(57)【要約】【課題】耐摩耗性及び耐熱性を向上できるコネクタ用端子材、コネクタ用端子及びコネクタ用端子材の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のコネクタ用端子材は、銅又は銅合金からなる基材と該基材の表面に被覆されたリフロー錫層とを備えるリフロー錫材を有し、リフロー錫材の表面の一部には、銀錫合金からなる銀錫めっき層が被覆され、銀錫めっき層は、Ａｇを７０ａｔ％以上８５ａｔ％以下の範囲で含み、かつ、銀錫系金属間化合物を主成分とし、銀錫めっき層を１５０℃で２５０時間加熱後にＥＢＳＤで測定した該銀錫めっき層の結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、銀錫めっき層とリフロー錫材との間には、ＮｉＳｎ４を主成分とする金属間化合物が配置されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金からなる基材と該基材の表面に被覆されたリフロー錫層とを備えるリフロー錫材を有し、前記リフロー錫材の表面の一部には、銀錫合金からなる銀錫めっき層が被覆され、
前記銀錫めっき層は、Ａｇを７０ａｔ％以上８５ａｔ％以下の範囲で含み、かつ、銀錫系金属間化合物を主成分とし、
前記銀錫めっき層を１５０℃で２４０時間加熱後にＥＢＳＤで測定した該銀錫めっき層の結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、
前記銀錫めっき層と前記リフロー錫材との間には、ＮｉＳｎ４を主成分とする金属間化合物が配置されていることを特徴とするコネクタ用端子材。
【請求項２】
前記銀錫めっき層の膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用端子材。
【請求項３】
前記リフロー錫材と前記銀錫めっき層との間には、ニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層が設けられ、該ニッケル層の膜厚は０．５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコネクタ用端子材。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の端子材からなるコネクタ用端子であって、接点部分に前記銀錫めっき層が位置していることを特徴とするコネクタ用端子。
【請求項５】
銅又は銅合金からなる基材と該基材の表面に被覆されたリフロー錫層とを備えるリフロー錫材の表面の一部にニッケルストライクめっきを施した後、該ニッケルストライクめっきを施した部位に、メタンスルホン酸を主成分とし、かつ、シアン化物を含まないＡｇ濃度が４０ｇ／Ｌを超えて９０ｇ／Ｌ以下、Ｓｎ濃度が５ｇ／Ｌ以上３５ｇ／Ｌ以下のめっき液によりめっきを施して、Ａｇを７０ａｔ％以上８５ａｔ％以下の範囲で含み、かつ、銀錫系金属間化合物を主成分とする銀錫めっき層を形成することを特徴とするコネクタ用端子材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微摺動が発生する自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用される有用な皮膜が設けられたコネクタ用端子材、コネクタ用端子及びコネクタ用端子材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の電気配線の接続に用いられるコネクタが知られている。この車載用コネクタ（車載用端子）には、メス端子に設けられた接触片が、メス端子内に挿入されたオス端子に所定の接触圧を有して接触することで、電気的に接続されるように設計された端子対を備えるものが用いられている。このようなコネクタ（端子）として、一般的に銅または銅合金板上に錫めっきを施し、リフロー処理を行った錫めっき付き端子が多く用いられていた。しかし近年、自動車の高電流・高電圧化に伴い、より電流を多く流すことができる耐熱性及び耐摩耗性に優れた貴金属めっきを施した端子の用途が増加している。
【０００３】
このような耐熱性及び耐摩耗性が求められる車載用端子のめっきとして、例えば、特許文献１に記載のような銀めっきが知られている。しかし、銀めっき層は、加熱によって銀の結晶径が大きくなるため硬度が低下する。この硬度の低下を抑制するため、銀めっき膜厚を厚くすることが考えられるが、コスト面での問題がある。また、耐摩耗性を向上させた銀めっき端子として、特許文献２に記載されているように、アンチモンを銀めっき層に添加した銀めっき端子が知られている。しかし、アンチモンは加熱によって銀めっき層の最表面に濃化し、その後酸化して接触抵抗が増大するため、高温環境での使用には適さない。
