(57)【要約】【課題】ゼオライト膜の透過性を向上可能なゼオライト膜構造体を提供する。【解決手段】ゼオライト膜構造体１０は、多孔質支持体２０と、ゼオライト膜３０とを備える。ゼオライト膜３０は、多孔質支持体２０の表面２３Ｓの内側に配置される第１ゼオライト層３１と、多孔質支持体２０の表面２３Ｓの外側に配置され、第１ゼオライト層３１と一体形成される第２ゼオライト層３２とを有する。多孔質支持体２０は、第１ゼオライト層３１が配置される最表層２３ａを有する。第１ゼオライト層３１の平均厚みは、５．４μｍ以下である。第２ゼオライト層３２の平均厚みは、２．４μｍ以下である。最表層２３ａの気孔率は、２０％以上６０％以下である。【選択図】図２
2020093255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体と、
ゼオライト膜と、
を備え、
前記ゼオライト膜は、前記多孔質支持体の表面の内側に配置される第１ゼオライト層と、前記多孔質支持体の前記表面の外側に配置され、前記第１ゼオライト層と一体形成される第２ゼオライト層とを有し、
前記多孔質支持体は、前記第１ゼオライト層が配置される最表層を有し、
前記第１ゼオライト層の平均厚みは、５．４μｍ以下であり、
前記第２ゼオライト層の平均厚みは、２．４μｍ以下であり、
前記最表層の気孔率は、２０％以上６０％以下である、
ゼオライト膜構造体。
【請求項２】
多孔質支持体と、
ゼオライト膜と、
を備え、
前記ゼオライト膜は、前記多孔質支持体の表面の内側に配置される第１ゼオライト層と、前記多孔質支持体の前記表面の外側に配置され、前記第１ゼオライト層と一体形成される第２ゼオライト層とを有し、
前記多孔質支持体は、前記第１ゼオライト層が配置される最表層を有し、
前記第１ゼオライト層の平均厚みは、５．４μｍ以下であり、
前記第２ゼオライト層の平均厚みは、２．４μｍ以下であり、
細孔径分布測定装置により測定される、前記最表層の体積累積細孔径分布における９０％径（Ｄ９０）は、０．０８０μｍ以下である、
ゼオライト膜構造体。
【請求項３】
前記第１ゼオライト層の平均厚みの前記第２ゼオライト層の平均厚みに対する比は、２．０以下である、
請求項１又は２に記載のゼオライト膜構造体。
【請求項４】
前記第１ゼオライト層の平均厚みは、２．５μｍ以下である、
請求項１乃至３のいずれかに記載のゼオライト膜構造体。
【請求項５】
多孔質支持体と、
ゼオライト膜と、
を備え、
前記ゼオライト膜は、前記多孔質支持体の表面の内側に配置される第１ゼオライト層と、前記多孔質支持体の前記表面の外側に配置され、前記第１ゼオライト層と一体形成される第２ゼオライト層とを有し、
前記多孔質支持体は、前記第１ゼオライト層が配置される最表層を有し、
前記第１ゼオライト層の平均厚みは、５．４μｍ以下であり、
前記第２ゼオライト層の平均厚みは、２．４μｍ以下であり、
前記第１ゼオライト層の平均厚みの前記第２ゼオライト層の平均厚みに対する比は、２．０以下であり、
水フラックスが０．２１ｋｇ／ｍ2ｈ以上である、
ゼオライト膜複合体。
【請求項６】
水フラックスが１．０４ｋｇ/ｍ2ｈ以上である、
請求項５に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項７】
水フラックスが１．６０ｋｇ/ｍ2ｈ以上である、
請求項５に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項８】
前記第１ゼオライト層の平均厚みは、２．５μｍ以下である、
請求項５乃至７のいずれかに記載のゼオライト膜複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゼオライト種結晶（以下、「種結晶」という。）を用いて多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成する手法が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。多孔質支持体の表面に塗布された種結晶が膜状に結晶成長することによってゼオライト膜は形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−８２００８号公報
