(57)【要約】【課題】ゴースト画像の発生が防止でき、抵抗安定性に優れ、長期間に亘って画質の変動を抑えることができるキャリアの提供。【解決手段】芯材と、該芯材を被覆する樹脂を含有する被覆層とを有するキャリアであって、前記キャリアの断面走査型電子顕微鏡観察により求めた空孔面積率が５％以上１５％以下であり、かつ最大空孔面積の空孔総面積に占める割合が５０％以下であり、前記芯材の粒子会合率が１５％以上２０％以下であるキャリアである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材と、該芯材を被覆する樹脂を含有する被覆層とを有するキャリアであって、
前記キャリアの断面走査型電子顕微鏡観察により求めた空孔面積率が５％以上１５％以下であり、かつ最大空孔面積の空孔総面積に占める割合が５０％以下であり、
前記芯材の粒子会合率が１５％以上２０％以下であることを特徴とするキャリア。
【請求項２】
前記被覆層がフィラーを含有し、該フィラーの体積基準の一次粒子径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
請求項１から２のいずれかに記載のキャリアと、トナーとを含むことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項４】
前記トナーが、カラートナーである請求項３に記載の二成分現像剤。
【請求項５】
請求項１から２のいずれかに記載のキャリアと、トナーとを含む補給用現像剤であって、
前記キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上５０質量部以下含有することを特徴とする補給用現像剤。
【請求項６】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項３から５のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する現像手段と、
前記静電潜像担持体の表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、
を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項３から５のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
静電潜像担持体を帯電させる帯電工程と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項３から５のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程と、
を含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成方法においては、印刷並みの高画質を求められるようになってきており、その要望に対応すべく、種々の改良・開発を行っている。それらの中でも、ゴースト画像と呼ばれる、現像スリーブの最初の一周に対応する画像の箇所が濃くなってしまう画像は大きな課題となっており、トナー、キャリア、及び現像手段などの改良が行われている。
【０００３】
キャリアに関しては、例えば、ゴースト画像が発生せず、キャリア抵抗値の変化が少なく、スペントが少ないトナーを作製するため、キャリアの断面を見たとき、芯材粒子の形状係数ＳＦ２が１２０〜１６０の範囲にあり、かつフィラーの面積率が樹脂被覆層全体の３０〜８５％であり、芯材粒子の平均ドメイン径とフィラーの個数平均粒径の比が１：１〜１：０．００３の範囲である静電潜像現像剤用キャリアが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、電子写真方式の画像形成装置のキャリアとして用いた場合に、画像形成速度が速くなっても割れや欠けが生じることがなく、また回転トルクが大きくならず、更に高抵抗・高磁力を有するフェライト粒子として、粒子断面積における空孔総面積率が５％以上２０％未満で、かつ、最大空孔面積の空孔総面積に占める割合が５０％以上であり、粒径から算出される比表面積値に対する、実測したＢＥＴ比表面積値の割合が７倍以下であるフェライト粒子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、現像手段内のトナー濃度が低下した場合でも流動性の増加を抑制するため、キャリア粒子として、芯材と該芯材を被覆する被覆層とを有する単体粒子と、２個以上の単体粒子が被覆層を介して結着した会合粒子と、を含み、前記単体粒子の平均粒径Ｄ１が前記会合粒子の平均粒径Ｄ２よりも小さく、かつ前記単体粒子の粒子数Ｎ１と前記会合粒子の粒子数Ｎ２との総和に対する前記会合粒子の粒子数Ｎ２の割合が５個数％以上である静電荷像現像用キャリアが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ゴースト画像の発生が防止でき、抵抗安定性に優れ、長期間に亘って画質の変動を抑えることができるキャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明のキャリアは、芯材と、該芯材を被覆する樹脂を含有する被覆層とを有するキャリアであって、前記キャリアの断面走査型電子顕微鏡観察により求めた空孔面積率が５％以上１５％以下であり、かつ最大空孔面積の空孔総面積に占める割合が５０％以下であり、前記芯材の粒子会合率が１５％以上２０％以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、ゴースト画像の発生が防止でき、抵抗安定性に優れ、長期間に亘って画質の変動を抑えることができるキャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、キャリアの体積固有抵抗を測定するためのセルの一例を示す概略図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（キャリア）
本発明のキャリアは、芯材と、該芯材を被覆する樹脂を含有する被覆層とを有するキャリアであって、キャリアの断面走査型電子顕微鏡観察により求めた空孔面積率が５％以上１５％以下であり、かつ最大空孔面積の空孔総面積に占める割合が５０％以下であり、芯材の粒子会合率が１５％以上２０％以下である。
【００１１】
従来技術においては、種々のキャリアの改良が提案されているが、ゴースト画像が発生することなく、抵抗安定性に優れ、長期間に亘って画質の変動を抑えることができるキャリアについては未だ十分満足できるものは得られておらず、更なる改良が望まれている。
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、キャリアにおける内部空孔の大きさと芯材の粒子会合率を適正な範囲に制御することが、ゴースト画像を抑制し、かつ長期にわたる抵抗安定性を維持する上で重要であることを見出した。その理由として断言はできないが、現像手段内でのキャリアのパッキング性がゴースト画像や耐久性に関して好適になることが一因として考えられる。実際、現像手段内ではキャリアはトナーと混合された後、現像スリーブに担持され、静電潜像担持体と接触することで、静電潜像担持体上の静電潜像を現像する。その際、現像スリーブと静電潜像担持体の間でのキャリアのパッキング状態が、キャリアの内部空孔の大きさと芯材の粒子会合率によって変わり、これらを本発明で定める範囲にすることにより、ゴースト画像や耐久性にとって適正なパッキング状態になったものと考えられる。
したがって、本発明のキャリアは、キャリアの内部空孔の大きさと芯材の粒子会合率を所定の範囲に規定することにより、ゴースト画像が発生することなく、抵抗安定性に優れ、長期間に亘って画質の変動を抑えることができる。
【００１３】
前記キャリアの断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求めた空孔面積率は、５％以上１５％以下であり、芯材の粒子会合率は１５％以上２０％以下である。キャリアの空孔面積率及び芯材の粒子会合率が上記範囲であると、ゴースト画像が発生することなく、抵抗安定性に優れ、長期間に亘って画質の変動を抑えることができる。
キャリアの空孔面積率が５％以上、又は芯材の粒子会合率が１５％以上であると、キャリアのパッキング性が適正であり、キャリア同士の接触が少ないため、耐久性が向上し、ゴースト画像の発生が防止できる。また、キャリアの空孔面積率が１５％以下、又は芯材の粒子会合率が２０％以下であると、キャリアのパッキング性が適正であり、十分な濃度の画像が出力できる。
