(57)【要約】【課題】低コーク収率で、選択性に優れた炭化水素油の流動接触分解触媒を提供する。【解決手段】水素移行反応活性の異なる２種の流動接触分解触媒を混合してなる炭化水素油用流動接触分解触媒であって、一の触媒は、格子定数が２．４３５〜２．４５９ｎｍの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなる触媒（ａ）であり、他の触媒は、格子定数が２．４４０〜２．４７８ｎｍの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなる触媒（ｂ）であり、触媒（ａ）の水素移行反応活性が触媒（ｂ）の水素移行反応活性より低い炭化水素油用流動接触分解触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素移行反応活性の異なる２種の流動接触分解触媒を混合してなる炭化水素油用流動接触分解触媒であって、
一の触媒は、格子定数が２．４３５〜２．４５９ｎｍの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなる触媒（ａ）であり、
他の触媒は、格子定数が２．４４０〜２．４７８ｎｍの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなる触媒（ｂ）であり、
触媒（ａ）の水素移行反応活性が触媒（ｂ）の水素移行反応活性より低いことを特徴とする炭化水素油用流動接触分解触媒。
【請求項２】
前記触媒（ａ）と前記触媒（ｂ）との質量混合比（（ａ）／（ｂ））が１０／９０〜９０／１０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油用流動接触分解触媒。
【請求項３】
前記一の触媒および前記他の触媒の間の、水素移行反応活性の指標である（ｉ−Ｃ４／Ｃ４＝）比（ただし、ｉ−Ｃ４およびＣ４＝はそれぞれ炭化水素油の流動接触分解性能評価試験におけるイソブタンおよびブテンの生成質量を表す）の差が、０．１０〜０．８５の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素油用流動接触分解触媒。
【請求項４】
前記触媒（ａ）は、触媒組成基準で、前記フォージャサイト型ゼオライト（Ａ）を１５〜６０質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素油用流動接触分解触媒。
【請求項５】
前記触媒（ａ）は、触媒組成基準で、前記希土類をＲＥ２Ｏ３として、０．５〜２．０質量％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化水素油用流動接触分解触媒。
【請求項６】
前記触媒（ｂ）は、触媒組成基準で、前記フォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）を１５〜６０質量％含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭化水素油用流動接触分解触媒。
【請求項７】
前記触媒（ｂ）は、触媒組成基準で、前記希土類をＲＥ２Ｏ３として、０．５〜１２質量％含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭化水素油用流動接触分解触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーク生成の抑制に有効で、高液収率や低ガスなどの選択性に優れた炭化水素油の流動接触分解触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に接触分解用触媒は、常圧蒸留残油などの重質炭化水素油に対する分解能力（「ボトム分解能」ともいう）が高いこと、あるいは、触媒表面に析出するコークの析出量が少ないことなど、種々の観点で高い性能を発揮できるものが求められる。この点に関し、従来、炭化水素油の流動接触分解にあたっては、コークの収率を低くして、ガソリンや中間留分（軽油および灯油）などの収率をあげる（高液収率）ために、異なる二種の触媒を混合して用いる方法などが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、炭化水素油の流動接触分解に用いられる触媒について、二種の触媒を１：９〜９：１の割合で物理的に混合してなるクラッキング触媒につき、一方の触媒をゼオライト含有クラッキング触媒とし、他方の触媒を２０〜２００Å（２〜２０ｎｍ）の細孔直径範囲において、同じ細孔直径範囲における一方の触媒より高い平均細孔体積を有するとともにＭ４１Ｓ物質を含まない触媒としたものが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ゼオライトと、活性マトリックス成分および不活性マトリックス成分からなる無機酸化物マトリックスとを含有する触媒を２種以上混合してなる炭化水素油の流動接触分解触媒であって、各触媒のゼオライトの含有量を変えることを特徴とする炭化水素油の流動接触分解触媒が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、ゼオライトおよび結合剤として１０〜３０質量％のシリカ系バインダーを含む触媒と、ゼオライトおよび結合剤として１０〜３０質量％のアルミニウム化合物バインダーを含む触媒とを、質量比が１０：９０〜９０：１０の範囲内で混合してなる流動接触分解触媒が開示されている。これにより、低コークとボトム（重質留分）分解能に優れたものになるとしている。
【０００６】
