(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外線が照射されていない条件下であっても抗菌性能を十分に発揮することができ、かつ、長期的な使用の後であっても、抗菌性能を十分に発揮することができる光学要素の提供。【解決手段】有機ガラス基材１１の少なくとも片面に、単層又は多層の光学無機蒸着膜１３を備え、光学無機蒸着膜１３の上面にさらに防曇塗膜１５を備える抗菌透明積層体Ｌ。光学無機蒸着膜１３は金属担持無機抗菌剤を含有し、光触媒性能ではなく抗菌性能を有する金属イオンを担持するゼオライトが含有されているため、抗菌性能を発揮させるために紫外線を必要とせず、屋内や夜間の条件であっても抗菌性能を十分に発揮することができ、光学無機蒸着膜１３上に防曇塗膜１５をコーティングすることで、光学無機蒸着膜１３を保護し、さらに超親水性能を維持出来る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材の少なくとも片面に、単層又は多層の光学無機蒸着膜を備え、該光学無機蒸着膜の上面にさらに防曇塗膜を備え、また、
前記光学無機蒸着膜の準拠膜設計が、最終層をシリカ（ＳｉＯ２）とするものである透明積層体において、
前記最終層を、金属担持無機抗菌剤を含有しＳｉＯ２をマトリックスとする抗菌蒸着層で、又は、該抗菌蒸着層の外側に隣接する保護ＳｉＯ２層とからなる複合層で形成するとともに、
前記最終層を、側鎖ＣＯＯＲ１の親水基Ｒ１が両性イオン型親水基であり、かつ、アルコキシシリル基（−ＳｉＲ２ｘ（ＯＲ３）３−ｎ、但しＲ２、Ｒ３：炭素数１〜４のアルキル基。以下同じ。）を有する（メタ）アクリル系ポリマーで形成し、前記最終層の表面にＳｉＯＨ基と、前記アルコキシシリル基の加水分解で生成するＯＨ基との脱水縮合を介して結合させて、超親水性を付与したものである、ことを特徴とする抗菌透明積層体。
【請求項２】
前記Ｒ１がベタイン型であることを特徴とする請求項１記載の抗菌透明積層体。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系ポリマーがＭｗ：１０万以上であることを特徴とする請求項２記載の抗菌積層体。
【請求項４】
前記防曇塗膜の膜厚が≦１０ｎｍ（光学推定値）であることを特徴とする請求項１記載の抗菌透明積層体。
【請求項５】
前記保護ＳｉＯ２層の膜厚が１〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の抗菌透明積層体。
【請求項６】
前記金属担持無機抗菌剤が、抗菌性金属として少なくともＡｇ＋を担持する担持ゼオライトであり、前記抗菌蒸着原料組成が、前記担持ゼオライトを１０〜２０％含有するものであることを特徴とする請求項１記載の抗菌透明積層体。
【請求項７】
前記金属担持無機抗菌剤が、抗菌性金属として、Ａｇ＋を主剤としＺｎ２＋を副剤とし担持する担持ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の抗菌透明積層体。
【請求項８】
前記透明基材が有機ガラスであるとともに、前記光学無機蒸着膜における前記最終層の内側の少なくとも一層が下記組成物の焼結混合物の蒸着膜（以下「特定蒸着膜」）で形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の抗菌透明積層体。
酸化チタン（ＴｉＯＸ；Ｘ＝１．５〜１．８）３３〜７４質量％、
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）    １９〜６５質量％、
チタン（Ｔｉ）  ２〜７質量％
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の抗菌透明積層体で形成されていることを特徴とする眼鏡レンズ。
【請求項１０】
請求項１又は２記載の基材が有機ガラスである抗菌透明積層体の製造方法であって、
