(57)【要約】【課題】記録された画像の保存性に優れる感熱記録材料の提供。【解決手段】特定の電子供与性染料と、特定の電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料。レーザー記録用である態様がさらに好ましく、光熱変換材料を含有する態様がさらに好ましく、前記光熱変換材料が酸化タングステン化合物の粒子である態様が最も好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）６’−（ジエチルアミノ）−１’，２’−ベンゾフルオラン、
（Ｂ）９−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）スピロ［ベンゾ［ａ］キサンテン−１２，３’−フタリド］、
（Ｃ）３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、
（Ｄ）３−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヘキシルオキシフェニル］−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
（Ｅ）３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
（Ｆ）３’，６’−ビス（ジフェニルアミノ）スピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］、及び
（Ｇ）１−エチル−８−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロスピロ［１１Ｈ−クロメノ［２，３−ｇ］キノリン−１１，３’−フタリド］
から選択される少なくとも１種の電子供与性染料と、下記構造式（１）及び（２）のいずれかで表される電子受容性化合物とを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2020151932.tif 000020
【化２】
2020151932.tif 000021
前記構造式（１）及び構造式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（Ｒ１及びＲ２を含む環状構造をとってもよい），炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよく、アリール基は置換されても置換されていなくともよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は同一であっても、異なっていてもよく、アリール基は置換されても置換されていなくともよく、
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Ｘ１及びＸ２は同一であっても、異なっていてもよい（ｎは０〜４の整数）。
【請求項２】
レーザー記録用である、請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
光熱変換材料を含有する、請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記光熱変換材料が酸化タングステン化合物の粒子である、請求項３に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料に対し、光を照射することにより画像を記録することを特徴とする感熱記録方法。
【請求項６】
前記光がレーザー光である、請求項５に記載の感熱記録方法。
【請求項７】
前記レーザー光が、ＹＡＧレーザー光、ファイバーレーザー光、及び半導体レーザー光のいずれかである、請求項６に記載の感熱記録方法。
【請求項８】
請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料に対し、光を照射することにより画像を記録することを特徴とする感熱記録装置。
【請求項９】
支持体と、前記支持体上に請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料からなる感熱記録層と、を有することを特徴とする感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料、感熱記録方法、感熱記録装置、及び感熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子供与性染料（以下、ロイコ染料と称することもある）と、電子受容性顕色剤（以下、顕色剤と称することもある）と、を含有する感熱記録媒体は、過熱によりロイコ染料と顕色剤が溶融混合することによって発色する。このような感熱記録媒体は、ロイコ染料の種類を選択することにより、黒以外にもカラーの画像を得ることができる。
【０００３】
しかし、ロイコ染料のカラー画像は黒画像に比べて保存性がよくないことが知られている。画像の保存性を向上させるために様々な提案がなされている。
例えば、感熱発色層に特定の電子受容性顕色剤を染料とともに含有させることによって、発色感度を向上させる方法や、染料を合成樹脂で被覆して複合化させることにより保存性を向上させる方法などが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、記録された画像の保存性に優れる感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の感熱記録材料は、（Ａ）６’−（ジエチルアミノ）−１’，２’−ベンゾフルオラン、（Ｂ）９−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）スピロ［ベンゾ［ａ］キサンテン−１２，３’−フタリド］、（Ｃ）３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、（Ｄ）３−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヘキシルオキシフェニル］−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、（Ｅ）３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、（Ｆ）３’，６’−ビス（ジフェニルアミノ）スピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］、及び（Ｇ）１−エチル−８−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロスピロ［１１Ｈ−クロメノ［２，３−ｇ］キノリン−１１，３’−フタリド］から選択される少なくとも１種の電子供与性染料と、下記構造式（１）及び（２）のいずれかで表される電子受容性化合物とを含有する。
【化１】
2020151932.tif 000002
【化２】
2020151932.tif 000003
前記構造式（１）及び構造式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（Ｒ１及びＲ２を含む環状構造をとってもよい）、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよく、アリール基は置換されても置換されていなくともよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は同一であっても、異なっていてもよく、アリール基は置換されても置換されていなくともよく、
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Ｘ１及びＸ２は同一であっても、異なっていてもよい（ｎは０〜４の整数）。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、記録された画像の保存性に優れる感熱記録材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、感熱記録媒体に印字する記録装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図２は、感熱記録媒体に印字する記録装置の他の一例を示す斜視図である。
【図３】図３は、感熱記録媒体に印字する記録装置におけるレーザアイの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、（Ａ）６’−（ジエチルアミノ）−１’，２’−ベンゾフルオラン、（Ｂ）９−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）スピロ［ベンゾ［ａ］キサンテン−１２，３’−フタリド］、（Ｃ）３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、（Ｄ）３−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヘキシルオキシフェニル］−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、（Ｅ）３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、（Ｆ）３’，６’−ビス（ジフェニルアミノ）スピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］、及び（Ｇ）１−エチル−８−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロスピロ［１１Ｈ−クロメノ［２，３−ｇ］キノリン−１１，３’−フタリド］から選択される少なくとも１種の電子供与性染料と、下記構造式（１）及び（２）のいずれかで表される電子受容性化合物とを含有し、更に必要に応じて、光熱変換材料、紫外線吸収材料、その他の材料を含有する。
【化３】
2020151932.tif 000004
【化４】
2020151932.tif 000005
前記構造式（１）及び構造式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（Ｒ１及びＲ２を含む環状構造をとってもよい）、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよく、アリール基は置換されても置換されていなくともよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は同一であっても、異なっていてもよく、アリール基は置換されても置換されていなくともよく、
