(57)【要約】【課題】ＣＦ４を原料ガスに用いて、ＣＶＤ法により、低入力エネルギーでフルオロカーボン膜のより高速な成膜を行う。【解決手段】ＣＦ４を主成分として含む原料ガスを炭素含有材料との接触下でプラズマ化することにより、前記原料ガスを改質原料ガスに改質するガス改質工程と、ガス改質工程にて得られた改質原料ガスを成膜室に導入し、プラズマ化、光分解、熱分解することにより、基材上にフルオロカーボン膜を堆積する成膜工程とを含む製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＦ４を主成分として含む原料ガスを炭素含有材料との接触下でプラズマ化することにより、前記原料ガスを、ＣＦ４の少なくとも一部がＣｘＦｙ（ｘは２以上の整数を示し、ｙは４以上の整数を示す）に変化した改質原料ガスに改質するガス改質工程と、
ガス改質工程にて得られた改質原料ガスを成膜室に導入し、基材上にフルオロカーボン膜を堆積する成膜工程と、を含む、フルオロカーボン膜の成膜方法。
【請求項２】
ガス改質工程にて得られた改質原料ガスから、前記ＣｘＦｙの濃度を高めた濃縮改質原料ガスを得るガス濃縮工程をさらに含み、
成膜工程にて、改質原料ガスの代わりに濃縮改質原料ガスを成膜室に導入する、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記ガス濃縮工程は、ＣＦ４に比較して前記ＣｘＦｙを選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着槽に改質原料ガスを流通させることにより、前記ＣｘＦｙを前記吸着剤に吸着させる吸着工程と、減圧及び／又は加熱により、吸着させた前記ＣｘＦｙを前記吸着剤から脱着させる脱着工程とを含み、吸着工程にて吸着された前記ＣｘＦｙを脱着工程にて回収することにより、前記ＣｘＦｙの濃度を高めた濃縮改質原料ガスを得る工程であり、
吸着工程にて吸着剤に吸着されなかった全ての残余のガス、又は前記残余のガスから分離したＣＦ４含有ガスを、前記原料ガスに添加する工程をさらに含む、請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記ＣｘＦｙは、Ｃ２Ｆ４である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
電力印加電極と、
前記電力印加電極と対向するように備えられた接地電極と、
前記電力印加電極と前記接地電極との間に発生させるプラズマに接触するように配置された炭素含有材料と、
ＣＦ４を主成分として含む原料ガスを導入するガス導入口と、を備え、
前記原料ガスを前記炭素含有材料との接触下でプラズマ化することにより、前記原料ガスを、ＣＦ４の少なくとも一部がＣｘＦｙ（ｘは２以上の整数を示し、ｙは４以上の整数を示す）に変化した改質原料ガスに改質するようになっているプラズマガス改質装置、
基材と、前記改質原料ガスを導入するガス導入口と、を備え、前記基材上にフルオロカーボン膜を堆積するようになっている成膜室、及び、
前記プラズマガス改質装置から前記成膜室に、前記改質原料ガスを輸送するための輸送管路、を備えた、フルオロカーボン膜の成膜装置。
【請求項６】
前記輸送管路に、前記改質原料ガスから、前記ＣｘＦｙの濃度を高めた濃縮改質原料ガスを得るための、ガス濃縮装置がさらに設けられており、前記成膜室に、前記改質原料ガスの代わりに濃縮改質原料ガスが供給されるようになっている、請求項５に記載の成膜装置であって、
前記ガス濃縮装置は、ＣＦ４に比較して前記ＣｘＦｙを選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着槽を有し、前記吸着槽に流通させた前記改質原料ガス中の前記ＣｘＦｙを前記吸着剤に吸着可能になっているとともに、減圧及び／又は加熱により、吸着させた前記ＣｘＦｙを前記吸着剤から脱着可能になっている、成膜装置。
【請求項７】
前記吸着剤に吸着されなかった残余のガスからＣＦ４含有ガスを分離するためのＣＦ４分離装置及びＣＦ４含有ガスを前記原料ガスに添加するための循環装置、又は残余のガスの全てを前記原料ガスに添加するための循環装置、がさらに設けられている、請求項６に記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルオロカーボン膜の成膜方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレンをはじめとするフルオロカーボン膜（以下、ＦＣ膜と称する）は、低誘電率、電気絶縁性、撥水性、撥油性、低摩擦性等の優れた特性を有することから、電子デバイスの層間絶縁膜、通信ケーブルの被覆材、防水コーティング剤、防汚処理剤、機械部品のベアリング、マイクロ流路等、多岐にわたる分野に応用されている。
【０００３】
ＦＣ膜を成膜する技術として、ＣＶＤ法、とりわけプラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ法）が知られている。プラズマＣＶＤ法によるＦＣ膜の成膜においては、原料ガスとして専ら炭素数が２以上の飽和又は不飽和のパーフルオロカーボンガスが用いられている。しかし、このような原料ガスは高価である。また一部の不飽和パーフルオロカーボンガスには毒性を有するガスや、著しく反応性が高いため爆発的な重合反応が進行するガスがある。毒性を有するガスや爆発的な重合が進行するガスを原料ガスとして用いる場合には、厳重な保安装置が別途必要となる。
【０００４】
これに対して安定で毒性がなく廉価であるＣＦ４を原料ガスとして用いることが検討されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】第６５回応用物理学会春季学術講演会講演予稿集、ｐ０７−１０７、平成３０年３月１７−２０日開催
【非特許文献２】ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ４，（２０１２）  １７３３−１７４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＣＦ４を原料ガスとして用いてＣＶＤ法によりＦＣ膜を低入力エネルギーで高速成膜を行うことは困難であり、とりわけプラズマＣＶＤ法によりＦＣ膜を成膜する前記の従来技術では、低電力での高速成膜を行うことは困難である。
