(57)【要約】【課題】触媒近傍の分子・原子レベルでの反応場の環境（特に電界効果を生ずる電位）を制御することで、触媒機能を最適化した触媒反応装置を提供する。【解決手段】表面を有する触媒（２）と、この触媒の表面を帯電させる帯電化手段（４、６、８）とを備え、反応物の分子をこの触媒の表面に供給して、触媒反応により、生成物の分子を生成することを特徴とする。前記帯電化手段は、例えば、制御電圧が印加されるゲート電極（４）と、前記触媒の表面と前記ゲート電極との間に設けられた誘電体層（６）を有するとよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を有する触媒と、
この触媒の表面を帯電させる帯電化手段とを備え、
反応物の分子をこの触媒の表面に供給して、触媒反応により、生成物の分子を生成することを特徴とする触媒反応装置。
【請求項２】
前記帯電化手段は、制御電圧が印加されるゲート電極と、前記触媒の表面と前記ゲート電極との間に設けられた誘電体層を有することを特徴とする請求項１記載の触媒反応装置。
【請求項３】
前記誘電体層は、イオン液体、有機絶縁体、無機絶縁体、気体、又は真空の何れか一つあるいは複数であり、
前記反応物の分子が前記誘電体層中を移動すると共に、前記触媒の表面での触媒反応により生成物の分子に変換されることを特徴とする請求項２記載の触媒反応装置。
【請求項４】
さらに、前記帯電化手段は、前記ゲート電極の電位と前記触媒の表面の電位との間に電位差を生成する制御電圧源を有することを特徴とする請求項２又は３記載の触媒反応装置。
【請求項５】
前記制御電圧源は、前記触媒反応での触媒機能が高い状態を保持する電位に保持することを特徴とする請求項４記載の触媒反応装置。
【請求項６】
前記制御電圧源は、前記触媒反応での触媒機能が高い状態を保持する電位と、前記触媒反応での触媒機能が低い状態を保持する電位に保持する電位との間で、前記電位差を制御することを特徴とする請求項４記載の触媒反応装置。
【請求項７】
前記触媒は、網目状構造又は貫通孔を有する細孔構造を有し、
前記反応物の分子は、前記触媒の網目状構造又は貫通孔を有する細孔構造を通過して、前記触媒の表面での触媒反応により生成物の分子に変換されることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の触媒反応装置。
【請求項８】
前記イオン液体が、重合性の官能基を有するイオン液体を重合して得られた流動性のないイオン性高分子であることを特徴とする請求項３に記載の触媒反応装置。
【請求項９】
前記触媒反応の反応温度が、前記イオン液体の凝固温度以上で、前記イオン液体の分解温度以下であること特徴とする請求項３に記載の触媒反応装置。
【請求項１０】
前記触媒反応が、ＣＯ酸化反応、ＮＯ還元反応、炭化水素（アルカン、アルケン、アルキン、芳香族）の部分酸化反応及び完全酸化反応、オレフィンの水素化反応、炭化水素（アルカン、アルケン）の脱水素反応、芳香族の水素化反応、炭化水素（アルカン、アルケン、アルキン、芳香族）のハロゲン化反応、水蒸気改質、炭酸ガス改質、メタンの酸化カップリング反応、アンモニア合成反応、ＣＯからのメタノール合成反応、二酸化炭素の水素化、水性ガスシフト反応、逆シフト反応、水素のオルト-パラ変換反応、アルケンのエポキシ化反応、アンモ酸化反応の何れか１種類であることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の触媒反応装置。
【請求項１１】
前記帯電化手段は、前記表面付近に電場を印加して、前記触媒反応を促進することを特徴とする、請求項１乃至１０の何れか１項に記載の触媒反応装置。
【請求項１２】
前記表面と前記反応物の分子との間の電荷分布を変化させるよう、前記電場が印加されることを特徴とする、請求項１１に記載の触媒反応装置。
【請求項１３】
前記電荷分布の変化により、前記反応物の分子の前記表面への吸着量が変化することを特徴とする、請求項１２に記載の触媒反応装置。
【請求項１４】
触媒の表面とゲート電極との間に設けられた誘電体層に反応物の分子を供給する工程と、
前記触媒の表面で、前記反応物の分子が、触媒反応により生成物の分子を生成する工程と、
前記生成物の分子が前記触媒の表面から離脱する工程と、
前記ゲート電極の電位と前記触媒の表面の電位との電位差を、前記触媒反応での触媒機能が高い状態を保持する電位を含んで制御する工程と、
を備える触媒機能制御方法。
【請求項１５】
前記制御工程は、前記触媒反応での触媒機能が高い状態を保持する電位と、前記触媒反応での触媒機能が低い状態を保持する電位との間で、前記電位差を制御することを特徴とする請求項１４記載の触媒機能制御方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の触媒反応装置の使用方法であって、
前記反応物の分子は単一種類の反応物の分子であり、
前記生成物の分子は単一種類の生成物の分子であることを特徴とする触媒反応装置の使用方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の触媒反応装置の使用方法であって、
前記反応物の分子は第１の反応物の分子と第２の反応物の分子であり、
前記生成物の分子は単一種類の生成物の分子であることを特徴とする触媒反応装置の使用方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の触媒反応装置の使用方法であって、
