(57)【要約】【課題】フレキシブル回路基板を搬送する際に回路面を保護するための充分な粘着力を有し、熱プレス工程においては回路面に対する追従性に優れ、熱プレス後には糊残りすることなく容易に剥離できる保護シートを提供する。また、該保護シートを用いたリジッドフレキシブル基板の製造方法を提供する。【解決手段】融点が２００℃以上である外層を少なくとも１つ有する基材と、少なくとも１つの粘着剤層とを有する保護シートであって、前記基材は、降伏点強度が１０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下、かつ、塑性変形領域の伸度が２００％以上であり、前記粘着剤層は、ゲル分率が９９重量％以上、１８０°ピール試験による銅板に対する初期粘着力が０．４Ｎ／２５ｍｍ以下である保護シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２００℃以上である外層を少なくとも１つ有する基材と、少なくとも１つの粘着剤層とを有する保護シートであって、
前記基材は、降伏点強度が１０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下、かつ、塑性変形領域の伸度が２００％以上であり、
前記粘着剤層は、ゲル分率が９９重量％以上、１８０°ピール試験による銅板に対する初期粘着力が０．４Ｎ／２５ｍｍ以下である
ことを特徴とする保護シート。
【請求項２】
基材は、芳香族ポリエステル樹脂を含有する外層を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１記載の保護シート。
【請求項３】
芳香族ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項２記載の保護シート。
【請求項４】
基材は、ポリオレフィン樹脂を含有する中層と、前記中層の両側に配置された芳香族ポリエステル樹脂を含有する外層とを有することを特徴とする請求項２又は３記載の保護シート。
【請求項５】
基材は、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の保護シート。
【請求項６】
粘着剤層は、アクリル粘着剤層であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の保護シート。
【請求項７】
厚みが３０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の保護シート。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の保護シートを用いたリジッドフレキシブル基板の製造方法であって、
少なくとも、
フレキシブル回路基板を搬送する搬送工程と、
前記フレキシブル回路基板とリジッド部とを、熱プレスにより一体化する熱プレス工程とを有し、
前記搬送工程から前記熱プレス工程にかけて、前記保護シートにより前記フレキシブル回路基板の回路面を保護する
ことを特徴とするリジッドフレキシブル基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護シート、及び、リジッドフレキシブル基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硬い材料からなるリジッド部と、折り曲げることのできるフレキシブル部とを有するリジッドフレキシブル基板が注目されている（例えば、特許文献１参照）。リジッドフレキシブル基板は、剛性及び強度に優れたリジッド部を有し、安定した実装を行うことができるという利点を有する。また、リジッドフレキシブル基板は折り曲げることのできるフレキシブル部を有し、例えば、電子機器の屈曲部において立体配置させること等もできるため、電子機器の内部接続の自由度が増すとともに、高機能化及び小型化を実現することができる。
【０００３】
リジッドフレキシブル基板の製造においては、予めそれぞれ作製したフレキシブル回路基板とリジッド部とを、熱プレスにより一体化する熱プレス工程が行われる。熱プレス工程ではフレキシブル回路基板の回路面を保護するために離型フィルムが用いられ、このような離型フィルムには、回路面に対する追従性（埋め込み性）に優れること、熱プレス後に糊残りすることなくフレキシブル回路基板から容易に剥離できること等の性能が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１５８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、リジッドフレキシブル基板の製造において、フレキシブル回路基板を搬送する際、及び、その後の熱プレス工程においてフレキシブル回路基板の回路面を保護するために用いることのできる保護シートを提供することを目的とする。より詳細には、フレキシブル回路基板を搬送する際に回路面を保護するための充分な粘着力を有し、熱プレス工程においては回路面に対する追従性に優れ、熱プレス後には糊残りすることなく容易に剥離できる保護シートを提供することを目的とする。また、本発明は、該保護シートを用いたリジッドフレキシブル基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、融点が２００℃以上である外層を少なくとも１つ有する基材と、少なくとも１つの粘着剤層とを有する保護シートであって、前記基材は、降伏点強度が１０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下、かつ、塑性変形領域の伸度が２００％以上であり、前記粘着剤層は、ゲル分率が９９重量％以上、１８０°ピール試験による銅板に対する初期粘着力が０．４Ｎ／２５ｍｍ以下である保護シートである。
以下、本発明を詳述する。
【０００７】
リジッドフレキシブル基板の製造において、フレキシブル回路基板とリジッド部とは、これらを一体化する熱プレス工程の前にそれぞれ作製される。作製したフレキシブル回路基板をその後の熱プレス工程に用いるために搬送する際には、回路面を保護するために、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等からなる基材と、粘着剤層とを有する保護シートが用いられる。
本発明者らは、作業性等の観点から、フレキシブル回路基板を搬送する際に用いられる保護シートをそのまま熱プレス工程における離型フィルムとして用いることを検討した。しかしながら、保護シートは、熱プレス工程において回路面に対する追従性が低く、フレキシブル回路基板にシワが発生する問題があった。また、熱プレス後に保護シートを剥離する際に糊残りが発生する問題もあった。一方、熱プレス工程において用いられる離型フィルムを、フレキシブル回路基板を搬送する際の保護シートとして用いることも考えられたが、離型フィルムは、通常、粘着剤層を有しておらず、保護シートとして用いるのに充分な粘着力を有していなかった。
