(57)【要約】【課題】より高い水素発生能を有する助触媒を担持した光触媒を提供すること。【解決手段】表面に助触媒を担持した光触媒の製造方法であって、光触媒の表面に、助触媒を含浸法により担持させる第１ステップ、及び第１ステップを経た光触媒の表面に、前記第１ステップで用いた助触媒と同様の助触媒を光電着法により担持させる第２ステップ、を含む、光触媒の製造方法により課題を解決する。【選択図】図３
2020142213.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に助触媒を担持した光触媒の製造方法であって、
光触媒の表面に、助触媒を含浸法により担持させる第１ステップ、及び
第１ステップを経た光触媒の表面に、前記第１ステップで用いた助触媒と同様の助触媒を光電着法により担持させる第２ステップ、
を含む、光触媒の製造方法。
【請求項２】
前記第１ステップにおいて光触媒に担持させる助触媒の量は、１ｗｔ％以下である、請求項１に記載の光触媒の製造方法。
【請求項３】
前記助触媒が、貴金属からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１または２に記載の光触媒の製造方法。
【請求項４】
前記助触媒が、Ｐｔを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法。
【請求項５】
前記光触媒が、以下の式（１）で表される化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法。
Ｂａ（１−ａ）ＴａＯ（２−ｂ）Ｎ（１−ｃ）      ・・・（１）
（式中、ａ、ｂ及びｃは、−０．２≦ａ≦０．１、−０．４≦ｂ≦０．２、−０．１≦ｃ≦０．３、をそれぞれ満たす。）
【請求項６】
前記第１ステップは、水素により助触媒を還元する水素還元ステップ、を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法。
【請求項７】
以下の式（１）で表される化合物を含む光触媒に、貴金属からなる群より選択される１種以上を含む助触媒を１ｗｔ％以下担持した助触媒担持光触媒であって、
２８８Ｋの１５％メタノール水溶液１５０ｍＬに、前記助触媒担持光触媒を０．１ｇ加え、３００Ｗキセノンランプを照射して水素生成した時の水素生成速度が２５０μｍоｌ／ｈ以上である、助触媒担持光触媒。
Ｂａ（１−ａ）ＴａＯ（２−ｂ）Ｎ（１−ｃ）      ・・・（１）
（式中、ａ、ｂ及びｃは、−０．２≦ａ≦０．１、−０．４≦ｂ≦０．２、−０．１≦ｃ≦０．３、をそれぞれ満たす。）
【請求項８】
前記助触媒が、Ｐｔを含む、請求項７に記載の光触媒。
【請求項９】
光触媒の表面に、助触媒を含浸法により担持させる第１ステップ、及び
第１ステップを経た光触媒の表面に、前記第１ステップで用いた助触媒と同様の助触媒を光電着法により担持させる第２ステップ、により得られる光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面に助触媒を担持した光触媒、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒の触媒効率を改善するため、光触媒の表面に助触媒を担持させることが行われている。光触媒の表面に助触媒を担持させる方法として、主に含浸法（吸着法ともいう）と光電着法の２種類が知られている。    
【０００３】
含浸法は、助触媒又はその前駆体（以下、助触媒等と称する）を光触媒表面に吸着させ、これを水素、アルコール、又はアンモニアを用いて還元することで、光触媒の表面に助触媒等を担持する方法である。含浸法に関して例えば非特許文献１には、含浸法で調製したＰｔを助触媒として担持したＢａＴａＯ２Ｎ（以下、Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎのように記載）とＰｔを担持したＷＯ３とを組み合わせた光触媒により、水の完全分解反応を達成できることが報告されている。そして、０．３ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎを用いた、メタノール水溶液中の水素生成速度は、５０μｍｏｌｈ−１程度であると報告されている。
【０００４】
一方で光電着法は、助触媒等を含む溶液に光触媒を分散させ、分散液に光を照射して還元することで、光触媒の表面に助触媒等を担持する方法である。光照射によって光触媒を励起状態にし、助触媒等を光触媒に吸着させ還元することとなるため、反応サイト部分に助触媒等が効率的に付着し、当該部分に助触媒等を担持することができる。光電着法に関して例えば非特許文献２では、光電着法でＴａＯＮに担持したＲｕ助触媒が他の貴金属（Ｐｔ、Ｉｒ等）に比べて圧倒的に活性が高いことが報告されている。なお、ＢａＴａＯ２Ｎは、光電着法による助触媒等の担持では活性が低いため、発明者等が知る限り、光電着法により含浸法を上回る効果でＢａＴａＯ２Ｎに助触媒等を担持させた例はない。
【０００５】
また、特許文献１には、酸化反応助触媒と還元反応助触媒とを、吸着担持法及び光電着担持法を併用することで、それぞれを光触媒に担持させることが提案されており、高い活性で水分解反応を行うことができる、とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１７３１０２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｓａｎｏｂｕ  Ｈｉｇａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００９，  ２１，  １５４３−１５４９
【非特許文献２】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｃｏｎｉｃｓ  １７２（２００４），５９１−５９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが検討したところ、上記２種類の光触媒の表面に助触媒等を担持させる方法によると、光触媒の触媒担持量と水素発生能とは単純に比例するものではなかった。すなわち、含浸法では、その助触媒等が光触媒に吸着される位置はアトランダムであり、吸着サイトの制御は全くできないことから、助触媒等の担持量を増加させても、それに応じて水素発生能が向上するわけではない。
光電着法では、助触媒等の前駆体となる化合物が光触媒の反応サイト近傍に吸着し、光
励起された電子により還元されることで初めて担持される。そのため、助触媒の担持速度は光触媒の反応特性に大きく左右され、溶液中の助触媒等の量を増やしたとしても、光触媒に担持させる助触媒等の量を増加させることができないか、もしくは少数の反応サイトのみで助触媒が担持されて助触媒が大粒子に成長してしまい、高分散に助触媒を担持させることが難しかった。
