(57)【要約】【課題】リチウムビス（オキサレート）ボレートを含有する非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、抵抗が小さくＬｉ析出耐性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備える。前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを備える。前記負極活物質層は、負極活物質と、ポリアクリル酸リチウムとを含有する。前記非水電解液は、非水溶媒と、リチウムビス（オキサレート）ボレートと、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとを含有する。リチウムビス（オキサレート）ボレートに対するリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの量は、１３モル倍以上３３モル倍以下である。リチウムビス（オキサレート）ボレートに対するポリアクリル酸リチウムの量は、３．６モル倍以上８．８モル倍以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを備え、
前記負極活物質層は、負極活物質と、ポリアクリル酸リチウムとを含有し、
前記非水電解液は、非水溶媒と、リチウムビス（オキサレート）ボレートと、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとを含有し、
リチウムビス（オキサレート）ボレートに対するリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの量が、１３モル倍以上３３モル倍以下であり、
リチウムビス（オキサレート）ボレートに対するポリアクリル酸リチウムの量が、３．６モル倍以上８．８モル倍以下である、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池において、非水電解液の一部が分解して、負極活物質表面に被膜が形成されることが知られている。当該被膜は、リチウムイオンを負極中に挿入・脱離をさせる役割を果たしつつ、さらなる非水電解液の分解を抑制するなどの機能を有する。負極活物質の表面に安定な被膜を形成するために、非水電解液にリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含有させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０１１９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、負極内には、通常、不可避の不純物としてナトリウム成分（例えば、ナトリウム塩）が残留している。負極内にナトリウム成分が残留していると、ナトリウムビス（オキサレート）ボレート（ＮａＢＯＢ）が負極中央部付近に生成し、これにより、ＬｉＢＯＢ由来の被膜の生成量にバラツキが生じ得る。ＬｉＢＯＢ由来の被膜の生成量のバラツキは、Ｌｉ析出耐性の低下をもたらす。
【０００６】
負極内のナトリウム成分量を低減するために洗浄工程を設けるか、ナトリウム成分を含まない材料を使用することによって、Ｌｉ析出耐性を改善することはできる。しかしながら、近年、リチウムイオン二次電池にはさらなる高入出力化が求められており、上記のような対策を施しても低抵抗化のさらなる要求には十分に応えることができない。
【０００７】
そこで本発明は、リチウムビス（オキサレート）ボレートを含有する非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、抵抗が小さくＬｉ析出耐性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備える。前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを備える。前記負極活物質層は、負極活物質と、ポリアクリル酸リチウムとを含有する。前記非水電解液は、非水溶媒と、リチウムビス（オキサレート）ボレートと、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとを含有する。リチウムビス（オキサレート）ボレートに対するリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの量は、１３モル倍以上３３モル倍以下である。リチウムビス（オキサレート）ボレートに対するポリアクリル酸リチウムの量は、３．６モル倍以上８．８モル倍以下である。
このような構成によれば、リチウムビス（オキサレート）ボレートを含有する非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、抵抗が小さくＬｉ析出耐性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液リチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１１】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、「非水電解液リチウムイオン二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む非水電解液）を備え、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１２】
図１に示す非水電解液リチウムイオン二次電池１００（以下、単に「リチウムイオン二次電池１００」と記す）は、扁平形状の捲回電極体２０と電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。
なお、図１は、電池ケース３０内に注入される電解液８０の量を厳密に示すものではない。
【００１３】
電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００１４】
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【００１５】
