(57)【要約】【課題】トナー表面における外添剤の埋没を抑制し、低温定着性、耐熱保存性、耐久性、及びクリーニング性に優れたトナーの提供。【解決手段】結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含むトナーであって、（ａ）前記トナーの５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（５０）と、前記トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（９０）とが、特定の式（１）を満たし、（ｂ）前記トナーのＢＥＴ比表面積Ｂｔ（ｍ２／ｇ）と、前記外添剤により前記トナー母体粒子が被覆されている被覆率Ｃｔ（％）とが、特定の式（２）を満たし、（ｃ）前記外添剤が、少なくとも合着粒子を含有し、前記合着粒子が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の二次粒子であり、前記合着粒子の個数平均二次粒子径が、１３０ｎｍ以上である、を満たすトナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含むトナーであって、
以下の条件（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を満たすことを特徴とするトナー。
（ａ）前記トナーの５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（５０）と、前記トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（９０）とが、式（１）を満たす。
Ｇ’（５０）／Ｇ’（９０）≧６．０×１０２・・・式（１）
（ｂ）前記トナーのＢＥＴ比表面積Ｂｔ（ｍ２／ｇ）と、前記外添剤により前記トナー母体粒子が被覆されている被覆率Ｃｔ（％）とが、式（２）を満たす。
Ｂｔ−０．０３×Ｃｔ≦１．６０・・・式（２）
（ｃ）前記外添剤が、少なくとも合着粒子を含有し、
前記合着粒子が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の二次粒子であり、
前記合着粒子の個数平均二次粒子径が、１３０ｎｍ以上である。
【請求項２】
前記トナー３．７５ｇを、１１０ｍＬバイアル中の０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液５０ｍＬに分散し、２０ｋＨｚ、７５０ワットで１分間超音波振動を付与したときのトナーからの前記外添剤の遊離量Ｂ（質量％）が、式（４）を満たす請求項１に記載のトナー。
Ｂ＞０．８・・・式（４）
【請求項３】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記トナーが、請求項１から２のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項４】
前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段を更に有する請求項３に記載の画像形成装置。
【請求項５】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、請求項１から２のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を、請求項１から２のいずれかに記載のトナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナーには、省エネルギー化のための低温定着性及び製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は、画像形成プロセスにおける消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。
【０００３】
省エネルギー化を達成するために、ガラス転移温度を低くする目的で結着樹脂に結晶性ポリエステルを使用することにより、従来よりも低温で定着するトナーが製造されている。
しかしながら、結晶性ポリエステルを使用することにより、トナーが低温で溶融してしまうため、高温高湿環境に対して保存性が悪化してしまう傾向がある。また、トナーの形状が変化しやすく外添剤の埋没を促進し、流動性が悪化することによって、クリーニング不良などのシステム課題が発生しやすくなる傾向がある。この低温定着性と保存性との両立、及びクリーニング工程が大きな課題となっている。
【０００４】
このような課題に対し、トナーの外添剤としてスペーサー効果の高い非球形シリカを用いて、シリカ遊離量の変化を抑えるトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、トナー表面における外添剤の埋没を抑制し、低温定着性、耐熱保存性、耐久性、及びクリーニング性に優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明のトナーは、結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含むトナーであって、以下の条件（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を満たす。
（ａ）前記トナーの５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（５０）と、前記トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（９０）とが、式（１）を満たす。
Ｇ’（５０）／Ｇ’（９０）≧６．０×１０２・・・式（１）
（ｂ）前記トナーのＢＥＴ比表面積Ｂｔ（ｍ２／ｇ）と、前記外添剤により前記トナー母体粒子が被覆されている被覆率Ｃｔ（％）とが、式（２）を満たす。
Ｂｔ−０．０３×Ｃｔ≦１．６０・・・式（２）
（ｃ）前記外添剤が、少なくとも合着粒子を含有し、
前記合着粒子が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の二次粒子であり、
前記合着粒子の個数平均二次粒子径が、１３０ｎｍ以上である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、トナー表面における外添剤の埋没を抑制し、低温定着性、耐熱保存性、耐久性、及びクリーニング性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、図２の画像形成装置の部分拡大図である。
【図４】図４は、プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含むトナーであって、以下の条件（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を満たす。
（ａ）前記トナーの５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（５０）と、前記トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（９０）とが、式（１）を満たす。
Ｇ’（５０）／Ｇ’（９０）≧６．０×１０２・・・式（１）
（ｂ）前記トナーのＢＥＴ比表面積Ｂｔ（ｍ２／ｇ）と、前記外添剤により前記トナー母体粒子が被覆されている被覆率Ｃｔ（％）とが、式（２）を満たす。
Ｂｔ−０．０３×Ｃｔ≦１．６０・・・式（２）
（ｃ）前記外添剤が、少なくとも合着粒子を含有し、
前記合着粒子が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の二次粒子であり、
前記合着粒子の個数平均二次粒子径が、１３０ｎｍ以上である。
【００１０】
特許文献１に記載のトナーの場合、外添剤とトナーとの接触面積が大きいことにより、トナー表面において、外添剤が埋没してしまい、耐熱保存性、耐久性、流動性、及びクリーニング性が低下するという問題がある。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、前記条件（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）をいずれも満たすトナーは、トナー母体粒子と外添剤との接触面積が小さくなり、低温で定着するトナー表面における外添剤の埋没を抑制することができることを見出した。
また、本発明者らは、前記条件（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）をいずれも満たすトナーは、低温定着性、耐熱保存性、耐久性、及びクリーニング性に優れることを見出した。
以下、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）のそれぞれの条件について説明する。
【００１２】
本発明のトナーは、条件（ａ）を満たす。即ち、前記トナーの５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（５０）と、前記トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（９０）とが、式（１）を満たす。
Ｇ’（５０）／Ｇ’（９０）≧６．０×１０２・・・式（１）
式（１）を満たすトナーは、トナーの低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立できるシャープメルト性を達成することができる。
【００１３】
なお、条件（ａ）を満たさないトナー、即ち、式（１）を満たさないトナーの場合、トナーのシャープメルト性が低下し、高い低温定着性を達成することはできない。
【００１４】
本発明のトナーは、条件（ｂ）を満たす。即ち、前記トナーのＢＥＴ比表面積Ｂｔ（ｍ２／ｇ）と、前記外添剤により前記トナー母体粒子が被覆されている被覆率Ｃｔ（％）とが、式（２）を満たす。
Ｂｔ−０．０３×Ｃｔ≦１．６０・・・式（２）
式（２）を満たすトナーは、通常のトナーに比べて、トナー母体粒子の表面積が小さく、外添剤との接触面積が小さくなる。したがって、低温で定着するトナー表面における外添剤の埋没を抑制することができる。また、高い耐熱保存性、耐久性、流動性、及びクリーニング性を達成することができる。
【００１５】
なお、条件（ｂ）を満たさないトナー、即ち、式（２）を満たさないトナーの場合、低温定着トナーにおいて、トナー母体粒子の表面と外添剤との接触面積が増え、トナー表面において外添剤が埋没することにより、耐熱保存性、耐久性、流動性、及びクリーニング性が低下する。
また、外添剤が埋没することにより、更に露出するトナー母体粒子の表面積が増え、トナー間及びトナーと感光体及び転写ベルト間の付着力が増加し、更に耐熱保存性、耐久性、流動性、及びクリーニング性が低下する。
【００１６】
前記式（２）の導出過程は、以下の通りである。
トナーのＢＥＴ比表面積Ｂｔは、トナー母体粒子の表面の凹凸、及び外添剤の表面の凹凸を含む値で得られる。
外添剤により被覆され、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ程度であるトナーの被覆率をＣｔ％とするとき、トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積に対するトナーのＢＥＴ比表面積の増加量は、概ね０．０３×Ｃｔｍ２／ｇとなる。即ち、実測値に基づき、前記トナーのＢＥＴ比表面積Ｂｔ及び前記被覆率Ｃｔの関係をグラフ化すると、式（２）に含まれる係数０．０３が算出される。
したがって、式（２）の左辺をＢｔ−０．０３×Ｃｔとすることにより、母体粒子のＢＥＴ比表面積の値を見積もることができる。
【００１７】
本発明のトナーは、条件（ｃ）を満たす。即ち、前記外添剤が、少なくとも合着粒子を含有し、前記合着粒子が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の二次粒子であり、前記合着粒子の個数平均二次粒子径が、１３０ｎｍ以上である。
条件（ｃ）を満たすトナーは、トナー同士やキャリアとの摩擦などによる外添剤の遊離や埋没を抑制し、通常のトナーに比べて、低温で定着するトナー表面における外添剤の埋没を抑制することができる。また、高い耐熱保存性、耐久性、流動性、及びクリーニング性を達成することができる。
【００１８】
なお、条件（ｃ）を満たさないトナー、即ち、前記外添剤が、球形、又は、外添剤の個数平均二次粒子径が１３０ｎｍ未満である場合、低温定着トナーの表面において、外添剤が埋没することにより、耐熱保存性、耐久性、流動性、及びクリーニング性が低下する。
【００１９】
ロッキングミルを用いて、振動数７００ｒｐｍの条件で、前記トナーを含む３０ｇの現像剤を６０分間撹拌混合した後の、１６ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の劣化トナー間付着力Ａ（ｇｆ）としては、式（３）を満たすことが好ましい。
Ａ＜３００・・・式（３）
【００２０】
式（３）を満たすトナーの場合、トナー間及びトナーと感光体及び転写ベルト間の付着性が低いため、耐熱保存性、耐久性、流動性、及びクリーニング性を向上することができる。
また、ロッキングミルによる撹拌処理を施すことにより、実機内におけるトナー同士やキャリアとの摩擦などによる外添剤の遊離や埋没を再現することができる。また、劣化トナー間付着力を制御することにより、高い品質を担保することができる。
【００２１】
ロッキングミルを用いて、振動数７００ｒｐｍの条件で、前記トナーを含む３０ｇの現像剤を６０分間撹拌混合した後のトータルエネルギーとしては、２００ｍＪ以上３５０ｍＪ以下が好ましい。
【００２２】
前記トナー３．７５ｇを、１１０ｍＬバイアル中の０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液５０ｍＬに分散し、２０ｋＨｚ、７５０ワットで１分間超音波振動を付与したときのトナーからの外添剤の遊離量Ｂ（質量％）としては、式（４）を満たすことが好ましい。
Ｂ＞０．８・・・式（４）
【００２３】
前記式（４）を満たすトナーの場合、感光体上におけるトナーから外添剤が十分に遊離するため、クリーニングブレードニップ部における外添剤の堆積層（ダム層）を形成することにより、高いクリーニング性を達成することができる。
【００２４】
＜外添剤＞
前記トナーは、外添剤を含む。
前記外添剤は、少なくとも合着粒子を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００２５】
＜＜合着粒子＞＞
前記合着粒子は、一次粒子同士が合着されてなる非球形の二次粒子である。
前記合着粒子の個数平均二次粒子径は、１３０ｎｍ以上である。
前記合着粒子としては、例えば、非球形シリカなどが挙げられる。
【００２６】
−一次粒子−
前記一次粒子の平均粒径（Ｄａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。
前記一次粒子の平均粒径（Ｄａ）が２０ｎｍ以上であると、前記二次粒子がスペーサー効果の機能を果たし、外部ストレスによるトナー母体粒子への外添剤の埋没を抑制することができる。前記一次粒子の平均粒径（Ｄａ）が１５０ｎｍ以下であると、外添剤がトナーから遊離することを抑制し、感光体フィルミングも抑制することができる。
【００２７】
前記一次粒子の平均粒径（Ｄａ）は、前記二次粒子中の一次粒子の粒径をもとに測定することができる。
