(57)【要約】      （修正有）【課題】屋外などの高温と強い紫外線に晒される環境下においても、高い紫外線吸収能及び耐熱性を有し、ベンゾトリアゾール化合物のブリードアウト、地肌部の着色、及び印字部の粉吹きを抑制することができる感熱記録媒体を提供する。【解決手段】感熱記録層１２と、紫外線吸収層１３とを有する感熱記録媒体１であって、感熱記録層が、ロイコ染料及び顕色剤を含有し、紫外線吸収層が、融点８０℃以上のベンゾトリアゾール化合物と、スチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン−アクリルポリオール共重合樹脂、及びポリスチレン樹脂の少なくともいずれかと、を含む。【選択図】図３
2020151856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感熱記録層と、紫外線吸収層とを有する感熱記録媒体であって、
前記感熱記録層が、ロイコ染料及び顕色剤を含有し、
前記紫外線吸収層が、融点８０℃以上のベンゾトリアゾール化合物と、
スチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン−アクリルポリオール共重合樹脂、及びポリスチレン樹脂の少なくともいずれかと、を含むこと特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
暴露時の光源側に前記紫外線吸収層を有する請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
支持体を有する請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
前記ベンゾトリアゾール化合物が、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールである請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
前記感熱記録層が、温度に依存して色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録層である請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項６】
前記スチレン−アクリルポリオール共重合樹脂がウレタン結合で架橋された請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項７】
少なくとも２層のガスバリア層を有し、第１のガスバリア層と第２のガスバリア層の間に前記感熱記録層を有する請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項８】
前記支持体上に設けられた、前記感熱記録層を有する側の層のうちの少なくともいずれかの層が光熱変換材料を含有し、レーザーで記録可能である請求項３から７のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の感熱記録媒体を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録媒体、及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感熱記録媒体の感熱記録層にはロイコ染料が含有されており、前記ロイコ染料は、太陽光や蛍光灯の光、特に紫外線に弱いため、通常、ベンゾトリアゾール化合物等の紫外線吸収剤が添加されている。
このようなベンゾトリアゾール化合物は、通常、高い結晶性と昇華性を有しており、高温環境下での使用や長期間の保存によって、蒸散、結晶化、ブリードアウトなどが起こる。特に、真夏のトラックの中などは、６０℃近くの温度に達するため、ベンゾトリアゾール化合物がブリードアウトし、感熱記録媒体の紫外線吸収能が低下することで、感熱記録媒体の地肌部の着色が発生するという問題がある。また、ベンゾトリアゾール化合物のブリードアウトなどが起こることで、感熱記録媒体の印字部に粉吹きが発生するという問題がある。
【０００３】
そこで、前記問題点を解決するため、例えば、ベンゾトリアゾール化合物に、架橋剤であるイソシアネート化合物と反応し得る反応基を付加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、感熱記録媒体に融点１３０℃以上のベンゾトリアゾール化合物を２種類以上含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、ベンゾトリアゾール化合物に、架橋剤であるイソシアネート化合物と反応し得る反応基を付加する方法は、使用するベンゾトリアゾール化合物の合成が煩雑になる。また、感熱記録媒体に融点１３０℃以上のベンゾトリアゾール化合物を２種以上含有させる方法は、使用できる紫外線吸収剤が極度に制限されるなどの問題がある。
【０００５】
近年、感熱記録媒体は、屋内での使用だけでなく、例えば、車のダッシュボード上に放置した物品（ペットボトルなど）のラベル、屋外で保管されている生協の通い箱のラベル、物流輸送のコンテナのラベルなどの屋外での使用が増えてきていることから、屋外などの高温と強い紫外線に晒される環境下においても、高い紫外線吸収能及び耐熱性を有し、ベンゾトリアゾール化合物のブリードアウト、地肌部の着色、及び印字部の粉吹きを抑制することができる感熱記録媒体の提供が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、屋外などの高温と強い紫外線に晒される環境下においても、高い紫外線吸収能及び耐熱性を有し、ベンゾトリアゾール化合物のブリードアウト、地肌部の着色、及び印字部の粉吹きを抑制することができる感熱記録媒体を提供することを目的とする。なお、前記高温と強い紫外線に晒される環境とは、高温と強い紫外線に、同時に晒される場合だけではなく、高温の環境に晒された後に、強い紫外線に晒される場合も含む。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の感熱記録媒体は、感熱記録層と、紫外線吸収層とを有する感熱記録媒体であって、前記感熱記録層が、ロイコ染料及び顕色剤を含有し、前記紫外線吸収層が、融点８０℃以上のベンゾトリアゾール化合物と、スチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン−アクリルポリオール共重合樹脂、及びポリスチレン樹脂の少なくともいずれかと、を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、屋外などの高温と強い紫外線に晒される環境下においても、高い紫外線吸収能及び耐熱性を有し、ベンゾトリアゾール化合物のブリードアウト、地肌部の着色、及び印字部の粉吹きを抑制することができる感熱記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、２-(２'-ヒドロキシ-３'-ｔ-ブチル-５'-メチルフェニル）-５-クロロベンゾトリアゾールが分散状態で存在している紫外線吸収層をＳＥＭ（１，０００倍）で観察した図である。
【図２】図２は、２-(２'-ヒドロキシ-３'-ｔ-ブチル-５'-メチルフェニル）-５-クロロベンゾトリアゾールが溶解状態で存在している紫外線吸収層をＳＥＭ（１，０００倍）で観察した図である。
【図３】図３は、本発明の感熱記録媒体の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の感熱記録媒体の他の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の感熱記録媒体の他の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の感熱記録媒体の他の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明の感熱記録媒体の他の一例を示す概略図である。
【図８】図８は、本発明の感熱記録媒体の他の一例を示す概略図である。
【図９】図９は、本発明の感熱記録媒体の他の一例を示す概略図である。
【図１０】図１０は、本発明の可逆性感熱記録媒体について、温度と発色濃度の関係を示す概略図である。
【図１１】図１１は、消色状態と発色状態とが熱により可逆的に変化するメカニズムを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（感熱記録媒体）
本発明の感熱記録媒体は、感熱記録層と、紫外線吸収層とを有する感熱記録媒体であって、前記感熱記録層が、ロイコ染料及び顕色剤を含有し、前記紫外線吸収層が、融点８０℃以上のベンゾトリアゾール化合物と、スチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン−アクリルポリオール共重合樹脂、及びポリスチレン樹脂の少なくともいずれかと、を含み、更に必要に応じて、支持体、ガスバリア層、及びその他の層を有する。
前記感熱記録媒体は、１回記録の場合は、感熱記録層を有する感熱記録媒体であり、画像記録及び画像消去を繰り返して行う場合には、可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体である。
【００１１】
本発明の感熱記録媒体は、単独の紫外線吸収層を設け、前記紫外線吸収層が、高融点のベンゾトリアゾール化合物と、スチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン−アクリルポリオール共重合樹脂、及びポリスチレン樹脂の少なくともいずれかと、を含むことにより、屋外などの高温と強い紫外線に晒される環境下においても、高い紫外線吸収能及び耐熱性を有し、ベンゾトリアゾール化合物のブリードアウト、地肌部の着色、及び印字部の粉吹きを抑制することができる。
【００１２】
＜紫外線吸収層＞
前記紫外線吸収層は、紫外線吸収剤として、高融点のベンゾトリアゾール化合物と、バインダー樹脂として、スチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン−アクリルポリオール共重合樹脂、及びポリスチレン樹脂の少なくともいずれかと、を含み、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００１３】
前記紫外線吸収層が、ベンゾトリアゾール化合物と特定のバインダー樹脂の組合せを含有することにより、屋外などの高温と強い紫外線に晒される環境下でも、高い紫外線吸収能を有し、地肌部の着色や印字部の粉吹きを抑制することができる。
【００１４】
前記紫外線吸収能とは、波長領域が３００ｎｍ〜３８０ｎｍである紫外線の透過率（紫外線透過率）で規定することができ、前記紫外線透過率が、５．０％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
【００１５】
前記紫外線透過率の測定方法としては、例えば、透明基材に紫外線吸収層を形成させ、分光光度計（Ｕ−４１００、日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いて波長３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲で１ｎｍ毎に透過率を測定し、得られた各波長での透過率の平均値を算出することで求めることができる。
【００１６】
−紫外線吸収剤−
