(57)【要約】【課題】疲労強度により優れるＣｏ−Ｃｒ合金を得るためのＣｏ−Ｃｒ合金の表面改質方法を提供すること。【解決手段】Ｃｏ−Ｃｒ合金に対し、ＺｒＯ２を含むショット材を用いてショットピーニング処理する工程を備える、Ｃｏ−Ｃｒ合金の表面改質方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ−Ｃｒ合金に対し、ＺｒＯ２を含むショット材を用いてショットピーニング処理する工程を備える、Ｃｏ−Ｃｒ合金の表面改質方法。
【請求項２】
前記ショット材の平均粒径が０．０５〜１．０ｍｍである、請求項１に記載の表面改質方法。
【請求項３】
Ｃｏ−Ｃｒ合金に対し、ＺｒＯ２を含むショット材を用いてショットピーニング処理する工程を備える、高疲労強度Ｃｏ−Ｃｒ合金の製造方法。
【請求項４】
前記ショット材の平均粒径が０．０５〜１．０ｍｍである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
内部から表面にかけてε−ｈｃｐ相が漸増しかつγ−ｆｃｃ相が漸減する、高疲労強度Ｃｏ−Ｃｒ合金。
【請求項６】
表面のビッカース硬さ（ＨＶ）が５００以上である、請求項５に記載のＣｏ−Ｃｒ合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、Ｃｏ−Ｃｒ合金の表面改質方法、高疲労強度Ｃｏ−Ｃｒ合金の製造方法、及び高疲労強度Ｃｏ−Ｃｒ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプラント材料として、生体適合性を有するＣｏ−Ｃｒ合金が使用されている。Ｃｏ−Ｃｒ合金はＴｉよりも強度が高いため、脊髄用のピン等の高負荷が掛かる部材の材料として使用される。そのようなＣｏ−Ｃｒ合金に熱処理を施すことにより、その強度を改善する方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−７４２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
インプラント材料は経時劣化等の理由から適時に交換をする必要があるが、交換の都度生体に大きな負荷が掛かるのが現状である。交換頻度を低減するべく、より長期使用に耐えられるインプラント材料の開発が求められる。
【０００５】
本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、疲労強度により優れるＣｏ−Ｃｒ合金を得るためのＣｏ−Ｃｒ合金の表面改質方法を提供することを目的とする。本開示はまた、そのような高疲労強度Ｃｏ−Ｃｒ合金を製造するための製造方法、及び当該製造方法により得られる高疲労強度Ｃｏ−Ｃｒ合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、Ｃｏ−Ｃｒ合金に対し、ＺｒＯ２を含むショット材を用いてショットピーニング処理する工程を備える、Ｃｏ−Ｃｒ合金の表面改質方法を提供する。
【０００７】
本開示はまた、Ｃｏ−Ｃｒ合金に対し、ＺｒＯ２を含むショット材を用いてショットピーニング処理する工程を備える、高疲労強度Ｃｏ−Ｃｒ合金の製造方法を提供する。
【０００８】
本開示の表面改質方法及び製造方法の一態様において、ショット材の平均粒径は０．０５〜１．０ｍｍであってもよい。
【０００９】
本開示はまた、内部から表面にかけてε−ｈｃｐ相が漸増しかつγ−ｆｃｃ相が漸減する、高疲労強度Ｃｏ−Ｃｒ合金を提供する。
【００１０】
本開示の合金の一態様において、表面のビッカース硬さ（ＨＶ）が５００以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、疲労強度により優れるＣｏ−Ｃｒ合金を得るためのＣｏ−Ｃｒ合金の表面改質方法を提供することができる。また、本開示によれば、そのような高疲労強度Ｃｏ−Ｃｒ合金を製造するための製造方法、及び当該製造方法により得られる高疲労強度Ｃｏ−Ｃｒ合金を提供することができる。
【００１２】
