(57)【要約】      （修正有）【課題】２００℃以下の低温硬化であっても、解像度に優れた硬化物を形成でき、かつ、銅の変色を抑制できる感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供する。【解決手段】（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）活性光線照射の際の乱反射を抑制できる特定構造の化合物を含有する感光性樹脂組成物。【選択図】図１
2020056956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体、
（Ｂ）重合性モノマー、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）下記式（１０１）〜（１０７）で表される化合物
を含有する感光性樹脂組成物。
【化３４】
2020056956.tif 000043
（式（１０１）〜（１０７）中、
Ｒ１０１〜Ｒ１１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又はヒドロキシ基であり、
Ｒ１０１〜Ｒ１０５のうち少なくとも１つはヒドロキシ基であり、Ｒ１０６〜Ｒ１１０のうち少なくとも１つはヒドロキシ基であり、
Ｒ１１１〜Ｒ１１４は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ１１５は、２価の基、又は単結合であり、
Ｒ１２１、Ｒ１３１、Ｒ１４１、Ｒ１５１〜Ｒ１５４、Ｒ１６１、Ｒ１６２、Ｒ１７１及びＲ１７２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、ヒドロキシ基である。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化３５】
2020056956.tif 000044
（式（１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、−ＣＯＯＲ１基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ２基と−ＣＯ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は１以上の芳香族基を有する２価の基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記式（２）で表される基である。）
【化３６】
2020056956.tif 000045
（式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、重合性の不飽和二重結合を含む基を有する重合性モノマーを含む請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合性の不飽和二重結合を含む基が、２以上である請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合性モノマーが、脂肪族環状骨格を有する請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、下記式（３）で表される重合性モノマーを含む請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化３７】
2020056956.tif 000046
（式（３）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は下記式（４）で表される基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２は０〜２の整数であり、ｎ１＋ｎ２は１以上である。ｎ１個のＲ６及びｎ２個のＲ７の少なくとも１つは、下記式（４）で表される基である。）
【化３８】
2020056956.tif 000047
（式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｌは０〜１０の整数である。）
【請求項７】
ｎ１＋ｎ２が、２又は３である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分が、下記式（５）で表される重合性モノマーを含む請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化３９】
2020056956.tif 000048
【請求項９】
前記（Ｄ）成分が、前記式（１０１）で表される化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
Ｒ１１５がメチレン基である請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）成分が、下記式（１０１Ａ）で表される化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化４０】
2020056956.tif 000049
（式（１０１Ａ）中、Ｒ１０２Ａ及びＲ１０７Ａは、それぞれ独立に、水素原子、又はメトキシ基である。）
【請求項１２】
さらに、（Ｉ）熱重合開始剤を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
【請求項１４】
前記加熱処理の温度が２００℃以下である請求項１３に記載のパターン硬化物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【請求項１６】
パターン硬化物である請求項１５に記載の硬化物。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これを用いるとパターン硬化物の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる。（例えば、特許文献１参照）
【０００３】
ところで、近年、コンピュータの高性能化を支えてきたトランジスタの微細化は、スケーリング則の限界に来ており、さらなる高性能化や高速化のために半導体素子を３次元的に積層する積層デバイス構造が注目を集めている。
【０００４】
積層デバイス構造の中でも、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｉｅ  Ｆａｎｏｕｔ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）は、一つのパッケージの中に複数のダイを一括封止して製造するパッケージであり、従来から提案されているファンアウトウエハレベルパッケージ（一つのパッケージの中に一つのダイを封止して製造する）よりも低コスト化、高性能化が期待できるので、非常に注目を集めている。
【０００５】
マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージの作製においては、高性能なダイの保護や耐熱性の低い封止材を保護し、歩留まりを向上させる観点から、低温硬化性が強く求められている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６５５２０号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１１１４７０号
【特許文献３】特開２０１６−１９９６６２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／０５２８８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、２００℃以下の低温硬化であっても、解像度に優れた硬化物を形成でき、かつ、銅の変色を抑制できる感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
電子機器には小型化及び高集積化の要求がある。本発明者らは、そこから、パターン化した樹脂膜を加熱硬化して形成するパターン硬化膜の高解像度化が課題となることを見出した。
また、銅配線の酸化及び変色が課題となることを見出した。
【０００９】
本発明者らは、上記課題を鑑み、検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物に特定の成分の組み合わせを用いることで、解像度に優れたパターン硬化膜の硬化物を形成でき、かつ、銅の変色を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物等が提供される。
１．（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体、
（Ｂ）重合性モノマー、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）下記式（１０１）〜（１０７）で表される化合物
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2020056956.tif 000003
（式（１０１）〜（１０７）中、
Ｒ１０１〜Ｒ１１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又はヒドロキシ基であり、
Ｒ１０１〜Ｒ１０５のうち少なくとも１つはヒドロキシ基であり、Ｒ１０６〜Ｒ１１０のうち少なくとも１つはヒドロキシ基であり、
Ｒ１１１〜Ｒ１１４は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ１１５は、２価の基、又は単結合であり、
Ｒ１２１、Ｒ１３１、Ｒ１４１、Ｒ１５１〜Ｒ１５４、Ｒ１６１、Ｒ１６２、Ｒ１７１及びＲ１７２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、ヒドロキシ基である。）
２．前記（Ａ）成分が、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2020056956.tif 000004
（式（１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、−ＣＯＯＲ１基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ２基と−ＣＯ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は１以上の芳香族基を有する２価の基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記式（２）で表される基である。）
【化３】
2020056956.tif 000005
