(57)【要約】【課題】低温下で加飾粉体を固定化でき、所望の質感（光沢感等）を発現し、かつ画像耐久性に優れた加飾画像を形成することができる手段を提供する。【解決手段】本発明に係る画像形成方法は、記録媒体上に形成された樹脂層と、加飾粉体と、を含む画像を形成することを有し、前記樹脂層がポリエステル樹脂を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体上に形成された樹脂層と、加飾粉体と、を含む画像を形成することを有する画像形成方法であって、前記樹脂層がポリエステル樹脂を含有する、画像形成方法。
【請求項２】
前記樹脂層が非晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記樹脂層中の全樹脂量に対して５０質量％以上である、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が８，０００〜１５０，０００である、請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が８，０００〜７０，０００である、請求項２または３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価が５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項２〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記樹脂層が非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記樹脂層の全樹脂量に対して５〜３０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記加飾粉体が金属を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記記録媒体上に前記加飾粉体を供給する粉体供給工程と、前記樹脂層を軟化させる軟化工程と、を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記軟化工程は、前記樹脂層を加熱することを有する、請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記粉体供給工程および前記軟化工程の後に、前記加飾粉体が供給された前記樹脂層を摺擦する摺擦工程をさらに有する、請求項８または９に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オンデマンド印刷市場において、特色印刷、高付加価値印刷の需要が高まっている。なかでも、メタリック印刷やパール印刷に関する要望は特に大きく、光沢感（例えば、メタリック感、パール調）等の質感を付与することができる印刷技術について、多種多様な検討が行われてきた。
【０００３】
その方法の一つとして、トナーを接着層として利用し、金属箔、樹脂箔といった箔体を転写する方法が検討されてきた。たとえば、特許文献１では、トナー画像を形成し、トナー画像部にのみ転写箔を接着する技術が提案されている。この方法では、画像の一部のみに選択的に箔体を転写する場合、転写されない部分の箔体はすべて破棄され、経済上好ましくないという問題があった。また、ミラー調およびグリッター調の組み合わせなど、複数の異なる光沢感を有する光沢画像を印刷する場合、それぞれの質感に合わせ、複数種類の箔体を準備する必要があった。
【０００４】
一方、トナー中に光輝性顔料を添加する技術に関する検討も行われてきた。たとえば、特許文献２では、光輝性顔料を含むトナー粒子を用いることで、必要な画像部分にのみ光輝性を付与し、金属様の質感を有する画像を形成する技術が提案されている。
【０００５】
さらに、上記の各方法とは異なる方法として、記録媒体上に形成された樹脂層に加飾粉体を付着させることにより、金属様の加飾画像を形成する技術が提案されている（特許文献３）。かような技術によれば、十分なメタリック感やパール感を、必要な部分にのみ効率的に付与することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２００９８５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５７２４９号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７８４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に記載された技術においては、所望の質感を発現することが難しかった。
【０００８】
また、特許文献３に記載された技術においては、省エネルギーの観点から、低温の加熱処理あるいは加熱処理なしで、加飾粉体を固定化できることが望ましい。しかし、この要望を満たそうとすると、加飾画像に外力を加えた際に、加飾粉体が脱離してしまう（画像耐久性に乏しい）という問題があった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、低温下で加飾粉体を固定化でき、所望の質感（光沢感等）を発現し、かつ画像耐久性に優れた加飾画像を形成することができる手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究を積み重ねた結果、記録媒体上に形成された樹脂層と、加飾粉体と、を含む画像を形成することを有し、樹脂層がポリエステル樹脂を含有する画像形成方法により、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温下（例えば８５℃未満）で加飾粉体を固定化でき、所望の質感（光沢感等）を発現し、かつ画像耐久性に優れた加飾画像を形成することができる手段が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例に係る画像形成方法を説明するための図である。
【図２】本発明の他の実施例に係る画像形成方法を説明するための図である。
【図３】本発明の他の実施例に係る画像形成方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。さらに、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００１４】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは、「アクリルおよび／またはメタクリル」を示すものである。
【００１５】
本発明の一実施形態に係る画像形成方法は、記録媒体上に形成された樹脂層と、加飾粉体と、を含む画像を形成することを有し、樹脂層がポリエステル樹脂を含有する。かような画像形成方法によれば、低温下（例えば８５℃未満）で加飾粉体を固定化でき、所望の質感（光沢感等）を発現し、かつ画像耐久性に優れた加飾画像を形成することができる。
【００１６】
本発明の一形態に係る画像形成方法により、上記効果が得られる理由の詳細は不明であ
るが、以下のメカニズムによるものと考えられる。ただし、下記メカニズムは推測による
ものであり、その正誤が本形態の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
【００１７】
特許文献２に記載された技術においては、所望の質感を発現することが難しかった。特許文献２の技術では、トナー中に光輝性顔料を添加しているが、光輝性顔料がトナー中に埋没しやすいためであると考えられる。
【００１８】
特許文献３に記載された技術においては、省エネルギーの観点から、低温の加熱処理あるいは加熱処理なしで、加飾粉体を固定化できることが望ましい。そこで、本発明者らは、この要望を満たすために、低分子量のビニル樹脂を樹脂層の主成分として用い、加飾画像の形成を試みた。その結果、得られた加飾画像が、外力を加えた際に加飾粉体が脱離してしまう問題があることを見出した（後述の比較例１−２）。低分子量のビニル樹脂は機械的強度に乏しいため、これを用いて形成される加飾画像は、外力を加えられた際に樹脂層が耐えられず、加飾粉体が加飾画像から取れやすくなり、画像耐久性が低下したと考えられる。
【００１９】
一方、本発明の一実施形態に係る画像形成方法では、記録媒体上にポリエステル樹脂を含む樹脂層を形成し、当該樹脂層と加飾粉体とで画像を形成する。ポリエステル樹脂は、樹脂中にカルボン酸基や水酸基などの極性基を多く有するため、分子中および分子間で水素結合することにより、低分子量化しても機械的強度を有する樹脂層を形成できる。ゆえに、外力による樹脂層の破壊を抑制することができる。また、ポリエステル樹脂は、樹脂中に水酸基などの極性基を有するため、記録媒体（特に紙）と高い親和性を有し、樹脂層と記録媒体との接着性が良好となる。ゆえに、外力により樹脂層が記録媒体から剥離するのを抑制することができる。加えて、ポリエステル樹脂は、トナーを構成するビニル樹脂として一般的に用いられるスチレンアクリル樹脂よりも熱伝導率が高く、さらに、記録媒体と高い密着性を有することにより、記録媒体と樹脂層との間で効率的に熱が伝わりやすい。また、ポリエステル樹脂は脱水縮合反応により得られ、ビニル樹脂よりも分子量分布が広いため、同じ平均分子量のビニル樹脂よりも低分子量成分量が多くなる。これらの理由により、低温の加熱処理でも樹脂層は軟化し、その柔軟性ゆえに加飾粉体に追従しやすくなる。ゆえに、ポリエステル樹脂を樹脂層に用いることで、低温下でも加飾粉体を高い接着面積で固定化することができる。これらの作用により、樹脂層の低温軟化性が向上して低温下で加飾粉体を固定化でき（低温定着性が良好となり）、かつ得られる加飾画像は外力を加えても加飾粉体が脱離しにくくなる（画像耐久性が良好となる）。さらに、本発明の画像形成方法では、樹脂中に加飾粉体が埋没し過ぎるのを抑制することができる。ゆえに、所望の質感（光沢感）を有する加飾画像を得ることができる。
【００２０】
＜樹脂層＞
樹脂層は、記録媒体上に形成され、ポリエステル樹脂を含む。樹脂層は、ポリエステル樹脂以外にも、他の樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、外添剤、分散剤、界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤等の他の成分を含んでいてもよい。ここで、「記録媒体上に形成する」とは、記録媒体上に直接形成されてもよいし、記録媒体上に他の層（例えば加飾粉体を有する層）を介して形成されてもよいことを意味する。
【００２１】
以下、樹脂層の各構成成分について説明する。
【００２２】
［ポリエステル樹脂］
（非晶性ポリエステル樹脂）
本発明の画像形成方法において、樹脂層は非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂を含有することで、柔軟性と機械的強度を有する樹脂層を形成できるため、低温定着性および画像耐久性の両立の面で有利となる。
【００２３】
非晶性ポリエステル樹脂とは、２価以上のカルボン酸成分（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール成分（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。この際、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜８０℃であることが好ましく、特に４０〜６５℃であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、たとえば、ＮＭＲ等の分析によっても結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。
【００２４】
非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。
【００２５】
≪多価カルボン酸成分≫
非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸または／および芳香族多価カルボン酸を用いることが好ましく、機械的強度が良好な樹脂層を形成でき、画像耐久性が一層向上することから、芳香族多価カルボン酸を用いることがより好ましい。なお、非晶性ポリエステル樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
【００２６】
不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、たとえば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸：３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。中でも、本発明の効果を一層向上させる観点から、不飽和脂肪族多価カルボン酸は、フマル酸およびドデセニルコハク酸の少なくとも一方であることが好ましい。
【００２７】
芳香族多価カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸；メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル等）や酸無水物を用いることもできる。中でも、本発明の効果を一層向上させる観点から、芳香族多価カルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸ならびにこれらの低級アルキルエステルおよび酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
飽和脂肪族多価カルボン酸の例としては、後述の結晶性ポリエステル樹脂の項で挙げた多価カルボン酸成分のうち、飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、中でもアジピン酸が好ましい。
【００２９】
≪多価アルコール成分≫
非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、芳香族多価アルコールまたは／および脂肪族多価アルコールを用いることが好ましい。
【００３０】
芳香族多価アルコールとしては、たとえば、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、および１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビスフェノール化合物およびこれらのアルキレンオキサイド付加物、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。中でも、本発明の効果を一層向上させる観点から、芳香族多価アルコールは、ビスフェノールＡおよびこれらのアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。ここで、アルキレンオキサイド付加物としては、例えば、（ポリ）エチレンオキサイド付加物、（ポリ）プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３１】
脂肪族多価アルコールは、飽和、不飽和のいずれであってもよい。飽和脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールネオペンチルグリコール、などが挙げられる。不飽和脂肪族多価アルコールとしては、たとえば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオールが挙げられる。また、上記飽和脂肪族多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。さらに、これらの誘導体を用いることもできる。中でも、本発明の効果を一層向上させる観点から、脂肪族多価アルコールは、飽和脂肪族多価アルコールであることが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３２】
多価アルコール成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
≪非晶性ポリエステル樹脂の製造方法≫
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。
【００３４】
製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。入手容易性等を考慮すると、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩や、テトラブトキシチタネート（オルトチタン酸テトラブチル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４）、テトライソプロピルチタネート（チタンテトライソプロポキシド）、テトラメチルチタネートなどを用いることが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
重縮合（エステル化）の温度は、特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重縮合（エステル化）の時間も、特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧してもよい。
【００３６】
≪非晶性ポリエステル樹脂の分子量≫
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは４，０００以上であり、より好ましくは６，０００以上であり、さらにより好ましくは８，０００以上である。上記範囲内であれば、樹脂層の機械的強度が確保され、加飾粉体が剥がれにくくなり、画像耐久性が良好となる。また、樹脂層が過度に軟化して、加飾粉体が樹脂層中に埋没し、加飾画像の質感（メタリック感等）が低下するのをより抑制できる。さらに、環境耐久性（高湿環境保管後の画像耐久性）を一層向上させる観点から、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは３０，０００以上である。
【００３７】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、好ましくは２５０，０００以下であり、より好ましくは２００，０００以下であり、さらに好ましくは１５０，０００以下であり、さらにより好ましくは１００，０００以下であり、特に好ましくは７０，０００以下である。上記範囲内であれば、樹脂層がより低温で軟化して、より低温下で加飾粉体を固定化しやすくなる。また、上記範囲内であれば、樹脂層が記録媒体（特に紙）の繊維にしみこみやすくなり、樹脂層と記録媒体との密着性を確保でき、樹脂層が剥がれにくくなる。また、樹脂層に加飾粉体がめり込みやすくなり、接着面積が大きくなるため、加飾粉体が剥がれにくくなる。ゆえに、画像耐久性が良好となる。加えて、上記範囲内であれば、加飾画像の質感（メタリック感等）も良好となる。
