(57)【要約】【課題】  より高感度で、検出対象ガスを選択的に正確に検出することができるガスセンサが求められる。【解決手段】  検出対象ガスと非検出対象ガスとを含むガスを吸着する吸着層５３と、前記吸着層５３に覆われ、前記吸着５３層を通過した前記検出対象ガスの濃度に応じて電気的特性が変化する感知層５２とを備え、前記吸着層が、金粒子と、前記金粒子を担持した金属酸化物担体とを含む触媒成分を含み、前記金粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、前記金粒子が、前記触媒成分の総質量を１００％としたときに、０．０２質量％以上であって１２質量％以下の量で含まれている、ガスセンサ。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
検出対象ガスと非検出対象ガスとを含むガスを吸着する吸着層と、
前記吸着層に覆われ、前記吸着層を通過した前記検出対象ガスの濃度に応じて電気的特性が変化する感知層と
を備え、
前記吸着層が、金粒子と、前記金粒子を担持した金属酸化物担体とを含む触媒成分を含み、
前記金粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、前記金粒子が、前記触媒成分の総質量を１００％としたときに、０．０２質量％以上であって１２質量％以下の量で含まれている、ガスセンサ。
【請求項２】
前記触媒成分が、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＺｒＯ２、ＣｕＯからなる群より選択される１以上の助触媒をさらに含む、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記助触媒が、前記触媒成分の総質量を１００％としたときに、０．１質量％以上であって１０質量％以下の量で含まれている、請求項２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記吸着層を加熱するヒータ層をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記金属酸化物担体が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯからなる群より選択される１以上の金属酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記感知層が、金属酸化物半導体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記金属酸化物半導体が、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２からなる群より選択される１以上の金属酸化物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記検出対象ガスがケトンであり、前記非検出対象ガスがアルコールである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサを用いたガス検出方法であって、
前記吸着層を２００℃〜４００℃に加熱して、前記感知層の電気的特性を得る検出工程を含む方法。
【請求項１０】
前記検出工程の前に、前記吸着層及び前記感知層を３７０℃〜５００℃に加熱するクリーニング工程を含む、請求項９に記載のガス検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサに関する。特には、検出対象ガスを高感度で選択的に検出することができるガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、検出対象ガスと非検出対象ガスとを含む雰囲気であっても、検出対象ガスを正確に検知することが可能なガスセンサが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−２２３５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
より高感度で、検出対象ガスを選択的に正確に検出することができるガスセンサが求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ガスセンサの吸着層の触媒成分を検討し、特定の活性成分を特定の量で含むことにより、検出対象ガスを選択的に検出することができることを見出すことにより本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、一実施形態によれば、ガスセンサであって、検出対象ガスと非検出対象ガスとを含むガスを吸着する吸着層と、前記吸着層に覆われ、前記吸着層を通過した前記検出対象ガスの濃度に応じて電気的特性が変化する感知層とを備え、前記吸着層が、金粒子と、前記金粒子を担持した金属酸化物担体とを含む触媒成分を含み、前記金粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、前記金粒子が、前記触媒成分の総質量を１００％としたときに、０．０２質量％以上であって１２質量％以下の量で含まれている。
【０００７】
前記ガスセンサにおいて、前記触媒成分が、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＺｒＯ２、ＣｕＯからなる群より選択される１以上の助触媒をさらに含むことが好ましい。
【０００８】
前記助触媒を含むガスセンサにおいて、前記助触媒が、前記触媒成分の総質量を１００％としたときに、０．１質量％以上であって１０質量％以下の量で含まれていることが好ましい。
【０００９】
前記ガスセンサにおいて、前記吸着層を加熱するヒータ層をさらに含むことが好ましい。
