(57)【要約】【課題】高いグロスを維持しつつオフセット性にも優れ、さらに長期に亘って良好なトナー画像を形成することが可能なトナー。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂は、架橋剤に由来する構造を有するスチレンアクリル系樹脂を含み、該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分が、該結着樹脂の５質量％以上６０質量％以下であり、該架橋剤は、少なくとも特定の多官能（メタ）アクリレート化合物と多価メルカプト化合物とが付加反応した高分子化合物を含むことを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、架橋剤に由来する構造を有するスチレンアクリル系樹脂を含み、
該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分が、該結着樹脂の５質量％以上６０質量％以下であり、
該架橋剤は、少なくとも式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、が付加反応した高分子化合物を含むことを特徴とするトナー。
2020071326.tif 000009
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ１は、ｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｍは３〜６の整数である。
式（２）中、Ｌ２は、アルキレン基を表し、Ｌ３は、ｎ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｎ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｎは３〜６の整数である。
【請求項２】
前記架橋剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が、４０００以上５００００以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記架橋剤の１分子あたりのアクリロイル基及びメタクリロイル基の数の合計が１０個以上である請求項１又は２のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項４】
前記高分子化合物が、デンドリティックアクリレート又はデンドリティックメタクリレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記架橋剤が、さらに式（３）で表される化合物を含む請求項１〜４いずれか１項に記載のトナー。
2020071326.tif 000010
式（３）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ４は、ｐ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｐ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｐは２〜６の整数である。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法であって、
前記結着樹脂を生成する重合性単量体及び前記架橋剤を含有する重合性単量体組成物を重合して前記結着樹脂を得る工程を有するトナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法であって、
前記結着樹脂を生成する重合性単量体及び前記架橋剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して造粒し、該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、並びに
該重合性単量体組成物の粒子に含有される重合性単量体及び架橋剤を共重合させて、トナー粒子を得る工程、
を有するトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法のような方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いられるトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像を現像する画像形成方法は、複写機、複合機、プリンターに適用されている。この画像形成方法は、一般には、感光体に静電潜像を形成し、次いで該静電潜像を、トナーを用いて現像することでトナー画像を形成し、紙などの転写材に転写した後、加熱加圧定着方法により転写材にトナー画像を定着させ、定着画像を得るというものである。
トナー画像を転写材に定着する方法に関しては、種々の方法が開発されている。例えば、熱ローラーと加圧ローラーによってトナー画像を転写材に定着させる熱ローラー定着法や、フィルムを介して加熱体に加圧部材を密着させてトナー画像を転写材に定着させるフィルム定着法がある。
これらの定着方法は、熱ローラーやフィルムの表面と転写材上のトナー画像とが接触するため、トナー画像を転写材上に融着させる際の熱効率が良好であり、迅速に定着を行うことができる。そのため、これらの定着方法は複合機やプリンターにおいて広く採用されている。
【０００３】
しかし、上記の定着方法は、熱ローラーやフィルムなどの定着部材の表面とトナーとが溶融状態で接触するために、トナーの一部がこれら定着部材の表面に付着してしまい、次の転写材にこの熱ローラーやフィルムに付着したトナーが再転移してしまうというオフセット現象が生じることがあった。このような課題に対し、トナー中の結着樹脂の一部又は全体を架橋して高分子量成分（ゲルとも呼ぶ）を形成しトナーの粘弾性を制御することで、オフセットの抑制を行うことが一般的である。この方法によりオフセット性は大幅に改善される。
しかしながら、複写機やプリンターのフルカラー化が進むことで高グロスな画質が求められるようになった今日、上記方法では架橋により形成させた高分子量成分（ゲル）がグロスへ影響を及ぼしてしまうため、オフセット性と高グロスを同時に満たすためには課題を抱えていた。
上記課題に対してトナー中に微小ゲルを使用することが提案されている（例えば、特許文献１）。この方法によれば、オフセット性と高グロスの両立が図られ高機能なトナーが得られるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−２１９２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年の複合機やプリンターの高速化に伴い、トナーの機能もより高いレベルが求められている。そして、オフセット性と高グロスの両立も上記方法でも不十分となってきており、更なる改善が求められている。
また、複写機やプリンターの高寿命化により、長期に亘ってプリントが可能なトナーが求められるようになった。上記方法ではトナー中の結着樹脂と微小ゲルのインターフェースでの相互作用が小さく、長期に亘るプリントにおいては、十分な耐久性が得られず現像器への融着が発生し、それによる画像不良が起こることがわかった。
本発明の目的は、高いグロスを維持しつつオフセット性にも優れ、さらに長期に亘って良好なトナー画像を形成することが可能なトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、架橋剤に由来する構造を有するスチレンアクリル系樹脂を含み、
該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分が、該結着樹脂の５質量％以上６０質量％以下であり、