【００３８】
なお、本明細書中、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値を採用するものとする。具体的には、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流す。測定試料（樹脂）は、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。当該溶液の調製は、超音波分散機を用いて、室温にて５分間処理を行うことにより行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出する。単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出する。上記検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００３９】
≪非晶性ポリエステル樹脂の酸価≫
非晶性ポリエステル樹脂の酸価の下限は、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらにより好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。上記範囲内であれば、樹脂層および加飾粉体間の接着性や、樹脂層および記録媒体間の親和性に優れるため、画像耐久性が良好となる。
【００４０】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価の上限は、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらにより好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記範囲内であれば、高湿下において樹脂層が吸湿して過度に軟化し、粉体が剥がれやすくなってしまうことを抑制できる。ゆえに、湿度の影響によって画像耐久性が変動するのを抑えることができる。また、後述する乳化分散によって非晶性ポリエステル樹脂分散液を調製する場合に、乳化粒子を容易に得やすい。
【００４１】
本明細書において、非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、当該樹脂１ｇ中に存在するカルボキシ基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じ、下記の方法により決定される。
【００４２】
（１）試薬の準備
（ａ）フェノールフタレイン溶液
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【００４３】
（ｂ）水酸化カリウム溶液
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬのイオン交換水に溶解し、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。
【００４４】
（ｃ）水酸化カリウム溶液のファクター
水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。
【００４５】
（ｄ）塩酸溶液
前記０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ８００１−１９９８に準じて調製されたものを用いる。
【００４６】
（２）操作
（ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。
【００４７】
次いで、指示薬として、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒続いたときとする。
【００４８】
（ｂ）空試験
試料を用いない（すなわち、トルエン：エタノール（２：１）の混合液のみとする）以外は、同様の滴定を行う。
【００４９】
（３）得られた結果を下記式に代入して酸価を算出する。
【００５０】
Ａ＝［（Ｃ−Ｄ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
ここで、
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
Ｄ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
５．６１１：水酸化カリウムのモル質量５６．１１（ｇ／ｍｏｌ）×（１／１０）
Ｓ：試料の質量（ｇ）。
【００５１】
非晶性ポリエステル樹脂の含有量の下限は、樹脂層の全樹脂量に対して、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上であり、さらにより好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上である。上記範囲内であれば、より低温下で加飾粉体を固定化することができる（低温定着性が向上する）。また、樹脂層と加飾粉体との間や、樹脂層と記録媒体との間での密着性が良好となり、画像耐久性が良好となる。さらに、加飾画像の質感（メタリック感）も良好となる。
【００５２】
また、非晶性ポリエステル樹脂の含有量の上限は、樹脂層の全樹脂量に対して、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９７質量％以下であり、さらにより好ましくは９５質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内であれば、低温定着性、質感または／および画像耐久性が一層向上する。
【００５３】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明に係る画像形成方法において、樹脂層は、上記非晶性ポリエステル樹脂の他に、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを併用することで、樹脂層がより低温で軟化しやすくなり、より低温下で加飾粉体を固定化することができる。また、樹脂層および加飾粉体間の密着性がさらに向上し、画像耐久性がさらに向上する。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、価数がそれぞれ２である場合、すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分について説明する。
【００５６】
≪ジカルボン酸成分≫
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
【００５８】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、本発明の効果が得られやすいことから、炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数８〜１４の脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸がさらにより好ましい。ここで、炭素数は、カルボキシル炭素を含まないものとする。
【００５９】
脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００６０】
その他、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、および上記のカルボン酸化合物の無水物あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなども用いうる。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上が好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。上記範囲内であれば、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。
【００６２】
≪ジオール酸成分≫
ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００６３】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールネオペンチルグリコール、などが挙げられる。
【００６４】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数３〜８の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００６５】
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、１，４−ブテンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
【００６６】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。上記範囲内であれば、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができる。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより製造することができる。
【００６８】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、上記非晶性ポリエステル樹脂の製造方法で用いられる触媒と同様である。
【００６９】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧してもよい。
【００７０】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは４，０００〜５０，０００であり、さらにより好ましくは５，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜２０，０００である。上記範囲内であれば、本発明の効果が一層向上する。
【００７１】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、５０〜８０℃であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定された値である。具体的には、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）１．０ｍｇを、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮｏ．Ｂ０１４３０１３）に封入し、これを「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、加熱−冷却−加熱の温度制御を行い、その２度目の加熱におけるデータを基に解析される。
【００７２】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量の下限は、樹脂層の全樹脂量に対して、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらにより好ましくは４質量％以上であり、特に好ましくは５質量％以上である。上記範囲内であれば、樹脂層がより低温で軟化するため、より低温下で粉体を固定化することができる（すなわち、低温定着性が良好となる）。また、樹脂層および加飾粉体間における接着性が良好となり、画像耐久性が良好となる。また、加飾画像の質感も良好となる
また、結晶性ポリエステル樹脂の含有量の上限は、樹脂層の全樹脂量に対して、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは４０質量％未満であり、さらにより好ましくは３５質量％未満であり、特に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であれば、樹脂層の過度な可塑化による粉体の埋没によって、加飾画像の質感（メタリック感等）が低下することを抑制できる。また、トナーを用いて樹脂層を形成する場合には、トナーの製造性や帯電性の点でも好ましい。
【００７３】
すなわち、本発明の好ましい一実施形態においては、樹脂層が非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含有し、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記樹脂層の全樹脂量に対して５〜３０質量％である。
【００７４】
樹脂層が非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合において、両樹脂の質量比（非晶性ポリエステル樹脂：結晶性ポリエステル樹脂）は、好ましくは９９：１〜６０：４０であり、より好ましくは９７：３〜６５：３５であり、さらにより好ましくは９５：５〜７０：３０であり、特に好ましくは９０：１０〜７０：３０である。上記範囲内であれば、低温定着性、質感または／および画像耐久性が一層向上する。
【００７５】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂≫
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、結晶性ポリエステル樹脂以外の重合セグメント（以下、「その他の重合セグメント」とも称する）とが化学的に結合した樹脂（以下、「ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂」または「ハイブリッド樹脂」とも称する）であってもよい。
【００７６】
ハイブリッド樹脂の結合形態は、特に限定されない。例えば、ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントおよびその他の重合セグメントを有するブロック共重合した形態（ブロック共重合体）であってもよいし、結晶性ポリエステル重合セグメントによる側鎖が、その他の重合セグメントによる主鎖に結合した形態（グラフト共重合体）であってもよいし、また、その逆であってもよい。
【００７７】
結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記した結晶性ポリエステル樹脂と同様であり、同様の多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。
【００７８】
結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して、７０〜９８質量％であることが好ましい。
【００７９】
その他の重合セグメントを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン−酢酸ビニル重合セグメント、スチレンアクリル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、ウレア重合セグメントなどが挙げられ、中でもスチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。スチレンアクリル重合セグメントは、少なくともスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例は、下記と同様である。
【００８０】
その他の重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して、２〜３０質量％であることが好ましい。
【００８１】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、優れた低温定着性および優れた光沢の制御性・安定性が得られるという観点から、３，０００〜１００，０００であると好ましく、４，０００〜５０，０００であるとより好ましく、５，０００〜３０，０００であると特に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００〜１００，０００であると好ましく、４，０００〜５０，０００であるとより好ましく、５，０００〜２０，０００であると特に好ましい。
【００８２】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントとその他の重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではないが、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【００８３】
（ａ）その他の重合セグメントを予め重合しておき、当該その他の重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法：
（ｂ）結晶性ポリエステル重合セグメントとその他の重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法。
【００８４】
［その他の樹脂］
本発明の画像形成方法において、樹脂層には、ポリエステル樹脂以外の樹脂（以下、単に「その他の樹脂」とも称する）が含まれていてもよく、その具体例としては、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、オレフィン樹脂（環状オレフィン樹脂を含む）、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ハロゲン含有樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂など）、ポリスルホン樹脂（ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなど）、セルロース誘導体（セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など）、シリコーン樹脂（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）、ポリビニルエステル樹脂（ポリ酢酸ビニルなど）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリビニルアルコール樹脂およびこれらの誘導体樹脂、ゴムまたはエラストマー（ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴムなど）などが挙げられる。これらは、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００８５】
