(57)【要約】      （修正有）【課題】金属と樹脂材との接合強度が高く、且つ耐蝕性および／又は耐久性に優れたカーボンナノチューブを含んだ複合めっき膜を有する金属と樹脂材との接合体を提供する。【解決手段】Ｎｉ−Ｐ合金をめっき金属とし、カーボンナノチューブＣＮＴを含んだＮｉ−Ｐ合金／ＣＮＴ複合めっき膜を金属１の表面に形成する。そして、６９ｗｔ．％硝酸を処理溶液とし、溶液温度を室温とし、浸漬時間を３０秒とする後処理エッチング処理および超音波洗浄を施し、Ｎｉ−Ｐ粒子表面にＣＮＴが除去されたことにより生じる穴径がＣＮＴの外径より大きいＣＮＴ抜け穴２Ｃと、処理溶液によって浸食されたことにより生じる多数の凹み穴２Ｄを形成する。その後、Ｎｉ−Ｐ合金／ＣＮＴ複合めっき膜に樹脂材３を射出成形する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の表面に、粗面構造のめっき膜が設けられ、該めっき膜を介して金属と樹脂材とが一体に成形されて成る金属と樹脂材との接合体であって、
前記めっき膜はめっき金属とカーボンナノチューブを基に構成された複合めっき膜であり、
当該複合めっき膜には、前記カーボンナノチューブが前記めっき金属から抜け出たことにより生じる該カーボンナノチューブの外径より大きい抜け穴が形成され、該抜け穴に樹脂が充填されている
ことを特徴とする金属と樹脂材との接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の金属と樹脂材との接合体において、
前記複合めっき膜には、該複合めっき膜のめっき金属の表面に前記抜け穴より小さい凹み穴が形成され、該凹み穴に樹脂が充填されている
ことを特徴とする金属と樹脂材との接合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属と樹脂との接合体において、
前記めっき金属はＮｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｂ合金又はその他のＮｉ合金である
ことを特徴とする金属と樹脂材との接合体。
【請求項４】
金属の表面に、粗面構造のめっき膜を形成する工程と、
前記粗面構造のめっき膜と樹脂とを一体に成形する工程とを備える金属と樹脂材との接合体の製造方法であって、
前記粗面構造のめっき膜を形成する工程において、
前記粗面構造のめっき膜として、前記金属の表面にめっき金属とカーボンナノチューブを基に構成した複合めっき膜を形成し、
前記複合めっき膜を化学的にエッチングし、複合めっき膜の表面に凹み穴を形成し、
前記複合めっき膜を前記エッチングと並行して或いは該エッチングの後に、超音波洗浄等の機械的洗浄又は化学的洗浄の何れかにより前記複合めっき膜の表面に滞留するカーボンナノチューブを除去し、
前記粗面構造の前記複合めっき膜と樹脂とを一体に成形する工程において、前記複合めっき膜の表面に形成された前記凹み穴に樹脂を充填させて、前記金属と前記樹脂とを一体に成形する
ことを特徴とする金属と樹脂材との接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の金属と樹脂材との接合体の製造方法において、
前記粗面構造の前記複合めっき膜を形成する工程において、
前記複合めっき膜を化学的にエッチングし、該複合めっき膜の表面に凹み穴を形成するとともに、前記カーボンナノチューブの外周面と前記めっき金属との接触面を掘り込むようにエッチングし、
前記複合めっき膜を化学的にエッチングした後に、超音波洗浄等の機械的洗浄又は化学的洗浄により前記複合めっき膜の表面に滞留するカーボンナノチューブを除去し、前記複合めっき膜にカーボンナノチューブ抜け穴を形成し、
前記複合めっき膜と樹脂とを一体に成形する工程において、前記複合めっき膜の表面に形成された前記凹み穴と前記カーボンナノチューブ抜け穴に樹脂を充填して、前記金属と前記樹脂とを一体に成形する
ことを特徴とする金属と樹脂材との接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の金属と樹脂材との接合体の製造方法において、
前記めっき金属はＮｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｂ合金又はその他のＮｉ合金である
ことを特徴とする金属と樹脂材との接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属と樹脂材との接合体に関し、より詳細には、カーボンナノチューブを含んだ複合めっき膜を有する金属と樹脂材との接合体ならびにその接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と樹脂材との接合体は、電気・電子製品や自動車等の各種産業分野において、構造材料として広く利用されている。金属と樹脂材との接合体の例として、たとえば、金属と炭素繊維強化プラスチック（CFRP）等の新素材との接合体は、金属材料と比較して、軽量であり、かつ比強度、耐熱性等の点で優れるという利点がある。しかしながら、金属と樹脂材との接合体は、金属と樹脂材との熟膨張係数が大きく異なることから、熱履歴に対する接合強度、接合耐久性の点で問題がある。