前記一次粒子の平均粒径（Ｄａ）は、例えば、以下のようにして測定することができる。まず、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の適切な溶剤に、二次粒子を分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを作製する。次に、得られたサンプルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ以上８ｋＶ以下、観察倍率：８，０００倍以上１０，０００倍以下）にて視野中の凝集した各一次粒子の最長長さを計測する。計測する粒子数は、１００個以上２００個以下とする。計測した粒子数の一次粒子の最長長さの平均値を算出し、一次粒子の平均粒径とする。
【００２８】
−二次粒子−
前記二次粒子は、非球形であり、一次粒子同士が合着されてなる。
前記二次粒子の個数平均粒径（個数平均二次粒子径）は、１３０ｎｍ以上である。
前記二次粒子としては、例えば、シリカの一次粒子同士が合着されてなる、非球形シリカなどが挙げられる。
【００２９】
前記非球形シリカは、シリカの一次粒子同士が合着されてなる二次粒子である。
前記非球形シリカとしては、例えば、前記一次粒子を後述する処理剤により化学結合させ、二次凝集させた粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゾルゲル法により得られることが好ましい。
【００３０】
前記二次粒子の平均粒径（Ｄｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上１６０ｎｍ以下が特に好ましい。
前記平均粒径が８０ｎｍ以上であると、効果的にスペーサー効果の機能を果たし、外部ストレスによる埋没を抑制できる。前記平均粒径が２００ｎｍ以下であると、トナーからの遊離を抑制し、遊離したシリカが感光体に付着するも抑制するため、耐フィルミング性に優れる。また、前記平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると、トナーへの埋没を抑制し、流動性、転写性が向上する点で有利である。
【００３１】
前記二次粒子の平均粒径（Ｄｂ）としては、例えば、以下のようにして測定することができる。まず、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の適切な溶剤に、二次粒子を分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを作製する。次に、得られたサンプルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ以上８ｋＶ以下、観察倍率：８，０００倍以上１０，０００倍以下）にて視野中の二次粒子の最長長さを計測する。計測する粒子数は、１００個以上２００個以下とする。計測した粒子数の二次粒子の最長長さの平均値を算出し、二次粒子の平均粒径とする。
【００３２】
−二次粒子の合着度−
各々の二次粒子の合着度（Ｇ）は、二次粒子の粒径と、前記二次粒子に含まれる一次粒子の平均粒径との比（二次粒子の粒径／一次粒子の平均粒径）で表される。
前記二次粒子の粒径及び前記一次粒子の平均粒径は、上述の方法により測定されて算出される。
前記合着度（Ｇ）は、一次粒径の調整、後述する処理剤の種類及び量、並びに処理条件によって任意に制御できる。
【００３３】
前記二次粒子の合着度（Ｇ）（二次粒子の粒径／一次粒子の平均粒径）の平均値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５以上４．０以下が好ましく、２．０以上３．０以下がより好ましい。
前記合着度（Ｇ）の平均値が１．５以上であると、前記外添剤が前記トナー母体粒子の表面の凹部へ転がり埋没することを抑制するため、転写性に優れる。前記合着度（Ｇ）の平均値が４．０以下であると、トナーから前記外添剤が剥がれることを抑制するため、キャリア汚染による帯電低下や感光体への傷の発生、経時での画像欠陥も抑制することができる。
【００３４】
前記合着度が１．３未満である二次粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー中の二次粒子に対して、１０個数％以下が好ましい。
前記二次粒子は、製造上、分布を有しており、前記合着度が１．３未満の粒子は、合着が進行していない粒子であり、ほぼ球形に近い状態として存在している。そのため、埋没抑制のために特徴づけている異形添加剤としての機能を果たしにくい。
前記合着度が１．３未満の前記二次粒子の含有量の測定は、上述の方法により、前記一次粒子及び前記二次粒子の粒径を１００個以上２００個以下の二次粒子において測定した後、得られた測定値から各二次粒子の合着度を算出し、前記合着度が１．３未満となる粒子の個数を測定個数で除して算出することができる。
【００３５】
−二次粒子の撹拌に対する指標−
前記二次粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（ｉｉ）を満たすことが、一定の撹拌条件下においても、一次粒子同士の凝集力（合着力）が維持され、トナーの耐久性が高まる点で好ましく、下記式（ｉｉ−１）を満たすことがより好ましい。
Ｎｘ／１，０００×１００≦３０％  ・・・式（ｉｉ）
Ｎｘ／１，０００×１００≦２０％  ・・・式（ｉｉ−１）
ただし、前記式（ｉｉ）及び（ｉｉ−１）中、Ｎｘは、５０ｍＬの瓶に入れた前記二次粒子０．５ｇ及びキャリア４９．５ｇに対し、６７Ｈｚ、１０分間の条件で混合撹拌機にて撹拌した後、走査電子顕微鏡にて観察したときの、前記二次粒子１，０００個が観察される領域に単独で存在する一次粒子の個数を示す。
【００３６】
前記二次粒子の凝集力が強い場合、トナー中の外添剤が現像器などの負荷によって割れ乃至崩壊を起こして一次粒子となる粒子数が少なくなり、外添剤の埋没や転動が抑制され、経時での高転写率を維持できる。
【００３７】
前記二次粒子の凝集力が弱い場合（前記二次粒子１，０００個に対して、単独で存在する前記一次粒子の割合が３０％を超える場合）、トナー中の外添剤が現像器などの負荷によって割れ乃至崩壊を起こして一次粒子となる粒子数が多くなり、球状の一次粒子の割合が増加し、外添剤の移動や埋没が起こりやすく、経時での高転写率を維持しにくくなる。
前記一次粒子が過小粒径（例えば８０ｎｍ未満）の粒子の場合、外添剤がトナー母体粒子へ埋没しやすく、また外添剤が凹部へ転がりやすいなどにより転写性及び帯電性を維持できない恐れがある。前記一次粒子が過大粒径（例えば２００ｎｍ超）の粒子の場合には、トナーから外添剤が剥れやすく、キャリア汚染による帯電低下や感光体への傷の発生により経時での画像欠陥となる恐れがある。
【００３８】
前記式（ｉｉ）及び（ｉｉ−１）中、前記一次粒子とは、前記混合撹拌機を用いて前記撹拌条件にて前記二次粒子を撹拌した後に一次粒子同士が合着されておらず、単独で存在している粒子を指し、前記撹拌後に割れ乃至崩壊が生じて一次粒子となった粒子、及び前記撹拌を行う前から前記一次粒子単独で存在していた粒子を含み、前記一次粒子同士が合着されていない粒子などが含まれる。
前記式（ｉｉ）及び（ｉｉ−１）中、前記一次粒子の形状としては、粒子同士が合着されていない形状であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、略球状の状態で存在することが多い。
【００３９】
前記式（ｉｉ）及び（ｉｉ−１）中、前記一次粒子が存在していることを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより、粒子単独で存在していることを確認する方法が好ましい。
前記一次粒子の平均粒径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ以上８ｋＶ以下、観察倍率：８，０００倍以上１０，０００倍以下）にて視野中の前記一次粒子の粒径の平均値を計測（計測する粒子数：１００個以上）することにより行う。
【００４０】
前記式（ｉｉ）及び（ｉｉ−１）中、前記二次粒子１，０００個に対する、単独で存在する前記一次粒子の個数の計測において、前記撹拌した後、走査電子顕微鏡にて観察し、粒子単独で存在している粒子を、一次粒子１個として計測する。
前記走査電子顕微鏡にて複数個の粒子が合着されてなる二次粒子が確認された場合、前記二次粒子を、二次粒子１個として計測する。
前記式（ｉｉ）及び（ｉｉ−１）中、前記二次粒子１，０００個に対する、単独で存在する前記一次粒子の個数の計測方法としては、例えば、それぞれの二次粒子及び一次粒子の輪郭が判別可能な粒子密度及び観察倍率で前記走査電子顕微鏡にて観察したときの観察領域における、前記二次粒子１，０００個当たりの前記一次粒子の個数で示すことができる。前記観察領域としては、例えば、前記走査電子顕微鏡における任意の複数の視野乃至領域、好ましくは隣接する複数の視野乃至領域を、観察される前記二次粒子が１，０００個以上となるように適宜設定することができる。
【００４１】
前記混合撹拌機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ロッキングミルを使用することができる。ロッキングミルとしては、例えば、株式会社セイワ技研製などが挙げられる。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆層形成溶液を焼成フェライト粉表面に塗布乃至乾燥して得られる被覆フェライト粉を用いることが好ましい。
前記５０ｍＬの瓶としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、市販されているガラス瓶（日電理化硝子株式会社製）などが挙げられる。
【００４２】
−二次粒子の粒度分布指標−
前記二次粒子の粒度分布指標としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（ｉｉｉ）を満たすことが、特に、トナーにおけるクリーニング性の問題を解決することができる点で好ましい。前記二次粒子として、下記式（ｉｉｉ）で表されるように、粒度分布がシャープな粒子を用いることにより、特に、クリーニング性に優れるトナーとすることができる。
Ｄｂ５０／Ｄｂ１０≦１．２０  ・・・式（ｉｉｉ）
ただし、前記式（ｉｉｉ）中、Ｄｂ５０は、前記二次粒子の粒径（ｎｍ）を横軸とし、前記二次粒子の累積値（個数％）を縦軸としたときの前記二次粒子の累積分布を小粒子側から描いたときに、前記累積値が５０個数％となる前記二次粒子の粒径を表し、Ｄｂ１０は、前記累積値が１０個数％となる前記二次粒子の粒径を表す。
【００４３】
前記Ｄｂ５０は、例えば、前記二次粒子の粒径（ｎｍ）を横軸とし、前記二次粒子の累積値（個数％）を縦軸としたときの前記二次粒子の累積分布により表され、計測した前記二次粒子の粒子数が２００個であれば１００個目、１５０個であれば７５個目の前記二次粒子の粒径をいう。
【００４４】
前記Ｄｂ５０の測定方法としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の適切な溶剤に前記二次粒子を分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ以上８ｋＶ以下、観察倍率：８，０００倍以上１０，０００倍以下）にて視野中の二次粒子の粒径を計測して、前記累積値が５０％となる前記二次粒子の粒径を測定することにより行うことができる。
前記二次粒子の粒径の測定は、凝集した二次粒子の最長長さを計測（計測する粒子数：１００個以上２００個以下）することにより行うことができる。
【００４５】
前記Ｄｂ１０は、例えば、前記二次粒子の粒径（ｎｍ）を横軸とし、前記二次粒子の累積値（個数％）を縦軸としたときの前記二次粒子の累積分布により表され、計測した前記二次粒子の粒子数が２００個であれば２０個目、１５０個であれば１５個目の前記二次粒子の粒径をいう。
【００４６】
前記Ｄｂ１０の測定方法としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の適切な溶剤に前記二次粒子を分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ以上８ｋＶ以下、観察倍率：８，０００倍以上１０，０００倍以下）にて視野中の二次粒子の粒径を計測して、前記累積値が１０％となる前記二次粒子の粒径を測定することにより行うことができる。
前記二次粒子の粒径の測定は、凝集した粒子の最長長さを計測（計測した粒子数：１００個以上２００個以下）することにより行うことができる。
【００４７】
前記「Ｄｂ５０／Ｄｂ１０」としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．００以上１．２０以下が好ましく、１．００以上１．１５以下がより好ましい。
前記「Ｄｂ５０／Ｄｂ１０」が１．００に近づくほど、粒度分布の形状がよりシャープになり、合着していない一次粒子の数や、合着しているが粒径が小さい二次粒子の数が少なくなる点で好ましい。前記「Ｄｂ５０／Ｄｂ１０」が１．２０以下であると、二次粒子の粒度分布が広がりすぎず、小粒径の粒子が多くなることを抑制できる。即ち、「小粒径の粒子Ａ」（合着が進んでおらず、一次粒子の状態で存在している粒子）及び「小粒径の粒子Ｂ」（合着は進んでいるが、一次粒子自体が小粒径である粒子）のいずれも少ないことを意味する。
前記「小粒径の粒子Ａ」が少ないと、非球形の外添剤としての機能が果たし、耐埋没性に優れるため、異常画像が発生を抑制できる。
前記「小粒径の粒子Ｂ」が少ないと、スペーサー効果の機能を果たし、外部ストレスを軽減し、トナー母体粒子への外添剤の埋没を抑制できる。
【００４８】
前記「小粒径の粒子Ａ」及び前記「小粒径の粒子Ｂ」を低減させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分級処理により、予め小粒径の粒子を除去する方法が好ましい。
【００４９】
−二次粒子の形状−
前記二次粒子の形状としては、粒子同士が合着されてなる非球形の形状を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粒子同士が２個以上合着されてなる非球形の形状などが挙げられる。
前記二次粒子を用いることにより、トナーの高流動性を実現し、現像器内にて撹拌されるなどトナーに負荷が与えられた場合においても外添剤の埋没や転動が抑制されることで経時での高転写率を維持することが可能となる。また、前記二次粒子は、一定の撹拌条件下においても、粒子同士の凝集力（合着力）が維持されるため、トナーの耐久性が高い。
【００５０】
前記二次粒子において前記一次粒子同士が合着されていることを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察することにより、確認する方法が好ましい。
【００５１】
−二次粒子の製造方法−
前記二次粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゾルゲル法、乾式法などが挙げられる。これらの中でも、ゾルゲル法により製造する方法が好ましい。
具体的には、前記一次粒子と、下記に説明する処理剤とを混合乃至焼成することにより化学結合させて二次凝集させ、前記二次粒子とすることにより製造する方法が好ましい。なお、前記ゾルゲル法により合成する際には、前記処理剤を共存させて、一段反応にて二次粒子を調製してもよい。
【００５２】
ゾルゲル法により製造される二次粒子は、粒径制御が乾式法より容易であり、粒度分布がシャープ、水分吸着性に優れるという点で好ましく、粒度分布がシャープであるため、過小粒径によるトナーへの埋没や、過大粒径によるトナーからの遊離が抑制できる。
また、ゾルゲル法により製造される二次粒子は、乾式シリカにはない多孔質であり、水分を吸着すると考えられるのでポリエステル樹脂に対する湿度影響を低減でき、形状の変化の抑制並びに保存性の向上が見込まれる。
【００５３】
−−処理剤−−
