(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた黒色外観を有する黒色鋼板を提供する。【解決手段】鋼板の少なくとも片面に酸化物層を有し、該酸化物層は、Ｚｎを３００ｍｇ／ｍ2以上含有し、Ｓを１０ｍｇ／ｍ2以上含有する黒色鋼板。硫酸イオンを０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、亜鉛イオンを０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、及び硝酸イオンを０．０１ｍｏｌ／ｌ以上含有する酸性溶液中において、鋼板を陰極として電解処理を行う黒色鋼板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも片面に酸化物層を有し、該酸化物層は、Ｚｎを３００ｍｇ／ｍ2以上含有し、Ｓを１０ｍｇ／ｍ2以上含有する黒色鋼板。
【請求項２】
前記酸化物層の平均厚さが１００ｎｍ以上である、請求項１に記載の黒色鋼板。
【請求項３】
前記酸化物層の表面におけるＬ値が２０以下である、請求項１または２に記載の黒色鋼板。
【請求項４】
前記鋼板は、冷延鋼板、熱延鋼板、またはめっき鋼板である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の黒色鋼板。
【請求項５】
硫酸イオンを０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、亜鉛イオンを０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、及び硝酸イオンを０．０１ｍｏｌ／ｌ以上含有する酸性溶液中において、鋼板を陰極とする、電解処理を行って、該鋼板の少なくとも片面に酸化物層を形成する黒色鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記電解処理を行う際の電流密度を１Ａ／ｄｍ2以上２０Ａ／ｄｍ2以下とする、請求項５に記載の黒色鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記酸性溶液のｐＨを２以上５以下とする、請求項５または６に記載の黒色鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記酸化物層の平均厚さを１００ｎｍ以上とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の黒色鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記酸化物層の表面におけるＬ値を２０以下とする、請求項５〜８のいずれか一項に記載の黒色鋼板の製造方法。
【請求項１０】
前記鋼板を冷延鋼板、熱延鋼板、またはめっき鋼板とする、請求項５〜９のいずれか一項に記載の黒色鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒色鋼板は、装飾性に優れていることから、パーソナルコンピュータ、複写機などの事務機器、空調機器などの家庭電化機器、自動車部品、及び内装建材などに広く用いられている。従来、黒色鋼板としては、ＮｉやＭｇを含有するめっきを施した鋼板や、カーボンブラックを含有する皮膜が形成された鋼板が一般的である。
【０００３】
特許文献１には、「Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板と、該Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板の表面に形成される黒色化処理層と、該黒色化処理層の外側に形成される有機樹脂層とを備える、黒色化鋼板であって、前記黒色化処理層に含まれる、金属ニッケル、酸化ニッケル、及び、酸化亜鉛の質量％を、それぞれ、Ａ％、Ｂ％、及び、Ｃ％とするとともに、前記黒色化処理層の表面をＰ１、該Ｐ１から０．１μｍ内側の前記黒色化処理層部位をＰ２とするとき、前記Ｐ１では、（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧０．０１であるとともに、前記Ｐ２では、（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．１５であることを特徴とする、黒色化鋼板」が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、「Ｍｇの含有量が０.１〜４８.０質量％であり、Ａｌの含有量が１.