(57)【要約】      （修正有）【課題】より廉価な触媒材料であって、自動車排出源からの炭化水素、ＣＯおよびＮＯｘ化合物の除去のためにも有効であり、かつますます厳しくなる規制を満たす触媒材料の提供。【解決手段】白金族金属を含む第一の触媒コーティング１００と、非白金族金属を含む第二の触媒コーティング１１０と、１種以上の基材とを含み、第一の触媒コーティング１００は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｍｇ、ＣｒおよびＺｎを本質的に含まず、第二の触媒コーティング１１０は、いずれの白金族金属も本質的に含まず、第一の触媒コーティング１００は、第二の触媒コーティング１１０から、任意にバリヤ層１２０によって隔離されている、触媒物品。バリヤ層１２０は、安定化アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合物、チタニアおよびそれらの組み合わせから選択される担体を含む、触媒物品。【選択図】図１Ｂ
2020142239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族金属を含む第一の触媒コーティングと、非白金族金属を含む第二の触媒コーティングと、１種以上の基材とを含む触媒物品であって、前記第一の触媒コーティングは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｍｇ、ＣｒおよびＺｎを本質的に含まず、前記第二の触媒コーティングは、白金族金属を本質的に含まず、前記第一の触媒コーティングは、前記第二の触媒コーティングから隔離されている、触媒物品。
【請求項２】
前記第一の触媒コーティングは、前記第二の触媒コーティング上に積層されている、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項３】
前記第一の触媒コーティングと第二の触媒コーティングの間にバリヤ層を更に含む、請求項１または２に記載の触媒物品。
【請求項４】
前記バリヤ層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｍｇ、ＣｒおよびＺｎから選択される第一の遷移金属を本質的に含まない、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒物品。
【請求項５】
前記バリヤ層は、白金族金属を本質的に含まない、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒物品。
【請求項６】
前記バリヤ層は、安定化アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合物、チタニアおよびそれらの組み合わせから選択される担体を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒物品。
【請求項７】
前記第一の触媒コーティングは、前記第二の触媒コーティングから上流の区域にある、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒物品。
【請求項８】
前記白金族金属は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合物、チタニアまたはそれらの組み合わせを含む担体上に担持されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒物品。
【請求項９】
前記担体は、Ｌａ、Ｂａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｒおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素によって安定化されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒物品。
【請求項１０】
前記非白金族金属は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、ＺｎおよびＣｅの１つ以上を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の触媒物品。
【請求項１１】
前記第一の触媒コーティングは、第一の基材上にあり、かつ第二の触媒コーティングは、第二の基材上にあり、かつそれらの基材は、互いに接触している、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒物品。
【請求項１２】
前記第一の触媒コーティングと第二の触媒コーティングは、同じ基材上に存在する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の触媒物品。
【請求項１３】
前記第一の触媒コーティングと第二の触媒コーティングは、長手方向に延びた壁部によって形成される複数の長手方向に延びた通路を有するウォールフロー型モノリス上にコーティングされており、前記壁部は前記通路を境界付けるとともに区画化しており、ここで、該通路は、開放入口端と閉鎖出口端とを有する複数の入口通路および閉鎖入口端と開放出口端とを有する複数の出口通路を含み、かつ前記第一の触媒コーティングまたは第二の触媒コーティングは、前記壁部に浸透している、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の触媒物品。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の触媒物品の製造方法において：
白金族金属を含む第一のスラリーであって、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｍｇ、ＣｒおよびＺｎを本質的に含まない第一のスラリーを準備するステップと、
非白金族金属を含む第二のスラリーであって、いずれの白金族金属も本質的に含まない第二のスラリーを準備するステップと、
１種以上の基材を前記第一のスラリーおよび前記第二のスラリーでコーティングすることで、請求項１に記載の触媒物品を得るステップと、
該触媒物品を、約３００℃から約１１００℃までの範囲の温度で焼成するステップと、
を含む、製造方法。
【請求項１５】
内燃機関からの排気を処理する方法において、該内燃機関からの排気を請求項１から１３までのいずれか１項に記載の触媒物品と接触させるステップを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、一般的に、触媒物品、特に白金族金属と非白金族金属の両方を含有する触媒物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
エンジン排気は、しばしば、不完全燃焼化合物、例えば炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）およびＮＯｘを含有する。これらの化合物は、大気汚染制御のためと、様々な政府規制を満たすために除去せねばならない。そのような排気ガスの処理のためには、様々な触媒およびシステムが存在する。例えば、三元触媒（ＴＷＣ）、直結式触媒、フィルタ（触媒添加されていてよい）が、種々のエンジンおよび燃料構成に関する困難な排出物質の問題に取り組むために利用されている。これらの触媒または組み合わされた触媒系の殆どは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびイリジウム（Ｉｒ）の貴金属（「白金族金属」または「ＰＧＭ」としても知られている）を基礎としている。これらの貴金属触媒は自動車排出物質浄化のために効果的であり、産業界において商品化されているが、これらの貴金属の極めて高い費用は、相変わらずこれらの触媒の広範な利用のための重要な要因である。
【０００３】
