(57)【要約】【課題】シリカ濃度を常に低く保つことが可能な純水の純水製造装置を提供する。【解決手段】超純水製造装置１は、前処理装置２と純水製造としての一次純水装置３とサブシステム４との３段の装置で構成されていて、原水Ｗを処理することにより超純水Ｗ３が製造される。一次純水装置３は、前処理水Ｗ１のタンク５とポンプ６と逆浸透膜分離装置７と電気脱イオン装置８とを有し、末端が電気脱イオン装置８となっている。サブシステム４は、サブタンク３１とこのサブタンク３１から送給される一次純水Ｗ２を処理する紫外線酸化装置３２と白金族金属触媒樹脂塔３３と膜式脱気装置３４と非再生型混床式イオン交換装置３５と膜濾過装置としての限外濾過膜３６とを有する。【選択図】  図１
2020142178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水を逆浸透膜分離装置と電気脱イオン装置とで順次処理して純水を製造する純水製造装置であって、
前記電気脱イオン装置が純水製造装置の末端に設けられている、純水製造装置。
【請求項２】
前記純水製造装置が一次純水装置とサブシステムとを備える超純水製造装置の一次純水装置である、請求項１に記載の純水製造装置。
【請求項３】
前記サブシステムが紫外線酸化装置、膜式脱気装置、イオン交換装置及び膜式ろ過装置を有する、請求項２に記載の純水製造装置。
【請求項４】
逆浸透膜分離装置と電気脱イオン装置とを順に備え、該電気脱イオン装置が末端に設けられている純水製造装置の運転方法であって、被処理水を逆浸透膜分離装置及び電気脱イオン装置に連続して通水して純水を製造する、純水製造装置の運転方法。
【請求項５】
前記純水製造装置が一次純水装置とサブシステムとを備える超純水製造装置の一次純水装置であり、前記サブシステムが、紫外線酸化装置、膜式脱気装置、イオン交換装置及び膜式ろ過装置を有し、被処理水を前記一次純水装置及び前記サブシステムに連続して通水して超純水を製造する、請求項４に記載の純水製造装置の運転方法。
【請求項６】
前記得られる超純水のシリカ濃度が０．１μｇ／Ｌ以下である、請求項５に記載の純水製造装置の運転方法。
【請求項７】
前記得られる超純水の５０ｎｍ以上の微粒子数が１００個／Ｌ以下である、請求項５又は６に記載の純水製造装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は純水製造装置及びこの純水製造装置の運転方法に関し、特に超純水の原水などとして用いられる純水製造装置及びこの純水製造装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体等の電子産業分野で用いられている超純水は、前処理装置、一次純水装置及び一次純水を処理するサブシステムで構成される超純水製造装置で原水を処理することにより製造されている。
【０００３】
このような超純水製造装置は、図５に示すように前処理装置２２、一次純水装置２３及びサブシステム（二次純水装置）２４から構成され、このような超純水製造装置２１で、原水（工業用水、市水、井水等）Ｗを処理することにより超純水Ｗ３が製造される。図５において各装置の役割は次の通りである。
【０００４】
凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置などを有する前処理装置２２では、原水Ｗ中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。また、この過程では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。
【０００５】
一次純水装置２３は、前処理水Ｗ１のタンク２５とポンプ２６と紫外線（ＵＶ）酸化装置２７と再生型イオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）２８と膜式脱気装置２９とを有する。この一次純水装置２３で前処理水Ｗ１中の大半の電解質、微粒子、生菌等の除去を行うとともに有機物を分解する。
【０００６】
