(57)【要約】      （修正有）【課題】スピネル型結晶構造を持つリチウムとチタンを含む酸化物と、ナシコン型結晶構造を持つ酸化物とを、副反応を抑えながら共焼結する方法を提供する。【解決手段】電極活物質を含む電極層１３と、固体電解質を含むセパレータ層１５とがこの順に積層してなり、前記電極活物質が、スピネル型結晶構造を持ち、構成元素比がＬｉｘＭｙＴｉｚО４（０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦２、１≦ｚ≦１．５、Ｍはチタン以外の２価あるいは３価の金属元素、Ｍの価数をｎ価としてｘ＋ｎ×ｙ＋４×ｚ＝８である。）である酸化物であり、前記固体電解質が、ナシコン型結晶構造を持つ酸化物であることを特徴とする電極積層体１１を用いる。【選択図】図１
2020071948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質を含む電極層と、固体電解質を含むセパレータ層とがこの順に積層してなり、
前記電極活物質が、スピネル型結晶構造を持ち、構成元素比がＬｉｘＭｙＴｉｚО４（０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦２、１≦ｚ≦１．５、Ｍはチタン以外の２価あるいは３価の金属元素、Ｍの価数をｎ価としてｘ＋ｎ×ｙ＋４×ｚ＝８である。）である酸化物であり、
前記固体電解質が、ナシコン型結晶構造を持つ酸化物であることを特徴とする電極積層体。
【請求項２】
前記スピネル型結晶構造を持つ酸化物が、ＬｉＣｒＴｉＯ４、Ｍｇ２ＴｉＯ４、Ｌｉ２ＭｇＴｉ３Ｏ８、Ｌｉ２ＺｎＴｉ３Ｏ８、Ｚｎ２ＴｉＯ４、及びＺｎ２Ｔｉ３Ｏ８から選ばれる一つであることを特徴とする請求項１に記載の電極積層体。
【請求項３】
前記ナシコン型結晶構造をもつ酸化物が、リチウムとジルコニウムとリンと酸素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電極積層体。
【請求項４】
前記電極積層体が、前記電極層と前記セパレータ層が積層した状態で一体焼結された焼結体であり、
前記焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行って得られた回折パターンにおいて、
前記電極活物質に由来する副反応生成物の最強線強度Ｉ１と、前記電極活物質の最強線強度Ｉ２の比、Ｉ１／Ｉ２が１以下であり、前記セパレータ層に含まれる固体電解質に由来する副反応生成物の最強線強度Ｉ３と、前記セパレータ層に含まれる固体電解質の最強線強度Ｉ４の比、Ｉ３／Ｉ４が１以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極積層体。
【請求項５】
前記電極層が、さらに、固体電解質を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極積層体。
【請求項６】
前記電極層に含まれる固体電解質が、ペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の電極積層体。
【請求項７】
前記電極層と前記セパレータ層との間に、固体電解質を含む中間層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極積層体。
【請求項８】
前記電極層が、さらに、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンを固体電解質として含み、
前記中間層に含まれる固体電解質が、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンであり、
前記電極層、前記中間層、前記セパレータ層の順に積層してなることを特徴とする請求項７に記載の電極積層体。
【請求項９】
請求項１に記載の電極積層体の製造方法であって、
スピネル型結晶構造を持ち、構成元素比がＬｉｘＭｙＴｉｚО４（０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦２、１≦ｚ≦１．５、Ｍはチタン以外の２価あるいは３価の金属元素、Ｍの価数をｎ価としてｘ＋ｎ×ｙ＋４×ｚ＝８である。）である酸化物又はその前駆体を含む層と、ナシコン型結晶構造を持つ酸化物又はその前駆体を含む層とがこの順に積層してなる積層体を加熱処理することを特徴とする電極積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱処理の温度が、５５０℃以上１０００℃以下であることを特徴とする請求項９に記載の電極積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱処理の温度が、６５０℃超９００℃以下であることを特徴とする請求項９に記載の電極積層体の製造方法。
【請求項１２】
リチウムを吸蔵放出する負極活物質を含む負極層と、リチウムを伝導する固体電解質を含むセパレータ層と、リチウムを吸蔵放出する正極活物質を含む正極層とをこの順に積層してなり、
前記負極活物質又は前記正極活物質が、スピネル型結晶構造を持ち、構成元素比がＬｉｘＭｙＴｉｚО４（０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦２、１≦ｚ≦１．５、Ｍはチタン以外の２価あるいは３価の金属元素、Ｍの価数をｎ価としてｘ＋ｎ×ｙ＋４×ｚ＝８である）である酸化物であり、