本開示により、高疲労強度化が可能で高寿命であるインプラントの製作が可能となる。また、ショットピーニングによる表面改質は材料の成分を変更するものではないため、インプラント材料としての承認基準もクリアし易いと考える。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ショットピーニング処理前後の供試材の表面粗さＲｚを示す図である。
【図２】ショットピーニング処理前後の供試材のＸＲＤ回折結果を示す図である。
【図３】ショットピーニング処理後の供試材におけるε相の割合を示す図である。
【図４】ショットピーニング処理前後の供試材のＥＢＳＤ観察結果を示す図である。
【図５】ショットピーニング処理前後の供試材のビッカース硬さ（ＨＶ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本開示を実施するための最良の形態について説明する。
【００１５】
［Ｃｏ−Ｃｒ合金の表面改質方法］
本実施形態のＣｏ−Ｃｒ合金の表面改質方法は、Ｃｏ−Ｃｒ合金に対し、ＺｒＯ２を含むショット材を用いてショットピーニング処理する工程を備える。
【００１６】
本実施形態の表面改質方法は、Ｃｏ−Ｃｒ合金の相変態（γ−ｆｃｃ相からε−ｈｃｐ相への加工誘起マルテンサイト変態）を利用して、合金表面の改質を行うものである。熱伝導性の低いＺｒＯ２を主成分としたジルコニア材をショット材として用いることで、ショットピーニングの熱エネルギーを効率的に合金側に供し易くなるため、熱処理と同等の処理を局所的かつ瞬間的に合金に対して施すことができると考えられる。本実施形態の表面改質方法によれば、Ｃｏ−Ｃｒ合金の表面近傍を選択的にε相に相変態させることで、表面近傍が高強度でありながら内部の靭性が維持されている材料（傾斜材料）を実現することができる。外部からの負荷に対する強さを有し、かつ柔軟性をも有しているこのような材料は、疲労強度に優れる（高疲労強度）材料である。
【００１７】
Ｃｏ−Ｃｒ合金としてはＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を用いることができ、特にＡＳＴＭ  Ｆ１５３７に準拠したＣｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏ合金を用いることができる。このＣｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏ合金は、Ｃｏを主成分として含み、Ｃｒ含有量が２６．３〜３０．０質量％、Ｍｏ含有量が５．０〜７．０質量％であり、その他成分としてＮｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎ等を微量に含む。このようなＣｏ−Ｃｒ合金は生体適合性があり、インプラント等の医療用途に用いることができる。
【００１８】
ショット材はＺｒＯ２を含む。ジルコニア材は熱伝導性が低い為、合金表面近傍の相変態を起こし易い。ショット材におけるＺｒＯ２の含有量は、ショットピーニング工程で発生する熱エネルギーのショット材側への伝達を抑制する観点から、３０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよく、１００質量％（実質的にＺｒＯ２からなるもの）であってもよい。ショット材には、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ等を構成元素として含む化合物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）を、ＺｒＯ２以外の成分として少量含んでいてもよい。
【００１９】
ショット材の平均粒径は０．０５〜１．０ｍｍであってもよく、０．１〜０．７５ｍｍであってもよく、０．１〜０．５ｍｍであってもよく、０．１〜０．３ｍｍであってもよく、０．１〜０．１５ｍｍであってもよい。平均粒径が０．０５ｍｍ未満ではショット材が軽いため、Ｃｏ−Ｃｒ合金表面を充分に改質することが難しくなる傾向があり、一方、１．０ｍｍを超えると、所望のビジュアルカバレージ（目視によるショット材打痕の占有面積率）を達成するための時間が長くなって処理効率が悪くなる傾向がある。ここでの平均粒径は、ふるいを用いて測定される値である。
