(57)【要約】【課題】電極となったときに、パッシベーション膜のダメージが少なく、パッシベーション膜への密着性に優れる、導電性ペースト、及び、太陽電池を提供する。【解決手段】導電粒子、有機ビヒクル、ガラスフリット、酸化銅、並びに、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を有する金属化合物を含有し、上記金属化合物が上記金属の、アルコキシド、アセチルアセトナート錯体及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、導電性ペースト、並びに、導電性ペーストを用いて形成された電極を有する太陽電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電粒子、
有機ビヒクル、
ガラスフリット、
酸化銅、並びに、
チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を有する金属化合物を含有し、
前記金属化合物が、前記金属の、アルコキシド、アセチルアセトナート錯体及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、導電性ペースト。
【請求項２】
前記酸化銅の平均粒子径（Ｄ５０)が、１．０μｍ以下である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記金属化合物の含有量が、前記導電粒子１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部である、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記導電粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が、２．０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記有機ビヒクルが、セルロース系高分子、（メタ）アクリル系高分子及びロジン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記ガラスフリットのガラス転移温度が、５００℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記ガラスフリットが、ＺｎＯ及び／又はＰｂＯを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項８】
前記ガラスフリットの含有量が、前記導電粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項９】
前記酸化銅が、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
前記酸化銅の含有量が、前記導電粒子１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項１１】
更に、テルル又はテルル化合物を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項１２】
前記テルル化合物が、酸化テルル、テルル酸及びテルルアルコキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１１に記載の導電性ペースト。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性ペーストを用いて形成された電極を有する、太陽電池。
【請求項１４】
前記電極が、裏面電極の少なくとも一部を構成する、請求項１３に記載の太陽電池。
【請求項１５】
前記裏面電極が、前記電極及びアルミニウム電極を有する、請求項１４に記載の太陽電池。
【請求項１６】
更に、裏面パッシベーション膜を有し、
当該太陽電池の裏面側において、当該太陽電池を構成する基板と前記電極との間に前記裏面パッシベーション膜がある、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項１７】
前記電極が、前記裏面パッシベーション膜に直接接している、請求項１６に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペースト及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池のような半導体デバイスが有する電極を形成するために導電性ペースト等が使用されている。
導電性ペーストは、一般的に、導電性粒子、有機ビヒクル（有機ビヒクルは通常バインダ樹脂と溶剤とを含む。）及びガラスフリットを含有するペースト状の組成物である。
上記導電性ペーストを用いて太陽電池の受光面側の電極（表面電極又は光入射側電極とも称する。）を形成する際、上記ガラスフリットの作用によるファイヤースルーによって、反射防止膜（例えば、窒化ケイ素膜）を溶解、除去し、表面電極と拡散層との電気的接触を達成できる。
一方、太陽電池の裏面側において、裏面パッシベーション膜上に、上記導電性ペーストを用いて電極（裏面電極）を形成することが試みられている。
例えば、太陽電池のパッシベーション膜上に形成される電極を形成するための導電性ペーストであって、
（Ａ）導電性粒子、
（Ｂ）有機ビヒクル、及び
（Ｃ）特定のガラスフリットを含み、
導電性粒子１００重量部に対してガラスフリットを０．３〜２重量部含む、導電性ペーストが提案されている（特許文献１、２）。
【０００３】
また、特許文献３は、用いるガラスフリットと金属化合物との選択肢が広く、電極と基板間の抵抗をより低く抑えることが可能な電極形成用導電性組成物を提供することを目的として、（ａ）導電性粉末、（ｂ）ガラスフリット、（ｃ）ＣｕＯ、Ｙ２Ｏ３、及びＬａ２Ｏ３の中から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物、並びに（ｃ’）チタンブラックを含み、上記（ｂ）成分がＩＩＩ族元素の酸化物及び／又はＶ族元素の酸化物を含む、電極形成用導電性組成物を開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−６０６４号公報
【特許文献２】特開２０１８−３２４９１号公報
【特許文献３】特許５７５７９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、太陽電池が有する裏面パッシベーション膜は窒化ケイ素膜であり、上記反射防止膜と膜の材料が同じである。このため、従来反射防止膜に使用されていた導電性ペーストを裏面パッシベーション膜の上に使用しこれを焼成すると、上記導電性ペースト（裏面電極）が裏面パッシベーション膜をファイヤースルーする、あるいは、導電性ペーストによって裏面パッシベーション膜が除去され基板（結晶系シリコン基板）に多数の表面欠陥が生じるため、その結果、太陽電池の性能が低下するという問題がある。
このようななか、本発明者らは特許文献１等を参考にして導電性ペーストを調製しこれを評価したところ、このような導電性ペーストは、上記のような問題について未だパッシベーション膜にダメージを与える（例えば、基板に表面欠陥を発生させる、ファイヤースルーする等）、又は、パッシベーション膜への密着性が低い場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、電極となったときに、パッシベーション膜のダメージが少なく、パッシベーション膜への密着性に優れる、導電性ペーストを提供することを目的とする。
上記のようにパッシベーション膜のダメージが少ない結果、太陽電池の発電効率を高くできる。
また、本発明は、太陽電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、導電粒子、有機ビヒクル及びガラスフリットに対して、酸化銅及び所定の金属化合物を使用することによって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【０００７】
［１］  導電粒子、
有機ビヒクル、
ガラスフリット、
酸化銅、並びに、
チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を有する金属化合物を含有し、
上記金属化合物が、上記金属の、アルコキシド、アセチルアセトナート錯体及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、導電性ペースト。
