(57)【要約】【課題】パターニングされた透明樹脂層を基材上に有し、該透明樹脂層の表面が平滑な積層体を提供する。【解決手段】パターニングされた透明樹脂層を基材上に有し、前記透明樹脂層の表面粗さが３ｎｍ以下である積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターニングされた透明樹脂層を基材上に有し、前記透明樹脂層の表面粗さが３ｎｍ以下である積層体。
【請求項２】
透明樹脂層の断面における傾斜辺のテーパー角が６０°以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
基材と透明樹脂層との間の少なくとも一部に電極層を有する、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記透明樹脂層の上に、前記透明樹脂層と接する第２の電極層を有する、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体における透明樹脂層を形成するための樹脂組成物。
【請求項６】
アルカリ可溶性樹脂、多官能アクリレートモノマー、及び光重合開始剤を含む、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
アルカリ可溶性樹脂の酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶである請求項６に記載の樹脂組成物。 
【請求項８】
アルカリ可溶性樹脂がインデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及びベンズアントラセンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を含有する、請求項６又は７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
アルカリ可溶性樹脂が下記一般式（Ｉ）： 
【化１】
2020093453.tif 000019
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｌ及びｍは、それぞれ独立して０〜１０の整数を表す。）
で表される構造で連結された縮環構造を含有する、請求項８に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられる基材、電極、絶縁膜等の部材の表面状態は、液晶表示装置の性能に大きく影響を与える。特に、ブリッジ電極を有するタッチパネルにおいては、ブリッジ電極の下に絶縁膜として設けられる透明樹脂層の表面に凹凸が存在すると、電極に断線が生じやすくなる。そのため、透明樹脂層には、高度の表面平滑性が求められる。
【０００３】
特許文献１〜２は、無機微粒子を含む樹脂組成物を用いて、高屈折率の透明樹脂層を形成することを開示している。この樹脂組成物は光硬化性樹脂を含むため、特定部位に放射線を照射して硬化させ、未露光部を現像液で除去することにより所望のパターニングが可能である。しかし、透明樹脂層の表面平滑性の向上方法は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−０９５８１１号公報
【特許文献２】特開２０１８−１１１７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、パターニングされた透明樹脂層を基材上に有し、該透明樹脂層の表面が平滑な積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者が鋭意検討の結果、透明樹脂層の表面を平滑にするためには、現像液に対する透明樹脂層の未露光部の溶解性や、現像液に対する透明樹脂層の露光部の耐性が重要であり、特に、樹脂組成物の酸価が現像液に対する溶解性や耐性に影響することを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、パターニングされた透明樹脂層を基材上に有し、前記透明樹脂層の表面粗さが３ｎｍ以下である積層体に関する。
【０００８】
前記積層体は、透明樹脂層の断面における傾斜辺のテーパー角が６０°以下であることが好ましい。
【０００９】
前記積層体は、基材と透明樹脂層との間の少なくとも一部に電極層を有することが好ましい。
【００１０】
前記積層体は、前記透明樹脂層の上に、前記透明樹脂層と接する第２の電極層を有することが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶである、前記積層体における透明樹脂層を形成するための樹脂組成物に関する。
【００１２】
前記樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、多官能アクリレートモノマー、及び光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００１３】
前記樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂の酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶであることが好ましい。 
【００１４】
前記樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂がインデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及びベンズアントラセンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を含有することが好ましい。
【００１５】
前記樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂が下記一般式（Ｉ）： 
【化１】
2020093453.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｌ及びｍは、それぞれ独立して０〜１０の整数を表す。）
で表される構造で連結された縮環構造を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の積層体は、透明樹脂層の表面粗さが３ｎｍ以下であるため、第２の電極形成時、特に、ＩＴＯ等の配線を透明樹脂層上に蒸着した際に、断線が生じにくくなる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜＜積層体＞＞
本発明は、パターニングされた透明樹脂層を基材上に有し、前記透明樹脂層の表面粗さが３ｎｍ以下である積層体に関する。
【００１８】
＜基材＞
基材の材質は、基材を透明とすることができれば特に限定されず、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂等が挙げられる。基材の厚みは特に限定されないが、１０〜１００００μｍが好ましく、２５〜５０００μｍがより好ましい。基材は光学調整層や接着層、ハードコート層、絶縁層等の機能層が表面に形成されていてもよく、この場合、機能層の上に透明樹脂層が形成される。
【００１９】
＜透明樹脂層＞
透明樹脂層は、基材上に積層された樹脂層であって、タッチパネルに使用したときに表示画面の視認性を維持できる透明性を有することが好ましい。また、透明樹脂層は絶縁層として使用できるように絶縁性を有することが好ましい。
【００２０】
透明樹脂層の組成や製造方法は特に限定されず、例えば、基板上に光硬化性樹脂を含む樹脂組成物の薄膜を形成し、加熱及び放射線照射を行った後、現像する方法により製造できる。該製造方法において、薄膜上に所望のパターンを有するマスクを載置した状態で放射線照射すれば、薄膜の露光部が硬化し、未露光部は現像液で除去され、基材上にパターニングされた透明樹脂層を得ることができる。透明樹脂層を形成するための樹脂組成物、および透明樹脂層の形成方法は後述する。
【００２１】
透明樹脂層の厚さは０．１〜１５μｍが好ましく、０．２〜１０μｍがより好ましく、０．３〜５．０μｍがさらに好ましい。０．１〜１５μｍでは透明樹脂層の強度が保たれ、薄膜とする場合に製膜がし易い傾向がある。
【００２２】
透明樹脂層の表面粗さは３ｎｍ以下であるが、２．５ｎｍ以下が好ましく、２．３ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以下がさらに好ましい。３ｎｍ以下であると、透明樹脂層の上に直接電極層を積層したときに、電極層の断線を防ぐことができる。本発明において表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定される値をいう。表面粗さの下限は、通常、０．００１ｎｍである。
【００２３】
透明樹脂層は、その断面の傾斜辺が小さいテーパー角を有することが好ましい。テーパー角は、６０°以下であることが好ましく、４５°以下であることがより好ましい。また、テーパー角は１５°以上であることが好ましく、２０°以上であることがより好ましい。ここで、テーパー角とは、透明樹脂層のパターンの側面と、パターンが形成されている基材表面とのなす角である。また後述のように積層体が透明樹脂層に加えて電極層と第２の電極層を有し、２つの電極層が接続されるときに、透明樹脂層のパターンの側面と、第１の電極層がなす角である。透明樹脂層断面のテーパー角を６０°以下とすることにより、透明樹脂層の高さを保ちつつ、電極形成時に断線の発生を抑制することができる。
【００２４】
透明樹脂層の断面のテーパー角は、透明樹脂層を形成するための樹脂組成物中のアクリレートや無機微粒子の量、樹脂組成物の塗膜への露光量、現像液の組成等を調節することにより、当業者に周知の方法で調整できる。
【００２５】
＜電極層＞
積層体は、透明樹脂層に加えて、基材と透明樹脂層との間の少なくとも一部に電極層を有することが好ましい。これにより、透明樹脂層中に電極がパターニングされた回路を形成できる。さらに、積層体は、前記透明樹脂層の上に、前記透明樹脂層と接する第２の電極層を備えていてもよい。基材、第１の電極層、パターニングされた透明樹脂層、および第２の電極層をこの順番で積層することにより、第１の電極層を第２の電極層（ブリッジ電極）で接続することができる。このとき、透明樹脂層の表面粗さを３ｎｍ以下とすることにより、第２の電極層の断線を防ぐことができる。
【００２６】
電極層の材質は導電性を有していれば特に限定されず、例えばＩＴＯ、銀ナノワイヤフィルム、メタルメッシュなどの金属、カーボンナノファイバー、グラフェン、フラーレンなどのカーボンナノ材料、導電性高分子等が挙げられる。これらの中でも、透明性と導電性の観点から金属が好ましく、ＩＴＯがより好ましい。
