(57)【要約】      （修正有）【課題】テンター装置内を循環する空気の浄化等に用いられる白金触媒フィルターにおいて、化合物の付着によりオリゴマ分解能が低下した白金触媒フィルターを再生可能な、白金触媒フィルターの洗浄方法を提供する。【解決手段】沸点が２５０℃を超えるアルコール溶媒をアルコール溶媒Ａ、アルコール溶媒Ａの沸点をＸ℃としたときに、２５０℃以上Ｘ℃未満のアルコール溶媒Ａで白金触媒フィルターを洗浄することを特徴とする、白金触媒フィルターの洗浄方法。前記アルコール溶媒Ａがトリエチレングリコールを主成分とし、前記白金触媒フィルターを、３００℃以上６００℃以下の温度で焙焼処理した後に洗浄することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点が２５０℃を超えるアルコール溶媒をアルコール溶媒Ａ、アルコール溶媒Ａの沸点をＸ℃としたときに、２５０℃以上Ｘ℃未満のアルコール溶媒Ａで白金触媒フィルターを洗浄することを特徴とする、白金触媒フィルターの洗浄方法。
【請求項２】
前記アルコール溶媒Ａがトリエチレングリコールを主成分とすることを特徴とする、請求項１に記載の白金触媒フィルターの洗浄方法。
【請求項３】
前記白金触媒フィルターを、３００℃以上６００℃以下の温度で焙焼処理した後に洗浄することを特徴とする、請求項１又は２に記載の白金触媒フィルターの洗浄方法。
【請求項４】
前記白金触媒フィルターにおける白金触媒の目付量が０．３ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の白金触媒フィルターの洗浄方法。
【請求項５】
前記白金触媒フィルターの厚みが５ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の白金触媒フィルターの洗浄方法。
【請求項６】
前記白金触媒フィルターに、有機物及び無機物の少なくとも一方が付着していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の白金触媒フィルターの洗浄方法。
【請求項７】
前記白金触媒フィルターに有機物が付着しており、前記有機物がポリエチレンテレフタレート由来成分であることを特徴とする、請求項６に記載の白金触媒フィルターの洗浄方法。
【請求項８】
前記ポリエチレンテレフタレート由来成分が、テレフタル酸、モノヒドロキシエチルテレフタル酸、及びビスヒドロキシエチルテレフタル酸の少なくとも一つを構成単位として含むことを特徴とする、請求項７に記載の白金触媒フィルターの洗浄方法。
【請求項９】
前記白金触媒フィルターに無機物が付着しており、前記無機物が、ケイ素酸化物、リン酸化物、及び硫黄酸化物の少なくとも一つであることを特徴とする、請求項７又は８に記載の白金触媒フィルターの洗浄方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の白金触媒フィルターの洗浄方法により洗浄した白金触媒フィルターを空気循環経路に備えるテンター装置を用いて、シートを少なくとも一方向に延伸する延伸工程を有することを特徴とする、フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の白金触媒フィルターの洗浄方法により洗浄した白金触媒フィルターを空気循環経路に備えることを特徴とする、テンター装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物の付着により分解能が低下した白金触媒フィルターの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金触媒は、白金族元素を主体とした触媒であり、水素添加、脱水素、及び酸化などの反応に活性を示すため、フィルムの延伸及び熱処理を行うテンター装置内を循環する空気の浄化等に用いられている。
【０００３】
テンター装置は一般に、入口から出口に至るまで温度を個別に制御することができる複数の部屋に区画されており、シートが延伸によりフィルムとなるまでには温度の異なる複数の部屋を通過する。この過程において、特に温度の高い部屋を通過する際に、シートやフィルムからオリゴマが揮発する。さらに、入口に搬送されるシートが、耐熱性や耐水性を向上させるためにシリコーン化合物等を含有する塗剤等を塗布したものであれば、シリコーン、シリコーン熱分解生成成分、シラン類、及びシロキサン類などの有機珪素化合物の他、塗剤の溶媒として用いられるベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、及び酢酸エチル等が空気中に放出されることもある。その他に、発生メカニズムは不明であるが、硫黄化合物やリン化合物等が空気中に放出されることもある。
【０００４】
テンター装置内を循環する空気中に含まれるオリゴマは、その濃度が飽和に達した場合や、オリゴマを多く含む気体がシートやフィルムの走行等により温度の低い部屋へ流入した場合等に析出して、テンター装置内の汚染やフィルムへの異物付着を引き起こす。この問題点を解決するために、テンター装置の気体循環経路に加熱した白金触媒を配置してオリゴマを分解する方法等が提案されているが（特許文献１）、テンター装置内を循環する空気中に含まれる化合物やその分解物等が表面に付着するために、白金触媒のオリゴマ分解能を長期間にわたって維持することができない点で課題がある。また、白金触媒をフィルター中に含ませた場合（以下、このようなフィルターを白金触媒フィルターということがある。）も同様に、空気中に含まれる化合物やその分解物等の付着により白金触媒のオリゴマ分解能が低下して表面にオリゴマ等の化合物が堆積する。その結果、白金触媒フィルターは、白金触媒としての機能とフィルターとしての機能を共に喪失することとなる。
【０００５】
