(57)【要約】【課題】長時間連続出銑に対応可能な出銑口閉塞材を提供する。【解決手段】耐火原料１００質量％に対して、バインダとして、低粘度のコールタール分留成分、例えばクレオソート油、アントラセン油、脱晶アントラセン油、ナフタリン油、洗浄油の１種または２種以上を外掛け５〜１５質量％使用し、更に、軟化点温度が２００〜４００℃である高軟化点で、粒径が２００mesh(75μmふるい通過）のピッチを外掛け１〜１０質量％添加した。前記粘度としては４０℃における粘度が２００ｍPa・ｓ以下が採用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火原料１００質量％に対して、コールタール分留成分を外掛け５〜１５質量％、軟化点温度が２００〜４００℃のピッチを外掛け１〜１０質量％添加した出銑口閉塞材。
【請求項２】
前記コールタール分留成分の４０℃における粘度が２００ｍPａ・ｓ以下である、クレオソート油、アントラセン油、脱晶アントラセン油、ナフタリン油、洗浄油のうちの１種または２種以上である請求項１に記載の出銑口閉塞材。
【請求項３】
前記ピッチの粒径は２００mesh(75μmふるい通過）である請求項１に記載の出銑口閉塞材。
【請求項４】
前記耐火原料として、焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナ、ばん土頁岩、ボーキサイト、シャモット、ろう石、粘土、シリカの１種または２種以上を耐火原料１００質量％のうち５〜７５質量％、炭化けい素を耐火原料１００質量％のうち５〜５０質量％、フェロ窒化けい素を耐火原料１００質量％のうち５〜４５質量％、炭素原料を耐火原料１００質量％のうち２〜２０質量％使用した請求項１〜３のうちのいずれかに記載の出銑口閉塞材。
【請求項５】
前記耐火原料の粒度構成が、耐火原料１００質量％に対して１０００μｍふるい上が５〜４０質量％、１０００μｍふるい通過７５μｍふるい上が１０〜５０質量％、７５μｍふるい下が３０〜８０質量％である請求項１〜４のうちのいずれかに記載の出銑口閉塞材。
【請求項６】
アルミニウム、シリコン、アルミニウムシリコン合金等の金属を１種または２種以上を前記耐火原料１００質量％に対して外掛け１０質量％以下添加した請求項１〜５のうちのいずれかに記載の出銑口閉塞材。
【請求項７】
耐火原料１００質量％に対して、アントラセン油を使用し、軟化点温度が２００〜４００℃のピッチを外掛け１〜１０質量％添加して５０〜９０℃の温度範囲で耐火原料と混練することを特徴とする出銑口閉塞材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉、シャフト炉、電気炉などに使用される出銑口閉塞材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高炉の炉前作業能率の向上、炉前作業要員の省力化、炉周辺機器およびこの補修費の削減等を図るため、１個の出銑口から長時間出銑する連続出銑操業が注目されている。この連続出銑操業を実現するためには、次のような基本的特性が閉塞材に要求される。
【０００３】
すなわち第１に、マッドガンの圧着、保持時間を短縮できること。第２に開孔初期における発塵、溶銑の飛散現象（以下、出銑荒れという）が極力少ないこと。第３に長時間出銑しても出銑口径の拡大が少なく、出銑速度が安定して維持できることである。
【０００４】
そのなかでも特に出銑口への充填後、速やかに固化し、相応の強度を発現することが求められており、その手段としてコールタールに代わり、重質油やフェノール樹脂をバインダに適用することが知られている。
【０００５】
例えば特許文献１は「早強性および耐食性（高温強度）に優れる出銑口用マッド材」を提供するため、「石炭粒子と重質油の混合物をバインダとして配合した出銑口用マッド材」を開示している。
【０００６】
また特許文献２は、「早強性および耐食性（高温強度）に優れる閉塞材」を提供するため、「フェノール樹脂中にピッチ粉を均一に分散させてバインダ組成物を得る工程と、前記バインダ組成物と耐火物原料とを混合する工程とを具備する閉塞材の製造方法」を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１３７３