【０００４】
また、加熱による耐摩耗性低下を防ぐため、特許文献３のように銀めっきを合金化する手法もあるが、めっき層の一部のみを合金化しているため、その合金化した部分が摺動により消耗されると、耐摩耗性の低下を抑制できない。そこで、特許文献４のように、めっき層全体の組成を均一に保つことが考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６９４０８号公報
【特許文献２】特開２００９−７９２５０号公報
【特許文献３】特開２０１７−７９１４３号公報
【特許文献４】特開２０１５−１８３２１６号公報
【特許文献５】特許第５８７６６２２号
【特許文献６】国際公開２０１５／０９２９７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献４に記載の方法では、液中の錫イオンが４価になりやすいアルカリ性のシアン浴を用いているため、錫イオンが酸化錫になりやすい。また、浴中の錫イオンが４価となることで、析出速度が略１／２となり、一定の組成比で安定的に析出させることが難しい。また、シアン浴には、毒物であるシアン化カリウムなどが含まれているため、環境負荷が非常に高く排水処理が煩雑になる問題があった。さらに、特許文献１及び２に記載の構成では、最表層の純錫層の厚みが薄く、純錫量が少ないことから、微摺動摩耗が発生しても錫の摩耗粉の発生は少なく、抵抗値の増加は抑制できるものの、摩耗により純錫めっき層が消失するのが早く、素材が早期に露出してしまう問題があった。また、特許文献３の構成では、中間層に銅錫合金層が存在しているため、銅の摩耗や酸化による抵抗値の増大も懸念される。
【０００７】
ところで、車載用端子のめっきとしては、リフロー錫めっき材が多く用いられている。この点、特許文献５及び６には、リフロー錫めっき材のうち耐摩耗性が重視される部分のみに銀めっきを施すことで、リフロー錫めっき材の特性を向上させることが記載されている。
しかし、特許文献５に記載の構成では、リフロー材に銀めっき層を形成するものの、銀めっき層は、加熱によって硬度が低下するため、耐摩耗性を向上させることができない。さらに、特許文献６に記載の構成では、リフロー錫めっき層上に良好な銀めっき層を積層させる技術についての開示がなく、仮にリフロー錫めっき上に銀めっき層を形成させることができたとしても、上述したように、耐摩耗性を向上させることができない。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、耐摩耗性及び耐熱性を向上できるコネクタ用端子材、コネクタ用端子及びコネクタ用端子材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のコネクタ用端子材は、銅又は銅合金からなる基材と該基材の表面に被覆されたリフロー錫層とを備えるリフロー錫材を有し、前記リフロー錫材の表面の一部には、銀錫合金からなる銀錫めっき層が被覆され、前記銀錫めっき層は、Ａｇを７０ａｔ％以上８５ａｔ％以下の範囲で含み、かつ、銀錫系金属間化合物を主成分とし、前記銀錫めっき層を１５０℃で２５０時間加熱後にＥＢＳＤ（後方散乱電子回折：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で測定した該銀錫めっき層の結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、前記銀錫めっき層と前記リフロー錫材との間には、ＮｉＳｎ４を主成分とする金属間化合物が配置されている。
【００１０】
本発明では、Ａｇを７０ａｔ％以上８５ａｔ％以下の範囲で含み、かつ、銀錫系金属間化合物を主成分としており、銀錫めっき層の結晶粒の平均粒径が１μｍ以下と小さいため、耐摩耗性を向上させることができる。なお、Ａｇが７０ａｔ％未満では、加熱後の接触抵抗が低下し、Ａｇが８５ａｔ％を超えると銀錫めっき層の粒径が大きくなり、耐摩耗性が低下する。また、銀錫めっき層とリフロー錫材との間にＮｉＳｎ４を主成分とする金属間化合物が配置されているので、銀錫めっき層とリフロー錫材（リフロー錫層）との密着性を高めることができ、耐剥離性（耐熱性）を高めることができる。なお、銀錫系金属間化合物としては、Ａｇ３Ｓｎ及びＡｇ４Ｓｎの金属間化合物を例示できる。
【００１１】
本発明のコネクタ用端子材の好ましい態様としては、前記銀錫めっき層の膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であるとよい。
【００１２】
