(57)【要約】      （修正有）【課題】塗膜性に優れた組成物、該組成物を用いた、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高く均一な塗膜性を有し、さらに、液晶配向膜の端部の塗膜性にも優れる液晶配向膜の提供。【解決手段】下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する組成物。成分（Ａ）：下記の式［１］で示される溶媒。2020056034.tif 000061（式中、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）成分（Ｂ）：ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。【選択図】図１
2020056034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする組成物。
成分（Ａ）：下記の式［１］で示される溶媒。
【化１】
2020056034.tif 000056
（式［１］中、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
成分（Ｂ）：ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）が、下記の式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用いたポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１に記載の組成物。
【化２】
2020056034.tif 000057
（式［２］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である。）である。Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数である。Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。）
【請求項３】
前記式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物が、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物である請求項２に記載の組成物。
【化３】
2020056034.tif 000058
（式［２ａ］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である。）である。Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数である。Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。ｍは１〜４の整数である。）
【請求項４】
前記式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物又は式［２ａ］で示されるジアミン化合物が、ジアミン成分中の５〜８０モル％である請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分を用いた重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【化４】
2020056034.tif 000059
（式［３］中、Ｚ１は下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造である。）
【化５】
2020056034.tif 000060
（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）
【請求項６】
成分（Ｃ）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
成分（Ｄ）として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記成分（Ａ）が組成物に含まれる溶媒全体の５〜６０質量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記成分（Ｃ）が組成物に含まれる溶媒全体の４０〜８０質量％である請求項６〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記成分（Ｄ）が組成物に含まれる溶媒全体の１〜５０質量％である請求項７〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
組成物中の前記成分（Ｂ）が０．１〜３０質量％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を用いて得られるポリイミド膜。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を用いて得られる液晶配向処理剤。
【請求項１４】
請求項１３に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
【請求項１５】
請求項１３に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１７】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項１４又は１５に記載の液晶配向膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１９】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項１４又は１５に記載の液晶配向膜。
【請求項２０】
請求項１９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド膜の形成に用いられる組成物、液晶表示素子の製造において用いられる液晶配向処理剤、この液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド系の有機膜は、形成の容易さや絶縁性能などが着目され、電子デバイス分野において、層間絶縁膜や保護膜、液晶表示素子中の液晶配向膜等として広く用いられている。
近年、液晶表示素子の大画面化、高精細化に伴い、使用される基板や、基板段差の凹凸が大きくなっている。そのような状況において、大型基板に対しても、大きな凹凸段差があったとしても、均一な液晶配向膜が求められている。
【０００３】
液晶配向膜の作製工程において、ポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミド（樹脂ともいう）を含有する液晶配向処理剤を基板に塗布する場合、工業的にはフレキソ印刷法やインクジェット塗布法などで行うことが一般的である。
その際、液晶配向処理剤の塗膜性が悪いと、はじきやピンホールが発生し、液晶表示素子にした際にその部分が表示欠陥となる。これに対し、液晶配向処理剤の溶媒には、樹脂の溶解性に優れる溶媒（良溶媒ともいう）であるＮ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンなどに加えて、液晶配向膜の塗膜性を高めるために、樹脂の溶解性が低い溶媒（貧溶媒ともいう）であるエチレングリコールモノブチルエーテルなどが混合されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特開平２−３７３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、貧溶媒は、ポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを溶解させる能力に劣るため、大量に混合すると樹脂の析出が起こる問題がある。
加えて、近年用いられている、スマートフォンや携帯電話等、モバイル用途の液晶表示素子では、できるだけ多くの表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤が、液晶配向膜の端部に近接した位置に存在する。そのため、液晶配向膜の端部の塗膜性が低下する場合、すなわち、液晶配向膜の端部が直線ではない場合、あるいはその端部が盛り上がっている状態である場合、液晶配向膜とシール剤との接着効果が低くなり、液晶表示素子の表示特性や信頼性を低下させてしまう。
本発明の目的は、上記の事情に鑑みなされたものであり、ポリイミド膜を形成するために、塗膜性に優れた組成物を提供することである。また、本発明の組成物を液晶配向処理剤として用いることにより、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高く均一な塗膜性を得て、端部の塗膜性にも優れる液晶配向膜を得ることである。特に、側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤においても、これら特性に優れる液晶配向膜を提供すること、さらに、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する溶媒と、ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体とを含有する組成物が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する組成物。
成分（Ａ）：下記の式［１］で示される溶媒。
【化１】
2020056034.tif 000003
（式［１］中、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
成分（Ｂ）：ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
【０００７】
（２）前記成分（Ｂ）が、下記の式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用いたポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である上記（１）に記載の組成物。
【化２】
2020056034.tif 000004
（式［２］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である。）である。Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数である。Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。）
【０００８】
（３）前記式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物が、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物である上記（２）に記載の組成物。
【化３】
2020056034.tif 000005
（式［２ａ］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である。）である。Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数である。Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。ｍは１〜４の整数である。）
【０００９】
（４）前記式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物又は式［２ａ］で示されるジアミン化合物が、ジアミン成分中の５〜８０モル％である上記（２）又は（３）に記載の組成物。
（５）前記成分（Ｂ）が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分を用いた重合体である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
【化４】
2020056034.tif 000006
（式［３］中、Ｚ１は下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造である。）
【化５】
2020056034.tif 000007
（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）
【００１０】
（６）成分（Ｃ）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。
（７）成分（Ｄ）として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物。
【００１１】
（８）前記（Ａ）成分が組成物に含まれる溶媒全体の５〜６０質量％である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の組成物。
（９）前記（Ｃ）成分が組成物に含まれる溶媒全体の４０〜８０質量％である上記（６）〜（８）のいずれかに記載の組成物。
（１０）前記（Ｄ）成分が組成物に含まれる溶媒全体の１〜５０質量％である上記（７）〜（９）のいずれかに記載の組成物。
（１１）組成物中の前記（Ｂ）成分が０．１〜３０質量％である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の組成物。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の組成物を用いて得られるポリイミド膜。
（１３）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の組成物を用いて得られる液晶配向処理剤。
（１４）上記（１３）に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
（１５）上記（１３）に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
（１６）上記（１４）又は（１５）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【００１２】
（１７）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記（１４）又は（１５）に記載の液晶配向膜。
（１８）上記（１７）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（１９）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記（１４）又は（１５）に記載の液晶配向膜。
（２０）上記（１９）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の、特定構造を有する溶媒と、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体とを含有する組成物は、塗膜性に優れたポリイミド膜を形成するための組成物として提供できる。また、本発明の組成物を液晶配向処理剤として用いることで、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高く均一な塗膜性が得られ、さらには、液晶配向膜の端部の塗膜性にも優れる液晶配向膜を提供することができる。特に、側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、これら特性に優れる液晶配向膜を提供することができる。加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子、上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向処理剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】倍率２５倍の光学顕微鏡で観察されたクロム蒸着基板上のポリイミド膜画像の拡大摸式図である。
