(57)【要約】      （修正有）【課題】光触媒粒子の活性化を利用するための放射性セシウム吸着体およびこれを利用した放射性セシウムの除去方法を提供する。【解決手段】光触媒粒子と、プルシアンブルーとを含み、前記プルシアンブルーの鉄（III）イオン（ferric ion）は、前記光触媒粒子の活性化により鉄（II）イオン（ferrous ion）に還元されることを特徴とする。【選択図】図１
2020071045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒粒子と、
プルシアンブルーとを含み、
前記プルシアンブルーの鉄（III）イオン（ferric ion）は、前記光触媒粒子の活性化により鉄（II）イオン（ferrous ion）に還元される、
放射性セシウム吸着剤。
【請求項２】
前記光触媒粒子は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＣｄＳおよびＦｅ２Ｏ３よりなる群から選択された一つ以上を含む粒子である、
請求項１に記載の放射性セシウム吸着剤。
【請求項３】
前記光触媒粒子の活性化は、前記光触媒粒子を活性化させることができる波長を含むＵＶ領域によるものである、
請求項１に記載の放射性セシウム吸着剤。
【請求項４】
前記プルシアンブルーは、下記化学式１で表される化合物を含む、
請求項１に記載の放射性セシウム吸着剤。
［化学式１］
【化１】
2020071045.tif 000004
【請求項５】
（ａ）光触媒粒子およびプルシアンブルーを含む組成物を製造する段階と、
（ｂ）前記（ａ）の段階で製造された組成物および放射性セシウムを混合した前駆体溶液を製造する段階と、
（ｃ）前記（ｂ）の段階で製造された前駆体溶液で前記光触媒粒子を活性化させることにより、前記プルシアンブルーの鉄（III）イオン（ferric ion）を鉄（II）イオン（ferrous ion）に還元させる段階を含む、
放射性セシウムの除去方法。
【請求項６】
前記（ｂ）段階で前駆体溶液内の前記光触媒粒子および前記プルシアンブルーの総濃度は、２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである、
請求項５に記載の放射性セシウムの除去方法。
【請求項７】
前記（ｃ）の段階で前記光触媒粒子の活性化は、前記光触媒粒子を活性化させることができる波長を含むＵＶ領域によるものである、
請求項５に記載の放射性セシウムの除去方法。
【請求項８】
前記光触媒粒子を活性化させることができる波長は、３００ｎｍ超過〜５００ｎｍ以下である、
請求項７に記載の放射性セシウムの除去方法。
【請求項９】
前記ＵＶ領域は、外部ＵＶを１０分〜１０時間の間照射することにより形成されるものであり、前記外部ＵＶの時間当たりの総照射量は、３００ｍＪ／ｃｍ２〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である、
請求項７に記載の放射性セシウムの除去方法。
【請求項１０】
前記外部ＵＶ照射は、ｐＨ２〜ｐＨ１０で行われる、
請求項９に記載の放射性セシウムの除去方法。
【請求項１１】
前記外部ＵＶ照射は、窒素の雰囲気下で行われる、
請求項９に記載の放射性セシウムの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒粒子の活性化を利用するための放射性セシウム吸着体およびこれを利用した放射性セシウムの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プルシアンブルー（またはフェロシアニド）は、かなり以前から染料として使用されてきた物質であって、ＩＡＥＡまたはＦＤＡは、プルシアンブルーが１３７Ｃｓに対する吸着率が非常に高く、且つ、毒性がないので、プルシアンブルーを摂取することにより、体内１３７Ｃｓを除去することができると報告した。このようにプルシアンブルーを放射性セシウム吸着剤として使用することは、かなり以前から知られており、関連技術は、プルシアンブルーをどんな担体に担持するかによって変わる。最近、磁性ナノ粒子にプルシアンブルーを結合した吸着剤を利用して１３７Ｃｓを回収する技術が開発され、ナノ繊維にプルシアンブルーを担持して１３７Ｃｓを吸着する技術が開発された。これらの技術は、プルシアンブルーをどのように担持し、どんな形態で製造するかによって左右される。