その他の樹脂は、共重合体であってもよく、共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。
【００８６】
その他の樹脂のガラス転移温度は、３０〜８０℃であることが好ましく、特に４０〜６５℃であることが好ましい。
【００８７】
その他の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは４，０００〜７０，０００であり、さらにより好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【００８８】
その他の樹脂の含有量は、樹脂層の全樹脂量に対して、好ましくは６０質量％未満であり、より好ましくは５０質量％未満であり、さらに好ましくは４０質量％未満であり、さらにより好ましくは２０質量％未満であり、特に好ましくは１０質量％未満であり、最も好ましくは１質量％未満である（下限：０質量％）。上記範囲内であれば、本発明の効果が確保される。
【００８９】
その他の樹脂は、合成品であっても市販品であってもよい。その他の樹脂の合成方法は特に制限されず、高圧ラジカル重合法、中低圧重合法、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法、乳化重合法、気相重合法等の公知の重合方法を用いることができる。また、重合時に使用するラジカル重合開始剤や触媒も特に制限はなく、例えば、アゾ系またはジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤といったラジカル重合開始剤；過酸化物触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒といった重合触媒；等を用いることができる。乳化重合法の場合は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等の水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。
【００９０】
本発明の画像形成方法において、後述の軟化工程を行う場合には、樹脂層の表面状態を制御しやすいという観点から、その他の樹脂は、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂およびスチレンアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、スチレンアクリル樹脂がより好ましい。
【００９１】
（スチレンアクリル樹脂）
本明細書中、スチレンアクリル樹脂は、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを共重合して得られる樹脂である。
【００９２】
スチレン単量体には、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００９３】
（メタ）アクリル酸エステル単量体には、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体などのビニル系エステル化合物が含まれる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００９４】
また、スチレンアクリル樹脂には、上述したスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、一般のビニル単量体（オレフィン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物類など）をさらに用いて形成される共重合体も含まれる。
【００９５】
さらに、スチレンアクリル樹脂には、スチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体およびその他の一般のビニル単量体の他、多官能性ビニル単量体や、側鎖にイオン性解離基（カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基など）を有するビニル単量体を用いて形成される共重合体も含まれる。かようなビニル単量体の例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などがある。
【００９６】
樹脂層における樹脂の含有量（すなわち、ポリエステル樹脂およびその他の樹脂の合計含有量）は、特に制限されないが、軟化工程において樹脂層の表面を軟化させ、樹脂層の表面状態を制御しやすくするという観点から、６０〜１００質量％であると好ましく、７５〜９５質量％であるとより好ましい。
【００９７】
［着色剤］
樹脂層に含まれてもよい着色剤としては、公知の着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３；カーボンブラック、磁性体、チタンブラック；などが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。磁性体としては、例えば鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これら強磁性金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金などが挙げられる。熱処理することにより強磁性を示す合金としては、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金、二酸化クロムなどが挙げられる。着色剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
樹脂層における着色剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されないが、樹脂層の全樹脂量（ポリエステル樹脂およびその他の樹脂の合計量）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部であり、さらにより好ましくは２〜９質量部である。
【００９９】
［離型剤］
樹脂層に含まれてもよい離型剤は、特に制限されず、公知の離型剤を用いることができる。かような離型剤としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート（ベヘン酸ベヘニル）、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１００】
樹脂層における離型剤の含有量は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に制限されないが、樹脂層の全樹脂量１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部であり、より好ましくは２〜２０質量部である。
【０１０１】
［荷電制御剤］
樹脂層に含まれてもよい荷電制御剤は、特に制限されず、公知の荷電制御剤を用いることができる。
【０１０２】
樹脂層における荷電制御剤の含有量は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に制限されないが、樹脂層の全樹脂量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１０３】
［外添剤］
樹脂層に含まれてもよい外添剤としては、公知の金属酸化物粒子が挙げられる。例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、および酸化ホウ素粒子等が挙げられる。これらは、単独でもまたは２種以上を併用してもよい。また、スチレン、メタクリル酸メチルなどの単独重合体やこれらの共重合体等の有機微粒子を外添剤として使用してもよい。また、樹脂層に含まれてもよい外添剤としては、滑剤も挙げられる。例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１０４】
樹脂層における外添剤の含有量は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に制限されないが、樹脂層の全樹脂量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。
【０１０５】
［樹脂層の形成方法］
記録媒体上に樹脂層を形成する方法については、特に制限されない。たとえば、上記の樹脂層構成成分を適当な溶媒に溶解させて得た溶液を、記録媒体の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。この場合、樹脂層の塗布は、一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート等の方法により行うことができる。
【０１０６】
また、上記樹脂層は、インクジェット方式や、電子写真方式といった印刷方式で記録媒体上に印刷された画像であってもよい。インクジェット方式および電子写真方式による画像の形成は、それぞれ公知の画像形成装置によって行うことができる。
【０１０７】
本発明の効果をより得られやすいという観点から、樹脂層は、電子写真方式によって形成された画像であると好ましい。電子写真方式では、樹脂層構成成分を含むトナー粒子を製造し、該トナー粒子を感光体表面の静電潜像パターンに付着させてトナー像を形成し、当該トナー像を紙などの記録媒体に転写する。
【０１０８】
以下では、トナー粒子の製造方法について説明する。
【０１０９】
（トナー粒子の製造方法）
トナー粒子（以下、単に「トナー」とも称する）の製造方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【０１１０】
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の粒子（以下、「樹脂粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
【０１１１】
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂粒子が内添剤（例えば、離型剤、着色剤等）を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤（例えば、離型剤、着色剤等）のみよりなる内添剤粒子の分散液を調製し、当該内添剤粒子を、樹脂粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。
【０１１２】
また、乳化凝集法によってはコア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の樹脂粒子と着色剤とを凝集（、融着）させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル部用の樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にシェル部用の樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル部を形成することにより得ることができる。
【０１１３】
乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、（ａ）樹脂層構成成分（ポリエステル樹脂等）をそれぞれ水系媒体に分散させて分散液を調製する工程（以下、「分散液調製工程」とも称する）と、（ｂ）上記（ａ）で得られた各分散液を混合し、上記樹脂粒子を凝集・融着させる工程（以下、「凝集・融着工程」とも称する）と、を含む。
【０１１４】
以下、各工程（ａ）および（ｂ）、ならびにこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｃ）〜（ｅ）について詳述する。
【０１１５】
（ａ）分散液調製工程
工程（ａ）は、ポリエステル樹脂の分散液調製工程、および必要に応じて、その他の樹脂の分散液調製工程、着色剤分散液調製工程、離型剤分散液調製工程などを含む。
【０１１６】
以下、各分散液を調製する工程を説明する。
【０１１７】
（ａ−１）ポリエステル樹脂分散液調製工程
ポリエステル樹脂分散液調製工程は、上記のポリエステル樹脂（非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂）を合成し、該ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させてポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。なお、ポリエステル樹脂の製造方法は上述したとおりであるため、詳細を割愛する。
【０１１８】
ポリエステル樹脂分散液の調製方法としては、例えば、溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、ポリエステル樹脂を溶剤に溶解させて溶液とし、当該溶液に水系媒体を添加した後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。本発明においては後者の方法が好ましい。後者の方法において使用される溶剤は、特に制限されず、例えば、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【０１１９】
ここで、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０１２０】
ポリエステル樹脂はカルボキシル基を含む場合がある。よって、カルボキシル基をイオン解離させて、ポリエステル樹脂を水相に安定かつ円滑に乳化させて乳化を円滑に進めるために、アンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
【０１２１】
さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１２２】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０１２３】
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
【０１２４】
また、分散安定性の向上のための樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂粒子などが挙げられる。
【０１２５】
このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【０１２６】
ポリエステル樹脂分散液におけるポリエステル樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径として、好ましくは６０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは８０〜５００ｎｍであり、さらにより好ましくは１００〜２５０ｎｍである。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）にて測定される値である。
【０１２７】
ポリエステル樹脂分散液におけるポリエステル樹脂粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。上記範囲内であれば、粒度分布の広がりを抑制することができる。
【０１２８】
（ａ−２）その他の樹脂の分散液調製工程
ここでは、「その他の樹脂」としてスチレンアクリル樹脂を例に挙げ、分散液調製工程を説明する。
【０１２９】
スチレンアクリル樹脂分散液調製工程は、スチレンアクリル樹脂を合成し、該スチレンアクリル樹脂を水系媒体中に分散させてスチレンアクリル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０１３０】
スチレンアクリル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、特に制限されないが、例えば、スチレンアクリル樹脂を得るための単量体からスチレンアクリル樹脂粒子を形成し、当該スチレンアクリル樹脂粒子の水系分散液を調製する方法が好ましい。
【０１３１】
本方法においては、スチレンアクリル樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合する。当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム等の界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１３２】
重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
【０１３３】
本方法においては、スチレンアクリル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
なお、方法（Ｉ）では、スチレンアクリル樹脂を得るための単量体からスチレンアクリル樹脂粒子を形成する際に、前記単量体とともに離型剤を分散させることにより、スチレンアクリル樹脂粒子中に離型剤を含有させてもよい。また、多段階の重合反応によりスチレンアクリル樹脂粒子の分散液を調製してもよい。
【０１３５】
スチレンアクリル樹脂分散液におけるスチレンアクリル樹脂粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で、好ましくは６０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは８０〜５００ｎｍであり、さらにより好ましくは１００〜２５０ｎｍである。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）にて測定される値である。
【０１３６】
スチレンアクリル樹脂分散液におけるスチレンアクリル樹脂粒子の含有量は、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制することができる。
【０１３７】
（ａ−３）着色剤分散液調製工程／離型剤分散液調製工程
着色剤分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。また、離型剤分散液調製工程は、離型剤を水系媒体中に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。
【０１３８】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１３９】