本発明は、上記課題を解決するものであり、より高い水素発生能を有する助触媒を担持した光触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、まず含浸法により助触媒を光触媒に担持させ、その後、光電着法により同様の助触媒を光触媒に担持させることで、光触媒の活性を飛躍的に改善できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明により光触媒の活性を飛躍的に改善できる理由は定かではないが、本発明者らは次のとおり推測する。
すなわち、含浸法により担持された助触媒のうち反応サイト付近に担持された助触媒部分は、その後に実施される光電着法による助触媒の担持の際に、光触媒がそもそも有する活性に加えて担持された助触媒の活性が加わることで、非常に高い活性となる。そのため、単に光電着法により光触媒に助触媒を担持させる場合と比較して、光触媒の反応サイト付近に集中的に助触媒を集めることができ、更には反応サイトの中でも特に活性の高い反応サイト付近に更に集中して助触媒が担持するため、上記方法により助触媒を担持した光触媒は、助触媒の担持量に比して非常に高い活性を示すと、本発明者らは考える。
本発明は、以下の要旨を含む。
【００１０】
（１）表面に助触媒を担持した光触媒の製造方法であって、
光触媒の表面に、助触媒を含浸法により担持させる第１ステップ、及び
第１ステップを経た光触媒の表面に、前記第１ステップで用いた助触媒と同様の助触媒を光電着法により担持させる第２ステップ、
を含む、光触媒の製造方法。
（２）前記第１ステップにおいて光触媒に担持させる助触媒の量は、１ｗｔ％以下である、（１）に記載の光触媒の製造方法。
（３）前記助触媒が、貴金属からなる群より選択される１種以上を含む、（１）または（２）に記載の光触媒の製造方法。
（４）前記助触媒が、Ｐｔを含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の光触媒の製造方法。
（５）前記光触媒が、以下の式（１）で表される化合物を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の光触媒の製造方法。
Ｂａ（１−ａ）ＴａＯ（２−ｂ）Ｎ（１−ｃ）      ・・・（１）
（式中、ａ、ｂ及びｃは、−０．２≦ａ≦０．１、−０．４≦ｂ≦０．２、−０．１≦ｃ≦０．３、をそれぞれ満たす。）
（６）前記第１ステップは、水素により助触媒を還元する水素還元ステップ、を含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の光触媒の製造方法。
（７）以下の式（１）で表される化合物を含む光触媒に、貴金属からなる群より選択される１種以上を含む助触媒を１ｗｔ％以下担持した助触媒担持光触媒であって、
２８８Ｋの１５％メタノール水溶液１５０ｍＬに、前記助触媒担持光触媒を０．１ｇ加え、３００Ｗキセノンランプを照射して水素生成した時の水素生成速度が２５０μｍоｌ／ｈ以上である、助触媒担持光触媒。
Ｂａ（１−ａ）ＴａＯ（２−ｂ）Ｎ（１−ｃ）      ・・・（１）
（式中、ａ、ｂ及びｃは、−０．２≦ａ≦０．１、−０．４≦ｂ≦０．２、−０．１≦ｃ≦０．３、をそれぞれ満たす。）
（８）前記助触媒が、Ｐｔを含む、（７）に記載の光触媒。
（９）光触媒の表面に、助触媒を含浸法により担持させる第１ステップ、及び
第１ステップを経た光触媒の表面に、前記第１ステップで用いた助触媒と同様の助触媒を光電着法により担持させる第２ステップ、により得られる光触媒。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、より高い水素発生能を有する助触媒を担持した光触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】調製したＢａＴａＯ２ＮのＸＲＤ測定結果である。
【図２】調製したＢａＴａＯ２Ｎの吸収スペクトルの測定結果である。
【図３】光触媒の製造方法のフローを示した図である。
【図４】調製したＰｔ／ＢａＴａＯ２ＮのＴＥＭ観察結果である。
【図５】調製したＰｔ／ＢａＴａＯ２ＮのＳＥＭ観察結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本発明の一実施形態は、表面に助触媒を担持した光触媒の製造方法であって、光触媒の表面に、助触媒を含浸法により担持させる第１ステップ、及び第１ステップを経た光触媒の表面に、前記第１ステップで用いた助触媒と同様の助触媒を光電着法により担持させる第２ステップ、を含む、光触媒の製造方法である。
【００１５】
（光触媒）
光触媒は、水を分解して水素を発生させることができる光触媒であれば特段限定されず、例えば、可視光応答型の光半導体を用いることができる。
具体的には、Ｂｉ２ＷＯ６、ＢｉＹＷＯ６、ＩｎＴａＯ４、ＩｎＴａＯ４：Ｎｉ（「光半導体：Ｍ」は、光半導体にＭをドープしていることを示す。以下同様。）、ＴｉＯ２：Ｎｉ、ＴｉＯ２：Ｒｕ、ＴｉＯ２：Ｒｈ、ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｔａ（「光半導体：Ｍ１／Ｍ２」は、光半導体にＭ１とＭ２を共ドープしていることを示す。以下同様。）、ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｎｂ、ＴｉＯ２：Ｃｒ／Ｓｂ、ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｓｂ、ＴｉＯ２：Ｓｂ／Ｃｕ、ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｓｂ、ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｔａ、ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｎｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｔａ、ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｎｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｓｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｔａ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｎｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｗ、ＳｒＴｉＯ３：Ｍｎ、ＳｒＴｉＯ３：Ｒｕ、ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ、ＳｒＴｉＯ３：Ｌａ／Ｒｈ、ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｉｒ、ＣａＴｉＯ３：Ｒｈ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ／Ｓｂ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｆｅ、ＰｂＭｏＯ４：Ｃｒ、ＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＰｂＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＢｉＣｕ２ＶＯ６、ＢｉＳｎ２ＶＯ６、ＳｎＮｂ２Ｏ６、ＡｇＮｂＯ３、ＡｇＶＯ３、ＡｇＬｉ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２、ＡｇＬｉ１／３Ｓｎ２／３Ｏ２、などの酸化物、ＬａＴｉＯ２Ｎ、Ｃａ０．２５Ｌａ０．７５ＴｉＯ２．２５Ｎ０．７５、ＴａＯＮ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴａＯＮ２、Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２、（Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ）、（Ｚｎ１＋ｘＧｅ）（Ｎ２Ｏｘ）（ｘは、０−１の数値を表す）、ＴｉＮｘＯｙＦｚ、などの酸窒化物、Ｔａ３Ｎ５、ＧａＮ：Ｍｇなどの窒化物、ＣｄＳなどの硫化物、ＣｄＳｅなどのセレン化物、Ｌｎ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５（Ｌｎ：Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，およびＥｒ）、Ｙ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５やＬａ，Ｉｎを含むオキシサルファイド化合物（Chemistry  Letters、2007,36,854−855）を含むことができるが、ここに例示した材料に限定されるものではない。
【００１６】
また、可視光応答型光半導体のほかに、紫外光応答型の光半導体に増感剤を担持したものを用いることもできる。紫外光応答型の光半導体とは、具体的には、ＴｉＯ２、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７、Ｓｒ４Ｔｉ３Ｏ７、Ｋ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０、Ｒｂ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０、Ｃｓ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０、ＣｓＬａＴｉ２ＮｂＯ１０、Ｌａ２ＴｉＯ５、Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ９、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｂａ、ＫａＬａＺｒ０．３Ｔｉ０．７Ｏ４、Ｌａ４ＣａＴｉ５Ｏ７、ＫＴｉＮｂＯ５、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｇｄ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７、（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｃｓ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｈ＋−Ｃｓ２Ｔｉ２Ｏ５（Ｈ＋−ＣｓはＣｓがＨ＋でイオン交換されていることを示す。以下同様) 、Ｃｓ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｃｓ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｈ＋−ＣｓＴｉＮｂＯ５、Ｈ＋−ＣｓＴｉ２ＮｂＯ７、ＳｉＯ２−ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９，ＳｉＯ２−ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｋ２Ｔｉ２．７Ｍｎ０．３Ｏ７（J. Mol. Catal. A: Chem. 2000, 155, 131））（以上、チタン酸化物）；
【００１７】
ＺｒＯ２、Ｎａ２Ｗ４Ｏ１３；
Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｒｂ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｃａ２Ｎｂ２Ｏ７、Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５、ＮａＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＺｎＮｂ２Ｏ６、Ｃｓ２Ｎｂ４Ｏ１１、Ｌａ３ＮｂＯ７（Ｈ＋−ＫＬａＮｂ２Ｏ７、Ｈ＋−ＲｂＬａＮｂ２Ｏ７、Ｈ＋−ＣｓＬａＮｂ２Ｏ７、Ｈ＋−ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＳｉＯ２−ｐｉｌｌａｒｅｄ  ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，２５３４．）、Ｈ＋−ＲｂＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｈ＋−ＣｓＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｈ＋−ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｈ＋−ＫＣＡ２ＮａＮｂ４Ｏ１３）（以上、ニオブ酸化物）；
【００１８】
