(57)【要約】【課題】硝酸性窒素の吸着能力に優れるアルミニウムケイ酸塩高分子材料を含む硝酸性窒素吸着材料の製造方法を提供する。【解決手段】硝酸性窒素吸着材料の製造方法は、以下の工程：ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液とを混合し、アルミニウムケイ酸塩高分子からなる前駆体粒子を含む第１懸濁液を調製する混合工程；前記第１懸濁液から副生成物の塩を除去して第２懸濁液を得る除去工程；前記第２懸濁液を水熱反応させて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を含む第３懸濁液を得る水熱反応工程；および前記第３懸濁液を乾燥させて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を得る乾燥工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を含む硝酸性窒素吸着材料の製造方法であって、
以下の工程：
ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液とを混合し、アルミニウムケイ酸塩高分子からなる前駆体粒子を含む第１懸濁液を調製する混合工程；
前記第１懸濁液から副生成物の塩を除去して第２懸濁液を得る除去工程；
前記第２懸濁液を水熱反応させて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を含む第３懸濁液を得る水熱反応工程；および
前記第３懸濁液を乾燥させて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を得る乾燥工程
を含むことを特徴とする硝酸性窒素吸着材料の製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウムケイ酸塩高分子粒子は、アロフェンおよびアロフェン前駆体から得られた類縁化合物を含むことを特徴とする請求項１の硝酸性窒素吸着材料の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程は、前記ケイ素化合物の水溶液および前記アルミニウム化合物の水溶液の濃度が、それぞれ１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１または２の硝酸性窒素吸着材料の製造方法。
【請求項４】
前記第１懸濁液は、アルミニウムに対するケイ素のモル比が０．１〜５．０であることを特徴とする請求項１から３のいずれかの硝酸性窒素吸着材料の製造方法。
【請求項５】
前記混合工程は、前記ケイ素化合物の水溶液と、前記アルミニウム化合物の水溶液とを、１ｍＬ／ｍｉｎ〜１００００Ｌ／ｍｉｎで急速混合することを特徴とする請求項１から４のいずれかの硝酸性窒素吸着材料の製造方法。
【請求項６】
前記第１懸濁液は、ｐＨが３〜１０であることを特徴とする請求項１から５のいずれかの硝酸性窒素吸着材料の製造方法。
【請求項７】
前記除去工程の前に、さらに、前記第１懸濁液を１０〜６０℃で０．１〜７２時間撹拌または振盪する、攪拌・振盪工程を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかの硝酸性窒素吸着材料の製造方法。
【請求項８】
前記水熱反応工程では、前記第２懸濁液を２０〜１５０℃で１２〜２４０時間加熱することを特徴とする請求項１から７のいずれかの硝酸性窒素吸着材料の製造方法。
【請求項９】
前記アルミニウムケイ酸塩高分子粒子は、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれかの硝酸性窒素吸着材料の製造方法。
【請求項１０】
前記アルミニウムケイ酸塩高分子粒子は、平均細孔直径が２〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１から９のいずれかの硝酸性窒素吸着材料の製造方法。
【請求項１１】
前記アルミニウムケイ酸塩高分子粒子は、細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の硝酸性窒素吸着材料の製造方法。
【請求項１２】
アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を含む硝酸性窒素吸着材料であって、
前記アルミニウムケイ酸塩高分子粒子は、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であり、かつ、平均細孔直径が２〜１５ｎｍであり、かつ、細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする硝酸性窒素吸着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸性窒素吸着材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日本は他国と比較して、単位面積当たりの農薬や化学肥料の使用量が多いとの指摘がある。温暖湿潤な気候は農作物の生育には好条件であるが、雑草繁茂や病害虫繁殖による弊害も発生し易くなり、そのため農薬使用量が増加する。また多雨の影響により肥料が流亡するため、施肥量も増加の傾向にある。こうした多肥農業により、含窒素肥料が大量に施肥されることで土壌を経由して地下水系が硝酸性窒素に汚染され、葉物野菜の中に大量の硝酸性窒素が残留することになる。
【０００３】
そして、この硝酸性窒素を摂取すると、体内で亜硝酸性窒素に還元され、酸素欠乏症を引き起こすメトヘモグロビン血症を誘発するとされている。また亜硝酸性窒素は第二級アミンと結合し、発ガン性の高いニトロソアミンを生じる問題も指摘されている。
【０００４】
硝酸性窒素や亜硝酸性窒素は、環境基本法（平成５年法律第９１号）第１６条の規定に基づく水質汚濁に係る環境上の条件のうち、地下水の水質汚濁に係る環境基準が設定されている。
【０００５】
このような背景から、地下水汚染の低減に向けて、農業環境規範による施肥の減量や、微生物による脱窒技術の利用等が検討されている。欧州連合では野菜等に含まれる硝酸性窒素の基準値が定められているが、日本における上述の規範には法的規制は存在しない。
【０００６】
硝酸性窒素を含有する汚染水の浄化方法としては、物理化学的手法と生物化学的方法に大きく分類される。
【０００７】
これまでに物理化学的手法として、強塩基性陰イオン交換樹脂による硝酸性窒素の除去（特許文献１）や、陰イオン交換膜を用いた電気透析法（特許文献２）、逆浸透膜による分離（特許文献３）などが提案されている。
【０００８】
また、生物学的手法による浄化としては、従属栄養性脱窒菌や独立栄養性脱窒菌を用いて硝酸性窒素を窒素まで還元する方法（特許文献４）が提案されている。
【０００９】
さらに、硝酸性窒素の処理方法として、鉄系など各種還元剤を用いて、アンモニア性窒素まで還元し、これを処理する方法も提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開2000-301005号公報
【特許文献２】特開2008-114191号公報
【特許文献３】特開2006-181445号公報
【特許文献４】特開2011-189286号公報
【特許文献５】特開2006-263705号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１の方法の場合、イオン交換樹脂の再生に、例えば大量の塩化ナトリウムが必要となり、その処理のための手間とコストが必要となるという問題がある。特許文献２、３の透析や逆浸透膜による分離の場合、設備コストや維持コストの負担が大きいという問題があるとともに、排出された硝酸性窒素の高濃度廃水を再度処理する必要があるという問題がある。
【００１２】
また、特許文献４の方法の場合、処理効率が外気温に依存するという問題があるとともに、有機物による環境影響や、中間体である亜硝酸性窒素の発生が懸念されるなどの問題がある。
【００１３】
さらに、特許文献５の方法の場合、還元効率が不十分であり、排出汚泥の処理が必要となるという問題がある。
