(57)【要約】【課題】金属含有レジスト膜を用いる場合でも、金属による基板の汚染を防ぐことが可能な基板保護膜を作製するための材料を提供する。【解決手段】（Ａ）酸不安定基によりカルボキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位（ａ１）と、環状エステル、環状炭酸エステル及び環状スルホン酸エステルから選ばれる構造を有する繰り返し単位（ａ２）とを含むポリマー、（Ｂ）熱酸発生剤、並びに（Ｃ）有機溶剤を含み、レジスト膜と基板との間に形成される基板保護膜形成用材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸不安定基によりカルボキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位（ａ１）と、環状エステル、環状炭酸エステル及び環状スルホン酸エステルから選ばれる構造を有する繰り返し単位（ａ２）とを含むポリマー、
（Ｂ）熱酸発生剤、並びに
（Ｃ）有機溶剤
を含み、レジスト膜と基板との間に形成される基板保護膜形成用材料。
【請求項２】
繰り返し単位（ａ１）が、下記式（ａ１）で表されるものである請求項１記載の基板保護膜形成用材料。
【化１】
2020071285.tif 000051
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ1は、酸不安定基である。ｘは、０又は１である。）
【請求項３】
繰り返し単位（ａ２）が、下記式（ａ２）で表されるものである請求項１又は２記載の基板保護膜形成用材料。
【化２】
2020071285.tif 000052
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、環状エステル、環状炭酸エステル及び環状スルホン酸エステルから選ばれるいずれかの構造を含む炭素数４〜１５の１価環式炭化水素基である。ｙは、０又は１である。）
【請求項４】
（Ａ）成分のポリマーが、更にカルボキシ基を含む繰り返し単位（ａ３）を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の基板保護膜形成用材料。
【請求項５】
（ｉ）請求項１〜４のいずれか１項記載の基板保護膜形成用材料を用いて基板上に基板保護膜を形成する工程と、（ii）前記基板保護膜上に、レジスト材料を用いてレジスト膜を形成する工程と、（iii）前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、（iv）前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、（ｖ）現像後に有機溶剤又は塩基性水溶液を用いて保護膜を全て又は部分選択的に溶解除去する工程を含むパターン形成方法。
【請求項６】
工程（iii）に用いられる現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２′−メチルアセトフェノン、４′−メチルアセトフェノン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、吉草酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、３−フェニルプロピオン酸メチルから選ばれる１種以上の有機溶剤を含み、現像液中のこれらの有機溶剤の含有量が６０質量％以上である請求項５記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記レジスト膜が、ケイ素、又は周期表の第４周期、第５周期及び第６族周期の金属から選ばれる１種若しくは複数種の元素を２質量％以上含む請求項５又は６記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト含有成分による基板の汚染を防ぐことを目的とし、レジスト膜と基板との間に形成される基板保護膜形成用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。最先端の微細化技術としては、４５ｎｍノード以降のデバイスの量産にＡｒＦ液浸リソグラフィーが適用されている。また、ＡｒＦ液浸露光と併せて、二重露光（ダブルパターニング）プロセスが２８ｎｍノード以降の世代で実用化され、光学的限界を超える狭ピッチパターンの形成も可能となった。更に、２０ｎｍノード以降のデバイス製造においては、露光とエッチングを３回以上繰り返すことにより、より狭いピッチのパターンを作製する多重露光（マルチパターニング）プロセスの検討が進められている。しかしながら、多重露光プロセスは工程数が増えるため、製造期間の長期化や欠陥発生の頻度増大により生産性が低下し、コストが大幅に上昇する事態に直面している。
【０００３】
近年、ＡｒＦ液浸リソグラフィーと多重露光プロセスとの併用に代わる有力な技術として、波長１３.５ｎｍの極端紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが注目されている。この技術を用いることにより、ハーフピッチ２５ｎｍ以下の微細パターンを１回の露光で形成できることが可能になった。
【０００４】
一方で、ＥＵＶリソグラフィーでは、光源の出力不足を補うため、レジスト材料には高感度化が強く求められる。しかし、高感度化に伴うショットノイズの増大はラインパターンのエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）の増大に繋がり、高感度化と低エッジラフネスの両立がＥＵＶリソグラフィーにおける重要な課題の一つに挙げられている。
【０００５】
レジスト材料の高感度化やショットノイズの影響の低減のための試みとして、レジスト材料に金属材料を用いることが近年検討されるようになった。バリウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、スズ等の金属元素を含む化合物は、金属を含まない有機材料に比べて、ＥＵＶに対する吸光度が高く、レジスト材料の感光性の向上やショットノイズの影響の抑制が期待できる。
【０００６】
例えば、特許文献１、２に記載の金属塩や有機金属錯体を添加したレジスト材料や、特許文献３、４、非特許文献１に記載の金属酸化物のナノ粒子を用いた非化学増幅型レジスト材料が検討されている。しかしながら、これらの金属含有レジストの課題として、レジスト由来の金属が無機基板又はレジスト下層の有機材料を汚染するおそれが指摘されている。金属が基板材料の電気的特性に影響するおそれがあるほか、エッチング処理による基板加工の際に、汚染箇所と周囲のエッチングレートが異なることにより、エッチング後の欠陥発生の原因になり得る点が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５７０８５２１号公報
