(57)【要約】    【課題】弾性回復率が高く、柔軟性に優れるフォトスペーサーを形成することができるネガ型感光性樹脂組成物と、これを用いたフォトスペーサーおよび画像表示装置を提供すること。    【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および（Ｃ）光重合性モノマーを含有し、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と前記（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して３重量部以上４５重量部以下であり、前記（Ｃ）光重合性モノマーがポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートを含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。【選択図】図１
2020071483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および（Ｃ）光重合性モノマーを含有し、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と前記（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して３重量部以上４５重量部以下であり、前記（Ｃ）光重合性モノマーがポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートを含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートが下記一般式（１）で表される構造を有する、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2020071483.tif 000007
（上記一般式（１）中、Ｘは芳香環を有する２価の有機基を表す。Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜３のアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基の水素の少なくとも一部は水酸基で置換されていてもよい。また、ｎ個のＲ１およびｍ個のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３およびＲ４は水素またはメチル基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ正の整数を表す。）
【請求項３】
前記（Ｃ）光重合性モノマーの一般式（１）中、Ｘがビスフェノール類に由来する基である請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される光重合性モノマーの含有量が、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と前記（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して３重量部以上４０重量部以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量が、８００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに紫外線吸収剤を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）光重合性モノマーがウレタン骨格を有する光重合性モノマーをさらに含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥したプリベイク膜を、超高圧水銀ランプを使用して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）露光し、現像し、温度２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、上底面の直径が７μｍ、下底面の直径が１０μｍ、高さが３μｍのフォトスペーサーを形成し、５０ｍＮの荷重をかけたときの弾性回復率が６０％以上となる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥したプリベイク膜を、超高圧水銀ランプを使用して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）露光し、現像し、温度２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、厚さ３μｍの硬化膜を形成し、四角錐型微小先端を有する圧子（ビッカース圧子）を用いて５秒間かけて荷重２ｍＮで押し込んだときのビッカース硬度（ＨＶ）が２８以上３８以下となる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物の光および／または熱硬化物からなるフォトスペーサー。
【請求項１１】
請求項１０に記載のフォトスペーサーを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、フォトスペーサーとその製造方法、画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置の分野において代表される液晶表示装置は、軽量、薄型、低消費電力等の特性を活かし、ノートパソコン、携帯情報端末、スマートフォン、デジタルカメラ、デスクトップモニタ、カーナビゲーション等の様々な用途で使用されている。
【０００３】
液晶表示装置は、カラーフィルター基板とＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板との間に、所定の配向により画像表示を可能とする液晶層を備えている。これらの基板の間隔（セルギャップ）を均一に保つことが、画質を左右する重要な要素の一つであり、セルギャップを均一に保つ手段として、フォトスペーサーが用いられている。
【０００４】
液晶表示装置の使用時における応力によるセルギャップの変動を抑制するため、フォトスペーサーには高い弾性回復率が求められている。これまでに、弾性回復率が大きい感光性樹脂組成物として、親水性樹脂と、数平均分子量が１０００未満の多官能モノマーと、光重合開始剤と、特定の紫外線吸収剤を含有する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
【０００５】
一方、近年、曲面型の液晶表示装置が普及している。曲面型液晶表示装置は外部から圧力や衝撃を加えた際に変形しやすいことから、変形によりフォトスペーサーがＴＦＴ側の配向膜を傷つけることを抑制するため、柔軟なフォトスペーサーが要求されている。そこで、フォトスペーサーによる配向膜の傷を抑制する技術として、例えば、感光性樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィー法で形成される、特定のビッカース硬度と特定の形状を有する柱状スペーサー（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１８−３１９１４号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１０４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された組成物を硬化してフォトスペーサーを作製すると、柔軟性が不十分である課題があった。また、特許文献２に記載のスペーサーは、弾性回復率が不十分であり、高い弾性回復率と柔軟性との両立は困難であった。
【０００８】
本発明は、弾性回復率が高く、柔軟性に優れるフォトスペーサーを形成することができるネガ型感光性樹脂組成物と、これを用いたフォトスペーサーおよび画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の目的を達成するため、主として以下の構成を有する。すなわち、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および（Ｃ）光重合性モノマーを含有し、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と前記（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して３重量部以上４５重量部以下であり、前記（Ｃ）光重合性モノマーがポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートを含有する、ネガ型感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、弾性回復率が高く、柔軟性に優れるフォトスペーサーを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】フォトスペーサーの弾性特性を表すヒステリシス曲線の一例の概略図である。
