(57)【要約】【課題】基材に優れた耐油性を付与でき、使用時の作業性に優れる耐水耐油剤組成物、耐油性に優れる物品及び耐水耐油紙の提供。【解決手段】単位ａの６０〜９８質量％と単位ｂの１〜２０質量％と単位ｃの１〜３０質量％とを含有し、アクリレート単位の割合が全単位に対して０モル％以上４０モル％未満である重合体Ａと、単位ａの５０〜９８質量％と単位ｂの０〜２１質量％と単位ｃの２〜３０質量％とを含有し、アクリレート単位の割合が全単位に対して４０〜８０モル％である重合体Ｂと、を含む、耐水耐油剤組成物。単位ａ：炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有する単量体に基づく単位、単位ｂ：オキシアルキレン基を有する単量体に基づく単位、単位ｃ：アミノ基を有する単量体に基づく単位、アクリレート単位：アクリレートに基づく単位。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表される単量体に基づく単位の６０〜９８質量％と下記式２で表される単量体に基づく単位の１〜２０質量％と下記式３で表される単量体及び下記式４で表される単量体のいずれか一方又は両方に基づく単位の１〜２０質量％とを含有し、かつアクリレートに基づく単位の割合が全単位に対して０モル％以上４０モル％未満である重合体Ａと、
下記式１で表される単量体に基づく単位の５０〜９８質量％と下記式２で表される単量体に基づく単位の０〜２１質量％と下記式３で表される単量体及び下記式４で表される単量体のいずれか一方又は両方に基づく単位の２〜２９質量％とを含有し、かつアクリレートに基づく単位の割合が全単位に対して４０〜８０モル％である重合体Ｂと、
を含む、耐水耐油剤組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｙ−（ＣＦ２）ｎＦ  式１
ただし、
Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子であり、
Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｎは１〜６の整数である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ｑ−Ｒ４  式２
ただし、
Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基であり、
ｑは１〜１４０の整数であり、ｑが２以上の整数である場合には、−（Ｒ３Ｏ）−は互いに同一でも、異なってもよく、
Ｒ４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、(メタ)アクリロイル基又はグリシジル基である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｍ−Ｑ−ＮＲ６Ｒ７  式３
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ６Ｒ７  式４
ただし、式３、４において、
Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、
Ｍは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−であり、
Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基又は水素原子の一部もしくは全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基であり、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子の一部又は全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基である。
【請求項２】
前記重合体Ａにおける、式１で表される単量体に基づく単位が、式１１で表される単量体に基づく単位である請求項１に記載の耐水耐油剤組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｙ−（ＣＦ２）ｎＦ  式１１
ただし、
Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子であり、
Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｎは１〜６の整数である。
【請求項３】
前記重合体Ａにおけるアクリレートに基づく単位の割合が、全単位に対して１０モル％以下である、請求項１又は２に記載の耐水耐油剤組成物。
【請求項４】
前記重合体Ｂに対する前記重合体Ａの質量比が、１／４〜４／１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐水耐油剤組成物。
【請求項５】
前記重合体Ｂにおけるアクリレートに基づく単位の割合が、全単位に対して４２〜６０モル％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐水耐油剤組成物。
【請求項６】
前記重合体Ｂが含有する前記式１で表される単量体に基づく単位が、下記式５で表される単量体に基づく単位である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐水耐油剤組成物。
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ−（ＣＦ２）ｎＦ  式５
ただし、
Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｎは１〜６の整数である。
【請求項７】
前記重合体Ｂにおける前記式５で表される化合物に基づく単位の割合が、全単位に対して４０〜８０モル％である、請求項６に記載の耐水耐油剤組成物。
【請求項８】
前記重合体ＢがＮ−ビニルピロリドンに基づく単位をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の耐水耐油剤組成物。
【請求項９】
下記消泡性試験によって測定される消泡性パラメータが５００ｍＬ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の耐水耐油剤組成物。
消泡性試験：内径６５ｍｍのメスシリンダーと、固形分濃度が０．１質量％になるように前記耐水耐油剤組成物を水で希釈した水分散試験液を一定温度に保つ温調システムと、先端が、前記メスシリンダーの底面からの高さが４２０ｍｍの位置で下向きとなるように配置された内径９ｍｍのノズルと、前記水分散試験液を前記メスシリンダーの底面近傍から抜き出して前記ノズルから吐出させることにより前記水分散試験液を１１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させる循環システムとを備える連続泡試験機を用いて、以下のステップ１〜７を順次行い、ステップ７で得られた泡体積（ｍＬ）を消泡性パラメータとして測定する試験。
ステップ１：前記水分散試験液の６５０ｍＬを入れた前記メスシリンダーを、前記温調システムによって前記水分散試験液が１８℃になるまで静置するステップ
ステップ２：前記循環システムによる循環を３０秒間行うステップ
ステップ３：前記循環システムによる循環を３０秒間停止するステップ
ステップ４：前記循環システムによる循環を１２０秒間行うステップ
ステップ５：前記循環システムによる循環を６０秒間停止するステップ
ステップ６：前記循環システムによる循環を３００秒間行うステップ
ステップ７：前記循環システムによる循環を停止し、停止６０秒後の前記水分散試験液の液面上の泡体積（ｍＬ）を測定するステップ
【請求項１０】
パルプ又は紙用である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の耐水耐油剤組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の耐水耐油剤組成物で処理された物品。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の耐水耐油剤組成物でパルプ又は紙が処理された耐水耐油紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水耐油剤組成物、物品、耐水耐油紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙等の基材に耐水性及び耐油性を付与する耐水耐油剤組成物が知られている（特許文献１〜３等）。耐水耐油剤組成物でパルプ又は紙を処理すると耐水耐油紙が得られる。耐水耐油剤組成物でパルプ又は紙を処理する方法としては、例えば、耐水耐油剤組成物を紙に塗布又は含浸する方法（外添加工）、耐水耐油剤組成物を含むパルプスラリーを抄紙する方法（内添加工）がある。
【０００３】
特許文献１には、含フッ素共重合体が水性媒体に分散された耐水耐油剤組成物が記載されている。特許文献１の含フッ素共重合体は、炭素数６以下のペルフルオロアルキル基を有する単量体に基づく単位の６０〜９８質量％、オキシアルキレン基を有する単量体に基づく単位の１〜２０質量％及びジアルキルアミノ基を有する単量体に基づく単位の１〜３０質量％を含む。
特許文献２には、含フッ素共重合体を含む組成物が記載されている。特許文献２の含フッ素共重合体は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する単量体に基づく単位とアミノ基を有する単量体に基づく単位とピロリドンに基づく単位とを有する。