前記固体電解質は、ナシコン型結晶構造を持つ酸化物であることを特徴とする全固体リチウム電池。
【請求項１３】
スピネル型結晶構造を持ち、構成元素比がＬｉｘＭｙＴｉｚО４（０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦２、１≦ｚ≦１．５、Ｍはチタン以外の２価あるいは３価の金属元素、Ｍの価数をｎ価としてｘ＋ｎ×ｙ＋４×ｚ＝８である）である酸化物と、
ナシコン型結晶構造を持つ酸化物と、
を含むことを特徴とする焼結体。
【請求項１４】
前記ナシコン型結晶構造をもつ酸化物が、リチウムとジルコニウムとリンを含むことを特徴とする請求項１３に記載の焼結体。
【請求項１５】
請求項１３に記載の焼結体の製造方法であって、
スピネル型結晶構造を持ち、構成元素比がＬｉｘＭｙＴｉｚО４（０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦２、１≦ｚ≦１．５、Ｍはチタン以外の２価あるいは３価の金属元素、Ｍの価数をｎ価としてｘ＋ｎ×ｙ＋４×ｚ＝８である）である酸化物又はその前駆体と、ナシコン型結晶構造を持つ酸化物又はその前駆体とを含む成形体を加熱処理することを特徴とする焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の電極に用いられる、電極活物質を含む焼結体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は携帯電話やノートパソコン等の携帯機器、自動車や航空機等の輸送用機械、電力平準化用等の電力貯蔵装置に利用されており、いずれの用途でもエネルギー密度の向上が求められている。現在最もエネルギー密度の高い実用二次電池はリチウムイオン電池であり、安全性を保ちながら更なる高エネルギー密度化を試みる研究が進められている。その一環として、電解液の代わりに固体電解質を用いる全固体電池の研究が行われている。
【０００３】
全固体電池は、電池を構成する負極と電解質と正極がすべて固体であるため、負極層とセパレータ層（リチウムイオン伝導層）と正極層と電子伝導層を繰り返し積層することで、個別にパッケージ化しなくても直列構造を持つ電池を製造できるため、自動車用や電力貯蔵用に適していると考えられている。さらに、負極活物質と固体電解質と正極活物質がそれぞれ酸化物である全酸化物系全固体電池は、エネルギー密度向上に加えて、安全性と高温耐久性にも効果が期待できる。
【０００４】
また、全酸化物系固体電解質のセパレータ層に用いられる固体電解質として、ナシコン型結晶構造を持つ酸化物、特に、ＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３）が知られている。一方で、ＬＡＧＰは構成元素にＧｅを含んで高価であるため、ＬＡＧＰに代わる材料として、ＬＺＰ（ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３）などのナシコン型結晶構造を持つリチウムとジルコニウムとリンを含む酸化物が注目されている。ＬＡＧＰは５５０℃程度で焼結が可能なのに対し、ＬＺＰは６００℃以上、好ましくは８００℃〜１０００℃でのより高い温度での焼結が必要である。
【０００５】
全固体電池は電解液の代わりに固体電解質を用いるため、電極中の電極活物質とセパレータ層の固体電解質との間や、電極内の電極活物質と固体電解質の間は、イオンがスムーズに移動できるように密着している必要がある。電極活物質と固体電解質とが密着した構造を作るため、電極活物質と固体電解質とが接触した状態で一緒に焼結すること（以後、共焼結と呼ぶことがある。）が行われている。
【０００６】
全酸化物系全固体電池の電極活物質として、特許文献１に記載のチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、「ＬＴＯ」とも呼ぶ）などのスピネル型結晶構造を持つリチウムとチタンを含む酸化物が知られている。ＬＴＯは、電気化学的特性に優れ、充放電時の膨張収縮が小さく、高価な遷移金属を含まない点で優れた電極活物質であると広く認識されている。特許文献１では、ＬＴＯとＬＡＧＰとの共焼結において異相が生じても良好な充放電特性が得られる電池用焼結体を開示している。
【０００７】
特許文献２には、スピネル型チタン酸リチウムを含む電極層と、Ｌｉ３ＰＯ４等を含むセパレータ層の積層体が開示されている。また、特許文献３には、Ｎｉ及びＭｎ少なくとも一方を含むスピネル型酸化物を含む正極活物質層と、ナシコン型のリン酸化合物を含むセパレータ層の積層体が開示されている。さらに、特許文献４には、スピネル型チタン酸リチウムを含む負極層と、ナシコン型固体電解質を含む固体電解質層（セパレータ層）の積層体において、セパレータ層の固体電解質をナシコン型ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３で被覆したり、負極層とセパレータ層の間にＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３含有層を設けたりすることで、固体電解質の耐還元性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１０４２８０号公報
【特許文献２】特開２０１８−１２５２８６号公報
【特許文献３】国際公開２０１２／０４３５６６号