蒸着膜最終層である抗菌薄膜の上に、前記防曇塗膜を、湿式塗布しその直後に水洗浄を行い、加熱処理をして形成することを特徴とする抗菌透明積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記透明基材を有機ガラスからなるものとするとともに、加熱処理を、７５〜１２０℃×１０〜３０ｍｉｎの条件で行うことを特徴とする請求項１０記載の抗菌透明積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記透明基材を無機ガラスからなるものとするとともに、加熱処理を、７５〜２００℃×１０〜３０ｍｉｎの条件で行うことを特徴とする請求項１０記載の抗菌透明積層体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０、１１又は１２記載の製造方法で製造した抗菌透明積層体を、経時的な抗菌性低下が発生した場合、第４級アンモニウム塩を親水基とする逆性石鹸を塗布用布に含浸させて塗布して抗菌性を維持させることを特徴とする抗菌性積層体の抗菌性維持方法。
【請求項１４】
透明基材の少なくとも片面に、単層又は多層の光学無機蒸着膜を備え、また、
前記光学無機蒸着膜の準拠膜設計が、最終層をシリカ（ＳｉＯ２）とするものである透明積層体において、
前記蒸着膜の最終層が、金属担持無機抗菌剤を含有しＳｉＯ２をマトリックスとする抗菌蒸着層とその外側に隣接する保護ＳｉＯ２層とからなる複合層で形成されている、
ことを特徴とする抗菌透明積層体。
【請求項１５】
前記保護ＳｉＯ２層の膜厚が１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１４記載の抗菌透明積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、抗菌性能を有する透明積層体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、防曇性能及び抗菌性能を安定して長期間維持を期待できる抗菌透明積層体に係る発明である。【０００２】  ここでは、抗菌透明積層体として、眼鏡レンズを例に採り説明する。本発明に係る透明積層体には、眼鏡レンズに限られず、光学機器用レンズ、サングラスや透明パネル部品（携帯電話やスマートフォン、各種表示板等）、さらには、シート・フィルム素材も含む。【０００３】  また、超親水性とは、２５℃における水との接触角が１０°未満のことをいうが、望ましい超親水性の態様としての接触角は５°未満である。【０００４】  なお、配合量や含有量を示す単位は、特に断らない限り質量単位を意味する。【０００５】  また、膜厚は、有機膜（蒸着膜、塗布膜の双方）の場合、無機膜のように直接的に計測することができず、膜形成前後の反射率の変化率から推定したものである。【０００６】  抗菌性能（抗菌性）の基準は、通常、抗菌活性値Ｒ≧２．０とされている（ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１「プラスチック製品」参照）
【背景技術】
【０００７】  昨今、眼鏡レンズには、防曇性及び抗菌性の双方において安定して長期間得られる特性が要求されるようになってきた。【０００８】  しかし、本発明者らは当該特性を備えた眼鏡レンズは、寡聞にして知らない。【０００９】  防曇の方法には、ａ）材料表面に水滴を付着させない（材料表面の除湿、周辺空気や材料そのものを加熱）、ｂ）材料表面に付着した水滴を除去する（超撥水性表面を成膜することで水滴が大きく成長し、その自重により除去）、ｃ）材料表面を水膜にして光の散乱を低減する（超親水性表面を成膜することで、水滴が生成される前に水膜化）にあるとされている（非特許文献１）。【００１０】  防曇性能を安定して長期間維持可能な眼鏡レンズ（透明積層体：光学要素）に係る先行技術文献としては、本願出願人が先に提案した下記構成（請求項１）の特許文献１や該特許文献１で引用する特許文献２（請求項１〜４、段落００８１〜００９７）が存在する。【００１１】  「透明基材の少なくとも片面に、単層又は多層の無機蒸着膜を備え、該光学無機蒸着膜の上面にさらに防曇塗膜を備えた透明積層体であって、
