(57)【要約】【課題】２つの被着材と、これらの間に介在されて被着材同士を接合している接着剤層とを有する積層体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の積層体は、接着剤層が、架橋性基を有する熱可塑性樹脂の架橋性基に由来する架橋が形成された架橋変性樹脂と、架橋変性樹脂内に含浸された触媒とを含み、触媒は、架橋性基に由来する架橋の形成を促進する触媒であり、架橋性基を有する熱可塑性樹脂を含む接着主剤の溶解度パラメーターＳＰ１と、触媒の溶解度パラメーターＳＰ２との差の絶対値｜ＳＰ１−ＳＰ２｜が４．５以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの被着材と、これらの間に介在されて被着材同士を接合している接着剤層とを有する積層体であり、
前記接着剤層は、架橋性基を有する熱可塑性樹脂の前記架橋性基に由来する架橋が形成された架橋変性樹脂と、前記架橋変性樹脂内に含浸された触媒とを含み、
前記触媒は、前記架橋性基に由来する架橋の形成を促進する触媒であり、
前記架橋性基を有する熱可塑性樹脂を含む接着主剤の溶解度パラメーターをＳＰ１とし、前記触媒の溶解度パラメーターをＳＰ２とした場合に、｜ＳＰ１−ＳＰ２｜が４．５以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記２つの被着材のうちの少なくとも一方の被着材の被着面が多孔性である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記被着材が繊維集積シート、繊維集積ボード及び樹脂製ボードの少なくとも１種である請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記被着材が織物、編物及び不織布のうちの少なくとも１種である請求項２に記載の積層体。
【請求項５】
前記積層体が内装材である請求項２乃至４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記積層体が外装材である請求項２乃至４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記｜ＳＰ１−ＳＰ２｜が３以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
前記触媒が分子量５００以下の化合物である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項９】
前記触媒がアミン系化合物である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記アミン系化合物がｂｉｓ−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−メチル−４’−（ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンのうちの少なくとも１種である請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記架橋性基を有する熱可塑性樹脂が、アルコキシシリル基を有するポリオレフィンである請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１２】
前記接着剤層の厚さが１０〜５００μｍである請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１３】
請求項１乃至１２に記載の積層体の製造方法であって、
架橋性基を有する熱可塑性樹脂を含む接着主剤と、触媒とを用いて、接着剤層を形成する接着剤層形成工程と、
２つの被着材の間に前記接着剤層を介在させる介在工程と、
前記２つの被着材と前記接着剤層とを加熱し、層厚方向へ加圧する圧締工程と、を備え、
前記接着主剤の溶解度パラメーターをＳＰ１とし、前記触媒の溶解度パラメーターをＳＰ２とした場合に、｜ＳＰ１−ＳＰ２｜が４．５以下であることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記架橋性基を有する熱可塑性樹脂が、アルコキシシリル基を有するポリオレフィンである請求項１３に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つの被着材と、これらの間に介在されて被着材同士を接合している接着剤層とを有する積層体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の被着材を接合させ、積層体を形成するために種々の接着剤が用いられている。また、被着材の材質、接合体の用途等により、ホットメルト接着剤（例えば、特許文献１等参照。）、水性接着剤、溶剤系接着剤等が選択され、所期の接着強度により、接着剤の主剤となる合成樹脂等が選択されている。更に、接着剤は、被着材への塗布方法、被着材を接合するときの温度、圧力、及びポットライフ、オープンタイム等によっても、適宜選択され、用いられている。
【０００３】
また、上述の各種の接着剤のうち、水性接着剤、溶剤系接着剤では、固形分が高々５０質量％程度のものが多く、輸送効率が低い。更に、溶剤系接着剤では、被着材に塗布した後の乾燥工程等において、有機溶剤が蒸散し、環境面で好ましくないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−１０００２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ホットメルト接着剤は、略全量が固形分であり、輸送効率が極めて高く、有機溶剤による環境面での問題も全くなく、このような観点で好ましい接着剤である。また、ホットメルト接着剤には、反応型と非反応型とがあり、反応型では、反応硬化型の主剤が硬化することにより接着剤として機能する。そのため、ポットライフを長くすると、硬化に長時間必要となり、ポットライフと養生時間とが背反する傾向がある。