また、キャリアの最大空孔面積の空孔総面積に占める割合（最大空孔面積率）は５０％以下であり、３０％以下が好ましい。最大空孔面積の空孔総面積に占める割合とは、キャリア断面に存在する面積が最大の空孔の面積が、空孔総面積にしてどれだけ占めているかを表している。本発明で言えば、小さな空孔がたくさんあるように空孔を制御することが重要である。一つだけ大きな空隙があるとキャリアとして磁化が下がってしまい、キャリア付着が悪くなってしまうためである。
【００１４】
ここで、前記空孔面積率及び前記最大空孔面積率は、キャリアの断面走査型電子顕微鏡観察から求めることができる。
芯材の粒子会合率は、キャリアの断面走査型電子顕微鏡の断面写真画像１００個のうち、芯材の断面が２個以上の造粒粒子が合着してできた芯材の個数を測定し、芯材の粒子会合率を求めることができる。
【００１５】
＜被覆層＞
前記被覆層は、樹脂を含有し、フィラーを含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１６】
−樹脂−
樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、又はこれらを併用して使用することができ、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂とアクリル樹脂の併用が好ましい。アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐摩耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、被覆層の膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐摩耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランスよく得ることが重要である。これにより、スペントがし難く耐摩耗性を有する被覆層を得ることが可能となり、改善効果が顕著である。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、被覆層の膜削れが生じるため、スペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
【００１７】
シリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。更に、変性シリコーン樹脂としては、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００１８】
本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。架橋反応する他成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられる。アミノ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グアナミン、メラミン樹脂など挙げられる。酸性触媒としては、特に制限はなく、触媒作用を持つもの全てを用いることができ、例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものなどが挙げられる。
【００１９】
また、被覆層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することが更に好ましい。
これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものが更に好ましい。これにより、芯材や導電性微粒子との密着性を更に向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。アクリル樹脂としては、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。
【００２０】
樹脂としては、以下に示すようなモノマーＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分からなるアクリル共重合体を用いてもよい。このようなアクリル共重合体を用いると、被覆層が極めて強靭であり、被覆層が削れ難く、高耐久化を図ることができ、被覆層を薄くしても、使用により芯材が露出し難いものである。
【００２１】
【化１】
2020071447.tif 000002
【００２２】
【化２】
2020071447.tif 000003
【００２３】
【化３】
2020071447.tif 000004
【００２４】
前記一般式（１）から（３）において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは、以下に該当するものを示す。
Ｒ１は、水素原子、又はメチル基を表す。ｍは、１〜８の整数を表す。従って、（ＣＨ２）ｍは、炭素数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、又は炭素数１〜４のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基を表す。
Ｘ＝１０モル％〜４０モル％、Ｙ＝１０モル％〜４０モル％、Ｚ＝３０モル％〜８０モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であることが好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）で表されるＡ成分は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ成分が１０モル％以上であれば十分な効果が得られ、トナーの付着の急増を防止できる。また、４０モル％以下であれば、前記成分Ｂ、及び後述する成分Ｃが減ることにより、架橋が進み、強靭性が得られると共に、芯材と被覆層の接着性が向上し、キャリア被膜の耐久性が向上する。
Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、このようなＡ成分としては、下記式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物などが例示される。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ただし、前記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基を表す。
【００２６】
前記一般式（２）で表されるＢ成分は、ラジカル重合性の２官能（Ｒ３がアルキル基の場合）、又は３官能性（Ｒ３もアルコキシ基の場合）のシラン化合物であり、Ｂ成分が１０モル％以上あれば、強靭さが十分に得られる。また、４０モル％以下であれば、被覆層の膜削れの発生を防止できる。また、環境特性の悪化も防ぐことができる。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残ると、環境特性（湿度依存性）を悪化させることも考えられるからである。
前記Ｂ成分としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記一般式（３）で表されるＣ成分は、被覆層に可撓性を付与し、かつ芯材と被覆層との接着性を良好にするものであるが、Ｃ成分が３０モル％以上であれば、十分な接着性が得られ、８０モル％以下であれば、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分のいずれかが１０モル％以下となることを防ぎ、キャリア被膜の撥水性、硬さと可撓性（膜削れ）を両立させることできる。
前記Ｃ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルキルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
【００２８】
上記モノマーＡ成分と、上記モノマーＢ成分と、上記モノマーＣ成分とをラジカル共重合して得られるアクリル共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を、芯材に被覆した後、加熱処理して被覆層を形成するのが、好ましい態様であるが、その縮重合させる際に使用する触媒としては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒などが挙げられる。
これらの中でも、チタン系触媒が好ましい。チタン系触媒としては、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を用いることが特に好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、かつ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【００２９】
−フィラー−
フィラーとしては、例えば、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐久性、及び帯電性の観点から、硫酸バリウムが好ましい。
【００３０】
キャリアの被覆層の強度を高めるためにフィラーの体積基準の一次粒子径も重要である。フィラーの体積基準の一次粒子径は２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましい。前記一次粒子径の数値範囲のフィラーを添加することにより、樹脂のみで芯材を被覆する場合よりも被覆層の強度を上げることができる。一次粒子径が２００ｎｍ以上であると、被覆層の強度を十分得られ、現像手段内で撹拌ハザードを受けても被覆層の削れが発生せず、抵抗安定性が向上する。一方、一次粒子径が７００ｎｍ以下であると、被覆層からフィラーが突出した箇所が少なく、凸部同士の接触による被覆層の削れが生じず、抵抗安定性が向上する。
前記フィラーの体積基準の一次粒子径は、例えば、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３１】
前記フィラーの含有量は、前記樹脂１００質量部に対して、５質量部以上４０質量部が好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がより好ましい。
【００３２】
−その他の成分−
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、導電性物質などが挙げられる。
【００３３】
−−シランカップリング剤−−
シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
シランカップリング剤としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
シランカップリング剤の含有量は、樹脂に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．１質量％以上であると、芯材粒子やフィラーと樹脂の接着性が良好であり、長期間の使用中に被覆層が脱落することが防止できる。また、シランカップリング剤の含有量が１０質量％以下であると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することを防止できる。
【００３６】
−−導電性物質−−
前記導電性物質としては、例えば、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉，各種の方法で作られたＳｎＯ２及び種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ホウ化物、例えば、ＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２、炭化ケイ素及び導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール）などが挙げられる。
【００３７】
＜芯材＞
前記芯材としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトが好ましい。
【００３８】
＜キャリアの製造方法＞
前記キャリアは、例えば、前記樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより製造することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよい。
前記焼付の装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉、マイクロウエーブを備えた装置などが挙げられる。
【００３９】
前記被覆層の平均厚みは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましい。
ここで、前記被覆層の平均厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察して測定することができる。
【００４０】
＜キャリアの特性＞
前記キャリアは、体積平均粒径が３０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。キャリアの体積平均粒径が３０μｍ以上であると、キャリア付着の発生を防止することができる。また、キャリアの体積平均粒径が４０μｍ以下であると、画像細部の再現性が向上し、精細な画像を形成できる。
キャリアの体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４１】
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が１０（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以上１４（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以下であることが好ましい。体積固有抵抗が１０（ＬｏｇΩ・ｃｍ）未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１４（ＬｏｇΩ・ｃｍ）を超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
【００４２】
ここで、キャリアの体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ及び電極１ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに、キャリア３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極１ａ及び電極１ｂの間に１,０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒間後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード株式会社製）を用いて測定し、下記式から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
【数１】
2020071447.tif 000005
キャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）は、上記測定により得られた体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］の常用対数値である。
【００４３】
（二成分現像剤）
本発明の二成分現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
前記二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー２．０質量部以上１２．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００４４】
＜トナー＞
前記トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナーは、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
更に、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００４５】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性を更に向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（株式会社神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械株式会社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ株式会社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（株式会社池貝製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（株式会社栗本鉄工所製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機などが挙げられる。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、体積平均粒径が３μｍ以上１５μｍ以下となるように粉砕することが好ましい。
