(57)【要約】【課題】微細な配線を描画でき、かつ、焼成後の配線が従来よりもさらに低抵抗となる電極配線を形成することが可能な銀粉の提供。【解決手段】閉鎖された空隙を粒子内部に有する銀粒子を含む銀粉であって、  前記銀粒子の断面を１０，０００倍で観察したときに、前記断面の面積に対するＨｅｙｗｏｏｄ径が２００ｎｍ以上である空隙の個数の平均が、０．０１個／μｍ２以下であり、かつ、前記銀粒子の断面を４０，０００倍で観察したときに、前記断面の面積に対するＨｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である空隙の個数の平均が、２５個／μｍ２以上である銀粉。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
閉鎖された空隙を粒子内部に有する銀粒子を含む銀粉であって、
前記銀粒子の断面を１０，０００倍で観察したときに、前記断面の面積に対するＨｅｙｗｏｏｄ径が２００ｎｍ以上である空隙の個数の平均が、０．０１個／μｍ２以下であり、かつ、
前記銀粒子の断面を４０，０００倍で観察したときに、前記断面の面積に対するＨｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である空隙の個数の平均が、２５個／μｍ２以上であることを特徴とする銀粉。
【請求項２】
前記銀粒子の断面を４０，０００倍で観察したときの、前記断面の面積に対する空隙の面積で表される空隙率（％）が、１％〜４％である請求項１に記載の銀粉。
【請求項３】
前記銀粒子の断面を４０，０００倍で観察したときの、銀粒子のＨｅｙｗｏｏｄ径の平均が、０．５μｍ〜１μｍである請求項１または２に記載の銀粉。
【請求項４】
熱重量・示差熱分析法により、室温から４００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で前記銀粉を加熱した場合の、重量変化量が最大の減少量の９０％重量減少したときの温度が、２７０℃以下である請求項１から３のいずれかに記載の銀粉。
【請求項５】
閉鎖された空隙を粒子内部に有する銀粒子を含む銀粉の製造方法であって、
銀イオンを含有する水性反応系に、還元剤としてアルデヒドを含有する還元剤含有溶液を添加して混合する工程を有し、
混合開始から９０秒間後までの水性反応系の液温を３３℃以下とすることを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項６】
混合開始から９０秒間後までの水性反応系の液温を３０℃以下とする請求項５に記載の銀粉の製造方法。
【請求項７】
還元剤添加前の前記水性反応系の液温が、１０℃〜２０℃であり、
還元剤の添加量が、銀量に対して６．０当量〜１４．５当量である請求項５または６に記載の銀粉の製造方法。
【請求項８】
請求項１から４のいずれかに記載の銀粉を含むことを特徴とする導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉およびその製造方法ならびに導電性ペーストに関する。本発明は、特に、積層コンデンサの内部電極、太陽電池、プラズマディスプレイパネル及びタッチパネル等の回路形成に使用される導電性ペーストに供される銀粉およびその製造方法ならびに導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池やプラズマディスプレイパネル用基板の電極や回路などを形成する方法としては、例えば、銀粉をガラスフリットとともに有機溶媒中に加えて混練することによって製造される焼成型の導電性ペーストを基板上に所定のパターンに形成した後、５００℃以上の温度で加熱することによって、有機溶媒を除去し、銀粉同士を焼結させて導電膜を形成する方法が広く用いられている。
【０００３】
このような用途に使用される導電性ペーストに対しては、電子部品の小型化へ対応するために、導体パターンの高密度化、ファインライン化などへの対応が要求される。そのため、使用される銀粉に対しては、粒径が適度に小さく粒度が揃っていること、有機溶媒中で分散していることが要求される。
【０００４】
こうした導電性ペースト用の銀粉として、閉鎖された空隙を粒子内部に有する銀粉が知られている（例えば、特許文献１参照）。
粒子内部に閉鎖された空隙を有することにより、より低い温度（例えば４００℃）でも焼成可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２３２１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、電子部品の小型化に伴い、微細な配線を描画でき、かつ、焼成後の配線が低抵抗となる電極配線を形成することが可能な銀粉や導電性ペーストが求められている。ところで、粒子内部に閉鎖された空隙があると、その空隙内部に存在するもの（例えば還元時に取り込まれた水分や有機物等）は、焼成時に銀粒子から外部に抜ける。しかし、空隙が大きいと抜けるときの影響が大きく残ることが予想される。
【０００７】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、微細な配線を描画でき、かつ、焼成後の配線が従来よりもさらに低抵抗となる電極配線を形成することが可能な銀粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を解決すべく、鋭意検討した結果、銀粉の粒子内部に閉鎖される空隙のサイズが、焼成後の電極配線の抵抗値に影響があることを知見し、本発明の完成に至った。すなわち、従来の銀粉のように、粒子内部に閉鎖される空隙のサイズが大きいと、大きな空間が焼成後も残存して電極配線の抵抗が大きくなり、一方で、粒子内部に閉鎖される空隙のサイズが小さく、かつ、小さい空隙が多く分散されている球状銀粉であれば、熱重量減少温度が低下し、焼成後に低抵抗な電極配線を形成することが可能となることが分かった。焼成時、小さい空隙は大きい空隙に比べて銀と接している面積が大きいので空隙内の温度が上昇しやすく、小さい空隙が多く分散されていると、大きい空隙がある場合と比べて、空隙内に閉じ込められた導通阻害となる有機溶媒がより低い温度で温められて燃焼すると予想される。そして、粒子内部に閉鎖される空隙のサイズを制御するためには、還元途中の液温を制御することが良いことを本発明者らは見出した。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。すなわち、
