(57)【要約】【課題】安価に製造でき、かつ電位応答量のばらつきが少ない作用電極、前記作用電極の製造方法、及び前記作用電極を備えた味覚センサの提供。【解決手段】絶縁性支持基板を覆って、（ｉ）電解質塩含有電極層を含む電極層と、（ｉｉ）防水性絶縁層と、がこの順に積層された積層体と；防水性絶縁層中に埋め込まれた味覚検出用膜と、を備える作用電極であって、電解質塩含有電極層が少なくとも、（ａ）Ａｇ粒子と、（ｂ）特定アルカリ金属塩粒子またはアルカリ土類金属塩粒子との混合物を含み、成分（ａ）及び（ｂ）は、多孔質の固体粒子混合物塊として存在し、味覚検出用膜が被測定物接触面を有し、かつ味覚検出用膜が電解質塩含有電極層と電気的に接触している、ことを特徴とする作用電極；前記作用電極の製造方法、及び前記作用電極を含む味覚センサ。【選択図】図１
2020056750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性支持基板を覆って、
（ｉ）電解質塩含有電極層を含む電極層と、
（ｉｉ）防水性絶縁層と、がこの順に積層された積層体と、
前記防水性絶縁層に埋め込まれた味覚検出用膜と、を備える味覚センサ用の作用電極であって、
前記電解質塩含有電極層が少なくとも、
（ａ）Ａｇ粒子と、
（ｂ）アルカリ金属塩粒子またはアルカリ土類金属塩粒子との混合物を含み、
前記（ａ）及び（ｂ）は、多孔質の固体粒子混合物塊として存在し、
前記アルカリ金属塩粒子が、ＭA+ＸA-塩粒子として表現され、ＭA+イオンが、アルカリ金属イオンであり、ＸA-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択され、
前記アルカリ土類金属塩粒子が、ＭE2+（ＸB-）2塩粒子として表現され、ＭE2+イオンが、アルカリ土類金属イオンであり、ＸB-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択され、
前記味覚検出用膜が、被測定物接触用表面を有し、前記電解質塩含有電極層と電気的に接触している、ことを特徴とする作用電極。
【請求項２】
前記電解質塩含有電極層が、さらに、
（ｃ）ＡｇＸC塩を含み、
ＸC-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の作用電極。
【請求項３】
前記電極層が、前記絶縁性支持基板を覆って、さらに支持電極層を備え、
前記電解質塩含有電極層が前記支持電極層上に形成されており、
前記支持電極層が導電材料として、Ｃ（炭素）、Ａｇ（銀）、Ｃ（炭素）とＡｇ（銀）との混合物、ＡｇとＡｇＸD塩との混合物、およびＣ（炭素）とＡｇとＡｇＸD塩との混合物からなる群から選択される１つを含み、
ＸD-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択される、ことを特徴とする、請求項１または２に記載の作用電極。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩粒子またはアルカリ土類金属塩粒子が、塩化カリウム（ＫＣｌ）粒子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の作用電極。
【請求項５】
前記味覚検出用膜が、苦味検出用膜または渋味検出用膜である、請求項１〜４のいずれかに記載の作用電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の作用電極、及び参照電極を備えた平板型味覚センサ。
【請求項７】
味覚センサ用の作用電極の製造方法であって、
（ｉ）絶縁性支持基板を準備する工程と、
（ｉｉ）前記絶縁性支持基板を覆って、電解質塩含有電極層を含む電極層を形成する工程であって、
（ａ）Ａｇ粒子と、
（ｂ）アルカリ金属塩粒子またはアルカリ土類金属塩粒子と、
（ｃ）分散剤と、を少なくとも含む混合物ペーストを塗布後、加熱乾燥して、前記電解質塩含有電極層を形成し、
前記アルカリ金属塩粒子が、ＭA+ＸA-塩粒子として表現され、ＭA+イオンが、アルカリ金属イオンであり、ＸA-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択され、
前記アルカリ土類金属塩粒子が、ＭE2+（ＸB-）2塩粒子として表現され、ＭE2+イオンが、アルカリ土類金属イオンであり、ＸB-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択される、工程と、
（ｉｉｉ）前記電極層を覆って防水性絶縁層を形成する工程であって、但し、前記防水性絶縁層中に、膜形成用開口部が設けられている工程と、
（ｉｖ）前記電解質塩含有電極層と電気的に接触させ、前記膜形成用開口部を埋めるように、被測定物接触用表面を有する味覚検出用膜を形成する工程と、を含む方法。
【請求項８】
前記混合物ペーストが、さらに、
（ｄ）ＡｇＸC塩を含み、
ＸC-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｉｉ）が、
（ｉｉ−１）前記絶縁性支持基板上に、導電材料含有ペーストを塗布して、支持電極層を形成する工程と、
（ｉｉ−２）前記支持電極層上に、前記混合物ペーストを塗布後、加熱乾燥して、前記電解質塩含有電極層を形成する工程と、
を含む、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
味覚センサ用の作用電極の製造方法であって、
（ｉ）絶縁性支持基板を準備する工程と、
（ｉｉ）前記絶縁性支持基板を覆って、Ａｇ電極層を含む電極層を形成する工程であって、
（ａ）Ａｇ粒子と、
（ｂ）分散剤と、を含む混合物ペーストを塗布後、加熱乾燥して、前記Ａｇ電極層を形成する、工程と、
（ｉｉｉ）前記電極層を覆って防水性絶縁層を形成する工程であって、但し、前記防水性絶縁層中に、膜形成用開口部が設けられている工程と、
（ｉｖ）前記膜形成用開口部内のＡｇ電極層部分に、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の溶液を添加し乾燥することによって、前記Ａｇ電極層部分を電解質塩含有電極層にする工程であって、
前記アルカリ金属塩粒子が、ＭA+ＸA-塩粒子として表現され、ＭA+イオンが、アルカリ金属イオンであり、ＸA-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択され、
前記アルカリ土類金属塩粒子が、ＭE2+（ＸB-）2塩粒子として表現され、ＭE2+イオンが、アルカリ土類金属イオンであり、ＸB-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択される、工程と、
（ｖ）前記電解質塩含有電極層と電気的に接触させ、前記膜形成用開口部を埋めるように、被測定物接触用表面を有する味覚検出用膜を形成する工程と、を含む方法。
【請求項１１】
前記混合物ペーストが、さらに、
（ｃ）ＡｇＸC塩を含み、
ＸC-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は味覚センサ、特に味覚センサ用の作用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
人間の有する五感の一つである味覚を数値化することは、食品の高付加価値化の検討や食品の製造品質管理などの際に客観的な指標を与えることができるため、業界において強いニーズがあり、高い関心を集めている。
【０００３】
