(57)【要約】【課題】機能層の耐久性の向上が図れるガラス積層体、ディスプレイ用前面板および表示装置を提供することにある。【解決手段】第一の主面および第二の主面を有するガラス基体５と、第一の主面と第二の主面のうち少なくとも第一の主面に、屈折率が異なる２種以上の層が交互に積層された機能層、例えば反射防止層６とを備え、機能層におけるガラス基体５から最も離れた最表層６１は、主成分がＳｉＯ２であり、最表層６１よりガラス基体５側に隣接する２番目の層６２の炭素濃度は、３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、かつ、最表層６１の炭素濃度よりも低い。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の主面と第二の主面とを有するガラス基体と、前記第一の主面と前記第二の主面のうち少なくとも前記第一の主面に、屈折率が異なる２種以上の層が交互に積層された機能層とを備え、
前記機能層における前記ガラス基体から最も離れた最表層は、主成分がＳｉＯ２であり、
前記最表層より前記ガラス基体側に隣接する前記機能層の２番目の層の炭素濃度は、３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記最表層の炭素濃度よりも低い、ことを特徴とするガラス積層体。
【請求項２】
前記機能層は、１層以上６層以下の低屈折率層と、前記低屈折率層と同じ層数で前記低屈折率層より高い屈折率を有する高屈折率層とを備える、請求項１に記載のガラス積層体。
【請求項３】
前記機能層は、それぞれ１層ずつの前記低屈折率層および前記高屈折率層を備え、
前記最表層は、前記低屈折率層となり、
前記高屈折率層の主成分は、ＳｉＮ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２のうちいずれか１種である、請求項２に記載のガラス積層体。
【請求項４】
前記機能層は、それぞれ２層以上６層以下の前記低屈折率層および前記高屈折率層を備え、
前記最表層は、前記低屈折率層のうちの１層をなし、
前記高屈折率層の主成分は、ＳｉＮ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２のうちいずれか１種であり、
全ての前記高屈折率層の主成分が同じ、または、少なくとも１層の前記高屈折率層の主成分が他の高屈折率層の主成分とは異なる、請求項２に記載のガラス積層体。
【請求項５】
前記最表層の上に防汚層が設けられた、請求項１から４のいずれか一項に記載のガラス積層体。
【請求項６】
前記防汚層は、フッ素系シランカップリング材料から形成される、請求項５に記載のガラス積層体。
【請求項７】
前記最表層の炭素濃度は、５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上６×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、請求項５または６に記載のガラス積層体。
【請求項８】
前記ガラス基体の前記第一の主面は、防眩層を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のガラス積層体。
【請求項９】
前記機能層の前記ガラス基体と対向しない主面は、凹凸を有し、
前記凹凸の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１から８のいずれか一項に記載のガラス積層体。
【請求項１０】
前記最表層は、Ａｌ−ＳｉＯ２である、請求項１から９のいずれか一項に記載のガラス積層体。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載のガラス積層体を備える、ディスプレイ用前面板。
【請求項１２】
請求項１１に記載のディスプレイ用前面板を備える、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス積層体、ディスプレイ用前面板および表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スマートフォン、タブレットＰＣ、カーナビゲーション装置の表示装置などに用いられるタッチパネルや表示パネルの前面板として、カバーガラスが用いられている。このようなカバーガラスとして、ガラス基体の一方の主面に機能層として反射防止層（密着層）を設けたガラス積層体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１の従来例では、反射防止層の最表層の主成分をＳｉＯ２とし、炭素濃度を５×１０１８〜５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３としているが、反射防止層についての改善を図るものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１２５８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このことから、反射防止層自体の耐久性の向上が望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、機能層の耐久性の向上が図れるガラス積層体、ディスプレイ用前面板および表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のガラス積層体は、第一の主面と第二の主面とを有するガラス基体と、前記第一の主面と前記第二の主面のうち少なくとも前記第一の主面に、屈折率が異なる２種以上の層が交互に積層された機能層とを備え、前記機能層における前記ガラス基体から最も離れた最表層は、主成分がＳｉＯ２であり、前記最表層より前記ガラス基体側に隣接する前記機能層の２番目の層の炭素濃度は、３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記最表層の炭素濃度よりも低い、ことを特徴とする。
【０００８】
本発明では、機能層の２番目の層の炭素濃度を上記範囲とし、かつ、最表層の炭素濃度よりも低くすることにより、最表層に傷がついても、以下の現象が生じることによって、その傷が２番目の層に伝播することが抑制され、機能層の耐久性が向上すると考えられる。すなわち、最上層のＳｉＯ２は一般的に強い圧縮応力を持つことが知られているが、２番目の層は上記ＳｉＯ２の圧縮応力を緩和するために、弱い圧縮応力あるいは引っ張り応力にすることが必要である。そうすることで、膜の応力収支が安定化し(小さくなり)、傷の伝播や、膜間の剥がれによる傷の拡大を防止できる。しかし、膜応力を低減する手法として一般的に知られているのは、成膜中の圧力を増加させたり、低エネルギーで成膜したりするもので、膜自体の傷つきやすさとトレードオフだった。本発明者らは、これらの状況に対して、２番目の層に極少量の炭素を添加することで、２番目の膜の応力が効率的に減少することを見出し、応力の緩和と傷つきやすさを両立させられることを見出した。
【０００９】
本発明のガラス積層体において、前記機能層は、１層以上６層以下の低屈折率層と、前記低屈折率層と同じ層数で前記低屈折率層より高い屈折率を有する高屈折率層とを備える、ことが好ましい。
機能層を構成する低屈折率層と高屈折率層との数は限定されるものではないが、上記層数が反射防止層としての機能を達成する上で、好ましい。
【００１０】
本発明のガラス積層体において、前記機能層は、それぞれ１層ずつの前記低屈折率層および前記高屈折率層を備え、前記最表層は、前記低屈折率層となり、前記高屈折率層の主成分は、ＳｉＮ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２のうちいずれか１種である、構成が好ましい。
本発明のこの態様では、これらの材料を用いることで、低屈折率層と高屈折率層とがそれぞれ１層ずつの膜構成でも有効に反射を防止できる。
【００１１】
本発明のガラス積層体において、前記機能層は、それぞれ２層以上６層以下の前記低屈折率層および前記高屈折率層を備え、前記最表層は、前記低屈折率層のうちの１層をなし、前記高屈折率層の主成分は、ＳｉＮ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２のうちいずれか１種であり、全ての前記高屈折率層の主成分が同じ、または、少なくとも１層の前記高屈折率層の主成分が他の高屈折率層の主成分とは異なる、構成が好ましい。
本発明のこの態様では、これらの高屈折率層の主成分を用いることで、低屈折率層と高屈折率層とが比較的少ない層数で所望の反射防止特性を実現できる。
【００１２】
本発明のガラス積層体において、前記最表層の上に防汚層が設けられた、構成が好ましい。
本発明のこの態様では、人間の指などがガラス積層体に触れても、防汚層により、指紋、皮脂、汗などによる汚れが付着しにくくなり、汚れが付着したとしても容易に除去できる。そのため、汚れが付着した部分とそうでない部分とでの光の散乱や反射の違いが少なくなるので、視認性や美観を損ねることがない。
【００１３】
本発明のガラス積層体において、前記防汚層は、フッ素系シランカップリング材料から形成される、構成が好ましい。
本発明のこの態様では、優れた防汚性能を得ることができる。
【００１４】
本発明のガラス積層体において、前記最表層の炭素濃度は、５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上６×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である構成が好ましい。
本発明のこの態様では、反射防止層の最表層における炭素原子の濃度を規定して、反射防止層と防汚膜とが強固に密着することになり、防汚層の耐摩耗性が向上する。
【００１５】
本発明のガラス積層体において、前記ガラス基体の前記第一の主面は、防眩層を有する、構成が好ましい。
本発明のこの態様では、ガラス基体の第一の主面に防眩層を有することになるので、ガラス基体の反射や映りこみを防止できる。
【００１６】
本発明のガラス積層体において、前記機能層の前記ガラス基体と対向しない主面は、凹凸を有し、前記凹凸の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、構成が好ましい。
本発明のこの態様では、ガラス基体の反射や映りこみを効果的に防止できる。
【００１７】
本発明のガラス積層体において、前記最表層は、Ａｌ−ＳｉＯ２が好ましい。
本発明のこの態様では、最表層をＡｌ−ＳｉＯ２とすることで、スパッタリングなどの成膜時の成膜速度を向上させられ、またスパッタリング時に発生する異常放電（アーキング）を抑制させられるため、生産性を向上させられる。
【００１８】
本発明のディスプレイ用前面板は、上述の構成のガラス積層体を備えている。
本発明のこの態様では、上述の効果を奏するディスプレイ用前面板を提供できる。
本発明の表示装置は、上述のディスプレイ用前面板を備えている。
本発明のこの態様では、上述の効果を奏する表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態のガラス積層体の概略を示す断面図。
【図２】ガラス積層体の要部を示す断面図。
【図３】粘着剤およびキャリア基材を貼り付けた状態のガラス基体の概略を示す平面図。
【図４】粘着剤およびキャリア基材を貼り付けた状態のガラス基体の他の態様を概略的に示す平面図。
【図５】図４に示すガラス基体のＡ−Ａ線断面図。
【図６】防汚層を形成するための装置の一例を概略的に示す図。
【図７】本発明の一実施形態の表示装置の概略を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
［ガラス積層体］
（ガラス積層体の概略構成）
図１は、ガラス積層体の概略を示す断面図である。
図１において、ガラス積層体１は、相互に対向する第一の主面２と、第二の主面３と、第一の主面２と第二の主面３とを接続する端面４とを有するガラス基体５を備えている。
ガラス基体５の第一の主面２上には、機能層としての反射防止層６と、防汚層７とがその順に積層されている。また、ガラス積層体１は、第二の主面３の周縁部に印刷層８を備えている。印刷層８は必須ではなく、必要に応じて備えられる。
【００２１】
（ガラス基体５）
（材料）
ガラス基体５としては、例えば、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）を主成分とする一般的なガラス、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどのガラス基体を使用できる。
