(57)【要約】      （修正有）【課題】連続印刷時の濃度安定性とドットの再現性に優れ、且つ画像形成装置内の汚染が生じにくいトナーの提供。【解決手段】結着樹脂を含むトナー粒子を含むトナーであって、７８．５Ｎの荷重で前記トナーを圧縮して形成したトナーの圧密体を測定した際の二粒子間力が１．０ｎＮ以上２５．０ｎＮ以下であり、トナー粒子がかご型シルセスキオキサン構造体モノシラノール誘導体を含有することを特徴とする。【選択図】図２
2020071364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含むトナー粒子を含むトナーであって、
７８．５Ｎの荷重で前記トナーを圧縮して形成したトナーの圧密体を測定した際の二粒子間力が１．０ｎＮ以上２５．０ｎＮ以下であり、
該トナー粒子が式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン構造体モノシラノール誘導体を含有することを特徴とするトナー。
【化１】
2020071364.tif 000013
（式中、Ｒaは、それぞれ独立して炭素数が１以上６以下の炭化水素基、アリール基、又は下記式（ｉ）あるいは式（ｉｉ）で表される構造を表す。
【化２】
2020071364.tif 000014
（式（ｉ）および（ｉｉ）において、＊は式（１）におけるＳｉ元素との結合部位を表し、式（ｉｉ）におけるＬは、アルキレン基またはアリーレン基を表す。））
【請求項２】
熱分解ＧＣ／ＭＳ法によって検出される、式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン構造体に由来するピークの積分値を１．０００としたとき、該かご型シルセスキオキサン構造体モノシラノール誘導体に由来するピークの積分値が０．０１０以上２．０００以下である、請求項１に記載のトナー。
【化３】
2020071364.tif 000015
【請求項３】
該トナー粒子は、式（３）で表される構造を有する有機ケイ素重合体を含有する表層を有する請求項１又は２に記載のトナー。
Ｒa−ＳｉＯ3/2  （３）
【請求項４】
該トナー粒子はトナー母粒子の表面に複数の凸部を有し、該凸部は式（３）走査透過型電子顕微鏡ＳＴＥＭによる該トナーの断面観察によって、トナー母粒子表面の周に沿った線を描き、
該周に沿った線を基準に変換した水平画像において、該凸部と該トナー母粒子とが連続した界面を形成している部分における該周に沿った線の長さを凸幅Wとし、
該凸幅Wの法線方向において該凸部の最大長を凸径Ｄとし、該凸径Ｄを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さを凸高さＨとしたとき、該凸高さＨが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である該凸部において、式（４）及び（５）を満たす該凸部の割合が７０個数％以上である請求項３に記載のトナー。
Ｄ≦Ｈ×１．１  （４）
Ｈ≦Ｗ  （５）
【請求項５】
該トナー粒子の表面の走査電子顕微鏡観察において、該トナー粒子の表面１．５μｍ四方の反射電子像を取得し、該反射電子像を構成する各ピクセルの輝度を輝度０から輝度２５５の２５６階調に振り分けて、横軸を輝度、縦軸をピクセル数とする輝度ヒストグラムを得たとき、該輝度ヒストグラムにおいて、
（ｉ）二つの極大値Ｐ１及びＰ２と、該Ｐ１及びＰ２間の極小値Ｖが存在し、該Ｐ２を含むピークは、該有機ケイ素重合体に由来するピークであり、
（ｉｉ）該Ｐ１を与える輝度が２０以上７０以下であり、
（ｉｉｉ）該Ｐ２を与える輝度が１３０以上２３０以下であり、
（ｉｖ）該反射電子像の全ピクセル数に対する該Ｐ１及び該Ｐ２の割合が、それぞれ０．５０％以上であり、
（ｖ）該Ｖを与える輝度をＢ１、輝度範囲０以上（Ｂｌ−３０）以下における合計ピクセル数をＡ１、輝度範囲（Ｂｌ−２９）以上（Ｂｌ＋２９）以下における合計ピクセル数をＡＶ、輝度範囲（Ｂｌ＋３０）以上２５５以下における合計ピクセル数をＡ２としたとき、下記式（６）及び（７）
（Ａ１／ＡＶ）≧１．５０  （６）
（Ａ２／ＡＶ）≧１．５０  （７）
を満たす請求項３又は４に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット式記録法のような方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンタや複写機では、益々の印刷の高速化が求められている。高速印刷では、特に印字率が非常に高い画像（以下、ベタ画像）の連続印刷時の濃度安定性と、ドットのような微小な印字の再現性の両立が課題となる。
ベタ画像の濃度を安定化させるためには、第一に、トナーが十分な流動性を持ち、高速印刷時においても現像ローラのようなキーパーツに必要量のトナーが供給され続けることが必要となる。第二に、高速印刷に追従できるような、トナーの素早い帯電の立ち上がりが要求される。
トットの再現性を向上させるためには、第一に、トナー同士の凝集性が低く、小さい画像を形成できうることが要求される。第二に、現像や転写の際に、静電斥力等によって像が広がりにくいことが必要となる。第三に、非静電付着力が低く、現像や転写されないトナーが少ないことが必要となる。第四に、小さい画像面積であっても、定着プロセスで定着ローラ側にトナーが付着する、いわゆるオフセットが生じにくいこと（ドットの耐オフセット性）が要求される。
特許文献１では、ポリメチルシルセスキオキサン樹脂粉末をトナーに付着させることで、トナーの流動性を改善し、キーパーツへのトナーの供給効率を向上させたトナーが開示されている。
特許文献２では、かご型シルセスキオキサン化合物をトナーに含有させることで、帯電性を改善しつつ、トナーの表面エネルギーの低下によりトナー粒子同士の凝集性を抑えたトナーが開示されている。このトナーは表面エネルギーの低さから、非静電付着力が小さいことが予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−６７５６１号公報
【特許文献２】特許第５６１０７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されたトナーは、ポリメチルシルセスキオキサン樹脂粉末を表面に付着させている。このような構成によってトナーの流動性が高まり、高速印刷の際にも現像ローラのようなキーパーツへ効率的にトナーの供給を行うことができる。しかしながら、この構成では高速印刷に追従できるような素早い帯電の立ち上がりは得られなかった。その理由としては、該文献のポリメチルシルセスキオキサン樹脂粉末は帯電性に全く影響を及ぼさない旨が記載されており、帯電性は一般的なトナーと同程度であるためと思われる。
また、該文献のトナーは、ポリメチルシルセスキオキサン樹脂が静電的にトナーに付着していることが記載されている。このような構成は、装置内でトナーが機械的なストレスを受けると容易にポリメチルシルセスキオキサン樹脂が脱離し、部材汚染を引き起こしやすいと思われる。
特許文献２に記載されたトナーは、かご型シルセスキオキサン化合物を含有することで、帯電性を改善し、さらにはトナー粒子の凝集性が小さいトナーである。このような構成により、ベタ画像の濃度の安定性を高めることができると考えられる。また、非静電付着力が小さくなることが予想されることから、ドット画像を形成する際の現像や転写の効率が高いと推測できる。しかしながら、帯電性が高く、且つ凝集性が低いトナーは、トナー粒子同士の静電斥力により現像や転写の際に像が広がりやすく、結果としてドットの再現性が低下すると考えられる。また、ドットの耐オフセット性には改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂を含むトナー粒子を含むトナーであって、７８．５Ｎの荷重で前記トナーを圧縮して形成したトナーの圧密体を測定した際の二粒子間力が１．０ｎＮ以上２５．０ｎＮ以下であり、該トナー粒子が式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン構造体モノシラノール誘導体を含有することを特徴とするトナーに関する。
【０００６】
【化１】
2020071364.tif 000003
（式中、Ｒaは、それぞれ独立して炭素数が１以上６以下の炭化水素基、アリール基、又は下記式（ｉ）あるいは式（ｉｉ）で表される構造を表す。
【０００７】
【化２】
2020071364.tif 000004
（式（ｉ）および（ｉｉ）において、＊は式（１）におけるＳｉ元素との結合部位を表し、式（ｉｉ）におけるＬは、アルキレン基またはアリーレン基を表す。））
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、連続印刷時の濃度安定性とドットの再現性に優れ、且つ画像形成装置内の汚染が生じにくいトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のトナーのＳＴＥＭによる断面観察の模式図である。
【図２】本発明に用いられる二粒子間力を測定する装置の一例を示す図である。
【図３】現像ローラ上の帯電量測定に用いることのできる治具である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、結着樹脂を含むトナー粒子を含むトナーであって、７８．５Ｎの荷重で前記トナーを圧縮して形成したトナーの圧密体を測定した際の二粒子間力が１．０ｎＮ以上２５．０ｎＮ以下であり、該トナー粒子が特定の構造を有するかご型シルセスキオキサン構造体モノシラノール誘導体を含有することで、上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