【０００６】
一方、非反応型では、溶融した熱可塑性樹脂等が固化することにより接着剤として機能する。更に、非反応型では、溶融した接着剤が被着材に塗布されるが、溶融した接着剤は、溶融した熱可塑性樹脂であることが多く、溶融粘度が極めて高い。そのため、押出成形機等により溶融した樹脂を被着材に塗布する等、塗布方法が限られている。また、耐熱性の高い接合体とするためには、融点の高い熱可塑性樹脂を用いる必要があるが、この場合、一方の被着材に接着剤を塗布した後、可能な限り速やかに他方の被着材を接合させなければならない。即ち、オープンタイムが短くなり、接着剤の耐熱性とオープンタイムとが背反する傾向がある。
【０００７】
本発明は上述の従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、２つの被着材が接合された積層体を効率よく製造する方法、及び、それにより得られた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のとおりである。
１．２つの被着材と、これらの間に介在されて被着材同士を接合している接着剤層とを有する積層体であり、
前記接着剤層は、架橋性基を有する熱可塑性樹脂の前記架橋性基に由来する架橋が形成された架橋変性樹脂と、前記架橋変性樹脂内に含浸された触媒とを含み、
前記触媒は、前記架橋性基に由来する架橋の形成を促進する触媒であり、
前記架橋性基を有する熱可塑性樹脂を含む接着主剤の溶解度パラメーターをＳＰ１とし、前記触媒の溶解度パラメーターをＳＰ２とした場合に、｜ＳＰ１−ＳＰ２｜が４．５以下で０あることを特徴とする積層体。
２．前記２つの被着材のうちの少なくとも一方の被着材の被着面が多孔性である前記１．に記載の積層体。
３．前記被着材が繊維集積シート、繊維集積ボード及び樹脂製ボードの少なくとも１種である前記２．に記載の積層体。
４．前記被着材が織物、編物及び不織布のうちの少なくとも１種である前記２．に記載の積層体。
５．前記積層体が内装材である前記２．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の積層体。この内装材は、繊維集積シート又は繊維集積ボードの表面に、接着剤層及び織物がこの順に積層されたものであることが好ましい。
６．前記積層体が外装材である前記２．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の積層体。この外装材は、繊維集積ボードの表面に、接着剤層及び樹脂フィルムがこの順に積層されたものであることが好ましい。
７．前記｜ＳＰ１−ＳＰ２｜が３以下である前記１．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の積層体。
８．前記触媒が分子量５００以下の化合物である前記１．乃至７．のうちのいずれか１項に記載の積層体。
９．前記触媒がアミン系化合物である前記１．乃至８．のうちのいずれか１項に記載の積層体。
１０．前記アミン系化合物がｂｉｓ−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−メチル−４’−（ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンのうちの少なくとも１種である前記９．に記載の積層体。
１１．前記架橋性基を有する熱可塑性樹脂が、アルコキシシリル基を有するポリオレフィンである前記１．乃至１０．のうちのいずれか１項に記載の積層体。
１２．前記接着剤層の厚さが１０〜５００μｍである前記１．乃至１１．のうちのいずれか１項に記載の積層体。
１３．前記１．乃至１２．のうちのいずれか１項に記載の積層体の製造方法であって、
架橋性基を有する熱可塑性樹脂を含む接着主剤と、触媒とを用いて、接着剤層を形成する接着剤層形成工程と、
２つの被着材の間に前記接着剤層を介在させる介在工程と、
前記２つの被着材と前記接着剤層とを加熱し、層厚方向へ加圧する圧締工程と、を備え、
前記接着主剤の溶解度パラメーターをＳＰ１とし、前記触媒の溶解度パラメーターをＳＰ２とした場合に、｜ＳＰ１−ＳＰ２｜が４．５以下であることを特徴とする積層体の製造方法。
１４．前記架橋性基を有する熱可塑性樹脂が、アルコキシシリル基を有するポリオレフィンである前記１３．に記載の積層体の製造方法。
尚、溶解度パラメーター（ＳＰ値）の単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明において、特定の架橋変性樹脂と、｜ＳＰ１−ＳＰ２｜が４．５以下である触媒とを含む接着剤層を介して２つの被着材が接合されてなる積層体によれば、２つの被着材が面方向に均等に接合された品質の高い積層体とすることができる。
また、２つの被着材のうちの少なくとも一方の被着材の被着面が多孔性である場合は、接着剤層の樹脂成分が被着面の細孔に侵入し、アンカー効果が発現され、剥離強度等の接着強度がより高い積層体とすることができる。
更に、被着材が繊維集積シート、繊維集積ボード及び樹脂製ボードから選ばれた少なくとも１種である場合は、例えば、車両用の内装材、外装材等の基材層形成材料として用いたときに、十分な強度を有する積層体製品とすることができる。
