(57)【要約】  【課題】  平坦性に優れる硬化膜を与える熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物によって形成される硬化膜を提供すること。該硬化膜を有する電子部品を提供すること。  【解決手段】  ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及び多官能アクリルアミド化合物（Ｃ）を含む熱硬化性組成物であって、  ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で含む原料の反応生成物であり、    ０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）    ０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）  多官能アクリルアミド化合物（Ｃ）が（メタ）アクリルアミド基（ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−ＮＨ−；Ｒは水素又はメチル）を１分子当り３個以上有する化合物であることを特徴とする、熱硬化性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及び多官能アクリルアミド化合物（Ｃ）を含む熱硬化性組成物であって、
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で含む原料の反応生成物であり、
前記多官能アクリルアミド化合物（Ｃ）が（メタ）アクリルアミド基（ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−ＮＨ−；Ｒは水素又はメチル）を１分子当たり３個以上有する化合物であることを特徴とする、熱硬化性組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
【請求項２】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、下記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【化１】
2020056008.tif 000009
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基である。
【請求項３】
前記エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して２０〜４００重量部であり、前記多官能アクリルアミド化合物（Ｃ）の含有量が、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部である、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品における絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、平坦化膜、液晶表示素子における層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜等の形成に用いることができる熱硬化性組成物、それによる透明膜、及びその膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の素子の製造工程では、素子が有機溶剤等による薬品処理を受けることや、スパッタリング等による配線電極成膜時に加熱処理を受けることがある。そのため、各種素子の表面劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜を設ける場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の処理に耐えることが要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性等の耐薬品性、耐水性、ガラス等の下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、耐光性等が要求される。
【０００３】
表示素子に求められる信頼性の要求特性が向上するに伴い、表示素子部材に求められる耐熱性が向上している中、耐熱性の良好なポリエステルアミド酸及びエポキシ化合物を含む熱硬化性組成物が提唱されている（特許文献１）。更に、近年の生産ラインの大型化により、例えば配向膜のラビング時の面内ムラを低減するために、従来よりもラビングローラーを強く押し当てる必要が生じ、このため保護膜の耐傷性向上が求められている。これに対して前記発明のエポキシ化合物の分子量を調整し、さらにアクリル化合物を含んだ熱硬化性組成物が提唱され、耐熱性が良好であることに加えて、耐傷性が改善された（特許文献２）。
【０００４】
近年の液晶表示素子における高精細化、薄型化の要求に伴い、保護膜には従来よりも優れた平坦性が求められている。平坦性とは液晶表示素子に用いられるＲ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）等の画素で構成されるカラーフィルター上に保護膜を塗布、成膜した際の表面段差を表したもので、表面段差が大きいと表示品位が低下する。熱硬化性材料に対し、更なる平坦性向上が課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１０５２６４
【特許文献２】特開２０１８−０２８０６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、平坦性に優れる硬化膜を与える熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物によって形成される硬化膜を提供することであり、更には該硬化膜を有する電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応生成物であるポリエステルアミド酸、エポキシ化合物、並びに（メタ）アクリルアミド基（ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−ＮＨ−；Ｒは水素又はメチル）を１分子あたり３個以上有する化合物を含む組成物を硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を含む。
【０００８】
［１］  ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及び多官能アクリルアミド化合物（Ｃ）を含む熱硬化性組成物であって、
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で含む原料の反応生成物であり、
前記多官能アクリルアミド化合物（Ｃ）が（メタ）アクリルアミド基（ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−ＮＨ−；Ｒは水素又はメチル）を１分子当たり３個以上有する化合物であることを特徴とする、熱硬化性組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
【０００９】
［２］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、下記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位を含む、［１］項に記載の熱硬化性組成物。
【化１】
2020056008.tif 000002
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基である。
【００１０】
［３］  前記エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して２０〜４００重量部であり、前記多官能アクリルアミド化合物（Ｃ）の含有量が、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部である、［１］又は［２］に記載の熱硬化性組成物。
【００１１】
［４］  ［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜。
【００１２】
［５］  ［４］項に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルター。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、平坦性において特に優れた材料であり、カラー液晶表示素子のカラーフィルター保護膜として用いた場合、表示品位を向上させることができる。特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜として有用である。又、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書においては、本発明に係る硬化膜の段差が小さいほど、硬化膜及びその硬化膜を形成するための熱硬化性組成物が「平坦性に優れる」と表現する。
【００１５】
本明細書中、「アクリレート」及び「メタクリレート」の一方又は両方を示すために、「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。同様に、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」の一方又は両方を示すために、「（メタ）アクリロキシ」のように表記することがある。