そして、特許文献４には、格子定数が２．４３５〜２．４５５ｎｍの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなる触媒（ａ）と、格子定数が２．４４５〜２．４６２ｎｍの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）とマトリックス成分とリンとマグネシウムとを含んでなる触媒（ｂ）とを混合してなる炭化水素接触分解用触媒が開示されている。これにより、希土類酸化物の含有量が少なくても、水熱安定性に優れ、残油（ボトム）分解能が高く、選択性（高液収率、低ガス、低コーク）に優れたものになるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００４−５２８９６３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１０６９８号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１４５３１１号
【特許文献４】特開２０１４−  ３６９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の前記流動接触分解触媒については、実際には、低コークを十分に達成していないという問題があった。たとえば、特許文献１〜３に記載された流動接触分解触媒によっても必ずしも十分な効果を奏さない場合もある。また、特許文献４に記載された流動接触分解触媒では、異なる格子定数のゼオライトを混合しているが、混合する触媒の水素移行反応活性によっては、触媒を混合する効果が表れない場合があった。また、一方の触媒に希土類を含まないため、耐水熱性が低くなって、十分な触媒活性が得られない問題があった。
【０００９】
本発明は、従来材が抱えている前記事情に鑑みてなされたものであって、コーク生成の抑制に有効で、選択性（高液収率や低ガス）に優れた炭化水素油の流動接触分解触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような技術的背景のもと、発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、異なる水素移行反応活性をもつ触媒を混合することで、コーク生成を抑制して、高付加価値製品の収率を上げることを知見し、本発明を開発するに至った。
【００１１】
前記課題を解決し上記の目的を実現するため開発した本発明は、下記のとおりのものである。すなわち、本発明は、水素移行反応活性の異なる２種の流動接触分解触媒を混合してなる炭化水素油用流動接触分解触媒であって、
一の触媒は、格子定数が２．４３５〜２．４５９ｎｍの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなる触媒（ａ）であり、
他の触媒は、格子定数が２．４４０〜２．４７８ｎｍの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなる触媒（ｂ）であり、
触媒（ａ）の水素移行反応活性が触媒（ｂ）の水素移行反応活性より低いことを特徴とする炭化水素油用流動接触分解触媒である。
【００１２】
なお、本発明に係る上記炭化水素油用流動接触分解触媒については、
（１）前記触媒（ａ）と前記触媒（ｂ）との質量混合比（（ａ）／（ｂ））が１０／９０〜９０／１０の範囲にあること、
（２）前記一の触媒および前記他の触媒の間の、水素移行反応活性の指標である（ｉ−Ｃ４／Ｃ４＝）比（ただし、ｉ−Ｃ４およびＣ４＝はそれぞれ炭化水素油の流動接触分解性能評価試験におけるイソブタンおよびブテンの生成質量を表す）の差が、０．１０〜０．８５の範囲にあること、
（３）前記触媒（ａ）は、触媒組成基準で、前記フォージャサイト型ゼオライト（Ａ）を１５〜６０質量％含むこと、
（４）前記触媒（ａ）は、触媒組成基準で、前記希土類をＲＥ２Ｏ３として、０．５〜２．０質量％含むこと、
（５）前記触媒（ｂ）は、触媒組成基準で、前記フォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）を１５〜６０質量％含むこと、
（６）前記触媒（ｂ）は、触媒組成基準で、前記希土類をＲＥ２Ｏ３として、０．５〜１２質量％含むこと、
などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、水素移行反応活性の異なる２種の流動接触分解触媒を混合した炭化水素油用流動接触分解触媒とすることにより、コーク収率を低くでき、選択性（高液収率、低ガス）に優れた炭化水素油用流動接触分解触媒を提供することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】触媒の混合比率がコーク収率に与える影響を示すグラフである。
【図２】触媒の混合比率がガソリン収率に与える影響を示すグラフである。
【図３】触媒の混合比率がＨＣＯ＋コークの収率に与える影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る炭化水素油用流動接触分解触媒（以下、単に「本触媒」という）は、水素移行反応活性の異なる２種の流動接触分解触媒を混合してなり、特に、一の触媒は、所定のフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなる触媒（ａ）であり、他の触媒は、所定のフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなる触媒（ｂ）であり、触媒（ａ）の水素移行反応活性が触媒（ｂ）の水素移行反応活性より低いことを特徴とする。以下、本触媒について、詳しく説明する。
