５時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を１０重量％まで希釈し、次いで１０００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を１７０℃で１２時間減圧乾燥し、生成物（イミドオリゴマー）を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表１に示す。
【０１４３】
〔比較例１〕
攪拌子を備えた三口ナスフラスコに、ジアミン成分であるＰｈ−ＯＤＡ４．２７５８ｇ（０．０１５４７モル）とＢＡＦＬ０．５９９２ｇ（０．００１７２モル）、および溶媒であるＮＭＰ１３．８１８７ｇを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるＰＭＤＡ３．０００１ｇ（０．０１３７５モル）とＮＭＰ４．９６４７ｇを投入し、窒素封入後に室温で４０時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるＰＥＰＡ１．７０７１ｇ（０．００６８８モル）とＮＭＰ２．１２９６ｇを投入し、窒素封入後に室温で２．５時間攪拌して均一溶液を得た（アミド酸オリゴマー溶液）。続けて窒素導入管と温度計を取り付け、窒素気流下１９７℃で５時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を１０重量％まで希釈し、次いで７７５ｍＬのメタノールに投入し、析出した粉末を濾別した。さらに４００ｍＬのメタノールで４５分洗浄し、濾別して得られた粉末を１２０〜１５０℃で１０時間減圧乾燥し、生成物（イミドオリゴマー）を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表１に示す。
【０１４４】
〔比較例２〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶にジアミン成分であるＰｈ−ＯＤＡ４．２７５８ｇ（０．０１５４７モル）とＢＡＦＬ０．５９９２ｇ（０．００１７２モル）、および溶媒であるＮＭＰ１６．０２８７ｇを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるＰＭＤＡ２．９９９９ｇ（０．０１３７５モル）とＮＭＰ１３．４２５２ｇを投入し、窒素封入後に室温で４８時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるＰＥＰＡ０．８５３７ｇ（０．００３４４モル）とＰＡ０．５０９３ｇ（０．００３４４モル）、およびＮＭＰ５．０２９０ｇを投入し、窒素封入後に室温で１時間攪拌して均一溶液を得た（アミド酸オリゴマー溶液）。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下１９４℃で５時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を１０重量％まで希釈し、次いで１０００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を２３６℃で１時間減圧乾燥し、生成物（イミドオリゴマー）を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。なお、フィルム形状の硬化物は非常に脆く、所定サイズへの切り出し時にフィルムが割れてしまい、熱酸化安定性（ＴＯＳ）評価に必要なサイズの試験片は得られなかった。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表１に示す。
【０１４５】
〔比較例３〕
攪拌子を備えた１００ｍＬサンプル瓶にジアミン成分であるＰｈ−ＯＤＡ６．２１７４ｇ（０．０２２５０モル）とＢＡＦＬ０．８７１１ｇ（０．００２５０モル）、および溶媒であるＮＭＰ２４．７２００ｇを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるＰＭＤＡ４．３６２４ｇ（０．０２０００モル）とＮＭＰ３．０９００ｇを投入し、窒素封入後に室温で２時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるＰＥＰＡ１．８６１７ｇ（０．００７５０モル）とＮＭＰ３．２９６０ｇを投入し、窒素封入後に室温で１時間攪拌して均一溶液を得た（アミド酸オリゴマー溶液）。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下１８０℃で５時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を１０重量％まで希釈し、次いで１０００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を２００℃で１２時間減圧乾燥し、生成物（イミドオリゴマー）を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表１に示す。
【０１４６】
〔比較例４〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶にジアミン成分であるＯＤＡ３．０９８３ｇ（０．０１５４７モル）とＢＡＦＬ０．５９９０ｇ（０．００１７２モル）、および溶媒であるＮＭＰ２０．２２３７ｇを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるＰＭＤＡ３．００００ｇ（０．０１３７５モル）とＮＭＰ６．０１９４ｇを投入し、窒素封入後に室温で２４．５時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるＰＥＰＡ１．２８０５ｇ（０．００５１６モル）とＰＡ０．２５４８ｇ（０．００１７２モル）、およびＮＭＰ４．１９７２ｇを投入し、窒素封入後に室温で１．５時間攪拌して均一溶液を得た（アミド酸オリゴマー溶液）。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下１９４℃で５時間攪拌しながらイミド化反応させた。イミド化反応中にイミドオリゴマーの析出が見られた。室温まで冷却後、反応液を１０００ｍＬのイオン交換水に投入し、沈殿した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を２６０℃で１時間減圧乾燥し、生成物（イミドオリゴマー）を得た。このイミドオリゴマーの粉末は室温でＮＭＰに不溶であった。また、このイミドオリゴマーの粉末は３００℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、ホットプレスによる加熱成形後もフィルムにならず、粉体のままであった。
