(57)【要約】【課題】２００℃以下で硬化した場合であっても、高い薬液耐性を有するパターン硬化膜を製造可能なパターン硬化膜の製造方法、及び感光性樹脂組成物を提供する。また、当該感光性樹脂組成物の硬化膜、当該硬化膜を用いて作製された層間絶縁膜等、及び当該層間絶縁膜等を含む電子部品を提供する。【解決手段】（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）熱ラジカル発生剤と、を含む感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）熱ラジカル発生剤と、を含む感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
を含むパターン硬化膜の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理の温度が２００℃以下である請求項１に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、有機過酸化物である請求項１又は２に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、ジアルキルパーオキサイドである請求項１〜３のいずれかに記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、下記式（１１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である請求項１〜４のいずれかに記載のパターン硬化膜の製造方法。
【化２７】
2020056934.tif 000030
（式（１１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基である。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（１２）で表される基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は下記式（１２）で表される基である。−ＣＯＯＲ１１基と−ＣＯＮＨ−基とは、互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ１２基と−ＣＯ−基とは、互いにオルト位置にある。）
【化２８】
2020056934.tif 000031
（式（１２）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項６】
（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、
（Ｂ）重合性モノマーと、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）熱ラジカル発生剤と、
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）成分が、有機過酸化物である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）成分が、ジアルキルパーオキサイドである請求項６又は７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）成分が、下記式（１１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である請求項６〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化２９】
2020056934.tif 000032
（式（１１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基である。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（１２）で表される基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は下記式（１２）で表される基である。−ＣＯＯＲ１１基と−ＣＯＮＨ−基とは、互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ１２基と−ＣＯ−基とは、互いにオルト位置にある。）
【化３０】
2020056934.tif 000033
（式（１２）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項１１】
パターン硬化膜である請求項１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の硬化膜を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン硬化膜の製造方法、感光性樹脂組成物、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これを用いるとパターン硬化膜の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、近年、コンピュータの高性能化を支えてきたトランジスタの微細化は、スケーリング則の限界に来ており、さらなる高性能化や高速化のために半導体素子を３次元的に積層する積層デバイス構造が注目を集めている。
【０００４】
積層デバイス構造の中でも、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｉｅ  Ｆａｎｏｕｔ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）は、一つのパッケージの中に複数のダイを一括封止して製造するパッケージであり、従来から提案されているファンアウトウエハレベルパッケージ（一つのパッケージの中に一つのダイを封止して製造する）よりも低コスト化、高性能化が期待できるので、非常に注目を集めている。
【０００５】
マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージの作製においては、高性能なダイの保護や耐熱性の低い封止材を保護し、歩留まりを向上させる観点から、例えば２００℃以下での低温硬化性が強く求められている（例えば、特許文献２参照）。また、集積度、機能向上及びチップサイズ矮小化に伴い、パッケージを多層配線化するため、硬化膜には有機溶剤等の薬液に対する高い薬液耐性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６５５２０号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１１１４７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、２００℃以下の硬化反応で得られた硬化膜は薬液耐性が低いという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、２００℃以下で硬化した場合であっても、高い薬液耐性を有するパターン硬化膜を製造可能なパターン硬化膜の製造方法、及び感光性樹脂組成物を提供することである。また、当該感光性樹脂組成物の硬化膜、当該硬化膜を用いて作製された層間絶縁膜等、及び当該層間絶縁膜等を含む電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、硬化膜の薬液耐性が低い原因について以下のように考えた。即ち、通常、感光性樹脂組成物に用いられる重合性モノマー（架橋剤）は、露光による架橋反応でパターンを形成した後、硬化のための加熱処理工程で揮発することが期待されるが、２００℃以下の低温硬化では架橋剤が十分に揮発せず膜中に残存する場合がある。低重合度又は未反応モノマー状態の架橋剤が膜中に残存すると、薬液が浸潤しやすい脆弱な硬化膜となってしまう。