また、被着材が織物、編物及び不織布のうちの少なくとも１種である場合は、例えば、車両用の内装材、外装材等の意匠面となる表皮層形成材料として用いたときに、繊維集積シート、繊維集積ボード又は樹脂製ボードからなる基材層と十分な強度で接合された積層体製品とすることができる。
更に、積層体が内装材又は外装材である場合、例えば、繊維集積シート、繊維集積ボード若しくは樹脂製ボードの表面に、接着剤層及び織物がこの順に積層された内装材、又は、繊維集積ボードの表面に、接着剤層及び樹脂フィルムがこの順に積層された外装材である場合、には、これらが均質であるとともに、有用な意匠面を備える内装材、十分な強度を有する外装材とすることができる。
また、｜ＳＰ１−ＳＰ２｜が３以下である場合は、接着主剤に触媒がより容易に浸透する。
更に、触媒が分子量２７０以下の化合物である場合は、接着主剤に拡散し易くなり、触媒が接着主剤に浸透、拡散され、より容易に接着剤層を形成することができる。
また、触媒がアミン系化合物である場合は、分子量及び溶解度パラメーターがともに小さい化合物を容易に選択することができ、接着主剤に容易に浸透させることができる触媒の選択肢が広い。
更に、アミン系化合物が前記の各種の化合物のうちの少なくとも１種である場合は、特に、分子量及び溶解度パラメーターがともに小さく、接着主剤に触媒として容易に浸透させることができる。
また、架橋性基を有する熱可塑性樹脂が、アルコキシシリル基を有するポリオレフィンである場合は、接着剤層を構成するシロキサン架橋された変性ポリオレフィンを容易に形成することができる。
更に、接着剤層の厚さが１０〜５００μｍである場合は、触媒を浸透、拡散させることがより容易であり、十分な接着強度が発現される接着剤層とすることができる。
【００１０】
本発明の積層体の製造方法によれば、接着剤層形成工程において、輸送効率が高く、有機溶剤による環境面での問題も全くないというホットメルト接着剤である、架橋性基を有する熱可塑性樹脂からなる反応硬化型の接着主剤と、触媒とを使用することができる。そして、この接着主剤に、触媒を接触させて浸透させることで、容易に接着性を発現させることができる。また、十分なポットライフを有するとともに、硬化に要する時間、即ち、養生時間を短縮することができるので、効率よく積層体を製造することができる。
また、架橋性基を有する熱可塑性樹脂が、アルコキシシリル基を有するポリオレフィンである場合は、触媒の存在下、架橋反応が速やかになされ、一体性の高い積層体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を、詳しく説明する。
ここで示される事項は例示的なもの及び本発明の実施形態を例示的に説明するためのものである。本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に、本発明の構造的な詳細を示すことを意図するものではなく、以下の説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。
【００１２】
［１］積層体
本発明の積層体は、２つの被着材と、これらの間に介在する接着剤層とを備えるものであり、接着剤層が、架橋性基に由来する架橋が形成された架橋変性樹脂と、架橋変性樹脂内に含浸され、架橋性基に由来する架橋の形成を促進する触媒とを含む物品である。本発明の積層体は、後で説明する「積層体の製造方法」により得られたものであり、架橋性基を有する熱可塑性樹脂を含む接着主剤の溶解度パラメーターＳＰ１と、触媒の溶解度パラメーターをＳＰ２との差の絶対値｜ＳＰ１−ＳＰ２｜が４．５以下であることを特徴とする。このように、接着主剤の溶解度パラメーターと触媒の溶解度パラメーターとの差が小さいことで、本発明の積層体は、優れた接着性を有する一体化物を形成している。
【００１３】
［２］被着材
２つの被着材は特に限定されず、各種の被着材を用いることができるが、少なくとも一方は、被着面が多孔性であることが特に好ましい。被着面が多孔性であれば、接着剤層を構成する接着剤が有する本来の接着作用に加え、接着剤が被着面の細孔に侵入し、所謂、アンカー効果が発現され、剥離強度等の接着強度をより高めることができる。
【００１４】
被着面が多孔性である被着材としては、例えば、繊維集積シート、繊維集積ボード、樹脂製ボード等が挙げられる。繊維集積シート及び繊維集積ボードは、特に限定されず、各種の材質、形態のシート又はボードを用いることができる。繊維集積シート及び繊維集積ボードとしては、例えば、合成樹脂繊維と、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維及び植物繊維等とを混綿してウェブを形成し、その後、これらの繊維を交絡させ、繊維マットを形成し、次いで、酸変性樹脂粉末等を水系媒体等に分散、含有させた分散体を塗布し、含浸させ、交絡された各々の繊維を結着させる等の方法により形成されたものを用いることができる。また、樹脂製ボードも特に限定されず、各種の合成樹脂を押出成形等により成形したボードを用いることができる。繊維集積シート、繊維集積ボード及び樹脂製ボードは、例えば、車両用の内装材又は外装材の基材として有用である。
【００１５】
また、被着面が多孔性である被着材としては、織物、編物及び不織布等が挙げられる。織物、編物及び不織布等の布地等のファブリックに用いられる繊維としては、木綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維、キュプラ、レーヨン等の再生繊維、アセテート等の半合成繊維、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維等の合成樹脂繊維、及びこれらの繊維を用いた複合化繊維、混綿等が挙げられる。ファブリックは、例えば、車両用の内装材等の表皮材として有用である。