【０１４７】
【表１】
2020117690.tif 000019
【０１４８】
〔実施例５〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶にジアミン成分であるＰｈ−ＯＤＡ４．７５０９ｇ（０．０１７１９モル）と溶媒であるＮＭＰ２１．３９５２ｇを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるＰＭＤＡ３．００００ｇ（０．０１３７５モル）とＮＭＰ９．３０２１ｇを投入し、窒素封入後に室温で１４．５時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるＰＥＰＡ１．２８０５ｇ（０．００５１６モル）とＰＡ０．２５４６ｇ（０．００１７２モル）、およびＮＭＰ３．９７０５ｇを投入し、窒素封入後に室温で３０分間攪拌して均一溶液を得た（アミド酸オリゴマー溶液）。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下１９２℃で５時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を１０重量％まで希釈し、次いで１０００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を２５０℃で１時間減圧乾燥し、生成物（イミドオリゴマー）を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表２に示す。
【０１４９】
〔実施例６〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶にジアミン成分であるＰｈ−ＯＤＡ４．１１７６ｇ（０．０１４９０モル）と溶媒であるＮＭＰ１５．９９５５ｇを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるＰＭＤＡ１．３００１ｇ（０．００５９６モル）とｓ−ＢＰＤＡ１．７５３７ｇ（０．００５９６モル）、およびＮＭＰ９．３７４８ｇを投入し、窒素封入後に室温で１６．５時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるＰＥＰＡ１．１０９６ｇ（０．００４４７モル）とＰＡ０．２２０８ｇ（０．００１４９モル）、およびＮＭＰ６．４８５０ｇを投入し、窒素封入後に室温で３０分間攪拌して均一溶液を得た（アミド酸オリゴマー溶液）。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下１９１℃で５時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を１０重量％まで希釈し、次いで１０００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を２３０℃で１時間減圧乾燥し、生成物（イミドオリゴマー）を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表２に示す。
【０１５０】
〔比較例５〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶にジアミン成分であるＰｈ−ＯＤＡ４．７５０９ｇ（０．０１７１９モル）と溶媒であるＮＭＰ１９．９８４８ｇを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるＰＭＤＡ３．００００ｇ（０．０１３７５モル）とＮＭＰ１１．２３２５ｇを投入し、窒素封入後に室温で４７．５時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるＰＥＰＡ１．７０７１ｇ（０．００６８８モル）とＮＭＰ４．４０２０ｇを投入し、窒素封入後に室温で１時間攪拌して均一溶液を得た（アミド酸オリゴマー溶液）。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下１９６℃で５時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を１０重量％まで希釈し、次いで１０００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を２３０℃で１時間減圧乾燥し、生成物（イミドオリゴマー）を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表２に示す。
【０１５１】
〔比較例６〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶にジアミン成分であるＯＤＡ３．４４２７ｇ（０．０１７１９モル）と溶媒であるＮＭＰ１８．４３８０ｇを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるＰＭＤＡ３．００００ｇ（０．０１３７５モル）とＮＭＰ７．４０９３ｇを投入し、窒素封入後に室温で２６時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるＰＥＰＡ０．８５３６ｇ（０．００３４４モル）とＰＡ０．５０９２ｇ（０．００３４４モル）、およびＮＭＰ３．９７７０ｇを投入し、窒素封入後に室温で１．５時間攪拌して均一溶液を得た（アミド酸オリゴマー溶液）。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下１９６℃で５時間攪拌しながらイミド化反応させた。イミド化反応中にイミドオリゴマーの析出が見られた。室温まで冷却後、反応液を１０００ｍＬのイオン交換水に投入し、沈殿した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を２６０℃で１時間減圧乾燥し、生成物（イミドオリゴマー）を得た。このイミドオリゴマーの粉末は室温でＮＭＰに不溶であった。また、このイミドオリゴマーの粉末は３００℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、ホットプレスによる加熱成形後もフィルムにならず、粉体のままであった。
