(57)【要約】【課題】樹脂材料への分散性に優れる被覆中空粒子を提供すること。【解決手段】中空シリカ粒子と該中空シリカ粒子を被覆する樹脂層とを備える被覆中空粒子の製造方法であって、中空シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理して、トリオルガノシリル基及びラジカル重合性基を有する表面処理粒子を得る表面処理工程と、表面処理粒子の外表面上で、ラジカル重合性基を有する単官能モノマーを含有するモノマー成分の重合を行い、モノマー成分の重合体を含む樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、を含む、被覆中空粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空シリカ粒子と該中空シリカ粒子を被覆する樹脂層とを備える被覆中空粒子の製造方法であって、
中空シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理して、トリオルガノシリル基及びラジカル重合性基を有する表面処理粒子を得る表面処理工程と、
前記表面処理粒子の外表面上で、ラジカル重合性基を有する単官能モノマーを含有するモノマー成分の重合を行い、前記モノマー成分の重合体を含む樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
を含む、被覆中空粒子の製造方法。
【請求項２】
前記表面処理粒子が、ラジカル重合性基含有トリオルガノシリル基を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記表面処理粒子が、ラジカル重合性基非含有トリオルガノシリル基と、ラジカル重合性基と、を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記中空シリカ粒子の比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記中空シリカ粒子の殻密度が１．８〜２．６５ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記中空シリカ粒子の平均粒子径が５〜１００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記モノマー成分が、ラジカル重合性基及び極性基を有する極性モノマーを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記中空シリカ粒子の平均粒子径に対する前記被覆中空粒子の平均粒子径の比が、１．０５〜２である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂層形成工程において、前記重合体のうち０．１〜２０質量％が、前記中空シリカ粒子を構成するケイ素原子と共有結合を介して結合する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
表面処理された中空シリカ粒子の外表面を樹脂層で被覆してなる被覆中空粒子であって、
前記表面処理された中空シリカ粒子が、トリオルガノシリル基及びラジカル重合性基を有し、
前記樹脂層が、ラジカル重合性基を有する単官能モノマーを含有するモノマー成分の重合体を含み、
前記重合体の少なくとも一部が、前記中空シリカ粒子を構成するケイ素原子と共有結合を介して結合している、被覆中空粒子。
【請求項１１】
前記表面処理された中空シリカ粒子が、ラジカル重合性基含有トリオルガノシリル基を有する、請求項１０に記載の被覆中空粒子。
【請求項１２】
前記表面処理された中空シリカ粒子が、ラジカル重合性基非含有トリオルガノシリル基と、ラジカル重合性基と、を有する、請求項１０に記載の被覆中空粒子。
【請求項１３】
前記モノマー成分が、ラジカル重合性基及び極性基を有する極性モノマーを含有する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の被覆中空粒子。
【請求項１４】
前記重合体のうち０．１〜２０質量％が、前記中空シリカ粒子を構成するケイ素原子と共有結合を介して結合している、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の被覆中空粒子。
【請求項１５】
前記中空シリカ粒子の比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇである、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の被覆中空粒子。
【請求項１６】
前記中空シリカ粒子の殻密度が１．８〜２．６５ｇ／ｃｍ３である、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の被覆中空粒子。
【請求項１７】
前記中空シリカ粒子の中空粒子径が５〜１００ｎｍである、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の被覆中空粒子。
【請求項１８】
前記中空シリカ粒子の平均粒子径に対する前記被覆中空粒子の平均粒子径の比が、１．０５〜２である、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の被覆中空粒子。
【請求項１９】
請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の被覆中空粒子が溶剤中に分散してなる、分散液。
【請求項２０】
請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の被覆中空粒子が樹脂中に分散してなる、複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆中空粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空粒子は低屈折率、断熱、低誘電といった特性を利用する応用分野の広い材料であり、多くの研究が行われている。中でも粒径１００ｎｍ以下の中空シリカ粒子は、従来のシリカフィラーと置き換えて樹脂と混ぜることで簡便に上記の特性を付与することができる。中空粒子はテンプレートを用いて合成することができ、テンプレートの種類も無機物、ポリマー、ベシクル、空気等の様々な研究が行われている。
