(57)【要約】【課題】ライナに含まれる水分に起因する硬化反応の阻害を抑える。【解決手段】高圧ガスタンクは、ガスを密封するための内部空間が形成されたライナと、繊維強化プラスチックによって構成されて、前記ライナの外表面を覆う補強層と、を備え、ライナは、アミド基同士がジフェニルメタン基で架橋されているポリアミド樹脂により形成される。【選択図】図３
2020056453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧ガスタンクであって、
ガスを密封するための内部空間が形成されたライナと、
繊維強化プラスチックによって構成されて、前記ライナの外表面を覆う補強層と、
を備え、
前記ライナは、アミド基同士がジフェニルメタン基で架橋されているポリアミド樹脂により形成される
高圧ガスタンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧ガスタンクに関する。
【背景技術】
【０００２】
高圧のガスを貯蔵・密封するためのタンクとして、ガスを貯蔵する空間を形成するライナと、ライナを覆うように設けられて、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）によって構成される補強層と、を備えるタンクが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２７６１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高圧ガスタンクを構成するライナとして、高いガスバリア性を示すと共に耐熱性に優れたポリアミド樹脂製のライナが知られている。ポリアミド樹脂は、分子内に親水基であるアミド基を有するため、一般に、比較的高い吸湿性を有する樹脂であるといえる。本願発明者等は、このように高い吸湿性を有するライナを用いる場合には、例えば、高圧ガスの製造時において補強層に含まれる熱硬化性樹脂を硬化させる際に、ライナに含まれる水分に起因して硬化反応が阻害されて、補強層の強度が不十分になる可能性がある、という新たな知見を得た。しかしながら、従来、ライナが含む水分の問題については十分に検討されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
本発明の一形態によれば、高圧ガスタンクが提供される。この高圧ガスタンクは、ガスを密封するための内部空間が形成されたライナと、繊維強化プラスチックによって構成されて、前記ライナの外表面を覆う補強層と、を備え、前記ライナは、アミド基同士がジフェニルメタン基で架橋されているポリアミド樹脂により形成される。
この形態の高圧ガスタンクによれば、ライナを構成するポリアミド樹脂がジフェニルメタン基で架橋されることにより、ライナ内からライナ外への水の移動が抑えられ、ライナに含まれる水分に起因して、補強層の形成に係る反応が抑えられる不具合を抑制することができる。
本発明は、上記以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、高圧ガスタンクの製造方法、および、高圧ガスタンクを搭載する移動体等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】高圧ガスタンクの断面模式図である。
【図２】高圧ガスタンクの製造方法の概要を表わす工程図である。
【図３】ポリアミド樹脂に架橋構造を導入する様子を表わす説明図である。
【図４】水蒸気透過度を測定した結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
Ａ．高圧ガスタンクの全体構成：
図１は、本発明の一実施形態としての高圧ガスタンク１００の断面模式図である。高圧ガスタンク１００は、高圧のガスを貯蔵するタンクである。本実施形態では、高圧ガスタンク１００は、圧縮水素を貯蔵し、例えば、水素を燃料ガスとして用いる燃料電池を搭載する燃料電池車両に搭載される。高圧ガスタンク１００は、ライナ１０と、補強層７０と、口金２１，２２と、を備える。
【０００９】
ライナ１０には、高圧ガスを密封するための空間が内部に形成されている。ライナ１０は、軸線Ｏ方向に延びる円筒状に形成された部位であるシリンダ部１６と、シリンダ部１６の両側に続く略半球面形状の２つのドーム部１７，１８と、を備える。本実施形態のライナ１０は、ポリアミド樹脂によって形成される。ライナ１０を構成するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２を挙げることができる。本実施形態では、ナイロン６によってライナ１０を構成している。
【００１０】
