(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスバリア層の基材への付着力が高く、レトルト殺菌処理に付された場合にも優れた基材への付着力が維持されていると共に、耐クラック性にも優れたガスバリア性積層体及びその製造方法の提供。【解決手段】基材１の少なくとも一方の表面に、ポリウレタン系樹脂とシランカップリング剤から成るアンカーコート層２を有し、アンカーコート層２上に、少なくとも金属酸化物を含有するガスバリア層３を有するガスバリア性積層体。【選択図】図１
2020151854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の表面に、ポリウレタン系樹脂とシランカップリング剤から成るアンカーコート層を有し、該アンカーコート層上に、少なくとも金属酸化物を含有するガスバリア層を有することを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
前記アンカーコート層のガラス転移温度が、８０℃以上である請求項１記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が、エポキシシラン化合物である請求項１又は２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記ガスバリア層が、アルミニウム及び／又は鉄の金属酸化物と、リン酸化合物から成る請求項１〜３の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
前記基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンの何れかから成るフィルムである請求項１〜４の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
ポリウレタン系樹脂とシランカップリング剤を含有するアンカーコート層形成用組成物を基材の少なくとも一方の表面に塗布し、該アンカーコート層形成用組成物を乾燥処理に付することにより溶媒を除去した後、該アンカーコート層形成用組成物上に、金属酸化物及びリン酸化合物を含有するガスバリア層形成用組成物を塗布した後、加熱処理に付することによりアンカーコート層及びガスバリア層を形成することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体に関するものであり、より詳細には、ガスバリア層の基材への付着力が高く、レトルト殺菌処理に付された場合にも優れた基材への付着力が維持されていると共に、耐クラック性にも優れたガスバリア性積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック基材上に、金属原子とリン原子とを構成成分として含む被膜を形成し、ガスバリア性積層体とすることが従来から知られている。
例えば下記特許文献１及び２には、金属原子として５０〜１００％が鉄又はアルミニウムであり、０〜５０％が、錫、チタン及びジルコニウムから選ばれ、金属原子の０〜２０％が亜鉛、クロム、マグネシウムから選ばれたオルトリン酸金属塩から成るガス透過防止被膜を有する成形品が記載されている。
またアルミニウムを含むガスバリア層を有する多層構造体として、例えば下記特許文献３には、基材（Ｘ）と前記基材（Ｘ）に積層された層（Ｙ）とを有する複合構造体であって、前記層（Ｙ）は反応生成物（Ｒ）を含み、前記反応生成物（Ｒ）は、少なくとも金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とが反応してなる反応生成物であり、８００〜１４００ｃｍ−１の範囲における前記層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいて赤外線吸収が最大となる波数（ｎ１）が１０８０〜１１３０ｃｍ−１の範囲にあり、前記金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）がアルミニウムである、複合構造体が記載されている。
【０００３】
上記複合構造体は、ガスバリア性及び水蒸気バリア性に優れ、レトルト処理後においても優れた超バリア性を高いレベルで維持できることが記載されているが、この複合構造体は、レトルト処理後の基材とガスバリア層との層間密着性に劣っているという問題があった。
このような問題を解決するために、下記特許文献４には、基材（Ｘ）と、前記基材（Ｘ）上に積層された層（Ｚ）と、前記層（Ｚ）上に積層された層（Ｙ）とを含み、層（Ｚ）は、樹脂骨格中にシラノール基を有するポリオール系樹脂（Ｋ）とイソシアネート系硬化剤（Ｌ）との反応生成物を含み、ポリオール系樹脂（Ｋ）およびイソシアネート系硬化剤（Ｌ）に含まれるポリオール成分とイソシアネート成分が固形分重量比でポリオール成分：イソシアネート成分＝４０００：１〜３００：１の範囲にあり、層（Ｚ）の厚さが１〜２００ｎｍの範囲にあり、層（Ｙ）がアルミニウムを含む化合物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｄ）を含む、多層構造体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５５−５０７８９号公報
【特許文献２】特公昭５７−４２０３２号公報
【特許文献３】特許第４９６１０５４号
