(57)【要約】【課題】重ね塗り印刷による画像形成おいて、未硬化の活性線重合性化合物による臭気を軽減でき、形成された画像の折り割れを抑制でき、密着性に優れる画像を形成できる、画像形成方法を提供すること。【解決手段】本発明の画像形成方法は、活性線重合性化合物および白色顔料を含有する白色インクを、インクジェットヘッドから記録媒体の表面に付着させる第１画像形成工程と、記録媒体の表面に付着させた白色インクに、活性線を照射して、白色インクを硬化または仮硬化させる第１露光工程と、インクジェットヘッドから活性線重合性化合物およびゲル化剤を含有するインクを、白色インクが硬化してなる白色硬化膜の表面に付着させる第２画像形成工程と、白色硬化膜の表面に付着させた活性線硬化型インクに、活性線を照射して、白色以外のインクを硬化させる第２露光工程と、を有する画像形成方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性線重合性化合物および白色顔料を含有するインクジェット用の活性線硬化型白色インクを、インクジェットヘッドのノズルから吐出して、記録媒体の表面に付着させる第１画像形成工程と、
前記記録媒体の表面に付着させた前記インクジェット用の活性線硬化型白色インクに、活性線を照射して、前記インクジェット用の活性線硬化型白色インクを硬化または仮硬化させる第１露光工程と、
活性線重合性化合物およびゲル化剤を含有するインクジェット用の活性線硬化型インクを、インクジェットヘッドのノズルから吐出して、前記インクジェット用の活性線硬化型白色インクが硬化してなる白色硬化膜の表面に付着させる第２画像形成工程と、
前記白色硬化膜の表面に付着させた前記インクジェット用の活性線硬化型インクに、活性線を照射して、前記インクジェット用の活性線硬化型インクを硬化させる第２露光工程と、
を有する、画像形成方法。
【請求項２】
前記白色硬化膜の硬化率が７０％以上である、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
最大荷重２ｍＮでのナノインデンテーション法（ＩＳＯ１４５７７−１に準拠）による、前記白色硬化膜の表面の最大押し込み深さは、１０００ｎｍ未満である、請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記インクジェット用の活性線硬化型白色インクには、ゲル化剤が含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記インクジェット用の活性線硬化型白色インクに含まれるゲル化剤の含有量は、前記インクジェット用の活性線硬化型白色インクの全質量に対して０．０１〜２．０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記第１露光工程において、前記インクジェット用の活性線硬化型白色インクに活性線を照射する際の酸素濃度は、０．０１体積％以上１０体積％以下であり、または前記第２露光工程において、前記インクジェット用の活性線硬化型白色インクおよび前記インクジェット用の活性線硬化型インクに活性線を照射する際の酸素濃度は、０．０１体積％以上１０体積％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式による画像形成方法は、簡易かつ安価に画像を形成できることから、各種印刷分野で用いられている。インクジェット用のインクの一種として、活性線が照射されることで硬化する活性線重合性化合物および重合開始剤を含有するインク（以下、単に「活性線硬化型インク」ともいう）が知られている。活性線硬化型インクの液滴を記録媒体の表面に付着させ、付着した液滴に活性線を照射すると、インクが硬化してなる硬化膜が記録媒体の表面に形成される。この硬化膜を形成していくことで、所望の画像を形成することができる。また、活性線硬化型インクによる画像形成方法は、記録媒体の吸水性にかかわらずに高い密着性を有する画像を形成できることから、注目されている。
【０００３】
上記活性線硬化型インクにおいては、記録媒体に付着した活性線硬化型インクのピニング性を高めること等を目的として、ワックスまたはゲル化剤を、活性線硬化型インクに含有させる技術が知られている。この技術では、ワックスまたはゲル化剤によって温度変化によるゾルゲル相転移可能となるため、記録媒体の表面への付着時にインクがゲル化することで、インク同士のピニング性を高めてドットの過剰な広がりを防ぐことができる。
【０００４】
また、上記活性線硬化型のカラーインクおよび白色インクを併用することによって所望の美観を作り出す画像形成方法が知られている。このとき、白色インクを温度変化によってゾルゲル相転移可能な活性光線硬化型インクとすることによって、画像形成をより簡単な方法で行うことが可能となる。また、白色インクは、カラーインクを用いた画像形成の上塗りまたは下塗り用に使用して、背景色を形成することもできる。
【０００５】
たとえば、カラーインクおよび白色インクを併用する画像形成方法の例としては、最初に活性線硬化型白色インクをインクジェットヘッドのノズルから吐出して、記録媒体の表面に付着させ、次いで、上記記録媒体の表面に付着した活性線硬化型白色インクの表面に活性線硬化型カラーインクを付着させ、重なり合った未硬化の状態の活性線硬化型白色インクおよび活性線硬化型カラーインクに活性線を照射して一括露光により硬化させる画像形成方法がある。
【０００６】
しかしながら、一括露光により活性線硬化型カラーインクと活性線硬化型白色インクを同時に硬化させて画像形成を行うと、特に、ワックスを含む活性線硬化型白色インクを硬化してなる白色硬化膜が脆くなりやすく、その結果、形成した画像の折り割れが生じてしまうことがある。
【０００７】
そこで、最初に活性線硬化型白インクをインクジェットヘッドのノズルから吐出して、記録媒体の表面に付着させた後、活性線を照射して、活性線硬化型白色インクを硬化させて白色硬化膜を形成し、次いで、白色硬化膜上に、活性線硬化型カラーインクを、インクジェットヘッドのノズルから吐出して、上記白色硬化膜上に付着させた後、活性線を照射して、活性線硬化型カラーインクを硬化させる、多段階露光による画像形成方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、多段階露光により画像形成を行うと、活性線硬化型白色インクを硬化してなる白色硬化膜の表面で、活性線硬化型カラーインクがはじかれたり、白色硬化膜と白色硬化膜上で硬化してなるカラーインクの硬化膜との界面で剥離が生じてしまい、所望の美観を有する画像を得ることができないことがある。そこで、活性線硬化型白色インクとカラーインクを重ね塗りした場合であっても、所望の美観を有する画像形成方法が求められている。
【０００９】
たとえば、特許文献１では、ホワイト系色材を含む第１インク組成物を記録媒体上に向けて吐出する工程と、吐出された第１インク組成物を所定範囲の硬化率（７０〜９５％）で硬化させる工程と、硬化した層の上にホワイト系以外の色材を含む第２インクを重ね塗りして、さらに硬化させる工程と、を有する記録方法が開示されている。上記記録方法では、重ね塗り印刷を行う際に、硬化した層におけるブリーディングやはじきの発生を抑制できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−２１８７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載のホワイト系色材を含む第１インク組成物の硬化率が７０〜９５％となるように硬化させたところ、硬化させた第１インク組成物中に残存する未硬化の活性線重合性化合物による臭気が発生した。また、臭気を軽減するために、上記第１インク組成物を硬化率が９５％以上となるように硬化させたところ、上記第１インク組成物の表面で第２インク組成物がはじかれてしまい、画像の密着性を高めることができなかった。
【００１２】
本発明の目的は、かかる点に鑑みてなされたものであり、白色の活性線硬化型インクの上に他の活性線硬化型インクを付着させる重ね塗り印刷による画像形成において、未反応の活性線重合性化合物による臭気を軽減でき、密着性に優れる画像を形成できる、画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の画像形成方法は、活性線重合性化合物および白色顔料を含有するインクジェット用の活性線硬化型白色インクを、インクジェットヘッドのノズルから吐出して、記録媒体の表面に付着させる第１画像形成工程と、前記記録媒体の表面に付着させた前記インクジェット用の活性線硬化型白色インクに、活性線を照射して、前記インクジェット用の活性線硬化型白色インクを硬化または仮硬化させる第１露光工程と、活性線重合性化合物およびゲル化剤を含有するインクジェット用の活性線硬化型インクを、インクジェットヘッドのノズルから吐出して、前記インクジェット用の活性線硬化型白色インクが硬化してなる白色硬化膜の表面に付着させる第２画像形成工程と、前記白色硬化膜の表面に付着させた前記インクジェット用の活性線硬化型インクに、活性線を照射して、前記インクジェット用の活性線硬化型インクを硬化させる第２露光工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、重ね塗り印刷による画像形成おいて、未反応の活性線重合性化合物による臭気を軽減でき、形成された画像の折り割れを抑制でき、密着性に優れる画像を形成できる、画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る画像形成装置の例示的な構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１７】
［画像形成方法］
本発明に係る画像形成方法は、（１）活性線重合性化合物および白色顔料を含有する活性線硬化型白色インクを、インクジェットヘッドのノズルから吐出して、記録媒体の表面に付着させる第１画像形成工程と、（２）記録媒体の表面に付着させた活性線硬化型白色インクに活性線を照射して、活性線硬化型白色インクを硬化させる第１露光工程と、（３）活性線重合性化合物およびゲル化剤を含有する活性線硬化型インクを、インクジェットヘッドのノズルから吐出して、活性線硬化型白色インクが硬化してなる白色硬化膜の表面に付着させる第２画像形成工程と、（４）白色硬化膜の表面に付着させた活性線硬化型インクに、活性線を照射して、活性線硬化型インクを硬化させる第２露光工程と、を有する、２段階露光による画像形成方法である。以下、各工程について説明する。
【００１８】
［第１画像形成工程］
第１画像形成工程は、活性線重合性化合物および白色顔料を含有するインクジェット用の活性線硬化型白色インクを、インクジェットヘッドのノズルから吐出して、記録媒体上に付着させて、白色画像を形成する工程である。
【００１９】
［白色インク］
第１画像形成工程で使用する活性線硬化型白色インクは、顔料、活性線重合性化合物、重合開始剤、界面活性剤および重合禁止剤を含む、活性線硬化型白色インク（以下、単に「白色インク」ともいう）である。以下、各成分の詳細な説明を通じて本発明に係る白色インクについて説明を行う。