特許文献３には、処理物品を調製する方法が記載されている。特許文献３の方法では、繊維を含むスラリー及び第一フッ素化組成物の混合物を生成し、混合物から少なくとも１つのシートを生成し、シートの少なくとも一表面に第二フッ素化組成物を塗布する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９０４２３号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０２１６１９号
【特許文献３】特表２０１５−５０７１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の耐水耐油剤組成物でパルプ又は紙を処理して得られた耐水耐油紙は、耐油性が不充分となることがある。例えば、高ｐＨのパルプスラリーに特許文献１の耐水耐油剤組成物を内添した場合、得られる耐水耐油紙は耐油性が不充分である。
特許文献２に記載の組成物は、混合、希釈等の際に泡立ちやすく、連続操業が妨げられることがある。加えて、泡立ちに起因する塗り斑が発生する可能性がある。このように特許文献２に記載の組成物は、使用時の作業性が不充分である。
特許文献３ではフッ素化組成物の使用時の作業性と基材に付与される耐油性の両立について何ら検討されていない。
【０００６】
本発明は、基材に優れた耐油性を付与でき、使用時の作業性に優れる耐水耐油剤組成物、耐油性に優れる物品及び耐水耐油紙を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］  下記式１で表される単量体に基づく単位の６０〜９８質量％と下記式２で表される単量体に基づく単位の１〜２０質量％と下記式３で表される単量体及び下記式４で表される単量体のいずれか一方又は両方に基づく単位の１〜２０質量％とを含有し、アクリレートに基づく単位の割合が全単位に対して０モル％以上４０モル％未満である重合体Ａと、下記式１で表される単量体に基づく単位の５０〜９８質量％と下記式２で表される単量体に基づく単位の０〜２１質量％と下記式３で表される単量体及び下記式４で表される単量体のいずれか一方又は両方に基づく単位の２〜２９質量％とを含有し、アクリレートに基づく単位の割合が全単位に対して４０〜８０モル％である重合体Ｂと、
を含む、耐水耐油剤組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｙ−（ＣＦ２）ｎＦ  式１
ただし、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１〜６の整数である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ｑ−Ｒ４  式２
ただし、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｑは１〜１４０の整数であり、ｑが２以上の整数である場合には、−（Ｒ３Ｏ）−は互いに同一でも、異なってもよく、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、(メタ)アクリロイル基又はグリシジル基である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｍ−Ｑ−ＮＲ６Ｒ７  式３
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ６Ｒ７  式４
ただし、式３、４において、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、
Ｍは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−であり、
Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基又は水素原子の一部もしくは全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基であり、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子の一部又は全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基である。
［２］  前記重合体Ａにおける、式１で表される単量体に基づく単位が、式１１で表される単量体に基づく単位である［１］の耐水耐油剤組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｙ−（ＣＦ２）ｎＦ  式１１
ただし、
Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子であり、
Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｎは１〜６の整数である。
［３］  前記重合体Ａにおけるアクリレートに基づく単位の割合が、全単位に対して１０モル％以下である、［１］又は［２］の耐水耐油剤組成物。
［４］  前記重合体Ｂに対する前記重合体Ａの質量比が、１／４〜４／１である、［１］〜［３］のいずれかの耐水耐油剤組成物。
［５］  前記重合体Ｂにおけるアクリレートに基づく単位の割合が、全単位に対して４２〜６０モル％である、［１］〜［４］のいずれかの耐水耐油剤組成物。
［６］  前記重合体Ｂが含有する前記式１で表される単量体に基づく単位が、下記式５で表される単量体に基づく単位である、［１］〜［５］のいずれかの耐水耐油剤組成物。
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ−（ＣＦ２）ｎＦ  式５
ただし、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｎは１〜６の整数である。
［７］  前記重合体Ｂにおける前記式５で表される化合物に基づく単位の割合が、全単位に対して４０〜８０モル％である、［６］の耐水耐油剤組成物。
［８］  前記重合体ＢがＮ−ビニルピロリドンに基づく単位をさらに含有する、［１］〜［７］のいずれかの耐水耐油剤組成物。
［９］  下記消泡性試験によって測定される消泡性パラメータが５００ｍＬ以下である、［１］〜［８］のいずれかの耐水耐油剤組成物。
消泡性試験：内径６５ｍｍのメスシリンダーと、固形分濃度が０．１質量％になるように前記耐水耐油剤組成物を水で希釈した水分散試験液を一定温度に保つ温調システムと、先端が、前記メスシリンダーの底面からの高さが４２０ｍｍの位置で下向きとなるように配置された内径９ｍｍのノズルと、前記水分散試験液を前記メスシリンダーの底面近傍から抜き出して前記ノズルから吐出させることにより前記水分散試験液を１１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させる循環システムとを備える連続泡試験機を用いて、以下のステップ１〜７を順次行い、ステップ７で得られた泡体積（ｍＬ）を消泡性パラメータとして測定する試験。
ステップ１：前記水分散試験液の６５０ｍＬを入れた前記メスシリンダーを、前記温調システムによって前記水分散試験液が１８℃になるまで静置するステップ
ステップ２：前記循環システムによる循環を３０秒間行うステップ
ステップ３：前記循環システムによる循環を３０秒間停止するステップ
ステップ４：前記循環システムによる循環を１２０秒間行うステップ
ステップ５：前記循環システムによる循環を６０秒間停止するステップ
ステップ６：前記循環システムによる循環を３００秒間行うステップ
ステップ７：前記循環システムによる循環を停止し、停止６０秒後の前記水分散試験液の液面上の泡体積（ｍＬ）を測定するステップ
［１０］  パルプ又は紙用である、［１］〜［９］のいずれかの耐水耐油剤組成物。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかの耐水耐油剤組成物で処理された物品。
［１２］  ［１］〜［１０］のいずれかの耐水耐油剤組成物でパルプ又は紙が処理された耐水耐油紙。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の耐水耐油剤組成物は、基材に優れた耐油性を付与でき、使用時の作業性に優れる。
本発明の物品は、耐油性に優れる。
本発明の耐水耐油紙は、耐油性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書においては、式１で表される化合物を、化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「単量体」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。
「単位の割合」は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析及び元素分析から求められる値である。重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
「質量平均分子量」は、標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することによって得られるポリメチルメタクリレート換算分子量である。