【特許文献２】特許第５７０８５２２号公報
【特許文献３】米国特許第９３１０６８４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１７／０１０２６１２号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Proc. SPIE Vol. 7969, 796915 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、金属含有レジスト膜を用いる場合でも、金属による基板の汚染を防ぐことが可能な基板保護膜を作製するための材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、酸不安定基によりカルボキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位と、環状エステル、環状炭酸エステル及び環状スルホン酸エステルから選ばれる構造を有する繰り返し単位とを含むポリマー、熱酸発生剤及び有機溶剤を含む基板保護膜形成用材料を用い、特定の処理方法を適用することにより、レジスト膜と基板の接触を防ぐとともに、エッチング工程前に基板保護膜形成用材料を除去することができ、基板の金属汚染を防止することができることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記基板保護膜形成用材料及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）酸不安定基によりカルボキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位（ａ１）と、環状エステル、環状炭酸エステル及び環状スルホン酸エステルから選ばれる構造を有する繰り返し単位（ａ２）とを含むポリマー、
（Ｂ）熱酸発生剤、並びに
（Ｃ）有機溶剤
を含み、レジスト膜と基板との間に形成される基板保護膜形成用材料。
２．繰り返し単位（ａ１）が、下記式（ａ１）で表されるものである１の基板保護膜形成用材料。
【化１】
2020071285.tif 000002
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ1は、酸不安定基である。ｘは、０又は１である。）
３．繰り返し単位（ａ２）が、下記式（ａ２）で表されるものである１又は２の基板保護膜形成用材料。
【化２】
2020071285.tif 000003
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、環状エステル、環状炭酸エステル及び環状スルホン酸エステルから選ばれるいずれかの構造を含む炭素数４〜１５の１価環式炭化水素基である。ｙは、０又は１である。）
４．（Ａ）成分のポリマーが、更にカルボキシ基を含む繰り返し単位（ａ３）を含む１〜３のいずれかの基板保護膜形成用材料。
５．（ｉ）１〜４のいずれかの基板保護膜形成用材料を用いて基板上に基板保護膜を形成する工程と、（ii）前記基板保護膜上に、レジスト材料を用いてレジスト膜を形成する工程と、（iii）前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、（iv）前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、（ｖ）現像後に有機溶剤又は塩基性水溶液を用いて保護膜を全て又は部分選択的に溶解除去する工程を含むパターン形成方法。
６．工程（iii）に用いられる現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２′−メチルアセトフェノン、４′−メチルアセトフェノン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、吉草酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、３−フェニルプロピオン酸メチルから選ばれる１種以上の有機溶剤を含み、現像液中のこれらの有機溶剤の含有量が６０質量％以上である５のパターン形成方法。
７．前記レジスト膜が、ケイ素、又は周期表の第４周期、第５周期及び第６族周期の金属から選ばれる１種若しくは複数種の元素を２質量％以上含む５又は６のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る特定の基板保護膜形成用材料を用いるパターン形成方法は、レジスト膜と基板の接触を防ぐことにより、金属レジストによる基板の金属汚染を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得る場合があるが、その場合、１つの式で立体異性体の全てを代表して表す。これらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１４】
［基板保護膜形成用材料］
本発明の基板保護膜形成用材料は、（Ａ）酸不安定基によりカルボキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位（ａ１）と、環状エステル、環状炭酸エステル及び環状スルホン酸エステルから選ばれる構造を有する繰り返し単位（ａ２）とを含むポリマー、（Ｂ）熱酸発生剤、並びに（Ｃ）有機溶剤を含む。なお、基板保護膜とは、レジスト膜と基板との間に形成される膜である。
【００１５】
［（Ａ）ポリマー］
（Ａ）成分のポリマー（以下、ポリマーＡともいう。）は、酸不安定基によりカルボキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位（ａ１）と、環状エステル、環状炭酸エステル及び環状スルホン酸エステルから選ばれる構造を有する繰り返し単位（ａ２）を含む。
【００１６】
繰り返し単位（ａ１）において、酸不安定基としては、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ８）で表される基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化３】
2020071285.tif 000004
（式中、破線は、結合手である（以下、同じ）。）
【００１７】
式（Ｌ１）中、ＲL01及びＲL02は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００１８】
式（Ｌ１）中、ＲL03は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたもの、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子含有基で置換されたもの等が挙げられる。前記アルキル基としては、ＲL01及びＲL02で表されるアルキル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換アルキル基としては、以下に示す基等が挙げられる。