更に、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の体積平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下となるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００４６】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
圧力定着用の結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
−着色剤−
着色剤（顔料又は染料）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
−離型剤−
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナバワックス、エステルワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
−帯電制御剤−
トナーは、帯電制御剤を更に含有してもよい。帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００５１】
−外添剤−
外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下のポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。更に、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００５２】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【００５３】
（補給用現像剤）
本発明のキャリアを、キャリアとトナーからなる補給用現像剤とし、現像手段内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像手段内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が上がり、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
補給用現像剤は、キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下含有することが好ましい。キャリア１質量部に対してトナーが２質量部以上５０質量部以下であると、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が上がり、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像手段中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。また、現像剤の帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。一方、トナーが５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【００５４】
本発明の二成分現像剤及び補給用現像剤は、本発明のキャリアを有しているので、ゴースト画像の発生を防止でき、抵抗安定性に優れ、長期間に亘って画質の変動を抑えることができる。
本発明の二成分現像剤及び補給用現像剤は、公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のプロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置に特に好適に用いることができる。
【００５５】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像する現像手段と、前記静電潜像担持体の表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明のカラー画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【００５６】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【００５７】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体を帯電させる帯電工程と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００５８】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ、等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記形状としては、例えば、ドラム状が挙げられる。
前記材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法により形成されるａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある）を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好ましい。
【００５９】
＜帯電工程及び帯電手段＞
前記帯電工程は、例えば、前記帯電手段を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【００６０】
帯電手段の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットローラによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
前記帯電手段は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
【００６１】
＜露光工程及び露光手段＞
前記露光工程は、例えば、前記露光手段を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００６２】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像手段は、前記静電潜像を、前記トナー乃至前記二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する手段である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記二成分現像剤を用いて現像することにより行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナー乃至前記二成分現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー乃至前記二成分現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該二成分現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好ましく、トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【００６３】
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記二成分現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【００６４】
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【００６５】
前記現像手段に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、前記トナーである。
【００６６】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写手段としては、前記可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する手段が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有することが好ましい。
