(57)【要約】【課題】ポリアミド混合物の各ポリアミドの末端構造の定量的な分析方法を提供する。【解決手段】ポリアミド混合物の各ポリアミドの末端構造を定量化する分析方法は、重水素化硫酸と、重水素化トリフルオロ酢酸又は重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）と、を混合した溶媒に、前記ポリアミド混合物を溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を核磁気共鳴分光法によって１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して、測定結果から前記ポリアミド混合物の末端構造を定量する定量工程と、を含む方法である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジアミン単位からなる半芳香族ポリアミドと、
脂肪族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジアミン単位を含む脂肪族ポリアミドと、
を含有するポリアミド混合物の各ポリアミドの末端構造を定量化する分析方法であって、
重水素化硫酸と、重水素化トリフルオロ酢酸又は重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールと、を混合した溶媒に、前記ポリアミド混合物を溶解する溶解工程と、
前記溶解工程で得られた溶液を核磁気共鳴分光法によって１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して、測定結果から前記ポリアミド混合物の末端構造を定量する定量工程と、
を含み、
前記溶媒が重水素化トリフルオロ酢酸を含有する場合には、前記重水素化トリフルオロ酢酸に対する前記重水素化硫酸の質量比が２５／７５以上５５／４５以下となるように混合し、
前記半芳香族ポリアミドがテレフタル酸単位を含まず、前記溶媒が重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含有する場合には、前記重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに対する前記重水素化硫酸の質量比が０／１００超５５／４５以下となるように混合し、
前記半芳香族ポリアミドがテレフタル酸単位を含み、前記溶媒が重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含有する場合には、前記重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに対する前記重水素化硫酸の質量比が２５／７５以上５５／４５以下となるように混合する、分析方法。
【請求項２】
前記溶解工程の後であって、前記定量工程の前に、
前記溶解工程で得られた溶液をＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＣＯＳＹ）、Ｄｏｕｂｌｅ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｆｉｌｔｅｒ（ＤＱＦ）−ＣＯＳＹ、Ｔｏｔａｌ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＯＣＳＹ）、Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｂｏｎｄ  ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ（ＨＭＢＣ）及びＨｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ  ｓｉｎｇｌｅ−ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＨＳＱＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のパルスプログラムを用いた二次元核磁気共鳴分光法によって二次元ＮＭＲスペクトルを測定して、測定結果から前記芳香族ジカルボン酸単位の末端のプロトンの帰属を行なう帰属工程を更に含み、
前記定量工程において、前記溶解工程で得られた溶液を核磁気共鳴分光法によって１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して得られた測定結果と、前記帰属工程で得られた前記芳香族ジカルボン酸単位の末端のプロトンの帰属と、から前記ポリアミド混合物の末端構造を定量する、請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
前記ポリアミド混合物の総質量に対する前記半芳香族ポリアミドの含有量が１０質量％以上９０質量％以下であり、且つ、
前記ポリアミド混合物の総質量に対する前記脂肪族ポリアミドの含有量が１０質量％以上９０質量％以下である、請求項１又は２に記載の分析方法。
【請求項４】
前記溶解工程において、前記重水素化トリフルオロ酢酸又は前記重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに対する前記重水素化硫酸の質量比が２５／７５以上５５／４５以下となるように混合した溶媒を使用する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分析方法。
【請求項５】
前記溶解工程において、前記重水素化トリフルオロ酢酸に対する前記重水素化硫酸の質量比が２５／７５以上５５／４５以下となるように混合した溶媒を使用する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分析方法。
【請求項６】
前記芳香族ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位及びイソフタル酸単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸単位である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分析方法。
【請求項７】
前記半芳香族ポリアミドを構成する前記脂肪族ジアミン単位がヘキサメチレンジアミン単位である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の分析方法。
【請求項８】
前記脂肪族ポリアミドを構成する前記脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位であり、且つ、前記脂肪族ジアミン単位がヘキサメチレンジアミン単位である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド混合物の各ポリアミドの末端構造の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、二種類のポリアミドを混合して、機械特性、耐熱特性、化学的特性、物理的特性及び成形特性に優れた組成物を提供することがなされている（例えば、特許文献１等参照）。また、種類の異なる二種類以上のポリアミドを混合して用いる場合には、ポリアミド特有のアミド交換反応等の影響で溶融時の溶融粘度及び押出性が安定せず、溶融粘度の増大を生じ、更に押出性が低下することも報告されている。また、ペレット化した後に、加熱溶融し、各種成形に供した場合に、結晶化温度及びガラス転移温度からなる群より選ばれる少なくとも１種の温度の不均一性に起因すると考えられる製品品質の変動が大きい等の問題点が残されている。
【０００３】
ポリアミドが過度に多くの酸官能基を有すると、得られる生成物は、転化反応中に分解する傾向がある。一方、ポリアミドが過度に多くのアミン官能基を有すると、調合及びその後の転化反応中に架橋が起って、最終生成物になってしまう傾向がある。これは、高温においても生じ、生成物を所望の用途に適しないものにしてしまう。
アミン官能基と酸官能基とが等量で存在する場合は、転化反応中に重合が起って最終生成物となり、粘度がきわめて高くなってしまう。
このように二種以上のポリアミドを混合した組成物（以下、「ポリアミド混合物」と称する場合がある）の品質を高めることは重要である。特に、流動性の高い脂肪族ポリアミドと耐熱性の高い半芳香族ポリアミドとを混合することにより流動性と耐熱性のバランスに優れた組成物を生み出すことができる。そのためには、混合物中の各ポリアミドの末端を定量化して、安定した品質を構築することが重要である。
【０００４】
半芳香族ポリアミドの末端の定量方法については、滴定法と１Ｈ−ＮＭＲ法とがある。滴定法では、１Ｈ−ＮＭＲ法と比較して高額な分析装置を使用せずに簡便に測定が可能である。滴定法では、カルボン酸末端の定量及びアミン末端の定量は可能であるが、半芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとのポリアミド混合物では、それぞれのポリアミドの末端の定量化は不可能である。また、滴定終点が測定者の判断に依存するため、測定者の熟練度により変化することがある。１Ｈ−ＮＭＲ法は分析に高度な基礎知識を必要とするが、分析値による個人差はほぼ見られないことから、半芳香族ポリアミドの末端の定量方法としては、１Ｈ−ＮＭＲ法による測定が好ましく用いられる。１Ｈ−ＮＭＲ法による半芳香族ポリアミドの末端の定量方法としては、例えば、特許文献２では、重水素化トリフルオロ酢酸に半芳香族ポリアミドを溶解して５０℃にて、１Ｈ−ＮＭＲ法による測定を実施している。また、特許文献３では、半芳香族ポリアミドをｄ２−ジクロロメタン中に入れ、トリフルオロ無水酢酸を添加して常温で１６時間かけて溶解してから１Ｈ−ＮＭＲ法で半芳香族ポリアミドの末端濃度を測定している。特許文献４では、重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに半芳香族ポリアミドを溶解して、１Ｈ−ＮＭＲ法にて末端濃度を測定している。特許文献５では、重クロロホルム／重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの１：１の質量比での混合溶媒に半芳香族ポリアミドを溶解後、重ギ酸を数滴滴下してポリマー溶液を作製して、１Ｈ−ＮＭＲ法にて末端濃度を測定している。
【０００５】
脂肪族ポリアミドの末端の定量方法についても、滴定法と１Ｈ−ＮＭＲ法とがあり、半芳香族ポリアミドと同様に、脂肪族ポリアミドの末端の定量方法としては、１Ｈ−ＮＭＲ法による測定が好ましく用いられる。