【０００７】
即ち、ＣＦ４を原料ガスとして用いる場合には、成膜ラジカルの生成に大きなエネルギーを必要とする。そのためプラズマ加熱による基材ダメージが発生するという問題がある。また、ＣＦ４を原料ガスとして用いる場合には、フッ素が過剰であることから成膜性よりもエッチング性が現れる傾向、及び形成されるＦＣ膜中のフッ素と炭素の比率が、極めて炭素過多になりやすい傾向がある。さらに、大きな投入電力を用いても、成膜速度が顕著に小さいという問題がある。
【０００８】
本発明の一態様は、安定で毒性がなく廉価であるＣＦ４を原料ガスとして用いて、ＣＶＤ法により、低入力エネルギーでＦＣ膜のより高速な成膜を行うことが可能な、ＦＣ膜の成膜方法及び成膜装置を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明は、以下の〔１〕〜〔７〕を含む。
〔１〕ＣＦ４を主成分として含む原料ガスを炭素含有材料との接触下でプラズマ化することにより、前記原料ガスを、ＣＦ４の少なくとも一部がＣｘＦｙ（ｘは２以上の整数を示し、ｙは４以上の整数を示す）に変化した改質原料ガスに改質するガス改質工程と、ガス改質工程にて得られた改質原料ガスを成膜室に導入し、基材上にＦＣ膜を堆積する成膜工程と、を含む、ＦＣ膜の成膜方法。
〔２〕ガス改質工程にて得られた改質原料ガスから、前記ＣｘＦｙの濃度を高めた濃縮改質原料ガスを得るガス濃縮工程をさらに含み、成膜工程にて、改質原料ガスの代わりに濃縮改質原料ガスを成膜室に導入する、〔１〕に記載の成膜方法。
〔３〕前記ガス濃縮工程は、ＣＦ４に比較して前記ＣｘＦｙを選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着槽に改質原料ガスを流通させることにより、前記ＣｘＦｙを前記吸着剤に吸着させる吸着工程と、減圧及び／又は加熱により、吸着させた前記ＣｘＦｙを前記吸着剤から脱着させる脱着工程とを含み、吸着工程にて吸着された前記ＣｘＦｙを脱着工程にて回収することにより、前記ＣｘＦｙの濃度を高めた濃縮改質原料ガスを得る工程であり、吸着工程にて吸着剤に吸着されなかった全ての残余のガス、又は前記残余のガスから分離したＣＦ４含有ガスを、前記原料ガスに添加する工程をさらに含む、〔２〕に記載の成膜方法。
〔４〕前記ＣｘＦｙは、Ｃ２Ｆ４である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の成膜方法。
〔５〕電力印加電極と、前記電力印加電極と対向するように備えられた接地電極と、前記電力印加電極と前記接地電極との間に発生させるプラズマに接触するように配置された炭素含有材料と、ＣＦ４を主成分として含む原料ガスを導入するガス導入口と、を備え、前記原料ガスを前記炭素含有材料との接触下でプラズマ化することにより、前記原料ガスを、ＣＦ４の少なくとも一部がＣｘＦｙ（ｘは２以上の整数を示し、ｙは４以上の整数を示す）に変化した改質原料ガスに改質するようになっているプラズマガス改質装置、
基材と、前記改質原料ガスを導入するガス導入口と、を備え、前記基材上にＦＣ膜を堆積するようになっている成膜室、及び、
前記プラズマガス改質装置から前記成膜室に、前記改質原料ガスを輸送するための輸送管路、を備えた、ＦＣ膜の成膜装置。
〔６〕前記輸送管路に、前記改質原料ガスから、前記ＣｘＦｙの濃度を高めた濃縮改質原料ガスを得るための、ガス濃縮装置がさらに設けられており、前記成膜室に、前記改質原料ガスの代わりに濃縮改質原料ガスが供給されるようになっている、〔５〕に記載の成膜装置であって、前記ガス濃縮装置は、ＣＦ４に比較して前記ＣｘＦｙを選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着槽を有し、前記吸着槽に流通させた前記改質原料ガス中の前記ＣｘＦｙを前記吸着剤に吸着可能になっているとともに、減圧及び／又は加熱により、吸着させた前記ＣｘＦｙを前記吸着剤から脱着可能になっている、成膜装置。
〔７〕前記吸着剤に吸着されなかった残余のガスからＣＦ４含有ガスを分離するためのＣＦ４分離装置及びＣＦ４含有ガスを前記原料ガスに添加するための循環装置、又は残余のガスの全てを前記原料ガスに添加するための循環装置、がさらに設けられている、〔６〕に記載の成膜装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、安定で毒性がなく廉価であるＣＦ４を原料ガスとして用いて、ＣＶＤ法により、低入力エネルギーでより高速なＦＣ膜の成膜を行うことが可能な、ＦＣ膜の成膜方法及び成膜装置を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るＦＣ膜の成膜装置を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるプラズマガス改質装置を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態におけるプラズマ成膜室を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るＦＣ膜の成膜装置を示す図である。
【図５】実施例において、改質原料ガス中のＣ２Ｆ４ガス濃度の投入電力依存性を測定した結果を示す図である。
【図６】実施例において、濃縮改質原料ガス、シクロ−Ｃ４Ｆ８ガス、及びＣＦ４ガスをそれぞれ用いてＦＣ膜を成膜したときの、投入電力と成膜速度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１３】
（１）ＦＣ膜の成膜方法
本発明の一実施形態に係るＦＣ膜の成膜方法は、ＣＦ４を主成分として含む原料ガスを炭素含有材料との接触下でプラズマ化することにより、前記原料ガスを改質して、ＣＦ４の少なくとも一部がＣｘＦｙ（ｘは２以上の整数を示し、ｙは４以上の整数を示す）に変化した改質原料ガスを生成するガス改質工程と、原料ガス改質工程にて得られた改質原料ガスを成膜室に導入し、基材上にＦＣ膜を堆積する成膜工程と、を含む。