ところが、従来の味覚センサ（たとえば特許文献４の図７及び図９参照）は、装置が大型で高価であり、測定する味覚の種類（塩味、酸味、苦味、旨味、渋味など）それぞれに応じた高価なセンサヘッドの準備の必要性、センサヘッドの繰返し使用に伴い必要となる洗浄の手間、多量の測定用サンプルの準備の必要性など、多くの費用と手間がかかるという問題があった。
【０００４】
このため、味覚センサを小型化（チップ化）・低コスト化する種々の検討がなされている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１０３９３４号公報
【特許文献２】特開２００７−５７４５９号公報
【特許文献３】特開２０１２−８３３１４号公報
【特許文献４】特開２００７−２１７６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、使い捨て使用が十分可能となる程度に安価に製造でき、かつ測定操作の大幅な簡略化が可能な程度に電位応答量のばらつき（製造後の経時的ばらつき、及び製品毎のばらつき）が少ない味覚センサ、特にかかる味覚センサを構築できる作用電極がさらに望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題を解決するための手段の一例（第一の態様）は、
絶縁性支持基板を覆って、
（ｉ）電解質塩含有電極層を含む電極層と、
（ｉｉ）防水性絶縁層と、がこの順に積層された積層体と、
前記防水性絶縁層に埋め込まれた味覚検出用膜と、を備える作用電極であって、
前記電解質塩含有電極層が少なくとも、
（ａ）Ａｇ粒子と、
（ｂ）アルカリ金属塩粒子またはアルカリ土類金属塩粒子との混合物を含み、
前記成分（ａ）及び（ｂ）は、多孔質の固体粒子混合物塊として存在し、
前記アルカリ金属塩粒子が、ＭA+ＸA-塩粒子として表現され、ＭA+イオンが、アルカリ金属イオンであり、ＸA-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択され、
前記アルカリ土類金属塩粒子が、ＭE2+（ＸB-）2塩粒子として表現され、ＭE2+イオンが、アルカリ土類金属イオンであり、ＸB-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択され、
前記味覚検出用膜が、被測定物接触用表面を有し、前記電解質塩含有電極層と電気的に接触している、ことを特徴とする作用電極である。
【０００８】
ここで、前記電解質塩含有電極層が、さらに、
（ｃ）ＡｇＸC塩を含み、
ＸC-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択されることが好ましい。
【０００９】
また、前記電極層が、前記絶縁性支持基板を覆って、さらに支持電極層を備え、
前記電解質塩含有電極層が前記支持電極層上に形成されており、
前記支持電極層が導電材料として、Ｃ（炭素）、Ａｇ（銀）、Ｃ（炭素）とＡｇ（銀）との混合物、ＡｇとＡｇＸD塩との混合物、およびＣ（炭素）とＡｇとＡｇＸD塩との混合物からなる群から選択される１つを含み、
ＸD-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択されることが好ましい。
【００１０】
さらに、前記アルカリ金属塩粒子またはアルカリ土類金属塩粒子が、塩化カリウム（ＫＣｌ）粒子を含むことが好ましい。
【００１１】
さらに、前記味覚検出用膜が、苦味検出用膜または渋味検出用膜であることが好ましい。
【００１２】
本発明の課題を解決するための手段の別の例（第二の態様）は、第一の態様の作用電極、及び参照電極を備えた平板型味覚センサである。
【００１３】
本発明の課題を解決するための手段のさらに別の例（第三の態様）は、第一の態様の作用電極の製造方法であって、
（ｉ）絶縁性支持基板を準備する工程と、
（ｉｉ）前記絶縁性支持基板を覆って、電解質塩含有電極層を含む電極層を形成する工程であって、
（ａ）Ａｇ粒子と、
（ｂ）アルカリ金属塩粒子またはアルカリ土類金属塩粒子と、
（ｃ）分散剤と、を少なくとも含む混合物ペーストを塗布後、加熱乾燥して、前記電解質塩含有電極層を形成し、
前記アルカリ金属塩粒子が、ＭA+ＸA-塩粒子として表現され、ＭA+イオンが、アルカリ金属イオンであり、ＸA-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択され、
前記アルカリ土類金属塩粒子が、ＭE2+（ＸB-）2塩粒子として表現され、ＭE2+イオンが、アルカリ土類金属イオンであり、ＸB-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択される、工程と、
（ｉｉｉ）前記電極層を覆って防水性絶縁層を形成する工程であって、但し、前記防水性絶縁層中に、膜形成用開口部が設けられている工程と、
（ｉｖ）前記電解質塩含有電極層と電気的に接触させ、前記膜形成用開口部を埋めるように、被測定物接触用表面を有する味覚検出用膜を形成する工程と、を含む方法である。
【００１４】
ここで、前記混合物ペーストが、さらに、
（ｄ）ＡｇＸC塩を含み、
ＸC-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択されることが好ましい。
【００１５】
さらに、前記工程（ｉｉ）が、
（ｉｉ−１）前記絶縁性支持基板上に、導電材料含有ペーストを塗布して、支持電極層を形成する工程と、
（ｉｉ−２）前記支持電極層上に、前記混合物ペーストを塗布後、加熱乾燥して、前記電解質塩含有電極層を形成する工程と、
を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の課題を解決するための手段のさらに別の例（第四の態様）は、第二の態様の作用電極の製造方法であって、
（ｉ）絶縁性支持基板を準備する工程と、
（ｉｉ）前記絶縁性支持基板を覆って、Ａｇ電極層を含む電極層を形成する工程であって、
（ａ）Ａｇ粒子と、
（ｂ）分散剤と、を含む混合物ペーストを塗布後、加熱乾燥して、前記Ａｇ電極層を形成する、工程と、
（ｉｉｉ）前記電極層を覆って防水性絶縁層を形成する工程であって、但し、前記防水性絶縁層中に、膜形成用開口部が設けられている工程と、
（ｉｖ）前記膜形成用開口部内のＡｇ電極層部分に、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の溶液を添加し乾燥することによって、前記Ａｇ電極層部分を電解質塩含有電極層にする工程であって、
前記アルカリ金属塩粒子が、ＭA+ＸA-塩粒子として表現され、ＭA+イオンが、アルカリ金属イオンであり、ＸA-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択され、
前記アルカリ土類金属塩粒子が、ＭE2+（ＸB-）2塩粒子として表現され、ＭE2+イオンが、アルカリ土類金属イオンであり、ＸB-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択される、工程と、
（ｖ）前記電解質塩含有電極層と電気的に接触させ、前記膜形成用開口部を埋めるように、被測定物接触用表面を有する味覚検出用膜を形成する工程と、を含む方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の作用電極は、印刷法によって簡便安価に製造できる構造を有し、一枚平板型マルチチャネル型の味覚センサ（図１０参照）にも容易に応用可能である。
【００１８】