【００２７】
積層体は、基材、透明樹脂層、電極層、第２の電極層に加えて、引き出し配線層、保護層、平坦化層、光学調整層等を含んでいてもよい。
【００２８】
＜＜樹脂組成物＞＞
また、本発明は、酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶである、前記積層体における透明樹脂層を形成するための樹脂組成物に関する。この樹脂組成物の薄膜を基板上に形成し、加熱及び放射線照射を行った後、現像することにより透明樹脂層を形成できる。
【００２９】
樹脂組成物の酸価は２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶであるが、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶが好ましく、４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶがより好ましい。酸価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶ以上とすることにより、現像液に対して未露光部の樹脂組成物が速やかに溶解し、未露光部の現像残渣が発生しないため、形成される透明樹脂層表面の平滑性が保たれる。また、透明樹脂層と電極との密着性が良好となる。一方、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶ以下とすることにより、硬化した透明樹脂層の現像液に対する耐性を高めることができ、透明樹脂層の平滑性が保たれる。
【００３０】
樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、多官能アクリレートモノマー、及び光重合開始剤を含むことが好ましい。樹脂組成物はその他に、無機微粒子、溶剤、エポキシ化合物、分散剤、表面処理剤などを含んでいてもよい。
【００３１】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性の現像液により除去できるようにアルカリ可溶性であれば特に限定されないが、酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶが好ましく、６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶがより好ましく、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶがさらに好ましい。５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶとすることにより樹脂組成物の酸価を上述の範囲とすることができ、未露光部の樹脂組成物の高い現像性と、硬化した透明樹脂層の耐薬品性が十分に保たれ、その結果、透明樹脂層の平滑性が保たれる。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１００００であることがより好ましい。
【００３２】
アルカリ可溶性樹脂は、インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及び、ベンズアントラセンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を有する縮環構造含有樹脂であることが好ましい。さらに、アルカリ可溶性樹脂は、前記縮環構造が、下記一般式（Ｉ）で表される構造で連結された縮環構造含有樹脂であることがより好ましい。ここで、縮環構造を連結する構造は、全てが一般式（Ｉ）で表される構造である必要はなく、一部に該構造を含む場合であってもよいが、現像液への耐性が向上する点から、全てが該構造であることが好ましい。
【００３３】
【化２】
2020093453.tif 000003
【００３４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。炭素数１〜５のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１であることが好ましい。アルキル基の炭素数が５を超えると、分散性が低下することがある。
【００３５】
一般式（Ｉ）中、ｌ及びｍは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましい。ｌ又はｍが１０を超えると、分散性が低下することがある。
【００３６】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）等を用いることができる。多価カルボン酸樹脂（Ｇ）は、エポキシエステル樹脂（Ｅ）と、多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）とを反応させることにより、得ることができる。エポキシエステル樹脂（Ｅ）は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と単塩基性カルボン酸（Ｂ）とを反応させることにより、又は、下記一般式（１０）で表されるアルコール化合物（Ｃ）とグリシジルエステル化合物（Ｄ）とを反応させることにより、得ることができる。エポキシエステル樹脂（Ｅ）としては、分散性や耐熱性に優れることから、キサンテン又はフルオレンに由来する縮環構造を有するものが好ましい。
【００３７】
【化３】
2020093453.tif 000004
【００３８】
一般式（１）中、Ｙ１〜４は、各々独立して下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される基であり、ｐ１〜４は、各々独立して０から４の整数である。
【００３９】
【化４】
2020093453.tif 000005
【００４０】
一般式（２）中、Ｙ５〜６は、各々独立して一般式（２）又は下記一般式（３）で表される基であり、ｐ５〜６は、各々独立して０から４の整数である。一般式（１）においてＹ１〜４が一般式（２）で表される基であり、かつ、一般式（２）においてＹ５〜６が一般式（２）で表される基である場合、一般式（１）におけるＹ１〜４は、一般式（２）で表される基を構成単位とするオリゴマーを形成している。
【００４１】
【化５】
2020093453.tif 000006
【００４２】
一般式（１）、（２）中、Ｚは、下記式（４）〜（９）に示すような、インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及び、ベンズアントラセンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を含む二価基であり、Ｒ１〜６は、各々独立して、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は、ハロゲン原子であり、ｑ１〜６は、各々独立して０から４の整数であり、ｓ１〜２は、各々独立して０から１０の整数である。また、一般式（１）〜（３）中、Ｒ７〜１４は、各々独立して水素原子又はメチル基であり、ｍ１〜８は、各々独立して０から１０の整数である。ここで、複数個のＲ１〜１４、Ｙ１〜６は同一でもよいし、異なっていてもよい。また、一般式（１）は、構造式が左右対称であっても、非対称であってもよい。
【００４３】
【化６】
2020093453.tif 000007
【００４４】
【化７】
2020093453.tif 000008
【００４５】
【化８】
2020093453.tif 000009
【００４６】
【化９】
2020093453.tif 000010
【００４７】
【化１０】
2020093453.tif 000011
【００４８】
【化１１】
2020093453.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2020093453.tif 000013
【００５０】
一般式（１０）中、Ｚは前記と同じであり、Ｒ１５〜１６は、各々独立して炭素数１から１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は、ハロゲン原子であり、ｆ１〜２は、各々独立して０から４の整数であり、Ｒ１７〜１８は、各々独立して水素原子又はメチル基であり、ｍ９〜１０は、各々独立して０から１０の整数であり、ｒ１〜２は、各々独立して１から５までの整数である。ここで、複数個のＲ１５〜１８は同一でもよいし、異なっていてもよい。また、一般式（１０）は、構造式が左右対称であっても、非対称であってもよい。
【００５１】
単塩基性カルボン酸（Ｂ）としては、カルボキシル基を１つ有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、シクロプロパンカルボン酸、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロプロパンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、２−シクロペンテニルカルボン酸、２−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−へプチルシクロヘキサンカルボン酸、４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、１，３，４，５−テトラヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸、２−（１，２−ジヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロピオン酸、シキミ酸、３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニルプロピオン酸、３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸水素アルキル、シクロヘプタンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸、テトラシクロドデセンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、（４−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカ−４−イル）酢酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−オクチル安息香酸、ｐ−デシル安息香酸、ｐ−ドデシル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ｐ−プロポキシ安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−ペンチルオキシ安息香酸、ｐ−ヘキシルオキシ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロメチル安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｏ−（アセトキシベンゾイルオキシ）安息香酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノシクロヘキシルエステル、フェノキシ酢酸、クロロフェノキシ酢酸、フェニルチオ酢酸、フェニル酢酸、２−オキソ−３−フェニルプロピオン酸、ｏ−ブロモフェニル酢酸、ｏ−ヨードフェニル酢酸、メトキシフェニル酢酸、６−フェニルヘキサン酸、ビフェニルカルボン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸、アントラキノン−２−カルボン酸、インダンカルボン酸、１，４−ジオキソ−１，４−ジヒドロナフタレン−２−カルボン酸、３，３−ジフェニルプロピオン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ケイ皮酸、３−メトキシケイ皮酸、４−メトキシケイ皮酸、キノリンカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。