「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７（対応国際規格ＩＳＯ  ３１４６）に準じ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度である。
「固形分濃度」は、加熱前の試料の質量を試料質量、１２０℃の対流式乾燥機にて試料を４時間乾燥した後の質量を固形分質量として、固形分質量／試料質量×１００によって計算される値である。
「平均粒子径」は、耐水耐油剤組成物を水で固形分濃度５質量％に希釈したサンプルについて動的光散乱法によって得られた自己相関関数からキュムラント法解析によって算出される値である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【００１０】
＜耐水耐油剤組成物＞
本発明の耐水耐油剤組成物は、特定の重合体Ａと特定の重合体Ｂとを含む。
耐水耐油剤組成物は、水性媒体をさらに含んでもよい。
本発明の耐水耐油剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて重合体Ａ、重合体Ｂ及び水性媒体以外の他の成分をさらに含んでもよい。
【００１１】
（重合体Ａ）
重合体Ａは、後述の単量体ａに基づく単位（以下、「単位ａ」と記載する。）と後述の単量体ｂに基づく単位（以下、「単位ｂ」と記載する。）と後述の単量体ｃ１及び後述の単量体ｃ２のいずれか一方又は両方に基づく単位（以下、「単位ｃ」と記載する。）とを特定の割合で含有する。
重合体Ａは、必要に応じてアクリレートに基づく単位（以下、「アクリレート単位」と記載する。）を含有してもよい。
【００１２】
単量体ａは化合物１である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｙ−（ＣＦ２）ｎＦ  式１
ただし、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１〜６の整数である。
重合体Ａにおける単量体ａは、化合物１１であることが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｙ−（ＣＦ２）ｎＦ  式１１
ただし、Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｙ及びｎは上記と同様である。
重合体Ａが単位ａを含有することによって、基材を耐水耐油剤組成物で処理して得られた物品及び耐水耐油紙に耐水性及び耐油性を付与できる。
【００１３】
Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子である。Ｒ１が水素原子である場合、単位ａはアクリレート単位である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
重合体ＡにおけるＲ１としては、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましく、メチル基又は塩素原子がより好ましく、耐水耐油剤組成物の安定性、物品及び耐水耐油紙の耐水性及び耐油性に優れる点からメチル基がさらに好ましい。
【００１４】
Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｙは、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
Ｙの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−。
【００１５】
ｎは１〜６の整数である。物品及び耐水耐油紙が耐水性及び耐油性にさらに優れる点から、ｎは２〜６が好ましく、４〜６がより好ましく、６がさらに好ましい。
【００１６】
単量体ａの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ。
単量体ａは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ａ）における単量体ａとしては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ及びＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆが好ましい。
【００１７】
単量体ｂは化合物２である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ｑ−Ｒ４  式２
ただし、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｑは１〜１４０の整数であり、ｑが２以上の整数である場合には、−（Ｒ３Ｏ）−は互いに同一でも、異なってもよく、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、(メタ)アクリロイル基又はグリシジル基である。
重合体Ａが単位ｂを含有することによって、耐水耐油剤組成物に含まれる重合体Ａの分散性がさらに良好になり、耐水耐油剤組成物の安定性がさらに向上する。
【００１８】
Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２が水素原子である場合、単位ｂはアクリレート単位である。
Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキレン基である。１分子の化合物２に炭素数の異なる２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。炭素数の異なる２種以上のオキシアルキレン基の配列は、ブロック状でもよく、ランダム状でもよい。
ｑは、１〜１４０の整数であり、１〜５０が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
Ｒ４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、(メタ)アクリロイル基又はグリシジル基である。Ｒ４としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００１９】
単量体ｂの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アクリロイルポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリ（オキシプロピレン−オキシブチレン）グリコール（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン−オキシブチレン）グリコール（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン−オキシテトラメチレン）（メタ）アクリレート、ポリ（オキシプロピレン−オキシブチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン−オキシブチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート等。
【００２０】
単量体ｂとしては、耐水耐油剤組成物の水分散性、安定性と、物品及び耐水耐油紙の耐水性及び耐油性とを両立させる点から、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
単量体ｂは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
単量体ｃ１は化合物３であり、単量体ｃ２は化合物４である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｍ−Ｑ−ＮＲ６Ｒ７  式３
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ６Ｒ７  式４
ただし、式３、４において、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｍは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−であり、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基又は水素原子の一部もしくは全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子の一部又は全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基である。
重合体Ａが単位ｃを含有することによって、耐水耐油剤組成物に含まれる重合体Ａの水分散安定性がさらに良好になり、パルプとの親和性が向上する。
【００２２】
式３、４において、Ｍは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が好ましい。Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
式３、４において、Ｒ５が水素原子であり、かつ、Ｍが−Ｃ（Ｏ）Ｏ−である場合、化合物３，４はアクリレートであり、重合体Ａが含有する単位ｃにはアクリレート単位が含まれる。
【００２３】
単量体ｃ１としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルペピリジンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
