(57)【要約】      （修正有）【課題】低温硬化性、良好な間隙充填特性、良好な平坦化、耐溶媒性及び低欠陥形成性を有する芳香族下層を提供する。【解決手段】特定構造の置換基を１個以上を有する芳香族基で置換されたアルキニル部分（１）を３つ以上有する硬化性化合物により、半導体製造プロセスにおける有用な下層を形成する。2020071486.tif 000036【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）電子デバイス基板を提供する工程と；
（ｂ）１種以上の硬化性化合物を含むコーティング組成物の層を、前記電子デバイス基板の表面上にコートする工程であって、前記１種以上の硬化性化合物が、Ｃ５〜６芳香環及びＣ９〜３０縮合芳香環系から選択される芳香族コア並びに式（１）
【化１】
2020071486.tif 000032
（ここで、式（１）の少なくとも２個の置換基が前記芳香族コアに結合しており；及び式中、Ａｒ１は、５〜３０個の炭素を有する芳香環又は縮合芳香環系であり；Ｚは、ＯＲ１、保護ヒドロキシル、カルボキシル、保護カルボキシル、ＳＲ１、保護チオール、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１〜６アルキル、ハロゲン、及びＮＨＲ２から選択される置換基であり；それぞれのＲ１は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、及びＣ５〜３０アリールから選択され；それぞれのＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、Ｃ５〜３０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１から選択され；ｘは、１〜４の整数であり；＊は、前記芳香族コアへの結合点を示す）の３個以上の置換基を含む、工程と；
（ｃ）前記硬化性化合物の前記層を硬化させて下層を形成する工程と；
（ｄ）フォトレジストの層を前記下層上にコートする工程と；
（ｅ）マスクを通して前記フォトレジスト層を化学線に露光する工程と；
（ｆ）前記露光フォトレジスト層を現像してレジストパターンを形成する工程と；
（ｇ）前記パターンを前記下層に転写して前記電子デバイス基板の複数部分を露出させる工程とを含む方法。
【請求項２】
前記基板をパターン化する工程と；次に前記パターン化された下層を取り除く工程とを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｄ）の前にシリコン含有層、有機反射防止コーティング層及びそれらの組み合わせの１つ以上を前記下層一面にコートする工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｆ）の後及び工程（ｇ）の前に前記シリコン含有層、前記有機反射防止コーティング層及び前記それらの組み合わせの１つ以上に前記パターンを転写する工程を更に含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
それぞれのＺが、ＯＲ１、保護ヒドロキシル、カルボキシル、保護カルボキシル、ＳＨ、フッ素及びＮＨＲ２から独立して選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
芳香族コアが、ピリジン、ベンゼン、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、フェナレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、及びベンゾ［ａ］ピレンから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
それぞれのＡｒ１が、ピリジン、ベンゼン、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、フェナレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、及びベンゾ［ａ］ピレンから独立して選択される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記コーティング組成物が、有機溶媒、硬化剤、及び表面均展剤の１つ以上を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
電子デバイス基板の表面上に重合単位として１種以上の硬化性化合物を含むポリマーの層を有する前記電子デバイス基板を含む電子デバイスであって、
前記１種以上の硬化性化合物が、Ｃ５〜６芳香環及びＣ９〜３０縮合芳香環から選択される芳香族コア並びに式（１）
【化２】
2020071486.tif 000033
（ここで、式（１）の少なくとも２個の置換基が前記芳香族コアに結合しており；及び式中、Ａｒ１は、５〜３０個の炭素を有する芳香環又は縮合芳香環系であり；Ｚは、ＯＲ１、保護ヒドロキシル、カルボキシル、保護カルボキシル、ＳＲ１、保護チオール、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１〜６アルキル、ハロゲン、及びＮＨＲ２から選択される置換基であり；それぞれのＲ１は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、及びＣ５〜３０アリールから選択され；それぞれのＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、Ｃ５〜３０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１から選択され；ｘは、１〜４の整数であり；＊は、前記芳香族コアへの結合点を示す）
の３個以上の置換基を含む、電子デバイス。
【請求項１０】
式（２）
【化３】
2020071486.tif 000034
（式中、Ａｒｃは、５〜３０個の炭素原子を有する芳香族コアであり；Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ独立して、５〜３０個の炭素を有する芳香環又は縮合芳香環系であり；Ｙは、一重共有化学結合、二価連結基、又は三価連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、独立して、ＯＲ１、保護ヒドロキシル、カルボキシル、保護カルボキシル、ＳＲ１、保護チオール、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１〜６アルキル、ハロゲン、及びＮＨＲ２から選択される置換基であり；それぞれのＲ１は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、及びＣ５〜３０アリールから選択され；それぞれのＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、Ｃ５〜３０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１から選択され；ｘ１＝１〜４であり；ｘ２＝１〜４であり；ｙ１＝２〜４であり；各ｙ２＝０〜４であり；ｙ１＋各ｙ２≧３であり；ｗ＝０〜２であり；ｚは０〜２に等しく；ここで、Ｙが一重共有化学結合又は二価連結基である場合、ｚ＝１であり；Ｙが三価連結基である場合、ｚ＝２である；但し、Ａｒｃ及びそれぞれのＡｒ１は、ｗ＝０である場合フェニルではない）
の化合物。
【請求項１１】
（ａ）電子デバイス基板を提供する工程と；
（ｂ）式（２）
【化４】
2020071486.tif 000035
（式中、Ａｒｃは、５〜３０個の炭素原子を有する芳香族コアであり；Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ独立して、５〜３０個の炭素を有する芳香環又は縮合芳香環系であり；Ｙは、一重共有化学結合、二価連結基、又は三価連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、独立して、ＯＲ１、保護ヒドロキシル、カルボキシル、保護カルボキシル、ＳＲ１、保護チオール、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１〜６アルキル、ハロゲン、及びＮＨＲ２から選択される置換基であり；それぞれのＲ１は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、及びＣ５〜３０アリールから選択され；それぞれのＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、Ｃ５〜３０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１から選択され；ｘ１＝１〜４であり；ｘ２＝１〜４であり；ｙ１＝２〜４であり；各ｙ２＝０〜４であり；ｙ１＋各ｙ２≧３であり；ｗ＝０〜２であり；ｚは０〜２に等しく；ここで、Ｙが一重共有化学結合又は二価連結基である場合、ｚ＝１であり；Ｙが三価連結基である場合、ｚ＝２である）の１種以上の硬化性化合物を含むコーティング組成物の層を、前記電子デバイス基板の表面上にコートする工程と；
（ｃ）前記硬化性化合物の前記層を硬化させて下層を形成する工程と；
（ｄ）フォトレジストの層を前記下層上にコートする工程と；
（ｅ）マスクを通して前記フォトレジスト層を化学線に露光する工程と；
（ｆ）前記露光フォトレジスト層を現像してレジストパターンを形成する工程と；
（ｇ）前記パターンを前記下層に転写して前記電子デバイス基板の複数部分を露出させる工程とを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、電子デバイスを製造する分野に関し、より具体的には、半導体製造において下層として使用するための材料の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストパターンが高すぎる（高アスペクト比である）場合に、使用される現像剤からの表面張力のためにレジストパターンが崩壊し得ることは、リソグラフィープロセスにおいて周知である。高アスペクト比が望ましい場合にパターン崩壊のこの問題に対処することができる多層レジストプロセス（例えば３及び４層法など）が考案されている。そのような多層法は、レジスト最上層、１つ以上の中間層、及び底層（又は下層）を使用する。そのような多層レジストプロセスにおいて、最上フォトレジスト層は、典型的な方法で画像形成され、現像されてレジストパターンを提供する。パターンは、次に典型的にはエッチングによって、１つ以上の中間層に転写される。それぞれの中間層は、異なるプラズマエッチなどの、異なるエッチプロセスが用いられるように選択される。最後に、パターンは、典型的にはエッチングによって下層に転写される。中間層は、様々な材料から構成され得るが、下層材料は、典型的には高炭素含有量材料から構成される。下層材料は、所望の反射防止特性、平坦化特性、並びにエッチ選択性を提供するように選択される。
【０００３】
下層についての現状技術には、化学蒸着（ＣＶＤ）炭素及び溶液処理高炭素含有量ポリマーが含まれる。ＣＶＤ材料は、高い所有コスト、基板上のトポグラフィー一面に平坦化層を形成できないこと、及びパターン整列のために使用される６３３ｎｍでの高い吸光度などの幾つかのかなりな制約を有する。これらの理由のために、業界は、下層として溶液処理高炭素含有量材料へと進みつつある。理想的な下層は、以下の特性：スピンコーティングプロセスによって基板上へキャストできること、加熱時に低いガス発生及び昇華で熱硬化できること、良好な装置適合性のために一般的な処理溶媒に可溶性であること、現在使用されているシリコンハードマスク及び底面反射防止（ＢＡＲＣ）層と連動して作用して、フォトレジスト画像形成のために必要な低い反射性を与えるのに適切なｎ及びｋ値を有すること、並びに後続のオキシ窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）ＣＶＤプロセス中に損傷されないように４００℃超まで熱的に安定していることを満たす必要がある。