０質量％未満である溶融Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有し、 前記溶融Ｍｇ含有Ｚｎめっき層は黒色酸化物を含有しており、前記溶融Ｍｇ含有Ｚｎめっき層の表面の明度は、Ｌ*値で４０未満である、黒色めっき鋼板」が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、「鋼板の少なくとも片面に形成された亜鉛系めっき層と、該亜鉛系めっき層上に形成されたクロムを含有しない化成皮膜と、該化成皮膜上に形成された単一有機塗膜とを具え、該単一有機塗膜は、カーボンブラックを12質量％超え、50質量％以下含有し、膜厚が0.3〜2μmであることを特徴とする黒色塗装鋼板」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８５８１号公報
【特許文献２】特開２０１７−１２８７５２号公報
【特許文献３】特開２０１４−７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、黒色鋼板の黒色度は、黒色化処理層における金属ニッケル、酸化ニッケル、及び酸化亜鉛の割合に依存する。また、特許文献２では、黒色鋼板の黒色度は、溶融Ｍｇ含有Ｚｎめっき層が水蒸気に接触することにより生成する酸素欠乏型の酸化物量に依存する。特許文献３の方法によれば、黒色鋼板の黒色度は、単一有機塗膜におけるカーボンブラックの色に依存する。そのため、これらの方法では黒色度の細かい調整が困難であり、これに起因してＬ値（白色度）が高くなる場合がある。よって、黒色外観には改善の余地がある。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑み、優れた黒色外観を有する黒色鋼板を提供することを目的とする。また、本発明は、優れた黒色外観を有する黒色鋼板を得ることが可能な黒色鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討したところ、鋼板の少なくとも片面上に酸化物層を形成し、該酸化物層におけるＺｎとＳの含有量を最適化することにより、優れた黒色外観を有する黒色鋼板が得られることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づき、その要旨構成は以下のとおりである。
（１）鋼板の少なくとも片面に酸化物層を有し、該酸化物層は、Ｚｎを３００ｍｇ／ｍ2以上含有し、Ｓを１０ｍｇ／ｍ2以上含有する黒色鋼板。
【００１１】
（２）前記酸化物層の平均厚さが１００ｎｍ以上である、上記（１）に記載の黒色鋼板。
【００１２】
（３）前記酸化物層の表面におけるＬ値が２０以下である、上記（１）または（２）に記載の黒色鋼板。
【００１３】
（４）前記鋼板は、冷延鋼板、熱延鋼板、またはめっき鋼板である、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の黒色鋼板。
【００１４】
（５）硫酸イオンを０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、亜鉛イオンを０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、及び硝酸イオンを０．０１ｍｏｌ／ｌ以上含有する酸性溶液中において、鋼板を陰極とする、電解処理を行って、該鋼板の少なくとも片面に酸化物層を形成する黒色鋼板の製造方法。
【００１５】
（６）前記電解処理を行う際の電流密度を１Ａ／ｄｍ2以上２０Ａ／ｄｍ2以下とする、上記（５）に記載の黒色鋼板の製造方法。
【００１６】
（７）前記酸性溶液のｐＨを２以上５以下とする、上記（５）または（６）に記載の黒色鋼板の製造方法。
【００１７】
（８）前記酸化物層の平均厚さを１００ｎｍ以上とする、上記（５）〜（７）のいずれか一つに記載の黒色鋼板の製造方法。
【００１８】
（９）前記酸化物層の表面におけるＬ値を２０以下とする、上記（５）〜（８）のいずれか一つに記載の黒色鋼板の製造方法。
【００１９】
（１０）前記鋼板を冷延鋼板、熱延鋼板、またはめっき鋼板とする、上記（５）〜（９）のいずれか一つに記載の黒色鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、優れた黒色外観を有する黒色鋼板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】本発明の一実施形態による黒色鋼板における酸化物層の表面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）写真である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態による黒色鋼板の断面ＳＥＭ写真である。
