(57)【要約】【課題】プロダクションプリンティングの分野に求められる画質に対して十分な抵抗制御及び帯電制御が可能であり、かつ低抵抗領域や経時帯電性を志向した無機微粒子導入量の増大によるキャリア付着などの不具合の抑制を可能とする電子写真画像形成用キャリアの提供。【解決手段】芯材粒子と該芯材粒子を被覆する被覆層からなり、被覆層は、被覆樹脂と無機微粒子とを含有し、無機微粒子は、帯電性微粒子Ａ、および導電性微粒子Ｂを含有し、前記被覆樹脂１００質量部に対して、前記無機微粒子の総量が１９５〜３５０質量部であり、キャリアを、粒径Ｄ１≦２５μｍ、２５μｍ＜Ｄ２≦３８μｍ、３８μｍ＜Ｄ３に分けたとき、粒径がＤ２の範囲であるキャリアの被覆層における無機微粒子を構成する元素の量に対する、粒径がＤ１の範囲であるキャリアの被覆層における前記元素の量の構成元素変動量が−１０．０〜１０．０％の範囲である電子写真画像形成用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子と該芯材粒子を被覆する被覆層からなる電子写真画像形成用キャリアにおいて、
前記被覆層は、被覆樹脂と無機微粒子とを含有し、
前記無機微粒子は、帯電性微粒子Ａ、および導電性微粒子Ｂを含有し、
前記被覆樹脂１００質量部に対して、前記無機微粒子の総量が１９５質量部以上３５０質量部以下であり、
前記電子写真画像形成用キャリアを、粒径Ｄ１≦２５μｍ、２５μｍ＜Ｄ２≦３８μｍ、３８μｍ＜Ｄ３に分けたとき、
前記粒径がＤ２の範囲である電子写真画像形成用キャリアの被覆層における無機微粒子を構成する元素の量に対する、前記粒径がＤ１の範囲である電子写真画像形成用キャリアの被覆層における前記無機微粒子を構成する元素と同じ元素の量の構成元素変動量が−１０．０％以上１０．０％以下の範囲であることを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。
【請求項２】
前記帯電性微粒子Ａが、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトから選択される無機微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項３】
前記導電性微粒子Ｂが、タングステン、インジウム、リンのいずれか、もしくはそれらの酸化物のいずれかをドープした酸化スズ、または、前記ドープした酸化スズを基体表面に設けた無機微粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア及びトナーを有することを特徴とする、二成分現像剤。
【請求項５】
前記トナーが負帯電トナーであることを特徴とする、請求項４に記載の二成分現像剤。
【請求項６】
前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする、請求項４または５に記載の二成分現像剤。
【請求項７】
キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下含有し、前記キャリアが請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアであることを特徴とする、補給用現像剤。
【請求項８】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項４乃至６のいずれかに記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする、画像形成装置。
【請求項９】
静電潜像担持体、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項４乃至６のいずれかに記載の二成分現像剤を用いて現像する現像部材と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とする、プロセスカートリッジ。
【請求項１０】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項４乃至６のいずれかに記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真画像形成用キャリア、二成分現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンターの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の静電潜像画像には、トナー像の平滑性達成のため静電潜像のトナー付着量を多くして高光沢を実現させるものが多かった。そのため、長期印刷の際には劣化したトナーがキャリア表面に付着するトナースペントが問題になっている。トナースペントによるキャリア劣化の中で問題になるのが、キャリア抵抗の上昇とキャリア帯電能力の低下である。キャリアの帯電能力が低下した場合には、所謂トナー飛散が発生し、機内を汚染することでセンサー誤検知などの不具合原因となる。
【０００４】
また近年市場が拡大しているプロダクションプリンティングの分野では、これまで以上の高画質化が求められている。高速現像をするために現像機内部でキャリアが強いストレスを受けて、キャリア被覆樹脂が摩耗し芯材が露出することで、キャリアが静電潜像担持体上に転移する、所謂キャリア付着が発生する。このため、画像端部や中央部に白抜けとして現れるという不具合が発生するが、この問題に対する要求は近年さらにシビアになりつつある。
【０００５】
一方で、キャリア付着防止の為、キャリア抵抗を初期の段階から高いレベルで設計することで抵抗を高い水準で維持させることは可能ではあるが、その際にはキャリア表面の帯電が現像直後で適切にリークせず、例えばハーフトーンを印字する際に端部が薄くなるという不具合が生じる。
【０００６】
前記不具合を解消すべく、さまざまな試みが行われている。
例えば、特許文献１や特許文献２には被覆樹脂中に硫酸バリウムを含み、ＸＰＳにより測定した全元素に対するＢａ／Ｓｉ比が０．０１〜０．０８であるキャリアが開示されている。
【０００７】
しかしながら、近年は消費電力低減の為にトナーが低温定着化する傾向にあり、また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアへのトナースペントが一段と生じ易くなっている。さらに、高画質化の要求からトナーは多くの添加剤を含有する傾向にあり、これらがキャリアにスペントして、トナー帯電量の低下、トナー飛散および地肌汚れに対する余裕度が低下しているのが現状である。また、トナーの低温定着化のために荷電微粒子等の量を減らしているため、補給時のトナーが現像剤に十分に混ざらないために帯電せず、トナー飛散してしまうといった問題も発生している。こういった新たな問題に対しては、特許文献３には被覆樹脂最表面に硫酸バリウムを含有するキャリアが記載されている。
さらに、特許文献４では、キャリア被覆樹脂層に酸化マグネシウム微粒子を含有し、キャリア表面におけるＭｇ露出量が３．０〜１５．０［atomic％］であるキャリアが開示されている。帯電性能付与微粒子として酸化マグネシウムを用いるが、導電性微粒子を含ませてもよいことが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の技術では、ある程度の効果を挙げているものの、プロダクションプリンティングの分野において求められるこれまで以上の高画質化に対しては、満足できるものではなかった。
