(57)【要約】【課題】  透明性、防曇性に優れた樹脂組成物を提供すること、及び、透明性、防曇性に優れ、長時間保管しても白化やべたつきが発生しないフィルムを提供すること。【解決手段】  ゴム含有重合体（Ａ）を含むアクリル樹脂、及び、ポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）を含み、該ポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）を１質量％以上２０質量％未満含む樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム含有重合体（Ａ）を含むアクリル樹脂、及び、ポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）を含み、該ポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）を１質量％以上２０質量％未満含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）は、ポリエチレングリコール単位及びポリプロピレングリコール単位を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）は、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）は、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのトリブロック共重合体である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記アクリル樹脂のゲル分率が２０％以上８０％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いた防曇フィルム。
【請求項７】
波長５５５ｎｍの光線透過率は８５％以上である請求項６に記載の防曇フィルム。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の防曇フィルムを、防曇層として少なくとも１層備えた多層体。
【請求項９】
基材層として他のアクリル樹脂を含む層を備えた、請求項８に記載の多層体。
【請求項１０】
共押出法により製膜されることを特徴とする請求項８又は９に記載の多層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物および防曇フィルムに関する。詳しくはアクリル樹脂およびポリアルキルグリコール共重合体を含み、透明性、防曇性に優れた樹脂組成物およびフィルムに関し、さらにはこのフィルムを備えた多層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アクリル樹脂からなるフィルムは透明性や耐候性に優れ、表面硬度も高いことから、例えば、電気製品の光学部品、自動車の内装部品、看板、建材等、屋内又は屋外用途の各種成形品に貼合して、表面を保護するフィルムとして好ましく用いられている。アクリル樹脂フィルムを看板、建材等の屋外用で用いる場合には、フィルム表面に防曇処理を行うことで雨等の水滴による視認性の低下を抑えることが求められている。
【０００３】
フィルムへの防曇性付与としてはコーティングによる防曇層を形成する方法が知られている。例えば、特許文献１、２ではポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコールやコロイダルシリカを用いて、親水層をコーティングする方法が提案されている。
また、親水性樹脂のブレンドする方法としては、特許文献３にポリアルキレンオキサイド共重合体を用いた配合が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特願平１１−９４１７９号公報
【特許文献２】特願２０１２−７０５９４号公報
【特許文献３】特願平１０−１１８４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１、２に記載されたコーティングによる機能性付与は、煩雑な工程を有するため専用の設備を必要とすることやコスト高につながり安易に行えるものではないという問題がある。
また、特許文献３に記載された、親水性樹脂のブレンド方法は帯電防止性能を付与するための提案であり、ブレンド法によるフィルム表面の親水化についての検討は不十分であった。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、透明性、防曇性に優れた樹脂組成物を提供すること、及び、透明性、防曇性に優れ、長時間保管しても白化やべたつきが発生しないフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の課題は、ゴム含有重合体（Ａ）を含むアクリル樹脂、及び、ポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）を含み、該ポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）を１質量％以上２０質量％未満含む樹脂組成物、によって解決される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、透明性、防曇性に優れている。また、この樹脂組成物から得られるフィルムは透明性、防曇性に優れており、長時間保管しても白化やべたつきが発生しない。このフィルムは高温高湿下においてもその防曇性が維持できるので、看板、建材等の屋外用途で好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１０】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」と称することがある。）は、ゴム含有重合体（Ａ）を含むアクリル樹脂、及び、ポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）を含み、該ポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）を１質量％以上２０質量％未満含む樹脂組成物である。このような構成にする事で、本フィルムは透明性、防曇性に優れたものとなる。
【００１１】
本樹脂組成物に占めるアクリル樹脂の含有量については、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは８２質量％以上、さらに好ましくは８３質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。一方、上限については、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下、特に好ましくは９３質量％以下である。８０質量％以上であることで耐熱性が実用的に使用できるものとなり、９９質量％以下であることで防曇性が実用的に使用できるものとなる。
【００１２】