【特許文献２】特表２００８−７４６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、塗布された種結晶の一部は多孔質支持体の内部に拡散するため、形成されるゼオライト膜の実質的な膜厚が厚くなりやすく透過性が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、ゼオライト膜の透過性を向上可能なゼオライト膜構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るゼオライト膜構造体は、多孔質支持体と、ゼオライト膜とを備える。ゼオライト膜は、多孔質支持体の表面の内側に配置される第１ゼオライト層と、多孔質支持体の表面の外側に配置され、第１ゼオライト層と一体形成される第２ゼオライト層とを有する。多孔質支持体は、第１ゼオライト層が配置される最表層を有する。第１ゼオライト層の平均厚みは、５．４μｍ以下である。第２ゼオライト層の平均厚みは、２．４μｍ以下である。最表層の気孔率は、２０％以上６０％以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゼオライト膜の透過性を向上可能なゼオライト膜構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】分離膜構造体の断面図
【図２】図１の部分拡大図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（分離膜構造体１０の構成）
図１は、分離膜構造体１０の構成を示す断面図である。分離膜構造体１０は、多孔質支持体２０とゼオライト膜３０を備える。
【００１０】
多孔質支持体２０は、ゼオライト膜３０を支持する。多孔質支持体２０は、表面にゼオライト膜３０を膜状に形成（結晶化、塗布、あるいは析出）できるような化学的安定性を有する。多孔質支持体２０は、分離対象である混合流体をゼオライト膜３０に供給できるような形状であればよい。多孔質支持体２０の形状としては、例えばハニカム状、モノリス状、平板状、管状、円筒状、円柱状、及び角柱状などが挙げられる。本実施形態において、多孔質支持体２０は、基体２１と中間層２２と表層２３を有している。
【００１１】
基体２１は、多孔質材料によって構成される。多孔質材料としては、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、或いはカーボンなどを用いることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、銀、ステンレスなどが挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００１２】
基体２１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。
【００１３】
基体２１の平均細孔径は、例えば５μｍ〜２５μｍとすることができる。基体２１の平均細孔径は、水銀ポロシメーター（細孔径分布測定装置の一例）により測定される基体２１の体積累積細孔径分布における５０％径（いわゆる、Ｄ５０）である。基体２１の気孔率は、例えば２５％〜５０％とすることができる。基体２１を構成する多孔質材料の平均粒径は、例えば１０μｍ〜１００μｍとすることができる。基体２１の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均した値である。
【００１４】
中間層２２は、基体２１上に形成される。中間層２２は、基体２１に用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。中間層２２の平均細孔径は、基体２１の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００５μｍ〜２μｍとすることができる。中間層２２の平均細孔径は、パームポロメーター（細孔径分布測定装置の一例）により測定される中間層２２の体積累積細孔径分布における５０％径（すなわち、Ｄ５０）である。中間層２２の気孔率は、例えば２０％〜６０％とすることができる。中間層２２の厚みは、例えば１０μｍ〜５００μｍとすることができる。
【００１５】
表層２３は、中間層２２上に形成される。表層２３は、基体２１に用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。表層２３の平均細孔径は、０．０５０μｍ以上０．１５０μｍ以下である。表層２３の平均細孔径は、パームポロメーター（細孔径分布測定装置の一例）により測定される表層２３の体積累積細孔径分布における５０％径（すなわち、Ｄ５０）である。表層２３の体積累積細孔径分布における９０％径（すなわち、Ｄ９０）は、０．０５０μｍ以上０．１８０μｍ以下である。表層２３のＤ９０は、０．１５０μｍ未満であることが好ましく、０．０８０μｍ以下であることがより好ましい。本実施形態において、表層２３の細孔径は、後述する最表層２３ａの細孔径に等しい。表層２３の気孔率は、例えば２０％〜６０％とすることができる。表層２３の厚みは、例えば５μｍ〜３００μｍとすることができる。
【００１６】