前記紫外線吸収剤としては、構造中にベンゾトリアゾール骨格を含むベンゾトリアゾール化合物であれば、他に特殊な構造などに制限されず、幅広く用いられる。前記ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（融点：８０℃）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（融点：１１１℃）、（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（融点：１５４℃）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点：１３８℃）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ジオキソ−１Ｈ−イソインドール−２−イルメチル）−５−メチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（５，５−ジメチルヘキシル）−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、メタクリル酸２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高温と強い紫外線に晒される環境下においても、高い紫外線吸収能及び耐熱性を有し、ベンゾトリアゾール化合物のブリードアウト、地肌部の着色、及び印字部の粉吹きを抑制することができる点から、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（融点：８０℃）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（融点：１１１℃）、２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（融点：１５４℃）、及び２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点：１３８℃）が好ましく、より高温と強い紫外線に晒される環境下においても、高い紫外線吸収能及び耐熱性を有し、ベンゾトリアゾール化合物のブリードアウト、地肌部の着色、及び印字部の粉吹きを抑制することができる点から、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点：１３８℃）がより好ましい。
【００１７】
前記ベンゾトリアゾール化合物の融点としては、８０℃以上が好ましく、高温と強い紫外線に晒される環境下においても、高い紫外線吸収能及び耐熱性を有し、ベンゾトリアゾール化合物のブリードアウト、地肌部の着色、及び印字部の粉吹きを抑制することができる点から、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。
【００１８】
前記ベンゾトリアゾール化合物の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。特筆すべき点は、１０００以下の分子量のものでも用いることができるという点である。
【００１９】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、構造中にスチレンを含有する樹脂が用いられる。
前記構造中にスチレンを含有する樹脂としては、例えば、スチレン−アクリルポリオール共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、架橋剤により、ウレタン結合で架橋されることによって、バインダー樹脂の塗膜強度を上げることができる点から、スチレン−アクリルポリオール共重合樹脂がより好ましい。
【００２０】
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、イソシアネート類が好ましく、イソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化合物がより好ましい。
【００２１】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記バインダー樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０，０００以上が好ましい。前記バインダー樹脂の重量平均分子量は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、熱分解ＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲなどを用いて測定することができる。
【００２３】
前記バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０℃以上１１０℃以下が好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００２４】
前記紫外線吸収層における、前記構造中にスチレンを含有する樹脂と前記ベンゾトリアゾール化合物の含有比は、高温と強い紫外線に晒される環境下においても、高い紫外線吸収能及び耐熱性を有し、ベンゾトリアゾール化合物のブリードアウト、地肌部の着色、及び印字部の粉吹きを抑制することができる点から、前記構造中にスチレンを含有する樹脂１質量部に対して、前記ベンゾトリアゾール化合物０．１質量部以上０．５質量部以下が好ましい。
【００２５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、光熱変換材料などが挙げられる。
【００２６】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記ベンゾトリアゾール化合物の溶媒中における状態としては、分散状態と溶解状態が挙げられる。これらの中でも、高い紫外線吸収能を有する点から、溶解状態が好ましい。
前記分散状態とは、ベンゾトリアゾール化合物が水溶媒中で粒子状に存在している状態を意味しており、分散状態のベンゾトリアゾール化合物を用いて紫外線吸収層を形成した場合、図１に示すように、粒子状のベンゾトリアゾール化合物が確認される。
前記溶解状態とは、ベンゾトリアゾール化合物が有機溶剤中に溶解している状態を意味しており、溶解状態のベンゾトリアゾール化合物を用いて紫外線吸収層を形成した場合、図２に示すように、ベンゾトリアゾール化合物が溶剤中に溶解し、粒子状のベンゾトリアゾール化合物が確認されない。前記溶解状態であることで、ベンゾトリアゾール化合物の比表面積が大きくなり、高い紫外線吸収能が得られる。
したがって、ベンゾトリアゾール化合物は、有機溶剤に溶解させて使用することが好ましい。
【００２９】
前記紫外線吸収層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式粉砕により水などの溶媒中で分散状態にしたベンゾトリアゾール化合物、又はトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの有機溶剤に溶解させた溶解状態のベンゾトリアゾール化合物を、バインダー樹脂、及び必要に応じてその他の成分などと共に混合して紫外線吸収層用塗布液を調製する方法が挙げられる。その後、前記紫外線吸収層用塗布液を塗布し、乾燥させて紫外線吸収層を形成する。
【００３０】
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本又は５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
【００３１】
前記紫外線吸収層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。
【００３２】
＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、１回記録の場合には、感熱記録層となり、画像記録及び画像消去を繰り返して行う場合には、可逆性感熱記録層となる。以下、両者を分けて説明する。
＜＜感熱記録層＞＞
前記感熱記録層としては、ロイコ染料及び顕色剤を含有し、更に必要に応じて、光熱変換材料、又はその他の成分を含有してなる。
【００３３】
−ロイコ染料−
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、通常感熱記録材料に使用されているものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系などの染料のロイコ化合物が挙げられる。このようなロイコ染料としては、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−{Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ}−６−ジエチルアミノフルオラン、２−{３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム}、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７��（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９,３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５,６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−プロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピベリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビ��（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３,３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス{１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル}−５，６−ジクロロ−４，７−ジプロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン、２−（フェニルアミノ）−３−メチル−６−［エチル（ｐ−トリル）アミノ］スピロ［９Ｈ−キサンテン−９，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン、６−（ジエチルアミノ）−２−［３−（トリフルオロメチル）アニリノ］スピロ［９Ｈ−キサンテン−９，３’（１’Ｈ）−イソベンゾフラン］−１’−オンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記ロイコ染料の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）としては、０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましい。
【００３５】
前記ロイコ染料の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）などを用いて測定することができる。
【００３６】
前記ロイコ染料は、有機溶媒中に溶解して使用することができる。
【００３７】
前記ロイコ染料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感熱記録層に対して、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００３８】
