(57)【要約】      （修正有）【課題】高温部との接触による地肌カブリを抑制し、高感度に記録可能な感熱記録材料の提供。【解決手段】下記構造式１及び２のいずれかで表される電子受容性化合物を含有する感熱記録材料である。2020151930.tif 0000152020151930.tif 000016Ｒ１及びＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６、Ｘ１及びＸ２は同一であっても、異なっていてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性染料と、下記構造式１及び２のいずれかで表され、かつ融点が２００℃以上である電子受容性化合物と、光熱変換材料とを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2020151930.tif 000013
【化２】
2020151930.tif 000014
前記式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（Ｒ１及びＲ２を含む環状構造をとってもよい）、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよく、アリール基は置換されても置換されていなくともよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は同一であっても、異なっていてもよく、アリール基は置換されても置換されていなくともよく、
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Ｘ１及びＸ２は同一であっても、異なっていてもよい（ｎは０〜４の整数）。
【請求項２】
前記電子受容性化合物の融点が３００℃以上である、請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記電子供与性染料の融点が２００℃以上である、請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項４】
レーザ記録用である、請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記光熱変換材料が酸化タングステン化合物の粒子である、請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料に対し、光を照射することにより画像を記録することを特徴とする感熱記録方法。
【請求項７】
前記光がレーザ光である、請求項７に記載の感熱記録方法。
【請求項８】
前記レーザ光が、ＹＡＧレーザ光、ファイバーレーザ光、及び半導体レーザ光のいずれかである、請求項６から７のいずれかに記載の感熱記録方法。
【請求項９】
支持体と、前記支持体上に請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料からなる感熱記録層と、を有することを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項１０】
請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料に対し、光を照射することにより画像を記録することを特徴とする感熱記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料、感熱記録方法、感熱記録装置、及び感熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子供与性染料（以下、ロイコ染料と称することもある）と、電子受容性顕色剤（以下、顕色剤と称することもある）と、を含有する感熱記録媒体は、過熱によりロイコ染料と顕色剤が溶融混合することによって発色する。このような感熱記録媒体は、熱を発色のトリガーとするために、例えば、包装容器に使用されるホットメルト糊付け工程（１３０℃数秒間）での高温部との接触により、地肌カブリが発生する。
【０００３】
高温部との接触による地肌カブリを抑制する方法としては、例えば、２００℃を超えるような高融点の顕色剤を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高温部との接触による地肌カブリを抑制し、高感度に記録可能な感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料と、下記構造式１及び２のいずれかで表され、かつ融点が２００℃以上である電子受容性化合物と、光熱変換材料とを含有する。
【化１】
2020151930.tif 000002
【化２】
2020151930.tif 000003
前記式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（Ｒ１及びＲ２を含む環状構造をとってもよい），炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよく、アリール基は置換されても置換されていなくともよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は同一であっても、異なっていてもよく、アリール基は置換されても置換されていなくともよく、
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Ｘ１及びＸ２は同一であっても、異なっていてもよい（ｎは０〜４の整数）。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、高温部との接触による地肌カブリを抑制し、高感度に記録可能な感熱記録材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、感熱記録媒体に印字する記録装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図２は、感熱記録媒体に印字する記録装置の他の一例を示す斜視図である。
【図３】図３は、感熱記録媒体に印字する記録装置におけるレーザアイの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料と、下記構造式１及び２のいずれかで表され、かつ融点が２００℃以上である電子受容性化合物と、光熱変換材料とを含有し、更に必要に応じて、紫外線吸収材料、その他の材料を含有する。
【化３】
2020151930.tif 000004
【化４】
2020151930.tif 000005
前記式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（Ｒ１及びＲ２を含む環状構造をとってもよい），炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよく、アリール基は置換されても置換されていなくともよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は同一であっても、異なっていてもよく、アリール基は置換されても置換されていなくともよく、
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Ｘ１及びＸ２は同一であっても、異なっていてもよい（ｎは０〜４の整数）。
【０００９】
本発明者らは、高温部との接触による地肌カブリを抑制し、高感度に記録可能な感熱記録材料について検討したところ、以下の知見を得た。
従来の感熱記録材料では、融点の高い顕色剤を用いているため、高温の物質が記録媒体に接触した際に、記録層内に粉体で存在する染料と顕色剤が溶融混合しにくくなるために、高温に対する耐地肌カブリ性は向上する。しかし、感熱記録媒体を発色させるために、一般的な感熱記録媒体に比べて、高エネルギーを印加する必要がある。そのため、十分な発色濃度を得ようとすると、感熱記録媒体の印字箇所から煙の発生や基材のシュリンク、破れといった不具合が発生するという問題がある。
また、従来の感熱記録媒体では、例えば、高融点の顕色剤を用いた感熱記録媒体において蓄熱効果によって感度を向上させるために、中空粒子層を基材と記録の層の間に設けているが、十分な発色濃度（感度）を得ることが難しいという問題がある。
また、従来の感熱記録媒体では、例えば、感熱記録媒体の感度を向上させるために、構造にスルホニル基やカルボキシ基を有する顕色剤を用いている。しかし、顕色剤の構造中に、フェノールに対して電子吸引性を示すスルホニル基を持つため、融点に対して感度が高い傾向があり、１３０℃のホットスタンプにて地肌カブリが発生するという問題がある。また、カルボキシル基を有する顕色剤では、水への溶解度が高くなる傾向があるため、感熱記録媒体の地肌がカブリやすい等の問題がある。即ち、感度を向上させることによって、地肌かぶりしやすくなるという問題がある。
また、従来の融点２０５℃の顕色剤を用いた感熱記録媒体では、感熱ファクシミリのサーマルヘッドを用いて、１ライン記録速度１０ミリ秒（走査線密度８ライン/ｍｍ）と低速で印字しており、近年の高速プリンター（印字速度１００〜２５０ｍｍ/秒）を用いた場合では十分な熱量を得ることができないため、発色することが難しいという問題がある。
また、融点２４０〜２５０℃の顕色剤を用いた従来の感熱記録媒体では、蓄熱効果による感度向上を目的に、中空粒子層を基材と記録の層の間に設けているが、十分な発色感度を得ることはできていない。
【００１０】
