(57)【要約】【課題】反応率を低下させることなく発熱反応の温度を低減する。【解決手段】触媒の存在下で入力ガスを発熱反応させる触媒反応装置であって、触媒は、入力ガスの流入方向において活性が順次上昇する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で入力ガスを発熱反応させる触媒反応装置であって、
前記触媒は、前記入力ガスの流入方向において活性が順次上昇することを特徴とする触媒反応装置。
【請求項２】
前記入力ガスの流入方向の上流側に活性が比較的低い第１触媒を配置し、下流側に活性が比較的高い第２触媒を配置することを特徴とする請求項１に記載の触媒反応装置。
【請求項３】
前記第１触媒及び前記第２触媒は同一組成であり、前記第１触媒は、前記第２触媒よりも濃度が低いことを特徴とする請求項２に記載の触媒反応装置。
【請求項４】
前記入力ガスが流入すると共に前記第１触媒及び前記第２触媒が充填される複数の反応管を備えることを特徴とする請求項２または３に記載の触媒反応装置。
【請求項５】
前記反応管は、所定のシェル内に収容され、当該シェル内を流通する冷媒との熱交換によって冷却されることを特徴とする請求項４に記載の触媒反応装置。
【請求項６】
前記冷媒は、前記反応管における前記入力ガスに対して対向流となるように流通することを特徴とする請求項５に記載の触媒反応装置。
【請求項７】
前記発熱反応は、メタネーション反応であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１には、二酸化炭素を含有する原料ガスに水素を供給してメタンを含むガスを生成するメタネーション反応装置が開示されている。このメタネーション反応装置は、触媒が充填され、原料ガスと水素の一部をメタネーション反応させて反応混合ガスを排出する第１反応器と、反応混合ガスの水素量を調整する第２反応器と、第２反応器の生成ガスの組成を調整する第３反応器を備え、第１反応器の温度に基づいて当該第１反応器への水素の供給量を制御することにより、装置内温度の急激な上昇を避けるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５８０２５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した背景技術では、装置内温度の急激な上昇を避けるものの、第１反応器への水素の供給量を調整するので、メタネーション反応の反応率が犠牲になる。したがって、反応率を低下させることなく装置温度を低減させる温度抑制技術の開発が切望されている。
【０００５】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、反応率を低下させることなく発熱反応の温度を低減することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明では、触媒反応装置に係る第１の解決手段として、触媒の存在下で入力ガスを発熱反応させる触媒反応装置であって、前記触媒は、前記入力ガスの流入方向において活性が順次上昇する、という手段を採用する。
【０００７】
本発明では、触媒反応装置に係る第２の解決手段として、上記第１の解決手段において、前記入力ガスの流入方向の上流側に活性が比較的低い第１触媒を配置し、下流側に活性が比較的高い第２触媒を配置する、という手段を採用する。
【０００８】
本発明では、触媒反応装置に係る第３の解決手段として、上記第２の解決手段において、前記第１触媒及び前記第２触媒は同一組成であり、前記第１触媒は、前記第２触媒よりも濃度が低い、という手段を採用する。
【０００９】
本発明では、触媒反応装置に係る第４の解決手段として、上記第２または第３の解決手段において、前記入力ガスが流入すると共に前記第１触媒及び前記第２触媒が充填される複数の反応管を備える、という手段を採用する。
【００１０】