前記反応物の分子は、第１の反応物の分子と第２の反応物の分子であり、
前記生成物の分子は第１の生成物の分子と第２の生成物の分子であることを特徴とする触媒反応装置の使用方法。
【請求項１９】
触媒の表面とゲート電極との間に設けられた誘電体層に反応物の分子を供給することと、前記表面付近に電場を印加して、前記反応物の分子の持つ双極子モーメント、及び／又は、吸着エネルギーを変化させることと、前記触媒の表面で、前記反応物の分子が触媒反応により生成物の分子を生成することと、前記生成物の分子が前記触媒の表面から離脱することと、を有する生成物の分子の製造方法。
【請求項２０】
前記電場の印加は、前記反応物の分子の化学結合の方向と電場ベクトルの方向が一致するようになされる請求項１９に記載の生成物の分子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電界効果を用いた触媒反応装置及び触媒機能制御方法に関し、特に電界効果の反応場としてイオン液体を使用した触媒反応装置及び触媒機能制御方法に関する。また、本発明は電界効果を用いた触媒反応装置の使用方法、及び、生成物の分子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒は、化学反応制御に不可欠な材料であり、現代社会の基盤材料として重要な役割を担っている。また、高効率なエネルギー変換・物質変換に繋がる触媒は、地球温暖化や資源の枯渇問題を克服する上でもますます重要性を増している。そのため、より高活性な触媒の開発は、持続可能な社会の発展に必要不可欠な課題である。
【０００３】
触媒反応では、Ｓを基質（反応物）、Ｐを生成物、Ｃを触媒とすると、次のような反応式が成立している。
Ｓ＋Ｃ→Ｐ＋Ｃ                                （１）
また化学反応における触媒の役割を抽象化すると、例えば図９に示すように、
（１）反応物の触媒表面への吸着（Ｃ１→Ｃ２）、
（２）表面での吸着分子の反応（Ｃ２→Ｃ３）、
（３）反応生成物の表面からの脱離（Ｃ３→Ｃ１）、
の３段階の反応に関与することで、触媒が化学反応を促進していることがわかる。そのため、触媒活性の良し悪しは表面への反応物の吸着特性に密接に関係していることが、火山型序列（Ｖｏｌｃａｎｏ  ｐｌｏｔ）としても知られており、高い触媒活性には強すぎず弱すぎない反応物の吸着能が必要である。すなわち、触媒と反応物との間の相互作用が弱すぎると、反応物は触媒に結合できず、反応は起こらない。他方、触媒と反応物との間の相互作用が強すぎる場合、反応生成物は解離しない（非特許文献１参照）。
【０００４】
このような触媒反応の一例として、例えばＣＯ酸化反応［ＣＯ＋（１／２） Ｏ２ →ＣＯ２］について、各種触媒を用いて促進することが知られている（例えば、特許文献１の背景技術、非特許文献２参照）。すなわち、燃料として水素分子を使用する燃料電池においては、高純度の水素ガスが必要になる。そこで、高純度の水素を製造するために、炭化水素系化合物の水蒸気改質の後で水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ←→ＣＯ２＋Ｈ２）により一酸化炭素濃度を数百ｐｐｍにし、さらにその後段に一酸化炭素選択酸化反応（２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２）を実施して一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にしている。
【０００５】
ところで、従来の触媒開発の現場では、触媒の組成やナノ構造を最適化させるアプローチが基本である。しかしながら、触媒近傍の分子・原子レベルでの反応場の環境を制御することで、触媒活性を最適化する試みはなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１７９７２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】『キャタリストインフォマティクス』、長谷川淳也、CICSJ Bulletin Vol.34 No.4 （2016） p.109-111
【非特許文献２】L. Robert Baker, et. al., dx.doi.org/10.1021/nl3007787 | Nano Lett. 2012, 12, 2554-2558
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、触媒近傍の分子・原子レベルでの反応場の環境を制御することで、触媒機能を最適化した触媒反応装置及び触媒機能制御方法を提供することを目的とする。特に、本発明では、電界効果による触媒機能の電界制御を用いた触媒反応装置及び触媒機能制御方法を提供することを目的とする。
また、本発明では、電界効果による触媒機能の電界制御を用いた触媒反応装置の使用方法、及び、生成物の分子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、反応分子の吸着能を決めるのは、反応分子と固体表面の電子的な相互作用であることを前提として、固体表面を正や負に帯電させることで、その電子的な相互作用に摂動を加えて、触媒機能を表面の帯電量によって制御できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