銀錫めっき層が１μｍ未満であると、銀錫めっき層が薄すぎて摩耗により銀錫めっき層が消失するのが早く、素材が早期に露出して、接続信頼性（耐熱性）が悪化する可能性がある。
【００１３】
本発明のコネクタ用端子材の好ましい態様としては、前記リフロー錫材と前記銀錫めっき層との間には、ニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層が設けられ、該ニッケル層の膜厚は０．５μｍ以上５μｍ以下であるとよい。
【００１４】
上記態様では、Ａｇ３Ｓｎ及びＡｇ４Ｓｎの金属間化合物を主成分とする銀錫めっき層がニッケル層上に形成されているので、銀錫めっき層がリフロー錫材から剥離することを確実に抑制できる。なお、ニッケル層の厚さが０．５μｍ未満であると、高温環境下では銅又は銅合金からなる基材からＣｕ成分が銀錫めっき層内に拡散して該銀錫めっき層の抵抗値が大きくなり、耐熱性が低下する可能性があり、５μｍを超えると、曲げ加工時に割れが発生する可能性がある。
【００１５】
本発明のコネクタ用端子は、上記コネクタ用端子材からなるコネクタ用端子であって、接点部分に前記銀錫めっき層が位置している。
【００１６】
本発明のコネクタ用端子材の製造方法は、銅又は銅合金からなる基材と該基材の表面に被覆されたリフロー錫層とを備えるリフロー錫材の表面の一部にニッケルストライクめっきを施した後、該ニッケルストライクめっきを施した部位に、メタンスルホン酸を主成分とし、かつ、シアン化物を含まないＡｇ濃度が４０ｇ／Ｌを超えて９０ｇ／Ｌ以下、Ｓｎ濃度が５ｇ／Ｌ以上３５ｇ／Ｌ以下のめっき液によりめっきを施して、Ａｇを７０ａｔ％以上８５ａｔ％以下の範囲で含み、かつ、銀錫系金属間化合物を主成分とする銀錫めっき層を形成する。
【００１７】
本発明では、メタンスルホン酸を主成分とし、かつ、シアン化物を含まないめっき液を用いているので、環境負荷を低減できる。なお、上記シアン化物としては、シアン化銀、シアン化銀カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム等を例示できる。また、リフロー錫材の一部にのみ銀錫めっき層が形成されるので、例えば、コネクタ用端子材がコネクタ用端子として用いられる際に、接点部分にのみ銀錫めっき層を形成でき、コネクタ用端子の製造コストを低減できる。さらに、ニッケルストライクめっきを施した後に銀錫めっきを施すので、銀錫めっき層とリフロー錫材との間にＮｉＳｎ４を主成分とする金属間化合物を配置できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、コネクタ用端子材及びコネクタ用端子の耐摩耗性及び耐熱性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係るコネクタ用端子材を模式的に示す断面図である。
【図２】上記実施形態におけるコネクタ用端子材の断面（ＮｉＳｎ４化合物付近）のＴＥＭ像である。
【図３】上記実施形態の変形例に係るコネクタ用端子材を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例における加熱後のコネクタ用端子材の断面のＳＩＭ像である。
【図５】比較例における加熱後のコネクタ用端子材の断面のＳＩＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施形態について図面を用いて説明する。
【００２１】
［コネクタ用端子材の構成］
本実施形態のコネクタ用端子材１は、図１に断面を模式的に示したように、銅又は銅合金からなる板状の基材２１と、該基材２１の表面に被覆されたリフロー錫層２２とからなるリフロー錫材２と、リフロー錫材２の表面の一部（コネクタ用端子材１が加工され、コネクタ用端子となった際に、接点部となる部位）に被覆されたニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層３と、ニッケル層３の表面に被覆された銀錫めっき層４と、を備えている。なお、基材２１は、銅または銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
【００２２】
