(57)【要約】【課題】トナーに強いシェアがかかる一成分接触現像方式であっても、低温定着性が良好で、高温高湿環境下で両面連続出力させるモードで繰り返し試験を行っても画像濃度が良好な磁性トナー。【解決手段】結着樹脂、磁性体及び結晶性ポリエステルを含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、該磁性トナーの粉体動的粘弾性測定において得られる、４０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（４０）［Ｐａ］と、８５℃における貯蔵弾性率Ｅ’（８５）［Ｐａ］が、下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする磁性トナー。Ｅ’（４０）≧６．０×１０９  ・・・（１）Ｅ’（８５）≦５．５×１０９  ・・・（２）［Ｅ’（４０）−Ｅ’（８５）］×１００／Ｅ’（４０）≧  ４０  ・・・（３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、磁性体及び結晶性ポリエステルを含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
該磁性トナーの粉体動的粘弾性測定において得られる、４０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（４０）［Ｐａ］と、８５℃における貯蔵弾性率Ｅ’（８５）［Ｐａ］が、下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする磁性トナー。
Ｅ’（４０）≧６．０×１０９  ・・・（１）
Ｅ’（８５）≦５．５×１０９  ・・・（２）
［Ｅ’（４０）−Ｅ’（８５）］×１００／Ｅ’（４０）≧  ４０  ・・・（３）
【請求項２】
前記結着樹脂が、芳香族ジオールに由来するモノマーユニット、及び／又は芳香族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを含有する非晶性ポリエステルを含有する請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
前記非晶性ポリエステルを構成する全モノマーユニットを基準として、芳香族ジオールに由来するモノマーユニット、及び芳香族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合が、８５モル％以上である請求項２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
透過型電子顕微鏡ＴＥＭを用いた前記磁性トナー粒子の断面観察において、一辺が０．８μｍの正方グリッドで前記磁性トナー粒子の断面を区切った際の前記磁性体の占有面積率の変動係数ＣＶ３が、４０．０％以上９０．０％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項５】
透過型電子顕微鏡で観察される磁性トナー粒子の断面において、前記結晶性ポリエステルのドメインが存在し、該ドメインの個数平均径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項６】
透過型電子顕微鏡ＴＥＭを用いた前記磁性トナー粒子の断面観察において、
一辺が０．８μｍの正方グリッドで前記磁性トナー粒子の断面を区切った際の前記結晶性ポリエステルの占有面積率の変動係数ＣＶ４が、３０．０％以上９０．０％以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステルが、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールに由来するモノマーユニット、及び／又は炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項８】
前記Ｅ’（８５）［Ｐａ］が、下記式（４）を満たす請求項１〜７のいずれか一項に記載の磁性トナー。
Ｅ’（８５）≦５．０×１０９  ・・・（４）
【請求項９】
前記磁性トナーの個数平均粒径をＤｎ（μｍ）とし、
該磁性トナーの、Ｄｎ−０．５００以上Ｄｎ＋０．５００以下の範囲における輝度分散値の変動係数をＣＶ１（％）とし、
該磁性トナーの、Ｄｎ−１．５００以上Ｄｎ−０．５００以下の範囲における輝度分散値の変動係数をＣＶ２（％）としたときに、
該ＣＶ１及び該ＣＶ２が、下記式（５）を満たし、
該磁性トナーの該Ｄｎにおける平均輝度が、３０．０以上６０．０以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の磁性トナー。
ＣＶ２／ＣＶ１  ≦  １．００  ・・・（５）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられる磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフィスから家庭まで幅広い分野において、さまざまな環境で安定して画像を出力できる手段が要望されており、これらの状況すべてにおいて、出力画像が高画質であることが求められる。
また画像出力装置自体に対する要望としては、省エネルギー化、小型化、プリントスピード高速化が求められている。
省エネルギーに関しては、より低温で紙に十分に定着できるトナーであることが求められている。定着性改善の手段として、トナー粒子中に溶融変形を促す結晶性ポリエステルを含有させ、トナーの溶融特性を制御することが検討されている。
低温定着性に効果の高い結晶性ポリエステルは、その融点付近において、結着樹脂に相溶しやすいという特性を持ち、定着時にトナーが迅速に溶融変形することを助長する。
このため、特許文献１及び２には、結晶性ポリエステルを用いることでトナーの低温定着性を向上できることが開示されている。
【０００３】
また一方で、画像出力装置を小型化する手段としては、現像剤が収容されるカートリッジの小型化が有効である。中でもキャリアを使用する二成分現像方式よりも一成分現像方式が好ましく、同時に高品質な画像を得るためには、接触現像方式が好ましい。そのため、小型化や高画質を満足するには、一成分接触現像方式が有効な手段となる。
一成分接触現像方式は、トナー担持体と静電潜像担持体が接触配置（当接配置）された現像方式である。すなわち、これら担持体は回転することでトナーを搬送しており、接触部分は大きなシェアがかかるため、カートリッジの寿命後半まで高画質の画像を得るためには、トナーの耐久性が高いことが必要となる。
【０００４】
また一成分接触現像方式では、トナーが接触部分でシェアを受ける際に摩擦熱が発生しやすいために、トナーが局所的に高温に晒された状態でシェアを受けることとなる。
さらに画像出力装置の高速化による影響（当接部の摩擦熱の増加）や、両面出力機会増加による影響（加熱された紙が装置内に戻るため）により、高温高湿環境で使用した場合に機内が昇温しやすく、ますますトナーが高温に晒されやすい状況が生まれている。
このような使用環境において繰り返し使用試験を行うと、トナー粒子表面近傍の軟化、外添剤埋め込み、トナー粒子の潰れ・割れ等のトナー劣化が進行し、繰り返し使用試験後に出力した画像の濃度が低下しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１３７４２０号公報
【特許文献２】特開２０１２−９３７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には結晶性ポリエステルを含有するトナーが開示されており、低温定着性に関しては一定の効果はある。しかし、高温高湿環境下で両面連続出力を行うといったトナーが高温に晒される厳しい環境での使用においては繰り返し使用試験後に高画質を維持することが難しく、改善の余地がある。
また、特許文献２には、凝集法を用い、磁性体が分散した磁性トナーが提案されているが、特許文献１と同様に、低温定着性と耐久性の両立の観点で改善の余地がある。
一方、トナーが高温に晒されやすい状況への対策としては、画像出力装置の冷却能力を強める、ダウンタイム制御を設けるなどの対応を講じることができるが、前者は小型化の制約となり、後者はプリントスピードの低下につながる場合がある。
そのためトナーの耐久性を高めることが要望されるが、前述した結晶性ポリエステルを含有するトナーにおいては、定着時に結着樹脂の溶融変形を促進する反面、高温高湿環境におけるシェアに弱い傾向にあり、低温定着性との両立のためには改善の余地がある。
すなわち、トナーに強いシェアがかかる一成分接触現像方式において、低温定着性と高温高湿環境下で両面連続出力させるモードにおける耐久性の両立には改善の余地がある。本発明は、上記課題を解決するものである。すなわち、トナーに強いシェアがかかる一成分接触現像方式であっても、低温定着性が良好で、高温高湿環境下で両面連続出力させるモードで繰り返し試験を行っても画像濃度が良好な磁性トナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、結晶性ポリエステルを含有する磁性トナーにおいて、粉体動的粘弾性測定によって得られる貯蔵弾性率を特定の関係とすることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
結着樹脂、磁性体及び結晶性ポリエステルを含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
該磁性トナーの粉体動的粘弾性測定において得られる、４０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（４０）［Ｐａ］と、８５℃における貯蔵弾性率Ｅ’（８５）［Ｐａ］が、下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする磁性トナーである。
Ｅ’（４０）≧６．０×１０９  ・・・（１）
Ｅ’（８５）≦５．５×１０９  ・・・（２）
［Ｅ’（４０）−Ｅ’（８５）］×１００／Ｅ’（４０）≧  ４０  ・・・（３）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、トナーに強いシェアがかかる一成分接触現像方式であっても、低温定着性が良好で、高温高湿環境下で両面連続出力させるモードで繰り返し試験を行っても画像濃度が良好な磁性トナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】現像装置の模式的断面図
【図２】一成分接触現像方式の画像形成装置の模式的断面図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、結着樹脂、磁性体及び結晶性ポリエステルを含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
該磁性トナーの粉体動的粘弾性測定において得られる、４０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（４０）［Ｐａ］と、８５℃における貯蔵弾性率Ｅ’（８５）［Ｐａ］が、下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
Ｅ’（４０）≧６．０×１０９  ・・・（１）
Ｅ’（８５）≦５．５×１０９  ・・・（２）
［Ｅ’（４０）−Ｅ’（８５）］×１００／Ｅ’（４０）≧  ４０  ・・・（３）
【００１１】
まず、本発明者らは、結晶性ポリエステルを含有するトナーを一成分接触現像方式の画
像出力装置で用い、高温高湿環境下において両面連続出力させるモードで繰り返し試験を行った場合、カートリッジの寿命後半における画像濃度低下が課題となることを掴んだ。高温高湿環境下において両面連続出力させるモードを以下、単に両面連続出力モードと記載することがある。
この原因は繰り返し試験後のトナー粒子の表面近傍が軟化しやすいためであることがわかった。
またトナー担持体近傍のカートリッジ壁面温度を測定したところ、４０℃以上となりうることから、トナー温度も局所的には４０℃以上となっていることが推測される。
これらのことから本発明者らは、上記の繰り返し試験前後における画像濃度差を低減するためには、４０℃におけるトナー粒子表面近傍の弾性を一定以上にすることが重要であるとの発想に至った。
【００１２】
本発明のトナーは下記の式（１）を満たすことが必要である。
Ｅ’（４０）≧６．０×１０９  ・・・（１）
本発明者らが鋭意検討した結果、粉体動的粘弾性測定において得られる、４０℃における貯蔵弾性率であるＥ’（４０）［Ｐａ］を、高めることで、両面連続出力モードにおけるトナーの耐久性を高められることを見出した。式（１）を満たすことで、繰り返し試験前後の画像濃度差が小さくなる。
粉体動的粘弾性測定は後述の方法により測定されるものである。トナーをペレット等に成形することなく、粉体状態から測定に供するため、トナー粒子表面近傍の粘弾性情報を反映した測定ができると本発明者らは考えている。そのため４０℃における貯蔵弾性率であるＥ’（４０）［Ｐａ］は、粉体状態であり、固体状態にあるトナーの４０℃におけるトナー粒子表面近傍の弾性率を示しており、この値が高いことは、トナー粒子表面近傍が固いことを示していると推定される。
Ｅ’（４０）は６．３×１０９以上であることが好ましく、６．７×１０９以上であることがより好ましい。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは２．０×１０１０以下であり、より好ましくは１．０×１０１０以下である。
【００１３】
そして本発明者らは、結晶性ポリエステルを含有するトナーが高温高湿環境下においてシェアを掛けられた場合、トナー粒子の内部から表面近傍へ結晶性ポリエステルが部分的に染み出して、表面近傍が選択的に軟化されやすい傾向にあることがわかった。
そのため本発明のトナーが、上記Ｅ’（４０）を満たすためには、高温高湿環境下でシェアをかけられた際に、結晶性ポリエステルの染み出しを抑制することが好ましい。具体的には後述するようにトナー粒子内部における磁性体の存在状態を制御することや、結着樹脂に非晶性ポリエステルを採用することや、結晶性ポリエステルのモノマー構成や含有量、分散状態を制御することが好ましい。
【００１４】
本発明のトナーは下記の（２）式を満たすことが必要である。
Ｅ’（８５）≦５．５×１０９      ・・・（２）