サブシステム２４は、前述した一次純水装置２３で製造された一次純水Ｗ２を貯留するサブタンク３１とこのサブタンク３１から図示しないポンプを介して送給される一次純水Ｗ２を処理する紫外線酸化装置３２と白金族金属触媒樹脂塔３３と膜式脱気装置３４と非再生型混床式イオン交換装置３５と膜濾過装置としての限外濾過（ＵＦ）膜３６とを有する。このサブシステム２４では、紫外線酸化装置３２により一次純水Ｗ２中に含まれる微量の有機物（ＴＯＣ成分）を紫外線により酸化分解し、この紫外線の照射により生じた過酸化水素を白金族金属触媒樹脂塔３３で分解し、その後段の膜式脱気装置３４で混入しているＤＯ（溶存酸素）などの溶存ガスを除去する。続いて非再生型混床式イオン交換装置３５で処理することで残留した炭酸イオン、有機酸類、アニオン性物質、さらには金属イオンやカチオン性物質をイオン交換によって除去する。そして、限外濾過（ＵＦ）膜３６で微粒子を除去して超純水（二次純水）Ｗ３とし、これをユースポイント（ＰＯＵ）３７に供給して、未使用の超純水はサブタンク３１に還流する。
【０００７】
このような超純水製造装置２１において、限外濾過（ＵＦ）膜３６の入口における超純水Ｗ３中の元素の組成は、図６に示すようにシリカと金属と炭素系素材とが含まれているが、限外濾過（ＵＦ）膜３６の出口においては、金属はほとんど除去され、シリカと炭素系素材が残存していることが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】UPW Micro 2015 Tanaka et．Al．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、近年、超純水Ｗ３に要求される水質は厳しくなる一途であり、超純水（限外濾過（ＵＦ）膜３６の出口水）の微粒子を削減する必要があるが、そのためには、一次純水装置（純水製造装置）で製造される一次純水（純水）Ｗ２におけるシリカ濃度を常に低く保つことが望まれる。
【００１０】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、シリカ濃度を常に低く保つことが可能な純水の純水製造装置及びこの純水製造装置の運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために第一に本発明は、被処理水を逆浸透膜分離装置と電気脱イオン装置とで順次処理して純水を製造する純水製造装置であって、前記電気脱イオン装置が純水製造装置の末端に設けられている、純水製造装置を提供する（発明１）。
【００１２】
かかる発明（発明１）によれば、純水製造装置から供給される純水（一次純水）中に含まれるシリカ成分を低減することができる。これは以下のような理由による。すなわち、イオン交換樹脂に吸着されたシリカは、その蓄積量が増加するに伴いイオン交換樹脂中において重合し、イオン交換樹脂の再生処理によっては除去しにくくなる。このため経時とともにイオン交換樹脂中に蓄積し、最終的にイオン交換樹脂が破過して、シリカが漏洩する原因となっていた。そこで、純水製造装置の末端に電気脱イオン装置を設けて、逆浸透膜分離装置の処理水を電気脱イオン装置で処理することにより、電気脱イオン装置では該電気脱イオン装置の脱塩室中のイオン交換樹脂がシリカを吸着しても、シリカが重合する前にイオン化して濃種室に移動して排出されるため、イオン交換樹脂が重合して蓄積することがないので、純水中のシリカ濃度を常に低く保つことができる。
【００１３】
上記発明（発明１）においては、前記純水製造装置が一次純水装置とサブシステムとを備える超純水製造装置の一次純水装置であることが好ましい（発明２）。特に上記発明（発明２）においては、前記サブシステムが紫外線酸化装置、膜式脱気装置、イオン交換装置及び膜式ろ過装置を有することが好ましい（発明３）。
【００１４】
かかる発明（発明２，３）によれば、超純水製造装置の一次純水装置として発明１に係る純水製造装置を用いることにより、シリカ濃度が低い一次純水（純水）を安定的にサブシステムに供給することができるので、サブシステムのイオン交換装置の負荷を低減し、膜式ろ過装置で処理した超純水のシリカ濃度及び微粒子数を低くすることができる。
【００１５】
また、第二に本発明は、逆浸透膜分離装置と電気脱イオン装置とを順に備え、該電気脱イオン装置が末端に設けられている純水製造装置の運転方法であって、被処理水を逆浸透膜分離装置及び電気脱イオン装置に連続して通水して純水を製造する、純水製造装置の運転方法を提供する（発明４）。
【００１６】
かかる発明（発明４）によれば、純水製造装置の末端に電気脱イオン装置を設けて、逆浸透膜分離装置の処理水を電気脱イオン装置で処理することにより、電気脱イオン装置では該電気脱イオン装置の脱塩室中のイオン交換樹脂がシリカを吸着しても、シリカが重合する前にイオン化して濃種室に移動して排出されるため、イオン交換樹脂が重合して蓄積することがないので、純水中のシリカ濃度を常に低く保つことができる。
【００１７】