［２］  上記酸化銅の平均粒子径（Ｄ５０)が、１．０μｍ以下である、［１］に記載の導電性ペースト。
［３］  上記金属化合物の含有量が、上記導電粒子１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部である、［１］又は［２］に記載の導電性ペースト。
［４］  上記導電粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が、２．０μｍ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性ペースト。
［５］  上記有機ビヒクルが、セルロース系高分子、（メタ）アクリル系高分子及びロジン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性ペースト。
［６］  上記ガラスフリットのガラス転移温度が、５００℃以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性ペースト。
［７］  上記ガラスフリットが、ＺｎＯ及び／又はＰｂＯを含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性ペースト。
［８］  上記ガラスフリットの含有量が、上記導電粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、［１］〜［７］のいずれかに記載の導電性ペースト。
［９］  上記酸化銅が、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の導電性ペースト。
［１０］  上記酸化銅の含有量が、上記導電粒子１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部である、［１］〜［９］のいずれかに記載の導電性ペースト。
［１１］  更に、テルル又はテルル化合物を含有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の導電性ペースト。
［１２］  上記テルル化合物が、酸化テルル、テルル酸及びテルルアルコキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１１］に記載の導電性ペースト。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて形成された電極を有する、太陽電池。
［１４］  上記電極が、裏面電極の少なくとも一部を構成する、［１３］に記載の太陽電池。
［１５］  上記裏面電極が、上記電極及びアルミニウム電極を有する、［１４］に記載の太陽電池。
［１６］  更に、裏面パッシベーション膜を有し、
当該太陽電池の裏面側において、当該太陽電池を構成する基板と上記電極との間に上記裏面パッシベーション膜がある、［１３］〜［１５］のいずれかに記載の太陽電池。
［１７］  上記電極が、上記裏面パッシベーション膜に直接接している、［１６］に記載の太陽電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性ペーストは、電極となったときに、パッシベーション膜のダメージが少なく、パッシベーション膜への密着性に優れる。
また、本発明の太陽電池は、パッシベーション膜のダメージが少なく、パッシベーション膜の密着性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の太陽電池の一態様を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、使用される各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、本発明の導電性ペーストが電極となったときにパッシベーション膜のダメージが少ないことを単に「ダメージが少ない」、本発明の導電性ペーストが電極となったときのパッシベーション膜への密着性を単に「密着性」と言う場合がある。
本明細書において、上記ダメージが少ない、及び、上記密着性に優れることのうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
【００１１】
本明細書では、「結晶系シリコン」は単結晶及び多結晶シリコンを包含する。また、「結晶系シリコン基板」は、電気素子又は電子素子等の半導体デバイスの形成のために、結晶系シリコンを平板状など、素子形成に適した形状に成形した材料のことをいう。結晶系シリコンの製造方法は、どのような方法を用いても良い。例えば、単結晶シリコンの場合にはチョクラルスキー法、多結晶シリコンの場合にはキャスティング法を用いることができる。また、その他の製造方法、例えばリボン引き上げ法により作製された多結晶シリコンリボン、ガラス等の異種基板上に形成された多結晶シリコンなども結晶系シリコン基板として用いることができる。また、「結晶系シリコン太陽電池」とは、結晶系シリコン基板を用いて作製された太陽電池のことをいう。
【００１２】
［導電性ペースト］
本発明の導電性ペーストは、導電粒子、有機ビヒクル、ガラスフリット、酸化銅、並びに、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を有する金属化合物を含有し、
上記金属化合物が、上記金属の、アルコキシド、アセチルアセトナート錯体及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、導電性ペーストである。
【００１３】
本発明の導電性ペーストはこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
太陽電池の裏面パッシベーション膜又は反射防止膜の上に導電性ペーストを使用しこれを焼成すると、上記導電性ペーストに含有されるガラスフリットが裏面パッシベーション膜等に作用する（例えば反応による浸食）ことによって、導電性ペースト（電極）が裏面パッシベーション膜等を溶解、除去して、ファイヤースルーすることが知られている。裏面パッシベーション膜でファイヤースルーが起こると、裏面欠陥に起因するキャリアの再結合頻度が増大し、結果として発電効率低下の要因となる。
【００１４】
一方、本発明の導電性ペーストは酸化銅を含有する。
酸化銅は銅と酸素との化合物であり、酸化銅における銅の酸化数は例えば１価又は２価挙げられる。
このため、本発明の導電性ペーストを裏面パッシベーション膜等の上に付与して、これを焼成する場合、本発明の導電性ペーストに含有されるガラスフリットが裏面パッシベーション膜等に対して作用するより先に酸化銅と反応し、ガラスフリットによる裏面パッシベーション膜に対する作用を緩和しうると本発明者らは推測する。
また、本発明の導電性ペーストは、酸化銅及び所定の金属化合物を含有することによって、本発明の導電性ペーストを用いて形成された電極と、他部材との接続等に使用される半田との合金化を適度にコントロールし、上記電極と上記半田との密着性を向上させることができると本発明者らは推測する。
以下、本発明の導電性ペーストに含有される各成分について詳述する。
【００１５】
＜導電粒子＞
本発明の導電性ペーストは導電粒子を含有する。
本発明の導電性ペーストに含有される導電粒子は、導電性を有する粒状の物質であれば特に限定されない。
導電粒子としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、又は、ニッケル（Ｎｉ）等の粒子が挙げられる。
なかでも、導電粒子は、本発明の効果により優れるという観点から、銀粒子あるいは銀で被覆した銅粒子（以下これらを「銀粒子等」と称する場合がある。）が好ましい。
上記銀粒子は、金属の銀の粒である。
【００１６】
・導電粒子（例えば銀粒子等）の形状
導電粒子（例えば銀粒子等）の形状は特に制限されない。例えば、球状、フレーク（鱗片）状が挙げられる。
導電粒子（例えば銀粒子等）は、本発明の効果により優れ、得られる（銀）電極そのものの強度に優れるという観点から、球状であることが好ましい。
ここで、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。また、フレーク状とは、長径／短径の比率が２超の形状をいう。
導電粒子（例えば銀粒子等）の長径および短径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から得られる画像に基づいて求めることができる。「長径」とは、ＳＥＭにより得られた粒子画像内において、導電粒子（例えば銀粒子等）の略重心を通過する線分のうち最も距離の長いものを指す。「短径」とは、ＳＥＭにより得られた粒子画像において、導電粒子（例えば銀粒子等）の略重心を通過する線分のうち最も距離の短いものを指す。