【０００３】
また、中空粒子への樹脂の被覆についても検討されており、例えば特許文献１には、シリコーン系化合物からなる中空粒子がビニル系樹脂で被覆された構造を有する被覆粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−９５６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の方法では、樹脂による被覆前に中空粒子が凝集して、効率良く被覆粒子が得られない場合があった。また、従来の中空粒子では、樹脂材料への分散性が低い場合があった。
【０００６】
本発明は、樹脂材料への分散性に優れる被覆中空粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、上記被覆中空粒子を効率良く製造することが可能な、被覆中空粒子の製造方法を提供することを目的とする。更に本発明は、被覆中空粒子が分散した分散液及び複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、中空粒子に特定の表面処理を施した後に樹脂層を形成することで、分散性に優れる被覆中空粒子を効率良く得ることができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１３）に関する。
（１）中空シリカ粒子と該中空シリカ粒子を被覆する樹脂層とを備える被覆中空粒子の製造方法であって、中空シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理して、トリオルガノシリル基及びラジカル重合性基を有する表面処理粒子を得る表面処理工程と、前記表面処理粒子の外表面上で、ラジカル重合性基を有する単官能モノマーを含有するモノマー成分の重合を行い、前記モノマー成分の重合体を含む樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、を含む、被覆中空粒子の製造方法。
（２）前記表面処理粒子が、ラジカル重合性基含有トリオルガノシリル基を有する、（１）に記載の製造方法。
（３）前記表面処理粒子が、ラジカル重合性基非含有トリオルガノシリル基と、ラジカル重合性基と、を有する、（１）に記載の製造方法。
（４）前記中空シリカ粒子の比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇである、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記中空シリカ粒子の殻密度が１．８〜２．６５ｇ／ｃｍ３である、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記中空シリカ粒子の平均粒子径が５〜１００ｎｍである、（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記モノマー成分が、ラジカル重合性基及び極性基を有する極性モノマーを含有する、（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）前記中空シリカ粒子の平均粒子径に対する前記被覆中空粒子の平均粒子径の比が、１．０５〜２である、（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）前記樹脂層形成工程において、前記重合体のうち０．１〜２０質量％が、前記中空シリカ粒子を構成するケイ素原子と共有結合を介して結合する、（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）表面処理された中空シリカ粒子の外表面を樹脂層で被覆してなる被覆中空粒子であって、前記表面処理された中空シリカ粒子が、トリオルガノシリル基及びラジカル重合性基を有し、前記樹脂層が、ラジカル重合性基を有する単官能モノマーを含有するモノマー成分の重合体を含み、前記重合体の少なくとも一部が、前記中空シリカ粒子を構成するケイ素原子と共有結合を介して結合している、被覆中空粒子。
（１１）前記表面処理された中空シリカ粒子が、ラジカル重合性基含有トリオルガノシリル基を有する、（１０）に記載の被覆中空粒子。
（１２）前記表面処理された中空シリカ粒子が、ラジカル重合性基非含有トリオルガノシリル基と、ラジカル重合性基と、を有する、（１０）に記載の被覆中空粒子。
（１３）前記モノマー成分が、ラジカル重合性基及び極性基を有する極性モノマーを含有する、（１０）〜（１２）のいずれかに記載の被覆中空粒子。
（１４）前記重合体のうち０．１〜２０質量％が、前記中空シリカ粒子を構成するケイ素原子と共有結合を介して結合している、（１０）〜（１３）のいずれかに記載の被覆中空粒子。
（１５）前記中空シリカ粒子の比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇである、（１０）〜（１４）のいずれかに記載の被覆中空粒子。
（１６）前記中空シリカ粒子の殻密度が１．８〜２．６５ｇ／ｃｍ３である、（１０）〜（１５）のいずれかに記載の被覆中空粒子。
（１７）前記中空シリカ粒子の中空粒子径が５〜１００ｎｍである、（１０）〜（１６）のいずれかに記載の被覆中空粒子。
（１８）前記中空シリカ粒子の平均粒子径に対する前記被覆中空粒子の平均粒子径の比が、１．０５〜２である、（１０）〜（１７）のいずれかに記載の被覆中空粒子。
（１９）（１０）〜（１８）のいずれかに記載の被覆中空粒子が溶剤中に分散してなる、分散液。
