(57)【要約】      （修正有）【課題】ペロブスカイト型酸化物からなる酸素吸着剤であって、広い温度範囲で、ほぼ一定して高い酸素吸着性能を有する酸素吸着剤の提供。【解決手段】組成式（Ｉ）Ｓｒ（１−ｘ−ｙ）ＣａｘＢａｙＦｅｚＯ３−δで表され、式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．１５００≦ｘ≦０．３０００、０．０００２≦ｙ≦０．０１４０及び０．９７７５≦ｚ≦１．００００を満たす数であり、δは酸素欠損量であるペロブスカイト型酸化物からなり、Ｘ線回折測定結果から得られる（１１０）面の結晶子サイズが７００Å以上である酸素吸着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（Ｉ）
Ｓｒ(１−ｘ−ｙ) ＣａｘＢａｙＦｅｚＯ３−δ
で表され、式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ
０．１５００≦ｘ≦０．３０００、
０．０００２≦ｙ≦０．０１４０及び
０．９７７５≦ｚ≦１．００００
を満たす数であり、δは酸素欠損量であるペロブスカイト型酸化物からなり、Ｘ線回折測定結果から得られる（１１０）面の結晶子サイズが７００Å以上である酸素吸着剤。
【請求項２】
請求項１に記載の酸素吸着剤であって、ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ、
０．２０００≦ｘ≦０．２５００、
０．０００３≦ｙ≦０．００６０及び
０．９７７５≦ｚ≦０．９９５０
を満たす数である酸素吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素吸着剤に関し、詳しくは、広い温度範囲において高い吸着性能を有するペロブスカイト型酸化物からなる酸素吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素を含む混合気体から酸素を分離するための１つの方法として圧力スイング吸着法（Pressure Swing Adsorption法（ＰＳＡ法））が知られている。このＰＳＡ法は、酸素吸着剤に対する酸素の吸着量が酸素の分圧に依存することを利用して、酸素を含む混合気体から酸素を分離する方法である。
【０００３】
より詳しくは、ＰＳＡ法においては、酸素吸着剤を充填した吸着塔に酸素を含む混合気体を導入し、所定の温度及び圧力の条件下に上記混合気体中の酸素を酸素吸着剤に選択的に吸着させると共に、酸素を吸着剤に吸着させた後の上記混合気体を吸着塔から排出させ、次いで、吸着塔内を減圧して、上記酸素吸着剤から酸素を脱着（脱離ともいう。）させ、この酸素を吸着塔から排出させて回収する方法である。
【０００４】
上述したＰＳＡ法における酸素吸着剤として、近年、種々のペロブスカイト型酸化物が有用であることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
具体的には、例えば、組成式Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚ（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．９５及びｚ＞０を満たす数であり、ｚは酸素欠損量を示す。）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる酸素吸着剤が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
更に、組成式Ｓｒ１−ｘＣａｘＦｅＯ３−σ（式中、ｘ及びσはそれぞれ０．１２≦ｘ≦０．４０及び０≦σ≦０．５を満たす数であり、σは酸素欠損量を示す。）で表されるペロブスカイト型酸化物（以下、「ＳＣａＦ」ということがある。）からなる、より安価な酸素吸着剤が提案されている。このＳＣａＦは、ランタンのような高価な元素を含まず、それでいて酸素吸着性能にすぐれていることが知られている（特許文献２参照）。
【０００７】
このようなペロブスカイト型酸化物からなる酸素吸着剤は、ＰＳＡ法においては、通常、ペレットのような成形体に成形し、これを吸着塔に充填して用いられる。しかしながら、上記ＳＣａＦをはじめ、多くのペロブスカイト型酸化物は、吸着塔に充填して、加温すると、吸着塔において充填される位置によって、同じ温度に加温されず、温度差が生じて、温度領域によっては、吸着性能が著しく低下することが発明者等によって見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−８７９４１号公報