本発明において、７８．５Ｎの荷重で該トナーを圧縮して形成したトナーの圧密体を測定した際の二粒子間力が１．０ｎＮ以上２５．０ｎＮ以下である必要がある。二粒子間力の測定方法の詳細は後述するが、上下二分割するセル内に収容されたトナーに対して、７８．５Ｎの加重を加えた後、セルを破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力を示す。７８．５Ｎの圧縮条件はカートリッジ内の圧密したトナーが規制部を通過する際にかかる負荷を想定した値である。該二粒子間力が１．０ｎＮ以上２５．０ｎＮ以下、好ましくは３．０ｎＮ以上２０．０ｎＮ以下であることで、トナーに適度な流動性が付与され、結果として連続印刷時のベタ濃度の安定性が向上する。また、トナーの凝集性が低くなり、ドットの再現性の向上に寄与する。さらには、凝集性が低いと電子写真プロセスで機械的ストレスを受けた際もトナーが無理なく解れるため、トナーの割れや潰れ、あるいは構成材料の脱離に起因する部材汚染が少なくなる。
【００１２】
該二粒子間力を本発明の範囲に調整するための手段は特に限定されないが、一般的なトナーに用いられている有機樹脂の表層を有するトナー粒子に、表面処理をした無機微粒子を外添する手段では、該二粒子間力は２５．０ｎＮ以上になりやすく、達成が難しい。
【００１３】
該二粒子間力を本発明の範囲に調整するためには、有機ケイ素重合体をトナーの最表面に含むことが好ましい。特に、表層や凸部に有機ケイ素重合体が含まれることが好ましい。有機ケイ素重合体の存在により該二粒子間力が低下する理由は明確ではないが、本発明者らは次のように考えている。有機基を有する有機ケイ素重合体は表面エネルギーが低いため、トナー粒子表面に存在する場合、トナー粒子同士の凝集力を抑える。その結果、該二粒子間力が一般的なトナーよりも低下し、本発明の範囲内に調整することができると考えられる。
【００１４】
本発明において、トナー粒子は式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン構造体モノシラノール誘導体を含有する必要がある。
【００１５】
【化３】
2020071364.tif 000005
（式中、Ｒaは、それぞれ独立して炭素数が１以上６以下の炭化水素基、アリール基、又は下記式（ｉ）あるいは式（ｉｉ）で表される構造を表す。
【００１６】
【化４】
2020071364.tif 000006
（式（ｉ）および（ｉｉ）において、＊は式（１）におけるＳｉ元素との結合部位を表し、式（ｉｉ）におけるＬは、アルキレン基またはアリーレン基を表す。））
【００１７】
式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン構造体モノシラノール誘導体を含有することで、帯電の立ち上がりが速くなる。さらに前記二粒子間力が前記の範囲を満たすことで、高いドットの再現性を発揮することができる。ドット再現性が発揮される詳細な理由は明確ではないが、本発明者らは次のように考えている。
【００１８】
一般的なトナーが摩擦帯電する際、トナー表面の帯電分布は均一ではない。その理由は、トナー表面は均一組成ではなく、外添剤、結着樹脂、顔料など帯電性の異なる様々な物質が存在しうるためである。一般的なトナーは帯電性が相対的に高い材料（帯電制御剤や外添剤など）が添加されるが、そのような材料が存在する部分は局所的に帯電量が大きくなる。すると、２つのトナーが接近したとき、トナー粒子同士の接近部分の帯電が同符号で且つ帯電量が大きいと、強い静電斥力が生じる。
【００１９】
ドット再現性を向上させるためには、トナーを解れやすくするために二粒子間力が小さいことが必要となる。しかしながら、二粒子間力が小さく、且つトナー粒子同士の静電斥力が大きい場合、トナーが現像や転写で飛翔する際に像の広がりが生じ、意図した面積よりも大きくなる。その結果として、ドット再現性は低下すると考えられる。
【００２０】
一方、特定の構造のかご型シルセスキオキサン構造体モノシラノール誘導体がトナー中に含まれると、電荷授受によりトナー表面の局所的な帯電が拡散し、強い静電斥力が抑制される。したがって、二粒子間力を小さくしつつ、強い静電斥力による像の広がりを抑制することができる。
【００２１】
このことから、トナーの前記二粒子間力を１．０ｎＮ以上２５．０ｎＮに制御し、且つ特定の構造のかご型シルセスキオキサン構造体モノシラノール誘導体を含有させることで、トナーの解れやすさと、像の広がりの抑制を両立することができる。その結果、高いドット再現性を発揮することができると考えられる。
【００２２】
式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン構造体モノシラノール誘導体の、式（１）中のＲaは、炭素数が１以上３以下の炭化水素基であることが好ましい。炭素数が１以上３以下の炭化水素基であると、親水性と疎水性のバランスが適度になり、トナーの製造中にかご型シルセスキオキサン構造体モノシラノール誘導体が分散しやすくなる。その結果、前述した電荷授受によるトナー表面の局所的な帯電の緩和効果がより効率的に得られると考えられる。
【００２３】
式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン構造体モノシラノール誘導体の製造方法は特に限定されないが、次のような方法が好ましい。
【００２４】
１つのケイ素原子に、Ｒaと、３つの反応基（ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基）が結合している有機ケイ素化合物（以下、三官能性シラン）を水系媒体中に添加する。
【００２５】
水系媒体中に三官能性シランが溶解または分散した状態で縮合反応を生じさせると、種々のシルセスキオキサン化合物が生成するが、その一つとして式（１）で表される化合物が得られる。
【００２６】
水系媒体中の三官能性シランの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．００ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。濃度が高すぎる場合、ランダム型ポリシルセスキオキサンが優先して生成されやすくなり、一方、濃度が低すぎる場合、三官能性シランの縮合反応が生じにくくなる。どちらも結果として式（１）で表される化合物の生成が抑制されるため好ましくない。
【００２７】
式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン構造体モノシラノール誘導体は、例えば熱分解ＧＣ／ＭＳ法によってトナー中から検出することができる。熱分解ＧＣ／ＭＳによる測定方法は後述する。
【００２８】
熱分解ＧＣ／ＭＳでは、式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン構造体に由来するピークの積分値を１．０００としたとき、式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン構造体モノシラノール誘導体に由来するピークの積分値は０．０１０以上２．０００以下であることが好ましく、０．０５０以上１．９００以下であることがより好ましく、０．３００以上１．７００以下であることがさらに好ましい。このような範囲であると、帯電の立ち上がる速さが特に良好となり、高速印刷に追従できるトナーを得ることができる。その理由は明確ではないが、式（１）と式（２）は帯電列に差があり、この２つが該範囲内で混合して存在することで摩擦帯電性が良好になるためであると考えられる。
【００２９】
【化５】
2020071364.tif 000007
【００３０】
本発明におけるトナーは、式（３）で表される構造を有する有機ケイ素重合体を含有する表層を有することが好ましい。
Ｒa−ＳｉＯ3/2  （３）
【００３１】
このような表層を有することで、トナーの結着樹脂の露出を抑え、部材汚染を抑制することができる。その結果、部材汚染に由来する画像上に意図しないパターンの発生が抑えられ、ドット等の微細な印字の再現性を高める。
【００３２】
トナーの表層に有機ケイ素重合体を形成させる方法は特に限定されないが、例えば次のような方法で形成させることができる。水系媒体にトナー母粒子を分散しトナー母粒子分散液を得たところへ、有機ケイ素重合体の前駆体である有機ケイ素化合物やその溶液を添加することで、トナー母粒子に有機ケイ素化合物が被覆される。その後、有機ケイ素化合物の縮合が進行するようにスラリーの温度やｐＨを調整することで、表層に有機ケイ素重合体が形成されたトナー粒子分散液を得ることができる。
【００３３】
この方法はトナー母粒子分散液の固形分濃度、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨ等の条件を調整することで、上記のような表層の形成と同時に、トナー粒子の表面に有機ケイ素重合体を含有する複数の凸部を形成することができる。凸部の形成方法についての詳細は後述する。
【００３４】
本発明におけるトナーは、前述のような式（３）で表される有機ケイ素重合体を含有する表層を有することに加え、さらに、トナー母粒子の表面に複数の凸部を有するトナー粒子を含み、該凸部は式（３）で表される有機ケイ素重合体を含有し、走査透過型電子顕微鏡ＳＴＥＭによる該トナーの断面観察によって、トナー母粒子表面の周に沿った線を描き、該周に沿った線を基準に変換した水平画像において、該凸部と該トナー母粒子とが連続した界面を形成している部分における該周に沿った線の長さを凸幅Wとし、該凸幅Wの法線方向において該凸部の最大長を凸径Ｄとし、該凸径Ｄを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さを凸高さＨとしたとき、該凸高さＨが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である該凸部において、式（４）及び（５）を満たす該凸部の割合が７０個数％以上であることが好ましい。