【特許文献４】特開２０１８−１５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記特許文献４に記載された多層構造体は、上記層（Ｚ）上に上記層（Ｙ）を形成する際、溶媒の除去とイソシアネート成分の反応が必要であり、連続的なガスバリア層を形成することが困難である。また上記層（Ｙ）の形成に高温での加熱が必要であるため、耐熱性の低いプラスチック基材に適用することが困難であると共に、この高温での加熱により上記層（Ｙ）と上記層（Ｚ）の間に収縮率の差が生じて、バリア層である（Ｙ）層にクラックが発生するおそれがあった。
従って本発明の目的は、ガスバリア層の基材への付着力が高く、レトルト殺菌処理に付された場合にも優れた基材への付着力が維持されていると共に、耐クラック性にも優れたガスバリア性積層体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、基材の少なくとも一方の表面に、ポリウレタン系樹脂とシランカップリング剤から成るアンカーコート層を有し、該アンカーコート層上に、少なくとも金属酸化物を含有するガスバリア層を有することを特徴とするガスバリア性積層体が提供される。
本発明のガスバリア性積層体においては、
１．前記アンカーコート層のガラス転移温度が、８０℃以上であること、
２．前記シランカップリング剤が、エポキシシラン化合物であること、
３．前記ガスバリア層が、アルミニウム及び／又は鉄の金属酸化物と、リン酸化合物から成ること、
４．前記基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンの何れかから成るフィルムであること、
が好適である。
【０００７】
本発明によればまた、ポリウレタン系樹脂とシランカップリング剤を含有するアンカーコート層形成用組成物を基材の少なくとも一方の表面に塗布し、該アンカーコート層形成用組成物を乾燥処理に付することにより溶媒を除去した後、該アンカーコート層形成用組成物上に、金属酸化物及びリン酸化合物を含有するガスバリア層形成用組成物を塗布した後、加熱処理に付することによりアンカーコート層及びガスバリア層を形成することを特徴とする上記ガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のガスバリア性積層体においては、優れたガスバリア性を有するガスバリア層が高い付着力で基材に積層されており、レトルト殺菌処理後も優れた層間密着性を有している。
また、アンカーコート層を構成する主剤としてガラス転移温度の高いポリウレタン系樹脂を使用することにより、ガスバリア層形成時の加熱処理の際の耐クラック性を向上できると共に、ガスバリア層形成用組成物をアンカーコート層形成用組成物上に連続して塗工することができ、連続塗工適性も付与可能になる。
また本発明のガスバリア性積層体の製造方法においては、比較的低温でアンカーコート層、ガスバリア層の形成が可能であるため、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルの他、ポリプロピレンも基材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のガスバリア性積層体の一例の断面構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（アンカーコート層）
本発明のガスバリア性積層体は、図１に示すように、基材１の上に、ポリウレタン系樹脂とシランカップリング剤から成るアンカーコート層２が形成されており、このアンカーコート層２の上に、金属酸化物から成るガスバリア層３が形成されている。
【００１１】
［ポリウレタン系樹脂］
アンカーコート層を構成するポリウレタン系樹脂としては、従来よりアンカーコート層として使用されていた公知のポリウレタン系樹脂を使用することができるが、本発明においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上、特に１００〜１２０℃の範囲にあるものを使用することが望ましい。上記範囲よりもガラス転移温度が低い場合には、上記範囲にある場合に比して、アンカーコート層の耐熱性に劣るようになると共に、アンカーコート層とガスバリア層との間に加熱による収縮率の差が生じた際にガスバリア層にクラックが生じ、バリア性が低下するおそれがある。
【００１２】
ポリウレタン系樹脂の主剤であるポリオール成分としては、グリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、或いはこれらのウレタン変性物等を例示できるが、特に、グリコールを用いることが好ましい。ポリエステルポリオール成分としては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、−５０〜１００℃が好ましく、−２０℃〜８０℃がより好ましい。また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０万が好ましく、３０００〜８万がより好ましい。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
【００１３】
ポリウレタン系樹脂の硬化剤であるイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等を使用できる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−、または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が例示できる。