また、上記画像において任意に１００個の導電粒子（例えば銀粒子等）を選択し、上記１００個の導電粒子（例えば銀粒子等）の長径を測定し、上記１００個の導電粒子（例えば銀粒子等）の長径から算出された平均値を、導電粒子（例えば銀粒子等）の長径の平均（平均値）とする。導電粒子（例えば銀粒子等）の短径の平均についても同様である。
【００１７】
・導電粒子（例えば銀粒子等）の平均粒子径
上記導電粒子（例えば銀粒子等）の平均粒子径（Ｄ５０）は、本発明の効果により優れ、得られる（銀）電極そのものの強度に優れるという観点から、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。
また、上記導電粒子として、例えば、ナノ銀と呼ばれる平均粒子径（Ｄ５０）が数十ナノメートルの銀粒子を使用することができる。上記ナノ銀の形状は、特に制限されないが、具体的には例えば、球状のものが挙げられる。
なお、上記平均粒子径を有する導電粒子（例えば銀粒子等）の形状は特に制限されないが、例えば、球状導電粒子（例えば球状銀粒子）の粒子径を上記平均粒子径（Ｄ５０）で規定することができる。
【００１８】
上記導電粒子（例えば銀粒子等）の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて体積基準の粒度分布を測定して求められる、累積５０％における粒子径（５０％体積累積径。「平均粒子径（Ｄ５０）」ともいう。）のことをいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、堀場製作所製のＬＡ−５００（商品名）に準ずる装置が挙げられる。
【００１９】
・球状導電粒子（例えば球状銀粒子）
上記導電粒子として使用し得る球状導電粒子は特に制限されない。例えば、従来公知のもの（例えば球状銀粒子）が挙げられる。
・・球状導電粒子（例えば球状銀粒子）の平均粒子径（Ｄ５０）
上記球状導電粒子（例えば球状銀粒子）の平均粒子径（Ｄ５０）は、本発明の効果により優れ、得られる（銀）電極そのものの強度に優れるという観点から、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
・フレーク状導電粒子（例えばフレーク状銀粒子）
上記フレーク状導電粒子として使用し得るフレーク状導電粒子は特に制限されない。例えば、従来公知のもの（例えばフレーク状銀粒子）が挙げられる。
・・フレーク状導電粒子（例えばフレーク状銀粒子）の長径、短径
上記フレーク状導電粒子（例えばフレーク状銀粒子）の長径（横幅）は、本発明の効果により優れ、得られる（銀）電極そのものの強度に優れるという観点から、平均で、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。
上記フレーク状導電粒子（例えばフレーク状銀粒子）の短径（厚さ）は、本発明の効果により優れ、得られる（銀）電極そのものの強度に優れるという観点から、平均で、１．０μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
なお、フレーク状導電粒子（例えばフレーク状銀粒子）の長径および短径の平均は、上記のとおり求めることができる。
【００２１】
フレーク状導電粒子としては、例えば、短径（厚さ）の平均（平均値）が数十ｎｍ（例えば、１０〜９０ｎｍ）であり、長径（横幅）の平均が０．３〜６μｍである銀粒子が好適ものとして挙げられる。
上記フレーク状銀粒子の市販品としては、例えば、トクセン工業株式会社より市販されている商品名Ｎ３００等が挙げられる。
【００２２】
＜有機ビヒクル＞
本発明の導電性ペーストは有機ビヒクルを含有する。
上記有機ビヒクルは、有機バインダを含んでいればよい。
上記有機ビヒクルは、有機バインダ及び溶剤を含むことができる。本発明において、有機ビヒクルとして、有機バインダに溶剤を加えたものを使用してもよい。
【００２３】
有機バインダとしては、例えば、セルロース系高分子、（メタ）アクリル系高分子、ロジン系樹脂が挙げられる。
上記有機ビヒクルは、本発明の効果により優れ、印刷性に優れるという観点から、セルロース系高分子、（メタ）アクリル系高分子及びロジン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種（の有機バインダ）を含むことが好ましい。
【００２４】
上記セルロース系樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
上記ロジン系樹脂としては、例えば、ロジンエステルが挙げられる。
【００２５】
上記有機ビヒクルは、有機バインダ及び溶剤を含むことが好ましい。
【００２６】
上記有機ビヒクルに含まれ得る溶剤としては、例えば、アルコール類（例えばターピネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール、ブチルカルビトール等）、エステル類（例えばヒドロキシ基含有エステル類、２，２，４―トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等）が挙げられる。
【００２７】
・有機バインダの濃度
上記有機ビヒクルが、有機バインダ及び溶剤を含む場合、有機ビヒクル全量に対する有機バインダの濃度は、本発明の効果により優れ、取り扱いに優れるという観点から、２〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。
【００２８】
・有機ビヒクルの含有量
上記有機ビヒクルの含有量（有機ビヒクルが有機バインダ及び溶剤を含む場合を含む。）は、本発明の効果により優れ、印刷性に優れるという観点から、上記導電粒子（例えば銀粒子等）１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましく、３０〜１５０質量部であることがより好ましく、５０〜１００質量部であることが更に好ましい。
・有機バインダの含有量
上記有機バインダの含有量は、本発明の効果により優れ、印刷性に優れるという観点から、上記導電粒子（例えば銀粒子等）１００質量部に対して、１〜２５質量部であることが好ましい。
【００２９】
＜ガラスフリット＞
本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットを含有する。
ガラスフリットとは、複数種類の酸化物、例えば金属酸化物を主材料とするものであり、一般的にガラス状の粒子の形態のものをいう。
【００３０】
上記ガラスフリットを構成する酸化物は特に制限されない。例えば、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3が挙げられる。
上記ガラスフリットは、本発明の効果により優れ、入手しやすいという観点から、ＺｎＯ及び／又はＰｂＯを含むことが好ましく、ＰｂＯを含むことがより好ましい。
上記ガラスフリットがＺｎＯ及び／又はＰｂＯを含む場合、上記ガラスフリットは、更に、Ｂ2Ｏ3及び／又はＳｉＯ2を含むことが好ましい。
上記ガラスフリットがＰｂＯを含む場合、上記ガラスフリットは、更に、ＳｉＯ2を含むことが好ましい。
【００３１】
・ガラスフリットのガラス転移温度
上記ガラスフリットのガラス転移温度は、本発明の効果により優れ、軟化のしやすさに優れ、太陽電池としたときの曲線因子に優れるという観点から、５５０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましく、４６０℃未満がさらに好ましい。
使用された上記ガラスフリットの平均ガラス転移温度は、本発明の効果により優れ、軟化のしやすさに優れ、太陽電池としたときの曲線因子に優れるという観点から、５２０℃以下であることが好ましい。
【００３２】
ガラスフリットのガラス転移温度について、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて、昇温速度１５℃／ｍｉｎで３７８０℃まで昇温し、約５０℃〜約３７０℃の温度領域のＤＳＣ曲線を測定した。上記ＤＳＣ曲線の最初の変曲点の温度を、ガラスフリットのガラス転移温度とした。
使用された上記ガラスフリットの平均ガラス転移温度は、上記のとおり測定されたガラス転移温度と使用量から算出できる。
【００３３】
・ガラスフリットの含有量
