(57)【要約】【課題】還元性塩の還元性の源（原因）は明らかになっていなかった。そのために、伝統的な竹塩の場合には、竹筒に詰めた海水塩を何回も高温で焼く必要があった。また、より近代的な１回焼の還元性塩の製法の場合には、複雑な装置が必要であった。【解決手段】硫酸カルシウムを含む海水塩と粉末状の炭のような還元剤との混合物を、９００℃で焼くことにより生成する硫化カルシウムが還元性の源であることを明らかにした。その結果、希望の還元力を持った還元性塩が得られると共に、製造装置を単純化することが可能になった。【特許請求の範囲】
【請求項１】
海水塩あるいは硫酸カルシウムを加えた海水塩と粉末状還元剤〔炭（各種活性炭など）、砂糖など〕の混合物を、空気を遮断した状態で、９００℃前後で焼成し、還元性塩を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、海水塩から還元性の強い還元性塩を簡便に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  還元性塩は、水に溶かした時、ＯＲＰメーター（酸化還元電位計）でマイナス電位を示す塩（しお）のことで、硫化水素臭がする。良く知られているものとしては、竹塩、キパワーソルト、イヤシオソルトなどがある。還元性を示す源はよく分かっていなく、いろいろな説がある。キパワーソルトによれば、８００℃以上の高温で焼成された粗塩は、その元素（分子）が不安定で、酸化物のような不安定物質と結びつき、還元反応が起こる。また、イヤシロソルトによれば、還元力の源は海水塩に含まれている硫酸塩・硝酸塩などが還元され（例えば、Ｓ０４→Ｓ０３→Ｓ２０３など）、複雑な複合還元性塩になる。【０００３】  竹塩は、竹筒に天日塩を固く詰めて水で煉った黄土で蓋をして、黄土窯あるいは鉄窯で焼くのが一般的である。焼く回数は１回から９回に及ぶ。１回目の焼く条件は、８５０℃、８時間程度である。前回の焼成の結果できた塩の柱を粉砕して次回の焼成に用いる。最後の９回目では、特殊な炉で１４００〜１５００℃で焼き、塩全体を溶融する。焼く回数が多いもの程上質の竹塩とされている。竹塩を水に溶かしてＯＲＰメーターで測ると、１回目のもので−１５０ｍＶ程度、途中のもので−２５０ｍＶ程度、９回目のもので−５００ｍＶ程度である。また、硫化水素臭がする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２０９２０９４号公報  竹筒に天然塩を固く詰め、その上に松葉及びもぐさを詰め、水で煉った黄土で蓋をする。このように竹筒に詰めた塩を焼成するが、焼成は数回行う。１回目の焼成は９００℃程度で行う。２回目は、１回目の焼成でできた塩の柱を細かく砕き、１回目と同様に竹筒に詰めてその上から松葉ともぐさを詰め更に黄土で蓋をして、今度は１０００〜１２００℃で焼成を行う。更に、３回目から８回目の焼成を行うが、２回目と全く同じ操作を６回繰り返して行う。最後（９回目）は特殊ステンレス溶融炉に塩の柱を入れ、１５００℃で１２時間焼成する。その結果、真っ赤に溶けた溶液が得られ、これを冷却してできる塊を粉末状や顆粒状にする。酸化還元電位は、−３００ｍＶ程度であり、硫化水素臭がする。【０００５】
【特許文献２】特許第６１５６９７８号公報  容器内に海水塩と多孔質竹炭を配置し、その容器を炭化装置、電気還元炉等の中に入れ、空気を遮断して、８００〜１２００℃で加熱する方法である。通常は−３００ｍＶ、最高で−５００ｍＶの還元性塩が得られ、硫化水素臭がする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  竹塩が還元性を示す原因が分かっていないために、伝統に基づいて何回も焼成を繰り返して還元性塩を得てきた。また、そのために還元性を得る手段として竹炭に拘ってきた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  科学的考察に基づいて、１回の焼成で還元性塩を作る方法である。具体的には、磁製、ステンレス製あるいは竹炭の容器（筒など）に、海水塩あるいは硫酸カルシウムを加えた海水塩と粉末状還元剤〔炭（各種活性炭など）、砂糖など〕の混合物を詰め、水で煉った粘土で蓋をし（空気を遮断し）、１０００℃程度まで加熱可能な練炭コンロ、焼き窯あるいは電気炉で焼成するものである（電気炉の場合は、窒素を流して空気を遮断すれば、粘土の蓋は必要ない）。【０００８】原理は、海水塩に含まれている硫酸塩〔硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）や硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）〕を還元剤（炭や砂糖）で還元して、硫化物を作ることである。硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）を例にして炭（Ｃ）あるいは砂糖（Ｃ２Ｈ２２Ｏ１１）による還元反応を化学式で書くと、次のようになる：