卑金属は豊富にあり、貴金属よりもかなり安価である。排出物質浄化のために卑金属を基礎とする触媒の開発のために幾つかの試みがなされている。しかしながら、これらの卑金属触媒は、しばしば、飽和ＨＣおよびＮＯｘ変換のために十分な活性を有さず、かつ自動車排出物質浄化のための規制要件を満たすための熱的安定性を有さない。
【０００４】
卑金属を貴金属触媒材料中に導入するその他の試みがなされている。しかしながら、そのように白金族金属を基礎とする三元触媒ウォッシュコートまたは配合物中に卑金属を導入すると、卑金属の被毒効果がもたらされ、それにより白金族金属三元触媒性能の低下がもたらされる。
【０００５】
他の卑金属配合物は、ＨＣまたは硫黄を捕集するために意図されたものであって、一般的には、効果的な三元触媒ではない。これらの例は、硫黄化合物の低減に幾らかの利益を示したが、白金族金属は、しばしば、特に高温劣化の後に卑金属によって被毒される。従って、白金族金属配合物への卑金属の添加は、白金族金属負荷量を大きく低下させるために、ひいては三元触媒の価格を下げるために、あまり効果的ではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、代替となる、より廉価な触媒材料であって、自動車排出源からの炭化水素、ＣＯおよびＮＯｘ化合物の除去のためにも有効であり、かつますます厳しくなる規制を満たす触媒材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
概要
本発明の第一の態様は、触媒物品に関する。第一の実施形態においては、触媒物品は、白金族金属を含む第一の触媒コーティングと、非白金族金属を含む第二の触媒コーティングと、１種以上の基材とを含み、前記第一の触媒コーティングは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｍｇ、ＣｒおよびＺｎを本質的に含まず、前記第二の触媒コーティングは、白金族金属を本質的に含まず、前記第一の触媒コーティングは、前記第二の触媒コーティングから隔離されている。第二の実施形態において、前記第一の実施形態は、第一の触媒コーティングが第二の触媒コーティング上に積層されるように改変されている。第三の実施形態において、前記第一の実施形態は、触媒物品が、第一の触媒コーティングと第二の触媒コーティングの間にバリヤ層を更に含むように改変されている。
【０００８】
第四の実施形態において、前記第三の実施形態は、バリヤ層が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｍｇ、ＣｒおよびＺｎから選択される第一の遷移金属を本質的に含まないように改変されてよい。第五の実施形態において、前記第三または第四の実施形態は、バリヤ層が、白金族金属を本質的に含まないように改変されてよい。第六の実施形態において、第三ないし第五の実施形態は、バリヤ層が、安定化アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合物、チタニアおよびそれらの組み合わせから選択される担体を含むように改変されてよい。第七の実施形態において、前記第三ないし第六の実施形態は、バリヤ層が、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ランタナ、ネオジミア、プラセオジミア、イットリアまたはそれらの組み合わせから選択される担体のための安定剤を更に含むように改変されてよい。
【０００９】
第八の実施形態において、前記第一ないし第七の実施形態は、第一の触媒コーティングが、第二の触媒コーティングから上流の区域にあるように改変されてよい。第九の実施形態において、前記第八の実施形態は、上流の区域が、基材の約５％〜約９０％の長さを有するように改変されてよい。第十の実施形態において、前記第八および第九の実施形態は、上流の区域が、基材の約３０％〜約６０％の長さを有するように改変されてよい。
【００１０】
第十一の実施形態において、前記第一ないし第十の実施形態は、白金族金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈまたはそれらの組み合わせを含むように改変されてよい。第十二の実施形態において、前記第一ないし第十の実施形態は、白金族金属が、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合物、チタニアまたはそれらの組み合わせを含む担体上に担持されているように改変されてよい。第十三の実施形態において、前記第十二の実施形態は、担体が、Ｌａ、Ｂａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｒおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素によって安定化されているように改変されてよい。第十四の実施形態において、前記第一ないし第十三の実施形態は、白金族金属が、約１ｇ／ｆｔ3〜約８０ｇ／ｆｔ3の負荷量で存在するように改変されてよい。第十五の実施形態において、前記第一ないし第十四の実施形態は、非白金族金属が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、ＺｎおよびＣｅの１つ以上を含むように改変されてよい。第十六の実施形態において、前記第一ないし第十五の実施形態は、非白金族金属が、酸化物、スピネルまたはペロブスカイトの形であるように改変されてよい。第十七の実施形態において、前記第一ないし第十六の実施形態は、非白金族金属が、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合物、チタニア、ゼオライト材料またはそれらの組み合わせを含む担体上に担持されているように改変されてよい。第十八の実施形態において、前記第十七の実施形態は、担体が安定化されているように改変されてよい。
【００１１】
第十九の実施形態において、前記第一ないし第十八の実施形態は、非白金族金属（ＰＭＧ）金属が、第二の触媒の総負荷量の０質量％より高く、約５０質量％までの負荷量で存在するように改変されてよい。第二十の実施形態において、前記第一ないし第十九の実施形態は、第一の触媒コーティングが、第一の基材上にあり、かつ第二の触媒コーティングが、第二の基材上にあり、かつそれらの基材が、互いに接触しているように改変されてよい。第二十一の実施形態において、前記第一ないし第十九の実施形態は、第一および第二の触媒コーティングが、同じ基材上にあるように改変されてよい。第二十二の実施形態において、前記第一ないし第二十一の実施形態は、触媒コーティング全体が、約５質量％〜約９０質量％の白金族金属を含むように改変されてよい。
【００１２】
第二十三の実施形態において、前記第一ないし第二十二の実施形態は、非白金族金属が、アルミナおよび安定化されたアルミナの１つ以上を含む担体上に担持されており、かつ白金族金属が、チタニア、シリカ、セリア、セリア−ジルコニア複合物ならびにＬａ、Ｎｄ、ＰｒおよびＹの１つ以上で促進されたセリア−ジルコニア複合物の１つ以上を含む担体上に担持されているように改変されてよい。
【００１３】
第二十四の実施形態は、前記第一ないし第二十三の実施形態の触媒物品の製造方法において、白金族金属を含む第一のスラリーであって、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｍｇ、ＣｒおよびＺｎを本質的に含まない第一のスラリーを準備するステップと、非白金族金属を含む第二のスラリーであって、いずれの白金族金属も本質的に含まない第二のスラリーを準備するステップと、１種以上の基材を前記第一および第二のスラリーでコーティングすることで、前記第一ないし第二十三の実施形態の触媒物品を得るステップと、該触媒物品を、約３００℃から約１１００℃までの範囲の温度で焼成するステップと、を含む製造方法に関する。
【００１４】
