(57)【要約】【課題】袋にピンホールが生じたとき、高温環境下であっても内容物のヘアカラー剤が酸素により変色するのを抑制できるヘアカラー剤用包装袋を提供する。【解決手段】少なくとも印刷基材層１１、中間基材層１３、金属または合金からなるバリア層１４、押出し樹脂層１７、シーラント層１８が順次積層された積層体１からなる、モノエタノールアミンを含むヘアカラー剤用包装袋であって、中間基材層の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも印刷基材層、中間基材層、金属または合金からなるバリア層、押出し樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体からなる、モノエタノールアミンを含むヘアカラー剤用包装袋であって、
前記中間基材層の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１未満であることを特徴とするヘアカラー剤用包装袋。
【請求項２】
前記バリア層の前記押出し樹脂層側の表面に表面改質層が形成され、前記表面改質層がＺｒ、Ｃｒ、またはその塩のいずれかを含む無機皮膜と、該無機皮膜を覆う有機高分子皮膜からなることを特徴とする請求項１に記載のヘアカラー剤用包装袋。
【請求項３】
前記表面改質層と前記押出し樹脂層の間に接着層が設けられ、該接着層は、２官能のイソシアネートモノマーを３官能化させたイソシアネートモノマーの誘導体を主成分とする接着剤からなることを特徴とする請求項２に記載のヘアカラー剤用包装袋。
【請求項４】
前記バリア層が、厚さ５μｍ以上５０μｍ以下のアルミニウムまたはアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のヘアカラー剤用包装袋。
【請求項５】
前記押出し樹脂層が、厚さ１５μｍ以上３０μｍ以下の熱可塑性ポリエチレン樹脂からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のヘアカラー剤用包装袋。
【請求項６】
前記シーラント層が、２０μｍ以上１００μｍ以下の厚さであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のヘアカラー剤用包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヘアカラー剤用包装袋に関し、包装材に積層される金属層にピンホールが生じた場合であっても内容物の変色を抑制できる包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から医薬品や食品、電子材料等の分野において、酸素の侵入によりその品質が劣化するような内容物を包装する、酸素バリア性の高い包装袋が知られている（例えば、特許文献１参照）。酸素の影響を受け易い内容物として、ヘアカラー剤がある。ヘアカラー剤は容易に酸化され変色することと、モノエタノールアミンを含むなどして高い浸透性を有するため、包装袋には高いバリア性が必要であり、アルミ箔などの金属箔を組み合わせた包装袋が使用されることが多い。
【０００３】
しかしながらアルミ箔などの金属箔は、ヘアカラー剤のような高い酸性もしくはアルカリ性の内容物によって腐食して、細かなピンホールを生じることが知られている。ピンホールを生じるとバリア性が劣化してその部分から酸素が侵入し、ヘアカラー剤に斑点状の変色が発生する。そのため、アルミ箔などの金属箔に化成処理を施すことが行われている。
【０００４】
例えば特許文献２には、ヘアカラー剤用包装材として、アルミニウム箔とシーラントフィルムを熱可塑性樹脂の押し出しにより接着することによって、ヘアカラー剤によるデラミネーションを防止し、かつアルミニウム箔表面にリン酸クロメート処理などの化成処理を行うことによって腐食防止を行うものが開示されている。
【０００５】
また特許文献３で提案されている包装体においては、アルカリ性内容物を充容した場合であっても袋強度を維持することが出来る積層体として、金属箔の表面に処理を行ない、染毛剤の包装を行なっても接着強度の低下をきたさない包装体を得ることが出来るとされている。
【０００６】
しかし、アルミニウム箔表面の化成処理では腐食によるピンホール発生は抑えられるが、屈曲など物理的な変形により生じるピンホールの発生は抑えることができないという問題があった。ピンホールが発生すると特に高温環境下に保存されたときにヘアカラー剤の浸透が起こり易く、このためヘアカラー剤の容器には、高いバリア性、高浸透性内容物に対する耐性、金属腐食に対する耐性、金属層の物理的な変形への耐性等が求められるが、そのすべてを満足させることが困難で、最適な包装袋の実現が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−５６２８９号公報
【特許文献２】特許第４９４５８７１号公報
【特許文献３】特開２００６−１６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、高い浸透性と金属腐食性を持つヘアカラー剤を内容物とする包装袋において、バリア層を構成する金属箔に化学的、物理的のいずれかの要因によってピンホールが生じてバリア性が低下した場合に、高温環境下であっても内容物のヘアカラー剤が酸素により変色するのを抑制できるヘアカ
ラー剤用包装袋を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に記載の発明は、
少なくとも印刷基材層、中間基材層、金属または合金からなるバリア層、押出し樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体からなる、モノエタノールアミンを含むヘアカラー剤用包装袋であって、
前記中間基材層の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１未満であることを特徴とするヘアカラー剤用包装袋である。
【００１０】
また本発明の請求項２に記載の発明は、
