(57)【要約】【課題】１００ｎｍ以下の小粒径の中空粒子を簡便に、且つ安定して製造することが可能な、中空粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】高分子電解質を含有する水溶液と、ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の第一の溶媒とを混合して混合液を得る第一の混合工程と、前記混合液と、前記第一の溶媒よりＳＰ値の低い第二の溶媒と、を混合して、前記高分子電解質からなるコア体が分散した分散液を得る第二の混合工程と、前記コア体の表面を無機膜で被覆する膜形成工程と、前記コア体を除去して、前記無機膜から構成される中空粒子を得る除去工程と、を含む、中空粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質を含有する水溶液と、ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の第一の溶媒とを混合して混合液を得る第一の混合工程と、
前記混合液と、前記第一の溶媒よりＳＰ値の低い第二の溶媒と、を混合して、前記高分子電解質からなるコア体が分散した分散液を得る第二の混合工程と、
前記コア体の表面を無機膜で被覆する膜形成工程と、
前記コア体を除去して、前記無機膜から構成される中空粒子を得る除去工程と、
を含む、中空粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第二の溶媒のＳＰ値が１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第一の溶媒のＳＰ値が１７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第二の溶媒のＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第一の溶媒と前記第二の溶媒との混合溶媒のＳＰ値が、１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記中空粒子の平均粒子径が５〜１００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記高分子電解質が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリアリルアミン塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体硫酸塩）、及びこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記高分子電解質の重量平均分子量が、１０００〜２５００００である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記膜形成工程が、シリコンアルコキシドを用いてシリカ膜を形成する工程である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空粒子は低屈折率用途、断熱、低誘電といった広い用途で使用されている応用分野の広い材料であり、多くの研究が行われている。そのなかでも１００ｎｍ以下の中空シリカ粒子は、従来のシリカフィラーと置き換えて樹脂と混ぜることにより簡便に上記の特性を付与することが可能な材料である。一般的に、中空シリカ粒子は、液体又は固体のコア体の表面にシリカシェルを形成し、コア体を除去することによって製造される。例えば、特許文献１及び非特許文献１には、コア体として、水溶性高分子を用いる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２２６４５３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｙｏｎｇ  Ｗａｎ  ａｎｄ  Ｓｈｕ−Ｈｏｎｇ  Ｙｕ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｃ  ２００８，１１２，３６４１−３６４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の方法では、１００ｎｍ以下の小粒径の中空粒子を簡便に、且つ安定して製造することが困難であった。
【０００６】
本発明は、１００ｎｍ以下の小粒径の中空粒子を簡便に、且つ安定して製造することが可能な、中空粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ＳＰ値の異なる２種の溶媒を用いることで、小粒径の高分子電解質からなるコア体を形成できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（９）に関する。
（１）高分子電解質を含有する水溶液と、ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の第一の溶媒とを混合して混合液を得る第一の混合工程と、前記混合液と、前記第一の溶媒よりＳＰ値の低い第二の溶媒と、を混合して、前記高分子電解質からなるコア体が分散した分散液を得る第二の混合工程と、前記コア体の表面を無機膜で被覆する膜形成工程と、前記コア体を除去して、前記無機膜から構成される中空粒子を得る除去工程と、を含む、中空粒子の製造方法。
（２）前記第二の溶媒のＳＰ値が１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である、（１）に記載の製造方法。
（３）前記第一の溶媒のＳＰ値が１７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である、（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記第二の溶媒のＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記第一の溶媒と前記第二の溶媒との混合溶媒のＳＰ値が、１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記中空粒子の平均粒子径が５〜１００ｎｍである、（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記高分子電解質が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリアリルアミン塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体硫酸塩）、及びこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）前記高分子電解質の重量平