【０００４】
比較的低い分子量の材料が比較的低い粘度を有し、通路及び溝などの、基板における形体に流れ込んで平坦化層を提供することは周知である。下層材料は、４００℃以下の比較的低いガス発生で平坦化することができなければならない。高炭素含有量下層として使用するためには、あらゆる組成物が加熱時に熱硬化することが必要不可欠である。（特許文献１）は、式
【化１】
2020071486.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、式ＲＡ−Ｃ≡Ｃ−ＲＢ−（ここで、ＲＡは、とりわけ、ヒドロキシル基及びアリール基の少なくとも１個で置換されたアリール基であり得るし、ＲＢは、単結合又はアリール基である）を表す）の化合物であって、そのような化合物が、半導体デバイスの製造における下層を形成するのに有用である化合物を開示している。そのような化合物は、比較的高い温度で硬化する。比較的より低い温度で硬化する、及び半導体製造プロセスにおける下層を形成するために有用である材料が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第９，５８１，９０５  Ｂ２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１３６，５０１号明細書
【特許文献３】米国特許第９，５８１，９０５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
芳香族下層を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）電子デバイス基板を提供する工程と；（ｂ）１種以上の硬化性化合物を含むコーティング組成物の層を、電子デバイス基板の表面上にコートする工程であって、１種以上の硬化性化合物が、Ｃ５〜６芳香環及びＣ９〜３０縮合芳香環系から選択される芳香族コア並びに式（１）
【化２】
2020071486.tif 000003
（ここで、式（１）の少なくとも２個の置換基が芳香族コアに結合しており；及び式中、Ａｒ１は、５〜３０個の炭素を有する芳香環又は縮合芳香環系であり；Ｚは、ＯＲ１、保護ヒドロキシル、カルボキシル、保護カルボキシル、ＳＲ１、保護チオール、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１〜６アルキル、ハロゲン、及びＮＨＲ２から選択される置換基であり；それぞれのＲ１は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、及びＣ５〜３０アリールから選択され；それぞれのＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、Ｃ５〜３０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１から選択され；ｘは、１〜４の整数であり；＊は、芳香族コアへの結合点を示す）の３個以上の置換基を含む工程と；（ｃ）硬化性化合物の層を硬化させて下層を形成する工程と；（ｄ）フォトレジストの層を下層上にコートする工程と；（ｅ）マスクを通してフォトレジスト層を化学線に露光する工程と；（ｆ）露光フォトレジスト層を現像してレジストパターンを形成する工程と；（ｇ）パターンを下層に転写して電子デバイス基板の複数部分を露出させる工程とを含む方法を提供する。
【０００８】
また、重合単位として１種以上の硬化性化合物を含むポリマーの層を電子デバイス基板の表面上に有する電子デバイス基板を含む電子デバイスであって、１種以上の硬化性化合物が、Ｃ５〜６芳香環及びＣ９〜３０縮合芳香環系から選択される芳香族コア並びに式（１）
【化３】
2020071486.tif 000004
（ここで、式（１）の少なくとも２個の置換基が芳香族コアに結合しており；及び式中、Ａｒ１は、５〜３０個の炭素を有する芳香環又は縮合芳香環系であり；Ｚは、ＯＲ１、保護ヒドロキシル、カルボキシル、保護カルボキシル、ＳＲ１、保護チオール、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１〜６アルキル、ハロゲン、及びＮＨＲ２から選択される置換基であり；それぞれのＲ１は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、及びＣ５〜３０アリールから選択され；それぞれのＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、Ｃ５〜３０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１から選択され；ｘは、１〜４の整数であり；＊は、芳香族コアへの結合点を示す）
の３個以上の置換基を含む電子デバイスが本発明によって提供される。
【０００９】
本発明は、式（２）
【化４】
2020071486.tif 000005
（式中、Ａｒｃは、５〜３０個の炭素原子を有する芳香族コアであり；Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ独立して、５〜３０個の炭素を有する芳香環又は縮合芳香環系であり；Ｙは、一重共有化学結合、二価連結基、又は三価連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、独立して、ＯＲ１、保護ヒドロキシル、カルボキシル、保護カルボキシル、ＳＲ１、保護チオール、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１〜６アルキル、ハロゲン、及びＮＨＲ２から選択される置換基であり；それぞれのＲ１は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、及びＣ５〜３０アリールから選択され；それぞれのＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、Ｃ５〜３０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１から選択され；ｘ１＝１〜４であり；ｘ２＝１〜４であり；ｙ１＝２〜４であり；各ｙ２＝０〜４であり；ｙ１＋各ｙ２≧３であり；ｗ＝０〜２であり；ｚは０〜２に等しく；ここで、Ｙが一重共有化学結合又は二価連結基である場合、ｚ＝１であり；Ｙが三価連結基である場合、ｚ＝２である；但し、Ａｒｃ及びそれぞれのＡｒ１は、ｗ＝０である場合フェニルではない）
の化合物を更に提供する。
【００１０】
さらにその上、本発明は、（ａ）電子デバイス基板を提供する工程と；（ｂ）式（２）
【化５】
2020071486.tif 000006
（式中、Ａｒｃは、５〜３０個の炭素原子を有する芳香族コアであり；Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ独立して、５〜３０個の炭素を有する芳香環又は縮合芳香環系であり；Ｙは、一重共有化学結合、二価連結基、又は三価連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、独立して、ＯＲ１、保護ヒドロキシル、カルボキシル、保護カルボキシル、ＳＲ１、保護チオール、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１〜６アルキル、ハロゲン、及びＮＨＲ２から選択される置換基であり；それぞれのＲ１は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、及びＣ５〜３０アリールから選択され；それぞれのＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、Ｃ５〜３０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１から選択され；ｘ１＝１〜４であり；ｘ２＝１〜４であり；ｙ１＝２〜４であり；各ｙ２＝０〜４であり；ｙ１＋各ｙ２≧３であり；ｗ＝０〜２であり；ｚは０〜２に等しく；ここで、Ｙが一重共有化学結合又は二価連結基である場合、ｚ＝１であり；Ｙが三価連結基である場合、ｚ＝２である）の１種以上の硬化性化合物を含むコーティング組成物の層を、電子デバイス基板の表面上にコートする工程と；（ｃ）硬化性化合物の層を硬化させて下層を形成する工程と；（ｄ）フォトレジストの層を下層上にコートする工程と；（ｅ）マスクを通してフォトレジスト層を化学線に露光する工程と；（ｆ）露光フォトレジスト層を現像してレジストパターンを形成する工程と；（ｇ）パターンを下層に転写して電子デバイス基板の複数部分を露出させる工程とを含む方法を提供する。
【００１１】
また、間隙（又はアパーチャー）の充填方法であって、（ａ）基板の表面上にレリーフ画像を有する半導体基板を提供する工程であって、レリーフ画像が、充填されるべき複数の間隙を含む工程と、（ｂ）式（２）の１種以上の化合物のコーティング層をレリーフ画像一面に適用する工程と、（ｃ）コーティング層を硬化させるのに十分な温度でコーティング層を加熱する工程とを含む方法が本発明によって提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
要素が別の要素「上」にあると言われるとき、それが他の要素に直接隣接し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得ることが理解されるであろう。対照的に、要素が別の要素「上に直接」にあると言われるとき、介在要素は存在しない。本明細書で用いるところでは、用語「及び／又は」は、関連列挙項目の１つ以上の任意の及び全ての組み合わせを含む。
【００１３】
用語第１、第２、第３等は、様々な要素、成分、領域、層及び／又は区域を記述するために本明細書で用いられ得るが、これらの要素、成分、領域、層及び／又は区域は、これらの用語によって限定されるべきでないことがまた理解されるであろう。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層又は区域を、別の要素、成分、領域、層又は区域から区別するために用いられるにすぎない。したがって、以下で論じられる第１の要素、成分、領域、層又は区域は、本発明の教示から逸脱することなく第２の要素、成分、領域、層又は区域と称することができよう。
【００１４】