Ｔａ２Ｏ５、Ｋ２ＰｒＴａ５Ｏ１５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ１３、Ｋ３Ｔａ３Ｂ２Ｏ１２、ＬｉＴａＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＡｇＴａＯ３、ＫＴａＯ３：Ｚｒ、ＮａＴａＯ３：Ｌａ、ＮａＴａＯ３：Ｓｒ、Ｎａ２Ｔａ２Ｏ６、Ｋ２Ｔａ２Ｏ６（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）、Ｋ２Ｔａ２Ｏ６（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）、ＣａＴａ２Ｏ６、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＢａＴａ２Ｏ６、ＮｉＴａ２Ｏ６、Ｒｂ４Ｔａ６Ｏ１７、Ｈ２Ｌａ２／３Ｔａ２Ｏ７、Ｋ２Ｓｒ１．５Ｔａ３Ｏ１０、ＬｉＣａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＫＢａ２Ｔａ３Ｏ１０、Ｓｒ５Ｔａ４Ｏ１５、Ｂａ５Ｔａ４Ｏ１５、Ｈ１．８Ｓｒ０．８１Ｂｉ０．１９Ｔａ２Ｏ７、Ｍｇ−Ｔａ  ｏｘｉｄｅ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４ １６， ４３０４−４３１０）、ＬａＴａＯ４、Ｌａ３ＴａＯ７（以上、タンタル酸化物）；
【００１９】
ＰｂＷＯ４、ＲｂＷＮｂＯ６、ＲｂＷＴａＯ６、ＣｅＯ２：Ｓｒ、ＢａＣｅＯ３、（Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９、Ｂｉ２Ｍｏ２Ｏ９、ＢａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、Ｂｉ３ＴｉＮｂＯ９、ＰｂＭｏＯ４、（ＮａＢｉ）０．５ＭｏＯ４、（ＡｇＢｉ）０．５ＭｏＯ４、（ＮａＢｉ）ＷＯ４、（ＡｇＢｉ）０．５ＷＯ４、Ｇａ１．１４Ｉｎ０．８６Ｏ３、Ｔｉ１．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）４）、ＮａＩｎＯ２、ＣａＩｎ２Ｏ４、ＳｒＩｎ２Ｏ４、ＬａＩｎＯ３、ＹｘＩｎ２−ｘＯ３、ＮａＳｂＯ３、ＣａＳｂ２Ｏ６、Ｃａ２Ｓｂ２Ｏ７、Ｓｒ２Ｓｂ２Ｏ７、Ｓｒ２ＳｎＯ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｚｎ２ＧｅＯ４、ＬｉＩｎＧｅＯ４、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３：Ｚｎなどである。また、増感剤としては、［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］２＋、エリスロシン（ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ）、亜鉛ポルフィリン、ＣｄＳなどがある。
【００２０】
また、前記可視光応答型光半導体に、ｐ型もしくはｎ型光半導体を表面に吸着させ、ｐ−ｎ接合を形成させたものを使用してもよい。具体的には、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳＳｅ、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＳｅ、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、ＣｕＧａ５Ｓ８、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（ＩｎＡｌ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎ５Ｓ８、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＩｎＡｓＰ、ＧａＳｂ、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｇｅ、ＺｎＳ、Ｆｅ２Ｏ３などの無機系
半導体、およびフラーレン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポリチオフェン誘導体等の有機系半導体を使用することができるが、ここに例示した材料に限定されるものではない。
【００２１】
これらのうち、前記可視光応答型光半導体が、可視光を直接使用することができまた製造面での有利さから好ましく用いられ、中でも、以下の一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
Ｂａ（１−ａ）ＴａＯ（２−ｂ）Ｎ（１−ｃ）      ・・・（１）
（式中、ａ、ｂ及びｃは、−０．２≦ａ≦０．１、−０．４≦ｂ≦０．２、−０．１≦ｃ≦０．３、をそれぞれ満たす。）
【００２２】
光触媒の形状は特段限定されないが、粒子状であることが好ましく、その一次粒子の粒子径は特に限定されるものではないが、通常０．００１μｍ以上、好ましくは０．００５μｍ以上であり、通常５００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。光触媒の粒子径は、ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＥＭ法等公知の手段によって適宜測定することができる。
【００２３】
（助触媒）
光触媒に担持する助触媒としては、従来知られているものを用いることができる。具体的には、第３〜１３族の金属、該金属の金属間化合物、合金、または、これらの酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、窒化物、あるいは、これらの混合物が挙げられる。ここで、「金属間化合物」とは、２種以上の金属元素から形成される化合物であり、金属間化合物を構成する成分原子比は必ずしも化学量論比でなく、広い組成範囲をもつものをいう。「これらの酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、窒化物」とは、第３〜１３族の金属、該金属の金属間化合物、合金の酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物または窒化物をいう。「これらの混合物」とは、以上例示した化合物のいずれか二以上の混合物をいう。
【００２４】
助触媒としては、好ましくは貴金属からなる群より選択される１種以上を含み、ここでいう貴金属は、貴金属を含む合金や酸化物であってよい。貴金属として具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓがあげられ、これらのうち、Ｐｔを含むことが好ましい。
【００２５】
光触媒に担持される助触媒の担持量（総量）は特に限定されないが、光触媒を基準（１００ｗｔ％）として、通常０．０１ｗｔ％以上であり、０．１ｗｔ％以上であってよく、また通常５ｗｔ％以下であり、３ｗｔ％以下であってよく、１ｗｔ％以下であってよい。
なお、ここでいう「担持量」とは、担持させた助触媒中の金属元素が占める量をいう。
【００２６】
（第１ステップ）
第１ステップは、含浸法によって、光触媒の表面に助触媒を担持させるステップである。