【０００３】
すなわち、現在までのプルシアンブルー関連技術は、１）担持技術、２）担体の種類、３）これを利用した１３７Ｃｓ吸着および回収に焦点を合わせただけであり、１３７Ｃｓに吸着したプルシアンブルーの活用に対する研究はなかった。
【０００４】
なお、光触媒技術としては、光触媒が光を吸収してヒドロキシラジカルのような強力な酸化剤を発生させることにより、多様な難分解性有機汚染物質を光分解させる技術がある。この際、使用可能な光触媒は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＳｎＯ２のような半導体酸化物がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２１１８１６号公報（２０１５年１１月２６日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、放射性セシウムを効果的に除去するためのものであって、光触媒粒子と、プルシアンブルーとを含み、前記プルシアンブルーの鉄（III）イオン（ｆｅｒｒｉｃ  ｉｏｎ）は、前記光触媒粒子の活性化により鉄（II）イオン（ｆｅｒｒｏｕｓ  ｉｏｎ）に還元されることを特徴とする放射性セシウム吸着剤などを提供しようとする。
【０００７】
しかし、本発明が解決しようとする技術的課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されていない他の課題は、下記の記載から当業者に明確に理解され得る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、光触媒粒子と、プルシアンブルーとを含み、前記プルシアンブルーの鉄（III）イオン（ｆｅｒｒｉｃ  ｉｏｎ）は、前記光触媒粒子の活性化により鉄（II）イオン（ｆｅｒｒｏｕｓ  ｉｏｎ）に還元されることを特徴とする放射性セシウム吸着剤を提供する。
【０００９】
本発明の一具現例において、（ａ）光触媒粒子およびプルシアンブルーを含む組成物を製造する段階と、（ｂ）前記（ａ）の段階で製造された組成物および放射性セシウムを混合した前駆体溶液を製造する段階と、（ｃ）前記（ｂ）の段階で製造された前駆体溶液で前記光触媒粒子を活性化させることにより、前記プルシアンブルーの鉄（III）イオンを鉄（II）イオンに還元させる段階とを含む放射性セシウムの除去方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による放射性セシウム吸着剤は、光触媒粒子と、プルシアンブルーとを含み、前記プルシアンブルーの鉄（III）イオン（ｆｅｒｒｉｃ  ｉｏｎ）は、前記光触媒粒子の活性化により鉄（II）イオン（ｆｅｒｒｏｕｓ  ｉｏｎ）に還元されることを特徴とするところ、プルシアンブルーの性能を向上させて、放射性セシウムを効果的／選択的に除去することができる。
【００１１】
特に、前記光触媒粒子の活性化のための外部ＵＶ照射条件を最適化することにより、プルシアンブルーの性能をさらに向上させて、放射性セシウムをさらに効果的／選択的に除去することができる。
【００１２】
本発明によれば、放射線防護の側面および環境保護の側面で危険な物質として扱われる放射性セシウムを効果的に除去しつつ、２次的な廃棄物の量を大幅低減することができて、原子力施設の除染または事故時に有用に活用できるものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】プルシアンブルーの鉄（III）イオン（ｆｅｒｒｉｃ  ｉｏｎ）が鉄（II）イオン（ｆｅｒｒｏｕｓ  ｉｏｎ）に還元されるメカニズムを示す図である。
【図２】本発明の一実施例による放射性セシウムの除去方法を概略的に示す図である。
【図３】図３（ａ）は、実施例１によるＣｓ除去において、前駆体水溶液内試料の濃度別に、時間によるＣｓ濃度変化を観察した結果を示すグラフであり、図３（ｂ）は、実施例１によるＣｓ除去において、前駆体水溶液内試料の濃度別に、外部ＵＶ非照射によるＣｓ吸着濃度と６時間の間外部ＵＶ照射によるＣｓ吸着濃度を比較した結果を示すグラフである。
