(57)【要約】【課題】廃ガラスの水熱処理により生成する固形分のＳｉ分含有率を高めると共にＮａ分含有率を低くすることで、セメントの珪石代替原料や骨材として有効利用可能な固形分を廃ガラスから安定して回収する。【解決手段】Ｎａ分を含む廃ガラスＧ１と結晶質Ｃａ分Ｆとの混合物Ｍを水熱処理する水熱処理装置２１と、水熱処理装置２１から排出された固形分Ｃ１（スラリーＳ１に含まれる固形分）を回収する固形分回収装置３０と、混合物Ｍの結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比を０．０５以上０．５以下に調整する調整装置１５とを備える廃ガラス処理装置１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ分を含む廃ガラスと結晶質Ｃａ分との混合物を水熱処理し、
前記水熱処理により生じた固形分を回収するにあたり、
前記混合物の結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比を０．０５以上０．５以下に調整することを特徴とする廃ガラス処理方法。
【請求項２】
前記水熱処理により生じた前記固形分を酸で洗浄し、
当該酸で洗浄された前記固形分を回収することを特徴とする請求項１に記載の廃ガラス処理方法。
【請求項３】
前記固形分の洗浄は、
前記固形分を洗浄水で洗浄し、
当該洗浄水による洗浄時又は洗浄後の前記固形分に前記酸を添加することにより行うことを特徴とする請求項２に記載の廃ガラス処理方法。
【請求項４】
前記酸の添加により、前記固形分を洗浄した前記洗浄水のｐＨを７未満とすることを特徴とする請求項３に記載の廃ガラス処理方法。
【請求項５】
Ｎａ分を含む廃ガラスと結晶質Ｃａ分との混合物を水熱処理する水熱処理装置と、
前記水熱処理装置から排出された固形分を回収する固形分回収装置と、
前記混合物の結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比を０．０５以上０．５以下に調整する調整装置とを備えることを特徴とする廃ガラス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎａ分を含む廃ガラスを処理する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃ガラスには、二酸化ケイ素(SiO2)、酸化ナトリウム(Na2O)、酸化カルシウム（CaO）、酸化アルミニウム（Al2O3）などの成分が含まれている。これらの成分のうち、Ｓｉ分である二酸化ケイ素は、廃ガラスにおいて主成分として７０％程度含まれており、セメントの珪石代替原料や骨材として利用できる可能性がある。一方で、廃ガラスには、一般にナトリウムが酸化物換算（Na2O）で１０〜１５％程度含まれており、廃ガラスをそのままセメントの原料として用いると、アルカリ骨材反応を誘発するおそれがある。このため、廃ガラスからナトリウムを除去するための技術が検討されている。下記特許文献１には、内部温度が３０９℃、かつ、内部圧力が１１ＭＰａであるオートクレーブにおいてソーダ石灰ガラス（廃ガラス）を水熱処理し、ナトリウム等を水に溶出させて除去することで、オートクレーブから排出されたケイ酸カルシウムを含む多孔体を骨材として利用することが記載されている。また、同文献には、オートクレーブから排出された多孔体を純水又は酸で洗浄することで、この多孔体のＳｉ分含有率を高めることも記載されている。
【０００３】
しかし、下記特許文献１に記載の技術では、廃ガラスの含有成分量によって、オートクレーブから排出される多孔体のＳｉ分含有率やＮａ分含有率が様々となる。このため、同技術では、多孔体のＳｉ分含有率及びＮａ分含有率によっては、この多孔体をセメントの珪石代替原料や骨材として有効利用することができないおそれがある。また、廃ガラスを水熱処理した後の水にSiの一部が溶出し、ゲル化を起こし易いため取り扱いが困難であるという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５３５４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、廃ガラスの水熱処理により生成する固形分のＳｉ分含有率を高めると共にＮａ分含有率を低くすることで、セメントの珪石代替原料や骨材として有効利用可能な固形分を廃ガラスから安定して回収することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は、廃ガラス処理方法であって、Ｎａ分を含む廃ガラスと結晶質Ｃａ分との混合物を水熱処理し、前記水熱処理により生じた固形分を回収するにあたり、前記混合物の結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比を０．０５以上０．５以下に調整することを特徴とする。