着色剤／離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０１４０】
（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述のポリエステル樹脂粒子、および必要に応じて、その他の樹脂粒子と、着色剤粒子と、更に必要に応じて離型剤粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させ、トナー母体粒子を得る工程である。
【０１４１】
この工程では、上記（ａ）で得た各分散液を混合する。ここで、各分散液の配合量を調節することで、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、その他の樹脂の含有割合が好ましい範囲に制御することができる。
【０１４２】
次に、アルカリ金属塩、第２族元素を含む塩、アルミニウム塩等を凝集剤として添加した後、樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。次に、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０１４３】
凝集工程においては、凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持（熟成）することにより、融着を継続させることが肝要である。また、熟成中の粒子の平均円形度を測定し、好ましくは０．９２０〜１．０００になるまで熟成工程（結晶熟成工程ともいう）を行うことが好ましい。
【０１４４】
（ｃ）冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー母体粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１４５】
（ｄ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー母体粒子の分散液からトナー母体粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０１４６】
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜２０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０１４７】
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー母体粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
【０１４８】
また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー（登録商標）、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１４９】
（ｅ）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー母体粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナー粒子を作製する工程である。外添剤の添加により、トナー粒子の流動性、帯電性、クリーニング性等が向上するため、樹脂層の形成を円滑に行うことができる。
【０１５０】
（現像剤）
上記のようにして得られたトナー粒子は、磁性または非磁性の１成分磁性トナーとして使用することもできる。またキャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。
【０１５１】
２成分現像剤を使用する場合、２成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０１５２】
キャリアとしては、さらに磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリア、またはバインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散した分散型キャリア等用いてもよい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂あるいはフッ素樹脂などが用いられる。また、分散型キャリアを構成するための樹脂（バインダー樹脂）としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
【０１５３】
キャリアの体積基準のメジアン径（体積平均粒径）は、１５〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）等により測定することができる。
【０１５４】
［樹脂層の特性］
記録媒体上に形成される樹脂層の厚さは、加飾粉体が保持されるのであれば、特に制限されないが、例えば３〜２０μｍである。樹脂層の厚さは、均一であってもよいし、不均一であってもよい。樹脂層の厚みの目安として、例えば、樹脂層がトナーにより形成される場合（樹脂層がトナー像である場合）、トナーの付着量が、０．１ｇ／ｍ２〜２５．０ｇ／ｍ２であると好ましく、１．０ｇ／ｍ２〜２０．０ｇ／ｍ２であるとより好ましい。
【０１５５】
＜加飾粉体＞
本発明の一形態に係る画像形成方法において、加飾粉体（本明細書中、単に「粉体」とも称する）は、加飾の目的や、所期の質感に応じて適宜選択することができる。
【０１５６】
樹脂層に供給される粉体の形状、大きさは特に制限されず、所期の質感を達成するために適切な形状および大きさを選択することが好ましい。
【０１５７】
粉体は、形状の観点から、球形（球形粉体）、非球形（非球形粉体）に大別される。ここで、「球形粉体」とは、その断面形状または投影形状の平均円形度が０．９７０以上である粉体をいう（上限：１．０００）。なお、当該平均円形度は、公知の方法によって求めることができる。また、「非球形粉体」は、球形粉体以外の粉体であり、その断面形状または投影形状の平均円形度が０．９７０未満である粉体をいう。非球形粉体の平均円形度の下限は特に制限されないが、０．００１以上であると好ましい。
【０１５８】
なかでも、粉体の配向を制御することにより所期の質感（特に、ミラー調・パール調・マット調からグリッター調・グロス調まで）が得られることから、粉体の形状は、非球形であると好ましい。すなわち、加飾粉体は非球形粉体を含むと好ましい。このとき、粉体の全量に対する非球形粉体の含有量は多いほど好ましい。具体的には、粉体の総質量に対する非球形粉体の含有量が５０〜１００質量％であると好ましく、７０〜１００質量％であるとより好ましい。さらに同様の観点から、上記非球形粉体は、扁平状粉体（すなわち、扁平な形状を有する粒子）を含むとより好ましい。このとき、非球形粉体の全量に対する扁平状粉体の含有量は多いほど好ましい。具体的には、非球形粉体の総質量に対する扁平状粉体の含有量が５０〜１００質量％であると好ましく、７０〜１００質量％であるとより好ましい。ここで、「扁平状」または「扁平な形状」とは、当該粉体（粒子）における最大長さを長径Ｌ、当該長径Ｌに直交する方向における最大長さを短径ｌ、上記長径Ｌに直交する方向の最少長さを厚みｔ、とするときに、厚みｔに対する短径ｌの比率（ｌ／ｔ）が５以上である形状であることをいう。「扁平状」および「扁平な形状」の用語には、例えば、フレーク状、鱗片状、板状、薄片状等と称される形状が包含される。
【０１５９】
加飾粉体の粒径（粉体が非球形粉体である場合には、直線距離で最も長い部分の長さ）は、０．５〜１０００μｍであると好ましく、１〜５００μｍであるとより好ましく、１〜１５０μｍであると特に好ましい。上記範囲内であれば、樹脂層に良好に固定化され、かつ加飾画像の質感も良好となる。
【０１６０】
加飾粉体の粒径（長径、短径を含む）は、例えば、走査型電子顕微鏡観察により測定できる。また、扁平状粉体の長径、短径および厚みの値は、上記方法により測定された値の平均値を採用する。
【０１６１】
加飾粉体の材料は、特に限定されず、例えば、樹脂、ガラス、金属、金属酸化物等の種々の材料を用いることができる。なかでも、粉体は、金属および金属酸化物の少なくとも一方を含むと好ましく、金属を含むことがより好ましい。金属を含むと、加飾画像のメタリック感を良好に発現することができる。加飾粉体を構成する材料は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。粉体が２種以上の材料を含む場合は、均一に分散されている形態であってもよいし、一方の材料に他の材料が積層されてなる（被覆されてなる）形態であってもよい。かような形態として、例えば、樹脂やガラス等からなる基材（コア）に対して金属および／または金属酸化物からなる被膜（シェル）が積層した形態；金属および／または金属酸化物からなる基材（コア）に対して樹脂やガラス等からなる被膜（シェル）が積層した形態；などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６２】
加飾粉体は、合成品であってもよいし市販品であってもよい。非球形粉体の例としては、メタシャイン（登録商標）（日本板硝子株式会社）、サンシャインベビー  クロムパウダー、オーロラパウダー、パールパウダー（株式会社ＧＧコーポレーション）、ＩＣＥＧＥＬ  ミラーメタルパウダー（株式会社ＴＡＴ）、ピカエース（登録商標）  ＭＣシャインダスト、エフェクトＣ（株式会社クラチ）、プリジェル（登録商標）  マジックパウダー、ミラーシリーズ（有限会社プリアンファ）、Ｂｏｎｎａｉｌ（登録商標）シャインパウダー（株式会社ケイズプランイング）、エルジーｎｅｏ（登録商標）（尾池工業株式会社）、ＵＢＳ−００１０Ｅ（ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。また、球形粉体の例としては、高精度ユニビーズ（登録商標）（ユニチカ株式会社）、ファインスフィア（登録商標）（日本電気硝子製）等が挙げられる。
【０１６３】
本発明の画像形成方法において使用される加飾粉体は、１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【０１６４】
＜記録媒体＞
本発明の一形態に係る画像形成方法において使用される記録媒体としては、特に制限されず、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙またはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙等の紙類；ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等のプラスチックフィルム；布などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、記録媒体の色は特に限定されず、種々の色の記録媒体を使用することができる。
【０１６５】
本発明の画像形成方法において、加熱を伴う軟化工程を有する場合には、記録媒体は、耐熱性を有するものであると好ましい。このような記録媒体を用いることにより、樹脂層および粉体が安定的に保持され、得られる加飾画像の耐久性が向上する。なお、「耐熱性」とは、軟化工程において到達する最も高い記録媒体の表面温度に対し、記録媒体の表面状態の変化、化学変化、物理的変化のいずれもが小さいことを意味する。
【０１６６】
＜画像形成方法＞
本発明に係る画像形成方法は、好ましくは、（Ｉ）記録媒体上に加飾粉体を供給する粉体供給工程（以下、単に「粉体供給工程」とも称する）と、（ＩＩ）記録媒体上に形成された樹脂層を軟化させる軟化工程（以下、単に「軟化工程」とも称する）とを有する。（ＩＩ）軟化工程は、上記（Ｉ）粉体供給工程の前に行われてもよいし、後に行われてもよいし、また、同時に行われてもよい。
【０１６７】
本発明の一形態に係る画像形成方法は、上記（Ｉ）粉体供給工程および（ＩＩ）軟化工程に加え、任意で（ＩＩＩ）加飾粉体が供給された樹脂層を摺擦する摺擦工程（以下、単に「摺擦工程」とも称する）をさらに含んでいてもよい。
【０１６８】
以下、各工程について説明する。
【０１６９】
［（Ｉ）粉体供給工程］
粉体供給工程では、記録媒体上に加飾粉体を供給する。ここで、「記録媒体上に加飾粉体を供給する」とは、記録媒体の直上に加飾粉体を供給する形態または記録媒体上に形成された他の層（例えば樹脂層）上に加飾粉体を供給する形態のいずれであってもよいことを意味する。中でも、少量の加飾粉体の使用で良好な質感を発現できることから、粉体供給工程では、記録媒体上に形成された樹脂層上に加飾粉体を供給することが好ましい。
【０１７０】
粉体供給工程では、記録媒体上に加飾粉体を供給する。粉体の供給方法は特に制限されない。粉体供給工程において用いられる粉体供給手段としては、粉体の性状に応じて公知の装置を用いることができる。例えば、特開２０１３−１７８４５２号公報（上記特許文献３）に記載された粉末供給手段を、本発明に係る粉体供給手段として用いることができる。また、本発明の一形態に係る粉体供給手段は、図１〜図３に示すような、粉体収容部１１および粉体供給ローラー１２を備えた粉体供給装置１０であってもよい。
【０１７１】
記録媒体に対して供給される加飾粉体の量は、特に制限されず、所望の質感を発現できる量であれば特に制限されない。
【０１７２】
記録媒体上に形成された樹脂層上に加飾粉体を供給する場合において、加飾粉体は、樹脂層が形成された部分にのみ選択的に供給されてもよいし、当該樹脂層が形成された部分のみならず、樹脂層が形成されていない部分も含む記録媒体表面の全体に対して供給されてもよい。さらに、樹脂層表面の一部に粉体を供給してもよいし、樹脂層表面の全体に供給されてもよい。
【０１７３】
［（ＩＩ）軟化工程］
軟化工程は、上記（Ｉ）粉体供給工程の前に行われてもよいし、上記（Ｉ）粉体供給工程の後に行われてもよいし、上記（Ｉ）粉体供給工程と同時に行われてもよい。軟化工程では、例えば、樹脂層を加熱する、樹脂層に対して光を照射する等により、樹脂層を軟化（溶融）させる。中でも、樹脂層全体を均一に軟化でき、作業が容易であることから、軟化工程は、樹脂層を加熱することを有することが好ましい。
【０１７４】
樹脂層の加熱温度の上限は、省エネルギーの観点から、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８５℃以下がさらにより好ましい。また、樹脂層の加熱温度の下限は、樹脂層を速やかに軟化させる観点から、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらにより好ましい。また、樹脂層の加熱時間は、特に制限されないが、樹脂層を適度に軟化させる観点から、１０秒〜５分程度が好ましい。
【０１７５】
軟化工程において用いられる加熱手段としては、特に制限されず、公知の装置を用いることができる。図１〜図３に示されるように、本発明の一形態に係る加熱手段としての加熱装置２０は、記録媒体の搬送方向に対して、粉体供給装置（粉体供給手段）１０の前に備えられていてもよいし、粉体供給装置（粉体供給手段）１０の後に備えられていてもよい。これらの装置の配設順序は、（Ｉ）粉体供給工程および（ＩＩ）軟化工程の行われる順序に応じて、適宜決定される。また、粉体の供給と加熱を同時に実施できる設備を備えた装置を用いることにより、（Ｉ）粉体供給工程および（ＩＩ）軟化工程を同時に行うことができる。
【０１７６】
加熱手段としての加熱装置２０（以下、「熱源」とも称する）は、樹脂層を軟化させる程度に加熱できるものであればよく、例えば、赤外線ランプ、ニクロム線、プレート状ヒーター、熱風等が挙げられる。
【０１７７】
軟化工程において、加熱手段、記録媒体および樹脂層の配置は特に制限されない。すなわち、例えば図１〜図３では記録媒体１の樹脂層２が形成される面とは反対の面側に加熱装置２０が配置されているが、記録媒体の樹脂層が形成される面側に加熱装置が配置されてもよい。
【０１７８】
加熱は、樹脂層が形成された記録媒体を静置した状態で行ってもよいし、移動させながら行ってもよい。記録媒体を移動させながら加熱する方法としては、例えば、記録媒体をベルトコンベア等の搬送手段によって移動させながら加熱する方法が挙げられる。このとき、記録媒体の移動（搬送）速度は特に制限されない。生産性および所望の質感の得やすさなど考慮して、適宜設定することができる。
【０１７９】
［（ＩＩＩ）摺擦工程］
本発明の一形態に係る画像形成方法は、上記（Ｉ）粉体供給工程および上記（ＩＩ）軟化工程の後に、加飾粉体が供給された樹脂層を摺擦する摺擦工程を含むことが好ましい。摺擦工程を行うことにより、加飾粉体と樹脂層の接着性が向上し、加飾粉体が剥がれにくくなるため、画像耐久性および環境耐久性が向上する。また、余分な加飾粉体を取り除くことができる。さらに、樹脂層に対する加飾粉体の配向状態を均一にし、面内の光沢を均一にできるため、高いメタリック感が得られる。ここで、「摺擦」とは、摺擦手段（摺擦部材）が記録媒体上の樹脂層の表面に接触しながら、当該表面に沿って、上記樹脂層に対して相対的に移動することをいう。
【０１８０】
また、上記「摺擦」は、樹脂層（加飾粉体が付着した樹脂層）の押圧を伴うことが好ましい。すなわち、摺擦工程では、粉体が供給された樹脂層を摺擦すると共に、押圧することを含むと好ましい。樹脂層を押圧することにより、粉体の一部が樹脂層の内部に押し込まれるため、樹脂層に対する粉体の接着を強くすることができる。よって、最終的に形成される光沢画像の強度を向上させられることに加え、形成される光沢画像におけるミラー調、パール調やマット調などの所期の外観を明瞭にすることができる。ここで、「押圧」とは、樹脂層の表面に対して交差する方向（例えば垂直方向）に樹脂層の表面を押すことをいう。
【０１８１】
摺擦工程は、粉体が付着した樹脂層を、摺擦手段を用いて摺擦することにより行う。具体的には、摺擦工程は、加飾粉体が付着した樹脂層に対し、摺擦手段としての摺擦部材を接触させ、当該樹脂層に対して摺擦部材を相対的に移動させることにより行う。このとき、摺擦部材を移動させる方向は特に制限されず、一方向のみであってもよいし、往復運動させてもよいし、さらに多数の方向であってもよい。ただし、粉体の配向を制御しやすく、乱反射の少ないミラー調、パール調やマット調といった質感を形成する観点では、摺動部材の移動方向は、一方向のみであると好ましい。
【０１８２】
摺擦と共に押圧を行う場合、押圧力は、特に制限されないが、樹脂層の表面に対して１〜３０ｋＰａであると好ましい。１ｋＰａ以上であると、樹脂層に対する粉体の付着強度を十分に得ることができ、画像耐久性が良好となる。また、３０ｋＰａ以下であると、記録媒体上に形成された樹脂層を安定して保持することができ、画像耐久性が良好となる。
【０１８３】