また、高分子ゲルのような湿潤層を必要としないため、製造後の経時的な電位応答量のばらつきの抑制に有利な構造とすることができる。
【００１９】
また、本発明で用いる電解質塩含有電極層の存在により、製品毎の電位応答量のばらつきを抑制することができる。
【００２０】
このため、たとえば適切な参照電極と組み合わせて、使い捨て味覚センサとして用いた場合、従来の相対電位方式（基準液測定とサンプル液測定の２液測定）ではなく、予め設定した基準液電位応答量を用いた絶対電位方式（サンプル液測定のみの１液測定）を採用して、測定操作の大幅な簡略化も可能となる。
【００２１】
また、使い捨て味覚センサとして用いた場合、繰返し使用を前提としないため、洗浄は不要であり、短時間に測定することができるメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の作用電極の基本構造の一例を示す断面図である。
【図２】発明品１及び６の作用電極の平面図（ａ）、及び紙面に垂直で線分Ａ−Ａ’を通過する平面による断面図（ｂ）を示す。
【図３】発明品２〜５の作用電極の平面図（ａ）、及び紙面に垂直で線分Ａ−Ａ’を通過する平面による断面図（ｂ）を示す。
【図４】比較品４の作用電極の平面図（ａ）、及び紙面に垂直で線分Ａ−Ａ’を通過する平面による断面図（ｂ）を示す。
【図５】比較品１〜３及び５〜６の作用電極の平面図（ａ）、及び紙面に垂直で線分Ａ−Ａ’を通過する平面による断面図（ｂ）を示す。
【図６】発明品１及び比較品１のそれぞれの作用電極についての、作製後の経過日数と電位変化の関係を示す図である。
【図７】発明品１及び比較品１のそれぞれの作用電極についての、苦味成分の濃度（横軸）と電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準、縦軸）との関係、及び電位のバラツキ（エラーバー）との関係を示す図である。
【図８】図７の縦軸の電位を電位応答量（所定の苦味物質濃度の電位と苦味物質のゼロの電位との差）に置き換えた図である。
【図９】発明品１及び比較品１のそれぞれの作用電極についての、味覚検出用膜中の脂質濃度と電位応答量のバラツキとの関係を示す図である。
【図１０】一の基板上に複数の電極を有する味覚センサの一例である。たとえば、このうちの一の電極を参照電極とし、他の電極を本発明の作用電極として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［Ａ．本発明の第一の態様について］
本発明の第一の態様は、
絶縁性支持基板を覆って、
（ｉ）電解質塩含有電極層を含む電極層と、
（ｉｉ）防水性絶縁層と、がこの順に積層された積層体と、
前記防水性絶縁層に埋め込まれた味覚検出用膜と、を備える作用電極であって、
前記電解質塩含有電極層が少なくとも、
（ａ）Ａｇ粒子と、
（ｂ）アルカリ金属塩粒子またはアルカリ土類金属塩粒子との混合物を含み、
前記成分（ａ）及び（ｂ）は、多孔質の固体粒子混合物塊として存在し、
前記アルカリ金属塩粒子が、ＭA+ＸA-塩粒子として表現され、ＭA+イオンが、アルカリ金属イオンであり、ＸA-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択され、
前記アルカリ土類金属塩粒子が、ＭE2+（ＸB-）2塩粒子として表現され、ＭE2+イオンが、アルカリ土類金属イオンであり、ＸB-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択され、
前記味覚検出用膜が、被測定物接触用表面を有し、前記電解質塩含有電極層と電気的に接触している、ことを特徴とする作用電極である。
【００２４】
（Ａ−１）電極層
電極層には、電解質塩含有電極層が含まれ、
電解質塩含有電極層は、少なくとも、
（ａ）Ａｇ粒子と、
（ｂ）アルカリ金属塩粒子またはアルカリ土類金属塩粒子との混合物を含み、
前記成分（ａ）及び（ｂ）は、多孔質の固体粒子混合物塊として存在し、
前記アルカリ金属塩粒子が、ＭA+ＸA-塩粒子として表現され、ＭA+イオンが、アルカリ金属イオンであり、ＸA-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択され、
前記アルカリ土類金属塩粒子が、ＭE2+（ＸB-）2塩粒子として表現され、ＭE2+イオンが、アルカリ土類金属イオンであり、ＸB-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択される。
【００２５】
（ア）
電解質塩含有電極層中、Ａｇ粒子と、特定のアルカリ金属塩粒子またはアルカリ土類金属塩粒子とが、多孔質の固体粒子混合物塊として存在する。電位安定性の観点からは、固体粒子混合物あるいは固体粒子混合物塊には、任意に更にＡｇＸC塩粒子（ＸC-イオンは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択される）を含んでもよい。なお、本願においてＸA-イオン、ＸB-イオン、ＸC-イオン、またはＸD-イオンは、単にＸ-イオンということがある。
【００２６】
味覚検出用膜に被測定物水溶液が接触すると、電解質塩含有電極層に、前記水溶液の水を媒質とする電解質塩層が速やかに形成されるものと考えている。すなわち、多孔質の固体粒子混合物塊の隙間に水が入り込み、更に電解質塩である前記アルカリ金属塩粒子またはアルカリ土類金属塩粒子が水に溶解することにより電解質塩層が速やかに形成される。電解質塩である前記アルカリ金属塩粒子またはアルカリ土類金属塩粒子は多量に存在することから、かかる電解質塩層の電解質塩は過飽和、飽和ないし飽和に近い状態となり、電位安定化に寄与する。なお、上記電解質塩の粒子として四級アンモニウム塩粒子を用いることができる。
【００２７】
多孔質の固体粒子混合物塊は、分散剤中に分散した固体粒子混合物から、加熱・乾燥等により、分散剤を除いて得ることのできる構造を有する混合物塊であり、多孔質の隙間は、分散剤が存在していた部分に相当する。もっとも、同様の多孔質構造を有する限りは、多孔質の固体粒子混合物塊の製法に限定されない。また、多少の分散剤が残存していてもよい。
【００２８】
本態様の電解質塩含有電極層中の固体粒子混合物は、ヒドロゲル分散していないため、保存中の水の揮散による、電極作製後の経過による電位変化のおそれを回避することができる。
【００２９】
（イ）
電解質塩含有電極層を構成するＡｇ粒子の好ましい体積平均粒径としては、０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍである。同様に、電解質塩含有電極層を構成する特定アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の粒子の好ましい体積平均粒径としては、０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍである。
【００３０】
電解質塩含有電極層には、電位安定化の観点からは、さらにＡｇＸC塩粒子が含まれていることが好ましく、ここにＸC-イオンは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択される。また、ＡｇＸC塩粒子の好ましい体積平均粒径としては、０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍである。
【００３１】
