(57)【要約】【課題】塗工性、保存安定性及びレジスト感度変化抑制性に優れるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びレジストパターン形成方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、芳香環を有する化合物と、有機溶媒と、水とを含有し、上記水の含有率が０．５質量％以上１５質量％以下であるレジスト下層膜形成用組成物である。上記芳香環を有する化合物は、芳香環を含む構造単位を有する重合体であることが好ましい。上記芳香環を含む構造単位を有する重合体は、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、アリーレン樹脂、トリアジン樹脂、カリックスアレーン樹脂又はこれらの組み合わせであることが好ましい。上記芳香環を有する化合物が水酸基を有することが好ましい。上記芳香環を有する化合物１００質量部に対する上記水の含有量が５質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有する化合物と、
有機溶媒と、
水と
を含有し、
上記水の含有率が０．５質量％以上１５質量％以下であるレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項２】
上記芳香環を有する化合物が、芳香環を含む構造単位を有する重合体である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
上記芳香環を含む構造単位を有する重合体が、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、アリーレン樹脂、トリアジン樹脂、カリックスアレーン樹脂又はこれらの組み合わせである請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
上記芳香環を有する化合物が水酸基を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
上記芳香環を有する化合物１００質量部に対する上記水の含有量が５質量部以上１００質量部以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜。
【請求項７】
基板の一方の面側に請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程と、
上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、
上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造にあたっては、基板の一方の面側にレジスト下層膜形成用組成物により、レジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジスト膜形成用組成物等を用いてレジストパターンを形成する方法が用いられている。このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることができる。
【０００３】
このようなレジスト下層膜形成用組成物に用いられる材料について、種々の検討が行われている（特開２０１３−８３８３３号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−８３８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近では、レジスト下層膜形成用組成物は、塗工性、保存安定性に優れ、レジスト感度変化抑制性に優れること等が求められている。しかし、上記従来のレジスト下層膜形成用組成物は、これらの要求を満たすことはできていない。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、塗工性、保存安定性及びレジスト感度変化抑制性に優れるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、芳香環を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、有機溶媒（以下、「［Ｂ］有機溶媒」ともいう）と、水（以下、「［Ｃ］水」ともいう）とを含有し、上記［Ｃ］水の含有率が０．５質量％以上１５質量％以下であるレジスト下層膜形成用組成物である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に当該レジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程と、上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、塗工性、保存安定性及びレジスト感度変化抑制性に優れている。本発明のレジスト下層膜は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるので、レジスト感度変化抑制性に優れている。本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジスト感度変化抑制性に優れたレジスト下層膜を形成することができ、このレジスト下層膜を用いることにより、良好なレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【００１１】
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物と、［Ｂ］有機溶媒と、［Ｃ］水とを含有し、上記［Ｃ］水の含有率が０．５質量％以上１５質量％以下である。当該レジスト下層膜形成用組成物は、酸発生剤（以下、「［Ｄ］酸発生剤」ともいう）及び／又は架橋剤（以下、「［Ｅ］架橋剤」ともいう）を含有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１２】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］〜［Ｃ］成分を含有し、［Ｃ］水の含有率を上記特定範囲とすることで塗工性、保存安定性及びレジスト感度変化抑制性に優れる。
以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、芳香環を有する化合物である。［Ａ］化合物としては、芳香環を有するものであれば特に限定されず用いることができる。［Ａ］化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、ピレン環、フルオレニリデンビフェニル環、フルオレニリデンビナフタレン環等の芳香族炭素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の芳香族複素環などが挙げられる。これらの中で、芳香族炭素環が好ましい。
【００１５】
［Ａ］化合物におけるケイ素原子の質量含有率の上限としては、１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．０１質量％がさらに好ましい。上記質量含有率は０質量％であってもよい。［Ａ］化合物におけるケイ素原子の質量含有率を上記範囲とすることで、レジスト下層膜のエッチング耐性をより向上させることができる。
【００１６】
［Ａ］化合物としては、芳香環を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、芳香環含有化合物等が挙げられる。「重合体」とは、構造単位を２つ以上有する化合物をいう。「芳香環含有化合物」とは、芳香環を含み、構造単位を１つ有する化合物をいう。芳香環含有化合物の分子量としては、例えば３００以上３，０００以下である。当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物として［Ａ］重合体を用いることで、塗工性をより向上させることができる。