均分子量が、１０００〜２５００００である、（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）前記膜形成工程が、シリコンアルコキシドを用いてシリカ膜を形成する工程である、（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、１００ｎｍ以下の小粒径の中空粒子を簡便に、且つ安定して製造することが可能な、中空粒子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（ａ）は、実施例１の中空粒子のＴＥＭ像を示す図であり、図１（ｂ）は、比較例２の中空粒子のＴＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係る中空粒子の製造方法は、高分子電解質を含有する水溶液と、ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の第一の溶媒とを混合して混合液を得る第一の混合工程と、当該混合液と、第一の溶媒よりＳＰ値の低い第二の溶媒と、を混合して、高分子電解質からなるコア体が分散した分散液を得る第二の混合工程と、コア体の表面を無機膜で被覆する膜形成工程と、コア体を除去して無機膜から構成される中空粒子を得る除去工程と、を含む。
【００１３】
上記製造方法では、ＳＰ値の異なる二種の溶媒を用いた第一の混合工程及び第二の混合工程により、小粒径のコア体を容易に形成することができる。また、コア体は高分子電解質で構成されるため、除去工程で容易に除去することができる。このため、上記製造方法によれば、小粒径の中空粒子を簡便に、且つ安定して製造することができる。
【００１４】
以下、上記製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００１５】
（１）第一の混合工程
第一の混合工程では、高分子電解質を含有する水溶液と、ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の第一の溶媒とを混合する。これにより、高分子電解質及び第一の溶媒を含有する混合液が得られる。
【００１６】
高分子電解質としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリアリルアミン塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体硫酸塩）、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００１７】
高分子電解質の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１０００〜２５００００であり、より好ましくは１０００〜１０００００であり、更に好ましくは１０００〜５００００である。これにより、コア体がより安定し、且つ、除去工程での除去も容易となる。本明細書中、高分子電解質の重量平均分子量は、水系ＧＰＣにより測定される。
【００１８】
高分子電解質を含有する水溶液は、塩基性触媒を更に含有していてもよい。
【００１９】
塩基性触媒としては、アンモニア、アミン化合物（例えば、第一級アミン又は第二級アミンの窒素原子上の水素原子を１つ除去してなる１価の官能基を含む、アミン化合物）、アミノ基を分子内に有する化合物、アルカリ金属の水酸化物等を用いることができる。具体的にはアンモニア、第一級又は第二級アミンから水素を除去した１価の官能基を含むアミン化合物等を用いることができる。アミン化合物としては、メチルアミン、エーテルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、カテコールアミン、フェネチルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（プロトンスポンジ）、アミノ酸、アマンタジン、スペルミジン、スペルミン等が挙げられる。
【００２０】
水溶液中の高分子電解質の濃度は、例えば１〜１０質量％であってよく、好ましくは２．５〜１０質量％、より好ましくは４〜１０質量％である。
【００２１】
第一の溶媒は、ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の溶媒である。このような第一の溶媒を用いることで、１００ｎｍ以下の小粒径のコア体が得られやすくなる。第一の溶媒のＳＰ値は、好ましくは１７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、より好ましくは１６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、更に好ましくは１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。これにより、高分子電解質の溶解が抑制され、コア体が安定して形成される。
【００２２】
第一の溶媒としては、例えば、メタノール（ＳＰ値：１４．５）、エチレングリコール（ＳＰ値：１４．６）、グリセロール（ＳＰ値：１６．５）等が挙げられる。中でも、シリコンアルコキシドの溶解性及び反応性の点から、メタノールが好適に用いられる。
【００２３】
第一の溶媒の量は、水溶液１００質量部に対して、１０００質量部以上であることが好ましく、１２５０質量部以上であることがより好ましく、１５００質量部以上であることが更に好ましい。また、第一の溶媒の量は、水溶液１００質量部に対して、例えば１００００質量部以下であってよく、５０００質量部以下であってもよい。
【００２４】
（２）第二の混合工程
第二の混合工程では、第一の混合工程で得られた混合液と、第一の溶媒よりＳＰ値の低い第二の溶媒と、を混合する。これにより、高分子電解質からなるコア体が分散した分散液が得られる。
【００２５】
第二の溶媒のＳＰ値は、好ましくは１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、より好ましくは１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、更に好ましくは１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。これにより、１００ｎｍ以下で粒子径の整ったコア体が形成されやすくなる。また、第二の溶媒のＳＰ値は、好ましくは８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、より好ましくは８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、更に好ましくは９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である。このような第二の溶媒は第一の溶媒との相溶性に優れており、より粒子径の整ったコア体が形成されやすくなる。