本発明者らは、残存する架橋剤を有効利用し、これらを十分に架橋させることで緻密な高次構造が得られると考え、硬化反応で架橋を促す熱ラジカル発生剤を添加することにより当該目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明によれば、以下のパターン硬化膜の製造方法等が提供される。
１．（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）熱ラジカル発生剤と、を含む感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
を含むパターン硬化膜の製造方法。
２．前記加熱処理の温度が２００℃以下である１に記載のパターン硬化膜の製造方法。
３．前記（Ｄ）成分が、有機過酸化物である１又は２に記載のパターン硬化膜の製造方法。
４．前記（Ｄ）成分が、ジアルキルパーオキサイドである１〜３のいずれかに記載のパターン硬化膜の製造方法。
５．前記（Ａ）成分が、下記式（１１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である１〜４のいずれかに記載のパターン硬化膜の製造方法。
【化１】
2020056934.tif 000002
（式（１１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基である。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（１２）で表される基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は下記式（１２）で表される基である。−ＣＯＯＲ１１基と−ＣＯＮＨ−基とは、互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ１２基と−ＣＯ−基とは、互いにオルト位置にある。）
【化２】
2020056934.tif 000003
（式（１２）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。ｍは１〜１０の整数である。）
６．（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、
（Ｂ）重合性モノマーと、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）熱ラジカル発生剤と、
を含む感光性樹脂組成物。
７．前記（Ｄ）成分が、有機過酸化物である６に記載の感光性樹脂組成物。
８．前記（Ｄ）成分が、ジアルキルパーオキサイドである６又は７に記載の感光性樹脂組成物。
９．前記（Ａ）成分が、下記式（１１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である６〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2020056934.tif 000004
（式（１１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基である。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（１２）で表される基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は下記式（１２）で表される基である。−ＣＯＯＲ１１基と−ＣＯＮＨ−基とは、互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ１２基と−ＣＯ−基とは、互いにオルト位置にある。）
【化４】
2020056934.tif 000005
（式（１２）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。ｍは１〜１０の整数である。）
１０．６〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
１１．パターン硬化膜である１０に記載の硬化膜。
１２．１０又は１１に記載の硬化膜を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
１３．１２に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、２００℃以下で硬化した場合であっても、高い薬液耐性を有するパターン硬化膜を製造可能なパターン硬化膜の製造方法、及び感光性樹脂組成物が提供できる。また、当該感光性樹脂組成物の硬化膜、当該硬化膜を用いて作製された層間絶縁膜等、及び当該層間絶縁膜等を含む電子部品が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る電子部品の製造工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明のパターン硬化膜の製造方法、感光性樹脂組成物、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００１４】
本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書における「（メタ）アクリル基」とは、「アクリル基」及び「メタクリル基」を意味する。
【００１５】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）重合性モノマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）、及び（Ｄ）熱ラジカル発生剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を含む。本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくはネガ型感光性樹脂組成物である。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分を有するため、高い薬液耐性を有するパターン硬化膜を製造することができる。具体的には、本発明の感光性樹脂組成物から得られるパターン硬化膜は、薬液に浸漬させた後の膜厚変化率が小さく、薬液の浸みこみによる膜の膨潤が少ない。また、クラックやひび割れがなく、外観に優れる。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、加熱処理工程時に（Ｂ）重合性モノマー（架橋剤）の架橋反応が促されるため、当該成分の揮発量が少ない。そのため、硬化膜にしたときの膜収縮（シュリンク）が少なく寸法精度に優れる。
以下、各成分について説明する。