（形状）
ガラス積層体１に用いられるガラス基体５の形状は、図１で示されるような平坦な形状のみでなく、一か所以上の屈曲部を有するガラスのような曲面を有する形状であってもよい。最近では、画像表示装置を備える各種機器、例えば、テレビ、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、カーナビゲーション等において、画像表示装置の表示面が曲面とされたものが登場している。
【００２２】
ガラス基体５が曲面を有する形状であるガラス積層体１は、このような画像表示装置用として有用である。例えば、屈曲部を有する断面コ字状のガラスを使用してガラス積層体１を作製し、携帯電話などの前面板として使用した場合、使用者がガラス積層体１に触れる頻度が増加する。これにより、防汚層７が徐々に剥離し、汚れ付着抑制効果が低下するおそれがある。本実施形態のガラス積層体１であれば耐摩耗性に優れ、前記用途に有用である。
【００２３】
ガラス基体５が曲面を有する場合、ガラス基体５の表面は、全体が曲面で構成されてもよいし、曲面である部分と平坦である部分とから構成されてもよい。表面全体が曲面で構成される場合の例として、たとえば、ガラス基材の断面が円弧状である場合が挙げられる。
ガラス基体５が曲面を有する場合、前記面の曲率半径（以下、「Ｒ」ともいう。）は、ガラス積層体１の用途、ガラス基体５の種類等に応じて適宜設定でき、２５０００ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ〜５０００ｍｍがより好ましく、５ｍｍ〜３０００ｍｍが特に好ましい。Ｒが前記の上限値以下であれば、平板に比較し、意匠性に優れる。Ｒが前記の下限値以上であれば、曲面表面へも均一に防汚層７を形成できる。
【００２４】
（厚さ）
ガラス基体５の厚さは、用途に応じて適宜選択できる。ガラス基体５の厚さは、０．１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．２ｍｍ〜２ｍｍであることがより好ましく、０．５ｍｍ〜２ｍｍであることがさらに好ましい。ガラス基体５の厚さが５ｍｍ以下であれば、ガラス基体５に、化学強化処理を行う場合に、これを効果的に実施でき、軽量化と強度とを両立できる。化学強化処理を効果的に行う点からは、ガラス基体５の厚さは３ｍｍ以下であることがより好ましい。また、ガラス基体５の厚さが１ｍｍ以上であれば、タッチパネルに用いた場合に、優れた強度を得られる。ガラス基体５の厚さを２ｍｍ以下にすれば、タッチパネルに用いた場合に、優れた感度が得られる。
ガラス基体５は、物理強化処理もしくは化学強化処理により強化されていることが好ましく、化学強化処理されていることがより好ましい。
化学強化処理が施されたガラス基体５は、例えば、表面圧縮応力（ＣＳ）が４５０ＭＰａ〜１２００ＭＰａ、応力層の深さ（ＤＯＬ）が１０μｍ〜５０μｍである。
【００２５】
（防眩性の付与）
ガラス積層体１において、用いられるガラス基体５の第一の主面２は、ガラス積層体１に防眩性を付与するための凹凸形状を有することが好ましい。
凹凸形状は、例えば、防眩処理およびエッチング処理によって付与される。凹凸形状を有する第一の主面２の形状としては、表面粗さは、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）で、１０〜１５００ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることがとくに好ましい。ＲＭＳが上記した範囲であることで、凹凸形状を有する第一の主面２のヘイズ値を３〜３０％に調整でき、その結果、得られるガラス積層体１に優れた防眩性を付与できる。なお、防眩性を付与するための凹凸形状は、反射防止層６に形成するものでもよく、防汚層７に形成するものでもよい。
【００２６】
（機能層）
機能層は、反射防止層６、日射反射膜、ダイクロックミラーなどをいう。これらのうち、好ましくは、機能層は反射防止層６をいう。
機能層は、ガラス基体の第一の主面２と第二の主面３の少なくとも一方の主面に備えられ、少なくとも第一の主面２に備えられることが好ましく、さらに第一の主面２のみに備えられることがより好ましい。
以下、機能層について、反射防止層６を例にして説明を行う。
【００２７】
（反射防止層６）
（層構成）
図２は、反射防止層６を拡大した図である。
反射防止層６とは、反射率低減の効果をもたらし、光の映り込みによる眩しさを低減するほか、画像表示装置に使用した場合には、画像表示装置からの光の透過率を向上でき、画像表示装置の視認性を向上できる層のことである。
反射防止層６の構成としては光の反射を抑制できる構成であれば特に限定されず、例えば、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．９以上の高屈折率層と、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．６以下の低屈折率層とを交互に積層した構成にできる。低屈折率層と高屈折率層とは、それぞれ層数が限定されるものではないが、低屈折率層は、１層以上６層以下であり、高屈折率層は低屈折率層と同じ層数からなることが好ましい。なお、図２では、低屈折率層と高屈折率層とがそれぞれ２層から構成される場合が例示される。本実施形態では、低屈折率層と高屈折率層とをそれぞれ１層から構成するものでもよい。
低屈折率層と高屈折率層とがそれぞれ複数から構成される場合、ガラス基体５から最も離れた層（防汚層７と接する層）を最表層６１とし、最表層６１を１番目としてガラス基体側に向けて層を数えたとき、最表層６１を含む奇数の層、図２では、最表層６１と３番目の層６３とは、低屈折率層から構成される。最表層６１よりガラス基体側に隣接する層を２番目の層６２とすると、２番目の層６２を含む偶数の層、図２では、２番目の層６２と４番目の層６４とは、高屈折率層から構成される。最表層６１から最も離れた高屈折率層、図２では、４番目の層６４がガラス基体５に接する。
低屈折率層と高屈折率層とがそれぞれ１層ずつから構成される場合、低屈折率層が最表層６１であり、高屈折率層が２番目の層６２である。
反射防止層６の厚さは、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、より好ましくは１９０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下、もっとも好ましくは１９５ｎｍ以上５０６ｎｍ以下である。
【００２８】
（材料）
最表層６１は、低屈折率層であり、その材料は、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）を主成分とし、炭素濃度が５×１０１８以上６×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の含炭素酸化ケイ素層であることが好ましい。
ここでいう主成分とは、層中でその成分をモル比で５０％以上含むことをいい、酸化ケイ素に不純物（炭素原子を除く。）が含まれていてもよいことを意味する。例えば、最表層６１の酸化ケイ素の屈折率は、炭素原子を含有しない場合、通常１．４３〜１．５０であるが、屈折率が１．４０〜１．５３、好ましくは１．４５〜１．５２となる程度に不純物を含んでもよい。
最表層６１の主成分が、上述した範囲の含炭素酸化ケイ素層であることで、防汚層７が反射防止層６を介してガラス基体５に強固に密着されるため、ガラス積層体１は優れた耐摩耗性を有する。
最表層６１の厚さは、６０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以上９０ｎｍ以下、さらに好ましくは７７ｎｍ以上８８ｎｍ以下である。例えば、最表層６１の厚さは、７７ｎｍ、８０ｎｍおよび８８ｎｍである。
最表層６１の厚さの測定は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）もしくはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による断面観察による実膜厚の測定、または、偏光解析法による光学測定が挙げられる。防眩処理がなされている場合は、ＳＥＭやＴＥＭを使って、実膜厚を測定することが好ましい。また、各層の屈折率が既知の場合は、分光反射率や透過率から、膜厚を導出することができる(参考文献：「学薄膜と成膜技術」  著者李正中  訳者アルバック  出版社アグネ技術センター  出版年２００２年)。特に、各層の屈折率が既知である場合には、分光反射率で膜厚を測定することが好ましい。
この厚さの測定方法は、反射防止層全体、反射防止層の各層、および防汚層の厚さの測定にも適用できるが、防汚層は大変薄いため、防汚層の一部を後述の方法で除去したのち、光学測定で差分を見ることによって膜厚を導出したほうが好ましい（参考文献：国際公開ＷＯ２０１６／０６８１１２の段落[０１２５]〜［０１２９］）。
３番目の層６３は、最表層６１と同じ材料で形成されてもよく、異なる材料から形成されてもよい。
３番目の層６３の厚さは、特に限定されないが、例えば、３５ｎｍである。
なお、最表層６１を含む奇数の層は、いずれか１層あるいは全ての層において、酸化ケイ素にアルミニウムがドープされたＡl−ＳｉＯ２（アルミドープ酸化ケイ素）を主成分としてもよい。
【００２９】
２番目の層６２は高屈折率層であり、その材料は、特に限定されないが、例えば、主成分が、ＳｉＮ（窒化ケイ素）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ｎｂ２Ｏ５（酸化ニオブ）、Ｔａ２Ｏ５（酸化タンタル）、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）から選ばれる１種以上が好ましい。これらの材料を用いることで、低屈折率層と高屈折率層とがそれぞれ１層ずつの膜構成でも有効に反射を防止できる。さらに、これらの材料のうち、生産性や、屈折率の観点から、窒化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タンタルがとり好ましく、酸化ニオブが特に好ましい。
２番目の層６２の厚さは、１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以上１１５ｎｍ以下である。例えば、２５ｎｍ、１００ｎｍおよび１１５ｎｍである。
２番目の層６２の炭素濃度は、３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、好ましくは８×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上４×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは８×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上３．４×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。なお、２番目の層６２の炭素濃度は、最表層６１の炭素濃度よりも低いことが好ましい。
ここで、２番目の層６２の炭素濃度が３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満であると、層の応力緩和が十分に達成されず、傷が進展しやすくなり、２番目の層６２の炭素濃度が５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超えると、応力は緩和されるが、膜自体が柔らかくなってしまい、擦り耐性の向上が図れない。
４以降の偶数の層、例えば、図２では、４番目の層６４は、２番目の層６２と同様に、主成分が酸化ニオブから形成されるものでもよく、２番目の層６２とは異なる材料から形成されてもよい。
４以降の偶数の層の炭素濃度は、特に制限はないが、３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下が好ましく、８×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上４×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下がより好ましく、８×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上３．４×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下がより好ましい。
