(57)【要約】      （修正有）【課題】積層電極体における電池反応の不均一さの発生を抑制し、これに起因する電気抵抗の上昇を防止し得る構造の全固体電池の提供。【解決手段】積層方向に重ねられた第１、第２の積層電極体２０を有しており、該第１、第２の積層電極体２０は、それぞれ、該電極体の４つの積層面のうちの一面から突出する正極集電用タブ３３と、該電極体の４つの積層面のうちの他の一面であって上記正極集電用タブ３３が突出する面とは反対側の一面から突出する負極集電用タブ５３とを備える全固体電池１０。第１の積層電極体２１の負極集電用タブ５３と第２の積層電極体２２の正極集電用タブ３３とが同一の積層面から突出し且つ互いに重ならないように配置され、且つ、第１の積層電極体２１の正極集電用タブ３３と第２の積層電極体２２の負極集電用タブ５３とが上記同一の積層面とは反対側の積層面から突出し且つ互いに重ならないように配置される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
矩形シート状の正極と、矩形シート状の負極とが、固体電解質層を介在させつつ交互に積層された構造の積層電極体と、
前記積層電極体を収容する外装体と、
を備えた全固体電池であって、
前記積層電極体は、積層方向に重ねられた第１の積層電極体と、第２の積層電極体とを有しており、
ここで、前記第１の積層電極体および第２の積層電極体は、それぞれ、該電極体の４つの積層面のうちの一面から突出する正極集電用タブと、該電極体の４つの積層面のうちの他の一面であって前記正極集電用タブが突出する面とは反対側の一面から突出する負極集電用タブとを備えており、
ここで、前記第１の積層電極体の負極集電用タブと前記第２の積層電極体の正極集電用タブとが同一の積層面から突出し且つ互いに重ならないように配置され、且つ、前記第１の積層電極体の正極集電用タブと前記第２の積層電極体の負極集電用タブとが前記同一の積層面とは反対側の積層面から突出し且つ互いに重ならないように配置されることを特徴とする、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関する。詳しくは、全固体電池の内部に配置される積層電極体の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される二次電池は、パソコン、携帯端末をはじめとするポータブル電子機器のみならず、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源として好ましく用いられている。従来、この種の二次電池の電解質には非水電解液が主として用いられてきたが、近年では、該非水電解液を固体状の電解質に置き換えた、いわゆる全固体電池の実用化が精力的に進められている。
【０００３】
典型的な全固体電池の一形態として、特許文献１に開示されるような、矩形シート状の正極と、矩形シート状の負極とを、固体電解質層を間に介在させつつ交互に積層した構造のいわゆる積層電極体を、ラミネートフィルム等の外装体内に収容し、該外装体を密閉した構造の全固体電池が挙げられる。
【０００４】
かかる構造の積層電極体を備える全固体電池において、該積層電極体の集電部として、種々の構造が提案されている。一般的には、各正極の矩形シートの一辺から正極集電用のタブ（以下、「正極集電用タブ」という。）が本体部分から突出するようにして形成されたものが挙げられる。同様に、各負極の矩形シートの一辺から負極集電用のタブ（以下、「負極集電用タブ」という。）が本体部分から突出するようにして形成されたものが挙げられる。各正負極に設けられた正極集電用タブと、負極集電用タブとは、それぞれ積層電極体の一端において重ね合わされる（以下、「集箔される」ともいう。）。
そして、集箔された集電用タブの集まり、つまり正極集電用タブ集合体と、負極集電用タブ集合体とは、それぞれ、外部接続用の正極集電端子と負極集電端子とに適当な溶接手段によって接合される。これによって、電極体と集電端子との電気的な接続が実現し、外部接続用の正負極それぞれの集電端子と接続される態様の集電構造（以下、「正極集電部」、「負極集電部」ともいう。）を構成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１１２０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述したような構成の全固体電池では、積層電極体を構成する正負極ならびに固体電解質層を、相互に密に接触させる必要があるため、高い拘束圧で積層方向に拘束する必要がある。
