(57)【要約】【課題】円筒形状の容器の外側の曲面に貼付して、−５０℃以下の極低温にて保管した後、室温に戻しても、剥がれることがなく、良好な極低温粘着性及び良好な曲面貼付性を維持することのできる極低温保管用ラベルを提供する。【解決手段】−５０℃以下で保管される容器に貼付される極低温保管用ラベルであって、多孔質層を有するラベル基材２０と、ラベル基材２０の少なくとも片面に粘着剤層１０とを備える極低温保管用ラベル１。前記粘着剤層の表面をガラスに貼付して２４時間後の、粘着剤層１０と前記ガラスとの間の粘着力（２３℃，５０％ＲＨ）が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。【選択図】図１
2020056804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−５０℃以下で保管される容器に貼付される極低温保管用ラベルであって、多孔質層を有するラベル基材と、前記ラベル基材の少なくとも片面に粘着剤層とを備える極低温保管用ラベル。
【請求項２】
液体窒素に浸漬した状態で保管される容器に貼付される、請求項１に記載の極低温保管用ラベル。
【請求項３】
前記ラベル基材の重量空隙率が５〜６０％である、請求項１又は２に記載の極低温保管用ラベル。
【請求項４】
前記粘着剤層の表面をガラスに貼付して２４時間後の、前記粘着剤層と前記ガラスとの間の粘着力（２３℃，５０％ＲＨ）が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の極低温保管用ラベル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の極低温保管用ラベルを、室温にて極低温保管用容器の外側曲面に貼着し、−５０℃以下の極低温にて保管した後、室温に戻す、極低温保管用ラベルの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極低温保管用ラベル、及び極低温保管用ラベルの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
細胞やＤＮＡ、生体組織等の生体検体を保管容器に収めて、液体窒素等の極低温の冷媒に浸漬して保存する方法が一般的に行われている。ここで用いられる保管容器としては、試験管、アンプル瓶、バイアル、シリンジ等の略円筒形状の極低温保管用容器が用いられることが多い。
【０００３】
特許文献１には、冷蔵食品や冷凍食品の表示ラベルとして好適な粘着シートの例が開示されており、低温粘着性および曲面貼付性に優れているとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１８６５８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１で開示されている食品の冷蔵や冷凍の用途では、−２０℃から、せいぜい−４０℃程度での温度環境下での使用に限られる。室温、或いはこの程度の低温の温度条件で使われる表示ラベルを、室温にて略円筒形状の極低温保管用容器の外側曲面に貼着し、−５０℃以下の極低温に保管するところまでは浮きや剥がれは生じない。ところが、その後室温に戻すと、曲面への粘着力よりも表示ラベルが元の平面に戻ろうとする弾力性が打ち勝ってしまい、図３に示すように端部が剥がれてしまったり、中央部に浮きが生じたり、或いは、全体が剥がれ落ちてしまうこともある。サンプルの識別のために極低温保管用容器に直接記入することもできるが、事前に印字されたラベルを極低温保管用容器の外側曲面に貼付して標識することができれば便利である。
【０００６】
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、円筒形状の容器の外側の曲面に貼付して、−５０℃以下の極低温にて保管した後、室温に戻しても、剥がれることがなく、良好な極低温粘着性及び良好な曲面貼付性を維持することのできる極低温保管用ラベル、及びその使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明者らが検討した結果、ラベル基材として多孔質層を有するシートを用いると、極低温から室温に繰り返し戻しても剥がれないとの知見を得た。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）−５０℃以下で保管される容器に貼付される極低温保管用ラベルであって、多孔質層を有するラベル基材と、前記ラベル基材の少なくとも片面に粘着剤層とを備える極低温保管用ラベル。
（２）液体窒素に浸漬した状態で保管される容器に貼付される、上記（１）に記載の極低温保管用ラベル。
（３）前記ラベル基材の重量空隙率が５〜６０％である、上記（１）又は（２）に記載の極低温保管用ラベル。
