(57)【要約】      （修正有）【課題】欠陥や副生成物の混入が抑制された金属酸硫化物を製造することができる、金属酸硫化物の製造方法を提供する。【解決手段】金属酸硫化物であるＡａＢｂＯｃＳｄ（Ａは、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＬａからなる群より選択される１種以上を含み、Ｂは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＬａからなる群より選択される１種以上を含み、１．７≦ａ≦２．３、１．７≦ｂ≦２．３、ｃ＝５、１．７≦ｄ≦２．３である。）を、反応炉１０中で金属酸化物含有原料１６と硫化水素とを反応させて製造する工程を含み、硫化水素の分解を抑制する成分を含む、または、水素を捕集する機構を含む、金属酸硫化物の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸硫化物であるＡａＢｂＯｃＳｄ（Ａは、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＬａからなる群より選択される１種以上を含み、Ｂは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＬａからなる群より選択される１種以上を含み、１．７≦ａ≦２．３、１．７≦ｂ≦２．３、ｃ＝５、１．７≦ｄ≦２．３である。）を、反応炉中で金属酸化物含有原料と硫化水素とを反応させて製造する工程を含み、前記工程は、以下のＭ１〜４のうち少なくとも一つを含む、金属酸硫化物の製造方法。
Ｍ１：金属酸化物含有原料が硫化水素の分解を抑制する成分を含む。
Ｍ２：反応炉中に導入する雰囲気ガスが硫化水素の分解を抑制する成分を含む。
Ｍ３：反応炉中に金属酸化物含有原料とは別に硫化水素の分解を抑制する成分を発生させる物質が存在する。
Ｍ４：反応炉中に金属酸化物含有原料とは別に水素を捕集する機構を設ける。
【請求項２】
前記金属酸化物含有原料が、前記金属酸硫化物の化学量論組成よりもイオウが少ない化学量論組成を有する金属酸化物含有原料を含む、請求項１に記載の金属酸硫化物の製造方法。
【請求項３】
前記Ｍ２における雰囲気ガスが、硫化水素及びイオウを含む混合ガスである、請求項１又は２に記載の金属酸硫化物の製造方法。
【請求項４】
前記ＡがＹを含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金属酸硫化物の製造方法。
【請求項５】
前記ＢがＴｉを含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の金属酸硫化物の製造方法。
【請求項６】
前記ＡがＹを含み、Ａ中のＹの含有量が８０モル％以上であり、かつ、前記ＢがＴｉを含み、Ｂ中のＴｉの含有量が８０モル％以上である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の金属酸硫化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸硫化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸硫化物Ａ２Ｂ２Ｏ５Ｓ２（ＡはＹ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌａから１種又は２種以上を組み合わせたものであり、ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａから１種又は２種以上を組み合わせたものである。）は、半導体、あるいは光触媒、反応電極等に使用される有用な物質である。
【０００３】
Ａ２Ｂ２Ｏ５Ｓ２は金属酸硫化物であり、その製造時にイオウ源として硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）を用いて反応させる製造手法（特許文献１）が知られており、例えば、特許文献１には、Ｙ及びＥｒの共沈物を、硫化水素と窒素の混合雰囲気中で加熱することにより、Ｙ・Ｅｒ酸硫化物を得る技術が開示されている。また、イオウ源として、金属硫化物、イオウ粉末を用いて反応させる製造手法（特許文献２）が知られており、例えば、特許文献２には、Ｇｄ及びＰｒの混合酸化物粉末にイオウ粉末を混合させたものを焼成することによりＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ蛍光体粉末を得る技術が開示されている。
上記後者の手法のように、金属硫化物やイオウ粉末をイオウ源に用いる場合においては、反応は真空中で行われ、ガラス容器等で真空密閉して焼成が行われることが多く、一度に製造可能な量もガラス容器の耐圧強度の問題から制限されてしまうことの他、目的の酸硫化物Ａ２Ｂ２Ｏ５Ｓ２を得るには２〜１０日という長時間の焼成が必要となることも知られている。
