(57)【要約】【課題】海水や高塩濃度溶液中から重金属イオンを吸着する能力が高い重金属イオン吸着剤およびその製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の重金属イオン吸着剤は、層状結晶構造を有し、層間にナトリウムイオンが存在しているマンガン酸化物を含んでいることを特徴とする。重金属として特にコバルトが有効である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状結晶構造を有しており、層間内にナトリウムイオンが存在しているマンガン酸化物を含む重金属イオン吸着剤であり、
当該重金属イオンが、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｒｕの何れかから選択される金属の重金属イオンであり、
当該マンガン酸化物が、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１５〜１７度、３１〜３４度及び３５〜３８度の領域に、前記層状結晶構造に特有の回折ピークを示すことを特徴とする重金属イオン吸着剤。
【請求項２】
前記重金属イオン吸着剤は、下記（１ａ）式で表され、
ＮａＸＭｎＯ２＋ｑ                  （１ａ）
式中、ｘは、０．６≦ｘ≦０．９を満足する数であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、
前記重金属イオンがＣｏである請求項１に記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項３】
前記層状結晶構造の（００１）面の面間隔は、５．５５〜５ ．５７Åである請求項１または２に記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項４】
Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５層状結晶構造を有するマンガン酸化物を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項５】
前記重金属イオン吸着剤は、下記式（１）：
（１）  ＮａｘＴｙＭｎ１−ｙＯ２＋ｑ  
式中、Ｔは、多価金属を示し、
ｘ及びｙは、それぞれ、０．６≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．４４であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、
で表される原子組成を有し、
前記重金属イオンがＣｏまたはＣｄである請求項１に記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項６】
前記式（１）における多価金属ＴがＡｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＭｇである請求項５に記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項７】
前記式（１）における多価金属ＴがＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇである請求項６に記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項８】
前記重金属イオン吸着剤は、下記式（２）：
（２）  ＮａＸＬｉＺＭｎ１−ＺＯ２＋ｑ
式中、Ｌｉは、Ｍｎと置換されたリチウム原子であり、
ｘ及びｚは、それぞれ、０．６≦ｘ≦０．９、０＜ｚ≦０．３３であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、
で表される原子組成を有し、
前記重金属イオンがＣｏまたはＣｄである請求項１に記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項９】
ナトリウム塩、ナトリウム酸化物及びナトリウム水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の層間金属源化合物と、マンガン塩、マンガン酸化物及びマンガン水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種のマンガン源化合物とを混合し、得られた混合物を４００℃以上、９００℃未満の温度で焼成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の重金属イオン吸着剤の製造方法。
【請求項１０】
ナトリウム塩、ナトリウム酸化物及びナトリウム水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の層間金属源化合物と、マンガン塩、マンガン酸化物及びマンガン水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種のマンガン源化合物と、多価金属塩、多価金属酸化物及び多価金属水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の多価金属源化合物を混合し、得られた混合物を４００℃以上の温度で焼成することを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の重金属イオン吸着剤の製造方法。
【請求項１１】
ナトリウム塩、ナトリウム酸化物及びナトリウム水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の層間金属源化合物と、マンガン塩、マンガン酸化物及びマンガン水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種のマンガン源化合物と、リチウム塩、リチウム酸化物及びリチウム水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種のリチウム源化合物を混合し、得られた混合物を４００℃以上、９００℃未満の温度で焼成することを特徴とする請求項８に記載の重金属イオン吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属イオン吸着剤およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、特に海水や高塩濃度溶液中の重金属イオンを選択的に吸着する金属イオン吸着剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所の事故初期には冷却水として大量の海水を格納容器に注入した。この汚染水中には、ストロンチウムとセシウムのような放射性物質のみならず、コバルト、ルテニウム、アンチモン、ニッケルのような放射性重金属イオンも含まれ、それらを吸着剤などにより効率よく除去することが望まれている。しかし、海水には高濃度のナトリウムイオン（Ｎａ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）が含まれている。上記のイオンは、前記重金属イオンの吸着を妨害するため、このような放射能汚染水から放射性重金属イオンを除去するには、高選択性の吸着剤が必要である。
【０００３】
ストロンチウム吸着剤については下記非特許文献でいくつか知られている。出願人は、特許文献１において、ストロンチウム吸着に有効なマンガン酸化物を見出した。このマンガン酸化物は層状結晶構造を有しており、その層間内に存在するナトリウムイオンがストロンチウムイオンとイオン交換することによりストロンチウムイオンに対する高い吸着性を示すことが開示されている。
【０００４】
上記のような汚染水は、現状では、ストロンチウムやセシウムやコバルト・ルテニウム・アンチモンなどの重金属イオンなど、放射性金属イオンをそれぞれ別々に吸着除去するために複数の吸着塔を順次通過させ、吸着除去していた。このため、それらの放射性金属イオンをより単純な設備で効率よく吸着除去できるようにするために、それらの物質に対して共通して選択的に吸着能力がある吸着剤が望ましい。すなわち、複数の放射性金属イオンを同時吸着できる吸着剤を使用すれば、汚染水処理は効率的に行え、処理コストを低減させることができる。特に、コバルトイオンは原子力発電所の事故により発生した汚染水のみならず、運転中の原発の冷却水、さらに工業排水中にも含まれるために吸着除去することが望まれる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１７／０８６０５６Ａ１公報
【非特許文献１】可児祐子、浅野隆、「セシウム・ストロンチウム同時吸着剤の開発」、Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｎｅｗｓ、２０１３年１２月号、Ｎｏ．７１６、ｐｐ．１８−２２
【非特許文献２】森浩一、岩崎守、三村均、神田仁智、「層状チタン酸カリウムを基材としたストロンチウム吸着剤の開発」、Ｊ．Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ、Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．３、ｐｐ．６−１２（２０１５）
【非特許文献３】Ｑ．Ｆｅｎｇ、Ｈ．Ｋａｎｏｈ、Ｙ．Ｍｉｙａｉ、Ｋ．Ｏｏｉ、「Ａｌｋａｌｉ  ｍｅｔａｌ  ｉｏｎｓ  ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ／ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ｈｏｌｌａｎｄｉｔｅ−ｔｙｐｅ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｐｈａｓｅ」、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．７、ｐｐ．１４８−２５３（１９９５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑み、海水や高塩濃度溶液中から重金属イオンを吸着する能力が高い重金属イオン吸着剤およびその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は特にコバルトイオンに対して高い吸着性を示す吸着剤およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前述のように特許文献１において、ストロンチウム吸着に有効な層状結晶構造を有するマンガン酸化物を見出したが、このマンガン酸化物はストロンチウムイオンのみならず、特定の重金属元素、特にＣｏにも特異的に優れた吸着性能を示すことを発見し、本発明に至った。すなわち、本発明によれば、層状結晶構造を有しており、層間内にナトリウムイオンが存在しているマンガン酸化物を含む重金属イオン吸着剤であり、当該重金属イオンが、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｒｕの何れかから選択される金属の重金属イオンであり、当該マンガン酸化物が、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１５〜１７度、３１〜３４度及び３５〜３８度の領域に、前記層状結晶構造に特有の回折ピークを示すことを特徴とする重金属イオン吸着剤が提供される。
