(57)【要約】【課題】不動態化を抑制しながら高いアノード電流密度で金属を高効率に溶解する硫酸溶液の製造方法、およびこの製造方法で用いられる電解槽を提供する。【解決手段】硫酸溶液の製造方法は、槽内が陰イオン交換膜によりアノード室２１およびカソード室２２に分けられた電解槽１０の少なくとも前記アノード室２１に、塩化物イオン含有硫酸溶液を初期電解液として供給する初期電解液供給工程と、電解槽１０に設けられたアノード１３とカソード１４とに電流を供給するとともに、アノード室２１から、アノード１３を構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す電解液取出工程と、を含んで構成されている。この構成により、アノード１３側で溶解した金属がカソード１４側に移動することを抑制できるとともに、アノード１３側の不動態の形成を抑制できるので、効率よく品質の高い、金属が溶解した硫酸溶液を製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
槽内が陰イオン交換膜によりアノード室およびカソード室に分けられた電解槽の少なくとも前記アノード室に、塩化物イオン含有硫酸溶液を初期電解液として供給する初期電解液供給工程と、
前記電解槽に設けられたアノードとカソードとに電流を供給するとともに、前記アノード室から、前記アノードを構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す電解液取出工程と、
を含んで構成されている、
ことを特徴とする硫酸溶液の製造方法。
【請求項２】
前記アノードを構成する金属は、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の硫酸溶液の製造方法。
【請求項３】
前記塩化物イオン含有硫酸溶液の塩化物イオンの濃度が１ｇ／リットル以上２０ｇ／リットル以下である、
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫酸溶液の製造方法。
【請求項４】
前記電解液取出工程において、
前記電解槽に保持されている電解液の液温を４０℃以上６５℃以下とする、
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の硫酸溶液の製造方法。
【請求項５】
前記電解液取出工程において、
前記カソード室内の電解液の電気伝導度があらかじめ定められた値になるように制御されている、
ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の硫酸溶液の製造方法。
【請求項６】
前記電解液取出工程において、
前記アノードとカソードとに、周期的な通停電を繰り返すパルス電流を供給する、
ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の硫酸溶液の製造方法。
【請求項７】
前記周期的な通停電において、
前記周期的な通停電の１周期における通電時間の比率が、０．８以上１．０未満である、
ことを特徴とする請求項６に記載の硫酸溶液の製造方法。
【請求項８】
電流を供給することによりアノードを構成する金属を溶解するための電解槽であって、該電解槽は、槽内が陰イオン交換膜によりアノード室とカソード室に分けられている、
ことを特徴とする電解槽。
【請求項９】
前記電解槽には、
前記カソード室から供給される電解液に硫酸を加え、調整済電解液として前記カソード室へ供給する硫酸濃度調整槽が設けられている、
ことを特徴とする請求項８に記載の電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸溶液の製造方法およびこの製造方法で用いられる電解槽に関する。さらに詳しくは、ニッケルまたはコバルト等の金属が硫酸に溶解した、金属イオンを含有する硫酸溶液の製造方法、およびこの製造方法で用いられる電解槽に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルまたはコバルトなどの金属は、めっきまたは合金の材料として使用される貴重な金属であるが、近年はめっきまたは合金以外の用途として、ニッケル水素電池またはリチウムイオン電池など二次電池の正極材など電極材料としての使用も増えている。具体的には、例えば、近年開発が進んでいる車載用の非水系電解質二次電池であるリチウムイオン電池の正極材に、ニッケルまたはコバルトは使用されている。すなわち、リチウム酸コバルト、三元系と呼ばれるニッケル・コバルト・マンガン（ＮＣＭ）系、ニッケル系と呼ばれるニッケル・コバルト・アルミニウム（ＮＣＡ）系等の正極材に、ニッケルまたはコバルトが使用されている。
【０００３】
これらの用途に用いる際に、ニッケルまたはコバルトなどの金属は、これらが溶解した溶液、たとえばニッケルが溶解した、ニッケルイオンを含有する硫酸溶液（以下コバルトの場合も同様）として利用されることが多い。
【０００４】
一例として、ニッケルを上記のリチウムイオン電池の正極材として用いる場合、リチウムイオン電池の正極材の一般的な製造方法としては、所定の比率で混合されたニッケルイオンを含む水溶液を中和して前駆体と呼ばれる金属水酸化物を形成し、次にこの前駆体とリチウム化合物を混合して焼成して、正極材を得る方法がある。ここで、上記のニッケルイオンを含有する水溶液は、具体的には硫酸ニッケルまたは塩化ニッケルなどのニッケル塩が溶解した溶液である。上記の製造方法でこの溶液が用いられる場合、溶液中のハロゲン（塩素）を用途のスペック以下に抑制することが必要とされる。
【０００５】
たとえば、上記のニッケルイオンを含有する硫酸溶液は、ニッケル鉱石またはその中間生成物であるニッケル硫化物、その他の含ニッケル化合物などを硫酸で浸出した後、沈殿分離または溶媒抽出等の精製工程で不純物を除去して得ることができる。しかしながら上記の原料を用いた場合、原料由来あるいは精製工程でハロゲンまたはその他の、例えばマンガンや鉄、銅、クロムなどの、不純物等が不規則的に混入されるなどして、必要な品質を安定して維持できないという問題がある。
【０００６】
例えば、正極材中における不純物の存在は、正極材の性能、つまり、電池特性に大きく影響する。とくに、上述したようなリチウムイオン電池は、高容量かつ高電圧であるため、微量の不純物の存在が電池特性に大きく影響する。このため、コバルト塩などの原料の不純物のスペックが極めて厳しく管理されている。
【０００７】
これに対して、必要な品質を安定して維持する方法として、金属ニッケルを硫酸に溶解してニッケルイオンを含有する硫酸溶液を得る方法がある。金属ニッケルは、ニッケル純度９９．９９％以上の高品質なものが、例えば電気ニッケルとして市場から容易に入手可能であり、この電気ニッケルを２〜５ｃｍ四方のサイズに切断したものはさらに取り扱いが容易であり、上記のような大掛かりな精製工程を要することなく前駆体の材料に供することができる。
【０００８】
ただし、ニッケルやコバルトはステンレス等の耐蝕合金に用いられるように、たとえ切断品であっても硫酸などの酸に金属ニッケルや金属コバルトを浸漬するだけでは溶解され難い。このため金属ニッケルの溶解を促進し、ニッケルイオンの濃度を所定の濃度に到達させるための方法がいくつか挙げられる。たとえば、金属ニッケルを硫酸に溶解してニッケルイオンを含有する硫酸溶液を得る方法として、粉末状のニッケル（ニッケル粉）、またはニッケル粉を焼結したブリケットを用い、これらを硫酸で溶解してニッケルイオンを含有する硫酸溶液を得る方法が提案されている（特許文献１）
【０００９】
しかしながら、特許文献１で用いられているニッケル粉、またはニッケルブリケットは、生産量が限られているため安定して入手することが困難である。このようなことから、市場に流通している板状または塊状の電気ニッケルを硫酸に短時間で溶解する技術が求められている。
【００１０】
この要求に対する解決法として、たとえば特許文献２、３に開示されている電解法がある。すなわちアノード（陽極）に溶解したい金属を用いるとともに、電解液に硫酸溶液を用い、アノードとカソード（陰極）との間に通電することで、目的とする金属を硫酸に溶解する方法である。アノードに用いる金属は、既にメタルに精製されているので、不純物が少なく、電解によってさらに精製されるので、問題となる不純物を効果的に除去することができる。また、特にニッケルやコバルトの場合、アノードに用いるメタルは市販されていることが多く、中間原料に比べて調達が容易である。
【００１１】
しかしながら、特許文献２および３の方法を用いた場合、電解液中のニッケルやコバルトイオン濃度が増加すると、カソードにも電着し、溶解の効率が低下する懸念がある。前記特許文献には水素過電圧が小さい金属をカソードとして使用する方法も記載されているが、一度コバルトが析出するとカソード表面での水素過電圧はコバルト自身に依存するため効果的な方法ではない。
【００１２】
さらに、電解方法は設備の設置面積が大きく、生産性を向上するには、例えば１０００Ａ／ｍ２以上の高い電流密度で迅速に溶解することが求められる。特許文献３では、陰イオン交換膜によるカソードへの電着防止が実施されているが、カソード室側への移動したコバルトイオンはロスとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−０６７４８３号公報
【特許文献２】特開平１−３０１５２６号公報
【特許文献３】特開昭５９−０８３７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来一般的に知られている電解法では、金属、例えばニッケルやコバルト、を硫酸溶液中に溶解する場合、迅速に金属ニッケルや金属コバルトを溶解するためには、アノードの電流密度を１０００Ａ／ｍ２程度あるいはそれ以上に高くして電解することが望まれる。しかしこのような高い電流密度で電解法を実施すると、アノードの金属ニッケルや金属コバルトの表面に酸化皮膜が形成され、不動態化（「不働態化」と称する場合もある）が生じてほとんど電流が流れなくなるという問題がある。不動態化の発生を抑制するように電流密度を低くして電解法を実施した場合は、溶解が促進されず、溶解を促進するという本来の目的を達し得ないという問題がある。
【００１５】
特に電池の正極材を製造するために求められるニッケルイオンを含有する硫酸溶液に対しては、ニッケルイオン濃度として１００ｇ／リットル程度の高濃度な溶液が求められる。電解液中のニッケルイオンの濃度が増加すると、不動態化はさらに発生しやすくなるという問題があるとともに、カソード側の電極にもニッケルが析出し、溶解効率が低下する問題もある。
【００１６】
コバルトについても同様に、得ようとする溶液のコバルトイオン濃度を上げるに伴って、溶解効率の低下や不動態化が促進される懸念がある。
【００１７】
本発明は上記事情に鑑み、硫酸溶液に対して金属の溶解を促進する方法の一つである電解法において、不動態化を抑制しながら高いアノード電流密度でニッケルやコバルトなどの金属を高効率かつ低コストに溶解する硫酸溶液の製造方法、およびこの製造方法で用いられる電解槽を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
第１発明の硫酸溶液の製造方法は、槽内が陰イオン交換膜によりアノード室およびカソード室に分けられた電解槽の少なくとも前記アノード室に、塩化物イオン含有硫酸溶液を初期電解液として供給する初期電解液供給工程と、前記電解槽に設けられたアノードとカソードとに電流を供給するとともに、前記アノード室から、前記アノードを構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す電解液取出工程と、を含んで構成されていることを特徴とする。
第２発明の硫酸溶液の製造方法は、第１発明において、前記アノードを構成する金属は、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することを特徴とする。
第３発明の硫酸溶液の製造方法は、第１発明または第２発明において、前記塩化物イオン含有硫酸溶液の塩化物イオンの濃度が１ｇ／リットル以上２０ｇ／リットル以下であることを特徴とする。
第４発明の硫酸溶液の製造方法は、第１発明から第３発明のいずれかにおいて、前記電解液取出工程において、前記電解槽に保持されている電解液の液温を４０℃以上６５℃以下とすることを特徴とする。
第５発明の硫酸溶液の製造方法は、第１発明から第４発明のいずれかにおいて、前記電解液取出工程において、前記カソード室内の電解液の電気伝導度があらかじめ定められた値になるように制御されていることを特徴とする。