本発明は、上記の様な技術課題に基づき、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な抵抗制御及び帯電制御が可能であり、かつ抵抗を低抵抗領域に調整しながら十分な帯電保持能力をもたせるために、無機微粒子の導入量が増大したことによるキャリア付着などの不具合の抑制を可能とする電子写真画像形成用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明は、下記（１）に記載するとおりの電子写真画像形成用キャリアに係るものである。
（１）芯材粒子と該芯材粒子を被覆する被覆層からなる電子写真画像形成用キャリアにおいて、
前記被覆層は、被覆樹脂と無機微粒子とを含有し、
前記無機微粒子は、帯電性微粒子Ａ、および導電性微粒子Ｂを含有し、
前記被覆樹脂１００質量部に対して、前記無機微粒子の総量が１９５質量部以上３５０質量部以下であり、
前記電子写真画像形成用キャリアを、粒径Ｄ１≦２５μｍ、２５μｍ＜Ｄ２≦３８μｍ、３８μｍ＜Ｄ３に分けたとき、
前記粒径がＤ２の範囲である電子写真画像形成用キャリアの被覆層における無機微粒子を構成する元素の量に対する、前記粒径がＤ１の範囲である電子写真画像形成用キャリアの被覆層における前記無機微粒子を構成する元素と同じ元素の量の構成元素変動量が−１０．０％以上１０．０％以下の範囲であることを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電子写真画像形成用キャリアは、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な抵抗制御及び帯電制御が可能であり、かつ抵抗を低抵抗領域に調整しながら十分な帯電保持能力をもたせるために、無機微粒子の導入量が増大したことによるキャリア付着などの不具合の抑制を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】キャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いられるセルを示す図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図３】本発明のキャリアの作製に用いる流動床コーティング装置の一例の構成断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、下記（１）に関するものであるが、下記（２）〜（１０）をも含むものである。
（１）芯材粒子と該芯材粒子を被覆する被覆層からなる電子写真画像形成用キャリアにおいて、
前記被覆層は、被覆樹脂と無機微粒子とを含有し、
前記無機微粒子は、帯電性微粒子Ａ、および導電性微粒子Ｂを含有し、
前記被覆樹脂１００質量部に対して、前記無機微粒子の総量が１９５質量部以上３５０質量部以下であり、
前記電子写真画像形成用キャリアを、粒径Ｄ１≦２５μｍ、２５μｍ＜Ｄ２≦３８μｍ、３８μｍ＜Ｄ３に分けたとき、
前記粒径がＤ２の範囲である電子写真画像形成用キャリアの被覆層における無機微粒子を構成する元素の量に対する、前記粒径がＤ１の範囲である電子写真画像形成用キャリアの被覆層における前記無機微粒子を構成する元素と同じ元素の量の構成元素変動量が−１０．０％以上１０．０％以下の範囲であることを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。
（２）前記帯電性微粒子Ａが、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトから選択される無機微粒子であることを特徴とする、前記（１）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（３）前記導電性微粒子Ｂが、タングステン、インジウム、リンのいずれか、もしくはそれらの酸化物のいずれかをドープした酸化スズ、または、前記ドープした酸化スズを基体表面に設けた無機微粒子であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（４）前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア及びトナーを有することを特徴とする、二成分現像剤。
（５）前記トナーが負帯電トナーであることを特徴とする、前記（４）に記載の二成分現像剤。
（６）前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする、前記（４）または（５）に記載の二成分現像剤。
（７）キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下含有し、前記キャリアが前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアであることを特徴とする、補給用現像剤。
（８）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（４）乃至（６）のいずれかに記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする、画像形成装置。
（９）静電潜像担持体、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を前記（４）乃至（６）のいずれかに記載の二成分現像剤を用いて現像する現像部材と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とする、プロセスカートリッジ。
（１０）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（４）乃至（６）のいずれかに記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする、画像形成方法。
【００１３】
本発明のキャリアについて詳細に説明する。
本発明の電子写真画像形成用キャリアは、芯材粒子と該芯材粒子を被覆する被覆層からなり、該被覆層は、被覆樹脂と無機微粒子を含有し、前記無機微粒子は、帯電性微粒子Ａ、および導電性微粒子Ｂを含有し、前記被覆樹脂１００質量部に対して、前記無機微粒子の総量が１９５質量部以上３５０質量部以下であり、前記電子写真画像形成用キャリアを、粒径Ｄ１≦２５μｍ、２５μｍ＜Ｄ２≦３８μｍ、３８μｍ＜Ｄ３に分けたとき、前記粒径がＤ２の範囲である電子写真画像形成用キャリアの被覆層における無機微粒子を構成する元素の量に対する、前記粒径がＤ１の範囲である電子写真画像形成用キャリアの被覆層における前記無機微粒子を構成する元素と同じ元素の量の構成元素変動量が−１０．０％以上１０．０％以下の範囲であることを特徴とする電子写真画像形成用キャリアである。
【００１４】
本発明では、被覆層は少なくとも帯電性微粒子Ａ、導電性微粒子Ｂを含有することが重要である。十分な帯電保持能力を確保しつつ、抵抗を低抵抗領域に調整する場合には、トナーとの帯電性が高い帯電性微粒子Ａと導電性を有する導電性微粒子Ｂの二種類の微粒子を導入する必要がある。また導電性微粒子Ｂに加え、抵抗調整機能の優れたカーボンブラックを処方してもよい。表層に近づくにつれてカーボンブラックを減量させることで、被覆層が削れた際にキャリアから遊離した被覆成分に含まれるカーボンブラックの量を少なくし、その結果、トナーに対する色汚れの発生を抑制することができる。また、カーボンブラックを減量したことで表層近くの電気抵抗が高くなる懸念に対し、導電性微粒子Ｂをカーボンブラックの量が少ない表層側ほど多くなるように処方することで、表層側もカーボンブラックの濃度が高い深層側と同等の電気抵抗とすることが可能となる。
【００１５】
