(57)【要約】【課題】  モリブデン窒化物を短時間で合成できる製造方法及び新規な複合モリブデン窒化物を提供する。【解決手段】  不活性ガス雰囲気下で、モリブデンハロゲン化物と、アルカリ金属アミド化合物の粉末とを反応させることにより、モリブデン窒化物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気下で、モリブデンハロゲン化物と、アルカリ金属アミド化合物の粉末とを反応させることにより、モリブデン窒化物を得る、モリブデン窒化物の製造方法。
【請求項２】
前記モリブデン窒化物が、一般式Ｍｏ１−ｘＮｘ（０．０５≦ｘ≦０．５０）で示される、請求項１記載のモリブデン窒化物の製造方法。
【請求項３】
前記モリブデンハロゲン化物中のモリブデンと、前記アルカリ金属アミド化合物との混合比率がモル比で１：１乃至１：５０である、請求項１又は２に記載のモリブデン窒化物の製造方法。
【請求項４】
前記モリブデンハロゲン化物と、アルカリ金属アミド化合物の粉末とを反応させる際に、３ｄ遷移金属（Ｍ）のハロゲン化物をさらに加え、一般式（ＭｏｙＭｚ）１−ｘＮｘ（０．０５≦ｘ≦０．５０、ｙ＋ｚ＝１、０．０１≦ｚ≦０．５）で示される複合モリブデン窒化物を得る、請求項１に記載のモリブデン窒化物の製造方法。
【請求項５】
前記３ｄ遷移金属が、鉄、マンガン、及びコバルトから選択される少なくとも１種である、請求項４記載のモリブデン窒化物の製造方法。
【請求項６】
前記モリブデンハロゲン化物中のモリブデンと前記３ｄ遷移金属のハロゲン化物中の３ｄ遷移金属との総量と、前記アルカリ金属アミド化合物との混合比率がモル比で１：１乃至１：５０である、請求項４又は５記載のモリブデン窒化物の製造方法。
【請求項７】
前記モリブデンハロゲン化物が塩化物である、請求項１乃至６の何れか一項に記載のモリブデン窒化物の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属アミドが、リチウムアミド、ナトリウムアミド、及びカリウムアミドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１乃至７の何れか一項に記載のモリブデン窒化物の製造方法。
【請求項９】
前記反応が大気圧又はオートクレーブ加圧下で行われる、請求項１乃至８の何れか一項に記載のモリブデン窒化物の製造方法。
【請求項１０】
前記反応が室温乃至３００℃で行われる、請求項１乃至９の何れか一項に記載のモリブデン窒化物の製造方法。
【請求項１１】
一般式（ＭｏｙＭｚ）１−ｘＮｘ（Ｍ：３ｄ遷移金属、０．０５≦ｘ≦０．５０、ｙ＋ｚ＝１、０．０１≦ｚ≦０．５）で示される複合モリブデン窒化物。
【請求項１２】
前記３ｄ遷移金属が鉄、マンガン及びコバルトから選択される少なくとも１種である、請求項１１記載の複合モリブデン窒化物。
【請求項１３】
走査型透過電子顕微鏡により観察される平均一次粒子径が１０乃至１００ｎｍである、請求項１１又は１２記載の複合モリブデン窒化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン窒化物の製造方法並びに複合モリブデン窒化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデン窒化物には、安定、安価、毒性の低い、腐食性のないといった優れた特徴があり、電気化学触媒（酸素還元触媒）として有用である。
モリブデン窒化物の合成には、金属酸化物の還元及び窒化が必要である。すなわち、酸素との結合を切る反応と窒素との反応を形成する二段階の反応が必要である。
還元窒化には、アンモニアガス、窒素ガス、窒素と水素の混合ガスや炭素還元、窒化リチウムとの反応が用いられ、一般的に５００−１０００℃の高温処理が必要である。