前記無機蒸着膜が、シリカ（ＳｉＯ２）で形成された最外層（以下、「ＳｉＯ２最外層」）を備え、また、前記防曇塗膜が、側鎖ＣＯＯＲ１で形成されるＲ１がＨ又は親水基であり、かつ、少なくとも片末端にアルコキシシリル基（−ＳｉＲ２ｘ（ＯＲ３）３、但しＲ２、Ｒ３：炭素数１〜４のアルキル基。以下同じ。）を有する（メタ）アクリル系ポリマーで形成されて、超親水性とされ、前記無機蒸着膜と前記防曇塗膜とが、前記ＳｉＯ２最外層上のＯＨ基と、前記アルコキシシリル基の加水分解で生成するＯＨ基との脱水縮合を介して結合されてなる、ことを特徴とする光学要素。」【００１２】  また、抗菌性能を安定して長期間維持可能な抗菌性を有する抗菌蒸着薄膜に係る先行技術文献として、金属イオン担持ゼオライト等の無機系抗菌剤を、ＳｉＯ２をマトリックスとする蒸着材料に含有させて抗菌性蒸着膜を透明基材上に蒸着させる技術が記載された特許文献３（請求項１〜９等）、特許文献４（請求項１〜５等）が存在する。【００１３】  しかし、特許文献３、４ともに超親水性による防曇機能の発揮を予定するものではない。【００１４】  なお、特許文献３請求項４等には、蒸着抗菌膜の上面に撥水膜を形成する構成が記載されている。しかし、当該撥水膜は本発明の防曇塗膜とは異質的である。【００１５】  すなわち、当該撥水膜は、含フッ素ケイ素化合物を蒸着により形成するものであり（請求項５、段落００１３）、本発明のアルコシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー塗料を用いて塗布により形成するものではない。【００１６】  また、当該撥水膜は、防曇性を呈するとしてもその防曇の態様が超撥水性であり、本発明の超親水性と対立するものである（非特許文献１「防曇の方法」の項参照）。【００１７】  なお、本発明で使用するのが好適な光学無機薄膜の設計例が記載されている先行技術文献として、特許文献１（表１）や特許文献５（表１−１〜１−３）を挙げることができる。【００１８】  また、同じく防曇剤（親水化剤）の公知例が記載されている前述の特許文献２以外の先行技術文献として、特許文献６（請求項１、段落００６１〜００７７等）や特許文献７（請求項１〜９、段落０１０３〜０１７２等）を挙げることができる。【００１９】  また、本発明で使用するのが好適な無機系抗菌剤が記載されている公知文献として非特許文献２（表２）を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２０１６−７１３３８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４８４３６号公報
【特許文献３】特開２０１８−１２８７７号公報
【特許文献４】特開２０１８−１５９８６０号公報
【特許文献５】国際公開２０１２／１５７０７２号
【特許文献６】特開２０１２−７０５３号公報
【特許文献７】国際公開２０１４／０８４２１９号
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】協和界面科学株式ＨＰ、「防曇の方法」、平成３０年１１月２５日検索、［ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｆａｃｅ−ｋｙｏｗａ．ｃｏ．ｊｐ／ｓｃｉｅｎｃｅ／ｔｈｅｏｒｙ／ｗｈａｔ＿ａｎｔｉｆｏｇ／］
【非特許文献２】高麗寛紀、「無機系抗菌剤の開発の現状と将来」、無機マテリアル、１９９９年１１月、第６巻、ｐ４２８−４３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】  本発明は、上記にかんがみて、防曇性能に加えて抗菌性能を安定して長期間維持することが期待できる抗菌性透明積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】  本発明は、下記構成を特徴とする抗菌透明積層体により、上記課題を解決するものである。【００２４】  透明基材の少なくとも片面に、単層又は多層の光学無機蒸着膜を備え、該光学無機蒸着膜の上面にさらに防曇塗膜を備え、また、光学無機蒸着膜の膜設計が、最終層をシリカ（ＳｉＯ２）するものである透明積層体において、前記防曇塗膜が、ポリマーの側鎖ＣＯＯＲ１で形成されるＲ１がベンタイン型（両性イオン型）親水基であり、かつ、アルコキシシリル基（−ＳｉＲ２ｘ、（ＯＲ３）３−ｎ、但しＲ２、Ｒ３：炭素数１〜４のアルキル基。