【００１７】
［Ａ］重合体としては、例えば主鎖に芳香環を有する重合体、主鎖に芳香環を有さず側鎖に芳香環を有する重合体等が挙げられる。「主鎖」とは、重合体における原子により構成される鎖のうち最も長いものをいう。「側鎖」とは、重合体における原子により構成される鎖のうち最も長いもの以外をいう。
【００１８】
［Ａ］重合体としては、例えば重縮合化合物、重縮合以外の反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００１９】
［Ａ］重合体しては、例えばノボラック樹脂、レゾール樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、アリーレン樹脂、トリアジン樹脂、カリックスアレーン樹脂等が挙げられる。
【００２０】
（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、フェノール性化合物と、アルデヒド類又はジビニル化合物等とを酸性触媒を用いて反応させて得られる樹脂である。複数のフェノール性化合物と、アルデヒド類又はジビニル化合物等を混合して反応させてもよい。
【００２１】
フェノール性化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−（α−メチルべンジリデン）ビスフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシナフチル）フルオレン等のナフトール類、９−アントロール等のアントロール類、１−ヒドロキシピレン、２−ヒドロキシピレン等のピレノール類などが挙げられる。
【００２２】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、１−ホルミルピレン等のアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のアルデヒド源などが挙げられる。
【００２３】
ジビニル化合物類としては、例えばジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノボルナ−２−エン、ジビニルピレン、リモネン、５−ビニルノルボルナジエン等が挙げられる。
【００２４】
ノボラック樹脂としては、例えばフェノール及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、クレゾール及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、ジヒドロキシナフタレン及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、フルオレンビスフェノール及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、フルオレンビスナフトール及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、ヒドロキシピレン及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、ヒドロキシピレン及びナフトアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、４，４’−（α−メチルべンジリデン）ビスフェノール及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、フェノール化合物及びホルミルピレンに由来する構造単位を有する樹脂、これらを組み合わせた樹脂、これらの樹脂のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部をプロパルギル基等で置換した樹脂などが挙げられる。
【００２５】
（レゾール樹脂）
レゾール樹脂は、フェノール性化合物と、アルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる樹脂である。
【００２６】
（スチレン樹脂）
スチレン樹脂は、芳香環及び重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。スチレン樹脂は、上記構造単位以外にも、アクリル系単量体、ビニルエーテル類等に由来する構造単位を有していてもよい。
【００２７】
スチレン樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリフェニル（メタ）アクリレート、これらを組み合わせた樹脂等が挙げられる。
【００２８】
（アセナフチレン樹脂）
アセナフチレン樹脂は、アセナフチレン骨格を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。
【００２９】
アセナフチレン樹脂としては、例えばアセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとの共重合体等が挙げられる。
【００３０】
（インデン樹脂）
インデン樹脂は、インデン骨格を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。
【００３１】
（アリーレン樹脂）
アリーレン樹脂は、アリーレン骨格を含む化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。アリーレン骨格としては、例えばフェニレン骨格、ナフチレン骨格、ビフェニレン骨格等が挙げられる。
【００３２】
アリーレン樹脂としては、例えばポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトン、ビフェニレン骨格を含む構造単位を有する樹脂、ビフェニレン骨格を含む構造単位とアセナフチレン骨格を含む化合物に由来する構造単位とを有する樹脂等が挙げられる。
【００３３】
アリーレン樹脂としては、ビフェニレン骨格を有する樹脂が好ましく、ビフェニレン骨格を含む構造単位とアセナフチレン骨格を含む化合物に由来する構造単位とを有する樹脂がさらに好ましい。
【００３４】
（トリアジン樹脂）
トリアジン樹脂は、トリアジン骨格を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。
【００３５】
トリアジン骨格を有する化合物としては、例えばメラミン化合物、シアヌル酸化合物等が挙げられる。
【００３６】
［Ａ］重合体がノボラック樹脂、レゾール樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、アリーレン樹脂又はトリアジン樹脂の場合、［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。また、上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、７０，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物の塗工性をより向上させることができる。
【００３７】
［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎは、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量である）の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００３８】