第６発明の硫酸溶液の製造方法は、第１発明から第５発明のいずれかにおいて、前記電解液取出工程において、前記アノードとカソードとに、周期的な通停電を繰り返すパルス電流を供給することを特徴とする。
第７発明の硫酸溶液の製造方法は、第６発明において、前記周期的な通停電において、
前記周期的な通停電の１周期における通電時間の比率が、０．８以上１．０未満であることを特徴とする。
第８発明の電解槽は、電流を供給することによりアノードを構成する金属を溶解するための電解槽であって、該電解槽は、槽内が陰イオン交換膜によりアノード室とカソード室に分けられていることを特徴とする。
第９発明の電解槽は、第８発明において、前記電解槽には、前記カソード室から供給される電解液に硫酸を加え、調整済電解液として前記カソード室へ供給する硫酸濃度調整槽が設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
第１発明によれば、硫酸溶液の製造方法において、陽イオンはアノード室とカソード室の間の陰イオン交換膜を通過できないので、アノード側で溶解した金属がカソード側に移動することを抑制できる。
また、電解液取出工程、すなわち、アノードとカソードに電流を供給するとともに、アノード室から金属溶解電解液を取出す工程を実行することで、アノード室から金属イオンの濃度が高い硫酸溶液が取出される。このためアノード室のニッケルイオンの濃度の値が大きくならないので、アノード側の不動態の形成を抑制でき、効率よく品質の高い、金属が溶解した硫酸溶液を製造することができる。
第２発明によれば、アノードを構成する金属が、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することにより、製造された硫酸溶液を二次電池の正極として使用することができる。
第３発明によれば、硫酸溶液の塩化物イオンの濃度が１ｇ／リットル以上２０ｇ／リットル以下とすると、不動態皮膜の形成が適切に抑制され、アノードの溶解を行う際の電流密度を高くできるので、さらに効率よく硫酸溶液を製造することができるとともに、リチウムイオン電池の正極材の用いられる場合は塩化物イオン濃度が少ないほうが好ましいからである。
第４発明によれば、電解液取出工程において、電解液の液温を４０℃以上６５℃以下とすることにより、アノードの不動態化を抑制できるとともに、陰イオン交換膜の劣化を抑制できる。
第５発明によれば、カソード室の電気伝導度があらかじめ定められた値になるように制御されていることにより、カソード室の液抵抗が安定し、槽電圧の変動を小さくすることができる。これにより不動態化が生じた場合の電圧上昇の兆候の検知が容易となる。
第６発明によれば、電解液取出工程において、アノードとカソードとに、周期的な通停電を繰り返すパルス電流を供給することにより、さらに不動態化を抑制できる。
第７発明によれば、通停電の１周期における通電時間の比率が、０．８以上１．０未満であることにより、不動態化を抑制しながら、硫酸溶液の製造の効率を保持できる。
第８発明によれば、電解槽の槽内が陰イオン交換膜によりアノード室とカソード室に分けられているより、この電解層を用いることで、アノード室からカソード室への陽イオンである金属イオンの流れを抑制でき、品質の高い硫酸溶液が高効率で得られる。
第９発明によれば、カソード室から供給される電解液に硫酸を加え、調整済電解液としてカソード室へ供給する硫酸濃度調整槽が設けられているので、カソード室の電気伝導度を容易に制御することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る硫酸溶液の製造方法で用いられる電解槽（硫酸濃度調整槽有り、連続式）の側面方向からの断面図である。
【図２】電解槽に供給されるパルス電流の説明図である。
【図３】本発明に係る硫酸溶液の製造方法で用いられる電解槽（硫酸濃度調整槽有り、バッチ式）の側面方向からの断面図である。
【図４】本発明に係る硫酸溶液の製造方法で用いられる電解槽（硫酸濃度調整槽無し、バッチ式）の側面方向からの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための硫酸溶液の製造方法および電解槽１０を例示するものであって、本発明は硫酸溶液の製造方法および電解槽１０を以下のものに特定しない。なお、各図面が示す部材の大きさまたは位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、本明細書で「電解液」は、電解槽１０内で電気を通電させるために使用する液体を意味し、最初に電解槽１０に供給する「初期電解液」と、電解を行うことで金属が溶解した「金属溶解電解液」と、を含む記載である。また、電解槽１０から取出された「金属溶解電解液」は、本発明の製造方法で製造される「硫酸溶液」である。
【００２２】
図１は、本発明に係る硫酸溶液の製造方法で用いられる電解槽１０の側面方向からの断面図である。本発明に係る硫酸溶液の製造方法は、槽内が陰イオン交換膜を用いた隔膜１２によりアノード室２１およびカソード室２２に分けられた電解槽１０に、塩化物イオン含有硫酸溶液を初期電解液として供給する初期電解液供給工程と、電解槽１０に設けられたアノード１３とカソード１４とに電流を供給するとともに、アノード室２１から、アノード１３を構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す電解液取出工程と、を含んで構成されている。なお、図１の電解槽１０は、カソード室２２への供給液の硫酸濃度を調整するための硫酸濃度調整槽３０を有するとともに、連続的に金属溶解電解液を取得可能な構成である。
【００２３】
また、アノード１３を構成する金属は、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することが好ましい。
【００２４】
また、硫酸溶液の塩化物イオンの濃度が１ｇ／リットル以上２０ｇ／リットル以下であることが好ましい。
【００２５】
また、電解液取出工程において、電解槽１０に保持されている電解液の液温を４０℃以上６５℃以下とすることが好ましい。
【００２６】
また、電解液取出工程において、カソード室２２の電気伝導度があらかじめ定められた値になるように制御されていることが好ましい。
【００２７】
また、電解液取出工程において、アノード１３とカソード１４とに、周期的な通停電を繰り返すパルス電流を供給することが好ましい。
【００２８】
また、前記周期的な通停電において、前記周期的な通停電の１周期における通電時間の比率が、０．８以上１．０未満であることが好ましい。
【００２９】
以下、本発明に係る硫酸溶液の製造方法で用いる電解槽１０について、図面に基づいて説明した後、この電解槽１０を使用した硫酸溶液の製造方法について説明する。
【００３０】
＜電解槽１０の構成＞
（電解槽本体１１）
電解槽本体１１は、内部に電解液を保持することができる構成をしている。電解槽本体１１を構成する材料は公知の材料である。電解槽本体１１は、陰イオン交換膜を用いた隔膜１２によりアノード１３が内部に位置するアノード室２１と、カソード１４が内部に位置するカソード室２２と、を含んで構成されている。電解槽本体１１の外側には、アノード１３、およびカソード１４に接続している直流電源１７が設けられている。なお図１では、直流電源１７からアノード１３、またはカソード１４と接続した線は電線を表し、この線に沿った矢印は電流の向きを示している。
【００３１】
用いられる電解槽１０が隔膜１２によりアノード室２１およびカソード室２２に分けられているので、アノード１３側で溶解した金属がカソード１４側に移動することを抑制できる。
【００３２】
（アノード１３）
電解槽１０に用いられるアノード１３には、複数の形態がある。例えばニッケルの酸性溶液を得ようとする場合、アノード１３の一つ目の形態としては、工業的に電解精製ないし電解採取した板状の金属ニッケル（電気ニッケル）が該当する。また、二つ目の形態としては、チタン等の酸に対し不溶性の材質でできたバスケットに、小さく切断した金属ニッケルを充填したものが該当する。二つ目の形態の場合、全部が溶解し終わる前に交換する必要があったり、金属を切断するコストおよび手間がかかったりするが、無駄なく効率的に溶解することができる。一つ目の形態の場合、溶解し終わった後はアノード１３全体を交換する必要がある。交換は所定の大きさに到達したときに行われる。所定の大きさよりも小さくなった金属ニッケルは、二つ目の形態のバスケットに充填し溶解する２段階の溶解方法を用いることもできる。上記のことはコバルトの場合も同様である。
【００３３】
（カソード１４）
カソード１４には、チタン、ステンレス、ニッケル、コバルト、白金などの板状の金属が好適に用いられる。また、アルミや鉄などの表面に前記のニッケルやコバルトなどをメッキした構造のものを用いることもできる。
【００３４】
（隔膜１２）
隔膜１２は、電解槽本体１１の槽内をアノード室２１とカソード室２２とに分割する。隔膜１２は、液体またはイオンの通過を抑制している。具体的に隔膜１２としては、本発明では陰イオン交換膜が用いられている。
【００３５】
陰イオン交換膜は、プラスの電荷交換基が固定されているため、陽イオンは反発し通過できず陰イオンのみを通過させるという性質を持つ。陰イオン交換膜を使用することで、溶解したニッケルイオン（陽イオン）をアノード室２１に維持し陰イオン（主に硫酸イオン）のみが自由に移動できるため、アノード室２１では高濃度のニッケルイオンの硫酸溶液を得ることができる。陰イオン交換膜（アニオン交換膜）には、電流密度が大きくとれる、膜抵抗が小さく電圧降下が小さい、輸率が大きい、膜内部にスケールが沈積しない、機械的強度が強く、熱的および化学的に安定である、といった特性が求められる。アノード１３の金属を溶解する電流密度より十分に大きな電流密度が取れない場合は、生産性が陰イオン交換膜の電流密度に依存することになる。膜抵抗が大きくなると電圧降下が大きくなり、槽電圧が増加するため電力コスト上昇を招来する。膜内部にスケールが沈積したり、機械的強度、または熱的、化学的な安定性が不十分であったりすると耐久性が劣り、頻繁に陰イオン交換膜を交換することになる。具体的に陰イオン交換膜は、アストム社の商品名ネオセプタＡＨＡが該当する。
【００３６】
電解槽１０の槽内が陰イオン交換膜によりアノード室２１とカソード室２２に分けられているより、この電解槽１０を用いることで、アノード室２１からカソード室２２への陽イオンである金属イオンの流れを抑制でき、品質の高い硫酸溶液が高効率で得られる。
【００３７】
（硫酸濃度調整槽３０）
硫酸濃度調整槽３０は、カソード室２２へ供給される調整済電解液の硫酸濃度を調整するために設けられている。硫酸濃度調整槽３０は、内部に硫酸を保持することができる材料により構成されている。オーバーフロー管１８からの矢印で示すように、硫酸濃度調整槽３０には、電解槽１０のカソード室２２からオーバーフローで、カソード室２２の電解液が供給される。硫酸濃度調整槽３０には、第１供給ポンプ１９から矢印で示すように硫酸が供給される。また、硫酸濃度調整槽３０からは、硫酸濃度が調製された後の調整済電解液が、矢印で示すように第３供給ポンプ３３により取出され、カソード室２２へ供給される。硫酸濃度調整槽３０には測定器３５が設置されている。硫酸濃度調整槽３０は、この測定器３５により、調整済電解液の電気伝導度が一定になるように第１供給ポンプ１９からの硫酸の流量を制御する構成となっている。調整済電解液の電気伝導度が一定になることで、カソード室２２内の電解液の電気伝導度があらかじめ定められた値になるように制御される。
【００３８】
カソード室２２から供給される電解液に硫酸を加え、調整済電解液としてカソード室２２へ供給する硫酸濃度調整槽３０が設けられているので、カソード室２２の電気伝導度を容易に制御することが可能となる。
【００３９】
（取出管１５等）
連続的にアノード室２１から金属溶解電解液を取得可能な構成である場合、アノード室２１には、矢印で示す方向にアノード室２１からの硫酸溶液を取出すための取出管１５が設けられている。また、取出管１５には、アノード室２１から硫酸溶液を取出すための取出しポンプ２０が接続されている。加えてアノード室２１には、硫酸を供給するための第２供給管３１が設けられており、矢印で示すように第２供給ポンプ３２によりアノード室２１に所定の量の硫酸が供給される。
【００４０】
カソード室２２には、オーバーフロー管１８が設けられており、カソード室２２のオーバーフローする電解液がオーバーフロー管１８から取出され、硫酸濃度調整槽３０に供給される。また、カソード室２２には、硫酸濃度調整槽３０からの調整済電解液が第３供給ポンプ３３により第３供給管３４を通して供給される。
【００４１】