【特許文献４】国際公開２０１１／０６５３８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＬＺＰ粉末とＬＴＯ粉末との混合物を６００℃以上で共焼結すると、ＬＺＰとＬＴＯが反応し、ＬＺＰやＬＴＯが分解してしまったり、電気抵抗の原因となる不純物層の形成が起きたりするという問題があった。このような、複数種類の材料を一緒に焼結した際に生じる、材料の分解や不純物の生成のことを副反応と呼ぶことがあり、分解してできた物質や生成した不純物のことを副反応生成物と呼ぶことがある。
【００１０】
また、特許文献１では、ＬＴＯ粉末とＬＡＧＰ粉末を混合したのち、５５０℃〜６５０℃で焼結することで、ＬＡＧＰとＬＴＯの両方を有する焼結体を得ているが、ＬＴＯとＬＡＧＰの界面にこれらが反応して異相（副反応生成物）が生じている。しかし、一般に、共焼結においては、固体電解質材料と活物質材料との界面に生じる副反応生成物によって、イオンの移動が妨げられて、電池用焼結体の充放電特性が大きく低下するという問題がある。
【００１１】
特許文献２では、セパレータ層固体電解質がナシコン型酸化物でない。また、特許文献３では、活物質材料がＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などであり、リチウムとチタンを含む酸化物でない。特許文献４では、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３とＬＴＯなどの別の材料を、実際に共焼結してする実施例は実施されておらず、本発明者の検討によれば、ＬＴＯとＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を共焼結する際には、副反応生成物が生じると考えられる。
【００１２】
本発明は、スピネル型結晶構造を持つリチウムとチタンを含む酸化物と、ナシコン型結晶構造を持つ酸化物との焼結体において副反応生成物の生じ難い材料組成を見出すことと、これらの材料組成を、副反応を抑えながら共焼結する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ＬＴＯを構成するリチウム原子及び／又はチタン原子の一部を別の金属に置換した酸化物は、固体電解質と共焼結した場合、ＬＴＯに比べて固体電解質と反応しにくいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
具体的には、本発明は、電極活物質を含む電極層と、固体電解質を含むセパレータ層とがこの順に積層してなり、前記電極活物質が、スピネル型結晶構造を持ち、構成元素比がＬｉｘＭｙＴｉｚО４（０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦２、１≦ｚ≦１．５、Ｍはチタン以外の２価あるいは３価の金属元素、Ｍの価数をｎ価としてｘ＋ｎ×ｙ＋４×ｚ＝８である。）である酸化物であり、前記固体電解質が、ナシコン型結晶構造を持つ酸化物であることを特徴とする電極積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、スピネル型結晶構造を持つリチウムとチタンを含む酸化物と、ナシコン型結晶構造を持つ酸化物との焼結体において副反応生成物の生成を抑制でき、そのような焼結体を、副反応を抑えながら共焼結する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る電極積層体１１を示す図。
【図２】本発明の実施形態に係る電極積層体２１を示す図。
【図３】本発明の実施形態に係る焼結体３１を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
＜電極積層体＞
図１に示すように、本発明の実施形態に係る電極積層体１１は、電極活物質を含む電極層１３と、固体電解質を含むセパレータ層１５とがこの順に積層してなる。電極層１３とセパレータ層１５は、いずれも焼結体である。
【００１９】
セパレータ層１５に含まれる固体電解質（以後、セパレータ層固体電解質と呼ぶこともある。）は、ナシコン型結晶構造を持つ酸化物である。ナシコン型結晶構造をもつ酸化物としては、特に限定されず、ＬＡＧＰ（Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3（０≦ｘ≦１））、ＬＡＴＰ（Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（０≦ｘ≦１））、ＬＺＰ（Ｌｉ１＋４ｘＺｒ２―ｘＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．４）等が挙げられる。特に、ナシコン型結晶構造をもつ酸化物としては、リチウムとジルコニウムとリンと酸素を含むことが好ましく、ＬＺＰや、ＬＺＰの一部の金属元素が別の金属元素で置換された物質が好ましい。別の金属元素としては、Ｎａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖなどが挙げられる。
【００２０】
