(57)【要約】【課題】  定着画像の色再現性、彩度、及び着色力に優れたトナーを提供する。【解決手段】  結着樹脂、キナクリドン系化合物、１価の金属元素を含有するトナー粒子を有するトナーであり、該１価の金属元素の含有量が、該化合物（１）の質量を基準とし、３０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナーを用いる。【選択図】  図１
2020071328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、下記化合物（１）および１価の金属元素を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該１価の金属元素の含有量が、該化合物（１）の質量を基準とし、３０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナー。
【化１】
2020071328.tif 000014
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子又はメチル基を表す。］
【請求項２】
該１価の金属元素は、Ｎａ、ＫおよびＬｉからなる群より選ばれる金属元素である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナー粒子中において、化合物（１）の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して３．０質量部以上２０．０質量部以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該結着樹脂が、結晶性ポリエステルおよび非晶性ポリエステルを含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該トナー粒子中において化合物（１）は結晶状態で存在し、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った際、該化合物（１）の結晶が、ブラッグ角（２θ±０．２）５．０°以上６．０°以下の範囲に、半値幅が０．４００°以上０．４４０°以下の回折ピークを示す請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式によるカラー画像形成技術の発展に伴い、更なる高画質化への要求はますます高まっている。高画質化を達成するためには、トナー粒子中での顔料の分散性を向上させ、トナー粒子中での顔料の着色能力を最大限に発揮させることが重要である。
【０００３】
一般的に有機顔料は、発色性や耐光性に優れる一方で、無機顔料と比較するとトナー粒子中で分散しにくい。そのため、有機顔料の分散性を高めるために顔料の一次粒径を大きくする検討が行われていたが、顔料の一次粒径を大きくしてしまうと顔料の着色能力を十分に発揮することが困難であった。
【０００４】
特にマゼンタトナーにおけるキナクリドン顔料は結晶性が極めて強く、顔料の一次粒子同士が凝集しやすいために、トナー粒子中での分散性が低く、色味変動が起こりやすく、十分な着色能力を発揮することができなかった。しかしながら、キナクリドン顔料は耐有機溶剤、耐光性に優れる有機顔料であるため、トナー粒子中に分散させる技術が必要とされている。
【０００５】
例えば特許文献１では、キナクリドン顔料の分散性を高めるためにキナクリドン系の分子骨格と、トナーバインダーとなる樹脂との親和性に優れたオリゴマーあるいはポリマーとが、共有結合した構造を有した化合物を添加する技術が提案されている。
【０００６】
また特許文献２では、キナクリドン顔料と一部の樹脂とを混合してマスターバッチを調製する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３２３４１４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８５６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、いずれの方法においても顔料の着色能力を最大限に発揮するためには十分であるとはいえない。特に、顔料は分散性に劣るものが多いため、分散粒子が光を散乱させてしまい、定着画像の透明性、色再現性、彩度、画像濃度を低下させやすいという問題を有していた。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、定着画像の色再現性、彩度、及び着色力に優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は、下記の構成のトナーにより解決することができる。
【００１１】
本発明は、結着樹脂、化合物（１）および１価の金属元素を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該１価の金属元素の含有量が、該化合物（１）の質量を基準とし、３０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナーに関する。
【００１２】
【化１】
2020071328.tif 000003
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子又はメチル基を示す。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、定着画像の色再現性、彩度、着色力に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に用いられる二軸混練装置の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【００１６】
本発明のトナーを用いることによる作用効果について、本発明者らは以下のように考える。
【００１７】
本発明のトナーは、以下の化合物（１）：
【００１８】
【化２】
2020071328.tif 000004
【００１９】
と１価の金属元素とを含有している。化合物（１）は着色剤として含有されるものであり、この化合物が１価の金属元素と共存することにより、相互作用が発現すると考えている。これらの相互作用により、トナー中における化合物（１）の分散性が向上することで、画像の色再現性、彩度、着色力に優れるものと本発明者らは推定している。この理由について、本発明者らは以下のように考える。
【００２０】
有機顔料表面は一般的に極性が低い。顔料の分子構造内に極性基を有しているものもあるが、顔料が結晶化する際には、極性基間の相互作用を中心にして分子が重なることが多いため、粒子表面に露出する極性基が少なくなるためである。したがって、極性基の少ない低エネルギー顔料表面は分散媒体中の極性基を吸着させる力が小さいために、安定な分散状態を保つことが困難である。
【００２１】
化合物（１）で示される化合物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１９２、２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。
【００２２】
化合物（１）と組み合わせる１価の金属元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉが挙げられる。これらの金属元素が、顔料の分子構造内の極性基と分子間相互作用をすることで、顔料の分子構造内の極性基間の分子間相互作用を抑制して、顔料の分散性を向上させることができると考えられる。
