(57)【要約】【課題】リチウムイオン伝導度の高い硫化物系固体電解質を提供することを目的とする。【解決手段】リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びハロゲン元素を含み、ＬＧＰＳ型の結晶構造を有する硫化物系固体電解質であって、 ３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲのスペクトルにおいて観測される、前記結晶構造の中の４ｄのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合（Ｐ４ｄ）と、前記結晶構造の中の２ｂのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合（Ｐ２ｂ）との比（Ｐ４ｄ／Ｐ２ｂ）が、１．７７以上、２．１４以下であることを特徴とする、硫化物系固体電解質。【選択図】図２
2020071902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びハロゲン元素を含み、ＬＧＰＳ型の結晶構造を有する硫化物系固体電解質であって、
３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲのスペクトルにおいて観測される、前記結晶構造の中の４ｄのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合（Ｐ４ｄ）と、前記結晶構造の中の２ｂのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合（Ｐ２ｂ）との比（Ｐ４ｄ／Ｐ２ｂ）が、１．７７以上、２．１４以下であることを特徴とする、硫化物系固体電解質。
【請求項２】
結晶化度が７０％以上、８２％以下である、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硫化物系固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
【０００３】
特許文献１には、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを有する硫化物ガラスを１９０〜２２０℃で３〜２４０時間熱処理することにより固体電解質を製造する方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、一般式：ｙＬｉＩ・（１００−ｙ）［（７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・ｘＬｉ２Ｏ・２５Ｐ２Ｓ５）］（式中、ｘおよびｙはモル％を示し、ｘは０より大で６未満、ｙは０より大である。）で示される組成を有する硫化物固体電解質材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０６６５３９号
【特許文献２】特開２０１４−０３２８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
硫化物系固体電解質の結晶化度を高くするために、当該硫化物系固体電解質の製造時の熱処理温度を高くした場合、ある一定の熱処理温度に到達するとそれ以上熱処理温度を上昇させても、得られる硫化物系固体電解質の結晶化度はある一定の値以上には向上しない。そして、硫化物系固体電解質の結晶化度を高くすると、硫化物系固体電解質の狙いとする結晶構造が崩れて、複相が出現し、硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導度が低下するという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、リチウムイオン伝導度の高い硫化物系固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びハロゲン元素を含み、ＬＧＰＳ型の結晶構造を有する硫化物系固体電解質であって、
３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲのスペクトルにおいて観測される、前記結晶構造の中の４ｄのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合（Ｐ４ｄ）と、前記結晶構造の中の２ｂのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合（Ｐ２ｂ）との比（Ｐ４ｄ／Ｐ２ｂ）が、１．７７以上、２．１４以下であることを特徴とする、硫化物系固体電解質を提供する。
【０００８】
本開示の硫化物系固体電解質においては、結晶化度が７０％以上、８２％以下であってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本開示は、リチウムイオン伝導度の高い硫化物系固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＬＧＰＳ型の結晶構造を有し、ゲルマニウム元素を含まない硫化物系固体電解質の３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲのスペクトルである。
【図２】硫化物系固体電解質の結晶構造中の４ｄのサイトを占めるリン原子に帰属されるピーク面積の割合（Ｐ４ｄ）と２ｂのサイトを占めるリン原子に帰属されるピーク面積の割合（Ｐ２ｂ）との比（Ｐ４ｄ／Ｐ２ｂ）と、硫化物系固体電解質の結晶化度及びＬｉイオン伝導度との関係を示す図である。
【図３】本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びハロゲン元素を含み、ＬＧＰＳ型の結晶構造を有する硫化物系固体電解質であって、
