(57)【要約】【課題】鋳型造型時や鋳物製造時のホルムアルデヒド臭及びアミン臭の発生を抑制することができ、保存安定性に優れた鋳型造型用粘結剤組成物を提供すること。【解決手段】  水溶性フェノール樹脂と、下記式（１）に示す化合物とを含有し、窒素含有量が０．１〜１．１質量％である鋳型造型用粘結剤組成物。【化１】2020142299.tif 000010（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは１〜４の整数を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が何れも水素原子であり、且つｎが１である場合を除く。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性フェノール樹脂と、下記式（１）に示す化合物とを含有し、
窒素含有量が０．１〜１．１質量％である鋳型造型用粘結剤組成物。
【化１】
2020142299.tif 000008
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは１〜４の整数を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が何れも水素原子であり、且つｎが１である場合を除く。）
【請求項２】
前記（１）中のＲ１、Ｒ２の少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つが水素原子である、請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項３】
前記（１）中のｎが１〜３の整数である、請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項４】
前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物、硬化剤及び耐火性粒子を含有する鋳型用組成物。
【請求項７】
水溶性フェノール樹脂、硬化剤、下記式（１）に示す化合物、及び耐火性粒子を含有し、
窒素含有量が０．００１〜０．０１１質量％である鋳型用組成物。
【化２】
2020142299.tif 000009
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは１〜４の整数を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が何れも水素原子であり、且つｎが１である場合を除く。）
【請求項８】
前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対する窒素含有量が０．３〜３．４質量部である、請求項７に記載の鋳型用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘結剤を用いて主型や中子のような鋳型を製造する造型法として、自硬性鋳型造型法が知られている。上記自硬性鋳型造型法としては、粘結剤である水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめる鋳型造型法が知られている（下記特許文献１）。上記の粘結剤組成物を用いた鋳型製造法は、鋳型造型時や鋳物製造時の加熱により、ホルムアルデヒド臭が生じることがあり、作業環境の面で改善の余地があった。
【０００３】
上記課題の解決方法として、水溶性フェノール樹脂にホルムアルデヒド捕捉剤として有機窒素化合物を添加する方法が知られている（下記特許文献２）。しかしながら、有機窒素化合物を添加すると、水溶性フェノール樹脂が増粘し、保存安定性にとって好ましくない場合があることが示唆されている（下記特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１５８０９１号公報
【特許文献２】特許第２５０４６７２号公報
【特許文献３】特開２００５−１８６０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、鋳型造型時や鋳物製造時のホルムアルデヒド臭及びアミン臭の発生を抑制することができ、保存安定性に優れた鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、水溶性フェノール樹脂と、下記式（１）に示す化合物とを含有し、窒素含有量が０．１〜１．１質量％である。
【化１】
2020142299.tif 000002
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは１〜４の整数を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が何れも水素原子であり、且つｎが１である場合を除く。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、鋳型造型時や鋳物製造時のホルムアルデヒド臭及びアミン臭の発生を抑制することができ、保存安定性に優れた鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、粘結剤組成物ともいう）は、水溶性フェノール樹脂と、下記式（１）に示す化合物とを含有し、窒素含有量が０．１〜１．１質量％である。
【化２】
2020142299.tif 000003
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは１〜４の整数を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が何れも水素原子であり、且つｎが１である場合を除く。）本実施形態の粘結剤組成物によれば、鋳型造型時や鋳物製造時のホルムアルデヒド臭及びアミン臭の発生を抑制することができ、保存安定性に優れた鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。
【０００９】
〔水溶性フェノール樹脂〕
