(57)【要約】【課題】リン系水処理剤や亜鉛系水処理剤が添加されている水系において、スケールの付着を効果的に抑制することができるスケール防止方法を提供する。【解決手段】水系におけるスケールの付着を抑制するスケール防止方法であって、リン系水処理剤及び亜鉛系水処理剤の少なくともいずれかを用いて処理されている水系に、（メタ）アクリル酸系共重合体を添加し、前記（メタ）アクリル酸系共重合体が、（メタ）アクリル酸及びその塩から選ばれる少なくともいずれかである単量体に由来する構造単位（Ａ）と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩から選ばれる少なくともいずれかである単量体に由来する構造単位（Ｂ）とからなり、全単量体由来の構造単位１００モル％中、構造単位（Ｂ）が３〜２５モル％であり、前記（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量が２００００〜２０００００である、スケール防止方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系におけるスケールの付着を抑制するスケール防止方法であって、
リン系水処理剤及び亜鉛系水処理剤の少なくともいずれかを用いて処理されている水系に、（メタ）アクリル酸系共重合体を添加し、
前記（メタ）アクリル酸系共重合体が、（メタ）アクリル酸及びその塩から選ばれる少なくともいずれかである単量体に由来する構造単位（Ａ）と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩から選ばれる少なくともいずれかである単量体に由来する構造単位（Ｂ）のみからなり、
全単量体由来の構造単位１００モル％中、前記構造単位（Ｂ）が３〜２５モル％であり、
前記（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量が２００００〜２０００００である、スケール防止方法。
【請求項２】
前記リン系水処理剤が、リン酸、リン酸塩、ホスホン酸及びホスホン酸誘導体のうちから選ばれる１種以上である、請求項１に記載のスケール防止方法。
【請求項３】
前記水系が冷却水系又はボイラ水系である、請求項１又は２に記載のスケール防止方法。
【請求項４】
前記冷却水系が開放循環冷却水系である、請求項３に記載のスケール防止方法。
【請求項５】
前記水系のｐＨが７．５以上１０．０未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスケール防止方法。
【請求項６】
前記水系に、前記（メタ）アクリル酸系共重合体を、濃度が０．０１〜２００ｍｇ／Ｌとなるように添加する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスケール防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却水系やボイラ水系、洗浄水系、膜処理水系、地熱発電所の還元井等の各種水系におけるスケールの付着を抑制するスケール防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水やボイラ水系、洗浄水系、膜処理水系、地熱発電所の還元井等の各種水系においては、経時により、水中に含まれる炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化亜鉛、リン酸亜鉛、シリカ系化合物等の無機塩類化合物が析出して、設備や装置等に付着するスケールが生じる。
例えば、冷却水やボイラ水と接触する伝熱面や配管内では、生成したスケールが、熱効率の低下や配管の閉塞等を生じさせ、熱交換器や冷凍機等の運転に支障をきたす、いわゆるスケール障害を引き起こすおそれがある。特に、開放循環冷却水系では、節水や省資源等の観点から、系外への廃水を少なくするために冷却水が濃縮され、これに伴い、難溶性の塩のスケールが生成しやすくなる。
【０００３】
これに対しては、例えば、特許文献１には、開放循環冷却水系では、炭酸カルシウムスケール等のカルシウム系スケールの生成を抑制するためにｐＨを７付近に調整し、このような場合におけるシリカ系スケールの付着抑制に対して、ポリアルキレンオキシド基含有単量体とスルホン酸含有単量体との水溶性共重合体の添加が有効であることが記載されている。
【０００４】
また、例えば、特許文献２に、シリカ系スケールの生成の抑制に対して、所定の重量平均分子量の、所定の単量体組成比のアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体を、水系に添加することが有効であることが記載されている。
【０００５】
ところで、冷却水系には、しばしば、防食剤としてリン系水処理剤や亜鉛系水処理剤等が添加される。しかしながら、これらの水処理剤は、防食剤として機能する一方で、例えば、通常の開放循環冷却水系におけるｐＨ８〜９程度では、リン酸カルシウムやホスホン酸カルシウム、水酸化亜鉛、リン酸亜鉛等のスケールの生成の要因となる。また、亜鉛は、シリカの溶解度を低減させる作用があり、シリカ系スケールの生成の要因にもなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２７０６０号公報
【特許文献２】特開平４−３５６５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載されているように、ｐＨを７付近に調整した上で、シリカ系スケールの付着を抑制しようとする場合には、通常の開放循環冷却水系におけるｐＨ８〜９程度よりもｐＨを低下させる必要がある。ｐＨ調整には、硫酸等の酸の水系への添加操作が必要となるが、このような操作の追加は、酸添加設備の設置や薬剤総使用量の増加等を要し、また、酸の過剰添加による水系の酸性化及びこれに伴う金属腐食等の観点から好ましくない。