単量体ｃ１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単量体ｃ２としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
単量体ｃ２は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
重合体Ａは、必要に応じて単量体ａ、単量体ｂ、単量体ｃ１及び単量体ｃ２以外の単量体（以下、「単量体ｄ」という。)に基づく単位（以下、「単位ｄ」と記載する。）をさらに含有してもよい。
単量体ｄとしては、例えば、オレフィン（エチレン等）、フッ素含有単量体（フッ化ビニリデン等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル等）、芳香族ビニル（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等）、ビニルアルキルケトン、ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート（ベンジル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート等）、アリルエステル（酢酸アリル等）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、イミド基含有単量体（マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等）が挙げられる。
単量体ｄは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
重合体Ａの各単位の割合は下記の通りである。
アクリレート単位の割合は、重合体Ａ中の全単位１００モル％のうち、０モル％以上４０モル％未満であり、０〜２０モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましく、重合体Ａはアクリレート単位を含有しないことがさらに好ましい。重合体Ａにおけるアクリレート単位の割合が０モル％以上であるため、物品及び耐水耐油紙の耐油性がよくなる。重合体Ａにおけるアクリレート単位の割合が４０モル％未満であるため、耐水耐油剤組成物の泡立ちが少なくなり、耐水耐油剤組成物の使用時の作業性がよくなる。
重合体Ａにおける式（１）のＲ１が水素原子である化合物に基づく単位の含有割合は、重合体Ａ中の全単位１００モル％のうち、４０モル％未満が好ましく、０〜２０モル％がより好ましく、０〜１０モル％がさらに好ましい。重合体Ａは式（１）のＲ１が水素原子である化合物に基づく単位を含有しないことが特に好ましい。重合体Ａにおける式（１）のＲ１が水素原子である化合物に基づく単位の含有割合が上記範囲内であると、物品及び耐水耐油紙の耐油性がよりよくなり、耐水耐油剤組成物の泡立ちがより少なくなる。  単位ａの割合は、重合体Ａ中の全単位１００質量％のうち、６０〜９８質量％であり、６６〜８６質量％が好ましく、７０〜８２質量％がより好ましく、７４〜７８質量％がさらに好ましい。単位ａの割合が６０質量％以上であるため、物品及び耐水耐油紙の耐水性及び耐油性がよくなる。単位ａの割合が９８質量％以下であるため、耐水耐油剤組成物に含まれる重合体Ａの分散性が良好になり、耐水耐油剤組成物の安定性がよくなる。
単位ｂの割合は、重合体Ａ中の全単位１００質量％のうち、１〜２０質量％であり、７〜１７質量％が好ましく、９〜１５質量％がより好ましく、１１〜１３質量％がさらに好ましい。単位ｂの割合が１質量％以上であるため、耐水耐油剤組成物に含まれる重合体Ａの分散性が良好になり、耐水耐油剤組成物の安定性がよくなる。単位ｂの割合が２０質量％以下であるため、物品及び耐水耐油紙の耐水性及び耐油性が優れる。
単位ｃの割合は、重合体Ａ中の全単位１００質量％のうち、１〜２０質量％であり、７〜１７質量％が好ましく、９〜１５質量％がより好ましく、１１〜１３質量％がさらに好ましい。単位ｃの割合が１質量％以上であるため、重合体Ａの水分散安定性がよくなる。単位ｃの割合が２０質量％以下であるため、物品及び耐水耐油紙の耐水性及び耐油性が優れる。
単位ｄの割合は、重合体Ａ中の全単位１００質量％のうち、０〜３８質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましく、０〜１２質量％がさらに好ましい。単位ｄの割合が前記範囲の上限値以下であれば、本発明の効果が損なわれにくい。
【００２６】
重合体Ａの質量平均分子量は、４００，０００以下が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、２０，０００〜２００，０００がさらに好ましく、３０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。重合体Ａの質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、耐水耐油剤組成物に含まれる重合体Ａの分散性がさらに良好になり、耐水耐油剤組成物の安定性がさらによくなる。重合体Ａの質量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、耐水耐油剤組成物が安定性に優れる。
【００２７】
重合体Ａのガラス転移温度は、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。重合体Ａのガラス転移温度が前記範囲の下限値以上であれば、耐水性及び耐油性にさらに優れる物品及び耐水耐油紙が得られる。特に、混合、希釈等の際に泡立ちが起きにくく、連続操業が妨げられにくい。加えて、泡立ちに起因する塗り斑の発生が抑制されやすい。
重合体Ａのガラス転移温度は、高ければ高いほどよい。重合体Ａの製造のしやすさの点から、重合体Ａのガラス転移温度の上限は、通常１００℃である。
【００２８】
重合体Ａが単位ｃとして単量体ｃ１に基づく単位（以下、「単位ｃ１」と記載する。）を含有する場合、重合体Ａの水分散安定性、パルプとの親和性がさらに向上する点から、単位ｃ１の一部又は全部は、酸によって塩化された状態であることが好ましい。酸によって塩化されるのは、単位ｃ１中のアミノ基である。
単位ｃ１の一部又は全部を酸によって塩化された状態とするには、重合体Ａを水性媒体に分散させる際に酸を使用すればよい。
前記酸としては、無機酸又は有機酸が挙げられる。酸としては、重合体Ａが水に分散しやすい点から、有機酸が好ましい。
無機酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リン酸が挙げられる。
有機酸としては、例えば酢酸、ギ酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、イタコン酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸が挙げられる。有機酸としては、重合体Ａが水に分散しやすい点と作業上の安全性の点から、酢酸、乳酸、リンゴ酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
【００２９】
重合体Ａは例えば、単量体ａと単量体ｂと単量体ｃ１及び単量体ｃ２のいずれか一方又は両方とを含む混合物ａを重合することで得られる。混合物ａは、必要に応じて単量体ｄをさらに含んでもよい。
重合体Ａの重合法としては、例えば溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法が挙げられる。重合安定性の点から、溶液重合法が好ましい。溶液重合法は、重合開始剤の存在下、重合溶媒中にて混合物ａを重合する方法である。溶液重合法においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。
【００３０】
重合溶媒としては、例えば、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコール（イソプロピルアルコール等）、ダイアセトンアルコール、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル（ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素（ペルクロロエチレン、トリクロロ−１，１，１−エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチロアセトン、ジメチルスルホキシド、グリコールエーテル（プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等）、水が挙げられる。
重合溶媒としては、重合体Ａが水に分散しやすいことから親水性有機溶媒が好ましい。また、後述の分散液から重合溶媒を除去しやすい点から、沸点が相対的に低い有機溶媒、水と共沸混合物を形成し得る有機溶媒が好ましい。
【００３１】
親水性有機溶媒とは、水と任意の割合で均一に混合できる溶媒である。親水性有機溶媒の具体例としては、例えば、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、アルコール（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル（ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等）が挙げられる。親水性有機溶媒としては、各単量体の溶解性の点から、ケトンが好ましく、アセトン又はメチルエチルケトンがより好ましい。