【０００８】
本発明の重金属イオン吸着剤は、以下の態様が好適である。
（Ａ）前記重金属イオン吸着剤は、下記（１ａ）式で表され、
ＮａＸＭｎＯ２＋ｑ                  （１ａ）
式中、ｘは、０．６≦ｘ≦０．９を満足する数であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、
前記重金属イオンがＣｏであること。
（Ｂ）前記層状結晶構造の（００１）面の面間隔は、５．５５〜５ ．５７Åであること。
（Ｃ）Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５層状結晶構造を有するマンガン酸化物を含むこと。
【０００９】
（Ｄ）前記重金属イオン吸着剤は、下記式（１）：
（１）  ＮａｘＴｙＭｎ１−ｙＯ２＋ｑ
式中、Ｔは、多価金属を示し、
ｘ及びｙは、それぞれ、０．６≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．４４であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、
で表される原子組成を有し、前記重金属イオンがＣｏまたはＣｄであること。
（Ｅ）前記式（１）における多価金属ＴがＡｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＭｇであること。
（Ｆ）前記式（１）における多価金属ＴがＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇであること。
【００１０】
（Ｇ）前記重金属イオン吸着剤は、下記式（２）：
（２）  ＮａＸＬｉＺＭｎ１−ＺＯ２＋ｑ
式中、Ｌｉは、Ｍｎと置換されたリチウム原子であり、
ｘ及びｚは、それぞれ、０．６≦ｘ≦０．９、０＜ｚ≦０．３３であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、
で表される原子組成を有し、前記重金属イオンがＣｏまたはＣｄであること。
【００１１】
（Ｈ）上記（Ａ）の態様の重金属イオン吸着剤の製造方法は、ナトリウム塩、ナトリウム酸化物及びナトリウム水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の層間金属源化合物と、マンガン塩、マンガン酸化物及びマンガン水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種のマンガン源化合物とを混合し、得られた混合物を４００℃以上、９００℃未満の温度で焼成することを含むこと。
（Ｉ）上記（Ｇ）の態様の重金属イオン吸着剤の製造方法は、ナトリウム塩、ナトリウム酸化物及びナトリウム水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の層間金属源化合物と、マンガン塩、マンガン酸化物及びマンガン水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種のマンガン源化合物と、多価金属塩、多価金属酸化物及び多価金属水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の多価金属源化合物を混合し、得られた混合物を４００℃以上の温度で焼成することを含むこと。
【００１２】
（Ｊ）上記（Ｈ）の態様の重金属イオン吸着剤の製造方法は、ナトリウム塩、ナトリウム酸化物及びナトリウム水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の層間金属源化合物と、マンガン塩、マンガン酸化物及びマンガン水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種のマンガン源化合物と、リチウム塩、リチウム酸化物及びリチウム水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種のリチウム源化合物を混合し、得られた混合物を４００℃以上、９００℃未満の温度で焼成することを含むこと。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重金属イオン吸着剤は、重金属イオン、特にコバルトまたはコバルトとカドミウムに対する選択吸着性が高く、特に海水や高塩濃度溶液中に存在する重金属イオンを有効に吸着することができる。また、この重金属イオン吸着剤は、溶媒を使用せず、Ｎａを含む層間金属源化合物とマンガン源化合物との混合物を焼成する（即ち、固相で反応させる）ことにより製造することができるため、溶媒の除去のための負荷がなく、製造コストなどの面でも極めて優れている。
本発明の吸着剤は、本出願人の過去の出願によりストロンチウムの吸着除去に有効であることが知られているが、本発明によりコバルト、カドミウムなどの重金属イオンの吸着除去にも有効であることが見出されたので、単一の吸着剤でそれらを同時に吸着除去することができる。それゆえ、本発明の吸着剤は原子力発電所の汚染水の処理に極めて有効となり、吸着塔などの設備を簡略化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】層状結晶構造を有し、層間にナトリウムイオンを含むマンガン酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図２】トンネル結晶構造を有し、トンネル内にナトリウムイオンを含むマンガン酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図３】層状結晶構造を有し、層間にカリウムイオンを含むマンガン酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図４】トンネル結晶構造を有し、トンネル内にカリウムイオンを含むマンガン酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図５】実験例１で合成されたＮＬＭＯのＸＲＤパターンである。
【図６】実験例１で合成されたＫＭＯ−ＴのＸＲＤパターンである。
【図７】実験例１で合成されたＫＭＯ−ＬのＸＲＤパターンである
【図８】実験例１で合成されたＫＮｉＭＯのＸＲＤパターンである。
【図９】実験例１で合成された各種のマンガン酸化物について、標準海水を用いて求めた重金属イオン吸着量を示すグラフである。
【図１０】実験例２で合成した吸着剤のＸＲＤパターンである。
【図１１】実験例３で合成したＮＭＯ系吸着剤のＸＲＤパターンである。
【図１２】実験例３において異なる焼成温度で合成したＮＭＯ系吸着剤のＸＲＤパターンである。
【図１３】実験例４で合成したＮＬＭＯ系吸着剤のＸＲＤパターンである。
【図１４】実験例５において異なる焼成温度で合成したＮＬＭＯ系吸着剤のＸＲＤパターンである。
【図１５】実験例６で得られたＮＬＭＯ系吸着剤のＣｏイオンの吸着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜吸着対象の重金属＞
本発明の重金属吸着剤により吸着される重金属は、主に、原子力発電所から生じる汚染に含まれている重金属であり、特に、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇである。特にＣｏ、Ｒｕ、Ｓｂは強い放射性物質であるために、除去が要求される。本発明の
金属吸着剤により吸着除去に適している重金属は、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｒｕである。
【００１６】
＜ナトリウム含有重金属イオン吸着剤＞
本発明の重金属イオン吸着剤は、層状結晶構造（以下、単に「層状構造」と略すことがある）を有し、層間にナトリウムイオンを含む結晶構造を有するマンガン酸化物を含んでいる。
【００１７】
図１には、層状構造を有しており且つ層間にＮａイオンが存在している上記マンガン酸化物の結晶構造が示されている。
【００１８】
図１から理解されるように、かかるマンガン酸化物の結晶構造は、３価または４価のＭｎを６つのＯイオンが取り囲んだ八面体（ＭｎＯ６）を有しており、このＭｎＯ６八面体が稜共有により層状に連なって八面体層を形成しており、この八面体層の層間に電荷のバランスを補う形でナトリウムイオンが存在している。
このような層状構造を有する代表的な物質としては、Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５で表される組成を有しており、ＸＲＤにより、（００１）面に由来する２θ＝１６度近辺の回折ピークが発現していることから確認することができ、例えば、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１５〜１７度、３１〜３４度及び３５〜３８度の領域に、該層状構造に特有の回折ピークを示す。このような層状構造においては、Ｍｎ原子の一部が他の金属原子で置換されてもその層状構造が維持されることがある。
【００１９】
上述した層状結晶構造を有するマンガン酸化物は、その層状構造により陽イオン交換性を有しているが、特に層間に存在するＮａイオンが、重金属イオンとイオン交換することにより、重金属イオンに対する吸着性を示す。
上述した層状結晶構造を有するマンガン酸化物は、層間のナトリウムイオンの含有量が多いため、ＭｎＯ６八面体層の負電荷密度が高い。ゆえに、二価以上の重金属イオンとの静電的相互作用、すなわち結合が強い。それに加えて、マンガン酸化物は重金属イオンとの結合親和性も高い。したがって、上述した層状結晶構造を有するマンガン酸化物は二価以上の重金属イオンを強く吸着する特徴を有する。
本願の層状構造の重金属吸着剤化合物と類似の吸着剤化合物として、バーネサイト型構造を有し且つナトリウムイオンを担持させたマンガン酸化物が知られている（Ａｌａｎ  Ｄｙｅｒ，  Ｍａｒｔｙｎ  Ｐｉｌｌｉｎｇｅｒ，  Ｒｉｓｔｏ  Ｈａｒｊｕｌｅ，  Ｓｕｈｅｅｌ  Ａｍｉｎ  ”Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ｒａｄｉｏｎｕｃｌｉｄｅｓ  ｏｎ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ−ｔｙｐｅ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅｓ”  Ｊ．  Ｍａｓｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．“Ｖｏｌ．１０，  ｐｐ１８６７−１８７４，  Ｊａｎｕａｒｙ  ２０００）。このバーネサイト型構造を有するマンガン酸化物は、マンガン酸化物層の間にナトリウムイオンとともに水分子が含まれている。一方、本願の製造方法により製造した重金属吸着剤化合物は、水分子を層間に含まないように製造することができる。このため、本願の重金属吸着剤化合物は、バーネサイト型構造を有するマンガン酸化物と比べてより多くのナトリウムイオンを層間に担持することが可能となる。例えば、Ｍｎに対するＮａの比Ｎａ／Ｍｎは、０．７より高く、さらには０．８〜１．０にすることが可能である。Ｎａ／Ｍｎは、後述する式（１）及び（３）におけるｘに対応する。また、層間にＮａイオンが存在している場合、（００１）面の面間隔は、５．５５〜５．５７Å程度である。この面間隔は、水分子の大きさよりすこし小さいため、層間に水分子が侵入することにより、この面間隔は多少拡大し（７．０〜７．２Å程度）、これにより、海水中に存在する重金属イオンが容易に導入される。即ち、このような層間にＮａイオンが存在する層状マンガン酸化物は、二価以上の重金属イオンを強く吸着する特徴を発揮し、種々のイオンが存在する海水や高塩濃度溶液中に存在する重金属イオンに対して優れた選択吸着性を示し、海水や高塩濃度溶液中に存在する重金属イオンを有効に吸着することができる。