一方で、上記前者の手法のように、硫化水素ガスをイオウ源に用いる場合においては、通常の雰囲気制御炉の流通ガスを硫化水素として焼成するだけで、原料の真空密閉等が不要であることの他、金属酸硫化物Ａ２Ｂ２Ｏ５Ｓ２が数時間程度の極めて短い時間で得られることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−２３５５４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２０４０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の硫化水素ガスをイオウ源に用いて金属酸硫化物Ａ２Ｂ２Ｏ５Ｓ２を製造する手法においては、Ｈ２Ｓの分解で生じるＨ２により得られる金属酸硫化物Ａ２Ｂ２Ｏ５Ｓ２のＢ元素が一部還元された電子状態をとり、例えばＢ元素が還元され、カチオンの価数が小さくなり、その分アニオン（酸素又はイオウ）を欠損する等の欠陥構造が生じてしまう。このような欠陥構造は、半導体材料としての機能を考えるうえで、電子の伝達を阻害することから望ましくない。
【０００６】
そこで、本発明は、欠陥構造の発生が抑制された金属酸硫化物を製造することができる、金属酸硫化物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、硫化水素ガスをイオウ源として用いた金属酸硫化物Ａ２Ｂ２Ｏ５Ｓ２の製造において、Ｈ２Ｓの分解で生じるＨ２が、生成した金属酸硫化物Ａ２Ｂ２Ｏ５Ｓ２を還元し、その結果として、欠陥構造が生じたり、さらに、不純物が生じたりしていること
を見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、硫化水素ガスをイオウ源として金属酸硫化物Ａ２Ｂ２Ｏ５Ｓ２を製造するに当たり、反応雰囲気中に水素ガス生成を抑制する、又は水素ガスを捕集する機構を組み込み、アニオンの欠損や、還元性のＨ２による結晶性の悪化、化学量論組成からのずれ、Ｂ元素があるべき価数から外れてしまうことを防ぎ、光触媒や、反応電極としてより高い性能を発揮できる金属酸硫化物Ａ２Ｂ２Ｏ５Ｓ２を供給することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］  金属酸硫化物であるＡａＢｂＯｃＳｄ（Ａは、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＬａからなる群より選択される１種以上を含み、Ｂは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＬａからなる群より選択される１種以上を含み、１．７≦ａ≦２．３、１．７≦ｂ≦２．３、ｃ＝５、１．７≦ｄ≦２．３である。）を、反応炉中で金属酸化物含有原料と硫化水素とを反応させて製造する工程を含み、前記工程は、以下のＭ１〜４のうち少なくとも一つを含む、金属酸硫化物の製造方法。
Ｍ１：金属酸化物含有原料が硫化水素の分解を抑制する成分を含む。
Ｍ２：反応炉中に導入する雰囲気ガスが硫化水素の分解を抑制する成分を含む。
Ｍ３：反応炉中に金属酸化物含有原料とは別に硫化水素の分解を抑制する成分を発生させる物質が存在する。
Ｍ４：反応炉中に金属酸化物含有原料とは別に水素を捕集する機構を設ける。
［２］  前記金属酸化物含有原料が、前記金属酸硫化物の化学量論組成よりもイオウが少ない化学量論組成を有する金属酸化物含有原料を含む、［１］に記載の金属酸硫化物の製造方法。
［３］  前記Ｍ２における雰囲気ガスが、硫化水素及びイオウを含む混合ガスである、［１］又は［２］に記載の金属酸硫化物の製造方法。
［４］  前記ＡがＹを含む、［１］乃至［３］のいずれかに記載の金属酸硫化物の製造方法。
［５］  前記ＢがＴｉを含む、［１］乃至［４］のいずれかに記載の金属酸硫化物の製造方法。
［６］  前記ＡがＹを含み、Ａ中のＹの含有量が８０モル％以上であり、かつ、前記ＢがＴｉを含み、Ｂ中のＴｉの含有量が８０モル％以上である、［１］乃至［５］のいずれかに記載の金属酸硫化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、欠陥構造の発生が抑制された金属酸硫化物を製造することができる、金属酸硫化物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態である金属酸硫化物の製造方法を適用することができる反応システムの例である。
【図２】実施例１及び２、並びに比較例１における、各粉末試料の紫外・可視拡散反射スペクトルの測定結果を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、これら説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
なお、本発明では、金属酸化物含有原料や硫化水素を含め、金属酸硫化物の製造に用いられる全ての材料をまとめて「原料」と称する場合もある。
【００１２】
本発明の一実施形態である金属酸硫化物の製造方法（以下、単に「金属酸硫化物の製造
方法」とも称する。）は、金属酸硫化物であるＡａＢｂＯｃＳｄ（Ａは、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＬａからなる群より選択される１種以上を含み、Ｂは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＬａからなる群より選択される１種以上を含み、１．７≦ａ≦２．３、１．７≦ｂ≦２．３、ｃ＝５、１．７≦ｄ≦２．３である。）を、反応炉中で金属酸化物含有原料と硫化水素とを反応させて製造する工程（以下、「反応工程」とも称する。）を含み、かつ、前記工程は、以下のＭ１〜４のうち少なくとも一つを含む、金属酸硫化物の製造方法である。