【００３０】
（表面粗さ）
最表層６１における表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で、３ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがより好ましく、１．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。Ｒａが、３ｎｍ以下であれば、布などが防汚層７の凹凸形状に沿って変形できるため、防汚層７表面全体に略均一に荷重がかかる。そのため、防汚層の剥がれが抑制され、耐摩耗性が向上されると考えられる。
なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、基準面上にとった基準長さに含まれる粗さ曲線において、基準面からの絶対値偏差を平均した値である。Ｒａは０に近いほど、完全な平滑面に近いことを示す。Ｒａは、例えば、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：（２００１）で規定される方法に準拠して測定できる。Ｒａの測定方法として具体的には、走査型プローブ顕微鏡（型式：ＳＰＡ４００、セイコーインスツル社製）により、試料である反射防止層６形成後のガラス基体５の測定面に対して、３μｍ×３μｍの視野範囲を設定し、ガラス基体５の平面プロファイルを測定する。測定された平面プロファイルから、Ｒａを算出できる。
反射防止層の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定する際には、第一の主面２が凹凸形状を有する場合、当該凹凸形状を拾わないように測定領域を設定すればよい。上述の円形状の孔の径や二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が上述の好ましい範囲にあれば、測定領域を例えば凹凸の稜線を除く領域に設定するなどして、反射防止層のＲａを測定することが可能である。
【００３１】
ガラス基体５の第一の主面２が凹凸形状を有する場合、反射防止層６の防汚層７と接する最表層６１における二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は、下限値として１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。上限値として１５００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。ＲＭＳが前記範囲であれば、防汚層７の剥がれが抑制され耐摩耗性が向上されるだけでなく、ギラツキ防止性や防眩性も両立できる。ここで、ギラツキとは、いずれかの主面に凹凸形状を有するガラス基体をピクセルマトリックスタイプの表示装置のディスプレイ前面板に用いる場合、ガラス基体上に、ピクセルマトリックスよりも大きな周期を持つ多くの光の粒が観察され、これにより視認性が阻害される度合いを意味する。
凹凸形状のＲＭＳの測定に際しては、上述の反射防止層６の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定とは反対に、測定領域に円形状の孔が十分多く含まれるように測定領域を選べばよい。また、上述のように、反射防止層６や防汚層７の表面粗さは十分平滑なので、反射防止層６や防汚層７がある状態で、上述の方法で測定されたＲＭＳの値は、凹凸形状のＲＭＳと同値であると考えてよい。
なお、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：（２００１）で規定される方法に準拠して測定できる。ＲＭＳの測定方法として具体的には、レーザー顕微鏡（キーエンス社製  商品名：ＶＫ−９７００）により、試料である防眩処理後のガラス基体５の測定面に対して、３００μｍ×２００μｍの視野範囲を設定し、ガラス基体５の高さ情報を測定する。測定値に対して、カットオフ補正を行ない、得られた高さの二乗平均を求めることでＲＭＳを算出できる。当該カットオフ値としては０．０８ｍｍを使用することが好ましい。ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６の規定により測定される値である。
また、凹凸形状を有する第一の主面２を上方から観察すると、円形状の孔が観察される。このように観察される円形状の孔の大きさ、つまり、真円換算での直径は、５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。このような範囲にあることにより、ガラス積層体１のギラツキ防止性と防眩性を両立可能である。
【００３２】
（防汚層７）
防汚層７とは、表面への有機物、無機物の付着を抑制する層、または、表面に有機物、無機物が付着した場合においても、ふき取りなどのクリーニングにより付着物が容易に除去できる効果をもたらす層のことである。
【００３３】
防汚層７の膜厚は、特に限定されないが、防汚層７が含フッ素有機ケイ素化合物被膜からなる場合、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下、２ｎｍ以上１０ｎｍ、以下、であり、このうち、２ｎｍ以上８ｎｍ以下、２ｎｍ以上６ｎｍ以下の順で好ましく、特に好ましくは４ｎｍである。
膜厚が２ｎｍ以上であれば、防汚層７によってガラス基体５の第一の主面２上が均一に覆われた状態となり、耐擦り性の観点で実用に耐えるものとなる。膜厚が２０ｎｍ以下であれば、防汚層７が形成された状態でのガラス積層体１のヘイズ値などの光学特性が良好である。
防汚層７の膜厚が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度である場合、防汚層７の厚さが薄いため、防汚層７の表面の凹凸構造は、反射防止層６の表面形状がそのままトレースされて形成される。そのため、防汚層７の算術平均粗さ（Ｒａ）は、反射防止層６の、Ｒａと同視できる。また、防汚層７の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）も、反射防止層６のＲＭＳと同視できる。したがって、反射防止層６の表面粗さ（ＲａまたはＲＭＳ）を、防汚層７形成後のガラス積層体１のＲａまたはＲＭＳにより測定できる。ただし、ガラス基体５の第一の主面２が凹凸形状を有する場合、防汚層７のＲａまたはＲＭＳの測定に際して、当該凹凸形状が測定されないように、例えば、１μｍ×１μｍの領域程度の微細な領域を選択して測定するなど、測定領域を選定することが好ましい。
防汚層７としては、例えば、撥水・撥油性を有して、得られるガラス積層体１に防汚性を付与できるものであればよく、例えば、フッ素系シランカップリング材料からなる含フッ素有機ケイ素化合物を加水分解縮合反応させることで硬化させて得られる、含フッ素有機ケイ素化合物被膜からなることが好ましい。
【００３４】
防汚層７は、含フッ素有機ケイ素化合物などの含フッ素加水分解性ケイ素化合物が、ガラス基体の第一の主面２上に形成された反射防止層６の表面で以下のように加水分解縮合反応して形成されるものであり、撥水性や撥油性を有する。本明細書において、含フッ素加水分解性ケイ素化合物とは、ケイ素原子に加水分解可能な基または原子が結合した加水分解性シリル基を有し、さらにそのケイ素原子に結合する含フッ素有機基を有する化合物をいう。なお、前記ケイ素原子に結合して加水分解性シリル基を構成する加水分解可能な基または原子を併せて、「加水分解性基」という。
すなわち、含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解性シリル基が、加水分解によりシラノール基となり、さらにこれらが分子間で脱水縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−で表されるシロキサン結合を生成して、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される。含フッ素有機ケイ素化合物被膜において、シロキサン結合のケイ素原子に結合する前記含フッ素有機基のほとんどは、反射防止層６側の被膜表面付近に存在し、この含フッ素有機基の作用により、撥水性や撥油性の発現が可能となる。この際、シラノール基は、防汚層７が形成される被成膜面である反射防止層６の防汚層７側の表面、すなわち酸化ケイ素層の表面の、水酸基と、脱水縮合反応により化学結合して、シロキサン結合を介して接着した点を形成する。このように、ガラス積層体１において、防汚層７が反射防止層６を介してガラス基体５に強固に付着されているため、ガラス積層体１は優れた防汚性を有する。
なお、含フッ素加水分解性ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合する含フッ素有機基を有する化合物であって、シラノール基を有した含フッ素ケイ素化合物であってもよく、この場合にも上記と同様の効果が得られる。
【００３５】
（印刷層８）
印刷層８は、例えば、表示の視認性と美観を高める目的で、携帯機器の表示装置の外周近傍に配置された配線回路や、携帯機器の筺体とガラス積層体１の接着部などを隠ぺいするように必要に応じて備えられる。印刷層８は、ガラス積層体１の第二の主面３の周縁部に備えられてもよい。
ここで、周縁部とは、外周から中央部に向かって、所定の幅を有する帯状領域を意味する。印刷層８は、第二の主面３の周縁全周に備えられていてもよく（図３および図４参照）、周縁一部に備えられていてもよい。
ガラス積層体１が印刷層８を備える場合、印刷層８は、例えば、上記配線回路や接着部を隠ぺい可能な幅で適宜設定できる。また、印刷層８の色は特に限定されず、目的に応じて所望の色を選択可能である。印刷層８は、インクを印刷する方法などにより形成される。
【００３６】
インクとしては、特に限定されず、形成する印刷層８の色に応じて選択できる。インクとして例えば、セラミックス焼成体などを含む無機系インク、染料または顔料のような色料と有機樹脂を含む有機系インクのいずれを用いてもよい。
例えば、印刷層８を黒色で形成する場合、黒色の無機系インクに含有されるセラミックスとしては、酸化クロム、酸化鉄などの酸化物、炭化クロム、炭化タングステンなどの炭化物、カーボンブラック、雲母などが挙げられる。黒色の印刷層８は、前記セラミックスとシリカからなるインクを溶融し、所望のパターンで印刷した後、乾燥して得られる。この無機系インクは、溶融、乾燥工程を必要とし、一般にガラス専用インクとして用いられている。
【００３７】
有機系インクは、所望の色の染料または顔料と有機系樹脂を含む組成物である。有機系樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、フェノール樹脂、透明ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニル、ポリビニルブチラール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドなどのホモポリマー、およびこれらの樹脂のモノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマーからなる樹脂が挙げられる。
上記無機系インクおよび有機系インクのなかでは、乾燥温度が低いことから、有機系インクの使用が好ましい。耐薬品性の観点から、顔料を含む有機系インクが好ましい。
【００３８】
［ガラス積層体の物性］
（水接触角）
ガラス積層体１の水接触角は、９０°〜１３０°であることが好ましく、１００°〜１２０°であることがより好ましく、１１０°〜１２０°であることがさらに好ましい。
また、５万回擦り後の水接触角は１００°〜１１０°が好ましく、１００°〜１０６°がより好ましい。
水接触角が上記した範囲であることで、ガラス積層体１は優れた防汚性を発揮する。
なお、水接触角は、水に対する接触角の値であり、例えば、ガラス積層体１の第一の主面２の最表面に約１μＬの純水の水滴を着滴させて、接触角計、例えば、協和界面科学社製、装置名；ＤＭ−５０１を用いて測定できる。
【００３９】
［ガラス積層体の製造方法］
以下、本発明のガラス積層体１の製造方法の各工程について説明する。
（防眩処理）
ガラス基体５に防眩処理を行うこともできる。防眩処理として、例えば、ガラス基体５の第一の主面２に化学的な方法、あるいは物理的な方法で表面処理を施し、所望の表面粗さの凹凸形状を形成する方法を使用できる。また、防眩処理として、ガラス基体５の第一の主面に防眩膜用の塗布液を塗布あるいは噴霧して、ガラス基体５上に防眩膜を堆積させて、凹凸形状を付与してもよい。
