(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒活性が高く且つ回収再利用が容易である、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒の調製方法の提供。【解決手段】カーボンナノチューブ、金属塩化物及び第１酸溶液を第１アルコール系溶剤に分散させて、ろ過分離し、乾燥させて、ろ過ケーキとして、ヒドロキシル化カーボンナノチューブを得るステップ（１）と、金属前駆体と、第２酸溶液と、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウムのうちの少なくとも１種のレアアース元素のレアアース化合物と、Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸と、ヒドロキシル化カーボンナノチューブとを第２アルコール系溶剤に分散させて、混合溶液を得るステップ（２）と、ゲル化するまで混合溶液を静置し、ゲルを乾燥させて、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を得るステップ（３）と、を含む、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒の調製方法。【選択図】図６
2020151703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒の調製方法であって、
カーボンナノチューブ、金属塩化物及び第１酸溶液を第１アルコール系溶剤に分散させて、ろ過して分離し、乾燥させて、ろ過ケーキとして、ヒドロキシル化カーボンナノチューブを得るステップ（１）と、
金属前駆体と、第２酸溶液と、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウムのうちの少なくとも１種のレアアース元素のレアアース化合物と、Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸と、上記ヒドロキシル化カーボンナノチューブとを第２アルコール系溶剤に分散させて、混合溶液を得るステップ（２）と、
ゲル化するまで上記混合溶液を静置し、前記ゲルを乾燥させて、前記レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を得るステップ（３）と、を含む、
ことを特徴とするレアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒の調製方法。
【請求項２】
ステップ（１）では、前記カーボンナノチューブは、単層又は多層カーボンナノチューブであり、前記金属塩化物は、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２のうちの少なくとも１種であり、前記第１酸溶液は、硝酸溶液、硫酸溶液、塩酸溶液のうちの少なくとも１種であり、Ｈ＋濃度が０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、前記第１アルコール系溶剤は、エタノール系溶剤又はプロパノール系溶剤であり、その濃度が６０〜９９ｗｔ％である、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記ステップ（１）は、前記カーボンナノチューブ０．１〜０．５ｇ、濃度０．１〜１ｍｏｌ／Ｌの前記金属塩化物溶液８〜１０ｍＬ、及び前記第１アルコール系溶剤１０〜２０ｍＬを均一に混合し、２〜１０ｍｉｎ超音波処理し、前記第１酸溶液１〜２ｍＬを加えて、１〜８ｍｉｎマイクロ波処理し、系のｐＨを中性に調整して、ろ過して分離し、乾燥させて、ろ過ケーキとして、ヒドロキシル化カーボンナノチューブ粉末を得るステップを含む、
ことを特徴とする請求項２に記載の調製方法。
【請求項４】
ステップ（２）では、前記金属前駆体は、ケイ酸有機アルコールエステル、けい素アルコキシドのうちの少なくとも１種であり、前記第２酸溶液は、硝酸溶液、硫酸溶液、塩酸溶液のうちの少なくとも１種であり、Ｈ＋濃度が、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、前記レアアース化合物は、塩化レアアース又は硝酸レアアースであり、前記Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸は、リンタングステンヘテロポリ酸、リンモリブデンヘテロポリ酸、シリコンタングステンヘテロポリ酸のうちの少なくとも１種であり、前記第２アルコール系溶剤は、エタノール系溶剤又はプロパノール系溶剤である、
ことを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項５】
ステップ（２）は、前記金属前駆体３〜５ｇ、前記第２酸溶液８〜１０ｍＬ、前記レアアース化合物０．１〜０．２ｇ、前記Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸２〜２．５ｇ、及び前記ヒドロキシル化カーボンナノチューブ０．１〜０．５ｇを前記第２アルコール系溶剤２〜２．５ｍＬに分散させて、混合溶液を得るステップを含む、
ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項６】
ステップ（２）は、前記金属前駆体、前記第２アルコール系溶剤及び前記第２酸溶液を所定の配合比で均一に混合し、次に、前記レアアース化合物、前記Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸及び前記ヒドロキシル化カーボンナノチューブを加え、又は、前記金属前駆体及び前記第２アルコール系溶剤を所定の配合比で均一に混合し、次に、前記第２酸溶液、前記レアアース化合物、前記Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸及び前記ヒドロキシル化カーボンナノチューブを加えるステップを含む、
ことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項７】
ステップ（１）及びステップ（３）では、前記乾燥温度は１１０〜１２０℃、時間は３〜８ｍｉｎであり、
ステップ（２）では、前記静置時間は１２〜２４ｈ、温度は２０〜３５℃である、
ことを特徴とする請求項１−６のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項８】
バイオディーゼルの調製における、請求項１−７のいずれか１項に記載の調製方法により製造されたレアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒の使用であって、
油脂及びメタノールを原料、前記レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を触媒として、エステル化反応及びエステル交換反応を行って反応生成物を得て、前記反応生成物をｐＨ値が８〜９になるまで中和し、中性になるまで水洗し、乾燥させた後減圧蒸留し、バイオディーゼルを得る、
ことを特徴とする使用。
【請求項９】
前記触媒は、反応物の全質量の０．２〜１．５％を占め、反応温度は、５５〜７０℃であり、反応時間は３〜６ｈである、