本発明者は、かかる拘束のかかった状態で急速充電を行った際に、積層電極体の内部においてＳＯＣ分布、即ち部分的なＳＯＣ差が生じ得ることを突き止めた。具体的には、急速充電時には、正極集電用タブに近い領域は、該領域よりも正極集電用タブから離れた領域と比較してＳＯＣの値が高い状態となり得る。また、正極の集電体（典型的にはアルミニウム集電体）は、負極の集電体（典型的には銅集電体）よりも電気抵抗が高く且つ熱容量が小さいことから急速充電時には比較的発熱しやすいところ、該発熱により正極の集電体の電気抵抗が低くなってさらに正極集電用タブに近い領域において充電が進行し、さらに大きなＳＯＣ分布の不均一、即ち部分的なＳＯＣ差が生じ得る。
【０００７】
このとき、全固体電池の正極活物質または負極活物質として、充電時における体積膨張の度合いの高い活物質（例えばＳｉ系負極活物質）が使用されている場合、上記ＳＯＣ分布の不均一さは、そのまま当該活物質の体積膨張の度合いの不均一さにつながる。そして、かかる体積膨張の不均一さによって急速充電時に当該活物質の体積膨張が相対的に高くなる領域である正極集電用タブに近い領域は、他の領域よりも部分的に高い拘束圧がかかってしまう虞がある。しかしながら、かかる拘束圧分布の不均一さは電池反応（充放電反応）の不均一さを招き、結果的に電池抵抗の増大の要因になり得るため、好ましくない。
【０００８】
そこで、本発明は、上述した全固体電池に関する課題を解決するべく創出されたものであり、積層電極体における電池反応の不均一さの発生を抑制して、該不均一さに起因する電気抵抗の上昇を防止し得る構造の全固体電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を実現するべく、本発明は、
矩形シート状の正極と矩形シート状の負極とが固体電解質層を介在させつつ交互に積層された構造の積層電極体と、該積層電極体を収容する外装体と、を備えた全固体電池を提供する。
ここで開示される全固体電池では、上記積層電極体は、積層方向に重ねられた第１の積層電極体と、第２の積層電極体とを有している。
そして、ここで開示される全固体電池では、上記第１の積層電極体および第２の積層電極体は、それぞれ、該電極体の４つの積層面のうちの一面から突出する正極集電用タブと、該電極体の４つの積層面のうちの他の一面であって上記正極集電用タブが突出する面とは反対側の一面から突出する負極集電用タブとを備えており、
ここで、上記第１の積層電極体の負極集電用タブと上記第２の積層電極体の正極集電用タブとが同一の積層面から突出し且つ互いに重ならないように配置され、且つ、上記第１の積層電極体の正極集電用タブと上記第２の積層電極体の負極集電用タブとが上記同一の積層面とは反対側の積層面から突出し且つ互いに重ならないように配置されている。
【００１０】
かかる構成の全固体電池では、上記第１の積層電極体と、上記第２の積層電極体との重ね合わせによって、上記外装体に収容される積層電極体の全体からみれば、正極集電用タブに近い領域を、対向する一方の側の積層面寄りと、反対の側の積層面寄りとの両方に分散させることができる。この結果、上述したＳＯＣ分布の不均一さ（ひいては活物質の体積膨張の度合いの不均一さ）を改善し、積層電極体の一部の領域が他の領域よりも部分的に顕著に高い拘束圧がかかることを防止することができる。これにより、拘束圧分布の不均一さにともなう電池反応（充放電反応）の不均一さを改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施形態に係る全固体電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】一実施形態に係る全固体電池に備えられた積層電極体を模式的に示す平面図であって、（Ａ）には第１の積層電極体、（Ｂ）には第２の積層電極体、（Ｃ）にはそれらが重ね合わされて構成された積層電極体が示されている。
【図３】一実施形態に係る全固体電池の制御フローである。
【図４】供試した全固体電池の電池抵抗を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、ここで開示される全固体電池の好適な一実施形態を、図面を参照しつつ、詳細に説明する。なお、本明細書において、特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない全固体電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の説明では、ここで開示される全固体電池の典型例としてリチウムイオン二次電池の一実施形態について説明しているが、ここで開示される全固体電池はリチウムイオン二次電池に限られず、例えば、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、等を構成する全固体電池であってもよい。