【００１６】
１．本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む原料の反応生成物であるポリエステルアミド酸、エポキシ化合物、並びに多官能アクリルアミド化合物を含む組成物であって、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ化合物が２０〜４００重量部、多官能アクリルアミド化合物が１〜１００重量部であることを特徴とする熱硬化性組成物である。
【００１７】
１−１．ポリエステルアミド酸（Ａ）
ポリエステルアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む原料の反応生成物である。更に詳しくは、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で含む原料の反応生成物である。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
【００１８】
ポリエステルアミド酸（Ａ）は下記式（３）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位を有することが好ましい。
【化２】
2020056008.tif 000003
【００１９】
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、好ましくは炭素数２〜２０の有機基である。
【００２０】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の熱硬化性組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性等を考慮した固形状の組成物としてもよい。又、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、原料として、必要に応じて、モノヒドロキシ化合物及びスチレン−無水マレイン酸共重合体から選択される１種以上の化合物を含んでいてもよく、特にモノヒドロキシ化合物を含むことが好ましい。又、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。
【００２１】
１−１−１．テトラカルボン酸二無水物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。好ましいテトラカルボン酸二無水物の具体例は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物である。これらの内１つ以上を用いることができる。
【００２２】
これらの中でも、良好な透明性を与える、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）がより好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が更に好ましい。
【００２３】
１−１−２．ジアミン
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、ジアミンを用いる。好ましいジアミンの具体例は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンである。これらの内１つ以上を用いることができる。
【００２４】
これらの中でも、良好な透明性を与える、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンがより好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが更に好ましい。
【００２５】
１−１−３．多価ヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、多価ヒドロキシ化合物を用いる。
【００２６】
多価ヒドロキシ化合物の具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ジペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ソルビトールモノアリルエーテル、ソルビトールジアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ソルビトールテトラアリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビキシレノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビフェノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、フルオレンジフェノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びエポキシ基を１分子あたり２個以上含む他の化合物の（メタ）アクリル酸変性物を挙げることができる。
【００２７】
これらの中で、反応溶剤への溶解性が良好な、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物が好ましい。さらに、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物が特により好ましい。
【００２８】
エチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物として、下記市販品を用いることができる。
【００２９】
エチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル４０ＥＭ（商品名；共栄社化学株式会社）である。プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル７０ＰＡ（商品名；共栄社化学株式会社）である。トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル２００ＰＡ（商品名；共栄社化学株式会社）である。グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル８０ＭＦＡ（商品名；共栄社化学株式会社）である。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３０００ＭＫ（商品名；共栄社化学株式会社）である。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３０００Ａ（商品名；共栄社化学株式会社）である。プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３００２Ｍ（Ｎ）（商品名；共栄社化学株式会社）である。プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）（商品名；共栄社化学株式会社）である。
【００３０】
１−１−４．モノヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、モノヒドロキシ化合物を用いてもよい。モノヒドロキシ化合物を用いることで、熱硬化性組成物の保存安定性が向上する。好ましいモノヒドロキシ化合物の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、である。これらの内１つ以上を用いることができる。
【００３１】
これらの中でもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンがより好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）、及び多官能アクリルアミド化合物（Ｃ）を混合した場合の相溶性や、熱硬化性組成物のカラーフィルタ上への塗布性を考慮すると、モノヒドロキシ化合物にはベンジルアルコールの使用が更に好ましい。
【００３２】
モノヒドロキシ化合物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有して反応させることが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００３３】
１−１−５．スチレン−無水マレイン酸共重合体
又、本発明に用いられるポリエステルアミド酸（Ａ）は、上記の原料に酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成してもよい。酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成したポリエステルアミド酸（Ａ）は、透明性の向上が期待されるため好ましい。酸無水物基を３個以上有する化合物の例は、スチレン−無水マレイン酸共重合体である。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率については、スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４であり、好ましくは１〜３である。スチレン／無水マレイン酸のモル比は１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