本発明者らが鋭意検討した結果、粉体動的粘弾性測定において得られる、８５℃における貯蔵弾性率であるＥ’（８５）［Ｐａ］を、５．５×１０９以下とすることにより、低温定着性の１つの指標である紙に対する密着性が高まるため好ましい。具体的にはハーフトーン画像の擦り濃度低下率を低減できるため好ましい。
【００１５】
Ｅ’（８５）［Ｐａ］が上記式（２）を満たすことで、擦り濃度低下率を低減できる理由は以下のように考えている。定着ニップ内でトナーが定着し始める温度が８５℃近傍であり、この温度領域における弾性率が低いことで紙上におけるトナーの濡れ広がりが誘発され、紙に対する密着性が良化するものと考えている。
Ｅ’（８５）［Ｐａ］は、より擦り濃度低下率を良化できる観点で、５．０×１０９以下であることが好ましく、４．０×１０９以下であることがより好ましい。一方、下限は
特に制限されないが、好ましくは５．０×１０８以上であり、より好ましくは１．０×１０９以上である。
Ｅ’（８５）は結着樹脂の貯蔵弾性率、結晶性ポリエステルの含有量により制御することが可能となる。結着樹脂の貯蔵弾性率は、構成モノマーの種類、分子量を適宜調整することで制御できる。
【００１６】
本発明のトナーは下記の（３）を満たすことが必要である。
［Ｅ’（４０）−Ｅ’（８５）］×１００／Ｅ’（４０）≧  ４０  ・・・（３）
本発明者らが鋭意検討した結果、溶融したトナーの貯蔵弾性率を示すＥ’（８５）が式（２）を満たす範疇において、Ｅ’（４０）とＥ’（８５）が、式（３）の関係を満たすことで、低温低湿環境下におけるベタ画像の定着性を良化できることを見出した。式（３）を満たすことで、低温定着性の１つの指標であるベタ画像の耐コールドオフセット性が良好になる。
【００１７】
この理由について以下のように発明者らは考えている。
ベタ画像はハーフトーン画像と比べて紙上に多くのトナーが載っており、定着器からの熱が紙上の最下層のトナーに伝わりにくいと考えられる。
そのため、ベタ画像の定着性を良化させるには、定着画像においてトナーと紙との密着性を改良するだけでなく、トナー粒子間の溶融接着を促進する必要があり、そのためにトナー粒子表面の溶融速度を高めることが重要であるとの発想に至った。
Ｅ’（４０）とＥ’（８５）は、前述したように、それぞれ定着前と定着ニップ内におけるトナー粒子表面近傍の弾性率を反映した値である。よってこれらの変化率が式（３）を満たすことは、定着ニップ内におけるトナー粒子表面の溶融速度が高いことを示している。
そのため、式（２）に加えて、式（３）の要件を満たすこと、トナー粒子間の表面溶融接着が促進され、ベタ画像の定着性を良化できるものと考えている。
［Ｅ’（４０）−Ｅ’（８５）］×１００／Ｅ’（４０）は、好ましくは４５以上であり、より好ましくは５０以上である。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは８０以下であり、より好ましくは７５以下である。
【００１８】
本発明のトナーが式（１）〜（３）の全てを満たすために、トナー粒子中において磁性体をある程度凝集した状態で偏在化させることが好ましい。具体的には後述するＣＶ３の範囲とすることが好ましい。また結着樹脂として非晶性ポリエステルを用いることや、結晶性ポリエステルのモノマー構成や含有量、分散状態を制御することが好ましい。
【００１９】
以下に本発明にて好ましい磁性体の存在状態の制御について説明する。
本発明者らは、一成分接触現像方式のような高シェアのかかるシステムにおいて、両面連続出力モードにおける耐久性と、低温定着性を両立させるトナーについて鋭意検討した。
その結果、磁性トナー粒子中に磁性体がある程度凝集した状態で存在することにより、結晶性ポリエステルによるシャープメルト性を高めつつ、固体状態におけるトナー粒子表面近傍の貯蔵弾性率を高めやすくなることを見出した。
磁性体がある程度凝集した状態で偏在化することで、トナー粒子中で結着樹脂がドメインのように偏在し磁性体を含まない部位（以降、結着樹脂のドメインともいう）が形成され、該ドメインが磁性トナーに加わる外的なシェアを吸収・分散する効果を発現する。
これにより、高温高湿環境下においてシェアを掛けられても、トナー粒子内部のミクロな変形が抑制され、結晶性ポリエステルがトナー粒子の表面近傍まで染み出す分子運動が起こりにくくなる。
【００２０】
また、トナー粒子の表面近傍へ染み出そうとする結晶性ポリエステルを、凝集した磁性
体がトラップする効果も発現し、結果としてトナー粒子表面近傍の可塑化が抑えられ、固体状態における貯蔵弾性率を高められるものと推察される。
一方でトナーが溶融しうる温度領域においては、磁性体の分散状態は崩されるため、結着樹脂のドメインによるシェアを吸収・分散する効果は失われ、結晶性ポリエステルのトナー粒子内部から表面近傍への染み出しは促進される。そのためトナー粒子の表面近傍が効率的に可塑化されるものと考えられる。
これらのことが相乗効果的に作用し、上記式（１）〜（３）を両立できるものと推定される。
【００２１】
本発明者らは、トナー粒子の一つ一つにおいて、磁性体がある程度凝集した状態を形成させうる手段を見出した。そして、当該手段を用いることで、両面連続モードにおける耐久性と、低温定着性を両立させやすいことを見出した。
磁性トナーは、透過型電子顕微鏡ＴＥＭを用いた磁性トナー粒子の断面観察において、一辺が０．８μｍの正方グリッドで磁性トナー粒子の断面を区切った際の、磁性体の占有面積率の変動係数ＣＶ３が、４０．０％以上９０．０％以下であることが好ましい。該ＣＶ３は、より好ましくは４５．０％以上８５．０％以下であり、さらに好ましくは５０．０％以上８０．０％以下である。
【００２２】
ＣＶ３は磁性トナー粒子中における磁性体の偏在度合を表す指標であり、大きいほど偏在していることを示している。ＣＶ３が上記範囲にあることは、磁性トナー粒子中で磁性体が局所に偏在していることを意味する。
そして磁性トナー粒子中で磁性体を局所に偏在させることにより、磁性体が存在しない部分（つまり、結着樹脂のドメイン部分）を適度に設けることができ、その部分に外部からのシェアを吸収させることが可能となる。そのため、上述したようにＥ’（８５）を維持してＥ’（４０）を高めやすくなるため好ましい。
【００２３】
またＣＶ３が４０．０％以上であることで、高温高湿環境下における繰り返し使用試験後のかぶりを良化できるため好ましい。トナー粒子断面内において、磁性体がある程度凝集してお互いに離れた状態で存在することで、一成分接触現像方式のような高シェアのかかるシステムにおいても、トナー粒子の割れが抑制され、多数の画像出力を行った際にも帯電性が良好となるからである。
また磁性トナー粒子中で磁性体がある程度凝集して存在することで、高温高湿環境下において、トナー粒子から静電潜像担持体等への電荷リークも抑制でき、安定的にかぶりの少ない画像を出力することができるため好ましい。
【００２４】
一方、ＣＶ３が９０．０％以下であることで、トナー内で磁性体が適度に分散した状態となる。そのため磁性体による着色力が十分に発現し、高温高湿環境下における初期の画像濃度がさらに良好となるため好ましい。
ＣＶ３を上記範囲に調整する方法としては、磁性体の表面の親疎水性を制御すること、トナー粒子の製造時に磁性体の凝集度を制御することなどが挙げられる。
例えば、乳化凝集法を用いる場合、予め磁性体を凝集させてトナー粒子中に導入する方法や、合一工程において、キレート剤の添加、及び／又はｐＨ調製を行うことで磁性体の凝集度を調整する方法などが挙げられる。
【００２５】
磁性トナーは、輝度と輝度分散値を制御することが好ましい。
一般的に、磁性体を含有するトナーにおいて、磁性体がトナー粒子間でより均一に含有されることが好ましい。磁性体の含有率が異なるトナー粒子が存在する場合、帯電性、磁気性能が異なることになる。その場合、特に磁気搬送を有するシステムやトナーの帯電性、磁気性能を制御して現像を行うシステムでは、トナー粒子ごとに現像時の挙動に差が出る可能性があり、結果として濃度低下など画像不良を起こす可能性がある。
また、トナーの輝度はトナーの光の散乱の程度を表す指標であり、着色剤や光を吸収する磁性体のような物質を含有することでトナーの輝度は低下する。
【００２６】
一方、トナーの輝度分散値は、輝度の測定においてトナー粒子の粒子１つの中で輝度にどれだけ偏りがあるかを見る指標である。そのため、輝度分散値の変動係数はトナー粒子の粒子間でどれだけ輝度にバラつきがあるかを見る指標となる。
磁性トナー粒子の粒子間での磁性体の含有率を制御し、磁性トナーの輝度と輝度分散値の変動係数を適切な値にすることで、高温高湿環境下に長期放置した後に画像出力する場合であっても、画像濃度が良好でかぶりが少ない画像となるため好ましい。
【００２７】
磁性トナーの個数平均粒径をＤｎ（μｍ）とし、
磁性トナーのＤｎにおける平均輝度は、３０．０以上６０．０以下であることが好ましく、３５．０以上５０．０以下であることがより好ましい。
平均輝度が上記範囲であると、トナー粒子の平均的な磁性体含有量が適正量であることを示す。そのため、当接部に存在するトナー粒子から磁性体を介した帯電緩和を抑制でき、高温高湿環境といった帯電緩和や電荷リークが起こりやすい環境下に放置しても、帯電安定性が高まる。
平均輝度が３０．０以上であることで、高温高湿環境下において長期放置した場合であっても、かぶりの少ない画像を出力できるため好ましい。一方で平均輝度が６０．０以下であることで、高温高湿環境下において長期放置した場合であっても、画像濃度の低下が少ない画像を出力できるため好ましい。
該平均輝度は、磁性体の含有量を調整することで上記範囲に調整することができる。
【００２８】
また、磁性トナーの、Ｄｎ−０．５００以上Ｄｎ＋０．５００以下の範囲における輝度分散値の変動係数をＣＶ１（％）とし、
磁性トナーの、Ｄｎ−１．５００以上Ｄｎ−０．５００以下の範囲における輝度分散値の変動係数をＣＶ２（％）としたときに、
ＣＶ１及びＣＶ２が、下記式（５）の関係を満たすことが好ましい。
ＣＶ２／ＣＶ１≦１．００      （５）
ＣＶ２／ＣＶ１は、０．７０以上０．９５以下であることがより好ましい。
【００２９】
ＣＶ２／ＣＶ１が上記範囲にある場合、磁性トナー粒子中の磁性体の含有量が、トナー粒子の粒径に依存しにくくなる。その結果、トナー粒子の帯電のムラ、磁気特性ムラが抑制され、多数の画像出力を行った場合であっても、現像性が良好となり、画像濃度の均一性が良好となる。
ＣＶ２／ＣＶ１を上記範囲に制御する手段としては、磁性体の粒径を調整することが挙げられる。また、磁性体が小径粒子に取り込まれやすい、粉砕法や乳化凝集法などを用いてトナー粒子を製造するとよい。
ＣＶ１やＣＶ２は、トナー粒子の製造時に磁性体の分散状態を制御することによって調整することができる。
【００３０】
結着樹脂は、特に限定されるものではなく、トナー用の公知の樹脂を用いることができる。結着樹脂の具体例としては、非晶性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びビニル樹脂が挙げられる。
ビニル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；
アルカジエン類、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えば、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；
テルペン類、例えば、ピネン、リモネン、インデン。
【００３１】
芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；及びビニルナフタレン。
カルボキシ基含有ビニル系モノマー及びその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシ基含有ビニル系モノマー。
【００３２】
ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上２２以下のアルキル基（直鎖若しくは分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレートなど）、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル、２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル、２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート）。
カルボキシ基含有ビニルエステル：例えば、炭素数３以上２０以下のアルキル鎖を有するカルボキシアルキルアクリレート、炭素数３以上２０以下のアルキル鎖を有するカルボキシアルキルメタクリレート。
これらの中でも、スチレン、ブチルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレートなどが好ましい。
【００３３】
非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
２価のカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸などの二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらジカルボン酸の低級アルキルエステルや酸無水物も使用できる。
また、３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
２価のアルコールとしては、アルキレングリコール（１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−イコサンジオール。）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物）が挙げられる。
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は、直鎖であっても分岐であってもよい。本発明においては、分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【００３５】
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。
２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