【特許文献２】特開２０１７−６４６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明者らは、上記ＳＣａＦからなる酸素吸着剤における上述した問題を解決するために鋭意、研究した結果、ＳＣａＦに一定量のバリウムを有せしめると共に、高い結晶性を有せしめたペロブスカイト型酸化物からなる酸素吸着剤が広い温度範囲でほぼ一定して高い酸素吸着性能を有することを見出して、本発明を完成したものである。即ち、本発明は、広い温度範囲、通常、５００〜８００℃の範囲にて、好ましくは、５５０〜７００℃の範囲にて、ほぼ一定して高い酸素吸着性能を有する酸素吸着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、組成式（Ｉ）
Ｓｒ(１−ｘ−ｙ) ＣａｘＢａｙＦｅｚＯ３−δ
で表され、式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ
０．１５００≦ｘ≦０．３０００、
０．０００２≦ｙ≦０．０１４０及び
０．９７７５≦ｚ≦１．００００
を満たす数であり、δは酸素欠損量であるペロブスカイト型酸化物からなり、Ｘ線回折測定結果から得られる（１１０）面の結晶子サイズが７００Å以上である酸素吸着剤が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による酸素吸着剤は、上記組成式（Ｉ）を有するペロブスカイト型酸化物、即ち、鉄酸ストロンチウムカルシウムバリウムからなり、Ｘ線回折測定結果から得られる（１１０）面の結晶子サイズが７００Å以上であって、高い結晶性を有するので、広い温度範囲、通常、５００〜８００℃の範囲にて、好ましくは、５５０〜７００℃の範囲にて、ほぼ一定して高い酸素吸着性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一例として、酸素吸着剤の酸素吸着量を温度６００℃において測定するときの工程を示す。
【図２】本発明の実施例１によるペロブスカイト型酸化物からなる酸素吸着剤の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による酸素吸着剤は、組成式（Ｉ）
Ｓｒ(１−ｘ−ｙ) ＣａｘＢａｙＦｅｚＯ３−δ
で表され、式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ
０．１５００≦ｘ≦０．３０００、
０．０００２≦ｙ≦０．０１４０及び
０．９７７５≦ｚ≦１．００００
を満たす数であり、δは酸素欠損量であるペロブスカイト型酸化物からなり、Ｘ線回折測定結果から得られる（１１０）面の結晶子サイズが７００Å以上である。
【００１４】
本発明による酸素吸着剤は、第１の特徴として、一般に、Ａサイトにストロンチウムを有し、Ｂサイトに鉄を有するＡＢＯ3構造を有するペロブスカイト型酸化物（鉄酸ストロンチウム）において、Ａサイト元素のストロンチウムの一部がカルシウムのみならず、バリウムによって置換されている。即ち、前記ＳＣａＦにおいて、Ａサイト元素のストロンチウムの一部が更に所定の割合にてバリウムによって置換されている。
【００１５】
前記ＳＣａＦは、組成式ＳｒＦｅＯ３−δで表されるペロブスカイト型酸化物におけるＡサイト元素のストロンチウムの一部がストロンチウムよりイオン半径の小さいカルシウムにて所定の割合で置換されていることから、酸化物イオンが拡散し難いとみられる。このことは、ペロブスカイト型酸化物の単位胞（単位格子又はユニットセルともいう。）が小さくなることが影響していると考えられる。
【００１６】
ここに、本発明による前記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる酸素吸着剤は、前記ＳＣａＦにおいて、Ａサイト元素のストロンチウムの一部がカルシウムに加えて、更に所定の割合でストロンチウムよりイオン半径の大きいバリウムに置換されており、そのために、単位胞が大きくなって、より高い酸素吸着性能を有するものと考えられる。但し、本発明は、理論によって何ら制約を受けるものではない。
【００１７】
上記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型酸化物において、カルシウムの組成比ｘが０．１５よりも小さいときも、ｘが０．３０００よりも大きいときも、温度にかかわらず、酸素吸着性能において劣る。
【００１８】