【００３４】
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例は、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、及びＳＭＡ１０００Ｐ（いずれも商品名；川原油化株式会社）である。これらの中でも耐熱性及び耐アルカリ性が良好なＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。
【００３５】
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜５００重量部含有することが好ましい。より好ましくは１０〜３００重量部である。
【００３６】
１−１−６．アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、このような他の原料の例は、アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物である。アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物はポリエステルアミド酸（Ａ）の末端の酸無水物基と反応させて末端にシリル基を導入するために用いられる。アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸（Ａ）を含有する本発明の熱硬化性組成物を用いると、得られた硬化膜の耐酸性が改善される。更に、上述したモノマーの構成で反応させる場合には、モノヒドロキシ化合物及びアミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を両方添加して反応させることもできる。
【００３７】
本発明で用いられる好ましいアミノ基を１つ有するアミノシラン化合物の具体例は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランである。これらの内１種以上を用いることができる。
【００３８】
これらの中でも硬化膜の耐酸性が良好になる３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランがより好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが耐酸性、相溶性の観点から更に好ましい。
【００３９】
アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有することが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００４０】
１−１−７．ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための合成反応に用いる溶剤（以降、「反応溶剤」と称することがある。）の具体例は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【００４１】
１−１−８．ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成方法
本発明で用いられるポリエステルアミド酸（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物Ｘモル、ジアミンＹモル、及び多価ヒドロキシ化合物Ｚモルを上記溶剤中で反応させることで合成され、このときＸ、Ｙ及びＺはそれらの間に下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸（Ａ）の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
式（１）において、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．０≦Ｚ／Ｙ≦５．０である。又、式（２）において、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦４．０であり、より好ましくは０．６≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦２．０である。
【００４２】
本発明で用いられるポリエステルアミド酸（Ａ）は、上記の反応条件において（Ｙ＋Ｚ）に対してＸを過剰に用いた条件下では、末端に酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する分子が、末端にアミノ基や水酸基を有する分子より過剰に生成すると考えられる。そのようなモノマーの構成で反応させる場合には、必要により、分子末端の酸無水物基と反応させて末端をエステル化するために、上述したモノヒドロキシ化合物を添加することができる。モノヒドロキシ化合物を添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸（Ａ）は、エポキシ化合物及びエポキシ硬化剤との相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の熱硬化性組成物の塗布性が改善される。
【００４３】
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。
【００４４】
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える方法、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物と多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その生成物にジアミンを添加する方法、又はテトラカルボン酸二無水物及びジアミンをあらかじめ反応させた後、その生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加する方法等いずれの方法も用いることができる。
【００４５】
前記のアミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物並びに、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応後の溶液を４０℃以下まで冷却した後、アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。又、モノヒドロキシ化合物は反応のどの時点で添加してもよい。
【００４６】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸（Ａ）は式（３）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン若しくは多価ヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシ基であるか、又はこれら化合物以外の添加物がその末端を構成する。このような構成を含むことで、硬化性が良好となる。
【００４７】
得られたポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性及び耐熱性が良好となる。
【００４８】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ／分間）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２の、重量平均分子量が６４５、２５９０、１０２９０、３７６００、及び１２４５００であるポリスチレンを使用した。カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用した。また、本明細書に記載した市販のポリマーの重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００４９】
１−２．エポキシ化合物（Ｂ）
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は、１分子当たり２つ以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物（Ｂ）は、１つでもよく、２つ以上用いてもよい。
【００５０】
エポキシ化合物（Ｂ）の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、エポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、及びシロキサン結合部位を有するエポキシ化合物である。