【図１Ｃ】酸化物層の表面に形成された凹凸構造による多重反射を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の構成と限定理由を説明する。
【００２３】
（黒色鋼板）
本発明の黒色鋼板は、鋼板と、該鋼板の少なくとも片面に形成された酸化物層を有する。以下、黒色鋼板の各構成要素の詳細について説明する。
【００２４】
［鋼板］
本発明の鋼板は、特に限定されず、例えば冷延鋼板、熱延鋼板、またはめっき鋼板が挙げられる。めっき鋼板としては、Ｚｎ系めっき鋼板やＡｌ系めっき鋼板などが挙げられる。Ｚｎ系めっき鋼板としては、一般的な電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｇめっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板、蒸着Ｚｎめっき鋼板などが挙げられる。Ａｌ系めっき鋼板としては、Ａｌ−Ｓｉめっき鋼板、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板などが挙げられる。
【００２５】
［酸化物層］
本発明の酸化物層は、酸化物層におけるＺｎの含有量が３００ｍｇ／ｍ2以上であり、Ｓの含有量が１０ｍｇ／ｍ2以上であることが重要である。これにより、優れた黒色外観を有する黒色鋼板が得られる。この理由は、定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、図１Ａ，Ｂを参照して、酸化物層におけるＺｎおよびＳの含有量を上述した範囲とすることにより、酸化物層の表面に深い凹凸構造が形成される。すると、図１Ｃに示すように、この深い凹凸構造による入射光の多重反射による光の減衰に起因して、外部に放出される光の量が抑制され、優れた黒色外観が得られる。具体的には、酸化物層の表面におけるＬ値を２０以下にすることができる。なお、本明細書における「Ｌ値」とは、分光色彩計（日本電色工業株式会社製のＳＤ７０００）を用いて、酸化物層の表面における色調をＳＣＥ（正反射光除去）モードで測定した値を意味する。
【００２６】
より優れた黒色外観を得るために、酸化物層におけるＺｎの含有量は１１００ｍｇ／ｍ2以上とすることが好ましく、Ｓの含有量は１００ｍｇ／ｍ2以上とすることが好ましい。これによりＬ値を１０未満にできる。また、鋼板と酸化物層との密着性を向上させる観点から、酸化物層におけるＺｎの含有量は５０００ｍｇ／ｍ2以下とすることが好ましく、Ｓの含有量は２００ｍｇ／ｍ2以下とすることが好ましい。
【００２７】
本願明細書における「Ｚｎの含有量」および「Ｓの含有量」は、以下の定義に従う。すなわち、重クロム酸アンモニウム２質量％＋アンモニア水１４質量％の溶液において、酸化物層を溶解した溶液を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて分析することにより、酸化物層におけるＺｎおよびＳの含有量を算出する。
【００２８】
黒色外観をさらに向上させる観点から、酸化物層の平均厚さは１００ｎｍ以上であることが好ましい。また、基板と酸化物層との密着性を向上させる観点から、酸化物層の平均厚さは４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
本願明細書における「酸化物層の平均厚さ」は、以下の定義に従う。すなわち、酸化物層における酸素強度を蛍光Ｘ線により測定し、得られた酸素強度から、厚さが既知のシリコン酸化膜を形成したシリコンウェーハの値を基準として、酸化物層の厚さをシリコン酸化膜の厚さに換算する。同様の測定を酸化物層の表面の３箇所以上において行い、これらの平均値を酸化物層の平均厚さとする。
【００３０】
本発明の黒色鋼板は、必要に応じて、酸化物層の表面に無機系皮膜、有機系皮膜、又はこれらの複合皮膜を有していてもよい。なお、これらの皮膜を有する黒色鋼板も、本発明の効果を奏することはいうまでもない。
【００３１】
（黒色鋼板の製造方法）
次に、本発明による黒色鋼板の製造方法について説明する。
【００３２】
［鋼板の準備］
まず、上述した冷延鋼板や熱延鋼板やめっき鋼板などの鋼板を準備する。なお、冷延鋼板やめっき鋼板の製造方法については、特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。
【００３３】
［酸化物層の形成］