また、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸などの１価の酸や、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールなどの１価のアルコールも使用することができる。
非晶性ポリエステル樹脂の合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交
換法や直接重縮合法を、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００３６】
次に、ポリウレタン樹脂について述べる。
ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する化合物との反応物である。種々のジオール及びジイソシアネート基を含有する化合物を組み合わせることにより、各種機能性を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
ジイソシアネート基を含有する化合物としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００３７】
芳香族ジイソシアネートとしては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
また、脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
これらの中でも、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩがより好ましい。また、上記ジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオールとしては、前述したポリエステルに用いることのできる２価のアルコールと同様のものを例示することができる。
【００３８】
結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びビニル樹脂などの樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
結着樹脂は、特には、非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、芳香族ジオールに由来するモノマーユニット、及び／又は芳香族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを含有する非晶性ポリエステルを含むことがより好ましい。なお、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
結着樹脂がこのようなポリエステルを含有することにより、高温高湿環境下におけるトナーの帯電安定性、帯電立ち上がり性が良好となるため、ベタ画像の濃度均一性が良好なものとなるため好ましい。
上記のような非晶性ポリエステルを用いることにより、Ｅ’（４０）が高くＥ’（８５）を低く設計しやすくなるため好ましい。
Ｅ’（４０）を高めやすいのは、該非晶性ポリエステルが有する該モノマーユニットの剛直性が高く、分子間の相互作用も高い成分であるため、トナー粒子が固体状態における弾性率を高めやすいことによる。
一方でＥ’（８５）を低く設計しやすいのは、該非晶性ポリエステルが結晶性ポリエステルと定着時に迅速に相溶しやすく、トナーのシャープメルト性が高まり易いことによる。
【００３９】
芳香族ジオールに由来するモノマーユニットとしては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド）付加物に由来するモノマーユニットが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステルなどに由来するモノマーユニットが挙げられる。
よりベタ画像の均一性が良好なものとなる点で、非晶性ポリエステルを構成する全モノマーユニットを基準として、芳香族ジオールに由来するモノマーユニット、及び芳香族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合が、８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましい。上限は特に制限されず、１００モル％以下であればよい。
【００４０】
低温定着性の観点から、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０．０℃以上８０．０℃以下であることが好ましい。軟化点は８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。また結着樹脂の重量平均分子量は、低温定着性とトナーの耐久性の観点から、好ましくは８，０００以上１，２００，０００以下、より好ましくは４０，０００以上３００，０００以下である。
また該非晶性ポリエステルは２種類以上を併用してもよく、樹脂同士が化学的に結合した複合樹脂の形態でもよい。
【００４１】
トナー粒子は、結晶性ポリエステルを含む。該結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸を含むモノマーの縮重合物であることが好ましい。なお、結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定により、明確な融点を示す樹脂をいう。
結晶性ポリエステルは、炭素数２〜１２（より好ましくは６〜１２）の脂肪族ジオールに由来するモノマーユニット、及び／又は炭素数２〜１２（より好ましくは６〜１２）の脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを含有することが好ましい。
このような構造を有する結晶性ポリエステルにより、トナー粒子間における結晶性ポリエステルの分散性が良好なものとなり、定着時におけるトナー粒子間の濡れ広がりのムラを抑制できるため、ハーフトーン画像の均一性が良好となる。
【００４２】
炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる。
１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。
２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
炭素数２以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。
蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸。これら脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルや酸無水物も使用できる。
これらのうち、セバシン酸、アジピン酸及び１，１０−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００４３】
また、芳香族カルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、以下の
化合物を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸。これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを抑制するために好適に用いることができる。
【００４４】
このようなジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、ジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させる一般的なポリエステルの重合法によって製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、単量体の種類によって使い分けて製造することができる。
【００４５】
結晶性ポリエステルの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大吸熱ピークのピーク温度は、５０．０℃以上１００．０℃以下であることが好ましく、低温定着性の観点から、６０．０℃以上９０．０℃以下であることがより好ましい。
磁性トナーにおける結晶性ポリエステルの含有量は、３．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。該範囲であることにより、トナーのＥ’（４０）とＥ’（８５）の関係を好ましい範囲としやすくなり、低温定着性と耐久性がバランスよく良好なトナーとなる。
【００４６】
透過型電子顕微鏡で観察される磁性トナー粒子の断面において、磁性トナー粒子の内部に結晶性ポリエステルのドメインが存在していることが好ましい。そして、該ドメインの個数平均径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
結晶性ポリエステルのドメインの個数平均径が上記範囲である場合、磁性体の過度な凝集を抑制し、かつ効率的に結着樹脂を可塑化させることができる。そのため繰り返し定着器から熱を与えられた場合においても、トナーの溶融状態が安定化しやすくなり、両面印刷時の１面目と２面目の画像濃度の差を低減できるため好ましい。
【００４７】
該ドメインの個数平均径は、透過型電子顕微鏡ＴＥＭを用いた磁性トナー粒子の断面観察において、長軸が２０ｎｍ以上の結晶性ポリエステルのドメインを無作為に３０個選び、長軸及び短軸の平均値をドメイン径とし、３０個の平均値をドメインの個数平均径とした。なお、該ドメインの選択は同一トナー粒子中でなくともよい。
該ドメインの個数平均径は、結晶性ポリエステルの添加量や、トナーの製造方法として乳化凝集法を用いた場合は、結晶性ポリエステル分散液中の結晶性ポリエステル粒子径、合一工程における保持時間、合一後の冷却速度などで調整することができる。
【００４８】
また、透過型電子顕微鏡ＴＥＭを用いた磁性トナー粒子の断面観察において、一辺が０．８μｍの正方グリッドで該磁性トナー粒子の断面を区切った際の、結晶性ポリエステルの占有面積率の変動係数ＣＶ４が、３０．０％以上９０．０％以下であることが好ましく、３５．０％以上８５．０％以下であることがより好ましい。
ＣＶ４は磁性トナー粒子中における結晶性ポリエステルの偏在度合を表す指標であり、大きいほど偏在していることを示している。
【００４９】
ＣＶ４が上記範囲にあることは、磁性トナー粒子中で結晶性ポリエステルが局所に偏在していることを意味する。
ＣＶ４が上記範囲であることにより、低温定着性の指標である画像の耐テープ剥離性が
向上するため好ましい。
この理由は、磁性トナー粒子中に結晶性ポリエステルを偏在させることによって、定着ニップ内で加熱された際に、トナー粒子中の結晶性ポリエステルがトナー粒子の表面近傍へ染み出しやすくなる影響によると推定される。
これにより定着画像におけるトナー粒子間の接着性を高められるとともに、染み出した結晶性ポリエステルによるテープとの離型作用が発現し、耐テープ剥離性が向上するものと推定される。
なお、ＣＶ４を制御する手法としては、前述した磁性体の凝集状態を制御しトナー中における存在状態を変更する手法や、トナーの製造方法として乳化凝集法を用いた場合は、結晶性ポリエステル分散液中の結晶性ポリエステル粒子径、合一工程における保持時間、合一工程以降において急冷固化させる手法などによって調整することができる。
【００５０】
磁性トナー粒子は、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、公知のワックスを用いるとよい。ワックスの具体例として以下のものが挙げられる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなど天然ワックス及びその誘導体、エステルワックスなど。
ここで、誘導体とは酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
【００５１】
また、エステルワックスとしては、１分子中にエステル結合を１つ含有するモノエステル化合物、１分子中にエステル結合を２つ含有するジエステル化合物をはじめ、１分子中にエステル結合を４つ含有する４官能エステル化合物や、１分子中にエステル結合を６つ含有する６官能エステル化合物などの多官能エステル化合物を用いることができる。
エステルワックスは、モノエステル化合物及びジエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することが好ましい。
【００５２】
モノエステル化合物の具体例としては、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどのような脂肪酸エステル類から酸成分の一部又は全部を脱酸したもの、植物性油脂の水素添加などによって得られるもの、ヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニルなどの飽和脂肪酸モノエステル類が挙げられる。
また、ジエステル化合物の具体例としては、セバシン酸ジベヘニル、ノナンジオールジベヘネート、テレフタル酸ベヘネート、テレフタル酸ステアリルなどが挙げられる。
【００５３】
なお、ワックスは、上記化合物以外の公知の他のワックスを含有させることができる。また、ワックスは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上２５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００５４】
磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの金属とアルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びそれらの混合物などが挙げられる。
磁性体の一次粒子の個数平均粒径は、０．５０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５５】
トナー粒子中に存在する磁性体の一次粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。
具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万〜４万倍の拡大倍率の画像を撮影し、該画像中の１００個の磁性体の一次粒子の投影面積を測定する。そして、該投影面積に等しい円の相当径を磁性体の一次粒子の粒子径とし、該１００個の平均値を磁性体の一次粒子の個数平均粒径とする。