＜１＞  閉鎖された空隙を粒子内部に有する銀粒子を含む銀粉であって、
前記銀粒子の断面を１０，０００倍で観察したときに、前記断面の面積に対するＨｅｙｗｏｏｄ径が２００ｎｍ以上である空隙の個数の平均が、０．０１個／μｍ２以下であり、かつ、
前記銀粒子の断面を４０，０００倍で観察したときに、前記断面の面積に対するＨｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である空隙の個数の平均が、２５個／μｍ２以上であることを特徴とする銀粉である。
＜２＞  前記銀粒子の断面を４０，０００倍で観察したときの、前記断面の面積に対する空隙の面積で表される空隙率（％）が、１％〜４％である前記＜１＞に記載の銀粉である。
＜３＞  前記銀粒子の断面を４０，０００倍で観察したときの、銀粒子のＨｅｙｗｏｏｄ径の平均が、０．５μｍ〜１μｍである前記＜１＞または＜２＞に記載の銀粉である。
＜４＞  熱重量・示差熱分析法により、室温から４００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で前記銀粉を加熱した場合の、重量変化量が最大の減少量の９０％重量減少したときの温度が、２７０℃以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の銀粉である。
＜５＞  閉鎖された空隙を粒子内部に有する銀粒子を含む銀粉の製造方法であって、
銀イオンを含有する水性反応系に、還元剤としてアルデヒドを含有する還元剤含有溶液を添加して混合する工程を有し、
混合開始から９０秒間後までの水性反応系の液温を３３℃以下とすることを特徴とする銀粉の製造方法である。
＜６＞  混合開始から９０秒間後までの水性反応系の液温を３０℃以下とする前記＜５＞に記載の銀粉の製造方法である。
＜７＞  還元剤添加前の前記水性反応系の液温が、１０℃〜２０℃であり、
還元剤の添加量が、銀量に対して６．０当量〜１４．５当量である前記＜５＞または＜６＞に記載の銀粉の製造方法である。
＜８＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の銀粉を含むことを特徴とする導電性ペーストである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、微細な配線を描画でき、かつ、焼成後の配線が従来よりもさらに低抵抗となる電極配線を形成することが可能な銀粉を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１の銀粉の１０，０００倍での断面ＳＥＭ写真を示す図である。
【図２】図２は、実施例１の銀粉の４０，０００倍での断面ＳＥＭ写真を示す図である。
【図３】図３は、実施例２の銀粉の１０，０００倍での断面ＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】図４は、実施例２の銀粉の４０，０００倍での断面ＳＥＭ写真を示す図である。
【図５】図５は、比較例１の銀粉の１０，０００倍での断面ＳＥＭ写真を示す図である。
【図６】図６は、比較例１の銀粉の４０，０００倍での断面ＳＥＭ写真を示す図である。
【図７】図７は、比較例２の銀粉の１０，０００倍での断面ＳＥＭ写真を示す図である。
【図８】図８は、比較例２の銀粉の４０，０００倍での断面ＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（銀粉）
本発明の銀粉は、閉鎖された空隙を粒子内部に有する銀粒子を含む銀粉であって、前記銀粒子の断面を１０，０００倍で観察したときに、前記断面の面積に対するＨｅｙｗｏｏｄ径が２００ｎｍ以上である空隙の個数の平均が、０．０１個／μｍ２以下であり、かつ、前記銀粒子の断面を４０，０００倍で観察したときに、前記断面の面積に対するＨｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である空隙の個数の平均が、２５個／μｍ２以上である。
前記銀粉に対する前記銀粒子の含有量としては、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、実質的に１００％である（すなわち、前記銀粉が銀粒子からなる）ことが更に好ましい。
【００１３】
＜銀粒子＞
前記銀粒子は、閉鎖された空隙を粒子内部に有する。
前記銀粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記銀粒子の断面を４０，０００倍で観察したときの前記銀粒子のＨｅｙｗｏｏｄ径の平均としては、０．３μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。また、２μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、電極配線を形成する際に、微細な配線を好適に描画できる点から１μｍ以下がさらに好ましい。前記銀粒子の断面を４０，０００倍で観察したときの前記Ｈｅｙｗｏｏｄ径の平均が、０．３μｍ未満であると、Ｈｅｙｗｏｏｄ径で同程度以上の空隙を粒子内部に有することが困難となり、粉末全体として大きな空隙が少ないかどうかを確認できないことがあり、２μｍを超えると、４０，０００倍で観察したときの１視野において１粒子全体を視野に収められないことがある。