本明細書の全体にわたって用いるところでは、以下の略語は、文脈が特に明確に指示しない限り、以下の意味を有するものとする：℃＝セルシウス度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；Å＝オングストローム；ｎｍ＝ナノメートル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｓｅｃ．＝秒；ｍｉｎ．＝分；ｈｒ．＝時間；ＤＩ＝脱イオンされた；及びＤａ＝ダルトン。「重量％」は、特に明記しない限り、言及される組成物の総重量を基準とする重量パーセントを意味する。特に明記しない限り、全ての量は重量％であり、全ての比はモル比である。全ての数値の範囲は、そのような数値の範囲が合計１００％となるように制約されることが明らかである場合を除いて、包含的であり、且つ、任意の順で組み合わせ可能である。冠詞「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、単数及び複数を意味する。「アルキル」は、特に明記しない限り、線状、分岐状及び環状アルキルを意味する。本明細書で用いるところでは、「アルキル」は、アルカンラジカルを意味し、アルカンモノラジカル、ジラジカル（アルキレン）、及び高級ラジカルを含む。「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを意味する。特に記載しない限り、「アルキル」は、「ヘテロアルキル」を含む。用語「ヘテロアルキル」は、例えば、エーテル又はチオエーテルにおけるような、ラジカル内の１個以上の炭素原子に置き換わる、窒素、酸素、硫黄、リンなどの、１個以上のヘテロ原子を持ったアルキル基を意味する。好ましい一実施形態において、「アルキル」は、「ヘテロアルキル」を含まない。任意のアルキル又はヘテロアルキルについて炭素の数が示されない場合、１〜１２個の炭素が考えられる。
【００１５】
「アリール」は、芳香族炭素環及び芳香族ヘテロ環を含む。用語「アリール」は、芳香族ラジカルを意味し、モノラジカル、ジラジカル（アリーレン）、及び高級ラジカルを含む。アリール部分は芳香族炭素環であることが好ましい。「置換アリール」は、その水素の１個以上が、ハロゲン、Ｃ１〜６アルキル、ハロ−Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロ−Ｃ１〜６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから、好ましくはハロゲン、Ｃ１〜６アルキル、ハロ−Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロ−Ｃ１〜４アルコキシ、及びフェニルから、より好ましくはハロゲン、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択される１個以上の置換基で置き換えられた任意のアリール部分を意味する。好ましくは、置換アリールは、１〜３個の置換基、より好ましくは１又は２個の置換基を有する。本明細書で用いるところでは、用語「ポリマー」は、オリゴマーを含む。用語「オリゴマー」は、ダイマー、トリマー、テトラマー及び更に硬化させることができる他のポリマー材料を意味する。用語「硬化」とは、本樹脂の全分子量を増加させるか、溶解性促進基を本オリゴマーから取り除くか、又は全分子量を増加させる及び溶解性促進基を取り除く、の両方である、重合又は縮合などの、任意のプロセスを意味する。「硬化性」は、特定の条件下で硬化させることができる任意の材料を意味する。本明細書で用いるところでは、「間隙」は、間隙充填組成物で充填されることを意図する半導体基板上の任意のアパーチャーを意味する。
【００１６】
芳香族下層は、（ａ）電子デバイス基板を提供する工程と；（ｂ）１種以上の硬化性化合物を含むコーティング組成物の層を、電子デバイス基板の表面上にコートする工程であって、１種以上の硬化性化合物が、Ｃ５〜６芳香環及びＣ９〜３０縮合芳香環系から選択される芳香族コア並びに式（１）
【化６】
2020071486.tif 000007
（ここで、式（１）の少なくとも２個の置換基が芳香族コアに結合しており；及び式中、Ａｒ１は、５〜３０個の炭素を有する芳香環又は縮合芳香環系であり；Ｚは、ＯＲ１、保護ヒドロキシル、カルボキシル、保護カルボキシル、ＳＲ１、保護チオール、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１〜６アルキル、ハロゲン、及びＮＨＲ２から選択され；それぞれのＲ１は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、及びＣ５〜３０アリールから選択され；それぞれのＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、Ｃ５〜３０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１から選択され；ｘは、１〜４の整数であり；＊は、芳香族コアへの結合点を示す）の３個以上の置換基を含む工程と；（ｃ）硬化性化合物の層を硬化させて下層を形成する工程と；（ｄ）フォトレジストの層を下層上にコートする工程と；（ｅ）マスクを通してフォトレジスト層を化学線に露光する工程と；（ｆ）露光フォトレジスト層を現像してレジストパターンを形成する工程と；（ｇ）パターンを下層に転写して電子デバイス基板の複数部分を露出させる工程とを含む方法に従って電子デバイスの製造において形成される。次に、基板はパターン化され、パターン化された下層は取り除かれる。好ましい一実施形態において、フォトレジストの層は、下層上に直接コートされる。代わりの好ましい実施形態において、シリコン含有組成物、有機反射防止組成物（ＢＡＲＣ）、及びそれらの組み合わせの１つ以上の層が、工程（ｄ）の前に下層上に直接コートされて中間層を形成し、フォトレジストの層が中間層上に直接コートされる。シリコン含有中間層が使用されるとき、パターンは、工程（ｆ）の後及び工程（ｇ）の前にシリコン含有中間層に転写される。
【００１７】
多種多様の電子デバイス基板、例えば：マルチチップモジュールなどの包装用基板；フラットパネルディスプレイ基板；集積回路基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光ダイオード（ＬＥＤ）用の基板；半導体ウエハー；多結晶シリコン基板等が、本発明において使用され得、半導体ウエハーが好ましい。そのような基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン−タングステン、ニッケル、銅、及び金の１つ以上から構成される。好適な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路、及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウエハーの形態にあり得る。本明細書で用いるところでは、用語「半導体ウエハー」は、シングルチップウエハー、マルチプルチップウエハー、様々なレベルのためのパッケージ、又ははんだ接続を必要とする他の組立体などの、「半導体基板」、「半導体デバイス」、及び様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージを包含することを意図する。そのような基板は、任意の好適なサイズであり得る。好ましいウエハー基板直径は、２００ｍｍ〜３００ｍｍであるが、より小さい及びより大きい直径を有するウエハーが本発明に従って好適に用いられ得る。本明細書で用いるところでは、用語「半導体基板」には、半導体デバイスの有効部分又は動作可能部分を任意選択的に含み得る１つ以上の半導体層又は構造物を有する任意の基板が含まれる。半導体デバイスは、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスがその上にバッチ製造されたか又は製造されつつある半導体基板を意味する。
【００１８】
任意選択的に、接着促進剤の層は、本コーティング組成物の堆積前に基板表面に適用され得るし、その組成物は、その後、硬化させられて下層を形成する。接着促進剤が望ましい場合、例えばシラン、好ましくは、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのオルガノシラン、又はガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランカップリング剤などの、ポリマーフィルム用の任意の好適な接着促進剤が使用され得る。特に好適な接着促進剤には、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な、ＡＰ  ３０００、ＡＰ  ８０００、及びＡＰ  ９０００Ｓ呼称で販売されているものが含まれる。
【００１９】
本発明において有用なコーティング組成物は、Ｃ５〜６芳香環及びＣ９〜３０縮合芳香環系から選択される芳香族コア並びに式（１）
【化７】
2020071486.tif 000008
（ここで、式（１）の少なくとも２個の置換基が芳香族コアに結合しており；及び式中、Ａｒ１は、５〜３０個の炭素を有する芳香環又は縮合芳香環系であり；Ｚは、ＯＲ１、保護ヒドロキシル、カルボキシル、保護カルボキシル、ＳＲ１、保護チオール、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１〜６アルキル、ハロゲン、及びＮＨＲ２から選択され；それぞれのＲ１は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、及びＣ５〜３０アリールから選択され；それぞれのＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、Ｃ５〜３０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１から選択され；ｘは、１〜４の整数であり；＊は、芳香族コアへの結合点を示す）
の３個以上の置換基を含む１種以上の硬化性化合物を含む。ＺはＯＲ１、保護ヒドロキシル、カルボキシル（Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、保護カルボキシル、ＳＨ、フッ素、及びＮＨＲ２から独立して選択されることが好ましい。より好ましくは、それぞれのＺは、ヒドロキシル（ＯＨ）、保護ヒドロキシル、ＯＣＨ２Ｃ≡ＣＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、保護カルボキシル、及びＮＨＲ２から、その上より好ましくはＯＨ、保護ヒドロキシル、ＯＣＨ２Ｃ≡ＣＨ、カルボキシル、及び保護カルボキシルから、更により好ましくはＯＨ及び保護ヒドロキシルから独立して選択される。それぞれのＲ１は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、及びＣ５〜３０アリールから、より好ましくはＨ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０アルケニル、Ｃ２〜１０アルキニル、及びＣ５〜３０アリールから独立して選択される。好ましい一実施形態において、Ｒ１はＨである。好ましくは、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、及びＣ５〜３０アリールから、より好ましくはＨ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０アルケニル及びＣ２〜１０アルキニルから選択される。本明細書で用いるところでは、用語「芳香族コア」は、式（１）の少なくとも２個の部分がそれに結合している単芳香環又は縮合芳香環系を意味する。芳香族コアは、任意選択的に、Ｃ１〜２０脂肪族又は脂環式部分及びＣ５〜３０アリール部分から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。好ましくは、芳香族コアは、ピリジン、ベンゼン、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、フェナレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、及びベンゾ［ａ］ピレンから、より好ましくはベンゼン、ナフタレン、カルバゾール、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、フェナレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、及びベンゾ［ａ］ピレンから、更により好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、及びフェナレンから選択される。式（１）において、それぞれのＡｒ１は、ピリジン、ベンゼン、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、フェナレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、及びベンゾ［ａ］ピレンから、より好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、フェナレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、及びベンゾ［ａ］ピレンから、更により好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、及びフェナレンから独立して選択されることが好ましい。ｘ＝１又は２である、より好ましくはｘ＝１であることが好ましい。本硬化性化合物は、式（Ｉ）の少なくとも３個の部分を有し、ここで、式（１）の少なくとも２個の置換基が芳香族コアに直接結合している。本硬化性化合物は、３〜１０個、好ましくは３〜８個、より好ましくは３〜６個、更により好ましくは３又は４個などの任意の好適な数の式（１）の部分を有し得る。本硬化性化合物は芳香族コアに直接結合した２〜４個の式（１）の部分を有することが更に好ましい。
