(57)【要約】      （修正有）【課題】航空機等の航空宇宙用の電線やケーブル等の導線等に使用可能な、耐摩耗性に優れ、かつ厚みが薄い絶縁被覆材料を提供する。【解決手段】ポリイミドからなる絶縁フィルム１の少なくとも片面に接着層２を備える絶縁被覆材料であって、上記絶縁フィルム１は、引張弾性率測定で得られる応力−歪曲線から求められる降伏強度が１６０ＭＰａ以上であって、かつ塑性変形領域での応力ｘ（ＭＰａ）と歪ａ（％）が下記式（１）を満足する。２．６×ａ＋１７５＜ｘ＜６．０×ａ＋３７０…（１）【選択図】図１
2020142520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁フィルムの少なくとも片面に接着層を備える絶縁被覆材料であって、上記絶縁フィルムは、引張弾性率測定で得られる応力−歪曲線から求められる降伏強度が１６０ＭＰａ以上であって、かつ塑性変形領域での応力ｘ（ＭＰａ）と歪ａ（％）が下記式（１）を満足し、
上記絶縁フィルムがポリイミドからなり、
上記ポリイミド全体の酸二無水物成分のうちＰＭＤＡを０モル％〜８０モル％、ＢＴＤＡを１０モル％〜２７モル％、ＢＰＤＡを０モル％〜８７モル％含み、
上記ポリイミド全体のジアミン成分のうちｐ−ＰＤＡを５０モル％〜１００モル％、ＯＤＡを０〜５０モル％、ＢＡＰＰを０モル％〜１２モル％含むことを特徴とする絶縁被覆材料。
２．６×ａ＋１７５＜ｘ＜６．０×ａ＋３７０…（１）
【請求項２】
擦り切れ性が２．０回以上であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁被覆材料。
【請求項３】
前記絶縁フィルムの厚みが２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁被覆材料。
【請求項４】
前記絶縁フィルムがポリイミドフィルムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁被覆材料。
【請求項５】
前記接着層がフッ素樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁被覆材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁被覆材料が導線に巻きつけられてなることを特徴とする、絶縁ケーブルまたは絶縁ワイヤー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁被覆材料及びその利用に関し、特に、航空宇宙用の電線・ケーブル等に使用される耐摩耗性に優れる絶縁被覆材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
航空宇宙用の電線やケーブル用絶縁被覆材料は、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、難燃性のほか、耐摩耗性（Ａｂｒａｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、耐カットスルー性（切断抵抗性）等の耐久特性が要求される。
【０００３】
例えば、航空宇宙用の電線等用として、優れた切断抵抗性を示す多層ポリイミド−フルオロポリマー絶縁構造及び絶縁ワイヤ・ケーブル等が開発されている（例えば、特許文献１〜５）。
【０００４】
特許文献１は、多層ポリイミドフルオロポリマー絶縁材に関し、おもに動的切断抵抗性（耐カットスルー性）の改善を目的としており、絶縁被覆材料に用いる絶縁フィルムとしては、具体的に、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから誘導されるポリイミドの２ミルまたは１ミル厚みのポリイミド共重合ベース層や、４０モル％の３，３’ ，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６０モル％のピロメリット酸二無水物、６０モル％のパラフェニレンジアミンおよび４０モル％の４，４’ジアミノジフェニルエーテルから誘導される０．５ミル厚みのポリイミド共重合ベース層、１００モル％のピロメリット酸二無水物、６０モル％のパラフェニレンジアミンおよび４０モル％の４，４’ジアミノジフェニルエーテルから誘導される０．７５ミル厚みのポリイミド共重合ベース層が開示されている。しかしながら、耐摩耗性については具体的な記載がない。
【０００５】
特許文献２は、主に、ヒートシール強度の向上を目的としており、絶縁被覆材料に用いられている絶縁フィルムとしては、アピカルＡＶが使用されている。しかしながら、耐摩耗性の具体的な評価の記載がない。
【０００６】
特許文献３は、耐摩耗性（擦り磨耗）の改良にも取り組んでいるが、０．６５ミルの比較的薄いポリイミドフィルムを使用した場合、もっとも耐磨耗性に優れるもので１１１回であることが開示されている。
【０００７】
特許文献４は、ポリイミド層およびフッ素樹脂のボンディング層を含んでなるワイヤーラップ組成物が開示されている。本願によれば、スクレープ（摩耗）特性に関する開示はあるものの、特性としては評価されていない。
【０００８】
特許文献５には、特定のループスティフネス値と線膨張係数を有するポリイミドフィルムが開示されている。特許文献５は、フレキシブルプリント基板に使用されるポリイミドフィルムに求められる特性である熱的寸法安定性や、摺動屈曲性の改善を目指したもので、１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が１．０〜２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃で、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンからなるポリイミドフィルムを特定の割合で使用したフレキシブルプリント基板用のポリイミドフィルムが開示されている。しかしながら、電線やケーブルの絶縁被覆材料とは異なる用途、特性に着目していて、構成も異なり、またループスティフネス値が０．４〜１．２ｇ／ｃｍと比較的低い値である。
【０００９】
現在、絶縁被覆材料として利用可能なものとして、デュポン製のＯａｓｉｓ、カネカノースアメリカ製のＡｐｉｃａｌ（ＴｙｐｅＡＦ）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開平１０−１００３４０号（１９９８年４月２１日公開）」
【特許文献２】米国公開公報２０１０／０２８２４８８号
【特許文献３】米国特許公報７０２２４０２号
【特許文献４】日本国公開特許公報「特表２０１３−５１２５３５号（２０１３年４月１１日公開）」
【特許文献５】米国特許公報７０１８７０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
絶縁被覆材料に求められる上記の耐久特性のなかでも重要な特性として、耐摩耗性が挙げられる。特に、安全確保の観点から航空宇宙用の電線・ケーブル等に用いられる絶縁被覆材料にとって、耐摩耗性は高ければ高いほど好ましいといえる。例えば、電線やケーブルを航空機内に設置する際の摩擦や、飛行中の振動により発生する摩擦に耐えうる材料である必要があることから、航空宇宙用途において重要視されるのである。
【００１２】
また、航空機等の航空宇宙用の電線やケーブル等の導線に使用される絶縁被覆材料には、軽量性が要求されるが、近年、その要求レベルはますます高まっており、より薄い絶縁被覆材料が求められている。このため、より薄くて耐摩耗性に優れた新たな絶縁被覆材料の開発が強く求められている。しかし、近年の高度な要求に応えることができるほど十分に耐摩耗性に優れ、かつ厚みが薄い絶縁材料は開発されていない。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、航空機等の航空宇宙用の電線やケーブル等の導線等に使用可能な、耐摩耗性に優れ、かつ厚みが薄い絶縁被覆材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った結果、絶縁フィルムの少なくとも片面に接着層を備える絶縁被覆材料に関する本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の新規な絶縁被覆材料および該絶縁被覆材料を使用した絶縁ケーブルまたは絶縁ワイヤーによって上記課題を解決しうる。
【００１５】
さらに、本発明者らは、他の態様として、絶縁被覆材料を構成する絶縁フィルムによる引張弾性率測定で得られる応力−歪曲線、および絶縁被覆材料を構成する絶縁フィルムのループスティフネス値に着目して、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、以下の新規な絶縁被覆材料および該絶縁被覆材料を使用した絶縁ケーブルによって上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
１）絶縁フィルムの少なくとも片面に接着層を備える絶縁被覆材料であって、該絶縁被覆材料の接着層が導線と接するように、絶縁被覆材料／導線／絶縁被覆材料となるように部材を重ね合わせて一体化させた積層体の擦り切れ性が３．０回以上であり、かつ前記絶縁フィルムの厚みが２０μｍ以下であることを特徴とする絶縁被覆材料。
２）絶縁フィルムの少なくとも片面に接着層を備える絶縁被覆材料であって、上記絶縁フィルムは、引張弾性率測定で得られる応力−歪曲線から求められる降伏強度が１６０ＭＰａ以上であって、かつ塑性変形領域での応力ｘ（ＭＰａ）と歪ａ（％）が下記式（１）を満足することを特徴とする絶縁被覆材料。
２．６×ａ＋１７５＜ｘ＜６．０×ａ＋３７０…（１）。
３）絶縁フィルムの少なくとも片面に接着層を備える絶縁被覆材料であって、上記絶縁フィルムは、絶縁フィルムのループスティフネス値a（ｇ／ｃｍ）と絶縁フィルムの厚みｂ（μｍ）にかかる式（１）において、ｋが０．０００１０５以上であることを特徴とする絶縁被覆材料。
a＝ｋ×ｂ３・・・式（１）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る絶縁被覆材料を導線に巻きつけて絶縁ワイヤーとした場合の耐摩耗性が近年の高度な要求に応えることができるほど十分に優れたものを得ることができ、それゆえ絶縁被覆材料を薄くして、軽量化した場合でも耐摩耗性を兼ね備える優れた絶縁被覆材料を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の積層体の断面イメージを示す図である。
【図２】本発明の実施例Ｂ・比較例Ｂにかかる応力−歪曲線を示す図である。
【図３】図２の一部分の拡大図である。
【図４】本発明の実施例Ｃに係る絶縁フィルムの厚みとループスティフネス値の関係を示す図である。
【図５】本発明の実施例Ｃに係る絶縁フィルムの厚みと擦り切れ性の関係を示す図である。
【図６】本発明の実施例Ｃに係る絶縁フィルムの厚みと擦り切れ性の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態の例について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【００１９】
〔実施形態Ａ〕
＜１．絶縁被覆材料＞
本発明の一実施形態に係る絶縁被覆材料は、絶縁フィルムの少なくとも片面に接着層を備える絶縁被覆材料であって、該絶縁被覆材料の接着層が導線と接するように、絶縁被覆材料／導線／絶縁被覆材料となるように部材を重ね合わせて一体化させた積層体の擦り切れ性が３．０回以上であり、かつ前記絶縁フィルムの厚みが２０μｍ以下であることを特徴とする絶縁被覆材料である。
【００２０】
以下、この積層体の作製方法について説明する。この一体化させた積層体は、例えば、金属板／緩衝材／絶縁被覆材料／導線／絶縁被覆材料／緩衝材／金属板となるように部材を重ね合わせて、加熱・加圧することで作製して得られる。
【００２１】
用いる金属板は特に限定されないが、ＳＵＳ板を使用してもよく、表面が鏡面処理されていることが好ましい。
【００２２】
用いる緩衝材は特に限定されることはなく、ポリイミドフィルムや厚紙等を用いてもよい。加熱温度に応じて選択可能であり、例えば、キンヨーボード（株式会社金陽製）を用いることができる。また、これらを組み合わせて使用してもよい。用いる導線は、導体であれば特に限定されないが、通常は金属が多い。金属では、銅、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。銅が好ましいが、アルミニウムも軽量化の点から好ましい。さらにこれらの金属は種々の合金であってもよく、また表面を各種材料でメッキされていてもよい。特に限定されないが、例えば、Ｐｈｅｌｐｓ  ｄｏｇｅｓ社製のＨｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｎｉｃｋｅｌ  ｃｏａｔｅｄ  ｃｏｐｐｅｒ（ＡＷＧ：２０、ＣＯＮＳＴ：１９／３２）を使用することができる。導線の直径は特に限定されないが、現在、主に市場で使用されている導線の直径が約０．９ｍｍφであることから、より正確な値を得るため０．９ｍｍφ導線を用いることが好ましい。
【００２３】
一体化させた積層体の作製時の加熱・加圧条件は特に限定されないが、加熱温度は２８０〜３４０℃の範囲で、圧力は３５〜９０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で、加熱時間は５〜２０分の範囲で行うことが好ましい。加熱温度、圧力、および加熱・加圧時間は、用いられている接着層の種類によって調節されうるが、これらの範囲内で積層および一体化すれば、接着層が溶融し、導体と接着・固定されて目的とする積層体を得ることができる。絶縁フィルムの両面に接着層がある場合には、接着層と緩衝材との融着を避けるため、ポリテトラフルオロエチレン製シートを挿入して加熱・加圧することが好ましい。
【００２４】
＜２．積層体の擦り切れ性および絶縁被覆材料の擦り切れ性の評価方法＞
本発明における擦り切れ性とは、＜１．絶縁被覆材料＞に記載した積層体を用い、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ  ＢＳ  ＥＮ３４７５−５０３に記載される装置およびプロトコルを用いて測定した擦り切れ性のことを言う。例えば、図１の積層体について導線が位置する場所に相当する凸部表面の擦り切れ性を、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ  ＢＳ  ＥＮ３４７５−５０３に記載される装置およびプロトコルを用いて評価する。擦り切れ性の評価は５回行い、その平均値を用いる。測定装置としては、例えば、ＷＥＬＬＭＡＮ社製のＲＥＰＥＡＴＥＤ  ＳＣＲＡＰＥ  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ（ＣＡＴ  １５８Ｌ２３８Ｇ１）を使用することができる。
【００２５】
従来、航空機メーカーや電線・ケーブルメーカーが採用している耐摩耗性の評価方法は、導線に幅約４〜８ｍｍ程の絶縁被覆材料を巻きつけて絶縁ケーブルを作製し、耐摩耗性試験を行っている。導線に巻きつけられる絶縁被覆材料としてはテープ状の長尺サンプルが必要であり、さらには導線にテープ状の絶縁被覆材料を巻きつけながら加熱・圧着する工程は、その条件、方法において各メーカー独自の規準が設けられているので、絶縁被覆材料を製造するメーカーや、絶縁被覆材料に使用される絶縁フィルムを製造するメーカーにとって、耐摩耗性を評価することはかなりの困難を要する。すなわち、絶縁被覆材料を製造するメーカーや、絶縁被覆材料に使用される絶縁フィルムを製造するメーカーが耐摩耗性を評価しようとしても、まず、長尺の絶縁フィルムに接着層を塗布法やラミネート法によって設け、その後テープ状に加工したものを、特許技術１に開示されているような導線被覆機械を用いて、導線に連続的に巻きつけながら加熱・圧着して評価用の絶縁ワイヤーを得て、その後、例えばＢｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ  ＢＳ  ＥＮ３４７５−５０３に記載のような評価方法により、耐摩耗性を評価する必要があり、この評価は評価用サンプルの作製に多大な時間と手間を要するものであった。そのため、絶縁被覆材料に用いられる絶縁フィルムや接着層をどのように設計するか、という点については、導線に絶縁被覆材料を巻きつけて絶縁ワイヤーを得て、その耐摩耗性を確認して、耐摩耗性が不十分な場合には、耐摩耗性に優れる結果が得られるまで同様の作業を繰り返す以外に方法はなかった。