【００１４】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、硝酸性窒素の吸着能に優れ、硝酸性窒素の処理に伴う手間やコストを抑制することができる硝酸性窒素吸着材料と、その製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を含む硝酸性窒素吸着材料の製造方法であって、
以下の工程：
ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液とを混合し、アルミニウムケイ酸塩高分子からなる前駆体粒子を含む第１懸濁液を調製する混合工程；
前記第１懸濁液から副生成物の塩を除去して第２懸濁液を得る除去工程；
前記第２懸濁液を水熱反応させて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を含む第３懸濁液を得る水熱反応工程；および
前記第３懸濁液を乾燥させて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を得る乾燥工程
を含むことを特徴としている。
【００１６】
本発明の硝酸性窒素吸着材料は、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を含み、
前記アルミニウムケイ酸塩高分子粒子は、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であり、かつ、平均細孔直径が２〜１５ｎｍであり、かつ、細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以上であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硝酸性窒素吸着材料は、硝酸性窒素の吸着能に優れ、硝酸性窒素の処理に伴う手間やコストを抑制することができる。本発明の硝酸性窒素吸着材料の製造方法によれば、このような硝酸性窒素吸着材料を確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１−６で製造したアルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形である。
【図２】比較例１で製造した天然非晶質鉱物のＸ線回折図形である。
【図３】実施例１で製造したアルミニウムケイ酸塩高分子粒子細孔径分布曲線である。
【図４】実施例２で製造したアルミニウムケイ酸塩高分子粒子細孔径分布曲線である。
【図５】実施例３で製造したアルミニウムケイ酸塩高分子粒子細孔径分布曲線である。
【図６】実施例４で製造したアルミニウムケイ酸塩高分子粒子細孔径分布曲線である。
【図７】実施例５で製造したアルミニウムケイ酸塩高分子粒子細孔径分布曲線である。
【図８】実施例６で製造したアルミニウムケイ酸塩高分子粒子細孔径分布曲線である。
【図９】比較例１で製造した天然非晶質鉱物の細孔径分布曲線である。
【図１０】実施例１および比較例１で製造したサンプルの吸着特性評価結果を示した吸着曲線である。
【図１１】実施例５、６および比較例１で製造したサンプルの吸着特性評価結果を示した吸着曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
これまでターゲット分子を強く大量に吸着させる材料が一般に高性能だと考えられてきたが、これは悪臭成分や有害成分を不可逆的な吸着によって除去することが目的とされていたためである。
【００２０】
本発明者は、新しい材料設計指針として、「弱い吸着状態（回収エネルギーの最小化）」で「大量に固定化（回収効率の最大化）」できる表面構造を有する高表面積材料を候補として研究を進めてきた。
【００２１】
一つの考え方として、多孔質表面に存在するプロトン化された水酸基（-ＯＨ２＋）の利用が考えられ、本発明者は、黒ボク土に含まれる火山噴出物の風化鉱物である、中空球状の非晶質アルミニウムケイ酸塩鉱物の性質に着目した。例えば、黒ボク土の陰イオン交換容は〜０．０８ｍｏｌ／ｋｇ程度だが、この非晶質鉱物質の火山灰土になると〜０．２ｍｏｌ／ｋｇへと増大することが知られている。含有されている鉱物種によりその数値は変動するが、風化鉱物の表面に存在する弱塩基性の水酸基（Ａｌ-ＯＨ）がＡｌ-ＯＨ２＋として作用して、硝酸性窒素（ＮＯ３-Ｎ）を吸着すると考えられる。
【００２２】
表面に高活性の水酸基を多数保有するためには、まず比表面積や細孔容積の大きい多孔質材料の選定することが必要であり、また、固体マトリクスの電荷分布も制御できることが望ましい。例えば、上述の非晶質アルミニウムケイ酸塩鉱物群は、その特異な形状に起因する微細構造により、比表面積および細孔容積が大きく、選択的イオン交換能を有することが明らかとなっている。
【００２３】
このような状況の中で、本発明者は、既存材料の特性とは全く異なる、硝酸性窒素の吸着メカニズムを有する多孔質な硝酸性窒素吸着材料と、その製造方法を開発することを目的として、鋭意研究を重ねた。
【００２４】
その結果、本発明者は、水熱反応を利用して得られる環境親和材料が、多孔質吸着材料として有用であることに着目した。その結果、優れた硝酸性窒素の吸着材料として、合成アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を製造することが可能であるとの新規知見を見出し、更に研究を重ねることで本発明を完成するに至った。
【００２５】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００２６】
本発明は、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を含む硝酸性窒素吸着材料の製造方法であって、以下の工程を含む。
（１）ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液とを混合し、アルミニウムケイ酸塩高分子からなる前駆体粒子を含む第１懸濁液を調製する混合工程；
（２）第１懸濁液から副生成物の塩を除去して第２懸濁液を得る除去工程；
（３）第２懸濁液を水熱反応させて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を含む第３懸濁液を得る水熱反応工程；および
（４）第３懸濁液を乾燥させて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を得る乾燥工程。
【００２７】
この製造方法によれば、硝酸性窒素の吸着能に優れ、硝酸性窒素の処理に伴う手間やコストを抑制することができる硝酸性窒素吸着材料を製造することができる。
【００２８】
以下、各工程について説明する。
【００２９】
（混合工程）
混合工程では、ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液とを混合し、アルミニウムケイ酸塩高分子からなる前駆体粒子を含む第１懸濁液を調製する。
【００３０】
アルミニウムケイ酸塩高分子は、表面が親水性基（Ａｌ-ＯＨ基および／又はＳｉ-ＯＨ基）で覆われている多孔質構造を有する。
【００３１】
アルミニウムケイ酸塩高分子のＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの範囲を例示することができ、３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。アルミニウムケイ酸塩高分子の比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることにより、アルミニウムケイ酸塩高分子の表面における水酸基の露出割合を向上させることができるとともに、アルミニウムケイ酸塩高分子の水中での分散性を向上させることができる。なお、アルミニウムケイ酸塩高分子の比表面積は、通常、４００ｍ２／ｇ程度である。
【００３２】