−顕色剤−
前記顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時に発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等を適用することができる。
前記顕色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４,４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン（４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン）、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸、α−ヒドロキシドデシルホスホン酸、α−ヒドロキ��テトラデシルホスホン酸、α−ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸、ジヘキサデシルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジドコシルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、モノオクタデシルホスフェート、モノエイコシルホスフェート、モノドコシルホスフェート、メチルヘキサデシルホスフェート、メチルオクタデシルホスフェート、メチルエイコシルホスフェート、メチルドコシルホスフェート、アミルヘキサデシルホスフェート、オクチルヘキサデシルホスフェート、ラウリルヘキサデシルホスフェートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記顕色剤の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）としては、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下がより好ましい。
【００４０】
前記顕色剤の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）などを用いて測定することができる。
【００４１】
前記顕色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感熱記録層全体に対して、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００４２】
−光熱変換材料−
前記感熱記録層には近赤外線レーザーで印字することを踏まえ、近赤外線域に吸収をもつ光熱変換材料を添加することが可能である。
【００４３】
前記光熱変換材料としては、例えば、カーボンブラックや、Ｃｅ、Ｌa、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｒ等の金属、半金属、又はそれを含む化合物が挙げられる。これらの中でも、地肌着色の抑制と近赤外領域の吸収を大きくする点から、金属ホウ化物及び金属酸化物の少なくともいずれかの粒子が好ましい（例えば、特許第５８７４１７０号公報参照）。
【００４４】
前記金属ホウ化物及び金属酸化物としては、例えば、６ホウ化物、酸化タングステン化合物、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛が挙げられる。
【００４５】
前記６ホウ化物としては、例えばＬａＢ６、ＣｅＢ６、ＰｒＢ６、ＮｄＢ６、ＧｄＢ６、ＴｂＢ６、ＤｙＢ６、ＨｏＢ６、ＹＢ６、ＳｍＢ６、ＥｕＢ６、ＥｒＢ６、ＴｍＢ６、ＹｂＢ６、ＬｕＢ６、ＳｒＢ６、ＣａＢ６、(Ｌａ，Ｃｅ)Ｂ６、などが挙げられる。これらの中でも、近赤外領域の吸収が大きい点から、ＬａＢ６が好ましい。
【００４６】
前記酸化タングステン化合物としては、一般式：ＷｙＯｚ（ただし、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表されるタングステン酸化物の微粒子、一般式：ＭｘＷｙＯｚ（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、及びＩから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３.０である）で表される複合タングステン酸化物の微粒子などが挙げられる。これらの中でも、近赤外領域の吸収が大きく、可視領域の吸収が小さい点から、セシウム含有酸化タングステンが好ましい。
【００４７】
前記酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛の中でも、近赤外領域の吸収が大きく、可視領域の吸収が小さい点から、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が好ましい。
【００４８】
前記光熱変換材料の含有量は、画像のコントラスト及び発色濃度が向上する点から、感熱記録層に対して、０．００１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．００５ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【００４９】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バインダー樹脂、更に必要に応じて、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤、可塑剤、各種顔料、消泡剤、顔料、分散剤、スリップ剤、防腐剤、架橋剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
−−バインダー樹脂−−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、水溶性高分子及び前記水性樹脂エマルジョンなど一般的に感熱記録層に用いられている公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス類、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記感熱記録層の形成方法としては、例えば、前記ロイコ染料及び前記顕色剤を、前記バインダー樹脂と共に、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機により分散粒径が０．１μｍ以上３μｍ以下になるまで粉砕分散した後、さらに必要に応じて前記その他の成分などと共に混合して感熱記録層用塗布液を調製する。その後、前記感熱記録層用塗布液を支持体の上に塗布し、乾燥させて感熱記録層を形成する。
前記感熱記録層の別の形成方法としては、例えば、前記ロイコ染料を、バインダー樹脂と共に、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機により分散粒径が０．１μｍ以上３μｍ以下になるまで粉砕分散してロイコ染料層用塗布液を調製し、前記顕色剤を、バインダー樹脂と共に、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機により分散粒径が０．１μｍ以上３μｍ以下になるまで粉砕分散して顕色剤層用塗布液を調製する。その後、前記ロイコ染料層用塗布液を支持体の上に塗布し、乾燥させてロイコ染料層を形成し、前記顕色剤層用塗布液を前記ロイコ染料層の上に塗布し、乾燥させて顕色剤層を形成し、感熱記録層を形成する。
【００５２】
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本又は５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
【００５３】
前記感熱記録層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。
【００５４】
＜＜可逆性感熱記録層＞＞
前記可逆性感熱記録層としては、ロイコ染料及び可逆性顕色剤を含有し、更に必要に応じて、光熱変換材料、又はその他の成分を含有してなる。
【００５５】
−ロイコ染料−
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感熱記録層と同様のものが挙げられる。
【００５６】
−可逆性顕色剤−
前記可逆性顕色剤としては、熱を因子として発消色を可逆的に行うことができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基、長鎖炭化水素基などを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。
【００５７】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
【００５８】
【化１】
2020151856.tif 000003
【００５９】
【化２】
2020151856.tif 000004
【００６０】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は、単結合及び炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、炭素数としては、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が特に好ましい。前記置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基などが挙げられる。
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ３は、脂肪族炭化水素基を表し、炭素数としては、１〜３５が好ましく、６〜３５がより好ましく、８〜３５が特に好ましい。これらの脂肪族炭化水素基は、１種単独で有していてもよいし、２種以上を併用して有していてもよい。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝鎖、及び不飽和結合のいずれかであってもよいが、直鎖が好ましい。
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の炭素数の和としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、発色性及び消色性が向上する点から、８以上４０以下が好ましく、１１以上３５以下がより好ましい。
前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、並びに前記一般式（２）中、Ｙは、Ｎ原子及びＯ原子のいずれかを含む２価の基を表し、例えば、酸素原子、アミド基、尿素基、ジアシルヒドラジン基、シュウ酸ジアミド基、アシル尿素基などが挙げられる。これらの中でも、アミド基、尿素基が好ましい。
前記一般式（１）中、ｎは、０〜１の整数を示す。
【００６１】
−光熱変換材料−
前記光熱変換材料としては、前記感熱記録層と同様のものが挙げられる。