【図２】倍率２５倍の光学顕微鏡で観察されたクロム蒸着基板上のポリイミド膜画像の拡大摸式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する組成物、液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、さらには、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
成分（Ａ）：下記の式［１］で示される溶媒（特定溶媒ともいう。）。
【化６】
2020056034.tif 000008
（式［１］中、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）。
成分（Ｂ）：ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
【００１６】
本発明の特定溶媒は、ポリイミド膜又は液晶配向膜の塗膜性を高めるために用いられる貧溶媒として用いることができる。本発明の特定溶媒は、通常、貧溶媒に用いられているエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブあるいはＢＣＳともいう）に比べて、溶媒としての表面張力が低い。そのため、特定溶媒を用いた塗布溶液は、それを用いてない塗布溶液に比べて、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなり、樹脂の溶解性が低い貧溶媒を多く用いなくても、塗膜性に優れたポリイミド膜あるいは液晶配向膜を得ることができる。さらに、塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなることで、ポリイミド膜あるいは液晶配向膜にした際の、ポリイミド膜の端部の直線性が高くなる。
加えて、本発明の特定溶媒は、通常貧溶媒として用いられているエチレングリコールモノブチルエーテルに比べて沸点が高い。そのため、特定溶媒を用いた塗布溶液は、ポリイミド膜あるいは液晶配向膜にした際の、ポリイミド膜の端部の盛り上がりを抑制することができる。
【００１７】
本発明の成分（Ｂ）は、ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である。なかでも、本発明の組成物を液晶配向剤として液晶配向膜に用いる場合には、下記の式［２］で示される側鎖（特定側鎖構造ともいう）を有するポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（特定重合体ともいう。）を用いることが好ましい。
【００１８】
【化７】
2020056034.tif 000009
（式［２］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である。）である。Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数である。Ｙ６は炭0素0数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。）
【００１９】
本発明の特定側鎖構造は、側鎖部分にベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を有する。これらベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基は、従来技術の長鎖アルキル基に比べて、剛直な構造を示す。これにより、側鎖部位の熱や紫外線に対する安定性が向上し、熱や光に対してもプレチルト角が安定な液晶配向膜を得ることができる。
以上の点から、本発明の特定溶媒とポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する組成物は、塗膜性に優れたポリイミド膜又は液晶配向膜を形成するための組成物又は液晶配向処理剤となる。
また、本発明の特定溶媒と前記式［２］に示される特定側鎖構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体とを含有する組成物から得られる液晶配向処理剤は、長時間高温及び光の照射に曝されても、プレチルト角が変化しない液晶配向膜となる。また、この液晶配向膜を用いることで、表示特性に優れた信頼性の高い液晶表示素子を提供することができる。
【００２０】
＜特定溶媒＞
本発明の特定溶媒は、下記の式［１］で示される。
【化８】
2020056034.tif 000010
式［１］中、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００２１】
具体的には、下記の式［１ａ］〜式［１ｃ］のいずれかで示される構造である。
【化９】
2020056034.tif 000011
【００２２】
本発明の特定溶媒は、上述した基板への塗布溶液の濡れ拡がり性を高める効果を高めるため、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５〜７０質量％であることが好ましい。なかでも、５〜６５質量％が好ましい。より好ましいのは、５〜６０質量％であり、さらに好ましくは、１０〜５５質量％である。
組成物中の溶媒全体の中で、本発明の特定溶媒の量が多いほど、本発明の効果、すなわち、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなり、塗膜性に優れたポリイミド膜あるいは液晶配向膜を得ることができる。
【００２３】
＜特定側鎖構造＞
本発明の重合体は、ポリイミド膜にした際のポリイミド膜の疎水性を高める効果や、液晶配向膜にした際のプレチルト角の安定性を高める効果を持たせるため、下記の式［２］で示される特定側鎖構造を有する特定重合体を用いることが好ましい。
【化１０】
2020056034.tif 000012
式［２］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−は、側鎖構造を合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
式［２］中、Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である。）である。なかでも、単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である。）が好ましい。
【００２４】
式［２］中、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
式［２］中、Ｙ４はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基よりなる群から選ばれる２価の有機基である。なかでも、ベンゼン環、シクロへキサン環、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基が好ましい。
【００２５】
式［２］中、Ｙ５はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
式［２］中、ｎは０〜４の整数である。好ましくは、０〜２の整数である。
式［２］中、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
【００２６】
式［２］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせは、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３項〜３４項の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ１〜Ｙ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ１〜Ｙ６と読み替えるものとする。
【００２７】
＜特定側鎖型ジアミン化合物＞
本発明の特定重合体、すなわち、ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種に式［２］で示される特定側鎖構造を導入する方法としては、特定側鎖構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いることが好ましい。特に、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物（特定側鎖型ジアミン化合物ともいう。）を用いることが好ましい。
【００２８】
【化１１】
2020056034.tif 000013
式［２ａ］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−は、側鎖構造を合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
式［２ａ］中、Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である。）である。なかでも、単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である。）が好ましい。
【００２９】
式［２ａ］中、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−が、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
【００３０】
式［２ａ］中、Ｙ４はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機より選ばれる２価の有機基である。なかでもベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基が好ましい。
式［２ａ］中、Ｙ５はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３１】
式［２ａ］中、ｎは０〜４の整数である。好ましくは、０〜２の整数である。
式［２ａ］中、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
【００３２】
式［２ａ］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせは、式［２］と同様である。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの組み合わせにおいて、より好ましい組み合わせは、２−２５〜２−９６、２−１４５〜２−１６８、２−２１７〜２−２４０、２−２６８〜２−３１５、２−３６４〜２−３８７、２−４３６〜２−４８３又は２−６０３〜２−６１５などであり、特に好ましい組み合わせは、１−４９〜１−９６、１−１４５〜１−１６８、１−２１７〜１−２４０又は２−６０３〜２−６０６などである。
式［２ａ］中、ｍは、１〜４の整数である。好ましくは、１である。
【００３３】
具体的には、例えば下記の式［２−１］〜式［２−３１］で示される構造の化合物である。
【化１２】
2020056034.tif 000014
（式［２−１］〜式［２−３］中、Ｒ１は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示す。Ｒ２は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状フッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜２２のフッ素含有アルコキシル基である。）
【００３４】
【化１３】
2020056034.tif 000015
（式［２−４］〜式［２−６］中、Ｒ３は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２−を示す。Ｒ４は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状フッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜２２のフッ素含有アルコキシル基である。）
【００３５】
【化１４】
2020056034.tif 000016
（式［２−７］及び式［２−８］中、Ｒ５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。）
【００３６】
【化１５】
2020056034.tif 000017
（式［２−９］及び式［２−１０］中、Ｒ７は炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００３７】
【化１６】
2020056034.tif 000018
（式［２−１１］及び式［２−１２］中、Ｒ８は炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００３８】
【化１７】
2020056034.tif 000019
（式［２−１３］中、Ａ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基である。Ａ３は１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基である。Ａ２は酸素原子又はＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）である。Ａ１は酸素原子又はＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）である。また、ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である。）
【００３９】
【化１８】
2020056034.tif 000020
【化１９】
2020056034.tif 000021
【００４０】
【化２０】
2020056034.tif 000022
【００４１】
【化２１】
2020056034.tif 000023
【００４２】
【化２２】
2020056034.tif 000024
【００４３】
上記の式［２−１］〜［２−３１］中、特に好ましい構造のジアミン化合物は、式［２−１］〜式［２−６］、式［２−９］〜式［２−１３］又は式［２−２２］〜式［２−３１］などである。
上記の特定側鎖型ジアミン化合物は、本発明の重合体とした際の溶媒への溶解性、ポリイミド膜に用いた際のポリイミド膜の疎水性、さらには、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００４４】
＜その他ジアミン化合物＞
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定側鎖型ジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物（その他ジアミン化合物ともいう）を原料のジアミン成分として用いることができる。その具体例を以下に挙げる。
ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベン��ン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン化合物、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン化合物、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン化合物。