【図４】実施例１によるＣｓ除去において、ｐＨ条件別に、時間によるＣｓ濃度変化を観察した結果を示すグラフである。
【図５】図５（ａ）は、実施例１および比較例１によるＣｓ除去において、時間によるｐＨ変化を観察した結果を示すグラフであり、図５（ｂ）は、実施例１によるＣｓ除去において、前駆体水溶液内試料の濃度別に、時間によるｐＨ変化を観察した結果を示すグラフである。
【図６】実施例１によるＣｓ除去において、競争イオンの種類によって、時間によるＣｓ濃度変化を観察した結果を示すグラフである。
【図７】図７（ａ）は、実施例１によるＣｓ除去において、雰囲気条件別に、外部ＵＶ非照射によるＣｓ吸着濃度と３時間の間外部ＵＶ照射によるＣｓ吸着濃度を比較した結果を示すグラフであり、図７（ｂ）は、実施例１によるＣｓ除去において、窒素の雰囲気下で３時間の間外部ＵＶ照射（４回反復実験）によるＣｓ濃度変化を観察した結果を示すグラフである。
【図８】図８（ａ）および（ｂ）は、実施例１および比較例１によるＣｓおよび１３７Ｃｓ除去において、時間（６０分間外部ＵＶ非照射後、外部ＵＶ照射）によるＣｓおよび１３７Ｃｓ濃度変化を観察した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、プルシアンブルーを利用した放射性セシウム吸着剤について研究したところ、プルシアンブルーの性能を向上させるために活性化した光触媒粒子を採用する場合、放射性セシウムを効果的／選択的に除去することができることを確認し、本発明を完成した。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
放射性セシウム吸着剤
本発明は、光触媒粒子と、プルシアンブルーとを含み、前記プルシアンブルーの鉄（III）イオン（ｆｅｒｒｉｃ  ｉｏｎ）は、前記光触媒粒子の活性化により鉄（II）イオン（ｆｅｒｒｏｕｓ  ｉｏｎ）に還元されることを特徴とする放射性セシウム吸着剤に関する。
【００１７】
すなわち、本発明による放射性セシウム吸着剤は、光触媒粒子およびプルシアンブルーは、単純混合された状態で含むこともでき、光触媒粒子上にプルシアンブルーがコートまたは担持された状態で含むこともできる。
【００１８】
前記光触媒粒子が活性化しない状態で、放射性セシウム吸着剤は、放射性セシウム吸着用前駆体として作用することもできるが、プルシアンブルーが放射性セシウムと混合して一次的に放射性セシウムを吸着することもできる。なお、前記光触媒粒子が活性化した状態で、放射性セシウム吸着剤は、プルシアンブルーの鉄（III）イオンが鉄（II）イオンに還元されて、放射性セシウムと混合して２次的に放射性セシウムを吸着することもできる。
【００１９】
まず、本発明による放射性セシウム吸着剤は、光触媒粒子を含むが、従来、プルシアンブルーと混合されるか、またはこれを担持するための担体として、磁性ナノ粒子またはナノ繊維を活用した研究はあったが、光触媒粒子を活用した研究は一度もなかった。
【００２０】
前記光触媒粒子は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＣｄＳおよびＦｅ２Ｏ３よりなる群から選択された一つ以上を含む粒子であってもよく、その中でも、ＴｉＯ２が光化学反応促進効率が最も優れているので、前記光触媒粒子としてＴｉＯ２粒子を使用することが最も好ましいが、これに限らない。なお、ＳｉＯ２粒子は、酸化物の形態にもかかわらず、光触媒粒子として認められないので排除される。また、前記光触媒粒子は、５ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有することが好ましいが、これに限らない。
【００２１】
また、前記光触媒粒子は、前記光触媒粒子を活性化させることができる波長を含むＵＶ領域により活性化して光化学反応を促進させる物質を言うものであって、前記活性化した光触媒粒子は、水と反応してＯＨラジカルおよび水素イオンを形成して、後述するプルシアンブルーの鉄（III）イオンを鉄（II）イオンに還元させることができる。この際、前記光触媒粒子を活性化させることができる波長は、３００ｎｍ超過であることが好ましく、３００ｎｍ超過〜５００ｎｍ以下の波長範囲であることがより好ましいが、これに限らない。この際、３００ｎｍ以下の波長範囲では、非常に短い波長に起因して必要とするエネルギーが非常に大きくなる問題点があり、５００ｎｍ超過の波長範囲では、光触媒粒子を活性化させないという問題点がある。
