(57)【要約】      （修正有）【課題】長期使用時の現像剤劣化による中抜け、転写ボソ、さらにカブリを抑制できる磁性キャリア。【解決手段】磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコア表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、樹脂被覆層は、式（１）で示される構造を有する重合体を含有し、樹脂被覆層の樹脂成分を基準として、式（１）で示される構造の含有割合が、５質量％以上９５質量％以下である磁性キャリア。2020056828.tif 000018（式（１）中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｘは下記式（２）で示される構造である。）−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｒ２−（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（２）（式（２）中、Ｒ２は、炭素数４〜８の環状構造を有する炭化水素基であり、ｍ及びｎは炭素数０〜４の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコア表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層は、下記式（１）で示される構造を有する重合体を含有し、
該樹脂被覆層の樹脂成分を基準として、下記式（１）で示される構造の含有割合が、５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする磁性キャリア。
2020056828.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｘは下記式（２）で示される構造である。）
−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｒ２−（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ      （２）
（式（２）中、Ｒ２は、炭素数４〜８の環状構造を有する炭化水素基であり、ｍ及びｎは炭素数０〜４の整数である。）
【請求項２】
前記式（１）で示される構造を有する重合体が、さらに下記式（３）で示される構造を有する請求項１に記載の磁性キャリア。
2020056828.tif 000014
（式（３）中、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３を示し、Ｙは、Ｈ又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【請求項３】
前記式（１）で示される構造を有する重合体が、さらに下記式（Ｓｔ）で表されるスチレン由来の構造を有する請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
2020056828.tif 000015
【請求項４】
前記式（１）で示される構造を有する重合体が、さらに下記式（４）で示される構造を
有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
2020056828.tif 000016
（式（４）中、Ｒ４は、Ｈ又はＣＨ３を示す。Ｚは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、及びアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーの重合体である。）
【請求項５】
前記式（１）で示される構造を有する重合体が、さらに下記式（Ｈ）で示されるヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構造を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
2020056828.tif 000017
（式中、Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３を示し、Ｘは１〜８の整数を示す。）
【請求項６】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
該磁性キャリアが請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性キャリアである二成分系現像剤。
【請求項７】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程
を有する画像形成方法であって、
該二成分系現像剤が、請求項６に記載の二成分系現像剤である画像形成方法。
【請求項８】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、
該現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が現像器に補給される画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤は、磁性キャリアと、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、を含有し、
該補給用現像剤は、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーを２質量部以上５０質量部以下含有し、
該磁性キャリアは、請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性キャリアである補給用現像剤。
【請求項９】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、
該現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が現像器に補給される画像形成方法であって、
該補給用現像剤は、磁性キャリアと、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、を含有し、
該補給用現像剤は、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーを２質量部以上５０質量部以下含有し、
該磁性キャリアは、請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性キャリアである画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を用いて静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される磁性キャリア、並びに該磁性キャリアを用いた二成分系現像剤、補給用現像剤、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成方法は、静電潜像担持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的である。この現像に際しては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正又は負の電荷を付与し、その電荷をドライビングフォースとして現像させる二成分現像方式が広く採用されている。
二成分現像方式は、磁性キャリアに対して現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を付与できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤性能の制御性が良いなどの利点がある。
【０００３】
一方、近年、電子写真分野の技術進化により、装置の高速化、高寿命化はもとより高精細化、画像品位の安定化を有することがますます厳しく要求されてきている。このような要求に応えるため、磁性キャリアの高性能化が求められている。
例えば、装置の高速化、高画像濃度化が進むと、現像機内に補給されるトナーが多くなり、キャリアの樹脂被覆層へのトナーやトナー粒子表面に存在する外添剤の付着が促進される。そのため、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性を高めるだけでなく、トナー由来成分に対する付着性を低減することが求められている。
このような問題を解決するため、特に高温高湿下での長期使用においても濃度変動を低減し、かつ長期間放置した際でも帯電量を安定させる提案がなされている（例えば特許文献１〜６）。これら文献に記載のキャリアは、被覆樹脂として脂環式の（メタ）アクリル酸モノマーを重合体として用いることが特徴である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０７７９０２号公報
【特許文献２】特開２０１６−０４８３６９号公報
【特許文献３】特開２０１７−０４４７９２号公報
【特許文献４】特開２０１６−１７０２１６号公報
【特許文献５】特開２０１５−１８４４８５号公報
【特許文献６】特開２００９−２３７５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献に記載の磁性キャリアにより、樹脂被覆層のトナー由来成分に対する付着性といった課題は改善された。