白金触媒フィルターがこのような状態となった場合は、新品に交換するか、洗浄等により再生することが求められる。フィルムの製造過程で用いるフィルターの洗浄には、高温に加熱したトリエチレングリコール、アルカリ水溶液、超音波等が用いられている（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３４２５３５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１２５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１は、白金触媒を配置してオリゴマを分解する方法を提供するものの、その再生方法については何ら開示も示唆もない。また、特許文献２に記載の方法は、溶融した熱可塑性樹脂組成物から異物を取り除くための濾過フィルターの洗浄には有効であるものの、当該方法を白金触媒フィルターに用いることの可否や、当該方法により洗浄した後の白金触媒フィルターのオリゴマ分解能等については不明である。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、化合物の付着によりオリゴマ分解能が低下した白金触媒フィルターを再生可能な、白金触媒フィルターの洗浄方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は下記の構成からなる。
（１）  沸点が２５０℃を超えるアルコール溶媒をアルコール溶媒Ａ、アルコール溶媒Ａの沸点をＸ℃としたときに、２５０℃以上Ｘ℃未満のアルコール溶媒Ａで白金触媒フィルターを洗浄することを特徴とする、白金触媒フィルターの洗浄方法。
（２）  前記アルコール溶媒Ａがトリエチレングリコールを主成分とすることを特徴とする、（１）に記載の白金触媒フィルターの洗浄方法。
（３）  前記白金触媒フィルターを、３００℃以上６００℃以下の温度で焙焼処理した後に洗浄することを特徴とする、（１）又は（２）に記載の白金触媒フィルターの洗浄方法。
（４）  前記白金触媒フィルターにおける白金触媒の目付量が０．３ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の白金触媒フィルターの洗浄方法。
（５）  前記白金触媒フィルターの厚みが５ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の白金触媒フィルターの洗浄方法。
（６）  前記白金触媒フィルターに、有機物及び無機物の少なくとも一方が付着していることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の白金触媒フィルターの洗浄方法。
（７）  前記白金触媒フィルターに有機物が付着しており、前記有機物がポリエチレンテレフタレート由来成分であることを特徴とする、（６）に記載の白金触媒フィルターの洗浄方法。
（８）  前記ポリエチレンテレフタレート由来成分が、テレフタル酸、モノヒドロキシエチルテレフタル酸、及びビスヒドロキシエチルテレフタル酸の少なくとも一つを構成単位として含むことを特徴とする、（７）に記載の白金触媒フィルターの洗浄方法。
（９）  前記白金触媒フィルターに無機物が付着しており、前記無機物が、ケイ素酸化物、リン酸化物、及び硫黄酸化物の少なくとも一つであることを特徴とする、（７）又は（８）に記載の白金触媒フィルターの洗浄方法。
（１０）  （１）〜（９）のいずれかに記載の白金触媒フィルターの洗浄方法により洗浄した白金触媒フィルターを空気循環経路に備えるテンター装置を用いて、シートを少なくとも一方向に延伸する延伸工程を有することを特徴とする、フィルムの製造方法。
（１１）  （１）〜（９）のいずれかに記載の白金触媒フィルターの洗浄方法により洗浄した白金触媒フィルターを空気循環経路に備えることを特徴とする、テンター装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、化合物の付着によりオリゴマ分解能が低下した白金触媒フィルターを再生可能な、白金触媒フィルターの洗浄方法を提供することをその課題とする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】フレームに取り付けた白金触媒フィルターを表す概略図である。
【図２】各実施例、比較例で用いたテンター装置における熱固定ゾーンを、フィルム面及び長手方向と垂直な面で切断したときの概略断面図である。
【図３】白金触媒の分解能の測定装置を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の白金触媒フィルターの洗浄方法は、沸点が２５０℃を超えるアルコール溶媒をアルコール溶媒Ａ、アルコール溶媒Ａの沸点をＸ℃としたときに、２５０℃以上Ｘ℃未満のアルコール溶媒Ａで白金触媒フィルターを洗浄することを特徴とする。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
白金触媒フィルターとは、白金族元素若しくはその化合物を少なくとも一種類含むフィルターをいい、白金族元素とは、周期表において第５及び第６周期、第８〜１０族に位置する元素、すなわちルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）をいう。
【００１４】
沸点とは、１気圧下において液体の飽和蒸気圧が外圧と等しくなる温度をいう。アルコール溶媒とは、全構成成分を１００質量％としたときにアルコール成分の含有量が８０質量％以上１００質量％以下である溶媒をいい、アルコール溶媒Ａとは、アルコール溶媒中のアルコール成分を１００質量％としたときに、５質量％以上含まれる全てのアルコール成分の沸点が２５０℃を超えるアルコール溶媒をいう。アルコール溶媒Ａの沸点とは、アルコール溶媒中のアルコール成分を１００質量％としたときに、５質量％以上含まれる全てのアルコール成分の沸点のうち、最小の値をいう。
【００１５】
本発明の白金触媒フィルターの洗浄方法は、２５０℃以上Ｘ℃未満のアルコール溶媒Ａで白金触媒フィルターを洗浄することが重要である。このような態様とすることにより、熱による白金触媒へのダメージを軽減しつつ、白金触媒に付着した化合物やオリゴマを除去することが可能となるため、白金触媒フィルターの機能を効率的に再生することができる。
【００１６】