【００６２】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バインダー樹脂、更に必要に応じて、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤、可塑剤、各種顔料、消泡剤、顔料、分散剤、スリップ剤、防腐剤、架橋剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、支持体上に可逆性感熱記録層を結着することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基やカルボキシル基等の架橋剤と反応する基を持つ樹脂、又は水酸基やカルボキシル基等を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられる。
前記バインダー樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、及びポリウレタンポリオール樹脂が好ましい。
【００６４】
前記可逆性感熱記録層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ロイコ染料、前記可逆性顕色剤、及び前記バインダー樹脂を溶媒中に溶解又は分散させ、可逆性感熱記録層用塗布液を調製し、前記可逆性感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布し、乾燥させて可逆性感熱記録層を形成する方法や、前記バインダー樹脂のみを溶解した溶媒に、前記ロイコ染料及び前記可逆性顕色剤を分散させ、可逆性感熱記録層用塗布液を調製し、前記可逆性感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布し、乾燥させて可逆性感熱記録層を形成する方法などが挙げられる。なお、前記支持体を用いることなく、シート状の可逆性感熱記録媒体として形成することもできる。前記溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが挙げられる。
【００６５】
前記可逆性感熱記録層を形成した後、前記可逆性感熱記録層上に塗工液を塗布し、別の層を設けることができる。
前記塗工液の溶媒または分散媒としては、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤、又水を主とする溶液が挙げられる。前記塗工液の溶媒または分散媒が、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤の場合は、前記可逆性感熱記録層の架橋状態が十分になった後に、前記塗工液を塗布することができる。架橋が十分でないと、溶剤により一度形成された可逆性感熱記録層が再溶出してしまうことがある。前記塗工液の溶媒または分散媒が、水を主とする溶液である場合は、十分に架橋する前に塗布することができる。十分に架橋すると濡れ性が変わり、水を弾くようになってしまうため水を主とする塗工液を塗りにくくなる。
【００６６】
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本又は５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
【００６７】
前記可逆性感熱記録層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、画像のコントラスト及び発色濃度が向上する点から、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１８μｍ以下がより好ましい。
【００６８】
前記感熱記録層又は可逆性感熱記録層の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層、複数層などが挙げられる。塗工時の発色カブリが起こりやすい場合には、ロイコ染料を含有するロイコ染料層と顕色剤を含有する顕色剤層に分けて塗工することができる。この場合、ロイコ染料層と顕色剤層の２つを合わせて感熱記録層または可逆性感熱記録層となる。
【００６９】
前記可逆性感熱記録層の発色、消色メカニズムは、熱により色調が透明状態と発色状態とに可逆的に変化する態様である。
【００７０】
図１０及び図１１に示すとおり、消色状態（Ａ）にある前記可逆性感熱記録層を昇温していくと、発色温度Ｔ１にて、前記ロイコ染料と前記可逆性顕色剤とが溶融して混合し、発色が生じる発色状態（Ｂ）となる。前記発色状態（液体）（Ｂ）から急冷すると、発色を維持したまま室温まで温度が下がり、発色が安定化された発色状態（固体）（Ｃ）となる。前記発色状態（液体）（Ｂ）から前記発色状態（固体）（Ｃ）への移行は、降温速度に依存しており、徐冷すると消色が生じる。発色状態（Ｃ）から再び昇温していくと、前記発色温度Ｔ１よりも低い消色温度Ｔ２にて消色が生じ、消色状態（Ｅ）となる。この状態から降温すると、消色状態（Ａ）に戻る。なお、発色状態（液体）（Ｂ）からの徐冷による消色、及び発色状態（固体）（Ｃ）からの昇温による消色は、いずれも消色温度Ｔ２で前記ロイコ染料と前記可逆性顕色剤の凝集構造の変化、分離、結晶化が生じる。
【００７１】
前記発色状態（液体）（Ｂ）から急冷して得た発色状態（Ｃ）は、前記ロイコ染料と前記可逆性顕色剤の分子同士が接触し、発色が安定化している固体の状態である。一方、消色状態（Ａ）は、前記ロイコ染料と前記可逆性顕色剤が分離して結晶化している。前記可逆性顕色剤が結晶化することにより、完全な消色が生じる。
【００７２】
更に、前記可逆性感熱記録層を発色温度Ｔ１より高い温度Ｔ３まで繰返し昇温すると、前記可逆性顕色剤が熱分解を起こし、ロイコ染料と分離しにくくなるため、消色温度Ｔ２に加熱しても消去できない消去不良が発生する。前記可逆性感熱記録媒体の加熱時に、前記発色温度Ｔ１と前記温度Ｔ３の差を小さくすることにより、繰返しによる前記可逆性感熱記録媒体の劣化を抑えることができる。
【００７３】
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜、材料、形状、構造、平均厚みを選択することができる。
【００７４】
前記材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、有機材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、有機材料が好ましい。
【００７５】
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコーン、酸化シリコーン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。
【００７６】
前記有機材料としては、例えば、紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、合成紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のフィルムなどが挙げられる。これらは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のフィルムがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
【００７７】
前記形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正方形及び長方形等の多角形、円形、楕円形、平板状、シート状などが挙げられる。
【００７８】
前記構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層構造、積層構造などが挙げられる。
【００７９】
前記平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上２，０００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１，０００μｍ以下がより好ましい。
【００８０】
前記支持体は、塗布層の接着性を向上させることを目的として、コロナ放電処理、酸化反応処理（例えばクロム酸など）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、などを行うことにより表面改質するのが好ましい。また、画像部の視認性向上やレーザーで印字する場合には、レーザーを支持体で反射させレーザー光を有効に使用するという点から、前記支持体に酸化チタンなどの白色顔料を添加することが好ましい。
【００８１】
前記支持体としては、白色のものが好ましいが、用途によっては透明な支持体を用いることでき、感熱記録層などの支持体に塗工する層全体の透明性が高い場合は、透明感熱記録媒体となり得る。前記透明感熱記録媒体を、屋外で使用する場合は、必ずしも感熱記録層の上層側から太陽光が照射されるとは限らず、下層側からも太陽光が照射される可能性があるため、感熱記録層の上層または下層に紫外線吸収層を設けることが好ましい。
【００８２】
＜ガスバリア層＞
前記感熱記録媒体は、外気中の酸素の感熱記録層への侵入を防止し、耐光性を向上させる点から、ガスバリア層を設けることができ、更に、少なくとも２層のガスバリア層の間に感熱記録層を有するように、第１のガスバリア層と第２のガスバリア層を設けることが好ましい。ガスバリア層を設けることで、太陽光に晒された場合でも地肌着色や画像濃度の低下、画像消去時の画像の消し残りを抑制することができる。
【００８３】
前記ガスバリア層は、ガスバリア性樹脂を含有し、更に必要に応じて、無機層状化合物を含有してなる。
前記ガスバリア性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系重合体樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂、又はこれらを含む組成物などが挙げられる。
【００８４】
ポリビニルアルコール系重合体樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの誘導体、変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記ポリビニルアルコールの誘導体としては、例えば、水酸基の４０ｍｏｌ％程度までがアセタール化されているポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００８６】
前記変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、カルボキシル基、アミノ基等の変性基を有するビニルモノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００８７】
前記ポリビニルアルコール系重合体樹脂の重合度は、１００以上５，０００以下が好ましく、５００以上３，０００以下がより好ましい。
【００８８】
前記ポリビニルアルコール系重合体樹脂の鹸化度は、６０ｍｏｌ％以上が好ましく、７５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上が特に好ましい。
【００８９】
前記無機層状化合物としては、例えば、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、スメクタイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石、鱗片状シリカなどの天然物、合成雲母、物理的処理又は化学的処理されている雲母などの合成品が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ガスバリア性が向上する点から、モンモリロナイト又は合成雲母が好ましい。
【００９０】