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Ｘ１及びＸ２は同一であっても、異なっていてもよい（ｎは０〜４の整数）。
【０００９】
本発明者らは、記録された画像の保存性に優れる感熱記録材料について検討したところ、以下の知見を得た。
従来の感熱記録媒体では、発色感度を向上させる顕色剤を用いるため、地肌カブリが生じやすくなるという問題がある。
また、従来の感熱記録媒体では、染料を樹脂で被覆するために複雑な工程が必要となり、特別な装置などを必要とするなどの問題がある。
【００１０】
そこで、本発明者らは、感熱記録材料に用いる染料（電子供与性染料）と、顕色剤（電子受容性化合物）とを特定の化合物とすることによって、簡便な構成で感熱記録材料に記録された画像の保存性などに優れる感熱記録材料とすることができることを見出した。
また、本発明においては発色に最低限必要である電子供与性染料及び電子受容性顕色剤の特定の組み合わせにおいて、従来の感熱記録材料に比べて高い発色性、耐光保存性、及び耐熱保存性を有する感熱記録体を提供することができることを見出した。
本発明の感熱記録材料により、従来から公知である、保護層や下塗り層の付与、紫外線吸収剤の併用、安定化剤の併用、合成樹脂との複合化、酸化防止等の技術を組み合わせることで更に高いレベルの品質を提案できるものである。
【００１１】
−電子供与性染料−
前記電子供与性染料は、（Ａ）６’−（ジエチルアミノ）−１’，２’−ベンゾフルオラン（融点：２２０℃）、（Ｂ）９−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）スピロ［ベンゾ［ａ］キサンテン−１２，３’−フタリド］（融点：１７４℃）、（Ｃ）３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド（融点：１５８℃）、（Ｄ）３−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヘキシルオキシフェニル］−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（融点：１５５℃）、（Ｅ）３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（融点：１６０℃）、（Ｆ）３’，６’−ビス（ジフェニルアミノ）スピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］（融点：２８５℃）、及び（Ｇ）１−エチル−８−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロスピロ［１１Ｈ−クロメノ［２，３−ｇ］キノリン−１１，３’−フタリド］（融点：２０７℃）から選択される少なくとも１種である。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
前記（Ａ）６’−（ジエチルアミノ）−１’，２’−ベンゾフルオランは、下記構造式３で表される赤系染料の化合物である。
【化５】
2020151932.tif 000006
【００１３】
前記（Ａ）６’−（ジエチルアミノ）−１’，２’−ベンゾフルオランの別名としては、例えば、９’−（ジエチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），１２’−［１２Ｈ］−ベンゾ［ａ］キサンテン］−３−オン、９−（ジエチルアミノ）スピロ［１２Ｈ−ベンゾ［ａ］キサンテン−１２，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オンなどが挙げられる。
【００１４】
前記（Ｂ）９−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）スピロ［ベンゾ［ａ］キサンテン−１２，３’−フタリド］は、下記構造式４で表される赤系染料の化合物である。
【化６】
2020151932.tif 000007
【００１５】
前記（Ｂ）９−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）スピロ［ベンゾ［ａ］キサンテン−１２，３’−フタリド］の別名としては、例えば、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オンなどが挙げられる。
【００１６】
前記（Ｃ）３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−３−インドリル）フタリドは、下記構造式５で表される赤系染料の化合物である。
【化７】
2020151932.tif 000008
【００１７】
前記（Ｃ）３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−３−インドリル）フタリドの別名としては、例えば、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、１−ビス（１−ブチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）イソベンゾフラン−３（１Ｈ）−オン、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノンなどが挙げられる。
【００１８】
前記（Ｄ）３−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヘキシルオキシフェニル］−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドは、下記構造式６で表される青系染料の化合物である。
【化８】
2020151932.tif 000009
【００１９】
前記（Ｄ）３−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヘキシルオキシフェニル］−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドの別名としては、例えば、３−（４−Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−２−ｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−３−（１−ｅｔｈｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌ−３−ｙｌ）−４−ａｚａｐｈｔｈａｌｉｄｅ、３−（４−Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−２−ｈｅｘｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−３−（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌ−３−ｙｌ）−４−ａｚａｐｈｔｈａｌｉｄｅ；Ｆｕｒｏ［３，４−ｂ］ｐｙｒｉｄｉｎｅ−５（７Ｈ）−ｏｎｅ、７−［４−（ｄｉｅｔｈｙｌａＭｉｎｏ）−２−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］−７−（１−ｅｔｈｙｌ−２−Ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｏｌ−３−ｙｌ）−；４−ｂ］ｐｙｒｉｄｉｎ−５（７Ｈ）−ｏｎｅ、７−［４−（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−２−（ｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］−７−（１−ｅｔｈｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｏｌ−３−ｙｌ）−Ｆｕｒｏ［３などが挙げられる。
【００２０】
前記（Ｅ）３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドは、下記構造式７で表される青系染料の化合物である。
【化９】
2020151932.tif 000010
【００２１】
前記（Ｅ）３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドの別名としては、例えば、７−［４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル］−７−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）フロ［３，４−ｂ］ピリジン−５（７Ｈ）−オン、７−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−７−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）フロ［３，４−ｂ］ピリジン−５（７Ｈ）−オン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−４−アザフタリドなどが挙げられる。
【００２２】
前記（Ｆ）３’，６’−ビス（ジフェニルアミノ）スピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］は、下記構造式８で表される青系染料の化合物である。
【化１０】
2020151932.tif 000011
【００２３】
前記（Ｆ）３’，６’−ビス（ジフェニルアミノ）スピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］の別名としては、例えば、３’，６’−ビス（ジフェニルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オンなどが挙げられる。
【００２４】
前記（Ｇ）１−エチル−８−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロスピロ［１１Ｈ−クロメノ［２，３−ｇ］キノリン−１１，３’−フタリド］は、下記構造式９で表される緑系染料の化合物である。
【化１１】
2020151932.tif 000012