上記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型酸化物において、バリウムの組成比ｙが０．０００２よりも小さいときは、７００℃以上の高温領域において高い酸素吸着性能をもたず、一方、バリウムの組成比ｙが０．０１４０よりも大きいときは、却って、温度にかかわらず、酸素吸着性能に劣ることとなる。
【００１９】
上記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型酸化物において、鉄の組成比ｚが０．９７７５よりも小さいときは、温度にかかわらず、酸素吸着性能において劣り、一方、１．００００よりも大きいときは、特に、約７００℃以上の高温領域において、酸素吸着性能に劣る。
【００２０】
一般に、ＡＢＯ3構造を有するペロブスカイト型酸化物においては、Ａ／Ｂ比を用いて、その物性が議論されることが多い。そこで、本発明による酸素吸着剤Ｓｒ１−ｘ−ｙＣａｘＢａｙＦｅｚＯ３−δにおいて、Ａサイト（Ｓｒ、Ｃａ及びＢａの合計）１モルに対するＢサイト（Ｆｅ）のモル数（組成比）、即ち、Ａ／Ｂ比である１／ｚの観点からみれば、１／ｚは、
１．００００≦１／ｚ≦１．０２３０
を満たす。
【００２１】
本発明によれば、上記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる酸素吸着剤において、カルシウムの組成比ｘとバリウムの組成比ｙと鉄の組成比ｚは、好ましくは、それぞれ、
０．２０００≦ｘ≦０．２５００、
０．０００３≦ｙ≦０．００６０及び
０．９７７５≦ｚ≦０．９９５０（即ち、１．００５０≦1／ｚ≦１．０２３０）
を満たす数であり、より好ましくは、
０．２３００≦ｘ≦０．２５００、
０．０００３≦ｙ≦０．００６０及び
０．９７８０≦ｚ≦０．９９５０（即ち、１．００５０≦1／ｚ≦１．０２２５）
を満たす数である。
【００２２】
最も好ましくは、上記において、バリウムの組成比ｙが
０．０００３≦ｙ≦０．００５０
を満たす数であるものである。
【００２３】
更に、本発明において、上記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる酸素吸着剤は、Ｘ線回折測定結果から得られる（１１０）面の結晶子サイズが７００Å以上であることが必要である。結晶子サイズが７００Åよりも小さいとき、温度にかかわらず、酸素吸着性能が低い。
【００２４】
上記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型酸化物において、δは、酸素欠損量であって、化学量論より決定され、０≦δ＜３を満たす数である。
【００２５】
本発明による酸素吸着剤は、広い温度範囲、通常、５００〜８００℃の範囲にて、好ましくは、５５０〜７００℃濃度の範囲にて、ほぼ一定して、高い酸素吸着性能を有し、特に、温度６００℃において、酸素吸着剤単位重量（１ｇ）当たり、１０ｃｍ３以上の酸素吸着量を有すると共に、温度５５０℃、６５０℃及び７００℃における酸素吸着剤単位重量当たりの酸素吸着量は温度６００℃における酸素吸着剤単位重量当たりの酸素吸着量の７０％以上である。従って、温度５５０℃、６００℃、６５０℃及び７００℃における酸素吸着剤単位重量当たりの酸素吸着量の合計量は３１ｃｍ３以上であり、好ましい態様においては、３５ｃｍ３以上である。
【００２６】
本発明による酸素吸着剤は、ＰＳＡ法において、通常、温度５００〜８００℃の範囲で、好ましくは、５５０〜７００℃の範囲で酸素を含む混合気体、代表的には、空気中の酸素を選択的に吸着させ、その後、脱着させるために用いられる。
【００２７】
本発明による前記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型酸化物は、従来より知られている固相法と液相法のいずれの方法によっても製造することができる。例えば、固相法による場合は、前記組成式（Ｉ）と一致するように、ストロンチウム、カルシウム、バリウム及び鉄を含む原料、例えば、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム及び酸化鉄を秤量し、乾式又は湿式にて混合した後、焼成し、粉砕して、粉体を得る。ここに、上記粉体は、粒子径が数百ｎｍから数百μｍであることが好ましい。ストロンチウム、カルシウム、バリウム及び鉄を含む原料は、上記に限定されるものではない。
【００２８】