（２０）（１０）〜（１８）のいずれかに記載の被覆中空粒子が樹脂中に分散してなる、複合材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱伝導性、透明性等の粒子の特性を保持したまま、樹脂材料への分散性に優れる被覆中空粒子が提供される。また、本発明によれば、上記被覆中空粒子を効率良く製造することが可能な、被覆中空粒子の製造方法が提供される。また、本発明によれば、上記被覆中空粒子が分散した分散液及び複合材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態に係る被覆中空粒子は、表面処理された中空シリカ粒子（表面処理粒子ともいう。）の外表面を樹脂層で被覆してなる被覆中空粒子である。本実施形態において、表面処粒子は、トリオルガノシリル基及びラジカル重合性基を有している。また、樹脂層は、ラジカル重合性基を有する単官能モノマーを含有するモノマー成分の重合体を含み、重合体の少なくとも一部は中空シリカ粒子を構成するケイ素原子と共有結合を介して結合している。
【００１２】
上記被覆中空粒子では、表面処理粒子がラジカル重合性基を有しており、この基がモノマー成分と反応することで、重合体の少なくとも一部（例えば０．１〜２０質量％）が中空シリカ粒子と化学的に結合している。これにより、上記被覆中空粒子では、中空シリカ粒子に樹脂層が強固に吸着し、樹脂材料中での樹脂層の剥離による分散性の低下が抑制される。
【００１３】
上記被覆中空粒子は、中空シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理して、トリオルガノシリル基及びラジカル重合性基を有する表面処理粒子を得る表面処理工程と、表面処理粒子の外表面上で、ラジカル重合性基を有する単官能モノマーを含有するモノマー成分の重合を行い、モノマー成分の重合体を含む樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、を含む製造方法によって、容易に製造することができる。このような製造方法によれば、表面処理粒子がトリオルガノシリル基を有するため、樹脂層形成時の溶剤に対して分散しやすく、凝集による収率低下を避けることができる。
【００１４】
以下、上記被覆中空粒子の製造方法について、詳細に説明する。
【００１５】
（１）表面処理工程
＜中空シリカシェルの合成＞
中空シリカシェルの合成は、公知の方法で行ってよい。例えば、溶解性コア体を準備した後、塩基性触媒下で溶解性コア体に対してシリコンアルコキシドを用いたシリカシェルの形成を行い、その後、溶解性コア体を除去する方法を使用することができる。
【００１６】
なお、「溶解性コア体」とは、特定の溶剤、酸、アルカリ等の溶解用媒体によって溶解し、液体又は気体となって消失する物質である。溶解用媒体は、シリカシェルを溶解せず、溶解性コア体を溶解できるものが好ましい。溶解性コア体としては、例えば、炭酸カルシウム，金属粒子、シリカアルミナ等の酸で溶解する物質、未架橋ポリマー粒子等の有機溶剤に溶解する物質等が挙げられる。
【００１７】
シリカシェルの形成は、分散用媒体中で実施してよい。溶解性コア体は、分散用媒体中に分散可能なものから選択される。換言すると、分散用媒体は、溶解性コア体を分散可能なものから選択される。分散用媒体としては、例えば、水、アルコール及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１８】
溶解性コア体の平均粒子径は、４〜８０ｎｍであることが好ましい。これにより、透明性に優れる被覆中空粒子が得られやすくなる。ここで、溶解性コア体の平均粒子径は、分散用媒体中における、動的光散乱法による測定で測定される粒度分布の体積平均径（ｄ５０径）を示す。動的光散乱法による測定は、大塚電子製の粒度分布測定装置を用いて行われる。
【００１９】
溶解性コア体としては、金属炭酸塩粒子、ポリマー粒子、金属粒子、シリカアルミナ複合物粒子等が挙げられる。
【００２０】
金属炭酸塩粒子としては、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸銅、炭酸鉄、炭酸銀等の粒子が挙げられ、炭酸カルシウム粒子を溶解性コア体として用いることが好ましい。
【００２１】
金属炭酸塩粒子を溶解性コア体に用いた場合、溶解処理に用いる溶解用媒体としては、金属炭酸塩粒子を溶解し且つシリカシェルを溶解しない酸、アルカリ等を用いる。溶解用媒体の選定については、後述する。金属炭酸塩粒子は酸、アルカリ等の溶解用媒体によってイオン化し、溶解された溶解性コア体成分はシリカシェルの外の媒体中に溶解させることができる。
【００２２】
ポリマー粒子としては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ乳酸、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエステル、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー又はいずれかの共重合体が挙げられ、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
【００２３】
また、ポリマー粒子としては、高分子電解質を含むエマルションを使用することも可能であり、ポリメタクリル酸塩、ポリアリルアミン塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ポリ（ｎ−ビニルピロリドン、−２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）ジメチルサルフェート等を含む水溶液を貧溶媒となるアルコール等に分散させて形成させたエマルションを使用することができる。
【００２４】
ポリマー粒子を溶解性コア体に用いた場合、溶解処理に用いる溶解用媒体としては、ポリマー粒子を溶解し且つシリカシェルを溶解しない溶媒を用いる。ポリマー粒子は、溶解用媒体によって高分子鎖が溶媒和され、溶解された溶解性コア体成分は無機膜の外の溶解用媒体中に溶出する。
【００２５】