前記水溶性フェノール樹脂は、エステル化合物で硬化可能な樹脂であり、一般にはアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものである。このうちフェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシン、カテコール、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類や、カシューナット殻液のような各種のフェノール化合物の混合物等を１種又は２種以上混合して使用することができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を１種又は２種以上混合して使用することができる。これらの化合物は必要に応じて水溶液として用いることができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族アルコール化合物や、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。
【００１０】
前記水溶性フェノール樹脂の合成に用いられるアルカリ触媒としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、特にＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましい。また、これらのアルカリ触媒を混合して用いてもよい。
【００１１】
前記水溶性フェノール樹脂水溶液の固形分質量（１０５℃で３時間乾燥後の固形質量）は、鋳型強度を向上させる観点から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。前記水溶性フェノール樹脂水溶液の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、８０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。また、前記水溶性フェノール樹脂水溶液の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜６５質量％がより好ましい。
【００１２】
前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、１２００以上が更に好ましい。前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、８０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。また、前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、５００〜８０００が好ましく、８００〜５０００がより好ましく、１２００〜３０００がより好ましい。なお、水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定する。
【００１３】
前記粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、５０質量％以下がより更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、１０〜９５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましく、２５〜５０質量％がより更に好ましい。
【００１４】
〔式（１）に示す化合物〕
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、保存安定性を向上させる観点及びホルムアルデヒド発生量を低減させる観点から、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも何れかが水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも何れかが水素原子であることが好ましい。
【００１５】
前記式（１）において、ｎは１〜４の整数であり、保存安定性を向上させる観点から、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、２が更に好ましい。
【００１６】
また、式（１）に示す化合物は、皮膚に対する強い刺激性や蒸気による眼粘膜に対する刺激性等の安全性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が何れも水素原子であり、且つｎが１である化合物、すなわち、エチレンジアミンを含まない。
【００１７】
前記式（１）に示す化合物としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が例示でき、保存安定性を向上させる観点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましい。
【００１８】
前記粘結剤組成物中の窒素含有量は、保存安定性を向上させる観点及び鋳型造型時や鋳物製造時（以下、鋳型造型時等という）のホルムアルデヒド発生量を低減させる観点から、０．１質量％以上であり、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、鋳型造型時等のアミン系ガス発生量を低減させる観点から、１．１質量％以下であり、１．０質量％以下が好ましく、０．９質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下が更に好ましい。また、保存安定性を向上させる観点及び鋳型造型時等のホルムアルデヒドやアミン系ガスの発生量を低減させる観点から、前記粘結剤組成物中の窒素含有量は０．１〜１．１質量％であり、０．２〜１．１質量％が好ましく、０．３〜１．０質量％がより好ましく、０．３〜０．９質量％が更に好ましく、０．３〜０．８質量％がより更に好ましい。本明細書において、前記粘結剤組成物中の窒素含有量は実施例に記載の方法により測定する。
【００１９】