（式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
３．前記（Ｂ）成分が、重合性の不飽和二重結合を含む基を有する重合性モノマーを含む１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
４．前記重合性の不飽和二重結合を含む基が、２以上である３に記載の感光性樹脂組成物。
５．前記重合性モノマーが、脂肪族環状骨格を有する１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
６．前記（Ｂ）成分が、下記式（３）で表される重合性モノマーを含む１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2020056956.tif 000006
（式（３）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は下記式（４）で表される基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２は０〜２の整数であり、ｎ１＋ｎ２は１以上である。ｎ１個のＲ６及びｎ２個のＲ７の少なくとも１つは、下記式（４）で表される基である。）
【化５】
2020056956.tif 000007
（式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｌは０〜１０の整数である。）
７．ｎ１＋ｎ２が、２又は３である６に記載の感光性樹脂組成物。
８．前記（Ｂ）成分が、下記式（５）で表される重合性モノマーを含む１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
2020056956.tif 000008
９．前記（Ｄ）成分が、前記式（１０１）で表される化合物である１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
１０．Ｒ１１５がメチレン基である９に記載の感光性樹脂組成物。
１１．前記（Ｄ）成分が、下記式（１０１Ａ）で表される化合物である１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
2020056956.tif 000009
（式（１０１Ａ）中、Ｒ１０２Ａ及びＲ１０７Ａは、それぞれ独立に、水素原子、又はメトキシ基である。）
１２．さらに、（Ｉ）熱重合開始剤を含む１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
１３．１〜１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
１４．前記加熱処理の温度が２００℃以下である１３に記載のパターン硬化物の製造方法。
１５．１〜１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
１６．パターン硬化物である１５に記載の硬化物。
１７．１５又は１６に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
１８．１７に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、２００℃以下の低温硬化であっても、解像度に優れた硬化物を形成でき、かつ、銅の変色を抑制できる感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る電子部品の製造工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００１４】
本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書における「（メタ）アクリル基」とは、「アクリル基」及び「メタクリル基」を意味する。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）重合性モノマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）、及び（Ｄ）下記式（１０１）〜（１０７）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有する。
【化８】
2020056956.tif 000010
（式（１０１）〜（１０７）中、
Ｒ１０１〜Ｒ１１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又はヒドロキシ基であり、
Ｒ１０１〜Ｒ１０５のうち少なくとも１つ（式（１０２）〜（１０６）においては、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１つ）はヒドロキシ基であり、Ｒ１０６〜Ｒ１１０のうち少なくとも１つはヒドロキシ基であり、
Ｒ１１１〜Ｒ１１４は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ１１５は、２価の基、又は単結合であり、
Ｒ１２１、Ｒ１３１、Ｒ１４１、Ｒ１５１〜Ｒ１５４、Ｒ１６１、Ｒ１６２、Ｒ１７１及びＲ１７２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、ヒドロキシ基である。）
【００１６】
これにより、２００℃以下の低温硬化であっても、解像度に優れた硬化物を形成でき、かつ、銅の変色を抑制できる。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、電子部品用材料であることが好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分としては、特に制限はされないが、パターニング時の光源にｉ線を用いた場合の透過率が高く、２００℃以下の低温硬化時にも高い硬化物特性を示すポリイミド前駆体が好ましい。
【００１９】
重合性の不飽和結合としては、炭素−炭素二重結合等が挙げられる。
【００２０】
（Ａ）成分は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。これにより、ｉ線の透過率が高く、２００℃以下の低温硬化時にも良好な硬化物を形成できる。
式（１）で表される構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構成単位に対して、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
【００２１】
【化９】
2020056956.tif 000011
（式（１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、−ＣＯＯＲ１基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ２基と−ＣＯ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は１以上の芳香族基を有する２価の基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、又は炭素数１〜４（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記式（２）で表される基である。）
【００２２】
【化１０】
2020056956.tif 000012
（式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｍは１〜１０の整数（好ましくは２〜５の整数、より好ましくは２又は３）である。）
【００２３】
式（１）のＸ１の１以上（好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２）の芳香族基を有する４価の基において、芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよく、芳香族複素環式基でもよい。芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２４】
式（１）のＸ１の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環から形成される２〜４価（２価、３価又は４価）の基、ナフタレンから形成される２〜４価の基、ペリレンから形成される２〜４価の基等が挙げられる。
【００２５】
式（１）のＸ１の１以上の芳香族基を有する４価の基としては、例えば以下の式（６）の４価の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１１】
2020056956.tif 000013
（式（６）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。Ｚはエーテル基（−Ｏ−）又はスルフィド基（−Ｓ−）である（−Ｏ−が好ましい）。）
【００２６】
式（６）において、Ｘ及びＹの、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、メチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、又はジフルオロメチレン基であることが好ましく、−Ｏ−であることがより好ましい。
【００２７】
式（１）のＹ１の１以上（好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２）の芳香族基を有する２価の基において、芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよく、芳香族複素環式基でもよい。芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２８】
式（１）のＹ１の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環から形成される２〜４価の基、ナフタレンから形成される２〜４価の基、ペリレンから形成される２〜４価の基等が挙げられる。
【００２９】
式（１）のＹ１の１以上の芳香族基を有する２価の基としては、例えば２つの芳香族基がエーテル基（−Ｏ−）を介して結合した２価の基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
式（１）のＹ１の１以上の芳香族基を有する２価の基としては、例えば以下の式（７）の基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化１２】
2020056956.tif 000014
（式（７）中、Ｒ１２〜Ｒ１９は、それぞれ独立に水素原子、１価の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を有する１価の有機基である。）
