(57)【要約】【課題】新規な銅酸化物系化合物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】化学式ＭｍＸ２Ｓｒｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ,Ｚ）２＋δで表される銅酸化物は、  化学式ＭｍＸ２（Ｏ,Ｚ）２＋δで表される第１の層（ブロック層１１）と、化学式Ｓｒｎ−１（ＣｕＯ２）ｎで表される第２の層（超伝導層１０）とが交互に積層した結晶構造を有し、ＣｕＯ２の結晶面の間にＳｒが存在することを特徴とする。【選択図】図１
2020093964.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＭｍＸ２Ｓｒｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ,Ｚ）２＋δで表される銅酸化物であって、
化学式ＭｍＸ２（Ｏ,Ｚ）２＋δで表される第１の層と、化学式Ｓｒｎ−１（ＣｕＯ２）ｎで表される第２の層とが交互に積層した結晶構造を有し、
前記ｍは、０，１，２の何れかであり、且つ、
前記ｎは２以上の整数であり、且つ、
前記第２の層において形成されるＣｕＯ２の結晶面の間にＳｒが存在する結晶構造を有する、
ことを特徴とする銅酸化物。
【請求項２】
前記ｎが２である、
ことを特徴とする請求項１に記載の銅酸化物。
【請求項３】
前記ｍが零であり、前記ＺがＦであり、且つ、前記ＸがＳｒ、Ｂａ、または（Ｂａ，Ｓｒ）から選ばれる物質である
ことを特徴とする請求項２に記載の銅酸化物。
【請求項４】
前記ｍが１であり、前記Ｚを包含しない、且つ、前記ＸがＳｒ、Ｂａ、または（Ｂａ，Ｓｒ）から選ばれる物質である
ことを特徴とする請求項２に記載の銅酸化物。
【請求項５】
前記ＭがＴｌであり、且つ、前記ＸがＳｒ、Ｂａ、または（Ｂａ，Ｓｒ）から選ばれる物質である
ことを特徴とする請求項４に記載の銅酸化物。
【請求項６】
前記Ｍが（Ｂ，Ｃ）であり、且つ、前記ＸがＳｒ、Ｂａ、または（Ｂａ，Ｓｒ）から選ばれる物質である
ことを特徴とする請求項４に記載の銅酸化物。
【請求項７】
前記Ｍが（Ｈｇ，Ｒｅ）であり、且つ、前記ＸがＳｒ、Ｂａ、または（Ｂａ，Ｓｒ）から選ばれる物質である
ことを特徴とする請求項４に記載の銅酸化物。
【請求項８】
前記Ｍが（Ｈｇ，Ｐｂ）であり、且つ、前記ＸがＳｒ、Ｂａ、または（Ｂａ，Ｓｒ）から選ばれる物質である
ことを特徴とする請求項４に記載の銅酸化物。
【請求項９】
超伝導臨界温度未満で超伝導性を示す、
ことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の銅酸化物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の銅酸化物の製造方法であって、
原料である、Ｍ、Ｘ、Ｚ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｏからなる元素群から選ばれた、単体金属元素、２つ以上の元素からなる化合物、および酸化剤のうちの少なくとも２つを混合する混合工程と、
上記混合工程において混合された原料を、容器中に密閉した状態で加熱する加熱工程と、
を含むことを特徴とする銅酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱工程の後に、
前記加熱工程にて合成された合成物を還元雰囲気中でアニーリングする還元アニーリング工程を更に含むことを特徴とする請求項１０に記載の銅酸化物の製造方法。
【請求項１２】
前記加熱工程の後に、
前記加熱工程にて合成された合成物を酸化雰囲気中でアニーリングする酸化アニーリング工程を更に含むことを特徴とする請求項１０に記載の銅酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の銅酸化物系化合物およびその製造方法に関する。特に、新規の銅酸化物高温超伝導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅酸化物超伝導体については、従来からいくつか報告がなされている。最初に発見された銅酸化物超伝導体は、（Ｌａ,Ｓｒ）２ＣｕＯ４である（非特許文献１参照）。最初に超伝導臨界温度Ｔｃ（以下、単に「Ｔｃ」と称する。）が液体窒素温度（７７Ｋ）を超えた銅酸化物超伝導体としては、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（＝ＣｕＢａ２ＹＣｕ２Ｏ７−δ）が知られている（非特許文献２参照）。当該ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δは、実用化されつつある超伝導線材に用いられる。同様に超伝導線材に応用される銅酸化物超伝導体としてＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８＋δが知られている（非特許文献３参照）。これらＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８＋δの超伝導臨界温度Ｔｃは９０Ｋとも報告されている。更に高温の超伝導臨界温度Ｔｃ(＝１３５Ｋ)を達成した銅酸化物超伝導体としてＨｇＢａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ８＋δが知られている（非特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J. G. Bednorz and K. A. Muller, Z. Phys. B: Condens. Matter 64, p.189, 1986.
【非特許文献２】M. K. Wu, J. R. Ashburn, C. J. Torng, P. H. Hor, R. L. Meng, L. Gao, Z. J. Huang, Y. Q. Wang and C. W. Chu. Phys. Rev. Lett. 58, p.908, 1987.
【非特許文献３】H. Maeda, T. Tanaka, M. Fukutomi and T. Asano, Jpn. J. Appl. Phys. 27, p.L209, 1988.