【００２２】
具体的に、本発明では、光触媒粒子としてＴｉＯ２粒子を使用した。ＴｉＯ２粒子のバンドギャップは、３．０〜３．２ｅＶであるので、このバンドギャップを克服するためには、３００ｎｍ超過の波長範囲、好ましくは、３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長範囲、より好ましくは、３９０ｎｍ〜４１０ｎｍの波長範囲を含むＵＶ領域により活性化させる必要がある。これにより、活性化したＴｉＯ２粒子は、光化学反応を促進させることができる。
【００２３】
より具体的に、本発明においてＴｉＯ２粒子の活性化反応メカニズムおよび活性化したＴｉＯ２粒子の光化学反応促進メカニズムは、以下の（１）〜（３）に示された通りである：
【００２４】
ＴｉＯ２＋ｈｖ（λ＞３００ｎｍ）→ｅ−＋ｈ＋（１）
ｈ＋＋Ｈ２Ｏ→ＯＨ＋Ｈ＋（２）
ｅ−＋（−［Ｆｅ（III）−ＣＮ−Ｆｅ（II）］−）→（−［Ｆｅ（II）−ＣＮ−Ｆｅ（II）］−）（３）
【００２５】
次に、本発明による放射性セシウム吸着剤は、プルシアンブルーを含み、前記プルシアンブルーは、前記光触媒粒子と単純混合した状態であってもよく、前記光触媒粒子上にコートまたは担持された状態であってもよい。
【００２６】
前記プルシアンブルーの鉄（III）イオンは、前記光触媒粒子の活性化により鉄（II）イオンに還元されることを特徴とする。
【００２７】
前記プルシアンブルーは、Ｆｅ７（ＣＮ）１８で表される濃厚な青色を示す物質をいう。また、前記プルシアンブルーは、鉄（III）イオンを含むことができ、下記化学式１で表される化合物を含むことができる：
【００２８】
［化学式１］
【化１】
2020071045.tif 000003
【００２９】
この際、プルシアンブルーは、フェロシアン化塩（フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウムなど）溶液に塩化鉄を加えて製造され得、キレート剤のうち一つであって、放射性元素のうち一つである１３７Ｃｓに汚染されたとき、応急薬品として使用でき、プルシアンブルーを投与すると、１３７Ｃｓの生物学的半減期を１１０日から３０日に短縮させることができる。前記プルシアンブルーは、多様な放射性物質のうち放射性セシウムに対する選択度が高いだけでなく、放射性セシウムに対する吸着率（除去率）に優れている。
【００３０】
前記プルシアンブルーの鉄（III）イオンは、前記光触媒粒子の活性化（具体的に、前記光触媒粒子を活性化させることができる波長を含むＵＶ領域）により鉄（II）イオンに還元されることを特徴とするところ、プルシアンブルーの性能をさらに向上させたことを特徴とする。これに対するメカニズムは、図１に示された通りである。
【００３１】
前記光触媒粒子を活性化させることができる波長を含むＵＶ領域は、３００ｎｍ超過であることが好ましく、３００ｎｍ超過〜５００ｎｍ以下の波長範囲であることがより好ましいが、これに限らない。この際、前記ＵＶ領域は、外部ＵＶを１０分〜１０時間の間照射することにより形成されるものであり、外部ＵＶの時間当たりの総照射量は、３００ｍＪ／ｃｍ２〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であってもよい。
【００３２】
また、前記外部ＵＶ照射は、ｐＨ２〜ｐＨ１０で行われ得、ｐＨ値が高くなるほど試料の表面電荷が負電荷を呈するので、放射性セシウムをさらに効果的／選択的に除去することができる。
【００３３】
また、前記外部ＵＶ照射は、窒素の雰囲気下で行われることが好ましいが、これに限らない。なお、外部ＵＶ照射が酸素の雰囲気下で行われる場合には、前記光触媒の活性化により前記プルシアンブルーの鉄（III）イオン（ｆｅｒｒｉｃ  ｉｏｎ）が還元される代わりに、酸素が還元されるので、プルシアンブルーの性能を向上させないという問題点がある。