【００２０】
（顔料）
本発明の白色インクには、白色顔料が含まれる。上記白色顔料の例には、酸化チタンが含まれる。本発明の白色インクは、上記酸化チタンを、上記白色インクの全質量に対して、５質量％以上３０質量％以下の含有量で含むことが好ましく、８質量％以上２０質量％以下の含有量で含むことがより好ましい。
【００２１】
上記白色顔料として使用できる酸化チタンの結晶形態には、ルチル型、アナターゼ型およびブルーカイト型などがある。比重が小さく、小粒径化しやすい観点からは、アナターゼ型が好ましく、可視光領域における屈折率が大きく、隠蔽性が高い観点からは、ルチル型が好ましい。本発明の白色インクには、上記結晶形態の酸化チタンから１種類を用いてもよいし、結晶形態の異なる酸化チタンを組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
上記酸化チタンの重量平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。酸化チタンの重量平均粒子径を５０ｎｍ以上とすることで、十分な隠蔽性を有するインクが得られる。一方、酸化チタンの重量平均粒子径を５００ｎｍ以下とすることで、酸化チタンを安定して分散させることができ、インクの保存性や射出安定性を高めることができる。
【００２３】
また、本発明では、市販の酸化チタンを用いてもよい。本発明に用いることのできる市販の酸化チタンの例には、ＣＲ−ＥＬ、ＣＲ−５０、ＣＲ−８０、ＣＲ−９０、Ｒ−７８０およびＲ−９３０（いずれも石原産業株式会社製）、ＴＣＲ−５２、Ｒ−３１０およびＲ−３２（いずれも堺化学工業株式会社製）、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０およびＫＲ−３８０Ｎ（いずれもチタン工業株式会社）等が含まれる。
【００２４】
（活性線重合性化合物）
上記白色インクには、活性線重合性化合物が含まれる。活性線重合性化合物は、活性線の照射により架橋または重合する化合物である。活性線の例には、電子線、紫外線、α線、γ線およびエックス線などが含まれる。上記活性線の中では、紫外線または電子線が好ましい。
【００２５】
また、上記活性線重合性化合物の含有量は、例えば、上記白インクの全質量に対して１．０質量％以上９７質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以上９０質量％以下とすることが好ましい。
【００２６】
また、上記活性線の照射により架橋または重合する活性線重合性化合物の例には、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、またはそれらの混合物が含まれる。上記活性線重合性化合物の中では、ラジカル重合性化合物が好ましい。上記白色インク中に含まれるラジカル重合性化合物は、一種のみであってもよいし、二種以上であってもよい。なお、ラジカル重合性化合物は、モノマー、重合性オリゴマー、プレポリマーおよびこれらの混合物のいずれであってもよい。
【００２７】
ここで、ラジカル重合性化合物とは、分子中にエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物である。ラジカル重合性化合物は、単官能モノマーまたは多官能モノマーでありうる。ラジカル重合性化合物の例には、不飽和カルボン酸エステル化合物である、（メタ）アクリレートが含まれる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタアクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００２８】
単官能の（メタ）アクリレートの例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸およびｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００２９】
多官能の（メタ）アクリレートの例には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートなどの２官能の（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能の（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリレート；ポリエステルアクリレートオリゴマーを含む（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー、ならびにこれらの変性物などが含まれる。上記変性物の例には、エチレンオキサイド基を挿入したエチレンオキサイド変性（ＥＯ変性）アクリレート、およびプロピレンオキサイドを挿入したプロピレンオキサイド変性（ＰＯ変性）アクリレートが含まれる。
【００３０】
また、本発明で使用する上記ラジカル重合性化合物は、少なくとも一部がエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物は感光性が高く、インクが低温下でゲル化する際に、カードハウス構造を形成しやすいからである。また、エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物は、高温下で他のインク成分に対して溶解しやすく、硬化収縮も少ないことから、印刷物のカールも起こりにくい。
【００３１】
また、カチオン重合性化合物とは、カチオン重合性基を有する化合物である。カチオン重合性化合物の例には、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物およびオキセタン化合物などが含まれる。
【００３２】
上記エポキシ化合物の例には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサンおよびビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ樹脂、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドなど）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどを含む脂肪族エポキシ化合物、ならびに、ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、およびノボラック型エポキシ樹脂などを含む芳香族エポキシ化合物などが含まれる。
【００３３】
上記ビニルエーテル化合物の例には、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、およびオクタデシルビニルエーテルなどを含むモノビニルエーテル化合物、ならびにエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、およびトリメチロールプロパントリビニルエーテルなどを含むジまたはトリビニルエーテル化合物などが含まれる。
【００３４】
上記オキセタン化合物の例には、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシブチル−３−メチルオキセタン、１，４ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンおよびジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどが含まれる。
【００３５】
また、本発明で使用する活性線重合性化合物は、多官能の活性線重合性化合物を含み、単官能の活性線重合性化合物を含んでもよい。ただし、上記単官能の活性線重合性化合物の含有量は、上記白色インクの全質量に対して０質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。上記単官能の活性線重合性化合物の含有量が上記白色インクの全質量に対して２０質量％以下であると、多官能の活性線重合性化合物が重合および架橋してより密な網目状の炭化水素鎖を生成するため、未反応の活性線重合性化合物などが上記網目状の炭化水素鎖の隙間を通過することにより硬化膜から生じる臭気をより少なくすることができる。
【００３６】
（重合開始剤）
上記白色インクは、必要に応じて重合開始剤をさらに含んでもよい。上記重合開始剤は、上記活性線重合性化合物の重合を開始できるものであれば、特に限定されない。たとえば、上記白色インクがラジカル重合性化合物を有するときは、重合開始剤は光ラジカル開始剤とすることができ、上記白色インクがカチオン重合性化合物を有するときは、重合開始剤は光カチオン開始剤（光酸発生剤）とすることができる。なお、電子線の照射により上記白色インクを硬化させるときなど、重合開始剤がなくても上記白色インクが十分に硬化できるときは、重合開始剤は不要である。
【００３７】
ラジカル重合開始剤には、分子内結合開裂型のラジカル重合開始剤と分子内水素引き抜き型のラジカル重合開始剤とが含まれる。
【００３８】
分子内結合開裂型のラジカル重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンなどを含むアセトフェノン系の開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、およびベンゾインイソプロピルエーテルなどを含むベンゾイン類、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドなどを含むアシルホスフィンオキシド系の開始剤、ならびに、ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステルなどが含まれる。
【００３９】
分子内水素引き抜き型のラジカル重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどを含むベンゾフェノン系の開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどを含むチオキサントン系の開始剤、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを含むアミノベンゾフェノン系の開始剤、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、ならびにカンファーキノンなどが含まれる。
【００４０】
カチオン系の重合開始剤の例には、光酸発生剤が含まれる。光酸発生剤の例には、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、およびホスホニウムなどを含む芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩など、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、ならびに鉄アレン錯体などが含まれる。
