(57)【要約】【課題】透明性が高く、さらに耐擦傷性に優れる積層体を提供すること。【解決手段】メタクリル樹脂９９．７５重量％以上９９．９９５重量％未満と、平均一次粒子径０．２μｍ以上２μｍ以下のシリカ粒子０．００５重量％を超え０．２５重量％以下とを含有するメタクリル樹脂層と、前記シリカ粒子の含有量が０．００５重量％以下である熱可塑性樹脂層とを含有し、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定されるヘイズが３％以下である、積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル樹脂９９．７５重量％以上９９．９９５重量％未満と、平均一次粒子径０．２μｍ以上２μｍ以下のシリカ粒子０．００５重量％を超え０．２５重量％以下とを含有するメタクリル樹脂層と、前記シリカ粒子の含有量が０．００５重量％以下である熱可塑性樹脂層とを含有し、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定されるヘイズが３％以下である、積層体。
【請求項２】
前記メタクリル樹脂層の厚さが、０．５ｍｍ以上８ｍｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の積層体を含む車両用ランプカバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル樹脂とシリカ粒子とを含有するメタクリル樹脂層と、熱可塑性樹脂層とを含有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂は軽量であり、透明性や耐候性に優れるため、テールランプカバーやヘッドランプカバー等の車両用ランプカバーやグレージング等、車両用のガラス代替品として注目されている。しかし、ガラスに比べると耐衝撃性が十分でないことから、耐衝撃性を向上させるため、組成が異なる層を二つ以上有する積層体が開発されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−８１２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
車両用のガラス代替品は、透明性が求められる。また、特に車両用ランプカバーは、透明性だけでなく、走行中に跳ね上がる砂利等で擦れた際に傷付き難いこと（本明細書では「耐擦傷性」ということがある）が求められる。
しかしながら、特許文献１に記載の積層体は、透明性に優れるものの、耐擦傷性の点で満足できるものではなかった。
本発明の目的は、透明性が高く、さらに耐擦傷性に優れる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］に記載の態様を含む。
［１］メタクリル樹脂９９．７５重量％以上９９．９９５重量％未満と、平均一次粒子径０．２μｍ以上２μｍ以下のシリカ粒子０．００５重量％を超え０．２５重量％以下とを含有するメタクリル樹脂層と、前記シリカ粒子の含有量が０．００５重量％以下である熱可塑性樹脂層とを含有し、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定されるヘイズが３％以下である、積層体。
［２］前記メタクリル樹脂層の厚さが、０．５ｍｍ以上８ｍｍ以下である、前記［１］に記載の積層体。
［３］前記［１］または［２］に記載の積層体を含む車両用ランプカバー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、透明性が高く、さらに耐擦傷性に優れる積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、「積層体」とは、互いに組成が異なる層を少なくとも２つ以上有するものである。また、「車両用ランプカバー」とは、車両用ランプの光源の保護および光源の照度向上の目的で備えられるカバーであり、「車両用ランプ」とは、自動車やオートバイ等の車両に装着された照明用、識別用もしくは標識用のランプであり、例えば、前照灯（ヘッドランプ）、尾灯（テールランプ）、制動灯（ストップランプ）、方向指示灯（ウインカー）、霧灯（フォグランプ）、車幅灯、後退灯などが該当する。「メタクリル樹脂層」とは、メタクリル樹脂を含有する層であり、「メタクリル樹脂」とは、メタクリル基を有するモノマーに由来する構成単位を有する重合体である。
「シリカ粒子」とは、ＳｉＯ２を有する略球状の物質であり、「平均一次粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される一次粒子径の平均値である。「熱可塑性樹脂層」とは、熱可塑性樹脂を主成分として含有する層であり、「熱可塑性樹脂」とは、加熱すると軟化し、冷却すると固化する性質を有する樹脂である。
【０００９】
本発明の積層体は、メタクリル樹脂層と、熱可塑性樹脂層とを含む。