ゼオライト膜３０は、多孔質支持体２０によって支持される。ゼオライト膜３０は、多孔質支持体２０のうち表層２３に接触する。ゼオライト膜３０は、後述するようにゼオライト種結晶（以下、「種結晶」という。）を用いて作製される。ゼオライト膜３０を構成するゼオライトの骨格構造（型）は特に制限されるものではなく、例えばＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＨＥＵ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＪＢＷ、ＪＯＺ、ＪＳＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＪ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＭＶＹ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＢＮ、ＳＦＷ、ＳＩＶ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮなどを用いることができる。特に、ゼオライトが結晶化しやすいＡＥＩ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＨＥＵ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＲＨＯが好ましい。
【００１７】
ここで、図２は図１の部分拡大図である。図２に示すように、ゼオライト膜３０は第１ゼオライト層３１と第２ゼオライト層３２を有し、表層２３は最表層２３ａと内部層２３ｂを有する。
【００１８】
第１ゼオライト層３１は、表層２３の表面２３Ｓの内側に配置される。すなわち、第１ゼオライト層３１は、表層２３の内部に配置される。第１ゼオライト層３１は、表層２３の構成粒子２３Ｔの隙間に入り込むように形成されている。第２ゼオライト層３２は、表層２３の表面２３Ｓの外側に配置される。すなわち、第２ゼオライト層３２は、表層２３の外部に配置される。第２ゼオライト層３２は、第１ゼオライト層３１上に配置されており、第１ゼオライト層３１と一体形成されている。
【００１９】
第１ゼオライト層３１は、第２ゼオライト層３２と同様にろ過膜として機能する。そのため、第１ゼオライト層３１の厚みが小さいほどゼオライト膜３０の透過性は向上する。本実施形態において、第１ゼオライト層の平均厚みは、５．４μｍ以下である。第１ゼオライト層の平均厚みは、２．５μｍ以下であることが好ましく、１．４μｍ以下であることがより好ましい。第２ゼオライト層３２の平均厚みは、０．９μｍ以上３．２μｍ以下とすることができる。第２ゼオライト層３２の平均厚みは、２．５μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。第１ゼオライト層３１の平均厚みの第２ゼオライト層３２の平均厚みに対する比（第１ゼオライト層３１の平均厚み／第２ゼオライト層３２の平均厚み）は、１．２５以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。
【００２０】
なお、本実施形態における各層の「平均厚み」とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた断面微構造観察で測定される少なくとも３箇所の厚みの算術平均値であり、「厚み」は表面２３Ｓに垂直な厚み方向における各層の幅を意味する。従って、第１ゼオライト層の平均厚みは、表層２３の表面２３Ｓと第１ゼオライト層３１の内表面２３Ｕとの平均距離である。
【００２１】
最表層２３ａには、第１ゼオライト層３１が配置される。最表層２３ａは、第１ゼオライト層３１と複合的に形成されている。最表層２３ａの構成粒子２３Ｔの隙間には第１ゼオライト層３１が入り込んでいる。最表層２３ａの平均厚みは、第１ゼオライト層の平均厚みに等しい。最表層２３ａの平均細孔径は、表層２３の平均細孔径に等しい。内部層２３ｂは、最表層２３ａの内側に形成される。内部層２３ｂは、表層２３のうち最表層２３ａ以外の領域である。内部層２３ｂには第１ゼオライト層３１が入り込んでいない。換言すれば、内部層２３ｂは、第１ゼオライト層３１と接している。
【００２２】
最表層２３ａと内部層２３ｂの境界は、第１ゼオライト層３１の内表面２３Ｕによって規定される。
【００２３】
（分離膜構造体の製造方法）
分離膜構造体１０の製造方法について説明する。
【００２４】
まず、押出成形法、プレス成形法や鋳込み成形法などによって、所望の形状の基体２１の成形体を形成する。次に、基体２１の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃、１時間〜１００時間）して基体２１を形成する。
【００２５】
次に、所望粒径の多孔質材料と有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤などを調製した中間層用スラリーを基体２１の表面に成膜することによって中間層２２の成形体を形成する。次に、中間層２２の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃、１時間〜１００時間）して中間層２２を形成する。