【０００７】
本発明によれば、混合物の結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比を０．０５以上０．５以下に調整することで、水熱処理によりＳｉ分及びＮａ分を含む難溶性の複合酸化物が生成することを抑制し、Ｎａ分を含まないＳｉ分化合物であるケイ酸カルシウムを多く生成することができる。このため、Ｓｉ分含有率が高くＮａ分含有率が低い固形分を水熱処理により生成することができ、セメントの珪石代替原料や骨材として有効利用可能な固形分を安定して回収することができる。
【０００８】
また、本発明によれば、混合物の結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比を０．０５以上０．５以下に調整することで、水熱処理時において廃ガラスに含まれるＳｉ分の溶出を抑制することができる。このため、水熱処理時においてＳｉ分の溶出によるゲルの生成を抑制し、水熱処理により生成される固形分にゲルが含まれることを抑制することができる。よって、ケイ酸カルシウム含有率が高い固形分、すなわち、セメントの珪石代替原料や骨材としての利用性が高い固形分を回収することができる。
【０００９】
また、上記廃ガラス処理方法において、前記水熱処理により生じた前記固形分を酸で洗浄し、当該酸で洗浄された前記固形分を回収することが好ましい。
【００１０】
これにより、回収する固形分のＮａ分含有率をより低下させることができる。すなわち、結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比が０．０５以上０．５以下である混合物を水熱処理するため、水熱処理により生成するＮａ分含有複合酸化物におけるペクトライト（Ｃａ２ＮａＳｉ３Ｏ８）の割合が高まる。ここで、Ｎａ分含有複合酸化物の中でもペクトライトは酸に溶出しやすい。このため、水熱処理により生成した固形分に酸を添加することで、水熱処理により生成した複合酸化物から多くのＮａ分を酸に溶出させることができる。これにより、回収する固形分のＮａ分含有率をより低下させることができる。
【００１１】
さらに、上記廃ガラス処理方法において、前記固形分の洗浄は、前記固形分を洗浄水で洗浄し、当該洗浄水による洗浄時又は洗浄後の前記固形分に前記酸を添加することにより行ってもよい。このとき、前記酸の添加により、前記固形分を洗浄した前記洗浄水のｐＨを７未満とすることがさらに好ましい。これにより、回収する固形分のＮａ分含有率をさらに低下させることができる。
【００１２】
また、本発明は、廃ガラス処理装置であって、Ｎａ分を含む廃ガラスと結晶質Ｃａ分との混合物を水熱処理する水熱処理装置と、前記水熱処理装置から排出された固形分を回収する固形分回収装置と、前記混合物の結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比を０．０５以上０．５以下に調整する調整装置とを備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、混合物の結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比を０．０５以上０．５以下に調整する調整装置を備えることで、水熱処理装置においてＳｉ分及びＮａ分を含む難溶性の複合酸化物の生成を抑制し、Ｎａ分を含まないＳｉ分化合物であるケイ酸カルシウムを多く生成することができる。このため、Ｓｉ分含有率が高くＮａ分含有率が低い固形分を水熱処理装置から排出することができ、セメントの珪石代替原料や骨材として有効利用可能な固形分を固形分回収装置において安定して回収することができる。
【００１４】
また、本発明によれば、混合物の結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比を０．０５以上０．５以下に調整する調整装置を備えることで、水熱処理装置において廃ガラスに含まれるＳｉ分の溶出を抑制することができる。このため、水熱処理装置においてＳｉ分の溶出によるゲルの生成を抑制し、水熱処理装置から排出される固形分にゲルが含まれることを抑制することができる。よって、ケイ酸カルシウム含有率が高い固形分、すなわち、セメントの珪石代替原料や骨材としての利用性が高い固形分を固形分回収装置で回収することができる。
【００１５】
以上のように、本発明によれば、廃ガラスの水熱処理により生成する固形分のＳｉ分含有率を高めると共にＮａ分含有率を低くすることで、セメントの珪石代替原料や骨材として有効利用可能な固形分を廃ガラスから安定して回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る廃ガラス処理方法及び処理装置の一実施形態を示す全体構成図である。