含浸法は、助触媒粒子(コロイド等)もしくは助触媒の前駆体となる化合物を溶液中で光触媒表面に吸着させ、必要に応じてこの溶液の溶媒を蒸発させ、試料を乾燥後、これを水素、アンモニア等の還元雰囲気下で処理する(水素還元)、もしくはＮａＢＨ４やアルコール等還元剤を含む溶液中で処理する(化学還元)、または窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で処理する(熱分解処理)、または空気、酸素、不活性ガスで希釈した酸素等の酸化雰囲気下で処理する(焼成)ことで、光触媒の表面に助触媒を担持する方法である。
【００２７】
具体的一例としては、まず、水、ＴＨＦ、エタノールなどの溶媒に、助触媒粒子(コロイド等)もしくは助触媒の前駆体となる化合物を溶解させ、この溶液に光触媒粒子を懸濁
させる。この懸濁液を１分〜１２時間撹拌し、助触媒粒子もしくは助触媒の前駆体となる化合物を光触媒の表面へ吸着させる。
懸濁させている際に、超音波処理を行ってもよい。これにより、光触媒粒子がよく分散し、助触媒粒子もしくは助触媒の前駆体となる化合物が光触媒表面へ吸着することを促進させることができる。
【００２８】
そして、上記懸濁液をろ過、または、溶媒をドライアップした後、水素ガス雰囲気下、５０〜５００℃で、０．５〜１２時間処理することで、助触媒を担持させた光触媒を得ることができる（後述する水素還元ステップ）。なお、ドライアップした試料を水素還元する前に、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で処理する、または空気、酸素、不活性ガスで希釈した酸素等の酸化雰囲気下で処理する焼成するステップを入れてもよい。
なお、担持後の助触媒粒子の粒子径としては、特に限定されないが、通常１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。前述の下限値以上であることにより取り扱い性が向上し、また、前述の上限値以下とすることで、十分な表面積を確保でき、助触媒としての効果が向上する。
【００２９】
第１ステップにおいて、光触媒に担持される助触媒の量は特段限定されないが、第２ステップで更に助触媒の担持するため、担持させすぎないことが好ましい。光触媒を基準（１００ｗｔ％）として、１ｗｔ％以下であることが好ましく、０．５ｗｔ％以下であることがより好ましい。下限は特段限定されないが、活性の高い点に担持される確率が十分得られるよう、通常０．００１ｗｔ％以上であり、０．００５ｗｔ％以上が好ましい。
【００３０】
（第２ステップ）
第２ステップは、光電着法により、上記第１ステップを経て助触媒を担持した光触媒の表面に、第１ステップで用いた助触媒と同様の助触媒を担持させるステップである。
光電着法は、助触媒粒子(コロイド等)もしくは助触媒の前駆体となる化合物を含む溶液に、第１ステップを経て助触媒を担持した光触媒を懸濁(分散)させ、助触媒粒子(コロイド等)もしくは助触媒の前駆体となる化合物を光触媒表面に吸着させ、この溶液に光を照射して還元することで、光触媒の表面に助触媒を担持する方法である。第２ステップの具体的一例を以下に示す。
【００３１】
まず、水、ＴＨＦ、エタノールなどの溶媒に、助触媒粒子もしくは助触媒の前駆体となる化合物を溶解させ、この溶液に上記第１ステップで得られた、助触媒を担持させた光触媒を懸濁させる。なお、溶媒は、第１ステップで使用したものと同様であってよい。
この懸濁液に、光触媒を励起可能な光を室温で空気および酸素の非存在下において数時間照射して、助触媒を担持させる。通常、水分解反応にはこの懸濁液をそのまま使用するが、その後、上記懸濁液をろ過、または、溶媒をドライアップした後、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で処理してもよく、空気、酸素、不活性ガスで希釈した酸素等の酸化雰囲気下で処理する焼成を行ってもよく、水素雰囲気下で水素還元を行ってもよい。
なお、第２ステップにおいて、光触媒に担持される助触媒の量は特段限定されない。
【００３２】
第２ステップでは、第１ステップで担持した助触媒と同様の組成を有する助触媒を光触媒に担持させるが、異なる種類の助触媒を更に担持させてもよい。ここで同様の組成を有する助触媒とは、第１ステップで担持した助触媒と同一の組成の助触媒、及び該助触媒に含まれる金属と同一の金属を含む、金属又は合金等の酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物及び窒化物を含む助触媒、を含むものである。
【００３３】
（水素還元ステップ）
第１ステップは、水素により助触媒を還元する水素還元ステップを含むことが好ましい。
水素による助触媒還元の方法は特段限定されず、例えば、水素ガスを、必要に応じてキャリアガスと共に助触媒に接触させる方法を上げることができる。キャリアガスとしては窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを用いることができる。
水素ガスと助触媒との接触温度は、通常５０℃以上であり、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、また通常４００℃以下であり、３００℃以下であることが好ましい。
また、接触時間は助触媒が還元させるのに十分な時間であればよく、通常０．２５時間以上であり、０．５時間以上であることが、十分な還元がおこなわれるため好ましく、また通常３時間以下であり、１時間以下であることが好ましい。
【００３４】
（助触媒担持光触媒）
上記第１ステップ及び第２ステップを経て得られた助触媒を担持した光触媒は、水分解による高い水素発生能を有する。例えば、２８８Ｋの１５ｖｏｌ％メタノール水溶液１５０ｍＬに、上記助触媒担持光触媒を０．１ｇ加え、３００Ｗキセノンランプの可視光領域の光（λ≧４２０ｎｍ）を照射した際の水素発生速度が、２５０μｍｏｌ／ｈ以上を達成し得る。好ましい形態では、３００μｍｏｌ／ｈ以上、４００μｍｏｌ／ｈ以上、特に好ましい形態では５００μｍｏｌ／ｈ以上を達成し得る。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例により制限されるものではない。
＜ＢａＴａＯ２Ｎの調製＞
出発原料として、ＢａＣＯ３およびＴａ２Ｏ５の粉末試薬を、フラックスとして塩化物（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＲｂＣｌあるいはＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）の粉末試薬を用いた。ＢａＣＯ３およびＴａ２Ｏ５はモル比でＢａ／Ｔａ＝１．１になるよう秤量した。また、目的とするＢａＴａＯ２Ｎ濃度が１０ｍｏｌ％あるいは５０ｍｏｌ％になるよう、各粉末試薬を秤量した(ＢａＣｌ２フラックスの場合のみ１０ｍｏｌ％および５０ｍｏｌ％を実施)。
【００３６】