加えて、本発明のキャリアは該キャリア粒径をＤ１≦２５μｍ、２５μｍ＜Ｄ２≦３８μｍ、３８μｍ＜Ｄ３に分けたとき、Ｄ２に対するＤ１の含有無機微粒子の構成元素変動量が−１０．０％以上１０．０％以下の範囲であることが非常に重要である。帯電性微粒子Ａと導電性微粒子Ｂの二種類の微粒子を含有させる場合、帯電性微粒子Ａが導電の阻害となるため、同じ抵抗水準に合わせようとした時、帯電性微粒子Ａが導入されている場合は帯電性微粒子Ａが導入されていない場合よりも導電性微粒子Ｂの導入量が多くなる。この導電性微粒子Ｂが帯電性でない場合は、キャリアの最表層の帯電性成分が減るため、導電性微粒子Ｂが多いほど、前述した帯電性保持能力が低下する。すなわち抵抗を低抵抗領域に調整しながら十分な帯電保持能力をもたせる場合には、帯電性微粒子Ａおよび導電性微粒子Ｂの導入総量が非常に多くなってしまい、被覆層中を占める無機微粒子体積割合が増大する。
【００１６】
そのような被覆樹脂層を形成するために流動床を用いたコーティングでは、浮遊エアーによって芯材を空中に旋回させた状態で樹脂液をスプレーコーティングノズルにて噴霧するが、芯材の粒径によって形成される被覆樹脂膜厚と含有無機微粒子量が異なる。小粒径のＤ１を構成するコアの芯材は軽いため、流動床の高さ方向に対して上方を旋回し、一方で、Ｄ３を構成するコア芯材は重く、流動床の下方を浮遊する傾向がある。定点にあるノズルから決まった方向に樹脂液を噴霧するため、旋回位置によって噴霧液との接触効率や接触する液滴の大きさが異なり、それに起因してＤ１、Ｄ２、Ｄ３では形成される被覆樹脂膜に違いが生じる。中粒径であるＤ２はノズル近傍を旋回し、ノズルによってせん断された小粒径かつ均一な樹脂液がコーティングされるため均一な被覆樹脂膜が形成される一方、流動床上部を旋回するＤ１に対しては、ノズルによってせん断された液が浮遊エアーにて上昇する過程で、複数の液滴が集合し、巨大かつ不均一な液となるため、Ｄ２に比べて形成される被覆樹脂膜厚や含有無機微粒子の量が増大する。形成される被覆樹脂膜の不均一さは、流動床中の芯材浮遊状態をコントロールすることである程度改善が可能である。導入する総風量を増やすことで、高さ方向への動きが活発となりＤ１、Ｄ２、Ｄ３が互いに混ざり合いながら旋回するようになり、前述の理由によるコーティングの不均一性を改善できる。またスプレーノズルの噴霧方向によっても芯材の旋回挙動が変化し、噴霧方向を芯材粒子の旋回方向と同一方向に水平とする場合よりも、噴霧方向を上部から下部へ噴霧するほうが、高さ方向の気流が形成されるためにコーティングの不均一さを低減できる。コーティングの不均一さを低減するための方法として、特に重要な調整因子は供給エアーと２次エアー等のエアーの総風量である。風量を増やすことが好ましく、総風量と、供給エアーと２次エアーの風量比を調整し、さらにスプレーノズルの噴霧方向を上部から下部へとすることが最もコーティングの不均一さを低減できる。
【００１７】
供給エアーと２次エアーの風量比は、供給エアーの風量Ｍｐ（ｍ3／ｍｉｎ）、２次エアーの風量をＭｑ（ｍ3／ｍｉｎ）とした場合、Ｍｑに対するＭｐの比（Ｍｐ／Ｍｑ）が１．８０以上１．９０以下であることが好ましい。
被覆樹脂に対する含有無機微粒子の総量が多くなるほど、形成させる被覆樹脂膜の不均一さが増大する傾向が確認されている。そこで、従来よりも風量比を上げて１．８０以上とすることで、流動床中の芯材浮遊状態をコントロール（高さ方向への動きを活発化させる）し、コーティングの不均一性を改善でき、含有無機微粒子が多いキャリアでも構成元素変動量を１０％以内に抑えることが可能となることを見出した。１．９０以下では流動層の舞い上がり高さが高くなり過ぎるのを防ぐことができ、排気管よりキャリア粒子および多量のコートキャリアが排出されにくくなり、回収率の低下を防ぐことができる。
【００１８】
流動床コーティング装置の一例を図３に示す。このコーティング装置は、粉体流動層（キャリア流動層）２を形成する造粒筒１と、造粒筒１内にその下方から乾燥用空気を供給する乾燥用空気供給手段と、造粒筒１内に樹脂液を噴霧する液ポンプ３およびスプレーノズル４と、造粒筒１から排出される空気中の、比較的粒径が大きい粉体を分離・回収する分級装置としてのサイクロン集塵装置１５とを備えている。前記乾燥用空気供給手段はブロアー７と、その吸引側に設けられた調湿装置６と、ブロアー７の吐出側に配備されたエアー加熱装置（図略）と、エアー供給管８と、２次エアー流入管１２とを備えている。すなわち、エアー供給管８は、調湿装置６とブロアー７と前記エアー加熱装置と造粒筒１の下方部位とを、この順に連結するものであり、２次エアー流入管１２は、エアー供給管８の前記エアー加熱装置出口部位と、造粒筒１の上部空間とを接続している。さらにサイクロン集塵装置１５の回収粉体排出部が、粉体搬送機構（例えばスクリューコンベア）を内設した回収配管１６を介して２次エアー流入管１２に接続されている。
装置下部からの供給エアーにより粉体流動層（流動床中の芯材浮遊状態）を形成させ、この粉体流動層内に位置するスプレーノズルからコーティング液（樹脂溶液）の液滴を噴霧することにより、キャリア芯材への噴霧コーティングを行う。またこのコーティングでは、装置下部からの供給エアーによりキャリア粒子が舞い上がり過ぎることを防ぐため、装置上部から、装置の内壁に添って回りながら下降し、舞い上がりを抑制する２次エアーを供給している。
尚、図３においては、樹脂液の噴霧方向が被コーティング物質の進行方向と同一方向となっているが、本発明のキャリアを製造するには、噴霧方向が上部から下部へとすることが好ましい。
【００１９】
この時、Ｄ２に対するＤ１の含有無機微粒子の構成元素変動量が１０．０％以下であることが重要である。構成元素変動量が１０．０％を超えると、平均の膜組成であるＤ２に比べ、被覆樹脂膜中の無機微粒子がＤ１に多く含有されていることを意味している。また同様に樹脂といった他の被覆樹脂構成成分についても、同じ割合にて増大することから、Ｄ１はＤ２に比べ、より多くの無機微粒子を含有し、かつ膜厚の厚い膜構成となる。小粒径のＤ１はコアとなる芯材体積が小さく、そもそもＤ２やＤ３に対して磁化が弱いが、前述の理由にてさらにキャリア磁化が低下し、現像スリーブへのキャリアが保持されにくくなる。加えて、結着樹脂と微粒子の界面が増え、その界面にて微小な絶縁破壊が起こることで、現像電荷がキャリアに注入されやすい。そのため、被覆樹脂膜の削れがない印刷初期においてキャリア付着が著しく悪化する。
【００２０】
またＤ２に対するＤ１の含有無機微粒子の構成元素変動量が−１０．０％以上であることも重要である。構成元素変動量が−１０．０％を下回ると、形成された被覆樹脂膜が薄すぎるため、経時印刷ストレスによる被覆樹脂膜が削れが進行した際、部分的に芯材が露出し、抵抗が低下してキャリア付着を引き起こす。
結果Ｄ２に対するＤ１の含有無機微粒子の構成元素変動量は−１０．０％以上１０．０％以下となることが重要であり、望ましいのは均一な膜形成がなされるＤ２により近い被覆樹脂層組成を有し、印刷初期でのベタキャリア付着を回避し、かつ、経時での被覆樹脂膜の削れによる抵抗低下を防ぐことのできる−５％以上５％以下である。
【００２１】
「Ｄ２に対するＤ１の含有無機微粒子の構成元素変動量が−１０．０％以上１０．０％以下」となるキャリアを得るためには、粉体流動層（流動床において芯材が旋回する領域）において、重力の影響による粒径毎に存在する領域が分かれることに起因したコーティングの塗りムラを改善することが重要であり、そのためには粒径によって旋回する位置（高さ）が分離するのを上下の気流を形成させて、混ざりあうように、風量とスプレー噴霧方向を調整することが重要である。
【００２２】