前記バリア層の前記押出し樹脂層側の表面に表面改質層が形成され、前記表面改質層がＺｒ、Ｃｒ、またはその塩のいずれかを含む無機皮膜と、該無機皮膜を覆う有機高分子皮膜からなることを特徴とする請求項１に記載のヘアカラー剤用包装袋である。
【００１１】
また本発明の請求項３に記載の発明は、
前記表面改質層と前記押出し樹脂層の間に接着層が設けられ、該接着層は、２官能のイソシアネートモノマーを３官能化させたイソシアネートモノマーの誘導体を主成分とする接着剤からなることを特徴とする請求項２に記載のヘアカラー剤用包装袋である。
【００１２】
また本発明の請求項４に記載の発明は、
前記バリア層が、厚さ５μｍ以上５０μｍ以下のアルミニウムまたはアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のヘアカラー剤用包装袋である。
【００１３】
また本発明の請求項５に記載の発明は、
前記押出し樹脂層が、厚さ１５μｍ以上３０μｍ以下の熱可塑性ポリエチレン樹脂からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のヘアカラー剤用包装袋である。
【００１４】
また本発明の請求項６に記載の発明は、
前記シーラント層が、２０μｍ以上１００μｍ以下の厚さであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のヘアカラー剤用包装袋である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のヘアカラー剤用包装袋によれば、高い浸透性と金属腐食性を有するモノエタノールアミンを含むヘアカラー剤の変色を防止することができる。すなわち、金属からなるバリア層に包装袋を繰り返し屈曲するなどしてピンホールが生じてバリア性が低下したとき、ピンホールから内容物が浸透した場合も、ヘアカラー剤に含まれるモノエタノールアミンと溶解度パラメータ（ＳＰ値）が大きく異なる中間基材層により、それ以上の浸透が防がれ、包装袋外部の酸素と接触してヘアカラー剤が変色するのを防ぐことができ、長期にわたりヘアカラーを保存することができる包装袋を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のヘアカラー剤用包装袋を構成する積層体の層構成例を示す断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
図１は、本発明のヘアカラー剤用包装袋（以下、単に包装袋とも記す。）を構成する積
層体の層構成例を示す断面模式図である。包装袋は、印刷基材層１１、インキ層１２、中間基材層１３、バリア層１４、表面改質層１５、接着層１６、押出し樹脂層１７、シーラント層１８が順次積層された積層体１を、シーラント層１８を対向させて周縁をヒートシールにより貼り合せ内部に収納部を設けて袋状に構成されている。また別途内容物の注出用に、注出口部材、ノズル、スパウト、キャップなどを適宜取り付けても良い。
【００１９】
また上記各層は公知のドライラミネーション、押出しラミネーションなどの手法により貼り合せられ、また各層を貼り合せるために接着剤を適宜使用しても良い。
【００２０】
［印刷基材層］
印刷基材層１１は、耐熱性、ラミネート適性を有し、印刷適性を有するプラスチックフィルムであれば特に制限はなく、具体的にはポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリイミドなどが使用でき、その要求仕様に応じて適宜選択してよい。
【００２１】
また、その厚みに関しても特に限定されるものではないが、通常は二軸延伸することによって得られる延伸フィルムが用いられ、９μｍ〜５０μｍの範囲の厚みのものが望ましい。基材層としては上記から１種のみを使用した単層でも、２種以上を使用した多層でもよい。
【００２２】
［インキ層］
インキ層１２は、隠蔽層とするほか、各種の文字情報、絵柄、デザインなどを設けても良く、公知の印刷法を適宜選択して設けることができ、例えばグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷などの印刷法を用いることができる。
【００２３】
［中間基材層］
中間基材層１３は、ヘアカラー剤に主要成分として含まれるモノエタノールアミンと溶解度パラメータ（ＳＰ値）が大きく異なる樹脂とすることで、相溶性が低下し内層側に設けられた金属または合金からなるバリア層１４に何らかの理由によりピンホールが生じた場合でも、ヘアカラー剤がより外層側のインキ層および印刷基材層に浸透するのを抑制することができ、ピンホール部でバリア性が低下して内容物のヘアカラー剤にスポット状等の変色が発生するのを抑制できる。
【００２４】
モノエタノールアミンのＳＰ値は１６．３であるところ、中間基材層１３を構成する樹脂をＳＰ値が１１未満のものとすると、十分な差が得られることを見出した。具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、塩ビ・酢ビ共重合樹脂、エチルセルロース、酢酸セルロース、エポキシ樹脂などが例示できる。また、中間基材層１３には金属蒸着または無機物蒸着がなされても良い。
【００２５】
中間基材層１３の厚さは特に限定するものではないが、８μｍ〜５０μｍの範囲のものが好ましい。
【００２６】
［バリア層］
バリア層１４は、金属箔からなる層であり、金属箔の材料としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス等が使用できるが、なかでも、汎用性、フレキシブル性の観点からアルミニウムまたはアルミニウム合金が特に望ましい。また、金属箔は、薄いほどピンホールが発生しやすいため、必要なバリア性を確保するためには厚さが５μｍ〜５０μｍであるこ
とが望ましい。
【００２７】
内容物を押し出して吐出させた後に起こるエアバックによる酸素流入を防ぐために包装袋にデッドホールド性を持たせる場合は、アルミニウム箔の場合、厚みを１２μｍ以上とするとさらに好ましい。
【００２８】
［表面改質層］
