(57)【要約】【課題】触媒を短時間で微細化できる燃料電池電極用触媒インクの製造方法を提供する。【解決手段】触媒と、溶媒と、アイオノマーとを含む燃料電池電極用触媒インクの製造方法であって、触媒と、溶媒と、触媒の総重量に対して５重量％〜１０重量％のアイオノマーとを混合して第一の混合液を調製し、その後、第一の混合液を体積粉砕して分散液を調製する第一のステップ、及び分散液と、追加のアイオノマーとを混合して第二の混合液を調製し、その後、第二の混合液を表面粉砕して触媒インクを製造する第二のステップを含む方法に関する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒と、溶媒と、アイオノマーとを含む燃料電池電極用触媒インクの製造方法であって、
触媒と、溶媒と、触媒の総重量に対して５重量％〜１０重量％のアイオノマーとを混合して第一の混合液を調製し、その後、第一の混合液を体積粉砕して分散液を調製する第一のステップ、及び
前記分散液と、追加のアイオノマーとを混合して第二の混合液を調製し、その後、第二の混合液を表面粉砕して触媒インクを製造する第二のステップ
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池電極用触媒インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池として固体高分子型燃料電池がエネルギー源として注目されている。固体高分子型燃料電池では、一般に、電解質膜である固体高分子電解質の両面に、それぞれ、触媒層からなる電極（空気極及び燃料極）を接合してなる膜電極接合体（「燃料極−固体高分子電解質膜−空気極」）（ＭＥＡともいう）が使用される。
【０００３】
各電極は、触媒層から形成され、触媒層は、触媒層中に含まれる電極触媒によって電極反応を行わせるための層である。電極反応を進行させるためには、電解質、触媒及び反応ガスの三相が共存する三相界面が必要であることから、触媒層は、一般に、触媒（ここで、触媒とは、単独で作用する触媒だけでなく、担体に担持された金属触媒（本明細書等では、「金属担持触媒」ともいう）などの意味も含む）と、電解質とを含む層からなっている。
【０００４】
膜電極接合体において、各電極は、電解質膜の表面に、触媒インクを塗布して乾燥させることによって形成される。触媒インクは、触媒と、プロトン（Ｈ＋）伝導性を有する電解質と、触媒及び電解質を分散させる分散溶媒とを含んでいる。
【０００５】
触媒インクに関する研究にも様々なものがあり、例えば、特許文献１には、触媒担持カーボンブラックとイオン交換樹脂と溶媒とを混合して、ビーズミルなどの外部剪断機で外部剪断し、超音波分散などの内部剪断機で内部剪断（液−液剪断）を行い、再度前記外部剪断機又は別種の外部剪断機で外部剪断してなることを特徴とする燃料電池用触媒ペーストが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、触媒担持担体と、高分子電解質と、を分散溶媒に投入し、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミルのうちのいずれか一種の第一の分散機を使用して投入材料を分散混合させ、触媒溶液の中間液を生成する第一の工程、前記中間液に、さらに別途の高分子電解質を投入し、薄膜旋回式の撹拌機である第二の分散機を使用して投入材料を分散混合させ、触媒溶液を生成する第二の工程、からなり、前記第一の工程の分散混合の際には、少なくとも、凝集している触媒担持担体同士の解砕が図られ、前記第二の工程の分散混合の際には、少なくとも、高分子電解質にせん断力を付与してその分散が図られる、燃料電池用触媒の生成方法が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、少なくとも溶媒、アイオノマー、及び触媒粒子を混合して電極触媒インクを作製する電極触媒インク作製方法であって、前記アイオノマーが表面に吸着した前記触媒粒子のゼータ電位を測定し、前記触媒粒子への前記アイオノマーの吸着量の多少を、前記ゼータ電位を用いて判定し、前記吸着量が少ないと判定した場合、前記アイオノマーの吸着量が増加するように前記電極触媒インクを調整する、電極触媒インク作製方法が記載されている。
【０００８】