【非特許文献４】A. Schilling, M. Cantoni, J.D. Guo and H.R. Ott, Nature(London) 363, p.56, 1993.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、比較的高温な超伝導臨界温度を有する超伝導体が発見されているものの、超伝導体として利用することができる新規化合物の探索が続けられている。なお、超伝導性を有しているか否かに関わらず、新規化合物の探索は、今なお重要な研究の１つである。
【０００５】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、新規な銅酸化物系化合物およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る銅酸化物は、化学式ＭｍＸ２Ｓｒｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ,Ｚ）２＋δで表される銅酸化物であって、化学式ＭｍＸ２（Ｏ,Ｚ）２＋δで表される第１の層と、化学式Ｓｒｎ−１（ＣｕＯ２）ｎで表される第２の層とが交互に積層した結晶構造を有し、前記ｍは、０，１，２の何れかであり、且つ、前記ｎは２以上の整数であり、且つ、前記第２の層において形成されるＣｕＯ２の結晶面の間にＳｒが存在する結晶構造を有する。
【０００７】
上記の構成によれば、新規な銅酸化物系化合物を提供することができる。
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る銅酸化物の製造方法は、本発明の一態様に係る銅酸化物の製造方法であって、Ｍ、Ｘ、Ｚ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｏからなる元素群から選ばれた、単体金属元素、２つ以上の元素からなる化合物、および酸化剤のうちの２つ以上の物質（原料）を混合する混合工程と、上記混合工程において混合された原料を、容器中に密閉した状態で加熱する加熱工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、新規な銅酸化物系化合物およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る銅酸化物高温超伝導体の結晶構造を模式的に表した概念図である。（ａ）は、銅酸化物高温超伝導体におけるブロック層と超伝導層との積層を模式的に表し、（ｂ）は、前記超伝導層内において、ＣｕＯ２の結晶面の間にＳｒが存在する様子を模式的に表し、（ｃ）は、超伝導層及びブロック層の構成を表す。
【図２】本発明の実施例１に係る銅酸化物高温超伝導体の結晶構造を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施例１に係る銅酸化物高温超伝導体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１に係る銅酸化物高温超伝導体の帯磁率の温度依存性を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２に係る銅酸化物高温超伝導体の結晶構造を示す斜視図である。
【図６】本発明の実施例２に係る銅酸化物高温超伝導体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】本発明の実施例２に係る銅酸化物高温超伝導体の帯磁率の温度依存性を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例３に係る銅酸化物高温超伝導体の結晶構造を示す斜視図である。
【図９】本発明の実施例３に係る銅酸化物高温超伝導体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例３に係る銅酸化物高温超伝導体の帯磁率の温度依存性を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例４に係る銅酸化物高温超伝導体の結晶構造を示す斜視図である。
【図１２】本発明の実施例４に係る銅酸化物高温超伝導体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例４に係る銅酸化物高温超伝導体の帯磁率の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔銅酸化物高温超伝導体〕
本発明の一実施形態に係る銅酸化物高温超伝導体は、化学式ＭｍＸ２Ａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ,Ｚ）２＋δで表される銅酸化物であって、上記化学式は、積層構造を考慮するとＭｍＸ２（Ｏ,Ｚ）２＋δ ＋ Ａｎ−１（ＣｕＯ２）ｎと記述することができる。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態に係る銅酸化物高温超伝導体の積層構造の概念図である。図１の（ａ）に示すように、本発明の一実施形態に係る銅酸化物高温超伝導体は、ブロック層１１（特許請求の範囲における「第１の層」に相当）と超伝導層１０（特許請求の範囲における「第２の層」に相当）とが交互に積層した層状構造からなる。
【００１３】
ブロック層１１は、化学式ＭｍＸ２（Ｏ,Ｚ）２＋δで表すことができる。ここで、上記ＭはＨｇ,Ｔｌ,Ｂｉなど単体あるいは（Ｈｇ，Ｒｅ）、（Ｂ，Ｃ）、（Ｈｇ，Ｐｂ）などの複数の元素であり、上記ｍは０，１，２の値となる。上記Ｘは、ＳｒおよびＢａ単体または（Ｂａ，Ｓｒ）であり、上記Ｚは、ＦまたはＣｌである。
【００１４】
超伝導層１０は、化学式Ａｎ−１（ＣｕＯ２）ｎで表すことができる。ここで上記ＡはＳｒであり、上記ｎ（超伝導層１０内のＣｕＯ２面数）は２以上の整数となる。また、上記ｎの上限は、特に限定されるものではないが、例えば、４以下であることが好ましい。本実施形態では、上記ｎが２である場合を例にして説明する。
【００１５】
図１の（ｂ）に模式的に示すように、超伝導層１０は、ＣｕＯ２が２次元的なネットワークを形成してなるＣｕＯ２面１０１（特許請求の範囲における「ＣｕＯ２の結晶面」に相当）であって、ｎ層（本実施形態では２層）のＣｕＯ２面１０１と、隣接するＣｕＯ２面１０１を隔てる元素Ａ１０２とにより構成されている。すなわち、超伝導層１０において、隣接するＣｕＯ２面１０１同士は、元素Ａ１０２で仕切られている。
【００１６】
図１の（ｂ）に示した模式図では、３つのＣｕＯ２面１０１が２つの元素Ａ１０２で仕切られている。従来技術では、元素Ａ１０２はＣａやＹなどの希土類元素が用いられていた。
【００１７】