【００１０】
前記ガスセンサにおいて、前記金属酸化物担体が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯからなる群より選択される１以上の金属酸化物を含むことが好ましい。
【００１１】
前記ガスセンサにおいて、前記感知層が、金属酸化物半導体を含むことが好ましい。
【００１２】
前記ガスセンサにおいて、前記金属酸化物半導体が、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２からなる群より選択される１以上の金属酸化物を含むことが好ましい。
【００１３】
前記ガスセンサにおいて、前記検出対象ガスがケトンであり、前記非検出対象ガスがアルコールであることが好ましい。
【００１４】
本発明は、別の実施形態によれば、上記のいずれかに記載のガスセンサを用いたガス検出方法であって、前記吸着層を２００℃〜４００℃に加熱して、前記感知層の電気的特性を得る検出工程を含む方法に関する。
【００１５】
前記ガス検出方法において、前記検出工程の前に、前記吸着層及び前記感知層を３７０℃〜５００℃に加熱するクリーニング工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、検出対象ガスを正確に検知することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態によるガスセンサの断面構造を示す概念図である。
【図２】図２は、実施例１−１のガスセンサの感度特性を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１−２のガスセンサの感度特性を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１−３のガスセンサの感度特性を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１−４のガスセンサの感度特性を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１−５のガスセンサの感度特性を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例２のガスセンサの感度特性を示すグラフである。
【図８】図８は、比較例１のガスセンサの感度特性を示すグラフである。
【図９】図９は、比較例２のガスセンサの感度特性を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例１のガスセンサによる３００℃の感度比のプロットを示す。
【図１１】図１１は、本発明に係るガスセンサの触媒成分を用いてガス成分の転化率を試験した結果であって、金の担持量と、エタノール転化率、アセトン転化率との関係を示したグラフである。
【図１２】図１２は、本発明に係るガスセンサの触媒成分を用いてガス成分の転化率を試験した結果であって、金の担持量と、反応温度、エタノール転化率、アセトン転化率との関係を示したグラフである。
【図１３】図１３は、本発明に係るガスセンサの触媒成分を用いてガス成分の転化率を試験した結果であって、金の粒径と、エタノール転化率、アセトン転化率との関係を示したグラフである。
【図１４】図１４は、本発明に係るガスセンサの触媒成分を用いてガス成分の転化率を試験した結果であって、金の担持量を概ね一定とした場合の助触媒Ｆｅ２Ｏ３の担持量と、エタノール転化率、アセトン転化率との関係を示したグラフである。
【図１５】図１５は、本発明に係るガスセンサの触媒成分を用いてガス成分の転化率を試験した結果であって、金の担持量を概ね一定とした場合の助触媒ＺｒＯ２の担持量と、エタノール転化率、アセトン転化率との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。
【００１９】
本発明の一実施形態に係るガスセンサは、検出対象ガスと非検出対象ガスとを含む雰囲気であっても、検出対象ガスを正確に検知することが可能なガスセンサである。
【００２０】
以下では、検出対象ガスの一例であるアセトンと、非検出対象ガスの一例であるエタノールとを含むガス雰囲気において、アセトンを正確に検知することが可能な半導体式のガスセンサを例に挙げて説明する。アセトンを正確に検知することが可能なガスセンサは、例えば呼気中のアセトンを検知して体調管理を行う呼気計測器等に好適に用いることができる。なお、検出対象ガスはアセトン以外のケトンガスであってもよく、非検出対象ガスはエタノール以外のアルコールガスであってもよい。アセトン以外の検出対象ケトンガスとしては、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノンなどが挙げられるが、これらには限定されない。エタノール以外の非検出対象アルコールガスとしては、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどが挙げられるが、これらには限定されない。
【００２１】
（ガスセンサ）
本発明は一実施形態によれば、ガスセンサである。本実施形態に係るガスセンサを、図１を参照して説明する。図１は、一実施形態に係るガスセンサの概略断面図である。
【００２２】
図１に示されるように、ガスセンサは、ダイアフラム構造を有する半導体式のガスセンサであってよく、基板１０と、熱絶縁支持層２０と、ヒータ層３０と、絶縁層４０と、ガス検出層５０とを備えている。ヒータ層３０は、図示しない駆動処理部と電気的に接続されており、駆動処理部がヒータ層３０をヒータ駆動する。また、ガス検出層５０は、図示しない駆動処理部と電気的に接続されており、駆動処理部がガス検出層５０の感知層５２の電気的特性を読み出す。
【００２３】