本発明では、触媒反応装置に係る第５の解決手段として、上記第４の解決手段において、前記反応管は、所定のシェル内に収容され、当該シェル内を流通する冷媒との熱交換によって冷却される、という手段を採用する。
【００１１】
本発明では、触媒反応装置に係る第６の解決手段として、上記第５の解決手段において、前記冷媒は、前記反応管における前記入力ガスに対して対向流となるように流通する、という手段を採用する。
【００１２】
本発明では、触媒反応装置に係る第７の解決手段として、上記第１〜第６のいずれかの解決手段において、前記発熱反応はメタネーション反応である、という手段を採用する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、反応率を低下させることなく発熱反応の温度を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態におけるガス製造設備の構成を示すシステム構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るメタネーション反応装置の詳細構成を示す縦断面図（ａ）及び横断面図（ｂ）である。
【図３】本発明の一実施形態における反応管の温度分布を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態におけるガス製造設備は、発熱反応の１つであるメタネーション反応を用いることにより、メタン（ＣＨ４）を主成分とするガスを製造するプラントであり、本実施形態に係るメタネーション反応装置を備える。
【００１６】
すなわち、このガス製造設備は、シフト反応器１、第１水蒸気発生器２、脱硫・脱炭酸装置３、温度調節器４、メタネーション反応装置５、循環ポンプ６、第２水蒸気発生器７及び脱炭酸装置８を備えており、ガス化炉から供給される原料ガスＸ１から製品ガスＸ８を製造する。これら構成要素のうち、メタネーション反応装置５は、本発明に係る触媒反応装置である。
【００１７】
ここで、上記ガス化炉は、例えば石炭やバイオマスを原料として水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）とが含有する原料ガスＸ１を生成する原料ガス供給源である。例えば、このようなガス化炉には、熱を発生させる燃焼炉と、当該燃焼炉の熱を用いて原料をガス化させるガス化炉とを備えたものが採用される。
【００１８】
シフト反応器１は、水蒸気Ｘ２を用いたシフト反応により原料ガスＸ１における成分ガスのモル比を調節する反応器である。後段のメタネーション反応装置５で行われるメタネーション反応は、３対１のモル比で水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）とが反応する。このシフト反応器１は、このようなメタネーション反応に鑑みてメタネーション反応装置５の前段に設けられている。
【００１９】
すなわち、このシフト反応器１は、水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）とのモル比が３対１よりも小さい原料ガスＸ１について、下記反応式（１）のシフト反応を行いることによりモル比を３対１に調整する。このシフト反応器１は、水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）とのモル比が３対１に調整されたシフト反応ガスＸ３を第１水蒸気発生器２に出力する。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔Ｈ２＋ＣＯ２＋Ｑ１（熱量）          （１）
【００２０】
上記シフト反応は、反応式（１）に示すように発熱反応であり、よってシフト反応ガスＸ３は原料ガスＸ１が加熱された加熱ガスである。第１水蒸気発生器２は、このような加熱ガスであるシフト反応ガスＸ３の熱を用いて水を蒸発させる水蒸気発生装置である。すなわち、この第１水蒸気発生器２は、シフト反応ガスＸ３と水との熱交換によって水を気化させて水蒸気Ｘ２を生成する。この水蒸気Ｘ２は、一部がシフト反応器１の前段において原料ガスＸ１と混合され、残部がメタネーション反応装置５の前段において入力ガスＸ５に混合される。