【００２６】
そこで、本発明者らは、試行錯誤を繰り返しながら、耐摩耗性の優れた絶縁被覆材料および／または絶縁フィルムを得るために必要となる特性を従来より簡便な方法で確認できる特性を検討し、上記の方法を用いて擦り切れ性を測定すれば、図１の構造の積層体を作製して評価に用いることが可能であるため煩雑な工程を用いる必要がなく、耐摩耗性に優れたフィルムを適切に、かつ効率よく得ることができるということを見出した。つまり、実際に評価される耐摩耗性と図１の構造の積層体を使用した擦り切れ性の結果との相関を見出した。また、本発明者らは、従来の絶縁被覆材料に使用されている絶縁フィルムとして既に知られているカネカ製のアピカルフィルムや、デュポン製のカプトンフィルム、特許文献１に具体的に開示され、動的切断抵抗性に優れるとされるフィルムを含め、種々多数のフィルムを作製して、それを用いた絶縁被覆材料を得、実際に絶縁被覆材料をワイヤーに巻きつけて得られる絶縁ワイヤーの耐摩耗性と、前述した積層体を用いた擦り切れ性を種々測定し、絶縁フィルムあるいは絶縁被覆材料の厚みが薄い場合で、得られる絶縁ワイヤーの耐摩耗性が２００回以上となるには、本実施形態の積層体を用いた評価方法により得られる擦り切れ性が少なくとも３．０回以上である材料であることも見出した。
【００２７】
すなわち、本発明には、絶縁被覆材料の擦り切れ性を評価する方法であって、絶縁フィルム、接着層および導線を、以下の（ａ）または（ｂ）の順に積層させた積層体を用いて、擦り切れ性を評価する方法が含まれる；
（ａ）絶縁フィルム−接着層−導線−接着層−絶縁フィルム、または
（ｂ）接着層−絶縁フィルム−接着層−導線−接着層−絶縁フィルム−接着層。
【００２８】
擦り切れ性の評価方法については特に限定されないが、例えば、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ  ＢＳ  ＥＮ３４７５−５０３に記載のような評価方法において、上記積層体を用いる工程を挙げることができる。なお、ここでいう「擦り切れ性の評価」は、「擦り切れ性の測定」、「耐摩耗性の評価」あるいは「耐摩耗性の測定」とも同義である。より具体的な工程としては、後述する実施例に記載の方法を用いることができる。
【００２９】
上述の評価方法に基づき、図１の積層体の擦り切れ性評価を行うことにより、煩雑で手間のかかる工程を用いることなく、絶縁被覆材料が導線に巻きつけられて絶縁ワイヤーへと加工された場合の耐摩耗性を発現させるためには、絶縁被覆材料としてどのような特性を有する必要があるのかを検討することができ、また、長尺なテープ状の絶縁被覆材料を導線に巻きつけて加熱・圧着し、実際に絶縁ケーブルを製造し耐摩耗性を評価するという、複雑で手間のかかる試験をすることなく、きわめて簡単に耐摩耗性に優れた絶縁被覆材料を製造することができる。その結果、絶縁被覆材料の開発の効率化の効果も大きい。
【００３０】
ところで、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ  ＢＳ  ＥＮ３４７５−５０３によると、耐摩耗性の要求物性として１００回と記載されている。このＳｔａｎｄａｒｄは、航空機メーカーが耐摩耗性の目安として参考にしているもので、現在、実際に民間航空機などに使用される多くの絶縁被覆材料の耐摩耗性は、材料の厚みにもよるが薄いものでは、１００回を目安として、これをクリアするように設計されている。しかし、本実施形態においては、より高度の耐摩耗性の絶縁被覆材料を提供すべく、３００回以上をクリアするものを合格とする。
【００３１】
一方、絶縁被覆材料の耐摩耗性は、絶縁フィルムの特性によるところが大きく、また、絶縁フィルムの厚みが薄くなるほど悪くなる。特に、２０μｍ以下の薄い絶縁フィルムを用いた絶縁被覆材料で、絶縁ワイヤーの耐摩耗性が格段によくなるような優れた絶縁被覆材料は知られていない。本発明によれば、絶縁フィルムが２０μｍ以下である薄いフィルムを用いた場合でも、得られる絶縁ケーブルの耐摩耗性が向上する。
【００３２】
本実施形態の絶縁被覆材料は、本明細書に記載の方法で積層体を作製し、擦り切れ性が、３．０回以上を示す。擦り切れ性は、好ましくは３．５回以上、さらに好ましくは４．０回以上、特に好ましくは４．５回以上である。擦り切れ性が３．０回以上となるように絶縁フィルムや絶縁被覆材料を選択すれば、絶縁フィルムの厚みや絶縁被覆材料の厚みが薄い場合であっても、優れた耐摩耗性を実現できる。なお、擦り切れ性の特性上、数値は大きければ大きいほど好ましく、上限値は特に設定されないが、しいていえば、例えば、１０００回を挙げることができる。
【００３３】
この評価で使用する積層体は、上述のとおり、図１のような構成のものであり、長尺テープを導線に巻きつけて加熱・加圧して得られる長尺ワイヤーとは、構成も作製方法も全く異なる。
【００３４】
より絶縁フィルムの特性に着目して絶縁被覆材料を設計する場合には、絶縁フィルム／接着層／導線／接着層／絶縁フィルムとなるように部材を重ね合わせて一体化させた積層体について擦り切れ性を測定した結果が３．０回以上となるような絶縁フィルムを用いればよい。接着層としては、一体化させる際に接着性を発現すれば特に限定されないが、絶縁性を付与できることからフッ素樹を用いることが好ましい。
【００３５】
なお、上記特性を満足するような絶縁フィルムが絶縁被覆材料に使用されているかどうかは、次のように確認することができる。
１）絶縁被覆材料の表面を削るなどして、接着層を物理的に除去することによって、絶縁フィルムを得る。
２）このようにして得た絶縁フィルムを、上述のとおり、絶縁フィルム／接着層／導線／接着層／絶縁フィルムとなるように部材を重ね合わせて一体化させた積層体を得て、評価を行う。
【００３６】
＜３．絶縁フィルム＞
本実施形態の絶縁被覆材料に使用し得る絶縁フィルムは、種々の絶縁材料からなるフィルムを用いることができ、特に限定されない。例えば、ポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、特に、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、及び難燃性等の諸特性を考慮すると、ポリイミド樹脂を用いたポリイミドフィルムが好ましい。
【００３７】
ポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される（以下、本明細書において、用語「ポリアミド酸」は、ポリイミド前駆体と同義で使用する場合もある）。ポリアミド酸の製造方法としては、公知のあらゆる方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、通常、酸二無水物成分とジアミン成分とを、実質的等モル量で有機溶媒中に溶解させ、制御された温度条件下で、上記酸二無水物成分とジアミン成分との重合が完了するまで攪拌することによってポリアミド酸を製造できる。これらのポリアミド酸は通常５ｗｔ％（重量％）〜３５ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適切な分子量と粘度となる。
【００３８】
上記酸二無水物成分とジアミン成分との重合方法は、あらゆる公知の方法及びそれらを組み合わせた方法を用いることができ、特に限定されない。なお、ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴の一つとして、モノマーの添加順序があり、モノマーの添加順序を調整することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。
【００３９】
本発明においては、ポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いてもよく、特に限定されないが、代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。
１）ジアミン成分を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの酸二無水物成分を反応させて重合する方法。
２）酸二無水物成分とこれに対し過小モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるようにジアミン成分を用いて重合させる方法。
３）酸二無水物成分とこれに対し過剰モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン成分を追加添加後、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるように酸二無水物成分を用いて重合する方法。
４）酸二無水物成分を有機極性溶媒中に溶解及び／又は分散させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン成分を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの酸二無水物成分とジアミン成分の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などの方法である。これら方法を単独で用いてもよいし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
本発明において、ポリイミド樹脂を得るための好ましい重合方法としては、まずポリイミドの前駆体のブロック成分を形成した後、残りのジアミン成分及び／又は酸二無水物成分を用いて、最終的なポリイミドの前駆体を形成する方法を用いる方法を挙げることができる。この際、上記１）〜５）の方法を部分的に組み合わせて用いることが好ましい。
【００４１】
主成分として用い得るジアミン成分の例としては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン））、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル等が挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。また、上記のジアミン成分に加えて、副成分としていかなるジアミン成分を用いることもできる。これらの中で特に好ましく用い得るジアミン成分の例として、４，４’−オキシジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’−オキシジアニリン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが挙げられる。
【００４２】
また、酸二無水物成分として好適に用い得る例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、などが挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。本発明においては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から１種以上の酸二無水物成分を用いることが好ましい。
【００４３】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解させ得る溶媒であればいかなるものも用いることができ、特に限定されない。例えば、アミド系溶媒、すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００４４】
また、ポリイミドフィルムには、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いてもよいが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００４５】
ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については、種々の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわない。
【００４６】
また、本発明において特に好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
ｉ）有機溶剤中でジアミン成分と酸二無水物成分を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
ｉｉ）上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｉｉｉ）上記製膜ドープを支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｉｖ）さらに上記ゲルフィルムを加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
【００４７】
上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、キノリン、β−ピコリン、ピリジン、ジエチルピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を用いてもよい。また、脱水剤とイミド化触媒は、単独で使用することも可能である。
【００４８】
本発明では、上述のとおり導線を絶縁被覆材料で挟みこんだ試料を作製して、擦り切れ性を評価して、３．０回以上になるような絶縁フィルムを選択すればよいが、ビフェニル骨格の構造を持つモノマーを重合成分として選択したり、支持体からゲルフィルムを引き剥がした後、該ゲルフィルムを延伸したり、支持体からゲルフィルムを引き剥がした後、さらに加熱して残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程での加熱温度をより高く設定するなど、適宜条件を選択することで、上述の擦り切れ性が３．０回以上になるように調節することができる。
【００４９】
当業者であれば、本明細書に開示される内容並びに出願当時の技術水準に基づき、合理的な試行錯誤にて行うことができる。参考までに、上記特性を満たす絶縁フィルムを得るための好ましい方法を例示すると、以下の通りである。
ａ）ジアミン成分として、オキシジアニリン（ＯＤＡ）を用いることが好ましい。より好ましくは、全ジアミン成分のうち、ＯＤＡを１５モル％以上の割合で使用する。
ｂ）第一段階として、酸二無水物成分とジアミン成分とを、どちらか一方が過剰モル量の状態で有機極性溶媒中にて反応させ、両末端にアミノ基又は酸二無水物基を有するプレポリマーを得る工程、第二段階として、上記第一段階で得られたプレポリマーと、酸二無水物成分及びジアミン成分とを、全工程において実質的に等モルとなるように用いてポリアミド酸を含む溶液を合成する工程、によりポリイミド前駆体を形成することができる。第一段階で合成するプレポリマーは、柔軟な化学構造のプレポリマーでもよいが、剛直な化学構造のプレポリマーであってもよい。なお、「柔軟な化学構造」とは、高温時に柔軟性を示すものを意図しており、「剛直な化学構造」と対をなすものである。具体的には、高温時に柔軟性を示すポリイミド由来のプレポリマーとは、その高分子量体のフィルムについて、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）で貯蔵弾性率を測定した際、３００〜４５０℃の間で５０ＭＰａ以下に到達するものと定義できる。
ｃ）剛直な化学構造のプレポリマーを製造するために使用される酸二無水物成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が好ましい例として挙げられ、ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）が好ましい例として挙げられる。ＰＭＤＡとＢＰＤＡの総量がポリイミド全体の酸二無水物成分のうち４０モル％〜９０モル％であることが好ましい。剛直な化学構造のプレポリマーは第二段階として形成されることがより好ましい。