【００５６】
磁性体の７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性として、抗磁力（Ｈｃ）は、１．６〜１２．０ｋＡ／ｍであることが好ましい。また、磁化の強さ（σｓ）は、５０〜２００Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、５０〜１００Ａｍ２／ｋｇであることがより好ましい。一方、残留磁化（σｒ）は、２〜２０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。磁性トナー中の磁性体の含有量は、３５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
磁性体の含有量が上記の範囲内であれば、現像スリーブ内のマグネットロールとの磁気引力が適度となる。
なお、磁性トナー中の磁性体の含有量は、パーキンエルマー社製熱分析装置ＴＧＡ  Ｑ５０００ＩＲを用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで磁性トナーを加熱し、１００〜７５０℃の減量質量を磁性トナーから磁性体を除いた成分の質量とし、残存質量を磁性体量とする。
【００５７】
磁性体は、例えば、下記の方法で製造することができる。
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。混合液のｐＨを５から１０に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて混合液のｐＨは酸性側に移行していくが、混合液のｐＨは５未満にしない方がよい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
また、磁性体は必要に応じて公知の表面処理を行ってもよい。
【００５８】
磁性トナー粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。なお、磁性トナーは、負帯電性トナーであることが好ましい。
負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸又は芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物などが例示される。
市販品の具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））が挙げられる。
荷電制御剤は単独、又は二種以上組み合わせて用いることが可能である。
荷電制御剤の含有量は、帯電量の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００５９】
磁性トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４５．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましく、５０．０℃以上６５．０℃以下であることがより好ましい。
ガラス転移温度が上記範囲にある場合、保存安定性及び低温定着性を高度に両立させることができる。ガラス転移温度は、結着樹脂の組成及び結晶性ポリエステルの種類、並びに結着樹脂の分子量などにより制御することができる。
【００６０】
磁性トナーの製造方法は、特に限定されず、乾式製法（例えば、混練粉砕法など）、湿式製法（例えば、乳化凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法など）のいずれを用いてもよい。これらの中でも、乳化凝集法を用いることが好ましい。
乳化凝集法を用いた場合、磁性トナーの輝度分散値の変動係数、磁性体の占有面積率の変動係数、結晶性ポリエステルのドメインの個数平均径、結晶性ポリエステルの占有面積率の変動係数などを上記範囲へ調整しやすいため好ましい。
該乳化凝集法を用いたトナー粒子の製造方法について、具体例を挙げて説明する。
乳化凝集法は大きく分けて以下の４つの工程を含む。
（ａ）微粒子分散液を調製する工程、（ｂ）凝集粒子を形成する凝集工程、（ｃ）溶融、合一によりトナー粒子を形成する合一工程、（ｄ）洗浄、乾燥工程。
【００６１】
（ａ）微粒子分散液を調製する工程
微粒子分散液は水系媒体中に、結着樹脂、磁性体及び結晶性ポリステルなどの各材料の微粒子が分散したものである。
水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水などの水、アルコール類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水系媒体中に微粒子を分散させるための助剤を用いてもよく、助剤として界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。
具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルのようなアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンのようなアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムのような四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体のようなノニオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインのような両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
微粒子分散液の調製方法は、分散質の種類により適宜選択することができる。
例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散機を用い、分散質を分散させる方法が挙げられる。また、有機溶剤に溶解する分散質の場合、転相乳化法を用いて水系媒体中に分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき材料を、材料が可溶な有機溶剤中に溶解し、有機連続相（Ｏ相）を中和した後、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
転相乳化法で用いられる溶剤は樹脂が溶解する溶剤であれば特に制限されるものではないが、液滴を形成する目的から疎水性、又は両親媒性の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００６３】
乳化重合のように水系媒体中で液滴を形成したのちに重合を行うことで微粒子分散液を
調製することも可能である。乳化重合は、まず分散すべき材料の前駆体、水系媒体、重合開始材を混合した後に撹拌又は剪断することで材料が水系媒体に分散した微粒子分散液を得る方法である。この際乳化の助剤として有機溶剤、界面活性剤を用いてもよい。また、撹拌又は剪断する装置は一般的な装置を用いればよく、回転せん断型ホモジナイザーなどの一般的な分散機が挙げられる。
磁性体の分散は、一次粒径が目的の粒径のものを水系媒体に分散するとよい。分散には、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散機を用いるとよい。磁性体は、水に比べ比重が重く、沈降速度が速いため、分散後は即座に凝集工程に進むことが好ましい。
【００６４】
微粒子分散液の分散質の個数平均粒子径は、凝集速度の制御、合一の簡便性の観点から、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下であることがさらに好ましい。
微粒子分散液中の分散質は、凝集速度の制御の観点から、分散液全量に対して、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
（ｂ）凝集工程
微粒子分散液を調製した後、１種類の微粒子分散液、又は２種類以上の微粒子分散液を混合し、微粒子を凝集させた凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を調製する。
混合方法は特に制限されるものではなく、一般的な攪拌機を用いて混合することができる。
凝集は凝集粒子分散液の温度、ｐＨ、凝集剤などで制御させるものであり、どの方法を用いてもよい。
凝集粒子を形成する温度に関しては、結着樹脂のガラス転移温度−３０．０℃以上、結着樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。時間は工業的な観点から１〜１２０分程度が好ましい。
【００６６】
凝集剤としては無機金属塩、２価以上の金属錯体などが挙げられる。また、微粒子分散液に助剤として界面活性剤を用いた場合、逆極性の界面活性剤を用いることも有効である。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。無機金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウムなどの無機金属塩重合体などが挙げられる。
【００６７】
微粒子分散液の混合のタイミングは特に制限されるものではなく、一度凝集粒子分散液を形成した後又は形成途中にさらに微粒子分散液を添加し、凝集させても構わない。
微粒子分散液の添加タイミングを制御することで、トナー粒子内部の構造を制御することが可能となる。
前述の磁性体の凝集度を制御するためには、例えば、各微粒子分散液を凝集させる前に、磁性体分散液に凝集剤を添加し、撹拌するプレ凝集工程を行うことができる。プレ凝集工程では、例えば、２０〜６０℃程度で、磁性体１００質量部に対し、０．３〜２．０質量部程度の凝集剤を添加し、５秒〜５分程度撹拌することが好ましい。
あるいは、磁性体分散液以外の各微粒子分散液を凝集させた後に、磁性体分散液を添加しさらに凝集を行う方法も好ましい。
【００６８】
また、凝集工程では、撹拌速度を制御しうる撹拌装置を用いるとよい。撹拌装置に関しては特に限定するものではなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能であ
る。
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）などのバッチ式の乳化機、又はバッチ式及び連続式両用の乳化機が挙げられる。
製造スケールに応じて撹拌速度を適宜調整するとよい。
特に比重の重い磁性体は撹拌速度の影響を受けやすい。撹拌速度と撹拌時間を調整することで、目的の粒径に制御することが可能となる。撹拌速度が速い場合、凝集が促進されやすく、磁性体の凝集が進み、輝度の低いトナーが最終的に形成されやすい。
また、撹拌速度が遅い場合、磁性体が沈降しやすく、凝集粒子分散液が不均一となり、粒子間での磁性体の導入量に差が出やすくなる。
一方、界面活性剤を添加することでも凝集状態を制御することが可能である。
【００６９】
凝集粒子が目的の粒径に達した段階で凝集を停止させることが好ましい。
凝集の停止には、希釈、温度の制御、ｐＨの制御、キレート剤の添加、界面活性剤の添加などが挙げられ、キレート剤の添加が製造面から好ましい。また、キレート剤の添加とｐＨの調整により凝集の停止を行うことが、より好ましい方法である。キレート剤の添加とｐＨの調整を併用した場合、その後の合一工程後に磁性体がやや凝集したトナー粒子を形成させることができる。
ｐＨは、水酸化ナトリウム水溶液などを用いて公知の方法で調製しうる。ｐＨを、７．０〜１１．０にすることが好ましい。より好ましくは７．５〜１０．０である。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤が好ましい。キレート剤の具体例としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、磁性体１００質量部に対して、１０．０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、２０．０質量部以上７０．０質量部以下であることがより好ましい。
【００７０】
（ｃ）合一工程
凝集粒子を形成した後に加熱することで溶融、合一により、トナー粒子を形成する。
加熱温度は結着樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。例えば、４５〜１３０℃である。時間は、工業的に１〜９００分程度が好ましく、５〜５００分がより好ましい。
また、凝集粒子を加熱、合一した後に、樹脂などの微粒子分散液を混合し、さらに（ｂ）凝集粒子を形成する工程、（ｃ）溶融、合一工程を経ることでコア／シェル構造のトナー粒子を形成させてもよい。
また、合一工程ののち、熱交換器や冷水混合等の方法により、結着樹脂のガラス転移温度以下まで急冷固化させることにより、結晶性ポリエステルの分散状態を制御し、結晶性ポリエステルが局所的に偏在したトナー粒子を形成させることができる。
好ましくはトナー粒子分散液を、４０℃以下の温度まで１０℃／分以上の降温速度で冷却することが好ましく、１００℃／分以上の降温速度がより好ましく、２００℃／分以上の降温速度がさらに好ましい。上限は、好ましくは１０００℃／分以下程度である。
そして、合一工程後のいずれかの工程において、結晶性ポリエステルの結晶化度を高めることを目的として、トナー粒子を加熱することによるアニール処理を施してもよい。
【００７１】
（ｄ）洗浄、乾燥工程
公知の洗浄方法、固液分離方法、乾燥方法を用いてよく、特に制限されるものではない。
ただし、洗浄工程は、帯電性の観点から、充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、生産性の観点から吸引濾過、加圧濾過などを施すことがよい。また、乾燥工程は生産性の観点から、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥などを施すことがよい。
【００７２】
磁性トナー粒子は、必要に応じて、トナーの流動性向上及び／又は帯電性向上のために、外添剤を混合し、磁性トナーとしてもよい。外添剤の混合には、公知の装置、例えば、ヘンシェルミキサーを用いるとよい。
外添剤としては、一次粒子の個数平均粒径が、４ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粒子が好ましく、６ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機微粒子がより好ましい。