電極層１３に含まれる電極活物質（以後、電極層電極活物質と呼ぶこともある。）は、スピネル型結晶構造を持ち、構成元素比がＬｉｘＭｙＴｉｚО４（０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦２、１≦ｚ≦１．５、Ｍはチタン以外の２価あるいは３価の金属元素、Ｍの価数をｎ価としてｘ＋ｎ×ｙ＋４×ｚ＝８である。）である酸化物である。金属元素Ｍとしては、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕなどが挙げられる。電極活物質が、Ｌｉ２ＭｇＴｉ３Ｏ８、ＬｉＣｒＴｉＯ４、Ｌｉ２ＺｎＴｉ３Ｏ８、Ｚｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８から選ばれる一つであることが好ましい。
【００２１】
電極層１３が、電極層電極活物質に加えて、固体電解質を含んでもよい。電極層１３に含まれる固体電解質（以後、電極層固体電解質と呼ぶこともある。）が、ペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物であることが好ましく、ペロブスカイト型結晶構造と持つチタン酸リチウムランタンＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦１／６、ＬＬＴＯとも呼ばれる。）であることがより好ましい。なお、チタン酸リチウムランタンを構成する元素の一部が別の元素に置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。別の元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂが挙げられ、具体的には、Ｌａ（２／３）−ｘＳｒｘＬｉｘＴｉＯ３、ＬｉｘＬａ２／３Ｔｉ１−ｘＡｌｘＯ３などが挙げられる。
【００２２】
電極積層体１１は、電極層１３とセパレータ層１５が積層した状態で一体焼結された焼結体であることが好ましい。一体焼結した際に、電極層１３とセパレータ層１５との界面に副反応生成物を含まないことが好ましい。副反応生成物とは、電極活物質と固体電解質とが焼結中に反応又は分解して生成する化合物である。界面に副反応生成物を含まないとは、電極積層体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行って得られた回折パターンにおいて、前記電極活物質に由来する副反応生成物の最強線強度Ｉ１と、前記電極活物質の最強線強度Ｉ２の比、Ｉ１／Ｉ２が１以下であり、前記セパレータ層固体電解質に由来する副反応生成物の最強線強度Ｉ３と、前記セパレータ層固体電解質の最強線強度Ｉ４の比、Ｉ３／Ｉ４が１以下である場合をいう。Ｉ１／Ｉ２およびＩ３／Ｉ４が１以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。
【００２３】
本実施形態に係る電極積層体は、電極活物質と固体電解質に特定の材料を使用するため、セパレータ層と電極層とを積層した状態で一体焼結しても、副反応を起きにくくすることができる。その結果、セパレータ層と電極層との間に、抵抗の高い副反応生成物が存在しないため、セパレータ層と電極層との間のリチウムイオン伝導性を高くすることができる。
【００２４】
＜電極積層体の別の実施形態＞
また、図２に示す電極積層体２１のように、セパレータ層１５と電極層１３の間に、固体電解質を含む中間層２３を有してもよい。
【００２５】
中間層２３に含まれる固体電解質（以後、中間層固体電解質と呼ぶこともある）は、電極層固体電解質と同様の材料を使用することができる。
【００２６】
中間層２３を有することで、セパレータ層１５と電極層１３との間の副反応をより抑制することができる。
【００２７】
＜電極積層体の製造方法＞
電極積層体１１は、電極層電極活物質又はその前駆体を含む層（以後、電極層グリーンシートと呼ぶこともある）と、セパレータ層固体電解質又はその前駆体（以後、セパレータ層グリーンシートと呼ぶこともある）とを含む層とがこの順に積層してなる積層体（以後、グリーンシート積層体と呼ぶこともある）に対して、加熱処理することで得ることができる。
【００２８】
グリーンシート積層体を形成するには、電極層電極活物質又はその前駆体を含むスラリーを、基材上に塗布・乾燥して電極層グリーンシートを形成し、さらにその上に、セパレータ層固体電解質又はその前駆体を含むスラリーを塗布・乾燥してセパレータ層グリーンシートを形成し、基材を剥離した後に、加熱によりバインダーを除去して、積層体を成型する方法（逐次塗工法）が挙げられる。あるいは、セパレータ層グリーンシートと、電極層グリーンシートとを、それぞれ別個に作製し、少なくともどちらか一方を剥離してもう一方と貼り合せ、圧力及び／又は熱を加えて両者を密着させてグリーンシート積層体を得る方法（圧着法）もある。スラリーには、アクリル樹脂、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）等のバインダーを含むことができる。
【００２９】
また、中間層２３を有する電極積層体２１は、電極層グリーンシートと、中間層固体電解質又はその前駆体とを含む層（以後、中間層グリーンシートと呼ぶこともある）と、セパレータ層グリーンシートとがこの順に積層してなるグリーンシート積層体に対して、加熱処理することで得ることができる。
【００３０】
加熱処理の温度は、５５０℃以上１０００℃以下であることが好ましく、６５０℃超９００℃以下であることがより好ましい。
【００３１】