特許文献４には、触媒電極の形成に用いられる触媒インクの製造方法であって、（ａ）触媒が担持された導電性粒子である触媒担持粒子を溶媒に分散させて触媒分散液を生成する工程と、（ｂ）アイオノマーと揮発性溶媒とを混合してゲル体を作成する工程と、（ｃ）前記触媒分散液と、前記ゲル体とを撹拌混合して触媒インクを作成する工程と、を備える、製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２１６６６１号公報
【特許文献２】特開２０１１−３４６７８号公報
【特許文献３】特開２０１６−１９７５９２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０３１０６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
燃料電池電極用触媒インク（本明細書等では、単に「触媒インク」ともいう）の製造において、触媒インクに含まれる触媒を微細化することは、燃料電池の性能や耐久性を向上するために必須である。触媒が微細化され、アイオノマーに吸着されると、触媒層を形成させた時に、触媒性能に寄与する三相界面が多くなるためである。
【００１１】
一般的に、触媒の微細化には、長時間かかることが知られている。この時間を短くする、すなわち、触媒の粒子径を短時間で小さくするためには、触媒を構成する物質の濡れ、微細化後の触媒の再凝集の防止、触媒の機械的解砕の三要素（分散の三要素）を向上させることが必要である。
【００１２】
しかしながら、触媒は、電気化学反応を生じる白金（Ｐｔ）系触媒と、電気を伝導し、触媒を微細に保持するための担体（主にカーボンが使用される）とからなり、担体、特にカーボンは、比表面積が非常に大きく、水系における濡れ性が悪く、解砕しても再凝集しやすい物質である。
【００１３】
また、再凝集を防止するために、アイオノマー以外の分散剤を多量に入れた場合、触媒の微細化は短時間化されるが、触媒が触媒作用により分散剤に強吸着し、燃料電池の性能が低下してしまう。したがって、アイオノマー以外の分散剤を使用することは困難である。
【００１４】
そこで、従来技術では、図１に示すように、分散剤としても機能するアイオノマーを一度に溶媒中に入れて、一種類の機械的解砕を実施することで、触媒を微細化させ、触媒インクを製造する。例えば、アイオノマーを触媒の総重量に対して１５重量％〜２０重量％程度一度に溶媒中に入れて、機械的解砕としての超音波分散を実施することで、触媒を微細化させ、触媒インクを製造する。
【００１５】
しかしながら、前記のような従来技術の場合、粒子径がサブミクロン、例えば触媒のレーザー回折散乱法の粒度測定器（以降、粒度分布計ともいう）による粒子径において、Ｄ９５が２μｍ以下である触媒を得るためには、約３６分／ｋｇもの分散時間がかかってしまう（本明細書等では、分散の対象となる混合液１ｋｇに対する目的とする粒子径を得るために必要な分散時間（分散速度）を「分／ｋｇ」の単位で表示する）。触媒の微細化に時間がかかる理由としては、分散の三要素のうち、再凝集及び機械的解砕の過程において停滞があるためと推察される。
【００１６】
具体的には、アイオノマーを一度に溶媒中に入れるとアイオノマー同士が絡まって凝集し、解砕された触媒付近においてアイオノマーが不足する状態が発生してしまう。アイオノマーが不足する部分では、触媒は、微細化されたにも関わらず、再凝集してしまう。その結果、アイオノマーは分散剤としての役割を果たすことができず、触媒の粒子径は小さくならない。
【００１７】
さらに、機械的解砕についても、触媒の粒子径の大きさに関する問題が発生する。
【００１８】
機械的解砕を超音波分散のような表面粉砕装置を用いて実施する場合、触媒は、その表面より徐々に解砕される。したがって、初期の触媒の粒子径の低下は遅くなってしまう。
【００１９】
一方で、機械的解砕をビーズミルのような体積粉砕装置を用いて実施する場合、初期の触媒の粒子径の低下は速い。しかしながら、体積粉砕装置は、細かい触媒に機械的な接触ができないため、ある程度の時間が経過した後において、触媒の粒子径の低下速度が遅くなったり、所望の触媒の粒子径まで低下させることができなかったりすることがある。
【００２０】
図２に、表面粉砕及び体積粉砕の模式図を示す。
【００２１】