非特許文献１では、Ｃａ、Ｌａ、Ｔａの酸化物を出発試料として、７００−１０００℃のアンモニアガス気流中での窒化によってＣａ（１−ｘ）ＬａｘＴａＯ（２−ｘ）Ｎ（１＋ｘ）を合成している。
【０００３】
特許文献１では、ＬｉとＧａを含む酸化物ゾルを出発試料として、７００−１０００℃のアンモニアガス気流中での窒化によって（Ｌｉ，Ｇａ）（Ｏ，Ｎ）を合成している。
特許文献２では、超臨界アンモニアを使用することにより遷移金属窒化物の合成を行っている。
特許文献３では、１０気圧以上の加圧窒素雰囲気下で５００−２０００℃で加熱することにより窒化モリブデン粉末の合成を行っている。
また、特許文献４、非特許文献２−５の様に塩化物、アミド等を用いた窒化物の５００℃以下での合成も報告されている。
特許文献４では、１３族元素を含む金属及び／又は化合物とアミド化合物を不活性ガス中で４００−５００℃で加熱することによる窒化物の合成を行っている。
非特許文献２では、インジウムハライドとアミド化合物を有機物中で加熱することによる窒化インジウムの合成を報告している。
非特許文献３では、塩化ガリウムと窒化リチウムをベンゼン中で加熱することによる窒化インジウムの合成を報告している。
非特許文献４では、様々な金属と硫黄、アジ化ナトリウムもしくはナトリウムアミドと500℃以下で反応させ、窒化物の合成を報告している。
非特許文献５では、酸化ガリウムと窒化リチウムの遊星ボールミルを用いたメカノケミカル反応によって、窒化ガリウムの合成を報告している。
【０００４】
しかしながら、従来の製造法では、７００℃以上でのアンモニア気流を用いることで、熱力学的に不安定な金属酸窒化物を合成しているので、以下の課題がある。すなわち、このような高温の処理には、大きなエネルギーが必要である。また、アンモニアガスは有害ガスであり取り扱いに注意を要し、廃棄の際には中和などの処理が必須である。さらに、アンモニアガス気流の微量しか反応に利用することができず、利用効率は低い。また、アンモニアの分解過程を用いるので、速度論的な反応のコントロールが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１１１５２０公報
【特許文献２】特表２０１４−５２３３９２公報
【特許文献３】特許第３２９２９５０号公報
【特許文献４】特開２００３−１２３０９公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Jansen, M.& Letschert, H.P. Inorganic yellow-red pigments without toxic metals.Nature 404, 980-982 (2000).
【非特許文献２】Hsieh, J.C.,Yun, D.S., Hu, E. & Belcher, A.M. Ambient pressure, low-temperaturesynthesis and characterization of colloidal InN nanocrystals. J. Mater. Chem.20(2010).
【非特許文献３】Xie, Y., Qian,Y., Wang, W., Zhang, S. & Zhang, Y. A Benzene-Thermal Synthetic Route to Nanocrystalline GaN. Science 272, 1926-1927 (1996).
【非特許文献４】Yang, L., Yu,H., Xu, L., Ma, Q. & Qian, Y. Sulfur-assisted synthesis of nitridenanocrystals. DaltonTransactions 39(2010).