【００３４】
なお、前記放射性セシウム吸着剤は、光触媒粒子の形態によってパウダー、ビーズ、繊維またはメンブレイン形態のように多様な形態で製作され得、特に、前記放射性セシウム吸着剤が繊維またはメンブレイン形態で製作される場合、放射性セシウムを吸着および除去した後、容易に回収することができるという利点を有する。
【００３５】
放射性セシウムの除去方法
本発明は、（ａ）光触媒粒子およびプルシアンブルーを含む組成物を製造する段階と、（ｂ）前記（ａ）の段階で製造された組成物および放射性セシウムを混合した前駆体溶液を製造する段階と、（ｃ）前記（ｂ）の段階で製造された前駆体溶液で前記光触媒粒子を活性化させることにより、前記プルシアンブルーの鉄（III）イオンを鉄（II）イオンに還元させる段階とを含む放射性セシウムの除去方法を提供する。
【００３６】
図２は、本発明の一具現例による放射性セシウムの除去方法を概略的に示す図である。図２に示されたように、光触媒粒子およびプルシアンブルーを含む組成物に放射性セシウムを混合して、一次的に放射性セシウムを吸着することができる。次に、前記光触媒粒子を活性化させることにより、前記プルシアンブルーの鉄（III）イオンを鉄（II）イオンに還元させることもでき、このような還元過程で２次的に放射性セシウムを吸着することができる。
【００３７】
まず、本発明による放射性セシウムの除去方法は、光触媒粒子およびプルシアンブルーを含む組成物を製造する段階［（ａ）の段階］を含む。
【００３８】
前記光触媒粒子および前記プルシアンブルーについては、前述した通りであるので、重複説明を省略することとする。
【００３９】
前記組成物は、前記光触媒粒子および前記プルシアンブルーを混合することにより製造できるが、前記光触媒粒子および前記プルシアンブルーの重量比は、１：１０〜１０：１であることが好ましいが、これに限らない。この際、前記プルシアンブルーの含量が非常に低い場合には、放射性セシウムの効果的な吸着および除去が行われないという問題点があり、前記プルシアンブルーの含量が非常に高い場合には、ＵＶ領域による光触媒粒子の活性化効果を期待しにくいという問題点がある。
【００４０】
次に、本発明による放射性セシウムの除去方法は、前記（ａ）段階で製造された組成物および放射性セシウムを混合した前駆体溶液を製造する段階［（ｂ）の段階］を含む。これにより、一次的に放射性セシウムを吸着することができる。
【００４１】
前記前駆体溶液内の光触媒粒子およびプルシアンブルーの総濃度は、２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることが好ましいが、これに限らない。この際、前駆体溶液内の光触媒粒子およびプルシアンブルーの総濃度が高いほど、ＵＶ領域による放射性セシウムをさらに効果的に除去できるという利点を有する。
【００４２】
次に、本発明による放射性セシウムの除去方法は、前記（ｂ）段階で製造された前駆体溶液で前記光触媒粒子を活性化させることにより、前記プルシアンブルーの鉄（III）イオンを鉄（II）イオンに還元させる段階［（ｃ）の段階］を含む。これにより、２次的に放射性セシウムを吸着することができる。
【００４３】
前記光触媒粒子を活性化させることができる波長を含むＵＶ領域は、３００ｎｍ超過であることが好ましく、３００ｎｍ超過〜５００ｎｍ以下の波長範囲であることがより好ましいが、これに限らない。この際、前記ＵＶ領域は、外部ＵＶを１０分〜１０時間の間照射することにより形成されるものであり、外部ＵＶの時間当たりの総照射量は、３００ｍＪ／ｃｍ２〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であってもよい。
【００４４】
また、前記外部ＵＶ照射は、ｐＨ２〜ｐＨ１０で行われ得、ｐＨ値が高くなるほど試料の表面電荷が負電荷を呈するので、放射性セシウムをさらに効果的／選択的に除去することができる。
【００４５】
また、前記外部ＵＶ照射は、窒素の雰囲気下で行われることが好ましいが、これに限らない。なお、外部ＵＶ照射が酸素の雰囲気下で行われる場合には、前記光触媒の活性化により前記プルシアンブルーの鉄（III）イオンが還元される代わりに、酸素が還元されるので、プルシアンブルーの性能を向上させないという問題点がある。