本発明の一実施形態に係る銅酸化物高温超伝導体は、ＣｕＯ２面１０１がＳｒ（元素Ａ１０２）で仕切られた組成を備えた化合物であり、これまでに報告例がなく、本願の発明者らが初めて発見した化合物である。なお、本実施形態において、本発明の一実施形態に係る銅酸化物高温超伝導体は超伝導性有するが、超伝導性を有さない銅酸化物も本発明の範疇に含まれる。
【００１８】
〔製造方法〕
本発明の一実施形態に係る銅酸化物高温超伝導体の製造方法（以下、単に「本発明に係る製造方法」という。）は、化学式ＭｍＸ２Ａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ,Ｚ）２＋δで表される銅酸化物の製造方法であって、上述のとおり上記ＭはＨｇ,Ｔｌ,Ｂｉなど単体あるいは（Ｈｇ，Ｒｅ）、（Ｂ，Ｃ）、（Ｈｇ，Ｐｂ）などの複数の元素であり、ＸはＳｒ、Ｂａ、または（Ｂａ，Ｓｒ）のような複数の元素であり、上記ＡはＳｒであり、上記ＺはＦまたはＣｌである。本製造方法は、Ｍ、Ｘ、Ｚ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｏからなる元素群から選ばれた、単体金属元素、２つ以上の元素からなる化合物、およびＡｇＯなどの酸化剤のうちの２つ以上の原料を用意する工程と、上記用意した原料を秤量、混合する工程と、上記混合された原料を高圧合成する工程と、上記高圧合成された物質をアニーリングする工程とを含む。この製造方法によれば、本発明の一態様に係る銅酸化物高温超伝導体を好適に製造することができる。
【００１９】
（原料）
原料は、上述のとおりＭ、Ｘ、Ｚ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｏからなる元素群から選ばれた、単体金属元素、２つ以上の元素からなる化合物、およびＡｇＯ、ＳｒＯ２、ＢａＯ２などの酸化剤のうちの複数であればよい。原料の例としては、Ｍに含まれる元素の酸化物と、Ｓｒ２ＣｕＯ３と、ＣｕＯと、Ｃｕとの組み合わせが挙げられる。例えば、（Ｈｇ０．８５Ｒｅ０．１５）Ｓｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δを製造する場合、原料としてＨｇＯ、ＲｅＯ３、Ｓｒ２ＣｕＯ３、ＣｕＯ、Ｃｕ、ＡｇＯの組み合わせを採用することができる。
【００２０】
原料の各々は、粉砕することにより粉体となり得ることが好ましい。原料の各々が粉体であることによって、混合工程において均一に混合することが容易になる。
【００２１】
（秤量・混合工程）
本発明に係る製造方法は、混合工程の前に、原料である各化合物を秤量する秤量工程を含むことがより好ましい。秤量工程において秤量する原料の重量比は、採用する原料の化学式や、製造する銅酸化物や、製造方法等に応じて適宜設定すればよい。
【００２２】
混合工程は、原料を混合する工程であればよく、例えば、不活性ガス雰囲気中で実施されることがより好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。不活性ガス雰囲気の環境は、例えばグローブボックス内に不活性ガスを充満させることによって実現できる。不活性ガス雰囲気中で混合工程を実施することにより、原料が混合工程において劣化（酸化、水酸化、吸湿）することを防止することができる。
【００２３】
なお、混合工程において用いる器具は、原料を混合可能な器具であれば特に限定されるものではない。例えば、当該器具として乳鉢を用いることができる。
【００２４】
（合成工程）
合成工程では、混合工程において混合された原料を、容器中に密閉した状態で、所定の温度で加熱すればよい。好ましい実施形態では、例えば、２．５ＧＰａの圧力下で、１０００℃の温度で２時間高圧合成することができる。合成工程における圧力および加熱温度は、当該実施形態の数値に限定されることなく、任意の圧力値および加熱温度を採用することができる。
【００２５】
（アニーリング工程）
上記合成された試料は、ドーピング量が過剰あるいは不足であるため、還元または酸化アニーリングによりドーピング量を最適化することが好ましい。
【００２６】
還元アニーリングの例としては、密閉容器に上記合成された試料を単独で、あるいは酸素ゲッターとともに密閉容器に真空封入し、アニーリングすることなどが挙げられる。還元アニーリングにより、酸素またはフッ素が結晶中から抜け出し、試料のドーピング量が最適化できる。これにより、ドーピング量が過剰であった試料の超伝導臨界温度（以下においてＴｃと記載する）を向上させることができる、あるいは、超伝導性を有さなかった試料を、超伝導性を有するように変化させることができる。
【００２７】
上記合成された試料を石英管内に入れたうえで、石英管内を真空引きしながら石英管ごとアニーリングすることも還元アニーリングとして有効である。還元アニーリング工程において採用する酸素ゲッターとしては、銅（Ｃｕ）の粉体が挙げられる。
【００２８】
酸化アニーリングの例としては、上記合成された試料を酸素雰囲気中にてアニーリングすることや、上記合成された試料を酸素またはフッ素発生源とともに密閉容器に封入し、アニーリングすることなどが挙げられる。酸化アニーリングで、酸素またはフッ素を結晶中に入れ込むことにより、試料のドーピング量を最適化できる。これにより、ドーピング量が不足していた試料のＴｃを向上させることができる、あるいは、超伝導性を有さなかった試料を、超伝導性を有するように変化させることができる。酸化アニーリング工程において採用する酸素源の例としては、ＡｇＯ、ＫＣｌＯ３、ＫＣｌＯ４などが挙げられ、酸化アニーリング工程において採用するフッ素源の例としては、ＣｕＦ２が挙げられる。なお、これらの酸素源およびフッ素源は、特許請求の範囲に記載の酸化剤の例であり、粉体であることが好ましい。
【００２９】
〔超伝導物質としての利用〕
本発明の一実施形態に係る銅酸化物は、温度及び外部磁場を制御することによって超伝導状態とすることができる。したがって、超伝導状態にある銅酸化物も本発明の範疇に含まれる。
【００３０】
本発明の一実施形態に係る銅酸化物を超伝導状態にすることができる温度の条件、すなわちＴｃは、本発明の一実施形態に係る銅酸化物の態様、外部磁場の大きさによっても異なる。例えば、本発明に係る銅酸化物がＴｌＳｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δであって、上述した合成工程により合成されたままのＴｌＳｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δである場合でも、外部磁場が０であるときに、Ｔｃは、２０Ｋ以上、２４Ｋ以下である。
【００３１】
当業者は、本発明の一実施形態に係る銅酸化物を超伝導状態にするための温度及び外部磁場の条件を適宜見出すことができる。なお、本発明の一実施形態に係る銅酸化物のバリエーション及びＴｃについては、後述する。
【００３２】