【００２３】
トナー粒子中において化合物（１）は結晶状態で存在することが好ましい。そして、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った際、化合物（１）の結晶が、ブラッグ角（２θ±０．２）５．０°以上６．０°以下の範囲に、半値幅が０．４００°以上０．４４０°以下の回折ピークを示すことが好ましい。
【００２４】
本発明のトナーにおける、化合物（１）の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して３．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。化合物（１）の含有量が３．０質量部以上であると、所望の濃度の出力画像を出すために、紙上のトナーの載り量が適切となる。また、２０．０質量部以下であると、顔料が凝集しにくくなり、色が濁りにくく、色再現性の範囲が広がりやすい。
【００２５】
本発明のトナーにおける、１価の金属元素の含有量は、化合物（１）の質量を基準として、３０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下で使用されることが好ましく、４０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下であることが、より好ましい。１価の金属元素の含有量が３０ｐｐｍ以上であることにより、顔料の分子構造内の極性基間の分子間相互作用を効果的に抑制できる。また、１５０ｐｐｍ以下であることにより、トナーの帯電不良が発生しにくい。
【００２６】
さらに、本発明に係る化合物（１）は、従来公知の方法により、表面処理剤やロジン化合物で処理されていてもよい。特にロジン化合物による処理は顔料の再凝集を防止するので、トナー粒子中での顔料の分散性が向上し、更にはトナーの帯電性を好ましい状態にすることができる。
【００２７】
ロジン化合物としては、トール油ロジン、ガムロジン、ロッドロジンのような天然ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンのような変性ロジン、スチレンアクリルロジンのような合成ロジン、更には、上記ロジンのアルカリ金属塩やエステル化合物を挙げることができる。
【００２８】
特に、アビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、レボピマール酸及びパラストリン酸、及びこれらのアルカリ金属塩やエステル化合物が結着樹脂との相溶性の観点から好ましく、顔料の分散性を改善し、トナーの発色性が向上する。
【００２９】
上記のようなロジン化合物により、着色剤（化合物（１））を処理する方法としては、
（１）ロジン化合物と着色剤を乾式混合した後、必要に応じて溶融混練等の熱処理を施す乾式混合法、
（２）着色剤製造時の着色剤の合成溶液中にロジンのアルカリ水溶液を加えた後、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、又はマンガンのようなレーキ金属塩を添加し、ロジンを不溶化することで着色剤表面に被覆処理を施す湿式処理法、
が挙げられる。
【００３０】
着色剤に対するロジン化合物の処理量は、着色剤（着色剤組成物）中のロジン化合物の量が１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％となる程度である。この処理量とすることによって、上記のような特性を一層良好なものとすることができる。
【００３１】
［結着樹脂］
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
【００３２】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、非晶性ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。これらの中で、帯電安定性向上の観点で、非晶性ポリエステルを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いられる非晶性ポリエステルとしては、「ポリエステルユニット」を樹脂鎖中に有している樹脂であり、該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマーとが挙げられる。
【００３４】
例えば、２価以上のアルコールモノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３５】
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマーとしては、芳香族ジオールであり、ポリエステルを構成するアルコールモノマーにおいて、芳香族ジオールは、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。
【００３６】
一方、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００３７】
これらの中で好ましく用いられる酸モノマーとしては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
【００３８】
また、非晶性ポリエステルの酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、顔料の分散性及び帯電安定性向上の観点で好ましい。さらに、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えてしまう場合、顔料の分散性が低下し、トナーの帯電安定性に影響する。
【００３９】
なお、酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることに制御できる。
【００４０】
［ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂組成物］
本発明に係るトナー粒子は、必要に応じてビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂組成物を含有してもよい。このような樹脂組成物を含有することで、トナー中の顔料及びワックスをより均一に微分散させることが可能となる。
【００４１】
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂組成物としては、ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体、又はポリオレフィンにビニル系樹脂成分がグラフトしたグラフト重合体が特に好ましい。
【００４２】
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂組成物は、トナー製造時の混練工程や表面平滑工程において溶融した結着樹脂とワックスに対し界面活性剤的な働きをする。従って、該樹脂組成物は、トナー粒子中のワックスの一次平均分散粒径のコントロールや、必要に応じ熱風により表面処理を行う際のワックスのトナー表面への移行速度のコントロールができるため好ましい。
【００４３】
グラフト重合体を形成する際に用いることができるポリオレフィンは、特に限定されず、特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。
【００４４】
