(57)【要約】【課題】  より安定性の高いバナジウム化合物を提供する。【解決手段】  バナジウム化合物は、（Ｖ１−ａＭａ）α（Ｎ１−ｂＸｂ）β（但し、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの複合物であり、Ｘは、Ｃ、Ｏ、Ｂ又はこれらの複合物であり、ａは、０．２０以上０．７５以下であり、β／αが１以上である）で表され、六方晶系の結晶構造を有する。ｂは、０．０以上０．２以下であり、銅Ｋａ線のＸ線回折によって測定されたときに、回折角２θが２８．０度以上３０．３度以下の範囲、３１．０度以上３３．６度以下の範囲、及び、６５．０度以上７０．６度以下の範囲にそれぞれピークを示す。【選択図】図３
2020056072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｖ１−ａＭａ）α（Ｎ１−ｂＸｂ）β（但し、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの複合物であり、Ｘは、Ｃ、Ｏ、Ｂ又はこれらの複合物であり、ａは、０．２０以上０．７５以下であり、β／αが１以上である）で表され、六方晶系の結晶構造を有する
バナジウム化合物。
【請求項２】
ｂは、０．０以上０．２以下であり、
銅Ｋａ線のＸ線回折によって測定されたときに、回折角２θが２８．０度以上３０．３度以下の範囲、３１．０度以上３３．６度以下の範囲、及び、６５．０度以上７０．６度以下の範囲にそれぞれピークを示す
請求項１に記載のバナジウム化合物。
【請求項３】
（Ｖ１−ａＭａ）α（Ｎ１−ｂＸｂ）β（但し、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの複合物であり、Ｘは、Ｃ、Ｏ、Ｂ又はこれらの複合物であり、β／αが１以上である）で表される第１の領域と、
（Ｖ１−ａＭａ）α（Ｎ１−ｂＸｂ）β（但し、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの複合物であり、Ｘは、Ｃ、Ｏ、Ｂ又はこれらの複合物であり、β／αが１以上である）で表され、前記第１の領域と比較して、ａ及びｂの少なくとも一方の値が異なる第２の領域と
を含み、
前記第１の領域及び前記第２の領域の全体として、ａの値が、０．２０以上０．７５以下であり、ｂの値が、０．０以上０．２以下である
バナジウム化合物。
【請求項４】
（Ｖ１−ａＭａ）α（Ｎ１−ｂＸｂ）β（但し、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの複合物であり、Ｘは、Ｃ、Ｏ、Ｂ又はこれらの複合物であり、β／αが１以上である）で表される第１の領域と、
（Ｖ１−ａＭａ）α（Ｎ１−ｂＸｂ）β（但し、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの複合物であり、Ｘは、Ｃ、Ｏ、Ｂ又はこれらの複合物であり、β／αが１以上である）で表され、前記第１の領域と比較して、結晶構造が異なる第２の領域と
を含み、
前記第１の領域は、銅Ｋａ線のＸ線回折によって測定されたときに、回折角２θが２８．０度以上３０．３度以下の範囲、３１．０度以上３３．６度以下の範囲、及び、６５．０度以上７０．６度以下の範囲にそれぞれピークを示す六方晶の結晶構造を有する
バナジウム化合物。
【請求項５】
金型本体と、
請求項１〜４のいずれかに記載のバナジウム化合物で構成され、前記金型本体の表面の少なくとも一部を被覆する被膜と
を有し、
前記被膜は、結晶構造が六方晶系であるバナジウム系被膜である
表面被覆金型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウム化合物、及び、表面被覆金型に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、膜硬度が高いバナジウム系被膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０７８１３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
より安定性の高いバナジウム化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るバナジウム化合物は、（Ｖ１−ａＭａ）α（Ｎ１−ｂＸｂ）β（但し、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの複合物であり、Ｘは、Ｃ、Ｏ、Ｂ又はこれらの複合物であり、ａは、０．２０以上０．７５以下であり、β／αが１以上である）で表され、六方晶系の結晶構造を有する。