【００２５】
前記（Ｇ）１−エチル−８−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロスピロ［１１Ｈ−クロメノ［２，３−ｇ］キノリン−１１，３’−フタリド］の別名としては、例えば、Ｈ−１０４６（ＣＡＳ番号：１４０８９５−６７−６）などが挙げられる。
【００２６】
前記電子供与性染料の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。前記電子供与性染料の融点が１８０℃以上であると、耐熱カブリ性に優れ、電子受容性化合物との組み合わせにより高感度な感熱記録材料とすることができる。
【００２７】
前記電子供与性染料の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０５μｍ以上２μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。
前記電子受容性化合物の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であると、コントラストに優れる発色画像を得ることができる。更に０．５μｍ以下であれば感熱記録層の透明化に優れる。
【００２８】
前記電子供与性染料の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）などを用いて測定することができる。
【００２９】
前記電子供与性染料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、感熱記録層に対して、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。前記電子供与性染料の含有量が、５質量％以上４０質量％以下であると、コントラストに優れる発色画像を得ることができ、さらに画像保存安定性にも優れる画像を得ることができる。
【００３０】
−電子受容性化合物−
前記電子受容性化合物は、下記構造式（１）及び（２）のいずれかで表される化合物である。
【化１２】
2020151932.tif 000013
【化１３】
2020151932.tif 000014
前記構造式（１）及び構造式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（Ｒ１及びＲ２を含む環状構造をとってもよい），炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよく、アリール基は置換されても置換されていなくともよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は同一であっても、異なっていてもよく、アリール基は置換されても置換されていなくともよく、
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Ｘ１及びＸ２は同一であっても、異なっていてもよい（ｎは０〜４の整数）。
【００３１】
前記電子受容性化合物は、所謂顕色剤として使用される化合物である。
前記電子受容性化合物の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１８０℃以上が好ましく、更に２００℃以上がより好ましい。前記電子受容性化合物の融点が１８０℃以上であると、感熱記録材料の画像耐熱保存性に優れる。
また感熱記録材料への記録以外の工程、例えば、包装容器に使用されるホットメルト糊付け工程（約１３０℃）や、加熱したホットスタンプによる記録において、画像記録部位以外の部位における地肌カブリが発生することを抑制することができる。
に容器に使用されるホットメルト糊付け工程（約１３０℃）や、加熱したホットスタンプによる記録において、画像記録部位以外の部位における地肌カブリが発生することを抑制することができる。
また、融点が１８０℃以上であっても、ビスフェノールＳのように、構造中に電子吸引性のスルホニル基を有する顕色剤は、地肌カブリが発生しやすい傾向がある。さらに、フェノールのオルト位に置換基をもつ構造の顕色剤は、立体障害により染料に近づきにくく、ロイコ染料との反応が阻害され発色濃度が低下する。特に、フェノールのオルト位に置換基が、t-ブチル基に代表される炭素数４以上の置換基であると、特に発色濃度が低くなる。
【００３２】
前記構造式（１）で表される電子受容性化合物としては、例えば、４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビスフェノール（融点２０５℃）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（融点２１８℃）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール融点２２４℃）、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン（融点２４７℃）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（融点２４８℃）、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン（融点３０１℃）、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール（融点１８６〜１９０℃）などが挙げられる。
前記構造式（２）で表される電子受容性化合物としては、例えば、４，４’−（１，２−ジフェニルエチレン−１，２−ジイル）ジフェノール（融点２２５℃）、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（融点３１０〜３３０℃）、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン（融点３２３℃）などが挙げられる。
これらの中でも、４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビスフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノールなどが好ましい。これらは適宜合成したものを使用してもよく、市販品を用いてもよい。
【００３３】
前記電子受容性化合物の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０５μｍ以上２μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。前記電子受容性化合物の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が、０．０５μｍ以上２μｍ以下であると、発色効率が上がり高感度かつ高濃度の感熱記録体を得ることができる。さらに、０．５μｍ以下であると、感熱記録層の透明性に優れる。
【００３４】
前記電子受容性化合物の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）などを用いて測定することができる。
【００３５】
前記電子受容性化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、感熱記録層に対して、５質量％以上８０質量％以下が好ましく、４０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。前記電子受容性化合物の含有量が、５質量％以上８０質量％以下であると、鮮明でコントラストに優れた、且つ発色画像の保存安定性に優れた感熱記録体を得ることができる。
【００３６】
−光熱変換材料−
前記光熱変換材料とは、レーザー光を吸収し熱に変換する材料を意味し、無機系材料と有機系材料とに大別できる。
【００３７】
前記無機系材料としては、特に制限はなく、例えば、カーボンブラックやＧｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｒ等の金属又は半金属及びそれを含む合金や金属ホウ化物粒子、金属酸化物粒子が挙げられる。
前記金属ホウ化物及び金属酸化物としては、例えば６ホウ化物、酸化タングステン化合物、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛が好適である。
前記光熱変換材料としては、無機系材料が好ましく、その中でも６ホウ化物または酸化タングステン化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記６ホウ化物としては、例えば、ＬａＢ６、ＣｅＢ６、ＰｒＢ６、ＮｄＢ６、ＧｄＢ６、ＴｂＢ６、ＤｙＢ６、ＨｏＢ６、ＹＢ６、ＳｍＢ６、ＥｕＢ６、ＥｒＢ６、ＴｍＢ６、ＹｂＢ６、ＬｕＢ６、ＳｒＢ６、ＣａＢ６、（Ｌａ，Ｃｅ）Ｂ６などが挙げられる。
前記酸化タングステン化合物としては、例えば、一般式：ＷｙＯｚ（ただし、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表されるタングステン酸化物の微粒子、又は一般式：ＭｘＷｙＯｚ（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、及びＩから選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０である）で表される複合タングステン酸化物の粒子などが挙げられる（国際公開第２００５／０３７９３２号パンフレット、特開２００５−１８７３２３号公報参照）。これらの中でも、近赤外領域の吸収が大きく、可視領域の吸収が小さい点から、セシウム含有酸化タングステンが好ましい。
【００３８】
前記有機系材料としては、吸収すべき光波長に応じて各種の染料を適宜用いることができるが、光源として半導体レーザーを用いる場合には、６００ｎｍ以上１，２００ｎｍ以下付近に吸収ピークを有する近赤外吸収色素が用いられ、例えば、シアニン色素、キノン系色素、インドナフトールのキノリン誘導体、フェニレンジアミン系ニッケル錯体、フタロシアニン系色素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記光熱変換材料は、感熱記録層に含有してもよく、感熱記録層以外の層に含有してもよい。前記感熱記録層以外の層に含有する場合には、前記感熱記録層に隣接して光熱変換材料を含む層を設けることが好ましい。
【００４０】