前記銀粒子のアスペクト比（長径／短径）の平均としては、２以下が好ましい。前記アスペクト比の平均が２を超えると、ペースト化した際のメッシュ通過性が低下し、細線印刷における吐出ムラが起こる可能性が大きくなるためである。
【００１４】
−閉鎖された空隙−
前記銀粒子の粒子内部に存在する「閉鎖された空隙」または「空隙」とは、前記銀粒子の断面を観察した場合に、粒子内部に観察される空隙が、粒子外周から粒子外部へ連結する部分を有しておらず、粒子内部に閉じた空隙であることをいう。
【００１５】
前記銀粒子の断面を１０，０００倍で観察したときに、前記断面の面積に対するＨｅｙｗｏｏｄ径が２００ｎｍ以上である空隙の個数の平均としては、０．０１個／μｍ２以下であり、０．００個／μｍ２以下（つまり、観察されないこと）が好ましい。
１０，０００倍で観察する銀粒子の個数としては、任意の１００個以上が好ましく、１０，０００倍で観察する銀粒子の断面の面積としては、１視野あたり６０μｍ２以上が好ましく、観察する銀粒子の断面の総面積としては、１２０μｍ２以上が好ましい。
２視野以上を観察し、各視野における前記断面の面積に対するＨｅｙｗｏｏｄ径が２００ｎｍ以上である空隙の個数をカウントし、それらの平均値を算出する。なお、観察する視野の上限は５視野とする。
なお、ＳＥＭ像の視野枠によって粒子の一部が見切れていたとしても、粒子の個数や面積としては含めて算出に用いる。ＳＥＭ像の視野枠によって空隙の一部が見切れているものは、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が不明であるので上記の空隙として採用しない。
【００１６】
前記銀粒子の断面を４０，０００倍で観察したときに、前記断面の面積に対するＨｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である空隙の個数の平均としては、２５個／μｍ２以上であり、２８個／μｍ２以上が好ましい。
４０，０００倍で観察する理由は、１０，０００倍では観察が困難である１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である空隙を十分に観察できるためである。４０，０００倍で撮影した粒子断面の写真を用いて、必要に応じて拡大して観察することができる。なお、１０ｎｍ未満である空隙は、ＳＥＭ像の状態によって空隙として見えたり見えなかったりして、判別が困難であるため、前記個数には含めなかった。
４０，０００倍で観察する銀粒子の断面の面積としては、１視野当たり３μｍ２以上が好ましく、観察する銀粒子の断面の総面積としては、１５μｍ２以上が好ましく、２０μｍ２以上がより好ましい。例えば、５視野を観察したときの総面積として、１５μｍ２以上が好ましく、２０μｍ２以上がより好ましい。なお、観察する銀粒子の断面の総面積の上限は５０μｍ２とする。
複数の視野（好ましくは５視野以上）を観察し、各視野における前記断面の面積に対するＨｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である空隙の個数をカウントし、それらの平均値を算出する。
なお、ＳＥＭ像の視野枠によって粒子の一部が見切れていたとしても、粒子の個数や面積としては含めて算出に用いる。ＳＥＭ像の視野枠によって空隙の一部が見切れているものは、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が不明であるので上記の空隙として採用しない。
【００１７】
前記銀粒子の断面と粒子内部の空隙は、密集した状態の銀粒子を樹脂に埋め固めた後、クロスセクションポリッシャーなどにより研磨することにより銀粒子の断面を露出させ、粒子断面について電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などを用いて観察することができる。
そして、閉鎖された空隙を粒子内部に有する銀粒子を含む銀粉は、上記のようにして銀粒子の断面を観察したときに、断面が観察された銀粒子の半分以上において、粒子内部に閉じた空隙が少なくとも１つは観察されることが好ましい。
【００１８】
［銀粒子断面積、銀粒子断面のＨｅｙｗｏｏｄ径、空隙面積、および空隙のＨｅｙｗｏｏｄ径の測定方法］
画像解析ソフト（例えば、株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ−Ｖｉｅｗ）を用いて、ＦＥ−ＳＥＭにより撮影した銀粒子の断面の外周を、画像を表示した画面上のポインタでなぞることにより、一筆書きになぞり閉じた範囲内の粒子断面の面積を算出すると共に、銀粒子断面のＨｅｙｗｏｏｄ径も算出することができる。また、銀粒子の断面に見られる（銀粒子の外周とつながりのない閉鎖した）空隙の外周を、同様に画像を表示した画面上のポインタでなぞることにより、一筆書きになぞり閉じた範囲内の空隙の面積を算出すると共に、空隙のＨｅｙｗｏｏｄ径も算出することができる。画像解析ソフトにおいて、なぞる対象の大きさに合わせて、ポインタを制御しやすい大きさまで画面上の画像を拡大表示させてなぞることが好ましい。
【００１９】
［空隙率］
前記空隙率（％）は、前記銀粒子の断面を４０，０００倍で観察したときの、前記断面の面積に対する空隙の面積で表される。複数の視野（好ましくは５視野以上）を観察し、各視野における空隙率を算出し、それらの平均値を算出する。
前記空隙率としては、１％〜４％が好ましく、２％〜３％がより好ましい。
【００２０】
［減量終了温度］
前記減量終了温度は、熱重量・示差熱分析法により、室温から４００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で前記銀粉を加熱した場合の、重量変化量が最大の減少量の９０％重量減少したときの温度を指す。