上記発明（発明４）においては、前記純水製造装置が一次純水装置とサブシステムとを備える超純水製造装置の一次純水装置であり、前記サブシステムが、紫外線酸化装置、膜式脱気装置、イオン交換装置及び膜式ろ過装置を有し、被処理水を前記一次純水装置及び前記サブシステムに連続して通水して超純水を製造することが好ましい（発明５）。
【００１８】
かかる発明（発明５）によれば、超純水製造装置の一次純水装置として用いることにより、シリカ濃度が低い一次純水（純水）を安定的にサブシステムに供給することができるので、サブシステムのイオン交換装置の負荷を低減し、膜式ろ過装置で処理した超純水のシリカ濃度及び微粒子数を低くすることができる。
【００１９】
上記発明（発明５）においては、前記得られる超純水のシリカ濃度を０．１μｇ／Ｌ以下とすることができる（発明６）。また、上記発明（発明５，６）においては、前記得られる超純水の５０ｎｍ以上の微粒子数を１００個／Ｌ以下とすることができる（発明７）。
【００２０】
かかる発明（発明６，７）によれば、逆浸透膜分離装置と電気脱イオン装置とを順に備え、該電気脱イオン装置が末端に設けられている純水製造装置を一次純水として、これをサブシステムで処理して超純水を製造することにより、シリカ濃度が０．１μｇ／Ｌ以下にまで低減することができ、これにより５０ｎｍ以上の微粒子数が１００個／Ｌ以下の超純水を安定的に製造することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、純水製造装置の末端に電気脱イオン装置を設けているので、逆浸透膜分離装置の処理水を電気脱イオン装置で処理することで、シリカが蓄積することがないため、シリカ濃度が低い純水を定常的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】イオン交換樹脂のシリカの吸着量と吸着されているシリカの構造の差異を示すＮＭＲチャートである。
【図２】イオン交換樹脂の架橋度によるシリカの吸着量と吸着されているシリカの構造の差異を示すＮＭＲチャートである。
【図３】イオン交換樹脂の再生の前後におけるイオン交換樹脂におけるシリカの吸着量と吸着されているシリカの構造の差異を示すＮＭＲチャートである。
【図４】本発明の一実施形態による純水製造装置を用いた超純水製造装置を示すフロー図である。
【図５】従来の純水製造装置を用いた超純水製造装置を示すフロー図である。
【図６】図５に示す超純水製造装置における限外濾過（ＵＦ）膜の入口と出口における超純水Ｗ中の元素の組成を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、シリカの特性に基づくイオン交換樹脂に吸着したシリカの挙動を本発明者らが見出し、これに基づき到達したものである。以下、シリカの特性とイオン交換樹脂に吸着したシリカの挙動について説明する。
【００２４】
（シリカの特性）
シリカ（ＳｉＯ２）には、下記化学式群に示すように４個の水酸基に結合したケイ素（Ｑ０）、３個の水酸基と中性酸素１原子に結合したケイ素（Ｑ１）、２個の水酸基と中性酸素２原子に結合したケイ素（Ｑ２）、１個の水酸基と中性酸素３原子に結合したケイ素（Ｑ３）及び中性酸素４原子に結合したケイ素（Ｑ４）との５種類が存在する。これらのシリカ（ＳｉＯ２）は、重合の進行とともにＱ０からＱ４へと移行していく。
【００２５】
【化１】
2020142178.tif 000003
【００２６】
（イオン交換樹脂のシリカの吸着量とシリカの構造）
まず、本発明者らがイオン交換樹脂におけるＳｉ（ＯＨ）３−の吸着量（濃度）と、Ｑ０〜Ｑ４の５種類のシリカの存在量をＮＭＲで解析した結果を図１に示す。図１から明らかなとおり、シリカはイオン交換樹脂への吸着量が増えるにしたがい、Ｑ３構造のケイ素のピーク強度が上がっていることがわかる。このことから、イオン交換樹脂におけるイオン交換反応は平衡反応であるため、イオン交換樹脂中の重合したシリカが増えると、平衡反応によりイオン交換樹脂から漏洩してくる重合シリカが増えることが推測できる。
【００２７】
（イオン交換樹脂の架橋度によるシリカの吸着量と構造）
次に本発明者らは、架橋度が異なる４種類のイオン交換樹脂（イオン交換樹脂の架橋度が高い方から順にイオン交換樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を用意し、所定のシリカ吸着量におけるそれぞれのイオン交換樹脂におけるＱ０〜Ｑ４の５種類のシリカの存在割合をＮＭＲで解析した。結果を図２に示す。図２から明らかなとおり、シリカはイオン交換樹脂の架橋度が低くなるほど、シリカのピークがブロード化していることから、シリカの重合体が複雑化しており、イオン交換樹脂に柔軟性があると吸着した部分同士で重合が進むことがわかる。