そこで、本発明者らは、感熱記録材料に用いる顕色剤（電子受容性化合物）を特定の構造式を有する化合物とすることによって、所望の記録工程以外における接触式の加熱による地肌カブリ（熱カブリ）を抑制しつつ、従来の感熱記録媒体に印加するエネルギーと同程度の十分な感度（画像濃度）を得ることができる感熱記録材料とすることができることを見出した。
即ち、本発明では、近赤外レーザを用いた光熱変換方式により、感熱記録材料中の光熱変換材料を含む層の内部から発熱させることによって、印字箇所を短時間に、顕色剤の融点以上に加熱することができ、２００℃以上の高融点を有する顕色剤を用いても、一般的な融点の顕色剤（１５０℃以上２００℃未満）を用いた場合と同等の印字条件で発色させることを見出した。また、近赤外レーザを単位面積当たり数十μ秒以下の短い時間で照射することで、加熱時間が短くなりフィルムのシュリンク等のダメージが発生せずに、記録することできることを見出した。
【００１１】
−電子受容性化合物−
前記電子受容性化合物は、下記構造式１及び２のいずれかで表され、かつ融点が２００℃以上である。
【化５】
2020151930.tif 000006
【化６】
2020151930.tif 000007
前記式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（Ｒ１及びＲ２を含む環状構造をとってもよい），炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよく、アリール基は置換されても置換されていなくともよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は同一であっても、異なっていてもよく、アリール基は置換されても置換されていなくともよく、
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Ｘ１及びＸ２は同一であっても、異なっていてもよい（ｎは０〜４の整数）。
【００１２】
前記電子受容性化合物は、所謂顕色剤として使用される化合物である。
前記電子受容性化合物の融点としては、２００℃以上であり、３００℃以上が好ましい。
融点が２００℃以上であると、感熱記録材料への記録以外の工程、例えば、包装容器に使用されるホットメルト糊付け工程（約１３０℃）や、加熱したホットスタンプによる記録において、画像記録部位以外の部位における地肌カブリが発生することを抑制することができる。
また、融点が２００℃以上であっても、ビスフェノールＳのように、構造中に電子吸引性のスルホニル基を有する顕色剤は、地肌カブリが発生しやすい傾向がある。さらに、フェノールのオルト位に置換基をもつ構造の顕色剤は、立体障害により染料に近づきにくく、ロイコ染料との反応が阻害され発色濃度が低下する。特に、フェノールのオルト位に置換基が、t-ブチル基に代表される炭素数４以上の置換基であると、特に発色濃度が低くなる。
前記構造式（１）で表される電子受容性化合物としては、例えば、４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビスフェノール（融点２０５℃）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（融点２１８℃）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール（融点２２４℃）、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン（融点２４７℃）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（融点２４８℃）、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン（融点３０１℃）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（融点２２３℃）などが挙げられる。
前記構造式（２）で表される電子受容性化合物としては、例えば、４，４’−（１，２−ジフェニルエチレン−１，２−ジイル）ジフェノール（融点２２５℃）、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（融点３１０〜３３０℃）、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン（融点３２３℃）、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（融点３１０〜３３０℃）などが挙げられる。
【００１３】
前記電子受容性化合物の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０５μｍ以上２μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。前記電子受容性化合物の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が、０．０５μｍ以上２μｍ以下であると、発色効率が上がり高感度かつ高濃度の発色画像を得ることができる。さらに、前記電子受容性化合物の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であると、感熱記録層の透明化を図ることができる。
【００１４】
前記電子受容性化合物の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）などを用いて測定することができる。
【００１５】
前記電子受容性化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、感熱記録層に対して、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、４０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。前記電子受容性化合物の含有量が、２０質量％以上８０質量％以下であると、鮮明でコントラストに優れる発色画像を得ることができる。
【００１６】
−電子供与性染料−
前記電子供与性染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系などの染料のロイコ化合物（以下、ロイコ染料と称することがある）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記ロイコ染料としては、例えば、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリルスルホニルメタン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、２―メシジノ−８−ジエチルアミノ−ベンズ〔Ｃ〕フルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタ��、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記電子供与性染料の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。前記電子供与性染料の融点が１８０℃以上であると、高温部との接触による地肌カブリを抑制し、電子受容性化合物との組み合わせにより高感度な感熱記録材料とすることができる。
融点が１８０℃以上の電子供与性染料としては、例えば、２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン（融点１８０℃）、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（融点１９８℃）、６’‐（ジペンチルアミノ）−３’−メチル−２’−アニリノスピロ［イソベンゾフランー１（３Ｈ）（融点１８３℃）、６−（ジエチルアミノ）−２−［３−（トリフルオロメチル）アニリノ］スピロ［９Ｈ−キサンテン−９，３’（１’Ｈ）−イソベンゾフラン］−１’−オン（融点１８０℃）、３’−シクロヘキシルアミノ−６’−クロロスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン（融点１８３℃）、３，３−ビス（パラージメチルアミノフェノール）−６−ジメチルアミノフタライド（融点１８０℃）、３，７−ビス（ジメチルアミノ）１０−ベンゾイルフェノチアジン（融点１９３℃）などが挙げられる。
融点が２００℃状の電子供与性染料としては、例えば、２−オルソ−クロロアニリノ―６―ジエチルアミノフルオラン（融点２１５℃）、３−ＮーシクロヘキシルーＮーメチルアミノー６−メチルー７−アニリノフルオラン（融点２０１℃）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン（融点２４０℃）、２’−アニリノ−６’−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−トリル）アミノ］−３’−メチル−３Ｈ−スピロ［イソベンゾフラン−１，９’−キサンテン］−３−オン（融点２０６〜２０８℃）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン（融点２４０℃）、１０−ジエチルアミン−２−エチルベンゾ〔１，４〕チアジノ〔３，２−ｂ〕フルオラン（融点２３６℃）などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記電子供与性染料の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０５μｍ以上２μｍ以下が好ましい。