洗浄時におけるアルコール溶媒Ａの温度をＸ℃未満とすることにより、洗浄の際にアルコール溶媒Ａの蒸発や揮発を抑えることが可能なため、高い洗浄効果が実現できる。アルコール溶媒Ａの沸点の下限値は、洗浄時におけるアルコール溶媒Ａの温度の下限値より２５０℃となる。一方、アルコール溶媒Ａの沸点の上限は特に制限されないが、白金触媒の熱による劣化を軽減する観点から、５００℃であることが好ましく、４５０℃であることがより好ましく、４００℃であることがさらに好ましい。すなわち、上記観点からアルコール溶媒Ａの沸点は２５０℃以上５００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以上４５０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以上４００℃以下である。また、洗浄時のアルコール溶媒Ａの温度は、本発明の効果を損なわない限り２５０℃以上Ｘ℃未満の範囲で適宜調整することが可能であるが、付着した熱可塑性樹脂由来の有機物を分解して洗浄効果を向上させる観点から、（Ｘ−１０）℃以上Ｘ℃未満が好ましい（但し、Ｘ−１０が２５０以上である場合。）。
【００１７】
前記アルコール溶媒Ａは、沸点が２５０℃を超える限り、本発明の効果を損なわない範囲でその組成を自由に調整することができる。但し、洗浄効率と安全性の観点から、アルコール溶媒Ａがトリエチレングリコールを主成分とすることが好ましい。「アルコール溶媒Ａがトリエチレングリコールを主成分とする」とは、アルコール溶媒Ａが、全構成成分を１００質量％としたときにトリエチレングリコールを５０質量％より多く含むことをいう。
【００１８】
アルコール溶媒Ａを構成するアルコール成分には、沸点が高いこと、水との親和性が高いこと、皮膚吸収性が低いこと、及び有毒な蒸気を発生させないこと等が特徴として求められる。このような特徴を備えるアルコール成分を用いることにより、加熱時の蒸発による洗浄効果低下の軽減、洗浄時の取り扱い容易性向上、洗浄作業者の安全性向上、及び環境汚染の軽減を実現することができる。
【００１９】
トリエチレングリコールは、沸点が２８７℃のアルコールであり、水との親和性が高いこと、無色無臭であること、皮膚吸収性が低いこと、及び加熱等により分解されても有毒な蒸気を発生させないこと等を特徴とするため、アルコール溶媒Ａを構成するアルコール成分として適している。上記観点からアルコール溶媒Ａは、全構成成分を１００質量％としたときにトリエチレングリコールを９０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましい。
【００２０】
また、本発明の白金触媒フィルターの洗浄方法においては、白金触媒フィルターを、３００℃以上６００℃以下の温度で焙焼処理した後に洗浄することが好ましい。一部の化合物やオリゴマは、２５０℃以上Ｘ℃未満のアルコール溶媒Ａで洗浄しても十分に除去されず、付着物として残留する場合がある。洗浄前に上記の焙焼処理を行うことにより、白金触媒フィルター表面に付着した化合物やオリゴマを、燃焼若しくは炭化することや、白金触媒フィルターの活性化によって一部分解することができる。そのため、白金触媒フィルターに付着した化合物やオリゴマがより離脱しやすい状態となり、その後実施するアルコール溶媒Ａによる洗浄効率が向上する。より具体的には、白金触媒フィルターを３００℃以上で焙焼することにより、付着物の燃焼、炭化、分解が十分になされる。一方、白金触媒フィルターを６００℃以下で焙焼することにより、白金触媒フィルターの構造の熱劣化を抑制し、その機能損失を軽減することができる。上記観点から、焙焼時の温度は４５０℃以上５５０℃以下がより好ましい。
【００２１】
白金触媒フィルターの焙焼時間は、白金触媒フィルターの機能を損なわない限り特に制限されないが、洗浄効率向上と白金触媒フィルターの機能維持を両立する観点から、６０分以上３００分以下が好ましい。白金触媒フィルターを６０分以上焙焼することにより、付着物の燃焼、炭化、分解が十分になされる。一方、白金触媒フィルターの焙焼時間が３００分以下であることにより、白金触媒フィルターの構造の熱劣化を抑制し、その機能損失を軽減することができる。上記観点から、白金触媒フィルターの焙焼時間は９０分以上２７０分以下がより好ましい。
【００２２】
本発明の白金触媒フィルターの洗浄方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で適宜白金触媒フィルターにおける白金触媒の目付量を調節することができる。但し、白金触媒の機能とフィルターの機能を両立する観点から、白金触媒フィルターにおける白金触媒の目付量が０．３ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。白金触媒の目付量は、白金触媒フィルターの白金触媒を含む部分を巨視的に観察したときの体積、及び質量より算出することができる。
【００２３】
白金触媒フィルターにおける白金触媒の目付量（以下、単に白金触媒の目付量ということがある。）を０．３ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、フィルターの目が適度に密になるため、白金触媒が十分なオリゴマ分解能を発揮することが容易となる。一方、白金触媒の目付量を２．０ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、フィルターの目が適度に粗くなるため、使用時の圧損によるフィルターとしての機能低下や、洗浄効果の低下を軽減することが容易となる。上記観点から、白金触媒の目付量は０．４ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、本発明の白金触媒フィルターの洗浄方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で適宜白金触媒フィルターの厚みを調節することができる。但し、白金触媒の機能とフィルターの機能を両立する観点から、白金触媒フィルターの厚みが５ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましい。白金触媒フィルターの厚みとは、白金触媒フィルターにおける白金触媒を含む部分の厚みをいい、その測定はノギスにより行うことができる。