【図２】本発明のフォトスペーサーの一例の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および（Ｃ）光重合性モノマーを含有し、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と前記（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して３重量部以上４５重量部以下であり、前記（Ｃ）光重合性モノマーがポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）光ラジカル重合開始剤とともに（Ｃ）光重合性モノマーを含有することにより、露光部が光硬化し、未露光部がアルカリ現像液に可溶なネガ型の感光性を有する。さらに（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量を、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と前記（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して４５重量部以下とすることにより、光架橋によって弾性回復率の高いフォトスペーサーを形成することができる一方、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量を４５重量部以下とすることで光架橋性が高くなり、フォトスペーサーが剛直になりやすく、柔軟性が低下しやすい傾向にある。フォトスペーサーの柔軟性が低下すると、前述のとおり、外部から圧力や衝撃を加えた際に、フォトスペーサーがＴＦＴ側の配向膜を傷つけやすくなる課題が生じる。そこで、本発明においては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量を、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と前記（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して３重量部以上に限定し、さらに、（Ｃ）光重合性モノマーとしてポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートを用いることにより、柔軟性に優れるフォトスペーサーを形成することができる。
【００１３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。ここで、アルカリ可溶性とは、アルカリ可溶性基を有する樹脂を指す。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基が好ましく、アルカリ現像液への溶解性を向上させ、解像度を向上させることができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量は、現像密着性を向上させる観点から、２００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましい。一方、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量は、解像度を向上させる観点から、１４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。ここで、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量は、酸価を測定することにより算出することができる。
【００１４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合性基を有することが好ましく、現像密着性、フォトスペーサーの弾性回復率をより向上させることができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、８００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。二重結合当量を８００ｇ／ｍｏｌ以下とすることにより、ラジカル硬化を充分に進めることができ、フォトスペーサーの弾性回復率をより向上させることができる。二重結合当量は５００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。一方、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、２００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましい。二重結合当量を２００ｇ／ｍｏｌ以上とすることにより、耐クラック性を向上させることができる。二重結合当量は３００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましい。ここで、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、ヨウ素価を測定することにより算出することができる。ヨウ素価は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂をシクロヘキサンに溶かした後、一塩化ヨウ素溶液を加え、暗所に静置後、ヨウ化カリウムおよび水を加え、チオ硫酸ナトリウム溶液を用いて滴定することにより求めることができる。より具体的には、溶液の色が薄い黄色になったとき、でんぷん溶液を加え、青色が消えるまで滴定することにより、ヨウ素価を求めることができる。
【００１５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基およびラジカル重合性基を含有することが好ましく、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物との反応物が好ましい。
【００１６】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、カルボキシル基を有するエチレン性モノマーと、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、アミド系不飽和化合物、マレイミド系化合物、およびその他のビニル系化合物等からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーとのラジカル重合物が好ましい。
【００１７】
カルボキシル基を有するエチレン性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１８】
共重合モノマーである（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。アミド系不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。マレイミド系不飽和化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。その他のビニル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、アリルアルコール、酢酸ビニル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシビニルエーテル、４−ヒドロキシビニルエーテルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１９】
ラジカル重合においては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などのラジカル重合触媒を用いてもよい。
【００２０】
ラジカル重合は、例えば、溶剤中、カルボキシル基を有するエチレン性モノマー、共重合モノマーおよびラジカル重合触媒を添加し、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分に窒素置換した後、加熱により反応させることが好ましい。加熱温度は６０〜１１０℃が好ましく、反応時間は３０〜３００分間が好ましい。
【００２１】
ラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−（グリシジルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸−３−（グリシジルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸−４−（グリシジルオキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−（グリシジルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸−３−（グリシジルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸−４−（グリシジルオキシ）ブチルが、エポキシ基の反応を制御しやすく、ラジカル重合性基の反応性が高いことから好ましい。
【００２２】
ラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物の付加反応においては、例えば、ジメチルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒、２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）、ラウリン酸ジブチルすず等のすず系触媒、２−エチルヘキサン酸チタン（ＩＶ）等のチタン系触媒、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒、アセチルアセトネートクロム、塩化クロム等のクロム系触媒などの付加重合触媒を用いてもよい。
【００２３】
付加重合は、例えば、溶剤中、カルボキシル基を有するエチレン性モノマー、付加重合性モノマーおよび付加重合触媒を添加し、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分に窒素置換した後、加熱により反応させることが好ましい。加熱温度は６０〜１１０℃が好ましく、反応時間は３０〜３００分間が好ましい。