ことを特徴とする請求項８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒調製の技術分野に関し、具体的には、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒の調製方法及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘテロポリ酸は、ヘテロ原子又は中心原子（Ｐ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏなど）及び配位作用を有する多原子（Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗなどの遷移金属）が酸素原子とともに特定の配位ブリッジにより接続されてなる酸素含有ポリ酸であり、極めて高い触媒活性を有する。Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸は、従来から最も広く使用されているヘテロポリ酸の１種であり、分子一般式がＨｎＸＭ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏであり、たとえばリンタングステン酸、リンモリブデン酸やシリコンタングステン酸などがあるが、酸化還元性を有するだけでなく、強いブレンステッド酸性を有し、さらに「擬似液相」挙動の利点を有し、一部の小さな分子がその内部及び外部で自由に出入りして、その表面及び内部の酸性活性サイトで化学反応を行うことができ、このため、Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸は、均一及び不均一反応の触媒、さらに相転移触媒として有用であり、環境にやさしく、将来性が期待できる環境配慮型多機能性触媒である。
【０００３】
しかしながら、Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸は、水に易溶性であるので、回収して再利用するのが困難であり、且つブレンステッド酸型固体酸であるため、水と反応して活性を失いやすい。水含有反応媒体でのＫｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸の触媒活性を高めるために、従来技術では、通常、ヘテロポリ酸にアルカリ金属又はレアアース元素金属を混合してドーピングする場合が多く、たとえば中国特許文献ＣＮ１０５８５４９４３Ａには、レアアース変性ヘテロポリ酸触媒の調製方法が開示されており、強酸溶液の存在下、レアアースＭ化合物を用いてヘテロポリ酸を変性することによって、レアアースＭとヘテロポリ酸中のＯの間に安定的なＭ−Ｏ結合を形成し、それにより触媒の活性を向上させ、しかし、このような触媒は、従来の均一触媒と同様に、触媒と生成物の分離が困難であり、回収しにくいという問題もある。このため、従来技術では、多層カーボンナノチューブを担体として、強酸化性酸でカーボンナノチューブの表面における堆積炭素を除去し、酸素含有官能基を増やし、活性成分を官能基に強固に吸着させ、触媒の安定性を向上させるレアアース変性ヘテロポリ酸担持型触媒が開示されているが、酸処理されたカーボンナノチューブは、後続の反応で触媒の役割を果たさないため、触媒の触媒活性向上に対する相乗作用がなく、このため、強酸化性酸でカーボンナノチューブを処理して得たレアアース変性ヘテロポリ酸担持型触媒の触媒性能向上が限られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このため、本発明が解決しようとする技術的課題は、従来技術におけるレアアース変性ヘテロポリ酸担持型触媒の触媒活性が限られるという欠点を解決し、得られる触媒の触媒活性が高く且つ回収再利用が容易である、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒の調製方法を提供することにあり、また、本発明は、さらに前記方法の使用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記技術的課題を解決するために、本発明は、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒の調製方法を提供し、この調製方法は、
カーボンナノチューブ、金属塩化物及び第１酸溶液を第１アルコール系溶剤に分散させて、ろ過して分離し、乾燥させて、ろ過ケーキとして、ヒドロキシル化カーボンナノチューブを得るステップ（１）と、
金属前駆体と、第２酸溶液と、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウムのうちの少なくとも１種のレアアース元素のレアアース化合物と、Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸と、上記ヒドロキシル化カーボンナノチューブとを第２アルコール系溶剤に分散させて、混合溶液を得るステップ（２）と、
ゲル化するまで上記混合溶液を静置し、前記ゲルを乾燥させて、前記レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を得るステップ（３）と、を含む。
【０００６】
さらに、ステップ（１）では、前記カーボンナノチューブは、単層又は多層カーボンナノチューブであり、前記金属塩化物は、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２のうちの少なくとも１種であり、前記第１酸溶液は、硝酸溶液、硫酸溶液、塩酸溶液のうちの少なくとも１種であり、Ｈ＋濃度が０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、前記第１アルコール系溶剤は、エタノール系溶剤又はプロパノール系溶剤であり、その濃度が６０〜９９ｗｔ％である。
【０００７】
なおさらに、前記ステップ（１）は、前記カーボンナノチューブ０．１〜０．５ｇ、濃度０．１〜１ｍｏｌ／Ｌの前記金属塩化物溶液８〜１０ｍＬ、及び前記第１アルコール系溶剤１０〜２０ｍＬを均一に混合し、２〜１０ｍｉｎ超音波処理し、前記第１酸溶液１〜２ｍＬを加えて、１〜８ｍｉｎマイクロ波処理し、系のｐＨを中性に調整して、ろ過して分離し、乾燥させて、ろ過ケーキとして、ヒドロキシル化カーボンナノチューブ粉末を得るステップを含む。
【０００８】
さらに、ステップ（２）では、前記金属前駆体は、金属無機塩、金属アルコキシドのうちの少なくとも１種であり、前記第２酸溶液は、硝酸溶液、硫酸溶液、塩酸溶液のうちの少なくとも１種であり、Ｈ＋濃度が０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、前記レアアース化合物は、塩化レアアース又は硝酸レアアースであり、前記Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸は、リンタングステンヘテロポリ酸、リンモリブデンヘテロポリ酸、シリコンタングステンヘテロポリ酸のうちの少なくとも１種であり、前記第２アルコール系溶剤は、エタノール系溶剤又はプロパノール系溶剤である。
【０００９】