【００４１】
上記重合開始剤の含有量は、活性線の照射によって上記白色インクが十分に硬化し、かつ上記白色インクの吐出性を低下させない範囲において、任意に設定することができる。たとえば、上記重合開始剤の含有量は、上記白色インクの全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１２質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
（ゲル化剤）
上記白色インクは、ゲル化剤を含有してもよい。ゲル化剤は、常温では固体であるが、加熱すると液体となることにより、上記白色インクを温度変化に応じてゾルゲル相変移させることができる有機物である。
【００４３】
また、上記ゲル化剤は、インクのゲル化温度以下の温度で、インク中で結晶化することが好ましい。ここで、ゲル化温度とは、加熱によりゾル化または液体化したインクを冷却していったときに、インクがゾルからゲルに相転移し、インクの粘度が急変する温度をいう。具体的には、ゾル化または液体化したインクを、例えば、レオメータＭＣＲ３００（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）で粘度を測定しながら冷却していき、粘度が急激に上昇した温度を、そのインクのゲル化温度とすることができる。
【００４４】
上記ゲル化剤がインク中で結晶化すると、板状に結晶化した上記ゲル化剤によって形成された三次元空間に活性線重合性化合物が内包される構造が形成されることがある（このような構造を、以下「カードハウス構造」という）。カードハウス構造が形成されると、液体の活性線重合性化合物が上記空間内に保持されるため、インクが付着して形成されたドットがより濡れ広がりにくくなり、インクのピニング性がより高まる。インクのピニング性が高まると、インクが記録媒体に付着して形成されたドット同士が合一しにくくなる。
【００４５】
また、上記ゲル化剤がカードハウス構造を形成すると、インクの硬化膜において、ゲル化剤からなるカードハウス構造も未反応の光重合性化合物や未反応の光開始剤、光開始剤の残渣等の移動を抑制するフィルターとして機能する。つまり、インクの硬化膜中に、前述の活性線重合性化合物の硬化物からなるネットワークの他に、さらにゲル化剤からなるフィルターが形成されるため、硬化膜内での成分の移動がさらに抑制されやすくなる。これにより、未反応の活性線重合性化合物が、上記化合物中に残存していても、臭気の発生を抑制することができる。
【００４６】
また、上記白色インクにゲル化剤が含有されている場合には、後述する第１露光工程後に形成される白色硬化膜の表面にゲル化剤の結晶が析出した状態となる。この析出したゲル化剤の結晶は、典型的にはある程度の長さの炭化水素鎖を有するため、ゲルインクの硬化物中の、活性線重合性化合物の重合および架橋により生成した炭化水素鎖との間の親和性が高い。また、ゲルインクを硬化した後には、ゲルインク中に含まれるゲル化剤の結晶が、ゲルインクの硬化物のうち上記白色硬化膜との界面に析出するが、上記白色硬化膜の表面に析出したゲル化剤の結晶は、このゲルインクの硬化物から析出したゲル化剤の結晶とも親和性が高い。そのため、ゲル化剤は、ゲルインクの硬化物と白色硬化膜との間に相互作用を生じさせて、ゲルインクの硬化物と白色硬化膜との間の密着性をより向上させることができる。
【００４７】
ここで、上記ゲル化剤の例には、脂肪族ケトン化合物；脂肪族エステル化合物；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウ、及びホホバエステルなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリンおよび鯨ロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、および水素化ワックスなどの鉱物系ワックス；硬化ヒマシ油または硬化ヒマシ油誘導体；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体またはポリエチレンワックス誘導体等の変性ワックス；ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、およびエルカ酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール；１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシステアリン酸；１２−ヒドロキシステアリン酸誘導体；ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド（ニッカアマイドシリーズ（日本化成株式会社製）、ＩＴＯＷＡＸシリーズ（伊藤製油株式会社製）、ＦＡＴＴＹＡＭＩＤシリーズ（花王株式会社製）など）；Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミドなどのＮ−置換脂肪酸アミド；Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、及びＮ，Ｎ’−キシリレンビスステアリルアミドなどの特殊脂肪酸アミド；ドデシルアミン、テトラデシルアミン又はオクタデシルアミンなどの高級アミン；ステアリルステアリン酸、オレイルパルミチン酸、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステル化合物（ＥＭＡＬＬＥＸシリーズ（日本エマルジョン株式会社製）、リケマールシリーズ（理研ビタミン株式会社製）、ポエムシリーズ（理研ビタミン株式会社製）など）；ショ糖ステアリン酸、ショ糖パルミチン酸などのショ糖脂肪酸のエステル（リョートーシュガーエステルシリーズ；三菱化学フーズ社製）；ポリエチレンワックス、α−オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックスなどの合成ワックス（ＵＮＩＬＩＮシリーズ等、ＢａｋｅｒＰｅｔｒｏｌｉｔｅ社製）；ダイマー酸；ダイマージオール（ＰＲＩＰＯＲシリーズ等、ＣＲＯＤＡ社製）；ステアリン酸イヌリン等の脂肪酸イヌリン；パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン等の脂肪酸デキストリン（レオパールシリーズ等、千葉製粉株式会社製）；ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル；ベヘン酸エイコサンポリグリセリル（ノムコートシリーズ等、日清オイリオ株式会社製）；Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド等のアミド化合物（味の素ファインテクノ株式会社より入手可能）；１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール（ゲルオールＤ、新日本理���株式会社より入手可能）などのジベンジリデンソルビトール類；特開２００５−１２６５０７号公報、特開２００５−２５５８２１号公報および特開２０１０−１１１７９０号公報に記載の低分子オイルゲル化剤；などが含まれる。
【００４８】
上記ゲル化剤は、炭素数が１２以上２５以下の直鎖アルキル基を分子構造中に含むことが好ましく、前述の「カードハウス構造」が形成されやすい。なお、ゲル化剤の分子構造中には、分岐鎖を有していてもよい。
【００４９】
炭素数が１２以上２５以下の直鎖アルキル基を含むゲル化剤の具体例には、炭素数が１２以上２５以下の直鎖アルキル基を有する、脂肪族ケトン化合物、脂肪族エステル化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸アミド等が含まれる。
【００５０】
上記１２個以上２５個以下の炭素原子を含む直鎖アルキル基を有する脂肪族エステルの例には、ベヘニン酸ベヘニル（炭素数：２１−２２）、イコサン酸イコシル（炭素数：１９−２０）、ステアリン酸ベヘニル（炭素数：１７−２１）、ステアリン酸ステアリル（炭素数：１７−１８）、ステアリン酸パルミチル（炭素数：１７−１６）、ステアリン酸ラウリル（炭素数：１７−１２）、パルミチン酸セチル（炭素数：１５−１６）、パルミチン酸ステアリル（炭素数：１５−１８）、ミリスチン酸ミリスチル（炭素数：１３−１４）、ミリスチン酸セチル（炭素数：１３−１６）、ミリスチン酸オクチルドデシル（炭素数：１３−２０）、オレイン酸ステアリル（炭素数：１７−１８）、エルカ酸ステアリル（炭素数：２１−１８）、リノール酸ステアリル（炭素数：１７−１８）、オレイン酸ベヘニル（炭素数：１８−２２）およびリノール酸アラキジル（炭素数：１７−２０）が含まれる。なお、上記括弧内の炭素数は、エステル基で分断される２つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。
【００５１】
上記１２個以上２５個以下の炭素原子を含む直鎖アルキル基を有する脂肪族ケトンの例には、ジリグノセリルケトン（炭素数：２３−２３）、ジベヘニルケトン（炭素数：２１−２１）、ジステアリルケトン（炭素数：１７−１７）、ジエイコシルケトン（炭素数：１９−１９）、ジパルミチルケトン（炭素数：１５−１５）、ジミリスチルケトン（炭素数：１３−１３）、ラウリルミリスチルケトン（炭素数：１１−１４）、ラウリルパルミチルケトン（１１−１６）、ミリスチルパルミチルケトン（１３−１６）、ミリスチルステアリルケトン（１３−１８）、ミリスチルベヘニルケトン（１３−２２）、パルミチルステアリルケトン（１５−１８）、バルミチルベヘニルケトン（１５−２２）およびステアリルベヘニルケトン（１７−２２）が含まれる。なお、上記括弧内の炭素数は、カルボニル基で分断される２つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。
【００５２】
上記ゲル化剤の含有量は、上記白色インクの全質量に対して０．０１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下であることが好ましく、上記白色インクの全質量に対して０．０１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であることがより好ましく、０．０１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。上記ゲル化剤の含有量は、上記範囲内であるときは、上記白色インクから構成される白色硬化膜と白色硬化膜上に付着させる後述する活性線硬化型インクとの間において良好な密着性を付与することができる。
【００５３】
（界面活性剤）
上記白色インクは、界面活性剤を含有してもよい。
【００５４】
上記界面活性剤は、インクの表面張力を調整して、付着後のインクの基材に対する濡れ性を調整したり、隣接する液滴間の合一を抑制したりすることができる。
【００５５】