（４）前記粘着剤層の表面をガラスに貼付して２４時間後の、前記粘着剤層と前記ガラスとの間の粘着力（２３℃，５０％ＲＨ）が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の極低温保管用ラベル。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の極低温保管用ラベルを、室温にて極低温保管用容器の外側曲面に貼着し、−５０℃以下の極低温にて保管した後、室温に戻す、極低温保管用ラベルの使用方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、円筒形状の容器の外側の曲面に貼付して、−５０℃以下の極低温にて保管した後、室温に戻しても、剥がれることがなく、良好な極低温粘着性及び良好な曲面貼付性を維持することのできる極低温保管用ラベル、及びその使用方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の極低温保管用ラベル１を示す概略図である。
【図２】本発明の極低温保管用ラベル１を極低温保管用容器５０に貼付し、−１９６℃の液体窒素に浸漬してから室温に戻したときの様子を示す概略図である。
【図３】従来の低温保管用ラベル２を極低温保管用容器５０に貼付し、−１９６℃の液体窒素に浸漬してから室温に戻したときの様子を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［極低温保管用ラベル］
図１は、本発明の極低温保管用ラベル１を示す概略図である。
本発明の極低温保管用ラベル１は、多孔質層を有するラベル基材２０と、ラベル基材２０の少なくとも片面に粘着剤層１０とを備える。
図２は、本発明の極低温保管用ラベル１を、室温（２３℃）にて略円筒形状の極低温保管用容器５０の外側曲面に貼着し、直ぐに、−１９６℃の液体窒素に２０分間浸漬した後、室温に戻して４０分後の概略の様子を示すものであり、−１９６℃の極低温から室温に戻しても剥がれることなく、良好な極低温粘着性及び良好な曲面貼付性を維持する。極低温保管用ラベル１は、−１９６℃の液体窒素浸漬と２３℃の室温の温度サイクルを３回繰り返しても剥がれないことが好ましく、６回繰り返しても剥がれないことがより好ましく、１０回繰り返しても剥がれないことが特に好ましい。
【００１２】
従来の低温保管用ラベル２を極低温保管用容器５０に貼付し、−１９６℃の液体窒素中に浸漬すると、液体窒素が粘着剤に溶け込んでしまい、これを室温に戻すと、窒素ガスに戻るときに、反発作用が生じて、図３のように剥がれてしまう。
これに対して、本発明の極低温保管用ラベル１では、ラベル基材２０が多孔質層を有し、多孔質層が緩衝効果を奏するので、見かけの反発力が小さくなって、極低温から室温に戻しても剥がれることなく、良好な極低温粘着性及び良好な曲面貼付性を維持するものと考えられる。また、極低温保管用容器の曲面部分に極低温保管用ラベルが貼着した状態で、液体窒素に浸漬した際に、粘着剤層中及びラベル基材の空隙中に液体窒素が浸透しても、常温に戻せば、気化した窒素はラベル基材の空隙から容易に抜けるので、極低温保管用容器の曲面部分に貼着したまま剥がれないものと考えられる。
【００１３】
本発明の極低温保管用ラベルにおいて、ラベル基材は、多孔質層を有するシート状又はフィルム状であり、多孔質層からなるものであってもよく、良好な印字性を付与するためのコート層が設けられていてもよい。
【００１４】
前記多孔質層としては限定はされないが、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等からなる多孔質シートや、上質紙、クラフト紙、グラシン紙、アート紙、コート紙、感熱発色紙、防湿加工紙等の紙基材等が挙げられる。極低温条件下の長期保存性の観点から、ポリオレフィン、又はポリエチレンテレフタレートからなる多孔質シートが好ましい。
【００１５】
ラベル基材には前記コート層を設けることにより、熱転写方式、インクジェット方式、電子写真（静電）方式などにより可変情報を印字することが容易となる。前記コート層としては無機粉末及び有機バインダーが所定の割合でコートされたもの等、が挙げられる。
【００１６】
ラベル基材の重量空隙率は５〜６０％が好ましく、８〜５８％がより好ましく、１０〜５５％が特に好ましい。
【００１７】
前記ラベル基材の厚さ（又は坪量）は、極低温保管用容器の素材等の状況に応じて適宜定めればよいが、通常１０〜２５０μｍ（又はｇ／ｍ２）、好ましくは２５〜１００μｍ（又はｇ／ｍ２）の範囲である。
【００１８】
また、前記ラベル基材には酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤等の添加剤が混入されていてもよい。
【００１９】