本明細書において、重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定される値である。
【００３９】
（カリックスアレーン樹脂）
カリックスアレーン樹脂は、ヒドロキシ基が結合する芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合した環状オリゴマー又はこのヒドロキシ基、芳香環及び炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部が置換されたものである。
【００４０】
カリックスアレーン樹脂としては、例えばフェノール、ナフトール等のフェノール化合物とホルムアルデヒドとから形成される環状４〜１２量体、フェノール、ナフトール等フェノール化合物とベンズアルデヒド化合物とから形成される環状４〜１２量体、これらの環状体が有するフェノール性水酸基の水素原子をプロパルギル基等で置換した樹脂等が挙げられる。
【００４１】
カリックスアレーン樹脂の分子量の下限としては、５００が好ましく、７００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、５，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。
【００４２】
［Ａ］化合物は、水酸基を有することが好ましい。水酸基としては、例えばフェノール性水酸基、アルコール性水酸基等が挙げられる。［Ａ］化合物が水酸基を有することで、後述する［Ｄ］酸発生剤、［Ｅ］架橋剤等により、［Ａ］化合物の架橋反応を促進させることができる。
【００４３】
［Ａ］化合物の含有量の下限としては、当該レジスト下層膜形成用組成物の固形分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、６５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限は、例えば１００質量％であり、９９質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物の「固形分」とは、［Ｂ］有機溶媒及び［Ｃ］水以外の全成分をいう。
【００４４】
［［Ａ］化合物の合成方法］
［Ａ］化合物は、公知の方法に従って合成してもよく、商業的に入手可能な市販品を用いてもよい。
【００４５】
＜［Ｂ］有機溶媒＞
［Ｂ］有機溶媒は、［Ａ］化合物、［Ｃ］水及び必要に応じて含有される任意成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。
【００４６】
［Ｂ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。［Ｂ］有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
【００４８】
ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
【００４９】
エーテル系溶媒としては、例えばｎ−ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などの多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００５０】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
【００５１】
含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
【００５２】
炭化水素系溶媒としては、例えばデカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００５３】
［Ｂ］有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び／又は含窒素系溶媒が好ましく、ケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒がより好ましく、環状ケトン系溶媒及び／又は多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がさらに好ましく、シクロヘキサノン及び／又は酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。［Ｂ］有機溶媒を上記のものとすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ｃ］水の含有率をより高めることができ、その結果、保存安定性及びレジスト感度変化抑制性をより向上させることができる。
【００５４】
［Ｂ］有機溶媒の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、５００質量部がさらに好ましく、１，０００質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０，０００質量部が好ましく、６，０００質量部がより好ましく、４，０００質量部がさらに好ましく、２，０００質量部が特に好ましい。
【００５５】
＜［Ｃ］水＞
［Ｃ］水としては、例えば超純水、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等を用いることができる。これらの中で、超純水が好ましい。また、［Ｃ］水は、上述の［Ｂ］有機溶媒中に含有される水であってもよい。
【００５６】
［Ｃ］水の含有率の下限としては、当該レジスト下層膜形成用組成物に対して、０．５質量％であり、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、４質量％が特に好ましい。上記含有率の上限としては、１５質量％であり、１３質量％が好ましく、１１質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、９質量％が特に好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｃ］水の含有率を上記範囲とすることで、保存安定性及びレジスト感度変化抑制性をより向上させることができる。
【００５７】
［Ｃ］水の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、５０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、９０質量部がより好ましく、８０質量部がさらに好ましく、７５質量部が特に好ましい。
【００５８】
［Ｃ］水の含有量の下限としては、［Ｂ］有機溶媒１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１５質量部が好ましく、１３質量部がより好ましく、１１質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。
【００５９】
＜［Ｄ］酸発生剤＞
［Ｄ］酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生し、［Ａ］化合物の架橋を促進する成分である。当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｄ］酸発生剤を含有することで［Ａ］化合物の架橋反応が促進され、形成されるレジスト下層膜の硬度を高めることができる。［Ｄ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
［Ｄ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
【００６１】
オニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等のスルホニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等のテトラヒドロチオフェニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等のヨードニウム塩、トリエチルアンモニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリエチルアンモニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート等のアンモニウム塩などが挙げられる。
【００６２】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００６３】
［Ｄ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩がより好ましく、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがさらに好ましい。
【００６４】
当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｄ］酸発生剤を含有する場合、［Ｄ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。［Ｄ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に促進させることができる。
【００６５】
＜［Ｅ］架橋剤＞
［Ｅ］架橋剤は、熱や酸の作用により、［Ａ］化合物等の成分同士の架橋結合を形成する成分である。当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物が分子間結合形成基を有している場合であっても、さらに［Ｅ］架橋剤を含有することで、レジスト下層膜の硬度を高めることができる。［Ｅ］架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
［Ｅ］架橋剤としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール）等のヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、エトキシメチル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有フェノール化合物、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル等のアルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物などが挙げられる。
【００６７】
［Ｅ］架橋剤としては、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物が好ましく、１，３，４，６−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルがより好ましい。
【００６８】
当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｅ］架橋剤を含有する場合、［Ｅ］架橋剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、３０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、８０質量部がより好ましく、６０質量部がさらに好ましく、５０質量部が特に好ましい。［Ｅ］架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に起こさせることができる。
【００６９】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、密着助剤等が挙げられる。
【００７０】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］有機溶媒及び［Ｃ］水、並びに必要に応じて［Ｄ］酸発生剤、［Ｅ］架橋剤、その他の任意成分等を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を０．２μｍ以下のフィルター等でろ過することにより調製できる。当該レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。
【００７１】
＜レジスト下層膜＞
本発明のレジスト下層膜は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成される。当該レジスト下層膜は、上述の当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるので、レジスト感度変化抑制性に優れる。
【００７２】
＜レジスト下層膜の形成方法＞
当該レジスト下層膜の形成方法は、基板の一方の面側に当該レジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「レジスト下層膜形成用組成物塗工工程」ともいう）と、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）を備える。当該レジスト下層膜の形成方法によれば、上述の当該レジスト下層膜形成用組成物を用いるので、レジスト感度変化抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【００７３】
［レジスト下層膜形成用組成物塗工工程］
本工程では、基板の一方の面側に、当該レジスト下層膜形成用組成物を塗工する。
【００７４】
上記基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等が挙げられる。また、当該レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の方法で実施することができ、これにより塗工膜を形成することができる。
【００７５】
［加熱工程］
本工程では、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成された塗工膜を加熱する。これにより、レジスト下層膜が形成される。
【００７６】
上記塗工膜の加熱は、通常、大気下で行われるが、窒素雰囲気下で行ってもよい。上記加熱は、１段階で行っても、多段階で行ってもよい。
【００７７】
上記加熱の温度の下限として、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましく、２００℃が特に好ましい。上記温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましく、２７０℃が特に好ましい。上記加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、５０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましく、１２０秒がさらに好ましい。
【００７８】
なお、レジスト下層膜の形成方法において、上記塗工膜を加熱してレジスト下層膜を形成するが、当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｄ］酸発生剤を含有し、［Ｄ］酸発生剤が感放射線性酸発生剤である場合には、露光と加熱とを組み合わせることにより膜を硬化させてレジスト下層膜を形成することもできる。この露光に用いられる放射線としては、［Ｄ］酸発生剤の種類に応じ、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