【００２１】
ここで、原料ガスＸ１は、上述したように石炭やバイオマスに由来するものであり、よって硫黄（Ｓ）分が不可避的に含まれている。また、上述したシフト反応では、目的物である水素（Ｈ２）に加えて二酸化炭素（ＣＯ２）が生成される。したがって、シフト反応ガスＸ３には、硫黄（Ｓ）分及び二酸化炭素（炭酸分）が含まれている。
【００２２】
脱硫・脱炭酸装置３は、このようなシフト反応ガスＸ３から硫黄（Ｓ）分及び二酸化炭素（炭酸分）を除去して処理後ガスＸ４を生成する。すなわち、脱硫・脱炭酸装置３は、シフト反応ガスＸ３を冷却処理することにより、硫黄（Ｓ）分と炭酸分である二酸化炭素（ＣＯ２）とを除去する。なお、これら硫黄（Ｓ）分及び炭酸分は、後段のメタネーション反応の促進を阻害する要因である。
【００２３】
また、メタネーション反応は熱力学的平衡反応であり、反応速度が反応温度に依存する。したがって、メタネーション反応において、所望の反応速度を維持するためには反応温度の管理が極めて重要である。温度調節器４は、このような背景から上記処理後ガスＸ４を加熱することにより入力ガスＸ５を生成する。すなわち、この温度調節器４は、後段のメタネーション反応装置５で行われるメタネーション反応の反応速度を管理するために、処理後ガスＸ４の加熱量を調節することにより入力ガスＸ５の温度を所定の目標温度に設定する。
【００２４】
メタネーション反応装置５は、触媒の存在下で入力ガスＸ５をメタネーション反応（発熱反応）させる触媒反応装置である。このメタネーション反応装置５は、温度調節器４から流入する入力ガスＸ５をメタネーション反応させることにより出力ガスＸ６を生成し、当該出力ガスＸ６を脱炭酸装置８に出力する。また、このメタネーション反応装置５は、外部から流入する冷媒Ｘ７によって冷却される。
【００２５】
図２は、このようなメタネーション反応装置５の詳細構成を示す縦断面図（ａ）及び横断面図（ｂ）である。このメタネーション反応装置５は、所謂シェルアンドチューブ型の反応器であり、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、シェル５ａ、ガス流入口５ｂ、ガス流出口５ｃ、冷媒流入口５ｄ、冷媒流出口５ｅ、流入側仕切板５ｆ、流出側仕切板５ｇ、７つ（複数）の反応管５ｈ、第１触媒５ｉ及び第２触媒５ｊを備えている。
【００２６】
シェル５ａは、メタネーション反応装置５の外郭を構成する略円筒状の容器であり、中心軸が垂直方向を向く縦置きに設置されている。このシェル５ａは、上述した各構成要素のうち、流入側仕切板５ｆ、流出側仕切板５ｇ、複数の反応管５ｈ、第１触媒５ｉ及び第２触媒５ｊを収容している。
【００２７】
ガス流入口５ｂは、上記シェル５ａの頂部中心に設けられ、入力ガスＸ５が流入する開口である。このガス流入口５ｂは、所定の配管で温度調節器４と接続されており、温度調節器４から排出された入力ガスＸ５を受け入れる。ガス流出口５ｃは、上記シェル５ａの底部中心に設けられ、出力ガスＸ６が流出する開口である。このガス流出口５ｃは、所定の配管で脱炭酸装置８と接続されており、出力ガスＸ６を脱炭酸装置８に向けて排出する。
【００２８】
冷媒流入口５ｄは、上記シェル５ａの側部において比較的下部に設けられ、所定の冷媒Ｘ７が流入する開口である。この冷媒流入口５ｄは、所定の配管で循環ポンプ６と接続されており、循環ポンプ６から吐出された冷媒Ｘ７を受け入れる。冷媒流出口５ｅは、上記シェル５ａの側部において比較的上部に設けられ、上記冷媒Ｘ７が流出する開口である。この冷媒流出口５ｅは、所定の配管で第２水蒸気発生器７と接続されており、第２水蒸気発生器７に向けて冷媒Ｘ７を排出する。
【００２９】
流入側仕切板５ｆは、上記シェル５ａの側部において比較的上側に内接する板材である。シェル５ａの側部は、図示するように縦型円筒状である。このようなシェル５ａの側部に内接する流入側仕切板５ｆは、７つの開口が形成された円板であり、周縁部がシェル５ａの側部内面に気密に接続している。すなわち、この流入側仕切板５ｆは、シェル５ａの内部において略水平姿勢に設けられた円板である。
