(57)【要約】【課題】取り扱いが容易な格子圧縮後の材料を大量に製造することができる簡便な方法であって格子圧縮後の材料の取扱い性に優れ、材料に新機能を発現させ得る格子圧縮方法を提供し、更に、当該格子圧縮方法により得られる新機能を具備する材料を提供する。【解決手段】酸化雰囲気下において、遷移金属酸化物に１５０Ｇ以上の遠心力でボールミル処理を施すことにより、前記遷移金属酸化物の結晶格子を圧縮すること、を特徴とする遷移金属酸化物の格子圧縮方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化雰囲気下において、遷移金属酸化物に１５０Ｇ超の遠心力でボールミル処理を施すことにより、前記遷移金属酸化物の結晶格子を圧縮すること、
を特徴とする遷移金属酸化物の格子圧縮方法。
【請求項２】
前記ボールミル処理を４００Ｇ以上で施すこと、
を特徴とする請求項１に記載の遷移金属酸化物の格子圧縮方法。
【請求項３】
前記ボールミル処理を複数回施すこと、
を特徴とする請求項１又は２に記載の遷移金属酸化物の格子圧縮方法。
【請求項４】
前記遷移金属酸化物がイルメナイトであること、
を特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載の遷移金属酸化物の格子圧縮方法。
【請求項５】
前記遷移金属酸化物の少なくとも１１０面の面間隔を低減させること、
を特徴とする請求項１〜４のうちのいずれかに記載の遷移金属酸化物の格子圧縮方法。
【請求項６】
１．５％以上格子圧縮していること、
を特徴とする遷移金属化合物材料。
【請求項７】
強磁性を有すること、
を特徴とする請求項６に記載の遷移金属酸化物材料。
【請求項８】
前記遷移金属酸化物がイルメナイトであること、
を特徴とする請求項６又は７に記載の遷移金属酸化物材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属酸化物の格子圧縮方法及びこれにより得られる遷移金属酸化物材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミックス等の結晶格子を圧縮できる方法は、ダイアモンドに挟まれた微小な空間に高い圧力を発生させることができるダイヤモンドアンビルセル等の特殊な高圧装置を用いた方法に限られていた。
【０００３】
ここで、例えば特許文献１においては、ダイヤモンドアンビルセル及びこれを用いた高圧物性測定装置が提案されており、また、非特許文献１においては、ダイヤモンドアンビルセルによってイルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）の格子圧縮が可能である旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−１２８２８６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】American Mineralogist, 97, p.568, (2012), Journal of Physics: Condensed Mater, 16, p.2707, (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のダイヤモンドアンビルセルを用いたセラミックス材料等の格子圧縮は、ダイヤモンドアンビルセル内（ｉｎ−ｓｉｔｕ）の還元雰囲気下でのみ実現可能であり、そのため、処理操作が難しいだけでなく、格子圧縮された材料の取扱いも困難であるという問題がある。
【０００７】
また、格子圧縮されたセラミックス材料等が得られる量も微量であり、そもそも基礎物性の解析・評価はこれまでにほとんど行われてこなかったところ、大幅に格子圧縮されたセラミックス材料等を大量に得ることができれば、様々な基礎物性や材料特性の解析・評価が詳細に検討できるとともに、新機能の発現も期待できるところである。
【０００８】
そこで、本発明者は、以上のような従来の状況に鑑み、取り扱いが容易な格子圧縮後の材料を大量に製造することができる簡便な方法であって、材料に新機能を発現させ得る格子圧縮方法を提供し、更に、当該格子圧縮方法により得られる新機能を具備する材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく遷移金属酸化物に圧力を印加する方法について種々検討を重ねた結果、超高速遊星ボールミルを用いれば、いわゆる開放系で材料への圧力の印加が可能であることから、大量処理に適していると共に処理後の材料の取扱いが容易であり、また、従来のボールミルの遠心力は一般的に２０〜３０Ｇ程度であるのに対し、これを大きく超える強力な遠心力を付与すれば、遷移金属酸化物の大幅な格子圧縮が可能であり、上記目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