第二十五の実施形態は、内燃機関からの排気を処理する方法において、該内燃機関からの排気ガスを前記第一ないし第二十三の実施形態の触媒物品と接触させるステップを含む方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】本発明の１つ以上の実施形態による触媒コーティングを示す。
【図１Ｂ】本発明の１つ以上の実施形態による触媒コーティングを示す。
【図２】本発明の１つ以上の実施形態による触媒コーティングを示す。
【図３】本発明の１つ以上の実施形態による触媒物品の製造のためのスキームを示す。
【図４】本発明の１つ以上の実施形態による触媒物品の製造のためのスキームを示す。
【図５】幾つかの触媒物品についての一酸化炭素変換を示す。
【図６】幾つかの触媒物品についての総炭化水素変換を示す。
【図７】幾つかの触媒物品についてのＮＯｘ変換を示す。
【図８】幾つかの触媒物品で処理した後の一酸化炭素の排出を示す。
【図９】幾つかの触媒物品で処理した後の総炭化水素の排出を示す。
【図１０】幾つかの触媒物品で処理した後のＮＯｘの排出を示す。
【図１１】幾つかの触媒物品で処理した後の一酸化炭素、炭化水素およびＮＯｘの排出を示す。
【図１２】幾つかの触媒物品で処理した後の一酸化炭素の排出を示す。
【図１３】幾つかの触媒物品で処理した後の総炭化水素の排出を示す。
【図１４】幾つかの触媒物品で処理した後のＮＯｘの排出を示す。
【図１５】幾つかの触媒物品で処理した後の一酸化炭素の排出を示す。
【図１６】幾つかの触媒物品で処理した後の総炭化水素の排出を示す。
【図１７】幾つかの触媒物品で処理した後のＮＯｘの排出を示す。
【図１８】本発明の１つ以上の実施形態による幾つかの触媒物品の、新品の触媒物品と７．５時間にわたりエージングされた触媒物品の両方による排出を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
詳細な説明
本発明の幾つかの例示的な実施形態を記載する前に、本発明は、以下の詳細な説明に示される詳細な構成またはプロセスステップに制限されるものでないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態も可能であり、様々な様式で実施および実行することができる。
【００１７】
本発明の態様は、貴金属の高い効率と非白金族金属の低価格を利用して、貴金属と卑金属の触媒成分の両方が効率的なＣＯ、ＮＯｘおよびＨＣ変換のために効率的かつ調和的に機能するようにそれらを組み合わせた触媒材料を提供する。特定の実施形態において、貴金属負荷量と触媒費用の大幅な低下のために、貴金属は非白金族金属から隔離されている。
【００１８】
従って、本発明の一態様は、触媒物品を提供する。幾つかの実施形態においては、前記触媒物品は、白金族金属を含む第一の触媒コーティングを含み、ここで、該第一の触媒コーティングは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｍｇ、ＣｒおよびＺｎを本質的に含まない。該触媒物品は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、ＺｎおよびＣｅからなる群から選択される１種以上の非白金族金属を含む第二の触媒コーティングを更に含んでよく、ここで、該第二の触媒コーティングは、いずれの白金族金属も本質的に含まない。該触媒物品は、また１種以上の基材を含んでよい。幾つかの実施形態においては、第一の触媒コーティングは、第二の触媒コーティングから隔離されている。
【００１９】
本明細書で使用される場合に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｍｇ、ＣｒおよびＺｎを「本質的に含まない」とは、第一の白金族金属触媒コーティング中に、Ｃｕが０．１質量％未満しか存在せず、かつＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｍｇ、ＣｒおよびＺｎが０．５質量％未満しか存在しないことを意味する。
【００２０】
本明細書で使用される場合に、いずれの白金族金属も「本質的に含まない」とは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびイリジウム（Ｉｒ）が５質量％未満しか存在しないことを意味する。幾つかの実施形態においては、上述の白金族金属は、４質量％未満、３質量％未満、２質量％未満、１．５質量％未満、１質量％未満、０．５質量％未満または０．２質量％未満しか存在しない。
【００２１】
本明細書で使用される場合に、第一の触媒コーティングが第二の触媒コーティングから「隔離」されているとは、それら２つのコーティングが接触されていてよいものの該コーティング同士は混合されていないことを意味する。１つ以上の実施形態においては、該コーティングは、触媒的不活性な不活性（バリヤ）層によって隔離されていてよい。
【００２２】
本明細書で使用される場合に、「非白金族金属」とは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、ＺｎおよびＣｅからなる群から選択される金属を指す。
【００２３】
適切な基材には、様々なモノリスが含まれる。適切なモノリスの例には、ウォールフロー型およびフロースルー型の触媒が含まれる。モノリス構造は、自動車排出物質浄化のために特に適した高い幾何学的表面積、優れた耐熱性および機械的強度を提供しうる。セラミック製、金属製、例えばＦｅＣｒ合金製、ステンレス製および他の金属製または合金製のあらゆるモノリス構造を使用することができる。モノリスは、ストレートチャネル型もしくはパターンチャネル型のモノリスであってよく、またはフォーム構造もしくはその他の構造のモノリスであってよい。
【００２４】
本明細書で使用される場合に、「Ｅ３」とは、ユーロ３排ガス規制基準を指し、その基準は、２ｇ／ＫｍのＣＯ、０．８ｇ／Ｋｍの総炭化水素および０．１５ｇ／ＫｍのＮＯｘより低い値を要求している。
【００２５】
先に論じたように、自動車起源からの排ガスは、ＣＯ、ＣＯ2、炭化水素、水、ＮＯｘおよび硫黄化合物を含む。考えられる三元触媒反応には、以下のものが含まれる。
【００２６】
ＣＯ：ＷＧＳ／酸化：
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2
ＣＯ＋Ｏ2→ＣＯ2
ＨＣ：改質／酸化：
ＨＣ＋Ｏ2→ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ
ＨＣ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2＋ＣＯ
ＮＯｘ：ＨＣ、ＣＯおよびＨ2を還元剤として用いた選択的接触還元（ＳＣＲ）：
ＮＯｘ＋ＣＯ／ＨＣ→Ｎ2＋ＣＯ2
ＮＯｘ＋Ｈ2→Ｎ2＋Ｈ2Ｏ
他の反応：
Ｈ2＋Ｏ2→Ｈ2Ｏ
酸素吸蔵成分レドックス反応、例えばＣｅ2Ｏ3＋Ｏ2→ＣｅＯ2
【００２７】
１つ以上の実施形態においては、本明細書で提供される触媒物品は、幾つかの汚染物質の除去のために、非白金族金属を利用することによる貴金属使用量の低減を可能にする。具体的には、第一の触媒層における貴金属は、ＮＯｘの処理のために使用できるが、一方で、非白金族金属は、ＣＯおよび炭化水素の処理のために使用される。貴金属の非白金族金属による被毒は、白金族金属と非白金族金属との隔離を保証することによって防止される。
【００２８】
従って、１つ以上の実施形態においては、第一の触媒コーティングは、第二の触媒コーティングの上またはその下に積層されている。図１Ａは、そのような実施形態を示している。第一の触媒コーティング（１００）（白金族金属を含有）は、第二の触媒コーティング（１１０）（１種以上の非白金族金属を含有）の上を覆うように示されている。両方のコーティングは、モノリス構造（示さず）の表面上に堆積されうる。
【００２９】