〔１〕本発明の触媒反応装置は、例えば図１に示すように、表面を有する触媒（２）と、この触媒の表面を帯電させる帯電化手段（４、６、８）とを備え、反応物の分子をこの触媒の表面に供給して、触媒反応により、生成物の分子を生成することを特徴とする。
〔２〕前記帯電化手段は、例えば図１に示すように、制御電圧が印加されるゲート電極（４）と、前記触媒の表面と前記ゲート電極との間に設けられた誘電体層（６）を有することを特徴とする〔１〕記載の触媒反応装置。
〔３〕前記誘電体層は、イオン液体、有機絶縁体、無機絶縁体、気体、又は真空の何れか一つあるいは複数であり、前記反応物の分子が前記誘電体層中を移動すると共に、前記触媒の表面での触媒反応により生成物の分子に変換されることを特徴とする〔２〕記載の触媒反応装置。
【００１１】
〔４〕さらに、前記帯電化手段は、前記ゲート電極の電位と前記触媒の表面の電位との間に電位差を生成する制御する制御電圧源を有することを特徴とする〔２〕又は〔３〕記載の触媒反応装置。
〔５〕前記制御電圧源は、前記触媒反応での触媒機能が高い状態を保持する電位に保持することを特徴とする〔４〕記載の触媒反応装置。
〔６〕前記制御電圧源は、前記触媒反応での触媒機能が高い状態を保持する電位と、前記触媒反応での触媒機能が低い状態を保持する電位に保持する電位との間で、前記電位差を制御することを特徴とする〔４〕記載の触媒反応装置。
〔７〕前記触媒は、網目状構造又は貫通孔を有する細孔構造を有し、前記反応物の分子は、前記触媒の網目状構造又は貫通孔を有する細孔構造を通過して、前記触媒の表面での触媒反応により生成物の分子に変換されることを特徴とする〔１〕乃至〔６〕の何れかに記載の触媒反応装置。
【００１２】
〔８〕前記イオン液体が、重合性の官能基を有するイオン液体を重合して得られた流動性のないイオン性高分子であることを特徴とする〔３〕に記載の触媒反応装置。
〔９〕前記触媒反応の反応温度が、前記イオン液体の凝固温度以上で、前記イオン液体の分解温度以下であること特徴とする〔３〕に記載の触媒反応装置。
〔１０〕前記触媒反応が、ＣＯ酸化反応、ＮＯ還元反応、炭化水素（アルカン、アルケン、アルキン、芳香族）の部分酸化反応及び完全酸化反応、オレフィンの水素化反応、炭化水素（アルカン、アルケン）の脱水素反応、芳香族の水素化反応、炭化水素（アルカン、アルケン、アルキン、芳香族）のハロゲン化反応、水蒸気改質、炭酸ガス改質、メタンの酸化カップリング反応、アンモニア合成反応、ＣＯからのメタノール合成反応、二酸化炭素の水素化、水性ガスシフト反応、逆シフト反応、水素のオルト-パラ変換反応、アルケンのエポキシ化反応、アンモ酸化反応の何れか１種類であることを特徴とする〔１〕乃至〔９〕の何れか１に記載の触媒反応装置。
【００１３】
〔１１〕  前記帯電化手段は、前記表面付近に電場を印加して、前記触媒反応を促進することを特徴とする、〔１〕乃至〔１０〕の何れか１に記載の触媒反応装置。
〔１２〕  前記表面と、前記反応物の分子との間の電荷分布を変化させるよう、前記電場が印加されることを特徴とする、〔１１〕に記載の触媒反応装置。
〔１３〕  前記電子分布の変化により、前記反応物の分子の前記表面への吸着量が変化することを特徴とする、〔１２〕に記載の触媒反応装置。
【００１４】
〔１４〕本発明の触媒機能制御方法は、触媒の表面とゲート電極との間に設けられた誘電体層に反応物の分子を供給する工程と、前記触媒の表面で、前記反応物の分子が、触媒反応により生成物の分子を生成する工程と、前記生成物の分子が前記触媒の表面から離脱する工程と、前記ゲート電極の電位と前記触媒の表面の電位との電位差を、前記触媒反応での触媒機能が高い状態を保持する電位を含んで制御する工程とを備える。
〔１５〕前記制御工程は、前記触媒反応での触媒機能が高い状態を保持する電位と、前記触媒反応での触媒機能が低い状態を保持する電位との間で、前記電位差を制御することを特徴とする〔１４〕に記載の触媒機能制御方法。
【００１５】
〔１６〕本発明の〔１〕乃至〔１３〕の何れか１に記載の触媒反応装置の使用方法は、前記反応物の分子は、単一種類の反応物の分子（Ａ）であり、前記生成物の分子は単一種類の生成物の分子（Ｃ）であることを特徴とする。
〔１７〕本発明の〔１〕乃至〔１３〕の何れか１に記載の触媒反応装置の使用方法は、前記反応物の分子は、第１の反応物の分子（Ａ）と第２の反応物の分子（Ｂ）であり、前記生成物の分子は単一種類の生成物の分子（Ｃ）であることを特徴とする。
〔１８〕本発明の〔１〕乃至〔１３〕の何れか１に記載の触媒反応装置の使用方法は、前記反応物の分子は、第１の反応物の分子（Ａ）と第２の反応物の分子（Ｂ）であり、前記生成物の分子は第１の生成物の分子（Ｃ１）と第２の生成物の分子（Ｃ２）であることを特徴とする。
〔１９〕本発明の生成物の分子の製造方法は、触媒の表面とゲート電極との間に設けられた誘電体層に反応物の分子を供給することと、前記表面付近に電場を印加して、前記反応物の分子の持つ双極子モーメント、及び／又は、吸着エネルギーを変化させることと、前記触媒の表面で、前記反応物の分子が触媒反応により生成物の分子を生成することと、前記生成物の分子が前記触媒の表面から離脱することと、を有することを特徴とする。