酸化雰囲気下において、遷移金属酸化物に１５０Ｇ以上の遠心力でボールミル処理を施すことにより、前記遷移金属酸化物の結晶格子を圧縮すること、
を特徴とする遷移金属酸化物の格子圧縮方法、
に関する。
【００１１】
このような構成を有する本発明の遷移金属酸化物の格子圧縮方法によれば、ボールミルを使用することから開放系又は閉塞系の酸化雰囲気下で遷移金属酸化物への圧力の印加が可能であり、圧力を印加して格子圧縮した後の遷移金属酸化物材料の取扱いが容易である。また、超高圧高温の密閉空間で処理を行うダイヤモンドアンビルセルを用いた方法と比較して、大量の処理を簡便に行うことができる。
【００１２】
また、従来のボールミルの遠心力である２０Ｇを大きく超える１５０Ｇ超の遠心力を用いることにより、遷移金属酸化物の結晶格子を圧縮させて従来に無い格子圧縮が可能であり、格子圧縮に伴う電荷移動等によって新機能の発現が期待される。
【００１３】
また、上記本発明の遷移金属酸化物の格子圧縮方法においては、前記ボールミル処理を４００Ｇ以上で施すこと、が好ましい。
【００１４】
このような構成を有する本発明の遷移金属酸化物の格子圧縮方法によれば、遷移金属酸化物の結晶格子を確実に圧縮させて従来に無い格子圧縮を実現することが可能であり、格子圧縮に伴う電荷移動等によって新機能の発現が確実に得られる。例えば、当該電荷の移動によって、常磁性を有する遷移金属酸化物を強磁性とすることができる。
【００１５】
また、上記本発明の遷移金属酸化物の格子圧縮方法においては、前記ボールミル処理を複数回施すこと、が好ましい。
【００１６】
このような構成を有する本発明の遷移金属酸化物の格子圧縮方法によれば、遷移金属酸化物の結晶格子をより確実に圧縮させて従来に無い格子圧縮を実現することが可能であり、格子圧縮に伴う電荷移動等によって新機能の発現がより確実に得られる。
【００１７】
なかでも、本発明者は、遷移金属酸化物としてイルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）を用いた場合に、少なくとも１．５％以上の格子圧縮が可能であることを、実験により見出している。
【００１８】
本発明は、上記の本発明の遷移金属酸化物の格子圧縮方法により得られる、格子圧縮された遷移金属酸化物材料をも提供する。即ち、本発明は、１．５％以上格子圧縮しており、また、これによって強磁性を有すること、を特徴とする遷移金属化合物材料にも関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、取り扱いが容易な格子圧縮後の材料を大量に製造することができる簡便な方法であって、材料に新機能を発現させ得る格子圧縮方法を提供し、更に、当該格子圧縮方法により得られる新機能を具備する材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例おける出発物質（格子圧縮前の遷移金属酸化物（ＦｅＴｉＯ３））及び生成物（格子圧縮後の遷移金属酸化物材料（ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）との固溶体））のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】本実施例おける出発物質（格子圧縮前の遷移金属酸化物（ＦｅＴｉＯ３））及び生成物（格子圧縮後の遷移金属酸化物材料（固溶体））の二次電子像を示す図である。
【図３】本実施例においてメスバウアー分光分析により得られたスペクトルデータであり、ａは出発物質（Ｆｅ：Ｔｉ＝１．０：１．０）のものであり、ｂは生成物（Ｆｅ：Ｔｉ＝３．２：１．０）のものである。
【図４】本実施例においてメスバウアー分光分析により得られたパラメータであり、ａは出発物質（Ｆｅ：Ｔｉ＝１．０：１．０）のものであり、ｂは生成物（Ｆｅ：Ｔｉ＝３．２：１．０）のものである。