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン等が例示できる。
【００１４】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（水添ＸＤＩ）等を挙げることができる。
【００１５】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンダメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカフェート等を挙げることができる。
【００１６】
ポリイソシアネート成分は、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を用いることもできる。
ポリイソシアネート成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましい。
本発明においては、上記イソシアネート成分の中でも、キシレンジイソシアネートを用いることが好適である。
【００１７】
［シランカップリング剤］
アンカーコート層に用いるシランカップリング剤としては、エポキシシラン系カップリング剤を好適に使用することができる。
このようなエポキシシラン系カップリング剤としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。
シランカップリング剤としては、他にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがあげられ、必要に応じ使用することができる。
【００１８】
［アンカーコート層形成用組成物］
本発明において、アンカーコート層形成用組成物は、上記ポリウレタン系樹脂及シランカップリング剤を含有する限り、水系又は溶剤系のいずれであってもよいが、好適には水性組成物とすることが望ましいことから、用いるポリウレタン系樹脂は水溶性又は水分散性のポリウレタンであることが望ましい。
アンカーコート層形成用組成物において、エポキシシラン化合物はポリウレタン系樹脂１００質量部（固形分）に対して１〜６０質量部の量で含有することが好ましい。上記範囲よりもエポキシシラン化合物が少ない場合は、上記範囲にある場合に比して乾燥時の耐クラック性能を満足することができず、一方上記範囲よりもエポキシシラン化合物が多くても更に密着性を向上させることは困難であり、かえって耐熱水性が損なわれるおそれがある。
【００１９】
また水性媒体としては、蒸留水、イオン交換水、純粋水等を従来公知の水性媒体を使用することができ、公知の水性組成物と同様に、アルコール、多価アルコール、その誘導体等の有機溶媒を含有することができる。このような共溶剤を用いる場合には、水性組成物中の樹脂分に対して、５〜９９重量％で含有することができる。上記範囲で溶剤を含有することにより、製膜性能が向上する。このような有機溶媒としては、両親媒性を有するものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ―ブタノール、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール等が挙げられる。
アンカーコート層形成用組成物においては、上記成分の他に、公知の硬化促進触媒、充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を含有することもできる。
【００２０】
（ガスバリア層）
上述したアンカーコート層形成用組成物により形成されるアンカーコート層上に形成されるガスバリア層は、少なくとも金属酸化物を含有して成り、特に更にリン酸化合物を含有することが好適である。
【００２１】
［金属酸化物］
金属酸化物としては、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、チタン、珪素等の酸化物を好適に使用することができ、これらの酸化物は単独あるいは２種以上の組み合わせで使用することができる。金属酸化物の形態として、水和物やオキシ水酸化物、酸化物があり、またその混合物が挙げられる。
上記金属酸化物は、従来公知の加水分解縮合や水熱合成法により、アルミナ、鉄ゾル、或いはジルコニア等のスラリーとして分散液として使用することが望ましい。またより好適には、これらのスラリーを硝酸、塩酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸等の無機酸或いは有機酸の存在下に加熱して合成と分散することにより、透明性及び粘度安定性に優れた分散液としたものを用いることが望ましい。中でも、酢酸、硝酸、クエン酸を用いた分散液を好適に使用することができる。このような分散液を使用することにより、金属酸化物を、塗料あるいはガスバリア層塗膜中に均一に分散させることが容易になり、ガスバリア性も向上させることが可能になる。
【００２２】
［リン酸化合物］