基板１０は、半導体材料により形成される部材であってよく、例えばシリコン（Ｓｉ）により形成されている。基板１０の中央部分には、基板１０を貫通する貫通孔１１が形成されている。
【００２４】
熱絶縁支持層２０は、基板１０の上に形成されており、ダイアフラム構造を有する。熱絶縁支持層２０は、熱酸化膜２１、支持膜２２、熱絶縁膜２３を含む。
【００２５】
熱酸化膜２１は、基板１０の上に形成されており、例えば熱酸化ＳｉＯ２膜により形成されている。熱酸化膜２１は、ヒータ層３０で発生する熱を基板１０側へ熱伝導しないように熱伝導率を小さくするものである。また、熱酸化膜２１は、基板１０に対して高いエッチング選択性を有する。
【００２６】
支持膜２２は、熱酸化膜２１の上に形成されており、例えばＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４膜により形成されている。支持膜２２は、ダイアフラム構造の支持膜として機能する。
【００２７】
熱絶縁膜２３は、支持膜２２の上に形成されており、例えばＣＶＤ−ＳｉＯ２膜により形成することができる。熱絶縁膜２３は、ヒータ層３０との間に高い密着性を有すると共に、基板１０とヒータ層３０とを電気的に絶縁する。
【００２８】
ヒータ層３０は、熱絶縁支持層２０の上に、平面視において貫通孔１１が形成されている位置の中央部分に形成することができる。これにより、ヒータ層３０は、基板１０と熱的に分離されている。また、ヒータ層３０は、図示しない電源に接続されており、電源から電力が供給されることにより発熱し、ガス検出層５０を加熱する。より具体的には、ヒータ層３０は、エタノールを酸化させて後述する感知層５２に到達するエタノールを減少させる温度、及びクリーニングにおいて必要な温度、例えば２００℃〜５００℃に、後述する感知層５２及び吸着層５３を加熱することができる。このとき、ヒータ層３０が基板１０と熱的に分離されているので、ヒータ層３０において発生した熱は、ほとんど周囲に拡散することはない。このため、ガス検出層５０及び感知層５２を効率的に昇温させることができる。ヒータ層３０は、例えば白金（Ｐｔ）とタングステン（Ｗ）との合金膜（以下「Ｐｔ−Ｗ膜」ともいう。）により形成することができる。なお、感知層５２及び吸着層５３を含むガス検出層５０を所定の温度に加熱することができれば、ヒータ層３０に換えて、他の加熱装置を備えることもできる。
【００２９】
絶縁層４０は、熱絶縁支持層２０の上に、ヒータ層３０を覆うように形成されており、例えばスパッタＳｉＯ２膜により形成することができる。絶縁層４０は、ヒータ層３０とガス検出層５０とを電気的に絶縁する。また、絶縁層４０は、ガス検出層５０との間に高い密着性を有する。
【００３０】
ガス検出層５０は、絶縁層４０の上に、平面視において貫通孔１１が形成されている位置の中央部分に形成されている。即ち、ガス検出層５０は、絶縁層４０の上に、平面視においてヒータ層３０が形成されている位置と対応するように形成されている。ガス検出層５０は、電極層５１、感知層５２、吸着層５３を含む。また、絶縁層４０と電極層５１との間の密着性が十分ではない場合には、絶縁層４０と電極層５１との間に、例えばタンタル（Ｔａ）膜、チタン（Ｔｉ）膜により形成される接合層を設けてもよい。
【００３１】
電極層５１は、絶縁層４０の上に、平面視において感知層５２の両端に形成される一対の金属膜であり、例えばＰｔ膜、金（Ａｕ）膜により形成することができる。
【００３２】
感知層５２は、絶縁層４０の上に、一対の電極層５１と接触するように形成されている。感知層５２は、金属酸化物により形成されており、例えばＳｎＯ２により形成することができる。感知層５２は、吸着層５３を通過したアセトンの濃度に応じて抵抗値等の電気的特性が変化するものである。なお、感知層５２は、ＳｎＯ２以外の材料、例えばＩｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物半導体を主成分とする材料により形成されていてもよい。また、本明細書における「主成分」とは、層を構成する成分の総質量を１００％とした場合に５０質量％以上含有していることを意味する。
【００３３】
吸着層５３は、電極層５１及び感知層５２の上に、感知層５２の表面を覆うように形成されており、アセトンとエタノールとを含むガスを吸着することができる。吸着層５３は、金粒子を担持した金属酸化物担体を主成分として含む。主成分の定義は、上記と同様とする。吸着層５３は、感知層５２の上面に積層して形成されてもよく、必ずしも感知層の側面が吸着層にて覆われていなくてもよい。
【００３４】
金属酸化物担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、またはこれらの２以上が混合された絶縁体であることが好ましく、例えば、γ−Ａｌ２Ｏ３であってよいが、これらには限定されない。
【００３５】
金粒子は、平均粒子径が、１０ｎｍ以下であり、５ｎｍ以下であることが好ましい。このような平均粒子径範囲において、エタノールの選択的な酸化反応（燃焼反応）を促進する触媒効果が高いためである。金粒子の当該反応に対する活性は、粒子径が小さいほど大きく、原子状態においても触媒活性を示す。そのため、金粒子の平均粒子径下限は特に限定されないが、例えば約０．３ｎｍ以上程度であってよい。なお、金粒子の平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡にて測定した場合の平均粒子径をいうものとする。
【００３６】
金粒子は、触媒成分の総質量を１００％としたときに、０．０２質量％以上であって１２質量％以下の量で含まれ、５質量％以上であって、１２質量％以下であることがより好ましい。ここで、触媒成分の総質量とは、金粒子、金属酸化物担体、並びに存在する場合は、後述する任意選択的な成分である助触媒の総質量をいうものとする。
【００３７】