本樹脂組成物に占めるポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）の含有量については、１質量％以上２０質量％未満であることが好ましい。下限については、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。一方、上限については、より好ましくは１８質量％未満、さらに好ましくは１７質量％未満、特に好ましくは１６質量％未満である。１質量％以上であることで防曇性が付与された樹脂組成物となる。一方、２０質量％未満であることで耐熱性が維持され、さらに過剰なブリードアウトによる防曇性が低下を防ぐことができる。
【００１３】
アクリル樹脂とポリアルキルグリコール共重合体は相溶系のため、透明性を損なうことなくブレンドすることが可能であり、アクリル樹脂に対してポリアルキルグリコール共重合体を有することで親水性が付与でき防曇性を発現できる。また、アクリル樹脂にゴム重合体を含むことにより、ポリアルキルグリコール共重合体がフィルム表面上に移行しやすくなり、防曇性発現に寄与しやすくなると考えている。
【００１４】
なお、本樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【００１５】
以下、本樹脂組成物を構成するアクリル樹脂、及び、ポリアルキルグリコール重合体（Ｂ）について詳しく説明する。
【００１６】
＜アクリル樹脂＞
本発明におけるアクリル樹脂はゴム含有重合体（Ａ）を含むが、このゴム含有重合体（Ａ）について、以下に示す。
【００１７】
以下、好ましい形態のアクリル樹脂について具体的に説明する。尚、以下の説明において「アクリル酸アルキル」及び「メタクリル酸アルキル」とは、各々、アクリル酸のアルキルエステル及びメタクリル酸のアルキルエステルを意味する。  また「（メタ）アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルを意味する。
【００１８】
ゴム含有重合体（Ａ）はゴム重合体（Ａ’）を含む重合体である。
詳細には、ゴム含有重合体（Ａ）は、アクリル酸アルキルを３０質量％以上含む単量体成分（ａ）を重合してゴム重合体（Ａ’）を製造する工程、及び、該ゴム重合体（Ａ’）の存在下にメタクリル酸アルキルを５１質量％以上含む単量体成分（ｂ）を重合する工程を経て製造される重合体である。
単量体成分（ａ）は、それを単独で重合して得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜２５℃となる成分であることが好ましい。また、単量体成分（ｂ）は、それを単独で重合して得られる重合体のＴｇが７０〜１２０℃となる成分であることが好ましい。
【００１９】
単量体成分（ａ）の重合に先立ち、それを単独で重合して得られる重合体のＴｇが７０〜１２０℃となる成分（ｓ）を乳化重合する工程を含むことができる。また、単量体成分（ａ）の乳化重合工程と単量体成分（ｂ）の乳化重合工程の間には、必要に応じて単量体成分（ｃ）等を乳化重合する工程を含むことができる。
また、本発明において用いられるゴム含有重合体（Ａ）を含むアクリル樹脂は、ゴム含有重合体（Ａ）以外に、熱可塑性重合体を含むことができる。
【００２０】
熱可塑性重合体としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位５０〜１００質量％、及び、少なくとも１種の他のビニル単量体単位０〜５０質量％を含有し、重合体の還元粘度が０．１Ｌ／ｇ以下である熱可塑性重合体が挙げられる。尚、この還元粘度は、重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定される。
前記アルキルメタクリレート単位の含有率は７０〜１００質量％が好ましい。また熱可塑性重合体は、Ｔｇが８０〜１１０℃であることが好ましい。このような熱可塑性重合体の具体例として、例えば、三菱ケミカル（株）製の「アクリペットＶＨ」、「アクリペットＭＤ」、「アクリペットＭＦ」（いずれも商品名）が挙げられる。
熱可塑性重合体を含む場合、ゴム含有重合体（Ａ）１００質量部に対して熱可塑性重合体は１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が更に好ましい。一方、下限については特に制限はないが、ゴム含有重合体（Ａ）１００質量部に対して熱可塑性重合体は１質量部以上であることが好ましい。
【００２１】
以下、ゴム含有重合体（Ａ）を構成する単量体成分を説明し、次いでゴム含有重合体（Ａ）の重合方法を説明する。
【００２２】
〔単量体成分（ａ）〕
単量体成分（ａ）は、単量体の総量１００質量％を基準にして、アクリル酸アルキルを３０質量％以上含む単量体混合物であって、一段目の重合の原料となる単量体混合物である。単量体成分（ａ）を原料として重合することによってゴム重合体（Ａ’）が製造される。
アクリル酸アルキル（以下、「単量体（ａ１）」という場合がある。）としては、アルキル基が直鎖状、分岐状のいずれでもよい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−，ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−，ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ｎ−オクチルが挙げられる。これらの中で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
単量体成分（ａ）中のアクリル酸アルキル以外の単量体としては、メタクリル酸アルキル（以下、「単量体（ａ２）」という場合がある。）、他の単官能性単量体（以下、「単官能性単量体（ａ３）」という場合がある。）、及び多官能性単量体（以下、「多官能性単量体（ａ４）」という場合がある。）が挙げられる。
【００２４】
メタクリル酸アルキルとしては、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のものが挙げられる。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−プロピル及びメタクリル酸ｎ−，ｉ−，ｔ−ブチルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
単官能性単量体（ａ３）としては、例えば、アクリル酸アルコキシ、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；及びアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
多官能性単量体（ａ４）としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体；及びメタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
単量体成分（ａ）中の各成分の含有率は、次の範囲であることが好ましい。
アクリル酸アルキルが３０〜９９．９質量％、メタクリル酸アルキルが０〜６９．９質量％、単官能性単量体（ａ３）が０〜２０質量％、多官能性単量体（ａ４）が０．１〜１０質量％。
【００２８】
ゴム重合体（Ａ’）のＴｇは、フィルムとしての柔軟性の点から、−５０〜２５℃が好ましい。尚、本発明において、Ｔｇは、ポリマーハンドブック（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）に記載されている値を用いて、ＦＯＸの式から算出される値をいう。