〔２０〕〔１９〕の生成物の分子の製造方法において、前記電場の印加は、反応物の分子の化学結合の方向と電場ベクトルの方向が一致するようになされることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の触媒反応装置によれば、帯電化手段により、触媒近傍の分子・原子レベルでの反応場の環境を制御することで、触媒機能を最適化した触媒反応装置を提供できる。特に、電界効果による触媒機能を用いた触媒反応装置において、触媒反応での触媒機能が高い状態を保持する電位に保持することで、触媒反応の最適な範囲で、反応物の分子から生成物の分子を効率的に生成できる。
本発明の触媒機能制御方法によれば、ゲート電極の電位と触媒の表面の電位との電位差を、触媒反応での触媒機能が高い状態を保持する電位に保持することで、触媒反応の最適な範囲で、反応物の分子から生成物の分子を効率的に生成できる。
本発明の触媒反応装置の使用方法によれば、反応物の分子から生成物の分子を生成する態様として、各種類型の触媒反応に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態を示す触媒反応装置の要部構成図である。
【図２】本発明の一実施形態を示す触媒反応システムの概略構成図である。
【図３】本発明の一実施形態を示す触媒反応セルの要部構成図である。
【図４】（ａ）はＰｔ触媒のＣＯ酸化活性、（ｂ）は活性化エネルギーの電位依存性を示す図である。
【図５】（ａ）はＣＯ酸化活性の２４時間安定性、（ｂ）は生成されたＣＯ２がＣＯからで、イオン液体の分解からではないことを示す図である。
【図６】ＣＯ酸化活性の温度依存性を説明する図である。
【図７】（ａ）はＣＯ酸化活性のアーレニウスプロット図、（ｂ）は触媒印加電圧とＣＯ酸化反応の活性化エネルギーＥａの関係を示している。
【図８】本発明の一実施形態を示す触媒反応の火山型序列の詳細説明図で、例えば図６に示す火山型の曲線が対応している。
【図９】化学反応における触媒の役割を抽象化した説明図で、（ａ）は触媒反応サイクル、（ｂ）は火山型序列（Ｖｏｌｃａｎｏ  ｐｌｏｔ）を示す図である。
【図１０】Ｐｔ（１１１）表面へのＣＯ吸着に対する電場の影響を示す図である。
【図１１】Ｐｔ（１１１）表面へのＯ２吸着に対する電場の影響を示す図である。
【図１２】電場印加下におけるＰｔ（１１１）表面に吸着するＣＯとＯ２の吸着エネルギーを比較したものである。
【図１３】Ｐｔメッシュを触媒としたときのエチレンの水素化（エチレンと水素からエタンを生成する反応）において、触媒印加電圧（Ｅ（Ｖ  ｖｓ．  Ｐｔ−ＱＲＥ））とエチレン水素化活性（ｄ［Ｃ２Ｈ６］／ｄｔ（ｍｏｌ／ｈ））の関係を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について説明する。
図１は、本発明の一実施形態を示す触媒反応装置の要部構成図である。図において、本発明の触媒反応装置は、表面を有する触媒２と、触媒２の表面を帯電させる帯電化手段（４、６、８）とを備え、反応物の分子を触媒２の表面に供給して、触媒反応により、生成物の分子を生成する構造となっている。
【００１９】
なお、本明細書において、「表面を有する触媒」とは、反応物の分子との間で不均一系を成して、典型的には界面反応を惹起しうる触媒を意味し、後述するような金属単体、金属錯体、及び、無機化合物等に加えて、基材（例えば、金属）表面に固定された分子触媒等も含む。
【００２０】
触媒２は、触媒反応により、反応物の分子から生成物の分子を効果的に生成するものであればよく、反応物と生成物との間の化学反応に応じた触媒材料が用いられる。触媒反応としては、例えば、ＣＯ酸化反応、ＮＯ還元反応、炭化水素（アルカン、アルケン、アルキン、芳香族）の部分酸化反応及び完全酸化反応、オレフィンの水素化反応、炭化水素（アルカン、アルケン）の脱水素反応、芳香族の水素化反応、炭化水素（アルカン、アルケン、アルキン、芳香族）のハロゲン化反応、水蒸気改質、炭酸ガス改質、メタンの酸化カップリング反応、アンモニア合成反応、ＣＯからのメタノール合成反応、二酸化炭素の水素化、水性ガスシフト反応、逆シフト反応、水素のオルト-パラ変換反応、アルケンのエポキシ化反応、アンモ酸化反応があるが、これら特掲した触媒反応に限定されるものではなく、各種の触媒反応が含まれる。
【００２１】
帯電化手段は、制御電圧が印加されるゲート電極４と、触媒２の表面とゲート電極４との間に設けられた誘電体層６と、制御電圧を供給する制御電圧源８を備える。
ゲート電極４は、導電性があって、誘電体層６に対して不活性な材料であればよく、例えば金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の金属材料が用いられるが、有機質の導電材料でもよい。
誘電体層６は、イオン液体、有機絶縁体、無機絶縁体、気体、又は真空の何れか一つあるいは複数であればよく、反応物の分子が誘電体層６中を移動すると共に、触媒２の表面での触媒反応により生成物の分子に変換される。生成物の分子は、触媒２の表面から離脱して誘電体層６中を移動し外部に排出される。有機絶縁体としては、プラスチック、油等があげられる。無機絶縁体としては、ガラス、セラミックス、粘土鉱物等があげられる。
【００２２】