【００１３】
以下、積層電極体を外装体に収容した形態の、扁平角型の全固体電池（リチウムイオン二次電池）を例として説明する。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
【００１４】
図１に示すように、本実施形態に係る全固体電池１０は、積層電極体２０が、当該積層電極体２０の形状に対応する扁平な外装体７０に収容されて構成されている。積層電極体２０は、第１の積層電極体２１と、第２の積層電極体２２とが積層方向（図１中矢印Ｚ方向）に重ねられて構成されている。第１の積層電極体２１と、第２の積層電極体２２とは、いずれも矩形シート状の正極３０と、負極５０とが、Ｚ方向に複数個ずつ（例えば、５，１０，１５個ずつ等）、正負極間に固体電解質層４０を介在させつつ交互に積層されて形成されている。
【００１５】
第１の積層電極体２１および第２の積層電極体２２には、それぞれ、該電極体の４つの積層面のうちの一面から突出する正極集電用タブ３３と、該電極体の４つの積層面のうちの他の一面であって正極集電用タブ３３が突出する面とは反対側の一面から突出する負極集電用タブ５３とが形成されている。これらは集箔され、正極集電用タブ集合体と負極集電用タブ集合体が形成されている。
第１の積層電極体２１の負極集電用タブ５３と第２の積層電極体２２の正極集電用タブ３３とは同一の積層面から突出しているが、互いに重ならないように配置されている。また、第１の積層電極体２１の正極集電用タブ３３と前記第２の積層電極体２２の負極集電用タブ５３とは、上記同一の積層面とは反対側の積層面から突出し、且つ互いに重ならないように配置されている。なお、図２（Ａ）には第１の積層電極体２１、図２（Ｂ）には第２の積層電極体２２、そして図２（Ｃ）には積層電極体２０のＺ方向の平面視が示されている。
【００１６】
詳細な図示は省略するが、正極３０は、正極集電体の両面に正極活物質層が形成されており、負極５０は、負極集電体の両面に負極活物質層が形成されている。
【００１７】
電極体２０の固体電解質層４０、正負極を構成する材料、部材は、従来の一般的な全固体電池に用いられるものと同様のものを制限なく使用可能である。
【００１８】
固体電解質層４０は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、例えば、硫化物系固体電解質と、酸化物系固体電解質とが挙げられる。硫化物系固体電解質の例としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、等のガラスまたはガラスセラミックスが挙げられる。酸化物系電解質の例としては、ＮＡＳＩＣＯＮ構造、ガーネット型構造、またはペロブスカイト型構造を有する種々の酸化物が挙げられる。
【００１９】
正極活物質層は、正極活物質ならびに固体電解質を含有する層であり、さらに必要に応じて、導電材やバインダを含有してもよい。
正極活物質として、この種の電池で従来から用いられている種々の物質を使用することができる。正極活物質の例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の層状構造の複合酸化物、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン構造の複合化合物、等が挙げられる。正極活物質層における固体電解質としては、固体電解質層４０に含有される固体電解質と同種の材料を用いることができる。
【００２０】
負極活物質層は、負極活物質ならびに固体電解質を含有する層であり、さらに必要に応じて、導電材やバインダを含有してもよい。
負極活物質として、この種の電池で従来から用いられている種々の物質を使用することができる。負極活物質の例として、例えば、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンブラック等の炭素系の負極活物質が挙げられる。また、負極活物質の例として、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を構成元素とする負極活物質が挙げられる。負極活物質層における固体電解質としては、固体電解質層４０に含有される固体電解質と同種の材料を用いることができる。
【００２１】
正極集電体としては、典型的には、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材を用いることができる。また、負極集電体としては、典型的には、例えば、銅（例えば銅箔）や銅を主体とする合金材を用いることができる。
【００２２】