【００２４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算値で、１０，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることにより、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好となる。
【００２５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して３重量部以上４５重量部以下である。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が３重量部未満であると、柔軟性が低下する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、１５重量部以上が好ましい。一方、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が４５重量部を超えると、弾性回復率が低下する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は３６重量部以下が好ましい。
【００２６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤を含有する。（Ｂ）光ラジカル重合開始剤とは、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものを指す。
【００２７】
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤としては、弾性回復率をより高くする観点から、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物またはアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。
【００２８】
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。オキシムエステル化合物としては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物としては、例えば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中、０．１〜２０重量％が好ましい。（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量を０．１重量％以上とすることにより、ラジカル硬化を十分に進めることができ、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量を２０重量％以下とすることにより、残留した（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の溶出などを防ぎ、耐溶剤性を向上させることができる。
【００３０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合性モノマーを含有し、（Ｃ）光重合性モノマーとして、ポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートを含有する。ここで、光重合性モノマーとは、エチレン性不飽和基を含むモノマーを指す。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル基が好ましい。光照射により上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって（Ｃ）光重合性モノマーの（メタ）アクリル基の重合が進行する。前述のとおり、従来は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量を４５重量部以下とすると光架橋性が高くなり、フォトスペーサーが剛直になりやすく、柔軟性が低下しやすい傾向にある。そこで、本発明においては、（Ｃ）光重合性モノマーとしてポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートを用いることにより、架橋密度を適度に抑えて柔軟性を向上させることができ、高い弾性回復率と柔軟性とを両立することができる。ここで、（メタ）アクリル基とは、アクリル基またはメタクリル基を表す。また、ポリ（オキシアルキレン）基の水素の少なくとも一部は、水酸基などの置換基により置換されていてもよい。オキシアルキレンの炭素数は２〜３が好ましい。１分子中のオキシアルキレン単位数は、２以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。一方、１分子中のオキシアルキレン単位数は、８０以下が好ましく、７０以下がより好ましい。
【００３１】
ポリ（オキシアルキレン）基を有する光重合性モノマーは、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【００３２】
【化１】
2020071483.tif 000003
【００３３】
上記一般式（１）中、Ｘは芳香環を有する２価の有機基を表す。Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜３のアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基の水素の少なくとも一部は水酸基で置換されていてもよく、アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。また、ｎ個のＲ１およびｍ個のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３およびＲ４は水素またはメチル基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ正の整数を表す。
【００３４】
Ｘに芳香環を有することにより、架橋密度を抑制し、弾性回復率をさらに向上させることができる。Ｘは、ビスフェノール類に由来する基であることがより好ましく、弾性回復率をさらに向上させることができる。ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。これらを２種以上有してもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡに由来する基がより好ましい。
【００３５】
ｍとｎの和は、柔軟性をより向上させる観点から、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。一方、ｍとｎの和は、弾性回復率をより向上させる観点から、８０以下が好ましく、７０以下がより好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマーとしては、例えば、「エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）」、「エポキシエステル３００２Ｍ（Ｎ）」、「エポキシエステル３００２ＭＫ」、「エポキシエステル３０００Ａ」、「エポキシエステル４０ＥＭ」、「エポキシエステル７０ＰＡ」、（以上商品名、共栄社化学（株）製）、「Ａ−ＢＰＥ−３」、「Ａ−ＢＰＥ−４」、「Ａ−ＢＰＥ−１０」、「Ａ−ＢＰＥ−２０」、「Ａ−ＢＰＥ−３０」、「ＢＰＥ−１３００Ｎ」（以上商品名、新中村化学工業（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、柔軟性をより向上させる観点から、「Ａ−ＢＰＥ−３」、「Ａ−ＢＰＥ−４」、「Ａ−ＢＰＥ−１０」、「Ａ−ＢＰＥ−２０」、「Ａ−ＢＰＥ−３０」が好ましく、「Ａ−ＢＰＥ−２０」、「Ａ−ＢＰＥ−３０」、「ＢＰＥ−１３００Ｎ」がより好ましい。
【００３７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における前記一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマーの含有量は、柔軟性をより向上させる観点から、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、３重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。一方、弾性回復率をより向上させる観点から、前記一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマーの含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましい。
【００３８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合性モノマーとして、ポリ（オキシアルキレン）基を有する光重合性モノマーとともに、その他の光重合性モノマーを含有してもよい。
【００３９】