【００２０】
尚、上記のように層間に水分子が導入されている場合、（００１）面の面間隔が多少拡大することに関連して、層状構造に特有のＸ線回折ピークの一部は、若干低角側にシフトし、例えば、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１１．５〜１３．５度、２４〜２６度及び３５〜３８度の領域に、特有の回折ピークを示す。勿論、乾燥等により水分子を除去した後は、再び、前述した位置に特有の回折ピークを示すこととなる。
【００２１】
また、上述した層状構造を有するマンガン酸化物は、その製法上、他のマンガン酸化物などと共存する状態で得られ、例えば、トンネル内にナトリウムイオンが存在しているトンネル結晶構造を有しているマンガン酸化物が共存していることがある。このようなトンネル結晶構造（以下、単に「トンネル構造」と呼ぶことがある）は、後述する固相反応により上記の層状結晶構造のマンガン酸化物を合成する際の加熱により、層間に存在するナトリウムイオンがテンプレートとなって、層状構造からトンネル構造が形成されることとなる。
【００２２】
図２には、層間にＮａイオンが存在している層状構造から誘導されるトンネル構造の結晶形態が模式的に示されている。この結晶構造は、マンガン酸化物のＭｎ６八面体とＭｎＯ５五面体とが連結することによってトンネル空間を形成する骨格が構築されている。このようなトンネル構造の形成は、例えばＸＲＤにより、２θ＝３４度付近にトンネル構造に特有の回折ピークが発現することから確認でき、例えば、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１３〜１５度、１５〜１８度、１８〜２１度、３３〜３５度、３６〜３９度及び５０〜５３度の領域に、上記のトンネル結晶構造に特有の回折ピークを示す。
【００２３】
上述したトンネル構造を有するマンガン酸化物においても、同様に重金属イオンに対して高い選択吸着性を示す。
但し、トンネル構造を有するマンガン酸化物が示す重金属イオンに対する選択吸着性は、層状構造を有するマンガン酸化物ほどではない。トンネル内への重金属イオンの出入りは、層間に比して制限されるからである。
【００２４】
従って、本発明の重金属イオン吸着剤においては、前述した層状構造のマンガン酸化物と共にトンネル構造のＭｎ酸化物を含んでいてもよいが、トンネル構造の生成が抑制されていることが望ましい。例えば、前述したトンネル構造に特有の２θ＝３５度近辺のＸ線回折ピークの強度αと、層状構造の存在を示す（００１）面のＸ線回折ピークの強度βとの比α／βが１０以下、特に０〜１の範囲にあることが好適である。
【００２５】
本発明において、上述した八面体層状構造及びトンネル構造を有しているマンガン酸化物は、ＭｎＯ６八面体或いはトンネル構造中のＭｎサイトの一部が他の金属で置換されていてもよい。このようなマンガン酸化物を含む本発明の重金属イオン吸着剤は、下記式（１）または（２）で表される原子組成を有している。
（１）  ＮａｘＴｙＭｎ１−ｙＯ１＋ｑ 
式中、Ｔは多価金属を示し、
ｘ及びｙは、それぞれ、０．４≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．４４であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、
（２）  ＮａＸＬｉＺＭｎ１−ＺＯ１＋ｑ
式中、Ｌｉは、Ｍｎと置換されたリチウム原子であり、
ｘ及びｚは、それぞれ、０．４≦ｘ≦１、０＜ｚ≦０．３３であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である。
【００２６】
また、ＬｉもＮａと同様アルカリ金属であるが、Ｌｉの半径が小さくＭｎの半径に近いため、層間やトンネル内に存在するというよりも、Ｍｎと置換し、式（２）で示されるように、結晶骨格中のＭｎサイトに存在することとなる。
【００２７】
さらに、式（１）中の多価金属Ｔは、結晶骨格中のＭｎサイトの一部にＭｎと置換して存在するものである。このような多価金属Ｔとしては、これに限定されるものではないが、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ及びＮｂを挙げることができ、複数の多価金属が、Ｍｎの一部に置き換わっていてもよい。特に、Ａｌ、Ｚｎ，Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｇが好適であり、さらにはＡｌ、Ｚｎ及びＭｇが好適である。
【００２８】
従って、本発明の重金属イオン吸着剤は、その組成によって、未置換型、多価金属置換型及びＬｉ置換型に分類される。
【００２９】
未置換型；
このタイプの重金属イオン吸着剤は、前記式（１）において、ｙ＝０に相当する金属原子組成を有している。即ち、結晶骨格中のＭｎサイトは、他の金属（例えば多価金属ＴやＬｉ原子）で置換されたサイトを含んでいないＭｎ酸化物を含んでいる。このようなＭｎ酸化物の組成は、下記式（１ａ）で表される。
ＮａＸＭｎＯ２＋ｑＯ１＋ｑ                  （１ａ）
式中、ｘは、前記式（１）と同様、０．４≦ｘ≦１を満足する数であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である。
【００３０】
多価金属置換型；
このタイプの重金属イオン吸着剤は、前記式（１）において、ｙ＞０である金属原子組成を有するものであり、Ｍｎの結晶骨格中のＭｎサイトの一部が、前述した多価金属Ｔで置換されているＭｎ酸化物を含んでいる。このようなＭｎ酸化物の組成は、例えば下記式（１ｂ）で表される。
ＮａＸＴｙＭｎ１−ｙＯ２＋ｑ            （１ｂ）
式中、Ｔは、前記多価の金属であり、
ｘは、前記式（１）と同様、０．４≦ｘ≦１を満足する数であり、
ｙは、０＜ｙ≦０．４４を満足する数であり、
ｑは、前記式（１ａ）と同様、０≦ｑ≦０．５を満足する数である。
【００３１】
Ｌｉ置換型；
このタイプの重金属イオン吸着剤は、前記式（２）に相当する金属原子組成を有するマンガン酸化物を含んでいる。このようなマンガン酸化物の組成は、下記（２ａ）で表される。
ＮａＸＬｉＺＭｎ１−ＺＯ２＋ｑ            （２ａ）
式中、ｘ及びｚは、前記式（２）と同様、０．４≦ｘ≦１及び
０＜ｚ≦０．３３  を満足する数であり、
ｑは、前記式（１ａ）及び（１ｂ）と同様、０≦ｑ≦０．５を満足する数である。
即ち、かかる式で表される重金属イオン吸着剤は、結晶骨格中のＭｎサイトの一部がリチウム（Ｌｉ）で置換されている結晶構造を有するマンガン酸化物を含むものである。この場合、Ｌｉは、その半径がＭｎに近いため、後述する焼成によって、層間（或いはトンネル内）にはほとんど導入されず、ＭｎＯ６八面体或いはトンネル構造のＭｎサイトの一部にＭｎと置換して導入されることとなる。
【００３２】
ところで、先にも述べたように、上述した式（１ａ）、（１ｂ）及び（２ａ）で表されるマンガン酸化物は、ＭｎＯ６八面体の層状結晶構造を有するものであり、このような層状構造に由来して生成するトンネル結晶構造を有するＭｎ酸化物を含んでいる。即ち、後述する固相反応により上記結晶構造のマンガン酸化物を合成する際の加熱により、層間に存在するナトリウムイオンがテンプレートとなって、層状構造からトンネル構造が形成されるからである。
【００３３】
上記のようなトンネル構造を有するマンガン酸化物は、理想的には、トンネル内に存在するナトリウムイオンとマンガンとのモル比Ｎａ／Ｍｎが０．４４であり、その組成は、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２で表される。
本発明の重金属イオン吸着剤において、最も高い重金属イオン吸着性を示すものは、層間にナトリウムイオンが存在している層状結晶構造を有するマンガン酸化物であり、トンネル結晶構造を有するＭｎ酸化物の重金属イオン吸着性は、層状結晶構造のマンガン酸化物が示すほどではない。
従って、本発明の重金属イオン吸着剤においては、トンネル結晶構造のマンガン酸化物の含有量が少ない程、より高い重金属イオン吸着性を示す。このため、前述した式（１）或いは式（２）（或いは式（１ａ）、（１ｂ）及び（２ａ））中のｘの値が大きいことが好ましく、例えば、０．４４≦ｘ≦１、より好ましくは、０．４４＜ｘ≦１、さらに好ましくは、０．６≦ｘ≦１、を満足していることが好適である。即ち、前述したｘの範囲（０．４≦ｘ≦１）の中で、ｘの値が小さい程、Ｎａ／Ｍｎ（Ｍｎ置換型ではＮａ／（Ｔ＋Ｍｎ）或はＮａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ））が０．４４のモル組成を有するトンネル結晶構造を多く含んでいることを意味しているからである。後述の実験例からすれば、未置換型ではＮａ／Ｍｎが０．６以上で、Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５層状結晶構造相と同じ結晶構造を有する結晶相が生成することが、ＸＲＤのピーク位置からわかっている。また、Ｌｉ置換型の場合は、後述の実験例より、０．４＜Ｎａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ）≦０．９、特に、０．６≦Ｎａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ）≦０．９の場合には、Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５層状結晶構造相と同じ結晶構造を有する結晶層が生成することが、ＸＲＤのピーク位置からわかっている。また、多価金属置換型の場合は、Ｎａ／（Ｔ＋Ｍｎ）が０．６≦Ｎａ／（Ｔ＋Ｍｎ）≦０．９の場合、少なくとも０．６〜０．７の場合には、Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５層状結晶構造相と同じ結晶構造を有する結晶層が生成することが分かっている。
【００３４】
＜ナトリウム含有重金属イオン吸着剤の製造方法＞
本発明の重金属イオン吸着剤は、層間金属源化合物とＭｎ源化合物とを固相で反応させることにより製造され、結晶骨格中のＭｎサイトの一部を多価金属Ｔ或いはＬｉ原子で置換する場合には、上記の層間金属源化合物及びＭｎ源化合物と共に、多価金属源化合物或いはＬｉ源化合物が使用される。
【００３５】
層間金属源化合物としては、当然、ナトリウム化合物が使用される。
