(57)【要約】【課題】  遷移金属複合水酸化物の安定的な製造を可能とする製造方法であり、粒度分布が均一であり、所望する粒径のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の工業的な製造方法を提供する。【解決手段】  反応槽に、原料供給配管を通して原料成分を含む水溶液と、アルカリ供給配管を通してアルカリ溶液を各々投入し、反応槽内で中和晶析反応を起こさせることにより遷移金属複合水酸化物を得る製造方法において、原料成分が水溶性遷移金属塩、水溶性遷移金属化合物、あるいは両者のいずれかであり、その原料成分を含む水溶液の供給を少なくとも１回停止した後に、原料供給配管内へ原料成分のいずれをも含まない洗浄物質を通過させることにより、原料供給配管内の水溶液を含む残留物を配管外に放出する押出処理の実施後に、原料成分のいずれかまたは両者を含まない液体を、原料供給配管内に供給、洗浄することを特徴とする遷移金属複合水酸化物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属複合水酸化物の製造方法であって、
反応槽に、原料供給配管を通して原料成分を含む水溶液と、アルカリ供給配管を通してアルカリ溶液を、各々投入し、前記反応槽内で中和晶析反応を起こさせることにより遷移金属複合水酸化物を得る製造方法において、
前記原料成分が、水溶性遷移金属塩、水溶性遷移金属化合物、あるいは両者、のいずれかであり、
前記原料成分を含む水溶液の供給を少なくとも１回停止した後に、前記原料供給配管内を洗浄物質が通過することにより、前記原料供給配管内の前記水溶液を含む残留物を配管外に放出する押出処理を実施し、
次いで、水溶性遷移金属塩、水溶性遷移金属化合物、あるいは両者を含まない液体を、前記原料供給配管内に供給して、前記原料供給配管内を洗浄することを特徴とする遷移金属複合水酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄物質が、前記原料成分のいずれかまたは両者を含まない液体であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属複合水酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄物質が、不活性ガス又は空気であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属複合水酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄物質に前記液体と酸の水溶液を用い、
前記液体を通過させ、次いで前記酸の水溶液を通過させる押出処理を行なうことを特徴とする請求項１記載の遷移金属複合水酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄物質に、不活性ガスまたは空気と前記液体を用い、
前記不活性ガスまたは空気を通過させ、次いで前記液体を通過させる押出処理を行なうことを特徴とする請求項１に記載の遷移金属複合水酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄物質に、不活性ガスまたは空気と前記液体を用い、
前記液体を通過させ、次いで不活性ガスまたは空気を通過させる押出処理を行なうことを特徴とする請求項１に記載の遷移金属複合水酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属複合水酸化物が、少なくともニッケルとコバルトを含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の遷移金属複合水酸化物の製造方法である。
【請求項８】
前記遷移金属複合水酸化物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の遷移金属複合水酸化物の製造方法。
【化１】
2020093967.tif 000004
【請求項９】
前記遷移金属複合水酸化物の平均粒径が、３〜７μｍであり、
粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の遷移金属複合水酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記反応槽に水溶性遷移金属塩または水溶性遷移金属化合物、あるいは両者、のいずれかの水溶液と、アルカリ溶液を連続的に投入する際に、アンモニウムイオン供給体を含む溶液を同時に添加することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の遷移金属複合水酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記不活性ガスが、窒素ガスであることを特徴とする請求項３に記載の遷移金属複合水酸化物の製造方法。
【請求項１２】
前記押出処理後、水溶性遷移金属塩、水溶性遷移金属化合物、あるいは両者、を含まない液体を、前記原料供給配管内に供給して、前記原料供給配管内を洗浄後、洗浄された配管内を前記液体または純水により満たした状態に保つことを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の遷移金属複合水酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属複合水酸化物の製造方法に関し、より詳細にはリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体である遷移金属複合水酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの携帯情報端末の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発も強く望まれている。
このような二次電池には、リチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解質等で構成され、負極および正極を構成する活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられ、現在研究、開発が盛んに行われているが、中でも、層状構造またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００３】
これまで主に提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
このうちリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が取り出せる正極活物質として注目されている。
【０００４】
上記に挙げた高い性能を得るためには、均一な粒径を有する正極活物質が適している。これは、粒度分布が広い正極活物質を使用すると、電極内で粒子毎に掛かる電圧が不均一となることで、一部の粒子が優先的に劣化し、サイクル特性の不良などの不具合が生じるためである。したがって、粒度分布の均一な正極活物質を製造することが必要であり、そのためには粒度分布の均一な前駆体を原料に用いて、製造条件を最適化することが重要である。
また、出力特性には正極活物質の比表面積も大きく影響することから、所望する比表面積にするためには正極活物質の粒子径を制御することが重要である。
【０００５】
例えば、特許文献１では遷移金属複合水酸化物の製造方法として、晶析工程を主として核生成反応が生じる工程（核生成工程）と、主として粒子成長反応が生じる工程（粒子成長工程）とを明確に分離する方法が記載されている。
このような方法によれば、微粒子や粗大粒子の発生を防止することができるため、適度な粒径を有し、かつ、粒度分布が狭い遷移金属複合水酸化物粒子を得ることができる。
しかしながら、上記のように晶析工程を分離する際には、原料となる遷移金属塩溶液の供給を一時的に停止する必要がある場合がある。
【０００６】
しかし、遷移金属塩溶液の供給を停止すると、供給管内にアルカリ溶液が逆流し、供給管内に残存する遷移金属塩溶液と反応して、供給管内で遷移金属複合水酸化物が析出し、供給管の先端部を詰まらせ、遷移金属塩溶液の供給が続けられなくなり製造を停止しなければならない事態が発生するという問題があった。この問題は設備規模が大きくなるほど顕著であるため、量産規模の製造を行う際には大きな問題となる。また、供給管内が詰まると、遷移金属塩溶液の供給が安定せず、粒子径制御が不安定になるという問題もあった。