その他の光重合性モノマーとしては、ウレタン骨格を有する光重合性モノマーが好ましく、弾性回復率をより向上させることができる。ウレタン骨格を有する光重合性モノマーよしては、例えば、「ＵＮ−３３３」、「ＵＮ−３５０」、「ＵＮ−３５２」、「ＵＮ−３５３」、「ＵＮ−９０７」、「ＵＮ−９５２」、「ＵＮ−１２５５」、「ＵＮ−２６００」、「ＵＮ−２７００」、「ＵＮ−６２０２」、「ＵＮ−６２００」、「ＵＮ−６３００」、「ＵＮ−６３０４」、「ＵＮ−６３０５」、「ＵＮ−７６００」、「ＵＮ−７７００」、「ＵＮ−９０００ＰＥＰ」、「ＵＮ−９２００Ａ」、「ＵＮ−３３２０ＨＳ」、「ＵＮ−３３２０ＨＡ」、「ＵＮ−３３２０ＨＣ」、「Ｍ−３Ｎ」、（以上商品名、根上工業（株）製）、「Ｕ−２ＰＰＡ」、「Ｕ−６ＬＰＡ」、「Ｕ−１０ＨＡ」、「Ｕ−１０ＰＡ」、「ＵＡ−１１００Ｈ」、「Ｕ−１５ＨＡ」、「ＵＡ−５３Ｈ」、「ＵＡ−３３Ｈ」、（以上商品名、新中村化学工業（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、弾性回復率をより向上させる観点から、「ＵＮ−３３２０ＨＳ」、「ＵＮ−３３２０ＨＡ」、「Ｕ−６ＬＰＡ」、「Ｕ−１５ＨＡ」が好ましく、「ＵＮ−３３２０ＨＡ」、「Ｕ−６ＬＰＡ」がより好ましい。
【００４０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物におけるウレタン骨格を有する光重合性モノマーの含有量は、弾性回復率をより向上させる観点から、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、３重量部以上が好ましい。一方、柔軟性をより向上させる観点から、ウレタン骨格を有する光重合性モノマーの含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましい。
【００４１】
その他の光重合性モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、（２−アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有することにより、解像度を向上させることができる。
【００４３】
紫外線吸収剤としては、透明性、非着色性の観点から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００４４】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００４５】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、オクタベンゾン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４６】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどが挙げられる。
【００４７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらにチオキサントン系化合物を含有してもよい。チオキサントン系化合物は、増感剤として感度を向上させ、弾性回復率をより向上させる作用を有する。チオキサントン系化合物としては、例えば、２，４−ジクロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、チオキサントン、２−エチルチオキサントンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、チオキサントン系化合物の含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、１〜１５重量部が好ましい。チオキサントン系化合物の含有量を１重量部以上とすることにより、ラジカル硬化を十分に進め、弾性回復率をより向上させることができる。チオキサントン系増感剤の含有量は、３重量部以上がより好ましい。一方、チオキサントン系増感剤の含有量を１５重量部以下とすることにより、解像度を向上させることができる。チオキサントン系化合物の含有量は、１０重量部以下がより好ましい。
【００４９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、多官能チオール系連鎖移動剤をさらに含有してもよい。多官能チオール系連鎖移動剤を含有することにより、現像密着性を向上させることができる。
【００５０】
多官能チオール系連鎖移動剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトブチレート）、トリペンタエリスリトールヘプタ（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ペンタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ヘプタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）オクタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ノナン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールブタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールペンタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールヘキサントリス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、多官能チオール系連鎖移動剤の含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して０．３重量部以上が好ましい。多官能チオール系連鎖移動剤を０．３重量部以上含有することにより、現像密着性を向上させることができる。多官能チオール系連鎖移動剤の含有量は、１重量部以上がより好ましい。一方、多官能チオール系連鎖移動剤の含有量は、５重量部以下が好ましい。多官能チオール系連鎖移動剤の含有量を５重量部以下とすることにより、解像度を向上させることができる。多官能チオール系連鎖移動剤の含有量は、３重量部以下がより好ましい。
【００５２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤を含有することにより、各成分を均一に溶解することができる。各成分をより均一に溶解し、透明性を向上する観点から、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有する環状化合物が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００５３】
溶剤の大気圧下における沸点は、１１０〜２５０℃が好ましい。沸点を１１０℃以上とすることにより、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラを抑制することができる。一方、沸点を２５０℃以下とすることにより、膜中の残存溶剤量を低減して熱硬化時の膜収縮を抑制することができる。これら以外の溶剤を含有してもよい。
【００５４】
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点から、ジアセトンアルコールが好ましく用いられる。
【００５５】
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である環状化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。
【００５６】
上記以外の溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのアセテート類などが挙げられる。
【００５７】
溶剤の含有量に特に制限はなく、塗布方法などに応じて適宜設定することができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中、５０〜９５重量％とすることが一般的である。
【００５８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、フィラーをさらに含有してもよい。フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、硫酸バリウム等の無機酸化物粒子；金属粒子；アクリル、スチレン、シリコーン、フッ素含有ポリマー等の樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、分散性の観点から、シリカ粒子、硫酸バリウム粒子が好ましい。フィラーの粒子径（重量平均粒子径）は、０．５〜４μｍが好ましい。
【００５９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、フィラーの含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、弾性回復率をより向上させることができる。フィラーの含有量は、３重量部以上がより好ましい。一方、フィラーの含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、解像度を向上させることができる。フィラーの含有量は、１０重量部以下がより好ましい。
【００６０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤をさらに含有してもよい。硬化剤としては、例えば、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、硬化剤の安定性、塗布膜の加工性などの観点から、金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましい。