【００４５】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジアミン側鎖にアルキル基又はフッ素含有アルキル基を有するジアミン化合物を用いることができる。
具体的には、例えば下記の式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ１２］で示されるジアミン化合物を例示することができる。
【化２３】
2020056034.tif 000025
（式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ５］中、Ａ１は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、又は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状フッ素含有アルキル基である。）。
【００４６】
【化２４】
2020056034.tif 000026
（式［ＤＡ６］〜式［ＤＡ１１］中、Ａ２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−を示す。Ａ３は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、又は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状フッ素含有アルキル基を示す。）
【化２５】
2020056034.tif 000027
（式［ＤＡ１２］中、ｐは１〜１０の整数である。）
【００４７】
本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ１３］〜式［ＤＡ２０］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【化２６】
2020056034.tif 000028
（式［ＤＡ１７］中、ｍは０〜３の整数であり、式［ＤＡ２０］中、ｎは１〜５の整数である。）
【００４８】
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ２１］〜式［ＤＡ２５］で示される分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を用いることもできる。
【化２７】
2020056034.tif 000029
【００４９】
（式［ＤＡ２１］中、ｍ１は１〜４の整数である。式［ＤＡ２２］中、Ａ４は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。ｍ２及びｍ３はそれぞれ０〜４の整数であり、かつｍ２＋ｍ３は１〜４の整数である。式［ＤＡ２３］中、ｍ４及びｍ５はそれぞれ１〜５の整数である。式［ＤＡ２４］中、Ａ５は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基である。ｍ６は１〜５の整数である。式［ＤＡ２５］中、Ａ６は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。ｍ７は１〜４の整数である。）
【００５０】
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ２６］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【化２８】
2020056034.tif 000030
（式［ＤＡ２６］中、Ａ１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−より選ばれる２価の有機基である。Ａ２は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−又は−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）より選ばれる。Ａ４は窒素含有芳香族複素環である。ｎは１〜４の整数である。）
【００５１】
加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ２７］又は式［ＤＡ２８］で示されるステロイド骨格を有するジアミン化合物を用いることもできる。
【化２９】
2020056034.tif 000031
上記のその他ジアミン化合物は、本発明の重合体とした際の溶媒への溶解性、ポリイミド膜に用いた際のポリイミド膜の疎水性、さらには、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５２】
＜特定テトラカルボン酸二無水物＞
本発明の重合体を得るためには、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物ともいう）を原料の一部に用いることが好ましい。
【化３０】
2020056034.tif 000032
式［３］中、Ｚ１は下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］で示される４価の基である。
【化３１】
2020056034.tif 000033
【００５３】
式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は、水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良く、式［３ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は、水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い。
式［３］中、Ｚ１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］である。なかでも、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］が好ましい。
【００５４】
＜その他テトラカルボン酸二無水物＞
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物（その他テトラカルボン酸二無水物ともいう）を用いることができる。その他テトラカルボン酸二無水物としては、以下に示すテトラカルボン酸のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸又は１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸。
上記の特定テトラカルボン酸二無水物及びその他テトラカルボン酸二無水物は、本発明の重合体とした際の溶媒への溶解性、ポリイミド膜に用いた際のポリイミド膜の疎水性、さらには、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５５】
＜重合体・特定重合体＞
本発明の（Ｂ）成分である重合体は、ポリイミド前駆体又はポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である。
ポリイミド前駆体は、下記の式［Ａ］で示される構造である。
【化３２】
2020056034.tif 000034
（式［Ａ］中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ａ１及びＡ２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｎは正の整数を示す。）
【００５６】
本発明の重合体は、下記の式［Ｂ］で示されるジアミン成分と下記の式［Ｃ］で示されるテトラカルボン酸二無水物とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
【化３３】
2020056034.tif 000035
（式［Ｂ］及び式［Ｃ］中、Ｒ１及びＲ２は式［Ａ］で定義したものと同意義である。）
【化３４】
2020056034.tif 000036
（式［Ｄ］中、Ｒ１及びＲ２は式［Ａ］で定義したものと同意義である。）
【００５７】
本発明において、重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸とジアミン成分とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法又はテトラカルボン酸ジハライドとジアミン成分とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸とジアミン成分とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドとジアミン成分とを重縮合させる方法又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
【００５８】
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
本発明の特定重合体は、前記式［２］で示される側鎖を有するポリイミド前駆体又はポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である。
なかでも、本発明の特定重合体を用いて得られる液晶配向膜は、上記ジアミン成分における前記式［２］で示される特定側鎖構造の含有割合が多くなるほど、液晶配向膜とした際の疎水性と液晶のプレチルト角を高くすることができる。その際、ジアミン成分には、前記式［２ａ］で示される特定側鎖型ジアミン化合物を用いることが好ましい。特に好ましくは、前記式［２−１］〜式［２−６］又は式［２−９］〜式［２−１３］で示される特定側鎖型ジアミン化合物を用いることである。なかでも、式［２−１］〜式［２−６］、式［２−９］〜式［２−１２］又は式［２−２２］〜式［２−３１］で示される特定側鎖型ジアミン化合物を用いることが好ましい。
【００５９】
この特性を高める目的では、ジアミン成分の５モル％以上８０モル％以下が特定側鎖型ジアミン化合物であることが好ましい。なかでも、液晶配向処理剤の塗布性や液晶配向膜としての電気特性の観点から、ジアミン成分の５モル％以上６０モル％以下が特定側鎖型ジアミン化合物であることが好ましい。さらに好ましくは、ジアミン成分の１０モル％以上６０モル％以下である。
本発明の重合体を得るためには、テトラカルボン酸成分に前記式［３］で示される特定テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。特に、式［３］中のＺ１が前記式［３ａ］〜式［３ｊ］で示される構造の基であるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、テトラカルボン酸成分の１モル％以上が特定テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは、５モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。また、テトラカルボン酸成分の１００モル％が特定テトラカルボン酸二無水物であってもよい。
【００６０】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００６１】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【００６２】
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、ポリイミド膜又は液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
【００６３】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００６４】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類又は炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明の重合体の分子量は、そこから得られるポリイミド膜の強度、ポリイミド膜形成時の作業性、ポリイミド膜の塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【００６５】
＜組成物・液晶配向処理剤＞
本発明の組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤は、ポリイミド膜又は液晶配向膜（総称して樹脂被膜ともいう）を形成するための塗布溶液であり、特定溶媒及び重合体を含有する樹脂被膜を形成するための塗布溶液である。
本発明の組成物又はそれを用いた液晶液晶配向処理剤における、すべての重合体成分は、すべてが本発明の重合体であってもよく、本発明の重合体に、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、重合体におけるそれ以外の他の重合体の含有量は０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。それ以外の他の重合体としては、ポリイミド前駆体及びポリイミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド又はシロキサン系ポリマーなどが挙げられる。
【００６６】
また、本発明の組成物を液晶配向処理剤として、液晶配向膜を形成する場合、重合体には、特定重合体を用いることが好ましい。その際、すべての重合体成分は、すべてが本発明の特定重合体であってもよく、本発明の特定重合体に、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、特定重合体におけるそれ以外の他の重合体の含有量は０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。それ以外の他の重合体としては、特定側鎖型ジアミン化合物を含まないジアミン成分と特定テトラカルボン酸二無水物を含まないテトラカルボン酸成分から得られるポリイミド前駆体又はポリイミドが挙げられる。さらには、ポリイミド前駆体及びポリイミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド又はシロキサン系ポリマーなどが挙げられる。
【００６７】
本発明の組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤中の有機溶媒は、塗布により均一な樹脂被膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量が７０〜９９．９質量％であることが好ましく、７０〜９８質量％がより好ましい。この含有量は、目的とするポリイミド膜又は液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。その際の有機溶媒としては、本発明の重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチルラクトン（以上、成分（Ｃ）ともいう）を用いることが好ましい。
これら成分（Ｃ）は、組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の２０〜９０質量％であることが好ましい。なかでも、３０〜８０質量％が好ましい。より好ましいのは４０〜８０質量％であり、さらに好ましくは、４０〜７０質量％である。
【００６８】