【００１７】
（（Ａ）成分：重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体）
（Ａ）成分は、重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体であれば特に制限はされないが、パターニング時の光源にｉ線を用いた場合の透過率が高く、２００℃以下の低温硬化時にも高い硬化膜特性を示すポリイミド前駆体が好ましい。
重合性の不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）成分は、好ましくは下記式（１１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である。これにより、ｉ線の透過率が高く、２００℃以下の低温で硬化を行った場合であっても良好な物性を有する硬化膜を形成できる。
【化５】
2020056934.tif 000006
（式（１１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基である。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（１２）で表される基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は下記式（１２）で表される基である。−ＣＯＯＲ１１基と−ＣＯＮＨ−基とは、互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ１２基と−ＣＯ−基とは、互いにオルト位置にある。）
【化６】
2020056934.tif 000007
（式（１２）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。ｍは１〜１０の整数（好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは２〜５の整数、さらに好ましくは２又は３）である。）
【００１９】
式（１１）のＸ１の１以上（好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２）の芳香族基を有する４価の基は、４価の芳香族炭化水素基（炭素数は例えば６〜２０）であってもよく、４価の芳香族複素環基（原子数は例えば５〜２０）であってもよい。Ｘ１は４価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２０】
Ｘ１の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環から形成される２〜４価（２価、３価又は４価）の基、ナフタレンから形成される２〜４価の基、ペリレンから形成される２〜４価の基等が挙げられる。
【００２１】
Ｘ１の１以上の芳香族基を有する４価の基としては、例えば以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化７】
2020056934.tif 000008
（式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合である。Ｚ３は、エーテル結合（−Ｏ−）又はスルフィド結合（−Ｓ−）である。）
【００２２】
Ｚ１及びＺ２の２価の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、メチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、又はジフルオロメチレン基であることが好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
Ｚ３は、−Ｏ−が好ましい。
【００２３】
式（１１）のＹ１の２価の芳香族基は、２価の芳香族炭化水素基（炭素数は例えば６〜２０）であってもよく、２価の芳香族複素環基（原子数は例えば５〜２０）であってもよい。Ｙ１は２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２４】
Ｙ１の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば下記式（１３）で表される基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化８】
2020056934.tif 000009
（式（１３）中、Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を有する１価の有機基である。）
【００２５】
Ｒ２１〜Ｒ２８の１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）としてはメチル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ２１〜Ｒ２８のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する１価の有機基は、ハロゲン原子を有する１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）が好ましく、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２７】
式（１３）において、例えば、Ｒ２２及びＲ２３が１価の脂肪族炭化水素基（例えばメチル基）であり、Ｒ２１及びＲ２４〜Ｒ２８が水素原子であってもよい。
【００２８】
式（１１）のＲ１１及びＲ１２の炭素数１〜４（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００２９】
式（１１）において、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方が式（１２）で表される基であり、好ましくはＲ１１及びＲ１２の両方が式（１２）で表される基である。
【００３０】
式（１２）のＲ１３〜Ｒ１５の炭素数１〜３（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。
【００３１】
式（１１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、例えば、下記式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（１５）で表されるジアミノ化合物とを、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤中にて反応させてポリアミド酸を製造し、下記式（１６）で表される化合物を加え、有機溶剤中で反応させて全体的又は部分的にエステル基を導入することで製造することができる。
【化９】
2020056934.tif 000010
（式（１４）中、Ｘ１は式（１１）のＸ１に対応する基である。式（１５）中、Ｙ１は式（１１）で定義した通りである。式（１６）中、Ｒ１３〜Ｒ１５及びｍは式（１２）で定義した通りである。）
【００３２】
式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び式（１５）で表されるジアミノ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３３】