これに対して本発明者らは、基材と、少なくとも１つの粘着剤層とを有する保護シートにおいて、基材の降伏点強度、塑性変形領域の伸度、及び、最外層の樹脂の融点が特定範囲となるように調整することを検討した。本発明者らは、このような保護シートであれば、フレキシブル回路基板を搬送する際に回路面を保護するための充分な粘着力を有し、熱プレス工程においては回路面に対する追従性に優れ、熱プレス後には糊残りすることなく容易に剥離できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の保護シートは、融点が２００℃以上である外層を少なくとも１つ有する基材と、少なくとも１つの粘着剤層とを有する。
上記基材は、降伏点強度が１０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下である。
上記基材の降伏点強度が１０ＭＰａ以上であれば、保護シートの柔軟性が高くなりすぎることを抑制することができ、保護シートの強度が充分となる。上記基材の降伏点強度が４０ＭＰａ以下であれば、保護シートの柔軟性が高くなり、熱プレス工程における回路面に対する追従性が向上する。上記基材の降伏点強度の好ましい下限は１５ＭＰａ、好ましい上限は３５ＭＰａであり、より好ましい下限は２０ＭＰａ、より好ましい上限は３０ＭＰａである。
なお、降伏点強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠し、２３℃、５０％湿度にて測定することができる。降伏点強度の測定には、例えば、オートグラフＡＧＳ−５００ＮＸ（島津製作所社製）等を用いることができる。
【０００９】
上記基材は、塑性変形領域の伸度が２００％以上である。
上記基材の塑性変形領域の伸度が２００％以上であれば、保護シートの柔軟性が高くなり、熱プレス工程における回路面に対する追従性が向上する。上記基材の塑性変形領域の伸度の好ましい下限は６００％、より好ましい下限は７００％、更に好ましい下限は８００％である。上記基材の塑性変形領域の伸度の上限は特に限定されないが、充分な強度を有する保護シートとするためには、好ましい上限は１０００％である。
なお、塑性変形領域の伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠し、２３℃、５０％湿度にて測定することができる。塑性変形領域の伸度の測定には、例えば、オートグラフＡＧＳ−５００ＮＸ（島津製作所社製）等を用いることができる。
【００１０】
上記基材は、１８０℃での熱収縮率の絶対値が２％以下であることが好ましい。
上記基材の１８０℃での熱収縮率の絶対値が２％以下であれば、熱プレス工程における保護シートの耐熱性が向上し、熱プレス工程を良好に行うことができる。上記基材の１８０℃での熱収縮率の絶対値の好ましい上限は１．８％であり、より好ましい上限は１．５％である。上記基材の１８０℃での熱収縮率の絶対値の下限は特に限定されず、熱収縮率の絶対値は小さいほど好ましい。
なお、１８０℃での熱収縮率は、下記の方法により求めることができる。即ち、１００ｍｍ角に切り出した試料を試験片とし、１８０℃で５分間加熱処理し、下記式（１）により熱収縮率を求める。
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００  （１）
（Ｌ０：加熱前寸法（ｍｍ）、Ｌ１：加熱後寸法（ｍｍ））
なお、熱収縮率が正の値となる場合は、熱処理により上記基材が収縮していることを意味し、熱収縮率が負の値となる場合は、熱処理により上記基材が膨張していることを意味する。また、上記基材の１８０℃での熱収縮率の絶対値は、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向のいずれの方向においても２％以下であることが好ましい。即ち、上記基材は、１８０℃でのＭＤ方向における熱収縮率の絶対値が２％以下であり、かつ、１８０℃でのＴＤ方向における熱収縮率の絶対値が２％以下であることが好ましい。
【００１１】
上記基材の表面張力は特に限定されないが、４０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。
上記基材の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であれば、基材と粘着剤との密着性が向上し、熱プレス工程後に保護シートを被着体から剥がす際に糊残りしにくくなる。上記基材の表面張力の上限は特に限定されない。
なお、表面張力は、テンションチェッカーにより測定することができる。具体的には、２３℃、５０％湿度にて、テンションチェッカー試薬を試料表面に塗布し、２秒後の皮膜の破れの有無を観察する。表面張力の測定には、例えば、テンションチェッカーペン（春日電機社製）等を用いることができる。
【００１２】
上記基材の結晶化度は特に限定されないが、好ましい下限は２５％、好ましい上限は５０％である。
上記基材が上記範囲の適度な結晶化度を有することにより、保護シートは、熱プレス工程における回路面に対する追従性にも熱プレス後の離型性にも更に優れたものとなる。上記基材の結晶化度が２５％以上であれば、熱プレス工程における保護シートの耐熱性が向上し、熱プレス工程を良好に行うことができる。上記基材の結晶化度が５０％以下であれば、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性が向上する。上記基材の結晶化度のより好ましい下限は３０％、より好ましい上限は４５％である。
なお、結晶化度は、広角Ｘ線回折法により上記基材を分析して得られた回折測定プロットにベースラインを引き、結晶質相及び非晶質相に対してそれぞれフィッティングを行い、得られた結晶質相のピーク総面積及び非晶質相のピーク総面積から下記式（２）により求めることができる。上記基材が多層構造である場合には、上記基材の各層を剥がし、外層のみからなるサンプルに対して分析を行う。結晶化度の測定には、例えば、薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置（Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ、リガク社製）等を用いることができる。
結晶化度（％）＝結晶質相のピーク総面積／（結晶質相のピーク総面積＋非晶質相のピーク総面積）×１００  （２）
【００１３】