また、加熱処理中の雰囲気は、空気雰囲気、窒素などの不活性雰囲気、酸素などの高酸化性雰囲気、水素などの還元性雰囲気のいずれも使用することができる。また、減圧環境でも加圧環境でもよく、例えば、絶対圧で０．１Ｐａ〜１ＭＰａ、好ましくは１Ｐａ〜５００ｋＰａの範囲の環境を使用可能である。また、温度の保持時間は、温度などに応じて適宜変更することができるが、生産効率等を考えると４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましい。なお、温度の保持時間は、１時間以下の短時間であってもよく、さらには保持時間を０分とし、目的温度到達後すぐに加熱を停止してもよい。冷却方法も特に限定されないが、自然放冷（炉内放冷）してもよいし、自然放冷よりも急速に冷却してもよく、冷却中に所定の温度を所定の時間保持するステップを設けてもよい。
【００３２】
なお、電極活物質や固体電解質の前駆体とは、加熱処理により電極活物質や固体電解質になる材料のことである。
【００３３】
スピネル型結晶構造を持ち、構成元素比がＬｉｘＭｙＴｉｚО４である酸化物の前駆体は、リチウムとチタンと金属元素Ｍを含む化合物であってもよいし、リチウム源とチタン源と金属元素Ｍの化合物の混合物であってもよい。リチウム源としては、リチウムのハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができる。チタン源又は金属元素Ｍの化合物としては、チタン又は金属元素Ｍの酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができる。
【００３４】
ナシコン型結晶構造を持ち、リチウムとジルコニウムとリンを含む酸化物の前駆体は、リチウムとジルコニウムとリンを含む化合物であってもよいし、リチウム源とジルコニウム源とリン源の混合物であってもよい。リチウム源としては、リチウムのハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができる。ジルコニウム源としては、ジルコニウムの酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができる。リン源としては、五酸化二リンなどのリンの酸化物、リン酸や亜リン酸などのリンのオキソ酸、リン酸二水素アンモニウムなどのリン酸塩等を用いることができる。リチウムやジルコニウムのリン酸塩などの複合塩を用いても良い。
【００３５】
チタン酸リチウムランタンの前駆体は、リチウムとチタンとランタンを含む化合物であってもよいし、リチウム源とチタン源とランタン源との混合物であってもよい。リチウム源としては、リチウムのハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができる。チタン源としては、チタンの酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができる。ランタン源としては、ランタンの塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩などを用いることができる。
【００３６】
＜複合焼結体＞
また、本発明の別の実施形態は、図３に示す焼結体３１のような、スピネル型酸化物３３と、ナシコン型酸化物３５を含む焼結体である。スピネル型酸化物３３は、電極層１３に含まれる電極活物質と同様の材料を使用できる。ナシコン型酸化物３５は、前述のセパレータ層固体電解質と同様の材料を使用できる。
【００３７】
焼結体３１は、スピネル型酸化物３３又はその前駆体と、ナシコン型酸化物３５又はその前駆体とを含む成形体を、加熱処理することで得ることができる。加熱処理の条件は、電極積層体１１と同様の条件を使用できる。
【００３８】
スピネル型酸化物３３又はその前駆体と、ナシコン型酸化物３５又はその前駆体との粉末状の混合物を、金型に入れて加圧するか、塗布等によりシート状にするかして、所定の形状を持つ成形体が得られる。シート状に成形する場合、例えば混合物を含むスラリーを塗布し、溶媒を乾燥する方法が考えられる。なお、スラリーには、必要に応じて可塑剤、バインダー、分散剤等を添加しても良い。成形圧力は、金型では例えば、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲とすることができ、シート状では例えば、ロールプレス等を用いて線圧２０Ｎ／ｍｍ以上２０００Ｎ／ｍｍ以下の範囲とすることができる。
【００３９】
＜リチウムイオン電池＞
本発明のリチウムイオン電池は、リチウムイオンを吸蔵放出する負極層と、リチウムイオンを伝導するセパレータ層と、リチウムイオンを吸蔵放出する正極層とをこの順に積層しており、負極層又は正極層とセパレータ層として、本発明の電極積層体１１や２１を使用することができ、負極層又は正極層として本発明の焼結体３１を使用することができる。
【００４０】
例えば、電極積層体１１の電極層１３の電極活物質として、スピネル型結晶構造を持ち、構成元素比がＬｉｘＭｙＴｉｚО４である酸化物を使用する場合、この酸化物は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる場合が多いが、金属リチウムやリチウム合金等、充放電電位がチタン酸リチウムに対して相対的に卑な材料を対極（負極）に用いれば、正極活物質として用いることができる。また、電極積層体を、金属リチウムやリチウム合金等を対極として、一次電池の電極として用いることもできる。なお、本発明で、リチウムイオン電池とは、一次電池と二次電池の両方を含み、更に、金属リチウムやリチウム合金を電極として用いる電池だけでなく、正極及び負極間でリチウムイオンが移動する電気化学デバイス全体を含む。