【００２５】
白金触媒フィルターの厚みを５ｍｍ以上とすることにより、十分なオリゴマ分解能を発揮する程度に白金触媒の量を確保することができ、白金触媒フィルターの厚みを３０ｍｍ以下とすることにより、厚みが過剰となることによって生じる、使用時の圧損によるフィルターとしての機能低下や、洗浄効果の低下を軽減することが容易となる。上記観点から、白金触媒フィルターの厚みは７ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることがより好ましく、８ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
通常、白金触媒は、長期使用により触媒活性部位に有機物や無機物が付着することで、その触媒活性が低下する。本発明の白金触媒フィルターの洗浄方法はこのような状態にある白金触媒フィルターから、付着した有機物や無機物を除去して、その触媒活性を回復することができるものである。すなわち、本発明の白金触媒フィルターの洗浄方法は、白金触媒フィルターに、有機物及び無機物の少なくとも一方が付着していることが好ましい。
【００２７】
白金触媒フィルターに付着する有機物（洗浄により除去する有機物）は、本発明の効果が損なわれないのであれば特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレートがフィルムに好適に用いられる熱可塑性樹脂である点や、ポリエチレンテレフタレートの高温処理により昇華しやすい点等を考慮すると、有機物がポリエチレンテレフタレート由来成分であることが好ましく、テレフタル酸、モノヒドロキシエチルテレフタル酸、及びビスヒドロキシエチルテレフタル酸の少なくとも一つを構成単位として含むポリエチレンテレフタレート由来成分であることがより好ましい。
【００２８】
ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造工程では、特にテンター装置における熱処理の際、テレフタル酸（ＴＰＡ）、モノヒドロキシエチルテレフタル酸（ＭＨＥＴ）、及びビスヒドロキシエチルテレフタル酸（ＢＨＥＴ）の少なくとも一つを構成単位として含むポリエチレンテレフタレート由来のオリゴマ（モノマーを含む。）の他、これらの分解物等が発生して白金触媒フィルターに付着する。このような付着物はアルコール溶媒Ａに溶解するため、これらの付着物が付着した白金触媒フィルターをアルコール溶媒Ａで洗浄することにより、これらの付着物を除去することが可能となる。
【００２９】
「テレフタル酸、モノヒドロキシエチルテレフタル酸、及びビスヒドロキシエチルテレフタル酸の少なくとも一つを構成単位として含む」とは、分子（鎖）中にこれらの構成単位を含むことをいい、この要件を満たす化合物としては、例えば、これらの構成単位からなる単量体や、これらの構成単位を含むオリゴマ等が挙げられる。これらの成分はアルコール溶媒Ａに溶解するため、これらの成分が付着した白金触媒フィルターは、本発明の白金触媒フィルターの洗浄方法によりその機能が容易に回復する。また、上記のポリエチレンテレフタレート由来成分の分解物としては、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、安息香酸、酢酸、及びギ酸等が挙げられる。
【００３０】
さらに、付着する有機物として、その他には、シリコーン、シリコーン熱分解生成成分、シラン類、シロキサン類などの有機珪素化合物が挙げられる。これらの有機珪素化合物は、フィルムを構成する熱可塑性樹脂組成物中に添加剤として珪素化合物を含む場合や、耐熱性や耐水性向上のためにフィルムの表面に珪素化合物を含む塗剤等をコーティングした場合等に多く発生する。このような有機珪素化合物は有害性が高く、２００℃前後で熱分解してヤニなどの粘着性物質を生成することから、白金触媒フィルターで分解する必要があるが、白金触媒フィルターを長期にわたって使用すると、これらが堆積して白金触媒フィルターの分解能を低下させる。そのため、本発明の白金触媒フィルターの洗浄方法により、これらの化合物を除去することも、その機能回復の面で好ましい。
【００３１】
白金触媒フィルターに付着する無機物（洗浄により除去する無機物）は、本発明の効果が損なわれないのであれば特に制限されないが、白金触媒の効果を低減させる主要因となる物質である観点から、ケイ素酸化物、リン酸化物、及び硫黄酸化物の少なくとも一つであることが好ましい。これらの化合物は、その一部については発生メカニズムの詳細が不明であるものの、フィルム、塗料、及びテンター装置で用いる潤滑油等からテンター装置内の空気中に放出されることや、若しくは放出された化合物がテンター装置内の空気中で酸化されること等により発生すると考えられる。これらの化合物が白金触媒に到達すると、活性金属と選択的に結合して活性金属上で不揮発性の酸化物を形成し、白金触媒の性能の低下を招くことがある。このような化合物は極低濃度（ｐｐｂオーダー）でも影響が発現するため、洗浄により白金触媒フィルター表面から除去することが好ましい。
【００３２】
以下、本発明のフィルムの製造方法について説明する。本発明のフィルムの製造方法は、本発明の白金触媒フィルターの洗浄方法により洗浄した白金触媒フィルターを空気循環経路に備えるテンター装置を用いて、シートを少なくとも一方向に延伸する延伸工程を有することを特徴とする。テンター装置とは、シートの幅方向の両端部を把持するクリップを搬送方向に走行させながら、このクリップの速度を調整することや間隔を広げることによって、シートを長手方向及び幅方向の少なくとも一方向に延伸してフィルムとするための装置をいい、空気循環経路とは、部屋内の気体が循環することが可能な経路をいう。「本発明の白金触媒フィルターの洗浄方法により洗浄した白金触媒フィルターを空気循環経路に備える」とは、テンター装置における空気循環経路の少なくとも一つに本発明の白金触媒フィルターの洗浄方法により洗浄した白金触媒フィルターを配置することをいう。
【００３３】