前記ガスバリア層の形成方法としては、ガスバリア樹脂を用いたコーティング層を設ける方法、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の蒸着層、あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やナイロン等の高分子フィルム上に無機酸化物を蒸着したシリカ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ／アルミナ蒸着フィルムなどの無機蒸着フィルムを、接着層などを介して貼り合わせて設ける方法が挙げられる（例えば、特許第５１７１２９５号公報参照）。これらの中でも、ガスバリア機能と印字または消去性の両立という観点から、ガスバリア樹脂を用いたコーティング層を設ける手法が好ましい。
【００９１】
前記ガスバリア層は、前記可逆性感熱記録媒体において、サーマルヘッドなどの接触式の画像処理方法にて、繰り返し印字及び消去によるガスバリア層の剥離を防ぐため、ガスバリア性樹脂と無機層状化合物の親和性向上目的にオキサゾリン系化合物等（例えば、特許第５１３７８００１号公報参照）、ガスバリア性樹脂の硬化剤目的に有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物等、隣接層との密着性向上目的にシランカップリング剤及びチタンカップリング剤及びイソシアネート化合物及びアジリジン化合物及びカルボジイミド化合物等を必要に応じて含有してもよい（例えば、特許第５７８８６６７号公報参照）。
【００９２】
前記塗布方法としては、無機層状化合物を配向させることが可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グラビアシリンダー等を用いたロールコーティング法、ドクターナイフ法、エアーナイフ・ノズルコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法などが挙げられる。
【００９３】
前記ガスバリア層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ガスバリア性及び熱感度が向上する点から、０．１以上１０μｍ以下が好ましく、０．３以上５μｍ以下がより好ましい。
【００９４】
ここで、本発明の感熱記録媒体の層構造の具体例を図３から図９を用いて説明する。図３に示すように、本発明の感熱記録媒体１は、支持体１１上に感熱記録層１２及び紫外線吸収層１３を設けることができ、感熱記録層１２よりも暴露時の光源側に紫外線吸収層１３を設けることが好ましい。前記暴露時の光源としては、本発明が運用されるような物流業界などにおいては、太陽光や蛍光灯の光などが挙げられる。
前記本発明の感熱記録媒体１は、前記支持体１１、前記感熱記録層１２、及び前記紫外線吸収層１３に加え、図４から図９に示すように、ガスバリア層１４Ａ及び１４Ｂを設けることができる。
【００９５】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、通常、感熱記録媒体に使用されるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘着層、保護層、アンダー層、着色層、アンカー層などを設けることができる。
【００９６】
＜＜粘着層＞＞
前記感熱記録媒体は、最下層側に粘着層を設けて、感熱記録粘着ラベルとすることができる。前記感熱記録粘着ラベルは、印字した後に被着体に貼り付けての使用や、印字する前にコンテナなどの被着体に貼り付け、その後レーザーで印字や消去をするというような使用が可能となる。
【００９７】
前記粘着層に用いられる粘着剤の主成分としては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種を主体とする単量体を乳化重合して得られるアクリル樹脂、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、及びアクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種を主体とする単量体を乳化重合して得られるアクリル樹脂、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、及びアクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体が好ましい。
前記粘着層は、必要に応じて浸透剤、造膜助剤、消泡剤、防錆剤、増粘剤、濡れ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、無機充填剤などの添加剤を含有することができる。
【００９８】
＜＜保護層＞＞
前記感熱記録媒体は感熱記録層上に、保護層を設けることができる。前記保護層を設けることにより、ロール形状で保管又は使用時の、感熱記録媒体中の発色性阻害要因を防止できる。前記感熱記録層上に保護層を設けない場合、十分なバリア性が得られず、使用環境によっては、発色性の低下が起こることがある。
前記保護層は、１回記録の感熱記録媒体に用いられる感熱記録媒体用保護層と、画像記録及び画像消去を繰り返して行う可逆性感熱記録媒体用保護層とで、材料が異なる。
【００９９】
−感熱記録媒体用保護層−
前記感熱記録媒体用保護層の材料としては、ポリビニルアルコール樹脂及びフィラーが挙げられ、必要に応じて、耐水化剤、界面活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防止剤などのその他の成分を含有してなる。
前記ポリビニルアルコール樹脂としては、例えば、公知の方法で製造され、ポリ酢酸ビニルの鹸化物以外に、他のビニルエステルと共重合し得る単量体を含有することができる。
前記単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、又はその塩、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、又はその塩などが挙げられる。
【０１００】
前記フィラーとしては、例えば、ホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、ハイドロタルサイト等の無機フィラーや、架橋ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等の有機フィラーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
前記感熱記録媒体用保護層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、記録した画像の、食品に含まれる水及び酸性成分物質、包装に使用される可塑剤や油脂類などに対する保存安定性が向上する点から、１．０μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。
【０１０２】
−可逆性感熱記録媒体用保護層−
前記可逆性感熱記録媒体用保護層は、バインダー樹脂を含有し、必要に応じて、離型剤、フィラー、顔料、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などのその他の成分を含有してなる。
【０１０３】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、熱架橋樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硬い膜を形成し、表面の物理的な接触によるダメージ、レーザー加熱による媒体変形を抑止することができる点から、紫外線硬化性樹脂、熱架橋樹脂が好ましい。
【０１０４】
前記紫外線硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系のオリゴマー、各種単官能又は多官能のアクリレート、各種単官能又は多官能のメタクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマーが挙げられる。これらの中でも、膜の硬さ、収縮度、柔軟性、塗膜強度などを調節することができる点から、４官能以上の多官能性のモノマー又はオリゴマーが好ましい。
【０１０５】
前記紫外線硬化性樹脂を硬化させるための紫外線照射は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置などを備えた紫外線照射装置などが挙げられる。
前記光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、カリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプ、などが挙げられる。前記光源の波長は、前記可逆性感熱記録媒体に添加されている光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。
【０１０６】
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂を硬化するために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度などを決めることができる。
【０１０７】
前記熱架橋樹脂としては、例えば、前記可逆性感熱記録層で用いられたバインダー樹脂と同様のものを用いることができ、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの架橋剤と反応する基を有しているものが挙げられる。
【０１０８】
前記可逆性感熱記録媒体用保護層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、繰り返し記録時の熱による劣化を防止し、発色性、消色性を維持できる点から、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以上６μｍ以下が特に好ましい。
【０１０９】
＜＜アンダー層＞＞
前記感熱記録媒体は、発色感度、平滑性、接着性の向上、粘着剤の感熱記録層へのマイグレード防止の点から、前記支持体と前記感熱記録層との間に、必要に応じて、アンダー層を更に設けることができる。  前記アンダー層としては、フィラー、バインダー樹脂、熱可融性物質などを含有してなる。
【０１１０】
＜＜着色層＞＞
前記感熱記録媒体には、視認性を向上させる点から、前記支持体と前記感熱記録層との間に着色層を設けてもよく、前記感熱記録層上の記録したい箇所以外に設けることが好ましい。
前記着色層は、着色剤、バインダー樹脂、分散液、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【０１１１】
＜＜アンカー層＞＞
前記感熱記録媒体は、各層間の密着性の向上や塗工する際の不具合を防止する点から、各層間にアンカー層やバリア層を設けることができる。
【０１１２】
前記アンカー層としては、バインダー樹脂、イソシアネート化合物、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【０１１３】
＜＜バリア層＞＞
前記感熱記録媒体は、紫外線吸収層塗布液に含まれるトルエンやメチルエチルケトンなどの溶剤によって、感熱記録層が発色してしまうことを防止する点から、バリア層を設けることができる。
前記バリア層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ガスバリア層としても機能を発揮することができる点から、ポリビニルアルコール系重合体を含む層が好ましい。
【０１１４】