式（１１）で表される構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構造単位に対して、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
【００３４】
（Ａ）成分は、式（１１）で表される構造単位以外の構造単位を有してもよい。式（１１）で表される構造単位以外の構造単位としては、下記式（１７）で表される構造単位等が挙げられる。
【化１０】
2020056934.tif 000011
（式（１７）中、Ｘ１２は１以上の芳香族基を有する４価の基である。Ｙ１２は２価の芳香族基である。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。−ＣＯＯＲ３１基と−ＣＯＮＨ−基とは、互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ３２基と−ＣＯ−基とは、互いにオルト位置にある。）
【００３５】
式（１７）のＸ１２の１以上の芳香族基を有する４価の基としては、式（１１）のＸ１の１以上の芳香族基を有する４価の基と同じ基が挙げられる。Ｙ１２の２価の芳香族基としては、式（１１）のＹ１の２価の芳香族基と同じ基が挙げられる。Ｒ３１及びＲ３２の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、式（１１）のＲ１１及びＲ１２の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基と同じ基が挙げられる。
【００３６】
式（１１）で表される構造単位以外の構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構造単位に対して５０モル％未満であることが好ましい。
式（１１）で表される構造単位以外の構造単位は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３７】
（Ａ）成分において、ポリイミド前駆体中の全カルボキシ基及び全カルボキシエステルに対して、式（１２）で表される基でエステル化されたカルボキシ基の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜９０モル％がより好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分の分子量に特に制限はないが、数平均分子量で１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求める。具体的な測定条件等は実施例に記載の通りとする。
【００３９】
（（Ｂ）成分：重合性モノマー）
本発明の感光性樹脂組成物は（Ｂ）重合性モノマーを含む。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と架橋し、又は（Ｂ）成分同士が重合して架橋ネットワークを形成する。これにより、光反応によりパターン樹脂膜の形成が可能となり、さらに、その後の熱処理反応においても（Ｄ）成分により架橋反応が促進されるため、緻密な高次構造を有し、薬液耐性の高い硬化膜（硬化物）が得られる。
【００４０】
（Ｂ）成分は、重合性の不飽和二重結合を含む基を有することが好ましく、架橋密度向上、光感度向上、及び現像後のパターンの膨潤の抑制のため、２〜４の重合性の不飽和二重結合を含む基を有することが好ましい。当該基は、好ましくは、光重合開始剤により重合可能である観点から（メタ）アクリル基又はアリル基である。
【００４１】
（Ｂ）成分として、例えば下記式（２１）で表される基を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１１】
2020056934.tif 000012
（式（２１）中、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｌは０〜１０の整数（好ましくは０、１又は２）である。）
【００４２】
式（２１）の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、式（１２）のＲ１３〜Ｒ１５の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００４３】
（Ｂ）成分として、好ましくは下記式（２２）で表される化合物を用いることができる。
【化１２】
2020056934.tif 000013
（式（２２）中、Ｒ４４及びＲ４５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は上記式（２１）で表される基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２は０〜２の整数であり、ｎ１＋ｎ２は１以上である。ｎ１個のＲ４４及びｎ２個のＲ４５の少なくとも１つは、上記式（２１）で表される基である。）
【００４４】
また、（Ｂ）成分として、好ましくは下記式（２３）で表される化合物を用いることができる。
【化１３】
2020056934.tif 000014
（式（２３）中、Ｒ４６〜Ｒ４８は、それぞれ独立に、上記式（２１）で表される基を含む炭素数１〜３０の有機基、又はアリル基を含む炭素数１〜３０の有機基である。）
Ｒ４６〜Ｒ４８は、それぞれ独立に、例えば、アリル基又は式（２１）で表される基である。
【００４５】
（Ｂ）成分として、具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００４６】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４０質量部である。上記範囲内である場合、実用的なレリーフパターンが得られやすく、未露光部の現像後残滓を抑制しやすい。
【００４７】
（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体；１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、下記式で表される化合物等のオキシムエステル類などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。光感度の点で、オキシムエステル類が好ましい。
【化１４】
2020056934.tif 000015
【００４８】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜８質量部である。上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で均一となりやすく、実用的なレリーフパターンを得やすくなる。
【００４９】
（（Ｄ）成分：熱ラジカル発生剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）熱ラジカル発生剤を含有するため、熱処理工程において（Ｂ）成分の架橋反応が促進され、緻密な高次構造が形成される。これにより、薬液耐性に優れた硬化膜の製造が可能となる。具体的に、（Ｄ）成分は硬化時の加熱により分解してラジカルを発生し、（Ｂ）成分同士、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合反応を促して架橋構造を形成する。