【００２６】
第二の溶媒としては、エタノール（ＳＰ値：１２．７）、ジメチルホルムアミド（ＳＰ値：１２．０）、ｎ−プロパノール（ＳＰ値：１２．０）、イソプロパノール（ＳＰ値：１１．５）、ｎ−ブタノール（ＳＰ値：１１．４）、シクロヘキサノール（ＳＰ値：１１．４）、イソブチルアルコール（ＳＰ値：１１．２）、ｎ−ヘキサノール（ＳＰ値：１０．７）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＳＰ値：１０．６）、アセトン（ＳＰ値：９．９）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．３）、トルエン（ＳＰ値：８．９）、メチルイソプロピルケトン（ＳＰ値：８．５）等が挙げられる。中でも、シリコンアルコキシドの溶解性及び反応性の点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールのようなアルコールが好適に用いられる。
【００２７】
第二の溶媒の量は、第一の溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２５質量部以上であることが更に好ましい。また、第二の溶媒の量は、第一の溶媒１００質量部に対して、１５０質量部以下であることが好ましく、１２５質量部以下であることがより好ましい。
【００２８】
また、第二の溶媒の量は、第一の溶媒と第二の溶媒との混合溶媒のＳＰ値が、１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満となる量であることが好ましい。これにより、１００ｎｍ以下の単分散なコア体がより形成されやすくなる。
【００２９】
混合溶媒のＳＰ値（δｍｉｘ）は、以下の式（１）を用いて算出することができる。
δｍｉｘ＝（φ１V１δ１＋φ２V２δ２）／（φ１V１＋φ２V２）    …（１）
なお、式中、φ１は混合溶媒中の第一の溶媒の体積分率を示し、Ｖ１は第一の溶媒のモル体積を示し、δ１は第一の溶媒のＳＰ値を示し、φ２は混合溶媒中の第二の溶媒の体積分率を示し、Ｖ２は第二の溶媒のモル体積を示し、δ２は第二の溶媒のＳＰ値を示す。
【００３０】
第二の混合工程により、高分子電解質からなるコア体が分散した分散液が得られる。
【００３１】
コア体の平均粒子径は、平均粒子径は、３〜８０ｎｍであることが好ましい。これにより、平均粒子径が１００ｎｍ以下の中空粒子が得られやすくなる。なお、コア体の平均粒子径は、動的光散乱法による測定で測定される粒度分布の体積平均径（ｄ５０径）を示す。動的光散乱法による測定は、大塚電子製の粒度分布測定装置を用いて行われる。
【００３２】
コア体の形成時には適宜下記の物質を使用することもできる。下記の物質は、第一の混合工程で混合液に配合してよく、第二の混合工程で分散液に配合してもよい。
【００３３】
（ａ）低分子界面活性剤
低分子界面活性剤としては、各種アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。以下、界面活性剤の具体例を列挙する。
【００３４】
（アニオン性界面活性剤）
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が使用でき、好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３５】
（ノニオン性界面活性剤）
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アセチレングリコール、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アセチレングリコール、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
【００３６】
（その他の低分子界面活性剤）
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタントなども使用できる。
【００３７】
（ｂ）高分子分散剤
高分子分散剤としてはヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンイミン、完全けん化ＰＶＡ、部分けん化ＰＶＡ、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル四級塩、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチル、ポリアクリル酸ジメチル四級塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムとポリアリルアミン共重合ポリマー、水溶性天然高分子等が挙げられ、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３８】
また、疎水基と親水基とを含む高分子分散剤は、コア体への吸着性と分散性の向上の点から好ましい。疎水基と親水基とを含む高分子分散剤としては、親水性基と疎水性基とを有する重合体が好適に用いられる。親水基と疎水基とを有する重合体としては、縮合系重合体と付加重合体とが使用できる。
【００３９】
縮合系重合体としては、公知のポリエステル系分散剤が挙げられる。付加重合体としては、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの付加重合体が挙げられる。親水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーと疎水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーを適宜組み合わせて共重合することにより目的の高分子分散剤が得られる。 また、親水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体も用いることができる。
【００４０】
親水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、りん酸基等を有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００４１】
疎水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
【００４２】
高分子分散剤として用いられる、好ましい共重合体の例としては、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００４３】
（３）膜形成工程