金属粒子としては、金、白金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、インジウム、アルミニウム、珪素、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、ルテニウム、カドミウム、スズ等又はこれらいずれかの合金の粒子が挙げられる。
【００２６】
金属粒子を溶解性コア体に用いた場合、溶解処理に用いる溶解用媒体としては、金属粒子を溶解し且つシリカシェルを溶解しない酸、アルカリ等を用いる。溶解用媒体の選定については、後述する。金属粒子は中空状無機粒子の前駆体を溶解処理する際に、酸、アルカリによってイオン化し、溶解された溶解性コア体成分は無機膜の外に溶出する。
【００２７】
溶解性コア体の分散用媒体中への分散には適宜下記の物質を使用することができる。
【００２８】
（ａ）低分子界面活性剤
低分子界面活性剤としては、各種アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。以下、界面活性剤の具体例を列挙する。
【００２９】
（アニオン性界面活性剤）
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が使用でき、好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３０】
（ノニオン性界面活性剤）
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アセチレングリコール、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アセチレングリコール、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
【００３１】
（その他の低分子界面活性剤）
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタントなども使用できる。
【００３２】
（ｂ）高分子分散剤
高分子分散剤としてはヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンイミン、完全けん化ＰＶＡ、部分けん化ＰＶＡ、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル四級塩、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチル、ポリアクリル酸ジメチル四級塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムとポリアリルアミン共重合ポリマー、水溶性天然高分子等が挙げられ、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３３】
また、疎水基と親水基とを含む高分子分散剤は、溶解性コア体への吸着性と分散性の向上の点から好ましい。疎水基と親水基とを含む高分子分散剤としては、親水性基と疎水性基とを有する重合体が好適に用いられる。親水基と疎水基とを有する重合体としては、縮合系重合体と付加重合体とが使用できる。
【００３４】
縮合系重合体としては、公知のポリエステル系分散剤が挙げられる。付加重合体としては、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの付加重合体が挙げられる。親水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーと疎水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーを適宜組み合わせて共重合することにより目的の高分子分散剤が得られる。 また、親水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体も用いることができる。
【００３５】
親水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、りん酸基等を有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
疎水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
【００３７】
高分子分散剤として用いられる、好ましい共重合体の例としては、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００３８】
シリカシェルは、塩基性触媒の存在下で形成されてよい。塩基性触媒としては、アンモニア、アミン化合物、アミノ基を分子内に有する化合物、アルカリ金属の水酸化物等を用いることができる。具体的にはアンモニア、第一級又は第二級アミンから水素を除去した１価の官能基を含むアミン化合物を用いることができる。アミン化合物としては、メチルアミン、エーテルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、カテコールアミン、フェネチルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（プロトンスポンジ）、アミノ酸、アマンタジン、スペルミジン、スペルミン等が挙げられる。
【００３９】
塩基性触媒は、ポリマーであってもよい。例えば、アミノ基等の正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン及びこれらの構造を含む共重合体を用いることができる。
【００４０】
シリカシェルの形成に用いられるシリコンアルコキシドは、塩基性触媒の存在下で、溶解性コア体の表面にシリカシェルを形成できるものであればよい。シリカシェルを形成後、溶解性コア体を溶解除去することによって中空シリカ粒子を得ることができる。
【００４１】