【００５０】
（Ｄ）成分としては有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキシド、ケトンパーオキシド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキシド、ジアシルパーオキシド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等が挙げられ、ジアルキルパーオキシドが好ましい。
【００５１】
ジアルキルパーオキシドは下記一般式で表される化合物である。
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ’
式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基である。置換基としては炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、例えば１〜２０又は１〜１０である。
【００５２】
ジアルキルパーオキシドの具体例としては、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００５３】
市販品としては、商品名「パークミルＤ」、「パーブチルＰ」、「パーヘキサ２５Ｂ」、「パーブチルＣ」、「パーヘキシルＤ」、「パーブチルＤ」、「パーヘキシン２５Ｂ」、「パーヘキシン２５Ｂ−４０」（以上、日油株式会社製）等が挙げられる。
【００５４】
有機過酸化物は、１時間半減期温度が５０℃以上２００℃以下の化合物が好ましく、より低温で重合反応を促進する観点から、１時間半減期温度が５０℃以上１７５℃以下の化合物がより好ましい。
【００５５】
１時間半減期温度は以下のようにして測定する。
有機過酸化物をベンゼンに溶解させて０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製し、窒素置換を行ったガラス管中に密封する。これを所定温度にセットした恒温槽に浸して熱分解、時間（ｔ）ｌｎ  ａ／（ａ−ｘ）の関係をプロットし、得られた直線の傾きからｋを求め、下記式から半減期（ｔ１／２）を求める。
ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ）
ｌｎ  ａ／（ａ−ｘ）＝ｋｔ
ｘ＝ａ／２
ｋｔ１／２＝ｌｎ２
ｘ：分解有機過酸化物量
ｋ：分解速度定数
ｔ：時間
ａ：有機過酸化物初期濃度
ｋは下記式で表されるので、数点の温度についてｋを測定し、ｌｎｋ〜１／Ｔの関係をプロットして得られた直線の傾きから活性化エネルギーΔＥを求め、ｙ切片から頻度因子Ａを求める。
ｋ＝Ａｅｘｐ［−ΔＥ／ＲＴ］
ｌｎｋ＝ｌｎＡ−ΔＥ／ＲＴ
Ａ：頻度因子（１／ｈ）
ΔＥ：活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
Ｔ：絶対温度（Ｋ）
ｌｎｋの代わりにｌｎｔ１／２〜１／Ｔの関係をプロットして得られた直線から任意の温度における有機過酸化物の半減期が得られ、任意の半減期（１時間）を得る分解温度が得られる。
【００５６】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．３〜１０質量部がさらに好ましい。
【００５７】
（（Ｅ）成分：溶剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、溶剤を含む。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（例えばＫＪケミカルズ株式会社製「ＫＪＣＭＰＡ−１００」）、Ｎ−ジメチルモルホリン等の有機溶剤などが挙げられる。
溶剤の含有量は、特に限定されないが、一般的に、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０〜１０００質量部である。
【００５８】
（他の成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分以外に、さらに、カップリング剤（接着助剤）、界面活性剤又はレベリング剤、増感剤、防錆剤及び重合禁止剤等を含有してもよい。
【００５９】
（カップリング剤）
カップリング剤は、通常、現像後の加熱処理において、（Ａ）成分と反応して架橋するか、又は加熱処理する工程においてカップリング剤自身が重合する。これにより、得られる硬化膜と基板との接着性をより向上させることができる。
【００６０】
カップリング剤としてはシランカップリング剤が好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有する化合物が挙げられる。これにより、２００℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との接着性をさらに高めることができる。
低温での硬化を行った際の接着性の発現に優れる点で、下記式（３１）で表される化合物がより好ましい。
【化１５】
2020056934.tif 000016
（式（３１）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基である。ｊは１〜１０の整数であり、ｋは１〜３の整数である。）
【００６１】
式（３１）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３−ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
【００６２】
シランカップリング剤として、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤、及び分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化膜の基板への接着性を向上することができる。
【００６３】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、及び下記式（３２）で表わされる化合物等が挙げられる。中でも、特に、基板との接着性をより向上させるため、式（３２）で表される化合物が好ましい。
【化１６】
2020056934.tif 000017
（式（３２）中、Ｒ５３はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基であり、Ｒ５４及びＲ５５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基である。ｏは１〜１０の整数であり、ｐは１〜３の整数である。）
【００６４】
式（３２）で表される化合物としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、さらに、窒素原子を有する基を含むことが好ましく、さらにアミノ基又はアミド結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
さらにアミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−グリシドキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６６】