前記粘結剤組成物中の前記式（１）で示す化合物の含有量は、保存安定性を向上させる観点及び鋳型造型時等のホルムアルデヒド発生量を低減させる観点から、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．９質量％以上が更に好ましく、１．１質量％以上がより更に好ましく、鋳型造型時等のアミン系ガス発生量低減の観点から、４．５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、１．７質量％以下がより更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記式（１）で示す化合物の含有量は、保存安定性を向上させる観点及び鋳型造型時等のホルムアルデヒドやアミン系ガスの発生量を低減させる観点から、０．３〜４．５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましく、０．９〜３質量％が更に好ましく、１．１〜２質量％がより更に好ましく、１．１〜１．７質量％がより更に好ましい。
【００２０】
なお、前記粘結剤組成物は、前記式（１）で示す化合物以外のアミンを含むことを排除するものではない。その場合のその他のアミンは、保存安定性を向上させる観点から、アミン全体の３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは、故意に含有させないことを意味し、例えば、粘結剤組成物の原料等に含まれており、意図せずに含まれることを意味する。
【００２１】
〔その他の成分〕
前記粘結剤組成物は、更に、本実施形態の効果を阻害しない程度に水、シランカップリング剤、尿素、界面活性剤、アルコール類等の添加剤が含まれていても良い。なお、前記粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。前記シランカップリング剤の例としては、γ−（２−アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。前記粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜１質量％がより好ましい。
【００２２】
＜鋳型の製造方法＞
本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、少なくとも前記粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。
【００２３】
〔耐火性粒子〕
本実施形態の鋳型の製造方法で使用可能な耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収して再生処理した再生砂も使用できるが、経済性の観点、及び当該鋳型の製造方法の効果発現の観点から再生砂が好ましい。なお、耐火性粒子は、単独で使用又は２種以上を併用することができる。
【００２４】
前記混合工程では、少なくとも前記粘結剤組成物、及び前記耐火性粒子を混合する。また、前記粘結剤組成物、及び前記耐火性粒子に加えて硬化剤を混合してもよい。当該硬化剤は前記粘結剤組成物を硬化させるものであれば特に限定なく用いることができるが、鋳型強度を向上させる観点からエステル化合物が好ましい。
【００２５】
前記エステル化合物は、水溶性フェノール樹脂の硬化剤として使用できる従来公知のエステル化合物であればよい。当該エステル化合物としては、ラクトン類或いは炭素数１〜１０の一価又は多価アルコールと炭素数１〜１０の有機カルボン酸より導かれる有機エステル化合物の単独もしくは混合物挙げられるが、鋳型強度を向上させる観点から、自硬性鋳型造型法では硬化剤としてγ−ブチロラクトン、プロピオンラクトン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、トリアセチン等を用いるのが好ましい。
【００２６】
前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率は適宜設定できるが、鋳型強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、３００質量部以下が好ましい。鋳型の最終強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記硬化剤が１０質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい。
【００２７】
前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。
【００２８】
前記硬化工程において、当該鋳型造型用組成物を硬化させる方法としては、公知一般の手法を用いることができる。
【００２９】
＜鋳型用組成物＞
本実施形態の鋳型用組成物は、前記粘結剤組成物、前記硬化剤、及び前記耐火性粒子を含有する。すなわち、本実施形態の鋳型用組成物は、前記水溶性フェノール樹脂、前記硬化剤、前記式（１）に示す化合物、及び前記耐火性粒子を含有し、窒素含有量が０．００１〜０．０１１質量％である。
【００３０】
前記鋳型用組成物中の窒素含有量は、鋳型造型時等のホルムアルデヒドの発生量を低減させる観点から、０．００１質量％以上であり、０．００２質量％以上が好ましく、０．０００３質量％以上がより好ましく、鋳型造型時等のアミン系ガス発生量を低減させる観点から、０．０１１質量％以下であり、０．０１０質量％以下が好ましく、０．００９質量％以下がより好ましく、０．００８質量％以下が更に好ましい。また、前記鋳型用組成物中の窒素含有量は、鋳型造型時等のホルムアルデヒドやアミン系ガスの発生量を低減させる観点から、０．００１〜０．０１１質量％であり、０．００２〜０．０１０質量％が好ましく、０．０００３〜０．００９質量％がより好ましく、０．０００３〜０．００８質量％が更に好ましい。
【００３１】
前記鋳型用組成物中の水溶性フェノール樹脂１００質量部に対する窒素含有量は、鋳型造型時等のホルムアルデヒドの発生量を低減させる観点から、０．３質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましく、０．９質量部以上が更に好ましく、鋳型造型時等のアミン系ガス発生量を低減させる観点から、３．４質量部以下が好ましく、３．３質量部以下がより好ましく、２．７質量部以下が更に好ましく、２．４質量部以下がより更に好ましい。また、前記鋳型用組成物中の水溶性フェノール樹脂１００質量部に対する窒素含有量は、鋳型造型時等のホルムアルデヒドやアミン系ガス発生量を低減させる観点から、０．３〜３．４質量部が好ましく、０．６〜３．３質量部がより好ましく、０．９〜２．７質量部が更に好ましく、０．９〜２．４質量部がより更に好ましい。