一方、ビニル系樹脂成分を得るためのビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などの窒素原子を含むビニル系モノマー。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物のようなα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系モノマー。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含むビニル系モノマー。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステル。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エス��ル。ビニル系モノマーとしては、スチレン系モノマーと、アクリロニトリル、又はメタアクリロニトリルとを用いることが好ましい。
【００４５】
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂組成物は、前述したこれらのモノマー同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。
【００４６】
樹脂組成物中の炭化水素化合物とビニル系樹脂成分の質量比（炭化水素化合物／ビニル系樹脂成分）は１／９９〜７５／２５であることが好ましい。炭化水素化合物とビニル系樹脂成分を上記範囲で用いることが、トナー粒子中へ顔料を分散させるために好ましい。
【００４７】
上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂組成物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００４８】
また、該樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０００以上８０００以下であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）は１５００以上５０００以下であることが好ましい。
【００４９】
［結晶性ポリエステル］
本発明のトナーには、結晶性ポリエステルを含有させることもできる。
結晶性ポリエステルの含有量は、帯電安定性を向上させるという観点から、結着樹脂１００．０質量部に対して、５．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、１０．０質量部以上２０．０質量部以下であることがより好ましい。
【００５０】
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
【００５１】
結晶性ポリエステルは、２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる樹脂であることが、結晶化度が高く、固溶化したキナクリドン化合物と相互作用し易いために好ましい。また、結晶性ポリエステルは、１種類のみを用いても、複数種を併用してもよい。
【００５２】
結晶性ポリエステルは、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる樹脂であることが好ましい。
【００５３】
その中でも、結晶性ポリエステルは、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルであることが、帯電安定性向上の観点からより好ましい。
【００５４】
結晶性ポリエステルの脂肪族ジカルボン酸の分子量が大きいほど、結晶性ポリエステルの結晶性が強く働くため、固溶化したキナクリドン化合物との強い相互作用を示す。このため固溶化したキナクリドン化合物の結晶性の制御が行いやすくなる。
【００５５】
炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが、トナーの帯電安定性を向上させる観点で最適である。
【００５６】
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールなどのような直鎖脂肪族α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【００５８】
誘導体としては、縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジオールをエステル化した誘導体が挙げられる。
【００５９】
結晶性ポリエステルを構成するアルコール成分において、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全アルコール成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００６０】
本発明において、脂肪族ジオール以外の多価アルコールを用いることもできる。
【００６１】
多価アルコールのうち、脂肪族ジオール以外のジオールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどの芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００６２】
また、多価アルコールのうち３価以上の多価アルコールとしては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００６３】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコールを用いてもよい。１価のアルコールとしては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００６４】
一方、炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であるとよい。
【００６５】
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられる。
【００６６】
これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【００６７】
本発明において、誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジカルボン酸成分の酸無水物、ジカルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。
【００６８】
本発明において、結晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分において、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全カルボン酸成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００６９】
本発明において、脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。多価カルボン酸のうち、脂肪族ジカルボン酸以外の２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。
【００７０】
また、その他の多価カルボン酸において、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパンなどの脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどの誘導体なども含まれる。