テンター装置の構成は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、延伸とその後の熱固定を連続して行う観点から、入口側から順に、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーン、及び冷却ゾーンを備えることが好ましい。予熱ゾーンとは、入口から入ったシートを延伸温度まで昇温させる区間をいい、延伸ゾーンとは、予熱されたシートを少なくとも一方向に延伸させる区間をいう。延伸ゾーンにおける延伸方向及び倍率は、例えば、クリップの幅方向への広がりや、先行するクリップと後続のクリップとの走行速度差（以下、クリップの速度差ということがある。）により調整することができる。より具体的には、クリップの速度差により長手方向への延伸が、クリップの幅方向への広がりにより幅方向への延伸が可能となる。そして、クリップの速度差やクリップの幅方向への広がりを大きくすることにより、各方向の延伸倍率を大きくすることができる。
【００３４】
熱固定ゾーンとは、延伸により得られたフィルムを延伸温度よりも高い温度で処理する部屋をいい（以下、この処理を熱固定ということがある。）、熱固定によりフィルムの熱寸法安定性が向上する。冷却ゾーンとは、熱固定ゾーンで加熱されたフィルムを冷却する部屋をいう。なお、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーン、及び冷却ゾーンにおける部屋数は、本発明の効果を損なわない限り、いずれも一つであっても複数であってもよく、部屋が複数である場合は部屋毎に温度制御が可能な態様であってもよい。
【００３５】
このような態様とすることにより、テンター装置内でフィルムから気中に昇華するオリゴマ等の分解が促進されるため、これらの成分に起因する欠点等の発生を抑えることができる。さらに、白金触媒は一般的に高額であるため、分解能が低下する度に新品と交換すれば製造コストが高額となるが、新品の代わりに白金触媒フィルターの洗浄方法により洗浄した白金触媒フィルターを用いることで、製造コストの上昇を軽減することも可能である。
【００３６】
以下、本発明のフィルムの製造装置について説明する。本発明のフィルムの製造装置は、本発明の白金触媒フィルターの洗浄方法により洗浄した白金触媒フィルターを空気循環経路に備えることを特徴とする。このような態様とすることにより、テンター装置は、前述のとおり高品質のフィルムを低コストで生産できるものとなる。
【００３７】
以下、本発明の白金触媒フィルターの洗浄方法について、アルコール溶媒Ａとしてトリエチレングリコールを用いる態様を例に挙げて具体的に説明するが、本発明の白金触媒フィルターの洗浄方法は本態様に限定されない。
【００３８】
先ず、長期使用により分解能が低下した白金触媒フィルターにトリエチレングリコール（沸点：２８７℃）を付着させる。白金触媒フィルターへのトリエチレングリコールの付着は、例えば、白金触媒フィルターの有機物や無機物が付着した部分にトリエチレングリコールを塗布することや、トリエチレングリコール中に白金触媒フィルターを浸漬すること等により行うことができる。中でも、トリエチレングリコールを白金触媒フィルターの内部まで浸透させて再生効果を高める観点から、トリエチレングリコール中に白金触媒フィルターを浸漬することが好ましい。
【００３９】
次いで、トリエチレングリコールを２５０℃以上２８７℃未満に昇温し、一定時間（好ましくは５〜２０時間）にわたってその状態を保つことで、無機物を表面から洗い落とすことができ、さらに触媒効果やトリエチレングリコールとの反応により白金触媒フィルターに付着した有機物を分解除去することができる。有機物の分解除去の具体例としては、白金触媒フィルターに付着したポリエチレンテレフタレートをトリエチレングリコールで処理すると、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレートが生成され、これが白金触媒フィルターの触媒効果によって最終的に水と二酸化炭素に分解されることが挙げられる。また、このような熱可塑性樹脂由来の有機物は、通常、高温であるほど分解速度が速くなるため、トリエチレングリコールは沸点付近、具体的には２７７℃以上２８７℃未満に加熱することが好ましい。
【００４０】
その後、トリエチレングリコール等を除去するために白金触媒フィルターを水洗することが好ましい。この水洗は、洗浄効果向上の観点から高圧水洗が好ましい。また、同様の観点から、５０℃〜９０℃に予熱された水を循環させる方法や、５０℃〜９０℃に予熱された水を充填させた水槽内で超音波の振動を与える方法も好適に用いることができる。
【００４１】
以下、本発明のフィルムの製造方法について、逐次二軸延伸法による二軸配向フィルムの製造を例に挙げて具体的に説明するが、本発明の白金触媒フィルターの洗浄方法は本態様に限定されない。
【００４２】
先ず、熱可塑性樹脂ペレットを押出機の原料投入部に供給し、加熱溶融する。その後、ギヤポンプ等で熱可塑性樹脂の押出量を均一化して、溶融された熱可塑性樹脂を押し出し、フィルター等を介して異物やゲル化物などを取り除く。このとき、押出機は１台であっても複数台であってもよく、複数台の押出機を用いる場合は、フィルターを通過した熱可塑性樹脂を積層装置に送り込む。積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を用いることができ、これらを任意に組み合わせてもよい。
【００４３】
このようにして得られた熱可塑性樹脂の溶融体を、口金からシート状溶融物として吐出し、キャスティングドラム等の回転冷却体上に押し出して冷却固化することにより、無配向シートを得る。シート状溶融物から無配向シートを得る具体的な方法としては、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、シート状溶融物を静電気力によりキャスティングドラム等の回転冷却体に密着させて急冷固化させる方法が好ましい。他には、スリット状、スポット状、又は面状にエアを吹き付けて、シート状溶融物を回転冷却体に密着させて急冷固化させる方法や、ニップロールにてシート状溶融物を回転冷却体に密着させて急冷固化させる方法も好ましい。