非特許文献１では、ギ酸に脂肪族ポリアミドを溶解して、ケミカルシフトの内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加している。
非特許文献２では、重水素化２，２，２−トリフルオロエタノール又は重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールと、重水素化クロロホルムとの混合溶媒を使用して、１Ｈ−ＮＭＲ法により脂肪族ポリアミドの末端構造を測定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−０５７４５８号公報
【特許文献２】特開平７−２２８６８９号公報
【特許文献３】特表２０１１−５３０６１４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／１５１４１０号
【特許文献５】国際公開第２０１７／２１７４４７号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】山崎満ら、「高分解能ＮＭＲによるナイロン６−６６共重合体および混合物の組成分析」、工業化学雑誌、７０巻、４号、ｐ４６０〜４６５、１９６７年。
【非特許文献２】AHARONI S. M. et al., “Trifluoroethanol/Chloroalkane Mixtures: Excellent Novel Solvents for Aliphatic Polyamides.”, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, p2505-2525, 1985.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のとおり、脂肪族ポリアミド単体、半芳香族ポリアミド単体の１Ｈ−ＮＭＲ法による末端の定量技術は構築されているが、混合物の定量については下記の二つの課題がある。
一つ目の課題は、脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミドの両方を溶解する溶媒が必要である。１Ｈ−ＮＭＲ法では、ポリマーを完全に溶解する良溶媒を用いて液体化することが不可欠である。二つ目の課題は、溶媒種によってポリアミドの末端のピークのケミカルシフトが変化するので、末端ピークが主鎖ピークと重複せず、単独なピークとして検出可能とすることである。
【０００９】
特許文献４、５及び非特許文献２で用いられている重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールは、脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミドの両方を室温で溶解する優れた良溶媒であるが、芳香族ジカルボン酸単位の末端のベンゼン環に直接結合しているプロトンピークが、主鎖部分の芳香族ジカルボン酸単位のベンゼン環に直接結合しているプロトンのピークと重複することから、末端の定量化が困難である。
半芳香族ポリアミドの１Ｈ−ＮＭＲ法による分析に用いられている重水素化トリフルオロ酢酸は、脂肪族ポリアミドに対しての溶解性が低く、混合物の溶媒にて適していない。
非特許文献１で用いられているギ酸は、ギ酸のカルボン酸部位のプロトンの強いピークが８．０ｐｐｍ付近に見られ、芳香族ジカルボン酸単位の末端のプロトンピークと重複して、ピークによる定量化を阻害する。ギ酸のカルボン酸部位のプロトンピークを消す方法として、このプロトンをＤ化物に置換することが考えられる。しかし、１００％Ｄ化されている重溶媒は存在しないことや、溶解及び測定時に大気中の水のプロトンとの交換反応によりＤ化されていないギ酸が系内に存在する。そのため、半芳香族ポリアミド単位の末端定量化のためには、ギ酸を溶媒として使用することは困難である。
また、従来から、１Ｈ−ＮＭＲ法による分析に用いられている重水素化硫酸は、脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミドの両方を室温で溶解する優れた良溶媒である。しかしながら、芳香族ジカルボン酸単位の末端のベンゼン環に結合しているプロトンのピークと芳香族ジカルボン酸単位の末端水酸基のプロトンのピークが重複することがあり、末端の定量化に支障をきたすことがある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ポリアミド混合物の各ポリアミドの末端構造の定量的な分析方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミドの両方を溶解し、且つ、各ポリアミドの末端のピークが他の構造のピークと重複しない溶媒を用いることで、脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミドを含有するポリアミド混合物の各ポリアミドの末端構造を定量的に分析できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係る分析方法は、芳香族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジアミン単位からなる半芳香族ポリアミドと、脂肪族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジアミン単位を含む脂肪族ポリアミドと、を含有するポリアミド混合物の各ポリアミドの末端構造を定量化する分析方法であって、重水素化硫酸と、重水素化トリフルオロ酢酸又は重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールと、を混合した溶媒に、前記ポリアミド混合物を溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を核磁気共鳴分光法によって１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して、測定結果から前記ポリアミド混合物の末端構造を定量する定量工程と、を含み、前記溶媒が重水素化トリフルオロ酢酸を含有する場合には、前記重水素化トリフルオロ酢酸に対する前記重水素化硫酸の質量比が２５／７５以上５５／４５以下となるように混合し、前記半芳香族ポリアミドがテレフタル酸単位を含まず、前記溶媒が重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含有する場合には、前記重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに対する前記重水素化硫酸の質量比が０／１００超５５／４５以下となるように混合し、前記半芳香族ポリアミドがテレフタル酸単位を含み、前記溶媒が重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含有する場合には、前記重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに対する前記重水素化硫酸の質量比が２５／７５以上５５／４５以下となるように混合する方法である。
上記第１態様に係る分析方法は、前記溶解工程の後であって、前記定量工程の前に、前記溶解工程で得られた溶液をＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＣＯＳＹ）、Ｄｏｕｂｌｅ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｆｉｌｔｅｒ（ＤＱＦ）−ＣＯＳＹ、Ｔｏｔａｌ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＯＣＳＹ）、Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｂｏｎｄ  ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ（ＨＭＢＣ）及びＨｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ  ｓｉｎｇｌｅ−ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＨＳＱＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のパルスプログラムを用いた二次元核磁気共鳴分光法によって二次元ＮＭＲスペクトルを測定して、測定結果から前記芳香族ジカルボン酸単位の末端のプロトンの帰属を行なう帰属工程を更に含み、前記定量工程において、前記溶解工程で得られた溶液を核磁気共鳴分光法によって１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して得られた測定結果と、前記帰属工程で得られた前記芳香族ジカルボン酸単位の末端のプロトンの帰属と、から前記ポリアミド混合物の末端構造を定量してもよい。
上記第１態様に係る分析方法において、前記ポリアミド混合物の総質量に対する前記半芳香族ポリアミドの含有量が１０質量％以上９０質量％以下であり、且つ、前記ポリアミド混合物の総質量に対する前記脂肪族ポリアミドの含有量が１０質量％以上９０質量％以下であってもよい。
前記第１工程において、前記重水素化トリフルオロ酢酸又は前記重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに対する前記重水素化硫酸の質量比が２５／７５以上５５／４５以下となるように混合した溶媒を使用してもよい。
前記第１工程において、前記重水素化トリフルオロ酢酸に対する前記重水素化硫酸の質量比が２５／７５以上５５／４５以下となるように混合した溶媒を使用してもよい。
上記第１態様に係る分析方法において、前記芳香族ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位及びイソフタル酸単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸単位であってもよい。
上記第１態様に係る分析方法において、前記半芳香族ポリアミドを構成する前記脂肪族ジアミン単位がヘキサメチレンジアミン単位であってもよい。