したがって、本発明は、触媒を短時間で微細化できる燃料電池電極用触媒インクの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、触媒と、溶媒と、アイオノマーとを含む燃料電池電極用触媒インクの製造方法において、触媒と、溶媒と、一定量のアイオノマーとを混合し、体積粉砕した後に、続いて、追加のアイオノマーを添加し、表面粉砕することによって、触媒を短時間で微細化できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２３】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）触媒と、溶媒と、アイオノマーとを含む燃料電池電極用触媒インクの製造方法であって、
触媒と、溶媒と、触媒の総重量に対して５重量％〜１０重量％のアイオノマーとを混合して第一の混合液を調製し、その後、第一の混合液を体積粉砕して分散液を調製する第一のステップ、及び
前記分散液と、追加のアイオノマーとを混合して第二の混合液を調製し、その後、第二の混合液を表面粉砕して触媒インクを製造する第二のステップ
を含む方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、触媒を短時間で微細化できる燃料電池電極用触媒インクの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】従来技術の触媒インクの製造方法の一例を示す図である。
【図２】表面粉砕及び体積粉砕を模式的に示す図である。
【図３】本発明の触媒インクの製造方法の一例を示す図である。
【図４】本発明の触媒インクの製造方法に用いることができる製造システムの一例を模式的に示す図である。
【図５】比較例１〜３並びに実施例１及び２の触媒インクの製造において、第一のステップにおいて投入したアイオノマーの量と分散速度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の燃料電池電極用触媒インクの製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
【００２７】
本発明は、触媒と、溶媒と、アイオノマーとを含む燃料電池電極用触媒インクの製造方法であって、（ｉ）触媒と、溶媒と、一定量のアイオノマーとを混合して第一の混合液を調製し、その後、第一の混合液を体積粉砕して分散液を調製する第一のステップ、及び（ｉｉ）分散液と、追加のアイオノマーとを混合して第二の混合液を調製し、その後、第二の混合液を表面粉砕して触媒インクを製造する第二のステップを含む方法に関する。
【００２８】
以下に（ｉ）〜（ｉｉ）の各ステップについて説明する。
【００２９】
（ｉ）触媒と、溶媒と、一定量のアイオノマーとを混合して第一の混合液を調製し、その後、第一の混合液を体積粉砕して分散液を調製する第一のステップ
本発明の（ｉ）のステップでは、触媒と、溶媒と、一定量のアイオノマーとを混合して第一の混合液を調製し、その後、第一の混合液を体積粉砕して分散液を調製する。
【００３０】
ここで、触媒としては、当該技術分野で公知の触媒を使用することができ、限定されるものではないが、例えば、金属担持触媒を使用することができる。金属担持触媒では、金属触媒が担体に担持されている。
【００３１】
担体としては、当該技術分野で公知の担体を使用することができ、限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、例えば、アセチレンブラック系カーボンブラック（ケッチェンなど）、ファーネスブラック系カーボンブラック（バルカンなど）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料、炭化ケイ素などの炭素化合物などを使用することができる。担体としては、アセチレンブラック系カーボンブラックが好ましい。
【００３２】
担体としては、表面積が大きく、金属触媒、例えばＰｔ金属がナノサイズで表面に分布されるものがより好ましい。
【００３３】
担体に担持されている金属触媒は、ＭＥＡの電極での反応
空気極（カソード）：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