【００４４】
次に、得られた無配向シートを、長手方向に延伸（縦延伸）して一軸配向フィルムを得る。縦延伸は、周速が互いに異なる延伸ロールを使用して行うことができ、１段階で行うことも多段階で行うことも可能である。縦延伸倍率は、目的とする用途や原料の組成等により適宜選択することができるが、２．０〜７．０倍が好ましい。なお、縦延伸では、予熱ロールにて無配向シートを加熱した後に、赤外線ヒータ等により無配向シートをさらに加熱することも可能である。
【００４５】
縦延伸後、得られた一軸配向フィルムの両面若しくは片面に、易接着層等の機能層を形成させるための塗剤を塗布する工程を設けることも可能である。塗剤を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。
【００４６】
その後、縦延伸により得られた一軸配向フィルムを、テンター装置に導き、幅方向に延伸（横延伸）することにより二軸配向フィルムを得る。横延伸を行う際に用いられるテンター装置は、内部に本発明の白金触媒フィルターの洗浄方法により洗浄した白金触媒フィルターと加熱機構とを有する気体循環経路を備える。白金触媒フィルターの温度は、触媒の活性発現と耐久性を両立する観点から、２１０℃以上４００℃未満に制御することが好ましい。このような態様とすることにより、白金触媒フィルターの触媒効果を発揮し、テンター内の一軸配向フィルム又は二軸配向フィルムから揮発するオリゴマや、コーティング塗剤から揮発するメラミン類の析出による装置の汚染や異物の発生を軽減することができると共に、白金触媒フィルターの交換頻度を少なくすることができる。
【００４７】
テンター装置は、その内部を走行するクリップにより一軸配向フィルムの幅方向両端部を把持し、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーン、及び冷却ゾーンの順に走行させることにより、一軸配向フィルムを延伸温度に加熱して横延伸し、その後、熱固定して冷却する。こうして二軸配向フィルムを得ることができる。なお、テンター装置における各ゾーンは、一つの部屋のみで構成されていても、ゾーン毎に温度の設定を変更できる複数の部屋で構成されていてもよい。
【００４８】
予熱ゾーン及び延伸ゾーンの温度は、最終的に得るフィルムの厚み、原料の組成、延伸の速度、及びインラインコーティングの有無等にもよるが、８０℃以上１６０℃以下が好ましく、８５℃以上１３０℃以下がより好ましく、９０℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。予熱ゾーン及び延伸ゾーンの温度を８０℃以上とすることによりフィルム破断が軽減され、１６０℃以下とすることにより十分な強度のフィルムを得ることができる。
【００４９】
横延伸の倍率は、最終的に得るフィルムの厚み、原料の組成、延伸の速度、インラインコーティング有無等にもよるが、延伸ムラやフィルム破断などを防止する観点から、２．５倍以上６．０倍以下が好ましく、３．０倍以上５．５倍以下がより好ましく、３．５倍以上５．０倍以下がさらに好ましい。
【００５０】
こうして得られた二軸配向フィルムは、その後の搬送工程で冷却され、一旦広幅の巻き取り機で中間ロールとして巻き取られた後、スリッターにより、必要な幅と長さに裁断されて最終製品となる。
【００５１】
なお、本発明のフィルムの製造方法においては、横延伸工程後、中間ロールとして巻き取る際にフィルム面が摩擦することで生じるキズ等の発生を軽減するために、幅方向両端部付近にナールといわれるエンボス加工を施してもよい。なお、このようなエンボス加工部分はフィルムの厚みが大きいエッジ部分と同様に、最終製品とする過程で、スリッターにより切断し除去することができる。
【００５２】
本発明のフィルムの製造方法により得られるフィルムは、オリゴマに起因する欠点が少なく、各種光学用フィルムとして用いることができる。具体的には、プリズムシート用ベースフィルム、ハードコート用ベースフィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム用ベースフィルム、光拡散用ベースフィルム、透明導電性フィルムなどとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
［白金触媒フィルター］
サイズ４４０ｍｍ×５９０ｍｍ、厚み１１ｍｍであり、「（７）白金触媒フィルターの目付量」で後述する方法により測定した目付量が０．６ｇ／ｃｍ３の白金触媒フィルター（日揮ユニバーサル社製  商品名：ＮＭ−１２）を使用した（白金触媒を含まない部分がないため、製品の厚みである１１ｍｍを白金触媒フィルターの厚みと見なした。）。各実施例における白金触媒の厚みの調節は、上記白金触媒フィルターを薄く削ったり、複数個繋げたりすることにより行い、厚みの測定はノギスにより行った。図１に示すように、白金触媒フィルター１は、固定具２により、テンター装置の熱固定室の気体循環経路に適したサイズのフレーム３に取り付けた。なお、後述する各測定や各実施例及び比較例における洗浄は、「１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み」のサイズに裁断して行った（以下、裁断した白金触媒を白金触媒小片ということがある。）。この白金触媒小片は、単に白金触媒フィルターの面積を小さくしたものであり、フィルターとしての形態、機能は保たれている。
【００５５】
［テンター装置と白金触媒の配置］