【００３１】
式（７）のＲ１２〜Ｒ１９の１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）としては、メチル基等が挙げられる。例えば、Ｒ１２及びＲ１５〜Ｒ１９が水素原子であり、Ｒ１３及びＲ１４が１価の脂肪族炭化水素基であってもよい。
【００３２】
式（７）のＲ１２〜Ｒ１９のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する１価の有機基は、ハロゲン原子を有する１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）が好ましく、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３３】
式（１）のＲ１及びＲ２の炭素数１〜４（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００３４】
式（１）のＲ１及びＲ２の少なくとも一方が、式（２）で表される基であり、ともに式（２）で表される基であることが好ましい。
【００３５】
式（２）のＲ３〜Ｒ５の炭素数１〜３（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。
【００３６】
式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、例えば下記式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（９）で表されるジアミノ化合物とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤中にて反応させポリアミド酸を得て、下記式（１０）で表される化合物を加え、有機溶剤中で反応させ部分的にエステル基を導入することで得ることができる。
式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び式（９）で表されるジアミノ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３７】
【化１３】
2020056956.tif 000015
（式（８）中、Ｘ１は式（１）のＸ１に対応する基である。）
【００３８】
【化１４】
2020056956.tif 000016
（式（９）中、Ｙ１は式（１）で定義した通りである。）
【００３９】
【化１５】
2020056956.tif 000017
（式（１０）中、Ｒは上述の式（２）で表される基である。）
【００４０】
（Ａ）成分は、式（１）で表される構造単位以外の構造単位を有してもよい。
式（１）で表される構造単位以外の構造単位としては、式（１１）で表される構造単位等が挙げられる。
【化１６】
2020056956.tif 000018
（式（１１）中、Ｘ２は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、−ＣＯＯＲ５１基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ５２基と−ＣＯ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ２は１以上の芳香族基を有する２価の基である。Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。）
【００４１】
式（１１）のＸ２の１以上の芳香族基を有する４価の基は、式（１）のＸ１の１以上の芳香族基を有する４価の基と同様のものが挙げられる。
式（１１）のＹ２の１以上の芳香族基を有する２価の基は、式（１）のＹ１の１以上の芳香族基を有する２価の基と同様のものが挙げられる。
式（１１）のＲ５１及びＲ５２の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基は、Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００４２】
式（１）で表される構造単位以外の構造単位は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４３】
式（１）で表される構造単位以外の構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構成単位に対して、５０モル％未満であることが好ましい。
【００４４】
（Ａ）成分において、全カルボキシ基及び全カルボキシエステルに対して、式（２）で表される基でエステル化されたカルボキシ基の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜９０モル％がさらに好ましい。
【００４５】
（Ａ）成分の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。
重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）重合性モノマーを含む。これにより、形成される硬化物の耐熱性、機械特性及び耐薬品性を向上することができる。
【００４７】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との架橋密度向上の観点から、（好ましくは２以上の）重合性の不飽和二重結合を含む基（好ましくは、光重合開始剤により重合可能であることから、（メタ）アクリル基）を有する重合性モノマーを含むことが好ましい。
【００４８】
重合性モノマーは、脂肪族環状骨格（好ましくは炭素数４〜１５、より好ましくは５〜１２）を有することが好ましい。これにより、形成できる硬化物に疎水性を付与でき、高温多湿条件下での硬化物と基板間の接着性低下を抑制できる。
【００４９】
重合性モノマーは、架橋密度及び光感度の向上、現像後のパターンの膨潤の抑制のため、２又は３の、重合性の不飽和二重結合を含む基を、有することが好ましい。
【００５０】
（Ｂ）成分は、下記式（３）で表される重合性モノマーを含むことが好ましい。
【化１７】
2020056956.tif 000019
（式（３）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は下記式（４）で表される基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２は０〜２の整数であり、ｎ１＋ｎ２は１以上（好ましくは２又は３）である。ｎ１個のＲ６及びｎ２個のＲ７の少なくとも１つ（好ましくは２又は３）は、下記式（４）で表される基である。）
【００５１】
Ｒ７が２つの場合、２つのＲ７は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００５２】
【化１８】
2020056956.tif 000020
（式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｌは０〜１０の整数（好ましくは０、１又は２）である。）
【００５３】
（Ｂ）成分は、下記式（５）で表される重合性モノマーを含むことがより好ましい。
【化１９】
2020056956.tif 000021
【００５４】
また、（Ｂ）成分として、例えば以下の重合性モノマーを用いてもよい。
【００５５】
【化２０】
2020056956.tif 000022
式（１２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は上記式（４）で表される基である。ｎ３は１〜３の整数（好ましくは２又は３）である。ｎ４は１〜３の整数（好ましくは２又は３）である。ｎ５は０又は１であり、ｎ６は０又は１である。ｎ５＋ｎ６は１以上（好ましくは２）である。
【００５６】
Ｒ２１が２以上存在する場合、２以上のＲ２１は同一でもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２２が２以上存在する場合、２以上のＲ２２は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００５７】
ｎ３個のＲ２１の少なくとも１つ（好ましくは２又は３）は、上記式（４）で表される基である。
ｎ４個のＲ２２の少なくとも１つ（好ましくは２又は３）は、上記式（４）で表される基である。
ｎ５個のＲ２３及びｎ６個のＲ２４の少なくとも１つ（好ましくは２）は、上記式（４）で表される基である。
【００５８】
式（３）のＲ６及びＲ７及び式（１２）のＲ２１〜Ｒ２４の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、式（１）のＲ１及びＲ２の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００５９】
式（４）のＲ９〜Ｒ１１の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、式（２）のＲ３〜Ｒ５の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００６０】
（Ｂ）成分として、脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー以外の重合性モノマーを用いてもよい。脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー以外の重合性モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
また、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラキスアクリル酸メタンテトライルテトラキス(メチレンオキシエチレン)、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００６１】
中でも、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラキスアクリル酸メタンテトライルテトラキス(メチレンオキシエチレン)が好ましい。
【００６２】
（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６３】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。硬化物の疎水性向上の観点から、より好ましくは３〜５０質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部である。
上記範囲内である場合、実用的なレリーフパターンが得られやすく、未露光部の現像後残滓を抑制しやすい。