前記転写は、例えば、転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【００６７】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写手段としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【００６８】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着手段は、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる手段であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行う手段であってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行う手段であってもよい。
前記定着部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
【００６９】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
【００７０】
−除電工程及び除電手段−
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
【００７１】
−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング手段としては、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
【００７２】
−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
【００７３】
−制御工程及び制御手段−
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００７４】
ここで、図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。この図２のプロセスカートリッジ１０は、静電潜像担持体１１、静電潜像担持体１１を帯電する帯電手段１２、静電潜像担持体１１上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段１３、及び静電潜像担持体１１上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、静電潜像担持体１１上に残留したトナーを除去するクリーニング手段１４が一体に支持されており、プロセスカートリッジ１０は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００７５】
次に、プロセスカートリッジ１０を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。
まず、静電潜像担持体１１が所定の周速度で回転駆動され、帯電手段１２により、静電潜像担持体１１の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光手段、又はレーザービームで走査露光する露光手段等の露光手段（不図示）から静電潜像担持体１１の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。更に、静電潜像担持体１１の周面に形成された静電潜像は、現像手段１３により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、静電潜像担持体１１の周面に形成されたトナー像は、静電潜像担持体１１の回転と同期されて、給紙部（不図示）から静電潜像担持体１１と転写手段（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。更に、トナー像が転写された記録媒体は、静電潜像担持体１１の周面から分離されて定着手段（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の静電潜像担持体１１の表面は、クリーニング手段１４により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電手段（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７７】
（芯材の製造例１）
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２含有量：０．０２質量％）２１．５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ，ＳｉＯ２含有量：０．０１質量％）１０．４ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．２８ｋｇを純水１０．０ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１２０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤（セルナＤ３０５、中京油脂株式会社製）を１８０ｇ添加して混合物とした。
この混合物を湿式ボールミル（メディア径：２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。
この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。取り除いた微粒子のうち、０．５ｋｇを戻して再度スプレードライヤーにて噴霧し、造粒粒子のうち一部を会合粒子とした。
この造粒物を、電気炉に投入し１,２５０℃まで４．５時間かけて昇温した。
その後、１,２５０℃で８時間保持することにより焼成を行った。
その後、１０時間かけて室温まで冷却した。
このとき、電気炉内の酸素濃度は焼成時５,０００ｐｐｍ、冷却時１,２００ｐｐｍとした。  得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー株式会社製、「ハンマークラッシャーＮＨ−３４Ｓ」、スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動ふるいを用いて分級し、次いで、得られた焼成物を大気雰囲気下、４５０℃で１．５時間保持することにより酸化処理（高抵抗化処理）を行い、芯材粒子Ｃ１を得た。
【００７８】
（芯材の製造例２）
芯材の製造例１において、微粒子の戻し量を１．５ｋｇした以外は、芯材の製造例１と同様にして、芯材粒子Ｃ２を得た。
【００７９】
（芯材の製造例３）
芯材の製造例１において、焼成温度を１,１００℃にした以外は、芯材の製造例１と同様にして、芯材粒子Ｃ３を得た。
【００８０】
（芯材の製造例４）
芯材の製造例１において、微粒子の戻し量を１．５ｋｇ、焼成温度を１,１００℃にした以外は、芯材の製造例１と同様にして、芯材粒子Ｃ４を得た。
【００８１】
（芯材の製造例５）
芯材の製造例１において、微粒子の戻し量を１ｋｇ、焼成温度を１,２００℃にした以外は、芯材の製造例１と同様にして、芯材粒子Ｃ５を得た。
【００８２】
（芯材の製造例６）
芯材の製造例１において、微粒子の戻し量を１ｋｇ、焼成温度を１,１５０℃にした以外は、芯材の製造例１と同様にして、芯材粒子Ｃ６を得た。
【００８３】
（芯材の製造例７）
芯材の製造例１において、微粒子の戻し量を１ｋｇ、焼成温度を１,２００℃にした以外は、芯材の製造例１と同様にして、芯材粒子Ｃ７を得た。
【００８４】
（芯材の製造例８）
芯材の製造例１において、微粒子の戻し量を１ｋｇ、焼成温度を１,１７０℃にした以外は、芯材の製造例１と同様にして、芯材粒子Ｃ８を得た。
【００８５】
（芯材の比較製造例１）
芯材の製造例１において、微粒子の戻し量を１ｋｇ、焼成温度を１,１２０℃にした以外は、芯材の製造例１と同様にして、芯材粒子Ｃ１’を得た。
【００８６】
（芯材の比較製造例２）
芯材の製造例１において、焼成温度を１,３００℃にした以外は、芯材の製造例１と同様にして、芯材粒子Ｃ２’を得た。
【００８７】
（芯材の比較製造例３）
芯材の製造例１において、微粒子の戻し量を０．２ｋｇにした以外は、芯材の製造例１と同様にして、芯材粒子Ｃ３’を得た。
【００８８】
（芯材の比較製造例４）
芯材の製造例１において、微粒子の戻し量を１．５ｋｇ、焼成温度を１,３００℃にした以外は、芯材の製造例１と同様にして、芯材粒子Ｃ４’を得た。
【００８９】
（芯材の比較製造例５）
芯材の製造例１において、微粒子の戻し量を２ｋｇにした以外は、芯材の製造例１と同様にして、芯材粒子Ｃ５’を得た。