メタクリル樹脂層は、メタクリル樹脂９９．７５重量％以上９９．９９５重量％以下と、平均一次粒子径０．２μｍ以上２μｍ以下のシリカ粒子０．００５重量％を超え０．２５重量％以下とを含有する層である。
【００１０】
メタクリル樹脂は、メタクリル基を有するモノマーに由来する構成単位を有する重合体である。
メタクリル樹脂としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位のみを含むメタクリル単独重合体や、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を、８０重量％以上１００重量％未満と、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルに由来する構成単位と共重合可能な他のビニル単量体に由来する構成単位を、０重量％を超えて２０重量％以下とを有するメタクリル共重合体等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルとは、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）で表される化合物である。炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルと共重合可能なビニル単量体とは、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルと共重合可能であり、且つビニル基を有する単量体である。
【００１１】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられ、メタクリル酸メチルが好ましい。上記例示のメタクリル酸アルキルは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１２】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルと共重合可能なビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロールなどのメタクリル酸エステル（但し、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルを除く）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール等のアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸またはこれらの酸無水物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有モノマー；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体が挙げられる。
【００１３】
メタクリル樹脂の製造方法としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルと、必要に応じて、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルと共重合可能なビニル単量体とを、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法で重合する方法が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられるシリカ粒子としては、ＳｉＯ２を有する略球状の物質である。シリカ粒子には、略球状だけでなく、直方体状や、複数の角を有した粉砕状などの形状のものが含まれていてもよい。シリカ粒子は、真球状であることが好ましい。真球状のシリカ粒子としては、例えば、株式会社アドマテックス製のアドマファイン（登録商標）、ＡＧＣエスアイテック株式会社製のサンスフェア（登録商標）、堺化学工業株式会社製のＳｃｉｑａｓシリーズ、デンカ株式会社製のＳＦＰシリーズ等が挙げられる。シリカ粒子としては、アミノシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン、ビニルシラン、フェニルシラン、メルカプトシラン等のシランカップリング剤で表面処理された粒子を使用してもよいが、耐擦傷性の点で、該シランカップリング剤で表面処理されていないシリカ粒子を使用することが好ましい。ここで、「表面処理されている」とは、シリカ粒子の表面に存在する水酸基が、シランカップリング剤が有するアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基と脱水縮合した状態を指す。
【００１５】