Ｍ１：金属酸化物含有原料が硫化水素の分解を抑制する成分を含む。
Ｍ２：反応炉中に導入する雰囲気ガスに硫化水素の分解を抑制する成分を含む。
Ｍ３：反応炉中に金属酸化物含有原料とは別に硫化水素の分解を抑制する成分を発生させる物質が存在する。
Ｍ４：反応炉中に金属酸化物含有原料とは別に水素を捕集する機構を設ける。
【００１３】
上記実施形態である金属酸硫化物の製造方法は、金属酸硫化物ＡａＢｂＯｃＳｄが生成する反応が生じている場所に、硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）が下記の反応式（１）で表される反応により、硫化水素ガスが還元性の水素ガスを生じる反応を抑制する、又は、水素ガスを捕集する機構を導入し、目的物であるＡａＢｂＯｃＳｄに欠陥や副生成物が混入しないようにするものである。
【化１】
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【００１４】
硫化水素ガスが還元性の水素ガスを生じる反応を抑制する、又は、水素ガスを捕集する機構の導入とは、以下に示すＭ１〜４のいずれかを少なくとも含むことに相当する。
Ｍ１：金属酸化物含有原料が硫化水素の分解を抑制する成分を含む。
Ｍ２：反応炉中に導入する雰囲気ガスが硫化水素の分解を抑制する成分を含む。
Ｍ３：反応炉中に金属酸化物含有原料とは別に硫化水素の分解を抑制する成分を発生させる物質が存在する。
Ｍ４：反応炉中に金属酸化物含有原料とは別に水素を捕集する機構を設ける。
以下に、金属酸硫化物や反応工程、上記のＭ１〜４等の詳細を説明する。
【００１５】
＜１．金属酸硫化物＞
上記実施形態により製造される金属酸硫化物は、ＡａＢｂＯｃＳｄで表される金属酸硫化物である。
Ａは、Ｙ（イットリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｌａ（ランタン）から１種又は２種以上を組み合わせたものである。
特にこれらの中では、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒを含むことが好ましく、Ｙ、Ｓｍを含むことがより好ましく、最も好ましくはＹを含むことである。
Ａ中のＹの含有量は、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。また、化合物の安定性としては１００モル%であることが最も好ましいが、例えば触媒としての寿命等の特性を改善するために別の元素を添加してもよく、その場合、添加量は２０モル%以下、より好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。一
また、ａは、結晶の安定性の観点から、１．７≦ａ≦２．３であるが、１．８≦ａ≦２．２であることが最も好ましい。
また、Ａが２種以上の金属元素を組み合わせたものである場合、Ａ１ａ１Ａ２ａ２のように表すことができ、それぞれの金属元素に対してａの値を特定することができ、また、それぞれのａの合計値（ａ１＋ａ２）に対して上記のａの範囲を特定することができる。例えば、Ａａを、Ｙ１．５Ｐｒ０．５のように表すことができる。
【００１６】
Ｂは、Ｔｉ（チタン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｌａ（ランタン）から１種又は２種以上を組み合わせたものである。特にこれらの中でも、Ｔｉを含むことが好ましい。Ｔｉは過剰なＨ＋の影響により、本来あるべき４価から、３価に変わりやすいため、特に本発明の製造方法の効果が顕著であるためである。Ｂ中のＴｉの含有量は、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。また、化合物の安定性としては１００モル%であることが最も好ましいが、例えば触媒としての寿命等の特性を改善するために別の元素を添加してもよく、その場合、添加量は２０モル%以下、より好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。
なお、ＬａはＡとしてもＢとしても用いることができる。このためＬａが入っているときには、同時に入っているカチオン元素と、アニオン元素を見て、その電荷のバランスから、どちらにどの程度入っているのかを判断すればよい。
【００１７】
ＡがＹを含み、かつ、ＢがＴｉを含む態様が特に好ましく、さらに、マトリクスとなる元素が一定以上含まれていることが結晶の構造上安定する観点から、Ａ中のＹの含有量が８０モル％以上であり、かつ、Ｂ中のＴｉの含有量が８０モル％以上であることが好ましい。
【００１８】
また、ｂは、１．７≦ｂ≦２．３であり、より好ましくは１．８≦ｂ≦２．２である。
また、上記のＡと同様に、Ｂが２種以上の金属元素を組み合わせたものである場合、Ｂ１ｂ１Ｂ２ｂ２のように表すことができ、それぞれの金属元素に対してｂの値を特定することができ、また、それぞれのｂの合計値（ｂ１＋ｂ２）に対して上記のｂの範囲を特定することができる。例えば、Ｂｂを、Ｔｉ１．５Ｎｂ０．５と表すことができる。