択一的な実施形態においては、第一の触媒コーティングまたは第二の触媒コーティングは、基材の壁部に浸透している。幾つかの実施形態においては、該基材は、フィルターまたはウォールフロー型モノリスであってよい。ウォールフロー型モノリスは、長手方向に延びた壁部によって形成される複数の長手方向に延びた通路を有してよく、前記壁部は前記通路を境界付けるとともに区画化しており、ここで、該通路は、開放入口端と閉鎖出口端とを有する複数の入口通路および閉鎖入口端と開放出口端とを有する複数の出口通路を含む。本明細書で使用される場合に、用語「浸透」とは、基材上の触媒を説明するために使用されるときには、触媒組成物が基材壁部全体にわたって分散されることを意味する。次いで、他の触媒コーティングが、基材の壁部に浸透している触媒コーティング上に積層されてよい。
【００３０】
他の実施形態においては、第一の触媒コーティングおよび第二の触媒コーティングは、バリヤ層によって隔離されている。図１Ｂは、この実施形態を示している。第一の触媒コーティング（１００）は、バリヤ層（１２０）の上を覆うように示されており、該バリヤ層（１２０）は、第二の触媒コーティング（１１０）の上を覆っている。第二の触媒コーティング（１１０）は、モノリス構造（示さず）の表面の上を覆っていてよい。バリヤ層（１２０）は、白金族金属触媒と非白金族金属との隔離を補助し、それはまた、白金族金属触媒に対する非白金族金属の被毒効果を最小限にすることを助ける。幾つかの実施形態においては、基礎層は、気体を拡散する一方で、白金族金属をそれどころか被毒することとなる揮発した非白金族金属を強力吸着するための比気孔率（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有する。幾つかの実施形態においては、バリヤ層は、アルミナまたは他のセラミック材料を含んでよい。
【００３１】
更なる実施形態においては、前記触媒物品は、第一の触媒コーティングと第二の触媒コーティングの間にバリヤ層を更に含む。図１Ｂは、この実施形態を示している。第一の触媒コーティング（１００）はさらに第二の触媒コーティング（１１０）の上を覆っているが、それらのコーティングは、中間バリヤ層（１２０）によって隔離されている。
【００３２】
バリヤ層（１２０）を含む１つ以上の実施形態によれば、バリヤ層（１２０）は、白金族金属と、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｍｇ、ＣｒおよびＺｎ等の第一の遷移金属の両方を本質的に含まない。更に、１つ以上の実施形態においては、バリヤ層は、安定化アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合物、チタニアまたはそれらの組み合わせを含む担体を含む。１つ以上の実施形態によれば、担体に適した安定剤は、アルカリ土類金属、例えばバリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムおよび希土類金属、例えばランタナ、ネオジミア、プラセオジミア、イットリアおよびそれらの組み合わせを含む。これらの安定剤は、第一の触媒コーティングにおける第一の遷移金属のためにＮＯｘ（亜酸化窒素もしくは二酸化窒素）または硫黄トラップとしても機能しうる。
【００３３】
更なる他の実施形態においては、第一の触媒コーティングは、第二の触媒コーティングから上流または下流の区域にある。つまり、それらの触媒コーティングは、単独のモノリス上に複数の区域で存在する。更なる実施形態においては、モノリスの入口区間は、白金族金属触媒を含む第一の触媒コーティングでコーティングされており、その一方で、外側区域は、非白金族金属を含む第二の触媒コーティングでコーティングされている。そのような場合に、第一の触媒コーティングは、第二の触媒コーティングの上流にある。排出ガスは、入口区域から出口区域に向けて流れる。そのようなゾーン型コーティングは、リッチ作業サイクル下とリーン作業サイクル下の両方でＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘのほぼ完全な変換のために必要とされる、熱力学的律速型の酸化剤／還元剤および動力学をもたらす。ゾーン型コーティングはまた、白金族金属を卑金属から隔離するとともに、白金族金属に対する非白金族金属の不利な相互作用を避けるために効果的な手段として作用する。
【００３４】
述べたように、幾つかの実施形態においては、第一の触媒コーティングは、第二の触媒コーティング上にあるか、または該コーティングの上流にある。このコーティングの順序は、排ガスの三元処理を可能にする。上流の排気は、最初に白金族金属を通過し、そこでは、ＣＯおよびＨＣの高い還元剤濃度がＮＯｘ変換を改善する。次いで、未変換のＣＯおよびＨＣは、三元触媒の下流の非白金族金属区域上で取り除かれる。区域形成は様々であってよい。例えば、１つ以上の実施形態においては、上流区域または白金族金属区間は、基材の約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％または約３０％〜約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％または約９０％の長さを有する。幾つかの実施形態においては、上流区域は、基材の約３０％〜約６０％の長さを有する。
【００３５】
その他の実施形態においては、触媒物品は、末端同士で積み重ねられた２つのモノリスを含んでよい。更なる実施形態においては、第一のモノリスまたは上流モノリスは、白金族金属触媒を含み、かつ第二のモノリスまたは下流モノリスは、非白金族金属触媒を含有する。
【００３６】
触媒物品は、白金族金属を含む第一の触媒コーティングを含む。幾つかの実施形態においては、白金族金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒまたはそれらの組み合わせを含む。１つ以上の実施形態においては、第一の触媒コーティングは、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈの１つだけを含む。幾つかの実施形態においては、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈの３つ全ては、第一の触媒コーティング中に存在する。２つの白金族金属は、同様にＰｄとＲｈ、ＰｔとＰｄ、またはＰｔとＲｈを含むあらゆる組み合わせで存在してよい。
【００３７】
幾つかの実施形態においては、白金族金属は、アルミナ、セリア、チタニアまたはそれらの組み合わせを含む担体上に担持されている。１つ以上の実施形態においては、担体は、Ｌａ、Ｂａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｒおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される元素によって安定化されている。幾つかの実施形態においては、白金族金属は、約２ｇ／ｆｔ3、約３ｇ／ｆｔ3、約４ｇ／ｆｔ3または約５ｇ／ｆｔ3〜約２０ｇ／ｆｔ3、約２５ｇ／ｆｔ3、約３０ｇ／ｆｔ3、約３５ｇ／ｆｔ3または約４０ｇ／ｆｔ3の負荷量で存在する。白金族金属活性金属は、ナノ粒子の形であってよい。幾つかの実施形態においては、白金族金属は、単一金属ナノ粒子であってよい。その他の実施形態においては、白金族金属は、個別の（合金化されていない）粒子であってよい。
【００３８】
第二の触媒コーティングは、１種以上の非白金族金属を含有する。幾つかの実施形態においては、非白金族金属は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、ＺｎおよびＣｅの１つ以上を含む。更なる実施形態においては、非白金族金属は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｍｇおよび／またはＢａを含む。１つ以上の実施形態においては、非白金族金属は、酸化物、スピネルまたはペロブスカイトの形である。１つ以上の実施形態においては、非白金族金属は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合物、チタニア、ゼオライト材料またはそれらの組み合わせを含む担体上に担持されている。該担体は、安定化されていてよい。１つ以上の実施形態においては、非白金族金属は、第二の触媒負荷量全体の０質量％、１質量％または２質量％を上回り、約２０質量％、約２５質量％、約３０質量％、約３５質量％、約４０質量％、約４５質量％または約５０質量％までの負荷量で存在する。幾つかの実施形態においては、第二の触媒コーティングは、Ｃｕ、Ｍｎまたはその両方を含む。