本発明に用いるシリカ粒子の平均一次粒子径は、０．２μｍ以上２μｍ以下であり、０．３μｍ以上１．８μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上１．５μｍ以下がさらに好ましい。メタクリル樹脂層は、粒径が異なる２種以上のシリカ粒子を含んでいてもよい。平均一次粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。シリカ粒子の平均一次粒子径を上記の範囲にすることで、耐擦傷性と透明性との両方に優れる積層体を与え得る。
【００１６】
シリカ粒子が真球状である場合、シリカ粒子の粒径（直径）は、０．２μｍ以上２μｍ以下であり、０．３μｍ以上１．８μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上１．５μｍ以下がさらに好ましい。シリカ粒子が真球状でない場合、シリカ粒子の長径は、０．２μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍを超えて２μｍ以下であることがより好ましい。長径とは、粒子の直線距離で最も長い部分の長さである。長径および粒径は、走査電子顕微鏡による粒子の観測画像から読み取ることによって測定することができる。シリカ粒子の長径または粒径を上記の範囲にすることで、耐擦傷性と透明性との両方に優れる積層体を与え得る。
【００１７】
本発明のメタクリル樹脂層に含まれるメタクリル樹脂の含有量は、９９．７５重量％以上９９．９９５重量％未満であり、シリカ粒子の含有量が０．００５重量％を超え０．２５重量％以下である。ただし、メタクリル樹脂の含有量とシリカ粒子の含有量の合計を１００重量％とする。メタクリル樹脂の含有量とシリカ粒子の含有量を上記の範囲にすることで、耐擦傷性と透明性との両方に優れる積層体を与え得る。
シリカ粒子の含有量は、下記式（１）を満足することが好ましく、メタクリル樹脂の含有量は（１００−ｙ）重量％であることが好ましい。
０．０１≦ｙ≦−０．０７ｘ＋０．１７    式（１）
（上記式（１）において、ｘは、単位「μｍ」を付して表された前記シリカ粒子の平均一次粒子径の数値を表し、ｙは、前記メタクリル樹脂と前記シリカ粒子との合計量１００重量％に対する、単位「重量％」を付して表された前記シリカ粒子の含有量の数値を表す。）
シリカ粒子の含有量を上記式（１）の範囲にすることで、特に車両用ランプカバーに求められる耐擦傷性と透明性を有する積層体を与え得る。
シリカ粒子の含有量として、好ましくは、下記式（２）および下記式（３）を満足する量である。
０．０１≦ｙ＜−０．０３６ｘ＋０．０７３    式（２）
（上記式（２）中のｘおよびｙは、上記式（１）と同様である。ただし、ｘは、０．５≦ｘ≦２である。）
０．０１≦ｙ＜−０．３２ｘ＋０．２２      式（３）
（上記式（３）中のｘおよびｙは、上記式（１）と同様である。ただし、ｘは、０．２≦ｘ＜０．５である。）
シリカ粒子の含有量を上記式（２）および上記式（３）の範囲にすることで、シリカ粒子の含有量が上記式（２）および上記式（３）の範囲でないものよりも、耐擦傷性と透明性との両方により優れる積層体を与え得る。
【００１８】
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂層には、熱可塑性樹脂以外の成分を含んでいてもよく、例えば、シリカ粒子を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂層がシリカ粒子を含む場合、シリカ粒子の含有量は０．００５重量％以下である（ただし、熱可塑性樹脂の含有量とシリカ粒子の含有量の合計を１００重量％とする。）。また、本発明の積層体は、２種以上の熱可塑性樹脂層を含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂としては、厚さ３ｍｍの成形体にしたときに、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定されるヘイズが２％以下の樹脂であり、例えば、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等が挙げられる。その中でもメタクリル樹脂、又はポリカーボネート樹脂が好ましく、メタクリル樹脂がさらに好ましい。
【００１９】
メタクリル樹脂の例示は、メタクリル樹脂層に含まれるメタクリル樹脂として例示したものと同様である。熱可塑性樹脂層に含まれるメタクリル樹脂は、メタクリル樹脂層に含まれるメタクリル樹脂と同じであっても異なっていてもよい。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂とは、ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含む樹脂である。ポリカーボネート樹脂としては、例えば、二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られたもの；カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法などで重合させることにより得られたもの；環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られたものなどが挙げられる。