上記界面活性剤の例には、シリコン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、およびパーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤などが含まれる。
【００５６】
上記界面活性剤の含有量は、上記白色インクの全質量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。
【００５７】
（重合禁止剤）
上記白色インクは、重合禁止剤を含有してもよい。
【００５８】
上記重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ-（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシムが含まれる。
【００５９】
（その他の成分）
上記白色インクには、必要に応じて他の成分がさらに含まれていてもよい。他の成分は、各種添加剤や他の樹脂等であってよい。添加剤の例には、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、赤外線吸収剤、抗菌剤、インクの保存安定性を高めるための塩基性化合物等も含まれる。塩基性化合物の例には、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが含まれる。他の樹脂の例には、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、およびゴム系樹脂等の硬化膜の物性を調整するための樹脂などが含まれる。
【００６０】
上記白色インクは、後述する活性光線硬化型インクと組み合わせて、インクセットとしてもよい。インクセットに用いられるカラーインクは特に限定されることはなく、目的とする画像にあわせて適当なインクを選択することができる。
【００６１】
［インクの物性］
上述したように、上記白色インクは、ゲル化剤を含んでいてもよい。この場合、上記白色インクは、温度により可逆的にゾルゲル相転移することができる。一般に、ゾルゲル相転移型の活性光線硬化型インクは、高温（例えば８０℃程度）ではゾルであるため、インクジェットヘッドから吐出することができるが、記録媒体に付着した後、自然冷却されてゲル化する。これにより、隣り合うドット同士の合一を抑制し、画質を高めることができる。
【００６２】
上記白色インクが上記ゲル化剤を含む場合、上記白インクの射出性を高めるためには、高温下におけるインクの粘度が一定以下であることが好ましい。具体的には、８０℃におけるインクの粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、６．０〜１５．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、７．０〜１２．０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。一方、隣り合うドットの合一を抑制するためには、付着後の常温下におけるインクの粘度が一定以上であることが好ましい。具体的には、上記白色インクの２５℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００６３】
上記白色インクが上記ゲル化剤を含む場合、そのゲル化温度は、４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、５０℃以上６５℃以下であることがより好ましい。射出温度が８０℃近傍である場合に、インクのゲル化温度が７０℃を超えると、射出時にゲル化が生じやすいため射出性が低くなる。一方、ゲル化温度が４０℃未満であると、記録媒体に付着後、速やかにゲル化しないからである。ゲル化温度とは、ゾル状態にあるインクを冷却する過程において、ゲル化して流動性が低下するときの温度である。
【００６４】
また、上記白色インクの８０℃における粘度、２５℃における粘度およびゲル化温度は、レオメータにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。具体的には、インクを１００℃に加熱し、剪断速度１１．７（１／ｓ）、降温速度０．１℃／ｓの条件で２５℃まで冷却したときの、粘度の温度変化曲線を得る。そして、８０℃における粘度と２５℃における粘度は、粘度の温度変化曲線において８０℃、２５℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより求めることができる。ゲル化温度は、粘度の温度変化曲線において、粘度が２００ｍＰａ・ｓとなる温度として求めることができる。
【００６５】
レオメータは、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製のストレス制御型レオメータ（ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲシリーズ）を用いることができる。コーンプレートの直径は７５ｍｍ、コーン角は１．０°とすることができる。
【００６６】
（記録媒体）
上記記録媒体の例には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙キャスト紙、段ボールおよびアルミなどの金属の蒸着膜を堆積させた蒸着紙などを含む塗工紙ならびに非塗工紙を含む吸収性の媒体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブタジエンテレフタレートを含むプラスチックで構成される非吸収性の記録媒体（プラスチック基材）、ならびに金属類およびガラス等の非吸収性の無機記録媒体が含まれる。なお、記録媒体は目的に応じて適宜選択することができる。
【００６７】
上記記録媒体の搬送速度は、特に限定されないが、例えば、１〜１２０ｍ／ｓの間で設定されうる。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まる。
【００６８】
［白色インクの調製］
上記白色インクは、前述の白色顔料、活性線重合性化合物、重合開始剤、およびその他各成分と、を加熱下において混合することにより調製されうる。このとき、上記白色インクはゲル化剤を含有してもよい。また、得られた混合液を所定のフィルターで濾過することが好ましい。このとき、上記白色顔料および界面活性剤を含む分散液をあらかじめ調製しておき、これに残りの成分を添加して加熱しながら混合してもよい。
【００６９】
［ゲル化剤を含有する白色インクを用いた第１画像形成工程］
本発明に係る第１画像形成工程は、活性線重合性化合物および白色顔料を含有するインクジェット用の活性線硬化型白色インクを、インクジェットヘッドから吐出して、記録媒体上に付着させて、白色画像を形成する工程である。以下、ゲル化剤を含有する白色インクを用いた場合の、第１画像形成工程を説明する。
【００７０】
（ａ）インクジェット用の活性光線硬化型白色インクをインクジェットヘッドから吐出させて記録媒体上に付着させる工程において、上記白色インクの吐出性を高めるためには、インクジェットヘッド内の上記白色インクの温度を、インクのゲル化温度より１０〜３０℃高い温度に設定することで、インク液滴の吐出性を高めることができる。インクジェットヘッド内の上記白色インク温度を、ゲル化温度よりも１０℃以上高くすることで、インクジェットヘッド内またはノズル表面でインクがゲル化することを抑制し、インク液滴の吐出を安定させやすくなる。一方、インクジェットヘッド内の上記白色インクの温度を、ゲル化温度よりも３０℃超の温度としないことで、インクが高温になることによるインク成分の劣化を防ぐことができる。インクは、画像形成装置のインクジェットヘッドや、インクジェットヘッドに接続したインク流路、インク流路に接続したインクタンクなどで加熱されうる。
【００７１】
また、インクの液滴が付着する際の記録媒体の温度は、インクのゲル化温度よりも１０〜２０℃低い温度に設定されていることが好ましい。記録媒体の温度が低すぎると、インクの液滴が過剰に迅速にゲル化してピニングしてしまう。一方で、記録媒体の温度が高すぎると、インク液滴がゲル化しにくくなり、隣り合う液滴同士が混じりあうことがある。記録媒体の温度を適切に調整することで、隣り合う液滴同士が混じり合わない程度の適度なレベリングと、適切なピニングとを両立できる。
【００７２】
インクジェットヘッドのノズルから吐出される１滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、０．５〜１０ｐＬの範囲内であることが好ましく、高精細の画像を形成するためには０．５〜２．５ｐＬの範囲内であることがより好ましい。このような液滴量で高精細な画像を形成するには、記録媒体に付着した後のインク液滴が合一しない、つまりインクが十分にゾルゲル相転移する必要がある。上記白色インクでは、ゾルゲル転移が速やかに行われる。したがって、このような液滴量でも高精細な画像を安定して形成することができる。
【００７３】
上記記録媒体に付着したインク液滴は冷却されてゾルゲル相転移により速やかにゲル化する。これにより、インク液滴が拡散せずに、ピニングされうる。また、インク液滴中に酸素が入り込みにくいため、活性線重合性化合物の硬化が酸素によって阻害されにくい。
【００７４】
上記白色インクは、硬化後の総インク液滴膜厚が１〜２０μｍの範囲内となるように付着させられることが好ましい。ここで「総インク液滴膜厚」とは、記録媒体に描画された上記白色インクを硬化してなる白色硬化膜からなる厚みの最大値を意味する。
【００７５】
また、隠蔽性の向上、硬化性の向上およびカールの抑制を実現する観点からは、白色インクの付着量は、酸化チタン換算で０．６〜１．６ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
【００７６】
上記第１画像形成工程は、シングルパス方式およびスキャン方式のいずれの方式で行われてもよいが、シングルパス方式を採用することで、画像形成速度を速めることができる。
【００７７】
［第１露光工程］
本発明に係る第１露光工程は、第１画像形成工程の後に行われる。第１露光工程は、記録媒体の第１画像形成面側（記録媒体の表面側）に付着している上記白色インクに活性線を照射して、上記記録媒体の第１画像形成面側に付着している上記白色インクを硬化させて、白色硬化膜を形成する工程である。
【００７８】
上記第１露光工程における上記白色インクを硬化してなる白色硬化膜（以下、単に「白色硬化膜」ともいう）の硬化率は、７０％以上であることが好ましく、８５％以上１００％未満であることがより好ましく、９５％超１００％未満であることが特に好ましい。上記白色硬化膜の硬化率を８５％以上とすることにより、上記白色インクに含まれる未反応の活性線重合性化合物の残存量を低減することができるので、上記白色硬化膜から発生する臭気を軽減することができる。
【００７９】