【００２０】
一実施形態において、本コーティング組成物において有用な好ましい硬化性化合物は、式（２）
【化８】
2020071486.tif 000009
（式中、Ａｒｃは、５〜３０個の炭素原子を有する芳香族コアであり；Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ独立して、５〜３０個の炭素を有する芳香環又は縮合芳香環系であり；Ｙは、一重共有化学結合、二価連結基、又は三価連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、ＯＲ１、保護ヒドロキシル、カルボキシル、保護カルボキシル、ＳＲ１、保護チオール、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１〜６アルキル、ハロゲン、及びＮＨＲ２から独立して選択され；それぞれのＲ１は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、及びＣ５〜３０アリールから選択され；それぞれのＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、Ｃ５〜３０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１から選択され；ｘ１＝１〜４であり；ｘ２＝１〜４であり；ｙ１＝２〜４であり；各ｙ２＝０〜４であり；ｙ１＋各ｙ２≧３であり；ｗ＝０〜２であり；ｚは０〜２に等しく；ここで、Ｙが一重共有化学結合又は二価連結基である場合、ｚ＝１であり；Ｙが三価連結基である場合、ｚ＝２である）
のものである。Ａｒｃは、５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜２０個の炭素原子を有する芳香族コアであることが好ましい。Ａｒｃについての好適な芳香族コアには、限定なしに、ピリジン、ベンゼン、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、フェナレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、及びベンゾ［ａ］ピレン、好ましくはベンゼン、ナフタレン、カルバゾール、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、フェナレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、及びベンゾ［ａ］ピレン、より好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、及びフェナレンが含まれる。Ａｒ１は、ベンゼン、ピリジン、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、フェナレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、及びベンゾ［ａ］ピレンから選択されることが好ましい。より好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３のそれぞれは、ピリジン、ベンゼン、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、フェナレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、及びベンゾ［ａ］ピレンから、より好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、フェナレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、及びベンゾ［ａ］ピレンから、その上より好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、及びフェナレンから独立して選択される。Ａｒｃは、ピリジン、ベンゼン、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、フェナレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、及びベンゾ［ａ］ピレンから選択され、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３のそれぞれは、ピリジン、ベンゼン、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、クリセン、フェナレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、及びベンゾ［ａ］ピレンから独立して選択されることが更に好ましい。それぞれのＺ１及びＺ２は、ＯＲ１、保護ヒドロキシル、カルボキシル（Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、保護カルボキシル、ＳＨ、フッ素、ＮＨＲ２から、より好ましくはヒドロキシル（ＯＨ）、保護ヒドロキシル、ＯＣＨ２Ｃ≡ＣＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、保護カルボキシル、及びＮＨＲ２から、その上より好ましくはＯＨ、保護ヒドロキシル、ＯＣＨ２Ｃ≡ＣＨ、カルボキシル、及び保護カルボキシルから、更により好ましくはＯＨ及び保護ヒドロキシルから独立して選択されることが好ましい。それぞれのＲ１は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、及びＣ５〜３０アリールから、より好ましくはＨ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０アルケニル、Ｃ２〜１０アルキニル、及びＣ５〜３０アリールから独立して選択される。好ましい一実施形態において、Ｒ１はＨである。好ましくは、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、及びＣ５〜３０アリールから、より好ましくはＨ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０アルケニル及びＣ２〜１０アルキニルから選択される。それぞれのＺ１は同じものであることが好ましい。それぞれのＺ２は同じものであることがまた好ましい。Ｚ１＝Ｚ２であることが更に好ましい。ｘ１及びｘ２のそれぞれは、１〜３から独立して選択され、より好ましくは独立して１又は２、その上より好ましくはそれぞれ１であることが好ましい。好ましくは、各ｙ２＝０〜２である。ｙ１＋各ｙ２は３〜８、より好ましくは３〜６、その上より好ましくは３又は４であることが好ましい。好ましくは、ｗ＝０〜１である。好ましい一実施形態において、Ａｒｃ及びそれぞれのＡｒ１は、ｗ＝０である場合フェニルではない。好ましい一実施形態において、Ｙは一重共有結合である。別の好ましい実施形態において、Ｙは、二価又は三価連結基である。Ｙのための例示的な連結基には、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ３）ｒ、Ｓ（＝Ｏ）２、ＣＲ４Ｒ５、ビス−イミド部分、ビス−エーテルイミド部分、ビス−ケトイミド部分、ビス−ベンゾオキサゾール部分、ビス−ベンズイミダゾール部分、及びビス−ベンゾチアゾール部分（ここで、ｒ＝０又は１である）が含まれるが、それらに限定されず、好ましくはＹのための連結基は、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）ｗ、及びＣＲ４Ｒ５である。Ｒ３は、＊＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５〜３０アリール又は＊＊−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｃ５〜３０アリール（ここで、＊＊は、Ｎへの結合点である）である。Ｒ４及びＲ５は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル及びＣ５〜１０アリールから独立して選択され、Ｒ４及びＲ５は、それらが結合している炭素と一緒になって、１個以上の芳香環に縮合していてもよい５又は６員環を形成してもよい。Ｙ＝ＣＲ４Ｒ５である場合の１つの好適な連結基は、次式（Ａ）
【化９】
2020071486.tif 000010
（式中、＊は、Ａｒｃ及びＡｒ２への結合点を示す）
のフルオレニル部分である。Ｙについての好適なビス−イミド部分連結基は、式（Ｂ）及び式（Ｃ）（式中、Ｙ１は、一重共有結合又はＣ５〜３０アリーレンであり、＊は、Ａｒｃ及びＡｒ２への結合点を示す）によって示される。好適なビス−エーテルイミド及びビス−ケトイミド部分は、式（Ｃ）（式中、Ｙ１は、それぞれ、Ｏ又は−Ｃ（＝Ｏ）−であり、＊は、Ａｒｃ及びＡｒ２への結合点を示す）のものである。好適なビス−ベンゾオキサゾール、ビス−ベンズイミダゾール、及びビス−ベンゾチアゾール部分は、式（Ｄ）（式中、Ｇは、それぞれ、Ｏ、ＮＨ、及びＳであり、Ｙ２は、一重共有結合又はＣ５〜３０アリーレンであり、＊は、Ａｒｃ及びＡｒ２への結合点を示す）のものである。
【化１０】
2020071486.tif 000011
【００２１】