この傾向は製造する遷移金属複合水酸化物の組成によっても異なるが、ｐＨに対する溶解度の小さい遷移金属の割合が大きい場合程顕著になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１１６５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は係る問題点に鑑み、このような問題点を解消して遷移金属複合水酸化物の安定的な製造を可能とする製造方法であり、粒度分布が均一であり、所望する粒径のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の工業的な製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を続けた結果、晶析工程において原料となる遷移金属塩溶液または遷移金属化合物溶液の供給を停止させる際には、供給管内の残存溶液をガスにて押し出した後、遷移金属を含まない溶液で供給管内を洗浄することで、供給管内にアルカリ溶液が逆流して、供給管内で遷移金属複合水酸化物が析出して供給管内を詰まらせるという事態を防止できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
本発明の第１の発明は、遷移金属複合水酸化物の製造方法であって、反応槽に原料供給配管を通して原料成分を含む水溶液と、アルカリ供給配管を通してアルカリ溶液を、各々投入し、前記反応槽内で中和晶析反応を起こさせることにより遷移金属複合水酸化物を得る製造方法において、前記原料成分が、水溶性遷移金属塩、水溶性遷移金属化合物、あるいは両者、のいずれかであり、前記原料成分を含む水溶液の供給を少なくとも１回停止した後に、前記原料供給配管内を洗浄物質が通過することにより、前記原料供給配管内の前記水溶液を含む残留物を配管外に放出する押出処理を実施し、次いで、水溶性遷移金属塩、水溶性遷移金属化合物、あるいは両者を含まない液体を、前記原料供給配管内に供給して、前記原料供給配管内を洗浄することを特徴とする遷移金属複合水酸化物の製造方法である。
【００１１】
本発明の第２の発明は、第１の発明における洗浄物質が、前記原料成分のいずれかまたは両者を含まない液体であることを特徴とする遷移金属複合水酸化物の製造方法である。
【００１２】
本発明の第３の発明は、第１の発明における洗浄物質が、不活性ガスまたは空気（以降、「エア」とも称す）であることを特徴とする遷移金属複合水酸化物の製造方法である。
【００１３】
本発明の第４の発明は、第１の発明における洗浄物質に前記液体と酸の水溶液を用い、前記液体を通過させ、次いで前記酸の水溶液を通過させる押出処理を行なうことを特徴とする遷移金属複合水酸化物の製造方法である。
【００１４】
本発明の第５の発明は、第１の発明における洗浄物質に、不活性ガスまたは空気と前記液体を用い、前記不活性ガスまたは空気を通過させ、次いで前記液体を通過させる押出処理を行なうことを特徴とする遷移金属複合水酸化物の製造方法である。
【００１５】
本発明の第６の発明は、第１の発明における洗浄物質に、不活性ガスまたは空気と前記液体を用い、前記液体を通過させ、次いで不活性ガスまたは空気を通過させる押出処理を行なうことを特徴とする遷移金属複合水酸化物の製造方法である。
【００１６】
本発明の第７の発明は、第１から第６の発明における遷移金属複合水酸化物が、少なくともニッケルとコバルトを含むことを特徴とする遷移金属複合水酸化物の製造方法である。
【００１７】
本発明の第８の発明は、第１から第７の発明における遷移金属複合水酸化物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする遷移金属複合水酸化物の製造方法である。
【００１８】
【化１】
2020093967.tif 000002
【００１９】
本発明の第９の発明は、第１から第８の発明における遷移金属複合水酸化物の平均粒径が、３〜７μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下であることを特徴とする遷移金属複合水酸化物の製造方法である。
【００２０】
本発明の第１０の発明は、第１から第９の発明における反応槽に水溶性遷移金属塩または水溶性遷移金属化合物、あるいは両者、のいずれかの水溶液と、アルカリ溶液を連続的に投入する際に、アンモニウムイオン供給体を含む溶液を同時に添加することを特徴とする遷移金属複合水酸化物の製造方法である。
【００２１】
本発明の第１１の発明は、第３の発明における不活性ガスが、窒素ガスであることを特徴とする遷移金属複合水酸化物の製造方法である。
【００２２】