【化４】
2020071285.tif 000005
【００１９】
ＲL01とＲL02と、ＲL01とＲL03と、又はＲL02とＲL03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、これらが結合して形成される基は、それぞれ直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルカンジイル基である。
【００２０】
式（Ｌ２）中、ＲL04、ＲL05及びＲL06は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。
【００２１】
式（Ｌ３）中、ＲL07は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[２.２.１]ヘプチル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されていてもよく、これらのメチレン基の一部が、エーテル結合又はチオエーテル結合で置換されていてもよい。前記アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられる。式（Ｌ３）中、ｍは０又は１の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満たす。
【００２２】
式（Ｌ４）中、ＲL08は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のよいアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、ＲL07の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【００２３】
式（Ｌ４）中、ＲL09〜ＲL18は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されていてもよい。ＲL09〜ＲL18は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL09とＲL10、ＲL09とＲL11、ＲL10とＲL12、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14、ＲL15とＲL16等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基としては、前記１価炭化水素基として挙げたものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、ＲL09〜ＲL18は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL09とＲL11、ＲL11とＲL17、ＲL15とＲL17等）。
【００２４】
式（Ｌ５）中、ＲL19は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、ＲL07の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【００２５】
式（Ｌ６）中、ＲL20は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、ＲL07の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。ＲL21及びＲL22は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ＲL09〜ＲL18の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。また、ＲL21とＲL22とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に置換若しくは非置換のシクロペンタン環又は置換若しくは非置換のシクロヘキサン環を形成してもよい。Ｘ1は、これが結合する炭素原子と共に置換若しくは非置換のシクロペンタン環、置換若しくは非置換のシクロヘキサン環又は置換若しくは非置換のノルボルナン環を形成する２価の基である。ｐは、１又は２である。
【００２６】
式（Ｌ７）中、ＲL23は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、ＲL07の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。ＲL24及びＲL25は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ＲL09〜ＲL18の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。また、ＲL24とＲL25とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に置換若しくは非置換のシクロペンタン環又は置換若しくは非置換のシクロヘキサン環を形成してもよい。Ｘ2は、これが結合する炭素原子と共に置換若しくは非置換のシクロペンタン環、置換若しくは非置換のシクロヘキサン環又は置換若しくは非置換のノルボルナン環を形成する２価の基である。ｑは、１又は２である。
【００２７】
式（Ｌ８）中、ＲL26は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、ＲL07の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。ＲL27及びＲL28は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ＲL09〜ＲL18の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。また、ＲL27とＲL28とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に置換若しくは非置換のシクロペンタン環又は置換若しくは非置換のシクロヘキサン環を形成してもよい。Ｘ3は、これが結合する炭素原子と共に置換若しくは非置換のシクロペンタン環、置換若しくは非置換のシクロヘキサン環又は置換若しくは非置換のノルボルナン環を形成する２価の基である。
【００２８】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化５】
2020071285.tif 000006