【非特許文献５】Kano, J., Kobayashi, E., Tongamp, W. &Saito, F. Preparation of GaN powder by mechanochemical reaction between Ga2O3and Li3N. J. Alloys Compd. 464, 337-339 (2008).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑み、モリブデン窒化物を短時間で合成できる製造方法及び新規な複合モリブデン窒化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成する本発明の第１の態様は、不活性ガス雰囲気下で、モリブデンハロゲン化物と、アルカリ金属アミド化合物の粉末とを反応させることにより、モリブデン窒化物を得る、モリブデン窒化物の製造方法にある。
本発明の第２の態様は、前記モリブデン窒化物が、一般式Ｍｏ１−ｘＮｘ（０．０５≦ｘ≦０．５０）で示される、第１の態様に記載のモリブデン窒化物の製造方法にある。
本発明の第３の態様は、前記モリブデンハロゲン化物中のモリブデンと、前記アルカリ金属アミド化合物との混合比率がモル比で１：１乃至１：５０である、第１又は２の態様に記載のモリブデン窒化物の製造方法にある。
本発明の第４の態様は、前記モリブデンハロゲン化物と、アルカリ金属アミド化合物の粉末とを反応させる際に、３ｄ遷移金属（Ｍ）のハロゲン化物をさらに加え、一般式（ＭｏｙＭｚ）１−ｘＮｘ（０．０５≦ｘ≦０．５０、ｙ＋ｚ＝１、０．０１≦ｚ≦０．５）で示される複合モリブデン窒化物を得る、第１の態様に記載のモリブデン窒化物の製造方法にある。
本発明の第５の態様は、前記３ｄ遷移金属が、鉄、マンガン、及びコバルトから選択される少なくとも１種である、第４の態様に記載のモリブデン窒化物の製造方法にある。
本発明の第６の態様は、前記モリブデンハロゲン化物中のモリブデンと前記３ｄ遷移金属のハロゲン化物中の３ｄ遷移金属との総量と、前記アルカリ金属アミド化合物との混合比率がモル比で１：１乃至１：５０である、第４又は５の態様に記載のモリブデン窒化物の製造方法にある。
本発明の第７の態様は、前記モリブデンハロゲン化物が塩化物である、第１乃至６の何れかの態様に記載のモリブデン窒化物の製造方法にある。
本発明の第８の態様は、前記アルカリ金属アミドが、リチウムアミド、ナトリウムアミド、及びカリウムアミドからなる群から選択される少なくとも１種である、第１乃至７の何れかの態様に記載のモリブデン窒化物の製造方法にある。
本発明の第９の態様は、前記反応が大気圧又はオートクレーブ加圧下で行われる、第１乃至８の何れかの態様に記載のモリブデン窒化物の製造方法にある。
本発明の第１０の態様は、前記反応が室温乃至３００℃で行われる、第１乃至９の何れかの態様に記載のモリブデン窒化物の製造方法にある。
本発明の第１１の態様は、一般式（ＭｏｙＭｚ）１−ｘＮｘ（Ｍ：３ｄ遷移金属、０．０５≦ｘ≦０．５０、ｙ＋ｚ＝１、０．０１≦ｚ≦０．５）で示される複合モリブデン窒化物にある。
本発明の第１２の態様は、前記３ｄ遷移金属が鉄、マンガン及びコバルトから選択される少なくとも１種である、第１１の態様に記載の複合モリブデン窒化物にある。
本発明の第１３の態様は、走査型透過電子顕微鏡により観察される平均一次粒子径が１０乃至１００ｎｍである、第１１又は１２の態様に記載の複合モリブデン窒化物にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い化学的安定性を有し電気化学触媒（酸素還元触媒）等としての特性が期待できるモリブデン窒化物又は３ｄ遷移金属元素を含む複合モリブデン窒化物を迅速に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】粉末Ｘ線回折結果を示す図である。
【図２】粉末Ｘ線回折結果を示す図である。
【図３】実施例２の粉末のＳＴＥＭ観察写真、及び元素マッピング写真である。
【図４】実施例２の粉末の元素分析結果を示す図である。