本発明の第１２の発明は、第１から第１０の発明における押出処理後、水溶性遷移金属塩、水溶性遷移金属化合物、あるいは両者、を含まない液体を、前記原料供給配管内に供給して、前記原料供給配管内を洗浄後、洗浄された配管内を前記液体または純水により満たした状態に保つことを特徴とする遷移金属複合水酸化物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、粒径の分布範囲が狭く単分散性であり、所望する粒径の遷移金属複合水酸化物を工業的に効率よく得ることができる。
また、本発明の遷移金属複合水酸化物を前駆体に用いた正極活物質を用いた二次電池は、高容量で高出力、サイクル特性が良いなどの電池特性を有し、工業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者は、粒度分布の狭い遷移金属複合水酸化物粒子を安定的に得られる方法について詳細に検討し、そして所望する遷移金属複合水酸化物粒子を得るためには、製造装置の各部において、アルカリ溶液と遷移金属塩溶液との反応による目的外の水酸化物の析出に着目し、その生成を抑えることが重要で有る点を見出した結果、反応槽内に遷移金属塩溶液を供給する配管および配管先端ノズルに、遷移金属塩溶液の供給を停止した後に、配管内にガスを供給して配管内に残存する遷移金属塩溶液を配管外に押し出した後、水洗し、少ない水量で効率的に配管内を洗浄し、配管内に逆流したアルカリ溶液と遷移金属塩溶液の接触を無くし、配管内に析出した遷移金属水酸化物による配管詰まりを防止して、安定的な操業を可能とすることが可能であることを見出し、本発明に至った。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
先ず、本発明に係る実施態様の製造方法の概略を述べ、次に晶析反応の詳細について説明する。
本発明は、「核生成工程」および「粒子成長工程」を有する「晶析反応」において、顕著な効果を示すものである。
【００２６】
（晶析反応）
本実施態様における晶析反応を利用する「核生成工程」では、易水溶性の遷移金属塩また遷移金属化合物を原料成分とし、所定の割合で水に溶解させ、原料成分を含む水溶液の遷移金属含有原料水溶液を作製する。
使用する遷移金属塩や、遷移金属化合物は、目的濃度の原料成分を含む水溶液を調製可能な溶解度を有していれば良いが、硫酸塩、塩化物、硝酸塩などの無機酸塩が好ましく、後の正極活物質製造工程で除去されることを考慮すると硫酸塩がより好ましい。
【００２７】
次に作製した遷移金属含有原料水溶液である原料成分を含む水溶液を、反応槽内へ撹拌しつつ定量的に供給し、かつアルカリ溶液を同時に供給する。ここで一定のｐＨ値になるようにアルカリ溶液の供給量を調節することで、反応槽内にて遷移金属水酸化物の微小な核を選択的に生成させることができる。
この時、アンモニア水などのアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を同時に定量供給すると、遷移金属の溶解度を大きくすることが出来、得られる遷移金属複合水酸化物の結晶を、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給しなかった場合に比べて大きく成長させることができる。
使用するアルカリ溶液としては水酸化物溶液が好ましく、水酸化ナトリウム水溶液がより好ましい。
【００２８】
本実施態様に係る製造方法は、本製造方法で製造可能な複合水酸化物の全てに適用可能であるが、以下の組成の遷移金属複合水酸化物の製造に適している。
成分組成としては、特にＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２＋α（ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗから選ばれる１種以上、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．５、０≦α≦０．５、）で表されるニッケルコバルト系複合水酸化物、特にＭがマンガンであるニッケルコバルトマンガン系複合水酸化物に適している。
【００２９】
前記成分組成の遷移金属複合水酸化物の製造においては、原料供給配管へのアルカリ溶液の逆流による原料供給配管の閉塞が起こりやすい。これは、マンガンがアンモニウムイオン錯体での溶解度が小さく、アンモニウムイオンの存在下でもｐＨの上昇により水酸化物が析出しやすいためである。