ナトリウム化合物の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩；酸化ナトリウム等の酸化物；及び水酸化ナトリウム等のナトリウム水酸化物；の少なくとも１種を使用することができ、特に炭酸ナトリウムが好適に使用される。
【００３６】
Ｍｎ源化合物としては、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン等のマンガン塩；酸化マンガン等のマンガン酸化物；水酸化マンガン等のマンガン水酸化物；の少なくとも１種を使用することができ、特に炭酸マンガンが好適に使用される。
【００３７】
また、多価金属源化合物としては、前述した多価金属Ｔ（例えばＡｌ）等の塩、酸化物及び水酸化物等、特に水酸化物が、Ｍｎと置換する多価金属の種類に応じて使用される。
さらに、Ｌｉ源化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム等のＬｉ塩；酸化リチウム等のＬｉ酸化物；及び水酸化リチウム等のＬｉ水酸化物；好適には、炭酸リチウムが使用される。
【００３８】
前述した層間金属源化合物とＭｎ源化合物との固相反応は、両者の混合物或いはこの混合物に多価金属源化合物或いはリチウム源化合物を適宜加え、さらにエタノール等の揮発性溶媒を少量添加してペースト状とし、適宜粉砕及び乾燥を行った後、４００℃以上の温度で大気中あるいは酸素雰囲気中で焼成することにより行われ、反応終了後、必要に応じて水洗し、さらに乾燥することにより、前述した層状結晶構造を有し且つ層間にナトリウムイオンが存在するマンガン酸化物を含む本発明の重金属イオン吸着剤を得ることができる。
【００３９】
上記のようにして重金属イオン吸着剤を製造するに際して、各種原料化合物の仕込み比は、例えば、前述した式（１）或いは式（２）で示される原子組成を満足するように、各種の化合物を使用すればよく、これにより、各原料化合物が有する酸素或いは大気中の酸素が酸素源となり、式（１ａ），（１ｂ）或いは（２ａ）で表される組成のマンガン酸化物を主体とする重金属イオン吸着剤が得られる。即ち、上記の原料化合物の仕込み比は、各式におけるｘの値が０．４〜１の範囲となるように設定されるが、層状結晶構造のマンガン酸化物を多く含み、トンネル結晶構造の生成が抑制された酸化物を得るためには、ｘの値が、０．４４〜１、より好ましくは０．４４より大きく１以下、最も好ましくは０．６〜１の範囲となるように、上記の原料化合物の仕込み比が調整され、これにより、前述したＸ線回折ピークのピーク強度比α／βを所定の範囲とすることが可能となる。
【００４０】
焼成温度等は、目的とする重金属イオン吸着剤を構成するマンガン酸化物のタイプに応じて適宜の範囲に設定される。以下、このマンガン酸化物のタイプに応じた製造条件を説明する。
【００４１】
未置換型重金属イオン吸着剤（以下、ＮＭＯと略す）；
このタイプの重金属イオン吸着剤を構成するマンガン酸化物は、前述した式（１ａ）、即ち、
ＮａＸＭｎＯ２＋ｑ                  （１ａ）
式中、ｘは、０．４≦ｘ≦１（好ましくは０．４４≦ｘ≦１、より好ましくは
０．４４＜ｘ≦１、さらに好ましくは０．６≦ｘ≦１）を満足する数であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、で表される。
このタイプの重金属イオン吸着剤の製造では、上述したように、層間金属源化合物とＭｎ源化合物との仕込み量を、上記式（１ａ）のｘの値が上記範囲を満足するように設定して固相で反応が行われるが、このときの焼成温度は、４００℃以上、特に５００℃以上が好ましい。この焼成温度が低すぎると、目的とする層状結晶構造が十分な量で生成せず、また、過度に高温とすると、結晶構造の破壊やトンネル構造が過度に生成してしまうので、通常、焼成温度は１０００℃以下、特に６００℃以下が好ましい。
【００４２】
尚、層状結晶構造の生成と共に前述した式（１ａ）で表されるトンネル構造を有するマンガン酸化物も生成するが、Ｎａ／Ｍｎ比が小さい程或いは焼成温度が高くなる程、トンネル構造の結晶構造の量が増大する傾向がある。従って、トンネル構造のマンガン酸化物の生成を抑制し、前述したピーク強度比α／βの値を前述した範囲（１０以下、特に０〜１）に調整するために、前述したように原料化合物の仕込み量を設定すると同時に、焼成温度を、上記の好適範囲とするのがよい。これにより、より高い重金属イオン吸着性を得ることができる。また、焼成は、少なくとも原料に用いた層間金属源化合物やＭｎ源化合物のＸ線回折ピークが消失し且つ層状結晶構造に特有のＸ線回折ピークが発現するまで行われ、焼成温度によっても異なるが、通常、２〜８時間程度である。
【００４３】
多価金属置換型重金属イオン吸着剤（以下、ＮＴＭＯと略す）；
このタイプの重金属イオン吸着剤を構成するマンガン酸化物は、前述した式（１ｂ）、
即ち、
ＮａＸＴｙＭｎ１−ｙＯ２＋ｑ            （１ｂ）
式中、Ｔは、前記多価の金属であり、
ｘは、０．４≦ｘ≦１（好ましくは０．４４≦ｘ≦１、より好ましくは
０．４４＜ｘ≦１、さらに好ましくは０．６≦ｘ≦１）を満足する数であり、
ｙは、０＜ｙ≦０．４４を満足する数であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、で表される。
【００４４】
このタイプのマンガン酸化物からなる重金属イオンン吸着剤の製造においても、上述したように、ｘの値が所定の範囲となるように各原料化合物の仕込み比が設定されるが、かかる酸化物では、Ｍｎの一部を多価金属Ｔで置換するため、焼成温度が若干異なった範囲となる。例えば、焼成温度は、一般的には４００℃よりも高温であるが、５００℃以上が好適である。また、過度に高温とすると、結晶構造の破壊やトンネル構造が過度に生成してしまうので、通常、焼成温度は１０００℃以下、特に８００℃以下が好ましい。即ち、かかる重金属イオン吸着剤においても、Ｎａ／Ｍｎ比が小さい程或いは焼成温度が高くなる程、トンネル構造の結晶構造の量が増大する傾向がある。従って、トンネル構造のマンガン酸化物の生成を抑制し、前述したピーク強度比α／βの値を所定の範囲に調整するために、式（１ｂ）中のｘの値や焼成温度を、上記の好適範囲とするのがよい。これにより、より高い重金属イオン吸着性を得ることができる。
さらに、この場合も、焼成時間は、通常、２〜８時間程度である。
【００４５】
Ｌｉ置換型重金属イオン吸着剤（以下、ＲＬＭＯと略す）；
このタイプの２価重金属イオン吸着剤を構成するマンガン酸化物は、前述した式（２ａ）、即ち、
ＮａＸＬｉＺＭｎ１−ＺＯ２＋ｑ            （２ａ）
式中、ｘは、０．４≦ｘ≦１（好ましくは０．４４≦ｘ≦１、より好ましくは        ０．４４＜ｘ≦１、さらに好ましくは０．６≦ｘ≦１）を満足する数であり、
ｚは、０＜ｚ≦０．３３を満足する数であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、で表される。
【００４６】
このタイプの重金属イオン吸着剤の製造では、Ｍｎの一部をＬｉで置換するため、これに伴い、焼成温度は、４００℃よりも高いが、特に１０００℃以下、より好ましくは６５０℃以下の範囲とすることが望ましい。この焼成温度が低すぎると、目的とする層状結晶構造が生成しない。また、過度に高温とすると、結晶構造の破壊やトンネル構造の量が増大するためである。即ち、式（２ａ）中のｘの値や焼成温度を、上記の好適範囲とすることにより、トンネル構造の生成を抑制し、より高い２価重金属イオン吸着性を得ることができる。
【００４７】
上記のようにして製造される本発明の重金属イオン吸着剤は、必要に応じて粉砕、造粒等により、適宜の粒度に粒度調整して使用に供される。
この重金属イオン吸着剤は、海水や高塩濃度溶液中に存在する重金属イオンに対しても優れた選択吸着性を示し、Ａ型ゼオライト等の吸着剤と比較しても同等以上の性能を示し、さらにその吸着速度も速いため、少ない量でＡ型ゼオライトと同等以上の吸着性を示し、コスト的に極めて有利である。
【００４８】
従って、本発明の吸着剤は、適宜の粒度に粒度調整した後、吸着塔に充填し、この吸着塔に重金属イオンを含む海水や高塩濃度溶液を流すことにより、海水や高塩濃度溶液中からの重金属イオンを効果的に除去することができる。
また、使用に際しては、予め、水洗等によって、層状結晶構造の層間に水分子を導入することにより、さらに高い重金属イオン吸着性を発揮させることもできる。
さらに、本発明の重金属イオン吸着剤は、マンガン酸化物が有する層状結晶構造が破壊されない程度の弱酸処理によって層間に存在しているナトリウムイオンをプロトン（Ｈ＋）にイオン交換して使用に供することもできる。
さらに、本発明の重金属イオン吸着剤は、前述したタイプの異なるＭｎ酸化物成分が混合されていてもよいし、また、Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５層状結晶構造またはそれと同じ結晶構造をする結晶相のＭｎ酸化物による優れた重金属イオン吸着性が損なわれない範囲で、他の酸化物成分を含んでいてもよい。
【００４９】
＜カリウム含有重金属イオン吸着剤＞
本発明の重金属イオン吸着剤は、層状結晶構造（以下、単に「層状構造」と略すことがある）を有し、層間にカリウムイオン（以下、「Ｋイオン」と略すことがある）を含む結晶構造を有するマンガン酸化物を含んでいる。
【００５０】
図３には、層状構造を有しており且つ層間にＫイオンが存在している上記マンガン酸化物の結晶構造が示されている。
【００５１】
図３から理解されるように、かかるマンガン酸化物の結晶構造は、３価または４価のＭｎを６つのＯイオンが取り囲んだ八面体（ＭｎＯ６）を有しており、このＭｎＯ６八面体が稜共有により層状に連なって八面体層を形成しており、この八面体層の層間に電荷のバランスを補う形でＫイオンが存在している。
このような層状構造を有する代表的な物質は、Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８、より詳しくは（Ｋ２）｛Ｍｎ（ＩＩＩ）２Ｍｎ（ＩＶ）２｝Ｏ８で表される組成を有している。かかる層状構造の存在は、ＸＲＤにより、（００１）面に由来する２θ＝１２．２度近辺の回折ピークが発現していることから確認することができ、例えば、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１１．２〜１３．２度、２４〜２６度及び３５〜３８度の領域に、該層状構造に特有の回折ピークを示すことから確認できる。このような層状構造においては、Ｍｎ原子の一部が他の金属原子で置換されてもその層状構造が維持されることがある。この場合、層状構造の組成は、Ｋ２ＴαＭｎ４―αＯ８（Ｔ：他の金属）で表される。
【００５２】
上述した層状結晶構造を有するマンガン酸化物は、その層状構造により陽イオン交換性を有しているが、特に層間に存在するＫイオンが、重金属イオンとイオン交換することにより、重金属イオンに対する吸着性を示す。
上述した層状結晶構造を有するマンガン酸化物は、層間のＫイオンの含有量が多いため、ＭｎＯ６八面体層の負電荷密度が高く、二価以上の重金属イオンとの静電的相互作用、すなわち結合が強く、それに加えてマンガン酸化物の重金属イオンに対する結合親和性が高いため、二価以上の重金属イオンを強く吸着する特徴を有する。