前記ラベル基材に後述の粘着剤組成物を含む溶液を塗工することにより、前記ラベル基材の少なくとも片面に粘着剤層を備える極低温保管用ラベルを製造することができる。
【００２０】
前記粘着剤組成物を含む溶液をラベル基材に塗工する方法には、例えばロールコーティング法、ナイフコーティング法、バーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法等の従来公知の方法が適用可能である。前記粘着剤層の厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。
【００２１】
本実施形態の極低温保管用ラベルにおいては、このようにして形成された粘着剤層の上に、所望により剥離シートを設けることができる。この剥離シートとしては、例えばグラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙、上質紙などの紙にポリエチレン樹脂などをラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィンなどのプラスチックフィルムに、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの剥離剤を塗布し、熱硬化や紫外線硬化などによって剥離層を設けたものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２５〜２００μｍの範囲である。
【００２２】
本発明の極低温保管用ラベルは、極低温で好適な粘着力を有し、かつ、室温（２３℃）に戻しても剥がれない好適な粘着力を有する。このために、極低温保管用ラベルの粘着剤層の表面を板ガラスに貼付して２４時間後の、２３℃、相対湿度５０％（以下、「５０％ＲＨ」という。）における粘着力は、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、１３Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよい。板ガラスに貼付し、１時間後に、−１９６℃の液体窒素に浸漬し、浸漬２０分後に液体窒素から取り出し、３０秒以内に、２３℃，５０％ＲＨの環境下にて測定した粘着力は、１Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、３Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、１３Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよい。
【００２３】
本発明の極低温保管用ラベルは、極低温で好適な粘着力を有し、かつ、室温（２３℃）に戻しても剥がれない好適な粘着力を有する。このために、極低温保管用ラベルの粘着剤層の表面をＳＵＳ鋼板に貼付して２４時間後の粘着力（２３℃，５０％ＲＨ）は、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、１３Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよい。ＳＵＳ鋼板に貼付し、１時間後に、−１９６℃の液体窒素に浸漬し、浸漬２０分後に液体窒素から取り出し、３０秒以内に、２３℃，５０％ＲＨの環境下にて測定した粘着力は、１Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、２．５Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、１３Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよい。
【００２４】
＜粘着剤組成物＞
粘着剤層１０を形成する粘着剤組成物の主剤となる粘着剤としては、極低温で好適な粘着力を有し、かつ、室温に戻しても剥がれない好適な粘着力を奏する範囲で、ベースとなる粘着剤の材料は特に制限されない。このような粘着剤としては、従来公知の粘着剤、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤などの中から、適宜選択することができる。これらの中で、特にアクリル系粘着剤が好適である。これらの粘着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