Ｄ≦Ｈ×１．１  （４）
Ｈ≦Ｗ  （５）
【００３５】
なお本文献における凸部とは、トナー母粒子表面から突き出した部分のみを差すのではなく、凸部を形成する粒子がトナー母粒子の内側に埋没している場合、その埋没部も含めた、凸部を形成する粒子全体を差す。
【００３６】
式（４）及び式（５）を満たす場合、凸部を形成する粒子の大部分または全てがトナー母粒子表面から外側に存在し、且つ、凸部とトナー母粒子表面の接触する幅が、該凸高さを基準として十分に長いことを意味する。該凸高さＨが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である該凸部において、式（４）及び（５）を満たす該凸部の割合が７０個数％以上であると、トナーが装置内で機械的ストレスを受ける際に凸部がトナー母粒子側に移動・脱離・埋没しにくい。その結果、電子写真プロセス中にトナーの転写性を高く保つことができ、微細なドットを印刷する際も再現性の低下が少ない。
【００３７】
上記のような凸部をトナー粒子表面に形成する方法として、水系媒体にトナー母粒子を分散しトナー母粒子分散液を得たところへ、有機ケイ素重合体の前駆体である有機ケイ素化合物を添加し縮合させることで凸部を形成させることが好ましい。
【００３８】
有機ケイ素化合物の反応基としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基が挙げられるが、ヒドロキシ基であることが好ましい。反応基がヒドロキシ基である場合、水系媒体中で加水分解反応を経ずに縮合が行われる。この場合、反応の制御をしやすく、凸部の形状を安定して形成させやすい。一方、反応基がヒドロキシ基でない場合、加水分解反応と縮合反応がトナー母粒子分散液中で同時に進行するため、温度やｐＨ等の反応条件を精密に制御しない限り、凸部の安定的な形成が難しい。
【００３９】
有機ケイ素化合物の反応基がヒドロキシ基でない加水分解性反応基（ハロゲン原子、アルコキシ基等）である場合、別容器で加水分解反応をあらかじめ進行させておき、反応基をヒドロキシ基に置換してからトナー母粒子分散液に添加し縮合させることが好ましい。
【００４０】
別容器で行う加水分解反応は、任意のｐＨに調整した加水分解用水系媒体に有機ケイ素化合物を添加し、任意の温度で行うことができる。ただし、加水分解用水系媒体のｐＨを２．０以上７．０以下に調整し、温度を１０℃以上６０℃以下に制御して行うと、加水分解反応速度が速く、かつ加水分解反応中に縮合反応が進行しにくいことから好ましい。また、加水分解用水系媒体中の有機ケイ素化合物の濃度は１．０質量％以上７０．０質量％以下であることが、同様の観点から好ましい。なお、加水分解用の水系媒体と有機ケイ素化合物が相分離する場合、既知の方法で撹拌を行いながら加水分解反応を行うことが、反応を促進させる観点から好ましい。
【００４１】
また、トナー母粒子分散液中での縮合は、任意のｐＨ及び温度で行うことができる。ただし、ｐＨを６．０以上１２．０以下に調整し、温度を３０℃以上１００℃以下に制御して行うと、縮合反応が速く進行するために好ましい。
【００４２】
本発明において上記の有機ケイ素重合体を含有する表層を有する場合、さらに、トナー粒子表面の走査電子顕微鏡観察における反射電子像の取得に基づく所定の特性値が満たされていることが好ましく、以下に当該特性値について詳細に説明する。
【００４３】
後述するが、本発明における反射電子像の取得条件は、トナー粒子の最表面を反映するように設定する。当該取得条件における、Ｋａｎａｙａ−Ｏｋａｙａｍａの式から概算される各元素についての電子線の進入領域及びＸ線の発生領域は、およそ数十ｎｍである。本発明では、有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子の表面の走査電子顕微鏡観察において、該トナー粒子の表面１．５μｍ四方の反射電子像を取得する。前記反射電子像を構成する各ピクセルの輝度を輝度０から輝度２５５の２５６階調に振り分けて、横軸を輝度、縦軸をピクセル数とする輝度ヒストグラムを得る。このとき、該輝度ヒストグラムにおいて、二つの極大値Ｐ１、及びＰ２と、該Ｐ１、及びＰ２間の極小値Ｖが存在することが好ましい。
【００４４】
当該輝度ヒストグラムにおいては、輝度の低い方が暗く（黒）、高い方が明るい（白）。走査電子顕微鏡から得られる反射電子像は“組成像”とも呼ばれており、原子番号の小さいものほど暗く、大きいものほど明るく検出される。トナー粒子は有機ケイ素重合体を表面に有するため、輝度の低い極大値Ｐ１を含むピークはトナー粒子の母体由来、輝度の高い極大値Ｐ２を含むピークは有機ケイ素重合体由来である。
【００４５】
ここでの母体とは、トナー粒子に含まれる結着樹脂や離型剤などの炭素主成分の組成物を指す。また、Ｐ２を含むピークが有機ケイ素重合体由来であることは、走査電子顕微鏡観察で取得できるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピング像と、前記反射電子像を重ね合わせることで確認できる。このようなトナー粒子の母体由来のＰ１と、有機ケイ素重合体由来のＰ２と、Ｐ１及びＰ２間の極小値Ｖを持った双峰性ヒストグラムであることが本発明の好ましい要件の１つである。
【００４６】
また、Ｐ１を与える輝度が２０以上７０以下かつＰ２を与える輝度が１３０以上２３０以下であることが好ましい。Ｐ１及びＰ２の輝度がある程度離れており、かつＰ１及びＰ２の輝度がそれぞれ一定の範囲内にあると、極大値Ｐ１をもつピーク１と、極大値Ｐ２をもつピーク２の重なりが少なく、分離が良好となる。なお、「Ｐ１を与える輝度」又は「Ｐ２を与える輝度」とは、ピクセル数が、それぞれ極大値Ｐ１又は極大値Ｐ２を取るときの輝度を意味する。
【００４７】
前述のように、Ｐ１を含むピークはトナー粒子の母体由来、Ｐ２を含むピークは有機ケイ素重合体由来である。ピーク１と２の分離が良好であると、トナー粒子表面にトナー粒子の母体と有機ケイ素重合体が効率的に局在化し、後述する機能がより効果的に発揮される。Ｐ１を与える輝度は３０以上６０以下、Ｐ２を与える輝度は１４０以上２２０以下であることが好ましい。
【００４８】
また、前記反射電子像の全ピクセル数に対するＰ１及びＰ２の割合が、それぞれ０．５０％以上であることが好ましい。
【００４９】
さらに、極小値Ｖを与える輝度をＢｌ、輝度範囲０以上（Ｂｌ−３０）以下における合計ピクセル数をＡ１、輝度範囲（Ｂｌ−２９）以上（Ｂｌ＋２９）以下における合計ピクセル数をＡＶ、輝度範囲（Ｂｌ＋３０）以上２５５以下における合計ピクセル数をＡ２としたとき、下記式（６）及び（７）
（Ａ１／ＡＶ）≧１．５０  （６）
（Ａ２／ＡＶ）≧１．５０  （７）
を満たすことが好ましい。ここで、輝度範囲０以上（Ｂｌ−３０）以下のピクセル数Ａ１は、Ｐ１を極大値とするピーク１が主成分であり、輝度範囲（Ｂｌ＋３０）以上２５５以下のピクセル数Ａ２は、Ｐ２を極大値とするピーク２が主成分となる。前述のように、Ｐ１はトナー粒子の母体由来、Ｐ２は有機ケイ素重合体由来であるため、Ａ１に含まれる各ピクセルはトナー粒子の母体に、Ａ２に含まれる各ピクセルは有機ケイ素重合体に帰属される。
【００５０】
すなわち、Ｐ１が大きくＡ１が多いほど母体成分が、Ｐ２が大きくＡ２が多いほど有機ケイ素重合体成分が、それぞれ十分にトナー粒子表面に存在することを示す。それにより、ドットのような微細な印字の定着性と転写性がそれぞれ良好となり、ドットの再現性が良化する。
【００５１】
トナー粒子の母体成分がトナー粒子表面に十分に存在していると、定着プロセスにおいて溶融したトナーと紙との接着性が良好となる。特にドットのような微細な印字の場合、画像面積が小さいため、紙との接着性が不足した場合に定着ローラ側にトナーが付着する、いわゆるオフセット現象が生じやすくなる。前記反射電子像の全ピクセル数に対するＰ１の割合が０．５０％以上であり、下記式（６）
（Ａ１／ＡＶ）≧１．５０  （６）
を満たすとき、ドットの定着性が良好となり、結果としてドットの再現性が良化する。ドットの再現性をより良化させる観点から、より好ましい条件は、前記反射電子像の全ピクセル数に対するＰ１の割合が０．７０％以上５．００％以下であり、下記式（８）
４．００≧（Ａ１／ＡＶ）≧１．７０  （８）
を満たすことである。
【００５２】
一方、有機ケイ素重合体成分がトナー粒子表面に十分に存在していると、転写時に感光ドラムや中間転写体等の部材との非静電付着力を低く保つことができ、転写電圧に対する応答性が増す。特にドットのような微細な印字の場合、確実にドット画像を形成するトナーが転写されることが印刷品質上重要である。
【００５３】
本発明では、前記反射電子像の全ピクセル数に対するＰ２の割合が０．５０％以上であり、下記式（７）
（Ａ２／ＡＶ）≧１．５０  （７）
を満たすとき、ドットの転写性が良好となり、結果としてドットの再現性が良化する。また、前記反射電子像の全ピクセル数に対するＰ２の割合が０．７０％以上５．００％以下であり、下記式（９）
４．００≧（Ａ２／ＡＶ）≧１．７０  （９）
を満たすと、ドットの再現性がより高まるため好ましい。
【００５４】
ここで、式（６）〜（９）中のＡＶについて記述する。前述のように、反射電子像の輝度ヒストグラムが双峰性であるとき、トナー粒子母体及び有機ケイ素重合体に由来する二つのピークが独立している状態が、本発明の理想的な形態である。その場合、二つのピークの重なりはほとんどなく、極小値Ｖを含むＡＶは限りなく少なくなる。しかしながら、実際には二つのピークが連結したような輝度ヒストグラムが得られ、ＡＶは一定のピクセル数を有する。このときＡＶに含まれる各ピクセルは、Ａ１及びＡ２から流入してきた、母体及び有機ケイ素重合体両方の成分を含んだグレー値である。