前記電子供与性染料の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）などを用いて測定することができる。
【００２０】
前記電子供与性染料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、感熱記録層に対して、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。前記電子供与性染料の含有夜が、５質量％以上４０質量％以下であると、鮮明でコントラストに優れる発色画像を得ることができる。
【００２１】
−光熱変換材料−
前記光熱変換材料とは、レーザー光を吸収し熱に変換する材料を意味し、無機系材料と有機系材料とに大別できる。
【００２２】
前記無機系材料としては、特に制限はなく、例えば、カーボンブラックやＧｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｒ等の金属又は半金属及びそれを含む合金や金属ホウ化物粒子、金属酸化物粒子が挙げられる。
前記金属ホウ化物及び金属酸化物としては、例えば６ホウ化物、酸化タングステン化合物、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛が好適である。
前記光熱変換材料としては、無機系材料が好ましく、その中でも６ホウ化物または酸化タングステン化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記６ホウ化物としては、例えば、ＬａＢ６、ＣｅＢ６、ＰｒＢ６、ＮｄＢ６、ＧｄＢ６、ＴｂＢ６、ＤｙＢ６、ＨｏＢ６、ＹＢ６、ＳｍＢ６、ＥｕＢ６、ＥｒＢ６、ＴｍＢ６、ＹｂＢ６、ＬｕＢ６、ＳｒＢ６、ＣａＢ６、（Ｌａ，Ｃｅ）Ｂ６などが挙げられる。
前記酸化タングステン化合物としては、例えば、一般式：ＷｙＯｚ（ただし、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表されるタングステン酸化物の微粒子、又は一般式：ＭｘＷｙＯｚ（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、及びＩから選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０である）で表される複合タングステン酸化物の粒子などが挙げられる（国際公開第２００５／０３７９３２号パンフレット、特開２００５−１８７３２３号公報参照）。これらの中でも、近赤外領域の吸収が大きく、可視領域の吸収が小さい点から、セシウム含有酸化タングステンが好ましい。
【００２３】
前記有機系材料としては、吸収すべき光波長に応じて各種の染料を適宜用いることができるが、光源として半導体レーザーを用いる場合には、６００ｎｍ以上１，２００ｎｍ以下付近に吸収ピークを有する近赤外吸収色素が用いられ、例えば、シアニン色素、キノン系色素、インドナフトールのキノリン誘導体、フェニレンジアミン系ニッケル錯体、フタロシアニン系色素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記光熱変換材料は、感熱記録層に含有してもよく、感熱記録層以外の層に含有してもよい。前記感熱記録層以外の層に含有する場合には、前記感熱記録層に隣接して光熱変換材料を含む層を設けることが好ましい。
【００２５】
前記光熱変換材料の含有量としては、感熱記録層に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００２６】
−紫外線吸収剤料−
前記紫外線吸収材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。
前記紫外線吸収材料としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジーｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バインダー樹脂、感度向上剤として種々の熱可融性物質、補助添加剤、界面活性剤、滑剤、填剤などが挙げられる。
【００２８】
−−バインダー樹脂−−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は水溶性樹脂、水分散性樹脂、溶剤可溶性樹脂などその性質を問わない。
前記バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、澱粉又はその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルション；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等のラテックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、基材への接着性の観点から、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体が好ましい。
【００２９】
−−熱可融性物質−−
前記熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グリコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
−−補助添加剤−−
前記補助添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記補助添加剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４」チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
−−界面活性剤−−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
−−滑剤−−
前記滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
−−填剤−−
前記填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウム、表面処理されたシリカ等の無機系微粉末；尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの有機系微粉末などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バインダー樹脂１質量部に対して、０．４質量部以下が好ましく、０．２質量部以下がより好ましい。
【００３４】
（感熱記録媒体）
本発明の感熱記録媒体は、支持体と、前記支持体上に、本発明の感熱記録材料を用いた感熱記録層と、を有し、更に必要に応じてその他の層を有する。これら各層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。ただし、前記光熱変換層の上に設ける層においては、照射する特定波長のレーザー光のエネルギーロスを少なくするために該特定波長において吸収の少ない材料を用いて層を構成させることが好ましい。
【００３５】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ、色調、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状、シート状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
前記支持体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、有機材料などが挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコーン、酸化シリコーン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記支持体は、接着性を向上させる目的で、例えば、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理などにより表面改質することが好ましい。
前記支持体の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２μｍ以上５，０００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２，０００μｍ以下がより好ましい。
【００３６】
＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、本発明の感熱記録材料を用いた層である。感熱記録層の材料などについては、本発明の感熱記録材料と同一であるため、説明を省略する。
【００３７】
前記感熱記録層の乾燥後の付着量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０ｇ／ｍ２以上２０．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、２．０ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、２．０ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下が特に好ましい。
【００３８】
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光熱変換層、着色層、プライマー層、紫外線吸収層、バック層、保護層、接着層、粘着層、バリア層、光反射層などが挙げられる。
【００３９】
＜光熱変換層＞