上記焼成温度は、通常、１０００〜１５００℃の範囲が好ましい。焼成温度が低すぎるときは、得られるペロブスカイト型酸化物の（１１０）面の結晶子サイズが小さくなり、そのようなペロブスカイト型酸化物は酸素吸着性能が低い。焼成温度が高すぎるときは、比表面積が低下し、酸素吸脱着サイトが減るので、好ましくない。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例と共に比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
【００３０】
以下において、得られた酸素吸着剤のＸ線結晶構造解析はＸ線回折装置（（株）リガク製、RINT TTR III、線源ＣｕＫα、モノクロメータ使用、管電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、長尺スリットＰＳＡ２００（全長２００mm）、設計開口角度０．０５７度）を用いて下記条件で測定した。
【００３１】
測定方法：平行法（連続）
スキャンスピード：２度／分
サンプリング幅：０．０２度
２θ：２０〜８０度
【００３２】
結晶子サイズは統合粉末Ｘ線解析ソフトウエア（（株）リガク製、ＰＤＸＬ−２）を用い、シェラー法によって求めた。
【００３３】
シェラー定数=０．９４０
標準試料：ＳｉＯ2
【００３４】
また、得られた酸素吸着剤の酸素吸着量は、示差熱熱重量同時測定装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＳＴＡ７３００）を用いて、５５０℃、６００℃、６５０℃及び７００℃のそれぞれの温度にて測定した。
【００３５】
一例として、酸素吸着剤の酸素吸着量を温度６００℃において測定するときの工程を図１に示す。即ち、上記測定装置において窒素ガス流通下で酸素吸着剤を８００℃まで昇温し、３０分間保持した。この後、酸素吸着剤を６００℃の温度まで降温させて、３０分間保持した。この後、流通ガスを空気に切り替えた。空気を６０分間流通させて、酸素吸着剤に酸素を吸着させた後、再度、流通ガスを窒素ガスに戻し、６０分間保持して、酸素吸着剤から酸素を脱着させた。このようにして、酸素吸着剤に酸素を吸着させた後、脱着させたときの酸素吸着剤の重量変化量から酸素吸着剤の単位重量当たりの酸素吸着量ａを算出した。
【００３６】
次いで、再度、流通ガスを空気に切り替えて、６０分間保持した後、窒素ガスに戻し、６０分間保持して、上述したと同様にして、酸素吸着剤に酸素を吸着させた後、脱着させ、そのときの酸素吸着剤の重量変化量から酸素吸着剤の単位重量当たりの酸素吸着量ｂを算出した。上記酸素吸着剤の単位重量当たりの酸素吸着量ａとｂの平均値を温度６００℃における上記酸素吸着剤の単位重量当たりの酸素吸着量とした。
【００３７】
実施例１
組成式Ｓｒ１−ｘ−ｙ ＣａｘＢａｙＦｅｚＯ３−δで表される各金属元素の比、即ち、１−ｘ−ｙ、ｘ、ｙ及びｚについて、表１に記載の値になるように所要のそれぞれの原料を秤量して混合した。
【００３８】
具体的には、炭酸ストロンチウム（富士フイルム和光純薬（株）製）７７．８０ｇ、炭酸カルシウム（富士フイルム和光純薬（株）製）１７．３９ｇ、炭酸バリウム（富士フイルム和光純薬（株）製）０．０４０ｇ及び酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬（株）製）５５．６８ｇを５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量した。上記ポットに直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ２２５ｍＬとイオン交換水１５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−５）を用いて、回転数２１０ｒｐｍにて１２０分間混合した後、ジルコニアビーズを分離した。かくして、得られた水スラリーを１１０℃で加熱して、水分を除去して、固形物を得た。この固形物を乳鉢で解砕し、目開き５００μｍの篩に通して、原料混合物を粉末として得た。
【００３９】
このようにして得られた原料混合物をマグネシア製るつぼに入れ、電気炉で大気雰囲気下、昇温速度２００℃／時で常温から１３５０℃まで加熱し、この温度で５時間保持して、焼成した後、降温速度２００℃／時で常温まで冷却して、鉄酸ストロンチウムカルシウムバリウムを焼成物として得た。
【００４０】
上記焼成物についてＸ線回折測定を行った。その粉末Ｘ線回折パターンを図２に示すように、上記焼成物はペロブスカイト型酸化物単相からなることが確認された。
【００４１】