リフロー錫層２２は、基材２１の表面に錫又は錫合金からなる錫層が被覆され、この錫層をリフロー処理することにより形成される。具体的には、（１）基材２１の上に、銅と錫との金属間化合物層からなる中間合金層が形成され、その中間合金層の上に錫層が形成されたもの、（２）基材２１の上に、ニッケル層３を介して、ニッケルと錫との金属間化合物を有するニッケル層の上に銅と錫との金属間化合物層が積層した構造の中間合金層が形成され、その中間合金層の上に錫層が形成されたもの、（３）基材２１の上に、ニッケル又はニッケル合金層からなる接点特性皮膜用下地層を介して、ニッケルと錫との金属間化合物を有するニッケル層からなる中間合金層が形成され、その中間合金層の上に錫層が形成されたもの、の３種類がある。なお、（１）の場合も、基材２１と中間合金層との間にニッケル又はニッケル合金層からなる接点特性皮膜用下地層を設けてもよい。また、（３）の場合、中間合金層が収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）等による観察では層としてまでは認識できず、接点特性皮膜用下地層の上に錫層が形成されているように認識される場合がある。
【００２３】
ニッケル層３は、リフロー錫材２（リフロー錫層２２）の表面の一部にニッケルストライクめっきが施された後、その上面にニッケル又はニッケル合金めっきを施すことにより被覆される。このニッケル層３は、ニッケル層３上に被覆される銀錫めっき層４へのリフロー錫材２の基材２１からのＣｕ成分の拡散を抑制する機能を有する。このニッケル層３の厚さは、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。ニッケル層３の厚さが０．５μｍ未満であると、高温環境下では銅又は銅合金からなる基材２１からＣｕ成分が銀錫めっき層４内に拡散して銀錫めっき層４の抵抗値が大きくなり、耐熱性が低下する可能性があり、５μｍを超えると、曲げ加工時に割れが発生する可能性がある。なお、ニッケル層３は、ニッケル又はニッケル合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。また、このニッケル層３は必須の構成ではなく、例えば、ニッケルストライクめっきが施されたリフロー錫材２（リフロー錫層２２）の表面の一部に銀錫めっき層４が形成されてもよい。
【００２４】
なお、ニッケルストライクめっきを施すことにより形成されるニッケルストライクめっき層は、その膜厚が極めて薄いため、ニッケル層３を形成しない場合には、ニッケルストライクめっき層中のニッケルがＮｉＳｎ４を主成分とする金属間化合物に変化し、リフロー錫層２２上にニッケルストライクめっき層が残存しない場合がある。
【００２５】
銀錫めっき層４は、コネクタ用端子材１の最表面に位置し、ニッケル層３上に銀ストライクめっきが施された後、その上面にメタンスルホン酸を主成分とするめっきを施すことにより被覆される。この銀錫めっき層４は、銀錫系金属間化合物（例えば、Ａｇ３Ｓｎ及びＡｇ４Ｓｎの金属間化合物）を主成分とし、Ａｇを７０ａｔ％以上８５ａｔ％以下の範囲で含んでいる。このような金属間化合物を含んでいるため、耐摩耗性が向上する。なお、銀錫めっき層４を１５０℃で２４０時間加熱後にＥＢＳＤで測定した銀錫めっき層４の結晶粒の平均粒径は、１μｍ以下となる。
【００２６】
また、銀錫めっき層４の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。銀錫めっき層４が１μｍ未満であると、銀錫めっき層４が薄すぎて摩耗により銀錫めっき層４が消失するのが早く、素材（ニッケル層３）が早期に露出して、接続信頼性（耐熱性）が悪化する可能性がある。
【００２７】
次に、このコネクタ用端子材１の製造方法について説明する。このコネクタ用端子材１の製造方法は、リフロー錫材２の表面を洗浄する前処理工程と、リフロー錫材２の表面の一部にニッケルストライクめっきを施すニッケルストライクめっき工程と、ニッケルストライクめっきが施されたリフロー錫材２の表面にニッケル層３を形成するニッケル層形成工程と、ニッケル層３の表面に銀ストライクめっきを施す銀ストライクめっき工程と、銀ストライクめっきが施されたニッケル層３の表面に銀錫めっき層４を形成する銀錫めっき層形成工程と、を備える。
【００２８】
［前処理工程］
まず、リフロー錫材２の表面に脱脂、酸洗等をすることによって表面を清浄する前処理を行う。
【００２９】
［ニッケルストライクめっき工程］
このリフロー錫材２（リフロー錫層２２）の表面に、ニッケルストライクめっきを施す。このニッケルストライクめっきは、ＮｉＳｎ４を主成分とする金属間化合物をニッケル層３とリフロー錫材２との間に形成してこれらの密着性を高めるために実行される。また、ニッケルストライクめっきは、公知のウッド浴などを用いて電気めっきにより形成することができる。なお、このニッケルストライクめっきは水素を多く含むため、長時間とならないように薄く形成するのが好ましい。
【００３０】
［ニッケル層形成工程］