二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、及び４，４'−ジヒドロキシジフェニルエステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
カルボニル化剤としては、例えばカルボニルハライド（ホスゲンなど）、カーボネートエステル（ジフェニルカーボネートなど）、及びハロホルメート（二価フェノールのジハロホルメートなど）が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明の積層体の製造方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形機の金型内に射出成形した状態で、メタクリル樹脂とシリカ粒子とを含有するメタクリル樹脂組成物を同じ金型内に射出成形する二色成形法や、あらかじめ射出成形したメタクリル樹脂とシリカ粒子とを含有するメタクリル樹脂組成物を含むメタクリル樹脂層を金型内に貼り付け、該メタクリル樹脂層が貼り付けられた金型内に、熱可塑性樹脂を射出成形するインサート成形法等が挙げられる。射出成形時のシリンダーの温度として、好ましくは２３０℃以上であり、好ましくは２９０℃以下である。
【００２３】
上記メタクリル樹脂組成物の製造方法としては、公知の技術を適宜適用することができる。例えば、メタクリル樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、シリカ粒子を添加して混合し、溶液にシリカ粒子を分散させる溶液混合法；メタクリル樹脂とシリカ粒子を、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール等の装置を用いて溶融混練する方法；メタクリル樹脂の原料である単量体にシリカ粒子を分散させて重合するキャスト重合法、懸濁重合法、又は乳化重合法などが挙げられる。溶液混合法を適用する場合、混合時の温度は１００℃以下が好ましく、溶融混練する方法を適用する場合、混練時の温度は２００℃以上３００℃以下が好ましく、キャスト重合法を適用する場合、重合温度は１５０℃以下が好ましく、懸濁重合法又は乳化重合法を適用する場合、重合温度は１００℃以下が好ましい。上記メタクリル樹脂組成物の製造方法としては、シリカ粒子の添加量を調節し易い点から、溶融混練する方法が好ましい。
【００２４】
メタクリル樹脂組成物の製造時のメタクリル樹脂の添加量は、９９．７５重量％以上９９．９９５重量％未満であり、シリカ粒子の添加量は、０．００５重量％を超え０．２５重量％以下である。ただし、メタクリル樹脂の添加量とシリカ粒子の添加量の合計を１００重量％とする。メタクリル樹脂の添加量とシリカ粒子の添加量を上記の範囲にすることで、耐擦傷性と透明性との両方に優れる積層体を与え得る。
シリカ粒子の添加量としては、上記式（１）を満足する量であることが好ましく、上記式（２）および上記式（３）を満足する量であることがより好ましい。メタクリル樹脂の添加量としては、（１００−ｙ）重量％であることが好ましい。シリカ粒子およびメタクリル樹脂の添加量を上記（１）の範囲、または、上記式（２）および上記式（３）の範囲にすることで、特に車両用ランプカバーに求められる耐擦傷性と透明性を有する積層体を与え得る。
【００２５】
メタクリル樹脂層または熱可塑性樹脂層は、必要に応じて、紫外線吸収剤、滑り剤、酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤等を含有していてもよい。例えば、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤等が挙げられ、滑り剤としては、シリコーンオイルやポリシロキサン系化合物等が挙げられ、酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられ、離型剤としては、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸誘導体等が挙げられ、帯電防止剤としては、導電性無機粒子、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、カチオン系アクリル酸エステル誘導体、カチオン系ビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【００２６】
メタクリル樹脂層が、メタクリル樹脂とシリカ粒子以外の成分を含む場合、メタクリル樹脂組成物の製造時に、該成分を添加し、メタクリル樹脂およびシリカ粒子と共に混合させ、該成分を含有するメタクリル樹脂組成物を製造することが好ましい。