上記ガラスフリットの含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記導電粒子（例えば銀粒子等）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５．０質量部であることがより好ましい。
【００３４】
＜酸化銅＞
本発明の導電性ペーストは酸化銅を含有する。
酸化銅を構成する銅は酸化数（例えば１価又は２価）を有する。
本発明の導電性ペーストは、酸化銅を含有することによって、電極となったときに、パッシベーション膜のダメージが少なく、パッシベーション膜への密着性に優れる。上記のようにパッシベーション膜のダメージが少ないことによって、本発明の導電性ペーストを用いて得られる電極を有する太陽電池は、その発電効率が高くなる。
また、本発明の導電性ペーストを用いて形成された電極は、（他部材との接続等に使用されうる）半田との密着性に優れる。
【００３５】
上記酸化銅としては、例えば、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）が挙げられる。
上記酸化銅は、本発明の効果により優れるという観点から、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含むことが好ましく、酸化銅（ＩＩ）がより好ましい。
【００３６】
（酸化銅の平均粒子径（Ｄ５０)）
上記酸化銅の平均粒子径（Ｄ５０)は、本発明の効果により優れるという観点から、１．０μｍ以下であることが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００３７】
上記酸化銅の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて体積基準の粒度分布を測定して求められる、累積５０％における粒子径（５０％体積累積径。「平均粒子径（Ｄ５０）」ともいう。）のことをいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、堀場製作所製のＬＡ−５００（商品名）に準ずる装置が挙げられる。
【００３８】
（酸化銅の含有量）
上記酸化銅の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記粒子１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部であることが好ましく、０．１〜１．０質量部がより好ましい。
【００３９】
（金属化合物）
本発明の導電性ペーストは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を有する金属化合物を含有し、
上記金属化合物が、上記金属の、アルコキシド、アセチルアセトナート錯体及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００４０】
・金属
上記金属化合物が有する金属は、本発明の効果により優れるという観点から、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであることが好ましく、チタンであることがより好ましい。
なお、上記金属化合物１分子が有する金属は１個であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４１】
・金属化合物
本発明において、上記金属化合物は、上記金属の、アルコキシド、アセチルアセトナート錯体及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００４２】
上記金属化合物としては、例えば、チタンの、アルコキシド、アセチルアセトナート錯体又はハロゲン化物；
ジルコニウムの、アルコキシド、アセチルアセトナート錯体又はハロゲン化物；
ハフニウムの、アルコキシド、アセチルアセトナート錯体又はハロゲン化物が挙げられる。
【００４３】
上記金属化合物は、本発明の効果により優れ、及び／又は、半田との密着性に優れるという観点から、上記金属のアルコキシドを含むことが好ましい。
上記金属化合物は、本発明の効果により優れるという観点から、チタンのアルコキシドを含むことが好ましい。
また、上記金属化合物は、本発明の効果により優れ、発電効率が高いという観点から、チタンのテトラアルコキシドを含むことがより好ましい。
【００４４】
上記金属化合物の組み合わせとして、例えば、チタンのアルコキシドとジルコニウム又ハフニウムのアルコキシドとの組み合わせが挙げられ、本発明の効果により優れ、発電効率が高いという観点から、チタンのアルコキシドとハフニウムのアルコキシドとの組み合わせが好ましい。
【００４５】
上記金属化合物は、本発明の効果（特に密着性）により優れ、又は、半田との密着性に優れるという観点から、チタンアルコキシド（例えば、チタンテトラアルコキシド、チタントリアルコキシド、チタンジアルコキシド、チタンモノアルコキシド）、ジルコニウムアルコキシド及びハフニウムアルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、チタンアルコキシドを含むことがより好ましく、チタンテトラアルコキシドを含むことがさらに好ましく、チタンテトラブトキシド（チタンテトラブトキサイド）が特に好ましい。
チタンアルコキシドが、チタントリアルコキシド、チタンジアルコキシド又はチタンモノアルコキシドである場合、上記チタンアルコキシドが有するアルコキシ基以外の官能基は特に制限されない。例えば、アセチルアセトナート類、ハロゲンが挙げられる。ジルコニウムアルコキシド及びハフニウムアルコキシドについても同様である。なお、上記金属化合物が有する官能基については後述する。
【００４６】
上記チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラプロポキサイド、チタンテトラブトキサイドのようなチタンテトラアルコキシド；
チタントリプロポキシクロライドのようなチタントリアルコキシド；
チタンジプロポキシビス（エチルアセトアセテート）のようなチタンジアルコキシドが挙げられる。
【００４７】
上記ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムテトラプロポキサイド、ジルコニウムテトラブトキサイドのようなチタンテトラアルコキシドが挙げられる。
上記ハフニウムアルコキシドとしては、例えば、ハフニウムブトキシド、ハフニウム２−エチルヘキソキシドが挙げられる。
【００４８】
・官能基
上記金属は、アルコキシ基、アセチルアセトナート類及びハロゲンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の官能基を有することができる。
・・アルコキシ基
上記官能基としてのアルコキシ基は、特に制限されない。例えば、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基が有するアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、これらの組合せのいずれであってもよい。
上記金属のアルコキシドが複数のアルコキシ基を有する場合、上記複数のアルコキシド基は同じであっても異なってもよい。後述するアセチルアセトナート類及びハロゲンについても同様である。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、本発明の効果により優れるという観点から、ブトキシ基が好ましい。
【００４９】
・・アセチルアセトナート類
上記官能基としてのアセチルアセトナート類としては、例えば、アセチルアセトナート；エチルアセトアセテートのようなアルキルアセトアセテートが挙げられる。
【００５０】
・・ハロゲン
上記官能基としてのハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素が挙げられる。
【００５１】
・官能基の組み合わせ
上記官能基の組み合わせとしては、例えば、アルコキシ基とハロゲンとの組み合わせ、アルコキシ基とアセチルアセトナート類との組み合わせが挙げられる。
【００５２】
本発明において、上記金属化合物がアルコキシ基を有する場合、その金属化合物を金属のアルコキシドと称する。上記金属のアルコキシドとしては、例えば、すべての官能基がアルコキシ基であるもの、官能基としてアルコキシ基とハロゲンとを有するもの、官能基としてアルコキシ基とアセチルアセトナート類とを有するものが挙げられる。
【００５３】