無機微粒子は、疎水化処理が施された場合、トナーの帯電性及び環境安定性をより向上させることができる。疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物などが挙げられる。該処理剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により拡大撮影されたトナーの画像を用いて算出するとよい。
【００７３】
無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子などが挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法によるシリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスなどから製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。
しかし、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−などの製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。
また、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析計を用い、標準試料から作成した検量線から定量するとよい。
【００７４】
磁性トナーは、本発明の効果に悪影響を与えない範囲内において、他の添加剤を含有してもよい。
他の添加剤としては、フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；ケーキング防止剤などが挙げられる。他の添加剤は、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００７５】
磁性トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を上記範囲とすることで、トナーのハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足させることができる。
また、磁性トナーの、体積平均粒径（Ｄｖ）の個数平均粒径（Ｄｎ）に対する比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．２５未満であることが好ましい。
【００７６】
磁性トナーの平均円形度は、０．９６０以上１．０００以下であることが好ましく、０．９７０以上０．９９０以下であることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲にある場合、一成分接触現像方式のような高シェアのかかるシステムにおいても、トナーの圧密化が発生しにくく、トナーの流動性を維持させやすい。その結果、多数の画像出力を行う際、後半の画像濃度の低下をより抑制できる。
平均円形度は、トナーの製造時に、一般的に用いられる方法で、円形度を制御すればよく、例えば、乳化凝集法では合一工程の時間や界面活性剤の添加量を制御するとよい。
【００７７】
一成分接触現像方式は、トナー担持体と静電潜像担持体が接触配置（当接配置）された現像方式であり、これら担持体は回転することでトナーを搬送する。トナー担持体と静電潜像担持体の接触部分には大きなシェアがかかる。そのため、高画質の画像を得るためには、トナーは高耐久性と高流動性を有することが好ましい。
一方、現像方式として、キャリアを使用する二成分現像方式よりも一成分現像方式の方が、現像剤が収容されるカートリッジの小型化が可能である。
また、接触現像方式は、トナーの飛び散りが少なく、高品質な画像を得ることができる。すなわち、この両者を併せもつ一成分接触現像方式は、現像装置の小型化と画像の高画質化を両立させることができる。
【００７８】
以下、一成分接触現像方式について図面を用いて詳細に説明する。
図１は、現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図２は、一成分接触現像方式の画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
図１又は図２において、静電潜像が形成された静電潜像担持体４５は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担持体４７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体４７と静電潜像担持体４５とが対向している現像領域にトナー５７を搬送する。また、トナー担持体４７にはトナー供給部材４８が接しており、矢印Ｒ３方向に回転することによって、トナー担持体４７の表面にトナー５７を供給している。また、トナー５７は、攪拌部材５８にて攪拌される。
【００７９】
静電潜像担持体４５の周囲には帯電部材（帯電ローラ）４６、転写部材（転写ローラ）５０、クリーナー容器４３、クリーニングブレード４４、定着器５１、ピックアップローラ５２などが設けられている。静電潜像担持体４５は帯電ローラ４６によって帯電される。そして、レーザー発生装置５４によりレーザー光を静電潜像担持体４５に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。
静電潜像担持体４５上の静電潜像は、現像装置４９内のトナー５７で現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体４５に当接された転写部材（転写ローラ）５０により転写材（紙）５３上へ転写される。トナー画像の転写材への転写は、中間転写体を介して行われてもよい。トナー画像を載せた転写材（紙）５３は定着器５１へ運ばれ転写材（紙）５３上に定着される。また、一部静電潜像担持体４５上に残されたトナー５７はクリーニングブレード４４によりかき落とされ、クリーナー容器４３に収納される。
また、トナー規制部材（図１の符号５５）がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。このようにすることで規制不良の無い高画質を得ることができる。トナー担持体に当接するトナー規制部材としては、規制ブレードが一般的である。
【００８０】
上記規制ブレード上辺部側である基部は現像装置側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性力に抗してトナー担持体の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてトナー担持体表面に適度の弾性押圧力をもって当接させるとよい。
例えば、トナー規制部材５５の現像装置への固定は図１に示すようにトナー規制部材５５の片側自由端を２枚の固定部材（例えば、金属弾性体、図１の符号５６）で挟み込み、ビス留めにより固定するとよい。
【００８１】
以下に、本発明に係る各物性値の測定方法を記載する。
＜磁性トナーの粉体動的粘弾性の測定方法＞
動的粘弾性測定装置ＤＭＡ８０００（パーキンエルマー社製）を用いて測定を行う。
測定治具：マテリアルポケット（Ｐ／Ｎ：Ｎ５３３−０３２２）
磁性トナー８０ｍｇをマテリアルポケットに挟み、シングルカンチレバーに取り付け、トルクレンチでねじを締めて固定する。
測定は専用ソフト「ＤＭＡ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ」（パーキンエルマー社製）を用いる。測定条件は、以下の条件で行う。
オーブン：Ｓｔｎａｄａｒｄ  Ａｉｒ  Ｏｖｅｎ
測定タイプ：温度スキャン
ＤＭＡ条件：シングル周波数／ひずみ（Ｇ）
周波数：１Ｈｚ
ひずみ：０．０５ｍｍ
開始温度：２５℃
終了温度：１８０℃
走査速度：２０℃／ｍｉｎ
変形モード：シングルカンチレバー（Ｂ）
断面：直方体（Ｒ）
試験片サイズ（長さ）：１７．５ｍｍ
試験片サイズ（幅）：７．５ｍｍ
試験片サイズ（厚さ）：１．５ｍｍ
測定によって得られた貯蔵弾性率Ｅ’の曲線から、Ｅ’（４０）、Ｅ’（８５）を読み取り、［Ｅ’（４０）−Ｅ’（８５）］×１００／Ｅ’（４０）の値を計算する。
【００８２】
＜磁性トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）の測定方法＞
磁性トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２５０００にて行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビ
ルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０°ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、磁性トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散については、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「５０％Ｄ径」が体積平均粒径（Ｄｖ）、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「算術径」を個数平均粒径（Ｄｎ）とする。
【００８４】
＜磁性トナーの平均輝度、輝度分散値及びその変動係数、平均円形度の測定方法＞
磁性トナーの平均輝度、輝度分散値及びその変動係数、平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モード、トータルカウントモードにて２０００個の磁性トナーを計測する。その結果から磁性トナーの平均輝度、輝度分散値、平均円形度を算出する。
磁性トナーのＤｎにおける平均輝度は、磁性トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）の結果に対して、本フロー式粒子像分析装置の円相当径を、Ｄｎ−０．５００（μｍ）以上Ｄｎ＋０．５００（μｍ）以下の範囲に限定し、平均輝度を算出した値である。
ＣＶ１は輝度分散値の測定結果において、磁性トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）の結果に対して、本フロー式粒子像分析装置の円相当径を、Ｄｎ−０．５００（μｍ）以上Ｄｎ＋０．５００（μｍ）以下の範囲に限定し、輝度分散値の変動係数を計算した値である。
ＣＶ２は輝度分散値の測定結果において、磁性トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）の結果に
対して、本フロー式粒子像分析装置の円相当径を、Ｄｎ−１．５００（μｍ）以上Ｄｎ−０．５００（μｍ）以下の範囲に限定し、輝度分散値の変動係数を計算した値である。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本件では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。
解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【００８５】
＜最大吸熱ピークのピーク温度（又は、融点）の測定方法＞
結晶性ポリエステルなどの材料の最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）  Ｑ２０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしてはアルミニウム製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００８６】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
磁性トナー又は樹脂などのガラス転移温度は、前記最大吸熱ピークのピーク温度の測定の際、示差走査熱量測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から求めることができる。比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、リバーシングヒートフロー曲線におけるガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度（℃）である。
【００８７】
＜樹脂などの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）の測定方法＞
樹脂及びその他の材料の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
（１）測定試料の作製
試料とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５．０ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温にて５〜６時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を、試料の合一体がなくなるまで良く混ぜる。さらに、室温にて１２時間以上静置する。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が７２時間以上となるようにし、試料のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を得る。
その後、耐溶剤性メンブランフィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］）でろ過して試料溶液を得る。
（２）試料の測定
得られた試料溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置  ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（昭和電工社製）の７連
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料注入量：１００μＬ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用いる。
【００８８】
＜微粒子分散液における分散体の粒径の測定方法＞