【００２９】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００３０】
式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、及び以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６】
2020071285.tif 000007
【００３１】
式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(４−メトキシ−ｎ−ブチル)シクロペンチル基、１−(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)シクロペンチル基、１−(７−オキサビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が挙げられる。
【００３２】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基が特に好ましい。
【化７】
2020071285.tif 000008
【００３３】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は、結合位置及び結合方向を示す。ＲL31は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００３４】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。酸不安定基が式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。
【００３５】
例えば、式（Ｌ４−３）は、下記式（Ｌ４−３−１）及び（Ｌ４−３−２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化８】
2020071285.tif 000009
（式中、ＲL31は前記と同じ。）
【００３６】
また、式（Ｌ４−４）は、下記式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化９】
2020071285.tif 000010
（式中、ＲL31は前記と同じ。）
【００３７】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して表すものとする。
【００３８】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【化１０】
2020071285.tif 000011
（式中、ＲL31は前記と同じ。）
【００３９】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化１１】
2020071285.tif 000012
【００４０】
式（Ｌ５）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化１２】
2020071285.tif 000013
【００４１】
式（Ｌ６）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化１３】
2020071285.tif 000014
【００４２】
式（Ｌ７）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化１４】
2020071285.tif 000015
【００４３】
式（Ｌ８）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化１５】
2020071285.tif 000016
【００４４】
繰り返し単位（ａ１）の構造は、酸の作用により酸不安定基が分解し、カルボン酸が発生するものであれば特に限定されないが、下記式（ａ１）で表される構造が好ましい。
【化１６】
2020071285.tif 000017
【００４５】
式（ａ１）中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ1は、酸不安定基である。ｘは、０又は１である。
【００４６】
繰り返し単位（ａ１）としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
【化１７】
2020071285.tif 000018
【００４７】
【化１８】
2020071285.tif 000019
【００４８】
【化１９】
2020071285.tif 000020
【００４９】
【化２０】
2020071285.tif 000021
【００５０】
【化２１】
2020071285.tif 000022
【００５１】
【化２２】
2020071285.tif 000023
【００５２】
ポリマーＡ中、繰り返し単位（ａ１）は、１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００５３】
環状エステル、環状炭酸エステル及び環状スルホン酸エステルから選ばれる構造を有する繰り返し単位（ａ２）は、下記式（ａ２）で表される構造のものが好ましい。
【化２３】
2020071285.tif 000024
【００５４】
式（ａ２）中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、環状エステル、環状炭酸エステル及び環状スルホン酸エステルから選ばれるいずれかの構造を含む炭素数４〜１５の１価環式炭化水素基である。ｙは、０又は１である。
【００５５】
繰り返し単位（ａ２）としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
【化２４】
2020071285.tif 000025
【００５６】
【化２５】
2020071285.tif 000026
【００５７】
ポリマーＡ中、繰り返し単位（ａ２）は、１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００５８】
ポリマーＡは、更に、カルボキシ基を含む繰り返し単位（ａ３）を含んでもよい。繰り返し単位（ａ３）を含むことが、レジスト溶剤や現像液に対する耐性の点で好ましい。繰り返し単位（ａ３）としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
【化２６】
2020071285.tif 000027
【００５９】
ポリマーＡは、更に、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、カーバメート基、シアノ基等の極性基を有し、芳香環を含まない繰り返し単位（ａ４）や芳香環を有する繰り返し単位（ａ５）を含んでもよい。
【００６０】