【００１４】
〔ガス改質工程〕
ガス改質工程では、ＣＦ４を主成分として含む原料ガスを改質して、ＣＦ４の少なくとも一部が前記ＣｘＦｙに変化した改質原料ガスを生成する。「ＣＦ４を主成分として含む」とは、原料ガスの全量に対してＣＦ４を、５０体積％超、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上、特に好ましくは９５体積％以上、最も好ましくは９９体積％以上含むことをいう。前記原料ガスは、原料ガスの改質に悪影響を及ぼさない限りにおいて、ＣＦ４以外のガスを含み得る。かかるＣＦ４以外のガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガス；及び窒素、水素、水蒸気、二酸化炭素等を使用することができる。
【００１５】
本工程では、前記原料ガスを炭素含有材料との接触下でプラズマ化する。これにより、ＣＦ４のプラズマ化でＣＦ４の分解・活性化により生成されるＣＦｘ（Ｘは３以下の整数）分子、Ｆ原子、及びＦ２分子等と炭素との反応、及び前記ＣＦｘ分子同士の反応により、ＣＦ４の一部を前記ＣｘＦｙに変化させることができる。前記原料ガスを炭素含有材料との接触下でプラズマ化する方法としては、原料ガスを改質する装置（以下、「プラズマガス改質装置」又は「ガス改質装置」と称する）において、プラズマと接触する部分の少なくとも一部を、炭素含有材料にて構成する方法を挙げることができる。前記炭素含有材料としては、特に限定されるものではないが、グラファイト、グラッシーカーボン、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、木炭、ダイヤモンドなどの無機材；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカンなどのフッ素樹脂；Ｃ６Ｆ１４などの液状フルオロカーボンの液相膜；及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチック等を好適に用いることができる。これらの炭素含有材料は単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
前記ＣｘＦｙは、ｘが２以上の整数、ｙが４以上の整数であるフルオロカーボンガスであれば特に限定されるものではないが、ｘが２〜６の整数、ｙが４〜１０の整数であるフルオロカーボンガスであることがより好ましい。かかるフルオロカーボンガスとしては、例えば、Ｃ２Ｆ４（ＣＦ２＝ＣＦ２）、Ｃ２Ｆ６（ＣＦ３−ＣＦ３）、Ｃ３Ｆ４（ＣＦ２＝Ｃ＝ＣＦ２）、Ｃ３Ｆ６（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ３）、Ｃ３Ｆ８（ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ３）、Ｃ４Ｆ６（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２）、Ｃ４Ｆ８（ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２）、Ｃ４Ｆ１０（ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３）、Ｃ５Ｆ８（オクタフルオロシクロペンテン）、シクロ−Ｃ３Ｆ６、シクロ−Ｃ４Ｆ８、及び、Ｃ６Ｆ６（ヘキサフルオロベンゼン）からなる群より選択される１種以上の化合物を挙げることができる。
【００１７】
本発明の一実施形態におけるガス改質工程では、前記原料ガスのプラズマ中での平均滞在時間は、ＣＦ４を好適に前記ＣｘＦｙに変化させるという観点から、好ましくは１μｓ〜０．１ｓであり、より好ましくは１０μｓ〜０．０５ｓである。前記平均滞在時間は、原料ガスの質量ガス流量、ガス改質装置内の圧力、ガスの流れに平行な方向へのプラズマ長さ、放電ギャップ（プラズマが生成される電極間の空隙）と電極幅との積で決定される流路断面積、プラズマ体積等によって調整することができる。なお、放電ギャップとは、プラズマが生成される電極間の空隙であり、絶縁体で被覆された電極材料が使用される場合には、放電ギャップには絶縁体の厚みは含まれない。これに対して、後述するプラズマ電極間距離は、絶縁体で被覆された電極材料が使用される場合、絶縁体の厚みと放電ギャップとの和を意図する。
【００１８】
本発明の一実施形態におけるガス改質工程では、プラズマ中でのガスの滞在時間と投入電力との積により決定される投入エネルギーは、ＣＦ４を好適に前記ＣｘＦｙに変化させるという観点から、単位ＣＦ４ガス重量当たり、好ましくは２．７ｋＪ／ｇ〜５５ｋＪ／ｇであり、より好ましくは２０ｋＪ／ｇ〜４０ｋＪ／ｇである。単位原料ガス重量当たりの投入エネルギーを前記範囲内とすることにより、安定なＣＦ４を効率的に励起し分解することが可能となる。それゆえ、改質原料ガスを多く生成することができる。
【００１９】
本発明の一実施形態におけるガス改質工程では、ガス改質装置内の圧力は、比較的小型の装置体積にてＣＦ４を好適に前記ＣｘＦｙに変化させるという観点から、好ましくは７．６Ｔｏｒｒ〜７６００Ｔｏｒｒであり、より好ましくは１０Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒである。ガス改質装置内の圧力の調整は、例えば、前記原料ガスをガス改質装置内に導入しながら、装置内からガスを排気する経路のコンダクタンスを調整することで実施できる。ガス改質装置内の圧力が前記範囲であれば、原料ガスを大量に投入できるので、大量の改質原料ガスを生成できる。
【００２０】
また、ガス改質装置内のプラズマ改質前のＣＦ４の分圧の高圧化は、生成される改質原料ガスの分圧を高めるための必要条件であり、改質原料ガス分圧差を利用して成膜室へ改質原料ガスを供給する際、成膜室における改質原料ガス分圧の調整変域を広くとれるため好ましい。
【００２１】