また、ゴム含有重合体（Ａ）中のゴム重合体（Ａ’）の含有率は、フィルムとしての製膜性の点から、５〜７０質量％が好ましい。
ゴム含有重合体（Ａ）中の単量体成分（ａ）は２段以上に分けて重合してもよい。
【００２９】
〔単量体成分（ｂ）〕
単量体成分（ｂ）は最終段目の重合の原料となる単量体混合物であり、ゴム含有重合体（Ａ）の成形性、機械的性質に関与する成分である。単量体成分（ｂ）中のメタクリル酸アルキルとしては、単量体成分（ａ）の説明において「単量体（ａ２）」として挙げた１種以上の単量体を用いることができる。単量体成分（ｂ）中の、他の単量体としては、アクリル酸アルキル、及び、他の単官能性単量体（以下、「単官能性単量体（ｂ３）」という場合がある。）が挙げられる。アクリル酸アルキルとしては、「単量体（ａ１）」として挙げた１種以上の単量体を用いることができる。
単官能性単量体（ｂ３）としては、「単官能性単量体（ａ３）」として挙げた１種以上の単量体を用いることができる。
【００３０】
単量体成分（ｂ）を乳化重合する工程は、二段以上とすることができる。
単量体成分（ｂ）中の各成分の含有率は、次の範囲であることが好ましい。
メタクリル酸アルキルが５１〜１００質量％、アクリル酸アルキルが０〜２０質量％、単官能性単量体（ｂ３）が０〜４９質量％。
【００３１】
重合方法の全工程において使用する単量体成分の総量１００質量％に占める、単量体成分（ｂ）の使用量は、フィルムとしての製膜性の点から、３０〜９５質量％が好ましい。
【００３２】
〔単量体成分（ｓ）〕
単量体成分（ａ）を重合してゴム重合体（Ａ’）を製造する工程に先立ち、それを単独で重合して得られる重合体のＴｇが７０〜１２０℃となる成分（ｓ）を乳化重合する工程を含むことができる。単量体成分（ｓ）としては単量体成分（ｂ）と同じものを挙げることができる。
【００３３】
〔単量体成分（ｃ）〕
単量体成分（ａ）を重合してゴム重合体（Ａ’）を製造する工程、及び、該ゴム重合体（Ａ’）の存在下に単量体成分（ｂ）を重合する工程の間には、単量体成分（ｃ）を乳化重合する工程を含むことができる。
単量体成分（ｃ）としては、アクリル酸アルキル９．９〜９０質量％、メタクリル酸アルキル０〜９０質量％、他の単官能性単量体０〜２０質量％、及び多官能性単量体０．１〜１０質量％を含む混合物が挙げられる。
【００３４】
ここで用いる他の単官能性単量体及び多官能性単量体としては、前述の単官能性単量体（ａ３）及び多官能性単量体（ａ４）を用いることができる。
単量体成分（ｃ）を乳化重合する工程は、二段以上とすることができる。二段以上で重合する場合、単量体成分（ｃ）の組成は同一でもよく異なっていてもよい。また、単量体成分（ｃ）は界面活性剤を含んでいてもよく、更に水と混合・撹拌して乳化液として重合容器内に供給してもよい。
【００３５】
〔ゴム含有重合体（Ａ）の重合方法〕
ゴム含有重合体（Ａ）の製造法としては、例えば、逐次多段乳化重合法が挙げられる。３段階で重合する方法として、ゴム状重合体（Ａ’）を得るための単量体成分（ａ）、水及び界面活性剤を混合して乳化液とした状態で重合容器内に供給して重合した後に、単量体成分（ｃ）を重合容器内に供給して重合し、更に単量体成分（ｂ）、水及び界面活性剤を混合して乳化液とした状態で重合容器内に供給して重合する方法が挙げられる。  尚、単量体成分（ｃ）を重合容器内に供給して重合する工程は、必要に応じて行われる工程である。
【００３６】
上記の方法で製造されたゴム含有重合体（Ａ）を用いて得られる重合体製品は、最終的に得られる重合体ラテックス中における粗大粒子が少ないという利点を有する。特にフィルムにおいては、フィッシュアイが少ない点で好ましい。
【００３７】
逐次多段乳化重合法で製造する際に使用される界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アニオン系の界面活性剤としては、例えば、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩；及び、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。
これらの市販品としては、例えば、三洋化成工業（株）製のエレミノールＮＣ−７１８；東邦化学工業（株）製のフォスファノールＬＯ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ及びフォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ；及び花王（株）製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７が挙げられる。
【００３８】
単量体成分、水及び界面活性剤を混合して乳化液を調製する方法としては、例えば以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）水中に単量体成分を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法、（２）水中に界面活性剤を仕込んだ後に単量体成分を投入する方法、及び（３）単量体成分中に界面活性剤を仕込んだ後に水を投入する方法。
【００３９】
単量体成分を水及び界面活性剤と混合して乳化液を調製するための混合装置としては、例えば、攪拌翼を備えた攪拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の強制乳化装置；及び膜乳化装置が挙げられる。
【００４０】
上記乳化液としては、単量体成分の油中に水滴が分散したＷ／Ｏ型、水中に単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型のいずれの分散体でも使用することができる。Ｏ／Ｗ型であって、且つ分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００４１】
上記乳化液の調製に用いる界面活性剤の量は、重合のすべての段階における単量体成分の総量を１００質量部としたとき、０．５〜１．６質量部とすることが好ましい。  逐次多段重合体の粒径調整において、通常、一段目の界面活性剤の使用量により粒径が調整される。しかしながら、本発明においては、単量体成分に加える界面活性剤とは別に、重合容器内に予め仕込む水（水性媒体）中に界面活性剤を添加することにより、少ない界面活性剤の使用量で、ゴム含有重合体の粒子径を小さくすることができる。
【００４２】
単量体成分（ａ）及び単量体成分（ｂ）を重合する際、又は更に単量体成分（ｃ）を重合する際に使用される重合開始剤及び連鎖移動剤としては公知のものが使用できる。重合開始剤及び連鎖移動剤の添加方法としては、水相中及び単量体相中のいずれか一方に添加する方法、又は両相中に添加する方法が挙げられる。
【００４３】
重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤及びレドックス系開始剤が挙げられる。