前記光熱変換材料の含有量としては、感熱記録層に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００４１】
−紫外線吸収剤料−
前記紫外線吸収材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの材料を添加することで、更に耐光保存性を向上させることができる。
前記紫外線吸収材料としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジーｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
−発色剤（顕色剤及び染料の少なくともいずれか材料）の複合粒子化−
また、地肌のかぶり防止や耐候性などの保存性の向上のために電子受容性化合物（顕色剤）及び電子供与性染料（染料）の少なくともいずれかを合成樹脂と複合粒子化することもできる。
電子受容性化合物（顕色剤）及び電子供与性染料（染料）の少なくともいずれかを合成樹脂と複合化することにより、発色前の顕色剤と染料の直接的な接触を減らすことによる地肌カブリを防止することができる。また、電子受容性化合物（顕色剤）及び電子供与性染料（染料）の少なくともいずれかを合成樹脂と複合化することにより、酸素との接触確率を減らすことによる耐候性を向上することができる。さらに、合成樹脂に紫外線吸収剤や酸化防止剤、画像安定剤等を混合することによって、紫外線による退色を抑制することができる。
【００４３】
複合粒子に使用される合成樹脂としては特に限定されないが、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂などが挙げられる。
前記複合粒子に使用される合成樹脂の具体例としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレア、ポリウレタン、ポリウレア・ポリウレタン系樹脂、カーボネート系樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、ポリウレア、ポリウレタン、ポリウレア・ポリウレタン系樹脂が複合粒子の製造が容易で、しかも耐熱性に優れることから好ましい。
ポリウレア、ポリウレタン、ポリウレア・ポリウレタン系樹脂と、染料粒子（染料前駆体）との複合粒子としては、特に多価イソシアネート化合物を溶媒とし、ロイコ染料を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させる乳化重合法により得られるものが、耐熱性と耐地肌カブリ性に優れることから好ましい。
前記乳化重合法における前記染料粒子（染料前駆体）と前記多価イソシアネート化合物との質量比率は、発色感度、製造のしやすさの点から染料前駆体１００質量部に対して、多価イソシアネート化合物が、５０質量部以上２，０００質量部以下が好ましく、２５０質量部以上６００質量部以下がより好ましい。
前記多価イソシアネート化合物は、常温で低粘性の液体で、かつ電子供与性化合物に対する溶解性の高いものを選択することが好ましい。前記多価イソシアネート化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシ アネート、ノルボルネンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメ チレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等が挙げられる。これらの多価イソシアネート化合物は、低粘性のため好ましい。
前記複合粒子中には、染料粒子（染料前駆体）の他に、更に必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶性蛍光染料、画像安定剤、離型剤等が添加されていてもよい。このような添加物質は、常温で固体であることが好ましいが、液体であってもよい。
【００４４】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バインダー樹脂、感度向上剤として種々の熱可融性物質、補助添加剤、界面活性剤、滑剤、填剤などが挙げられる。
【００４５】
−−バインダー樹脂−−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は水溶性樹脂、水分散性樹脂、溶剤可溶性樹脂などその性質を問わない。
前記バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、澱粉又はその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルション；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等のラテックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、基材への接着性の観点から、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体が好ましい。
【００４６】
−−熱可融性物質−−
前記熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グリコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
−−補助添加剤−−
前記補助添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記補助添加剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４」チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
−−界面活性剤−−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
−−滑剤−−
前記滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
−−填剤−−
前記填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウム、表面処理されたシリカ等の無機系微粉末；尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの有機系微粉末などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バインダー樹脂１質量部に対して、０．４質量部以下が好ましく、０．２質量部以下がより好ましい。
【００５１】
（感熱記録媒体）
本発明の感熱記録媒体は、支持体と、前記支持体上に、本発明の感熱記録材料を用いた感熱記録層を有し、更に必要に応じてその他の層を有する。これら各層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。ただし、前記光熱変換層の上に設ける層においては、照射する特定波長のレーザー光のエネルギーロスを少なくするために該特定波長において吸収の少ない材料を用いて層を構成させることが好ましい。
また、多層の積層構造である場合には、互いに異なる電子供与性染料又は互いに異なる電子受容性顕色剤を含有した複数の感熱記録層を積層して目的の色調に調整することもできる。
【００５２】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ、色調、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状、シート状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
前記支持体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、有機材料などが挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコーン、酸化シリコーン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記支持体は、接着性を向上させる目的で、例えば、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理などにより表面改質することが好ましい。
前記支持体の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２μｍ以上５，０００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２，０００μｍ以下がより好ましい。
【００５３】
＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、本発明の感熱記録材料を用いた層である。感熱記録層の材料などについては、本発明の感熱記録材料と同一であるため、説明を省略する。
【００５４】
前記感熱記録層の乾燥後の付着量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０ｇ／ｍ２以上２０．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、２．０ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、２．０ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下が特に好ましい。
【００５５】
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光熱変換層、着色層、プライマー層、紫外線吸収層、バック層、保護層、接着層、粘着層、バリア層、光反射層などが挙げられる。
【００５６】
＜光熱変換層＞
前記光熱変換層は、前記レーザー光を高効率で吸収し発熱する役割を有する光熱変換材料を少なくとも含有してなる。前記光熱変換材料は前記画像記録層又は前記画像記録層の近接層の少なくとも一方の層に含有させても良く、前記画像記録層中に光熱変換材料を含有させる場合には前記画像記録層は前記光熱変換層を兼ねることとなる。また画像記録層と光熱変換層の間に両層が相互作用を抑制する目的でバリア層を形成することがあり、材料として熱伝導性のよい層が好ましい。前記画像記録層と光熱変換層の間に挟む層は、目的に応じて適宜選択することができ、これらに限定されるものではない。