上記第１態様に係る分析方法において、前記脂肪族ポリアミドを構成する前記脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位であり、且つ、前記脂肪族ジアミン単位がヘキサメチレンジアミン単位であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
上記態様の分析方法によれば、ポリアミド混合物の各ポリアミドの末端構造を定量的に分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例８における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例４における低磁場領域での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを比較したグラフである。
【図４】実施例８及び比較例１０における低磁場領域での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを比較したグラフである。
【図５Ａ】実施例２、５〜７及び比較例３、４における各プロトンピークと、重水素化硫酸及び重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ２）の混合比との関係を示すグラフである。
【図５Ｂ】実施例９、１２、１３及び比較例８、９、１０、１２における各プロトンピークと、重水素化硫酸及びＨＦＩＰ−ｄ２の混合比との関係を示すグラフである。
【図５Ｃ】実施例１、３、４及び比較例１、４、５における各プロトンピークと、重水素化硫酸及び重水素化トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ−ｄ１）の混合比との関係を示すグラフである。
【図５Ｄ】実施例８、１０、１１及び比較例６、７、１０、１１における各プロトンピークと、重水素化硫酸及びＴＦＡ−ｄ１の混合比との関係を示すグラフである。
【図６Ａ】実施例８における１Ｈ−１Ｈ  ＤＱＦ−ＣＯＳＹスペクトルを示すグラフである。
【図６Ｂ】実施例８における１Ｈ−１Ｈ  ＴＯＣＳＹスペクトルを示すグラフである。
【図６Ｃ】実施例８における１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣスペクトルを示すグラフである。
【図６Ｄ】実施例８における１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＢＣスペクトル（炭素元素１４２ｐｐｍから１５７ｐｐｍまでの領域）を示すグラフである。
【図６Ｅ】実施例８における１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＢＣスペクトル（炭素元素１８８ｐｐｍから１９０．５ｐｐｍまでの領域）を示すグラフである。
【図６Ｆ】実施例８におけるプロトンの帰属が記載された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１６】
≪ポリアミド混合物の各ポリアミドの末端構造の分析方法≫
本実施形態の分析方法は、芳香族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジアミン単位からなる半芳香族ポリアミドと、脂肪族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジアミン単位を含む脂肪族ポリアミドと、を含有するポリアミド混合物の各ポリアミドの末端構造を定量化する分析方法である。
本実施形態の分析方法は、溶解工程と定量工程とを含む。
溶解工程では、重水素化硫酸と、重水素化トリフルオロ酢酸又は重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールと、を混合した溶媒に、試料であるポリアミド混合物を溶解する。
溶解工程において、前記溶媒が重水素化トリフルオロ酢酸を含有する場合には、前記重水素化トリフルオロ酢酸に対する前記重水素化硫酸の質量比が２５／７５以上５５／４５以下となるように混合する。
また、前記半芳香族ポリアミドがテレフタル酸単位を含まず、前記溶媒が重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含有する場合には、前記重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに対する前記重水素化硫酸の質量比が０／１００超５５／４５以下となるように混合する。
前記半芳香族ポリアミドがテレフタル酸単位を含み、前記溶媒が重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含有する場合には、前記重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに対する前記重水素化硫酸の質量比が２５／７５以上５５／４５以下となるように混合する。
定量工程では、溶解工程で得られた溶液を核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）によって１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して、測定結果から前記ポリアミド混合物の末端構造を定量する。
【００１７】
本実施形態の分析方法によれば、脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミドの両方を溶解し、且つ、各ポリアミドの末端のピークが他の構造のピークと重複しない溶媒を用いることで、脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミドを含有するポリアミド混合物の各ポリアミドの末端構造を定量的に分析できる。
【００１８】
本実施形態の分析方法において、分析方法の対象となるポリアミドの末端基は、脂肪族ジアミン単位のアミン末端（アミノ基）、脂肪族ジカルボン酸単位のカルボン酸末端（カルボキシ基）、芳香族ジカルボン酸単位のカルボン酸末端（カルボキシ基）である。また、重合後に有機酸等の封止剤を添加して、アミン末端とアミド反応させた場合は、ポリアミドの末端基には、アミド末端（アミド結合）も包含される。
【００１９】
本実施形態の分析方法において、分析方法の対象となるポリアミド混合物は、半芳香族ポリアミドと、脂肪族ポリアミドと、を含む。ポリアミド混合物中の半芳香族ポリアミド及び脂肪族ポリアミドそれぞれの含有量は、以下に限定されるものではないが、ポリアミド混合物の総質量に対する半芳香族ポリアミドの含有量は１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、ポリアミド混合物の総質量に対する脂肪族ポリアミドの含有量は、１０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
【００２０】
半芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重合体である。よって、半芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位と、からなる。なお、本明細書において、「芳香族ジカルボン酸単位」及び「脂肪族ジアミン単位」とは、重（縮）合した芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジアミンのことをいう。
【００２１】
半芳香族ポリアミドの製造に用いられる芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でもよく、又は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基、炭素数７以上１０以下のアリールアルキル基、ハロゲン基、炭素数１以上６以下のシリル基、スルホン酸基及びその塩等が挙げられる。ハロゲン基としては、例えば、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。スルホン酸基の塩としては、スルホン酸ナトリウム基等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の炭素数は、６以上１２以下が好ましい。
芳香族ジカルボン酸として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は所定の置換基で置換された炭素数６以上１２以下の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
これら芳香族ジカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
【００２２】
半芳香族ポリアミドの製造に用いられる脂肪族ジアミンの炭素数は、４以上１２以下が好ましく、６以上１２以下がより好ましい。
脂肪族ジアミンとしては、直鎖状飽和脂肪族ジアミンであってもよく、分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンであってもよい。直鎖状飽和脂肪族ジアミンとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等が挙げられる。分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン等が挙げられる。
これら脂肪族ジアミンは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、脂肪族ジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）が好ましい。
【００２３】
脂肪族ポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重合体である。よって、脂肪族ポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位と、からなる。なお、本明細書において、「芳香族ジカルボン酸単位」及び「脂肪族ジアミン単位」とは、重（縮）合した芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジアミンのことをいう。
【００２４】