繰り返し単位（ａ４）としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
【化２７】
2020071285.tif 000028
【００６１】
繰り返し単位（ａ５）としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
【化２８】
2020071285.tif 000029
【００６２】
ポリマーＡ中の各繰り返し単位の好ましい組成比（モル比）は、繰り返し単位（ａ１）の組成比をｒ、繰り返し単位（ａ２）の組成比をｓ、繰り返し単位（ａ３）の組成比をｔ、それ以外の繰り返し単位の組成比をｕとすると、０.２≦ｒ≦０.８、０.２≦ｓ≦０.８、０≦ｔ≦０.３、０≦ｕ≦０.３であることが好ましく、特に、０.３≦ｒ≦０.７、０.３≦ｓ≦０.７、０≦ｔ≦０.２、０≦ｕ≦０.２であることが、溶剤耐性や除去容易性の点で好ましい。なおｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１である。
【００６３】
ポリマーＡは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、１,０００〜５００,０００であることが好ましく、２,０００〜３０,０００であることがより好ましい。ポリマーＡの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.０〜２.２であることが好ましく、１.０〜１.８と狭分散であることがより好ましい。
【００６４】
基板保護膜形成用材料は、ポリマーＡとして、組成比やＭｗやＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上のポリマーを含んでもよい。
【００６５】
［（Ｂ）熱酸発生剤］
（Ｂ）成分の熱酸発生剤は、加熱により酸を発生する化合物である。（Ｂ）熱酸発生剤は、室温下では安定で、（Ａ）成分のポリマーに含まれる酸不安定基の脱保護反応に必要な酸を、加熱により発生させることができる化合物であれば、特に限定されない。このような化合物としては、以下に示すフルオロアルカンスルホン酸イオン、フルオロベンゼンスルホン酸イオン、スルホンイミド酸イオン、メチド酸イオン等の強酸アニオンと１級〜４級のアンモニウムカチオンとの対からなるアンモニウム塩が挙げられる。
【００６６】
【化２９】
2020071285.tif 000030
【００６７】
また、（Ｂ）熱酸発生剤としては、下記式（Ｂ１）で表される構造のアンモニウム塩が、発生酸の酸性度が高く、かつ発生酸の揮発性や溶剤溶解性の制御が可能であり、更に基板保護膜形成用材料の長期安定性の点から好ましい。
【化３０】
2020071285.tif 000031
【００６８】
式（Ｂ１）中、Ｒ11は、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の１価炭化水素基であり、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００６９】
式（Ｂ１）中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００７０】
また、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。
【００７１】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。前記アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
【００７２】
前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。
【００７３】
式（Ｂ１）で表される化合物のアニオンとしては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３１】
2020071285.tif 000032
【００７４】
【化３２】
2020071285.tif 000033
【００７５】
式（Ｂ１）で表される化合物のカチオンとしては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３３】
2020071285.tif 000034
【００７６】
（Ｂ）熱酸発生剤の配合量は、（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対し、０.５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。（Ｂ）熱酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
［（Ｃ）有機溶剤］
（Ｃ）成分の有機溶剤は、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００７８】
（Ｃ）有機溶剤の配合量は、溶剤溶解性を制御する点から、（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対し、１００〜１０,０００質量部が好ましく、３００〜８,０００質量部がより好ましい。
【００７９】
［その他の成分］
本発明の基板保護膜形成用材料は、更に必要に応じて、保存安定性改善や塗布性改善のために、塩基性化合物や界面活性剤等のその他の成分を含んでもよい。
【００８０】
前記塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載された１級、２級又は３級アミン化合物、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基又はスルホン酸エステル基を有するアミン化合物、特許第３７９０６４９号公報に記載されたカルバメート基を有する化合物等が挙げられる。
【００８１】
前記界面活性剤としては、FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、及び下記式（ｓｕｒｆ−１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。
【化３４】
2020071285.tif 000035
【００８２】
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは、２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４−ブチレン基、１,２−プロピレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基、１,５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化３５】