【００７９】
形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、１０ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍがさらに好ましい。
【００８０】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に当該レジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（レジスト下層膜形成用組成物塗工工程）と、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程（加熱工程）と、上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「レジスト膜形成用組成物塗工工程」ともいう）と、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【００８１】
当該レジストパターン形成方法によれば、レジスト感度変化抑制性に優れたレジスト下層膜を形成することができ、このレジスト下層膜を用いることにより、良好なレジストパターンを形成することができる。
【００８２】
当該レジストパターン形成方法は、上記加熱工程後かつ上記レジスト膜形成用組成物塗工工程前に、上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側に中間層（中間膜）を形成する工程（以下、「中間層形成工程」ともいう）を備えることができる。
以下、各工程について説明する。
【００８３】
［レジスト下層膜形成用組成物塗工工程］
本工程では、基板の一方の面側に当該レジスト下層膜形成用組成物を塗工する。これにより、塗工膜が形成される。本工程は、上述のレジスト下層膜の形成方法におけるレジスト下層膜形成用組成物塗工工程と同様である。
【００８４】
［加熱工程］
本工程では、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成された塗工膜を加熱する。これにより、レジスト下層膜が形成される。本工程は、上述のレジスト下層膜の形成方法における加熱工程と同様である。
【００８５】
［中間層形成工程］
本工程では、上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側に中間層を形成する。この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を与えたりするために上記機能が付与された層のことである。例えば反射防止膜を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能をさらに補うことができる。
【００８６】
この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。上記有機化合物としては、市販品として、例えば「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」（以上、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社）；「ＡＲ−３」、「ＡＲ−１９」（以上、ローム  アンド  ハース社）等が挙げられる。上記無機酸化物としては、市販品として、例えば「ＮＦＣ  ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等が挙げられる。また、上記無機酸化物として、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【００８７】
中間層の形成方法は特に限定されないが、例えば塗工法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗工法が好ましい。塗工法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。また、中間層の平均厚みは、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、中間層の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。
【００８８】
［レジスト膜形成用組成物塗工工程］
本工程では、上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジスト膜形成用組成物を塗工する。上記中間層形成工程を行った場合は、中間層の基板とは反対の面側にレジスト膜形成用組成物を塗工する。
【００８９】
本工程は、具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト膜形成用組成物を塗工した後、加熱（プレベーク）することによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
【００９０】
レジスト膜形成用組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物、スズ、ジルコニウム等の金属原子又は半金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含む化合物を含有する金属又は半金属含有レジスト組成物などが挙げられる。レジスト膜形成用組成物として、上記金属又は半金属含有レジスト組成物を用いると、当該レジスト下層膜形成用組成物のレジスト感度変化抑制性がより向上する。また、レジスト膜形成用組成物として、ポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物、又は金属原子又は半金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含む化合物を含有する金属又は半金属含有レジスト組成物を用いる場合、当該レジストパターン形成方法によれば、レジスト膜形成用組成物から形成されたレジスト膜の感度がより向上する。
【００９１】
レジスト膜形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．３質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。また、レジスト膜形成用組成物は、一般に、例えば孔径０．２μｍ以下のフィルターでろ過して、レジスト膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【００９２】
レジスト膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えばスピンコート法等が挙げられる。また、上記加熱の温度としては、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。上記加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【００９３】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する。
【００９４】
露光に用いられる放射線としては、レジスト膜形成用組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線又は電子線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、ＥＵＶ）又は電子線がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましい。