化学的な方法による防眩処理として具体的には、フロスト処理を施す方法が挙げられる。フロスト処理は、例えば、フッ化水素とフッ化アンモニウムの混合溶液に、被処理体であるガラス基体５を浸漬して行われる。
物理的方法による防眩処理として、例えば、結晶質二酸化ケイ素粉、炭化ケイ素粉などを加圧空気でガラス基体５の表面に吹きつけるいわゆるサンドブラスト処理や、結晶質二酸化ケイ素粉、炭化ケイ素粉などを付着させたブラシを水で湿らせて、これを用いてガラス基体５表面を研磨する方法などで行われる。
なかでも、化学的表面処理であるフロスト処理は、被処理体表面におけるマイクロクラックが生じ難く、ガラス基体５の強度の低下が生じ難いため、好ましく利用できる。
【００４０】
防眩処理を施したガラス基体５の第一の主面２に対して、その表面形状を整えるためのエッチング処理を行うことが好ましい。エッチング処理としては、例えば、ガラス基体５を、フッ化水素の水溶液であるエッチング溶液に浸漬して、化学的にエッチングする方法を使用できる。エッチング溶液には、フッ化水素以外にも、塩酸、硝酸、クエン酸などの酸が含有されていてもよい。エッチング溶液に、これらの酸を含有させることで、ガラス基体５に含有されるＮａイオン、Ｋイオンなどの陽イオン成分とフッ化水素との反応による、析出物の局所的な発生を抑制できるほか、エッチングを処理面内で均一に進行させられる。
エッチング処理を行う場合、エッチング溶液の濃度や、エッチング溶液へのガラス基体５の浸漬時間などを調節して、エッチング量を調節し、これによりガラス基体５の防眩処理面のヘイズ値を所望の値に調整できる。また、防眩処理を、サンドブラスト処理などの物理的表面処理で行った場合、クラックが生じることがあるが、エッチング処理によってこのようなクラックを除去できる。また、エッチング処理によって、ガラス積層体１のギラツキを抑えるという効果も得られる。ガラス基体５は、所望の大きさに切断される場合、上記防眩処理を行った後、次の化学強化処理を行う前に切断されることが好ましい。
【００４１】
防眩処理として、防眩膜用の塗布液を塗布する方法としては、公知のウェットコート法（スプレーコート法、静電塗装法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法など）などを使用できる。
中でもスプレーコーティング法や静電塗装法（静電スプレー法）は防眩膜を堆積する優れた方法として挙げられる。防眩膜用の塗布液を用いてスプレー装置によりガラス基体５に処理して防眩膜を形成でき、ガラス基体５の防眩処理ができる。スプレーコーティング法によれば、広い範囲でヘイズ値などを変更できる。これは塗布液の塗布量、材料構成を自由に変えることで要求特性を得るのに必要な凹凸形状を比較的に容易に作製できるためである。特に静電塗装法（静電スプレー法）はより好ましい。
【００４２】
防眩膜用の塗布液には、粒子を含んでもよい。粒子としては金属酸化物粒子、金属粒子、顔料系粒子、樹脂系粒子などを使用できる。
金属酸化物粒子の材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯＸ（アンチモン含有酸化スズ、ＡＴＯ）、Ｓｎ含有Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＲｕＯ２などが挙げられる。屈折率がマトリックスと同じため、ＳｉＯ２が好ましい。
金属粒子の材料としては、金属（Ａｇ、Ｒｕなど）、合金（ＡｇＰｄ、ＲｕＡｕなど）などが挙げられる。
顔料系粒子としては、無機顔料（チタンブラック、カーボンブラックなど）、有機顔料が挙げられる。
樹脂粒子の材料としては、アクリル樹脂、ポリスチレン、メラニン樹脂などが挙げられる。
【００４３】
粒子の形状としては鱗片状、球状、楕円状、針状、板状、棒状、円すい状、円柱状、立方体状、長方体状、ダイヤモンド状、星状、不定形状などが挙げられる。他の粒子は、各粒子が独立した状態で存在していてもよく、各粒子が鎖状に連結していてもよく、各粒子が凝集していてもよい。
粒子は、中実粒子でもよく、中空粒子でもよく、多孔質粒子などの穴あき粒子でもよい。
鱗片状粒子としては、鱗片状シリカ（ＳｉＯ２）粒子、鱗片状アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子、鱗片状チタニア（ＴｉＯ２）、鱗片状ジルコニア（ＺｒＯ２）などが挙げられ、膜の屈折率上昇を抑え、反射率を下げられる点から、鱗片状シリカ粒子が好ましい。
他の粒子としては、球状シリカ粒子、棒状シリカ粒子、針状シリカ粒子などのシリカ粒子が好ましい。中でも、防眩膜付き基材のヘイズが充分に高くなり、かつ防眩膜の表面における６０゜鏡面光沢度が充分に低くなり、その結果、防眩効果が充分に発揮される点から、球状シリカ粒子が好ましく、多孔質球状シリカ粒子がより好ましい。
【００４４】
静電塗装法では、静電塗装ガンを備える静電塗装装置を用いて、防眩膜用塗布液を帯電させて噴霧する。静電塗装ガンから噴霧された防眩膜用塗布液の液滴は、マイナス電荷を帯びているため、接地されたガラス基材に向かって静電引力によって引き寄せられる。そのため、帯電させずに噴霧する場合に比べて、ガラス基体５上に効率よく付着する。
防眩処理方法は１種を単独で行ってもよく、２種以上を組み合わせて行ってもよい。例えば、エッチング処理、塗布液を用いたスプレーコーティング法などによる防眩処理は、通常それぞれ単独で実施するが、併用しても構わない。
【００４５】
（化学強化処理）
ガラス基体５に化学処理強化を行うこともできる。化学強化処理方法としては、特に限定されず、ガラス基体５の表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成する。具体的には、ガラス転移点以下の温度で、ガラス基体５の表面のガラスに含まれるイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径がより大きなアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する。これにより、ガラス基体５の表面に圧縮応力が残留し、ガラス基体５の強度を向上させる。
【００４６】
（印刷層８の形成）
ガラス基体５に印刷層を形成することもできる。例えば、化学強化処理の有無にかかわらず、ガラス基体５の第二の主面３側に例えばインクが印刷され、印刷層８が形成される。印刷法としては、バーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ロールコート法、スクリーン法、インクジェット法などがあるが、簡便に印刷できるうえ、種々の基材に印刷でき、またガラス基体５のサイズに合わせて印刷可能であることから、スクリーン印刷法が好ましい。印刷層８は複数の層を積層した複層からなってもよく、単一の層からなってもよい。印刷層８が複層からなる場合、印刷層８は、上記インクの印刷、乾燥を繰り返すことで形成できる。
【００４７】
（反射防止層および防汚層の形成）
（粘着剤、キャリア基材の貼り付け）
図３に示される通り、印刷層８の形成されたガラス基体５の第二の主面３（図１参照）の上に、炭素含有材料からなる帯状の粘着剤９を付着させ、さらに、粘着剤９の表面にキャリア基材１０を貼り付ける。
図３では、粘着剤９は、その長手方向の両端がガラス基体５の外周から露出して配置されている。
粘着剤９の形状は特に限定されず、図３に示す帯状の他、鉤型状などの形状であってもよい。また、粘着剤９は、連続的または断続的のいずれの態様でガラス基体５上に付着されていてもよい。
【００４８】
ガラス基体５上に印刷層８を有している場合には、粘着剤９は、印刷層８の表面に貼り付けているが、ガラス基体５上に印刷層８を有しない場合には、粘着剤９は、第二の主面３に直接貼り付けられる。
また、ガラス基体５に対する粘着剤９およびキャリア基材１０の配置は、粘着剤９がガラス基体５の外周から露出された状態でガラス基体５がキャリア基材１０に保持されれば、特に限定されない。キャリア基材１０に保持されるガラス基体５の数についても特に限定されず、１つのキャリア基材１０に１つまたは複数のガラス基体５が保持される。
【００４９】
（粘着剤、キャリア基材の貼り付けの他の例）
図４に、粘着剤９およびキャリア基材１０を貼り付けた際の、ガラス基体５に対する粘着剤９およびキャリア基材１０の配置の他の例を概略的に示す。図５は、図４に示すガラス基体のＡ−Ａ線断面図である。
図４においては、キャリア基材１０のガラス基体５の貼り付けられる面の全部に粘着剤９が付着されて、この粘着剤９上にガラス基体５が貼り付けられている。このように、キャリア基材１０の一方の主面全面に粘着剤９を付着させ、これによりガラス基体５が貼り付けられてもよい。
炭素含有材料からなる粘着剤９は、酸化ケイ素層を形成する際に、加熱やプラズマに晒されていればよい。したがって、粘着剤９は、ガラス基体５に貼り付ける態様に限定されず、ガラス基体５とは別に、例えば、キャリア基材１０の、ガラス基体５が貼り付けられる側の主面上に独立して配置されていてもよい。
粘着剤９の露出量は、粘着剤９の材料にもよるが、露出部分の面積が、ガラス基体５の第一の主面２の面積に対して１〜５０面積％であることが好ましく、１〜２０面積％であることがより好ましい。これにより、酸化ケイ素層中に上記所定の濃度で炭素原子を含有させられる。
【００５０】
粘着剤９の材料としては、シリコーンゴムやシリコーンレジンを用いたシリコーン系粘着剤、１種以上のアクリル酸エステルのモノマーを重合あるいは共重合させて合成されるアクリル系粘着剤、ポリウレタンを用いたポリウレタン系の粘着剤などが挙げられる。ここで、ガラス積層体１は、携帯機器などに組み付けられる際、第二の主面３側で接着剤などにより携帯機器などの表示装置あるいは筺体に接着される。そのため、接着性の観点から第二の主面３は、撥水・撥油性の低い方が好ましい。このような点から、粘着剤９の材料としては上記したなかでも、アクリル系、ポリウレタン系の粘着剤９が好ましい。
粘着剤９の粘着力は、ガラス基体５または印刷層８とキャリア基材１０との、接着力および防汚層成膜後に粘着剤９およびキャリア基材１０を除去する際の粘着剤９の剥離性のバランスの点から、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７で規定された１８０度剥離・アクリル板への付着力測定での値で、０．０２Ｎ／２５ｍｍ〜０．４Ｎ／２５ｍｍが好ましく、０．０５Ｎ／２５ｍｍ〜０．２Ｎ／２５ｍｍがより好ましい。
粘着剤９の厚みは、ガラス基体５または印刷層８とキャリア基材１０との接着力および剥離性の観点から、５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
粘着剤９は、基材を有していてもよい。基材としては、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられるが、耐熱性の観点からポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂が好ましい。
【００５１】
また、粘着剤９以外の炭素含有材料が、ガラス基体５とは別に、キャリア基板上に配置されてもよい。これらの場合、酸化ケイ素層中に含まれる炭素の量を、ガラス基体５とは別に配置した粘着剤９または粘着剤９以外の炭素含有材料の量によって調整できる。ガラス基体５とは別に配置した粘着剤９または粘着剤９以外の炭素含有材料の量は、例えば上記粘着剤９の露出量と同様にすればよい。
粘着剤９以外の炭素含有材料としては、例えば、酸化ケイ素層中に炭素原子を含有させることを目的とする場合、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの樹脂や、グリース（油脂）などを使用できる。この場合、樹脂の形状は特に限定されず、フィルム状やブロック状など、製造条件などにあわせて適宜設計できる。
また、粘着剤９の材料を選択するか、粘着剤９以外の材料を用いることで、所望の元素を酸化ケイ素層に取り込ませた層を形成できる。粘着剤９の材料または粘着層以外の材料に含まれる成分が、酸化ケイ素層の形成時に、加熱やプラズマに晒されることで揮発して、当該成分が酸化ケイ素層に取り込まれた層が形成される。
【００５２】