【００３０】
流出側仕切板５ｇは、上記シェル５ａの側部において比較的下側に内接する板材である。この流出側仕切板５ｇは、上述した流入側仕切板５ｆと同形状の円板であり、周縁部がシェル５ａの側部内面に気密に接続している。すなわち、この流出側仕切板５ｇは、シェル５ａの内部において流入側仕切板５ｆと所定間隔を空けて平行対峙する姿勢で設けられている。
【００３１】
ここで、流入側仕切板５ｆ及び流出側仕切板５ｇにおける開口は、複数の反応管５ｈに対応して形成されている。すなわち、流入側仕切板５ｆ及び流出側仕切板５ｇの各開口は、互いに等間隔となるように形成されており、また反応管５ｈの形状に対応した形状かつ反応管５ｈの個数に対応した個数だけ形成されている。
【００３２】
７つの反応管５ｈは、所定の内径を有し、上述した流入側仕切板５ｆと流出側仕切板５ｇとの間に略垂直姿勢で設けられた円管かつ直管である。すなわち、これら反応管５ｈは、上端が流入側仕切板５ｆにおける１つの開口に対して気密に接続し、下端が流出側仕切板５ｇにおける１つの開口に対して気密に接続している。
【００３３】
第１触媒５ｉ及び第２触媒５ｊは、７つの反応管５ｈの内部に各々充填されており、メタネーション反応を促進させる。これら第１触媒５ｉ及び第２触媒５ｊは、所定の粒状担体（例えばシリカ）に所定量の活性金属（例えばニッケル）を担持させたものである。すなわち、第１触媒５ｉ及び第２触媒５ｊは同一組成を有する。本実施形態では、粒状担体に対する活性金属の体積割合を「触媒濃度」という。
【００３４】
第１触媒５ｉは、反応管５ｈにおける入力ガスＸ５の流入方向において第２触媒５ｊよりも上流側に位置し、触媒濃度が第２触媒５ｊよりも低い触媒である。これに対して、第２触媒５ｊは、入力ガスＸ５の流入方向において第１触媒５ｉよりも下流側に位置し、上記触媒濃度が第１触媒５ｉよりも高い触媒である。
【００３５】
すなわち、反応管５ｈにおいて上流側に位置する第１触媒５ｉは、下流側に位置する第２触媒５ｊよりも触媒としての性能（活性）が低い。換言すると、第１触媒５ｉ及び第２触媒５ｊは、反応管５ｈにおける入力ガスＸ５の流入方向において活性が順次上昇するように配置されている。このような第１触媒５ｉ及び第２触媒５ｊのうち、第１触媒５ｉの触媒濃度は例えば３０％であり、また第２触媒５ｊの触媒濃度は例えば５０％である。
【００３６】
ここで、シェル５ａの内部空間は、流入側仕切板５ｆ、流出側仕切板５ｇ及び７つ反応管５ｈによって２つの空間に分割されている。一方の空間は、ガス流入口５ｂ及びガス流出口５ｃに連通し、入力ガスＸ５及び出力ガスＸ６が流通するカス流通空間であり、他方の空間は、冷媒流入口５ｄ及び冷媒流出口５ｅに連通し、冷媒Ｘ７が流通する冷媒流通空間である。これらカス流通空間と冷媒流通空間とは、図示するように熱交換可能に隣接している。
【００３７】
循環ポンプ６は、冷媒Ｘ７をメタネーション反応装置５と第２水蒸気発生器７との間で循環させる動力源である。この循環ポンプ６は、メタネーション反応装置５で加熱された冷媒Ｘ７を回収して第２水蒸気発生器７に供給すると共に、当該第２水蒸気発生器７で冷却された冷媒Ｘ７をメタネーション反応装置５に供給する。冷媒Ｘ７は、例えば石油系オイルである。
【００３８】
第２水蒸気発生器７は、水と冷媒Ｘ７とを熱交換させることにより水蒸気Ｘ２を生成する水蒸気発生装置である。すなわち、この第２水蒸気発生器７は、メタネーション反応装置５で発生する熱を用いて水蒸気Ｘ２を生成し、当該水蒸気Ｘ２の一部をシフト反応器１の前段に供給して原料ガスＸ１に混合させ、残りをメタネーション反応装置５の前段に供給して入力ガスＸ５と混合させる。なお、この第２水蒸気発生器７は、水との熱交換によって冷媒Ｘ７を冷却する冷媒冷却器でもある。
【００３９】