本実施形態では、ライナ１０は、複数の部材を接合することによって構成されている。具体的には、ライナ１０は、ライナ部材１１，１２，１３を備え、この順で軸線Ｏ方向に配置されている。ライナ部材１１とライナ部材１２との間、および、ライナ部材１２とライナ部材１３との間は、例えば、赤外溶着、レーザ溶着、熱板溶着、振動溶着、あるいは超音波溶着等の方法により接合することができる。なお、ライナ１０は、３以外の複数の部材によって構成してもよく、また、複数の部材を接合する方法とは異なる方法により形成してもよい。また、ライナ１０の両端の各々には、上記ドーム部１７，１８の各々の頂上の位置に、口金２１，２２が配置されている。これら口金２１，２２は、例えば、インサート成形によって、ライナ部材１１あるいはライナ部材１２に接合される。
【００１１】
補強層７０は、ライナ１０の外表面を覆うように形成されており、ライナ１０を補強して高圧ガスタンク１００の強度（タンク内圧に対する強度）を向上させる。補強層７０は、ライナ１０の外表面上で巻回されている繊維と、この繊維に含浸される樹脂とを、構成材料として有する、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）によって形成される層である。具体的には、樹脂を含浸させた長繊維を、フィラメントワインディング法（以下、「ＦＷ法」と呼ぶ）によりライナ１０の表面に巻回し、その後、樹脂を硬化させた層である。典型的なＦＷ法では、ライナ１０のシリンダ部１６の外周を被覆するためのフープ巻きと、ドーム部１７，１８の外周を被覆するためヘリカル巻きとが利用される。補強層７０を構成する樹脂としては、熱硬化性樹脂を用いることができ、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、あるいはポリアミド樹脂等を用いることができる。また、補強層７０を構成する繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、およびアラミド繊維等が挙げられる。
【００１２】
本実施形態の補強層７０は、カーボン繊維強化プラスチック（Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ：ＣＦＲＰ）を備える層と、ガラス繊維強化プラスチック（Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ：ＧＦＲＰ）を備える層と、を備える。また、本実施形態の補強層７０は、既述した熱硬化性樹脂として、酸無水物系の硬化剤を利用するエポキシ樹脂を用いている。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ヘット酸、ドデセニル無水コハク酸を挙げることができる。
【００１３】
Ｂ：高圧ガスタンクの製造方法：
図２は、高圧ガスタンク１００の製造方法の概要を表わす工程図である。高圧ガスタンク１００を製造する際には、まず、ライナ１０を作製する（ステップＳ１００）。このステップＳ１００は、既述したように、口金２１，２２を一体化するインサート成形の工程や、複数のライナ部材の接合の工程を含む。そして、用意したライナ１０上に、樹脂含浸繊維を巻回して樹脂含浸繊維層を形成する（ステップＳ１１０）。その後、樹脂含浸繊維層中の樹脂を硬化させて（ステップＳ１２０）、高圧ガスタンク１００を完成する。樹脂の硬化は、例えば、加熱炉を用いた加熱や、高周波誘導加熱を誘起する誘導加熱コイルを用いた誘導加熱手法により行なうことができる。
【００１４】
Ｃ．ライナを構成する樹脂：
本実施形態では、ライナ１０を構成するポリアミド樹脂に、架橋構造を導入している。以下では、架橋構造を導入したポリアミド樹脂について説明する。
【００１５】
図３は、ポリアミド樹脂に架橋構造を導入して、本実施形態のライナ１０に用いるポリアミド樹脂を製造する様子を表わす説明図である。本実施形態では、架橋構造として、ジフェニルメタン基をポリアミド樹脂に導入している。ジフェニルメタン基を導入するための架橋剤には特に制限はないが、本実施形態では、図３に示すように、bis(4-(bromomethyl)phenyl)methaneを用いている。
【００１６】
このような架橋剤を、触媒として働く塩基および溶媒と共にポリアミド樹脂に加えて反応させることにより、図３に示すように、ポリアミド樹脂にジフェニルメタン基を導入して、架橋構造を導入することができる。具体的には、上記架橋剤が有するブロモ基（Ｂｒ−）と、ポリアミド樹脂が有するアミド基とが反応する。用いる溶媒は、架橋剤および触媒として働く塩基を溶解できればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）や、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性有機溶媒を用いることができる。触媒として働く塩基としては、例えば、フッ化セシウム（ＣｓＦ）や水素化ナトリウム（ＮａＨ）を用いることができる。ジフェニルメタン基による架橋は、分子間においても生じ得るが、ポリアミド樹脂の分子の大きさから、図３に示すように、分子内での架橋が優先的に起こると考えられる。