リフロー錫材２のニッケルストライクめっきが施された部位に対して、ニッケル又はニッケル合金めっきを施してニッケル層３をリフロー錫材２に形成する。例えば、スルファミン酸ニッケル３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル３０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌからなるニッケルめっき液を用いて、浴温４５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２の条件下でニッケルめっきを施して形成される。なお、ニッケル層３を形成するニッケルめっきは、緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴を用いて電気めっきにより形成してもよい。また、リフロー錫材２の表面に直接銀錫めっき層４を形成する場合には、ニッケル層形成工程は、実行しなくてよい。
【００３１】
［銀ストライクめっき工程］
リフロー錫材２に形成されたニッケル層３上に、銀ストライクめっきを施す。この銀ストライクめっきは、ニッケル層３上に形成される銀錫めっき層４とニッケル層３との密着性を高めるために実行される。この銀ストライクめっきを施すためのめっき液の組成は、ノーシアン浴（シアン化物であるシアン化銀、シアン化銀カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム等を含まないめっき浴）であれば特に限定されないが、メタンスルホン酸銀浴を主体としたものが望ましい。
【００３２】
［銀錫めっき層形成工程］
そして、銀ストライクめっき工程後、ニッケル層３上に銀錫めっきを施して銀錫めっき層４を形成する。例えば、メタンスルホン酸、メタンスルホン酸錫、メタンスルホン酸銀、硫黄を含有した有機添加剤を含み、遊離メタンスルホン酸濃度を４０ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度を４０ｇ／Lを超えて９０ｇ／Ｌ以下、Ｓｎ濃度を５〜３５ｇ／Ｌの範囲で調整した銀錫めっき液を用いるとよい。なお、この銀錫めっき液は、シアン化銀、シアン化銀カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム等のシアン化物を含んでいない。また、錫陽極は、ＡｇとＰｔ／Ｔｉ不溶性電極との両方を用い、これらの面積は、陰極の２倍以上、ＡｇとＰｔ／Ｔｉの電流配分はＡｇ：Ｐｔ／Ｔｉ＝４：１とすることが好ましい。さらに、浴温は４０℃〜６０℃、電流密度１〜１５Ａ／ｄｍ２とし、例えば、膜厚２．５μｍの銀錫めっき層４を形成する。
【００３３】
このようにしてリフロー錫材２の表面の一部にニッケル層３及び銀錫めっき層４が形成されたコネクタ用端子材１に対してプレス加工等を施し、接点として用いられる部分に銀錫めっき層４が配置されるコネクタ用端子を形成する。
【００３４】
本実施形態では、銀錫めっき層４がＡｇを７０ａｔ％以上８５ａｔ％以下の範囲で含み、かつ、銀錫系金属間化合物（例えば、Ａｇ３Ｓｎ及びＡｇ４Ｓｎの金属間化合物）を主成分としており、銀錫めっき層４を１５０℃で２５０時間加熱後にＥＢＳＤで測定した該銀錫めっき層４の結晶粒の平均粒径が１μｍ以下と小さいため、耐摩耗性を向上させることができる。また、銀錫めっき層４がニッケル層３上に形成されているので、銀錫めっき層４がリフロー錫材２（ニッケル層３）から剥離することを抑制できる。さらに、メタンスルホン酸を主成分とし、かつ、シアン化物を含まないめっき液を用いて銀錫めっき層４を形成しているので、環境負荷を低減できる。また、銀錫めっき層４とリフロー錫材２との間にＮｉＳｎ４を主成分とする金属間化合物が配置されているので、銀錫めっき層４とリフロー錫材２（リフロー錫層２２）との密着性を高めることができ、耐剥離性（耐熱性）を高めることができる。
【００３５】
本実施形態の銀錫めっき層４は、ＦＩＢにてめっきの断面加工を行った後、断面の銀錫めっき層４のめっき表面からニッケル層３に向かって０．３μｍの深さ位置Ｐ１と、ニッケル層３との界面から銀錫めっき層４の表面側に向かって０．３μｍの深さ位置Ｐ２とについて、それぞれ電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて組成分析を行い、錫（Ｓｎ）と銀（Ａｇ）の組成比をＡｇ／（Ｓｎ＋Ａｇ）×１００（ａｔ％）で計算した際の（Ｐ１−Ｐ２）の差分の絶対値が５以下となる。すなわち、銀錫めっき層４は、上記めっき処理により形成されているため、Ａｇ３Ｓｎ及びＡｇ４Ｓｎの金属間化合物の上記位置Ｐ１及び上記位置Ｐ２における組成が略同じとなる。このため、銀錫めっき層４の耐摩耗性及び耐熱性（接続信頼性）に優れたコネクタ用端子材１を提供できる。
【００３６】