【０００８】
また、上記特許文献２に記載されている単量体組成の共重合体は、シリカ系スケールの生成を抑制できるとされているが、リン酸系化合物や亜鉛系化合物等を含む水処理剤で処理された水系においては、必ずしもスケールの付着が十分に抑制されるとは言えなかった。
【０００９】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、リン系水処理剤や亜鉛系水処理剤が添加されている水系において、スケールの付着を効果的に抑制することができるスケール防止方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、リン系水処理剤や亜鉛系水処理剤が添加されている水系において、特定の（メタ）アクリル酸系共重合体の添加が、スケールの付着抑制に効果的であることを見出したことに基づくものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］水系におけるスケールの付着を抑制するスケール防止方法であって、リン系水処理剤及び亜鉛系水処理剤の少なくともいずれかを用いて処理されている水系に、（メタ）アクリル酸系共重合体を添加し、前記（メタ）アクリル酸系共重合体が、（メタ）アクリル酸及びその塩から選ばれる少なくともいずれかである単量体に由来する構造単位（Ａ）と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩から選ばれる少なくともいずれかである単量体に由来する構造単位（Ｂ）のみからなり、全単量体由来の構造単位１００モル％中、前記構造単位（Ｂ）が３〜２５モル％であり、前記（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量が２００００〜２０００００である、スケール防止方法。
［２］前記リン系水処理剤が、リン酸、リン酸塩、ホスホン酸及びホスホン酸誘導体のうちから選ばれる１種以上である、上記［１］に記載のスケール防止方法。
［３］前記水系が冷却水系又はボイラ水系である、上記［１］又は［２］に記載のスケール防止方法。
［４］前記冷却水系が開放循環冷却水系である、上記［３］に記載のスケール防止方法。
［５］前記水系のｐＨが７．５以上１０．０未満である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のスケール防止方法。
［６］前記水系に、前記（メタ）アクリル酸系共重合体を、濃度が０．０１〜２００ｍｇ／Ｌとなるように添加する、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のスケール防止方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リン系水処理剤や亜鉛系水処理剤が添加されている水系において、スケールの付着を効果的に抑制することができる。
したがって、本発明は、水系におけるスケール障害を防止することができ、特に、冷却水系の安定的かつ安全な運転、また、節水や省資源、ひいてはエネルギーコストの低減に寄与し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、詳細に説明する。なお、本発明で言う「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００１４】
本発明のスケール防止方法は、水系におけるスケールの付着を抑制する方法であって、リン系水処理剤及び亜鉛系水処理剤の少なくともいずれかを用いて処理されている水系に、所定の（メタ）アクリル酸系共重合体（以下、単に共重合体とも言う。）を添加するものである。
前記共重合体の構成単位由来が、（メタ）アクリル酸及びその塩から選ばれる少なくともいずれかである単量体に由来する構造単位（Ａ）と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩から選ばれる少なくともいずれかである単量体に由来する構造単位（Ｂ）とからなり、全単量体由来の構造単位１００モル％中、前記構造単位（Ｂ）が３〜２５モル％であり、前記共重合体の重量平均分子量が２００００〜２０００００である。
上記のような（メタ）アクリル酸系共重合体を添加することにより、防食処理等の目的でリン酸系化合物や亜鉛系化合物が添加された水系でも、スケールの付着を効果的に抑制することができる。
【００１５】
［水系］
本発明における水系とは、石油化学コンビナート、一般工場、ビル空調等に設置されている熱交換器における冷却水系、ボイラ水系、洗浄水系、膜処理水系、及び地熱発電所の還元井等の人工的に水を流通させる水系を言う。
本発明は、これらの中でも、スケール障害が特に問題視されている冷却水系及びボイラ水系において、好適に適用することができる。前記冷却水系は、一過式、開放循環式又は密閉循環式のいずれでもよい。本発明は、循環冷却水系、特に、開放循環冷却水系において、良好なスケールの付着抑制効果を発揮し得る。
【００１６】
本発明は、リン系水処理剤及び／又は亜鉛系水処理剤で処理されている水系に適用される。リン系水処理剤及び／又は亜鉛系水処理剤は、一般に、冷却水系等において、防食剤として添加される。
【００１７】
前記リン系水処理剤としては、例えば、リン酸、リン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上併用してもよい。
前記リン酸又は前記リン酸塩としては、例えば、オルトリン酸、重合リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム等が挙げられる。