秤量した粉末試薬を乳鉢に入れ、乾式混合した。乾式混合した粉末をアルミナ容器に充填し、アルミナチューブ内に設置した。そのアルミナチューブを管状炉に設置し、２００ｍＬ／ｍｉｎのアンモニア気流中にて加熱した。６００℃／ｈで９５０℃まで昇温し、その温度で８ｈ保持した。
【００３７】
保持終了後、３００℃まではアンモニア気流中にて、３００℃以降取り出し温度（８０〜１００℃）までは窒素気流中にて自然冷却し、アルミナ容器を取り出した。残存するフラックス（塩化物）とＢａＴａＯ２Ｎ結晶を分離するために、８０℃の温水に浸漬することでフラックスを溶解除去した。最後に１００℃で乾燥し、各々の塩化物に応じてＢａＴａＯ２Ｎ（ＲｂＣｌ）、ＢａＴａＯ２Ｎ（ＣｓＣｌ）、ＢａＴａＯ２Ｎ（ＫＣｌ）、ＢａＴａＯ２Ｎ（ＮａＣｌ）、ＢａＴａＯ２Ｎ（ＢａＣｌ２）の結晶を得た。得られたＢａＴａＯ２Ｎ 結晶はＸＲＤ(Ｃｕ−Ｋα)により目的物の生成を確認した（図１）。また得られた結晶はＵＶ−ｖｉｓ 拡散反射スペクトルで６７０ｎｍまでの光吸収を示した（図２）。
得られたＢａＴａＯ２ＮのＯＮＨ計およびＩＣＰ分析による組成比は表１の通りであった。  
【００３８】
【表１】
2020142213.tif 000003
【００３９】
＜ＰｔＯｘ／ＷＯ３の調製＞
高純度化学社製のＷＯ３（９９．９９％）をＨ２ＰｔＣｌ６水溶液中にＰｔ量がＷＯ３に対して０．５ｗｔ％となるように含浸した。蒸発乾固後、試料を８２３Ｋで３０分焼成することにより、ＰｔＯｘ／ＷＯ３を調製した。
【００４０】
＜Ｈ−Ｃｓ−ＰｔＯｘ／ＷＯ３の調製＞
Catal. Sci. Technol., 2013, 3, 1750-1756に記載の手法に従い、Ｈ−Ｃｓ−ＰｔＯｘ／ＷＯ３を調製した。高純度化学社製のＷＯ３（９９．９９％）をＨ２ＰｔＣｌ６水溶液中にＰｔ量がＷＯ３に対して０．５ｗｔ％となるように含浸した。蒸発乾固後、試料を８２３Ｋで３０分焼成することにより、ＰｔＯｘ／ＷＯ３を調製した。ＰｔＯｘ／ＷＯ３をＣｓ２ＣＯ３水溶液中にＣｓ／Ｗのモル比が０．０１となるように含浸した。蒸発乾固後、試料を７７３Ｋで１０分焼成することにより、Ｃｓ−ＰｔＯｘ／ＷＯ３を調製した。
Ｃｓ−ＰｔＯｘ／ＷＯ３を１Ｍ希硫酸に室温で１時間撹拌し、濾過したのちに室温で乾燥して、Ｈ−Ｃｓ−ＰｔＯｘ／ＷＯ３を得た。
【００４１】
＜光触媒活性評価＞
光触媒反応は、パイレックス窓の上面照射型反応セルを用い、閉鎖循環系評価装置で行った。メタノール水溶液１５０ｍＬ中（メタノール濃度１５ｖｏｌ％）における水素生成速度はコールドミラーおよびカットオフフィルタ（Ｌ４２、λ≧４２０ｎｍ）を備えた３００Ｗキセノンランプを用いて測定した。キセノンランプ（光照射口）と光触媒懸濁液水面との距離は７ｃｍとした。温度は、反応溶液温度が２８８Ｋになるように冷却水循環装置で温度制御した。生成ガスはＡｒガスをキャリアガスとし、ガスクロマトグラフ分析装置（ＴＣＤ−ＧＣ、島津製作所ＧＣ−８Ａ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ５Ａカラム）で分析した。
【００４２】
実施例１：０．０１ｗｔ％＋０．０９ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（ＲｂＣｌ）の調製
得られたＢａＴａＯ２Ｎ（ＲｂＣｌ）は以下の手順で助触媒であるＰｔを担持させた。・含浸法による０．０１ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（ＲｂＣｌ）の調製
はじめに、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（＞９８．５％；関東化学（株）製）が溶解した少量の水にＢａＴａＯ２Ｎ（０．１２ ｇ）を懸濁した（Ｐｔ量がＢａＴａＯ２Ｎの０．０１ｗｔ％となるようにＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ量を調節）。懸濁液は、５分間の超音波処理を行うことで均一に混合した。その後懸濁液を十分に乾燥し、Ｈ２とＮ２の混合気流下（混合気流中のＨ２濃度は１０ｖｏｌ％）、４７３Ｋで１時間水素還元し、０．０１ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎを調製した。
【００４３】
・光電着法による０．０１ｗｔ％＋０．０９ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（ＲｂＣｌ）の調製
上記調製した０．０１ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎの粉末０．１ｇをＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏが溶解した１５０ｍＬのメタノール水溶液（メタノール濃度１５ｖｏｌ％、Ｐｔ量がＢａＴａＯ２Ｎ の０．０９ｗｔ％となるようにＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ量を調節)
に分散した。懸濁液を閉鎖循環系評価装置に取り付け、上記＜光触媒活性評価＞に記載の要領で助触媒担持と活性評価を同時に行った。ここでＰｔの光電着は誘導期を経ることなく速やかに起こり、０．０１ｗｔ％＋０．０９ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎが生成した。光触媒の水素ガス生成速度は、この光電着操作の後、生成した光触媒を単離することなく、光電着操作を行った懸濁液でそのまま評価した。
【００４４】
比較例１：０．０１ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（ＲｂＣｌ）の調製
Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（＞９８．５％；関東化学（株）製）が溶解した少量の水にＢａＴａＯ２Ｎ（０．１２ｇ）を懸濁した（Ｐｔ量がＢａＴａＯ２Ｎの０．０１ｗｔ％となるようにＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ量を調節）。懸濁液は、５分間の超音波処理を行うことで均一に混合した。その後懸濁液を十分に乾燥し、Ｈ２とＮ２の混合気流下（混合気流中のＨ２濃度は１０ｖｏｌ％）、４７３Ｋで１時間水素還元し、０．０１ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（ＲｂＣｌ）を調製した。
【００４５】
比較例２：０．０９ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（ＲｂＣｌ）の調製