【０００３】
金属と樹脂材との接合強度を向上させる方法として、金属の接合面を粗面化加工（凹凸加工）し、金属と樹脂材とを一体化することにより接合強度を向上させる方法が提案されている。金属の接合面を粗面化する方法としては、微細な凹凸を設けた金型を使用してプレス加工により金属表面に凹凸を形成する方法や、ケミカルエッチング、陽極酸化、サンドブラスト、液体ホーニングを利用する方法（特許文献１）、レーザー処理により粗面を形成する方法（特許文献２）等がある。
【０００４】
また、金属材そのものを加工・処理する方法とは別の方法として、めっきを利用して金属の表面に凹凸を設け、めっきにより設けた凹凸を利用して金属と樹脂材とを一体化して接合させる方法も提案されている（特許文献３、４）。金属の表面に設けた粗面（凹凸）を利用して金属と樹脂材とを一体化することで接合強度が向上する理由は、金属と樹脂材との接着面積が拡大すること、金属と樹脂材との間に作用するアンカー効果による。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２２４９７４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１６６８４号公報
【特許文献３】特開２０１７−７１１６５号公報
【特許文献４】特開２０１７−８９００４号公報
【特許文献５】特開２０１０−２１５９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した金属表面に形成されるめっき膜表面を粗面化する方法は、金属と樹脂材との接触面積を拡大し、併せてアンカー作用により接合力を増大させるため、金属と樹脂材との接合強度を高める点においては非常に有効である。
【０００７】
ところで、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液へのカーボンナノチューブの分散剤として、トリメチルセチルアンモニウムクロリドを好適とするトリメチルセチルアンモニウム塩を用いためっき液、及びこのめっき液を用いてＮｉ−Ｐ合金のめっき膜を施すめっき方法が知られている（例えば、特許文献５を参照。）。このめっき方法によれば、ＶＧＣＦ（登録商標）のような大きなサイズのカーボンナノチューブであっても、めっき膜中に良好に取り込むことができるため、めっき金属からカーボンナノチューブが突出した形態で金属表面にめっき膜を形成することが可能となる。その結果、上記カーボンナノチューブを含んだめっき膜を金属と樹脂材との接合部に使用する場合、金属と樹脂材との間に作用するアンカー効果がより強くなることが考えられる。
【０００８】
しかしながら、上記カーボンナノチューブを含んだＮｉ−Ｐ合金のめっき膜は、鉄系金属と樹脂材との接合に対し殆ど効果がなかった。これは、Ｎｉ−Ｐ合金めっきのめっき膜はアモルファス状態であり、めっき合金粒子の表面が滑らかであるために、金属と樹脂材との間のアンカー作用（効果）が十分に発揮することが出来なかった為であると考えられる。Ｎｉ−Ｐ合金は非常に硬質である上に、非晶質のアモルファス構造を有するため、耐蝕性に非常に優れた合金である。従って、めっき金属にＮｉ−Ｐ合金を使用する場合、金属と樹脂材との接合部が耐蝕性を有するようになり、これにより、金属と樹脂材との接合部の耐久性が著しく向上することが期待される。
【０００９】
そこで  本発明は上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであり、その目的は、金属と樹脂材との接合強度を高くすると共に、耐蝕性および耐久性に優れたカーボンナノチューブを含んだ複合めっき膜を有する金属と樹脂材との接合体ならびに当該接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明に係る金属と樹脂材との接合体は、金属の表面に、粗面構造のめっき膜が設けられ、該めっき膜を介して金属と樹脂材とが一体に成形されて成る金属と樹脂材との接合体であって、前記めっき膜はめっき金属とカーボンナノチューブを基に構成された複合めっき膜であり、当該複合めっき膜には、前記カーボンナノチューブが前記めっき金属から抜け出たことにより生じる該カーボンナノチューブの外径より大きい抜け穴が形成され、該抜け穴に樹脂が充填されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る金属と樹脂材との接合体の第２の特徴は、前記複合めっき膜には、該複合めっき膜のめっき金属の表面に前記抜け穴より小さい凹み穴が形成され、該凹み穴に樹脂が充填されていることである。
【００１２】