脂肪族ポリアミドの製造に用いられる脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、３以上２０以下が好ましく、６以上１２以下がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸であってもよく、分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸であってもよく、環状飽和脂肪族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸）であってもよい。直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸等が挙げられる。脂環式ジカルボン酸として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
これら脂肪族ジカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、脂肪族カルボン酸としては、アジピン酸が好ましい。
【００２５】
また、脂肪族ポリアミドは、必要に応じて、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸単位を溶融成形が可能な範囲内で更に含んでもよい。
３価以上の多価カルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
脂肪族ポリアミドの製造に用いられる脂肪族ジアミンとしては、上記半芳香族ポリアミドにおいて例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、脂肪族ポリアミドの製造に用いられる脂肪族ジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）が好ましい。
【００２７】
脂肪族ポリアミドは、必要に応じて、ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を更に含んでもよい。なお、ここでいう、「ラクタム単位」、及び、「アミノカルボン酸単位」とは、重（縮）合したラクタム及びアミノカルボン酸のことをいう。
脂肪族ポリアミドの製造に用いられるラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。
脂肪族ポリアミドの製造に用いられるアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸等が挙げられる。中でも、アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４以上１４以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
これらラクタム及びアミノカルボン酸は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
ポリアミド混合物中の各ポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。酸無水物としては、例えば、無水フタル酸等が挙げられる。
これら末端封止剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、反応性及び封止末端の安定性等の点から、末端アミノ基に対する末端封止剤としては、モノカルボン酸が好ましく、末端カルボキシ基に対する末端封止剤としては、モノアミンが好ましい。また、取り扱いの容易さ等の観点から、末端封止剤としては、モノカルボン酸がより好ましい。
【００２９】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、ポリアミドの末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等が挙げられる。脂環族モノカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等が挙げられる。
モノカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、反応性、封止末端の安定性及び価格等の点から、モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸又は安息香酸が好ましい。
【００３０】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、ポリアミドの末端に存在し得るカルボキシル基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノアミン、脂環族モノアミン、芳香族モノアミン等が挙げられる。脂肪族モノアミノとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。脂環族モノアミンとしては、例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等が挙げられる。
モノアミンは、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性及び価格等の点から、モノアミンとしては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン又はアニリンが好ましい。
【００３１】
ポリアミド混合物の形状は限定されず、成形された状態、粉末状や粒状であってもよい。短時間で溶解するためには、粉末状であることが好ましい。ポリアミド混合物の形状が成形された形状やペレット状である場合は、加熱によるポリマーの末端構造が変化しないように、低温で粉砕する凍結乾燥機を用いて粉末状にすることが好ましい。
【００３２】
次いで、本実施形態の分析方法の各工程について以下に詳細を説明する。
【００３３】
＜溶解工程＞
溶解工程では、重水素化硫酸と、重水素化トリフルオロ酢酸（以下、「ＴＦＡ−ｄ」と略記する場合がある）又は重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（以下、「ＨＦＩＰ−ｄ２」と略記する場合がある）と、を混合した溶媒に、試料であるポリアミド混合物を溶解する。中でも、重水素化硫酸と混合する溶媒としては、より分離能が高いことから、ＴＦＡ−ｄが好ましい。
【００３４】
溶媒に用いられる重水素化硫酸の濃度の下限値は、プロトン（Ｈ＋）（又は重水素イオン；Ｄ＋）が放出されて、電離度が向上して、ポリアミドの溶解性を低下させることを抑制できることから、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。一方、重水素化硫酸の濃度の上限値は、融点の上昇により（融点が５℃となり）、冬期間等の寒冷環境下で凝固することを防げることから、９８質量％が好ましい。
【００３５】
溶媒に用いられるＴＦＡ−ｄの純度は、９８質量％以上が好ましい。また、ＴＦＡ−ｄの重水素化率（Ｄ化率）は、９８質量％以上が好ましい。
【００３６】
溶媒に用いられるＨＦＩＰ−ｄ２の純度は、９８質量％以上が好ましい。また、ＨＦＩＰ−ｄ２のＤ化率は、９８質量％以上が好ましい。
【００３７】
溶媒がＴＦＡ−ｄを含有する場合には、ＴＦＡ−ｄに対する重水素化硫酸の質量比の下限値は、２５／７５であり、３０／７０が好ましく、３５／６５がより好ましい。ＴＦＡ−ｄに対する重水素化硫酸の質量比が上記下限値以上であることにより、芳香族ジカルボン酸単位（特に、テレフタル酸単位）の末端のプロトンピークのケミカルシフトが、高磁場場側に移動して、７．７２ｐｐｍがピークとなり、７．８ｐｐｍ付近まで裾野を持つ主鎖構造の芳香族ジカルボン酸単位のプロトンピークと重複して、末端のピークが観測できなくなることをより効果的に抑制することができる。また、ＮＭＲ測定では、溶媒にポリアミドが溶解し、試料溶液が均一であることが求められる。そのため、ＴＦＡ−ｄに対する重水素化硫酸の質量比が上記上限値以下であることにより、高分子量のポリアミドをより効果的に溶解し、均一な試料溶液を得ることができる。
一方、ＴＦＡ−ｄに対する重水素化硫酸の質量比の上限値は、５５／４５であり、５３／４７が好ましく、５２／４６がより好ましい。
ＴＦＡ−ｄに対する重水素化硫酸の質量比が上記上限値以下であることにより、芳香族カルボン酸単位の末端の芳香族環に結合しているプロトンのピークと、脂肪族カルボン酸単位のＯＨ末端のプロトンピークとが重複することをより効果的に防ぐことができる。また、ＮＭＲ測定では、試料溶液の粘度を低くすることで、緩和時間がより短くなり、幅が広いピークだけでなく、幅が狭いピークが得られる。そのため、ＴＦＡ−ｄに対する重水素化硫酸の質量比が上記上限値以下であることにより、重水素化硫酸がＴＦＡ−ｄに対して粘度が高いことで試料溶液の粘度が高くなり、幅が広いピークしか得られず、隣接したピークとの分離が困難となり、定量化の精度が低下することをより効果的に抑制することができる。
【００３８】
また、ポリアミド混合物中の半芳香族ポリアミドがテレフタル酸単位を含み、溶媒がＨＦＩＰ−ｄ２を含有する場合には、ＨＦＩＰ−ｄ２に対する重水素化硫酸の質量比の下限値は、２５／７５であり、３０／７０が好ましく、３５／６５がより好ましい。
ＨＦＩＰ−ｄ２に対する重水素化硫酸の質量比が上記下限値以上であることにより、芳香族ジカルボン酸単位（特に、テレフタル酸単位）の末端のプロトンピークのケミカルシフトが、高磁場場側に移動して、７．７２ｐｐｍがピークとなり、７．８ｐｐ付近まで裾野を持つ主鎖構造の芳香族ジカルボン酸単位のプロトンピークと重複して、末端のピークが観測できなくなることをより効果的に抑制することができる。
また、ポリアミド混合物中の半芳香族ポリアミドがテレフタル酸単位を含まない場合には、ＨＦＩＰ−ｄ２に対する重水素化硫酸の質量比の下限値は０／１００超であり、２５／７５が好ましく、３０／７０がより好ましく、３５／６５がさらに好ましい。
ＨＦＩＰ−ｄ２に対する重水素化硫酸の質量比が上記下限値以上であることにより、高分子量のポリアミドをより効果的に溶解し、均一な試料溶液を得ることができる。
一方、ポリアミド混合物中の半芳香族ポリアミドがテレフタル酸単位の有無にかかわらず、ＨＦＩＰ−ｄ２に対する重水素化硫酸の質量比の上限値は、５５／４５であり、５３／４７が好ましく、５２／４６がより好ましい。