本発明の一実施形態におけるガス改質工程では、原料ガスの質量ガス流量は、ＣＦ４を好適に前記ＣｘＦｙに変化させ、十分なＣｘＦｙ収量を得るという観点から、好ましくは１ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍであり、より好ましくは１０ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍである。
【００２２】
本発明の一実施形態におけるガス改質工程では、プラズマ電極間距離は、安定なプラズマを生成し、かつＣＦ４を好適に前記ＣｘＦｙに変化させるという観点から、好ましくは０．０５ｍｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．１ｍｍ〜２ｍｍである。また、圧力、投入電力、放電ギャップ、さらには電極形状に依存して決定されるプラズマ体積は、同様の観点から、好ましくは０．１ｍｍ３〜３０００００ｍｍ３であり、より好ましくは５ｍｍ３〜５０００ｍｍ３となるように調整することが好ましい。プラズマ電極間隔が前記範囲内であることにより、ＣＦ４の圧力が高圧化しても安定なプラズマの生成が可能となり、さらには高圧化により荷電粒子の拡散が抑制されるため、プラズマが局在化し、高密度となるため、改質原料ガスを高効率で生成することができる。また、局在したプラズマを利用することで、プラズマガス改質装置を小型化することが可能となる。
【００２３】
本発明の一実施形態におけるガス改質工程では、投入電力密度は、プラズマを安定に生成しＣＦ４を好適に前記ＣｘＦｙに変化させるという観点から、好ましくは１０Ｗ／ｃｍ３〜１００００Ｗ／ｃｍ３であり、より好ましくは５５０Ｗ／ｃｍ３〜７７００Ｗ／ｃｍ３であり、より好ましくは２２００Ｗ／ｃｍ３〜６０００Ｗ／ｃｍ３である。
【００２４】
本発明の一実施形態におけるガス改質工程では、ＣＦ４の少なくとも一部が前記ＣｘＦｙに変化すればよいが、より好ましくはＣＦ４の２０％以上、さらに好ましくはＣＦ４の４０％以上が、前記ＣｘＦｙに変化すればよい。
【００２５】
〔成膜工程〕
成膜工程では、前記ガス改質工程にて得られた改質原料ガスを成膜室に導入し、基材上にＦＣ膜を堆積する。ここで、フルオロカーボンとは、（−ＣＦｘ−）ｎ（ｘは２以下の整数）で表されるＣ−Ｆ結合を持つ材料をいう。
【００２６】
基材上にＦＣ膜を堆積する成膜方法としては、ＦＣ膜を成膜することができる方法であればこれに限定されるものではないが、例えば、プラズマ化、熱分解、又は光分解により、基材上にＦＣ膜を堆積する成膜方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、熱フィラメントＣＶＤ等を挙げることができる。
【００２７】
前記基材の材質は特に限定されるものではなく、有機高分子、金属、ガラス、金属酸化物、半導体等であり得る。前記有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエーテル；ポリアミド；ポリイミド；ポリビニルアルコール；ポリウレタン；セルロース；木材；ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。前記金属としては、例えば、銅、鉄、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、これらの２種以上の合金等を挙げることができる。前記ガラスとしては、例えば、石英ガラス、青板ガラス、鉛ガラス等を挙げることができる。前記金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン等を挙げることができる。前記半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＮ等を挙げることができる。また、前記基材の形状も特に限定されるものではなく、シート状、フィルム状、筒状、棒状、球状、紛状、繊維状、塊状等であり得る。
【００２８】
以下、一例として、プラズマ化によるＦＣ膜の形成を説明するが、成膜方法は勿論これに限定されるものではない。かかる場合、成膜室は、通常プラズマＣＶＤに用いられる成膜室であればよく、例えば、平行平板電極からなる容量結合型のプラズマ成膜室を好適に用いることができる。
【００２９】
本発明の一実施形態における成膜工程では、プラズマ成膜室内の改質原料ガスの圧力は、気相凝集による粉塵の発生を回避しＦＣ膜を好適に堆積するという観点から、好ましくは０．００１Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．１Ｔｏｒｒ〜３０Ｔｏｒｒである。
【００３０】
本発明の一実施形態における成膜工程におけるプラズマ成膜室内へは、前記改質原料ガスの他、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの希ガス、さらにはＨ２やＮ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏなど、プラズマを安定化させ、ＦＣ膜の発現する特性を一層改善する添加ガスを別途供給してもよい。
【００３１】
本発明の一実施形態における成膜工程では、プラズマ成膜室内の総圧力は、ＦＣ膜の特性を好適に発現させ、高速に堆積するという観点から、好ましくは０．００１Ｔｏｒｒ〜１５６０Ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．１Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒである。
【００３２】
本発明の一実施形態における成膜工程では、投入電力の面密度は、種々の耐熱性を持つ基材にＦＣ膜を好適に堆積するという観点から、好ましくは０．０１Ｗ／ｃｍ２〜３００Ｗ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．０１Ｗ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．０１Ｗ／ｃｍ２〜６０Ｗ／ｃｍ２である。
【００３３】