【００７１】
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を用いてもよい。１価のカルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸などが挙げられる。
【００７２】
本発明において、結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、上記カルボン酸成分とアルコール成分とをエステル化反応、又はエステル交換反応させた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って縮重合反応させることで結晶性ポリエステルを得ることができる。
【００７３】
エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、及び酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００７４】
また、縮重合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、及び二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００７５】
エステル化若しくはエステル交換反応、又は重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全モノマーを一括に仕込むことや、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させたりするなどの方法を用いてもよい。
【００７６】
［ワックス］
本発明のトナーには、必要に応じてワックスを含有させることもできる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００７７】
これらのワックスの中でも、帯電安定性を向上させるという観点で、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
【００７８】
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。さらに３．０質量部以上１２質量部以下がより好ましい。また、トナーの帯電安定性向上の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が、５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。さらに、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
【００７９】
［着色剤］
本発明において用いられる着色剤は、下記化合物（１）である。
【００８０】
【化３】
2020071328.tif 000005
【００８１】
式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子又はメチル基を示す。Ｘ１及びＸ２が水素原子、メチル基で表される化合物の１種又はそれ以上の組み合わせである顔料がトナー粒子中の分散性や帯電安定性を向上させるという観点で好ましく用いられる。
【００８２】
化合物（１）の他に用いることのできるマゼンタ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５からなる群より選ばれる１種又はそれ以上の組み合わせである顔料を用いてもよい。また、化合物（１）の他に用いることのできるマゼンタ染料として、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料からなる群より選ばれる１種又はそれ以上の組み合わせである染料を用いてもよい。
【００８３】
化合物（１）の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００８４】
［１価の金属元素］
１価の金属元素の供給源としては、１価金属の無機塩が好ましい。１価金属の無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムを例示することができる。１価金属の無機塩の使用量は、金属元素量が規定の量となるように調整すればよい。
【００８５】
１価の金属元素の供給方法としては、１価金属の無機塩からの供給に限られず、アビエチン酸ナトリウムなどを着色剤の表面処理に用いることによっても含有させることができる。
【００８６】
［荷電制御剤］
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００８７】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００８８】
［外添剤］
本発明では、必要に応じて流動性向上や摩擦帯電量調整のために、更に外添剤が添加されていてもよい。
【００８９】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムの如き無機微粒子が好ましい。該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
【００９０】
外添剤は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが、外添剤の埋め込み抑制の観点で好ましい。
【００９１】
また、外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。
【００９２】
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。
【００９３】
［二成分系現像剤］
本発明のトナーは、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
【００９４】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【００９５】
［製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されることなく、公知の製造方法を用いることができる。ここでは、粉砕法を用いたトナーの製造方法を例に挙げて説明する。
【００９６】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、並びに必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００９７】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる混練物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００９８】
ついで、混練物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００９９】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【０１００】
その後、必要に応じ選択された無機微粉体や樹脂粒子などの外部添加剤を加えて混合（外添）することにより、例えば流動性付与、帯電安定性を向上させ、トナーを得る。混合装置としては、攪拌部材を有する回転体と、攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する混合装置によって行われる。