摺擦工程において用いられる摺擦手段としては特に制限されず、公知の装置を用いることができる。図２〜図３に示されるように、本発明の一形態に係る摺擦手段としての摺擦部材３０は、記録媒体の搬送方向に対して、粉体供給装置（粉体供給手段）１０の後に、または、加熱装置（加熱手段）２０の後に備えられうる。これらの装置の配設順序は、各工程が行われる順序に応じて、適宜決定される。
【０１８４】
摺擦手段に備えられる摺擦部材としては、例えば、図２〜図３に示すような回転部材であってもよいし、往復運動する部材や、固定されている部材のような非回転部材であってもよい。より具体的には、摺擦部材は、水平な表面を有する樹脂層の表面に接して水平方向に、当該表面に対して相対的に移動可能な部材であってもよいし、樹脂層の表面に接する回転自在なローラー（回転ローラー）であってもよい。なかでも、作業効率の観点から、摺擦部材は、回転部材であると好ましく、回転自在なローラー（回転ローラー）であるとより好ましい。
【０１８５】
上記摺擦部材は、樹脂層を押圧しながら、その表面が上記樹脂層の表面に対して相対的に移動自在に構成されると好ましい。摺擦部材によって押圧を行う場合、例えば、搬送されている記録媒体（樹脂層が形成された記録媒体）を、固定された摺擦部材で押圧することによって押圧を行ってもよい。あるいは、上記押圧は、記録媒体の搬送方向と同じ方向に回転し、且つ記録媒体の搬送速度よりも遅い速度で回転するローラーで摺擦することによって押圧を行ってもよいし、あるいは、記録媒体の搬送方向とは逆の方向に回転するローラーで摺擦することによって行ってもよいし、あるいは、記録媒体の搬送方向に対してその回転軸が斜めとなる向きに配置された回転自在なローラーで摺擦することによって押圧を行ってもよいし、あるいは、樹脂層の表面上を往復運動する部材で摺擦することによって押圧を行ってもよい。
【０１８６】
よって、摺擦部材は、樹脂層の表面を押圧しながら記録媒体に対して相対的に異なる方向へ移動自在に構成されていると好ましい。
【０１８７】
また、上記摺擦部材は、柔軟性を有することが好ましい。摺擦部材の柔軟性は、例えば、摺擦時に、樹脂層の表面の形状に追従可能な程度に摺擦部材の表面が変形する程度の柔らかさであると好ましい。すなわち、摺擦部材は、変形追従性を有していると好ましい。このような柔軟性を有する摺擦部材としては、例えば、スポンジ、ブラシ等が挙げられるがこれらに制限されない。
【０１８８】
本発明の一形態に係る画像形成方法は、上記（Ｉ）粉体供給工程および（ＩＩ）軟化工程ならびに任意で行われる（ＩＩＩ）摺擦工程に加え、例えば、樹脂層形成工程、粉末除去工程、追い刷り印刷工程等の工程を含んでいてもよい。
【０１８９】
［樹脂層形成工程］
本発明の一形態に係る画像形成方法は、（Ｉ）粉体供給工程および（ＩＩ）軟化工程の前に、樹脂層形成工程をさらに含んでいてもよい。
【０１９０】
樹脂層形成工程では、記録媒体上に樹脂層を形成する。樹脂層の形成方法については、上述したとおりである。
【０１９１】
さらに、本発明の一形態に係る画像形成方法において、上記樹脂層は、記録媒体上に定着される前の画像（未定着画像）であってもよいし、定着された画像（定着画像）であってもよい。樹脂層の表面に粉体を配置しやすく、十分に光沢性を有する画像を形成しやすいという観点から、樹脂層は、記録媒体上に定着された定着画像であると好ましい。すなわち、本発明の一形態に係る画像形成方法は、（Ｉ）粉体供給工程および（ＩＩ）軟化工程の前に、定着画像形成工程をさらに含んでいると好ましい。定着画像は、その表面が均一に平滑に整えられているため、樹脂層中への加飾粉体の埋没が抑制され、質感の良好な加飾画像を得ることができる。また、加飾粉体の埋没を抑制しつつ、樹脂層の表面に加飾粉体を配置することができるため、多量の加飾粉体を使用する必要がなく、経済性の観点からも好ましい。
【０１９２】
定着画像形成工程は、公知の定着画像形成装置、特には、電子写真方式を利用した画像形成装置によって行うことができる。定着画像形成方法の一例として、トナー像が転写された記録媒体に、定着手段にて熱および圧力を加え、記録媒体上のトナー像を記録媒体上に定着させる方法が採用されうる。当該方法により形成されるトナー像を樹脂層として、本発明の一形態に係る画像形成方法を行うことにより、上述のように、樹脂層中への加飾粉体の埋没が抑制でき、質感の良好な加飾画像を得ることができる。
【０１９３】
［粉体除去工程］
本発明の一形態に係る画像形成方法は、（Ｉ）粉体供給工程および（ＩＩ）軟化工程の後、ならびに必要に応じて行われる（ＩＩＩ）摺擦工程の後に、粉体除去工程をさらに含んでいてもよい。粉体除去工程では、樹脂層に付着しなかった加飾粉体を記録媒体上から除去する。このとき、記録媒体上から除去された加飾粉体を回収して再利用してもよい。すなわち、本発明の一形態に係る画像形成方法は、（Ｉ）粉体供給工程および（ＩＩ）軟化工程の後、または必要に応じて行われる（ＩＩＩ）摺擦工程の後、樹脂層に付着しなかった加飾粉体を記録媒体上から回収する、粉体回収工程をさらに含んでいてもよい。このように、加飾に用いられなかった余分な加飾粉体を回収することは、経済性の観点および環境負荷の軽減の観点から好ましい。
【０１９４】
加飾粉体の除去または回収方法は特に制限されず、公知の方法により行うことができる。例えば、刷毛やブラシ等の部材で掻きとる方法、粘着テープ等の粘着部材で除去する方法、粉体を吸引または吸着することができる集粉器等の公知の器械で吸引する方法等が挙げられる。このように、粉体の除去または回収工程を行うための粉体除去手段（部材）または粉体回収手段（部材）としては、上述のように、刷毛やブラシ等の部材、粉体に対して粘着性を有する粘着部材、粉体を吸引する吸引部材を有する集粉器等を用いることができる。また、粉体が磁性粉末である場合には、マグネット部材を有する集粉器を用いてもよい。
【０１９５】
［追い刷り印刷工程］
本発明の一形態に係る画像形成方法は、（Ｉ）粉体供給工程および（ＩＩ）軟化工程の後、ならびに必要に応じて行われる（ＩＩＩ）摺擦工程および／または粉体除去工程の後に、追い刷り印刷工程をさらに含んでいてもよい。追い刷り印刷工程では、粉体の付着した樹脂層（すなわち粉体加飾画像）を有する記録媒体上に、さらに画像を形成する。追い刷り印刷方法については、特に制限されず、公知の手法を用いることができ、たとえば、インクジェット方式や、電子写真方式といった印刷方式を用いることができる。また、追い刷り印刷工程を行うための追い刷り印刷手段としては、公知の装置を用いることができる。追い刷り印刷工程をさらに有することで、多様な付加価値を有する印刷物を得ることができ、多様なニーズに応えることができるため、有用である。
【０１９６】
［各工程の順序］
本発明の一形態に係る画像形成方法は、（Ｉ）粉体供給工程および（ＩＩ）軟化工程を含み、これらの各工程の順序は特に制限されない。すなわち（ＩＩ）軟化工程は、（Ｉ）粉体供給工程の前に行ってもよいし、後に行ってもよいし、また、同時に行ってもよい。
【０１９７】
（（Ｉ）粉体供給工程の後に（ＩＩ）軟化工程を行う画像形成方法）
本発明の一形態に係る画像形成方法は、（Ｉ）粉体供給工程の後に（ＩＩ）軟化工程を行ってもよい。（ＩＩ）軟化工程によって樹脂層を軟化させた後に樹脂層上に粉体を供給すると、樹脂層の軟化から粉体の供給までの間に、樹脂層が硬化し、加飾粉体が樹脂層に付着しにくくなることがある。したがって、（ＩＩ）軟化工程を先に行う場合には、樹脂層の加熱温度を高くする必要がある。これに対し、（Ｉ）粉体供給工程を先に行うことにより、樹脂層上に加飾粉体がある状態で加熱されて樹脂層が軟化するため、加熱を最小限とすることができる。さらに、（Ｉ）粉体供給工程から（ＩＩ）軟化工程までの間の時間が長くなっても加飾部分を形成することができるため、プロセス速度を高速にする必要もない。したがって、エネルギー効率の観点からは、上記の順で各工程を行うことが好ましい。
【０１９８】
（（ＩＩ）軟化工程の後に（Ｉ）粉体供給工程を行う画像形成方法）
本発明の一形態に係る画像形成方法は、（ＩＩ）軟化工程の後に（Ｉ）粉体供給工程を行ってもよい。樹脂層上に加飾粉体が配置された状態で加熱すると、熱が加飾粉体によって拡散することがある。これに対し、（ＩＩ）軟化工程を先に行うことにより、このような熱拡散を抑制することができ、光沢を付与する部分の端部をより明瞭に形成することができる。すなわち、光沢を付与する部分のエッジをシャープに形成することができる。
【０１９９】
（（Ｉ）粉体供給工程および（ＩＩ）軟化工程を同時に行う画像形成方法）
本発明の一形態に係る画像形成方法は、（Ｉ）粉体供給工程および（ＩＩ）軟化工程を同時に行ってもよい。具体的には、樹脂層に加飾粉体を供給する位置に対して、少なくとも粉体が供給されている間に加熱する手法を用いてもよい。本形態では、少なくとも（Ｉ）粉体供給工程が行われている間に（ＩＩ）軟化工程が行われていればよく、例えば、（Ｉ）粉体供給工程の開始直前に（ＩＩ）軟化工程が開始され、（Ｉ）粉体供給工程の終了と共に（ＩＩ）軟化工程を終了する形態であってもよい。また、（ＩＩ）軟化工程は、（Ｉ）粉体供給工程の終了直後に終了してもよい。
【０２００】
このように、（Ｉ）粉体供給工程および（ＩＩ）軟化工程を同時に行う形態とすることで、エネルギー（熱）の損失を少なくすることができ、光沢を付与する部分のエッジをシャープに形成することができるという利点がある。
【０２０１】
（好ましい形態）
上述のように、本発明に係る画像形成方法は、上記（Ｉ）および（ＩＩ）の工程の後に、（ＩＩＩ）摺擦工程をさらに行うと好ましい。したがって、本発明に係る画像形成方法の好ましい一形態は、（Ｉ）粉体供給工程と、（ＩＩ）軟化工程と、（ＩＩＩ）摺擦工程と、この順に行うことを含む。また、本発明に係る画像形成方法の他の好ましい一形態は、（ＩＩ）軟化工程と、（Ｉ）粉体供給工程と、（ＩＩＩ）摺擦工程と、をこの順に行うことを含む。さらに、本発明に係る画像形成方法の他の好ましい一形態は、（Ｉ）粉体供給工程と、（ＩＩ）軟化工程と、を同時に行った後、（ＩＩＩ）摺擦工程をさらに行うことを含む。
【０２０２】
また、上述のように、これらの（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程の前に、樹脂層形成工程を行うと好ましく、当該樹脂層形成工程は、定着画像形成工程であると好ましい。すなわち、本発明に係る画像形成方法の好ましい一形態は、定着画像形成工程と、（Ｉ）粉体供給工程と、（ＩＩ）軟化工程と、（ＩＩＩ）摺擦工程と、をこの順に行うことを含む。また、本発明に係る画像形成方法の他の好ましい一形態は、定着画像形成工程と、（ＩＩ）軟化工程と、（Ｉ）粉体供給工程と、（ＩＩＩ）摺擦工程と、をこの順に行うことを含む。さらに、本発明に係る画像形成方法の他の好ましい一形態は、定着画像形成工程の後、（Ｉ）粉体供給工程と、（ＩＩ）軟化工程と、を同時に行い、その後、（ＩＩＩ）摺擦工程をさらに行うことを含む。
【０２０３】
さらに、上述のように、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程の後、さらに粉体除去工程（好ましくは、粉体回収工程）および／または追い刷り印刷工程を行ってもよい。
【０２０４】
＜画像形成装置＞
本発明の一形態に係る画像形成方法を行うための画像形成装置は、記録媒体上に加飾粉体を供給する粉体供給手段、および記録媒体上に形成された樹脂層を加熱するための加熱手段を有していると好ましい。また、本発明の一形態に係る画像形成方法を行うための画像形成装置は、記録媒体上に加飾粉体を供給すると共に加熱する、粉体供給および加熱手段を有していてもよい。さらに、上記画像形成装置は、必要に応じて、加飾粉体が供給された樹脂層（粉体が付着した樹脂層）を摺擦する摺擦手段、樹脂層に付着しなかった加飾粉体を記録媒体上から除去する粉体除去手段（好ましくは、粉体回収手段）、および加飾粉体の付着した樹脂層（すなわち、すでに加飾の施された光沢画像）を有する記録媒体上に、さらに画像を形成する画像形成手段（追い刷り印刷手段）をさらに有していると好ましい。これら摺擦手段、粉体除去手段（好ましくは粉体回収手段）、画像形成手段（追い刷り印刷手段）は、単独で、または２種以上を組み合わせて画像形成装置に備えられうる。なかでも、画像形成装置が上記画像形成手段（追い刷り印刷手段）をさらに有していると、高い付加価値を有する画像の生産性を高めるという観点から好ましい。
【０２０５】
なお、上記の粉体供給手段、加熱手段、摺擦手段、粉体除去手段（粉体回収手段）、画像形成手段（追い刷り印刷手段）等の具体的な説明は、上記各工程に係る説明に記載の通りである。
【０２０６】
また、上記の画像形成装置は、前述した定着画像形成装置が設けられている筐体と同じ筐体内に設けられていてもよいし、定着画像形成装置が設けられている筐体の外部に設けられていてもよい。
【実施例】
【０２０７】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。なお、各樹脂の重量平均分子量および酸価は、上述した方法により測定した。また、各樹脂のガラス転移温度は、下記方法により測定した。また、各樹脂は、製造後、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境に保管し、製造日から２週間以内に物性を測定した。
【０２０８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ＤＳＣ７０００Ｘ」（株式会社  日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定した。まず、測定試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ＤＳＣ７０００Ｘ」のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。そして、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温することによってＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０２０９】
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液の調製＞
［非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）の調製］
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物
（ＢＰＡ−ＥＯ）                                                ：１５モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物
（ＢＰＡ−ＰＯ）                                                ：８５モル部
・テレフタル酸（ＴＰＡ）                                        ：５５モル部
・フマル酸（ＦＡ）                                              ：３５モル部
・トリメリット酸（ＴＭＡ）                                      ：１０モル部
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、フマル酸およびトリメリット酸以外の上記モノマーを投入し、さらに、触媒としてジオクチル酸錫０．５モル部を投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、フマル酸およびトリメリット酸を加え、１時間反応させた。温度を２２０℃まで５時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂（ａ１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（ａ１）は、重量平均分子量が２９，０００、酸価は１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。
【０２１０】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂（ａ１）２００質量部と、メチルエチルケトン１００質量部と、イソプロピルアルコール３５質量部と、１０質量％アンモニア水溶液７．０質量部とをセパラブルフラスコに入れ、十分に混合、溶解した後、４０℃で加熱撹拌しながら、送液ポンプを用いてイオン交換水を送液速度８ｇ／分で滴下し、送液量が５８０質量部になったところで滴下を止めた。その後減圧下で溶剤除去を行い、非晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。上記分散液にイオン交換水を加えて固形分量が２５質量％となるように調整し、非晶性ポリエステル樹脂（ａ１）粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）を調製した。この分散液中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、１５６ｎｍであった。
【０２１１】
［非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ２）の調製］
非晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の作製において、モノマーを下記表１の組成に変更した以外は同様にして、非晶性ポリエステル樹脂（ａ２）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の重量平均分子量は５，４００、酸価は２４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５２℃であった。
【０２１２】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）の調製と同様の方法にて、非晶性ポリエステル樹脂（ａ２）粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ２）を調製した。
【０２１３】
［非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ３）の調製］
非晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の作製において、モノマーを下記表１の組成に変更した以外は同様の方法で非晶性ポリエステル樹脂（ａ３）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（ａ３）の重量平均分子量は８，７００、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５３℃であった。