特定アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のＡｇに対する含有重量比としては、電解質塩添加による電位安定化効果発現の観点から０．０１以上１０以下であることが好ましく、０．１以上５以下であることがより好ましい。
【００３２】
また、ＡｇＸC塩が含まれる場合、ＡｇＸCとＡｇの合計量に対する含有重量比としては、電解質塩添加による電位安定化効果発現の観点から０．０１以上１０以下であることが好ましく、０．１以上５以下であることがより好ましい。
【００３３】
なお、ＡｇＸC塩が配合されない場合においても、電極反応中において、Ａｇと特定アルカリ金属塩のＸB-イオンまたはアルカリ土類金属塩のＸC-イオンとから、ＡｇＸB塩またはＡｇＸC塩が生じていると考えられる。
【００３４】
（ウ）
電極層には電解質塩含有電極層に加えて、絶縁性支持基板を覆って支持電極層を備えてもよい。この場合、電解質塩含有電極層は、支持電極層の上に形成される。
【００３５】
支持電極層の材料としては、たとえばＣ（炭素）、Ａｇ（銀）、Ｃ（炭素）とＡｇ（銀）との混合物、ＡｇとＡｇＸD塩との混合物、およびＣ（炭素）とＡｇとＡｇＸD塩との混合物からなる群から選択される１つを挙げることができる。ここで、ＸD-イオンは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択される。
【００３６】
（エ）
電解質塩含有電極層の調製法については、たとえばＡｇ粒子、特定アルカリ金属塩粒子またはアルカリ土類金属塩粒子及び任意のＡｇＸC塩粒子の混合物を、分散剤に分散させて、絶縁性支持基板上、あるいは支持電極層が存在する場合には支持電極層上に、印刷法等を用いて塗布することで作製することができる（本発明の第三の態様参照）。
【００３７】
あるいは、別法として、特定アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩粒子を除く成分を、分散剤に分散させて、絶縁性支持基板上、あるいは支持電極層が存在する場合には支持電極層上に、印刷法等を用いて塗布して膜を形成後、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩粒子の水溶液を前記膜上に添加・乾燥する方法がありうる（本発明の第四の態様参照）。
【００３８】
（Ａ−２）味覚検出用膜
（ア）
味覚検出用膜とは、種々の呈味物質との吸着（静電相互作用あるいは疎水性相互作用）により、膜の内側と外側とで電位差（膜電位）の変化を生じさせることのできる脂質膜である。人間の舌の表面は脂質膜で構成されており、味覚検出用膜は、この舌の脂質膜と同様な電位差を生じさせることで味覚を数値化できるようにした人工の脂質膜である。通常、かかる味覚検出用膜は、脂質、可塑剤及び高分子（たとえばポリ塩化ビニル）をブレンドし成膜して得ることができる（特許文献１〜４参照）。
【００３９】
味覚用検出膜では、加える脂質の種類や可塑剤の配合比等により、応答する呈味物質の種類や感度を変えることができる。人間の舌は、自然界の毒物が苦味を呈することが多いことから苦味に対する感度が高く、また腐敗した食品が酸味を呈することから酸味に対しても感度が高い（低い濃度でも応答する）。他方で、摂取の必要性の高い旨味物質や必須成分である塩味に対しては感度が低い（高い濃度でないと応答しない）。かかる人間の舌の特性に対応した味覚用検出膜であることが望まれる。
【００４０】
（イ）
味覚検出用膜は防水性絶縁層中に埋め込まれているが、被測定物接触面を有し、前記電解質塩含有電極層と電気的に接触している。すなわち、味覚検出用膜の少なくとも一部表面は、防水性絶縁層から外部に曝露された被測定物接触面であり、呈味物質の被測定物接触面への吸着により発生した膜電位の変化を、電極層に伝えることができる。
【００４１】
（Ａ−３）防水性絶縁層
本態様の作用電極では、電極層の上に防水性絶縁層が形成されている。この層は絶縁の機能を有すると共に、防水性の機能により、電極層、特に電解質塩含有電極層と外部溶液との間の流体連通に制限を加え、被測定溶液との接触中における電極表面のＸ-イオン濃度の安定化に寄与する。
【００４２】
防水性絶縁層を形成するための適切な材料として、従来公知の任意の防水性材料を使用することができるが、たとえばアクリル樹脂、エポキシ樹脂等を好適に用いることができる。
【００４３】
防水性絶縁層には、味覚検出用膜を埋め込むための開口部（膜形成用開口部）が形成され、味覚検出用膜は、この膜形成用開口部を埋めるように形成されている。
【００４４】
（Ａ−４）絶縁性支持基板
電極層を支持する機能を有する基板であり、当該技術において慣用される任意の材料、たとえばポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）やガラス等を用いることができる。
【００４５】
典型的な厚みとしては、５０〜２０００μｍを挙げることができる。
【００４６】
［Ｂ．本発明の第二の態様について］
本発明の第二の態様は、本発明の第一の態様の作用電極、及び参照電極を備えた平板型味覚センサである。
【００４７】
図１０には、一の基板上に複数の電極を有する味覚センサの一例を示している。たとえば、このうちの一の電極を参照電極とし、他の電極を本発明の作用電極として用いることができる。
【００４８】
参照電極としては、平板型電極に使用可能な任意の参照電極を使用することができるが、本発明の作用電極と同様、印刷法により製造可能なものがより好ましい。たとえば、特願２０１７−１４１２８１記載の第一の態様または第二の態様の参照電極を例示することができる。
【００４９】
［Ｃ．本発明の第三の態様について］
本発明の第三の態様は、本発明の第一の態様の作用電極の製造方法であって、
（ｉ）絶縁性支持基板を準備する工程と、
（ｉｉ）前記絶縁性支持基板を覆って、電解質塩含有電極層を含む電極層を形成する工程であって、
（ａ）Ａｇ粒子と、
（ｂ）アルカリ金属塩粒子またはアルカリ土類金属塩粒子と、
（ｃ）分散剤と、を少なくとも含む混合物ペーストを塗布後、加熱乾燥して、前記電解質塩含有電極層を形成し、
前記アルカリ金属塩粒子が、ＭA+ＸA-塩粒子として表現され、ＭA+イオンが、アルカリ金属イオンであり、ＸA-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択され、
前記アルカリ土類金属塩粒子が、ＭE2+（ＸB-）2塩粒子として表現され、ＭE2+イオンが、アルカリ土類金属イオンであり、ＸB-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択される、工程と、
（ｉｉｉ）前記電極層を覆って防水性絶縁層を形成する工程であって、但し、前記防水性絶縁層中に、膜形成用開口部が設けられている工程と、
（ｉｖ）前記電解質塩含有電極層と電気的に接触させ、前記膜形成用開口部を埋めるように、被測定物接触用表面を有する味覚検出用膜を形成する工程と、を含む方法である。
【００５０】
（Ｃ−１）
電解質塩含有電極層の形成工程（ｉｉ）、防水性絶縁層形成工程（ｉｉｉ）及び味覚検出用膜形成工程（ｉｖ）のいずれの工程も、印刷法によって簡便に行うことが可能である。
【００５１】
より具体的には、工程（ｉｉ）では、
（ａ）Ａｇ粒子と、
（ｂ）アルカリ金属塩粒子またはアルカリ土類金属塩粒子と、
（ｃ）分散剤と、を少なくとも含む混合物ペーストを塗布することにより；
工程（ｉｉｉ）では、防水性絶縁層材料を塗布することにより（たとえば、ＵＶ硬化型アクリル樹脂を塗布後、硬化させることにより）；