前記光熱変換材料としては、無機系材料と有機系材料とに大別できる。
【００５７】
前記無機系材料としては、特に制限はなく、例えば、カーボンブラックやＧｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｒ等の金属又は半金属及びそれを含む合金や金属ホウ化物粒子、金属酸化物粒子が挙げられる。
前記金属ホウ化物及び金属酸化物としては、例えば６ホウ化物、酸化タングステン化合物、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛が好適である。
【００５８】
前記有機系材料としては、特に制限はなく、吸収すべき光波長に応じて各種の染料を適宜用いることができるが、光源として半導体レーザを用いる場合には、７００ｎｍ以上１，６００ｎｍ以下の波長範囲内に吸収ピークを有する近赤外吸収色素が用いられる。具体的には、シアニン色素、キノン系色素、インドナフトールのキノリン誘導体、フェニレンジアミン系ニッケル錯体、フタロシアニン系化合物などが挙げられる。繰返し画像処理を行うためには、耐熱性に優れた光熱変換材料を選択するのが好ましく、この点からフタロシアニン系化合物が特に好ましい。
前記近赤外吸収色素は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記光熱変換層を設ける場合には、通常、前記光熱変換材料は、樹脂と併用して用いられる。該光熱変換層に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、前記無機系材料及び有機系材料を保持できるものであれば、公知のものの中から適宜選択することができるが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが好ましく、前記画像記録層で用いられたバインダー樹脂と同様なものを好適に用いることができる。
これらの中でも、感熱記録媒体の非発色部の透明性点から、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体が好ましい。
【００６０】
＜着色層＞
前記着色層は少なくとも着色剤を含有してなり、デザイン性を向上させる目的で設けることが好ましい。前記着色剤は前記画像記録層又は前記画像記録層以外の層に含有させても良く、前記画像記録層中に着色剤を含有させる場合には前記画像記録層は前記着色層を兼ねることとなる。
着色剤の種類は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水性インキ、有機溶剤系インキ、紫外線硬化型インキなどの各種一般印刷用インキ、染料及び／又は顔料を含有する各種塗液などが挙げられる。
着色層を設ける方法は、特に限定されるものではなく、例えば、インクジェット方式、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など従来公知の種々の印刷方式、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などの各種塗布方式が挙げられる。
【００６１】
＜プライマー層＞
前記支持体と前記画像記録層の結着性を向上させる目的で、支持体と画像記録層の間にプライマー層を設けても良い。前記プライマー層に含有する成分は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６２】
＜紫外線遮断層＞
前記紫外線遮断層は少なくとも紫外線吸収剤または紫外線散乱剤を含有してなり、前記感熱記録媒体の光劣化を防止する目的で、設けることが好ましい。紫外線遮断層は３９０ｎｍ以下の紫外線を吸収または散乱するように、紫外線遮断層の厚みを適宜選択することが好ましい。
【００６３】
＜バック層＞
感熱記録媒体のカール、帯電防止、搬送性の向上のために支持体の画像記録層を設ける面と反対側にバック層を設けてもよい。前記バック層は、バインダー樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じて、フィラー、導電性フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
【００６４】
＜保護層＞
前記画像記録層を保護する目的で該画像記録層上に保護層を設けることが好ましい。前記保護層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１層以上に形成してもよく、露出している最表面に設けることが好ましい。
【００６５】
＜接着層＞
前記接着層を設けて感熱記録ラベルとすることができる。
また画像記録層上または画像記録層とは反対側の支持体上に接着層を設けて、各種の紙やフィルムを貼り合わせても良い。特に包装部材として使用する場合には、包装物の保存性向上の目的で、アルミ蒸着フィルムやシリカ蒸着フィルムといった酸素遮断フィルムを貼り合わせることが好ましい。
【００６６】
＜粘着層＞
前記粘着層を設けて感熱記録ラベルとすることができる。
【００６７】
＜バリア層＞
前記画像逆記録層と画像記録層上の層の密着性向上、画像記録層上の層の塗布による画像記録層の変質防止、画像記録層上の層中の添加剤の画像記録層への移行を防止する目的で、両者の間にバリア層を設けることが好ましく、これによって画像の保存性が改善できる。
【００６８】
＜光反射層＞
画像記録層をレーザを用いて発色させる場合には、画像記録層のレーザー光が出射される方向とは反対側に光反射層を設けることが好ましい。光反射層を設けることで、反射されたレーザー光が画像記録層に再び吸収されることによる感度向上や、レーザー光を吸収してしまう画像記録層以外の層や支持体がレーザにより破壊されるのを防ぐことができる。光反射層としては、白色顔料を用いることが好ましい。
【００６９】
−感熱塗料又は感熱インク−
前記感熱塗料又は感熱インクは、前記感熱記録媒体における感熱記録材料と同様のものを用いることができ、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記その他の成分としては、例えば、溶媒、ＵＶ硬化性塗料の場合にはモノマー、オリゴマー、反応性希釈剤が溶媒の役割を担う。また、塗工性の調整や塗布によって形成される皮膜の特性を調整する添加剤として、界面活性剤、消泡剤、滑剤、硬化剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【００７０】
本発明の感熱記録媒体は、その用途に応じて所望の形状に加工することができ、前記形状としては、例えば、カード状、タグ状、ラベル状、シート状、ロール状などが挙げられる。
【００７１】
＜用途＞
本発明の感熱記録媒体の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＰＯＳ（Ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  Ｓａｌｅｓ）分野などに用いられ、生鮮食料品、弁当、惣菜などに貼付するラベル、生鮮食料品、弁当、惣菜などに巻きつける帯などが挙げられる。前記態様として用いることにより、内容物の視認性が向上し、消費者にとっては内容物を確認しながら商品選択をすることができる。その他の態様としては、例えば、チケット、タグ、カードなどが挙げられる。より具体的には、例えば、券売機、レシート、領収書などの発券分野；航空機業界のパッケージ用タグ、ピルケース、ピルボトルなど：図書、文書などの複写分野においては、ファクシミリの出力用紙などが挙げられる。
本発明の感熱記録媒体は、ＹＡＧレーザ用、ファイバーレーザ用、及び半導体レーザ用のいずれかの用途として特に好適に用いることができる。
【００７２】
（感熱記録媒体の製造方法）
本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体又は構造体上に本発明の感熱記録材料を塗布又は付与して感熱記録層を形成する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００７３】
前記支持体としては、本発明の感熱記録媒体に用いるものと同様のものを用いることができるため、その説明を省略する。
【００７４】
前記構造体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、袋、ボトル、瓶、コンテナ、段ボールなどの各種容器などの工業製品や仕掛品などが挙げられる。これらの構造体に、感熱記録材料を混ぜたり、感熱インキを塗布又は付与した形態としてもよい。
【００７５】
前記支持体又は構造体上に本発明の感熱記録材料を塗布又は付与して感熱記録層を形成する工程において、支持体又は構造体上に本発明の感熱記録材料を塗布する方法としては、特に制限はなく、従来公知の種々の塗布方式が適用でき、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
前記支持体又は構造体上に本発明の感熱記録材料を塗布又は付与して感熱記録層を形成する工程において、支持体上に本発明の感熱記録材料を付与する方法としては、特に制限はなく、従来公知の種々の印刷方式が適用でき、例えば、インクジェット方式、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。
【００７６】
その他の工程としては、例えば、フィルム貼り合わせ工程などが挙げられる。
【００７７】
（物品）
物品は、本発明の感熱記録媒体を有する。
物品としては、本発明の感熱記録媒体を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、生鮮食料品、飲料、弁当、惣菜、図書、文書、これらを梱包材、包装資材、包装紙等で梱包した梱包品などが挙げられる。
【００７８】
（感熱記録方法及び感熱記録装置）
本発明の感熱記録方法は、本発明の感熱記録材料に対し、光を照射することにより画像を記録する。
本発明の感熱記録装置は、本発明の感熱記録材料に対し、光を照射することにより画像を記録する。
なお、本発明の感熱記録方法は画像記録方法と、本発明の感熱記録装置は画像記録装置と、称することもある。
画像記録方法は、加熱することにより画像記録を行うもので、加熱手段としては種々のものが考えられるが、非接触で加熱できるレーザー光を使用することが好ましい。