上記基材の降伏点強度、塑性変形領域の伸度、１８０℃での熱収縮率、表面張力、及び、結晶化度を上記範囲となるように調整する方法は特に限定されず、例えば、上記基材の組成、層構成、製膜条件（例えば、延伸条件や製膜温度）等を調整する方法が挙げられる。また、例えば、上記基材に対してコロナ処理等の表面処理を行うことにより、表面張力を上げて上記範囲となるように調整することができる。上記基材の降伏点強度及び塑性変形領域の伸度は、主に上記基材を構成する樹脂の種類や、各層の層厚みの比を変えることで制御できる。上記基材を構成する樹脂として柔軟な成分を増やすことで、降伏点強度を小さくすることができ、また、塑性変形領域の伸度を大きくすることができる。上記基材の１８０℃での熱収縮率は、使用する樹脂の融点で調整することができる。また、上記基材の１８０℃での熱収縮率は、上記基材の製造時の搬送張力、製膜時の冷却速度により制御できる。上記基材や保護シートの製造時に、上記基材にかかる張力が大きすぎると、１８０℃での熱収縮率が大きくなることがある。
【００１４】
上記基材は、融点が２００℃以上である外層を少なくとも１つ有する。上記基材が、融点が２００℃以上である外層を少なくとも１つ有することにより、熱プレス工程における保護シートの耐熱性が向上し、熱プレス工程を良好に行うことができる。なお、外層を構成する樹脂の融点の測定には、例えば、示差走査熱量計ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメント社製）等を用いることができる。
上記基材を構成する樹脂は特に限定されないが、ポリエステル、ポリオレフィン又はポリスチレンが好ましい。
上記ポリエステルは、芳香族ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。上記ポリオレフィンは、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）又は脂環式オレフィン系樹脂を含有することが好ましい。上記ポリスチレンは、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂を含有することが好ましい。なかでも、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性が向上することから、芳香族ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００１５】
上記芳香族ポリエステル樹脂は特に限定されないが、結晶性芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体等が挙げられる。これらの芳香族ポリエステル樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なかでも、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性、耐熱性等のバランスの観点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
【００１６】
上記芳香族ポリエステル樹脂は、フィルム製膜性の観点から、メルトボリュームフローレートが３０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、２０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
なお、メルトボリュームフローレートは、ＩＳＯ１１３３に従って、測定温度２５０℃、荷重２．１６ｋｇで測定することができる。
【００１７】
上記芳香族ポリエステル樹脂のうち、市販されているものとして、例えば、「ペルプレン（登録商標）」（東洋紡社製）、「ハイトレル（登録商標）」（東レ・デュポン社製）、「ジュラネックス（登録商標）」（ポリプラスチックス社製）、「ノバデュラン（登録商標）」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が挙げられる。
【００１８】
上記ポリ（４−メチル−１−ペンテン）を含有するポリオレフィンには、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）樹脂が９０重量％以上含有されていることが好ましい。
上記ポリ（４−メチル−１−ペンテン）樹脂は、例えば、三井化学社製の商品名ＴＰＸ（登録商標）等の市販品を用いることができる。
【００１９】
上記脂環式オレフィン系樹脂とは、主鎖又は側鎖に環状脂肪族炭化水素を有するオレフィン系樹脂であり、耐熱性、強度等の点から、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂が好ましい。
上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂として、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体又は開環共重合体を、（必要に応じてマレイン酸付加やシクロペンタジエン付加のような変性を行った後に）水素添加した樹脂が挙げられる。また、ノルボルネン系モノマーを付加重合させた樹脂、ノルボルネン系モノマーとエチレン又はα−オレフィン等のオレフィン系モノマーとを付加重合させた樹脂、ノルボルネン系モノマーとシクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等の環状オレフィン系モノマーとを付加重合させた樹脂が挙げられる。更に、これらの樹脂の変性物等も挙げられる。
【００２０】
上記シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂を含有するポリスチレンには、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂が７０重量％以上、９０重量％以下含有されていることが好ましい。
なお、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂とは、シンジオタクチック構造、即ち、炭素−炭素シグマ結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体規則構造を有する樹脂である。
【００２１】
上記シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂は、特に限定されない。例えば、ラセミダイアッドで７５％以上、又は、ラセミペンタッドで３０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（アリールスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）等が挙げられる。また、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、これらを主成分とする共重合体等が挙げられる。上記シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂は、例えば、出光興産社製の商品名ザレック（登録商標）（ＸＡＲＥＣ（登録商標））等の市販を用いることができる。