【０１０１】
このような混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。特に、均一に混合しシリカ凝集体をほぐすためには、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）が好ましく用いられる。
【０１０２】
混合の装置条件としては、処理量、撹拌軸回転数、撹拌時間、撹拌羽根形状、槽内温度などが挙げられるが、所望のトナー性能を達成するために、熱処理トナー粒子の諸物性や添加剤の種類などを鑑みて適宜選定するものであり、特に限定されるものではない。
【０１０３】
さらには、例えば添加剤の粗大凝集物が、得られたトナー中に遊離して存在する場合などには、必要に応じて篩分機などを用いてもよい。
【０１０４】
次に、本発明における各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１０５】
［樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１０６】
まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置          ：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム        ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液        ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度  ：４０．０℃
試料注入量    ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１０７】
［樹脂の軟化点の測定方法］
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１０８】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【０１０９】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１１０】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１１１】
［樹脂の酸価の測定方法］
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１１２】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０１１３】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１１４】
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１１５】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１１６】
［樹脂の水酸基価の測定方法］
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１１７】
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
【０１１８】
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０１１９】
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１２０】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
【０１２１】
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
【０１２２】
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
【０１２３】
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０１２４】
（Ｂ）空試験
結着樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１２５】
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【０１２６】
［ワックス及び結晶性ポリエステルの最大吸熱ピークの測定］
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１２７】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【０１２８】
＜トナー中の化合物（１）の含有量の測定＞
トナー中の化合物（１）の含有量の測定には、例えば、Ｘ線回折装置として、測定装置「ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ」（株式会社リガク社製）と、装置付属の制御ソフト及び解析ソフトを用いることができる。
【０１２９】
測定条件は以下の通りである。
Ｘ線：Ｃｕ／５０ｋＶ／３００ｍＡ
ゴニオメータ：ロータ水平ゴニオメータ（ＴＴＲ−２）
アタッチメント：標準試料ホルダー
発散スリット：解放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
カウンタ：シンチレーションカウンタ
走査モード：連続
スキャンスピード：４．００００°／ｍｉｎ．
サンプリング幅：０．０２００°
走査軸：２θ／θ
走査範囲：１０．００００〜４０．００００°
試料板に対象のトナーをセットして測定を開始する。ＣｕＫα特性Ｘ線において、ブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）３ｄｅｇ〜３５ｄｅｇの範囲で測定を行い、得られたスペクトルから２θが４．０ｄｅｇ〜５．０ｄｅｇにおけるスペクトルの積分強度を、予め化合物（１）の量を振って作成した検量線と比較し、トナー中の化合物（１）の含有量を求める。
【０１３０】
尚、得られたスペクトルを用いて、ブラッグ角（２θ±０．２）５．０°以上６．０°以下の範囲に存在する回折ピークの半値幅の測定も行う。
【０１３１】
＜トナーからのポリエステルの酸価の測定＞
以下の方法でトナーからポリエステルの分離を行い、酸価の測定を行う。
【０１３２】
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を得る。得られたトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌの試料溶液を調製する。得られた試料溶液３．５ｍｌを、下記装置に注入し、下記条件で、分子量２０００以上を樹脂成分として分取する。
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製  分取ＨＰＬＣ  ＬＣ−９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ  ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ  ５Ｈ（日本分析工業（株）社製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