また、本発明において、上記金属化合物がアセチルアセトナート類を有する場合、その金属化合物を金属のアセチルアセトナート錯体と称する。なお、上記金属のアセチルアセトナート錯体は、概念上、官能基としてアセチルアセトナート類のほかに、例えばアルコキシ基を有するものも含む。一方、本明細書において、上記のとおり、上記金属のアルコキシドが官能基としてアルコキシ基とアセチルアセトナート類とを有するものを含むとしている。このため、上記記載との関係から、本明細書において両者を分類する上では、金属のアセチルアセトナート錯体から、アルコキシドを有するものは除かれる。
【００５４】
また、本発明において、上記金属化合物がハロゲンを有する場合、その金属化合物を金属のハロゲン化物と称する。なお、上記金属のハロゲン化物は、概念上、官能基としてハロゲンのほかに、例えばアルコキシ基を有するものも含む。一方、本明細書において、上記のとおり、上記金属のアルコキシドが官能基としてアルコキシ基とハロゲンとを有するものを含むとしている。このため、上記記載との関係から、本明細書において両者を分類する上では、金属のハロゲン化物から、アルコキシドを有するものは除かれる。
【００５５】
・金属化合物の含有量
上記金属化合物の含有量は、本発明の効果（特に密着性）により優れ、又は、半田との密着性に優れるという観点から、上記導電粒子（例えば銀粒子等）１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部であることが好ましく、０．０５〜１．０質量部であることがより好ましい。
【００５６】
（テルル又はテルル化合物）
本発明の導電性ペーストは、更に、テルル又はテルル化合物を含有することができる。
本発明の導電性ペーストは、本発明の効果（特に密着性）により優れ、発電効率に優れるという観点から、更に、テルル化合物を含有することが好ましい。
また、上記テルル化合物は、本発明の効果（特に密着性）により優れ、発電効率に優れるという観点から、酸化テルル、テルル酸（Ｔｅ（ＯＨ）6）及びテルルアルコキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５７】
・テルルアルコキサイド
・・アルコキシ基
テルルアルコキサイドが有するアルコキシ基は、特に制限されない。例えば、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基が有するアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、これらの組合せのいずれであってもよい。
上記テルルアルコキサイドが複数のアルコキシ基を有する場合、上記複数のアルコキシド基は同じであっても異なってもよい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、本発明の効果により優れるという観点から、エトキシ基が好ましい。
【００５８】
テルルアルコキサイドは、アルコキシ基以外の官能基を有してもよい。
【００５９】
本発明において、上記テルルアルコキサイドがアルコキシ基を有する場合、そのテルル化合物を上記テルルアルコキシサイドと称する。
【００６０】
上記テルルアルコキサイドとしては、例えば、テルル（ＩＶ）エトキサイドが挙げられる。
【００６１】
上記テルル化合物は、本発明の効果により優れ、及び／又は、半田との密着性に優れるという観点から、上記テルルアルコキシサイドを含むことが好ましく、テルルテトラアルコキサイドを含むことがより好ましく、テルル（ＩＶ）エトキサイドを含むことが更に好ましい。
【００６２】
・テルル又はテルル化合物の含有量
上記テルル化合物の含有量は、本発明の効果（特に密着性）により優れ、又は、半田との密着性に優れるという観点から、上記導電粒子１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部であることが好ましく、０．０５〜１．０質量部であることがより好ましい。
テルルの含有量は、上記テルル化合物の含有量と同様である。
【００６３】
（添加剤）
本発明の導電性ペーストは、必要に応じて、例えば、還元剤等の添加剤を更に含有してもよい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
【００６４】
本発明の導電性ペーストの製造方法は特に限定されず、上記導電粒子、上記有機ビヒクル、上記ガラスフリット、上記酸化銅及び上記金属化合物、並びに所望により含有してもよい上記添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機又は万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
【００６５】
本発明の導電性ペーストの用途としては、例えば、太陽電池の電極が挙げられる。
本発明の導電性ペーストを適用し得る、太陽電池の電極としては、例えば、受光面側におけるバスバー電極；裏面側の一部の面又は全面を占める裏面電極が挙げられる。
【００６６】
本発明の導電性ペーストを太陽電池に適用する場合、本発明の導電性ペーストを適用する太陽電池における位置は特に制限されない。
太陽電池の裏面側に本発明の導電性ペーストを適用して電極を形成する場合、例えば、基板の裏面に直接本発明の導電性ペーストを適用してもよい。
また、基板が裏面に裏面パッシベーション膜を有する場合、本発明の導電性ペーストを上記裏面パッシベーション膜の上の少なくとも一部に適用してもよい。
【００６７】
本発明の導電性ペーストは、例えば、７００〜９００℃の条件下で焼成することによって、電極を形成することができる。
【００６８】
本発明の導電性ペーストによって形成された電極に、例えば、インターコネクタ（半田で被覆された金属線）を接続することができる。
【００６９】
［太陽電池］
本発明の太陽電池は、本発明の導電性ペーストを用いて形成された電極を有する、太陽電池である。
本発明の太陽電池は、本発明の導電性ペーストを用いて形成された電極を有すること以外は特に制限されない。
【００７０】
本発明の導電性ペーストを用いて形成された電極を以下「所定の電極」と称する場合がある。
【００７１】
上記所定の電極としては、例えば、受光面側（光入射側）のバスバー電極、裏面側の電極（裏面電極の一部の面又は全面）が挙げられる。上記所定の電極は、裏面側の電極であることが好ましく、裏面電極の少なくとも一部を構成することがより好ましい。
【００７２】
上記所定の電極が裏面電極の一部を構成する場合、上記裏面電極は上記所定の電極及びアルミニウム電極を有することが好ましい。
【００７３】
本発明の太陽電池は、更に、裏面パッシベーション膜を有することができる（裏面パッシベーション型太陽電池）。
この場合、上記太陽電池の裏面側において、上記太陽電池を構成する基板と上記所定の電極との間に上記裏面パッシベーション膜があることが好ましい。上記所定の電極は上記裏面パッシベーション膜に直接接することができる。
【００７４】
本発明の太陽電池としては、更に、裏面パッシベーション膜を有し、上記太陽電池の裏面側において、上記太陽電池が有する基板と上記所定の電極との間に上記裏面パッシベーション膜があり、上記所定の電極は上記裏面パッシベーション膜に直接接し、上記裏面電極が上記所定の電極及びアルミニウム電極を有することが好ましい。
【００７５】
本発明の太陽電池について添付の図面を用いて以下に説明する。なお、本発明は添付の図面に制限されない。
図１は、本発明の太陽電池の一態様を模式的に表す断面図である。
図１に示されている太陽電池は、裏面パッシベーション型太陽電池である。
図１に示されている裏面パッシベーション型太陽電池は、光入射側に形成された光入射側バスバー電極２０ａ、反射防止膜２、ｎ型不純物拡散層（ｎ型シリコン層）４、ｐ型結晶系シリコン基板１、裏面に裏面パッシベーション膜１４、裏面電極１５を有する。裏面電極１５は裏面電極１５ｂ、及び、裏面電極１５ａを有する。裏面パッシベーション膜１４に配置された点状の開口部により、基板１（結晶系シリコン基板）と裏面電極１５ｂとが電気的接触を有する。基板１と裏面電極１５ｂとが接する部分には不純物拡散部１８（ｐ型不純物拡散部）が配置される。不純物拡散部１８は、ＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層１８ａとＡｌ−Ｓｉ  ａｌｌoｙ層１８ｂとを有する。
【００７６】
図１において、裏面電極１５ａが本発明の導電性ペーストを用いて形成されている。
【００７７】