【図５】実施例１乃至４の電気化学測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明の実施形態について説明する。
本発明は、モリブデンハロゲン化物と、アルカリ金属アミドの粉末とを粉末状態で混合することにより、瞬間的に反応を起こし、これによりモリブデン窒化物を短時間で得るものである。
ここで、前記モリブデン窒化物は、一般式Ｍｏ１−ｘＮｘ（０．０５≦ｘ≦０．５０）で示される。
【００１２】
また、本発明は、モリブデンハロゲン化物と３ｄ遷移金属のハロゲン化物とアルカリ金属アミドの粉末とを粉末状態で混合して瞬間的に反応を起こすことにより、複合モリブデン窒化物を合成するものである。
ここで、複合モリブデン窒化物は、一般式（ＭｏｙＭｚ）１−ｘＮｘ（Ｍ：３ｄ遷移金属、０．０５≦ｘ≦０．５０、ｙ＋ｚ＝１、０．０１≦ｚ≦０．５）で示される。
【００１３】
本発明において、モリブデンハロゲン化物としては、ＭｏＦ４、ＭｏＦ６、ＭｏＣｌ３、ＭｏＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＭｏＢｒ２、ＭｏＢｒ３又はこれらの混合物を用いることができるが、化合物の安定性や安全性の面から、ＭｏＣｌ３、ＭｏＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＣｌ６を用いることが好ましい。
【００１４】
アルカリ金属アミドとしてはリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド又はこれらの混合物を用いることができる。
【００１５】
３ｄ遷移金属ハロゲン化物としては、ＳｃＦ３、ＳｃＣｌ３、ＳｃＢｒ３、ＳｃＩ３、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＶＦ３、ＶＦ４、ＶＦ５、ＶＣｌ２、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ２、ＶＢｒ３、ＶＩ３、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ２、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ２、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ２、ＣｒＩ３、ＭｎＦ２、ＭｎＦ３、ＭｎＦ４、ＭｎＦ５、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＦｅＩ２、ＦｅＩ３、ＣｏＦ２、ＣｏＦ３、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣｌ３、ＣｏＢｒ２、ＣｏＩ２、ＮｉＦ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＩ２、ＣｕＦ、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ又はこれらの混合物を用いることができるが、化合物の安定性や安全性の面からＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２を用いることが好ましい。
【００１６】
金属ハロゲン化物とアルカリ金属アミドの比率としては、特に限定されないが、反応効率の観点からモル比で１：１乃至１：５０とすることが好ましい。
さらに具体的には、モリブデンハロゲン化物とアルカリ金属アミド化合物とを反応させる場合、モリブデンと、アルカリ金属アミド化合物との混合比率は、モル比で１：１乃至１：５０であることが好ましい。
また、モリブデンハロゲン化物と３ｄ遷移金属のハロゲン化物とアルカリ金属アミド化合物とを反応させる場合、モリブデンと遷移金属との総量と、アルカリ金属アミド化合物との混合比率がモル比で１：１乃至１：５０であることが好ましい。
【００１７】