硫酸濃度調整槽３０には、第１供給管１６が設けられており、第１供給ポンプ１９からこの第１供給管１６を通して硫酸が供給される。また、硫酸濃度調整槽３０には、調整済電解液取出管３６が設けられており、この調整済電解液取出管３６から硫酸濃度が調整された電解液が取出される。
【００４２】
ニッケルイオンおよびコバルトイオンは水に比べて比重が重いため、通電に伴ってアノード室２１の深部の方が、ニッケル等の濃度が高くなってくる。そのため、アノード室２１の、上方となる液面側から硫酸溶液を供給し、より深部から硫酸溶液を回収すること、すなわち取出管１５の開口１５ａがアノード室２１内のアノード１３の下方に設けられていることで、ニッケル等の濃度の高い硫酸溶液を回収することができる。
【００４３】
取出管１５の開口１５ａがアノード１３の下方に設けられていると、アノード１３表面近傍のニッケル濃度が１００ｇ／リットルより薄くても、アノード室２１の深部から硫酸溶液を回収することでニッケルの濃度が１００ｇ／リットルの硫酸溶液を回収ができる。これにより、アノード１３表面でのニッケルの不動態化が抑制される。
【００４４】
アノード１３の下方に所定の空間が設けられることは好ましいが、その空間が大きくなりすぎると電解槽１０の体積が大きくなり設備コストが高くなる。そのため、アノード１３の下端から電解槽本体１１のアノード室２１の底までの深さの目安は、アノード室２１の液面高さの１０％以上であることが好ましい。
【００４５】
カソード室２２に、第３供給管３４を通じて第３供給ポンプ３３より調整済電解液を供給するとともに、オーバーフロー管１８により調整済電解液と同量の電解液がカソード室２２から取出されるので、カソード室２２の槽内の液量バランスが維持される。
【００４６】
アノード１３の下方に、金属溶解電解液を取出すための取出管１５の開口１５ａが設けられているので、比較的比重の大きい金属溶解電解液が効率よく取出される。
【００４７】
（直流電源１７）
直流電源１７は、一定の値の直流電流を連続的に供給する機能だけでなく、パルス電流を供給することができる機能を有している。「パルス電流を供給する」とは、通電（ＯＮ）および停電（ＯＦＦ）の時間を設定して周期的に通停電を繰り返す断続通電を行うことを意味する（パルス通電、またはパルス電解という場合がある）。
【００４８】
図２には、電解槽１０に供給されるパルス電流の一例を示す。縦軸が電流値Ａ、横軸が時間Ｔを表している。図２に示すようにパルス電流は、電流Ａ１が一定時間供給されたあと、その供給が停止され、これらが繰り返される。すなわちパルス電流は、矩形状に供給される。
【００４９】
アノード１３近傍の金属イオン濃度が高くなりすぎると不動態化が発生しやすくなる。これを抑制するために、パルス電流を供給する。すなわち、周期的に電流がＯＦＦになると、アノード１３からの金属イオンの溶出が一時的に止まり、その間に槽内の液流れを利用して溶出した金属イオンがアノード１３近傍から遠ざけられる。その結果アノード１３近傍の金属イオン濃度の上昇を抑制できる。
【００５０】
なお、周期に対するＯＮ時間の割合はデューティ比と定義される。また、パルス通電を用いた場合の電流密度は、ＯＮ時間とＯＦＦ時間を含めた平均電流密度として記載する。例えば、ＯＮの時の電流密度が１２５０Ａ／ｍ２でデューティ比が０．８（すなわち８０％の時間通電する）の場合、平均電流密度は、１２５０×０．８＝１０００Ａ／ｍ２となる。なお、特許請求の範囲に記載の「通停電」の「停」は、完全に電流を０Ａまで落としてしまうだけでなく、ＯＮの時よりも電流値をかなり小さくすることも含まれる。なお、デューティ比１の場合は、通電時間の割合が１００％である単純な一方向への通電を意味する。
【００５１】
＜硫酸溶液の製造方法＞
（初期電解液供給工程）
本発明に係る硫酸溶液の製造方法では、最初に、図１の電解槽１０に、塩化物イオンを含有する硫酸溶液を、初期電解液として供給する（初期電解液供給工程）。初期電解液は、アノード室２１およびカソード室２２の両方に供給される。初期電解液は、以下の記載にあるような塩化物イオン濃度および硫酸濃度であることが好ましい。液面の位置は、アノード室２１の液面よりもカソード室２２の液面が高くなるほうが好ましい。
【００５２】
（塩化物イオン濃度）
何の対策も施さずに、硫酸溶液に金属ニッケルをアノード溶解すると、アノード１３の表面に容易に酸化皮膜、つまり不動態皮膜が形成され、電流がほとんど流れない不動態化の状態になる。この不動態皮膜の形成はハロゲンイオンの存在、水素イオン濃度（ｐＨ）の低下、温度の上昇などにより抑制されるといわれている。本発明者が金属ニッケルのアノード溶解について検討したところ、特に塩化物イオンの電解液への添加が効果的であった。なお、塩化物イオン濃度は、所定の塩化物が電解液に加えられた後の電解液における塩化物イオンの濃度を言う。
【００５３】
電解液中の塩化物イオン濃度は、１ｇ／リットル以上２０ｇ／リットル以下が望ましい。不動態皮膜の形成が適切に抑制されるとともに、リチウムイオン電池の正極材の製造に用いられる場合は塩化物イオン濃度が少ないほうが好ましいからである。１ｇ／リットルより少ない場合は、不動態皮膜の形成を抑制する効果が不十分となる。特に本発明のようにイオン交換膜を用いてアノード１３側とカソード１４側を仕切る場合、塩化物イオンがアノード１３側の電解液の含まれないと、アノード１３が容易に不動態化し、アノード１３からのニッケルの溶出が抑制させ、酸素または塩素ばかり発生するなど好ましくない。この場合、金属の電解を行う際の電流密度を１０００Ａ／ｍ２以上にすることは困難である。また、塩化物濃度は４ｇ／リットル以上がより好ましい。金属ニッケルをアノード溶解する上では、金属ニッケルの溶解度が確保できる濃度まで上げることができる。
【００５４】
ただし、金属イオンを含有する硫酸溶液が、リチウムイオン電池の正極材の製造に用いられる場合、得られる硫酸溶液中の塩化物イオン濃度は少ない方が好ましい。この場合の塩化物イオン濃度は、２０ｇ／リットル以下が好ましい。
【００５５】
なお塩化物イオンは、塩化ナトリウムまたは塩化リチウムなどの形で供給することが可能である。ただし、硫酸溶液内の不純物をできるだけ低減するのが好ましいので、塩化ニッケルなど、硫酸溶液に含有する金属イオンと同じイオンの塩化物塩または塩酸などの形で添加することが好ましい。
【００５６】
硫酸溶液の塩化物イオンの濃度が１ｇ／リットル以上２０ｇ／リットル以下とすると、アノードの溶解を行う際の電流密度を高くできるので、さらに効率よく硫酸溶液を製造することができる。
【００５７】
なお、塩化物イオン濃度の範囲については、金属ニッケルをアノード溶解した場合については、上記の１ｇ／リットル以上２０ｇ／リットル以下が望ましいが、金属コバルトの場合も同様である。ただし、金属コバルトの場合は、塩化物イオン濃度が０ｇ／リットルであっても溶解が進む場合がある。
【００５８】
（硫酸濃度）
初期電解液として供給される硫酸（「フリー硫酸」あるいは「遊離硫酸」ともいう）の濃度の値はできるだけ小さいほうが好ましい。硫酸の濃度の値が小さいと、電解槽１０から取出された、金属イオンを含有する硫酸溶液を中和するための薬剤費用が低減できるためである。
【００５９】
ただし、初期電解液として供給される硫酸の濃度の値が小さくなると、電解液の電気伝導度（単に「電導度」あるいは「伝導度」ともいう）が低下して液抵抗が増加したり、カソード１４での水素イオンの拡散限界電流値が低下することで電圧が高くなったりするという弊害が発生する。電気代および中和用の薬剤費用を考えた場合に、最も経済的な条件に設定することが望ましい。このためｐＨ計または電気伝導率計（単に「電導度計」または「導電率計」などとも呼ばれる）などを用いて最適な遊離濃度となるように、電流量またはカソード１４側に供給する硫酸溶液の供給量を調整することが好ましい。
【００６０】
カソード室２２の硫酸の濃度は、アノード室２１で製造する、硫酸ニッケル溶液または硫酸コバルト溶液内の、ニッケルまたはコバルトの濃度とフリー硫酸濃度によって決定される。すなわち、アノード室２１内の最終的なニッケルイオン当量分の硫酸、またはコバルトイオン当量分の硫酸と、アノード室２１のフリー硫酸濃度の和となる。また、通電終了後のカソード液をアノード液として再利用することも可能である。この場合、カソード室２２に移動したニッケルイオンまたはコバルトイオンを硫酸ニッケル溶液ないし硫酸コバルト溶液として回収することができる。
【００６１】
また、カソード室２２の始液の硫酸濃度をアノード室２１の始液の硫酸濃度よりも高くなるように設定し、通電によりカソード室２２の硫酸濃度がアノード室２１の始液の硫酸濃度と同等になったところで通電を終了する操業を行っても良い。
【００６２】
（電解液取出工程）
本発明に係る硫酸溶液の製造方法では、次に、図１の電解槽１０に設けられたアノード１３とカソード１４とに電流を供給するとともに、アノード室２１から、アノード１３を構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す（電解液取出工程）。この金属溶解電解液は、電解槽１０から取出されると硫酸溶液となる。金属溶解電解液は、以下の記載にあるような金属イオン濃度、電解液温度であることが好ましい。
【００６３】
図１の電解槽１０では、アノード室２１から金属溶解電解液が取出されると、取出された金属溶解電解液の量に対応する硫酸が、第２供給管３１からアノード室２１に供給される。また、電解によりカソード室２２の水素イオンが水素ガスに還元されるとともに、当量のカソード室２２内の硫酸イオンがアノード室２１に移動するので、カソード室２２内の硫酸イオン濃度が小さくなり、導電率が低下する。この低下を抑制するため、カソード室２２からオーバーフローにより取得された電解液の量に対応する調整済電解液が第３供給管３４からカソード室２２に供給される。
【００６４】
電解液取出工程では、硫酸濃度調整槽３０において、第１供給管１６から加えられた硫酸により電解液の硫酸濃度が調整される。硫酸濃度の調整は、硫酸濃度調整槽３０に設けられた測定器３５により、調整済電解液の電気伝導度が一定になるように行われる。測定器３５は、電気伝導率計が好ましい。電気伝導度と硫酸濃度は対応しているので、この場合、電気伝導度を所定の値とすることで、供給された電解液の硫酸濃度が調整される。
【００６５】
なお、電解液取出工程は、アノード１３等に電流を供給すると同時に金属溶解電解液を取出す場合と、電流の供給が終わった後に金属溶解電解液を取出す場合が含まれる。また、後述するバッチ式の電解槽１０の場合は、電流の供給が終わった後に金属溶解電解液を取出す場合に含まれる。
【００６６】
硫酸溶液の製造方法が、電解液取出工程、すなわち、アノード１３とカソード１４に電流を供給するとともに、アノード室２１から金属溶解電解液を取出す工程を含んで構成されている場合、アノード室２１から金属イオンの濃度が高い硫酸溶液が取出され、アノード１３側の不動態の形成を抑制でき、効率よく品質の高い、金属が溶解した硫酸溶液を製造することができる。
【００６７】
（金属イオン濃度）
本発明に係る硫酸溶液の製造方法で製造された硫酸溶液の金属イオン濃度は、硫酸溶液の用途により決定される。たとえば２次電池の正極材に用いるニッケル原料やコバルト原料として硫酸溶液が用いられる場合には、硫酸溶液のニッケルイオン等の濃度が９０〜１００ｇ／リットル程度の高濃度のニッケルイオンやコバルトイオンを含有する硫酸溶液が必要となる。
【００６８】
硫酸溶液中の金属イオン濃度（以下コバルトの場合も同様）は、以下のパラメータにより決定される。すなわち、アノード１３が金属ニッケルの場合、アノード１３での反応がすべてニッケルの溶解であれば、アノード１３に供給される電流値によって溶解量が決定する。図１に示す連続式の電解槽１０の場合は、その溶解量が所望のニッケルイオン濃度になるようにアノード室２１に塩化物イオン含有硫酸が補充され、同量の金属溶解電解液がアノード室２１から硫酸溶液として取出される。後述するバッチ式の場合であれば、所望のニッケルイオン濃度になるようにアノード１３に供給する積算電流量（通電量とも呼ばれる）を決定する。
【００６９】
アノード１３を構成する金属が、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することにより、製造された硫酸溶液が二次電池の正極として使用される。
【００７０】
なお、連続式の電解槽１０を使用する場合、初期電解液として、アノード室２１に供給される硫酸溶液は、所定のニッケルイオン濃度以上の硫酸溶液であることが好ましい。この場合、金属溶解電解液は、取出しが始まった直後から所定のニッケルイオン濃度であるため、所定のニッケルイオン濃度の硫酸溶液を、当初から得ることができる。また初期電解液として、アノード室２１に供給される硫酸溶液が、所定のニッケルイオン濃度未満である場合、溶解を開始した当初の、所定のニッケルイオン濃度に達していない硫酸溶液は、アノード室２１側に繰り返すようにしても問題ない。また、電解液内のニッケルイオン濃度を均一にするために、アノード室２１内の電解液がポンプ等で撹拌されるような構成にしても問題ない。