以下同じ。）を有する（メタ）アクリル系ポリマーで形成され、前記ＳｉＯ２最外層上のＯＨ基と、前記アルコキシシリル基の加水分解で生成するＯＨ基との脱水縮合を介して結合させて、超親水性を付与したものであり、前記蒸着膜の最終層が、金属担持無機抗菌剤を含有しＳｉＯ２をマトリックスとする抗菌蒸着層で、又は、該抗菌蒸着層とその外側に隣接する保護ＳｉＯ２層とからなる複合層で形成されている、ことを特徴とする。【００２５】  本発明の防曇塗膜は、ＳｉＯ２最外層上のＯＨ基と、前記アルコキシシリル基の加水分解で生成するＯＨ基の脱水縮合を介して結合されているため、たとえば、通常の湿式塗布で得られる膜厚（通常２〜３０μｍ）に比して格段に薄い塗膜厚（２〜８ｎｍ）でも長期安定な防曇性を維持できる（特許文献１の擦り試験後防曇性を示す表２や擦り試験後の接触角を示す表４参照）。【００２６】  当該塗膜厚は、光学無機蒸着膜の構成層厚よりも薄い（例えば、光学膜厚（波長５２０ｎｍ）０．０４λでも２０ｎｍ）。【００２７】  ちなみに、低反射性材料（防曇塗料）特許文献２においては、低反射性材料（防曇塗料）における乾燥塗膜厚は２０ｎｍである。【００２８】  そして、最終層を抗菌蒸着層とその外側に隣接する保護ＳｉＯ２層とからなる複合層とした場合は、防曇塗膜が抗菌材料を含まないＳｉＯ２界面と接触するため、抗菌蒸着層界面と接触する場合に比して、カップリング効果が増大し界面結合のさらなる増大が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態の光学要素である眼鏡レンズのモデル断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】  以下、本発明の一実施形態に係る眼鏡レンズを図面に基づいて説明する。
本実施形態の眼鏡レンズは、レンズ基体１１の片面又は両面に、光学無機蒸着膜１３と該光学無機蒸着膜１３の外側に直接、湿式形成（塗布形成）される防曇塗膜１５を備えていることを基本構成とする。
【００３１】  上記レンズ基体１１としては、有機ガラス、無機ガラスを問わない。有機ガラスも無機ガラスも、それぞれ、眼鏡用の汎用有機ガラス及び汎用無機ガラスを使用できる（特許文献１、段落００２２、００２３）。
【００３２】  ここで、レンズ基体が有機ガラスの場合、レンズ基体１１と光学無機蒸着膜１３との間には、必然的ではないが、通常、プライマー塗膜１９及びハード塗膜１７を介在させる。耐衝撃性及び耐擦傷性を確保するためである。
【００３３】  上記プライマー塗膜１９及びハード塗膜１７は、それぞれ汎用の材料を使用し、慣用の方法で形成する（同、段落００２６〜００６２）。
【００３４】  光学無機蒸着膜１３の準拠設計例としては、本発明では、最外層がＳｉＯ２層とされているものを使用する。具体的には、特許文献１、表１におけるＡＲ１・２・３・５・６や、特許文献５の表１−１における実施例群、表１−２における実施例群を好適に使用できる。具体的な準拠設計例を表２に記載する（特許文献５の表１−１，１−３，１−４の改変設計例）。
【００３５】  特に、耐熱性の見地から、内側に前記光学無機蒸着膜における前記最終層の内側の少なくとも一層が、下記組成物の焼結混合物からなり、屈折率（ｎＤ）１．９５〜２．２５を示す蒸着膜（以下「特定蒸着膜」）で形成されたものとすることが耐熱性の見地から望ましい（特許文献１；請求項１・２等）。
【００３６】さらには、内側第１層が前記特定蒸着膜で形成したものとすることが望ましい（特許文献５、請求項１、段落００７５、段落００１０等）
酸化チタン（ＴｉＯＸ；Ｘ＝１．５〜１．８）３３〜７４％、
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）１９〜６５％、
チタン（Ｔｉ）２〜７％