【０１５２】
〔比較例７〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶にジアミン成分であるＯＤＡ３．４４２６ｇ（０．０１７１９モル）と溶媒であるＮＭＰ１９．５３８１ｇを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるＰＭＤＡ３．００００ｇ（０．０１３７５モル）とＮＭＰ５．７８１１ｇを投入し、窒素封入後に室温で４２時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるＰＥＰＡ１．２８０５ｇ（０．００５１６モル）とＰＡ０．２５４７ｇ（０．００１７２モル）、およびＮＭＰ４．１５９０ｇを投入し、窒素封入後に室温で１．５時間攪拌して均一溶液を得た（アミド酸オリゴマー溶液）。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下１８２℃で５時間攪拌しながらイミド化反応させた。イミド化反応中にイミドオリゴマーの析出が見られた。室温まで冷却後、反応液を１０００ｍＬのイオン交換水に投入し、沈殿した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を２６０℃で１時間減圧乾燥し、生成物（イミドオリゴマー）を得た。このイミドオリゴマーの粉末は室温でＮＭＰに不溶であった。また、このイミドオリゴマーの粉末は３００℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、ホットプレスによる加熱成形後もフィルムにならず、粉体のままであった。
【０１５３】
〔比較例８〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶にジアミン成分であるＯＤＡ３．４４２５ｇ（０．０１７１９モル）と溶媒であるＮＭＰ１９．３４２９ｇを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるＰＭＤＡ１．５０００ｇ（０．００６８８モル）とｓ−ＢＰＤＡ２．０２３２ｇ（０．００６８８モル）、およびＮＭＰ７．５２５５ｇを投入し、窒素封入後に室温で４８時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるＰＥＰＡ１．２８０４ｇ（０．００５１６モル）とＰＡ０．２５４５ｇ（０．００１７２モル）、およびＮＭＰ４．６６３９ｇを投入し、窒素封入後に室温で１．５時間攪拌して均一溶液を得た（アミド酸オリゴマー溶液）。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下１８９℃で５時間攪拌しながらイミド化反応させた。イミド化反応中にイミドオリゴマーの析出が見られた。室温まで冷却後、反応液を１０００ｍＬのイオン交換水に投入し、沈殿した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を２５０℃で１時間減圧乾燥し、生成物（イミドオリゴマー）を得た。このイミドオリゴマーの粉末は室温でＮＭＰに不溶であった。また、このイミドオリゴマーの粉末は３００℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、ホットプレスによる加熱成形後もフィルムにならず、粉体のままであった。
【０１５４】
〔実施例７〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶にジアミン成分であるＰｈ−ＯＤＡ４．３４３７ｇ（０．０１５７２モル）と溶媒であるＮＭＰ１５．９４０１ｇを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるＰＭＤＡ３．０００１ｇ（０．０１３７５モル）とＮＭＰ９．４１４１ｇを投入し、窒素封入後に室温で１４時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるＰＥＰＡ０．７３１５ｇ（０．００２９５モル）とＰＡ０．１４５６ｇ（０．０００９８モル）、およびＮＭＰ５．２５３７ｇを投入し、窒素封入後に室温で２時間攪拌して均一溶液を得た（アミド酸オリゴマー溶液）。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下１９０℃で５時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を１０重量％まで希釈し、次いで１０００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を２６０℃で１時間減圧乾燥し、生成物（イミドオリゴマー）を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表２に示す。
【０１５５】
〔比較例９〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶にジアミン成分であるＰｈ−ＯＤＡ４．３４３７ｇ（０．０１５７２モル）と溶媒であるＮＭＰ１５．２６１０ｇを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるＰＭＤＡ３．０００１ｇ（０．０１３７５モル）とＮＭＰ９．１０９２ｇを投入し、窒素封入後に室温で１７時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるＰＥＰＡ０．９７５６ｇ（０．００３９３モル）とＮＭＰ６．６４７４ｇを投入し、窒素封入後に室温で３０分間攪拌して均一溶液を得た（アミド酸オリゴマー溶液）。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下１９７℃で５時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を１０重量％まで希釈し、次いで１０００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を２６０℃で１時間減圧乾燥し、生成物（イミドオリゴマー）を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表２に示す。