ＣａＳＯ４＋２Ｃ（炭）→ＣａＳ＋２ＣＯ２      （１）
６ＣａＳＯ４＋Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１（砂糖）→６ＣａＳ＋１２ＣＯ２＋１１Ｈ２Ｏ      （２）
生成した硫化硫黄（ＣａＳ）は水と反応してる硫化水素（Ｈ２Ｓ）を生じる：
ＣａＳ＋２Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｓ      （３）
硫化カルシウムから生成した硫化水素が、還元性の源である。
硫酸カルシウムの溶融温度は１４６０℃で、硫酸マグネシウムのそれは１１２４℃である。しかし、海水塩の主成分である塩化ナトリウムの溶融温度は８００．４℃であるので、融点降下（共融現象）により硫酸カルシウムの溶融温度の１４６０℃より低い温度で海水塩は溶ける。また、硫酸カルシウムと炭素の混合物から硫化カルシウムを合成するための最適温度は、９００℃である。海水中の硫酸イオンがすべて海水塩（天日塩など）に入ったとすると、塩分濃度３．５％の海水中の硫黄の濃度は０．９３ｇＳ／ｋｇ（ｓｅａｗａｔｅｒ）で硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）と硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）の化学形で沈殿する。したがって、１ｋｇの海水塩中の硫黄の濃度は２６．６ｇＳ／ｋｇ（０．８２９Ｍ）である。各種の炭（Ｃ）で還元する場合、海水塩１ｋｇ中に含まれる硫酸塩を硫化物にするのに必要な量は、炭素の原子量は１２であるので、上記（１）式によって、２ｘ１２ｘ０．８２９＝１９．９２ｇと計算される（約２％：１９．９２／１０００）。実際には、海水中の硫酸イオンのすべてが天日塩に入るわけではないので、上記の１９．９２ｇという炭の量は最大値である（海水をスプレイ乾燥した海水塩に対する値）。砂糖の場合、海水塩１ｋｇ中に含まれる硫酸塩を硫化物にするのに必要な量は、砂糖の分子量が３４２．３ｇであるので、上記（２）式によって、３４２．３ｘ１／６ｘ０．８２９＝４７．２９ｇ（約５％：４７．２９／１０００）と計算される。
【発明の効果】
【０００９】  還元性の源（原因）が明らかになったことにより、従来の竹塩の製造過程を簡素化できる。例えば、硫酸カルシウムを多く含む海水塩と竹炭の粉末を混合したものを竹筒に詰め、従来通りの窯で９００℃で加熱すれば１回の焼成で希望の還元性を持た塩を製造することができる。また、練炭コンロのような簡単な加熱器から大掛かりな焼き窯や電気炉まで希望の規模で還元性塩を製造できる。
【実施例】
【００１０】  焼成には、市販の磁製焼成用容器と練炭コンロ（〜１，０００℃）を用いた。
用いた塩（しお）は、宗谷産の加熱回転ドラム方式塩（Ａ塩）とベトナム産の天日塩（Ｂ塩）である。それぞれの塩に、１００ｇに対して硫酸カルシウムとしてカルシウムを１，０００ｍｇおよび２，０００ｍｇを加えたものも使用した。生成した還元性塩を純水１００ｍｌに２ｇ加えた時のＯＲＰ値を表１に示す。
【表１】
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表２に、イオン交換膜方式塩（Ｃ塩）に、１００ｇに対して硫酸カルシウムとしてカルシウムを１，０００ｍｇ、２，０００ｍｇおよび３，０００ｍｇを加えて焼成した還元性塩のＯＲＰ値を示す。
【表２】
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硫酸塩を含まないイオン交換膜方式塩（Ｃ塩）に硫酸カルシウムを加えると還元性塩が生成するので、還元性の源は硫化カルシウムであることが証明された。なお、砂糖は硫酸塩を直接還元するのではなく炭の状態を経由するようなので、炭による還元と同じになる。
【産業上の利用可能性】
【００１１】  本発明の製法によって得られる塩は、還元性食品、栄養補助食品、食品保剤等に利用することができる。