吸着層５３は、任意選択的な成分として、助触媒を含むことが好ましい。助触媒の添加により、感度特性を保持したまま、耐久性などの他の特性を付与することができるためである。助触媒は、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＺｒＯ２、ＣｕＯ、またはこれらの２以上の混合物から選択される金属酸化物であることが好ましく、例えば、エタノールを選択的に転化し、アセトンを転化しない活性の観点から、Ｆｅ２Ｏ３、およびＺｒＯ２を好ましく用いることができるが、これらには限定されない。
【００３８】
助触媒は、触媒成分の総質量を１００％としたときに、０．１質量％以上であって１０質量％以下の量で含まれることが好ましく、０．１質量％質量％以上であって８質量％以下の量で含まれることがより好ましい。この添加範囲において、上記効果が顕著であるためである。助触媒添加量が０．１質量％より少ないと、上記効果を十分に発揮できない場合がある。
【００３９】
吸着層５３には、その他に、バインダや骨材、その他の通常の添加剤成分を含んでもよい。例えば、シリカゾルバインダを、吸着層の総質量に対し、５質量％以上であって２０質量％以下の量で含んでもよいが、特定の含有量には限定されない。また、本発明の吸着層５３には、白金（Ｐｔ）や、パラジウム（Ｐｄ）は含まないことが好ましい場合がある。吸着層の総質量とは、触媒成分と、バインダや骨材、添加剤などの総質量であって、焼結、乾燥後にガスセンサに搭載された状態の質量をいうものとする。
【００４０】
このようなダイアフラム構造を有するガスセンサは、高断熱、低熱容量としうる構造である。また、ガスセンサは、電極、感知層、ヒータ層の各構成要素をＭＥＭＳ（微小電気機械システム）等の技術により熱容量を小さくすることができる。したがって、ヒータ駆動時における温度の時間変化が速くなり、熱脱離をごく短時間で起こすことができる。なお、本発明は、ダイアフラム構造を有するガスセンサに限定されるものではなく、本明細書において説明する吸着層と感知層とを備え、ガスの検知が可能な任意のガスセンサを含むものとする。
【００４１】
（ガスセンサの製造方法）
本発明の一実施形態に係るガスセンサの製造方法について説明する。最初に、基板１０の上に、熱絶縁支持層２０を形成する。具体的には、基板１０を熱酸化することにより、基板１０の上に熱酸化膜２１を形成することができる。続いて、熱酸化膜２１の上に、プラズマＣＶＤ法により、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）を堆積させ、支持膜２２を形成する。続いて、支持膜２２の上に、プラズマＣＶＤ法により、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を堆積させ、熱絶縁膜２３を形成することができる。
【００４２】
次に、熱絶縁支持層２０の上に、ヒータ層３０を形成する。具体的には、熱絶縁膜２３の上に、スパッタ法により、平面視において貫通孔１１が形成されている位置の中央部分にＰｔ−Ｗ膜を形成し、ヒータ層３０を形成することができる。このとき、例えばＰｔ−Ｗ膜を形成する位置が開口したメタルマスク等を用いることができる。
【００４３】
次に、熱絶縁支持層２０の上に、ヒータ層３０を覆うように絶縁層４０を形成する。具体的には、熱絶縁支持層２０の上に、スパッタ法により、ヒータ層３０の表面を覆うようにＳｉＯ２を成膜し、絶縁層４０を形成することができる。
【００４４】
次に、絶縁層４０の上に、ガス検出層５０を形成する。具体的には、絶縁層４０の上に、スパッタ法により、Ｐｔを成膜し、一対の電極層５１を形成することができる。続いて、絶縁層４０の上に、スパッタ法により、一対の電極層５１と接触するようにＳｎＯ２を成膜し、感知層５２を形成する。
【００４５】
続いて、電極層５１及び感知層５２の上に吸着層５３を形成する。吸着層５３の形成にあたって、上記金粒子、金属酸化物担体を少なくとも含み、任意選択的に助触媒、バインダ等を含んでもよい吸着層組成物を調製する。吸着層組成物は、まず、触媒成分を析出沈殿法により、具体的には以下の方法により調製することができる。金粒子の前駆体であるＨＡｌＣｌ４と、任意選択的に助触媒を構成する金属元素の硝酸塩とを含む水溶液中に金属酸化物担体とを分散し、適切なｐＨ、例えば、ｐＨ６〜８程度に調整して一定時間撹拌する。これを、洗浄、ろ過、乾燥し、約３５０〜４５０℃にて、３〜５時間焼成する。このようにして得られた、金粒子及び任意選択的に助触媒を担持した金属酸化物に、これらの総量と同質量の有機溶剤を添加し、さらにシリカゾルバインダ等のバインダを添加することにより調製することができる。有機溶剤としては、エチレングリコールやグリセリン等を用いることができるが、これらには限定されない。また、触媒成分の調製において、金粒子の前駆体の添加量を変えることにより、金粒子の含有量を変化させることができる。このようにして得られる吸着層組成物のペーストを、スクリーン印刷法等により、所定の厚さに電極層５１及び感知層５２の上に吸着層５３を形成し、３５０〜４５０℃で１０〜１３時間焼成することにより、吸着層５３を形成することができる。吸着層５３は、感知層５２の表面に積層するように形成されてもよく、電極層５１と感知層５２の表面を被覆するように形成されても良い。
【００４６】
次に、基板１０に貫通孔１１を形成する。具体的には、プラズマエッチング法により、基板１０を裏面側（ガス検出層５０が形成されていない側）からエッチングし、平面視においてガス検出層５０が形成された位置を含む部分のＳｉを除去し、貫通孔１１を形成することができる。このとき、熱酸化膜２１が基板１０に対して高いエッチング選択性を有しているので、熱酸化膜２１はエッチングされることなく、基板１０のみをエッチングすることができる。即ち、熱酸化膜２１は、基板１０をエッチングする際のエッチングストップ膜として機能する。
【００４７】