【０１５６】
【表２】
2020117690.tif 000020
【０１５７】
〔比較例１０〕
プリプレグの製造装置を用いて、比較例１と同様の手法により作製したイミドオリゴマーのＮＭＰ溶液（ワニス）を炭素繊維（三菱ケミカル社製、ＰＹＲＯＦＩＬ ＭＲ５０Ｒ１２Ｍ）に含浸、乾燥させ、一方向プリプレグ（繊維目付１４０ｇ／ｍ２）を作製した。得られたプリプレグ中に占めるイミドオリゴマーの含有率は３４．５重量％、揮発分含有率は１４．７重量％であった。なお、揮発分は、２５０℃、３０分間加熱後の重量減少から算出した。得られたプリプレグを切断し、３０ｃｍ×３０ｃｍで[９０／０]４ｓ（１６ｐｌｙ）の構成で積層した。次いで、離型用ポリイミドフィルムで、積層したプリプレグを包み、４５ｃｍ×４５ｃｍのステンレス板上に設置した。その後、プリプレグを真空ホットプレス機ＶＨ１．５−１９６７（北川精機社製）にて５０ｃｍ×５０ｃｍの熱板上、真空条件下、昇温速度５℃／ｍｉｎで２６０℃まで加熱した。２６０℃で２時間保持した後、昇温速度４℃／ｍｉｎで２８８℃まで加熱し、２８８℃で４０分間保持した。２８８℃で４０分間保持する間に１．４ＭＰａまで加圧した。その後、加圧したまま３７０℃まで４℃／ｍｉｎで昇温し、３７０℃で１時間保持した。これを冷却して、平均厚み２．１７ｍｍの炭素繊維強化複合材料を得た。成形後の炭素繊維強化複合材料の平均厚みから試算した繊維体積含有率（Ｖf）は５７．３％であった。また、炭素繊維強化複合材料の超音波探傷試験および断面観察の結果から、大きな欠陥（ボイド）のない良品であることが分かった。得られた炭素繊維強化複合材料の特性を表３に示す。
【０１５８】
〔実施例８〕
プリプレグの製造装置を用いて、実施例２と同様の手法により作製したイミドオリゴマーのＮＭＰ溶液（ワニス）を炭素繊維（三菱ケミカル社製、ＰＹＲＯＦＩＬ ＭＲ５０Ｒ１２Ｍ）に含浸、乾燥させ、一方向プリプレグ（繊維目付１４２ｇ／ｍ２）を作製した。得られたプリプレグ中に占めるイミドオリゴマーの含有率は３４．５重量％、揮発分含有率は１５．７重量％であった。なお、揮発分は、２５０℃、３０分間加熱後の重量減少から算出した。得られたプリプレグを切断し、２０ｃｍ×２０ｃｍで[９０／０]４ｓ（１６ｐｌｙ）の構成で積層した。次いで、離型用ポリイミドフィルムで、積層したプリプレグを包み、４５ｃｍ×４５ｃｍのステンレス板上に設置した。その後、プリプレグを真空ホットプレス機ＶＨ１．５−１９６７（北川精機社製）にて５０ｃｍ×５０ｃｍの熱板上、真空条件下、昇温速度５℃／ｍｉｎで２６０℃まで加熱した。２６０℃で２時間保持した後、昇温速度４℃／ｍｉｎで２８８℃まで加熱し、２８８℃で４０分間保持した。２８８℃で４０分間保持する間に１．４ＭＰａまで加圧した。その後、加圧したまま３７０℃まで４℃／ｍｉｎで昇温し、３７０℃で１時間保持した。これを冷却して、平均厚み２．１５ｍｍの炭素繊維強化複合材料を得た。成形後の炭素繊維強化複合材料の平均厚みから試算した繊維体積含有率（Ｖf）は５８．７％であった。また、炭素繊維強化複合材料の超音波探傷試験および断面観察の結果から、大きな欠陥（ボイド）のない良品であることが分かった。得られた炭素繊維強化複合材料の特性を表３に示す。
【０１５９】
【表３】
2020117690.tif 000021
【０１６０】
〔結果の説明〕
（Ａ）芳香族テトラカルボン酸成分として１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を、（Ｂ）芳香族ジアミン成分として２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを、（Ｃ）末端封止剤として、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物および１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物（無水フタル酸）を用いた実施例１〜４は、（Ｃ）として４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物のみを用いた比較例１よりも熱酸化安定性（ＴＯＳ）が改良されている。このことから、（Ｃ）としてフェニルエチニル基を含む化合物および付加反応性の炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物を併用することが本発明の一実施形態には必須であることが分かる。
【０１６１】
（Ｃ）として、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物および１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物（無水フタル酸）を等モル量使用した比較例２では、実施例１〜４と比べて、硬化物の靭性が非常に低く（脆く）なった。それゆえ比較例２では熱酸化安定性（ＴＯＳ）評価に必要なサイズの試験片を採取できなかった。このことから、（Ｃ）として４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物および１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物（無水フタル酸）を併用する場合には、その比率に適切な範囲があることが分かる。なお、硬化物の靭性が非常に低く（脆く）なったのは、イミドオリゴマー中の付加反応性官能基の量が減りすぎたためと考えられる。
【０１６２】