該架橋剤は、少なくとも式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、が付加反応した高分子化合物を含むことを特徴とするトナー。
【０００７】
【化１】
2020071326.tif 000002
【０００８】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ１は、ｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｍは３〜６の整数である。
式（２）中、Ｌ２は、アルキレン基を表し、Ｌ３は、ｎ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｎ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｎは３〜６の整数である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高いグロスを維持しつつ、オフセット性にも優れ、長期に亘って良好な現像性を有するトナーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下に、本発明の実施様態を具体的に説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、架橋剤に由来する構造を有するスチレンアクリル系樹脂を含み、
該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分が、該結着樹脂の５質量％以上６０質量％以下であり、
該架橋剤は、少なくとも式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、が付加反応した高分子化合物を含むことを特徴とする。
【００１１】
【化２】
2020071326.tif 000003
【００１２】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ１は、ｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｍは３〜６の整数である。
式（２）中、Ｌ２は、アルキレン基を表し、Ｌ３は、ｎ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｎ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｎは３〜６の整数である。
【００１３】
本発明者らは、上記構造式の架橋剤に由来する構造を有するスチレンアクリル系樹脂を含み、該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分を該結着樹脂に対して５質量％以上６０質量％以下にすることで、高いグロスを維持しつつ、オフセット性も優れ、さらに現像性にも優れたトナーが得られることを見出した。
【００１４】
具体的には、本発明では、式（１）の多官能（メタ）アクリレート化合物への式（２）の多価メルカプト化合物のマイケル付加反応により得られる高分子化合物を架橋剤として用いて、スチレンアクリル系樹脂を形成する重合性単量体と共重合を行う。この高分子化合物は分子中に高密度な状態で（メタ）アクリロイル基を有するため、系中の該高分子化合物が存在する周囲では、重合性単量体と該高分子化合物とが架橋反応を局所的に起こす
ため微小なゲルが形成される。
この微小ゲルは従来のゲルと比べ定着時の画像鏡面に影響を及ぼしにくいため高グロスな画像が得られる。また、トナーの粘弾性を制御するために必要なゲル成分を十分に導入することも可能なためオフセット性にも優れる。また、架橋により形成されたゲル成分は、未架橋部分の樹脂と同組成であるため分子間の絡み合いなどの適度な相互作用を持つため機械的な耐久性に優れ、長期に亘って良好な現像性が得られる。
【００１５】
式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。Ｌ１は、好ましくは、ｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、ｍは３〜６（好ましくは４〜６）の整数である。
Ｌ１は、より好ましくはｍが３若しくは４であるペンタエリスリトール構造、すなわちペンタエリスリトールからヒドロキシ基が３つ若しくは４つ脱離して得られる基、又はｍが５若しくは６であるジペンタエリスリトール構造、すなわちジペンタエリスリトールからヒドロキシ基が５つ若しくは６つ脱離して得られる基である。
【００１６】
式（１）の多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げることができるこれらの化合物は，その１種のみを単独で使用してもよく，２種以上を併用してもよい。
好ましくは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一つである。
【００１７】
式（２）中、Ｌ２は、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基（より好ましくはメチレン）を表し、Ｌ３は、ｎ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｎ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは３〜６（好ましくは４〜６）の整数である。
Ｌ３は、より好ましくはｍが４であるペンタエリスリトール構造、すなわちペンタエリスリトールからヒドロキシ基が４つ脱離して得られる基、ｍが６であるジペンタエリスリトール構造、すなわちジペンタエリスリトールからヒドロキシ基が６つ脱離して得られる基、又はｍが３であるトリメチロールプロパン構造、すなわちトリメチロールプロパンからヒドロキシ基が３つ脱離して得られる基である。
【００１８】
式（２）の多価メルカプト化合物としてはトリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート），トリメチロールプロパントリ（メルカプトプロピオネート），ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート），ペンタエリスリトールトリ（メルカプトアセテート），ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート），ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート），ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリ
トールテトラ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート）からなる群から選択される少なくとも一つである。
架橋剤中の式（１）及び（２）で表される化合物の使用量は、それぞれの官能基数に応じて適宜選択すればよく、特に制限されない。
たとえば、架橋剤中の式（１）で表される化合物に由来する構造の含有量は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。架橋剤中の式（２）で表される化合物に由来する構造の含有量は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。式（１）で表される化合物に由来する構造及び式（２）で表される化合物に由来する構造には、それぞれの化合物が付加反応した構造に加え未反応の化合物も含まれる。
【００１９】