【００１７】
架橋構造を導入する際の反応温度は、用いる架橋剤と、塩基と、溶媒との種類に応じて適宜設定すればよい。例えば、室温から５０℃程度の温度範囲で、反応を行なうことができる。架橋構造の導入時に用いる塩基の量は、適切な触媒能が得られるように、塩基の種類に応じて適宜設定すればよい。例えば、フッ化セシウム（ＣｓＦ）を用いる場合には、上記架橋剤に対して０．１〜１．０モル当量とすることができる。また、例えば水素化ナトリウム（ＮａＨ）を用いる場合には、上記架橋剤に対して３〜１０モル当量とすることができる。
【００１８】
以上のように構成された本実施形態の高圧ガスタンク１００によれば、ライナ１０を、ジフェニルメタン基を導入して架橋したポリアミド樹脂により構成するため、ライナ１０内からライナ１０外への水の移動を抑えることができる。その結果、高圧ガスタンク１００の製造時に補強層７０を構成する樹脂を硬化させる際に、ライナ１０から移動した液水に起因して樹脂の硬化が妨げられることを抑制できる。
【００１９】
本実施形態では、既述したように、補強層７０を構成する樹脂として、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を用い、硬化剤として酸無水物系の硬化剤を用いている。酸無水物系の硬化剤は、親水性を有するために水を引き寄せ、水と反応して遊離酸を生じる。このような反応が起こると、硬化反応に用いられるべき反応物である硬化剤が減少し、補強層７０を構成する樹脂の硬化が不十分となり得る。硬化が不十分になると、得られる高圧ガスタンク１００の補強層７０における強度が不十分になる可能性がある。本実施形態では、ライナ１０内からライナ１０外への水の移動を抑えることにより、硬化剤が、硬化とは異なる水との反応を起こすことを抑え、補強層７０における樹脂の硬化を確保して、補強層７０の強度を高めることができる。
【００２０】
ジフェニルメタン基を導入したポリアミド樹脂製のライナ１０において、ライナ１０外への水の移動が抑えられる理由は、以下のように考えられる。ポリアミド樹脂は、既述したように、親水基であるアミド基を有するため、空気中で容易に吸湿した状態となる。このようなポリアミド樹脂では、通常は、親水基であるアミド基同士がある程度集まった状態で水分子を保持しており、上記アミド基同士の集まり間で、比較的容易に水が移動すると考えられる。本実施形態で架橋構造の導入に用いたジフェニルメタン基は、２つのベンゼン環が結合された、比較的剛直な構造を有している。そのため、このように剛直な架橋構造を導入することにより、樹脂全体の剛直性が高まる。その結果、ライナ１０を構成する樹脂内において、親水基であるアミド基間で水が移動するパスが形成され難くなり、ライナ１０外への水の移動が起こり難くなると考えられる。
【００２１】
Ｄ．他の実施形態：
（Ｄ１）補強層７０を構成する樹脂は、上記実施形態とは異なる構成としてもよい。例えば、酸無水物系とは異なる種類の硬化剤を用いる場合や、熱可塑性樹脂等異なる種類の樹脂である場合であっても、補強層７０の形成に係る反応が水分によって抑制される場合には、本願発明を適用することにより、補強層７０の強度を確保する同様の効果が得られる。
【００２２】
（Ｄ２）上記実施形態では、高圧ガスタンク１００は加圧水素の貯蔵に用いたが、水素以外の他の高圧ガスの貯蔵に用いてもよい。
【実施例】
【００２３】
ジフェニルメタン基を導入したポリアミド樹脂として、実施例１および実施例２の樹脂を作製し、ジフェニルメタン基を導入していないポリアミド樹脂（比較例）と比較した。各樹脂における樹脂外への水の移動能は、水蒸気透過度によって評価した。水蒸気が樹脂を透過する程度が小さいほど、樹脂内において水が移動して樹脂外部に到達し難いと考えられるためである。
【００２４】
＜bis(4-(bromomethyl)phenyl)methaneの合成＞
架橋剤であるbis(4-(bromomethyl)phenyl)methaneは、以下の文献に記載の方法に従って合成した。
文献名：Halterman,R.L. et al. (2007)“Conformational Interconversions in [2]Catenanes Containing a Wide Rigid Bis(p-benzyl)methyl Spacer” J. Org. Chem. 72(17), 6454-6458.