【００４６】
したがって、本発明による放射性セシウム吸着剤は、光触媒粒子と、プルシアンブルーとを含み、前記プルシアンブルーの鉄（III）イオンは、前記光触媒粒子の活性化により鉄（II）イオンに還元されることを特徴とするところ、プルシアンブルーの性能を向上させて、放射性セシウムを効果的／選択的に除去することができる。
【００４７】
特に、前記光触媒粒子の活性化のための外部ＵＶ照射条件を最適化することにより、プルシアンブルーの性能をさらに向上させて、放射性セシウムをさらに効果的／選択的に除去することができる。
【００４８】
本発明によれば、放射線防護の側面および環境保護の側面で危険な物質として扱われる放射性セシウムを効果的に除去しつつ、２次的な廃棄物の量を大幅低減することができて、原子力施設の除染または事故時に有用に活用できるものと期待される。
【００４９】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、下記実施例により本発明の内容が限定されるものではない。
【００５０】
［実施例］
実施例１
光触媒粒子として、ＴｉＯ２粉末（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）１ｇおよびプルシアンブルー（ＣＡＳ  ＮＵＭＢＥＲ：１４０３８−４３−８；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）１ｇを混合した後、混合物を水に添加して、２５℃で２時間の間追加混合した。その後、０．４５μｍのフィルターに通過させた後、８０℃のオーブンで乾燥した試料を製造した。次に、試料およびＣｓを混合して、０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの試料および４０μＭ〜５５μＭのＣｓを含む前駆体水溶液を製造した。
【００５１】
比較例１
ＴｉＯ２粉末の代わりにＳｉＯ２粉末（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法でＣｓを除去した。
【００５２】
実験例１：前駆体水溶液内試料の濃度によるＣｓ除去（または吸着）程度
実施例１によるＣｓ除去において、前駆体水溶液内試料の濃度によるＣｓ除去（または吸着）程度を観察するための実験を行い、その結果は、図３（ａ）〜（ｂ）に示した。
【００５３】
図３（ａ）は、実施例１によるＣｓ除去において、前駆体水溶液内試料の濃度別に、時間［９０分間外部ＵＶ非照射後、外部ＵＶ照射（時間当たりの総照射量＝３，０００ｍＪ／ｃｍ２）］によるＣｓ濃度変化を観察した結果を示すグラフである。
【００５４】
図３（ａ）に示されたように、前駆体水溶液内試料の濃度が０．５ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌである場合、Ｃｓ除去程度が非常に僅かな水準であることが確認されるが、前駆体水溶液内試料の濃度が２ｇ／Ｌ以上である場合、前駆体水溶液内試料の濃度が高くなるにつれてＣｓ除去程度が向上することが確認される。特に、外部ＵＶ照射時間が経過するにつれて、Ｃｓ除去程度が顕著に向上することが確認される。
【００５５】
図３（ｂ）は、実施例１によるＣｓ除去において、前駆体水溶液内試料の濃度別に、外部ＵＶ非照射によるＣｓ吸着濃度と６時間の間外部ＵＶ照射（時間当たりの総照射量＝３，０００ｍＪ／ｃｍ２）によるＣｓ吸着濃度を比較した結果を示すグラフである。
【００５６】
図３（ｂ）に示されたように、前駆体水溶液内試料の濃度が０．５ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌである場合、外部ＵＶ非照射および外部ＵＶ照射によるＣｓ吸着程度がいずれも非常に僅かな水準であることが確認されるが、前駆体水溶液内試料の濃度が２ｇ／Ｌ以上である場合、前駆体水溶液内試料の濃度が高くなるにつれてＣｓ吸着程度が向上することが確認される。特に、前駆体水溶液内試料の濃度が５ｇ／Ｌ以上である場合、外部ＵＶ照射の場合、外部ＵＶ非照射に比べて、Ｃｓ吸着程度が顕著に向上することが確認される。
【００５７】
実験例２：ｐＨ条件によるＣｓ除去程度