【００７１】
（電解液温度）
電解槽１０内の電解液温度は高い方が好ましい。電解液温度が高いとアノード溶解するニッケルまたはコバルトが不動態化することを抑制できる。特に不動態の発生を抑制するためには、電解槽１０内で保持される電解液は、３０℃を超える温度、好ましくは４０℃以上の温度とすることが好ましい。ただし、イオン交換膜は材質上６０℃を超えると劣化しやすくなり実用面では６０℃以下の温度にする必要がある。さらに電解液温度を高くするほど電解槽１０などの設備材質の耐熱性および加熱に要するコストがかかるため、生産性およびコストを考慮し最も経済的な条件に設定することが望ましい。工業的に一般的な材料である塩化ビニールの耐熱を考慮すると、電解液温度は６５℃以下、好ましくは５０〜６０℃程度の温度が好ましい。すなわち、電解槽１０の電解液温度は、ニッケルの不動態化を抑制する点で４０℃以上が好ましく、イオン交換膜の劣化等の点で６５℃以下が好ましい。
【００７２】
（電気伝導度）
図１の電解槽１０では、硫酸濃度調整槽３０内の電気伝導度を、測定器３５により測定している。具体的には、硫酸は、濃度の増加とともに電気伝導度が増大し、約３００ｇ／リットルで電気伝導度がピークとなりその後低下する。そのため、３００ｇ／リットル以下では、電気伝導度により硫酸濃度を予測することができる。電気伝導度が高い方が、液抵抗が小さくなり槽電圧を低くすることができる。
カソード室２２の硫酸は、水素発生とアノード室２１への硫酸イオンの移動により消耗するため、硫酸濃度を一定に、すなわち導電率を一定に保つために硫酸濃度調整槽３０には硫酸が添加される。
【００７３】
（他の形式の電解槽１０）
図３には、硫酸濃度調整槽３０が設けられ、バッチ式でアノード室２１から金属溶解電解液を取出す構成の電解槽１０が示されている。図３では、取出管１５を通じて取出しポンプ２０から取出された電解液が、アノード室２１の上部の第４供給管３７より供給されることで、電解液がアノード室２１内を循環する。このようにアノード室２１内の電解液が循環することにより、アノード電極表面近傍の液の滞留を防止することができる。電解液の取出管１５は電解槽１０の高さの中央周辺に設置されることが好ましく、第４供給管３７の吐出口は、アノード１３近傍であることが好ましい。
【００７４】
図４には、硫酸濃度調整槽３０が設けられることなく、バッチ式でアノード室２１から金属溶解電解液を取出す構成の電解槽１０が示されている。図４では、カソード室２２内に測定器３５が設けられている。カソード室２２の硫酸は、水素発生とアノード室２１への硫酸イオンの移動により消耗するため、硫酸濃度を一定に、すなわち電気伝導度を一定に保つために電解槽１０に硫酸を添加するように制御することが好ましい。
【００７５】
また、図３または図４で示すバッチ式の電解槽１０が用いられる場合、１バッチが終了した後に、１バッチ終了後のカソード室２２内の溶液を、アノード室２１に一括して移液し、新たにカソード室２２に硫酸を投入する操作を行っても良い。
【００７６】
なお電解槽１０では、アノード１３側の溶液の電気伝導度（導電率）またはｐＨを公知の測定機器を用いて測定し、硫酸の供給量および通電する電流の調整など操業管理に用いることも可能である。
【００７７】
（電流効率の評価）
本発明に係る硫酸溶液の製造方法により硫酸溶液を製造すると、短時間で効率よく金属イオンを含有した硫酸溶液が得られる。この際に加えた電流が、金属の溶解にどの程度寄与しているかを電流効率として算出した。電流効率は、以下の数１に示すように、アノード１３の重量減少分からカソード１４の重量増加分を減じたものを、通電量から求めた理論溶解量で除した百分率で求めた。そして、電流効率が９０％以上であれば効率よく電解できていると判断した。
【００７８】
［数１］
電流効率（％）＝（アノード１３減少重量  −  カソード１４増加重量）／理論溶解量  × １００・・・数１
【００７９】
（その他）
本発明に係る電解槽１０では、アノード１３側の溶液の電気伝導度またはｐＨを公知の測定機器を用いて測定し、硫酸の供給量および通電する電流の調整など操業管理に用いることも可能である。
【００８０】
また、以下に示す本発明の実施例では、電解での通電はアノード１３のニッケル板やコバルト板に連続して、アノード１３とカソード１４の極性を変えずに通電する一般的な方法、すなわち一方向通電、および一定周期で短時間の停電を繰り返しながら通電する断続通電（「パルス通電」ともいう）が採用されているが、アノード１３とカソード１４の極性を一定周期で定期的に反転させるＰＲ通電と呼ばれる通電方法が採用される場合もある。これらの通電方法はアノード１３の不動態化の発生を抑制する効果があるので、その分電流密度を上昇させて生産効率を向上したり、添加する塩化物濃度を低減したりして硫酸溶液をさらに高純度化することもできる。
【実施例】
【００８１】
（実施例１）
実施例１では、硫酸濃度調整槽３０を有し、連続的に金属溶解電解液を取得可能な、図１に示された電解槽１０が用いられた。この電解槽１０では、輸率（τCｌ−）が０．９５以上である陰イオン交換膜を隔膜１２として、アノード室２１とカソード室２２が分離されている。また、電解槽１０では、アノード１３およびカソード１４として、金属ニッケル板が電極間距離４５ｍｍで設置された。それぞれの有効面積は１６ｃｍ２とした。
【００８２】
アノード室２１の液面高さを１２０ｍｍとなるように、初期電解液として、アノード室２１に以下の硫酸溶液が供給された。この初期電解液は、水に硫酸ニッケルの結晶を溶解し、硫酸および塩酸で酸濃度および塩化物濃度を調製することで、ニッケルイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が２９ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。
【００８３】
初期電解液としてカソード室２２および硫酸濃度調整槽３０に以下の電解液が供給された。この初期電解液は、濃度１９６ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給してカソード室２２内での塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。また溶解前の硫酸濃度調整槽３０の電解液の電気伝導度は６８Ｓ／ｍであり、溶解前後でこの電気伝導度を保持するように電解液は制御されている。実施例１の金属溶解前の条件を表１に示す。
【００８４】
電解槽１０に設けられたアノード１３およびカソード１４に、電流密度２０００Ａ／ｍ２となるように電流が供給された。この際、電解液の温度は６０℃になるように制御された。電流が供給されると同時に、カソード室２２に、第３供給ポンプ３３を用いて硫酸濃度調整槽３０の電解液が０．１リットル／ｍｉｎで供給され、硫酸濃度調整槽３０内の電解液の電気伝導度が一定になるように硫酸が添加されるよう制御された。濃度２９ｇ／リットルである硫酸と塩酸とが合計で０．６ｍリットル／ｍｉｎだけ第２供給管３１によりアノード室２１に供給された。このときの塩酸の量は、アノード室２１内の塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルになるように調整されている。加えて、アノード室２１の底から５ｍｍ上方の位置にある、取出管１５の開口１５ａから、取出しポンプ２０により金属溶解電解液が取出された。取出された金属溶解電解液の量は、蒸発量を無視すれば、供給されている、硫酸と塩酸の合計量と同じである。
【００８５】
実施例１の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１０８ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。すなわち２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのニッケルの再電着はほとんどなく、電流効率を確認したところ９９．３％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ０．３ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。
【００８６】
（実施例２）
実施例２は、初期電解液としてアノード室２１、カソード室２２および硫酸濃度調整槽３０に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例１と同じである。実施例２のアノード室２１の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が２６ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が５ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２および硫酸濃度調整槽３０の初期電解液は、濃度１９３ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が５ｇ／リットルとなっているものである。また溶解前の硫酸濃度調整槽３０内の電解液の電気伝導度は７０Ｓ／ｍであり、溶解前後でこの電気伝導度を保持するように電解液は制御されている。実施例２の金属溶解前の条件を表１に示す。
【００８７】
実施例２の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１０７ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。すなわち２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのニッケルの再電着はほとんどなく、電流効率を確認したところ９９．５％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ０．２ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。
【００８８】
（実施例３）
実施例３は、初期電解液としてアノード室２１、カソード室２２および硫酸濃度調整槽３０に以下の硫酸溶液が供給された点、電流が供給される際の電解液の温度が４５℃である点、電流密度が１０００Ａ／ｍ２とした点以外のパラメータは実施例１と同じである。実施例３のアノード室２１の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が２５ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が６ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２および硫酸濃度調整槽３０の初期電解液は、濃度１９２ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が６ｇ／リットルとなっているものである。また溶解前の硫酸濃度調整槽３０内の電解液の電気伝導度は７１Ｓ／ｍであり、溶解前後でこの電気伝導度を保持するように電解液は制御されている。実施例３の金属溶解前の条件を表１に示す。
【００８９】
実施例３の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１０６ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。すなわち２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのニッケルの再電着はほとんどなく、電流効率を確認したところ９９．５％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ０．２ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。
【００９０】
（比較例１）
比較例１では、初期電解液としてアノード室２１、カソード室２２および硫酸濃度調整槽３０に以下の初期電解液が供給された。アノード室２１の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が３３ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２および硫酸濃度調整槽３０の初期電解液は、濃度２００ｇ／リットルの硫酸である。すなわち、アノード室２１、カソード室および硫酸濃度調整槽３０には塩化物イオンは存在していない。また溶解前の硫酸濃度調整槽３０内の電解液の電気伝導度は６７Ｓ／ｍであり、溶解前後でこの電気伝導度を保持するように電解液は制御されている。これ以外のパラメータは実施例１と同じである。比較例１の金属溶解前の条件を表１に示す。