【００３９】
１つ以上の実施形態においては、第一の触媒コーティングは、第一の基材上にあり、かつ第二の触媒コーティングは、第二の基材上にあり、かつそれらの基材は、互いに接触している。幾つかの実施形態においては、第一の触媒コーティングと第二の触媒コーティングは、同じ基材上に存在する。１つ以上の実施形態においては、それらの触媒コーティング全体は、約５質量％〜約９０質量％の白金族金属を含む。幾つかの実施形態においては、非白金族金属は、アルミナおよび安定化されたアルミナの１つ以上を含む担体上に担持されており、かつ白金族金属が、セリア、セリア−ジルコニア、チタニアおよびシリカの１つ以上を含む担体上に担持されている。
【００４０】
本発明のもう一つの態様は、本明細書に記載される触媒物品を製造する方法に関する。１つ以上の実施形態においては、該方法は、まず第一に、白金族金属を含む第一のスラリーを提供するステップを含み、その際、該第一のスラリーは、いずれの非白金族金属も本質的に含まない。次いで、非白金族金属を含む第二のスラリーを提供することができ、その際、該第二のスラリーは、いずれの白金族金属も本質的に含まない。次いで、１つ以上の基材を第一のスラリーおよび第二のスラリーでコーティングすることで、触媒物品を得ることができる。次いで、該触媒物品を、約３００℃から約１１００℃までの範囲の温度で焼成してよい。
【００４１】
活性触媒を、モノリス表面へと、スラリー塗布、スプレー塗布および任意の他の方法を使用して塗工することができる。非白金族金属配合物が担持される場合に、予め作製したセリア−アルミナ等の被担持体を、活性非白金族金属または非白金族金属の組み合わせの溶液の含浸のために使用することができる。得られた触媒を、適切なバインダーと混合するか、またはまず最初に焼成して、その後にバインダーと混合するかのいずれかで、モノリスコーティングのために適したスラリーを作製することができる。その一方で、一方の被担持体上に堆積された１種以上の活性非白金族金属を、もう一方の被担持体上に堆積されたその他の非白金族金属と混合することで、モノリスウォッシュコートのためのスラリーを作製することができる。
【００４２】
該触媒被担持体は、酸素吸蔵成分であって、その価電子状態が排気条件下で切り替えられうる酸素吸蔵成分を更に含有してよい。幾つかの実施形態においては、該被担持体は、セリアである。該酸素吸蔵成分は、該酸素吸蔵成分の還元性を向上するとともに、該酸素吸蔵成分を、高温水熱劣化条件下での表面積損失および構造完全性の損失に対して安定化するための元素／成分を更に含有してよい。これらの促進元素には、Ｐｒ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｍ等およびそれらの組み合わせが含まれる。これらの元素の含有量は、０質量％、０．５質量％または１質量％〜４５質量％、５０質量％、５５質量％または６０質量％の範囲にある。
【００４３】
酸素吸蔵成分および促進剤は、湿式化学法、例えば共沈、熟成、乾燥および焼成によって、または乾式法、つまりＣＶＤ（化学的気相堆積）、エーロゾル噴霧乾燥／焼成、プラズマもしくは他の方法によって固相混合物へと調製できる。これらの元素は、触媒製造の間に、被担持体として事前に形成された酸化物を使用することなく、活性非白金族金属成分と一緒に添加することもできる。
【００４４】
最終的なコーティングされたモノリス触媒は、１２０℃で２時間にわたり乾燥させ、そして３００℃〜１０００℃の範囲の、またはより具体的には４００℃〜９５０℃の範囲の、またはより具体的には４５０℃〜５５０℃の範囲の温度で焼成することができる。
【００４５】
幾つかの実施形態においては、白金族金属は、アルミナ、ジルコニア、チタニアまたはセリア上に分散された離散したナノ結晶であってよい。非白金族金属は、類似の担体酸化物上に分散された、酸化物、金属、ペロブスカイトおよびスピネル構造のナノ結晶の形であってよい。具体的な構造変態は、熟成温度に依存している。様々な構造（または変態）の親和性および結晶サイズは、熟成条件に依存している。
【００４６】
事前に作製されていない被担持体が触媒製造で使用される場合に、所望の非白金族金属およびそれらの組み合わせを、酸素吸蔵成分および酸素吸蔵成分促進剤と混合することで、均質な溶液を形成することができる。次いで、その溶液のｐＨは、ＮＨ4ＯＨまたはアミンまたはその他の構造指向剤（例えばポリマーもしくは界面活性剤）の添加によって調整することで、共沈させることができる。母溶液を、モノリスコーティングに適した粒度にまで熟成させることができる。該沈殿物は、乾燥および焼成のために濾過を用いて分離することもできる。次いで、焼成された基礎金属固相混合物を、スラリーおよびモノリスコーティングの作製のために使用することができる。
【００４７】
特に、記載された触媒の１つ以上は、三元触媒として適している。つまり、それらの触媒は、排気からのＮＯｘ、炭化水素およびＣＯを同時に処理することができる。本発明のもう一つの態様は、内燃機関、例えばユーティリティー用エンジンまたはオートバイ用エンジンからの排気を処理する方法において、エンジンからの排気を本明細書に記載される触媒物品と接触させるステップを含む方法に関する。
【００４８】
本明細書に記載される触媒物品は、自動車エンジンだけでなく定置式エンジンを含むあらゆるエンジンのために使用することができる。幾つかの実施形態においては、該触媒物品は、小さいエンジンに適している。それというのも、これらのエンジンは、低コストの触媒を必要とし、要求される寿命が短く、かつ自動車排出物質浄化と比べてほとんど厳密でない排出物質規制しか有さないからである。加えて、小さいエンジンは、他の種類の排気処理のための積極的なエンジン制御ができない、例えばそのような積極的なエンジン制御を必要とするＮＯｘ捕集ができない。小さいエンジンは、僅かにリッチな運転とリーンな運転の間を行ったり来たりして稼働する。該触媒は、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの同時の変換のために非常に活性でありかつ低コストである必要がある。１つ以上の実施形態においては、「小さいエンジン」は、約５０ｃｃから約２５００ｃｃのエンジン排気量を有するエンジンを指すために使用される。そのような小さいエンジンの例は、例えばオートバイ用エンジンおよびユーティリティー用エンジン、特にガソリンエンジンおよびディーゼルエンジンである。適切なユーティリティー用エンジンの例には、芝刈り装置および園芸装置のエンジンが含まれる。幾つかの実施形態においては、オートバイ用エンジンは、約１２００ｃｃ〜約２０００ｃｃのエンジン排気量を有する。ユーティリティー用エンジンは、約５０ｃｃのエンジン排気量を有してよい。
【実施例】
【００４９】
実施例
触媒製造：非白金族金属配合物
２種類の非白金族金属配合物を以下の通りに製造した。
【００５０】
非白金族金属コーティングＡ
１４６．２０ｇのＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ、１７９．０４ｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ２Ｏ、１９４．６７ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、２５２．９９ｇのＦｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏおよび１４４．３６ｇのＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏを、１７７ｇの水中に溶解させた。次いで溶解させた溶液を１５０ｇのＣｅＯ2と混合した。７５ｇのアルミナを２０２ｇの水中に添加し、その混合物をＸ９０＜１５ミクロンにまで粉砕した。次いで、アルミナスラリーをＣｅＯ2含有混合物と合する。次いで、２５ｇのアルミナベースのバインダーを、得られたスラリー中に添加した。