【００３２】
沸点が相対的に低い有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が好ましい。具体的には、例えば、アセトン、メタノール、エタノールが挙げられる。
水と共沸混合物を形成し得る有機溶媒の具体例としては、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ダイアセトンアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンが挙げられる。
【００３３】
重合溶媒としては、重合体Ａが水に分散しやすく、沸点が相対的に低く、かつ水と共沸混合物を形成し得る点で、ケトンが好ましく、アセトン又はメチルエチルケトンがより好ましい。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。
過酸化物としては、例えば、ベンジルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノヴァレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（２−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）が挙げられる。
重合開始剤としては、単量体の反応性の点から、過酸化物の中でも、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートが好ましい。アゾ化合物の中でも、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。
【００３５】
連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン（ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等）、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。ただし、混合物ａの重合の際には、重合度の低いオリゴマーの生成を抑制しやすいため、連鎖移動剤を使用しないことが好ましい。
【００３６】
混合物ａ中の各単量体の割合は、前述の重合体Ａにおける各単位の割合と同様であり、好ましい範囲も同様である。
混合物ａの濃度は、全原料（重合溶媒を含む。）１００質量％のうち、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
重合開始剤の量は、混合物ａの１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部が好ましい。
連鎖移動剤の量は、混合物ａの１００質量部に対して、０〜１質量部が好ましい。
重合温度は、重合開始剤を効率よく使う点から、重合開始剤の半減期温度以上が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。
【００３７】
混合物ａが単量体ｃ１を含む場合、混合物ａを重合した後、重合体Ａを含む溶液と、酸及び水とを混合し、重合体Ａにおける単位ｃ１の一部又は全部を酸によって塩化して、重合体Ａを水性媒体に分散させ、分散液Ａを得てもよい。この際、重合体Ａを含む溶液に酸及び水を加えてもよく、酸及び水に重合体Ａを含む溶液を加えてもよい。
混合の際に使用する酸の量は、重合体Ａの水分散安定性、パルプとの親和性の点から、重合体Ａ中の単位ｃ１の量、すなわちアミノ基の量に対して０．１〜２０当量が好ましく、０．５〜１０当量がより好ましい。
塩化の際に用いる水（希釈用の水を除く。）の量は、重合体Ａの水分散安定性の点から、重合体Ａの１００質量部に対して、１００〜１，０００質量部が好ましく、１００〜６００質量部がより好ましい。
【００３８】
混合物ａが単量体ｃ１を含む場合、重合体Ａの水分散安定性、パルプとの親和性がさらに向上する点から、重合反応後に単位ｃ１中のアミノ基をオキサイド化してもよい。オキサイド化する場合には、塩化後又は有機溶媒の除去後に、過酸化水素を混合して酸化してもよい。高ｐＨ条件における耐水耐油剤組成物が安定になりやすいため、オキサイド化は、アミノ基の一部又は全部について行うことが好ましく、アミノ基の全部について行うことがより好ましい。アミノ基はオキサイド化されると酸によって塩化された状態にならない。そこで、アミノ基の一部をオキサイド化する場合には、オキサイド化されなかったアミノ基を酸によって塩化することが好ましい。
【００３９】
分散液Ａには重合体Ａを合成する際に用いた重合溶媒等の有機溶媒が含まれている。分散液Ａから有機溶媒の少なくとも一部を除去することが好ましい。
分散液Ａから有機溶媒を除去する方法としては、ストリッピング（揮散）処理、蒸留、バブリング等の方法が挙げられる。有機溶媒の除去速度を速めるために、有機溶媒を除去する際に、減圧してもよく、加熱してもよく、減圧及び加熱を組み合わせてもよい。
有機溶媒が親水性有機溶媒である場合、効率よく有機溶媒を除去できる点から、下記の除去方法によって分散液Ａから有機溶媒を除去することが好ましい。
除去方法：分散液Ａを気体導出口を有する密閉容器に充填して液相と気相を形成し、液相の液体の一部を小滴化して気相に接触させることによって小滴中の有機溶媒を気化させるとともに、気化した有機溶媒を含む気相の気体を密閉容器の気体導出口から取り出すことによって、液相中の有機溶媒量を減少させる方法。ここで、小滴とは、粒子径が１０００μｍ以下の液滴である。
【００４０】
液相の液体の一部を小滴化して気相に接触させるには、密閉容器の内部又は外部に液相の液体を循環させる循環系を設け、循環系によって液相の液体の一部を取り出し、液体の温度を調整して気相中に小滴化して吐出させることが好ましい。特に、密閉容器に液相の液体を導出する液体導出口と気相に液体を導入する液体導入口とを設け、循環系を液体導出口と液体導入口との間に形成された外部循環系とし、外部循環系がその中を流れる液体の温度及び圧力を調整する手段を有していることがより好ましい。循環系内の液体の温度、圧力を有機溶媒が気化しやすい条件に調整することにより、より効率的に有機溶媒を除去できる。
分散液Ａには後述する他の成分を添加してもよく、水性媒体等で希釈してもよい。希釈用の水性媒体としては、水が好ましい。
【００４１】
（重合体Ｂ）
重合体Ｂは、単位ａと単位ｃとを特定の割合で含有する。重合体Ｂは、アクリレート単位を特定の割合で含有する。重合体Ｂにおいては、単位ａ及び単位ｃの少なくとも一部がアクリレート単位であることが好ましい。
重合体Ｂは、必要に応じて単位ｂをさらに含有してもよい。
重合体Ｂは、本発明の効果を損なわない範囲において、単位ｄをさらに含有してもよい。重合体Ｂにおける単量体ａ〜ｄの具体例は、重合体Ａに関して各単量体の具体例について述べた内容と同様である。
【００４２】
重合体Ｂが含有する単位ａは、物品及び耐水耐油紙の耐油性がさらに向上する点から、化合物５に基づく単位が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ−（ＣＦ２）ｎＦ  式５
ただし、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１〜６の整数である。
式５において、Ｙ及びｎの詳細及び好ましい態様は、重合体Ａについて述べた内容と同様である。
【００４３】
重合体Ｂが含有する単位ａは、物品及び耐水耐油紙の耐油性が著しく向上する点から、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆに基づく単位が好ましい。
【００４４】
重合体Ｂが単位ｂを含有する場合、水酸基によって重合体Ｂの水分散安定性がさらに向上し、重合体Ｂの主鎖が柔軟化され、ガラス転移温度が低下し、物品及び耐水耐油紙の耐油性が著しく向上する点から、単位ｂは２−ヒドロキシエチルアクリレートに基づく単位が好ましい。
【００４５】
重合体Ｂが含有する単位ｃは、重合体Ｂの水分散安定性がさらに向上する点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートに基づく単位が好ましい。
【００４６】
重合体Ｂが単位ｄを含有する場合、単位ｄとしては重合体Ａについて説明した内容と同様である。重合体Ｂが単位ｄを含有し、単位ｂを含有しない場合、単位ｄとしては、親水性の単量体が好ましく、水分散安定性及び耐水耐油紙の耐油性の点から、Ｎ−ビニルアセトアミドに基づく単位、Ｎ−ビニルピロリドンに基づく単位が好ましく、Ｎ−ビニルピロリドンに基づく単位がより好ましい。
【００４７】
重合体Ｂの各単位の割合は下記の通りである。
アクリレート単位の割合は、重合体Ｂ中の全単位１００モル％のうち、４０〜８０モル％であり、４１〜７０モル％が好ましく、４２〜６０モル％がより好ましい。重合体Ｂにおけるアクリレート単位の割合が４０モル％以上であるため、物品及び耐水耐油紙の耐油性がよくなる。特に、高ｐＨのパルプスラリーに耐水耐油剤組成物を内添した場合、耐水性及び耐油性にさらに優れる耐水耐油紙が得られる。重合体Ｂにおけるアクリレート単位の割合が８０モル％以下であるため、重合後の反応溶液の安定性および水分散後の安定性がよくなる。