樹脂由来の成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。該樹脂成分が２．０ｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。得られた試料を用いて、前記手順に従って酸価を測定する。
【実施例】
【０１３３】
ここまで本発明の基本的な構成について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。但し、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部や％は特に断りのない限り質量基準である。
【０１３４】
［着色剤１の製造例］
【０１３５】
【化４】
2020071328.tif 000006
【０１３６】
上記化合物をリン酸中で環化して２，９−ジメチルキナクリドンを生成した。２，９−ジメチルキナクリドンを有するリン酸を水へ分散し、次いで２，９−ジメチルキナクリドンをろ別し、水に湿潤している粗製の２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）を調製した。
【０１３７】
【化５】
2020071328.tif 000007
【０１３８】
又、他方で、上記化合物をリン酸中で環化して無置換のキナクリドンを生成した。キナクリドンを有するリン酸を水へ分散し、次いでキナクリドンをろ別し、水に湿潤している粗製の無置換のキナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９）を調製した。
【０１３９】
粗製の２，９−ジメチルキナクリドン８０質量部と粗製の無置換のキナクリドン２０質量部を、水６００質量部とエタノール３００質量部からなる混合液を有する、コンデンサーを具備した容器に添加し、２，９−ジメチルキナクリドン及び無置換のキナクリドンを磨砕しながら混合液を５時間加熱し還流した。冷却後、固溶体顔料をろ別、洗浄した後、再度、水２０００質量部に再分散させ、更にアビエチン酸カルシウム水溶液を添加した。十分に撹拌した後、塩化カルシウム水溶液を添加し、撹拌しながら９０℃で加熱処理後、濾別、洗浄を繰り返して行い、これを乾燥後に粉砕してロジン化合物で処理されたキナクリドン固溶体顔料である着色剤１を得た。
【０１４０】
［着色剤２の製造例］
着色剤１の製造例で製造した粗製の２，９−ジメチルキナクリドン１００質量部を、水６００質量部とエタノール３００質量部からなる混合液を有する、コンデンサーを具備した容器に添加し、２，９−ジメチルキナクリドンを磨砕しながら混合液を５時間加熱し還流した。冷却後、顔料をろ別、洗浄した後、再度、水２０００質量部に再分散させ、更にアビエチン酸カルシウム水溶液を添加した。十分に撹拌した後、塩化カルシウム水溶液を添加し、撹拌しながら９０℃で加熱処理後、濾別、洗浄を繰り返して行い、これを乾燥後に粉砕してロジン化合物で処理されたキナクリドン顔料である着色剤２を得た。
【０１４１】
［着色剤３の製造例］
２，９−ジメチルキナクリドンを表１に示すように変更する以外は同様にして製造し、着色剤３を得た。
【０１４２】
【表１】
2020071328.tif 000008
【０１４３】
［結着樹脂１の製造例］
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７６．９部（０．１６７モル）
・テレフタル酸                                ２４．１部（０．１４５モル）
・アジピン酸                                    ８．０部（０．０５４モル）
・チタンテトラブトキシド                        ０．５部
上記の材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。（第１反応工程）その後、無水トリメリット酸１．２部（０．００６モル）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂１を得た。
【０１４４】
この結着樹脂１の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５，７００、軟化点は９０℃であった。
【０１４５】
［結着樹脂２の製造例］
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７１．３部（０．１５５モル）
・テレフタル酸                                ２４．１部（０．１４５モル）
・チタンテトラブトキシド                        ０．６部
上記の材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。（第１反応工程）その後、無水トリメリット酸５．８部（０．０３０モル％）を添加し、１８０℃で１０時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂２を得た。
【０１４６】
この結着樹脂２の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１０，０００、軟化点は１３０℃であった。
【０１４７】
［結着樹脂３の製造例］
・スチレン        ８０．００部
・アクリル酸−ｎ−ブチル  ２０．００部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン
０．８部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１３０℃に昇温させた後３時間かけて滴下した。更にキシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去して、結着樹脂３を得た。得られた結着樹脂３の酸価は検出下限未満であった。またＴｇは５６℃であり、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１０，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１８，０００、軟化点は１０８℃であった。
【０１４８】
［結晶性ポリエステル１の製造例］
・ヘキサンジオール：
３３．９質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：
６６．１質量部（０．２９モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
【０１４９】
その後、２−エチルヘキサン酸錫０．５質量部を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。
【０１５０】
その後、反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル１を得た。
【０１５１】
［結晶性ポリエステル２〜３の製造例］
結晶性ポリエステル１の製造例において、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸が表２の記載となるように変更した以外は、結晶性ポリエステル１の製造例と同様の操作を行い、結晶性ポリエステル２〜３を得た。
【０１５２】
【表２】
2020071328.tif 000009
【０１５３】
［トナー１の製造例］