【００２６】
次に、所望粒径の多孔質材料と有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤などを調製した表層用スラリーを中間層２２の表面に成膜することによって表層２３の成形体を形成する。次に、表層２３の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃、１時間〜１００時間）して表層２３を形成する。この際、昇温速度を３０℃／ｈ以下とすることによって、表層２３のＤ５０を０．０５０μｍ以上０．１５０μｍ以下に制御するとともに、表層２３のＤ９０を０．０５０μｍ以上０．１８０μｍ以下に制御することができる。
【００２７】
次に、ゼオライトを含む核（以下、「核」という。）を準備する。核は、ゼオライト結晶、又は、ゼオライト結晶とアモルファスシリカとの混合物であることが好ましい。核の平均粒子径は、０.１００μｍ以上０.２５０μｍ以下とすることができる。核の平均粒子径とは、レーザ回折散乱法により測定される核の体積累積粒度分布における５０％径（いわゆる、Ｄ５０）である。核の製造方法は特に限定されない。
【００２８】
次に、核、シリカ及び構造規定剤としての１−アダマンタンアミンを含有する原料溶液（原料ゾル）を調製する。原料溶液は、水、エチレンジアミンなどを含有していてもよい。
【００２９】
次に、原料溶液を１３０〜１８０℃で４時間以上加熱（水熱合成）することによって種結晶を生成する。この際、昇温速度を５０℃／ｈ以下とすることによって、レーザ回折散乱法により測定される種結晶の体積累積粒度分布における１０％径（いわゆる、Ｄ１０）を０．０５０μｍ以上０．１５０μｍ以下に制御することができる。その結果、表層２３のＤ９０に対する種結晶のＤ１０の比が０．５以上に調整される。
【００３０】
次に、種結晶が１質量％以下になるように溶媒（水、エタノール、又はエタノール水溶液など）に希釈した種付け用スラリーを調整する。
【００３１】
次に、流下法やディップ法などによって種付け用スラリーを表層２３の表面に塗布する。この際、表層２３のＤ５０が０．０５０μｍ以上０．１５０μｍ以下であり、かつ、表層２３のＤ９０に対する種結晶のＤ１０の比が０．５以上であるため、表層２３の内部への種結晶の拡散が抑制される。
【００３２】
次に、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水などを含む原料溶液が入った耐圧容器に種結晶が付着した多孔質支持体２０を浸漬させる。原料溶液には有機テンプレートが含まれていてもよい。
【００３３】
次に、耐圧容器を乾燥器に入れ、１００〜２００℃で１〜２４０時間ほど加熱（水熱合成）することによって、種結晶を膜状に結晶成長させる。これによって、第１ゼオライト層３１が最表層２３ａと複合的に形成されるとともに、第２ゼオライト層３２が最表層２３ａ上に形成される。この際、上述の通り、表層２３の内部への種結晶の拡散が抑制されているため、表層２３の内部で結晶成長する第１ゼオライト層３１の平均厚みは５．４μｍ以下に抑えられる。
【００３４】
次に、ゼオライト膜３０が形成された多孔質支持体２０を洗浄して、８０〜１００℃で乾燥する。
【００３５】
その後、原料溶液中に有機テンプレートが含まれていた場合には、多孔質支持体２０を電気炉に入れて大気中で加熱（４００〜８００℃、１〜２００時間）することによって有機テンプレートを燃焼除去する。
【００３６】
（他の実施形態）
上記実施形態において、多孔質支持体２０は、基体２１と中間層２２と表層２３を有することとしたが、中間層２２と表層２３の一方又は両方を有していなくてもよい。多孔質支持体２０が表層２３を有していない場合、最表層２３ａは中間層２２に形成される。多孔質支持体２０が中間層２２と表層２３を有していない場合、最表層２３ａは基体２１に形成される。
【００３７】
上記実施形態において、分離膜構造体１０は、多孔質支持体２０とゼオライト膜３０を備えることとしたが、ゼオライト膜３０上に積層された機能膜又は保護膜をさらに備えていてもよい。このような膜としては、ゼオライト膜、炭素膜及びシリカ膜などの無機膜やポリイミド膜やシリコーン膜などの有機膜を用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（サンプルＮｏ．１〜２０の作製）
まず、平均粒径５０μｍのアルミナ粒子１００質量部に対して無機結合材２０質量部を添加し、さらに、水、分散剤及び増粘剤を加えて混練することによって坏土を作製した。
【００４０】
次に、坏土を押出成形することによって、５５本の貫通孔を有する基体の成形体を形成した。続いて、基体の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）した。