前記レーザー光には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＹＡＧレーザ光、ファイバーレーザ光、半導体レーザ、固体レーザ、色素レーザなどを通常用いられるレーザが挙げられる。中でも装置の小型化、更には低価格化が可能であるという利点から、半導体レーザー光が特に好ましい。
前記レーザー光の波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７００ｎｍ以上が好ましく、７２０ｎｍ以上がより好ましく、７５０ｎｍ以上が更に好ましい。前記レーザー光の波長の上限としては、目的に応じて適宜選択することができるが、１，６００ｎｍ以下が好ましく、１，３００ｍｍ以下がより好ましく、１，２００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記レーザー光の波長を７００ｎｍより短い波長にすると、可視光領域では媒体の画像形成時のコントラストが低下したり、媒体が着色してしまうという問題がある。更に短い波長の紫外光領域では、媒体の劣化が起こりやすくなるという問題がある。また光熱変換材料に有機色素を用いる場合、耐熱性が高く吸収波長が長い光熱変換材料を得るのは難しい。これよりレーザー光の波長としては１，６００ｎｍ以下が好ましい。
【００７９】
また、近赤外レーザを用いた光熱変換方式で層内部から発熱することによって、印字箇所を短時間に、顕色剤の融点以上に加熱することができる。近赤外レーザを用いることで、記録層に照射されたレーザー光は光熱変換材料によって吸収され、それ以外の材料では透過もしくは散乱する。近赤外レーザ波長に対して適切な吸光係数を有する光熱変換材料を選択することによって、レーザー光を吸収した光熱変換材料は数百℃以上に加熱されると推定される。融点に対して十分な熱量が供給されることによって、３００℃以上の融点を有する顕色剤を用いても、一般的な融点の顕色剤（１５０〜２００℃）を用いた場合と同等の印字条件で発色することが可能となる。また、近赤外レーザを単位面積当たり数十μ秒以下の短い時間で照射することで、加熱時間が短くなりフィルムのシュリンク等のダメージが発生せずに、印字することが可能となる。
【００８０】
前記画像形成装置における画像形成工程において照射されるレーザー光の出力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１Ｗ以上が好ましく、３Ｗ以上がより好ましく、５Ｗ以上が特に好ましい。１Ｗ未満であると、画像形成に時間がかかり、画像形成時間を短くしようとすると出力が不足してしまう。
また、前記レーザー光の出力の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００Ｗ以下が好ましく、１５０Ｗ以下がより好ましく、１００Ｗ以下が特に好ましい。２００Ｗを超えると、レーザ装置の大型化を招くことがある。
【００８１】
また感熱記録媒体への画像記録を高速で行う場合には、複数のレーザ発光素子をアレイ状に配置したレーザアレイを用いる装置であることが特に好ましい。
一例として、記録対象物として感熱記録部を有する構造体、具体的には、記録対象物として、長尺状の感熱記録ラベルに画像を記録するレーザ記録装置について説明する。
【００８２】
図１は、レーザ記録装置たる画像記録システム１００の概略斜視図である。
以下の説明では、感熱記録ラベルの搬送方向（移動方向）をＸ軸方向、上下方向をＺ軸方向、移動方向および上下方向いずれにも直交する方向をＹ軸方向として説明する。
画像記録システム１００は、以下に詳述するように、記録対象物たる感熱記録ラベルにレーザー光を照射して、表面の加工処理や画像の記録処理を行う。
画像記録システム１００は、図１に示されるように、搬送装置１０、記録装置２０、本体部３０、光ファイバ４２、エンコーダ部６０などを備えている。
記録装置２０は、記録対象物にレーザー光を照射して、記録対象物の表面に加工処理を施したり、記録対象物に可視像たる画像を記録したりするものであり、レーザ照射装置に相当する。記録装置２０は、搬送装置１０の−Ｙ側、すなわち搬送路の−Ｙ側に配置されている。
搬送装置１０は、例えば、複数の回転ローラを利用して感熱記録ラベルを搬送する。
本体部３０は、搬送装置１０、記録装置２０などが接続されており、画像記録システム１００全体を制御するものである。
エンコーダ部６０は、感熱記録ラベルの移動速度を取得する。
【００８３】
図２は、画像記録システム１００の構成を示す概略斜視図である。
画像記録システム１００は、レーザー光源であるレーザ処理装置３０を備えている。レーザ処理装置３０は、レーザアレイ部１４ａとファイバアレイ部１４ｂとを有するレーザ照射装置１４と、光学部４３と、を備えている。ここでは、レーザ照射装置１４として、複数の光ファイバのレーザ出射部を記録対象物たる感熱記録ラベルの移動方向である副走査方向（Ｘ軸方向）と直交する主走査方向（Ｚ軸方向）にアレイ状に配置したファイバアレイを用いて、表面加工処理、画像の記録を行うファイバアレイ記録装置を用いている。レーザ処理装置３０は、レーザ発光素子４１から出射したレーザー光を、ファイバアレイを介して感熱記録ラベルに照射し、描画単位からなる画像（可視像）を記録する。
レーザアレイ部１４ａは、アレイ状に配置された複数のレーザ発光素子４１と、レーザ発光素子４１を冷却する冷却ユニット５０と、レーザ発光素子４１に対応して設けられ、対応するレーザ発光素子４１を駆動するための複数の駆動ドライバ４５と、複数の駆動ドライバ４５を制御するコントローラ４６とを備えている。コントローラ４６には、レーザ発光素子４１に電力を供給するための電源４８および画像情報を出力するパーソナルコンピュータなどの画像情報出力部４７が接続されている。
通常、レーザ発光素子４１においては、レーザー光に変換されないエネルギーが熱に変換されることで発熱する。そのため、冷却手段である冷却ユニット５０によりレーザ発光素子４１を冷却する。また、ここでのレーザ照射装置１４は、ファイバアレイ部１４ｂを用いることで、各レーザ発光素子４１を離して配置することが可能となっている。これにより、隣接するレーザ発光素子４１からの熱の影響を小さくすることが可能となり、レーザ発光素子４１の冷却を効率的に行うことが出来るので、レーザ発光素子４１の温度上昇、バラツキを回避することが出来、レーザー光の出力バラツキを低減出来、濃度ムラ、を改善できる。なお、レーザー光の出力とはパワーメータで計測される平均出力である。レーザー光の出力制御方法としては２種類あり、ピークパワーを制御する方法と、パルスの発光比率（デューティー：レーザ発光時間／周期時間）を制御する方法とがある。
冷却ユニット５０は、冷却液を循環させてレーザ発光素子４１を冷却する液冷方式であり、冷却液が各レーザ発光素子４１から熱を受ける受熱部５１と、冷却液の熱を放熱する放熱部５２とを備えている。受熱部５１と放熱部５２とは、冷却パイプ５３ａ、５３ｂにより接続されている。受熱部５１は、良熱伝導性部材で形成されたケース内部に良熱伝導性部材で形成された冷却液が流れるための冷却管が設けられている。複数のレーザ発光素子４１は、受熱部５１にアレイ状に配置されている。
放熱部５２は、ラジエータと、冷却液を循環させるためのポンプとを備えている。放熱部５２のポンプにより送り出された冷却液は、冷却パイプ５３ａを通って、受熱部５１へ流入する。そして、冷却液は、受熱部５１内の冷却管を移動しながら受熱部５１に配列されたレーザ発光素子４１の熱を奪ってレーザ発光素子４１を冷やす。受熱部５１から流出したレーザ発光素子４１の熱を奪って温度上昇した冷却液は、冷却パイプ５３ｂ内を移動して放熱部５２のラジエータへ流れ込み、ラジエータにより冷却される。ラジエータにより冷却された冷却液は、再びポンプにより受熱部５１へ送り出される。
ファイバアレイ部１４ｂは、レーザ発光素子４１に対応して設けられた複数の光ファイバ４２と、これら光ファイバ４２のレーザ出射部４２ａ付近を、上下方向（Ｚ軸方向）にアレイ状に保持するアレイヘッド４４とを備えている。各光ファイバ４２のレーザ入射部は、対応するレーザ発光素子４１のレーザ出射面に取り付けられている。
なお、一つのアレイヘッド４４ですべての光ファイバ４２を保持しようとした場合、アレイヘッド４４が長尺となり、変形しやすくなる。その結果、一つのアレイヘッド４４では、ビーム配列の直線性やビームピッチの均一性を保つのが難しい。このため、アレイヘッド４４は、光ファイバ４２を１００個〜２００個保持するものとする。そのうえで、レーザ照射装置１４は、１００個〜２００個の光ファイバ４２を保持した複数のアレイヘッド４４を、感熱記録ラベルの移動方向に対して直交する方向であるＺ軸方向に並べて配設するのが好ましい。
【００８４】
図３は、レーザアレイの配列状態について説明する図である。図３に示すように、図２におけるアレイヘッド４４の光ファイバ４２は、光学部４３によって集光された焦点位置において、感熱記録媒体にレーザを照射して発色して形成されるドット径Ｒ１が連なるように配列される。
レーザー光の走査方向には、主走査方向と副走査方向とがあり、主走査方向と副走査方向とは互いに直交する。主走査方向とは、複数の光ファイバ４２を配列する方向である。副走査方向とは、感熱記録ラベルが移動する方向である。
なお、アレイヘッド４４と感熱記録ラベルとを相対的に移動させて感熱記録ラベルに画像を記録するため、アレイヘッド４４が感熱記録ラベルに対して移動してもよく、感熱記録ラベルがアレイヘッド４４に対して移動してもよい。感熱記録ラベルに対してアレイヘッド４４を移動させる場合でも、アレイヘッド４４を観測点とすれば、感熱記録ラベルの移動速度という表現を用いることができる。
【００８５】
また、図２に示すように、光学系の一例である光学部４３は、各光ファイバ４２から出射した発散光束のレーザー光を平行光束に変換するコリメートレンズ４３ａと、レーザ照射面である感熱記録ラベルの表面にレーザー光を集光する集光レンズ４３ｂとを有している。また、上記光学部４３を設けるか否かは、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００８６】
パーソナルコンピュータなどの画像情報出力部４７は、画像情報をコントローラ４６に入力する。コントローラ４６は、入力された画像情報に基づいて各駆動ドライバ４５を駆動するための駆動信号（制御パルス）を生成する。コントローラ４６は、生成された駆動信号（制御パルス）を各駆動ドライバ４５へ送信する。具体的には、コントローラ４６は、クロックジェネレータを備えている。コントローラ４６は、クロックジェネレータが発振するクロック数が、規定のクロック数となったら、各駆動ドライバ４５を駆動するための駆動信号（制御パルス）を各駆動ドライバ４５へ送信する。