ｄ）柔軟な化学構造のプレポリマーは、エーテル結合を含むことが好ましい。例えば、使用する酸二無水物成分及びジアミン成分の合計１００モル％のうち、エーテル結合を含む酸二無水物成分及び／又はジアミン成分を、３５モル％〜７０モル％の割合で含む。また、柔軟な化学構造のプレポリマーを合成する際には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を含むことが好ましい。例えば、ポリイミド前駆体を形成する全酸二無水物成分のうち、１０モル％〜５５モル％がＢＴＤＡであることが好ましい。
ｅ）酸二無水物成分として、ＢＰＤＡを使用することが好ましい。全酸二無水物成分のうち、ＢＰＤＡを３０モル％以上の割合で使用することがより好ましく、５０モル％以上の割合で使用することがより好ましく、７０モル％以上の割合で使用することがさらに好ましく、９０モル％以上の割合で使用することが特に好ましい。ＢＰＤＡを１００モル％使用してもよい。
【００５０】
なお、上記の方法はあくまで例示に過ぎず、単独で適応してもよく、複数を合わせて適応してもよく、上記２つの特性を満たす絶縁フィルムを得るための手法は上記の方法に限定されない。
【００５１】
これらのジアミン成分及び酸二無水物成分の中で、ジアミン成分としてＯＤＡとＰＤＡを含み、酸二無水物成分としてＰＭＤＡとＢＰＤＡとＢＴＤＡを含むことがより好ましい。
【００５２】
重合方法としては、第一段階と第二段階のステップを含むシーケンス重合であることが好ましい。第一段階として、「柔軟な化学構造」セグメントを形成することが好ましく、「柔軟な化学構造」セグメントを形成するジアミン成分として少なくともＯＤＡを使用することが好ましく、酸二無水物成分として少なくともＢＴＤＡを使用することが好ましく、ポリイミド全体の酸二無水物成分のうちＢＴＤＡを１０モル％〜３０モル％含むことが好ましい。第二段階として、「剛直な化学構造」セグメントを形成可能なモノマーを使用することが好ましく、「剛直な化学構造」セグメントを形成可能なモノマーとしてＰＤＡやＰＭＤＡやＢＰＤＡを使用することができ、特にＰＤＡとＰＭＤＡを主成分とすることがより好ましい。ポリイミド全体のジアミン成分のうち４０モル％〜６０モル％がＰＤＡであることが好ましく、ポリイミド全体の酸二無水物成分のうち４５モル％〜８５モル％がＰＭＤＡであることが好ましい。ポリイミドの耐アルカリ性向上のため、ポリイミド全体の酸二無水物成分のうち１５モル％〜２５モル％がＢＰＤＡであることが好ましい。
【００５３】
絶縁フィルムの厚さは、特に限定されないが、軽量化を実現するため、例えば、２０μｍ以下であることが好ましく、１８μｍ以下であることがより好ましい。本発明によれば、このように薄層化した絶縁フィルムであっても、耐摩耗性に優れた絶縁フィルムおよび絶縁被覆材料の提供が可能となる。下限については特に限定されないが、例えば、５μｍ以上が好ましい。
【００５４】
＜４．接着層＞
本実施形態の絶縁被覆材料に使用され得る接着層としては、種々の接着層を用いることができ、特に限定されない。例えば、電線や、ケーブル（ワイヤー）等の導線等の導体に絶縁フィルムを接着することができればいかなる材質で形成されていてもよいが、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。なかでも、絶縁性、耐薬品性等の観点から、フッ素樹脂であることがより好ましい。
【００５５】
フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びポリフッ化ビニル等を単独で、若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、テトラフルオロエチレン重合体又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を用いることが好ましい。融点が低いことから比較的低温で圧着が可能で、容易に確実に積層体を得ることができることから、ＦＥＰを用いることが更に好ましい。
【００５６】
接着層はディスパージョンとして絶縁フィルムに塗布して設けてもよく、フィルムを接着層として使用して設けてもよい。
【００５７】
接着層の厚みは、接着性が発現すれば特に限定されないが、０．５〜１３μｍであることが好ましい。
【００５８】
接着層は、上記絶縁フィルム上に少なくとも一層形成された構造、つまり絶縁被覆材料としては二層構造であってもよい。また上記絶縁フィルムの両面に接着層がそれぞれ形成された構造、つまり絶縁被覆材料としては三層構造であってもよい。また上記絶縁フィルムの片面に複数の接着層が形成された構造であってもよい。また上記絶縁フィルムの片面に接着層が一層形成され、残りの片面に複数の接着層が形成された構造であってもよい。また上記絶縁フィルムの両面に複数の接着層が形成された構造であってもよい。つまり、例えば、本実施形態に係る絶縁被覆材料は、ベース層としての役目をするポリイミドフィルム等の絶縁フィルムの片面又は両面を、フッ素樹脂を含む接着層で被覆することで製造することができる。
【００５９】
＜５．絶縁被覆材料の製造＞
本実施形態に係る絶縁被覆材料の製造方法について説明する。本実施形態に係る絶縁被覆材料は絶縁フィルムの少なくとも片面に接着層を備える絶縁被覆材料であり、係る接着層を積層した後加熱焼成するものである。この絶縁フィルムと接着層の積層体の製造方法は、当業者が周知のあらゆる方法により可能であるが、例えば、この積層体は、通常、フィルム状の接着層を絶縁フィルムラミネートする方法、あるいは絶縁フィルムに接着層樹脂のディスパージョンを塗布する方法により得ることができる。例えば、本発明において使用される接着層がフッ素樹脂である場合、ディスパージョンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）やテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を水又は有機溶剤に分散したものを用いることができる。具体的には、ディスパージョンを塗布する場合は、上記フッ素系樹脂のディスパージョンを調製する。ここで用いられるディスパージョンの固形成分濃度は、特に制限されないが、１０重量％〜７０重量％が取り扱いの面において好ましく用いられる。ラミネートする場合のフィルムとしては、代表的にはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体および塩素を含むポリクロロトリフルオロエチレン等のフィルムがある。本実施形態に係るポリイミドとフッ素樹脂の積層体に使用するフッ素樹脂の厚さは、ディスパージョンの場合は、適切な厚みに達するまで数回の塗布が可能である。
【００６０】
これらのディスパージョン、またはフィルムには公知の方法で無機あるいは有機物のフィラー等を添加しても良い。また、フッ素樹脂の表面やポリイミドフィルムとの接着面にコロナ放電処理やプラズマ放電処理などの公知の表面処理を施しても良い。
【００６１】
このようにして得た絶縁被覆材料は、導線に巻きつけられて絶縁ワイヤー（絶縁ケーブル）として使用される。
【００６２】
＜６．絶縁被覆材料の利用＞
本発明には、上記絶縁被覆材料を備える絶縁ケーブル（ワイヤー）が含まれ得る。係る絶縁ケーブルは、例えば、航空機等の航空宇宙用の電線やケーブル（ワイヤー）等の導線に好適に使用することができる。
【００６３】
電線やケーブル（ワイヤー）等の導線は導体であればどのような材料であっても用いることができるが、通常は金属が多い。金属では、銅、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。銅が好ましいが、アルミニウムも軽量化の点から好ましい。さらにこれらの金属は種々の合金であってもよく、また表面を各種材料でメッキされていてもよい。
【００６４】
上記絶縁ケーブルを製造する方法についても、種々の方法を利用することができ、特に限定されない。一例を挙げると、上記絶縁被覆材料をテープ（長尺物）に形成して、係る絶縁被覆材料のテープを導体（例えば金属等）の周りに螺旋状（渦巻き状）に巻き付けることで製造することができる。また、導体の周りに絶縁被覆材料のテープを一度巻き付けた後、さらに別の絶縁被覆材料のテープを重ね合わせて巻き付けてもよい。
【００６５】
上記絶縁被覆材料のテープを導体に巻き付ける場合において、当該テープに掛ける張力は、縮緬皺（ｗｒｉｎｋｌｉｎｇ）の発生を避けるのに十分なだけの張力から、テープを引っ張ってネックダウンを生じさせるのに十分に強い張力の範囲まで、広く変化させることができる。尚、仮に張力が低い場合でも、巻き付けた後に行うヒートシール工程における熱（例えば、２４０℃〜５００℃に加熱）の影響によってテープが縮むことから、良好な密着性で導体は絶縁被覆材料に被覆されることになる。なお、上記ヒートシール工程は、絶縁フィルムの厚さ、接着層の厚さ、導体の材料、生産ラインの速度、およびシールオーブンの長さ等に応じて、適宜設定することができる。また、上記絶縁被覆材料の導体への巻き付けは、標準電線被覆機械（ラッピングマシーン）等を用いて行うこともできる。
【００６６】
〔実施形態Ｂ〕
実施形態Ｂでは、実施形態Ａと異なる部分のみを記載しており、その他の部分は、実施形態Ａを援用するものとする。
【００６７】
＜１．絶縁被覆材料＞
本実施形態に係る絶縁被覆材料は、絶縁フィルムと接着層とを備える絶縁被覆材料であって、上記絶縁フィルムは、引張弾性率測定で得られる応力-歪曲線から求められる降伏強度を１６０ＭＰａ以上とし、かつ塑性変形領域での応力ｘ（ＭＰａ）と歪ａ（％）が下記式（１）としたことを特徴とする。
２．６×ａ＋１７５＜ｘ＜６．０×ａ＋３７０・・・（１）
本発明者らは、従来、絶縁被覆材料の耐摩耗性を評価するには、絶縁フィルムと接着層を備える幅６ｍｍ程度の、長尺の絶縁被覆材料を作製し、当該絶縁被覆材料が導線に巻きつけられた絶縁ワイヤーを準備する必要があり、絶縁ワイヤーの評価自体が非常に煩雑で、かつ絶縁ワイヤーの評価結果を絶縁フィルムや絶縁フィルムを用いた絶縁被覆材料の設計に反映させることが困難であったところ、絶縁被覆材料／導線／絶縁被覆材料となるように部材を重ね合わせて加熱・加圧し、一体化させた積層体を用いて、擦り切れ性を評価した場合に、その値が大きくなればなるほど、耐摩耗性に優れた絶縁被覆材料を提供することができることを見出している。また、絶縁フィルムの特性に着目して絶縁被覆材料を設計する場合には、絶縁フィルム／接着層／導線／接着層／絶縁フィルムとなるように部材を重ね合わせて加熱・加圧し、一体化させた積層体について、擦り切れ性を評価した場合に、その値が大きくなるような絶縁フィルムを使用すれば、耐摩耗性に優れることを見出している。なお、擦り切れ性評価用の積層体の作製条件は特に限定されないが、加熱温度は２８０〜３４０℃の範囲で、圧力は３５〜９０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で、加熱時間は５〜２０分の範囲で行えばよい。
【００６８】
擦り切れ性評価に用いる導線は、例えば、Ｐｈｅｌｐｓ  ｄｏｇｅｓ社製のＨｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｎｉｃｋｅｌ  ｃｏａｔｅｄ  ｃｏｐｐｅｒ（ＡＷＧ：２０、ＣＯＮＳＴ：１９／３２、直径：０．９ｍｍ）を使用できる。
【００６９】
擦り切れ性についての詳細は、実施形態Ａの＜２．積層体の擦り切れ性＞を援用するものとする。
【００７０】
絶縁フィルムの特性に着目して絶縁被覆材料を設計する場合に用いる接着層としては、一体化させる際に接着性を発現すれば特に限定されないが、絶縁性を付与できることからフッ素樹を用いることが好ましい。ここで、代用的なフルオロポリマーとして知られるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）やテトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の中でも、ＦＥＰの融点が低いことから比較的低温で圧着が可能で、容易に確実に積層体を得ることができることから、接着層とＦＥＰを用いることが更に好ましい。接着層はディスパージョンを塗布して設けてもよく、フィルムを使用して設けてもよい。フィルムを用いる場合、厚みは特に限定されないが、作業時の搬送性の観点から例えば１２μｍのフィルムを用いることが特に好ましい。
【００７１】
また、擦り切れ性は、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ  ＢＳ  ＥＮ３４７５−５０３に記載されている装置及びプロトコルに従い評価することが可能である。
【００７２】
擦り切れ性評価に用いる接着層は、例えば、１２μｍＦＥＰフィルムを使用することができる。
【００７３】
本発明者らは、様々な絶縁フィルムについて、２３℃における擦り切れ性の改善を検討し、擦り切れ性が２．０回を超えると耐摩耗性が約２００回を達成することができ、擦り切れ性が３．０回を超えると耐摩耗性が約３００回を達成することができ、擦り切れ性が４．０回を超えると耐摩耗性が約４００回を達成することができ、擦り切れ性が５．０回を超えると耐摩耗性が約５００回を達成することを見出している。本実施形態においては、擦り切れ性は、２．０回以上であることが好ましく、３．０回以上であることがより好ましく、４．０回以上であることがより好ましく、５．０回以上であることが特に好ましい。
【００７４】
ところで、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ  ＢＳ  ＥＮ３４７５−５０３によると、耐摩耗性の要求物性として１００回と記載されている。このＢｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ  ＢＳ  ＥＮ３４７５−５０３は、航空機メーカーが耐摩耗性の目安として参考にしている規格であり、現在、実際に民間航空機などに使用される多くの絶縁被覆材料の耐摩耗性は、材料の厚みにもよるが薄いものでは１００回を目安として、これをクリアするように設計されているので、擦り切れ性が０．５回大きくなるだけでも、耐摩耗性において有意な効果が得られる。なお、本実施形態では、より高い耐摩耗性を目指すことから、擦り切れ性が２．０回以上（耐摩耗性が約２００回以上）を満たすものが好ましい。
【００７５】
本発明によれば、絶縁フィルムが２０μｍ以下である薄いフィルムを用いた場合でも、得られる絶縁ワイヤーの耐摩耗性が向上する。
【００７６】
この知見をもとに本発明者らはさらに研究を進め、耐摩耗性に優れた絶縁被覆材料、すなわち擦り切れ性が良好な絶縁被覆材料を提供するためには、どのような絶縁フィルムを用いればよいか検討した。その結果、擦り切れ性に優れるフィルムは、引張弾性率の測定で得られる応力−歪曲線において、降伏強度が高く、かつ塑性変形領域に入ってからも応力が増加する絶縁フィルムが擦り切れ性に優れる絶縁被覆材料を与えることを見出した。以下、本実施形態の絶縁被覆材料に用いられる絶縁フィルムについて詳述する。
【００７７】
＜２．絶縁フィルム＞
本実施形態に係る絶縁被覆材料に使用される絶縁フィルムは、引張弾性率測定で得られる応力-歪曲線から求められる降伏強度を１６０ＭＰａ以上とし、塑性変形領域での応力ｘ（ＭＰａ）と歪a（％）が下記式（１）を満足することを特徴とする。
２．６×ａ＋１７５＜ｘ＜６．０×ａ＋３７０…（１）
絶縁被覆材料に優れた擦り切れ性を与えるフィルムの応力−歪曲線のプロファイルは、歪みを与える、つまり引張モードにおいては、フィルムを引張り始めてからの応力の立ち上がりが急峻で、かつ降伏強度も大きく、さらに降伏点を越えて塑性変形の領域に入ってからの応力も増加しているのに対して、擦り切れ性が不十分であるフィルムの場合は、応力の立ち上がりの角度がゆるく、降伏強度が小さく、さらに塑性変形の領域において応力増加が小さいという傾向を示した。そこで本発明者らは、応力−歪曲線で得られる降伏強度の絶対値が大きく、また塑性変形の領域で応力が増加することを特徴とする絶縁フィルムが絶縁被覆材料に優れた擦り切れ性を与えることを見出した。応力−歪曲線は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従って引張弾性率測定を行うことで得られる。
【００７８】