・結着樹脂１                                                      ７０．０質量部
・結着樹脂２                                                      ３０．０質量部
・結晶性ポリエステル１                                            １０．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）５．０質量部
・着色剤１                                                        １０．０質量部
・着色剤１の質量に対して、ナトリウム量として５０ｐｐｍとなる塩化ナトリウム
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、表３中の溶融混練条件１（混練軸の設定温度Ｃ０：３０℃、Ｃ１：７０℃、Ｃ２：８０℃、Ｃ３：８０℃、Ｃ４：８０℃（図１参照）、混練軸の回転数：４００ｒｐｍ、供給量：２０ｋｇ／ｈ）になるように設定した二軸混練機（ＰＣＭ−７０型、株式会社池貝製）にて混練した。混練物の温度は、安立計器社製ハンディタイプ温度計ＨＡ−２００Ｅを用い直接計測した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍであった。
【０１５４】
得られた処理トナー粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。
【０１５５】
［トナー２乃至１０、１２乃至２５の製造例］
トナー１の製造例において、溶融混練条件が表３の記載となるように、結着樹脂、結晶性ポリエステル、着色剤、１価の金属元素の種類が、表４の記載となるように変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２乃至１０、１２乃至２５を得た。
【０１５６】
尚、カリウムの供給源としては、塩化カリウムを用い、リチウムの供給源としては、炭酸リチウムを用いた。
【０１５７】
［トナー１１の製造例：乳化凝集製法］
（結着樹脂分散液）
結着樹脂１を、イオン交換水８０％、結着樹脂１の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、加熱１５０℃の条件でキャビトロンを運転し、結着樹脂分散液（固形分：２０％）を得た。
【０１５８】
（結晶性ポリエステル分散液）
結晶性ポリエステル１を８０部、イオン交換水７２０部を各々ステンレスビーカーに入れ、９９℃に加熱した。結晶性ポリエステル１が溶融した時点で、ホモジナイザーを用いて攪拌した。次いで、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、固形分：２０％）２．０部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステル１分散液（固形分：１０％）を得た。
【０１５９】
（着色剤分散液）
・着色剤１                                                          １０００部
・アニオン界面活性剤                                                  １５０部
・イオン交換水                                                      ９０００部
・着色剤１の質量に対して、ナトリウム量として５０ｐｐｍとなる塩化ナトリウム
以上を混合し、溶解した後、高圧衝撃式分散機を用いて分散した。
【０１６０】
得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積平均粒径Ｄ５０は０．１６μｍ、着色剤濃度は２３％であった。
【０１６１】
（ワックス分散液）
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）    ４５部
・アニオン性界面活性剤                                                    ５部
・イオン交換水                                                        １５０部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなる離ワックス分散液（ワックス濃度：２０％）を調製した。
【０１６２】
次いで、
・結着樹脂分散液                                                      ５００部
・結晶性ポリエステル１分散液                                            ５０部
・着色剤分散液                                                      ３０．５部
・ワックス分散液                                                        ２５部
・１．５質量％硫酸マグネシウム水溶液                  ５０部
を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。続いて、０．１モル／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．１に調整した。その後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持しコア粒子を融合させた。次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。また、コア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１６３】
その後、ろ過・固液分離した後、水酸化ナトリウムでｐＨを８に調整した８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。続いて、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行い、これを５回繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
【０１６４】
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）を１．０質量部、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１１を得た。
【０１６５】
得られたトナー１１のＤＳＣ測定において、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークが観察された。
【０１６６】
【表３】
2020071328.tif 000010
【０１６７】
【表４】
2020071328.tif 000011
【０１６８】
［磁性コア粒子１の製造例］
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８部
ＳｒＣＯ３                                  １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０１６９】
［被覆樹脂１の調製］