特に好適な単塩基性カルボン酸（Ｂ）としては、放射線重合性官能基を導入できる不飽和基を含有するものが良く、例えば、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、放射線重合性官能基とは、各種の放射線により重合反応を起こす性質を有する官能基をいう。「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線等を包含する。
【００５２】
グリシジルエステル化合物（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸グリシジル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、ｐ−エチル安息香酸グリシジル、（テレ）フタル酸グリシジル等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。これらの中では、単塩基性カルボン酸グリシジルが特に好適であり、中でも放射線重合性官能基を導入できる不飽和基を含有するものが良く、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。
【００５３】
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と単塩基性カルボン酸（Ｂ）との反応、及び、一般式（１０）で表されるアルコール化合物（Ｃ）とグリシジルエステル化合物（Ｄ）との反応は、いずれも必要に応じて適切な溶媒を用いて、５０〜１２０℃の温度範囲において５〜３０時間行なわれる。溶媒としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレンモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のアルキレンモノアルキルエーテル類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び３−メトキシブチル−１−アセテートが好ましい。さらに、必要に応じて触媒及び重合禁止剤を用いることが出来る。触媒としては、例えば、ホスホニウム塩類、第４級アンモニウム塩類、ホスフィン化合物類、第３級アミン化合物類、イミダゾール化合物類等が挙げられ、その配合量は、特に限定されないが、反応物全体の０．０１〜１０重量％であることが好ましい。また、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−メチルキノリン、フェノチアジン、２，６−ジイソブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられ、その配合量は、通常、反応物全体の５重量％以下である。
【００５４】
多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）としては、ジカルボン酸、テトラカルボン酸等の複数のカルボキシル基を有するカルボン酸又はその無水物であれば特に限定されず、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸等のジカルボン酸又はその無水物；トリメリット酸等のトリカルボン酸又はその無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸又はその二無水物等が挙げられる。
【００５５】
多価カルボン酸樹脂（Ｇ）としては、例えば、下記一般式（１１）又は下記一般式（１２）で表される樹脂が挙げられる。
【００５６】
【化１３】
2020093453.tif 000014
【００５７】
【化１４】
2020093453.tif 000015
【００５８】
一般式（１１）、（１２）中、Ｚは、インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及び、ベンズアントラセンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を含む二価基であり、Ａ１、Ａ３はテトラカルボン酸二無水物の残基、Ａ２、Ａ４はジカルボン酸無水物の残基である。また、ｕ、ｕ２は平均値であり、０から１３０である。
【００５９】
一般式（１１）、（１２）において、Ｚは、キサンテン又はフルオレンに由来する縮環構造を含む二価基であることが好ましい。多価カルボン酸樹脂（Ｇ）の屈折率が高く、アルカリ可溶性樹脂が無機微粒子を含む場合に、無機微粒子との屈折率差を小さくできる点で有利なためである。
【００６０】
多価カルボン酸樹脂（Ｇ）は、エポキシエステル樹脂（Ｅ）と多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）とを反応させることにより得られる。この反応において、得られる樹脂の耐熱性や耐熱黄変性を向上させるために多価アルコール類を共存させることも出来る。
【００６１】
多価アルコール類としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体等の芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
この反応において、エポキシエステル樹脂（Ｅ）、多価アルコール類、及び、多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）の添加順序は特に問わない。例えば、これらを同時に混合して反応させてもよいし、エポキシエステル樹脂（Ｅ）と多価アルコールとを混合し、次いで、多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）を添加、混合してもよい。また、これらの反応生成物にさらに多塩基性カルボン酸を添加し、反応させてもよい。
【００６３】
多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）の種類を適宜選択することによって、構造の異なる種々の縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂（Ｇ−ａ）や、多価アルコールを反応させた多価カルボン酸樹脂（Ｇ−ｂ）を製造することができる。具体的には、例えば、以下の（Ｇ−ａ−ｉ）〜（Ｇ−ａ−ｉｉｉ）、（Ｇ−ｂ−ｉ）〜（Ｇ−ｂ−ｉｉｉ）に示す第１〜第６の多価カルボン酸樹脂が調製されるが、これらは例示である。
【００６４】
（Ｇ−ａ−ｉ）第１の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｅ）と、１種類の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）とを混合し、反応させて得られる樹脂；（Ｇ−ａ−ｉｉ）第２の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｅ）と、２種類以上の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）の混合物（例えば、ジカルボン酸無水物及びテトラカルボン酸二無水物の混合物）とを混合し、反応させて得られる樹脂；及び、（Ｇ−ａ−ｉｉｉ）第３の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｅ）と、テトラカルボン酸又はその二無水物とを反応させ、得られた反応生成物に、さらにジカルボン酸又はその無水物を反応させて得られる樹脂。
【００６５】
（Ｇ−ｂ−ｉ）第４の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｅ）と、多価アルコールと、１種類の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）とを混合し、反応させて得られる樹脂；（Ｇ−ｂ−ｉｉ）第５の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｅ）と、多価アルコールと、２種類以上の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）の混合物（例えば、ジカルボン酸無水物及びテトラカルボン酸二無水物の混合物）とを混合し、反応させて得られる樹脂；及び、（Ｇ−ｂ−ｉｉｉ）第６の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｅ）と、多価アルコールと、テトラカルボン酸又はその二無水物とを反応させ、得られた反応生成物に、さらにジカルボン酸又はその無水物を反応させて得られる樹脂。
【００６６】
このようにして得られる、構造の異なる種々の縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂（Ｇ−ａ）又は（Ｇ−ｂ）は、それぞれ、目的の用途に応じて利用される。
【００６７】