ＨＦＩＰ−ｄ２に対する重水素化硫酸の質量比が上記上限値以下であることにより、芳香族カルボン酸単位の末端の芳香族環に結合しているプロトンのピークと、脂肪族カルボン酸単位のＯＨ末端のプロトンピークとが重複することをより効果的に防ぐことができる。また、ＮＭＲ測定では、試料溶液の粘度を低くすることで、緩和時間がより短くなり、幅が広いピークだけでなく、幅が狭いピークが得られる。そのため、ＨＦＩＰ−ｄ２に対する重水素化硫酸の質量比が上記上限値以下であることにより、重水素化硫酸がＨＦＩＰ−ｄ２に対して粘度が高いことで試料溶液の粘度が高くなり、幅が広いピークしか得られず、隣接したピークとの分離が困難となり、定量化の精度が低下することをより効果的に抑制することができる。
【００３９】
中でも、溶解工程で用いられる溶媒は、ＴＦＡ−ｄ又はＨＦＩＰ−ｄ２に対する重水素化硫酸の質量比が２５／７５以上５５／４５以下となるように混合した溶媒が好ましく、ＴＦＡ−ｄ対する重水素化硫酸の質量比が２５／７５以上５５／４５以下となるように混合した溶媒がより好ましい。
【００４０】
ポリアミド混合物を重水素化硫酸とＴＦＡ−ｄ又はＨＦＩＰ−ｄ２に溶解する際に使用する器具は、重水素化硫酸及びＴＦＡ−ｄ又はＨＦＩＰ−ｄ２の両方に耐性を有していればよいが、汎用のガラス製の密閉容器が好ましい。溶解は、予め２種の重水素化物を所定の比率で混合して混合溶媒を作製する。この混合溶媒にポリアミド混合物を添加して、３０分以上１８０分間以下程度の時間、静置又は振盪攪拌して、ポリアミド混合物が所定の濃度となるように溶解させる。混合溶媒に対するポリアミド混合物の質量比は、特に限定されないが、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上２質量％以下がより好ましい。溶解させた後、不溶物がないことを確認する。ここでいう「不溶物がない」とは、目視で確認できる程度の大きさ、例えば直径が０．１μｍ以上の不溶物がないことをいう。ポリアミド混合物が熱利履歴等の影響で固相重合を発生させ、分子量が高くなり溶解しにくいことがある。その場合は、ポリアミド混合物を重水素硫酸にて４０℃以上６０℃以下の温度で加熱して溶解を行い、室温まで自然冷却した後に、ＴＦＡ−ｄ又はＨＦＩＰ−ｄ２を添加することでポリアミド混合物を完全に溶解することができる。
【００４１】
＜定量工程＞
定量工程では、溶解工程で得られた溶液をＮＭＲ法によって１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して、測定結果からポリアミド混合物の末端構造を定量する。
使用する核磁気共鳴装置は、高分解能型の核磁気共鳴装置が好ましく、超伝導型のパルスフーリエ変換型のもので、４００ＭＨｚ以上のものがより好ましい。
測定条件については、特別な限定はなく、適宜設定することができるが、例えば、後述する実施例に記載の条件等が挙げられる。
【００４２】
次いで、溶解工程で得られた溶液をＮＭＲ法によって測定することで得られた１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルの各シグナルのうち、末端構造に特徴的なピークを少なくとも一つ選定する。この末端構造に特徴的なピークの選定は、定量化のためには重要である。この選定は、後述する帰属工程において、ポリアミドの末端の芳香族環を形成するプロトンピークを全て帰属して、特徴的なピークを選定することが好ましい。
次いで、ピーク面積の積分値の合計値を算出し、算出された合計値を、選定したピークが帰属する水素原子の数で除して、１つの水素原子あたりの面積積分率を算出する。さらに、その他の末端構造の１つの水素原子あたりの面積積分率も算出する。次いで、得られた各末端構造の１つの水素原子あたりの面積積分率の合計値に対する、特定の末端構造の１つの水素原子あたりの面積積分率の割合を、当該特定の末端構造のモル比として算出する。
【００４３】
＜帰属工程＞
本実施形態の分析方法は、上記溶解工程の後であって、上記定量工程の前に、帰属工程を更に含むことができる。
帰属工程では、溶解工程で得られた溶液を、各種パルスプログラムを用いた二次元ＮＭＲ法によって二次元ＮＭＲスペクトルを測定して、測定結果から前記芳香族ジカルボン酸単位の末端のプロトンの帰属を行なう。
【００４４】
上記特許文献２及び特許文献３には、芳香族末端のプロトンのケミカルシフトと分子中のプロトンの位置については、帰属されていない。上記特許文献４には、ポリアミド末端の安息香酸単位のメタ位のプロトンのケミカルシフトが記載されているが、メタ位以外のプロトンについては記載されていない。上記特許文献５には、テレフタル酸末端由来の芳香族環に結合した水素の内のカルボン酸末端基に隣接する水素のピークを定量化に用いると記載されているが、ケミカルシフトは記載されていない。一般に、ＮＭＲにおけるケミカルシフトは、溶媒種、ポリマー種、測定温度により変化することが知られている。定量測定を行う場合は、分子中のプロトン位置とケミカルシフトについて、測定を行う溶媒種、ポリマー種、測定温度に応じて帰属を行うことが必要である。ＮＭＲにおけるケミカルシフトのピークは、測定物質の分子構造や溶媒との相互作用による重複や分裂が容易に発生する。更に芳香族末端の場合は、芳香族を形成するプロトンによる定量化を行うが、芳香族の末端基及び主鎖と結合している部位との位置からケミカルシフトが異なる。そのため、定量化においては、末端の芳香族環を形成するプロトン全てについて化学構造、溶媒、測定温度に即した帰属を行うことが求められる。
これに対して、本実施形態の分析方法では、帰属工程を行なうことで、ポリアミドの末端の芳香族環を形成するプロトンピークを全て帰属することができる。よって、上記定量工程で用いられる末端構造の特徴的なピークの選定は、本工程での帰属に基づいて行うことが好ましい。
【００４５】
各種パルスプログラムを用いた二次元ＮＭＲ法では、隣接する炭素原子に結合しているプロトン同士の相関の有無、任意のプロトンと当該プロトンが結合している炭素原子から２から３元素単位離れている炭素原子に結合しているプロトンとの相関の有無、或いは、これらプロトンと、当該プロトンが結合している炭素原子又はその炭素原子に隣接している炭素原子若しくは２から３元素単位離れている炭素原子との相関の有無について解析して、プロトン位置の特定を行なう。
二次元ＮＭＲ法で用いられるパルスプログラムとしては、例えば、１Ｈ−１Ｈ  ＣＯＳＹ（Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）パルスプログラム、１Ｈ−１Ｈ  ＤＱＦ−ＣＯＳＹ（Ｄｏｕｂｌｅ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｆｉｌｔｅｒｅｄ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）パルスプログラム、１Ｈ−１Ｈ  ＴＯＣＳＹ（Ｔｏｔａｌ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）パルスプログラム、１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＢＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ−ｂｏｎｄ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）パルスプログラム、１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ  ｓｉｎｇｌｅ−ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）パルスプログラム等が挙げられる。これらパルスプログラムを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
プロトン−プロトン（１Ｈ−１Ｈ）の相関では、ＣＯＳＹ、ＤＱＦ−ＣＯＳＹ及びＴＯＣＳＹからなる群より選ばれる少なくとも１種のパルスプログラムを用いることにより、相関の有無や当該プロトンが結合している炭素原子の位置を解析することができる。特に、隣接する炭素原子に結合しているプロトンを検出するＣＯＳＹと、任意のプロトンが結合している炭素原子から２から３元素単位離れている炭素原子に結合しているプロトンを検出するＴＯＣＳＹを組み合わせることにより、芳香族環に結合しているプロトンの帰属が可能となる。更に、ＴＯＣＳＹでもミキシングタイムを変更することにより、検出可能な炭素原子間の距離を調整することができるため、複数のミキシングタイム条件にて測定することによる芳香族環のプロトンの帰属が可能となる。
プロトン−炭素原子（１Ｈ−１３Ｃ）の相関では、ＨＳＱＣ及びＨＭＢＣからなる群より選ばれる少なくとも１種のパルスプログラムを用いることにより、芳香族環を構成する炭素原子と、当該炭素原子に結合しているプロトンとの相関の有無を解析することができる。ＨＳＱＣでは、炭素原子とその炭素原子に直接結合しているプロトンとの相関が検出される。ＨＭＢＣでは、任意の炭素原子に結合しているプロトンとその炭素原子と隣接又は２元素単位離れている炭素原子との相関が解析できる。
使用する核磁気共鳴装置としては、上記定量工程において例示されたものと同様のものが挙げられる。
測定条件については、特別な限定はなく、適宜設定することができるが、例えば、後述する実施例に記載の条件等が挙げられる。
ただし、各種パルスプログラムを用いた二次元ＮＭＲ法で得られたスペクトルのピークは、ピーク強度が、プロトンの濃度及び相関強度に影響されるため、プロトン濃度の定量化は原理的に困難である。そのため、プロトン濃度を定量するには、上記定量工程での１Ｈ−ＮＭＲによる測定が必要であり、本工程にて帰属したピークに基づいて、上記定量工程で得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解析することが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
＜ポリアミド混合物の合成＞
［合成例１］ポリアミド混合物Ａ−１の合成