【００１６】
＜触媒の構成＞
［触媒（ａ）］
本触媒を構成する触媒（ａ）は、所定のフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなるものであり、これ自身も炭化水素油用流動接触分解触媒として機能するものである。以下、これらの各成分について詳細に説明する。
【００１７】
［フォージャサイト型ゼオライト（Ａ）］
フォージャサイト型ゼオライトとは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３からなる骨格を有するものである。骨格を構成するＳｉＯ２のモル数（ＭＳ）とＡｌ２Ｏ３のモル数（ＭＡ）とのモル比（ＭＳ）／（ＭＡ）は５〜２０であることが好ましく、６〜１５の範囲にあることがより好ましい。モル比（ＭＳ）／（ＭＡ）がこの範囲にあると、耐水熱性（高温で再生処理した際の触媒活性の維持率）がより高くなり、また触媒活性やガソリン選択性もより高くなる。
【００１８】
モル比（ＭＳ）／（ＭＡ）が低いと、耐水熱性、触媒活性およびガソリン選択性が不充分となるおそれがある。この場合、流動接触分解プロセスでは分解反応後、再生塔で触媒に析出した炭素質を燃焼除去して再生するが、燃焼熱によって高温となるほか、炭素質が水素を含むため水分が生成し、この結果高温で水熱処理されることとなり、この際、ゼオライトの結晶性が低下することが知られている。一方、モル比（ＭＳ）／（ＭＡ）が高すぎても、耐水熱性は高いものの活性点が少なくなるためか、触媒活性が不充分となる場合がある。
【００１９】
フォージャサイト型ゼオライト（Ａ）の格子定数（ＵＣＳ）は２．４３５〜２．４５９ｎｍであり、好ましくは、２．４４０〜２．４５０ｎｍである。このような格子定数の範囲にあると、ガソリン選択性が非常に高くなる。この格子定数が小さすぎると、触媒活性が不充分となる場合がある。一方、この格子定数が大きすぎると、耐水熱性や耐メタル性が不充分となる場合がある。上述の格子定数を求めるには、Ｘ線回折法により、アナターゼ型ＴｉＯ２を標準物質とし、ゼオライトの回折面（５５３）と（６４２）の面間隔により測定すればよい。
【００２０】
このようなフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）としては、ＮａＹ型ゼオライトをＮＨ４イオン交換したＮＨ４Ｙゼオライトを好ましく使用することができるが、これを水熱処理して得られる超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）であることが特に好ましい。
【００２１】
触媒（ａ）中のフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）の含有量（ＣＺＡ）は固形分（主にＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３）として１５〜６０質量％、さらには１５〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。フォージャサイト型ゼオライト（Ａ）の含有量が固形分として１５質量％未満の場合は、ゼオライトが少ないために触媒活性が不充分となる場合がある。フォージャサイト型ゼオライト（Ａ）の含有量が固形分として６０質量％を越えると、触媒活性が高すぎて過分解となり、選択性が低下する場合があり、また、ゼオライト以外のマトリックス成分の含有量が少なくなるために耐摩耗性が不充分となり、流動接触分解触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する場合がある。これを補うために触媒の補充量を増加することもできるが経済性が問題となる。
【００２２】
［マトリックス成分］
触媒（ａ）を構成するマトリックス成分とは前記したフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）以外のものを意味し、このようなマトリックス成分には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−アルミナなどの従来公知の無機酸化物、無機化合物を使用することができる。これらには、結合剤や増量剤、金属捕捉剤と呼ばれるものも含まれる。
【００２３】
具体的には、シリカゲルやシリカゾル、シリカヒドロゾル、アルミナゲル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゲル、シリカ・アルミナゾル、リン酸アルミニウム化合物等に由来する従来公知の無機酸化物、無機化合物を使用することができる。なかでも、シリカゾルやシリカヒドロゾル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゾル、リン酸アルミニウム化合物等は、フォージャサイト型ゼオライトの担体（母材）あるいは結合剤としても機能し、触媒活性、耐摩耗性等に優れる他、残油分解活性、耐メタル性等にも優れた炭化水素接触分解用触媒が得られるので好適に用いることができる。
【００２４】
結合剤として、シリカゾルなどのシリカ系バインダーを用いる場合には、シリカゾルの他に、ナトリウム型、リチウム型、酸型等のコロイダルシリカも使用することができる。これらのうちシリカゾルが好適である。
【００２５】