【０２１４】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）の調製と同様の方法にて、非晶性ポリエステル樹脂（ａ３）粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ３）を調製した。
【０２１５】
［非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ４）の調製］
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物
（ＢＰＡ−ＥＯ）                                              ：２０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物
（ＢＰＡ−ＰＯ）                                              ：８０モル部
・テレフタル酸（ＴＰＡ）                                      ：５５モル部
・フマル酸（ＦＡ）                                      ：３０モル部
・ｎ−ドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ）                    ：５モル部
・トリメリット酸（ＴＭＡ）                              ：１０モル部
非晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の作製において、モノマーを上記の組成に変更した以外は同様の方法で非晶性ポリエステル樹脂（ａ４）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（ａ４）の重量平均分子量は６７，０００、酸価は２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃であった。
【０２１６】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）の調製と同様の方法にて、非晶性ポリエステル樹脂（ａ４）粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ４）を調製した。
【０２１７】
［非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ５）の調製］
非晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の作製において、モノマーを下記表１の組成に変更した以外は同様の方法で非晶性ポリエステル樹脂（ａ５）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（ａ５）の重量平均分子量は１４５，０００、酸価は２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であった。
【０２１８】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）の調製と同様の方法にて、非晶性ポリエステル樹脂（ａ５）の粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ５）を調製した。
【０２１９】
［非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ６）の調製］
非晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の作製において、非晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の反応終了時にテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）５モル部を添加し、非晶性ポリエステル樹脂（ａ６）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（ａ６）の重量平均分子量は６８，０００、酸価は６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃であった。
【０２２０】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）の調製と同様の方法にて、非晶性ポリエステル樹脂（ａ６）粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ６）を調製した。
【０２２１】
［非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ７）の調製］
非晶性ポリエステル樹脂（ａ６）の作製において、テレフタル酸ジメチル１０モル部を添加したこと以外は同様の方法で非晶性ポリエステル樹脂（ａ７）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（ａ７）の重量平均分子量は１４２，０００、酸価は５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であった。
【０２２２】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）の調製と同様の方法にて、非晶性ポリエステル樹脂（ａ７）粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ７）を調製した。
【０２２３】
［非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ８）の調製］
非晶性ポリエステル樹脂（ａ６）の作製において、テレフタル酸ジメチル１２モル部を添加したこと以外は同様の方法で非晶性ポリエステル樹脂（ａ８）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（ａ８）の重量平均分子量は１７２，０００、酸価は５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であった。
【０２２４】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）の調製と同様の方法にて、非晶性ポリエステル樹脂（ａ８）粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ８）を調製した。
【０２２５】
［非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ９）の調製］
（非晶性ポリエステル樹脂（ａ９）の合成）
・ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ＢＰＡ−ＰＥＯ）                                                ：３０モル部
・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ＢＰＡ−ＰＰＯ）                                                ：１２５モル部
・イソフタル酸（ＩＰＡ）                                          ：１４モル部
・フマル酸（ＦＡ）                                                ：４０モル部
・ｎ−ドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ）                              ：４０モル部
・トリメリット酸（ＴＭＡ）                                        ：６モル部
加熱乾燥した二口フラスコに、トリメリット酸以外の上記モノマーを仕込んだ。ついで、触媒としてジブチル錫オキサイド０．７モル部を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、トリメリット酸を反応終了時に添加した。２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂（ａ９）を合成した。得られた非晶性ポリエステル樹脂（ａ９）の重量平均分子量は２９，２００、酸価は２３．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。
【０２２６】
次いで、撹拌装置、温度計を具備した５Ｌのセパラブルフラスコにメチルエチルケトン１７５質量部、イソプロパノール７０質量部を投入し、混合溶剤とした後、上記の非晶性ポリエステル樹脂（ａ９）３５０質量部を徐々に投入し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）で撹拌しながら４０℃に加熱し、完全に溶解させ油相を得た。この撹拌されている油相に１０％ＮＨ４ＯＨ水溶液９．６質量部を滴下し、更にイオン交換水を滴下して転相乳化させた。ついでエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、固形分濃度３０質量％の非晶性ポリエステル樹脂（ａ９）粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ９）を得た。該分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）により測定される体積基準のメジアン径で、１８０ｎｍであった。
【０２２７】
［非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１０）の調製］
非晶性ポリエステル樹脂（ａ９）の作製において、モノマーを下記表１の組成に変更した以外は同様の方法で非晶性ポリエステル樹脂（ａ１０）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（ａ１０）の重量平均分子量は３１，０００、酸価は２６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。
【０２２８】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ９）の調製と同様の方法にて、非晶性ポリエステル樹脂（ａ１０）粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１０）を調製した。
【０２２９】
［非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１１）の調製］
非晶性ポリエステル樹脂（ａ９）の作製において、イソフタル酸をテレフタル酸４７モル部に変更し、反応終了時にテレフタル酸ジメチル３モル部を添加して非晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）の重量平均分子量は１１，０００、酸価は５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５４℃であった。
【０２３０】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ９）の調製と同様の方法にて、非晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１１）を調製した。
【０２３１】
［非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１２）の調製］
・ネオペンチルグリコール  ：６０モル部
・エチレングリコール      ：６０モル部
・テレフタル酸            ：４０モル部
・イソフタル酸            ：５５モル部
・アジピン酸              ：５モル部
・無水トリメリット酸      ：２．５モル部
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、無水トリメリット酸以外の上記モノマーを仕込んだ。反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．５モル部を添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応した後、１．３ｋＰａ〜４ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇ）の減圧下にて４時間反応させた。その後、無水トリメリット酸２．５モル部を追加して、常圧下、１８０℃にて２時間反応させ、更に８ｋＰａにて反応させることにより非晶性ポリエステル樹脂（ａ１２）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（ａ１２）の重量平均分子量は３３，０００、酸価は９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。
【０２３２】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ９）の調製と同様の方法にて、非晶性ポリエステル樹脂（ａ１２）粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１２）を調製した。
【０２３３】
［非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１３）の調製］
・プロピレングリコール  ：２００モル部
・テレフタル酸          ：８５モル部
・アジピン酸            ：１５モル部
非晶性ポリエステル樹脂（ａ１２）の作製において、モノマーを上記の組成に変更した以外は同様の方法で非晶性ポリエステル樹脂（ａ１３）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（ａ１３）の重量平均分子量は２２０００、酸価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。
【０２３４】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ９）の調製と同様の方法にて、非晶性ポリエステル樹脂（ａ１３）粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１３）を調製した。
【０２３５】
［非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１４）の調製］
・アジピン酸ジメチル：２８モル部
・テレフタル酸ジメチル：１１６モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物：６８モル部
・エチレングリコール：１１モル部
・テトラブトキシチタネート（触媒）：０．０１モル部
上記成分を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち撹拌しながら昇温した後、１６０℃で７時間共縮重合反応させ、その後、１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）まで徐々に減圧しながら２２０℃まで昇温し４時間保持した。一旦常圧に戻し、無水トリメリット酸４モル部を加え、再度１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）まで徐々に減圧し２２０℃で１時間保持することにより、非晶性ポリエステル樹脂（ａ１４）を合成した。得られた非晶性ポリエステル樹脂（ａ１４）の重量平均分子量は３２，０００、酸価は１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６４℃であった。
【０２３６】
次に、下記成分を１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーターにより撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに９０ｒｐｍで撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより、非晶性ポリエステル樹脂（ａ１４）粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１４）（固形分濃度：３０質量％）を得た。樹脂粒子分散液の体積平均粒径は、１６２ｎｍであった：
・非晶性ポリエステル樹脂（ａ１４）：１６０質量部
・酢酸エチル：２３３質量部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）：０．１質量部。
【０２３７】
下記表１に、製造した非晶性ポリエステル樹脂の組成および物性を示す。表１中、各略称は以下のとおりである：
ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物
ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物
ＢＰＡ−ＰＥＯ：ビスフェノールＡポリオキシエチレン付加物
ＢＰＡ−ＰＰＯ：ビスフェノールＡポリオキシプロピレン付加物
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＡＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＦＡ：フマル酸
ＤＤＳＡ：ｎ−ドデセニルコハク酸
ＡＰＡ：アジピン酸
ＤＭＡ：アジピン酸ジメチル。
【０２３８】
【表１】
2020071387.tif 000002
【０２３９】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製＞
［結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調製］
・ドデカン二酸２００質量部
・１，６−ヘキサンジオール１０２質量部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、上記モノマーを仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４を０．３質量部投入し、更に、生成される水を留去しながら反応系の温度を１５０℃から６時間かけて２４０℃に上昇させ、更に、２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、非ハイブリッド型の結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４，５００、融点（Ｔｍ）が７０℃であった。