また、層間にＫイオンが存在している場合、（００１）面の面間隔は、６．９〜７．２Å程度である。この面間隔は、水分子の大きさにも近いため、層間に水分子が侵入することができ、これにより、この面間隔はわずかに増大する（７．０〜７．３Å程度）。
【００５３】
尚、上記のように層間に水分子が導入されている場合、（００１）面の面間隔が多少拡大することに関連して、層状構造に特有のＸ線回折ピークの一部は、若干シフトし、例えば、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１１．５〜１３．５度、２４．２〜２６．２度及び３５．１〜３８．１度の領域に、特有の回折ピークを示す。乾燥等により水分子を除去した後は、再び、前述した位置に特有の回折ピークを示すこととなる。
【００５４】
また、上述した層状構造を有するマンガン酸化物は、その製法上、他のマンガン酸化物などと共存する状態で得られ、例えば、トンネル内にＫイオンが存在しているトンネル結晶構造を有しているマンガン酸化物が共存していることがある。このようなトンネル結晶構造（以下、単に「トンネル構造」と呼ぶことがある）は、後述する固相反応により上記の層状結晶構造のマンガン酸化物を合成する際の加熱により、層間に存在するＫイオンがテンプレートとなって、層状構造からトンネル構造が形成されることとなる。
【００５５】
図４には、層間にＫイオンが存在している層状構造から誘導されるトンネル構造のホランダイト型マンガン酸化物（Ｋ２Ｍｎ８Ｏ１６）の結晶形態が模式的に示されている。この結晶構造は、マンガン酸化物のＭｎＯ６八面体が連結することによってトンネル空間を形成する骨格が構築されている。このようなトンネル構造の形成は、例えばＸＲＤにより、２θ＝３４度付近にトンネル構造に特有の回折ピークが発現することから確認でき、例えば、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１２〜１３度、１７．５〜１８．５度、２８〜２９度、３７〜３８度、４１．３〜４２．３度、４９〜５０度及び５５．５〜５６．５度の領域に、上記のトンネル結晶構造に特有の回折ピークを示す。
【００５６】
トンネル構造を有するホランダイト型マンガン酸化物においても、同様に重金属イオンに対して選択吸着性を示す。
但し、トンネル構造を有するマンガン酸化物が示す重金属イオンに対する選択吸着性は、層状構造を有するマンガン酸化物ほどではない。トンネル内への重金属イオンの出入りは、層間に比して制限されるからである。
【００５７】
従って、本発明の重金属イオン吸着剤においては、前述した層状構造のマンガン酸化物と共にトンネル構造のＭｎ酸化物を含んでいてもよいが、トンネル構造の生成が抑制されていることが望ましい。例えば、前述したトンネル構造に特有のＸ線回折ピーク（即ち、２θ＝１７．５〜１８．５度に示されるピーク）の強度αと、層状構造に特有のＸ線回折ピーク（即ち、２θ＝２４〜２６度に示されるピーク）の強度βとの比α／βが１０以下、特に０〜２の範囲にあることが好適である。
【００５８】
上述した層状構造を有しているマンガン酸化物およびトンネル構造を有しているマンガン酸化物においては、結晶骨格中のＭｎＯ６八面体のＭｎサイトの一部、主に３価のマンガンが他の金属で置換されていてもよい。このようなマンガン酸化物を含む本発明の重金属イオン吸着剤は、下記式（３）または（４）で表される原子組成を有している。
（３）  ＫｘＴｙＭｎ１−ｙＯ２＋ｑ
式中、Ｔは多価金属を示し、
ｘ及びｙはそれぞれ０．２５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．４５であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、
（４）  ＫＸＬｉＺＭｎ１−ＺＯ２＋ｑ
式中、Ｌｉは、Ｍｎと置換されたリチウム原子であり、
ｘ及びｚは、それぞれ０．２５≦ｘ≦１、０＜ｚ≦０．３３であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、を満足する数である。
【００５９】
また、ＬｉもＫと同様アルカリ金属であるが、Ｌｉの半径が小さくＭｎの半径に近いため、層間やトンネル内に存在するというよりも、Ｍｎと置換し、式（４）で示されるように、結晶骨格中のＭｎサイトに存在することとなる。
【００６０】
さらに、式（３）中の多価金属Ｔは、結晶骨格中のＭｎサイトの一部のＭｎ、主にＭｎ（ＩＩＩ）と置換して存在するものである。このような多価金属Ｔとしては、これに限定されるものではないが、例えば、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ及びＮｂを挙げることができる。複数の多価金属が、Ｍｎの一部に置き換わっていてもよい。Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＺｎまたはＡｌが好適であり、Ｎｉ、ＣｕまたはＭｇがより好適であり、ＮｉまたはＭｇが特に好適であり、Ｎｉが最適である。
【００６１】
従って、本発明の重金属イオン吸着剤は、その組成によって、未置換型、多価金属置換型及びＬｉ置換型に分類される。これら３タイプのうち、特に多価金属置換型は、重金属イオン吸着性に優れる傾向にある。
【００６２】
未置換型；
このタイプの重金属イオン吸着剤は、前記式（３）においてｙ＝０に相当する金属原子組成を有している。即ち、結晶骨格中のＭｎサイトは、他の金属（例えば多価金属ＴやＬｉ原子）で置換されたサイトを含んでいないＭｎ酸化物を含んでいる。このようなＭｎ酸化物の組成は、下記式（３ａ）で表される。
（３ａ）  ＫＸＭｎＯ２＋ｑ
式中、ｘは、前記式（３）と同様、０．２５≦ｘ≦１を満足する数であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である。
【００６３】
多価金属置換型；
このタイプの重金属イオン吸着剤は、前記式（３）において、ｙ＞０である金属原子組成を有するものであり、Ｍｎの結晶骨格中のＭｎサイトの一部が、前述した多価金属Ｔで置換されているＭｎ酸化物を含んでいる。このようなＭｎ酸化物の組成は、例えば下記式（３ｂ）で表される。
（３ｂ）  ＫＸＴｙＭｎ１−ｙＯ２＋ｑ
式中、Ｔは、前記多価金属であり、
ｘは、前記式（３）と同様、０．２５≦ｘ≦１を満足する数であり、
ｙは、０＜ｙ≦０．４５を満足する数であり、
ｑは、前記式（３ａ）と同様、０≦ｑ≦０．５を満足する数である。
【００６４】
Ｌｉ置換型；
このタイプの重金属イオン吸着剤は、前記式（４）に相当する金属原子組成を有するマンガン酸化物を含んでいる。このようなマンガン酸化物の組成は、下記（４ａ）で表される。
（４ａ）  ＫＸＬｉＺＭｎ１−ＺＯ２＋ｑ
式中、ｘ及びｚは、前記式（４）と同様、０．２５≦ｘ≦１及び
０＜ｚ≦０．３３を満足する数であり、
ｑは、前記式（３ａ）及び（３ｂ）と同様、０≦ｑ≦０．５を満足する数である。
即ち、かかる式で表される重金属イオン吸着剤は、結晶骨格中のＭｎサイトの一部がリチウム（Ｌｉ）で置換されている結晶構造を有するマンガン酸化物を含むものである。この場合、Ｌｉは、その半径がＭｎに近いため、後述する焼成によって、層間やトンネル内にはほとんど導入されず、ＭｎＯ６八面体のＭｎサイトの一部にＭｎと置換して導入されることとなる。
【００６５】
ところで、先にも述べたように、上述した式（３ａ）、（３ｂ）及び（４ａ）で表されるマンガン酸化物は、ＭｎＯ６八面体の層状結晶構造を有するものであり、このような層状構造に由来して生成するトンネル結晶構造を有するＭｎ酸化物を含んでいる場合がある。後述する固相反応により上記結晶構造のマンガン酸化物を合成する際の加熱により、層間に存在するＫイオンがテンプレートとなって、層状構造からトンネル構造が形成されるからである。
【００６６】
上記のようなトンネル構造を有するマンガン酸化物は、理想的には、トンネル内に存在するＫイオンとマンガンとのモル比Ｋ／Ｍｎが０．２５であり、その組成は、Ｋ２Ｍｎ８Ｏ１６表される。
本発明の重金属イオン吸着剤において、最も高い重金属イオン吸着性を示すものは、層間にＫイオンが存在している層状結晶構造を有するマンガン酸化物であり、トンネル結晶構造を有するＭｎ酸化物の重金属イオン吸着性は、層状結晶構造のマンガン酸化物が示すほどではない。
従って、本発明の重金属イオン吸着剤においては、トンネル結晶構造のマンガン酸化物の含有量が少ない程、より高い重金属イオン吸着性を示す。このため、前述した式（３）或いは式（４）（或いは式（３ａ）、（３ｂ）又は（４ａ））中のｘの値が０．２５以上であることが好ましく、例えば、０．３≦ｘ≦０．７がより好ましく、０．３５≦ｘ≦０．６が特に好ましく、０．３５≦ｘ≦０．５５が最も好ましい。前述したｘの範囲（０．２５≦ｘ≦１）の中で、ｘの値が小さい程、Ｋ／Ｍｎ（Ｍｎ置換型ではＫ／（Ｔ＋Ｍｎ）或いはＫ／（Ｌｉ＋Ｍｎ））が０．２５のモル組成を有するトンネル結晶構造を多く含んでいることを意味しているからである。
【００６７】
＜カリウム含有重金属イオン吸着剤の製造法＞
本発明の重金属イオン吸着剤は、層間金属源化合物とＭｎ源化合物とを固相で反応させることにより製造され、結晶骨格中のＭｎサイトの一部を多価金属Ｔ或いはＬｉ原子で置換する場合には、上記の層間金属源化合物及びＭｎ源化合物と共に、多価金属源化合物或いはＬｉ源化合物が使用される。
【００６８】
層間金属源化合物としては、当然、カリウム化合物が使用される。カリウム化合物の例としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム等の塩；酸化カリウム等の酸化物；及び水酸化カリウム等の水酸化物；の少なくとも１種を使用することができ、特に炭酸カリウムが好適に使用される。
【００６９】
Ｍｎ源化合物としては、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン等のマンガン塩；酸化マンガン等のマンガン酸化物；水酸化マンガン等のマンガン水酸化物；の少なくとも１種を使用することができ、入手容易性および取扱い容易性の観点から、特に炭酸マンガンが好適に使用される。
【００７０】
特に炭酸カリウムと炭酸マンガンを組み合わせると、本発明の重金属イオン吸着剤を効率よく製造することができる。
【００７１】
また、多価金属源化合物としては、前述した多価金属Ｔ（例えばＭｇ）等の塩、酸化物及び水酸化物等、特に水酸化物が、Ｍｎと置換する多価金属の種類に応じて使用される。  さらに、Ｌｉ源化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム等のＬｉ塩；酸化リチウム等のＬｉ酸化物；及び水酸化リチウム等のＬｉ水酸化物；好適には、炭酸リチウムが使用される。
【００７２】
前述した層間金属源化合物とＭｎ源化合物との固相反応は、両者の混合物或いはこの混合物に多価金属源化合物或いはリチウム源化合物を適宜加え、さらにエタノール等の揮発性溶媒を少量添加してペースト状とし、適宜粉砕及び乾燥を行った後、３５０℃以上の温度で大気中あるいは酸素雰囲気中で焼成することにより行われ、反応終了後、必要に応じて水洗し、さらに乾燥することにより、前述した層状結晶構造を有し且つ層間にＫイオンが存在するマンガン酸化物を含む本発明の重金属イオン吸着剤を得ることができる。
【００７３】