本発明において、結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分は、結着樹脂の５質量％以上６０質量％以下である。５質量％以上６０質量％以下であれば、結着樹脂中のゲル量が最適な量となるため本発明の効果が得られる。テトラヒドロフラン不溶分の量は添加する架橋剤の量で調整することができる。
テトラヒドロフラン不溶分が５質量％より少ない場合、オフセットを抑制するためのゲル量としては不十分であり効果が得られない。６０質量％より多い場合は、微小ゲルであっても定着画像に影響を及ぼしてしまい高グロスが得られない。該テトラヒドロフラン不溶分は、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
【００２０】
架橋剤の１分子あたりのアクリロイル基及びメタクリロイル基の数の合計が１０個以上であることが好ましく、分子内架橋が起きやすくなり微小なゲルを形成しやすくなるため高グロスが得られやすい。より好ましくは２０個以上である。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは２００個以下であり、より好ましくは１５０個以下である。
【００２１】
式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを付加反応させる際、本発明の効果を損なわない程度に他の化合物を反応させてもよい。例えば、（メタ）アクリロイル基の数を制御する目的で、下記式（Ａ）で表されるメルカプト化合物を、用いることもできる。すなわち、少なくとも式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とが付加反応した高分子化合物は、式（１）で表される化合物に、式（２）で表される化合物及び式（Ａ）で表される化合物が付加反応した高分子化合物であってもよい。
ＨＳ−Ｒ３      （Ａ）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基である。）
式（Ａ）で表される化合物の使用量は、式（１）で表される化合物１００質量部に対し、好ましくは０．０２質量部〜５質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜３質量部程度である。
【００２２】
架橋剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００以上５００００以下であることが好ましく、８０００以上３００００以下であることがより好ましい。この範囲であると重合性単量体への分散性が良いので、形成する微小ゲルも分散され現像性に優れる。
【００２３】
少なくとも式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とが付加反応した高分子化合物は、デンドリマーやハイパーブランチポリマーのようなデンドリティック構造であることが好ましい。すなわち、高分子化合物が、デンドリティックアクリレート又はデンドリティックメタクリレートであることが好ましい。デンドリティックな構造になっていることで分子間の架橋よりも分子内架橋が優先されるため微小なゲルが生成しやすくなる。
デンドリティック構造は、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物の添加量の比率、添加タイミングを制御して付加反応を調整することによって得ることができる。
【００２４】
架橋剤はさらに式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。式（３）で表される化合物が架橋剤に含まれることで分子間の架橋も適度に起こり、機械的強度が増し耐久性の向上が見込まれる。
例えば、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、を付加反応させた高分子化合物に、さらに式（３）で表される化合物を加えて架橋剤を得ることができる。また、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、を付加反応させた高分子化合物を得る際に、式（１）で表される化合物が未反応物として残り、該未反応物が式（３）の条件を満たす場合、該高分子化合物と、該未反応物である式（３）の化合物を含む架橋剤（架橋剤組成物）を得ることができる。
【００２５】
【化３】
2020071326.tif 000004
【００２６】
式（３）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ４は、ｐ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｐ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｐは２〜６の整数である。
式（３）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。Ｌ４は、好ましくは、ｐ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｐ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、ｐは３〜６（好ましくは４〜６）の整数である。
【００２７】
式（３）で表される化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
好ましくは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一つである。
架橋剤中の式（３）で表される化合物の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
トナー粒子の製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法を採用しうるが、懸濁重合法、乳化重合法のような水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒する方法が好ましい。例えば、結着樹脂を生成する重合性単量体及び架橋剤を含有する重合性単量体組成物を重合
して結着樹脂を得る工程を有するトナーの製造方法が好ましい。
以下、本発明において好適な懸濁重合法を用いたトナー粒子の製造方法を説明する。
【００２９】
結着樹脂を生成する重合性単量体、架橋剤、並びに必要に応じてワックス、着色剤などその他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機に依って均一に溶解又は分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に懸濁して重合を行なうことによってトナー粒子は製造される。
すなわち、結着樹脂を生成する重合性単量体及び架橋剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して造粒し、重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、並びに
該重合性単量体組成物の粒子に含有される重合性単量体及び架橋剤を共重合させて、トナー粒子を得る工程、
を有する製造方法が好ましい。
架橋剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部〜５.
０質量部であり、より好ましくは１．０質量部〜３．０質量部である。
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
【００３０】