金属塩化物とアルカリ金属アミドとの瞬間的な反応をさせる際の雰囲気は安全性の面から不活性ガス雰囲気中であることが好ましい。
不活性ガス雰囲気を形成する不活性ガスとしては窒素又は希ガスが用いられるが、窒素又はアルゴンが好ましい。
【００１８】
また、金属塩化物とアルカリ金属アミドとの瞬間的な反応は加熱又は物理的な刺激で開始させることができる。
加熱は容器の耐熱性や耐圧性の観点から、室温乃至５００℃で行われることが好ましく、室温乃至３００℃で行われることがより好ましい。
【００１９】
物理的刺激の方法は特に限定されないが、反応時間や安全性の面から攪拌による物理的刺激が好ましい。
【００２０】
本発明の窒化反応は瞬間的に起こるため、反応時間は特に限定されないが、０．０１乃至１０時間であることが好ましく、０．０１乃至１時間であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法により、モリブデン窒化物又は３ｄ遷移金属複合モリブデン窒化物を迅速に製造することができる。
【００２２】
本発明の複合モリブデン窒化物は、平均一次粒子径として１０〜１００ｎｍ、又は２０〜７０ｎｍを有することができる。
【００２３】
本発明の３ｄ遷移金属複合モリブデン窒化物は従来にない組成を有する新規なものである。すなわち、モリブデン窒化物中に３ｄ遷移金属がドープされていることを特徴とする。
このような３ｄ遷移金属複合モリブデン窒化物は、触媒等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
（実施例１：窒化モリブデンＡ）
Ａｒ雰囲気中において、ＭｏＣｌ４  ０．２３８ｇとナトリウムアミド０．３９０ｇとを秤量し、オートクレーブ中に撹拌子とともに封入した。これらのモル比は、ＭｏＣｌ４：ＮａＮＨ２＝１：１０である。次いで、室温下でマグネティックスターラーによって３分攪拌させ、反応を起こし粉末を得た。得られた粉末を蒸留水で洗浄し、ろ過・乾燥させることで黒色の粉末０．０３ｇを得た。
【００２６】
（実施例２：マンガンドープ窒化モリブデンＡ）
Ａｒ雰囲気中において、ＭｏＣｌ４  ０．２３８ｇとＭｎＣｌ２  ０．０４０ｇとナトリウムアミド０．３９０ｇとを秤量し、オートクレーブ中に撹拌子とともに封入した。両者のモル比は、ＭｏＣｌ４：ＭｎＣｌ２：ＮａＮＨ２＝１：０．３：１０である。次いで、室温下でマグネティックスターラーによって３分攪拌させ、反応を起こし粉末を得た。得られた粉末を蒸留水で洗浄し、ろ過・乾燥させることで黒色の粉末０．０３ｇを得た。
【００２７】
（実施例３：鉄ドープ窒化モリブデンＡ）
Ａｒ雰囲気中において、ＭｏＣｌ４  ０．２３８ｇとＦｅＣｌ２  ０．０４０ｇとナトリウムアミド０．３９０ｇとを秤量し、オートクレーブ中に撹拌子とともに封入した。これらのモル比は、ＭｏＣｌ４：ＦｅＣｌ２：ＮａＮＨ２＝１：０．３：１０である。次いで、室温下でマグネティックスターラーによって３分攪拌させ、反応を起こし粉末を得た。得られた粉末を蒸留水で洗浄し、ろ過・乾燥させることで黒色の粉末０．０３ｇを得た。
【００２８】
（実施例４：コバルトドープ窒化モリブデンＡ）
Ａｒ雰囲気中において、ＭｏＣｌ４  ０．２３８ｇとＣｏＣｌ２  ０．０４０ｇとナトリウムアミド０．３９０ｇとを秤量し、オートクレーブ中に撹拌子とともに封入した。これらのモル比は、ＭｏＣｌ４：ＣｏＣｌ２：ＮａＮＨ２＝１：０．３：１０である。次いで、室温下でマグネティックスターラーによって３分攪拌させ、反応を起こし粉末を得た。得られた粉末を蒸留水で洗浄し、ろ過・乾燥させることで黒色の粉末０．０３ｇを得た。
【００２９】
（実施例５：窒化モリブデンＢ）
Ａｒ雰囲気中において、ＭｏＣｌ５  ０．２７３ｇとナトリウムアミド０．３９０ｇとを秤量し、オートクレーブ中に撹拌子とともに封入した。これらのモル比は、ＭｏＣｌ５：ＮａＮＨ２＝１：１０である。室温下でマグネティックスターラーによって３分攪拌させ、反応を起こし粉末を得た。得られた粉末を蒸留水で洗浄し、ろ過・乾燥させることで黒色の粉末０．０３ｇを得た。
【００３０】
（実施例６：窒化モリブデンＣ）