【００９０】
（芯材の比較製造例６）
芯材の製造例１において、焼成温度を１,０５０℃にした以外は、芯材の製造例１と同様にして、芯材粒子Ｃ６’を得た。
【００９１】
（芯材の比較製造例７）
芯材の製造例１において、微粒子の戻し量を０．２ｋｇ、焼成温度を１,１００℃にした以外は、芯材の製造例１と同様にして、芯材粒子Ｃ７’を得た。
【００９２】
（芯材の比較製造例８）
芯材の製造例１において、微粒子の戻し量を１．５ｋｇ、焼成温度を１,０５０℃にした以外は、芯材の製造例１と同様にして、芯材粒子Ｃ８’を得た。
【００９３】
（芯材の比較製造例９）
芯材の製造例１において、微粒子の戻し量を２ｋｇ、焼成温度を１,１００℃にした以外は、芯材の製造例１と同様にして、芯材粒子Ｃ９’を得た。
【００９４】
（キャリアの製造例１）
−キャリアの作製−
下記の組成をホモミキサーで１０分間分散し、アクリル樹脂とシリコーン樹脂の混合被覆層形成溶液を得た。芯材としてＣ１：５,０００質量部を用い、上記被覆層形成溶液を芯材表面に膜厚０．３０μｍになるように、スピラコーター（岡田精工株式会社製）によりコーター内温度５５℃で塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。
冷却後、フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、キャリア１を得た。
［組成］
・シリコーン樹脂溶液（固形分２０質量％、ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）：６４８質量部
・チタン触媒（固形分６０質量％、ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）：４質量部
・アミノシラン（固形分１００質量％、ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）：３．２質量部
・フィラー（体積基準の一次粒子径６００ｎｍ、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−７１、堺化学工業株式会社製）：１１０質量部
・トルエン：１,０００質量部
【００９５】
なお、キャリアの製造に用いたフィラーの体積基準の一次粒子径は、以下のようにして測定した。
＜フィラーの体積基準の一次粒子径＞
フィラーの体積基準の一次粒子径は、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。
【００９６】
次に、得られたキャリア１について、以下に示す方法により、空孔面積率、最大空孔面積率、芯材の粒子会合率、及び体積固有抵抗を測定したところ、空孔面積率５％、最大空孔面積率１０％、芯材の粒子会合率１５％、体積固有抵抗１３．２（ＬｏｇΩｃｍ）であった。
【００９７】
＜粒子断面における空孔面積＞
得られたキャリア粒子を熱硬化性樹脂中に分散させた後、加熱により樹脂を硬化させた。この硬化物の表面をクロスセクションポリッシャー（日本電子株式会社製）を用いて研磨した。研磨したキャリア粒子表面を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）を用いて観察し、キャリア粒子の断面写真を撮影した。
撮影したキャリア粒子断面写真を画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ」を使用して粒子部分と空隙部分に分離し、総面積に対する空隙部分の面積比を計測した。同様にして、最も大きい空隙と総面積の比を計測した。上記の空隙率を１００粒子分測定し、その平均値を空孔面積率（Ｐ１）、最も空孔面積の大きい面積の割合を最大空孔面積率（Ｐ２）とした。
【００９８】
＜芯材の粒子会合率＞
上記の粒子断面写真画像１００個のうち、芯材の断面が２個以上の造粒粒子が合着してできた芯材の個数を芯材の粒子会合率として求めた。
【００９９】
＜キャリアの体積固有抵抗＞
図１に示すセルを用いて、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ及び電極１ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに、キャリア３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った後、電極１ａ及び電極１ｂの間に１,０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒間後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード株式会社製）を用いて測定し、下記計算式（２）から、キャリアの体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出した。
【０１００】
【数２】
2020071447.tif 000006
なお、キャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）は、上記測定により得られた体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］の常用対数値である。
【０１０１】
（キャリアの製造例２）
キャリアの製造例１において、芯材をＣ１からＣ２に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、空孔面積率５％、最大空孔面積率１０％、芯材の粒子会合率２０％、体積固有抵抗１３．１（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア２を得た。
【０１０２】
（キャリアの製造例３）
キャリアの製造例１において、芯材をＣ１からＣ３に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、空孔面積率１５％、最大空孔面積率１０％、芯材の粒子会合率１５％、体積固有抵抗１３．１（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア３を得た。
【０１０３】
（キャリアの製造例４）
キャリアの製造例１において、芯材をＣ１からＣ４に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、空孔面積率１５％、最大空孔面積率１０％、芯材の粒子会合率２０％、体積固有抵抗１３．３（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア４を得た。
【０１０４】
（キャリアの製造例５）
キャリアの製造例１において、芯材をＣ１からＣ５に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、空孔面積率１０％、最大空孔面積率１０％、芯材の粒子会合率１７％、体積固有抵抗１３．２（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア５を得た。
【０１０５】
（キャリアの製造例６）
キャリアの製造例１において、芯材をＣ１からＣ６に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、空孔面積率１０％、最大空孔面積率５０％、芯材の粒子会合率１７％、体積固有抵抗１３．５（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア６を得た。
【０１０６】
（キャリアの製造例７）
キャリアの製造例１において、フィラーをＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−１Ｌ（体積基準の一次粒子径：１００ｎｍ、堺化学工業株式会社製）とし、芯材をＣ１からＣ７に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、空孔面積率１０％、最大空孔面積率１０％、芯材の粒子会合率１７％、体積固有抵抗１３．５（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア７を得た。
【０１０７】
（キャリアの製造例８）
キャリアの製造例１において、フィラーをＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３０（体積基準の一次粒子径：３００ｎｍ、堺化学工業株式会社製）、芯材をＣ１からＣ７に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、空孔面積率１０％、最大空孔面積率１０％、芯材の粒子会合率１７％、体積固有抵抗１３．１（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア８を得た。