結着樹脂は、架橋剤に由来する構造を有するスチレンアクリル系樹脂を含む。
スチレンアクリル系樹脂には、例えば以下のモノマーを用いることができる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステル。
これらのなかでも、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つと、スチレンとの重合体が好ましい。すなわち、結着樹脂が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つと、スチレンと、架橋剤と、の共重合体を含むことが好ましい。
【００３１】
トナー粒子には着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、及び無機顔料を用いてもよい。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、並びに塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、
ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。
【００３２】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１、及び１９４。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、並びに上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナー粒子中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。
【００３３】
懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性を考慮し、重合阻害のない物質による疎水化処理を施した着色剤を用いることが好ましい。染料を疎水化処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめて着色重合体を得る方法が挙げられ、この得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の疎水化処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（ポリオルガノシロキサン）で処理を行ってもよい。
【００３４】
また、必要に応じて荷電制御剤を用いてもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、並びに荷電制御樹脂が挙げられる。
【００３５】
一方、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、及びフェロシアン化物）；高級脂
肪酸の金属塩；荷電制御樹脂。
【００３６】
これら荷電制御剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて添加してもよい。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムであるものが好ましい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００３７】
また、荷電制御樹脂は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５質量％以上含有することである。
荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００以上５０，０００以下であるものが好ましい。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有しているため、着色剤の分散液中の荷電制御樹脂自身の分散性、及び着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び摩擦帯電特性をより向上させることができる。
【００３８】
重合性単量体を重合させるために、重合開始剤を用いてもよい。本発明に用いることができる重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。有機過酸化物系開始剤としては、以下のものが挙げられる。
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、及びｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートなど。
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、および、アゾビスメチルブチロニトリルなどが挙げられる。
【００３９】
また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩）の無機過酸化物、及び４価のセリウム塩の酸化性金属塩が挙げられる。
還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、及び３価のクロム塩）；アンモニア；低級アミン（メチルアミン、及びエチルアミンのような炭素数１〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物；チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの還元性硫黄化合物；低級アルコール（炭素数１〜６）；アスコルビン酸又はその塩；並びに低級アルデヒド（炭素数１〜６）が挙げられる。
重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独または混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単
量体１００．０質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。
【００４０】
また、重合度を制御するため公知の連鎖移動剤、及び重合禁止剤をさらに添加し用いることも可能である。
水系媒体を調製するときに使用する分散安定剤としては、公知の無機化合物の分散安定剤、および、有機化合物の分散安定剤を用いることができる。無機化合物の分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、及びアルミナが挙げられる。
一方、有機化合物の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、並びにデンプンが挙げられる。これら分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
これら分散安定剤の中で、無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒径の分散安定剤を得るために、水系媒体中で該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで得られる。
【００４１】
トナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよいし、トナー粒子に、トナーへの各種特性を付与するために外添剤を外添してもよい。トナーの流動性を向上させるための外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及びそれらの複酸化物微粒子のような無機微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