重合体Ｂにおける式（５）で表される化合物に基づく単位の含有割合は、重合体Ｂ中の全単位１００モル％のうち、４０〜８０モル％が好ましく、４１〜７０モル％がより好ましく、４２〜６０モル％がさらに好ましい。式（５）で表される化合物に基づく単位の含有割合が上記範囲内であると、物品及び耐水耐油紙の耐油性がよりよくなり、特に、高ｐＨのパルプスラリーに耐水耐油剤組成物を内添した場合、耐水性及び耐油性にさらに優れる耐水耐油紙が得られ、重合後の反応溶液および水分散後の溶液がより安定になる。
単位ａの割合は、重合体Ｂ中の全単位１００質量％のうち、５０〜９８質量％であり、５４〜９３質量％が好ましく、５９〜８７質量％がより好ましく、６４〜７９質量％がさらに好ましい。単位ａの割合が５０質量％以上であるため、耐水性及び耐油性に優れる物品及び耐水耐油紙が得られる。単位ａの割合が９８質量％以下であるため、重合体Ｂの水分散安定性に優れる。
単位ｂの割合は、重合体Ｂ中の全単位１００質量％のうち、０〜２１質量％であり、５〜２１質量％が好ましく、１０〜２１質量％がより好ましく、１７〜２１質量％がさらに好ましい。単位ｂの割合が０質量％以上であるため、耐水耐油剤組成物に含まれる重合体Ｂの分散性がさらに良好になり、耐水耐油剤組成物の安定性がさらによくなる。単位ｂの割合が２１質量％以下であるため、物品の耐水性及び耐油性がよくなる。
単位ｃの割合は、重合体Ｂ中の全単位１００質量％のうち、２〜２９質量％であり、２〜２５質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、４〜１５質量％がさらに好ましい。単位ｃの割合が２質量％以上であるため、重合体Ｂが水分散安定性に優れる。単位ｃの割合が３０質量％以下であるため、耐水性及び耐油性に優れる物品及び耐水耐油紙が得られる。
単位ｄの割合は、重合体Ｂ中の全単位１００質量％のうち、０〜４８質量％が好ましく、０〜３９質量％がより好ましい。単位ｄの割合が前記範囲の上限値以下であれば、本発明の効果が損なわれにくい。
【００４８】
重合体Ｂの質量平均分子量は、８０，０００〜３００，０００が好ましく、９０，０００〜２００，０００がより好ましい。重合体Ｂの質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、重合体Ｂの水分散安定性がさらに優れる。また、耐水性及び耐油性にさらに優れる物品及び耐水耐油紙が得られる。重合体Ｂの質量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、耐水性及び耐油性にさらに優れる物品及び耐水耐油紙が得られる。
重合体Ｂの分子量が８０，０００〜３００，０００であれば、重合体Ｂの水分散安定性がさらに向上する。
【００４９】
重合体Ｂのガラス転移温度は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３５℃以下がさらに好ましい。重合体Ｂのガラス転移温度が前記範囲の上限値以下であれば、耐水性及び耐油性にさらに優れる物品及び耐水耐油紙が得られる。特に、高ｐＨのパルプスラリーに耐水耐油剤組成物を内添した場合、耐水性及び耐油性にさらに優れる耐水耐油紙が得られる。
重合体Ｂのガラス転移温度は、低ければ低いほどよい。重合体Ｂの製造のしやすさの点から、重合体Ｂのガラス転移温度の下限は、通常−１０℃である。
【００５０】
重合体Ｂが単位ｃ１を含有する場合、重合体Ｂの水分散安定性、パルプとの親和性がさらに向上する点から、重合体Ｂの単位ｃ１の一部又は全部は、酸によって塩化された状態であることが好ましい。
単位ｃ１の一部又は全部を酸によって塩化された状態とするには、重合体Ｂを水分散させる際に酸を使用すればよい。酸の詳細及び好ましい態様は、重合体Ａについて述べた内容と同様である。
【００５１】
重合体Ｂは例えば、単量体ａと単量体ｃ１及び単量体ｃ２のいずれか一方又は両方を含み、単量体ａ、単量体ｃ１及び単量体ｃ２の少なくとも一部がアクリレートである混合物ｂを重合することで得られる。混合物ｂは、必要に応じて単量体ｂ、単量体ｄをさらに含んでもよい。
重合法としては、混合物ａの重合について述べた内容と同様であり、好ましい重合法も同様である。必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。
【００５２】
混合物ｂを重合する際の重合溶媒としては、混合物ａの重合について述べた内容と同様の化合物が挙げられる。混合物ｂの重合に用いる重合溶媒の好ましい態様も同様である。重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
重合開始剤としては、混合物ａの重合について述べた内容と同様の化合物が挙げられ、好ましい態様も同様である。
連鎖移動剤としては、混合物ａの重合について述べた内容と同様の化合物が挙げられる。重合度の低いオリゴマー成分を抑制しやすいため、連鎖移動剤を使用しないことが好ましい。
【００５４】
混合物ｂ中の各単量体の割合は、前述の重合体Ｂにおける各単位の割合と同様であり、好ましい態様も同様である。
混合物ｂの濃度、連鎖移動剤の量及び重合温度の詳細は、混合物ａの重合方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
混合物ｂの重合においては、重合開始剤の量は、混合物ｂの１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部が好ましい。
【００５５】
混合物ｂが単量体ｃ１を含む場合、混合物ｂを重合した後、重合体Ｂを含む溶液と、酸及び水とを混合し、重合体Ｂにおける単位ｃ１のアミノ基の一部又は全部を酸によって塩化して、重合体Ｂを水性媒体に分散させ、前述の分散液Ａと同様にして分散液Ｂを得てもよい。
混合の際に使用する酸の量及び塩化の際に用いる水の量は、分散液Ａについて述べた内容と同様であり、好ましい態様も同様である。 
【００５６】
混合物ｂが単量体ｃ１を含む場合、重合体Ｂの水分散安定性、パルプとの親和性がさらに向上する点から、単位ｃ１中のアミノ基をオキサイド化してもよい。重合体Ｂにおける単位ｃ１をオキサイド化する場合、塩化後又は有機溶媒の除去後に、過酸化水素を混合して重合体Ｂを酸化してもよい。オキサイド化の詳細及び好ましい態様は、重合体Ａについて前述した内容と同様である。
【００５７】
分散液Ｂには重合体Ｂを合成する際に用いた重合溶媒等の有機溶媒が含まれている。分散液Ｂから有機溶媒の少なくとも一部を除去することが好ましい。
分散液Ｂから有機溶媒を除去する方法としては、前述の分散液Ａから有機溶媒を除去する方法と同様の方法が挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００５８】
分散液Ｂには、分散液Ａと同様に後述の他の成分を添加してもよく、水性媒体等で希釈してもよい。また、重合体Ｂが単位ｃ１を含有する場合、重合体Ｂの水分散安定性、パルプとの親和性を向上させるために、単位ｃ１中のアミノ基をオキサイド化してもよい。
【００５９】
（水性媒体）
水性媒体は、水を主成分とする液状媒体である。耐水耐油剤組成物においては、水性媒体が有機溶媒を含んでもよい。耐水耐油剤組成物における水性媒体は、例えば、水と共沸混合物を形成し得る有機溶媒を含んでもよい。
【００６０】
（他の成分）
他の成分としては、例えば、従来公知の添加剤が挙げられる。
添加剤の具体例としては、重合体Ａ及び重合体Ｂ以外の紙力剤、耐水剤、樹脂、糊剤、架橋剤、触媒、有機充填材、無機充填材、支持剤、凝集剤、緩衝剤、殺菌剤、殺生物剤、金属イオン封鎖剤、界面活性剤、消泡剤、揮発性有機溶媒が挙げられる。ただし、添加剤の例示はこれらに限定されない。
【００６１】
耐水耐油剤組成物において、重合体Ａ及び重合体Ｂの固形分濃度は、１０〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
耐水耐油剤組成物において、重合体Ｂに対する重合体Ａの質量比（重合体Ａ／重合体Ｂ）は、１／４〜４／１が好ましく、１／３〜２／１がより好ましく、１／２〜１／１がさらに好ましい。重合体Ｂに対する重合体Ａの質量比が４／１以下であれば、耐油性にさらに優れる物品及び耐水耐油紙が得られる。重合体Ｂに対する重合体Ａの質量比が前記範囲内であれば、耐水耐油剤組成物の泡立ちがさらに少なくなり、使用時の作業性がさらに向上する。
【００６２】
耐水耐油剤組成物において水の含有量は、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対して、１５０〜１００，０００質量部が好ましく、１５０〜１，０００質量部がより好ましい。
耐水耐油剤組成物において有機溶媒の含有量は３０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。有機溶媒は人体に影響を及ぼすおそれがあるため、組成物中に有機溶媒が多く含まれていると、食品接触用途には好ましくないだけでなく、耐水耐油紙の製造工程で有機溶媒が揮発して好ましくない場合もある。
【００６３】
耐水耐油剤組成物の消泡性パラメータは、下記に記載の消泡性試験によって測定される。前記消泡性パラメータは、５００ｍＬ以下が好ましく、４００ｍＬ以下がより好ましく、３００ｍＬ以下がさらに好ましい。消泡性パラメータは下記消泡性試験によって測定される。下記消泡性試験に基づいて測定された消泡性パラメータが５００ｍＬ以下であれば、耐水耐油剤組成物の泡立ちが少なく、耐水耐油剤組成物の使用時の作業性がさらに向上する。