【００３０】
以下、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を、前述の核生成工程と粒子成長工程に分けた晶析反応により製造する際の、晶析条件の詳細を述べる。
【００３１】
［核生成工程］
核生成工程での反応槽内のｐＨは、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として１２．０以上になるように調節する。このｐＨ未満では粒子成長が同時に起こり、核生成に用いられる遷移金属含有原料水溶液が不足するため核の総数が不足して、後の粒子成長工程において粒径が目的とする粒径以上に粗大化してしまう。
また、反応槽内の液中アンモニア濃度は３〜２５ｇ／Ｌの範囲内の一定値に保持する。
一定以上のアンモニア濃度が無ければ金属イオンの溶解度を一定に保持することができないため、ゲル状の核が生成してしまう。ただし、２５ｇ／Ｌ以上の濃度では溶解度が上がりすぎ、溶液中に残存する金属イオン量が増えて、各遷移金属間の組成ずれが起こる。
【００３２】
反応槽内の温度は、３５℃以上、６０℃以下に設定することが望ましい。３５℃未満では温度が低くて供給する遷移金属イオンの溶解度が充分に得られず、また６０℃を越えるとアンモニアの揮発が促進されることにより核生成するためのアンモニアが不足し、遷移金属イオンの溶解度が減少する。
【００３３】
反応槽内空間の酸素濃度は、エアを吹き込む等により１８％以上の大気雰囲気に制御し、反応槽内溶液中の溶存酸素濃度を４ｍｇ／Ｌ以上で晶析反応を行うことが望ましい。
この核生成工程のｐＨ値と制御時間については、目的とする複合水酸化物の平均粒径によって任意に設定するものである。
【００３４】
所定量の遷移金属含有原料水溶液である原料成分を含む水溶液（ニッケル、コバルト、マンガン混合水溶液）の添加が終了した後に、原料配管内を以下に示す方法により洗浄し、配管内に逆流する強アルカリ液との接触を絶って析出物による配管詰まりやノズル詰まりを防止する。
【００３５】
その方法は、原料成分のいずれもが含まれていない洗浄物質にて、原料供給配管内に残留している液成分を含む残留物を配管外に排出する押出処理を実施後、配管内への供給を原料成分のいずれもが含まれていない液体に切り替え、供給を停止する前に配管および先端ノズルを洗浄し、配管内に逆流した強アルカリ液との接触を無くして、析出物による各配管内やノズル先端などの各部位の詰まりを防止する。
次いで、次の原料成分を含む水溶液の供給が開始されるまでの間、配管内を原料成分のいずれもが含まれていない液体、例えば、純水で満たした状態にしておく。
【００３６】
より具体的には、押出処理で使用される原料成分のいずれもが含まれていない洗浄物質には、不活性ガスや空気、或いは原料成分のいずれもが含まれていない液体、例えば純水や酸の水溶液等を用いることが可能で、以下に、その洗浄物質例を示す。
【００３７】
（液体による押出処理）
押出処理に用いる洗浄物質が、原料成分のいずれかまたは両者を含まない液体を用いる場合で、例えば純水やイオン交換水に代表される水を用いる。
さらに、原料成分のいずれかまたは両者を含まない液体を通液して各部位の残留物を除去した後、酸の水溶液による押出処理を実施して残留物の除去をより確実に行なっても良い。用いる酸の水溶液としては、原料水溶液を考慮すると硫酸の水溶液が望ましい。
【００３８】
（気体による押出処理）
押出処理に用いる洗浄物質が、不活性ガスや空気などの気体を用いる場合、これらの気体は原料成分のいずれかまたは両者を含まない物質である。
この気体による押出処理は、その気体の押し出しに要する圧力が、配管内やノズル先端の残留物の除去程度に影響するので、その調整を図りながら実施する必要があり、その除去効果は上記液体を用いる場合に比べては見劣りするが、液体に比べて取り扱いが容易である利点を有している。
使用する気体としては、不活性ガスでは供給の容易さやコスト面から窒素ガスが望ましく、アルゴンガスに代表される希ガスを用いることもできる。
【００３９】
（複数洗浄物質による押出処理）
上記で説明してきた「液体」及び「気体」を組み合わせ、２種類以上の洗浄物質を用いて押出処理を実施する場合について以下に示す。
配管内や先端ノズルの閉塞の程度が強くなってしまった場合などで、上記条件での押出処理では残留物を除去して閉塞の解除程度が満足できない場合、繰り返して押出処理を実施する手法もあるが、複数の洗浄物質を用いた条件での押出処理を行なっても良い。