本発明に係る金属と樹脂材との接合体の第３の特徴は、前記めっき金属はＮｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｂ合金又はその他のＮｉ合金であることである。
【００１３】
上記目的を達成するための本発明に係る金属と樹脂材との接合体の製造方法は、金属の表面に、粗面構造のめっき膜を形成する工程と、前記粗面構造のめっき膜と樹脂とを一体に成形する工程とを備える金属と樹脂材との接合体の製造方法であって、前記粗面構造のめっき膜を形成する工程において、前記粗面構造のめっき膜として、前記金属の表面にめっき金属とカーボンナノチューブを基に構成した複合めっき膜を形成し、前記複合めっき膜を化学的にエッチングし、複合めっき膜の表面に凹み穴を形成し、前記複合めっき膜を前記エッチングと並行して或いは該エッチングの後に、超音波洗浄等の機械的洗浄又は化学的洗浄の何れかにより前記複合めっき膜の表面に滞留するカーボンナノチューブを除去し、前記粗面構造の前記複合めっき膜と樹脂とを一体に成形する工程において、前記複合めっき膜の表面に形成された前記凹み穴に樹脂を充填させて、前記金属と前記樹脂とを一体に成形することを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る金属と樹脂材との接合体の製造方法の第２の特徴は、前記粗面構造の前記複合めっき膜を形成する工程において、前記複合めっき膜を化学的にエッチングし、該複合めっき膜の表面に凹み穴を形成するとともに、前記カーボンナノチューブの外周面と前記めっき金属との接触面を掘り込むようにエッチングし、前記複合めっき膜を化学的にエッチングした後に、超音波洗浄等の機械的洗浄又は化学的洗浄により前記複合めっき膜の表面に滞留するカーボンナノチューブを除去し、前記複合めっき膜にカーボンナノチューブ抜け穴を形成し、前記複合めっき膜と樹脂とを一体に成形する工程において、前記複合めっき膜の表面に形成された前記凹み穴と前記カーボンナノチューブ抜け穴に樹脂を充填して、前記金属と前記樹脂とを一体に成形することである。
【００１５】
本発明に係る金属と樹脂材との接合体の製造方法の第３の特徴は、前記めっき金属はＮｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｂ合金又はその他のＮｉ合金であることである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るカーボンナノチューブを含んだ複合めっき膜を介した金属と樹脂材との接合体によれば、金属と樹脂材との接合強度を高くすると共に、耐蝕性および耐久性を向上させることが可能となる。
【００１７】
また、本発明に係る金属と樹脂材との接合体の製造方法によれば、金属と樹脂材との接合強度が高く、且つ耐蝕性および／又は耐久性に優れたカーボンナノチューブを含んだ複合めっき膜を介した金属と樹脂材との接合体を好適に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１実施形態に係る金属と樹脂材との接合体を示す概念的説明図である。
【図２】樹脂射出成形前のＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図３】樹脂射出成形後のＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図４】本発明に係る金属樹脂接合体の製造工程の一例を示す説明図である。
【図５】Ｎｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜についてのめっき浴組成及び電析条件を示す説明図である。
【図６】ＣＮＴ添加及びｐＨ調整がめっき膜の粗面度（ＲＭＳ）に与える影響を示す説明図である。
【図７】本発明に係る後処理エッチング処理の一例を示す説明図である。
【図８】後処理エッチング処理及び超音波洗浄を受けたＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図９】後処理エッチング処理及び超音波洗浄を受けたＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜に樹脂材３を射出成形する射出成形金型１０を示す要部断面説明図である。
【図１０】本発明に係るＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜を有する金属樹脂接合体についての接合評価を示す説明図である。
【図１１】Ｎｉ−Ｂ／ＣＮＴ複合めっき膜についてのめっき条件及びエッチング条件を示す説明図である。
【図１２】後処理エッチング処理及び超音波洗浄を受けたＮｉ−Ｂ／ＣＮＴ複合めっき膜を示すＳＥＭ画像である。