樹脂粒子分散液や磁性体分散液など各微粒子分散液の分散体の粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定する。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１（２００１年）に準じて測定される。
測定装置としては、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。
測定条件の設定及び測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）  Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、相対屈折率を微粒子に対応した値に設定する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに微粒子分散液を３ｍＬ入れる。さらに５７ｍｌのイオン交換水を入れて微粒子分散液を希釈する。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）６０秒間超音波分散処理を継続する。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）前記（１０）で調製した微粒子分散液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、微粒子分散液中の分散体の粒径を算出する。
【００８９】
＜磁性トナー粒子中の磁性体の占有面積率及びその変動係数（ＣＶ３）の算出方法＞
磁性トナー粒子中の磁性体の占有面積率及びその変動係数（ＣＶ３）は、以下のように算出する。
まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、磁性トナー粒子の断面の画像を取得する。得られた断面画像を区画法に基づき、各区画グリッドにおける磁性体の占有面積率の頻度ヒストグラムを得る。
さらに、得られた各区画グリッドの占有面積率の変動係数を求め、占有面積率の変動係数（ＣＶ３）とする。
具体的には、まず、磁性トナーを圧縮形成して錠剤とする。直径８ｍｍの錠剤形成器に１００ｍｇの磁性トナーを充填し、３５ｋＮの力をかけて１分間静置することで錠剤を得る。
得られた錠剤を、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により切削し、膜厚２５０ｎｍの薄片サンプルを得る。
得られた薄片サンプルを、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）を用いてＳＴＥＭ画像を撮影する。
ＳＴＥＭ画像の撮影に用いるプローブサイズを１．０ｎｍとし、画像サイズを１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌとする。この際、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整することで、磁性体部分のみを暗く撮影することができる。該設定により、画像処理に好適なＳＴＥＭ画像が得られる。
得られたＳＴＥＭ画像は、画像処理装置（株式会社ニレコ、ＬＵＺＥＸ  ＡＰ）を用いて数値化する。
具体的には、区画法により、一辺が０．８μｍの正方グリッドにおける磁性体の占有面積率の頻度ヒストグラムを得る。この際、ヒストグラムの階級間隔は５％とする。
さらに、得られた各区画グリッドの占有面積率から変動係数を求め、占有面積率の変動係数ＣＶ３とする。
【００９０】
＜結晶性ポリエステルのドメインの個数平均径の算出方法＞
磁性トナーを可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ−８００、日新ＥＭ社製）で包埋し、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により２５０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりＲｕ染色を行う。
その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ７５００、株式会社日立ハイテクノロジー製）を用い、加速電圧１２０ｋＶで、得られた磁性トナー粒子の断面観察を行う。
観察する磁性トナー粒子の断面は、磁性トナー粒子の個数平均粒径から±２．０μｍ以内のものを１０個選んで撮影を行い、断面画像を得る。
なお、非晶性樹脂や磁性体に比べ、結晶性ポリエステルはＲｕによる染色が進まず、該断面画像では黒から灰色に見える。
結晶性ポリエステルのドメインの個数平均径は、該断面画像において、長軸が２０ｎｍ以上の結晶性ポリエステルのドメインを無作為に３０個選び、長軸と短軸の平均値をドメイン径とし、３０個の平均値をドメインの個数平均径とする。なお、ドメインの選択は同一の磁性トナー粒子中でなくてもよい。
【００９１】
＜磁性トナー粒子中の結晶性ポリエステルの占有面積率及びその変動係数（ＣＶ４）の算出方法＞
磁性トナー粒子中の結晶性ポリエステルの占有面積率及びその変動係数（ＣＶ４）は、以下のように算出する。
まず透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた、磁性トナー粒子の断面の画像を取得する。得られた断面画像を区画法に基づき、各区画グリッドにおける磁性体の占有面積率の頻度ヒストグラムを得る。
さらに、得られた各区画グリッドの占有面積率の変動係数を求め、占有面積率の変動係数（ＣＶ４）とする。
具体的には、まず、磁性トナーを圧縮形成して錠剤とする。直径８ｍｍの錠剤形成器に１００ｍｇの磁性トナーを充填し、３５ｋＮの力をかけて１分間静置することで錠剤を得る。
得られた錠剤を、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により２５０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりＲｕ染色を行う。
得られた薄片サンプルを、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）を用いてブライトフィールドで観察したＳＴＥＭ画像を撮影する。このとき結晶性ポリエステルは黒から灰色に見える。
ＳＴＥＭ画像の撮影に用いるプローブサイズを１．０ｎｍとし、画像サイズを１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌとする。この際、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整することで、磁性体部分のみを暗く撮影することができる。該設定により、画像処理に好適なＳＴＥＭ画像が得られる。
画像処理ソフトｉｍａｇｅＪを用いて、得られたＳＴＥＭ画像の磁性体部分が黒部、それ以外が白部となるように画像を二値化した画像１を得る。その後、同画像処理ソフトにおいて、元のＳＴＥＭ画像から二値化した画像１を差し引いた差分の画像２を得る。
該画像２について、同画像処理ソフトを用いて、結晶性ポリエステルのドメインが黒部、他の領域が白部となるように、二値化した画像３を得る。
得られた二値化画像３に対して、画像処理装置（株式会社ニレコ、ＬＵＺＥＸ  ＡＰ）を用いて数値化する。
具体的には、区画法により、一辺が０．８μｍの正方グリッドにおける結晶性ポリエステルの占有面積率の頻度ヒストグラムを得る。この際、ヒストグラムの階級間隔は５％とする。
さらに、得られた各区画グリッドの占有面積率から変動係数を求め、占有面積率の変動係数ＣＶ４とする。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００９３】
＜非晶性ポリエステルＡ１の製造例＞
・テレフタル酸                                            ４８．０部
・ドデセニルコハク酸                                      １７．０部
・トリメリット酸                                          １０．２部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２モル）付加物      ８０．０部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２モル）付加物    ７４．０部
・ジブチルスズオキシド                                      ０．１部
上記材料を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち撹拌しながら昇温した。その後、１５０〜２３０℃で約１３時間縮重合反応させた後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非晶性ポリエステルＡ１を得た。
非晶性ポリエステルＡ１の数平均分子量（Ｍｎ）は２１２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８．３℃であった。
非晶性ポリエステルＡ１を構成する全モノマーユニットを基準とした、芳香族ジオールに由来するモノマーユニット、及び芳香族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合［表１中ではＸと記する］は８７．０モル％であった。
【００９４】
＜非晶性ポリエステルＡ２〜Ａ３の製造例＞
非晶性ポリエステルＡ１の製造例において、処方を表１のように変更した以外は同様にして非晶性ポリエステルＡ２〜Ａ３を得た。
それぞれのポリエステルの全モノマーユニットを基準とした、芳香族ジオールに由来するモノマーユニット、及び芳香族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合は、非晶性ポリエステルＡ２が８０．０モル％であり、非晶性ポリエステルＡ３が８５．２モル％であった。
【００９５】
【表１】
2020056920.tif 000002
表中、略称は以下の通り。
ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２モル）付加物
ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２モル）付加物
【００９６】
＜結晶性ポリエステルＢ１の製造例＞
・１，１０−デカンジカルボン酸                          ２３０．０部
・１，９−ノナンジオール                                １６８．０部
・酸化ジブチルスズ                                          ０．１部
上記材料を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち撹拌しながら昇温した。その後、１７０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに３時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステルＢ１を合成した。結晶性ポリエステルＢ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６７００、融点は７３．０℃であった。
【００９７】
＜結晶性ポリエステルＢ２〜Ｂ５の製造例＞
結晶性ポリエステルＢ１の製造例において、処方を表２のように変更した以外は同様にして結晶性ポリエステルＢ２〜Ｂ５を得た。
【００９８】
【表２】
2020056920.tif 000003
【００９９】
＜樹脂粒子分散液Ｄ−１の製造例＞
撹拌装置のついたビーカーに、１００．０部の酢酸エチル、３０．０部のポリエステルＡ１、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム０．３部、及びアニオン性界面活性剤（第一
工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）０．２部を投入し、６０．０℃に加熱して、完全に溶解するまで撹拌を続け、樹脂溶解液Ｄ−１を調製した。
樹脂溶解液Ｄ−１をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水９０．０部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより樹脂粒子分散液Ｄ−１（固形分濃度：２５．０質量％）を得た。
樹脂粒子分散液Ｄ−１中の樹脂粒子の体積平均粒径は０．１９μｍであった。
【０１００】
＜樹脂粒子分散液Ｄ−２〜Ｄ−１０の製造例＞
樹脂粒子分散液Ｄ−１の製造例において、処方を表３のように変更した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｄ−２〜Ｄ−１０を得た。処方及び物性について、表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2020056920.tif 000004
【０１０２】
＜樹脂粒子分散液Ｄ−１１の製造例＞
・スチレン                                                  ７９．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    １９．０部
・β−カルボキシエチルアクリレート                            ２．０部
・１，６ヘキサンジオールジアクリレート                        ０．４部
・ドデカンチオール（和光純薬製）                              ０．７部
フラスコに上記材料を投入し、混合及び溶解し、溶液を得た。
１．０部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）をイオン交換水２５０部に溶解した水系媒体に得られた溶液を分散し、乳化した。
１０分間ゆっくりと攪拌及び混合しながら、さらに過硫酸アンモニウム２部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