さらに、ステップ（２）は、前記金属前駆体３〜５ｇ、前記第２酸溶液８〜１０ｍＬ、前記レアアース化合物０．１〜０．２ｇ、前記Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸２〜２．５ｇ及び前記ヒドロキシル化カーボンナノチューブ０．１〜０．５ｇを前記第２アルコール系溶剤２〜２．５ｍＬに分散させて、混合溶液を得るステップを含む。
【００１０】
なおさらに、ステップ（２）は、前記金属前駆体、前記第２アルコール系溶剤及び前記第２酸溶液を所定の配合比で均一に混合し、次に、前記レアアース化合物、前記Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸及び前記ヒドロキシル化カーボンナノチューブを加え、又は、前記金属前駆体及び前記第２アルコール系溶剤を所定の配合比で均一に混合し、次に、前記第２酸溶液、前記レアアース化合物、前記Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸及び前記ヒドロキシル化カーボンナノチューブを加えるステップを含む。
【００１１】
さらに、ステップ（１）及びステップ（３）では、前記乾燥温度は１１０〜１２０℃、時間は３〜８ｍｉｎであり、ステップ（２）では、前記静置時間は１２〜２４ｈ、温度は２０〜３５℃である。
【００１２】
本発明は、バイオディーゼルの調製における、上記調製方法により製造されたレアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒の使用をさらに提供し、油脂及びメタノールを原料、前記レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を触媒として、エステル化反応及びエステル交換反応を行って反応生成物を得て、前記反応生成物をｐＨ値が８〜９になるまで中和し、中性になるまで水洗し、乾燥させた後減圧蒸留し、バイオディーゼルを得る。
【００１３】
さらに、前記触媒は、反応物の全質量の０．２〜１．５％を占め、反応温度は５５〜７０℃であり、反応時間は３〜６ｈである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の技術案は、下記利点を有する。
【００１５】
１．本発明によるレアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒の調製方法では、カーボンナノチューブを担体として、酸性溶液を用いてカーボンナノチューブを酸化により開口して短いチューブに切断し、金属塩化物及びアルコール系溶剤の作用下で、カーボンナノチューブの末端又は（及び）側壁の欠陥部位にヒドロキシル基を結合させて、ヒドロキシル化カーボンナノチューブを得て、それによって、カーボンナノチューブの表面特性を変えて、活性成分をより強固に吸着しやすくし、それにより触媒の安定性を向上させ、また、ヒドロキシル化カーボンナノチューブは、触媒の活性向上に寄与し、これは、ゲル−ゲル法で合成されたカーボンナノチューブへレアアース変性ヘテロポリ酸を担持させるとき、金属前駆体、たとえばオルトケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）が加水分解して酸性条件下でＳｉＯ２網目を構成しやすく、ＳｉＯ２網目に存在する（Ｓｉ−ＯＨ＋）がＫｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸、たとえばＨ３ＰＷ１２Ｏ４０のＨ＋と配位して、強静電吸着力を有する（Ｓｉ−ＯＨ２＋）（Ｈ２ＰＷ１２Ｏ４０−）錯化物を形成するためである。この錯化物は、高温乾燥後、さらにヒドロキシル化カーボンナノチューブのヒドロキシル基及びレアアース金属イオンと結合して活性成分（ＲＰＷ１２Ｏ４０−ＳｉＯ２、式中、Ｒはレアアース金属である）を形成する。レアアース金属イオンの強吸電子効果のため、カーボンナノチューブにおけるｅ−がその表面に移動してそのベンゼン環構造に分散させ、高度に非局在化したπ電子を形成し、このπ電子がレアアース金属元素に対して強い吸引力を有するため、Ｌｅｗｉｓ酸サイトの形成により有利となり、触媒の活性を向上させるとともに、触媒の安定性を高める。酸溶液の存在下、レアアース化合物を用いてヘテロポリ酸を変性し、また、酸溶液における酸、レアアース化合物及びヘテロポリ酸の使用量を特定することによって、レアアース化合物がヘテロポリ酸に含浸して、ヘテロポリ酸のＯと安定したＭ−Ｏ結合を形成することを容易にし、Ｍ−Ｏが酸性活性中心として機能できるため、高い触媒活性及び安定性を有する触媒が得られ、また、金属前駆体、アルコールを特定し、且つ金属前駆体の加水分解及び重縮合反応によりゲルを形成することで、各成分を均一にゲルに分散させ、前記ゲルを乾燥させて得たレアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒に、より高い触媒活性及び安定性を付与する。
【００１６】
２．本発明によるレアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒の調製方法では、超音波分散及びマイクロ波の作用によりレアアース化合物の含浸作用を強化させ、レアアース金属とヘテロポリ酸のＯとの間に、より安定したＭ−Ｏ結合を形成し、且つ側壁がヒドロキシル基により機能化されたカーボンナノチューブ表面によるＭの吸引を高め、それにより前記触媒の触媒活性及び安定性を向上させる。
【００１７】
３．本発明によるレアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒の使用では、本発明の調製方法により得られるレアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を触媒として用いることにより、バイオディーゼルの収率（６５℃で５時間のバイオディーゼルの収率は９６％）を向上させ、且つ再現性に優れて、容易に分離できる。
【００１８】
本発明を実施するための形態又は従来技術における技術案をより明瞭に説明するために、以下、特定実施形態又は従来技術の説明に必要な図面を簡単に説明するが、勿論、以下の説明における図面は、本発明のいくつかの実施形態に過ぎず、当業者であれば、創造的な努力を必要とせずに、これら図面に基づいてほかの図面を想到し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１で得られた触媒の透過型電子顕微鏡像である。
【図２】本発明の実施例１で得られた触媒及びリンタングステンヘテロポリ酸触媒の赤外線スペクトルである。
【図３】本発明の実施例１で得られた触媒のＸ線光電子分光スペクトルである。
【図４】本発明の実施例１で得られた触媒のピリジンプローブ赤外スペクトルである。
【図５】本発明の実施例１で得られた触媒のアンモニア昇温脱離図である。
【図６】本発明の実施例１で得られた触媒及びリンタングステンヘテロポリ酸触媒でオレイン酸を触媒するときの転化率を示す図である。
【図７】本発明の実施例１で得られた触媒及びリンタングステンヘテロポリ酸触媒でオレイン酸を繰り返して触媒するときの転化率曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