本発明の一実施形態における成膜工程では、基材温度は、ＦＣ膜を好適に堆積するという観点から、好ましくは−３０℃〜４５０℃であり、より好ましくは０℃〜４００℃であり、より好ましくは２０℃〜３５０℃である。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、前記改質原料ガスを用いてＦＣ膜を成膜することにより、ＣＦ４ガスを直接プラズマ成膜室に導入した場合に比べて低電力でＦＣ膜のより高速な成膜を行うことが可能となる。投入電力の低電力化は、プラズマのガス温度を低下させる作用があるため、基材の熱ダメージを回避でき、低融点基材（例えばプラスチックなど）の処理も可能となる。
【００３５】
〔ガス濃縮工程〕
本発明の一実施形態に係るＦＣ膜の成膜方法は、ガス改質工程にて得られた改質原料ガスから、前記ＣｘＦｙの濃度を高めた濃縮改質原料ガスを得るガス濃縮工程をさらに含んでいてもよい。かかる場合、成膜工程では、前記改質原料ガスの代わりに前記濃縮改質原料ガスを前記成膜室に導入してＦＣ膜を成膜する。
【００３６】
本発明の一実施形態におけるガス濃縮工程は、ＣＦ４に比較して前記ＣｘＦｙを選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着槽に改質原料ガスを流通させることにより、前記ＣｘＦｙを前記吸着剤に吸着させる吸着工程と、減圧及び／又は加熱により、吸着させた前記ＣｘＦｙを前記吸着剤から脱着させる脱着工程とを含み、吸着工程にて吸着された前記ＣｘＦｙを脱着工程にて回収することにより、前記ＣｘＦｙの濃度を高めた濃縮改質原料ガスを得る。当該工程を含むことにより、成膜の効率と膜質制御性をさらに高めることができる。
【００３７】
〔その他の工程〕
本発明の一実施形態に係るＦＣ膜の成膜方法は、さらに、吸着工程にて吸着剤に吸着されなかった全ての残余のガスを前記原料ガスに添加する工程を含んでいてもよい。或いは、本発明の一実施形態に係るＦＣ膜の成膜方法は、残余のガスからＣＦ４含有ガスを分離して、分離したＣＦ４含有ガスを前記原料ガスに添加する工程をさらに含んでいてもよい。ここで、ＣＦ４含有ガスとは、ＣＦ４を含有するガスであればよく、例えば、ＣＦ４と希ガスとの混合ガスである。当該工程を含むことにより、希ガスとＣＦ４を排出せず再利用することができるので、環境負荷低減の観点、希ガスとＣＦ４ガスの効率的利用の観点から好ましい。
【００３８】
（２）ＦＣ膜の成膜装置
本発明に係るＦＣ膜の成膜装置の実施形態について図１〜図４に基づいて説明すると以下の通りである。
【００３９】
＜第１の実施形態＞
図１に本発明の第１の実施形態に係るＦＣ膜の成膜装置を示す。当該成膜装置は、プラズマガス改質装置１と、プラズマ成膜室１２と、前記プラズマガス改質装置１から前記プラズマ成膜室１２に、改質原料ガスを輸送するための輸送管路と、を備えている。
【００４０】
プラズマガス改質装置１には、電力印加電極４と、接地電極６とが対向するように備えられており、電力印加電極４と、接地電極６とは、石英ガラス又はアルミナセラミックスからなる絶縁体５によって絶縁されている。また絶縁体５はプラズマ改質装置１の容器の側壁も兼ねている。電力印加電極４と接地電極６とからなるプラズマ電極の電極表面にはそれぞれ炭素含有材料３が設置され、両電極に設置された炭素含有材料３に挟まれた空間にプラズマ２を発生させるようになっている。電力印加電極４は、マッチングボックス（Ｍ．Ｂ．）を介してプラズマ電源９と接続されている。
【００４１】
プラズマ電源９は、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚ、４０ＭＨｚ等の市販の電源であることが好ましいが、プラズマが発生する電源であればいずれの周波数を用いてもよい。印加される周波数の範囲は、好ましくは直流〜２．４５ＧＨｚであり、より好ましくは０．０５ＭＨｚ〜２００ＭＨｚである。特に周波数が５０ｋＨｚ以上である場合は、炭素含有材料３が絶縁体であっても、比較的放電を生成・維持しやすいため好ましい。また、特に周波数が２００ＭＨｚ以下である場合は、簡便なマッチングボックスを構成しやすいため好ましい。
【００４２】
接地電極６と電力印加電極４とからなるプラズマ電極は、接地電極６が直線移動機構１０により上下方向に移動可能となっている。これにより、放電ギャップを調整することができる。また、反応により炭素含有材料が摩耗したときに放電ギャップが変化するため、摩耗分を補償し炭素含有材料３間距離を所定の大きさに調整することができる。
【００４３】
プラズマガス改質装置１には、ガス導入口７が設けられており、ガス導入口７からＣＦ４を主成分として含む原料ガスを導入し、炭素含有材料３との接触下でプラズマ化することにより、前記原料ガスを改質して、ＣＦ４の少なくとも一部がＣｘＦｙ（ｘは２以上の整数を示し、ｙは４以上の整数を示す）に変化した改質原料ガスを生成するようになっている。図１中、白い矢印が原料ガスの流れを示し、疎なドットの矢印がＣＦ４とＣｘＦｙとを含む改質原料ガスの流れを示す。原料ガスは、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）により流量が調整されて、プラズマガス改質装置１に導入される。プラズマガス改質装置１には、ガス出口８が設けられており、得られた改質原料ガスは、ガス出口８からプラズマガス改質装置１を出て、コンダクタンス調整バルブ１１を介して、プラズマ成膜室１２に輸送される。
【００４４】
プラズマガス改質装置１及びプラズマ成膜室１２には、図示されていない、排気口及び真空装置が備えられており、装置内部の圧力を調整可能となっている。
【００４５】
図１の例では、プラズマ２と接触する電極部分の全てが炭素含有材料からなっているが、プラズマ２と接触する電極部分の一部のみが炭素含有材料からなっていてもよい。その場合、炭素含有材料以外の部分では、電極は例えばアルミニウム、ステンレス、銅等の金属、又はアルミナ、ジルコニア、セリア等の誘電体膜で被覆された前記金属等で構成される。
【００４６】
また、絶縁体５は、石英ガラス又はアルミナセラミックス以外の絶縁材料からなるものであってもよい。また、絶縁体５の形状及び配置も図１に記載の形状及び配置に限定されるものではない。
【００４７】