次に、本発明では、硫酸イオンを０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、亜鉛イオンを０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、及び硝酸イオンを０．０１ｍｏｌ／ｌ以上含有する酸性溶液中において、鋼板を陰極とする、電解処理を行うことが重要である。これにより、鋼板の少なくとも片面に、Ｚｎの含有量が３００ｍｇ／ｍ2以上であり、Ｓの含有量が１０ｍｇ／ｍ2以上となる酸化物層が形成される。
【００３４】
酸化物層の形成メカニズムは、定かではないが、以下のように考えられる。上述した電解処理を行うと、鋼板（陰極）側では、水素イオンの還元による水素の発生と硝酸イオンの還元によって、鋼板の少なくとも片面におけるｐＨが急激に上昇する。この時、鋼板の少なくとも片面付近の酸性溶液中に硫酸イオンと亜鉛イオンが存在するので、鋼板の少なくとも片面において、Ｚｎ、Ｏ、Ｓが化合物として沈殿析出し、ＺｎおよびＳを含有する酸化物層が形成される。
【００３５】
このような形成メカニズムの観点から、酸性溶液中の硫酸イオンは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、亜鉛イオンは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、及び硝酸イオンは０．０１ｍｏｌ／ｌ以上とする。硫酸イオンおよび亜鉛イオンがそれぞれ０．０５ｍｏｌ／ｌ未満の場合、鋼板の少なくとも片面におけるｐＨが急激に上昇した時に、ＺｎイオンおよびＳイオンの供給不足となる。また、硝酸イオンが０．０１ｍｏｌ／ｌ未満の場合、電解処理を行った時のｐＨの上昇が不十分となる。これらに起因して、酸化物層におけるＺｎの含有量が３００ｍｇ／ｍ2未満となり、Ｓの含有量が１０ｍｇ／ｍ2未満となるので、優れた黒色外観が得られない。なお、本発明では、鋼板を陰極とする電解処理を行うので、鋼板として亜鉛系めっき鋼板を用いる場合でも、亜鉛系めっき中のＺｎが酸性溶液に溶解することはほぼないと考えられる。
【００３６】
製造コストの観点から、酸性溶液中の硫酸イオンは１．５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましく、亜鉛イオンは１．５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましく、硝酸イオンは１．５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。
【００３７】
電解処理を行う際の電流密度は、１Ａ／ｄｍ2以上２０Ａ／ｄｍ2以下とすることが好ましい。１Ａ／ｄｍ2以上であれば、鋼板（陰極）の少なくとも片面におけるｐＨの上昇がより促進されるので、より優れた黒色外観が得られるからである。２０Ａ／ｄｍ2以下であれば、酸化物層が急激に形成されるおそれがないので、酸化物層の表面においてムラ（外観不均一）が生じるおそれがないからである。なお、電流密度は、５Ａ／ｄｍ2以上とすることがより好ましい。
【００３８】
酸性溶液のｐＨは２以上５以下とすることが好ましい。ｐＨが２以上であれば、上述した還元がより促進されるので、より優れた黒色外観が得られるからである。ｐＨが５以下であれば、鋼板の表面にＺｎイオンが析出するおそれがないので、スラッジが発生するおそれもないからである。
【００３９】
電解処理の時間は０．１秒以上２００ｓ以下とすることが好ましい。０．１秒以上であれば、酸化物層の平均厚さを１００ｎｍ以上にすることができるので、優れた黒色外観が得られるからである。２００ｓ以下であれば、酸化物層の平均厚さを４００ｎｍ以下にすることができるので、鋼板と酸化物層との密着性を劣化させることがないからである。
【００４０】
なお、黒色度の調整は、酸化物層の平均厚さを変化させることにより行うことが好ましい。ただし、酸化物層の平均厚さを一定にしつつ、黒色度を高めたい場合には、電流密度を上昇させることが好ましい。
【００４１】
電解処理中の酸性溶液の温度は、２０℃以上８０℃以下とすることが好ましい。２０℃以上であれば、酸化物層の形成速度が低下するおそれがなく、生産性を確保できるからである。８０℃以下であれば、酸性溶液が蒸発するのを抑制することができるので、溶液管理が容易になるからである。
【００４２】
なお、酸性溶液の残部は、水および不可避的不純物であり、例えば水に不純物が含まれることによりＮ、Ｂ、Ｆ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕなどが不可避的に取り込まれても、本発明の効果を奏することはいうまでもない。
【００４３】
［水洗および乾燥］
