(57)【要約】【課題】多種、多量の薬品の添加や、高度な制御機器、多段の反応槽等を必要とせず、水相からアンチモンを急速に除去することができるアンチモン含有排水の処理方法を提供する。【解決手段】水溶性の５価のアンチモンを含有する排水を、嫌気性汚泥にｐＨ３未満で接触させることにより、該アンチモンを水相から除去するアンチモン含有排水の処理方法。アンチモン含有排水と嫌気性生物処理槽との接触時のｐＨは２．５以下が好ましい。アンチモン含有排水と嫌気性汚泥との短い接触時間でアンチモンが十分に除去される。【選択図】図２
2020151648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性の５価のアンチモンを含有する排水を、嫌気性汚泥にｐＨ３未満で接触させることにより、該アンチモンを水相から除去することを特徴とするアンチモン含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記アンチモン含有排水を前記嫌気性汚泥にｐＨ２．５以下で接触させることを特徴とするアンチモン含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記アンチモン含有排水を前記嫌気性汚泥に０．５〜４時間接触させることを特徴とするアンチモン含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンチモン含有排水からアンチモンを除去する方法に関し、詳しくは嫌気性汚泥を使用してアンチモンを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンチモンは化合物半導体材料やバッテリー電極、その他多岐にわたる産業において用いられ、その産業廃水や鉱山廃水などに含まれる。
【０００３】
従来、排水中の金属の処理にはアルカリ沈殿法が用いられており、排水中の金属は水酸化物として沈殿させて固液分離することで除去されている。
【０００４】
しかし、アンチモンの水酸化物は溶解度積が大きいため、従来法では排水中のアンチモン濃度を十分に下げることが困難であった。
【０００５】
この改善策として、鉄塩やアルミニウム塩、カルシウム塩などの無機凝集剤の添加とｐＨ調整による共沈処理が多数報告されている（例えば、特許文献１〜７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２９１０９５号公報
【特許文献２】特開平１０−５７７２号公報
【特許文献３】特開平１０−２９０９８６号公報
【特許文献４】特開平１１−０７７０３９号公報
【特許文献５】特開２０００−１１７２６８号公報
【特許文献６】特開２００２−２００４９５号公報
【特許文献７】特開２００９−７２６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の共沈処理法では、十分な処理効果を得るためには負荷量に対して多量の無機凝集剤を投入する必要があり、また、ｐＨ調整のための薬品を大量に使用するため薬品コストが高く、さらに多量の化学汚泥が発生する問題があった。また、アンチモンの除去を狭いｐＨ範囲でしか行えないため、ｐＨを高度に制御する必要があり、制御機器の導入コストが嵩む問題もあった。さらに、その制御・メンテナンスに高度なノウハウや人材を必要としていた。
【０００８】
また、従来法では、しばしば有機物の存在が処理を阻害するため、前段に生物処理等を必要とした（特許文献１，３）。さらに、一部の方法では凝集沈殿の操作に加えて、凝集剤や金属捕集剤、還元剤、酸化剤などの添加や吸着材を充填したカラムなどへの通水が追加され、コスト高となる（例えば特許文献３〜７）。その他、高度な処理のために工程が多段式になっているものもあり（例えば特許文献２，５）、省スペースで、大掛かりな工事の必要ない処理方法が求められる。
【０００９】
本発明は、多種、多量の薬品の添加や、高度な制御機器、多段の反応槽等を必要とせず、水相からアンチモンを急速に除去することができるアンチモン含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アンチモン含有排水と嫌気性汚泥とを接触させることによりアンチモンを効率的に除去することができることを見出した。
【００１１】
また、本発明者がさらに研究を重ねた結果、アンチモン含有排水と嫌気性汚泥とをｐＨ３未満で接触させることにより、アンチモンが急速に除去されることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１３】
［１］  水溶性の５価のアンチモンを含有する排水を、嫌気性汚泥にｐＨ３未満で接触させることにより、該アンチモンを水相から除去することを特徴とするアンチモン含有排水の処理方法。