下記実施例は、本発明をさらに理解するために提供されるものであり、本発明を前記最適実施形態に制限するものではなく、本発明の内容及び特許範囲を何ら制限するものではなく、本発明の示唆に基づいて、又は本発明とほかの従来技術の特徴とを組み合わせて得られる本発明と同じ又は類似した製品であれば、本発明の特許範囲に属する。
【００２１】
実施例では、特定の実験ステップ又は条件が明記されていない場合、本分野の文献に記載の一般的な実験ステップの操作又は条件を利用してもよい。使用される試薬又は機器は、メーカーが記載されていない場合、市販品として一般的な試薬製品を購入できる。
【００２２】
実施例１
本実施例は、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ０．１ｇ及び０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＡｌＣｌ３溶液１０ｍＬを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、６０ｗｔ％エタノール２０ｍＬを加えて、４ｍｉｎ超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌ希塩酸溶液１ｍＬを滴下して、３ｍｉｎマイクロ波処理後、系のｐＨが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて１２０℃で３ｍｉｎ乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル４ｇをエタノール２ｍＬに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸（ＣＨ＋＝１ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬ、Ｌａ（ＮＯ３）３  ０．１ｇ、リンタングステンヘテロポリ酸２ｇ及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末０．０１ｇを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、５ｍｉｎ超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を３５℃で１２ｈ静置して、ゲルを得て、前記ゲルを１１０℃の恒温箱に入れて４ｍｉｎ乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。
【００２３】
実施例２
本実施例は、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、多層カーボンナノチューブ０．２ｇ及び０．２ｍｏｌ／Ｌ  ＭｇＣｌ２溶液１０ｍＬを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、７０ｗｔ％エタノール２０ｍＬを加えて、３ｍｉｎ超音波処理し、多層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌ希塩酸溶液２ｍＬを滴下して、３ｍｉｎマイクロ波処理後、系のｐＨが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて１２０℃で３ｍｉｎ乾燥させ、ヒドロキシル化多層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル３ｇをエタノール１．５ｍＬに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸（ＣＨ＋＝１ｍｏｌ／Ｌ）８ｍＬ、Ｌａ（ＮＯ３）３  ０．１２５ｇ、リンタングステンヘテロポリ酸２．５ｇ及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末０．０１ｇを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、３ｍｉｎ超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を２０℃で２４ｈ静置して、ゲルを得て、前記ゲルを１１０℃の恒温箱に入れて５ｍｉｎ乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。
【００２４】
実施例３
本実施例は、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ０．１ｇ及び０．２ｍｏｌ／Ｌ  ＭｇＣｌ２溶液１０ｍＬを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、７０ｗｔ％エタノール２０ｍＬを加えて、３ｍｉｎ超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌ希硝酸溶液２ｍＬを滴下して、３ｍｉｎマイクロ波処理後、系のｐＨが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて１１０℃で３ｍｉｎ乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル３ｇをエタノール２ｍＬに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸（ＣＨ＋＝１ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬ、Ｌａ（ＮＯ３）３  ０．２ｇ、リンタングステンヘテロポリ酸２．５ｇ及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末０．０２ｇを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、５ｍｉｎ超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を２８℃で１８ｈ静置して、ゲルを得て、前記ゲルを１２０℃の恒温箱に入れて５ｍｉｎ乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。
【００２５】
実施例４
本実施例は、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ０．３ｇ及び０．２ｍｏｌ／Ｌ  ＡｌＣｌ３溶液１０ｍＬを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、７０ｗｔ％エタノール２０ｍＬを加えて、３ｍｉｎ超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌ希塩酸溶液２ｍＬを滴下して、３ｍｉｎマイクロ波処理後、系のｐＨが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて１１５℃で６ｍｉｎ乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル４ｇをエタノール１．５ｍＬに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸（ＣＨ＋＝１ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬ、Ｌａ（ＮＯ３）３  ０．１５ｇ、リンタングステンヘテロポリ酸３ｇ及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末０．０１ｇを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、５ｍｉｎ超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を２５℃で２４ｈ静置して、ゲルを得て、前記ゲルを１１０℃の恒温箱に入れて５ｍｉｎ乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。