燃料極（アノード）：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
において触媒作用を示すものであれば限定されるものではなく、当該技術分野で公知の金属触媒を使用することができる。金属触媒としては、限定されるものではないが、例えば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどを使用することができる。また、白金合金としては、例えば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタン、鉛のうちの少なくとも一種との合金、例えば白金コバルトなどがある。金属触媒としては、白金が好ましい。
【００３４】
金属触媒、例えばＰｔ金属は、粒子径がなるべくそろった分布であることが耐久の観点からも好ましい。
【００３５】
金属担持触媒は、当該技術分野で公知の方法により製造することができる。
【００３６】
金属触媒の量は、金属担持触媒の総重量に基づいて、通常１０重量％〜８０重量％、好ましくは１５重量％〜６０重量％である。
【００３７】
触媒、例えば金属担持触媒の量は、触媒インクの総重量に基づいて、通常１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％である。
【００３８】
溶媒としては、当該技術分野で公知の溶媒を使用することができ、限定されるものではないが、水、アルコール、例えば脂肪族アルコール（例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール）など、又はそれらを混合した混合溶媒が挙げられる。溶媒としては、水とアルコール、特に１−プロパノールの混合溶媒が好ましい。水とアルコールの混合溶媒では、水の量は、触媒の総重量に対して、通常１倍〜２０倍、好ましくは５倍〜１５倍であり、アルコールの量は、触媒の総重量に対して、通常３倍〜１５倍、好ましくは５倍〜１０倍である。
【００３９】
アイオノマーとしては、当該技術分野で公知のアイオノマーを使用することができ、限定されるものではないが、例えば、フッ素アイオノマーを使用することができる。市販品としては、例えば、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）、アシプレックス（登録商標）（旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子株式会社製）などを使用することができる。イオン性構造としては、ナフィオン（登録商標）モノマー、ダウ（登録商標）モノマー（短鎖型）などの炭素−炭素二重結合を有するモノマーの二重結合を開裂させることにより得られる構造を選択することができる。他の非イオン性構造としては、鎖状構造であっても、環状構造であってもよい。非イオン性構造としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロポリ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロポリ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）などの炭素−炭素二重結合を有するモノマーの二重結合を開裂させることにより得られる構造を選択できる。
【００４０】
アイオノマーは、触媒の担体と吸着し、分散剤として働くものである。
【００４１】
第一のステップにおいて添加されるアイオノマーの量（濃度）は、触媒の総重量に対して、５重量％〜１０重量％、好ましくは５重量％〜９重量％である。
【００４２】
第一のステップにおいて、触媒、溶媒、及びアイオノマーの添加順序、添加温度、混合方法、混合時間などは限定されず、当該技術分野で公知の方法により実施される。
【００４３】
第一のステップにおける体積粉砕とは、触媒の表面からではなく、凝集体を割るように分散する方法を意味する。体積粉砕するための体積粉砕装置としては、限定されるものではないが、例えば、ディスクミル、ビーズミルなどが挙げられる。
【００４４】
ディスクミルは、２枚の金属製のディスクを、クリアランスが通常１０μｍ〜５０μｍになるように重ね合せた構造を有し、ディスクの一方を回転させることで、２枚のディスク間を通る触媒を含む第一の混合液にせん断応力を発生させ、触媒を解砕する体積粉砕装置である。