【００４１】
また、本発明のリチウムイオン電池は、負極層及び正極層の表面に、集電体層を設けてもよい。集電体層は、全固体電池に充放電時に外部と電気をやり取りするために設けられ、電子伝導性のある材料、通常は金属、炭素材料などの電子伝導性物質そのものや、電子伝導性物質を酸化物などからなるマトリックス中に分散させた材料で構成される。集電体層を構成する金属としては、ニッケル、銅、銀、金などからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を用いることができる。集電体層は、金属ペーストを塗布し、水素などを含む還元ガスを含む雰囲気で焼成することで得ることができる。本発明においては、材料を適切に選べば、集電体層、複合体電極、セパレータ層、対極層の全てを積層した状態で一括焼結して、全固体電池を得ることも可能である。
【００４２】
負極層又は正極層とセパレータ層として、本発明の電極積層体１１を使用するリチウムイオン電池は、例えば、構成元素比がＬｉｘＭｙＴｉｚО４である酸化物又はその前駆体を含む層と、セパレータ層固体電解質又はその前駆体とを含む層と、対極となる電極活物質又はその前駆体を含む層と、がこの順に積層してなる積層体に対して、加熱処理することで得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００４４】
［ＬｉＣｒＴｉＯ４粒子の調製］
Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯをＬｉ：Ｃｒ：Ｔｉ=１．０５：１：１（モル比）で混合し、アルミナ製の焼成ボートに入れ、９５０℃で１２時間、大気雰囲気で焼成した。その後、機械的に解砕した。
得られた粉末について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ（ＣｒＴｉＯ４）［ＩＣＤＤ番号０１−０８６−１１７３］に比定される回折線が検出された。
また、得られた粉末の比表面積を測定したところ、１５．９ｍ２／ｇであった。
【００４５】
［Ｍｇ２ＴｉＯ４粒子の調製］
ＴｉＯ２、Ｍｇ（ＯＨ）２をＭｇ：Ｔｉ=２：１（モル比）で混合し、アルミナ製の焼成ボートに入れ、１４００℃で１０時間、大気雰囲気で焼成した。その後、機械的に解砕した。
得られた粉末について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｍｇ２ＴｉＯ４［ＩＣＤＤ番号００−０２５−１１５７］に比定される回折線が検出された。
また、得られた粉末の比表面積を測定したところ、７．７ｍ２／ｇであった。
【００４６】
［Ｌｉ２ＭｇＴｉ３Ｏ８粒子の調製］
ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｌｉ２ＣＯ３をＬｉ：Ｍｇ：Ｔｉ=２：１：３（モル比）で混合し、アルミナ製の焼成ボートに入れ、１１００℃で８時間、大気雰囲気で焼成した。その後、機械的に解砕した。
得られた粉末について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ２ＭｇＴｉ３Ｏ８［ＩＣＤＤ番号０１−０８９−１３０８］に比定される回折線が検出された。
また、得られた粉末の比表面積を測定したところ、８．４ｍ２／ｇであった。
【００４７】
［ＬＺＰ粒子の調製］
Ｌｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｎａ２ＣＯ３をＬｉ：Ｚｒ：Ｎａ：Ｐ＝１．１５：１．９５：０．０５：３（モル比）で混合し、アルミナ製の焼成ボートに入れ、５００℃で１時間、続いて８００℃で６時間、大気雰囲気で仮焼成を行った。その後、得られた粉末を機械的に解砕し、１２００℃で２０時間、大気雰囲気で本焼成を行った。
得られた粉末について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３［ＩＣＤＤ番号０１−０７０−６７３４］に比定される回折線が検出された。仕込んだ組成から、一部のＺｒがＮａに置換された、ナシコン型結晶構造を持つＬｉ１．１５Ｚｒ１．９５Ｎａ０．０５（ＰＯ４）３が得られたと考えられる。
【００４８】
［実施例１−１］
［チタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）粒子の調製］
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＴｉＯ２をＬｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝０．３８：０．５６：１（モル比）で採取し、イソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（４００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で４時間、混合・粉砕を行った。得られた粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、２００℃にて乾燥し、原料混合体を得た。得られた混合体を１１５０℃、２時間、大気雰囲気で焼成を行った。
得られた粉末について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］］に比定される回折線が検出された。