【特許文献２】特開平１１−３４９３８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示された発明は、強度発現のために石炭粒子と重質油の混合物をバインダに使用したものである。しかし石炭粒子は閉塞材全体に拡散しにくいため強度発現が不十分で、出銑初期の損耗が増大し長時間連続出銑に対応できない。
【０００９】
また、特許文献２に開示された発明は、フェノール樹脂とピッチをバインダに使用したものである。しかしながらフェノール樹脂は硬化の制御が難しく、マッドガン内で硬化したり、出銑口でライニングしている間に焼付き等が発生する問題がある。
【００１０】
本発明は上記従来の事情に鑑みて提案されたものであって、出銑初期の損耗を抑制し、またマッドガン内での硬化や、ライニングしている間の焼付きが低減でき、特に長時間の連続出銑に対応可能な出銑口閉塞材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の出銑口閉塞材は、低粘度のコールタール分留成分と、高軟化点のピッチをバインダとして使用したものである。
【００１２】
すなわち、耐火原料１００質量％に対して、バインダとして、４０℃における粘度が２００ｍPa・ｓ以下のコールタール分留成分、例えばクレオソート油、アントラセン油、脱晶アントラセン油、ナフタリン油、洗浄油の１種または２種以上を外掛け５〜１５質量％使用し、更に、軟化点温度が２００〜４００℃である高軟化点で、粒径が２００mesh(75μmふるい通過）のピッチを外掛け１〜１０質量％添加した。
【００１３】
前記耐火原料として、酸化物（焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナ、ばん土頁岩、ボーキサイト、シャモット、ろう石、粘土、シリカ）のうちの１種または２種以上を耐火原料１００質量％のうち５〜７５質量％、炭化けい素を耐火原料１００質量％のうち５〜５０質量％、フェロ窒化けい素を耐火原料１００質量％のうち５〜４５質量％、炭素原料を耐火原料１００質量％のうち２〜２０質量％を使用する。
【００１４】
前記耐火原料の粒度構成は、耐火原料１００質量％に対して１０００μｍふるい上が５〜４０質量％、１０００μｍふるい通過７５μｍふるい上が１０〜５０質量％、７５μｍふるい下が３０〜８０質量％である。
【００１５】
更に、アルミニウム、シリコン、アルミニウムシリコン合金等の金属を１種または２種以上を前記耐火原料１００質量％に対して外掛け１０質量％以下添加することもできる。
【００１６】
バインダとして脱晶アントラセン油を使用した場合、結晶化防止のため50〜９０℃の温度範囲で混練する。
【発明の効果】
【００１７】
出銑口閉塞材を上記組成とすることによって、充填後早期に乾燥して強度が発現し、低中温度域の強度が向上することによって、出銑初期の損耗が低減され、またマッドガン内での硬化や、出銑口をライニングしている間の焼付きが低減できる、特に長時間連続出銑に対応可能な出銑口閉塞材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜実証実験＞
異なる粘性のバインダを使用した出銑口閉塞材の乾燥実験をしたところ、高粘性バインダを使用した場合は表面は乾燥するが、内部は未乾燥の状態が長時間継続する場合がある。これに対して、低粘性バインダを使用した場合は、バインダが内部から噴出する現象が確認された。この現象は、内部のガス圧によってバインダが押し出されたものと考えられる。このことから、出銑口閉塞材に対して低粘性材料を適用することにより、乾燥速度が高まると推定することができる。
【００１９】
ところが、低粘性バインダは、固定炭素分が少なく乾燥したときに強度が不足することが予測されるところから、乾燥時の強度を確保する目的でピッチの添加を検討した。しかしながら低軟化点温度のピッチを使用した場合は、バインダに溶解してバインダの粘性を上げ、結果的に乾燥性が悪化することが確認できた。そこで、高軟化点ピッチを適用して、バインダの粘性を上げないようにすると、乾燥性に優れた出銑口閉塞材が得られると認識するに至った。
【００２０】
＜組成の構成＞