【００４５】
第一のステップにおける体積粉砕は、通常１．００分／ｋｇ〜１０．０分／ｋｇ、好ましくは３．００分／ｋｇ〜４．００分／ｋｇになるように実施する。
【００４６】
第一のステップにより、分散液中の触媒の粒度分布計による粒子径では、Ｄ９５が通常１０μｍ〜３μｍ、好ましくは５μｍ〜３μｍになる。
【００４７】
第一のステップにおける体積粉砕時では、触媒と、溶媒と、アイオノマーとを混合して得られた第一の混合液中の触媒の粒子径は大きく、且つ触媒の表面積は小さいので、分散剤として機能するアイオノマーの必要量は多くない。一方で、アイオノマーの量を増やし過ぎると、アイオノマー同士が凝集し、アイオノマーの分散剤としての役割を果たすことができなくなる。したがって、第一のステップにおける機械的解砕としての体積粉砕において、アイオノマーの量を前記で規定した範囲内に設定することで、大きな触媒粒子を、分散剤として機能する適量のアイオノマーが存在する環境で効率よく割ることができる。その結果、第一のステップでは、アイオノマーが触媒の分散剤としての役割を十分に果たし、触媒の粒子径を迅速に低下させることができる。
【００４８】
（ｉｉ）分散液と、追加のアイオノマーとを混合して第二の混合液を調製し、その後、第二の混合液を表面粉砕して触媒インクを製造する第二のステップ
本発明の（ｉｉ）のステップでは、（ｉ）のステップで調製した分散液と、追加のアイオノマーとを混合して第二の混合液を調製し、その後、第二の混合液を表面粉砕して触媒インクを製造する。
【００４９】
ここで、追加のアイオノマーは、（ｉ）のステップで使用したアイオノマーであっても、（ｉ）のステップで使用したアイオノマーとは異なる当該技術分野で公知のアイオノマー、例えば（ｉ）のステップで列挙したアイオノマーから選択されるアイオノマーであっても、それらの混合物であってもよい。追加のアイオノマーは、（ｉ）のステップで使用したアイオノマーが好ましい。
【００５０】
追加のアイオノマーの量（濃度）は、（ｉ）のステップで使用したアイオノマーの量と合わせて、触媒の総重量に対して、通常６重量％〜２０重量％、好ましくは６重量％〜１８重量％、例えば１２重量％〜１８重量％、又は１５重量％〜１８重量％になるように調整される。
【００５１】
第二のステップにおいて、分散液及び追加のアイオノマーの添加順序、添加温度、混合方法、混合時間などは限定されず、当該技術分野で公知の方法により実施される。
【００５２】
第二のステップにおける表面粉砕とは、触媒の表面から分散する方法を意味する。表面粉砕するための表面粉砕装置としては、限定されるものではないが、例えば、超音波分散機などが挙げられる。
【００５３】
超音波分散機は、分散液と、追加のアイオノマーとを含む第二の混合液に超音波を照射することにより第二の混合液中の触媒を解砕、微細化する方法である。超音波分散機の分散条件は、限定されるものではないが、超音波の周波数が通常１０ｋＨｚ〜３０ｋＨｚ、超音波の出力が通常５００Ｗ〜５０００Ｗになるように調整されることが好ましい。
【００５４】
第二のステップにおける表面粉砕は、通常１．００分／ｋｇ〜２０．０分／ｋｇ、好ましくは５．００分／ｋｇ〜１０．０分／ｋｇになるように実施する。
【００５５】
第二のステップにより、触媒インク中の触媒の粒度分布計による粒子径では、Ｄ９５が通常２μｍ〜１μｍになる。
【００５６】
第二のステップにおいて、分散液中の触媒の粒子径は、ある程度小さくなっており、且つ表面積は大きくなっている。さらに、第二のステップにおいて分散液（第二の混合液）を表面粉砕する場合、触媒の粒子径はさらに小さくなり、且つ表面積はさらに大きくなる。つまり、表面粉砕時に必要な分散剤として機能するアイオノマーの量は多くなる。したがって、第二のステップにおいて、分散液と追加のアイオノマーとを混合し、その後、表面粉砕を実施することにより、追加で添加した凝集していないアイオノマーは、表面粉砕時に細かくなった触媒粒子の周囲に多く存在することができ、触媒に効率よく吸着し、触媒の粒子径を迅速に低下させることができる。
【００５７】