各駆動ドライバ４５は、駆動信号（制御パルス）を受信すると、電流パルスを送信して対応するレーザ発光素子４１を駆動する。レーザ発光素子４１は、駆動ドライバ４５の駆動に従い、発光パルスを出力してレーザー光を照射する。レーザ発光素子４１から照射されたレーザー光は、対応する光ファイバ４２に入射し、光ファイバ４２のレーザ出射部４２ａから出射される。光ファイバ４２のレーザ出射部４２ａから出射されたレーザー光は、光学部４３のコリメートレンズ４３ａ、集光レンズ４３ｂを透過した後、記録対象物である感熱記録ラベルに照射される。感熱記録ラベルに照射されたレーザー光により加熱されることにより、感熱記録ラベルに画像が記録される。
【００８７】
ところで、記録装置として、ガルバノミラーを用いてレーザー光を偏向して記録対象物に画像を記録するものを用いた場合、文字等の画像は、ガルバノミラーの回転で一筆書きするように、レーザー光を照射して記録する。そのため、ある一定の情報量を記録対象物に記録する場合、記録対象物の搬送を停止させないと、記録が間に合わないという制約がある。
一方、レーザ照射装置１４では、複数のレーザ発光素子４１をアレイ状に配置したレーザアレイを用いることで、各画素に対応するレーザ発光素子のＯＮ／ＯＦＦ制御で、感熱記録ラベルに画像を記録することができる。これにより、情報量が多くても、感熱記録ラベルの搬送を停止させずに、感熱記録ラベルに画像を記録することができる。よって、レーザ照射装置１４によれば、多くの情報を記録対象物に記録する場合でも、生産性を落とさずに、画像を記録することができる。
【００８８】
レーザ照射装置１４は、レーザー光を照射して感熱記録ラベルを加熱することで、感熱記録ラベルに画像を記録するため、ある程度の高出力のレーザ発光素子４１を用いる必要がある。そのため、レーザ発光素子４１の発熱量が多い。ファイバアレイ部１４ｂを有さない従来のレーザアレイ記録装置においては、解像度に応じた間隔でレーザ発光素子４１をアレイ状に配置する必要がある。従って、従来のレーザアレイ記録装置においては、２００ｄｐｉの解像度にするためには、レーザ発光素子４１を非常に狭いピッチで配置することになる。その結果、従来のレーザアレイ記録装置においては、レーザ発光素子４１の熱が逃げ難く、レーザ発光素子４１が高温となる。従来のレーザアレイ記録装置においては、レーザ発光素子４１が高温となると、レーザ発光素子４１の波長や光出力が変動してしまい、記録対象物を規定の温度にまで加熱することができず、良好な画像を得ることができなくなる。また、従来のレーザアレイ記録装置においては、このようなレーザ発光素子４１の温度上昇を抑えるために、記録対象物の搬送スピードを落としてレーザ発光素子４１の発光間隔を開ける必要があり、生産性を十分高めることができない。
【００８９】
通常、冷却ユニット５０はチラー方式を用いることが多く、本方式では加熱を行わず冷却のみを行う。そのため、光源の温度はチラーの設定温度より高くなることはないが、環境温度より冷却ユニット５０及び接触させているレーザ発光素子４１の温度は変動することになる。一方、レーザ発光素子４１として半導体レーザを用いた場合、レーザ発光素子４１の温度に応じてレーザ出力が変化する現象が発生する（レーザ発光素子４１の温度が
低温になるとレーザ出力が高くなる）。従って、レーザ出力を制御するためには、レーザ発光素子４１の温度又は冷却ユニット５０の温度を計測し、その結果に応じてレーザ出力が一定になるようにレーザ出力を制御する駆動ドライバ４５への入力信号を制御することで、正常な画像形成を行うことが好ましい。
これに対し、レーザ照射装置１４は、ファイバアレイ部１４ｂを用いたファイバアレイ記録装置である。ファイバアレイ記録装置を用いることで、ファイバアレイ部１４ｂのレーザ出射部４２ａを、解像度に応じたピッチで配置すればよく、レーザアレイ部１４ａのレーザ発光素子４１間のピッチを画像解像度に応じたピッチにする必要がなくなる。これにより、レーザ照射装置１４によれば、レーザ発光素子４１の熱が十分放熱できるように、レーザ発光素子４１間のピッチを十分広くすることができる。これにより、レーザ照射装置１４によれば、レーザ発光素子４１が高温となるのを抑制することができ、レーザ発光素子４１の波長や光出力が変動するのを抑制することができる。その結果、レーザ照射装置１４によれば、感熱記録ラベルに良好な画像を記録することができる。また、レーザ発光素子４１の発光間隔を短くしても、レーザ発光素子４１の温度上昇を抑制することができ、感熱記録ラベルの移動速度をあげることができ、生産性を高めることができる。
【００９０】
また、レーザ照射装置１４においては、冷却ユニット５０を設けて、レーザ発光素子４１を液冷することで、レーザ発光素子４１の温度上昇をより一層抑制することができる。その結果、レーザ照射装置１４によれば、さらに、レーザ発光素子４１の発光間隔を短くすることができ、感熱記録ラベルの移動速度をあげることができ、生産性を高めることができる。レーザ照射装置１４では、レーザ発光素子４１を液冷しているが、冷却ファンなどを用いてレーザ発光素子４１を空冷するようにしてもよい。液冷の方が空冷より冷却効率が高く、レーザ発光素子４１を良好に冷却できるというメリットがある。一方、空冷とすることで、液冷より冷却効率は落ちるが、安価にレーザ発光素子４１を冷却することができるというメリットがある。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９２】
＜製造例１：感熱記録媒体１の製造＞
−顕色剤（電子受容性化合物）分散液１の調製−
顕色剤（電子受容性化合物）として、４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）（融点２０５℃）３０質量部、３６質量％カルボキシル基含有アクリル樹脂水溶液（商品名：ＨＰＤ−１９６、ＢＡＳＦ社製）１６質量部、及びイオン交換水５４質量部を添加し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）で測定される５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が０．１μｍとなるようにサンドミルにより分散して顕色剤（電子受容性化合物）分散液１を得た。
【００９３】
−染料（電子供与性染料）分散液１の調製−
染料（電子供与性染料）として、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド（融点：１６２℃）３０質量部、３６質量％カルボキシル基含有アクリル樹脂水溶液（商品名：ＨＰＤ−１９６、ＢＡＳＦ社製）１６質量部、及びイオン交換水５４質量部を添加し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）で測定される５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が０．１μｍとなるようにサンドミルにより分散して染料分散液を得た。
【００９４】
−感熱記録層用塗布液（感熱記録材料）１の調製−
調製した顕色剤分散液１を２５質量部、染料分散液１を７５質量部、アクリルエマルジョン（商品名：ＥＫ−３０１、固形分４２％、サイデン化学株式会社製）１０．５質量部、光熱変換材料としてセシウム酸化タングステン分散体（商品名：ＹＭＷ−Ｄ２０、固形分２８．５％、住友金属鉱山株式会社製）６質量部、及びイオン交換水２３．５質量部を混合撹拌し、感熱記録材料（感熱記録層用塗布液）１を調製した。
【００９５】
調製した感熱記録層用塗布液１を、支持体としてコロナ処理したポリプロピレンフィルム（商品名：Ｐ２１１１、平均厚み：３０μｍ、東洋紡株式会社製）のコロナ処理面に対して、前記感熱記録層用塗布液１を乾燥後の付着量が３．５ｇ／ｍ２となるように、バーコーターを用いて塗布し、乾燥させて、感熱記録媒体１を製造した。
【００９６】
＜製造例２〜２７：感熱記録媒体２〜２７の製造＞
製造例１において、顕色剤（電子受容性化合物）及び染料（電子供与性染料）を表１に記載の組成に変更した以外は、製造例１と同様にして、感熱記録媒体２〜２７を製造した。
【００９７】
次に、製造した感熱記録媒体１〜２７において、以下のようにして、「発色性」、「耐光保存性」及び「耐熱保存性」を評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
＜発色性＞
図１に示す記録装置を用い、移動速度を ４ｍ／秒間とし、製造した感熱記録媒体１〜２２に対して、５ｍｍ四方のベタ塗りつぶし画像を記録した。
図１に示す記録装置は、出射手段として最大出力３０ＷのファイバーカップリングＬＤを１００個有し、光ファイバーアレイとして１００個の光ファイバー（光 ファイバーの直径１２５μｍ、コア部の直径１０５μｍ）が主走査方向に配列し、隣接する光ファイバー間のピッチ間隔が１３０μｍである。感熱記録媒体上でのビーム径の大きさは０．１２７ｍｍとした。
入射エネルギーは９Ｗ、周期時間３１．８μｓ、Ｄｕｔｙ比１００％〜０％まで１６段階でパルス幅変調し、印加エネルギー別の印字を行った。その後、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｅｘａｃｔを用いて、作製した感熱記録媒体の加熱部の濃度、色調（Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｌ、ａ、ｂ）を測定し、下記評価基準に基いて評価した。なお、以下評価基準が「１」以上であれば、使用上問題のないレベルである。また、実施例１〜６及び比較例１〜４においてはマゼンタ濃度（Ｍ）を使用し、実施例７〜１１及び比較例５〜９においてはシアン濃度（Ｃ）を使用し、実施例１２〜１５及び比較例１０〜１２においてはイエロー濃度（Ｙ）を使用して評価した。
【００９９】
［評価基準］
赤発色系実施例１〜６及び比較例１〜４      マゼンタ濃度
青発色実施例７〜１１及び比較例５〜９      シアン濃度
３：加熱部の濃度が２．０以上
２：加熱部の濃度が１．８以上２．０未満
１：加熱部の濃度が１．６以上１．８未満
０：加熱部の濃度が１．６未満
【０１００】
［評価基準］
緑発色実施例１２〜１５及び比較例１０〜１２  イエロー濃度（緑色測定）
３：加熱部の濃度が１．８以上
２：加熱部の濃度が１．６以上１．８未満
１：加熱部の濃度が１．４以上１．６未満
０：加熱部の濃度が１．４未満
【０１０１】