前記処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シラン系処理剤、エポキシ系処理剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記シリカの一次粒子を用いた場合には、前記シラン系処理剤が形成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の方が、前記エポキシ系処理剤が形成するＳｉ−Ｏ−Ｃ結合よりも、熱に対して安定である点で、シラン系処理剤が好ましい。また、必要に応じて、処理助剤（水、１質量％酢酸水溶液等）を使用してもよい。
【００５４】
−−−シラン系処理剤−−−
前記シラン系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシシラン類（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等）；シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン等）；ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン、サイクリックシラザンの混合物などが挙げられる。
【００５５】
前記シラン系処理剤は、以下に示すように、前記一次粒子を化学結合にさせて二次凝集を形成させる。
前記シラン系処理剤として、前記アルコキシシラン類、前記シラン系カップリング剤等を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、下記式（Ａ）に示すように、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基とシラン系処理剤に結合するアルコキシ基が反応し、脱アルコールにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、前記クロロシラン類のクロル基と、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基とが脱塩化水素反応により、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合するシラノール基が脱水反応により、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。また、前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、系に水が共存する際には、まずクロロシラン類が水に加水分解してシラノール基を生成し、該シラノール基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱水反応により、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
前記シラン系処理剤として、シラザン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、アミノ基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
【化１】
2020056981.tif 000002
ただし、前記式（Ａ）中、Ｒは、アルキル基を示す。
【００５６】
−−−エポキシ系処理剤−−−
前記エポキシ系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５７】
前記エポキシ系処理剤は、下記式（Ｂ）に示すように、前記シリカ一次粒子を化学結合させて二次凝集を形成させる。前記エポキシ系処理剤を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基が、前記エポキシ系処理剤のエポキシ基酸素原子及びエポキシ基に結合する炭素原子を付加することにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成して二次凝集する。
【００５８】
【化２】
2020056981.tif 000003
【００５９】
前記処理剤と前記一次粒子との混合質量比（一次粒子：処理剤）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００：０．０１〜１００：５０が好ましい。なお、前記処理剤の量が多いほど、合着度が高くなる傾向にある。
【００６０】
前記処理剤と前記一次粒子との混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の混合機（スプレードライヤー等）により混合する方法などが挙げられる。なお、前記混合する際は、前記一次粒子を調製した後に前記処理剤を混合して調製してもよいし、前記一次粒子を調製する際に前記処理剤を共存させて、一段反応にて調製してもよい。
【００６１】
前記処理剤と前記一次粒子との焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃以上２，５００℃以下が好ましい。なお、前記焼成温度が高いほど、合着度が高くなる傾向にある。
【００６２】
前記処理剤と前記一次粒子との焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５時間以上３０時間以下が好ましい。
【００６３】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上４．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上４．０質量部以下がより好ましい。前記含有量が０．５質量部以上であると、母体粒子に対する外添剤の被覆率が高くなるため、流動性、耐熱保存性、耐久性、及びクリーニング性に優れる。前記含有量が４．０質量部以下であると、感光体上で遊離するシリカ量を少なくすることができるため、異常画像の発生も抑制することができる。
【００６４】
＜＜その他の成分＞＞
外添剤におけるその他の成分としては、例えば、一次粒子などが挙げられる。
【００６５】
前記一次粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
＜トナー母体粒子＞
前記トナー母体粒子は、結着樹脂、及び着色剤を含み、離型剤を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００６７】
＜＜結着樹脂＞＞
前記トナー母体粒子は、結着樹脂を含む。
前記結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記結着樹脂としては、非晶質ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂を更に含むことがより好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂としては、非線状の非晶質ポリエステル樹脂が好ましい。
なお、前記トナー母体粒子がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分を含む場合、前記ＴＨＦに不溶な成分としては、非線状の非晶質ポリエステル、又は結晶性ポリエステルを含むことが好ましい。
【００６８】
＜＜＜非晶質ポリエステル樹脂＞＞＞
前記非晶質ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、非晶質ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記非晶質ポリエステル樹脂には属さない。
【００６９】
−多価アルコール成分−
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数：２〜３）オキサイド（平均付加モル数：１〜１０）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数：２〜３）オキサイド（平均付加モル数：１〜１０）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
−多価カルボン酸成分−
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、炭素数が１〜２０のアルキル基又は炭素数が２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物、又はそれらの酸のアルキル（炭素数：１〜８）エステルなどが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
前記炭素数が１〜２０のアルキル基又は炭素数が２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記非晶質ポリエステル樹脂と、後述するプレポリマー並びにこのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これらが相溶していることにより、低温定着性、及び耐高温オフセット性を向上させることができる。このため、非晶質ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分と、後述するプレポリマーを構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。
【００７２】
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子構造は、例えば、溶液や固体でのＮＭＲ測定、Ｘ線構造回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。
簡便な検出方法としては、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）において、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００７３】
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００以上１０，０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上４，０００以下、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上４．０以下が好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００以上、また数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上であると、トナーの耐熱保存性、現像器内での撹拌等のストレスに対する耐久性が向上する。
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以下、また数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００以下であると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなることを抑制し、低温定着性が向上する。
【００７４】
前記非晶質ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
前記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、紙への定着時に紙とトナーとの親和性が向上することから、低温定着性を向上させることができる。
前記酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性を維持することができる。
【００７５】
前記非晶質ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。
【００７６】
前記非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃以上７０℃以下が好ましく、４５℃以上６０℃以下がより好ましい。
Ｔｇが４０℃以上であると、トナーの耐熱保存性、現像器内での撹拌等のストレスに対する耐久性に優れる。Ｔｇが７０℃以下であると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなることを抑制し、低温定着性に優れる。
【００７７】
前記非晶質ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、５０質量部以上９５質量部以下が好ましく、６０質量部以上９０質量部以下がより好ましい。
前記含有量が５０質量部以上であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が向上し、画像のかぶり、乱れを抑制することができる。前記含有量が９５質量部以下であると、結晶性ポリエステルの含有量が少なくなりすぎず、低温定着性を維持することができる。前記含有量が６０質量部以上９０質量部以下であると、高画質、高安定性、及び低温定着性のいずれも優れる点で有利である。
【００７８】
＜＜＜結晶性ポリエステル樹脂＞＞＞
結晶性ポリエステル樹脂は、飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位を有する。
飽和脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜８の直鎖脂肪族ジオールを含有するアルコール成分を用いることが好ましい。これにより、トナー内部に前記結晶性ポリエステル樹脂が均一に微分散することが可能となるため、前記結晶性ポリエステル樹脂のフィルミングを防止し、耐ストレス性を改良し、かつ優れたトナーの低温定着性が達成できる。
【００７９】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性を有するため、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記トナーに用いることにより、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性に優れ、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーを得ることができる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
【００８０】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、結晶性ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【００８１】
−多価アルコール成分−
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上８以下である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールが直鎖型であると、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、融点を高くすることができる。主鎖部分の炭素数が２以上であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなることを抑制し、低温定着性に優れる。主鎖部分の炭素数が８以下であると、実用上の材料の入手が容易である。
【００８２】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００８３】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
−多価カルボン酸成分−