【００６１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤などの硬化触媒をさらに含有してもよい。熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩などの各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤をさらに含有してもよく、塗布時のフロー性を向上させることができる。
【００６３】
界面活性剤としては、例えば、“メガファック”（登録商標）「Ｆ１４２Ｄ」、「Ｆ１７２」、「Ｆ１７３」、「Ｆ１８３」「Ｆ４４４」、「Ｆ４４５」、「Ｆ４７０」、「Ｆ４７５」、「Ｆ４７７」（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＮＢＸ−１５」、「ＦＴＸ−２１８」（以上商品名、（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤；「“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３」、「“ＢＹＫ”−３０１」、「“ＢＹＫ”−３３１」、「“ＢＹＫ”−３４５」、「“ＢＹＫ”−３４８」、「“ＢＹＫ”−３６１」、「“ＢＹＫ”−３５５０」、「“ＢＹＫ”−３０７」（以上商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤；ポリアルキレンオキシド系界面活性剤；ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤をさらに含有してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系重合禁止剤、カテコール系重合禁止剤が挙げられる。ヒドロキノン系重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノンなどが挙げられ、カテコール系重合禁止剤としては、例えば、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。
【００６５】
重合禁止剤の含有量は、解像度を向上させる観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましい。一方、感度を向上させ、膜表面のシミを抑制する観点から、重合禁止剤の含有量は、０．５重量部以下が好ましい。
【００６６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含有してもよい。シランカップリング剤を含有することにより、下地との現像密着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６７】
シランカップリング剤の含有量は、現像密着性を向上させる観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましい。一方、樹脂組成物の保存安定性の観点から、シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
【００６８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤をさらに含有することもできる。
【００６９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、以下の方法によりフォトスペーサーを形成し、５０ｍＮの荷重をかけたときの弾性回復率が６０％以上となることが好ましい。まず、ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥したプリベイク膜を、超高圧水銀ランプを使用して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）露光し、現像し、温度２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、上底面の直径が７μｍ、下底面の直径が１０μｍ、高さが３μｍのフォトスペーサーを形成する。このフォトスペーサーに対して、５０ｍＮの荷重をかけたときの弾性回復率が６０％以上となることが好ましい。弾性回復率が６０％以上であると、セル圧着時のスペーサーの高さのばらつきがより抑制され、フォトスペーサーの塑性変形による表示ムラをより抑制することができる。弾性回復率は６４％以上がより好ましい。弾性回復率が１００％に近いほど、フォトスペーサーの変形によるセルギャップへの影響と、それによる表示ムラをより抑制することができる。上記形状は、フォトスペーサーの代表的な形状であり、上記荷重は、フォトスペーサーが製造または使用時に受ける荷重の一例である。かかる方法により、フォトスペーサーを形成するために用いた感光性樹脂組成物の塑性変形のしにくさを相対的に評価することができる。
【００７０】
図１に、フォトスペーサーの弾性特性を表すヒステリシス曲線の一例の概略図を示す。フォトスペーサーに荷重をかけると、図１に示すような、フォトスペーサーに加えた荷重と、フォトスペーサーの変形量とのヒステリシス曲線が得られる。ヒステリシス曲線からフォトスペーサーの総変形量Ｈａ１［μｍ］、到達変形量Ｈａ２［μｍ］、塑性変形量Ｈｂ［μｍ］および弾性変形量を求めることにより、フォトスペーサーの弾性回復率（（（Ｈａ１−Ｈｂ）／Ｈａ２）×１００）を算出することができる。ここで、ヒステリシス曲線は、硬度計フィッシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ  Ｈ１００；Ｈｅｌｍｕｔ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ社製）とφ５０μｍの平型圧子を用いて、速度２．５ｍＮ／ｓｅｃで荷重５０ｍＮに到達するまで圧力を加えた後、速度２．５ｍＮ／ｓｅｃで開放することにより得られる。
【００７１】
フォトスペーサーを形成したときの弾性回復率を上記範囲にするためには、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００７２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥したプリベイク膜を、超高圧水銀ランプを使用して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）露光し、現像し、温度２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、厚さ３μｍの硬化膜を形成し、四角錐型微小先端を有する圧子（ビッカース圧子）を用いて５秒間かけて荷重２ｍＮで押し込んだときのビッカース硬度（ＨＶ）が２８以上３８以下となるとなることが好ましい。ビッカース硬度が２８以上であると、フォトスペーサーの塑性変形による表示ムラをより抑制することができる。ビッカース硬度は、２９以上がより好ましい。一方、ビッカース硬度が３８以下であると、より柔軟性に優れ、外部から圧力や衝撃を加えた際のＴＦＴ側の配向膜の傷をより抑制することができる。ビッカース硬度は、３４以下がより好ましい。
【００７３】
フォトスペーサーを形成したときのビッカース硬度を上記範囲にするためには、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００７４】
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法について、例を挙げて説明する。例えば、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および必要によりその他の添加剤を溶剤に加え、撹拌して溶解させた後、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｃ）光重合性モノマーおよび必要によりその他の添加剤を加え、さらに２０分間〜３時間撹拌することにより、ネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。得られた溶液をろ過してもよい。
【００７５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を光および／または熱硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、フォトスペーサーなどに好適に用いることができる。弾性回復率が高く、柔軟性に優れることから、フォトスペーサーとして特に好適に用いることができる。
【００７６】
次に、本発明のフォトスペーサーについて説明する。本発明のフォトスペーサーは、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物の光および／または熱硬化物からなる。フォトスペーサーの最小加工解像度は２０μｍ以下が好ましく、フォトスペーサーの膜厚は１〜１０μｍが好ましい。フォトスペーサーの形状は、上底２〜２０μｍ、下底３〜４０μｍの円錐台形状が好ましい。図２に、本発明のフォトスペーサーの一例の模式断面図を示す。基板２上のフォトスペーサー１について、フォトスペーサーの膜厚３を１００％とし、膜厚１００％に対して、上端から１０％内側における端部４の直径を上底と、膜厚１００％に対して、下端から１０％内側における端部５の直径を下底とする。
【００７７】