正極シート５０には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質の例としては、リチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。
正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
【００１６】
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。
負極活物質層６４は、負極活物質を含有する。負極活物質の例としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。
本実施形態においては、負極活物質層６４は、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）を含有する。ポリアクリル酸リチウムは、ナトリウム成分をほとんどまたは全く含まない成分であり、ポリアクリル酸リチウムはバインダとして機能する。よって、従来用いられているカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のナトリウム成分を含有するバインダを使用する必要がない。負極活物質層６４は、ポリアクリル酸リチウム以外のバインダ成分を本発明の効果が阻害されない範囲内で含有していてもよいが、負極活物質層６４のバインダ成分は、ポリアクリル酸リチウムのみからなることが好ましい。
負極活物質層６４中のポリアクリル酸リチウムの含有量は、特に制限はないが、１．２質量％〜３．０質量％が好ましく、１．２質量％〜２．０質量％がより好ましい。
【００１７】
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
【００１８】
本実施形態において、非水電解液８０は、非水溶媒と支持塩とを含有する。非水溶媒と、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とを含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本実施形態においては、ＬｉＦＳＩは支持塩としての役割を有する。非水電解液８０は、ＬｉＦＳＩと、ＬｉＦＳＩ以外の支持塩とを組み合わせて用いることが好ましい。ＬｉＦＳＩ以外の支持塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩が挙げられ、なかでも、ＬｉＰＦ６が好ましい。このとき、支持塩中のＬｉＦＳＩの割合は、特に制限はないが、３０モル％〜８５モル％が好ましく、４０モル％〜８５モル％がより好ましい。
支持塩の濃度は、特に制限はないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００１９】
本実施形態においては、リチウムビス（オキサレート）ボレートに対するリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの量が、１３モル倍以上３３モル倍以下である。また、リチウムビス（オキサレート）ボレートに対するポリアクリル酸リチウムの量が、３．６モル倍以上８．８モル倍以下である。
【００２０】
また、非水電解液８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２１】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、抵抗が小さいため、入出力特性に優れる。また、リチウムイオン二次電池１００は、Ｌｉ析出耐性に優れる。
このよう効果が得られる理由は、ＣＭＣ等のナトリウム成分を含有するバインダに代えてＰＡＡＬｉをバインダとして用いることにより、ナトリウム成分量が低減されてＬｉ析出耐性を向上させることができることと、ＬｉＦＳＩは負極活物質表面で反応して被膜の一部となるが、負極活物質表面にＰＡＡＬｉが存在し、かつＬｉＦＳＩ、ＰＡＡＬｉおよびＬｉＢＯＢがそれぞれ適切な量である場合に、負極活物質表面に低抵抗な被膜が形成されることによるものと考えられる。
【００２２】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００２３】
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。
【００２４】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２５】
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
負極活物質として、平均粒子径（Ｄ５０）１０μｍ、比表面積４．８ｍ２／ｇ、Ｃ０＝０．６７ｎｍ、Ｌｃ＝２７ｎｍの天然黒鉛系炭素材料を準備した。
比較例１および比較例２では、この天然黒鉛系炭素材料（Ｃ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
比較例３〜６および実施例１〜９では、この天然黒鉛系炭素材料（Ｃ）と、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）とを、Ｃ：ＰＡＡＬｉ＝１００−ｘ：ｘの質量比（ｘは表１に示す値である）でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて積層し、捲回して電極体を作製した。
作製した電極体に端子類を溶接により取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：７０の体積比で混合した非水溶媒に、表１に示す支持塩（ＬｉＰＦ６、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ））を表１に示す濃度で含有し、さらにリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を表１示す濃度で含有するものを用いた。
このようにして、比較例１〜６および実施例１〜９のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００２６】
＜コンディショニング＞