【００５５】
具体的には、トナー粒子の母体表面に有機ケイ素重合体が数ｎｍレベルの薄膜として存在している場合や、有機ケイ素重合体の表面にトナー粒子母体由来の低融点・低分子成分がフィルミングしている場合などが挙げられる。このような場合は、トナー粒子の母体及び有機ケイ素重合体がそれぞれ純度高く局在している場合に比べ、母体及び有機ケイ素重合体がそれぞれ持っている効果は低下する。
【００５６】
ＡＶが小さいほど、Ａ１及びＡ２は増え、トナー粒子の母体及び有機ケイ素重合体がそれぞれ効率的に局在する。すなわち、ドットの定着性と転写性を良化させることができるから、優れたドットの再現性につながる。
【００５７】
前記Ｐ１、Ｐ２を与える輝度及びピクセル数、極小値Ｖを与える輝度Ｂｌ、並びにピクセル数Ａ１、Ａ２、及びＡＶは、有機ケイ素重合体のモノマー種や、有機ケイ素重合体形成時の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御が可能である。
【００５８】
以下に、かご型シルセスキオキサン構造体モノシラノール誘導体及び有機ケイ素重合体の前駆体となる、有機ケイ素化合物について説明する。
【００５９】
かご型シルセスキオキサン構造体モノシラノール誘導体は下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮合物である。また、有機ケイ素重合体においても、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮合物であることが好ましい。
【００６０】
【化６】
2020071364.tif 000008
（式（Ｚ）中、Ｒaは、炭素数が１以上６以下の炭化水素基（好ましくはアルキル基）、又は下記式（ｉｉｉ）若しくは下記式（ｉｖ）で表される構造を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、（好ましくは炭素数１以上３以下の）アルコキシ基を表す。）
【００６１】
【化７】
2020071364.tif 000009
（式（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）において、＊はＺ構造中のＳｉ元素との結合部位を表し、式（ｉｖ）におけるＬは、アルキレン基（好ましくはメチレン基）又は、アリーレン基（好ましくはフェニレン基）を表す。）
【００６２】
Ｒaの有機基により疎水性を向上することができ、凝集力の低いトナー粒子を得ることができる。また、アリール基として芳香族炭化水素基であるフェニル基を用いることもできる。
【００６３】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である。これらは反応基であり、加水分解、付加重合及び縮合して架橋構造を形成し、耐部材汚染及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。加水分解性が室温で穏やかであり、トナー粒子の表面への析出性と被覆性の観点から、アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の加水分解、付加重合及び縮合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００６４】
有機ケイ素重合体を得るには、上記式（Ｚ）中のＲaを除く一分子中に３つの反応基（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3）を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
【００６５】
式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
【００６６】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニルジメトキシクロロシラン、ビニルメトキシエトキシクロロシラン、ビニルジエトキシクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルジアセトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、ビニルアセトキシメトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジエトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシラン、ビニルメトキシジヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメトキシジクロロシラン、アリルエトキシジクロロシラン、アリルジメトキシクロロシラン、アリルメトキシエトキシクロロシラン、アリルジエトキシクロロシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルジアセトキシメトキシシラン、アリルジアセトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジメトキシシラン、アリルアセトキシメトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジエトキシシラン、アリルトリヒドロキシシラン、アリルメトキシジヒドロキシシラン、アリルエトキシジヒドロキシシラン、アリルジメトキシヒドロキシシラン、アリルエトキシメトキシヒドロキシシラン、アリルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のアリルシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のエチルシラン；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のプロピルシラン；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のブチルシラン；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のヘキシルシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
加水分解及び重縮合の結果、有機ケイ素重合体中の、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の含有量は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【００６８】
また、有機ケイ素重合体においては、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物以外に、一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に３つの反応基を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）または１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を併用してもよい。例えば、以下のようなものが挙げられる。
【００６９】
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、トリイソプロピルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド、Ｎ，Ｎ‘−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、トリメチルシリルトリフロロメタンスルホネート、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、トリメチルシリルアセチレン、ヘキサメチルジシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、ビニルトリイソシアネートシラン。
【００７０】
次いで、トナーが含有する成分について記載する。
【００７１】
有機ケイ素重合体を表面に有するトナー粒子は、結着樹脂、必要に応じて着色剤、離型剤、及びその他の成分を含有する。
【００７２】
結着樹脂としては、トナー用の結着樹脂として一般的に用いられている（好ましくは非晶性の）樹脂を用いることができる。具体的には、スチレンアクリル系樹脂（スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリエステル、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等を用いることができる。
【００７３】
着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
【００７４】
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
【００７５】
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
【００７６】
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
【００７７】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
【００７８】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【００７９】
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