具体的には、大気雰囲気下、室温から４００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、熱重量・示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ法）による示差熱天秤（例えば、株式会社リガク、ＴＧ８１２０）を用いて重量変化量を測定した場合の、室温から４００℃までの最大の減少量（最大減量）に対し、９０％の重量が減少したときの温度として求めることができる。
前記減量終了温度としては、３００℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましい。
【００２１】
（銀粉の製造方法）
本発明の銀粉の製造方法は、閉鎖された空隙を粒子内部に有する銀粒子を含む銀粉の製造方法であって、混合工程を有し、さらに必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程などのその他の工程を有する。
【００２２】
＜混合工程＞
前記混合工程は、銀イオンを含有する水性反応系に、還元剤としてアルデヒドを含有する還元剤含有溶液を添加して混合する工程であり、混合開始から９０秒間後までの水性反応系の液温を３３℃以下とすることを特徴とする。
混合工程により、銀イオンから前記銀粒子が還元析出される。
混合開始から９０秒間後までの水性反応系の液温は、混合開始による反応進行に伴い上昇するが、その最高到達温度は、３３℃以下に維持され、３０℃以下に維持されることが好ましい。
前記最高到達温度が、３３℃を超えると、銀粒子の成長が早いため、細かな空隙が出来にくく、大きな空隙が発生しやすくなることがある。そして、水性反応系中の有機成分が大きな空隙に多く取り込まれるため、銀粒子内での有機成分の分布が不均一となることによる悪影響が生じることがある。
【００２３】
前記最高到達温度を実現するためには、還元剤添加前の前記水性反応系の液温を下げることが好ましく、さらに、外部から冷却し、反応熱を逃がして液温を冷やす機構を設けることがより好ましい。冷却すると共に、還元剤の含有量を低くする、銀の含有量を低くする、還元剤添加後の水性反応系の容量を増やす、添加する還元剤含有溶液の温度を下げるなどによって、反応熱による液温の上昇を抑制することも有効である。
前記液温を冷やす機構としては、例えば、水冷ジャケットのような熱交換器をつけた機構、溶液が接する外壁を放熱しやすい材料とした機構、放熱フィンをつけて空冷する機構、撹拌翼に冷却機能をつけた機構など、種々の機構を採用することができる。
【００２４】
なお、混合開始から９０秒間後までの水性反応系の液温（最高到達温度）を測定および制御するにあたり、還元剤添加開始から還元剤添加完了までにかかる時間（還元剤添加時間）は、１０秒間以内であることが好ましい。
【００２５】
前記混合工程において、前記還元剤含有溶液の添加と同時ないし混合時に、キャビテーションを発生させてもよい。キャビテーションを発生させる方法としては、特開２０１５−２３２１８０号公報に記載された方法を採用することができる。
【００２６】
−水性反応系−
前記銀イオンを含有する水性反応系としては、硝酸銀、銀錯体または銀中間体を含有する水溶液またはスラリーを使用することができる。銀錯体を含有する水溶液は、硝酸銀水溶液または酸化銀懸濁液にアンモニア水またはアンモニウム塩を添加することにより生成することができる。これらの中でも、銀粒子が適当な粒径と球状の形状を有する点から、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られる銀アンミン錯体水溶液が好ましい。
前記水性反応系における銀の濃度としては、０．８質量％以下が好ましく、０．３〜０．６質量％がより好ましい。前記濃度が、０．８質量％を超えると、還元剤の添加後の発熱量が大きくなり、混合開始から９０秒間後までの水性反応系の液温（最高到達温度）を制御し、３３℃以下にすることが困難になることがある。
前記銀錯体を含有する水溶液を調製する場合の、アンモニアの添加量としては、銀量に対して１．２当量〜３．２当量（モル当量）が好ましく、２．０当量〜３．２当量がより好ましい。前記添加量が、３．２当量を超えると、還元剤の添加後の発熱量が大きくなり、混合開始から９０秒間後までの水性反応系の液温（最高到達温度）の制御が困難になることがある。
【００２７】
前記水性反応系の還元剤添加前の液温としては、１０℃〜室温（２５℃）が好ましく、１０℃〜２０℃がより好ましい。
前記温度が、１０℃未満であると、還元剤添加前に硝酸銀が析出する恐れがあり、２５℃を超えると、還元剤の含有量を低くする、銀の含有量を低くする、還元剤添加後の水性反応系の容量を増やすなどの制御を行ったとしても、銀粒子の粒径などの粒子特性を大幅に変えることなく、混合開始から９０秒間後までの水性反応系の液温（最高到達温度）を制御し、３３℃以下とすることが困難になることがある。
なお、還元剤添加前の前記水性反応系の液温を１０℃〜２０℃にすると共に、後述する通り、還元剤の添加量を銀量に対して６．０当量〜１４．５等量とすることにより、反応熱による前記最高到達温度を制御し、３３℃以下にすることができる点で好ましい。
【００２８】
−還元剤含有溶液−
前記還元剤含有溶液は、還元剤としてアルデヒドを含有する。
前記アルデヒドとしては、その分子内にアルデヒド基を含有し、還元剤として機能する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが好ましい。
前記還元剤含有溶液は、水溶液またはアルコール溶液であることが好ましく、例えば、ホルムアルデヒドを含む水溶液としてホルマリンを使用することができる。
【００２９】