シリカシェルの厚さは特に限定されないが、１〜５０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍがより好ましく、３〜２０ｎｍが更に好ましい。シリカシェルの厚さを厚くすることで、溶解性コア体を除去する際に変形が生じ難く、粒子形状が維持されやすくなる。また、シリカシェルを薄くすることで、溶解性コア体が除去されやすくなり、また、被覆中空粒子の透明性が一層向上する傾向がある。
【００４２】
シリカシェルの厚さは、中空シリカ粒子の平均粒子径の１／５０〜１／５の範囲にあることが好ましい。なお、本明細書では、ＴＥＭ観察の結果に基づいて粒子２０個のシェルの厚みを測定し、その平均値を算出することで、シリカシェルの厚みを求めることができる。また、中空シリカ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による測定で測定される粒度分布の体積平均径（ｄ５０径）を示す。動的光散乱法による測定は、大塚電子製の粒度分布測定装置を用いて行われる。
【００４３】
シリカシェルの形成に用いられるシリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００４４】
溶解性コア体を溶解するための溶解用媒体は、溶解性コア体の材質に応じて適宜選択される。例えば、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩粒子を溶解性コア体に用いる場合は、酸、アルカリを用い、ポリマー粒子を溶解性コア体に用いる場合は、ポリマーが溶解する有機溶剤を用いる。
【００４５】
溶解性コア体を溶解するための酸としては、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸等を用いることができる。
【００４６】
溶解性コア体を溶解するためのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００４７】
溶解性コア体を溶解するための有機溶剤としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４９】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００５０】
エーテル系溶媒としては、例えば、エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５１】
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等が挙げられる。
【００５２】
溶解処理の方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。まず、対象とする溶解性コア体を溶解し、シリカシェルを溶解しない媒体（溶解用媒体）を選定する。そして、溶解性コア体をシリカシェルが被覆してなる中空粒子前駆体を、溶解用媒体に浸漬し、必要により加熱、撹拌等を行う。
【００５３】
溶解処理後、限外ろ過、遠心分離等により洗浄及び回収を行い、中空シリカ粒子を得る。得られた中空シリカ粒子は、再度、水、アルコール等の分散用媒体中に分散してもよい。分散方法は、ビーズミル、超音波、ナノマイザー等の公知の方法を用いることができる。なお、洗浄用の溶剤については、シリカシェルの原料成分（シリコンアルコキシド）により適宜変更してよい。例えば、Ｓｉ−Ｒ（Ｒはアルキル基）で表される基を有しないシリコンアルコキシドを用いた場合は、水、アルコール等の極性溶媒を洗浄用溶剤とすることが好ましい。また、Ｓｉ−Ｒ（Ｒはアルキル基）で表される基を有するシリコンアルコキシドを用いた場合は、有機溶剤を洗浄用溶剤とすることが好ましい。
【００５４】
中空シリカ粒子の比表面積は、１０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０〜４００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１０〜３００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。中空シリカ粒子の比表面積は、ＢＥＴガス（Ｎ２）吸着法で測定される。なお、中空シリカ粒子を表面処理する場合、表面処理後の中空シリカ粒子の比表面積も、上記範囲であることが好ましい。
【００５５】
中空シリカ粒子の殻密度は、１．８〜２．６５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．９〜２．６５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．９〜２．３ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。中空シリカ粒子の殻密度は、ガス置換法により測定される。なお、中空シリカ粒子を表面処理する場合、表面処理後の中空シリカ粒子の比表面積も、上記範囲であることが好ましい。
【００５６】
中空シリカ粒子の平均粒子径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜８０ｎｍであることがより好ましく、５〜６０ｎｍであることが更に好ましい。中空シリカ粒子の平均粒子径は、光散乱法で測定される。なお、中空シリカ粒子を表面処理する場合、表面処理後の中空シリカ粒子の比表面積も、上記範囲であることが好ましい。
【００５７】
＜中空シリカ粒子の表面処理＞
中空シリカ粒子は、表面処理を行うことで、表面のシラノール基を所定の基に変換することができる。表面処理は、シランカップリング剤を用いて行われる。本実施形態では、表面処理によって、中空シリカ粒子の表面にトリオルガノシリル基及びラジカル重合性基を導入する。
【００５８】
ラジカル重合性基は、トリオルガノシリル基中に含まれる形で導入されてよく、トリオルガノシリル基と異なる基として導入されてもよい。すなわち、中空シリカ粒子の表面処理は、中空シリカ粒子の表面に、ラジカル重合性基含有トリオルガノシリル基を導入する処理であってよく、ラジカル重合性基非含有トリオルガノシリル基とラジカル重合性基とを導入する処理であってもよい。