2020071285.tif 000036
（式中、破線は、結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【００８３】
これらの中でも、１,４−ブチレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基等が好ましい。
【００８４】
Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２〜４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２〜２５の整数であり、好ましくは４〜２０の整数である。Ｃは、０〜１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ−１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
【００８５】
前記塩基性化合物や界面活性剤の配合量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。前記塩基性化合物や界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、（ｉ）前記基板保護膜形成用材料を用いて基板上に基板保護膜を形成する工程と、（ii）前記基板保護膜上に、レジスト材料を用いてレジスト膜を形成する工程と、（iii）前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、（iv）前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、（ｖ）現像後に有機溶剤又は塩基性水溶液を用いて保護膜を全て又は部分選択的に溶解除去する工程を含む。
【００８７】
工程（ｉ）は、前記基板保護膜形成用材料を用いて基板上に基板保護膜を形成する工程である。前記基板の種類は、特に限定されないが、シリコンウエハーを基体とし、表面にアモルファスシリコン膜や、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、アモルファスカーボン膜を化学気相成長法等により堆積させたものや、ケイ素含有材料、高炭素含有材料からなる溶液を塗布・ベークにより成膜したものが挙げられる。これらの基板は、レジストパターンをマスクにしたエッチング処理により加工することができる。
【００８８】
前記基板保護膜は、前記基板保護膜形成用材料を基板上に塗布し、加熱処理を施すことで形成することができる。このとき、基板保護膜形成用材料の脱保護率を制御し、次工程のレジスト材料塗布時の溶剤耐性や、最終工程での基板保護膜形成用材料の除去性を調整するという観点から、加熱温度は、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。その上限は、特に限定されないが、通常２００℃以下である。加熱時間は、１５〜３００秒が好ましく、３０〜１２０秒がより好ましい。
【００８９】
前記基板保護膜形成用材料は、基板のどの部分に塗布してもよく、例えば、ウエハー全面に塗布しても、ウエハーの外縁部や裏面等、特定の部分に塗布しても構わない。また、塗布法も特に限定されない。
【００９０】
工程（ii）は、前記基板保護膜上に、レジスト材料を用いてレジスト膜を形成する工程である。前記レジスト膜は、ケイ素、又は周期表の第４周期、第５周期及び第６族周期の金属から選ばれる１種若しくは複数種の元素を２質量％以上含むことが、感度やエッチング耐性の観点で好ましい。これらの金属の中で、チタン、コバルト、ジルコニウム、銀、スズ、バリウム、セリウム、ハフニウム、白金が、塩化合物や錯体化合物としての応用性が高く、特に好ましい。
【００９１】
ケイ素、又は周期表の第４周期、第５周期及び第６族周期の金属から選ばれる１種若しくは複数種の元素を含むレジスト膜を与えるレジスト材料の具体例として、特許文献１〜４や非特許文献１に記載の組成物のほか、特許第６１１９５４４号公報、Proc. SPIE Vol. 8322, 83220U (2012)、Proc. SPIE Vol. 9048, 904805 (2014)、Proc. SPIE Vol. 9051, 90511B (2014)に記載の組成物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
前記レジスト膜は、前記レジスト材料を基板保護膜上に塗布し、加熱処理を施すことで形成することができる。このとき、加熱温度は、７０〜１５０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。加熱時間は、１５〜３００秒が好ましく、３０〜１２０秒がより好ましい。
【００９３】
工程（iii）は、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程である。前記高エネルギー線としては、ＥＢ、波長１３.５ｎｍのＥＵＶ、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光が挙げられるが、レジスト材料が前記金属を含む場合には、高感度化の効果を最大限に活用することが期待できるＥＵＶが好ましい。
【００９４】
工程（iv）は、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程である。前記現像液は、特に限定されず、用いるレジスト材料によって適当な現像液を選択することができる。本発明の基板保護膜形成用材料の保護能を最大限活用するためには、現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２′−メチルアセトフェノン、４′−メチルアセトフェノン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、吉草酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル及び３−フェニルプロピオン酸メチルから選ばれる１種以上の有機溶剤を含み、現像液中のこれらの有機溶剤の含有量が６０質量％以上であることが好ましい。
【００９５】
工程（ｖ）は、現像してレジストパターンを形成した後に、有機溶剤又は塩基性水溶液を用いて、保護膜を全て又は不要な部分を選択的に溶解除去する工程である。
【００９６】
ここで用いられる有機溶剤としては、前記基板保護膜形成用材料の（Ｃ）成分である有機溶剤が挙げられ、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又はこれらの混合物が高い溶解性を示すことから好ましい。また、塩基性水溶液としては、汎用的に使用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が高い溶解性を示すことから好ましい。この場合、好ましいＴＭＡＨ水溶液の濃度は、１〜４質量％である。