【００８０】
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
【００８１】
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
【００８２】
離型剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
【００８３】
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂。なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。これらは単独又は混合して使用できる。
【００８４】
離型剤の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体１００．０質量部に対して５．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【００８５】
トナー粒子は、荷電制御剤を含有していてもよく、公知のものが使用できる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体１００．００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。
【００８６】
必要に応じて、トナー粒子に各種有機又は無機微粉体を外添してもよい。該有機又は無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。有機又は無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。
【００８７】
有機又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電均一化のために、表面を疎水化処理されていてもよい。有機又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。
【００８８】
以下、トナーの具体的な製造方法について説明するが、これらに限定されるわけではない。
【００８９】
第一製法としては、トナー母粒子を得てからトナー母粒子を水系媒体中に分散し、トナー母粒子分散液に有機ケイ素化合物を添加し縮合させた後に、水系媒体を除去してトナー粒子を得る方法である。
【００９０】
以下、トナー母体粒子の製造方法の一例を挙げる。
（１）懸濁重合法：結着樹脂を生成しうる重合性単量体、離型剤、及び必要に応じて着色剤などを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体を重合することにより、トナー母体粒子を得る。
（２）粉砕法：結着樹脂、離型剤、及び必要に応じて着色剤などを溶融混練し、粉砕することにより、トナー母体粒子を得る。
（３）溶解懸濁法：結着樹脂、離型剤、及び必要に応じて着色剤などを、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去することにより、トナー母体粒子を得る。
（４）乳化凝集重合法：結着樹脂粒子、離型剤粒子、及び必要に応じて着色剤などの粒子を、水系媒体中で凝集し、会合することにより、トナー母体粒子を得る。
【００９１】
第二製法としては、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、有機ケイ素化合物、離型剤、及び必要に応じて着色剤などを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る方法である。
【００９２】
第三製法としては、結着樹脂、有機ケイ素化合物、離型剤、及び必要に応じて着色剤などを、有機溶媒に溶解／分散し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去してトナー粒子を得る方法である。
【００９３】
第四製法としては、結着樹脂粒子、ゾル又はゲル状態の有機ケイ素化合物含有粒子、及び必要に応じて着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合してトナー粒子を形成する方法である。
【００９４】
なお、水系媒体としては、以下のものが挙げられる。水；水と、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類との混合溶媒；などが挙げられる。
【００９５】
トナー粒子の製造方法として、上述した製造方法の中でも、第一製法のうちトナー母粒子を懸濁重合法で製造する方法が最も好ましい。懸濁重合法では有機ケイ素重合体がトナー粒子の表面に均一に析出し易く、トナー表面の局所帯電が生じにくいことから、本発明の効果であるドット再現性が良好になる。以下、懸濁重合法についてさらに説明する。
【００９６】
上記重合性単量体組成物には、必要に応じてその他の樹脂を添加してもよい。また、重合工程終了後は、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥してトナー母体粒子を得る。なお、上記重合工程の後半に昇温してもよい。さらに、未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。なお、重合工程終了後に洗浄、濾過及び乾燥を行わずに、トナー母体粒子が分散された母体粒子分散液を用いて、有機ケイ素重合体を含む表層を形成させてもよい。
【００９７】
上記その他の樹脂として、以下のような樹脂を添加することもできる。
【００９８】
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは単独又は混合して使用できる。
【００９９】
上記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
【０１００】
これらの単量体の中でも、スチレン、スチレン誘導体、アクリル系重合性単量体及びメタクリル系重合性単量体が好ましい。
【０１０１】
また、重合性単量体の重合に際して、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．５質量部以上３０．０質量部以下の添加が好ましく、単独でもよいし複数を併用してもよい。
【０１０２】
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体１００．０００質量部に対し、０．００１質量部以上１５．０００質量部以下である。
【０１０３】
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【０１０４】
多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体１００．０００質量部に対して０．００１質量部以上１５．０００質量部以下である。
【０１０５】
トナー粒子には、極性樹脂を含有させてもよい。特に、トナー粒子の製造プロセスにおいて、水系媒体中で造粒を行う場合、極性樹脂が存在すると、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水系媒体とその他の成分との界面付近に移行しやすいため、得られるトナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果、トナー粒子はコア−シェル構造を有する。
【０１０６】
トナー母粒子が極性樹脂をシェル層とするコア−シェル構造であり、そのトナー母粒子の表面に有機ケイ素重合体を含有する表層や凸部が形成される場合、トナー母粒子と有機ケイ素重合体を含有する表層や凸部の固着性が高まる。その結果、それらの脱離に起因する部材汚染を抑制できるため好ましい。
【０１０７】
極性樹脂の種類は特に限定されないが、飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。極性樹脂として飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂を用いることで、当該樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、当該樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。
【０１０８】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。
【０１０９】
アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【０１１０】
極性樹脂の含有量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【０１１１】
極性樹脂の酸価は、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この範囲内であると、極性樹脂と有機ケイ素重合体との親和性が高く、表層や凸部に有機ケイ素重合体を含む場合、それらの脱離に起因する部材汚染が生じにくい。極性樹脂は熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂であれば、ドットの定着性を阻害しにくい。極性樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。極性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。
【０１１２】
上記懸濁重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
【０１１３】