前記還元剤含有溶液におけるアルデヒドの含有量としては、１５．０質量％〜４０．０質量％が好ましく、３０．０質量％〜４０．０質量％がより好ましい。
還元剤の添加量としては、銀量に対して６．０当量〜１４．５当量（モル当量）が好ましく、６．０当量〜１０．０当量がより好ましい。前記添加量が６．０当量未満であると、未還元が起こりやすくなり、１４．５当量を超えると、還元剤の添加後の発熱量が大きくなり、混合開始から９０秒間後までの水性反応系の液温（最高到達温度）を制御し、３３℃以下にすることが困難になることがある。一方、６．０当量〜１０．０当量であると、サイズの小さい（すなわち、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である）空隙が多く発生しやすい点で有利である。
【００３０】
なお、前記アルデヒドを含有する還元剤含有溶液は、他のアスコルビン酸等の還元剤に比べて、添加直後の反応が激しいため還元剤混合直後から液温が大きく上昇しやすい。そのため、前記アルデヒドを含有する還元剤含有溶液を用いる場合において、混合開始から９０秒間後までの間の水性反応系の液温（最高到達温度）を３３℃以下にすることは困難であった。しかし、本発明の銀粉の製造方法において、前記最高到達温度を３３℃以下にすることにより、所望の空隙特性を有する本発明の銀粉を得ることができることを知見した。
また、ヒドラジンを還元剤として用いた場合は、ほとんど空隙は生じない。
【００３１】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
【００３２】
（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストは、本発明の前記銀粉を含み、溶剤、バインダーを含有することが好ましく、さらに必要に応じてその他の成分を含有する。
【００３３】
前記導電性ペーストの粘度は、コーンプレートタイプ粘度計を用いて、２５℃、１ｒｐｍ値で、１００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下となるように各々の配合量の調整することが好ましい。前記粘度が、１００Ｐａ・ｓ未満であると、低粘度の領域では「にじみ」が発生することがあり、１，０００Ｐａ・ｓを超えると、高粘度の領域では「かすれ」、と言った印刷の不具合が発生することがある。
【００３４】
＜バインダー＞
前記バインダーとしては、太陽電池の電極用途として８００℃近辺で焼成する樹脂組成物として用いられてきた熱分解性を有するものであれば特に制限はなく、公知の樹脂を用いることができ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族系石油樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂誘導体の有機バインダーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
＜溶剤＞
前記溶剤は、前記バインダーを溶解することができるものであれば特に制限はなく、公知の溶剤を用いることができ、導電性ペーストの製造において前記有機バインダーを予め溶解、混合して用いることが好ましい。
前記溶剤としては、例えば、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、ターピネオール、メチルエチルケトン、ベンジルアルコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、分散剤、粘度調整剤などが挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
ビーカーの周囲にコイル状に冷却水を流すことのできる冷却ジャケットが設置されているビーカー（ガラス製）に、銀濃度が０．４４質量％の硝酸銀水溶液（冷蔵庫にて冷却して１８．５℃としたもの）を３，６６７ｇ準備し、前記硝酸銀水溶液に濃度２８質量％のアンモニア水溶液１５１．８ｇ（銀に対して２．６モル当量相当）を加え、アンモニア水の添加から３０秒間後に、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液７．２ｇを添加して銀アンミン錯体水溶液を得た。
冷却水の温度を２０℃に設定しており、液深さ半分の位置に熱電対を設けて液温を測定したところ、銀アンミン錯体水溶液の液温は２０℃であった。
【００３９】
前記銀アンミン錯体水溶液を攪拌し、ホルマリンを純水で希釈した２３質量％のホルムアルデヒド溶液３８６．４ｇ（銀に対して１２．４モル当量相当）を、撹拌している前記銀アンミン錯体水溶液に混合すると共に、冷却水を流し続けた。
混合開始から９０秒間の最高到達温度は３０℃であった。
混合開始から９０秒間後に１．５５質量％のステアリン酸エタノール溶液６．０１ｇを添加して還元反応を終了させ、銀粒子を含むスラリーを得た。
前記スラリーを濾過し、ろ液の導電率が０．２ｍＳになるまで水洗した後、真空乾燥機を用いて７３℃で１０時間乾燥させた。その後、得られた乾燥粉を解砕機（協立理工株式会社製、ＳＫ−Ｍ１０型）に投入し、３０秒間の解砕を２回繰り返した。このようにして実施例１の銀粉を得た。
【００４０】
得られた実施例１の銀粉を、樹脂に埋めた後、クロスセクションポリッシャーによる研磨を行って銀粉の粒子断面を露出させた。そして、粒子断面について電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−９３１０ＦＩＢ）を用いて倍率１０，０００倍で２視野を撮影した。撮影した画像のうち１視野を図１に示す。
【００４１】
また、撮影したＦＥ−ＳＥＭ画像について、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ）を用いて、得られた銀粒子断面の銀粒子内部に見られる（銀粒子の外周とつながりのない閉鎖した）空隙の外周を、画像を表示した画面上のポインタでなぞることで、空隙のＨｅｙｗｏｏｄ径を算出した。