式（１）及び（２）のＺ、Ｚ１及びＺ２についての保護カルボキシル基は、ある種の条件下で開裂してカルボキシル基をもたらすことができる任意の基である。そのような保護カルボキシル基は、熱、酸、塩基又はそれらの組み合わせによって、好ましくは熱、酸又はそれらの組み合わせによって、より好ましくは熱によって開裂され得る。例示的な保護カルボキシル基には、ベンジルエステル及び、エステル基のアルコキシ酸素に直接結合した第四級炭素を有するエステルなどの、エステルが含まれる。保護カルボキシル基は、エステル基のアルコキシ酸素に直接結合した第四級炭素を有するエステルであり、より好ましくは、エステルは、式Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（式中、Ｙは有機残基であり、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のそれぞれは、Ｃ１〜１０アルキルから独立して選択される）を有することが好ましい。好ましい保護カルボキシル基には：ｔｅｒｔ−ブチルエステル；１−メチルシクロペンチルエステル及び１−エチルシクロペンチルエステルなどの１−アルキルシクロペンチルエステル；２，３−ジメチル−２−ブチルエステル；３−メチル−３−ペンチルエステル；２，３，３−トリメチル−３−ブチルエステル；１，２−ジメチルシクロペンチルエステル；２，３，４−トリメチル−３−ペンチルエステル；２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチルエステル；及びヒドロキシアダマンチルエステル及びＣ１〜１２アルキルアダマンチルエステルなどのアダマンチルエステルが含まれる。前述の保護カルボキシル基のそれぞれは、熱、酸又は塩基の１つ以上によって開裂させることができる。好ましくは、保護カルボキシル基は、熱、酸又は熱と酸との組み合わせを使用して、より好ましくは熱によって開裂させられる。例えば、これらの保護カルボキシル基は、４以下のｐＨ、好ましくは１以下のｐＨで開裂させることができる。そのような保護カルボキシル基は、１〜４の範囲のｐＨに曝された場合に室温で開裂させられ得る。ｐＨが１未満である場合、そのような保護カルボキシル基は、典型的には、およそ９０〜１１０℃に、好ましくはおよそ１００℃に加熱される。あるいは、保護カルボキシル基が、エステル基のアルコキシ酸素に直接結合した第四級炭素を有するエステルである場合、それは、１２５℃以上、好ましくは１２５〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃などの、好適な温度に加熱することによって開裂させることができる。そのような保護カルボキシル基、及びそれらの使用の条件は、（特許文献２）などの、当技術分野において周知であり、同特許は、エステル基のアルコキシ酸素に直接結合した第四級炭素を有する様々なエステル基を開示している。
【００２２】
式（１）及び（２）のＺ、Ｚ１及びＺ２について好適な保護ヒドロキシル基は、ある種の条件下で開裂してヒドロキシ基をもたらすことができる任意の基である。そのような保護ヒドロキシル基は、熱、酸、塩基又はそれらの組み合わせによって開裂させられ得る。例示的な保護ヒドロキシル基には：メトキシメチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アリルエーテル、ベンジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルエーテル、アセトニド、及びベンジリデンアセタールなどのエーテル；ピバリン酸及び安息香酸エステルなどのエステル；並びにｔｅｒｔ−ブチルカーボネートなどのカーボネートが含まれる。前述の保護ヒドロキシル基のそれぞれは、酸性又はアルカリ性条件下で、好ましくは酸性条件下で開裂させることができる。より好ましくは、保護ヒドロキシル基は、酸又は酸と熱との組み合わせを使用して開裂させられる。例えば、これらの保護ヒドロキシル基は、４以下のｐＨ、好ましくは１以下のｐＨで開裂させることができる。そのような保護ヒドロキシル基は、１〜４の範囲のｐＨに曝される場合、室温で開裂させられ得る。ｐＨが１未満である場合、そのような保護ヒドロキシル基は、典型的には、およそ９０〜１１０℃に、好ましくはおよそ１００℃に加熱される。そのような保護ヒドロキシル基、及びそれらの使用条件は、当技術分野において周知である。
【００２３】
式（１）及び（２）のＺ、Ｚ１及びＺ２について好適な保護チオール基は、ある種の条件下で開裂してチオール基をもたらすことができる任意の基である。そのような保護チオール基は、熱、酸、塩基又はそれらの組み合わせによって開裂させられ得る。例示的な保護チオール基には：メトキシメチルチオエーテル、テトラヒドロピラニルチオエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルチオエーテル、アリルチオエーテル、ベンジルチオエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオエーテル、チオアセトニド、及びベンジリデンチオアセタールなどのチオエーテル；ピバリン酸チオエステル及び安息香酸チオエステルなどのチオエステル；並びにｔｅｒｔ−ブチルチオカーボネートなどのチオカーボネートが含まれる。前述の保護チオール基のそれぞれは、酸性又はアルカリ性条件下で、好ましくは酸性条件下で開裂させることができる。より好ましくは、保護チオール基は、酸又は酸と熱との組み合わせを使用して開裂させられる。例えば、これらの保護チオール基は、４以下のｐＨ、好ましくは１以下のｐＨで開裂させることができる。そのようなチオール基は、１〜４の範囲のｐＨに曝される場合、室温で開裂させられ得る。ｐＨが１未満である場合、そのような保護チオール基は、典型的には、およそ９０〜１１０℃に、好ましくはおよそ１００℃に加熱される。そのような保護チオール基、及びそれらの使用条件は、当技術分野において周知である。
【００２４】
上に記載された１種以上の硬化性化合物に加えて、本コーティング組成物は、１種以上の有機溶媒を任意選択的に含み得るし、好ましくは含む。好適な有機溶媒は、１種以上の硬化性化合物を溶解させる任意の有機溶媒であり、好ましくは電子デバイスの製造において慣例的に使用される有機溶媒である。有機溶媒は単独で使用されてもよいし、又は有機溶媒の混合物が使用されてもよい。好適な有機溶媒には、シクロヘキサノン及びメチル−２−ｎ−アミルケトンなどのケトン；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、及び１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール；プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソールなどのエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルラクテート（ＥＬ）、メチルヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ）、エチルピルベート、ブチルアセテート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテートなどのエステル；ガンマ−ブチロラクトンなどのラクトン、並びに前述のものの任意の組み合わせが含まれるが、それらに限定されない。好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＥＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＨＢＭ、及びそれらの組み合わせである。
【００２５】
本コーティング組成物はまた、例えば硬化剤、架橋剤、表面均展剤等の、そのようなコーティングにおいて典型的に使用される１種以上のコーティング添加剤を含み得る。そのような任意選択の添加剤及びそれらの量の選択は、十分に当業者の能力内である。硬化剤は、典型的には、全固形分を基準として０〜２０重量％、好ましくは０〜３重量％の量で存在する。架橋剤は、典型的には、全固形分を基準として０〜３０重量％、好ましくは３〜１０重量％の量で使用される。表面均展剤は、典型的には、全固形分を基準として０〜５重量％、好ましくは０〜１重量％の量で使用される。使用されるそのような任意選択の添加剤及びそれらの量の選択は、当業者の能力の範囲内である。
【００２６】
硬化剤は、コーティング組成物において任意選択的に使用されて堆積された硬化性化合物の硬化に役立ち得る。硬化剤は、基板の表面上で硬化性化合物の硬化を引き起こす任意の成分である。好ましい硬化剤は、酸及び熱酸発生剤である。好適な酸には、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、及びプロパンスルホン酸などのアルキルスルホン酸；トリフルオロメタンスルホン酸などのパーフルオロアルキルスルホン酸；並びにパーフルオロアリールスルホン酸が含まれるが、それらに限定されない。熱酸発生剤は、熱への暴露時に酸を遊離する任意の化合物である。熱酸発生剤は、当技術分野において周知であり、例えばＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔなどから、一般に市販されている。例示的な熱酸発生剤には、アミンブロック化強酸、例えば、アミンブロック化ドデシルベンゼンスルホン酸などのアミンブロック化スルホン酸が含まれるが、それらに限定されない。特定の光酸発生剤が加熱時に酸を遊離することができ、熱酸発生剤として機能し得ることもまた当業者によって十分理解されるであろう。
【００２７】
任意の好適な架橋剤は、そのような架橋剤が、酸性条件下などの、好適な条件下で本芳香族樹脂反応生成物と反応することができる、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の部分を有するという条件で、本組成物において使用され得る。例示的な架橋剤には、ノボラック樹脂、エポキシ含有化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、イソシアネート含有化合物、ベンゾシクロブテン等、好ましくは、メチロール、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシメチル、及びＣ２〜Ｃ１０アシルオキシメチルから選択される２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは４個の置換基を有する前述の架橋剤のいずれかが含まれるが、それらに限定されない。好適な架橋剤の例は、式（３）及び（４）によって示されるものである。
【化１１】
2020071486.tif 000012
そのような架橋剤は、当技術分野において周知であり、様々な供給元から市販されている。
【００２８】
本コーティング組成物は、任意選択的に、１種以上の表面均展剤（又は界面活性剤）を含み得る。任意の好適な界面活性剤が使用され得るが、そのような界面活性剤は、典型的には非イオン性である。例示的な非イオン界面活性剤は、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、又はエチレンオキシ結合とプロピレンオキシ結合との組み合わせなどの、アルキレンオキシ結合を含有するものである。
【００２９】
本コーティング組成物は、例えばスピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレーディング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング等の、任意の好適な手段によって電子デバイス基板上にコートされ得る。スピンコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング方法において、本組成物は、１５〜９０秒の期間５００〜４０００ｒｐｍの速度で回転している基板に適用されて電子デバイス基板上にコーティング組成物の所望の層を得る。コーティング組成物層の高さは、スピン速度を変化させることによって調節され得ることが当業者によって十分理解されるであろう。
【００３０】