ここで、インクの硬化率とは、インク組成物中の光重合性化合物の転化率を表すものである。上記白色インクの硬化率は、上記白色インクに含まれる活性線重合性の官能基（たとえばビニル基など）の量に対する、カラーインクが吐出される直前における白色硬化膜中に含まれる上記活性線重合性の官能基の割合により求めることができる。なお、上記活性線重合性の官能基の量の測定は、リアルタイム測定可能な赤外分光光度計（ＮＥＸＵＳ４７０；サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて行うことができる。
【００８０】
また、最大荷重２ｍＮでのナノインデンテーション法（ＩＳＯ１４５７７−１に準拠）による、上記白色硬化膜の表面の最大押し込み深さは、１０００ｎｍ未満であることが好ましく、０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であることがより好ましく、０ｎｍ以上８００ｎｍ未満であることが特に好ましい。最大荷重２ｍＮでのナノインデンテーション法による、上記白色硬化膜の表面の最大押し込み深さが１０００ｎｍである場合には、最終工程後に得られる画像の折り割れを抑制することができる。
【００８１】
上記記録媒体の表面に付着している上記白色インクに照射する活性線は、紫外線ＬＥＤからの紫外線であることが好ましい。一般的な紫外線の光源として、メタルハライドランプが挙げられるが、紫外線ＬＥＤを光源とすることで、光源の輻射熱によってインクが溶ける、すなわち、インクの硬化膜表面に硬化不良が生じることを抑制できる。また、４００ｎｍ以下の波長領域では、波長が短くなるほど酸化チタンによる吸収が大きくなる。したがって、インクを適切に硬化させる観点からは、紫外線ＬＥＤのピーク波長は、３８５〜４００ｎｍの範囲内が好ましい。紫外線ＬＥＤを有する光源の例には、ＰｈｐｓｅｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の水冷式の紫外線照射ユニット（ピーク波長：３９５ｎｍ）が含まれる。
【００８２】
上記活性線の照射条件は、インクの組成などに応じて適宜設定されうる。たとえば、紫外線ＬＥＤを有する光源を、上記記録媒体の表面に付着した上記白色インクの表面における最高照度が０．５〜１０．０Ｗ／ｃｍ２となるように設置することが好ましく、１．０〜５．０Ｗ／ｃｍ２となるように設置することがより好ましい。なお、上記活性線の照射について、上記白色インクの厚みは無視できる範囲であるので、上記記録媒体の表面に付着した白色インク表面における最高照度の調整は、上記記録媒体の表面での最高照度の調整によって行ってもよい。
【００８３】
ここで、白色インクに活性線を照射する場合、白色インク中に含まれる酸化チタン粒子による光散乱により、硬化が促進されやすいという観点から、酸化チタン粒子による光散乱を防止するため、記録媒体上の白色インクに照射される積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。
【００８４】
上記白色インクの表面に上記活性線を照射する場合には、通常の酸素濃度よりも酸素濃度を低くして行ってもよい。ここで、上記活性線を照射する際の酸素濃度は、２１体積％未満であることが好ましく、０．１体積％以上１０体積％以下であることがより好ましく、０．１体積％以上８．０体積％以下であることがさらに好ましく、０．１体積％以上５．０体積％以下であることが特に好ましい。酸素濃度が低い状態で活性線を照射することにより、硬化が酸素によって阻害されることがないので、硬化が速やかに進行し、所望する硬度の画像を得ることができる。
【００８５】
上記記録媒体の搬送速度は、特に限定されない。上記記録媒体の搬送速度を第１画像形成工程と同じ速度にすることで、効率的な印刷が可能となる。搬送速度は、たとえば１〜１２０ｍ／秒の間で設定されうる。
【００８６】
［第２画像形成工程］
本発明に係る第２画像形成工程は、第１露光工程の後に行われる。第２画像形成工程では、活性線重合性化合物およびゲル化剤を含有する活性線硬化型インク（以下、単に「ゲルインク」ともいう）を、インクジェットヘッドから吐出して、記録媒体の表面に形成された上記白色硬化膜上に付着させて、画像を形成する工程である。第２画像形成工程で使用する上記ゲルインクは、画像形成の容易さから、第１画像形成工程で使用する上記白色インクと同様にインクジェットによって吐出可能なインクであることが好ましい。また、ゲル化剤を含むことによりゾルゲル相転移が可能なインクとなり、画像形成が容易に行うことができる。
【００８７】
（色材）
上記ゲルインクには、色材が含まれることが好ましい。上記色材には、顔料および染料が含まれる。上記ゲルインクの分散安定性をより高め、かつ耐候性が高い画像を形成する観点からは、色材は顔料であることが好ましい。
【００８８】
上記顔料の例には、カラーインデックスに記載される下記の有機顔料および無機顔料が含まれる。
【００８９】
赤またはマゼンタ顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、および８８、ならびにＰｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、１６、２０、および３６が含まれる。
【００９０】
青またはシアン顔料の例には、ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、および６０が含まれる。
【００９１】
緑顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、２６、３６、および５０が含まれる。
【００９２】
黄顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、および１９３が含まれる。
【００９３】
黒顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、２６、および２８が含まれる。
【００９４】
染料の例には、各種の油溶性染料が含まれる。
【００９５】
上記顔料または染料の含有量は、上記ゲルインクの全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。上記顔料または染料の含有量が、上記ゲルインクの全質量に対して２質量％以上であると、得られる画像の発色が十分となる。また、上記顔料または染料の含有量が上記ゲルインクの全質量に対して２０質量％以下であると、インクの粘度が高まりすぎない。
【００９６】
（活性線重合性化合物）
上記ゲルインクは、上記第１画像形成工程で使用する白色インクと同様に、活性線重合性化合物を含む。第２画像形成工程で使用できる活性線重合性化合物は、上記第１画像形成工程で使用する白色インクに含有できる活性線重合性化合物の例に示される化合物と同様の化合物を使用することができる。
【００９７】
（重合開始剤）
上記第２画像形成工程でゲルインクに含むことができる重合開始剤は、上記第１画像形成工程で使用する白色インクに含むことができる重合開始剤の例に示される化合物と同様の化合物を使用することができる。
【００９８】
（ゲル化剤）
上記ゲルインクには、ゲル化剤が含まれる。上記第２画像形成工程で使用できるゲル化剤は、上記第１画像形成工程で使用する白色インクに含有できるゲル化剤の例に示される化合物と同様の化合物を使用することができる。
【００９９】
上記ゲル化剤の含有量は、上記ゲルインクの全質量に対して０．０１ｗｔ％以上７．０ｗｔ％以下であることが好ましく、上記カラーインクの全質量に対して０．０１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【０１００】
上述したように、白色硬化膜の表面に接して他の活性光線硬化型インクを付与すると、白色硬化膜の表面で上記他の活性光線硬化型インクがはじかれてしまい、画像の密着性が低下しやすい。これに対し、上記活性線硬化型インクがゲル化剤を含有することにより、上記ゲル化剤の結晶が、ゲルインクの硬化物のうち、上記白色硬化膜との界面に析出する。この析出したゲル化剤の結晶は、典型的にはある程度の長さの炭化水素鎖を有するため、上記白色硬化膜中の、活性線重合性化合物の重合および架橋により生成した炭化水素鎖との間の親和性が高い。これにより、ゲル化剤は、ゲルインクの硬化物と白色硬化膜との間に相互作用を生じさせて、ゲルインクの硬化物と白色硬化膜との間の密着性を向上させることができる。そのため、上記白色硬化膜の硬化率をより高めて、その臭気を低減した場合であっても、白色硬化膜とその上に形成される硬化膜との間の密着性を高めることができる。
【０１０１】
また、上記ゲル化剤を含有することにより、白色硬化膜の表面に付与された上記ゲルインクを増粘させることができる。このゲルインクの増粘によっても、上記白色硬化膜上に上記インクを付着させた場合に、その表面で上記ゲルインクがはじかれることを抑制して、白色硬化膜とその上に形成される硬化膜との間の密着性を高めることができると考えられる。
【０１０２】
（界面活性剤）
上記第２画像形成工程で使用する、上記ゲルインクは、界面活性剤を含有してもよい。上記第２画像形成工程で使用できる界面活性剤は、上記第１画像形成工程で使用する白色インクに含有できる界面活性剤の例に示される化合物と同様の化合物を使用することができる。
【０１０３】
（重合禁止剤）
上記第２画像形成工程で使用する、上記ゲルインクは、重合禁止剤を含有してもよい。上記第２画像形成工程で使用できる重合禁止剤は、上記第１画像形成工程で使用する白色インクに含有できる重合禁止剤の例に示される化合物と同様の化合物を使用することができる。
【０１０４】
（ゲルインクの調製）
上記ゲルインクは、前述の活性線重合性化合物およびゲル化剤と、任意の各成分とを、加熱下において混合することにより調製されうる。得られた混合液を所定のフィルターで濾過することが好ましい。ゲルインクが顔料を含むときは、上記顔料および分散剤を含む分散液をあらかじめ調製しておき、これに残りの成分を添加して加熱しながら混合してもよい。
【０１０５】
［ゲルインクの物性］
上記ゲルインクは、ゲル化剤を含むため、温度により可逆的にゾルゲル相転移することができる。上記ゲルインクは、高温（例えば８０℃程度）ではゾルであるため、インクジェットヘッドから吐出されうるが、記録媒体に付着した後は自然冷却されてゲル化する。
【０１０６】
上記ゲルインクの粘度は、記録媒体に上記ゲルインクを付着させるときの記録媒体の温度において１×１００〜１×１０３Ｐａｓ・ｓの範囲内であることが好ましい。上記ゲルインクの粘度を１×１００以上とすることで、記録媒体に付着した後に隣り合う液滴の合一を抑制することができる。また、上記ゲルインクの粘度を１×１０３以下とすることで、液滴が基材に適度に濡れ広がり、スジ感のない高精細な画像を得ることができる。上記ゲルインクの粘度は、レオメータにより測定されうる。レオメータは、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製のストレス制御型レオメータ（ＰｈｙＭＣＲシリーズ）を用いることができる。コーンプレートの直径は７５ｍｍ、コーン角は１．０°とすることができる。
【０１０７】
［第２画像形成工程］