レドックス系開始剤とは、過酸化物と酸化剤又は還元剤を組み合わせた開始剤、及びアゾ系開始剤と酸化剤又は還元剤を組み合わせた開始剤である。具体的には、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート及びヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が挙げられる。
【００４４】
連鎖移動剤としては、例えば、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール及び四塩化炭素が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、ｎ−オクチルメルカプタンが挙げられる。
【００４５】
ゴム含有重合体（Ａ）のラテックスの製造方法として、単量体成分（ａ）、水及び界面活性剤を混合して乳化液とした状態で反応器内に供給して重合した後に、単量体成分（ｃ）を反応器内に供給して重合し、更に単量体成分（ｂ）、水及び界面活性剤を混合して乳化液とした状態で反応器内に供給して重合する方法で製造する方法が挙げられる。
この場合、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート２水和物を含む、反応器内の水溶液を重合温度まで昇温した後に、単量体成分（ａ）、水及び界面活性剤を混合した乳化液を反応器内に供給して重合した後に、単量体成分（ｃ）を反応器内に供給して重合し、更に単量体成分（ｂ）、水及び界面活性剤を混合した乳化液を反応器内に供給して重合する方法が好ましい。
【００４６】
ゴム含有重合体（Ａ）のラテックスを得るための重合温度としては、用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、例えば４０〜１２０℃程度が好ましい。上記の方法で得られたゴム含有重合体（Ａ）のラテックスは、必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。
【００４７】
このようにして得られたゴム含有重合体（Ａ）のラテックスは、ラテックス状態のままで各種用途に使用することができる。また、塩析凝固法、酸析凝固法、凍結凝固法、スプレードライ法等、公知の方法により、ラテックス中からゴム含有重合体（Ａ）を回収し、これを乾燥して、ゴム含有重合体（Ａ）の粉体として使用することができる。更に、この粉体を溶融押し出ししてペレット化して、使用することができる。
【００４８】
ゴム含有重合体（Ａ）を、金属塩を用いた塩析処理による凝固法で回収する場合、最終的に得られたゴム含有重合体（Ａ）中の残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、残存金属含有量は微量であるほど好ましい。
【００４９】
本発明におけるアクリル樹脂のゲル分率は２０％以上８０％未満が好ましく、２５％以上７５％未満がより好ましく、３０％以上７０％未満がさらに好ましい。ゲル分率が２０％以上とすることで加工性、防曇性が付与でき、８０％未満とすることで耐熱性が維持でき、過剰なブリードアウトを抑制できる。
【００５０】
本発明におけるアクリル樹脂のゲル分率は、ゴム含有重合体（Ａ）中のゴム重合体（Ａ’）量を重合時に調整しても、重合後に市販のアクリル樹脂とのブレンドによって調整してもよい。
【００５１】
＜ポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）＞
本発明におけるポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）は、上記したアクリル樹脂に対して防曇性を付与する役割を有する。
【００５２】
本発明のポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）は、一般にポリアルキルオキサイド共重合体といわれる分子量数万以上のものも含む。
本発明におけるポリアルキルグリコール共重合体を構成する構成単位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキセングリコール、スチレングリコール、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。これらのなかでも、親水性付与の観点から、ポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）は、エチレングリコール単位を含有するのが好ましい。またブリードアウトを防ぐためにエチレングリコール単位よりも炭素原子を多く含むグリコール単位を含有するのが好ましい。例えば、ポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）は、ポリエチレングリコール単位及びポリプロピレングリコール単位を含有するのが好ましい。
ポリエチレングリコール単位及びポリプロピレングリコール単位を含有するポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）の具体例としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、または、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのトリブロック共重合体が挙げられる。
【００５３】
本発明におけるポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、０．５万以上５００万未満であることが好ましく、１万以上４００万以下が好ましく、１万以上３００万以下がさらに好ましい。ポリアルキルグリコール共重合体の分子量が０．５万以上であることで、過剰なブリードアウトによりフィルムがべたつくことがなくなる。一方、５００万以下であることで、分散不良による強度低下やべたつきあるいは、防曇性が不足することを防ぐことが出来る。
ここで、重量平均分子量は、クロロホルムで希釈後、ＧＰＣにより測定されるものである。
【００５４】
ポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）としては、工業的な入手可能な具体例としては例えば、明成化学工業株式会社製のアルコックス、株式会社ＡＤＥＫＡ製のプルロニックなどが挙げられる。
ポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明におけるエチレングリコール単位の含有量は６０質量％以上９５質量％未満が好ましく、７０質量％以上９３質量％未満がより好ましく、８５質量％以上９０質量％未満がさらに好ましい。エチレングリコール単位の含有量が６０質量％以上であると、防曇性が十分に発現する。一方、エチレングリコール単位の含有量が９５質量％未満であると、ブリードアウトによるべたつき、防曇性の低下が抑制される。
【００５６】
＜防曇フィルム＞
本発明の防曇フィルム（以下、「本フィルム」と称することがある。）は、上述した本樹脂組成物を用いて得られるフィルムである。
【００５７】
本フィルムの厚さは２μｍ以上２００μｍ未満であることが好ましい。下限については３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。上限については１８０μｍ未満がより好ましく、１５０μｍ未満がさらに好ましい。防曇層が２μｍ以上の場合、防曇性が良好なフィルムとなる。一方、２００μｍ未満の場合、加工性が良好となり、更には、後述の多層体として用いる場合、基材層と積層する際に優れた耐熱性を有することができる。