制御電圧源８は、ゲート電極４の電位と触媒２の表面の電位との間に電位差を生じさせるものである。制御電圧源８から供給される制御電圧は、触媒反応での触媒機能が高い状態を保持する電位に保持するものや、触媒反応での触媒機能が高い状態を保持する電位と、触媒反応での触媒機能が低い状態を保持する電位との間で、電位差を適宜に切り替えて制御するものが用いられる。
【００２３】
例えば、本発明の対象となる化学反応の反応物の分子は、単一種類の反応物の分子（Ａ）であり、生成物の分子は単一種類の生成物の分子（Ｃ）である触媒反応として、オルト水素をパラ水素に変換する反応（Ｈ２オルト→Ｈ２パラ）がある。この場合の触媒には、例えば常磁性物質である酸素、ナトリウム、アルミニウム、白金等が用いられる。
Ａ→Ｃ            （２）
【００２４】
また、反応物の分子は、第１の反応物の分子（Ａ）と第２の反応物の分子（Ｂ）であり、前記生成物の分子は単一種類の生成物の分子（Ｃ）である触媒反応として、ＣＯ酸化反応がある。この場合の触媒には、例えばホプカライト等酸化物触媒（ＣｕＭｎ２Ｏ４、ＣｕＺｎＯ等）、担持貴金属触媒（Ｐｔ／ＳｉＯ２、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３等）、貴金属-易還元酸化物（Ｐｔ／ＳｎＯ２、Ｐｄ／ＣｅＯ２等）、貴金属担持光触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ２等）、担持Ｗａｃｋｅｒ型触媒（ＰｄＣｌ２―ＣｕＣｌ２／Ｃ等）、金ナノ粒子触媒（Ａｕ／ＴｉＯ２、Ａｕ／Ｆｅ２Ｏ３等）がある。
Ａ＋Ｂ→Ｃ        （３）
【００２５】
さらに、反応物の分子は、第１の反応物の分子（Ａ）と第２の反応物の分子（Ｂ）であり、前記生成物の分子は第１の生成物の分子（Ｃ１）と第２の生成物の分子（Ｃ２）である触媒反応として、メタンの酸化反応（ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ）がある。この場合の触媒には、例えば担持Ｐｄナノ粒子やＡｌ２Ｏ３担持Ｐｄ ナノ粒子（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）等が用いられる。
Ａ＋Ｂ→Ｃ１＋Ｃ２    （４）
【００２６】
図２は、図１に示す発明の一実施形態を示す触媒反応システムの概略構成図である。図において、反応室３６は、例えば図１に示す誘電体層６を収容するもので、例えば後述する図３に示すような触媒反応セルが用いられる。反応室３６は、網状触媒層１８を挟んで原料（反応気体）側の第一室３６ａと、生成物側の第二室３６ｂがある。供給弁３８は、例えば図３に示すような反応ガス供給管１４に設けられるもので、原料と第一室３６ａの間に設けられる。出口弁４０は、例えば図３に示すような生成物ガス出口管１６に設けられるもので、第二室３６ｂと生成物の間に設けられる。電源３４は、作用電極２６と対極３０（ゲート電極）の間に設けられる制御電圧源で、直流電圧を印加する。印加する直流電圧は、例えば網状触媒層１８での触媒反応が最適化される直流電圧に選定されるとよく、またバッチ式で触媒反応を行わせる場合は触媒反応が最適化される直流電圧と触媒反応を停止させる直流電圧とを切り替えるものでもよい。
【００２７】
反応室３６に収容する誘電体層としては、例えばイオン液体を用いる。イオン液体はイミダゾリウム、ピリジニウム、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムなどの陽イオンと、ハロゲン、トリフラート、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファートなどの陰イオンから成る塩で、比較的低温で液体状態となる。その特徴としては蒸気圧がほとんどない、引火性がない、可燃性がない、熱安定性が高い、比較的低粘性である、液体温度範囲が広い、イオン伝導性が高いなどが挙げられる。イオン液体を反応溶媒として用いた場合、溶質はイオンのみに溶媒和され、水や通常の有機溶媒を用いた時とは全く異なった環境下で反応が進行する。
イオン液体は、重合性の官能基を有するイオン液体を重合して得られた流動性のないイオン性高分子であってもよい。これは、ポリマー状のイオン液体（イオン液体ポリマーと呼ばれる）、又はイオン液体をポリマーに染み込ませたもの（イオンゲルと呼ばれる）を固体電解質と使用し、その表面に触媒を担持したものである。
【００２８】
ここで、触媒機能について、説明する。触媒機能は、例えばサバチエの原理（Sabatier principle）としても知られるもので、例えば触媒活性、選択性、触媒自身の環境負荷やリサイクル性や寿命が含まれる。ここで、触媒活性は反応速度を早める度合いである。選択性は、特定の目的物を得る意味で、例えば不純物の含有割合や収率がある。
【００２９】
帯電化手段は、触媒の表面付近に電場を印加して、上記触媒反応を促進することが好ましい。表面付近とは、表面、及び／又は、表面近傍を意味し、典型的には、表面、及び、誘電体層を意味する。
一般に、分子に対して電場を印加すると、分子内の化学結合強度が変化することは、赤外吸収分光などで観測されており、Ｓｔａｒｋ効果として知られている。
ここでは、一例として触媒がＰｔであるときの、Ｐｔ表面への反応物の分子の吸着について、電場の影響を考える。
【００３０】
まず、Ｐｔ表面に対して電場を印加すると、電界効果によってＰｔ表面の電荷密度が変化するが、それとともに、反応物の分子とＰｔ表面の間での電荷分布も変化する。