このように、本発明の一実施形態に係る銅酸化物は、外部磁場が０であるときに、Ｔｃ未満の温度領域において超伝導性を示す。このような性質を有することによって、例えば超伝導線材や超伝導素子などに利用できるという利点がある。
【００３３】
なお、本発明の一実施形態に係る銅酸化物は、超伝導性を示さない場合であっても、熱電変換材料に利用することができる。
【００３４】
〔銅酸化物高温超電導体群〕
上記化学式ＭｍＸ２Ｓｒｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ,Ｚ）２＋δで記述することができる本発明の一実施形態に係る銅酸化物高温超伝導体として、以下の物質群が挙げられる。
【００３５】
ブロック層１１の上記ｍが０（すなわちＭが存在しない系）であり、上記ＺがＦからなる系では、本発明の一実施形態に係る銅酸化物高温超伝導体は、上記ＸがＳｒの場合、Ｓｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ４（Ｏ,Ｆ）２＋ｙという化学式で記述できる。Ｓｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ４（Ｏ,Ｆ）２＋ｙの典型的なＴｃは、例えば１０５Ｋである。
【００３６】
またＸが（Ｂａ,Ｓｒ）の場合、本発明の一実施形態に係る銅酸化物高温超伝導体は、（Ｂａ,Ｓｒ）２ＳｒＣｕ２Ｏ４（Ｏ,Ｆ）２＋ｙという化学式で記述できる。（Ｂａ,Ｓｒ）２ＳｒＣｕ２Ｏ４（Ｏ,Ｆ）２＋ｙの典型的なＴｃは、例えば６０Ｋである。
【００３７】
ブロック層１１の上記ｍが１であり、上記ＸがＳｒであり、上記Ｚが存在しない系では、上記ＭがＴｌの場合、本発明の一実施形態に係る銅酸化物高温超伝導体は、ＴｌＳｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋ｙという化学式で記述できる。ＴｌＳｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋ｙの典型的なＴｃは、例えば７５Ｋである。
【００３８】
またＭが（Ｂ,Ｃ）の場合、本発明の一実施形態に係る銅酸化物高温超伝導体は、（Ｂ,Ｃ）Ｓｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋ｙという化学式で記述できる。（Ｂ,Ｃ）Ｓｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋ｙの典型的なＴｃは、例えば７８Ｋである。
【００３９】
Ｍが（Ｈｇ,Ｐｂ）の場合、本発明の一実施形態に係る銅酸化物高温超伝導体は、（Ｈｇ,Ｐｂ）Ｓｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋ｙという化学式で記述できる。（Ｈｇ,Ｐｂ）Ｓｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋ｙの典型的なＴｃは、例えば５０Ｋである。
【００４０】
更に、Ｍが（Ｈｇ,Ｒｅ）の場合、本発明の一実施形態に係る銅酸化物高温超伝導体は、（Ｈｇ,Ｒｅ）Ｓｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋ｙという化学式で記述できる。（Ｈｇ,Ｒｅ）Ｓｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋ｙの典型的なＴｃは、例えば１１０Ｋである。
【００４１】
同様にＸが（Ｂａ,Ｓｒ）の場合、本発明の一実施形態に係る銅酸化物高温超伝導体は、（Ｈｇ,Ｒｅ）（Ｂａ,Ｓｒ）２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋ｙという化学式で記述できる。（Ｈｇ,Ｒｅ）（Ｂａ,Ｓｒ）２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋ｙの典型的なＴｃは、例えば１１０Ｋである。
【００４２】
〔まとめ〕
本発明の態様１に係る銅酸化物は、化学式ＭｍＸ２Ｓｒｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ,Ｚ）２＋δで表される銅酸化物であって、化学式ＭｍＸ２（Ｏ,Ｚ）２＋δで表される第１の層と、化学式Ｓｒｎ−１（ＣｕＯ２）ｎで表される第２の層とが交互に積層した結晶構造を有し、前記ｍは、０，１，２の何れかであり、且つ、前記ｎは２以上の整数であり、且つ、前記第２の層において形成されるＣｕＯ２の結晶面の間にＳｒが存在する結晶構造を有する、構成である。
【００４３】
上記の構成によれば、新規な銅酸化物系化合物を提供することができる。
【００４４】
本発明の態様２に係る銅酸化物は、上記の態様１において、前記ｎが２であることが好ましい。
【００４５】
上記の構成によれば、２つのＣｕＯ２結晶面の間にＳｒが存在する新規な銅酸化物系化合物を提供することができる。
【００４６】
本発明の態様３に係る銅酸化物は、上記の態様２において、前記ｍが零であり、前記ＺがＦであり、且つ、前記ＸがＳｒ、Ｂａ、または（Ｂａ，Ｓｒ）から選ばれる物質である構成としてもよい。
【００４７】
上記の構成によれば、ブロック層が（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）２（Ｏ,Ｆ）２＋δから構成され、且つ、超伝導層がＳｒｎ−１ＣｕｎＯ２ｎから構成される新規な銅酸化物系化合物を提供することができる。
【００４８】
本発明の態様４に係る銅酸化物は、上記の態様２において、前記ｍが１であり、且つ、前記Ｚを包含しない構成としてもよい。
【００４９】
上記の構成によれば、ＭＸ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δから構成される新規な銅酸化物系化合物を提供することができる。
【００５０】
本発明の態様５に係る銅酸化物は、上記の態様４において、前記ＭがＴｌであり、且つ、前記ＸがＳｒ、Ｂａ、または（Ｂａ，Ｓｒ）から選ばれる物質である構成としてもよい。
【００５１】
上記の構成によれば、Ｔｌ（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δから構成される新規な銅酸化物系化合物を提供することができる。
【００５２】
本発明の態様６に係る銅酸化物は、上記の態様４において、前記Ｍが（Ｂ，Ｃ）であり、且つ、前記ＸがＳｒ、Ｂａ、または（Ｂａ，Ｓｒ）から選ばれる物質である構成としてもよい。
【００５３】
上記の構成によれば、（ＢｘＣ１−ｘ）（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δから構成される新規な銅酸化物系化合物を提供することができる。
【００５４】