結合剤として、塩基性塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物バインダーを用いる場合には、塩基性塩化アルミニウムの他に、重リン酸アルミニウム溶液、ジブサイト、バイアライト、ベーマイト、ベントナイト、結晶性アルミナなどを酸溶液中に溶解させた粒子や、ベーマイトゲル、無定形のアルミナゲルを水溶液中に分散させた粒子、あるいはアルミナゾルも使用することができる。これらは単独で、もしくは混合して、または複合して用いることができる。
【００２６】
前記結合剤は、５〜３０質量％含有することが好ましい。より好ましくは１０〜２５質量％である。その理由は、結合剤が５質量％より少ないと接触分解活性が高くなるものの、触媒のアトリッション（摩耗）強度が十分に保てないおそれがある。一方、３０質量％より多いと、十分な接触分解活性が得られないおそれがある。
【００２７】
触媒（ａ）では、活性アルミナを含むことが好ましく、このとき活性アルミナの含有量は固形分（Ａｌ２Ｏ３）として１〜３０質量％、さらには２〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。前記範囲で活性アルミナを含んでいると、ガソリン選択性の向上効果が大きく、さらに残油分解活性、耐メタル性にも優れるようになる。
【００２８】
増量剤として、カオリンやベントナイト、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト等の粘土鉱物を含むことができる。増量剤としての粘土鉱物は、触媒（ａ）に１５〜４５質量％含むことができる。その理由は、粘土鉱物が１５質量％未満では、活性成分が多くなるため、コーク生成が過剰となり十分な性能を示さない場合があるためであり、一方、４５質量％を超えると触媒中の固体酸量が少なくなりすぎて触媒活性が低下する恐れがある。
【００２９】
金属捕捉剤として、アルミナ粒子やリン−アルミナ粒子、結晶性カルシウムアルミネート、セピオライト、チタン酸バリウム、スズ酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マンガン、マグネシア、マグネシア−アルミナなどを用いることができる。また、金属捕捉剤原料として、酸化雰囲気で焼成することによりアルミナなどとなるベーマイトなどの前駆体物質を用いることができる。触媒（ａ）が金属捕捉剤を含む場合、その含有量は、０．１〜１０質量％の範囲内とすることが望ましく、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。
【００３０】
触媒（ａ）におけるマトリックス成分の含有量は、固形分として４０〜８５質量％、さらには５０〜８０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
マトリックス成分の含有量が固形分として少ないと、フォージャサイト型ゼオライト（Ａ）の割合が多くなりすぎて、触媒活性は高いものの嵩密度が低くなりすぎたり、耐摩耗性、流動性等が不充分となったりすることがあり、炭化水素接触分解用触媒、とくに炭化水素流動接触分解用触媒として実用的でない。一方、マトリックス成分の含有量が固形分として多すぎても、主要な活性成分であるフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）の割合が少なくなり、分解活性が不充分となる場合がある。
【００３２】
［希土類］
触媒（ａ）は、さらに希土類を成分として含む。この希土類の含有量（ＣＲＥＡ）は、触媒組成基準でＲＥ２Ｏ３として０．５〜２．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．０質量％であることがより好ましい。希土類を含むことで、分解活性、ガソリンなどの選択性に優れた触媒とすることができる。希土類としては、ランタン、セリウム、ネオジムなどの希土類金属およびこれらの混合物などが挙げられる。通常、ランタン、セリウムを主成分とする混合希土類が用いられる。希土類は、触媒粒子を製造後、イオン交換により導入してもよいが、上記フォージャサイト型ゼオライト（Ａ）を事前に希土類によりイオン交換していてもよい。
【００３３】
希土類の含有量が少ないと、分解活性や選択性、耐水熱性、耐メタル性等が不充分となるおそれがある。本発明では、触媒（ａ）を後述する水素移行反応活性の低い触媒として構成するため、希土類の含有量上限を定める。
【００３４】
［触媒（ａ）の製造方法］
触媒（ａ）の好適な製造方法の１例を以下に示す。
１． 調整工程
前記したシリカゾル（シリカ系バインダーの一例）、カオリン、活性アルミナ粉末をスラリー形成用の液体（例えば純水）に加え、さらに、硫酸にてｐＨを３．９に調整した超安定化Ｙ型ゼオライトスラリーを加えて、混合スラリーを調整する。添加物の組成は、予め、所定の水素移行反応活性となるように把握したものを用いる。
【００３５】
２． 噴霧乾燥、洗浄、乾燥工程
この混合スラリーを噴霧乾燥し球状粒子を得る。得られた球状粒子を洗浄し、さらに希土類金属（ＲＥ）塩化物の水溶液と接触させて、ＲＥ２Ｏ３として０．５〜２．０質量％となるようにイオン交換した後、乾燥して、触媒（ａ）を得る。得られた触媒（ａ）の平均粒子径は、後述する触媒（ｂ）と混合できる範囲であれば特に制限されないが、発明の効果の観点より、４０〜１００μｍ、さらには５０〜８０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３６】
［触媒（ｂ）］
本触媒を構成する触媒（ｂ）は、所定のフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなるものであり、これ自身も炭化水素油用流動接触分解触媒として機能するものである。以下、これらの各成分について詳細に説明する。
【００３７】
［フォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）］
触媒（ｂ）を構成するフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）の格子定数（ＵＣＳ）は２．４４０〜２．４７８の範囲にあることが特徴である。格子定数の好ましい範囲は、２．４４７〜２．４６０ｎｍである。このような格子定数の範囲にあると、ガソリン選択性が非常に高くなる。この格子定数が小さすぎると、触媒活性が不充分となる場合がある。一方、この格子定数が大きすぎると、耐水熱性、耐メタル性が不充分となる場合がある。その他の好ましい構造などは、触媒（ａ）を構成するフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）と全く同様である。
【００３８】
このようなフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）としては、ＮａＹ型ゼオライトをＮＨ４イオン交換したＮＨ４Ｙゼオライトを好ましく使用することができるが、これを水熱処理して得られる超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）であることが特に好ましい。また、希土類金属をイオン交換等により担持させたレアアース交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、あるいはレアアース交換超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥＵＳＹ）としてもよい。
【００３９】
触媒（ｂ）中のフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）の含有量（ＣＺＢ）は固形分（主にＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３）として１５〜６０質量％、さらには１５〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。フォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）の含有量が固形分として１０質量％未満の場合は、ゼオライトが少ないために触媒活性が不充分となる場合がある。フォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）の含有量が固形分として５０質量％を越えると、触媒活性が高すぎて過分解となり、選択性が低下する場合があり、また、ゼオライト以外のマトリックス成分の含有量が少なくなるために耐摩耗性が不充分となり、流動触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する場合がある。これを補うために触媒の補充量を増加することもできるが経済性が問題となる。
【００４０】
［マトリックス成分］
マトリックス成分としては、基本的に、触媒（ａ）を構成するマトリックス成分と同様のものが好ましく用いられる。
【００４１】
触媒（ｂ）におけるマトリックス成分の含有量は、触媒組成基準で、固形分として４０〜８５質量％、さらには５０〜８０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
マトリックス成分の含有量が固形分として少ないと、フォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）の割合が多くなりすぎて、触媒活性は高いものの嵩密度が低くなりすぎたり、耐摩耗性、流動性等が不充分となったりすることがあり、炭化水素接触分解用触媒とくに炭化水素流動接触分解用触媒として実用的でない。一方、マトリックス成分の含有量が固形分として多すぎても、主要な活性成分であるフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）の割合が少なくなり、分解活性が不充分となる場合がある。
【００４３】
［希土類］
触媒（ｂ）は、さらに希土類を成分として含む。この希土類の含有量（ＣＲＥＢ）は、触媒組成基準でＲＥ２Ｏ３として０．５〜１２質量％であることが好ましく、２．５〜４．０質量％であることがより好ましい。希土類を含むことで、分解活性、ガソリンなどの選択性に優れた触媒とすることができる。希土類としては、ランタン、セリウム、ネオジムなどの希土類金属およびこれらの混合物などが挙げられる。通常、ランタン、セリウムを主成分とする混合希土類が用いられる。
【００４４】
希土類の含有量が少ないと、分解活性、選択性、耐水熱性、耐メタル性等が不充分となるおそれがある。本発明では、触媒（ｂ）を後述する水素移行反応活性の高い触媒として構成するため、希土類の含有量が触媒（ａ）より多い方が好ましい。
【００４５】
［触媒（ｂ）の製造方法］
触媒（ｂ）の製造方法の１例を以下に示す。
１．    調整工程
前記した塩基性塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム化合物バインダーの一例）を純水で希釈し、カオリン、活性アルミナ粉末およびレアアース交換型超安定化Ｙ型ゼオライトスラリーを加えて、よく撹拌して、調合スラリーを調整する。添加物の組成は、予め、所定の水素移行反応活性となるように把握したものを用いる。
【００４６】
２．    噴霧乾燥、焼成、洗浄、乾燥工程