実施例１および比較例１によるＣｓ除去（前駆体水溶液内試料の濃度＝５ｇ／Ｌ）において、ｐＨ条件によるＣｓ除去程度を観察するための実験を行い、その結果は、図４および図５（ａ）〜（ｂ）に示した。
【００５８】
図４は、実施例１によるＣｓ除去（前駆体水溶液内試料の濃度＝５ｇ／Ｌ）において、ｐＨ条件別に、時間［９０分間外部ＵＶ非照射後、外部ＵＶ照射（時間当たりの総照射量＝３，０００ｍＪ／ｃｍ２）］によるＣｓ濃度変化を観察した結果を示すグラフである。
【００５９】
図４に示されたように、ｐＨ条件に関係なく、外部ＵＶ照射によるＣｓ除去程度がいずれも優れていることが確認される。この際、ｐＨ３の場合、外部ＵＶ非照射によるＣｓ除去程度は、非常に僅かな水準であるが、外部ＵＶ照射によるＣｓ除去程度は、最も優れていることが確認される。
【００６０】
図５（ａ）は、実施例１および比較例１によるＣｓ除去（前駆体水溶液内試料の濃度＝５ｇ／Ｌ）において、時間［９０分間外部ＵＶ非照射後、外部ＵＶ照射（時間当たりの総照射量＝３，０００ｍＪ／ｃｍ２）］によるｐＨ変化を観察した結果を示すグラフである。
【００６１】
図５（ａ）に示されたように、実施例１の場合、比較例１に比べて、外部ＵＶ非照射によるｐＨ変化は、非常に僅かであるが、外部ＵＶ照射時間が経過するにつれて、ｐＨは、次第に低くなることが確認される。これは、外部ＵＶ照射によって、光触媒粒子に該当するＴｉＯ２は活性化して水素イオンを形成するが、光触媒粒子に該当しないＳｉＯ２は活性化しない結果によるものと認められる。
【００６２】
図５（ｂ）は、実施例１によるＣｓ除去（前駆体水溶液内試料の濃度＝５ｇ／Ｌ）において、前駆体水溶液内試料の濃度別に、時間［９０分間外部ＵＶ非照射後、外部ＵＶ照射（時間当たりの総照射量＝３，０００ｍＪ／ｃｍ２）］によるｐＨ変化を観察した結果を示すグラフである。
【００６３】
図５（ｂ）に示されたように、前駆体水溶液内試料の濃度に関係なく、外部ＵＶ非照射によるｐＨ変化は、非常に僅かであるが、外部ＵＶ照射時間が経過するにつれて、ｐＨは、次第に低くなることが確認される。これは、外部ＵＶ照射によって、光触媒粒子に該当するＴｉＯ２は活性化して水素イオンを形成するが、光触媒粒子に該当しないＳｉＯ２は活性化しない結果によるものと認められる。
【００６４】
実験例３：競争イオンの種類によるＣｓ除去程度
実施例１によるＣｓ除去（前駆体水溶液内試料の濃度＝５ｇ／Ｌ）において、競争イオンの種類によるＣｓ除去程度を観察するための実験を行い、その結果は、図６に示した。
【００６５】
図６は、実施例１によるＣｓ除去において、競争イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋、Ｎａ＋）の種類によって、時間［９０分間外部ＵＶ非照射後、外部ＵＶ照射（時間当たりの総照射量＝３，０００ｍＪ／ｃｍ２）］によるＣｓ濃度変化を観察した結果を示すグラフである。
【００６６】
図６に示されたように、競争イオンの種類に関係なく、外部ＵＶ非照射によるＣｓ除去程度の差は、非常に僅かであるが、外部ＵＶ照射時間が経過するにつれて、Ｃｓ除去程度が顕著に向上することが確認されるところ、Ｃｓ除去に高い選択性を有することが確認される。
【００６７】
実験例４：雰囲気条件によるＣｓ除去程度
実施例１によるＣｓ除去において、雰囲気条件によるＣｓ除去程度を観察するための実験を行い、その結果は、図７（ａ）〜（ｂ）に示した。
【００６８】
図７（ａ）は、実施例１によるＣｓ除去（前駆体水溶液内試料の濃度＝５ｇ／Ｌ）において、雰囲気（空気、窒素、酸素）条件別に、外部ＵＶ非照射によるＣｓ吸着濃度と３時間の間外部ＵＶ照射（時間当たりの総照射量＝３，０００ｍＪ／ｃｍ２）によるＣｓ吸着濃度を比較した結果を示すグラフである。
【００６９】
図７（ａ）に示されたように、雰囲気条件に関係なく、外部ＵＶ非照射によるＣｓ吸着濃度は、いずれも僅かな水準であることが確認されるが、窒素の雰囲気下で外部ＵＶ照射によるＣｓ吸着濃度が顕著に向上するが、酸素の雰囲気下で外部ＵＶ照射によるＣｓ吸着濃度はかえって低下することが確認される。
【００７０】