【００５１】
非白金族金属コーティングＢ
１０２．３ｇのＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏおよび５０．５３ｇのＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏを、１２４ｇの水中に溶解させた。次いでその溶液を１０５ｇのＣｅＯ2と混合した。１７５ｇのアルミナを２５３ｇの水中に添加し、その混合物を粉砕した。次いで、アルミナスラリーをＣｅＯ2含有混合物と合する。２５ｇのアルミナベースのバインダーを、得られたスラリー中に添加した。
【００５２】
触媒製造：白金族金属コート
様々な白金族金属比および負荷量を含む７種の配合物を製造した。様々な白金族金属コーティングにおける白金族金属成分の特定の内訳を、第１表に示す。まず第一に、アルミナスラリーを、７８ｇのアルミナ、９８ｇの脱イオン水および５ｇの酒石酸を混合することによって製造した。次いで、該混合物を、Ｘ９０が約１５ミクロンである所望の粒度にまで粉砕した。
【００５３】
Ｒｈ／ＣｅＯ2：１８．５ｇの脱イオン水を、２．６３ｇの硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ、１０．１質量％）に添加した。得られた溶液を、３８．１７ｇのＣｅＯ2へと撹拌しながら滴加した。
【００５４】
Ｐｔ／ＣｅＯ2：２０．４ｇの脱イオン水を、１．６５ｇの硝酸白金溶液（Ｐｔ、１５．９２質量％）に添加した。得られた溶液を、３８．１７ｇのＣｅＯ2へと撹拌しながら滴加した。
【００５５】
Ｐｄ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2：１９１．７ｇの脱イオン水を、１１．３４ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ、２０．８７質量％）に添加した。得られた溶液を、３４０．２２１ｇのＣｅＯ2−ＺｒＯ2へと撹拌しながら滴加した。
【００５６】
白金族金属スラリー：ＴＥＡＯＨを、４１５ｇの脱イオン水に添加することで、ｐＨを４〜５へと調整した。白金族金属含有粉末を、前記溶液中に徐々に添加し、そしてｐＨをＴＥＡＯＨの添加により３〜５の範囲に調整した。５０ｇの硝酸ジルコニウム溶液（Ｚｒ、２０質量％）を次いで添加した。次いで、３８５ｇの水を添加し、引き続きＸ９０が約１５ミクロンの粒度にまで粉砕した。
【００５７】
トップコートスラリーとして使用するために、アルミナスラリーを該白金族金属スラリーと混合した。
【００５８】
積層されたウォッシュコート：非白金族金属ボトムコート＋白金族金属トップコート
３００ｃｐｓｉの金属製モノリス（４０ｍｍ直径×９０ｍｍ長さ）を、８００℃の温度で５時間にわたり予備酸化させてから、コーティングを行った。ボトムコート／アンダーコートとして非白金族金属スラリーを、約２ｇ／ｉｎ3の目標ウォッシュコート負荷量で使用した。次いでコーティングされた試料を、１２０℃で２時間にわたり、そして５５０℃で２時間にわたり乾燥させた。積層コーティング工程とウォッシュコート構造を図３に図示する。
【００５９】
実施例１
トップコートとして白金族金属含有スラリーを、約１ｇ／ｉｎ3のウォッシュコート負荷量で使用した。この実施例についての白金族金属比および総非白金族金属負荷量を、以下の第１表に示す。白金族金属コーティングに続いて、その試料を、１２０℃で２時間にわたり乾燥させ、そして５５０℃で１時間にわたり焼成した。
【００６０】
実施例２〜１０
第１表に列挙したその他の触媒例は、実施例１に記載されるのと同じ手順に従って製造したが、但し、それぞれ所定の実施例では、以下の第１表に示されるように異なる白金族金属比および負荷量を使用した。実施例９および１０は、非白金族金属しか含まないため比較例である。
【００６１】
第１表  積層コーティング例の一覧
【表１】
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【００６２】
ゾーン型ウォッシュコート：白金族金属入口部コートと非白金族金属出口部コート
実施例１１〜１３
予備酸化された金属製モノリスを、まずアルミナとセリアの混合物（ウォッシュコート中５５質量％のアルミナ）によって、３ｇ／ｉｎ3のウォッシュコート負荷量でコーティングした。次いでコーティングされた試料を乾燥および焼成してから、白金族金属（５０％の区域）と、ＣｕおよびＭｎの非白金族金属（５０％の区域）の負荷を行った。モノリス全体に対する白金族金属負荷量は、１０ｇ／ｆｔ3に保ち、Ｃｕは、２１５ｇ／ｆｇ3に、そしてＭｎは、８５ｇ／ｆｔ3に保つ。
【００６３】
白金族金属は、所望の量の白金族金属含有溶液をモノリスの５０％にまで含浸し、引き続き前記列記したのと同じ乾燥および焼成手順を行うことによって負荷した。ＣｕおよびＭｎは、所望の濃度のＣｕＭｎ含有溶液をモノリスの残りの５０％に対して含浸することによって負荷した。得られた触媒を、１２０℃で２時間にわたり乾燥させ、そして空気中で５５０℃で２時間にわたり焼成した。
【００６４】
ゾーン型コーティング過程を、図４に図示する。実施例１１〜１３についての詳細を、以下の第２表に示す。
【００６５】
第２表  ゾーン型コーティングの例
【表２】
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【００６６】
幾つかの触媒試料を、気流下で９００℃において４時間にわたりエージングし、引き続き窒素流中で９００℃で４時間にわたりエージングした。
【００６７】
触媒性能試験
研究室反応器試験
幾つかの研究室反応器試験を、金属製基材（１インチ直径×１インチ長さ、３００ｃｐｓｉ）を使用して実施した。反応器は、１４０００ｈ-1のＧＨＳＶで、以下の第３表に示されるλスイープおよびライトオフ測定値で作動させた。λはＣＯ流を変化させて、気流を一定に保つことによって変動させた。
【００６８】
第３表：研究室反応器作動条件
【表３】
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【００６９】
図４は、一酸化炭素（ＣＯ）変換の結果を示している。図５は、総炭化水素（ＴＨＣ）変換の結果を示している。図６は、ＮＯｘ変換の結果を示している。グラフから分かるように、非白金族金属触媒（比較例９）と比較して、総炭化水素およびＮＯｘ変換は、追加の白金族金属トップ層を用いることで（実施例１〜７）大幅に改善される。
【００７０】
オートバイ用エンジン試験
オートバイ用エンジン試験は、４０ｍｍ×９０ｍｍの金属モノリス（３００ｃｐｓｉ）試料を用いて、２種類の市販のオートバイで、一方はリッチ運転で、もう一方はリーン運転で実施した。
【００７１】
積層ウォッシュコート構造：オートバイ（リッチ）
積層触媒と比較触媒（その一部はエージングさせても試験した）を使用したオートバイ用エンジン試験の結果を、図８〜１０に示す。図８は、一酸化炭素排出の結果を示し、図９は、炭化水素排出の結果を示し、そして図１０は、ＮＯｘ排出の結果を示している。
【００７２】
それらの図から分かるように、少量の白金族金属含有トップ層を有し、ボトム層としてＣｕＣｏＮｉＦｅＭｎ配合物（配合物Ａ）を含む組み合わされた試料の三元触媒活性は、このリッチのオートバイ用エンジンの場合には、非白金族金属だけの試料の活性よりも高かった。
【００７３】
ＣｕＭｎ配合物（Ｂ）は良好な三元触媒活性と妥当な熱安定性を示すものの、この配合物を白金含有トップコートと組み合わせた場合には、三元触媒性能に改善は示されなかった（図８〜１０における最後の４本の棒）。実施例８の触媒の三元触媒活性の損失は、おそらく、積層ウォッシュコート構造であるものの、ＣｕＭｎの白金族金属に対する被毒効果によるものである。この配合物の場合には追加のバリヤ層または区域を有することが有用かもしれないと思われる。