【図２】本発明に係る廃ガラス処理方法及び処理装置の第１試験例を示す表である。
【図３】本発明に係る廃ガラス処理方法及び処理装置の第１試験例を示すグラフである。
【図４】本発明に係る廃ガラス処理方法及び処理装置の第１試験例を示すグラフである。
【図５】本発明に係る廃ガラス処理方法及び処理装置の第２試験例を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
まず、本発明に係る廃ガラス処理装置について説明する。図１は、本発明に係る廃ガラス処理方法及び処理装置の一実施形態を示す全体構成図である。同図に示すように、廃ガラス処理装置１は、加熱前処理装置１０と、加熱処理装置２０と、固形分回収装置３０とを備える。
【００１９】
加熱前処理装置１０は、廃ガラス供給装置１１と、粉砕装置１２と、粉ガラス供給装置１３と、Ｃａ分供給装置１４と、調整装置１５とを備える。また、加熱処理装置２０は、水熱処理装置２１と、水熱用水供給装置２２とを備える。さらに、固形分回収装置３０は、第１固液分離装置３１と、洗浄水供給装置３２と、固形分洗浄装置３３と、洗浄水供給装置３４と、酸供給装置３５と、第２固液分離装置３６とを備える。
【００２０】
廃ガラス供給装置１１は、廃ガラスＧ１を粉砕装置１２に供給するために備えられる。ここで、廃ガラスＧ１には、Ｓｉ分とＮａ分とを含むものを使用する。具体的には、ソーダ石灰ガラスやホウケイ酸ガラスを使用することが好ましく、例えば、板ガラス、ガラス瓶、ディスプレイに使用されていたガラスの廃棄物、太陽電池パネルに使用されていたガラスの廃棄物などを使用することができる。
【００２１】
粉砕装置１２は、廃ガラス供給装置１１から供給された廃ガラスＧ１を粉砕するために備えられる。粉砕装置１２は、廃ガラスＧ１を粉砕して粉ガラスＧ２を排出する。また、粉ガラスＧ２の粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。なお、粉砕装置１２には、例えば、ハンマークラッシャー、ジェットミル、ボールミル、ロッドミル、ピンミル、振動ミルを使用することができる。また、粉砕装置には複数の破砕機、粉砕機等を組み合わせたものを使用しても良い。
【００２２】
粉ガラス供給装置１３は、粉ガラスＧ２を調整装置１５に供給するために備えられる。
【００２３】
Ｃａ分供給装置１４は、結晶質Ｃａ分Ｆを調整装置１５に供給するために備えられる。ここで、結晶質Ｃａ分Ｆには、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム及び硫酸カルシウムのうち、いずれか１つ又は複数のものを使用することができる。加えて、都市ゴミの焼却飛灰、産廃を焼却した煤塵、セメント工場の塩素バイパスダストを脱塩洗浄したもののように結晶質Ｃａ分を大量に含む廃棄物あるいは副産物を使用することができる。また、Ｃａ分供給装置１４は、結晶質Ｃａ分Ｆを固体状で調整装置１５に供給してもよく、結晶質Ｃａ分Ｆが溶解した溶液を調整装置１５に供給してもよい。
【００２４】
調整装置１５は、粉ガラス供給装置１３から供給された粉ガラスＧ２と、Ｃａ分供給装置１４から供給された結晶質Ｃａ分Ｆとを混合するために備えられる。調整装置１５は、この混合により得られた混合物Ｍを水熱処理装置２１に供給する。
【００２５】
また、粉ガラス供給装置１３には、調整装置１５に供給する粉ガラスＧ２のガラス状Ｓｉ分濃度を測定するＳｉ分濃度測定装置（不図示）が設けられている。さらに、Ｃａ分供給装置１４には、調整装置１５に供給する結晶質Ｃａ分濃度を測定するＣａ分濃度測定装置（不図示）が設けられている。そして、調整装置１５は、これらの測定装置により測定された結晶質Ｃａ分濃度とガラス状Ｓｉ分濃度に基づき、粉ガラスＧ２と結晶質Ｃａ分Ｆとの混合割合を調整することで、混合物Ｍの結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比を調整する。なお、ガラス状Ｓｉ分とは、非晶質であってガラス状態にあるＳｉ分を意味する。
【００２６】
ここで、調整装置１５は、混合物Ｍの結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比を０．０５以上０．５以下に調整するように構成され、好ましくは０．１以上０．５以下に調整するように構成される。
【００２７】
