(57)【要約】      （修正有）【課題】ディーゼルエンジンからの白煙放出を抑制する方法、および、そのための酸化物の使用を提供する。【解決手段】ディーゼルエンジン後段に装着されるディーゼル酸化触媒（DOC）およびディーゼル微粒子フィルタ（DPF）からなる煤煙低減装置において、DPFに適用されるディーゼル微粒子フィルタ触媒組成物に含まれる酸化物成分が、マンガン酸化物および銀酸化物からなる酸化物成分から選択され、DOCでの硫酸塩吸着の抑制とDPFでの硫酸塩脱着の遅延により、硫酸塩を原因とする白煙の放出を抑制する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジン後段に装着されるディーゼル酸化触媒（DOC）およびディーゼル微粒子フィルタ（DPF）からなる煤煙低減装置において、前記DPFに適用されるディーゼル微粒子フィルタ触媒組成物に含まれる酸化物成分が、マンガン酸化物および銀酸化物からなる酸化物成分から選択され、
前記DOCでの硫酸塩吸着の抑制と前記DPFでの硫酸塩脱着の遅延により、硫酸塩を原因とする白煙の放出を抑制する
ことを特徴とするディーゼルエンジン白煙放出抑制のための酸化物の使用。
【請求項２】
前記ディーゼル微粒子フィルタ触媒組成物が、MnO2およびPt-Pd/Al2O3からなることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記ディーゼル微粒子フィルタ触媒組成物が、Pt-Pd/（Al2O3+Ag/OSC+Fe2O3）からなることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
前記ディーゼル酸化触媒（DOC）に適用される組成物が、Pt-Pd/Al2O3およびゼオライトからなることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の使用。
【請求項５】
ディーゼルエンジンからの白煙放出を抑制する方法であって、
ディーゼル酸化触媒（DOC）での硫酸塩吸着を抑え、ディーゼルエンジン後端に装着されるディーゼル酸化触媒（DOC）での硫酸塩脱着を遅らせ、硫酸塩を原因とする白煙の放出を抑制し、
前記硫酸塩は、前記ディーゼルエンジンから排出される硫酸塩であり、前記DOCにおいては酸性ゼオライトを使用し、前記DPFにおいてはマンガン酸化物および銀酸化物からなる酸化物から選択される酸化物成分を使用する
ことを特徴とするディーゼルエンジン白煙放出抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンから発生する白煙（white smoke）を抑制するために煤煙低減装置に使用されるディーゼル酸化触媒（DOC）およびディーゼル微粒子フィルタ（DPF）触媒組成物に関するものであり、より詳細には、硫酸塩の吸着を最小限に抑えることができるDOC触媒及び硫酸塩脱着を遅延することができるDPF触媒およびこれらが組み立てられた煤煙低減装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは、炭化水素および一酸化炭素の排出量は低いが、相対的に、窒素酸化物（NOx）および微粒子（煤煙）の排出は高い。ディーゼル排気生成物中の煤煙は、エンジンの燃焼または熱分解過程を通じて生成されたガス中に含まれている固体または液体粒子であり目に見える浮遊成分で黒色煤煙、青色煤煙、黄色煤煙および白煙（white smoke）に大別される。白煙排出には、いくつかの複合的な原因が考えられるが、白煙自体は、排気ガス内の復水または液状燃料または硫化物成分からなる。
【０００３】
本出願人は、韓国特許出願第2011-134404号（2011.12.14）を通じてディーゼルエンジン白煙放出抑制のための煤煙低減装置を開示していて、これによると、ディーゼルエンジン後段に装着されるディーゼル酸化触媒（DOC）およびディーゼル微粒子フィルタ（DPF）からなる煤煙低減装置において、DOCに適用されるディーゼル酸化触媒組成物の白金/パラジウムの重量比（Pt/Pd）が0<Pt/Pd<1のとき、ディーゼルエンジンの初期始動時、特に冬場に発生する白煙排出が著しく減少することを確認した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記のような白煙排出削減改善にもかかわらず、エンジンおよび周辺環境を含む白煙発生因子が多様であるため、さらに性能が向上した触媒の必要性が台頭しており、これに応えて、白煙発生を大幅に減少させることができる触媒組成物を研究した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