なお、「多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）」とは、「特定の多塩基性カルボン酸及びそれに対応する無水物のうちの少なくとも一方」という意味であり、例えば、多塩基性カルボン酸がフタル酸であれば、フタル酸及びフタル酸無水物のうちの少なくとも一方を指していう。また、「２種類以上の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）の混合物」とは、少なくとも２種類の多塩基性カルボン酸又はその無水物が同時に存在することをいう。従って、（Ｇ−ａ−ｉｉ）及び（Ｇ−ｂ−ｉｉ）の方法においては、少なくとも２種類の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）が反応に関与する。
【００６８】
多価カルボン酸樹脂（Ｇ）は、上記いずれの方法においても、エポキシエステル樹脂（Ｅ）、多価アルコール、多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）を、上記例示の方法（順序）で溶媒に溶解（懸濁）し、加熱して反応させることにより製造される。溶媒としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類と酢酸とのエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等が挙げられる。また、必要に応じて触媒を添加することが出来る。触媒としては、例えば、ホスホニウム塩類、第４級アンモニウム塩類、ホスフィン化合物類、第３級アミン化合物類、イミダゾール化合物類が挙げられ、その配合量は、特に限定されないが、反応物全体の０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００６９】
上記反応の反応温度は、特に限定されないが、５０〜１３０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。反応温度を５０℃以上とすることにより反応をスムーズに進行させ、未反応の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）の残存を防ぐことができる。一方、１３０℃以下とすることにより、カルボキシル基と水酸基の縮合を抑制し、急激に分子量が増大するのを防ぐことができる。
【００７０】
多価カルボン酸樹脂（Ｇ）の製造において、多価アルコールを使用する場合、エポキシエステル樹脂（Ｅ）の水酸基と多価アルコールの水酸基とのモル比（エポキシエステル樹脂（Ｅ）の水酸基／多価アルコールの水酸基）は、特に限定されないが、９９／１〜５０／５０であることが好ましく、９５／５〜６０／４０であることがより好ましい。多価アルコールの水酸基のモル比が５０／５０以下であると、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）の分子量の急激な増大を防ぐことができる。また、モル比が９９／１以上であると、耐熱性や耐熱変色性を向上することができる。
【００７１】
多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）の配合量は、特に限定されないが、エポキシエステル樹脂（Ｅ）の水酸基（多価アルコールを使用する場合は、多価アルコールの水酸基との合計）１当量（モル）に対して、酸無水物基換算で０．１〜１当量であることが好ましく、０．４〜１当量であることがより好ましい。配合量が０．１当量未満では、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）の分子量が充分高くならず、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）を含む樹脂組成物の硬化物の耐熱性が不充分となったり、現像後も樹脂組成物が基板上に残存する場合がある。一方、配合量が１当量を超える場合には、未反応の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）が残存し、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）の分子量が低くなり、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）を含む樹脂組成物の現像性が劣る場合がある。なお、酸無水物基換算とは、使用する多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）に含まれるカルボキシル基及び酸無水物基を全て酸無水物基に換算したときの量を示す。
【００７２】
第２、第３、第５、第６の多価カルボン酸樹脂（Ｇ）の製造に際しては、２種類以上の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）を用いる。一般的には、ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物とが用いられる。ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物との割合（ジカルボン酸無水物／テトラカルボン酸二無水物）は、モル比で１／９９〜９０／１０であることが好ましく、５／９５〜８０／２０であることがより好ましい。ジカルボン酸無水物の割合が１以上であると、樹脂粘度が高くなり過ぎず、作業性が良好となる。また、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）の分子量が大きくなり過ぎず、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）を含む樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成し、露光を行った場合にも、露光部が現像液に溶解しやすく、目的のパターンが得られやすい。一方、ジカルボン酸無水物の割合が９０以下であると、多価カルボン酸樹脂の分子量が十分に大きく保たれる上、多価カルボン酸樹脂を含む樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成した際に、プリベーク後の塗膜にスティッキングが残る等の問題が生じない。
【００７３】
本発明の樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂は、放射線重合性官能基を含有することが好ましく、具体的には、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂が放射線重合性官能基を含有する樹脂である場合、本発明の樹脂組成物は光硬化性を有するため、感光性樹脂組成物として利用することが出来る。ここで、感光性とは、各種の放射線により化学反応を起す性質を言い、このような放射線としては、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、及びγ線が挙げられる。これらの中で、経済性及び効率性の点から、実用的には、紫外線が最も好ましい放射線である。紫外線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプ等のランプから発振される紫外光を好適に使用することができる。紫外線よりも波長の短い放射線は、化学反応性が高く、理論的には紫外線より優れているが、経済性の観点から紫外線が実用的である。
【００７４】
本発明の樹脂組成物において、耐熱性と分散性の観点からは、アルカリ可溶性樹脂はフルオレンに由来する縮環構造を有することが好ましい。また、光硬化性の観点からは、アルカリ可溶性樹脂が（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【００７５】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の固形分中１０〜８５重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましく、３０〜７０重量％がさらに好ましい。１０〜８５重量％であると、未露光部の樹脂組成物が現像液に速やかに溶解する上、硬化した透明樹脂層の耐薬品性が十分に保たれる。
【００７６】
＜多官能アクリレートモノマー＞
本発明の樹脂組成物は、光硬化性の観点から、さらに多官能アクリレートモノマーを含有することが好ましい。多官能アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、脂肪族多官能アクリレートが好ましく、その具体例としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
本発明の樹脂組成物が多官能アクリレートモノマーを含有する場合、その含有量は特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜４０重量部であることがより好ましく、５〜３０重量部であることがさらに好ましい。０．１〜５０重量部では露光部の硬化性と、未露光部の現像性が十分に保たれる。
【００７８】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、樹脂組成物の光硬化を実現できれば特に限定されないが、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類や、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエ−テル類や、ベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物や、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
本発明の樹脂組成物が光重合開始剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、放射線重合性官能基を有する化合物１００重量部に対して０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１〜１５重量部がより好ましく、１〜１５重量部がさらに好ましい。上記範囲内であると、光重合が速やかに進む上、光が基板まで達するため、基板と透明樹脂層との密着性が良好となる。ここで、「放射線重合性官能基を有する化合物」とは、放射線重合性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂や、多官能アクリレートモノマー等を含む。
【００８０】
＜無機微粒子＞
無機微粒子としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物微粒子、窒化物、２種以上の金属元素から構成される複合酸化物、金属酸化物に異種の元素がドープされた化合物等が挙げられる。
【００８１】
金属酸化物微粒子としては、特に限定されないが、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、ＧｅＯ）等が挙げられる。