その他、細部構成は実施形態の構成のものに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施形態では、リフロー錫材２は、基材２１及びリフロー錫層２２とから構成されることとしたが、これに限らない。図３は、上記実施形態の変形例に係るコネクタ用端子材１Ａの断面を模式的に示す図である。このコネクタ用端子材１Ａのリフロー錫材２Ａは、図３に示すように、基材２１とリフロー錫層２２との間にニッケル層２３を有している。このニッケル層２３は、基材２１のＣｕ成分がリフロー錫層２２に拡散することを抑制する。このため、本変形例では、リフロー錫材２Ａと銀錫めっき層４との間にニッケル層３を設けていない。なお、本変形例においても、リフロー錫材２Ａの表面の一部には、ニッケルストライクめっきが施されていることから、リフロー錫材２Ａと銀錫めっき層４との間にＮｉＳｎ４を主成分とする金属間化合物が生成される。このため、本変形例においても銀錫めっき層４とリフロー錫材２Ａとの密着性を高めることができる。また、上記変形例に示したリフロー錫材２Ａの表面の一部にニッケル層３を形成し、該ニッケル層３の上面に銀錫めっき層４を形成してもよい。
【実施例】
【００３７】
［第１実施例］
リフロー錫材の表面の一部にニッケルストライクめっきを施した後、ニッケル層を形成し、該ニッケル層上に銀錫めっき層を形成した各試料（実施例１〜６）を製造した。この際、銀錫めっき液におけるＡｇの量（ｇ／Ｌ）、Ｓｎの量（ｇ／Ｌ）及び電流密度、並びに、リフロー錫材の電解脱脂処理時間及びニッケルストライクめっき時間を表１に示す値とし、銀錫めっき層におけるＡ位置及びＢ位置の銀（Ａｇ）の組成比差の絶対値（％）、銀錫めっき中のＡｇ濃度（ａｔ％）、銀錫めっき層の結晶粒の平均粒径を測定するとともに、ＮｉＳｎ４を主成分とする金属間化合物の生成の有無を判定し、耐摩耗性及び耐熱性（耐剥離性）を評価した。なお、各試料におけるリフロー錫材は、銅合金からなる基材、リフロー錫層及びこれらの間に位置するニッケル層とからなり、基材の厚みを０．２５ｍｍ、リフロー錫層の厚みを１．２μｍ、ニッケル層の厚みを０．５μｍ、銀錫めっき層の膜厚を２．５μｍとした。
【００３８】
また、比較例１〜１０の各試料のうち、比較例１及び２の試料については、アトテックジャパン社製のシアン浴を用いて光沢銀めっきを行った。具体的には、実施例１〜６と同様に、表１に示す時間ニッケルストライクめっきを施し、かつ、その表面にニッケル層が形成されたリフロー錫材のニッケル層上に銀ストライクめっきを実施後、銀めっき浴に浸漬してめっきを行った。めっき浴の組成は、標準組成のものを用い、温度は２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２とし、陽極には純銀板を用いた。比較例１の試料の膜厚は２．５μｍとし、比較例２の試料の膜厚は１０μｍとした。また、比較例３の試料は、リフロー錫材をそのまま用いた。さらに、比較例４及び５の試料については、めっき厚１．２μｍのリフロー錫めっき上の酸化膜や有機付着物を脱脂もしくは酸洗などで除去後、銀めっきを実施した。めっき浴は日進化成製エコシルバーストライク液を用い、１Ａ／ｄｍ２で１０秒めっきした後、水洗し、さらにめっき浴に日進化成製エコシルバーを用いて、０．５Ａ／ｄｍ２でめっきし、銀めっき膜を５０ｎｍ成膜した。成膜後１５０℃で２４時間加熱し、最表面をＡｇ３Ｓｎとした。比較例６〜１０の試料については、実施例１〜６と同様に、リフロー錫材の表面の一部にニッケルストライクめっきを施した後、ニッケル層を形成し、該ニッケル層上に銀錫めっき層を形成した。
【００３９】
［銀錫めっき層におけるＰ１位置及びＰ２位置の絶対値（％）の測定］
収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）にて銀錫めっき層の断面加工を行った後、断面の銀錫めっき層のめっき表面からニッケル層に向かって０．３μｍの深さ位置Ｐ１と、ニッケル層との界面から銀錫めっき層の表面側に向かって０．３μｍの深さ位置Ｐ２とについて、それぞれ日本電子株式会社製の電子線マイクロアナライザー：ＥＰＭＡ（型番ＪＸＡ−８５３０Ｆ）にて組成分析を行い、錫（Ｓｎ）と銀（Ａｇ）の組成比をＡｇ／（Ｓｎ＋Ａｇ）×１００（ａｔ％）で計算した際の（Ｐ１−Ｐ２）の差分を位置Ｐ１及び位置Ｐ２の絶対値（％）とした。
【００４０】
［金属間化合物の測定］
【００４１】
［銀錫めっき中のＡｇ濃度（ａｔ％）の測定］
銀錫めっき中のＡｇ濃度は、日本電子株式会社製の電子線マイクロアナライザー：ＥＰＭＡ（型番ＪＸＡ−８５３０Ｆ）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、ビーム径φ３０μｍとし、各試料の表面を測定した。
【００４２】