【００９１】
比較例１の結果を表２に示す。比較例１では、電流を流し始めた後すぐに、電圧が急激に増加し、アノード１３から酸素が発生したため、溶解を中止した。すなわち比較例１の条件では、電流密度を上げることができず、効率的に硫酸溶液を得ることができなかった。
【００９２】
（比較例２）
比較例２では、初期電解液としてアノード室２１、カソード室２２および硫酸濃度調整槽３０に以下の硫酸溶液が供給された点、電流が供給される際の電解液の温度が３０℃である点、電流密度が１０００Ａ／ｍ２とした点以外のパラメータは実施例１と同じである。アノード室２１の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が２５ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が６ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２および硫酸濃度調整槽３０の初期電解液は、濃度１９２ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が６ｇ／リットルとなっているものである。また溶解前の硫酸濃度調整槽３０内の電解液の電気伝導度は７１Ｓ／ｍであり、溶解前後でこの電気伝導度を保持するように電解液は制御されている。比較例２の金属溶解前の条件を表１に示す。
【００９３】
比較例２の結果を表２に示す。比較例１では、電流を流し始めた後すぐに、電圧が急激に増加し、アノード１３から酸素が発生したため、溶解を中止した。すなわち比較例１の条件では、電流密度を上げることができず、効率的に硫酸溶液を得ることができなかった。
【００９４】
（比較例３）
初期電解液としてアノード室２１、カソード室２２および硫酸濃度調整槽３０に以下の硫酸溶液が供給された点、隔膜１２としてろ布が用いられている点以外のパラメータは実施例１と同じである。比較例３のアノード室２１の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が２９ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２および硫酸濃度調整槽３０の初期電解液は、濃度１９６ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。また溶解前の硫酸濃度調整槽３０内の電解液の電気伝導度は６８Ｓ／ｍであり、溶解前後でこの電気伝導度を保持するように電解液は制御されている。比較例３の金属溶解前の条件を表１に示す。
【００９５】
比較例３の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、７４ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いることのできないニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も低く、効率的には硫酸溶液が得られなかった。すなわち２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのニッケルの再電着が認められ、電流効率を確認したところ７２％であり、効率的には電解が行われていないことがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ１６ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動の抑制が不十分であることがわかった。
【００９６】
【表１】
2020056093.tif 000003
【００９７】
【表２】
2020056093.tif 000004
【００９８】
（実施例４）
実施例４では、硫酸濃度調整槽３０を有し、金属溶解電解液をバッチ式に取得可能な、図３に示された電解槽１０が用いられた。実施例４では、アノード室２１の初期電解液にニッケルイオンを含まない塩化物イオン含有硫酸溶液が供給され、アノード室２１の電解液は、取出しポンプ２０により０．１リットル／ｍｉｎで循環している。そして２２Ａｈ通電後、電流の供給を停止しアノード室２１内の金属溶解電解液が回収された。
【００９９】
実施例４では、使用される電解槽１０の点、初期電解液としてアノード室２１、カソード室２２および硫酸濃度調整槽３０に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例１と同じである。実施例４のアノード室２１の初期電解液は、硫酸および塩酸で調整することで、硫酸濃度が２９ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２および硫酸濃度調整槽３０の初期電解液は、濃度１９６ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。また溶解前の硫酸濃度調整槽３０の電解液の電気伝導度６８Ｓ／ｍであり、溶解前後でこの電気伝導度を保持するように電解液は制御されている。実施例４の金属溶解前の条件を表３に示す。
【０１００】
実施例４の結果を表４に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１０５ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。すなわち２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのニッケルの再電着はほとんどなく、電流効率を確認したところ９９．５％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ０．３ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。
【０１０１】
（実施例５）
実施例５では、初期電解液としてアノード室２１、カソード室２２および硫酸濃度調整槽３０に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例４と同じである。実施例５のアノード室２１の初期電解液は、硫酸および塩酸で調整することで、硫酸濃度が２６ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が５ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２および硫酸濃度調整槽３０の初期電解液は、濃度１９３ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が５ｇ／リットルとなっているものである。また溶解前の硫酸濃度調整槽３０内の電解液の電気伝導度は７０Ｓ／ｍであり、溶解前後でこの電気伝導度を保持するように電解液は制御されている。実施例５の金属溶解前の条件を表３に示す。
【０１０２】
実施例５の結果を表４に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１０６ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。すなわち２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのニッケルの再電着はほとんどなく、電流効率を確認したところ９９．６％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ０．２ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。
【０１０３】
（実施例６）
実施例６では、初期電解液としてアノード室２１、カソード室２２および硫酸濃度調整槽３０に以下の硫酸溶液が供給された点、電流が供給される際の電解液の温度が４５℃である点、電流密度が１０００Ａ／ｍ２とした点以外のパラメータは実施例４と同じである。実施例６のアノード室２１の初期電解液は、硫酸および塩酸で調整することで、硫酸濃度が２５ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が６ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２および硫酸濃度調整槽３０の初期電解液は、濃度１９２ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が６ｇ／リットルとなっているものである。また溶解前の硫酸濃度調整槽３０内の電解液の電気伝導度は７１Ｓ／ｍであり、溶解前後でこの電気伝導度を保持するように電解液は制御されている。実施例６の金属溶解前の条件を表３に示す。
【０１０４】
実施例６の結果を表４に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１０６ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。すなわち２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのニッケルの再電着はほとんどなく、電流効率を確認したところ９９．７％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ０．２ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。
【０１０５】
（比較例４）
比較例４では、アノード室２１、カソード室２２および硫酸濃度調整槽３０に以下の初期電解液が供給された。アノード室２１の初期電解液は、濃度３３ｇ／リットルの硫酸である。またカソード室２２および硫酸濃度調整槽３０の初期電解液は、濃度２００ｇ／リットルの硫酸である。すなわち、アノード室２１、カソード室２２、および硫酸濃度調整槽３０には塩化物イオンは存在していない。また溶解前の硫酸濃度調整槽３０内の電解液の電気伝導度は６７Ｓ／ｍであり、溶解前後でこの電気伝導度を保持するように電解液は制御されている。初期電解液の点以外のパラメータは実施例４と同じである。比較例４の金属溶解前の条件を表３に示す。
【０１０６】
比較例４の結果を表４に示す。比較例４では、電流を流し始めた後すぐに、電圧が急激に増加し、アノード１３から酸素が発生したため、溶解を中止した。すなわち比較例４の条件では、電流密度を上げることができず、効率的に硫酸溶液を得ることができなかった。
【０１０７】
（比較例５）
比較例５では、初期電解液としてアノード室２１、カソード室２２および硫酸濃度調整槽３０に以下の硫酸溶液が供給された点、電流が供給される際の電解液の温度が３０℃である点、電流密度が１０００Ａ／ｍ２とした点以外のパラメータは実施例４と同じである。アノード室２１の初期電解液は、硫酸および塩酸で調整することで、硫酸濃度が２５ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が６ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２および硫酸濃度調整槽３０の初期電解液は、硫酸濃度が１９２ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が６ｇ／リットルとなっているものである。また溶解前の硫酸濃度調整槽３０内の電解液の電気伝導度は７１Ｓ／ｍであり、溶解前後でこの電気伝導度を保持するように電解液は制御されている。比較例５の金属溶解前の条件を表３に示す。
【０１０８】
比較例５の結果を表４に示す。比較例５では、電流を流し始めた後すぐに、電圧が急激に増加し、アノード１３から酸素が発生したため、溶解を中止した。すなわち比較例５の条件では、電流密度を上げることができず、効率的に硫酸溶液を得ることができなかった。
【０１０９】
（比較例６）
初期電解液としてアノード室２１、カソード室２２および硫酸濃度調整槽３０に以下の硫酸溶液が供給された点、隔膜１２としてろ布が用いられている点、通電量を２７Ａｈとした点以外のパラメータは実施例４と同じである。比較例６のアノード室２１の初期電解液は、硫酸および塩酸で調整することで、硫酸濃度が２９ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２および硫酸濃度調整槽３０の初期電解液は、濃度１９６ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。また溶解前の硫酸濃度調整槽３０内の電解液の電気伝導度は６８Ｓ／ｍであり、溶解前後でこの電気伝導度を保持するように電解液は制御されている。比較例６の金属溶解前の条件を表３に示す。