【００２０】
ショット材のビッカース硬さ（ＨＶ）は５００〜１３００であってもよく、６００〜１２００であってもよく、７００〜１１００であってもよく、９００〜１１００であってもよい。ビッカース硬さが５００未満では充分な深さまで相変態を起こし難く、一方１２００超では表面粗さが大きくなり過ぎるため、き裂破壊が生じ易い傾向がある。
【００２１】
ショット材の密度は１〜１０ｇ／ｃｍ３であってもよく、２．５〜７．５ｇ／ｃｍ３であってもよく、４〜６ｇ／ｃｍ３であってもよい。ショット材の密度が１ｇ／ｃｍ３未満では、インテンシティが弱く、充分な深さまで相変態を起こし難い傾向があり、一方１０ｇ／ｃｍ３超では、インテンシティが強く、表面粗さが大きくなり、き裂破壊が生じ易くなる傾向がある。
【００２２】
ショットピーニング処理の方法としては、回転投射法、エアー吸引法、加圧ブラスト法等が挙げられる。これらのうち、複雑な装置の構築が不要であるという観点から、エアー吸引法を用いることができる。エアー吸引法は、ＺｒＯ２を含むショット材自体が破壊されてしまうことを抑制し易いという利点もある。
【００２３】
噴射圧力は適宜設定すればよいが、例えば０．１〜０．５ＭＰａ程度とすることができる。なお、噴射圧力が０．１ＭＰａ未満ではショット材が噴出し難い傾向があり、一方、０．５ＭＰａを超えたとしても改質後の硬度がサチュレートする傾向がある。
【００２４】
噴射時間は所望のカバレージが達成されるように適宜設定することができる。カバレージは少なくとも２００％以上であってもよく、５００％以上であってもよく、７５０％以上であってもよく、９００％以上であってもよい。カバレージの上限は、Ｃｏ−Ｃｒ合金の表面近傍の相変態を充分に進行させるという観点から、１０００％とすることができる。なお、ショット材を表面に打ち始めてから、全ての領域が打痕によって覆われた状態をカバレージ１００％と言う。例えば、カバレージ２００％とは、カバレージ１００％の状態から、さらにカバレージを０％から１００％にするまでに要した時間だけショットを行うことを意味する。
【００２５】
ショットピーニング処理後のＣｏ−Ｃｒ合金の表面粗さ（Ｒｚ）は、１０μｍ未満であってもよく、５μｍ未満であってもよい。例えば人工関節等でのＣｏ−Ｃｒ合金の使用を想定した場合、摺動面における摩耗粉の発生を抑制する目的から、後述のとおりショットピーニング処理後に研磨工程が実施される。ショットピーニング処理後の表面粗さが１０μｍ以上であると、鏡面を達成するまでに研磨量が多くなってしまう。このことは、プロセス上非効率であるばかりでなく、ショットピーニング処理により改質された層を余計に除去することとなる。
【００２６】
ショットピーニング処理の各種条件（ショット材の種類、ショット材の噴射圧力、カバレージ量等）を変更することによって、合金の表面粗さ、合金表面近傍の相変態の量を調整することができる。これにより合金の引張強度、硬さ等を調整することができるため、合金に対して所望の機械的特性を与えることができる。
【００２７】
なお、ショットピーニング処理により合金表面が改質されたこと（高強度の相が表面に導入されたこと）は、簡便には合金表面のビッカース硬さ（ＨＶ）を測定することで判断することができる。
【００２８】
［高疲労強度Ｃｏ−Ｃｒ合金の製造方法］
本実施形態の高疲労強度Ｃｏ−Ｃｒ合金の製造方法は、Ｃｏ−Ｃｒ合金に対し、ＺｒＯ２を含むショット材を用いてショットピーニング処理する工程を備える。各種材料、ショットピーニング処理する工程に関する各種条件等は、Ｃｏ−Ｃｒ合金の表面改質方法の内容に準拠する。
【００２９】
本実施形態の製造方法は、ショットピーニング処理する工程の後に、さらに研磨工程を備えていてもよい。すなわち、ショットピーニング処理されたＣｏ−Ｃｒ合金表面をさらに研磨してもよい。研磨工程は、例えば機械研磨、電解研磨、化学研磨等により実施することができる。
【００３０】
［高疲労強度Ｃｏ−Ｃｒ合金］