前記多価カルボン酸成分としては、セバシン酸が好ましい。また、必要に応じて、他の２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸を併用することができる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸、二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
前記二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸などが挙げられる。
更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
【００８５】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、又はこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００８６】
多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、例えば、溶液や固体でのＮＭＲ測定、Ｘ線構造回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。
簡便な検出方法としては、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）において、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００８８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃未満であることが好ましい。前記融点が６０℃以上であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融することを抑制し、トナーの耐熱保存性を向上することができる。前記融点が８０℃未満であると、低温定着性を向上することができる。
前記融点は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値から求めることができる。
【００８９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００以上３０，０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上１０，０００以下、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０以上１０以下が好ましい。
なお、前記結晶性ポリエステル樹脂をオルトジクロロベンゼンに溶かした場合、前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、オルトジクロロベンゼンへの可溶分とする。
ＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以下の結晶性ポリエステルの含有量としては、低温定着性、及び耐熱保存性の点から、１０％以下が好ましい。
【００９０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
前記酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、紙等の記録媒体と樹脂との親和性、及び低温定着性に優れる。前記酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、耐高温オフセット性を向上させることができる。
【００９１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性、及び帯電特性の点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００９２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
前記含有量が２質量部以上であると、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト性が高く、低温定着性に優れる。前記含有量が２０質量部以下であると、耐熱保存性に優れ、画像のかぶりを抑制することができる。前記含有量が５質量部以上１５質量部以下であると、高画質、高安定性、及び低温定着性のいずれにも優れる点で有利である。
【００９３】
＜＜着色剤＞＞
前記トナー母体粒子は、着色剤を含む。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００９５】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハイブリッド樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００９７】
＜＜離型剤＞＞
前記トナー母体粒子は、離型剤を含むことが好ましい。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロウ類及びワックス類の離型剤などが挙げられる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、天然ワックス、合成ワックスなどが挙げられる。
【００９８】
前記天然ワックスとしては、例えば、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスなどが挙げられる。
前記植物系ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックスなどが挙げられる。
前記動物系ワックスとしては、例えば、ミツロウ、ラノリンなどが挙げられる。
前記鉱物系ワックスとしては、例えば、オゾケライト、セルシンなどが挙げられる。
前記石油ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックスなどが挙げられる。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスが好ましい。
【００９９】
合成ワックスとしては、例えば、合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等を含むワックスなどが挙げられる。
前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
また、他の合成ワックスとしては、例えば、脂肪酸アミド系化合物、ポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などが挙げられる。
前記脂肪酸アミド系化合物としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素などが挙げられる。
前記ポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体としては、例えば、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート、具体的には、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、合成炭化水素ワックスが好ましい。
【０１００】
前記離型剤としては、融点が６０℃以上９５℃未満の炭化水素系ワックスが好ましい。融点が６０℃以上９５℃未満の合成炭化水素ワックスは、定着ローラとトナー界面との間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても、耐高温オフセット性を向上させることができる。
特に、合成炭化水素ワックスは、前記ポリエステル樹脂との相溶性がほとんど無く、互いに独立して機能することができるため、結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂としての軟化効果、離型剤のオフセット性を損なうことが少ないため、好ましい。
【０１０１】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上９５℃未満が好ましい。前記離型剤の融点が６０℃以上であると、低温での離型剤の溶融を抑制し、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。前記離型剤の融点が９５℃未満であると、定着時の加熱による離型剤の溶融が高くなり、充分なオフセット性が得られる。
【０１０２】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、２質量部以上１０質量部以下が好ましく、３質量部以上８質量部以下がより好ましい。
前記含有量が２質量部以上であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性が優れる。前記含有量が１０質量部以下であると、耐熱保存性が向上し、画像のかぶりを抑制することができる。前記含有量が３質量部以上８質量部以下であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
【０１０３】
＜＜その他の成分＞＞
前記トナー母体粒子におけるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、活性水素基含有化合物、帯電制御剤、磁性材料、クリーニング性向上剤、流動性向上剤などが挙げられる。
【０１０４】
−活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（「プレポリマー」と称することがある。）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶融時の高流動性及び透明性の点で、ポリエステル樹脂が好ましい。
【０１０５】
前記プレポリマーが有する活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、−ＣＯＣｌで示される官能基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
【０１０６】
前記プレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構が無い場合でも、良好な離型性及び定着性を確保できる点から、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【０１０７】
−活性水素基含有化合物−
前記活性水素基含有化合物は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体が、水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
【０１０８】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体がイソシアネート基を含有するポリエステル樹脂である場合には、該ポリエステル樹脂と伸長反応、架橋反応等により高分子量化できる点で、アミン類が好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の三価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【０１１０】
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【０１１１】
前記三価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【０１１２】
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、などが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【０１１３】
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【０１１４】
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（以下、「イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物、などが挙げられる。
【０１１５】
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジオール、ジオールと少量の三価以上のアルコールとの混合物が好ましい。
【０１１６】
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；などが挙げられる。
前記アルキレングリコールの炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜１２が好ましい。
これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールとの混合物がより好ましい。
【０１１７】
前記三価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
前記ジオールと前記三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下がより好ましい。
【０１１８】
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジカルボン酸、ジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。
【０１１９】
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
前記二価のアルカン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。
前記二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが炭素数４〜２０の二価のアルケン酸が好ましい。前記炭素数４〜２０の二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【０１２０】
前記三価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。
前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【０１２１】
前記ポリカルボン酸として、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸との混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。
前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
前記ジカルボン酸と前記三価以上のカルボン酸とを混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下がより好ましい。
【０１２２】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを重縮合させる際の、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上２以下が好ましく、１以上１．５以下がより好ましく、１．０２以上１．３以下が特に好ましい。
【０１２３】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、２質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