【００４１】
次に、アルミナとチタニアにＰＶＡを添加して調製した中間層用スラリーをろ過法によって貫通孔の内表面に堆積させて中間層の成形体を形成した。続いて、中間層の成形体を焼成（１２５０℃、２時間）して中間層を形成した。
【００４２】
次に、アルミナにＰＶＡを添加して調製した表層用スラリーをろ過法によって中間層の表面に堆積させて表層の成形体を形成した。続いて、表層の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）して表層を形成した。この際、サンプルＮｏ．１〜１８では昇温速度を２５℃／ｈとし、サンプルＮｏ．１９，２０では昇温速度を５０℃／ｈとした。
【００４３】
以上により、モノリス状の多孔質支持体（直径３０ｍｍ×長さ１６０ｍｍ）が完成した。
【００４４】
続いて、以下のようにしてＤＤＲ型ゼオライト種結晶を準備した。
【００４５】
まず、フッ素樹脂製の密閉容器にエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた後、１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を加えて、超音波によって１−アダマンタンアミンを完全に溶解した。
【００４６】
次に、別の容器に核としてのＤＤＲ型ゼオライト結晶を含む水溶液を入れ、シリカを含むシリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学工業社製）を加えて攪拌することによって核を含むシリカゾルを得た。核としてのＤＤＲ型ゼオライト結晶は、国際公開第２０１０／０９００４９Ａ１に記載の方法に基づいて、平均粒子径２．９μのＤＤＲ型ゼオライト粉末をアシザワ・ファインテック社製ビーズミル（商品名：スターミル）によって粉砕した後に遠心分離で粗粒子を取り除いた。
【００４７】
次に、１−アダマンタンアミンを溶解したエチレンジアミンの入った密閉容器に核を含むシリカゾルを素早く加え、密閉容器内の混合液が透明になるまで攪拌することによって原料溶液（原料ゾル）を得た。
【００４８】
次に、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に原料溶液を入れて１５０℃で１５時間加熱（水熱合成）した。この際、サンプルＮｏ．１〜１８では昇温速度を５０℃／ｈとし、サンプルＮｏ．１９，２０では昇温速度を２５℃／ｈとした。
【００４９】
次に、ｐＨ１０程度となるまで水洗することによって、ゼオライト種結晶が分散した分散液を得た。
【００５０】
次に、種結晶分散液を超音波にさらした後、種結晶分散液をエタノール中に滴下して攪拌することによって種結晶の濃度が０．０７５質量％の種付け用スラリーを作製した。
【００５１】
次に、縦置きした多孔質支持体の上方から種付け用スラリーを注いで、種付け用スラリーを多孔質支持体に形成された５５本のセルに流し込んだ。
【００５２】
次に、セルに風速２〜７ｍ／秒で空気を室温にて１０分間流すことによって、セルの壁面に塗布された種付け用スラリーを乾燥させた。
【００５３】
次に、フッ素樹脂製容器にエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた後に１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を加えて完全に溶解させた。
【００５４】
次に、別の容器にシリカを含むシリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学工業社製）とイオン交換水を入れて軽く攪拌することによってシリカ分散液を調製した。
【００５５】
次に、１−アダマンタンアミンを溶解させたエチレンジアミン溶液をシリカ分散液に加えて攪拌することによって膜形成用原料溶液を調製した。
【００５６】
次に、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に種結晶が付着した多孔質支持体を配置した。
【００５７】
次に、膜形成用原料溶液を容器に入れて１２５℃で２０時間加熱（水熱合成）することによって、１−アダマンタンアミンを含有するゼオライト膜を多孔質支持体のセル壁面に形成した。
【００５８】
次に、容器から多孔質支持体を取り出して水で洗浄した。
【００５９】
次に、ＤＤＲ型ゼオライト膜を４５０℃で１００時間加熱することによって、１−アダマンタンアミンを燃焼除去した。その後、ＤＤＲ型ゼオライト膜の洗浄と乾燥（８０℃）を行った。
【００６０】
（種結晶の粒子径測定）
各サンプルの種結晶分散液を約２０ｍｌの水に滴下して測定可能な濃度にした後、超音波で５分以上分散させることによって種結晶の懸濁液を得た。
【００６１】
次に、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、商品名：Ｎａｎｏｔｒａｃ）を用いて、レーザ回折散乱法により種結晶の体積累積粒子径分布を得た。