相対粘度２．８のアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとを重合させてなるポリアミド（ＰＡ６６）及び相対粘度２．０のイソフタル酸ジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとを重合させてなるポリアミド（ＰＡ６Ｉ）を、７５．０：２５．０の質量比で混合した。次いで、ロスインウェイト式連続定量供給装置（クボタ社製ＣＥ−Ｗ−１型）を用いて計量し、同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ型、スクリュー径：２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４０）の主供給口に供給して、溶融混練をおこなった。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド混合物Ａ−１のペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、３１０℃以上３４０℃以下、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／時間とした。
【００４８】
［合成例２］ポリアミド混合物Ａ−２の合成
ＰＡ６６、ＰＡ６Ｉ、及び、相対粘度１．９のテレフタル酸ジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなるポリアミド（ＰＡ６Ｔ）を、７５．０：１２．５：１２．５の質量比で混合した。次いで、混合物を、二軸押出機を用いて合成例１に記載の条件と同様の条件で加熱混練して、ポリアミド混合物Ａ−２のペレットを得た。
【００４９】
＜混合溶媒の調製＞
［合成例３］混合溶媒Ｂ−１の調製
ガラス容器に重水素化硫酸（東京化成製、Sulfuric Acid-d2、98 atom% D）：５ｇと重水素化トリフルオロ酢酸（東京化成製、Trifluoroacetic acid-d；TFA-d、99.5 atom% D）：５ｇとを混合して、混合溶媒Ｂ−１を得た。
【００５０】
［合成例４］混合溶媒Ｂ−２の調製
ガラス容器に重水素化硫酸：５ｇと重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（和光純薬製、1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol-d2；HFIP-d2、99 atom% D）：５ｇとを混合して、混合溶媒Ｂ−２を得た。
【００５１】
［合成例５］混合溶媒Ｂ−３の調製
ガラス容器に重水素化硫酸：５．３ｇとＴＦＡ−ｄ：４．７ｇとを混合して、混合溶媒Ｂ−３を得た。
【００５２】
［合成例６］混合溶媒Ｂ−４の調製
ガラス容器に重水素化硫酸：６．０ｇとＴＦＡ−ｄ：４．０ｇとを混合して、混合溶媒Ｂ−４を得た。
【００５３】
［合成例７］混合溶媒Ｂ−５の調製
ガラス容器に重水素化硫酸：２．８ｇとＴＦＡ−ｄ：７．２ｇとを混合して、混合溶媒Ｂ−５を得た。
【００５４】
［合成例８］混合溶媒Ｂ−６の調製
ガラス容器に重水素化硫酸：２．０ｇとＴＦＡ−ｄ：８．０ｇとを混合して、混合溶媒Ｂ−６を得た。
【００５５】
［合成例９］混合溶媒Ｂ−７の調製
ガラス容器に重水素化硫酸：５．３ｇとＨＦＩＰ−ｄ２：４．７ｇとを混合して、混合溶媒Ｂ−７を得た。
【００５６】
［合成例１０］混合溶媒Ｂ−８の調製
ガラス容器に重水素化硫酸：６．０ｇとＨＦＩＰ−ｄ２：４．０ｇとを混合して、混合溶媒Ｂ−８を得た。
【００５７】
［合成例１１］混合溶媒Ｂ−９の調製
ガラス容器に重水素化硫酸：２．８ｇとＨＦＩＰ−ｄ２：７．２ｇとを混合して、混合溶媒Ｂ−９を得た。
【００５８】
［合成例１２］混合溶媒Ｂ−１０の調製
ガラス容器に重水素化硫酸：２．０ｇとＨＦＩＰ−ｄ２：８．０ｇとを混合して、混合溶媒Ｂ−１０を得た。
【００５９】
［実施例１］混合溶媒Ｂ−１を用いたポリアミド混合物Ａ−１の分析
（１）溶解工程
１０ｍＬ容量のガラス製容器に、ポリアミド混合物Ａ−１の紛体：２０ｍｇ、及び、混合溶媒Ｂ−１：１ｇを添加して、３０分間振盪による攪拌を行い、不溶物の見られない溶液を作製した。
【００６０】
（２）定量工程
（１）で作製したガラス製容器中のポリアミド溶液を核磁気共鳴分光スペクトル測定用の５ｍｍφチューブへ移し、５００ＭＨｚ（日本電子製、ＪＥＯＬ−ＥＣＺ５００＋Ｓｕｐｅｒ  Ｃｏｏｌ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下の条件に従い、測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、図１に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのうち低磁場領域を拡大したものを図３に示す。なお、図３において、〔１〕〜〔３〕及び〔５〕のプロトンピークは表２の〔１〕〜〔３〕及び〔５〕に対応している。得られたチャートから末端構造に関する各ピークの帰属を行い、表１に記載した。また、混合溶媒Ｂ−１を用いた場合の各ピークのケミカルシフトを表２に記載した。更に、各末端構造のピーク面積から各末端の比率を算出して表３に記載した。
【００６１】
（測定条件）
共鳴周波数：５００ＭＨｚ
パルス幅：３．９μ秒
待ち時間：１０．０秒
積算回数：１２８回
基準：３．０４ｐｐｍの主鎖アミンのメチレン基プロトン
温度：室温
【００６２】
なお、Ｐｒｏｔｏｎ−１〜Ｐｒｏｔｏｎ−９は、以下に示す式中のプロトンを示す。
【００６３】
【化１】
2020056773.tif 000003
【００６４】
［実施例２］混合溶媒Ｂ−２を用いたポリアミド混合物Ａ−１の分析
溶解工程で、混合溶媒Ｂ−２を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。混合溶媒Ｂ−２を用いた場合の各ピークのケミカルシフトを表２に記載した。
【００６５】
［実施例３］混合溶媒Ｂ−３を用いたポリアミド混合物Ａ−１の分析
溶解工程で、混合溶媒Ｂ−３を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。混合溶媒Ｂ−３を用いた場合の各ピークのケミカルシフトを表２に記載した。
【００６６】
［実施例４］混合溶媒Ｂ−５を用いたポリアミド混合物Ａ−１の分析
溶解工程で、混合溶媒Ｂ−５を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。混合溶媒Ｂ−５を用いた場合の各ピークのケミカルシフトを表２に記載した。
【００６７】
［実施例５］混合溶媒Ｂ−７を用いたポリアミド混合物Ａ−１の分析
溶解工程で、混合溶媒Ｂ−７を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。混合溶媒Ｂ−７を用いた場合の各ピークのケミカルシフトを表２に記載した。
【００６８】
［実施例６］混合溶媒Ｂ−９を用いたポリアミド混合物Ａ−１の分析
溶解工程で、混合溶媒Ｂ−９を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。混合溶媒Ｂ−９を用いた場合の各ピークのケミカルシフトを表２に記載した。
【００６９】
［実施例７］混合溶媒Ｂ−１０を用いたポリアミド混合物Ａ−１の分析
溶解工程で、混合溶媒Ｂ−１０を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。混合溶媒Ｂ−１０を用いた場合の各ピークのケミカルシフトを表２に記載した。
【００７０】
［実施例８］混合溶媒Ｂ−１を用いたポリアミド混合物Ａ−２の分析
（１）溶解工程
ポリアミド混合物Ａ−２を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、不溶物の見られない溶液を作製した。
【００７１】
（２）帰属工程
（１）で作製したガラス製容器中のポリアミド溶液を核磁気共鳴分光スペクトル測定用の３ｍｍφチューブ及び５ｍｍφチューブへ移し、９００ＭＨｚＮＭＲ分光器（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＢＲＵＫＥＲ−９００＋クライオプローブ）（国立研究開発法人理化学研究所が所有）のＤＱＦ−ＣＯＳＹ、ＴＯＣＳＹ、ＨＳＱＣ及びＨＭＢＣのパルスプログラムによる二次元ＮＭＲ測定を行なった。各測定条件を以下に示し、測定結果を図６Ａ（ＤＱＦ−ＣＯＳＹ）、図６Ｂ（ＴＯＣＳＹ）、図６Ｃ（ＨＳＱＣ）、並びに図６Ｄ及び図６Ｅ（ＨＭＢＣ）に示す。なお、図６Ａ〜図６Ｅにおいて、Ｐ−１〜Ｐ−６はそれぞれ、Ｐｒｏｔｏｎ−１〜Ｐｒｏｔｏｎ−６を略記して示したものである。また、図６Ｆは後述する定量工程において得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフであり、下記に示す検証により特定された各プロトンの帰属を記載したものである。
【００７２】
（ＤＱＦ−ＣＯＳＹ測定条件）
共鳴周波数：９００ＭＨｚ
パルス幅：５．３μ秒
待ち時間：２秒
積算回数：１６回
基準：３．０４ｐｐｍの主鎖アミンのメチレン基プロトン
温度：室温
【００７３】
（ＴＯＣＳＹ測定条件）
共鳴周波数：９００ＭＨｚ
パルス幅：５．３μ秒
待ち時間：２秒
積算回数：１６回
基準：３．０４ｐｐｍの主鎖アミンのメチレン基プロトン
温度：室温
【００７４】
（ＨＳＱＣ測定条件）
共鳴周波数：９００ＭＨｚ
パルス幅：５．３μ秒
待ち時間：２秒
積算回数：１６回
基準：３．０４ｐｐｍの主鎖アミンのメチレン基プロトン
温度：室温
【００７５】
イソフタル酸をジカルボン酸とするポリアミドの有無により、８．０８ｐｐｍのＰｒｏｔｏｎ−１、８．０２ｐｐｍのＰｒｏｔｏｎ−２、７．６６ｐｐｍのＰｒｏｔｏｎ−３、及び、７．３５ｐｐｍのＰｒｏｔｏｎ−４の４種のプロトンピークがイソフタル酸の芳香族環に結合しているプロトンと推定された。これら４種のピークについて、分子構造との帰属を行った。
８．０８ｐｐｍのＰｒｏｔｏｎ−１のピークは、図６Ａに示すようにＤＱＦ−ＣＯＳＹの相関にてプロトンの相関が見られないが、ミキシングタイム８０ｍｓｅｃのＴＯＣＳＹでは、図６Ｂに示すように、８．０２ｐｐｍのＰｒｏｔｏｎ−２、７．６６ｐｐｍのＰｒｏｔｏｎ−３及び７．３５ｐｐｍのＰｒｏｔｏｎ−４のプロトンとそれぞれ相関が見られた。この結果から、Ｐｒｏｔｏｎ−１は、イソフタル酸の芳香族環のカルボン酸及び主鎖の結合部分に対して、α位の炭素原子に結合しているプロトンであることが確定された。Ｐｒｏｔｏｎ−１は、当該Ｐｒｏｔｏｎ−１が直接結合している炭素原子に隣接する炭素原子にプロトンが結合していないことから、シングレットピークが得られることが予想される。本実施形態の分析方法では、混合溶媒を用いたことからシャープな独立したピークが観測されているが、図６Ｆに示すようにＰｒｏｔｏｎ−１のピークがシングレットであり、構造決定にて矛盾のないことが検証された。
【００７６】
