(57)【要約】      （修正有）【課題】離型フィルムおよび封止材料を用いた金型成型においてフローマークの発生を抑制できるフローマークの改善方法を提供する。【解決手段】本発明のフローマークの改善方法は、金型内の成型面に離型フィルムを配置する配置工程と、金型の成形空間に封止材料の溶融物を注入し、封止材料を硬化する成形工程と、を有するフローマークの改善方法であって、離型フィルムとして、成型面とは反対側の表面にアクリル系樹脂層を有するアクリル系離型フィルムを用い、封止材料として、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、硬化剤と、充填材と、を含む封止用樹脂組成物を用いるものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金型内の成型面の少なくとも一部に離型フィルムを配置する配置工程と、
前記金型の成形空間内に封止材料の溶融物を注入し、前記封止材料を硬化する成形工程と、を有するフローマークの改善方法であって、
前記離型フィルムとして、前記成型面とは反対側の表面にアクリル系樹脂層を有するアクリル系離型フィルムを用い、
前記封止材料として、
ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、
硬化剤と、
充填材と、
を含む封止用樹脂組成物を用い、
前記封止用樹脂組成物において、キュラストメーターを用いて、１７５℃における硬化トルク値を経時的に測定した際の、最大硬化トルク値をＴとし、Ｔの１０％のトルク値をＴ１０とし、Ｔの８０％のトルク値をＴ８０とし、Ｔの９０％のトルク値をＴ９０としたとき、
Ｔ１０に達してからＴ９０に達する時間Ａが、２０秒以上２５０秒以下を満たす、
フローマークの改善方法。
【請求項２】
請求項１に記載のフローマークの改善方法であって、
前記封止用樹脂組成物において、
Ｔ１０に達してからＴ８０に達する時間Ｂが、１５秒以上２００秒以下であり、
Ｔ８０に達してからＴ９０に達する時間Ｃが、１０秒以上１５０秒以下である、
フローマークの改善方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフローマークの改善方法であって、
前記封止用樹脂組成物におけるゲルタイムが、３０秒以上１２０秒以下である、フローマークの改善方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項に記載のフローマークの改善方法であって、
前記封止用樹脂組成物が、ビフェニル型エポキシ樹脂を含有する、フローマークの改善方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフローマークの改善方法であって、
前記封止用樹脂組成物が、硬化促進剤として有機ホスフィン類又はイミダゾール系化合物を含有する、フローマークの改善方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のフローマークの改善方法であって、
前記封止用樹脂組成物が、カップリング剤を含み、前記カップリング剤が、アミノシランカップリング剤またはエポキシシランカップリング剤を含む、フローマークの改善方法。
【請求項７】
請求項６に記載のフローマークの改善方法であって、
前記封止用樹脂組成物が、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−アニリノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される一種を含む、フローマークの改善方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフローマークの改善方法であって、
前記成形工程において、前記封止材料をトランスファー成形する、フローマークの改善方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のフローマークの改善方法の前記配置工程において、前記金型の前記成形空間内に電子部品を配置し、
前記フローマークの改善方法の前記成形工程において、前記電子部品を前記封止材料で封止する工程を含む、電子装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フローマークの改善方法およびそれを用いた電子装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで封止材料を用いた成形工程において、フローマークの発生を抑制する方法において様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、２種のシランカップリング剤の含有量を適切に選択することで、シリカが沈降することによるフローマークの発生を抑制できると記載されている（特許文献１の請求項１、段落００４８等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１２７３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のフローマークの改善方法において、離型フィルムを用いた金型成形におけるフローマークの発生防止の点で改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
通常、金型を用いた金型成形において、離型フィルムが用いられる。離型フィルムを金型の成型面に配置することで、金型の成型面側から、封止材料の硬化物を容易に脱型することが可能になる。