基板上にコートされた後、コーティング組成物層は、あらゆる有機溶媒及び他の比較的揮発性の成分を層から除去するために比較的低い温度で任意選択的にベークされる。典型的には、基板は、８０〜１５０℃の温度でベークされるが、他の好適な温度が用いられてもよい。ベーキング時間は、典型的には１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分であるが、より長い又はより短い時間が用いられてもよい。基板がウエハーである場合、そのようなベーキング工程は、ウエハーをホットプレート上で加熱することによって行われ得る。溶媒除去後に、基板表面上の硬化性化合物の層、フィルム又はコーティングが得られる。
【００３１】
硬化性化合物層は、次に、芳香族下層上に直接コートされるフォトレジスト又は他の層などの、その後に適用されるコーティング層とフィルムが混ざらないような芳香族下層を形成するために十分に硬化させられる。下層は、空気などの酸素含有雰囲気中で、又は窒素などの不活性雰囲気中で、好ましくは酸素含有雰囲気中で硬化させられ得る。用いられる硬化条件は、下層フィルムの所望の反射防止特性（ｎ及びｋ値）並びにエッチ選択性を依然として維持しながら、フォトレジスト層などの、その後に適用される有機層とそれが混ざらないように、フィルムを硬化させるのに十分なものである。この硬化工程は、好ましくは、ホットプレート型装置上で行われるが、オーブン硬化が、同等の結果を得るために用いられ得る。典型的には、そのような硬化は、１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは２００℃以上の硬化温度で下層を加熱することによって行われる。選択される硬化温度は、芳香族下層を硬化させるのに十分であるべきである。芳香族下層を硬化させるための好適な温度範囲は、１５０〜４００℃、好ましくは１７０〜３５０℃、より好ましくは２００〜２５０℃である。そのような硬化工程は、１０秒〜１０分、好ましくは１〜３分、より好ましくは１〜２分を要し得るが、他の好適な時間が用いられてもよい。
【００３２】
溶媒の急速な放出及び副生成物の硬化が下層フィルム質を損なうことがないように硬化工程が行われる場合、初期ベーキング工程は必要でないかもしれない。例えば、比較的低い温度で始まり、次に２００℃以上の温度まで徐々に上昇する傾斜ベークは、許容できる結果をもたらすことができる。第１段階が１５０℃未満のより低いベーク温度であり、第２段階が２００℃以上のより高いベーク温度である、２段階硬化プロセスを有することはいくつかの場合に好ましいことであり得る。２段階硬化プロセスは、既存の基板表面のトポグラフィーの一様な充填及び平坦化、例えば溝及び通路の充填を促進する。
【００３３】
下層の硬化後に、例えばフォトレジスト、シリコン含有層、ハードマスク層、底面反射防止コーティング（つまりＢＡＲＣ）層等の、１つ以上の処理層が硬化下層上にコートされ得る。例えば、フォトレジストは、シリコン含有層、又は樹脂下層上に直接に存在する他の中間層の表面上に直接、例えばスピンコーティングによってコートされ得るか、又は、あるいは、フォトレジストは、硬化下層上に直接コートされ得る。多種多様のフォトレジスト、例えば、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能なＥＰＩＣＴＭブランドで販売されているものなどの、１９３ｎｍリソグラフィにおいて使用されるものが、好適に使用され得る。好適なフォトレジストは、ポジティブトーン現像レジストかそれともネガティブトーン現像レジストであり得る。コーティング後に、フォトレジス層は、次に、パターン化された化学線を使用して画像形成（露光）され、露光フォトレジスト層は、次に、適切な現像剤を使用して現像されてパターン化されたフォトレジスト層をもたらす。パターンは、次に、適切なエッチング技術によってフォトレジスト層から下層に転写される。典型的には、フォトレジストもまた、そのようなエッチング工程中に取り除かれる。次に、当技術分野において公知の適切なエッチング技術によって、例えばプラズマエッチングによって、パターンは基板に転写され、下層は取り除かれる。基板のパターン化後に、下層は、従来の技術を用いて取り除かれる。電子デバイス基板は、次に、従来の手段に従って処理される。
【００３４】
硬化下層は、多層レジストプロセスの底層として使用され得る。そのようなプロセスにおいて、コーティング組成物の層は、上に記載されたように基板上にコートされ、硬化させられる。次に、１つ以上の中間層が芳香族下層上にコートされる。例えば、シリコン含有層又はハードマスク層が芳香族下層上に直接コートされる。シリコン−ＢＡＲＣなどの、例示的なシリコン含有層が、下層上にスピンコーティング、引き続く硬化によって堆積させられてもよいし、又はＳｉＯＮ若しくはＳｉＯ２などの無機シリコン層が、化学蒸着（ＣＶＤ）によって下層上に堆積させられてもよい。任意の好適なハードマスクが使用され得るし、任意の好適な技術によって下層上に堆積させられ、必要に応じて硬化させられ得る。任意選択的に、有機ＢＡＲＣ層が、シリコン含有層又はハードマスク層上に直接堆積させられ、適切に硬化させられ得る。次に、１９３ｎｍリソグラフィにおいて使用されるフォトレジストなどの、フォトレジストが、（３層プロセスにおいて）シリコン含有層上に直接コートされるか、又は（４層プロセスにおいて）有機ＢＡＲＣ層上に直接コートされる。フォトレジスト層は、次に、パターン化された化学線を使用して画像形成（露光）され、露光フォトレジスト層は、次に、適切な現像剤を使用して現像されてパターン化されたフォトレジスト層をもたらす。パターンは、次に、当技術分野において公知の適切なエッチング技術によって、例えばプラズマエッチングによって、フォトレジスト層からその直下の層に転写され、３層プロセスにおいてはパターン化されたシリコン含有層をもたらし、４層プロセスにおいてはパターン化された有機ＢＡＲＣ層をもたらす。４層プロセスが用いられる場合、パターンは、次に、プラズマエッチングなどの、適切なパターン転写技術を用いて有機ＢＡＲＣ層からシリコン含有層又はハードマスク層に転写される。シリコン含有層又はハードマスク層がパターン化された後、芳香族下層は、次に、Ｏ２又はＣＦ４プラズマなどの、適切なエッチング技術を用いてパターン化される。あらゆる残りのパターン化されたフォトレジスト及び有機ＢＡＲＣ層は、芳香族下層のエッチング中に取り除かれる。次に、パターンは、あらゆる残りのシリコン含有層又はハードマスク層をも取り除く、例えば適切なエッチング技術によって、基板に転写され、これに、あらゆる残りのパターン化された芳香族下層の除去が続いてパターン化された基板をもたらす。
【００３５】
本発明の硬化下層はまた、自己整列二重パターン化方法でも使用され得る。そのような方法において、本コーティング組成物の層は、例えばスピンコーティングによって、基板上にコートされる。あらゆる残りの有機溶媒が除去され、コーティング組成物層は硬化させられて硬化下層を形成する。シリコン含有層などの、好適な中間層が、硬化下層上にコートされる。好適なフォトレジストの層が次に、例えばスピンコーティングによって、中間層上にコートされる。フォトレジスト層は次に、パターン化された化学線を使用して画像形成（露光）され、露光フォトレジスト層は次に、適切な現像剤を使用して現像されてパターン化されたフォトレジスト層をもたらす。パターンは次に、適切なエッチング技術によってフォトレジスト層から中間層及び硬化下層に転写されて基板の複数部分を露出させる。典型的には、フォトレジストもまた、そのようなエッチング工程中に取り除かれる。次に、コンフォーマルシリコン含有層が、パターン化された硬化下層及び基板の露出部分一面に配置される。そのようなシリコン含有層は、典型的には、ＣＶＤによって慣例的に堆積されるＳｉＯＮ又はＳｉＯ２などの無機シリコン層である。そのようなコンフォーマルコーティングは、基板表面の露出部分上に並びに下層パターン一面にシリコン含有層をもたらす、すなわち、そのようなシリコン含有層は、パターン化された下層の側面及び最上部を実質的に覆う。次に、シリコン含有層は、部分的にエッチ（バリ取り）されてパターン化されたポリアリーレン樹脂下層の最上部表面及び基板の一部を露出させる。この部分エッチング工程の後に、基板上のパターンは、複数の形体を含み、それぞれの形体は、シリコン含有層がそれぞれの硬化下層形体の側面に直接隣接する状態で硬化下層のライン又はポストを含む。次に、硬化下層は、例えばエッチングによって、取り除かれて硬化下層パターンの下にあった基板表面を露出させ、基板表面上にパターン化されたシリコン含有層を提供し、そこで、そのようなパターン化されたシリコン含有層は、パターン化された硬化下層と比べて２倍になる（すなわち、ライン及び／又はポールは２倍になる）。
【００３６】
本発明のコーティング組成物は、集積回路の製造において平坦化層、間隙充填層、及び保護層を形成するのにも有用である。そのような平坦化層、間隙充填層、又は保護層として使用される場合、例えばシリコン含有層、他の芳香族樹脂層、ハードマスク層等の、１つ以上の介在材料層が、典型的には、本コーティング組成物の硬化層と任意のフォトレジスト層との間に存在する。典型的には、そのような平坦化層、間隙充填層、及び保護層は、最終的にはパターン化される。本発明による間隙充填方法は、（ａ）基板の表面上にレリーフ画像を有する半導体基板を提供する工程であって、レリーフ画像が、充填されるべき複数の間隙を含む工程と、（ｂ）間隙充填組成物をレリーフ画像一面に適用する工程であって、間隙充填組成物が、（ｉ）Ｃ５〜６芳香環及びＣ９〜３０縮合芳香環系から選択される芳香族コア並びに式（１）
【化１２】
2020071486.tif 000013
（ここで、式（１）の少なくとも２個の置換基が芳香族コアに結合しており；及び式中、Ａｒ１は、５〜３０個の炭素を有する芳香環又は縮合芳香環系であり；Ｚは、ＯＲ１、保護ヒドロキシル、カルボキシル、保護カルボキシル、ＳＲ１、保護チオール、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１〜６アルキル、ハロゲン、及びＮＨＲ２から選択される置換基であり；それぞれのＲ１は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、及びＣ５〜３０アリールから選択され；それぞれのＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０不飽和ヒドロカルビル、Ｃ５〜３０アリール、Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１から選択され；ｘは、１〜４の整数であり；＊は、芳香族コアへの結合点を示す）の３個以上の置換基を含む１種以上の硬化性化合物；並びに（ｉｉ）１種以上の有機溶媒を含む工程と；（ｃ）間隙充填組成物を、１種以上の硬化性化合物を硬化させるための温度で加熱する工程とを含む。本組成物は、半導体基板における複数の間隙を実質的に充填する、好ましくは充填する、より好ましくは完全に充填する。
【００３７】
本発明の化合物は、良好な間隙充填特性を有する。本発明の化合物から形成されたフィルムは、（特許文献３）に開示されている化合物と比べて良好な平坦化、耐溶媒性及び減少した欠陥形成を有する。
【実施例】
【００３８】
実施例１．１，３，５−トリブロモベンゼン（２．３６ｇ）、ヨウ化第一銅（０．２１ｇ）及びトリエチルアミン（３．４２ｇ）を、室温で２０ｇの１，４−ジオキサンに添加した。反応混合物を１時間窒素でパージした。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（０．５３ｇ）を反応混合物に添加し、混合物を７０℃に加熱した。４−エチニルフェニルアセテート（４．８１ｇ）を脱気１，４−ジオキサン（１４ｇ）に溶解させ、この溶液を次に、添加漏斗によって反応混合物にゆっくり添加した。添加の完了後に、反応混合物を窒素下に７０℃で一晩攪拌した。反応が完了した後、反応混合物を室温に冷却し、濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して１，３，５−トリス（（４−アセトキシフェニル）エチニル）ベンゼン（化合物Ｉ１）を淡黄色固体、３．５ｇ（８４％収率）として得た。本反応は、次の反応スキームに示される。