次に、イソフタル酸の芳香族環の炭素原子に結合しているプロトンであることが推定された。Ｐｒｏｔｏｎ−２、Ｐｒｏｔｏｎ−３及びＰｒｏｔｏｎ−４について、図６Ａに示すようにＰｒｏｔｏｎ−４のＤＱＦ−ＣＯＳＹでは、Ｐｒｏｔｏｎ−２とＰｒｏｔｏｎ−３とのプロトンの隣接相関が見られた。この結果からＰｒｏｔｏｎ−４は、イソフタル酸の芳香族環のカルボン酸及び主鎖の結合部分に対して、β位の炭素原子に結合しているプロトンであることが確定された。
【００７７】
次に、Ｐｒｏｔｏｎ−２及びＰｒｏｔｏｎ−３については、図６Ａに示すようにＤＱＦ−ＣＯＳＹではＰｒｏｔｏｎ−４との相関が見られ、図６Ｂに示すように８０ｍｓｅｃのＴＯＣＳＹでは、Ｐｒｏｔｏｎ−１及びＰｒｏｔｏｎ−４の相関が見られた。これらの結果から、カルボン酸末端結合に対してＰｒｏｔｏｎ−１の反対側のα位、又は、主鎖結合部に対してＰｒｏｔｏｎ−１の反対側のα位のいずれかであることが推定された。
【００７８】
次に、図６Ｃに示すプロトンと、当該プロトンに直接結合している炭素原子との相関を計測するＨＳＱＣスペクトルから、８．０８ｐｐｍに見られるＰｒｏｔｏｎ−１は、１４７．８ｐｐｍの炭素原子と相関していた。同様に８．０２ｐｐｍのＰｒｏｔｏｎ−２は、１５５．０ｐｐｍの炭素原子、７．６６ｐｐｍのＰｒｏｔｏｎ−３は、１５２．１ｐｐｍの炭素原子、７．３５ｐｐｍのＰｒｏｔｏｎ−４は、１４８．４ｐｐｍの炭素原子と相関していた。
【００７９】
炭素元素１４２ｐｐｍから１５７ｐｐｍまでの領域のＨＭＢＣスペクトルを示す図６Ｄから、Ｐｒｏｔｏｎ−１及びＰｒｏｔｏｎ−２が１５２．１ｐｐｍの炭素原子と相関していることが確認された。１５２．１ｐｐｍの炭素原子と直接結合しているのは、Ｐｒｏｔｏｎ−３である。同様に、Ｐｒｏｔｏｎ−１及びＰｒｏｔｏｎ−３が１５５．０ｐｐｍの炭素原子と相関していることが確認された。この１５５．０ｐｐｍの炭素原子と直接結合しているのはＰｒｏｔｏｎ−２である。この結果から、Ｐｒｏｔｏｎ−１及びＰｒｏｔｏｎ−２それぞれから等距離の位置にあるのがＰｒｏｔｏｎ−３、Ｐｒｏｔｏｎ−１及びＰｒｏｔｏｎ−３それぞれから等距離の位置にあるのがＰｒｏｔｏｎ−２であることが推測された。
【００８０】
更に、炭素元素１８８ｐｐｍから１９０．５ｐｐｍまでの領域のＨＭＢＣスペクトルを示す図６Ｅから、Ｐｒｏｔｏｎ−１及びＰｒｏｔｏｎ−２では、炭素原子の１８９．６ｐｐｍ付近に強い相関が見られた。また、Ｐｒｏｔｏｎ−１及びＰｒｏｔｏｎ−３では、炭素原子の１８９．４ｐｐｍに弱い相関が見られた。主鎖中のアミド基の炭素原子に対して、カルボン酸末端の炭素原子のほうが、ピークは低磁場側に現れることから、Ｐｒｏｔｏｎ−２がカルボン酸末端に対してα位のプロトン、Ｐｒｏｔｏｎ−３が主鎖結合に対してα位のプロトンであることが検証された。
【００８１】
Ｐｒｏｔｏｎ−２及びＰｒｏｔｏｎ−３はそれぞれ、当該Ｐｒｏｔｏｎ−２及びＰｒｏｔｏｎ−３が直接結合している炭素原子と隣接する炭素原子に結合しているプロトンが１つであることから、ピークが２つに分裂するダブレットピークであることが予想された。また、Ｐｒｏｔｏｎ−４は、当該Ｐｒｏｔｏｎ−４が直接結合している炭素原子と隣接する炭素原子に結合しているプロトンが２つであることから、ピークが３つに分裂するトワイレットピークであることが予想された。Ｐｒｏｔｏｎ−１は、当該Ｐｒｏｔｏｎ−１が直接結合している炭素原子と隣接する炭素原子に結合しているプロトンがないことから、ピークがシングルであることが予想された。図６Ｆに示すように、本実施形態の分析方法では、混合溶媒を用いたことからシャープな独立したピークが観測されているが、Ｐｒｏｔｏｎ−２及びＰｒｏｔｏｎ−３のピークがダブレット、Ｐｒｏｔｏｎ−４のピークがトワイレット、Ｐｒｏｔｏｎ−１のピークがシングルであり、構造決定にて矛盾のないことが検証された。
【００８２】
上記のプロトン帰属結果を基にイソフタル酸末端については、Ｐｒｏｔｏｎ−１、Ｐｒｏｔｏｎ−２、Ｐｒｏｔｏｎ−３及びＰｒｏｔｏｎ−４のピークを続く定量工程における定量化にて用いることとした。
【００８３】
テレフタル酸をジカルボン酸とするポリアミドの有無により、７．８６ｐｐｍのＰｒｏｔｏｎ−５の１種のプロトンピークしか確認されなかった。テレフタル酸では、カルボン酸結合に対してα位と主鎖結合に対してα位の２種のプロトンのピークが発現するはずである。両者のピークが重複しているか、どちらか一方のピークが他のピークと重複して確認できないことが考えられた。定量化を行う上では、２種のプロトンとケミカルシフトを確定させる必要がある。
【００８４】
７．８６ｐｐｍのＰｒｏｔｏｎ−５のプロトンは、図６Ａに示すように、ＤＱＦ−ＣＯＳＹでは、７．４８ｐｐｍと相関していることが見られた。このことから、ピークが確認されないＰｒｏｔｏｎ−６は７．４８ｐｐｍであり、主鎖に含まれるテレフタル酸のプロトンのピークに重複していると推定された。そこで、このＰｒｏｔｏｎ−５及びＰｒｏｔｏｎ−６の分子構造への帰属を行い、矛盾のないことを検証した。
【００８５】
図６Ｃに示すＨＳＱＣスペクトルから、７．８６ｐｐｍのＰｒｏｔｏｎ−５は１４９．４ｐｐｍの炭素原子と直接結合していることが確認された。また、図６Ｄに示すＨＭＢＣスペクトルから、７．８６ｐｐｍのＰｒｏｔｏｎ−５及び７．４８ｐｐｍのＰｒｏｔｏｎ−６は、Ｐｒｏｔｏｎ−５と直接結合している１４９．４ｐｐｍの炭素原子との相関が見られた。この結果からＰｒｏｔｏｎ−５及びＰｒｏｔｏｎ−６は、Ｐｒｏｔｏｎ−５に対して、等距離の位置にあることと考えられた。
【００８６】
図６Ｅに示すようにＨＭＢＣにて、７．８６ｐｐｍのＰｒｏｔｏｎ−５と炭素原子の１９０．０ｐｐｍ付近に相関が見られる。また、７．４８ｐｐｍのＰｒｏｔｏｎ−６と炭素原子の１８９．７ｐｐｍに相関が見られる。主鎖中のアミド基の炭素原子に対して、カルボン酸末端の炭素原子のほうが、ピークは低磁場側に現れることから、Ｐｒｏｔｏｎ−５がカルボン酸末端に対してα位のプロトン、Ｐｒｏｔｏｎ−６が主鎖結合に対してα位のプロトンであることが検証された。
【００８７】
Ｐｒｏｔｏｎ−５は、当該Ｐｒｏｔｏｎ−５が直接結合している炭素原子と隣接する炭素原子に結合しているプロトンが１つであることから、ピークが２つに分裂するダブレットピークであることが予想される。本実施形態の分析方法では、混合溶媒を用いたことからシャープな独立したピークが観測されている。図６Ｆに示すように、Ｐｒｏｔｏｎ−５ピークがダブレットであり、構造決定にて矛盾のないことが検証された。
【００８８】
上記の帰属結果から、テレフタル酸末端については、Ｐｒｏｔｏｎ−５のピークを続く定量工程における定量化に用いることとした。
【００８９】
（３）定量工程
（１）で作製したガラス製容器中のポリアミド溶液を実施例１と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。また、図２に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのうち低磁場領域を拡大したものを図４に示す。なお、図４において、〔１〕〜〔５〕のプロトンピークは表２の〔１〕〜〔５〕に対応している。また、ポリアミド混合物Ａ−２の分析において、混合溶媒Ｂ−１を用いた場合の各ピークのケミカルシフトを表２に記載した。更に、各末端構造のピーク面積から各末端の比率を算出して表３に記載した。
【００９０】
［実施例９］混合溶媒Ｂ−２を用いたポリアミド混合物Ａ−２の分析
溶解工程で、ポリアミド混合物Ａ−２及び混合溶媒Ｂ−２を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ポリアミド混合物Ａ−２の分析において、混合溶媒Ｂ−２を用いた場合の各ピークのケミカルシフトを表２に記載した。
【００９１】
［実施例１０］混合溶媒Ｂ−３を用いたポリアミド混合物Ａ−２の分析
溶解工程で、ポリアミド混合物Ａ−２及び混合溶媒Ｂ−３を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ポリアミド混合物Ａ−２の分析において、混合溶媒Ｂ−３を用いた場合の各ピークのケミカルシフトを表２に記載した。
【００９２】
［実施例１１］混合溶媒Ｂ−５を用いたポリアミド混合物Ａ−２の分析
溶解工程で、ポリアミド混合物Ａ−２及び混合溶媒Ｂ−５を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ポリアミド混合物Ａ−２の分析において、混合溶媒Ｂ−５を用いた場合の各ピークのケミカルシフトを表２に記載した。
【００９３】
［実施例１２］混合溶媒Ｂ−７を用いたポリアミド混合物Ａ−２の分析
溶解工程で、ポリアミド混合物Ａ−２及び混合溶媒Ｂ−７を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ポリアミド混合物Ａ−２の分析において、混合溶媒Ｂ−７を用いた場合の各ピークのケミカルシフトを表２に記載した。
【００９４】
［実施例１３］混合溶媒Ｂ−９を用いたポリアミド混合物Ａ−２の分析
溶解工程で、ポリアミド混合物Ａ−２及び混合溶媒Ｂ−９を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ポリアミド混合物Ａ−２の分析において、混合溶媒Ｂ−９を用いた場合の各ピークのケミカルシフトを表２に記載した。
【００９５】
［比較例１］混合溶媒Ｂ−４を用いたポリアミド混合物Ａ−１の分析
溶解工程で、混合溶媒Ｂ−４を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。混合溶媒Ｂ−４を用いた場合の各ピークのケミカルシフトを表２に記載した。
【００９６】
［比較例２］混合溶媒Ｂ−６を用いたポリアミド混合物Ａ−１の分析
溶解工程で、混合溶媒Ｂ−６を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリアミド混合物Ａ−１の溶解を試みた。白濁して、不溶分が残り、完全溶解した溶液は得られなかった。そのため、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定できなかった。
【００９７】
［比較例３］混合溶媒Ｂ−８を用いたポリアミド混合物Ａ−１の分析
溶解工程で、混合溶媒Ｂ−８を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。混合溶媒Ｂ−８を用いた場合の各ピークのケミカルシフトを表２に記載した。
【００９８】
［比較例４］重水素化硫酸を用いたポリアミド混合物Ａ−１の分析