上記のようにして重金属イオン吸着剤を製造するに際して、各種原料化合物の仕込み比は、例えば、前述した式（３）或いは式（４）で示される原子組成を満足するように、各種の化合物を使用すればよく、これにより、各原料化合物が有する酸素或いは大気中の酸素が酸素源となり、式（３ａ）、（３ｂ）或いは（４ａ）で表される組成のマンガン酸化物を主体とする重金属イオン吸着剤が得られる。
即ち、上記の原料化合物の仕込み比は、各式におけるｘの値が０．２５〜１．００の範囲となるように設定されるが、層状結晶構造のマンガン酸化物を多く含み、トンネル結晶構造の生成が抑制された酸化物を得るためには、ｘの値が、０．３０〜０．７０、より好ましくは０．３５〜０．６０、特に好ましくは０．３５〜０．５５の範囲となるように、上記の原料化合物の仕込み比が調整され、これにより、前述したＸ線回折ピークのピーク強度比α／βを所定の範囲とすることが可能となる。
【００７４】
焼成温度等の製造条件は、目的とする重金属イオン吸着剤を構成するマンガン酸化物のタイプに応じて適宜の範囲に設定される。
以下、このマンガン酸化物のタイプに応じた製造条件を説明する。
【００７５】
未置換型重金属イオン吸着剤（以下、ＫＭＯと略す）；
このタイプの重金属イオン吸着剤を構成するマンガン酸化物は、前述した式（３ａ）、即ち、
（３ａ）  ＫＸＭｎＯ２＋ｑ
式中、ｘは、０．２５≦ｘ≦１（好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、より好ましくは        ０．３５≦ｘ≦０．６、特に好ましくは０．３５≦ｘ≦０．５５）を満足する数であり、ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、で表される。
このタイプの重金属イオン吸着剤の製造では、上述したように、層間金属源化合物とＭｎ源化合物との仕込み量を、上記式（３ａ）のｘの値が上記範囲を満足するように設定して固相で反応が行われるが、このときの焼成温度は、３５０℃以上、特に４００℃以上が好ましい。この焼成温度が低すぎると、目的とする層状結晶構造が十分な量で生成しない虞がある。また、過度に高温とすると、結晶構造の破壊やトンネル構造が過度に生成してしまうので、通常、焼成温度は８００℃以下、特に５００℃以下が好ましい。
尚、後述の実施例では、焼成温度４００〜６００℃でカリウムを含むマンガン酸化物が得られることが確認されている。焼成温度７００〜８００℃の場合については直接的には確認されていないが、カリウムの代わりにナトリウムを含むマンガン酸化物の場合、４００〜６００℃でも７００〜８００℃でも得られることが本出願人による別の出願で確認されていることから（ＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０８００８１  例えば図３参照）、カリウムを含むマンガン酸化物も焼成温度７００〜８００℃で得られることは必至である。
【００７６】
尚、層状結晶構造の生成と共に前述した式（３ａ）で表されるトンネル構造を有するマンガン酸化物も生成するが、Ｋ／Ｍｎ比が小さい程或いは焼成温度が高くなる程、トンネル構造の結晶構造の量が増大する傾向がある。従って、トンネル構造のマンガン酸化物の生成を抑制し、前述したピーク強度比α／βの値を前述した範囲（１０以下、特に０〜２）に調整するために、前述したように原料化合物の仕込み量を設定すると同時に、焼成温度を、上記の好適範囲とするのがよい。これにより、より高い重金属イオン吸着性を得ることができる。
また、焼成は、少なくとも原料に用いた層間金属源化合物やＭｎ源化合物のＸ線回折ピークが消失し且つ層状結晶構造に特有のＸ線回折ピークが発現するまで行われ、焼成温度によっても異なるが、通常、２〜８時間程度である。
【００７７】
多価金属置換型重金属イオン吸着剤（以下、ＫＴＭＯと略す）；
このタイプの重金属イオン吸着剤を構成するマンガン酸化物は、前述した式（３ｂ）、即ち、
（３ｂ）  ＫＸＴｙＭｎ１−ｙＯ２＋ｑ
式中、Ｔは、前記多価金属であり、
ｘは、０．２５≦ｘ≦１（好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、より好ましくは
０．３５≦ｘ≦０．６）を満足する数であり、
ｙは、０＜ｙ≦０．４５を満足する数であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、で表される。
【００７８】
このタイプのマンガン酸化物からなる重金属イオン吸着剤の製造においても、上述したように、ｘの値が所定の範囲となるように各原料化合物の仕込み比が設定されるが、かかる酸化物では、Ｍｎの一部を多価金属Ｔで置換する。
この場合の焼成温度は、多価金属の種類等に応じて適宜決定すればよいが、一般的には３５０℃以上であり、４００℃以上が好適である。また、過度に高温とすると、結晶構造の破壊やトンネル構造が過度に生成してしまうので、通常、焼成温度は８００℃以下、特に５００℃以下が好ましい。
即ち、かかる重金属イオン吸着剤においても、Ｋ／Ｍｎ比が小さい程或いは焼成温度が高くなる程、トンネル構造の結晶構造の量が増大する傾向がある。このことは、後述の実験とともに、本出願人による別の出願（ＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０８７００９）から明らかである。従って、トンネル構造のマンガン酸化物の生成を抑制し、前述したピーク強度比α／βの値を所定の範囲に調整するために、式（３ｂ）中のｘの値や焼成温度を、上記の好適範囲とするのがよい。これにより、より高い重金属イオン吸着性を得ることができる。さらに、この場合も、焼成時間は、通常、２〜８時間程度である。
【００７９】
Ｌｉ置換型重金属イオン吸着剤（以下、ＫＬＭＯと略す）；
このタイプの重金属イオン吸着剤を構成するマンガン酸化物は、前述した式（４ａ）、即ち、
（４ａ）  ＫＸＬｉＺＭｎ１−ＺＯ２＋ｑ
式中、ｘは、０．２５≦ｘ≦１（好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、より好ましくは
０．３５≦ｘ≦０．６）を満足する数であり、
ｚは、０＜ｚ≦０．３３を満足する数であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、で表される。
【００８０】
このタイプの重金属イオン吸着剤の製造では、Ｍｎの一部をＬｉで置換するため、これに伴い、焼成温度は、３５０℃以上とし、また、特に８００℃以下、より好ましくは５００℃以下の範囲とすることが望ましい。この焼成温度が低すぎると、目的とする層状結晶構造が生成しない。また、過度に高温とすると、結晶構造の破壊やトンネル構造の量が増大する。即ち、式（４ａ）中のｘの値や焼成温度を、上記の好適範囲とすることにより、トンネル構造の生成を抑制し、より高い重金属イオン吸着性を得ることができる。更に、この場合においても、焼成時間は、通常、２〜８時間程度である。
【００８１】
上記のようにして製造される本発明の重金属イオン吸着剤は、必要に応じて粉砕、造粒等により、適宜の粒度に粒度調整して使用に供される。
この重金属イオン吸着剤は、海水や高塩濃度溶液中に存在する重金属イオンに対しても優れた選択吸着性を示し、Ａ型ゼオライト等の吸着剤と比較しても同等以上の性能を示し、さらにその吸着速度も速いため、少ない量でＡ型ゼオライトと同等以上の吸着性を示し、コスト的に極めて有利である。
【００８２】
従って、本発明の吸着剤を、適宜の粒度に粒度調整した後、吸着塔に充填し、この吸着塔に２価重金属イオンを含む海水を流すことにより、海水中からの２価重金属イオンを効果的に除去することができる。
さらに、本発明の２価重金属吸着剤は、マンガン酸化物が有する層状結晶構造が破壊されない程度の弱酸処理によって層間に存在しているＫイオンをプロトン（Ｈ＋）にイオン交換して使用に供することもできる。
さらに、本発明の重金属イオン吸着剤は、前述したタイプの異なるＭｎ酸化物成分が混合されていてもよいし、また、Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８層状結晶構造のＭｎ酸化物による優れた重金属イオン吸着性が損なわれない範囲で、他の酸化物成分を含んでいてもよい。
【実施例】
【００８３】
<実験例１>
［ナトリウム含有重金属イオン吸着剤の合成］
（１）ＮＬＭＯ（Ｌｉ置換型）の合成
下記処方により、原料混合物（Ｎａ／Ｌｉ／Ｍｎモル比＝０．６０／０．１５／０．８５）を調製した。
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）      ３．７５ｇ
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）        ０．６７ｇ
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）          ６．５４ｇ
この混合物に少量のエタノールを添加しペースト状にして、ボールミルで１日間混合・粉砕した。得られた試料を乾燥した後、空気中、温度５００℃で４時間焼成した。得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりであった。尚、焼成物には、実際には複数の価数のマンガンが含まれるが、ここでは、４価のマンガンに換算した原子組成を示すものとする。以後の実験で得られる焼成物についても同様に、全て４価のマンガンであると仮定した場合の組成を示すものとする。
Ｎａ０．６０Ｌｉ０．１５Ｍｎ０．８５Ｏ２
（ｘ＝０．６０、ｚ＝０．１５、ｑ＝０）
【００８４】
得られた合成物をＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＸＲＤ−６１００）により測定した。図５に得られた合成物のＸＲＤ測定結果を示す。
ＸＲＤ測定結果から、この合成物は、層状結晶構造（Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５）と同じ層状結晶構造を有することが分かる（２θ＝１６度、３２度、及び３７度近辺のピーク等参照）。
【００８５】
［カリウム含有重金属イオン吸着剤の合成］
（２）ＫＭＯ−Ｔ（未置換トンネル型）の合成
下記処方により、原料混合物（Ｎａ／Ｌｉ／Ｍｎモル比＝０．２／１．０）を調製した。尚、炭酸カリウムとしては、和光純薬工業株式会社製、試薬番号：１６２−０３４９５、分子量１３８．２１、試薬純度：９９．５％のものを、炭酸マンガンとしては、ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製の炭酸マンガンｎ水和物であって、試薬番号：１３６−００６９５、分子量：１１４．９５、試薬純度：８８％のものを用いた。
炭酸カリウム    ０．４８６１ｇ
炭酸マンガン    ４．３５４ｇ
この混合物に少量のエタノールを添加しペースト状にして、ボールミルで１日間混合・粉砕した。得られた試料を乾燥した後、空気中、温度５００℃で４時間焼成した。
得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりであった。
Ｋ０．２ＭｎＯ２．２５
（ｘ＝０．２、ｑ＝０）
【００８６】