【０１１０】
取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、６５ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いることのできないニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も低く、効率的には硫酸溶液が得られなかった。すなわち２７Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのニッケルの再電着が認められ、電流効率を確認したところ７３％であり、効率的に電解が行われていないことがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ２５ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動の抑制が不十分であることがわかった。
【０１１１】
【表３】
2020056093.tif 000005
【０１１２】
【表４】
2020056093.tif 000006
【０１１３】
（実施例７）
実施例７では、硫酸濃度調整槽３０が無く、金属溶解電解液をバッチ式に取得可能な、図４に示された電解槽１０が用いられた。この電解槽１０では、測定器３５はカソード室２２内の電解液に浸漬されている。また、カソード室２２内の電解液は、第３供給ポンプ３３で循環している。すなわち、実施例７では、カソード室２２内の電解液の電気伝導度は制御されていない。ただし、アノード室２１とカソード室２２とに供給される初期電解液は、それぞれ硫酸濃度が異なっており、アノード室２１において、目的のニッケルイオン濃度になるようにニッケルが溶解したときに、カソード室２２の電解液の硫酸濃度が、アノード室２１の金属溶解電解液の硫酸濃度と同じになるようにする。
【０１１４】
実施例７では、図４で示されている電解槽１０が用いられている点、初期電解液としてアノード室２１およびカソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例１と同じである。実施例７のアノード室２１の初期電解液は、硫酸および塩酸で調整することで、硫酸濃度が２９ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２の初期電解液は、濃度１９６ｇ／リットルの硫酸である。すなわち、カソード室２２には塩化物イオンは存在していない。また溶解前のアノード室２１の液の電気伝導度は、１５．１Ｓ／ｍであった。実施例７の金属溶解前の条件を表５に示す。
【０１１５】
実施例７の結果を表６に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１０５ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。すなわち２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのニッケルの再電着はほとんどなく、電流効率を確認したところ９９．５％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ０．４ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。また溶解後のカソード室２２の液は、電気伝導度が１５．１Ｓ／ｍであり、アノード室２１の初期電解液とほぼ同等で、塩化物イオン濃度を調整することで次のバッチのアノード室２１の初期電解液として再利用可能であった。
【０１１６】
（実施例８）
実施例８では、初期電解液としてアノード室２１およびカソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例７と同じである。実施例８のアノード室２１の初期電解液は、硫酸および塩酸で調整することで、硫酸濃度が２６ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が５ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２の初期電解液は、濃度１９６ｇ／リットルの硫酸である。すなわち、カソード室２２には塩化物イオンは存在していない。また溶解前のアノード室２１の液の電気伝導度は、１５．５Ｓ／ｍであった。実施例８の金属溶解前の条件を表５に示す。
【０１１７】
実施例８の結果を表６に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１０６ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。すなわち２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのニッケルの再電着はほとんどなく、電流効率を確認したところ９９．６％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ０．３ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。また溶解後のカソード室２２の液は、電気伝導度が１５．５Ｓ／ｍであり、アノード室２１の初期電解液とほぼ同等で、塩化物イオン濃度を調整することで次のバッチのアノード室２１の初期電解液として再利用可能であった。
【０１１８】
（実施例９）
実施例９では、初期電解液としてアノード室２１およびカソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例７と同じである。実施例９のアノード室２１の初期電解液は、硫酸および塩酸で調整することで、硫酸濃度が２５ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が６ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２の初期電解液は、濃度１９６ｇ／リットルの硫酸である。すなわち、カソード室２２には塩化物イオンは存在していない。また溶解前のアノード室２１の液の電気伝導度は、１５．７Ｓ／ｍであった。実施例９の金属溶解前の条件を表５に示す。
【０１１９】
実施例９の結果を表６に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１０６ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。すなわち２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのニッケルの再電着はほとんどなく、電流効率を確認したところ９９．７％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ０．３ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。また溶解後のカソード室２２の液は、電気伝導度が１５．６Ｓ／ｍであり、アノード室２１の初期電解液とほぼ同等で、塩化物イオン濃度を調整することで次のバッチのアノード室２１の初期電解液として再利用可能であった。
【０１２０】
（実施例１０）
実施例１０では、初期電解液としてアノード室２１およびカソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例７と同じである。実施例１０のアノード室２１の初期電解液は、硫酸および塩酸で調整することで、硫酸濃度が２９ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２の初期電解液は、濃度１９６ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。また溶解前のアノード室２１の液の電気伝導度は、１５．１Ｓ／ｍであった。実施例１０の金属溶解前の条件を表５に示す。
【０１２１】
実施例１０の結果を表６に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１０５ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。すなわち２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのニッケルの再電着はほとんどなく、電流効率を確認したところ９９．６％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ０．４ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。また溶解後のカソード室２２の液は、電気伝導度が１５．０Ｓ／ｍであり、アノード室２１の初期電解液とほぼ同等で、塩化物イオン濃度を調整することで次のバッチのアノード室２１の初期電解液として再利用可能であった。
【０１２２】
（比較例７）
比較例７では、アノード室２１およびカソード室２２に以下の初期電解液が供給された点以外のパラメータは実施例７と同じである。アノード室２１の初期電解液は、濃度が３３ｇ／リットルの硫酸である。またカソード室２２の初期電解液は、濃度１９６ｇ／リットルの硫酸である。すなわち、アノード室２１、およびカソード室２２には塩化物イオンは存在していない。また溶解前のアノード室２１の液の電気伝導度は、１４．８Ｓ／ｍであった。比較例７の金属溶解前の条件を表５に示す。
【０１２３】
比較例７の結果を表６に示す。比較例７では、電流を流し始めた後すぐに、電圧が急激に増加し、アノード１３から酸素が発生したため、溶解を中止した。すなわち比較例７の条件では、電流密度を上げることができず、効率的に硫酸溶液を得ることができなかった。
【０１２４】
（比較例８）
比較例８では、初期電解液としてアノード室２１およびカソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された点、電流が供給される際の電解液の温度が３０℃である点、電流密度が１０００Ａ／ｍ２とした点以外のパラメータは実施例７と同じである。アノード室２１の初期電解液は、硫酸および塩酸で調整することで、硫酸濃度が２６ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が６ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２の初期電解液は、濃度１９６ｇ／リットルの硫酸である。すなわち、カソード室２２には塩化物イオンは存在していない。また溶解前のアノード室２１の液の電気伝導度は、１５．５Ｓ／ｍであった。比較例８の金属溶解前の条件を表５に示す。
【０１２５】
比較例８の結果を表６に示す。比較例８では、電流を流し始めた後すぐに、電圧が急激に増加し、アノード１３から酸素が発生したため、溶解を中止した。すなわち比較例８の条件では、電流密度を上げることができず、効率的に硫酸溶液を得ることができなかった。
【０１２６】
（比較例９）
比較例９では、図３の電解槽１０が用いられたが、この際隔膜１２を除去した。また初期電解液は以下のものが供給された。この初期電解液は、硫酸および塩酸で調整することで、硫酸濃度が１９６ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。また溶解前の電気伝導度は、６８Ｓ／ｍであった。この隔膜１２がない点、初期電解液の点以外のパラメータは、実施例７と同じである。比較例９の金属溶解前の条件を表３に示す。
【０１２７】
比較例９の結果を表６に示す。通電後しばらくして、アノード１３とカソード１４がショートした。カソード１４を取り出し確認したところ、ニッケルがデンドライト状に析出していた。すなわち効率的に硫酸溶液を得ることが困難であることがわかった。
【０１２８】
（比較例１０）
初期電解液としてアノード室２１およびカソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された点、隔膜１２としてろ布が用いられている点以外のパラメータは実施例７と同じである。比較例１０のアノード室２１の初期電解液は、硫酸および塩酸で調整することで、硫酸濃度が２９ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２の初期電解液は、濃度１９６ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。また溶解前のアノード室２１の液の電気伝導度は、１５．０Ｓ／ｍであった。比較例１０の金属溶解前の条件を表１に示す。