水熱処理装置２１は、調整装置１５から排出された混合物Ｍを水熱処理してスラリーＳ１を排出するために備えられる。水熱処理装置２１の内部には、混合物Ｍを水熱処理するための水熱用水が貯められており、この水熱用水を撹拌する撹拌ばね２１ａが設置されている。水熱処理装置２１には、バッチ式のオートクレーブ（内部を高圧にすることが可能な装置）を使用することが好ましい。また、水熱処理装置２１は、その内部圧力を１ＭＰａ以上２２ＭＰａ以下とすることが好ましく、その内部温度（水熱処理装置２１の内部におけるスラリーの水熱温度）を２００℃以上３５０℃以下（特に、３００℃以上３５０℃以下）にすることが好ましい。
【００２８】
水熱用水供給装置２２は、水熱処理装置２１の内部に水熱用水Ｗ１を供給するために備えられる。
【００２９】
第１固液分離装置３１は、水熱処理装置２１から排出されたスラリーＳ１を固液分離するために備えられる。第１固液分離装置３１は、この固液分離によりスラリーＳ１を固形分Ｃ１と溶液Ｌ１とに分離する。第１固液分離装置３１には、ろ過装置を使用することが好ましく、例えば、減圧ろ過器や加圧ろ過器を使用することが好ましい。さらに、第１固液分離装置３１においては、スラリーＳ１を水洗するための洗浄水Ｗ２が供給されることで、固形分Ｃ１は水洗されながら固液分離される。
【００３０】
洗浄水供給装置３２は、第１固液分離装置３１に洗浄水Ｗ２を供給するために備えられる。
【００３１】
固形分洗浄装置３３は、第１固液分離装置３１から排出された固形分Ｃ１を洗浄水Ｗ３及び酸Ａにより洗浄するために備えられる。固形分洗浄装置３３において、固形分Ｃ１が洗浄水Ｗ３でスラリー化され、該スラリーに酸Ａが添加され、酸Ａにより固形分Ｃ１が洗浄される。
【００３２】
洗浄水供給装置３４は、固形分洗浄装置３３に供給された固形分Ｃ１に洗浄水Ｗ３を供給するために備えられる。また、酸供給装置３５は、固形分洗浄装置３３に供給された固形分Ｃ１のスラリーに酸Ａを供給するために備えられる。酸Ａには、塩酸、硝酸、硫酸及び炭酸のうちの一つ又は複数を使用することが好ましく、液体及び気体のいずれかを使用することができる。なお、酸供給装置３５は、必要に応じて酸Ａを加熱してから固形分洗浄装置３３に供給してもよい。
【００３３】
ここで、酸供給装置３５は、固形分Ｃ１に洗浄水Ｗ３を加えた後のスラリーのｐＨ（固形分Ｃ１を洗浄した洗浄水Ｗ３のｐＨ）が８以上１０以下の範囲から７未満（好ましくは１）になるように、固形分洗浄装置３３の内部に酸Ａを供給する。なお、酸供給装置３５は、このスラリーのｐＨを必ずしも７未満にする必要はないが、混合物Ｍの結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比が０．０５以上０．３以下である場合には、このようにｐＨを７未満にすることが好ましい。
【００３４】
第２固液分離装置３６は、固形分洗浄装置３３から排出されたスラリーＳ２を固液分離するために備えられる。第２固液分離装置３６は、スラリーＳ２を溶液Ｌ２と固形分Ｃ２とに分離する。ここで、第２固液分離装置３６には、ろ過装置を使用することが好ましく、例えば、減圧ろ過器や加圧ろ過器を使用することができる。
【００３５】
次に、本発明に係る廃ガラス処理方法について、図１に示す廃ガラス処理装置１を使用する場合を例にとって説明する。
【００３６】
まず、廃ガラス供給装置１１から粉砕装置１２に廃ガラスＧ１を供給する。次に、粉砕装置１２において廃ガラスＧ１を粉砕し、粉ガラスＧ２を粉ガラス供給装置１３に供給する。さらに、粉ガラス供給装置１３から調整装置１５に粉ガラスＧ２を供給すると共に、Ｃａ分供給装置１４から調整装置１５に結晶質Ｃａ分Ｆを供給する。そして、調整装置１５において粉ガラスＧ２と結晶質Ｃａ分Ｆとを混合して混合物Ｍとする。ここで、調整装置１５における粉ガラスＧ２及び結晶質Ｃａ分Ｆの混合割合を調整することで、混合物Ｍにおける結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比を０．０５以上０．５以下、好ましくは０．１以上０．５以下に調整する。
【００３７】
次に、水熱用水供給装置２２から水熱処理装置２１に水熱用水Ｗ１を供給する。そして、水熱処理装置２１の内部における水熱用水Ｗ１の温度を２００℃以上３５０℃以下、好ましくは３００℃以上３５０℃以下とすることで、これらの温度範囲において混合物Ｍを水熱処理装置２１の内部において水熱処理する。また、水熱処理装置２１の内部圧力は１ＭＰａ以上２２ＭＰａ以下とする。
【００３８】
さらに、水熱処理装置２１から排出したスラリーＳ１を第１固液分離装置３１において固液分離することで、スラリーＳ１を固形分Ｃ１と溶液Ｌ１とに分離する。ここで、洗浄水供給装置３２から第１固液分離装置３１に洗浄水Ｗ２を供給することで、第１固液分離装置３１において固形分Ｃ１を水洗しながら固液分離する。なお、溶液Ｌ１については排水処理装置（不図示）で排水処理（溶液Ｌ１からＮａ分を除去する処理）を行う。  
【００３９】