【００２２】
なかでも、上記基材は、芳香族ポリエステル樹脂を含有する外層を少なくとも１つ有することが好ましい。
上記外層には、芳香族ポリエステル樹脂に、エラストマーを混合した混合樹脂を用いてもよい。上記エラストマーは特に限定されず、例えば、ポリブチレンテレフタレートと脂肪族ポリエーテルとのブロック共重合体、ポリブチレンイソフタレート等が挙げられる。なかでも、塑性変形領域の伸度を調整しやすいことから、ポリブチレンテレフタレートと脂肪族ポリエーテルとのブロック共重合体が好ましい。上記脂肪族ポリエーテルは特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２３】
上記外層に占める上記エラストマーの割合は特に限定されないが、４５％未満であることが好ましい。上記エラストマーの割合が４５％未満であれば、上記基材に適度な曲げ弾性を与えることができ、熱プレス後の保護シートの離型性が向上する。
【００２４】
上記外層は、ゴム成分を含有してもよい。上記外層がゴム成分を含有することにより、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性が向上する。
上記ゴム成分は特に限定されず、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。また、上記ゴム成分として、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００２５】
上記外層は、安定剤を含有してもよい。
上記安定剤は特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、熱安定剤等が挙げられる。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は特に限定されず、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。上記熱安定剤は特に限定されず、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００２６】
上記外層は、更に、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００２７】
上記外層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は４０μｍである。上記外層の厚みが１０μｍ以上であれば、熱プレス工程における保護シートの耐熱性が向上し、熱プレス工程を良好に行うことができる。上記外層の厚みが４０μｍ以下であれば、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性が向上する。上記外層の厚みのより好ましい下限は１５μｍ、より好ましい上限は３０μｍである。
【００２８】
上記基材は、上記外層を少なくとも１つ有する場合、上記外層のみから構成される単層構造であってもよく、上記外層以外の層を有する多層構造であってもよい。上記基材が多層構造を有する場合、上記外層は、上記基材における最外層に位置する。上記外層は、保護シートにおいて粘着剤層に直接隣接する。
上記基材は、更に、中層を有することが好ましい。上記基材が上記中層を有することにより、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性が向上する。上記中層を有する場合、上記基材は、少なくとも１つの上記外層と上記中層とを有してればよく、２層構造であってもよいし、３層以上の構造であってもよい。なかでも、上記中層の両側に外層を有する構造を有することが好ましい。この場合、両側の外層は同じ樹脂組成であってもよいし、異なる樹脂組成であってもよい。また、両側の外層は同じ厚みであってもよいし、異なる厚みであってもよい。
また、上記基材は、上記外層と上記中層とが直接接して一体化している構造であってもよいし、上記外層と上記中層とが接着層を介して一体化している構造であってもよい。
【００２９】
上記中層を構成する樹脂は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂が好ましい。即ち、上記基材は、ポリオレフィン樹脂を含有する中層と、上記中層の両側に配置された芳香族ポリエステル樹脂を含有する外層とを有することが特に好ましい。
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂（例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のエチレン−アクリル系モノマー共重合体等も挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なかでも、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性と耐熱性とを両立させやすいことから、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体が好ましい。
【００３０】
また、上記中層は、上記外層を構成する樹脂を含有することが好ましい。
上記中層が上記外層を構成する樹脂を含有することにより、上記外層と上記中層との密着性が向上する。上記中層は、上記外層の主成分樹脂を含有することがより好ましく、上記外層の主成分樹脂及びポリオレフィン樹脂を含有することが更に好ましい。ここで、上記外層の主成分樹脂とは、上記外層に含まれる樹脂の中で含有量が最も多い樹脂のことを意味する。
【００３１】
上記中層における上記外層を構成する樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が５０重量％である。上記外層を構成する樹脂の含有量が１０重量％以上であれば、上記外層と上記中層との密着性が向上する。上記外層を構成する樹脂の含有量が５０重量％以下であれば、上記中層の柔軟性が充分となり、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性が向上する。上記外層を構成する樹脂の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００３２】
上記中層は、更に、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等の樹脂を含有してもよい。
上記中層は、更に、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を含有してもよい。
【００３３】
上記中層は、単独の層からなる単層構造であってもよいし、複数の層の積層体からなる多層構造であってもよい。中層が多層構造である場合は、複数の層が接着層を介して積層一体化していてもよい。