上記の調合したスラリーを噴霧乾燥し球状粒子とする。次に得られた球状粒子の乾燥粉末を焼成し、温水懸濁−脱水濾過後、温水を掛水し、さらに乾燥して、触媒（ｂ）を得る。得られた触媒（ｂ）の平均粒子径は、前記触媒（ａ）と混合できる範囲であれば特に制限されないが、発明の効果の観点より、４０〜１００μｍ、さらには５０〜８０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４７】
＜擬平衡化処理＞
炭化水素油の流動接触分解触媒の性能を実験室の反応装置で評価する際には、前処理として擬平衡化と呼ばれる処理を行う。その擬平衡化は、流動接触分解触媒にＶやＮｉ等のメタルを担持してスチーム処理を行うことで、触媒活性を平衡触媒と同等のレベルまで低下させる処理である。この擬平衡化の処理により、平衡触媒の性状を再現することは、より精度の高い触媒活性評価を得るためには重要である。
【００４８】
＜比表面積の測定＞
擬平衡化した触媒は、ＢＥＴ法、例えば、ＭＯＵＮＴ  ＥＣＨ社製Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ―１２００を用いて、比表面積を測定する。また、マトリックス成分の比表面積は、例えば、日本ベル製ベルソープｍｉｎｉ―ＩＩ型を用いて、窒素の吸着等温線を測定し、得られた吸着側の等温線からＶａ−ｔプロットにより求める。なお、全体の比表面積からマトリックス成分の比表面積を差し引くことでゼオライト成分の比表面積を求めることができる。本発明では、触媒全体の比表面積（ＳＡ）は、１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。マトリックス成分の比表面積は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、さらに５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
【００４９】
＜混合触媒の調整＞
このような本発明に係る炭化水素接触分解用触媒は、上述した触媒（ａ）と触媒（ｂ）とを混合して製造することができる。また、これらの触媒同士の混合方法は、公知の方法を用いることができる。触媒（ａ）と触媒（ｂ）との質量混合比（（ａ）／（ｂ））は１０／９０〜９０／１０の範囲にあることが好ましく３０／７０〜７０／３０の範囲にあることがより好ましい。触媒（ａ）と触媒（ｂ）との質量混合比がこの範囲にあると、発明の効果をより強く発揮できる。特に、５０／５０の比率において優れた選択性を示す。なお、本触媒は、上述した特定の２種の触媒を混合してなるものであるが、本発明の効果を損なわない限り、他の成分を混合して使用しても差し支えない。
【００５０】
＜流動接触分解方法＞
本発明に係る流動接触分解触媒を用いる流動接触分解については、通常の炭化水素油の流動接触分解条件を採用することができ、例えば、以下に述べる条件が好適である。
【００５１】
接触分解に使用される原料油としては、通常の炭化水素原料油、例えば、水素化脱硫減圧蒸留軽油（ＤＳＶＧＯ）や、減圧蒸留軽油（ＶＧＯ）を用いることができる他、常圧蒸留残渣油（ＡＲ）、減圧蒸留残渣油（ＶＲ）、脱硫常圧蒸留残渣油（ＤＳＡＲ）、脱硫減圧蒸留残渣油（ＤＳＶＲ）、脱アスファルテン油（ＤＡＯ）等の残渣油も使用することができ、これらの単独又は混合したものも使用できる。なお、本発明に係る流動接触分解触媒においては、ニッケルおよびバナジウムがそれぞれ０．５ｐｐｍ以上含まれている残渣油も処理可能であり、原料油として残渣油を単独で用いる残渣油接触分解装置（Ｒｅｓｉｄ  ＦＣＣ。ＲＦＣＣ）にも使用できる。ここで、従来の流動接触分解触媒をＲＦＣＣで使用した場合には、残渣油中のニッケルおよびバナジウムが触媒に付着して触媒活性が低下するが、本発明の流動接触分解触媒では、バナジウムおよびニッケルがそれぞれ０．５ｐｐｍ以上含有している残渣油を処理しても、優れた触媒性能を保持できる。また、本発明の流動接触分解触媒は、バナジウムおよびニッケルがそれぞれ３００ｐｐｍ以上含有されていても触媒性能を保持できる。本発明の流動接触分解触媒に含有されるバナジウムおよびニッケルの上限は、それぞれ１００００ｐｐｍ程度である。
【００５２】
また、前述の炭化水素原料油を接触分解する際の反応温度は４７０〜５５０℃の範囲が好適に採用され、反応圧力は一般的にはおよそ１〜３ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好適であり、触媒／油の質量比（触媒／油比）は２．５〜９．０の範囲が好ましく、更に接触時間は１０〜６０ｈｒ-1の範囲が好ましい。
【００５３】
［水素移行反応活性：イソブタン／ブテン（ｉ−Ｃ４／Ｃ４＝）比］
本発明では、ＡＣＥ−ＭＡＴ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ−Ｍｉｃｒｏ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｔｅｓｔ）を用い、同一原油かつ同一反応条件下での触媒の性能評価試験を行い、触媒の水素移行反応活性の指標として、分解生成物のイソブタンの質量とブテンの質量の比を（ｉ−Ｃ４／Ｃ４＝）比として評価する。触媒（ａ）と触媒（ｂ）の（ｉ−Ｃ４／Ｃ４＝）比の差が、０．１０〜０．８５の範囲にあると、低コーク比率、かつ、低ＨＣＯ収率が得られる。一方、下限より差が小さいと、同じコーク比率であっても、ＨＣＯ収率が高くなってしまうことがある。また、上限より大きい場合には、分解活性が低すぎるおそれがある。好ましくは、（ｉ−Ｃ４／Ｃ４＝）比の差が、０．１５〜０．７０の範囲である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
（製造例）
＜触媒ａ１＞
ａ．調合工程