【０００６】
好適には、ｂは、０．０以上０．２以下であり、銅Ｋａ線のＸ線回折によって測定されたときに、回折角２θが２８．０度以上３０．３度以下の範囲、３１．０度以上３３．６度以下の範囲、及び、６５．０度以上７０．６度以下の範囲にそれぞれピークを示す。
【０００７】
好適には、（Ｖ１−ａＭａ）α（Ｎ１−ｂＸｂ）β（但し、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの複合物であり、Ｘは、Ｃ、Ｏ、Ｂ又はこれらの複合物であり、β／αが１以上である）で表される第１の領域と、（Ｖ１−ａＭａ）α（Ｎ１−ｂＸｂ）β（但し、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの複合物であり、Ｘは、Ｃ、Ｏ、Ｂ又はこれらの複合物であり、β／αが１以上である）で表され、前記第１の領域と比較して、ａ及びｂの少なくとも一方の値が異なる第２の領域とを含み、前記第１の領域及び前記第２の領域の全体として、ａの値が、０．２０以上０．７５以下であり、ｂの値が、０．０以上０．２以下である。
【０００８】
好適には、（Ｖ１−ａＭａ）α（Ｎ１−ｂＸｂ）β（但し、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの複合物であり、Ｘは、Ｃ、Ｏ、Ｂ又はこれらの複合物であり、β／αが１以上である）で表される第１の領域と、（Ｖ１−ａＭａ）α（Ｎ１−ｂＸｂ）β（但し、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの複合物であり、Ｘは、Ｃ、Ｏ、Ｂ又はこれらの複合物であり、β／αが１以上である）で表され、前記第１の領域と比較して、結晶構造が異なる第２の領域とを含み、前記第１の領域は、銅Ｋａ線のＸ線回折によって測定されたときに、回折角２θが２８．０度以上３０．３度以下の範囲、３１．０度以上３３．６度以下の範囲、及び、６５．０度以上７０．６度以下の範囲にそれぞれピークを示す六方晶の結晶構造を有する。
【０００９】
また、本発明に係る表面被覆金型は、金型本体と、上記いずれかに記載のバナジウム化合物で構成され、前記金型本体の表面の少なくとも一部を被覆する被膜とを有し、前記被膜は、結晶構造が六方晶系であるバナジウム系被膜である。
なお、本願における「ピーク」とは、局所的に最大強度となる点を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
より安定性の高いバナジウム化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＡＩＰ装置５による被膜形成を模式的に説明する図である。
【図２】新規ＶＮ膜２０が形成される基材１０上の面を説明する図である。
【図３】各実施例の２８．０°〜３０．３°のＸ線回折データ（回折角2θ）を示す図である。
【図４】各実施例の３１．０°〜３３．６°のＸ線回折データを示す図である。
【図５】各実施例の６５．０°〜７０．６°のＸ線回折データを示す図である。
【図６】積層化させたＶＭｏＮの拡大画像を示す図である。
【図７】積層化させたＶＭｏＮのＸ線回折データを示す図である。
【図８】比較実験においてバナジウムターゲット及びモリブデンターゲットに対してアーク電流を流すタイミングを示す図である。
【図９】比較実験により形成されるＶＮ膜を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明がなされた背景を説明する。
本願の発明者は、特許文献１に記載の新規ＶＮ膜（結晶構造は六方晶）を開発した際に、結晶構造が不安定であることを見出した。条件によっては、結晶構造がＮａＣｌ型の面心立方格子構造（ｆｃｃ）である従来のＶＮ膜となってしまう。ここで、本願において、新規ＶＮ膜とは、結晶構造が六方晶となるＶＮ膜又はＶＭＮ膜（ＭはＭｏ又はＷ）であり、従来のＶＮ膜とは、結晶構造がｆｃｃとなる、一般的に流通するＶＮ膜である。
なお、一般的なＶＮ膜のビッカース硬度は、ＨＶ２０００からＨＶ３０００（ビッカース硬度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に準じて測定された硬さ）であるところ、新規ＶＮ膜の硬度は、ＨＶ３０００からＨＶ５０００である。