【００１９】
ｃは、酸素の量であり、本発明の一般式においては基準となる。この値を５とする。
ｄは、イオウの量であり、酸素と共にアニオン側の電荷を担う。酸素を５とする基準を用いているため、若干の変動が許容され、１．７≦ｄ≦２．３であるが、１．８≦ｄ≦２．２であることがより好ましい。
これら組成に関しては、カチオンはＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析、アニオンについてはＯＮＨ計(酸素・窒素・水素分析装置)、炭素・イオウ分析装置を用いて行えばよい。
【００２０】
金属酸硫化物ＡａＢｂＯｃＳｄの用途は、特段制限されないが、例えば、磁性体や、誘電体、蛍光体、光触媒、反応電極、導電体、フィルター顔料等に用いることができる。
【００２１】
＜２．金属酸硫化物の特性＞
＜２−１．紫外・可視拡散反射スペクトル測定＞
上記の金属酸硫化物に対して紫外・可視拡散反射スペクトル測定を行うことにより、従来の方法で製造された金属酸硫化物との差異を確認することができる。
当該測定条件は、特段制限されないが、例えば、以下の条件とすることができる。
測定装置：Ｖ−６７０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＪＡＳＣＯ製）
・測定範囲：３００〜８００ｍｍ
・データ間隔：１．０ｎｍ
・走査速度：１００００ｎｍ／分
・光源切換え：３４０．０ｎｍ
・データ解析ソフト：Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ２
解析：縦軸をクベルカ−ムンク（Ｋ．Ｍ．）変換
クベルカ−ムンク変換式
ｆ（Ｒ∞）＝（１−Ｒ∞）２／２Ｒ∞＝Ｋ／Ｓ
ここで、ｆ（Ｒ∞）はＫ．Ｍ．関数、Ｒ∞は絶対反射率、Ｋは分子吸光係数、Ｓは散乱係数である。
なお、試料の絶対反射率Ｒ∞を測定することは困難であり、実際には標準試料を用いた相対反射率ｒ∞を用いることが一般的である。よって、
ｒ∞＝ｒ（測定試料）／ｒ（標準試料）（標準試料としてＢａＳＯ４を使用）
を用いて相対反射率ｒ∞の測定を行い、
ｆ（ｒ∞）＝（１−ｒ∞）２／２ｒ∞＝Ｋ／Ｓ
より、導出してもよい。
【００２２】
上記の実施形態で製造された金属酸硫化物がＹａＴｉｂＯｃＳｄ（１．７≦ａ≦２．３、１．７≦ｂ≦２．３、ｃ＝５、１．７≦ｄ≦２．３）である場合、当該金属酸硫化物は、従来の製造方法で製造されたＹａＴｉｂＯｃＳｄ（１．７≦ａ≦２．３、１．７≦ｂ≦２．３、ｃ＝５、１．７≦ｄ≦２．３）と比較して、拡散反射スペクトルの長波長側に差がみられる。これは、Ｔｉ元素の局所的な還元が抑えられたためであると推定される。このため、上記の実施形態で製造されたＹａＴｉｂＯｃＳｄの光活性は優れたものとなる。
【００２３】
また本発明の製造方法により、ＹａＴｉｂＯｃＳｄ（１．７≦ａ≦２．３、１．７≦ｂ≦２．３、ｃ＝５、１．７≦ａ≦２．３）であって、紫外・可視拡散反射スペクトルの波長３００ｎｍ以上６００ｎｍ未満におけるスペクトル強度の最大値に対する、波長６００ｎｍにおけるスペクトル強度の比率が、１．７以上である、金属酸硫化物が得られ、これも光活性は優れたものとなる。
【００２４】
以下、本実施形態を適用することができる反応システムを示す図１を参照しながら、反応工程や上記のＭ１〜４等の詳細を説明する。ただし、当該実施形態を適用できる反応システムは図１の態様に限定されない
【００２５】
＜３．反応炉中で金属酸化物含有原料と硫化水素とを反応させて製造する工程＞
上記の金属酸硫化物は、反応炉１０中で金属酸化物含有原料１６と硫化水素とを反応させることにより製造される。
【００２６】
＜３−１．金属酸化物含有原料＞
金属酸化物含有原料は、上記のＡ及びＢ、並びにＯ（酸素）の元素を含むものであれば特段制限されないが、例えば、Ａ元素を含む酸化物（Ａａ３Ｏｃ３）や硫化物（Ａａ３Ｓｄ３）、酸硫化物（Ａａ３Ｏｃ３Ｓｄ３）のうちから１種類又は２種類以上、Ｂ元素を含む酸化物（Ｂｂ３Ｏｃ３）や硫化物（Ｂｂ３Ｓｄ３）、酸硫化物（Ｂｂ３Ｏｃ３Ｓｄ３）のうちから１種類又は２種類以上、Ａ元素及びＢ元素を含む酸化物（Ａａ３Ｂｂ３Ｏｃ３）や硫化物（Ａａ３Ｂｂ３Ｓｄ３）、酸硫化物（Ａａ３Ｂｂ３Ｏｃ３Ｓｄ３）のうちから１種類又は２種類以上、Ａ元素及びＢ元素を含む共沈組成物を任意に用いることができる。
金属酸化物含有原料の化学量論組成におけるＡ、Ｂ及びＯの元素の量、つまり、上記のａ３、ｂ３及びｃ３は、特段制限されず、上述した目的物である金属酸硫化物のａ、ｂ及びｃと同様でなくともよいが、所望の金属酸硫化物が得られるという観点からは、同様であることが好ましい。また、金属酸化物含有原料の化学量論組成におけるＳの元素の量、つまり、上記のｄ３は、特段制限されないが、目的物である金属酸硫化物のｄより小さいことが好ましい。
【００２７】