【図５】本実施例における出発物質と生成物の磁性を示す図であり、ａは３００及び１００Ｋで測定した磁化を示し、ｂは５０ｋＯｅにおける磁化の温度依存性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の遷移金属酸化物の格子圧縮方法及びこれにより得られる遷移金属酸化物材料の一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、本発明の一実施形態を示すに過ぎず、これらによって本発明が限定されるものではなく、また、重複する説明は省略することがある。
【００２２】
≪格子圧縮方法≫
本発明の遷移金属酸化物の格子圧縮方法は、酸化雰囲気下において、遷移金属酸化物に１５０Ｇ超の遠心力でボールミル処理を施すことにより、前記遷移金属酸化物の結晶格子を圧縮すること、を特徴とする。
【００２３】
ここで、本発明における「酸化雰囲気」とは、還元雰囲気に対する概念であるが、本発明においては１５０Ｇ超の強力な遠心力を伴うボールミル処理を行うことから、熱を発生するため、熱を逃がすことができる「大気中」であればよい。
【００２４】
使用するボールは、遠心力と処理する遷移金属酸化物の種類によって適宜選択すればよいが、通常のステンレス鋼（ＳＵＳ）製のボールを用いればよい。
【００２５】
また、遷移金属酸化物としては、本発明の格子圧縮方法によって結晶格子を圧縮し得るものであれば広く採用でき、例えばイルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、高温超伝導体（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系）等が挙げられる。また、金属酸化物やセラミックス材料の格子圧縮も可能と考えられる。
【００２６】
本発明におけるボールミル処理は、１５０Ｇ超の遠心力を遷移金属酸化物に付与できる超高速遊星ボールミルを用いて実施することができ、市販のものとしては、例えば、株式会社シンキー製の「Ｎａｎｏ  Ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ  ＮＰ−１００」等を用いることができる。
【００２７】
本発明の遷移金属酸化物の格子圧縮方法では、遷移金属酸化物に１５０Ｇ超の遠心力でボールミル処理を施すことにより、前記遷移金属酸化物の結晶格子を圧縮する。この結晶格子の圧縮（格子圧縮）は、遷移金属酸化物が有する各結晶面（例えば１１０面、１０４面、１１１面等）の面間隔の低減を含む概念であり、これはＸ線回折（ＸＲＤ）によって確認することができる。結晶構造がコランダムのイルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）の場合ｃ軸が優先的に低減する。
【００２８】
また、格子圧縮の程度（％）は、例えば、処理前後の遷移金属酸化物のモル体積の変化から求めてもよく、Ｘ線回折で得られるピークシフト（面間隔の変化）から算出してもよい。
【００２９】
上記のボールミル処理は、１５０Ｇ超の遠心力で実施すればよい。１５０Ｇ超であれば、ボール間に高温（１０００℃以上）及び高圧（数ＧＰａ以上）の場を形成し、遷移金属酸化物の結晶格子を確実に圧縮させて格子圧縮が可能となる。なかでも、４００Ｇ以上であるのが好ましい。４００Ｇ以上であれば、より確実にボール間に高温及び高圧の場を形成し、遷移金属酸化物の格子圧縮をより確実に実現できる。
【００３０】
また、ポット（粉砕容器）内でのボールの充填率は、ポット容積に対して例えば１０〜９０％であり、好ましくは２０〜４０％である。また、ポット内での出発物質の充填率は、ボール重量に対して例えば０．１〜３０重量％であり、好ましくは１〜５重量％であればよい。
【００３１】
更に、上記のボールミル処理は、上記のような作用効果を得るためには、複数回実施するのが好ましいが、熱を発生して装置や遷移金属酸化物そのものに悪影響するおそれがあるため、複数回のボールミル処理の間には、冷却（空冷）を実施するのが好ましい。
【００３２】
≪遷移金属酸化物材料≫
本発明の遷移金属酸化物材料の格子圧縮方法によれば、遷移金属酸化物から、１．５％以上（好ましくは１．８％以上）格子圧縮していること、を特徴とする遷移金属化合物材料を得ることができる。
【００３３】
得られる遷移金属酸化物材料は、出発物質となる遷移金属酸化物の結晶格子が圧縮されているものであり、格子面の面間隔が低減して格子圧縮されている。しかも、１．５％以上の格子圧縮が常温・常圧下に凍結（クエンチ）できている。
【００３４】