図３に本発明の触媒インクの製造方法の一例を示す。図３では、第一のステップにおいて、触媒と、溶媒としての水及びアルコールと、前記で規定した範囲内の量のアイオノマーの一部とを混合して第一の混合液を調製し、その後、第一の混合液を体積粉砕（触媒インク分散１）して分散液を調製し、第二のステップにおいて、分散液と、追加（残り）のアイオノマーとを混合して第二の混合液を調製し、その後、第二の混合液を表面粉砕（触媒インク分散２）して触媒インクを製造する。
【００５８】
図４に、本発明の触媒インクの製造方法に用いることができる製造システムの一例を模式的に示す。図４に示す製造システムは、原材料である、触媒、溶媒、アイオノマー、第一のステップで得られる分散液、追加のアイオノマー、及び第二のステップで得られる触媒インクを保持することができるタンクと、ディスクミルと、超音波分散機と、タンクから加工部、すなわちディスクミル及び超音波分散機に送り出すポンプとを備える。図４では、体積粉砕装置としてディスクミルを使用し、表面粉砕装置として超音波分散機を使用しているが、これらの分散装置は特に限定されるものではない。また、タンクは、添加した原材料や分散液などを均一にするための撹拌羽根や撹拌羽根を回転させるモーターを備えていてもよい。さらに、超音波分散機は、超音波を第二の混合液に効率よく伝えるために背圧弁を備えていてもよい。
【００５９】
図４に示す製造システムを用いる場合、第一のステップは以下の通りである。
（ｉ）タンク中に原材料としての触媒、溶媒、及び一定量のアイオノマーを添加し、混合することで第一の混合液を調製する。
（ｉｉ）（ｉ）で得られた第一の混合液を、ポンプを使用して、ディスクミルに輸送する。
（ｉｉｉ）ディスクミルを通過し、部分的に分散された第一の混合液を、再度タンクに戻す。
（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）を、第一の混合液が一定の時間ディスクミルで分散されて分散液が得られるまで繰り返す。例えば、触媒の粒度分布計による粒子径において、Ｄ９５が、５μｍ〜３μｍになるまで繰り返す。
【００６０】
図４に示す製造システムを用いる場合、第二のステップは以下の通りである。
（ｉ）第一のステップで得られた分散液を含むタンク中に追加のアイオノマーを添加し、混合することで第二の混合液を調製する。
（ｉｉ）（ｉ）で得られた第二の混合液を、ポンプを使用して、超音波分散機に輸送する。
（ｉｉｉ）超音波分散機を通過し、部分的に分散された第二の混合液を、再度タンクに戻す。
（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）を、第二の混合液が一定の時間超音波分散機で分散されて触媒インクが得られるまで繰り返す。例えば、触媒の粒度分布計による粒子径において、Ｄ９５が、２μｍ〜１μｍになるまで繰り返す。
（ｖ）得られた触媒インクを完成品として排出する。
【００６１】
本発明により得られた触媒インクでは、固形分、すなわち、アイオノマー（第一のステップのアイオノマー＋第二のステップの追加のアイオノマー）及び触媒の量は、触媒インクの総重量に基づいて、通常３重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１２重量％である。
【００６２】
本発明により得られた触媒インクは、せん断速度が１００ｓ−１である条件で測定した場合、通常１ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００６３】
本発明により得られた触媒インクを使用して、さらに、燃料電池電極用触媒層を、当該技術分野で公知の方法により、例えば以下のように製造することができる。
【００６４】
本発明により得られた触媒インクを、常温で、公知の散布・付着・塗布方法、例えば重力、噴霧力、又は静電力を利用する方法、例えばアプリケーターを使用して、剥離可能な基材、例えばテフロンシートなどの上に塗布して、触媒層前駆体を形成する。触媒層前駆体は、燃料電池電極用触媒層が、通常１００μｍ〜２００μｍの層厚を有するような層厚で塗布される。基材上の触媒層前駆体を、公知の乾燥方法、例えば送風乾燥機を使用して、通常６０℃〜８０℃で、通常２分間〜０．５時間乾燥することによって、溶媒などの揮発性物質を除去して、触媒層を調製し、基材から触媒層を剥離することにより触媒層を得る。
【００６５】