工程（ｉｖ）では、たとえば、脂質、可塑剤（たとえばフタル酸ジオクチル）及び高分子（たとえばポリ塩化ビニル）の混合物を、必要に応じて溶媒（ＴＨＦなど）を用いて溶融し、塗布後、溶媒を揮発させることにより、行うことができる。
【００５２】
（Ｃ−２）
本態様の製造方法では、電解質塩含有電極層形成用の混合物ペーストを調製するために分散剤を用いる（電解質塩練り込み法）。分散剤の一例は、水溶性分散剤である。水溶性分散剤は、ヒドロゲル分散剤（水を媒質とするゲルを分散剤とするもの）とは区別されるものであり、特許文献３にいうような高分子ヒドロゲル（ｐＨＥＭＡ）の重合体と塩化カリウムから構成される電解質層）とは異なる。水溶性分散剤としては、ポリエチレングリコールなどを例示でき、電解質塩を均質に分散混合させられるような粘性および界面活性作用を有するものが好ましい。
【００５３】
そして、本態様では、更に加熱・乾燥による気化・分解等により、分散剤のほとんど大部分が除去される。除去された部分については、分散剤が存在した部分は空隙となり、多孔質性の固体粒子混合物塊となる。
【００５４】
なお、仮に多少の分散剤が残存しても、特許文献３にいうような高分子ヒドロゲル（ｐＨＥＭＡ）の重合体と塩化カリウムから構成される電解質層とは異なり、保存中の水の揮散による、電極作製後の経過による電位変化のおそれは少ない。
【００５５】
また、当該混合物ペーストには、電位安定性の観点からは、好ましくはさらにＡｇＸC塩を含む。ここで、ＸC-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択される。
【００５６】
なお、印刷用ペーストに一般的に使われうるものとしては、主材、溶媒、バインダー（結着材）、粘度調整剤、分散剤などが挙げられる。主材は、導電性ペーストであれば金属粒子、絶縁ペーストであれば樹脂や金属酸化物などでペーストの主機能を担う。溶媒は、印刷に使用できるよう固体（粉体、粒子）状の主材に流動性を持たせるものであり、通常有機溶媒が用いられるため、ペーストの硬化処理（乾燥、焼成、ＵＶ照射）中に揮発、分解し、硬化物中にはほとんど残っていない。バインダー（結着材）は、通常樹脂や低融点ガラスなどが用いられ、ペーストの硬化処理後もある程度（もしくはほぼ全量）硬化物中に残存し、主材粒子間の結着に寄与する（のりの役割）。粘度調整剤は、ペーストが各印刷法に適した粘度（スクリーン印刷であれば比較的固め、インクジェット印刷であればゆるめ）になるように調整するための添加剤であり、様々な化合物が用いられ、硬化後に残存するものもあれば、しないものもある。分散剤は、主材他ペースト中の各含有成分が凝集、偏在することなく安定かつ均質に分散することに寄与するものであり、分子量の比較的大きいもの、小さいもの、いずれも使用されることがあり、硬化後の残存も様々である。なお、一般にバインダー、粘度調整剤、分散剤などの添加剤は適宜用いられるものであり、すべてのペーストに含まれているというわけではない。
【００５７】
本発明において分散剤に求められる機能は、例えば次のとおりである：
１．ペースト中に含まれる銀、塩化銀、塩化カリウムなどの主材粒子の凝集を抑制し、安定的に均質に分散させる。
２．主材粒子は、ペースト中において均質分散していれば、硬化工程で溶剤等が揮発した後も良好な均質性が得られる。均質分散しておらず、例えば塩化カリウムの存在しない領域があると異常な電位を発生する可能性がある。
３．硬化工程の途中で揮発、分解することにより固体粒子混合物塊（銀、塩化銀、塩化カリウム）中に空孔を生じ、ある程度の多孔性を持った固体粒子混合物塊を生じる。
【００５８】
（Ｃ−３）
工程（ｉｉｉ）における防水性絶縁層の膜形成用開口部の形成は、一旦、防水性絶縁層を形成後に、前記防水性絶縁層の所定領域を除去することによって製造することも可能である。
【００５９】
しかし、工程（ｉｉｉ）において印刷法を用いる場合、防水性絶縁層の膜形成用開口部を、あらかじめ印刷パターンとして組み込んでおくことが、効率的な製造の観点から好ましい。
【００６０】
（Ｃ−４）
作用電極が、任意の電極層である支持電極層を備える場合、工程（ｉｉ）の前に、たとえば支持電極層材料ペーストを絶縁性支持基板上に塗布して支持電極層を形成後、工程（ｉｉ）により、支持電極層上に電解質塩含有電極層を形成することができる。
【００６１】
（Ｃ−５）
味覚検出用膜は、電解質塩含有電極層と電気的に接触させ、膜形成用開口部を埋めるように形成される。
【００６２】
電解質塩含有電極層と電気的に接触させればよいため、物理的に直接接触することにより電気的接触を確保する場合のみならず、物理的には電解質塩含有電極層と直接接触していないが、なんらかの導電体を介在して電気的には接触している場合を含む。
【００６３】
また、膜形成用開口部を埋めるように形成するとは、防水性絶縁層の防水性を必要以上に損なわない程度に、膜形成用開口部を埋めることをいう。
【００６４】
（Ｃ−６）
その他、前記Ａ．本発明の第二の態様についての説明を参照することができる。
【００６５】
［Ｄ．本発明の第四の態様について］
本発明の第四の態様は、本発明の第二の態様の作用電極の更なる製造方法であって、
（ｉ）絶縁性支持基板を準備する工程と、
（ｉｉ）前記絶縁性支持基板を覆って、Ａｇ電極層を含む電極層を形成する工程であって、
（ａ）Ａｇ粒子と、
（ｂ）バインダーと、を含む混合物ペーストを塗布後、加熱乾燥して、前記Ａｇ電極層を形成する工程と、
（ｉｉｉ）前記電極層を覆って防水性絶縁層を形成する工程であって、但し、前記防水性絶縁層中に、膜形成用開口部が設けられている工程と、
（ｉｖ）前記膜形成用開口部内のＡｇ電極層部分に、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の溶液を添加し乾燥することによって、前記Ａｇ電極層部分を電解質塩含有電極層にする工程であって、
前記アルカリ金属塩粒子が、ＭA+ＸA-塩粒子として表現され、ＭA+イオンが、アルカリ金属イオンであり、ＸA-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択され、
前記アルカリ土類金属塩粒子が、ＭE2+（ＸB-）2塩粒子として表現され、ＭE2+イオンが、アルカリ土類金属イオンであり、ＸB-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択される、工程と、
（ｖ）前記電解質塩含有電極層と電気的に接触させ、前記膜形成用開口部を埋めるように、被測定物接触用表面を有する味覚検出用膜を形成する工程と、を含む方法である。
【００６６】
（Ｄ−１）
本態様の作用電極の製造方法は、前記第三の態様とは異なり、工程（ｉｉ）の電極層を形成する際の混合物ペースト中に、所定の電解質塩を予め含ませるのではなく、Ａｇ電極層及び防水性絶縁層形成後（工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ））に、防水性絶縁層の膜形成用開口部内のＡｇ電極層部分に、特定アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の溶液を添加し乾燥することによって、Ａｇ電極層の少なくとも一部を電解質塩含有電極層とする（工程（ｉｖ））（電解質塩溶液滴下法）。
【００６７】
なお、Ａｇ電極層の一部を電解質塩含有電極層とした場合、残余のＡｇ電極層は支持電極層（Ａｇ支持電極層）となる。
【００６８】