得られた合成物をＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＸＲＤ−６１００）により測定した。図６に得られた合成物のＸＲＤ測定結果を示す。この合成物では、トンネル構造を有するホランダイト型マンガン酸化物（Ｋ２Ｍｎ８Ｏ１６）のみが生成していた（２θ＝１２〜１３度、１７．５〜１８．５度のピーク等参照）。
【００８７】
（３）ＫＭＯ−Ｌ（未置換層状型）の合成
下記処方により、原料混合物（Ｎａ／Ｌｉ／Ｍｎモル比＝０．５／１．０）を調製した。尚、炭酸カリウムと炭酸マグネシウムは、（２）の合成と同じものを用いた。
炭酸カリウム    １．２１４ｇ
炭酸マンガン    ４．３５４ｇ
この混合物に少量のエタノールを添加しペースト状にして、ボールミルで１日間混合・粉砕した。得られた試料を乾燥した後、空気中、温度５００℃で４時間焼成した。
得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりであった。
Ｋ０．５ＭｎＯ２．２５
（ｘ＝０．５、ｑ＝０．２５）
【００８８】
得られた合成物をＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＸＲＤ−６１００）により測定した。図５に得られた合成物のＸＲＤ測定結果を示す。この合成物では、層状構造（Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８）のみが生成していた（２θ＝１２．２度のピーク等参照）。
【００８９】
（４）ＫＮｉＭＯｌ（ニッケル置換型）の合成
下記処方により、原料混合物を調製した。尚、炭酸カリウムと炭酸マグネシウムは、（２）の合成と同じものを用いた。また、炭酸ニッケルとしては、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）｛和光純薬工業株式会社製ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ（試薬番号：１４４−０１０３５、分子量：３７６．１８、試薬純度：記載無し）を用いた。
炭酸カリウム    １．２１５ｇ
炭酸ニッケル    １．０４５ｇ
炭酸マンガン    ３．２６６ｇ
この混合物に少量のエタノールを添加しペースト状にして、ボールミルで１日間混合・粉砕した。得られた試料を乾燥した後、空気中、温度５００℃で４時間焼成した。
得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりであった。
Ｋ０．５Ｎｉ（ＩＩ）０．２５Ｍｎ（ＩＶ）０．７５Ｏ２  （ｘ＝０．５、ｙ＝０．２５、ｑ＝０）
【００９０】
得られた合成物をＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＸＲＤ−６１００）により測定した。図６に得られた合成物のＸＲＤ測定結果を示す。この合成物では、層状構造（Ｋ２ＴαＭｎ４−αＯ８）のみが生成していた（２θ＝１２．２度のピーク等参照）。
【００９１】
［重金属イオン吸着性の評価］
上記で得られたマンガン酸化物について、以下の試験を行い、重金属イオン吸着性を評価した。
【００９２】
（１）標準海水での吸着試験
下記の組成の標準海水を用意した。
Ｎａ＋濃度：１０８００ｐｐｍ
Ｃａ２＋濃度：４１２ｐｐｍ
Ｋ＋濃度：４００ｐｐｍ
Ｍｇ２＋濃度：１２８０ｐｐｍ
重金属イオン濃度：１０ｐｐｍ
使用した重金属イオンは、それぞれＰｂ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）であった。
前述した実験で合成されたマンガン酸化物を用いて、以下の手順で重金属イオンの吸着量を求めた。
上記の重金属イオン濃度１０ｐｐｍを含有する標準海水５０ｍｌに、試料のマンガン酸化物０．０５ｇを加え、スターラーで２日間撹拌して、吸着処理を行った。
また、比較のため、従来の吸着剤として、Ａ型−ゼオライトについても同じ吸着試験を行った。
【００９３】
（２）吸着率の算出
吸着処理前後の海水の重金属イオン濃度をＩＣＰで測定し、吸着率を式（５）により求めた。
吸着率：（（Ｃ０−Ｃｔ）／Ｃ０）×１００      （５）
Ｃ０：吸着処理前の海水の重金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｃｔ：吸着処理後の海水の重金属イオン濃度（ｐｐｍ）
【００９４】
吸着試験の結果を表１および図９に示す。
【表１】
2020093251.tif 000002
【００９５】
（３）分配係数（Ｋｄ）の算出
分配係数Ｋｄを式（６）により求めた。
Ｋｄ＝（（Ｃ０−Ｃｔ）／Ｃｔ）×Ｖ／ｍ      （６）
Ｖ：吸着溶液の体積（ｍＬ）
ｍ：吸着剤の添加量（ｇ）
標準海水を用いて求めた各吸着剤の分配係数Ｋｄを表２に示す。マンガン酸化物系吸着剤は、従来のＡ型−ゼオライト吸着剤と比べ、特にＣｏ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）に対する吸着性能が高い。特に層状構造を有するＮＬＭＯ、ＫＮｉＭＯ、ＫＭＯ−Ｌ吸着剤は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）に対する吸着性能が高い。
【表２】
2020093251.tif 000003
【００９６】
<実験例２>
（１）ＮＭＯ(未置換型)の合成
モル比Ｎａ/Ｍｎ＝０．６：１の割合でＮａ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３をそれぞれ秤量した。秤量した粉末をエタノールでペースト状にし、ボールミルで混合・粉砕した。これを乾燥させ、その粉末を乳鉢ですりつぶした。その後、５００℃で４時間焼成し、試料を合成した。
【００９７】
（２）ＮＬＭＯ（Ｌｉ置換型）の合成
モル比Ｎａ/Ｌｉ/Ｍｎ=０．６：０．１５：０．８５の割合でＮａ２ＣＯ３とＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３をそれぞれ秤量した。秤量した粉末をエタノールでペースト状にし、ボールミルで混合・粉砕した。これを乾燥させ、その粉末を乳鉢ですりつぶした。その後、５００℃で４時間焼成し、試料を合成した。
【００９８】
（３）ＮＴＭＯ多価金属（Ｔ）置換型の合成
多価金属（Ｔ）としてＣｏ(ＩＩ), Ｃｕ(ＩＩ), Ｍｇ(ＩＩ), Ｎｉ(ＩＩ), Ｚｎ(ＩＩ), Ａｌ(ＩＩＩ), Ｆｅ(ＩＩＩ), Ｔｉ(ＩＶ), Ｎｂ(Ｖ), Ｖ(Ｖ)を用いてそれぞれ、Ｎａ０．６Ｔ０．２２Ｍｎ(ＩＶ)０．７８Ｏ２を固相法により合成した。ここで、モル比Ｎａ／Ｔ／Ｍｎ＝０．６０：０．２２：０．７８の割合でＮａ２ＣＯ３とＴ金属の炭酸塩、水酸化物または酸化物とＭｎＣＯ３をそれぞれ秤量した。ここで多価金属Ｔの原料としてそれぞれＣｏＣＯ３, ＣｕＣＯ３, ＭｇＯ, ＮｉＣＯ３, ＺｎＯ, Ａｌ（ＯＨ）３, Ｆｅ２Ｏ３, ＴｉＯ２, Ｎｂ２Ｏ５, Ｖ２Ｏ５を用いた。秤量した粉末をエタノールでペースト状にし、ボールミルで混合・粉砕した。これを乾燥させ、その粉末を乳鉢ですりつぶした後、５００℃で４時間焼成し、各試料を合成した。
【００９９】
得られた合成物をＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＸＲＤ−６１００）により測定した。上記の方法で合成した吸着剤のＸＲＤ測定結果を図１０に示す。第三金属無添加ＮＭＯ吸着剤、Ｌｉ添加ＮＬＭＯ吸着剤および多価金属Ｃｏ, Ｃｕ, Ｍｇ, Ｎｉ, Ｚｎ, Ａｌ, Ｆｅ, Ｔｉを添加したＮＴＭＯ吸着剤では、２θ＝１６度、３２度、及び３７度近辺のピーク位置からＮａ０．７ＭｎＯ２．０５結晶相と同じ構造の結晶構造が生成していることがわかる。また、Ｚｎ, Ａｌ, Ｆｅ, Ｔｉを添加した試料においては、原料の酸化物のピークが見られる。これは、原料に炭酸塩ではなく酸化物を使用したために、反応がしにくく、未反応の原料が残ってしまったからだと考えられる。５価のＮｂとＶを添加した試料においては、Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５結晶相と同じ結晶構造は生成されておらず、Ｎｂ添加した試料ではＮａＮｂＯ３とＭｎ２Ｏ３が生成し、Ｖ添加した試料ではＮａＶＯ３とＭｎ２Ｏ３が生成したことがそれぞれの試料のＸＲＤのピーク位置から確認された。それらの生成した結晶層を同定したピーク位置について図１０に示す。
【０１００】
［Ｃｏイオン吸着性能の比較］
各吸着剤０．０４ｇを計量して、５０ ppmのＣｏ２＋を含む溶液（４０ｍＬ、ｐＨ４．４）を用いてＣｏ２＋吸着を行った。吸着実験後、溶液をろ過し、ろ液中のＣｏ２＋の濃度をＩＣＰで測定することで吸着量、吸着率、分配係数（Ｋｄ）を、それぞれ式（７）、（５）、（６）で算出した。
吸着量：（（Ｃ０−Ｃｔ））×Ｖ／ｍ      （７）
ここで、Ｃ０：吸着前の重金属イオン濃度（ｐｐｍ）、Ｃｔ：２日間攪拌吸着後の重金属イオン濃度（ｐｐｍ）、Ｖ：試験溶液体積（ｍｌ）、ｍ：吸着剤質量（ｇ）である。
吸着結果を表３に示す。Ｌｉ添加（ＮＬｉＭＯ）、Ｆｅ添加（ＮＦｅＭＯ）、Ｔｉ添加（ＮＴｉＭＯ）吸着剤は、特に高いＣｏ吸着性能を示し、無添加（ＮＭＯ）吸着剤より高いＣｏ吸着性能を有する。Ｌｉ添加（ＮＬｉＭＯ）、Ｆｅ添加（ＮＦｅＭＯ）、Ｔｉ添加（ＮＴｉＭＯ）、無添加（ＮＭＯ）吸着剤は従来吸着剤のＡ−ＺｅｏｌｉｔｅやＮａ−Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ系吸着剤より高い吸着性能を示した。
【０１０１】
【表３】
2020093251.tif 000004
【０１０２】
＜実験例３＞
この実験では、ＮＭＯ系吸着剤の組成による重金属イオン吸着への影響を調べた。
３−１：ＮＭＯ系吸着剤の合成
最初に、ＮＭＯ系吸着剤を以下のようにして合成した。
モル比Ｎａ/Ｍｎ＝０．４：１〜１：１の割合でＮａ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３をそれぞれ秤量した。秤量した粉末をエタノールでペースト状にし、ボールミルで混合・粉砕した。これを乾燥させ、その粉末を乳鉢ですりつぶした後、５００℃で４時間焼成し、試料を合成した。
【０１０３】
３−２：ＮＭＯ系吸着剤のＸＲＤ
得られた合成試料をＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＸＲＤ−６１００）により測定した。図１１にはそのＸＲＤ測定結果を示す。ＮＭＯ（Ｎａ／Ｍｎ＝０．４）では、２θ＝１６．３度、３０．２度、及び３０．８度付近のピーク位置からＮａ０．４ＭｎＯ２トンネル構造の結晶相が生成し、Ｎａ/Ｍｎ=０．６以上では２θ＝１６度、３２度、及び３７度付近ピークよりＮａ０．７ＭｎＯ２．０５層状構造結晶相と同じ結晶構造が生成したことが分かった。
【０１０４】
３−３：ＮＭＯ系吸着剤の海水中における重金属に対する吸着性能
上記のように合成したＮＭＯ系試料０．０５ｇを、１０ｐｐｍの重金属イオンＣｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）, Ｃｄ（ＩＩ）, Ｈｇ（ＩＩ）,Ｓｒ（ＩＩ）をそれぞれ含有する海水溶液５０ ｍｌに入れ、スターラーを用いて２日間攪拌し、重金属イオンの吸着実験を行った。その後、ろ過して吸着剤と試験溶液を分離した。ろ過した試験溶液の重金属イオン濃度をＩＣＰで測定した。重金属イオン吸着率（％）は、吸着前と吸着後の重金属イオン濃度から式（５）により求めた。