ＢａＴａＯ２Ｎ（ＲｂＣｌ）の粉末０．１ｇをＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏが溶解した１５０ｍＬのメタノール水溶液（メタノール濃度１５ｖｏｌ％、Ｐｔ量がＢａＴａＯ２Ｎの０．０９ｗｔ％となるようにＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ量を調節）に分散した。懸濁液を閉鎖循環系評価装置に取り付け、水温が２８８Ｋとなるように冷却水循環器で温度を調節し、十分に脱気した後、撹拌しながら可視光照射（λ≧４２０ｎｍ）を行い、０．０９ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（ＲｂＣｌ）を調製した。光触媒の水素ガス生成速度は、この光電着操作の後、生成した光触媒を単離することなく、光電着操作を行った懸濁液でそのまま評価した。
【００４６】
実施例２：０．０１ｗｔ％＋０．０９ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（ＫＣｌ）の調製
実施例１でフラックスの種類をＲｂＣｌからＫＣｌに変えたほかは、実施例１と同一手順で調製した。
【００４７】
実施例３：０．０１ｗｔ％＋０．０９ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（ＣｓＣｌ）の調製
実施例１でフラックスの種類をＲｂＣｌからＣｓＣｌに変えたほかは、実施例１と同一手順で調製した。
【００４８】
実施例４：０．０１ｗｔ％＋０．１９ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（ＲｂＣｌ）の調製
実施例１の光電着法による調製において、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ量をＰｔ量がＢａＴａＯ２Ｎの０．１９ｗｔ％となるように調節したほかは、実施例１と同一手順で調製した。
【００４９】
実施例５：０．０１ｗｔ％＋０．２９ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ （ＲｂＣｌ）の調製
実施例１の光電着法による調製において、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ量をＰｔ量がＢａＴａＯ２Ｎの０．２９ｗｔ％となるように調節したほかは、実施例１と同一手順で調製した。
【００５０】
実施例６：０．０５ｗｔ％＋０．２５ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（ＲｂＣｌ）の調製
実施例１の含浸法による調製においてＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ量をＰｔ量がＢａＴａ
Ｏ２Ｎの０．０５ｗｔ％となるように調節し、光電着法による調製において、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ量をＰｔ量がＢａＴａＯ２Ｎの０．２５ｗｔ％となるように調節したほかは、実施例１と同一手順で調製した。
【００５１】
実施例７：０．１ｗｔ％＋０．１ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（ＲｂＣｌ）の調製
実施例１の含浸法による調製においてＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ量をＰｔ量がＢａＴａＯ２Ｎの０．１ｗｔ％となるように調節し、光電着法による調製において、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ量をＰｔ量がＢａＴａＯ２Ｎの０．１ｗｔ％となるように調節したほかは、実施例１と同一手順で調製した。
【００５２】
実施例８：０．１ｗｔ％＋０．２ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（ＲｂＣｌ）の調製
実施例１の含浸法による調製においてＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ量をＰｔ量がＢａＴａＯ２Ｎの０．１ｗｔ％となるように調節し、光電着法による調製において、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ量をＰｔ量がＢａＴａＯ２Ｎの０．２ｗｔ％となるように調節したほかは、実施例１と同一手順で調製した。
【００５３】
実施例９：０．１ｗｔ％＋０．３ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（ＲｂＣｌ）の調製
実施例１の含浸法による調製においてＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ量をＰｔ量がＢａＴａＯ２Ｎの０．１ｗｔ％となるように調節し、光電着法による調製において、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ量をＰｔ量がＢａＴａＯ２Ｎの０．３ｗｔ％となるように調節したほかは、実施例１と同一手順で調製した。
【００５４】
実施例１０：０．０１ｗｔ％＋０．０９ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（ＮａＣｌ）の調製
実施例１でフラックスの種類をＲｂＣｌからＮａＣｌに変えたほかは、実施例１と同一手順で調製した。
【００５５】
実施例１１：０．０１ｗｔ％＋０．０９ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（フラックスなし）の調製
実施例１でフラックスを使用せずに調製し、フラックス除去工程を省略したほかは、実施例１と同一手順で調製した。
【００５６】
比較例３：０．１ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（ＲｂＣｌ）の調製
比較例１の含浸法による調製においてＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ量をＰｔ量がＢａＴａＯ２Ｎの０．１ｗｔ％となるように調節したほかは、同様の操作で調製した。
【００５７】
比較例４：０．３ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（ＲｂＣｌ）の調製
比較例１の含浸法による調製においてＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ量をＰｔ量がＢａＴａＯ２Ｎの０．３ｗｔ％となるように調節したほかは、同様の操作で調製した。
【００５８】
比較例５：０．２ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（ＲｂＣｌ）の調製
比較例２の光電着法による調製においてＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ量をＰｔ量がＢａＴａＯ２Ｎの０．２ｗｔ％となるように調節したほかは、同様の操作で調製した。