【００６４】
（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、
２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、
ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、及び
１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、下記式で表される化合物等のオキシムエステル類などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２１】
2020056956.tif 000023
【００６５】
特に光感度の点で、オキシムエステル類が好ましい。
【００６６】
（Ｃ）成分は、（Ｃ１）下記式（１５−１）で表される化合物及び下記式（１５−２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物（以下、「（Ｃ１）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。
（Ｃ１）成分は、活性光線に対する感度が後述する（Ｃ２）成分より高いことが好ましく、高感度な感光剤であることが好ましい。
【００６７】
【化２２】
2020056956.tif 000024
式（１５−１）中、Ｒ１１Ａは炭素数１〜１２のアルキル基であり、ａ１は０〜５の整数である。Ｒ１２Ａは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ１３Ａ及びＲ１４Ａは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。ａ１が２以上の整数の場合、Ｒ１１Ａはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
【００６８】
Ｒ１１Ａは、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。ａ１は好ましくは１である。Ｒ１２Ａは、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはエチル基である。Ｒ１３Ａ及びＲ１４Ａは、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００６９】
式（１５−１）で表される化合物としては、例えば、下記式（１５Ａ）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」として入手可能である。
【化２３】
2020056956.tif 000025
【００７０】
【化２４】
2020056956.tif 000026
式（１５−２）中、Ｒ１５Ａは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであり、Ｒ１６Ａ及びＲ１７Ａは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基である。ｂ１は０〜５の整数である。ｂ１が２以上の整数の場合、Ｒ１５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１５Ａは、好ましくは−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨである。ｂ１は好ましくは０又は１である。Ｒ１６Ａは、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はヘキシル基である。Ｒ１７Ａは、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。
【００７１】
式（１５−２）で表される化合物としては、例えば下記式（１５Ｂ）で表される化合物が挙げられ、株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＮＣＩ−９３０」として入手可能である。
【化２５】
2020056956.tif 000027
【００７２】
また、（Ｃ）成分は、（Ｃ２）下記式（１６）で表される化合物（以下、「（Ｃ２）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。
（Ｃ２）成分は、活性光線に対する感度が（Ｃ１）成分より低いことが好ましく、標準的な感度の感光剤であることが好ましい。
【００７３】
【化２６】
2020056956.tif 000028
式（１６）中、Ｒ２１Ａは炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ２２Ａ及びＲ２３Ａは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、ｃ１は０〜５の整数である。ｃ１が２以上の整数の場合、Ｒ２１Ａはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
【００７４】
ｃ１は好ましくは０である。Ｒ２２Ａは、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ２３Ａは、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
【００７５】
式（１６）で表される化合物としては、例えば下記式（１６Ａ）で表される化合物が挙げられ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製「Ｇ−１８２０（ＰＤＯ）」として入手可能である。
【化２７】
2020056956.tif 000029
【００７６】
（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００７７】
（Ｃ）成分は、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分からなる群から選択される１以上を含むことが好ましい。
また、（Ｃ）成分は、透過率の調整の観点から、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分を含むことが好ましい。
【００７８】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。
上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で均一となりやすく、実用的なレリーフパターンを得やすくなる。
【００７９】
（Ｃ１）成分を含有する場合、（Ｃ１）成分の含有量は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部であり、好ましくは０．１〜２．５質量部であり、より好ましくは０．２〜２．０質量部である。
【００８０】
（Ｃ２）成分を含有する場合、（Ｃ２）成分の含有量は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１５．０質量部であり、好ましくは１．０〜１０．０質量部である。
【００８１】
（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分を含有する場合、（Ｃ１）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部であり、かつ、（Ｃ２）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１５．０質量部であると好ましい。
【００８２】
（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分を含有する場合、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の含有量の質量比は、好ましくは１：３〜１：７０であり、より好ましくは１：５〜１：５０である。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）下記式（１０１）〜（１０７）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物を含有する。
【化２８】
2020056956.tif 000030
（式（１０１）〜（１０７）中、
Ｒ１０１〜Ｒ１１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又はヒドロキシ基であり、
Ｒ１０１〜Ｒ１０５のうち少なくとも１つはヒドロキシ基であり、Ｒ１０６〜Ｒ１１０のうち少なくとも１つはヒドロキシ基であり、
Ｒ１１１〜Ｒ１１４は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ１１５は、２価の基、又は単結合であり、
Ｒ１２１、Ｒ１３１、Ｒ１４１、Ｒ１５１〜Ｒ１５４、Ｒ１６１、Ｒ１６２、Ｒ１７１及びＲ１７２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、ヒドロキシ基である。）
【００８４】
式（１０１）〜（１０７）のＲ１０１〜Ｒ１１０、Ｒ１１１〜Ｒ１１４、Ｒ１２１、Ｒ１３１、Ｒ１４１、Ｒ１５１〜Ｒ１５４、Ｒ１６１、Ｒ１６２、Ｒ１７１及びＲ１７２の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。
【００８５】
式（１０１）〜（１０７）のＲ１０１〜Ｒ１１０、Ｒ１１１〜Ｒ１１４、Ｒ１２１、Ｒ１３１、Ｒ１４１、Ｒ１５１〜Ｒ１５４、Ｒ１６１、Ｒ１６２、Ｒ１７１及びＲ１７２の炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。メトキシ基が好ましい。
【００８６】
（Ｄ）成分は、上記式（１０１）で表される化合物であることが好ましい。
【００８７】
式（１０１）のＲ１１５は、メチレン基であることが好ましい。
【００８８】
（例えば、式（１０１）の）Ｒ１０３及びＲ１０８のうち少なくとも１つはヒドロキシ基であることが好ましい。Ｒ１０３及びＲ１０８がヒドロキシ基であることがより好ましい。
【００８９】
式（１０１）のＲ１１１〜Ｒ１１４の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。
【００９０】
式（１０１）のＲ１１１〜Ｒ１１４は、水素原子であることが好ましい。
【００９１】
（Ｄ）成分は、下記式（１０１Ａ）で表される化合物であることがより好ましい。これにより、活性光線照射の際に乱反射による未露光部の架橋を抑制できる。さらに、Ｃｕめっき基板の変色を抑制できる。
【化２９】
2020056956.tif 000031