本発明の出銑口閉塞材には、乾燥を早くし、早期に強度を発現するためバインダとしてコールタールの２００〜４００℃留分で、低粘性であるクレオソート油、アントラセン油、脱晶アントラセン油、ナフタリン油、洗浄油の１種または２種以上を混合して使用する。なおクレオソート油、アントラセン油、ナフタリン油、洗浄油の定義は、JISM0104（石炭利用技術用語）に示されている。
【００２１】
前記バインダの使用量は、後述する耐火原料１００質量％に対して、外掛け５〜１５質量％とする。外掛け５質量％未満では可塑性が得られず充填が困難となり、外掛け１５質量％を超えると乾燥に要する時間が増加し好ましくない。
【００２２】
また、前記バインダの粘度は、40℃で200mPa・s以下であることが好ましい。200mPa・sを超えると乾燥に要する時間が増加し好ましくない。なお脱晶アントラセン油を使用した場合は、混練中にアントラセンの結晶が析出することがあるので、５０〜９０℃の範囲で混練することが望ましい。
【００２３】
本発明の出銑口閉塞材には、前記バインダとともに軟化点温度が２００〜４００℃のピッチを使用する。前記バインダとピッチを併用することにより早期に強度が発現するとともに１０００℃以下の低中間温度域での強度が向上する。なお、ピッチの軟化点温度の測定方法はJISK2425（クレオソート油，加工タール及びタールピッチ試験方法）に規定されている。
【００２４】
前記ピッチの軟化点温度が２００℃未満では、混練中にバインダに溶解し粘性を増大させるので好ましくない。ピッチの軟化点温度が４００℃を超えると、カーボンボンドが形成されず低中間温度域の強度が発現せず好ましくない。
【００２５】
ピッチの粒径は２００mesh(75μmふるい通過）であることが好ましい。２００meshを超えるとピッチの分散が悪くなり、均一なカーボンボンドを形成しにくい。
【００２６】
前記ピッチの添加量は、後述する耐火原料の合計１００質量％に対し外掛け１〜１０質量％とする。ピッチが外掛け１質量％未満では、添加効果がなく、外掛け１０質量％を超えると乾燥に要する時間が増加し好ましくない。
【００２７】
本発明の出銑口閉塞材に使用する耐火原料には、酸化物、炭化けい素、フェロ窒化けい素、炭素等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
前記酸化物は主たる構成原料であり、焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナ、ばん土頁岩、ボーキサイト、シャモット、ろう石、粘土、シリカなどが使用できる。酸化物の使用量は耐火原料１００質量％のうち、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。酸化物が５質量％未満では気孔率が増大し、７５質量％を超えると耐食性が低下する。
【００２９】
前記酸化物に加えて、耐食性向上を目的に炭化けい素が添加される。当該炭化けい素は耐火原料１００質量％のうち、５〜５０質量％が好ましく、６〜４０質量％がより好ましい。炭化けい素が５質量％未満では耐食性向上効果が得にくく、５０質量％を超えると溶銑に対する耐食性が低下する。
【００３０】
また、耐食性向上を目的にフェロ窒化けい素が添加される。フェロ窒化けい素は耐火原料１００質量％のうち、５〜４５質量％が好ましく、６〜４０質量％がより好ましい。フェロ窒化けい素が５質量％未満では耐食性向上効果が得にくく、４５質量％を超えると添加効果が頭打ちとなる。
【００３１】
更に、スラグ浸透抑制、焼結抑制を目的に炭素原料が添加される。炭素原料として、鱗状黒鉛、土状黒鉛、石炭コークス、石油コークス、粉コークス（coke breeze）、黒鉛電極屑、カーボンブラック等が使用できる。当該炭素原料は耐火原料１００質量％のうち、２〜２０質量％が好ましく、２．５〜１８質量％がより好ましい。炭素原料が２質量％未満では焼結抑制効果が得にくく、２０質量％を超えると強度が低下する。
【００３２】