【００３７】  このような特定蒸着膜を形成する蒸着材料としては、「サブスタンスＨ４」の商品名でメルクパフォーマンスマテリアルズ社から上市されているもの、「ＯＨ１４」の商品名で上市されているキャノンオプトロン社製のものを挙げることができる。
【００３８】  そして、本発明においては、蒸着膜の最終層を、無機抗菌剤を含有しマトリックスがＳｉＯ２である材料で蒸着された抗菌蒸着層で又は該抗菌蒸着層とその外側に隣接する保護ＳｉＯ２層とからなる複合層で形成することが必要である。透明積層体に抗菌性能を付与するためである。
【００３９】  ここで、上記無機抗菌剤としては、特許文献３・４等に記載の金属イオン担持ゼオライトを好適に使用できるが、特に限定されない。例えば、非特許文献２、表２に記載されている市販品のうちから蒸着可能なものを適宜選択して使用することができる。
【００４０】  これらのうちで、ゼオライト系、シリカゲル、ガラス体、等の担体をＳｉＯ２系とするものが望ましい。ＳｉＯ２含有率の変動を抑制し、光学無機蒸着膜の屈折率の変化を可及的に小さくして、蒸着膜の光学設計を容易とするためである。
【００４１】  また、担持金属イオンは、Ａｇ＋のみでもよいが、Ａｇ＋を主剤（８％以上）とし、Ｃｕ２＋やＺｎ２＋を副剤（Ａｇ＋の半分以下）としたもの、特にＺｎ２＋が望ましい（非特許文献２、ｐ４３１参照）。
【００４２】  Ａｇ＋の殺菌活性は高いが、静菌（抗菌）活性はタンパク質中のＳＨ残基やＣＯＯ残基と反応してイオン濃度により経時的に低下し易い。
【００４３】  他方、Ｃｕ２＋やＺｎ２＋はそのような反応によるイオン濃度の低下がほとんどなく静菌活性が低下し難いためである（非特許文献２、ｐ４３３）。またＺｎ２＋は白色でありＣｕ２＋に比して着色し難いためである。
【００４４】  そして、無機抗菌剤の蒸着材料中の含有比率は、５〜３０％望ましくは１０〜２０％とする。無機抗菌剤の含有比率が低すぎると抗菌性能を発揮し難くなる。
【００４５】  逆に、無機抗菌剤の含有比率が高すぎると、最終層の屈折率に影響が出やすく膜設計が困難となるとともに、金属イオンの増大に伴い透過率低下や着色の問題点が発生しやすい。
【００４６】  上記蒸着膜は、汎用の真空蒸着法、スパッタリングやイオンプレーティング等のＰＶＤにより、通常、同一蒸着装置により、各層を連続的に順次成膜して形成する。
【００４７】  これらのうち、真空蒸着法が、量産性、生産性の観点から望ましい）。ここで、真空蒸着に際して、膜密着性や膜緻密性の見地から適宜イオンアシストやプラズマ処理をしながら成膜することもできる。（特許文献１；段落００８０、特許文献５；段落００９５）。
【００４８】  ここで、上記最終層の膜厚は、２０〜２００ｎｍ、望ましくは、４０〜１５０ｎｍとする。最終層が薄すぎると抗菌性能を確保し難くなり、厚すぎると所望の光学特性を得難い。
【００４９】  このとき、最終層を抗菌層のみではなく抗菌層（主層）とＳｉＯ２保護層（副層）との複合蒸着層とすることができる。抗菌層の表面が保護され抗菌層の耐久性が向上する。
【００５０】  このとき各層の肉厚は、抗菌層肉厚＋保護層肉厚＝設計最終層肉厚となるように膜設計をする。
【００５１】  そして、保護層肉厚は、１〜３０ｎｍ、望ましくは５〜１０ｎｍとする。保護層が薄すぎると保護機能を発揮し難くなり、厚すぎると抗菌層中の無機抗菌剤の担持金属イオンが表面迄達せず抗菌機能を発揮し難くなる。
【００５２】  そして、上記最終層の上面には、防曇塗膜１５を設けて、眼鏡レンズＬとする。
【００５３】  該防曇塗膜用の防曇剤としては、特許文献２・６・７に記載の親水化剤のうち、ポリマーの側鎖ＣＯＯＲ１で形成されるＲ１が先端側に陰イオン性部位を有する両性イオン型親水基乃至ベタイン型を使用することが望ましい。
【００５４】  具体的には、特許文献２請求項２式（ＩＶ）や、同文献２，請求項２式（ＩＩＩ）や、特許文献６、請求項１，式（ＩＩ）、特許文献７、請求項６，式（ＩＩ）で示されるカルボキシベタイン型や、特許文献７，請求項４、式（Ｉ）で示されるスルホキシベタイン型を挙げることができる。
【００５５】  両性イオン型（ベタイン型）とした場合、接触液体のｐＨの影響を受け難く、しかも、側鎖ベタインの先端に陰イオン性部位を有するため、金属イオンが表面側への易移動性が高まり抗菌機能を発揮し易くなる。