【０２４０】
次いで、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）７２質量部をメチルエチルケトン７２質量部に、７０℃で３０分撹拌し溶解させた。次に、この溶液を撹拌しながら、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．５質量部を添加した。次いで、イオン交換水２５０質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液を７０分にわたり滴下した。次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）の減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、結晶性ポリエステル樹脂（１）による粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を調製した。結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）に含まれる粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、１３２ｎｍであった。
【０２４１】
［結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）の調製］
両反応性モノマーを含む、スチレンアクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた：
スチレン                                      ８．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ２．７質量部
アクリル酸                                    ０．５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）    １．７質量部。
【０２４２】
また、下記の結晶性ポリエステル重合セグメント（ＣＰＥＳ）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた：
ドデカン二酸                                  ２５０質量部
１，６−ヘキサンジオール                      １２８質量部
次いで、撹拌下でスチレンアクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の原料モノマーに対してごく微量であった。その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，９００、融点（Ｔｍ）が６９℃であった。
【０２４３】
次いで、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（２）に変更した以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（２）の粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）を調製した。
【０２４４】
＜スチレンアクリル樹脂分散液の調製＞
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム５質量部と、イオン交換水３０００質量部とを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を７５℃に昇温させた。
【０２４５】
昇温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させたものを添加し、液温を７５℃とした後、
・スチレン（Ｓｔ）                ：５６８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）  ：１６４質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）          ：６８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、７５℃において３時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子（ａ１）の分散液を調製した。
【０２４６】
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、７０℃に加熱後、
・樹脂粒子（ａ１）分散液          ：７２質量部（固形分換算）
・スチレン（Ｓｔ）                ：２０１質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）  ：９３質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）          ：２０質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン        ：４．２質量部
・ベヘン酸ベヘニル（離型剤）      ：１００質量部
７０℃に昇温した単量体混合液にベヘン酸ベヘニルを添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、１時間混合、分散させて、乳化粒子（油滴）を含有する分散液を調製した。
【０２４７】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を７５℃において１時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第２段重合）を行い、これにより樹脂粒子（ａ２）の分散液を調製した。
【０２４８】
（３）第３段重合
樹脂粒子（ａ２）の分散液に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
・スチレン（Ｓｔ）                ：３５４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）  ：１２６質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）          ：３３質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン        ：８．４質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第３段重合）を行い、その後、２８℃まで冷却することにより、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が１６８ｎｍである、水系媒体中に離型剤を含有したスチレンアクリル樹脂粒子が分散されたスチレンアクリル樹脂分散液（１）（固形分濃度２７質量％）を調製した。得られたスチレンアクリル樹脂の重量平均分子量は３０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５３℃であった。
【０２４９】
＜着色剤分散液（１）の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０．０質量部をイオン交換水１６００．０質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０．０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液（１）を調製した。得られた着色剤分散液（１）について、着色剤粒子の平均粒径（体積基準のメジアン粒径）は１１５ｎｍであった。なお、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定した。
【０２５０】
＜光輝性顔料の調製＞
内径３０ｃｍ、長さ３５ｃｍのボールミル内に、アトマイズドアルミニウム粉（平均粒径１５μｍ）２５０ｇ、ミネラルスピリット１．２ｋｇ、およびオレイン酸２５ｇからなる配合物を充填し、直径３ｍｍのガラスビーズ（比重２．６）１５ｋｇを用い、６０ｒｐｍで３時間摩砕した。摩砕終了後、ミル内のスラリーをミネラルスピリットで洗い出し、４００メッシュの振動篩にかけ、通過したスラリーをフィルターで濾過し、濃縮して、加熱残分８０％のケーキを得た。得られたケーキを縦型ミキサー内に移し、所定量のソルベントナフサを加え、１５分混合後、乾燥し、加熱残分９９．２％、投影面積が１．６ｍ２／ｇ、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が１０．２μｍである光輝性顔料を得た。
【０２５１】
＜離型剤分散液の調製＞
［離型剤分散液（Ｗ１）の調製］
・ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）                          ：４５質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲン（登録商標）ＲＫ）  ：５質量部
・イオン交換水                                                    ：２００質量部
上記の材料を混合し８０℃に加熱して、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散した。その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した後、分散液にイオン交換水を加えて固形分量を１５質量％に調整して離型剤粒子の分散液（Ｗ１）を調製した。この分散液中の離型剤粒子における体積基準のメジアン径をレーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）にて測定したところ、２１０ｎｍであった。
【０２５２】
［離型剤分散液（Ｗ２）の調製］
・カルナウバワックス（東亜化成製、ＲＣ−１６０）                ：５０質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲン（登録商標）ＲＫ）  ：１．０質量部
・イオン交換水                                                  ：２００質量部
上記の材料を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散した。その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した後、分散液にイオン交換水を加えて固形分量を１５質量％に調整して離型剤粒子の分散液（Ｗ１）を調製した。この分散液中の離型剤粒子における体積基準のメジアン径をレーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）にて測定したところ、２３０ｎｍであった。
【０２５３】
＜トナー母体粒子の作製＞
以下、トナー母体粒子の作製において、各分散液の質量部は固形分換算である。
【０２５４】
［トナー母体粒子（１）の作製］
≪凝集・融着工程および熟成工程≫
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）                      ：１０４０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）                        ：１６０質量部
・離型剤分散液（Ｗ１）                                      ：１６０質量部
・着色剤分散液（１）                                        ：１８７質量部
・アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１  ２０％水溶液）  ：４０質量部
・イオン交換水                                              ：１５００質量部
温度計、ｐＨ計および撹拌器を備えた４リットルの反応容器に上記の材料を入れ、温度２５℃下に１．０％硝酸を添加してｐＨを３．０に調整した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックス（登録商標）Ｔ５０）にて３，０００ｒｐｍで分散しながら、濃度２％の硫酸アルミニウム（凝集剤）水溶液１００質量部を３０分かけて添加した。滴下終了後、１０分間撹拌し、原料と凝集剤を十分に混合した。
【０２５５】
その後、反応容器に撹拌器およびマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにコールターマルチサイザー３（アパーチャー径１００μｍ、ベックマン・コールター社製）にて粒径を測定した。体積基準のメジアン径が５．９μｍになったところで温度を保持し、予め混合しておいた下記追加原料の混合液を２０分間かけて投入した。
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）                      ：４００質量部
・アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１  ２０％水溶液）  ：１５質量部
次いで、５０℃に３０分間保持した後、反応容器に、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０％液を８質量部添加した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料分散液のｐＨを９．０に制御した。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で８５℃まで昇温し、８５℃で保持した。
【０２５６】
≪冷却工程≫
その後、「ＦＰＩＡ−３０００」を用いて測定した形状係数が０．９７０になった時点で降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却し、トナー母体粒子（１）の分散液を得た。
【０２５７】
≪濾過・洗浄工程および乾燥工程≫
その後、濾過し、イオン交換水で充分洗浄した。次いで、４０℃にて乾燥して、トナー母体粒子（１）を得た。得られたトナー母体粒子（１）は、体積基準のメジアン径は６．０μｍ、平均円形度は０．９７１であった。
【０２５８】
［トナー母体粒子（２）の作製］
トナー母体粒子（１）の作製において、初期原料を下記の様に変更したこと以外は、トナー母体粒子（１）と同様にして、トナー母体粒子（２）を作製した。
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）                      ：４００質量部
・スチレンアクリル樹脂分散液（１）                          ：６４０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）                        ：１６０質量部
・離型剤分散液（Ｗ１）                                      ：１６０質量部
・着色剤分散液（１）                                        ：１８７質量部
・アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１  ２０％水溶液）  ：４０質量部
・イオン交換水                                              ：１５００質量部
得られたトナー母体粒子（２）は、体積基準のメジアン径は６．１μｍ、平均円形度は０．９７２であった。
【０２５９】
［トナー母体粒子（３）の作製］
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）  ：２４０質量部
・スチレンアクリル樹脂分散液（１）      ：８００質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）    ：１６０質量部
トナー母体粒子（１）の作製において、上記のように各分散液の質量部を変更した以外は同様にして、トナー母体粒子（３）を得た。得られたトナー母体粒子（３）は、体積基準のメジアン径は６．１μｍ、平均円形度は０．９７１であった。
【０２６０】
［トナー母体粒子（４）〜（１５）の作製］
トナー母体粒子（１）の作製における初期原料および追加原料の非晶性ポリエステル樹脂分散液において、調製した非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ４）〜（Ａ１３）をそれぞれ用いたこと以外は同様にして、トナー母体粒子（４）〜（１５）を得た。
【０２６１】
［トナー母体粒子（１６）の作製］
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）  ：１１５２質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）    ：４８質量部
トナー母体粒子（１）の作製において、上記のように各分散液の質量部を変更した以外は同様にして、トナー母体粒子（１６）を得た。
【０２６２】
［トナー母体粒子（１７）の作製］
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）  ：１１２０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）    ：８０質量部
トナー母体粒子（１）の作製において、上記のように各分散液の質量部を変更した以外は同様にして、トナー母体粒子（１７）を得た。
【０２６３】
［トナー母体粒子（１８）の作製］
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）  ：７２０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）    ：４８０質量部