（式（１０１Ａ）中、Ｒ１０２Ａ及びＲ１０７Ａは、それぞれ独立に、水素原子、又はメトキシ基である。）
【００９２】
（Ｄ）成分は、１０ｍｇ／Ｌの濃度で、３６５ｎｍにおける吸光度が０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。
【００９３】
（Ｄ）成分としては、例えば、フラボン、フラボノール、イソフラボン、カルコン、オーロン、フラバン３−オール、アントシアニジン、ロイコアントシアニジン、（１Ｅ，６Ｅ)−１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−７−（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン）、(１Ｅ，６Ｅ)−１，７−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン等が挙げられる。
【００９４】
（Ｄ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００９５】
（Ｄ）成分の含有量は、解像度（解像性）に優れる点において、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上がさらに好ましい。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。これにより、活性光線照射の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となることを抑えることができる。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物は、保存安定性の確保の観点から、さらに、（Ｅ）重合禁止剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を含んでもよい。
（Ｅ）成分としては、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合抑制剤等が挙げられる。
【００９７】
（Ｅ）成分としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ヒドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類、及び１，４，４−トリメチル−２，３−ジアザビシクロ［３．２．２］−ノナ−２−エン−２，３−ジキソイド）等のジキソイド類などが挙げられる。
【００９８】
（Ｅ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００９９】
（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量としては、感光性樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化物の耐熱性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．０５〜５質量部がさらに好ましい。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物は、銅及び銅合金の腐食の抑制や変色の防止の観点から、さらに、（Ｆ）防錆剤（以下、「（Ｆ）成分」ともいう。）を含んでもよい。
（Ｆ）成分としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，５−トリアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−４−スルホン酸、１，２，３−ベンゾトリアゾール等のトリアゾール誘導体、及び、
１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−（メチルチオ）−１Ｈ−テトラゾール、５−（エチルチオ）−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−ニトロ−１Ｈ−テトラゾール１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール等のテトラゾール誘導体などが挙げられる。
（Ｆ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１０１】
（Ｆ）成分を用いる場合、防錆剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．５〜４質量部がさらに好ましい。
【０１０２】
本発明の感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜の基材への接着性を向上させる観点から、さらに、（Ｇ）シランカップリング剤（接着助剤）（以下、「（Ｇ）成分」ともいう。）を含んでもよい。
【０１０３】
通常、（Ｇ）成分は、現像後の加熱処理において、（Ａ）成分と反応して架橋する、又は加熱処理する工程において（Ｇ）成分自身が重合する。これにより、得られる硬化物と基板との接着性をより向上させることができる。
【０１０４】
（Ｇ）成分としては、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有する化合物が挙げられる。これにより、２００℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との接着性をさらに高めることができる。
低温での硬化を行った際の接着性の発現に優れる点で、下記式（１３）で表される化合物がより好ましい。
【化３０】
2020056956.tif 000032
（式（１３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）
【０１０５】
式（１３）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３−ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
【０１０６】
（Ｇ）成分として、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤、及び分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化物の基板への接着性を向上することができる。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、及び下記式（１４）で表わされる化合物等が挙げられる。中でも、特に、基板との接着性をより向上させるため、式（１４）で表される化合物が好ましい。
【０１０７】
【化３１】
2020056956.tif 000033
（式（１４）中、Ｒ３３はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基であり、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ｃは１〜１０の整数であり、ｄは１〜３の整数である。）
【０１０８】
式（１４）で表される化合物としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
市販品としては、商品名「ＫＢＭ４０３」（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１０９】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、さらに、窒素原子を有する基を含むことが好ましく、さらにアミノ基又はアミド結合を有するシランカップリング剤がより好ましい。
さらにアミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−グリシドキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１０】
さらにアミド結合を有するシランカップリング剤としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
Ｒ３６−（ＣＨ２）ｅ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｆ−Ｓｉ（ＯＲ３７）３
（Ｒ３６はヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、Ｒ３７はメチル基、エチル基又はプロピル基である）
【０１１１】
また、（Ｇ）成分は、トリエトキシシリルプロピルエチルカーボメートを用いてもよい。
【０１１２】
（Ｇ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１１３】
（Ｇ）成分を用いる場合、（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、広範囲の露光量における残膜率の維持と良好な解像性との両立の観点から、さらに、（Ｈ）増感剤（以下、「（Ｈ）成分」ともいう。）を含んでもよい。
【０１１５】
（Ｈ）成分としては、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，５−アセナフテン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、アクリジンオレンジ、エリスロシン、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロペンタノン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−フェニルシクロヘキサノン、アミノスチリルケトン、３−ケトクマリン化合物、ビスクマリン化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１１６】
（Ｈ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１１７】
（Ｈ）成分を含有する場合、（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部が好ましく、０．２〜１．５質量部がより好ましい。
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、重合反応の促進の観点から、さらに、（Ｉ）熱重合開始剤（以下、「（Ｉ）成分」ともいう。）を含んでもよい。
（Ｉ）成分としては、成膜時に溶剤を除去するための加熱（乾燥）では分解せず、硬化時の加熱により分解してラジカルを発生し、（Ｂ）成分同士、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合反応を促進する化合物が好ましい。