【００３２】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の鋳型造型用粘結剤組成物、鋳型の製造方法および鋳型用組成物を開示する。
＜１＞  水溶性フェノール樹脂と、下記式（１）に示す化合物とを含有し、窒素含有量が０．１〜１．１質量％である鋳型造型用粘結剤組成物。
【化３】
2020142299.tif 000004
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは１〜４の整数を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が何れも水素原子であり、且つｎが１である場合を除く。）
＜２＞  前記（１）中のＲ１、Ｒ２の少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つが水素原子である、＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞  前記（１）中のｎが１〜３の整数である、＜１＞又は＜２＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞  前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞  前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞  前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞  前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞  前記窒素含有量が０．２〜１．１質量％である、前記＜１＞乃至＜７＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞  前記窒素含有量が０．３〜０．８質量％である、前記＜１＞乃至＜８＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞  前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記式（１）で示す化合物の含有量が０．９〜３質量％である、前記＜１＞乃至＜９＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞  前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記式（１）で示す化合物の含有量が１．１〜２質量％である、前記＜１＞乃至＜１０＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞  前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記式（１）で示す化合物の含有量が１．１〜１．７質量％である、前記＜１＞乃至＜１１＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞  前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量が１０〜９５質量％である、前記＜１＞乃至＜１２＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞  前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量が２０〜６０質量％である、前記＜１＞乃至＜１２＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞  前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量が２５〜５０質量％である、前記＜１＞乃至＜１２＞の何れか一つに鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞  前記＜１＞乃至＜１５＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
＜１７＞  前記＜１＞乃至＜１５＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物、硬化剤及び耐火性粒子を含有する鋳型用組成物。
＜１８＞  水溶性フェノール樹脂、硬化剤、前記式（１）に示す化合物、及び耐火性粒子を含有し、窒素含有量が０．００１〜０．０１１質量％である鋳型用組成物。
＜１９＞  前記（１）中のＲ１、Ｒ２の少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つが水素原子である、＜１８＞に記載の鋳型用組成物。
＜２０＞  前記（１）中のｎが１〜３の整数である、＜１８＞又は＜１９＞に記載の鋳型用組成物。
＜２１＞  前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１８＞に記載の鋳型用組成物。
＜２２＞  前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１８＞に記載の鋳型用組成物。
＜２３＞  前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１８＞に記載の鋳型用組成物。
＜２４＞  前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１８＞に記載の鋳型用組成物。
＜２５＞  前記窒素含有量が０．００２〜０．０１０質量％である、前記＜１８＞乃至＜２４＞の何れか一つに記載の鋳型用組成物。
＜２６＞  前記窒素含有量が０．０００３〜０．００８質量％質量％である、前記＜１８＞乃至＜２４＞の何れか一つに記載の鋳型用組成物。