第２画像形成工程では、第１画像形成工程、第１露光工程を経て、記録媒体上に形成された上記白色硬化膜上に、上記ゲルインクをインクジェット方式で付着させて、画像を形成する。このとき、上記ゲルインクは、上記白色インクが硬化してなる白色硬化膜の一部または全部を覆うように、上記白色硬化膜上に上塗りされる。
【０１０８】
画像形成装置のインクジェットヘッドで上記ゲルインク液滴を吐出する場合、インクジェットヘッド内の上記ゲルインクの温度を、インクのゲル化温度より１０〜３０℃高い温度に設定することで、上記ゲルインク液滴の吐出性を高めることができる。インクジェットヘッド内の上記ゲルインク温度を、ゲル化温度よりも１０℃以上高くすることで、インクジェットヘッド内またはノズル表面で上記ゲルインクがゲル化することを抑制し、上記ゲルインク液滴の吐出を安定させやすくなる。一方、インクジェットヘッド内の上記ゲルインクの温度を、ゲル化温度よりも３０℃超の温度としないことで、上記ゲルインクが高温になることによるインク成分の劣化を防ぐことができる。上記ゲルインクは、画像形成装置のインクジェットヘッドや、インクジェットヘッドに接続したインク流路、インク流路に接続したインクタンクなどで加熱されうる。
【０１０９】
また、上記ゲルインクの液滴が付着する際の記録媒体の温度（あるいは、白色硬化膜の表面温度）は、上記ゲルインクのゲル化温度よりも１０〜２０℃低い温度に設定されていることが好ましい。記録媒体の温度が低すぎると、上記ゲルインクの液滴が過剰に迅速にゲル化してピニングしてしまう。一方で、記録媒体の温度が高すぎると、上記ゲルインクの液滴がゲル化しにくくなり、隣り合う液滴同士が混じりあうことがある。記録媒体の温度を適切に調整することで、隣り合う液滴同士が混じり合わない程度の適度なレベリングと、適切なピニングとを両立できる。
【０１１０】
インクジェットヘッドの各ノズルから吐出される１滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、０．５〜１０ｐＬの範囲内であることが好ましく、高精細の画像を形成するためには０．５〜２．５ｐＬの範囲内であることがより好ましい。このような液滴量で高精細な画像を形成するには、上記白色硬化膜に付着した後のゲルインク液滴が合一しない、つまり上記ゲルインクが十分にゾルゲル相転移する必要がある。上記ゲルインクでは、ゾルゲル転移が速やかに行われる。したがって、このような液滴量でも高精細な画像を安定して形成することができる。
【０１１１】
上記白色硬化膜上に付着したゲルインク液滴は冷却されてゾルゲル相転移により速やかにゲル化する。これにより、インク液滴が拡散せずに、ピニングされうる。また、上記ゲルインク液滴中に酸素が入り込みにくいため、活性線重合性化合物の硬化が酸素によって阻害されにくい。
【０１１２】
上記ゲルインクは、硬化後の総インク液滴膜厚が５〜２５μｍの範囲内となるように付着させられることが好ましい。ここでの「総インク液滴膜厚」とは、記録媒体上に形成された上記白色硬化膜と、上記白色硬化膜上に形成されたゲルインクの硬化膜からなる厚みの最大値を意味する。
【０１１３】
第２画像形成工程は、第１画像形成工程と同様に、シングルパス方式およびスキャン方式のいずれの方式で行われてもよいが、シングルパス方式を採用することで、画像形成速度を速めることができる。
【０１１４】
また、記録媒体の搬送速度は、特に限定されないが、例えば１〜１２０ｍ／ｓの間で設定されうる。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まる。
【０１１５】
［第２露光工程］
第２露光工程は、第２画像形成工程の後に行われる。上記第２露光工程では、記録媒体の画像形成面側に形成された上記白色硬化膜上に付着している未反応の上記ゲルインクに波長３５０〜４１０ｎｍの範囲内の光を含む活性線を照射して、上記白色硬化膜上のゲルインクを完全に硬化させる。この工程により、上記ゲルインクが完全に硬化する。このとき、酸素濃度が低い状態で活性線を照射することにより、硬化が酸素によって阻害されることがないので、硬化が速やかに進行し、所望する硬度の画像を得ることができる。
【０１１６】
また、上記第１露光工程および第２露光工程のように、２段階露光で各インクを硬化させることにより、一括露光で活性線硬化型インクと活性線硬化型白色インクを同時に硬化させて画像形成を行う場合と異なり、形成した画像の折り割れを抑制することができる。これに対し、一括露光で白色インクと他の活性線硬化型インクとを同時に硬化させようとすると、上記白色インクの内部に入射した活性線が酸化チタンにより反射されて散乱するため、活性線重合性化合物が過剰に重合および架橋してしまうため、白色インクが必要以上に硬化しすぎてしまう。これに対し、２段階露光を行うことで、上記第１露光工程で、折割れが生じない程度に白色インクを硬化させることができるため、形成した画像の折り割れを抑制することができるものと考えられる。
【０１１７】
なお、白色インクがゲル化剤を含むときにも、上記一括露光による折り割れの発生は顕著にみられる。これは、白色インクの内部で、親水的である酸化チタンに対して疎水的なゲル化剤が反発して白色インクの表面に析出しやすく、この析出したゲル化剤が白色インクの内部への酸素の侵入を過剰に抑制して、酸素阻害が生じにくくなるためだと考えられる。
【０１１８】
また、アルミなどの金属の蒸着膜を堆積させた蒸着紙を記録媒体として用いたときにも、上記一括露光による折り割れの発生は顕著にみられる。これは、蒸着紙の表面で反射した活性線が白色インクの内部に再侵入して、活性線重合性化合物が過剰に重合および架橋させてしまうためだと考えられる。
【０１１９】
さらには、低酸素雰囲気で画像を形成したときなどにも、上記一括露光による折り割れの発生は顕著にみられる。これは、白色インクの内部への酸素の侵入が制限されて、酸素阻害が生じにくくなるためだと考えられる。
【０１２０】
これらの場合にも、２段階露光を行うことで、上記第１露光工程で、折割れが生じない程度に白色インクを硬化させることができるため、形成した画像の折り割れを抑制することができるものと考えられる。
【０１２１】
［画像形成装置］
図１は、本発明の実施形態に係るインクジェット用の画像形成装置１００（以下、単に「画像形成装置」ともいう）の例示的な構成を示す模式図である。図１に示されるように、画像形成装置１００は、白色インク用のインクジェットヘッド１１０ａ、ゲルインク用のインクジェットヘッド１１０ｂ（以下、単に「インクジェットヘッド１１０ａ、１１０ｂ」ともいう）、搬送路１２０、白色インクに活性線を照射する活性線照射部１３０ａ、ゲルインクに活性線を照射する活性線照射部１３０ｂ（以下、単に「活性線照射部１３０ａ、１３０ｂ」ともいう）、温度制御部１４０および白色インクに活性線を照射中の酸素濃度を調整するための酸素濃度調整部１５０ａ、ゲルインクに活性線を照射中の酸素濃度を調整するための酸素濃度調整部１５０ｂ（以下、単に「酸素濃度調整部１５０ａ、１５０ｂ」ともいう）を有する。なお、図１において、矢印Ａは記録媒体１６０の搬送方向を示す。インクジェットヘッド１１０ａ、酸素濃度調整部１５０ａ、活性線照射部１３０ａ、インクジェットヘッド１１０ｂ、酸素濃度調整部１５０ｂ、および活性線照射部１３０ｂは、記録媒体の搬送方向上流側から下流側にかけて搬送路１２０に接してこの順に配置されている。
【０１２２】
本発明の実施形態に係る画像形成装置１００は、上述した活性線硬化型インクを用いて画像を形成する、画像形成装置である。
【０１２３】
上記白色インクの付着および定着、ならびに上記ゲルインクの付着および定着を単一の画像形成装置で行う場合、図１に示されるような構成の画像形成装置１００を用いることができる。なお、活性線硬化型インクジェット方式の画像形成装置には、ライン記録方式（シングルパス記録方式）のものと、シリアル記録方式のものとがある。求められる画像の解像度や記録速度に応じていずれの方式を選択してもよいが、高速記録の観点では、ライン記録方式（シングルパス記録方式）が好ましい。
【０１２４】
具体的には、本発明の画像形成装置１００は、インクジェットヘッド１１０ａ、１１０ｂから、４０〜１２０℃に加熱されたゲルインクを吐出する、インク吐出部と、吐出された活性線硬化型インクを付着させる記録媒体１６０を搬送して、その表面温度が６０℃以下である記録媒体１６０の表面に上記インクを付着させる、搬送路１２０と、付着した白色インクまたはゲルインクに活性線を照射する活性線照射部１３０ａ、１３０ｂと、記録媒体を所定の温度に維持するための温度制御部１４０と、活性線を照射中の酸素濃度を調整するための酸素濃度調整部１５０ａ、１５０ｂと、を含む、画像形成装置である。
【０１２５】
図１に示されるように、画像形成装置１００は、さらに、活性線硬化型白色インク用のインクジェットヘッド１１０ａを収容するヘッドキャリッジ１７０ａ、および活性線硬化型インク用の複数のインクジェットヘッド１１０ｂを収容するヘッドキャリッジ１７０ｂ（以下、単に「ヘッドキャリッジ１７０ａ、１７０ｂ」ともいう）と、ヘッドキャリッジ１７０ａに接続したインク流路１８０ａとインク流路１８０ａを通じて供給する白色インクを貯留するインクタンク１９０ａと、ヘッドキャリッジ１７０ｂに接続したインク流路１８０ｂとインク流路１８０ｂを通じて供給するインクを貯留するインクタンク１９０ｂとを有する。
【０１２６】
ヘッドキャリッジ１７０ａはインクジェットヘッド１１０ａを、ヘッドキャリッジ１７０ｂはインクジェットヘッド１１０ｂを、それぞれ収容する。ヘッドキャリッジ１７０ｂには、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｋ）の各色用のインクジェットヘッドが含まれる。ヘッドキャリッジ１７０ａおよび１７０ｂは、例えば、記録媒体１６０の全幅を覆うように固定配置される。
【０１２７】
インクジェットヘッド１１０ａには、インクタンク１９０ａから白色インクが供給され、インクジェットヘッド１１０ｂには、インクタンク１９０ｂからゲルインクが供給されるようになっている。
【０１２８】
記録媒体１６０の搬送方向Ａに配置されるインクジェットヘッド１１０ａ、１１０ｂの数は、インクジェットヘッド１１０ａ、１１０ｂのノズル密度と、印刷画像の解像度によって設定される。たとえば、液滴量２ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉのインクジェットヘッド１１０ａ、１１０ｂを用いて１４４０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、記録媒体１６０の搬送方向Ａに対してそれぞれ４つのインクジェットヘッド１１０ａ、１１０ｂをずらして配置すればよい。また、液滴量６ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉのインクジェットヘッド１１０ａ、１１０ｂを用いて７２０×７２０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、それぞれ２つのインクジェットヘッド１１０ａ、１１０ｂをずらして配置すればよい。ｄｐｉとは、１インチ（２．５４ｃｍ）当たりのインク液滴（ドット）の数を表す。