また、第１固液分離装置３１から排出した固形分Ｃ１を固形分洗浄装置３３に供給し、この固形分洗浄装置３３に洗浄水供給装置３４から洗浄水Ｗ３を供給し、かつ、酸供給装置３５から固形分洗浄装置３３に酸Ａを供給する。これにより、固形分Ｃ１に洗浄水Ｗ３を加えた後のスラリーのｐＨを８以上１０以下の範囲から７未満（好ましくは１）まで低下させる。
【００４０】
さらに、固形分洗浄装置３３から排出したスラリーＳ２を第２固液分離装置３６において固液分離することで、スラリーＳ２を固形分Ｃ２と溶液Ｌ２とに分離する。ここで、溶液Ｌ２については排水処理装置（不図示）で排水処理（溶液Ｌ２からＮａ分を除去する処理）を行う。さらに、固形分Ｃ２は、セメントの珪石代替原料や骨材として利用する。
【００４１】
次に、本発明に係る廃ガラス処理方法及び処理装置の第１試験例について説明する。まず、この第１試験例の試験方法について説明する。この第１試験例においては、試料としてソーダ石灰ガラス（図１における廃ガラスＧ１に相当）を使用した。このソーダ石灰ガラスの組成は、SiO2:73.2質量％、CaO:8.0質量％、Al2O3:1.7質量％、Na2O:12.9質量％、K2O:0.4質量％、Cl:0.02質量％などである。
【００４２】
まず、ソーダ石灰ガラスをハンマークラッシャー（図１における「粉砕装置１２」に相当）で粉砕した後に振動ミル（図１における「粉砕装置１２」に相当）で粉砕した。さらに、振動ミルから排出された粉ガラス（図１における「粉ガラスＧ２」に相当）を目開きが100μmの篩により分級し、篩下から粉ガラスを回収した。
【００４３】
次に、この回収した粉ガラス5.7g、消石灰（図１における「結晶質Ｃａ分Ｆ」に相当）及び水60mlを混合装置（図１における「調整装置１５」に相当）で混合した（粉ガラス5.7gと消石灰との混合物が図１における「混合物Ｍ」に相当。水60mlが図１における「水熱用水Ｗ１」に相当。）。さらに、この混合装置から排出されたスラリーを容積100mlのオートクレーブ（図１における「水熱処理装置２１」に相当）に供給した。そして、内部圧力が8.3MPaのオートクレーブ内において、200rpmの速さで回転する撹拌ばね（図１における「撹拌ばね２１ａ」に相当）によりスラリーを撹拌しながら１時間水熱処理した。
【００４４】
さらに、オートクレーブ内部におけるスラリーの温度を６０℃まで低下させた後に、オートクレーブからスラリー（図１における「スラリーＳ１」に相当）を排出した。また、このスラリーをろ過器（図１における「第１固液分離装置３１」に相当）で減圧ろ過し、このろ過器から排出されたろ液（図１における「溶液Ｌ１」に相当）とケーキ（図１における「固形分Ｃ１」に相当）とを各々回収した。
【００４５】
また、ろ過器から回収したケーキは60mlの純水で洗浄し、105℃で半日乾燥させた（図１に示す「廃ガラス処理装置」では行われない工程）。さらに、乾燥させたケーキに含まれるＮａ分をフッ化水素酸、硝酸及び過酸化水素の混合溶液に溶出させた（図１に示す「廃ガラス処理装置」では行われない工程）。
【００４６】
そして、この混合溶液に含まれるＮａ分のモル量をICP-AESにより測定した（図１に示す「廃ガラス処理装置」では行われない工程）。また、この測定により得られたＮａ分のモル量をＹmol、上述した篩下から回収した粉ガラス5.7gに含まれるＮａ分のモル量をＸmolとした場合に、「（Ｘ−Ｙ）×１００／Ｘ」の式により「Ｎａ分除去率」を算出した（図１に示す「廃ガラス処理装置」では行われない工程）。一方、ろ過器から回収したろ液に含まれるＳｉ分の濃度をICP-AESにより測定し、この測定値を「ろ液Ｓｉ分濃度」とした（図１に示す「廃ガラス処理装置」では行われない工程）。
【００４７】
ここで、上述したオートクレーブ内部におけるスラリーの水熱温度を150℃、200℃、300℃及び350℃とし、粉ガラス5.7gと消石灰との混合物の結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比を0.05、0.1、0.2、0.5、0.7として上述した試験を各々行った。さらに、上述した消石灰をオートクレーブに供給しない場合（上述した混合物の結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比が０である場合）の試験も行った。これらの試験結果を図２に示す表において実験例１〜９としてまとめた。
【００４８】
図２は、本発明に係る廃ガラス処理方法及び処理装置の第１試験例を示す表であり、上述した第１試験例の試験結果（実験例１〜９）を示している。同図において、「温度（℃）」とは、上述したオートクレーブ内部におけるスラリーの水熱温度を示している。また、同図において、「Ｃａ分／Ｓｉ分モル比」とは、上述した粉ガラス5.7gと消石灰との混合物における結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比を示している。さらに、同図において、「Ｎａ分除去率（％）」とは、上述した方法で算出したＮａ分除去率を示している。また、「ろ液Ｓｉ分濃度(ppm)」とは、上述したろ液におけるＳｉ分濃度の測定値を示している。