（Ｉ）成分は分解点が、１１０℃以上２００℃以下の化合物が好ましく、より低温で重合反応を促進する観点から、１１０℃以上１７５℃以下の化合物がより好ましい。
【０１１９】
具体例としては、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ｐ−メンタンハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル、ビス（１−フェニル−１−メチルエチル）ペルオキシドなどが挙げられる。市販品としては、商品名「パークミルＤ」、「パークミルＰ」、「パークミルＨ」、「パーブチルＯ」（以上、日油株式会社製）等が挙げられる。
【０１２０】
（Ｉ）成分を含有する場合、（Ｉ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、良好な耐フラックス性の確保のために０．２〜２０質量部がより好ましく、乾燥時の分解による溶解性低下抑制の観点から、０．３〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１２１】
（Ｊ）成分としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、Ｎ−ジメチルモルホリン等が挙げられ、通常、他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
この中でも、各成分の溶解性と感光性樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
【０１２２】
また、（Ｊ）成分としては、下記式（２１）で表される化合物を用いてもよい。
【化３２】
2020056956.tif 000034
（式中、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【０１２３】
式（２１）中におけるＲ４１〜Ｒ４３の炭素数１〜１０（好ましくは１〜３、より好ましくは１又は３）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
式（２１）で表される化合物は、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（例えば、商品名「ＫＪＣＭＰＡ−１００」（ＫＪケミカルズ株式会社製））であることが好ましい。
【０１２４】
（Ｊ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
（Ｊ）成分の含有量は、特に限定されないが、一般的に、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０〜１０００質量部である。
【０１２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに界面活性剤又はレベリング剤等を含有してもよい。
【０１２６】
界面活性剤又はレベリング剤を含むことで、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性を向上させることができる。
【０１２７】
界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１２８】
界面活性剤及びレベリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１２９】
界面活性剤又はレベリング剤を含む場合、界面活性剤又はレベリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。
【０１３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｊ）成分を除いて、本質的に、（Ａ）〜（Ｄ）、並びに任意に（Ｅ）〜（Ｉ）成分、界面活性剤、及びレベリング剤からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％が、（Ｊ）成分を除いて、
（Ａ）〜（Ｄ）成分、
（Ａ）〜（Ｉ）成分、又は
（Ａ）〜（Ｄ）成分、並びに任意に（Ｅ）〜（Ｉ）成分、界面活性剤、及びレベリング剤からなっていてもよい。
【０１３１】
本発明の硬化物は、上述の感光性樹脂組成物を硬化することで得ることができる。
本発明の硬化物は、パターン硬化物として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
本発明の硬化物の膜厚は、５〜２０μｍが好ましい。
【０１３２】
本発明のパターン硬化物の製造方法では、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。
これにより、パターン硬化物を得ることができる。
【０１３３】
パターンがない硬化物を製造する方法は、例えば、上述の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
【０１３４】
基板としては、ガラス基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、Ｃｕめっきウエハ、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板等が挙げられる。
【０１３５】
塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
【０１３６】
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
乾燥温度は９０〜１５０℃が好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、９０〜１２０℃がより好ましい。
乾燥時間は、３０秒間〜５分間が好ましい。
乾燥は、２回以上行ってもよい。
これにより、上述の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
【０１３７】
感光性樹脂膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、６〜５０μｍがより好ましく、７〜３０μｍがさらに好ましい。
【０１３８】
パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
照射する活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線等が挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
【０１３９】
露光後、現像前に、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってもよい。露光後加熱の温度は６０℃〜１６０℃が好ましく、露光後加熱の時間は０．５分間〜５分間が好ましい。
【０１４０】
現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
現像液として用いる有機溶剤は、現像液としては、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水等が挙げられる。
【０１４１】
現像液に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【０１４２】
現像時間は、例えば感光性樹脂膜を浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍とすることができる。
現像時間は、用いる（Ａ）成分によっても異なるが、１０秒間〜１５分間が好ましく、１０秒間〜５分間がより好ましく、生産性の観点からは、２０秒間〜５分間がさらに好ましい。
【０１４３】
現像後、リンス液により洗浄を行ってもよい。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化物を得ることができる。
（Ａ）成分のポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって、脱水閉環反応を起こし、通常対応するポリイミドとなる。
【０１４５】
加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、２００℃以下又は１６０〜２００℃がさらに好ましい。
上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
【０１４６】
加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。
上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
【０１４７】
加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
【０１４８】
本発明の硬化物は、パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等として用いることができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群から選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス、積層デバイス（マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ等）等の電子部品などを製造することができる。
【０１４９】
本発明の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２等で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、前記半導体基板１上に層間絶縁膜４が形成される。
【０１５０】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる。
【０１５１】
窓６Ａが露出した層間絶縁膜４は、選択的にエッチングされ、窓６Ｂが設けられる。
次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される。
【０１５２】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を行う。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
【０１５３】
次に、上述の感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
尚、前記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１５５】