本実施形態の高疲労強度Ｃｏ−Ｃｒ合金は、内部から表面にかけてε−ｈｃｐ相が漸増しかつγ−ｆｃｃ相が漸減する合金である。このような特徴的な材料（傾斜材料）は、表面近傍のみを選択的に相変態させることが可能なショットピーニング処理により導入することができる。すなわち、本実施形態の高疲労強度Ｃｏ−Ｃｒ合金は、（好ましくはＺｒＯ２を含むショット材を用いて）ショットピーニング処理されてなるＣｏ−Ｃｒ合金であるということができる。なお、よりマクロ的に表現すると、本実施形態の高疲労強度Ｃｏ−Ｃｒ合金は、実質的にγ−ｆｃｃ相からなる内層と、ε−ｈｃｐ相を有する外層と、を備える合金であるということもできる。
【００３１】
本実施形態の高疲労強度Ｃｏ−Ｃｒ合金の表面のビッカース硬さ（ＨＶ）は５００以上であってもよく、５５０以上であってもよく、６００以上であってもよい。ショットピーニング処理前のＣｏ−Ｃｒ合金の表面のビッカース硬さが４００程度であることに鑑みると、大幅に表面強度が向上している。
【００３２】
ショットピーニング処理の影響は合金表面から一定深さまで達する。処理条件にも依存するため一概には言えないが、例えば表面から４００μｍ未満の、あるいは３５０μｍ未満の、あるいは３００μｍ未満の領域において、未処理の場合に比して合金のビッカース硬さが向上している。これは、この程度の深さまでγ−ｆｃｃ相（既存の靭性を有する相）からε−ｈｃｐ相（高い強度を有する相）への相変態が生じているためであると考えられる。すなわち、本実施形態の高疲労強度Ｃｏ−Ｃｒ合金においては、γ−ｆｃｃ相からなる内層上に、ε−ｈｃｐ相を有する外層が４００μｍ未満の厚さで形成されているということができる。
【００３３】
ＸＲＤ回折法による解析により、形成されたε−ｈｃｐ相の割合（体積割合）を定量的に算出することができる。また、ＥＢＳＤ法による解析により、内部方向を考慮したε−ｈｃｐ相の割合を評価することができる。高疲労強度Ｃｏ−Ｃｒ合金において、表面近傍（表面からの深さ１５μｍ程度）でのε−ｈｃｐ相の割合は３０％以上であってもよく、３５％以上であってもよく、４０％以上であってもよい。ＺｒＯ２を含むショット材を用いることで、ε−ｈｃｐ相の割合を４０％以上にし易くなる。なお、残部は実質的にγ−ｆｃｃ相である。ショットピーニング処理前のε−ｈｃｐ相の割合が概ね０％程度であることに鑑みると、相当量のε−ｈｃｐ相が導入されている。なお、カバレージを上げることでε−ｈｃｐ相の割合をさらに上げることも可能である。
【００３４】
ショットピーニング処理により合金表面近傍の結晶粒は微細化される。高疲労強度Ｃｏ−Ｃｒ合金において、結晶粒の平均サイズは３μｍ未満であってもよく、２μｍ未満であってもよく、１．５μｍ未満であってもよく、１μｍ未満であってもよい。ショットピーニング処理前の結晶粒の平均サイズが６μｍ程度であることに鑑みると、大幅に結晶粒が微細化している。
【００３５】
Ｃｏ−Ｃｒ合金におけるγ−ｆｃｃ相及びε−ｈｃｐ相の存在態様、及び微細化された結晶粒の存在態様については、例えばＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ：電子後方散乱回折）法により観察することができる。
【００３６】
本実施形態の高疲労強度Ｃｏ−Ｃｒ合金はインプラント材料として好適であり、また表面粗さや硬さを調整することができるため、摺動部や脊髄用ピン等幅広く使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本開示についてさらに具体的に説明する。ただし、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実験１：ショット材の材質による比較）
供試材として、医療用Ｃｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏ合金（ＡＳＴＭ  Ｆ１５３７）を用いた。表１に合金組成（単位：質量％）を示す。ショットピーニング処理に際し、処理面を予めＡｌ２Ｏ３粉末で研磨して用いた。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表２に示すショットピーニング条件にて、ノズル径６ｍｍ、噴射距離１００ｍｍ、カバレージ３００％として、供試材に対しショットピーニング処理した。ショットピーニング処理にはエアー吸引法の装置を用いた。