得られる遷移金属酸化物材料は、出発物質となる遷移金属酸化物のみを含んでいてもよいが、出発物質とは異なる構造の遷移金属酸化物を含んでいてもよく、また、出発物質とは異なる構造の遷移金属酸化物のみを含んでいてもよい。
【００３５】
更に、異なる構造の遷移金属酸化物の固溶体を形成していてもよい。例えば、出発物質がイルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）の場合、得られる遷移金属酸化物材料は、イルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）とヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の固溶体であってもよい。なお、ヘマタイトの結晶構造はイルメナイトと同じでコランダムである。このように電荷移動等によって構造（電子構造又はバンド構造）の異なる遷移金属酸化物が含まれていることは、例えばメスバウアー分光法によって確認することができる。
【００３６】
得られる遷移金属酸化物材料は、格子圧縮が１．５％以上であることにより、新規な機能を発現し得る。出発物質がイルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）の場合、一部のＦｅの酸化数が２＋から３＋となり、イルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）とヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の固溶体である０．５ＦｅＴｉＯ３−０．５Ｆｅ２Ｏ３が得られ、強磁性が発現することを、本発明者は実験により確認している。
【００３７】
以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、種々の設計変更が可能であり、それら設計変更は全て本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３８】
以下、実施例において本発明の遷移金属酸化物の格子圧縮方法及びこれにより得られる遷移金属酸化物材料について更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
≪ボールミル処理≫
出発物質としての遷移金属酸化物であるイルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）粉末（三津和化学薬品株式会社製、純度：９９．９％、粒径：１４９μｍ）を１ｇ秤量し、ＳＵＳ４４０Ｃ製のボール（φ：３ｍｍ）３５ｇとともに、内容積が２００ｃｍ３のＳＵＳ製のポット（粉砕容器）に入れた。なお、ポット内へのイルメナイト及びボールの投入並びに、ボールミル処理後の材料の取出しは、大気中（酸化雰囲気下）及び室温（約２５℃）下で行った。ついで、この充填済みポットを、株式会社シンキー製の「Ｎａｎｏ  Ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ  ＮＰ−１００」に装填し、４２０Ｇの遠心力でボールミル処理を１０分間行った。その後、静置しての冷却を２０分間行った。このボールミル処理及び冷却を合計３回行った。これにより、粉末状の生成物を得た（イルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）とヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の固溶体である０．５ＦｅＴｉＯ３−０．５Ｆｅ２Ｏ３）。ここで、ボールミル処理前後における粉末のモル体積を求めたところ、処理後の粉末では約１．８％の低下が認められた。当該結果は、ボールミル処理によって粉末の結晶格子が約１．８％圧縮されたことを意味している。
【００４０】
≪評価≫
（１）ＸＲＤ（Ｘ線回折）
上記の出発物質及び生成物について、大型放射光施設Ｓｐｒｉｎｇ−８のＢＬ１５ＸＵビームライン（シンクロトロンＸ線源の波長：λ＝０．６５２９６オングストローム）を利用してＸ線回折パターンを得た。結果を図１に示した。
図１は、本実施例おける出発物質（格子圧縮前の遷移金属酸化物（ＦｅＴｉＯ３））及び生成物（格子圧縮後の遷移金属酸化物材料（固溶体））のＸＲＤパターンを示す図である。
図１から、出発物質に対して生成物においては、格子面の面間隔が低減されていることが確認できる。
【００４１】
（２）ＳＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）