【図１３】本発明に係るＮｉ−Ｂ／ＣＮＴ複合めっき膜を有する金属樹脂接合体についての接合評価を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の第１実施形態に係る金属と樹脂材との接合体１００を示す説明図である。図１（ａ）は金属と樹脂材との接合体１００の要部断面を表し、図１（ｂ）は樹脂射出成形前のＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜２中のＮｉ−Ｐ粒子２ａ,２ｂの要部断面を表している。
【００２１】
この金属と樹脂材との接合体（以下、「金属樹脂接合体」という。）１００は、金属１と樹脂材３が、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）を含んだＮｉ−Ｐ合金から成るＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜２を介して接合されている。
【００２２】
金属１として、ここでは鉄系金属、例えば冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）を使用し、樹脂材３としては例えばポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）を使用している。ＣＮＴとしては例えばＶＧＣＦ（登録商標、昭和電工製”ＭＷＣＮＴ”、直径：１５０ｎｍ、長さ：１０−２０μｍ）を使用している。
【００２３】
Ｎｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜２は、比較的大きな外径を有するＮｉ−Ｐ合金粒子（以下、「Ｎｉ−Ｐ大粒子」ともいう。）２ａから成るＮｉ−Ｐ合金膜２Ａと、そのＮｉ−Ｐ大粒子２ａ上に、あたかも串団子のような状態で形成された比較的小さな外径を有するＮｉ−Ｐ合金粒子（以下、「Ｎｉ−Ｐ小粒子」ともいう。）２ｂから成るＣＮＴ複合膜２Ｂとから構成されている。
【００２４】
図１（ｂ）に示されるように、射出成形前において、ＣＮＴはＮｉ−Ｐ大粒子２ａの表面に突き刺さった形態で係止している。Ｎｉ−Ｐ小粒子２ｂはこのＣＮＴに沿ってあたかも串団子のような状態で形成されている。Ｎｉ−Ｐ小粒子２ｂを貫通したＣＮＴの一部又は大部分は、後述する後処理エッチング処理及び超音波洗浄処理によって、Ｎｉ−Ｐ粒子界面（ＣＮＴ外周に接触しているＮｉ−Ｐの内部部位）から剥離・除去される。ＣＮＴをＮｉ−Ｐ粒子界面から剥離させるための処理が後述する後処理エッチング処理であり、剥離したＣＮＴをＮｉ−Ｐ粒子外部に分離除去する（取り出す）ための処理が超音波洗浄処理である。なお、ここで言う「剥離」とは、ＣＮＴ外周面とＮｉ−Ｐ粒子界面との接触部位が緩くなり、場合によってＣＮＴ外周面と粒子界面との間に隙間が生じている状態のことを意味している。以降において同じ。
【００２５】
ＣＮＴが除去された後には、本発明に係るＣＮＴ抜け穴２Ｃが生じる。このＣＮＴ抜け穴２Ｃは、内径Ｄ１がＣＮＴの外径よりも大きくなっている。深さｄ１はＮｉ−Ｐ小粒子２ｂを貫通してＮｉ−Ｐ大粒子２ａ内部に根入りする（入り込む）十分な長さを有している。各ＣＮＴ抜け穴２Ｃは、互いに非平行状態（無秩序状態）でランダムな方向を指向している。
【００２６】
また、これらＮｉ−Ｐ粒子２ａ,２ｂの表面は、多数の凹凸（凹み穴２Ｄ）が形成され、これら凹み穴２Ｄが複雑に連通した多孔質構造を成している。
【００２７】
図１（ａ）に示されるように、このＣＮＴ抜け穴２Ｃを介して樹脂材３がＮｉ−Ｐ粒子内部に深く入り込んで、Ｎｉ−Ｐ合金膜２Ａに達している。これは、Ｎｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜２を介して樹脂材３と金属１との間のアンカー効果を強化するように作用する。Ｎｉ−Ｐ合金膜２Ａと金属１は安定に結合しているため、ＣＮＴ抜け穴２Ｃを介して樹脂材３がＮｉ−Ｐ粒子内部に深く入り込むことにより、Ｎｉ−Ｐ合金のような非晶質な金属を、樹脂材３と金属１との間のめっき膜に使用する場合であっても、樹脂材３と金属１との間の接合強度が向上するようになる。
【００２８】
このように、本発明に係る金属樹脂接合体１００において、ＣＮＴ自身は樹脂材３と金属１との間の接合強度を高めるアンカー効果にはあまり寄与しておらず、ＣＮＴがＮｉ−Ｐ粒子界面から剥離・除去されたことより生じるＣＮＴ抜け穴２Ｃが、アンカー効果に寄与している。つまり、樹脂材３がＣＮＴ抜け穴２Ｃを介してＮｉ−Ｐ粒子内部に深く入り込むことにより、樹脂材３と金属１との間のアンカー作用を強化している。
【００２９】
図２は、樹脂射出成形前のＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜の表面を示すＳＥＭ画像である。図３は、樹脂射出成形後のＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜の表面を示すＳＥＭ画像である。なお、図２の拡大率は図３の拡大率の５倍である。また、図２中の白色の横線は１００ｎｍスケールである。