熱可塑性樹脂層が、熱可塑性樹脂以外の成分を含む場合、積層体を製造する前に、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂以外の成分とを予め混合されて、熱可塑性樹脂組成物を製造することが好ましい。
【００２７】
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定されるメタクリル樹脂層のヘイズは、好ましくは３％以下であり、より好ましくは２．５％以下であり、さらに好ましくは２．０％以下であり、さらにいっそう好ましくは１．５％以下である。特にメタクリル樹脂層のヘイズが２．５％以下であると、車両用ランプからの光の散乱を抑えることができるため、車両用ランプカバーに適用することができる。
【００２８】
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定される熱可塑性樹脂層のヘイズは、好ましくは２％以下であり、好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１．０％以下である。熱可塑性樹脂層のヘイズが２．０％以下であると、車両用ランプからの光の散乱を抑えることができるため、車両用ランプカバーに適用することができる。
【００２９】
積層体の厚みとして、好ましくは０．５ｍｍ以上８ｍｍ以下であり、より好ましくは、１ｍｍ以上６ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、２ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
積層体中のメタクリル樹脂層の厚みとして、好ましくは０．５ｍｍ以上８ｍｍ以下であり、より好ましくは、１ｍｍ以上６ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、１ｍｍ以上２．５ｍｍ以下である。積層体中のメタクリル樹脂層の厚みを上記の範囲にすることで、透明性に優れる積層体を与え得る。
【００３０】
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂層単体またはメタクリル樹脂層単体よりも、耐擦傷性と透明性との両方に優れる。
【００３１】
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定される積層体のヘイズは、３％以下であり、より好ましくは２．５％以下であり、さらに好ましくは２．０％以下であり、さらにいっそう好ましくは１．５％以下である。特に積層体のヘイズが２．５％以下であると、車両用ランプからの光の散乱を抑えることができるため、車両用ランプカバーに適用することができる。
【００３２】
本発明の積層体は耐擦傷性に優れる。耐擦傷性は、例えば、ＦＭＶＳＳ（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒ Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｓａｆｅｔｙ Ｓｔａｎｄａｒｄ） Nｏ．１０８に従ってスチールウールによる摩耗試験を行い、試験前後の積層体のヘイズの差（Δヘイズ）で評価される。該摩耗試験は、積層体のメタクリル樹脂層側の面に対して実施する。かかるΔヘイズが小さいほど、本発明の積層体は耐擦傷性に優れるといえる。本発明の積層体のΔヘイズとして、好ましくは１５％未満であり、より好ましくは１３％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。試験前後の積層体のヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定される。
【００３３】
本発明の積層体は、車両用窓（グレージング）、車両用フロントグリル、車両用ピラー、車両用ランプカバーに適用することができる。
【００３４】
本発明の車両用ランプカバーは、上記積層体を含むものである。車両用ランプカバーとしては、前照灯（ヘッドランプ）、尾灯（テールランプ）、制動灯（ストップランプ）、方向指示灯（ウインカー）、霧灯（フォグランプ）、車幅灯、後退灯のカバー等が挙げられる。本発明の積層体は、砂利等で擦れる頻度が高く、より優れた耐擦傷性が求められる前照灯（ヘッドランプ）のカバー、すなわちヘッドランプカバーとして、好適に用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例に特に限定されるものではない。
【００３６】
（透明性）
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従い、得られたメタクリル樹脂層または積層体のヘイズを測定した（単位：％）。ヘイズが３％以下であると、透明性に優れる。ヘイズが２．５％以下であると、車両用ランプカバーとして好適に用いることができる。