ここで、上述したようにメタネーション反応では、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）とからメタン（ＣＨ４）と水（Ｈ２Ｏ）とが生成されるが、熱力学的平衡により、二酸化炭素（ＣＯ２）と一酸化炭素ガス（ＣＯ）の共存条件となるシフト反応が生じ、二酸化炭素（ＣＯ２）と未反応の一酸化炭素（ＣＯ）が出力ガスＸ６に不可避的に含まれる。
【００４０】
脱炭酸装置８は、このような出力ガスＸ６に脱炭酸処理を施すことにより製品ガスＸ８を生成する。すなわち、脱炭酸装置８は、出力ガスＸ６から一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を除去した製品ガスＸ８を生成して外部の需要先に出力する。
【００４１】
次に、このように構成されたガス製造設備の動作、特にメタネーション反応装置５で行われるメタネーション反応について、図３及び図４をも参照して詳しく説明する。
【００４２】
このガス製造設備では、原料ガスＸ１が水蒸気Ｘ２と混合されてシフト反応器１に供給される。シフト反応器１では、原料ガスＸ１に含まれる水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）とのモル比が水蒸気Ｘ２を用いたシフト反応によって３対１に調整され、シフト反応ガスＸ３として脱硫・脱炭酸装置３に出力される。
【００４３】
そして、シフト反応ガスＸ３は、シフト反応器１と脱硫・脱炭酸装置３との間に設けられた第１水蒸気発生器２を通過する際に水と熱交換（間接熱交換）されることにより水蒸気Ｘ２を発生させる。一方、脱硫・脱炭酸装置３では、シフト反応ガスＸ３に含まれる硫黄（Ｓ）分及び炭酸分（二酸化炭素）が除去され、シフト反応によって生成された一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）とを成分とする処理後ガスＸ４が温度調節器４に出力される。
【００４４】
この処理後ガスＸ４は、温度調節器４によってメタネーション反応に最適化された温度に調整され、入力ガスＸ５としてメタネーション反応装置５に出力される。この入力ガスＸ５は、途中で水蒸気Ｘ２が混合されてメタネーション反応装置５に入力される。そして、このメタネーション反応装置５では、水蒸気Ｘ２の作用によってメタネーション触媒での炭素析出が抑制されつつ、入力ガスＸ５に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）とからメタン（ＣＨ４）と水（Ｈ２Ｏ）とが生成される。
【００４５】
そして、このメタン（ＣＨ４）と水（Ｈ２Ｏ）とを主成分とする出力ガスＸ６は、脱炭酸装置８に出力される。この脱炭酸装置８では、出力ガスＸ６から炭酸分（一酸化炭素及び二酸化炭素）が除去されることにより製品ガスＸ８が生成される。そして、この製品ガスＸ８は、メタン（ＣＨ４）を主成分とする可燃性ガスとして需要先に供給される。
【００４６】
異常がガス製造設備の全体的な動作であるが、メタネーション反応装置５では、発熱反応であるメタネーション反応によって熱が発生する。すなわち、各反応管５ｈでは下式（２）に示す発熱反応が発生する。
ＣＯ＋３Ｈ２⇔ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＋Ｑ２（熱量）          （２）
熱力学的平衡であるメタネーション反応を各反応管５ｈで所望の反応速度に維持するためには、メタネーション反応装置５の各反応管５ｈにおける熱の除去が極めて重要である。
【００４７】
このような背景から、メタネーション反応装置５では、各反応管５ｈの周囲の冷媒流通空間を流通する冷媒Ｘ７にメタネーション反応の熱が伝熱することにより反応管５ｈ内の反応場つまり第１触媒５ｉ及び第２触媒５ｊの近傍部位が冷却される。この伝熱は、冷媒流通空間を流通する冷媒Ｘ７の流通方向と各反応管５ｈ内を流通する入力ガスＸ５及び出力ガスＸ６の流通方向とが逆向き、つまり冷媒Ｘ７の流通方向が入力ガスＸ５及び出力ガスＸ６の流通方向に対して対向流となっているので効果的に行われる。