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【０１１４】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【０１１５】
以下、本発明に関係する各種測定方法を述べる。
【０１１６】
＜二粒子間力の測定方法＞
トナーの二粒子間力の測定は、ホソカワミクロン社製Ａｇｇｒｏｂｏｔを用いる。具体
的な測定方法は、以下の通りである。
【０１１７】
１）磁性トナーの場合
２５℃／５０％環境下において、図２Ａに記載の上下２分割の円筒セル内にトナー９．２ｇを充填する。その後、０．１ｍｍ／ｓｅｃで圧縮棒を下ろすことで、７８．５Ｎの垂直荷重をかけて、圧密トナー層（トナーの圧密体）を形成する。
【０１１８】
その後、図２Ｂに記載の通り、上部セルをバネで０．４ｍｍ／ｓｅｃの速度で持ち上げてトナー層（トナーの圧密体）を引っ張り、トナー層（トナーの圧密体）が破断されたときの最大引張破断力から二粒子間力を算出する。なお、円筒セルの内径は２５．０ｍｍであり、高さは３７．５ｍｍである。
【０１１９】
２）非磁性トナーの場合
２５℃／５０％環境下において、図２Ａに記載の上下２分割の円筒セル内にトナー７．７ｇを充填する。その後、０．１ｍｍ／ｓｅｃで圧縮棒を下ろすことで、７８．５Ｎの垂直荷重をかけて、圧密トナー層（トナーの圧密体）を形成する。
【０１２０】
その後、図２Ｂに記載の通り、上部セルをバネで０．４ｍｍ／ｓｅｃの速度で持ち上げてトナー層（トナーの圧密体）を引っ張り、トナー層（トナーの圧密体）が破断されたときの最大引張破断力から二粒子間力を算出する。なお、円筒セルの内径は２５．０ｍｍであり、高さは３７．５ｍｍである。
【０１２１】
＜かご型シルセスキオキサン構造体及びそのモノシラノール誘導体に由来する熱分解ＧＣ／ＭＳのピークの積分値＞
熱分解ＧＣ／ＭＳのピークの積分値の測定方法は、以下の通りである。
熱分解装置：日本分析工業（株）社製  ＪＰＳ−７００
熱分解温度：５００℃〜７００℃での適正値、本件では６７０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）社製  ＩＳＱ
カラム：「ＨＰ５−ＭＳ」（アジレント／１９０９１Ｓ−４３３）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
ＧＣ／ＭＳ条件
注入口条件：
ＩｎｌｅｔＴｅｍｐ：２５０℃、
ＳｐｌｉｔＦｌｏｗ：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＧＣ昇温条件：４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ（３００℃）→３００℃（２０ｍｉｎ）
マスレンジ：ｍ／ｚ＝１０〜８００
【０１２２】
＜走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）におけるトナーの断面の観察方法＞
走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察されるトナーの断面は以下のようにして作製する。
【０１２３】
以下、トナーの断面の作製手順を説明する。
【０１２４】
まず、カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス；正方形Ｎｏ．１）上にトナーを一層となるように散布する。次いで、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施す。
【０１２５】
次に、ＰＴＦＥ製のチューブ（Φ１．５ｍｍ×Φ３ｍｍ×３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。
【０１２６】
超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径（例えば、重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍの場合は４．０μｍ）の長さだけ切削して、トナー中心部の断面を出す。
【０１２７】
次に、膜厚１００ｎｍとなるように切削し、トナーの断面の薄片サンプルを作製する。このような手法で切削することで、トナー中心部の断面を得ることができる。
【０１２８】
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌにて画像を取得した。また、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整して、画像を取得した。  画像倍率は１００，０００倍にて行い、図４のようにトナー１粒子中の断面のうち周が４分の１から２分の１程度収まるように画像取得を行った。
【０１２９】
得られた画像について、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（開発元  Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて画像解析を行い、有機ケイ素重合体を含む凸部の計測をした。画像解析はＳＴＥＭ画像の凸部の内から３０箇所を無作為に選択して行った。
【０１３０】
まず、ライン描画ツールにてトナー粒子の周に沿って線を描き、その線を基準に水平画像へ変換を行った。該水平画像について、凸部と該トナー母粒子とが連続した界面を形成している部分における該周に沿った線の長さを凸幅Ｗ、該凸幅Ｗの法線方向において該凸部の最大長を凸径Ｄ、該凸径Ｄを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さを凸高さＨとした。詳細な計測箇所に関して図１に示す。
【０１３１】
＜トナー粒子の表面の反射電子像の取得方法＞
トナー粒子の表面の反射電子像は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により取得した。ＳＥＭの装置及び観察条件は、下記の通りである。
使用装置：カールツァイスマイクロスコピー株式会社製  ＵＬＴＲＡ  ＰＬＵＳ
加速電圧：１．０ｋＶ
ＷＤ：２．０ｍｍ
Ａｐｅｒｔｕｒｅ  Ｓｉｚｅ：３０．０μｍ
検出信号：ＥｓＢ（エネルギー選択式反射電子）
ＥｓＢ  Ｇｒｉｄ：８００Ｖ
観察倍率：５０，０００倍
コントラスト：６３．０±５．０％（参考値）
ブライトネス：３８．０±５．０％（参考値）
解像度：１０２４×７６８
前処理：トナー粒子をカーボンテープに散布（蒸着は行わない）
【０１３２】
以下の手順に従って、コントラスト及びブライトネスを決定する。まず、輝度ヒストグラム上で二つの極大値Ｐ１、Ｐ２がそれぞれ可能な限り大きなピクセル数をもち、Ｐ１、Ｐ２の輝度ができるだけ離れるようにコントラストを設定する。次に、Ｐ１、Ｐ２を極大値とする二つのピークの裾が輝度ヒストグラム内に収まるように、ブライトネスを設定する。これらコントラストおよびブライトネスは、使用装置の状態に合わせ、前記手順に沿って適宜設定する。また、本発明の加速電圧及びＥｓＢ  Ｇｒｉｄは、トナー粒子の最表面の構造情報の取得、未蒸着試料のチャージアップ防止、エネルギーの高い反射電子の選択的検出、といった項目を達成するように設定する。観察視野は、トナー粒子の曲率が最も小さくなる頂点付近を選択する。
【０１３３】
＜輝度ヒストグラムの取得方法＞
輝度ヒストグラムは、上記手法で得られたトナー粒子の表面の反射電子像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（開発元  Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて解析することで取得する。以下に手順を示す。
【０１３４】
まずＩｍａｇｅメニューのＴｙｐｅから、解析対象の反射電子像を８−ｂｉｔに変換する。次に、ＰｒｏｃｅｓｓメニューのＦｉｌｔｅｒｓから、Ｍｅｄｉａｎ径を２．０ピクセルに設定し、画像ノイズを低減させる。反射電子像下部に表示されている観察条件表示部を除いた上で画像中心を見積もり、ツールバーの長方形ツール（Ｒｅｃｔａｎｇｌｅ  Ｔｏｏｌ）を用いて反射電子像の画像中心から１．５μｍ四方の範囲を選択する。
【０１３５】
次に、ＡｎａｌｙｚｅメニューのＨｉｓｔｇｒａｍを選択し、輝度ヒストグラムを新規ウインドウに表示させる。前記ウインドウのＬｉｓｔから、輝度ヒストグラムの数値を取得する。必要に応じて、輝度ヒストグラムのフィッティングを行ってもよい。ここから、ピークＰ１、Ｐ２を与える輝度及びピクセル数、極小値Ｖを与える輝度Ｂｌ、並びにピクセル数Ａ１、Ａ２、及びＡＶを算出する。
【０１３６】
上記手順を、評価対象のトナー粒子につき１０視野について行い、それぞれの平均値を度ヒストグラムから得られるトナー粒子の物性値とした。
【０１３７】
＜酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１３８】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０１３９】
特級水酸化カリウム７．０ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
【０１４０】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５．０時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
【０１４１】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１４２】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【実施例】
【０１４３】