３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲのスペクトルにおいて観測される、前記結晶構造の中の４ｄのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合（Ｐ４ｄ）と、前記結晶構造の中の２ｂのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合（Ｐ２ｂ）との比（Ｐ４ｄ／Ｐ２ｂ）が、１．７７以上、２．１４以下であることを特徴とする、硫化物系固体電解質を提供する。
【００１２】
本研究者は、硫化物系固体電解質の結晶化度ではなく、結晶の構造に着目し、単に結晶性を向上させるのではなく、Ｌｉイオン伝導度の高くなる結晶構造の条件を見出した。
具体的には、硫化物系固体電解質の３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲのスペクトルにおいて観測される、結晶構造の中の４ｄのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合（Ｐ４ｄ）と、結晶構造の中の２ｂのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合（Ｐ２ｂ）との比（Ｐ４ｄ／Ｐ２ｂ）が、１．７７以上、２．１４以下に制御することにより、硫化物系固体解質の結晶化度を過度（例えば９０％以上）に高めることなく、硫化物系固体解質のリチウムイオン伝導度を向上させることができることを見出した。
Ｐ４ｄ／Ｐ２ｂの値は、ＬＧＰＳ型の結晶構造中のＰＳ４四面体とハロゲン原子とが置換することにより変動すると推定される。
そして、本開示によれば、当該Ｐ４ｄ／Ｐ２ｂの値が上記範囲内である硫化物系固体解質は、上記Ｐ４ｄ／Ｐ２ｂの値の範囲を外れる硫化物系固体解質と比較してリチウムイオン伝導度が高いことが明らかとなった。
【００１３】
ＬＧＰＳ型の結晶構造とは、（Ｇｅ０．５Ｐ０．５）Ｓ４四面体とＬｉＳ６八面体が稜を共有して一次元的に連なった一次元鎖が形成され、その一次元鎖が隣の一次元鎖とＰＳ４四面体を通じて連結された三次元の骨格構造である。
ＬＧＰＳ型の結晶構造中のリン原子が占めるサイト（位置）には、一次元鎖を構成する４ｄのサイトと、一次元鎖同士を連結する連結部に位置する２ｂのサイトの２つのサイトがあることが知られている。４ｄのサイトは、ゲルマニウム原子とリン原子が１：１の割合（原子数比）で占め、２ｂのサイトはリン原子だけが占めることが知られている。
【００１４】
結晶構造中の４ｄのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合と、２ｂのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合は、３１Ｐ  ｍａｇｉｃ  ａｎｇｌｅ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲ）により特定することが可能である。
３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲのスペクトルで示されるピークの面積は、一般に測定対象であるリン原子の存在比を反映する。
【００１５】
図１は、ＬＧＰＳ型の結晶構造を有し、ゲルマニウム元素を含まない硫化物系固体電解質の３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲのスペクトルである。
図１に示すＰｅａｋ  Ａは、ＬＧＰＳ型の結晶構造内の４ｄのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークを示す。図１に示すＰｅａｋ  Ｂは、ＬＧＰＳ型の結晶構造内の２ｂのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークを示す。
ここで、Ｐｅａｋ  Ａと、Ｐｅａｋ  Ｂに着目すると、Ｐｅａｋ  ＡとＰｅａｋ  Ｂの強度比は約２：１である。そのため、図１に示す硫化物系固体電解質の結晶構造の中の４ｄのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合（Ｐ４ｄ）と、結晶構造の中の２ｂのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークの面積の割合（Ｐ２ｂ）との比（Ｐ４ｄ：Ｐ２ｂ）は約２：１であることがわかる。
【００１６】
一方、通常のゲルマニウム元素を含むＬＧＰＳ型の結晶構造を有する物質の場合、４ｄのサイトは、ゲルマニウム原子とリン原子が１：１の割合（原子数比）で占める。そのため、当該物質の３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲで得られるスペクトルにおいては、Ｐｅａｋ  ＡとＰｅａｋ  Ｂの強度比は、約１：１で現れる。
【００１７】
しかし、図１に示すようなＬＧＰＳ型の結晶構造を有し、ゲルマニウム元素を含まない硫化物系固体電解質の場合は、当該硫化物系固体電解質の結晶構造中の４ｄのサイトはリン原子だけが占めると考えられ、Ｐｅａｋ  ＡとＰｅａｋ  Ｂの強度比は理論的には２：１となる。
そして、本開示の硫化物系固体電解質は、ハロゲン元素を含むことにより、４ｄのサイトを占めるリン原子が構成するＰＳ４四面体、及び／又は、２ｂのサイトを占めるリン原子が構成するＰＳ４四面体が、ハロゲン原子と置換する現象が発生すると推定される。
硫化物系固体電解質の結晶構造中のＰＳ４四面体がハロゲン原子と置換することにより、結晶構造が歪むことにより、硫化物系固体電解質のＬｉイオン伝導性が向上すると推定される。
【００１８】
なお、図示しないが、本研究者は、硫化物系固体電解質が、ハロゲン元素を含まない場合は、３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲのスペクトルにおいて、上記Ｐｅａｋ  ＡとＰｅａｋ  Ｂの２つのピークのいずれも観測されず、Ｌｉ３ＰＯ４の結晶に由来するリン原子のピークが１つだけ観測されることを確認した。