膜形成工程では、コア体の表面を無機膜で被覆する。これにより、コア体及び無機膜から構成される中空粒子前駆体が得られる。
【００４４】
無機膜としては、シリカ膜が好ましい。シリカ膜は、コア体を含む分散液中でシリコンアルコキシドを反応させることで形成することができる。具体的には、シリコンアルコキシドを分散液に添加し、加水分解及び縮合反応を行うことで、コア体の外表面にシリカ膜を形成することができる。
【００４５】
シリコンアルコキシドの量は、例えば、コア体１００質量部に対して、１００〜２０００質量部であることが好ましい。
【００４６】
形成されるシリカ膜の厚さは、例えば１〜５０ｎｍであってよく、好ましくは３〜２０ｎｍである。シリカ膜を厚くすることで、後述の除去工程において、粒子形状をより安定して保持できる。また、シリカ膜を薄くすることで、後述の除去工程において、コア体が中空粒子内に残存することが避けられ、中空粒子の空洞による特性をより顕著に得ることができる。また、シリカ膜の厚さは、中空粒子の平均粒子径の１／５０〜１／５の範囲にあることが好ましい。シリカ膜の厚さは、使用するシリコンアルコキシドの量によって調整できる。
【００４７】
シリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００４８】
なお、シリコンアルコキシドは、有機官能基、有機鎖等を含んでいてもよく、この場合でも本明細書中では形成される膜をシリカ膜と呼称する。
【００４９】
（４）除去工程
除去工程では、膜形成工程で得られた中空粒子前駆体から、コア体を除去する。これにより、無機膜から構成される中空粒子が得られる。
【００５０】
除去工程では、コア体を溶解用媒体に溶解することで、コア体を除去してよい。溶解用媒体としては、無機膜が溶解し難く、コア体が溶解する媒体であればよい。本実施形態では、コア体は高分子電解質から構成されている。このため、溶解用媒体としては、水を好適に用いることができる。また、無機膜が完全に溶解しない範囲で、酸化合物、塩基化合物等を溶解性媒体に配合してもよい。
【００５１】
酸化合物としては、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸等を用いることができる。
【００５２】
塩基化合物としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００５３】
溶解処理の方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。まず、対象とするコア体を溶解し、無機膜を溶解しない媒体（溶解用媒体）を選定する。そして、中空粒子前駆体を、溶解用媒体に浸漬し、必要により加熱、撹拌等を行うことで、コア体を除去する。
【００５４】
溶解処理後、限外ろ過、遠心分離等により洗浄及び回収を行い、中空粒子を得る。得られた中空粒子は、再度、水、アルコール等の分散用媒体中に分散してもよい。分散方法は、ビーズミル、超音波、ナノマイザー等の公知の方法を用いることができる。なお、洗浄用の溶剤については、無機膜の原料成分（例えば、シリコンアルコキシド）により適宜変更してよい。例えば、Ｓｉ−Ｒ（Ｒはアルキル基）で表される基を有しないシリコンアルコキシドを用いた場合は、水、アルコール等の極性溶媒を洗浄用溶剤とすることが好ましい。また、Ｓｉ−Ｒ（Ｒはアルキル基）で表される基を有するシリコンアルコキシドを用いた場合は、有機溶剤（例えば、トルエン、メチルエチルケトン等）を洗浄用溶剤とすることが好ましい。
【００５５】
中空粒子の平均粒子径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜８０ｎｍであることがより好ましく、２０〜８０ｎｍであることが更に好ましい。これにより、透明性、断熱性等の特性が得られやすくなる。中空粒子の平均粒子径は、動的光散乱法で測定される。
【００５６】
得られた中空粒子は、必要に応じて表面処理、乾燥等を行うことができる。
【００５７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜実施例１＞
ポリアクリル酸（Ｍｗ５０００）６ｇをアンモニア水溶液１００ｍＬに溶解させ、４０℃の１．６Ｌのメタノール（ＭｅＯＨ）中に撹拌しながら添加し、５分撹拌した。次いで、イソプロパノール（ＩＰＡ）を０．４Ｌ添加して、コア体を形成した。その後、５０ｍＬのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を４ｈかけて滴下し、更に２ｈ撹拌を続けて、中空粒子前駆体を形成した。得られた中空粒子前駆体を遠心分離し、水を用いて３回洗浄を行うことでコア体を除去し、中空シリカ粒子Ａ−１を得た。
【００６０】
＜実施例２＞
ＩＰＡに代えて、ｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）０．４Ｌを用いたこと以外は、実施例１と同様に中空粒子の作製を行い、中空シリカ粒子Ａ−２を得た。
【００６１】
＜実施例３＞
ＭｅＯＨの量を１．４Ｌに変更し、ＩＰＡに代えてｔｅｒｔ−ブタノール（ｔＢｕＯＨ）０．６Ｌを用いたこと以外は、実施例１と同様に中空粒子の作製を行い、中空シリカ粒子Ａ−３を得た。
【００６２】
＜比較例１＞
ＭｅＯＨの量を２．０Ｌに変更し、ＩＰＡを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に中空粒子の作製を行い、中空シリカ粒子Ｘ−１を得た。
【００６３】
＜比較例２＞
ＭｅＯＨ及びＩＰＡに代えて、エタノール（ＥｔＯＨ）２．０Ｌのみを用いたこと以外は、実施例１と同様に中空粒子の作製を行い、中空シリカ粒子Ｘ−２を得た。
【００６４】
＜比較例３＞
ＭｅＯＨに代えて、エタノール（ＥｔＯＨ）１．６Ｌを用いたこと以外は、実施例１と同様に中空粒子の作製を行い、中空シリカ粒子Ｘ−３を得た。
【００６５】
実施例及び比較例で得られた中空シリカ粒子の平均粒子径を動的光散乱法で測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
また、実施例１で得られた中空シリカ粒子Ａ−１及び比較例２で得られた中空シリカ粒子のＴＥＭ像を測定したところ、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すとおりとなった。
【００６７】
【表１】
2020142945.tif 000002
【００６８】
表１に示すとおり、実施例では、平均粒子径１００ｎｍ以下の小粒径の中空シリカ粒子が得られた。また、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すとおり、実施例の中空シリカ粒子は、凝集が少なく、小粒径で安定した形状であることが確認された。
【図１】
2020142945.tif 000003