白煙発生の根本的な原因は、煤煙低減装置のDOCに吸着する硫酸塩成分であり、このような吸着硫酸塩がDPFモジュールの再生過程で脱着して、最終的な排出温度が250℃〜300℃以下の場合は、水の分子と凝集して白煙粒子として可視化されるのである。したがって、このような反応メカニズムのそれぞれの段階を抑制することができる成分を煤煙低減装置のDOCおよびDPF触媒成分に追加することによって、実質的に白煙発生を遮断することができるのである。このような概念に基づいて、本発明は、DOCに適用されるディーゼル酸化触媒組成物の貴金属支持体がゼオライトを含み、DPFにはマンガン酸化物および銀酸化物から選択される白煙低減成分を含む、ディーゼルエンジン白煙放出抑制のための煤煙低減装置を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によるディーゼル酸化触媒組成物の酸性ゼオライトは、硫酸塩の吸着を抑制し、DPFにコーティングされるマンガン酸化物および銀酸化物から選択される白煙低減成分は、硫酸塩の放出を遅延させることによって、ディーゼルエンジンの初期始動時、特に冬場に発生する白煙排出を著しく減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例1および比較例の不透過性および放出SO2濃度を測定した図である。
【図２】実施例2および比較例の不透過性および放出SO2濃度を測定した図である。
【図３】実施例1および2と比較例の硫酸脱着効率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、ディーゼルエンジンの白煙排出を抑制するための試みとして、煤煙低減装置を構成するユニットの触媒組成物を開発した。本発明において煤煙低減装置とは、ディーゼル酸化触媒およびディーゼル微粒子フィルタ（DPF）の組み合わせ物を意味する。ディーゼル酸化触媒は、白金族金属、ベース金属及びこれらの組み合わせを含む酸化触媒であって、燃焼しない炭化水素（HC）および一酸化炭素（CO）および微粒子物質の一部を酸化して二酸化炭素および水に転換させる触媒であり、これらの触媒は、一般的に、多様なモノリス基材または担体にコーティングして使用される。ディーゼル酸化触媒の後段に連続してディーゼル微粒子フィルタを使用する。通常セラミック基材フィルタで構成されているディーゼル微粒子フィルタは、微粒子物質を除去し、これを強制的に再生するために白金族金属成分を含有する触媒成分をコーティングする。本明細書で使用する用語、白金族金属は、貴金属成分と相互交換的に使用され、白金およびパラジウムを意味する。商業的に入手されるDOCおよびDPFは、白金およびパラジウムを含む多数の貴金属成分で構成されている。
【０００９】
本発明者らの多様な実験によると、白煙は次のような機序で発生する。
【００１０】
1）ディーゼルエンジンから排出される二酸化硫黄は、DOCで硫酸塩（SO3）に酸化される：2SO2+O2→2SO3
2）生成された硫酸塩は、DOCの表面に吸着される：SO3+M→M-SO3
3）吸着された硫酸塩は、DPF再生の過程で硫酸塩および二酸化硫黄で脱着される：M-SO3→M+xSO2+ySO3
4）硫酸塩は、排出温度が250〜300℃以下の場合、水と凝集して白煙形態で放出される。
【００１１】
本発明者らは、このようなメカニズムを抑制する方策、特に新しい触媒組成物に集中した。詳細には、DOC触媒支持体を酸性物質で選択して硫酸塩吸着を抑制することであり、さらにDPFコーティング成分を塩基性物質で選択して硫酸塩の脱着を遅延させたり、吸着および脱着量を最小限にすることである。本発明者らは、このような硫酸塩脱着/吸着現象と関連して、DPFコーティング成分に含まれるマンガン酸化物または銀酸化物が著しい活性を有することを確認した。
【００１２】
本発明で適用される光透過式煤煙測定器は、本出願人の先行出願（特許出願第2011-134404号）と同じであり、前記の先行出願は、本願で参考として全体が含まれる。本発明者らは煤煙低減装置に適用されるDPF触媒成分中の貴金属含有量に注目するよりも、前記貴金属成分を支持する支持体または追加成分を適切に選択して前記白煙発生反応メカニズムの進行を妨げ、白煙発生を抑制しようとした。
【００１３】
DOCおよびDPF触媒組成物の製造
煤煙低減装置を構成するDOC基材（または担体）およびDPFフィルタにスラリーとしてコーティングされる触媒組成物は、本分野に公知されており、包括的には、白金族金属及びベース金属基材組成物を含む。通常DOCおよびDPFで使用することができる触媒組成物の一例は、高表面積耐火性酸化物支持体（例えば、γ-アルミナ）上に分散された白金族成分（例えば、白金、パラジウム、またはロジウム成分）を含有する。適切な白金族金属成分は、白金およびパラジウムである。DOCにロードされる白金およびパラジウムを含む貴金属含有量は約20g/ft3〜200g/ft3であり、Pt：Pd重量比は、約10：1〜2：1であり、DPFで適切な活性を得るためにPt単独または一部Pdを含有し、Pdを含有する場合、通常Pt/Pd重量比は1以上である。
【００１４】
本発明ではDOC触媒成分には、酸性ゼオライトをさらに含み、このような酸性ゼオライトは、前記の硫酸塩吸着反応を抑制することができる。天然または合成ゼオライトを適用することができ、代表的なゼオライトとしては、ベータ-ゼオライト（BEA）を適用することができるが、これらに限定されない。一方、DPFの触媒成分には、マンガン酸化物または銀酸化物をさらに含み、これらの成分は、DPF再生過程で硫酸塩脱着を遅延して反応メカニズムに逆行する結果を得ることができ、白煙発生を抑制することができるのである。