溶解工程で、重水素化硫酸を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのうち低磁場領域を拡大したものを図３に示す。重水素化硫酸を用いた場合の各ピークのケミカルシフトを表２に記載した。
【００９９】
［比較例５］重水素化トリフルオロ酢酸を用いたポリアミド混合物Ａ−１の分析
溶解工程で、重水素化トリフルオロ酢酸を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリアミド混合物Ａ−１の溶解を試みた。白濁して、不溶分が残り、完全溶解した溶液は得られなかった。そのため、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定できなかった。
【０１００】
［比較例６］混合溶媒Ｂ−４を用いたポリアミド混合物Ａ−２の分析
溶解工程で、ポリアミド混合物Ａ−２及び混合溶媒Ｂ−４を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。混合溶媒Ｂ−４を用いた場合の各ピークのケミカルシフトを表２に記載した。
【０１０１】
［比較例７］混合溶媒Ｂ−６を用いたポリアミド混合物Ａ−２の分析
溶解工程で、ポリアミド混合物Ａ−２及び混合溶媒Ｂ−６を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリアミド混合物Ａ−２の溶解を試みた。白濁して、不溶分が残り、完全溶解した溶液は得られなかった。そのため、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定できなかった。
【０１０２】
［比較例８］混合溶媒Ｂ−８を用いたポリアミド混合物Ａ−２の分析
溶解工程で、ポリアミド混合物Ａ−２及び混合溶媒Ｂ−８を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。混合溶媒Ｂ−４を用いた場合の各ピークのケミカルシフトを表２に記載した。
【０１０３】
［比較例９］混合溶媒Ｂ−１０を用いたポリアミド混合物Ａ−２の分析
溶解工程で、ポリアミド混合物Ａ−２及び混合溶媒Ｂ−１０を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。混合溶媒Ｂ−１０を用いた場合の各ピークのケミカルシフトを表２に記載した。
【０１０４】
［比較例１０］重水素化硫酸を用いたポリアミド混合物Ａ−２の分析
溶解工程で、ポリアミド混合物Ａ−２及び重水素化硫酸を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのうち低磁場領域を拡大したものを図４に示す。重水素化硫酸を用いた場合の各ピークのケミカルシフトを表２に記載した。
【０１０５】
［比較例１１］重水素化トリフルオロ酢酸を用いたポリアミド混合物Ａ−２の分析
溶解工程で、ポリアミド混合物Ａ−２及び重水素化トリフルオロ酢酸を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリアミド混合物Ａ−２の溶解を試みた。白濁して、不溶分が残り、完全溶解した溶液は得られなかった。そのため、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定できなかった。
【０１０６】
［比較例１２］ＨＦＩＰ−ｄ２を用いたポリアミド混合物Ａ−２の分析
溶解工程で、ポリアミド混合物Ａ−２及び重水素化トリフルオロ酢酸を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ＨＦＩＰ−ｄ２を用いた場合の各ピークのケミカルシフトを表２に記載した。
【０１０７】
【表１】
2020056773.tif 000004
【０１０８】
【表２】
2020056773.tif 000005
【０１０９】
【表３】
2020056773.tif 000006
【０１１０】
表１〜３及び図１〜４から、実施例１〜１３の分析方法では、半芳香族ポリアミド及び脂肪族ポリアミドを含むポリアミド混合物の各ポリアミドの末端構造及びその含有量を定量することができた。
実施例１及び実施例８の分析方法では、ポリアミド混合物の分離能が特に優れていた。
【０１１１】
一方、比較例１、３、４、６、８及び１０の分析方法では、脂肪族ジカルボン酸単位のＯＨ末端のプロトンピークとイソフタル酸単位のカルボン酸末端のピークとが重複して、各ピークの分離ができず、ピーク面積を算出することができなかった。
また、比較例２、５、７及び１１の分析方法では、溶媒にポリアミド混合物を溶解することを試みたが、白濁して、不溶分が残り、完全溶解した溶液は得られず、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定できなかった。
さらに、比較例９及び１２の分析方法では、主鎖中の芳香族ジカルボン酸単位のベンゼン環のプロトンピークとテレフタル酸単位の末端のプロトンピークとが重複して、各ピークの分離ができず、ピーク面積を算出することができなかった。
すなわち、比較例１〜１２の分析方法では、半芳香族ポリアミド及び脂肪族ポリアミドを含むポリアミド混合物の各ポリアミドの末端構造及びその含有量を定量することができなかった。
【０１１２】
また、図５Ａは、実施例２、５〜７及び比較例３、４における各プロトンピークと、重水素化硫酸及びＨＦＩＰ−ｄ２の混合比との関係を示すグラフである。図５Ａ中、白抜きの丸は脂肪族ジカルボン酸単位のＯＨ末端のプロトンピークであり、白抜きの四角はＰｒｏｔｏｎ−２であり、黒い四角はＰｒｏｔｏｎ−１である。
図５Ｂは、実施例９、１２、１３及び比較例８、９、１０、１２における各プロトンピークと、重水素化硫酸及びＨＦＩＰ−ｄ２の混合比との関係を示すグラフである。白抜きの丸は脂肪族ジカルボン酸単位のＯＨ末端のプロトンピークであり、白抜きの四角はＰｒｏｔｏｎ−２であり、黒い四角はＰｒｏｔｏｎ−１であり、白抜きのひし形はＰｒｏｔｏｎ−５である。
図５Ｃは、実施例１、３、４及び比較例１、４、５における各プロトンピークと、重水素化硫酸及びＴＦＡ−ｄ１の混合比との関係を示すグラフである。白抜きの丸は脂肪族ジカルボン酸単位のＯＨ末端のプロトンピークであり、白抜きの四角はＰｒｏｔｏｎ−２であり、黒い四角はＰｒｏｔｏｎ−１である。
図５Ｄは、実施例８、１０、１１及び比較例６、７、１０、１１における各プロトンピークと、重水素化硫酸及びＴＦＡ−ｄ１の混合比との関係を示すグラフである。白抜きの丸は脂肪族ジカルボン酸単位のＯＨ末端のプロトンピークであり、白抜きの四角はＰｒｏｔｏｎ−２であり、黒い四角はＰｒｏｔｏｎ−１であり、白抜きのひし形はＰｒｏｔｏｎ−５である。
【０１１３】
図５Ａから、ポリアミド混合物中の半芳香族ポリアミドがテレフタル酸単位を含まない場合（ポリアミド混合物Ａ−１を用いた場合）には、ＨＦＩＰ−ｄ２に対する重水素化硫酸の質量比は０／１００超であることが明らかとなった。一方、ＨＦＩＰ−ｄ２に対する重水素化硫酸の質量比が５５／４５以下であることで、芳香族カルボン酸単位の末端の芳香族環に結合しているプロトンのピークと、脂肪族カルボン酸単位のＯＨ末端のプロトンピークとが重複することをより効果的に防止できることが明らかとなった。
【０１１４】
図５Ｂから、ポリアミド混合物中の半芳香族ポリアミドがテレフタル酸単位を含む場合（ポリアミド混合物Ａ−２を用いた場合）には、ＨＦＩＰ−ｄ２に対する重水素化硫酸の質量比が２５／７５以上であることで、芳香族ジカルボン酸単位（特に、テレフタル酸単位）の末端のプロトンピークのケミカルシフトが、高磁場場側に移動して、７．７２ｐｐｍがピークとなり、７．８ｐｐｍ付近まで裾野を持つ主鎖構造の芳香族ジカルボン酸単位のプロトンピークと重複して、末端のピークが観測できなくなることをより効果的に抑制することができることが明らかとなった。一方、ＨＦＩＰ−ｄ２に対する重水素化硫酸の質量比が５５／４５以下であることで、芳香族カルボン酸単位の末端の芳香族環に結合しているプロトンのピークと、脂肪族カルボン酸単位のＯＨ末端のプロトンピークとが重複することをより効果的に防止できることが明らかとなった。
【０１１５】
図５Ｃから、ＴＦＡ−ｄに対する重水素化硫酸の質量比が２５／７５以上であることで、高分子量のポリアミドをより効果的に溶解し、均一な試料溶液を得ることができることが明らかとなった。一方、ＴＦＡ−ｄに対する重水素化硫酸の質量比が５５／４５以下であることで、芳香族カルボン酸単位の末端の芳香族環に結合しているプロトンのピークと、脂肪族カルボン酸単位のＯＨ末端のプロトンピークとが重複することをより効果的に防ぐことができることが明らかとなった。
【０１１６】
図５Ｄから、ＴＦＡ−ｄに対する重水素化硫酸の質量比が２５／７５以上であることで、芳香族ジカルボン酸単位（特に、テレフタル酸単位）の末端のプロトンピークのケミカルシフトが、高磁場場側に移動して、７．７２ｐｐｍがピークとなり、７．８ｐｐｍ付近まで裾野を持つ主鎖構造の芳香族ジカルボン酸単位のプロトンピークと重複して、末端のピークが観測できなくなることをより効果的に抑制することができることが明らかとなった。また、ＮＭＲ測定では、溶媒にポリアミドが溶解し、試料溶液が均一であることが求められる。そのため、ＴＦＡ−ｄに対する重水素化硫酸の質量比が２５／７５以下であることで、高分子量のポリアミドをより効果的に溶解し、均一な試料溶液を得ることができることが明らかとなった。一方、ＴＦＡ−ｄに対する重水素化硫酸の質量比が５５／４５以下であることで、芳香族カルボン酸単位の末端の芳香族環に結合しているプロトンのピークと、脂肪族カルボン酸単位のＯＨ末端のプロトンピークとが重複することをより効果的に防ぐことができることが明らかとなった。
【０１１７】
さらに、ポリアミドの末端構造を定量化するためには、各末端構造と、ＮＭＲスペクトルのピークを帰属する必要があり、ＮＭＲスペクトルのピークは、ポリアミドの構造や溶媒の化学構造及び混合比によって変化する。図６Ａ〜図６Ｆから、本実施形態の分析方法を用いることで、末端構造と、ピークの帰属について一義的に決定することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本実施形態の分析方法によれば、ポリアミド混合物の各ポリアミドの末端構造を定量的に分析することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図６Ｆ】
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