【００１６】
尚、被着材として、熱可塑性樹脂シートを用いることもできるが、熱可塑性樹脂シートは、通常、表面が平滑であり、アンカー効果は奏されない。熱可塑性樹脂シートの形成に用いる熱可塑性樹脂は、押出成形、射出成形等によりシート状に成形することができる樹脂であればよく、特に限定されず、種々の樹脂を用いることができる。例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂等が挙げられる。
更に、被着材としては、熱可塑性樹脂シートと同様にアンカー効果は奏されないが、天然皮革、合成皮革等を用いることもできる。
【００１７】
［３］接着剤層
接着剤層は、架橋性基を有する熱可塑性樹脂における架橋性基に由来する架橋が形成された架橋変性樹脂と、触媒とを含む層である。後で「積層体の製造方法」で説明するが、この接着剤層は、架橋性基を有する熱可塑性樹脂を含む接着主剤と、触媒とを用い、架橋性基を有する熱可塑性樹脂と、触媒とが接触することにより形成された層である。例えば、触媒が配合された接着主剤、又は、層形成され、触媒が塗布された接着主剤を用いて形成することができる。接着主剤に含まれる、架橋性基を有する熱可塑性樹脂において、架橋性基としてはアルコキシシリル基、オキサゾリン基、酸無水物基、カルボジイミド基等が挙げられる。これらのうち、結合力の小さいアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルメトキシエトキシシリル基等が挙げられる。これらのうち、硬化速度等の観点でも、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等が好ましい。
【００１８】
また、熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリウレタン、アクリル樹脂等を骨格とすることが好ましい。ポリオレフィンの場合、単独重合体及び共重合体のいずれでもよく、その骨格となるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィンモノマーが挙げられる。架橋性基を有するポリオレフィンは、好ましくは、これらのオレフィンモノマーの重合体にアルコキシシラン等の架橋性基が結合されたものである。
【００１９】
尚、オレフィン単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンが多用され、共重合体としては、エチレンと、１−ブテン、プロピレン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が挙げられる。更に、共重合体としてはエチレンとプロピレンとの共重合体が用いられることが多く、ランダム共重合体とブロック共重合体とがあるが、耐衝撃性に優れるという観点からブロック共重合体が好ましい。これらのポリオレフィンは１種のみ用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２０】
架橋性基を有する熱可塑性樹脂は、好ましくは、アルコキシシリル基を有するポリオレフィンである。この場合、接着主剤における含有量は、特に限定されず、接着主剤を１００質量％とした場合に、好ましくは１０質量％以上（１００質量％であってもよい）、より好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。
架橋性基を有する熱可塑性樹脂がアルコキシシリル基を有するポリオレフィンの場合、接着剤層における架橋変性樹脂は、シロキサン架橋された架橋オレフィン樹脂を含む。
【００２１】
本発明において、触媒は、架橋性基を有する熱可塑性樹脂における架橋性基に由来する架橋形成を促進する成分であり、架橋性基及び熱可塑性樹脂の各々の種類によって、適宜選定して用いることができる。例えば、架橋性基がアルコキシシリル基であり、熱可塑性樹脂がポリオレフィンである場合、アルコキシシリル基に由来するシロキサン架橋の形成を促進する触媒としては、例えば、アミン系化合物及び金属触媒が挙げられる。アミン系化合物としては、モノアミン化合物、ジアミン化合物、トリアミン化合物、環状アミン化合物、アルコールアミン化合物、エーテルアミン化合物、及びこれらの化合物における構造の一部がポリイソシアネートと反応するように、ヒドロキシル化又はアミノ化されてなる反応型アミン系化合物等を用いることができる。
【００２２】
アミン系化合物の具体例としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン等が挙げられる。
【００２３】
更に、アミン系化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。これらのアミン系化合物からなる触媒は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、アミン系化合物としては、例示した各種の化合物を用い得るが、アミン系化合物としては、３級アミンが好ましく、３級アミンの窒素原子に結合する置換基はメチル基が好ましく、ポリアミンが好ましい。このようなアミン系化合物としては、例えば、ｂｉｓ−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＳＰ値；８．１、分子量；１６０．０）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＳＰ値；８．０、分子量；１７２．３）、１−メチル−４’−（ジメチルアミノエチル）ピペラジン（ＳＰ値；８．９、分子量；１７１．３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（ＳＰ値；８．０、分子量；２１３．４）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ"−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（ＳＰ値；８．９、分子量；３４２．６）等が挙げられる。