【０１２９】
インクタンク１９０ａは、ヘッドキャリッジ１７０ａにインク流路１８０ａを介して接続され、インクタンク１９０ｂは、ヘッドキャリッジ１７０ｂに、インク流路１８０ｂを介して接続されている。インク流路１８０ａは、インクタンク１９０ａ中のインクをヘッドキャリッジ１７０ａに供給する経路であり、インク流路１８０ｂは、インクタンク１９０ｂ中のインクをヘッドキャリッジ１７０ｂに供給する経路である。インク液滴を安定して吐出するため、インクタンク１９０ａ、１９０ｂ、インク流路１８０ａ、１８０ｂ、ヘッドキャリッジ１７０ａ、１７０ｂおよびインクジェットヘッド１１０ａ、１１０ｂのインクを所定の温度に加熱して、ゲル状態を維持することが好ましい。
【０１３０】
活性線照射部１３０ａおよび１３０ｂは、記録媒体１６０の全幅を覆い、かつ記録媒体１６０の搬送方向Ａについて、それぞれヘッドキャリッジ１７０ａ、１７０ｂの下流側に配置されている。活性線照射部１３０ａおよび１３０ｂは、インクジェットヘッド１１０ａ、１１０ｂによりそれぞれ吐出されて、記録媒体１６０の上に付着したインク液滴に光を照射し、液滴を硬化させる。
【０１３１】
温度制御部１４０は、記録媒体１６０の下面に配置されており、記録媒体１６０を所定の温度に維持する。温度制御部１４０は、例えば、図１に示すように、ヘッドキャリッジ１７０ａ側と、ヘッドキャリッジ１７０ｂ側とで、分割されていてもよい。温度制御部１４０は、例えば、各種ヒータ等でありうる。
【０１３２】
以下、画像形成装置１００を用いた画像形成方法を説明する。図１に示されるように、画像形成装置１００では、記録媒体１６０を、画像形成装置１００のヘッドキャリッジ１７０ａと温度制御部１４０との間に搬送する。一方で、記録媒体１６０を、温度制御部１４０により所定の温度に調整する。次いで、記録媒体１６０に、ヘッドキャリッジ１７０ａのインクジェットヘッド１１０ａから高温の白色インクのインク液滴を吐出して、記録媒体１６０上に付着させる。その後、活性線照射部１３０ａにより、記録媒体１６０上に付着した白色インクのインク液滴に光を照射して硬化させる。
【０１３３】
さらに、ゲルインク用のヘッドキャリッジ１７０ｂのインクジェットヘッド１１０ｂから高温のインク液滴を吐出して、記録媒体１６０上に付着させる。その後、活性線照射部１３０ｂにより、記録媒体１６０上に付着したゲルインクのインク液滴に光を照射して硬化させる。
【０１３４】
また、画像形成装置１００は、活性線の照射時に酸素濃度を調整する酸素濃度調整部１５０を有していてもよい。酸素濃度調整部１５０ａおよび１５０ｂは、それぞれ、照射部１３０ａおよび１３０ｂによって活性光線を照射されるときの、記録媒体１６０上にインクが付着した表面を取り囲む雰囲気の酸素濃度を調整する。
【０１３５】
酸素濃度調整部１５０ａおよび１５０ｂは、それぞれ、外部の排気装置等に接続されて、記録媒体の表面近傍の気体を吸引し排気可能な排気管１５１ａおよび１５１ｂと、窒素ガス発生装置などの酸素濃度が低いガスを発生する装置に接続されて、記録媒体の表面近傍に酸素濃度が低い気体を供給できる、排気管１５１の下流側に設けられた供給管１５２ａおよび１５２ｂと、を有する構成とすることができる。このとき、排気管１５１ａおよび１５１ｂからの排気量および供給管１５２ａおよび１５２ｂからのガスの供給量を調整して、上記雰囲気の酸素濃度を２１％未満の所望の値に調整することができる。なお、図１では、排気管１５１ａと供給管１５２ａとが連続し、排気管１５１ｂと供給管１５２ｂとが連続している構成となっているが、上記酸素濃度への調整が可能な限りにおいて、排気管と供給管とは互いに離れた構成としてもよい。また、供給管１５２ａおよび１５２ｂは、それぞれ、照射部１３０ａ、１３０ｂの近傍にあることが好ましく、例えば、照射部１３０ａ、１３０ｂと連続して設けてもよい。
【０１３６】
なお、酸素濃度調整部１５０ａおよび１５０ｂは、上記雰囲気の酸素濃度を２１％未満の所望の値に調整することができる限り、排気管１５１ａまたは１５１ｂを有さず、供給管１５２ａまたは１５２ｂのみを有する構成であってもよい。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を以下の試験を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の試験に限定されない。
【０１３８】
［インクジェット用のインクの調製］
（顔料分散体の調製）
（分散体１（ホワイト））
トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２００：Ｍｉｗｏｎ社製、「Ｍｉｒａｍｅｒ」は同社の登録商標）５２質量％と、分散剤（ＢＹＫＪＥＴ−９１５１：ＢＹＫ社製、「ＢＹＬＪＥＴ」は同社の登録商標）８質量％と、をステンレス鋼製のビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間撹拌した。
【０１３９】
得られた液体を室温まで冷却した後、顔料として酸化チタン（ＴＣＲ−５２；堺化学工業株式会社製）４０質量％を加えた。混合液を直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２２０ｇと共にガラス瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーにて５時間分散処理した。分散液からジルコニアビーズを除去して、ホワイト（Ｗ）の分散体１を得た。
【０１４０】
（分散体２（イエロー））
顔料をＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０（クロモファインイエロー６２８０ＪＣ；大日精化工業株式会社製）とし、顔料の添加量を１５質量％に変更した以外は、ホワイト（Ｗ）の分散体１と同様にして、イエロー（Ｙ）の分散体２を得た。
【０１４１】
（分散体３（マゼンタ））
顔料をＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（クロモファインレッド６１１２ＪＣ；大日精化工業株式会社製）とし、顔料の添加量を１５質量％に変更した以外は、ホワイト（Ｗ）の分散体１と同様にして、マゼンタ（Ｍ）の分散体３を得た。
【０１４２】
（分散体４（シアン））
顔料をＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（クロモファインブルー６３３２ＪＣ；大日精化工業株式会社製）とし、顔料の添加量を２０質量％に変更した以外は、ホワイト（Ｗ）の分散体１と同様にして、シアン（Ｃ）の分散体４を得た。
【０１４３】
（分散体５（ブラック））
顔料をＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（＃５２；三菱化学株式会社製）とし、顔料の添加量を２０質量％に変更した以外は、ホワイト（Ｗ）の分散体１と同様にして、ブラック（Ｋ）の分散体５を得た。
【０１４４】
［インクの調製］
表１〜３に示された組成（単位は質量％）でゲル化剤、活性線重合性化合物、光重合開始剤および分散体１〜５をそれぞれ混合し、８０℃に加熱した状態で撹拌した。加熱した状態で、混合液をテフロン（登録商標）製の３μｍメンブレンフィルター（アドバンテック東洋株式会社製）を用いて濾過し、ゲル化剤含有インク（白色インク）Ｂ〜Ｄ、インクセットＡ（表２参照）、およびゲル化剤非含有インク（ゲルインク）Ａ、Ｅ、Ｆ、インクセットＢ（表３参照）を得た。
【０１４５】
ゲル化剤としては、ベヘニン酸ベヘニル（Ｍ−２２２２ＳＬ；日油株式会社製）、ステアリン酸ステアリル（Ｍ−９６７６；日油株式会社製）、ミリスチン酸セチル（スパームアセチ；日油株式会社製）を使用した。
【０１４６】
活性線重合性化合物としては、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、９ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、３ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮ２２７３；サートマー社製）、Ｎ−ビニカプロラクタム、およびアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを使用した。
【０１４７】
界面活性剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ３０７；ＢＹＫ社製）、光重合開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＤＣ１８１９；ダブルボンドケミカル社製）、重合禁止剤としては、４，４’−［（１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイル）ビス（オキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチル］−１−ピペリジジニルオキシ（ＩｒｇａｓｔａｂＵＶ−１０；ＢＹＫ社製、「Ｉｒｇａｓｔａｂ」は同社の登録商標）を使用した。
【０１４８】
【表１】
2020093442.tif 000003
【０１４９】
【表２】
2020093442.tif 000004
【０１５０】
【表３】
2020093442.tif 000005
【０１５１】
上記表１〜３で示される活性線重合性化合物の略号は次のとおりである。
ＰＥＧ４００ＤＡ    ：ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート
ＰＥＧ６００ＤＡ    ：ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート
ＴＰＧＤＡ          ：トリプロピレングリコールジアクリレート
ＴＭＰ（ＥＯ）９ＴＡ：９ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート
ＴＭＰ（ＥＯ）３ＴＡ：３ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート
ＣＮ２２７３        ：ポリエステルアクリレートオリゴマー
ＮＶＣ              ：Ｎ−ビニカプロラクタム
ＶＥＥＡ            ：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル
【０１５２】
［画像評価］
（画像評価用の画像形成方法）
ゲル化剤含有インク（Ｂ〜Ｄ、インクセットＡ）、またはゲル化剤非含有インク（Ａ、Ｅ、Ｆ、インクセットＢ）を、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録ヘッド（各色２ｐＬ、１４４０ｄｐｉ）を有するライン方式の画像形成装置（図１参照）に装填した。インク供給系は、インクタンク、インク流路、インクジェット記録ヘッド直前のサブインクタンク、フィルター付き配管およびピエゾヘッドからなり、インクが８０℃となるように加温した。また、基材の搬送台は、４０℃になるように加温した。