【００５９】
比較例６：０．３ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（ＲｂＣｌ）の調製
比較例２の光電着法による調製においてＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ量をＰｔ量がＢａＴａＯ２Ｎの０．３ｗｔ％となるように調節したほかは、同様の操作で調製した。
【００６０】
なお、ＩＣＰ分析によれば、実施例８、比較例３〜６のＰｔ担持量は以下の表２の通りであった。
この結果から、ほぼ調製目標通りの付着量が得られていることが判る。
【００６１】
【表２】
2020142213.tif 000004
【００６２】
なお、ＳＥＭ、ＴＥＭ観察によれば含浸、光電着の２段階で担持した助触媒Ｐｔ粒子は、従来法の含浸法、光電着法に比べてより均一に分散していた（図４及び５参照）。
以上のサンプルについて、実験結果を下の表３に示す。
【００６３】
【表３】
2020142213.tif 000005
【００６４】
(実施例１〜１１、比較例１〜６の考察)
表３で示した結果から明らかなように、含浸法、光電着法の２段階で助触媒であるＰｔを担持した実施例１は従来法である含浸法のみで（比較例１）、又は光電着法のみで（比較例２）担持した場合に比較して、活性が高かった。実施例１と比較例１及び２ではＰｔの担持量が異なるが、たとえ比較例１及び２の水素生成速度を加算したとしても、実施例
１の水素生成速度よりは低く、かつ、Ｐｔ担持量が等しい含浸法（比較例３）と比較しても活性が高く、含浸法、光電着法の２段階で助触媒Ｐｔを担持することの効果が示された。
【００６５】
また、実施例４及び７と比較例５、並びに実施例５及び６と比較例４及び６を比較して明らかなように、含浸法、光電着法の２段階で助触媒であるＰｔを担持した実施例４〜７は、Ｐｔ担持量が同じ比較例４〜６に比較して活性が高く、含浸法、光電着法の２段階で助触媒Ｐｔを担持することの効果が示された。
【００６６】
同様に、実施例２及び３のように、ＢａＴａＯ２Ｎの調製法を変えても実施例1と同様の活性が得られ、含浸法、光電着法の２段階担持がＢａＴａＯ２Ｎの調製法にかかわらず有効であることが示された。また実施例１０、１１のように、必ずしも適切ではないフラックスを使用した場合でも、比較例１と２を単純に足した場合よりも、より高い水素生成速度を示しており、この点からも、本実施例の方法で得られるものが、非常に高い触媒としての能力を有していることが判る。
【００６７】
＜Ｚスキームによる光触媒活性評価（キセノンランプによる評価）＞
５ｍＭ  ＮａＩ水溶液１５０ｍＬに懸濁させたＰｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（０．１ｇ）と０．５ｗｔ％  ＰｔＯｘ／ＷＯ３（０．１ ｇ）を、パイレックス窓の上面照射型反応セルに入れ、閉鎖循環件評価装置で水素、酸素生成速度を測定した。ガス生成速度はコールドミラーおよびカットオフフィルタ（Ｌ４２、λ≧４２０ｎｍ）を備えた３００Ｗキセノンランプを用いて測定した。キセノンランプ（光照射口）と光触媒懸濁液水面との距離は７ｃｍとした。温度は、反応溶液温度が２８８Ｋになるように冷却水循環装置で温度制御した。生成ガスはＡｒガスをキャリアガスとし、ガスクロマトグラフ分析装置（ＴＣＤ−ＧＣ、島津製作所ＧＣ−８Ａ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ５Ａカラム）で分析した。
【００６８】
評価例１〜３として、実施例１、３、８のサンプルについて、前述のＺスキームによる光触媒活性評価の手法に従い水素、酸素発生速度を評価した。実験結果を下の表４に示す。
【００６９】
【表４】
2020142213.tif 000006
【００７０】
（評価例１〜３の考察）
表４に示すように、Ｚスキームによる光触媒活性評価において、評価例１〜３の水素生成速度は、従来法である含浸法でＰｔを担持したＰｔ/ＢａＴａＯ２Ｎを触媒として用い
て評価した非特許文献１に記載の水素生成速度約７μｍｏｌ／ｈ（非特許文献１のＦｉｇｕｒｅ７参照）に比較して十分に高く、含浸法、光電着法の２段階で助触媒Ｐｔを担持する手法の有効性が示された。
【００７１】
＜Ｚスキームによる光触媒活性評価（疑似太陽光による評価）＞
触媒として０．５ｗｔ％ ＰｔＯｘ／ＷＯ３ （０．１ ｇ）の代わりに０．５ｗｔ％ Ｈ−Ｃｓ−ＰｔＯｘ/ＷＯ３（０．１ｇ）を用い、使用するランプをコールドミラーおよびカットオフフィルタ（Ｌ４２、λ≧４２０ｎｍ）を備えた３００Ｗキセノンランプから、疑似太陽光照射装置に変更し, 照射面積を１４ｃｍ２としたほかは、上述のＺスキームによる光触媒活性評価と同様に評価を行った。その結果を評価例４として表５に示す。
【００７２】
【表５】
2020142213.tif 000007
【００７３】
(評価例４の考察)
表５に示すように、Ｚスキームによる光触媒活性評価において、光源をキセノンランプから疑似太陽光に変更しても高い水素生成速度が得られた。このことから光源にかかわらず、含浸法、光電着法の２段階で助触媒Ｐｔを担持する手法の有効性が示された。
【００７４】
(評価例５)
＜見かけの量子収率の評価＞
見かけの量子収率（光触媒に入射した光子数に対する反応に関与した光子数の比）を光触媒反応により生成した水素量から評価した。水素生成速度の評価は、パイレックス窓の上面照射型反応セルを用い、閉鎖循環系評価装置で行った。メタノール水溶液１５０ｍＬ中（メタノール濃度１５ｖｏｌ％）における水素生成速度はコールドミラーおよびバンドパスフィルタ（λ＝４２０ｎｍ）を備えた３００Ｗキセノンランプを用いて測定した。キセノンランプ（光照射口）と光触媒懸濁液水面との距離は７ｃｍとした。温度は、反応溶液温度が２８８Ｋになるように冷却水循環装置で温度制御した。生成ガスはＡｒガスをキャリアガスとし、ガスクロマトグラフ分析装置（ＴＣＤ−ＧＣ、島津製作所ＧＣ−８Ａ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ５Ａカラム）で分析した。
実施例８で得られた光触媒０．１ｗｔ％＋０．２ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴａＯ２Ｎ（ＲｂＣｌ）の４２０ｎｍ単色光照射時の水素生成速度は５１μｍｏｌ／ｈ、見かけの量子効率は５．９％であった。
【図１】
2020142213.tif 000008
【図２】
2020142213.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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