本発明の態様７に係る銅酸化物は、上記の態様４において、前記Ｍが（Ｈｇ，Ｒｅ）であり、且つ、前記ＸがＳｒ、Ｂａ、または（Ｂａ，Ｓｒ）から選ばれる物質である構成としてもよい。
【００５５】
上記の構成によれば、（Ｈｇ１−ｘＲｅｘ）（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δから構成される新規な銅酸化物系化合物を提供することができる。
【００５６】
本発明の態様８に係る銅酸化物は、上記の態様４において、前記Ｍが（Ｈｇ，Ｐｂ）であり、且つ、前記ＸがＳｒ、Ｂａ、または（Ｂａ，Ｓｒ）から選ばれる物質である構成としてもよい。
【００５７】
上記の構成によれば、（Ｈｇ１−ｘＰｂｘ）（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δから構成される新規な銅酸化物系化合物を提供することができる。
【００５８】
本発明の態様９に係る銅酸化物は、上記の態様１〜８の何れか一項において、超伝導臨界温度未満で超伝導性を示す、構成としてもよい。
【００５９】
上記の構成によれば、新規な銅酸化物高温超電導体を提供することができる。
【００６０】
本発明の態様１０に係る銅酸化物の製造方法であって、上記の態様１〜９のいずれか一項において、原料である、Ｍ、Ｘ、Ｚ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｏからなる元素群から選ばれた２つ以上の元素からなる化合物、および単体金属元素、およびＡｇＯなどの酸化剤のうちの少なくとも２つを混合する混合工程と、上記混合工程において混合された原料を、容器中に密閉した状態で加熱する加熱工程と、を含む方法としてもよい。
【００６１】
上記の構成によれば、新規な銅酸化物系化合物の製造方法を提供することができる。
【００６２】
本発明の態様１１に係る銅酸化物の製造方法は、上記の態様１０において、前記加熱工程の後に、前記加熱工程にて合成された合成物を還元雰囲気中でアニーリングするアニーリング工程を更に含む方法としてもよい。
【００６３】
上記の構成によれば、還元アニーリングにより超伝導特性が向上した新規な銅酸化物系化合物の製造方法を提供することができる。
【００６４】
本発明の態様１２に係る銅酸化物の製造方法は、上記の態様１０において、前記加熱工程の後に、前記加熱工程にて合成された合成物を酸化雰囲気中でアニーリングするアニーリング工程を更に含む方法としてもよい。
【００６５】
上記の構成によれば、酸化アニーリングにより超伝導特性が向上した新規な銅酸化物系化合物の製造方法を提供することができる。
【００６６】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００６７】
〔実施例１〕
実施例１の銅酸化物は、化学式ＭｍＸ２Ｓｒｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ,Ｚ）２＋δで表される銅酸化物においてｍ＝０（すなわちＭ無し）の場合であって、ＸとしてＳｒを選択し、且つ、ＺとしてＦを選択することにより得られたＳｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ４（Ｏ,Ｆ）２＋δである。
【００６８】
原料として、Ｓｒ２ＣｕＯ３、ＳｒＦ２、ＣｕＯ、及びＡｇＯを用いた。秤量・混合工程では、原料の仕込み組成比がＳｒ：Ｃｕ：Ｏ：Ｆ＝３：２：５．６：１．６になるようにＳｒ２ＣｕＯ３、ＳｒＦ２、ＣｕＯ、及びＡｇＯを秤量し、グローブボックス内にアルゴンガスを充満させたうえで、乳鉢を用いてＳｒ２ＣｕＯ３、ＳｒＦ２、ＣｕＯ、及びＡｇＯを粉砕した。
【００６９】
合成工程では、混合した原料を金（Ａｕ）製の容器中に密閉したうえで、２．５ＧＰａの圧力下、且つ、１０００℃の温度で、２時間高圧合成を行った。
【００７０】
図２は、上述の製造方法で得られた、本発明の実施例１に係るＳｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ４（Ｏ,Ｆ）２＋δの結晶構造２０の斜視図を示す。図３は、実施例１に係るＳｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ４（Ｏ,Ｆ）２＋δの粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【００７１】
（結晶構造）
Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線を用いて測定した。図３に示す通り、主なピークについて、回折指数ｈｋｌを付した。図３のグラフ中のピークにＡｇが散見されるが、当該Ａｇは、試料を合成する際に酸化剤として使用したＡｇＯが分解して、Ａｇとして試料に残留しているために検出されたものである。
【００７２】
更に図３に示したＸ線回折パターンに基づき、リートベルト法を用いて解析した結果、図２に示した直方晶（斜方晶）系の結晶構造２０を有し、且つ、その結晶構造の空間群はＦｍｍｍであると結論付けられた。図２に示した各方位ａ、ｂ、ｃの格子定数がａ＝５．５２０３（１）Å、ｂ＝５．４７５２（１）Å、ｃ＝２０．２６０５（４）Åとなった。
【００７３】
図２に示すように、Ｓｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ４（Ｏ,Ｆ）２＋δの結晶構造は、Ｓｒサイト２１、Ｓｒサイト２２、Ｏサイト２３、Ｆサイト２４、（Ｏ,Ｆ）サイト２５、Ｃｕサイト２６によって構成されている。元素としては同じＳｒであるが、Ｓｒサイト２１とＳｒサイト２２という結晶学的に異なる２種類のサイトが存在する。Ｏサイト２３の酸素とＣｕサイト２６の銅によりＣｕＯ２面が構成される。
【００７４】
Ｓｒサイト２１のＳｒが当該ＣｕＯ２面を仕切る構成となっている。
【００７５】
Ｆサイト２４は、後述するフッ素雰囲気での酸化アニーリングによって上記ＣｕＯ２面間に入り込んだフッ素により構成される。占有率は約１／４であり、δ〜０．２５となる。（Ｏ,Ｆ）サイト２５は、Ｃｕサイト２６の上又は下にある酸素／フッ素から構成される。いわゆる頂点酸素位置に相当するが、この物質は、酸素とフッ素の混合により構成される。図２では模式的に（Ｏ,Ｆ）サイト２５には４個の元素が存在するように表現されているが、実際は４つの位置のうち、ランダムに一つの位置に入る。本実施例１に係るＳｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ４（Ｏ,Ｆ）２＋δの結晶構造における原子サイト、座標、占有率、等方性温度因子（Ｕｉｓｏ）などの結晶構造パラメータを表１に示す。
【００７６】
【表１】
2020093964.tif 000003
【００７７】
（超伝導特性）