そのため、反応物の分子の持つ双極子モーメント、及び／又は、吸着エネルギーが変化する。
図１０は、Ｐｔ（１１１）表面へのＣＯ吸着に対する電場の影響を示す図である。これは、電場印加下におけるＰｔ（１１１）表面へのＣＯの安定吸着状態を理論計算して得られたものである。図１０によれば、Ｐｔ表面を正に帯電させると（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈａｒｇｅがよりｐｏｓｉｔｉｖｅとなるような電場を印加すると）、ＣＯ分子の吸着がより弱くなり、負に帯電させると（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈａｒｇｅがよりｎｅｇａｔｉｖｅとなるような電場を印加すると）、ＣＯ分子の吸着がより強くなる。
【００３１】
これは、Ｐｔを負に帯電させるこよにより、ＰｔからＣＯへの電子供与がより大きくなり、Ｐｔ−Ｃ結合がより強くなるためである。
また、図１０からは、吸着がより強くなるに従い、安定吸着サイトがＴｏｐサイトからＨｏｌｌｏｗサイトに変化する様子も確認された。この結果は、既報の実験結果（例えば、Ｙ．  Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ２０１３，  ４，  １５８２−１５８６．）とも定性的な一致をしている。
【００３２】
一方で、Ｏ２の場合を調べたのが、図１１である。図１１は、Ｐｔ（１１１）表面へのＯ２吸着に対する電場の影響を示す図である。ＣＯの場合と同様に、Ｏ２の吸着についてもＰｔ表面を負に帯電させるほど吸着が強くなる。しかし、その変化の様子はＣＯの場合とは異なり、Ｐｔ表面を正に帯電させると吸着の弱い物理吸着となり、負に帯電させていくと解離吸着へと変化する様子が見られた。このようにＯ２の方がＣＯよりも大きく電場の影響を受けるのは、Ｏ２のＬＵＭＯのエネルギー準位がＣＯよりも低い位置にあるためである。分子吸着の強さは、触媒と分子の電子的な相互作用の強さで決まるため、ＣＯ及びＯ２に限らず、どのような分子に対しても、大なり小なり電場効果が起こりうる。
【００３３】
また、電場ベクトルの方向が化学結合の方向と一致する場合に、最も大きな電場効果が起こる。このことは、電場を掛ける強度や方向を操作することで、触媒に吸着する分子の吸着強度やその分子の反応性を制御できることを示唆する。
【００３４】
次に、電場がＣＯ酸化反応に与える影響を考察する。図１２は、電場印加下におけるＰｔ（１１１）表面に吸着するＣＯとＯ２の吸着エネルギーを比較したものである。Ｐｔ表面を正に帯電させると、ＣＯは吸着するのに対して、Ｏ２の吸着は起こりにくくなる。一方で、負に帯電させると、ＣＯ以上にＯ２の吸着が強くなっていく。ＣＯ酸化反応の反応速度は、触媒表面におけるＣＯとＯの被覆率の積によって決まるため、Ｐｔが少し負に帯電した時にＣＯ酸化活性は最大化すると予想される（図８）。
【００３５】
上記のとおり、生成物の分子の製造方法は、触媒の表面とゲート電極との間に設けられた誘電体層に反応物の分子を供給することと、上記表面付近に電場を印加して、反応物の分子の持つ双極子モーメント、及び／又は、吸着エネルギーを変化させることと、上記触媒の表面で、上記反応物の分子が触媒反応により生成物の分子を生成することと、上記生成物の分子が上記触媒の表面から離脱することと、を有する生成物の分子の製造方法であることが好ましい。
【００３６】
このとき、より簡便に生成物の分子を製造できる点で、電場の印加は、反応物の分子の化学結合の方向と電場ベクトルの方向が一致するようになされることが好ましい。このようにすることで、より大きな電場効果が惹起され、より簡便に生成物の分子が得られる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例について説明する。
電界効果によって帯電した金属の触媒活性を測定するために、図３に示す触媒反応セルを用いた。図において、外部筐体１０は、イオン液体収容管１２、フィルター１５、網状触媒１８を内部に収容すると共に、筐体壁面に反応ガス供給管１４、生成物ガス出口管１６、参照電極２８の取付管３４、対極３０の取付管３６、作用電極２６の取付管３８が取り付けられている。
【００３８】
反応ガス供給管１４や生成物ガス出口管１６は、例えばガラス管や金属管が用いられ、反応ガスや生成物ガスとの反応性が低いものが使用される。反応ガス供給管１４や生成物ガス出口管１６は、外部筐体１０に対する保持を確実にするために、例えばゴム製のガスケットや管材を通す貫通孔が設けられたゴム栓によって、外部筐体１０に装着されている。反応ガスには、例えばＣＯとＯ２の混合ガスがあり、生成物ガスには、例えばＣＯ２がある。
【００３９】
イオン液体２０は、誘電体層に相当するもので、イオン液体収容管１２に収容されている。反応気体２２は、反応ガス供給管１４からイオン液体収容管１２に送られ、フィルター１５と網状触媒１８を経由して、生成物気体２４として生成物ガス出口管１６から外部に送られる。イオン液体２０には、例えば1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imideがある。フィルター１５には、例えばガラスフィルターや一方向からのみ開く弁がある。