以上により、図１に示されるように、ダイアフラム構造を有するガスセンサを製造することができる。なお、ガスセンサの製造方法は一例であり、これに限定されるものではない。例えば、電極層５１及び感知層５２を形成した後、基板１０に貫通孔１１を形成し、その後、感知層５２を覆うように吸着層５３を形成することもできる。
【００４８】
（ガス検出方法）
本発明は別の実施形態によれば、上記の実施形態によるガスセンサを用いたガス検出方法に関する。かかるガス検出方法は、ガスセンサの作動方法ともいうことができる。本実施形態によるガス検出方法は、上記のガスセンサの吸着層を、２００℃〜４００℃に加熱して、前記感知層の電気的特性を得る検出工程を含む。
【００４９】
吸着層の加熱は、ヒータ層もしくは別の加熱装置により、吸着層５３を２００℃〜４００℃に加熱することにより実施することができる。なお、図１に示すヒータ層３０により加熱を行う場合には、ヒータ温度をこの範囲とすることができる。このような温度範囲でアセトンとエタノールの感度が異なる傾向を示すため、吸着層５３において、エタノールを選択的に除去し、アセトンを感知層５２に到達させることが可能となるためである。好適な温度範囲は、吸着層の組成によっても異なる場合があり、例えば、吸着層５３が助触媒を含まない場合は、吸着層５３を２５０〜３５０℃に加熱することが好ましく、２８０〜３２０℃に加熱することがより好ましい。金粒子の濃度によらず、約３００℃前後でアセトンとエタノールの高い感度比を達成することが可能となるためである。吸着層が助触媒としてＦｅ２Ｏ３を含む場合には、吸着層を２００℃を超えて、３００℃に加熱することが好ましく、２３０℃〜２７０℃に加熱することがより好ましい。約２５０℃前後でアセトンとエタノールの高い感度比を達成することが可能となるためである。
【００５０】
感知層５２の電気的特性は、駆動処理部により感知層５２の電気抵抗値を読み出すことで得ることができる。この場合の感知層５２の温度は、吸着層５３の温度と実質的に同じとなる。
【００５１】
かかる検出工程によれば、所定の温度範囲にすることで、吸着層５３で、エタノールの酸化反応（燃焼反応）を促進する一方、アセトンをほとんど酸化しない。これにより、吸着層５３では、アセトンに対してエタノールを選択的に酸化して除去することができる。そして、吸着層５３において、感知層５２に到達するエタノールを減少させ、アセトンを選択的に感知層５２に到達させることができる。その結果、感知層５２においてアセトンとエタノールとを分離して検知することができ、アセトンを正確に検知することができる。
【００５２】
上記検出工程の前に、感知層５２及び吸着層５３を、３７０℃〜５００℃に加熱するクリーニング工程を含むことが好ましい。図１に示すヒータ層３０により加熱を行う場合には、ヒータ温度をこの範囲とすることができる。３７０℃以上に加熱することにより、感知層表面の吸着物質を除去し、感知層を構成する金属酸化物半導体の表面に、酸素を化学吸着させることができる。３７０℃以上であれば上記の作用を行い、ガスセンサを検知に適した状態に清浄化することができ、例えば、４００℃、４５０℃、５００℃で実施することもできる。クリーニング工程は、例えば、２０〜４０秒周期で０．５〜２秒間駆動させる間欠駆動を５〜１５分間継続することにより実施することができるが、これらの周期、駆動時間、継続時間は特定の範囲には限定されない。クリーニング工程の別の例としては、例えば連続駆動で数十秒から数分間駆動を継続することで実施することもできる。
【００５３】
本実施形態によるガス検出方法によれば、吸着層でエタノールなどのアルコールを除去し、アセトンなどのケトンを正確に検知することができ、所定の温度範囲とすることにより、高感度のガス検知が可能となる。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
本実施例では、図１に示すガスセンサを製造し、ガス感度特性を評価した。最初に、基板１０として用いるＳｉ基板を熱酸化することにより、Ｓｉ基板の上に、熱酸化膜２１となる熱酸化ＳｉＯ２膜を形成した。続いて、熱酸化ＳｉＯ２膜の上に、プラズマＣＶＤ法により、支持膜２２となるＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４膜及び熱絶縁膜２３となるＣＶＤＳｉＯ２膜をこの順番に形成し、熱絶縁支持層２０とした。
【００５５】
次に、ＣＶＤ−ＳｉＯ２膜の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタ法により、ヒータ層３０となるＰｔ−Ｗ膜を形成した。続いて、Ｐｔ−Ｗ膜の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタ法により、絶縁層４０となるＳｉＯ２膜を形成した。
【００５６】
次に、ＳｉＯ２膜の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタ法により、Ａｒガス圧力が１Ｐａ、基板温度が３００℃、ＲＦパワーが２Ｗ／ｃｍ２の条件で、膜厚が２００ｎｍの電極層５１となるＰｔ膜を形成した。
【００５７】
次に、ＳｉＯ２膜の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いた反応性スパッタ法により、Ａｒ＋Ｏ２ガス圧力が２Ｐａ、基板温度が１５０℃〜３００℃、ＲＦパワーが２Ｗ／ｃｍ２の条件で、膜厚が４００ｎｍの感知層５２となるＳｎＯ２膜を形成した。このとき、ターゲット材としては、アンチモン（Ｓｂ）を０．１質量％含むＳｎＯ２を用いた。
【００５８】