しかしながら市場、特にオンデマンドプリンター分野において、長期使用における画質の安定性への要求はさらに厳しくなっている。その中で、長期使用時の現像剤劣化による転写ボソ、中抜けなどの抑制は十分ではない。
本発明の目的は、上記の問題点を解決した磁性キャリアを提供するものである。具体的には、長期使用時の現像剤劣化による転写ボソ、中抜け、さらにカブリを抑制した文字画像が得られる磁性キャリア、該磁性キャリアを用いた二成分系現像剤、補給用現像剤、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、下記に示すような磁性キャリアにより、長期使用時の現像剤劣化による転写ボソ、中抜け、さらにカブリを抑制できることを見出した。
すなわち本発明は、磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコア表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層は、下記式（１）で示される構造を有する重合体を含有し、
該樹脂被覆層の樹脂成分を基準として、下記式（１）で示される構造の含有割合が、５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【０００７】
【化１】
2020056828.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｘは下記式（２）で示される構造である。）
−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｒ２−（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ      ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ２は、炭素数４〜８の環状構造を有する炭化水素基であり、ｍ及びｎは炭素数０〜４の整数である。）
【０００９】
また、本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
該磁性キャリアが本発明の磁性キャリアである二成分系現像剤に関する。
また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、
該現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が現像器に補給される画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤は、磁性キャリアと、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、を含有し、
該補給用現像剤は、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーを２質量部以上５０質量部以下含有し、
該磁性キャリアは、本発明の磁性キャリアである補給用現像剤に関する。
また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程
を有する画像形成方法であって、
該二成分系現像剤が、本発明の二成分系現像剤である画像形成方法に関する。
さらに、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、
該現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が現像器に補給される画像形成方法であって、
該補給用現像剤は、磁性キャリアと、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、を含有し、
該補給用現像剤は、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーを２質量部以上５０質量部以下含有し、
該磁性キャリアは、本発明の磁性キャリアである画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の磁性キャリアを用いることにより、長期使用時の現像剤劣化による転写ボソ、中抜け、さらにカブリを抑制した文字画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】画像形成装置の概略図
【図２】画像形成装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。
【００１３】
本発明の磁性キャリアは、磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコア表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層は、上記式（１）で示される構造を有する重合体を含有し、
該樹脂被覆層の樹脂成分を基準として、上記式（１）で示される構造の含有割合が、５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする。
【００１４】
通常、トナーと磁性キャリアが長期にわたり現像機内に滞留すると、トナー由来の成分がキャリアに付着してキャリアの帯電能を下げることがある。
一方で画像部に飛翔せず、現像機内で滞留し続けるトナーはキャリアからのストレスを受け続ける。そのため、トナーの付着力や流動性を制御する外添剤がトナー粒子中に埋め込まれ、トナーの付着力が増大することがある。これにより感光体や中間転写体からの「トナー離れ」が適切に起こらず、文字や細線の先端部分が白く抜ける「中抜け」が顕著になる。またベタ画像に対して濃度が不均一ながさついた画像が出力されることもある。
そこで本発明者らは従来のキャリアに対し、さらにトナーへのストレスを低減しうる新しい被覆用樹脂を創出するため、鋭意検討を行った。その結果、式（１）で示される構造を有する重合体を含有させることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１５】
【化３】
2020056828.tif 000003
【００１６】
（式（１）中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｘは下記式（２）（より好ましくは下記式（２’））で示される構造である。）
−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｒ２−（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ      （２）
−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ      （２’）
（式（２）及び（２’）中、Ｒ２は、炭素数４〜８の環状構造を有する炭化水素基（好ましくは炭素数４〜８のシクロアルキレン基、より好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキレン基、さらに好ましくはシクロヘキシレン基）であり、ｍ及びｎは炭素数０〜４（好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１）の整数である。）
【００１７】
これまで、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマーとして、シクロヘキシル（メタ）アクリレートを含有する被覆用樹脂が広く知られている。磁性キャリアコアをこのような被覆用樹脂で被覆することで、磁性キャリア表層の平滑性が高まり、現像剤の長寿命化、安定化を向上させることができる。
本発明では脂環式炭化水素基の一部にヒドロキシ基を付与することで、表層の平滑性がより向上し、さらにトナーへのストレスがより軽減され、トナーの劣化によって発生する「中抜け」を抑制できることが分かった。
その理由について以下のように考えている。本発明の磁性キャリアは脂環式炭化水素基の一部に立体障害となりうる官能基が存在することでキャリア表層の平滑性が向上し、さらにヒドロキシ基による水素結合によって樹脂被覆層の強度が向上したものと考える。その結果キャリア―キャリア間やトナー―キャリア間の摩擦によるストレスが軽減され、トナー劣化が抑制されると考える。
【００１８】
式（１）で表される構造として特に好ましいのは１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート由来の構造である。
式（１）で示される構造の含有量は、樹脂被覆層の樹脂成分を基準として、５質量％以上９５質量％以下であることが必要である。好ましくは１０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。
式（１）で示される構造の量が上記範囲であると、被覆樹脂を得る際の反応が安定し、本発明の効果が良好に得られやすい。
被覆用樹脂には、（１）で示される構造に加えて、本発明の効果を損なわない程度に他のモノマーを使用してもよい。
他のモノマーとしては、被覆用樹脂が式（３）で示される構造を共重合体として含有することが好ましい。すなわち、式（１）で示される構造を有する重合体が、さらに下記式（３）で示される構造を有することが好ましい。
【００１９】
【化４】