【００５９】
表面処理の方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、中空シリカ粒子とシランカップリング剤とを、シランカップリング剤が溶解する溶媒中で撹拌し、反応させる方法が挙げられる。反応触媒として、酸、塩基性触媒を使用することができ、上記のシリカシェルを形成時に使用する触媒を用いてもよい。
【００６０】
シラノール基を、ラジカル重合性基を含む基に変換可能なシランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基又はアリル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシラザンなどが挙げられる。
【００６１】
シラノール基を、トリオルガノシリル基を含む基（例えば、トリオルガノシロキシ基）に変換可能なシランカップリング剤としては、メトキシ、エトキシ、クロロ等のシラノール基への反応点が１カ所のシラン化合物、シラザン化合物等を好適に使用できる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチル−１，３−ビス（クロロメチル）ジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、アリルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルクロロジフェニルシラン、ブチルジメチルクロロシラン、ベンジルクロロジメチルシラン、トリメチルクロロシラン、クロロジメチルシラン、（３−シアノプロピル）ジメチルクロロシラン、クロロジメチルビニルシラン、１−（クロロジメチルシリル）デカン、クロロ（ドデシル）ジメチルシラン、クロロジメチル（３−フェニルプロピル）シラン、ジイソプロピルクロロシランクロロジメチル（３−フェニルプロピル）シラン  、ジイソプロピルクロロシラン、クロロ（ヘキシル）ジメチルシラン、クロロペンタメチルジシラン  、クロロ（メチル）（フェニル）（ビニル）シラン、ジメチルエチルクロロシラン  、フェニルジメチルクロロシラン、クロロジフェニルメチルシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、クロロジメチルプロピルシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、クロロジエチルイソプロピルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリフェニルシラン、トリイソプロピルシリルクロリド、クロロ（ジメチル）テキシルシラン、トリブチルクロロシランなどが挙げられる。このなかでもヘキサメチルジシラザンを用いることが、表面処理のし易さの観点から好ましい。
【００６２】
中空シリカ粒子に対して導入されるラジカル重合性基の量は、好ましくは、中空シリカ粒子１ｇ当たり１０〜０．００１ｍｍｏｌであり、好ましくは１〜０．０１ｍｍｏｌである。
【００６３】
（２）樹脂層形成工程
樹脂層形成工程では、表面処理粒子の外表面上で、ラジカル重合性基を有する単官能モノマーを含有するモノマー成分の重合を行って、当該モノマー成分の重合体を含む樹脂層を形成する。このとき、表面処理粒子は外表面にラジカル重合性基を有しているため、当該ラジカル重合性基がモノマー成分と反応して、重合体の一部が中空シリカ粒子と化学的に結合（共有結合を介して結合）する。
【００６４】
樹脂層の形成方法は特に限定されず、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法及び分散重合法等公知の方法が使用できる。中でも粒子径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、乳化重合法により製造することが好ましい。
【００６５】
乳化重合法は、表面処理粒子を溶剤（例えば、水）中に分散させた分散液を準備し、当該分散液中でモノマー成分の重合を行うことで実施できる。分散液中のモノマー成分の含有量は、溶剤１００質量部に対して、１〜５０質量部とすることが好ましく、より好ましくは２〜３０質量部、更に好ましくは３〜２０質量部である。モノマー成分の含有量を少なくすることで、単分散化した被覆中空粒子がより高収率で得られやすくなる。また、モノマー成分の含有量を多くすることで、十分な厚さの樹脂層を短時間で形成しやすくなり、工業的観点から実用性が増す。
【００６６】
重合の反応温度は、使用するモノマーの種類、溶剤の種類等によって適宜変更してよい。反応温度は、例えば１０〜２００℃程度であってよく、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。重合の反応時間は特に限定されず、モノマーの種類及び配合割合、官能基の種類、溶剤の種類、濃度、目的の粒子径、反応温度等に応じて適宜変更してよい。例えば反応温度が４０〜９０℃の場合、反応時間は通常１〜７２時間、好ましくは２〜２４時間程度であってよい。
【００６７】
モノマー成分は、ラジカル重合性基を有する単官能モノマーを含有している。単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン及びその誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピル等の含フッ素化モノマー；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６８】
また、モノマー成分は、ラジカル重合性基及び極性基を有する極性モノマーを更に含有していてよい。極性基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、グリシジル基、エポキシ基等が挙げられる。このような極性モノマーを併用することで、被覆中空粒子を樹脂中に分散させる際に、樹脂と極性基とを反応させて、樹脂に対する親和性を向上させることができる。モノマー成分中の極性モノマーの含有割合は、モノマー成分の全量基準で２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。極性モノマーの含有割合の下限は特に限定されず、例えば１ｍｏｌ％であってよく、０ｍｏｌ％であってもよい。