したがって、ハロゲン原子を含まない硫化物系固体電解質の場合は、ＬＧＰＳ型の結晶構造を構成することは困難であると考えられる。
【００１９】
本開示の硫化物系固体電解質は、３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲにより観測される、結晶構造中の４ｄのサイトを占めるリン原子に帰属されるピーク面積の割合（Ｐ４ｄ）と、結晶構造中の２ｂのサイトを占めるリン原子に帰属されるピーク面積の割合（Ｐ２ｂ）との比（Ｐ４ｄ／Ｐ２ｂ）が、１．７７以上、２．１４以下である。
結晶構造中の４ｄのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークとは、３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲにより得られるスペクトルの８５±０．５ｐｐｍ〜９５±０．５ｐｐｍの化学シフト値の範囲内のピークである。
結晶構造中の２ｂのサイトを占めるリン原子に帰属されるピークとは、３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲにより得られるスペクトルの７０±０．５ｐｐｍ〜８０±０．５ｐｐｍの化学シフト値の範囲内のピークである。
３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲの測定条件は特に限定されず、従来公知の測定条件で測定を行うことができる。
測定条件としては、例えば、以下の条件であってもよい。
・装置：ＩＮＯＶＡ３００  （Ａｇｉｌｅｎｔ（旧Ｖａｒｉａｎ）社製）、
・試料管：７ｍｍφＺｒＯ２ロータ
・回転数：７０００Ｈｚ、
・標準：リン酸＝０ｐｐｍ、
・積算回数：約５００回、
・Ｇａｉｎ：ａｕｔｏ
【００２０】
硫化物系固体電解質のＰ４ｄ／Ｐ２ｂを制御する方法は、例えば、硫化物系固体電解質の製造時の原料組成物の非晶質処理時間を調整する方法、ガラスの熱処理温度、熱処理時間等を調整する方法、硫化物系固体電解質の製造時の雰囲気を硫黄が豊富な雰囲気にする方法、硫化物系固体電解質中のハロゲン元素の組成比を調製する方法、硫化物系固体電解質中に含まれるハロゲン元素の種類を変更したり、ハロゲン元素の組み合わせを変更したりする方法、これらの方法を組み合わせる方法等が挙げられる。
【００２１】
硫化物系固体電解質としては、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びハロゲン元素を含み、ＬＧＰＳ型の結晶構造を有するものであればよい。
ＬＧＰＳ型の結晶構造を有するか否かの判断は、結晶構造を決定するための従来公知の方法を用いることができ、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定等を用いることができる。
【００２２】
硫化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。なお、上記「ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、ＬｉＸ、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。さらに、原料組成物中にＬｉＸは、１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
硫化物系固体電解質の具体例としては、ｚＬｉＸ−（１００−ｚ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）（ｚはモル％を示し、０＜ｚ＜１００であり、Ｘはハロゲン元素である）で表されるもの等が挙げられる。
硫化物系固体電解質として、さらに具体的には、２０ＬｉＩ−８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、１０ＬｉＩ−１２ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）等が挙げられる。なお、例示した硫化物系固体電解質の原料組成比はモル比である。
【００２３】
硫化物系固体電解質は、ＬＧＰＳ型の結晶構造を有するものであれば、結晶であってもガラスセラミックスであってもよい。
本開示において、ガラスとは、結晶化度が２０％未満の材料を意味し、ガラスセラミックスとは、結晶化度が２０％以上８０％未満の材料を意味し、結晶とは、結晶化度が８０％以上の材料を意味する。
ガラスは、原料組成物（例えばＬｉＸ、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。
非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。
非晶質処理の条件は、メカニカルミリングの場合、例えば、台盤回転数５１０ｒｐｍで２０分以上、４０分以下であってもよい。
また、ガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することにより得ることができる。
また、結晶は、例えば、ガラスを熱処理すること、原料組成物に対して固相反応処理すること等により得ることができる。
ガラスの熱処理温度は、例えば、１８０℃以上、２５０℃以下であってもよい。
ガラスの熱処理時間は、例えば、１時間以上、５時間以下であってもよい。
【００２４】
硫化物系固体電解質は、結晶化度が７０％以上、８２％以下であってもよい。
結晶化度が７０％以上であることにより、硫化物系固体電解質の結晶性をより担保することができ、リチウムイオン伝導度を向上させることができる。
結晶化度が８２％以下であることにより、硫化物系固体電解質のＬＧＰＳ型の結晶構造が崩れることによる複相の出現を抑制することができ、よりリチウムイオン伝導度を向上させることができる。また、熱処理温度を高くする必要がないため、製造コストを低減することができる。