【０１０８】
（キャリアの製造例９）
キャリアの製造例１において、フィラーを沈降性硫酸バリウム３００（体積基準の一次粒子径：７００ｎｍ、堺化学工業株式会社製）とし、芯材をＣ１からＣ７に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、空孔面積率１０％、最大空孔面積率１０％、芯材の粒子会合率１７％、体積固有抵抗１３．３（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア９を得た。
【０１０９】
（キャリアの製造例１０）
キャリアの製造例１において、フィラーを硫酸バリウムＢ−１（Ｂ）（体積基準の一次粒子径：８００ｎｍ、堺化学工業株式会社製）とし、芯材をＣ１からＣ７に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、空孔面積率１０％、最大空孔面積率１０％、芯材の粒子会合率１７％、体積固有抵抗１３．４（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア１０を得た。
【０１１０】
（キャリアの製造例１１）
キャリアの製造例１において、フィラーを沈降性硫酸バリウム３００（体積基準の一次粒子径：７００ｎｍ、堺化学工業株式会社製）とし、芯材をＣ１からＣ８に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、空孔面積率１０％、最大空孔面積率３０％、芯材の粒子会合率１７％、体積固有抵抗１３．３（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア１１を得た。
【０１１１】
（キャリアの比較製造例１）
キャリアの製造例１において、芯材をＣ１からＣ１’に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、空孔面積率１０％、最大空孔面積率５５％、芯材の粒子会合率１７％、体積固有抵抗１３．５（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア１’を得た。
【０１１２】
（キャリアの比較製造例２）
キャリアの製造例１において、芯材をＣ１からＣ２’に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、空孔面積率４％、最大空孔面積率１０％、芯材の粒子会合率１５％、体積固有抵抗１３．１（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア２’を得た。
【０１１３】
（キャリアの比較製造例３）
キャリアの製造例１において、芯材をＣ１からＣ３’に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、空孔面積率５％、最大空孔面積率１０％、芯材の粒子会合率１３％、体積固有抵抗１３．３（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア３’を得た。
【０１１４】
（キャリアの比較製造例４）
キャリアの製造例１において、芯材をＣ１からＣ４’に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、空孔面積率４％、最大空孔面積率１０％、芯材の粒子会合率２０％、体積固有抵抗１３．２（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア４’を得た。
【０１１５】
（キャリアの比較製造例５）
キャリアの製造例１において、芯材をＣ１からＣ５’に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、空孔面積率５％、最大空孔面積率１０％、芯材の粒子会合率２２％、体積固有抵抗１３．１(ＬｏｇΩｃｍ)のキャリア５’を得た。
【０１１６】
（キャリアの比較製造例６）
キャリアの製造例１において、芯材をＣ１からＣ６’に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、空孔面積率１６％、最大空孔面積率１０％、芯材の粒子会合率１５％、体積固有抵抗１３．３（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア６’を得た。
【０１１７】
（キャリアの比較製造例７）
キャリアの製造例１において、芯材をＣ１からＣ７’に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、空孔面積率１５％、最大空孔面積率１０％、芯材の粒子会合率１３％、体積固有抵抗１３．６（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア７’を得た。
【０１１８】
（キャリアの比較製造例８）
キャリアの製造例１において、芯材をＣ１からＣ８’に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、空孔面積率１６％、最大空孔面積率１０％、芯材の粒子会合率２０％、体積固有抵抗１３．３（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア８’を得た。
【０１１９】
（キャリアの比較製造例９）
キャリアの製造例１において、芯材をＣ１からＣ９’に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、空孔面積率１５％、最大空孔面積率１０％、芯材の粒子会合率２２％、体積固有抵抗１３．１（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア９’を得た。
【０１２０】
（トナーの製造例１）
＜トナー１の作製＞
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
温度計、撹拌機、冷却器、及び窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価：３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４３質量部、ジエチレングリコール１３５質量部、テレフタル酸４２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２．５質量部を入れて、２００℃で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。得られたポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃、ピーク個数平均分子量６,０００であった。
【０１２１】
−ポリエステル樹脂Ｂの合成例−
温度計、撹拌機、冷却器、及び窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価：３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４３質量部、ジエチレングリコール１３５質量部、テレフタル酸４２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２．５質量部を入れて、２３０℃で酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。得られたポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃、ピーク個数平均分子量１６,０００であった。
【０１２２】
−母体トナー粒子１の製造−
下記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製のヘンシェル２０Ｂを用い、１,５００ｒｐｍで３分間）で混合し、一軸混練機（Ｂｕｓｓ社製の小型ブス・コ・ニーダー）にて以下の条件で混練を行い（設定温度：入口部１００℃、出口部５０℃で、フィード量：２ｋｇ／ｈｒ）、母体トナーＡ１を得た。
［母体トナー粒子１の組成］
・ポリエステル樹脂Ａ：４０質量部
・ポリエステル樹脂Ｂ：６０質量部
・カルナバワックス（ＷＡ−０５、セラリカ野田株式会社製）：１質量部
・カーボンブラック（＃４４、三菱化学株式会社製）：１５質量部
【０１２３】