【００２５】
金属触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト、チタン等の金属のカルボン酸塩等の有機金属化合物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明に係る接着剤層において、触媒は、架橋変性樹脂内に含浸されている。好ましくは、触媒は、接着剤層の全体に拡散されている。本発明の積層体は、このような好ましい形態を有する接着剤層を備えるものであり、接着主剤の溶解度パラメーターをＳＰ１とし、触媒の溶解度パラメーターをＳＰ２とした場合に、これらのＳＰ値の差の絶対値｜ＳＰ１−ＳＰ２｜は４．５以下であり、好ましくは｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦４．０、より好ましくは｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦３、より更に好ましくは｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦２．８、更に好ましくは｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦２．０、特に好ましくは｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦１．０である。
尚、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２  Ｐ．１４７〜１５４）に記載の方法で算出される値である。
【００２７】
更に、触媒の分子量が小さいほど、接着剤層における拡散が容易になるため、触媒としての機能が低下しない範囲で、触媒の分子量は小さいことが好ましい。このような観点から、触媒の分子量は、触媒の種類にもよるが、好ましくは５００以下、より好ましくは３２０以下、更に好ましくは２７０以下、特に好ましくは２３０以下である。更に、触媒の分子量は、好ましくは３５以上、より好ましくは５５以上、更に好ましくは８０以上、特に好ましくは１００以上である。
【００２８】
上述のように、触媒としては、接着主剤の溶解度パラメーターとの差が小さい溶解度パラメーターを有し、且つ分子量が小さい化合物が好ましい。触媒の溶解度パラメーター（ＳＰ２）は、接着主剤の種類にもよるが、通常、５〜１４、好ましくは５〜１２、より好ましくは６〜１１、更に好ましくは６〜１０．５、特に好ましくは７〜９．５である。例えば、架橋性基を有する熱可塑性樹脂がアルコキシシリル基を有するポリオレフィンであり、このような溶解度パラメーターを有し、且つ、上記好ましい範囲の分子量を有する触媒であれば、積層体における接着剤層は、シロキサン架橋された架橋オレフィン樹脂を含み、優れた接着性を発揮する。
【００２９】
また、接着剤層における触媒の含有量は、特に限定されないが、被着材どうしの接着性の観点から、架橋変性樹脂との合計を１００質量％とした場合に、好ましくは０．１〜５．０質量％、特に好ましくは０．５〜２．０質量％である。
【００３０】
接着剤層の厚さは、被着材の種類、積層体の用途等によって適宜設定することができ、例えば、１０〜５００μｍとすることができる。厚さの下限値は、好ましくは２０μｍ、より好ましくは５０μｍ、更に好ましくは７０μｍである。また、厚さの上限値は、好ましくは４００μｍ、より好ましくは３００μｍ、更に好ましくは２００μｍである。尚、２つの被着材が多孔性を有する場合であって、例えば、互いに同一又は異なる２つの繊維体である場合、接着剤層は、全体に存在する必要はなく、接触する繊維どうしが接着しているのみということがある。
【００３１】
［４］積層体の用途
本発明の積層体は、接着剤層による接合体であり、好ましくは、接着剤層が基材及び表面材料の間に配置された積層物である。本発明の積層体は、例えば、車両関連分野、建築関連分野等の広範な製品分野において用いられている。これらのうち、車両関連分野においては、車両用の内装材、外装材、構造材等が好ましく、ドアトリム、ピラーガーニッシュ、シートバックボード、ルーフトリム、インストルメントパネル、コンソールボックス、ダッシュボード、デッキトリム等を例示することができる。また、鉄道車両、船舶、飛行機等における内装材等においても好適である。
【００３２】
更に、建築関連分野においては、各種建築物の内装材、外装材、構造材等として好適に用いられる。例えば、ドア表装材、ドア構造材、各種家具（机、椅子、棚、箪笥等）の表装材、構造材等として、各種の材質、形態の積層体が用いられる。
【００３３】
［５］積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法は、架橋性基を有する熱可塑性樹脂を含む接着主剤と、触媒とを用いて、接着剤層を形成する接着剤層形成工程と、２つの被着材の間に接着剤層を介在させる介在工程と、２つの被着材と接着剤層とを加熱し、層厚方向へ加圧する圧締工程と、を備える。