ここで、前記では、触媒インクを基材上に散布・付着・塗布させ、その後、乾燥・剥離することにより触媒層を得ているが、触媒インクを固体高分子電解質膜、例えばＮａｆｉｏｎ膜などの表面上に直接散布・付着・塗布させ、その後乾燥させることにより、触媒層と固体高分子電解質膜とを接合した状態に調製することもできる。
【００６６】
本発明により得られた触媒インクを使用して燃料電池電極用触媒層を製造する場合、触媒インクの固形分を高くすることができるので、触媒インク乾燥時の乾燥負荷が低減される。また、触媒インク中の高温処理アイオノマー及び未処理アイオノマーの作用並びに触媒インクの適切な粘度により、触媒層の表面のひび割れ防止と、インク状態からの間欠塗工のしやすさとが両立されている。
【００６７】
得られた燃料電池電極用触媒層は、固体高分子形燃料電池などの各種電気化学デバイスのＭＥＡに含まれる空気極及び／又は燃料極として使用することができる。
【００６８】
さらに、得られた燃料電池電極用触媒層を使用して、例えば、以下のようにＭＥＡを調製することができる。
【００６９】
得られた燃料電池電極用触媒層を空気極及び／又は燃料極として使用し、固体高分子電解質膜を中心に、一方の面に空気極を配置し、もう片方の面に燃料極を配置して、層集合体を得る。ここで、空気極と燃料極は、使用する金属触媒などを変更することにより、各電極に適応するように調製される。前記の空気極−固体高分子電解質膜−燃料極のように配置された層集合体を、ホットプレスにより、通常１００℃〜２００℃で、通常１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で、通常５０秒間〜６００秒間圧着させて、ＭＥＡを得る。
【００７０】
本発明により得られた触媒インクを使用して最終的に製造された燃料電池は、固体高分子形燃料電池などの各種電気化学デバイスとして、改善された電池性能を有する。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００７２】
比較例１
図４に示す製造システムを使用して触媒インクを製造した。
（第一のステップ）
（ｉ）タンク中に原材料としての触媒、溶媒、及び触媒の総重量に対して２．９重量％のアイオノマーを添加し、混合することで第一の混合液を調製した。触媒としては、白金（Ｐｔ）担持密度が４０．０％であり、コバルト（Ｃｏ）密度が１．５％であり、炭素（Ｃ）密度が５８．５％である触媒を使用し、アイオノマーとしては、ナフィオンを使用し、溶媒としては、水とエタノールの比率が、水の量が第一の混合液の総重量に対して５９重量％になるように調整された混合溶媒を、第一の混合液の固形分が９．６重量％になるように使用した。
（ｉｉ）（ｉ）で得られた第一の混合液を、ポンプを使用して、ディスクミルに輸送した。
（ｉｉｉ）ディスクミルを通過し、部分的に分散された第一の混合液を、再度タンクに戻した。
（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）を、第一の混合液が３．００分／ｋｇ体積粉砕されるように繰り返して、分散液を得た。
【００７３】
（第二のステップ）
（ｉ）第一のステップで得られた分散液を含むタンク中に、触媒の総重量に対して１４．６重量％の追加のアイオノマー（第一のステップで使用したものと同じ種類のアイオノマー）を、添加し、混合することで第二の混合液を調製した。
（ｉｉ）（ｉ）で得られた第二の混合液を、ポンプを使用して、超音波分散機に輸送した。
（ｉｉｉ）超音波分散機を通過し、部分的に分散された第二の混合液を、再度タンクに戻した。
（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）を、触媒の粒度分布計による粒子径において、Ｄ９５が、２μｍ以下になるまで繰り返した。
（ｖ）得られた触媒インクを完成品として排出した。
【００７４】
比較例２
比較例１において、（第一のステップ）の（ｉ）で使用するアイオノマーの量を、触媒の総重量に対して１１．７重量％に変更し、（第二のステップ）の（ｉ）で使用する追加のアイオノマーの量を、５．９重量％に変更した以外は、比較例１と同様にして触媒インクを製造した。
【００７５】
比較例３
図４に示す製造システムを使用して触媒インクを製造した。
（第一のステップ）