【００２５】
より具体的な合成の方法を以下に説明する。まず、加熱乾燥した１Ｌナス型フラスコを窒素ガスで置換し、当該フラスコ内に、ジフェニルメタン（８４．０ｇ、０．５０ｍｏｌ）とパラホルムアルデヒド（６５．０ｇ、２．１６ｍｏｌ）とを加えた。続いて、当該フラスコ内に、リン酸（１２３ｍＬ）、４８％臭化水素酸水溶液（１１２ｍＬ）、および、氷酢酸（１５１ｍＬ）をさらに加えた。この反応溶液を１００℃に昇温し、窒素ガス雰囲気下で、２４時間、加熱還流した。そして、反応溶液を０℃に冷却した後に水層を除去し、淡黄色油状物質を単離した。得られた淡黄色油状物質に適量のアセトンを加え、４℃にて一晩静置した。析出した白色固体をメンブレンフィルターで減圧ろ過し、ろ物を４０℃で一晩、減圧乾燥した。その結果、白色固体として、bis(4-(bromomethyl)phenyl)methaneを得た。得られた白色固体がbis(4-(bromomethyl)phenyl)methaneであることは、１Ｈ−ＮＭＲの測定により確認した（データ示さず）。
【００２６】
［実施例１］
シャーレに、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７０ｍＬを加え、さらに架橋剤であるbis(4-(bromomethyl)phenyl)methaneを２ｇ加えて溶解した。ここに、６５ｍｍ×６５ｍｍ×１ｍｍのサイズのナイロン６製の板材（以下、単にナイロン板と呼ぶ）を浸漬した。その後さらに、触媒として機能する塩基であるフッ化セシウム（ＣｓＦ）を加えて攪拌した。フッ化セシウムの量は、bis(4-(bromomethyl)phenyl)methaneに対して０．５モル当量（Ｅｑ．）とした。そして、４０℃に昇温させて、４０℃にて１６時間攪拌した。その後、加熱を止めて放置することにより室温まで降温させ、シャーレからナイロン板を取り出して、架橋のために用いた溶媒と同じ溶媒で表面を洗浄した。さらにアセトンでナイロン板の表面を洗浄し、４０℃にて１６時間、減圧乾燥させて、実施例１のサンプルを得た。
【００２７】
［実施例２］
溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、触媒として機能する塩基として水素化ナトリウム（ＮａＨ）を用い、反応温度を室温としたこと以外は、実施例１と同様にして作製した。水素化ナトリウムの量は、bis(4-(bromomethyl)phenyl)methaneに対して５．０モル当量（Ｅｑ．）とした。
【００２８】
［比較例］
ジフェニルメタン基を導入する前の、既述したナイロン板を、比較例のサンプルとした。
【００２９】
＜水蒸気透過度の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２９の附属書Ｃに規定されるガスクロマトグラフ法に準拠して測定した。測定条件は、温度：４０℃、湿度：９０％ＲＨ・Ｈ２Ｏとした。
【００３０】
図４は、各サンプルについて水蒸気透過度を測定した結果を示す説明図である。図４では、実施例１および実施例２の水蒸気透過度の測定値を示すと共に、比較例の水蒸気透過度の測定値に対する各実施例の水蒸気透過度の測定値の比率を、カッコ内に示している。図４に示すように、ポリアミド樹脂をジフェニルメタン基で架橋することにより、水蒸気透過度が大きく低下した。よって、ポリアミド樹脂をジフェニルメタン基で架橋することにより、ポリアミド樹脂における樹脂外への水の移動能が低下することが確認された。
【００３１】
本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００３２】
１０…ライナ、１１，１２，１３…ライナ部材、１６…シリンダ部、１７、１８…ドーム部、２１，２２…口金、７０…補強層、１００…高圧ガスタンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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