さらにアミド結合を有するシランカップリング剤としては、下記式（３３）で表される化合物等が挙げられる。
Ｒ５６−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｒ−Ｓｉ（ＯＲ５７）３  （３３）
（式（３３）中、Ｒ５６はヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、Ｒ５７はメチル基、エチル基又はプロピル基である。）
【００６７】
シランカップリング剤を用いる場合、シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００６８】
（界面活性剤又はレベリング剤）
界面活性剤又はレベリング剤を含むことで、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性を向上させることができる。
【００６９】
界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、スリーエム  ジャパン株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００７０】
界面活性剤又はレベリング剤を含む場合、界面活性剤又はレベリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。
【００７１】
（重合禁止剤）
重合禁止剤を含有することで、良好な保存安定性を確保することができる。
重合禁止剤としては、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合抑制剤等が挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。
【００７２】
重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．０５〜５質量部がさらに好ましい。
【００７３】
（その他の成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。
増感剤としては、例えば、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４’−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３’−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４’−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ−エチル，Ｎ−メチル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる
【００７４】
増感剤を含有する場合、（ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部とすることがより好ましく、０．１〜１．０質量部とすることがさらに好ましい。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、防錆性をより向上させる観点から防錆剤を含んでもよい。防錆剤としては、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−アミノ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−カルボキシメチル−５−アミノ−テトラゾール等が挙げられる。これらのテトラゾール化合物は、その水溶性塩であってもよい。
防錆剤を含む場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部が好ましく、０．１〜４．０質量部がより好ましい。
【００７６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は安定剤を含んでもよい。安定剤としては、１，４，４−トリメチル−２，３−ジアザビシクロ［３．２．２］−ノナ−２−エン−Ｎ，Ｎ−ジクソイド等公知の化合物を用いることができる。
安定剤を含む場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部が好ましく、０．１〜２．０質量部がより好ましい。
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を除いて、本質的に、（Ａ）〜（Ｄ）成分、並びに、カップリング剤（接着助剤）、界面活性剤、レベリング剤、増感剤、防錆剤及び重合禁止剤からなる群から選択される１以上の成分からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、溶剤を除いて、
（Ａ）〜（Ｄ）成分、又は
（Ａ）〜（Ｄ）成分並びに、カップリング剤（接着助剤）、界面活性剤、レベリング剤、増感剤、防錆剤及び重合禁止剤からなる群から選択される１以上の成分からなっていてもよい。
【００７８】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、上述の感光性樹脂組成物の硬化することで得ることができる。本発明の硬化膜は、パターン硬化膜として用いてもよく、パターンがない硬化膜として用いてもよい。本発明の硬化膜の膜厚は、５〜２０μｍが好ましい。
【００７９】
［パターン硬化膜の製造方法］
本発明のパターン硬化膜の製造方法では、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。これにより、パターン硬化膜を得ることができる。
【００８０】
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いて、上記の工程を経ることで、加熱処理工程時に（Ｂ）重合性モノマー（架橋剤）の架橋反応が促され、（Ｂ）成分同士又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間で架橋が進み、高次構造が得られる。これにより、薬液の浸潤が少ない、高い薬液耐性を有するパターン硬化膜を製造することができる。また、加熱処理工程時の（Ｂ）重合性モノマー（架橋剤）の揮発量が少ないため、膜収縮（シュリンク）が少なく寸法精度に優れる。
【００８１】
パターンがない硬化膜を製造する方法は、例えば、上述の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
【００８２】
基板としては、ガラス基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
【００８３】
塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
【００８４】
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
乾燥温度は９０〜１５０℃が好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を抑制するために９０〜１２０℃がより好ましい。
乾燥時間は、３０秒間〜５分間が好ましい。
乾燥は、２回以上行ってもよい。