【００９５】
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため露光後加熱（ポストベーク）を行うことができる。露光後加熱の温度としては、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。露光後加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【００９６】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。
【００９７】
この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。これらのアルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述のレジスト下層膜形成用組成物の［Ｂ］有機溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
【００９８】
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各物性は、下記方法により測定した。
【０１００】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重合体のＭｗは、ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
【０１０１】
［膜の平均厚み］
膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
【０１０２】
＜［Ａ］化合物の合成＞
［Ａ］化合物として、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）で表される重合体（以下、「重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）」ともいう）を以下に示す手順により合成した。
【０１０３】
【化１】
2020056889.tif 000002
【０１０４】
上記式（Ａ−６）及び（Ａ−７）中、＊Ｒは、酸素原子に結合する部位を示す。
上記式（Ａ−１）、（Ａ−４）及び（Ａ−８）中、各構造単位に付した数字は、その構造単位の含有割合（モル％）を示す。
【０１０５】
［合成例１−１］（重合体（Ａ−１）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール７０ｇ、ｐ−クレゾール５７．２７ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液９５．５２ｇ及びメチルイソブチルケトン３８１．８２ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、ｐ−トルエンスルホン酸２．０３ｇを加え、８５℃で４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して重合体（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）のＭｗは５０，０００であった。
【０１０６】
［合成例１−２］（重合体（Ａ−２）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、２，７−ジヒドロキシナフタレン１５０ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７６．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン４５０ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、ｐ−トルエンスルホン酸１．６１ｇを加え、８０℃で７時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して重合体（Ａ−２）を得た。重合体（Ａ−２）のＭｗは３，０００であった。
【０１０７】
［合成例１−３］（重合体（Ａ−３）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、１−ヒドロキシピレン２０ｇ、２−ナフトアルデヒド７．１６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８２ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液にメタンスルホン酸８．８１ｇを添加し、１２０℃で１２時間攪拌して重合した。重合終了後、重合反応液を多量のメタノール／水（８０／２０（ｖｏｌ％））混合溶液に投入し、沈殿物をろ過することにより重合体（Ａ−３）を得た。重合体（Ａ−３）のＭｗは１，１００であった。
【０１０８】
［合成例１−４］（重合体（Ａ−４）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール３４．５ｇ、フェノール２．８０ｇ及びパラホルムアルデヒド３．４９ｇを仕込んだ。次に、６０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２２０ｇを添加し、９５℃で６時間攪拌して重合した。重合終了後、重合反応液を多量のメタノール／水（７０／３０（質量比））混合溶液中に投入し、沈殿物をろ過することにより重合体（Ａ−４）を得た。重合体（Ａ−４）のＭｗは４，２００であった。
【０１０９】
［合成例１−５］（重合体（Ａ−５）の合成）
合成例１−４における４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール３４．５ｇ、フェノール２．８０ｇ及びパラホルムアルデヒド３．４９ｇをビスフェノールフルオレン３７．９ｇ及びパラホルムアルデヒド２．８６ｇに変更した以外は合成例１−４と同様に操作して重合体（Ａ−５）を得た。重合体（Ａ−５）のＭｗは４，５００であった。
【０１１０】
［合成例１−６］（重合体（Ａ−６）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、合成例１−２で合成した重合体（Ａ−２）２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇ及び炭酸カリウム２２ｇを仕込んだ。次に、８０℃に加温し、臭化プロパルギル１９ｇを添加した後、６時間攪拌して反応を行った。その後、反応溶液にメチルイソブチルケトン４０ｇ及び水８０ｇを添加して分液操作を行った後、得られた有機相を多量のメタノール中に投入し、沈殿物をろ過することで重合体（Ａ−６）を得た。重合体（Ａ−６）のＭｗは３，２００であった。
【０１１１】
［合成例１−７］（重合体（Ａ−７）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、合成例１−５で合成した重合体（Ａ−５）２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇ及び炭酸カリウム２２ｇを仕込んだ。次に、８０℃に加温し、臭化プロパルギル１９ｇを添加した後、６時間攪拌して反応を行った。その後、反応溶液にメチルイソブチルケトン４０ｇ及び水８０ｇを添加して分液操作を行った後、得られた有機相を多量のメタノール中に投入し、沈殿物をろ過することで重合体（Ａ−７）を得た。重合体（Ａ−７）のＭｗは４，８００であった。
【０１１２】
［合成例１−８］（重合体（Ａ−８）の合成）