【００４９】
［電極複合体粒子の調製］
上記で作製したＬｉＣｒＴｉＯ４粒子とＬＬＴＯ粒子を重量比１：１で採取し、イソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で９時間、混合・粉砕を行った。得られた粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、２００℃にて乾燥し、電極複合体粒子を得た。
【００５０】
［電極層グリーンシートの作製］
（ペースト調製工程）
ポリビニルブチラールをトルエンと２−プロパノールの混合溶媒に溶解させてバインダー溶液を調製した。このバインダー溶液に上記の電極複合体粒子を添加して混練することにより、電極層ペーストを調製した。
【００５１】
（塗工工程）
得られた電極層ペーストをドクターブレード法により、ポリエチレンテエレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に塗工し、６０℃で１０分間乾燥させて電極層グリーンシートを作製した。
【００５２】
［中間層粒子の調製］
上記で作製したＬＬＴＯ粒子を、イソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で９時間、粉砕を行った。得られた粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、２００℃にて乾燥し、中間層粒子を得た。
【００５３】
［中間層グリーンシートの作製］
上記電極層グリーンシートの作製と同様の方法で、電極複合体粒子の代わりに中間層粒子を用い、中間層グリーンシートを作製した。
【００５４】
［セパレータ層粒子の調製］
上記で作製したＬＺＰ粒子を、イソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で９時間、粉砕を行った。得られた粉末をジルコニアボールとイソプロピルアルコールから分離し、２００℃にて乾燥し、セパレータ層粒子を得た。
【００５５】
［セパレータ層グリーンシートの作製］
上記電極層グリーンシートの作製と同様の方法で、電極複合体粒子の代わりにセパレータ層粒子を用い、セパレータ層グリーンシートを作製した。
【００５６】
［グリーンシート積層体の作製］
作製した電極層グリーンシート、中間層グリーンシート、およびセパレータ層グリーンシートを直径１２ｍｍの円盤状に裁断した。裁断した電極層グリーンシートの上に、裁断してＰＥＴフィルムを剥離した中間層グリーンシートと、裁断してＰＥＴフィルムを上面に向けたセパレータ層グリーンシートをこの順に載せ、熱圧着装置で８０℃、３０分間熱圧着した後、最上層と最下層のＰＥＴフィルムを剥離することにより、電極層―中間層―セパレータ層のグリーンシート積層体を作製した。
【００５７】
［焼結体の作製］
上記の方法で作製したグリーンシート積層体をアルミナ板で挟み、５００℃、１０時間、大気下での予備焼成でポリビニルブチラールを除去した後、７００℃で１２時間、窒素雰囲気で本焼成することで焼結体を作製した。
【００５８】
［焼結体の評価］
上記の方法で作製した焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬｉＣｒＴｉＯ４［ＩＣＤＤ番号０１−０８６−１１７３］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］、ＬｉＺｒ（ＰＯ４）３［ＩＣＤＤ番号０１−０７０−６７３４］に比定される回折線が検出された。
【００５９】
［実施例１−２］
［焼結体の作製・評価］
本焼成温度を８００℃とする以外は実施例１−１と同一の方法で焼結体を作製した。
上記の方法で作製した焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬｉＣｒＴｉＯ４［ＩＣＤＤ番号０１−０８６−１１７３］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］、ＬｉＺｒ（ＰＯ４）３［ＩＣＤＤ番号０１−０７０−６７３４］、ＺｒＯ２［ＩＣＤＤ番号０１−０７０−６６２７］、ＬａＰＯ４［ＩＣＤＤ番号０１−０８４−０６００］、Ｌｉ３ＰＯ４［ＩＣＤＤ番号０１−０１５−０７６０］、ＴｉＯ２［ＩＣＤＤ番号００−０２１−１２７６］に比定される回折線が検出された。
【００６０】
［実施例１−３］
［焼結体の作製・評価］
本焼成温度を８５０℃とする以外は実施例１−１と同一の方法で焼結体を作製した。
上記の方法で作製した焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬｉＣｒＴｉＯ４［ＩＣＤＤ番号０１−０８６−１１７３］、ＬＬＴＯ［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］、ＬｉＺｒ（ＰＯ４）３［ＩＣＤＤ番号０１−０７０−６７３４］、ＺｒＯ２［ＩＣＤＤ番号０１−０８９−９０６６］、ＬａＰＯ４［ＩＣＤＤ番号０１−０８４−０６００］、Ｌｉ３ＰＯ４［ＩＣＤＤ番号０１−０１５−０７６０］、ＴｉＯ２［ＩＣＤＤ番号００−０２１−１２７６］に比定される回折線が検出された。
ＴｉＯ２の最強線強度Ｉ１と、ＬｉＣｒＴｉＯ４の最強線強度Ｉ２の比をＩ１／Ｉ２、ＺｒＯ２の最強線強度Ｉ３と、ＬＺＰの最強線強度Ｉ４の比をＩ３／Ｉ４とした。
【００６１】
【表１】