前記Ｄ２に対するＤ１の含有無機微粒子の構成元素変動量の確認は、公知の方法で行うことができる。例えば、蛍光Ｘ線測定装置を用いて、前記キャリアに含まれる含有無機微粒子の構成元素の強度を得ることができる。蛍光Ｘ線の測定はＺＳＸ−１００ｅ（リガク社製）にて実施した。線照射径は３０ｍｍΦであり、侵入深さは１ｎｍ〜数ミクロンであり、キャリアの芯材部分までの情報を検出している。検出する元素としては特に限定されないが、含有帯電性微粒子Ａもしくは導電性微粒子Ｂのどちらかにおいて、無機微粒子を構成する主成分由来の元素強度を取得するのが望ましい。
【００２３】
具体的な測定方法は、目開き２５μｍメッシュが下にくるように目開き３８μｍメッシュを重ねた状態で、３８μｍメッシュ上にキャリアをのせ、篩う。２５μｍメッシュを通過したＤ１、２５μｍメッシュ上のＤ２、３８μｍメッシュを通過しなかったＤ３に分級する。円形の粘着シート（リンテック社製、直径４５ｍｍΦ）にキャリアを均一になるよう振り掛け、シールに付着させた後、シートを払い余分に付着したキャリアを除く。シールに付着したキャリア量は０．１０〜０．１２ｇとなるように付着させ、Ｄ１、Ｄ２それぞれについてシールを作成する。その後、サンプルホルダーにセットし、Ｘ線発生部：最大出力４ｋＷ、Ｘ線管球：エンドウィンドウ型（Ｒｈ）、一次フィルタ：Ｚｒ、分析方式：波長分散型、使用ガス：ＰＲガス（ＣＨ４  １０％、Ａｒ  ９０％）、出力：５０ｋＶ、３０ｍＡ（検出元素により出力は変動する）、の条件で特定の元素を対象にＸ線を照射する。検出されたスペクトルを基準サンプルにて補正し、強度（ｋｃｐｓ）を算出する。算出されたＤ２キャリアでの含有無機微粒子の構成元素強度に対する、Ｄ１キャリアでの構成元素強度の割合を計算することにより求める。
【００２４】
また、被覆層は、被覆樹脂１００質量部に対して、含有無機微粒子を１９５質量部以上３５０質量部以下含有することが重要である。無機微粒子の含有量が３５０質量部を超えると、微粒子をキャリア表面に包埋する結着樹脂量が足りなくなり、表面が脆化しやすくなる。印刷初期において、ことさらに表面が脆化したキャリアで、表面の無機微粒子が脱離し、抵抗が低下することで、キャリア付着が発生してしまう。
無機微粒子の含有量が１９５質量部を下回る場合には、被覆膜の硬さ成分が損なわれて、印刷ストレスによって削れやすくなって、経時で芯材が露出し抵抗が低下する他、帯電性微粒子Ａがキャリア表面に十分な量を露出させることができず、印刷経時で帯電が低下してしまう。これらのことから、被覆樹脂１００質量部に対して、含有無機微粒子を１９５質量部以上３５０質量部以下含有することが必要であり、より望ましいのは２２０質量部以上３２０質量部以下である。
被覆層における被覆樹脂に対する含有無機微粒子の割合は、処方量が分かっている場合は、処方量から求めることができる。
また、処方が不明である場合は、以下に示すように、蛍光Ｘ線測定によって求めることができる。
キャリア被覆層における被覆樹脂を構成する主成分由来の元素強度Ａ（ｋｃｐｓ）と無機微粒子を構成する主成分由来の元素強度Ｂをそれぞれ測定し、Ａに対するＢの比率Ｃを求める。被覆層における被覆樹脂１００質量部に対する無機微粒子の総量が既知であるキャリアを複数用意し、Ａに対するＢの比率Ｃを予め求め、被覆樹脂１００質量部に対する無機微粒子の総量によるＣの変化量について検量線を作成する。処方量が不明のキャリアについては、作成した検量線より、蛍光Ｘ線にて求めたＣ値から被覆樹脂１００質量部に対する無機微粒子の総量を算出することが可能である。
【００２５】
また、トナー飛散の観点から被覆樹脂１００質量部に対して、帯電性微粒子Ａは１００質量部以上１８０質量部以下含有することが好ましく、それに伴い抵抗を低抵抗領域に調整するために導電性微粒子Ｂを９５質量部以上１７０質量部以下含有することが好ましい。
【００２６】
また、帯電性微粒子Ａが、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトから選択される無機微粒子であることが好ましい。負帯電トナーを用いた場合、前述の正帯電性を持つ材料を選択することで、長期での帯電付与能力が安定する。特に硫酸バリウムは、負帯電トナーに対する帯電能が高いこと、白色であり被覆樹脂から脱離した場合でも、トナーの色味への影響が少ないため、良好である。
また、帯電性微粒子Ａは、円相当径が４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが望ましい。この範囲であると、キャリアコート層表面に対して帯電性微粒子Ａを凸の状態で存在させることができ、トナーとの帯電性を確保できる。安定した帯電能力、現像能力を確保するためには、帯電性微粒子Ａの円相当径は６００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、帯電性微粒子Ａの円相当径が９００ｎｍ以下であると、コート膜の厚みに対して帯電性微粒子Ａの粒径が大きすぎることがないために、結着樹脂に十分保持され、被覆樹脂膜から脱離しにくくなるため好ましい。
【００２７】
導電性微粒子Ｂは、粉体比抵抗が２００Ω・ｃｍ以下であれば、従来既存の材料及び新規材料を用いることが可能である。帯電性微粒子Ａを処方することにより、導電性微粒子Ｂを含む被覆層表面の削れを少なく抑えているものの、それでも、長期の使用によって少量ずつの削れは発生する。その際、被覆層から脱離した導電性微粒子Ｂ、もしくは脱離した被覆層に含まれる導電性微粒子Ｂによるトナー色汚れを最小限に抑えるためには、導電性微粒子Ｂはできるだけ白色、もしくは無色に近いことが好ましい。色及び導電機能の良好な材料としては、酸化スズにタングステン、インジウム、リンのいずれか、もしくはそれらの酸化物のいずれかをドープした化合物が挙げられ、単体、もしくはそれらの化合物を基体粒子表面に設けた微粒子として使用できる。基体粒子としては、従来既存もしくは新規の材料を用いることが可能であり、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。
また、導電性微粒子Ｂは、円相当径が６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましい。６００ｎｍ以上であると、粒子径が小さすぎることがなく、キャリア抵抗を効率良く下げることができる。また１０００ｎｍ以下であると、被覆層表面からの脱離が発生しにくくなる。抵抗調整機能を担わせた導電性微粒子Ｂの脱離が発生しにくくなると、キャリア抵抗の変動が生じにくく、画像品質の安定性が高くなる。
【００２８】
キャリアの被覆樹脂としてはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐摩耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐摩耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能であり、改善効果が顕著である。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
【００２９】
本明細書でいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００３０】
本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【００３１】
本発明のキャリアは、体積平均粒径が２５μｍ以上３８μｍ以下であることが好ましい。キャリア粒子の体積平均粒径が２５μｍ以上であると、キャリア付着が発生することがなく、３８μｍ以下であると、画像細部の再現性が低下することがなく、精細な画像を形成できなくなることがない。
なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００３２】
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が８〜１６（LogΩ・ｃｍ）であることが好ましい。体積固有抵抗が８（LogΩ・ｃｍ）以上であると、非画像部でキャリア付着が発生することがなく、１６（LogΩ・ｃｍ）以下であると、エッジ効果が許容できないレベルになることがない。
なお、体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式２から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
【数１】
2020056816.tif 000002
【００３３】
被覆樹脂としてシリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用する場合、シラノール基を縮重合触媒によって縮合することで架橋させることにより、膜強度を高くすることができる。
縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が挙げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【００３４】
本発明において、被覆層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３５】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００３６】
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％以上であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下することがなく、長期間の使用中に被覆層が脱落することがない。また、１０質量％以下であると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがない。
【００３７】
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
本発明において使用されるキャリアの芯材の体積平均粒径は特に制限するものではないが、キャリア付着、キャリア飛散防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上であるものが好ましく、キャリアスジ等の異常画像発生を防止して、画像品質の低下を防止する観点から、１００μｍ以下のものが好ましく、特に、２５〜３８μｍのものを用いることで、近年の高画質化に対して、より好適に応えることができる。
また、被覆層は、平均膜厚０．５０μｍ以上であることが望ましい。平均膜厚が０．５０μｍ以上であると、膜の欠損箇所がなく微粒子を十分に保持することができる塗膜を形成できる。
【００３８】
本発明の電子写真画像形成用現像剤は、本発明のキャリアを有する。
本発明の二成分現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。トナーは負帯電トナーであることが好ましい。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００３９】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
【００４０】
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
【００４１】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
【００４２】
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００４３】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４４】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４６】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；モノアゾ染料の金属錯塩；サルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００４７】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００４８】
本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
【００４９】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部以上の場合には、キャリア供給過多となることがなく、現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎることがないため、現像剤の帯電量が増加しにくい。現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部以下であると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなることがないため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが多くなり、キャリア劣化に対する効果が期待できる。
尚、前記二成分現像剤としては、現像剤中のトナーの濃度が、４質量％以上９質量％以下の範囲であることが好ましい。４質量％以上であるとトナー量が多く、適切な画像濃度が得られる。９質量％以下であるとキャリアのトナーが保持されやすくなり、トナー飛散が発生しにくくなる。
【００５０】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
【００５１】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の二成分現像剤を用いて現像する現像部材と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有する。
図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、静電潜像担持体である感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電部材である帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像部材である現像装置(１３)及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング部材であるクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンター等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【００５２】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の二成分現像剤を用いるものである。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、以下の記載中の「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