アクリル系粘着剤としては、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体と共に、架橋剤を含むものが好ましい。上記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体としては、アルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、活性水素をもつ官能基を有する単量体と、所望により用いられる他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。ここで、アルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。一方活性水素をもつ官能基を有する単量体の例としては、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド類；(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、有機溶剤系、エマルション系、無溶剤系等のいずれの形態であってもよい。
【００２６】
極低温で好適な粘着力を有するために、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体には、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
ここで、構成単位（ａ１）を構成する（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーのＴｇは、−４０℃以下であるが、好ましくは−４５℃以下、より好ましくは−５０℃以下である。
【００２７】
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーのＴｇの値は、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤ ＢＯＯＫ 第３版」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）に記載の値を用いることができる。
【００２８】
ホモポリマーのＴｇ が−４０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ブチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５４℃（以下同じ））、ｎ−ヘキシルアクリレート（−４５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−７０℃）、イソオクチルアクリレート（−５８℃）、ラウリルメタクリレート（−６５℃）、２−メトキシエチルアクリレート（−５０℃）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（−５４℃） 、イソデシルアクリレート（−６０℃）、トリデシルアクリレート（−５５℃）、トリデシルメタクリレート（−４０℃）等が挙げられる。
なお、これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
アクリル系粘着剤の樹脂成分として用いられる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、好ましくは−８０〜−３０℃、より好ましくは−７０〜−３５℃、更に好ましくは−６６〜−４０℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式（１）で計算した絶対温度（単位；Ｋ）のガラス転移温度（ＴｇK）を、摂氏温度（単位；℃）に換算した値である。
【００３０】
【数１】
2020056804.tif 000003
【００３１】
上記式（１）中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4・・・は、アクリル酸エステル共重合体のモノマー成分の質量分率（質量％）を示し、Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3、Ｔｇ4・・・は、アクリル酸エステル共重合体のモノマー成分のホモポリマーの絶対温度（Ｋ）表示のガラス転移温度を示す。
【００３２】
また、所望によりアクリル系粘着剤に用いられる他の単量体の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ,Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
また、アクリル系粘着剤における架橋剤としては特に制限はなく、従来アクリル系粘着剤において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられるが、ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。ここで、ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などを挙げることができる。本発明においては、この架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、架橋剤の種類にもよるが、前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体１００質量部に対し、通常０〜２０質量部、好ましくは、０〜１０質量部の範囲で選定される。