【００６２】
そして、表１に示すように、体積累積粒子径分布から種結晶の１０％径（Ｄ１０）を算出した。
【００６３】
（多孔質支持体の細孔径測定）
各サンプルを弱アルカリ溶液（ＮａＯＨ溶液）に浸してＤＤＲ型ゼオライト膜を溶解することによって、多孔質支持体の表層を露出させた。
次に、細孔径分布測定装置（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｐｅｒｍ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ、多孔質材料自動細孔径分布測定システム、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ．社製、試薬フロリナート（表面張力１６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、３Ｍ社製））を用いて、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６に基づいて多孔質支持体の体積累積細孔径分布を得た。
【００６４】
そして、表１に示すように、体積累積細孔径分布から多孔質支持体の５０％径（Ｄ５０）と９０％径（Ｄ９０）を算出した。
【００６５】
なお、上述の細孔径分布測定装置を用いると、多孔質支持体のうち最も細孔径の小さい層の体積累積細孔径分布が得られる。そのため、表１に示されるＤ５０及びＤ９０は表層の最表層に係る値である。
【００６６】
（ＤＤＲ型ゼオライト膜の厚み測定）
各サンプルの断面をＳＥＭで観察することによって、ＤＤＲ型ゼオライト膜のうち表層の内部に入り込んだ層（第１ゼオライト層）の平均厚みと、ＤＤＲ型ゼオライト膜のうち表層の外部に出ている層（第２ゼオライト層）の平均厚みを測定した。ＳＥＭ画像上で均等に離れた３箇所で測定した厚みの算術平均値を平均厚みとした。
【００６７】
（水フラックスの測定）
まず、エタノールを５０体積％含む水溶液（以下、「供給液」という。）を５０度に加熱した。
【００６８】
次に、真空ポンプによって基材本体の外周面の外側を減圧しながら、各サンプルのＤＤＲ型ゼオライト膜の内側（すなわち、セル）内に供給液を循環させた。
【００６９】
次に、各サンプルから回収された透過液の質量を電子天秤にて秤量した。また、各サンプルの外周面から回収された透過液の組成をガスクロマトグラフィにて解析した。
【００７０】
そして、表１に示すように、透過液の解析結果から水フラックス（ｋｇ／ｍ２ｈ）を算出した。
【００７１】
【表１】
2020093255.tif 000003
【００７２】
表１に示すように、第１ゼオライト層の平均厚みが５．４μｍ以下とし、かつ、多孔質支持体のＤ５０を０．０５０μｍ以上０．１５０μｍ以下としたサンプルＮｏ．１〜１８では、水フラックスを０．２１ｋｇ／ｍ２ｈ以上にすることができた。これは、多孔質支持体の最表層のＤ９０に対する種結晶のＤ１０の比を０．５以上とし、かつ、最表層のＤ９０を０．０５０μｍ以上０．１８０μｍ以下とすることによって、多孔質支持体の内部への種結晶の拡散を抑制することができたためである。なお、サンプルＮｏ．１〜１８において、第１ゼオライト層の平均厚みの第２ゼオライト層の平均厚みに対する比は、２．０以下であった。
【００７３】
また、第１ゼオライト層の平均厚みを２．５μｍ以下としたサンプルＮｏ．１〜３，６〜１２では、水フラックスを１．０４ｋｇ／ｍ２ｈ以上にすることができた。これは、最表層のＤ９０に対する種結晶のＤ１０の比を１．３以上とし、かつ、最表層のＤ９０を０．０８０以下とすることによって、多孔質支持体の内部への種結晶の拡散をより抑制することができたためである。
【００７４】
さらに、第１ゼオライト層の平均厚みを０．８μｍ以下としたサンプルＮｏ．１，２，６では、水フラックスを１．６０ｋｇ／ｍ２ｈ以上にすることができた。これは、最表層のＤ９０に対する種結晶のＤ１０の比を１．９以上とし、かつ、最表層のＤ９０を０．０７４以下とすることによって、多孔質支持体の内部への種結晶の拡散をさらに抑制することができたためである。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、ゼオライト膜構造体の透過性を向上させることができるため、分離膜分野において有用である。
【符号の説明】
【００７６】
１０      分離膜構造体
２０      多孔質支持体
２１      基体
２２      中間層
２３      表層
２３ａ    最表層
２３ｂ    内部層
３０      ゼオライト膜
３１      第１ゼオライト層
３２      第２ゼオライト層
【図１】
2020093255.tif 000004
【図２】
2020093255.tif 000005