Ａｒ雰囲気中において、ＭｏＣｌ３  ０．２０２ｇとナトリウムアミド０．３９０ｇとを秤量し、オートクレーブ中に封入した。これらのモル比は、ＭｏＣｌ３：ＮａＮＨ２＝１：１０である。次いで、オートクレーブを２２０℃で６０分加熱することで、反応を起こし粉末を得た。得られた粉末を蒸留水で洗浄し、ろ過・乾燥させることで黒色の粉末０．０４ｇを得た。
【００３１】
（実施例７：窒化モリブデンＤ）
Ａｒ雰囲気中において、ＭｏＣｌ５  ０．２７３ｇとリチウムアミド０．２３０ｇとを秤量し、オートクレーブ中に撹拌子とともに封入した。これらのモル比は、ＭｏＣｌ５：ＬｉＮＨ２＝１：１０である。オートクレーブを２２０℃で３０分加熱することで、反応を起こし粉末を得た。得られた粉末を蒸留水で洗浄し、ろ過・乾燥させることで黒色の粉末０．０３ｇを得た。
【００３２】
（実施例８：マンガンドープ窒化モリブデンＢ）
Ａｒ雰囲気中において、ＭｏＣｌ５  ０．２７３ｇとＭｎＣｌ２  ０．０１３ｇとリチウムアミド０．２３０ｇとを秤量し、オートクレーブ中に撹拌子とともに封入した。これらのモル比は、ＭｏＣｌ５：ＭｎＣｌ２：ＬｉＮＨ２＝１：０．１：１０である。オートクレーブを２２０℃で３０分加熱することで、反応を起こし粉末を得た。得られた粉末を蒸留水で洗浄し、ろ過・乾燥させることで黒色の粉末０．０３ｇを得た。
【００３３】
（試験例１：生成相の同定）
実施例１乃至８の粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（Ｒｉｇａｋｕ社製Ｍｉｎｉｆｌｅｘ）を用いて、出力０．８ｋＷで、粉末Ｘ線回折測定を行い、生成物の同定を行った。結果は図１及び図２に示す。生成物の同定は、ＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ）のデータベースを使用し、Ｍｏ２Ｎ相は＃１５８８４３、ＭｏＮ相は＃４３５５９、Ｍｏ相は＃６４３９６２を参照して行った。
【００３４】
（試験例２：粒子径測定）
走査型透過電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ社製ＨＤ―２０００）を用いて、実施例１乃至８の粉末について、平均一次粒子径（ＴＥＭ粒子径）を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
（試験例３：元素分析）
走査型透過電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ社製ＨＤ―２０００）を用いて、実施例２の粉末について観察及び元素分析を行った。ＳＴＥＭ観察写真、及び元素マッピング写真を図３に示す。また、元素分析結果を図４に示す。
【００３６】
（試験例４：電気化学測定）
実施例１乃至４で得られたモリブデン窒化物乃至３ｄ遷移金属元素複合モリブデン窒化物の酸素還元活性を、次のようにして評価した。
電気化学的測定は、酸素飽和１Ｍ  ＫＯＨ水溶液中で回転ディスク電極を用いて行った。エタノール（５４０ｍＬ）中の窒化物（２ｍｇ）、バルカンカーボン（２ｍｇ）、およびバインダー溶液（６０ｍｌ）の混合物の超音波処理によって懸濁液を製造した。ガラス状カーボンディスク上の薄膜電極は、１．５ｍＬの懸濁液を５回繰り返しピペッティングおよび乾燥することによって調製した。全ての電位は１Ｍ  ＫＯＨ水溶液中のＨｇＯ／Ｈｇ電極を基準とした。この回転円盤電極を用い、回転速度１５００ｒｐｍ、掃引速度１０ｍＶ／ｓの条件で、回転円盤電極ボルタンメトリーをおこなった。
結果は図５に示す。この結果、マンガン、鉄、コバルトを加えた窒化モリブデンにおいては触媒活性が向上したことを確認した。
【００３７】
【表１】
2020142980.tif 000002
【図１】
2020142980.tif 000003
【図２】
2020142980.tif 000004
【図３】
2020142980.tif 000005
【図４】
2020142980.tif 000006
【図５】
2020142980.tif 000007