前記含有量が０．５質量％以上であると、耐高温オフセット性が向上し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とが両立できる。前記含有量が４０質量％以下であると、低温定着性を向上できる。
【０１２４】
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
【０１２５】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１２６】
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１２７】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【０１２８】
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
前記ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、前記ポリエステル樹脂の水酸基に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上５以下が好ましく、１．２以上４以下がより好ましく、１．５以上３以下が特に好ましい。前記当量比が１以上であると、耐オフセット性が向上する。前記当量比が５以下であると、低温定着性が向上する。
【０１３０】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、２質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。前記含有量が０．５質量％以上であると、耐高温オフセット性が向上する。前記含有量が４０質量％以下であると、低温定着性が向上する。
【０１３１】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、１．２以上５以下がより好ましく、１．５以上４以下が特に好ましい。前記平均数が１以上であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低すぎず、耐高温オフセット性が向上する。
【０１３２】
前記多価アルコール成分中にビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有し、特定の水酸基価と酸価を有するポリエステル樹脂に対する、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５／９５以上２５／７５以下が好ましく、１０／９０以上２５／７５以下がより好ましい。前記質量比が５／９５以上であると、耐高温オフセット性が向上する。前記質量比が２５／７５以下であると、低温定着性、画像の光沢性が向上する。
【０１３３】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
前記帯電制御剤としては、適宜市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。前記含有量が０．１質量部以上であると、主帯電制御剤の効果に優れる。前記含有量が１０質量部以下であると、トナーの帯電性が大きすぎず、主帯電制御剤の効果に優れ、現像ローラとの静電的吸引力を維持する。また、現像剤の流動性を向上させ、画像濃度にも優れる。
これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【０１３６】
−磁性材料−
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１３７】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤としては、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
前記ポリマー微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。
【０１３８】
−流動性向上剤−
流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
なお、前記流動性向上剤を、シリカ、酸化チタン等により表面処理してもよく、この場合、疎水性シリカ、疎水性酸化チタン等として使用することが好ましい。
【０１３９】
［トナーの物性］
水酸基価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１時間〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。更に、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
更に、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下の通りである。
【０１４０】
−測定条件−
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］  ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］  １５
ＥＱＰ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ  ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］  ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ    ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｔｏ  ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］  １．０
Ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ［ｓ］  ０
Ｔｉｔｒａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎ    Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］          ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］          ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］          ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ  ｍｏｄｅ    Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］        ０．５
ｄｔ［ｓ］          １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］    ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］    ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ    １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｊｕｍｐ  ｏｎｌｙ  Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ            Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ      Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］    １０．０
ａｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ    Ｎｏ
ａｔ  ｓｌｏｐｅ    Ｎｏ
ａｆｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ  ＥＱＰｓ    Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ    Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ    Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１    Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２    Ｎｏ
Ｓｔｏｐ  ｆｏｒ  ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ    Ｎｏ
【０１４１】
前記トナーの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性（定着下限温度）、ホットオフセット発生温度等を制御する点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、製造時の塩基による分散安定性を向上させ、製造安定性が向上する。前記酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び／又は架橋反応が十分に進み、耐高温オフセット性が向上する。
【０１４２】
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。更に、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、上記した水酸基価の場合と同様である。
【０１４３】
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料質量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【０１４４】
前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＤＳＣ測定において昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、４５℃以上６５℃未満が好ましく、５０℃以上６０℃以下がより好ましい。
これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。前記Ｔｇ１ｓｔが４５℃以上であると、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングを抑制できる。前記Ｔｇ１ｓｔが６５℃未満であると、低温定着性が向上する。
【０１４５】
前記トナーのＤＳＣ測定において昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）としては、２０℃以上４０℃未満であることが好ましい。前記Ｔｇ２ｎｄが２０℃以上であると、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングを抑制できる。前記Ｔｇ２ｎｄが４０℃以下であると、低温定着性が向上する。
【０１４６】
前記融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／分間にて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／分間にて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ショルダー温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また、『吸熱ショルダー温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における融点を求めることができる。また、『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における融点を求めることができる。
【０１４７】
対象試料としてトナーを用いた際の一回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、同二回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとすることができる。
各構成成分の二回目昇温時における融点、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとすることができる。
【０１４８】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、画像品質及びシステム課題の点から、３μｍ以上７μｍ以下が好ましく、３μｍ以上６μｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径が３μｍ以上であると、クリーニング部において、ブレードに掻き取られやすくなるため、クリーニング性に優れる。前記体積平均粒径が７μｍ以下であると、転写効率が向上するため、画像品質に優れる。
前記トナーは、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
前記トナーにおいて、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比としては、１．２以下が好ましい。
【０１４９】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個
数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
【０１５０】
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１５１】
（トナーの製造方法）
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーは、少なくとも前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤、及び前記着色剤を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
また、前記トナーの製造方法の他の一例として、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との伸長反応及び／又は架橋反応により生成するもの（以下、「接着性基材」と称することがある）を生成しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等を行う。
【０１５２】
前記トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂及び離型剤を有機溶媒中に溶解乃至分散させ、得られた溶解乃至分散物を水相中に添加し、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られることが好ましく、少なくとも結着樹脂前駆体及び離型剤を有機溶媒中に溶解乃至分散させ、得られた溶解乃至分散物を水相中に添加して前記結着樹脂前駆体を架橋乃至伸長反応させ、前記有機溶媒を除去することにより得られることがより好ましい。
【０１５３】
−水系媒体（水相）の調製−
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。前記樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１５４】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【０１５５】