次に吸着層５３を調製した。γ―Ａｌ２Ｏ３（平均粒径：１μｍ〜２μｍ）に析出沈殿法により金を添加した。すなわち前駆体であるＨＡｕＣｌ４を水に溶解させＡｌ２Ｏ３を加えた。ｐＨを７に調整し、１ｈｒ攪拌した後、洗浄、ろ過、乾燥を行い、４００℃にて４ｈｒ焼成を行った。このようにして調製した、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする金属酸化物担体に平均粒径が２．５〜３．５ｎｍの金粒子を担持させた触媒（Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒）に、有機溶剤を同重量添加し、さらにシリカゾルバインダを、吸着層の総質量に対し、実施例１−１では１３質量％、実施例１−２〜実施例１−５では１２質量％となるように添加して金濃度の異なるペーストを生成した。続いて、Ｐｔ膜及びＳｎＯ２膜の上に、スクリーン印刷法により、厚さが約３０μｍ、直径が約２５０μｍの円形状となるようにペーストを塗布し、４００℃で１２時間焼成した。これにより、吸着層５３として、金添加量がそれぞれ、２．２質量％（実施例１−１）、４．８質量％（実施例１−２）、９．９質量％（実施例１−３）、１０．２質量％（実施例１−４）、１０．４質量％（実施例１−５）と異なる、５種のＡｕ−Ａｌ２Ｏ３膜を形成した。なお、金の添加量（質量％）は、金、γ−Ａｌ２Ｏ３を含む、焼成後の触媒成分の総質量を１００％としたときの添加量をいうものとする。
【００５９】
次に、プラズマエッチング法により、Ｓｉ基板を裏面側からエッチングし、平面視においてＰｔ−Ｗ膜、Ｐｔ膜、ＳｎＯ２膜及びＡｕ−Ａｌ２Ｏ３膜が形成された位置を含む部分のＳｉを除去し、貫通孔１１を形成した。以上により、図１に示されるように、ダイアフラム構造を有するガスセンサを製造した。
【００６０】
（実施例２）
実施例２では、実施例１と異なる材料、方法により吸着層を形成した点以外は、実施例１と同様にして、ガスセンサを製造した。具体的には、平均粒径が２．５ｎｍの金粒子を８質量％、Ｆｅ２Ｏ３を０．５質量％添加したγ−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径：１μｍ〜２μｍ）に有機溶剤を同重量、さらにシリカゾルバインダを１２質量％添加してペーストを生成した。続いて、Ｐｔ膜及びＳｎＯ２膜の上に、スクリーン印刷法により、厚さが約３０μｍ、直径が約２５０μｍの円形状となるように生成したペーストを塗布し、４００℃で１２時間焼成することにより、吸着層に金粒子とＦｅ２Ｏ３を担持したＡｕ／Ｆｅ−Ａｌ２Ｏ３膜を形成した。
【００６１】
（比較例１）
比較例１では、金を用いることなく吸着層を形成した点以外は、実施例１と同様にして、ガスセンサを製造した。具体的には、パラジウム（Ｐｄ）を７．０質量％添加したγ−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径：２μｍ〜３μｍ）にジエチレングリコールモノエチルエーテルを同重量、さらにシリカゾルバインダを１１質量％添加してペーストを生成した。続いて、Ｐｔ膜及びＳｎＯ２膜の上に、スクリーン印刷法により、厚さが約３０μｍ、直径が約２５０μｍの円形状となるように生成したペーストを塗布し、５００℃で１２時間焼成した。これにより、吸着層にＰｄ粒子を担持したＡｌ２Ｏ３（Ｐｄ−Ａｌ２Ｏ３）膜を形成した。
【００６２】
（比較例２）
比較例２では、触媒を含まない吸着層を形成した点以外は、実施例１と同様にして、ガスセンサを製造した。具体的には、触媒を添加せず、γ−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径：２μｍ〜３μｍ）単独にジエチレングリコールモノエチルエーテルを同重量、さらにシリカゾルバインダを１５質量％添加してペーストを生成した。続いて、Ｐｔ膜及びＳｎＯ２膜の上に、スクリーン印刷法により、厚さが約３０μｍ、直径が約２５０μｍとなるように生成したペーストを塗布し、５００℃で１２時間焼成した。これにより、吸着層に触媒を含まないＡｌ２Ｏ３膜を形成した。
【００６３】
（評価）
次に、実施例１、２、比較例１、２で製造したガスセンサを、３０秒周期で１秒間駆動させる間欠駆動を、ガスセンサのヒータ温度を４００℃として１０分間継続した後、ヒータ温度を変化させ、ガスセンサ（感知層５２）の抵抗値が安定した状態での抵抗値を測定した。また、測定した抵抗値からガス感度を算出した。ガス感度は、アセトン及びエタノールを含まない清浄空気雰囲気におけるガスセンサの抵抗値をＲａｉｒ、所定の濃度のアセトン又はエタノールを含むガス雰囲気におけるガスセンサの抵抗値をＲｇａｓとしたときに、Ｒａｉｒ／Ｒｇａｓにより算出される値である。
【００６４】
図２〜図７は実施例のガスセンサの感度特性を、図８は比較例１のガスセンサの感度特性を、図９は比較例２のガスセンサの感度特性を、それぞれ説明するグラフである。グラフでは、１ｐｐｍの濃度のアセトンを含むガス雰囲気での感度の温度依存性、及び、１ｐｐｍの濃度のエタノールを含むガス雰囲気での感度の温度依存性を示した。横軸はガスセンサのヒータ温度（℃）を示し、縦軸はガスセンサの感度Ｒａｉｒ／Ｒｇａｓを示す。また、グラフ中の白丸印はアセトンの感度の温度依存性を示し、黒丸印はエタノールの感度の温度依存性を示す。
【００６５】
図２〜図６は実施例１のガスセンサの感度特性を示す。図２に示されるように、ガスセンサのヒータが２５０℃〜３５０℃の範囲において、アセトンの感度とエタノールの感度とが異なる傾向を示し、アセトンの感度がエタノールの感度よりも高くなっていることが分かる。これは、平均粒径が５ｎｍ以下である金粒子が添加されたγ−Ａｌ２Ｏ３により、２５０℃〜３５０℃の範囲でエタノールが酸化され、アセトンがほとんど酸化されないためであると考えられる。よって、実施例１のガスセンサでは、アセトンの感度とエタノールの感度との差を利用して、アセトンとエタノールとを区別して検知することができる。
【００６６】