以下、具体的な製造例、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の処方の「部」は特に断りがない場合、質量基準である。
【０１４４】
［実施例１］
＜水系媒体１の調製工程＞
撹拌機、温度計、還留管を具備した反応容器中のイオン交換水２８２．０部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業社製、１２水和物）６．３部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１５０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水２５．０部に塩化カルシウム（２水和物）３．６部を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを５．０に調整し、水系媒体１を得た。
【０１４５】
＜重合性単量体組成物の調製工程＞
・スチレン                                  ：６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３          ：６．５部
前記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料分散液を調製した。前記顔料分散液に下記材料を加えた。
【０１４６】
・スチレン：１２．５部
・ｎ−ブチルアクリレート：２７．５部
・ヘキサンジオールジアクリレート：０．３部
・極性樹脂：４．０部
（ポリエステル樹脂、酸価：３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：６９℃、重量平均分子量：９５００）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：１０．０部
・荷電制御剤：０．５部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１４７】
＜有機ケイ素化合物水溶液の調製工程＞
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％塩酸を用いてｐＨを３．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を４０℃にした。その後、メチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して３０分間撹拌し、有機ケイ素化合物水溶液を得た。
【０１４８】
＜造粒工程＞
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１５０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
【０１４９】
＜重合・蒸留工程＞
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を換え、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃の状態で５．０時間保持し、次いで８５℃に昇温して２．０時間保持することで重合反応を行った。
【０１５０】
その後、反応容器の還留管を冷却管に付け替え、１００℃に昇温し６．０時間保持することで未反応の重合性単量体を留去し、トナー母粒子分散液を得た。
【０１５１】
＜有機ケイ素化合物縮合工程＞
トナー母粒子分散液の温度を６０℃に冷却した。６０℃で撹拌を継続したまま、前記有機ケイ素化合物水溶液を２０．０部添加した。そのまま３０分保持した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてトナー母粒子分散液のｐＨを９．０に調整し、更に３００分保持して、有機ケイ素重合体を有するトナー粒子分散液を得た。
【０１５２】
＜洗浄、乾燥工程＞
重合工程終了後、トナー粒子分散液を冷却し、トナー粒子分散液に１０質量％を加えｐＨを１．２に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離した。これにイオン交換水を加え再び分散液とし（リスラリー）、その後、該ろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
【０１５３】
得られたトナーケーキを気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥し、更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー粒子１を得た。
【０１５４】
乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。
【０１５５】
得られたトナー粒子１を外添せずにそのままトナー１として用いた。なお、実施例２以降においても、トナー粒子をトナーとして用いた。
【０１５６】
［実施例２〜９］
表１に示すように、添加する材料の種類と添加量、及び有機ケイ素化合物水溶液の調製工程で用いる有機ケイ素化合物の種類及び温度を変更すること以外は実施例１と同様にして、トナー粒子２〜９の製造を行った。
【０１５７】
［実施例１０］
極性樹脂（ポリエステル樹脂、酸価：３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：６９℃、重量平均分子量：９５００）の代わりに、極性樹脂（ポリエステル樹脂、酸価：１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：７２℃、重量平均分子量：１００８０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、トナー粒子１０を製造した。
【０１５８】
［実施例１１］
＜水系媒体１の調製工程〜洗浄、乾燥工程＞
実施例１と同様にして、水系媒体１の調製工程から洗浄、乾燥工程までを行い、微粒子固着前のトナー粒子を得た。
【０１５９】
＜乾式撹拌処理工程＞
得られた微粒子固着前のトナー粒子１００．０部を、ＦＭミキサ（日本コークス工業製）を用いて３５００ｒｐｍで５分間撹拌し、トナー粒子１１を得た。
【０１６０】
［実施例１２］
乾式撹拌処理工程において、撹拌を５分間行う代わりに１５分間行ったこと以外は実施例１１と同様にして、トナー粒子１２を製造した。
【０１６１】
［実施例１３］
＜かご型シルセスキオキサン構造体モノシラノール誘導体を含有する有機ケイ素重合体粒子（以下、かご型ＰＯＳＳモノシラノール誘導体含有粒子）の作製＞
ｐＨを５．０に調整したこと以外は実施例１の水系媒体１の作製方法と同様にして、水系媒体２を得た。
【０１６２】
水系媒体２をプロペラ撹拌羽根で撹拌しながら、温度を６０℃に調整した。撹拌しながら、実施例１と同様の方法で作製した有機ケイ素化合物水溶液を２０．００部添加した。そのまま３０分保持した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてトナー母粒子分散液をｐＨを９．０に調整し、更に３００分保持して、縮合反応を進行させた。
【０１６３】
その後、上記分散液をろ過器で固液分離した。ろ紙上で、イオン交換水で３回洗浄した後、真空乾燥機内で２時間乾燥し、かご型ＰＯＳＳモノシラノール誘導体含有粒子を得た。
【０１６４】
＜かご型ＰＯＳＳモノシラノール誘導体含有粒子分散液の作製＞
かご型ＰＯＳＳモノシラノール誘導体含有粒子４０．０部とイオン交換水６０．０部を混合した後に、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い５分間分散処理を行い、かご型ＰＯＳＳモノシラノール誘導体含有粒子分散液を得た。
【０１６５】
＜水系媒体１の調製工程〜重合工程＞
実施例１と同様にして、水系媒体１の調製工程から重合工程までを行い、トナー母粒子分散液を得た。
【０１６６】
＜有機ケイ素化合物縮合工程＞
撹拌を継続したまま、トナー母粒子分散液を６０℃に冷却し、かご型ＰＯＳＳモノシラノール誘導体含有粒子分散液７．５部、有機ケイ素化合物水溶液を１０．００部添加した。次に、混合液のｐＨを５．５に調整し、混合液を９０℃に昇温した。そのまま６０分保持した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてトナー母粒子分散液のｐＨを９．０に調整し、更に２４０分保持して、かご型ＰＯＳＳモノシラノール誘導体含有粒子及び有機ケイ素重合体を有するトナー粒子分散液を得た。
【０１６７】
＜洗浄、乾燥工程＞
実施例１と同様にして、洗浄、乾燥工程を行い、トナー粒子１３を得た。
【０１６８】
［実施例１４］
＜水系媒体１の調製工程〜洗浄、乾燥工程＞
有機ケイ素化合物水溶液の調製工程と有機ケイ素化合物縮合工程を行わないこと以外は実施例１と同様にして、水系媒体１の調製工程から洗浄、乾燥工程までを行い、微粒子固着前のトナー粒子を得た。
【０１６９】
＜微粒子乾式固着工程＞
得られた微粒子固着前のトナー粒子１００．０部に、実施例１３と同様に方法で作製したかご型ＰＯＳＳモノシラノール誘導体含有粒子３．０部を加え、ＦＭミキサを用いて３５００ｒｐｍで１０分間混合し、トナー粒子１４を得た。
【０１７０】
［実施例１５］
＜水系媒体１の調製工程〜洗浄、乾燥工程＞
実施例１の重合性単量体組成物の調製工程において、実施例１３と同様の方法で作製したかご型ＰＯＳＳモノシラノール誘導体含有粒子３．０部を加えた以外は同様にして、水系媒体１の調製工程から洗浄、乾燥工程までを行い、微粒子固着前のトナー粒子を得た。
【０１７１】
＜微粒子乾式固着工程＞