金属酸化物含有原料の製造方法は、特段限定されず、一般的な金属酸化物の製造方法を採用することができ、例えば、チタンテトライソプロポキシドと硝酸イットリウムとクエン酸とを１：１：１５の割合で、エチレングリコールメタノール溶液中にて混合し、２００℃に加熱して重合させた後、３５０℃及び５００℃の二段階でそれぞれ１時間焼成して、前駆体酸化物Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７を得ることができる。また、市販品を用いることができる。
【００２８】
本発明における「金属酸化物含有原料」は、単一の物質であっても、複数の物質を混合したものであってもよい。
また、金属酸化物含有原料は、欠陥構造発生の抑制の観点から、目的の金属酸硫化物の化学量論組成よりもイオウが少ない化学量論組成を有する金属酸化物含有原料を含むことが好ましい。
また、本発明では、金属酸化物含有原料を前駆体の語を用いて、例えば、ＡａＢｂＯｃを前駆体酸化物とも称する。
【００２９】
入手が容易であるという観点から、Ａ元素がＹである場合には、Ｙ２Ｏ３又はＹ２Ｓ３Ｙ２Ｓ２Ｏが好ましく、Ｂ元素がＴｉである場合には、ＴｉＯ２が好ましい。また、Ａ元素及びＢ元素を含む酸化物とする場合は、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７等が用いられる。
【００３０】
金属酸化物含有原料の粒径は、特に制限されないが、一般に、小さい方が反応性及び均一性が向上する点から好ましく、体積基準の平均粒径で、１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることが特に好ましく、一方で、小さ過ぎると取扱いが難しくなるため、平均粒径で５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
体積基準の平均粒径は、レーザー粒度計により測定された値である。ここで体積基準の平均粒径とは、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、試料を測定し、粒度分布（累積分布）を求めたときの体積基準の相対粒子量が５０％になる粒子径（ｄ５０）と定義される。
【００３１】
＜３−２．硫化水素＞
硫化水素の態様は、特段限定されず、気体であっても液体であってもよいが、常温常圧での安定性の観点から、気体、つまり硫化水素ガスであることが好ましい。その態様に関わらず、市販されているものを用いることができる。
【００３２】
＜３−３．反応炉＞
反応炉１０は、金属酸化物含有原料と硫化水素とを反応させることができるものであれば特段限定されず、一般的な反応炉を用いることができる。例えば、石英管状炉や電気マッフル炉を用いることができる。
また、反応炉中の金属酸化物含有原料の配置態様は、特段制限されないが、例えば、反応炉に台や器（例えば、図１に示すアルミナボード１４）等を設置し、その上に金属酸化物含有原料を配置することもできる。
【００３３】
反応炉には、金属酸化物含有原料と硫化水素との反応に用いられる設備を備えることができ、例えば、反応を促進させるためのヒーターや、金属酸化物含有原料を載置させるための台や器（例えば、アルミナボード、白金ボートなど）等が挙げられる。
【００３４】
＜３−４．反応条件＞
反応炉１０中に載置された金属酸化物含有原料１６と硫化水素とを反応させる反応条件について、以下に示す。
反応炉中の反応圧力は、特段限定されないが、特段の設備が必要ない点から、通常０．
００１ＭＰａ以上であり、０．００５ＭＰａ以上であることが好ましく、常圧が最も好ましい。ただし反応時の加熱、発熱により、特段の設備を設けることなく常圧より高くなっても良い。上限としては通常１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であることが好ましく、最も好ましくは上述の通り常圧である。
反応炉中の反応温度は、特段限定されないが、目的とする金属酸硫化物を高純度で得る観点から、通常３００℃以上であり、５００℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましく、８００℃以上であることがさらに好ましく、９００℃以上であることが特に好ましく、一方で、通常２０００℃以下であり、１８００℃以下であることが好ましく、１４００℃以下であることがより好ましく、１３００℃以下であることがさらに好ましく、１２００℃以下であることが特に好ましい。
なお、反応温度を制御する手段として、図１に示すように、反応炉に反応用ヒーター１３を設けることができる。
【００３５】
気体の硫化水素を用いる場合、その流量は、特段限定されないが、十分な反応を進行させる観点から、通常０．０１ｌ／時間以上であり、０．０２ｌ／時間以上であることが好ましく、０．０３ｌ／時間以上であることがより好ましく、０．０４ｌ／時間以上であることがさらに好ましく、０．０５ｌ／時間以上であることが特に好ましく、一方で、通常５０ｌ／時間以下であり、４５ｌ／時間以下であることが好ましく、４０ｌ／時間以下であることがより好ましく、３０ｌ／時間以下であることがさらに好ましく、２０ｌ／時間以下であることが特に好ましい。
【００３６】