【００３７】
（耐擦傷性）
得られたメタクリル樹脂層の表面または積層体のメタクリル樹脂層側の表面に対して、ＦＭＶＳＳ（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒ Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｓａｆｅｔｙ Ｓｔａｎｄａｒｄ） Nｏ．１０８に従って測定されるスチールウールによる摩耗試験を行った。具体的には、＃００００のスチールウールを用いて、メタクリル樹脂層または積層体の表面を、荷重１４ｋＰａで１１往復擦った。ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って、摩耗試験前後のメタクリル樹脂層または積層体のヘイズを測定し、試験前後のヘイズの変化（Δヘイズ（単位：％））を算出した。Δヘイズが１５％未満であると、耐擦傷性に優れる。
【００３８】
（使用した主な材料）
シリカ１：株式会社アドマテックス製  アドマファイン（登録商標）Ｓ０−Ｃ１（真球状、平均一次粒子径：０．３μｍ）
シリカ２：株式会社アドマテックス製  アドマファイン（登録商標）Ｓ０−Ｃ２（真球状、平均一次粒子径：０．５μｍ）
シリカ３：株式会社アドマテックス製  アドマファイン（登録商標）Ｓ０−Ｃ５（真球状、平均一次粒子径：１．６μｍ）
シリカ４：ＡＧＣエスアイテック株式会社製  サンスフェア（登録商標）ＮＰ−３０（真球状、平均一次粒子径：４．０μｍ）
【００３９】
＜メタクリル樹脂Ａの製造＞
攪拌器を備えた重合反応器に、メタクリル酸メチル９７．５重量部及びアクリル酸メチル２．５重量部の混合物と、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１６重量部と、ｎ−オクチルメルカプタン０．１６重量部とを、それぞれ連続的に供給し、２５５℃、平均滞留時間４３分で重合反応を行った。次いで、重合反応器から出る反応液（部分重合体）を予熱した後、脱揮押出機に供給し、未反応の単量体成分を気化して回収するとともに、ペレット状のメタクリル樹脂Ａを得た。得られたメタクリル樹脂Ａの、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位が９７．５重量％であり、アクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が２．５重量％であり、ＭＦＲは２ｇ／１０分であった。
【００４０】
＜シリカ含有メタクリル樹脂Ｂの製造＞
メタクリル樹脂Ａを９９．８重量％とシリカ１を０．２重量％とを混合した後、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製ＶＳ４０）を使用し、以下の混練条件で溶融混練してストランド状に押出し、水冷してストランドカッターでカッティングすることにより、ペレット状のシリカ含有メタクリル樹脂Ｂを得た。
（混練条件）
押出機温度：原料投入口から出口までの５つのヒーターについて、原料投入口側から、それぞれ２００℃、２３０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃に設定した。
回転数：７５ｒｐｍ
【００４１】
＜シリカ含有メタクリル樹脂Ｃの製造＞
メタクリル樹脂Ａを９９．８重量％とシリカ２を０．２重量％とを混合した後、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製ＶＳ４０）を使用し、以下の混練条件で溶融混練してストランド状に押出し、水冷してストランドカッターでカッティングすることにより、ペレット状のシリカ含有メタクリル樹脂Ｃを得た。
（混練条件）
押出機温度：原料投入口から出口までの５つのヒーターについて、原料投入口側から、それぞれ２００℃、２３０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃に設定した。
回転数：７５ｒｐｍ
【００４２】
＜シリカ含有メタクリル樹脂Ｄの製造＞
メタクリル樹脂Ａを９９．８重量％とシリカ３を０．２重量％とを混合した後、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製ＶＳ４０）を使用し、以下の混練条件で溶融混練してストランド状に押出し、水冷してストランドカッターでカッティングすることにより、ペレット状のシリカ含有メタクリル樹脂Ｄを得た。
（混練条件）
押出機温度：原料投入口から出口までの５つのヒーターについて、原料投入口側から、それぞれ２００℃、２３０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃に設定した。
回転数：７５ｒｐｍ
【００４３】
＜シリカ含有メタクリル樹脂Ｅの製造＞