酸化ケイ素層中に炭素原子以外の原子を含有させる場合、例えば、フッ素原子を含有させる場合には、キャリア基材１０の、ガラス基体５が貼り付けられる側の主面上に、ガラス基体５とは別に、フッ素を含有する粘着剤、あるいは粘着剤９以外のフッ素含有材料を配置させる。この際のフッ素含有材料としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）樹脂、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）樹脂などのフッ素含有樹脂や、フッ素含有グリースを使用できる。この場合、フッ素含有樹脂の形状は特に限定されず、フィルム状やブロック状など、製造条件などにあわせて適宜設計できる。
【００５３】
キャリア基材１０としては、ガラス基体５を保持したまま垂直状態または水平状態を維持できる程度の強度を有し、反射防止層６および防汚層７を形成する温度、圧力、雰囲気などの条件に耐え得る材質のものであれば特に限定されず、ガラス製、樹脂製、金属製などのものを使用できる。キャリア基材１０の形状としては、板状、フィルム状の基材を使用できる。なお、ガラス基体５が曲面を有する場合には、キャリア基材１０は、ガラス基体５の第二の主面３と対応する形状に加工されていてもよい。
樹脂製のキャリア基材１０として、具体的には、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好適に用いられる。樹脂製のキャリア基材１０として、耐熱性の観点からは、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂が好ましいが、コストの観点からはＰＥＴ樹脂のほうが好ましい。樹脂製のキャリア基材１０としては、フィルム状であることが好ましく、上記した樹脂のフィルムが好適に用いられる。
また、粘着剤付き保護フィルムなど、予め粘着剤９の備えられたキャリア基材１０を用いてもよい。この場合、ラミネート機などを用いて、ガラス基体５を搬送しながら、第二の主面３に、粘着剤付きフィルムを連続的に供給、載置した後、加圧して、貼り付けられる。この際のラミネート条件は特に限定されず、例えばガラス基体５の搬送速度を１ｍｍ／ｍｉｎ〜５ｍｍ／ｍｉｎ、加圧力は、線圧で１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｍ２の条件で第二の主面３に粘着剤付きフィルムを貼り付ける。
【００５４】
粘着剤９の備えられたキャリア基材１０としては、シリコーン系粘着剤付きのポリイミドテープとして、Ｎｏ．６５００（商品名、日立マクセル社製）など、アクリル系粘着剤付きのＰＥＴフィルムとして、ＲＰ−２０７（商品名、日東電工社製）など、ポリウレタン系付きのＰＥＴフィルムとして、ＵＡ−３００４ＡＳ（商品名、スミロン社製）などを使用でき、このような粘着剤９を備えたキャリア基材１０を用いることで、基板の保持と炭素の導入を効率的に実施できる。
粘着剤９がガラス基体５に対して充分な保持力を有する場合、粘着剤９がキャリア基材１０の機能を兼ねられるため、別途キャリア基材１０を用いなくてもよい。
キャリア基材１０の大きさは、特に限定されないが、ガラス基体５の保持力の点からは、ガラス基体５の第二の主面３よりも大きいことが好ましい。キャリア基材１０がガラス基体５よりも大きい場合には、例えば、スパッタリングにより反射防止層６が形成される場合、スパッタリングが行われる過程で、反射防止層を形成する材料が端面４に回り込んで、端面４上に反射防止層６が形成される。さらに、蒸着により防汚層７が形成される場合、蒸着が行われる過程で、防汚層形成材料が端面４に回り込んで、端面４上に防汚層７が形成される。このようにして、ガラス基体５の第一の主面２から端面４にわたる領域に、反射防止層６および防汚層７が形成される。この場合、反射防止層６および防汚層７が、それぞれの機能を発揮し得る態様で、第一の主面２および端面４上の大部分に備えられる。これにより、端面４でのマイクロクラックの発生を抑制し、ガラス積層体１に高い強度を付与できる。
第二の主面３の面積よりもより小さいキャリア基材１０を用いてもよい。この場合、ガラス基体５を、第二の主面３より面積の小さいキャリア基材１０上に貼り付けた状態で、例えば、反射防止層６をスパッタリングにより形成し、さらに、防汚層７を蒸着により形成すれば、第二の主面３側の最表面の外周近傍まで、反射防止層６および防汚層７を形成できる。
【００５５】
（反射防止層６の成膜）
反射防止層６は、キャリア基材１０がガラス基体５に貼りつけられた状態で、反射防止層形成材料を第一の主面２に向けてスパッタリング法を用いて成膜される。
スパッタリング法を用いることで、緻密で耐久性の高い膜を形成できる。特に、パルススパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、デジタルスパッタリング法などのスパッタリング法により成膜することが好ましい。
例えば、パルススパッタリング法により成膜する場合は、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気のチャンバ内に、ガラス基体５を配置し、反射防止層形成材料として、所望の組成となるようにターゲットを選択して成膜する。このとき、チャンバ内の不活性ガスのガス種は特に限定されるものではなく、アルゴンやヘリウムなど、各種不活性ガスを使用できる。
【００５６】
不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるチャンバ内の圧力は、特に限定されるものではないが、０．５Ｐａ以下の範囲とすることにより、形成される膜の表面粗さを好ましい範囲とすることが容易である。これは、以下に示す理由によると考えられる。すなわち、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるチャンバ内の圧力が０．５Ｐａ以下であると、成膜分子の平均自由行程が確保され、成膜分子がより高いエネルギーをもって基体に到達する。そのため、成膜分子の再配置が促され、比較的密で平滑な表面の膜ができると考えられる。不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるチャンバ内の圧力の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１Ｐａ以上であることが好ましい。
最表層６１などを構成する含炭素酸化ケイ素層を形成するために、ガラス基体５の第二の主面３上の印刷層８の表面に、炭素含有材料からなる粘着剤をガラス基体５の外周から露出させて付着させた状態で、酸化ケイ素層の形成を行う。これにより、酸化ケイ素層を形成する際の、加熱や高いエネルギーの成膜分子の衝突によって、粘着剤の、ガラス基体５の外周から露出された部分より炭素含有材料に含まれる炭素成分が揮発し、酸化ケイ素層中に取り込まれる。このようにして、炭素原子が上記所定の割合で含有された含炭素酸化ケイ素層を形成できる。この際、炭素原子の含有量は、上記ガラス基体５の外周から露出された粘着剤の面積などを変更して調節できる。
【００５７】
また、加熱や高いエネルギーの成膜分子の衝突により、粘着剤に含まれる炭素成分が揮発して、酸化ケイ素層に取り込まれることから、粘着剤を構成する材料を選択して、炭素以外の元素、例えば、フッ素（Ｆ）などを、酸化ケイ素層中に取り込ませた層を形成することも可能である。また、粘着剤以外の、酸化ケイ素層中に取り込ませようとする元素を含む材料を用い、当該材料が熱やプラズマに晒される状態で、酸化ケイ素層を形成すれば、当該元素を取り込んだ酸化ケイ素層を形成できる。
パルススパッタリング法により高屈折率層および低屈折率層を成膜する場合、各層の層厚の調整は、例えば、放電電力の調整、成膜時間の調整などにより可能である。
高屈折率層と低屈折率層との炭素濃度は、例えば、電力密度などで代表される成膜パワーや、ガラス基体５の外周からの粘着剤９の露出面積で調整可能である。成膜パワーが大きい程、接着剤の露出面積が大きい程、高屈折率層と低屈折率層との炭素濃度が高くなる。
以上の工程により、炭素濃度が５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上６×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の最表層６１と、炭素濃度が３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の２番目の層６２とを含む反射防止層６が成膜される。
【００５８】
（防汚層７の成膜）
キャリア基材１０にガラス基体５が貼りつけられた状態で、反射防止層６が形成された第一の主面２に向けて、防汚層形成材料を蒸着して防汚層７が形成される。
図６は、防汚層７を形成するために使用可能な装置を模式的に示す図である。図６に示す装置は、ガラス基体５の第一の主面２上に、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を蒸着する装置である。
図６に示す装置を用いた場合、反射防止層６の形成されたガラス基体５は、図の左側から右側に向かって搬送手段３２により搬送されながら、真空チャンバ３３内で、防汚層７が形成されることでガラス積層体１となる。
【００５９】
真空チャンバ３３内では、真空蒸着法、特に抵抗加熱法による真空蒸着装置２０を用いて、被膜形成用組成物をガラス基体５の第一の主面２側に付着させる。
真空チャンバ３３内の圧力は、生産安定性の観点から、１Ｐａ以下に維持されることが好ましく、０．１Ｐａ以下がより好ましい。この圧力であれば、抵抗加熱法による真空蒸着を問題なく実施できる。
真空蒸着装置２０は、真空チャンバ３３外に被膜形成用組成物を加熱する加熱容器２１と、被膜形成用組成物の蒸気を真空チャンバ３３内に供給する配管２２と、配管２２を介して供給される蒸気を噴射する噴射口を有するマニホールド２３とを有する。また、真空チャンバ３３内において、ガラス基体５は、マニホールド２３の噴射口とガラス基体５の第一の主面２が対向するように保持されている。
【００６０】
加熱容器２１は、蒸着源である被膜形成用組成物が十分な蒸気圧を有する温度にまで加熱できる加熱手段を有する。被膜形成用組成物の種類によるが加熱温度は、具体的には３０℃〜４００℃が好ましく、１５０℃〜３５０℃が特に好ましい。加熱温度が上記範囲の下限値以上であると、成膜速度が良好になる。上記範囲の上限値以下であると、含フッ素加水分解性ケイ素化合物の分解が生じることなく、ガラス基体５の第一の主面２上に防汚性を有する被膜を形成できる。
ここで、上述の方法においては、真空蒸着の際に、加熱容器２１内の含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する被膜形成用組成物を蒸着開始温度まで昇温した後、その蒸気を所定の時間、系外に排出する前処理を設けることが好ましい。この前処理により、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が通常含有する、得られる被膜の耐久性に影響を与える低分子量成分などを除去でき、さらには、蒸着源から供給する原料蒸気の組成の安定化が可能となる。これにより、耐久性の高い含フッ素有機ケイ素化合物被膜を安定して形成することが可能となる。具体的には、加熱容器２１の上部に、マニホールド２３へと接続される配管２２とは別に、初期蒸気を系外に排出するための開閉自在な排気口に接続する配管（図示せず）を設け、系外でトラップするなどの方法をとればよい。
また、真空蒸着時における、ガラス基体５の温度は室温（２０〜２５℃）から２００℃までの範囲であることが好ましい。ガラス基体５の温度が２００℃以下であると、成膜速度が良好になる。ガラス基体５の温度の上限値は１５０℃がより好ましく、１００℃が特に好ましい。
【００６１】
また、成膜速度を制御するために、上記配管２２上に可変バルブ２４を設け、真空チャンバ３３内に設けられた膜厚計２５での検出値に基づいて上記可変バルブ２４の開度を制御することが好ましい。このような構成を設けることで、ガラス基体５の第一の主面２上に供給する含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物の蒸気の量を制御できる。これにより、ガラス基体５の第一の主面２上に精度よく目的とする厚さの被膜を形成できる。なお、膜厚計２５としては、水晶振動子モニタなどを使用できる。さらに、実際に堆積された防汚層７の膜厚測定は、例えば、薄膜解析用Ｘ線回折計ＡＴＸ−Ｇ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いた場合には、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）により反射Ｘ線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。