（ｉ）タンク中に原材料としての触媒、溶媒、及び触媒の総重量に対して１７．６重量％のアイオノマーを添加し、混合することで第一の混合液を調製した。触媒としては、白金（Ｐｔ）担持密度が４０．０％であり、コバルト（Ｃｏ）密度が１．５％であり、炭素（Ｃ）密度が５８．５％である触媒を使用し、アイオノマーとしては、ナフィオンを使用し、溶媒としては、水とエタノールの比率が、水の量が第一の混合液の総重量に対して５９重量％になるように調整された混合溶媒を、第一の混合液の固形分が９．６重量％になるように使用した。
（ｉｉ）（ｉ）で得られた第一の混合液を、ポンプを使用して、ディスクミルに輸送した。
（ｉｉｉ）ディスクミルを通過し、部分的に分散された第一の混合液を、再度タンクに戻した。
（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）を、第一の混合液が３．００分／ｋｇ体積粉砕されるように繰り返して、分散液を得た。
【００７６】
（第二のステップ）
（ｉ）第一のステップで得られた分散液を、ポンプを使用して、超音波分散機に輸送した。
（ｉｉ）超音波分散機を通過し、部分的に分散された分散液を、再度タンクに戻した。
（ｉｉｉ）（ｉ）〜（ｉｉ）を、触媒の粒子径において、Ｄ９５が、２μｍ以下になるまで繰り返した。
（ｉｖ）得られた触媒インクを完成品として排出した。
【００７７】
実施例１
比較例１において、（第一のステップ）の（ｉ）で使用するアイオノマーの量を、触媒の総重量に対して５．９重量％に変更し、（第二のステップ）の（ｉ）で使用する追加のアイオノマーの量を、１１．７重量％に変更した以外は、比較例１と同様にして触媒インクを製造した。
【００７８】
実施例２
比較例１において、（第一のステップ）の（ｉ）で使用するアイオノマーの量を、触媒の総重量に対して８．８重量％に変更し、（第二のステップ）の（ｉ）で使用する追加のアイオノマーの量を、８．８重量％に変更した以外は、比較例１と同様にして触媒インクを製造した。
【００７９】
表１に、比較例１〜３並びに実施例１及び２の触媒インクの製造条件及び（第二のステップ）の（ｉｉｉ）において、Ｄ９５が、２μｍ以下になるまでにかかった時間（分散速度）をまとめる。ここで、分散速度には、第一のステップの体積粉砕時間と第二のステップの表面粉砕時間が含まれる。また、図５に、第一のステップにおいて投入したアイオノマーの量と分散速度の関係を示す。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表中、Ｐｔ、Ｃｏ及びＣ並びにアイオノマーの％は、触媒の総重量に対するものであり、Ｉ／Ｃ（１）は、第一のステップで投入されるアイオノマーの重量（Ｉ）とカーボンの重量（Ｃ）の比率であり、Ｉ／Ｃ（２）は、第二のステップで投入されるアイオノマーの重量（Ｉ）とカーボンの重量（Ｃ）の比率である。
【００８２】
表１及び図５より、第一のステップでアイオノマーを触媒の総重量に対して２．９重量％添加している比較例１では、分散速度が２９．０分／ｋｇであった。これは、体積粉砕により得られた分散液では、粒子径のＤ９５が１０μｍ以上と大きくなっており、体積粉砕時のアイオノマーが不足していたためと推察される。第一のステップでアイオノマーを触媒の総重量に対して５．９重量％添加している実施例１では、分散速度が１２．０分／ｋｇであった。これは、前記のように、第一のステップ及び第二のステップにおいて添加したアイオノマーの量が、体積粉砕及び表面粉砕において分散剤として適量であったためであると考えられる。さらに第一のステップでアイオノマーを触媒の総重量に対して８．８重量％添加している実施例２では、分散速度が１１．５分／ｋｇまで低下し、従来の約１／３の時間で触媒の粒子径を小さくすることができた。一方で、第一のステップでアイオノマーを触媒の総重量に対して１１．７重量％添加している比較例２及び第一のステップでアイオノマーを触媒の総重量に対して１７．６重量％添加している比較例３では、分散速度は、それぞれ１６．０分／ｋｇ及び１９．０分／ｋｇであった。これは、体積粉砕時にアイオノマーが過剰に存在し、アイオノマーの一部が凝集してしまったため、表面粉砕時に必要なアイオノマーが不足し、表面粉砕が遅くなったと推察される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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