イオン液体収容管１２には、参照電極２８と対極３０が取り付けられている。網状触媒１８には、作用電極２６が取り付けられており、触媒への導線３２が接続されている。網状触媒１８には、例えば白金（Ｐｔ）がある。作用電極２６、参照電極２８、対極３０には、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）がある。
【００４０】
このように構成された装置においては、イオン液体２０を誘電体層として、導電性の触媒（作用電極２６）と対極３０の間に電圧を印加させることで触媒層１８を帯電させる。電圧印加方式は、作用電極２６と対極３０のみの２電極式でも、参照電極２８をさらに用いた３電極式でもどちらでも良い。反応気体２２は触媒層１８に接触することで化学反応を起こす。対極３０や参照電極２８に反応気体２２が接触する必要はない。
【００４１】
図４は、発明の一実施形態を示すＣＯ酸化反応での触媒反応の反応状況を説明する図で、（ａ）はＰｔ触媒のＣＯ酸化活性、（ｂ）は活性化エネルギーの電位依存性を示している。ＣＯ酸化反応は次の化学反応式で示される。
ＣＯ＋（１／２） Ｏ２ →ＣＯ２        （５）
触媒としては、金属白金（Ｐｔ）を用いている。イオン液体としては、（1-Ethyl-3-methylimidazolium bis（trifluoromethanesulfonyl）imide （ＥＭＩ-ＴＦＳＩ））を用いている。
【００４２】
このイオン液体に浸漬したＰｔ触媒（メッシュ状の金属Ｐｔ）を作用電極とし、作用電極と対極の間に電圧を印加し、Ｐｔ触媒を帯電させた。電圧印加方式には３電極式を採用し、対極にはＰｔメッシュ、参照電極にはＰｔ線を用いた。帯電したＰｔ触媒に対して、温度１２０℃の条件で、ＣＯとＯ２の混合ガス（ＣＯ：Ｏ２=２：１、圧力１００ｋＰａ）を流通させ、発生したＣＯ２量の経時変化から触媒活性を算出した。
【００４３】
ＣＯ２生成量をＰｔ触媒の電位に対して、まとめた結果が図４（ａ）である。Ｐｔに電圧を印加していない状態では、ＣＯ２発生量が約０．０２ｘ１０−６（ｍｏｌ／ｈ）と、ほとんど活性が見られない。これに対して、Ｐｔ触媒の電位を参照電極に対して−１．２Ｖにすることで、ＣＯ２発生量が約４．４ｘ１０−６（ｍｏｌ／ｈ）と、ＣＯ酸化活性を２００倍以上向上させることに成功した。それ以上に負に帯電させても正に帯電させても、触媒活性は低下した。
Ｐｔ触媒を帯電させることで、活性化エネルギーが変化する様子が観察され、触媒活性が最大となった−１．２Ｖ付近で、活性化エネルギーも約４５（ｋＪ／ｍｏｌ）と、極小値となった（図４（ｂ））。
【００４４】
触媒については、イオン液体に浸漬した導電性触媒（金属電極、あるいはカーボンファイバーのような導電性担体にナノ粒子触媒を担持したものなど）、イオン液体をゲル化あるいはポリマー化した担体に担持した触媒、を用いることができる。
【００４５】
なお、図２に示す反応室や図３に示す触媒反応セルは、電気化学類似の装置であるが、ＣＯ酸化反応は電気化学反応ではなく、流れる電流と生成物の量は比例関係にはない。図２に示す反応室や図３に示す触媒反応セルでは、触媒層が帯電することが重要な点である。触媒層が帯電することによって、触媒表面における分子の吸着能が変化するため、触媒活性が変化する。
【００４６】
図５（ａ）はＣＯ酸化活性の２４時間安定性、図５（ｂ）は生成されたＣＯ２がＣＯからで、イオン液体の分解からではないことを示す図で、炭素の同位元素である１３Ｃと１２Ｃをガスクロマトグラフ質量分析計(ＧＣ−ＭＳ)により測定したものである。ＣＯ酸化活性は少なくとも２４時間安定であった。図５（ｂ）に示すように、１０時間の測定の間に１３ＣＯ２の量は増加したが、１２ＣＯ２の量は増加しなかった。このガスクロマトグラフ質量分析計は、明らかに、生成されたＣＯ２がＣＯからであったが、イオン液体の分解からではなかったことを示している。
【００４７】
図６は、ＣＯ酸化活性の温度依存性を説明する図である。ＣＯ酸化活性は、１２０〜１８０℃の温度範囲で、触媒印加電圧―１．２Ｖで最大化された。
図７（ａ）はＣＯ酸化活性のアーレニウスプロット図、図７（ｂ）は触媒印加電圧とＣＯ酸化反応の活性化エネルギーＥａの関係を示している。ここで、アーレニウスの式は、次式で表される。
ＴＯＦ＝Ａｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）      （６）
ここで、ＴＯＦは化学反応の速度（ターンオーバー数、Turnover Frequency）、Ａは定数、Ｅａは活性化エネルギー（１ｍｏｌあたり）、Ｒは気体定数0（８．３１４４６２６１８１５３２４Ｊ・Ｋ１・ｍｏｌ１）、Ｔは絶対温度である。
【００４８】
ＣＯ酸化反応の活性化エネルギーＥａは７５．５ｋＪ／ｍｏｌ（白金触媒、イオン液体なし）であるが、白金触媒、イオン液体あり、触媒印加電圧−１．４Ｖで４５．６ｋＪ／ｍｏｌとなっている。すなわち、ＣＯ酸化反応の活性化エネルギーＥａは、約―１．５Ｖで最小化された表面を負に帯電させることによって減少した。これはＰｔ表面を負に帯電させることによって律速段階が変化したことを示している。
【００４９】
図８は、本発明の一実施形態を示す触媒反応の火山型序列の詳細説明図で、例えば図６に示す火山型の曲線が対応している。火山型の曲線のピーク左側は、表面が多くのＯ２で覆われており、ＣＯ吸着工程は反応速度を決定している。これに対して、火山型の曲線のピーク右側は、表面は多くのＣＯで覆われており、Ｏ２吸着工程は反応速度を決定している。