降伏強度は、応力−歪曲線で最初に出現する変曲点における応力と考えればよいが、本発明ではこれを次のように求める。まず、歪が１％における接線の傾きを求め、次いで順次、０．５％歪が増加するごとに、１．５％歪における接線の傾き、２％歪における接線の傾き、のように、その歪における接線の傾きを求める。そして、この傾きが１４ＭＰａ／％となった地点の応力を読み取る。傾き１４ＭＰａ／％は、実験例の中で変曲点が一番はっきり出現している応力曲線から求めたもので、これを用いれば概ねの他の曲線の降伏点も表現できる。本発明において降伏強度は、１６０ＭＰａ以上となっており、これは従来から市販されている絶縁被覆材料用の絶縁フィルムや、絶縁被覆材料の技術分野の先行技術で開示されている絶縁フィルムを含まず、絶縁被覆材料に優れた擦り切れ性を与えるために必要と考えられる降伏強度として求めた。降伏強度は高いほうが好ましく、より好ましくは１７５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上であり、２３０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
【００７９】
次に、塑性変形領域に入ってからも応力がある程度増加しているとは、塑性変形領域での応力ｘ（ＭＰａ）が歪a（％）との関係式で表すことができ、下記関係式（１）を満足する。
２．６×ａ＋１７５＜ｘ＜６．０×ａ＋３７０…（１）
降伏点を過ぎると塑性変形をおこす領域に変わるが、本発明では塑性変形領域を次のように定義する。応力−歪曲線において、歪が１％における接線の傾きを求め、次いで順次、１％歪が増加するごとに接線の傾きを求める。このようにして傾きを求めていき、歪がｎ％における傾きと歪が（ｎ＋１）％における傾きとの差異が１ＭＰａ／％以下になる点を求める。このときのｎ％歪んだときから破断するまでを塑性変形領域と定め、この領域での応力ｘが式（１）を満足しているかを判断する。本発明で使用する絶縁フィルムは、このように塑性変形領域において応力ｘが上昇するような挙動を示すフィルムであるが、破断直前にxが多少低下して、式（１）で規定する範囲を外れたとしても、本発明の効果を有すると考えられるので、破断直前の若干のｘの低下は無視してもよい。
【００８０】
本実施形態の絶縁フィルムの塑性変形領域における応力ｘは２．６×ａ＋１７５（但し、ｘは応力（ＭＰａ）を表し、ａは歪（％）を表す）を超える。塑性変形領域の応力ｘは、歪に対して少なくとも２．６ＭＰａ／％の傾きで増加し、切片が１７５である上記一次関数よりも大きい範囲にある必要がある。この応力ｘがこの範囲以下の場合、擦り切れ性に劣ることから好ましくない。
【００８１】
また、本発明の技術思想に鑑みれば、上記本実施形態の絶縁フィルムの応力ｘは、大きければ大きいほど好ましいが、６．０ＭＰａ／％の傾きで増加し、切片が３７０である一次関数よりも小さい範囲にあることが導線に絶縁被覆材料を巻く際のハンドリング性の点から好ましい。
【００８２】
上記応力ｘは、より好ましくは、下記式（２）を満足し、さらに好ましくは、下記式（３）を満足し、特に好ましくは、下記式（４）を満足する。
２．７×ａ＋１９５＜ｘ＜６．０×ａ＋３７０…（２）
２．８×ａ＋２１５＜ｘ＜６．０×ａ＋３７０…（３）
３．７×ａ＋２６０＜ｘ＜６．０×ａ＋３７０…（４）
但し、上記式（２）及び（３）及び（４）におけるｘは応力（ＭＰａ）を表し、ａは歪（％）を表す。
【００８３】
本実施形態の絶縁被覆材料に使用し得る絶縁フィルムは、種々の絶縁材料からなるフィルムを用いることができ、特に限定されない。
【００８４】
絶縁フィルムには耐摩耗性とともに、耐久特性の観点やその他の要求特性から、耐加水分解性が求められることがある。耐加水分解性は、例えば、ＰＣＴ試験（プレッシャークッカーテスト）前後の引裂き強度保持率を用いて評価できる。引裂き強度はＡＳＴＭ  Ｄ−１９３８に従ってＰＣＴ試験の前後で評価可能である。例えば、ＰＣＴ試験は１５０℃、１００％ＲＨ、０．４ＭＰａの条件下で９６時間行った。ＰＣＴ試験後の引裂き強度をＰＣＴ試験前の引裂き強度で除した値を引裂き強度ＰＣＴ保持率とすることができる。
【００８５】
降伏強度を高め、塑性変形領域に入ってからも応力を増加させる方法としては、剛直な化学構造が多くする手法がある。具体的には、酸二無水物成分として、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用する方法がある。これらの使用量を増すほど、降伏強度が高まり、塑性変形領域に入ってからも応力が増加する傾向にある。
【００８６】
また、上記実施形態Ａにおいて代表的な重合方法として列挙した２）または３）の方法を用いる手法もある。この方法を用いると、プレポリマーを作製する段階で使用するモノマーを適切に選択することによって、柔軟な構造を有するユニットもしくは剛直な構造を有するユニットを、所望のユニット長で選択的に導入することができるので、スティフネス値の調節に好適である。
【００８７】
本発明では、上述のとおり導線を絶縁被覆材料で挟みこんだ試料を作製して、擦り切れ性を評価して、２．０回以上になるような絶縁フィルムを選択すればよいが、ビフェニル骨格の構造を持つモノマーを重合成分として選択したり、支持体からゲルフィルムを引き剥がした後、該ゲルフィルムを延伸したり、支持体からゲルフィルムを引き剥がした後、さらに加熱して残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程での加熱温度をより高く設定するなど、適宜条件を選択することで、上述の擦り切れ性が２．０回以上になるように調節することができる。
【００８８】
当業者であれば、本明細書に開示される内容並びに出願当時の技術水準に基づき、合理的な試行錯誤にて行うことができる。上記特性を満たす絶縁フィルムを得るための好ましい方法の例示は、実施形態Ａにおけるａ）〜ｄ）を援用できるほか、以下に挙げるものが好ましい。
【００８９】
ｅ）酸二無水物成分として、ＢＰＤＡを使用することが好ましい。全酸二無水物成分のうち、ＢＰＤＡを１０モル％以上の割合で使用することが好ましく、２０モル％以上の割合で使用することがより好ましく、３０モル％以上の割合で使用することがさらに好ましく、５０モル％以上の割合で使用することがことさら好ましく、７０モル％以上の割合で使用することが特に好ましく、９０モル％以上の割合で使用することがとりわけ好ましい。ＢＰＤＡを１００モル％使用してもよい。
【００９０】
また、重合方法（シーケンス重合）について、実施形態Ａを援用できるほか、以下の方法を挙げることができる。
【００９１】
第二段階において、ポリイミド全体のジアミン成分のうち４０モル％〜６０モル％がＰＤＡであることが好ましく、ポリイミド全体の酸二無水物成分のうち４５モル％〜６５モル％がＰＭＤＡであることが好ましい。
【００９２】
絶縁フィルムの厚さは、特に限定されないが、軽量化を実現するため、例えば、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１８μｍ以下であることが特に好ましい。本発明によれば、このように薄層化した絶縁フィルムであっても、耐摩耗性に優れた絶縁フィルムおよび絶縁被覆材料の提供が可能となる。下限については特に限定されないが、例えば、５μｍ以上が好ましい。
【００９３】
また、自己支持性を持ちながらも溶剤を含んだ状態であるゲルフィルムを延伸する方法もある。これらの延伸量が増すほど、降伏強度が高まり、塑性変形領域に入ってからも応力が増加する傾向にある。
【００９４】
＜３．接着層＞
本項目については、実施形態Ａを援用するものとする。
【００９５】
＜４．絶縁被覆材料の製造＞
本実施形態に係る絶縁被覆材料の製造方法について説明する。本実施形態に係る絶縁被覆材料は絶縁フィルムの両面または片面に接着層を積層したものであり、係る接着層を積層した後加熱焼成するものである。
【００９６】
本発明にかかるポリイミドとフッ素樹脂の積層体に使用するフッ素樹脂の厚さは、ディスパージョンの場合は、適切な厚みに達するまで数回の塗布が可能である。また、フィルムとして積層する場合、フッ素樹脂によるフィルムの膜厚は、７．５〜２５μｍが好適である。
【００９７】
＜５．絶縁被覆材料の利用＞
本項目については、実施形態Ａを援用するものとする。
【００９８】
〔実施形態Ｃ〕
実施形態Ｃでは、実施形態Ａ及びＢと異なる部分のみを記載しており、その他の部分は、実施形態Ａ及びＢを援用するものとする。
【００９９】
＜１．絶縁被覆材料＞
本実施形態に係る絶縁被覆材料は、絶縁フィルムの少なくとも片面に接着層を備える絶縁被覆材料であって、絶縁フィルムのループスティフネス値a（ｇ／ｃｍ）と絶縁フィルムの厚みｂ（μｍ）にかかる式（１）において、ｋが０．０００１０５以上であることを特徴とする。
a＝ｋ×ｂ３・・・式（１）
ループスティフネス値ａ（ｇ／ｃｍ）は、ループスティフネステスタを用いて実測した値であり、例えば株式会社東洋精機製作所製ループスティフネステスタを用いて測定することができる。測定のサンプル巾は１０ｍｍ、ループ長は５０ｍｍ、押しつぶし間距離は１０ｍｍの条件で、押しつぶし後２分経過した時点での力を読取った値である。
【０１００】
絶縁フィルムの厚み（μｍ）は、接触厚み計で測定するこができる。
【０１０１】
本発明者らは、従来、絶縁被覆材料の耐摩耗性を評価するには、絶縁フィルムと接着層を備える幅６ｍｍ程度の、長尺の絶縁被覆材料を作製し、当該絶縁被覆材料が導線に巻きつけられた絶縁ワイヤーを準備する必要があり、その評価自体が非常に煩雑で、かつ絶縁ワイヤーの評価結果を絶縁フィルムや絶縁フィルムを用いた絶縁被覆材料の設計に反映させることが困難であったところ、絶縁被覆材料／導線／絶縁被覆材料となるように部材を重ね合わせて加熱・加圧し、一体化させた積層体を用いて、擦り切れ性を評価した場合に、その値が大きくなればなるほど、耐摩耗性に優れた絶縁被覆材料を提供することができることを見出している。また、絶縁フィルムの特性に着目して絶縁被覆材料を設計する場合には、絶縁フィルム／接着層／導線／接着層／絶縁フィルムとなるように部材を重ね合わせて加熱・加圧し、一体化させた積層体について、擦り切れ性を評価した場合に、その値が大きくなるような絶縁フィルムを使用すれば、耐摩耗性に優れることを見出している。なお、擦り切れ性評価用の積層体の作製条件は特に限定されないが、加熱温度は２８０〜３４０℃の範囲で、圧力は３５〜９０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で、加熱時間は５〜２０分の範囲で行えばよい。また、擦り切れ性は、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ  ＢＳ  ＥＮ３４７５−５０３に記載されている装置及びプロトコルに従い評価する。
【０１０２】
擦り切れ性についての詳細は、実施形態Ａの＜２．積層体の擦り切れ性＞を援用するものとする。
【０１０３】
この知見をもとに本発明者らはさらに研究を進め、耐摩耗性に優れた絶縁被覆材料、すなわち擦り切れ性が良好な絶縁被覆材料を提供するために、特に絶縁フィルムの特性に着目して、どのような絶縁フィルムを用いれば耐摩耗性がよくなるかを検討した。その結果、耐摩耗性に優れる絶縁フィルムは、ループスティフネス値と絶縁フィルムの厚みが式（１）を満たす絶縁フィルムが擦り切れ性に優れる絶縁被覆材料を与えることを見出した。
【０１０４】
ところで、特許文献４には、ループスティフネス値がフィルムの弾性率に比例し、厚みの三乗に比例することが示唆されている。しかし、このことはある種の傾向を示しているにすぎず、特許文献４においても、ループスティフネス値とは、あくまで実測値を意味していることはその記載や実施例からも明白である。本発明で用いるループスティフネス値とは、ループスティフネステスタにより測定される実測値を指す。事実、弾性率は、特許文献４に記載されるような技術分野の当業者が頻繁に測定するフィルム特性の一つであるが、本発明者らが耐摩耗性に優れる絶縁被覆材料を研究する過程で、弾性率は、耐摩耗性に優れた絶縁被覆材料を与える絶縁フィルムの設計に指針を与えないことを見出した。つまり、絶縁フィルムの弾性率が高いからといって、必ずしも耐摩耗性に優れる絶縁被覆材料が得られなかったのである。
【０１０５】
しかし、本発明者らは、電線やケーブルを被覆するための絶縁被覆材料に用いられる絶縁フィルムの分野では、あまり測定されることがなかったループスティフネス値に着目して、絶縁フィルムの原料となるモノマーの種類や組成比、製膜や延伸等の製造条件等を鋭意検討して、異なるループスティフネス値を発現する絶縁フィルムを作製した。これらの絶縁被覆材料としての耐磨耗性を、耐摩耗性を向上させるために制御する特性である擦り切れ性を用いて評価することにより特定のループスティフネス値を持つ絶縁フィルムが耐摩耗性に優れた絶縁被覆材料を与える絶縁フィルムとなることを見出し、本発明を完成させた。
【０１０６】
特許文献４の実施例に記載されているループスティフネス値と絶縁フィルムの厚みを用いて、式（１）によりｋを求めると、０．００００７５５〜０．００００８６３８である。また、電線やケーブルを被覆するための絶縁被覆材料に使用される絶縁フィルムとして、デュポン製ポリイミドフィルムカプトンやカネカノースアメリカ製のアピカルが知られている。これらのフィルムや、特許文献８の実施例に記載されるフィルムを作製して、それらのループスティフネス値aと厚みｂを測定して、式（１）によりｋを求めたところ、ｋが０．０００１０５より下回る。
【０１０７】
このように、本実施形態の絶縁被覆材料は、従来用いられてきた絶縁フィルムとは異なるフィルムであって、当該絶縁フィルムを使用した新規な絶縁被覆材料である。
【０１０８】
本実施形態の絶縁被覆材料に使用される絶縁フィルムは、式（１）においてｋが０．０００１０５以上であることにより課題を解決するが、ｋが０．０００１１３以上であることがより好ましく、ｋが０．０００１２０であることがさらに好ましい。
【０１０９】
本発明の技術思想に鑑みれば、ループスティフネス値は、高ければ高いほど好ましいが、導線に絶縁被覆材料を巻く際のスプリングバック抑制の点から２．４ｇ／ｃｍ以下であることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ以下であることが更に好ましく、１．０ｇ／ｃｍ以下であることが特に好ましい。
【０１１０】
例えば、航空機に用いられる絶縁ケーブルでは、軽量化が強く要求される。絶縁フィルムの厚みを単純に増加させると耐摩耗性は改善するが、重量の増加につながる。つまり、絶縁フィルムの厚みを可能な限り増加させることなく、耐摩耗性を向上させることが求められている。本実施形態に係る絶縁被覆材料は、フィルムが厚い場合は当然のこと、フィルムが薄い場合であっても、従来のものと比べて優れた耐摩耗性を有する。絶縁フィルムの厚さは、特に限定されないが、軽量化を実現するため、例えば、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１８μｍ以下であることがさらに好ましく、１７μｍ以下であることが特に好ましい。本発明によれば、このように薄層化した絶縁フィルムであっても、耐摩耗性に優れた絶縁フィルムおよび絶縁被覆材料の提供が可能となる。下限については特に限定されないが、例えば、５μｍ以上が好ましい。
【０１１１】
このような特性を有する絶縁フィルムを、後述の接着層、好ましくはフッ素樹脂を含む接着層と組み合わせて、絶縁被覆材料を製造することにより、それが導線などに巻きつけられた絶縁ワイヤーの耐摩耗性が格段に向上する。
【０１１２】
以下、絶縁フィルム及び接着フィルムについて、さらに詳説する。
【０１１３】
＜２．絶縁フィルム＞
本実施形態に係る絶縁被覆材料は、絶縁フィルムと接着層とを備えており、上記絶縁フィルムは、絶縁フィルムのループスティフネス値a（ｇ／ｃｍ）と絶縁フィルムの厚みｂ（μｍ）にかかる式（１）において、ｋが０．０００１０５以上であることを特徴とする。
a＝ｋ×ｂ３・・・式（１）
（式（１）において、ａはループスティフネス値（ｇ／ｃｍ）、ｂは絶縁フィルムの厚み（μｍ）である）
本発明においては、ポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いてもよく、特に限定されないが、例えば、上述した実施形態Ａに記載した方法を好適に使用できる。