結晶化度は、硫化物系固体電解質についてＮＭＲ測定を行い、得られたＮＭＲのスペクトルにおいて、下記式に示す、結晶に帰属されるピーク面積を全体のピーク面積で除した値に１００を乗じた値とすることができる。
結晶化度（％）＝（結晶に帰属されるピーク面積）÷（全体のピーク面積）×１００
【００２５】
硫化物系固体電解質の形状は、取扱い性の観点から、粒子状であってもよい。
【００２６】
本開示の硫化物系固体電解質は、全固体電池の材料として好適に用いられる。
図３は、本開示に用いられる全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図３に示すように、全固体電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。
本開示の硫化物系固体電解質は、具体的には、全固体電池の正極層、負極層、並びに、当該正極層及び負極層の間に配置される固体電解質層からなる群より選ばれる少なくとも一種の層の材料として好適に用いられ、電池特性を向上させる観点から、固体電解質層の材料としてより好適に用いられる。
本開示の硫化物系固体電解質を含んでいてもよいこと以外は、正極、負極、及び固体電解質層に用いられる材料は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
全固体電池としては、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用したリチウム電池、正負極間をリチウムイオンが移動することによって充放電を行うリチウムイオン電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、好ましくはリチウムイオン電池であってもよい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【実施例】
【００２７】
硫化物系固体電解質の製造における実験操作は、露点−７０℃以下のＡｒガスによって雰囲気制御されたグローブボックス内で行った。
【００２８】
（実施例１）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を用いた。硫化物系固体電解質の組成が、１０ＬｉＩ−１２ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）（ｍｏｌ％）となるように各出発原料を秤量した。そして、秤量した各出発原料を混合して混合物を得た。
その後、混合物１ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｍｌ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ４ｍｍ、５００個）を投入し、容器を完全に密閉した。
この容器を遊星型ボールミル機（フリッチェ製、Ｐ−７）に取り付け、台盤回転数５１０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、ガラスの粉末を得た。
作製したガラスの粉末を石英管中に真空封入し、マッフル炉内に静置し、ガラスの粉末の熱処理として、当該ガラスの粉末を１５分間かけて２００℃まで昇温し、２００℃で３時間保持して当該ガラスの粉末を焼成した。その後、当該ガラスの粉末を室温まで炉内にて自然冷却を行うことで硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ−１２ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５））を得た。
【００２９】
［Ｌｉイオン伝導度の測定］
得られた硫化物系固体電解質の粉末を圧粉し、面積１ｃｍ２、厚さ約０．５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットに対して、インピーダンスアナライザ（ＶＭＰ３、Ｂｉｏ−ｌｏｇｉｃ製）を用いた交流インピーダンス法による測定を行い、１００ｋＨｚにおける抵抗値を求めた。そして当該抵抗値をペレットの厚さで補正することにより、硫化物系固体電解質のＬｉイオン伝導度を求めた。結果を表１に示す。
【００３０】
［３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲ］
得られた硫化物系固体電解質について、３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲによるリン元素の局所構造解析を行った。そして、解析結果から、Ｐ４ｄ／Ｐ２ｂを算出した。結果を表１に示す。
【００３１】
［結晶化度］
得られた硫化物系固体電解質について、結晶化度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例２）
ガラスの粉末の熱処理の際の焼成温度を２２０℃としたこと以外は実施例１と同様に硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ−１２ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５））を得た。
【００３３】
（実施例３）
ガラスの粉末の熱処理の際の焼成温度を２４０℃としたこと以外は実施例１と同様に硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ−１２ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５））を得た。
【００３４】
（実施例４）
ガラスの粉末の熱処理の際の焼成温度を１８０℃としたこと以外は実施例１と同様に硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ−１２ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５））を得た。
【００３５】