気体の硫化水素を用いる場合、硫化水素を含むガスの流速は、特段限定されないが、不純物相の生成を抑制や目的試料の飛散を抑制する観点から、通常０．１ｍ／Ｓ以上であり、０．２ｍ／Ｓ以上であることが好ましく、０．３ｍ／Ｓ以上であることがより好ましく、０．４ｍ／Ｓ以上であることがさらに好ましく、０．５ｍ／Ｓ以上であることが特に好ましく、一方で、通常５００ｍ／Ｓ以下であり、４００ｍ／Ｓ以下であることが好ましく、３００ｍ／Ｓ以下であることがより好ましく、２５０ｍ／Ｓ以下であることがさらに好ましく、２００ｍ／Ｓ以下であることが特に好ましい。
【００３７】
反応炉中の雰囲気は、特段制限されないが、目的の金属酸硫化物の収率や均一性の向上の目的から、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを用いることができる。
なお、上述のＭ２においては、後述するＭ２の説明における雰囲気ガスの条件を適用し得る。
【００３８】
＜４．Ｍ１〜４＞
＜４−１．Ｍ１＞
Ｍ１は、金属酸化物含有原料１６が硫化水素の分解を抑制する成分を含むことである。
硫化水素の分解を抑制する成分とは、特段制限されないが、例えば、単体のイオウ（Ｓ）や金属硫化物等が挙げられる。単体のイオウを添加することにより、下記の式（１）における化学平衡、つまり、硫化水素と当該硫化水素の分解物であるイオウ及び水素との化学平衡において、硫化水素が生成する側に平衡が移動するために硫化水素の分解を抑制することができる。添加とは、例えば、金属酸化物含有原料と、硫化水素の分解を抑制する成分とを混合させることを意味する。
【化２】
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【００３９】
単体のイオウの添加量は、特段制限されないが、金属酸化物含有原料中のイオウと併せたイオウの合計量を、目的物である金属酸硫化物の化学量論組成から算出される理論上必要なイオウの量より多くすることが好ましい。具体的には、金属酸化物含有原料が全て目的の金属酸硫化物の化学量論組成を有する金属酸硫化物となった場合の当該金属酸硫化物に含まれるイオウの量（以下、「金属酸硫化物中のイオウの量」とも称する）よりも、単体のイオウと金属酸化物含有原料中のイオウとを合わせたイオウの合計量（以下、「原料中のイオウ量」とも称する）より多くなることが必要である。
上記の金属酸硫化物中のイオウ量に対する原料中のイオウ量の比率は、特段制限されないが、不純物相の生成を抑制する観点から、通常１．０５倍以上１．５倍以下であり、１．０５倍以上１．２倍以下であることが好ましい。
【００４０】
単体のイオウの添加量が過剰である場合、当該イオウの未反応分が揮発し、上記の式（１）における化学平衡において、硫化水素が生成する側に平衡が移動する。この段階で反応炉中のイオウが金属酸化物含有原料に混入するため、単体のイオウの不純物濃度はなるべく低い方が好ましく、純度として９５重量％以上であることが好ましく、９９重量％以上であることがより好ましい。不純物が、反応時の温度で揮発してすぐに反応の生じている場所から移動してしまう場合、又は反応温度では安定したものである場合には、この程度の純度で問題ない。
【００４１】
単体のイオウの態様は、特段制限されず、粉末（イオウ粉末）として用いることができ、また、これは市販品を用いることができる。
【００４２】
＜４−２．Ｍ２＞
Ｍ２は、反応炉１０中に導入する雰囲気ガスに硫化水素の分解を抑制する成分を含むことである。
雰囲気ガスとしては、特段限定されず、窒素等の不活性ガスにイオウを添加したものを使用してもよいが、好ましくは硫化水素とイオウとの混合ガスにすることである。当該混合ガスの混合比は、イオウが少量でも含まれていれば原理的には効果があるので、特に限定されないが、イオウ含有量に対して５〜２０ｖｌｏ％が好ましい。また、使用する硫化水素の純度は、不純物相の生成を抑制する観点から、９５ｖｏｌ％以上が好ましい。不活性ガスを使用する場合においても、同様に９５ｖｏｌ％以上が好ましい。
イオウを含むガスは、間欠的に導入してもよく、反応中、又は反応後にも連続して導入してもよい。
また、雰囲気ガスの流量や流速等は、上述した反応炉中の気体の硫化水素の条件と同様とすることができる。
【００４３】
＜４−３．Ｍ３＞
Ｍ３は、反応炉１０中に金属酸化物含有原料１６とは別に硫化水素の分解を抑制する成分を発生させる物質が存在することである。
当該成分を発生させる物質は、単体のイオウが好ましく、例えば、イオウ粉末を用いることができる。当該Ｍ３においては、イオウ自体の純度が多少低くても、イオウが先に揮発して気体となって雰囲気中に残り、金属酸化物含有原料中に不純物が入り込み難くなる点で好ましい。
当該成分を発生させる物質の存在位置は、特に制限されないが、金属酸化物含有原料よりもガス流入側に存在することが必要である。「存在する」の態様は特段制限されず、例えば、反応炉や反応炉中に設置した台や器（例えば、図１に示すアルミナボード１４）等の上に金属酸化物含有原料が置かれている状態を示す。
また、図１に示すように、反応炉１０にヒーター１２を設けることにより、イオウの揮発を促進させることができる。
【００４４】
＜４−４．Ｍ４＞
Ｍ４は、反応炉１０中に金属酸化物含有原料１６とは別に水素を捕集する機構を設けることである。
当該Ｍ４において、水素を捕集する物質としては、水素吸蔵合金等の他、水素ガスを分離する膜等又はこれらを組み合わせたものを用いてもよい。