【００３０】
図２から、ＣＮＴ抜け穴２Ｃの内径Ｄ１はＣＮＴの外径（＝１５０ｎｍ）より大きいことが分かる。また、Ｎｉ−Ｐ粒子の表面は多数の凹み穴２Ｄが複雑に絡んだ多孔質構造に形成されていることが分かる。
【００３１】
図３から、樹脂材３はＮｉ−Ｐ粒子に形成されたＣＮＴ抜け穴３Ｃに深く入り込んでいることが分かる。また、樹脂材３がＮｉ−Ｐ粒子の表面に係止していることも分かる。また、樹脂材３がＮｉ−Ｐ粒子とＮｉ−Ｐ粒子との間に入り込んでいることも分かる。
【００３２】
図４は、本発明に係る金属樹脂接合体１００の製造工程の一例を示す説明図である。
【００３３】
先ず、プロセスＰ１として、金属１をアルカリ脱脂洗浄する。アルカリ脱脂洗浄は、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ塩を用いた脱脂液を所定の温度例えば６０℃に加温し、所定の時間、例えば５分間浸漬して金属１の表面に付着した油脂をけん化作用により水溶性の石鹸（高級脂肪酸のアルカリ塩）に変化させて除去する洗浄方法である。
【００３４】
次に、プロセスＰ２として、金属１の表面を脱イオン水で洗浄する。これは、プロセスＰ１で金属１表面に付着した脱脂液・石鹸等を除去するための洗浄処理である。
【００３５】
次に、プロセスＰ３として、金属１を酸洗浄する。使用する酸性水溶液は濃度が１８％の塩酸水である。水溶液の温度は６０℃で、浸漬時間は１分間である。これは、プロセスＰ２の脱イオン水洗浄で除去されなかった脱脂液・石鹸等を酸で中和して完全に除去するための洗浄処理である。
【００３６】
次に、プロセスＰ４として、金属１の表面を脱イオン水で洗浄する。これは、プロセスＰ３で金属１表面に付着した酸性水溶液を除去するための洗浄処理である。
【００３７】
次に、プロセスＰ５として、金属１の表面をメッキ処理する。これは、金属１の所定部位の表面に、ＣＮＴを含んだＮｉ−Ｐ合金めっき膜（Ｎｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜）を形成するための処理である。図５に示されるめっき浴組成及び電析条件でメッキ処理することにより、Ｎｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜を金属１（ＳＰＣＣ−ＳＤ）の表面に形成することができる。なお、メッキ処理において、めっき浴のｐＨを調整することにより、めっき膜の粗面度（ＲＭＳ）を変えることができる。めっき浴のｐＨ調整は、めっき浴に硫酸または水酸化ナトリウムを混入することにより行う。
【００３８】
図６は、ＣＮＴ添加及びｐＨ調整がめっき膜の粗面度（ＲＭＳ）に与える影響を示す説明図である。上段はめっき膜表面のＳＥＭ画像であり、下段はめっき膜表面の粗面度についての３次元計測図である。図６（ａ）は、ｐＨ＝１.８のめっき浴のみで金属１の表面に形成されたＮｉ−Ｐ合金めっき膜に関するものをそれぞれ表している。図６（ｂ）は、ｐＨ＝１.８のＣＮＴを含むめっき浴で金属１の表面に形成されたＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜に関するものを表している。図６（ｃ）は、ｐＨ＝２.５のＣＮＴを含むめっき浴で金属１の表面に形成されたＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜に関するものを表している。
【００３９】
図６（ａ）から図６（ｂ）に示されるように、ｐＨはそのままで、めっき金属（Ｎｉ−Ｐ合金）にＣＮＴを含ませることによって、粗面度（ＲＭＳ）が０.７２７から０.８６２に増大することが分かる。このことは、ＣＮＴを含むめっき金属の方がめっき金属単体に比べ、表面が凹凸形状になることを示している。
【００４０】
一方、図６（ｂ）から図６（ｃ）に示されるように、ｐＨ以外のめっき浴の組成はそのままの状態で、めっき浴のｐＨを１.８から２.５に上げることによって、粗面度（ＲＭＳ）が０.８６２から２.０９４に増大することが分かる。このことは、ｐＨを上げることによって、表面がさらに凹凸形状になることを示している。なお、Ｎｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜は、めっき膜表面を粗面化にするという点においては所定の効果を有するが、樹脂材３と金属１との接合強度を高めることに関してあまり効果はない。
【００４１】
次に、プロセスＰ６として、脱イオン水洗浄する。これは、プロセスＰ５で金属１表面に付着しためっき浴液を除去するための洗浄処理である。
【００４２】
次に、プロセスＰ７として、プロセスＰ５で形成したＣＮＴを含んだＮｉ−Ｐ合金めっき膜に対し後処理エッチング処理を施す。これは、ＣＮＴを含んだＮｉ−Ｐ合金めっき膜からＣＮＴを剥離させるための化学的エッチング処理である。このエッチング処理については図７を参照しながら説明する。