【００３４】
上記中層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１５μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記中層の厚みが１５μｍ以上であれば、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性が向上する。上記中層の厚みが２００μｍ以下であれば、熱プレス工程における保護シート端部で生じる上記中層からの樹脂の染み出しを抑制できる。上記中層の厚みのより好ましい下限は３０μｍ、より好ましい上限は１５０μｍである。
【００３５】
本発明の保護シートは、上記基材に加えて少なくとも１つの粘着剤層を有しており、これにより、フレキシブル回路基板を搬送する際に回路面を保護するための充分な粘着力を有することができる。
上記粘着剤層は、ゲル分率が９９重量％以上である。
上記粘着剤層のゲル分率が９９重量％以上であれば、上記粘着剤層の凝集力が高くなり、熱プレス後に保護シートを剥離する際の糊残りを抑制することができる。上記粘着剤層のゲル分率の好ましい下限は９９．３重量％である。上記粘着剤層のゲル分率の上限は特に限定されない。
なお、ゲル分率は、下記式（３）のように酢酸エチルに浸漬する前の保護シートの重量に対する、酢酸エチルに浸漬し、乾燥した後の保護シートの重量の割合を百分率で表した値である。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）  （３）
（Ｗ０：基材の重量、Ｗ１：酢酸エチル浸漬前の保護シートの重量、Ｗ２：酢酸エチル浸漬、乾燥後の保護シートの重量）
【００３６】
上記粘着剤層は、１８０°ピール試験による銅板に対する初期粘着力が０．４Ｎ／２５ｍｍ以下である。
上記初期粘着力が０．４Ｎ／２５ｍｍ以下であれば、フレキシブル回路基板を搬送する際に回路面を保護するための充分な粘着力を有しつつ、熱プレス後の離型性にも優れた保護シートとなる。上記初期粘着力の好ましい上限は０．１５Ｎ／２５ｍｍである。上記初期粘着力の下限は特に限定されないが、フレキシブル回路基板を搬送する際に回路面を保護するための充分な粘着力を有する保護シートとするためには、好ましい下限は０．１Ｎ／２５ｍｍである。
なお、１８０°ピール試験による銅板に対する初期粘着力は、保護シートの粘着剤層を銅板に貼り合わせ、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠し、２３℃、５０％湿度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°ピール試験を行い求めることができる。なお、上記粘着剤層の１８０°ピール試験による銅板に対する初期粘着力は、保護シートそのものを銅板に貼り合わせ、同様の試験を行うことによって評価することもできる。
【００３７】
上記粘着剤層のゲル分率、及び、１８０°ピール試験による銅板に対する初期粘着力を上記範囲となるように調整する方法は特に限定されず、例えば、上記粘着剤層の主成分となる樹脂（例えば、後述するアクリル共重合体）中の架橋性官能基の種類及び導入量、重量平均分子量（Ｍｗ）等を調整する方法が挙げられる。また、上記粘着剤層における架橋剤の種類及び含有量等を調整する方法が挙げられる。
【００３８】
上記粘着剤層は特に限定されず、例えば、アクリル粘着剤層、ゴム系粘着剤層、ウレタン粘着剤層、シリコーン系粘着剤層等が挙げられる。なかでも、ゲル分率の調整がしやすく耐熱性に優れることから、アクリル粘着剤層が好ましい。
【００３９】
上記アクリル粘着剤層を構成するアクリル共重合体は、ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとを含むモノマー混合物を共重合して得られたアクリル共重合体であることが好ましい。
この場合、全モノマー混合物に占めるブチルアクリレートの好ましい含有量は、４０〜８０重量％である。ブチルアクリレートの含有量が４０重量％以上であれば、上記アクリル粘着剤層の凝集力が高くなり、熱プレス後に保護シートを剥離する際の糊残りをより充分に抑制することができる。ブチルアクリレートの含有量が８０重量％以下であれば、上記アクリル粘着剤層が硬くなりすぎて粘着力が低下することを抑制することができる。全モノマー混合物に占める２−エチルヘキシルアクリレートの好ましい含有量は、１０〜４０重量％である。２−エチルヘキシルアクリレートの含有量が１０重量％以上であれば、上記アクリル粘着剤層の粘着力が充分となる。２−エチルヘキシルアクリレートの含有量が４０重量％以下であれば、上記アクリル粘着剤層が柔らかくなりすぎて凝集力が低下することを抑制することができる。
【００４０】
上記モノマー混合物は、必要に応じてブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート以外の共重合可能な他の重合性モノマーを含んでいてもよい。
上記共重合可能な他の重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等のアルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。また、メタクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアルキル基の炭素数が１３〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００４１】
上記モノマー混合物は、架橋性官能基を有するモノマーを含むことが好ましい。上記架橋性官能基を有するモノマーを用い、その種類及び導入量を調整することにより、上記アクリル粘着剤層のゲル分率を調整することができる。上記架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基等が挙げられる。なかでも、上記アクリル粘着剤層のゲル分率の調整が容易であることから、上記架橋性官能基は、水酸基又はカルボキシル基が好ましく、水酸基がより好ましい。
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アミド基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ニトリル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４２】
上記モノマー混合物を共重合して上記アクリル共重合体を得るには、上記モノマー混合物を、重合開始剤の存在下にてラジカル反応させればよい。上記モノマー混合物をラジカル反応させる方法、即ち、重合方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
【００４３】