【００５０】
次に、制御電圧源８や電源３４の制御電圧について、図８を用いて説明する。
触媒反応の火山型序列では、触媒活性が最大値ＣＡｍａｘとなる触媒表面の帯電電位は、最適帯電電位Ｖｏｐｔとなっている。上述のＣＯ酸化反応にあてはめると、触媒印加電圧−１．４Ｖが最適帯電電位Ｖｏｐｔに対応している。そして、例えば触媒活性の最適範囲として、例えば触媒活性の最大値ＣＡｍａｘに対して、一定範囲の触媒活性、例えば最大値ＣＡｍａｘの半分程度の値ＣＡｍｉｄを与えるような、触媒表面の帯電電位の下限帯電電位ＶＬＬと上限帯電電位ＶＨＬとの間で、触媒表面の帯電電位を制御するとよい。上述のＣＯ酸化反応にあてはめると、例えば触媒印加電圧−１．８Ｖが下限帯電電位ＶＬＬに対応し、触媒印加電圧−１．０Ｖが上限帯電電位ＶＨＬに対応させるとよい。
すなわち、制御電圧源８の制御電圧の制御範囲は、例えば−５Ｖから＋５Ｖの範囲であって、制御対象の触媒反応と誘電体層に適合した最適帯電電位とするのがよい。また制御電圧の電圧制御の精度は、例えば１ｍＶから０．１Ｖ程度であるとよい。
【００５１】
温度や圧力を変えると、イオン液体の流動性が変化するため、電位による帯電量や反応ガスの拡散速度などが変化するものと考えられる。しかし、イオン液体が分解しない温度でなら本装置を使用可能である。温度について、上限は３００℃程度であるが、下限はイオン液体が固化する温度である。圧力については、超高真空から大気圧以上まで可能であり、特に制限はない。
【００５２】
なお、本発明の実施例として、Ｐｔ触媒を用いたＣＯ酸化反応において、帯電化装置としてイオン液体と直流電源を用いた場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、種々の実施態様が、当業者に自明な範囲で考えられるため、このような自明な範囲も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、触媒表面への分子吸着を経由して起こる化学反応に対して、触媒の帯電量を制御することを基軸として化学反応制御を行う化学反応装置がある。
【００５３】
図１３は、Ｐｔメッシュを触媒としたときのエチレンの水素化（エチレンと水素からエタンを生成する反応）において、触媒印加電圧（Ｅ（Ｖ  ｖｓ．  Ｐｔ−ＱＲＥ））とエチレン水素化活性（ｄ［Ｃ２Ｈ６］／ｄｔ（ｍｏｌ／ｈ））の関係を表す図である。但し、実験条件は、Ｔ＝３０℃、Ｃ２Ｈ４：Ｈ２：Ｈｅ＝５：１５：８０（〜１００ｋＰａ）である。
【００５４】
図１３によれば、触媒表面を正に帯電させることによって反応が促進されることがわかる。これは、水素分子の触媒表面への吸着を増やすことにより反応が促進されるためだと推測される。エチレンの水素化はの反応速度ｒは、
ｒ＝ｋ［Ｃ２Ｈ４］−０．６［Ｈ２］＋１．３    （但しｋは速度定数）
（Ｆ．  Ｚａｅｒａ，  Ｇ．  Ａ．  Ｓｏｍｏｒｊａｉ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９８４，  １０６，  ２２８８−２２９３）で表されることが知られており、上記からも支持される。
【００５５】
触媒表面を正に帯電することで、水素分子の吸着が増加するのは、水素が還元的に吸着しやすい、すなわち、水素から電子を供給する形態で吸着しやすいためであると推測される。
上記のとおり、触媒表面を帯電させ、電場を印加することによって分子吸着を制御可能であり、結果として、所望の反応を選択的に促進できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、触媒近傍の分子・原子レベルでの反応場の環境を制御することで、触媒活性を最適化した触媒反応装置を提供できる。特に、電界効果による触媒機能の電界制御を用いた触媒反応装置において、触媒反応での触媒活性が高い状態を保持する電位に保持することで、触媒反応の最適な範囲で反応物の分子から生成物の分子を生成できる。
【符号の説明】
【００５７】
２  触媒
４  ゲート電極
６  誘電体層
８  制御電圧源
１０  外部筐体
１２  イオン液体収容管
１４  反応ガス供給管
１５  フィルター
１６  生成物ガス出口管
１８  網状触媒
２０  イオン液体
２２  反応ガス
２４  生成物ガス
２６  作用電極
２８  参照電極
３０  対極（ゲート電極）
３２  触媒への導線
３４  電源
３６  反応室
３８  供給弁
４０  出口弁
【図１】
2020093248.tif 000003
【図２】
2020093248.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020093248.tif 000009
【図８】
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【図９】
2020093248.tif 000011
【図１０】
2020093248.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
2020093248.tif 000014
【図１３】
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