【００７４】
更にそれらの図から分かるように、非白金族金属のみ（ＣｕＭｎ）の配合物を含む新品の触媒は、このリッチなエンジンで作動させた場合にＥ３排出目標を満たしている。
【００７５】
積層ウォッシュコート構造：オートバイ（リーン）
実施例９の新品の触媒、実施例８の新品の触媒および実施例８のエージングした触媒についてのＣＯ、総炭化水素（ＴＨＣ）およびＮＯｘの排出の結果を、図１１に示す。その図から分かるように、リーンなエンジンで作動させた場合に、実施例８に記載される組み合わされた触媒は、非白金族金属配合物Ａを上回る三元触媒活性の改善を示す。これらの結果は、リッチのエンジン試験と一致する。エージング後の実施例８の触媒の三元触媒活性の損失は、白金族金属のＣｕＭｎ配合物による考えられる被毒の可能性を示している。
【００７６】
これらの結果は、自動車排気触媒性能の複雑さと予測不能性を示している。その性能は、乗り物の種類と作動様式によって影響を受けうる。全体の性能は、触媒製造法、ウォッシュコート構造等によって影響されることもある。
【００７７】
ゾーン型ウォッシュコート構造：オートバイ（リッチ）
ゾーン型触媒も、総炭化水素（ＴＨＣ）、ＮＯｘおよび一酸化炭素排出について試験した。それらの結果を、それぞれ図１２〜１４に示す。それらの図から分かるように、ゾーン型コーティングされた試料は、リッチなオートバイ用エンジン作動でかなり改善された三元触媒性能と、エージングに対するかなり改善された耐熱性を示す。エージングの後でさえも、全てのゾーン型コーティング試料は、Ｅ３排出要求を満たす。
【００７８】
ゾーン型ウォッシュコート構造：オートバイ（リーン）
ゾーン型触媒試料を、ＣＯ、総炭化水素およびＮＯｘ排出について試験した。これらの試験の結果を、それぞれ図１５〜１７に示す。それらの図から分かるように、リーンなエンジン作動条件下では、ＣｕＭｎの非白金族金属の三元触媒は、ＮＯｘ変換についてあまり高い活性を示さなかった。三元触媒性能の、特にＮＯｘ変換についての大きな改善は、白金族金属のゾーン型コーティングによって、特にモノリスの入口区間におけるロジウム（１０ｇ／ｆｔ3）の場合（実施例１３）に達成された。更にまた、ゾーン型コーティング触媒は、エージングに対する三元触媒についてのかなり改善された耐熱性を示す。
【００７９】
ユーティリティー用エンジンにおける触媒物品の試験
パラジウム含有トップ層／非白金族金属ボトム層を有する積層構造の非白金族金属の幾つかの触媒を、以下の実施例によって説明した。
【００８０】
実施例１４
試料は、実施例１０（非白金族金属触媒）に記載されるのと同様の手順を使用して製造したが、但し、１５質量％のＣｕＯ含有量を使用した。
【００８１】
実施例１５〜１７
非白金族金属アンダー層／ボトム層と、２０ｇ／ｆｔ3、４０ｇ／ｆｔ3および６０ｇ／ｆｔ3の様々なＰｄ負荷量（第４表）を有するパラジウム含有トップ層とを含む幾つかの触媒を製造した。
【００８２】
第４表  小さいユーティリティー用エンジン排出物質浄化のための例
【表４】
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【００８３】
３５ｍｍ直径および２５．４ｍｍ長さの寸法と３００ｃｐｓｉのセル密度を有する金属ハニカム基材を、全ての試料製造のための被担持体として使用した。目標とするウォッシュコート負荷量は、パラジウム含有トップ層と白金族金属不含ボトム／アンダー層とについて、ほぼ等しく分けられたウォッシュコート負荷量で２ｇ／ｉｎ3であった。
【００８４】
硝酸パラジウム塩の初期湿分（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）を、２つのアルミナ酸化物源に適用した。１つ目のアルミナ源をまず１３ミクロン〜１４ミクロン（Ｄ９０）へと粉砕し、２つ目の含浸されたアルミナを、そのミル中に「最終通過物」として加えた。そこから、含浸したアルミナを、アルミナ酸化物バインダーと２質量％のアルミナで合わせ、そして酢酸ジルコニウムを該ウォッシュコートの９％乾燥取得率を目的として、現場でのバインダーおよび粘度を制御するためのレオロジー剤として使用した。次いでこれらの触媒を、実施例１〜１３に記載されるのと同じ手順を使用して乾燥および焼成した。
【００８５】
それらの試料を、２ストロークのユーティリティー用エンジン（４２．７ｃｃ）で、５つの形式の試験サイクルで試験した（第５表）。
【００８６】
第５表：ユーティリティー用エンジン試験／エージング条件
【表５】
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【００８７】
図１８は、これらの特徴的な触媒例の、それらの新品の状態および７．５時間のエージング後のエンジン排気（総炭化水素＋ＮＯｘ）の結果を図示している。パラジウムを含む特徴的な積層構造（新品の触媒およびエージングされた触媒、図１８）で排出の大幅な低下が実証された。
【００８８】
実施例１８  Ｐｄ＋Ｒｈ触媒の製造
触媒材料を含む複合物を、単層を使用して製造した。該層中に存在する成分は、高表面積のγ−アルミナ、アルミナバインダー、セリア、酸化パラジウムおよび酸化ロジウムであり、それらの濃度は、該触媒層の焼成後の質量に対してそれぞれ約３５質量％、１．５質量％、６２質量％、１質量％および０．５質量％であった。該層の総負荷量は、１．４４ｇ／ｉｎ3であった。硝酸パラジウム溶液および硝酸ロジウム溶液の形のパラジウムとロジウムを、遊星型ミキサーによって、安定化されたアルミナおよびセリア上へと含浸させることで、初期湿分を実現しつつ湿潤粉末が形成された。アルミナバインダーを、コロイド溶液として導入した。約４０％の固体含有量の水性スラリーを、前記成分の全てと水とを合して、９０％の粒度が１５ミクロン未満の粒径となるまで粉砕することによって形成させた。該スラリーを、セラミック担体または金属担体上に堆積法を使用してコーティングした。コーティング後に、担体と層とを１１０℃の温度で１時間〜２時間にわたり乾燥させ、次いで５００℃の温度で約４時間にわたり焼成した。
【００８９】
実施例１９  Ｃｕ＋Ｍｎ触媒の製造
触媒材料を含む複合物を、単層を使用して製造した。該層中に存在する成分は、高表面積のγ−アルミナ、アルミナバインダー、セリア、ＣｕＯおよびＭｎＯ2であり、それらの濃度は、該触媒層の焼成後の質量に対してそれぞれ約１６質量％、３質量％、６７質量％、７質量％および７質量％であった。該層の総負荷量は、２．５ｇ／ｉｎ3であった。硝酸銅溶液および硝酸マンガン溶液の形の銅とマンガンを、遊星型ミキサーによって、安定化されたアルミナおよびセリア上へと含浸させることで、初期湿分を実現しつつ湿潤粉末が形成された。アルミナバインダーを、コロイド溶液として導入した。約４０％の固体含有量の水性スラリーを、前記成分の全てと水とを合して、９０％の粒度が１５ミクロン未満の粒径となるまで粉砕することによって形成させた。該スラリーを、セラミック担体または金属担体上に堆積法を使用してコーティングした。コーティング後に、担体と層とを１１０℃の温度で１時間〜２時間にわたり乾燥させ、次いで５００℃の温度で約４時間にわたり焼成した。
【００９０】
実施例２０  Ｐｄ＋Ｒｈ＋Ｃｕ＋Ｍｎ触媒の製造
触媒材料を含む複合物を、内層および外層の２層を使用して製造した。
【００９１】
内層の製造は、先の実施例１９の通りである。
【００９２】
外層の製造は、先の実施例１８の通りである。
【００９３】
実施例２１  Ｐｄ＋Ｒｈ＋Ｃｕ＋Ｍｎ触媒＋アルミナ層の製造
触媒材料を含む複合物を、内層、アルミナ層および外層の３層を使用して製造した。
【００９４】
内層の製造は、先の実施例１９の通りである。
【００９５】