【００６９】
極性基としてカルボキシル基を含有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸、イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノアルキル（例えばＣ１〜８アルキル）エステル、マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノアルキル（例えばＣ１〜８アルキル）エステル、並びにビニル安息香酸等のビニル基含有芳香族カルボン酸等の各種カルボキシル基含有モノマーが挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができ、中和によりＮａ等の対イオンと塩を形成していてもよい。
【００７０】
極性基としてヒドロキシル基を含有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリル系モノマー、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル系モノマー、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシル基含有アリルモノマー等が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
極性基としてグリシジル基を含有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリートグリシジルエーテル、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、アクリル酸９，１０−エポキシオクタデカン酸無水物、アクリル酸（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）メチル、アクリル酸３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル等が挙げられる。また、エポキシ基を多く含有するマクロモノマーなどを極性モノマーとして使用することもできる。
【００７２】
モノマー成分は、ラジカル重合性基を２以上有する多官能モノマーを更に含有していてもよい。多官能モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，７−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート等が挙げられる。なお、製品名としては新中村化学工業（株）製のＮＫエステル［Ａ−ＴＭＰＴ−６Ｐ０、Ａ−ＴＭＰＴ−３Ｅ０、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、Ａ−ＧＬＹシリーズ、Ａ−９３００、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ、ＡＴＭ−４Ｅ、Ａ−ＤＰＨ］等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７３】
モノマー成分中の多官能モノマーの含有割合は、モノマー成分の全量基準で２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。多官能モノマーの含有割合の下限は特に限定されず、例えば１ｍｏｌ％であってよく、０ｍｏｌ％であってもよい。
【００７４】
重合に供されるモノマー成分の量は、表面処理粒子１００質量部に対して、例えば５０〜２００質量部であってよく、好ましくは１００〜２００質量部である。これにより、中空粒子としての特性を良好に保ちつつ、より優れた樹脂分散性を得ることができる。
【００７５】
モノマー成分の重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。重合開始剤としては、例えば、２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノプロパン、２，２’−アゾビス［２−（フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、ペルオキソ二硫酸カリウム及びペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００７６】
重合開始剤の配合量は、モノマー成分１００ｍｏｌ％に対して、０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１〜２ｍｏｌ％である。
【００７７】
樹脂層形成工程では、形成される被覆中空粒子の分散性を向上させるため、乳化剤を使用してもよい。乳化剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等が挙げられる。アニオン系乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等が挙げられ、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
【００７８】
以上の方法により、本実施形態に係る被覆中空粒子が得られる。
【００７９】
被覆中空粒子の平均粒子径は、例えば５〜２００ｎｍであってよく、５〜１７５ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましい。被覆中空粒子の平均粒子径は、光散乱法で測定される。
【００８０】
中空シリカ粒子の平均粒子径に対する被覆中空粒子の平均粒子径の比は、好ましくは１．０５〜２であり、より好ましくは１．２５〜２であり、更に好ましくは１．５〜２である。これにより、上述の発明の効果をより顕著に得ることができる。