【００４３】
図７は、本発明に係る後処理エッチング処理の一例を示す説明図である。
後処理エッチング処理は、ＣＮＴを含んだＮｉ−Ｐ合金めっき膜を、所定の処理溶液中に所定のエッチング条件で浸漬することにより行う。本実施形態では、２種類のエッチング条件を設定する。
【００４４】
第１エッチング条件については、処理溶液を２０ｗｔ．％硝酸とし、液温度を６０℃とし、浸漬時間を３０秒としている。
【００４５】
第２エッチング条件については、処理溶液を６９ｗｔ．％硝酸とし、液温度を室温とし、浸漬時間を３０秒としている。
【００４６】
詳細については図８を参照しながら後述するが、第１エッチング条件でめっき膜をエッチング処理する場合、Ｎｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜の表面（Ｎｉ−Ｐ大粒子２ａ及びＮｉ−Ｐ小粒子２ｂ）に小さな凹凸（凹み穴２Ｄ）ができる。しかし、この第１エッチング条件での処理溶液では、Ｎｉ−Ｐ粒子内部に深く入り込んだＣＮＴの外周面とＮｉ−Ｐ粒子界面との接触部位は剥離するまでには至っていない。Ｎｉ−Ｐ粒子表面に浅く入り込んだＣＮＴ外周面とＮｉ−Ｐ粒子界面との接触部位を剥離させる程度の溶解力しか処理溶液は有していない。従って、超音波をかけた場合、Ｎｉ−Ｐ粒子内部に浅く入り込んだＣＮＴのみが分離除去され、Ｎｉ−Ｐ粒子内部に深く入り込んだＣＮＴは、除去されずにＮｉ−Ｐ粒子内部に残存する。
【００４７】
一方、第２エッチング条件でＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜２をエッチング処理する場合、この処理溶液は、Ｎｉ−Ｐ粒子内部に深く入り込んだＣＮＴの外周面とＮｉ−Ｐ粒子界面との接触部位を剥離させる程度の溶解力を有している。従って、超音波をかけた場合、Ｎｉ−Ｐ粒子内部に浅く入り込んだＣＮＴだけでなく、Ｎｉ−Ｐ粒子内部に深く入り込んだＣＮＴまでもが分離除去されることになる。同時に、表面の凹み穴２Ｄも激しく浸食され、粒子表面の空隙の割合が増大するようになる。
【００４８】
再び図４に戻って、プロセスＰ８として、第１エッチング条件又は第２エッチング条件で処理されたＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜を処理溶液から取り出し、脱イオン水洗浄する。これは、主としてＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜に付着した処理溶液を除去するための洗浄処理である。
【００４９】
次に、プロセスＰ９として、第１エッチング条件又は第２エッチング条件で処理されたＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜を超音波洗浄する。これは、Ｎｉ−Ｐ粒子界面から剥離されたＣＮＴをＮｉ−Ｐ粒子外部に取り出すための処理である。超音波洗浄は、脱イオン水または純粋中に浸漬したエッチング処理済みＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜に振動を印加することにより行う。因みに、印加した振動の大きさ（エネルギー）は、例えば、周波数：４５ｋＨ、出力：１００Ｗ、処理時間：６０秒である。
【００５０】
図８は、後処理エッチング処理及び超音波洗浄を受けたＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜の表面を示すＳＥＭ画像である。なお、比較例として未処理のＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜のＳＥＭ画像も併せて掲載されている。
図８（ａ）から、未処理のＮｉ−Ｐ粒子の表面では、ＣＮＴはＮｉ−Ｐから突出し、Ｎｉ−Ｐ粒子表面は凹凸の殆どない滑らかな面であることが分かる。
【００５１】
図８（ｂ）から、第１エッチング条件によるエッチング処理と超音波洗浄を受けたＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜の表面には、ＣＮＴの外径に殆ど等しい穴径のＣＮＴ抜け穴２Ｃが生じていることが分かる。このＣＮＴ抜け穴２Ｃは、Ｎｉ−Ｐ粒子表面に浅く入り込んだＣＮＴが除去されたことにより生じたものと考えられる。Ｎｉ−Ｐ粒子内部に深く入り込んだＣＮＴは依然として残っている。このことは、第１エッチング条件でのエッチング処理及び超音波洗浄では、Ｎｉ−Ｐ粒子表面に浅く入り込んだＣＮＴのみをＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜から分離除去できるに留まることを示している。
【００５２】