リン酸化合物としては、オルトリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。ポリリン酸の具体例としては、ピロリン酸、三リン酸、４つ以上のリン酸が縮合したポリリン酸などが挙げられる。上記の誘導体の例としては、オルトリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（塩化物等）、脱水物（五酸化ニリン等）などが挙げられる。また、ホスホン酸の誘導体の例には、ホスホン酸（Ｈ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）のリン原子に直接結合した水素原子が種々の官能基を有していてもよいアルキル基に置換されている化合物（例えば、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）等）や、その塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物および脱水物も含まれる。更に、リン酸化でんぷんなど、リン原子を有する有機高分子も使用することができる。これらのリン酸化合物は、単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２３】
［バリア層形成用組成物］
本発明において、バリア層形成用組成物は、上述した金属酸化物、好適には更にリン酸化合物を含有して成り、これらを含有する限り、水系又は溶剤系のいずれの組成物であってもよいが、アンカーコート層形成用組成物と同様に水性組成物であることが好適である。
バリア層形成用組成物において、金属酸化物と共に、リン酸化合物を使用する場合、金属酸化物に由来する金属原子とリン化合物に由来するリン原子の割合は、８０：２０〜２０：８０（モル比）の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも金属原子の量が多い場合には、金属酸化物がリン酸化合物に対して過剰になり、金属酸化物の粒子同士の結合が不十分になると共に、無機化合物表面に存在する水酸基量が多くなり、バリア性と耐熱水性が低下するおそれがある。その一方、上記範囲より金属原子の量が少ない場合には、リン酸化合物が金属酸化物に対して過剰となり、リン酸基由来の水酸基の量が多くなり、バリア性と耐熱水性が低下するおそれがある。
バリア層形成用組成物において、リン酸化合物を含有させる場合には、リン酸化合物を溶解可能な溶媒中で、リン酸化合物及び金属酸化物を混合する。バリア層形成用組成物においても、アンカーコート層形成用組成物と同様に、水性組成物であることが好適であることから、アンカーコート層形成用組成物について、上述した水性媒体を使用することが好ましい。
バリア層形成用組成物においては、上記成分の他に、架橋剤、金属錯体、高分子化合物、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤等を含有することもできる。
【００２４】
（基材）
上述したアンカーコート層を形成する基材としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂、紙、不織布等の繊維等から成る従来公知の基材を使用することができるが、好適には、熱成形可能な熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、缶形状等の任意の包装材を挙げることができる。
【００２５】
基材を構成する熱可塑性樹脂としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等を例示できる。
本発明においては特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート或いはポリプロピレンから成るシートを好適に使用できる。
【００２６】
これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレンド物の形で存在していてもよい、またプラスチック基体は、単層の構成でも、或いは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによる２層以上の積層構成であってもよい。
前記溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を、樹脂１００質量部に対して合計量として０．００１部〜５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、例えば、この容器を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して合計量として２〜１５０質量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して合計量として５〜１００質量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合することもできる。
更に、ガスバリア性の向上を目的として、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して合計量として５〜１００質量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
同様に、ガスバリア性の向上を目的として、プラスチック基材上に物理的或いは化学的に気相蒸着法を用いて、例えば酸化ケイ素や酸化アルミニウムのような無機物系の薄膜層を設けても何ら差し支えない。
【００２７】
また基材は、最終フィルム、シート、或いは容器等の成形品であっても良いし、容器に成形するための予備成形物にこの被覆を予め設けることもできる。このような予備成形体としては、二軸延伸ブロー成形のための有底又は無底の筒状パリソン、プラスチック罐成形のためのパイプ、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形のためのシート、或いはヒートシール蓋、製袋のためのフィルム等を挙げることができる。
【００２８】
（ガスバリア性積層体の製造方法）