【００３４】
また、このアクリル系粘着剤には、所望により粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、シランカップリング剤、充填剤などを添加することができる。
【００３５】
ゴム系粘着剤としては、耐熱性に優れる天然ゴム・合成ポリイソプレ系粘着剤が好ましい。一方、シリコーン系粘着剤としては、例えば主成分としてポリメチルシロキサンやポリフェニルシロキサンを含み、所望により、過酸化物などの架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、充填剤などを含むものを挙げることができる。
【００３６】
粘着付与剤としては、例えば、ロジンおよびその誘導体、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
【００３７】
［極低温保管用ラベルの使用方法］
本発明の極低温保管用ラベルの使用方法は、前記極低温保管用ラベルを、室温にて極低温保管用容器の外側曲面に貼着し、−５０℃以下の極低温にて保管した後、室温に戻す。
極低温保管用ラベルの使用方法の保管温度としては、−８０℃以下の極低温であってもよく、−１２０℃以下の極低温であってもよく、−１９６℃の液体窒素下であってもよい。
前記極低温保管用ラベルは多孔質層を有するラベル基材を用いているので、室温にて極低温保管用容器の外側曲面に貼着し、−５０℃以下の極低温にて保管した後、室温に戻しても、極低温保管用容器の外側曲面に貼着された状態を保つことができ、更に、−５０℃以下の極低温にて保管した後、室温に戻すことを繰り返しても、極低温保管用容器の外側曲面に貼着された状態を保つことができる。繰り返しの保管温度としては、−８０℃以下の極低温であってもよく、−１２０℃以下の極低温であってもよく、−１９６℃の液体窒素下であってもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
＜極低温保管用ラベルの製造＞
粘着剤として、アクリル系粘着剤（リンテック株式会社製、製品名「ＰＣ」）を、剥離処理されたポリエステルフィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２２μｍになるように塗布、乾燥した後、形成された粘着剤層を、多孔質層を有するポリオレフィン系合成紙（株式会社ユポコーポレーション製、製品名「ユポタック（登録商標）原紙ＳＧＰ」、厚さ８０μｍ）の片面に貼り合わせて、極低温保管用ラベルを作成した。
【００４０】
［実施例２］
＜極低温保管用ラベルの製造＞
粘着剤として、アクリル系粘着剤（リンテック株式会社製、製品名「ＰＣ」）を、剥離処理されたポリエステルフィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２２μｍになるように塗布、乾燥した後、多孔質層を有するポリエステル系合成紙（東洋紡株式会社製、製品名「クリスパー（登録商標）Ｋ２４１１」、厚さ５０μｍ）の片面に貼り合わせて、極低温保管用ラベルを作成した。
【００４１】
［実施例３］
＜極低温保管用ラベルの製造＞
粘着剤として、アクリル系粘着剤（リンテック株式会社製、製品名「ＰＣ」）を、剥離処理されたポリエステルフィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２２μｍになるように塗布、乾燥した後、多孔質層を有する上質紙（日本製紙株式会社製、製品名「ｎｐｉ（登録商標）上質」、米坪６４．０ｇ／ｍ２、厚さ７３μｍ）の片面に貼り合わせて、極低温保管用ラベルを作成した。
【００４２】
［実施例４］
＜極低温保管用ラベルの製造＞
粘着剤として、アクリル系粘着剤（リンテック株式会社製、製品名「ＰＣ」）を、剥離処理されたポリエステルフィルム（リンテック株式会社製  製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２２μｍになるように塗布、乾燥した後、多孔質層を有するキャストコート紙（日本製紙株式会社製、製品名「エスプリＦＰ」、米坪８４．９ｇ／ｍ２、厚さ９１μm）の片面に貼り合わせて、極低温保管用ラベルを作成した。
【００４３】
［比較例１］
＜低温保管用ラベルの製造＞
粘着剤として、アクリル系粘着剤（リンテック株式会社製、製品名「ＰＣ」）を、剥離処理されたポリエステルフィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２２μｍになるように塗布、乾燥した後、ポリエステル系シート（東レ株式会社製、製品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」、厚さ５０μｍ）の片面に貼り合わせて、低温保管用ラベルを作成した。