このようにして、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物が、ガラス基体５の反射防止層６上に付着される。さらに付着と同時にまたは付着後、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が加水分解縮合反応することにより、反射防止層６に化学結合するとともに、分子間でシロキサン結合して含フッ素有機ケイ素化合物被膜となる。
【００６２】
含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合反応は、付着と同時に上記反射防止層６の表面で進行するが、さらにこの反応を十分に促進させるために、必要に応じて、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成されたガラス基体５を、真空チャンバ３３から取り出した後、ホットプレートや恒温恒湿槽を使用した加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件としては、例えば、８０〜２００℃の温度で１０〜６０分間の加熱処理が挙げられる。
なお、防汚層７の形成は、チャンバ３３に加湿装置などを接続して、チャンバ３３内を加湿した状態で行ってもよい。加熱処理と加湿処理は別々に実施してもよく、同時に実施してもよい。また、防汚層７の形成後、含フッ素有機ケイ素化合物被膜表面に対し、例えば、酸処理またはアルカリ処理によりエッチングなどを行って、含フッ素有機ケイ素化合物被膜の表面粗さ（Ｒａ）を例えば、１０ｎｍ以下に調整してもよい。
防汚層７を形成した後に、ガラス基体５の第二の主面３側に貼り付けられた粘着剤９およびキャリア基材１０を除去して、ガラス積層体１を得る。
このようにして得られるガラス積層体１は、撥水性や撥油性などの防汚性に優れるとともに、防汚層が高い耐摩耗性を有するものである。ガラス積層体１を備えてディスプレイ用前面板１Ａが構成される。
【００６３】
［ガラス積層体の作用効果］
反射防止層６の２番目の層６２になる高屈折率層の炭素濃度を、３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とし、かつ、最表層６１の炭素濃度よりも低くしたため、最表層６１に傷がついても、その傷が２番目の層６２に伝播することが抑制され、反射防止層６の耐久性が向上する。
【００６４】
［表示装置］
以上の工程で製造されたガラス積層体１を備えた表示装置１１の一例について、図７に基づいて説明する。本実施形態における表示装置として、車載用のカーナビゲーションシステムのような表示装置、スマートフォンのような携帯用表示装置を例示できる。
図７で示される表示装置１１は、車載用表示装置の一例である。表示装置１１は、フレーム１５を備える。フレーム１５は、底部１５１と、底部１５１に対して交差する側壁部１５２と、底部１５１に対向する開口部１５３とを備える。底部１５１と側壁部１５２とで囲まれた空間には、液晶モジュール１６が配置されている。液晶モジュール１６は、底部１５１側に配置されたバックライト１６１と、バックライト１６１上に配置された表示パネルとしての液晶パネル１６２とを備える。液晶パネル１６２は、ＩＰＳ液晶を備え、タッチ機能を有する素子が液晶素子に埋め込まれたインセル型である。
【００６５】
フレーム１５の上端には、ガラス積層体１を備えたディスプレイ用前面板１Ａが設けられている。ディスプレイ用前面板１Ａは、開口部１５３および側壁部１５２の上端面に設けられた接着層１７を介して、フレーム１５と液晶モジュール１６に貼合されている。
なお、接着層１７は、透明で、化学強化ガラスとの屈折率差が小さいことが好ましい。接着層１７としては、例えば、液状の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる透明樹脂からなる層が挙げられる。硬化性樹脂組成物としては、例えば、光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物などが挙げられ、その中でも、硬化性化合物および光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物が好ましい。硬化性樹脂組成物を、例えば、ダイコータ、ロールコータなどの方法を用いて塗布し、硬化性樹脂組成物膜を形成する。
接着層１７は、ＯＣＡフィルム（ＯＣＡテープ）であってもよい。
【００６６】
［ガラス基体５の変形］
（組成）
ガラス基体５のガラスの組成は、成形、化学強化処理による強化が可能な組成であることが好ましく、ナトリウム、リチウムなどのイオン半径の小さいアルカリ金属を含んでいることが好ましい。このようなガラスとして、具体的に例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラスなどを用いることが好ましい。
ガラス基体５のガラス組成としては、特に限定されず、種々の組成を有するガラスを使用できる。ガラス組成として、例えば、以下のガラス組成（いずれも、アルミノシリケートガラスである。）が挙げられる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％、Ｎａ２Ｏを７〜１５％、Ｋ２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
ガラス基体５としては、視認性を妨げない程度であれば着色成分（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｅｒ、およびＮｄの金属酸化物）を含有するガラスを使用してもよい。
【００６７】
（製造方法）
ガラス基体５の製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造できる。
ガラス基体５の成形方法についても特に限定されず、例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法、リドロー法など）、フロート法、ロールアウト法、プレス法などの成形方法を使用できる。
【００６８】
［機能層の変形］
本発明では、機能層は、屈折率が異なる２種以上の層が交互に積層され最表層の主成分がＳｉＯ２であり、２番目の層の炭素濃度が３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であって、最表層の炭素濃度よりも低い、構成であれば、その具体的な構成は限定されるものではない。例えば、本発明の機能層としては、日射反射膜、ダイクロイックミラー、などが挙げられる。
［防汚層の変形］
本発明では、防汚層７を形成するための被膜形成用組成物は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物であって、真空蒸着法による被膜形成が可能な組成物であれば、特に制限されない。被膜形成用組成物は含フッ素加水分解性ケイ素化合物以外の任意成分を含有してもよく、含フッ素加水分解性ケイ素化合物のみで構成されてもよい。任意成分としては、本発明の効果を阻害しない範囲で用いられる、フッ素原子を有しない加水分解性ケイ素化合物（以下「非フッ素加水分解性ケイ素化合物」という。）、触媒などが挙げられる。
なお、含フッ素加水分解性ケイ素化合物、および、任意に非フッ素加水分解性ケイ素化合物を被膜形成用組成物に配合するにあたって、各化合物はそのままの状態で配合されてもよく、その部分加水分解縮合物として配合されてもよい。また、該化合物とその部分加水分解縮合物の混合物として被膜形成用組成物に配合されてもよい。
また、２種以上の加水分解性ケイ素化合物を組み合わせて用いる場合には、各化合物はそのままの状態で被膜形成用組成物に配合されてもよく、それぞれが部分加水分解縮合物として配合されてもよく、さらには２種以上の化合物の部分加水分解共縮合物として配合されてもよい。また、これらの化合物、部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物の混合物であってもよい。ただし、用いる部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物は、真空蒸着が可能な程度の重合度のものとする。以下、加水分解性ケイ素化合物の用語は、化合物自体に加えてこのような部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物を含む意味で用いられる。
【００６９】
含フッ素有機ケイ素化合物被膜の形成に用いる含フッ素加水分解性ケイ素化合物は、得られる含フッ素有機ケイ素化合物被膜が、撥水性、撥油性などの防汚性を有するものであれば特に限定されない。
具体的には、パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有する含フッ素加水分解性ケイ素化合物が挙げられる。これらの基は加水分解性シリル基のケイ素原子に連結基を介してまたは直接結合する含フッ素有機基として存在する。市販されているパーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物（含フッ素加水分解性ケイ素化合物）として、ＫＰ−８０１（商品名、信越化学工業社製）、Ｘ−７１（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１３０（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１７８（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１８５（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１９５（商品名、信越化学工業社製）、Ａｆｌｕｉｄ（登録商標）Ｓ−５５０(商品名、旭硝子社製)、オプツ−ル（登録商標）ＤＳＸ（商品名、ダイキン工業社製）などが好ましく使用できる。上記したなかでも、ＫＹ−１８５、ＫＹ−１９５、オプツ−ルＤＳＸ、Ｓ−５５０を用いることがより好ましい。
【００７０】
なお、市販品の含フッ素加水分解性ケイ素化合物について、これが溶剤とともに供給される場合には、溶剤を除去して使用される。本発明に用いる、被膜形成用組成物は、上記含フッ素加水分解性ケイ素化合物と必要に応じて添加される任意成分を混合して調製され、真空蒸着に供される。
このような含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物を、反射防止層６表面に付着させ反応させて成膜して、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が得られる。なお、具体的な真空蒸着方法、反応条件については従来公知の方法、条件などが適用可能である。
【００７１】
［反射防止層６および防汚層７の変形］
（反射防止層６および防汚層７の成膜箇所の変形）
本発明では、反射防止層６および防汚層７はそれぞれ、ガラス基体５の第一の主面２に代えてあるいは、第一の主面２に加えて、第二の主面３側に設けられるものでもよい。この場合、端面４まで反射防止層６および防汚層７を設けるものであってもよい。
（反射防止層６の成膜方法の変形）
反射防止層６の各層を成膜する方法はスパッタリング法に限定されず、各種成膜方法を使用できる。例えば、真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、イオンプレート法、プラズマＣＶＤ法などを使用できる。
（防汚層７の成膜方法の変形）
防汚層７を形成するための方法は蒸着法に限定されない。すなわち、含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する方法としては、パーフルオロアルキル基；パーフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖を含むフルオロアルキル基などのフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤の組成物を、ガラス基体５の第一の主面２上に形成された反射防止層６の表面に、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、スリットコート法、スプレーコート法などにより塗布した後必要に応じて加熱処理する方法、または含フッ素有機ケイ素化合物を反射防止層６の表面に気相蒸着させた後必要に応じて加熱処理する真空蒸着法などが挙げられる。密着性の高い含フッ素有機ケイ素化合物被膜を得るには、真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法による含フッ素有機ケイ素化合物被膜の形成は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する被膜形成用組成物を用いて行うことが好ましい。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明の実施例および比較例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