−油相の調製−
前記トナー材料を含有する油相の調製は、有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記ハイブリッド樹脂、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
【０１５６】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【０１５７】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【０１５８】
前記接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【０１５９】
前記接着性基材を生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間以上４０時間以下が好ましく、２時間以上２４時間以下がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃以上１５０℃以下が好ましく、４０℃以上９８℃以下がより好ましい。
【０１６０】
前記水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【０１６１】
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１６２】
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ以上３０，０００ｒｐｍ以下が好ましく、５，０００ｒｐｍ以上２０，０００ｒｐｍ以下がより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間以上５分間以下が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃以上１５０℃以下が好ましく、４０℃以上９８℃以下がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【０１６３】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、５０質量部以上２，０００質量部以下が好ましく、１００質量部以上１，０００質量部以下がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が５０質量部以上であると、前記トナーの分散状態に優れ、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られる。前記水系媒体の使用量が２，０００質量部以下であると、生産コストに優れる。
【０１６４】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１６５】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【０１６６】
前記接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。
【０１６７】
−有機溶媒の除去−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離、などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【０１６８】
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１６９】
（現像剤）
本発明に関する現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【０１７０】
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１７１】
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１７２】
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％以上９８質量％以下が好ましく、９３質量％以上９７質量％以下がより好ましい。
【０１７３】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【０１７４】
−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ以上９０ｅｍｕ／ｇ以下のマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保する点で、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ以上１２０ｅｍｕ／ｇ以下のマグネタイト等の高磁化材料が好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下の銅−亜鉛系等の低磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７５】
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒子径が１０μｍ以上であると、キャリア中の微粉の量が多すぎず、一粒子当たりの磁化の低下を抑制できるため、キャリアの飛散も抑制することができる。前記体積平均粒子径が１５０μｍ以下であると、比表面積の低下を抑制し、トナーの飛散も抑制できる。また、ベタ部分の多いフルカラーにおいて、特に、ベタ部の再現性を維持することができる。
【０１７６】
−樹脂層−
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７７】
前記アミノ樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記ポリビニル樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。
前記ポリスチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体などが挙げられる。
前記ポリハロゲン化オレフィンとしては、例えば、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【０１７８】
前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。
前記導電粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などが挙げられる。
前記導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍ以下であると、電気抵抗の制御の点で有利である。
【０１７９】
前記樹脂層の形成方法としては、例えば、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製し、芯材の表面に塗布液を塗布して乾燥させた後、焼き付けを行うことにより形成方法などが挙げられる。
【０１８０】
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブなどが挙げられる。
前記焼き付けとしては、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよい。具体的には、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法などが挙げられる。
【０１８１】
前記キャリア中の樹脂層の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。前記含有量が０．０１質量％以上であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができる。前記含有量が５．０質量％以下であると、樹脂層が厚くなりすぎず、キャリア同士の融着を抑制するため、キャリアの均一性を向上させることができる。
【０１８２】
＜トナー収容ユニット＞
本発明に関するトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
【０１８３】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に形成されており、静電潜像を担持する感光体と、感光体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段を更に有していてもよい。
前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容部と、現像剤収容部内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等を更に有してもよい。
【０１８４】
前記トナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、耐オフセット性、帯電安定性、耐ストレス性、地汚れに優れた、高精細・高品質な画像を長期にわたって提供することのできる前記トナーの特徴を活かし、長期的な画像安定性を有し、かつ高品質・高精細な画像を形成することができる。
【０１８５】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０１８６】
本発明の画像形成装置は、より好ましくは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含む。
また、本発明の画像形成方法は、より好ましくは、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含む。
【０１８７】
前記現像手段において、前記トナーが使用される。好ましくは、前記トナーを含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、前記トナー像を形成するとよい。
【０１８８】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体（以下、「感光体」とも称する）の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。
【０１８９】
＜静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
【０１９０】
＜現像手段＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１９１】
＜クリーニング手段＞
本発明の画像形成装置においては、クリーニング手段を有することが好ましい。
上述したように、本発明のトナーは、クリーニング性に優れる。したがって、前記トナーを、クリーニング手段を有する前記画像形成装置に適用することにより、以下の点で、クリーニング性が向上する。
・トナー間付着力を制御することにより、トナーの流動性が制御され、クリーニング性が向上する。
・劣化後のトナーの特性を制御することにより、高寿命化や高温多湿等の過酷な条件下においても、優れたクリーニング品質を維持できる。
・外添剤遊離量Ｂ（質量％）が、上述した式（４）を満たすことにより、感光体上におけるトナーから外添剤が十分に遊離するため、クリーニングブレードニップ部における外添剤の堆積層（ダム層）を形成することにより、高いクリーニング性を達成することができる。
【０１９２】
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
【０１９３】
＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
【０１９４】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。
【０１９５】
図１に、本発明の画像形成装置の一例を示す。図１に示すカラー画像形成装置１００Ａは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１９６】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙Ｐに現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙Ｐとの接触部との間に配置されている。
【０１９７】
感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【０１９８】
図１に示すカラー画像形成装置１００Ａにおいて、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙Ｐ上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙Ｐ上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１９９】
図２に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。図２に示す画像形成装置１００Ｂは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図２中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１２０が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０２００】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０２０１】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動する。そして、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０２０２】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１２０（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１２０（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図３に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電手段である帯電装置２０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図３中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えている。そして、各画像形成手段１２０は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０２０３】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出す。シートは、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離されて給紙路１４６に送り出され、搬送ローラ１４７で搬送されて複写機本体１５０内の給紙路１４８に導かれ、レジストローラ４９に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）する。そうすることにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０２０４】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、シートは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０２０５】