また、比較例３では、（Ｃ）である４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物のモル量が、化学量論量よりも少なく、イミドオリゴマーの分子末端として、原料である（Ｂ）に由来するアミン末端が多く残存していると思われる。この比較例３も熱酸化安定性（ＴＯＳ）が十分ではなかった。比較例３における、（Ｃ）のモル量は、（Ｂ）のモル量と（Ａ）のモル量との差に相当するモル量の、１．５倍であった。他方、実施例１〜４における、対応するモル量の比率は、２．０倍であった。このことから、（Ｃ）は、イミドオリゴマーの分子末端に対応する化学量論量に対して、好ましい範囲が存在することが分かる。比較例３において熱酸化安定性（ＴＯＳ）が十分ではなかった理由は、原料である（Ｂ）に由来するアミン末端が多く残存していると、分解などの副反応が引き起こされやすいためであると推測している。
【０１６３】
比較例４は、（Ｂ）として２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いた以外は実施例２と同様の原料組成である。しかしながら、比較例４で得られたイミドオリゴマーは高温で溶融流動性を示さず、ホットプレスで加熱成形後もフィルム形状の硬化物は得られず評価不可能であった。ここで、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、非対称かつ非平面構造を有する成分である。一方、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、対称かつ非平面構造を有する成分であり非対称かつ非平面構造を有する成分ではない。また、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンは、対称だが非平面構造を有する成分なので、全体としては非対称かつ非平面構造を有する成分ではない。このことから、（Ａ）および／または（Ｂ）が、非対称かつ非平面構造を有する成分を含むことが必要であることが分かる。本発明の実施例においては、（Ｂ）に非対称かつ非平面構造を導入しているが、本発明の本質においてはそれに限られるものではなく、（Ａ）に非対称かつ非平面構造を導入してもよく、（Ａ）および（Ｂ）の両方に非対称かつ非平面構造を導入してもよい。
【０１６４】
実施例５では、（Ａ）として１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を、（Ｂ）として２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのみを使用し、（Ｃ）として、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物および１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物（無水フタル酸）を用いた。この実施例５は、末端封止剤として４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物のみを用いた比較例５よりも熱酸化安定性（ＴＯＳ）が改良されている。このことから、（Ｃ）としてフェニルエチニル基を含む化合物および付加反応性の炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物を併用することが本発明の一実施形態には必須であることが分かる。実施例５における（Ｃ）のモル量は、（Ｂ）のモル量と（Ａ）のモル量との差に相当するモル量の、２．０倍であった。
【０１６５】
比較例６および比較例７では、（Ｂ）として、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いた。この比較例６および比較例７では、実施例５と比較すると、得られたイミドオリゴマーは高温で溶融流動性を示さず、ホットプレスで加熱成形後もフィルム形状の硬化物は得られず評価不可能であった。このことから、（Ａ）および／または（Ｂ）が、非対称かつ非平面構造を有する成分を含むことが必要であることが分かる。
【０１６６】
比較例８は、（Ｂ）として２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いた以外は実施例６と同様の原料組成である。しかしながら比較例８で得られたイミドオリゴマーは高温で溶融流動性を示さず、ホットプレスで加熱成形後もフィルム形状の硬化物は得られず評価不可能であった。このことから、（Ａ）および／または（Ｂ）が、非対称かつ非平面構造を有する成分を含むことが必要であることが分かる。
【０１６７】
さらに、実施例５のイミドオリゴマーの設定重合度ｎを高くした実施例７は、設定重合度ｎが同様で、（Ｃ）として４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物のみを用いた比較例９よりも熱酸化安定性（ＴＯＳ）が改良されている。このことから、設定重合度ｎが高い場合であっても、（Ｃ）としてフェニルエチニル基を含む化合物および付加反応性の炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物を併用することが本発明の一実施形態には必須であることが分かる。実施例７における、（Ｃ）のモル量は、（Ｂ）のモル量と（Ａ）のモル量との差に相当するモル量の、２．０倍であった。
【０１６８】
実施例２で得られたイミドオリゴマーを使用し作製された炭素繊維強化複合材料（実施例８）は、比較例１で得られたイミドオリゴマーを使用し作製された炭素繊維強化複合材料（比較例１０）よりも熱酸化安定性（ＴＯＳ）が改良されている。このことから、イミドオリゴマーを使用し作製された炭素繊維強化複合材料においても、（Ｃ）としてフェニルエチニル基を含む化合物および付加反応性の炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物を併用することが本発明の一実施形態には必須であることが分かる。
【０１６９】
なお、保存安定性および引張試験結果については、末端封止剤の組成が異なる実施例および比較例の間で同程度の結果を示していれば、実施例では、流動性および強度が損なわれることなく、熱酸化安定性が改善されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の一実施形態は、航空機、宇宙産業用機器、一般産業用途および車輌用エンジン（周辺）部材をはじめとした易成形性、高耐熱性および高い熱酸化安定性が求められる広い分野で利用可能である。