電解処理の後、黒色鋼板を水洗することが好ましく、必要に応じて、水洗後に乾燥を行ってもよい。なお、水洗および乾燥の方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。
【００４４】
また、電解処理の後、必要に応じて、酸化物層の表面に無機系皮膜、有機系皮膜、又はこれらの複合皮膜を形成してもよい。これらの皮膜は、ロールコーター法、浸漬法、スプレー塗装など任意の方法により形成することができる。なお、これらの処理を施した黒色鋼板も、本発明の効果を奏することはいうまでもない。
【００４５】
以下、実施例に従って、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限されない。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
板厚：０．６ｍｍのＡｌキルド冷延鋼板を準備し、表１に示す酸性溶液中において、当該冷延鋼板を陰極とする、表１に示す条件下で電解処理を行って、その後、水洗および乾燥を行って、黒色鋼板を得た。その後、以下の方法で黒色鋼板から採取した各試験片に対して、以下の評価を行った。
【００４７】
＜酸化物層の平均厚さ＞
蛍光Ｘ線分析装置の測定ステージ上に直径４８ｍｍの円形に打抜いた試験片をセットし、酸化物層からＯ−Ｋα線を検出した。また、試料ステージ上には、試験片と一緒に、適当な大きさに劈開した膜厚：９６ｎｍ、５４ｎｍ及び２４ｎｍのシリコン酸化膜をそれぞれ形成したシリコンウェーハをセットし、これらのシリコン酸化膜からもＯ−Ｋα線を検出した。これらのデータを用いて、酸化物層の厚さとＯ−Ｋα線の強度との検量線を作成し、試験片における酸化物層の厚さをシリコン酸化膜換算での酸化物層の厚さとして算出した。そして、同様の測定を３箇所にて行い、これらの平均値を酸化物層の平均厚さとした。評価結果を表１に示す。なお、測定時の管球の電圧を３０ｋＶとし、電流を１００ｍＡとし、分光結晶をＴＡＰに設定した。また、Ｏ−Ｋα線の測定に際しては、そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、Ｏ−Ｋα線の正味の強度を算出した。ピーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間はそれぞれ２０秒とした。
【００４８】
＜酸化物層の表面におけるＬ値＞
黒色度の指標として、酸化物層の表面におけるＬ値を測定した。すなわち、分光色彩計（日本電色工業株式会社製のＳＤ７０００）を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した試験片の酸化物層の表面における色調をＳＣＥ（正反射光除去）モードで測定した。評価結果を表１に示す。
【００４９】
＜酸化物層の組成分析＞
重クロム酸アンモニウム２質量％＋アンモニア水１４質量％の溶液を用いて、試験片のうち酸化物層のみを溶解した。そして、溶解した溶液を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて分析することで、酸化物層におけるＺｎおよびＳの含有量を算出した。評価結果を表１に示す。なお、表１に示す結果は、ＺｎおよびＳの含有量を試験片の主面の面積（５０ｍｍ×５０ｍｍ）で除した値である。
【００５０】
＜密着性試験＞
３０ｍｍ×１００ｍｍに切り出した試験片の評価面を外側に向け、先端が２．０Ｒで９０°の金型を用いて曲げ加工を加えた後にセロハンテープ（登録商標）を貼り付けて引き離した後、色調変化の認められないものを「○」、黒色度がわずかに低下したものを「△」、酸化物層が剥離し、金属光沢が見られたものを「×」として、密着性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2020056070.tif 000002
【００５２】
（実施例２）
板厚：０．６ｍｍのＡｌキルド冷延鋼板に対して、表３に示すめっき種にてめっき処理を行って、めっき鋼板を準備した。引き続き、表２に示す酸性溶液中において、当該めっき鋼板を陰極とする、表２に示す条件下で電解処理を行って、その後、水洗および乾燥を行って、黒色鋼板を得た。その後、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2020056070.tif 000003
【００５４】
【表３】
2020056070.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、優れた黒色外観を有する黒色鋼板を得ることができる。
【図１Ａ】
2020056070.tif 000005
【図１Ｂ】
2020056070.tif 000006
【図１Ｃ】
2020056070.tif 000007