テンター装置は、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーン、及び冷却ゾーンをこの順に有しており、フレームに取り付けた白金触媒は熱固定ゾーンの空気循環経路に配置した。以下、図２を用いてテンター装置の態様について具体的に説明する。図２は各実施例、比較例で用いたテンター装置における熱固定ゾーンを、フィルム面及び長手方向と垂直な面で切断したときの概略断面図である。テンター装置４における熱固定ゾーン５では、その内部を走行するフィルム６の上下に対向して配置されたノズル７ａ及び７ｂから熱風が噴出される。噴出された熱風は、モーター（図２中にＭで表示。）を動力とする空気循環ファン８により空気循環経路９内を循環し、スチームヒータ１０で温度制御されて、再びノズル７ａ、８ｂから噴出される。空気循環経路９内（スチームヒータ１０の上流）にあるフィルター１１の上流側にフレームに取り付けた白金触媒フィルター１２が設けられており、フレームに取り付けた白金触媒フィルター１２に対向させて電気ヒータ１３が配置されている。この電気ヒータ１３により、フレームに取り付けた白金触媒フィルター１２を所望の温度に加熱できる構成となっている。
【００５６】
［フィルムの製造］
ポリエチレンテレフタレートを９７．５質量％、全成分中シリカ粒子を１〜２質量％含むポリエチレンテレフタレートを２．５質量％の割合で原料を調整混合し、１８０℃で３時間乾燥させた後、温度を２７０〜３００℃に制御した押出機に供給した。得られた溶融ポリエチレンテレフタレート組成物をＴダイよりシート状に押し出し、表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化して無配向シートを得た。さらに、８５〜９８℃に加熱したロール群に無配向シートを導き、その周速差により長手方向に倍率３．４倍で延伸した後、一旦温度２１℃のロール群で冷却して一軸配向フィルムを得た。続いて、一軸配向フィルムの幅方向両端部を複数のクリップで把持しながらテンター装置に導き、１２０℃に加熱された雰囲気中で幅方向に倍率３．６倍で延伸して同じテンター装置内で２００℃の熱固定を行い、均一に徐冷後、室温まで冷却して二軸配向フィルムを得た。この工程での二軸配向フィルムの製造を、製造開始からの累積製造日数が１８０日間に達するまで実施した。なお、この間、白金触媒は［テンター装置と白金触媒の配置］に記載のとおりに配置した。
【００５７】
［各項目の測定及び評価］
各項目の測定及び評価は以下の方法により行った。なお、無機物付着量とは、使用後に洗浄しなかった白金触媒小片に付着した無機物質量に対する洗浄後の白金触媒小片に残存した無機物質量の割合（％）をいい、有機物付着量とは、使用後に洗浄しなかった白金触媒小片に付着した有機物質量に対する洗浄後の白金触媒小片に残存した有機物質量の割合（％）をいう。
【００５８】
（１）無機物付着量
先ず、白金触媒小片の表面にカーボン蒸着を施して測定サンプルを得た。次いで、電線プローブマイクロアナライザー（ＦＥ−ＥＰＭＡ：ＷＤＸ）を用いて各測定サンプルの表面の元素分布分析を行い、得られた結果から定量分析にて無機物質量を算出した。その後、使用後に洗浄しなかった白金触媒小片に付着した無機物質量を１００％として洗浄後の各白金触媒小片に付着した無機物質量を算出し、得られた値を洗浄後の各白金触媒の無機物付着量（％）とした。なお、元素分布分析に用いた測定装置及び測定条件は下記のとおりである。
測定装置：日本電子製  型番「ＪＸＡ−８５３０Ｆ」
加速電圧：２０ｋＶ
照射電流：５０ｎＡ
計測時間：２０ｍｓｅｃ
ビームサイズ：１μｍ
エリアサイズ：８２μｍ×６１μｍ
分析Ｘ線・分光結晶：Ｃｒ  Ｋα、Ｎｉ  Ｋα、Ｓｉ  Ｋα、Ｐｔ  Ｋα、Ａｌ  Ｋα、Ｏ  Ｋα、Ｃ  Ｋα。
【００５９】
（２）有機物付着量
先ず、白金触媒小片を５ｍＬのジメチルホルムアミドに浸し、６０分間の超音波処理を施した。得られた抽出液を１０ｍＬのメスフラスコに回収した後、さらにジメチルホルムアミドを追加して液量を１０ｍＬとすることで測定溶液を得た。並行して、テレフタル酸、モノヒドロキシエチルテレフタル酸、及びビスヒドロキシエチルテレフタル酸を各０．０１ｇずつ秤量して混合し、ジメチルホルムアミドとエタノールの混合液（ジメチルホルムアミド：エタノール＝３：７（質量比））１０ｍＬに溶解させて標準原液（各化合物の濃度：約１，０００μｇ／ｍＬ）を調製した。さらに、標準原液をジメチルホルムアミドとエタノールの混合液で複数倍率に希釈して複数の標準溶液を調製した後、得られた各標準溶液のＬＣ／ＵＶクロマトグラフ分析を行い、得られた検出ピーク強度比と各標準溶液の濃度より検量線を作成した。その後、各測定溶液のＬＣ／ＵＶクロマトグラフ分析を行い、得られた検出ピーク強度比と検量線より各測定溶液中の有機物質量を求めた。その後、使用後に洗浄しなかった白金触媒小片より調製した測定溶液中の有機物質量を１００％として洗浄後の各白金触媒小片より調製した測定溶液中の有機物質量を算出し、得られた値を洗浄後の各白金触媒の有機物付着量（％）とした。なお、ＬＣ／ＵＶクロマトグラフ分析に用いた測定装置及び測定条件は下記のとおりである。
ＬＣシステム：島津製作所製  型番「ＬＣ−２０Ａ」
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３
カラム温度：４５℃
移動相：Ａ−０．１ｖｏｌ％リン酸水溶液、Ｂ−アセトニトリル
注入量：１０μL
検出波長：ＵＶ  ２４０ｎｍ。
【００６０】
（３）白金触媒の分解能
先ず、白金触媒の分解能の測定装置について、図３を参照しながら説明する。白金触媒小片１４を、空気を通過させることが可能な形状のガラス製のアンプル管１５（φ１５ｍｍ）に、厚み方向が空気の走行方向と平行となるように設置した。さらに、白金触媒小片１４の上流側に５ｇのオリゴマ１６を配置した。アンプル管１５の上流部１７にエアポンプ（図示しない。）を連結し、アンプル管の下流部１８にコイル型のガラスチューブ１９（φ５ｍｍ）を設置することにより、上流より空気を送り込み、下流で未分解のオリゴマ１６を捕集することが可能な構造とした（図中、空気の流れを破線矢印で示す。）。また、アンプル管１５にはヒータ２０を設け、コイル型のガラスチューブ１９は未分解のオリゴマを析出させるために冷却槽２１内に配置した。続いて、白金触媒の分解能の測定方法について説明する。アンプル管１５をヒータ２０で２３０℃に加熱した状態で、流速０．０１ｍ３／秒で１０ｍ３の空気を上流部１７よりアンプル管１５内に送り込んで０℃に保った冷却槽２１内のコイル型のガラスチューブ１９を通過させた。その後、ガラスチューブ１９の質量を測定し、測定前にあらかじめガラスチューブ１９の質量を差し引いてオリゴマ１６の析出量（ｇ）を算出した。得られた値を用いて、下記式１より白金触媒の分解能（％）を求めた。なお、ここで用いたオリゴマ１６は、ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造における熱固定で発生したモノマーとオリゴマの混合物であり、全成分を１００質量％としたときに、テレフタル酸（ＴＰＡ）、モノヒドロキシエチルテレフタル酸（ＭＨＥＴ）、ビスヒドロキシエチルテレフタル酸（ＢＨＥＴ）、及びこれらの環状三量体を合計で９９質量％以上含む。