前記光熱変換層は、前記レーザ光を高効率で吸収し発熱する役割を有する光熱変換材料を少なくとも含有してなる。前記光熱変換材料は前記画像記録層又は前記画像記録層の近接層の少なくとも一方の層に含有させても良く、前記画像記録層中に光熱変換材料を含有させる場合には前記画像記録層は前記光熱変換層を兼ねることとなる。また画像記録層と光熱変換層の間に両層が相互作用を抑制する目的でバリア層を形成することがあり、材料として熱伝導性のよい層が好ましい。前記画像記録層と光熱変換層の間に挟む層は、目的に応じて適宜選択することができ、これらに限定されるものではない。
前記光熱変換材料としては、無機系材料と有機系材料とに大別できる。
【００４０】
前記無機系材料としては、特に制限はなく、例えば、カーボンブラックやＧｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｒ等の金属又は半金属及びそれを含む合金や金属ホウ化物粒子、金属酸化物粒子が挙げられる。
前記金属ホウ化物及び金属酸化物としては、例えば６ホウ化物、酸化タングステン化合物、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛が好適である。
【００４１】
前記有機系材料としては、特に制限はなく、吸収すべき光波長に応じて各種の染料を適宜用いることができるが、光源として半導体レーザを用いる場合には、７００ｎｍ以上１，６００ｎｍ以下の波長範囲内に吸収ピークを有する近赤外吸収色素が用いられる。具体的には、シアニン色素、キノン系色素、インドナフトールのキノリン誘導体、フェニレンジアミン系ニッケル錯体、フタロシアニン系化合物などが挙げられる。繰返し画像処理を行うためには、耐熱性に優れた光熱変換材料を選択するのが好ましく、この点からフタロシアニン系化合物が特に好ましい。
前記近赤外吸収色素は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記光熱変換層を設ける場合には、通常、前記光熱変換材料は、樹脂と併用して用いられる。該光熱変換層に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、前記無機系材料及び有機系材料を保持できるものであれば、公知のものの中から適宜選択することができるが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが好ましく、前記画像記録層で用いられたバインダー樹脂と同様なものを好適に用いることができる。
これらの中でも、感熱記録媒体の非発色部の透明性点から、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体が好ましい。
【００４３】
＜着色層＞
前記着色層は少なくとも着色剤を含有してなり、デザイン性を向上させる目的で設けることが好ましい。前記着色剤は前記画像記録層又は前記画像記録層以外の層に含有させても良く、前記画像記録層中に着色剤を含有させる場合には前記画像記録層は前記着色層を兼ねることとなる。
着色剤の種類は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水性インキ、有機溶剤系インキ、紫外線硬化型インキなどの各種一般印刷用インキ、染料及び／又は顔料を含有する各種塗液などが挙げられる。
着色層を設ける方法は、特に限定されるものではなく、例えば、インクジェット方式、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など従来公知の種々の印刷方式、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などの各種塗布方式が挙げられる。
【００４４】
＜プライマー層＞
前記支持体と前記画像記録層の結着性を向上させる目的で、支持体と画像記録層の間にプライマー層を設けても良い。前記プライマー層に含有する成分は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
＜紫外線遮断層＞
前記紫外線遮断層は少なくとも紫外線吸収剤または紫外線散乱剤を含有してなり、前記感熱記録媒体の光劣化を防止する目的で、設けることが好ましい。紫外線遮断層は３９０ｎｍ以下の紫外線を吸収または散乱するように、紫外線遮断層の厚みを適宜選択することが好ましい。
【００４６】
＜バック層＞
感熱記録媒体のカール、帯電防止、搬送性の向上のために支持体の画像記録層を設ける面と反対側にバック層を設けてもよい。前記バック層は、バインダー樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じて、フィラー、導電性フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
【００４７】
＜保護層＞
前記画像記録層を保護する目的で該画像記録層上に保護層を設けることが好ましい。前記保護層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１層以上に形成してもよく、露出している最表面に設けることが好ましい。
【００４８】
＜接着層＞
前記接着層を設けて感熱記録ラベルとすることができる。
また画像記録層上または画像記録層とは反対側の支持体上に接着層を設けて、各種の紙やフィルムを貼り合わせても良い。特に包装部材として使用する場合には、包装物の保存性向上の目的で、アルミ蒸着フィルムやシリカ蒸着フィルムといった酸素遮断フィルムを貼り合わせることが好ましい。
【００４９】
＜粘着層＞
前記粘着層を設けて感熱記録ラベルとすることができる。
【００５０】
＜バリア層＞
前記画像逆記録層と画像記録層上の層の密着性向上、画像記録層上の層の塗布による画像記録層の変質防止、画像記録層上の層中の添加剤の画像記録層への移行を防止する目的で、両者の間にバリア層を設けることが好ましく、これによって画像の保存性が改善できる。
【００５１】
＜光反射層＞
画像記録層をレーザを用いて発色させる場合には、画像記録層のレーザ光が出射される方向とは反対側に光反射層を設けることが好ましい。光反射層を設けることで、反射されたレーザ光が画像記録層に再び吸収されることによる感度向上や、レーザ光を吸収してしまう画像記録層以外の層や支持体がレーザにより破壊されるのを防ぐことができる。光反射層としては、白色顔料を用いることが好ましい。
【００５２】
−感熱塗料又は感熱インク−
前記感熱塗料又は感熱インクは、前記感熱記録媒体における感熱記録材料と同様のものを用いることができ、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記その他の成分としては、例えば、溶媒、ＵＶ硬化性塗料の場合にはモノマー、オリゴマー、反応性希釈剤が溶媒の役割を担う。また、塗工性の調整や塗布によって形成される皮膜の特性を調整する添加剤として、界面活性剤、消泡剤、滑剤、硬化剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【００５３】
本発明の感熱記録媒体は、その用途に応じて所望の形状に加工することができ、前記形状としては、例えば、カード状、タグ状、ラベル状、シート状、ロール状などが挙げられる。
【００５４】
＜用途＞
本発明の感熱記録媒体の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＰＯＳ（Ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  Ｓａｌｅｓ）分野などに用いられ、生鮮食料品、弁当、惣菜などに貼付するラベル、生鮮食料品、弁当、惣菜などに巻きつける帯などが挙げられる。前記態様として用いることにより、内容物の視認性が向上し、消費者にとっては内容物を確認しながら商品選択をすることができる。その他の態様としては、例えば、チケット、タグ、カードなどが挙げられる。より具体的には、例えば、券売機、レシート、領収書などの発券分野；航空機業界のパッケージ用タグ、ピルケース、ピルボトルなど：図書、文書などの複写分野においては、ファクシミリの出力用紙などが挙げられる。
本発明の感熱記録媒体は、ＹＡＧレーザ用、ファイバーレーザ用、及び半導体レーザ用のいずれかの用途として特に好適に用いることができる。
【００５５】
（感熱記録媒体の製造方法）
本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体又は構造体上に本発明の感熱記録材料を塗布又は付与して感熱記録層を形成する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００５６】
前記支持体としては、本発明の感熱記録媒体に用いるものと同様のものを用いることができるため、その説明を省略する。
【００５７】
前記構造体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、袋、ボトル、瓶、コンテナ、段ボールなどの各種容器などの工業製品や仕掛品などが挙げられる。これらの構造体に、感熱記録材料を混ぜたり、感熱インキを塗布又は付与した形態としてもよい。
【００５８】
前記支持体又は構造体上に本発明の感熱記録材料を塗布又は付与して感熱記録層を形成する工程において、支持体又は構造体上に本発明の感熱記録材料を塗布する方法としては、特に制限はなく、従来公知の種々の塗布方式が適用でき、例えば、レードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