また、図１の例では、電力印加電極４はプラズマガス改質装置１の蓋を構成しているが、電力印加電極４の形状及び配置もこれに限定されるものではない。
【００４８】
プラズマガス改質装置１には、図示しない、ＣＦ４ガスのガスボンベ、圧力調整器、ガス供給管が備えられていてもよく、これらを通してＣＦ４ガスの供給が行われる。
【００４９】
プラズマガス改質装置１には、図示しないＣＦ４以外のガスの供給系統が備えられていてもよい。かかるＣＦ４以外のガスとしては、原料ガスの改質に悪影響を及ぼさない限りにおいて、ＣＦ４以外のガスを含み得る。かかるＣＦ４以外のガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガス；及び窒素、水素、水蒸気、二酸化炭素等を使用することができる。
【００５０】
プラズマ成膜室１２には、シャワーヘッド電極１４と接地電極１６とが対向するように備えられており、プラズマ１３を発生させるようになっている。プラズマ１３を発生させる放電空間には、ＦＣ膜を成膜する基材１５が配置されている。シャワーヘッド電極１４は、マッチングボックスを介してプラズマ電源１８に接続されている。
【００５１】
プラズマ成膜室１２には、ガス導入口１７が設けられており、ガス導入口１７から改質原料ガスを導入し、プラズマ化することにより、基材１５上にＦＣ膜を堆積するようになっている。
【００５２】
図１の例では、プラズマ成膜室１２の電力印加電極として、シャワーヘッド電極１４が備えられているが、電力印加電極は、シャワーヘッド電極に限定されるものではなく、どのような形状であってもよい。
【００５３】
また、図１の例では、基材１５は、電極１４、１６上に配置されているが、基材１５の配置はこれに限定されるものではなく、プラズマ１３に接触していればどこに配置されていてもよい。基材１５の形状もシート状に限定されるものではなく、どのような形状であってもよい。
【００５４】
また、図１の例では、成膜室として、プラズマ成膜室１２が備えられているが、プラズマ成膜室１２の代わりに、熱分解又は光分解により基材上にＦＣ膜を成膜するＣＶＤ装置が使用されてもよい。
【００５５】
＜第２の実施形態＞
本発明の第２の実施形態に係るＦＣ膜の成膜装置は、図１に示すプラズマガス改質装置１に代えて、図２に示すプラズマガス改質装置１´を備えている。
【００５６】
本実施形態では、電力印加電極が円筒状のグラファイト電極４となっており、任意の金属や半導体などの導電性材料、又はアルミナ等の誘電体で被覆された前記導電性材料で構成された接地電極６との空間にプラズマ２を生成する。円筒状のグラファイト電極４のプラズマ側の先端より、プラズマガス改質装置１´に導入された原料ガスを吸引することにより、原料ガスを改質原料ガスに改質するようになっている。得られた改質原料ガスは、ガス出口８から、プラズマガス改質装置１´を出て、プラズマ成膜室１２に輸送される。
【００５７】
図２の例では、電力印加電極が円筒状のグラファイト電極４となっているが、円筒状の電力印加電極４として炭素を含まない電極を使用し、接地電極６として炭素を含む電極を使用してもよいし、円筒状の電力印加電極４と接地電極６の両方を、炭素を含む電極としてもよい。
【００５８】
＜第３の実施形態＞
本発明の第３の実施形態に係るＦＣ膜の成膜装置は、図１に示すプラズマ成膜室１２に代えて、図３に示すプラズマ成膜室１２´を備えている。
【００５９】
本実施形態では、第１の実施形態のシャワーヘッド電極の代わりに、円筒状のグラファイト電極１４が備えられており、当該円筒状のグラファイト電極１４の先端と基材１５との間にプラズマ１３を発生させるようになっている。基材１５は、接地された水冷式回転式ステージ１９上に配置され、水冷式回転式ステージ１９を水冷するとともに、その回転による空冷作用により、基材１５の温度を制御し、基材１５上にＦＣ膜が堆積されるようになっている。
【００６０】
図３の例では、基材１５は、プラズマ滞在時間制御、及び成膜ガスをガス粘性によりプラズマ内へ供給するための水冷式回転式ステージ１９上に配置されているが、基材１５を置く台は、水冷式回転式ステージに限定されるものではない。
【００６１】
＜第４の実施形態＞
図４に本発明の第４の実施形態に係るＦＣ膜の成膜装置を示す。本発明の第４の実施形態に係るＦＣ膜の成膜装置は、図１に示すＦＣ膜の成膜装置の、プラズマガス改質装置１からプラズマ成膜室１２に改質原料ガスを輸送するための輸送管路に、前記改質原料ガスから、前記ＣｘＦｙの濃度を高めた濃縮改質原料ガスを得るための、ガス濃縮装置がさらに設けられており、プラズマ成膜室１２に、前記改質原料ガスの代わりに濃縮改質原料ガスが供給されるようになっている。前記ガス濃縮装置は、ＣＦ４に比較して前記ＣｘＦｙを選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着槽を有し、前記吸着槽に流通させた前記改質原料ガス中の前記ＣｘＦｙを前記吸着剤に吸着可能になっているとともに、減圧及び／又は加熱により、吸着させた前記ＣｘＦｙを前記吸着剤から脱着可能になっている、
本実施形態では、前記輸送管路に、ガス濃縮装置として、２基の吸着槽２０、２１が設けられている。これらの吸着槽２０、２１には、ＣＦ４に比較して前記ＣｘＦｙを選択的に吸着する吸着剤が充填されている。吸着槽２０、２１には、吸着剤を加熱して吸着されている前記ＣｘＦｙを脱着し、吸着剤を再生するための図示しないヒーターがそれぞれ設けられている。前記吸着剤としては、例えば、ゼオライト１３Ｘ、ゼオライト５Ｘ、ハイシリカゼオライト、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル等を使用することができる。
【００６２】
プラズマガス改質装置１のガス出口８から輸送されてきた改質原料ガスは、一方の吸着槽２０に送り込まれ、改質原料ガス中の前記ＣｘＦｙが吸着剤に選択的に吸着され、残余のガスが吸着槽２０から排出される。吸着槽２０にて吸着工程が終了すると、改質原料ガスは、バルブ２２を切り替えることにより、他方の吸着槽２１に送り込まれる。
【００６３】