例えば、トナー粒子に、無機微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。無機微粒子の外添方法は公知の方法を採用すればよい。例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合処理を行う方法が挙げられる。
【００４２】
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカまたはヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粒子としては、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他のような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
無機微粒子は、その表面を処理剤によって疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、及び高温高湿下での流動性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。トナーに外添された無機微粒子が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量、及び流動性が低下し、現像性や転写性の低下が生じやすくなる。
【００４３】
無機微粒子を疎水化処理するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、及び有機チタン化合物が挙げられる。その中でも、シリコーンオイルが好ましい。これらの処理剤は単独で用いても又は併用してもよい。
無機微粒子の総添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２．５質量部以下である。外添剤は、トナーに添加したときの耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１
／１０以下の粒径であることが好ましい。
【００４４】
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
＜架橋剤の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
架橋剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、架橋剤をテトラヒドロフランに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４５】
＜（メタ）アクリロイル基数の算出＞
架橋剤の１分子あたりのアクリロイル基及びメタクリロイル基の数の合計の算出は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて内部標準法による（メタ）アクリロイル基の定量とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）よる重量平均分子量（Ｍｗ）用いて算出する。
既知の試薬を（メタ）アクリロイル基の標準試料として、内部標準物質との濃度比ｖｓ積分値比で検量線を作成したのち、内部標準法を加えた架橋剤のＮＭＲ測定から検量線を使って（メタ）アクリロイル基の定量を行う。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
上記定量値とＧＰＣよる重量平均分子量（Ｍｗ）を用いて下記式で求めた値を本発明における１分子あたりの（メタ）アクリロイル基数とした。
１分子あたりの（メタ）アクリロイル基数（Ｎ）＝ＮＭＲ定量した（メタ）アクリロイル基の質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）×重量平均分子量（Ｍｗ）／１０００
【００４６】
＜テトラヒドロフラン不溶分量＞
トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分は、以下のようにして測定する。
トナー約１．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。そして、溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。
そして、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３ｇ）を下記式のように差し引くことによって、ＴＨＦ不溶分を求めることができる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００
樹脂成分以外の成分の含有量は、公知の分析手段によって測定することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例および比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００４８】
＜架橋剤１の製造＞
１Ｌ容の４つ口フラスコ内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇ、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）２０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物２２０ｇ（東亜合成社製  Ｍ−４０２），ハイドロキノン０．１ｇ，ベンジルジメチルアミン０．０１ｇを加え，６０℃で１２時間反応させ架橋剤１を得た。
架橋剤１を分析したところ、１分子あたりのアクリロイル基数が１００個、未反応のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物が３０質量％であった。
【００４９】
＜架橋剤２〜８の製造＞
表１に示すように原材料及び添加部数を変更すること以外は架橋剤１と同様の製造方法で架橋剤２〜８を得た。
なお、架橋剤３で用いた、多官能（メタ）アクリレート化合物は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（東亜合成社製  Ｍ−４００）である。
架橋剤４で用いた、多官能（メタ）アクリレート化合物は、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの混合物（東亜合成社製  Ｍ−３０５）である。
また、架橋剤８における精製は、分画分子量３５００の半透膜を用いて透析法により精製した。
架橋剤１〜８は、デンドリティック構造を有していた。
【００５０】
【表１】
2020071326.tif 000005
【００５１】
＜架橋剤９〜１１＞
架橋剤９〜１１は表２に示す市販の架橋剤を用いた。
【００５２】
【表２】
2020071326.tif 000006
【００５３】
＜トナー１の製造＞
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０部に、リン酸三カルシウム９．０部を添加し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
また、下記の結着樹脂材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン                                                      ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２５．０部