アルミナ層中に存在する成分は、高表面積のγ−アルミナおよびアルミナバインダーであり、それらの濃度は、該触媒層の焼成後の質量に対してそれぞれ約９７質量％および３質量％であった。アルミナ層の負荷量は、０．８ｇ／ｉｎ3であった。アルミナバインダーを、コロイド溶液として導入した。約３０％の固体含有量の水性スラリーを、前記成分の全てと水とを合して、９０％の粒度が１２ミクロン未満の粒径となるまで粉砕することによって形成させた。該スラリーを、セラミック担体または金属担体上で該内層上に堆積法を使用してコーティングした。コーティング後に、担体と層とを１１０℃の温度で１時間〜２時間にわたり乾燥させ、次いで５００℃の温度で約４時間にわたり焼成した。
【００９６】
外層の製造は、先の実施例１８の通りである。
【００９７】
Ｐｄ／Ｒｈ層のＣＯ／ＮＯｘ排出に対する効果
実施例１７〜２１の触媒を比較した。交互のリーン（２％のＯ2）−リッチ（３％ＣＯと１％Ｈ2）フィードガスによる８５０℃での４時間にわたる水熱エージング後のＣＯ／ＮＯｘ変換を、反応器でＥＣＥ試験サイクルを模擬して試験した。第１表は、それらの結果を概説している。
【００９８】
第１表
【表６】
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【００９９】
それらの結果により、低い貴金属負荷量のＰｄ／Ｒｈ層の下にＣｕ／Ｍｎを加えると、エージングされた触媒の性能が改善されうることが指示された。更に、ブランクアルミナのバリヤ中間層を加えることは、ＮＯｘ活性に有用であった。ＳＥＭおよびＥＤＳ分析によって、触媒製造および／または水熱エージングの間のＣｕ／Ｍｎ移行が遅らされ、それにより白金族金属のＣｕ／Ｍｎによる被毒が低減されることが示唆された。
【０１００】
Ｐｄ＋Ｒｈ＋Ｃｕ＋Ｍｎ触媒＋バリヤ層の製造
触媒材料を含む複合物を、内層、金属酸化物／アルミナ層および外層の３層を使用して製造した。金属酸化物は、ＮｉＯ、ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＮｄＯ、ＢａＯ等であることができた。
【０１０１】
内層の製造は、先の実施例１９の通りである。
【０１０２】
金属酸化物／アルミナ層中に存在する成分は、高表面積のγ−アルミナ、アルミナバインダーおよび金属酸化物であり、それらの濃度は、該触媒層の焼成後の質量に対してそれぞれ約８７質量％、３質量％および１０質量％であった。アルミナ層の負荷量は、０．８ｇ／ｉｎ3であった。金属酸化物を、硝酸塩溶液として導入した。アルミナバインダーを、コロイド溶液として導入した。約３０％の固体含有量の水性スラリーを、前記成分の全てと水とを合して、９０％の粒度が１２ミクロン未満の粒径となるまで粉砕することによって形成させた。該スラリーを、セラミック担体または金属担体上に該内層上に堆積法を使用してコーティングした。コーティング後に、担体と層とを１１０℃の温度で１時間〜２時間にわたり乾燥させ、次いで５００℃の温度で約４時間にわたり焼成した。
【０１０３】
外層の製造は、先の実施例１８の通りである。
【０１０４】
実施例２２  Ｐｄ＋Ｒｈ＋Ｃｕ＋Ｍｎ触媒＋ＮｉＯ／アルミナバリヤ層の製造
触媒材料を含む複合物を、内層、ＮｉＯ／アルミナ層および外層の３層を使用して製造した。
【０１０５】
内層の製造は、先の実施例１９の通りである。
【０１０６】
ＮｉＯ／アルミナ層中に存在する成分は、高表面積のγ−アルミナ、アルミナバインダーおよび酸化ニッケルであり、それらの濃度は、該触媒層の焼成後の質量に対してそれぞれ約８７質量％、３質量％および１０質量％であった。アルミナ層の負荷量は、０．８ｇ／ｉｎ3であった。酸化ニッケルおよびアルミナバインダーを、コロイド溶液として導入した。約３０％の固体含有量の水性スラリーを、前記成分の全てと水とを合して、９０％の粒度が１２ミクロン未満の粒径となるまで粉砕することによって形成させた。該スラリーを、セラミック担体または金属担体上に該内層上に堆積法を使用してコーティングした。コーティング後に、担体と層とを１１０℃の温度で１時間〜２時間にわたり乾燥させ、次いで５００℃の温度で約４時間にわたり焼成した。
【０１０７】
外層の製造は、先の実施例１８の通りである。
【０１０８】
実施例２３  Ｐｄ＋Ｒｈ＋Ｃｕ＋Ｍｎ触媒＋ＣｅＯ2／アルミナバリヤ層の製造
触媒材料を含む複合物を、内層、ＣｅＯ2／アルミナ層および外層の３層を使用して製造した。
【０１０９】
内層の製造は、先の実施例１９の通りである。
【０１１０】
ＣｅＯ2／アルミナ層中に存在する成分は、高表面積のγ−アルミナ、アルミナバインダーおよびセリアであり、それらの濃度は、該触媒層の焼成後の質量に対してそれぞれ約８７質量％、３質量％および１０質量％であった。アルミナ層の負荷量は、０．８ｇ／ｉｎ3であった。後続の手順は、実施例２２の中間層の手順に従うこととする。外層の製造は、先の実施例１８の通りである。
【０１１１】
実施例２４  Ｐｄ＋Ｒｈ＋Ｃｕ＋Ｍｎ触媒＋ＢａＯ／アルミナバリヤ層の製造
触媒材料を含む複合物を、内層、ＢａＯ／アルミナ層および外層の３層を使用して製造した。
【０１１２】
内層の製造は、先の実施例１９の通りである。
【０１１３】
ＢａＯ／アルミナ層中に存在する成分は、高表面積のγ−アルミナ、アルミナバインダーおよび酸化バリウムであり、それらの濃度は、該触媒層の焼成後の質量に対してそれぞれ約９０質量％および１０質量％であった。アルミナ層の負荷量は、０．８ｇ／ｉｎ3であった。酸化バリウムおよびアルミナバインダーを、コロイド溶液として導入した。後続の手順は、実施例２２の中間層の手順に従うこととする。外層の製造は、先の実施例１８の通りである。
【０１１４】
中間層の三元性能改善に対する効果
実施例１８〜２５の触媒を、セラミック製または金属製のフロースルー型ハニカム基材上に配置することで、三元触媒を形成した。それらの三元触媒を車両の排ガス流中に置き、その触媒活性（ＮＯｘの低下、ＣＯおよびＨＣの酸化）の、標準触媒（実施例１）に対する触媒活性を、ＥＣＥ試験サイクルによって比較した。第２表は、それらの結果を概説している。改善率（％）は、標準触媒を上回っている。
【０１１５】
【表７】
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【０１１６】
それらの結果は、内側Ｃｕ／Ｍｎ層と外側Ｐｄ／Ｒｈ層との間に中間バリヤ層を含む三元触媒（実施例１７〜２４）が、標準的な卑金属酸化物（ＢＭＯ）（１９）触媒、白金族金属（ＰＧＭ）（１８）触媒またはその組み合わせ（２０）に対してＮＯx変換においてかなりの改善を示すことを指示している。
【０１１７】
本明細書全体を通した「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」または「実施形態」への参照は、該実施形態に関連して記載される具体的な特徴、構造、材料または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれていることを意味している。従って、「１つ以上の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「一実施形態において」または「実施形態において」のような文言が本明細書全体を通して様々な箇所で現れることは、必ずしも本発明の同じ実施形態を指しているわけではない。更に、それらの具体的な特徴、構造、材料または特性は、１つ以上の実施形態において、任意の適当な様式で組み合わされていてよい。
【０１１８】
本発明を本明細書において具体的な実施形態を参照して説明してきたが、これらの実施形態は、単に本発明の原理および用途を説明しているにすぎないと理解されるべきである。当業者には、本発明の主旨および範囲から逸脱しなければ、本発明の方法および装置に様々な変更および変化がなされてよいことは明らかであろう。従って、本発明は、付属の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内の変更および変化を含むことを意味する。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【外国語明細書】
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