上述の材料、部材を用いて積層電極体２０を作製し、本実施形態に係る全固体電池１０を構築する。当該全固体電池１０は、上述した正負極集電用タブの配置を実現する積層電極体２０の構成によって、急速充電時に負極活物質の体積膨張が相対的に高くなる領域である第１の積層電極体２１の正極集電用タブ３３に近い領域Ｐと、第２の積層電極体２２の正極集電用タブ３３に近い領域Ｐ’との両方に分散させることができる（図１参照）。このことにより、体積膨張の度合いの不均一さを改善でき、積層電極体２０の一部の領域に、他の領域よりも部分的に顕著に高い拘束圧がかかることを防止することができる。これにともなって、電池反応（充放電反応）の不均一さを改善することができ、全固体電池１０の電池抵抗の上昇を防止することができる。
【００２３】
なお、拘束した全固体電池１０の電池抵抗の上昇をより効果的に防止するためには、全固体電池１０にかかる拘束圧を検知し、充放電時において、該全固体電池に流れる電流を制御することができる。
【００２４】
例えば、図１に示されるように、全固体電池１０を２枚のエンドプレート８０を用いて拘束し、該全固体電池に２か所の荷重モニタ９０ａ、９０ｂを設置する。該荷重モニタは設置部位にかかる拘束圧を検知することができ、その実測値を制御装置（図示なし）に伝達する。該制御装置には、あらかじめ図３に示されるような、制御処理を行うプログラムを設定しておき、上記荷重モニタが検知する拘束圧に応じて当該制御処理を実行するように設定しておく。
【００２５】
以下、図３を参照して上記のような制御処理の一例を説明する。
例えば、全固体電池１０の充放電時、図１中の荷重モニタ９０ａによって検知される拘束圧（Ｐ９０ａ）が、荷重モニタ９０ｂによって検知される拘束圧（Ｐ９０ｂ）の２倍以上（即ち、Ｐ９０ａ／Ｐ９０ｂ≧２）になっている場合（Ｓ１０）、全固体電池１０の放電時においては、積層電極体を流れる電流の大きさが、第１の積層電極体：第２の積層電極体＝２：１の比率となるように制御される（Ｓ２０）。該全固体電池の充電時においては、積層電極体を流れる電流の大きさが、第１の積層電極体：第２の積層電極体＝１：２の比率となるように制御される（Ｓ３０）。ここで、２か所の拘束圧を比較して（Ｓ４０）、Ｐ９０ａ／Ｐ９０ｂ＜２と判定された場合（Ｙｅｓ）には、通常走行モードが開始される（Ｓ５０）。一方そうでない場合（Ｎｏ）は、Ｓ１０に戻り、該全固体電池は再び上記制御を受ける。
なお、図示は省略するが、Ｐ９０ｂが、Ｐ９０ａの２倍以上（即ち、Ｐ９０ｂ／Ｐ９０ａ≧２）になっている場合は、全固体電池１０の放電時においては、積層電極体を電流の大きさが、第１の積層電極体：第２の積層電極体＝１：２の比率となるように制御される。該全固体電池の充電時においては、積層電極体を流れる電流の大きさが、第１の積層電極体：第２の積層電極体＝２：１の比率となるように制御される。ここで、２か所の拘束圧を比較して、Ｐ９０ｂ／Ｐ９０ａ＜２と判定された場合には、通常走行モードが開始される。一方そうでない場合は、該全固体電池は再び上記制御を受ける。
【００２６】
ここで、図４を参照して、本実施形態に係る全固体電池１０を用いた電池抵抗測定試験の結果について説明する。詳細には、通常走行モードを模擬した全固体電池の電気抵抗を計測した。実施例および比較例においては、全固体電池１０と同様の構成を有する全固体電池を用いた。実施例においては上記制御処理が行われ、比較例においては上記制御処理が行われなかった。実施例における全固体電池の電池抵抗を１とすると、比較例における全固体電池の電気抵抗は１．２を超えた。即ち、実施例においては、制御処理が行われることで、全固体電池の拘束圧の不均一さが改善し、これによって電池反応の不均一さが改善し、ひいては、電池抵抗の上昇がより効果的に抑制されたことがわかる。
【００２７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示に過ぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、全固体電池１０の内部短絡を防止するために、積層電極体２０の作製時に、ポリマーＰＴＣ（positive temperature coefficient）を、集電体と活物質層との間に介在させてもよい。
【符号の説明】
【００２８】
１０：全固体電池
２０：積層電極体
２１：第１の積層電極体
２２：第２の積層電極体
３０：正極
３３：正極集電タブ
４０：固体電解質層
５０：負極
５３：負極集電タブ
７０：外装体
８０：エンドプレート
９０ａ，９０ｂ：荷重モニタ
Ｚ：矢印
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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