【００４８】
また、このメタネーション反応装置５では、反応管５ｈにおいて上流側に比較的活性の低い第１触媒５ｉを配置し、また下流側に比較的活性の高い第２触媒５ｊを配置しているので、メタネーション反応の反応率（ＣＯ転化率）を目標転化率に維持しつつ反応管５ｈの最高温度を低減することが可能である。
【００４９】
すなわち、従来では単一種類のニッケル触媒を用いて目標転化率を達成していたので、反応管における入力ガスの流れ方向において触媒の最も上流側の温度が最高温度となるが、本実施形態では，入力ガスＸ５の流れ方向において上流側に活性が比較的低い第１触媒５ｉを配置し、下流側に活性が比較的高い第２触媒５ｊを配置しているので、目標転化率を達成しつつ第１触媒５ｉにおける熱の発生を抑制することが可能である。
【００５０】
図３は、本実施形態における反応管５ｈの温度分布を示す特性図である。なお、この図３において、四角で示すグラフは、第１触媒５ｉの触媒濃度を３０％かつ第２触媒５ｊの触媒濃度を５０％とし、また入力ガスＸ５の流速を１５０００ｈ−１とした場合の温度分布である。この場合の最高温度は４６０℃程度である。また、三角で示すグラフは、比較例であり、触媒濃度が５０％の単一種類のニッケル触媒を用いた場合の温度分布である。なお、いずれの場合もＣＯ転化率は９９％である。この場合の最高温度は４９０℃弱である。
【００５１】
このような特性図からも判るように、本実施形態によれば、反応率（ＣＯ転化率）を低下させることなくメタネーション反応（発熱反応）を行う反応管５ｈの最高温度を低減することが可能である。例えば、図３に示すように触媒濃度が５０％の単一種類のニッケル触媒を用いた場合の最高温度は４９０℃近くになるが、第１触媒５ｉの触媒濃度を３０％かつ第２触媒５ｊの触媒濃度を５０％とした場合の最高温度は４６０℃近くに低減されている。
【００５２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば以下のような変形例が考えられる。
（１）上記実施形態では、発熱反応の一種であるメタネーション反応について説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明は、メタネーション反応以外の各種発熱反応に適用可能である。
【００５３】
（２）上記実施形態では、第１触媒５ｉ及び第２触媒５ｊ、つまり入力ガスＸ５の流入方向において触媒活性を２段階に変化させたが、本発明はこれに限定されない。例えば触媒活性を３段階に変化させるべく、第１触媒５ｉ及び第２触媒５ｊに加え、第２触媒５ｊよりも触媒濃度が高い第３触媒を設けてもよい。
【００５４】
（３）上記実施形態では、触媒濃度が異なる第１触媒５ｉ及び第２触媒５ｊを採用したが、本発明はこれに限定されない。触媒活性を第１触媒と第２触媒とで異ならせる方法として、例えば触媒濃度に代えて活性金属の組成を第１触媒と第２触媒とで異ならせてもよい。
【００５５】
（４）上記実施形態では、図１に示したガス製造設備の構成を採用したが、本発明はこれに限定されない。本発明に係る触媒反応装置を構成要素とするプラント設備の構成には、図１の構成に限定されない様々な構成が考えられる。
【符号の説明】
【００５６】
１  シフト反応器
２  第１水蒸気発生器
３  脱硫・脱炭酸装置
４  温度調節器
５  メタネーション反応装置（触媒反応装置）
５ａ  シェル
５ｂ  ガス流入口
５ｃ  ガス流出口
５ｄ  冷媒流入口
５ｅ  冷媒流出口
５ｆ  流入側仕切板
５ｇ  流出側仕切板
５ｈ  反応管
５ｉ  第１触媒
５ｊ  第２触媒
６  循環ポンプ
７  第２水蒸気発生器
８  脱炭酸装置
Ｘ１  原料ガス
Ｘ２  水蒸気
Ｘ３  シフト反応ガス
Ｘ４  処理後ガス
Ｘ５  入力ガス
Ｘ６  出力ガス
Ｘ７  冷媒
Ｘ８  製品ガス
【図１】
2020093216.tif 000003
【図２】
2020093216.tif 000004
【図３】
2020093216.tif 000005