前記感熱記録媒体において、記録側の前記感熱記録層上に設けられているすべての層の厚みの合計は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、画像の記録や消去が良好に行える点から、１２μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下が特に好ましい。
【０１１５】
＜用途＞
本発明の感熱記録媒体の用途は、１回記録の感熱記録媒体としては、例えば、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野、図書、文書等の複写分野、ファクシミリ等の通信分野、券売機、レシート、領収書等の発券分野、航空機業界のバッゲージ用タグ、ピルケース、ピルボトルなどの多方面に用いることができる。また、本発明の感熱記録媒体は、屋外などの高温と強い紫外線に晒される環境下においても、高い紫外線吸収能及び耐熱性を有し、ベンゾトリアゾール化合物のブリードアウト、地肌部の着色、及び印字部の粉吹きを抑制することができることから、熱転写リボンの代替品としても用いることができる。
可逆性感熱記録媒体としては、例えば、プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカードなどが挙げられる。カードサイズよりも小さなタグ状のサイズでは、値札等に利用することができ、カードサイズよりも大きなタグ状のサイズでは、工程管理、出荷指示書、チケット等に使用することができる。ラベル状の可逆性感熱記録媒体は、貼り付けることができるため、繰り返し使用する台車、容器、箱、コンテナ等に貼り付けて工程管理、物品管理などに使用することができる。また、カードサイズよりも大きなシートサイズでは、画像記録する範囲が広くなるため、一般文書や工程管理用の指示書などに使用することができる。
【０１１６】
前記感熱記録媒体の形状としては、前記用途に応じて所望の形状に加工することができ、例えば、カード状、タグ状、ラベル状、シート状、ロール状、などが挙げられる。
【０１１７】
（画像記録方法）
前記感熱記録媒体への画像形成方法（画像記録装置）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サーマルヘッド、熱傾斜試験機、レーザー光などが挙げられる。
【０１１８】
前記サーマルヘッドとしては、形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１９】
前記レーザー光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９．３μｍ以上１０．８μｍ以下の波長を有するＣＯ２レーザー、半導体レーザー（ＬＤ）、ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザーアレイなどが挙げられる。半導体レーザー（ＬＤ）、ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザーアレイはレーザー波長が近赤外線の波長となるため、これらを用いて画像形成または画像消去の少なくともいずれかを実施する場合は、感熱記録媒体において、支持体に対して感熱記録層が設けられた側のいずれかの層に光熱変換材料を有する。
【０１２０】
前記可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去するときは、赤外線ランプ、ヒートローラー、ホットスタンプ、ドライヤーなどを用いて加熱することにより、画像を消去することが可能である。
【０１２１】
（物品）
本発明の物品は、本発明の感熱記録媒体を有する。
【０１２２】
本発明の感熱記録媒体を有するとは、本発明の感熱記録媒体を貼付、装着などをしている状態を意味する。
【０１２３】
本発明の物品としては、本発明の感熱記録媒体を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、生鮮食料品、飲料、弁当、惣菜、図書、文書、これらを梱包材、包装資材、包装紙等で梱包した梱包品、物流で使用されるパレット、コンテナなどが挙げられる。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、可逆性感熱記録媒体の試験と感熱記録媒体の試験を分けて説明する。
【０１２５】
（可逆性感熱記録媒体の試験）
＜可逆性感熱記録層用塗布液の調製例＞
−可逆性感熱記録層用塗布液１の調製−
下記構造式（１）で表される可逆性顕色剤５質量部、４０質量％スチレンアクリルポリオール溶液（水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：２５℃、溶媒：メチルエチルケトンと酢酸ブチルの混合溶媒）１０質量部、及びメチルエチルケトン７０質量部を加え、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）で測定した５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が１μｍとなるようにボールミルにより分散し、可逆性顕色剤分散液を得た。
【０１２６】
【化３】
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【０１２７】
前記可逆性顕色剤分散液８６質量部、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１.５質量部、セシウム含有酸化タングステン化合物の分散液（固形分濃度：１８．５質量％（メチルイソブチルケトンと酢酸ブチルと２−ブタノールの混合溶媒））０．５質量部、７５質量％ポリイソシアネート溶液（アダクトタイプ、ＮＣＯ含量：１２．８％、溶媒：酢酸エチル）６質量部、及びメチルエチルケトン３０質量部を加え、撹拌させて可逆性感熱記録層用塗布液１を調製した。
【０１２８】
＜紫外線吸収層用塗布液の調製例１＞
−紫外線吸収層用塗布液１の調製−
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（融点：８０℃、分子量：３５１．５）１質量部、トルエン２０質量部、及び５０質量％スチレン−アクリルポリオール共重合体溶液（重量平均分子量：２３，０００、水酸基価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：８１℃、溶媒：トルエンとキシレンと酢酸ブチルの混合溶媒）６質量部を加え、撹拌させて紫外線吸収層用塗布液１を調製した。
【０１２９】
＜紫外線吸収層用塗布液の調製例２〜９＞
−紫外線吸収層用塗布液２〜９の調製−
紫外線吸収層用塗布液の調製例１において、表１〜２の組成及び含有量に変更した以外は、紫外線吸収層用塗布液の調製例１と同様にして、紫外線吸収層用塗布液２〜９を得た。なお、表１〜２における組成の各数字の単位は「質量部」である。
【０１３０】
＜紫外線吸収層用塗布液の調製例１０＞
−紫外線吸収層用塗布液１０の調製−
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点：１３８℃、分子量：３１５．８）１質量部、１００質量％ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート０．２質量部、及びイオン交換水１０．８質量部を加え、平均粒径が０．５μｍとなるようにボールミルにより分散し、分散液を得た。
前記分散液１．２質量部、スチレン−アクリル共重合体エマルジョン（重量平均分子量：２００，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：８０℃、固形分濃度：４８質量％）０．６３質量部、及びイオン交換水２．４質量部を加え、撹拌させて紫外線吸収層用塗布液１０を調製した。
【０１３１】
＜紫外線吸収層用塗布液の調製例１１〜１４＞
−紫外線吸収層用塗布液１１〜１４の調製−
紫外線吸収層用塗布液の調製例１において、表２〜３の組成及び含有量に変更した以外は、紫外線吸収層用塗布液の調製例１と同様にして、紫外線吸収層用塗布液１１〜１４を得た。
【０１３２】
＜紫外線吸収層用塗布液の調製例１５＞
−紫外線吸収層用塗布液１５の調製−
紫外線吸収層用塗布液の調製例１０において、表３の組成及び含有量に変更した以外は、紫外線吸収層用塗布液の調製例１０と同様にして、紫外線吸収層用塗布液１５を得た。
【０１３３】
＜紫外線吸収層用塗布液の調製例１６＞
−紫外線吸収層用塗布液１６の調製−
紫外線吸収層用塗布液の調製例１において、表３の組成及び含有量に変更した以外は、紫外線吸収層用塗布液の調製例１と同様にして、紫外線吸収層用塗布液１６を得た。
【０１３４】
【表１】
2020151856.tif 000006
【０１３５】
【表２】
2020151856.tif 000007
【０１３６】
【表３】
2020151856.tif 000008
【０１３７】
表１〜表３に示す、紫外線吸収剤及びバインダー樹脂などの詳細については、以下のとおりである。
−紫外線吸収剤−
・２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（融点：８０℃、分子量：３５１．５）
【化４】
2020151856.tif 000009
・２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（融点：１１１℃、分子量：４４１．６）
【化５】
2020151856.tif 000010
・２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（融点：１５４℃、分子量：３２３．５）
【化６】
2020151856.tif 000011
・２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（融点：１０３℃、分子量：３２３．４）
【化７】
2020151856.tif 000012
・２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点：１３８℃、分子量：３１５．８）
【化８】
2020151856.tif 000013
・２−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−オクトキシフェノール（融点：７４℃、分子量：３３９．４）
【化９】
2020151856.tif 000014
【０１３８】
−バインダー樹脂−
・５０質量％スチレン−アクリルポリオール共重合体溶液１（重量平均分子量：２３，０００、水酸基価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：８１℃、溶媒：トルエン２２．３質量部、キシレン７．６質量部、酢酸ブチル２０．１質量部の混合溶媒）
・５０質量％スチレン−アクリルポリオール共重合体溶液２（水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：８３℃、溶媒：メチルイソブチルケトン４０質量部、酢酸ブチル１０質量部の混合溶媒）
・５０質量％スチレン−アクリルポリオール共重合体溶液３（水酸基価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：８３℃、溶媒：酢酸エチル１５質量部と酢酸ブチル３５質量部の混合溶媒）
・３０質量％ポリスチレン溶液（重量平均分子量：２８０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１００℃、溶媒：トルエン溶媒）