メタクリル樹脂Ａを９９．８重量％とシリカ４を０．２重量％とを混合した後、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製ＶＳ４０）を使用し、以下の混練条件で溶融混練してストランド状に押出し、水冷してストランドカッターでカッティングすることにより、ペレット状のシリカ含有メタクリル樹脂Ｅを得た。
（混練条件）
押出機温度：原料投入口から出口までの５つのヒーターについて、原料投入口側から、それぞれ２００℃、２３０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃に設定した。
回転数：７５ｒｐｍ
【００４４】
［実施例１］
メタクリル樹脂Ａを７０重量％とシリカ含有メタクリル樹脂Ｂを３０重量％とを混合した後、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製ＶＳ４０）を使用し、以下の混練条件で溶融混練してストランド状に押出し、水冷してストランドカッターでカッティングすることにより、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。
（混練条件）
押出機温度：原料投入口から出口までの５つのヒーターについて、原料投入口側から、それぞれ２００℃、２３０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃に設定した。
回転数：７５ｒｐｍ
【００４５】
＜射出成形＞
得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物を、射出成形機（ファナック株式会社製１５０Ｄ）を用いて、以下の成形条件で１５０ｍｍ×９０ｍｍ×１ｍｍ厚の平板形状に成形し、メタクリル樹脂層を得た。
（成形条件）
スクリュー温度：原料投入口から出口までの５つのヒーターについて、原料投入口側から、それぞれ２２０℃、２４０℃、２６０℃、２６０℃、２６０℃に設定した。
射出速度：１００ｍｍ／秒
最大射出圧力：１８００ｋｇ／ｃｍ２
保圧：８００ｋｇ／ｃｍ２
金型温度：６０℃
【００４６】
次いで、得られたメタクリル樹脂層を、１５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ厚の金型に貼り付け、メタクリル樹脂Ａを、射出成形機（ファナック株式会社製１５０Ｄ）を用いて、以下の成形条件で１５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ厚の平板形状に成形し、１ｍｍ厚のメタクリル樹脂層と、２ｍｍ厚のメタクリル樹脂Ａを含む層とを含む積層体を得た。ここで、メタクリル樹脂Ａを含む２ｍｍ厚の層単体の、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定されるヘイズは、０．３％であった。
（成形条件）
スクリュー温度：原料投入口から出口までの５つのヒーターについて、原料投入口側から、それぞれ２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２５０℃に設定した。
射出速度：３０ｍｍ／秒
最大射出圧力：１８００ｋｇ／ｃｍ２
保圧：８００ｋｇ／ｃｍ２
金型温度：６０℃
【００４７】
得られた積層体を８０℃のオーブン内で１６時間静置し、その後６時間かけて４０℃まで徐冷して評価を行った。
【００４８】
［実施例２］
メタクリル樹脂Ａを７０重量％とシリカ含有メタクリル樹脂Ｂを３０重量％とを混合する代わりに、メタクリル樹脂Ａを５０重量％とシリカ含有メタクリル樹脂Ｂを５０重量％とを混合した以外は、実施例１と同様にして積層体を得て、評価を行った。
【００４９】
［実施例３］
メタクリル樹脂Ａを７０重量％とシリカ含有メタクリル樹脂Ｂを３０重量％とを混合する代わりに、メタクリル樹脂Ａを８５重量％とシリカ含有メタクリル樹脂Ｃを１５重量％とを混合した以外は、実施例１と同様にして積層体を得て、評価を行った。
【００５０】
［実施例４］
メタクリル樹脂Ａを７０重量％とシリカ含有メタクリル樹脂Ｂを３０重量％とを混合する代わりに、メタクリル樹脂Ａを７０重量％とシリカ含有メタクリル樹脂Ｃを３０重量％とを混合した以外は、実施例１と同様にして積層体を得て、評価を行った。
【００５１】
［実施例５］
メタクリル樹脂Ａを７０重量％とシリカ含有メタクリル樹脂Ｂを３０重量％とを混合する代わりに、メタクリル樹脂Ａを９０重量％とシリカ含有メタクリル樹脂Ｄを１０重量％とを混合した以外は、実施例１と同様にして積層体を得て、評価を行った。
【００５２】
［実施例６］
メタクリル樹脂Ａを７０重量％とシリカ含有メタクリル樹脂Ｂを３０重量％とを混合する代わりに、メタクリル樹脂Ａを８５重量％とシリカ含有メタクリル樹脂Ｂを１０重量％とシリカ含有メタクリル樹脂Ｃを５重量％とを混合した以外は、実施例１と同様にして積層体を得て、評価を行った。
【００５３】
［実施例７］