本発明の組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤を塗布した際の樹脂被膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる有機溶媒、すなわち貧溶媒を用いることができる。
樹脂被膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例を以下に挙げる。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールものヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの溶媒の表面張力が低い有機溶媒である。
【００６９】
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（以上、成分（Ｄ）ともいう）を用いることが好ましい。
これら貧溶媒は、組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の１〜６０質量％であることが好ましい。なかでも、１〜５０質量％が好ましい。より好ましいのは５〜４５質量％である。
【００７０】
本発明の組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することもできる。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。
【００７１】
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式［４］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化３５】
2020056034.tif 000037
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の５８項〜５９項に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【００７２】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化３６】
2020056034.tif 000038
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８（２０１２．２．２公開）の７６項〜８２項に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【００７３】
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【００７４】
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
【００７５】
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２〜６６頁に掲載の式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【００７６】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物が挙げられる。
【００７７】
加えて、下記の式［７］で示される化合物を用いることもできる。
【化３７】
2020056034.tif 000039
（式［７］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環及びフェナントレン環からなる群から選ばれる基であり、Ｅ２は下記の式［７ａ］及び式［７ｂ］からなる群から選ばれる基であり、ｎは１〜４の整数である）。
【化３８】
2020056034.tif 000040
【００７８】
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤に用いる架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
本発明の組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部がより好ましく、特に、１〜５０質量部が最も好ましい。
【００７９】
本発明の組成物を用いた液晶配向剤を用いて液晶配向膜とした際、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物が挙げられる。
なかでも、式［Ｍ１］、式［Ｍ７］、式［Ｍ１６］〜式［２０］、式［Ｍ２４］、式［Ｍ３５］、式［Ｍ３６］、式［Ｍ４０］、式［Ｍ４９］、式［Ｍ５０］、式［Ｍ５２］、式［Ｍ６０］〜式［Ｍ６２］、式［Ｍ６８］、式［Ｍ６９］、式［Ｍ７６］、式［Ｍ７７］、式［Ｍ８２］、式［Ｍ１００］、式［Ｍ１０１］、式［Ｍ１０８］、式［Ｍ１０９］、式［Ｍ１１８］〜式［Ｍ１２１］、式［Ｍ１２８］、式［Ｍ１３４］〜式［１３６］または式［Ｍ１４０］が好ましい。
これらのアミン化合物は、組成物に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
【００８０】
本発明の組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤を塗布した際の樹脂被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、樹脂被膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
樹脂被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の含有割合は、組成物又は液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００８１】
樹脂被膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン又はＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００８２】
これら基板との密着させる化合物を使用する場合、その含有量は、組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
本発明の組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び基板との密着させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ポリイミド膜又は液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【００８３】
＜ポリイミド膜＞
本発明の組成物は、基板上に塗布、焼成した後、ポリイミド膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、目的とするデバイスに応じて、ガラス基板、シリコンウェハ、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。組成物の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。これらは、目的に応じてこれらを用いてもよい。
組成物を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で溶媒を蒸発させて樹脂被膜とすることができる。焼成後の樹脂被膜の厚みは、目的に応じて、０．０１〜５０μｍに調整することができる。
【００８４】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【００８５】
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
【００８６】
液晶セル作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
【００８７】
上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
【００８８】
ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
【００８９】
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
加えて、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を含有する方法が挙げられる。
【００９０】
本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により、反応する２重結合部位を持つ特定化合物を含んでいるため、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
実施例で用いた化合物等の略号は、以下のとおりである。
【００９２】
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＴＣＡ：下記の式で示されるテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：下記の式で示されるテトラカルボン酸二無水物
【化３９】
2020056034.tif 000041
【００９３】
（ジアミン化合物）
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ｍ−ＰＤＡ：ｍ−フェニレンジアミン
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＡＰ１８：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン
【化４０】
2020056034.tif 000042
【００９４】
（特定側鎖型ジアミン化合物）
ＰＣＨ７ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
ＰＢＣＨ５ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
ｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ：１，３−ジアミノ−５−｛４−〔４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）フェニル〕フェノキシメチル｝ベンゼン
ＣｏｌＤＡＢ−１：下記の式で示される特定側鎖型ジアミン化合物
ＣｏｌＤＡＢ−２：下記の式で示される特定側鎖型ジアミン化合物
【化４１】
2020056034.tif 000043
【００９５】
（特定溶媒（成分（Ａ）））
下記の式［１ａ］で示されるジプロピレングリコールジメチルエーテル
【化４２】
2020056034.tif 000044
（成分（Ｃ））
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
（成分（Ｄ））
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＭＣ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＥＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
【００９６】
（ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量測定）
常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１、昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約９００,０００，１５０,０００，１００,０００，及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量：約１２,０００，４,０００，及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
【００９７】
（イミド化率の測定）
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００、日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
【００９８】
＜合成例１＞
ＢＯＤＡ（５．７４ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（２．７９ｇ，１８．３ｍｍｏｌ）、及びｍ−ＰＤＡ（２．９８ｇ，２７．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２８．８ｇ）中で混合し、６０℃で２時間反応させた後、ＣＢＤＡ（４．５０ｇ，２３．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１９．２ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２８，８００、重量平均分子量は８２，４００であった。
【００９９】
＜合成例２＞
合成例１で得られた樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１）（４５．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．７５ｇ）、及びピリジン（４．２０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（９００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２４，６００、重量平均分子量は６０，１００であった。
【０１００】
＜合成例３＞
ＣＢＤＡ（４．３２ｇ，２２．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（４．１９ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）、及びｐ−ＰＤＡ（１．１９ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２９．１ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（３）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２５，８００、重量平均分子量は７２，２００であった。
【０１０１】
＜合成例４＞
ＢＯＤＡ（７．１４ｇ，２８．５ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（４．０８ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（３．７９ｇ，２４．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２９．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．４０ｇ，７．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１９．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．８４ｇ）、及びピリジン（３．７８ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は２２，５００、重量平均分子量は５３，９００であった。
【０１０２】