次に、本発明のフォトスペーサーの製造方法について説明する。例えば、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥したプリベイク膜を、露光し、現像して得られたパターンを、加熱して熱硬化することによりフォトスペーサーを形成することが好ましい。光硬化にかえて熱硬化によりフォトスペーサーを製造する方法として、例えば、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上にパターン形成し、乾燥したプリベイク膜を、加熱して熱硬化する方法などが挙げられる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物が感光性を有することから、光硬化を用いる前者の方法が好ましい。いずれの方法においても、熱硬化のための加熱温度は８０〜２８０℃が好ましく、加熱時間は５〜６０分間が好ましい。
【００７８】
基板としては、例えば、ガラス、高分子フィルム等の透明基板が挙げられる。基板上にオーバーコートを有してもよい。
【００７９】
ネガ型感光性樹脂組成物を光硬化する前者の方法において、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、インクジェットコーティングなどの方法が挙げられる。
【００８０】
乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、オーブンやホットプレートを用いた加熱乾燥（プリベイク）などが挙げられる。減圧乾燥の場合、加熱温度は、乾燥溶媒の減圧チャンバー内壁への再凝縮を抑制する観点から、１００℃以下が好ましい。減圧乾燥圧力は、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の蒸気圧以下が好ましく、１〜１０００Ｐａが好ましい。減圧乾燥時間は、１０〜６００秒間が好ましい。加熱乾燥（プリベイク）の場合、加熱温度は５０〜１２０℃、加熱時間は１〜６０分間が好ましい。
【００８１】
得られたプリベイク膜に、マスクを介して露光することにより露光部分を硬化させ、アルカリ現像液により現像することにより未露光部分を除去し、パターン形成することが好ましい。
【００８２】
露光機としては、例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）、レンズスキャンなどが挙げられる。露光光源としては、ｉ線、ｈ線、ｇ線などの紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。露光量は１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）が好ましい。所望のマスクを介して露光してもよいし、マスクを介さずに露光してもよい。
【００８３】
露光後、現像により未露光部を溶解させてネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、例えば、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法が挙げられる。パターニング露光後の膜を現像液に５秒間〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの４級アンモニウム塩を含む水溶液などのアルカリ現像液が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましい。
【００８４】
光硬化物パターンを熱硬化する加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブンなどが挙げられる。熱硬化温度は８０〜２８０℃が好ましい。熱硬化温度を８０℃以上とすることにより、弾性回復率をより向上させることができる。熱硬化温度は１８０℃以上がより好ましい。一方、熱硬化温度を２８０℃以下とすることにより、フォトスペーサーのメルトフローを抑制し、形状を向上させることができる。熱硬化温度は２５０℃以下がより好ましい。熱硬化時間は１〜６０分間が好ましい。熱硬化時間を１分間以上とすることにより、弾性回復率をより向上させることができる。熱硬化時間は１５分間以上がより好ましい。一方、熱硬化時間を６０分間以下とすることにより、形状をより向上させることができる。熱硬化時間は４５分間以下がより好ましい。
【００８５】
次に、本発明のフォトスペーサーを用いた画像表示装置の一例として、液晶表示装置について説明する。
【００８６】
液晶表示装置は、カラーフィルター基板を有することが一般的である。カラーフィルター基板は、基材上に、前記本発明のフォトスペーサー、ブラックマトリクスおよび着色画素を有することが好ましい。必要に応じて、さらに透明基板、オーバーコート層、透明電極などを有してもよい。着色画素としては、赤、緑、青などの画素が挙げられる。着色画素のパターン形状としては、例えば、ストライプ状、アイランド状などが挙げられる。基材としては、例えば、ガラスや高分子フィルムなどが挙げられる。
【００８７】
本発明の画像表示装置は、基板上にセルギャップを均一に保つ本発明のフォトスペーサーを有することが好ましい。例えば、液晶表示装置の場合、本発明のフォトスペーサーを有するカラーフィルター基板と、カラーフィルター基板に対向して配置される駆動素子側基板と、カラーフィルター基板および駆動素子側基板上にそれぞれ設けられる液晶配向膜を有することが好ましい。
【００８８】
次に、本発明の画像表示装置の製造方法の一例として、液晶表示装置の製造方法について例を挙げて説明する。例えば、液晶表示装置の製造方法としては、ＩＴＯ付ガラス基板と、駆動素子側基板とを対向させて、本発明のフォトスペーサーを介して貼り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入してから注入口を封止し、最後にＩＣドライバー等を実装する方法などが挙げられる。駆動素子側基板上に、走査線や信号線に加えて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子または薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子を設けることにより、ＴＦＴ液晶表示装置またはＴＦＤ液晶表示装置を作製することもできる。
【実施例】
【００８９】
以下に本発明をその実施例を用いて説明する。各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。
【００９０】
（ブラックマトリックス付基板の作製）
無アルカリガラス基板（ＯＡ−１０；日本電気硝子（株）製；５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）の表面上に、ポリイミド樹脂およびカーボンブラックを含む組成物からなる１．０μｍ厚のブラックマトリクスを形成し、ブラックマトリックス付基板を作製した。
【００９１】
（オーバーコート付基板の作製）
前記方法により作製したブラックマトリックス付基板に対して、ＵＶ／オゾン装置（ＳＳＰ１６−１１０；セン特殊光源（株）製）を用いて、６０秒間露光することにより洗浄処理した後、スピンコート法によりオーバーコート材（ＮＮ９０１；ＪＳＲ（株）製）を塗布および乾燥して、１．５μｍ厚の透明オーバーコートを形成した。これを９０℃で１０分間加熱乾燥（プリベイク）し、飽和露光量に達するまで紫外線を照射した。次に、０．１重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、「ＴＭＡＨ」）と、０．３重量％の“エマルゲン”（登録商標）Ａ−６０（以下、「Ａ−６０」；花王（株）製）とをそれぞれ含む２３℃の水溶液を用いてシャワー現像し、さらに水洗して未露光部の平坦化膜を洗い流した。その後、２３０℃で３０分間加熱乾燥（ポストベイク）して、オーバーコート付基板を作製した。
【００９２】
（１）現像密着性
各実施例および比較例において作製したネガ型感光性樹脂組成物を、前述の方法により得られたオーバーコート付基板に、スピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて１００℃で２分間プリベイクし、直径３〜１００μｍの開口部を多数有するパターンのフォトマスクを通して、パラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（（株）三永電機製作所製「ＵＶＥ−５０２Ｓ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を光源として１００ｍＪ／ｃｍ２露光した。ここで、マスクギャップは５０μｍとした。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」を用いて、濃度０．４重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて５０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスして、膜厚３．２μｍの現像後膜を作製した。
【００９３】
形成した各種パターンを、光学顕微鏡（オリンパス販売（株）製「ＢＨ３−ＭＪＬ（商品名）」）を用いて、倍率５０倍に拡大して１サイズあたり１００箇所観察し、９０個以上のパターンが残っている最小開口パターンから、以下の基準により現像密着性を判定した。
◎：最小パターンが６μｍ未満
○：最小パターンが６μｍ以上８μｍ未満
×：最小パターンが８μｍ以上。
【００９４】
（２）解像度
前記（１）記載の方法により得られた現像後膜について、オーブン（エスペック（株）製「ＩＨＰＳ−２２２」）を用いて、空気中２３０℃で３０分間キュアして硬化膜を作製した。直径５０μｍのフォトマスクを通して作製したパターンについて、光学顕微鏡を用いて、倍率５０倍に拡大して下底径を測定し、以下の基準により解像度を判定した。
◎：５３μｍ未満
○：５３μｍ以上５５μｍ未満
×：５５μｍ以上。
【００９５】
（３）弾性回復率