【実施例】
【００９７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されない。
【００９８】
［１］ポリマーの合成
［合成例１］基板保護膜形成用材料用ポリマーの合成
各々のモノマーを組み合わせてＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のポリマー（ポリマー１〜ポリマー１７）を得た。得られたベースポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
【００９９】
【化３６】
2020071285.tif 000037
【０１００】
【化３７】
2020071285.tif 000038
【０１０１】
【化３８】
2020071285.tif 000039
【０１０２】
【化３９】
2020071285.tif 000040
【０１０３】
［合成例２］レジスト材料用ポリマーの合成
各々のモノマーを組み合わせてＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ＰＲＰ−１、ＰＲＰ−２）を得た。得られたベースポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
【化４０】
2020071285.tif 000041
【０１０４】
［２］基板保護膜形成用材料の調製
［実施例１−１〜１−１６、比較例１−１〜１−４］
下記表１に示す組成で配合して溶剤に溶解させ、０.２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、基板保護膜形成用材料（ＰＬ−１〜ＰＬ−２０）を調製した。
【０１０５】
【表１】
2020071285.tif 000042
【０１０６】
表１中、ポリマー１〜１７は、前述したものである。溶剤、熱酸発生剤ＴＡＧ−１〜ＴＡＧ−５、塩基性化合物Ｂａｓｅ−１、Ｂａｓｅ−２、及び界面活性剤ＳＦ−１は、以下のとおりである。
【０１０７】
・溶剤：ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０１０８】
・熱酸発生剤ＴＡＧ−１〜ＴＡＧ−５
【化４１】
2020071285.tif 000043
【０１０９】
・塩基性化合物Ｂａｓｅ−１、Ｂａｓｅ−２
【化４２】
2020071285.tif 000044
【０１１０】
・界面活性剤ＳＦ−１：３−メチル−３−(２,２,２−トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式）
【化４３】
2020071285.tif 000045
ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４〜７：０.０１〜１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００
【０１１１】
［３］レジスト材料の調製
下記表２に示す組成で各成分を配合し、０.２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、レジスト材料（Ｒ−１、Ｒ−２）を調製した。
【０１１２】
【表２】
2020071285.tif 000046
【０１１３】
表２中、ベースポリマーＰＲＰ−１、ＰＲＰ−２、界面活性剤ＳＦ−１及び溶剤は、前述したものである。光酸発生剤ＰＡＧ−１、クエンチャーＱ−１、金属含有添加剤ＭＡ−１及びＭＡ−２は、以下のとおりである。
【０１１４】
【化４４】
2020071285.tif 000047
【０１１５】
［４］基板保護膜形成用材料評価−１：溶剤耐性試験
［実施例２−１〜２−２０、比較例２−１〜２−６］
シリコンウエハー上に基板保護膜形成用材料ＰＬ−１〜ＰＬ−２０をそれぞれ回転塗布し、ホットプレートを用いて下記表３に記載した温度でそれぞれ６０秒間ベークし、厚さが３００ｎｍの保護膜を作製した。
この上に、ウエハーを回転させながら、レジスト溶剤又は現像液として使用可能な以下の３種の溶剤のいずれかを３０秒間滴下し、その後の膜厚を測定することで、溶解による膜厚減少量を算出した。膜厚減少量が１０ｎｍ以上の場合は耐性不良、１０ｎｍ未満の場合は耐性良好と判定した。結果を表３に併記する。
【０１１６】
試験溶剤：
・ＰＧＭＥＡ／ＣｙＨＯ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシク
ロヘキサノンの混合溶剤（７：３質量比）
・ＢＡ：酢酸ブチル
・ＨＰＯ：２−ヘプタノン
【０１１７】
【表３】
2020071285.tif 000048
【０１１８】
［５］基板保護膜形成用材料評価−２：除去性試験
［実施例３−１〜３−２０、比較例３−１〜３−６］
シリコンウエハー上に基板保護膜形成用材料ＰＬ−１〜ＰＬ−２０をそれぞれ回転塗布し、ホットプレートを用いて下記表４に記載した温度でそれぞれ６０秒間ベークし、厚さが３００ｎｍの保護膜を作製した。
この上に、ウエハーを回転させながら、以下に示した２種の除去液を３０秒間滴下し、その後の膜厚を測定することで、溶解による膜厚減少量を算出した。残存膜厚が１０ｎｍ未満の場合は除去性良好、１０ｎｍ以上の場合は除去性不良と判定した。結果を表４に併記する。
【０１１９】
試験除去液
・ＴＭＡＨ：２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液
・ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤（３：７質量比）
【０１２０】
【表４】
2020071285.tif 000049
【０１２１】
表３及び４に示した結果より、本発明の基板保護膜形成用材料がレジスト溶剤や現像液に対する溶剤耐性と除去工程における除去容易性を両立させるために有効であることが確かめられた。
【０１２２】
［６］基板保護膜形成用材料評価−３：基板金属濃度測定
［実施例４−１〜４−４、比較例４−１〜４−４］
基板保護膜形成用材料ＰＬ−１及びＰＬ−７を用いて、レジスト膜形成、レジスト膜の現像、溶解、及び基板保護膜溶解除去の工程を順に施した後の基板上の金属濃度を測定した。
【０１２３】
シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-50を回転塗布し、ホットプレートを用いて３００℃にて６０秒間ベークし、膜厚が２００ｎｍのスピンオンカーボン膜を形成した基板を作製した。この基板上に、基板保護膜形成用材料ＰＬ−１及びＰＬ−７をそれぞれ回転塗布し、ホットプレートを用いて下記表５に記載した温度でそれぞれ６０秒間ベークし、厚さが３００ｎｍの保護膜を作製した。