水素吸蔵合金は、特段制限されず、例えば、チタン、マンガン、ジルコニウム、ニッケル等の遷移元素をベースとしたＡＢ２型、ニッケル、コバルト、アルミニウム等の遷移元素をベースとしたＡＢ５型、Ｔｉ−Ｆｅ系、Ｖ系、Ｍｇ合金、Ｐｄ系、Ｃａ系合金等を用いることができる。
水素ガスを分離する膜としては、例えばパラジウム膜、シリカ膜、ゼオライト膜、高分子膜などを用いることができ、特に分離すべきガスの温度を考慮すると、パラジウム膜、シリカ膜、ゼオライト膜を好ましく用いることができる。
【００４５】
＜５．その他の工程＞
上述の実施形態は、上記の反応工程以外の工程、例えば、以下の工程を含んでもよい。＜５−１．金属酸化物含有原料の調製工程＞
反応工程よりも前に、金属酸化物含有原料を調製する工程を含んでもよい。調整方法は特段制限されないが、例えば、錯体重合法による調製が挙げられる。例えば、チタンテトライソプロポキシド、硝酸イットリウム及びクエン酸を、エチレングリコールメタノール溶液中で混合し、特定の温度で加熱して錯体重合させることにより、金属酸化物含有原料Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７を調製することができる。
＜５−２．金属酸化物含有原料の焼成工程＞
反応工程よりも前に、金属酸化物含有原料を焼成する焼成工程を含んでもよい。
焼成温度は、特段制限されないが、粒子の過度な成長を抑制しつつ、硫化水素との反応を阻害する粒子表面に吸着した水分を除去できるという観点から、通常６０℃以上であり、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが特に好ましく、一方で、通常１０００℃以下であり、９００℃以下であることが好ましく、８５０℃以下であることが特に好ましい。
【００４６】
＜５−３．酸処理工程＞
硫化後の金属酸化物含有原料は、粒子表層の還元生成物を除去する目的で、酸処理を行う工程を含んでもよい。
酸処理に用いられる酸性物質は、特段制限されず、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、王水、有機酸などを用いることができる。
【００４７】
＜６．反応システム＞
図１は、上記の金属酸硫化物の製造方法を適用することができる、本発明の一実施形態である反応システムの一例である。当該製造方法を適用できる反応システムは、図１の態様に限定されない。
【００４８】
図１の反応システムは、酸化ケイ素メッシュ１１、イオウ粉末１５を載置したアルミナボード１４、及び金属酸化物含有原料を載置したアルミナボード１４を備える反応炉１０、並びに該反応炉１０の外側に備えられた、イオウ粉末を揮発させるためのヒーター１２、及び原料化合物と硫化水素等のイオウとの反応を促進させるための反応用ヒーター１３を有する。当該図１において、イオウ粉末１５は、他の硫化水素の分解を抑制する成分を発生させる物質とすることができ、また、酸化ケイ素メッシュは、系内の過剰イオウ分が炉外へ接続する配管内部で閉塞することを回避する目的で設置してある。
【００４９】
図１において、アルミナボード１４、ヒーター１２、及び反応用ヒーター１３については、使用の有無は任意である。また、イオウ粉末１５等の硫化水素の分解を抑制する機構
についても、使用の有無は任意であるが、これ使用しない場合には、金属酸化物含有原料が硫化水素の分解を抑制する成分を含んでいることが必要となる。
【００５０】
図１の反応システムを使用する場合、例えば、まず反応炉１０に窒素ガスを流通させてガス置換を行い、その後、反応ガスである硫化水素ガスを流通させ、再度ガス置換を行う。更に、ガス導入部前段（ガス流入側）に載置された、イオウを生成する設備としてのイオウ粉末をヒーター１２で加熱してイオウガスを発生させる。イオウガスの発生により、硫化水素の量を増加させることができる。そして、反応用ヒーター１３で加熱させながら、当該イオウガス及び硫化水素ガスを、ガス導入部後段（ガス排出側）に載置された金属酸化物含有原料と反応させることで目的の金属酸硫化物を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜金属酸化物含有原料の調製＞
金属酸化物含有原料として前駆体酸化物Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７を用いた。当該前駆体酸化物Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７は、錯体重合法により調製した。具体的には、チタンテトライソプロポキシドと硝酸イットリウムとクエン酸とを１：１：１５の割合で、エチレングリコールメタノール溶液中にて混合し、２００℃に加熱して重合させた後、３５０℃及び５００℃の二段階でそれぞれ１時間焼成して、前駆体酸化物Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７を得た。
【００５３】
＜イオウとの反応＞
［実施例１：イオウ蒸気添加硫化法］