＜合成例５＞
ＢＯＤＡ（７．１４ｇ，２８．５ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（６．７９ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．７１ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３２．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．４０ｇ，７．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２１．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（９．０２ｇ）、及びピリジン（６．５２ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は２０，１００、重量平均分子量は５０，１００であった。
【０１０３】
＜合成例６＞
ＢＯＤＡ（４．９１ｇ，１９．６ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（４．２５ｇ，９．８ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．７７ｇ，１８．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．６５ｇ，８．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（９．００ｇ）、及びピリジン（６．５０ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は７９％であり、数平均分子量は１９，５００、重量平均分子量は４８，８００であった。
【０１０４】
＜合成例７＞
ＢＯＤＡ（４．６１ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（３．５３ｇ，７．９ｍｍｏｌ）、及びｍ−ＰＤＡ（１．９９ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．０ｇ）中で混合し、８０℃で４．５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．５５ｇ，７．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．５ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（９．０５ｇ）、及びピリジン（６．５０ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（９００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は２１，９００、重量平均分子量は５５，１００であった。
【０１０５】
＜合成例８＞
ＢＯＤＡ（７．６５ｇ，３０．６ｍｍｏｌ）、ＣｏｌＤＡＢ−１（３．００ｇ，５．７ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（４．９６ｇ，３２．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．８ｇ）中で混合し、８０℃で５．５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．５０ｇ，７．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２０．５ｇ）を加え、４０℃で７時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．９０ｇ）、及びピリジン（３．７０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１０００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２０，５００、重量平均分子量は５７，３００であった。
【０１０６】
＜合成例９＞
ＢＯＤＡ（７．６５ｇ，３０．６ｍｍｏｌ）、ＣｏｌＤＡＢ−２（１．８８ｇ，３．８ｍｍｏｌ）、及びｐ−ＰＤＡ（３．７３ｇ，３４．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．６ｇ）中で混合し、８０℃で５．５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．５０ｇ，７．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．７ｇ）を加え、４０℃で７時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．９１ｇ）、及びピリジン（３．７０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１０００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は５３％であり、数平均分子量は１７，８００、重量平均分子量は４８，９００であった。
【０１０７】
＜合成例１０＞
ＢＯＤＡ（７．９１ｇ，３１．６ｍｍｏｌ）、ＡＰ１８（４．４７ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（４．２０ｇ，２７．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３２．６ｇ）中で混合し、８０℃で４．５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．５５ｇ，７．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２１．８ｇ）を加え、４０℃で６．５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．００ｇ）、及びピリジン（３．７１ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１０）を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は１７，１００、重量平均分子量は４４，８００であった。
【０１０８】
＜合成例１１＞
ＴＣＡ（５．５０ｇ，２４．８ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（３．２１ｇ，７．４ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（２．６４ｇ，１７．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３４．１ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．８０ｇ）、及びピリジン（３．７１ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（９００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１１）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２２，２００、重量平均分子量は５７，９００であった。
【０１０９】
＜合成例１２＞
ＴＤＡ（５．３６ｇ，１７．９ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（４．０８ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）、及びｍ−ＰＤＡ（２．７０ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２８．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（３．５０ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．８５ｇ）、及びピリジン（６．４５ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１０００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１２）を得た。このポリイミドのイミド化率は７８％であり、数平均分子量は２０，５００、重量平均分子量は５１，６００であった。
合成例で得られたポリアミド酸及びポリイミドを、合成に用いた各成分の組成、及びイミド化率とあわせて表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2020056034.tif 000045
【０１１１】
「組成物及び液晶配向処理剤の調製」
実施例１〜３４、及び比較例１〜８は、組成物の調製例である。また、得られた組成物は、液晶配向処理剤の各特性評価にも使用した。
実施例及び比較例で得られた組成物、液晶配向処理剤、及び調製に用いた各成分について、まとめて表２〜４に示す。
実施例及び比較例で得られた組成物又は液晶配向処理剤を用い、「組成物及び液晶配向処理剤の印刷性評価」、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」、「液晶配向性の評価（通常セル）」、「プレチルト角の評価（通常セル）」、「液晶セルの作製（ＰＳＡセル）」、及び「液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。その条件は、下記のとおりである。
【０１１２】
「組成物及び液晶配向処理剤の印刷性評価」
実施例及び比較例で得られた組成物を用いて印刷性評価を行った。印刷機には、簡易印刷機Ｓ１５型（日本写真印刷社製）を用いた。印刷は、洗浄をしていないクロム蒸着基板上に、印刷面積が８０ｍｍ×８０ｍｍ、印圧が０．２ｍｍ、捨て基板が５枚、印刷から仮乾燥までの時間が９０秒、仮乾燥がホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。
得られたポリイミド膜のピンホールの評価、ポリイミド膜の端部の直線性の評価及びポリイミド膜の端部の盛り上がりの評価を行った。
ポリイミド膜のピンホールの評価は、ポリイミド膜をナトリウムランプの下で目視観察することで行った。具体的には、ポリイミド膜上に確認されたピンホールの数を数え、ピンホールの数が少ないものほど、本評価に優れるとした。
【０１１３】
ポリイミド膜の端部の直線性の評価は、印刷方向に対して右側端部のポリイミド膜を光学顕微鏡で観察することにより行った。具体的には、光学顕微鏡の倍率を２５倍にして観察して得られた、ポリイミド膜画像の図１中の（１）と（２）の差、すなわち、図１中のＡの長さを測定した。すべてのポリイミド膜の画像は、同一倍率で得た。このＡの長さが短いほど、ポリイミド膜の端部の直線性に優れるとした。
ポリイミド膜の端部の盛り上がりの評価は、印刷方向に対して右側端部のポリイミド膜を光学顕微鏡で観察することにより行った。具体的には、光学顕微鏡の倍率を２５倍にして観察して得られた、ポリイミド膜画像の図２中のＢの長さを測定した。すべてのポリイミド膜画像は、同一倍率で得た。このＢの長さが短いほど、ポリイミド膜の端部の盛り上がりに優れるとした。
なお、実施例及び比較例で得られた組成物は、液晶配向処理剤の調製に用いることができることから、実施例及び比較例で得られたポリイミド膜の印刷性評価結果は、液晶配向膜の印刷性評価結果と同等であるとした。
表５〜７には、実施例及び比較例で得られたポリイミド膜（液晶配向膜）のピンホールの数、Ａの長さ及びＢの長さを示す。
【０１１４】
「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」
実施例４で得られた液晶配向処理剤（４）、実施例９で得られた液晶配向処理剤（９）、実施例１２で得られた液晶配向処理剤（１２）、実施例１８で得られた液晶配向処理剤（１８）及び実施例２７で得られた液晶配向処理剤（２７）を用いて、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いた。塗布は、洗浄したＩＴＯ（酸化インジウムスズ）蒸着基板上に、塗布面積が７０ｍｍ×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から仮乾燥までの時間が６０秒、仮乾燥がホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。
なお、インクジェット塗布性の評価は、便宜的に、得られた液晶配向膜のピンホールの数で対応させた。
得られた液晶配向膜のピンホールの評価を「組成物及び液晶配向処理剤の印刷性評価」と同様の条件で行った。
表５及び６に実施例で得られた液晶配向膜のピンホールの数を示す。
【０１１５】
「液晶セルの作製（通常セル）」
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を、３０ｍｍ×４０ｍｍＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２２０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。このＩＴＯ基板の塗膜面を、ロール径が１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数が１０００ｒｐｍ、ロール進行速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量が０．１ｍｍの条件でラビング処理した。
得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして６μｍのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶を注入し、注入口を封止して液晶セル（通常セル）を得た。
【０１１６】
なお、実施例１〜３で得られた液晶配向処理剤（１）〜（３）、及び比較例１〜２で得られた液晶配向処理剤（３５）〜（３６）を用いた液晶セルでは、液晶にＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン社製）を用いた。
また、実施例５〜８で得られた液晶配向処理剤（５）〜（８）、実施例１０〜１１で得られた液晶配向処理剤（１０）〜（１１）、実施例１３〜１７で得られた液晶配向処理剤（１３）〜（１７）、実施例１９〜２６で得られた液晶配向処理剤（１９）〜（２６）、実施例２８〜３４で得られた液晶配向処理剤（２８）〜（３４）及び比較例３〜８で得られた液晶配向処理剤（３７）〜（４２）を用いた液晶セルでは、液晶にＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）を用いた。
【０１１７】
「液晶配向性の評価（通常セル）」
得られた液晶セルを用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、液晶セルを偏光顕微鏡で観察し、配向欠陥の有無を確認した。
表８〜１０に実施例及び比較例で得られた液晶配向性の評価結果を示す。
【０１１８】
「プレチルト角の評価（通常セル）」
得られた液晶セルを用いて、プレチルト角の評価を行った。プレチルト角は、液晶を注入した後に、９５℃で５分間加熱処理した後、及び１２０℃で５時間加熱処理した後で測定した。さらに、液晶を注入した後に、９５℃で５分間加熱処理した液晶セルに、３６５ｎｍ換算で１０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後で測定した。