前記耐火原料の粒度構成は、耐火原料１００質量％に対して１０００μｍふるい上が５〜４０質量％、１０００μｍふるい通過７５μｍふるい上が１０〜５０質量％、７５μｍふるい下が３０〜８０質量％とすることが好ましい。１０００μｍふるい上が５質量％未満では相対的に１０００μｍ以下が増大し、バインダを多く必要とするため強度が低下する。１０００μｍふるい上が４０質量％を超えると相対的に１０００μｍ以下が減少し、可塑性が低下して充てん不良となる。１０００μｍふるい上のより好ましい範囲は１０〜３５質量％である。次に、１０００μｍふるい通過７５μｍふるい上が１０質量％未満または５０質量％超では、可塑性が低下して充てん不良となる。１０００μｍふるい通過７５μｍふるい上のより好ましい範囲は１５〜４５質量％である。さらに、７５μｍふるい下が３０質量％未満では、可塑性が低下して充てん不良となり、８０質量％を超えると強度が低下する。７５μｍふるい下のより好ましい範囲は３５〜７５質量％である。
【００３３】
上記耐火原料に加えて、強度補強を目的にアルミニウム、シリコン、アルミニウムシリコン合金等の金属を１種または２種以上添加することができる。添加量は耐火原料１００質量％に対して外掛け１０質量％以下とする。外掛け１０質量％を超えると相対的に耐火原料の比率が低下し、耐食性が悪化する。
【００３４】
本発明の出銑口閉塞材の製造方法は特に限定されない。製造方法の一例をあげると、混練はタイヤ加圧ミキサー、下回りミキサーなどが使用できる。混練物はニーダー等で適切な形状に成形し、製品とすることができる。
【００３５】
＜実施例・比較例＞
まず、表1、表２の配合率に従い、出銑口閉塞材を製造した。
【００３６】
乾燥性は試料２００ｇを直径５０mm、高さ５０mmの円柱形状に成形し、８００℃に保持した電気炉中で加熱し２０分後に取り出して質量減少率を測定することによって評価した。添加したバインダの揮発成分のうち８０質量％以上質量が減少したものを◎、７０質量％以上８０質量％未満のものを○、７０質量％未満のものを×とし、◎と〇は乾燥性が良好であると判定した。
【００３７】
強度は試料を幅４０ｍｍ、厚さ４０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの直方体形状に成形し、コークス粉を充てんしたさや中で５００℃で４時間加熱して揮発成分を除去した後、さらに800℃で３時間焼成した後曲げ強さを測定した。曲げ強さの測定方法はJISR2553（キャスタブル耐火物の強さ試験方法）に準じた。曲げ強さが３ＭＰａ以上であれば◎、２ＭＰａ以上３ＭＰａ未満であれば〇、２MPa未満であれば×と評価し、◎、〇であれば強度が良好であると判定した。
【００３８】
実施例はいずれも良好な乾燥性を示した。特にクレオソート油を使用した実施例１〜４が良好であった。実施例５，６は軟化点温度が３２０℃のピッチを添加した例であり、乾燥性、低中間温度域での強度は実用に耐えることを示している。更に、実施例７〜１０は、クレオソート油と脱晶アントラセン油を混合して、４０℃における粘度を１７０ｍＰａ・ｓに調整した例を示すものである、乾燥性は実施例１〜３に比べてやや劣るものの、低中間温度域での強度は実用に耐えることを示している。
【００３９】
比較例１はクレオソート油を使用し、ピッチを使用しないものである。乾燥性は良好であるが、ピッチを使用していないので、充分な強度が得られていない。比較例２、３はピッチの量を本発明の範囲を超えて添加したものである。強度は充分であるが、ピッチの量が多いため乾燥性が低下している。比較例４、５はピッチの軟化点温度が、本発明の範囲を外れる（比較例４：110℃、比較例５：400℃以上）ものである。軟化点の低いピッチを使用した比較例４は強度は高いが、乾燥性が低下した。逆に、軟化点の高いピッチを使用した比較例５は強度が低下した。比較例６はバインダとして従来から使用されているコールタールを用いたものであり、乾燥性が悪くなる。比較例７、８はバインダの粘性が本発明の範囲を外れる（240mPa・s）ものである。いずれも乾燥性が悪い結果となった。
【００４０】
【表１】
2020093942.tif 000002
【００４１】
【表２】
2020093942.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４２】
上記のように本発明は、出銑初期の損耗が低減され、またマッドガン内での硬化や、出銑口をライニングしている間の焼付きが低減できるので、長時間の連続出銑操業が可能となる。