【００５４】
（製造実施例１）
＜樹脂液１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％）                      ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％）                  ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％）                          ３０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ  １０００部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム                                              １０００部
（平均粒径：０．６０［μｍ］）
・トルエン                                                  ６０００部
樹脂液１において、以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、樹脂層形成液を調合した。キャリア芯材として体積平均粒径３５μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトを用い、上記樹脂液１を芯材表面に厚みが０．５０μｍとなるようにスピラコーターＳＰ−４０（岡田精工社製）により６０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎに割合で塗布し、その後、乾燥させた。上記スピラコーターは流動床コーティング装置であり、スプレーコーティング用ノズルの噴霧方向が、上部から下部へ噴霧するトップスプレー方式を用い、供給エアーの風量Ｍｐ（ｍ3／ｍｉｎ）、２次エアーの風量をＭｑ（ｍ3／ｍｉｎ）とした場合、Ｍｑに対するＭｐの比（Ｍｐ／Ｍｑ）が１．８５となるような条件にて塗布した。得られたキャリアを、電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、キャリア１を得た。芯材表面から被覆層表面までの平均厚さＴは０．５０μｍであった。キャリア被覆樹脂中の樹脂１００部あたりに含まれる微粒子の総量は２３８部であった。
【００５５】
芯材の体積平均粒径の測定は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
前記芯材表面から被覆層表面までの厚みＴ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面の観察をし、芯材表面から被覆層表面までの厚みＴを、キャリア表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、得られた測定値を平均して求めた。
【００５６】
（製造実施例２）
＜樹脂液２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％）                      ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％）                  ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％）                          ３０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ    ８００部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム                                                ８６０部
（平均粒径：０．６０［μｍ］）
・トルエン                                                  ６０００部
樹脂液１を樹脂液２に変更したこと以外は製造実施例１と同様にしてキャリア２を得た。キャリア被覆樹脂中の樹脂１００部あたりに含まれる微粒子の総量は１９８部であった。
【００５７】
（製造実施例３）
＜樹脂液３＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％）                      ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％）                  ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％）                          ３０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ  １４１５部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム                                              １５００部
（平均粒径：０．６０［μｍ］）
・トルエン                                                  ６０００部
樹脂液１を樹脂液３に変更したこと以外は製造実施例１と同様にしてキャリア３を得た。キャリア被覆樹脂中の樹脂１００部あたりに含まれる微粒子の総量は３４７部であった。
【００５８】
（製造実施例４）
製造実施例１で得たキャリア１を目開き２５μｍメッシュで篩い、２５μｍ以下のキャリアＤ１をカットしたキャリア１−Ａを調製した。次に、樹脂液１の厚みを０．４μｍとなるように液量を調整して塗布したこと以外は製造実施例１と同様にしてキャリア１−Ｂを製造後、目開き２５μｍメッシュで篩い、２５μｍ以下のキャリア１−Ｃを回収した。Ｄ１をカットしたキャリア１−Ａに対して、キャリアＤ１と同量のキャリア１−Ｃを添加し十分に混合することで、キャリア４を得た。
【００５９】
（製造実施例５）
流動床コーティング装置において、スプレーコーティング用ノズルの噴霧方向を上部から下部へ噴霧するトップスプレー方式から噴霧方向を装置底面と水平に配置し、装置壁面から装置内部方向へと噴霧する方式に変更する以外は製造実施例１と同様にして、キャリア５を得た。
【００６０】
（製造実施例６）
硫酸バリウムを、酸化マグネシウム（平均粒径０．５５μｍ）に変更したこと以外は、製造実施例１と同様にしてキャリア６を得た。
（製造実施例７）
硫酸バリウムを、水酸化マグネシウム（平均粒径０．６１μｍ）に変更したこと以外は、製造実施例１と同様にしてキャリア７を得た。
（製造実施例８）
硫酸バリウムを、ハイドロタルサイト（平均粒径０．５８μｍ）に変更したこと以外は、製造実施例１と同様にしてキャリア８を得た。
（製造実施例９）
硫酸バリウムを、酸化亜鉛（平均粒径０．６５μｍ）に変更したこと以外は、製造実施例１と同様にしてキャリア９を得た。
【００６１】
（製造比較例１）