【００４９】
図３は、本発明に係る廃ガラス処理方法及び処理装置の第１試験例を示すグラフである。具体的には、図３は、図２に示す「温度」が３００℃である場合において、図２に示す「Ｃａ分／Ｓｉ分モル比」と「Ｎａ分除去率」及び「ろ液Ｓｉ分濃度」との関係を示すグラフである。
【００５０】
図３に示すように、「Ｃａ分／Ｓｉ分モル比」が０．０５以上である場合、「Ｃａ分／Ｓｉ分モル比」が０．０５未満である場合に比較して、「ろ液Ｓｉ分濃度」が低くなる。一方、「Ｃａ分／Ｓｉ分モル比」が０．５以下である場合、「Ｃａ分／Ｓｉ分モル比」が０．５を超える場合に比較して、「Ｎａ分除去率」が高くなる。すなわち、「Ｃａ分／Ｓｉ分モル比」を０．０５以上０．５以下とすることで、Ｓｉ分含有率が高くＮａ分含有率が低いケーキがオートクレーブから排出される。
【００５１】
つまり、図３は、図１に示す廃ガラス処理装置１において、混合物Ｍの結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比を０．０５以上０．５以下とすることで、水熱処理装置２１から排出される固形分Ｃ１（スラリーＳ１に含まれる固形分）のＳｉ分含有率を高めると共にＮａ分含有率を低くできることを示している。
【００５２】
図４は、本発明に係る廃ガラス処理方法及び処理装置の第１試験例を示すグラフである。具体的には、図４は、図２に示す「Ｃａ分／Ｓｉ分モル比」が０．１である場合において、図２に示す「Ｃａ分／Ｓｉ分モル比」と「Ｎａ分除去率」及び「ろ液Ｓｉ分濃度」との関係を示すグラフである。
【００５３】
図４に示すように、「温度」が２００℃以上である場合、「温度」が２００℃未満である場合に比較して、「Ｎａ分除去率」が高くなる。さらに、「温度」が３００℃以上である場合、「温度」が２００℃以上３００℃未満である場合に比較して、「Ｎａ分除去率」が高くなり、かつ、「ろ液Ｓｉ分濃度」が低くなる。すなわち、「温度」を２００℃以上、より好ましくは３００℃以上にすることで、Ｓｉ分含有率が高くＮａ分含有率が低いケーキがオートクレーブから排出される。なお、図４に示すように、「温度」が３５０℃を超えても、「Ｎａ分除去率」及び「ろ液Ｓｉ分濃度」のいずれも大きくは変化しない。このため、水熱温度を上昇及び下降させることに要する時間を短くするために、「温度」の上限は３５０℃とすることが好ましい。
【００５４】
つまり、図４は、図１に示す廃ガラス処理装置１において、水熱処理装置２１における混合物Ｍの水熱温度を２００℃以上３５０℃以下、好ましくは３００℃以上３５０℃以下にすることで、水熱処理装置２１から排出される固形分Ｃ１（スラリーＳ１に含まれる固形分）のＳｉ分含有率を高めると共にＮａ分含有率を低くできることを示している。
【００５５】
次に、本発明に係る廃ガラス処理方法及び処理装置の第２試験例について説明する。まず、この第２試験例の試験方法について説明する。ただし、第２試験例の試験方法の説明は、上述した第１試験例の試験方法と共通する箇所については説明を省略する。第２試験例においては、上述したろ過器から回収したケーキを60mlの純水で洗浄した後（図１に示す「廃ガラス処理装置」では行われない工程）、このケーキを100mlの純水（図１に示す「洗浄水Ｗ３」に相当）が貯留された洗浄装置（図１に示す「固形分洗浄装置３３」に相当）に供給し、このケーキと純水とが混合して生成したスラリーを撹拌した。さらに、37%塩酸（図１に示す「酸Ａ」に相当）を洗浄装置内部におけるスラリーに滴下した後、この洗浄装置内部におけるスラリーを３０分間撹拌した。
【００５６】
さらに、洗浄装置から排出したスラリーを減圧ろ過器（図１に示す「第２固液分離装置３６」に相当）で減圧ろ過して脱水ケーキ（図１に示す「固形分Ｃ２」に相当。）を回収した。さらに、この回収した脱水ケーキを60mlの純水で更に洗浄し、この洗浄後の脱水ケーキを105℃で乾燥させ、この乾燥後の脱水ケーキに含まれるＮａ分をフッ化水素酸、硝酸及び過酸化水素の混合溶液に溶出させ、この混合溶液に含まれるＮａ分のモル量をICP-AESにより測定した（図１に示す「廃ガラス処理装置」では行われない工程）。
【００５７】