実施例１のＳｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ４（Ｏ,Ｆ）２＋δの超伝導特性について、図４を参照して説明する。図４は、Ｓｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ４（Ｏ,Ｆ）２＋δの帯磁率の温度依存性を示すグラフである。
【００７８】
ここでは、超伝導特性を反映する物理量である帯磁率を用いて、Ｓｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ４（Ｏ,Ｆ）２＋δの超伝導特性を検証した。
【００７９】
図４は、合成したままの試料と酸化アニーリングを施した試料とを対比して示す。実施例１におけるアニーリング工程は、ＣｕＦ２粉と共に試料を石英管に封入し、１８０℃で５時間アニーリングした。アニーリング前の合成したままの試料のＴｃが約５０Ｋであるのに対し、アニーリングした試料のＴｃは１０７Ｋとなった。
【００８０】
図２におけるＦサイト２４は、フッ素雰囲気での酸化アニーリングにより、ＣｕＯ２面間に入り込んだフッ素により構成されると考えられる。
【００８１】
〔実施例２〕
本発明の一実施例について以下に説明する。実施例２の銅酸化物は、化学式ＭｍＸ２Ｓｒｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ,Ｚ）２＋δで表される銅酸化物において、ＭとしてＴｌを選択し（ｍ＝１）、ＸとしてＳｒを選択し、且つ、Ｚは無しとすることにより得られたＴｌＳｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δである。
【００８２】
原料として、Ｔｌ２Ｏ３、Ｓｒ２ＣｕＯ３、ＣｕＯ、及びＡｇＯを用いた。
【００８３】
秤量・混合工程では、原料の仕込み組成比がＴｌ：Ｓｒ：Ｃｕ：Ｏ＝１：３：２：７になるようにＴｌ２Ｏ３、Ｓｒ２ＣｕＯ３、ＣｕＯ、及びＡｇＯを秤量し、グローブボックス内にアルゴンガスを充満させたうえで、乳鉢を用いてＴｌ２Ｏ３、Ｓｒ２ＣｕＯ３、ＣｕＯ、及びＡｇＯを粉砕した。
【００８４】
合成工程では、混合した原料を金（Ａｕ）製の容器中に密閉したうえで、２．５ＧＰａの圧力下、且つ、１０００℃の温度で、２時間高圧合成を行った。
【００８５】
図５は、上述の製造方法で得られた、本発明の実施例２に係るＴｌＳｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δの結晶構造３０の斜視図を示す。図６は、実施例２に係るＴｌＳｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δの粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【００８６】
（結晶構造）
Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線を用いて測定した。図６に示す通り、主なピークについて、回折指数ｈｋｌを付した。実施例１と同様に図６のグラフ中のピークにＡｇが散見されるが、当該Ａｇは、試料を合成する際に酸化剤として使用したＡｇＯが分解して、Ａｇとして試料に残留しているために検出されたものである。
【００８７】
図６に示したＸ線回折パターンに基づいて解析した結果、図５に示した正方晶系の結晶構造３０を有し、且つ、その結晶構造の空間群はＰ４／ｍｍｍであると結論付けられた。格子定数は、ａ＝３．８２１Å、ｃ＝１２．３６Åとなった。なお、図６のグラフ中のピークのうち●印を付したピークは、超伝導層にＣｕＯ２面が一枚（ｎ＝１）の直方晶系のＴｌＳｒ２ＣｕＯ４＋δ（既知物質）が検出されたものである。
【００８８】
図５に示すように、ＴｌＳｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δの結晶構造は、Ｔｌサイト３１、Ｏサイト３２、Ｏサイト３３、Ｏサイト３４、Ｓｒサイト３５、Ｓｒサイト３６、Ｃｕサイト３７によって構成されている。元素としては同じＳｒであるが、Ｓｒサイト３５とＳｒサイト３６という結晶学的に異なる２種類のサイトが存在する。同様に、元素としては同じＯであるが、Ｏサイト３２とＯサイト３３とＯサイト３４という結晶学的に異なる３種類のサイトが存在する。
【００８９】
アニーリングによってＯサイト３２の酸素は増減する（０≦δ≦１）。Ｏサイト３３は、Ｃｕサイト３７の上又は下にある酸素から構成される。いわゆる頂点酸素位置に相当する。Ｏサイト３４の酸素が、ＣｕＯ２面を構成する。
【００９０】
Ｓｒサイト３６のＳｒが当該ＣｕＯ２面を仕切る構成となっている。
【００９１】
（超伝導特性）
実施例２のＴｌＳｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δの超伝導特性について、図７を参照して説明する。図７は、ＴｌＳｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δの帯磁率の温度依存性を示すグラフである。
【００９２】
ここでは、超伝導特性を反映する物理量である帯磁率を用いて、ＴｌＳｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δの超伝導特性を検証した。
【００９３】
図７は、合成したままの試料と還元アニーリングを施した試料とを対比して示す。実施例２におけるアニーリング工程は、２種類の条件で実施した。第１のアニーリング条件は、合成した試料を石英管に真空封入し、２６０℃で１２時間アニーリングした。第２のアニーリング条件は、同様に合成した試料を石英管に真空封入し、４４０℃で１２時間アニーリングした。
【００９４】
アニーリング前の合成したままの試料のＴｃが約２１Ｋであるのに対し、２６０℃でアニーリングした試料のＴｃは４６Ｋとなり、４４０℃でアニーリングした試料のＴｃは７５Ｋとなった。
【００９５】
アニーリング前の合成したままの試料は、過剰ドーピング状態にあるのでＴｃが低いと考えられる。本実施例の真空アニーリングは還元アニーリングの作用を奏し、合成したままの試料からＯサイト３２の酸素が抜けて（還元されて）、ドーピング量が最適値に近づきＴｃが上昇したと考えられる。
【００９６】
（変形例）
後述する実施例３の場合と同様に、実施例２のＴｌＳｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δにおいても、ブロック層１１のＳｒサイト３５にＢａも入る構成とすることができる。その場合、実施例２の化学式は、Ｔｌ（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δと記述することができる。
【００９７】