これらの上に、更にレジスト材料Ｒ−１又はＲ−２を回転塗布し、ホットプレートを用いて１０５℃にて６０秒間ベークし、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、ウエハーを回転させながら２−ヘプタノン現像液を３０秒間滴下し、レジスト膜を溶解除去した。
更に、ウエハーを回転させながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤（３：７質量比）を３０秒間滴下し、基板保護膜を溶解除去した。
その後、スピンオンカーボン膜基板上の表面についてＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行い、レジスト材料由来の金属であるバリウム（Ｂａ）又はセリウム（Ｃｅ）の濃度を調べた。ＸＰＳ表面分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製K-ALPHA）を用い、光電子スペクトル上の、Ｂａ−３ｄ、Ｃｅ−３ｄの結合エネルギー位置に現れるピークに注目した。同様に、炭素、酸素、フッ素、窒素についても解析を行い、相対感度因子法により、ピーク強度面積より各元素の濃度（atomic %）を求めた。
【０１２４】
また、比較実験として、スピンオンカーボン膜ODL-50を形成した基板に、本発明の基板保護膜形成用材料を成膜することなく、基板上に直接レジスト材料Ｒ−１又はＲ−２を回転塗布し、ホットプレートを用いて１０５℃にて６０秒間ベークし、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成し、ウエハーを回転させながら酢酸ブチル（ＡｃＯＢｕ）又は２−ヘプタノン（２−ＨＰＯ）を現像液として３０秒間滴下し、レジスト膜を溶解除去した後にＸＰＳによる表面元素濃度測定を行った。スピンオンカーボン膜とレジスト膜の積層条件、及びＸＰＳの方法は、前記と同様である。
【０１２５】
結果を表５に示す。なお、０.１atomic %以下は検出限界以下（ＮＤ）とした。
【０１２６】
【表５】
2020071285.tif 000050
【０１２７】
表５に示した結果より、本発明の基板保護膜形成用材料が、金属を含むレジスト材料を用いたパターン形成工程において、基板の金属汚染を防ぐために有効であることが確かめられた。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月29日(2020.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
工程（iv）に用いられる現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２′−メチルアセトフェノン、４′−メチルアセトフェノン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、吉草酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、３−フェニルプロピオン酸メチルから選ばれる１種以上の有機溶剤を含み、現像液中のこれらの有機溶剤の含有量が６０質量％以上である請求項５記載のパターン形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
前記レジスト膜が、ケイ素、又は周期表の第４周期、第５周期及び第６周期の金属から選ばれる１種若しくは複数種の元素を２質量％以上含む請求項５又は６記載のパターン形成方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明は、下記基板保護膜形成用材料及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）酸不安定基によりカルボキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位（ａ１）と、環状エステル、環状炭酸エステル及び環状スルホン酸エステルから選ばれる構造を有する繰り返し単位（ａ２）とを含むポリマー、
（Ｂ）熱酸発生剤、並びに
（Ｃ）有機溶剤
を含み、レジスト膜と基板との間に形成される基板保護膜形成用材料。
２．繰り返し単位（ａ１）が、下記式（ａ１）で表されるものである１の基板保護膜形成用材料。
【化１】
2020071285.tif 000053
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ1は、酸不安定基である。ｘは、０又は１である。）
３．繰り返し単位（ａ２）が、下記式（ａ２）で表されるものである１又は２の基板保護膜形成用材料。
【化２】
2020071285.tif 000054
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、環状エステル、環状炭酸エステル及び環状スルホン酸エステルから選ばれるいずれかの構造を含む炭素数４〜１５の１価環式炭化水素基である。ｙは、０又は１である。）
４．（Ａ）成分のポリマーが、更にカルボキシ基を含む繰り返し単位（ａ３）を含む１〜３のいずれかの基板保護膜形成用材料。
５．（ｉ）１〜４のいずれかの基板保護膜形成用材料を用いて基板上に基板保護膜を形成する工程と、（ii）前記基板保護膜上に、レジスト材料を用いてレジスト膜を形成する工程と、（iii）前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、（iv）前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、（ｖ）現像後に有機溶剤又は塩基性水溶液を用いて保護膜を全て又は部分選択的に溶解除去する工程を含むパターン形成方法。
６．工程（iv）に用いられる現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２′−メチルアセトフェノン、４′−メチルアセトフェノン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、吉草酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、３−フェニルプロピオン酸メチルから選ばれる１種以上の有機溶剤を含み、現像液中のこれらの有機溶剤の含有量が６０質量％以上である５のパターン形成方法。
７．前記レジスト膜が、ケイ素、又は周期表の第４周期、第５周期及び第６周期の金属から選ばれる１種若しくは複数種の元素を２質量％以上含む５又は６のパターン形成方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
【表１】
2020071285.tif 000055