また、本態様では、加熱・乾燥による気化・分解等により、電解質塩含有電極層を含む電極層から分散剤のほとんど大部分が除去される。除去された部分については、分散剤が存在した部分は空隙となり、多孔質性の固体粒子混合物塊となる。また、仮に多少の分散剤が残存しても、特許文献３にいうような高分子ヒドロゲル（ｐＨＥＭＡ）の重合体と塩化カリウムから構成される電解質層とは異なり、保存中の水の揮散による、電極作製後の経過による電位変化のおそれは少ない。
【００６９】
（Ｄ−２）
電解質塩含有電極層の形成工程（ｉｉ）、防水性絶縁層形成工程（ｉｉｉ）及び味覚検出用膜形成工程（ｖ）のいずれの工程も、印刷法によって簡便に行うことが可能である。
【００７０】
より具体的には、工程（ｉｉ）では、
（ａ）Ａｇ粒子と、
（ｂ）分散剤と、を含む混合物ペーストを塗布することにより；
工程（ｉｉｉ）では、防水性絶縁層材料を塗布することにより（たとえば、硬化型アクリル樹脂を塗布後、硬化させることにより）；
工程（ｖ）では、たとえば、脂質、可塑剤（たとえばフタル酸ジオクチル）及び高分子（たとえばポリ塩化ビニル）の混合物を、必要に応じて溶媒（ＴＨＦなど）を用いて溶融し、塗布後、溶媒を揮発させることにより、行うことができる。
【００７１】
（Ｄ−３）
本態様の製造方法では、Ａｇ電極層を形成するための混合物ペーストを調製するために分散剤を用い、膜形成用開口部を有する防水性絶縁層形成後、膜形成用開口部内のＡｇ電極層部分に、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の溶液（たとえば水溶液）を添加・乾燥することによって、当該Ａｇ電極層部分を電解質塩含有電極層とする。
【００７２】
また、当該混合物ペーストには、電位安定性の観点からは更にＡｇＸC塩粒子を含んでもよい。ここで、ＸC-イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＣＮ-からなる群から選択される。
【００７３】
（Ｄ−４）
工程（ｉｉｉ）における防水性絶縁層の膜形成用開口部は、一旦、防水性絶縁層を形成後に、前記防水性絶縁層の所定領域を除去することによって製造することも可能である。
【００７４】
しかし、工程（ｉｉｉ）において印刷法を用いる場合、防水性絶縁層の膜形成用開口部を、あらかじめ印刷パターンとして組み込んでおくことが、効率的な製造の観点から好ましい。
【００７５】
（Ｄ−５）
工程（ｉｉ）のＡｇ電極層形成前に、たとえばＡｇ以外の導電材料ペーストを絶縁性支持基板上に塗布して、絶縁性支持基板とＡｇ電極層の間に、前記（Ｄ−１）にいうＡｇ支持電極層とは区別された第二の支持電極を設けてもよい。
【００７６】
（Ｄ−６）
本態様では、Ａｇ電極層上に電解質塩溶液を滴下することで、Ａｇ電極層の一部を電解質塩含有電極層とするため、形成される電解質塩含有電極層上に電解質塩層が多少とも形成される場合がある。
【００７７】
（Ｄ−７）
その他、前記Ａ．本発明の第一の態様についての説明を参照することができる。
【実施例】
【００７８】
［発明品１／比較品１作製例］
（Ａ）
以下の手順（電解質塩練り込み法）により、本発明の作用電極である発明品１を作製した（図２参照）。
【００７９】
（ｉ）
基板（ガラス、１ｍｍ厚）上にカーボンペースト（十条ケミカル製ＪＥＬＣＯＮ  ＣＨ−８カーボンペースト）を印刷して、１２０℃のオーブンで１５分間乾燥することにより、支持電極層（炭素導電層、膜厚約１０μｍ）を形成した。
【００８０】
（ｉｉ）
次いで、得られた支持電極領域の表面のうち、検出部形成予定領域を包含する領域上にＡｇ粒子／ＡｇＣｌ粒子／ＫＣｌ粒子／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）混合物ペーストを印刷し、２２０℃のオーブンで１８時間乾燥することにより、ＫＣｌ粒子を均一に含むＡｇ粒子／ＡｇＣｌ粒子混合物層（電解質塩含有電極層）を形成した。なお、用いたペースト中のＰＥＧは、オーブンでの加熱乾燥による気化・分解等によりほぼ除かれた（断面の電子顕微鏡写真で確認可能）。
【００８１】
ここで、用いたＡｇ粒子／ＡｇＣｌ粒子／ＫＣｌ粒子／ＰＥＧ混合物ペーストは、参照電極用銀／塩化銀インク［ＢＡＳ（株）製０１１４６４、７．７ｇ］に塩化カリウム［和光純薬工業（株）試薬特級、粉砕物として４．８ｇ］及びポリエチレングリコール６００［和光純薬工業（株）試薬一級、３．８ｇ］を加えて、ジルコニアボール３ｍｍの存在下に混練装置（あわとり練太郎  ＡＲ−２５０、（株）シンキー製）を用いて混練して得られた。
【００８２】
なお、各粒子のおおよその粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、Ａｇ粒子が約０．０１〜２μｍ、ＡｇＣｌ粒子が約１〜５μｍ、ＫＣｌ粒子が約１〜５０μｍであった。
【００８３】
（ｉｉｉ）
次にＵＶ硬化型ソルダーレジスト［アクリル樹脂、ＰＬＡＳ  ＦＩＮＥ  ＰＳＲ−３１０（Ａ−８１）２５０ＰＳ、互応化学工業（株）製］を用いて、電極層（支持電極層及び電解質塩含有電極層）の表面上に防水性絶縁層を印刷し、ＵＶ照射により硬化させた（膜厚  １０〜１００μｍ）。
【００８４】
なお、この印刷に際しては、電解質塩含有電極層上に、（苦味検出）膜形成用開口部が形成されるよう、防水性絶縁層の印刷パターンを設定した（図２参照）。
【００８５】
（ｉｖ）
次いで、苦味検出用脂質溶液を膜形成用開口部に約７μＬ滴下し、室温で２日間乾燥させることで、味覚検出用膜を形成した。
【００８６】
ここで、用いた苦味検出用脂質溶液の組成は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）４００ｍｇ、２−ニトロフェニルオクチルエーテル（ＮＰＯＥ）３００ｍｇ、テトラドデシルアンモニウムブロマイド（ＴＤＡＢ）５ｍｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍｌであった。
【００８７】
（Ｂ）
また、前記工程（ｉ）〜（ｉｖ）の前記混合物ペーストの代わりにＡｇ／ＡｇＣｌペースト（ＢＡＳ（株）製０１１４６４）を用いた以外は同様にして、比較品１の作用電極を作製した（図５参照）。
【００８８】
また、前記工程（ｉｉｉ）における「電極層（支持電極層及び電解質塩含有電極層）」は「電極層」に、「電解質塩含有電極層上に、膜形成用開口部が形成されるよう、防水性絶縁層の印刷パターンを設定した（図２参照）」は「発明品１に対応する位置に膜形成用開口部が形成されるよう、防水性絶縁層の印刷パターンを設定した（図５参照）」に読み替える。
【００８９】
［発明品２〜４／比較品２作製例］
（Ａ）
以下の手順（電解質塩溶液滴下法）により、本発明の作用電極である発明品２〜４を作製した（図３参照）。
【００９０】
（ｉ）
基板（ガラス、１ｍｍ厚）上にＡｇペースト（新日本化金製ＳＰ−Ａ６ＰＬ）を印刷して、５００℃のオーブンで２時間乾燥することにより、Ａｇ電極層を形成した（膜厚１０〜１００μｍ）。
【００９１】
（ｉｉ）
次にＵＶ硬化型ソルダーレジスト［アクリル樹脂、ＰＬＡＳ  ＦＩＮＥ  ＰＳＲ−３１０（Ａ−８１）２５０ＰＳ、互応化学工業（株）製］を用いて、Ａｇ電極層の表面上に防水性絶縁層を印刷し、ＵＶ照射により硬化させた。（膜厚１０〜１００μｍ）。
【００９２】
なお、この印刷に際しては、Ａｇ電極層の検出部形成予定位置に、（苦味検出）膜形成用開口部が形成されるよう、防水性絶縁層の印刷パターンを設定した（図３参照）。
【００９３】
（ｉｉｉ）
次に所定の電解質水溶液（発明品２：ＫＣｌ水溶液（濃度５００ｍＭ）；発明品３：ＫＢｒ水溶液（濃度５００ｍＭ）；発明品４：ＫＩ水溶液（濃度５００ｍＭ）をそれぞれ、膜形成用開口部中に滴下し乾燥した。滴下量は約５μＬ、乾燥条件はホットプレート上、９０℃、３０分以上であった。