しかしながら、離型フィルムとして、表面にアクリル系樹脂層を有するアクリル系離型フィルムを用いた場合、そのアクリル系樹脂層と接した封止材料の硬化物の表面において、フローマークの発生がしばしば見られた。
【０００６】
本発明者はさらに検討したところ、封止材料の硬化挙動を適切に調整することによって、フローマークの発生を抑制できること見出した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、封止材料の硬化挙動として、キュラストトルクを指標し、かかる指標を適切な範囲内とすることで、離型フィルムおよび封止材料を用いた金型成型においてフローマークの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明によれば、
金型内の成型面の少なくとも一部に離型フィルムを配置する配置工程と、
前記金型の成形空間内に封止材料の溶融物を注入し、前記封止材料を硬化する成形工程と、を有するフローマークの改善方法であって、
前記離型フィルムとして、前記成型面とは反対側の表面にアクリル系樹脂層を有するアクリル系離型フィルムを用い、
前記封止材料として、
ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、
硬化剤と、
充填材と、
を含む封止用樹脂組成物を用い、
前記封止用樹脂組成物において、キュラストメーターを用いて、１７５℃における硬化トルク値を経時的に測定した際の、最大硬化トルク値をＴとし、Ｔの１０％のトルク値をＴ１０とし、Ｔの８０％のトルク値をＴ８０とし、Ｔの９０％のトルク値をＴ９０としたとき、
Ｔ１０に達してからＴ９０に達する時間Ａが、２０秒以上２５０秒以下を満たす、
フローマークの改善方法が提供される。
【０００８】
また本発明によれば、
上記フローマークの改善方法の前記配置工程において、前記金型の前記成形空間内に電子部品を配置し、
前記フローマークの改善方法の前記成形工程において、前記電子部品を前記封止材料で封止する工程を含む、電子装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、離型フィルムおよび封止材料を用いた金型成型においてフローマークの発生を抑制できるフローマークの改善方法およびそれを用いた電子装置の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１，２および比較例１の硬化トルク値の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態のフローマークの改善方法は、金型内の成型面の少なくとも一部に離型フィルムを配置する配置工程と、金型の成形空間内に封止材料の溶融物を注入し、封止材料を硬化する成形工程と、を有するものである。すなわち、当該成形工程において、離型フィルムと、離型フィルムが配置されていない金型の成型面との間の成形空間内に封止材料の溶融物が注入される。このフローマークの改善方法において、離型フィルムとして、成型面とは反対側の表面にアクリル系樹脂層を有するアクリル系離型フィルムを用いる。封止材料として、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、硬化剤と、充填材と、を含み、下記のキュラストトルク特性を有する封止用樹脂組成物を用いる。
上記封止用樹脂組成物のキュラストトルクとしては、Ｔ１０に達してからＴ９０に達する時間Ａが、２０秒以上２５０秒以下を満たすものとする。
ここで、上記封止用樹脂組成物について、キュラストメーターを用いて、１７５℃における硬化トルク値を経時的に測定した際の、最大硬化トルク値をＴとし、Ｔの１０％のトルク値をＴ１０とし、Ｔの８０％のトルク値をＴ８０とし、Ｔの９０％のトルク値をＴ９０とする。
【００１２】
本発明者が検討したところ、離型フィルムとして、表面にアクリル系樹脂層を有するアクリル系離型フィルムを用いた場合、そのアクリル系樹脂層と接した封止材料の硬化物の表面において、フローマークの発生がしばしば見られた。ここで言う、フローマークとは、封止材料の金型成形品の表面に見られる、帯状模様、及び／又は、まだら模様などの外観不良を意味する。
詳細なメカニズムは定かではないが、アクリル系樹脂層によって、封止材料に硬化阻害や硬化ムラが生じることが、フローマークの発生につながると考えられる。
【００１３】
このような知見を踏まえ、封止材料の硬化特性を示すキュラストトルク特性に着眼した。
キュラストトルク特性として、最大硬化トルク値をＴとし、Ｔ１０に達してからＴ９０に達する時間Ａを指標とすることで、封止材料の硬化特性が適度となり、アクリル系離型フィルムを用いた金型成型において、封止材料の表面にフローマークが発生することが抑制されることが判明した。
【００１４】
上記封止用樹脂組成物において、上記Ｔ１０に達してからＴ９０に達する時間Ａの下限値は、例えば、２０秒以上、好ましくは５０秒以上、より好ましくは８０秒以上である。これにより、フローマークの発生を抑制できる。一方、上記時間Ａの上限値は、例えば、２５０秒以下、好ましくは２３０秒以下、より好ましくは２００秒以下である。これにより、フローマークの改善方法を用いた電子装置の製造方法における生産性を高めることができる。
【００１５】
上記封止用樹脂組成物において、上記Ｔ１０に達してからＴ８０に達する時間Ｂの下限値は、例えば、１５秒以上、好ましくは２５秒以上、より好ましくは３５秒以上である。これにより、フローマークの発生を抑制できる。一方、上記時間Ｂの上限値は、例えば、２００秒以下、好ましくは１８０秒以下、より好ましくは１５０秒以下である。これにより、フローマークの改善方法を用いた電子装置の製造方法における生産性を高めることができる。
【００１６】