水ガラス（ＳｉＯ２濃度：１７質量％）２９４１ｇと硫酸（硫酸濃度：２５質量％）１０５９ｇを同時に連続的に加えて、ＳｉＯ２濃度が１２．５質量％のシリカゾル（シリカ系バインダーの一例）４０００ｇを調整した。このシリカゾルにカオリン（固形分濃度：８４％質量）８９３ｇ、活性アルミナ粉末（固形分：８１％質量）３０９ｇを加え、さらに、硫酸にてｐＨを３．９に調整した超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー（ＵＣＳ：２．４４３ｎｍ、固形分濃度：３３％質量）を３０３０ｇ加えて混合スラリーを調整した。
【００５５】
ｂ．噴霧乾燥、洗浄、乾燥工程
前記混合スラリーを液滴として、入口温度が２３０℃、出口温度が１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥し、平均粒径が７０μｍの球状粒子を得た。得られた噴霧乾燥粒子を質量で１０倍量の温水（６０℃）に懸濁し、脱水濾過した。次いで、質量で１０倍量の温水（６０℃）を掛水した後、さらに懸濁し、希土類金属（ＲＥ）塩化物の水溶液（セリウムおよびランタンの塩化物を含む）と接触させて、ＲＥ２Ｏ３として１．１質量％となるようにイオン交換処理した。その後、触媒粒子を雰囲気１３５℃の乾燥機で乾燥して、触媒ａ１を得た。
【００５６】
ｃ．比表面積
擬平衡化した触媒ａ１について、前述の比表面積測定を行ったところ２２３ｍ２／ｇであった。また、マトリックス成分の表面積は３１ｍ２／ｇであり、ゼオライト成分の比表面積は１９２ｍ２／ｇであった。
【００５７】
＜触媒ａ２＞
ａ．調合工程
水ガラス（ＳｉＯ２濃度：１７質量％）２９４１ｇと硫酸（硫酸濃度：２５質量％）１０５９ｇを同時に連続的に加えて、ＳｉＯ２濃度が１２．５質量％のシリカゾル（シリカ系バインダーの一例）４０００ｇを調整した。このシリカゾルにカオリン（固形分濃度：８４％質量）１０４２ｇ、活性アルミナ粉末（固形分：８１％質量）３０９ｇを加え、さらに、硫酸にてｐＨを３．９に調整した超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー（ＵＣＳ：２．４５８ｎｍ、固形分濃度：３３％質量）を２６５２ｇ加えて混合スラリーを調整した。
【００５８】
ｂ．噴霧乾燥、洗浄、乾燥工程
前記混合スラリーを液滴として、入口温度が２３０℃、出口温度が１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥し、平均粒径が７０μｍの球状粒子を得た。得られた噴霧乾燥粒子を質量で１０倍量の温水（６０℃）に懸濁し、脱水濾過した。次いで、質量で１０倍量の温水（６０℃）を掛水した後、さらに懸濁し、希土類金属（ＲＥ）塩化物の水溶液（セリウムおよびランタンの塩化物を含む）と接触させて、ＲＥ２Ｏ３として１．１質量％となるようにイオン交換処理した。その後、触媒粒子を雰囲気１３５℃の乾燥機で乾燥して、触媒ａ２を得た。
【００５９】
ｃ．比表面積
擬平衡化した触媒ａ２について、前述の比表面積測定を行ったところ１８１ｍ２／ｇであった。また、マトリックス成分の表面積は１４９ｍ２／ｇであり、ゼオライト成分の比表面積は３２ｍ２／ｇであった。
【００６０】
＜触媒ｂ１＞
ａ．調合工程
２３．５質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液４４７ｇと純水１０７５ｇを混合した。次いで、この混合溶液をよく攪拌しながら、カオリン（固形分濃度：８４％質量）５３０ｇ、活性アルミナ粉末（固形分濃度：８１％質量）２４７ｇおよびＲＥ交換超安定化Ｙ型ゼオライト粉末（ＲＥ２Ｏ３：１１．２質量％、ＵＣＳ：２．４６０ｎｍ、固形分濃度：８５質量％）２９４ｇを順次添加した。その後、よく撹拌し、調合スラリーを得た。得られた調合スラリーは、ホモジナイザーを用いて分散処理した結果、固形分濃度は３８質量％であった。
【００６１】
ｂ．噴霧乾燥、焼成、洗浄、乾燥工程
前記のようにして得られた調合スラリーを液滴として、入口温度が２３０℃、出口温度が１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が７０μｍの球状粒子を得た。この乾燥粉末は電気炉にて空気雰囲気下、４００℃で１時間焼成した後、焼成品に対して質量にて１０倍量の温水（６０℃）に懸濁させ、脱水濾過を施した。さらに、質量で１０倍量の温水（６０℃）を掛水した後、ケーキを回収し、雰囲気温度１４０℃に保持した乾燥機にて１０時間乾燥させて、触媒ｂ１を得た。
【００６２】
ｃ．比表面積
擬平衡化した触媒ｂ１について、前述の比表面積測定を行ったところ１６７ｍ２／ｇであった。マトリックス成分の表面積は９０ｍ２／ｇであり、計算されるゼオライト成分の比表面積は７７ｍ２／ｇであった。
【００６３】
＜触媒ｂ２＞
ａ．調合工程
上記触媒ｂ１の調合工程において、ＲＥ交換超安定化Ｙ型ゼオライト粉末（ＲＥ２Ｏ３：１８．２質量％、ＵＣＳ：２．４７６ｎｍ、固形分濃度：８５質量％）に変更した以外は同様に実施した。
【００６４】
ｂ．噴霧乾燥、焼成、洗浄、乾燥工程
上記触媒ｂ１と同様の噴霧乾燥、焼成、洗浄、乾燥工程を経て、触媒ｂ２を得た。
【００６５】
ｃ．比表面積
擬平衡化した触媒ｂ２について、前述の比表面積測定を行ったところ１５９ｍ２／ｇであった。マトリックス成分の表面積は８６ｍ２／ｇであり、計算されるゼオライト成分の比表面積は７３ｍ２／ｇであった。
【００６６】
＜触媒ｂ３＞
ａ．調合工程
触媒ａ１と同様に調合した。
【００６７】
ｂ．噴霧乾燥、焼成、洗浄、乾燥工程
触媒ａ１とは、ＲＥ２Ｏ３として２．５質量％となるようにイオン交換した以外は同様の処理を施し、触媒ｂ３を得た。
【００６８】