次いで、系内を充分に窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、樹脂粒子分散液Ｄ−１１（固形分濃度：２５．０質量％）を得た。
樹脂粒子分散液Ｄ−１１中の樹脂粒子の体積平均粒径は０．１８μｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８．０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００であった。
【０１０３】
＜ワックス分散液Ｗ−１の製造例＞
・ベヘン酸ベヘニル                                        ５０．０部
・アニオン性界面活性剤                                      ０．３部
（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）
・イオン交換水                                          １５０．０部
以上を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）で分散処理し、ワックス粒子を分散させてなるワックス分散液Ｗ−１（固形分濃度：２５質量％）を調製した。得られたワックス粒子の体積平均粒径は０．２２μｍであった。
【０１０４】
＜磁性体１の製造例＞
Ｆｅ２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０リットルに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過及び洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させた。得られたリスラリー液に、コア粒子１００部当たり、珪素換算で０．２０質量％となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することで珪素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。
得られたスラリー液をフィルタープレスにてろ過、洗浄、さらにイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液（固形分５０部／Ｌ）に５００部（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過及び洗浄し、乾燥及び解砕して、一次粒子の個数平均粒径が０．２１μｍの磁性体１を得た。
【０１０５】
＜磁性体２及び３の製造例＞
磁性体１の製造例において、空気の吹き込み量と酸化反応時間を調整したこと以外は同様にして、磁性体２及び３を得た。表４に各磁性体の物性を示す。
【０１０６】
【表４】
2020056920.tif 000005
【０１０７】
＜磁性体分散液Ｍ−１の製造例＞
・磁性体１                                                  ２５．０部
・イオン交換水                                              ７５．０部
上記材料を混合して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで１０分間分散し、磁性体分散液Ｍ−１を得た。磁性体分散液Ｍ−１中の磁性体の体積平均粒径は０．２３μｍであった。
【０１０８】
＜磁性体分散液Ｍ−２及びＭ−３の製造例＞
磁性体分散液Ｍ−１の製造例において、磁性体１を、それぞれ磁性体２及び３に変更した以外は同様にして磁性体分散液Ｍ−２及び３を製造した。得られた磁性体分散液Ｍ−２中の磁性体の体積平均粒径は０．１８μｍであり、磁性体分散液Ｍ−３中の磁性体の体積平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１０９】
＜磁性トナー粒子１の製造例＞
・樹脂粒子分散液Ｄ−１（固形分２５．０質量％）          １５０．０部
・樹脂粒子分散液Ｄ−４（固形分２５．０質量％）            ４５．０部
・ワックス分散液Ｗ−１（固形分２５．０質量％）            １５．０部
・磁性体分散液Ｍ−１（固形分２５．０質量％）            １０５．０部
ビーカーに、上記材料を投入し、水の総部数が２５０部になるように調整した後、３０．０℃に温調した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより混合した。
さらに凝集剤として１０．０部の硫酸マグネシウム２．０質量％水溶液を徐々に添加した。
撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターで５０．０℃に加熱し撹拌することで凝集粒子の成長を促進させた。
６０分間経過した段階でエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）５．０質量％水溶液を２００．０部添加し凝集粒子分散液１を調製した。
続いて、凝集粒子分散液１を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．０に調整した後、凝集粒子分散液１を８０．０℃に加熱し、１８０分間放置して、凝集粒子の合一を行った。
１８０分間経過後、トナー粒子が分散したトナー粒子分散液１を得た。３００℃／分の降温速度で４０℃以下まで冷却した後、トナー粒子分散液１をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になったトナー粒子を取り出した。
次に、トナー粒子の質量の２０倍量のイオン交換水中に、ケーキ状になったトナー粒子を投入し、スリーワンモータで撹拌し、充分にトナー粒子がほぐれたところで再度ろ過、通水洗浄し固液分離した。得られたケーキ状になったトナー粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、５０℃のオーブン中で５時間、追加の真空乾燥をして、磁性トナー粒子１を得た。
【０１１０】
＜磁性トナー１の製造例＞
１００部の磁性トナー粒子１に、一次粒子の個数平均粒径が１１５ｎｍのゾルゲルシリカ微粒子を０．３部添加し、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）を用い混合した。その後、さらに一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子をヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．９部を添加し、同様にＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）を用い混合し、磁性トナー１を得た。
得られた磁性トナー１についての下記結果を表６に示す。
個数平均粒径（Ｄｎ）、平均円形度［表中では、円形度と標記する］、Ｄｎにおける平均輝度［表中では、単に平均輝度と標記する］、ＣＶ２／ＣＶ１、結晶性ポリエステルのドメインの個数平均径（ＣＰＥＳのドメイン径）、粉体動的粘弾性測定における４０℃での貯蔵弾性率Ｅ’（４０）［表中では、単にＥ’（４０）と標記する］、粉体動的粘弾性測定における８５℃での貯蔵弾性率Ｅ’（８５）［表中では、単にＥ’（８５）と標記する］、［Ｅ’（４０）−Ｅ’（８５）］×１００／Ｅ’（４０）、ＣＶ３、ＣＶ４を記載する。
【０１１１】
＜実施例１＞
（画像形成装置）
一成分接触現像方式のＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ  Ｍ１２（ヒューレットパッカード社製）を本来のプロセススピードよりも高速である、２００ｍｍ／ｓｅｃに改造して使用した。
また、評価結果を表７に示す。なお、各評価における評価方法及び評価基準は以下の通りである。なお、試験に用いる評価紙は、特に記載が無い場合、坪量が７５ｇ／ｍ２のｂ
ｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を用いた。
【０１１２】
＜Ｉ．高温高湿環境下における初期画出し評価＞
上記のように改造した装置に磁性トナー１を１００ｇ充填し、高温高湿環境下（３２．５℃／８５．０％ＲＨ）にて、以下の初期画出し評価を行った。
【０１１３】
（１．初期画像濃度）
片面印刷モードに設定し、先端余白５ｍｍ、左右余白５ｍｍで、左、右、中央の３か所、さらにこれを長手方向に３０ｍｍ間隔で３か所、合計で９か所に５ｍｍ×５ｍｍのベタ黒パッチ画像を有する画像を１枚出力した。
そして１ページ目のベタ黒パッチ部の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定し、平均値を初期画像濃度とした。初期画像濃度の判断基準は以下の通りである。
［評価基準］
Ａ：１．４５以上
Ｂ：１．４０以上１．４５未満
Ｃ：１．３５以上１．４０未満
Ｄ：１．３５未満
【０１１４】
（２．ベタ画像濃度均一性）
片面印刷モードに設定し、先端余白５ｍｍ、左右余白５ｍｍで、全面ベタ画像を１枚出力した。
そしてベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて１０点測定し、画像濃度の最大値と最小値の差を求め、以下の判断基準によって評価を行った。
［評価基準］
Ａ：０．０４未満
Ｂ：０．０４以上０．０８未満
Ｃ：０．０８以上０．１２未満
Ｄ：０．１２以上
【０１１５】
（３．両面画像濃度均一性）
両面印刷モードに設定し、先端余白５ｍｍ、左右余白５ｍｍで、左、右、中央の３か所、さらにこれを長手方向に３０ｍｍ間隔で３か所、合計で９か所に５ｍｍ×５ｍｍのベタ黒パッチ画像を有する画像を両面で１枚出力した（２ページ）。
そして１ページ目と、２ページ目について、ベタ黒パッチ部の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定し、１ページ目と２ページ目の画像濃度の平均値をそれぞれ求めた。そして１ページ目と２ページ目の画像濃度の平均値の差を求め、以下の判断基準によって評価を行った。
［評価基準］
Ａ：０．０４未満
Ｂ：０．０４以上０．０８未満
Ｃ：０．０８以上０．１２未満
Ｄ：０．１２以上
【０１１６】
（４．ハーフトーン画像濃度均一性）
片面印刷モードに設定し、先端余白５ｍｍ、左右余白５ｍｍで、左、右、中央の３か所、さらにこれを長手方向に３０ｍｍ間隔で３か所、合計で９か所に５ｍｍ×５ｍｍのドット印字率２３％のハーフトーンパッチ画像を有する画像を１枚出力した。
そして各ハーフトーンパッチ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定し、画像濃度の最大値と最小値の差を求め、以下の判断基準によって評価を行った。
［評価基準］
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１５未満
Ｄ：０．１５以上
【０１１７】
＜ＩＩ．両面連続出力モードにおける繰り返し画出し評価＞
続いて、上記のように改造した装置に磁性トナー１を１００ｇ充填し、高温高湿環境下（３２．５℃／８５．０％ＲＨ）にて、両面印刷を連続モードで繰り返しテストをすることで、機内昇温に厳しい環境下における耐久性の評価を行った。
具体的には、印字率が１％の横線画像を、両面印刷モードで５００枚連続出力する（１０００ページ）ことを５回繰りかえすことで、合計２，５００枚（５，０００ページ）出力を行った。
【０１１８】
（１．繰り返し使用前後の画像濃度差）
両面連続出力モードにける繰り返し使用試験を行った後、片面印刷モードに設定し、先端余白５ｍｍ、左右余白５ｍｍで、左、右、中央の３か所、さらにこれを長手方向に３０ｍｍ間隔で３か所、合計で９か所に５ｍｍ×５ｍｍのベタ黒パッチ画像を有する画像を出力した。
そしてベタ黒パッチ部の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定し、平均値を繰り返し使用後の画像濃度とした。そして前述のとおり測定した初期画像濃度との濃度差を求め、以下の判断基準にて評価を行った。
［評価基準］
Ａ：濃度差が０．１０未満
Ｂ：濃度差が０．１０以上０．１５未満
Ｃ：濃度差が０．１５以上０．２０未満
Ｄ：濃度差が０．２０以上
【０１１９】
（２．繰り返し使用後のかぶり）
両面連続出力モードにける繰り返し使用試験を行った後、画像印字面の一部にマスクのために付箋を張り付けた紙を用いてベタ白画像を出力した。
ベタ白画像から付箋を剥がしたのち、付箋が張られていた部分と、張られていなかった部分について、それぞれ反射率（％）を５点測定して平均値を求めた後、平均値の差を求め、これを繰り返し使用後のかぶりとした。反射率はデジタル白色光度計（ＴＣ−６Ｄ型、有限会社東京電色製、グリーンフィルター使用）を用いて測定した。
かぶりは低いほど良好であり、以下の基準により判定を行った。
Ａ：繰り返し使用後のかぶりが１．０％未満
Ｂ：繰り返し使用後のかぶりが１．０％以上１．５％未満
Ｃ：繰り返し使用後のかぶりが１．５％以上２．０％未満
Ｄ：繰り返し使用後のかぶりが２．０％以上
【０１２０】
（３．繰り返し使用後の画像濃度均一性）
両面連続出力モードにける繰り返し使用試験を行った後、片面印刷モードに設定し、先端余白５ｍｍ、左右余白５ｍｍで、左、右、中央の３か所、さらにこれを長手方向に３０ｍｍ間隔で３か所、合計で９か所に５ｍｍ×５ｍｍのベタ黒パッチ画像を有する画像を出力した。
そしてベタ黒パッチ部の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定し、９点測定した画像濃度の最大値と最小値を求め、その差を求めた、以下の判断基準にて評価を行った。
［評価基準］
Ａ：濃度差が０．０５未満
Ｂ：濃度差が０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度差が０．１０以上０．１５未満
Ｄ：濃度差が０．１５以上
【０１２１】
＜ＩＩＩ．高温高湿環境下における放置後の画出し評価＞
上記のように改造した装置に磁性トナー１を１００ｇ充填し、高温高湿環境下（３２．５℃／８５．０％ＲＨ）に本体及びカートリッジを投入した後、７日間放置し、放置後の画出し評価を行った。
【０１２２】
（１．放置後の画像濃度）
片面印刷モードに設定し、先端余白５ｍｍ、左右余白５ｍｍで、左、右、中央の３か所、さらにこれを長手方向に３０ｍｍ間隔で３か所、合計で９か所に５ｍｍ×５ｍｍのベタ黒パッチ画像を有する画像を１枚出力した。