前記支持体又は構造体上に本発明の感熱記録材料を塗布又は付与して感熱記録層を形成する工程において、支持体上に本発明の感熱記録材料を付与する方法としては、特に制限はなく、従来公知の種々の印刷方式が適用でき、例えば、インクジェット方式、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。
【００５９】
その他の工程としては、例えば、フィルム貼り合わせ工程などが挙げられる。
【００６０】
（物品）
物品は、本発明の感熱記録媒体を有する。
物品としては、本発明の感熱記録媒体を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、生鮮食料品、飲料、弁当、惣菜、図書、文書、これらを梱包材、包装資材、包装紙等で梱包した梱包品などが挙げられる。
【００６１】
（感熱記録方法及び感熱記録蔵置）
本発明の感熱記録方法は、本発明の感熱記録材料に対し、光を照射することにより画像を記録する。
本発明の感熱記録装置は、本発明の感熱記録材料に対し、光を照射することにより画像を記録する。
なお、本発明の感熱記録方法は、画像記録方法と称することもある。また、本発明の感熱記録装置は、画像記録装置と称することもある。
画像記録方法は、加熱することにより画像記録を行うもので、加熱手段としては種々のものが考えられるが、非接触で加熱できるレーザ光を使用することが好ましい。
前記レーザ光には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、例えば、ＹＡＧレーザ光、ファイバーレーザ光、半導体レーザ、固体レーザ、色素レーザなどを通常用いられるレーザが挙げられる。中でも装置の小型化、更には低価格化が可能であるという利点から、半導体レーザ光が特に好ましい。
前記レーザ光の波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７００ｎｍ以上が好ましく、７２０ｎｍ以上がより好ましく、７５０ｎｍ以上が更に好ましい。前記レーザ光の波長の上限としては、目的に応じて適宜選択することができるが、１，６００ｎｍ以下が好ましく、１，３００ｍｍ以下がより好ましく、１，２００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記レーザ光の波長を７００ｎｍより短い波長にすると、可視光領域では媒体の画像形成時のコントラストが低下したり、媒体が着色してしまうという問題がある。更に短い波長の紫外光領域では、媒体の劣化が起こりやすくなるという問題がある。また光熱変換材料に有機色素を用いる場合、耐熱性が高く吸収波長が長い光熱変換材料を得るのは難しい。これよりレーザ光の波長としては１，６００ｎｍ以下が好ましい。
【００６２】
前記画像形成装置における画像形成工程において照射されるレーザ光の出力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１Ｗ以上が好ましく、３Ｗ以上がより好ましく、５Ｗ以上が特に好ましい。１Ｗ未満であると、画像形成に時間がかかり、画像形成時間を短くしようとすると出力が不足してしまう。
また、前記レーザ光の出力の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００Ｗ以下が好ましく、１５０Ｗ以下がより好ましく、１００Ｗ以下が特に好ましい。２００Ｗを超えると、レーザ装置の大型化を招くことがある。
【００６３】
また感熱記録媒体への画像記録を高速で行う場合には、複数のレーザ発光素子をアレイ状に配置したレーザアレイを用いる装置であることが特に好ましい。
一例として、記録対象物として感熱記録部を有する構造体、具体的には、記録対象物として、長尺状の感熱記録ラベルに画像を記録するレーザ記録装置について説明する。
【００６４】
図１は、レーザ記録装置たる画像記録システム１００の概略斜視図である。
以下の説明では、感熱記録ラベルの搬送方向（移動方向）をＸ軸方向、上下方向をＺ軸方向、移動方向および上下方向いずれにも直交する方向をＹ軸方向として説明する。
画像記録システム１００は、以下に詳述するように、記録対象物たる感熱記録ラベルにレーザ光を照射して、表面の加工処理や画像の記録処理を行う。
画像記録システム１００は、図１に示されるように、搬送装置１０、記録装置２０、本体部３０、光ファイバ４２、エンコーダ部６０などを備えている。
記録装置２０は、記録対象物にレーザ光を照射して、記録対象物の表面に加工処理を施したり、記録対象物に可視像たる画像を記録したりするものであり、レーザ照射装置に相当する。記録装置２０は、搬送装置１０の−Ｙ側、すなわち搬送路の−Ｙ側に配置されている。
搬送装置１０は、例えば、複数の回転ローラを利用して感熱記録ラベルを搬送する。
本体部３０は、搬送装置１０、記録装置２０などが接続されており、画像記録システム１００全体を制御するものである。
エンコーダ部６０は、感熱記録ラベルの移動速度を取得する。
【００６５】
図２は、画像記録システム１００の構成を示す概略斜視図である。
画像記録システム１００は、レーザ光源であるレーザ処理装置３０を備えている。レーザ処理装置３０は、レーザアレイ部１４ａとファイバアレイ部１４ｂとを有するレーザ照射装置１４と、光学部４３と、を備えている。ここでは、レーザ照射装置１４として、複数の光ファイバのレーザ出射部を記録対象物たる感熱記録ラベルの移動方向である副走査方向（Ｘ軸方向）と直交する主走査方向（Ｚ軸方向）にアレイ状に配置したファイバアレイを用いて、表面加工処理、画像の記録を行うファイバアレイ記録装置を用いている。レーザ処理装置３０は、レーザ発光素子４１から出射したレーザ光を、ファイバアレイを介して感熱記録ラベルに照射し、描画単位からなる画像（可視像）を記録する。
レーザアレイ部１４ａは、アレイ状に配置された複数のレーザ発光素子４１と、レーザ発光素子４１を冷却する冷却ユニット５０と、レーザ発光素子４１に対応して設けられ、対応するレーザ発光素子４１を駆動するための複数の駆動ドライバ４５と、複数の駆動ドライバ４５を制御するコントローラ４６とを備えている。コントローラ４６には、レーザ発光素子４１に電力を供給するための電源４８および画像情報を出力するパーソナルコンピュータなどの画像情報出力部４７が接続されている。
通常、レーザ発光素子４１においては、レーザ光に変換されないエネルギーが熱に変換されることで発熱する。そのため、冷却手段である冷却ユニット５０によりレーザ発光素子４１を冷却する。また、ここでのレーザ照射装置１４は、ファイバアレイ部１４ｂを用いることで、各レーザ発光素子４１を離して配置することが可能となっている。これにより、隣接するレーザ発光素子４１からの熱の影響を小さくすることが可能となり、レーザ発光素子４１の冷却を効率的に行うことが出来るので、レーザ発光素子４１の温度上昇、バラツキを回避することが出来、レーザ光の出力バラツキを低減出来、濃度ムラ、を改善できる。なお、レーザ光の出力とはパワーメータで計測される平均出力である。レーザ光の出力制御方法としては２種類あり、ピークパワーを制御する方法と、パルスの発光比率（デューティー：レーザ発光時間／周期時間）を制御する方法とがある。
冷却ユニット５０は、冷却液を循環させてレーザ発光素子４１を冷却する液冷方式であり、冷却液が各レーザ発光素子４１から熱を受ける受熱部５１と、冷却液の熱を放熱する放熱部５２とを備えている。受熱部５１と放熱部５２とは、冷却パイプ５３ａ、５３ｂにより接続されている。受熱部５１は、良熱伝導性部材で形成されたケース内部に良熱伝導性部材で形成された冷却液が流れるための冷却管が設けられている。複数のレーザ発光素子４１は、受熱部５１にアレイ状に配置されている。
放熱部５２は、ラジエータと、冷却液を循環させるためのポンプとを備えている。放熱部５２のポンプにより送り出された冷却液は、冷却パイプ５３ａを通って、受熱部５１へ流入する。そして、冷却液は、受熱部５１内の冷却管を移動しながら受熱部５１に配列されたレーザ発光素子４１の熱を奪ってレーザ発光素子４１を冷やす。受熱部５１から流出したレーザ発光素子４１の熱を奪って温度上昇した冷却液は、冷却パイプ５３ｂ内を移動して放熱部５２のラジエータへ流れ込み、ラジエータにより冷却される。ラジエータにより冷却された冷却液は、再びポンプにより受熱部５１へ送り出される。
ファイバアレイ部１４ｂは、レーザ発光素子４１に対応して設けられた複数の光ファイバ４２と、これら光ファイバ４２のレーザ出射部４２ａ付近を、上下方向（Ｚ軸方向）にアレイ状に保持するアレイヘッド４４とを備えている。各光ファイバ４２のレーザ入射部は、対応するレーザ発光素子４１のレーザ出射面に取り付けられている。
なお、一つのアレイヘッド４４ですべての光ファイバ４２を保持しようとした場合、アレイヘッド４４が長尺となり、変形しやすくなる。その結果、一つのアレイヘッド４４では、ビーム配列の直線性やビームピッチの均一性を保つのが難しい。このため、アレイヘッド４４は、光ファイバ４２を１００個〜２００個保持するものとする。そのうえで、レーザ照射装置１４は、１００個〜２００個の光ファイバ４２を保持した複数のアレイヘッド４４を、感熱記録ラベルの移動方向に対して直交する方向であるＺ軸方向に並べて配設するのが好ましい。
【００６６】
図３は、レーザアレイの配列状態について説明する図である。図３に示すように、図２におけるアレイヘッド４４の光ファイバ４２は、光学部４３によって集光された焦点位置において、感熱記録媒体にレーザを照射して発色して形成されるドット径Ｒ１が連なるように配列される。
レーザ光の走査方向には、主走査方向と副走査方向とがあり、主走査方向と副走査方向とは互いに直交する。主走査方向とは、複数の光ファイバ４２を配列する方向である。副走査方向とは、感熱記録ラベルが移動する方向である。