【００１４】
［２］  ［１］において、前記アンチモン含有排水を前記嫌気性汚泥にｐＨ２．５以下で接触させることを特徴とするアンチモン含有排水の処理方法。
【００１５】
［３］  ［１］又は［２］において、前記アンチモン含有排水を前記嫌気性汚泥に０．５〜４時間接触させることを特徴とするアンチモン含有排水の処理方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、以下のような優れた効果のもとにアンチモンを効率的に除去することができる。
（１）  アンチモン含有排水と嫌気性汚泥との接触時のｐＨを３未満とすることにより、アンチモンが高速で水相から除去される。
（２）  嫌気性生物処理のため、汚泥発生量が少ない。
（３）  特別な装置を必要とせず、既存の排水処理装置の流用が可能である。
（４）  凝集沈殿のための薬剤を必要としないため、低コストである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のアンチモン含有排水の処理方法の実施の形態を示す処理装置の系統図である。
【図２】実施例及び比較例におけるアンチモン濃度の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明のアンチモン含有排水の処理方法は、水溶性の５価のアンチモンを含む排水を、ｐＨ３未満、好ましくはｐＨ２．５以下で嫌気性汚泥に接触させることにより、水相からアンチモンを除去することを特徴とする。
【００２０】
嫌気性汚泥による処理で、水溶性アンチモンが水相から除去される機構は明確ではないが、バイオソープション、または還元による硫化アンチモンのような不溶性物質への変換、或いはその両方によるものと推測される。
【００２１】
また、アンチモン含有排水と嫌気性汚泥との接触時のｐＨを３未満とすることにより、アンチモン除去速度が増大する機構は明確ではないが、低ｐＨ条件下では嫌気汚泥表層のプロトン化されたアミノ基の割合が高くなり、陰イオンとして存在する５価アンチモン（例えば、Ｓｂ（ＯＨ）６−）が結合しやすくなるためと考えられる。低ｐＨ条件で５価アンチモンが嫌気性汚泥表層に結合しやすい形態になる可能性もある。その他の機構としては、酸性条件下で活発化する不溶性物質への変換酵素、金属イオンの細胞内への吸収機構、あるいは金属イオンを吸着する細胞外物質の分泌の存在が考えられる。
【００２２】
いずれにせよ、後述の比較例の通り、嫌気性汚泥を除いた系では、低ｐＨ条件でも水相から５価アンチモンは除去されないところから、低ｐＨ条件において嫌気性汚泥と５価アンチモンが相互作用しやすい状態になるといえる。
【００２３】
図１は、本発明のアンチモン含有排水の処理方法の実施に好適なアンチモン含有排水の処理装置を示す系統図であり、１は調整槽、２は嫌気性生物処理槽、３は沈殿槽である。１Ｍは撹拌機、１Ａ，２ＡはｐＨ測定・制御器である。
【００２４】
原水であるアンチモン含有排水は、配管１１より調整槽１に導入され、ｐＨ調整、無機栄養塩添加、微生物に対して阻害性を示す重金属類の除去などの前処理が施された後、配管１２より嫌気性生物処理槽２へ底部から導入される。この嫌気性生物処理槽２において、必要に応じ酸が添加され、ｐＨが３未満好ましくは２．５以下、例えば１〜２．５に調整される。このｐＨは２未満に調整されてもよい。アンチモン含有水が嫌気性生物処理槽２内の嫌気グラニュール等の嫌気性汚泥と低ｐＨで接触することにより、水相のアンチモン濃度が急速に低下する。ｐＨ調整用の酸としては、塩酸、硫酸等が好適である。
【００２５】
ｐＨを３以下にすることにより、水相からアンチモン除去に要する時間が短縮される。特にｐＨ２．５以下にしたときには、従来は１８〜２４時間程度の長時間を要していた処理時間が著しく、例えば０．５〜２時間程度に短縮される。
【００２６】
嫌気性生物処理水は、配管１３より沈殿槽３に導入されて固液分離され、分離水は配管１４より処理水として系外へ排出される。沈殿槽３の分離汚泥は配管１５より嫌気性生物処理槽２に返送される。
【００２７】
なお、図１は、本発明の実施形態の一例を示すものであり、嫌気性生物処理に先立ち、水質調整等の前処理が不要な場合は調整槽１を省略することができる。また、調整槽１の代りに貯留槽を設けてもよい。
【００２８】
また、嫌気性生物処理槽２の処理水の固液分離には、沈殿槽３の他、濾過器、膜分離装置、遠心分離機などを用いることもできる。ただし、沈殿槽での自然沈降であれば、外部動力や消耗品を用いることなく低コストで行えるため好ましい。
【００２９】
沈殿槽３の分離汚泥は余剰汚泥として処分してもよいし、アンチモンその他有用物質の回収工程に回してもよい。また、嫌気性生物処理槽２に返送して再利用してもよい。