図３〜図６からは、特に、金粒子の添加量の増加に伴い、アセトン感度とエタノール感度の差が大きくなる傾向が見えており、金粒子の添加量を増やすことにより、よりエタノールの影響を受けずにアセトンを検知することが可能となる。実施例１のガスセンサにおける、アセトン感度とエタノール感度の比を表１に示す。感度比は、金粒子の添加量にかかわらず、２５０℃と３５０℃の間で増大している傾向がみられた。
【００６７】
【表１】
2020056726.tif 000003
【００６８】
表１の３００℃の感度比のプロットを図１０に示す。金粒子の添加量を増加させることにより感度比がより大きくなる傾向がみられた。
【００６９】
図７は、実施例２のガスセンサの感度特性を説明するグラフである。図７に示されるように、ガスセンサのヒータ温度が２００℃〜４００℃の範囲において、アセトンの感度とエタノールの感度とが異なる傾向を示し、アセトンの感度がエタノールの感度よりも高くなった。
【００７０】
表２に、実施例２のアセトン感度とエタノール感度の比を示す。実施例２のように、金粒子に加え、助触媒を含む組成をもつ感知層とすることで、実施例１に比べてガス検知時のヒータ温度を低温化することが可能である。
【００７１】
【表２】
2020056726.tif 000004
【００７２】
図８は、比較例１のガスセンサの感度特性を説明するための図である。図８に示されるように、ガスセンサのヒータ温度がアセトンに対する感度が高い温度範囲（１００℃〜３００℃）においてアセトンの感度とエタノールの感度とがほぼ同一の傾向を示していることが分かる。これは、吸着層にはＰｄが触媒として添加されているが、アセトンに対する感度が高い温度範囲では、アセトンの酸化反応及びエタノールの酸化反応のいずれもほとんど起こらないためであると考えられる。このため、比較例１のガスセンサでは、アセトンとエタノールとを区別して検知することができない。
【００７３】
図９は、比較例２のガスセンサの感度特性を説明するための図である。図９においても、図８と同様、ガスセンサのヒータ温度がアセトンに対する感度が高い温度範囲（１００℃〜３００℃）においてアセトンの感度とエタノールの感度とがほぼ同一の傾向を示していることが分かる。これは、吸着層が触媒を含んでいないため、アセトンの酸化反応及びエタノールの酸化反応のいずれもほとんど起こらないためであると考えられる。このため、比較例２のガスセンサでは、アセトンとエタノールとを区別して検知することができない。
【００７４】
（試験例）
本試験例では、本発明に係るセンサに用いる触媒成分を用いて、アセトンとエタノールの転化率を検証した。
【００７５】
（試験例１．金担持量とエタノール及びアセトン転化率の関係）
析出沈殿法（ＤＰ）にて、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする金属酸化物担体に金を担持させた触媒（Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒）の調製を行った。前駆体ＨＡｕＣｌ４を溶解させた水溶液にＡｌ２Ｏ３担体を加え、ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを７に調節し、１ｈ攪拌した後、洗浄、ろ過、乾燥を行った。得られた触媒を４００℃にて４ｈ焼成を行った。Ａｌ２Ｏ３担体としては、ハイジライト（昭和電工  Ｈ４３Ｍ）の８００℃、５ｈ焼成品したものを用いた。水溶液量は、Ａｌ２Ｏ３の１ｇに対し５０ｍＬとした。金前駆体水溶液はＨＡｕＣｌ４を５０ｍＬの水溶液に対し，所定の仕込み重量になるように溶解させ用いた。
【００７６】
気相流通式反応装置において、上記方法にて調製したＡｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒０．０４８ｇに、２０００ｐｐｍのエタノールおよび４００ｐｐｍのアセトン、２０ｖｏｌ％の酸素、窒素をバランスガスとして含む気体を、５０ｍＬ  ｍｉｎ−１にて通過させ、通過後のガスを水素炎イオン化型検出器（Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＩＤ）付きガスクロマトグラフにて分析した。触媒の温度は２５０℃とした。この実験手法により、本発明の図１に示される吸着層５３を通過するガス成分を模擬的に試験することが可能であり、得られるエタノール転化率、アセトン転化率の値は、ガスセンサ感度と相関性がある。
【００７７】
表３及び図１１に、触媒成分における金の担持量と、エタノール転化率、アセトン転化率を示す。エタノール転化率％は、［（初期のエタノール濃度−触媒通過後のエタノール濃度）／初期のエタノール濃度］＊１００で求められる値である。アセトン転化率％は、［（初期のアセトン濃度−触媒通過後のアセトン濃度）／初期のアセトン濃度］＊１００で求められる値である。本発明の金担持量の範囲にて、金を用いない場合と比較して、エタノール転化率が高くなり、かつアセトン転化率を低いままとすることができ、ガスセンサにおいてアセトンの選択的な検出が可能であることが示唆された。
【００７８】
【表３】
2020056726.tif 000005
【００７９】
（試験例２．金担持量とエタノール及びアセトン転化率、並びに温度の関係）
先の触媒例ａ、ｂ、及びｉを用いて、触媒温度を変化させた以外は試験例１同様の実験条件にて、エタノール転化率％及びアセトン転化率を測定した。結果を図１２に示す。この結果から、アセトン転化率とエタノール転化率の差が大きくなり、かつエタノール転化率が充分に大きくなる温度領域は触媒の金担持量によって異なるものの、所定の温度領域において、ガスセンサとした場合にアセトンの選択的な検出が可能であることが示唆された。
【００８０】
（試験例３．金粒径とエタノール及びアセトン転化率）