【００４２】
実施例１の銀粉での倍率１０，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ像を図１に示す。倍率１０，０００倍で粒子断面（粒子断面の総面積６２μｍ２）の写真を使用して必要に応じて拡大しながら観察した結果、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が２００ｎｍ以上である空隙は観察されなかった。図１のほかにもう１視野を観察したが、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が２００ｎｍ以上である空隙は観察されなかった。
【００４３】
次いで、粒子断面について倍率４０，０００倍で５視野を撮影した。撮影した画像のうちの１視野を図２に示す。撮影したＦＥ−ＳＥＭ画像について、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ）を用いて、得られた銀粒子断面の粒子外周、および銀粒子内部に見られる（銀粒子の外周とつながりのない閉鎖した）空隙の外周を、必要に応じて写真を拡大しながら画像を表示した画面上のポインタでなぞることで、銀粒子の断面積、銀粒子のＨｅｙｗｏｏｄ径、空隙のＨｅｙｗｏｏｄ径、および面積を測定した。５視野についてそれぞれ測定した。
【００４４】
実施例１の銀粉では、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である空隙の個数は５視野で合計５６６個あり、そのうち、１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満である空隙の個数は５視野で合計４１８個あった。粒子断面の面積に対するＨｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である空隙の個数は５視野分の平均で２５個／μｍ２であった。また、粒子断面の面積に対する空隙の面積で表される空隙率（％）は、５視野分の平均で２．７％であった。
実施例１の銀粉は球状であり、銀粒子の断面のＨｅｙｗｏｏｄ粒径は、５視野分の平均で０．８８μｍであった。
【００４５】
（実施例２）
実施例１において、前記硝酸銀水溶液に加える濃度２８質量％のアンモニア水溶液を１１３．９ｇ（銀に対して１．９５モル当量相当）に変更したこと、水酸化ナトリウム水溶液を添加しなかったこと、ホルムアルデヒド溶液を濃度３７．０％、１８１．２ｇ（銀に対して９．３モル当量相当）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の銀粉を得た。
冷却水の温度を２０℃に設定しており、混合開始前の銀アンミン錯体水溶液の液温は２０℃であり、混合開始から９０秒間の最高到達温度は２７℃であった。
【００４６】
実施例２の銀粉での倍率１０，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ像を図３に示す。倍率１０，０００倍において粒子断面（粒子断面の総面積７４μｍ２）を観察した結果、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が２００ｎｍ以上である空隙は観察されなかった。図３のほかにもう１視野を観察したが、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が２００ｎｍ以上である空隙は観察されなかった。
【００４７】
粒子断面について倍率４０，０００倍で５視野を撮影した画像のうちの１視野を図４に示す。実施例２の銀粉では、倍率４０，０００倍においてＨｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である空隙の個数は５視野で合計６２２個あり、そのうち、１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満である空隙の個数は５視野で合計４１７個あった。粒子断面の面積に対するＨｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である空隙の個数は、５視野分の平均で２８個／μｍ２であった。また、粒子断面の面積に対する空隙の面積で表される空隙率（％）は、５視野分の平均で２．０％であった。
実施例２の銀粉は球状であり、銀粒子の断面のＨｅｙｗｏｏｄ粒径は、５視野分の平均で０．７６μｍであった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１において、冷却ジャケットを設置せず、硝酸銀溶液を冷却せず２６．５℃のものを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１の銀粉を得た。混合開始前の銀アンミン錯体水溶液の液温は２８℃であり、混合開始から９０秒間の最高到達温度は３７℃であった。
【００４９】
比較例１の銀粉での倍率１０，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ像を図５に示す。比較例１の銀粉では、倍率１０，０００倍において粒子断面（粒子断面の総面積７０μｍ２）を観察した結果、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が２００ｎｍ以上である空隙が観察された。その数は２個であった。図５のほかにもう１視野を観察し、２視野分における粒子断面の面積に対するＨｅｙｗｏｏｄ径が２００ｎｍ以上の空隙の密度（個／μｍ２）は、０．０５であった。
【００５０】