吸着工程が終了した吸着槽２０にヒーターを作動し、吸着槽２０内の吸着剤を加熱する。これにより、吸着剤から前記ＣｘＦｙが脱着し、濃縮改質原料ガスが生成され、バルブ２４を切り替えることにより、プラズマ成膜室１２に導入される。吸着剤は、前記ＣｘＦｙの脱着により再生され、冷却された後、次の吸着に向けて待機状態となる。またプラズマ成膜室１２で必要とするＣｘＦｙ分圧が、前記吸着槽２０の吸着工程終了時の吸着平衡圧力より十分低い場合、前記吸着槽２０と前記プラズマ成膜室１２の差圧による輸送が可能であり、加熱は不要となる場合もある。
【００６４】
他方の吸着槽２１についても同様の操作が行われ、これらの操作を交互に繰り返すことにより、改質原料ガスから連続的に前記ＣｘＦｙを濃縮したガスを、プラズマ成膜室１２に供給することができる。図４中、密なドットの矢印は、濃縮改質原料ガスの流れを示す。
【００６５】
また前記ガス濃縮装置のバルブ２４とプラズマ成膜室１２の間のガス流通管路には、濃縮改質原料ガスを任意圧力に昇圧するための、圧縮機が備えられていてもよい。
【００６６】
また、前記ガス濃縮装置には、不純物ガスをパージするためのパージ用ガスの流通管路、及び濃縮改質原料ガスや、パージ用ガスを吸引するための真空装置が備えられていてもよい。
【００６７】
さらに、本実施形態に係るＦＣ膜の成膜装置では、吸着槽は２基設けられているが、吸着槽が３基以上並列に設けられている構成や１基のみ設けられている構成であってもよい。
【００６８】
本実施形態では、前記吸着剤に吸着されなかった残余のガスを、循環ポンプ２５により循環して、前記原料ガスに添加するための循環装置（循環管路）がさらに設けられている。この循環管路の途中に、図示しない、残余のガスからＣＦ４及び希ガスを分離するためのＣＦ４分離装置がさらに設けられていてもよい。言い換えれば残余のガスからＣＦ４含有ガスを分離するためのＣＦ４分離装置及びＣＦ４含有ガスを前記原料ガスに添加するための循環装置が設けられていてもよい。ＣＦ４分離装置としては、前記残余のガスを流通させたときに、ＣＦ４ガス及び希ガスを透過させることができる吸着剤を充填した吸着槽が使用される。かかる吸着剤としては、例えば、ゼオライト１３Ｘ、活性炭、シリカゲル等を使用することができる。
【００６９】
前記ＣＦ４分離装置は、上記吸着槽に限定されるものではなく、前記残余のガスを流通させたときに、ＣＦ４ガス及び希ガスを透過させることができる装置であればよい。
【００７０】
また、本実施形態に係るＦＣ膜の成膜装置では、濃縮装置を通過後のガスを原料ガスに添加するための循環管路が備えられているが、必ずしも備えられていなくてもよい。
【００７１】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７３】
〔実施例１〕
図２に示すプラズマガス改質装置を用いてＣＦ４濃度が１００％の原料ガスを改質し、図３に示すプラズマ成膜室を用いて、得られた改質原料ガスからＦＣ膜を成膜した。
【００７４】
（原料ガスの改質）
プラズマガス装置内の圧力が１０−６Ｔｏｒｒになるまでプラズマガス改質装置を排気後、プラズマガス改質装置にＣＦ４ガスを導入した。φ１／４インチの円筒状のグラファイト電極４に、マッチングボックスを介して１５０ＭＨｚの高周波電力を供給し、グラファイト電極１４の先端よりガスを吸引しながら、グラファイト電極４と接地電極６との間にプラズマ２を発生させた。グラファイト電極１４と接地電極６とのプラズマ電極間距離（＝放電ギャップ）は１ｍｍであった。投入電力を２００Ｗ、プロセス圧力１００Ｔｏｒｒ、ＣＦ４ガスの質量ガス流量１００ｓｃｃｍの条件下でプラズマ２を発生させた。
【００７５】
プラズマに接触後吸引された改質原料ガスを、赤外線吸収分光装置（ＦＴＩＲ）を用いて分析した。その結果、ＣＦ４に由来するピーク以外に、Ｃ２Ｆ４に由来するピーク（波数１１９３ｃｍ−１、１３５０ｃｍ−１）及びＣ２Ｆ６に由来するピーク（波数１１１６ｃｍ−１、１２５０ｃｍ−１）が検出された。
【００７６】
Ｃ２Ｆ４について、分圧と吸光度の相関を示す検量線を作成し、作成した検量線を用いて、ＦＴＩＲ分析にて検出された吸光度よりＣ２Ｆ４分圧を算出した。Ｃ２Ｆ６分圧は、波数１１１６ｃｍ−１における赤外吸収断面積から算出した。その結果、原料ＣＦ４の分解率は約４０％以上となり、改質原料ガス中のＣＦ４の分圧濃度は約７０％、Ｃ２Ｆ４の分圧濃度は約２５％、Ｃ２Ｆ６の分圧濃度は約４％であった。
【００７７】
その後、投入電力を、５０Ｗ、７５Ｗ、１００Ｗ、１２５Ｗ、１５０Ｗに、それぞれ変更した以外は、投入電力を２００Ｗとしたときと同じ条件でＣＦ４ガスを改質し、改質原料ガスをＦＴＩＲで分析し、Ｃ２Ｆ４の分圧濃度を算出した。図５にその結果を示す。図５中、縦軸の「ＰＣ２Ｆ４／ＰＴｏｔａｌ」は、改質原料ガス中に含まれるＣ２Ｆ４の分圧濃度を示す。横軸は投入電力を示す。
【００７８】
図５に示すように、投入電力が７５ＷであるときにＣ２Ｆ４ガスが生成し始め、Ｃ２Ｆ４ガスの分圧濃度は、投入電力が１００Ｗのときに１０％を超え、投入電力の増加に伴い線形増加することが示された。投入電力が２００Ｗのときの、Ｃ２Ｆ４ガスの分圧濃度は２５．８％であった。プラズマ投入前のＣＦ４分圧から、投入電力が２００Ｗであるとき、原料ガスであるＣＦ４ガスの約２５％がＣ２Ｆ４ガスに変化したといえる。
【００７９】
（改質原料ガスの濃縮）
投入電力が１５０Ｗ、圧力を１００Ｔｏｒｒとした時の改質原料ガスの生成条件で、プラズマガス改質装置と、改質原料ガスから濃縮改質原料ガスを生成するための吸着槽とを循環管路と循環ポンプにより接続し、４０ｓｃｃｍの循環流量で１時間連続操業し、吸着槽に改質原料ガスを濃縮した。吸着槽には、ゼオライト１３Ｘが封入されており、吸着槽の温度は０℃に維持された。ここで、ゼオライト１３Ｘが、ＣＦ４ガスのみを透過し、Ｃ２Ｆ４ガス及びＣ２Ｆ６ガスを吸着すること、及び、１００℃に加熱することによりＣ２Ｆ４ガスの脱着が顕著であることは、別途確認した。
【００８０】
（ＦＣ膜の成膜）