ケイ素化合物としては、モノケイ酸又はその誘導体であれば特に限定されず、例えば、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸アルキル、メタケイ酸ナトリウム、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジル等）などのうちの１種または２種以上を例示することができる。
【００３３】
アルミニウム化合物としては、水溶液中でアルミニウムイオンを生成することが可能であれば特に限定されず、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシド等などのうちの１種または２種以上を例示することができる。
【００３４】
ケイ素化合物の水溶液の濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、２０ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。また、アルミニウム化合物の水溶液の濃度も、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、２０ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。ケイ素化合物およびアルミニウム化合物の水溶液の濃度がこの範囲であると、副生成物の生成を抑制することができる。
【００３５】
混合工程では、第１懸濁液を調製する際に、ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液とを、１ｍＬ／ｍｉｎ〜１００００Ｌ／ｍｉｎで急速混合することが好ましく、１ｍＬ／ｍｉｎ〜５０Ｌ／ｍｉｎであることがさらに好ましい。これにより、副生成物の生成を抑制することができる。
【００３６】
また、第１懸濁液を調製する際に、ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液を同時混合してもよい。
【００３７】
第１懸濁液を調製する際のアルミニウムに対するケイ素のモル比は、０．１〜５．０であることが好ましく、０．５〜３．０であることがさらに好ましい。これにより、アルミニウムケイ酸塩高分子の細孔構造を制御することができる。アルミニウムに対するケイ素のモル比が０．１以上であることにより、副生成物として、ベーマイト（α−ＡｌＯ（ＯＨ））やギブサイト（α−Ａｌ（ＯＨ）３）が生成するのを抑制することができ、５．０以下であることにより、副生成物として、非晶質シリカが生成するのを抑制することができる。
【００３８】
また、第１懸濁液は、ｐＨが３〜１０であることが好ましく、６〜８であることがさらに好ましい。これにより、アルミニウムケイ酸塩高分子の化学組成を制御することができる。
【００３９】
第１懸濁液のｐＨを調整するために、アルミニウム化合物の水溶液に予め酸成分を添加しておく、又は、ケイ素化合物の水溶液に予めアルカリ成分を添加しておくことも有効である。酸成分としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられ、アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。この時、酸成分又はアルカリ成分と共に、凝集阻止剤として、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコール、界面活性剤等の試剤を添加することもできる。
【００４０】
なお、第１懸濁液のｐＨが弱酸性領域であれば、アルカリ性水溶液を、０．１〜５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下して、ｐＨが中性付近になるように調整して、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子を生成させることができる。アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の水溶液が挙げられる。なお、第１懸濁液のｐＨが中性付近の６．５〜８の領域であっても、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子は生成する。
【００４１】
この硝酸性窒素吸着材料の製造方法では、後述する塩の除去工程の前に、さらに、第１懸濁液を１０〜６０℃で０．１〜７２時間撹拌または振盪する、攪拌・振盪工程を含むことが好ましい。
【００４２】
第１懸濁液を撹拌あるいは振盪する温度は、１０〜６０℃であることが好ましく、２０〜４０℃であることがさらに好ましい。第１懸濁液を撹拌或いは振盪する時間は、０．１〜７２時間であることが好ましく、１〜２４時間であることがさらに好ましい。
【００４３】
後述する塩の除去工程の前に、攪拌・振盪工程を含むことで、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の生成を十分に完結させることができる。
【００４４】
（除去工程）
除去工程では、第１懸濁液から副生成物の塩を除去して第２懸濁液を得る。
【００４５】
第１懸濁液から副生成物の塩を除去する方法としては、特に制限されないが、例えば、限外濾過、遠心分離などを例示することができる。
【００４６】
第１懸濁液から副生成物の塩を除去した第２懸濁液と略同量の水を添加し、良く分散させることが好ましい。
【００４７】
アルミニウムケイ酸塩高分子の形態を制御するために、第２懸濁液に、必要に応じて、例えば、塩化水素、硫酸、硝酸、酢酸、過塩素酸などの酸性水溶液を添加することもできる。酸性水溶液が添加された第２懸濁液のｐＨは、３〜６であることが好ましく、３．５〜４．５であることがさらに好ましい。
【００４８】
（水熱反応工程）
水熱反応工程では、第２懸濁液を水熱反応させて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を含む第３懸濁液を得る。
【００４９】
塩が除去された第２懸濁液を水熱反応させることにより、化学組成や細孔構造の制御されているアルミニウムケイ酸塩高分子を生成させることができる。
【００５０】
水熱反応の温度は、２０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１０５℃であることがさらに好ましい。水熱反応の時間は、１２〜２４０時間であることが好ましく、２４〜７２時間であることがさらに好ましい。
【００５１】
第２懸濁液の水熱反応は、水分が蒸発しないような方法で、加熱熟成すれば良く、例えば、反応装置として、オートクレーブをはじめとする密閉容器や、冷却管付きマントルヒーターなどを用いることができる。
【００５２】
第２懸濁液を水熱反応させる好適な条件は、１００℃前後で４８時間程度である。
【００５３】
（乾燥工程）
乾燥工程では、第３懸濁液を乾燥させて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を得る。
【００５４】
水熱反応工程を経た第３懸濁液は、そのまま用いてもよいし、水で数回洗浄した後、用いてもよい。
【００５５】
また、第３懸濁液に、アルカリ性水溶液を添加することで、ｐＨを８〜１２程度に調整し、生成物をゲル状物質として凝集させて回収してもよい。アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどの水溶液を例示することができる。
【００５６】
なお、凝集阻止剤を添加している場合は、有機溶媒中、２００℃以下で１時間以上抽出除去してもよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどを例示することができる。
【００５７】
乾燥方法は特に限定されず、例えば、電気乾燥機などを用いて、第３懸濁液を２０℃の環境温度から、９５℃までの温度領域で保持して乾燥させる方法を例示することができる。また第３懸濁液を微細な霧状にして、これを熱風気流中（気流入口温度：２０〜２００℃、出口温度：２０〜９５℃）に噴出させて乾燥させる噴霧乾燥法や、第３懸濁液を冷凍機や液体窒素などで凍結させた後に、減圧状態で水分を昇華させて乾燥を行う凍結乾燥法などを用いても良い。
【００５８】
第３懸濁液を乾燥させることで、粉末状のアルミニウムケイ酸塩高分子粒子を得ることができる。