【００１５】
一般実施例
この分野で公知の方法でDOCおよびDPFに含有される白金よびパラジウム成分の割合を調整してDOCおよびDPF触媒組成物を製造した。製造した触媒組成物をスラリー化し、通常のDOC用担体およびDPFフィルタにコーティングして煤煙低減装置を組み立てて光透過式煤煙測定器で白煙を測定した。
【００１６】
DOC触媒組成物製造実施例
ガンマアルミナにクロロ白金酸およびパラジウム硝酸塩（palladium nitrate）を用いて、白金およびパラジウムの重量比が2：1の割合で混合されたPt-Pdが含浸されたアルミナを製造し、水中に分散させたスラリーにゼオライト粉末を追加投入し、約90％程度が、粒子サイズ8〜10umになるようにボールミリングを行った。前記ボールミリング処理されたスラリーをコーディエライトハニカムにコーティングして、150℃〜160℃で約10分間乾燥した後、530℃〜550℃で約40分間焼成してPt-Pd/Al2O3+H-BEA DOC触媒（総90g/ft3、白金：パラジウム=2/1）を完成した。以下「実施DOC」と称する。
【００１７】
DPF触媒組成物の製造実施例1（銀酸化物DPF）
Ag前駆体として硝酸銀を過量の蒸留水で希釈した後、入手したCePrO2（80:20）粉末（A）に含浸した後、120℃で4時間乾燥し、450℃で2時間焼成してAg/CePrO2（2.5重量％Ag/A）複合酸化物（Ag/OSCとも表記）を製造した。Fe2O3粉末（1.0重量％）およびバインダーとしてAl2O3を複合酸化物と混合した後、クロロ白金酸およびパラジウム硝酸塩を含浸して混合粉末を水中に分散してスラリー状態にし、平均粒子径が7um以下にミリングしてスラリーをディッピング方式でシリコンカーバイド材質のフィルタに担持した後、120℃で乾燥、450℃で1時間焼成して銀酸化物を含んだDPFを完成した。
【００１８】
DPF触媒組成物の製造実施例2（マンガン酸化物DPF）
MnO2成分を水中に分散させてスラリー状態にし、スラリーの約90％が、粒子サイズ7um以下になるようにミリングした。ミリングしたスラリーをディッピング方式で、シリコンカーバイド材質のフィルターに担持した後、120℃で15分間乾燥し、450℃で1時間焼成して捕集フィルタ中間体を製造した。
【００１９】
以後ガンマアルミナに白金溶液とパラジウム溶液を含浸し、白金とパラジウムが含浸されたパウダーを水中に分散させてスラリー状態にし、全体のスラリーの約90％が、粒子サイズ7um以下になるようミリングして前記MnO2が担持された捕集フィルタ中間体背面方向にディッピング方式で担持した後、120℃で15分間乾燥し、450℃で1時間焼成して、マンガン酸化物を含んだDPFを完成した。
【００２０】
DPF触媒組成物比較例
ガンマアルミナに白金溶液とパラジウム溶液を含浸し、白金とパラジウムが含浸されたパウダーを水中に分散させてスラリー状態にし、製造したスラリーにゼオライトを追加投入した後、全体スラリーの約90％が粒径7um以下になるようにミリングした。ミリングしたスラリーをディッピング方式で、シリコンカーバイド材質のフィルターに担持した後、120℃で15分間乾燥し、450℃で1時間焼成して比較例の捕集フィルターを製造した。
【００２１】
表1は、前記実施例および比較例によって製造したそれぞれのDOCよびDPFを組み立てた煤煙低減装置の要素をまとめたものである。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
煤煙低減実験条件：14gの硫黄を含む燃料を通過、20分稼動、ユーロ5基準車両で実施し、結果を図1〜3に示した。
【００２４】
図1は、実施例1および比較例の経時関数として不透過性および放出SO2濃度を測定したものである。実施例1および比較例は、同じDOCを適用したものであり、DPF触媒成分を変更したものである。図1で確認されるように、DPFに銀酸化物、詳細にはPt-Pd/（Al2O3+Ag/OSC+Fe2O3）がコーティングされている場合は、白煙範囲を大きく外れたので、目に可視的な白煙が発生していなかった。同様に、図2は、実施例2および比較例の経時関数として不透過性および放出SO2濃度を測定したものである。つまり同じDOC成分を適用してDPFコーティング成分を変更して、マンガン酸化物をさらに含むものである。図2で確認されるように、DPFにマンガン酸化物組成物、詳細にはMnO2+Pt-Pd/Al2O3がコーティングされている場合は、白煙範囲を大きく外れたので、可視的な白煙が発生しなかった。最後に、図3は、実施例1、2、および比較例の放出SO2を比較したものである。つまりDPFコーティング成分において、本発明による構成を適用して、従来煤煙低減装置と比較したものである。実施例1の場合には、比較例に比べてSO2脱着が最も遅延して、実施例2は、SO2吸着量および脱着量が最も少なく発生して、結局、白煙を減少させると判断された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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