＜樹脂液１０＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％）                        ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％）                    ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％）                            ３０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ      ８００部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム                                                  ８１０部
（平均粒径：０．６０［μｍ］）
・トルエン                                                    ６０００部
樹脂液１を樹脂液１０とした以外は製造実施例１と同様にしてキャリア１０を得た。キャリア被覆樹脂中の樹脂１００部あたりに含まれる微粒子の総量は１９２部であった。
【００６２】
（製造比較例２）
＜樹脂液１１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％）                        ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％）                    ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％）                            ３０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ    １４９０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム                                                １６００部
（平均粒径：０．６０［μｍ］）
・トルエン                                                    ６０００部
樹脂液１を樹脂液１１とした以外は製造実施例１と同様にしてキャリア１１を得た。キャリア被覆樹脂中の樹脂１００部あたりに含まれる微粒子の総量は３６８部であった。
【００６３】
（製造比較例３）
製造実施例１で得たキャリア１を目開き２５μｍメッシュで篩い、２５μｍ以下のキャリアＤ１をカットしたキャリア１−Ａを調製した。次に、樹脂液１の厚みを０．３５μｍとなるように液量を調整して塗布したこと以外は製造実施例１と同様にしてキャリア１−Ｅを製造後、目開き２５μｍメッシュで篩い、２５μｍ以下のキャリア１−Ｆを回収した。キャリアＤ１をカットしたキャリア１−Ａに対して、キャリアＤ１と同量のキャリア１−Ｆを添加し十分に混合することで、キャリア１２を得た。
【００６４】
（製造比較例４）
流動床コーティング装置において、スプレーコーティング用ノズルの噴霧方向を上部から下部へ噴霧するトップスプレー方式から、噴霧方向を装置底面と水平に配置し、装置壁面から装置内部方向へと噴霧する方式に変更し、かつ導入する全風量を一律に１０％減少させ、供給エアーの風量Ｍｐ（ｍ3／ｍｉｎ）、２次エアーの風量をＭｑ（ｍ3／ｍｉｎ）とした場合、Ｍｑに対するＭｐの比（Ｍｐ／Ｍｑ）を１．６８とした以外は製造実施例１と同様にして、キャリア１３を得た。
【００６５】
得られたキャリア特性を表１に示す。
【表１】
2020056816.tif 000003
【００６６】
＜トナー製造例＞
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次に、５〜１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
―プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）の合成―
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
【００６８】
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【００６９】
−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０部及びメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。得られたケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）のアミン価は４２３であった。
【００７０】
−マスターバッチの作製−
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、及び１，２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
【００７１】
−水系媒体の調製−
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を混合攪拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。
【００７２】
−臨界ミセル濃度の測定−
界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下の方法で測定した。表面張力計Ｓｉｇｍａ（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、Ｓｉｇｍａシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なった。界面活性剤を水系媒体に対して０．０１％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定した。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出した。水系媒体に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計Ｓｉｇｍａで測定を行ったところ、水系媒体の質量に対して０．０５％であった。
【００７３】
―トナー材料液の調製―
ビーカー内に、ポリエステル樹脂Ａを７０部、プレポリマーを１０部及び酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス５部（日本精鑞社製 ＨＮＰ−９ 融点７５℃）、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）２部、及びマスターバッチ１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした後、前記ケチミン２．７部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
【００７４】
―乳化乃至分散液の調製―
前記水系媒体相１５０部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料液１００部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【００７５】
―有機溶剤の除去―
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤し、分散スラリーを調製した。
【００７６】
―洗浄―
前記分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
【００７７】