図４に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５２、現像器４０、転写ローラ８０、及びクリーニング装置９０を有する。
【実施例】
【０２０６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【０２０７】
なお、各トナーについて、以下のようにして「トナー粘弾性Ｇ’（５０）、Ｇ’（９０）」、「ＢＥＴ比表面積Ｂｔ」、「被覆率Ｃｔ」、「劣化トナー間付着力Ａ」、及び「外添剤遊離量Ｂ」を測定した。
【０２０８】
［トナー粘弾性Ｇ’（５０）、Ｇ’（９０）］
得られたトナーを、直径が８ｍｍ、厚みが１ｍｍ〜２ｍｍのペレットに成型し、直径が８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数が１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量が０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／分間で昇温させて、５０℃、９０℃の貯蔵弾性率を測定した。
前記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（装置名：ＡＲＥＳ、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。
【０２０９】
［ＢＥＴ比表面積Ｂｔ］
サンプルセルに得られたトナー１．０ｇを秤量した後、前処理スマートプレップ（株式会社島津製作所製）を用いて、２４時間真空乾燥させ、トナーの表面の不純物、水分を除去した。次に、前処理したトナーを自動比表面積／細孔分布測定装置にセットした後、窒素ガス吸着量と相対圧の関係を求め、ＢＥＴ多点法によりＢＥＴ比表面積Ｂｔを求めた。
前記ＢＥＴ比表面積Ｂｔは、自動比表面積／細孔分布測定装置（装置名：ＴｒｉＳｔａｒ３０００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
【０２１０】
［被覆率Ｃｔ］
フィールドエミッション走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置名：ＭＥＲＩＬＩＮ、ＳＩＩナノテク社製）を用いて、得られたトナーを観察し、トナーの二次電子像を取得した。このとき、基板は、導電テープとし、トナーが基板より明るく映るようにし、画像全体に黒くつぶれた箇所と、白くとんだ箇所のないよう、コントラストを選んで取得した。次に、得られた像を画像編集・処理ソフト（ＧＩＭＰ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ、登録商標）で読み込み、目視により外添剤と判断した箇所を黒（Ｒ：０、Ｇ：０、Ｂ：０）で塗りつぶした。次に、二値化処理により黒で塗りつぶした箇所の画像全体に対する面積率Ａを得た。更に、ＧＩＭＰ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓで読み込んだ元画像に対し、適度な明るさの閾値で二値化処理し、トナー投影像の画像全体に対する面積率Ｂを得た。次に、トナー投影像に対する外添剤領域の割合（Ａ／Ｂ）を求めた。５０個のトナーについて同様に（Ａ／Ｂ）を求め、その平均値をＣｔとした。
なお、ＳＥＭの測定条件は、以下の通りとした。
・加速電圧：３．０ｋＶ
・ＷＤ（Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｄｉｓｔａｎｃｅ）：１０．０ｍｍ
【０２１１】
［劣化トナー間付着力Ａ］
ロッキングミル（装置名：ＲＭ−０５Ｓ、セイワ技研社製）を用いて、振動数が７００ｒｐｍの条件で、現像剤３０ｇを６０分間撹拌混合して、劣化させた。次に、粉体層の圧縮・引張特性計測装置（装置名：アグロボット、ホソカワミクロン社製）を用い、下記測定条件下で上下２分割の円筒セル内に一定量の粉体を充填し、１６ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で粉体を保持した後、上部セルを持ち上げ、粉体層が破断されたときの強度、圧縮時の高さ（距離）、容積から、劣化トナー間付着力Ａ（圧縮付着力）を算出した。
−測定条件−
・サンプル量：６ｇ
・環境温度：２３℃
・湿度：６０％
・セル内径：２５ｍｍ
・セル温度：２５℃
・バネ線径：１．０ｍｍ
・圧縮速度：０．１ｍｍ／秒間
・圧縮応力：１６ｋｇ／ｃｍ２
・圧縮保持時間：６０秒間
・引張速度：０．０１ｍｍ／秒間
【０２１２】
［外添剤遊離量Ｂ］
５００ｍＬビーカーに、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（商品名：ノイゲンＥＴ−１６５、第一工業製薬株式会社製）１０ｇ、純水３００ｍＬを入れ、１時間超音波にかけて分散を行い、分散液Ａを得た。その後、２Ｌのメスフラスコに分散液Ａを移してメスアップをし、１時間超音波にかけて溶かし、０．５％ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む分散液Ｂを得た。
次に、分散液Ｂ５０ｍＬを１１０ｍＬスクリュー管に注入し、サンプルとなるトナーを３．７５ｇ加えた。スクリュー管が分散液Ｂになじむまで、３０分間〜９０分間撹拌して液Ｃを得た。この時、できるだけ回転を小さくして泡が立たないようにした。十分にトナーを分散させてから、超音波ホモジナイザー（装置名：ＶＣＸ７５０、ＳＯＮＩＣＳ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製、２０ｋＨｚ、７５０Ｗ）にて、振動部を液Ｃに２．５ｃｍ進入させ、出力エネルギー４０％で、１分間超音波振動を付与し、液Ｄを作製した。
液Ｄを５０ｍＬ遠沈管に入れ、２，０００ｒｐｍにて２分間遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物を得た。沈殿物を６０ｍＬの純水で洗い込みながらセパロートに注ぎ、吸引ろ過により洗浄水を除去した。
ろ過後の沈殿物を再度ミニカップに入れ、純水６０ｍＬをミニカップに注ぎ入れ、スパチュラの柄で５回かき混ぜた。この時あまり激しくかき混ぜなかった。再度吸引ろ過により洗浄水を除去し、ろ紙上に残ったトナーを回収し、４０℃の恒温槽で８時間乾燥させた。乾燥後に得られたトナー３ｇ、自動加圧成型機（装置名：Ｔ−ＢＲＢ−３２、Ｍａｅｋａｗａ社製、荷重：６．０ｔ、加圧時間：６０秒間）にて直径が３ｍｍ、厚みが２ｍｍにペレット成型し、処理後サンプルトナーとした。
上記処理をしていない初期サンプルトナーを、同様に直径が３ｍｍ、厚みが２ｍｍにペレット成型し、処理前サンプルトナーとした。
蛍光Ｘ線装置（装置名：ＺＳＸ−１００ｅ、株式会社リガク製）にて定量分析を行い、ペレット成型したサンプルトナーのシリカの部数を測定した。使用する検量線は、予めトナー１００部に対するシリカ含有量が０．１部、１部、１．８部のサンプルトナーで作成した。
その後、下記の式により、トナーからの外添剤遊離量Ｂ（質量％）を算出した。
外添剤遊離量Ｂ（質量％）＝［処理前サンプルトナーのシリカ含有量（部）−処理後サンプルトナーのシリカ含有量（部）］／処理前サンプルトナー（部）×１００
【０２１３】
（製造例１−１）
＜結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対をセットした反応容器に、セバシン酸及び１，２−エチレングリコールを仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を０．９とし、全モノマーに対して、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを加えた。次に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃まで昇温して３時間反応させた。更に、８．３ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。結晶性ポリエステル樹脂１は、融点が７３℃、重量平均分子量が２０，０００であった。
【０２１４】
（製造例１−２）
＜結晶性ポリエステル樹脂２の合成＞
１，２−エチレングリコールの代わりに、１，６−ヘキサンジオールを用いた以外は、［結晶性ポリエステル樹脂１の合成］と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。結晶性ポリエステル樹脂２は、融点が６７℃、重量平均分子量が２５，０００であった。
【０２１５】
（製造例１−３）
＜結晶性ポリエステル樹脂３の合成＞
１，２−エチレングリコールの代わりに、１，１０−デカンジオールを用いた以外は、［結晶性ポリエステル樹脂１の合成］と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂３を得た。結晶性ポリエステル樹脂３は、融点が６２℃、重量平均分子量が２８，０００であった。
【０２１６】
（製造例２−１）
＜非晶質ポリエステル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイドサイド２モル付加物１４２７．５ｇ、トリメチロールプロパン２０．２ｇ、テレフタル酸５１２．７ｇ、及びアジピン酸１１９．９ｇを入れ、２３０℃、常圧で１０時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４１．０ｇを入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、非晶質ポリエステル樹脂１を得た。
非晶質ポリエステル樹脂１は、重量平均分子量が１０，０００、数平均分子量が２，９００、Ｔｇが５７．５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１７】
（製造例３−１）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製＞
金属製の２Ｌ容器に、結晶性ポリエステル樹脂１を１００部、及び酢酸エチル２００部を入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分間の速度で急冷した。これにガラスビーズ（径：３ｍｍ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、結晶性ポリエステル樹脂分散液１を得た。
【０２１８】
（製造例３−２）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液２の調製＞
製造例３−１において、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂２に代えた以外は、製造例３−１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液２を得た。
【０２１９】
（製造例３−３）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液３の調製＞
製造例３−１において、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂３に代えた以外は、製造例３−１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液３を得た。
【０２２０】
（実施例１）
−油相の調製−
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、２３０℃、常圧で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させ、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、重量平均分子量が９，５００、数平均分子量が２，１００、Ｔｇが５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させ［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０２２１】
−−ケチミンの合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］は、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２２】
−−マスターバッチ（ＭＢ）の合成−−
水１，２００部、カーボンブラック（商品名：Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製、ＤＢＰ吸油量：４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ：９．５）５４０部、及び非晶質ポリエステル樹脂１  １，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合した。２本ロールを用いて混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０２２３】
−−ワックス分散液の作製−−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に離型剤１としてパラフィンワックス５０部（商品名：ＨＮＰ−９、日本精鑞株式会社製、炭化水素系ワックス、融点：７５℃、ＳＰ値：８．８）、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した。その後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（商品名：ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度が１ｋｇ／時間、ディスク周速度が６ｍ／秒間、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、分散を行い［ワックス分散液１］を得た。
【０２２４】
［ワックス分散液１］５００部、［プレポリマー１］２００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］５００部、［非晶質ポリエステル樹脂１］７５０部、［マスターバッチ１］１００部、及び硬化剤として［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、装置名：ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
【０２２５】
−有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（商品名：エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度を７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］を装置名：ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定したところ、体積平均粒径が０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０２２６】
−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（商品名：エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【０２２７】