【００２８】
（イオン交換樹脂の再生の前後によるシリカの吸着量と構造）
続いて本発明者らは、シリカを吸着したイオン交換樹脂を１％ＮａＯＨ溶液で再生し、再生の前後によるイオン交換樹脂のシリカの吸着量と構造をＮＭＲで解析した。結果を図３に示す。図３から明らかなとおり、ＮａＯＨによる再生により、Ｑ０〜Ｑ２構造のシリカは、ＮａＯＨによる再生でイオン交換樹脂から容易に溶出するが、Ｑ3構造のシリカはほとんど溶出しないことがわかる。
【００２９】
これらの結果から、イオン交換樹脂へのシリカの吸着量が増えると、Ｑ3構造のシリカが増え、これは再生してもイオン交換樹脂に残存するので、シリカを溶出しやすくなることがわかる。したがって、吸着と系外への排出を繰り返す電気脱イオン装置であれば、シリカが重合せず排出されにくいといえる。
【００３０】
（純水製造装置及び超純水製造装置）
次に、上述したようなシリカの特性とイオン交換樹脂に吸着したシリカの挙動に基づく、本発明の一実施形態による純水製造装置及びこの純水製造装置を用いた超純製造装置について、図４を参照して詳細に説明する。
【００３１】
図４は本発明の一実施形態による純水製造装置を用いた超純水製造装置を示すフロー図である。図４において、超純水製造装置１は、前処理装置２と純水製造としての一次純水装置３と二次純水装置（サブシステム）４との３段の装置で構成されていて、原水（工業用水、市水、井水等）Ｗを処理することにより超純水Ｗ３が製造される。
【００３２】
一次純水装置３は、前処理水Ｗ１のタンク５とポンプ６と逆浸透膜（ＲＯ膜）分離装置７と電気脱イオン装置８とを有し、その末端に電気脱イオン装置８が配置されている点に特徴を有する。
【００３３】
サブシステム４は、前述した図５に示す超純水製造装置２１のサブシステム２４と同じ構成、すなわちサブタンク３１とこのサブタンク３１から図示しないポンプを介して送給される一次純水Ｗ２を処理する紫外線酸化装置３２と白金族金属触媒樹脂塔３３と膜式脱気装置３４と非再生型混床式イオン交換装置３５と膜濾過装置としての限外濾過（ＵＦ）膜３６とを有する。
【００３４】
（純水製造装置の運転方法及び超純水製造装置の運転方法）
前述したような構成を有する純水製造装置を備えた超純水製造装置の運転方法について説明する。
【００３５】
まず、原水Ｗを凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置などを有する前処理システム２で処理することにより、原水Ｗ中の懸濁物質やコロイド物質を除去して前処理水Ｗ１を得る。また、この過程では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。
【００３６】
次に、一次純水装置３は、前処理水Ｗ１中の大半の電解質、微粒子等を除去して一次純水（純水）Ｗ２を製造する。このとき本実施形態の一次純水装置３は、前処理水Ｗ１を逆浸透膜（ＲＯ膜）分離装置７と電気脱イオン装置８とで順次処理するものであり、非再生式のイオン交換装置を有しない。このため、前述したとおり、逆浸透膜（ＲＯ膜）分離装置７の処理水中に含まれるシリカは重合が進行することがなく、電気脱イオン装置８において吸着と系外への排出が繰り返し行われるので、シリカ濃度が低い一次純水（純水）Ｗ２を安定的に供給することができる。
【００３７】
そして、この一次純水Ｗ２は、サブシステム４に供給されて、紫外線酸化装置３２により一次純水Ｗ２中に含まれる微量の有機物（ＴＯＣ成分）を紫外線により酸化分解し、この紫外線の照射により生じた過酸化水素を白金族金属触媒樹脂塔３３で分解し、その後段の膜式脱気装置３４で混入しているＤＯ（溶存酸素）などの溶存ガスを除去する。続いて非再生型混床式イオン交換装置３５で処理することで残留した炭酸イオン、有機酸類、アニオン性物質、さらには金属イオンやカチオン性物質をイオン交換によって除去する。そして、限外濾過（ＵＦ）膜３６で微粒子を除去して超純水Ｗ３とし、これをユースポイント（ＰＯＵ）３７に供給して、未使用の超純水はサブタンク３１に還流する。
【００３８】
上述したような超純水Ｗ３を製造する超純水製造装置１の運転方法において、シリカ濃度が低い一次純水（純水）Ｗ２をサブシステム４に安定的に供給することができるので、サブシステム４を適切な構成として運転することにより、限外濾過（ＵＦ）膜３６の出口水である超純水Ｗ３のシリカ濃度を０．１μｇ／Ｌ以下とすることができる。この結果、図６に示すように限外濾過（ＵＦ）膜３６の出口水中の微粒子はシリカに起因する割合が高いので、微粒子数が減少することになり、もって５０ｎｍ以上の微粒子数が１００個／Ｌ以下の超純水Ｗ３を安定的に供給することが可能となる。