＜２７＞  前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対する窒素含有量が０．３〜３．４質量部である、前記＜１８＞乃至＜２６＞の何れか一つに記載の鋳型用組成物。
＜２８＞  前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対する窒素含有量が０．６〜３．３質量部である、前記＜１８＞乃至＜２６＞の何れか一つに記載の鋳型用組成物。
＜２９＞  前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対する窒素含有量が０．９〜２．４質量部である、前記＜１８＞乃至＜２６＞の何れか一つに記載の鋳型用組成物。
＜３０＞  前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記鋳型造型用粘結剤組成物が５０〜３００質量部であり、前記硬化剤が１０〜８０質量部である、前記＜１８＞乃至＜２９＞の何れか一つに記載の鋳型用組成物。
【実施例】
【００３３】
＜実施例１〜９、比較例１〜１０＞
〔耐火性粒子〕
新砂はエスパール＃６０Ｈ（山川産業株式会社製）を用いた。
【００３４】
〔水溶性フェノール樹脂の調製〕
温度計及び撹拌機を装着した２リットルガラス容器に、フェノール７７３ｇ、４８．５質量％水酸化カリウム水溶液１９０ｇ、水３２３ｇを混合し、８２℃に昇温させた。その後、５０％ホルマリン溶液９３７ｇを徐々に加え、８２℃で５時間の反応を行い水溶性フェノール樹脂（レゾール樹脂）水溶液を得た。当該水溶性フェノール樹脂水溶液の固形分濃度は４９．６質量％であった。また、当該水溶性フェノール樹脂水溶液に含有される水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９７０であった。なお、当該水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、以下の条件で測定した。
（ａ）サンプル調製：試料に同質量のイオン交換水を加え、０．１質量％のＨ２ＳＯ４を加えて中和した。生成した沈殿を濾過分離し、水洗し、乾燥した。これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＧＰＣ用のサンプルを調製した。
（ｂ）カラム：ガードカラムＴＳＸ（東洋曹達工業社製）ＨＸＬ（６．５ｍｍφ×４ｃｍ）１本と、ＴＳＫ３０００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本と、ＴＳＫ２５００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本を使用する。注入口側よりガードカラム−３０００ＨＸＬ−２５００ＨＸＬの順に接続した。
（ｃ）標準物質：ポリスチレン（東洋曹達工業社製）
（ｄ）溶出液：ＴＨＦ（流速：１ｃｍ３／ｍｉｎ）
（ｅ）カラム温度：２５℃
（ｆ）検出器：紫外分光光度計（フェノールの紫外吸収の最大ピークの波長において定量）
【００３５】
〔粘結剤組成物の調製〕
表１〜３に記載の組成になるように各成分を配合し、各実施例及び比較例に係る粘結剤組成物を得た。なお、表１中、シランカップリング剤は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製  ＫＢＭ−４０３）である。
【００３６】
〔評価方法〕
［粘結剤組成物中の窒素含有量］
ＪＩＳ  Ｍ  ８８１３に示されるケルダール法にて測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００３７】
［保存安定性］
上記の方法に従い調整した粘結剤組成物について、製造直後及び密閉容器内で３５℃下で１２日保管後に、Ｅ型粘度計（東京計器社製）を用いて２５℃における粘度を測定した。測定値を片対数グラフにプロットし、指数近似曲線から得られた傾きを増粘速度とし、当該増粘速度を保存安定性の指標として表１に示した。増粘速度の数値が小さいほど粘度変化が少なく、粘結剤組成物が保存安定性に優れることを示す。結果を表１〜３に示す。
【００３８】
［ホルムアルデヒドの発生量、及びアミン系ガスの発生量の測定用テストピースの作成］
耐火性粒子１００００質量部、前記粘結剤組成物１００質量部、及びフェノール樹脂用硬化剤（カオーステップＤＨ−２５、花王クエーカー社製）２５質量部を均一に混錬し、鋳型造型用組成物を得た。得られた鋳型造型用組成物を用いてテストピース（５０ｍｍ×５０ｍｍφ）を成型し、２４時間静置した。なお、混練時から２４時間後までの雰囲気温度及び湿度は２５℃５５％ＲＨに保ち、耐火性粒子、及び粘結剤組成物、及び硬化剤組成物も予め２５℃に調整しておいたものを使用した。
【００３９】
［ホルムアルデヒドの発生量、及びアミン系ガスの発生量の測定］
２４時間静置した前記テストピースを粉砕し、粉砕した試料５ｇを１Ｌのナスフラスコに密閉し、２００℃３０分間加熱した。３０分後、容器内のホルムアルデヒド濃度、及びアミン系ガス濃度を検知管（ガステック社製ホルムアルデヒド９１及びガステック社製アンモニア３Ｌ）で測定し、ホルムアルデヒドガス発生量、及びアミン系ガス発生量とした。ホルムアルデヒドガス発生量及びアミン系ガス発生量は、比較例１との相対値として表した。値が小さいほど、ホルムアルデヒドガス発生量、及びアミン系ガス発生量が少なく、優れていることを示す。結果を表１〜３に示す。
【００４０】
本発明の範囲内である実施例１〜９に係る粘結剤組成物は、式（１）で示される化合物を含有しない比較例１〜７の粘結剤組成物に比べ、保存安定性に優れている。また、本発明の範囲内である実施例１〜９の粘結剤組成物はホルムアルデヒド発生量、アミン系ガス発生量が少ないことがわかる。更に、窒素含有量が０．１〜１．１質量％の範囲内である実施例１〜９の粘結剤組成物は、窒素含有量が１．１％を超える比較例８〜１０の粘結剤組成物に比べ、アミン系ガスの発生量が少なく優れていることがわかる。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【表２】
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【００４３】
【表３】
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