トナー母体粒子（１）の作製において、上記のように各分散液の質量部を変更した以外は同様にして、トナー母体粒子（１８）を得た。
【０２６４】
［トナー母体粒子（１９）の作製］
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）  ：６４０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）    ：５６０質量部
トナー母体粒子（１）の作製において、上記のように各分散液の質量部を変更した以外は同様にして、トナー母体粒子（１９）を得た。
【０２６５】
［トナー母体粒子（２０）の作製］
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）    ：１６０質量部
トナー母体粒子（１）の作製において、上記のように結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）に変更した以外は同様にして、トナー母体粒子（２０）を得た。
【０２６６】
［トナー母体粒子（２１）の作製］
・スチレンアクリル樹脂粒子分散液（１）    ：１２０５質量部
・着色剤分散液（１）                      ：１８７質量部
・イオン交換水                            ：２０００質量部
・塩化マグネシウム                        ：２００質量部
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、スチレンアクリル樹脂分散液（１）、とイオン交換水２０００質量部を投入した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ（２５℃換算）を１０に調整した。その後、着色剤分散液（１）を投入し、次いで、塩化マグネシウムをイオン交換水２００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が５．９μｍになったになったところで温度を保持し、予め混合しておいた下記追加原料を２０分間かけて投入した。
・スチレンアクリル樹脂粒子分散液（１）  ：４００質量部
液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１００質量部をイオン交換水４５０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、８５℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になった時点で１０℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃まで冷却し、トナー母体粒子（２１）を得た。
【０２６７】
［トナー母体粒子（２２）の作製］
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１４）        ：４５０質量部
・離型剤分散液（Ｗ２）                          ：５０質量部
・光輝性顔料分散液                                  ：３６５質量部
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ８９７）  ：１．４０質量部
上記原料を２Ｌの円筒ステンレス容器（直径３０ｃｍ）に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス（登録商標）Ｔ５０）により４０００ｒｐｍでせん断力を加えながら１０分間分散して混合した。次いで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液１．７５質量部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数を５０００ｒｐｍにして１５分間分散して混合し、原料分散液とした。
【０２６８】
その後、層流を形成するための２枚パドルの撹拌翼を用いた撹拌装置（撹拌翼の形状：三枚プロペラ、撹拌翼の大きさ（直径）１５ｃｍ）、および温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、撹拌回転数を１２００ｒｐｍにしてマントルヒーターにて加熱し始め、５４℃にて凝集粒子の成長を促進させた。またこの際、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で原料分散液のｐＨを２．２以上３．５以下の範囲に制御した。上記ｐＨ範囲で２時間ほど保持し、凝集粒子を形成した。
【０２６９】
次に、非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１４）１００質量部を追添加し、前記凝集粒子の表面に樹脂粒子を付着させた。さらに５６℃に昇温し、光学顕微鏡及びマルチサイザーＩＩで粒子の大きさ及び形態を確認しながら凝集粒子を整えた。その後、凝集粒子を融合させるためにｐＨを８．０に上げた後、６７．５℃まで昇温させた。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、６７．５℃で保持したままｐＨを６．０まで下げ、１時間後に加熱を止め、０．１℃／分の降温速度で冷却し、トナー母体粒子（２２）を得た。得られたトナー母体粒子（２２）の体積平均粒径は１２．２μｍであった。
【０２７０】
その後２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥した。
【０２７１】
＜現像剤の作製＞
［現像剤（１）の作製］
トナー母体粒子（１）１００質量部に対して下記外添剤を添加し、「ヘンシェルミキサー（登録商標）」（日本コークス工業株式会社製）にて外添処理を行い、トナー粒子を作製した：
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ微粒子      ０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン微粒子      ０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサー（登録商標）による外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。また、上記外添剤の上記シリカ微粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で１２ｎｍであり、上記二酸化チタン微粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で２０ｎｍであった。
【０２７２】
上記トナー粒子に、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体でその表面が被覆されている、体積平均粒径４０μｍのフェライトキャリア粒子をトナー濃度が６質量％となる量で混合し、現像剤（１）を作製した。
【０２７３】
［現像剤（２）〜（２１）の作製］
トナー母体粒子（１）の代わりに、トナー母体粒子（２）〜（２１）を用いたこと以外は、現像剤（１）の作製と同様にして、現像剤（２）〜（２１）を作製した。
【０２７４】
［現像剤（２２）の作製］
得られたトナー母体粒子（２２）１００質量部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）を１．５質量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）を１．０質量部とを、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで３０秒間混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分し、キャリアと混合して現像剤（２２）を調製した。
【０２７５】
＜低温定着性評価＞
［実施例１−１〜２０−１、比較例１−１］
「ＡｃｃｕｒｉｏＰｒｅｓｓＣ２０６０」（コニカミノルタ株式会社製、「ＡｃｃｕｒｉｏＰｒｅｓｓ」は同社の登録商標）の改造機に、各現像剤および記録媒体である王子製紙製ＰＯＤグロスコート（坪量１２８ｇ／ｍ２）を収容し、２ｃｍ×２ｃｍの正方形のパッチ模様を有する樹脂製画像（厚さ５μｍ）を記録媒体上に出力した。上記樹脂製画像は、黒色（ブラック）を呈していた。
【０２７６】
次に、６０℃に加熱したホットプレートの上に、上記樹脂製画像を上に向けて記録媒体を置き、３０秒後に、樹脂製画像上に粉体１（サンシャインベビー  Ｄ−９クロムパウダー、株式会社ＧＧコーポレーション製、扁平状、粒径２５〜４０μｍ）を散布し、３０秒静置して、加飾画像を得た。この加飾画像に０．３０ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、粉体１の密着性を確認した。粉体が樹脂製画像から取れた場合は、ホットプレートの表面温度を１℃上げ、上記と同様にして粉体加飾画像を形成し、粉体１の密着性を同様に確認した。粉体加飾画像に圧縮空気を吹き付けても粉体が取れなくなったホットプレートの表面温度を最低粉体定着温度とし、以下の判定規準で評価した。８５℃未満（ランク２以上）を合格とした：
ランク５：６５℃以上７０℃未満
ランク４：７０℃以上７５℃未満
ランク３：７５℃以上８０℃未満
ランク２：８０℃以上８５℃未満
ランク１：８５℃以上。
【０２７７】
＜質感評価＞
［実施例１−２］
上記＜低温定着性評価＞と同様にして、２ｃｍ×２ｃｍの正方形のパッチ模様を有する樹脂製画像（厚さ５μｍ）を記録媒体上に出力した。
【０２７８】
次に、８５℃に加熱したホットプレートの上に、上記樹脂製画像を上に向けて記録媒体を置き、３０秒後に、樹脂製画像上に粉体１（サンシャインベビー  Ｄ−９クロムパウダー、株式会社ＧＧコーポレーション製、扁平状金属粉体）を散布し、上記樹脂製画像のパッチ画像の表面をスポンジローラで摺擦した。摺擦時の押圧力は、約１０ｋＰａである。摺擦後、上記樹脂製画像を室温条件下で冷却した後、刷毛によって残余の粉体１を画像の表面から除去し、加飾画像を形成した。１０人の被験者が目視で加飾画像を観察し、十分なメタリック感を感じるか否かを評価した。十分なメタリック感を感じられると答えた人が５人以上を合格とした。
【０２７９】
［実施例２−２〜実施例２０−２、比較例１−２〜２−２］
現像剤（１）の代わりに現像剤（２）〜（２２）を用いて樹脂製画像を出力したこと以外は、実施例１と同様にして加飾画像を形成し、その質感を評価した。
【０２８０】
［実施例２１−２］
加飾粉体を散布した後に摺擦工程を行わなかったこと以外は、実施例１−２と同様にして加飾画像を形成し、その質感を評価した。
【０２８１】
［実施例２２−２］
粉体１の代わりに粉体２（ホウケイ酸ガラスビーズ「ＵＢＳ−００１０Ｅ」、ユニチカ株式会社製、扁平状、粒径１〜１０μｍ）を散布したこと以外は、実施例１−２と同様にして加飾画像を形成した。１０人の被験者が目視で加飾画像を観察し、ホウケイ酸ガラスビーズ特有の質感を感じるか否かを評価した。十分な質感を感じられると答えた人が５人以上を合格とした。
【０２８２】
＜画像耐久性評価＞
上記＜質感評価＞に記載の方法で形成した加飾画像の１つのパッチ（２ｃｍ×２ｃｍ）について、株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−６０００を用いて、照明モードにおいて同軸落射を選択し、倍率２００倍で写真を撮影した。当該写真データに対し、自動面積測定（粒子カウント）における抽出モードにおいて「輝度」を選択し、抽出パラメータにおけるしきい値は０のままとして二値化処理を行い、粉体が抽出された二値化画像を得た。次に、当該二値化画像全体に占める粉体存在部分の面積割合（％）を算出した。１パッチ内の４箇所の領域について当該面積割合を算出し、平均化することにより、劣化試験前における粉体供給領域（パッチ）に対する粉体による隠ぺい率を求めた。
【０２８３】
次いで、上記パッチの表面を、ブラシローラーを用い、１００ｋＰａの押圧力で４５秒こすった（劣化試験）。劣化試験後の画像を、同様に株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−６０００を用いて倍率２００倍で写真を撮影した。当該写真データに対し、自動面積測定（粒子カウント）における抽出モードにおいて「輝度」を選択し、抽出パラメータにおけるしきい値は０のままとして二値化処理を行い、粉体が抽出された二値化画像を得た。次に、当該二値化画像全体に占める粉体存在部分の面積割合（％）を算出した。１パッチ内の４箇所の領域について当該面積割合を算出し、平均化することにより、劣化試験後における粉体供給領域（パッチ）に対する粉体による隠ぺい率（％）を求めた。次に、下記式（１）に基づいて劣化試験後の粉体の残存率を算出した。
【０２８４】
続いて、粉体供給領域（パッチ）に対して記録媒体が露出した領域を検出しやすくするため、劣化試験前のパッチに対し、オレンジ色の蛍光ペンで画像の上から優しく押し当てるようにして記録媒体の露出部分を着色した。着色した画像を、キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−６０００を用い、照明モードをリング照明に設定し、２００倍にて写真を撮影した。自動面積測定（粒子カウント）における抽出モードにおいて「色」を選択し、抽出パラメータにおけるしきい値は０のままとして二値化処理を行い、当該写真データにおいてオレンジ色に着色された領域（記録媒体）が抽出された二値化画像を得た。次に、当該二値化画像全体に占める記録媒体の露出部分の面積割合（％）を算出した。１パッチ内の４箇所の領域について当該面積割合を算出し、平均化することにより、劣化試験前における粉体供給領域（パッチ）に対する記録媒体の露出面積率（％）を求めた。
【０２８５】
次いで、前記劣化試験後のパッチに対し、同様にオレンジ色の蛍光ペンで記録媒体露出部分を着色した。着色した画像を、キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−６０００を用い、照明モードをリング照明に設定し、２００倍にて写真を撮影した。自動面積測定（粒子カウント）における抽出モードにおいて「色」を選択し、抽出パラメータにおけるしきい値は０のままとして二値化処理を行い、当該写真データにおいてオレンジ色に着色された領域（記録媒体）が抽出された二値化画像を得た。次に、当該二値化画像全体に占める記録媒体の露出部分の面積割合（％）を算出した。１パッチ内の４箇所の領域について当該面積割合を算出し、平均化することにより、劣化試験後における粉体供給領域（パッチ）に対する記録媒体の露出面積率（％）を求めた。次いで、下記式（２）に基づいて、劣化試験後の樹脂層の残存率（％）を算出した。
【０２８６】
【数１】
2020071387.tif 000003
【０２８７】
下記基準に基づいて劣化試験後の粉体および樹脂層の残存率を判定した。劣化試験前後の粉体の残存率は６０％以上（ランク２以上）を合格とし、樹脂層の残存率は９４％以上（ランク２以上）を合格とした：
［粉体の残存率］
ランク５：９０％以上
ランク４：８０％以上、９０％未満
ランク３：７０％以上、８０％未満
ランク２：６０％以上、７０％未満
ランク１：６０％未満
［樹脂層の残存率］
ランク５：１００％（樹脂層のはがれなし）
ランク４：９８％以上、１００％未満
ランク３：９６％以上、９８％未満
ランク２：９４％以上、９６％未満
ランク１：９４％未満。
【０２８８】
＜環境耐久性（高湿環境下での画像耐久性）評価＞
上記＜質感評価＞に記載の方法で形成した加飾画像を高湿環境下（温度２５℃、湿度７０％ＲＨ）に６時間放置後、上記＜画像耐久性評価＞と同様の劣化試験を行い、上記式（１）に基づいて、劣化試験後の粉体の残存率を求めた。劣化試験後の粉体の残存率は６０％以上（ランク２以上）を合格とした：
［粉体の残存率］
ランク５：９０％以上
ランク４：８０％以上、９０％未満
ランク３：７０％以上、８０％未満
ランク２：６０％以上、７０％未満
ランク１：６０％未満。
【０２８９】
また、＜画像耐久性評価＞にて算出された劣化試験後の粉体の残存率をＡ（％）、＜環境耐久性評価＞にて算出された劣化試験後の粉体の残存率をＢ（％）とし、これらの差分Ａ−Ｂ（％）を算出し、表３に示す。当該差分が小さいほど、画像耐久性の環境変動が小さい（湿度の影響によって画像耐久性が変動しにくい）ことを意味する。
【０２９０】
【表２】
2020071387.tif 000004
【０２９１】
【表３】
2020071387.tif 000005
【０２９２】
表２に示すように、記録媒体上にポリエステル樹脂を含むトナーを用いて樹脂層を形成し、該樹脂層上に加飾粉体を供給した場合には、８５℃未満で加飾粉体を樹脂層に固定化でき、低温定着性に優れていた（実施例１−１〜実施例２０−１）。また、表３に示すように、上記の場合には、良好な質感を有する加飾画像が得られた（実施例１−２〜実施例２２−２）。また、得られた加飾画像は、劣化試験後も高い粉体残存率を示し、画像耐久性に優れていた。さらに、高湿環境で保管した後で劣化試験を行っても、高い粉体残存率を示し、環境耐久性に優れていた。さらに、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の非晶性ポリエステル樹脂を使用して樹脂層を形成した場合には、画像耐久性の環境変動（Ａ−Ｂ）が１０％未満であり、湿度によって画像耐久性が変動しにくいことがわかった。
【０２９３】
一方、表３に示すように、光輝性顔料を添加したトナーを用いて加飾画像を形成した場合には、加飾画像の質感に乏しかった（比較例２−２）。また、表３に示すように、記録媒体上にポリエステル樹脂を含まないトナーを用いて樹脂層を形成し、該樹脂層上に加飾粉体を供給した場合には、得られる加飾画像が、摩擦により樹脂層ごと加飾粉体が脱離してしまい、画像耐久性に乏しかった（比較例１−２）。
【０２９４】
以上の結果から、本発明の画像形成方法によれば、低温下（８５℃未満）で加飾粉体を固定化でき、所望の質感（光沢感等）を発現し、かつ画像耐久性に優れた加飾画像を形成することができることがわかった。
【符号の説明】
【０２９５】
１    記録媒体
２    定着画像
１０    粉体供給装置（粉体供給手段）
１１    粉体収容部
１２    粉体供給ローラー
２０    加熱装置（加熱手段）
３０    摺擦部材（摺擦手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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