上記封止用樹脂組成物において、上記Ｔ８０に達してからＴ９０に達する時間Ｃの下限値は、例えば、１０秒以上、好ましくは２０秒以上、より好ましくは３０秒以上である。これにより、フローマークの発生を抑制できる。一方、上記時間Ｃの上限値は、例えば、１５０秒以下、好ましくは１３０秒以下、より好ましくは１００秒以下である。これにより、フローマークの改善方法を用いた電子装置の製造方法における生産性を高めることができる。
【００１７】
上記封止用樹脂組成物におけるゲルタイムの下限値、例えば、３０秒以上、好ましくは３５秒以上、より好ましくは４０秒以上である。これにより、フローマークの発生を抑制できる。一方、上記ゲルタイムの上限値は、例えば、１２０秒以下、好ましくは１００秒以下、より好ましくは９０秒以下である。これにより、フローマークの改善方法を用いた電子装置の製造方法における生産性を高めることができる。
【００１８】
本実施形態では、たとえば封止用樹脂組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、封止用樹脂組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記時間Ａ〜Ｃ、ゲルタイムおよび硬化トルク値を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、エポキシ樹脂や硬化触媒の種類や含有量、硬化触媒とエポキシ樹脂の組み合わせを適切に選択すること等が、上記時間Ａ〜Ｃ、ゲルタイムおよび硬化トルク値を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【００１９】
本実施形態のフローマークの改善方法において、上記封止材料の金型成形として公知の成形方法を適用できるが、例えば、トランスファー成形を用いることができる。トランスファー成形時における封止樹脂組成物のキュラストトルクを適切に選択することで、より一層、フローマークの発生を抑制できる。
【００２０】
本実施形態のフローマークの改善方法を電子装置の製造方法に適用することで、電子部品の歩留まりや製造安定性を高めることが可能である。
【００２１】
本実施形態の電子装置の製造方法の一例としては、フローマークの改善方法の配置工程において、金型の成形空間内に電子部品を配置し、その成形工程において、電子部品を封止材料で封止する工程を含むことができる。すなわち、当該配置工程において、離型フィルムと、離型フィルムが配置されていない金型の成型面との間の成形空間内に電子部品が配置される。
【００２２】
以下、上記封止材料に用いる封止用樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００２３】
上記封止用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む。この熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂を含む。
【００２４】
上記エポキシ樹脂としては、たとえば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の２官能性または結晶性エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂およびアルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記エポキシ樹脂として、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂を用いることで、低線膨張を向上できる。また、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂を併用することで、低線膨張や耐熱性を向上できる。
【００２６】
上記エポキシ樹脂の含有量の下限値は、封止用樹脂組成物の全固形分に対して、例えば８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上とすることが特に好ましい。上記エポキシ樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止用樹脂組成物の流動性を向上させ、成形性のさらなる向上を図ることができる。
一方で、エポキシ樹脂の含有量の上限値は、封止用樹脂組成物の全固形分に対して、例えば３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止用樹脂組成物を用いて形成される硬化物を備える半導体装置およびその他の構造体について、耐湿信頼性や耐リフロー性、耐温度サイクル性を向上させることができる。
【００２７】
本実施形態において、封止用樹脂組成物の全固形分とは、封止用樹脂組成物中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。また、本実施形態において、封止用樹脂組成物全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、樹脂組成物のうちの溶媒を除く固形分全体に対する含有量を指す。
【００２８】
本実施形態の封止用樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。
上記硬化剤は、上記封止用樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等、が挙げられる。これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。
【００２９】