本発明のガスバリア性積層体の製造方法においては、上述した基材の少なくとも一方の表面に、まず前述したアンカーコート層形成用組成物を塗布する。
アンカーコート層形成用組成物の塗工量は、組成物中のポリウレタン系樹脂及びシランカップリング剤の含有量によって決定され、一概に規定できないが塗膜の固形分重量で０．０５〜１．００ｇ／ｍ２、特に０．１０〜０．５０ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することが好ましい。上記範囲よりもアンカーコート塗工量が少ないと、上記範囲にある場合に比してアンカーコート層を基材に固着させられないおそれがあり、一方上記範囲よりもアンカーコート塗工量が多いと経済性に劣るようになる。
基体上に塗布されたアンカーコート層形成用組成物は、用いる組成及び塗工量にもよるが、８０〜１４０℃の温度で１〜６０秒間乾燥することにより、組成物中の溶媒を除去する。これにより基材がポリプロピレンのような融点の低いプラスチックから成る場合でも影響を与えることなく、経済的にアンカーコート層を形成できる。
【００２９】
次いで溶媒が除去され乾燥状態にあるアンカーコート層形成用組成物の上に、ガスバリア層形成用組成物を塗布する。ガスバリア層形成用組成物の塗工量は、組成物中の金属酸化物及びリン酸化合物の含有量によって決定され、一概に規定できないが、塗膜の固形分重量で０．０５〜２．０ｇ／ｍ２、特に０．３〜０．７ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することが好ましい。上記範囲よりも塗工量が少ないと、十分なバリア性が得られない。一方上記範囲よりも塗工量が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。
次いで、ガスバリア層形成用組成物は、用いる組成物中の金属酸化物の組成及び塗工量にもよるが、８０〜１８０℃、特に１２０〜１６０℃の温度で、１秒〜１０分間加熱することによって、ガスバリア層を形成する。これにより、ガスバリア層及びアンカーコート層の加熱による収縮の差を低減して、ガスバリア層の耐クラック性を向上させることが可能になると共に、ガスバリア層及びアンカーコート層間の層間密着性も顕著に向上し、レトルト殺菌に付された場合にも、ガスバリア層が基材から剥離することが防止される。
【００３０】
上述したアンカーコート層形成用組成物及びガスバリア層形成用組成物の塗布、及び乾燥或いは加熱処理は、従来公知の方法により行うことができる。
塗布方法としては、これに限定されないが、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布することが可能である。
また乾燥或いは加熱処理は、オーブン乾燥（加熱）、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。
【００３１】
（ガスバリア性積層体）
本発明のガスバリア性積層体は、基材、特にプラスチック基材上の少なくとも一方の表面に２層構成で形成されて成り、プラスチック基材上に形成されるアンカーコート層はプラスチック基材との密着性に優れた塗膜であり、この塗膜の上に金属酸化物及びリン酸化合物から成るガスバリア層が形成されている。
本発明の製造方法により製造されるガスバリア性積層体は、バリア層自体が充分なガスバリア性能、特に酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有しており、レトルト前の酸素透過量（ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠）が１．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃−８０％ＲＨの環境下）以下、水蒸気透過量が１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（４０℃−９０％ＲＨの環境下）という優れたガスバリア性及び耐レトルト性を有している。
また、実施例に示す方法で、レトルト処理前後でＴピール試験により、ガスバリア積層体のプラスチック基材への付着力評価を行うことで、耐熱水性を評価することができる。
【実施例】
【００３２】
本発明を次の実施例によりさらに説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。なお、実施例及び比較例の各種測定方法及び評価方法は以下の通りである。
【００３３】
（実施例１）
［アンカーコート塗料の作製方法］
アンカーコート塗料として、ウレタン系樹脂エマルション溶液（三井化学製、ＷＰＢ３４１、固形分＝３０％）を用い、水溶媒を用いて固形分が６．５％となるように調整した後、ウレタン系樹脂エマルションの固形分１００重量部に対して１０重量部となるよう、シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＬＳ−２９４０）を添加した。所定時間攪拌し、シランカップリング剤の加水分解反応を進めたものをアンカーコート塗料Ａ−２とした。
次いでバリアコート塗料として、金属酸化物としてアルミナゾル（川研ファインケミカル社製、アルミナゾル１０Ａ、固形分（Ａｌ２Ｏ３換算）＝１０％）を用い、水／メタノール溶媒を用いて、固形分が３．６％、水／メタノールの比率が８０／２０となるように調整した。次いで、添加剤としてトリフルオロ酢酸（和光純薬）をアルミナゾルの固形分（Ａｌ２Ｏ３換算）に対して４０ｐｈｒ、オルトリン酸（和光純薬、濃度＝８５％）をアルミナゾルの固形分（Ａｌ２Ｏ３換算）に対して１１０ｐｈｒとなるよう加え、所定時間攪拌したものをバリアコート塗料Ｔ−２とした。