なお、上記第２試験例においては、オートクレーブ内部におけるスラリーの水熱温度を３００℃とした。さらに、粉ガラス5.7gと消石灰との混合物の結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比を0（上述した消石灰をオートクレーブに供給しない）、0.05、0.1、0.3と変化させて上記試験を各々行った。また、37％塩酸を滴下した後の洗浄装置内部におけるスラリー中の液体（37％塩酸を滴下する前のｐＨは８〜１０）のｐＨを1又は7として上記試験を各々行った。さらに、上述した第１試験例と同様の方法（ケーキを上記洗浄装置に供給しない方法）による試験も行った。そして、これらの試験の結果を図５に示す表において実験例１０〜２０としてまとめた。
【００５８】
図５は、本発明に係る廃ガラス処理装置の第２試験例を示す表であり、上述した第２試験例の試験結果（実験例１０〜実験例２０）を示している。図５（ａ）において、「酸洗浄の有無」とは、ケーキを上記洗浄装置に供給したか否かを示している。「酸洗浄の有無」が「有」の実験例はケーキを上記洗浄装置に供給した例であり、「酸洗浄の有無」が「無」の実験例はケーキを上記洗浄装置に供給していない例である。また、「酸洗浄後のｐＨ」とは、37％塩酸を滴下した後の洗浄装置内部におけるスラリー中の液体のｐＨを示している。また、図５（ｂ）において、「Ｎａ分除去率の変化率」とは、「酸洗浄の有無」が「無」の場合に対する「有」の場合におけるＮａ分除去率の増加率を示している。
【００５９】
図５（ｂ）に示すように、Ｃａ分／Ｓｉ分モル比が０．０５以上である場合（特に、Ｃａ分／Ｓｉ分モル比が０．１以上である場合）、Ｃａ分／Ｓｉ分モル比が０である場合に比較して、酸洗浄によるＮａ分除去率の増加率が大きい。これは、Ｃａ分／Ｓｉ分モル比が０．０５以上である場合（特に、Ｃａ分／Ｓｉ分モル比が０．１以上である場合）、オートクレーブにおいて生成するＮａ分含有複合酸化物におけるペクトライトの割合が増大し、このペクトライトは酸に分解されやすい性質を有するためである。
【００６０】
つまり、図５（ｂ）は、図１に示す廃ガラス処理装置１において、混合物Ｍの結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比が０．０５以上である場合（特に、結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比が０．１以上である場合）、この混合物Ｍの上記モル比が０．０５未満である場合に比較して、固形分洗浄装置３３において固形分Ｃ１からのＮａ分除去率が効果的に高まることを示している。
【００６１】
また、図５（ｃ）に示すように、Ｃａ分／Ｓｉ分モル比が０．０５以上０．３以下である場合、「酸洗浄後のｐＨ」を１（７未満）とすることで、「酸洗浄後のｐＨ」を７（７以上）とする場合に比較して、Ｎａ分除去率を効果的に高めることができる。
【００６２】
つまり、図５（ｃ）は、図１に示す廃ガラス処理装置１において、混合物Ｍの結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比が０．０５以上０．３以下である場合には、固形分Ｃ１洗浄後におけるスラリーのｐＨを８以上１０以下の範囲から７未満（好ましくは１）まで低下させることが特に好ましい旨を示している。
【００６３】
以上のように、上記実施の形態によれば、混合物Ｍの結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比を０．０５以上０．５以下に調整することで、水熱処理によりＳｉ分及びＮａ分を含む難溶性の複合酸化物が生成することを抑制し、Ｎａ分を含まないＳｉ分化合物であるケイ酸カルシウムを多く生成することができる。このため、Ｓｉ分含有率が高くＮａ分含有率が低い固形分Ｃ１（スラリーＳ１に含まれる固形分）を水熱処理により生成することができ、セメントの珪石代替原料や骨材として有効利用可能な固形分Ｃ１、Ｃ２を安定して回収することができる。
【００６４】
また、上記実施の形態によれば、混合物Ｍの結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比を０．０５以上０．５以下に調整することで、水熱処理時において混合物Ｍに含まれるＳｉ分の溶出を抑制することができる。このため、水熱処理時においてＳｉ分の溶出によるゲルの生成を抑制し、水熱処理により生成される固形分Ｃ１（スラリーＳ１に含まれる固形分）にゲルが含まれることを抑制することができる。よって、ケイ酸カルシウム含有率が高い固形分Ｃ１、Ｃ２、すなわち、セメントの珪石代替原料や骨材としての利用性が高い固形分Ｃ１、Ｃ２を回収することができる。  
【００６５】
また、上記実施の形態において、混合物Ｍの水熱処理により生じた固形分Ｃ１（スラリーＳ１に含まれる固形分）を酸Ａで洗浄し、酸Ａで洗浄された固形分Ｃ２を回収することが好ましい。  
【００６６】