図１において、基板１と裏面電極１５ａとの間に裏面パッシベーション膜１４があり、裏面電極１５ａは裏面パッシベーション膜１４に直接接し、裏面電極１５が裏面電極１５ａ及び裏面電極１５ｂを有する。裏面電極１５ｂを形成し得る導電性ペーストは、本発明の導電性ペースト又はこれ以外の導電性ペーストとできる。本発明の導電性ペースト以外の導電性ペーストとしては、例えば、アルミニウム電極を形成し得る導電性ペースト（アルミニウムを含有する導電性ペースト）が挙げられる。
図１において、基板１と裏面電極１５ａとの間の裏面パッシベーション膜１４はファイヤースルーされていない。
【００７８】
図１において、光入射側バスバー電極２０ａは反射防止膜２をファイヤースルーしている。光入射側バスバー電極２０ａの形成に使用される導電性ペーストとしては、反射防止膜をファイヤースルーしうる、例えば、従来公知の導電性ペーストが挙げられる。
本発明の導電性ペーストを光入射側バスバー電極２０ａに適用する場合、得られた光入射側バスバー電極は反射防止膜２をファイヤースルーしない。
【００７９】
（製造方法）
次に、本発明の太陽電池の製造方法について説明する。本発明の太陽電池の製造方法は、本発明の導電性ペーストを用いて形成された電極を有すること以外特に制限されない。下記の製造方法は、本発明の太陽電池の製造方法の一例である。
【００８０】
・基板
本発明の太陽電池の製造方法は、まず、一の導電型（ｐ型又はｎ型の導電型）の（結晶系シリコン）基板１を用意する工程を含む。（結晶系シリコン）基板１としては、例えばｐ型結晶系シリコン基板、具体的には例えばｐ型単結晶シリコン基板を用いることができる。
高い変換効率を得るという観点から、（結晶系シリコン）基板１の光入射側の表面は、ピラミッド状のテクスチャ構造を有することが好ましい。
【００８１】
・不純物拡散層４の形成
次に、本発明の太陽電池の製造方法は、上述の工程で用意した（結晶系シリコン）基板１の一方の表面に、他の導電型の不純物拡散層４を形成する工程を含む。例えば（結晶系シリコン）基板１として、ｐ型結晶系シリコン基板１を用いる場合には、不純物拡散層４として、例えばｎ型不純物であるＰ（リン）を拡散したｎ型不純物拡散層を形成することができる。ｎ型結晶系シリコン基板を用いて結晶系シリコン太陽電池の製造することも可能である。その場合、不純物拡散層として、ｐ型不純物拡散層を形成する。
【００８２】
・反射防止膜２及び裏面パッシベーション１４の形成
次に、本発明の太陽電池の製造方法は、上述の工程で形成した不純物拡散層４の表面に反射防止膜２を形成し、上記基板１の裏面に裏面パッシベーション膜１４を形成する工程を含む。
【００８３】
反射防止膜２としては、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成することができる。シリコン窒化膜を反射防止膜２として用いる場合には、シリコン窒化膜の層が表面パッシベーション膜としての機能も有する。そのため、シリコン窒化膜を反射防止膜２として用いる場合には、高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。また、反射防止膜２が窒化ケイ素膜（シリコン窒化膜）であることにより、入射した光に対して反射防止機能を発揮することができる。シリコン窒化膜は、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより、成膜することができる。
【００８４】
また、この工程において、基板１の裏面にシリコン窒化膜等の裏面パッシベーション膜１４を形成する。裏面パッシベーション膜１４には、（結晶系シリコン）基板１と裏面電極１５ｂとが電気的接触をするための点状の開口部を、パターニングなどにより形成することができる。
【００８５】
・光入射側電極及び裏面電極の形成
本発明の太陽電池の製造方法では、導電性ペーストを反射防止膜２の表面に印刷し、及び焼成することによって光入射側電極を形成する工程を含む。
また、本発明の太陽電池の製造方法は、（結晶系シリコン）基板１の他方の表面（裏面）に、導電性ペーストを印刷し、及び焼成することによって裏面電極１５を形成する工程をさらに含む。
【００８６】
具体的には、まず、導電性ペーストを用いて印刷した光入射側電極（光入射側フィンガー電極及び／又は光入射側バスバー電極）のパターンを、１００〜１５０℃程度の温度で数分間（例えば０．５〜５分間）乾燥する。なおこのときに、光入射側電極のパターンのうち、光入射側バスバー電極２０ａを本発明の導電性ペースト又はそれ以外の導電性ペーストを用いて形成することができる。本発明の導電性ペーストを用いて光入射側バスバー電極２０ａを形成する場合、パッシベーション膜である反射防止膜２に対して悪影響を及ぼさないためである。光入射側フィンガー電極の形成のためには、公知の光入射側電極形成用の導電性ペーストを用いることができる。
【００８７】
光入射側電極のパターンの印刷及び乾燥に続いて、裏面電極１５の形成のため、裏面パッシベーション膜の上に、裏面電極１５ａを形成するための本発明の導電性ペースト、及び裏面電極１５ｂを形成するための導電性ペーストを印刷する。
【００８８】
裏面パッシベーション膜の上に、裏面電極１５又は裏面電極１５ａを形成するための本発明の導電性ペーストを印刷する方法は特に制限されない。また、裏面電極１５ｂを形成するための導電性ペーストが本発明の導電性ペーストと異なる場合、裏面電極１５ｂを形成するための導電性ペーストを印刷する方法は特に制限されない。いずれも、例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００８９】
裏面電極１５ａを形成するために使用される導電性ペーストは、本発明の導電性ペーストであれば特に制限されない。
【００９０】
・・裏面電極１５ｂを形成するための導電性ペースト
裏面電極１５ｂを形成するための導電性ペーストは、本発明の導電性ペーストと同じであっても異なってもよい。
裏面電極１５ｂを形成するための導電性ペーストが本発明の導電性ペーストと異なる場合、裏面電極１５ｂを形成するための導電性ペーストとしては、例えば、アルミニウムペーストが挙げられる。
上記アルミニウムペーストは特に制限されない。例えば、アルミニウム粉末、ガラス粉末及び有機ビヒクルを含有するアルミニウムペーストが挙げられる。
【００９１】
（アルミニウム粉末）
アルミニウム粉末は、平均粒径１〜１０μｍであることが好ましい。アルミニウム粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布計を用いて測定することができる。
アルミニウム粉末は、球状であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００９２】
（ガラス粉末）
ガラス粉末は、アルミニウム粉末とシリコンとの反応やアルミニウム粉末自身の焼結を助ける作用があるとされている。ガラス粉末としては、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ及びＺｎからなる群から選択される１種、または２種以上を含有してもよい。また、鉛を含むガラス粉末、もしくは、ビスマス系、バナジウム系、錫−燐系、ホウ珪酸亜鉛系、アルカリホウ珪酸系、などの無鉛のガラス粉末を用いることができる。特に人体への影響を鑑みると、無鉛のガラス粉末の利用が望ましい。また、ガラス粉末は、軟化点が７５０℃以下のものであることが好ましい。軟化点が７５０℃を超えるガラス粉末では、裏面パッシベーション膜を用いた際に裏面パッシベーション膜との密着性を著しく損なわせてしまうおそれがある。また、ガラス粉末の平均粒子径としては、１μｍ以上３μｍ以下が好ましい。アルミニウムペースト中に含まれるガラス粉末の含有量は特に限定されないが、アルミニウム粉末１００質量部に対して、０．５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。導電性アルミニウムペースト中のガラス粉末の含有量が０．５質量部未満ではウェハおよびパッシベーション膜との密着性が低下し、４０質量部を越えると電極としての電気抵抗が増加してしまうおそれがあるためである。
【００９３】
（有機ビヒクル）
有機ビヒクルとしては、例えば、溶剤に、有機バインダ（樹脂）を溶解したものが使用されうる。必要に応じて更に各種添加剤を加えてもよい。
上記溶剤としては公知のものが使用可能である。例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