９５℃で５分間加熱処理した後のプレチルト角に対して、１２０℃で５時間加熱処理した後又は紫外線を照射した後のプレチルト角の変化が小さいものほど、熱又は紫外線に対するプレチルト角の安定性が高いとした。
なお、プレチルト角は、ＰＡＳ−３０１（ＥＬＳＩＣＯＮ社製）を用いて室温で測定した。さらに、紫外線の照射は、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１、センライト社製）を用いて行った。
表８〜１０に実施例及び比較例で得られたプレチルト角の評価結果を示す。
【０１１９】
「液晶セルの作製及び液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」
実施例８で得られた液晶配向処理剤（８）、実施例１０で得られた液晶配向処理剤（１０）、実施例１７で得られた液晶配向処理剤（１７）及び実施例２６で得られた液晶配向処理剤（２６）を、中心に１０ｍｍ×１０ｍｍのパターン間隔２０μｍのＩＴＯ電極付き基板と、中心に１０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートした、その後、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２２０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍのポリイミド塗膜を得た。塗膜面を純水にて洗浄し、その後、熱循環型クリーンオーブン中にて１００℃で１５分間加熱処理をして、液晶配向膜付き基板を得た。
この液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、６μｍのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）に、下記の式で示される重合性化合物（１）を、ＭＬＣ−６６０８の１００質量％に対して０．３質量％混合した液晶を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。
【化４３】
2020056034.tif 000046
【０１２０】
得られた液晶セルに、交流５Ｖの電圧を印加しながら、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で２０Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル（ＰＳＡセル）を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、５０℃であった。
この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率９０％から透過率１０％までのＴ９０→Ｔ１０を測定した。
実施例で得られたＰＳＡセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が早くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。
【０１２１】
＜実施例１＞
合成例１の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１９．２ｇ）及び［１ａ］（１２．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して組成物（１）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１）は液晶配向処理剤（１）としても評価に用いた。
得られた組成物（１）又は液晶配向処理剤（１）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１２２】
＜実施例２＞
合成例２の合成手法で得られたポリイミド粉末（２）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（２２．５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（８．３０ｇ）及びＢＣＳ（８．３０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（２）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２）は液晶配向処理剤（２）としても評価に用いた。
得られた組成物（２）又は液晶配向処理剤（２）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１２３】
＜実施例３＞
合成例２の合成手法で得られたポリイミド粉末（２）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２０．４ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（１４．６ｇ）及びＢＣＳ（４．２０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（３）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（３）は液晶配向処理剤（３）としても評価に用いた。
得られた組成物（３）又は液晶配向処理剤（３）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１２４】
＜実施例４＞
合成例２の合成手法で得られたポリイミド粉末（２）（１．５５ｇ）に、ＮＥＰ（２２．８ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（１５．５ｇ）及びＢＣＳ（４．４０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（４）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（４）は液晶配向処理剤（４）として評価に用いた。
得られた液晶配向処理剤（４）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」を行った。
【０１２５】
＜実施例５＞
合成例３の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（３）（１０．５ｇ）に、ＮＭＰ（１７．９ｇ）及び［１ａ］（１５．３ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して組成物（５）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（５）は液晶配向処理剤（５）としても評価に用いた。
得られた組成物（５）又は液晶配向処理剤（５）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１２６】
＜実施例６＞
合成例４の合成手法で得られたポリイミド粉末（４）（２．５４ｇ）に、ＮＭＰ（２０．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（１９．１ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（６）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（６）は液晶配向処理剤（６）としても評価に用いた。
得られた組成物（６）又は液晶配向処理剤（６）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１２７】
＜実施例７＞
合成例４の合成手法で得られたポリイミド粉末（４）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１６．３ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（８．３０ｇ）及びＢＣＳ（１４．６ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（７）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（７）は液晶配向処理剤（７）としても評価に用いた。
得られた組成物（７）又は液晶配向処理剤（７）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１２８】
＜実施例８＞
合成例４の合成手法で得られたポリイミド粉末（４）（２．５５ｇ）に、ＮＥＰ（１６．６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（６．４０ｇ）及びＢＣＳ（１７．０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（８）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（８）は液晶配向処理剤（８）としても評価に用いた。
得られた組成物（８）又は液晶配向処理剤（８）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１２９】
＜実施例９＞
合成例４の合成手法で得られたポリイミド粉末（４）（１．５０ｇ）に、ＮＭＰ（４．９０ｇ）及びＮＥＰ（１２．９ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（６．４０ｇ）及びＢＣＳ（１７．１ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（９）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（９）は液晶配向処理剤（９）として評価に用いた。
得られた液晶配向処理剤（９）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」を行った。
【０１３０】
＜実施例１０＞
合成例５の合成手法で得られたポリイミド粉末（５）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（２０．８ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（１２．８ｇ）及びＢＣＳ（６．４０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（１０）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１０）は液晶配向処理剤（１０）としても評価に用いた。
得られた組成物（１０）又は液晶配向処理剤（１０）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１３１】
＜実施例１１＞
合成例５の合成手法で得られたポリイミド粉末（５）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（１４．５ｇ）及びＮＥＰ（８．５０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（１２．８ｇ）及びＢＣＳ（４．３０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（１１）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１１）は液晶配向処理剤（１１）としても評価に用いた。
得られた組成物（１１）又は液晶配向処理剤（１１）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１３２】
＜実施例１２＞
合成例５の合成手法で得られたポリイミド粉末（５）（１．５５ｇ）に、ＮＭＰ（１６．２ｇ）及びＮＥＰ（８．９０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（１３．３ｇ）及びＢＣＳ（４．４０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（１２）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１２）は液晶配向処理剤（１２）として評価に用いた。
得られた液晶配向処理剤（１２）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」を行った。
【０１３３】
＜実施例１３＞
合成例５の合成手法で得られたポリイミド粉末（５）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（２０．８ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（８．５０ｇ）、ＢＣＳ（８．５０ｇ）及びＭＣ（２．１０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（１３）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１３）は液晶配向処理剤（１３）としても評価に用いた。
得られた組成物（１３）又は液晶配向処理剤（１３）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１３４】
＜実施例１４＞
合成例５の合成手法で得られたポリイミド粉末（５）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（２３．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（６．４０ｇ）、ＢＣＳ（８．５０ｇ）及びＥＣ（２．１０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（１４）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１４）は液晶配向処理剤（１４）としても評価に用いた。
得られた組成物（１４）又は液晶配向処理剤（１４）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１３５】
＜実施例１５＞
合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（２．５７ｇ）に、ＮＭＰ（２１．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（１２．９ｇ）及びＢＣＳ（６．４０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（１５）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１５）は液晶配向処理剤（１５）としても評価に用いた。
得られた組成物（１５）又は液晶配向処理剤（１５）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１３６】
＜実施例１６＞
合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（２．５３ｇ）に、ＮＥＰ（１６．４ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（４．２０ｇ）及びＢＣＳ（１９．０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（１６）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１６）は液晶配向処理剤（１６）としても評価に用いた。