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー              ２６．８質量％
・メチルメタクリレートモノマー                        ０．２質量％
・メチルメタクリレートマクロモノマー                  ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
・トルエン                                          ３１．３質量％
・メチルエチルケトン                                ３１．３質量％
・アゾビスイソブチロニトリル                          ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０部、トルエン４０部、メチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０１７０】
［被覆樹脂溶液１の調製］
・重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                ３３．３質量％
・トルエン                                            ６６．４質量％
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）  ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液１を得た。
【０１７１】
［磁性キャリア１の製造例］
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を充填コア粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０１７２】
［実施例１乃至２０、比較例１乃至５］
トナー１と磁性キャリア１で、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤１を得た。また、組み合わせるトナーと磁性キャリアを表５のように変更して、二成分系現像剤２乃至２０を得た。得られた二成分系現像剤を用いて以下に示す評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１７３】
【表５】
2020071328.tif 000012
【０１７４】
＜トナーの着色力の評価方法＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤１を投入して、評価を行った。
【０１７５】
評価環境は、常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度５０％）とし、評価紙は、コピー用普通紙ＣＳ−６８０（Ａ４紙、坪量：６８ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
【０１７６】
まず上記の評価環境において、現像バイアスが一定の状態で画像出力を行い、出力画像の画像濃度を調べた。画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計の結果から、下記の基準でトナーの着色力を評価した。
【０１７７】
（評価基準）
Ａ：１．３０以上                  （非常に優れている）
Ｂ：１．２５以上、１．３０未満    （良好）
Ｃ：１．２０以上、１．２５未満    （本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：１．２０未満                  （本発明では許容できない）
【０１７８】
＜トナーの明度・彩度・色味変動の評価方法＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤１を投入して、評価を行った。
【０１７９】
評価環境は、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用普通紙ＣＳ−６８（Ａ４紙、坪量：６８ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
【０１８０】
まず上記の評価環境において、紙上のトナー乗り量を変化させて、画像濃度と、紙上のトナー載り量との関係を調べた。次いで、ＦＦＨ画像（ベタ部）の画像濃度が１．４０になるように調整し、ベタ画像を出力した。ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）（測定条件：Ｄ５０  視野角２°）を用いてベタ画像のＬ１＊、ａ１＊、ｂ１＊を測定した。
【０１８１】
Ｌ１＊が大きいほど高明度であり、下記の基準で評価を行った。
（評価基準）
Ａ：５４以上              （非常に優れている）
Ｂ：５２以上、５４未満    （良好である）
Ｃ：５０以上、５２未満    （本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：５０未満              （本発明では許容できない）
また、下記の式から各階調のＣ１＊を求めた。
Ｃ１＊＝｛（ａ１＊）２＋（ｂ１＊）２｝０．５
Ｃ１＊が大きいほど高彩度であり、下記の基準で評価を行った。
【０１８２】
（評価基準）
Ａ：７０以上              （非常に優れている）
Ｂ：６５以上、７０未満    （良好である）
Ｃ：６０以上、６５未満    （本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：６０未満              （本発明では許容できない）
次に、印字比率１％の画像にて、トナー濃度が一定となるよう定量補給し、５０００枚画像出力を行った。
【０１８３】
５０００枚のプリント終了後、紙上のトナー乗り量を変化させて、画像濃度と、紙上のトナー載り量との関係を調べた。次いで、ＦＦＨ画像（ベタ部）の画像濃度が１．４０になるように調整し、ベタ画像を出力した。ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）（測定条件：Ｄ５０  視野角２°）を用いてベタ画像のＬ２＊、ａ２＊、ｂ２＊を測定した。
【０１８４】
初期画像及び５０００枚のプリント後の画像のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値から、下式よりΔＥを算出した。
ΔＥ＝｛（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋（ａ１＊−ａ２＊）２＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２｝０．５
Ａ：ΔＥが０．５以下である（目視で色味変動を確認できない程度）。
Ｂ：ΔＥが０．６以上０．９以下（目視では色味変動を確認できない程度）。
Ｃ：ΔＥが１．０以上１．５以下（目視で色味変動がわずかに確認できる程度）。
Ｄ：ΔＥが１．６以上（色味変動が目視で確認できる程度）。
【０１８５】
【表６】
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【図１】
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