そして１ページ目のベタ黒パッチ部の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定し、平均値を放置後の画像濃度とした。放置後の画像濃度の判断基準は以下の通りである。
［評価基準］
Ａ：放置後の画像濃度が１．４５以上
Ｂ：放置後の画像濃度が１．４０以上１．４５未満
Ｃ：放置後の画像濃度が１．３５以上１．４０未満
Ｄ：放置後の画像濃度が１．３５未満
【０１２３】
（２．放置後のかぶり）
片面印刷モードに設定し、画像印字面の一部にマスクのために付箋を張り付けた紙を用いてベタ白画像を出力した。
ベタ白画像から付箋を剥がしたのち、付箋が張られていた部分と、張られていなかった部分について、それぞれ反射率（％）を５点測定して平均値を求めた後、平均値の差を求め、これを放置後のかぶりとした。反射率はデジタル白色光度計（ＴＣ−６Ｄ型、有限会社東京電色製、グリーンフィルター使用）を用いて測定した。
かぶりは低いほど良好であり、以下の基準により判定を行った。
Ａ：放置後のかぶりが１．０％未満
Ｂ：放置後のかぶりが１．０％以上１．５％未満
Ｃ：放置後のかぶりが１．５％以上２．０％未満
Ｄ：放置後のかぶりが２．０％以上
【０１２４】
＜ＩＶ．低温定着性の評価（コールドオフセット）＞
評価環境は、低温低湿環境（１５．０℃／１０％ＲＨ）、使用装置は、上記の画像形成装置、評価紙は、坪量が７５ｇ／ｍ２のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）とした。
評価画像はベタ黒画像とし、画像形成装置の定着器の設定温度を１７５℃に調整した。評価間には定着器を取り外し、定着器を、扇風機などを使用して十分に冷やした状態で以下の評価を実施した。評価後に定着器を十分に冷やしておくことで、画像出力後に上昇した定着ニップ部の温度が冷やされることで、トナーの定着性を厳しく、さらに再現良く評価することが可能である。
トナー１を用いて、定着器が十分に冷えた状態で、上記評価紙に先端余白１０ｍｍでベタ黒画像を出力した。この際、紙上のトナー載り量０．９０ｍｇ／ｃｍ２となるように調節した。トナー１の評価結果においては、ポツ抜け画像のない良好なベタ黒画像が得られた。コールドオフセットについての判断基準を以下に述べる。
上記の手順で出力したベタ黒画像についてポツ抜けのレベルを目視で評価した。コールドオフセットの判断基準は以下の通りである。
Ａ：ポツ抜けが全くない：０個
Ｂ：よく見るとポツ抜けが若干見られる：１個以上３個以下
Ｃ：ポツ抜けが見られるが目立たない：４個以上６個以下
Ｄ：ポツ抜けが目立つ：７個以上
【０１２５】
＜Ｖ．低温定着性の評価（紙密着性）＞
評価環境は、常温常湿環境（２５．０℃／５０％ＲＨ）、使用装置は、上記の画像形成装置、評価紙は、坪量が７５ｇ／ｍ２のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）とした。
評価では、評価画像をハーフトーン画像とし、画像形成装置の定着器の設定温度を２００℃から５℃ずつ低下させて画出しを行い、５５ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で定着画像を１０回摺擦し、摺擦後の定着画像の濃度低下率が１０％を超える温度を定着下限温度とした。
得られた定着下限温度に基づき、下記の判断基準に従い、低温定着性の評価を行った。なお、定着下限温度が低いほど低温定着性に優れている。
［評価基準］
Ａ：１５０℃未満
Ｂ：１５０℃以上１６０℃未満
Ｃ：１６０℃以上１７５℃未満
Ｄ：１７５℃以上
【０１２６】
＜ＶＩ．低温定着性の評価（耐テープ剥離性）＞
評価環境は、低温低湿環境（１５．０℃／１０％ＲＨ）、使用装置は、上記の画像形成装置、評価紙は、坪量が７５ｇ／ｍ２のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）とした。
評価では、評価画像として先端余白５ｍｍで中央部に１０ポイントのＥの文字を３０ｍｍ間隔で３か所配置した画像を設定温度１７５℃で画出した。そして得られた画像の該３か所のＥ文字部分にそれぞれテープ（ニチバンポリエステルテープ５５１１）を張り付けたのち、５５ｇ／ｃｍ２の加重をかけて、テープを剥がした。
そして紙に残った該３か所のＥの文字の状態（文字欠けの度合）から、下記の判定基準によって耐テープ剥離性を判定した。
［評価基準］
Ａ：すべてのＥ文字に欠けがない
Ｂ：１つのＥ文字に欠けが見られ、他のＥ文字に欠けがない
Ｃ：２つのＥ文字に欠けが見られ、他のＥ文字に欠けがない
Ｄ：すべてのＥ文字に欠けが見られる
【０１２７】
＜磁性トナー粒子１２の製造例＞
（プレ凝集工程）
・磁性体分散液Ｍ−１（固形分２５．０質量％）              １０５．０部
ビーカーに、上記材料を投入し、３０．０℃に温調した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間撹拌し、さらに凝集剤として１．０部の硫酸マグネシウム２．０質量％水溶液を徐々に添加し、１分間撹拌した。
（凝集工程）
・樹脂粒子分散液Ｄ−１（固形分２５．０質量％）            １５０．０部
・樹脂粒子分散液Ｄ−５（固形分２５．０質量％）              ３０．０部
・ワックス分散液Ｗ−１（固形分２５．０質量％）              １５．０部
該材料を上記ビーカーに投入し、水の総部数が２５０部になるように調整した後、５０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより混合した。
さらに凝集剤として９．０部の硫酸マグネシウム２．０質量％水溶液を徐々に添加した。
撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターで５０．０℃に加熱し撹拌することで凝集粒子の成長を促進させた。
５９分間経過した段階でエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）５．０質量％水溶液を２００．０部添加し凝集粒子分散液１２を調製した。
続いて、凝集粒子分散液１２を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．０に調整した後、凝集粒子分散液２を８０．０℃に加熱し、１８０分間放置して、凝集粒子の合一を行った。
１８０分間経過後、トナー粒子が分散したトナー粒子分散液１２を得た。３００．０℃／分の降温速度で４０℃以下まで冷却した後、トナー粒子分散液１２をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になったトナー粒子を取り出した。
次に、トナー粒子の質量の２０倍量のイオン交換水中に、ケーキ状になったトナー粒子を投入し、スリーワンモータで撹拌し、充分にトナー粒子がほぐれたところで再度ろ過、通水洗浄し固液分離した。得られたケーキ状になったトナー粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、５０℃のオーブン中で５時間、追加の真空乾燥をして、磁性トナー粒子１２を得た。
【０１２８】
＜磁性トナー粒子２〜１１、１３〜２９、３１〜３２の製造例＞
磁性トナー粒子１の製造例において、表５−１、表５−２に記載した条件に変更した以外は同様にして、磁性トナー粒子２〜１１、１３〜２９、３１〜３２を得た。
磁性トナー粒子６〜１１、２３、２８、２９の製造例では、第一凝集工程において、界面活性剤（ノイゲンＴＤＳ−２００、第一工業製薬株式会社）を表５−１、表５−２に記載の添加部数で添加後に、凝集剤を添加した。
磁性トナー粒子１２〜２１、２５、２７、３１、３２の製造例では、プレ凝集工程及び第一凝集工程における凝集剤の添加部数、磁性体種類を表５−１、表５−２に記載のように変更した。
磁性トナー粒子２２〜２４、２６の製造例では、５０．０℃で凝集粒子の成長を促進させる第一凝集工程の後に、表５−２に記載した分散液を添加し、再び、５０．０℃で凝集粒子の成長を促進させる第二凝集工程を実施した。そして、第二凝集工程後にＥＤＴＡの添加以降の工程を行った。
磁性トナー粒子１１、１５〜１７の製造例では、凝集粒子の合一を行った後のトナー粒子分散液の降温速度を表５−１、表５−２に記載のように変更した。
【０１２９】
【表５−１】
2020056920.tif 000006
【０１３０】
【表５−２】
2020056920.tif 000007
【０１３１】
＜磁性トナー粒子３０の製造例＞
・樹脂粒子分散液Ｄ−１（固形分２５．０質量％）              １５０．０部
・樹脂粒子分散液Ｄ−５（固形分２５．０質量％）                ３０．０部
・ワックス分散液Ｗ−２（固形分２５．０質量％）                １５．０部
・磁性体分散液Ｍ−１（固形分２５．０質量％）                １０５．０部
ビーカーに、上記材料を投入し、水の総部数が２５０部になるように調整した後、３０．０℃に温調した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより混合した。
さらに凝集剤として１０．０部の塩化アルミニウム２．０質量％水溶液を徐々に添加した。
撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターで５０．０℃に加熱し撹拌することで凝集粒子の成長を促進させた。
６０分間経過した段階で０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ５．４に調整した後、凝集粒子分散液３０を９６．０℃に加熱し、１８０分間放置して、凝集粒子の合一を行った。
１８０分間経過後、トナー粒子が分散したトナー粒子分散液３０を得た。１．０℃／分の降温速度で冷却した後、トナー粒子分散液３０をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になったトナー粒子を取り出した。
次に、トナー粒子の質量の２０倍量のイオン交換水中に、ケーキ状になったトナー粒子を投入し、スリーワンモータで撹拌し、充分にトナー粒子がほぐれたところで再度ろ過、通水洗浄し固液分離した。得られたケーキ状になったトナー粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間、追加の真空乾燥をして、磁性トナー粒子３０を得た。
【０１３２】
＜磁性トナー粒子３３の製造例＞
・ポリエステルＡ１                            １００．０部
・磁性体１                                      ７０．０部
・離型剤  フィッシャートロプッシュワックス        ４．０部
（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）
・荷電制御剤  （Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）      ２．０部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業社製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、Ｄｎ（μｍ）が６．９μｍの負帯電性の磁性トナー粒子３３を得た。トナー粒子３３のＴｇは６０．０℃であった。
【０１３３】
＜磁性トナー粒子３４の製造例＞
・ポリエステルＡ１                            １００．０部
・結晶性ポリエステルＢ２                          ４．０部
・磁性体１                                      ７０．０部
・離型剤  フィッシャートロプッシュワックス        ４．０部
（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）
・荷電制御剤  （Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）      ２．０部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業社製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、Ｄｎ（μｍ）が６．８μｍの負帯電性の磁性トナー粒子３４を得た。トナー粒子３４のＴｇは５５．１℃であった。
【０１３４】
＜磁性トナー２〜３４の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、磁性トナー粒子１を磁性トナー粒子２〜３４に変更した以外は同様にして、磁性トナー２〜３４を得た。
得られた磁性トナー２〜３４についての下記結果を表６に示す。
個数平均粒径（Ｄｎ）、平均円形度［表中では、円形度と標記する］、Ｄｎにおける平均輝度［表中では、単に平均輝度と標記する］、ＣＶ２／ＣＶ１、結晶性ポリエステルのドメインの個数平均径（ＣＰＥＳのドメイン径）、粉体動的粘弾性測定における４０℃で
の貯蔵弾性率Ｅ’（４０）［表中では、単にＥ’（４０）と標記する］、粉体動的粘弾性測定における８５℃での貯蔵弾性率Ｅ’（８５）［表中では、単にＥ’（８５）と標記する］、［Ｅ’（４０）−Ｅ’（８５）］×１００／Ｅ’（４０）、ＣＶ３、ＣＶ４を記載する。
【０１３５】
【表６】
2020056920.tif 000008
【０１３６】
＜実施例２〜２７、及び、比較例１〜７＞
磁性トナー２〜３４を用い、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表７に示す。
【０１３７】
【表７】
2020056920.tif 000009
【符号の説明】
【０１３８】
４３：クリーナー容器、４４：クリーニングブレード、４５：静電潜像担持体、４６：帯電ローラ、４７：トナー担持体、４８：トナー供給部材、４９：現像装置、５０：転写部材（転写ローラ）、５１：定着器、５２：ピックアップローラ、５３：転写材（紙）、５４：レーザー発生装置、５５：トナー規制部材、５６：固定部材、５７：トナー、５８：攪拌部材、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３：回転方向
【図１】
2020056920.tif 000010
【図２】
2020056920.tif 000011