前記（１）記載の方法により得られた現像後膜について、オーブン（エスペック（株）製「ＩＨＰＳ−２２２」）を用いて、空気中２３０℃で３０分間キュアして硬化膜を作製した。上底面の直径が７μｍ、下底面の直径が１０μｍ、高さが３μｍのフォトスペーサーを選択し、弾性回復率を以下の方法により測定した。ここで上底および下底の定義は以下とした。
上底：膜厚を１００％とした時の９０％部分の直径
下底：膜厚を１００％とした時の１０％部分の直径
得られたフォトスペーサーについて、硬度計フィッシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ  Ｈ１００；Ｈｅｌｍｕｔ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ社製）とφ５０μｍの平型圧子を用いて、２５℃において、負荷速度２．５ｍＮ／秒で荷重５０ｍＮに到達するまで圧力を加え５秒間保持した後、除荷速度２．５ｍＮ／秒で圧力を除荷し０ｍＮに到達してから５秒間保持した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線を作成した。得られたヒステリシス曲線から、総変形量Ｈａ１（μｍ）、到達変形量Ｈａ２（μｍ）、塑性変形量Ｈｂ（μｍ）を求め、フォトスペーサーの弾性回復率を以下の式から算出し、以下の基準により評価した。
弾性回復率（％）＝（（Ｈａ１―Ｈｂ）／Ｈａ２）×１００
◎：弾性回復率が６４％以上
○：弾性回復率が６０％以上６４％未満
×：弾性回復率６０％未満。
【００９６】
（４）ビッカース硬度
各実施例および比較例において作製したネガ型感光性樹脂組成物を、前述の方法により得られたオーバーコート付基板に、スピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて１００℃で２分間プリベイクし、フォトマスクを介さず、ＰＬＡ（（株）三永電機製作所製「ＵＶＥ−５０２Ｓ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を光源として１００ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」を用いて、濃度０．４重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて５０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスして、オーブン（エスペック（株）製「ＩＨＰＳ−２２２」）を用いて、空気中２３０℃で３０分間キュアして、厚さ３μｍの硬化膜を作製した。得られたフォトスペーサーについて、硬度計フィッシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ  Ｈ１００；Ｈｅｌｍｕｔ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ社製）と四角錐圧子（ビッカース圧子）にて、５秒かけて２ｍＮの荷重で押し込んだ時の数値（ＨＶ）を測定値とした。
【００９７】
合成例１  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
５００ｍｌのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を１００ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を７２ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを４０ｇ、メタクリル酸メチルを３０ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、９０℃で２時間加熱撹拌し、液温を１００℃に上げてさらに５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを９７ｇ、ジメチルベンジルアミンを１．２ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥを５０ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液に固形分濃度が５０重量％になるようにＰＧＭＥを加えた。なお、得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、３３，０００（ポリスチレン換算）であった。また、ヨウ素価を測定したところ、二重結合当量は３５０ｇ／ｍｏｌであった。
【００９８】
合成例２  アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）
５００ｍｌのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３４ｇ、スチレンを３３ｇ、メタクリル酸メチルを３３ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを３３ｇ、ジメチルベンジルアミンを１．２ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥを５０ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の溶液に固形分濃度が５０重量％になるようにＰＧＭＥを加えた。なお、得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、２１，０００（ポリスチレン換算）であった。また、ヨウ素価を測定したところ、二重結合当量は６００ｇ／ｍｏｌであった。
【００９９】
合成例３  アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）
５００ｍｌのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３４ｇ、スチレンを３３ｇ、メタクリル酸メチルを３３ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で４時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１６ｇ、ジメチルベンジルアミンを１．２ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥを５０ｇ添加し、９０℃で３時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の溶液に固形分濃度が５０重量％になるようにＰＧＭＥを加えた。なお、得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、１１，０００（ポリスチレン換算）であった。また、ヨウ素価を測定したところ、二重結合当量は１，２００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１００】
実施例１
黄色灯下にて、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（「“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ−０２（商品名）」チバスペシャリティケミカル製；以下、「ＯＸＥ−０２」）０．８６７ｇ（５重量部）、２，４−ジエチルチオキサントン（「ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名）」日本化薬（株）製；以下、「ＤＥＴＸ」）０．８６７ｇ（５重量部）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（「“ＴＩＮＵＶＩＮ”（登録商標）３２９（商品名）」チバスペシャリティケミカル製；以下、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」）０．８６７ｇ（５重量部）をＰＧＭＥ３６．５３３ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３９．９１０ｇに溶解させ、シリコーン系界面活性剤である「“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３（商品名）」（ビックケミー・ジャパン（株）製；以下、「ＢＹＫ３３３」）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．１００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０５２ｇ（０．３重量部）を加え、撹拌した。そこへ、「Ａ−ＢＰＥ−３０（商品名）」（新中村化学工業（株）製；以下、「Ａ−ＢＰＥ−３０」）３．４６７ｇ（２０重量部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド”（登録商標）ＤＰＨＡ（商品名）」、新日本化薬（株）製；以下「ＤＰＨＡ」）１０．４０２ｇ、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液６．９３５ｇ（固形分２０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１を得た。得られた組成物１について、主な組成を表１に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１０１】
実施例２