次に、［母体トナーＡ１］を混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製のＩＤＳ−２型にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力：６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量：０．５ｋｇ／ｈｒの条件）にて微粉砕を行い、更に分級装置（アルピネ社製、１３２ＭＰ）を用いて分級し、［母体トナー粒子１］を得た。
【０１２４】
−外添剤処理−
次に、「母体トナー粒子１」１００質量部に対し、外添剤として疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）を１．０質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た。以上により、「トナー１」を作製した。なお、トナー１の体積平均粒径は７．２μｍであった。
【０１２５】
（現像剤の製造例１〜１１及び現像剤の比較製造例１〜９）
−現像剤１〜１１及び現像剤１’〜９’の作製−
キャリアの製造例で得られたキャリア１〜１１、及びキャリア１’〜９’をそれぞれ９３質量部に対して、トナーの製造例１で得られたトナー１を７．０質量部加えて、ボールミルで２０分間撹拌して、二成分現像剤１〜１１、及び１’〜９’を作製した。
【０１２６】
＜現像剤特性＞
得られた各二成分現像剤を用いて、デジタルカラー複写機・プリンタ複合機（株式会社リコー製、リコープロＣ９０１）により、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例及び比較例の二成分現像剤１〜１１、及び現像剤１’〜９’と、トナー１とを用いて、画像面積率２％で、１００万枚のランニングまで印刷を行い、各種評価を行った。結果を表３に示した。
【０１２７】
＜＜画像濃度＞＞
３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部（注１）の中心を、分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で、５個所測定し、平均値を算出した。初期と１００万枚出力後のＩＤ差を以下の基準に従い評価した。
注１；現像ポテンシャル４００Ｖ相当箇所＝（露光部電位−現像バイアスＤＣ）＝−１００Ｖ−（−５００Ｖ）
［評価基準］
◎：ＩＤ差が０以上０．２未満、大変良好
○：ＩＤ差が０．２以上０．３未満、良好
△：ＩＤ差が０．３以上０．４未満、使用可能
×：ＩＤ差が０．４以上、不良
【０１２８】
＜＜キャリア付着（ベタ部）＞＞
キャリア付着が発生すると、感光体や定着ローラの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ）における、ベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントしてキャリア付着（ベタ部）の評価を行った。
［評価基準］
◎：大変良好（キャリア付着無し）
○：良好（キャリア付着はあるが、画像には影響しないレベル）
△：使用可能（キャリア付着はあり、画像にも出ているが許容できるレベル）
×：（キャリア付着があり、画像にも出ており許容できないレベル）
【０１２９】
＜＜ゴースト画像＞＞
ゴースト画像については、画像面積８％の文字チャート（１文字の大きさ；２ｍｍ×２ｍｍ程度）を印刷し、スリーブ一周分（ａ）と一周後（ｂ）の濃度差を分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により、センター、リア、及びフロントの３箇所測定し、平均濃度差をΔＩＤとし、以下の基準によりランク分けした。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。なお、表３には、１００万枚出力後の結果を示した。
［評価基準］
◎：０．０１≧ΔＩＤ、大変良好
○：０．０１＜ΔＩＤ≦０．０３、良好
△：０．０３＜ΔＩＤ≦０．０６、使用可能
×：０．０６＜ΔＩＤ、使用不能
【０１３０】
【表１】
2020071447.tif 000007
【０１３１】
【表２】
2020071447.tif 000008
【０１３２】
【表３】
2020071447.tif 000009
【０１３３】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  芯材と、該芯材を被覆する樹脂を含有する被覆層とを有するキャリアであって、
前記キャリアの断面走査型電子顕微鏡観察により求めた空孔面積率が５％以上１５％以下であり、かつ最大空孔面積の空孔総面積に占める割合が５０％以下であり、
前記芯材の粒子会合率が１５％以上２０％以下であることを特徴とするキャリアである。
＜２＞  前記被覆層がフィラーを含有し、該フィラーの体積基準の一次粒子径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である前記＜１＞に記載のキャリアである。
＜３＞  前記フィラーの体積基準の一次粒子径が４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である前記＜２＞に記載のキャリアである。
＜４＞  前記フィラーが硫酸バリウムである前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載のキャリアである。
＜５＞  前記キャリアの体積平均粒径が３０μｍ以上４０μｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のキャリアである。
＜６＞  前記キャリアの体積固有抵抗が１０（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以上１４（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のキャリアである。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のキャリアと、トナーとを含むことを特徴とする二成分現像剤である。
＜８＞  前記トナーが、カラートナーである前記＜７＞に記載の二成分現像剤である。
＜９＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のキャリアと、トナーとを含む補給用現像剤であって、
前記キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上５０質量部以下含有することを特徴とする補給用現像剤である。
＜１０＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する現像手段と、
前記静電潜像担持体の表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、
を有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１１＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１２＞  静電潜像担持体を帯電させる帯電工程と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程と、
を含むことを特徴とする画像形成方法である。
【０１３４】
前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のキャリア、前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の二成分現像剤、前記＜９＞に記載の補給用現像剤、前記＜１０＞に記載のプロセスカートリッジ、前記＜１１＞に記載の画像形成装置、及び前記＜１２＞に記載の画像形成方法によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１３５】
１０      プロセスカートリッジ
１１      静電潜像担持体
１２      帯電手段
１３      現像手段
１４      クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３６】
【特許文献１】特開２０１４−１７０１３１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０３８６９号公報
【特許文献３】特開２００９−１０３７８７号公報
【図１】
2020071447.tif 000010
【図２】
2020071447.tif 000011