プラズマ成膜室内の圧力が１０−６Ｔｏｒｒになるまでプラズマ成膜室を排気後、前記改質原料ガスを吸着した吸着槽を１００℃に加熱し、改質原料ガスを吸着剤より脱着させることでプラズマ成膜室に濃縮改質原料ガスを２０Ｔｏｒｒ導入し、全圧を１００Ｔｏｒｒとするため、Ｈｅで希釈した。φ１／４インチの円筒状のグラファイト電極１４に、マッチングボックスを介して１５０ＭＨｚの高周波電力を供給し、グラファイト電極１４と接地した基材１５との間にプラズマ１３を発生させた。基材１５としてはＳｉ基板を用いた。基材１５は、２０℃の冷却水によって冷却される回転式ステージ１９上に配置され、回転式ステージ１９を１２０ｒｐｍの回転速度で回転させることにより、プラズマ１３に接触する時間を調整するとともに、粘性によるガス供給を行った。グラファイト電極１４と基材１５との間の放電ギャップは１ｍｍであった。プラズマ成膜室は、前記のガス導入後、一切の排気系、ガス供給系と遮断した条件下で、１０分間プラズマ１３を発生させて、基材１５上にＦＣ膜を堆積した。
【００８１】
その後、投入電力を、５０Ｗ、７５Ｗ、１００Ｗ、１２５Ｗに、それぞれ変更した以外は、投入電力を２５Ｗとしたときと同じ条件でＦＣ膜の成膜を行った。図６にその結果を示す。図６中、縦軸の「ＤＲ」は成膜速度（Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｒａｔｅ）を示し、横軸は投入電力を示す。また、図６中、「Ｒｅｆ．ＣＦ４」と記載されている結果が、本実施例の濃縮改質原料ガスを用いた結果であり、「Ｃ４Ｆ８」と記載されている結果が、後述する参考例１にてＣ４Ｆ８を原料ガスとして用いて、直接ＦＣ膜を成膜した結果であり、「ＣＦ４」と記載されている結果が、後述する比較例１にてＣＦ４を原料ガスとして用いて、直接ＦＣ膜を成膜した結果である。
【００８２】
図６に示されるように、前記の改質原料ガス分圧（２０Ｔｏｒｒ）と同分圧のＣＦ４を原料ガスとして用いて、直接ＦＣ膜を成膜した場合は、投入電力が１２５Ｗを越えなければ膜の形成が見られなかった。一方、本実施例の改質原料ガスを用いた場合には、投入電力が２５Ｗから十分な速度で膜の形成が見られた。このように、改質原料ガスを用いることにより、低電力でＦＣ膜のより高速な成膜を行うことが可能となることが分かる。
【００８３】
また、ＦＣ膜を形成しやすい高価なＣ４Ｆ８を原料ガスとして、その分圧が５０Ｔｏｒｒとなるように導入し、Ｈｅにより全圧１００Ｔｏｒｒとして、直接ＦＣ膜を成膜した結果との比較より、本実施例の改質原料ガスを用いた場合には、２．５倍濃いＣ４Ｆ８を用いた場合とほぼ同等の成膜速度が得られており、改質原料ガスは極めて重合しやすいガスであることが分かる。
【００８４】
〔比較例１〕
原料ガスとして２０ＴｏｒｒのＣＦ４を、直接プラズマ成膜室内に導入したこと、及び、投入電力を、５０Ｗ、１００Ｗ、１２５Ｗ、１５０Ｗに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、基材１５上にＦＣ膜を堆積した。図６にその結果を示す。
【００８５】
〔参考例１〕
原料ガスとして５０Ｔｏｒｒのシクロ−Ｃ４Ｆ８と５０ＴｏｒｒのＨｅを、直接プラズマ成膜室内に導入したこと、及び、投入電力を、２５Ｗ、５０Ｗ、１００Ｗ、１５０Ｗに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、基材１５上にＦＣ膜を堆積した。図６にその結果を示す。
【００８６】
〔実施例２〕
図２に示すプラズマガス改質装置を用いてＣＦ４濃度が１００％の原料ガスを改質し、図４に示すＦＣ膜の成膜装置のガス濃縮装置であって、単一の吸着槽を備えたガス濃縮装置を用いて、改質原料ガスを濃縮した。
【００８７】
投入電力を１５０Ｗ、プロセス圧力を８０Ｔｏｒｒ、ＣＦ４ガスの質量ガス流量を４０ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして改質原料ガスを得た。
【００８８】
得られた改質原料ガスを、赤外線吸収分光装置を用いて分析した。その結果、改質原料ガスには、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ４、及びＣ２Ｆ６が含まれていた。この改質原料ガスを、ゼオライト５Ａを充填した吸着槽に流通させ、吸着槽を透過したガスを、赤外線吸収分光装置を用いて分析した。その結果、ゼオライト５Ａには、Ｃ２Ｆ４が選択的に吸着されることが分かった。
【００８９】
次に、Ｃ２Ｆ４が選択的に吸着されたゼオライト５Ａを１００℃に加熱し、脱着したガスを濃度分析したところ、純度が９９．３％のＣ２Ｆ４が得られた。これにより、ゼオライト５Ａを吸着剤として用いた吸着槽により、改質原料ガス中のＣ２Ｆ４を選択的に濃縮できることが示された。
【００９０】
〔実施例３〕
図２に示すプラズマガス改質装置を用いて、実施例２において、吸着剤に吸着されなかった残余のガスからＣＦ４を分離した。
【００９１】
前記残余のガスを、ゼオライト１３Ｘを充填した吸着槽に流通させ、吸着槽を透過したガスを、赤外線吸収分光装置を用いて分析した。その結果、ＣＦ４のみがゼオライト１３Ｘを充填した吸着槽を透過することが分かった。これと同様にＨｅ、Ａｒなどの希ガスもゼオライト１３Ｘには吸着されず吸着槽を透過することが分かった。これにより、前記残余のガスから、希ガス及びＣＦ４を分離して、原料ガスに添加し再利用できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、電子デバイスの層間絶縁膜、通信ケーブルの被覆材、防水コーティング剤、防汚処理剤、機械部品のベアリング、マイクロ流路等の製造に利用することができる。
【符号の説明】
【００９３】
１  プラズマガス改質装置
２  プラズマ
３  炭素含有材料
４  電力印加電極
５  絶縁体
６  接地電極
７  ガス導入口
８  ガス出口
９  プラズマ電源
１０  直線移動機構
１１  コンダクタンス調整バルブ
１２  プラズマ成膜室
１３  プラズマ
１４  シャワーヘッド電極
１５  基材
１６  接地電極
１７  ガス導入口
１８  プラズマ電源
１９  水冷式回転式ステージ
２０、２１  吸着槽
２２、２３、２４  バルブ
２５  循環ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2020056064.tif 000008