【００４４】
［比較例２］
＜低温保管用ラベルの製造＞
粘着剤として、アクリル系粘着剤（リンテック株式会社製、製品名「ＰＣ」）を、剥離処理されたポリエステルフィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２２μｍになるように塗布、乾燥した後、ポリプロピレン系シート（王子エフテックス株式会社製、製品名「アルファン（登録商標）ＳＤ−１０１」、厚さ４０μｍ）の片面に貼り合わせて、低温保管用ラベルを作成した。
【００４５】
＜極低温保管用ラベルの評価＞
（ラベル基材の重量空隙率及び密度）
ラベル基材の重量空隙率及び密度は下記の要領で算出した。
まず、２３℃，５０％ＲＨの環境下に２４時間置いた縦Ｘｃｍ・横Ｙｃｍの矩形のラベル基材の試験片を準備し、次に、その環境下で前記試験片の重量Ｗ（ｇ）及び厚さＴ（ｃｍ）を測定し、下記式（１）によりラベル基材の２３℃（５０％ＲＨ）における見かけ密度ρ（ｇ／ｃｍ３）を算出する。そして、この見かけ密度ρ（ｇ／ｃｍ３）及びラベル基材の真密度ρ０（ｇ／ｃｍ３）を用いて下記式（２）に基づいてラベル基材の重量空隙率Ｐ（％）を算出した。なお、ここでいうラベル基材の真密度とは、ラベル基材の主成分物質の真密度をいう。試験片の厚さは、厚さ計（株式会社テクロック製、定圧厚さ測定器「ＰＧ−２０Ｊ」）を用いて、試験片の厚さを１０箇所測定し、その平均値を使用した。
ラベル基材の見かけ密度ρ（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／（Ｘ×Ｙ×Ｔ）        （１）
ラベル基材の重量空隙率Ｐ（％）＝（１−ρ／ρ０）×１００          （２）
【００４６】
（対ガラス粘着力（２３℃，５０％ＲＨ））
板ガラス（日本板硝子株式会社製、ソーダライムガラス）を被着体として準備した。
上記各実施例及び各比較例で得られた極低温保管用ラベルを２５ｍｍ×２５０ｍｍに裁断し、２３℃，５０％ＲＨの環境下で剥離シートを剥離して表出した粘着層の面を、前記被着体にそれぞれ貼付した。その後、２３℃，５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、同環境下で、引張試験機（株式会社オリエンテック製、製品名「テンシロン」）を用いてＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ/分、剥離角度１８０°の条件で測定した値（Ｎ/２５ｍｍ）を対ガラス粘着力（２３℃，５０％ＲＨ）とした。結果を表１に示す。実施例１〜４の極低温保管用ラベルでも比較例１，２の低温保管用ラベルでも、室温２３℃での対ガラス粘着力は良好であった。実施例３，４の極低温保管用ラベルで、「＞１５」の表記は、１５Ｎ／２５ｍｍを超えたところで破れてしまったことを意味するが、対ガラス粘着力としては充分なものである。
【００４７】
（対ガラス粘着力（−１９６℃→２３℃））
板ガラス（日本板硝子株式会社製、ソーダライムガラス）を被着体として準備した。
上記各実施例及び各比較例で得られた極低温保管用ラベルを２５ｍｍ×２５０ｍｍに裁断し、２３℃，５０％ＲＨの環境下で剥離シートを剥離して表出した粘着層の面を、前記被着体にそれぞれ貼付し、１時間後に、−１９６℃の液体窒素に浸漬した。−１９６℃の極低温にて２０分間浸漬した後、２３℃，５０％ＲＨの環境下に戻し、３０秒以内に、同環境下で、引張試験機（株式会社オリエンテック製、製品名「テンシロン」）を用いてＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ/分、剥離角度１８０°の条件で測定した値（Ｎ/２５ｍｍ）を対ガラス粘着力（−１９６℃→２３℃）とした。結果を表１に示す。ジッピングが生じたため、バラツキのある表記になっている。ジッピングとは、粘着シートを被着体から剥離する際に、粘着力の低い部分、高い部分が交互に存在することで連続的かつ円滑に剥がれない現象をいう。液体窒素−１９６℃に浸漬した後の対ガラス粘着力は、実施例１〜４の極低温保管用ラベルでは、いずれも３Ｎ／２５ｍｍ以上と良好であった。ラベル基材として、多孔質層を有するポリオレフィン系合成紙やポリエステル系合成紙などのフィルムを用いた実施例１，２の極低温保管用ラベルでは、液体窒素−１９６℃に浸漬することで若干対ガラス粘着力が減少するが、ラベル基材として、多孔質層を有する上質紙やキャストコート紙などの紙基材を用いた実施例３，４の極低温保管用ラベルでは、液体窒素−１９６℃に浸漬しても、僅かしか収縮・伸長しないので、対ガラス粘着力に変化がなかった。比較例１，２の低温保管用ラベルでは、液体窒素−１９６℃に浸漬することで対ガラス粘着力がいずれも大幅に減少して弱くなってしまった。