【００８２】
金属酸化物微粒子は、予め、各種の溶媒中に分散させたものを使用してもよい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒と金属酸化物微粒子との配合割合は、特に限定されないが、３０：７０〜９０：１０が好ましい。
【００８３】
窒化物としては、特に限定されないが、例えば、窒化珪素、窒化ホウ素等が挙げられる。
【００８４】
２種以上の金属元素から構成される複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、チタン／ケイ素複合酸化物、イットリウム安定化ジルコニア等が挙げられる。このような複合酸化物は、多成分の元素からなる化合物や固溶体だけではなく、核となる金属酸化物微粒子の周囲を他の金属元素で構成される金属酸化物で被覆したコアシェル構造を有するもの、１個の金属酸化物微粒子の中に他の複数の金属酸化物微粒子が分散しているような多成分分散型の構造を有するものを包含する。
【００８５】
金属酸化物に異種の元素がドープされた化合物としては、特に限定されないが、例えば、タンタルドープ酸化チタンや、ニオブドープ酸化チタン等が挙げられる。
【００８６】
これらの無機微粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、無機微粒子の製法も特に限定されない。無機微粒子は、入手の容易さ、屈折率等の光学特性の調整が容易であることからは、酸化ジルコニウム、酸化チタン及びチタン酸バリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８７】
無機微粒子の一次粒子径は、特に限定されないが、１〜７０ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましい。１ｎｍ未満であると、無機微粒子の比表面積が大きく、凝集エネルギーが高いため、分散安定性を保つことが困難となることがある。一方、７０ｎｍを超えると、薄膜や成形体中の無機微粒子による光の散乱が激しくなり、透明性を高く維持できないことがある。なお、一次粒子径は、動的光散乱法、レーザー回折法、超遠心沈降法等の装置で測定することができる。
【００８８】
すなわち本発明の樹脂組成物中における無機微粒子の平均粒子径は１０〜７０ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましく、１０〜３０ｎｍがさらに好ましい。１０〜７０ｎｍであると、無機微粒子の再凝集が生じにくく、また、透明樹脂層の平滑性が保たれる。
【００８９】
本発明の樹脂組成物において、無機微粒子の含有量は、特に限定されないが、全固形分中０．１〜３０重量％であることが好ましく、１〜２５重量％であることがより好ましい。無機微粒子の含有量が全固形分中０．１〜３０重量％であると、無機微粒子の特性が十分に発揮される上、透明樹脂層の平滑性が保たれる。
【００９０】
＜分散剤、表面処理剤＞
本発明の樹脂組成物が無機微粒子を含む場合、無機微粒子を分散させる目的で分散剤及び／又は表面処理剤を含有してもよい。分散剤としては、特に限定されず、例えば、ポリアクリル酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、シリコン系分散剤等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
表面処理剤は、無機微粒子の表面処理に用いられる。表面処理とは、カップリング剤等、微粒子表面に存在する水酸基と反応し得る化合物を結合させる処理のことであり、無機微粒子を溶媒に分散させ、酸性条件下でカップリング剤を混合し、作用させることにより行うことが出来る。表面処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤やチタンカップリング剤が挙げられ、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等のビニルシラン類；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等の第四級アンモニウム塩類；ｐ−スチリルトリメトキシシラン；フェニルトリメトキシシラン；イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタネート等のチタネート類；等が挙げられる。これらの表面処理剤は、単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。これらの表面処理剤の中では、反応性官能基を有し、アルカリ可溶性樹脂と共に硬化し、硬化物中に無機微粒子を固定化できることから、エポキシシラン類や（メタ）アクリロキシシラン類が好ましい。
【００９２】
本発明の樹脂組成物が分散剤及び／又は表面処理剤を含む場合、分散剤及び表面処理剤の合計含有量は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、有効成分重量で１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内であると、樹脂組成物の硬化物の屈折率や、耐熱性、耐光性が良好となる。本発明の樹脂組成物が分散剤及び／又は表面処理剤を含む場合、分散剤及び表面処理剤の合計含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し有効成分重量で０．０１重量部以上が好ましい。
【００９３】
＜溶剤＞
溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、エチレングリコールエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ケトン類及びエステル類が好ましく、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びメチルアミルケトンがより好ましい。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
本発明の樹脂組成物において、溶剤の含有量は特に限定されず、目標とする粘度によって変化するが、樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０重量％となる量が好ましく、５〜３０重量％となる量がより好ましい。
【００９５】
＜エポキシ化合物＞
本発明の樹脂組成物は、エポキシ化合物を含んでいてもよい。エポキシ化合物を添加することで、形成される透明樹脂層の現像液への耐性を向上させることができる。
【００９６】
エポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物等が挙げられるが、硬化前の樹脂組成物の酸価が低下しにくく保存安定性が良いことから、脂肪族エポキシ化合物が好ましい。
【００９７】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
エポキシ化合物の水溶率は、特に限定されないが、０〜７０重量％であることが好ましく、０〜６０重量％であることがより好ましい。エポキシ化合物の水溶率が０〜７０重量％であると、レジスト現像液、ＩＴＯエッチング液、レジスト剥離液等の薬液に曝されても膜べりが生じにくい。
【００９９】
本明細書において、「水溶率」とは、室温で水９０重量部にエポキシ基を１つ以上有する化合物１０重量部を溶解したときの溶解率をいう。
【０１００】
エポキシ化合物のエポキシ当量は、特に限定されないが、１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００〜２５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。エポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑであると、現像時、未露光部が速やかに溶解する上、露光部の膜べりが生じにくい。
【０１０１】
エポキシ化合物の分子量は、特に限定されないが、１００〜３５００であることが好ましく、１１０〜１０００であることがより好ましい。分子量が１００〜３５００であると、耐薬品性が維持され、現像時、未露光部が速やかに溶解する。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物において、エポキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、全固形分中０．１〜４５重量％であることが好ましい。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂に対するエポキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましい。エポキシ化合物の含有量がアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部であると、耐薬品性と現像性の両立が可能である。
【０１０４】
＜樹脂組成物の製造方法＞
樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、多官能アクリレートモノマー、光重合開始剤、及び任意の成分を均一に混合できれば特に限定されない。例えば、これらの成分を任意の溶媒に加え、撹拌して溶解させる方法により製造できる。一方で、無機微粒子を含む場合、上記の方法では分散性が不十分となることがあるため、任意でビーズミルを用いて分散させても良い。その場合、ビーズミルを用いた分散完了時に、アルカリ可溶性樹脂、多官能アクリレートモノマー、光重合開始剤、無機微粒子、並びに分散剤及び／又は表面処理剤が混合されていることが好ましい。
【０１０５】
混合時におけるアルカリ可溶性樹脂、多官能アクリレートモノマー、及び光重合開始剤の添加順序は限定されず、例えば、全成分を一度に混合してもよいし、各成分を一成分ずつ順に添加し混合してもよい。これは、樹脂組成物が無機微粒子、並びに分散剤及び／又は表面処理剤を含む場合も同様である。
【０１０６】
＜透明樹脂層の製造方法＞
アルカリ可溶性樹脂が放射線重合性官能基を有する場合、樹脂組成物を所望の形状に成形し、熱及び放射線により硬化させて、種々の目的に利用することができる。樹脂組成物は特に、基材上に薄膜を形成し、加熱及び放射線照射を行った後、現像することにより、基板上にパターニングされた透明樹脂層を形成する目的に好適に利用できる。
【０１０７】