粒子断面について倍率４０，０００倍で５視野を撮影した画像のうちの１視野を図６に示す。比較例１の銀粉では、倍率４０，０００倍においてＨｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である空隙の個数は５視野で合計３２９個あり、そのうち、１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満である空隙の個数は５視野で合計１９２個あった。粒子断面の面積に対するＨｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である空隙の個数は、５視野分の平均で１６個／μｍ２であった。また、粒子断面の面積に対する空隙の面積で表される空隙率（％）は、５視野分の平均で３．９％であった。
比較例１の銀粉は球状であり、銀粒子の断面のＨｅｙｗｏｏｄ粒径は、５視野分の平均で０．８２μｍであった。
【００５１】
（比較例２）
実施例２において、冷却ジャケットを設置せず、硝酸銀溶液を冷却せず２６．５℃のものを使用した以外は、実施例２と同様にして比較例２の銀粉を得た。混合開始前の銀アンミン錯体水溶液の液温は２８℃であり、混合開始から９０秒間の最高到達温度は３５．０℃であった。
【００５２】
比較例２の銀粉の断面の倍率１０，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ像を図７に示す。倍率１０，０００倍において粒子断面（粒子断面の総面積１３３μｍ２）を観察した結果、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が２００ｎｍ以上である空隙が観察された。その数は１０個であった。図７のほかにもう１視野を観察し、２視野分における粒子断面の面積に対するＨｅｙｗｏｏｄ径が２００ｎｍ以上の空隙の密度（個／μｍ２）は、０．０７であった。
【００５３】
粒子断面について倍率４０，０００倍で５視野を撮影した画像のうちの１視野を図８に示す。比較例２の銀粉では、倍率４０，０００倍においてＨｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である空隙の個数は５視野で合計５１７個あり、そのうち、１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満である空隙の個数は５視野で合計４４３個あった。粒子断面の面積に対するＨｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である空隙の個数は、５視野分の平均で２５個／μｍ２であった。また、粒子断面の面積に対する空隙の面積で表される空隙率（％）は、５視野分の平均で１．２３％であった。
比較例２の銀粉は球状であり、銀粒子の断面のＨｅｙｗｏｏｄ粒径は、５視野分の平均で０．６９μｍであった。
【００５４】
実施例および比較例の、１０，０００倍における２視野分の空隙のＨｅｙｗｏｏｄ径の範囲ごとの個数、粒子の断面の面積、空隙率の一覧を表１に示す。断面積１μｍ２当たりのＨｅｙｗｏｏｄ径２００ｎｍ以上の空隙数（２視野平均）は、比較例１が０．０５個／μｍ２であり、比較例２が０．０７個／μｍ２であり、実施例１と実施例２はゼロであった。
なお、それぞれの視野（１）が、ＳＥＭ像写真を掲載したもの（図１、３、５、および７）に対応する。
【００５５】
【表１】
2020056050.tif 000003
【００５６】
実施例および比較例の、４０，０００倍における５視野分の空隙のＨｅｙｗｏｏｄ径の範囲ごとの個数、粒子の断面の面積、空隙率の一覧を表２−１、および表２−２に示す。
【００５７】
【表２−１】
2020056050.tif 000004
【００５８】
【表２−２】
2020056050.tif 000005
【００５９】
これらの実施例および比較例の製造条件と、得られた銀粉の下記の粉体特性の測定結果を表３−１、および表３−２に示す。
【００６０】
＜比表面積測定＞
ＢＥＴ比表面積測定器（ユアサアイオニクス株式会社製、４ソーブＵＳ）を使用してＢＥＴ１点法により測定した。
【００６１】
＜粒度分布測定＞
体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）、およびピークトップ頻度を以下の方法により測定した。
すなわち、銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４０ｍＬに加えて超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、装置名：ＵＳ−１５０Ｔ；１９．５ｋＨｚ、チップ先端直径１８ｍｍ）により２分間分散させた後、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクトロラックＭＴ−３３００  ＥＸＩＩ）により測定した。
なお、ピークトップ頻度とは、粒子径の分布の縦軸を頻度として表した際の、頻度（％）が最も大きいときの頻度の値を表す。
【００６２】
＜減量終了温度＞
大気雰囲気下、室温から４００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、熱重量・示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ法）（株式会社リガク、示差熱天秤ＴＧ８１２０）により減量終了温度を測定した。減量終了温度は、重量変化量（縦軸）が、４００℃までの最大の減少量（最大減量）の９０％まで減少したときの温度とした。
【００６３】
【表３−１】
2020056050.tif 000006
【００６４】
【表３−２】
2020056050.tif 000007
【００６５】
これらの結果から、熱重量・示差熱分析法の結果から、減量終了温度が比較例１では３３１℃、比較例２では２６９℃、実施例１では２６５℃、実施例２では２５０℃を示しており、実施例１〜２の減量終了温度が低いことが分かった。実施例１〜２が比較例に比べて、空隙内に含まれる成分が一度に抜けやすい傾向があると予想される。