【００３０】
＜アンチモン含有排水＞
本発明で処理対象とするアンチモン含有排水は、水溶性の５価のアンチモンを含有する排水であればよく、例えば、難燃性繊維工場排水や鉱山排出排水の他、半導体やバリスタ等の電子部品の原料としてアンチモン化合物を使用している電子部品工場排水、アンチモン触媒を用いるポリエステル等の製造工場排水等が挙げられるが、特に顔料製造工場排水、難燃性繊維工場排水、鉱業排水、窯業排水等の処理に好適である。これらのアンチモン含有排水は通常水溶性の５価のアンチモン（Ｓｂ）を０．０２〜５０ｍｇ／Ｌ程度含有する。
【００３１】
本発明では、このようなアンチモン含有排水を嫌気性汚泥で処理して水相のアンチモン濃度を好ましくは６０μｇ／Ｌ以下に低減する。
【００３２】
＜前処理＞
アンチモン含有排水を嫌気性汚泥で処理するに先立ち、ｐＨ調整、嫌気性生物処理に必要な無機栄養塩の添加、銅、ニッケルなどの微生物に対して阻害性を示す重金属類の除去といった前処理を行ってもよい。このような前処理は、嫌気性生物処理槽の前段に設けた調整槽などで実施することができる。
【００３３】
＜嫌気性生物処理＞
原水の嫌気性生物処理に用いる嫌気性汚泥としては、食品工場等の嫌気性生物処理工場から引き抜いた嫌気性汚泥、好ましくは酒類工場排水、より好ましくはビール工場排水等を処理するＵＡＳＢ（上向流嫌気性スラッジブランケット）から引き抜いた嫌気性グラニュールが用いられる。
【００３４】
嫌気性生物処理に用いる嫌気グラニュール等の嫌気性汚泥量は、特に限定されず、原水中の水溶性アンチモンを水相から十分に除去できるような量であればよい。
【００３５】
嫌気性生物処理槽２は、嫌気性汚泥と水溶性アンチモンとの接触効率を高めるために撹拌を行うことが好ましい。この場合、撹拌方法は特に限定されないが、有機物処理とメタン発酵を並行して行うのであれば、上向流による撹拌、およびＧＳＳ（気固液分離装置）の設置が望ましい。
【００３６】
嫌気性生物処理槽２としては、有機物除去およびメタン発酵を並行して行う場合、嫌気グラニュールを利用するのであればＵＡＳＢ装置を用いることが好ましく、嫌気性汚泥を利用するのであれば、湿式メタン発酵槽や嫌気ＭＢＲ（メンブレンバイオリアクター）が望ましい。
【００３７】
嫌気性生物処理槽における嫌気性生物処理は、原水の水質によっても異なるが、アンチモンの除去を十分に行う上で、嫌気性生物処理槽における滞留時間（すなわち、アンチモン含有排水と嫌気性汚泥との接触時間）が０．５〜４時間程度となるように行うことが好ましい。なお、ｐＨが２．５以下の場合、この接触時間は０．５〜３時間、特に０．５〜２時間程度で足りる。ｐＨが１．５以下、例えば約１になると、汚泥に捕捉されたアンチモンが再溶解し易くなるので、上記接触時間は０．５〜１時間とすることが好ましい。
【００３８】
なお、嫌気性生物処理槽の水温には特に制限はなく、通常１５〜６０℃の範囲で実施することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４０】
［実施例１］
表１に示す条件の試験系を作製し、それぞれ２４時間緩やかに撹拌培養した。ｐＨ調整には６Ｎ塩酸を用いた。その結果を図２（処理水アンチモン（水相の５価のアンチモン）濃度の経時変化）に示す。なお、嫌気グラニュールとしては、食品工場排水の処理装置を構成する嫌気性生物処理槽から引き抜いたグラニュールを用いた。
【００４１】
図２より明らかなように、系１（ｐＨ１）では３０分、系２（ｐＨ２．５）では、４時間でほぼ全量のアンチモンが水相から除去された。系３（ｐＨ３）では、８時間でも約５０％のアンチモンが水相に残った。なお、ｐＨ１では除去されたアンチモンの一部が再溶解して水相に戻るため、滞留時間は１時間以下とするのが好ましい。
【００４２】
【表１】
2020151648.tif 000003
【００４３】
［比較例１］
嫌気グラニュール以外の微生物源として、嫌気グラニュールの代りに、初期ｐＨ７．２の活性汚泥（系４）、初期ｐＨ４．５の活性汚泥（系５）を用い、微生物源以外の条件を実施例１と同様にして、初期アンチモン濃度約１０ｍｇ／Ｌの処理水に対しアンチモン除去試験を行った。その結果、系４，５では殆どアンチモン除去が確認されなかった。
【００４４】
以上より、本発明によれば、嫌気性汚泥による処理で、アンチモン含有排水中の水溶性アンチモンを水相から高速で除去して水溶性アンチモン濃度を十分に低減した処理水を得ることができることが認められた。
【符号の説明】
【００４５】
１  調整槽
２  嫌気性生物処理槽
３  沈殿槽
【図１】
2020151648.tif 000004
【図２】
2020151648.tif 000005