【００９４】
この工程により、Ａｇ電極層中、電解質塩と混ざった部分が電解質塩含有電極層となり、残余の部分が支持電極層となる。
【００９５】
（ｉｖ）
次いで、発明品１の作製で用いたのと同じ組成の苦味検出用脂質溶液を膜形成用開口部に約７μＬ滴下し、室温で２日間乾燥させることで、味覚検出用膜を形成した。
【００９６】
（Ｂ）
また、発明品２〜４の作製手順の工程（ｉ）〜（ｉｖ）のうち、工程（ｉｉｉ）を省く以外は同様にして、比較品２の作用電極を作製した（図５参照）。
【００９７】
［発明品５／比較品３作製例］
（Ａ）
工程（ｉｉｉ）の電解質塩溶液がＫＳＣＮ水溶液（濃度５００ｍＭ）である以外は、前記［発明品２〜４／比較品２作製例］（Ａ）の工程（ｉ）〜（ｉｖ）と同様にして、発明品５の作用電極を作製した。
【００９８】
（Ｂ）
前記［発明品２〜４／比較品２作製例］（Ｂ）と同様にして、比較品３の作用電極を作製した。
【００９９】
なお、比較品３は、比較品２と同一組成ではあるが、発明品５との比較のために、発明品５と同日に作製したものである。
【０１００】
［比較品４〜５作製例］
（Ａ）
以下の手順（電解質塩溶液滴下法）により、比較品４の作用電極を作製した（図４参照）。
【０１０１】
（ｉ）
基板（ガラス、１ｍｍ厚）上にカーボンペースト（十条ケミカル製ＪＥＬＣＯＮ  ＣＨ−８カーボンペースト）を印刷して、１２０℃のオーブンで１５分間乾燥することにより、炭素電極層を形成した（膜厚約１０μｍ）。
【０１０２】
（ｉｉ）
次にＵＶ硬化型ソルダーレジスト［アクリル樹脂、ＰＬＡＳ  ＦＩＮＥ  ＰＳＲ−３１０（Ａ−８１）２５０ＰＳ、互応化学工業（株）製］を用いて、炭素電極層の表面上に防水性絶縁層を印刷し、ＵＶ照射により硬化させた（膜厚１０〜１００μｍ）。
【０１０３】
なお、この印刷に際しては、炭素電極層の検出部形成予定位置に、（苦味検出）膜形成用開口部が形成されるよう、防水性絶縁層の印刷パターンを設定した（図４参照）。
【０１０４】
（ｉｉｉ）
次に所定の電解質塩水溶液［ＫＣｌ水溶液（濃度５００ｍＭ）］を、膜形成用開口部中に滴下し乾燥した。ここで、滴下量は、約５μＬ、乾燥条件はホットプレート上、９０℃、３０分以上であった。
【０１０５】
この工程により、炭素電極層中、電解質塩と混ざった部分が電解質塩含有電極層となり、残余の部分が支持電極層となる。
【０１０６】
（ｉｖ）
次いで、発明品１の作製で用いたのと同じ組成の苦味検出用脂質溶液を膜形成用開口部に滴下し、室温で２日間乾燥させることで、味覚検出用膜を形成した。
【０１０７】
（Ｂ）
また、比較品４の作製手順の工程（ｉ）〜（ｉｖ）のうち、工程（ｉｉｉ）を省く以外は同様にして、比較品５の作用電極を作製した（図５参照）。
【０１０８】
［発明品６／比較品６作製例］
（Ａ）
前記発明品１の製造工程（ｉ）〜（ｉｖ）（前記［発明品１／比較品１作製例］（Ａ）参照）において、工程（ｉｖ）の「苦味検出用脂質溶液」を「渋味検出用脂質溶液」に読み替える以外は同様にして、発明品６の作用電極を作製した（図２参照）。
【０１０９】
ここで、用いた苦味検出用脂質溶液の組成は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）４００ｍｇ、ジオクチルフェニルホスホネート（ＤＯＰＰ）３００ｍｇ、テトラドデシルアンモニウムブロマイド（ＴＤＡＢ）５０ｍｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍｌであった。
【０１１０】
（Ｂ）
前記発明品１の製造工程（ｉ）〜（ｉｖ）（前記［発明品１／比較品１作製例］（Ａ）参照）において、工程（ｉｉ）の前記発明品１の混合物ペーストの代わりにＡｇ／ＡｇＣｌペースト（ＢＡＳ（株）製０１１４６４）を用い、工程（ｉｖ）の「苦味検出用脂質溶液」を、発明品６の作製に用いたのと同じ組成の「渋味検出用脂質溶液」に読み替える以外は同様にして、比較品６の作用電極を作製した（図５参照）。
【０１１１】
また、前記工程（ｉｉｉ）における「電極層（支持電極層及び電解質塩含有電極層）」は「電極層」に、「電解質塩含有電極層上に、膜形成用開口部が形成されるよう、防水性絶縁層の印刷パターンを設定した（図２参照）」は「発明品１に対応する位置に膜形成用開口部が形成されるよう、防水性絶縁層の印刷パターンを設定した（図５参照）」に読み替える。
【０１１２】
［試験例１］
苦味測定における同種製品間の電位応答量のばらつきを調べた試験例である。
【０１１３】
苦味検出用膜を有する発明品１〜５及び比較品１〜５のそれぞれについて、１９個の作用電極を用意し（合計：１９×１０＝１９０個）、外部溶液（被測定溶液）として、３０ｍＭ  ＫＣｌと０．３ｍＭ  Ｌ（＋）酒石酸を含む水溶液を用い、それぞれ電位応答量を測定した。
【０１１４】
なお、各１９個の作用電極は、同一基板上に印刷により同時形成され、測定時に配線を繋ぎ変えることでそれぞれ別々に測定した。
【０１１５】
また、電位応答量は、市販のＡｇ／ＡｇＣｌガラス電極（イーシーフロンティア製ＲＥ−２Ｂ）を基準として測定した。
【０１１６】
各作用電極について得られた、それぞれ１９個の電位応答量につき標準偏差を求めた結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2020056750.tif 000003
【０１１８】
（考察）
（ｉ）
発明品１〜５の標準偏差σ変化率（％）が、いずれも１００％未満であることから、作用電極の電極材料中に電解質塩を含有させることによって、同じ製品の間における電位応答量のバラツキを減少させることができることわかった。
【０１１９】
そして、電解質塩としては、ＫＣｌを用いた場合のバラツキが最も小さかったものの（発明品１及び２）、その他の電解質塩（ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＳＣＮ）でも同様に、電位応答量のバラツキが減少する傾向にあることがわかった。
【０１２０】
理論に束縛されるものではないが、これはＫ+との易動度の近さからＣｌ-が有利であるものの、いずれの電解質塩もＫＣｌと同様、Ａｇとの間に可逆的な平衡反応を形成することによるものと考えられる。
【０１２１】
（ｉｉ）
さらに、前記（ｉ）にいう含有電解質塩の効果は、電極材料がＡｇ／ＡｇＣｌまたはＡｇの場合には認められたが（発明品１ｖｓ．比較品１、発明品２〜４ｖｓ．比較品２、発明品５ｖｓ．比較品３）、電極材料が炭素（Ｃ）の場合には認められなかった（比較品４ｖｓ．比較品５）。
【０１２２】
これは、理論に束縛されるものではないものの、たとえば、電解質塩としてＫＣｌを例にとれば、作用電極における下記電極反応：
【０１２３】
【化１】
2020056750.tif 000004
【０１２４】
が電位応答量のバラツキ減少に寄与しているためではないかと考えられる。
【０１２５】
すなわち、本発明の作用電極には固体粒子混合物状態として、ＫＣｌ等の電解質塩が存在しており、被測定溶液との接触により、飽和電解質塩溶液ないしこれに非常に近い電解質溶液が、作用電極材料であるＡｇ粒子の周囲に生じるものと考えられる。温度が一定であれば飽和濃度は一定と考えられることから、電位応答量の製品間におけるバラツキもこれに応じて小さくなると考えられる。
【０１２６】