・３０質量％スチレン−アクリル共重合体溶液（重量平均分子量：８０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１０６℃、溶媒：メチルエチルケトン溶媒）
・スチレン−アクリル共重合体エマルジョン（重量平均分子量：２００，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：８０℃、固形分濃度：４８質量％）
・４０質量％アクリルポリオール溶液（水酸基価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１００℃、溶媒：酢酸エチル２０質量部と酢酸ブチル３８質量部の混合溶媒）
・６５質量％ポリエステルポリオール溶液（水酸基価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１０℃、溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４質量部とシクロヘキサノン２１質量部の混合溶媒）
・１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（重量平均分子量：７７，０００）
【０１３９】
−架橋剤−
・７５質量％アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート溶液（ＮＣＯ含量：１２．８％、溶媒：酢酸エチル）
【０１４０】
−界面活性剤−
・ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート
【０１４１】
（実施例１）
白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（平均厚み：７５μｍ）の片面上に、ワイヤーバーを用いて前記可逆性感熱記録層用塗布液１を塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、平均厚み１０μｍの可逆性感熱記録層を形成した後、５０℃で２４時間放置した。
次に、前記可逆性感熱記録層上に、ワイヤーバーを用いて紫外線吸収層用塗布液１を塗布し、９０℃で１分間乾燥させて、平均厚み４μｍの紫外線吸収層を形成し、可逆性感熱記録媒体１を作製した。
【０１４２】
（実施例２〜１０）
実施例１において、表４に示す塗布液の組合せに変更した以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体２〜１０を得た。
【０１４３】
（実施例１１）
実施例１において、表４に示す塗布液の組合せに変更し、紫外線吸収層形成後に５０℃で２４時間放置した以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体１１を得た。
【０１４４】
（実施例１２）
白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：平均厚み：７５μｍ）の片面に、ワイヤーバーを用いて前記可逆性感熱記録層用塗布液１を塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、平均厚み１０μｍの可逆性感熱記録層を形成した。
次に、可逆性感熱記録層上に、ワイヤーバーを用いて下記ガスバリア層用塗布液１を塗布し、９０℃で１分間乾燥させて、平均厚み２μｍの第１のガスバリア層を形成させ、さらに前記白色ポリエチレンテレフタレートフィルムの前記片面とは反対側の片面に、ワイヤーバーを用いて下記ガスバリア層用塗布液１を塗布し、９０℃で１分間乾燥させて、平均厚み２μｍの第２のガスバリア層を形成した。
次に、前記第１のガスバリア層上に、ワイヤーバーを用いて紫外線吸収層用塗布液１０を塗布し、９０℃で１分間乾燥させて、平均厚み４μｍの紫外線吸収層を形成した後、５０℃で２４時間放置し、可逆性感熱記録媒体１２を作製した。
【０１４５】
−ガスバリア層用塗布液１の調製−
１０質量％ポリビニルアルコール溶液（重量平均分子量：約７７０，００、鹸化度：９８．５ｍｏｌ％）１質量部、１０％質量ナトリウム四珪素雲母分散液（アスペクト比：１，５００、平均粒子径：１２μｍ）０．１質量部、及びイオン交換水０．５質量部を加え、攪拌させてガスバリア層用塗布液１を調製した。
【０１４６】
（比較例１〜２）
実施例１において、表４に示す塗布液の組合せに変更した以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体１３〜１４を得た。
【０１４７】
（比較例３）
実施例１１において、表４に示す塗布液の組合せに変更した以外は、実施例１１と同様にして、可逆性感熱記録媒体１５を得た。
【０１４８】
（比較例４）
実施例１１において、表４に示す塗布液の組合せに変更し、可逆性感熱記録層形成後に５０℃で２４時間放置しない以外は、実施例１１と同様にして、可逆性感熱記録媒体１６を得た。
【０１４９】
（比較例５）
実施例１１において、表４に示す塗布液の組合せに変更した以外は、実施例１１と同様にして、可逆性感熱記録媒体１７を得た。
【０１５０】
（比較例６）
実施例１２において、紫外線吸収層を設けなかった以外は、実施例１２と同様にして、可逆性感熱記録媒体１８を得た。
【０１５１】
（比較例７）
実施例１２において、表４に示す塗布液の組合せに変更した以外は、実施例１２と同様にして、可逆性感熱記録媒体１９を得た。
【０１５２】
（比較例８）
実施例１において、紫外線吸収層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体２０を得た。
【０１５３】
【表４】
2020151856.tif 000015
【０１５４】
次に、実施例１〜１２及び比較例１〜８の可逆性感熱記録媒体について、以下のようにして、「紫外線透過率」、「ブリードアウト」、「地肌部の着色」、及び「印字部の粉吹き」を評価した。結果を表５〜表１０に示した。
【０１５５】
＜紫外線透過率＞
透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（平均厚み：２５μｍ）の片面に、ワイヤーバーを用いて、実施例１〜１２及び比較例１〜５、７の可逆性感熱記録媒体で使用している紫外線吸収層用塗布液を塗布し、９０℃で１分間乾燥させて、平均厚み４μｍの紫外線吸収層（紫外線透過率測定用サンプル）を作製した。なお、比較例６及び８の可逆性感熱記録媒体は、紫外線吸収層を設けていないため、本評価は行わなかった。
前記紫外線透過率測定用サンプルを、作製直後、２３℃で１日間放置後、６０℃で１日間放置後、又は７０℃で１日間放置後に、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）を用いて、波長３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲で１ｎｍ毎に透過率を測定した。
また、実施例１１、１２及び比較例３、５、７の紫外線透過率測定用サンプルを８０℃で１日間放置後に、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）を用いて、波長３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲で１ｎｍ毎に透過率を測定した。
なお、前記分光光度計を用いて、前記透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（平均厚み：２５μｍ）を測定した値をベースラインとする。
［評価基準］
◎：１．００未満
○：１．００以上５．００以下
×：５．００超
【０１５６】
＜ブリードアウト＞
実施例１〜９、１１〜１２及び比較例１〜３、５、７の前記紫外線透過率測定用サンプルを、作製直後、作製後２３℃で１日間放置後、作製後６０℃で１日間放置後、又は作製後７０℃で１日間放置後、目視にて析出などのブリードアウトが起きているかを確認した。なお、実施例１０及び比較例４は、紫外線吸収層に含まれるベンゾトリアゾール化合物が分散状態であり、放置処理を行う前から白濁しているため、本評価は行わなかった。また、比較例６及び８は、紫外線吸収層を設けていないため、本評価は行わなかった。
また、実施例１１、１２及び比較例３、５、７の紫外線透過率測定用サンプルを８０℃で１日間放置後に、目視にて析出などのブリードアウトが起きているかを確認した。
［評価基準］
○：ブリードアウトが確認されなかった
×：ブリードアウトが確認された
【０１５７】
＜地肌部の着色＞
リコーリライタブルレーザマーカー（商品名：ＬＤＭ２００-１１０、株式会社リコー製、中心波長：９８０ｎｍ）を用いて、照射距離１５０ｍｍ、走査速度３，０００ｍｍ／ｓ、レーザー出力１６．５Ｗの条件で、実施例１〜１２及び比較例１〜８の可逆性感熱記録媒体に、ベタ画像を印字した。なお、前記ベタ画像は、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、反射濃度が測定可能である大きさのものである。
実施例１〜１２及び比較例１〜８の可逆性感熱記録媒体を、印字直後、２３℃で１日間放置後、６０℃で１日間放置後、又は７０℃で１日間放置後に、人工太陽光照射装置（商品名：ＳＫＬ−２．５ＫＰ３０型、セリック株式会社製）を用いて、温度３５℃、２４時間、７５％ＲＨ環境下４０，０００ルックスの条件で、人工太陽光照射試験を行った。また、実施例１１、１２及び比較例３、５、７の可逆性感熱記録媒体を８０℃で１日間放置後に、人工太陽光照射装置（商品名：ＳＫＬ−２．５ＫＰ３０型、セリック株式会社製）を用いて、温度３５℃、２４時間、７５％ＲＨ環境下４０，０００ルックスの条件で、人工太陽光照射試験を行った。なお、前記条件は、本発明の使用が想定される物流業界などにおいて半年間から数年間の運用中に太陽光に晒された環境と同程度である。
前記反射濃度計を用いて、前記光照射を行う直前の地肌部の色見Ｌ０＊ａ０＊ｂ０＊、及び前記光照射を行った直後の地肌部の色見Ｌｓ＊ａｓ＊ｂｓ＊を測定し、下記式（１）によってΔＥを算出した。
ΔＥ＝（（Ｌ０＊−Ｌｓ＊）２＋（ａ０＊−ａｓ＊）２＋（ｂ０＊−ｂｓ＊）２）１／２・・・式（１）
［評価基準］
◎◎◎：１．６以下
◎◎  ：１．６超２．４以下
◎    ：２．４超３．２以下
○    ：３．２超６．５以下
×    ：６．５超９．７以下
××  ：９．７超１３．０以下
×××：１３．０超
【０１５８】
＜印字部の粉吹き＞
前記人工太陽光照射試験後において、実施例１〜１２及び比較例１〜８の可逆性感熱記録媒体の印字部に粉吹きが起きているか否かを観察し、下記基準で評価した。
［評価基準］
○：粉吹きが起きていない
×：粉吹きが起きている
【０１５９】
【表５】
2020151856.tif 000016
【０１６０】
【表６】
2020151856.tif 000017
【０１６１】
【表７】
2020151856.tif 000018
【０１６２】
【表８】
2020151856.tif 000019
【０１６３】
【表９】
2020151856.tif 000020
【０１６４】
【表１０】
2020151856.tif 000021
【０１６５】
（感熱記録媒体の試験）
＜ロイコ染料層用塗布液の調製例１＞
−ロイコ染料層用塗布液１−