【００５９】
この製造方法で得られるアルミニウムケイ酸塩高分子粒子は、粉末Ｘ線回折から、２５°付近および４０°付近にブロードなピークが出現する非晶質構造を示し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２５０〜５００ｍ２／ｇ程度、平均細孔直径が２〜１５ｎｍ程度、細孔容積が０．３〜１．０ｃｃ／ｇ程度の範囲である。
【００６０】
本発明の硝酸性窒素吸着材料の製造方法では、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体として、天然の非晶質物質である「アロフェン」と呼ばれる準鉱物の前駆体またはその誘導体の非晶質体、または準結晶質体を用いることもできる。それにより、アルミニウムケイ酸塩高分子として、中空球状のアロフェン粒子を合成することもできる。
【００６１】
上述したようにして、反応条件やアルミニウムに対するケイ素のモル比を制御することにより、物理的特性を変化させた、アルミニウムケイ酸塩高分子を合成することができる。
【００６２】
次に、アルミニウムケイ酸塩高分子として、アロフェン粒子を合成する条件の一例を示す。
【００６３】
例えば、１００ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液と、１００ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液を調製する。それぞれを、アルミニウムに対するケイ素のモル比が０．７５となるように秤量し、塩化アルミニウム水溶液に、オルトケイ酸ナトリウム水溶液を添加する（混合工程）。この時の混合液のｐＨが５〜７付近になることが望ましく、十分に撹拌して、アロフェンの前駆体の第１懸濁液が生成する。
【００６４】
この第１懸濁液のｐＨを制御するために、予め無機酸水溶液あるいは無機塩基水溶液を添加しておいてもよい。第１懸濁液が酸性側に移行するときには、透明な水溶液へと変化するが、その後、水酸化ナトリウム水溶液を１ｍｌ／ｍｉｎ程度で添加して、ｐＨを６〜７付近まで調整すると、アロフェンの前駆体粒子が生成する。
【００６５】
また、アロフェンの前駆体粒子が生成するのと同時に、塩化ナトリウムが生成するので、塩化ナトリウムを遠心分離等を用いて除去して第２懸濁液を得て（除去工程）、このアロフェンの前駆体粒子の第２懸濁液を洗浄する。その後、８０℃で５日間、オートクレーブを用いて水熱反応させることで、アロフェン粒子の第３懸濁液が得られる（水熱反応工程）。この第３懸濁液を乾燥させることで、アロフェン粒子を得ることができる（乾燥工程）。
【００６６】
得られるアロフェン粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が４００ｍ２／ｇ程度であり、Ｘ線回折図形においては、非晶質ケイ酸塩に由来するブロードなピークのみが確認される。
【００６７】
なお、アロフェン粒子の表面特性や物理的性質は、アルミニウムに対するケイ素のモル比、オルトケイ酸ナトリウム水溶液および塩化アルミニウム水溶液の濃度、アロフェンの前駆体粒子の懸濁液の濃度によって制御される。
【００６８】
上述した実施形態において、アルミニウムケイ酸塩高分子は、多孔質性や細孔径分布および形状を、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体の組成や、水熱反応の温度、時間を変えることによって制御することができる。ケイ素化合物の水溶液、アルミニウム化合物の水溶液の濃度や、水熱反応の温度、時間を減少させると、薄膜状のアルミニウムケイ酸塩ドメインが生成する。一方、ケイ素化合物の水溶液、アルミニウム化合物の水溶液の濃度や、水熱反応の温度、時間を上昇させると、アルミニウムケイ酸塩ドメインを巨大化させることができる。
【００６９】
本発明の製造方法で得られる硝酸性窒素吸着材料は、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の表面が親水性基であるＳｉ-ＯＨ基やＡｌ-ＯＨ基で覆われており、表面に細孔を有する多孔質構造となっているため、親水性が極めて高く、水相中の硝酸性窒素などの化学種に容易に接触することができる。このため、本発明の硝酸性窒素吸着材料は、硝酸性窒素の吸着能に優れ、硝酸性窒素の処理に伴う手間やコストを抑制することができる。
【００７０】
本発明の硝酸性窒素吸着材料およびこの製造方法は、以上の実施形態に何ら限定されるものではい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００７２】
＜１＞アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の合成とその特性
（１）実施例１
（アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の合成）
１００ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウムおよび塩化アルミニウム水溶液を調製した。次に、前駆体からのＡｌの溶脱を見積り、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．７５となるように、それぞれの水溶液を秤量した。それぞれ準備したオルトケイ酸ナトリウム水溶液と塩化アルミニウム水溶液を室温で急速混合し、１時間撹拌した（混合工程）。
【００７３】
このとき、ｐＨが７以上の塩基性であれば１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて、ｐＨを７に調整した。また、ｐＨが７以下の酸性であれば１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを７とし、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の第１懸濁液を得た。
【００７４】
第１懸濁液を２０℃で１時間撹拌し、前駆体生成反応を十分に完結させた。遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分にアルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を洗浄し、副生成物の塩を除去した後、第１懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させ、第２懸濁液を得た（除去工程）。
【００７５】
洗浄後のアルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液をテフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で４８時間加熱して水熱反応させ、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を生成させた。その後、遠心分離機を用いて、脱イオン水でアルミニウムケイ酸塩高分子粒子を充分に洗浄した後、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させることで、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の第３懸濁液を得た（水熱反応工程）。ここで、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子は、アロフェンおよびアロフェン前駆体から得られた類縁化合物も含む。
【００７６】
電気乾燥機を用いて、第３懸濁液を４０℃で乾燥させた後、メノウ乳鉢などで粉砕しアルミニウムケイ酸塩高分子粉末を得た（乾燥工程）。
【００７７】
次に、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形、ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径、細孔容積および化学組成を測定した。
【００７８】
（Ｘ線回折図形）