図７（ｂ）は、実施例１によるＣｓ除去（前駆体水溶液内試料の濃度＝５ｇ／Ｌ）において、窒素の雰囲気下で３時間の間外部ＵＶ照射（時間当たりの総照射量＝３，０００ｍＪ／ｃｍ２）（４回反復実験）によるＣｓ濃度変化を観察した結果を示すグラフである。
【００７１】
図７（ｂ）に示されたように、４回反復実験の結果を見ても、窒素の雰囲気下で外部ＵＶ照射によるＣｓ除去程度がいずれも優れていることが確認される。
【００７２】
実験例５：光触媒粒子適用の有無によるＣｓおよび１３７Ｃｓ除去程度
実施例１および比較例１によるＣｓおよび１３７Ｃｓ除去において、光触媒粒子適用の有無によるＣｓおよび１３７Ｃｓ除去程度を観察するための実験を行い、その結果は、図８（ａ）〜（ｂ）に示した。
【００７３】
図８（ａ）および（ｂ）は、実施例１および比較例１によるＣｓおよび１３７Ｃｓ除去（前駆体水溶液内試料の濃度＝５ｇ／Ｌ）において、時間［６０分間外部ＵＶ非照射後、外部ＵＶ照射（時間当たりの総照射量＝３，０００ｍＪ／ｃｍ２）］によるＣｓおよび１３７Ｃｓ濃度変化を観察した結果を示すグラフである。
【００７４】
図８（ａ）および（ｂ）に示されたように、実施例１の場合、比較例１と外部ＵＶ非照射によるＣｓおよび１３７Ｃｓ除去程度は、類似した水準であったが、外部ＵＶ照射時間が経過するにつれて、Ｃｓおよび１３７Ｃｓ除去程度が顕著に向上することが確認される。これは、外部ＵＶ照射によって、光触媒粒子に該当するＴｉＯ２は活性化して水素イオンを形成するが、光触媒粒子に該当しないＳｉＯ２は活性化しない結果によるものと認められる。
【００７５】
前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態で容易に変形が可能であることを理解することがむできる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なものであり、限定的なものでないことを理解しなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年3月16日(2020.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）光触媒粒子およびプルシアンブルーを含む組成物を製造する段階と、
（ｂ）前記（ａ）の段階で製造された組成物および放射性セシウムを混合した前駆体溶液を製造する段階と、
（ｃ）前記（ｂ）の段階で製造された前駆体溶液で前記光触媒粒子を活性化させることにより、前記プルシアンブルーの鉄（III）イオン（ferric ion）を鉄（II）イオン（ferrous ion）に還元させる段階を含む、
放射性セシウムの除去方法。
【請求項２】
前記（ｂ）段階で前駆体溶液内の前記光触媒粒子および前記プルシアンブルーの総濃度は、２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである、
請求項１に記載の放射性セシウムの除去方法。
【請求項３】
前記（ｃ）段階で、３００ｎｍ超過５００ｎｍ以下の波長を含む外部ＵＶによって前記光触媒粒子を活性化させる、
請求項１に記載の放射性セシウムの除去方法。
【請求項４】
前記外部ＵＶは、１０分〜１０時間の間照射され、前記外部ＵＶの時間当たりの総照射量は、３００ｍＪ／ｃｍ２〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である、
請求項３に記載の放射性セシウムの除去方法。
【請求項５】
前記外部ＵＶ照射は、ｐＨ２〜ｐＨ１０で行われる、
請求項３に記載の放射性セシウムの除去方法。
【請求項６】
前記外部ＵＶ照射は、窒素の雰囲気下で行われる、
請求項３に記載の放射性セシウムの除去方法。
【請求項７】
前記（ａ）段階で、前記光触媒粒子は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＣｄＳおよびＦｅ２Ｏ３よりなる群から選択された一つ以上を含む粒子である
請求項１に記載の放射性セシウムの除去方法。
【請求項８】
前記（ａ）段階で、前記プルシアンブルーは、下記化学式１で表される化合物を含む、
請求項１に記載の放射性セシウムの除去方法。
［化学式１］
【化１】
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