反応スキーム１
【化１３】
2020071486.tif 000014
【００３９】
実施例２．１，３，５−トリブロモベンゼン（２．３６ｇ）、ヨウ化第一銅（０．２１ｇ）及びトリエチルアミン（３．４２ｇ）を、室温で２０ｇの１，４−ジオキサンに添加した。反応混合物を１時間窒素でパージした。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（０．５３ｇ）を反応混合物に添加し、混合物を７０℃に加熱した。４−エチニルフェニルアセテート（４．８１ｇ）を脱気１，４−ジオキサン（１４ｇ）に溶解させ、この溶液を次に、添加漏斗によって反応混合物にゆっくり添加した。添加の完了後に、反応混合物を窒素下に７０℃で一晩攪拌した。反応が完了した後、反応混合物を室温に冷却し、濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して淡黄色固体を得た。この得られた固体を次に、窒素下でＴＨＦ（３５ｇ）に溶解させた。水酸化リチウム一水和物（０．９４ｇ）及び水（８ｇ）を添加し、反応混合物を６０℃で１時間攪拌した。反応混合物を次に酢酸エチルで希釈し、次に、水層のｐＨが１になるまで塩酸で処理した。有機相を分離し、水相を酢酸エチルで抽出した。有機層を組み合わせ、水で洗浄した。溶媒を減圧下で除去して１，３，５−トリス（（４−ヒドロキシフェニル）エチニル）ベンゼン（化合物Ｉ２）を淡黄色固体、２．６ｇ（８１％収率）として得た。本反応は、次の反応スキームに示される。
反応スキーム２
【化１４】
2020071486.tif 000015
【００４０】
実施例３．４−ヨードフェニルアセテート（２４．７５ｇ）、ヨウ化第一銅（０．１７ｇ）及びトリエチルアミン（２７．３２ｇ）を、室温で２２．８２ｇの１，４−ジオキサンに添加した。反応混合物を１時間窒素でパージした。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（０．６３ｇ）を反応混合物に添加し、混合物を７０℃に加熱した。脱気１，４−ジオキサン（２０ｇ）中の１，３，５−トリエチニルベンゼン（４．５ｇ）の溶液を次に、シリンジポンプによって反応混合物にゆっくり添加した。添加の完了後に、反応物を窒素下に７０℃で一晩攪拌した。反応が完了した後、反応混合物を室温に冷却し、溶媒を蒸発させた。残留物を酢酸エチルで希釈し、濾過して固体を除去した。溶液を蒸発させ、残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して淡黄色固体を得た。この得られた固体を次に、窒素下でＴＨＦ（３８ｇ）に溶解させた。水酸化リチウム一水和物（３．８１ｇ）及び水（１６ｇ）を添加し、混合物を６０℃で１時間攪拌した。混合物を次に室温に冷却し、溶媒を除去した。残留物を酢酸エチル及び水で希釈し、次に、水層のｐＨが１になるまで塩酸で処理した。有機相を分離し、水相を酢酸エチルで抽出した。有機層を組み合わせ、水で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して１，３，５−トリス（（４−ヒドロキシフェニル）エチニル）ベンゼン（化合物Ｉ２）を淡黄色固体、７．７ｇ（６１％収率）として得た。本反応は、次の反応スキームに示される。
反応スキーム３
【化１５】
2020071486.tif 000016
【００４１】
実施例４．１，３，５−トリブロモベンゼン（３．１２ｇ）、ヨウ化第一銅（０．２９ｇ）及びトリエチルアミン（４．５５ｇ）を、室温で２２ｇの１，４−ジオキサンに添加した。反応混合物を１時間窒素でパージした。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（０．７０ｇ）を反応混合物に添加し、混合物を７０℃に加熱した。１−エチニル−４−メトキシベンゼン（５．２８ｇ）を脱気１，４−ジオキサン（２０ｇ）に溶解させ、この溶液を次に、添加漏斗によって反応混合物にゆっくり添加した。添加の完了後に、反応混合物を窒素下に７０℃で一晩攪拌した。反応が完了した後、反応混合物を室温に冷却し、濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して１，３，５−トリス（（４−メトキシフェニル）エチニル）ベンゼン（化合物Ｉ３）を淡黄色固体、４．０ｇ（８５％収率）として得た。本反応は、次の反応スキームに示される。
反応スキーム４
【化１６】
2020071486.tif 000017
【００４２】
実施例５．１，３，５−トリブロモベンゼン（３．１２ｇ）、ヨウ化第一銅（０．２９ｇ）及びトリエチルアミン（４．５５ｇ）を、室温で２２ｇの１，４−ジオキサンに添加した。反応混合物を１時間窒素でパージした。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（０．７０ｇ）を反応混合物に添加し、混合物を７０℃に加熱した。４−エチニルアニリン（４．６８ｇ）を脱気１，４−ジオキサン（２０ｇ）に溶解させ、この溶液を次に、添加漏斗によって反応混合物にゆっくり添加した。添加の完了後に、反応混合物を窒素下に７０℃で一晩攪拌した。反応が完了した後、反応混合物を室温に冷却し、濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して１，３，５−トリス（（４−アミノフェニル）エチニル）ベンゼン（化合物Ｉ４）を黄色固体、１．５ｇ（３６％収率）として得た。本反応は、次の反応スキームに示される。
反応スキーム５
【化１７】
2020071486.tif 000018
【００４３】
実施例６．１，３，５−トリブロモベンゼン（１５．０ｇ）を室温で４０．０ｇの１，４−ジオキサンに添加して無色透明の溶液をもたらした。トリエチルアミン（１４．５ｇ）及びヨウ化第一銅（０．９１ｇ）を反応混合物に添加した。反応混合物を１時間窒素でパージした。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（１．００ｇ）を反応混合物に添加した。次に、２２．９ｇの４−フルオロフェニルアセチレンを、添加漏斗によって反応混合物にゆっくり添加した。添加の完了後に、反応混合物を窒素下に５５℃で２４時間攪拌した。反応混合物を濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をヘプタンに溶解させ、シリカプラグを通して濾過した。濾過後に、溶媒を除去して１，３，５−トリス（（４−フルオロフェニル）エチニル）ベンゼン（化合物Ｉ５）を３９％収率で淡黄色固体（８．０ｇ）としてもたらした。本反応は、次の反応スキームに示される。
反応スキーム６
【化１８】
2020071486.tif 000019
【００４４】
実施例７．５，５’−オキシビス（１，３−ジブロモベンゼン）（３．６１ｇ）、ヨウ化第一銅（０．２１ｇ）及びトリエチルアミン（３．４２ｇ）を、室温で２０ｇの１，４−ジオキサンに添加した。反応混合物を１時間窒素でパージした。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（０．５３ｇ）を反応混合物に添加し、混合物を７０℃に加熱した。４−エチニルフェニルアセテート（４．８１ｇ）を脱気１，４−ジオキサン（１７ｇ）に溶解させ、この溶液を次に、添加漏斗によって反応混合物にゆっくり添加した。添加の完了後に、反応混合物を窒素下に７０℃で一晩攪拌した。反応が完了した後、反応混合物を室温に冷却し、濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をクロマトグラフィーによって精製して淡黄色固体を得た。この得られた固体を次に、窒素下でＴＨＦ（４０ｇ）に溶解させた。水酸化リチウム一水和物（１．２６ｇ）及び水（１０ｇ）を添加し、混合物を６０℃で１時間攪拌した。反応混合物を次に酢酸エチルで希釈し、次に、水層のｐＨが１になるまで塩酸で処理した。有機相を分離し、水相を酢酸エチルで抽出した。有機層を組み合わせ、水で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して５，５’−オキシビス（１，３−ジ（（４−ヒドロキシフェニル）エチニル）ベンゼン）（化合物Ｉ６）を淡黄色固体、３．１ｇ（６５％収率）として得た。本反応は、次の反応スキームに示される。
反応スキーム７
【化１９】
2020071486.tif 000020
【００４５】
実施例８．９，９−ビス（６−（３，５−ジブロモフェノキシ）ナフタレン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン（６．８５ｇ）、ヨウ化第一銅（０．２１ｇ）及びトリエチルアミン（３．４２ｇ）を、室温で２５ｇの１，４−ジオキサンに添加した。反応混合物を１時間窒素でパージした。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（０．５３ｇ）を反応混合物に添加し、混合物を７０℃に加熱した。４−エチニルフェニルアセテート（４．８１ｇ）を脱気１，４−ジオキサン（２２ｇ）に溶解させ、この溶液を次に、添加漏斗によって反応混合物にゆっくり添加した。添加の完了後に、反応混合物を窒素下に７０℃で一晩攪拌した。反応が完了した後、反応混合物を室温に冷却し、濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をクロマトグラフィーによって精製して淡黄色固体を得た。この得られた固体を次に、窒素下でＴＨＦ（４０ｇ）に溶解させた。水酸化リチウム一水和物（１．２６ｇ）及び水（１０ｇ）を添加し、混合物を６０℃で１時間攪拌した。反応混合物を次に酢酸エチルで希釈し、次に、水層のｐＨが１になるまで塩酸で処理した。有機相を分離し、水相を酢酸エチルで抽出した。有機層を組み合わせ、水で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して９，９−ビス（６−（３，５−ジ（（４−ヒドロキシフェニル）エチニル）フェノキシ）ナフタレン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン（化合物Ｉ７）を淡黄色固体、４．７ｇ（５９％収率）として得た。本反応は、次の反応スキームに示される。
反応スキーム８
【化２０】
2020071486.tif 000021
【００４６】
実施例９．１，３，５−トリスエチニルベンゼン（２．８３ｇ）、ヨウ化第一銅（０．１７ｇ）及びトリエチルアミン（４．１０ｇ）を、室温で２０ｇの１，４−ジオキサンに添加した。反応混合物を１時間窒素でパージした。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（０．３２ｇ）を反応混合物に添加し、混合物を７０℃に加熱した。２−（（６−エチニルナフタレン−２−イル）オキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（６．８１ｇ）を脱気１，４−ジオキサン（１３ｇ）に溶解させ、この溶液を次に、添加漏斗によって反応混合物にゆっくり添加した。添加の完了後に、反応混合物を窒素下に７０℃で一晩攪拌した。反応が完了した後、反応混合物を室温に冷却し、濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して白色固体を得た。この得られた固体を次に、窒素下でＭｅＯＨ（５４ｇ）に分散させた。１２ＮのＨＣ（４．５ｇ）及び水（５４ｇ）を添加し、混合物を６０℃で一晩還流させた。反応混合物を次に室温に冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残留物を酢酸エチルで希釈し、有機相を分離し、水相を酢酸エチルで抽出した。有機層を組み合わせ、水で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して１，３，５−トリス（（２−ヒドロキシナフチル−６−エチニル）ベンゼン（化合物Ｉ８）を白色固体１．１ｇ（２１％収率）として得た。本反応は、次の反応スキームに示される。