【００２６】
実施例５
本実施例は、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、多層カーボンナノチューブ０．１ｇ及び０．２ｍｏｌ／Ｌ  ＡｌＣｌ３溶液１０ｍＬを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、７０ｗｔ％エタノール２０ｍＬを加えて、３ｍｉｎ超音波処理し、多層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌ希塩酸溶液２ｍＬを滴下して、３ｍｉｎマイクロ波処理後、系のｐＨが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて１１５℃で６ｍｉｎ乾燥させ、ヒドロキシル化多層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル３ｇをエタノール２ｍＬに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸（ＣＨ＋＝１ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬ、Ｌａ（ＮＯ３）３  ０．２ｇ、リンタングステンヘテロポリ酸２．５ｇ及びヒドロキシル化多層カーボンナノチューブ粉末０．０２ｇを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、５ｍｉｎ超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を２０℃で２４ｈ静置して、ゲルを得て、前記ゲルを１１０℃の恒温箱に入れて５ｍｉｎ乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。
【００２７】
実施例６
本実施例は、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、多層カーボンナノチューブ０．１ｇ及び０．２ｍｏｌ／Ｌ  ＡｌＣｌ３溶液１０ｍＬを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、７０ｗｔ％プロパノール２０ｍＬを加えて、３ｍｉｎ超音波処理し、多層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌ希塩酸溶液２ｍＬを滴下して、４ｍｉｎマイクロ波処理後、系のｐＨが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて１１５℃で６ｍｉｎ乾燥させ、ヒドロキシル化多層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル５ｇをエタノール２．５ｍＬに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸（ＣＨ＋＝１ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬ、Ｌａ（ＮＯ３）３  ０．２ｇ、リンタングステンヘテロポリ酸２ｇ及びヒドロキシル化多層カーボンナノチューブ粉末０．０２ｇを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、５ｍｉｎ超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を２０℃で２４ｈ静置して、ゲルを得て、前記ゲルを１１０℃の恒温箱に入れて４ｍｉｎ乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。
【００２８】
実施例７
本実施例は、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ０．１ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ  ＡｌＣｌ３溶液１０ｍＬを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、９９ｗｔ％プロパノール２０ｍＬを加えて、２ｍｉｎ超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌ希硝酸溶液２ｍＬを滴下し、３ｍｉｎマイクロ波処理後、系のｐＨが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて１１５℃で６ｍｉｎ乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル４ｇをプロパノール２ｍＬに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸（ＣＨ＋＝１ｍｏｌ／Ｌ）９ｍＬ、Ｌａ（ＮＯ３）３  ０．２ｇ、リンタングステンヘテロポリ酸２．５ｇ及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末０．０１ｇを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、５ｍｉｎ超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を２０℃で２４ｈ静置して、ゲルを得て、前記ゲルを１１０℃の恒温箱に入れて５ｍｉｎ乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。
【００２９】
実施例８
本実施例は、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ０．２ｇ及び０．２ｍｏｌ／Ｌ  ＭｇＣｌ２溶液８ｍＬを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、７０ｗｔ％プロパノール１０ｍＬを加えて、２ｍｉｎ超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌ希塩酸溶液２ｍＬを滴下して、３ｍｉｎマイクロ波処理後、系のｐＨが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて１１５℃で６ｍｉｎ乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル４ｇをエタノール２ｍＬに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸（ＣＨ＋＝１ｍｏｌ／Ｌ）９ｍＬ、Ｌａ（ＮＯ３）３  ０．２ｇ、リンタングステンヘテロポリ酸２．５ｇ及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末０．０５ｇを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、５ｍｉｎ超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を２０℃で２４ｈ静置して、ゲルを得て、前記ゲルを１１０℃の恒温箱に入れて５ｍｉｎ乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。