同様に、実施例１のＳｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ４（Ｏ,Ｆ）２＋δについても、ブロック層１１のＳｒのサイトにＢａも入る構成とすることができる。その場合、実施例１の化学式は、（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）２ＳｒＣｕ２Ｏ４（Ｏ,Ｆ）２＋δと記述することができる。
【００９８】
〔実施例３〕
本発明の一実施例について以下に説明する。実施例３の銅酸化物は、化学式ＭｍＸ２Ｓｒｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ,Ｚ）２＋δで表される銅酸化物においてＭとして（Ｈｇ,Ｒｅ）を選択し（ｍ＝１）、Ｘとして（Ｂａ,Ｓｒ）を選択し、且つ、Ｚは無しとすることにより得られた（Ｈｇ,Ｒｅ）（Ｂａ,Ｓｒ）２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δである。
【００９９】
原料として、ＨｇＯ、ＲｅＯ３、Ｓｒ２ＣｕＯ３、ＢａＯ２、ＣｕＯ、及びＣｕを用いた。
【０１００】
秤量・混合工程では、原料の仕込み組成比がＨｇ：Ｒｅ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｃｕ：Ｏ＝０．８５：０．１５：１：１：２：６．５になるようにＨｇＯ、ＲｅＯ３、Ｓｒ２ＣｕＯ３、ＢａＯ２、ＣｕＯ、及びＣｕを秤量し、グローブボックス内にアルゴンガスを充満させたうえで、乳鉢を用いてＨｇＯ、ＲｅＯ３、Ｓｒ２ＣｕＯ３、ＢａＯ２、ＣｕＯ、及びＣｕを粉砕した。
【０１０１】
合成工程では、混合した原料を金（Ａｕ）製の容器中に密閉したうえで、２．５ＧＰａの圧力下、且つ、１０００℃の温度で、２時間高圧合成を行った。
【０１０２】
図８は、上述の製造方法で得られた、本発明の実施例３に係る（Ｈｇ,Ｒｅ）（Ｂａ,Ｓｒ）２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δの結晶構造４０の斜視図を示す。図９は、実施例２に係る（Ｈｇ,Ｒｅ）（Ｂａ,Ｓｒ）２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δの粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【０１０３】
（結晶構造）
Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線を用いて測定した。図９に示す通り、主なピークについて、回折指数ｈｋｌを付した。実施例３において実施したＸ線回折測定は、後述するように各元素の割合を考慮すると（Ｈｇ０．８５Ｒｅ０．１５）（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５）２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δという銅酸化物に対して測定を実施した。
【０１０４】
図９に示したＸ線回折パターンに基づいて解析した結果、図８に示した正方晶系の結晶構造４０を有し、且つ、その結晶構造の空間群はＰ４／ｍｍｍであると結論付けられた。格子定数は、ａ＝３．８６６Å、ｃ＝１２．４５８Åとなった。
【０１０５】
図８に示すように、（Ｈｇ,Ｒｅ）（Ｂａ,Ｓｒ）２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δの結晶構造は、（Ｈｇ,Ｒｅ）サイト４１、Ｏサイト４２、Ｏサイト４３、Ｏサイト４４、（Ｂａ,Ｓｒ）サイト４５、Ｓｒサイト４６、Ｃｕサイト４７によって構成されている。基本的な結晶構造は、実施例２のＴｌＳｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δと同じ構造を有する。実施例２のＳｒサイト３５はＳｒのみによって構成されていたが、実施例３では、相当するサイト４５にはＢａも入る構成となる。実施例３ではＢａは５０％の割合を占める。一方、Ｓｒサイト４６は実施例２のＳｒサイト３６と同様の構成となる。
【０１０６】
（Ｈｇ,Ｒｅ）サイト４１のＲｅは通常、約１５〜２５％を占める。例えば、Ｒｅが２５％の場合、実施例３の化合物は（Ｈｇ０．７５Ｒｅ０．２５）（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５）２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δと記載することができる。当該Ｒｅの割合（ｘ）は変動し、一般的な化学式として（Ｈｇ１−ｘＲｅｘ）（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δと記述することができる。他の好ましい実施例では、０．０５≦ｘ≦０．３３とすることができる。
【０１０７】
実施例２と同様に、元素としては同じＯであるが、Ｏサイト４２とＯサイト４３とＯサイト４４という結晶学的に異なる３種類のサイトが存在する。
【０１０８】
実施例２と同様にアニーリングによってＯサイト４２の酸素は増減する（０≦δ≦１）。Ｏサイト４３は、Ｃｕサイト４７の上又は下にある酸素から構成される。いわゆる頂点酸素位置に相当する。Ｏサイト４４の酸素が、ＣｕＯ２面を構成する。Ｓｒサイト４６のＳｒが当該ＣｕＯ２面を仕切る構成となっている。
【０１０９】
（超伝導特性）
実施例３の（Ｈｇ０．８５Ｒｅ０．１５）（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５）２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δの超伝導特性について、図１０を参照して説明する。図１０は、（Ｈｇ０．８５Ｒｅ０．１５）（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５）２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δの帯磁率の温度依存性を示すグラフである。
【０１１０】
ここでは、超伝導特性を反映する物理量である帯磁率を用いて、（Ｈｇ０．８５Ｒｅ０．１５）（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５）２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δの超伝導特性を検証した。
【０１１１】
図１０は、合成したままの試料と還元アニーリングを施した試料とを対比して示す。実施例３におけるアニーリング工程は、合成した試料を石英管に真空封入し、４６０℃で１２時間アニーリングした。
【０１１２】