試験例１と同様の方法で、金担持量を２．１質量％としたＡｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒を調製し、触媒例ｊとした。触媒例ｊと同様の方法で得たＡｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒を、６００℃で４時間再焼成したものを触媒例ｌ、７００℃で４時間再焼成したものを触媒例ｍ、８００℃で４時間再焼成したものを触媒例ｎとした。いずれの触媒も、仕込み量は４質量％、金担持量は２．１質量％とした。次いで、これらの触媒を用いて、試験例１と同様の実験条件で、触媒温度を２５０℃とし、エタノール及びアセトンの転化率を測定した。
【００８１】
表４及び図１２に、触媒成分における金の粒子径と、エタノール転化率、アセトン転化率を示す。本発明の金粒子径の範囲にて、エタノール転化率が、かつアセトン転化率が低い活性とすることができた。
【００８２】
【表４】
2020056726.tif 000006
【００８３】
（試験例４．助触媒Ｆｅ２Ｏ３添加効果）
助触媒としてＦｅ２Ｏ３を含む触媒成分を調製した。γ−Ａｌ２Ｏ３（製品名：Ｈ４３Ｍハイジライト）を、所定量の金属硝酸塩（硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物）を溶解させた水溶液に分散させ蒸発乾固させ、得られた粉末を６００℃にて４時間焼成することにより、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする金属酸化物担体に助触媒を含浸担持した。次いで、前駆体ＨＡｕＣｌ４を溶解させた水溶液に、助触媒Ｆｅ２Ｏ３を担持したＡｌ２Ｏ３担体（Ｆｅ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３）を加え、ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを７に調節し、１ｈ攪拌した後、洗浄、ろ過、乾燥を行った。得られた触媒を４００℃にて４ｈ焼成を行った。水溶液量は、Ａｌ２Ｏ３の１ｇに対し５０ｍＬとし、金前駆体水溶液はＨＡｕＣｌ４を５０ｍＬの水溶液に対し、所定の仕込み重量になるように溶解させ用いた。次いで、これらの触媒成分を用いて、試験例１と同様の実験条件で、触媒温度を２５０℃とし、エタノール及びアセトンの転化率を測定した。
【００８４】
表５及び図１３に、触媒成分における助触媒の含有量と、エタノール転化率、アセトン転化率との関係を示す。助触媒の含有量が所定の範囲にて、エタノール転化率が、かつアセトン転化率が低い活性とすることができた。
【００８５】
【表５】
2020056726.tif 000007
【００８６】
（試験例５．助触媒ＺｒＯ２添加効果）
金属硝酸塩として、オキシ硝酸ジルコニウムを用いた以外は試験例４と同様にして、助触媒としてＺｒＯ２を含む触媒成分を調製した。金前駆体水溶液はＨＡｕＣｌ４を５０ｍＬの水溶液に対し、所定の仕込み重量になるように溶解させ用いた。次いで、これらの触媒成分を用いて、試験例１と同様の実験条件で、触媒温度を２５０℃とし、エタノール及びアセトンの転化率を測定した。
【００８７】
表６及び図１４に、触媒成分における助触媒の含有量と、エタノール転化率、アセトン転化率との関係を示す。助触媒の含有量が所定の範囲にて、エタノール転化率が、かつアセトン転化率が低い活性とすることができた。
【００８８】
【表６】
2020056726.tif 000008
【００８９】
（試験例６．助触媒添加効果）
金属硝酸塩として、下記表に示す金属酸化物を構成する金属の硝酸塩を用いた以外は試験例４、５と同様にして、各助触媒を含む触媒成分を調製した。金前駆体水溶液はＨＡｕＣｌ４を５０ｍＬの水溶液に対し、所定の仕込み重量になるように溶解させ用いた。次いで、これらの触媒成分を用いて、試験例１と同様の実験条件で、エタノール及びアセトンの転化率を測定した。触媒温度は２５０℃とし、助触媒として１質量％のＣｕＯを担持した触媒例ｖｉについては、触媒温度２１３℃におけるエタノール及びアセトンの転化率も測定した。
【００９０】
表７に、触媒成分における助触媒の種類並びに含有量と、エタノール転化率、アセトン転化率、触媒温度との関係を示す。表に示す各助触媒を添加した場合も、エタノール転化率とアセトン転化率の差がみられ、ガスセンサの吸着層成分として機能し得ることが示された。
【表７】
2020056726.tif 000009
【００９１】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係るガスセンサは、電池駆動を念頭においた低消費電力型のＭＥＭＳ固体ガスセンサとして有用である。
【符号の説明】
【００９３】
１０  基板
１１  貫通孔
２０  熱絶縁支持層
２１  熱酸化膜
２２  支持膜
２３  熱絶縁膜
３０  ヒータ層
４０  絶縁層
５０  ガス検出層
５１  電極層
５２  感知層
５３  吸着層
【図１】
2020056726.tif 000010
【図２】
2020056726.tif 000011
【図３】
2020056726.tif 000012
【図４】
2020056726.tif 000013
【図５】
2020056726.tif 000014
【図６】
2020056726.tif 000015
【図７】
2020056726.tif 000016
【図８】
2020056726.tif 000017
【図９】
2020056726.tif 000018
【図１０】
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【図１１】
2020056726.tif 000020
【図１２】
2020056726.tif 000021
【図１３】
2020056726.tif 000022
【図１４】
2020056726.tif 000023
【図１５】
2020056726.tif 000024