これにより、上述の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
【００８５】
感光性樹脂膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。
【００８６】
パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
照射する活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
【００８７】
現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
現像液として用いる有機溶剤は、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水等が挙げられる。
【００８８】
現像液に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００８９】
現像時間は、例えば感光性樹脂膜を浸漬して溶解するまでの時間の２倍とすることができる。
現像時間は、用いる（Ａ）成分によっても異なるが、１０秒間〜１５分間が好ましく、１０秒間〜５分間より好ましく、生産性の観点からは、２０秒間〜５分間がさらに好ましい。
【００９０】
現像後、リンス液により洗浄を行ってもよい。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化膜を得ることができる。（Ａ）成分のポリイミド前駆体は、加熱処理工程によって、脱水閉環反応を起こし、一部又は全部がポリイミドとなる。
【００９２】
加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、２００℃以下又は１５０〜２００℃がさらに好ましい。
上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
【００９３】
加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
【００９４】
加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
【００９５】
［層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、電子部品］
本発明の硬化膜は、パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等として用いることができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群から選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品などを製造することができる。
【００９６】
本発明の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、前記半導体基板１上に層間絶縁膜４が形成される。
【００９７】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる。
【００９８】
窓６Ａが露出した層間絶縁膜４は、選択的にエッチングされ、窓６Ｂが設けられる。
次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が除去される。
【００９９】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を行う。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
【０１００】
次に、上述の感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
尚、前記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明について具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
合成例１（ポリマーＡ１の合成）
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．０７ｇと２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＭＡＰ）４．１２ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに溶解し、３０℃で４時間撹拌し、その後室温下で一晩撹拌してポリアミド酸を得た。そこに水冷下で無水トリフルオロ酢酸を９．４５ｇ加え、４５℃で３時間撹拌し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）７．０８ｇを加えた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体を得た（以下、ポリマーＡ１とする）。
【０１０３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件でポリマーＡ１の数平均分子量を求めた。ポリマーＡ１の数平均分子量は４０，０００であった。数平均分子量は、０．５ｍｇのポリマーＡ１に対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【０１０４】
また、ポリマーＡ１のエステル化率（ＯＤＰＡに由来するカルボキシ基とＨＥＭＡとの反応率）を、以下の条件でＮＭＲ測定を行って算出した。エステル化率はポリアミド酸の全カルボキシ基に対し８０モル％であった（残り２０モル％はカルボキシ基であった）。
測定機器：ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶ４００Ｍ
磁場強度：４００ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
溶剤：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
【０１０５】
以下の実施例及び比較例で用いた各成分は以下の通りである。
【０１０６】
（（Ａ）成分：重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体）
ポリマーＡ１：合成例１で得られたポリマーＡ１
【０１０７】
（（Ｂ）成分：重合性モノマー）
Ｂ１：「ＴＡＩＣ」（東京化成工業株式会社、トリアリルイソシアヌレート、下記式で表される化合物）
【化１７】
2020056934.tif 000018
Ｂ２：「Ａ−ＤＣＰ」（新中村化学工業株式会社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、下記式で表される化合物）
【化１８】
2020056934.tif 000019
Ｂ３：「ＡＴＭ−４Ｅ」（新中村化学工業株式会社製、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下記式で表される化合物）
【化１９】
2020056934.tif 000020
【０１０８】
（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