【００５６】すなわち、Ｒ１がベタイン型親水基である防曇剤は、特許文献２の請求項１や特許文献６、請求項１等に記載の側鎖の親水基Ｒ１が、水酸基やＥＧやＰＧである防曇剤に比して、塗膜面に高い超親水性が期待できるとともに、より高い抗菌性能が期待できる。
【００５７】  これらのうちで、アルコキシル基を、（片）末端のみに有して中間側鎖として有しない特許文献２・７に記載のもがさらに望ましい（表１参照）。
【００５８】  中間側鎖がアルコキシル基を有するとベタイン型親水基の密度が相対低下して、上記金属イオン易移動性が低下するおそれがある（表１参照）。
【００５９】  さらには、アルコキシル基を導入した状態でアゾビス体を重合開始剤として、（メタ）アクリル系ベタインモノマーをラジカル重合させた特許文献７に記載のものが好ましい（表１参照）。高分子の重合体（１０万以上：請求項８）が得やすく、塗膜の物理的特性（耐熱性、機械的強度）の向上が期待でき、しかも、相対的にベタイン型親水基の密度が高まり、金属イオン易移動性が高まることが期待できる。
【００６０】  なお、本発明の防曇剤を塗布しない対照例ではＲ≒０．０であるのに対し、本発明のベタイン型防曇剤を塗布した比較例３ではＲ≒１．０である。ベタイン型防曇剤自身も若干の抗菌性を有することが分かる。
【００６１】  この結果、菌類が含まれる水系液体が付着した場合、超親水性によって内側層の抗菌蒸着層に上記液体が均一に接触するため、金属イオンの易移動性が高くなって抗菌機能が面上でムラなく発揮される。
【００６２】  防曇塗膜は、防曇塗料原液を希釈して湿式塗布し、その直後に十分な水洗浄行い、加熱処理をする。水洗浄により本発明の薄膜化（１０ｎｍ以下）が可能となる。
【００６３】  ここで、湿式塗布としては、慣用の方法のうちから適宜選定して行うが、例えば浸漬塗布によることが生産性等の見地から望ましい。
【００６４】  また、加熱処理により、ＳｉＯ２表面の空気中Ｈ２Ｏとの反応により生成するＳｉＯＨ基とアルコキシシリル基の加水分解で生成するＯＨ基との脱水縮合を介して結合するため、抗菌層乃至ＳｉＯ２保護層と強固に結合する。
【００６５】  上記加熱処理条件は、生産性及び基材の耐熱性と蒸着膜最終層と防曇塗膜との結合性を考慮して決定する。基材が有機ガラスの場合、通常、７５〜１２０℃×１０〜３０ｍｉｎ、さらに望ましくは７５〜８５℃×２０〜３０ｍｉｎとする（特許文献１、表２・３参照）。基材が無機ガラスの場合、通常、７５〜２００℃×１０〜３０ｍｉｎ、さらに望ましくは１００〜１５０℃とする（特許文献１、表４・５参照）。
【００６６】  こうして得られる防曇塗膜（有機膜）の固化膜厚は、１０ｎｍ以下、望ましくは８ｎｍ以下、さらに望ましくは５ｎｍ以下とする。
【００６７】  固化膜厚が薄すぎると防曇性能及び耐久性を得難く、逆に厚すぎると抗菌層の抗菌機能が発揮し難くなるとともに、透過性や光学無機蒸着膜の光学特性に影響を与える。
【００６８】  すなわち、防曇塗膜は、本発明の如く、超薄膜とした場合、分子間隙間が多くなり疑似マクロポーラス（孔径１００Å前後）構造となり、金属イオンの易移動性が確実となる。抗菌層の抗菌機能をほとんど阻害しない。なお、Ａｇ＋，Ｃｕ＋，Ｚｎ２＋の各イオン半径は１．２６Å，０．９６Å，０．７４Åである（垣原他著「無機化学」昭５３年、広川書店、ｐ４１７付表）。
【００６９】  同様なことが、蒸着膜最終層における複合抗菌層におけるＳｉＯ２保護層の場合にも言える。なお、ＳｉＯ２蒸着層で形成する抗菌保護層は、高分子塗膜に比して肉厚（１０ｎｍ以上）でも透過性の高い疑似マクロポーラス構造となり、防曇塗膜より肉厚でも抗菌イオンを透過可能である。
【００７０】  また、本発明の透明抗菌積層体は、長期間使用後には、抗菌性能が低下することが考えられる。その場合には、下記のような保守を行えば、抗菌性能を復活させることができる。
【００７１】  眼鏡レンズＬの表層（防曇塗膜）の表面に、殺菌性を有する第四級アンモニウム型カチオン界面活性剤やグリシン型両性界面活性剤を、水で１％程度に希釈して、メガネクロスにしみこませて、汚れをふき取る要領で塗布する。