【００３０】
実施例９
本実施例は、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ０．３ｇ及び０．２ｍｏｌ／Ｌ  ＡｌＣｌ３溶液１０ｍＬを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、７０ｗｔ％プロパノール１０ｍＬを加えて、２ｍｉｎ超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌ希塩酸溶液１ｍＬを滴下して、４ｍｉｎマイクロ波処理後、系のｐＨが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて１１５℃で６ｍｉｎ乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル４ｇ、希硝酸（ＣＨ＋＝１ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬをエタノール２ｍＬに加えて、均一に撹拌し、次に、Ｌａ（ＮＯ３）３  ０．１ｇ、リンタングステンヘテロポリ酸２ｇ及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末０．０４ｇを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、５ｍｉｎ超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を２０℃で２４ｈ静置して、ゲルを得て、前記ゲルを１１０℃の恒温箱に入れて５ｍｉｎ乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。
【００３１】
実施例１０
本実施例は、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ０．２ｇ及び０．２ｍｏｌ／Ｌ  ＡｌＣｌ３溶液１０ｍＬを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、７０ｗｔ％エタノール２０ｍＬを加えて、４ｍｉｎ超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌ希硝酸溶液２ｍＬを滴下して、３ｍｉｎマイクロ波処理後、系のｐＨが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて１１５℃で６ｍｉｎ乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル４ｇをエタノール２ｍＬに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸（ＣＨ＋＝１ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬ、Ｌａ（ＮＯ３）３  ０．１ｇ、シリコンタングステンヘテロポリ酸２ｇ及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末０．０２ｇを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、５ｍｉｎ超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を２０℃で２４ｈ静置して、ゲルを得て、前記ゲルを１１０℃の恒温箱に入れて４ｍｉｎ乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。
【００３２】
実施例１１
本実施例は、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ０．２ｇ及び０．２ｍｏｌ／Ｌ  ＭｇＣｌ２溶液１０ｍＬを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、９０ｗｔ％エタノール２０ｍＬを加えて、４ｍｉｎ超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌ希硝酸溶液２ｍＬを滴下して、３ｍｉｎマイクロ波処理後、系のｐＨが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて１１５℃で６ｍｉｎ乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル４ｇをエタノール２ｍＬに加えて、均一に撹拌し、次に、希硫酸（ＣＨ＋＝１ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬ、Ｌａ２（ＳＯ４）３  ０．１ｇ、リンタングステンヘテロポリ酸２ｇ及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末０．０３ｇを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、５ｍｉｎ超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を２０℃で２４ｈ静置して、ゲルを得て、前記ゲルを１１０℃の恒温箱に入れて４ｍｉｎ乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。
【００３３】
実施例１２
本実施例は、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ０．２ｇ及び０．２ｍｏｌ／Ｌ  ＭｇＣｌ２溶液１０ｍＬを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、９０ｗｔ％エタノール２０ｍＬを加えて、３ｍｉｎ超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌ希硝酸溶液２ｍＬを滴下して、３ｍｉｎマイクロ波処理後、系のｐＨが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて１１５℃で６ｍｉｎ乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル４ｇをエタノール２ｍＬに加えて、均一に撹拌し、次に、希塩酸（ＣＨ＋＝１ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬ、ＬａＣｌ３  ０．１ｇ、リンタングステンヘテロポリ酸２ｇ及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末０．０２ｇを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、５ｍｉｎ超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を２０℃で２４ｈ静置して、ゲルを得て、前記ゲルを１１０℃の恒温箱に入れて４ｍｉｎ乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。