反応容器中で、２−ビニルナフタレン３５ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２．９ｇをシクロヘキサノン１１２ｇに溶解させた後、反応容器内を窒素置換し、６０℃まで昇温した。シクロヘキサノン４７ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル１．９ｇを添加し、６０℃で２４時間反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入して再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥して重合体（Ａ−８）を得た。重合体（Ａ−８）のＭｗは１１，０００であった。
【０１１３】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
レジスト下層膜形成用組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒、［Ｄ］酸発生剤及び［Ｅ］架橋剤について以下に示す。
【０１１４】
［［Ｂ］有機溶媒］
Ｂ−１：シクロヘキサノン
Ｂ−２：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１１５】
［［Ｄ］酸発生剤］
Ｄ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
【０１１６】
【化２】
2020056889.tif 000003
【０１１７】
［［Ｅ］架橋剤］
Ｅ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式（Ｅ−１）で表される化合物）
【０１１８】
【化３】
2020056889.tif 000004
【０１１９】
［実施例１−１］
［Ａ］化合物としての（Ａ−１）７質量部と、［Ｂ］有機溶媒としての（Ｂ−１）６０質量部及び（Ｂ−２）２５質量部と、［Ｃ］水５質量部と、［Ｅ］架橋剤としての（Ｅ−１）３質量部とを混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０１２０】
［実施例１−２〜１−１５及び比較例１−１〜１−８］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１−１と同様に操作して、レジスト下層膜形成用組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１５）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−８）を調製した。
【０１２１】
【表１】
2020056889.tif 000005
【０１２２】
＜評価＞
上記調製したレジスト下層膜形成用組成物について、下記方法に従い、塗工性及び保存安定性について評価した。評価結果を下記表２に示す。
【０１２３】
［塗工性］
上記調製したレジスト下層膜形成用組成物をシリコンウェハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用い、回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて、９０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成して、基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板を得た。上記得られたレジスト下層膜付き基板におけるレジスト下層膜を光学顕微鏡で観察し、塗工ムラが認められない場合は、塗工性は「Ａ」（良好）と、塗工ムラが認められる場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０１２４】
［保存安定性］
上記調製したレジスト下層膜形成用組成物をシリコンウェハ（基板）上に、上記スピンコーターを用い、１，５００ｒｐｍ及び３０秒間の条件で、回転塗工法により塗工した後、得られた塗工膜を９０℃で６０秒間加熱することによりレジスト下層膜を形成した。上記調製した日のレジスト下層膜形成用組成物（Ｔ＝０）の場合を「レジスト下層膜（ａ０）」と、上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を３５℃で６０日間保存したもの（Ｔ＝６０）の場合を「レジスト下層膜（ａ１）」とし、レジスト下層膜（ａ０）の平均厚みをＴ０と、レジスト下層膜（ａ１）の平均厚みをＴ１としたとき、膜厚変化率（％）を下記式により求め、保存安定性の指標とした。
膜厚変化率（％）＝｜Ｔ１−Ｔ０｜×１００／Ｔ０
保存安定性は、膜厚変化率が１．０％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１．０％以上２．０％未満の場合は「Ｂ」（やや不良）と、２．０％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
【０１２５】
【表２】
2020056889.tif 000006
【０１２６】
表２の結果から分かるように、実施例のレジスト下層膜形成用組成物は、塗工性及び保存安定性に優れている。
【０１２７】
＜レジスト膜形成用組成物の調製＞
［化合物の合成］
レジスト膜形成用組成物の調製に用いる化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）を、以下に示す手順により合成した。
【０１２８】
［合成例２−１］（化合物（Ｍ−１）の合成）
反応容器内において、１５０ｍＬの０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら、イソプロピルスズ三塩化物６．５ｇを添加し、反応を２時間実施した。析出した沈殿物をろ取し、５０ｇの水で２回洗浄した後、乾燥させ、化合物（Ｍ−１）を得た。化合物（Ｍ−１）は、イソプロピルスズ三塩化物の加水分解物の酸化水酸化物生成物（ｉ−ＰｒＳｎＯ（３／２−ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（０＜ｘ＜３）を構造単位とする）である。
【０１２９】
［合成例２−２］（化合物（Ｍ−２）の合成）
反応容器内において、１００ｍＬの０．５Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を攪拌しながら、ベンジルスズ三塩化物３．１６ｇを添加し、反応を２時間実施した。析出した沈殿物をろ取し、５０ｇの水で２回洗浄した後、乾燥させ、化合物（Ｍ−２）を得た。化合物（Ｍ−１２）は、（（ＰｈＣＨ２）ＳｎＯ３／２）で表される構造単位を有する化合物である。
【０１３０】
［合成例２−３］（化合物（Ｍ−３）の合成）
反応容器内において、テトラブトキシスズ（ＩＶ）２０．０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ及びメタクリル酸１００ｇを添加し、反応を６５℃で２０分間実施した。次に、水１０．６ｇを１０分間かけて滴下し、反応を６５℃で１８時間実施した。次いで、水１０．６ｇを１０分かけて滴下し、２時間撹拌した。冷却した反応液に水４００ｇを添加し、析出物を得た。得られた析出物を遠心分離した後、アセトン５０ｇに溶解し、水４００ｇを添加し、析出物を得た。得られた析出物を遠心分離した後、乾燥させ、化合物（Ｍ−３）を得た。化合物（Ｍ−３）は、スズの金属酸化物を主成分とし、メタクリル酸を含む粒子である。
【０１３１】
［合成例２−４］（化合物（Ｍ−４）の合成）