【０１０５】
吸着結果を表４に示す。Ｎａ/Ｍｎ＝０．４のＮＭＯ試料は、重金属イオンの吸着率が低く、その他の吸着剤は高い吸着率を示す傾向が見られた。前述のようにＸＲＤ測定のピーク位置からＮａ/Ｍｎ＝０．４のＮＭＯ試料ではＮａ０．４ＭｎＯ２トンネル構造と同じ構造の結晶相が生成し、Ｎａ/Ｍｎ＝０．６以上の試料ではＮａ０．７ＭｎＯ２．０５層状構造結晶相と同じ結晶構造が生成していたことが分かっているので、Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５層状構造結晶相と同じ結晶構造はＮａ０．４ＭｎＯ２トンネル構造の結晶相より重金属イオンの吸着に有効であると言える。さらにＮａ０．７ＭｎＯ２．０５層状構造結晶相と同じ結晶構造は、他の重金属イオンと比べ、Ｃｏ２＋に対して、Ｓｒと同程度に高い吸着率を示した。また、Ｃｏ２＋の吸着では、ＮＭＯ（Ｎａ/Ｍｎ＝０．７)がもっとも高い吸着率を示し、Ｎａ/Ｍｎ＝０．７付近の組成が吸着剤に最適である。Ｎａ/Ｍｎの範囲としては、０．６≦Ｎａ/Ｍｎ≦０．９、特に０．６≦Ｎａ/Ｍｎ＜０．９が好ましい。
【０１０６】
【表４】
2020093251.tif 000005
【０１０７】
上記実験により、焼成温度５００℃ではＮａ/Ｍｎ＝０．７付近の組成が最も吸着性能が高いことが分かったので、今度は、Ｎａ/Ｍｎ＝０．７の試料組成で焼成温度を変化させて吸着剤試料を作成して、吸着性能を比較した。
３―４：：異なる焼成温度でのＮＭＯ系吸着剤の合成
モル比Ｎａ/Ｍｎ＝０.７の割合でＮａ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３をそれぞれ秤量した。秤量した粉末をエタノールでペースト状にし、ボールミルで混合した。これを乾燥させ、その粉末を乳鉢ですりつぶした後、５００℃〜１１００℃で４時間焼成し、試料を合成した。これらの試料についてＸＲＤ測定装置を用いてＸＤＲを観測した。図１２には合成した試料のＸＲＤを示す。すべての温度ではＮａ０．７ＭｎＯ２．０５層状構造結晶相と同じ結晶構造が生成した。
【０１０８】
各試料について上述と同じ方法で海水中における重金属の吸着性能を測定した。吸着結果を表５に示す。合成温度の増加に伴い、重金属の吸着率が低下する傾向が見られた。同じ合成温度では他の重金属イオンと比べ、Ｃｏ２＋に対しては、Ｓｒに対する吸着性能と同程度に高い吸着率を示した。この中でも、５００℃で合成した試料は、Ｃｏ２＋に対する吸着率がもっとも高いことから、この焼成温度が最適であることが分かる。焼成温度の範囲としては、４００℃以上で且つ９００℃未満、好ましくは４００℃〜６００℃が適切と考えられる。
【０１０９】
【表５】
2020093251.tif 000006
【０１１０】
＜実験例４＞
この実験では、ＮＬＭＯ系吸着剤の組成による重金属イオン吸着への影響を調べた。
４−１：ＮＬＭＯ系吸着剤の合成
最初に、ＮＬＭＯ系吸着剤を以下のようにして合成した。
モル比Ｎａ/Ｌｉ/Ｍｎ＝０．４：０．１５：０．８５〜１．０：０．１５：０．８５の割合でＮａ２ＣＯ３とＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３をそれぞれ秤量した。秤量した粉末をエタノールでペースト状にし、ボールミルで混合・粉砕した。これを乾燥させ、その粉末を乳鉢ですりつぶした後、５００℃で４時間焼成し、試料を合成した。
【０１１１】
４−２：ＮＬＭＯ系吸着剤のＸＲＤ
得られた合成試料をＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＸＲＤ−６１００）により測定した。図１３にはそのＸＲＤ測定結果を示す。Ｎａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ）＝０．６以上のＮＬＭＯでは、２θ＝１６度、３２度、及び３７度付近ピークよりＮａ０．７（Ｌｉ＋Ｍｎ）Ｏ２．０５層状構造結晶相と同じ結晶構造が生成したことが分かった。Ｎａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ）＝０．５以下のＮＬＭＯでは、その他の結晶相も生成したことが分かった。
【０１１２】
４−３：ＮＬＭＯ系吸着剤の海水中における重金属に対する吸着性能
上記のように合成したＮＬＭＯ系試料０．０５ｇを、実験例３で行ったのと同様の方法で１０ｐｐｍの重金属イオンＣｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）, Ｃｄ（ＩＩ）, Ｈｇ（ＩＩ）, Ｓｒ（ＩＩ）をそれぞれ含有する海水溶液５０ ｍｌに入れ、それぞれの重金属の吸着性を評価した。評価結果を表６に示す。
【０１１３】
【表６】
2020093251.tif 000007
【０１１４】
表６の吸着結果からすれば、ＮＬＭＯ（Ｎａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ）＝０．４）は、重金属イオンの吸着率が低く、その他の吸着剤は高い吸着率を示す傾向が見られた。また、上記ＸＲＤ測定結果を考えると、Ｎａ０．７（Ｌｉ＋Ｍｎ）Ｏ２．０５層状構造結晶相と同じ結晶構造は重金属イオンの吸着に有効である。さらにＮａ０．７（Ｌｉ＋Ｍｎ）Ｏ２．０５層状構造結晶相またはそれと同じ結晶構造の結晶相は他の重金属イオンと比べ、Ｃｏ２＋に対して特に高い吸着率を示した。また、Ｃｏ２＋の吸着では、ＮＬＭＯ（Ｎａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ）＝０．６）がもっとも高い吸着率を示し、Ｎａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ）＝０．６付近の組成が吸着剤に最適であるが、０．４＜Ｎａ／（Ｌｉ＋Ｍｎ）≦０．９が適切であろう。さらにＮＭＯ系吸着剤よりも高いＣｏ２＋吸着率を示しており、ＮＭＯ系の組成物にＬｉを添加することによって一層Ｃｏ２＋吸着性能が高い吸着剤を製造することができることが分かる。
【０１１５】
上記実験により、焼成温度５００℃ではＮａ/（Ｌｉ＋Ｍｎ）＝０．６付近の組成が最も吸着性能が高いことが分かったので、今度は、Ｎａ/（Ｌｉ＋Ｍｎ）＝０．６の試料組成で焼成温度を変化させて吸着剤試料を作成し、吸着性能を評価した。
【０１１６】
４―４：異なる焼成温度でのＮＬＭＯ系吸着剤の合成
モル比Ｎａ/Ｌｉ/Ｍｎ＝０．６：０．１５：０．８５の割合でＮａ２ＣＯ３とＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３をそれぞれ秤量した。秤量した粉末をエタノールでペースト状にし、ボールミルで混合した。これを乾燥させ、その粉末を乳鉢ですりつぶした後、５００℃〜１１００℃で４時間焼成し、試料を合成した。これらの試料についてＸＲＤ測定装置を用いてＸＤＲを観測した。図１４には合成した試料のＸＲＤを示す。すべての温度でＮａ０．７（Ｌｉ＋Ｍｎ）Ｏ２．０５層状構造結晶相と同じ結晶構造の結晶相が生成した。
【０１１７】
各試料について上述と同じ方法で海水中における重金属の吸着性能を測定した。吸着結果を表７に示す。合成温度の増加に伴い、重金属の吸着率が低下する傾向が見られた。同じ合成温度では他の重金属イオンと比べ、Ｃｏ２＋に対しては、Ｓｒに対する吸着性能と同程度に高い吸着率を示した。この中でも、５００℃及び６００℃で合成した試料は、Ｃｏ２＋に対する吸着率が９００℃で焼成したものより高いことから、少なくともこの焼成温度５００〜６００℃が最適であることが分かる。適切な焼成温度範囲としては、４００℃以上で且つ９００℃未満、好ましくは４００℃〜６００℃と考えられる。
【０１１８】
【表７】
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【０１１９】
＜実験例５＞
この実験では、ＮＴＭＯ系吸着剤の組成による重金属イオン吸着への影響を調べた。
５−１：ＮＴＭＯ系吸着剤の合成
多価金属（Ｔ）としてＡｌ(ＩＩＩ)，Ｃｏ(ＩＩ), Ｃｕ(ＩＩ),Ｍｇ(ＩＩ), Ｎｂ(ＩＩ)，Ｎｉ(ＩＩ), Ｚｎ(ＩＩ)をそれぞれ用いて、モル比Ｎａ／Ｔ／Ｍｎ＝０．６０：０．２２：０．７８の割合でＮａ２ＣＯ３とＴ金属の炭酸塩、水酸化物または酸化物とＭｎＣＯ３をそれぞれ秤量し実験例２と同様の方法で、Ｎａ０．６Ｔ０．２２Ｍｎ(ＩＶ)０．７８Ｏ２を固相法により合成した。合成した試料を実験４と同じ方法で海水中における重金属の吸着性能を測定した。吸着結果を表８に示す。
【０１２０】
【表８】
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【０１２１】
海水中の重金属の吸収試験の結果からすれば、多価金属（Ｔ）としてＮｂ(ＩＩ)を除く多価金属で置換されたＮＴＭＯ系吸着剤は、Ｃｏ及びＣｄに対してＮｉ及びＨｇよりも高い吸着性能を示した。これらの多価金属のうち、特に、Ａｌ(ＩＩＩ)、Ｍｇ(ＩＩ)及びＺｎ(ＩＩ)で置換されたＮＴＭＯ系吸着剤は、Ｓｒに対する吸着と同等の吸着性能を示した。なお、実験例２では、Ｎａ／（Ｔ＋Ｍｎ）＝０．６の場合に、Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５結晶相と同じ結晶構造を有する結晶相が生成していることからすれば、少なくともＮａ／（Ｔ＋Ｍｎ）＝０．６以上が有効な組成比であると考えられる。
【０１２２】
＜実験例６＞
ここで、実験２で合成したＮＬＭＯ系吸着剤のＣｏイオンの吸着等温線を測定した。
ＮＬＭＯ系吸着剤の０．０４ｇを計量して、それぞれ２５，５０，７５，１００，１２０，１５０ ｐｐｍのＣｏ２＋を含む溶液（４０ｍＬ、ｐＨ４．４）を用いてＣｏ２＋イオンの吸着を行った。吸着実験後、溶液をろ過し、ろ液中のＣｏ２＋の濃度をＩＣＰで測定することで吸着量を、式（７）で算出し、吸着等温線を作成し、図１５に示す。
吸着等温線はラングミュア式（実線）に対応することから、Ｃｏ２＋の吸着は化学吸着であることがわかった。ラングミュア式から飽和吸着量と吸着反応定数を求めた。Ｃｏ２＋の飽和吸着量と吸着反応定数はそれぞれ９８．７ ｍｇ／ｇと０．７５Ｌ/ｍｏｌであり、高い吸着量を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の重金属イオン吸着剤は、原子力発電所の事故により排出された放射線汚染水などの重金属イオンを含む海水や、高塩濃度溶液から重金属イオンを除去するのに利用できる。特に、層間内にナトリウムイオンが存在しているマンガン酸化物を含む重金属イオン吸着剤のうち、ＮＭＯ系吸着剤は、コバルトイオンをストロンチウムイオンと同程度に吸着除去することができ、ＮＬＭＯ系吸着剤及びＮＴＭＯ系吸着剤は、コバルトイオンとカドミウムイオンをストロンチウムイオンと同程度に吸着除去することができるため、原子力発電所の事故により排出された放射線汚染水の浄化に極めて有効である。また、そのような放射線汚染水の浄化のみならず、運転中の原発の冷却水や工業排水の浄化にも有効となる。よって本発明は原子力発電産業の発達に貢献することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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