【００３４】
実施例１３
本実施例は、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ０．１ｇ及び０．２ｍｏｌ／Ｌ  ＡｌＣｌ３溶液１０ｍＬを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、９０ｗｔ％エタノール２０ｍＬを加えて、３ｍｉｎ超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌ希塩酸溶液２ｍＬを滴下して、３ｍｉｎマイクロ波処理後、系のｐＨが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて１１５℃で６ｍｉｎ乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル４ｇをエタノール２ｍＬに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸（ＣＨ＋＝１ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬ、Ｃｅ（ＮＯ３）４  ０．１ｇ、リンタングステンヘテロポリ酸２ｇ及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末０．０１ｇを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、５ｍｉｎ超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を２０℃で２４ｈ静置して、ゲルを得て、前記ゲルを１１０℃の恒温箱に入れて４ｍｉｎ乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。
【００３５】
実施例１４
本実施例は、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ０．５ｇ及び０．２ｍｏｌ／Ｌ  ＭｇＣｌ２溶液１０ｍＬを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、９０ｗｔ％エタノール２０ｍＬを加えて、３ｍｉｎ超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌ希塩酸溶液２ｍＬを滴下して、３ｍｉｎマイクロ波処理後、系のｐＨが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて１１５℃で６ｍｉｎ乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
ＡｌＣｌ３  ４ｇ、希硝酸（ＣＨ＋＝１ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬをプロパノール２ｍＬに加えて、均一に撹拌し、次に、Ｃｅ（ＮＯ３）４  ０．１ｇ、リンモリブデンヘテロポリ酸２ｇ及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末０．０５ｇを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、５ｍｉｎ超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を２０℃で２４ｈ静置して、ゲルを得て、前記ゲルを１１０℃の恒温箱に入れて４ｍｉｎ乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。
【００３６】
比較例１
本比較例は、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
本発明の実施例１におけるヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末０．０４ｇ、リンモリブデンヘテロポリ酸２ｇ及びＬａ（ＮＯ３）３  ０．１ｇを粉砕して、次に、３００℃のマッフル炉で３ｈか焼し、単層カーボンナノチューブ担持Ｌａ変性リンモリブデンヘテロポリ酸触媒を得た。
【００３７】
比較例２
本比較例は、レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
２５ｗｔ％の強酸化性硝酸を用いて単層カーボンナノチューブを処理し、洗浄、吸引濾過をして、オーブンに入れて１１５℃で６ｍｉｎ乾燥させ、ニトロ化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル４ｇをエタノール２ｍＬに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸（ＣＨ＋＝１ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬ、Ｌａ（ＮＯ３）３  ０．１ｇ、リンタングステンヘテロポリ酸２ｇ及びニトロ化単層カーボンナノチューブ粉末０．０１ｇを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、５ｍｉｎ超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を３５℃で１２ｈ静置して、ゲルを得て、前記ゲルを１１０℃の恒温箱に入れて４ｍｉｎ乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。
【００３８】
実験例１  触媒の触媒活性測定
本発明は、実施例１−１４及び比較例１−２で得られた触媒について触媒活性を測定し、温度を６５℃、メタノールとオレイン酸のモル比を８：１、触媒の質量を全質量の１％として、５ｈで反応させるような条件下で、オレイン酸の転化率を測定し、結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2020151703.tif 000003
【００４０】
表１中のデータを比較すると、本発明の実施例１−１４で得られた触媒を用いて触媒反応を行う場合、オレイン酸の転化率が８１〜９３％であり、比較例１−２よりも明らかに優れていることが分かった。
【００４１】
実験例２  触媒安定性の測定
本発明の実施例１で得られた触媒の安定性を測定し、具体的には、オレイン酸及びメタノールを原料として、温度６５℃で５ｈ反応させることによって、エステル化反応を複数回繰り返して行い、バイオディーゼルを合成し、ここで、メタノールとオレイン酸のモル比は、８：１であり、触媒の質量は、全質量の１％を占め、触媒Ｌａ３＋／ＴＰＡの繰り返し使用の可能性を測定し、具体的には、反応が完成するたびに、触媒上のオレイン酸及びオレイン酸メチルを洗い落とし、ベークして、次に、オレイン酸及び所定量のメタノールを加えてエステル化反応を繰り返した。エステル化反応の回数及びオレイン酸の転化率を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2020151703.tif 000004