2020056828.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３を示し、Ｙは、Ｈ又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【００２０】
式（３）で示される構造を有することで磁性キャリアの帯電付与能が安定し、カブリを抑制できる。Ｙは、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
式（３）で示される構造を有するモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル。以下同様）、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸又はメタクリル酸などが挙げられる。
式（３）で示される構造の含有量は、樹脂被覆層の樹脂成分を基準としたとき、好ましくは５質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは８質量％以上６０質量％以下である。上記範囲であると、帯電の安定性の観点で好ましい。
【００２１】
また他のモノマーとして、式（１）で示される構造を有する重合体がさらにスチレン由来の構造を有することが好ましい。被覆用樹脂中にスチレン由来の構造を有することで中抜けや転写起因のベタ画像のがさつき（転写ボソ）を抑制することができる。スチレン由来の構造は、具体的には下記式（Ｓｔ）で表される構造である。
【００２２】
【化５】
2020056828.tif 000005
【００２３】
スチレン由来の構造の含有量は、樹脂被覆層の樹脂成分を基準としたとき、好ましくは５質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上６０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。上記範囲であると、本発明の効果をより発現させやすい。
【００２４】
また、式（１）で示される構造を有する重合体が、さらにヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構造を含むことが好ましい。ヒドロキシ基を有する
（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構造は、下記式（Ｈ）で示される。
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構造を含むことで、ヒドロキシ基を付与することができ、表層の平滑性がより向上し、さらにトナーへのストレスが軽減され、トナーの劣化によって発生する「中抜け」を抑制しやすくなる。
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構造の含有量は、樹脂被覆層の樹脂成分を基準として、好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。
【００２５】
【化６】
2020056828.tif 000006
（式中、Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３を示し、Ｘは１〜８（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４）の整数を示す。）
【００２６】
さらに、式（１）で示される構造を有する重合体が、さらに式（４）で示される構造を有することが好ましい。式（４）で示される具体例としてはマクロモノマーである。このようなマクロモノマーを使用することで、中抜け、転写ボソ、カブリをより効果的に抑制することが可能である。
【００２７】
【化７】
2020056828.tif 000007
【００２８】
式（４）中、Ｒ４は、Ｈ又はＣＨ３を示す。Ｚは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、及びアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーの重合体である。
好ましくは、Ｚは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、及びメタクリル酸ブチルからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーの重合体である。さらに好ましくは、Ｚはメタクリル酸メチルの重合体である。
マクロモノマー部の重量平均分子量Ｍｗは１０００以上９５００以下であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲であると、磁性キャリアコアと被覆用樹脂の密着性が向上し、中抜け、転写ボソ、カブリの抑制効果が持続しやすくなる。
本発明の効果をより発揮させる観点から、マクロモノマー部の含有量は、樹脂被覆層の
樹脂成分を基準としたとき、好ましくは５質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
【００２９】
樹脂被覆層の含有量は、磁性キャリアコア１００質量部に対し、１．０質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。１．０質量部以上の場合は樹脂の強靭性、耐摩耗性が高まり、画像濃度の変化が抑制される。３．０質量部以下の場合、帯電の緩和性がより高まり、画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下がより抑制される。
【００３０】
樹脂被覆層には、式（１）で示される構造を有する重合体以外にも、本発明の効果を損なわない程度に、被覆用樹脂として公知の樹脂を用いてもよい。式（１）で示される構造を有する重合体の含有量は、樹脂被覆層の樹脂成分を基準として、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは８０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％である。
【００３１】
式（１）で示される構造を有する重合体の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１００００〜１０００００であり、より好ましくは２００００〜８００００である。
【００３２】
次に、本発明に使用する磁性キャリアコアについて説明する。
磁性キャリアに用いる磁性キャリアコアとしては、公知の磁性キャリアコアを用いることができる。樹脂成分中に磁性体が分散された磁性体分散型樹脂粒子、又は空隙部に樹脂を含有する多孔質磁性コア粒子を用いることがより好ましい。
これらは、磁性キャリアの真密度を低くできるため、トナーへの負荷を軽減することができる。これにより、長期間の使用においても、画質の劣化が少なく、トナーとキャリアで構成された現像剤の交換頻度を減らすことが可能となる。しかし上記に限定されず、市販の磁性キャリアコアを用いても、本発明の効果を十分に発揮させることができる。
磁性体分散型樹脂粒子に使用する磁性体成分としては、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末、又はこれらにケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムの水酸化物から選ばれる少なくとも１種が含まれる磁性鉄酸化物粒子粉末；バリウム、ストロンチウム又はバリウム−ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末；マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウムから選ばれた少なくとも１種を含むスピネル型フェライト粒子粉末などの各種磁性鉄化合物粒子粉末が使用できる。
これらの中でも、磁性鉄酸化物粒子粉末が好ましく使用できる。
【００３３】
さらに磁性体成分の他に、ヘマタイト粒子粉末のような非磁性鉄酸化物粒子粉末、ゲータイト粒子粉末のような非磁性含水酸化第二鉄粒子粉末、酸化チタン粒子粉末、シリカ粒子粉末、タルク粒子粉末、アルミナ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、炭酸バリウム粒子粉末、カドミウムイエロー粒子粉末、炭酸カルシウム粒子粉末、亜鉛華粒子粉末などの非磁性無機化合物粒子粉末を、磁性鉄化合物粒子粉末と併用してもよい。
磁性鉄化合物粒子粉末と非磁性無機化合物粒子粉末とを混合して使用する場合には、これらの混合割合は、磁性鉄化合物粒子粉末が少なくとも３０質量％含有されていることが好ましい。
【００３４】
磁性鉄化合物粒子粉末は、その全部又は一部が親油化処理剤で処理されていることが好ましい。
その場合に用いられる親油化処理剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からから選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が使用できる。
官能基を有する有機化合物としてはカップリング剤が好ましく、より好ましくはシラン
カップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤であり、シラン系カップリング剤が特に好ましい。
【００３５】
磁性体分散型樹脂粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。