なお、アレイヘッド４４と感熱記録ラベルとを相対的に移動させて感熱記録ラベルに画像を記録するため、アレイヘッド４４が感熱記録ラベルに対して移動してもよく、感熱記録ラベルがアレイヘッド４４に対して移動してもよい。感熱記録ラベルに対してアレイヘッド４４を移動させる場合でも、アレイヘッド４４を観測点とすれば、感熱記録ラベルの移動速度という表現を用いることができる。
【００６７】
また、図２に示すように、光学系の一例である光学部４３は、各光ファイバ４２から出射した発散光束のレーザ光を平行光束に変換するコリメートレンズ４３ａと、レーザ照射面である感熱記録ラベルの表面にレーザ光を集光する集光レンズ４３ｂとを有している。また、上記光学部４３を設けるか否かは、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００６８】
パーソナルコンピュータなどの画像情報出力部４７は、画像情報をコントローラ４６に入力する。コントローラ４６は、入力された画像情報に基づいて各駆動ドライバ４５を駆動するための駆動信号（制御パルス）を生成する。コントローラ４６は、生成された駆動信号（制御パルス）を各駆動ドライバ４５へ送信する。具体的には、コントローラ４６は、クロックジェネレータを備えている。コントローラ４６は、クロックジェネレータが発振するクロック数が、規定のクロック数となったら、各駆動ドライバ４５を駆動するための駆動信号（制御パルス）を各駆動ドライバ４５へ送信する。
各駆動ドライバ４５は、駆動信号（制御パルス）を受信すると、電流パルスを送信して対応するレーザ発光素子４１を駆動する。レーザ発光素子４１は、駆動ドライバ４５の駆動に従い、発光パルスを出力してレーザ光を照射する。レーザ発光素子４１から照射されたレーザ光は、対応する光ファイバ４２に入射し、光ファイバ４２のレーザ出射部４２ａから出射される。光ファイバ４２のレーザ出射部４２ａから出射されたレーザ光は、光学部４３のコリメートレンズ４３ａ、集光レンズ４３ｂを透過した後、記録対象物である感熱記録ラベルに照射される。感熱記録ラベルに照射されたレーザ光により加熱されることにより、感熱記録ラベルに画像が記録される。
【００６９】
ところで、記録装置として、ガルバノミラーを用いてレーザ光を偏向して記録対象物に画像を記録するものを用いた場合、文字等の画像は、ガルバノミラーの回転で一筆書きするように、レーザ光を照射して記録する。そのため、ある一定の情報量を記録対象物に記録する場合、記録対象物の搬送を停止させないと、記録が間に合わないという制約がある。
一方、レーザ照射装置１４では、複数のレーザ発光素子４１をアレイ状に配置したレーザアレイを用いることで、各画素に対応するレーザ発光素子のＯＮ／ＯＦＦ制御で、感熱記録ラベルに画像を記録することができる。これにより、情報量が多くても、感熱記録ラベルの搬送を停止させずに、感熱記録ラベルに画像を記録することができる。よって、レーザ照射装置１４によれば、多くの情報を記録対象物に記録する場合でも、生産性を落とさずに、画像を記録することができる。
【００７０】
レーザ照射装置１４は、レーザ光を照射して感熱記録ラベルを加熱することで、感熱記録ラベルに画像を記録するため、ある程度の高出力のレーザ発光素子４１を用いる必要がある。そのため、レーザ発光素子４１の発熱量が多い。ファイバアレイ部１４ｂを有さない従来のレーザアレイ記録装置においては、解像度に応じた間隔でレーザ発光素子４１をアレイ状に配置する必要がある。従って、従来のレーザアレイ記録装置においては、２００ｄｐｉの解像度にするためには、レーザ発光素子４１を非常に狭いピッチで配置することになる。その結果、従来のレーザアレイ記録装置においては、レーザ発光素子４１の熱が逃げ難く、レーザ発光素子４１が高温となる。従来のレーザアレイ記録装置においては、レーザ発光素子４１が高温となると、レーザ発光素子４１の波長や光出力が変動してしまい、記録対象物を規定の温度にまで加熱することができず、良好な画像を得ることができなくなる。また、従来のレーザアレイ記録装置においては、このようなレーザ発光素子４１の温度上昇を抑えるために、記録対象物の搬送スピードを落としてレーザ発光素子４１の発光間隔を開ける必要があり、生産性を十分高めることができない。
【００７１】
通常、冷却ユニット５０はチラー方式を用いることが多く、本方式では加熱を行わず冷却のみを行う。そのため、光源の温度はチラーの設定温度より高くなることはないが、環境温度より冷却ユニット５０及び接触させているレーザ発光素子４１の温度は変動することになる。一方、レーザ発光素子４１として半導体レーザを用いた場合、レーザ発光素子４１の温度に応じてレーザ出力が変化する現象が発生する（レーザ発光素子４１の温度が
低温になるとレーザ出力が高くなる）。従って、レーザ出力を制御するためには、レーザ発光素子４１の温度又は冷却ユニット５０の温度を計測し、その結果に応じてレーザ出力が一定になるようにレーザ出力を制御する駆動ドライバ４５への入力信号を制御することで、正常な画像形成を行うことが好ましい。
これに対し、レーザ照射装置１４は、ファイバアレイ部１４ｂを用いたファイバアレイ記録装置である。ファイバアレイ記録装置を用いることで、ファイバアレイ部１４ｂのレーザ出射部４２ａを、解像度に応じたピッチで配置すればよく、レーザアレイ部１４ａのレーザ発光素子４１間のピッチを画像解像度に応じたピッチにする必要がなくなる。これにより、レーザ照射装置１４によれば、レーザ発光素子４１の熱が十分放熱できるように、レーザ発光素子４１間のピッチを十分広くすることができる。これにより、レーザ照射装置１４によれば、レーザ発光素子４１が高温となるのを抑制することができ、レーザ発光素子４１の波長や光出力が変動するのを抑制することができる。その結果、レーザ照射装置１４によれば、感熱記録ラベルに良好な画像を記録することができる。また、レーザ発光素子４１の発光間隔を短くしても、レーザ発光素子４１の温度上昇を抑制することができ、感熱記録ラベルの移動速度をあげることができ、生産性を高めることができる。
【００７２】
また、レーザ照射装置１４においては、冷却ユニット５０を設けて、レーザ発光素子４１を液冷することで、レーザ発光素子４１の温度上昇をより一層抑制することができる。その結果、レーザ照射装置１４によれば、さらに、レーザ発光素子４１の発光間隔を短くすることができ、感熱記録ラベルの移動速度をあげることができ、生産性を高めることができる。レーザ照射装置１４では、レーザ発光素子４１を液冷しているが、冷却ファンなどを用いてレーザ発光素子４１を空冷するようにしてもよい。液冷の方が空冷より冷却効率が高く、レーザ発光素子４１を良好に冷却できるというメリットがある。一方、空冷とすることで、液冷より冷却効率は落ちるが、安価にレーザ発光素子４１を冷却することができるというメリットがある。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７４】
＜製造例１：感熱記録媒体１の製造＞
−顕色剤（電子受容性化合物）分散液１の調製−
顕色剤（電子受容性化合物）として、４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）（融点２０５℃）３０質量部、３６質量％カルボキシル基含有アクリル樹脂水溶液（商品名：ＨＰＤ−１９６、ＢＡＳＦ社製）１６質量部、及びイオン交換水５４質量部を添加し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）で測定される５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が０．１μｍとなるようにサンドミルにより分散して顕色剤（電子受容性化合物）分散液１を得た。
【００７５】
−染料（電子供与性染料）分散液１の調製−
染料（電子供与性染料）として、２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン（融点１８０℃）３０質量部、３６質量％カルボキシル基含有アクリル樹脂水溶液（商品名：ＨＰＤ−１９６、ＢＡＳＦ社製）１６質量部、及びイオン交換水５４質量部を添加し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）で測定される５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が０．１μｍとなるようにサンドミルにより分散して染料分散液を得た。
【００７６】
−感熱記録層用塗布液（感熱記録材料）１の調製−
調製した顕色剤分散液１を２５質量部、染料分散液１を７５質量部、アクリルエマルジョン（商品名：ＥＫ−３０１、固形分４２％、サイデン化学株式会社製）１０．５質量部、光熱変換材料としてセシウム酸化タングステン分散体（商品名：ＹＭＷ−Ｄ２０、固形分２８．５％、住友金属鉱山株式会社製）６質量部、及びイオン交換水２３．５質量部を混合撹拌し、感熱記録材料（感熱記録層用塗布液）１を調製した。
【００７７】
調製した感熱記録層用塗布液１を、支持体としてコロナ処理したポリプロピレンフィルム（商品名：Ｐ２１１１、平均厚み：３０μｍ、東洋紡株式会社製）のコロナ処理面に対して、前記感熱記録層用塗布液１を乾燥後の付着量が３．５ｇ／ｍ２となるように、バーコーターを用いて塗布し、乾燥させて、感熱記録媒体１を製造した。
【００７８】
＜製造例２：感熱記録媒体２の製造＞
製造例１において、顕色剤（電子受容性化合物）を４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）から９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（融点２１８℃）に変更した以外は、製造例１と同様にして、感熱記録媒体２を製造した。