【００６６】
（導電性ペーストの製造例）
（実施例１−１）
下記の各成分を、プロペラレス自公転式攪拌脱泡装置（株式会社シンキー製、ＡＲ−２５０）を用いて３０秒間混合する操作を２回行った後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）を用いて混練し、５００μｍメッシュで濾過することで、実施例３の導電性ペーストを得た。
・実施例１の銀粉：２５．５ｇ
・富士フイルム和光純薬株式会社製、ターピネオール（ＴＰＯ）：１．３７ｇ
・富士フイルム和光純薬株式会社製、１００ｃｏｓ  １１．５％  ｉｎ  ＴＰＯ：３．１３ｇ
【００６７】
このようにして得られた導電性ペーストを、２．５ｃｍ角に切った太陽電池用単結晶シリコン基板（１００Ω／□）の表面にスクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製、ＭＴ−３２０Ｔ）によって線状に印刷し、熱風式乾燥機により２００℃で１０分間乾燥した後、高速焼成ＩＲ炉（日本ガイシ株式会社、高速焼成試験４室炉）により、大気中においてピーク温度７７０℃、イン−アウト２１秒間で焼成して電極配線を作製した。得られた導電膜についてデジタルマルチメーターを用いて電気抵抗を計測し、また、マイクロスコープを用いて焼成後の線の幅、厚み、および長さを計測し、体積抵抗（Ω・ｃｍ）を算出した。結果を表４に示す。
【００６８】
（実施例２−１）
実施例１−１において、実施例１の銀粉を実施例２の銀粉に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして実施例２−１の導電性ペーストを得た。結果を表４に示す。
【００６９】
（比較例１−１および２−１）
実施例１−１において、実施例１の銀粉を比較例１の銀粉および比較例２の銀粉にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして比較例１−１および２−１の導電性ペーストを得た。結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
2020056050.tif 000008
【００７１】
これらの実施例および比較例より、本発明の銀粉は、微細な配線を描画でき、かつ、焼成後の配線が従来よりもさらに低抵抗となる電極配線を形成することが可能であることが分かった。
【００７２】
以上より、本発明により作成された銀粉は、微細な配線を描画でき、かつ、焼成後の配線が従来よりもさらに低抵抗となる電極配線を形成することが可能であることが分かった。したがって、低温での焼成が可能かつ、低抵抗なペーストの作成が可能となるため、様々な対象物への電極配線に使用可能であり、また、太陽電池等の性能を向上させることが期待される。
【図１】
2020056050.tif 000009
【図２】
2020056050.tif 000010
【図３】
2020056050.tif 000011
【図４】
2020056050.tif 000012
【図５】
2020056050.tif 000013
【図６】
2020056050.tif 000014
【図７】
2020056050.tif 000015
【図８】
2020056050.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月5日(2020.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
閉鎖された空隙を粒子内部に有する銀粒子を含む銀粉であって、
前記銀粒子の断面を１０，０００倍で観察したときに、前記断面の面積に対するＨｅｙｗｏｏｄ径が２００ｎｍ以上である空隙の個数の平均が、０．０１個／μｍ２以下であり、かつ、
前記銀粒子の断面を４０，０００倍で観察したときに、前記断面の面積に対するＨｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である空隙の個数の平均が、２５個／μｍ２以上であることを特徴とする銀粉。
【請求項２】
前記銀粒子の断面を４０，０００倍で観察したときの、前記断面の面積に対する空隙の面積で表される空隙率（％）が、１％〜４％である請求項１に記載の銀粉。
【請求項３】
前記銀粒子の断面を４０，０００倍で観察したときの、銀粒子のＨｅｙｗｏｏｄ径の平均が、０．５μｍ〜１μｍである請求項１または２に記載の銀粉。
【請求項４】
熱重量・示差熱分析法により、室温から４００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で前記銀粉を加熱した場合の、重量変化量が最大の減少量の９０％重量減少したときの温度が、２７０℃以下である請求項１から３のいずれかに記載の銀粉。
【請求項５】
閉鎖された空隙を粒子内部に有する銀粒子を含む銀粉の製造方法であって、
銀イオンを含有する水性反応系に、還元剤としてアルデヒドを含有する還元剤含有溶液を添加して混合する工程を有し、
還元剤添加開始から還元剤添加完了までにかかる時間が、１０秒間以内であり、
混合開始から９０秒間後までの水性反応系の液温を３３℃以下とすることを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項６】
混合開始から９０秒間後までの水性反応系の液温を３０℃以下とする請求項５に記載の銀粉の製造方法。
【請求項７】
還元剤添加前の前記水性反応系の液温が、１０℃〜２０℃であり、
還元剤の添加量が、銀量に対して６．０当量〜１４．５当量である請求項５または６に記載の銀粉の製造方法。
【請求項８】
請求項１から４のいずれかに記載の銀粉を含むことを特徴とする導電性ペースト。