【００７２】  前者としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩（塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム；いわゆる逆性石鹸）やアルキルピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００７３】  後者としては、グリシン型（ジアルキル）ジエチレントリアミノの塩酸塩を挙げることができる。
【００７４】  なお、上記において、防曇剤として引用した特許文献２，６，７のアクリル系ポリマーの構成化合物及び特性を抽出したものを表１に示す。
【００７５】    表１から明らかな如く、防曇塗膜として本発明の如く、イオン透過性のために、超薄膜（１０ｎｍ以下）とする示唆の記載は特許文献２，６，７のいずれにもない。
【００７６】なお、特許文献２、段落００７８には「膜厚５ｎｍ以上」の記載があるが、イオン透過性のためではなく、低反射性の見地からである。事実、望ましい態様である実施例（段落０１１０、表１）では、「膜厚２０ｎｍ」である。
【実施例】
【００７７】  以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
抗菌性試験片用の有機ガラス基材（無加工試験片）として、「ＭＲ−２０」（三井化学株式会社製ポリチオウレタン、屈折率：１．６０）製のφ７５ｍｍ平板を使用した。【００７８】  そして、該有機ガラス基材の上面に、特許文献５における実施例と同様にして、プライマーコート及びハード膜（ハードコート）を形成し、さらに光学蒸着膜１３を真空蒸着により成膜した。【００７９】  すなわち、プラマー組成物は同段落０１２２に記載の＜プライマー組成物１＞を、ハードコート組成物は同段落０１２６に記載の＜ハード膜組成物２＞を用いた。そして、同段落０１２４・０１３７と同様に、上記プライマー組成物を塗布して、１００℃×１０ｍｉｎ硬化後、ハードコート組成物を塗布し、上記ハード膜組成物を塗布し、１２０℃×２ｈの条件で硬化させた。【００８０】  なお、上記塗布は、いずれも浸漬塗布（引き上げ速度：１０５ｍｍ／ｍｉｎ）とした。【００８１】  光学多層膜１３は、真空蒸着装置（株式会社シンクロン製  連続式真空薄膜形成装置）を用い、表２に記載の設計例において、最終蒸着層を表３に示す蒸着層に置換して、各層ごとに蒸着させ反射防止膜を成膜した。【００８２】  具体的には、特許文献５実施例と同様、真空室を６０℃に加熱しながら、圧力１．３３×１０−３Ｐａ以下まで排気し、適宜、イオンクリーニングを行った後、基板側から順に、適宜、イオンアシストをしながら、真空蒸着を行って、反射防止膜を成膜した。【００８３】  三層の成膜の場合は、真空室内温度：６０℃、加速電圧：５００Ｖ、ガス導入量：Ｏ２；２０ｓｃｃｍの条件でイオンクリーニングを行った後、五層、七層の場合は、真空室内温度：６０℃、加速電圧：１ｋＶ、ガス導入量：Ｏ２．２０ｓｃｃｍでイオンアシストをしながら真空蒸着をした。【００８４】  ここで、第１層を形成する「ＴｉＯＸ＋（Ｌａ２Ｏ３）Ｚ」は、前述の「サブスタンスＨ４」を用いた。また、抗菌蒸着層又は複合抗菌層の主層の蒸着材料は、金属イオンとしてＡｇ＋およびＺｎ２＋を担持させたゼオライ系抗菌剤の市販品を表示量含有させたものを用いた。【００８５】  防曇塗膜１５は、大阪有機化学工業株式会社から上市されている防曇塗料「ＬＡＭＢＩＣ−７７１Ｗ」（登録商標）原液（濃度１０％）を５倍希釈（濃度２％）して、浸漬塗布（引き上げ速度１５０ｍｍ／ｍｉｎ）直後、水洗して、８０℃×１５ｍｉｎ加熱処理をした。水洗時間は、膜厚が表示の５〜６ｎｍとなるように調節した。【００８６】  比較例２は、防曇塗料ではないが比較として特許文献４の検討例６〜７と同タイプの市販品（含フッ素有機ケイ素化合物）を用いて撥水膜を抗菌蒸着層の上面に蒸着形成したものである。【００８７】  このように作製した各実施例、比較例、対照例の各試験片（前二者：加工検体、後者：無加工検体）について、抗菌性試験を行った。【００８８】  ＜抗菌性試験＞