【００５８】
本フィルムの波長５５５ｎｍの光線透過率は８５％以上が好ましく、８７％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。光線透過率が８５％以上の場合、看板や建材等の表面保護材として用いる場合に下地の視認性が保たれる。
【００５９】
本フィルムは、一般の成形法、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等によって製造することができる。生産性や厚さ制御の観点から、押出成形、特に、Ｔダイ法が好ましい。以下、具体的な製造方法を記載するが、この製造方法のみに限定されない。
【００６０】
本フィルムは、アクリル樹脂、及び、ポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物を溶融押出しし、次いで得られた溶融押出物を製膜することで製造される。溶融押出方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられるが、これらのうち経済性の点でＴダイ法が好ましい。溶融押出温度は２００〜２４０℃程度が好ましい。また、押出機としては、例えば、単軸押出機、および、二軸押出機が挙げられる。
【００６１】
なお、複数の冷却ロールで溶融押出物を狭持することにより製膜する場合には、少なくとも１本の冷却ロールの表面にエンボス加工、マット加工等の形状を施すことによって、フィルムの片面又は両面にこれらの形状を転写させることが出来る。
【００６２】
＜多層体＞
本発明の多層体（以下、「本多層体」と称することがある。）は、上記した本発明の防曇フィルムを少なくとも１層備えた多層体である。本フィルムを１層のみ備えた多層体であってもよいし、本フィルムをのみからなる多層体であってもよい。本フィルムに対して、本フィルム以外の基材層を配していてもよい。本フィルム以外の基材層については特に限定されないが、成形性の観点から熱可塑性樹脂であることが好ましく、熱可塑性樹脂としては、オレフィン樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、カーボネート樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。この中でも防曇層との密着性や製膜性の点から、基材層として、（本発明のアクリル樹脂ではない）他のアクリル樹脂を含む層を備えた多層体であることが好ましい。
【００６３】
基材となる熱可塑性樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【００６４】
なお、多層体を複数の冷却ロールで溶融押出物を狭持することにより製膜する場合には、少なくとも１本の冷却ロールの表面にエンボス加工、マット加工等の形状を施すことによって、フィルムの片面又は両面にこれらの形状を転写させることが出来る。
中でもアクリル樹脂に下記の水酸基含有重合体を含有したものはエンボス形状を付与させることなくフィルムの表面に凹凸が発現するため、フィルムを重ねた際のブロッキングが抑制できる。また、基材となるアクリル樹脂の凹凸面を熱ラミネーションなどで成形体に貼り合せる際、その成形体の意匠を損なわせることなく貼り合せることができる。
【００６５】
＜水酸基含有重合体＞
水酸基含有重合体は、炭素数１〜８の水酸基含有アルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート５〜５０質量％、炭素数１〜１３のアルキル基を有するアルキルメタクリレート３０〜９０質量％及び炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート０．５〜４０質量％を含有する単量体成分を共重合して得られる重合体である。
【００６６】
炭素数１〜８の水酸基含有アルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート、及び４−ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、凹凸発現性の点で、 ２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００６７】
単量体成分１００質量％中の、炭素数１〜８の水酸基含有アルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの含有率の下限は、得られるフィルムの耐ブロッキング性が良好となる点から５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、該含有率の上限は、アクリル樹脂中での水酸基含有重合体の分散性が良好となり、製膜性が良好となる点から５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【００６８】
炭素数１〜１３のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、 ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート及びｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、耐候性の点で、メチルメタクリレートが好ましい。
【００６９】
単量体成分１００質量％中の、炭素数１〜１３のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの含有率の下限は、耐候性の点で３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。一方、該含有率の上限は、凹凸発現性の点で９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【００７０】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
単量体成分１００質量％中の、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの含有率の下限は、アクリル樹脂中での水酸基含有重合体の分散性の点で０．５質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、該含有率の上限は、耐候性、耐熱性の点で４０質％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００７２】
水酸基含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル樹脂中での分散性の点で９０℃以下が好ましく、 ８０℃以下がより好ましい。
尚、水酸基含有重合体のＴｇは、各単量体成分の単独重合体のＴｇの値（ボリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ, Ｊ. Ｂｒａｎｄｒｕｐ, Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ, １９８９］に記載されているもの）を用いてＦＯＸの式から算出される。