（比較例１）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いた。
硫化物系固体電解質の組成が、２０ＬｉＩ−８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）（ｍｏｌ％）となるように各出発原料を秤量した。そして、秤量した各出発原料を混合して混合物を得た。
その後、混合物１ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｍｌ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ４ｍｍ、５００個）を投入し、容器を完全に密閉した。
この容器を遊星型ボールミル機（フリッチェ製、Ｐ−７）に取り付け、台盤回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、ガラスの粉末を得た。
作製したガラスの粉末を石英管中に真空封入し、マッフル炉内に静置し、ガラスの粉末の熱処理として、当該ガラスの粉末を１５分間かけて１８０℃まで昇温し、１８０℃で３時間保持して当該ガラスの粉末を焼成した。その後、当該ガラスの粉末を室温まで炉内にて自然冷却を行うことで硫化物系固体電解質（２０ＬｉＩ−８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５））を得た。
【００３６】
（比較例２）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を用いた。硫化物系固体電解質の組成が、１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）（ｍｏｌ％）となるように各出発原料を秤量した。そして、秤量した各出発原料を混合して混合物を得た。
その後、混合物１ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｍｌ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ４ｍｍ、５００個）を投入し、容器を完全に密閉した。
この容器を遊星型ボールミル機（フリッチェ製、Ｐ−７）に取り付け、台盤回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、ガラスの粉末を得た。
作製したガラスの粉末を石英管中に真空封入し、マッフル炉内に静置し、ガラスの粉末の熱処理として、当該ガラスの粉末を１５分間かけて２５０℃まで昇温し、２５０℃で３時間保持して当該ガラスの粉末を焼成した。その後、当該ガラスの粉末を室温まで炉内にて自然冷却を行うことで硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５））を得た。
【００３７】
（実施例５）
ガラスの粉末の熱処理の際の焼成温度を２２０℃としたこと以外は比較例２と同様に硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５））を得た。
【００３８】
【表１】
2020071902.tif 000003
【００３９】
表１に示すように、Ｐ４ｄ／Ｐ２ｂが、１．７７以上、２．１４以下の範囲内である実施例１〜５の硫化物系固体電解質は、Ｐ４ｄ／Ｐ２ｂが、１．７７以上、２．１４以下の範囲外である比較例１〜２の硫化物系固体電解質と比較して、Ｌｉイオン伝導度が高い。
そのため、硫化物系固体電解質のＰ４ｄ／Ｐ２ｂが、１．７７以上、２．１４以下の範囲内であることにより、硫化物系固体電解質のＬｉイオン伝導度を向上させることができることが実証された。
【００４０】
図２は、硫化物系固体電解質の結晶構造中の４ｄのサイトを占めるリン原子に帰属されるピーク面積の割合（Ｐ４ｄ）と２ｂのサイトを占めるリン原子に帰属されるピーク面積の割合（Ｐ２ｂ）との比（Ｐ４ｄ／Ｐ２ｂ）と、硫化物系固体電解質の結晶化度及びＬｉイオン伝導度との関係を示す図である。
表１に示すように、実施例１〜５の硫化物系固体電解質は、結晶化度が７０％〜８２％であり、比較例１〜２の硫化物系固体電解質は、結晶化度が７７％〜９１％である。
そのため、実施例１〜５の硫化物系固体電解質の結晶化度の範囲は、比較例１〜２の硫化物系固体電解質の結晶化度の範囲と一部重複する。
したがって、硫化物系固体電解質のＰ４ｄ／Ｐ２ｂが、１．７７以上、２．１４以下の範囲内であれば、結晶化度に関わらず、硫化物系固体電解質のＬｉイオン伝導度が高いことがわかる。
また、実施例１〜５の硫化物系固体電解質は、比較例２の硫化物系固体電解質よりも結晶化度が低いが、Ｌｉイオン伝導度が高い。そのため、硫化物系固体電解質の結晶化度を過度に高めることなく、Ｌｉイオン伝導度を向上させることができる。また、結晶化度を過度に高める必要がないため、硫化物系固体電解質のＬＧＰＳ型の結晶構造が崩れることによる複相の出現を抑制することができ、Ｌｉイオン伝導度をより向上させることができると考えられる。
【００４１】
なお、比較例１〜２の硫化物系固体電解質は、ガラスの粉末の焼結により得られた硫化物系固体電解質のＬＧＰＳ型の結晶構造が崩れ、複相が出現したため、Ｌｉイオン伝導度が低下したと推定される。
Ｐ４ｄ／Ｐ２ｂが、１．７７以上、２．１４以下の範囲内である硫化物系固体電解質のＬｉイオン伝導度が当該範囲から外れる硫化物系固体電解質よりも向上するメカニズムは明らかではないが、結晶構造中のＰＳ４四面体がハロゲン原子と置換したことにより、硫化物系固体電解質の結晶構造が歪んだためにＬｉイオン伝導性が向上したと推定される。
【符号の説明】
【００４２】
１１  固体電解質層
１２  正極層
１３  負極層
１４  正極集電体
１５  負極集電体
１６  正極
１７  負極
１００  全固体電池
【図１】
2020071902.tif 000004
【図２】
2020071902.tif 000005
【図３】
2020071902.tif 000006