従って、本発明は、二剤型の接着剤を用いた積層体の製造方法であり、各工程における好ましい条件は、被着材の材質や、形成される接着剤層と被着材との剥離強度等の所期の接着強度等により、適宜、設定される。
【００３４】
接着剤層形成工程で用いる、架橋性基を有する熱可塑性樹脂及び触媒は、上記において、それぞれ、例示している。架橋性基を有する熱可塑性樹脂は、好ましくは、アルコキシシリル基を有するポリオレフィンである。また、触媒は、触媒を接着主剤に速やかに、且つ均等に浸透させ、拡散させることができることから、本発明では、その溶解度パラメーターＳＰ２と、接着主剤の溶解度パラメーターＳＰ１との差の絶対値が４．５以下の成分からなるものを用いる。
【００３５】
接着主剤に含まれる架橋性基を有する熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されず、接着主剤を１００質量％とした場合に、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。接着主剤が架橋性基を有する熱可塑性樹脂からなるものであってもよい。
【００３６】
触媒の使用量は、特に限定されず、架橋性基を有する熱可塑性樹脂の種類、架橋性基の種類及びその結合量、所期の接着強度等を勘案し、設定することができる。触媒の使用量は、架橋性基を有する熱可塑性樹脂との合計を１００質量％とした場合に、好ましくは０．１〜５．０質量％、特に好ましくは０．５〜２．０質量％である。架橋性基を有する熱可塑性樹脂が、アルコキシシリル基を有するポリオレフィンであって、上記範囲の使用量で触媒を用いることにより、シロキサン架橋を有するオレフィン樹脂を効率よく形成することができる。尚、触媒の使用量が少なすぎると、架橋が十分に形成されず、所期の剥離強度等の接着強度が得られないことがある。
【００３７】
接着剤層形成工程で形成する接着剤層の厚さは、被着材の種類及びその構成材料、オープンタイム、所期の剥離強度等の接着強度を発現させるために要する時間、即ち、養生時間等を勘案して設定することができる。
【００３８】
接着剤層形成工程では、例えば、架橋性基を有する熱可塑性樹脂を含む接着主剤と、触媒とを含む接着剤を、被着材の被着面に塗布し、接着剤層を形成することができる。また、接着剤層は、架橋性基を有する熱可塑性樹脂を含む接着主剤を、被着材の被着面に塗布して主剤層を形成し、その後、主剤層の表面に触媒を塗布し、浸透させることにより形成することができる（以下、「方法（１）」という）。更に、接着剤層は、被着材の被着面に触媒を塗布し、触媒の塗布面に架橋性基を有する熱可塑性樹脂を含む接着主剤を塗布して主剤層を形成し、主剤層に触媒を浸透させることにより形成することができる（以下、「方法（２）」という）。また、接着剤層は、接着主剤を一方の被着材の被着面に塗布して主剤層を形成し、他方の被着材の被着面に触媒を塗布し、介在工程において２つの被着材を積層させ、主剤層と触媒とを接触させることにより形成することもできる（以下、「方法（３）」という）。この方法（３）の場合、積層後、主剤層に触媒が浸透し、接着剤層が形成される。
【００３９】
２つの被着材の間に接着剤層を介在させる介在工程は、接着剤層形成工程における接着剤層の形成方法にもよるが、一方の被着材と他方の被着材との間に接着剤層が介装されるように、一方の被着材、接着剤層及び他方の被着材を配置する工程である。接着剤層形成工程において、接着主剤及び触媒を含む接着剤を被着材の被着面に塗布して接着剤層を形成することもできるが、この場合、介在工程において、接着剤層が形成された被着材と、他方の被着材とを積層することで、２つの被着材の間に接着剤層が介在される。
【００４０】
上記方法（１）の場合、触媒が塗布され、浸透した主剤層が形成された一方の被着材と、他方の被着材とを積層することで、２つの被着材の間に接着剤層が介在される。また、上記方法（２）の場合、被着面に塗布された触媒が浸透した主剤層が形成された一方の被着材と、他方の被着材とを積層することで、２つの被着材の間に接着剤層が介在される。更に、上記方法（３）の場合、被着面に接着主剤が塗布されて主剤層が形成された一方の被着材と、被着面に触媒が塗布された他方の被着材とを積層することで、２つの被着材の間に接着剤層が介在される。
【００４１】
被着材の被着面に触媒を含む接着剤を塗布する方法、及び被着材の被着面、又は被着材の触媒が塗布された被着面に、主剤層を形成するために接着主剤を塗布する方法、は特に限定されず、ロールコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、カーテンフローコーター等を用いる塗布方法が挙げられる。
【００４２】
更に、主剤層の表面、及び被着材の被着面に、触媒を塗布する方法も特に限定されず、スキャット法、エアースプレー等のスプレー法等を用いることができ、刷毛塗りであってもよい。
【００４３】
接着剤層形成工程では、更に、架橋性基を有する熱可塑性樹脂を含む接着主剤を、従来、公知の方法によりフィルム又はシート（主材膜）を得た後、この主材膜の少なくとも１面側表面に触媒を塗布することにより、接着剤層（触媒付き主材膜）を形成することができる。
【００４４】