例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などがあるが、安価で製法面の容易性からフェノール樹脂を含有していることが好ましい。例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
本発明における複合体粒子を構成するバインダー樹脂と磁性鉄化合物粒子粉末（又は磁性鉄化合物粒子粉末と非磁性無機化合物粒子粉末との混合物）との含有割合は、バインダー樹脂１〜２０質量％と磁性鉄化合物粒子粉末（又は該混合物）８０〜９９質量％であることが好ましい。
【００３６】
次に、磁性体分散型樹脂粒子の製造方法について述べる。
複合体粒子は、例えば、後述する実施例に記載されている通り、磁性、非磁性の無機化合物粒子粉末及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌を行う。その後フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させて、磁性鉄酸化物粒子粉末などの無機化合物粒子とフェノール樹脂とを含有する複合体粒子を生成する方法がある。
また磁性鉄酸化物粒子粉末などの無機化合物粒子を含有したバインダー樹脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法などによって製造することもできる。磁性キャリアの粒径を容易に制御し、シャープな粒度分布にするために前者の方法が好ましい。
【００３７】
次に、多孔質磁性コア粒子について説明する。
多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが好ましい。さらに、多孔質磁性コア粒子の材質は、フェライトであることが多孔質磁性コア粒子の多孔質の構造を制御したり、抵抗を調整できるため、より好ましい。
フェライトは次の一般式で表される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｚ
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である）
式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を用いることが好ましい。そのほかにもＮｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類なども用いることができる。
【００３８】
磁性キャリアでは、磁化量を適度に維持し、細孔径を所望の範囲にするため多孔質磁性コア粒子表面の凹凸状態を制御することが好ましい。また、フェライト化反応の速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性コアの比抵抗と磁気力を好適にコントロールできることが好ましい。以上の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｎ系フェライトがより好ましい。
以下に、磁性キャリアコアとして多孔質フェライト粒子を用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
【００３９】
＜工程１（秤量・混合工程）＞
上記フェライトの原料を、秤量し、混合する。
フェライト原料としては、上記金属元素の金属粒子、又はその酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、好ましくは０
．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。
【００４０】
＜工程２（仮焼成工程）＞
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中又は窒素雰囲気下で、好ましくは焼成温度７００℃以上１２００℃以下の範囲で、好ましくは０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼成炉、電気炉などが挙げられる。
【００４１】
＜工程３（粉砕工程）＞
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものがあげられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルなどが挙げられる。
フェライト粉砕品を所望の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトスラリーの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、比重の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の法が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
【００４２】
＜工程４（造粒工程）＞
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤を加える。細孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。
発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。
樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体のようなスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子が挙げられる。
【００４３】
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて細孔調整剤を加えることが好ましい。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、好ましくは１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性コア粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
【００４４】
＜工程５（本焼成工程）＞
次に、造粒品を、好ましくは８００℃以上１４００℃以下で、好ましくは１時間以上２４時間以下焼成する。
焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コア粒子の焼成が進み、その結果、細孔径は小さく、かつ、細孔の数も減る。
【００４５】
＜工程６（選別工程）＞
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
画像へのキャリア付着とガサツキの抑制の観点から、磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下である。
【００４６】
＜工程７（充填工程）＞
多孔質磁性コア粒子は、内部の細孔容積によっては物理的強度が低くなることがあり、磁性キャリアとしての物理的強度を高めるために、多孔質磁性コア粒子の空隙の少なくとも一部に樹脂の充填を行うことが好ましい。多孔質磁性コア粒子に充填される樹脂の量としては、多孔質磁性コア粒子中、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
磁性キャリア毎の樹脂含有量にバラつきが少なければ、内部空隙内の一部にのみ樹脂が充填されていても、多孔質磁性コア粒子の表面近傍の空隙にのみ樹脂が充填され内部に空隙が残っていても、内部空隙が完全に樹脂で充填されていてもよい。
【００４７】
多孔質磁性コア粒子の空隙に、樹脂を充填する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床のような塗布方法により多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。また、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子の空隙に添加する方法も採用できる。
ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂又はエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。５０質量％以下であると、粘度が高すぎず多孔質磁性コア粒子の空隙に樹脂溶液が均一に浸透しやすい。一方、１質量％以上であると樹脂量が適量であり、多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力が良好になる。
【００４８】
多孔質磁性コア粒子の空隙に充填する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いものであることが好ましい。親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の空隙への樹脂の充填と同時に、多孔質磁性コア粒子表面を樹脂で覆うこともできる。
上記充填する樹脂として、熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
また、上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
【００４９】