例えば、上述のように、基材上に薄膜を形成して、熱硬化、放射線硬化及び現像を行う場合には、通常、まず各成分を混合して本発明の樹脂組成物を得る。これを例えば、孔径１．０〜０．２μｍ程度のミリポアフィルター等でろ過して、均一な液状物とするのがより好適である。次いで、樹脂組成物を、基材上に塗布して塗膜を得る。塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、マイクログラビアコート法、ディッピング法、スプレー法、ローラーコート法、スリットコート法、バーコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらの方法によって、樹脂組成物を１〜３０μｍ程度の厚さに塗布した後、溶剤を除去すれば薄膜が形成される。通常、溶剤を充分に除去するためプリベーク処理が行われる。
【０１０８】
この基材の薄膜上に所望のパターンを有するマスクを載置した後、放射線による照射を行う。放射線の照射条件は特に限定されないが、例えば、波長１００〜６００ｎｍにて、光強度１〜９００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、露光量５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する方法等が挙げられる。
【０１０９】
放射線による照射により、露光部は重合反応により硬化する。未露光部は現像液で現像される。これにより、未露光部が除去され、所望のパターンを有する薄膜が得られる。現像方法としては、特に限定されず、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等が挙げられる。
【０１１０】
現像液としては、アルカリ性水溶液、該アルカリ性水溶液と水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤との混合液、及び樹脂組成物が溶解し得る有機溶剤が挙げられ、好ましくはアルカリ性水溶液と界面活性剤との混合液である。
【０１１１】
本発明の樹脂組成物を現像するのに適したアルカリ性水溶液の調製に用いられる塩基としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−５−ノナン等が挙げられ、好ましくは炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が用いられる。
【０１１２】
このアルカリ性水溶液には、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶剤、界面活性剤等が適量添加される。
【０１１３】
本発明の樹脂組成物の現像は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で、市販の現像機や超音波洗浄機を用いて行うことができる。現像時間は、現像方法、現像液、温度、塗膜の膜厚等によって適宜調整できる。
【０１１４】
アルカリ現像後、耐アルカリ性を向上させるために、加熱して硬化処理を施すことが望ましい（ポストベーク処理）。本発明の樹脂組成物においては、加熱処理を行うことにより、銅等の金属あるいはガラスに対する密着性、耐熱性、表面硬度等の諸性質も向上する。また、本発明の樹脂組成物からなる透明樹脂層を形成後、ＩＴＯ等の透明電極をパターニングにより形成することもできるが、このとき、透明樹脂層はＩＴＯパターン形成に必要な薬液（レジスト現像液、ＩＴＯエッチング液、レジスト剥離液等）に曝されるが、ポストベーク処理により、薬液に曝されても膜べりしない耐性（耐薬品性）が向上する。好ましい加熱温度と加熱時間は、８０〜２５０℃、１０〜１２０分である。このようにして、所望のパターンを有する硬化薄膜を得ることができる。
【０１１５】
ＩＴＯ等の透明電極のパターン形成は、特開２００８−２７０４５８等に記載される常法に基づき行うことができる。例えば、ＩＴＯを用いて透明電極をパターン形成する場合、まず、硬化物上に、スッパタリング等によりＩＴＯ膜を形成する。次に、レジスト組成物を塗布、乾燥させてＩＴＯ膜上にレジスト膜を形成した後、露光、現像処理を行って所望のパターンを有するレジストパターンを形成する。さらに、レジストパターン等が形成された基材を酸性の薬液に浸し、ＩＴＯのエッチングを行う。最後に、アミン系溶剤等のレジスト剥離液に基板を曝すことにより、レジストを除去する。その後、ＩＴＯ膜をアニール処理することで透明電極を形成することができる。
【０１１６】
本発明の樹脂組成物は、例えば、タッチパネル・タッチセンサ等の表示装置や電子部品の保護膜、層間絶縁膜及び／又は平坦化膜の形成材料；カラーレジスト用バインダー；プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト；液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物等として好適に用いられる。さらに、本発明の樹脂組成物は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスク等）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤等）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物等としても好適に利用される。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【０１１８】
（１）使用材料
（１−１）無機微粒子
・酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、ＵＥＰ−５０、一次粒径１５〜２０ｎｍ）
・酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、ＵＥＰ−１００、一次粒径１０〜１５ｎｍ）
（１−２）多官能アクリレートモノマー
・ペンタエリスリトールテトラ及びトリアクリレートの混合物（ＰＥＴＩＡ）（ダイセル・オルネクス株式会社製、ＰＥＴＩＡ)
（１−３）光重合開始剤
・１−ヒドロキシシクロヘキサン−１−イルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４）
（１−４）分散剤
・高分子型分散剤（ビックケミー・ジャパン社製、ＢＹＫ−１１８）
（１−５）レベリング剤
・高分子型レベリング剤（ビックケミー・ジャパン社製、ＢＹＫ−３３１）
（１−６）溶剤
・シクロヘキサノン（シノペック社製）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製、ＰＧＭＥＡ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、ＰＧＭＥ）
【０１１９】
（２）合成例
（合成例１）トリメチロールプロパン骨格を有するエポキシ化合物Ａの合成
撹拌機と冷却管と温度計を備える１０００ｍｌの反応器に、トリメチロールプロパン１１４ｇ及びエピクロルヒドリン７００ｇを加え、さらにテトラメチルアンモニウムクロライドを５．４ｇ加え、減圧下で液温度を５５〜６５℃に保ち、あわせて水を除去しながら、４９％液体苛性ソーダ２００ｇを４時間かけて滴下して、引き続き１時間の熟成を行った。得られた反応液に対して、生成した塩濃度が１０％水溶液となるように軟水を加えて撹拌溶解し、エピクロルヒドリン層を分離抽出して、生成塩を除去したのち、軟水で有機層を洗い、エバポレータにより１００℃で減圧濃縮を行って有機層からエピクロルヒドリンを除去してエポキシ化合物Ａを得た。このエポキシ化合物Ａのエポキシ当量は１５０ｇ／ｅｑ、水溶率は２５％であった。
【０１２０】
（合成例２）ペンタエリスリトール骨格を有するエポキシ化合物Ｂの合成
撹拌機と冷却管と温度計を備える１０００ｍｌの反応器に、ペンタエリスリトール１００ｇ、トルエン１００ｇ、三フッ化ホウ素エーテル錯体２．２ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に調整した。次に、エピクロルヒドリン４０７ｇを３時間かけて滴下し、滴下終了後更に３時間撹拌した。ガスクロマトグラフにより、エピクロルヒドリンが完全に消費された事を確認し、内温を５０〜６０℃に調整した。次に、４９％液体苛性ソーダ２４０ｇを３時間かけて滴下して、引き続き１時間の熟成を行った。得られた反応液を２０００ｍｌの容器に移し、トルエン３００ｇで希釈した後、生成した塩濃度が１０％水溶液となるように軟水を加えて撹拌溶解し、トルエン層を分離抽出して、生成塩を除去したのち、軟水で有機層を洗い、エバポレータにより１００℃で減圧濃縮を行って有機層からエピクロルヒドリンを除去してエポキシ化合物Ｂを得た。このエポキシ化合物Ｂのエポキシ当量は２４０ｇ／ｅｑ、水溶率は０％であった。
【０１２１】
（合成例３）ポリブタジエングリコール骨格を有するエポキシ化合物Ｃの合成
ポリブタジエングリコール（日本曹達株式会社製、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−２０００、数平均分子量２５００、１，２−ブタジエン骨格／１，４−ブタジエン骨格＝９０／１０）１００部、エピクロルヒドリン３５部、水酸化ナトリウム１６部及びトルエン５０部を仕込み、激しく攪拌しながら窒素雰囲気下で５０℃、５時間反応させた。反応後、水１００部を加え１０分攪拌して水洗した。静置後、上層を分液し、濾過後、過剰のエピクロルヒドリンとトルエンを減圧除去し、残渣としてエポキシ化合物Ｃを得た。このエポキシ化合物Ｃのエポキシ当量は１５２０ｇ／ｅｑ、水溶率は０％であった。
【０１２２】
（合成例４）グリセリン骨格を有するエポキシ化合物Ｄの合成
合成例２の操作において、ペンタエリスリトールをグリセリン１００ｇに変更し、エピクロルヒドリンの量を３０２ｇ、４９％苛性ソーダの量を２５３ｇ、反応後のトルエンの量を５００ｇとした以外は同様な操作を行い、エポキシ化合物Ｄを得た。このエポキシ化合物Ｄのエポキシ当量は１４２ｇ／ｅｑ、水溶率は６６％であった
【０１２３】
（合成例５）ソルビトール骨格を有するエポキシ化合物Ｅの合成
合成例２の操作において、ペンタエリスリトールをソルビトール１００ｇに変更し、エピクロルヒドリンの量を２７０ｇ、４９％苛性ソーダの量を２２６ｇ、反応後のトルエンの量を５００ｇとした以外は同様な操作を行い、エポキシ化合物Ｅを得た。このエポキシ化合物Ｅのエポキシ当量は１７５ｇ／ｅｑ、水溶率は８２％であった。
【０１２４】
（合成例６）ポリグリセロール骨格を有するエポキシ化合物Ｆの合成
合成例２の操作において、ペンタエリスリトールをＰｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ  ４（ソルベイジャパン株式会社製）１００ｇに変更し、エピクロルヒドリンの量を１３０ｇ、４９％苛性ソーダの量を１０７ｇ、反応後のトルエンの量を５００ｇとした以外は同様な操作を行い、エポキシ化合物Ｆを得た。このエポキシ化合物Ｆのエポキシ当量は１９０ｇ／ｅｑ、水溶率は１００％であった。