ｃ．比表面積
擬平衡化した触媒ｂ３について、前述の比表面積測定を行ったところ２１７ｍ２／ｇであった。マトリックス成分の表面積は２９ｍ２／ｇであり、計算されるゼオライト成分の比表面積は１８８ｍ２／ｇであった。
【００６９】
＜ブレンド触媒ａ１ｂ１＞
得られた触媒ａ１の固形分５０質量部に対し、触媒ｂ１の固形分５０質量部を混合し、本発明に係るブレンド触媒ａ１ｂ１を得た。
＜ブレンド触媒ａ１ｂ２＞
得られた触媒ａ１の固形分５０質量部に対し、触媒ｂ２の固形分５０質量部を混合し、本発明に係るブレンド触媒ａ１ｂ２を得た。
＜ブレンド触媒ａ２ｂ１＞
得られた触媒ａ２の固形分５０質量部に対し、触媒ｂ１の固形分５０質量部を混合し、本発明に係るブレンド触媒ａ２ｂ１を得た。
＜ブレンド触媒ａ１ｂ３＞
得られた触媒ａ１の固形分５０質量部に対し、触媒ｂ３の固形分５０質量部を混合し、本発明に係るブレンド触媒ａ１ｂ３を得た。
【００７０】
（比較例）
＜ブレンド触媒ｂ３ｂ１＞
得られた触媒ｂ３の固形分５０質量部に対し、触媒ｂ１の固形分５０質量部を混合し、比較例のブレンド触媒ｂ３ｂ１を得た。
【００７１】
［触媒活性評価試験］
＜性能評価試験＞
前記した製造例、比較例に係る各触媒単体および各ブレンド触媒について、ＡＣＥ−ＭＡＴを用い、同一原油、同一反応条件下で触媒の性能評価試験を行った。ただし、評価にあたって、すべて、７９０℃で１３時間、１００％水蒸気の条件で保持することで、擬平衡化処理を施したものを用いた。
性能評価試験における運転条件は以下の通りである。
反応温度：５２０℃
再生温度：７００℃
原料油：水素化脱硫減圧蒸留軽油（ＤＳＶＧＯ）１００％
触媒／油比：３．７５および５．００質量％／質量％
但し、
・転化率（質量％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ：原料油の質量
Ｂ：生成油中の２１６℃以上の留分の質量
・水素（質量％）＝Ｃ／Ａ×１００
Ｃ：生成ガス中の水素の質量
・Ｃ１＋Ｃ２（質量％）＝Ｄ／Ａ×１００
Ｄ：生成ガス中のＣ１（メタン）、Ｃ２（エタン、エチレン）の質量
・ＬＰＧ（液化石油ガス、質量％）＝Ｅ／Ａ×１００
Ｅ：生成ガス中のプロパン、プロぺン、ブタン、ブテンの質量
・ガソリン（質量％）＝Ｆ／Ａ×１００
Ｆ：生成油中のガソリン（沸点範囲：Ｃ５〜２１６℃）の質量
・ＬＣＯ（質量％）＝Ｇ／Ａ×１００
Ｇ：生成油中のライトサイクルオイル（沸点範囲：２１６〜３４３℃）の質量
・ＨＣＯ（質量％）＝Ｈ／Ａ×１００
Ｈ：生成油中のヘビーサイクルオイル（沸点範囲：３４３℃以上）の質量
・コーク（質量％）＝Ｉ／Ａ×１００
Ｉ：触媒混合物上に析出したコーク質量
・（ｉ−Ｃ４／Ｃ４＝）比  ＝イソブタン質量／ブテン質量
【００７２】
上記で調整した触媒ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２およびｂ３単体の触媒活性評価試験の結果を表１に示す。表１中の（ｉ−Ｃ４／Ｃ４＝）比は、触媒／油比：３．７５におけるイソブタン質量／ブテン質量を示す。
【００７３】
【表１】
2020142229.tif 000003
【００７４】
上記で調整した本発明に係るブレンド触媒ａ１ｂ１（ａ１：ｂ１の質量比５０：５０）、ブレンド触媒ａ１ｂ２（ａ１：ｂ２の質量比５０：５０）、ブレンド触媒ａ２ｂ１（ａ２：ｂ１の質量比５０：５０）、ブレンド触媒ａ１ｂ３（ａ１：ｂ３の質量比５０：５０）、比較例のブレンド触媒ｂ３ｂ１（ｂ３：ｂ１の質量比５０：５０）の触媒活性評価試験の結果を表２に示す。本発明にかかるブレンド触媒は、表２に併記するように単体触媒の（ｉ−Ｃ４／Ｃ４＝）比の差が０．１８〜０．７５であり、一方、比較例の混合触媒ｂ３ｂ１は、単体触媒ｂ３とｂ１の（ｉ−Ｃ４／Ｃ４＝）比の差が０．０２とほとんど差がない。
【００７５】
【表２】
2020142229.tif 000004
【００７６】
上記試験結果を整理して、図１、図２および図３に示す。図１はブレンド触媒のブレンド比率とコーク収率の関係を示す。横軸には、ブレンド用触媒のうち、水素移行反応活性の高い触媒の比率を百分率で表す。発明例のブレンド触媒は、すべて下に凸のグラフとなっており、均等のブレンドにより単体触媒の相加平均よりコーク収率が低くなっていることがわかる。一方、比較例のブレンド触媒ｂ３ｂ１では、上に凸のグラフとなっており、ブレンドすることで単体触媒よりコーク収率が高くなってしまうことがわかる。図２は、図１と同様、横軸にブレンド比率を縦軸にガソリン収率をとってプロットしたグラフである。発明例のブレンド触媒はすべて上に凸のグラフとなっており、単体触媒の相加平均よりガソリン収率が高いことがわかる。一方、比較例のブレンド触媒ｂ３ｂ１では、下に凸のグラフとなっており、ブレンドすることで単体触媒よりガソリン収率が低くなってしまうことがわかる。図３は、図１と同様、横軸にブレンド比率を縦軸にＨＣＯ＋コーク収率をとってプロットしたグラフである。発明例のブレンド触媒は、ブレンド触媒ａ２ｂ１を除き、下に凸のグラフとなっており、重質油の分解と低コークが両立していることがわかる。また、比較例のブレンド触媒は上に凸のグラフとなっており、ブレンドによる改善が見られない。ブレンド触媒ａ２ｂ１で重質油の分解にブレンドの効果がなかった理由は、水素移行反応活性の差が大きすぎたためと考えられる。
【００７７】
以上説明したように、本発明の混合触媒によれば、コーク収率を低くでき、特に高付加価値製品であるガソリンの収率を高くすることができる。
【図１】
2020142229.tif 000005
【図２】
2020142229.tif 000006
【図３】
2020142229.tif 000007