式１：白金触媒の分解能（％）＝（５−析出したオリゴマ量）×１００／５。
【００６１】
（４）半値日数
白金触媒小片を、再度テンター装置の熱固定室に導入し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを製造した。製造開始から１０日後に白金触媒小片を取り出し、「（３）白金触媒の分解能」に記載の方法で分解能を測定した後、再度熱固定室に戻した。以後、白金触媒小片の分解能が５０％以下となるまで１０日毎に同様の操作を繰り返し、分解能が５０％以下となった日までの日数を半値日数とした。但し、洗浄後の時点で「（３）白金触媒の分解能」に記載の方法で測定した分解能が５０％以下であったものは、半値日数を０とした。
【００６２】
（５）洗浄方法の有用性
以下の４つの項目により、洗浄方法の有用性を評価した。全項目を満たす場合をＡ、３項目を満たす場合をＢ、２項目を満たす場合をＣ、１項目を満たす場合をＤ、全項目を満たさない場合及び洗浄不可の場合をＥとし、Ａ〜Ｄを合格とした。
項目１．洗浄後の無機物付着量が洗浄前の６５％以下であった。
項目２．洗浄後の有機物付着量が５％以下であった。
項目３．洗浄後の白金触媒の分解能が８５％以上であった。
項目４．半値日数が１７０日以上であった。
【００６３】
（６）白金触媒の圧損量（％）
ガラス製のアンプル管（φ１５ｍｍ）にガス弁とガスボンベを取り付け、アンプル管の出口での風速が０．０５ｍ３／秒となるようにガス弁で流量を調節して空気を流通させた。次に、白金触媒小片をアンプル管内に設置して同様の流量で空気を流通させ、アンプル管の出口での風速Ｙ（ｍ３／秒）を測定した。得られたＹを用いて下記式２より白金触媒の圧損量（％）を求めた。この圧損量が低いほど、フィルターとしての機能が維持されていることを示す。
式２：白金触媒の圧損量（％）＝（０．０５−Ｙ）×１００／０．０５。
【００６４】
（７）白金触媒フィルターの目付量
厚み１１ｍｍの白金触媒フィルターを１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切り取って、その質量（ｇ）を測定し、下記式３により目付量（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
式３：目付量（ｇ／ｃｍ３）＝質量（ｇ）／１０×１０×１．１。
【００６５】
（実施例１）
使用後の白金触媒小片をトリエチレングリコールに浸漬させ、トリエチレングリコール２６５℃に加熱した。その後、温度を維持したままトリエチレングリコールを１６時間循環させて洗浄処理をした。洗浄処理終了後、トリエチレングリコールを常温（２５℃）まで降温させて廃棄し、白金触媒小片を８０℃の水に浸漬させて９０分間の超音波処理をした。こうして得られた白金触媒小片について、各項目の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例２〜７、比較例１〜５）
白金触媒小片の厚み、洗浄処理における溶媒及び温度を表１の通りとした以外は実施例１と同様に洗浄処理、超音波処理、及び各項目の評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、比較例２においてはトリエチレングリコールの揮発により洗浄処理が不可であったため、洗浄方法の有用性を除く各項目の評価は行わなかった。
【００６７】
（実施例８〜１１）
洗浄前に、使用後の白金触媒小片を５００℃で３時間にわたって、オーブンを用いて空気中で焙焼した以外は、順に実施例１、４〜６と同様に洗浄処理、超音波処理、及び各項目の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６８】
（参考例１）
白金触媒の洗浄をすることなく、各項目の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2020093526.tif 000002
【００７０】
表中、ＴＥＧはトリエチレングリコールを、ＤＥＧはジエチレングリコールを表す（これらはアルコール溶媒Ａに該当する。）。比較例４で用いた濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液は、水酸化ナトリウムの固体（融点：３１８℃）が水（沸点：１００℃）に溶解しているため、沸点を１００℃とした。比較例５で用いた濃度３０質量％の硝酸水溶液は、濃度によって沸点が８２℃〜１２１℃で変化するため、８２℃を沸点とした。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明により、化合物の付着によりオリゴマ分解能が低下した白金触媒フィルターを再生可能な、白金触媒フィルターの洗浄方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１  白金触媒フィルター
２  固定具
３  フレーム
４  テンター装置
５  熱固定ゾーン
６  フィルム
７ａ、７ｂ  ノズル
８  空気循環ファン
９  空気循環経路
１０  スチームヒータ
１１  フィルター
１２  フレームに取り付けた白金触媒フィルター
１３  電気ヒータ
１４  白金触媒小片
１５  アンプル管
１６  オリゴマ
１７  （アンプル管の）上流部
１８  （アンプル管の）下流部
１９  ガラスチューブ
２０  ヒータ
２１  冷却槽
【図１】
2020093526.tif 000003
【図２】
2020093526.tif 000004
【図３】
2020093526.tif 000005