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
上記有機過酸化物として、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等が挙げられる。
上記アゾ化合物は、ラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記モノマー混合物をラジカル反応させる際には、分散安定剤を用いてもよい。上記分散安定剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００４５】
上記モノマー混合物をラジカル反応させる際に重合溶媒を用いる場合、該重合溶媒は特に限定されない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒や、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの重合溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合温度は、重合速度の観点から０〜１１０℃が好ましい。
【００４６】
上記アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましい下限が４０万、好ましい上限が２００万である。重量平均分子量が４０万以上であれば、上記アクリル粘着剤層の凝集力が高くなり、熱プレス後に保護シートを剥離する際の糊残りをより充分に抑制することができる。重量平均分子量が２００万以下であれば、上記アクリル粘着剤層の粘着力が充分となる。重量平均分子量のより好ましい下限は５０万、より好ましい上限は１５０万である。重量平均分子量を上記範囲に調整するためには、重合開始剤、重合温度等の重合条件を調整すればよい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。ＧＰＣでは、例えば、２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ（Ｗａｔｅｒｓ社製）等を使用できる。
【００４７】
上記粘着剤層は、架橋剤が添加されることにより上記粘着剤層の主成分となる樹脂（例えば、上記アクリル共重合体）の主鎖間に架橋構造が形成されていることが好ましい。このような架橋構造を形成することにより、上記粘着剤層のゲル分率を調整することができる。上記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。なかでも、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
上記架橋剤の添加量は、上記粘着剤層の主成分となる樹脂（例えば、上記アクリル共重合体）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜７重量部がより好ましい。
【００４８】
上記粘着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が１μｍ、好ましい上限が１００μｍである。上記粘着剤層の厚みが１μｍ以上であれば、上記粘着剤層の粘着力が充分となる。上記粘着剤層の厚みが１００μｍ以下であれば、保護シートが厚くなりすぎることを抑制することができ、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性が向上する。上記粘着剤層の厚みのより好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は７５μｍである。
【００４９】
本発明の保護シートの厚みは特に限定されないが、好ましい下限が３０μｍ、好ましい上限が３００μｍである。本発明の保護シートの厚みが３０μｍ以上であれば、保護シートの強度及び粘着力が充分となる。本発明の保護シートの厚みが３００μｍ以下であれば、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性が向上する。本発明の保護シートの厚みのより好ましい下限は５０μｍ、より好ましい上限は２００μｍである。
【００５０】
本発明の保護シートを製造する方法は特に限定されず、例えば、アクリル共重合体、必要に応じて架橋剤等に溶剤を加えて粘着剤溶液を作製し、この粘着剤溶液を基材の表面に塗布し、溶液中の溶剤を完全に乾燥除去して粘着剤層を形成する方法が挙げられる。
上記基材を製造する方法は特に限定されず、例えば、水冷式又は空冷式共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法で製膜する方法、溶剤キャスティング法、熱プレス成形法等が挙げられる。上記中層の両側に上記外層を有する構造を有する場合には、一方の外層となるフィルムを作製した後、このフィルムに中層を押出ラミネート法にて積層し、次いで他方の外層をドライラミネーションする方法が挙げられる。また、一方の外層となるフィルム、中層となるフィルム及び他方の外層となるフィルムをドライラミネーションする方法が挙げられる。なかでも、各層の厚み制御に優れる点から、共押出Ｔダイ法で製膜する方法が好適である。
【００５１】
本発明の保護シートの用途は特に限定されず、例えば、部材の表面を保護するための保護シート、熱プレス工程における離型フィルム等として用いることができる。
また、本発明の保護シートは、例えば、プリント配線基板、フレキシブル回路基板、多層プリント配線板、リジッドフレキシブル基板等の製造において好適に用いることができる。なかでも、リジッドフレキシブル基板の製造において、フレキシブル回路基板を搬送する際、及び、その後の熱プレス工程においてフレキシブル回路基板の回路面を保護するために特に好適に用いることができる。
【００５２】
本発明の保護シートを用いたリジッドフレキシブル基板の製造方法であって、少なくとも、フレキシブル回路基板を搬送する搬送工程と、上記フレキシブル回路基板とリジッド部とを、熱プレスにより一体化する熱プレス工程とを有し、上記搬送工程から上記熱プレス工程にかけて、本発明の保護シートにより上記フレキシブル回路基板の回路面を保護するリジッドフレキシブル基板の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００５３】
本発明のリジッドフレキシブル基板の製造方法では、少なくとも、フレキシブル回路基板を搬送する搬送工程を行い、次いで、上記フレキシブル回路基板とリジッド部とを、熱プレスにより一体化する熱プレス工程を行う。