【００４０】
その条件としての洗浄物質の組み合わせは、洗浄物質に上記「液体」（原料成分のいずれもが含まれていない液体）と上記気体（不活性ガスや空気）を用い、それらの洗浄物質の利点を踏まえ、組み合わせて押出処理を実施する。
気体は、反応槽内の圧力より高く、且つ配管やノズルの閉塞部を解消するに十分な圧力を液体より得易い利点や、高圧ボンベや高圧ポンプ等を用いることによる利便性や安定した供給性を有する。一方、「液体」は、洗浄能力の点では気体に勝る利点を有し、水を使用する場合には、その供給性も気体とほぼ同等である。
【００４１】
上記洗浄物質の特性を踏まえ、詰まりの原因となる残留物や閉塞部の除去には、残留物の量や形態、閉塞部の閉塞程度などを考慮して気体による押出処理と液体による押出処理の順番を決定すれば良い。
なお、押出処理の回数は、単一の洗浄物質を用いる場合でも、複数の洗浄物質を用いる場合でも、同じ洗浄物質を用いる押出処理を複数回、行なっても良い。
また、本実施態様では、配管やノズルの詰まりの予防や解消を、押出処理の次に行なう洗浄と共に行なうことを目標とするものであることから、この押出処理、単独で詰まりの予防や解消を１００％成し遂げる必要は無く、次の洗浄において、目標が達成可能なように前処理工程の役割面になっている。
【００４２】
次に、押出処理後に実施される洗浄では、その洗浄に用いる原料成分のいずれもが含まれていない液体としては、例えば純水やイオン交換水などの水、或いは硫酸等の酸の水溶液が望ましく、上記洗浄物質との組み合わせでは、洗浄物質に気体の不活性ガスや空気を使用した場合には、純水での洗浄が好ましく、洗浄物質に原料成分のいずれもが含まれていない液体を使用した場合には、その液体と同じ液体若しくは純水を用いた洗浄、さらには硫酸などの酸の水溶液による酸洗処理が好ましい。
なお、このように同じ物質を、押出処理時の洗浄物質及び洗浄時の液体に用いる場合には、それらの処理を連続した一つの処理工程として実施しても良い。
【００４３】
［粒子成長工程］
この工程では、核生成工程の後の粒子成長段階として、反応槽内を、液温２５℃を基準とするｐＨ値として１０．５〜１２．０に制御することを主な特徴とする。
核生成後に、このｐＨ値へ再設定することで、核生成工程で作った核の成長のみを優先的に起こさせ、新たな核生成を抑制することによって粒子の粒度分布を均一にすることができる。
【００４４】
ｐＨ値が１２．０より高い場合では、粒子成長と共に核発生が起こり、粒径の異なる粒子として成長してしまうため、粒径が均一な水酸化物とならない。
またｐＨ値が１０．５未満では、金属硫酸塩を原料として使用した場合に粒子中に残るＳ（イオウ）分が多くなるため望ましくない。
【００４５】
なお、所望する水酸化物粒子の物性にあわせて粒子成長工程初期の０〜３０分程度の間の任意の時間、大気雰囲気で成長させた後、窒素雰囲気に切り替えて成長反応を継続させる場合もある。
【００４６】
このような雰囲気切り替えの際に原液の送液を停止する場合にも、上記に説明した本実施態様の配管内やノズル内面の残留物の除去を行なう押出処理とその後に、純水や硫酸などの原料成分のいずれもが含まれていない液体を通液して配管および先端ノズルの洗浄を行い、各部位のノズル詰まりを防止する処理を実施する。
最終的に所定量の原料成分を含む水溶液を通液して成長反応が終了した際にも、窒素ガスにて配管内の液を含む残留物を配管外に除去する押出処理と、その後に純水を通液して配管および先端ノズルを水洗し、ノズル詰まりの防止処理を行なっておく。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。
【実施例１】
【００４８】
（晶析工程）
先ず、反応槽（容量６００Ｌ）内に水を１４０Ｌまで入れ、タービンタイプの撹拌羽根を使用して回転数２６０ｒｐｍで撹拌しながら、槽内温度を４０℃に保持し、エアを２０〜４０Ｌ／分にて吹き込み、大気雰囲気を保った状態で２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水を適量加えて、液のｐＨを、液温２５℃を基準とするｐＨ値として１２．６に、液中アンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに調節した。