一方、図８（ｃ）から、第２エッチング条件によるエッチング処理と超音波洗浄を受けたＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜の表面には、ＣＮＴの外径より大きい穴径のＣＮＴ抜け穴２Ｃが生じていることが分かる。このＣＮＴ抜け穴２Ｃは、Ｎｉ−Ｐ粒子表面に深く入り込んだＣＮＴが除去されたことにより生じたものと考えられる。また、Ｎｉ−Ｐ粒子表面にはＣＮＴが殆ど残留していないことが分かる。また、図８（ａ）に見られる小さいＮｉ−Ｐ粒子は、図８（ｃ）では見られないことが分かる。このことは、第２エッチング条件でのエッチング処理及び超音波洗浄では、Ｎｉ−Ｐ粒子表面に浅く入り込んだＣＮＴだけでなく、Ｎｉ−Ｐ粒子内部に深く入り込んだＣＮＴ、更には比較的小さいＮｉ−Ｐ粒子をＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜から分離除去されることを示している。
【００５３】
次に、プロセスＰ１０として、後処理エッチング処理及び超音波洗浄を受けたＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜を脱イオン水洗浄する。これは、Ｎｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜表面に付着したＣＮＴを洗い流すための洗浄処理である。
【００５４】
次に、プロセスＰ１１として、後処理エッチング処理及び超音波洗浄を受けたＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜に樹脂材３を射出成形する。
図９は、後処理エッチング処理及び超音波洗浄を受けたＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜に樹脂材３を射出成形する射出成形金型１０を示す要部断面説明図である。この射出成形金型１０は、可動側型板８と固定側型板９で構成され、固定側型板９側にピンポイントゲート７、ランナー６及びノズル５等からなる樹脂射出部が構成されている。
【００５５】
なお、使用される樹脂材３はペレット化され、１５０℃の温度下で２時間乾燥され、その後、３００℃の温度に設定される。金型は１４０℃の温度に設定される。
【００５６】
射出成形は、まず可動側型板８を開いて、固定側型板９との間に形成されるキャビティに金属１を配置する。金属１を配置した後、可動側型板８を閉じる。次に、３００℃に設定した溶融した樹脂材３を、ピンポイントゲート７から上記Ｎｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜に射出する。
【００５７】
樹脂材３は、上記Ｎｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜と接合しつつ、可動側型板８との間に形成されるキャビティを埋めて樹脂成形される。成形後、１５０℃の温度下で１時間のアニール処理を行うことで、金属１と樹脂材３とがＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜２を介して接合した金属樹脂接合体１００が得られる。以下に、プロセスＰ１１の射出成形により得られた金属樹脂接合体１００の接合評価について説明する。
【００５８】
図１０は、本発明に係る金属樹脂接合体１００についての接合評価を示す説明図である。
金属樹脂接合体１００についての接合評価は、ＩＳＯ１９０９５−２ ｔｙｐｅＢに規定されるせん断試験によって行われる。６９ｗｔ．％硝酸によるエッチング処理と超音波洗浄を受けたＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜を有する金属樹脂接合体１００は、最大３２.６ＭＰａのせん断強度が得られた。対する２０ｗｔ．％硝酸によるエッチング処理と超音波洗浄を受けたＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜を有する金属樹脂接合体１００は、最大２４ＭＰａのせん断強度が得られた。
【００５９】
図１０から、６９ｗｔ．％硝酸によるエッチング処理を行った方が、２０ｗｔ．％硝酸によるエッチング処理によるエッチング処理よりも高い接合強度が期待できる。なお、未処理のＮｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜は、金属１と樹脂材３との接合にあまり寄与しないことが分かる。
【００６０】
以上の通り、本発明の第１実施形態に係る金属樹脂接合体１００及びその製造方法によれば下記の効果が期待される。
１）Ｎｉ−Ｐ合金／ＣＮＴ複合めっきとすることで、強度と耐蝕性が向上する。
Ｎｉ−Ｐ合金は非常に硬質であり、機械的強度が高い。したがって、金属と樹脂との接合体の接合強度、接合体全体としての強度が向上する可能性がある。
耐蝕性が向上する理由は、めっき膜が結晶粒から構成されるのではなく、アモルファス構造のめっき膜として形成されることにある。めっき膜がアモルファスとなることで結晶粒の界面から侵食が進行することが回避され、耐蝕性が向上する。