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）をアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物２を得た。得られた組成物２について、主な組成を表１に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１０２】
実施例３
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の添加量を１４．９１０ｇ（４３重量部）、「ＤＰＨＡ」の添加量を６．４１５ｇ（３７重量部）、ＰＧＭＥの添加量を３２．５４５ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物３を得た。得られた組成物３について、主な組成を表１に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１０３】
実施例４
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の添加量を１．７３４ｇ（固形分５重量部）、「ＤＰＨＡ」の添加量を１３．００３ｇ（７５重量部）、ＰＧＭＥの添加量を３９．１３３ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物４を得た。得られた組成物４について、主な組成を表１に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１０４】
実施例５
「Ａ−ＢＰＥ−３０」を「エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）（商品名）」（共栄社化学（株）製；以下「３００２Ａ（Ｎ）」）に変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物５を得た。得られた組成物５について、主な組成を表１に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１０５】
実施例６
「Ａ−ＢＰＥ−３０」の添加量を６．０６８ｇ（３５重量部）、「ＤＰＨＡ」の添加量を７．８０２ｇ（４５重量部）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物６を得た。得られた組成物６について、主な組成を表１に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１０６】
実施例７
「Ａ−ＢＰＥ−３０」の添加量を０．８６７ｇ（５重量部）、「ＤＰＨＡ」の添加量を１３．００３ｇ（７５重量部）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物７を得た。得られた組成物７について、主な組成を表１に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１０７】
実施例８
黄色灯下にて、「ＯＸＥ−０２」０．９０６ｇ（５重量部）、「ＤＥＴＸ」０．９０６ｇ（５重量部）をＰＧＭＥ３６．３７５ｇ、ＰＧＭＥＡ３９．９１０ｇに溶解させ、「ＢＹＫ３３３」のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．１００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０５４ｇ（０．３重量部）を加え、撹拌した。そこへ、「Ａ−ＢＰＥ−３０」３．６２５ｇ（２０重量部）、「ＤＰＨＡ」１０．８７４ｇ、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液７．２４９ｇ（固形分２０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物８を得た。得られた組成物８について、主な組成を表１に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１０８】
実施例９
「ＤＰＨＡ」の添加量を６．９３５ｇ（４０重量部）に変更し、ウレタンアクリレート（「Ｕ−６ＬＰＡ（商品名）」新中村化学工業（株）製；以下、「Ｕ−６ＬＰＡ」）３．４６７ｇ（２０重量部）を添加したこと以外は実施例１と同様にして組成物９を得た。得られた組成物９について、主な組成を表１に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１０９】
実施例１０
「ＤＰＨＡ」の添加量を９．５３６ｇ（５５重量部）、「Ａ−ＢＰＥ−３０」の添加量を０．８６７ｇ（５重量部）にそれぞれ変更したこと以外は実施例９と同様にして組成物１０を得た。得られた組成物１０について、主な組成を表１に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１１０】
実施例１１
「ＤＰＨＡ」の添加量を４．３３４ｇ（２５重量部）、「Ａ−ＢＰＥ−３０」の添加量を６．０６８ｇ（３５重量部）にそれぞれ変更したこと以外は実施例９と同様にして組成物１１を得た。得られた組成物１１について、主な組成を表２に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１１１】
実施例１２
「ＤＰＨＡ」の添加量を４．３３４ｇ（２５重量部）、「Ｕ−６ＬＰＡ」の添加量を６．０６８ｇ（３５重量部）にそれぞれ変更したこと以外は実施例９と同様にして組成物１２を得た。得られた組成物１２について、主な組成を表２に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１１２】
実施例１３
「ＤＰＨＡ」の添加量を９．５３６ｇ（５５重量部）、「Ｕ−６ＬＰＡ」の添加量を０．８６７ｇ（５重量部）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物１３を得た。得られた組成物１３について、主な組成を表２に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１１３】
実施例１４
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）をアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物１４を得た。得られた組成物１４について、主な組成を表２に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。
実施例１５
「Ａ−ＢＰＥ−３０」を「ＢＰＥ−１３００Ｎ）」に変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物１５を得た。得られた組成物１５について、主な組成を表２に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１１４】
比較例１
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の添加量を２０．８０５ｇ（固形分６０重量部）、「ＤＰＨＡ」の添加量を３．６２５ｇ（２０重量部）、ＰＧＭＥの添加量を２９．１２６ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物１６を得た。得られた組成物１６について、主な組成を表２に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１１５】
比較例２
「ＤＰＨＡ」の添加量を６．９３５ｇ（４０重量部）に変更し、「Ａ−ＢＰＥ−３０」を添加しなかったこと以外は比較例１と同様にして組成物１７を得た。得られた組成物１７について、主な組成を表２に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１１６】
比較例３
「ＤＰＨＡ」の添加量を１３．８７０ｇ（８０重量部）に変更し、「Ａ−ＢＰＥ−３０」を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして組成物１８を得た。得られた組成物１８について、主な組成を表２に示し、前記方法により評価した結果を表２に示す。
【０１１７】
比較例４
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の添加量を０．６９３ｇ（固形分２重量部）、「ＤＰＨＡ」の添加量を１３．５２３ｇ（７８重量部）、ＰＧＭＥの添加量を３９．６５３ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物１９を得た。得られた組成物１９について、主な組成を表２に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１１８】
【表１】
2020071483.tif 000004
【０１１９】
【表２】
2020071483.tif 000005
【０１２０】
【表３】
2020071483.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、画像表示装置用フォトスペーサーなどに用いることができる。これらの中でも、弾性回復率が高く、柔軟性に優れることから、画像表示装置用フォトスペーサーとして特に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２２】
１：フォトスペーサー
２：基板
３：フォトスペーサーの膜厚
４：膜厚１００％に対して、上端から１０％内側における端部
５：膜厚１００％に対して、下端から１０％内側における端部
【図１】
2020071483.tif 000008
【図２】
2020071483.tif 000009