本発明において、架橋性基を有する熱可塑性樹脂を含むシートに触媒を塗布すると、架橋変性樹脂が形成されるため、時間の経過とともに、触媒が徐々にシート内部に浸透し、浸透した深さの分だけ、架橋変性樹脂を含む層が形成される。この架橋変性樹脂含有層は、２つの被着材を十分に接着する接着性を有する。本発明において、架橋性基を有する熱可塑性樹脂が、アルコキシシリル基を有するポリオレフィンであり、｜ＳＰ１−ＳＰ２｜が４．５以下、特に好ましくは３以下である場合には、触媒との接触により、シートの深さ方向のシロキサン架橋が効率よく進行する。これは、「架橋深度」が高いことを意味し、接着剤層の接着性を短時間で発現することができることを意味する。
【００４５】
圧締工程は、２つの被着材と接着剤層とを加熱し、層厚方向へ加圧する工程である。これにより、積層体が製造される。このような工程において、接着剤及び接着主剤は温度低下等による硬化に加え、含有される触媒、又は接触し、浸透する触媒によってシロキサン架橋反応（アルコキシシリル基を有する熱可塑性樹脂の場合）等が促進されて硬化が更に進む。そのため、接着剤層が形成された後、２つの被着材と介在する接着剤層を、加熱、加圧し、接合させるまでの時間、即ち、オープンタイムには制限がある。
【００４６】
オープンタイムが短時間であると、接着剤層の形成、被着材の積層、積層体の加熱、加圧の全てを所定の箇所で実施しなければならず、例えば、主剤層を形成した被着材を、他の箇所に移送し、その後、積層、加熱、加圧するというようなことはできない。このような理由等により、オープンタイムは少なくとも２時間以上、特に４時間程度であることが好ましい。
【００４７】
また、接着剤層は、特に加温しない限り、温度が低下し、且つ触媒の作用により架橋反応が促進される。そのため、接着剤層を形成した後、２つの被着材の間に接着剤層が介在されて、加熱、加圧され、接合が完了するまでの時間、即ち、オープンタイムに相当する時間制限もある。
【００４８】
２つの被着材の間に接着剤層が介在されて、加熱、加圧され、接合が完了するまでの時間は、長時間となることはなく、例えば、１０秒から２分又は３分とすることができるが、通常、１分以下である。
【００４９】
更に、２つの被着材の間に接着剤層を介在させ、加熱し、層厚方向へ加圧し、圧締した後、接着が発現されるまでの時間、即ち、養生時間は特に限定されない。この養生時間は、産業面での実用的な観点では、短時間であるほど好ましいが、通常、接着剤層が厚ければ長時間を要し、接着剤層が薄ければ短時間で済む。例えば、接着剤層の厚さが７０〜２００μｍ（特に７０〜１５０μｍ程度）である場合、養生時間は、好ましくは２４０時間以下、更に好ましくは７２時間以下、特に好ましくは２４時間以下である。
【実施例】
【００５０】
初めに、ΔＳＰと架橋深度との相関について、説明する。
【００５１】
実験例１〜５
接着主剤として、アルコキシシリル基を有する変性ポリオレフィンを含有する「Ｓｗｉｆｔｌｏｃｋ２００３」（商品名、Ｈ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ社製）を用いた。この接着主剤のＳＰ値は８．００である。
【００５２】
また、触媒として、下記の触媒（１）〜（５）を用いた。各々の触媒のＳＰ値は下記のとおりであり、接着主剤のＳＰ値との差の絶対値であるΔＳＰを表１に併記した。
触媒（１）（実験例１）
：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
：ＣＡＳ１１０−１８−９
：ＳＰ値＝７．７３、ＮＭ＝１１６．２１、（ＮＨ／ＮＭ）×１０００＝１７．２１
触媒（２）（実験例２）
：１−（ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジン
：ＣＡＳ１０４−１９−８
：ＳＰ値＝８．８９、ＮＭ＝１７１．２８、（ＮＨ／ＮＭ）×１０００＝１７．５１
触媒（３）（実験例３）
：エチレンジアミン
：ＣＡＳ１０７−１５−３
：ＳＰ値＝１０．９、ＮＭ＝６０．１０、（ＮＨ／ＮＭ）×１０００＝３３．２８
触媒（４）（実験例４）
：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン
：ＣＡＳ１４０−３１−８
：ＳＰ値＝１０．９、ＮＭ＝１２９．２１、（ＮＨ／ＮＭ）×１０００＝２３．２２
触媒（５）（実験例５）
：２−アミノエタノール
：ＣＡＳ１４１−４３−５
：ＳＰ値＝１２．８、ＮＭ＝６１．０８、（ＮＨ／ＮＭ）×１０００＝３２．７４
【００５３】
ΔＳＰと架橋深度との相関を評価するため、各々の触媒のうち、触媒（１）〜（５）を用いたときの架橋深度を測定した。
具体的には、接着主剤を、１８０℃に加熱してプレス成形し、厚さ６００μｍのシート（主剤膜）を形成した。その後、温度２３℃の環境下、触媒（１）〜（５）のそれぞれを、このシートの表面に、３５ｇ／ｍ２の塗着量となるように塗布した。次いで、触媒の塗布から１００分後に、赤外イメージングシステム（パーキンエルマー社製、型式「Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ  ４００」）を用いて、触媒付きシートに含まれるアルコキシシリル基（Ｓｉに対して結合された基）の濃度の検出限界となる深さ（触媒塗布面における深さ）を測定した。このアルコキシシリル基は、変性ポリオレフィンの架橋が進むにつれて検出されなくなる基であることから、変性ポリオレフィンの架橋の進行度合いに比例して検知量が減少する。この試験例では、特性ピークを１１２８−１０５７ｃｍ−１とし、この特性ピークの検出限界を生じる深さ（μｍ）を測定した。結果を表１に記載する。
【００５４】
【表１】
2020093541.tif 000002
【００５５】
表１の結果によれば、ΔＳＰの小さい実験例１、２では、架橋深度は極めて大きく、厚さ方向に架橋が十分に進んでいることが分かる。また、実験例１、２と比べればΔＳＰが大きい実験例３、４でも、架橋深度は十分であり、接着主剤層の厚さ方向に架橋が十分に進んでいることが分かる。一方、ΔＳＰが本発明の上限値を超えている実験例５では架橋深度の値から全く架橋しておらず、極めて劣っていることが分かる。