−乳化・脱溶剤−
前記［油相１］が入った容器に、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数が１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０２２８】
−洗浄・加熱処理・乾燥−
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数：１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数：１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数：１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
前記（１）〜（４）の操作を合計２回行った。
（５）：（４）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合し、５０℃で４時間加熱処理した後、濾過し、［濾過ケーキ１］を得た。
（６）：［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開きが７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
【０２２９】
［トナー母体粒子１］に対し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、トナー母体粒子１００部、平均粒径が１４０ｎｍの非球形疎水性シリカ０．８部及び平均一次粒径が２０ｎｍの疎水性酸化チタン１．０部を混合し、実施例１のトナーを得た。
【０２３０】
（実施例２）
実施例１において、非球形疎水性シリカを０．８部から１．２部に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のトナーを得た。
【０２３１】
（実施例３）
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］に、非球形疎水性シリカを０．８部から１．５部に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のトナーを得た。
【０２３２】
（実施例４）
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液３］に、非球形疎水性シリカを０．８部から１．５部に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のトナーを得た。
【０２３３】
（実施例５）
実施例１において、平均粒径が１４０ｎｍの非球形疎水性シリカを平均粒径が１３０ｎｍの非球形疎水性シリカに、非球形疎水性シリカを０．８部から１．５部に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のトナーを得た。
【０２３４】
（実施例６）
実施例１において、非球形疎水性シリカを０．８部から２．０部に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例６のトナーを得た。
【０２３５】
（比較例１）
実施例１において、平均粒径が１４０ｎｍの非球形疎水性シリカを平均粒径が１２０ｎｍの非球形疎水性シリカに代え、非球形疎水性シリカを０．８部から１．５部に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナーを得た。
【０２３６】
（比較例２）
実施例４において、平均粒径が１４０ｎｍの非球形疎水性シリカを平均粒径が１４０ｎｍの球形疎水性シリカに代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のトナーを得た。
【０２３７】
（比較例３）
実施例４において、平均粒径が１４０ｎｍの非球形疎水性シリカを平均粒径が６０ｎｍの球形疎水性シリカに代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例３のトナーを得た。
【０２３８】
（比較例４）
実施例１において、平均粒径が１４０ｎｍの非球形疎水性シリカを平均粒径が６０ｎｍの球形疎水性シリカに代え、疎水性シリカを０．８部から１．５部に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例４のトナーを得た。
【０２３９】
（比較例５）
実施例１において、加熱処理する時間を２時間に変え、非球形疎水性シリカを０．８部から１．５部に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例５のトナーを得た。
【０２４０】
（比較例６）
実施例１において、加熱処理する時間を１５分間に変え、非球形疎水性シリカを０．８部から１．５部に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例６のトナーを得た。
【０２４１】
（比較例７）
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を５００部から０部に変え、[非晶質ポリエステル樹脂１]を７５０部から１，２５０部に変え、非球形疎水性シリカを０．８部から１．５部に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例７のトナーを得た。
【０２４２】
−現像剤の作製−
現像剤において、トナーと組み合わせ使用する［キャリア］は、フェライトコア材（ＣｕＺｎフェライト、１ＫＯｅの磁化５８ｅｍｕ／ｇ、嵩比重２．４３ｇ／ｃｍ３）２，５００部に対して、シリコーン樹脂溶液（ＳＲ２４１１、東レダウコーニングシリコーン社製）２００部、及びカーボンブラック（ライオンアクゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）３部をトルエン中で分散させたコート液を流動層式スプレー法で塗布し、前記フェライトコア材の表面を被覆した後、３００℃の電気炉で２時間焼成することにより得た。なお、キャリアは、粒径分布が比較的シャープで平均粒径が３０μｍ〜６０μｍであるものを使用した。
【０２４３】
得られた各トナー０．９部とキャリア１２部とを混合撹拌し、現像剤を調製した。
【０２４４】
次に、実施例１〜６、及び比較例１〜７のトナーを含む各現像剤について、「低温定着性」、「耐熱保存性」、「耐久性」、及び「クリーニング性」を評価した。結果を下記表１及び表２に示す。
【０２４５】
＜低温定着性＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機（装置名：Ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ２２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、紙（商品名：タイプ６２００紙、株式会社リコー製）に複写テストを行った。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）を求め、下記評価基準に基づいて「低温定着性」を評価した。
なお、定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度：１２０ｍｍ／秒間〜１５０ｍｍ／秒間、面圧：１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅：３ｍｍとした。
−評価基準−
◎：１１５℃未満
○：１１５℃以上１２５℃未満
△：１２５℃以上１３５℃未満
×：１３５℃以上
【０２４６】
＜耐熱保存性＞
５０ｍＬのガラス容器にトナー１０ｇを充填し、得られたトナー粉体の見掛け密度の変化が無くなるまで十分にタッピングし、容器に蓋をした。５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度を測定し、下記評価基準に基づいて「耐熱保存性」を評価した。
なお、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味する。針入度が１５ｍｍ未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。
−評価基準−
◎：針入度が２５ｍｍ以上
○：針入度が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：針入度が１５ｍｍ未満
【０２４７】
＜耐久性＞
低温低湿環境（１０℃、１５％ＲＨ）と、高温高湿環境（２７℃、８０％ＲＨ）のそれぞれにおいて、デジタルフルカラー複合機（装置名：Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５０００、株式会社リコー製）にトナーを含む各現像剤を充填した後、画像面積率が５％の画像を５０万枚複写した。次に、全ベタ画像を印刷した後、画像を目視で観察し、下記評価基準に基づいて「耐久性」を評価した。
−評価基準−
◎：スジ状の色抜けが発生しない
○：スジ状の薄い色抜けがわずかに発生する（ベタ画像部の５％未満）
△：スジ状の薄い色抜けが発生する（ベタ画像部の５％以上１０％未満）
×：スジ状の薄い色抜けが多く発生する（ベタ画像部の１０％以上）、又はスジ状の濃い色抜けが発生する
【０２４８】
＜クリーニング性＞
デジタルフルカラー複合機（装置名：Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５０００、株式会社リコー製）にトナーを含む各現像剤を充填した後、Ａ４サイズ、トナーの付着量が１．０ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を複写した。１，０００枚複写した時を初期、１０万枚複写した時を経時とする。次に、それぞれの場合において、クリーニング手段を通過した感光体に残留したトナーをスコッチテープ（住友スリーエム社製）で白紙に移した後、反射濃度計（装置名：ＲＤ５１４、グレタグ・マクベス社製）を用いて反射濃度を測定し、下記評価基準に基づいて「クリーニング性」を評価した。
−評価基準−
◎：初期と経時とでの反射濃度の差が０．０１未満
○：初期と経時とでの反射濃度の差が０．０１以上０．０２５未満
△：初期と経時とでの反射濃度の差が０．０２５以上０．０５未満
×：初期と経時とでの反射濃度の差が０．０５以上
【０２４９】
【表１】
2020056981.tif 000004
【０２５０】
【表２】
2020056981.tif 000005
【０２５１】
表１及び表２に示す通り、実施例１〜６のトナーは、低温定着性、耐熱保存性、耐久性、及びクリーニング性の全てに優れていた。また、トナー粘弾性Ｇ’（５０）、Ｇ’（９０）、ＢＥＴ比表面積Ｂｔ、被覆率Ｃｔ、シリカ形状、シリカ粒径、劣化トナー間付着力Ａ、及び外添剤遊離量Ｂを制御することにより、低温定着性、耐熱保存性、耐久性、及びクリーニング性を向上させることができた。
【０２５２】
これに対して、比較例１のトナーは、平均粒径が１２０ｎｍの非球形疎水性シリカであるため、耐熱保存性、耐久性、及びクリーニング性が低下した。
比較例２のトナーは、球形の疎水性シリカであるため、耐熱保存性、耐久性、及びクリーニング性が低下した。
比較例３のトナーは、平均粒径が６０ｎｍの球形疎水性シリカであるため、耐熱保存性、耐久性、及びクリーニング性が低下した。
比較例４のトナーは、平均粒径が６０ｎｍの球形疎水性シリカであり、劣化トナー間付着力Ａが３０２ｇｆであり、外添剤遊離量Ｂが０．７７質量％であるため、耐熱保存性、耐久性、及びクリーニング性が低下した。
比較例５のトナーは、条件（ｂ）の式（２）（Ｂｔ−０．０３×Ｃｔ）が１．６８であり、劣化トナー間付着力Ａが３１０ｇｆであり、外添剤遊離量Ｂが０．６８質量％であるため、耐熱保存性、耐久性、及びクリーニング性が低下した。
比較例６のトナーは、条件（ｂ）の式（２）（Ｂｔ−０．０３×Ｃｔ）が３．２０であり、劣化トナー間付着力Ａが４０５ｇｆであり、外添剤遊離量Ｂが０．４１質量％であるため、耐熱保存性、耐久性、及びクリーニング性が低下した。
比較例７のトナーは、条件（ａ）の式（１）（Ｇ’（５０）／Ｇ’（９０））が５．０×１０２であり、条件（ｂ）の式（２）（Ｂｔ−０．０３×Ｃｔ）が２．５０であり、外添剤遊離量Ｂが０．５２質量％であるため、低温定着性、耐久性、及びクリーニング性が低下した。
【０２５３】
本発明の態様としては、例えば、以下の通りである。
＜１＞  結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含むトナーであって、
以下の条件（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を満たすことを特徴とするトナーである。
（ａ）前記トナーの５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（５０）と、前記トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（９０）とが、式（１）を満たす。
Ｇ’（５０）／Ｇ’（９０）≧６．０×１０２・・・式（１）
（ｂ）前記トナーのＢＥＴ比表面積Ｂｔ（ｍ２／ｇ）と、前記外添剤により前記トナー母体粒子が被覆されている被覆率Ｃｔ（％）とが、式（２）を満たす。
Ｂｔ−０．０３×Ｃｔ≦１．６０・・・式（２）
（ｃ）前記外添剤が、少なくとも合着粒子を含有し、
前記合着粒子が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の二次粒子であり、
前記合着粒子の個数平均二次粒子径が、１３０ｎｍ以上である。
＜２＞  前記トナー３．７５ｇを、１１０ｍＬバイアル中の０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液５０ｍＬに分散し、２０ｋＨｚ、７５０ワットで１分間超音波振動を付与したときのトナーからの前記外添剤の遊離量Ｂ（質量％）が、式（４）を満たす前記＜１＞に記載のトナーである。
Ｂ＞０．８・・・式（４）
＜３＞  静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記トナーが、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜４＞  前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段を更に有する前記＜３＞に記載の画像形成装置である。
＜５＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
＜６＞  静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
を有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
【０２５４】
前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナー、前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成装置、前記＜５＞に記載の画像形成方法、及び前記＜６＞に記載のプロセスカートリッジによれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２５５】
【特許文献１】特開２０１４−１７８５２８号公報
【図１】
2020056981.tif 000006
【図２】
2020056981.tif 000007
【図３】
2020056981.tif 000008
【図４】
2020056981.tif 000009