抗菌性試験は、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１：２０１２（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に準拠して、「フィルム密着法」により行った。なお、試験の条件を以下に記載する。
・試験菌：黄色ぶどう球菌及び大腸菌の２菌種
・菌液：１／５００普通ブイヨン培地に試験菌を懸濁（１０５ｍＬ）
・試験片：５  ｃｍ×５  ｃｍの検体（抗菌加工及び無加工）
・菌液の接種：試験片の表面に菌液を接種後、ポリエチレンフィルムを被せ密着
・試験片の培養：菌液を接種した試験片を３５  ℃、相対湿度９０  ％以上の条件で２４時間培養
・生菌数測定：菌液接種直後及び２４時間培養後の試験片３個（ｎ＝３）の生菌数を測定
・抗菌活性値（Ｒ）の算出：Ｒ＝Ｕ−Ａ（Ａ：２４時間後の無加工試験片の生菌数対数値の平均値、Ａ：２４時間後の抗菌加工試験片の生菌数対数値の平均値）【００８９】＜親水性試験＞
参考のために特許文献１における実施例１群について滑り試験後の接触角試験の試験結果を示す表３を、一部引用して表４とする。これらの結果から、本願の実施例１等においても、優れた防曇持続性（超親水：接触角１０°以下）を示すことが伺える。【００９０】本願実施例は、特許文献１の実施例１群の試験例は、蒸着層構成が本願の実施例１等と同様の五層であり、かつ、同実施例１等と同類のポリマー末端にアルコシリル基を有するアクリル系ポリマーからなる防曇塗料「ＬＡＭＢＩＣ−７７１Ｗ」を用いて同様な膜厚（５ｎｍ以下）の防曇塗膜を形成したものであるためである。【００９１】＜試験結果及び考察＞
抗菌性の試験結果を、表２に示す。
実施例１〜４の黄色ブドウ球菌及び大腸菌の抗菌活性値Ｒは、前者６．３及び後者：４．６と測定限界値を示し、蒸着材料中無機抗菌剤Ａｇ＋を８％以上含有すれば抗菌性能が十分であることが伺える。これらの値は、抗菌性能基準値：２．０より格段に高く、優れた抗菌持続性が期待できる。【００９２】  実施例５〜８の抗菌活性値から、複合抗菌層として抗菌主層の上にＳｉＯ２複層を形成しても薄ければ、上記同様、抗菌性能が十分であることが伺える。
抗菌加工がされていない対照例と抗菌蒸着層は含まないが、表面に本発明における防曇塗膜を形成した比較例１は若干であるが、抗菌活性値（Ｒ）が増大している。【００９３】  比較例２は、実施例３の眼鏡レンズの抗菌層の表面に、特許文献４と同様の含フッ素有機ケイ素化合物（含フッ素有機シラン化合物）の蒸着撥水膜を形成したもので、膜厚が１０ｎｍ以下と超薄膜でも十分が抗菌性能を得難いことが確認できた。【００９４】  なお、表４は、特許文献１の防曇塗膜用塗料「ＬＡＭＢＩＣ−７７０Ｗ」を用いて異なる熱処理温度で防曇塗膜を形成した実施例１群の擦り試験後接触角の試験データを示すものである。【００９５】  ここで、「ＬＡＭＢＩＣ−７７０Ｗ」は、本発明の実施例の防曇塗膜を形成する塗料「ＬＡＭＢＩＣ−７７１Ｗ」と同種のアルコシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーであり、本発明の防曇塗膜も７５℃以上で加熱処理して形成した場合、同様の超親水性維持性能さらには抗菌維持性能を有することが推定される。
【符号の説明】
【００９６】１１  透明基材（有機ガラス基材）
１３  光学無機蒸着膜
１５  防曇塗膜
１７  ハード塗膜
１９  プライマー塗膜【００９７】
【表１】
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【００９８】
【表２】
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【００９９】
【表３】
2020142494.tif 000005
【０１００】
【表４】
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【図１】
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