上記のような事情に鑑みて、本願の発明者は、新規ＶＮ膜の結晶構造を安定化させる条件を種々探索したところ、モリブデンＭｏ又はタングステンＷを大量に添加することにより、結晶構造が安定化することを発見した。
【００１３】
具体的には、本実施形態の新規ＶＮ膜は、（Ｖ１−ａＭａ）α（Ｎ１−ｂＸｂ）β（但し、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの複合物であり、Ｘは、Ｃ、Ｏ、Ｂ又はこれらの複合物であり、ａは、０．２０以上０．７５以下であり、β／αが１以上である）で表され、六方晶系の結晶構造を有するバナジウム化合物で構成されている。ｂは、例えば、０．０以上０．２以下である。
例えば、新規ＶＮ膜において、領域毎に、モリブデンＭｏ又はタングステンＷの添加量ａが異なってもよい。すなわち、新規ＶＮ膜は、（Ｖ１−ａＭａ）α（Ｎ１−ｂＸｂ）β（但し、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの複合物であり、Ｘは、Ｃ、Ｏ、Ｂ又はこれらの複合物であり、β／αが１以上である）で表される第１の領域と、（Ｖ１−ａＭａ）α（Ｎ１−ｂＸｂ）β（但し、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの複合物であり、Ｘは、Ｃ、Ｏ、Ｂ又はこれらの複合物であり、β／αが１以上である）で表され、第１の領域と比較して、ａ及びｂの少なくとも一方の値が異なる第２の領域とを含み、第１の領域及び第２の領域の全体として、ａの値が、０．２０以上０．７５以下であり、ｂの値が、０．０以上０．２以下であるバナジウム化合物で構成されてもよい。例えば、第１の領域のａの値は、０．２０以上０．７５以下の範囲を越えるが、第１の領域及び第２の領域の全体としては、ａの値は、０．２０以上０．７５以下の範囲内となる。
【００１４】
新規ＶＮ膜は、例えば、イオンプレーティング法によって、金型や切削工具の表面に形成される。
新規ＶＮ膜は、ＮａＣｌ型結晶構造のＶＮ膜とは異なり、銅Ｋａ線でのＸ線回折の回折角２θで、２８．０度以上３０．３度以下の範囲、３１．０度以上３３．６度以下の範囲、及び、６５．０度以上７０．６度以下の範囲にそれぞれピークを示し、特許文献１に記載の新規ＶＮ膜よりもピークが現れる範囲が広い。これは、モリブデンＭｏ又はタングステンＷの添加量によってピークがシフトするからであると考えられる。
【００１５】
図１は、ＡＩＰ装置５による被膜形成を模式的に説明する図である。
図１に例示するように、ＡＩＰ装置５は、基材１０を設置するステージ５００と、バナジウムのアーク蒸発源５０２と、モリブデン又はタングステンのアーク蒸発源５０４と、アーク蒸発源に電圧を印加するアーク電源５０６と、ステージ５００に電圧を印加するバイアス電源５０８と、ガス（窒素ガスなど）の分圧を計測調整するための流量計５１０と、真空ポンプ５１２と、真空チャンバー５１４とを含む。
ＡＩＰ装置５は、上記構成によって、真空中のアーク放電を利用して、イオンプレーティング法により被膜を形成する。
特に、本実施形態では、アーク蒸発源５０２及びアーク蒸発源５０４と、ステージ５００（すなわち、基材１０）との相対的な位置及び方向を固定して、被膜を形成する。
【００１６】
図２は、新規ＶＮ膜２０が形成される基材１０上の面を説明する図である。
図２に例示するように、アーク蒸発源５０２及びアーク蒸発源５０４と向かい合う基材１０には、従来のＶＮ膜２２が形成され、この対向面と直交する直交面に新規ＶＮ膜２０が形成される。
したがって、金型や切削工具（基材１０）をステージ５００に設置する際には、金型や切削工具（基材１０）のうち、特に耐摩耗性が必要な表面を、アーク蒸発源５０２と向かい合う対向面に直交させて配置する。
【００１７】
なお、本例の成膜方法は、成膜雰囲気に非常に敏感であり、ＮａＣｌ型結晶構造をもつ従来のＶＮ膜２２と、新規ＶＮ膜２０とが混在しうる。つまり、基材１０の対向面には、主に従来のＶＮ膜２２が形成され、基材１０の直交面には、主に新規ＶＮ膜２０が形成されるが、条件によって従来のＶＮ膜２２と新規ＶＮ膜２０の比率が変化する。また、混在する新規ＶＮ膜２０は、従来のＶＮ膜２２よりも白い傾向にある。したがって、新規ＶＮ膜２０は、本願の条件によって基材１０に形成されたバナジウム系被膜のうち、相対的に白い領域の被膜と定義することもできる。