アニーリング前の合成したままの試料のＴｃが約７０Ｋであるのに対し、４６０℃でアニーリングした試料のＴｃは１１０Ｋとなった。
【０１１３】
実施例２と同様に、アニーリング前の合成したままの試料は、過剰ドーピング状態にあるのでＴｃが低いと考えられる。実施例３の真空アニーリングも還元アニーリングの作用を奏し、合成したままの試料からＯサイト４２の酸素が抜けて（還元されて）、ドーピング量が最適値に近づきＴｃが上昇したと考えられる。
【０１１４】
〔実施例４〕
本発明の一実施例について以下に説明する。実施例４の銅酸化物は、化学式ＭｍＸ２Ｓｒｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ,Ｚ）２＋δで表される銅酸化物においてＭとして（Ｂ,Ｃ）を選択し（ｍ＝１）、ＸとしてＳｒを選択し、且つ、Ｚは無しとすることにより得られた（Ｂ,Ｃ）Ｓｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δである。
【０１１５】
原料として、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＳｒＯ、ＣｕＯ、及びＡｇＯを用いた。
【０１１６】
秤量・混合工程では、原料の仕込み組成比がＢ：Ｃ：Ｓｒ：Ｃｕ：Ｏ＝０．４：０．６：３.０：２.０：７．０になるようにＢ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＳｒＯ、ＣｕＯ、及びＡｇＯを秤量し、グローブボックス内にアルゴンガスを充満させたうえで、乳鉢を用いてＢ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＳｒＯ、ＣｕＯ、及びＡｇＯを粉砕した。
【０１１７】
合成工程では、混合した原料を金（Ａｕ）製の容器中に密閉したうえで、２．５ＧＰａの圧力下、且つ、１０００℃の温度で、２時間高圧合成を行った。
【０１１８】
図１１は、上述の製造方法で得られた、本発明の実施例４に係る（Ｂ,Ｃ）Ｓｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δの結晶構造５０の斜視図を示す。図１２は、実施例４に係る（Ｂ０．４Ｃ０．６）Ｓｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δの粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【０１１９】
（結晶構造）
Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線を用いて測定した。図１２に示す通り、主なピークについて、回折指数ｈｋｌを付した。
【０１２０】
図１２に示したＸ線回折パターンに基づいて解析した結果、図１１に示した正方晶系の結晶構造５０を有し、且つ、その結晶構造の空間群はＰ４／ｍｍｍであると結論付けられた。格子定数は、ａ＝３．８９８Å、ｃ＝１０．８７２Åとなった。
【０１２１】
図１１に示すように、（Ｂ,Ｃ）Ｓｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δの結晶構造は、（Ｂ,Ｃ）サイト５１、Ｏサイト５２、Ｏサイト５３、Ｏサイト５４、Ｓｒサイト５５、Ｓｒサイト５６、Ｃｕサイト５７によって構成されている。
【０１２２】
元素としては同じＳｒであるが、Ｓｒサイト５５とＳｒサイト５６という結晶学的に異なる２種類のサイトが存在する。Ｓｒサイト５６は実施例２のＳｒサイト３６と同様の構成となる。
【０１２３】
同様に、元素としては同じＯであるが、Ｏサイト５２とＯサイト５３とＯサイト５４という結晶学的に異なる３種類のサイトが存在する。
【０１２４】
実施例２、３とは異なり、Ｏサイト５２の酸素は還元アニーリングによって抜けにくい（δ〜１）。Ｏサイト５３は、Ｃｕサイト５７の上又は下にある酸素から構成される。いわゆる頂点酸素位置に相当する。Ｏサイト５４の酸素が、ＣｕＯ２面を構成する。
【０１２５】
（Ｂ,Ｃ）サイト５１のＢは通常、約４０％を占める。その場合、実施例４の化合物は（Ｂ０．４Ｃ０．６）Ｓｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δ（δ〜１）と記述することができる。当該Ｂの割合（ｘ）は変動し、一般的な化学式として（ＢｘＣ１−ｘ）Ｓｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δと記述することができる。他の好ましい実施例では、０．２≦ｘ≦０．６とすることができる。
【０１２６】
Ｓｒサイト５６のＳｒがＣｕＯ２面を仕切る構成となっている。
【０１２７】
（超伝導特性）
実施例４の（Ｂ,Ｃ）Ｓｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δの超伝導特性について、図１３を参照して説明する。図１３は、（Ｂ０．４Ｃ０．６）Ｓｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δの帯磁率の温度依存性を示すグラフである。
【０１２８】
ここでは、超伝導特性を反映する物理量である帯磁率を用いて、（Ｂ０．４Ｃ０．６）Ｓｒ２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δの超伝導特性を検証した。
【０１２９】
図１３は、他の実施例とは異なり、合成したままの試料のみを示す。上述したように、Ｏサイト５２の酸素は還元アニーリングによって抜けにくい（δ〜１）ため、アニーリングによる還元効果は奏されない。
【０１３０】
合成したままの試料のＴｃは７８Ｋとなった。
【０１３１】
（変形例）
実施例４についても、実施例３のように、ブロック層のＳｒのサイトにＢａも入る構成とすることができる。その場合、実施例４の化学式は、（ＢｘＣ１−ｘ）（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）２ＳｒＣｕ２Ｏ６＋δと記述することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明により得られた化合物は、超伝導体として利用することができる。したがって、
本発明は、例えば、超伝導線材や、超伝導デバイス等に利用できる。
【符号の説明】
【０１３３】
１０  超伝導層（第２の層）
１１  ブロック層（第１の層）
１０２  元素Ａ
【図１】
2020093964.tif 000004
【図２】
2020093964.tif 000005
【図３】
2020093964.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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