これにより、回収する固形分Ｃ１のＮａ分含有率をより低下させることができる。すなわち、結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比が０．０５以上０．５以下である混合物Ｍを水熱処理するため、水熱処理により生成するＮａ分含有複合酸化物におけるペクトライトの割合が高まる。ここで、Ｎａ分含有複合酸化物の中でもペクトライトは酸に分解されやすい。このため、水熱処理により生成した固形分Ｃ１（スラリーＳ１に含まれる固形分）に酸Ａを添加することで、水熱処理により生成した複合酸化物から多くのＮａ分を酸Ａに溶出させることができる。これにより、回収する固形分Ｃ１のＮａ分含有率をより低下させることができる。
【００６７】
さらに、上記実施の形態において、固形分Ｃ１の洗浄は、固形分Ｃ１（スラリーＳ１に含まれる固形分）を洗浄水Ｗ３でスラリー化し、該スラリーに酸Ａを添加することで、固形分Ｃ１洗浄後における洗浄水Ｗ３のｐＨを７未満とすることにより行っている。これにより、回収する固形分Ｃ１のＮａ分含有率をさらに低下させることができる。
【００６８】
なお、上記実施の形態においては、固形分Ｃ２をセメントの珪石代替原料や骨材として利用しているが、固形分Ｃ１を固形分洗浄装置３３に供給せずにセメントの珪石代替原料や骨材として利用してもよい。
【００６９】
また、上記実施の形態においては、調整装置１５を設置しているが、調整装置１５を備えずに粉ガラス供給装置１３とＣａ分供給装置１４から各々粉ガラスＧ２と結晶質Ｃａ分Ｆとを水熱処理装置２１に直接供給することもできる。この場合、粉ガラス供給装置１３及びＣａ分供給装置１４は、各々粉ガラスＧ２及び結晶質Ｃａ分Ｆを水熱処理装置２１に供給する量を調整することで、混合物Ｍの結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比を調整する調整装置となる。
【００７０】
さらに、上記実施の形態においては、水熱用水供給装置２２から水熱用水Ｗ１を水熱処理装置２１に供給しているが、水熱用水Ｗ１を調整装置１５に供給し、調整装置１５から混合物Ｍ及び水熱用水Ｗ１を水熱処理装置２１に供給することもできる。
【００７１】
さらに、上記実施の形態において、溶液Ｌ１や溶液Ｌ２を排水処理する排水処理装置を設置する場合には、溶液Ｌ１や溶液Ｌ２が排水処理装置においてゲル化することを防止するため、混合物Ｍに含まれる結晶質Ｃａ分／ガラス状Ｓｉ分モル比を高くすることで、溶液Ｌ１や溶液Ｌ２にＳｉ分が混入することを抑制することが好ましい。
【００７２】
また、上記実施の形態においては、固形分洗浄装置３３において、固形分Ｃ１を洗浄水Ｗ３で洗浄し、この洗浄により生成したスラリーに酸Ａを添加しているが、固形分Ｃ１に対して洗浄水Ｗ３及び酸Ａを同時に添加してもよい。さらに、固形分Ｃ１に洗浄水Ｗ３を添加する装置と、これにより生成したスラリーに酸Ａを添加する装置とを別々に設けることもできる。このように、固形分Ｃ１の洗浄は、洗浄水Ｗ３による洗浄時の固形分Ｃ１に酸Ａを添加してもよく（１段の洗浄）、洗浄水Ｗ３による洗浄後の固形分Ｃ１に酸Ａを添加してもよい（複数段の洗浄）。加えて、固形分洗浄装置３３において酸Ａを添加する固形分の洗浄工程は、加熱処理装置２０から排出された直後のスラリーＳ１に対して行ってもよい。具体的には、加熱処理装置２０から排出されたスラリーＳ１に対して、酸Ａをスラリー内の溶液のｐＨが７未満になるまで添加する。これにより、第１固液分離装置３１から排出された時点での固形分Ｃ１に含まれるＮａ分を充分に低減することができ、以降の工程を簡略化する事ができる。
【符号の説明】
【００７３】
１          廃ガラス処理装置
１０        加熱前処理装置
１１        廃ガラス供給装置
１２        粉砕装置
１３        粉ガラス供給装置（調整装置）
１４        Ｃａ分供給装置（調整装置）
１５        調整装置
２０        加熱処理装置
２１        水熱処理装置
２１ａ      撹拌ばね
２２        水熱用水供給装置
３０        固形分回収装置
３１        第１固液分離装置
３２        洗浄水供給装置
３３        固形分洗浄装置
３４        洗浄水供給装置
３５        酸供給装置
３６        第２固液分離装置
Ａ          酸
Ｃ１、Ｃ２  固形分
Ｆ          結晶質Ｃａ分
Ｇ１        廃ガラス
Ｇ２        粉ガラス
Ｌ１、Ｌ２  溶液
Ｍ          混合物
Ｓ１、Ｓ２  スラリー
Ｗ１        水熱用水
Ｗ２、Ｗ３  洗浄水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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