メタクリル樹脂Ａを７０重量％とシリカ含有メタクリル樹脂Ｂを３０重量％とを混合する代わりに、メタクリル樹脂Ａを８０重量％とシリカ含有メタクリル樹脂Ｂを１０重量％とシリカ含有メタクリル樹脂Ｃを１０重量％とを混合した以外は、実施例１と同様にして積層体を得て、評価を行った。
【００５４】
［実施例８］
＜射出成形＞
シリカ含有メタクリル樹脂Ｂ１００重量％を、射出成形機（ファナック株式会社製１５０Ｄ）を用いて、以下の成形条件で１５０ｍｍ×９０ｍｍ×１ｍｍ厚の平板形状に成形し、メタクリル樹脂層を得た。
（成形条件）
スクリュー温度：原料投入口から出口までの５つのヒーターについて、原料投入口側から、それぞれ２２０℃、２４０℃、２６０℃、２６０℃、２６０℃に設定した。
射出速度：１００ｍｍ／秒
最大射出圧力：１８００ｋｇ／ｃｍ２
保圧：８００ｋｇ／ｃｍ２
金型温度：６０℃
【００５５】
次いで、得られたメタクリル樹脂層を、１５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ厚の金型に貼り付け、メタクリル樹脂Ａを、射出成形機（ファナック株式会社製１５０Ｄ）を用いて、以下の成形条件で１５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ厚の平板形状に成形し、１ｍｍ厚のメタクリル樹脂層と、２ｍｍ厚のメタクリル樹脂Ａを含む層とを含む積層体を得た。ここで、メタクリル樹脂Ａを含む２ｍｍ厚の層単体の、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定されるヘイズは、０．３％であった。
（成形条件）
スクリュー温度：原料投入口から出口までの５つのヒーターについて、原料投入口側から、それぞれ２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２５０℃に設定した。
射出速度：３０ｍｍ／秒
最大射出圧力：１８００ｋｇ／ｃｍ２
保圧：８００ｋｇ／ｃｍ２
金型温度：６０℃
【００５６】
得られた積層体を８０℃のオーブン内で１６時間静置し、その後６時間かけて４０℃まで徐冷して評価を行った。
【００５７】
［比較例１］
シリカ含有メタクリル樹脂Ｂ１００重量％の代わりに、メタクリル樹脂Ａ１００重量％を用いて１ｍｍ厚の成形体を得た以外は、実施例８と同様にして積層体を得て、評価を行った。
【００５８】
［比較例２］
メタクリル樹脂Ａを７０重量％とシリカ含有メタクリル樹脂Ｂを３０重量％とを混合する代わりに、メタクリル樹脂Ａを９７．５重量％とシリカ含有メタクリル樹脂Ｃを２．５重量％とを混合した以外は、実施例１と同様にして積層体を得て、評価を行った。
【００５９】
［比較例３］
メタクリル樹脂Ａを７０重量％とシリカ含有メタクリル樹脂Ｂを３０重量％とを混合する代わりに、メタクリル樹脂Ａを９７．５重量％とシリカ含有メタクリル樹脂Ｄを２．５重量％とを混合した以外は、実施例１と同様にして積層体を得て、評価を行った。
【００６０】
［比較例４］
メタクリル樹脂Ａを８５重量％とシリカ含有メタクリル樹脂Ｅを１５重量％とを混合した後、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製ＶＳ４０）を使用し、以下の混練条件で溶融混練してストランド状に押出し、水冷してストランドカッターでカッティングすることにより、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。
（混練条件）
押出機温度：原料投入口から出口までの５つのヒーターについて、原料投入口側から、それぞれ２００℃、２３０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃に設定した。
回転数：７５ｒｐｍ
【００６１】
＜射出成形＞
得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物を、射出成形機（ファナック株式会社製１５０Ｄ）を用いて、以下の成形条件で１５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ厚の平板形状に成形し、メタクリル樹脂層を得た。
（成形条件）
スクリュー温度：原料投入口から出口までの５つのヒーターについて、原料投入口側から、それぞれ２２０℃、２４０℃、２６０℃、２６０℃、２６０℃に設定した。
射出速度：１００ｍｍ／秒
最大射出圧力：１８００ｋｇ／ｃｍ２
保圧：８００ｋｇ／ｃｍ２
金型温度：６０℃
【００６２】
得られたメタクリル樹脂層を８０℃のオーブン内で１６時間静置し、その後６時間かけて４０℃まで徐冷して各評価を行った。
【００６３】
実施例１〜８および比較例１〜４におけるメタクリル樹脂層の組成と、メタクリル樹脂層または積層体の評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2020093388.tif 000002