【００７３】
水酸基含有重合体の固有粘度の上限は、アクリル樹脂中での水酸基含有重合体の分散性を良好とし、得られるフィルムの外観を良好とする点で０．３Ｌ／ｇ以下が好ましく、０．１２Ｌ／ｇ以下がより好ましい。一方、該固有粘度の下限は、得られるフィルムの凹凸発現性を良好とする点で０．０１Ｌ／ｇ以上が好ましい。
尚、水酸基含有重合体の固有粘度は、サン電子工業製ＡＶＬ−２Ｃ自動粘度計を使用して、溶媒にはクロロホルムを用い、２５℃で測定した値である。
【００７４】
水酸基含有重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は３万〜２０万が好ましく、５万〜２０万がより好ましい。水酸基含有重合体のＭｗが３万以上であればアクリル樹脂中での分散性が良好となり、２０万以下であればきめの細かい凹凸を発現することができる。
また、水酸基含有重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎは２．２以下が好ましい。該Ｍｗ／Ｍｎが小さい程、水酸基含有重合体の分子量分布は単分散に近くなるため、高分子量成分が減少し、フィルムの外観不良の原因となる未溶融物の発生が抑制される。一般的には、該Ｍｗ／Ｍｎは１．０以上であることが好ましい。
尚、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーメーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により以下の条件で測定して得られる値を示す。
〔ＧＰＣ測定条件〕
使用機器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣシステム（東ソー（株）製）
カラム： ＴＧＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（東ソー（株）製）２本
溶雛液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率（ＲＩ）
【００７５】
〔水酸基含有重合体の製造方法〕
水酸基含有重合体の製造方法としては、懸濁重合及び乳化重合が一般的に挙げられる。製造方法は特に限定されないが、本発明では懸濁重合について説明する。
【００７６】
懸濁重合の場合、開始剤および懸濁安定剤を添加して重合することが好ましい。
懸濁重合に用いる開始剤としては、公知の有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。また、懸濁安定剤としては、公知の有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子及びこれらと界面活性剤とを組み合わせたものが挙げられる。なお、無機系の懸濁安定剤を用いる場合、得られる防曇フィルム中のフィッシュアイの発生を抑制して外観を悪化させないために、得られた水酸基含有重合体のピーズ状物を水洗浄して、水酸基含有重合体中の無機系の懸濁安定剤の含有量を低減させることが好ましい。
【００７７】
水酸基含有重合体中には、粒径３００μｍ以上のカレットを含まないようにすることが好ましく、粒径２００μｍ以上のカレットを含まないようにすることがより好ましく、粒径１００μｍ以上のカレットを含まないようにすることがさらに好ましい。カレットとは、重合中に重合体が重合槽の内壁面などラテックスと接触する部分に付着することで生じる塊状の物を指す。
【００７８】
箭別によりカレットを効率的に取り除くために、また、水洗浄により効率的に無機物を除去するために、水酸基含有重合体の平均粒子径の上限は３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。一方、該平均粒子径の下限は、重合体の取扱性の点で１０μｍ以上が好ましい。
尚、水酸基含有重合体の平均粒子径は、 ＨＯＲＩＢＡ（株）製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて測定することができる。
【００７９】
本多層体は、公知の方法で、例えば、共押出法、ドライラミネート法、押出ラミネート法、ホットメルトラミネート法等で製膜することが出来る。中でも、経済性の観点から、共押出法により製膜されることが好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。また、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
【００８１】
＜アクリル樹脂＞
（ゴム含有重合体の質量平均粒子径）
乳化重合法で得られたゴム含有重合体のラテックスについて、光散乱光度計（大塚電子（株）製、ＤＬＳ−７００）を用い、動的光散乱法で質量平均粒子径を求めた。
【００８２】
（アクリル樹脂のゲル分率）
所定量（抽出前質量）のアクリル樹脂をアセトン溶媒中、還流下で抽出処理し、この処理液を遠心分離により分別し、アセトン不溶分を乾燥した後、質量を測定し（抽出後質量）、下記式にてゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ）×１００。
【００８３】
（略号）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート、
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
１，３−ＢＤ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
ＡＭＡ：アリルメタクリレート、
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド、
ｔ−ＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ＬＰＯ：ラウリルパーオキサイド
ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン、
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、
ＳＦＳ：ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ロンガリット）、
ＲＳ６１０ＮＡ：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム（東邦化学工業（株）製、フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）
ＯＴＰ：ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（ぺレックスＯＴ−Ｐ（製品名）、花王（株）製）
【００８４】
（ゴム含有重合体（Ａ１−１）の製造）
撹拌機および冷却器を備えた容器に、イオン交換水の８．５部を仕込み、さらにＭＭＡの０．３部、ｎ−ＢＡの４．５部、１，３−ＢＤの０．２部およびＡＭＡの０．０５部からなる単量体成分（ｍ１１−１）、ならびに重合開始剤であるＣＨＰの０．０２５部を投入し、撹拌混合した。容器に、乳化剤としてＲＳ６１０ＮＡの１．１部を撹拌しながら投入し、２０分間撹拌を継続し、単量体成分（ｍ１１−１）を含む乳化液を調製した。