【００４１】
ショットピーニング処理前後の供試材の表面粗さＲｚを、接触式表面粗さ測定器を用いて測定した。測定結果を図１に示す。図中、ＮＰとは、ショットピーニング処理を行わない未処理（Ａｌ２Ｏ３研磨を施したのみ）の供試材のデータである。
【００４２】
ショットピーニング処理前後の供試材について、Ｘ線回折装置を用いてＸＲＤ回折法により解析を行った。ショットピーニング処理前後の供試材のＸＲＤ回折結果を図２に示す。ＸＲＤチャートの主要ピークから、下記式を用いてε相の割合を算出した。下記式中、Ｖは体積分率を表し、Ｉはピークの積分強度を表す。
【数１】
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【００４３】
図３に、上記にて算出された、ショットピーニング処理後の供試材におけるε相の割合（体積割合）を示す。同図より、最もε相への変態割合が大きいショット材はＧＢ−Ｋであることが分かる。ここから、粒径が小さいショット材は投射面に衝突する頻度が高く、結果として大きなひずみが形成されたものと考えられる。また、ＳＢＭ４４ＴとＺＢ１２０とを比較すると、硬度の高いＺＢ１２０の方がε相の割合が大きいことが分かる。ここから、ショット材の硬度が高いほど衝突エネルギーが大きいものと考えられる。以上より、加工誘起マルテンサイト変態を促進させるためには、小粒径かつ高硬度のショット材が好適であると考えられる。
【００４４】
次に、ショットピーニング処理前後の供試材について、電界放出型走査電子顕微鏡を用いてＥＢＳＤ法による解析を行った。図４に、ショットピーニング処理前後の供試材のＥＢＳＤ観察結果を示す。図４の上図は供試材表面近傍のγ相及びε相の存在態様を示し、下図は供試材表面近傍の結晶粒の様子を示す。上図中のε相割合は観察画像から解析ソフトにて求めたものである。また、下図中のＧＳは平均粒径（Ｇｒａｉｎ  Ｓｉｚｅ）を意味する。観察画像から解析ソフトにてバンドコントラストを出した後、粒界線を引き、線に囲まれた部分を一粒界とし、取得結晶の平均粒径を算出した。ＥＢＳＤによる観察の結果、ショットピーニング処理によりε相が導入されたこと、及び表面近傍の結晶粒が微細化されたことが分かった。ε相への変態量が最大であったＧＢ−Ｋ（図３参照）については、主に表面近傍でε相への相変態が生じ、内部は未変態のγ相が多く存在していた。ここから、ショット材の硬度が高いほど衝突エネルギーは大きく、結果として内部まで加工誘起マルテンサイト変態が生じたと考えられる。
【００４５】
図５に、ショットピーニング処理前後の供試材のビッカース硬さ（ＨＶ）を示す。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
（実験２：ジルコニアショット材の種類による比較）
ショットピーニング条件を表３に示すように変更したこと以外は、実験１と同様にして供試材に対してショットピーニング処理を行った。ショット材Ａ〜ＥはいずれもＺｒＯ２を主成分として含むものである。表中、ショット材Ａ、Ｃ、Ｄ及びＥはサンゴバン社製、ショット材Ｂは東ソー株式会社製である。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
実験１と同様にして、各条件でのショットピーニング処理後のε相の割合をＥＢＳＤの観察結果から算出した。結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
実施例によれば、Ｃｏ−Ｃｒ合金の表面近傍を選択的にε相に相変態（加工誘起マルテンサイト変態）させることで傾斜材料とし、これにより表面近傍が高強度でありながら内部の靭性が維持されている材料を得ることができた。すなわち、外部からの負荷に対する強さを有し、かつ柔軟性をも有している、疲労強度に優れる（高疲労強度）材料を得ることができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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