前記ホスホン酸又は前記ホスホン酸誘導体としては、例えば、ニトリロトリスメチレンスルホン酸、２−ヒドロキシエチリデンビスホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ホスホノ酒石酸、及びこれらのナトリウム塩やカリウム塩等が挙げられる。
前記亜鉛系水処理剤としては、例えば、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。
【００１８】
前記水系において、前記リン系水処理剤及び／又は前記亜鉛系水処理剤での処理によって残存しているリン酸及び亜鉛の各濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、全リン酸（リン酸換算濃度）が、好ましくは０．１〜５０ｍｇＰＯ4／Ｌ、より好ましくは０．２〜３０ｍｇＰＯ4／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５０ｍｇＰＯ4／Ｌである場合に、前記共重合体による良好なスケール付着抑制効果が発揮される。
同様に、亜鉛は、好ましくは０．１〜５０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．２〜３０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５０ｍｇ／Ｌである場合に、前記共重合体による良好なスケール付着抑制効果が発揮される。
【００１９】
前記リン系水処理剤及び／又は前記亜鉛系水処理剤で処理されている水系においては、スケール、中でも、リン酸カルシウムスケールやシリカ系スケールが生成しやすく、特に、シリカ系スケールの付着が生じやすい。
本発明は、このような水処理剤で処理された水系において生じやすいスケールに対して、優れた付着抑制効果を奏する。
【００２０】
なお、前記リン酸カルシウムスケール等のカルシウム系スケールの抑制には、上述したように、ｐＨを７付近に調整することも有効であるが、ｐＨ調整剤として酸等の添加操作も要し、また、シリカ系スケールの抑制は、別手段にて行う必要がある。
これに対して、本発明によれば、水系のｐＨが高い状態のまま、調整を要することなく、ｐＨ７．５以上１０．０未満、さらには、通常の開放循環冷却水系におけるｐＨ域である８．０〜９．５でも、良好なスケール付着抑制効果が得られる。
なお、本発明におけるｐＨは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２：２０１１に準拠して、ガラス電極法で測定した値である。
【００２１】
［（メタ）アクリル酸系共重合体］
本発明における（メタ）アクリル酸系共重合体は、（メタ）アクリル酸及びその塩から選ばれる少なくともいずれかである単量体に由来する構造単位（Ａ）と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩から選ばれる少なくともいずれかである単量体に由来する構造単位（Ｂ）のみからなる共重合体である。
前記共重合体は、前記構造単位（Ａ）がスケール生成の要因となる成分を吸着し、これを前記構造単位（Ｂ）が水中に分散させることによって、スケールの付着を抑制し得るものと考えられる。
【００２２】
前記共重合体における構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）の配列は、特に限定されるものではなく、前記共重合体は、ランダム共重合体、交互重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、前記共重合体は、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
【００２３】
前記構造単位（Ａ）の由来の単量体は、（メタ）アクリル酸及びその塩の両方であってもよく、（メタ）アクリル酸のみ、あるいはまた、（メタ）アクリル酸塩のみであってもよい。
同様に、前記構造単位（Ｂ）の由来の単量体も、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩の両方であってもよく、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のみ、あるいはまた、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩のみであってもよい。
（メタ）アクリル酸塩又は２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
前記構造単位（Ａ）の由来の単量体としては、アクリル酸が好ましい。また、前記構造単位（Ｂ）の由来の単量体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
【００２４】
前記共重合体の構造単位に塩が含まれる場合、例えば、（メタ）アクリル酸と２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体を中和することにより得ることができる。また、（メタ）アクリル酸を中和して得られた（メタ）アクリル酸塩と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を中和して得られた２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を用いて共重合してもよい。この場合の共重合体は、完全中和物に限られるものではなく、部分中和物であってもよい。
【００２５】
前記共重合体は、全単量体由来の構造単位１００モル％中、前記構造単位（Ｂ）が３〜２５モル％であり、好ましくは５〜２２モル％、より好ましくは１０〜２０モル％である。