この際、上記搬送工程から上記熱プレス工程にかけて、本発明の保護シートにより上記フレキシブル回路基板の回路面を保護する。本発明の保護シートを用いることにより、上記搬送工程においては、回路面の保護を良好に行うことができる。また、上記熱プレス工程においては、本発明の保護シートが回路面に対して充分に追従し、上記フレキシブル回路基板にシワが発生することを抑制できるとともに、高温により本発明の保護シートが劣化してしまうことも抑制でき、更には、熱プレス後に本発明の保護シートを剥離する際に糊残りが発生することも抑制できる。本発明のリジッドフレキシブル基板の製造方法によれば、上記搬送工程において用いられる保護シートをそのまま上記熱プレス工程における離型フィルムとして用いることができるため、作業性が大きく向上する。
なお、上記搬送工程の前に、例えば、フレキシブル回路基板を作製する工程、リジッド部を作製する工程等を行ってもよい。フレキシブル回路基板を作製する方法は特に限定されず、例えば、銅張積層板のエッチングにより回路を形成する、回路面にカバーレイフィルムを積層する等の工程を含む従来公知の方法を用いればよい。リジッド部を作製する方法も特に限定されず、リジッド基板を作製する従来公知の方法を用いればよい。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、リジッドフレキシブル基板の製造において、フレキシブル回路基板を搬送する際、及び、その後の熱プレス工程においてフレキシブル回路基板の回路面を保護するために用いることのできる保護シートを提供することができる。より詳細には、フレキシブル回路基板を搬送する際に回路面を保護するための充分な粘着力を有し、熱プレス工程においては回路面に対する追従性に優れ、熱プレス後には糊残りすることなく容易に剥離できる保護シートを提供することができる。また、本発明によれば、該保護シートを用いたリジッドフレキシブル基板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５６】
（基材１の作製）
外層（表面及び裏面）を構成する樹脂として下記のＰＢＴエラストマーを用いた。中層を構成する樹脂として下記のＰＢＴ／ＰＥ／ＥＭＭＡの混合樹脂を用いた。使用した樹脂の詳細を下記に示す。外層を構成する樹脂、及び、中層を構成する樹脂を押出機（ジーエムエンジニアリング社製、ＧＭ３０−２８（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８））を用いてＴダイ幅４００ｍｍにてシリンダー温度２４０〜２６０℃で三層共押出し、押出された溶融樹脂を冷却ロールにより冷却した。これにより、中層（厚み８０μｍ）の両側に外層（厚み１５μｍ）をそれぞれ有する３層構造の基材を得た。
【００５７】
［ＰＢＴエラストマー］
ポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２２４℃）６０重量部と、エラストマー（ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとの共重合体、５５１０Ｓ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２１９℃）４０重量部との混合樹脂。
【００５８】
［ＰＢＴ／ＰＥ／ＥＭＭＡ］
ポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）１０重量部、直鎖状低密度ポリエチレン（エクセレンＦＸ（ＣＸ５５０１）、住友化学社製、融点６６℃）３５重量部、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（アクリフトＷＨ４０１、住友化学社製、融点８６℃）５５重量部の混合樹脂。
【００５９】
基材の降伏点強度及び塑性変形領域の伸度を、オートグラフＡＧＳ−５００ＮＸ（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠し、２３℃、５０％湿度にて測定した。基材の外層樹脂の融点は、示差走査熱量計ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。基材の１８０℃での熱収縮率は、１００ｍｍ角に切り出した試料を試験片とし、１８０℃で５分間加熱処理し、上記式（１）により求めた。
基材の表面張力を、テンションチェッカーペン（春日電機社製）を用い、２３℃、５０％湿度にて測定した。
【００６０】
（基材２〜７の作製）
基材の各層の厚みを表１、２に示すように変更したこと以外は基材１と同様にして、３層構造の基材を得た。
【００６１】
（基材８の作製）
中層を構成する樹脂を下記のＰＢＴ／ＰＰ／ＥＭＭＡの混合樹脂に変更し、基材の各層の厚みを表３に示すとおりに変更したこと以外は基材１と同様にして、３層構造の基材を得た。使用した樹脂の詳細を下記に示す。
【００６２】
［ＰＢＴ／ＰＰ／ＥＭＭＡ］
ポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２２４℃）１０重量部と、ポリプロピレン（ＰＳ２０７Ａ、サンアロマー社製、融点１６０℃）３５重量部と、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（アクリフト  ＷＨ４０１、住友化学社製、融点８６℃）５５重量部との混合樹脂。
【００６３】
（基材９、１０の作製）
基材の各層の厚みを表３に示すとおりに変更したこと以外は基材８と同様にして、３層構造の基材を得た。
【００６４】
（基材１１の作製）
基材を構成する樹脂としてポリメチルペンテンを用い、厚み５０μｍの単層構造に変更したこと以外は基材１と同様にして、単層構造の基材を得た。使用した樹脂の詳細を下記に示す。なお、実施例１７では、得られた基材１１の表面を電流５Ａ、電圧７０Ｖ、速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でコロナ処理したものを用いた。
【００６５】
［ポリメチルペンテン］
ポリメチルペンテン（ＰＭＰ、ＴＰＸ  ＭＸ００２、三井化学社製、融点２２４℃）
【００６６】
（基材１２の作製）
基材を構成する樹脂としてＰＢＴを用い、厚み７０μｍの単層構造に変更したこと以外は基材１と同様にして、単層構造の基材を得た。使用した樹脂の詳細を下記に示す。
【００６７】
［ＰＢＴ］
ポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２２４℃）
【００６８】
（基材１３の作製）
基材として厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｅ５０００、東洋紡社製）を用いた。
【００６９】
（基材１４の作製）
外層を構成する樹脂をポリオレフィンに変更し、中層を構成する樹脂をＳＥＢＳに変更し、各層の厚みを表４に示すとおりに変更したこと以外は基材１と同様にして、３層構造の基材を得た。使用した樹脂の詳細を下記に示す。
【００７０】
［ポリオレフィン］
直鎖状低密度ポリエチレン（エクセレンＦＸ（ＣＸ５５０１）、住友化学社製）。
【００７１】
［ＳＥＢＳ］
スチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体（ダイナロン８３００、ＪＳＲ社製）。
【００７２】
（粘着剤Ａの調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器に酢酸エチル５２重量部を入れて、窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。酢酸エチルが沸騰してから、３０分後に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０８重量部を投入した。ここにモノマー混合物（アクリル酸ブチル９４．７重量部、アクリル酸０．３重量部及びアクリル酸４−ヒドロキシブチル５重量部）を１時間３０分かけて均等かつ徐々に滴下し反応させた。滴下終了３０分後にアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加し、更に５時間重合反応させ、反応器内に酢酸エチルを加えて希釈しながら冷却することにより、アクリル共重合体含有溶液を得た。
得られたアクリル共重合体含有溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過した。得られた濾液をゲルパミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ）に供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、アクリル共重合体のポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めたところ、１４０万であった。カラムとしてはＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（昭和電工社製）を用い、検出器としては示差屈折計を用いた。
得られたアクリル共重合体含有溶液の不揮発分１００重量部に対して酢酸エチルを加えて攪拌し、架橋剤としてイソシアネート架橋剤（コロネートＨＸ、東ソー社製）１重量部を添加して攪拌し、不揮発分３０重量％の粘着剤Ａの溶液を得た。
【００７３】
（粘着剤Ｂの調製）
モノマー混合物をアクリル酸ブチル８４．７重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部、アクリル酸０．３重量部及びアクリル酸４−ヒドロキシブチル５重量部に変更したこと以外は粘着剤Ａの溶液と同様にして、粘着剤Ｂの溶液を得た。
【００７４】
（粘着剤Ｃの調製）
モノマー混合物をアクリル酸ブチル７４．７重量部、アクリル酸２−エチルヘキシルアクリル２０重量部、アクリル酸０．３重量部及びアクリル酸４−ヒドロキシブチル５重量部に変更したこと以外は粘着剤Ａの溶液と同様にして、粘着剤Ｃの溶液を得た。
【００７５】
（粘着剤Ｄの調製）
架橋剤をコロネートＬ０．１重量部に変更したこと以外は粘着剤Ａの溶液と同様にして、粘着剤Ｄの溶液を得た。
【００７６】
（実施例１）
基材１の表面に粘着剤Ａの溶液を塗布し、１００℃で５分間乾燥させて厚み３０μｍの粘着剤層を形成し、保護シートを得た。
得られた粘着剤層のゲル分率を求めた。なお、ゲル分率は、上記式（３）のように酢酸エチルに浸漬する前の保護シートの重量に対する、酢酸エチルに浸漬し、乾燥した後の保護シートの重量の割合を百分率で表した値である。
得られた保護シートの粘着剤層を銅板に貼り合わせ、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠し、２３℃、５０％湿度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°ピール試験を行い、粘着剤層の１８０°ピール試験による銅板に対する初期粘着力を求めた。
【００７７】
（実施例２〜１７、比較例１〜４）
基材及び粘着剤層を表１〜４に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護シートを得た。
【００７８】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた保護シートについて、以下の評価を行った。
【００７９】
（１）離型性評価（熱プレス後粘着力の測定）、及び、糊残り評価
保護シートをカバーレイフィルム（ニッカン工業社製、ＣＩＳＶ２５３５）のエポキシ接着剤面に重ね、１８０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で５分間熱プレス試験を行った。
熱プレス試験後の保護シートについて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠し、２３℃、５０％湿度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°ピール試験を行い、熱プレス後粘着力を求めた。保護シートを剥がした後、光学顕微鏡で２０倍に拡大して観察することにより糊残り評価を行った。直径２ｍｍ以上の糊残りが見られない場合を〇、直径２ｍｍ以上の糊残りが１か所以上５か所以下あった場合を△、直径２ｍｍ以上の糊残りが６か所以上見られた場合を×と判定した。なお、比較例４で得られた保護シートは、基材のＳＥＢＳが融けて被着体に密着してしまい、離型性評価（熱プレス後粘着力の測定）、及び、糊残り評価を行うことができなかった。
【００８０】
（２）追従性（樹脂の流れ出し）評価
銅貼積層板（ＣＣＬ）上にφ＝１ｍｍの穴を空けたカバーレイフィルム（エポキシ接着剤層を有するもの）を載せ、更に、離型フィルムを積層して１８０℃、２２０ｋＮで２分間熱プレスした。このとき、穴部に流れ出したエポキシ接着剤の距離を光学顕微鏡にて観察しながら測定した。下記の基準で評価した。
〇：流れ出したエポキシ接着剤の距離が７０μｍ未満
×：流れ出したエポキシ接着剤の距離が７０μｍ以上
【００８１】
【表１】
2020093540.tif 000002
【００８２】
【表２】
2020093540.tif 000003
【００８３】
【表３】
2020093540.tif 000004
【００８４】
【表４】
2020093540.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、リジッドフレキシブル基板の製造において、フレキシブル回路基板を搬送する際、及び、その後の熱プレス工程においてフレキシブル回路基板の回路面を保護するために用いることのできる保護シートを提供することができる。より詳細には、フレキシブル回路基板を搬送する際に回路面を保護するための充分な粘着力を有し、熱プレス工程においては回路面に対する追従性に優れ、熱プレス後には糊残りすることなく容易に剥離できる保護シートを提供することができる。また、本発明によれば、該保護シートを用いたリジッドフレキシブル基板の製造方法を提供することができる。