得られた微粒子固着前のトナー粒子１００．０部に疎水性シリカ１．５部を加え、ＦＭミキサを用いて３５００ｒｐｍで５分間混合し、トナー粒子１５を得た。
【０１７２】
［実施例１６］
＜シリコーン粒子分散液の作製＞
三官能性シランを原料とするシリコーン粒子（粒径６０ｎｍ）４０．０部とイオン交換水６０．０部を混合した後に、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い５分間分散処理を行い、シリコーン粒子分散液を得た。
【０１７３】
なお、該シリコーン粒子を熱分析ＧＣ／ＭＳで分析した結果、式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン構造体は検出されたが、式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン構造体モノシラノール誘導体は検出されなかった。
【０１７４】
＜水系媒体１の調製工程〜洗浄、乾燥工程＞
かご型ＰＯＳＳモノシラノール誘導体含有粒子分散液７．５部を添加する代わりにシリコーン粒子分散液１５．０部を添加し、有機ケイ素化合物水溶液を１０．０部添加する代わりに０．０５部添加したこと以外は実施例１３と同様にして、水系媒体１の調製工程から洗浄、乾燥工程までを行い、トナー粒子１６を得た。
【０１７５】
［実施例１７］
有機ケイ素化合物水溶液を１０．０部添加する代わりに０．０１部添加したこと以外は実施例１６と同様にして、トナー粒子１７を得た。
【０１７６】
［比較例１］
重合性単量体組成物の調製工程においてメチルトリエトキシシラン８．０部を添加し、有機ケイ素化合物水溶液の調製工程を行わず、有機ケイ素化合物縮合工程で有機ケイ素化合物水溶液１を添加し３０分保持する工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、トナー粒子１８を得た。
【０１７７】
［比較例２］
＜水系媒体１の調製工程〜洗浄、乾燥工程＞
有機ケイ素化合物水溶液の調製工程及び有機ケイ素化合物縮合工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして水系媒体１の調製工程から洗浄、乾燥工程までを行い、微粒子固着前のトナー粒子を得た。
【０１７８】
＜微粒子乾式固着工程＞
得られた微粒子固着前のトナー粒子１００．０部に前記シリコーン粒子３．０部を加え、ＦＭミキサを用いて３５００ｒｐｍで５分間混合し、トナー粒子１９を得た。
【０１７９】
［比較例３］
＜水系媒体１の調製工程〜洗浄、乾燥工程＞
重合性単量体組成物の調製工程において前記シリコーン粒子３．０部を添加し、有機ケイ素化合物水溶液の調製工程及び有機ケイ素化合物縮合工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして水系媒体１の調製工程から洗浄、乾燥工程までを行い、微粒子固着前のトナー粒子を得た。
【０１８０】
＜微粒子乾式固着工程＞
得られた微粒子固着前のトナー粒子１００．０部に疎水性シリカ１．５部を加え、ＦＭミキサを用いて３５００ｒｐｍで５分間混合し、トナー粒子２０を得た。
【０１８１】
各実施例及び各比較例で得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１８２】
［トナーの評価］
得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１８３】
なお、性能評価には市販のレーザビームプリンタＬＢＰ７６００Ｃ（キヤノン社製）の改造機を用いた。改造点は、評価機本体のギア及びソフトウェアを変更することにより、現像ローラの回転数をドラムに対して２倍の周速で回転するように設定した。ＬＢＰ７６００Ｃのトナーカートリッジに、トナー４０ｇを装填した。
【０１８４】
＜ベタ追従性＞
低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）にて、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）に全ベタ画像を１０枚出力し、ベタ追従性の評価を行った。
【０１８５】
なお、画像濃度の測定は、「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、画像濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定することによって行い、得られた相対濃度を画像濃度の値とした。
【０１８６】
全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差で評価した。
Ａ：全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差が０．１０未満
Ｂ：全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差が０．１０以上０．２０未満
Ｃ：全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差が０．２０以上０．３０未満
Ｄ：全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差が０．３０以上
【０１８７】
＜帯電立ち上がり性＞
上記のベタ追従性試験の後、高温高湿保管環境下（３５℃／８０％ＲＨ）にて、トナーを充填したプロセスカートリッジを３日間保管した。その後像を２０枚出力する。２０枚目の出力中に強制的にマシンを停止して、規制ブレードを通過した直後の現像ローラ上のトナー帯電量を測定する。現像ローラ上の帯電量の測定は、図３の透視図に示すファラデーケージを用いて行った。内部（図の右側）を減圧状態にして現像ローラ上のトナーが吸い込まれるようにし、トナーフィルター３３を設けてトナーを捕集した。この捕集したトナーの質量Ｍとクーロンメーターにて直接測定した電荷Ｑより、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を計算し、トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）として、以下の通りランク付けした。
Ａ：＜−４０μＣ／ｇ
Ｂ：−４０μＣ／ｇ以上−３０μＣ／ｇ未満
Ｃ：−３０μＣ／ｇ以上−２５μＣ／ｇ未満
Ｄ：−２５μＣ／ｇ以上−２０μＣ／ｇ未満
Ｅ：−２０μＣ／ｇ以上
【０１８８】
＜ドット再現性＞
上記の帯電立ち上がり性試験の後、高温高湿保管環境下（３５℃／８０％ＲＨ）にて、静電潜像担持体上の１ドットあたりの面積が２０００μｍ2以上３０００μｍ2以下となるように１ドット画像を、５０箇所形成した。次に、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００、キーエンス社製）を用い、ドット５０個の面積を測定した。
【０１８９】
ドット面積の個数平均値（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝（σ／Ｓ）×１００
Ａ：Ｉが３．５未満
Ｂ：Ｉが３．５以上５．０未満
Ｃ：Ｉが５．０以上６．５未満
Ｄ：Ｉが６．５以上８．０未満
Ｅ：Ｉが８．０以上
【０１９０】
＜ドットの耐オフセット性＞
上記のドット再現性試験の後、上記のドット再現性試験と同様にして、１ドット画像を５０箇所形成した。その後、各ドット画像の、定着ローラの１周後に該当する紙面上の場所に存在する、意図せず形成された画像の数をオフセットしたドット数としてカウントし、ドットの耐オフセット性の評価とした。（ドット画像がオフセットする場合、定着ローラ側に付着したトナーは定着ローラ１周後に再び紙に触れて定着される。）。
Ａ：オフセットしたドット数が０個か１個
Ｂ：オフセットしたドット数が２個か３個
Ｃ：オフセットしたドット数が４個か５個
Ｄ：オフセットしたドット数が６個以上
【０１９１】
＜部材汚染（現像ブレード上の融着）＞
上記のドットの耐オフセット性試験の後、低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）において、印字率０．５％の画像を２枚毎に２秒の間欠時間をおいて１００００枚出力する耐久試験を行った。１０００枚印字毎に、評価画像として、ベタ画像およびハーフトーン画像を１枚ずつ出力した。また、１００００枚印字後、カートリッジをプリンタ本体から取出し、感光体および現像ブレード上の融着物の目視および顕微鏡観察を行った。顕微鏡として、超深度形状測定顕微鏡（キーエンス社製）を用いた。評価画像および目視・顕微鏡観察の結果から、現像ブレード上の融着について、以下の基準に基づき評価した。
Ａ：画像上問題がなく、顕微鏡観察において融着物は観察されない。
Ｂ：画像上問題がなく、顕微鏡観察において僅かな融着物が観察される。
Ｃ：画像の一部に軽微な縦白スジが確認され、目視観察において僅かな融着物が観察さ
れる。
Ｄ：画像上に縦白スジが確認される、目視観察において融着物が観察される。
【０１９２】
【表１】
2020071364.tif 000010
【０１９３】
【表２】
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【０１９４】
【表３】
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【符号の説明】
【０１９５】
１  トナー母粒子、２  トナー母粒子表面、３  凸部、４  凸幅Ｗ、５  凸径Ｄ、６  凸高さＨ、３１  現像ローラ上のトナー吸引方向、３２  絶縁部材、３３  トナーフィルター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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