―界面活性剤量調整―
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度０．０５％になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。
【００７８】
―表面処理工程―
前記所定の界面活性剤濃度に調整されたトナー分散液を、ＴＫ式ホモミキサーで５０００ｒｐｍで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度Ｔ１＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後トナー分散液を２５℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
【００７９】
―乾燥―
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子１を得た。
【００８０】
―外添処理―
さらに、トナー母体粒子１を１００部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ３．０部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を１．５部とをヘンシェルミキサーにて混合し、[トナー１]を得た。
【００８１】
＜現像剤の作製＞
実施例及び比較例で得られた［キャリア１］〜［キャリア１３］（９３部）、及びトナー１（７部）を混合して、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで３分間攪拌し、評価用の［現像剤１］〜［現像剤１３］を作製した。また、それらの現像剤の補給用現像剤は、トナー濃度が９５％となるように、前記キャリア及び前記トナーを用いて作製した。
【００８２】
＜現像剤特性評価＞
得られた［現像剤１］〜［現像剤１３］を用いて下記の評価を行った。
被覆樹脂膜の削れがない印刷初期でのキャリア付着の評価として、下記現像剤特性評価１の初期エッジキャリア付着と初期ベタキャリア付着の評価を行い、印刷経時での抵抗低下の評価として、下記現像剤特性評価２の経時エッジキャリア付着と経時ベタキャリア付着の評価を行い、長期でのトナーへの帯電付与性の評価として、下記現像剤特性評価３のトナー飛散の評価を行った。また、評価に用いたデジタルフルカラー複合機（株式会社リコー製、Ｐｒｏ  Ｃ９１００）はカラープロダクションプリンターであり、高速機であり、下記現像剤特性評価２及び３により低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を評価した。
【００８３】
＜現像剤特性評価１＞
得られた現像剤を用いて市販のデジタルフルカラー複合機（株式会社リコー製、Ｐｒｏ  Ｃ９１００）にセットし、画像評価を実施した。
【００８４】
（エッジキャリア付着）
上記マシンを環境評価室（１０℃１５％の低温低湿環境）に入れて一日放置し、その後、実施例及び比較例の現像剤１〜１３を用いてエッジキャリア付着を評価した。
現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６３０Ｖ、現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ）にて１７０μｍ×１７０μｍを１マスとして、ベタ部と白紙を縦横交互に配置させた画像をＡ３サイズで出力し、１マス１マスの境目にあるキャリア付着による画像の白抜け個数をカウントした。◎はキャリア付着の個数が０個である状態、○はキャリア付着の個数が１〜３個の状態、△はキャリア付着の個数が４〜１０個の状態、×はキャリア付着の個数が１１個以上の状態となる。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
【００８５】
（ベタキャリア付着）
上記マシンを実験室環境（２５℃６０％環境）にて、実施例及び比較例の現像剤１〜１３を用いた。
ベタ画像を所定の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ −５００Ｖ）にて作像中に電源をＯＦＦにする等の方法で作像を中断し、転写後の感光体上のキャリア付着の個数を数えて評価を実施した。なお、評価する領域は感光体上の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域とした。◎はキャリア付着の個数が０個である状態、○はキャリア付着の個数が１〜３個の状態、△はキャリア付着の個数が４〜１０個の状態、×はキャリア付着の個数が１１個以上の状態となる。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
【００８６】
＜現像剤特性評価２＞
得られた現像剤を用いて市販のデジタルフルカラー複合機（株式会社リコー製、Ｐｒｏ  Ｃ９１００）にセットし、画像評価を実施した。具体的には上記マシンを実験室環境（２５℃６０％環境）にて、実施例及び比較例の現像剤１〜１３と、それらの補給用現像剤を用いて、画像面積率０．５％で１００万枚のランニングを実施し、ランニング後のエッジキャリア付着とベタキャリア付着を評価した。１００万枚ランニング後に評価を実施する以外は上記と同様の方法にて評価した。
【００８７】
＜現像剤特性評価３＞
リコー社製Ｐｒｏ  Ｃ９１００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンター複合機）に実施例及び比較例の現像剤１〜１３と、それらの補給用現像剤を用いて、画像面積率４０％で１００万枚のランニング後のトナー飛散を評価した。
【００８８】
（トナー飛散）
１００万枚ランニング後に現像剤担持体下部に溜まったトナーの量を吸引、回収し、トナー質量を測定した。評価基準を以下に示す。
０ｍｇ以上〜  ５０ｍｇ未満        ：  ◎（大変良好）  
５０ｍｇ以上〜１００ｍｇ未満        ：  ○（良好）      
１００ｍｇ以上〜２５０ｍｇ未満      ：  △（使用可能）  
２５０ｍｇ以上                      ：  ×（不良）  
【００８９】
画像評価の結果を表２に示す。
【表２】
2020056816.tif 000004
【符号の説明】
【００９０】
（図１、図２について）
１ａ  電極
１ｂ  電極
２    容器
３    キャリア
１０  プロセスカートリッジ
１１  感光体
１２  帯電装置
１３  現像装置
１４  クリーニング装置
（図３について）
１    造粒筒
２    粉体流動層
３    液ポンプ
４    スプレーノズル
５    回転ディスク
６    調湿装置
７    ブロアー
８    エアー供給管
９    排気管
１０    分級羽根
１１    駆動モータ
１２    ２次エアー流入管
１２ａ  ２次エアー流入口
１３    風量調節バルブ
１４    駆動モータ
１５    サイクロン集塵装置
１６    回収配管
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９１】
【特許文献１】特許第５５３４４０９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０９６７８号公報
【特許文献３】特開２０１６−２１２２５４号公報
【特許文献４】特開２０１７−１６７３８７号公報
【図１】
2020056816.tif 000005
【図２】
2020056816.tif 000006
【図３】
2020056816.tif 000007