【００３９】
以上、本発明の一実施形態について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態に限定されず、純水装置が逆浸透膜分離装置と電気脱イオン装置とを順に備え、かつ電気脱イオン装置が純水製造装置の末端に設けられていれば、種々の変形実施が可能である。例えば、サブシステム４にもＲＯ膜分離装置や電気脱イオン装置等の脱塩手段や他の各種エレメントを設けてもよい。また、一次純水装置３の前段にさらに純水製造装置を設けて純水製造装置を３段構成としてもよい。さらに、本発明の純水製造装置は、超純水製造装置の一次純水装置として好適なものであるが、サブシステム４を備えず、単に純水を製造する純水製造装置としても用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
図１に示す装置構成の超純水製造装置１を用いて超純水Ｗ３を製造し、限外濾過（ＵＦ）膜３６の出口水（超純水Ｗ３）中のシリカ濃度を１週間ごとに５回計測するとともに、５０ｎｍ以上の微粒子数を微粒子計（ＫラミックＫＳ  栗田工業（株）製品名）により測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
サブシステム４は実施例１と同じ構成として、図５に示すように超純水製造装置２１を構成し、超純水Ｗ３を製造し、限外濾過（ＵＦ）膜３６の出口水（超純水Ｗ３）中のシリカ濃度及び微粒数を同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４３】
【表１】
2020142178.tif 000004
【００４４】
表１から明らかな通り、逆浸透膜分離装置７と電気脱イオン装置８とを順に備え、かつ電気脱イオン装置８が末端に設けられている純水製造装置（一次純水装置）３を用いた実施例１では、シリカ濃度が０．０８μｇ／Ｌから経時とともに低下して＜０．０５μｇ／Ｌとなり、５０ｎｍ以上の微粒子数も１００個／Ｌ以下であった。これに対し一次純水装置に再生式イオン交換装置を用いた比較例１では、シリカ濃度が０．１μｇ／Ｌ以上であり、５０ｎｍ以上の微粒子数も５００個／Ｌ以上であった。
【符号の説明】
【００４５】
１  超純水製造装置
２  前処理装置
３  一次純水装置（純水製造装置）
４  二次純水装置（サブシステム）
５  タンク
６  ポンプ
７  逆浸透膜（ＲＯ膜）分離装置
８  電気脱イオン装置
３１  サブタンク
３２  紫外線酸化装置
３３  白金族金属触媒樹脂塔
３４  膜式脱気装置
３５  非再生型混床式イオン交換装置
３６  限外濾過（ＵＦ）膜
Ｗ  原水
Ｗ１  前処理水
Ｗ２  一次純水（純水）
Ｗ３  超純水（二次純水）
【図１】
2020142178.tif 000005
【図２】
2020142178.tif 000006
【図３】
2020142178.tif 000007
【図４】
2020142178.tif 000008
【図５】
2020142178.tif 000009
【図６】
2020142178.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月12日(2020.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水を逆浸透膜分離装置と電気脱イオン装置とで順次処理して純水を製造する一次純水製造装置と、
紫外線酸化装置、膜式脱気装置、イオン交換装置及び膜式ろ過装置を有するサブシステムとを備え、
前記電気脱イオン装置が前記一次純水製造装置の末端に設けられており、
得られる超純水のシリカ濃度が０．１μｇ／Ｌ以下である、超純水製造装置。
【請求項２】
逆浸透膜分離装置と電気脱イオン装置とを順に備え、該電気脱イオン装置が末端に設けられている一次純水製造装置と、
紫外線酸化装置、膜式脱気装置、イオン交換装置及び膜式ろ過装置を有するサブシステムとを備える超純水製造装置の運転方法であって、
被処理水を前記一次純水装置及び前記サブシステムに連続して通水して超純水を製造し、
得られる超純水のシリカ濃度が０．１μｇ／Ｌ以下である、超純水製造装置の運転方法。
【請求項３】
前記得られる超純水の５０ｎｍ以上の微粒子数が１００個／Ｌ以下である、請求項２に記載の超純水製造装置の運転方法。