上記フェノール樹脂系硬化剤としては、封止用樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類とホルムアルデヒドやケトン類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂、上記したフェノール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂などのフェノールアラルキル樹脂、トリスフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記封止用樹脂組成物は、充填材を含む。上記充填材としては、無機充填材あるいは有機充填材を用いることができる。
【００３１】
上記無機充填材としては、たとえば、溶融破砕シリカ及び溶融球状シリカ等の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化珪素、および窒化アルミ等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、好ましくは、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ等のシリカであり、より好ましくは溶融球状シリカを使用することができる。
【００３２】
上記無機充填材の平均粒径（Ｄ５０）の下限値は、例えば、０．０１μｍ以上でもよく、１μｍ以上でもよく、５μｍ以上でもよい。これにより、封止用樹脂組成物の流動性を良好なものとし、成形性をより効果的に向上させることが可能となる。また、無機充填材の平均粒径（Ｄ５０）の上限値は、例えば、５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下である。これにより、未充填等が生じることを確実に抑制できる。また、本実施形態の無機充填材は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上５０μｍ以下の無機充填材を少なくとも含むことができる。これにより、流動性をより優れたものとすることができる。
【００３３】
上記無機充填材の平均粒径（Ｄ５０）は、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７０００）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒径とすることができる。
【００３４】
また、上記無機充填材は、たとえば異なる平均粒径（Ｄ５０）の充填材を二種以上併用してもよい。これにより、封止用樹脂組成物の全固形分に対する無機充填材の充填性をより効果的に高めることができる。また、本実施形態においては、平均粒径０．０１μｍ以上１μｍ以下の充填材と、平均粒径１μｍより大きく５０μｍ以下の充填材とを含むことが、封止用樹脂組成物の充填性を向上させる観点から、一例として用いてもよい。
また、本実施形態の無機充填材の一例としては、封止用樹脂組成物の充填性をさらに向上させる観点から、たとえば、平均粒径０．０１μｍ以上１μｍ以下の第一充填材と、平均粒径１μｍより大きく１５μｍ以下の第二充填材、平均粒径１５μｍより大きく５０μｍ以下の第三充填材を含むことができる。
【００３５】
上記無機充填材の含有量の下限値は、封止用樹脂組成物の全固形分に対して、例えば、７０質量％以上であることが好ましく、７３質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがとくに好ましい。これにより、低吸湿性および低熱膨張性を向上させ、半導体装置及びその他の構造体の耐温度サイクル性や耐リフロー性をより効果的に向上させることができる。一方で、上記無機充填材の含有量の上限値は、封止用樹脂組成物の全固形分に対して、例えば、９５質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがとくに好ましい。これにより、封止用樹脂組成物の成形時における流動性や充填性をより効果的に向上させることが可能となる。
【００３６】
上記封止用樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことができる。
上記硬化促進剤は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、の架橋反応を促進させるものであればよく、一般の封止用樹脂組成物に使用するものを用いることができる。
【００３７】
上記硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体；トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物（イミダゾール系硬化促進剤）等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記硬化促進剤の含有量の下限値は、例えば、封止用樹脂組成物の全固形分に対して０．２０質量％以上であることが好ましく、０．４０質量％以上であることがより好ましく、０．７０質量％以上であることがとくに好ましい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、成形時における硬化性を効果的に向上させることができる。一方で、硬化促進剤の含有量の上限値は、例えば、封止用樹脂組成物の全固形分に対して３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、成形時における流動性の向上を図ることができる。
【００３９】
上記封止用樹脂組成物は、たとえばカップリング剤を含むことができる。
上記カップリング剤としては、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、アミノシランカップリング剤またはエポキシシランカップリング剤を用いることができる。