【０１２９】
比較例１０の結果を表６に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、６６ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いることのできないニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も低く、効率的には硫酸溶液が得られなかった。すなわち２７Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのニッケルの再電着が認められ、電流効率を確認したところ７１％であり、効率的に電解が行われていないことがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ２５ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動の抑制が不十分であることがわかった。
【０１３０】
【表５】
2020056093.tif 000007
【０１３１】
【表６】
2020056093.tif 000008
【０１３２】
（実施例１１）
実施例１１は、アノード１３およびカソード１４に金属コバルト板が用いられた点、初期電解液としてアノード室２１、カソード室２２および硫酸濃度調整槽３０に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例１と同じである。すなわち、図１に示された電解槽１０が用いられている。実施例１１のアノード室２１の初期電解液は、水に硫酸コバルトを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、コバルトイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が２９ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２および硫酸濃度調整槽３０の初期電解液は、濃度１９６ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。また溶解前の硫酸濃度調整槽３０内の電解液の電気伝導度は６７Ｓ／ｍであり、溶解前後でこの電気伝導度を保持するように電解液は制御されている。実施例１１の金属溶解前の条件を表７に示す。
【０１３３】
実施例１１の結果を表８に示す。取出された金属溶解電解液のコバルトイオン濃度は、１０８ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なコバルトイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。すなわち２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのコバルトの再電着はほとんどなく、電流効率を確認したところ９９．５％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のコバルトイオン濃度を測定したところ０．１ｇ／リットルであり、カソード室２２へのコバルトイオンの移動を抑制できたことがわかった。
【０１３４】
実施例１２は、初期電解液としてアノード室２１、カソード室２２および硫酸濃度調整槽３０に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例１１と同じである。実施例１２のアノード室２１の初期電解液は、水に硫酸コバルトを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、コバルトイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が３３ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が５ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２および硫酸濃度調整槽３０の初期電解液は、濃度２０１ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が５ｇ／リットルとなっているものである。また溶解前の硫酸濃度調整槽３０内の電解液の電気伝導度は７５Ｓ／ｍであり、溶解前後でこの電気伝導度を保持するように電解液は制御されている。実施例１２の金属溶解前の条件を表７に示す。
【０１３５】
実施例１２の結果を表８に示す。取出された金属溶解電解液のコバルトイオン濃度は、１０７ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なコバルトイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。すなわち２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのコバルトの再電着はほとんどなく、電流効率を確認したところ９９．４％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のコバルトイオン濃度を測定したところ０．２ｇ／リットルであり、カソード室２２へのコバルトイオンの移動を抑制できたことがわかった。
【０１３６】
（比較例１１）
初期電解液としてアノード室２１、カソード室２２および硫酸濃度調整槽３０に以下の硫酸溶液が供給された点、隔膜１２としてろ布が用いられている点以外のパラメータは実施例１１と同じである。比較例１１のアノード室２１の初期電解液は、水に硫酸コバルトを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、コバルトイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が２９ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２および硫酸濃度調整槽３０の初期電解液は、濃度１９６ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。また溶解前の硫酸濃度調整槽３０内の電解液の電気伝導度は６７Ｓ／ｍであり、溶解前後でこの電気伝導度を保持するように電解液は制御されている。比較例３の金属溶解前の条件を表１に示す。
【０１３７】
比較例１１の結果を表８に示す。取出された金属溶解電解液のコバルトイオン濃度は、７６ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いることのできないコバルトイオン濃度であった。また、電流密度も低く、効率的には硫酸溶液が得られなかった。すなわち２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのコバルトの再電着が認められ、電流効率を確認したところ７５％であり、効率的には電解が行われていないことがわかった。さらに、カソード室２２のコバルトイオン濃度を測定したところ１５ｇ／リットルであり、カソード室２２へのコバルトイオンの移動の抑制が不十分であることがわかった。
【０１３８】
【表７】
2020056093.tif 000009
【０１３９】
【表８】
2020056093.tif 000010
【０１４０】
（実施例１３）
実施例１３では、アノード１３およびカソード１４に金属コバルト板が用いられた点、初期電解液としてアノード室２１、カソード室２２および硫酸濃度調整槽３０に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例４と同じである。すなわち、図３に示された電解槽１０が用いられている。実施例１３のアノード室２１の初期電解液は、硫酸および塩酸で調整することで、硫酸濃度が２９ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２および硫酸濃度調整槽３０の初期電解液は、濃度１９６ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。また溶解前の硫酸濃度調整槽３０内の電解液の電気伝導度は６７Ｓ／ｍであり、溶解前後でこの電気伝導度を保持するように電解液は制御されている。実施例１３の金属溶解前の条件を表９に示す。
【０１４１】
実施例１３の結果を表１０に示す。取出された金属溶解電解液のコバルトイオン濃度は、１０１ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なコバルトイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。すなわち２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのコバルトの再電着はほとんどなく、電流効率を確認したところ９９．５％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のコバルトイオン濃度を測定したところ０．１ｇ／リットルであり、カソード室２２へのコバルトイオンの移動を抑制できたことがわかった。
【０１４２】
（実施例１４）
実施例１４では、初期電解液としてアノード室２１、カソード室２２および硫酸濃度調整槽３０に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例１３と同じである。実施例１４のアノード室２１の初期電解液は、硫酸および塩酸で調整することで、硫酸濃度が３３ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が５ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２および硫酸濃度調整槽３０の初期電解液は、濃度２０１ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が５ｇ／リットルとなっているものである。また溶解前の硫酸濃度調整槽３０内の電解液の電気伝導度は７５Ｓ／ｍであり、溶解前後でこの電気伝導度を保持するように電解液は制御されている。実施例１４の金属溶解前の条件を表９に示す。
【０１４３】
実施例１４の結果を表１０に示す。取出された金属溶解電解液のコバルトイオン濃度は、９９ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なコバルトイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。すなわち２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのコバルトの再電着はほとんどなく、電流効率を確認したところ９９．４％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のコバルトイオン濃度を測定したところ０．２ｇ／リットルであり、カソード室２２へのコバルトイオンの移動を抑制できたことがわかった。
【０１４４】
（比較例１２）
比較例１２では、図３の電解槽１０が用いられたが、この際隔膜１２を除去した。また初期電解液は以下のものが供給された。この初期電解液は、硫酸および塩酸で調整することで、硫酸濃度が１９６ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。また溶解前の電気伝導度は、６７Ｓ／ｍであった。この隔膜１２がない点、初期電解液の点以外のパラメータは、実施例１３と同じである。比較例１２の金属溶解前の条件を表９に示す。
【０１４５】
比較例１２の結果を表１０に示す。通電後しばらくして、アノード１３とカソード１４がショートした。カソード１４を取り出し確認したところ、コバルトがデンドライト状に析出していた。すなわち効率的に硫酸溶液を得ることが困難であることがわかった。
【０１４６】
【表９】
2020056093.tif 000011
【０１４７】
【表１０】
2020056093.tif 000012
【０１４８】
（実施例１５）