【００３４】
［ガスバリア性積層体  サンプルの作製方法］
ガスバリア性積層体のサンプルは、作製したアンカーコート塗料およびバリアコート塗料を用いて、以下の通り実施した。厚み１２μｍのプラスチック基材（東レフィルム加工製、ルミラーＰ６０）上に、バーコーターを用いて前述のアンカーコート塗料を塗布量が０．３ｇ／ｍ２になるように塗布、ボックスオーブンにて１４０℃−５秒間の乾燥を行った。その後、同様にバーコーターを用いて前述のバリアコート塗料を塗布量が０．７ｇ／ｍ２になるように塗布、ボックスオーブンにて１８０℃−１分間の加熱乾燥を行い、ガスバリア性積層体のサンプルを得た。
【００３５】
［ガスバリア性ラミネートフィルム積層体  サンプルの作製方法］
ガスバリア性評価用のラミネート積層体サンプルは、前述のガスバリア性積層体のバリアコート面に対し、塗布量４．０  ｇ／ｍ２のウレタン系接着剤（三井化学社製、タケネートＡ−３１５／タケネートＡ―５０）をバーコーターにて塗布、ドライヤーにて乾燥した後、厚み５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートすることで作製し、実施例１に示すガスバリア性ラミネートフィルム積層体を得た。
【００３６】
（実施例２）
実施例１において、アンカーコート塗料のシランカップリング剤として、３−グリシドキシエポキシシランを３０ｐｈｒ配合する以外は、実施例１と同様の方法でアンカーコート塗料Ａ−３、ガスバリア性積層体、ガスバリア性ラミネートフィルム積層体を得た。
【００３７】
（実施例３）
実施例１において、アンカーコート塗料のシランカップリング剤として、３−グリシドキシエポキシシランを６０ｐｈｒ配合する以外は、実施例１と同様の方法でアンカーコート塗料Ａ−４、ガスバリア性積層体、ガスバリア性ラミネートフィルム積層体を得た。
【００３８】
（実施例４）
実施例２において、バリアコート塗料の金属酸化物を鉄ゾル（多木化学工業社製、バイラールＦｅ−Ｃ１０、固形分（Ｆｅ２Ｏ３換算）＝１０％）とし、オルトリン酸（和光純薬、濃度＝８５％）を鉄ゾルの固形分（Ｆｅ２Ｏ３換算）に対して１５０ｐｈｒとなるよう加えてバリアコート塗料Ｔ―１を作製する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層体、ガスバリア性ラミネートフィルム積層体を得た。
【００３９】
（評価方法）
以下の評価方法を用いて、表３に示すように、ガスバリア性積層体、ガスバリア性ラミネート積層体の評価結果を得た。
［酸素透過量］
実施例に記載の各ガスバリア積層体を酸素透過量測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ―ＴＲＡＮ２／２１）を用いて測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％とした。
［水蒸気透過量］
実施例に記載の各ガスバリア積層体を水蒸気透過量測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）を用いて測定した。測定条件は温度４０℃、相対湿度９０％とした。
［レトルト試験］
ガスバリア積層体を用いて作製したラミネ−ト積層体サンプルを用いて、インパルスシーラー（富士インパルス社製、Ｖ−３０１）を用いてパウチ（１３０ｃｍ×１７０ｃｍ）を作製した。得られたパウチには純水２００ｇを充填した。サンプルは１２１℃−３０分の熱水シャワーレトルト試験を行うことで、耐熱水性評価用のラミネート積層体サンプルを作製した。
［ガラス転移温度  Ｔｇの測定方法］
ウレタン系樹脂およびアンカーコート層組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、高感度示差走査型熱量計システム（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ６２２０）を用いて測定を行った。測定は、塗膜をアルミパンに所定量秤量した後、昇温速度は１０℃／ｍｉｎで測定を行うことで結果を得た。
［Ｔピール強度］
ガスバリア積層体のバリアコート面に塗布量４．０ｇ／ｍ２のウレタン系接着剤を塗布し、厚み５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートしたサンプルについて、オートグラフ（ＡＧ−ＩＳ：島津製作所製）を用いて剥離時の試験力を測定した。ピール強度は、接着剤未塗工部を境にした両側をそれぞれエアチャックで挟み、剥離幅１５ｍｍ、試験速度３００ｍｍ／分としたときのＴピールにおける試験力を用いた。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【表２】
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【００４２】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のガスバリア性積層体は、優れたガスバリア性を有すると共に、ガスバリア層の基材への付着力が高く、レトルト殺菌処理に付された場合にも優れた基材への付着力を有しており、レトルト殺菌処理等に付される用途の包装材料として好適に使用することができる。
【図１】
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