［銀錫めっき層の結晶粒の平均粒径の測定］
銀錫めっき層の結晶粒の平均粒径は、めっき膜を電析の成長方向（電気銅の厚さ方向）に沿った断面をイオンミリング法によって加工し、ＥＢＳＤ装置（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）付きＦＥ−ＳＥＭ（日本電子株式会社製ＪＳＭ−７００１ＦＡ）を用いて、測定範囲２５μｍ×４μｍ、測定ステップ０．０２μｍで測定を行い、このデータを解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｖｅｒ．５．２）を用いて解析を行い、隣接する測定点間の方位差が１５°以上となる測定点間を結晶粒界とし、平均結晶粒径（平均粒径）を計算した。この平均粒径については、加熱前のもの（０ｈ）と、１５０℃で２４０時間加熱後（２４０ｈ）とのそれぞれについて測定した。
【００４３】
［ＮｉＳｎ４を主成分とする金属間化合物の生成の有無］
ＮｉＳｎ４を主成分とする金属間化合物の生成の有無および同定は、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて、各試料を１００ｎｍ以下に薄化した観察試料を作製し、この観察試料をＦＥＩ社製の走査透過型電子顕微鏡：ＳＴＥＭ（型番：Ｔｉｔａｎ  Ｇ２  ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ）を用いて、加速電圧２００ｋＶで観察を行い、ＳＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＥＤＳを用いて測定した。この際、ＮｉＳｎ４を主成分とする金属間化合物が確認できたものを有り「Ａ」と判定し、確認できなかったものを無し「Ｂ」と判定した。
【００４４】
（耐摩耗性の評価）
加熱前の試料（めっき材）及び１５０℃で５００時間加熱後の試料（めっき材）のそれぞれを６０ｍｍ×１０ｍｍの試験片に切り出し、平板サンプルをオス端子の代用とし、この平板サンプルに曲率半径１．０ｍｍの凸加工を行ったサンプルをメス端子の代用とした。摺動試験は、ブルカー・エイエックスエス株式会社の摩擦摩耗試験機（ＵＭＴ−Ｔｒｉｂｏｌａｂ）を用い、水平に設置したオス端子試験片にメス試験片の凸面を接触させ、５Ｎの荷重を負荷した状態で、オス端子試験片を水平に移動距離５ｍｍ、摺動速度１Ｈｚで摺動させ、摺動１００回後の摩耗深さを、摺動試験後に下地（ニッケル層）が露出しているか否かで判定した。この際、摩耗深さが２．５μｍ未満（摺動試験後に下地が露出していない）のものを良好「Ａ」、摩耗深さが２．５μｍ以上のもの（摺動試験後に下地が露出しているもの）を不可「Ｂ」とした。
【００４５】
（耐熱性の評価）
耐熱剥離試験は、加熱前（初期剥離）と、大気加熱炉にて１５０℃で１０００時間加熱後（耐熱剥離）とのそれぞれにおいて、ＪＩＳＫ５６００−５−６に記載のクロスカット法にて試験を行い、皮膜が剥がれなかったものを良好「Ａ」、１マスでも剥がれたものを不可「Ｂ」とした。
【００４６】
【表１】
2020056055.tif 000003
【００４７】
【表２】
2020056055.tif 000004
【００４８】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜６では、銀錫めっき層がＡｇを７０ａｔ％以上８５ａｔ％以下の範囲で含み、かつ、銀錫系金属間化合物を主成分としていることから、銀錫めっき層の結晶粒の平均粒径が加熱前及び加熱後において１．０μｍ以下となり、加熱前及び加熱後のいずれにおいても、ニッケル層が露出することがなく、耐摩耗性が良好「Ａ」以上となった。また、実施例１〜６では、ＮｉＳｎ４を主成分とする金属間化合物が存在していたことから、初期剥離及び耐熱剥離のいずれにおいても良好「Ａ」であった。一方、比較例１〜５は、めっき層がＡｇのみ、Ａｇ３Ｓｎのみ若しくはリフロー錫により構成されていることから、１５０℃で２４０時間加熱後の耐摩耗性及び耐熱性のいずれもが不可「Ｂ」であった。また、比較例６は、銀錫めっき層中のＡｇ量が６５ａｔ％と少なかったため、欠陥が多く測定できなかった。さらに、比較例７は、銀錫めっき層中のＡｇ量が９５ａｔ％と多すぎたことから、銀錫めっき層の結晶粒の平均粒径が加熱後において１．０μｍを超えたため、２４０時間加熱後の耐摩耗性が不可「Ｂ」であった。また、比較例８〜１０は、ＮｉＳｎ４を主成分とする金属間化合物が存在しなかったため、２４０時間加熱後の耐剥離性が不可「Ｂ」であり、比較例８及び９に至っては、初期剥離においても耐剥離性が不可「Ｂ」であった。
【００４９】