自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ（リガク社製）を用いて、アルミニウムケイ酸塩高分子粉末のＸ線回折図形を測定した。
【００７９】
その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粉末は、非晶質ケイ酸塩の特徴であるブロードなピークが２５°および４０°付近に確認された（図１）。
【００８０】
（比表面積）
触媒分析装置Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ-ＥＶＯ（カンタクローム社製）を用いて、窒素吸着法により、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の窒素吸着等温線を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＢＥＴ比表面積は３１３ｍ２／ｇ、平均細孔直径は１３．３ｎｍ（ＢＪＨ法：脱着側）、細孔容積は０．８３７ｃｃ／ｇであった（図３）。
【００８１】
（化学組成）
蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ−８０００（島津製作所社製）を用いて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の化学組成を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の組成は、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．９５であることが確認された。
【００８２】
（２）実施例２
（アルミニウムケイ酸塩高分子の合成）
１００ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウムおよび塩化アルミニウム水溶液を調製した。次に、前駆体からのＡｌの溶脱を見積り、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．７０となるように、それぞれの水溶液を秤量した。それぞれ準備したオルトケイ酸ナトリウム水溶液と塩化アルミニウム水溶液を室温で急速混合し、１時間撹拌した。
【００８３】
このとき、ｐＨが７以上の塩基性であれば１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて、ｐＨを７に調整した。また、ｐＨが７以下の酸性であれば１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを７とし、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の第１懸濁液を得た（混合工程）。
【００８４】
第１懸濁液を２０℃で１時間撹拌し、前駆体生成反応を十分に完結させた。遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分にアルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を洗浄し、副生成物の塩を除去した後、第１懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させ、第２懸濁液を得た（除去工程）。
【００８５】
洗浄後のアルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液をテフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で４８時間加熱して水熱反応させ、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を生成させた。その後、遠心分離機を用いて、脱イオン水でアルミニウムケイ酸塩高分子粒子を充分に洗浄した後、第１懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させることで、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の第３懸濁液を得た（水熱反応工程）。ここで、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子は、アロフェンおよびアロフェン前駆体から得られた類縁化合物も含む。
【００８６】
電気乾燥機を用いて、第３懸濁液を４０℃で乾燥させた後、メノウ乳鉢などで粉砕しアルミニウムケイ酸塩高分子粉末を得た（乾燥工程）。
【００８７】
次に、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形、ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径、細孔容積および化学組成を測定した。
【００８８】
（Ｘ線回折図形）
自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ（リガク社製）を用いて、無機ケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形を測定した。
【００８９】
その結果、無機ケイ酸塩高分子粒子は、非晶質ケイ酸塩の特徴であるブロードなピークが２５°および４０°付近に確認された（図１）。
【００９０】
（比表面積）
触媒分析装置Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ-ＥＶＯ（カンタクローム社製）を用いて、窒素吸着法により、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の窒素吸着等温線を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＢＥＴ比表面積は３０２ｍ２／ｇ、平均細孔直径は１３．２ｎｍ（ＢＪＨ法：脱着側）、細孔容積は０．８２０ｃｃ／ｇであった（図４）。
【００９１】
（化学組成）
蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ−８０００（島津製作所社製）を用いて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の化学組成を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の組成は、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．９０であることが確認された。
【００９２】
（３）実施例３
（アルミニウムケイ酸塩高分子の合成）
１００ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウムおよび塩化アルミニウム水溶液を調製した。次に、前駆体からのＡｌの溶脱を見積り、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．６５となるように、それぞれの水溶液を秤量した。それぞれ準備したオルトケイ酸ナトリウム水溶液と塩化アルミニウム水溶液を室温で急速混合し、１時間撹拌した。
【００９３】
このとき、ｐＨが７以上の塩基性であれば１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて、ｐＨを７に調整した。また、ｐＨが７以下の酸性であれば１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを７とし、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の第１懸濁液を得た。
【００９４】
第１懸濁液を２０℃で１時間撹拌し、前駆体生成反応を十分に完結させた。遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分にアルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を洗浄し、副生成物の塩を除去した後、第１懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させ、第２懸濁液を得た（除去工程）。