実施例１５では、硫酸濃度調整槽３０が無く、金属溶解電解液をバッチ式に取得可能な、図４に示された電解槽１０が用いられた。この電解槽１０では、測定器３５はカソード室２２内の電解液に浸漬されている。また、カソード室２２内の電解液は、第３供給ポンプ３３で循環している。すなわち、実施例１５では、カソード室２２内の電解液の電気伝導度は制御されていない。ただし、アノード室２１とカソード室２２とに供給される初期電解液は、それぞれ硫酸濃度が異なっており、アノード室２１において、目的のコバルトイオン濃度になるようにコバルトが溶解したときに、カソード室２２の電解液の硫酸濃度が、アノード室２１の金属溶解電解液の硫酸濃度と同じになるようにする。
【０１４９】
実施例１５では、アノード１３およびカソード１４に金属コバルト板が用いられた点、初期電解液としてアノード室２１およびカソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例７と同じである。実施例１５のアノード室２１の初期電解液は、硫酸および塩酸で調整することで、硫酸濃度が２９ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２の初期電解液は、濃度２００ｇ／リットルの硫酸である。すなわち、カソード室２２には塩化物イオンは存在していない。また溶解前のアノード室２１の液の電気伝導度は、１４．８Ｓ／ｍであった。実施例１５の金属溶解前の条件を表１１に示す。
【０１５０】
実施例１５の結果を表１２に示す。取出された金属溶解電解液のコバルトイオン濃度は、１０２ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なコバルトイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。すなわち２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのコバルトの再電着はほとんどなく、電流効率を確認したところ９９．５％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のコバルトイオン濃度を測定したところ０．１ｇ／リットルであり、カソード室２２へのコバルトイオンの移動を抑制できたことがわかった。また溶解後のカソード室２２の液は、電気伝導度が１４．８Ｓ／ｍであり、アノード室２１の初期電解液とほぼ同等で、塩化物イオン濃度を調整することで次のバッチのアノード室２１の初期電解液として再利用可能であった。
【０１５１】
（実施例１６） 
実施例１６では、アノード１３およびカソード１４に金属コバルト板が用いられた点、初期電解液としてアノード室２１およびカソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例７と同じである。実施例１６のアノード室２１の初期電解液は、硫酸および塩酸で調整することで、硫酸濃度が３３ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が５ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２の初期電解液は、濃度２０８ｇ／リットルの硫酸である。すなわち、カソード室２２には塩化物イオンは存在していない。また溶解前のアノード室２１の液の電気伝導度は、１７．５Ｓ／ｍであった。実施例１６の金属溶解前の条件を表１１に示す。
【０１５２】
実施例１６の結果を表１２に示す。取出された金属溶解電解液のコバルトイオン濃度は、１００ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なコバルトイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。すなわち２２Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのコバルトの再電着はほとんどなく、電流効率を確認したところ９９．４％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のコバルトイオン濃度を測定したところ０．２ｇ／リットルであり、カソード室２２へのコバルトイオンの移動を抑制できたことがわかった。また溶解後のカソード室２２の液は、電気伝導度が１７．５Ｓ／ｍであり、アノード室２１の初期電解液とほぼ同等で、塩化物イオン濃度を調整することで次のバッチのアノード室２１の初期電解液として再利用可能であった。
【０１５３】
（比較例１３）
比較例１３では、図３の電解槽１０が用いられたが、この際隔膜１２を除去した。また初期電解液は以下のものが供給された。この初期電解液は、硫酸および塩酸で調整することで、硫酸濃度が１９６ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。また溶解前の電気伝導度は、６７Ｓ／ｍであった。この隔膜１２がない点、初期電解液の点以外のパラメータは、実施例１５と同じである。比較例１３の金属溶解前の条件を表９に示す。
【０１５４】
比較例１３の結果を表１０に示す。通電後しばらくして、アノード１３とカソード１４がショートした。カソード１４を取り出し確認したところ、コバルトがデンドライト状に析出していた。すなわち効率的に硫酸溶液を得ることが困難であることがわかった。
【０１５５】
（比較例１４）
初期電解液としてアノード室２１およびカソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された点、隔膜１２としてろ布が用いられている点以外のパラメータは実施例１５と同じである。比較例１４のアノード室２１の初期電解液は、水に硫酸コバルトを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、コバルトイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が２９ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２および硫酸濃度調整槽３０の初期電解液は、濃度１９６ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。また溶解前のアノード室２１の液の電気伝導度は、１４．８Ｓ／ｍであった。比較例１４の金属溶解前の条件を表１１に示す。
【０１５６】
比較例１４の結果を表１２に示す。取出された金属溶解電解液のコバルトイオン濃度は、６７ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いることのできないコバルトイオン濃度であった。また、電流密度も低く、効率的には硫酸溶液が得られなかった。すなわち２７Ａｈの通電の実施に対し、カソード１４へのコバルトの再電着が認められ、電流効率を確認したところ７２％であり、効率的には電解が行われていないことがわかった。さらに、カソード室２２のコバルトイオン濃度を測定したところ２６ｇ／リットルであり、カソード室２２へのコバルトイオンの移動の抑制が不十分であることがわかった。
【０１５７】
【表１１】
2020056093.tif 000013
【０１５８】
【表１２】
2020056093.tif 000014
【０１５９】
（実施例１７）
電解槽１０に設けられたアノード１３およびカソード１４に、周期的な通停電を繰り返すパルス電流が供給された点、アノード１３およびカソード１４の電極有効面積が異なる点、初期電解液としてアノード室２１およびカソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例１と同じである。すなわち、実施例１７では、硫酸濃度調整槽３０を有し、連続的に金属溶解電解液を取得可能な、図１に示された電解槽１０が用いられた。実施例１７では、電解槽１０に設けられたアノード１３およびカソード１４の有効面積は３２ｃｍ２とした。また、実施例１７では、周期１秒で、ＯＮ時間０．８５秒、デューティ比０．８５、平均電流密度１０００Ａ／ｍ２となるようにパルス電流が供給された。また、実施例１７のアノード室２１の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が１００ｇ／リットル、遊離硫酸濃度が３２ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が１ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２の初期電解液は、濃度２００ｇ／リットルの硫酸である。すなわちカソード室２２には塩化物イオンは存在していない。実施例１７の金属溶解前の条件を表１３に示す。また溶解前の硫酸濃度調整槽３０内の電解液の電気伝導度は６７Ｓ／ｍであり、溶解前後でこの電気伝導度を保持するように電解液は制御されている。
【０１６０】
実施例１７の結果を表１４に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１０７ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて２２Ａｈの通電の実施に対し、電流効率を確認したところ９９．４％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ０．３ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。
【０１６１】
（実施例１８）
電解槽１０に設けられたアノード１３およびカソード１４に、周期的な通停電を繰り返すパルス電流が供給された点、アノード１３およびカソード１４の電極有効面積が異なる点、初期電解液としてアノード室２１およびカソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例１７と同じである。すなわち、実施例１７では、硫酸濃度調整槽３０を有し、連続的に金属溶解電解液を取得可能な、図１に示された電解槽１０が用いられた。実施例１８では、電解槽１０に設けられたアノード１３およびカソード１４の有効面積は２０ｃｍ２とした。実施例１８では、周期２秒で、ＯＮ時間１．９秒、デューティ比０．９５、平均電流密度１６００Ａ／ｍ２となるようにパルス電流が供給された。また、実施例１８のアノード室２１の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が１００ｇ／リットル、遊離硫酸濃度が３０ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が２ｇ／リットルとなっているものである。またカソード室２２の初期電解液は、濃度２００ｇ／リットルの硫酸である。すなわちカソード室２２には塩化物イオンは存在していない。実施例１８の金属溶解前の条件を表１３に示す。また溶解前の硫酸濃度調整槽３０内の電解液の電気伝導度は６７Ｓ／ｍであり、溶解前後でこの電気伝導度を保持するように電解液は制御されている。
【０１６２】
実施例１８の結果を表１４に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１０６ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて２２Ａｈの通電の実施に対し、電流効率を確認したところ９９．３％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ０．３ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。
【０１６３】
（比較例１５）
電解槽１０に設けられたアノード１３およびカソード１４に、周期的な通停電を繰り返す、実施例１７と異なるパルス電流が供給された点以外のパラメータは実施例１７と同じである。比較例１５では、周期１秒で、ＯＮ時間０．５秒、デューティ比０．５、平均電流密度１０００Ａ／ｍ２となるようにパルス電流が供給された。比較例１５の金属溶解前の条件を表３に示す。
【０１６４】
比較例１５の結果を表４に示す。比較例１５では、通電後しばらくして、電圧が急激に増加し、アノード１３から酸素が発生したため、溶解を中止した。すなわち効率的に硫酸溶液を得ることが困難であることがわかった。
【０１６５】
【表１３】
2020056093.tif 000015
【０１６６】
【表１４】
2020056093.tif 000016
【符号の説明】
【０１６７】
１０  電解槽
１２  隔膜
１３  アノード
１４  カソード
１７  直流電源
２１  アノード室
２２  カソード室
【図１】
2020056093.tif 000017
【図２】
2020056093.tif 000018
【図３】
2020056093.tif 000019
【図４】
2020056093.tif 000020