【００４０】
上記カップリング剤を例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシランまたはビニルシランのシラン系化合物がより好ましい。また、充填性や成形性をより効果的��向上させる観点からは、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランに代表される２級アミノシランを用いることが特に好ましい。
【００４１】
上記カップリング剤の含有量の下限値は、封止用樹脂組成物の全固形分に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．１５質量％以上であることがより好ましい。カップリング剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止用樹脂組成物の流動性を良好なものとすることができる。一方で、上記カップリング剤の含有量の上限値は、封止用樹脂組成物の全固形分に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。カップリング剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止用樹脂組成物の硬化物における機械的強度の向上を図ることができる。
【００４２】
上記封止用樹脂組成物には、さらに必要に応じて、ハイドロタルサイト、アルミニウム−マグネシウム系無機イオン交換体等のイオン捕捉剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、モンタン酸エステルワックス、ジエタノールアミン・ジモンタン酸エステル、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス等の合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
【００４３】
また、本実施形態の封止用樹脂組成物は、たとえば低応力剤を含むことができる。低応力剤は、たとえばシリコーンオイル、シリコーンゴム、ポリイソプレン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン等のポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン等の熱可塑性エラストマー、ポリスルフィドゴム、およびフッ素ゴムから選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、シリコーンゴム、シリコーンオイル、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、およびエポキシ化ポリブタジエンのうちの少なくとも一方を含むことが、弾性率を所望の範囲に制御して、得られる半導体パッケージ及びその他の構造体の耐温度サイクル性、耐リフロー性を向上させる観点から、とくに好ましい態様として選択し得る。
【００４４】
上記低応力剤を用いる場合、低応力剤全体の含有量は、封止用樹脂組成物の全固形分に対して０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましい。一方で、低応力剤の含有量は、封止用樹脂組成物の全固形分に対して２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。上記低応力剤の含有量をこのような範囲に制御することにより、得られる半導体パッケージ及びその他の構造体の耐温度サイクル性、耐リフロー性をより確実に向上させることができる。
【００４５】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００４７】
＜封止用樹脂組成物の調製＞
下記表１に記載した配合量の各原料成分を、常温でミキサーを用いて混合し、次に１００℃以上１１０℃以下の温度で２軸混練した。次いで、常温まで冷却後、粉砕して、封止用樹脂組成物を得た。
【００４８】
以下、表１中の各原料成分を示す。
（充填材）
・充填材１：シリカ粒子（アドマテックス社製、球状溶融シリカ、形状：球状、粒子径ｄ５０：６．１μｍ）
・充填材２：シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＤ２５００−ＳＱ、形状：球状、粒子径ｄ５０：０．６μｍ）
・充填材３：シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＤ５５００−ＳＱ、形状：球状、粒子径ｄ５０：１．５μｍ）
【００４９】
（顔料）
・顔料１：カーボンブラック（東海カーボン社製、カーボンブラック）
【００５０】
（カップリング剤）
・カップリング剤１：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＺ−６０８３）
【００５１】
（熱硬化性樹脂）
・エポキシ樹脂１：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００Ｌ）
・エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ−４０００Ｋ）
【００５２】
（硬化剤）
・硬化剤１：フェノール樹脂硬化剤（明和化成社製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂）
【００５３】
（硬化促進剤）