【００９５】
洗浄後のアルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液をテフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で４８時間加熱して水熱反応させ、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を生成させた。その後、遠心分離機を用いて、脱イオン水でアルミニウムケイ酸塩高分子粒子を充分に洗浄した後、第１懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させることで、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の第３懸濁液を得た（水熱反応工程）。ここで、アルミニウムケイ酸塩高分子は、アロフェンおよびアロフェン前駆体から得られた類縁化合物も含む。
【００９６】
電気乾燥機を用いて、第３懸濁液を４０℃で乾燥させた後、メノウ乳鉢などで粉砕しアルミニウムケイ酸塩高分子粉末を得た（乾燥工程）。
【００９７】
次に、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形、ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径、細孔容積および化学組成を測定した。
【００９８】
（Ｘ線回折図形）
自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ（リガク社製）を用いて、無機ケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形を測定した。
【００９９】
その結果、無機ケイ酸塩高分子粒子は、非晶質ケイ酸塩の特徴であるブロードなピークが２５°および４０°付近に確認された（図１）。
【０１００】
（比表面積）
触媒分析装置Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ-ＥＶＯ（カンタクローム社製）を用いて、窒素吸着法により、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の窒素吸着等温線を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＢＥＴ比表面積は２９３ｍ２／ｇ、平均細孔直径は１３．３ｎｍ（ＢＪＨ法：脱着側）、細孔容積は０．７７２ｃｃ／ｇであった（図５）。
【０１０１】
（化学組成）
蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ−８０００（島津製作所社製）を用いて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の化学組成を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の組成は、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．８４であることが確認された。
【０１０２】
（４）実施例４
（アルミニウムケイ酸塩高分子の合成）
１００ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウムおよび塩化アルミニウム水溶液を調製した。次に、前駆体からのＡｌの溶脱を見積り、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．６０となるように、それぞれの水溶液を秤量した。それぞれ準備したオルトケイ酸ナトリウム水溶液と塩化アルミニウム水溶液を室温で急速混合し、１時間撹拌した。
【０１０３】
このとき、ｐＨが７以上の塩基性であれば１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて、ｐＨを７に調整した。また、ｐＨが７以下の酸性であれば１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを７とし、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の第１懸濁液を得た（混合工程）。
【０１０４】
第１懸濁液を２０℃で１時間撹拌し、前駆体生成反応を十分に完結させた。遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分にアルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を洗浄し、副生成物の塩を除去した後、第１懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させ、第２懸濁液を得た（除去工程）。
【０１０５】
洗浄後のアルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液をテフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で４８時間加熱して水熱反応させ、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を生成させた。その後、遠心分離機を用いて、脱イオン水でアルミニウムケイ酸塩高分子粒子を充分に洗浄した後、第１懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させることで、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の第３懸濁液を得た（水熱反応工程）。ここで、アルミニウムケイ酸塩高分子は、アロフェンおよびアロフェン前駆体から得られた類縁化合物も含む。
【０１０６】
電気乾燥機を用いて、第３懸濁液を４０℃で乾燥させた後、メノウ乳鉢などで粉砕しアルミニウムケイ酸塩高分子粉末を得た。
【０１０７】
次に、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形、ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径、細孔容積および化学組成を測定した。
【０１０８】
（Ｘ線回折図形）
自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ（リガク社製）を用いて、無機ケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形を測定した。
【０１０９】
その結果、無機ケイ酸塩高分子粒子は、非晶質ケイ酸塩の特徴であるブロードなピークが２５°および４０°付近に確認された（図１）。
【０１１０】
（比表面積）
触媒分析装置Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ-ＥＶＯ（カンタクローム社製）を用いて、窒素吸着法により、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の窒素吸着等温線を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＢＥＴ比表面積は４６５ｍ２／ｇ、平均細孔直径は３．６９ｎｍ（ＢＪＨ法：脱着側）、細孔容積は０．３５２ｃｃ／ｇであった（図６）。
【０１１１】
（化学組成）
蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ−８０００（島津製作所社製）を用いて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の化学組成を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の組成は、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．７７であることが確認された。