上記各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、腐食抑制剤、消泡剤、増粘剤、タックファイヤー、カップリング剤、静電付与剤、重合禁止剤、チキソトロピー剤、沈降防止剤等を使用することができる。具体的には、たとえば、ポリエチレングリコールエステル化合物、ポリエチレングリコールエーテル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物、ソルビタンアルキルエステル化合物、脂肪族多価カルボン酸化合物、燐酸エステル化合物、ポリエステル酸のアマイドアミン塩、酸化ポリエチレン系化合物、脂肪酸アマイドワックス等を使用することができる。
上記有機バインダ（樹脂）としては公知のものが使用可能であり、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニールブチラール、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート化合物、シアネート化合物などの熱硬化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ４フッ化エチレン、シリコン樹脂等の二種以上を組み合わせて用いることができる。
アルミニウムペースト中に含まれる有機ビヒクルの含有量は特に限定されないが、アルミニウム粉末１００質量部に対して７０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。有機ビヒクルの含有量が７０質量部未満、または２００質量部を越えると、ペーストの印刷性が低下するおそれがあるためである。
【００９４】
アルミニウムペーストの製造方法としては、例えば、アルミニウム粉末、ガラス粉末及び有機ビヒクルを周知の混合機にて混合することによって、アルミニウムペーストを製造する方法が挙げられる。
【００９５】
・・乾燥
上記のように裏面パッシベーション膜の上に、裏面電極１５を形成するための本発明の導電性ペースト、又は、裏面電極１５ａを形成するための本発明の導電性ペースト及び裏面電極１５ｂを形成するための導電性ペーストを印刷した後、乾燥させることができる。
・・焼成
上記乾燥した導電性ペーストを、管状炉などの焼成炉を用いて大気中で、所定の焼成条件で焼成することができる。焼成条件として、焼成雰囲気は大気中、焼成温度は、５００〜１０００℃、より好ましくは６００〜１０００℃、さらに好ましくは５００〜９００℃、特に好ましくは７００〜９００℃である。焼成は短時間で行うことが好ましく、焼成の際の温度プロファイル（温度−時間曲線）は、ピーク状であることが好ましい。例えば、上記温度をピーク温度として、焼成炉のイン−アウト時間を１０〜６０秒、好ましくは、２０〜４０秒で焼成することが好ましい。
【００９６】
焼成の際は、光入射側電極及び裏面電極１５を形成するための導電性ペーストを同時に焼成し、両電極を同時に形成することが好ましい。この場合、電極形成のための焼成を１回のみにすることができるので、低コストで太陽電池を製造することができる。
【００９７】
上述のようにして、本発明の太陽電池を製造することができる。
【００９８】
本発明の太陽電池の製造方法では、光入射側電極を形成するための基板１の光入射側表面に印刷した導電性ペーストを焼成する際に、光入射側フィンガー電極及び／又は光入射側バスバー電極を形成するための導電性ペーストが、反射防止膜２をファイヤースルーすることが好ましい。それにより、光入射側電極が不純物拡散層４に接するように光入射側電極を形成することができる。この結果、光入射側電極と、不純物拡散層４との間の接触抵抗を低減することができる。反射防止膜２をファイヤースルーさせるために使用し得る、光入射側電極を形成するための導電性ペーストは、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００９９】
上述のようにして得られた本発明の太陽電池を、インターコネクト用の金属リボンによって電気的に接続し、ガラス板、封止材及び保護シート等によりラミネートすることで、太陽電池モジュールを得ることができる。インターコネクト用の金属リボンとしては、はんだにより周囲を覆われた金属リボン（例えば、銅を材料とするリボン）を用いることができる。はんだとして、スズを主成分とするもの、具体的には鉛入りの有鉛はんだ及び鉛フリーはんだなど、市場で入手可能なはんだを用いることができる。
本発明の太陽電池において、光入射側のバスバー電極に上記金属リボンを例えば半田で接続することができる。
また、本発明の太陽電池において、所定の電極（例えば、裏面電極の一部又は全面）に上記金属リボンを例えば半田で接続することができる。
【０１００】
本発明の太陽電池では、本発明の導電性ペーストを用いて形成される所定の電極を有することによって、高性能の太陽電池を提供することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
【０１０２】
＜導電性ペーストの製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、導電性ペーストを製造した。
なお、第１表の「有機ビヒクル」欄に示す、有機バインダと溶剤とを第１表に示す量で用いてこれらを予め混合し、得られた混合物を有機ビヒクルとして使用した。
【０１０３】
＜評価＞
上記のとおり製造された導電性ペーストを用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
【０１０４】
（パッシベーション膜へのダメージ）
導電性ペーストによるパッシベーション膜へのダメージを、フォトルミネッセンスイメージング法（「ＰＬ法」という。）により評価した。
ＰＬ法は、物質に光を照射し、励起された電子が基底状態に戻る際に発生する光を観測する方法である。こちらを用いることで非破壊、非接触かつ、短時間で、導電性ペーストによるパッシベーション膜へのダメージ（反応性）を評価することが可能である。
具体的には、試料に対して禁制帯幅より大きいエネルギーの光を照射して発光させ、その発光の状況から、結晶中の欠陥及び表面、界面欠陥の様子を評価する。試料が結晶シリコン基板中の欠陥及び表面、界面欠陥を有する場合には、欠陥が、光照射により発生した電子−正孔対の再結合の中心として働き、これと対応してフォトルミネッセンスによる発光強度が低下する。つまり、導電性ペーストを印刷し焼成することによって形成された電極によりパッシベーション膜が侵食され、パッシベーション膜が除去された結晶シリコン基板表面に表面欠陥が形成された場合、表面欠陥が形成された部分（すなわち、試料に形成された電極の部分）のフォトルミネッセンスの発光強度が低下する。このフォトルミネッセンスの発光強度の強弱により、試作ペーストのパッシベーションとの反応性を評価することができる。
【０１０５】
ＰＬ法による評価のために、後述する「パッシベーション膜への密着性」の評価において調製された密着性評価用基板と同様にして、裏面電極付基板を調製した。
【０１０６】
・ＰＬ法による測定
ＰＬ法による測定は、ＢＴ  Ｉｍａｇｉｎｇ社製Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ装置（型番ＬＩＳ−Ｒ２）を用いて行った。
上記裏面電極付基板に対して励起用の光源（波長６５０ｎｍ、出力３ｍＷ）から光を照射し、フォトルミネッセンスの発光強度のイメージを得て、目視で観察した。
【０１０７】
・評価基準
上記のとおり得られたフォトルミネッセンスの発光強度のイメージにおいて、電極印刷部分の発光強度が、電極が印刷されていない部分の発光強度と同等であった場合、パッシベーション膜へのダメージが少ないと評価して、これを「○」と表示した。
上記イメージにおいて、電極印刷部分の発光強度が、電極が印刷されていない部分の発光強度よりも弱い（電極形成部分が電極が印刷されていない部分よりも暗い）場合、パッシベーション膜へのダメージが大きいと評価して、これを「×」と表示した。
【０１０８】
（パッシベーション膜への密着性）
上記のとおり製造した導電性ペーストを用いて太陽電池を模擬した密着性評価用基板を試作し、パッシベーション膜への密着性試験行った。なお、上記密着性試験では、パッシベーション膜と所定の電極との間の密着強度、及び金属リボンと所定の電極との間の密着強度の両方を測定していることになるが、所定の電極に含まれる導電粒子（金属粒子）は銀粒子なので、金属リボンと所定の電極との間の接着強度は比較的高い。したがって、上記試験により、パッシベーション膜と所定の電極との間の密着性を評価することができる。
【０１０９】
・密着性評価用基板の調製