ここに、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、金属元素モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３８：３２：３０となるように水に溶かして得たニッケル、コバルト、マンガンの総濃度が２ｍｏｌ／Ｌの原料成分を含む水溶液（以下原液とも称する）と、２５％アンモニア水および２５％水酸化ナトリウム水溶液を一定速度で加えていき、ｐＨ値を１２．６（核生成ｐＨ）に制御しながら２リットルを供給し、２リットルを供給した時点で供給を停止し、配管内をエアで押出処理し、その後純水を配管内の原液が洗浄されて配管内に原液が残らない状態になるまで約５リットルを通液して核生成工程の晶析を終了した。
【００４９】
その後、ｐＨが液温２５℃を基準とするｐＨ値として１１．６（粒子成長ｐＨ）になるまで、３５％硫酸を添加し、液温２５℃を基準とするｐＨ値として１１．６に調整し、粒子成長工程を、次のように実施した。
先ず、反応槽内空間を大気雰囲気に保った状態で、ｐＨ値を１１．６に制御したまま、２０リットルの原液を供給して晶析を実施し、その後エアにて配管内の原料成分を含む水溶液を含む残留物を押し出した後、配管内に付着した少量の残存液を洗浄するため、純水を約１リットル通水してからＮａＯＨとアンモニアの供給を停止した。
【００５０】
ついで、窒素ガスを流通させて反応槽内空間の酸素濃度を１％以下、反応槽内溶液中の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下にしたのち、原液、アンモニア、ＮａＯＨの供給を再開し、ｐＨ値を１１．６に制御して約４時間、原液量で２７０Ｌを通液した後に、窒素ガスによる配管内の残留物の押し出した後、配管内に付着した少量の残存液を洗浄するため、純水を約１リットル通水してから、アンモニアの供給を停止し、さらにｐＨ値を１．２上昇させて１２．８とし、ろ液中に含まれるＮｉをほぼ全量析出させた生成物を得た。
【００５１】
得られた生成物を水洗、濾過、乾燥させて目的とする成分組成である「Ｎｉ０．３８Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．３０（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．５）」で表される複合水酸化物を得た。
その複合水酸化物の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定し、平均粒径および粒度分布の広がりを示す指標である「（ｄ９０―ｄ１０）／平均粒径」の値を得た。
平均粒径は、５．６μｍ、（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径＝０．５５であった。
【実施例２】
【００５２】
実施例１と同様の条件により核生成工程を実施した後、それに続く粒子成長工程と、各工程後に行なう窒素ガスによる配管内の残留物の押し出しと、配管内に付着した少量の残存液を除去する純水（１リットル）の通水処理による洗浄を、繰り返し５回実施した。各回の終了時に、配管内、ノズルの詰まり具合を目視観察し、閉塞が無く通液に問題が無いものを「○」、配管が結晶の析出により閉塞し通液が困難になっている場合を「×」と評価して表１に結果を纏めた。なお、表１の『処理回数』は、「粒子成長工程」、「窒素ガスによる配管内の残留物の押出処理」、「通水処理による洗浄」の一連の処理を処理回数１回とするものである。
【００５３】
さらに、５回の処理終了後、窒素ガスを流通させて反応槽内空間の酸素濃度を１％以下、反応槽内溶液中の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下にした後、原液、アンモニア、ＮａＯＨの供給を再開し、ｐＨ値を１１．６に制御して約４時間、原液量で２７０Ｌを通液する処理を実施した。その後、ノズルの閉塞具合を上記と同様に調査したが閉塞は殆ど見られなかった。
この実施例２の結果からは、本実施態様においては、気体と液体による２段洗浄が、「配管、ノズルの閉塞」に対しては極めて有効であることが示された。
【００５４】
【表１】
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【実施例３】
【００５５】