・硬化促進剤１：フェノール樹脂硬化剤（明和化成社製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）および下記の化学式で表されるテトラフェニルホスホニウム・４，４’−スルフォニルジフェノラートの混合品（質量比：４対１）。
【化１】
2020093467.tif 000003
・硬化促進剤２：フェノール樹脂硬化剤（明和化成社製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）および下記の化学式で表されるテトラフェニルホスホニウム（ナフタレン−２，３−ジオキシ）の混合品（質量比：４対１）。
【化２】
2020093467.tif 000004
・硬化促進剤３：下記の化学式で表されるトリフェニルモノベンゾキノレートホスホニウム（ケイ・アイ化成社製、ＴＴＰ−ＢＱ）
【化３】
2020093467.tif 000005
・硬化促進剤４：トリフェニルホスフィン（ケイ・アイ化成社製、ＰＰ−３６０ビフン）
【００５４】
（離型剤）
・離型剤１：モンタン酸エステルワックス（クラリアントジャパン社製、ＷＥ−４）
【００５５】
（イオン捕捉剤）
・イオン捕捉剤１：マグネシウム・アルミニウム系化合物（東亞合成社製、Inorganic ion exchanger）
【００５６】
（シリコーン）
・シリコーン１：シリコーン（九州住友ベークライト社製、Ｍ６９Ｂ）
【００５７】
（低応力剤）
・低応力剤１：アクリロニトリル−ブタジエンゴム（宇部興産社製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、カルボキシル基末端ブタジエンアクリルゴム）
・低応力剤２：エポキシ化ポリブタジエン（日本曹達社製、ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  ＪＰ−２００）
【００５８】
【表１】
2020093467.tif 000006
【００５９】
（キュラストトルク、ゲルタイム）
キュラストメーター（オリエンテック社製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型）を用い、金型温度１７５℃にて、得られた封止用樹脂組成物の硬化トルク値を経時的に測定した。３００秒後までの最大硬化トルク値Ｔに対して、Ｔの１０％のトルク値をＴ１０とし、Ｔの８０％のトルク値をＴ８０とし、Ｔの９０％のトルク値をＴ９０としたとき、Ｔ１０に達してからＴ９０に達する時間Ａ（秒）、Ｔ１０に達してからＴ８０に達する時間Ｂ（秒）、Ｔ８０に達してからＴ９０に達する時間Ｃ（秒）を算出した。実施例１，２および比較例１の硬化トルク値の経時変化を示すグラフを図１に示す。結果を表１に示す。
【００６０】
＜フローマークの評価＞
まず、離型フィルムとして、表面にアクリル系樹脂層を有するアクリル系離型フィルム（日立化成社製、Ｈｉｔａｃｈｉ  ４８００）を用意した。
次いで、表面のアクリル系樹脂層が金型の成型面と反対側となるように、上記アクリル系離型フィルムを金型内に配置し、トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、封止材料として得られた封止用樹脂組成物を金型内に注入し成形した。
次いで、１７５℃、１２０秒間硬化処理をおこない、封止用樹脂組成物を硬化して、硬化物（封止部材）を得た。
その後、金型から硬化物を取り出し、その表面からアクリル系離型フィルムを分離し、評価サンプルを得た。
評価サンプルの表面について目視にて観察を行い、当該アクリル系離型フィルムのアクリル系樹脂層と成形時に接触していた評価サンプルの表面におけるフローマークの状態について、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：実用上問題ない範囲で、フローマークの発生が見られなかった。
×：フローマークの発生が見られた。
【００６１】
離型フィルムとして表面にアクリル系樹脂層を有するアクリル系離型フィルムを用い、封止材料として、実施例１、２の封止用樹脂組成物を用いることにより、比較例１の封止用樹脂組成物を用いた場合と比較して、トランスファー成形時において、封止部材表面に発生するフローマークの発生が抑制されたフローマークの改善方法を実現できることが分かった。
【００６２】
＜電子装置の製造＞
まず、長さ１５ｍｍ×幅１５ｍｍの面に銅回路を備えるプリント配線基板を用意した。次いで、該プリント配線基板にフラックスを塗工した。
次いで、プリント配線基板上に長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２５０μｍのフリップチップ型パッケージを配置し、次いで、ピーク温度２４０℃、ピーク温度時間１０秒、窒素雰囲気下でリフロー処理することによって、はんだバンプを溶融し、フリップチップ型パッケージと、プリント配線基板とを接合させた。なお、リフロー処理は２回行った。
次いで、上記で得られたパッケージを搭載した基板とともに、表面のアクリル系樹脂層が金型の成型面と反対側となるように、上記アクリル系離型フィルムを金型内に配置し、トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、得られた封止用樹脂組成物を金型内に注入し成形した。次いで、１７５℃、１２０秒間硬化処理をおこない、封止用樹脂組成物を硬化物とした。これにより、電子装置を作製した。
【００６３】
離型フィルムとして表面にアクリル系樹脂層を有するアクリル系離型フィルムを用い、封止材料として、実施例１、２の封止用樹脂組成物を用いたフローマークの改善方法を電子装置の製造方法に適用することで、比較例１の封止用樹脂組成物を用いた場合と比較して、電子装置の歩留まりを向上できることが分かった。
【図１】
2020093467.tif 000007