反応スキーム９
【化２１】
2020071486.tif 000022
【００４７】
４６ｇの無水ＤＭＦ中の化合物Ｉ２（６．０ｇ）を１５分間室温で攪拌した。混合物を３０℃に加熱し、１０．３４ｇのＫ２ＣＯ３を次に添加した。反応物を次に５０℃に加熱するに任せ、８．６３ｇの臭化プロパルギル（トルエン中８０％）溶液を添加漏斗によって滴加した。反応混合物を５０℃で２４時間加熱した。反応物を次に室温まで放冷し、濾過してＫ２ＣＯ３のほとんどを除去した。有機物を２Ｌの水中で沈澱させ、室温で０．５時間攪拌した。沈澱ポリマーを濾過によって集めて、３５℃で１日間減圧下に乾燥した後に固体（１７．８ｇ）を得た。
反応スキーム１０
【化２２】
2020071486.tif 000023
【００４８】
比較例１．１，３，５−トリス（４−ブロモフェニル）ベンゼン（４．０５ｇ）、ヨウ化第一銅（０．２１ｇ）及びトリエチルアミン（３．４２ｇ）を、室温で２０ｇの１，４−ジオキサンに添加した。反応混合物を１時間窒素でパージした。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（０．５３ｇ）を反応混合物に添加し、混合物を７０℃に加熱した。４−エチニルフェニルアセテート（４．８１ｇ）を脱気１，４−ジオキサン（１４ｇ）に溶解させ、この溶液を次に、添加漏斗によって反応混合物にゆっくり添加した。添加の完了後に、反応混合物を窒素下に７０℃で一晩攪拌した。反応が完了した後、反応混合物を室温に冷却し、濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をクロマトグラフィーによって精製して淡黄色固体を得た。この得られた固体を次に、窒素下でＴＨＦ（３５ｇ）に溶解させた。水酸化リチウム一水和物（０．９４ｇ）及び水（８ｇ）を添加し、混合物を６０℃で１時間攪拌した。反応混合物を次に酢酸エチルで希釈し、次に、水層のｐＨが１になるまで塩酸で処理した。有機相を分離し、水相を酢酸エチルで抽出した。有機層を組み合わせ、水で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して１，３，５−トリス（（４−（４−ヒドロキシフェニル）エチニル）フェニル）ベンゼン（比較１）を淡黄色固体、２．２ｇ（４４％収率）として得た。本反応は、次の反応スキームに示される。
反応スキーム１０
【化２３】
2020071486.tif 000024
【００４９】
実施例１０．溶解性は、本発明の化合物を５％固形分でＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡのそれぞれと混合することによって評価した。それらの混合物を目視検査し、並びに濁度計（Ｏｒｂｅｃｏ−Ｈｅｌｌｉｇｅ  Ｃｏ）を使用してチェックした。濁度値が１未満である場合、化合物は、可溶性であると評価し（「Ｓ」）、濁度値が１超である場合、それは、可溶性ではないと評価した（「ＮＳ」）。結果を表１に報告する。これらのデータから分かるように、本発明の化合物及び比較化合物は、全てＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡのそれぞれに可溶性である。
【００５０】
【表１】
2020071486.tif 000025
【００５１】
実施例１１．本発明の化合物の熱安定性は、ＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製の熱重量分析器（ＴＧＡ）Ｑ５００を使用して、以下の条件下に：Ｎ２下、１０℃／分の昇温で７００℃まで；及び空気下、１０℃／分の昇温で７００℃まで評価した。材料がそれらの重量の５％を失った温度（「Ｔｄ５％」）を表２に報告する。
【００５２】
【表２】
2020071486.tif 000026
【００５３】
実施例１２．耐溶媒剥離性を、フィルム架橋の指標として測定した。本発明の化合物の及び比較化合物１の組成物を、４．５％固形分でＰＧＭＥＡと安息香酸ベンジルとの混合物中で調製した。それぞれの組成物を、ＡＣＴ−８  Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ（東京エレクトロン株式会社）を使用して１５００ｒｐｍの速度で８インチ（２００ｍｍ）シリコンウエハー上にスピンコートし、次に、表３に報告される温度で６０秒間ベークしてフィルムを形成した。初期フィルム厚さを、Ｔｈｅｒｍａ−Ｗａｖｅ  Ｃｏ．製のＯｐｔｉＰｒｏｂｅＴＭを使用して測定した。次に、市販のリムーバー、ＯＫ７３（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ＝７０／３０）を９０秒間フィルムのそれぞれに適用し、これに、１０５℃で６０秒間剥離後ベーキング工程が続いた。剥離後ベーキング後のそれぞれのフィルムの厚さを再び測定して失われたフィルム厚さの量を求めた。リムーバーとの接触前後のフィルム厚さの差を、残っているフィルム厚さの百分率として表３に報告する。データから分かるように、本発明の化合物から形成されたフィルムは、それらの厚さの９９％超を保持したが、比較化合物から形成されたフィルムは、リムーバーとの接触後に１２％のフィルム厚さを保持したにすぎなかった（すなわち、それは、その厚さの８８％を失った）。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
実施例１３．本発明の化合物の及び比較化合物１の組成物を、４．５％固形分でＰＧＭＥＡと安息香酸ベンジルとの混合物中で調製した。それぞれの組成物を、ＡＣＴ−８  Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ（東京エレクトロン株式会社）を使用して１５００ｒｐｍの速度で８インチ（２００ｍｍ）シリコンウエハー上にスピンコートし、次に、表４に特定される温度で６０秒間ベークして硬化フィルムを形成した。１９３ｎｍでＶａｃｕｕｍ  Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ  Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ａｎｇｌｅ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（ＶＵＶ−ＶＡＳＥ、Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．製）によって光学定数を測定し、表４に報告する。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
実施例１４．本発明の化合物を評価してそれらの間隙充填特性を求めた。間隙充填テンプレートをＣＮＳＥ  Ｎａｎｏ−ＦＡＢ（Ａｌｂａｎｙ，ＮＹ）で生み出した。テンプレートは、１００ｎｍのＳｉＯ２フィルム厚さ、並びに様々なピッチ及びパターンを有した。テンプレートクーポンを、本組成物でクーポンをコートする前に脱水ベークとして１５０℃で６０秒間ベークした。それぞれのコーティング組成物（ＰＧＭＥＡと、安息香酸ベンジルとＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６５６との混合物中の４．５％固形分）を、ＡＣＴ−８  Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ（東京エレクトロン株式会社）スピンコーター及び１５００ｒｐｍ＋／−２００ｒｐｍのスピン速度を用いてテンプレートクーポン上にコートした。目標フィルム厚さは、硬化後に１００ｎｍであり、組成物希釈をそれに応じて調節して硬化後にほぼ目標フィルム厚さを得た。ウエハーを表５に特定される温度で６０秒間ホットプレート上に置くことによってフィルムを硬化させた。Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ４８００  ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製）を使用して、コートされたクーポンの断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を集めた。フィルムの平坦化質は、フィルムの深い溝とオープンエリアとの間の厚さの差（ΔＦＴ）を測定することによってＨｉｔａｃｈｉオフラインＣＤ測定ソフトウェア又はＣＤＭソフトウェアを用いてＳＥＭ画像から得られた。ΔＦＴ＜２０ｎｍを有するフィルムは、「良好」な平坦化を有すると考えられ、ΔＦＴ＞２０ｎｍを有するフィルムは、「不十分な」平坦化を有すると考えられた。間隙充填は、溝パターン中に任意のボイド又は気泡があるかどうかを見るために、ＳＥＭ画像を目視検査することによって評価した。溝パターン中にボイドを有さないフィルムは、「良好」な間隙充填を有すると考えられ、溝パターン中にボイドを有するフィルムは、「不十分な」間隙充填を有すると考えられた。これらの結果を表５に報告する。
【００５８】
【表５】
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【００５９】
実施例１５．本発明の化合物の及び比較化合物１の組成物を、４．５％固形分でＰＧＭＥＡ中で調製した。それぞれの組成物を、ＡＣＴ−８  Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ（東京エレクトロン株式会社）を使用して１５００ｒｐｍの速度で８インチ（２００ｍｍ）シリコンウエハー上にスピンコートし、次に、表６に報告される温度で６０秒間ベークして硬化フィルムを形成した。フィルムを目視検査することによってコーティング質を評価し、結果を表６に報告する。
【００６０】
【表６】
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【００６１】
実施例１６．それぞれの下層溶液（ＰＧＭＥＡと安息香酸ベンジルとの混合物中の４．５％固形分）を、硬化後の１００ｎｍの目標フィルム厚さでＡＣＴ−８  Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋを使用して２００ｍｍシリコンウエハー上に１５００ｒｐｍでスピンコートした。バージンシリコンウエハーを、エッジ上に３つの（２ｍｍ）スペーサー付きのコートされたウエハーの最上部上に逆さまにして置いた。ウエハーの積み重ねを、コートされたウエハーが底部にある状態で、ホットプレート上で表７に特定される温度で６０秒間ベークした。最上部ウエハーを、５００ｎｍ感度のＳＰ２欠陥ツール（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を使用して曇り度（それは、昇華を示す）及び欠陥について検査した。表７のデータから分かるように、比較化合物１は、本発明の化合物Ｉ２が示すよりも著しく高い欠陥カウント及び欠陥密度を示す。
【００６２】
【表７】
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