また、磁性キャリアは、磁性キャリアコア表面に樹脂被覆層を有する。
磁性キャリアコアの表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床のような塗布方法により被覆する方法が挙げられる。
【００５０】
また、樹脂被覆層に導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラフ
ァイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。
導電性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
【００５１】
荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。
荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
【００５２】
次に、好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
トナーは結着樹脂、並びに必要に応じて着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有する。結着樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル樹脂とポリエステル樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。特にポリエステル樹脂が好ましい。
ビニル系モノマーの単重合体又は共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じてポリエステル樹脂に混合して用いることもできる。
【００５３】
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４５℃以上８０℃以下、より好ましくは５５℃以上７０℃以下である。数平均分子量（Ｍｎ）は２５００以上５００００以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以上１００００００以下であることが好ましい。
【００５４】
結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットを基準として、４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下がアルコール成分であり、４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下が酸成分であることが好ましい。
【００５５】
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ価は好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
【００５６】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０℃以上７５℃以下、より好ましくは５５℃以上６５℃以下である。数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１５００以上５００００以下、より好ましくは２０００以上２００００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６０００以上１０００００以下、より好ましくは１００００以上９００００以下である。
【００５７】
トナーの可塑効果を促進し、低温定着性を向上させる目的でトナーに下記のような結晶性ポリエステル樹脂を添加してもよい。
結晶性ポリエステルとしては、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールと、炭素数２以
上２２以下の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物の重縮合体が例としてあげられる。
【００５８】
炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましい。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００５９】
脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。
【００６０】
一方、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００６１】
上記炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。
また、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。
【００６２】
結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコール単量体とをエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
結晶性ポリエステルの使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量
部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
【００６３】
トナーは着色剤を有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
着色剤には、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
【００６４】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【００６５】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
トナーの製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、溶融混練法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法などが挙げられる。
また、上記トナーにおいて、結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（
結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることができる。
【００６６】
トナーの帯電性をさらに安定化させる為に、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部あたり、０．５質量部以上１０質量部以下使用するのが好ましい。０．５質量部以上であると、十分な帯電特性が得られる。一方、１０質量部以下であると、他材料との相溶性が良好になり、低湿下における帯電過剰を抑制できる。
【００６７】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００６８】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
【００６９】
必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもよい。離型剤としては次のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく使用できる。また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又は、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
【００７０】
また、離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５℃以上１３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは８０℃以上１２５℃以下である。融点が６５℃以上であると、トナーの粘度が好適になるため、感光体へのトナー付着を抑制できる。一方、融点が１３０℃以下であると、低温定着性が良化する。
【００７１】
トナーには、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得る微粉体を流動性向上剤として用いてもよい。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカのような微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ等をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示
すように処理したものが特に好ましい。
無機微粒子は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上８質量部以下用いる。
【００７２】
本発明の二成分現像剤は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、磁性キャリアとを含有する。
トナーを磁性キャリアと混合する場合、その際のキャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％以下であると画像濃度が良好になり、１５質量％以下であると、カブリや機内飛散を抑制できる。