【００６１】
２）Ｎｉ−Ｐ合金／ＣＮＴ複合めっきとすることで、接合強度が向上する。
ＣＮＴ複合めっきを作成する際に、めっき膜を化学的にエッチングすることでめっき膜に入り込んでいたＣＮＴがめっき膜から抜け出る。これにより、めっき膜にＣＮＴが抜け出た穴（ＣＮＴ抜け穴２Ｃ）ができる。
【００６２】
めっき膜を設けた金属と樹脂とを一体に樹脂成形すると、ＣＮＴが抜け出た穴（ＣＮＴ抜け穴２Ｃ）に樹脂が入り込み、これによって金属と樹脂との接合強度が向上する。
エッチングした際に、ＣＮＴとめっき膜との界面（ＣＮＴの外面とめっきとが接触している部位）から選択的にエッチングが進み、ＣＮＴの外面とめっきとの接触部位が緩くなり（隙間が出来てきて）、ＣＮＴが抜け出たのではないかと考えられる。
ＣＮＴが抜け出た穴によって形成される凹凸は、めっき膜の表面が単にエッチングされて形成される凹凸（凹み穴２Ｄ）よりも凹凸の形状が顕著になり、アンカー作用が強力になる。
【００６３】
３）めっき膜に凹凸形状を形成する方法として
上記の２）の方法は、エッチング方法でめっき膜に凹凸形状を形成する方法と捉えることもできる。
Ｎｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜を作成し、エッチングでＣＮＴの周囲を掘り込むようにエッチングすることでＣＮＴを抜け出させ、抜け穴（ＣＮＴ抜け穴２Ｃ）を形成することで、めっき膜表面を凹凸形状にする。
【００６４】
（第２実施形態）
本発明は、Ｎｉ−Ｂ合金をめっき金属とするＮｉ−Ｂ／ＣＮＴ複合めっき膜に対しても好適に適用することが可能である。Ｎｉ−ＢはエッチングによるＣＮＴ抜取が無くてもある程度の接合強度がえられるが、後処理エッチング工程（図４のプロセスＰ７）によるＣＮＴ抜取が加わることでさらに接合強度が向上する。
【００６５】
図１１は、Ｎｉ−Ｂ／ＣＮＴ複合めっき膜についてのめっき条件及びエッチング条件を示す説明図である。図１２は、後処理エッチング処理及び超音波洗浄を受けたＮｉ−Ｂ／ＣＮＴ複合めっき膜を示すＳＥＭ画像である。図１２（ｂ）は図１２（ａ）を３倍に拡大したものである。
【００６６】
図１２から、Ｎｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合メッキ膜ほど顕著ではないものの、後処理エッチングによりアモルファスＮｉ合金メッキの粒子からＣＮＴが引き抜かれた穴（ＣＮＴ抜け穴２Ｃ’）の存在が確認できる。
【００６７】
図１３は、本発明に係るＮｉ−Ｂ／ＣＮＴ複合めっき膜を有する金属樹脂接合体２００についての接合評価を示す説明図である。
この金属樹脂接合体２００は、ＣＮＴ添加量を５ｇ／Ｌとしたメッキ浴液で、金属１の表面にＮｉ−Ｂ／ＣＮＴ複合めっき膜を形成した後、硝酸により後処理エッチング処理及び超音波洗浄を施し、樹脂材（ＰＰＳ）３にて射出成形することにより作製される。この金属樹脂接合体２００についてＩＳＯ１９０９５−２ ｔｙｐｅＢに規定されるせん断試験を実施したところ、４２ＭＰａのせん断強度が得られた。
【００６８】
なお、図を参照しながら本発明に係る金属樹脂接合体１００,２００について説明したが、本発明の実施形態は上記のみに限定されない。例えば、めっき金属については、Ｎｉ−Ｐ合金及びＮｉ−Ｂ合金以外の他のＮｉ合金、例えばＮｉ−Ｗ合金、あるいはＣＮＴを含んでめっき膜を形成することが可能な全ての合金に対して、本発明は適用することが可能である。
【００６９】
また、図４のプロセスＰ９の超音波洗浄に代えて、機械揺動、高圧洗浄、ファインバブル等を代用することも可能である。
【００７０】
また、プロセスＰ９の超音波洗浄とプロセスＰ７の後処理エッチング処理を同時工程とすることも可能である。すなわち、Ｎｉ−Ｐ／ＣＮＴ複合めっき膜等を処理溶液に浸漬しながら超音波を印加するようにすることも可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１              金属
２              めっき膜
２Ａ            Ｎｉ−Ｐ合金膜
２Ｂ            ＣＮＴ複合膜
２Ｃ            ＣＮＴ抜け穴
２Ｄ            凹み穴
２ａ            Ｎｉ−Ｐ大粒子
２ｂ            Ｎｉ−Ｐ小粒子
３              樹脂材
５              ノズル
６              ランナー
７              ピンポイントゲート
８              可動側型板
９              固定側型板
１０            射出成形金型
１００、２００  金属樹脂接合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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