基板は、ｐ型単結晶シリコン基板（基板：縦横各６ｉｎｃｈ、厚み２００μｍ）を用いた。
まず、上記基板（図１における基板１。以下の符号は図１と一致する。）に酸化ケイ素層約２０μｍをドライ酸化で形成後、フッ化水素、純水及びフッ化アンモニウムを混合した溶液でエッチングし、基板表面のダメージを除去した。さらに、塩酸と過酸化水素を含む水溶液で重金属洗浄を行った。
なお、密着性評価用基板は、光入射側電極、光入射側表面のテクスチャ構造、ｎ型不純物拡散層４、及び、反射防止膜２を有さない。
【０１１０】
次に、基板１の裏面の全面に、プラズマＣＶＤ法によってシランガス及びアンモニアガスを用いて、裏面パッシベーション膜１４として窒化ケイ素膜を約６０ｎｍの厚みに形成した。具体的には、ＮＨ３／ＳｉＨ４＝０．５の混合ガス１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）をグロー放電分解することにより、プラズマＣＶＤ法によって膜厚約６０ｎｍの窒化ケイ素膜（裏面パッシベーション膜１４）を形成した。
【０１１１】
上記のとおり製造した各導電性ペーストを上記裏面パッシベーション膜付基板の裏面パッシベーション膜１４の上にスクリーン印刷法で印刷して、裏面電極１５ａを５本、３０ｍｍ間隔で形成した。
各裏面電極１５ａは、膜厚約１０μｍ、長さ１００ｍｍ、幅２ｍｍであった。
その後、１５０℃で約１分間上記の導電性ペースト付与基板を乾燥した。
【０１１２】
乾燥後の各導電性ペースト付与基板を、ハロゲンランプを加熱源とする近赤外焼成炉（日本ガイシ社製太陽電池用高速焼成試験炉）を用いて、大気中で所定の条件により焼成した。焼成条件は、７７５℃のピーク温度とし、大気中、焼成炉のイン−アウト３０秒で焼成し、裏面電極付基板を作製した。
【０１１３】
次に、インターコネクト用の金属リボンである銅リボン（幅１．５ｍｍ×全厚み０．１６ｍｍ、共晶はんだ［スズ：鉛＝６４：３６の重量比］を約４０μｍの膜厚で被覆）を、１枚の裏面電極付基板あたり、５本準備した。
上記のとおり作製された裏面電極付基板において、各裏面電極１５ａの上に上記金属リボン１本を上記各裏面電極１５ａを覆うように配置し、フラックスを用いてはんだ付けパッド上に２５０℃の温度で３秒間はんだ付けすることにより、密着性評価用基板を得た。上記のとおり得られた密着性評価用基板は、１枚当たり、各裏面電極１５ａに１本の金属リボンがはんだ付けされた裏面電極１５ａを５本有する。
【０１１４】
・引張試験
上記のとおりはんだ付けされた金属リボンの一端に設けたリング状部をデジタル引張りゲージ（エイアンドディー社製、デジタルフォースゲージＡＤ−４９３２−５０Ｎ）につなぎ、基板１に対して、金属リボンを１８０度方向に引っ張り、上記デジタル引張りゲージで破壊強度を測定することによって密着強度の測定を行った。
密着性評価用基板を各実施例について３個作製し、上記のとおりはんだ付けされた裏面電極１５ａ：１５本の密着強度を上記のとおり測定し、上記測定によって得られた密着強度の測定値の平均を求めた。
【０１１５】
・評価基準
本発明において、密着強度（上記のとおり得られた密着強度の平均値。以下同様）が１Ｎ／ｍｍより大きい場合、パッシベーション膜への密着性に優れるとする。
密着強度が１Ｎ／ｍｍより大きいほど、密着性により優れる。
【０１１６】
（発電効率）
太陽電池に関しては、ｐ型単結晶シリコン基板（基板：縦横各６ｉｎｃｈ、厚み２００μｍ）に、予めレーザー等を用いてライン状の開口部を設けた抵抗値３Ω・ｃｍの裏面パッシベーション型単結晶シリコン基板を用いた。
上記裏面パッシベーション型単結晶シリコン基板の裏面パッシベーション膜上に、上記のとおり作製した各導電性ペーストを太陽電池１枚当たり０．０２〜０．０３ｇになるようにライン状に付与し、裏面電極１５ａ（５本、３０ｍｍ間隔。各裏面電極１５ａの、膜厚約１０μｍ、長さ１００ｍｍ、幅２ｍｍ）を印刷した。
次いで、上記裏面パッシベーション型単結晶シリコン基板の裏面の残りの部分全体に、公知技術で作製したアルミニウムペーストを太陽電池１枚当たり０．９〜１．０ｇとなるように付与し、裏面電極１５ｂ（ライン状）を印刷した。
さらに、受光面に公知の技術で作製したＡｇペーストを表面電極用に印刷した。
上記のとおり各電極を印刷した基板を８００℃の条件下で３秒間焼成して、発電効率評価用基板を得た。
【０１１７】
・太陽電池の発電効率
上記のとおり得られた発電効率評価用基板について、ワコム電創社製のソーラーシュミレータ：ＷＸＳ−１５６Ｓ−１０、Ｉ−Ｖ測定装置：ＩＶ１５０４０−１０を用いて、Ｉ−Ｖ測定を実施し、太陽電池の変換効率（Ｅｆｆ、単位％）を算出した。上記変換効率の結果で太陽電池の発電効率を評価した。
本発明では、上記発電効率は、２０．０％以上であることが好ましく、２０．３％以上であることがより好ましい。
【０１１８】
【表１】
2020071997.tif 000003
【０１１９】
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
＜導電粒子（銀粒子）＞
・球状銀粒子：球状の銀粒子。平均粒子径（Ｄ５０）０．８μｍ
・フレーク状銀粒子：フレーク状の銀粒子。商品名Ｎ３００（トクセン工業社製、長径（幅）平均０．３μｍ、短径（厚さ）平均０．０５μｍ。
【０１２０】
＜有機ビヒクル＞
・有機バインダ：エチルセルロース。商品名ＳＴＤ３００、日進化成社製。
・溶媒：ターピネオール。ヤスハラケミカル社製
【０１２１】
＜金属化合物＞
・チタンアセチルアセトナート：東京化成工業社製。下記構造。チタン（ＩＶ）アセチルアセトナート。
【化１】
2020071997.tif 000004
【０１２２】
・チタンテトラブトキサイド：Ｔｉ（ＯＢｕ）4、東京化成工業社製
【０１２３】
・チタントリイソプロポキシクロライド：ＴｉＣｌ（ＯＣ3Ｈ7）3、富士フイルム和光純薬社製
【０１２４】
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）：Ｇｅｌｅｓｔ社製。下記構造。
【化２】
2020071997.tif 000005
【０１２５】
・ジルコニウム(ＩＶ）ブトキサイド：Ｚｒ（ＯＢｕ）4、Ｇｅｌｅｓｔ社製
【０１２６】
・ハフニウムブトキサイド：Ｈｆ（ＯＢｕ）4、Ｇｅｌｅｓｔ社製
【０１２７】
＜酸化銅＞
・酸化銅（ＩＩ）：ＣｕＯ。ＣＩＫナノテック社製。平均粒子径（Ｄ５０）４８ｎｍ
【０１２８】
（銅化合物（比較））
・銅アセチルアセトナート：東京化成工業社製。下記構造。銅（ＩＩ）アセチルアセトナート。
【化３】
2020071997.tif 000006
【０１２９】
（テルル化合物）
・テルル(ＩＶ）エトキサイド：Ｔｅ（ＯＥｔ）4、Ｇｅｌｅｓｔ社製
【０１３０】
（ガラスフリット）
・ＺｎＯ・Ｂ2Ｏ3・ＳｉＯ2：ガラス転移温度４９０℃。
・ＰｂＯ・Ｂ2Ｏ3・ＳｉＯ2：ガラス転移温度４６０℃。
・ＰｂＯ・Ｂ2Ｏ3：ガラス転移温度３８０℃。
・ＰｂＯ・ＳｉＯ2：ガラス転移温度４３０℃。
・ＰｂＯ・ＳｉＯ2：ガラス転移温度５５０℃。
・ＰｂＯ・ＳｉＯ2：ガラス転移温度４７０℃。
【０１３１】
・チタンブラック（比較）：商品名チタンブラック１３Ｍ−Ｃ、三菱マテリアル電子化成社製。Ｂｌａｃｋ  Ｔｉｔａｎｉｕｍｕ  Ｏｘｉｄｅ。
【０１３２】
第１表に示す結果から明らかなように、酸化銅を含有しない比較例１は、パッシベーション膜への密着性が低かった。
酸化銅を含有せず、代わりに銅アセチルアセトナートを含有する比較例２は、パッシベーション膜への密着性が低かった。
所定の金属化合物を含有せず、代わりにチタンブラックを含有する比較例３は、パッシベーション膜への密着性が低かった。
所定の金属化合物を含有しない比較例２は、パッシベーション膜へのダメージが大きかった。
【０１３３】
これに対して、本発明の導電性ペーストは、電極となったときに、パッシベーション膜のダメージが少なく、パッシベーション膜への密着性に優れた。
また、本発明の導電性ペーストが上記パッシベーション膜へのダメージが少ないことによって、発電効率に優れた。
【符号の説明】
【０１３４】
１  ｐ型結晶系シリコン基板
２  反射防止膜
４  ｎ型不純物拡散層（ｎ型シリコン層）
１４  裏面パッシベーション膜
１５  裏面電極
１５ａ  裏面電極
１５ｂ  裏面電極
１８  不純物拡散部（ｐ型不純物拡散部）
１８ａ  ＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層
１８ｂ  Ａｌ−Ｓｉ  ａｌｌｅｙ層
２０ａ  光入射側バスバー電極
【図１】
2020071997.tif 000007