さらに、被膜内部の構造も単一の膜ではなく、ＮａＣｌ型結晶構造をもつ従来のＶＮ膜２２と、新規ＶＮ膜２０との多層膜となることが多い。基材１０の直上は、従来のＶＮ膜２２であり、その上に新規ＶＮ膜２０が積層されていることが多い。
【００１８】
ＡＩＰ装置５で成膜する場合、成膜温度は７００℃以下が好ましく、基材１０にかけるバイアス電圧（バイアス電源５０８の電圧）は、２０Ｖから４００Ｖであることが好ましい。また、成膜時の真空チャンバー５１４内の窒素のガス圧は１Ｐａから２０Ｐａであることが好ましい。
より好ましくは、成膜温度が１００℃以上４５０℃以下であり、基材１０に掛けるバイアス電圧が８０Ｖ以上３００Ｖ以下であり、窒素のガス圧が２．０Ｐａ以上８．０Ｐａ以下であり、バナジウム金属と、モリブデン又はタングステンとをアーク蒸発源とし、アーク蒸発源５０２及び５０４から基材１０の対向面までの距離を１８０ｍｍ以上２３０ｍｍ以下として、アーク蒸発源５０２及び５０４と基材１０との相対位置を固定して、ＡＩＰ装置５により、基材１０の直交面に成膜する。
【００１９】
（各実施例とピークシフト）
ＡＩＰ装置５のステージ５００に基材１０を設置し、４００℃に真空加熱後、バナジウム金属のアーク蒸発源５０２及びモリブデンのアーク蒸発源５０４に、アーク電源５０６から８０Ａの電流を流してバナジウム及びモリブデンを蒸発イオン化させ、基材１０の電圧を−８００Ｖでイオンボンバードを２分間行った。その後、窒素ガスを真空チャンバー５１４内に導入し、３Ｐａに調圧した後、成膜温度を２５０℃まで低下させ、バイアス電圧を−８０Ｖに下げて５０分間成膜した。
モリブデンの添加量を０％、２２％、２９％及び４０％に変化させて、基材１０上に新規ＶＮ膜２０を形成させた。すなわち、本例の新規ＶＮ膜２０は、（Ｖ１−ａＭａ）α（Ｎ１−ｂＸｂ）β（但し、Ｍは、Ｍｏであり、ａの値が、０．００，０．２２，０．２９，及び、０．４０）で表わされるバナジウム化合物で構成されている。
【００２０】
図３は、各実施例の２８．０°〜３０．３°のＸ線回折データ（回折角2θ）であり、図４は、各実施例の３１．０°〜３３．６°のＸ線回折データであり、図５は、各実施例の６５．０°〜７０．６°のＸ線回折データである。
図３〜図５に示すように、モリブデンＭｏの添加量が増えるほど、ピーク位置が低角側にシフトしている。
【００２１】
（積層化させた実施例）
Ｍｏ添加量の異なる複数の層（領域）からなる新規ＶＮ膜２０を作製することもできる。
図６は、積層化させたＶＭｏＮの拡大画像であり、図７は、積層化させたＶＭｏＮのＸ線回折データである。
図６に示すように、相対的にＶが多くＭｏが少ない層と、相対的にＶが少なくＭｏが多い層とが交互に重なり合っている。図７に示すように、積層化させたＶＭｏＮのＸ線回折データでは、Ｍｏ添加量に対応するピークが重なり合っている。
【００２２】
（比較実験）
次に、モリブデンを添加した場合と、添加しない場合の比較実験を説明する。本比較実験では、モリブデンを添加しない場合には、ＶＮの結晶構造がｆｃｃとなる条件で、イオンボンバードを行い、図８に示すように、途中の一定期間だけ、モリブデンターゲットをＯＮにして、モリブデンを添加した。
図９（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、黄色の領域（ｆｃｃのＶＮ）と、白色の領域（六方晶のＶＭｏＮ）とが混在している。
このように、Ｍｏを添加しない場合には、新規ＶＮ膜とはなりえないような条件下であっても、モリブデンを添加することによって、新規ＶＮ膜となることがわかる。これは、Ｍｏを一定量以上添加することよって、新規ＶＮ膜の結晶構造（六方晶）が安定化したからであると考えられる。
【００２３】
（好ましい用途）
次に、新規ＶＮ膜２０の好ましい用途を例示する。
新規ＶＮ膜２０は、高い硬度を有するため、例えば、高張力鋼板を塑性加工するための金型表面に適用できる。塑性加工は、例えば、曲げ加工、絞り加工、バーリング加工などである。
【００２４】
以上説明したように、本実施形態の新規ＶＮ膜２０は、Ｍｏ又はＷを添加しない場合に比較して、結晶構造が安定化し、かつ、より広い条件下で形成可能である。
【符号の説明】
【００２５】
５…ＡＩＰ装置
１０…基材
２０…新規ＶＮ膜
５００…ステージ
５０２，５０４…アーク蒸発源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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