実施例及び比較例で用いた各成分は以下の通りである。
【０１５６】
（Ａ）成分：重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体
Ａ１：後述の合成例１で得られた化合物
Ａ２：後述の合成例２で得られた化合物
Ａ３：後述の合成例３で得られた化合物
Ａ４：後述の合成例４で得られた化合物
【０１５７】
（Ｂ）成分：重合性モノマー
Ｂ１：Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、下記式で表される化合物）
【化３３】
2020056956.tif 000035
Ｂ２：ＡＴＭ−４Ｅ（新中村化学工業株式会社製、テトラキスアクリル酸メタンテトライルテトラキス(メチレンオキシエチレン)）
Ｂ３：ＴＥＧＤＭＡ（新中村化学工業株式会社製、テトラエチレングリコールジメタクリレート）
Ｂ４：Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業株式会社製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート）
【０１５８】
（Ｃ）成分：光重合開始剤
Ｃ１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））
Ｃ２：Ｇ−１８２０（ＰＤＯ）（Ｌａｍｂｓｏｎ株式会社製、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム）
Ｃ３：ＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製、２−（アセトキシイミノ）−１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルファニル］フェニル］プロパン−１−オン）
【０１５９】
（Ｄ）成分 
Ｄ１：クルクミン（株式会社三和ケミカル製、(１Ｅ，６Ｅ)−１，７−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン）
Ｄ２：ＨＰＨ（株式会社三和ケミカル製、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン）
（Ｄ′）成分
Ｄ′１：アデカスタブ  ＬＡ−２９（株式会社ＡＤＥＫＡ製、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）
Ｄ′２：アデカスタブ  ＬＡ−２４（株式会社ＡＤＥＫＡ製、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）
Ｄ′３：アデカスタブ  ＬＡ−３２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール）
Ｄ′４：ＳＥＥＳＯＲＢ１０６（シプロ化成株式会社製、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン）
Ｄ′５：ＳＥＥＳＯＲＢ１０７（シプロ化成株式会社製、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン）
Ｄ′６：ディスパースレッド１（日立化成テクノサービス株式会社製、４−［エチル（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４′−ニトロアゾベンゼン）
【０１６０】
（Ｅ）成分：重合禁止剤
Ｅ１：Ｔａｏｂｎ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、１，４，４−トリメチル−２，３−ジアザビシクロ［３．２．２］−ノナ−２−エン−２，３−ジキソイド）
Ｅ２：ヒドロキノン
【０１６１】
（Ｈ）成分：増感剤
Ｈ１：ＥＭＫ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）
【０１６２】
（Ｉ）成分：熱重合開始剤
Ｉ１：パークミルＤ（日油株式会社製、ビス（１−フェニル−１−メチルエチル）ペルオキシド）
【０１６３】
（Ｊ）成分：溶剤
Ｊ１：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
Ｊ２：γ−ブチロラクトン
Ｊ３：ＫＪＣＭＰＡ−１００（ＫＪケミカルズ株式会社製、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド）
【０１６４】
［吸光度測定］
【０１６５】
また、（Ｄ）成分及び（Ｄ′）成分の吸光度を、以下の条件で測定した。結果を表１に示す。
（Ｄ）成分及び（Ｄ′）成分をそれぞれクロロホルムに溶かし、１０ｍｇ／Ｌになるよう調製し、測定用試料とした。
測定機器：Ｕ−３９００Ｈ（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
測定条件：セル長：１０．０ｍｍ
【０１６６】
【表１】
2020056956.tif 000036
【０１６７】
合成例１（Ａ１の合成）
３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）４７．１ｇ（１５２ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）５．５４ｇ（４３ｍｍｏｌ）及び触媒量の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタントリエチレンジアミンを３８０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解して、４５℃で１時間撹拌した後２５℃まで冷却し、２，２’−ジメチルベンジジン２７．４ｇ（１２９ｍｍｏｌ）及び乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１４５ｍＬを加えた後４５℃で１５０分間撹拌した後、室温へ冷却した。この溶液へトリフルオロ酢酸無水物５９.７g（２８４ｍｍｏｌ）を滴下した後、１２０分間撹拌した後、触媒量のベンゾキノンを加え、さらにＨＥＭＡ４０.４ｇ（３１０ｍｍｏｌ）を加え４５℃で２０時間撹拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体Ａ１を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件で、重量平均分子量を求めた。Ａ１の重量平均分子量は３５，０００であった。
【０１６８】
０．５ｍｇのＡ１に対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
【０１６９】
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【０１７０】
また、Ａ１のエステル化率（ＯＤＰＡのカルボキシ基のＨＥＭＡとの反応率）を、以下の条件でＮＭＲ測定を行い、算出した。エステル化率は、ポリアミド酸の全カルボキシ基に対し８１モル％であった（残り１９モル％はカルボキシ基）。
【０１７１】
測定機器：ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶ４００Ｍ
磁場強度：４００ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
溶媒：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
【０１７２】
合成例２（Ａ２の合成）
ＯＤＰＡ４７．１ｇ（１５２ｍｍｏｌ）とＨＥＭＡ２．７７ｇ（２１ｍｍｏｌ）及び触媒量の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタントリエチレンジアミンを５００ｇのＮＭＰ中に溶解して、４５℃で１時間撹拌した後２５℃まで冷却し、２，２’−ジメチルベンジジン３０．０ｇ（１４１ｍｍｏｌ）及び乾燥したＮＭＰ１４５ｍＬを加えた後４５℃で１５０分間撹拌した後、室温へ冷却した。この溶液へトリフルオロ酢酸無水物６５.２g（３１１ｍｍｏｌ）を滴下した後、１８０分間撹拌した後、触媒量のベンゾキノンを加え、さらにＨＥＭＡ４３.１ｇ（３３１ｍｍｏｌ）を加え４５℃で２０時間撹拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体Ａ２を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件で、重量平均分子量を求めた。Ａ２の重量平均分子量は７０，０００であった。
【０１７３】
また、Ａ２のエステル化率を、合成例１と同じ条件でＮＭＲ測定を行い、算出した。エステル化率は、ポリアミド酸の全カルボキシ基に対し７３モル％であった（残り２７モル％はカルボキシ基）。
【０１７４】
合成例３（Ａ３の合成）
ＯＤＰＡ６２．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ５．２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）及び触媒量の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタントリエチレンジアミンをＮＭＰ２５０ｇに溶解し、４５℃で１時間撹拌した後、２５℃まで冷却し、ｍ−フェニレンジアミン５．５ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）、オキシジアニリン（４，４′−ジアミノジフェニルエーテル）２３．８ｇ（１１９ｍｍｏｌ）及び乾燥したＮＭＰ１００ｍＬを加え、４５℃で１５０分間撹拌した後、室温へ冷却し、ポリアミド酸を得た。この溶液へトリフルオロ酢酸無水物７８．５ｇ（３７４ｍｍｏｌ）を滴下し、２０分間撹拌した後、ＨＥＭＡ５３．１ｇ（４０８ｍｍｏｌ）を加え４５℃で２０時間撹拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体Ａ３を得た。
ＧＰＣ法を用いて、合成例１と同じ条件で、重量平均分子量を求めた。Ａ３の重量平均分子量は３５，０００であった。
また、Ａ３のエステル化率を、合成例１と同じ条件でＮＭＲ測定を行い、算出した。エステル化率は、ポリアミド酸の全カルボキシ基に対し７０モル％であった（残り３０モル％はカルボキシ基）。
【０１７５】
合成例４（Ａ４の合成）
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４３．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）とＨＥＭＡ５４．９ｇ（４０１ｍｍｏｌ）とヒドロキノン０．２２０ｇをＮＭＰ３９４ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加した後に、２５℃で２４時間撹拌し、エステル化を行い、ピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をＰＭＤＡ−ＨＥＭＡ溶液とする。