【０１２５】
（合成例７）アルカリ可溶性樹脂Ａの合成
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル株式会社製：オグソールＰＧ）１１５ｇ（エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール３０ｍｇ、及びアクリル酸２１．６ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続け、淡黄色透明で固体状の縮環構造含有エポキシエステル樹脂を得た。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。この縮環構造含有エポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１２．６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）２．２ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。このようにして、アルカリ可溶性樹脂ＡのＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。また、このアルカリ可溶性樹脂Ａは、上記多価カルボン酸樹脂（Ｇ）に相当する。
【０１２６】
（合成例８）アルカリ可溶性樹脂Ｂの合成
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル株式会社製：オグソールＰＧ）１１５ｇ（エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール３０ｍｇ、及びアクリル酸２１．６ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続け、淡黄色透明で固体状の縮環構造含有エポキシエステル樹脂を得た。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。この縮環構造含有エポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１５．７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）４．４ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。このようにして、アルカリ可溶性樹脂ＢのＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。また、このアルカリ可溶性樹脂Ｂは、上記多価カルボン酸樹脂（Ｇ）に相当する。
【０１２７】
（合成例９）アルカリ可溶性樹脂Ｃの合成
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル株式会社製：オグソールＰＧ）１１５ｇ（エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール３０ｍｇ、及びアクリル酸２１．６ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続け、淡黄色透明で固体状の縮環構造含有エポキシエステル樹脂を得た。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。この縮環構造含有エポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１５．７ｇ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）９．９ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。このようにして、アルカリ可溶性樹脂ＣのＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。また、このアルカリ可溶性樹脂Ｃは、上記多価カルボン酸樹脂（Ｇ）に相当する。
【０１２８】
（合成例１０）アルカリ可溶性樹脂Ｄの合成
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル株式会社製：オグソールＰＧ）１１５ｇ（エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール３０ｍｇ、及びアクリル酸２１．６ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続け、淡黄色透明で固体状の縮環構造含有エポキシエステル樹脂を得た。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。この縮環構造含有エポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）４．１ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）２．２ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。このようにして、アルカリ可溶性樹脂ＤのＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。また、このアルカリ可溶性樹脂Ｄは、上記多価カルボン酸樹脂（Ｇ）に相当する。
【０１２９】
（合成例１１）アルカリ可溶性樹脂Ｅの合成
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル株式会社製：オグソールＰＧ）１１５ｇ（エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール３０ｍｇ、及びアクリル酸２１．６ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続け、淡黄色透明で固体状の縮環構造含有エポキシエステル樹脂を得た。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。この縮環構造含有エポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）９．４ｇ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）２４．３ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。このようにして、アルカリ可溶性樹脂ＥのＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。また、このアルカリ可溶性樹脂Ｅは、上記多価カルボン酸樹脂（Ｇ）に相当する。
【０１３０】
（合成例１２）アルカリ可溶性樹脂Ｆの合成
ビスフェノールフルオレン３２４ｇをエピクロロヒドリン２５７ｇに溶解し、８０℃にて４０％水酸化ナトリウム水溶液２４３ｇを１０時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、反応液にトルエン１５００ｇと水３００ｇを添加し、生成した塩を水に溶解させ、分液後、下層の水層を除去した。さらに上層のトルエン層水洗した後、溶媒を減圧下留去し、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂４００ｇを得た。３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、上記方法で得られたビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂８９．２ｇ（エポキシ当量３０９ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール３０ｍｇ、及びアクリル酸２１．６ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続け、淡黄色透明で固体状の縮環構造含有エポキシエステル樹脂を得た。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。この縮環構造含有エポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１２．６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）２．２ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。このようにして、アルカリ可溶性樹脂ＦのＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。また、このアルカリ可溶性樹脂Ｆは、上記多価カルボン酸樹脂（Ｇ）に相当し、一般式（Ｉ）で表される構造を含有する。
【０１３１】
（合成例１３）アルカリ可溶性樹脂Ｇの合成
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、合成例１２で合成したビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂８９．２ｇ（エポキシ当量３０９ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール３０ｍｇ、及びアクリル酸２１．６ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続け、淡黄色透明で固体状の縮環構造含有エポキシエステル樹脂を得た。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。この縮環構造含有エポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１５．７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）４．４ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。このようにして、アルカリ可溶性樹脂ＧのＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。また、このアルカリ可溶性樹脂Ｇは、上記多価カルボン酸樹脂（Ｇ）に相当し、一般式（Ｉ）で表される構造を含有する。
【０１３２】