なお、図４は、１５０℃で２４０時間加熱後の実施例５のＳＥＭ像である。図４に示すように、加熱前の実施例５の銀錫めっき層の結晶粒の平均粒子径は１μｍ以下である。このため、耐摩耗性及び耐熱性を向上させるためには、１５０℃で２４０時間加熱後にＥＢＳＤで測定した銀錫めっき層の結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であることがより好ましいことがわかった。また、銀錫めっき層とリフロー錫材との間にＮｉＳｎ４を主成分とする金属間化合物が配置されていれば、耐剥離性を向上できることがわかった。
【００５０】
［第２実施例］
この第２実施例では、リフロー錫材の表面の一部に直接銀錫めっき層が形成された試料（実施例１）を製造した。この際、銀錫めっき液におけるＡｇの量（ｇ／Ｌ）、Ｓｎの量（ｇ／Ｌ）及び電流密度、並びに、リフロー錫材の電解脱脂処理時間及びニッケルストライクめっき時間を表３に示す値とし、銀錫めっき層におけるＡ位置及びＢ位置の銀（Ａｇ）の組成比差の絶対値（％）、銀錫めっき中のＡｇ濃度（ａｔ％）、銀錫粒子の平均粒径を測定するとともに、ＮｉＳｎ４を主成分とする金属間化合物の生成の有無を判定し、耐摩耗性及び耐熱性（耐剥離性）を評価した。なお、各試料におけるリフロー錫材は、銅合金からなる基材、リフロー錫層及びこれらの間に位置するニッケル層とからなり、基材の厚みを０．２５ｍｍ、リフロー錫層の厚みを１．２μｍ、ニッケル層の厚みを０．５μｍ、銀錫めっき層の膜厚を２．５μｍとした。
【００５１】
また、比較例１の試料については、上記第１実施例の比較例１と同様にアトテックジャパン社製のシアン浴を用いて光沢銀めっきを行い、基材上に膜厚２．５μｍの銀めっき膜を形成した。さらに、比較例２の試料は、錫めっき厚２．５μｍのリフロー錫めっき上の酸化膜や有機付着物を脱脂もしくは酸洗などで除去後、銀めっきを実施し、銀めっき膜を５０ｎｍ成膜した。成膜後１５０℃で２４時間加熱し、最表面をＡｇ３Ｓｎとした。さらに、比較例３の試料は、実施例１と同様にリフロー錫材の表面の一部に直接銀錫めっき層を形成した。なお、第２実施例においても第１実施例と同様に銀錫めっき層内における金属間化合物の測定を実行し、その測定結果は、実施例１及び比較例３では、Ａｇ３Ｓｎ及びＡｇ４Ｓｎの金属間化合物が生成され、主成分であることを確認した。一方、比較例１及び２では、Ａｇ３Ｓｎ及び/又はＡｇ４Ｓｎの金属間化合物が生成されていないことを確認した。また、耐摩耗性及び耐熱性の評価については、上記第１実施例と同じ手段を用いた。結果を表４に示す。
【００５２】
【表３】
2020056055.tif 000005
【００５３】
【表４】
2020056055.tif 000006
【００５４】
表３及び表４から明らかなように、実施例１では、銀錫めっき層がＡｇを７０ａｔ％以上８５ａｔ％以下の範囲で含み、かつ、銀錫系金属間化合物を主成分としていることから、銀錫めっきの平均粒径が加熱前及び加熱後において１．０μｍ以下となり、加熱前及び加熱後のいずれにおいても、リフロー錫材のリフロー錫層（Ｓｎ）が露出することがなく、耐摩耗性が良好「Ａ」となった。また、実施例１では、ＮｉＳｎ４を主成分とする金属間化合物が存在していたことから、初期剥離及び耐熱剥離のいずれにおいても良好「Ａ」であった。一方、比較例１及び２は、めっき層がＡｇのみ、もしくはＡｇ３Ｓｎのみにより構成されていることから、１５０℃で２４０時間加熱後の耐摩耗性及び耐熱性のいずれもが不可「Ｂ」であった。具体的には、比較例１では、加熱前及び加熱後のいずれにおいてもリフロー錫材のリフロー錫層（Ｓｎ）が露出し、比較例２では、加熱前及び加熱後のいずれにおいてもリフロー錫材の基材（Ｃｕ）が露出した。なお、比較例３は、銀錫めっき層中のＡｇ量が９５ａｔ％と高いことから、銀錫めっき層の結晶粒の平均粒径が加熱後において１．０μｍを超えるため、２４０時間加熱後の耐摩耗性が不可「Ｂ」であった。これらのことから、リフロー錫材上に直接銀錫めっき層を形成した場合でも、耐摩耗性及び耐熱性（耐剥離性）を向上できることがわかった。
【００５５】
なお、図５は、１５０℃で２４０時間加熱後の実施例１のＳＥＭ像である。この図５に示すように、加熱後の銀錫めっき層の結晶粒は、非常に微細であることがわかる。
【符号の説明】
【００５６】
１  １Ａ  コネクタ用端子材
２  ２Ａ  リフロー錫材
３  ニッケル層
４  銀錫めっき層
２１  基材
２２  リフロー錫層
２３  ニッケル層
Ｐ１  位置
Ｐ２  位置
【図１】
2020056055.tif 000007
【図２】
2020056055.tif 000008
【図３】
2020056055.tif 000009
【図４】
2020056055.tif 000010
【図５】
2020056055.tif 000011