【００４８】
（対ＳＵＳ粘着力（２３℃，５０％ＲＨ））
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて表面仕上げしたＳＵＳ３０４鋼板を被着体として準備した。
上記各実施例及び各比較例で得られた極低温保管用ラベルを２５ｍｍ×２５０ｍｍに裁断し、２３℃，５０％ＲＨの環境下で剥離シートを剥離して表出した粘着層の面を、前記被着体にそれぞれ貼付した。その後、２３℃，５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、同環境下で、引張試験機（株式会社オリエンテック製、製品名「テンシロン」）を用いてＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ/分、剥離角度１８０°の条件で測定した値（Ｎ/２５ｍｍ）を対ＳＵＳ粘着力（２３℃，５０％ＲＨ）とした。結果を表１に示す。実施例１〜４の極低温保管用ラベルでも比較例１，２の低温保管用ラベルでも、室温２３℃での対ＳＵＳ粘着力は良好であった。実施例３，４の極低温保管用ラベルで、「＞１５」の表記は、１５Ｎ／２５ｍｍを超えたところで破れてしまったことを意味するが、対ＳＵＳ粘着力としては充分なものである。
【００４９】
（対ＳＵＳ粘着力（−１９６℃→２３℃））
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて表面仕上げしたＳＵＳ３０４鋼板を被着体として準備した。
上記各実施例及び各比較例で得られた極低温保管用ラベルを２５ｍｍ×２５０ｍｍに裁断し、２３℃，５０％ＲＨの環境下で剥離シートを剥離して表出した粘着層の面を、前記被着体にそれぞれ貼付し、１時間後に、−１９６℃の液体窒素に浸漬した。−１９６℃の極低温にて２０分間浸漬した後、２３℃，５０％ＲＨの環境下に戻し、３０秒以内に、同環境下で、引張試験機（株式会社オリエンテック製、製品名「テンシロン」）を用いてＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ/分、剥離角度１８０°の条件で測定した値（Ｎ/２５ｍｍ）を対ＳＵＳ粘着力（−１９６℃→２３℃）とした。結果を表１に示す。ジッピングが生じたため、バラツキのある表記になっている。液体窒素−１９６℃に浸漬した後の対ＳＵＳ粘着力は、実施例１〜４の極低温保管用ラベルでは、いずれも２．５Ｎ／２５ｍｍ以上と良好であった。ラベル基材として、多孔質層を有するポリオレフィン系合成紙やポリエステル系合成紙などのフィルムを用いた実施例１，２の極低温保管用ラベルでは、液体窒素−１９６℃に浸漬することで若干対ＳＵＳ粘着力が減少するが、ラベル基材として、多孔質層を有する上質紙やキャストコート紙などの紙基材を用いた実施例３，４の極低温保管用ラベルでは、液体窒素−１９６℃に浸漬しても、僅かしか収縮・伸長しないので、対ＳＵＳ粘着力に変化がなかった。比較例１，２の低温保管用ラベルでは、対ＳＵＳ粘着力がいずれも大幅に減少して弱くなってしまった。
【００５０】
（液体窒素浸漬試験）
上記各実施例及び各比較例で得られた極低温保管用ラベルの各サンプルについて、２０ｍｍ×２０ｍｍに裁断し、室温２３℃にて、直径１８ｍｍのガラス製試験管の外側曲面に貼付し、直ぐに、−１９６℃の液体窒素に浸漬した。−１９６℃の極低温にて２０分間浸漬した後、室温２３℃に戻して４０分後の様子を観察して、剥がれなく浮きもない○、端部が剥がれて浮きあり△、全面が剥がれた×、に区別して評価した。更に、−１９６℃の液体窒素に２０分間浸漬した後、室温２３℃に戻して４０分後の様子を観察することを繰り返した。結果を表１に示す。比較例１，２の低温保管用ラベルでは、−１９６℃の液体窒素に２０分間浸漬した後、室温２３℃に戻すと浮きがあったり剥がれてしまったりしたが、実施例１〜４の極低温保管用ラベルでは、液体窒素−１９６℃と室温２３℃とを１０回まで繰り返しても、剥がれなく浮きもなく良好であった。
【００５１】
【表１】
2020056804.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係る極低温保管用ラベルは、生体験体を円筒形状の極低温保管用容器に収め、液体窒素等の極低温の冷媒に浸漬して保存する際に、この極低温保管用容器に貼付して標識する用途に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５３】
１，２・・・極低温保管用ラベル、１０・・・粘着剤層、２０，２２・・・ラベル基材、５０・・・極低温保管用容器
【図１】
2020056804.tif 000005
【図２】
2020056804.tif 000006
【図３】
2020056804.tif 000007