【００４３】
表２のデータから分かるように、繰り返し回数が１回から５回まで増加するに伴い、本発明で調製された触媒でオレイン酸を触媒するときの転化率は、９３％から８２％に低下し、低下率が１１．８％であり、転化率がある程度低下したものの、全体的には明らかではなく、それは、本発明の触媒が良好な安定性を有することを示した。
【００４４】
実験例３  触媒の組成及び構造の測定
元素分析装置を用いて、本発明の実施例１で得られた触媒及びリンタングステンヘテロポリ酸触媒をそれぞれ測定し、測定結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2020151703.tif 000005
【００４６】
上表のデータを比較すると、本発明ではレアアース変性リンタングステンヘテロポリ酸触媒が得られることが分かった。
図１に示されるように、透過型電子顕微鏡を用いて、本実施例１で得られた触媒に対して透過型電子顕微鏡ＴＥＭ分析を行った。図１から明らかなように、本発明で調製された触媒の表面に高密度の点が認められ、それは、リンタングステンヘテロポリ酸が表面に担持されているためと考えられる。
図２に示されるように、赤外分光計を用いて、本発明の実施例１で得られた触媒及びリンタングステンヘテロポリ酸触媒のそれぞれに対して赤外分光分析を行った。図２から分かるように、本発明で調製された触媒及びリンタングステン酸の赤外線スペクトルには、８００〜１１００ｃｍ−１で有意な差異がなく、いずれもＫｅｇｇｉｎ構造の４つの特徴的なピークを有し、それぞれ１０８０ｃｍ−１でのＰ−Ｏ振動吸収ピーク、９７７ｃｍ−１でのＷ＝Ｏ振動吸収ピーク、８９５ｃｍ−１での共通点を有するＷ−Ｏａ−Ｏ振動吸収ピーク、及び８０８ｃｍ−１での共通エッジを有するＷ−Ｏｂ−Ｏ振動吸収ピークであり、ただし、本発明で調製された触媒及びリンタングステン酸触媒の赤外線スペクトルには、一定の差異が存在し、たとえば、１０９０ｃｍ−１にはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動吸収ピークが現れるとともに、４６５ｃｍ−１にはＳｉ−Ｏの伸縮振動吸収ピークが現れ、このことから、本発明で調製された触媒にＳｉ−Ｏ結合が含まれることを示している。
図３に示されるように、本発明の実施例１で得られた触媒を用いてＸ線光電子分光分析を行った。図３から分かるように、本発明で調製された触媒Ｃ１ｓは、主に３つのピークからなり、その中でも、結合エネルギー２８４．８ｅＶに対応するのは、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｃ結合である。結合エネルギー２８６．７ｅＶ及び２８９．１ｅＶでの２つのピークは、それぞれＣ−Ｏ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合に対応する。Ｌａ３ｄ５／２及びＬａ３ｄ３／２の光電子吸収ピークは、それぞれ８４０．１ｅＶ及び８６４．２ｅＶに現れ、それは、Ｌａ３ｄ５／２及びＬａ３ｄ３／２の結合エネルギーが、いずれも高エネルギーの方向へシフトすることを示し、それは、単層カーボンナノチューブの表面に高度に非局在化したπ電子とＬａ３＋との間で電子が移動した結果である。Ｗ４ｆ７／２及びＷ４ｆ５／２の光電子吸収ピークは、それぞれ結合エネルギー３６．６ｅＶ及び３８．７ｅＶで現れた。Ｐ２ｐの光電子吸収ピークには、それぞれ結合エネルギー１２６．７ｅＶのＰ０及び１３４．９ｅＶのＰ５＋が現れ、結合Ｓｉ２ｐエネルギースペクトルには、１０４ｅＶで安定的な結合エネルギーが現れ、このことから、Ｓｉは、ｋｅｇｇｉｎ構造に入り、Ｐと錯体を形成していることが分かった。
【００４７】
実験例４  触媒酸性の測定
図４に示されるように、ピリジンプローブ赤外分光計を用いて、本発明の実施例１で得られた触媒についてピリジンプローブ赤外分光分析を行った。図４から分かるように、波数１４５０ｃｍ−１及び１５４０ｃｍ−１のいずれにも、それぞれＬｅｗｉｓ酸サイト及びブレンステッド酸サイトに対応する特徴的なピークである２つの明らかな特徴的なピークが現れ、且つ、波数１４５０ｃｍ−１でのピーク値は、波数１５４０ｃｍ−１でのピーク値よりも高く、それは、本発明で調製された触媒がＬｅｗｉｓ酸サイトを主とした触媒であることを示す。
図５に示されるように、アンモニア昇温脱離法によって、本発明の実施例１で得られた触媒の酸性を検討した。図５から分かるように、本発明で調製された触媒は、それぞれ１００〜２５０℃及び６００〜７００℃で１つの脱離ピークが現れ、これら脱離ピークは、それぞれ弱酸サイト及び強酸サイトに属する。さらに、６００〜７００℃での脱離ピークは、曲線が広く、それは、触媒の強酸サイトが多いことを示し、触媒のピリジンプローブ赤外分析結果と組み合わせると、本発明で調製された触媒が強Ｌｅｗｉｓ酸に近いことが分かった。
【００４８】
実験例５  触媒の触媒反応転化率
本発明の実施例１で得られた触媒及びリンタングステンヘテロポリ酸触媒のそれぞれについて触媒反応転化率を測定し、実験条件としては、オレイン酸及びメタノールを原料として、温度６５℃でエステル化反応を行い、バイオディーゼルを合成し、ここで、メタノールとオレイン酸のモル比は、８：１であり、触媒の質量は、全質量の１％を占め、図６に示されるように、それぞれ１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ及び６ｈ反応後、オレイン酸の転化率を測定した。図７から分かるように、本発明で調製された触媒は、触媒反応転化率がリンタングステン酸よりもはるかに高く、反応時間が８ｈである場合、本発明で調製された触媒及びリンタングステン酸に対応するオレイン酸の転化率は、それぞれ９２％及び８６％であった。
本発明の実施例１で得られた触媒及びリンタングステンヘテロポリ酸触媒のそれぞれを用いて、繰り返して６回触媒し、８ｈ反応後、オレイン酸の転化率を測定し、図７に示されるように、測定結果に基づいて触媒反応の転化率変化傾向図をプロットした。図７から分かるように、触媒繰り返し回数の増加に伴い、リンタングステン酸でオレイン酸を触媒した転化率は明らかに低下し、６回目の反応後、本発明で調製された触媒及びリンタングステン酸に対応するオレイン酸の転化率は、それぞれ８８．７％及び４５％であり、このことから、本発明で調製された触媒は、良好な安定性及び触媒特性を有することを示している。
【００４９】
明らかなように、上記実施例は、明瞭に説明するための例示に過ぎず、実施形態を限定するものではない。当業者であれば、上記説明に基づいてほかの異なる形態の変化又は変更を行うことができる。ここですべての実施形態を挙げることが必要ではない。なお、これらの明らかな変化又は変更は、本発明の特許範囲に属する。
【図１】
2020151703.tif 000006
【図２】
2020151703.tif 000007
【図３】
2020151703.tif 000008
【図４】
2020151703.tif 000009
【図５】
2020151703.tif 000010
【図６】
2020151703.tif 000011
【図７】
2020151703.tif 000012