【０１１４】
ループスティフネス値を容易にコントロールする方法としては、酸二無水物成分として、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用する方法がある。これらの使用量を増すほどループスティフネス値は大きくなる。
【０１１５】
ループスティフネス値は、上述のとおり簡単に測定ができるので、目的とするループスティフネス値が得られるよう、モノマーの選択、重合方法の選択を行うことが可能である。ループスティフネス値は、剛直な化学構造が多いほど大きくなり、柔軟な化学構造が多いほど小さくなる傾向にある。従って、ループスティフネス値の調節は、上記した酸二無水物成分およびジアミン成分のうち、剛直な構造を有する成分と柔軟な構造を有する成分の比率を調節することで行うことができる。またこれらの重合方法の中でも、３）や４）の方法と組み合わせると、柔軟な構造を有するユニットもしくは剛直な構造を有するユニットを、所望のユニット長で選択的に導入することができるので、ループスティフネス値の調節に好適である。
【０１１６】
当業者であれば、本明細書に開示される内容並びに出願当時の技術水準に基づき、合理的な試行錯誤にて行うことができる。上記特性を満たす絶縁フィルムを得るための好ましい方法の例示は、実施形態Ａのａ）〜ｄ）及び実施形態Ｂのｅ）を援用するものとする。
【０１１７】
また、重合方法（シーケンス重合）について、実施形態Ａ及びＢを援用するものとする。
【０１１８】
絶縁フィルムには耐摩耗性とともに、耐久特性の観点やその他の要求特性から、耐加水分解性が求められることがある。本実施形態に係る耐加水分解性は、ＰＣＴ試験（プレッシャークッカーテスト）前後の引裂き強度保持率を用いて評価した。引裂き強度はＡＳＴＭ  Ｄ−１９３８に従ってＰＣＴ試験の前後で測定した。なお、ＰＣＴ試験は１５０℃、１００％ＲＨ、０．４ＭＰａの条件下で９６時間行った。ＰＣＴ試験後の引裂き強度をＰＣＴ試験前の引裂き強度で除した値を引裂き強度ＰＣＴ保持率とした。参考までに、引裂き強度ＰＣＴ保持率を満たす絶縁フィルムを得るための好ましい方法は、上記のループスティフネス値の調節に好適な方法と同様である。
【０１１９】
また、ポリイミドフィルムには、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス値等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。
【０１２０】
また、本発明において特に好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
ｉ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
ｉｉ）上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｉｉｉ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｉｖ）さらに加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
ｉｉｉ）の工程でゲルフィルムを引き剥がした後のゲルフィルムにかかる張力を調節することにより、ループスティフネス値を調節することができる。ゲルフィルムにかかる張力を大きくすると、ループスティフネス値は大きくなる傾向にある。
【０１２１】
上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、キノリン、β−ピコリン、ピリジン、ジエチルピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を用いてもよい。また、脱水剤とイミド化触媒は、単独で使用することも可能である。
【０１２２】
これらの方法を単独で、または組み合わせて用いて、ループスティフネス値を所望の範囲に設定する。
【０１２３】
絶縁フィルムのループスティフネス値は簡単に測定することができ、式（１）においてｋ＝０．０００１０５以上であることを満足する絶縁フィルムの少なくとも片面に、後述する接着層を設けて絶縁被覆材料を得ることができる。絶縁被覆材料から絶縁フィルムのループスティフネス値を測定したい場合には、絶縁被覆材料の表面を削るなど接着層を物理的に除去して、絶縁フィルムを得、そのループスティフネス値を測定する。
【０１２４】
＜３．接着層＞
本項目については、実施形態Ａを援用するものとする。
【０１２５】
＜４．絶縁被覆材料の製造＞
本実施形態に係る絶縁被覆材料の製造方法について説明する。本実施形態に係る絶縁被覆材料は絶縁フィルムの両面または片面に接着層を積層したものであり、係る接着層を積層した後加熱焼成するものである。
【０１２６】
＜５．絶縁被覆材料の利用＞
本項目については、実施形態Ａを援用するものとする。
【０１２７】
＜その他＞
上記した実施形態Ａ〜Ｃを適宜組み合わせた形態もまた、本発明の実施形態の一例である。実施形態Ａ〜Ｃを組み合わせた形態は、具体的には、下記の組み合わせが挙げられる。
【０１２８】
（１）実施形態Ａと実施形態Ｂとを組み合わせた形態。
【０１２９】
（２）実施形態Ａと実施形態Ｃとを組み合わせた形態。
【０１３０】
（３）実施形態Ｂと実施形態Ｃとを組み合わせた形態。
【０１３１】
（４）実施形態Ａと実施形態Ｂと実施形態Ｃとを組み合わせた形態。
【０１３２】
上記の実施形態（１）〜（４）は、例えば、次項＜本発明の構成＞において記載した以下の構成を有している。
【０１３３】
（１）下記５．の構成と下記３．の構成との組み合わせ。
【０１３４】
（２）下記５．の構成と下記１．の構成との組み合わせ。
【０１３５】
（３）下記３．の構成と下記１．の構成との組み合わせ。
【０１３６】
（４）下記５．の構成と下記３．の構成と下記１．の構成との組み合わせ。
【０１３７】
＜本発明の構成＞
本願発明は以下の構成を有するものである。
【０１３８】
１．絶縁フィルムの少なくとも片面に接着層を備える絶縁被覆材料であって、上記絶縁フィルムは、絶縁フィルムのループスティフネス値a（ｇ／ｃｍ）と絶縁フィルムの厚みｂ（μｍ）にかかる式（１）において、ｋが０．０００１０５以上であることを特徴とする絶縁被覆材料。
a＝ｋ×ｂ３・・・式（１）
２．上記絶縁フィルムのループスティフネス値ａが２．４ｇ／ｃｍ以下であることを特徴とする１に記載の絶縁被覆材料。
【０１３９】
３．絶縁フィルムの少なくとも片面に接着層を備える絶縁被覆材料であって、上記絶縁フィルムは、引張弾性率測定で得られる応力−歪曲線から求められる降伏強度が１６０ＭＰａ以上であって、かつ塑性変形領域での応力ｘ（ＭＰａ）と歪ａ（％）が下記式（１）を満足することを特徴とする絶縁被覆材料。
２．６×ａ＋１７５＜ｘ＜６．０×ａ＋３７０…（１）
４．擦り切れ性が２．０回以上であることを特徴とする３に記載の絶縁被覆材料。
【０１４０】
５．絶縁フィルムの少なくとも片面に接着層を備える絶縁被覆材料であって、前記絶縁被覆材料の接着層が導線と接するように、絶縁被覆材料／導線／絶縁被覆材料となるように部材を重ね合わせて一体化させた積層体の擦り切れ性が３．０回以上であり、かつ前記絶縁フィルムの厚みが２０μｍ以下であることを特徴とする絶縁被覆材料。
【０１４１】
６．上記絶縁フィルムの厚みが２５μｍ以下であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の絶縁被覆材料。
【０１４２】
７．前記絶縁フィルムがポリイミドフィルムである上記１〜６のいずれかに記載の絶縁被覆材料。
【０１４３】
８．前記接着層がフッ素樹脂を含むことを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の絶縁被覆材料。
【０１４４】
９．上記１〜８のいずれかに記載の絶縁被覆材料が導線に巻きつけられてなることを特徴とする、絶縁ケーブルまたは絶縁ワイヤー。
【０１４５】
１０．絶縁被覆材料の擦り切れ性を評価する方法であって、
絶縁フィルム、接着層および導線を、以下の（ａ）または（ｂ）の順に積層させた積層体を用いて測定することを特徴とする、方法；
（ａ）絶縁フィルム−接着層−導線−接着層−絶縁フィルム、または
（ｂ）接着層−絶縁フィルム−接着層−導線−接着層−絶縁フィルム−接着層。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明について更に具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１４７】
〔実施例Ａ〕
（合成例１Ａ：ポリイミド前駆体１Ａの合成）
容量１９００Ｌの釜にＤＭＦを９７４．９ｋｇ投入し、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を４５．１ｋｇ添加し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を２９．２ｋｇ添加し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を３３．４ｋｇ添加し、５０分間撹拌して溶解させた。ここに、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を２４．４ｋｇ添加し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を５１．１ｋｇ添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体１Ａを得た。
【０１４８】
（合成例２Ａ：ポリイミド前駆体２Ａの合成）
容量１９００Ｌの釜にＤＭＦを９７６．５ｋｇ投入し、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を３１．９ｋｇ添加し、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を２７．７ｋｇ添加し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を２７．８ｋｇ添加し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を２３．５ｋｇ添加し、５０分間撹拌して溶解させた。ここに、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を２３．３ｋｇ添加し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４９．０ｋｇ）添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体２Ａを得た。
【０１４９】
（合成例３Ａ：ポリイミド前駆体３Ａの合成）
特許文献１の実施例１Ａに記載されている４０モル％の３，３’，４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６０モル％のピロメリット酸二無水物、６０モル％のパラフェニレンジアミンおよび４０モル％の４，４’ジアミノジフェニルエーテルを用いて、ポリイミド前駆体を作製した。つまり、容量１９００Ｌの釜にＤＭＦを９９３．６ｋｇ投入し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を５５．６ｋｇ添加し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を６１．９ｋｇ添加し、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を３７．９ｋｇ添加し、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を２９．１ｋｇ添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体３Ａを得た。
【０１５０】
（合成例４：ポリイミド前駆体４Ａの合成）
容量１６００Ｌの釜にＤＭＦを９７５．３５ｋｇ投入し、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を８９．０ｋｇ添加し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を９４．１ｋｇ添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２５００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体Ａ４を得た。
【０１５１】
（実施例１Ａ）
＜本発明の積層体の作製＞
合成例１Ａで得たポリイミド前駆体１Ａ（１１０ｇ）に、以下の化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめた。
化学脱水剤：無水酢酸をポリイミド前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２．０モル
触媒：イソキノリンをポリイミド前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．８モル
ＤＭＦ：化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦの合計重量がポリイミド前駆体重量の５０％となる重量
０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１１８℃×１１０秒で加熱した後アルミ箔上から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×１５秒、４５０℃×１１０秒で乾燥・イミド化させて厚さ１８μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、ポリイミドフィルム／テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム（１２μｍ）／０．９ｍｍφ導線／ＦＥＰフィルム（１２μｍ）／ポリイミドフィルムとなるように部材を重ね合わせた積層体について、ＳＵＳ板／緩衝材（キンヨーボード（株式会社金陽製））／上記積層体／緩衝材（キンヨーボード（株式会社金陽製））／ＳＵＳ板となるように部材を重ね合わせて、２８５℃にて１０分間、８０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えることで積層体を得た。ポリイミド前駆体へ化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめてから、積層体を得るまでに要した時間は、０．９時間であった。得られた積層体について、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ  ＢＳ  ＥＮ３４７５−５０３に記載される装置およびプロトコルを用いて擦り切れ性を測定した。当該測定を５回実施して、その平均値を擦り切れ性とした。測定は、２３℃／５５％ＲＨ環境下で行った。測定にはＷＥＬＬＭＡＮ社製のＲＥＰＥＡＴＥＤ  ＳＣＲＡＰＥ  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ（ＣＡＴ  １５８Ｌ２３８Ｇ１）を使用した。また、導線はＰｈｅｌｐｓ  ｄｏｇｅｓ社製のＨｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｎｉｃｋｅｌ  ｃｏａｔｅｄ  ｃｏｐｐｅｒ（ＡＷＧ：２０、ＣＯＮＳＴ：１９／３２、直径：０．９ｍｍ）を使用した。結果を表１に示す。
＜耐摩耗性試験用の長尺テープ状絶縁被覆材料の作製＞
合成例１Ａで得られたポリイミド前駆体に、以下の化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめた。
化学脱水剤：無水酢酸をポリイミド前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２．０モル
触媒：イソキノリンをポリイミド前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．８モル