表面改質層１５は、バリア層１４を構成する金属箔と樹脂層が、ヘアカラー剤が浸出したときにデラミネーションを起こすことがあるため、それを防ぐために設けられるもので、ジルコニウム、クロム、またはその塩のいずれかを含む無機皮膜と、該無機皮膜を覆う有機高分子皮膜からなる層とすると好ましい。無機皮膜は、例えばジルコニウム系の化成被膜処理剤（サーフコートＥＣ１０００Ａ（日本ペイント・サーフケミカルズ製）など）や、クロム系の化成被膜処理剤（サーフコートＮＲ−Ｘ（同前）など）を公知のコーティング法を適宜採用して金属箔上に設けることができるが、これらに限定されない。
【００２９】
［接着層］
接着層１６は、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど３官能性の誘導体を用いると浸透性の強い内容物に対しても耐性が強く、デラミネーションを起こし難く好適である。またそれ以上の多官能性の誘導体を用いることも出来る。
【００３０】
接着層１６の厚みは特に限定するものではないが、接着力の観点からは、１０ｎｍ〜５００ｎｍであると好ましく、１００ｎｍ〜２５０ｎｍであるとより好ましい。
【００３１】
［押出し樹脂層］
押出し樹脂層１７としては、熱可塑性のポリエチレン樹脂が好適に用いられ、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンなどが例示できる。その厚さは１５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
【００３２】
［シーラント層］
シーラント層１８は、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などからなる層である。具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などのエチレン系樹脂や、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂や、プロピレン−αオレフィン共重合体などのプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチルやエチレン−アクリル酸エチルやエチレン−メタクリル酸メチルやエチレン−メタクリル酸エチルなどのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体やエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などにより設けられる。
【００３３】
これらの構成材料には、必要に応じて各種添加剤（酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、各種フィラーなど）を添加しても構わない。またシーラント層１８の厚みは、耐ピンホール性の観点から、２０〜１００μｍであることが好ましい。
【００３４】
以上のように構成した積層体１を貼り合せた包装袋では、化学的に、または繰り返し屈曲させるなどして物理的にバリア層にダメージが加えられてピンホールが生じても、バリア性の低下に伴うヘアカラー剤の変色が起こり難く、良好な保存性を有する包装袋が得られる。
【実施例】
【００３５】
＜実施例１＞
（試料の作成）
・延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルム（コウジン製、ボニールｗ、厚さ１５μｍ）を印刷基材層として、グラビア印刷法により白色印刷層を設け、中間基材層としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（フタムラ化学製、ＦＥ２００１、厚さ１２μｍ）、バリア層としてアルミ箔（東洋アルミ製、８０７９材、厚さ９μｍ）を順にウレタン系接着剤（主剤：三井化学製、タケラックＡ６２６、硬化剤：三井化学製、タケネートＡ５０））を用いて貼り合せ、アルミ箔表面にジルコニウム系の化成被膜処理剤（日本ペイント・サーフケミカルズ製、サーフコートＥＣ１０００Ａ）を塗工し、表面改質層を設けた。
・表面改質層上に接着層としてヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタイプを主成分とした接着剤（三井化学製タケラックＡ５６）を塗工し、さらに押出し樹脂層として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（日本ポリエチレン製、ＬＣ６００Ａ）を押出し、シーラント層として直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（フタムラ化学製、ＬＬ−ＭＴＮＳＴ）と貼り合せることでバリア性の積層体を得た。
・得られた積層体を断裁して略矩形状のシートを複数枚作成し、シーラント層同士を対向させて３辺の周縁部をヒートシールして三方袋の形状とし、内容物としてｐＨ９〜１０のヘアカラー剤（主成分：モノエタノールアミン、ＳＰ値１６．３）を充填し、残りの１辺をヒートシールして密封して包装体とした。
（試験）
・作成した包装体を、常温環境下において１００回屈曲した後、５０℃の恒温槽で２週間保管した。
（評価）
・保管後の包装体の外観を観察した。
【００３６】
＜比較例１＞
実施例１に示した積層体の印刷基材層と中間基材層の材料を入れ替えて積層体を作成した以外は、実施例と同様にして包装体を作成し、同様に試験および評価を行った。
【００３７】
評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１から分かるように、実施例１においては中間基材（ＰＥＴフィルム）とモノエタノールアミンのＳＰ値の差が大きく、変色が発生せず、５０℃の高温環境下でも良好に保管ができたが、比較例１では中間基材（ＯＮＹフィルム）とモノエタノールアミンのＳＰ値の差が小さく、部分的な変色が起こった。
【符号の説明】
【００４０】
１・・・積層体
１１・・・印刷基材層
１２・・・インキ層
１３・・・中間基材層
１４・・・バリア層
１５・・・表面改質層
１６・・・接着層
１７・・・押出し樹脂層
１８・・・シーラント層
【図１】
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