【００８５】
冷却器付き反応容器に、イオン交換水の１８６．５部を投入し、７０℃に昇温した。イオン交換水の５部にＳＦＳの０．２０部、硫酸第一鉄の０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を、反応容器に一括投入した。窒素下で撹拌しながら、単量体成分（ｍ１１−１）を含む乳化液を８分間かけて反応容器に滴下した。１５分間反応を継続させて単量体成分（ｍ１１−１）から得られる重合体を得た。
引き続き、反応容器に、ＭＭＡの１．５部、ｎ−ＢＡの２２．５部、１，３−ＢＤの１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分（ｍ１１−２）、ならびに重合開始剤であるＣＨＰの０．０１６部を９０分間かけて添加した。６０分間反応を継続させることで、中間重合体としてゴム重合体（Ａａ−１）を得た。ゴム重合体（Ａａ−１）のＴｇは−４７℃であった。
【００８６】
前記ゴム重合体（Ａａ−１）を引き続き、反応容器に、ＭＭＡの６．０部、ｎ−ＢＡの４．０部およびＡＭＡの０．０８部からなる単量体成分（ｍ１３−１）、ならびに重合開始剤であるＣＨＰの０．０１３部を４５分間かけて滴下した。６０分間反応を継続させて中間重合体を得た。単量体成分（ｍ１３−１）のみから構成される重合体のＴｇは２０℃であった。
【００８７】
引き続き、反応容器に、ＭＭＡの５５．２部およびｎ−ＢＡの４．８部からなる単量体成分（ｍ１２−１）、ならびに連鎖移動剤であるｎ−ＯＭの０．２２部および重合開始剤であるｔ−ＢＨの０．０８部を１４０分間かけて滴下した。６０分間反応を継続させてゴム含有重合体（Ａ１−１）を含むラテックスを得た。単量体成分（ｍ１２−１）のみから構成される重合体のＴｇは８４℃であった。ラテックス中のゴム含有重合体（Ａ１−１）の質量平均粒子径は、０．１２μｍであった。
【００８８】
ゴム含有重合体（Ａ１−１）を含むラテックスを、濾材としてステンレス鋼製のメッシュ（平均目開き５４μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した。濾液を、酢酸カルシウムの３部を含む水溶液に投入して重合体を塩析させた。重合体を水洗し、回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（Ａ１−１）を得た。ゴム含有重合体（Ａ１−１）のゲル分率は５８％であった。
【００８９】
（ゴム含有重合体（Ａ１−３）の製造）
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水２０６部を入れ、８０℃に昇温した。以下に示す成分（ｉ）を添加し、撹拌を行ないながら以下に示す原料（ｉｉ）の１／１０を仕込み、１５分保持した。次いで、残りの原料（ｉｉ）を、水に対する単量体混合物の増加率が８質量％／時間となるように連続的に添加した。その後１時間保持して重合を行ない、重合体ラテックスを得た。続いて、該重合体ラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を加えた。その後１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行ないながら、以下に示す原料（ｉｉｉ）を、水に対する単量体混合物の増加率が４質量％／時間となるように連続的に添加した。その後２時間保持して重合を行ない、弾性共重合体（ａ１−３−１）のラテックスを得た。
この弾性共重合体（ａ１−３−１）のラテックスに、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部を加えた。その後１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行ないながら、以下に示す原料（ｉｖ）を、水に対する単量体混合物の増加率が１０質量％／時間となるように連続的に添加した。その後１時間保持して重合を行ない、ゴム含有重合体（Ａ１−３）のラテックスを得た。ゴム含有重合体（Ａ１−３）の平均粒子径は０．２８μｍであった。
このゴム含有重合体（Ａ１−３）のラテックスを、目開き５０μｍのフィルターで濾過した。次いで、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行ない、ろ過、水洗し、乾燥してアクリルゴム粒子（Ａ１−３−１）を得た。
（ｉ）
ＳＦＳ  ０．４部
硫酸第一鉄  ０．００００４部
ＥＤＴＡ  ０．０００１２部
（ｉｉ）
ＭＭＡ  １１．２５部
ＢＡ  １２．５部
Ｓｔ  １．２５部
ＡＭＡ  ０．０９４部
１，３−ＢＤ  ０．７５部
ｔ−ＢＨ  ０．０４４部
ＲＳ−６１０ＮＡ  ０．７５部
（ｉｉｉ）
ＢＡ  ３０．９部
Ｓｔ  ６．６部
ＡＭＡ  ０．６６部
１，３−ＢＤ  ０．０９部
ＣＨＰ  ０．１１部
ＲＳ−６１０ＮＡ  ０．６部
（ｉｖ）
ＭＭＡ  ３５．６部
ＭＡ  １．９部
ｎ−ＯＭ  ０．１１部
ｔ−ＢＨ  ０．０６部
【００９０】
（水酸基含有重合体（Ｃ−１）の製造）
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に以下の単量体混合物（１）を仕込んだ。次いで、容器内を充分に窒素ガスで置換した後、反応容器内の単量体混合物（１）を攪拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で３時間反応させた。この後、反応容器内の温度を９０℃に昇温して、更に４５分保持して重合を完了し、目開き１００μｍで箭別をし、通過したビーズを脱水、乾燥して水酸基含有重合体（Ｃ−１）を得た。
得られた水酸基含有重合体（Ｃ−１）のＴｇは７７℃、固有粘度は０．０６Ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．１、平均粒子径は７０μｍであった。
＜単量体混合物（１）＞
ＭＡ：１０部
ＭＭＡ：６０部
ＨＥＭＡ：３０部
ｎ−ＯＭ：０．１８部
ＬＰＯ：１部
第三リン酸カルシウム：１．８部
脱イオン水：２５０部
【００９１】
（実施例１）
ゴム含有重合体（Ａ１−１）９０質量％と、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール共重合体（ＰＥＧ−ＰＰＯ−ＰＥＧ）（Ｂ−１）（アデカ製、重量平均分子量１．５万、ＰＰＧ２０質量％）１０質量％とを配合し、ドライブレンドして２３０℃で二軸混練後、２００℃、３ＭＰａで５分プレス成型することで、厚さが１００μｍの防曇フィルムを得た。
【００９２】
（実施例２）
ゴム含有重合体（Ａ１−１）５０質量％と、ゴム含有重合体を含まない重合体としてＰＭＭＡ樹脂（Ａ１−２）（三菱ケミカル製、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分）３５質量％と、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（Ｂ−１）５質量％と、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）（Ｂ−２）（明成化学工業社製、重量平均分子量８０万、ＰＰＯ２０質量％）１０質量％とを配合した以外は実施例１と同様の方法で防曇フィルムを得た。