反応容器内において、テトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）２０．０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ及びメタクリル酸１００ｇを添加し、反応を６５℃で２０分間実施した。次に、水１０．６ｇを１０分間かけて滴下し、反応を６５℃で１８時間実施した。次いで、水１０．６ｇを１０分かけて滴下し、２時間撹拌した。冷却した反応液に水４００ｇを添加し、析出物を得た。得られた析出物を遠心分離した後、アセトン５０ｇに溶解し、水４００ｇを添加し、析出物を得た。得られた析出物を遠心分離した後、乾燥させ、化合物（Ｍ−４）を得た。化合物（Ｍ−４）は、ジルコニウムの金属酸化物を主成分とし、メタクリル酸を含む粒子である。
【０１３２】
［レジスト膜形成用組成物の調製］
［調製例２−１］
上記合成した化合物（Ｍ−１）２質量部と、プロピレングリコールモノエチルエーテル９８質量部とを混合し、得られた混合物を活性化４Åモレキュラーシーブにより残留水を除去した後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、レジスト膜形成用組成物（Ｋ−１）を調製した。
【０１３３】
［調製例２−２］
上記合成した化合物（Ｍ−２）２質量部と、プロピレングリコールモノエチルエーテル９８質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、レジスト膜形成用組成物（Ｋ−２）を調製した。
【０１３４】
［調製例２−３］
上記合成した化合物（Ｍ−３）２質量部と、プロピレングリコールモノエチルエーテル９８質量部、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド０．２質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、レジスト膜形成用組成物（Ｋ−３）を調製した。
【０１３５】
［調製例２−４］
上記合成した化合物（Ｍ−４）２質量部と、プロピレングリコールモノエチルエーテル９８質量部と、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド０．２質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、レジスト膜形成用組成物（Ｋ−４）を調製した。
【０１３６】
＜評価＞
［実施例２−１〜２−８及び比較例２−１〜２−８］
上記調製したレジスト下層膜形成用組成物について、上記調製したレジスト膜形成用組成物を用い、下記方法に従って、レジスト感度変化抑制性を評価した。電子線露光及び極端紫外線露光のそれぞれについて、評価結果を表３に示す。表３中の「−」は、該当する評価を行わなかったことを示す。
【０１３７】
［レジスト感度変化抑制性］（電子線露光によるレジスト膜形成用組成物の感度変化抑制性）
８インチシリコンウェハ上に、下記表３に示すレジスト下層膜形成用組成物をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜上に、下記表３に示すレジスト膜形成用組成物を、上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工してから、所定の時間経過後に、９０℃で６０秒間加熱してから、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み３５ｎｍのレジスト膜を形成した。上記レジスト膜として、上記所定の時間を３０秒とした場合の「レジスト膜（ｂ０）」と、所定の時間を３００秒とした場合の「レジスト膜（ｂ１）」とをそれぞれ形成した。
【０１３８】
電子線描画装置（（株）日立製作所の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱し、次いで２３℃で６０秒間冷却した後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。
【０１３９】
上記評価用基板のレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ９３８０」）を用いた。上記評価用基板において、線幅１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量を最適露光量とし、レジスト膜（ｂ０）を有する評価用基板における最適露光量をＤ０と、レジスト膜（ｂ１）を有する評価用基板における最適露光量をＤ１としたとき、最適露光量変化率（％）を下記式により求め、レジスト感度変化抑制性の指標とした。
最適露光量変化率（％）＝｜Ｄ１−Ｄ０｜×１００／Ｄ０
レジスト感度変化抑制性は、最適露光量変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０１４０】
［レジスト感度変化抑制性］（極端紫外線露光によるレジスト膜形成用組成物の感度変化抑制性）
１２インチシリコンウェハ上に、下記表３に示すレジスト下層膜形成用組成物をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜上に、下記表３に示すレジスト膜形成用組成物を、上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工してから、所定の時間経過後に、９０℃で６０秒間加熱してから、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み３５ｎｍのレジスト膜を形成した。上記レジスト膜として、上記所定の時間を３０秒とした場合の「レジスト膜（ｃ０）」と、所定の時間を３００秒とした場合の「レジスト膜（ｃ１）」とをそれぞれ形成した。
【０１４１】
ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いてレジスト膜に露光を行った。露光後、基板を１１０℃で６０秒間加熱し、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。
【０１４２】
上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ−４０００」）を用いた。上記評価用基板において、線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量を最適露光量とし、レジスト膜（ｃ０）を有する評価用基板における最適露光量をＤ０と、レジスト膜（ｃ１）を有する評価用基板における最適露光量をＤ１としたとき、最適露光量変化率（％）を下記式により求め、レジスト感度変化抑制性の指標とした。
最適露光量変化率（％）＝｜Ｄ１−Ｄ０｜×１００／Ｄ０
レジスト感度変化抑制性は、最適露光量変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０１４３】
【表３】
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【０１４４】
表３の結果から分かるように、実施例のレジスト下層膜形成用組成物は、レジスト感度変化抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、塗工性、保存安定性及びレジスト感度変化抑制性に優れている。本発明のレジスト下層膜は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるので、レジスト感度変化抑制性に優れている。本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジスト感度変化抑制性に優れたレジスト下層膜を形成することができ、このレジスト下層膜を用いることにより、良好なレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。