上記の出発物質及び生成物について、形態学的特徴及び元素分布を評価するために、日本電子株式会社製の「ＪＳＭ−７６００Ｆ」を用いて評価し、二次電子像（ＳＥＭ像）及びＦｅとＴｉのマッピング像を得た。結果を図２に示した。
図２は、本実施例おける出発物質（格子圧縮前の遷移金属酸化物（ＦｅＴｉＯ３））及び生成物（格子圧縮後の遷移金属酸化物材料（固溶体））の二次電子像及びＦｅとＴｉのマッピング像を示す図であり、ａは出発物質（Ｆｅ：Ｔｉ＝１．０：１．０）のものであり、ｂは生成物（Ｆｅ：Ｔｉ＝３．２：１．０）のものである。
図２から、いずれの粉末も凝集しているが、ボールミル処理後の生成物は微細化されていることが確認できる。また、生成物中のＦｅの強度は出発物質中のＦｅの強度よりも強いものの、出発物質及び生成物のいずれにおいてもＦｅ及びＴｉの元素分布は均質である。
【００４２】
（３）メスバウアー分光法分析
上記の出発物質及び生成物について、セイコー・イージーアンドジー社製の「ＭＣＡ−７７００」を用いてメスバウアー分光分析を行った。メスバウアー分光分析には５７Ｆｅを利用し、得られたスペクトルは「Ｍｏｓｓｗｉｎｎ  ３．０ｉ  ＸＰ」を用いてローレンツ関数でフィッティングした。結果を図３及び４に示した。
図３及び４は、それぞれメスバウアー分光分析により得られたスペクトルデータ及びパラメータであり、ａは出発物質（Ｆｅ：Ｔｉ＝１．０：１．０）のものであり、ｂは生成物（Ｆｅ：Ｔｉ＝３．２：１．０）のものである。
【００４３】
図１〜３から総合的に判断すると、イルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）とヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の固溶体である０．５ＦｅＴｉＯ３−０．５Ｆｅ２Ｏ３が生成されていることがわかる。即ち、図３のａでは、１．０８ｍｍｓ−１にＦｅ２＋に起因する４極子分裂が認められ、これは常磁性のイルメナイトに典型的なものである。また、図３のｂでは、２つの２重線と３つの６重線からなるスペクトルが認められ、イルメナイト−ヘマタイト固溶体中のＦｅ２Ｏ３におけるＦｅ３＋に起因するシフトが０．３９ｍｍｓ−１及び０．４０ｍｍｓ−１に認められる（図４のパラメータがα−Ｆｅ２Ｏ３のものとほぼ一致する。）。また、Ｆｅ２Ｏ３を示す２つの６重線は６１．２％の吸収面積を有することから、これはＥＤＳ分析によって評価される０．５ＦｅＴｉＯ３・０．５Ｆｅ２Ｏ３の組成と一致する。結果として、残りの２つの２重線と他の６重線は、イルメナイト−ヘマタイト固溶体中のＦｅＴｉＯ３に起因する。
【００４４】
（４）磁性測定
上記の出発物質及び生成物について、超伝導量子干渉素子（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  ｄｅｖｉｃｅ：ＳＱＵＩＤ）を搭載した日本カンタム・デザイン株式会社製の磁気特性測定装置「ＭＰＭＳ−ＸＬ」を用いて、磁性を測定した。結果を図５に示した。図５は出発物質と生成物の磁性を示しており、ａは３００及び１００Ｋで測定した磁化を示し、ｂは５０ｋＯｅにおける磁化の温度依存性を示す。
図５のａは、３００及び１００Ｋの磁場Ｈの関数としての磁化Ｍを示しており、生成物は強磁性と常磁性と合わせた磁気挙動を示し、一方、出発物質は３００Ｋにおいて常磁性を示すのがわかる。これらの結果はメスバウアースペクトルと一致している（図３）。生成物であるイルメナイト−ヘマタイト固溶体中のＦｅＴｉＯ３は弱い強磁性であり、その温度依存性は極めて僅かであることがわかった。この磁気的挙動は、図５のｂに示すように、磁化の温度依存性と低温で測定されたメスバウアースペクトルと一致する。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の遷移金属酸化物の格子圧縮方法及びこれにより得られる遷移金属酸化物材料によれば、様々な遷移金属酸化物について、格子圧縮による電荷移動及び物性制御（磁性、超伝導性、熱電性、（マルチ）強電子相関、金属−絶縁体相転移等）が期待される。また、様々なセラミックスやカーボン材料の圧力による機能向上が期待されるとともに、高圧物質の合成も期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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