ＤＭＦ：化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦの合計重量がポリイミド前駆体重量の５０％となる重量
次いで、０℃程度に冷却したリップ幅５２０ｍｍのマルチマニホールド式ダイスから、化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめたポリイミド前駆体を連続的に押出して、当該ダイスの下５０ｍｍを走行しているＳＵＳ製のエンドレスベルトに流延した。流延後、５０℃から１４０℃の範囲で段階的に１１０秒間加熱し、自己支持性を発現したゲルフィルムをＳＵＳ製のエンドレスベルトから引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムをピンシートに固定し、２５０℃から４００℃の範囲で段階的に乾燥・イミド化した。得られたポリイミドフィルムの厚みは１８μｍであった。
【０１５２】
得られたポリイミドフィルムの両面に、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）層がそれぞれ２μｍとなるようにＦＥＰ水性ディスパージョンを塗布し、１５０℃で６５秒乾燥、４２０℃で１５秒間焼成してＦＥＰ／ポリイミド／ＦＥＰ構成の総厚み２２μｍの絶縁被覆材料を作製した。得られた絶縁被覆材料をテープ状にスリットして長尺テープ状絶縁被覆材料を得た。得られた長尺テープ状絶縁被覆材料を０．９ｍｍφ導線（Ｐｈｅｌｐｓ  ｄｏｇｅｓ社製のＨｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｎｉｃｋｅｌ  ｃｏａｔｅｄ  ｃｏｐｐｅｒ（ＡＷＧ：２０、ＣＯＮＳＴ：１９／３２））に螺旋状に巻きつけて長尺ワイヤーを得た。ポリイミド前駆体へ化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめてから、長尺ワイヤーを得るまでに要した時間は、９６時間であった。得られた長尺ワイヤーについて、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ  ＢＳ  ＥＮ３４７５−５０３に則って測定を５回実施し、その平均値をＡｂｒａｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ（耐磨耗性）とした。測定にはＷＥＬＬＭＡＮ社製のＲＥＰＥＡＴＥＤ  ＳＣＲＡＰＥ  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ（ＣＡＴ  １５８Ｌ２３８Ｇ１）を使用した。結果を表１に示す。
【０１５３】
（実施例２Ａ）
＜本発明の積層体の作製＞
実施例１Ａと同様にして、ポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの厚みは１８μｍであった。得られたポリイミドフィルムの片面に、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）層が２μｍとなるようにＦＥＰ水性ディスパージョンを塗布し、１５０℃で６５秒乾燥、４２０℃で１５秒間焼成してＦＥＰ／ポリイミド構成の絶縁被覆材料を作製した。得られた絶縁被覆材料について、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）面が導線と接触するように配して、絶縁被覆材料／０．９ｍｍφ導線／絶縁被覆材料となるように部材を重ね合わせた積層体について、ＳＵＳ板／緩衝材／上記積層体／緩衝材／ＳＵＳ板となるように部材を重ね合わせて、３０５℃にて２０分間、８０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えることで積層体を得た。また、導線はＰｈｅｌｐｓ  ｄｏｇｅｓ社製のＨｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｎｉｃｋｅｌ  ｃｏａｔｅｄ  ｃｏｐｐｅｒ（ＡＷＧ：２０、ＣＯＮＳＴ：１９／３２、直径：０．９ｍｍ）を使用した。ポリイミド前駆体へ化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめてから、積層体を得るまでに要した時間は、１．５時間であった。得られた積層体について、実施例１Ａと同様にして擦り切れ性を評価した。結果を表１に示す。
＜耐摩耗性試験用の長尺テープ状絶縁被覆材料の作製＞
実施例１Ａと同じ作業を行い、ポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの厚みは１８μｍであった。得られたポリイミドフィルムの片面に、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）層が２μｍとなるようにＦＥＰ水性ディスパージョンを塗布すること以外は実施例１Ａと同様にして、総厚み２０μｍの絶縁被覆材料を得た。得られた絶縁被覆材料を用いて実施例１Ａと同様にして、長尺ワイヤーを得た。ポリイミド前駆体へ化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめてから、長尺ワイヤーを得るまでに要した時間は、９６時間であった。得られた長尺ワイヤーについて、実施例１Ａと同様にして耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。
【０１５４】
（実施例３Ａ）
＜本発明の積層体の作製＞
実施例１Ａと同様にして、ポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの厚みは１８μｍであった。得られたポリイミドフィルムの両面に、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）層が２μｍとなるようにＦＥＰ水性ディスパージョンを塗布すること以外は実施例２Ａと同様にして、積層体を得た。ポリイミド前駆体へ化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめてから、積層体を得るまでに要した時間は、２．０時間であった。得られた積層体について、実施例１Ａと同様に擦り切れ性を評価した。結果を表１に示す。
＜耐摩耗性試験用の長尺テープ状絶縁被覆材料の作製＞
実施例１Ａと同じ作業を行い、ポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの厚みは１８μｍであった。得られたポリイミドフィルムの両面に、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）層が２μｍとなるようにＦＥＰ水性ディスパージョンを塗布すること以外は実施例２Ａと同様にして総厚み２２μｍ絶縁被覆材料を得た。得られた絶縁被覆材料を用いて実施例２Ａと同様にして長尺ワイヤーを得た。ポリイミド前駆体へ化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめてから、長尺ワイヤーを得るまでに要した時間は、９６時間であった。得られた長尺ワイヤーについて、実施例１Ａと同様にして耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。
【０１５５】
（実施例４Ａ）
＜本発明の積層体の作製＞
合成例２Ａで得たポリイミド前駆体２Ａを使用した以外は実施例１Ａと同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの厚みは２０μｍであった。得られたポリイミドフィルムについて実施例１Ａと同様にして積層体を作製した。ポリイミド前駆体へ化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめてから、積層体を得るまでに要した時間は、０．９時間であった。得られた積層体について、実施例１Ａと同様にして擦り切れ性を評価した。結果を表１に示す。
＜耐摩耗性試験用の長尺テープ状絶縁被覆材料の作製＞
合成例２Ａで得たポリイミド前駆体２Ａを使用した以外は実施例１Ａと同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの厚みは２０μｍであった。得られたポリイミドフィルムを用いて実施例１Ａと同様にして絶縁被覆材料を得た。得られた絶縁被覆材料を用いて実施例１Ａと同様にして長尺ワイヤーを得た。ポリイミド前駆体へ化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめてから、長尺ワイヤーを得るまでに要した時間は、９６時間であった。得られた長尺ワイヤーについて、実施例１Ａと同様にして耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。
【０１５６】
（比較例１Ａ）
＜本発明の積層体の作製＞
ポリイミドフィルムとして２５μｍのＡｐｉｃａｌ  ＡＶ（米国製品名（日本では「Ａｐｉｃａｌ  ＡＨ」と表記））を用いて、実施例１Ａと同様にして積層体を得た。積層体を得るのに要した時間は、０．９時間であった。得られた積層体について、実施例１Ａと同様にして擦り切れ性を評価した。結果を表１に示す。
＜耐摩耗性試験用の長尺テープ状絶縁被覆材料の作製＞
長尺のポリイミドフィルムとして、２５μｍのＡｐｉｃａｌ  ＡＶを用いて、実施例１Ａと同様にして、ＦＥＰ／ポリイミド／ＦＥＰ構成の絶縁被覆材料を作製した。得られた絶縁被覆材料を用いて実施例１Ａと同様にして長尺ワイヤーを得た。フィルムの状態から長尺ワイヤーを得るまでに要した時間は、４８時間であった。得られた長尺ワイヤーについて、実施例１Ａと同様にして耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。
【０１５７】
（比較例２Ａ）
＜本発明の積層体の作製＞
ポリイミドフィルムとして２５μｍのＫａｐｔｏｎ  Ｅを用いて、実施例１Ａと同様にして積層体を得た。積層体を得るのに要した時間は、０．５時間であった。得られた積層体について、実施例１Ａと同様にして擦り切れ性を評価した。結果を表１に示す。
＜耐摩耗性試験用の長尺テープ状絶縁被覆材料の作製＞
長尺のポリイミドフィルムとして、２５μｍのＫａｐｔｏｎ  Ｅを用いて、実施例１Ａと同様にして、ＦＥＰ／ポリイミド／ＦＥＰ構成の絶縁被覆材料を作製した。得られた絶縁被覆材料を用いて実施例１Ａと同様にして長尺ワイヤーを得た。フィルムの状態から長尺ワイヤーを得るまでに要した時間は、４８時間であった。得られた長尺ワイヤーについて、実施例１Ａと同様にして耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。
【０１５８】
（比較例３Ａ）
＜本発明の積層体の作製＞
ポリイミドフィルムとして１９μｍのＡｐｉｃａｌ  ＡＶを用いて、実施例１Ａと同様にして積層体を得た。積層体を得るのに要した時間は、０．９時間であった。得られた積層体について、実施例１Ａと同様にして擦り切れ性を評価した。結果を表１に示す。
＜耐摩耗性試験用の長尺テープ状絶縁被覆材料の作製＞
長尺のポリイミドフィルムとして、１９μｍのＡｐｉｃａｌ  ＡＶを用い、実施例１Ａと同様にして、ＦＥＰ／ポリイミド／ＦＥＰ構成の絶縁被覆材料を作製した。得られた絶縁被覆材料を用いて実施例１Ａと同様にして長尺ワイヤーを得た。フィルムの状態から長尺ワイヤーを得るまでに要した時間は、４８時間であった。得られた長尺ワイヤーについて、実施例１Ａと同様にして耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。
【０１５９】
（比較例４Ａ）
＜本発明の積層体の作製＞
合成例３Ａで得たポリイミド前駆体３Ａを使用した以外は実施例１Ａと同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの厚みは１９μｍであった。得られたポリイミドフィルムについて実施例１Ａと同様にして積層体を作製した。ポリイミド前駆体へ化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめてから、積層体を得るまでに要した時間は、０．９時間であった。得られた積層体について、実施例１Ａと同様にして擦り切れ性を評価した。結果を表１に示す。
＜耐摩耗性試験用の長尺テープ状絶縁被覆材料の作製＞
合成例３Ａで得たポリイミド前駆体３Ａを使用した以外は実施例１Ａと同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの厚みは１８μｍであった。得られたポリイミドフィルムを用いて実施例１Ａと同様にして絶縁被覆材料を得た。得られた絶縁被覆材料を用いて実施例１Ａと同様にして長尺ワイヤーを得た。
ポリイミド前駆体へ化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめてから、長尺ワイヤーを得るまでに要した時間は、９６時間であった。得られた長尺ワイヤーについて、実施例１Ａと同様にして耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６０】
（比較例５Ａ）
＜本発明の積層体の作製＞
合成例４で得たポリイミド前駆体４Ａを使用し、１２０℃×１５０秒、２５０℃×１８秒、３５０℃×１８秒、４５０℃×１２０秒で乾燥・イミド化した以外は実施例１Ａと同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの厚みは２５μｍであった。得られたポリイミドフィルムについて実施例１Ａと同様にして積層体を作製した。ポリイミド前駆体へ化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめてから、積層体を得るまでに要した時間は、０．９時間であった。得られた積層体について、実施例１Ａと同様にして耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。
＜耐摩耗性試験用の長尺テープ状絶縁被覆材料の作製＞
合成例４で得たポリイミド前駆体４Ａを使用した以外は実施例１Ａと同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの厚みは２５μｍであった。得られたポリイミドフィルムを用いて実施例１Ａと同様にして絶縁被覆材料を得た。得られた絶縁被覆材料を用いて実施例１Ａと同様にして長尺ワイヤーを得た。
ポリイミド前駆体へ化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめてから、長尺ワイヤーを得るまでに要した時間は、９６時間であった。得られた長尺ワイヤーについて、実施例１Ａと同様にして耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
2020142520.tif 000003
【０１６２】
〔実施例Ｂ〕
（絶縁フィルムの弾性率測定）
引張弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて行った。測定には島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｊを使用した（サンプル測定範囲；幅１５ｍｍ、つかみ具間距離１００ｍｍ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度；２３℃）。
【０１６３】
（擦り切れ性評価用のサンプル作製）
絶縁フィルム（４ｃｍ×２０ｃｍ）／接着層（３ｃｍ×１８ｃｍ）／導線（３０ｃｍ）／接着層（３ｃｍ×２３ｃｍ）／絶縁フィルム（４ｃｍ×２５ｃｍ）となるように部材を重ね合わせて積層し、ついでこの積層体を、ＳＵＳ板（３ｍｍ厚み、鏡面仕上げ）／緩衝材（キンヨーボード（株式会社金陽製））／上記積層体／緩衝材（キンヨーボード（株式会社金陽製））／ＳＵＳ板（３ｍｍ厚み、鏡面仕上げ）となるように部材を重ね合わせて、２８５℃にて１０分間、８０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えることで評価用のサンプルを得た。圧着には、株式会社神藤金属工業所製の圧縮成形機（ＳＦＡ−５０型）を用いた。導線は、Ｐｈｅｌｐｓ  ｄｏｇｅｓ社製のＨｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｎｉｃｋｅｌ  ｃｏａｔｅｄ  ｃｏｐｐｅｒ（ＡＷＧ：２０、ＣＯＮＳＴ：１９／３２、直径：０．９ｍｍ）を使用した。接着層は、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム（１２μｍ）を使用した。