【００９３】
（実施例３）
ゴム含有重合体（Ａ１−１）８５質量％と、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（Ｂ−１）１０質量％とＰＥＯ−ＰＰＯ（Ｂ−２）５質量％とを配合した以外は実施例１と同様の方法で防曇フィルムを得た。
【００９４】
（実施例４）
ゴム含有重合体（Ａ１−１）９０質量％と、ＰＥＯ−ＰＰＯ（Ｂ−２）１０質量％とを配合した以外は実施例１と同様の方法で防曇フィルムを得た。
【００９５】
（実施例５）
ゴム含有重合体（Ａ１−１）９０質量％と、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）（Ｂ−３）（明成化学工業社製、重量平均分子量１００万、ＰＰＯ１０質量％）１０質量％とを配合した以外は実施例１と同様の方法で防曇フィルムを得た。
【００９６】
（比較例１）
ゴム含有重合体（Ａ１−１）１００質量％用いた以外は実施例１と同様の方法で防曇フィルムを得た。
【００９７】
（比較例２）
ゴム含有重合体（Ａ１−１）９０質量％とポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）（Ｂ−４）（明成化学工業社製、重量平均分子量１００万）１０質量％を配合した以外は実施例１と同様の方法で防曇フィルムを得た。
【００９８】
（比較例３）
ＰＭＭＡ（Ａ１−２）９０質量％と、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（Ｂ−１）１０質量％とを配合した以外は実施例１と同様の方法で防曇フィルムを得た。
【００９９】
（比較例４）
ゴム含有重合体（Ａ１−１）８０質量％と、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（Ｂ−１）２０質量％とを配合した以外は実施例１と同様の方法で防曇フィルムを得た。
【０１００】
（実施例６〜８）
防曇層として、ゴム含有重合体（Ａ１−３）、ＰＭＭＡ（Ａ１−２）、加工助剤（三菱ケミカル（株）製、商品名：メタブレンＰ−５３０Ａ）、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（Ｂ−１）を、表２に示す割合でヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物は、脱気式押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ−３５Ｂ、以下同様）を用いてシリンダー温度１００〜２４０℃、ダイ温度２４０℃で溶融混練することで、防曇層となる樹脂ペレットを得た。なお、得られた樹脂ペレットをプレス成形して得られた防曇層（防曇フィルム）の波長５５５ｎｍにおける透過率は、実施例６、７の組成で９１％、実施例８の組成で９０％であった。
−基材層として、ゴム含有重合体（Ａ１−１）８５．８質量％、加工助剤メタブレンＰ−５３０Ａを１．７質量％、滑剤（三菱ケミカル（株）製、メタブレンＬ−１０００）０．９質量％、水酸基含有重合体（Ｃ−１）９．４質量％、紫外線吸収剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名ＬＡ−３１ＲＧ）１．８質量％、光安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名ＬＡ−５７Ｇ）０．３質量％、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン（株）、商品名：イルガノックス１０７６）０．１質量％を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物は、脱気式押出機を用いてシリンダー温度１００〜２４０℃、ダイ温度２４０℃で溶融混練することで、基材層となる樹脂ペレットを得た。
作製した樹脂ペレットは、４０ｍｍφ単軸押出機１と３０ｍｍφ単軸押出機２の先端部にマルチマニホールドダイを設置したものを用いて多層体を作製した。
防曇層となる樹脂ペレットは、シリンダー温度２３０〜２４０℃の単軸押出機１に、基材層となる樹脂ペレットは、シリンダー温度２３０〜２４０℃の単軸押出機２にそれぞれ供給して、溶融可塑化した。それぞれの溶融可塑化物を２５０℃に加熱したマルチマニホールドダイに供給した後に、基材層が８０℃の冷却口ールに接するように冷却させることで、防曇層の厚さが１０μｍ、基材層の厚さが５０μｍの多層体を得た。
【０１０１】
［評価項目］
得られた防曇フィルムまたは多層体を以下の評価を行った。評価結果は表１及び表２に示す。
【０１０２】
（１）光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じ、波長５５５ｎｍにおける透過率を測定した。
【０１０３】
（２）外観
得られたフィルムを４０℃、９０％ＲＨの条件下で１週間保管し、その前後でフィルムの外観変化を以下の基準で評価した。
○：白化、ブリードによるべたつきなく、実用可能な範囲である。
×：白化、ブリードによるべたつきがみられる。
【０１０４】
（３）防曇性
得られたフィルムを４０℃、９０％ＲＨの条件下で１週間保管し、その前後でフィルムの防曇性の変化を以下の基準で評価した。また、防曇性の評価は、角度４５度に傾けたフィルムに霧吹きを５回噴射後の水滴の様子から評価した。
○：水が流れ、水滴なし
△：すぐ水は流れるが水滴が少し残る。ただし、実用可能な範囲である。
×：水が流れず水滴が残る
【０１０５】
（４）多層体のブロッキング
防曇層と基材層が接するように多層体を１０枚重ね合せ、以下の基準で評価した。
○：多層体同士の貼りつきがみられず剥離性が良好。
△：多層体同士の貼りつきが若干あり、剥離する際に抵抗を感じる。
×：多層体同士の貼りつきが著しく、多層体が剥離しにくい。
【０１０６】
【表１】
2020056013.tif 000002
【０１０７】
【表２】
2020056013.tif 000003
【０１０８】
表１より、実施例１〜５の防曇性フィルムは、透明性に優れ、白化やブリードによるべたつきが発生せず、さらに、初期から高温高湿下で保管後まで優れた防曇性を有することがわかる。また、実施例６〜８の多層体は透明性、防曇性が優れ、更に多層体のブロッキングも抑制されるので、多層体をロール状にした際の外観も良好になる。
一方、比較例１は、ポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）が含まれていないため、防曇性が不足している。
また、比較例２は、ポリアルキルグリコール共重合体（Ｂ）を用いていないため、経時によるブリードアウトが制御できず、防曇フィルム表面のべたつき等の不具合が発生した。
また、比較例３は、ゴム含有重合体を含むアクリル樹脂を用いていないため、防曇性が不足している。
また、比較例４は、ポリアルキルオキサイド共重合体の配合量が２０重量％であるため、ブリードアウトによるべたつきが発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の防曇性フィルム及び多層体は、透明性、防曇性に優れており、かつ、高湿下においてもその防曇性が維持できるので、看板、建材等の屋外用途で好適に用いることができる。