（合成例１４）アルカリ可溶性樹脂Ｈの合成
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、合成例１２で合成したビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂８９．２ｇ（エポキシ当量３０９ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール３０ｍｇ、及びアクリル酸２１．６ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続け、淡黄色透明で固体状の縮環構造含有エポキシエステル樹脂を得た。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。この縮環構造含有エポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１５．７ｇ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）９．９ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。このようにして、アルカリ可溶性樹脂ＨのＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。また、このアルカリ可溶性樹脂Ｈは、上記多価カルボン酸樹脂（Ｇ）に相当し、一般式（Ｉ）で表される構造を含有する。
【０１３３】
（合成例１５）アルカリ可溶性樹脂Ｉの合成
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル株式会社製：オグソールＰＧ）１１５ｇ（エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール３０ｍｇ、及びアクリル酸３６ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続け、淡黄色透明で固体状の縮環構造含有エポキシエステル樹脂を得た。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。この縮環構造含有エポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）２７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）７．６ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。このようにして、アルカリ可溶性樹脂ＩのＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。また、このアルカリ可溶性樹脂Ｉは、上記多価カルボン酸樹脂（Ｇ）に相当する。
【０１３４】
（合成例１６）アルカリ可溶性樹脂Ｊの合成
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、合成例１２で得られたビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂８９．０ｇ（エポキシ当量３０９ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール５６ｍｇ、及びアクリル酸４５ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続け、淡黄色透明で固体状の縮環構造含有エポキシエステル樹脂を得た。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。この縮環構造含有エポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）２７．０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）７．６ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。このようにして、アルカリ可溶性樹脂ＪのＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。また、このアルカリ可溶性樹脂Ｊは、上記多価カルボン酸樹脂（Ｇ）に相当し、一般式（Ｉ）で表される構造を含有する。
【０１３５】
（３）実施例（実施例１〜２６、比較例１〜５）
表１〜３に示す重量比で無機微粒子、アルカリ可溶性樹脂、多官能アクリレートモノマー、エポキシ化合物、分散剤、レベリング剤、及び溶剤を混合し、さらに光重合開始剤を混合することにより樹脂組成物を得た。無機微粒子を含有する実施例４〜６、１６〜１８、比較例１〜３については、混合時、メディア型分散機（ビーズミル）を用いて分散を行った。後述する方法によりアルカリ可溶性樹脂の酸価、及び樹脂組成物の酸価を評価した。
【０１３６】
次に、各樹脂組成物を、スピンナーを用いて基材に塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プリベークして厚み約１．５μｍの塗膜を形成した。このとき、基材として、実施例１〜２４、比較例１〜５は無アルカリガラス基板（商品名ＯＡ-１０、日本電気硝子社製、厚み０．７ｍｍ）を使用し、実施例２５はＰＥＴフィルム（品番名：ルミラーＴ６０、東レ社製、厚み１８８μｍ）を使用し、実施例２６はノルボルネン系樹脂フィルム（品番名：ＺＦ１６、日本ゼオン社製、厚み１８８μｍ）を使用した。この塗膜を有する基材の塗膜表面に所定のパターンを有するマスクを置き、窒素雰囲気下で、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長３６５ｎｍにて光強度１８．９ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射した。次いで、０．５重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて２３℃で６０秒間の現像処理を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、超純水でリンス処理を行った。得られた塗膜を有する基板を２００℃のオーブンに入れ、ポストベーク処理を３０分間行い、塗膜を加熱硬化させ、基材上にパターニングされた透明樹脂層を有する積層体を得た。後述する方法により表面粗さ、密着性、テーパー角、屈折率、現像性、残膜率を評価した。結果を表１〜３に示す。
【０１３７】
（４）評価方法
（４−１）アルカリ可溶性樹脂、および樹脂組成物の酸価
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に準拠して測定した。樹脂組成物の酸価の経時変化は、樹脂組成物を高温（６０℃程度）で２４時間保温した後の酸価を保温前と比較し、その変化率（％）を算出し、以下の基準で評価した。
変化率（％）＝保温後の樹脂組成物の酸価／保温前の樹脂組成物の酸価
○：変化率が９０〜１１０％である
×：変化率が９０％未満、または１１０％より大きい
【０１３８】
（４−２）表面粗さ
透明樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠し、走査型プローブ顕微鏡（装置名：Ｎａｎｏｃｕｔｅ、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて測定した。測定は、ＤＦＭモードの大気測定にて行い、測定エリア１μｍ四方の矩形領域として測定し、その平均値を求めた。
【０１３９】
（４−３）密着性
基材に、公知の手法にてＩＴＯ層を形成した後、上述の手法で透明樹脂層を作成した。次いで、クロスカット試験（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−０９ｅ２）により、ＩＴＯ層と透明樹脂層との密着性を測定し、以下の基準で評価した。
○：５Ｂ
×：５Ｂよりも低い
【０１４０】
（４−４）テーパー角
基材上にパターニングされた透明樹脂層の、ラインおよびスペースパターンの断面を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立製作所社製、Ｓ−４５００）を用いて観察し、以下の基準で評価した。
○：テーパー角が６０°以下である
×：テーパー角が６０°より大きい
【０１４１】
（４−５）屈折率
得られた透明樹脂層について、光干渉式膜質測定機を用いて、５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。
【０１４２】
（４−６）現像性
上述の積層体の製造工程中、現像処理を行った時の、現像後の未露光部について、残渣の有無を目視で確認した。
◎：残渣なし
○：わずかに残渣あり
【０１４３】
（４−７）残膜率
上述の積層体の製造工程中、ポストベーク処理後の塗膜を有する基材を用い、２５℃の条件下、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の工程に従って耐薬品性試験を行い、試験後の残膜率（（試験後の膜厚／試験前の膜厚）×１００）を求めた。
（ｉ）ＰＧＭＥＡ中に基板を１８０秒間浸した後、１５０℃のオーブンに入れて塗膜中に残存する溶剤を除去した。
（ｉｉ）５重量％の水酸化カリウム水溶液中に１８０秒間浸した後、超純水でリンス処理を行い、１５０℃のオーブンに入れて残存する水を除去した。
（ｉｉｉ）３．４重量％のシュウ酸水溶液に１８０秒間浸した後、（ｉｉ）と同様に洗浄・乾燥を行った。
（ｉｖ）２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１８０秒間浸した後、（ｉｉ）と同様に洗浄・乾燥を行った。
【０１４４】
【表１】
2020093453.tif 000016
【０１４５】
【表２】
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【０１４６】
【表３】
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【０１４７】
比較例１〜２、４は酸価が低い樹脂組成物を用いたため、透明樹脂層の表面粗さが大きく、電極層との密着性も低かった。比較例３は樹脂組成物の酸価は２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶの範囲内であるが、無機微粒子の含有量が多いため、透明樹脂層の表面粗さが大きかった。比較例５は酸価が高い樹脂組成物を用いたため、透明樹脂層の表面粗さが大きく、残膜率が著しく低かった。これらに対し、実施例１〜２６では透明樹脂層の表面粗さを３ｎｍ以下に低減できた。