上記前駆体酸化物Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７をアルミナボートに載せ、石英管状炉に封入し、窒素ガスを流通し、ガス置換を行った。その後、反応ガスである硫化水素ガスを流通し、再度ガス置換を行った。更にガス導入部前段（ガス流入側）に前述のイオウガスを生成する成分として、前駆体酸化物に対して１０モル倍量のイオウ粉末を封入し、１５０℃で加熱保持することでイオウガスを発生させた。このイオウガス及び硫化水素を５０ｍＬ／ｍｉｎで流通しながら１０５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、その後６０分間保持することで金属酸硫化物Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の粉末試料Ａを得た。
【００５４】
［実施例２：イオウ粉末添加硫化法］
上記前駆体酸化物Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７を前駆体に対して１０モル倍量のイオウ粉末を混合した後、アルミナボートに載せ、石英管状炉に封入し、窒素ガスを流通してガス置換を行った。その後、反応ガスである硫化水素ガスを流通し、再度ガス置換を行った。更に、硫化水素を５０ｍＬ／ｍｉｎで流通しながら１０５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、その後６０分間保持することで金属酸硫化物Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の粉末試料Ｂを得た。
【００５５】
［比較例１：従来法］
上記前駆体酸化物Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７をアルミナボートに載せ、石英管状炉に封入し、窒素ガスを流通し、ガス置換を行った。その後、反応ガスである硫化水素ガスを流通し、再度ガス置換を行った。硫化水素を５０ｍＬ／ｍｉｎで流通しながら１０５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、その後６０分間保持することで金属酸硫化物Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の粉末試料Ｃを得た。
【００５６】
＜酸処理＞
上記の硫化後の各粉末試料について、粒子表層の還元生成物を除去する目的で以下の操作を行った。各粉末試料を９ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液に浸漬し、２時間攪拌をすることで粒子表面のエッチングを行った。その後、各粉末試料を十分に水洗した後、４０℃かつ減圧
下で一晩乾燥を行った。
【００５７】
＜紫外・可視拡散反射スペクトル測定＞
上記の酸処理後の各粉末試料に対して紫外・可視拡散反射スペクトル測定を行った。
当該測定条件は、特段制限されないが、例えば、以下の条件とすることができる。
測定装置：Ｖ−６７０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＪＡＳＣＯ製）
・測定範囲：３００〜８００ｍｍ
・データ間隔：１．０ｎｍ
・走査速度：１００００ｎｍ／分
・光源切換え：３４０．０ｎｍ
・データ解析ソフト：Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ２
解析：縦軸をクベルカ−ムンク（Ｋ．Ｍ．）変換
クベルカ−ムンク変換式
ｆ（Ｒ∞）＝（１−Ｒ∞）２／２Ｒ∞＝Ｋ／Ｓ
ここで、ｆ（Ｒ∞）はＫ．Ｍ．関数、Ｒ∞は絶対反射率、Ｋは分子吸光係数、Ｓは散乱係数である。
なお、試料の絶対反射率Ｒ∞を測定することは困難であり、実際には標準試料を用いた相対反射率ｒ∞を用いることが一般的である。よって、
ｒ∞＝ｒ（測定試料）／ｒ（標準試料）（標準試料としてＢａＳＯ４を使用）
を用いて相対反射率ｒ∞の測定を行い、
ｆ（ｒ∞）＝（１−ｒ∞）２／２ｒ∞＝Ｋ／Ｓ
より、導出した。 
【００５８】
上記の酸処理後の粉末試料Ａ〜Ｃ（実施例１及び２、並びに比較例１）の紫外・可視拡大反射スペクトル測定の結果を図２に示す。当該図２から、実施例１及び２は、比較例１と比較して、６００ｎｍ以上に吸収を有する成分の減少が大きいことが分かる。具体的に、スペクトルの波長３００ｎｍ以上６００ｎｍ未満におけるスペクトル強度の最大値（Ｓｍａｘ）に対する、波長６００ｎｍにおけるスペクトル強度（Ｓ６００）の比率を算出したところ、実施例１は２．４７（Ｓｍａｘ：２．６９６、Ｓ６００：１．０９１）、実施例２は２．６４（Ｓｍａｘ：２．９８７、Ｓ６００：１．１３１）、比較例１は１．６５（Ｓｍａｘ：２．５８３、Ｓ６００：１．５６３）となった。これは、前述の金属酸硫化物中のＴｉ元素の局所的な還元が実施例１及び２においては抑制できていることを示しており、従来技術である比較例１における硫化水素ガスから還元性の水素ガスへの分解反応が、実施例１及び２では抑制されていると考えられる。
【符号の説明】
【００５９】
１    反応システム
１０  反応炉
１１  酸化ケイ素メッシュ
１２  ヒーター
１３  反応用ヒーター
１４  アルミナボード
１５  イオウ粉末
１６  金属酸化物含有原料
【図１】
2020142968.tif 000005
【図２】
2020142968.tif 000006