【００８１】
被覆中空粒子では、樹脂層を構成する重合体のうち０．１〜２０質量％が、中空シリカ粒子を構成するケイ素原子と共有結合を介して結合していることが好ましい。これにより、上述の発明の効果をより顕著に得ることができる。なお、２０質量％以下であることで、樹脂層の柔軟性が向上し、被覆中空粒子の分散性がより向上する傾向がある。
【００８２】
なお、中空シリカ粒子を構成するケイ素原子と共有結合を介して結合している重合体は、化学吸着分とも称される。一方、化学吸着分以外の重合体、すなわち、分子間力、ポリマー鎖の絡みつき等によって被覆中空粒子の表面に保持されている重合体は、物理吸着分と称することができる。
【００８３】
本実施形態に係る被覆中空粒子は、溶剤に分散させて分散液として用いることができる。溶剤は、被覆中空粒子を分散可能な溶剤であれば特に制限はなく、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等を好適に用いることができる。
【００８４】
また、本実施形態に係る被覆中空粒子は、樹脂材料中に分散させて複合材料として用いることもできる。樹脂材料に特に制限はなく、用途に応じて公知の樹脂材料から適宜選択できる。このような複合材料は、低誘電特性及び断熱特性を要求される用途（例えば、配線板、積層板等）に好適に用いることができる。また、複合材料は、所望の用途に応じて成形してよい。例えば、複合材料をシート状に成形することで、低誘電特性及び断熱特性に優れる樹脂シートを得ることができる。
【００８５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
［実施例１］
（中空シリカ粒子の作製）
ポリアクリル酸（Ｍｗ５０００）６ｇをアンモニア水溶液１００ｍＬに溶解させ、２Ｌのメタノール中に撹拌しながら添加した。これにより、溶解性コア体が分散した分散液を調製した。次いで、５０ｍｌのテトラエトキシシランを４ｈかけて滴下し、粒子を生成した。得られた粒子を遠心分離し、水で洗浄することで、溶解性コア体を除去し、中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の粒度分布を測定して体積平均粒径を求めたところ、６０ｎｍであった。
【００８８】
（中空シリカ粒子の表面処理）
得られた中空シリカ粒子を再度メタノール５００ｍｌに分散させ、アンモニア水を１２．５ｍｌ添加し、ＫＢＭ−５０３（信越化学社製）を１２．５ｍＬ添加して撹拌し、更にヘキサメチルジシラザンを２７．５ｍＬ添加して１２ｈ撹拌し、表面処理を行った。その後、遠心分離を行い、メタノールで洗浄後、８０℃で８ｈ乾燥させて、表面処理粒子を得た。
【００８９】
（樹脂層の形成）
表面処理粒子４ｇを、７０ｇの水（ドデシル硫酸ナトリウム１０ｍｇ含有）中に超音波ホモジナイザーを用いて分散させた。次いで、７５℃まで昇温し、過硫酸カリウム３０ｍｇを含んだ水３ｇを添加した。その後、以下の配合のエマルションを添加し、樹脂層を形成した。
＜エマルション＞
水２３ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム１５ｍｇ、メタクリル酸メチル６ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル０．２４ｇ
【００９０】
樹脂層を形成後、遠心分離を行って洗浄し、被覆中空粒子を得た。得られた被覆中空粒子の粒度分布を測定して体積平均粒径を求めたところ、９０ｎｍであった。
【００９１】
（フィルムの作製と評価）
作製した被覆中空粒子を３０質量％分散させたメチルエチルケトン分散液を、ＰＥＴフィルム上に塗工した。その後、８０℃に加熱して、ＰＥＴフィルム上に中空シリカ粒子を含有するフィルム（厚さ１００μｍ）を形成した。得られたフィルムの熱伝導率を、ＨＣ−１１０（栄弘精機）を用いて測定した（測定条件：高温側２８℃、低音側２２℃）。また、得られたフィルムの全光線透過率（５５０ｎｍ）を分光光度計を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例２］
表面処理に用いるシランカップリング剤を、ＫＢＭ−５８０３（信越化学社製）１２．５ｍＬ、及び、ヘキサメチルジシラザン２７．５ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様に表面処理粒子を作製した。次いで、エマルションの各成分の量を上記の１．５倍にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で樹脂層の形成を行い、被覆中空粒子を得た。得られた被覆中空粒子を実施例１と同様の方法で評価した。
【００９３】
［実施例３］
表面処理に用いるシランカップリング剤を、ジビニルテトラメチルジシラザン１２．５ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様に表面処理粒子を作製した。次いで、エマルションの各成分の量を上記の２倍にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で樹脂層の形成を行い、被覆中空粒子を得た。得られた被覆中空粒子を実施例１と同様の方法で評価した。
【００９４】
［比較例１］
表面処理に用いるシランカップリング剤を、ヘキサメチルジシラザン４０ｍＬのみに変更したこと以外は、実施例１と同様にして被覆中空粒子を作製し、評価した。
【００９５】
［比較例２］
表面処理に用いるシランカップリング剤を、ＫＢＭ−５０３（信越化学社製）４０．０ｍＬのみに変更したこと以外は、実施例１と同様に表面処理粒子を作製した。得られた表面被覆粒子は、水系溶媒への再分散ができず、樹脂層の形成ができなかった。
【００９６】
【表１】
2020142944.tif 000002
【００９７】
実施例１〜３では、多層中空粒子が樹脂材料への分散性に優れるため、優れた熱伝導率を維持しつつ、全光線透過率の高い複合材料が得られた。