得られた組成物（１６）又は液晶配向処理剤（１６）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１３７】
＜実施例１７＞
合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（１４．５ｇ）及びＮＥＰ（８．５０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（４．３０ｇ）及びＢＣＳ（１２．８ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（１７）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１７）は液晶配向処理剤（１７）としても評価に用いた。
得られた組成物（１７）又は液晶配向処理剤（１７）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１３８】
＜実施例１８＞
合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（１．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１３．５ｇ）及びＮＥＰ（８．６０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（１０．７ｇ）及びＢＣＳ（８．６０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（１８）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１８）は液晶配向処理剤（１８）として評価に用いた。
得られた液晶配向処理剤（１８）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」を行った。
【０１３９】
＜実施例１９＞
合成例７の合成手法で得られたポリイミド粉末（７）（２．５５ｇ）に、γ−ＢＬ（１６．６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（８．５０ｇ）及びＢＣＳ（１４．９ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（１９）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１９）は液晶配向処理剤（１９）としても評価に用いた。
得られた組成物（１９）又は液晶配向処理剤（１９）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１４０】
＜実施例２０＞
合成例７の合成手法で得られたポリイミド粉末（７）（２．５６ｇ）に、ＮＭＰ（１４．５ｇ）及びγ−ＢＬ（２．１０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（６．４０ｇ）及びＢＣＳ（１７．１ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（２０）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２０）は液晶配向処理剤（２０）としても評価に用いた。
得られた組成物（２０）又は液晶配向処理剤（２０）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１４１】
＜実施例２１＞
合成例７の合成手法で得られたポリイミド粉末（７）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（２０．８ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（１２．８ｇ）及びＢＣＳ（６．４０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（２１）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２１）は液晶配向処理剤（２１）としても評価に用いた。
得られた組成物（２１）又は液晶配向処理剤（２１）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１４２】
＜実施例２２＞
合成例７の合成手法で得られたポリイミド粉末（７）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（２０．８ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（１９．１ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（２２）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２２）は液晶配向処理剤（２２）としても評価に用いた。
得られた組成物（２２）又は液晶配向処理剤（２２）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１４３】
＜実施例２３＞
合成例８の合成手法で得られたポリイミド粉末（８）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（２２．５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（８．３０ｇ）及びＢＣＳ（８．３０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（２３）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２３）は液晶配向処理剤（２３）としても評価に用いた。
得られた組成物（２３）又は液晶配向処理剤（２３）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１４４】
＜実施例２４＞
合成例８の合成手法で得られたポリイミド粉末（８）（２．５２ｇ）に、ＮＭＰ（１２．２ｇ）及びＮＥＰ（８．４０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（１０．５ｇ）及びＢＣＳ（８．４０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（２４）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２４）は液晶配向処理剤（２４）としても評価に用いた。
得られた組成物（２４）又は液晶配向処理剤（２４）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１４５】
＜実施例２５＞
合成例９の合成手法で得られたポリイミド粉末（９）（２．５４ｇ）に、ＮＭＰ（２０．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（１０．６ｇ）及びＢＣＳ（８．５０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（２５）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２５）は液晶配向処理剤（２５）としても評価に用いた。
得られた組成物（２５）又は液晶配向処理剤（２５）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１４６】
＜実施例２６＞
合成例９の合成手法で得られたポリイミド粉末（９）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（５．９０ｇ）及びＮＥＰ（１２．８ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（１０．６ｇ）及びＢＣＳ（１０．６ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（２６）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２６）は液晶配向処理剤（２６）としても評価に用いた。
得られた組成物（２６）又は液晶配向処理剤（２６）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１４７】
＜実施例２７＞
合成例９の合成手法で得られたポリイミド粉末（９）（１．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１１．４ｇ）及びＮＥＰ（１２．９ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（８．６０ｇ）及びＢＣＳ（８．６０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（２７）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２７）は液晶配向処理剤（２７）として評価に用いた。
得られた液晶配向処理剤（２７）を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」を行った。
【０１４８】
＜実施例２８＞
合成例１０の合成手法で得られたポリイミド粉末（１０）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１６．３ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（６．３０ｇ）及びＢＣＳ（１６．７ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（２８）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２８）は液晶配向処理剤（２８）としても評価に用いた。
得られた組成物（２８）又は液晶配向処理剤（２８）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１４９】
＜実施例２９＞
合成例１０の合成手法で得られたポリイミド粉末（１０）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（１８．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（１０．６ｇ）及びＢＣＳ（１０．６ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（２９）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２９）は液晶配向処理剤（２９）としても評価に用いた。
得られた組成物（２９）又は液晶配向処理剤（２９）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１５０】
＜実施例３０＞
合成例１１の合成手法で得られたポリイミド粉末（１１）（２．５６ｇ）に、ＮＭＰ（２３．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（８．５０ｇ）及びＭＣ（８．５０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（３０）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（３０）は液晶配向処理剤（３０）としても評価に用いた。
得られた組成物（３０）又は液晶配向処理剤（３０）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１５１】
＜実施例３１＞
合成例１１の合成手法で得られたポリイミド粉末（１１）（２．５５ｇ）に、ＮＥＰ（１６．６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（１７．０ｇ）及びＢＣＳ（６．４０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（３１）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（３１）は液晶配向処理剤（３１）としても評価に用いた。
得られた組成物（３１）又は液晶配向処理剤（３１）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１５２】
＜実施例３２＞
合成例１１の合成手法で得られたポリイミド粉末（１１）（２．５５ｇ）に、ＮＥＰ（１６．６ｇ）及びγ−ＢＬ（２．１０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（１２．８ｇ）及びＢＣＳ（８．５０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（３２）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（３２）は液晶配向処理剤（３２）としても評価に用いた。
得られた組成物（３２）又は液晶配向処理剤（３２）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１５３】
＜実施例３３＞
合成例１２の合成手法で得られたポリイミド粉末（１２）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（２２．５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（１４．６ｇ）及びＥＣ（２．１０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（３３）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（３３）は液晶配向処理剤（３３）としても評価に用いた。
得られた組成物（３３）及び液晶配向処理剤（３３）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１５４】
＜実施例３４＞
合成例１２の合成手法で得られたポリイミド粉末（１２）（２．５５ｇ）に、ＮＥＰ（１８．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に［１ａ］（２１．３ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（３４）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（３４）は液晶配向処理剤（３４）としても評価に用いた。
得られた組成物（３４）又は液晶配向処理剤（３４）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１５５】
＜比較例１＞
合成例１の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１９．２ｇ）及びＢＣＳ（１２．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して組成物（３５）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（３５）は液晶配向処理剤（３５）としても評価に用いた。