2020071948.tif 000003
【００６２】
以上の通り、実施例１−１〜１−３では、ＬｉＣｒＴｉＯ４（電極層電極活物質に該当）とＬＬＴＯ（電極層固体電解質に該当）を含む電極層と、ＬＬＴＯ（中間層固体電解質）を含む中間層と、ＬｉＺｒ（ＰＯ４）３（セパレータ層固体電解質）を含むセパレータ層との積層体を得た。
【００６３】
［混合焼結試験］
［実施例２］
上記で作製したＬｉＣｒＴｉＯ４粒子とＬＺＰ粒子を重量比１：１の割合で混合した粉末を用いて、円板状の成形体を作成した。成形体を大気雰囲気で２時間、６００℃、７００℃又は８００℃と焼成温度を変えて焼結体を作成した。焼結体を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、以下の表に示すような成分に比定される回折線が検出された。焼成温度が６００℃と７００℃である実施例２−１と２−２では、副反応生成物が検出されなかったが、焼成温度が８００℃である実施例２−３では、ＴｉＯ２やＺｒＯ２やＣｒＯ２などの副反応生成物が検出された。ＴｉＯ２の最強線強度Ｉ１と、ＬｉＣｒＴｉＯ４の最強線強度Ｉ２の比であるＩ１／Ｉ２は、０．１８であり、ＺｒＯ２の最強線強度Ｉ３と、ＬＺＰの最強線強度Ｉ４の比であるＩ３／Ｉ４は、０．１９であった。
【００６４】
【表２】
2020071948.tif 000004
【００６５】
［実施例３］
上記で作製したＭｇ２ＴｉＯ４粒子とＬＺＰ粒子を重量比１：１の割合で混合した粉末を用いて、円板状の成形体を作成した。成形体を大気雰囲気で２時間、６００℃、７００℃、８００℃又は９００℃と焼成温度を変えて焼結体を作成した。焼結体を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、以下の表に示すような成分に比定される回折線が検出された。焼成温度が６００℃、７００℃、８００℃である実施例３−１、３−２、３−３では、副反応生成物が検出されなかったが、焼成温度が９００℃である実施例３−４では、ＺｒＯ２やＴｉＯ２などの副反応生成物が検出された。ＴｉＯ２の最強線強度Ｉ１と、ＭｇＴｉＯ４の最強線強度Ｉ２の比であるＩ１／Ｉ２は、０．１２であり、ＺｒＯ２の最強線強度Ｉ３と、ＬＺＰの最強線強度Ｉ４の比であるＩ３／Ｉ４は、０．６２であった。
【００６６】
【表３】
2020071948.tif 000005
【００６７】
［実施例４］
上記で作製したＬｉ２ＭｇＴｉ３Ｏ８粒子とＬＺＰ粒子を重量比１：１の割合で混合した粉末を用いて、円板状の成形体を作成した。成形体を大気雰囲気で２時間、６００℃、７００℃と焼成温度を変えて、焼結体を作成した。焼結体を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、以下の表に示すような成分に比定される回折線が検出された。焼成温度が６００℃である実施例４−１では、Ｌｉ２ＭｇＴｉ３Ｏ８とＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３以外の副反応生成物が検出されなかったが、焼成温度が７００℃である実施例４−２では、ＴｉＯ２などの副反応生成物が検出された。
【００６８】
【表４】
2020071948.tif 000006
【００６９】
［比較例１］
市販のスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）粉末（比表面積７．５ｍ２／ｇ）と、上記で作製したＬＺＰ粒子を重量比１：１の割合で混合した粉末を用いて、円板状の成形体を作成した。成形体大気雰囲気で２時間、６００℃、７００℃又は８００℃と焼成温度を変えて、焼結体を作成した。焼結体を粉砕し粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、以下の表に示すような成分に比定される回折線が検出された。比較例１−１〜１−３のいずれにおいても、アナターゼ型ＴｉＯ２などの副反応生成物が検出された。比較例１−３ではＴｉＯ２の最強線強度Ｉ１と、ＬＴＯの最強線強度Ｉ２の比であるＩ１／Ｉ２は、＞１であり、ＺｒＯ２の最強線強度Ｉ３と、ＬＺＰの最強線強度Ｉ４の比であるＩ３／Ｉ４は、０．５６であった。
【００７０】
【表５】
2020071948.tif 000007
【００７１】
以上の結果から、比較例１から、ＬＴＯとＬＺＰは焼成温度が６００℃であっても副反応を生じるが、ＬＴＯに代えてＬｉＣｒＴｉＯ４、Ｍｇ２ＴｉＯ４、Ｌｉ２ＭｇＴｉ３Ｏ８を用いた実施例２〜４では６００℃で焼成しても、副反応生成物が検出されなかった。特に、実施例３のようにＭｇ２ＴｉＯ４を使用した場合、８００℃においても副反応生成物が検出されなかった。
【００７２】
すなわち、ＬＺＰとの焼結体を得る際に、ＬＴＯよりも、ＬｉＣｒＴｉＯ４、Ｍｇ２ＴｉＯ４、Ｌｉ２ＭｇＴｉ３Ｏ８を用いた際の方が、同じ６００℃、７００℃、８００℃で比較したところ、副反応生成物の量を示すＩ１／Ｉ２およびＩ３／Ｉ４が小さく、副反応が抑制されていることが分かる。
【符号の説明】
【００７３】
１１    電極積層体
１３    電極層
１５    セパレータ層
２１    電極積層体
２３    中間層
３１    焼結体
３３    ナシコン型酸化物
３５    スピネル型酸化物
【図１】
2020071948.tif 000008
【図２】
2020071948.tif 000009
【図３】
2020071948.tif 000010