例１〜例１０は本発明の実施例であり、例１１〜例１３は比較例である。
ガラス基体として、厚さ１．３ｍｍの、対向する一対の主面が四角形の板状ガラスＤＴ（強化処理を実施していないＤｒａｇｏｎｔｒａｉｌ（登録商標）、旭硝子社製、化学強化用アルミノシリケートガラス）を用い、以下の各例の手順で、それぞれガラス積層体を得た。
【００７３】
（例１）
ガラス基体に次のように（１）防眩処理、（２）化学強化処理、（３）アルカリ処理、（４）黒色印刷層の形成、（５）反射防止層（低反射膜）の形成、（６）防汚層の形成をその順に以下の手順で行い、ガラス積層体を得た。
（１）防眩処理（ＡＧ）
ガラス基体の第一の主面に以下の手順により、フロスト処理による防眩処理を施した。
まず、耐酸性の保護フィルムを、ガラス基体の防眩処理を施さない第二の主面に貼合した。次いで、このガラス基体を３質量％のフッ化水素水溶液に３分間浸漬し、ガラス基体の第一の主面の表面をエッチングして表面に付着した汚れを除去した。次いでガラス基体を１５質量％フッ化水素、１５質量％フッ化カリウム混合水溶液に３分間浸漬し、ガラス基体の第一の主面の表面に対してフロスト処理を行った。このガラス基体を１０質量％フッ化水素水溶液に６分間浸漬して第１面表面のヘイズ値を２５％に調整した。なお、ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に拠り、ヘイズメータ（商品名：ＨＺ−Ｖ３、スガ試験機社製）を用いて測定した。
上記で防眩処理のされたガラス基体を、１５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに切断し、その後、化学強化処理を行った。
【００７４】
（２）化学強化処理
上記でガラス基体に貼り付けた保護フィルムを除去した後、４５０℃に加熱・溶解させた硝酸カリウム塩にガラス基体を２時間浸漬した。その後、ガラス基体を溶融塩より引き上げ、室温まで１時間で徐冷して化学強化ガラス基体を得た。こうして得られた化学強化ガラス基体の表面圧縮応力（ＣＳ）は７３０ＭＰａ、応力層の深さ（ＤＯＬ）は３０μｍである。
（３）アルカリ処理
次いで、このガラス基体を、アルカリ溶液（ライオン社製、サンウォッシュＴＬ−７５）に４時間浸漬して、表面の汚れを除去した。
【００７５】
（４）黒色印刷層の形成
次いで、以下の手順により、ガラス基体の防眩処理がなされていない第二の主面の周辺部の四辺に、スクリーン印刷によって２ｃｍ幅の黒枠状に印刷を施し、黒色印刷層を形成した。まず、スクリーン印刷機により、顔料を含む有機系インクである黒色インク（商品名：ＧＬＳＨＦ、帝国インキ製）を５μｍの厚さに塗布した後、１５０℃で１０分間保持して乾燥させ、第１の印刷層を形成した。次いで、第１の印刷層の上に、上記と同じ手順で、上記同様の黒色インクを５μｍの厚さに塗布した後、１５０℃で４０分間保持して乾燥させ、第２の印刷層を形成した。このようにして、第１の印刷層と第２の印刷層とが積層された黒色印刷層を形成し、第二の主面の外側周辺部に黒色印刷層を備えたガラス基体を得た。
【００７６】
（５）反射防止層の形成
次に、以下の方法で、防眩処理がなされている第一の主面側と側面に反射防止層を形成した。例１では、２つの高屈折率層と２つの低屈折率層との合計４層から反射防止層を形成した。
まず、ガラス基体の第二の主面の黒色印刷層上に、粘着剤として、幅２０ｍｍ×長さ４００ｍｍのポリイミドの両面テープ（商品名：Ｎｏ６５００、日立マクセル社製）を貼りつけ、ガラス基体を、厚さ２ｍｍ、１０００ｍｍ×１０００ｍｍ角の、上記ガラス基体よりも大きなキャリア基材に貼りつけた。この際、両面テープがガラス基体の対向する一対の各辺の外周から両面テープの長手方向で２ｍｍだけ露出するように配置した。これにより、反射防止層形成中の加熱やプラズマにより、この露出部分から炭素含有成分が揮発し、反射防止層中に取り込まれる。例１では、粘着剤の露出部分の面積は、ガラス基体の第一の主面の面積に対して５面積％である。
【００７７】
キャリア基材にガラス基体が貼りつけられた状態で、以下の工程で反射防止層を成膜した。
まず、アルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスをチャンバ内に導入しながら、酸化ニオブターゲット（商品名：ＮＢＯターゲット、ＡＧＣセラミックス社製）を用いて、圧力０．３Ｐａ、周波数２０ｋＨｚ、成膜パワー１．５Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃの条件でパルススパッタリングを行い、厚さ１３ｎｍの酸化ニオブを主成分とする高屈折率層（図２における４番目の層６４）を形成した。
次いで、アルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスをチャンバ内に導入しながら、シリコンターゲット（ＡＧＣセラミックス社製）を用いて、圧力０．３Ｐａ、周波数２０ｋＨｚ、成膜パワー３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃの条件でパルススパッタリングを行い、高屈折率層（４番目の層６４）の上に厚さ３５ｎｍの酸化ケイ素を主成分とする低屈折率層（図２における３番目の層６３）を形成した。
【００７８】
次いで、高屈折率層（４番目の層６４）と同様にして、低屈折率層（３番目の層６３）の上に、厚さ１１５ｎｍの酸化ニオブを主成分とする高屈折率層（図２における２番目の層６２）を形成した。次いで、低屈折率層（３番目の層）と同様にして、高屈折率層（２番目の層６２）の上に、厚さ８０ｎｍの酸化ケイ素を主成分とする低屈折率層（図２における最表層６１）を形成した。
このようにして、酸化ニオブを主成分とする２つの高屈折率層と酸化ケイ素を主成分とする２つの低屈折率層とから総計４層の反射防止層を形成した。
【００７９】
（６）防汚層（ＡＦＰ層）の形成
次に、以下の方法で防汚層を成膜した。なお、ガラス基体はキャリア基材に貼りつけたまま用い、防眩処理がなされた第一の主面に成膜すると同時に側面にも効率的に防汚層を成膜した。防汚層の成膜に際しては、図６に示す装置と同様の装置を用いた。まず、防汚層の材料として、含フッ素有機ケイ素化合物膜の形成材料を、加熱容器内に導入した。その後、加熱容器内を真空ポンプで１０時間以上脱気して溶液中の溶媒除去を行い、含フッ素有機ケイ素化合物膜の形成用組成物（以下、防汚層形成用組成物という。）とした。防汚層形成用組成物としては、ＫＹ−１８５（信越化学工業社製）を用いた。
次いで、上記防汚層形成用組成物が入った加熱容器を、２７０℃まで加熱した。２７０℃に到達後は、温度が安定するまで１０分間その状態を保持した。次に、反射防止層が形成されたガラス基体を真空チャンバ内に設置した後、上記防汚層形成用組成物が入った加熱容器に接続されたマニホールドから、ガラス基体の反射防止層に向けて防汚層形成用組成物を供給し、成膜を行った。
成膜は、真空チャンバ内に設置した水晶振動子モニタにより膜厚を測定しながら行い、反射防止層上のフッ素含有有機ケイ素化合物膜の膜厚が４ｎｍになるまで行った。次いで、真空チャンバから取り出されたガラス基体を、フッ素含有有機ケイ素化合物膜面を上向きにしてホットプレートに設置し、大気中１５０℃で６０分間加熱処理を行った。
【００８０】
（例２）
反射防止層および防汚層形成時のガラス基体の保持方法と、反射防止層の形成方法以外は例１と条件で、例２のガラス積層体を形成した。
まず、反射防止層の形成の前に、ガラス基体の黒色印刷層を有する面（第二の主面）を、アクリル系の粘着剤を付着させた樹脂製のキャリア基材でラミネートした。粘着剤は、樹脂製キャリア基材の一方の主面表面全体に付着されている。また、ガラス基体の各辺の外周から粘着剤が各々１０ｍｍだけ露出するようにラミネートした。樹脂製キャリア基材としては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：ＲＰ−２０７、日東電工社製）を用いた。例２では、粘着剤の露出部分の面積は、ガラス基体の第一の主面の面積に対して２２．４面積％である。
そして、樹脂製キャリア基材のラミネートされたガラス基体をチャンバ内に収容し、２番目の層と４番目の層を形成するときの成膜パワーを１．０Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は、例１と同様の条件で反射防止層を形成した。
【００８１】
（例３）
反射防止層および防汚層形成時のガラス基体の保持方法において、キャリア基材として、ポリウレタン系の粘着剤を付着させた樹脂製のキャリア基材（ＰＥＴフィルム  ＵＡ-３０００ＡＳ、スミロン社製）を使用し、吸着樹脂の露出部分の面積をガラス基体の第一の主面の面積に対して３４．５面積％としたこと以外は、例１と同じ条件で例３のガラス積層体を形成した。
【００８２】
（例４）
高屈折率層および低屈折率層をそれぞれ３層ずつにしたこと、および、各層の厚さ以外は例２と同じ条件で、例４のガラス積層体を形成した。高屈折率層である６番目、４番目、２番目の層をそれぞれ１３ｎｍ、２２ｎｍ、２５ｎｍにし、低屈折率層である５番目、３番目の層、最表層をそれぞれ４５ｎｍ、２７ｎｍ、８８ｎｍにした。なお、成膜パワーは、高屈折率層および低屈折率層でそれぞれ同じ値にした。
【００８３】
（例５）
高屈折率層および低屈折率層をそれぞれ５層ずつにしたこと、および、各層の厚さ以外は例２と同じ条件で、例５のガラス積層体を形成した。高屈折率層である１０番目、８番目、６番目、４番目、２番目の層の膜厚をそれぞれ１３ｎｍ、１１０ｎｍ、１０ｎｍ、１０ｎｍ、１００ｎｍにし、低屈折率層である９番目、７番目、５番目、３番目の層、最表層の膜厚をそれぞれ３２ｎｍ、３２ｎｍ、９７ｎｍ、２５ｎｍ、７７ｎｍにした。なお、成膜パワーは、高屈折率層および低屈折率層でそれぞれ同じ値にした。
【００８４】
（例６）
ガラス基体に化学処理強化をしていないこと、低屈折率層の主成分、および、高屈折率層形成時の成膜パワー以外は例４と同じ条件で、例６のガラス積層体を形成した。低屈折率層である最表層と３番目の層と５番目の層の主成分をアルミニウムがドープされた酸化ケイ素にした。このアルミニウムがドープされた酸化ケイ素を主成分とする低屈折率層の形成には、アルミニウムが１０質量％添加されたシリコンターゲット（ＳＯＬＥＲＡＳ社製）を用いた。
また、高屈折率層の成膜パワーを１．５Ｗ／ｃｍ２にした。
（例７）
防眩処理をしていないこと以外は、例４と同じ条件で、例７のガラス積層体を形成した。また、高屈折率層の成膜パワーを１．５Ｗ／ｃｍ２にした。
（例８）
防汚層を形成していないこと以外は、例４と同じ条件で、例８のガラス積層体を形成した。また、高屈折率層の成膜パワーを１．５Ｗ／ｃｍ２にした。
（例９）
低屈折率層を構成する材料の主成分として、ＳｉＯ２に代えてＡｌ−ＳｉＯ２を用いた以外は、例２と同じ条件で、例９のガラス積層体を形成した。
【００８５】
（例１０）
１つの高屈折率層と１つの低屈折率層との合計２層から反射防止層を形成したこと以外は、例２と同じ条件で、例１０のガラス積層体を形成した。
【００８６】
（例１１）
全ての低屈折率層において成膜パワーを同じ３．８Ｗ／ｃｍ２として反射防止層を形成したこと以外は、例２と同じ条件で、例１１のガラス積層体を形成した。
（例１２）
全ての低屈折率層において成膜パワーを同じ３．８Ｗ／ｃｍ２として反射防止層を形成したこと以外は、例４と同じ条件で、例１２のガラス積層体を形成した。
（例１３）
２番目の層、４番目の層、６番目の層において成膜パワーを０．３Ｗ／ｃｍ２に弱めた以外は例４と同じ条件で、例１３のガラス積層体を形成した。
【００８７】
［ガラス積層体の評価］
例１から例１３で得られたガラス積層体について、次のような評価を行った。
（最表層および２番目の層における炭素濃度の測定）
まず、ガラス積層体に形成された防汚層や、表面有機汚染を除去する。そのため、酸素プラズマ処理を実施し、その後、紫外線（ＵＶ）オゾン処理を実施した。これらは、防汚層の膜厚や表面汚染の度合いによってはどちらか一方の処理でもよい。