得られた組成物（３５）又は液晶配向処理剤（３５）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１５６】
＜比較例２＞
合成例２の合成手法で得られたポリイミド粉末（２）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（２２．５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（１６．７ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（３６）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（３６）は液晶配向処理剤（３６）としても評価に用いた。
得られた組成物（３６）又は液晶配向処理剤（３６）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１５７】
＜比較例３＞
合成例３の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（３）（１０．１ｇ）に、ＮＭＰ（１７．２ｇ）及びＢＣＳ（１４．７ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して組成物（３７）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（３７）は液晶配向処理剤（３７）としても評価に用いた。
得られた組成物（３７）又は液晶配向処理剤（３７）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１５８】
＜比較例４＞
合成例４の合成手法で得られたポリイミド粉末（４）（２．５２ｇ）に、ＮＭＰ（２０．６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（１８．９ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（３８）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（３８）は液晶配向処理剤（３８）としても評価に用いた。
得られた組成物（３８）又は液晶配向処理剤（３８）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１５９】
＜比較例５＞
合成例５の合成手法で得られたポリイミド粉末（５）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（２０．４ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（１８．８ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（３９）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（３９）は液晶配向処理剤（３９）としても評価に用いた。
得られた組成物（３９）又は液晶配向処理剤（３９）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１６０】
＜比較例６＞
合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（２０．８ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（１９．１ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（４０）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（４０）は液晶配向処理剤（４０）としても評価に用いた。
得られた組成物（４０）又は液晶配向処理剤（４０）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１６１】
＜比較例７＞
合成例７の合成手法で得られたポリイミド粉末（７）（２．５３ｇ）に、γ−ＢＬ（１６．４ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２３．２ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（４１）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（４１）は液晶配向処理剤（４１）としても評価に用いた。
得られた組成物（４１）又は液晶配向処理剤（４１）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
【０１６２】
＜比較例８＞
合成例１０の合成手法で得られたポリイミド粉末（１０）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１８．３ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２０．８ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して組成物（４２）を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（４２）は液晶配向処理剤（４２）としても評価に用いた。
得られた組成物（４２）又は液晶配向処理剤（４２）を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
実施例及び比較例で得られた評価結果は、まとめて表５〜１０に示す。
【０１６３】
【表２】
2020056034.tif 000047
【０１６４】
【表３】
2020056034.tif 000048
【０１６５】
【表４】
2020056034.tif 000049
【０１６６】
【表５】
2020056034.tif 000050
【０１６７】
【表６】
2020056034.tif 000051
【０１６８】
【表７】
2020056034.tif 000052
【０１６９】
【表８】
2020056034.tif 000053
【０１７０】
【表９】
2020056034.tif 000054
【０１７１】
【表１０】
2020056034.tif 000055
【０１７２】
上記の結果からわかるように、本発明の実施例の組成物から得られたポリイミド膜は、比較例の組成物から得られたポリイミド膜に比べて、ピンホールが発生しない均一な塗膜性を示した。さらに、形成されたポリイミド膜の端部の直線性が高く、ポリイミド膜の端部の盛り上がりが小さい結果も得られた。
また、本発明の組成物を用いた液晶配向剤から得られた液晶配向膜においても、同様の結果が得られた。特に、側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、上記と同様に、ピンホールが発生しない均一な塗膜性を示し、ポリイミド膜の端部の直線性が高く、ポリイミド膜の端部の盛り上がりが小さい結果が得られた。
同一のポリアミド酸又はポリイミドを用いた組成物の印刷性評価における、本発明の特定溶媒を含む実施例と特定溶媒を含まない比較例との比較では、特定溶媒を含まない比較例は、ポリイミド膜にピンホールが多く発生し、ポリイミド膜の端部の直線性が低く、ポリイミド膜の端部の盛り上がりが大きい結果となった。
具体的には、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例５と比較例３、実施例６と比較例４、実施例１０と比較例５、実施例１５と比較例６、実施例１９と比較例７、及び実施例２９と比較例８の比較である。
【０１７３】
また、同一のポリアミド酸又はポリイミドを用いた液晶配向処理剤を用いた液晶セルの液晶配向性の評価における、本発明の特定溶媒を含む実施例と特定溶媒を含まない比較例との比較では、特定溶媒を含まない比較例は、ピンホールに伴う配向欠陥が多く見られた。
具体的には、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例５と比較例３、実施例６と比較例４、実施例１０と比較例５、実施例１５と比較例６、実施例１９と比較例７、及び実施例２９と比較例８の比較である。
加えて、液晶セルのプレチルト角の評価における、本発明の特定側鎖構造を含む液晶配向処理剤と特定側鎖構造を含まない液晶配向処理剤との比較では、特定側鎖構造を含まない液晶配向処理剤は、プレチルト角の安定性が低い、すなわち、加熱や紫外線に対する変化が大きかった。
具体的には、実施例８と実施例２８との比較である。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の組成物は、ピンホールが発生しない均一な塗膜性を示し、端部の直線性が高く、端部の盛り上がりが小さいポリイミド膜を形成することができ、また、本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤も同様に、ピンホールが発生しない均一な塗膜性を示し、端部の直線性が高く、端部の盛り上がりが小さい、ピンホールに伴う配向欠陥が発生しない液晶配向膜を形成することができる。
すなわち、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適であり、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子として有用である。
さらに、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、液晶表示素子を作製する際に、紫外線を照射する必要がある液晶表示素子に対しても有用である。  
【０１７５】
なお、２０１２年２月２２日に出願された日本特許出願２０１２−０３５９１８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2020056034.tif 000062
【図２】
2020056034.tif 000063
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月24日(2019.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＳＡ方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤であって、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
成分（Ａ）：下記の式［１］で示される溶媒。
【化１】
2020056034.tif 000064
（式［１］中、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
成分（Ｂ）：ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）が、下記の式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用いたポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【化２】
2020056034.tif 000065
（式［２］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である。）である。Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数である。Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。）
【請求項３】
前記式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物が、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物である請求項２に記載の液晶配向処理剤。
【化３】
2020056034.tif 000066
（式［２ａ］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である。）である。Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数である。Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。ｍは１〜４の整数である。）
【請求項４】
前記式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物又は式［２ａ］で示されるジアミン化合物が、ジアミン成分中の５〜８０モル％である請求項２又は３に記載の液晶配向処理剤。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）が、前記特定側鎖型ジアミン化合物以外に下記のｐ−ＰＤＡ及びカルボキシル基を有するジアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンを原料の一部に用いたポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化４】
2020056034.tif 000067
【請求項６】
前記成分（Ｂ）が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分を用いた重合体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化５】
2020056034.tif 000068
（式［３］中、Ｚ１は下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造である。）
【化６】
2020056034.tif 000069
（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）
【請求項７】
成分（Ｃ）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項８】
成分（Ｄ）として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項９】
前記成分（Ａ）が液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５〜６０質量％である請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１０】
前記成分（Ｃ）が液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の４０〜８０質量％である請求項７〜９のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１１】
前記成分（Ｄ）が液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜５０質量％である請求項８〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１２】
組成物中の前記成分（Ｂ）が０．１〜３０質量％である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られるＰＳＡ方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の液晶配向膜を有するＰＳＡ方式の液晶表示素子。