実施例３では、反応槽内空間を大気雰囲気に保った状態で、ｐＨ値を１１．６に制御したまま、２０リットルの原液を供給して晶析を実施した後に、純水を管内の原液が押し出されて清澄するまで約５リットル通液した押出処理とそれに続く純水による洗浄を実施してからＮａＯＨとアンモニアの供給を停止した以外は、実施例１と同じ条件で晶析工程を行い、「Ｎｉ０．３８Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．３０（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．５）」で表される複合水酸化物を得た。
【実施例４】
【００５６】
実施例４では、ｐＨが液温２５℃を基準とするｐＨ値として１１．６（粒子成長ｐＨ）になるまで、３５％硫酸を添加する際に、原液を送液するポンプを通じて硫酸が原料供給配管内に通液され、原料供給配管内、および原液ノズルを酸洗するように添加し、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として１１．６に調整した以外は、実施例１と同じ条件で晶析工程を行ない「Ｎｉ０．３８Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．３０（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．５）」で表される複合水酸化物を得た。なお、実施例４に係る操作を３０回以上連続して実施したが原液ノズルが詰まることはなかった。
【実施例５】
【００５７】
また、実施例５において、硫酸を添加する際に、原料配管内、および原液ノズルには硫酸が添加されないようにして以降の工程を実施した結果、２０回程度の実施までは配管閉塞による原液ポンプの圧力上昇は見られず、順調に実施可能であったが、２０回を超える実施を行なった際には、原液ポンプの圧力が初回実施時の圧力の１．５〜２倍に上昇したが、その後、初回実施時の圧力状態で、この回の実施を終えて窒素置換行い、原液の送液を再開したところ、原液ポンプの圧力が上昇して安全弁が動作して圧力が開放される状態になり、原液の送液を中止した。原液ノズルを観察したところ、析出物で閉塞状態になっているのが観察された。
これら実施例４及び実施例５の結果から、酸洗処理の高い効果が実感されたが、原料成分をいずれも含まない液体による洗浄も十分な効果を有することが実証された。
【００５８】
（比較例１）
原液を通液した後のエアでの配管内の残留物の押し出し、および純水の通液をしなかった以外は、実施例１と同様の条件にて実施した結果、窒素雰囲気に置換後に通液を再開した際、ノズル詰まりにより原液が通液できなった。
そこで、配管をばらして詰まりを解消し、晶析を再開し、実施例１と同様の操作で水酸化物を得た。反応槽内の水酸化物スラリーを抜きだした後に、先に詰まりを起こしていたノズルを確認したところ、析出物で再び閉塞していた。
【００５９】
得られた複合水酸化物の成分組成は、実施例１とほぼ同等のものが得られたが、平均粒径は４．７μｍ、粒度分布の広がりは、（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径＝０．８７が得られた。
【００６０】
（比較例２）
原液を通液した後のエアでの配管内残留物の押し出しのみを実施し、純水の通液をしなかった以外は、実施例１と同様の条件にて実施した結果、窒素雰囲気に置換後に通液を再開した際、ポンプの圧力が一旦上昇し、その後低下する事態となり、安全弁が開くまでには至らなかったがノズルが詰まりかけていた。
【００６１】
その後、実施例１と同様の操作で原液２７０Ｌを通液した後に、窒素ガスにて配管内の液を押し出した後、純水の通液をしないままアンモニアの供給を停止し、さらにｐＨ値を１．２上昇させて１２．８とし、ろ液中に含まれるＮｉをほぼ全量析出させ、水酸化物を得た。反応槽内の水酸化物スラリーを抜きだした後に、ノズルを確認したところ、析出物で閉塞していた。
【００６２】
得られた複合水酸化物の成分組成は、実施例１とほぼ同等のものが得られたが、平均粒径は４．９μｍ、粒度分布の広がりは、（ｄ９０―ｄ１０）／平均粒径＝０．６９が得られた。
【００６３】
（比較例３）
実施例２と同様の条件でニッケル粉の製造を実施したが、原液の供給停止後の２段洗浄は行なわず、エアでの押出処理のみを実施した。
その各回の閉塞状態を表１に示す。
第１回の原液の供給停止時には、通液可能な程度の閉塞は見られたが、第２回の原液の供給停止後では、閉塞状態であった。そのためニッケル粉の作製をこの時点で中止した。