前記構造単位（Ｂ）が３モル％未満では、前記構造単位（Ａ）によってスケール生成の要因となる成分が吸着されても、これを水中に分散させる能力に劣り、十分なスケールの付着抑制効果が得られない。一方、前記構成単位（Ｂ）が２５モル％を超えると、前記共重合体中の前記構造単位（Ａ）のモル比率が相対的に小さくなり、該共重合体は、スケール生成の要因となる成分を吸着する能力に劣り、この場合も十分なスケールの付着抑制効果が得られない。
【００２６】
前記共重合体の重量平均分子量は、２００００〜２０００００であり、より良好なスケールの付着抑制効果の観点から、好ましくは２５０００〜１５００００、より好ましくは３００００以上１０００００未満である。
前記重量平均分子量が２００００未満では、十分なスケール付着抑制効果が得られない。一方、重量平均分子量が２０００００を超える共重合体は、製造の観点から実際的ではなく、実用性に乏しい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（標準物質ポリアクリル酸ナトリウム換算）により測定した値である。
【００２７】
前記共重合体は、その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の公知の重合方法により、前記共重合体を得ることができる。また、前記共重合体は、市販品を用いることもできる。
前記共重合体の重合においては、重合開始剤としては、過酸化物等の公知の重合開始剤を適宜選択して使用することができる。例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられる。重合時間は２〜６時間程度、重合温度は４０〜１００℃で行うことができる。
前記共重合体の好適な製造方法としては、水性媒体中での水性重合が挙げられる。例えば、前記水性重合のうちの水溶液重合においては、単量体の水溶液を、必要に応じてｐＨ調整し、不活性ガス雰囲気下、５０〜１００℃で、重合開始剤を添加して、２〜６時間で共重合させることができる。この場合の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウム等の過酸化物等が挙げられる。
【００２８】
［（メタ）アクリル酸系共重合体の添加］
前記共重合体の水系への添加方法は、特に限定されるものではない。添加箇所は、該水系のスケールの付着を抑制したい箇所又はその直前でよい。添加量は、水質に応じて適宜調整されるが、効果的なスケールの付着抑制の観点から、前記共重合体の濃度が、０．０１〜２００ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは１〜５０ｍｇ／Ｌである。
【００２９】
本発明のスケール防止方法においては、本発明の効果を妨げない範囲内において、前記共重合体の添加に際し、例えば、防食剤、スケール抑制剤、分散剤、スライムコントロール剤、剥離剤、消泡剤等の他の添加剤を併用してもよい。また、ろ過機等の各種水処理機器を設置してもよい。例えば、リン酸カルシウムスケール及びシリカ系スケール以外のスケールの付着抑制効果を補う観点から、炭酸カルシウムスケールに特に有効なポリマレイン酸等をスケール抑制剤として併用してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
熱交換器試験装置で、試験水に、下記表１に示す共重合体を濃度１３ｍｇ／Ｌでそれぞれ添加して運転試験を行い、スケール付着速度を測定した。使用した熱交換器試験装置の仕様及び運転条件を以下に示す。
＜熱交換器試験装置＞
伝熱面積：約０．０１ｍ２
保有水量：０．１ｍ３
材質：ＳＵＳ３０４
チューブ径：１９ｍｍ
熱交換器入口での循環水の温度：３０℃
伝熱面表面での循環水の温度：８０℃
チューブにおける循環水の流通速度：０．５ｍ／ｓ
運転時間：２日間
【００３１】
試験水には、リン系水処理剤及び亜鉛系水処理剤で処理されている冷却水系を想定して、以下のように調整した水を用いた。
＜試験水＞
カルシウム硬度：３５０ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ
Ｍアルカリ度：４００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ
マグネシウム硬度：１８０ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ
シリカ：１２０ｍｇ／Ｌ
亜鉛：２ｍｇ／Ｌ
全リン酸：４ｍｇＰＯ4／Ｌ
ｐＨ：９．０
【００３２】
２日間の運転試験後、前記熱交換器試験装置からチューブを取り外して、試験後のチューブを乾燥させて秤量した。試験前後のチューブの質量差をスケール付着量とみなして、スケール付着速度［ｍｇ／ｃｍ2／ｍｏｎｔｈ］を算出した。この試験結果を下記表１に示す。
前記スケール付着速度は、値が小さいほど、スケール付着抑制効果が優れていると言える。
【００３３】
なお、下記表１における共重合体の構成単位は、由来の単量体で表している。ＡＡはアクリル酸、ＡＭＰＳは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔ−ＢｕＡＡはｔ−ブチルアクリルアミドを表す。
【００３４】
【表１】
2020151624.tif 000002
【００３５】
リン系水処理剤及び亜鉛系水処理剤で処理されている冷却水系を想定した試験水において、分子量が２００００以上のＡＡとＡＭＰＳとの共重合体を添加した場合（実施例１〜４）は、いずれも、スケール付着速度が小さく、良好なスケールの付着抑制効果が得られることが認められた。特に、実施例２においては、スケールの付着はほとんど認められなかった。
一方、分子量が２００００未満（比較例１〜４）では、スケール付着速度が大きく、十分なスケールの付着抑制効果は得られなかった。
また、ＡＡとＡＭＰＳとｔＢｕＡＡとの３元系共重合体（比較例５）は、スケール付着速度が最も大きく、スケールの付着抑制効果は認められなかった。