＜耐光保存性＞
「発色性」の評価を行った後、強度３５０Ｗのキセノンランプ（商品名：ＡＴＬＡＳ  Ｃｉ３０００＋Ａｍｅｔｅｃ社製）を用いて、常温、常湿の条件下で記録した感熱記録媒体１〜２７を７時間保存した。７時間経過後、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｅｘａｃｔを用いて、感熱記録媒体の加熱部の濃度、色調（（Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｌ、ａ、ｂ）を測定し、保存前後の色差  ΔＥを下記計算式にて算出し、下記評価基準に基いて評価した。なお、以下評価基準が「１」以上であれば、使用上問題のないレベルである。
ΔＥ＝√｛（初期Ｌ値−保存後Ｌ値）２＋（初期ａ値−保存後ａ値）２＋（初期ｂ値−保存後ｂ値）２｝
【０１０２】
［評価基準］
３：加熱部の色差（ΔＥ）が０以上１０未満
２：加熱部の色差（ΔＥ）が１０以上２０未満
１：加熱部の色差（ΔＥ）が２０以上３０未満
０：加熱部の色差（ΔＥ）が３０以上
【０１０３】
＜耐熱保存性＞
「発色性」の評価を行った後、温湿度試験機（商品名：ＥＴＡＣ  ＨＩＦＬＥＸ、楠本化成社製）を用いて、８０℃、ｄｒｙの条件下で記録した感熱記録媒体１〜２７を２４時間保存した。２４時間経過後、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｅｘａｃｔを用いて、感熱記録媒体の加熱部の画像の濃度、色調（Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｌ、ａ、ｂ）を測定し、保存前後の色差  ΔＥを下記計算式にて算出し、下記評価基準に基いて評価した。なお、以下評価基準が「１」以上であれば、使用上問題のないレベルである。
ΔＥ＝√｛（初期Ｌ値−保存後Ｌ値）２＋（初期ａ値−保存後ａ値）２＋（初期ｂ値−保存後ｂ値）２｝
【０１０４】
［評価基準］
３：加熱部の色差（ΔＥ）が０以上１０未満
２：加熱部の色差（ΔＥ）が１０以上２０未満
１：加熱部の色差（ΔＥ）が２０以上３０未満
０：加熱部の色差（ΔＥ）が３０以上
【０１０５】
【表１】
2020151932.tif 000015
【０１０６】
【表２】
2020151932.tif 000016
【０１０７】
【表３】
2020151932.tif 000017
【０１０８】
なお、実施例及び比較例に使用した染料（電子供与性染料）と顕色剤（電子受容性化合物）は、以下のとおりである。
＜染料（電子供与性染料）＞
・（Ａ）６’−（ジエチルアミノ）−１’，２’−ベンゾフルオラン（融点：２２０℃）
・（Ｂ）９−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）スピロ［ベンゾ［ａ］キサンテン−１２，３’−フタリド］（融点：１７４℃）
・（Ｃ）３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド（融点：１５８℃）
・６’−（ジブチルアミノ）−２’−ブロモ−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］（融点：１７９℃）
・（Ｄ）３−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヘキシルオキシフェニル］−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（融点：１５５℃）
・（Ｅ）３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（融点：１６０℃）
・（Ｆ）３’，６’−ビス（ジフェニルアミノ）スピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］（融点：２８５℃）
・３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド）（融点：１５０℃）
・３．３−ビス（パラ−ジメチルアミノフェノール）-６−ジメチルアミノフタライド
（融点：１７９℃）
・（Ｇ）１−エチル−８−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロスピロ［１１Ｈ−クロメノ［２，３−ｇ］キノリン−１１，３’−フタリド］（融点：２０８℃）
【０１０９】
＜顕色剤（電子受容性化合物）＞
・４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール（融点：２０５℃）
・１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（融点：２４５℃）
・４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（融点：１８８℃）
・１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（融点：３１０−３３０℃）
・ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンモノアリルエーテル（融点：１６８℃）
・４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（融点：１２９℃）
・４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、融点：１６２℃、Ｌｏｗｉｎｏｘ  ＴＢＭ６  （ＷＸ−Ｒ）：ＣＡＳ番号；９６−６９−５、グレ−トレイクスケミカル日本株式会社製）
【０１１０】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  （Ａ）６’−（ジエチルアミノ）−１’，２’−ベンゾフルオラン、
（Ｂ）９−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）スピロ［ベンゾ［ａ］キサンテン−１２，３’−フタリド］、
（Ｃ）３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、
（Ｄ）３−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヘキシルオキシフェニル］−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
（Ｅ）３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
（Ｆ）３’，６’−ビス（ジフェニルアミノ）スピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］、及び
（Ｇ）１−エチル−８−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロスピロ［１１Ｈ−クロメノ［２，３−ｇ］キノリン−１１，３’−フタリド］
から選択される少なくとも１種の電子供与性染料と、下記構造式（１）及び（２）のいずれかで表される電子受容性化合物とを含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【化１４】
2020151932.tif 000018
【化１５】
2020151932.tif 000019
前記構造式（１）及び構造式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（Ｒ１及びＲ２を含む環状構造をとってもよい），炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよく、アリール基は置換されても置換されていなくともよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は同一であっても、異なっていてもよく、アリール基は置換されても置換されていなくともよく、
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Ｘ１及びＸ２は同一であっても、異なっていてもよい（ｎは０〜４の整数）。
＜２＞  レーザー記録用である、前記＜１＞及び＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜３＞  光熱変換材料を含有する、前記＜１＞及び＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜４＞  前記光熱変換材料が酸化タングステン化合物の粒子である、前記＜５＞に記載の感熱記録材料である。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料に対し、光を照射することにより画像を記録することを特徴とする感熱記録方法である。
＜６＞  前記光がレーザー光である、前記＜５＞に記載の感熱記録方法である。
＜７＞  前記レーザー光が、ＹＡＧレーザー光、ファイバーレーザー光、及び半導体レーザー光のいずれかである、前記＜６＞に記載の感熱記録方法である。
＜８＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料に対し、光を照射することにより画像を記録することを特徴とする感熱記録装置である。
＜９＞  支持体と、前記支持体上に前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料からなる感熱記録層と、を有することを特徴とする感熱記録媒体である。
【０１１１】
前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料、前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録方法、前記＜８＞に記載の感熱記録装置、及び前記＜９＞に記載の感熱記録媒体によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１２】
【特許文献１】特開平９−２４６７２号公報
【特許文献２】特開平６−１１５２５５号公報
【特許文献３】特開２００７−２１９８０号公報
【特許文献４】特開２０１８−１３４８１８号公報
【特許文献５】特開２００３−５２８７５２号公報
【図１】
2020151932.tif 000022
【図２】
2020151932.tif 000023
【図３】
2020151932.tif 000024