Ｃ１：「ＮＣＩ−９３０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製、Ｏ−アシルオキシム系化合物、下記式で表される化合物）
【化２０】
2020056934.tif 000021
Ｃ２：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、下記式で表される化合物）
【化２１】
2020056934.tif 000022
Ｃ３：「Ｇ−１８２０（ＰＤＯ）」（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、下記式で表される化合物）
【化２２】
2020056934.tif 000023
【０１０９】
（（Ｄ）成分：熱ラジカル発生剤）
Ｄ１：「パークミルＤ」（日油株式会社製、ジクミルパーオキシド、下記式で表される化合物、１時間半減期温度１３５．７℃）
【化２３】
2020056934.tif 000024
【０１１０】
（（Ｅ）成分：溶剤）
Ｅ１：ＮＭＰ
Ｅ２：「ＫＪＣＭＰＡ−１００」（ＫＪケミカルズ株式会社製、下記式で表される化合物）
【化２４】
2020056934.tif 000025
【０１１１】
（他の成分：重合禁止剤）
「Ｔａｏｂｎ」（１，４，４−トリメチル−２，３−ジアザビシクロ［３．２．２］−ノナ−２−エン−Ｎ，Ｎ−ジクソイド、Ｈａｍｐｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）
【０１１２】
（他の成分：防錆剤）
「５ＡＴｚ」（東京化成工業株式会社製、商品名「５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール」、下記式で表される化合物）
【化２５】
2020056934.tif 000026
【０１１３】
（他の成分：接着助剤）
「ＵＣＴ−８０１」（３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
【０１１４】
（他の成分：増感剤）
「ＥＭＫ」（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、下記式で表される化合物、Ｅｔはエチル基を表す）
【化２６】
2020056934.tif 000027
【０１１５】
実施例１〜３及び比較例１
［感光性樹脂組成物の調製］
表１に示す成分及び配合量にて、実施例１〜３及び比較例１の感光性樹脂組成物を調製した。表１の配合量は、１００質量部の（Ａ）成分に対する各成分の質量部である。
【０１１６】
［パターン硬化膜の製造及び評価］
（パターン硬化膜の製造）
得られた感光性樹脂組成物を、塗布装置「Ａｃｔ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いてシリコンウエハ上にスピンコートし、１００℃で２分間乾燥後、１１０℃で２分間乾燥して乾燥膜厚が１３μｍの感光性樹脂膜を形成した。得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。
上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、ｉ線ステッパ「ＦＰＡ−３０００ｉＷ」（キヤノン株式会社製）を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を所定のパターンに照射して露光を行った。露光後の樹脂膜を、「Ａｃｔ８」により、シクロペンタノンを用いて上記現像時間でパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でリンス洗浄を行い、パターン樹脂膜を得た。得られたパターン樹脂膜を、縦型拡散炉「μ−ＴＦ」（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、１７５℃で１時間加熱し、パターン硬化膜（硬化後膜厚１０μｍ）を得た。
【０１１７】
（薬液耐性の評価：外観）
得られたパターン硬化膜を、８０℃に加熱したＮＭＰ（薬液）に３０分浸漬した。その後、パターン硬化膜を冷却し、アセトンで洗浄し、乾燥した。
乾燥後のパターン硬化膜を光学顕微鏡で観察してパターンのダメージを以下のように評価した。結果を表１に示す。
Ａ：クラックが観察されなかった。
Ｂ：開口部の角周辺に微細なクラックが見られた。
Ｃ：開口部の角周辺にクラックが見られた。
Ｄ：硬化膜の全面に渡ってクラックが見られた。
【０１１８】
【表１】
2020056934.tif 000028
【０１１９】
実施例４及び比較例２
［感光性樹脂組成物の調製］
表２に示す成分及び配合量にて、実施例４及び比較例２の感光性樹脂組成物を調製した。表２の配合量は、１００質量部の（Ａ）成分に対する各成分の質量部である。
【０１２０】
［パターン硬化膜の製造及び評価］
（パターン硬化膜の製造）
ｂｉａｓＨＡＳＴ（高速加速寿命試験）用テスト基板（シリコンウエハ／ポリイミド層（７μｍ）／ＴｉＣｕシード層（２５／１５０ｎｍ）／Ｃｕ層（３．５μｍ）という層構成のウエハ、ＴｉＣｕシード層及びＣｕ層は櫛歯パターン（櫛歯の線幅：２μｍ、歯の数：陽極１０本、陰極１０本、間隔：２μｍ）を有する）を用いた。
得られた感光性樹脂組成物を、ｂｉａｓＨＡＳＴ用テスト基板上にスピンコートし、１０５℃で２分間乾燥後、１１０℃で２分間乾燥して、乾燥後膜厚が７μｍの感光性樹脂膜を形成した。尚、ｂｉａｓＨＡＳＴ用テスト基板の表面にはパッド部分があり、塗布は、パッド部分に感光性樹脂組成物を塗布しないように行った。得られた感光性樹脂膜に、「マスクアライナーＭＡ−８」（ズース・マイクロテック社製）を用いて、ブロードバンド露光(ｉ線換算：５００ｍＪ／ｃｍ２)を行った。その後、露光後の樹脂膜をμ−ＴＦを用いて窒素雰囲気下、１８０℃で２時間加熱し、硬化膜（硬化後膜厚６μｍ）付きテスト基板を得た。
【０１２１】
（薬液耐性の評価：膜厚変化率）
得られた硬化膜を、８０℃に加熱したＮＭＰ（薬液）に３０分浸漬した。その後、硬化膜を冷却し、アセトンで洗浄して乾燥した。
乾燥後の硬化膜の膜厚を測定し、「（薬液浸漬後の膜厚）−（薬液浸漬前の膜厚）」を（薬液浸漬前の膜厚）で除して百分率にすることで膜厚変化率を算出した。結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
2020056934.tif 000029
【０１２３】
表１，２より、本発明の感光性樹脂組成物から得られた硬化膜は、薬液に浸漬させた後の膜厚変化率が小さく、薬液の浸みこみによる膜の膨潤が少ないことが分かる。また、クラックやひび割れが抑制され、外観に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等に用いることができ、本発明の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜は、電子部品等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２５】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜
５  感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜
【図１】
2020056934.tif 000034