消泡性試験：内径６５ｍｍのメスシリンダーと、固形分濃度が０．１質量％になるように前記耐水耐油剤組成物を水で希釈した水分散試験液を一定温度に保つ温調システムと、先端が、前記メスシリンダーの底面からの高さが４２０ｍｍの位置で下向きとなるように配置された内径９ｍｍのノズルと、前記水分散試験液を前記メスシリンダーの底面近傍から抜き出して前記ノズルから吐出させることにより前記水分散試験液を１１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させる循環システムとを備える連続泡試験機を用いて、以下のステップ１〜７を順次行い、ステップ７で得られた泡体積（ｍＬ）を消泡性パラメータとして測定する試験。
ステップ１：前記水分散試験液の６５０ｍＬを入れた前記メスシリンダーを、前記温調システムによって前記水分散試験液が１８℃になるまで静置するステップ
ステップ２：前記循環システムによる循環を３０秒間行うステップ
ステップ３：前記循環システムによる循環を３０秒間停止するステップ
ステップ４：前記循環システムによる循環を１２０秒間行うステップ
ステップ５：前記循環システムによる循環を６０秒間停止するステップ
ステップ６：前記循環システムによる循環を３００秒間行うステップ
ステップ７：前記循環システムによる循環を停止し、停止６０秒後の前記水分散試験液の液面上の泡体積（ｍＬ）を測定するステップ
【００６４】
耐水耐油剤組成物のｐＨは、２〜１２が好ましく、３〜１１がさらに好ましい。耐水耐油剤組成物のｐＨが前記範囲内であれば、耐水耐油剤組成物に含まれる重合体Ａ及び重合体Ｂが分散不良による沈降、アルカリによるエステル加水分解を起こすことなく、耐水耐油剤組成物の安定性に優れる。
【００６５】
耐水耐油剤組成物においては、重合体Ａ、重合体Ｂがそれぞれ水性媒体中に粒子として分散していることが好ましい。
耐水耐油剤組成物について測定される平均粒子径は、５〜２５０ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。耐水耐油剤組成物の平均粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、物品及び耐水耐油紙の耐水性及び耐油性がさらに優れる。耐水耐油剤組成物の平均粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、耐水耐油剤組成物に含まれる重合体Ａ及び重合体Ｂの分散性がさらに良好になり、耐水耐油剤組成物の安定性がさらによくなる。
【００６６】
耐水耐油剤組成物は、例えば、前述の分散液Ａと前述の分散液Ｂとを配合することで調製できる。分散液Ａと分散液Ｂとを配合する際には、必要に応じて前述の他の成分を配合してもよく、水性媒体等で希釈して、耐水耐油剤組成物としてもよい。
【００６７】
耐水耐油剤組成物は種々の基材の処理及び耐水耐油紙の製造に適用できる。基材の処理及び耐水耐油紙については後述する。
【００６８】
以上説明した本発明の耐水耐油剤組成物は、重合体Ａと重合体Ｂとを含むため、高ｐＨのパルプスラリーに内添した場合でも、耐油性に優れる耐水耐油紙が得られる。また、本発明の耐水耐油剤組成物によれば、希釈の際の泡立ちが少なくなるため、泡立ちに起因する塗り斑の発生が抑制され、耐水耐油剤組成物の使用時の作業性がよくなる。
【００６９】
＜物品＞
本発明の物品は、本発明の耐水耐油剤組成物で処理されている。
本発明の耐水耐油剤組成物で基材を処理することによって、耐水性及び耐油性が付与された物品が得られる。
【００７０】
基材としては、例えば、紙基材（紙、板紙、パルプモールド、合成繊維を原料の少なくとも一部として用いる合成紙及びその関連物）；セルロース又は再生セルロースをベースとする織布又は不織布；天然又は人造繊維（木綿、酢酸セルロース、羊毛、絹等）をベースとする織布又は不織布；人工繊維又は合成繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアクリロニトリル繊維等）をベースとする織布又は不織布；皮革、人工皮革、樹脂、フィルム等のプラスチック材料、硝子、木材、金属、コンクリート、石、タイル、陶磁器、煉瓦、塗装面が挙げられる。
【００７１】
処理方法としては、本発明の耐水耐油剤組成物を基材に塗布又は含浸した後、６０℃以上の環境下で基材を乾燥し、必要に応じて熱処理を施す方法等が挙げられる。乾燥、熱処理等を行うことで、より優れた耐水性及び耐油性を基材に付与できる。
【００７２】
物品としては、本発明の耐水耐油剤組成物が紙基材の処理に適している点から、耐水耐油紙、耐水耐油パルプモールドが好ましい。
【００７３】
本発明の物品は、本発明の耐水耐油剤組成物で処理されているため耐油性に優れる。
【００７４】
＜耐水耐油紙＞
本発明の耐水耐油紙は、本発明の耐水耐油剤組成物で処理されたパルプ又は紙である。
耐水耐油紙の製造方法としては、本発明の耐水耐油剤組成物を紙基材に塗布又は含浸する方法（外添加工）又は本発明の耐水耐油剤組成物を含むパルプスラリーを抄紙する方法（内添加工）が挙げられる。
外添加工及び内添加工において、本発明の耐水耐油剤組成物は水又は水性媒体で希釈して用いてもよい。本発明の製造方法において用いる耐水耐油剤組成物の固形分濃度は、１０〜３０質量％が好ましく、２０〜２５質量％がより好ましい。
【００７５】
（外添加工）
紙基材としては、水にパルプを分散したパルプスラリーの１種を単独で、又は２種以上を任意の配合率で混合し、叩解、薬剤添加を行った後に、ワイヤを用いて抄きあげたものが挙げられる。形態としては、連続した長尺のウェブ状のもの、これを裁断した枚葉状のもの、パルプモールド成型機で得られた成型体（容器等）等が挙げられる。坪量は例えば、１０ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２でもよい。
【００７６】
パルプの原料の具体例としては、例えば、針葉樹、広葉樹等の木材；バガス、稲わら、竹、葦、ヤシがら等の草本；古紙が挙げられる。パルプの原料のうち、木材、草本を用いてパルプ化したパルプをフレッシュパルプといい、古紙を用いたパルプをリサイクルパルプという。
フレッシュパルプは、製造方法に応じて異なる名称で呼ばれている。フレッシュパルプの名称としては、クラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ、機械パルプ（ＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等が挙げられる。フレッシュパルプとしては、必要に応じて単独又は複数の漂白処理を行ったものを用いてもよい。
リサイクルパルプとしては、必要に応じて離解、除塵、脱墨、漂白の各工程のうち１つの工程を行って、又は複数の工程を組み合わせて製造されたものを用いてもよい。
【００７７】
紙基材は、本発明の効果を損なわない範囲内で、サイズ剤、定着剤、乾燥紙力剤、湿潤紙力剤、硫酸バンド、歩留り向上剤、染料、顔料、填料等を含んでもよい。
【００７８】
本発明の耐水耐油剤組成物は、併用剤を含んでもよい。
外添加工における併用剤としては、例えば、紙力増強剤（各種澱粉、樹脂等）、サイズ剤、浸透剤、消泡剤、キレート剤、染料、顔料、染料、バインダ、酸、アルカリ、アルギネート、硫酸バンドが挙げられる。
【００７９】
耐水耐油剤組成物の塗布又は含浸は、抄紙後であればどの段階で行ってもよく、抄紙、ウェットプレス及び前段ドライヤを経た後のサイズプレスの段階でもよく、サイズプレスよりも後のコータを用いる段階でもよい。
耐水耐油剤組成物の塗布には、塗工機を用いてもよい。
塗工機としては、サイズプレス機、コータ、印刷機等が挙げられる。
サイズプレス機としては、ツーロールサイズプレス機、フイルムトランスファーサイズプレス機、キャレンダーサイズプレス機等が挙げられる。
コータとしては、ロールコータ、エアナイフコータ、ダイコータ、ブレードコータ、バーコータ、ビルブレードコータ、ショートドエルブレードコータ等が挙げられる。
印刷機としては、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等が挙げられる。
【００８０】
耐水耐油剤組成物を塗布又は含浸した後、紙基材を乾燥させる。乾燥方法は、熱により乾燥させる方法でもよく、熱をかけずに乾燥させる方法（風乾）でもよい。
乾燥温度は、２０〜３００℃が好ましく、２０〜２５０℃がより好ましい。
【００８１】
（内添加工）
パルプスラリーは水と水に分散されたパルプとを含む。
パルプの原料は、上記外添加工について述べた内容と同様である。パルプスラリーは、ドライパルプを離解機で離解して製造してもよく、パルプ製造設備で製造されたウェットパルプを希釈して用いてもよい。パルプスラリーの１種を単独で、又は２種以上を任意の配合率で混合したものが用いられる。
パルプスラリー中のパルプの濃度は、０．１〜１０質量％が好ましい。
【００８２】
本発明の耐水耐油剤組成物の添加は、パルプスラリーを抄紙機のワイヤ上に供給する前であればどの段階で行ってもよい。
パルプスラリーに、併用剤を添加してもよい。内添加工における併用剤としては、例えば、凝結剤、歩留り剤、サイズ剤、紙力増強剤、顔料、染料、ｐＨ調整剤が挙げられる。
【００８３】
パルプスラリーの抄紙には、抄紙機を用いることができる。抄紙機は、パルプスラリーをワイヤ上で脱水可能な装置であればよい。抄紙機としては、長網抄紙機のような連続式の抄紙機でもよく、バッチ式のパルプモールド成型機等でもよい。バッチ式のパルプモールド成型機とは、例えば、パルプスラリーをワイヤで形成された成型枠を用いて脱水し、成型体を製造する装置である。
【００８４】