また、統合粉末Ｘ線解析ソフトウエアを用いて、上記Ｘ線回折測定結果を解析して、２θが３２°〜３３°の間に現れる（１１０）面回折線の結晶子サイズを求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
更に、得られた酸素吸着剤の５５０℃、６００℃、６５０℃及び７００℃のそれぞれの温度における単位重量当たりの酸素吸着量と、上記各温度における単位重量当たりの酸素吸着量の合計量と、温度６００℃における単位重量当たりの酸素吸着量に対する温度５５０℃、６５０℃及び７００℃における単位重量当たりの酸素吸着量の割合を表１に示す。
【００４３】
実施例２〜４
表１に示す組成比となるように、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム及び酸化鉄（III）を秤量し、混合した以外は、実施例１と同様にして、鉄酸ストロンチウムカルシウムバリウムを焼成物として得た。
【００４４】
得られた鉄酸ストロンチウムカルシウムバリウムの（１１０）面の結晶子サイズと共に、得られた酸素吸着剤の温度５５０℃、６００℃、６５０℃及び７００℃における単位重量当たりの酸素吸着量と、上記各温度における単位重量当たりの酸素吸着量の合計量と、温度６００℃における単位重量当たりの酸素吸着量に対する温度５５０℃、６５０℃及び７００℃における単位重量当たりの酸素吸着量の割合を表１に示す。
【００４５】
比較例１〜４
表１に示す組成比となるように、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム及び酸化鉄（III）をそれぞれ秤量し、混合した以外は、実施例１と同様にして、鉄酸ストロンチウムカルシウムバリウムを焼成物として得た。
【００４６】
比較例５
表１に示す組成比となるように、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム及び酸化鉄を秤量し、混合すると共に、焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、鉄酸ストロンチウムカルシウムバリウムを焼成物として得た。
【００４７】
上記比較例１〜５にて得られた鉄酸ストロンチウムカルシウムバリウムの（１１０）面の結晶子サイズと共に、得られた酸素吸着剤の温度５５０℃、６００℃、６５０℃及び７００℃における単位重量当たりの酸素吸着量と、上記各温度における単位重量当たりの酸素吸着量の合計量と、温度６００℃における単位重量当たりの酸素吸着量に対する温度５５０℃、６５０℃及び７００℃における単位重量当たりの酸素吸着量の割合を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2020142194.tif 000002
【００４９】
比較例１はＳＣａＦからなる酸素吸着剤を示し、６５０〜７００℃における酸素吸着量が小さい。これに対して、本発明に係る実施例１〜４による酸素吸着剤はいずれも、６００℃における単位重量当たりの酸素吸着量が１０ｃｍ３を超えていると共に、温度６００℃における酸素吸着量の単位重量当たりの酸素吸着量に対する温度５５０℃、６５０℃及び７００℃における単位重量当たりの酸素吸着量の割合が７０％以上であって、かくして、温度５５０℃、６００℃、６５０℃及び７００℃における単位重量当たりの酸素吸着量の合計量が３５ｃｍ３以上である。
【００５０】
比較例２による酸素吸着剤は、ペロブスカイト型酸化物におけるバリウムの組成比ｙが本発明にて規定する上限値を超えているので、５５０〜７００℃の範囲において、温度にかかわらず、酸素吸着性能において著しく劣っている。
【００５１】
比較例３〜５による酸素吸着剤はいずれも、そのバリウム組成比ｙは、本発明が規定する範囲内にある。しかし、比較例３による酸素吸着剤は、鉄の組成比ｚが本発明が規定する上限値よりも大きく、高温領域（７００℃）における酸素吸着量が著しく小さい。
【００５２】
反対に、比較例４による酸素吸着剤は、鉄の組成比ｚが本発明が規定する下限値よりも小さく、５５０〜７００℃の範囲において、温度にかかわらず、酸素吸着性能に劣っている。
【００５３】
比較例５による酸素吸着剤は、バリウムの組成比ｙと鉄の組成比ｚはいずれも、本発明が規定する範囲内にあるが、結晶子サイズが本発明の規定する下限値よりも小さいので、５５０〜７００℃の範囲において、温度にかかわらず、酸素吸着性能に劣っている。
【図１】
2020142194.tif 000003
【図２】
2020142194.tif 000004