【００７３】
本発明の磁性キャリアを含む二成分系現像剤は、
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程
を有する画像形成方法に用いることができる。
また、該画像形成方法は、現像器に二成分系現像剤を有し、該現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が該現像器に補給される構成を有していてもよい。本発明の磁性キャリアは、このような画像形成方法に使用するための補給用現像剤に用いることができる。該画像形成方法は、現像器内で過剰になった磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される構成を有してもよい。
また、補給用現像剤は、磁性キャリアと、結着樹脂、必要に応じて着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーと、を含有することが好ましい。補給用現像剤は、補給用磁性キャリア１質量部に対し、トナーを好ましくは２質量部以上５０質量部以下含有する。なお、補給用現像剤は、補給用磁性キャリアを有さず、トナーのみであってもよい。
【００７４】
次に、磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について例を挙げて説明するが、本発明はこれに限るものではない。
＜画像形成方法＞
図１おいて、静電潜像担持体１は図中矢印方向に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され、帯電した静電潜像担持体１表面には、静電潜像形成手段である露光器３により露光させ、静電潜像を形成する。現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、且つ、現像剤担持体６内部に磁界発生手段をしてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは潜像担持体に対して対向の位置になるように設置されている。
二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される。静電潜像担持体１上に形成されたトナー像は、転写帯電器１１によって記録媒体１２に静電的に転写される。
ここで、図２に示すように、静電潜像担持体１から中間転写体９に一旦転写し、その後、転写材（記録媒体）１２へ静電的に転写してもよい。その後記録媒体１２は、定着器１３に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される。その後、記録媒体１２は、出力画像として装置外へ排出される。なお、転写工程後、静電潜像担持体１上に残留したトナーは、クリーナー１５により除去される。
その後、クリーナー１５により清掃された静電潜像担持体１は、前露光１６からの光照
射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。
【００７５】
図２は、フルカラー画像形成装置の一例を示す。
図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図２において、静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各静電潜像担持体は帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各静電潜像担持体表面には、静電潜像形成手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより露光し、静電潜像を形成する。
その後、現像手段である現像器４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分系現像剤により静電潜像はトナー像として可視像化される。さらに転写手段である中間転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写される。さらに転写手段である転写帯電器１１により、記録媒体１２に転写され、記録媒体１２は、定着手段である定着器１３により加熱圧力定着され、画像として出力される。そして、中間転写体９のクリーニング部材である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナーなどを回収する。
現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラムとの距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが、キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍ以上であると現像剤の供給が十分であり、画像濃度が良好になる。１０００μｍ以下であると、磁極Ｓ１からの磁力線が広がりにくく磁気ブラシの密度が良好になり、ドット再現性が向上する。また、磁性キャリアを拘束する力が高まりキャリア付着を抑制できる。
【００７６】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、好ましくは３００Ｖ以上３０００Ｖ以下、より好ましくは５００Ｖ以上１８００Ｖ以下である。また周波数は、好ましくは５００Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下、より好ましくは１０００以上７０００Ｈｚ以下であり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。
この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖ以上であると十分な画像濃度が得られやすく、また非画像部のカブリトナーを回収しやすくなる。また、３０００Ｖ以下であると磁気ブラシを介した潜像の乱れが生じにくく、良好な画質が得られる。
【００７７】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが、好ましくは２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下である。コントラスト電位としては、十分な画像濃度が出るように１００Ｖ以上４００Ｖ以下が好ましく用いられる。
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じでよい。例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるものでよい。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【００７８】
以下、本発明に関する物性の測定方法について説明する。
＜磁性キャリア、多孔質磁性コアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行う。
磁性キャリア、多孔質磁性コアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行う。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３Ｌ／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとする。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積平均の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：１０秒
測定回数            ：１回
粒子屈折率          ：１．８１％
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：２３℃、５０％ＲＨ
【００７９】
＜磁性キャリアにおける、樹脂被覆層中の式（１）で示される構造を有する重合体の含有量の測定＞
以下の方法により、磁性キャリアから樹脂被覆層を分離して、式（１）で示される構造を有する重合体の含有量を測定することもできる。磁性キャリアから樹脂被覆層を分離する方法としては、磁性キャリアをカップに取り、トルエンを用いて被覆用樹脂を溶出させる方法がある。
トルエンを除去後、クロロホルム−Ｄに溶解させ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定する。
【００８０】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いた。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
【００８１】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶
液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００８２】
＜微粉量の算出方法＞
トナー中の個数基準の微粉量（個数％）は、以下のようにして算出する。