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン１質量部、メチルエチルケトン１５質量部、５０質量％スチレンアクリルポリオール溶液（重量平均分子量：２３，０００、水酸基価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：８１℃、溶媒：トルエンとキシレンと酢酸ブチルの混合溶媒）０．４５質量部、及び７５質量％アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ含量：１２．８％、溶媒：酢酸エチル）１質量部を加え、攪拌してロイコ染料層用塗布液１を調製した。
【０１６６】
＜顕色剤層用塗布液の調製例１＞
−顕色剤層用塗布液１−
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１質量部、イオン交換水９質量部、１０質量％イタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液（重量平均分子量：８０，０００、鹸化度：８７．５ｍｏｌ％）１質量部、及び界面活性剤（商品名：オルフィンＰＤ−００１Ｎ、日信化学工業株式会社製）０．０１質量部を加え、ボールミル用いて平均粒径が１μｍになるまで分散し、分散液１を得た。
前記分散液１を１．０１質量部、及びポリビニルアルコール１０質量％水溶液（重量平均分子量：７７０，００、鹸化度：９８．５ｍｏｌ％）３質量部を加え、撹拌して顕色剤層用塗布液１を調製した。
【０１６７】
（実施例１３）
白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（平均厚み：７５μｍ）の片面上に、ワイヤーバーを用いて下記ロイコ染料層用塗布液１を塗布し、７０℃で１分間乾燥させて、平均厚み０．８μｍのロイコ染料層を形成した。
次に、前記ロイコ染料層上に、ワイヤーバーを用いて下記顕色剤層用塗布液１を塗布し、７０℃で１分間乾燥させて、平均厚み２μｍの顕色剤層を形成した。
なお、前記ロイコ染料層と前記顕色剤層の２つで感熱記録層となる。
次に、前記顕色剤層上に、ワイヤーバーを用いて１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（重量平均分子量：約７７０，００、鹸化度：９８．５ｍｏｌ％）（ガスバリア層用塗布液２）を塗布し、７０℃で１分間乾燥させて、平均厚み２μｍのバリア層を形成した。
次に、前記バリア層上に、ワイヤーバーを用いて紫外線吸収層用塗布液１１を塗布し、９０℃で１分間乾燥させて、平均厚み４μｍの紫外線吸収層を形成した後、６０℃で２４時間放置し、感熱記録媒体１を作製した。
【０１６８】
（比較例９）
実施例１３において、紫外線吸収層を設けなかった以外は、実施例１３と同様にして、感熱記録媒体２を得た。
【０１６９】
次に、実施例１３及び比較例９の感熱記録媒体について、以下のようにして、「地肌部の着色」及び「印字部の粉吹き」を評価した。また、実施例１３の感熱記録媒体について、実施例１〜１２及び比較例１〜８と同様の方法で、「紫外線透過率」及び「ブリードアウト」を評価した。なお、比較例９の感熱記録媒体は、紫外線吸収層を設けていないため、「紫外線透過率」及び「ブリードアウト」の評価は行わなかった。結果を表１１〜表１２に示した。
【０１７０】
＜地肌部の着色及び印字部の粉吹き＞
実施例１〜１２及び比較例１〜８において、熱傾斜試験機（ＨＧ−１００−２  東洋精機社製）を用いて、１７０℃、０．２ｋｇｆ／ｃｍ２、１秒間の条件で印字した以外は、実施例１〜１２及び比較例１〜８と同様の方法で評価した。
【０１７１】
【表１１】
2020151856.tif 000022
【０１７２】
【表１２】
2020151856.tif 000023
【０１７３】
実施例１〜１２は、２３℃、６０℃及び７０℃のいずれかの温度で１日間放置後の、「紫外線透過率」、「ブリードアウト」、「地肌部の着色」及び「印字部の粉吹き」の評価がいずれも「○」以上である。
【０１７４】
実施例１〜５は、紫外線吸収層中にそれぞれ異なるベンゾトリアゾール化合物を含有しており、実施例１〜５の中でも、６０℃及び７０℃のいずれかの温度で１日間放置後の「紫外線透過率」の評価、２３℃、６０℃及び７０℃のいずれかの温度で１日間放置後の「地肌部の着色」の評価は、実施例５が最も良好である。このことから、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが最も紫外線吸収能が高く、地肌部の着色を抑制することができる。
【０１７５】
紫外線吸収層中のバインダー樹脂として、スチレン−アクリルポリオール共重合体を用いている実施例５〜７、ポリスチレンを用いている実施例８、スチレン−アクリル共重合体を用いている実施例９及び１０は、２３℃、６０℃及び７０℃のいずれかの温度で１日間放置後の、「紫外線透過率」、「ブリードアウト」、「地肌部の着色」及び「印字部の粉吹き」の評価がいずれも「○」以上であり、この点については、ベンゾトリアゾール化合物と構造中にスチレンを含有する樹脂の組合せが要因であると考える。
【０１７６】
実施例１１及び１２は、８０℃で１日間放置後においても、「紫外線透過率」、「ブリードアウト」、「地肌部の着色」及び「印字部の粉吹き」の評価が「○」以上である。この点については、スチレン−アクリルポリオール共重合体がポリイソシアネートによって、ウレタン結合で架橋された状態となり、物理的な塗膜強度が向上したことが要因と考える。
実施例１２は、第１のガスバリア層と第２のガスバリア層の間に、可逆性感熱記録層を設けていることから、外部からの酸素を遮断することができるため、「地肌部の着色」の評価が「◎◎◎」となっている。
【０１７７】
比較例１〜８は、２３℃、６０℃及び７０℃のいずれかの温度で１日間放置後の、「紫外線透過率」、「ブリードアウト」、「地肌部の着色」及び「印字部の粉吹き」の評価のいずれかが「×」以下である。
【０１７８】
比較例１〜３、５及び７では、７０℃で１日間放置後の、「紫外線透過率」、「ブリードアウト」、「地肌部の着色」及び「印字部の粉吹き」の評価が「×」以下である。比較例１〜３及び７の結果については、紫外線吸収層中のバインダー樹脂として、構造中にスチレンを含有する樹脂を用いていないことが要因と考える。比較例５の結果については、ベンゾトリアゾール化合物の融点が、８０℃未満であることが要因と考える。これらの結果から、紫外線吸収層が、融点８０℃以上のベンゾトリアゾール化合物と構造中にスチレンを含有する樹脂とを含むことが重要であると考えられる。
比較例３では、紫外線吸収層中のバインダー樹脂をウレタン結合により架橋しているが、ブリードアウトが生じている。このことからウレタン結合の架橋によるバインダー樹脂の塗膜強度の向上効果だけでは、不十分であり、バインダー樹脂の構造中にスチレンを含有する樹脂を用いることが重要であることが分かる。
【０１７９】
比較例６及び８は、ガスバリア層を設けているが、紫外線吸収層を設けておらず、「地肌部の着色」の評価が「×××」と著しく悪いことから、紫外線吸収層が地肌部の着色の抑制に重要であり、ガスバリア層を設けたとしても紫外線吸収層を欠くことによる地肌部の着色を抑制することができないことが分かる。
比較例６及び８において、７０℃の温度で１日間放置後の「印字部の粉吹き」の評価が、「○」となっているのは、紫外線吸収層中にベンゾトリアゾール化合物が含まれていないことが要因と考える。
【０１８０】
上記結果から、実施例１〜１０は、７０℃までブリードアウトが起きていないため、真夏のトラックのコンテナ内などで想定される６０℃の温度においても余裕度をもった運用ができ、想定される市場用途の大半の使用環境において地肌部の着色を抑制することができ、印字部の粉吹きも抑制し、視認性を担保できることが明らかである。
更に、実施例１１〜１２は、ポリイソシアネートによりスチレンアクリルポリオールをウレタン結合で架橋させることで８０℃の温度においても、ベンゾトリアゾール化合物がブリードアウトせず、上記同様地肌部の着色を抑制することができ、印字部の粉吹きも抑制し、より多くの用途、使用環境にて適応させることができることが明らかである。
【０１８１】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  感熱記録層と、紫外線吸収層とを有する感熱記録媒体であって、
前記感熱記録層が、ロイコ染料及び顕色剤を含有し、
前記紫外線吸収層が、融点８０℃以上のベンゾトリアゾール化合物と、
スチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン−アクリルポリオール共重合樹脂、及びポリスチレン樹脂の少なくともいずれかと、を含むこと特徴とする感熱記録媒体である。
＜２＞  暴露時の光源側に前記紫外線吸収層を有する前記＜１＞に記載の感熱記録媒体である。
＜３＞  支持体を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜４＞  前記ベンゾトリアゾール化合物が、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜５＞  前記スチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン−アクリルポリオール共重合樹脂、及びポリスチレン樹脂の少なくともいずれかのガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上１１０℃以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜６＞  前記感熱記録層が、温度に依存して色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録層である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜７＞  前記スチレン−アクリルポリオール共重合樹脂がウレタン結合で架橋された前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜８＞  少なくとも２層のガスバリア層を有し、第１のガスバリア層と第２のガスバリア層の間に感熱記録層を有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜９＞  前記支持体上に設けられた、前記感熱記録層を有する側の層のうちの少なくともいずれかの層が光熱変換材料を含有し、レーザーで記録可能である前記＜３＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１０＞  記録側の前記感熱記録層上に有する層の厚みの合計が、１２μｍ以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１１＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱記録媒体を有することを特徴とする物品である。
【０１８２】
前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱記録媒体、及び前記＜１１＞に記載の物品によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８３】
【特許文献１】特開２００１−３０６３０号公報
【特許文献２】特開２００９−６６８９７号公報
【符号の説明】
【０１８４】
１      感熱記録媒体
１１    支持体
１２    感熱記録層
１３    紫外線吸収層
１４Ａ  第１のガスバリア層
１４Ｂ  第２のガスバリア層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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