【０１６４】
（擦り切れ性の測定）
得られた擦り切れ性評価用サンプルの擦り切れ性は、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ  ＢＳ  ＥＮ３４７５−５０３に記載される装置およびプロトコルを用いて、２３℃にて測定を行った。当該測定を５回実施して、その平均値を擦り切れ性とした。測定装置はＷＥＬＬＭＡＮ社製のＲＥＰＥＡＴＥＤ  ＳＣＲＡＰＥ  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ（ＣＡＴ  １５８Ｌ２３８Ｇ１）を使用した。
【０１６５】
（耐加水分解性の評価）
ＰＣＴ試験（プレッシャークッカー試験）前後の引裂き強度保持率を用いて評価した。引裂き強度はＡＳＴＭ  Ｄ−１９３８に従って、２３℃にて、ＰＣＴ処理の前後で測定した。１サンプルにつき当該測定を３回実施して、その平均値を引裂き強度とした。なお、ＰＣＴ処理は１５０℃、１００％ＲＨ、０．４ＭＰａの条件下で９６時間行った。ＰＣＴ後の引裂き強度をＰＣＴ前の引裂き強度で除した値を引裂き強度ＰＣＴ保持率（％）とした。
【０１６６】
（合成例１Ｂ：ポリイミド前駆体１Ｂの合成）
容量２Ｌの釜にＤＭＦを８２８．５ｇ投入し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を９７．７ｇ添加し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を１６．０ｇ添加し、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を４０．０ｇ添加し、１時間撹拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２４００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体１Ｂを得た。
【０１６７】
（合成例２Ｂ：ポリイミド前駆体２Ｂの合成）
容量２Ｌの釜にＤＭＦを８１２．５ｇ投入し、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を３７．５ｇ添加し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１９．８ｇ添加し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を３２．６ｇ添加し、５０分間撹拌して溶解させた。ここに、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を２０．２ｇ添加し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４２．５ｇ添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２４００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体２Ｂを得た。
【０１６８】
（合成例３Ｂ：ポリイミド前駆体３Ｂの合成）
容量２Ｌの釜にＤＭＦを８１２．８ｇ投入し、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を１８．３ｇ投入し、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を２８．２ｇ添加し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を２３．９ｇ添加し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を２０．２ｇ添加し、５０分間撹拌して溶解させた。ここに、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を２０．０ｇ添加し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４２．０ｇを添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２４００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体３Ｂを得た。
【０１６９】
（合成例４Ｂ：ポリイミド前駆体４Ｂの合成）
容量２Ｌの釜にＤＭＦを８１２．１ｇ投入し、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を２０．５ｇ投入し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を３９．０ｇ添加し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を１２．２ｇ添加し、５０分間撹拌して溶解させた。ここに４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を３７．９ｇ添加し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４２．９ｇ添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２４００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体４Ｂを得た。
【０１７０】
（合成例５Ｂ：ポリイミド前駆体５Ｂの合成）
容量２Ｌの釜にＤＭＦを８１５．２ｇ投入し、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を３９．４ｇ投入し、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を１５．１ｇ添加し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を２２．１ｇ添加し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１８．７ｇ添加し、５０分間撹拌して溶解させた。ここに、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を１８．５ｇ添加し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を３８．９ｇ添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２４００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体５Ｂを得た。
【０１７１】
（合成例６Ｂ：ポリイミド前駆体６Ｂの合成）
容量２Ｌの釜にＤＭＦを８１０．８ｇ投入し、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を３１．５ｇ添加し、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を２５．６ｇ添加し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を４６．４ｇ添加し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４９．０ｇ添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２４００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体６Ｂを得た。
【０１７２】
（実施例１Ｂ）
合成例１Ｂで得たポリイミド前駆体１Ｂ（９０ｇ）に、以下の化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめた。
化学脱水剤：無水酢酸をポリイミド前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２．５モル
触媒：イソキノリンをポリイミド前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．６モル
ＤＭＦ：化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦの合計重量がポリイミド前駆体重量の４５％となる重量
０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１２５℃×１２０秒で加熱した後アルミ箔上から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×１５秒、４５０℃×１３０秒で乾燥・イミド化させて厚さ１７μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、弾性率測定を行い、応力−歪曲線を得た。続いて、得られたポリイミドフィルムについて、擦り切れ特性評価用サンプルを作製し、擦り切れ性を評価した。結果を表２に示す。また、応力ｘおよび歪ａをプロットしたグラフを図２に示す。図２において、応力ｘおよび歪ａは、式（１）の上限および下限の間に位置した。すなわち、実施例１Ｂにおける応力ｘおよび歪ａは、式（１）を満たすことが実証された。
【０１７３】
（実施例２Ｂ）
実施例１Ｂと同様の条件で１９μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、弾性率測定を行い、応力−歪曲線を得た。続いて、得られたポリイミドフィルムについて、擦り切れ特性評価用サンプルを作製し、擦り切れ性を評価した。結果を表２に示す。また、応力ｘおよび歪ａをプロットしたグラフを図２に示す。図２において、応力ｘおよび歪ａは、式（１）の上限および下限の間に位置した。すなわち、実施例２Ｂにおける応力ｘおよび歪ａは、式（１）を満たすことが実証された。
【０１７４】
（実施例３Ｂ）
合成例２Ｂで得たポリイミド前駆体２Ｂ（９０ｇ）に、以下の化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめたこと以外は実施例１Ｂと同様の操作を行うことにより、１７μｍと１９μｍのポリイミドフィルムを得た。
化学脱水剤：無水酢酸をポリイミド前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２．１モル
触媒：イソキノリンをポリイミド前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．９モル
ＤＭＦ：化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦの合計重量がポリイミド前駆体重量の５４％となる重量
得られた１７μｍのポリイミドフィルムについて、弾性率測定を行い、応力−歪曲線を得た。続いて、得られたポリイミドフィルムについて、擦り切れ特性評価用サンプルを作製し、擦り切れ性を評価した。結果を表２に示す。また、応力ｘおよび歪ａをプロットしたグラフを図２に示す。図２において、応力ｘおよび歪ａは、式（１）の上限および下限の間に位置した。すなわち、実施例３Ｂにおける応力ｘおよび歪ａは、式（１）を満たすことが実証された。
【０１７５】
（実施例４Ｂ）
実施例２Ｂと同様の条件で１９μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、弾性率測定を行い、応力−歪曲線を得た。続いて、得られたポリイミドフィルムについて、擦り切れ特性評価用サンプルを作製し、擦り切れ性を評価した。結果を表２に示す。また、応力ｘおよび歪ａをプロットしたグラフを図２に示す。図２において、応力ｘおよび歪ａは、式（１）の上限および下限の間に位置した。すなわち、実施例４Ｂにおける応力ｘおよび歪ａは、式（１）を満たすことが実証された。
【０１７６】
（実施例５Ｂ）
合成例３Ｂで得たポリイミド前駆体３Ｂ（９０ｇ）を用いること以外は実施例２Ｂと同様の操作を行うことにより、１７μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、弾性率測定を行い、応力−歪曲線を得た。続いて、得られたポリイミドフィルムについて、擦り切れ特性評価用サンプルを作製し、擦り切れ性を評価した。結果を表２に示す。また、応力ｘおよび歪ａをプロットしたグラフを図２に示す。図２において、応力ｘおよび歪ａは、式（１）の上限および下限の間に位置した。すなわち、実施例５Ｂにおける応力ｘおよび歪ａは、式（１）を満たすことが実証された。
【０１７７】
（実施例６Ｂ）
合成例４Ｂで得たポリイミド前駆体４Ｂ（９０ｇ）を用いること以外は実施例２Ｂと同様の操作を行うことにより、１７μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、弾性率測定を行い、応力−歪曲線を得た。続いて、得られたポリイミドフィルムについて、擦り切れ特性評価用サンプルを作製し、擦り切れ性を評価した。結果を表２に示す。また、応力ｘおよび歪ａをプロットしたグラフを図２に示す。図２において、応力ｘおよび歪ａは、式（１）の上限および下限の間に位置した。すなわち、実施例６Ｂにおける応力ｘおよび歪ａは、式（１）を満たすことが実証された。
【０１７８】
（比較例１Ｂ）
合成例５Ｂで得たポリイミド前駆体５Ｂ（９０ｇ）を用いること以外は実施例２Ｂと同様の操作を行うことにより、１７μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、弾性率測定を行い、応力−歪曲線を得た。続いて、得られたポリイミドフィルムについて、擦り切れ特性評価用サンプルを作製し、擦り切れ性を評価した。結果を表２に示す。また、応力ｘおよび歪ａをプロットしたグラフを図２に示す。図２において、応力ｘおよび歪ａは、式（１）の下限よりも下方に位置した。すなわち、比較例１Ｂにおける応力ｘおよび歪ａは、式（１）を満たさないことが実証された。
【０１７９】
（比較例２Ｂ）
合成例６Ｂで得たポリイミド前駆体６Ｂ（９０ｇ）を用いること以外は実施例２Ｂと同様の操作を行うことにより、１７μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、弾性率測定を行い、応力−歪曲線を得た。続いて、得られたポリイミドフィルムについて、擦り切れ特性評価用サンプルを作製し、擦り切れ性を評価した。結果を表２に示す。また、応力ｘおよび歪ａをプロットしたグラフを図２に示す。図２において、応力ｘおよび歪ａは、式（１）の下限よりも下方に位置した。すなわち、比較例２Ｂにおける応力ｘおよび歪ａは、式（１）を満たさないことが実証された。
【０１８０】
（比較例３Ｂ）
１９μｍのアピカルＡＨ(カネカ製ポリイミドフィルム)について弾性率測定を行って応力−歪曲線を得た。続いて、擦り切れ特性評価用サンプルを作製し、擦り切れ性を評価した。結果を表２に示す。また、応力ｘおよび歪ａをプロットしたグラフを図２に示す。図２において、応力ｘおよび歪ａは、式（１）の下限よりも下方に位置した。すなわち、比較例３Ｂにおける応力ｘおよび歪ａは、式（１）を満たさないことが実証された。
【０１８１】
（比較例４Ｂ）
５０μｍのアピカルＡＨ(カネカ製ポリイミドフィルム)について弾性率測定を行って応力−歪曲線を得た。続いて、擦り切れ特性評価用サンプルを作製し、擦り切れ性を評価した。結果を表２に示す。また、応力ｘおよび歪ａをプロットしたグラフを図２に示す。図２において、応力ｘおよび歪ａは、式（１）の下限よりも下方に位置した。すなわち、比較例４Ｂにおける応力ｘおよび歪ａは、式（１）を満たさないことが実証された。
【０１８２】
【表２】
2020142520.tif 000004
【０１８３】
〔実施例Ｃ〕
（絶縁フィルムのループスティフネス値および厚み測定）