【００５６】
次に、積層体の製造例を示す。
【００５７】
実施例１
２つの被着材として、厚さ２０ｍｍのポリプロピレンシートと、厚さ２５ｍｍのポリオレフィン系エラストマーシートとを用いた。これらのうち、ポリオレフィン系エラストマーシートの被着面に、ロールコーターにより、接着剤（Ｈ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ社製、商品名「Ｓｗｉｆｔｌｏｃｋ２００３」）を、温度１５０℃、塗布量１００ｇ／ｍ２の条件で塗着させ、厚さ１００μｍの主剤層を形成した。そして、３０分経過後、主剤層の表面に実験例３の触媒（３）を０．１ｇ／ｍ２の塗布量となるように、エアースプレーにより平面に塗布した。また、触媒（３）を塗布してから３０分後に、８０℃に加熱したポリプロピレンシートと、１００℃に加熱した、主剤層が形成されたポリオレフィン系エラストマーシートの主剤層面とを当接し、０．１ＭＰａの圧力で１５秒間圧締して積層体を製造した。
【００５８】
実施例２
一方の被着材として、ＰＥＴ繊維と植物繊維とを混綿してウェブを形成し、その後、これらの繊維を交絡させて繊維マットを形成し、次いで、無水マレイン酸変性樹脂粉末を水に分散、含有させた分散体を塗布し、含浸させ、交絡された各々の繊維を結着させて形成された厚さ３ｍｍの繊維集積シートを用いた。また、他方の被着材として、ＰＥＴ繊維を製織してなる織布を用いた。そして、繊維集積シートの被着面に、主剤層を形成し、その表面に触媒（３）を塗布し、触媒（３）を塗布してから３０分後に、８０℃に加熱した織布と、１００℃に加熱した主剤層が形成された繊維集積シートとを積層し、圧締した他は実施例１と同様にして、繊維集積ボード層と、接着剤層と、織布からなる表皮層とを、順次、備える積層体を製造した。この積層体は車両用のドアトリム等の内装材として用いることができる。
【００５９】
実施例３
触媒（３）に代えて、触媒（２）を用いた他は、実施例２と同様にして積層体を製造した。この積層体も実施例２の積層体と同様に車両用のドアトリム等の内装材として有用な積層体であった。
【００６０】
実施例４
接着剤（Ｈ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ社製、商品名「Ｓｗｉｆｔｌｏｃｋ２００３」）を、１８０℃に加熱してプレス成形し、厚さ１２０μｍのシート（主剤膜）を形成した。次いで、この主材膜の両面に、実験例３の触媒（３）を、それぞれ、０．１ｇ／ｍ２の塗布量となるように塗布し、その３０分後、この触媒付き主材膜を１００℃に加熱し、実施例２の繊維集積シートと、８０℃に加熱した織布との間に配置して、圧締することにより、積層体を製造した。この積層体も実施例２及び３の積層体と同様に、車両用のドアトリム等の内装材として有用な積層体であった。
【００６１】
実施例５
一方の被着材として、ＰＥＴ繊維と炭素繊維とを混綿してウェブを形成し、その後、これらの繊維を交絡させて繊維マットを形成し、次いで、無水マレイン酸変性樹脂粉末を水に分散、含有させた分散体を塗布し、含浸させ、交絡された各々の繊維を結着させて形成された厚さ５ｍｍの繊維集積ボードを用いた。また、他方の被着材として、厚さ２ｍｍＰＥＴフィルムを用いた。更に、繊維集積ボードの被着面に、主剤層を形成し、その表面に触媒（３）を塗布し、触媒を塗布してから３０分後に、８０℃に加熱したＰＥＴフィルムと、１００℃に加熱した主剤層が形成された繊維集積ボードとを積層し、圧締した他は実施例１と同様にして積層体を製造した。この積層体は建築物の外装材として用いることができる。
【００６２】
実施例６
触媒（３）に代えて、触媒（２）を用いた他は実施例５と同様にして積層体を製造した。この積層体も実施例５の積層体と同様に建築物の外装材として有用な積層体であった。
【００６３】
実施例７
接着剤（Ｈ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ社製、商品名「Ｓｗｉｆｔｌｏｃｋ２００３」）を、１８０℃に加熱してプレス成形し、厚さ１２０μｍのシート（主剤膜）を形成した。次いで、この主材膜の両面に、実験例２の触媒（２）を、それぞれ、０．１ｇ／ｍ２の塗布量となるように塗布し、その３０分後、この触媒付き主材膜を１００℃に加熱し、実施例５の繊維集積ボートと、８０℃に加熱したＰＥＴフィルムとの間に配置して、圧締することにより、積層体を製造した。この積層体も実施例５及び６の積層体と同様に、建築物の外装材として有用な積層体であった。
【００６４】
尚、前述の記載は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態を挙げて説明したが、本発明の記述において使用された文言は、限定的な文言ではなく、説明的および例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料及び実施形態を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、寧ろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の積層体及びその製造方法は、種々の技術分野において利用することができる。具体的には、自動車及び鉄道車両等の車両用内装材、外装材、航空機、船舶、建築物等の内装材、外装材等の各種産業において用いられる積層体が関わる技術分野において好適に利用することができる。