【００７９】
＜製造例３：感熱記録媒体３の製造＞
製造例１において、顕色剤（電子受容性化合物）を４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）から９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（融点２２３℃）に変更した以外は、製造例１と同様にして、感熱記録媒体３を製造した。
【００８０】
＜製造例４：感熱記録媒体４の製造＞
製造例１において、顕色剤（電子受容性化合物）を４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）から１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（融点２４８℃）に変更した以外は、製造例１と同様にして、感熱記録媒体４を製造した。
【００８１】
＜製造例５：感熱記録媒体５の製造＞
製造例１において、顕色剤（電子受容性化合物）を４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）から１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（融点３１０〜３３０℃）に変更した以外は、製造例１と同様にして、感熱記録媒体５を製造した。
【００８２】
＜製造例６：感熱記録媒体６の製造＞
製造例１において、染料（電子受容性化合物）を２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランから２’−アニリノ−６’−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−トリル）アミノ］−３’−メチル−３Ｈ−スピロ［イソベンゾフラン−１，９’−キサンテン］−３−オン（融点２０６〜２０８℃）に変更した以外は、製造例１と同様にして、感熱記録媒体６を製造した。
【００８３】
＜製造例７：感熱記録媒体７の製造＞
製造例６において、顕色剤（電子受容性化合物）を４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）から９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（融点２１８℃）に変更した以外は、製造例６と同様にして、感熱記録媒体７を製造した。
【００８４】
＜製造例８：感熱記録媒体８の製造＞
製造例６において、顕色剤（電子受容性化合物）を４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）から９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（融点２２３℃）に変更した以外は、製造例６と同様にして、感熱記録媒体８を製造した。
【００８５】
＜製造例９：感熱記録媒体９の製造＞
製造例６において、顕色剤（電子受容性化合物）を４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）から１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（融点２４８℃）に変更した以外は、製造例６と同様にして、感熱記録媒体９を製造した。
【００８６】
＜製造例１０：感熱記録媒体１０の製造＞
製造例６において、顕色剤（電子受容性化合物）を４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）から１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（融点３１０〜３３０℃）に変更した以外は、製造例６と同様にして、感熱記録媒体１０を製造した。
【００８７】
＜製造例１１：感熱記録媒体１１の製造＞
製造例１において、顕色剤（電子受容性化合物）を４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）から４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ジフェノール（融点１５４℃）に変更した以外は、製造例１と同様にして、感熱記録媒体１１を製造した。
【００８８】
＜製造例１２：感熱記録媒体１２の製造＞
製造例１において、顕色剤（電子受容性化合物）を４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）から４−ターシャリーブチルフェノールホルムアルデヒド重合体（融点１４９〜１９０℃）に変更した以外は、製造例１と同様にして、感熱記録媒体１２を製造した。
【００８９】
＜製造例１３：感熱記録媒体１３の製造＞
製造例１において、顕色剤（電子受容性化合物）を４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）から４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール（融点１８８℃）に変更した以外は、製造例１と同様にして、感熱記録媒体１３を製造した。
【００９０】
＜製造例１４：感熱記録媒体１４の製造＞
製造例１において、顕色剤（電子受容性化合物）を４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）からブチリデンビス（メチル−ブチルフェノール）（融点２１０℃）に変更した以外は、製造例１と同様にして、感熱記録媒体１４を製造した。
【００９１】
＜製造例１５：感熱記録媒体１５の製造＞
製造例１において、顕色剤（電子受容性化合物）を４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）から２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン（融点２４５℃）に変更した以外は、製造例１と同様にして、感熱記録媒体１５を製造した。
【００９２】
＜製造例１６：感熱記録媒体１６の製造＞
製造例１において、顕色剤（電子受容性化合物）を４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）から４，４’−スルフオニルジフエノール（ビスフェノールＳ）（融点２５０℃）に変更した以外は、製造例１と同様にして、感熱記録媒体１６を製造した。
【００９３】
＜製造例１７：感熱記録媒体１７の製造＞
製造例６において、顕色剤（電子受容性化合物）を４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）から４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ジフェノール（融点１５４℃）に変更した以外は、製造例６と同様にして、感熱記録媒体１７を製造した。
【００９４】
＜製造例１８：感熱記録媒体１８の製造＞
製造例６において、顕色剤（電子受容性化合物）を４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）から４−ターシャリーブチルフェノールホルムアルデヒド重合体（融点１４９〜１９０℃）に変更した以外は、製造例６と同様にして、感熱記録媒体１８を製造した。
【００９５】
＜製造例１９：感熱記録媒体１９の製造＞
製造例６において、顕色剤（電子受容性化合物）を４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）から４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール（融点１８８℃）に変更した以外は、製造例６と同様にして、感熱記録媒体１９を製造した。
【００９６】
＜製造例２０：感熱記録媒体２０の製造＞
製造例６において、顕色剤（電子受容性化合物）を４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）からブチリデンビス（メチル−ブチルフェノール）（融点２１０℃）に変更した以外は、製造例６と同様にして、感熱記録媒体２０を製造した。
【００９７】
＜製造例２１：感熱記録媒体２１の製造＞
製造例６において、顕色剤（電子受容性化合物）を４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）から２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン（融点２４５℃）に変更した以外は、製造例６と同様にして、感熱記録媒体２１を製造した。
【００９８】
＜製造例２２：感熱記録媒体２２の製造＞
製造例６において、顕色剤（電子受容性化合物）を４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）から４，４’−スルフオニルジフエノール（ビスフェノールＳ）（融点２５０℃）に変更した以外は、製造例６と同様にして、感熱記録媒体２２を製造した。
【００９９】
＜製造例２３〜４４：感熱記録媒体２３〜４４の製造＞
製造例１〜２２において、感熱記録用塗布液の光熱変換材料のセシウム酸化タングステン分散体（商品名：ＹＭＷ−Ｄ２０、固形分２８．５％、住友金属鉱山株式会社製）を添加しない以外は、製造例１〜２２と同様にして、それぞれ感熱記録媒体２３〜４４を製造した。
【０１００】
次に、製造した感熱記録媒体１〜２２において、以下のようにして、「地肌カブリ」及び「感度」を評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜地肌カブリ＞