上記作製した各リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。各リチウムイオン二次電池に対し、１／３Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流充電した後、１０分間休止し、次いで１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した後、１０分間休止することにより、コンディショニング処理を施した。
【００２７】
＜抵抗測定＞
コンディショニングした各リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ６０％に調整した。これを−１０℃の環境下に置き、１０秒間放電した。放電電流レートは１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃとし、各電流レートで放電した後の電圧を測定した。電流レートおよび電圧よりＩＶ抵抗を算出し、その平均値を電池抵抗とした。比較例１のリチウムイオン二次電池の抵抗を「１．００」とした場合のその他の電池の抵抗の比を算出した。結果を表１に示す。
【００２８】
＜初期限界電流値評価＞
コンディショニングした各リチウムイオン二次電池を、−１０℃の環境下に置き、所定の電流値で、５秒間充電、１０分間休止、５秒間放電、１０分間休止を１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル実施した。その後、各リチウムイオン二次電池を解体し、負極上での金属リチウムの析出の有無を確認した。負極上での金属リチウムの析出が確認されなかった電流値のうち、最大の電流値を限界電流値とした。比較例１のリチウムイオン二次電池の限界電流値を「１．００」としたときの、その他のリチウムイオン二次電池の限界電流値の比を求めた。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
比較例１に対して、非水電解液の支持塩の一部をＬｉＦＳＩとした比較例２では、抵抗低減効果はほとんどなく、Ｌｉ析出耐性の向上も見られなかった。比較例１に対して、負極バインダをＰＡＡＬｉとした比較例３では、Ｌｉ析出耐性は１２％向上したものの、抵抗低減効果が見られなかった。Ｌｉ析出耐性の向上は、Ｎａが低減した効果によるものと考えられる。
非水電解液の支持塩の一部をＬｉＦＳＩとし、負極バインダをＰＡＡＬｉとした実施例１では、抵抗が約２９％減少するとともに、Ｌｉ析出耐性が３２％向上した。比較例２および比較例３のように、ＬｉＦＳＩ単独およびＰＡＡＬｉ単独では得られないような効果が得られたことから、これは、ＰＡＡＬｉとＬｉＦＳＩとの組み合わせによる効果であると考えられる。このような効果が得られる理由は定かではないが、ＬｉＦＳＩは負極表面で反応して被膜の一部となるが、負極表面にＰＡＡＬｉが存在することによって、ＬｉＢＯＢ単独やＬｉＢＯＢとＬｉＦＳＩの混成被膜よりも低抵抗な被膜が形成されたものと考えられる。
【００３１】
実施例１に対して、ＬｉＦＳＩ濃度を増やした実施例２および実施例３、ならびにＬｉＦＳＩ濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌに減らした実施例４では、実施例１と同様の効果を示した。ＬｉＦＳＩ濃度を０．４ｍｏｌ／Ｌに減らした実施例５では、抵抗低減効果とＬｉ析出耐性向上効果は見られたものの、実施例１と比較して効果は小さかった。
【００３２】
実施例１に対して、ＰＡＡＬｉ量を減らした実施例６、およびＰＡＡＬｉ量を２．５質量％に増やした実施例７では、抗低減効果とＬｉ析出耐性向上効果は見られたものの、ＰＡＡＬｉ量を３．０質量％に増やした比較例５では、抵抗低減効果はあまりみられなかった。この理由としては、バインダ量が増加したことによる負極反応面積の低下や被膜の質の変化による可能性が考えられる。
【００３３】
実施例１に対して、ＬｉＢＯＢ量を増やした比較例４では、抵抗低減がほとんどみられなかった。これはＬｉＢＯＢの被膜量が多いためと考えられた。他方、ＬｉＢＯＢとともにＬｉＦＳＩ量を増やした実施例８では、抵抗低減効果が見られた。このことから、ＬｉＢＯＢ量に対して、一定割合以上ＬｉＦＳＩ量が必要であると考えられる。
【００３４】
ＬｉＦＳＩ濃度を０．６ｍｏｌ／Ｌとし、ＬｉＢＯＢ濃度を０．０３ｍｏｌ／Ｌとし、ＰＡＡＬｉ量を変化させた比較例５、実施例１および実施例６では、ＰＡＡＬｉ量が３質量％と最も多い比較例５のみ抵抗低減効果が見られなかったのに対して、ＬｉＦＳＩ濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌとし、ＬｉＢＯＢ濃度を０．０６ｍｏｌ／Ｌとした比較例６、実施例８および実施例９では、ＰＡＡＬｉ量が３．０質量％である実施例９では効果が見られたものの、ＰＡＡＬｉ量が最も少ない１．２質量％である比較例６では、抵抗低減効果はほとんど見られなかった。このことから、抵抗低減にはＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＰＡＡＬｉの比率が作用していると考えられ、一定比率の範囲で低抵抗な被膜が形成されるものと考えられる。
【００３５】
実施例１〜９のリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池である。よって、以上のことから、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池によれば、抵抗が小さくＬｉ析出耐性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができることがわかる。
【００３６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３７】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート（セパレータ）
８０    電解液
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2020071944.tif 000004
【図２】
2020071944.tif 000005