【０１１２】
（５）実施例５
（アルミニウムケイ酸塩高分子の合成）
１００ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウムおよび塩化アルミニウム水溶液を調製した。次に、前駆体からのＡｌの溶脱を見積り、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．５５となるように、それぞれの水溶液を秤量した。それぞれ準備したオルトケイ酸ナトリウム水溶液と塩化アルミニウム水溶液を室温で急速混合し、１時間撹拌した。
【０１１３】
このとき、ｐＨが７以上の塩基性であれば１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて、ｐＨを７に調整した。また、ｐＨが７以下の酸性であれば１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを７とし、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の第１懸濁液を得た（混合工程）。
【０１１４】
懸濁液を２０℃で１時間撹拌し、前駆体生成反応を十分に完結させた。遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に第１懸濁液を洗浄し、副生成物の塩を除去した後、第１懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させ、第２懸濁を得た（除去工程）。
【０１１５】
洗浄後のアルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液をテフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で４８時間加熱して水熱反応させ、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を生成させた。その後、遠心分離機を用いて、脱イオン水でアルミニウムケイ酸塩高分子粒子を充分に洗浄した後、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させることで、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の第３懸濁液を得た（水熱反応工程）。ここで、アルミニウムケイ酸塩高分子は、アロフェンおよびアロフェン前駆体から得られた類縁化合物も含む。
【０１１６】
電気乾燥機を用いて、第３懸濁液を４０℃で乾燥させた後、メノウ乳鉢などで粉砕しアルミニウムケイ酸塩高分子粉末を得た（乾燥工程）。
【０１１７】
次に、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形、ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径、細孔容積および化学組成を測定した。
【０１１８】
（Ｘ線回折図形）
自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ（リガク社製）を用いて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形を測定した。
【０１１９】
その結果、無機ケイ酸塩高分子粒子は、非晶質ケイ酸塩の特徴であるブロードなピークが２５°および４０°付近に確認された（図１）。
【０１２０】
（比表面積）
触媒分析装置Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ-ＥＶＯ（カンタクローム社製）を用いて、窒素吸着法により、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の窒素吸着等温線を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＢＥＴ比表面積は４１６ｍ２／ｇ、平均細孔直径は３．６９ｎｍ（ＢＪＨ法：脱着側）、細孔容積は０．３４２ｃｃ／ｇであった（図７）。
【０１２１】
（化学組成）
蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ−８０００（島津製作所社製）を用いて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の化学組成を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の組成は、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．７１であることが確認された。
【０１２２】
（６）実施例６
（アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の合成）
１００ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウムおよび塩化アルミニウム水溶液を調製した。次に、前駆体からのＡｌの溶脱を見積り、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．５０となるように、それぞれの水溶液を秤量した。それぞれ準備したオルトケイ酸ナトリウム水溶液と塩化アルミニウム水溶液を室温で急速混合し、１時間撹拌した。
【０１２３】
このとき、ｐＨが７以上の塩基性であれば１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて、ｐＨを７に調整した。また、ｐＨが７以下の酸性であれば１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを７とし、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の前駆体粒子の第１懸濁液を得た（混合工程）。
【０１２４】
第１懸濁液を２０℃で１時間撹拌し、前駆体生成反応を十分に完結させた。遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に第１懸濁液を洗浄し、副生成物の塩を除去した後、第１懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させ、第２懸濁液を得た（除去工程）。
【０１２５】
洗浄後の第２懸濁液をテフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で４８時間加熱して水熱反応させ、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を生成させた。その後、遠心分離機を用いて、脱イオン水でアルミニウムケイ酸塩高分子粒子を充分に洗浄した後、第１懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させることで、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の第３懸濁液を得た（水熱反応工程）。ここで、アルミニウムケイ酸塩高分子は、アロフェンおよびアロフェン前駆体から得られた類縁化合物も含む。
【０１２６】
電気乾燥機を用いて、第３懸濁液を４０℃で乾燥させた後、メノウ乳鉢などで粉砕しアルミニウムケイ酸塩高分子粉末を得た（乾燥工程）。
【０１２７】
次に、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形、ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径、細孔容積および化学組成を測定した。
【０１２８】
（Ｘ線回折図形）
自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ（リガク社製）を用いて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形を測定した（図１）。