株式会社東洋精機製作所製のループスティフネステスタを用い、サンプル巾１０ｍｍ、ループ長５０ｍｍ、押しつぶし間距離１０ｍｍで行った。押しつぶし後２分経過した時点での力を読取った。１サンプルにつき３回の測定を行い、その平均値をループスティフネス値とした。上記ループ長に含まれるフィルムの任意の場所について、略中央部分を長手方向に略等間隔で５点を接触厚み計（ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ製  ＭＴ１２）で厚み測定し、その平均値をフィルム厚さとした。
【０１８４】
（絶縁フィルムの弾性率測定）
引張弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて行った。測定には島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｊを使用した（サンプル測定範囲；幅１５ｍｍ、つかみ具間距離１００ｍｍ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度；２３℃）。
【０１８５】
（擦り切れ性評価用のサンプル作製）
絶縁フィルム（４ｃｍ×２０ｃｍ）／接着層（３ｃｍ×１８ｃｍ）／導線（３０ｃｍ）／接着層（３ｃｍ×１８ｃｍ）／絶縁フィルム（４ｃｍ×２０ｃｍ）となるように部材を重ね合わせて積層体を準備し、ついでこの積層体を、ＳＵＳ板（３ｍｍ厚み、鏡面仕上げ）／緩衝材（キンヨーボード（株式会社金陽製））／上記積層体／緩衝材（キンヨーボード（株式会社金陽製））／ＳＵＳ板（３ｍｍ厚み、鏡面仕上げ）となるように部材を重ね合わせて、２８５℃にて１０分間、８０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えることで評価用のサンプルを得た。圧着には、株式会社神藤金属工業所製の圧縮成形機（ＳＦＡ−５０型）を用いた。導線は、Ｐｈｅｌｐｓ  ｄｏｇｅｓ社製のＨｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｎｉｃｋｅｌ  ｃｏａｔｅｄ  ｃｏｐｐｅｒ（ＡＷＧ：２０、ＣＯＮＳＴ：１９／３２、直径：０．９ｍｍ）を使用した。接着フィルムは、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム（１２μｍ）を使用した。
【０１８６】
（擦り切れ性の測定）
得られた擦り切れ性評価用サンプルの擦り切れ性は、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ  ＢＳ  ＥＮ３４７５−５０３に記載される装置およびプロトコルを用いて測定を行った。当該測定を５回実施して、その平均値を擦り切れ性とした。測定装置はＷＥＬＬＭＡＮ社製のＲＥＰＥＡＴＥＤ  ＳＣＲＡＰＥ  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ（ＣＡＴ  １５８Ｌ２３８Ｇ１）を使用した。
【０１８７】
（耐加水分解性の評価）
ＰＣＴ試験（プレッシャークッカー試験）前後の引裂き強度保持率を用いて評価した。引裂き強度はＡＳＴＭ  Ｄ−１９３８に従って、２３℃にて、ＰＣＴ処理の前後で測定した。１サンプルにつき当該測定を３回実施して、その平均値を引裂き強度とした。なお、ＰＣＴ処理は１５０℃、１００％ＲＨ、０．４ＭＰａの条件下で９６時間行った。ＰＣＴ後の引裂き強度をＰＣＴ前の引裂き強度で除した値を引裂き強度ＰＣＴ保持率（％）とした。
【０１８８】
（式（１）におけるｋ値の算出）
測定結果および、フィルム厚みが０μｍ、すなわちフィルムが存在しない場合ループスティフネス値は０ｇ／ｃｍであることから、原点を通る３次式『ａ（ｇ／ｃｍ）＝ｋ×ｂ（μｍ）３』（ａはループスティフネス値の実測値、ｋは係数、ｂはフィルムの厚みの実測値をそれぞれ表す）が成り立つ。得られたループスティフネス値と厚みを、前述の式へ代入し、ｋ値を求めた。例えば、フィルム厚み２４．１μｍのサンプルのループスティフネス値が２．１８ｇ／ｃｍであった場合、ｋは０．０００１５５（＝２．１８÷（２４．１）３）となる。
【０１８９】
（耐加水分解性の評価）
ＰＣＴ試験（プレッシャークッカー試験）前後の引裂き強度保持率を用いて評価した。引裂き強度はＡＳＴＭ  Ｄ−１９３８に従ってＰＣＴ処理の前後で測定した。１サンプルにつき当該測定を３回実施して、その平均値を引裂き強度とした。なお、ＰＣＴ処理は１５０℃、１００％ＲＨ、０．４ＭＰａの条件下で９６時間行った。ＰＣＴ後の引裂き強度をＰＣＴ前の引裂き強度で除した値を引裂き強度ＰＣＴ保持率とした。
【０１９０】
（合成例１Ｃ：ポリイミド前駆体１Ｃの合成）
容量２Ｌの釜にＤＭＦを８２８．５ｇ投入し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１００．１ｇ添加し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を１３．６ｇ添加し、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を４０．１ｇ添加し、１時間撹拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２３００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体１Ｃを得た。
【０１９１】
（合成例２Ｃ：ポリイミド前駆体２Ｃの合成）
容量２Ｌの釜にＤＭＦを８１２．３ｇ投入し、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を３７．０ｇ添加し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を２２．２ｇ添加し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を２９．１ｇ添加し、５０分間撹拌して溶解させた。ここに、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を２０．８ｇ添加し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４３．５ｇを添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２３００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体２Ｃを得た。
【０１９２】
（合成例３Ｃ：ポリイミド前駆体３Ｃの合成）
容量２Ｌの釜にＤＭＦを８１５．３ｇ投入し、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を３９．２ｇ投入し、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を１５．０ｇ添加し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を２４．２ｇ添加し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１７．９ｇを添加し、５０分間撹拌して溶解させた。ここに、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を１８．５ｇ添加し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を３８．０ｇを添加し、１時間攪拌して溶解させた。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、２３℃での粘度が２３００ポイズに達したところで添加を止め、ポリイミド前駆体３Ｃを得た。
【０１９３】
（実施例１Ｃ〜３Ｃ）
合成例１Ｃで得たポリイミド前駆体１Ｃに、以下の化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめた。
化学脱水剤：無水酢酸をポリイミド前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２．６モル
触媒：イソキノリンをポリイミド前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．６モル
ＤＭＦ：化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦの合計重量がポリイミド前駆体重量の４５％となる重量
得られた溶液を、０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１２５℃×９５秒で加熱した後アルミ箔上から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属枠に固定し、２５０℃×１２秒、３５０℃×１２秒、４５０℃×１１０秒で乾燥・イミド化させて約１２μｍの厚みのポリイミドフィルムを得た。
また、得られた溶液を、０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１２５℃×１１０秒で加熱した後アルミ箔上から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×１５秒、４５０℃×１３０秒で乾燥・イミド化させて厚さ約２４μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。
【０１９４】
続いて、得られた溶液を、０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を９２℃×３２０秒で加熱した後アルミ箔上から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属枠に固定し、１５０℃×６５秒、２５０℃×６５秒、３５０℃×６５秒、４５０℃×１５０秒で乾燥・イミド化させて厚さ約５０μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。
得られたフィルムについて、ループスティフネス値および擦り切れ性の測定を行った。ループスティフネス値から算出したｋ値は、０．０００１０５よりも大きかった。また、２４μｍのフィルムについては、弾性率の測定も行った。
【０１９５】
結果を表３に示す。
【０１９６】
（実施例４Ｃ〜６Ｃ）
合成例２Ｃで得たポリイミド前駆体２Ｃに、以下の化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめた。
化学脱水剤：無水酢酸をポリイミド前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２．１モル
触媒：イソキノリンをポリイミド前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．８モル
ＤＭＦ：化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦの合計重量がポリイミド前駆体重量の５０％となる重量
得られた溶液を、０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１２５℃×１１０秒で加熱した後アルミ箔上から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×１５秒、４５０℃×１３０秒で乾燥・イミド化させて、厚さ約１８μｍと約１７μｍの厚みのポリイミドフィルムをそれぞれ得た。
【０１９７】
続いて、得られた溶液を、０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を９２℃×３２０秒で加熱した後アルミ箔上から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属枠に固定し、１５０℃×６５秒、２５０℃×６５秒、３５０℃×６５秒、４５０℃×１５０秒で乾燥・イミド化させて厚さ約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１９８】
得られたフィルムについて、ループスティフネス値および擦り切れ性測定を行った。ループスティフネス値から算出したｋ値は、０．０００１０５よりも大きかった。また、１８μｍのフィルムについて、弾性率の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１９９】
（比較例１Ｃ）
デュポン製ポリイミドフィルム（カプトンＥ）の２５μｍ厚みフィルムについて、ループスティフネス値測定を行った。ループスティフネス値から算出したｋ値は０．０００１０３であった。結果を表１に示す。また、弾性率の測定も行った。
【０２００】
（比較例２Ｃ〜５Ｃ）
カネカ製ポリイミドフィルム（Ａｐｉｃａｌ  ＡＶ）の１２μｍ厚みフィルムと１９μｍ厚みフィルムと２４μｍ厚みフィルムと５０μｍ厚みフィルムについて、ループスティフネス値および擦り切れ性測定を行った。ループスティフネス値から算出したｋ値は０．０００１０５よりも小さかった。また、１９μｍのフィルムについては、弾性率の測定も行った。結果を表３に示す。
【０２０１】
（比較例６Ｃ〜９Ｃ）
合成例３Ｃで得たポリイミド前駆体３Ｃに、以下の化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦを含有せしめた。
化学脱水剤：無水酢酸をポリイミド前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２．１モル
触媒：イソキノリンをポリイミド前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．７モル
ＤＭＦ：化学脱水剤及び触媒及びＤＭＦの合計重量がポリイミド前駆体重量の５０％となる重量
得られた溶液を、０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１２５℃×９５秒で加熱した後アルミ箔上から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属枠に固定し、２５０℃×１２秒、３５０℃×１２秒、４５０℃×１１０秒で乾燥・イミド化させて、厚さ１０μｍと１３μｍのポリイミドフィルムをそれぞれ得た。
【０２０２】
また、得られた溶液を、０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１２５℃×１１０秒で加熱した後アルミ箔上から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×１５秒、４５０℃×１３０秒で乾燥・イミド化させて厚さ１７μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０２０３】
続いて、得られた溶液を、０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を９２℃×３２０秒で加熱した後アルミ箔上から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属枠に固定し、１５０℃×６５秒、２５０℃×６５秒、３５０℃×６５秒、４５０℃×１５０秒で乾燥・イミド化させて厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０２０４】
得られたフィルムについて、ループスティフネス値および擦り切れ性測定を行った。ループスティフネス値から算出したｋ値は、０．０００１０５よりも小さかった。また、１７μｍのフィルムについて、弾性率の測定を行った。結果を表３に示す。
【０２０５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明に係る絶縁被覆材料によれば、耐摩耗性に優れるため、例えば、航空宇宙用の電線・ケーブル等に用いた場合に有用であり、また、種々の産業分野で利用可能である。
【符号の説明】
【０２０７】
１．  絶縁フィルム
２．  接着層
３．  導線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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