ＯＤＰＡ４９．６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とＨＥＭＡ４．９８ｇ（３２８ｍｍｏｌ）とヒドロキノン０．１７６ｇをＮＭＰ３７８ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加した後に、２５℃で４８時間撹拌し、エステル化を行い、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をＯＤＰＡ−ＨＥＭＡ溶液とする。
ＰＭＤＡ−ＨＥＭＡ溶液１９６ｇとＯＤＰＡ−ＨＥＭＡ溶液５８．７ｇとを混合し、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下漏斗を用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で２時間反応を行いＰＭＤＡとＯＤＰＡの酸クロリドの溶液を得た。次いで、滴下漏斗を用いて、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３１．７ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．５ｇ（４３６ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．０７６ｇ（６９３ｍｍｏｌ）のＮＭＰ９０．２ｇ溶液を氷冷下で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体Ａ４を得た。
ＧＰＣ法を用いて、合成例１と同じ条件で、重量平均分子量を求めた。Ａ４の重量平均分子量は３４，０００であった。
【０１７６】
実施例１〜１３及び比較例１〜１８
［感光性樹脂組成物の調製］
表２〜表４に示した成分及び配合量にて、実施例１〜１３及び比較例１〜１８の感光性樹脂組成物を調製した。表２〜表４の配合量は、１００質量部の（Ａ）成分に対する、各成分の質量部である。
【０１７７】
［パターン樹脂膜の製造］
得られた感光性樹脂組成物を、塗布装置Ａｃｔ８（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、Ｃｕめっきウエハ上にスピンコートし、１００℃で２分間乾燥後、１１０℃で２分間乾燥して乾燥膜厚が７〜１０μｍの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。
また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、ｉ線ステッパＦＰＡ−３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、表２〜表４に示した露光量で、直径１μｍ〜１００μｍのビア形成用フォトマスクに照射して、露光を行った。
Ａｃｔ８を用いて、大気下、１２０℃で３分間、露光後加熱を行った。
露光後加熱後の樹脂膜を、Ａｃｔ８を用いて、シクロペンタノンに、上記の現像時間でパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でリンス洗浄を行い、パターン樹脂膜を得た。
【０１７８】
［Ｃｕ変色の評価］
得られたパターン樹脂膜について、開口部のＣｕの色を、光学顕微鏡を用いて観察した。スピンコート前のＣｕめっきウエハの色と比較して、以下の基準で評価した。
Ａ：変色しなかった。
Ｂ：赤く変色した。
Ｃ：白く変色した。
Ｄ：残渣が発生したため、変色を観察できなかった。
結果を表２〜表４に示す。
【０１７９】
［パターン硬化物の製造］
得られたパターン樹脂膜を、縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、１７５℃で１時間加熱し、パターン硬化物（硬化後膜厚５μｍ）を得た。
【０１８０】
［解像度の評価］
得られたパターン硬化物について、光学顕微鏡を用いて観察し、ビアのマスク寸法の面積に対して、５５％以上の基板表面が露出した開口が形成された最小の直径を解像度として、以下の基準で評価した。
Ａ：４μｍ未満のパターンが開口した。
Ｂ：４μｍ以上６μｍ未満のパターンが開口した。
Ｃ：６μｍ以上８μｍ未満のパターンが開口した。
Ｄ：８μｍ以上のパターンが開口した。
結果を表２〜表４に示す。
【０１８１】
【表２】
2020056956.tif 000037
【０１８２】
【表３】
2020056956.tif 000038
【０１８３】
【表４】
2020056956.tif 000039
【０１８４】
実施例１ａ、９ａ〜１２ａ及び比較例５ａ、６ａ、１２ａ〜１５ａ、１７ａ、１８ａ
［感光性樹脂組成物の調製］
表５に示した成分及び配合量にて、実施例１ａ、９ａ〜１２ａ及び比較例５ａ、６ａ、１２ａ〜１５ａ、１７ａ、１８ａの感光性樹脂組成物を調製した。表５の配合量は、１００質量部の（Ａ）成分に対する、各成分の質量部である。
【０１８５】
［パターン樹脂膜の製造］
得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１〜１３及び比較例１〜１８と同様にして、感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。
また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、ＦＰＡ−３０００ｉＷを用いて、表５に示した露光量で、直径１μｍ〜１００μｍのビア形成用フォトマスクに照射して、露光を行った。
露光後の樹脂膜を、Ａｃｔ８を用いて、シクロペンタノンに、上記の現像時間でパドル現像した後、ＰＧＭＥＡでリンス洗浄を行い、パターン樹脂膜を得た。
【０１８６】
［Ｃｕ変色の評価］
得られたパターン樹脂膜について、実施例１〜１３及び比較例１〜１８と同様にして、開口部のＣｕの色を評価した。
結果を表５に示す。
【０１８７】
［パターン硬化物の製造］
得られたパターン樹脂膜を、μ−ＴＦを用いて、窒素雰囲気下、１７５℃で１時間加熱し、パターン硬化物（硬化後膜厚５μｍ）を得た。
【０１８８】
［解像度の評価］
得られたパターン硬化物について、実施例１〜１３及び比較例１〜１８と同様にして、解像度を評価した。
結果を表５に示す。
【０１８９】
【表５】
2020056956.tif 000040
【０１９０】
実施例１４〜１６及び比較例１９〜２１
［感光性樹脂組成物の調製］
表６に示した成分及び配合量にて、実施例１４〜１６及び比較例１９〜２１の感光性樹脂組成物を調製した。表６の配合量は、１００質量部の（Ａ）成分に対する、各成分の質量部である。
【０１９１】
［パターン樹脂膜の製造］
得られた感光性樹脂組成物を、塗布装置Ａｃｔ８（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、Ｃｕめっきウエハ上にスピンコートし、１００℃で２分間乾燥後、１１０℃で２分間乾燥して乾燥膜厚が１２〜１５μｍの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。
また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、ＦＰＡ−３０００ｉＷを用いて、表６に示した露光量で、直径１μｍ〜１００μｍのビア形成用フォトマスクに照射して、露光を行った。
露光後の樹脂膜を、Ａｃｔ８を用いて、シクロペンタノンに、上記の現像時間でパドル現像した後、ＰＧＭＥＡでリンス洗浄を行い、パターン樹脂膜を得た。
【０１９２】
［パターン硬化物の製造］
得られたパターン樹脂膜を、μ−ＴＦを用いて、窒素雰囲気下、１７５℃で１時間加熱し、パターン硬化物（硬化後膜厚１０μｍ）を得た。
【０１９３】
［解像度の評価］
得られたパターン硬化物について、光学顕微鏡を用いて観察し、ビアのマスク寸法の面積に対して、５５％以上の基板表面が露出した開口が形成された最小の直径を解像度として、以下の基準で評価した。
Ａ：８μｍ未満のパターンが開口した。
Ｂ：８μｍ以上１０μｍ未満のパターンが開口した。
Ｃ：１０μｍ以上１５μｍ未満のパターンが開口した。
Ｄ：１５μｍ以上のパターンが開口した。
結果を表６に示す。
【０１９４】
【表６】
2020056956.tif 000041
【０１９５】
実施例１７、１８及び比較例２２、２３
［感光性樹脂組成物の調製］
表７に示した成分及び配合量にて、実施例１７、１８及び比較例２２、２３の感光性樹脂組成物を調製した。表７の配合量は、１００質量部の（Ａ）成分に対する、各成分の質量部である。
【０１９６】
［パターン樹脂膜の製造］
得られた感光性樹脂組成物を、Ａｃｔ８を用いて、Ｃｕめっきウエハ上にスピンコートし、１００℃で２分間乾燥後、１１０℃で２分間乾燥して乾燥膜厚が１２〜１５μｍの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。
また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、ＦＰＡ−３０００ｉＷを用いて、表７に示した露光量で、直径１μｍ〜１００μｍのビア形成用フォトマスクに照射して、露光を行った。
Ａｃｔ８を用いて、大気下、１２０℃で３分間、露光後加熱を行った。
露光後加熱後の樹脂膜を、Ａｃｔ８を用いて、シクロペンタノンに、上記の現像時間でパドル現像した後、ＰＧＭＥＡでリンス洗浄を行い、パターン樹脂膜を得た。
【０１９７】
［パターン硬化物の製造］
得られたパターン樹脂膜を、μ−ＴＦを用いて、窒素雰囲気下、１７５℃で１時間加熱し、パターン硬化物（硬化後膜厚１０μｍ）を得た。
【０１９８】
［解像度の評価］
得られたパターン硬化物について、実施例１４〜１６及び比較例１９〜２１
と同様にして、解像度を評価した。
結果を表７に示す。
【０１９９】
【表７】
2020056956.tif 000042
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等に用いることができ、本発明の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜は、電子部品等に用いることができる。
【０２０１】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜層
５  感光性樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜層
【図１】
2020056956.tif 000050