【０１２９】
その結果、無機ケイ酸塩高分子粒子は、非晶質ケイ酸塩の特徴であるブロードなピークが２５°および４０°付近に確認された。
【０１３０】
（比表面積）
触媒分析装置Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ-ＥＶＯ（カンタクローム社製）を用いて、窒素吸着法により、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の窒素吸着等温線を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＢＥＴ比表面積は４０６ｍ２／ｇ、平均細孔直径は３．６９ｎｍ（ＢＪＨ法：脱着側）、細孔容積は０．３６８ｃｃ／ｇであった（図８）。
【０１３１】
（化学組成）
蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ−８０００（島津製作所社製）を用いて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の化学組成を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の組成は、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．６４であることが確認された。
【０１３２】
実施例から明らかなように、本実施形態で得られる材料は、粉末Ｘ線回折からは、２５°付近および４０°付近にブロードなピークが出現する非晶質構造を示し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２５０から５００ｍ２／ｇ程度、平均細孔直径が２から１５ｎｍ程度、細孔容積が０．３から１．０ｃｃ／ｇ程度であり、Ｓｉ／Ａｌ比（モル比）が０．６から１．０程度の範囲にある、アルミニウムケイ酸塩高分子が合成されたことが確認された。
【０１３３】
（７）比較例１
比較例として、栃木県真岡より産出する、天然の非晶質アルミニウムケイ酸塩鉱物の粉末試料を準備した。
【０１３４】
（Ｘ線回折図形）
自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ（リガク社製）を用いて、天然の非晶質アルミニウムケイ酸塩鉱物のＸ線回折図形を測定した。
【０１３５】
その結果、天然の非晶質アルミニウムケイ酸塩鉱物は、非晶質鉱物の特徴であるブロードなピークが３０°および４３°付近に、混入している石英のピークが２８°付近に確認された（図２）。
【０１３６】
（比表面積）
触媒分析装置Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ-ＥＶＯ（カンタクローム社製）を用いて、窒素吸着法により、天然の非晶質アルミニウムケイ酸塩鉱物の窒素吸着等温線を測定した。その結果、天然の非晶質アルミニウムケイ酸塩鉱物のＢＥＴ比表面積は２４８ｍ２／ｇ、平均細孔直径は３．６９ｎｍ（ＢＪＨ法：脱着側）、細孔容積は０．２８６ｃｃ／ｇであった（図９）。
【０１３７】
（化学組成）
蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ−８０００（島津製作所社製）を用いて、天然の非晶質アルミニウムケイ酸塩鉱物の化学組成を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の組成は、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．９３であることが確認された。
【０１３８】
＜２＞硝酸性窒素の吸着試験
前述の方法で調製した実施例１の試料、および比較例１の試料を用いて、バッチ法による硝酸性窒素の吸着特性評価を行った。
【０１３９】
まず、室温で、２０ｍｇ／リットルの濃度の硝酸性窒素を含有する硝酸水溶液５０ｍｌ中に、該硝酸水溶液を撹拌しながら実施例１に係るサンプル０．１ｇを添加した（撹拌速度２００ｒｐｍ）。添加完了時を時間軸の０（ゼロ）とした。次に、撹拌を継続した状態で硝酸水溶液をそのまま維持し、所定の時間毎に水溶液を２ｍＬサンプリングし、サンプリング液中に含まれる硝酸性窒素の濃度を測定した。
【０１４０】
このような試験を、実施例１、比較例１に係るサンプルのそれぞれに対して実施した。なお、硝酸性窒素の濃度は、還元とナフチルメチレンジアミンによって赤色発光させた後に、分光光度計を使用して測定した。
【０１４１】
図１０に、実施例１および比較例１で製造したサンプルの吸着特性評価結果を示した。図１０において、横軸は、サンプルの硝酸水溶液中の保持時間（分）である。また、縦軸は、左の軸がサンプリング液中に含まれる硝酸性窒素の濃度（ｍｇ／リットル）を示している。
【０１４２】
図１０から、比較例１に係るサンプルでは、硝酸浸漬から１２０分間の間、硝酸性窒素を吸着する傾向を示したが、その吸着率はあまり顕著ではない。これに対して、合成アルミニウムケイ酸塩高分子粒子である実施例１に係るサンプルでは、比較例１に比べて、硝酸浸漬直後の早い段階から、優れた硝酸性窒素の吸着挙動を示すことが確認された。
【０１４３】
以上のことから、実施例１で合成されたアルミニウムケイ酸塩高分子粒子（硝酸性窒素吸着材料）は、硝酸性窒素の吸着媒体として優れた能力を有することが示された。実施例２−６で合成されたアルミニウムケイ酸塩高分子粒子についても、同様に硝酸性窒素の吸着媒体として優れた能力を有していると考えられる。
【０１４４】
＜３＞硝酸／塩酸混合水溶液からの硝酸性窒素の吸着試験
前述の方法で調製した実施例５、６の試料、および比較例１の試料を用いて、バッチ法による硝酸性窒素の吸着特性評価を行った。
【０１４５】
まず、室温で、２０ｍｇ／リットルの濃度の硝酸性窒素と、４０ｍｇ／リットルの濃度の塩素を含有する硝酸／塩酸混合水溶液５０ｍｌ中に、該硝酸／塩酸混合水溶液を撹拌しながら実施例５に係るサンプル０．２ｇを添加した（撹拌速度２００ｒｐｍ）。添加完了時を時間軸の０（ゼロ）とした。次に、撹拌を継続した状態で硝酸／塩酸混合水溶液をそのまま維持し、所定の時間毎に水溶液を２ｍＬサンプリングし、サンプリング液中に含まれる硝酸性窒素の濃度を測定した。
【０１４６】
このような試験を、実施例５、６および比較例１に係るサンプルのそれぞれに対して実施した。なお、硝酸性窒素の濃度は、還元とナフチルメチレンジアミンによって赤色発光させた後に、分光光度計を使用して測定した。
【０１４７】
図１１に、実施例５、６および比較例１で製造したサンプルの吸着特性評価結果を示した。図１１において、横軸は、サンプルの硝酸水溶液中の保持時間（分）である。また、縦軸は、左の軸がサンプリング液中に含まれる硝酸性窒素の濃度（ｍｇ／リットル）を示している。
【０１４８】
図１１から、比較例１に係るサンプルでは、硝酸浸漬から１２０分間の間、硝酸性窒素を吸着する傾向を示したが、その吸着率はあまり顕著ではない。これに対して、合成アルミニウムケイ酸塩高分子粒子である実施例５、６に係るサンプルでは、比較例１に比べて、硝酸／塩酸混合水溶液浸漬直後の早い段階から、優れた硝酸性窒素の吸着挙動を示すことが確認された。塩素が同時に存在する状態であっても、硝酸性窒素の吸着は阻害されにくいことが明らかとなった。
【０１４９】
以上のことから、実施例５、６で合成されたアルミニウムケイ酸塩高分子粒子（硝酸性窒素吸着材料）は、塩素が共存した系であっても、硝酸性窒素の吸着媒体として優れた能力を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明による硝酸性窒素吸着材料は、硝酸性窒素の吸着能力に優れているため、環境中に存在する硝酸性窒素の分離回収に用いることができる。例えば、人口溜池や地下水利用施設における脱窒媒体、葉物野菜栽培地への農業用水採水口手前の最終浄化槽への利用や、農業分野において脱着した硝酸性窒素の化学肥料への資源循環技術として応用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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