例えば、トナー中の３．０μｍ以下の粒子の個数％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＜」にチェック、その下の粒径入力部に「３」を入力する。そして、（３）分析／個数統計値（算術平均）画面を表示したときの「＜３μｍ」表示部の数値が、トナー中の３．０μｍ以下の粒子の個数％である。
【００８３】
＜粗粉量の算出方法＞
トナー中の体積基準の粗粉量（体積％）は、以下のようにして算出する。
例えば、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＞」にチェック、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。そして、（３）分析／体積統計値（算術平均）画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％である。
【００８４】
＜被覆用樹脂の重量平均分子量Ｍｗの測定＞
磁性キャリアから樹脂被覆層を分離する方法としては、磁性キャリアをカップに取り、トルエンを用いて被覆用樹脂を溶出させる方法がある。
溶出させた樹脂を乾固させたのち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、以下の装置を用いて測定する。
試料（被覆用樹脂又は磁性キャリアから分離した被覆用樹脂）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて２４時間静置して、試料をＴＨＦに溶解する。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
次に、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー社製）を用い、前記装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定する。
（測定条件）
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：ＴＨＦ
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
また、試料の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）の算出にあたって、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用する。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。以下の処方における部は、特に断りのない限り質量基準である。
【００８６】
＜樹脂Ａ−１〜Ａ−１４の製造例＞
表１に記載の原料（合計１００．０部）を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン２００．０部、メチルエチルケトン２００．０部、アゾビスイソバレロニトリル４．０部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、被覆用樹脂Ａ−１溶液（固形分２０質量％）を得た。
また、表１に記載の原料を用いて、反応時間、温度を調整する以外は同様にして被覆用樹脂Ａ−２〜Ａ−１４を得た。物性を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2020056828.tif 000008
表中、各材料の数値は部数を示す。また、表中の略称は以下の通りである。
ＣＨＤＭＭＡ：１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、Ｓｔ：スチレン、２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＭＡ：メタクリル酸
マクロモノマーＭＭＡは、下記式（Ｍ）で表され、式（Ｍ）中のＺが下記構造（Ｚ）で示されるメタクリル酸メチル重合体であり、該マクロモノマーＭＭＡの重量平均分子量Ｍｗは５０００である。
【００８８】
【化８】
2020056828.tif 000009
【００８９】
＜磁性キャリアコア１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ２Ｏ３      ６８．３質量％
ＭｎＣＯ３      ２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２    ２．０質量％
ＳｒＣＯ３        １．２質量％
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料８０部に水２０部を加え、その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
工程２（仮焼成工程）
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３時間粉砕し、スラリーを得た。さらにこのスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍの仮焼フェライトスラリーを得た。
工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリー１００部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５部を添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバ
インダー等の有機物を除去した。
工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行って微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コア粒子１を得た。
多孔質磁性コア粒子１を１００部、混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ち、常圧でメチルシリコーンオリゴマー：９５．０質量％、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン：５．０質量％からなる充填樹脂を５部滴下した。
滴下終了後、時間を調整しながら撹拌を続け、７０℃まで温度を上げ、各多孔質磁性コアの粒子内に樹脂組成物を充填した。
冷却後得られた樹脂充填型磁性コア粒子を、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、攪拌しながら表２に示す硬化温度まで上昇させた。その後１４０℃で５０分間加熱撹拌を続けた。
その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された、Ｄ５０が３８μｍの磁性キャリアコア１を得た。
【００９０】
＜磁性キャリアコア２の製造例＞
個数平均粒径０．３０μｍのマグネタイト粉１００．０部に対して、４．０部のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、微粒子を処理した。
・フェノール                                              １０部
・ホルムアルデヒド溶液                                      ６部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト                                    ８４部
上記材料と、２８％アンモニア水５部、水２０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の、Ｄ５０が３５μｍの球状の磁性キャリアコア２を得た。
【００９１】
＜磁性キャリア１の製造例＞
・磁性キャリアコア１                                    １００．０部
・樹脂Ａ−１（樹脂固形分）                                  ２．０部
磁性キャリアコア１：１００部に対して、上記の部数の被覆用樹脂をそれぞれ樹脂成分が５％になるようにトルエンで希釈し、充分に攪拌された樹脂溶液を被覆樹脂１として準備した。その後温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に、磁性キャリアコア１を入れ、上記の樹脂溶液を投入した。投入の仕方として、１／２の量の樹脂溶液を投入し、３０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／２の量の樹脂溶液を投入し、４０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
その後樹脂被覆層で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１
分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア１を得た。
【００９２】
表２に示すように、磁性キャリアコアと樹脂の組合せ、被覆樹脂の種類及び添加量を変えた以外は磁性キャリア１の製造例と同様にして、磁性キャリア２〜１４を得た。
【００９３】
【表２】
2020056828.tif 000010
【００９４】
＜トナー（シアントナー、マゼンタトナー、及びイエロートナー）の製造例＞