本発明の耐水耐油紙は、本発明の耐水耐油剤組成物で処理されたパルプ又は紙であるから、耐油性に優れる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。
例６〜１７、２３〜３４は実施例であり、例１〜５、１８〜２２は比較例である。
【００８６】
＜略号＞
（単量体ａ）
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
Ｃ６ＦＡ：ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ。
（単量体ｂ）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、
３ＥＤ：トリエチレングリコールジメタクリレート。
（単量体ｃ１）
ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ＤＥＡＥＭＡ：ジエチルアミノエチルメタクリレート。
（単量体ｄ）
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン。
（重合開始剤）
Ｖ６０１：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、Ｖ−６０１）。
ＰＶ：ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（日油会社、パーブチルＰＶ）。
（重合溶媒）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン。
（耐水耐油剤組成物における重合体Ａ及び重合体Ｂの含有量）
Ｍ１：例１〜１７の耐水耐油剤組成物における各重合体の固形分濃度（質量％）。
（耐水耐油紙における重合体Ａ及び重合体Ｂの含有量）
Ｍ２：例１８〜３４におけるパルプの乾燥後の質量に対する各重合体の固形分濃度（質量％）。
【００８７】
＜測定方法＞
（アクリレート単位の割合）
各単量体を混合して得られる混合物の組成のモル比から算出した。
【００８８】
（作業性）
耐水耐油剤組成物の作業性は、前述の消泡性試験に基づいて消泡性パラメータを測定し、下記基準にて評価した。表３，４中、消泡性試験の開始１分後の泡体積（ｍｌ）を併記した。
〇：消泡性パラメータが５００ｍＬ以下である。
×：消泡性パラメータが５００ｍＬ超である。
【００８９】
（耐油性試験１）
ＴＡＰＰＩ  Ｔ５５９ｃｍ−０２法に準じた下記の方法でキット試験を行った。試験には、ひまし油、トルエンおよびｎ−ヘプタンを表１に示す体積比で混合した試験溶液を用いた。試験の結果はキット番号で表し、数字が大きい方が耐油性に優れる。キット試験は、試験紙の耐油性を短時間（約２０秒）で知ることができ、紙の耐油性の評価に広く用いられている。評価結果は、紙の表面の表面張力に対する指標としての意味を持つ。
【００９０】
【表１】
2020056023.tif 000002
【００９１】
（耐油性試験２）
例１８〜３４の各例の耐水耐油紙を１ｃｍ四方に切り出し、試験サンプルとした。試験サンプルの上に、大豆油の約０．５ｍｌを静かに滴下した後、試験サンプルを８０℃に設定した恒温機に３０分間静置した。次いで、恒温機から試験サンプルを取り出し、試験サンプルについて大豆油のしみこみ具合を目視で観察し、下記の評価基準にて評価した。
〇：油が試験サンプルに全く浸透していない。
△：油が滴下された面の一部に油が浸透しているが、裏面まで油が浸透していない。
×：油が試験サンプルの裏面まで浸透している。
【００９２】
（耐水性試験）
例１８〜３４の各例の耐水耐油紙を１ｃｍ四方に切り出し、試験サンプルとした。試験サンプルの上に、温度が９５℃〜１００℃のイオン交換水の約０．５ｍｌを静かに滴下した後、試験サンプルを６０℃に設定した恒温機に３０分間静置した。次いで、恒温機から取り出し、試験サンプルについて、イオン交換水のしみこみ具合を目視で観察し、下記の評価基準にて評価した。
〇：水が試験サンプルに全く浸透していない。
△：水が滴下された面の一部に水が浸透しているが、裏面まで水が浸透していない。
×：水が試験サンプルの裏面まで浸透している。
【００９３】
（耐水耐油剤組成物の製造）
例１〜３４においては、以下のようにして各例の耐水耐油剤組成物を製造した。
まず、容積：約１２０ｍＬのガラス製アンプル容器に、表２に示す組成で各単量体を含む混合物、重合開始剤及び重合溶媒（アセトン又はＭＥＫ）を仕込み、窒素置換を３回繰り返し、容器をゴム栓で密封した。これを、重合温度：６０℃に加熱した振とう恒温槽に装着し、振とう回数を毎分１１０回にセットして２０時間重合を行い、各重合体の溶液をそれぞれ得た。重合体Ａ１の質量平均分子量は約８０，０００であり、重合体Ｂ１〜Ｂ４の質量平均分子量は１３０，０００〜１５０，０００であった。
次いで、撹拌翼を備える１Ｌの４つ口フラスコに水、各重合体を得るために仕込んだＤＭＡＥＭＡ又はＤＥＡＥＭＡの１．１倍当量の酢酸を仕込み、７０℃で３０分保持した。水の仕込み量は、重合体の製造の際に仕込んだ単量体及び重合開始剤の合計質量の７倍の質量とした。
フラスコ内に重合体の溶液を加え、２００ｒｐｍの回転数で６０分間撹拌し、重合体を水に分散させた。次いで、エバポレータを用いて残存する重合溶媒（アセトン又はＭＥＫ）と水の一部を留去し、イオン交換水を加え、重合体Ａ１及び重合体Ｂ１〜Ｂ４の分散液をそれぞれ得た。分散液中に残存する重合溶媒は、１質量％以下であった。
【００９４】
【表２】
2020056023.tif 000003
【００９５】
（例１〜１７）
例１〜１７においては、各重合体の含有量が表３、４に示す固形分濃度（質量％）となるように重合体Ａ１及び重合体Ｂ１〜Ｂ４の分散液とイオン交換水とを配合して各例の耐水耐油剤組成物を製造した。各例の耐水耐油剤組成物について消泡性試験を実施して作業性を評価した。結果を表３，４に示す。
【００９６】
【表３】
2020056023.tif 000004
【００９７】
【表４】
2020056023.tif 000005
【００９８】
（例１８〜３４）
例１８〜３４においては、各重合体の量がパルプの乾燥後の質量に対して表５又は６に示す固形分濃度（質量％）となるように、重合体Ａ１及び重合体Ｂ１〜Ｂ４の分散液とイオン交換水とを配合して各例の耐水耐油剤組成物を製造した。
市販のＬＢＫＰ（広葉樹漂白クラフトパルプ）とＮＢＫＰ（針葉樹漂白クラフトパルプ）を６：４の質量比で混合した後、パルプ濃度が１質量％となるように水を加え、ラボ離解機を用いてパルプスラリーを製造した。１００メッシュワイヤ（１インチ辺りの孔数が１００であるワイヤーメッシュ）を用いてパルプ濃度が１０質量％となるまで濃縮し、ＰＦＩミル（ラボ用叩解機）を用いて、フリーネス４００ＣＳＦまで叩解した。再びパルプ濃度が１質量％となるまで、ｐＨが８．５である水酸化ナトリウム水溶液を希釈水として用いて希釈し、１質量％のパルプスラリーのｐＨを８〜９に調整した。
次いで、ラボ離解機を用いてパルプスラリーを１分間離解し、パルプスラリーを撹拌しながら、製紙用ＡＫＤサイズ剤（ソレニス社製、製品名「Ｈ−７９」）の固形分量が、パルプスラリーを乾燥した後のパルプの質量に対して０．３質量％となるように、製紙用ＡＫＤサイズ剤をパルプスラリーに添加した。
３分間撹拌を継続した後、各重合体の量がパルプスラリーを乾燥した後のパルプの質量に対して０．２質量％となるように、各例の耐水耐油剤組成物をパルプスラリーに添加し、さらに３分間撹拌を継続した。このパルプスラリーをＴＡＰＰＩ標準手漉き機で、坪量が５０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。抄紙された湿紙は、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２に準拠してクーチ（脱水）、プレス（脱水）した後、シリンダードライヤを用いて１００℃で６０秒間乾燥し、耐水耐油紙を得た。耐水耐油紙を標準状態で調湿した後、各例の耐水耐油紙について耐油性試験１，２及び耐水性試験を実施した。結果を表５，６に示す。
【００９９】
【表５】
2020056023.tif 000006
【０１００】
【表６】
2020056023.tif 000007
【０１０１】
例１〜５、１８〜２２は、重合体Ａ及び重合体Ｂのいずれか一方のみを含む比較例である。
重合体Ａ１を含み、重合体Ｂを含まない例１では、泡立ちが少なく作業性の評価に関して良好な結果であった。しかし、重合体Ａ１を含み、重合体Ｂを含まない例１８では、耐水耐油紙が耐油性及び耐水性に劣っていた。
重合体Ｂ１〜Ｂ４のいずれか１種類を含み、重合体Ａを含まない例１９〜２２では、耐水耐油紙の耐油性及び耐水性の評価結果は良好であった。しかし、例２〜５では、泡立ちが多く、作業性の評価結果は不充分であった。なお、重合体Ｂ４は、国際公開第２０１１／０２１６１９号の実施例に記載の重合体に相当する。
例６〜１７、２３〜３４は、重合体Ａ及び重合体Ｂの両方を含む実施例である。例６〜１７では、泡立ちが少なく良好な結果であった。さらに、例２３〜３４では耐水耐油紙の耐油性及び耐水性の評価結果は良好であった。
以上の結果から、本発明の耐水耐油剤組成物によれば、基材に優れた耐油性を付与でき、作業性に優れることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の耐水耐油剤組成物は、紙等の基材に耐水性及び耐油性を付与できる。
本発明の耐水耐油紙は、食品包装容器、食品包装紙、鮮度保持剤包装紙、脱酸素剤包装紙等として有用である。