熱傾斜試験機（装置名：ＨＧ−１００−２、東洋精機社製）を用いて、製造した感熱記録媒体１〜２２の地肌カブリを評価した。１３０℃及び１６０℃に加熱した熱ブロック（ホットスタンプ））で２ｋｇ／ｃｍ２、１秒間の条件で支持体側から押し当てて、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｅｘａｃｔを用いて、作製した感熱記録媒体の加熱部及び非加熱部の黒濃度を測定し、加熱部と非加熱部の黒濃度差算出し、下記評価基準に基いて評価した。なお、「黒濃度差」が「１」以上であれば、使用上問題のないレベルである。
３：加熱部と非加熱部の黒濃度差が０．１未満
２：加熱部と非加熱部の黒濃度差が０．１以上０．２未満
１：加熱部と非加熱部の黒濃度差が０．２以上０．３未満
０：加熱部と非加熱部の黒濃度差が０．３以上
【０１０２】
＜「感度」及び「ダメージの有無」の評価＞
図１に示す記録装置を用い、移動速度を ４ｍ／秒間とし、製造した感熱記録媒体１〜２２に対して、５ｍｍ四方のベタ塗りつぶし画像を記録した。
図１に示す記録装置は、出射手段として最大出力３０ＷのファイバーカップリングＬＤを１００個有し、光ファイバーアレイとして１００個の光ファイバー（光 ファイバーの直径１２５μｍ、コア部の直径１０５μｍ）が主走査方向に配列し、隣接する光ファイバー間のピッチ間隔が１３０μｍである。感熱記録媒体上でのビーム径の大きさは０．１２７ｍｍとした。
入射エネルギーは９Ｗ、周期時間３１．８μｓ、Ｄｕｔｙ比１００％〜０％まで１６段階でパルス幅変調し、印加エネルギー別の印字を行った。その後、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｅｘａｃｔを用いて、作製した感熱記録媒体の加熱部の黒濃度を測定し、下記評価基準に基いて評価した。また、フィルムのダメージは試験画像サンプルを目視にて確認し、フィルムの波うちや破れが発生しているか否かを評価した。なお、以下評価基準が「３」であれば、使用上問題のないレベルである。
［評価基準］
３：加熱部の黒濃度が１．０以上２．０未満かつダメージなし
０：加熱部の黒濃度が１．０未満又はダメージあり
【０１０３】
【表１】
2020151930.tif 000008
【０１０４】
次に、製造した感熱記録媒体２３〜４４において、以下のようにして、「地肌カブリ」及び「感度とダメージ」を評価した。結果を表２及び表３に示す。
【０１０５】
＜地肌カブリ＞
熱傾斜試験機（装置名：ＨＧ−１００−２、東洋精機社製）を用いて、製造した感熱記録媒体２３〜４４の地肌カブリを評価した。１３０℃及び１６０℃に加熱した熱ブロック（ホットスタンプ））で２ｋｇ／ｃｍ２、１秒間の条件で支持体側から押し当てて、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｅｘａｃｔを用いて、作製した感熱記録媒体の加熱部及び非加熱部の黒濃度を測定し、加熱部と非加熱部の黒濃度差算出し、下記評価基準に基いて評価した。なお、「黒濃度差」が「１」以上であれば、使用上問題のないレベルである。
３：加熱部と非加熱部の黒濃度差が０．１未満
２：加熱部と非加熱部の黒濃度差が０．１以上０．２未満
１：加熱部と非加熱部の黒濃度差が０．２以上０．３未満
０：加熱部と非加熱部の黒濃度差が０．３以上
【０１０６】
＜「感度」及び「ダメージの有無」＞
炭酸ガスレーザは炭酸ガスレーザマーカ（ＳＵＮＸ社製、装置名：ＬＰ−４００）を用い、スキャニングスピードを３，０００ｍｍ／秒間、レーザパワーを４０とし、製造した感熱記録媒体１〜２２に対して、補正値９０％、８０％、７０％の５ｍｍ四方のベタ塗りつぶし画像を記録した結果を参考例１〜２２として示す。その後、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｅｘａｃｔを用いて、作製した感熱記録媒体の加熱部の黒濃度を測定し、下記評価基準に基いて評価した。その画像の黒濃度とフィルムのダメージを下記評価基準に基づき評価した。黒濃度は濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｅｘａｃｔを用いて、作製した感熱記録媒体の加熱部の黒濃度を測定して評価した。また、フィルムのダメージは試験画像サンプルを目視にて確認し、フィルムの波うちや破れが発生しているか否かを示す。なお、以下評価基準が「３」であれば、使用上問題のないレベルである。
［評価基準］
３：加熱部の黒濃度が１．０以上かつダメージなし
０：加熱部の黒濃度が１．０未満又はダメージあり
【０１０７】
【表２】
2020151930.tif 000009
【０１０８】
【表３】
2020151930.tif 000010
【０１０９】
表１の光熱変換方式のＬＤレーザを用いた印字方式では、実施例１〜１０は地肌カブリの抑制と感度が両立していた。一方、顕色剤の融点が２００℃以下の比較例１〜３、７〜９と構造にスルホニル基を有する比較例６、１２は耐熱カブリ性が不十分である。融点が２００℃以上であるものの、フェノールのオルト位にｔ−ブチル基を有する比較例４、５、１０、１１は地肌カブリの抑制は十分であったが、発色感度が不十分であった。
【０１１０】
表２及び表３に感熱記録層内部より加熱する光熱変換方式ではなく、感熱記録層表面より加熱する炭酸ガスレーザを用いた評価結果を示す。表１の実施例１〜１０に対応する比較例１３〜２２では、地肌カブリの抑制は十分であったものの、発色濃度とフィルムのダメージを両立することができなかった。その他の比較例２３〜３４も表１と同様の傾向で発色感度と十分な地肌カブリの抑制を満たすものはなかった。このことから、表１の実施例１〜１０で示した十分な地肌カブリの抑制と感度の両立は、高融点顕色剤を用いて、光熱変換方式により感熱記録層内部より加熱する印字方式によって達成されることが示された。
【０１１１】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  電子供与性染料と、下記構造式１及び２のいずれかで表され、かつ融点が２００℃以上である電子受容性化合物と、光熱変換材料とを含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【化１】
2020151930.tif 000011
【化２】
2020151930.tif 000012
前記式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（Ｒ１及びＲ２を含む環状構造をとってもよい）、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよく、アリール基は置換されても置換されていなくともよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は同一であっても、異なっていてもよく、アリール基は置換されても置換されていなくともよく、
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Ｘ１及びＸ２は同一であっても、異なっていてもよい（ｎは０〜４の整数）。
＜２＞  前記電子受容性化合物の融点が３００℃以上である、前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞  前記電子供与性染料の融点が２００℃以上である、前記＜１＞及び＜２＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜４＞  レーザ記録用である、前記＜１＞及び＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜５＞  前記光熱変換材料が酸化タングステン化合物の粒子である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録材料に対し、光を照射することにより画像を記録することを特徴とする感熱記録方法である。
＜７＞  前記光がレーザ光である、前記＜６＞に記載の感熱記録方法である。
＜８＞  前記レーザ光が、ＹＡＧレーザ光、ファイバーレーザ光、及び半導体レーザ光のいずれかである、前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録方法である。
＜９＞  支持体と、前記支持体上に前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録材料からなる感熱記録層と、を有することを特徴とする感熱記録媒体である。
＜１０＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録材料に対し、光を照射することにより画像を記録することを特徴とする感熱記録装置である。
【０１１２】
前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録材料、前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱記録方法、前記＜９＞に記載の感熱記録媒体、及び前記＜１０＞に記載の感熱記録装置によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１３】
【特許文献１】特開平８−２５８０９号公報
【特許文献２】特開平７−２２８０５７号公報
【特許文献３】特開平９-２４６７２号公報
【特許文献４】特開平６−１１５２５５号公報
【図１】
2020151930.tif 000017
【図２】
2020151930.tif 000018
【図３】
2020151930.tif 000019