表３に示す材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５Ｊ型、日本コークス工業（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３０型、池貝鉄鋼（株）製）にて１０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（商品名：Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて１０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。そして、重量平均粒径が４．３μｍの粒子を得た。
なお、ポリエステル樹脂のモノマー組成は、以下の通りである。
（組成：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４０部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０部、テレフタル酸４０部、無水トリメリット酸２部、フマル酸８部））
得られた粒子を回転式分級機（商品名：ＴＴＳＰ１００、ホソカワミクロン（株）製）にて、微粉及び粗粉をカットする分級を行った。重量平均粒径が５．０μｍであり、粒径３．０μｍ以下の粒子の存在率が１８．８個数％、かつ粒径１０．０μｍ以上の粒子の存在率が０．３体積％であるシアントナー粒子、マゼンタトナー粒子、及びイエロートナー粒子を得た。
さらに、下記材料をヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ−７５Ｊ型、日本コークス工業（株）製）に投入し、回転羽根の周速を３５．０（ｍ／秒）とし、混合時間３分で混合することにより、シアントナー粒子、マゼンタトナー粒子、及びイエロートナー粒子の表面に、シリカ粒子と酸化チタン粒子を付着させてシアントナー、マゼンタトナー、及びイエロートナーを得た。
・各色トナー粒子：                                          １００．０部
・シリカ粒子：                                                  ３．０部
（フュームド法で作製したシリカ粒子にヘキサメチルジシラザン１．５質量％で表面処理した後、分級によって所望の粒度分布に調整したもの）
・酸化チタン粒子：                                              １．７部
（アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理したもの。）
・チタン酸ストロンチウム粒子：                                  ０．５部
（オクチルシラン化合物で表面処理したもの。）
上記シアントナー、マゼンタトナー、及びイエロートナーと磁性キャリア１〜１４とを用い、トナー濃度が７．０質量％となるように各材料を、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤３００ｇを調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。
一方、１０部の磁性キャリア１〜１４に対し、それぞれ上記シアントナー、マゼンタトナー、及びイエロートナーを９０部加え、常温常湿２３℃／５０％ＲＨの環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤を得た。
【００９５】
【表３】
2020056828.tif 000011
【００９６】
＜実施例１〜１２及び比較例１、２＞
上記二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ８５０  改造機を用いた。
各色現像器に二成分系現像剤を入れ、各色補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、耐久試験前後での各種評価を行った。
耐久試験として、温度２３℃／湿度５ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｌ」）の印刷環境の下で、画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートを用い、２００００枚の耐久評価を行った。また、温度３０℃／湿度８０ＲＨ％（以下「Ｈ／Ｈ」）の印刷環境の下でも同様に、画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートを用い、２００００枚の耐久評価を行った。
ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
（条件）
紙：レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケ
ティングジャパン株式会社）
画像形成速度：Ａ４サイズ、フルカラーで８５枚／ｍｉｎ
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐが０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造した。
【００９７】
各評価項目を以下に示す。
（１）厚紙に対する転写性（転写ボソ）
Ｎ／Ｌ環境において画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートで２００００枚耐久試験を行った直後、１８０ｇ／ｍ２の厚紙において、イエロー、マゼンタ及びシアン３色による全ベタ重ね合わせ画像に対して、最も良好な転写効率を示す転写電流に合わせた時の、３色による黒べた画像の転写ボソの評価を行った。評価基準は以下の通りである。
Ａ：均一な黒べた画像がプリントされる。
Ｂ：強力な光にかざして見ると、ややがさついた不均一なべた画像であることが確認できる。
Ｃ：ややがさついた不均一なべた画像である。
Ｄ：がさついた不均一なべた画像である。
【００９８】
（２）Ｈ／Ｈ環境で長期使用した際の中抜け
Ｈ／Ｈ環境において画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートで２００００枚耐久試験を行った後、１日間同環境で静置した。その後縦方向に４ドットの細線を１０ｍｍ間隔で１０本描かれたチャートを１８０ｇ／ｍ２の厚紙に出力し、１０箇所を目視及びルーペ（×３０）で観察し、中抜けの評価とした。中抜けの評価基準は下記の通りである。
＜評価基準＞
Ａ：中抜け発生がない。
Ｂ：中抜けが１本又は２本発生している。
Ｃ：中抜けが３本又は４本発生している。
Ｄ：中抜けが５本以上発生している。
【００９９】
（３）Ｈ／Ｈ環境で長期使用した際のカブリ
Ｈ／Ｈ環境において画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートで２００００枚耐久試験を行なった後、３日間同環境で静置した。その後イエロー、マゼンタ及びシアン３色を使用して白地部分を有する画像（００ｈ画像）を出力した。
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と記録材の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィルターはグリーンライトフィルターを用いた。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上２．０％未満
Ｄ：２．０％以上
【０１００】
（４）総合判定
上記評価項目（１）〜（３）における評価ランクを数値化し、合計値を以下の基準により判定した。
なお、評価項目については、Ａ＝５、Ｂ＝４、Ｃ＝３、Ｄ＝２とした。
総合判定の合計値が１０点以上のものを本発明の効果が得られていると判断した。
結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
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【符号の説明】
【０１０２】
１、１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ：静電潜像担持体、２、２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ：帯電器、３、３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ：露光器、４、４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ：現像器、５：現像容器、６、６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ：現像剤担持体、７：マグネット、８：規制部材、９：中間転写体、１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ：中間転写帯電器、１１：転写帯電器、１２：転写材（記録媒体）、１３：定着器、１４：中間転写体クリーナー、１５、１５Ｋ、１５Ｙ、１５Ｃ、１５Ｍ：クリーナー、１６：前露光
【図１】
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【図２】
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