これに対して、比較品４でも、作用電極中にＫＣｌを含んでいるが、作用電極材料が炭素（Ｃ）であるため、上記のような電極材料自体のイオン化を含む電極反応は考えられない。なお、比較品４では、逆に電解質塩の存在により、電位応答量のバラツキが大きくなってしまったが（標準偏差σ変化率が１００％を越える）、これは炭素電極表面の各種官能基が一定ではなく、さらにＡｇ／ＡｇＣｌ電極のようなＫＣｌ等の電解質塩との可逆的な平衡反応が成立しないことによるものと考えられる。
【０１２７】
（ｉｉｉ）
人間の舌は、苦味に対する感度が高いため、低い電位応答量でも苦味を感じる。このため、苦味測定における電位応答量のバラツキを低く抑えられることは、苦味測定には非常に有利である。
【０１２８】
［試験例２］
渋味測定における同種製品間の電位応答量のばらつきを調べた試験例である。
【０１２９】
渋味検出用膜を有する発明品６及び比較品６のそれぞれについて、１９個の作用電極を用意し（合計：１９×２＝３８個）、外部溶液（被測定溶液）として、３０ｍＭ  ＫＣｌと０．３ｍＭ  Ｌ（＋）酒石酸を含む水溶液を用い、それぞれ電位応答量を測定した。
【０１３０】
なお、各１９個の作用電極は、同一基板上に印刷により同時形成され、測定時に配線を繋ぎ変えることでそれぞれ別々に測定した。
【０１３１】
また、電位応答量は、市販のＡｇ／ＡｇＣｌガラス電極（イーシーフロンティア製ＲＥ−２Ｂ）を基準として測定した。
【０１３２】
各作用電極について得られた、それぞれ１９個の電位応答量につき標準偏差を求めた結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
2020056750.tif 000005
【０１３４】
（考察）
渋味測定においても、前記試験例１の苦味測定ほどではないにしても、作用電極の電極材料中に電解質塩を含有させることによって、同じ製品の間における電位応答量のバラツキを減少させることができることわかった。
【０１３５】
なお、図８にも示すように、味覚検出用膜中の脂質［苦味用膜及び渋味用膜においてはテトラドデシルアンモニウムブロマイド（ＴＤＡＢ）］濃度と電位応答量のばらつきには相関関係があり、脂質量のより少ない苦味用膜（ＴＤＡＢ  ５ｍｇ）においては、渋味用膜（ＴＤＡＢ  ５０ｍｇ）と比べて、もともとばらつきは大きくなる。このため、電解質塩の安定化効果がより顕著に現れる。
【０１３６】
［試験例３］
電極作製後の電位応答量の経時変化を測定した試験例である。
【０１３７】
発明品１及び比較品１の作用電極それぞれ７個準備し、電極作製日からかぞえて、０日〜１３５日まで室温、暗所で保存し、所定日数経過ごとに外部溶液（被測定溶液）として、３０ｍＭ  ＫＣｌと０．３ｍＭ  Ｌ（＋）酒石酸を含む水溶液を用い、それぞれ電位応答量を測定した。もっとも、測定エラー等を除いて計算しているため、データ数は５〜７個で変動している。
【０１３８】
なお、電位応答量は、市販のＡｇ／ＡｇＣｌガラス電極（イーシーフロンティア製ＲＥ−２Ｂ）を基準として測定した。
その結果を図６に示す。
【０１３９】
（考察）
図６からも明らかなとおり、電解質塩であるＫＣｌを含む発明品１の作用電極は、かかる電解質塩のない比較品１と比べて、電極作製後の電位応答量の経時変化が少なく、より安定的な電位応答量を与えた。
【０１４０】
この安定性については、理論に束縛されるものではないものの、味覚検出用膜中の脂質分子による電極表面状態の変化を抑制する作用、すなわち、ＫＣｌ等の電解質塩がない場合、脂質の４級アンモニウム塩等のイオンが、電極であるＡｇ／ＡｇＣｌの多孔質中に徐々に浸透、拡散することで、Ａｇ／ＡｇＣｌ周辺の環境を変化させてしまうのに対し、ＫＣｌ等の電解質イオンがＡｇ粒子やＡｇＣｌ粒子近傍に存在していると、Ａｇ／ＡｇＣｌ周辺にあらかじめＣｌ-の飽和状態を形成し、脂質イオンによる環境変化を緩和していることによるものと考えられる。
【０１４１】
［試験例４］
苦味物質（イソα酸）の各種濃度における電位応答量のバラツキを調べた試験例である。
【０１４２】
発明品１及び比較品１の作用電極それぞれ１０個及び１４個準備し、外部溶液（被測定溶液）として、各種濃度の苦味成分を有する溶液（３０ｍＭ  ＫＣｌと０．３ｍＭ  Ｌ（＋）酒石酸、および０〜０．０２体積％の間の所定濃度のイソα酸を含む水溶液）を用い、それぞれ電位を測定した。
【０１４３】
なお、ここにいう体積％とは、用いるイソα酸の体積をＡ（ｍＬ）、用いる溶媒（水）の体積をＢ（ｍＬ）とした場合、｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００の計算式で得られる数値のことをいう。
【０１４４】
また、電位は、市販のＡｇ／ＡｇＣｌガラス電極（イーシーフロンティア製ＲＥ−２Ｂ）を基準として測定した。
その結果を表３、図７及び図８に示す。
【０１４５】
【表３】
2020056750.tif 000006
【０１４６】
（考察）
前記試験例１〜３の測定では、基本的な電極応答のばらつきをみることを目的として、味覚成分（たとえばイソα酸等の苦味成分）濃度がゼロで測定しているが（図７の一番左側のプロットに相当）、苦味成分が含まれた検液でも、同様にばらつきの抑制効果が得られることを確認したのが、本試験例である。すなわち、各苦味成分濃度における各プロットにおけるエラーバーの長さが、比較品１に比べ、発明品１の方が格段に短い(図７及び図８のエラーバー参照)。
【０１４７】
しかも、図８から明らかなように、発明品１では、各種苦味物質濃度において、比較品１と同等の応答量を維持している。
【０１４８】
［試験例５］
味覚検出膜中の脂質成分［テトラドデシルアンモニウムブロマイド（ＴＤＡＢ）］の各種濃度における電位応答量のバラツキを調べた試験例である。
【０１４９】
発明品１及び比較品１の作用電極それぞれ１４個準備し、外部溶液（被測定溶液、苦味成分を含まない基準液）として、３０ｍＭ  ＫＣｌと０．３ｍＭ  Ｌ（＋）酒石酸を含む水溶液を用い、それぞれ電位応答量を測定した。
【０１５０】
なお、電位応答量は、市販のＡｇ／ＡｇＣｌガラス電極（イーシーフロンティア製ＲＥ−２Ｂ）を基準として測定した。
その結果を図９に示す。
【０１５１】
(考察)
図９からも示されるとおり、（電位応答量に相関する）脂質成分（ＴＤＡＢ）の濃度が低いときは、発明品１の標準偏差は比較品１の標準偏差よりも顕著に小さくなることがわかった。一般に、苦味検出用膜や渋味検出用膜は、酸味検出用膜や旨味検出用膜などと比較して脂質濃度が低いことがわかっており、図９の結果は、苦味検出膜や渋味検出用膜のような脂質濃度が低い膜において、本技術が特に効果的であることを示している。すなわち、特に膜の脂質濃度が低い時に特許技術を用いない場合顕著となるばらつき（標準偏差）を、特許技術を用いることで抑制でき、特にヒトの舌の感度が高く、検出閾値の値の低い苦味成分の測定に特許技術が有利であることが確認された。
【符号の説明】
【０１５２】
１      絶縁性支持基板
２      支持電極層
３      電解質塩含有電極層
４      電極層
５      防水性絶縁層
６      味覚検出用膜
７      電解質塩層
Ａ−Ａ’  紙面に垂直で線分Ａ−Ａ’を通過する平面
【図１】
2020056750.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020056750.tif 000013
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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