・架橋剤１                                                        １．５部
次に上記溶解液に、
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                ６．５部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学社製）          ０．５部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）                              １０．０部
を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調整した。
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））１０．０部
を加え、温度７０℃にてＴ.Ｋ.ホモミクサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、造粒した。
プロペラ式攪拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレン及びｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナーを得た。得られたトナー１の物性を表３に示す。
【００５４】
＜トナー２〜１５の製造＞
表３に示すように原材料及び添加部数、製造条件を変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２〜１６を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【００５５】
＜トナー１６の製造＞
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０部に、リン酸三カルシウム９．０部を添加し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
また、下記の結着樹脂材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン                                                      ５２．５部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        １７．５部
・特開平０７−２１９２７２号公報に記載のスチレン系スターバーストデンドリマー
３０．０部
次に上記溶解液に、
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                ６．５部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学社製）          ０．５部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）                              １０．０部
を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調整した。
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））７．０部
を加え、温度７０℃にてＴ.Ｋ.ホモミクサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、造粒した。
プロペラ式攪拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレン及びｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後
、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１６を得た。
【００５６】
【表３】
2020071326.tif 000007
【００５７】
＜画像評価＞
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタ〔ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｍ５５３ｄｎ〕を一部改造して評価を行った。改造は一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改良した。また、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、プロセスカートリッジに各トナー（３５０ｇ）を導入し、トナーを詰め替えたプロセスカートリッジをカラーレーザープリンタに装着し、以下の画像評価を行った。具体的な画像評価項目
は下記の通りである。
【００５８】
〔グロス〕
定着温度１７０℃でベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）をプリントし、ＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いてグロス値の測定を行った。転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
（評価基準）
Ａ：グロス値が３０以上
Ｂ：グロス値が２０以上３０未満
Ｃ：グロス値が１５以上２０未満
Ｄ：グロス値が１５未満
【００５９】
〔オフセット性〕
転写材にハーフトーン（トナーの載り量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）の画像を、定着温度を変えて（２００〜２２０℃）定着させ、オフセットの発生しない温度で評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。転写材は、普通紙（ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：２１０℃でオフセットせず
Ｂ：２１０℃でオフセット発生
Ｃ：２００℃でオフセット発生
Ｄ：１９０℃でオフセット発生
【００６０】
〔スジ（現像性）〕
高温高湿環境下（温度３２℃／湿度８０％ＲＨ）、において、横線で１％の印字率の画像を５００００枚プリントアウト試験終了後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、ハーフトーン画像における排紙方向の縦スジの有無について観察し、以下のように耐久性を評価した。
（評価基準）
Ａ：未発生
Ｂ：ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが１カ所以上３カ所以下発生
Ｃ：ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが４カ所以上６カ所以下発生
Ｄ：ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが７カ所以上発生、あるいは、幅０．５ｍｍ以上発生
【００６１】
〔実施例１〜１０〕
実施例１〜１０では、トナーとして、トナー１〜１０をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。
【００６２】
〔比較例１〜６〕
比較例１〜６では、トナーとしてトナー１１〜１６をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
2020071326.tif 000008