【０１５３】
［硬化率および表面硬さ］
基材として、幅５ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ３０μｍの用紙Ａ（Ａ−ＰＥＴシート「ノバクリアー」、三菱ケミカル株式会社製、「ノバクリアー」はジェイフィルム株式会社の登録商標）のロールを準備した。基材の上に、白色インクを用いて、１０ｇ／ｍ２の付き量で、１６ｃｍ×４ｃｍサイズの白色の１００％ベタ画像（以下、単に「白色硬化膜」ともいう）（解像度：１４４０×１４４０ｄｐｉ）を形成した。また、上記白色インクに照射する紫外線の照射条件を変更して次に示す硬化率、表面硬さとなるように調整した。
【０１５４】
（硬化率）
インクの硬化率とは、インク組成物中の光重合性化合物の転化率を表すものである。ここで、上記白色インクの硬化率は、上記白色インクに含まれるビニル基の量に対する、カラーインクが吐出される直前における白色硬化膜中に含まれるビニル基の割合により求めた。なお、上記ビニル基の量の測定は、リアルタイム測定可能な赤外分光光度計（ＮＥＸＵＳ４７０；サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて行った。
【０１５５】
（評価基準）
白色インクの硬化率の評価基準は以下のとおりである。
Ａ：硬化率が９０％以上
Ｂ：硬化率が８０％以上９０％未満
Ｃ：硬化率が７０％以上８０％未満
Ｄ：硬化率が７０％未満
【０１５６】
（表面硬さ）
白色インクＡ〜Ｆを用いて、上記方法で形成した白色硬化膜の表面硬さを、最大荷重２ｍＮでのナノインデンテーション法による、最大押し込み深さで評価した。ここで、ナノインデンテーション法とは、圧子を試料表面に微小荷重で押し込み、圧子変位量を高精度変位計で連続的に測定し、得られた荷重−変位曲線を解析することで押し込み硬さや押し込み弾性率などを求める試験法である。
【０１５７】
白色硬化膜の表面硬さの測定は、ＩＳＯ１４５７７−１に準拠した方法で行った。なお、測定装置および測定条件は以下のとおりである。
（測定装置）
装置：超微小硬度計ＥＮＴ−１０００（株式会社エリオニクス製）
荷重：２ｍＮ
（評価基準）
Ａ：最大押し込み深さが８００ｎｍ未満である
Ｂ：最大押し込み深さが８００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である
Ｃ：最大押し込み深さが１０００ｎｍ以上１２００ｎｍ未満である
Ｄ：最大押し込み深さが１２００ｎｍ以上である
【０１５８】
（酸素濃度）
吐出されたゲル化剤含有インクおよびゲル化剤非含有インクに紫外線を照射する直前に、記録媒体の表面近傍の気体を吸引し排気する排気管と、記録媒体の表面近傍に窒素ガスを供給する供給管とを配置して、ゲル化剤含有インクおよびゲル化剤非含有インクに紫外線を照射するときの酸素濃度を表４に記載の値に調整した。
【０１５９】
［臭気、密着性および折り割れの評価］
記録媒体に、白色インクを吐出してから５秒以内に、基材上の白色インクに紫外線を照射して白色インクを硬化させた。具体的には、記録媒体である用紙Ｂおよび用紙Ｃのそれぞれに白色インクを吐出した後、下流に設置された２つの水冷式の紫外線照射ユニットＧＬ−１５０Ｃ（浜松ホトニクス株式会社製）から光を照射してインクを硬化または仮硬化させ、白色硬化膜を形成した（放射照度：５Ｗ／ｃｍ２）。次いで、上記白色硬化膜の全面が覆われるように、シアン、マゼンタ、イエローのインクを用いて、８ｇ／ｍ２の付き量で、シアン、マゼンタ、イエローの３色を載せた画像を有する画像を１０枚作製した。
【０１６０】
なお、２つの紫外線照射ユニットは、光源として紫外線ＬＥＤ（ピーク波長：３８５ｎｍ）を有しており、白色インクによる白色硬化膜が形成された直後に、およびカラーインクによるカラー画像が形成された直後に、紫外線照射が可能なように基材の表側（画像形成面側）にそれぞれ配置されている。
【０１６１】
（臭気の評価方法）
上記画像評価用の画像形成方法により作製した画像をガラス瓶に保管し、１日経過後に２０人のパネルに瓶の内部に残留する臭気を嗅いでもらい官能評価した。
（評価基準）
◎◎：不快な臭気を感じる人が０人
◎：不快な臭気を感じる人が１〜２人
○：不快な臭気を感じる人が３〜５人
△：不快な臭気を感じる人が６〜９人
×：不快な臭気を感じる人が１０人以上
【０１６２】
（密着性の評価方法）
（評価方法）
上記画像評価用の画像形成方法で用いる用紙を用紙Ｂ（パスコＦ（黒）；北越コーポレーション株式会社製）および用紙Ｃ（アルミ蒸着紙；王子エフテック株式会社製）に変更し、それぞれの用紙に、１０ｇ／ｍ２の付き量で白色インクを付着させて、白色硬化膜を形成し、その上に、８ｇ／ｍ２の付き量となるように、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色を上記白色硬化膜上に吐出して、カラー画像を作製した。作製した画像を、２５℃６０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、１００マスの切り込みを作製し、スコッチ超透明テープＳ（３Ｍ社製、「スコッチ」は同社の登録商標）を貼り、ゆっくりと剥がした。
（評価基準）
◎：剥離なし
○：１マス以上３マス未満の剥離がある
△：３マス以上５マス未満の剥離がある
×：５マス以上の剥離がある
【０１６３】
（折り割れの評価方法）
用紙Ｂおよび用紙Ｃのそれぞれの用紙に、１０ｇ／ｍ２の付き量で白色インクを付着させて、白色硬化膜を形成し、次いで、合計１２ｇ／ｍ２の付き量となるように、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色を上記白色硬化膜上に吐出して、カラー画像を作製した。作製した画像を２５℃６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、二つ折り（山折り）にして、折った部分にスコッチ超透明テープＳを貼りゆっくりと剥がした。
（評価基準）
◎：白色硬化膜とカラー画像との界面で剥がれがない
○：白色硬化膜とカラー画像との界面で剥がれがわずかにあるが問題ない
△：白色硬化膜とカラー画像との界面で剥がれがあるが問題ない
×：白色硬化膜とカラー画像との界面で大きな剥がれがある
【０１６４】
各評価結果を表４に示す。
【０１６５】
【表４】
2020093442.tif 000006
【０１６６】
第１画像形成後の活性線照射にて、第１画像形成時に記録媒体上に付着させた白色インクの硬化率を７０％以上とすることで、白色画像中に含まれる残存する活性線重合性化合物から生じる臭気を低減することができた。インク中に活性線重合性化合物として多官能モノマーと単官能モノマーを混合することにより、多官能モノマーにより、ラジカル重合性化合物が重合および架橋して生じる網目状の炭化水素鎖に生じる、単官能のラジカル重合性化合物に由来する隙間が少なくなり、上記隙間を通過して硬化膜から生じる臭気をより少なくすることができるからであると考えられる。また、単官能のラジカル重合性化合物の含有量が、未反応の活性線重合性化合物が上記隙間を通過しにくくなり、臭気が硬化膜から生じにくくなるためであると考えられる。
【０１６７】
特に、第１露光工程時に酸素濃度を１０％まで下げた場合に最も臭気を軽減することができた。これは、酸素濃度が低い状態で活性線を照射することにより、硬化が酸素によって阻害されることがないので、硬化が速やかに進行するためであると考えられる。
【０１６８】
また、インク１〜９、１３のゲル化剤を含まない白色インクに対して、ゲル化剤を含むカラーインクを重ね印刷した場合には、良好な密着性を有する画像を得ることができた。これは、カラーインクに含まれるゲル化剤の相転移による粘着機構ではじきが抑制されただけでなく、カラーインクの表面に疎水的なゲル化剤が析出することで、白色硬化膜との界面での相互作用が働き、親和性が向上したためと考えられる。
【０１６９】
また、インク１０〜１２に示されるゲル化剤を含む白インクと、ゲル化剤を含むカラーインクを用いることにより、より密着性が向上した画像を得ることができた。これは、ゲル化剤同士の親和性によるものと考えられる。
【０１７０】
また、インク１０〜１２とインク１４とを比較すると、第１露光工程時に酸素濃度を１０％以下まで下げることにより、臭気を抑制することができた。これは、酸素濃度が低い状態で活性線を照射することにより、硬化が酸素によって阻害されることがないので、硬化が速やかに進行するためであると考えられる。
【０１７１】
インク１〜１３の結果より、第１露光工程を経て得ることができる白色硬化膜の表面の最大押し込み深さを１０００ｎｍ未満とすることにより、白色インクの上にカラーインクを付着させて硬化させた後においても、白色硬化膜に柔軟性が残っているためであると考えられる。
【０１７２】
また、インク３と、インク１５を比較すると、ゲル化剤を含まない白インクとゲル化剤を含むカラーインクとの組み合わせの方が、用紙との密着性を向上させ、折り割れを抑制できることがわかった。これにより、カラーインクに含まれるゲル化剤の相転移による粘着機構ではじきが抑制されただけでなく、カラーインクの表面に疎水的なゲル化剤が析出することで、白色硬化膜との界面での相互作用が働き、親和性が向上したためと考えられる。
【０１７３】
以上より、活性線硬化型白色インクおよびゲル化剤を含む活性線硬化型カラーインクを用いることにより、重ね塗り印刷による画像形成おいて、未反応の活性線重合性化合物による臭気を軽減でき、形成された画像の折り割れを抑制でき、密着性に優れた画像を形成することができる、画像形成方法を提供することができる。また、活性線硬化型白色インクにもゲル化剤を含ませることにより、より密着性の優れた画像を形成することができる。これにより、重ね塗り印刷においても、美観性のよい、高精細な画像を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の活性線硬化型インクによれば、未反応の活性線重合性化合物による臭気を軽減でき、形成された画像の折り割れを抑制でき、形成された画像の密着性に優れる、画像形成方法を提供することができる。そのため、本発明は、インクジェット法による重ね塗り印刷の適用の幅を広げ、同分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。
【符号の説明】
【０１７５】
１００  画像形成装置
１１０ａ、１１０ｂ  インクジェットヘッド
１２０  搬送路
１３０ａ、１３０ｂ  活性線照射部
１４０  温度制御部
１５０ａ、１５０ｂ  酸素濃度調整部
１５１ａ、１５１ｂ  排気管
１５２ａ、１５２ｂ  供給管
１６０  記録媒体
１７０ａ、１７０ｂ  ヘッドキャリッジ
１８０ａ、１８０ｂ  インク流路
１９０ａ、１９０ｂ  インクタンク
【図１】
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