酸素プラズマ処理では、低温灰化装置（ＬＴＡ−１０２型、ヤナコ分析工業株式会社製）を用いた。処理条件は、高周波出力：５０Ｗ、酸素流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ、処理時間：６０分である。
ＵＶオゾン処理では、紫外線照射装置ＰＬ３０−２００（センエンジニアリング株式会社製）を使用し、紫外線照射装置電源としてＵＢ２００１Ｄ−２０を使用した。処理条件は、紫外線波長：２５４ｎｍ、処理時間：１０分である。
ＵＶオゾン処理の終了後のガラス積層体について、Ｘ線光電子分光法でフッ素のピークのないことを確認することにより、表面の防汚層が除去されていることを確認した。
【００８８】
次に、以下の手順に従って、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）にて、ガラス積層体の最表層および２番目の層の炭素量の測定を行う。
（ア）初めに、炭素濃度既知の標準試料をイオン注入により作製する。評価対象の膜と同じ組成の基板あるいは膜を成膜した基板を、評価対象の試料とは別に準備する。準備する標準試料は、炭素濃度の極力低いものが好ましい。ここでは、ＳｉＯ２膜評価用には、石英ガラス基体を、Ｎｂ２Ｏ５膜評価用には、４２０ｎｍのＮｂ２Ｏ５膜をＤｒａｇｏｎｔｒａｉｌ上に成膜した基板を用意した。
イオン注入は、ＩＭＸ−３５００ＲＳ（アルバック社製）を用いた。ＳｉＯ２膜評価用には、エネルギーを１１０ｋｅＶとして石英ガラス基体に１２Ｃイオンを注入する。１２Ｃイオン注入量は１．５×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２である。また、Ｎｂ２Ｏ５膜評価用には、エネルギーを６５ｋｅＶとしてＮｂ２Ｏ５膜を成膜したＤｒａｇｏｎｔｒａｉｌに１２Ｃイオンを注入する。１２Ｃイオン注入量は１．２×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２である。
【００８９】
（イ）次に、評価対象の試料と上記（ア）で作製した炭素濃度既知の標準試料を同時にＳＩＭＳ装置内へ搬送し、順番に測定を行い、１２Ｃ−および３０Ｓｉ−、（９３Ｎｂ＋１６Ｏ）−の強度の深さ方向プロファイルを取得する。標準試料の深さ方向プロファイルから相対感度因子（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ：ＲＳＦ）を求め、求めたＲＳＦを用いて測定試料の炭素濃度のプロファイルを得る。この際、ＳｉＯ２膜評価用には、１２Ｃイオン注入した石英ガラス基体のＲＳＦを用いた測定試料の炭素濃度のプロファイルを、Ｎｂ２Ｏ５膜評価用には、１２Ｃイオン注入したＤｒａｇｏｎｔｒａｉｌ上のＮｂ２Ｏ５膜のＲＳＦを用いた測定試料の炭素濃度のプロファイルを、それぞれ用いる。
ＳＩＭＳの測定には、ＡＤＥＰＴ１０１０（アルバック・ファイ社製）を用いる。ＳＩＭＳの測定条件は、一次イオン種としてＣｓ＋を用い、加速電圧：５ｋＶ、電流値：５０ｎＡ、入射角：試料面の法線に対して６０°、一次イオンのラスターサイズ：４００×４００μｍ２で一次イオン照射を行う。二次イオンの検出については、検出領域を８０×８０μｍ２（一次イオンのラスターサイズの４％）、検出器のＦｉｅｌｄ  Ａｐｅｒｔｕｒｅを１に設定し、極性がマイナスの二次イオンを検出する。この際、中和銃を使用する。なお、測定精度を確保するために、装置内を極力高真空にしておくことが好ましい。今回のＳＩＭＳの測定開始前のメインチャンバーの真空度は１．６×１０−７Ｐａであった。
また、１２Ｃイオン注入した石英ガラス基体に対する一次イオンのスパッタ（照射）レートは０．３０ｎｍ／ｓｅｃ、１２Ｃイオン注入したＤｒａｇｏｎｔｒａｉｌ上のＮｂ２Ｏ５膜に対する一次イオンのスパッタ（照射）レートは０．３５ｎｍ／ｓｅｃであった。装置真空度と同様、測定精度を確保するために、極力スパッタレートの高い条件で測定を行うことが好ましい。
【００９０】
次いで、（イ）で得られた測定試料の炭素濃度のプロファイルの横軸を次のように、スパッタ時間から深さへ変換する。分析した後のそれぞれの標準試料の凹部（クレータ）の深さを触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって求め、標準試料に対する一次イオンのスパッタレートを求める。ＳｉＯ２膜評価用には、１２Ｃイオン注入した石英ガラス基体のスパッタレートを用いて、Ｎｂ２Ｏ５膜評価用には、１２Ｃイオン注入したＤｒａｇｏｎｔｒａｉｌ上のＮｂ２Ｏ５成膜のスパッタレートを用いて、横軸をスパッタ時間から深さへ変換する。
次いで、上記で横軸を深さへ変換した測定試料の炭素濃度のプロファイルから、最表層および２番目の層の炭素濃度を次のように算出する。
【００９１】
まず、最表層のＳｉＯ２膜中の炭素濃度算出にあたり、上述のとおり、１２Ｃイオン注入石英ガラス基体のスパッタレートを用いて横軸をスパッタ時間から深さへ、縦軸を１２Ｃイオン注入した石英ガラス基体のＲＳＦを用いて二次イオン強度から濃度へ変換したプロファイルを作成する。ここで得られたＣ濃度プロファイルは、ＳｉＯ２膜中のＣに対して有効である。最表層の層には、吸着炭素が存在し、ＳＩＭＳによる測定では、この吸着炭素が測定される。この吸着炭素の測定された領域を除き、最表層の３０Ｓｉ−二次イオン強度が横ばいの停滞領域であり、かつガラス基体側の層で測定されるＮｂの二次イオン強度が上昇開始する手前までの領域における平均炭素濃度を炭素濃度とした。このようにして、各試料について平均炭素濃度を３回測定し、これらの平均値を、ＳｉＯ２膜中の炭素（Ｃ）原子濃度とした。その結果を表１から表４に示す。
【００９２】
次に、２番目の層のＮｂ２Ｏ５膜中の炭素濃度算出にあたり、ＳｉＯ２膜中の場合と同様に、１２Ｃイオン注入したＤｒａｇｏｎｔｒａｉｌ上のＮｂ２Ｏ５膜のスパッタレートを用いて横軸をスパッタ時間から深さへ、縦軸を１２Ｃイオン注入したＤｒａｇｏｎｔｒａｉｌ上のＮｂ２Ｏ５膜のＲＳＦを用いて二次イオン強度から濃度へ変換したプロファイルを作成する。ここで得られたＣ濃度プロファイルは、Ｎｂ２Ｏ５膜中のＣに対して有効である。（９３Ｎｂ＋１６Ｏ）−二次イオン強度が横ばいの停滞領域であり、かつガラス基体側の層で測定される３０Ｓｉ−の二次イオン強度が上昇開始する手前までの領域における平均炭素濃度を炭素濃度とした。このようにして、各試料について平均炭素濃度を３回測定し、これらの平均値を、Ｎｂ２Ｏ５膜中の炭素（Ｃ）原子濃度とした。その結果を表１から表４に示す。
【００９３】
（水接触角測定）
ガラス積層体の防汚層の形成された側（第一の主面）の表面に約１μＬの純水の水滴を着滴させ、接触角計として協和界面科学社製、装置名；ＤＭ−５０１を用いて、水に対する接触角を測定した。防汚層表面における水接触角の測定箇所は１０箇所として、その平均を算出して評価に用いた。その結果を表１から表４に示す。
【００９４】
（５万回擦り後の水接触角測定）
まず、底面が１０ｍｍ×１０ｍｍである平面金属圧子の表面に平織り綿布金巾３号を装着してサンプルを擦る摩擦子とした。次に、前記摩擦子を用い、平面摩耗試験機３連式（大栄科学精器製作所製）にて摩耗試験を行った。具体的には、上記圧子の底面がサンプルの防汚層表面に接触するよう摩耗試験機に取り付け、摩擦子への加重が１０００ｇとなるように重りを載せ、平均速さ６４００ｍｍ／ｍｉｎ、片道４０ｍｍで往復摺動した。往復１回で擦り回数２回として試験を行い、擦り回数５００００回終了後の防汚層表面の水の接触角を上記同様に測定した。その結果を表１から表４に示す。
（傷つき擦り耐性の測定）
カッターで反射防止層にキズをつけた。次に１ｃｍ２の圧子にワイパー（小津産業株式会社製、商品名：シェルパー）を巻きつけ、２０Ｎの荷重をかけて、××ｍｍ／ｓｅｃのスピード、４０ｍｍのストロークで１分間、ガラス積層体を擦った。擦り試験後、キズ付近から膜が剥がれていないか、１００倍の顕微鏡で確認した。その結果を表１から表４に示す。表１および表２において、膜が剥がれていない状態を「ＯＫ」で示し、剥がれている状態を「ＮＧ」で示す。
【００９５】
例１から例１３におけるガラス積層体に対する各処理の内容および評価結果を表１から表４に示す。表１から表４において、防眩処理、化学強化処理の欄は、処理を行った場合を「有り」、行わない場合を「なし」で表わす。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
【表２】
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【００９８】
【表３】
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【００９９】
【表４】
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【０１００】
表１から表３に示されるように、例１から例１０のガラス積層体において、２番目の層のＳＩＭＳによる炭素濃度が３×１０１８〜５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが確認され、最表層のＳＩＭＳによる炭素濃度が５×１０１８〜６×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが確認された。例１から例１０でわかる通り、２番目の炭素濃度が最表層の炭素濃度より小さい。これに対して、例１１のガラス積層体において、２番目の層のＳＩＭＳによる炭素濃度が４．５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、最表層のＳＩＭＳによる炭素濃度が３．５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３あることが確認された。同様に、例１２のガラス積層体において、２番目の層のＳＩＭＳによる炭素濃度が７．２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、最表層のＳＩＭＳによる炭素濃度が４．６×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが確認された。例１１および例１２では、２番目の炭素濃度が最表層の炭素濃度より大きい。例１３のガラス積層体において、２番目の層のＳＩＭＳによる炭素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、最表層のＳＩＭＳによる炭素濃度が４．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが確認された。
例１３の２番目の層の炭素濃度は、例１から例１０の２番目の炭素濃度より低い。
【０１０１】
傷つき擦り耐性の測定において、例１から例１０は、膜剥がれがなく、「ＯＫ」の評価であったが、例１１から例１３では、膜剥がれが生じて「ＮＧ」の評価であった。すなわち、反射防止層の２番目の層の炭素濃度を、３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とし、かつ、最表層の炭素濃度よりも低くすることで、最表層に傷がついても、その傷が２番目の層に伝播することが抑制され、反射防止層の耐久性が向上する。
例１から例１０のガラス積層体のうち防汚層を形成した例１〜７，９，１０は、水接触角が大きく、優れた防汚性を有することが分かる。
また、例１〜７，９，１０のガラス積層体は、５００００回擦り後も、初期に比べて水接触角の低下が少なく、防汚層の優れた耐摩耗性を有することが分かる。
これに対して、例１１から例１３のガラス積層体では、２番目の層のＳＩＭＳによる炭素濃度が３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の値から外れていることと、最表層の炭素濃度よりも高いことの少なくとも一方に該当するため、５００００回擦り後に、初期に比べて水接触角が低下しており、防汚層の耐摩耗性が劣ることが分かる。
【符号の説明】
【０１０２】
１…ガラス積層体、２…第一の主面、３…第二の主面、４…端面、５…ガラス基体、６…反射防止層（機能層）、６１…最表層、６２…２番目の層、７…防汚層、８…印刷層、９…粘着剤、１０…キャリア基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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