【００５１】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ  ８２８、１００４、１００９（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）であり；ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ  ８０６、４００５Ｐ（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）であり；グリシジルエーテル型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ＥＨＰＥ３１５０（商品名；株式会社ダイセル）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（いずれも商品名；日本化薬株式会社）、及びｊＥＲ  １０３２Ｈ６０（商品名；三菱ケミカル株式会社）であり；グリシジルエステル型エポキシ化合物の市販品の具体例は、デナコール  ＥＸ−７２１（商品名；ナガセケムテックス株式会社）、及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル（商品名；東京化成工業株式会社製）であり；ビフェニル型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ  ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）、及びＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｌ、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＮＣ−３１００（いずれも商品名；日本化薬株式会社）であり；フェノールノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬株式会社）、及びｊＥＲ  １５２、１５４（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）等であり；クレゾールノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（いずれも商品名；日本化薬株式会社）等であり；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ  １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）であり；環式脂肪族エポキシ化合物の市販品の具体例は、セロキサイド２０２１Ｐ、３０００（いずれも商品名；株式会社ダイセル）であり；シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物の市販品の具体例は、１，３−ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン（商品名；ジェレストインコーポレイテッド）、ＴＳＬ９９０６（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）、ＣＯＡＴＯＳＩＬ  ＭＰ２００（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）、コンポセラン  ＳＱ５０６（商品名；荒川化学株式会社）、ＥＳ−１０２３（商品名；信越化学工業株式会社）である。
【００５２】
尚、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）は２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールの混合物であり；ＥＨＰＥ３１５０（商品名；株式会社ダイセル）は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物であり；セロキサイド２０２１Ｐ（商品名；株式会社ダイセル）は３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであり；セロキサイド３０００（商品名；株式会社ダイセル）は１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンであり；ＣＯＡＴＯＳＩＬ  ＭＰ２００（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの重合体である。
【００５３】
エポキシ化合物（Ｂ）は上記の化合物を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
本発明の熱硬化性組成物におけるポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対するエポキシ化合物（Ｂ）の総量の割合は、２０〜４００重量部である。エポキシ化合物（Ｂ）の総量の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。エポキシ化合物（Ｂ）の総量は５０〜３００重量部の範囲であることが好ましい。
【００５５】
１−３．多官能アクリルアミド化合物（Ｃ）
本発明に用いられる多官能アクリルアミド化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリルアミド基（ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−ＮＨ−；Ｒは水素又はメチル）を１分子当り３個以上有する限り特に限定されるものではない。
【００５６】
多官能アクリルアミド化合物（Ｃ）の具体例は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアクリロイルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−｛［（２−アクリルアミド−２−［（３−アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン−１，３−ジイル）｝ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンである。
【００５７】
また多官能アクリルアミド化合物（Ｃ）の具体例として、下記構造式の化合物も挙げられる。
【化３】
2020056008.tif 000004
【００５８】
多官能アクリルアミド化合物（Ｃ）は、下記のような市販品を用いることができる。Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアクリロイルジエチレントリアミンの具体例はＦＡＭ−３０１（商品名；富士フイルム株式会社）またはＦＦＭ−２（商品名；和光純薬株式会社）であり、Ｎ，Ｎ’−｛［（２−アクリルアミド−２−［（３−アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン−１，３−ジイル）｝ジアクリルアミドの具体例はＦＡＭ−４０１（商品名；富士フイルム株式会社）であり、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアクリロイルトリエチレンテトラミンの具体例はＦＡＭ−４０２（商品名；富士フイルム株式会社）である。
【００５９】
多官能アクリルアミド化合物（Ｃ）は上記の化合物を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
本発明の熱硬化性組成物におけるポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対する多官能アクリルアミド化合物（Ｃ）の総量の割合は、１〜１００重量部であることが好ましい。多官能アクリルアミド化合物（Ｃ）の総量の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐傷性のバランスが良好である。
【００６１】
１−４．その他の成分
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性、接着性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、硬化剤、溶剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤、（メタ）アクリレート化合物が主に挙げられる。
【００６２】
１−４−１．硬化剤
本発明の熱硬化性組成物には、耐熱性、耐薬品性をさらに向上させるために、硬化剤を用いてもよい。硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、カルボン酸含有ポリマー、イミダゾール系硬化剤、ピラゾール系硬化剤、トリアゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤等があるが、硬化膜の着色を避けること及び硬化膜の耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤又はピラゾール系硬化剤が好ましい。
【００６３】
酸無水物系硬化剤の具体例は、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸無水物；無水フタル酸、トリメリット酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、並びにスチレン−無水マレイン酸共重合体である。これらの中でも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が好ましい。
【００６４】
カルボン酸含有ポリマーの具体例としては、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０９０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００（いずれも商品名；東亞合成株式会社）、マープルーフ  ＭＡ−０２１５Ｚ、マープルーフ  ＭＡ−０２１７Ｚ、及びマープルーフ  ＭＡ−０２２１Ｚ（いずれも商品名；日油株式会社）が挙げられる。これらの中でも耐熱性と溶剤に対する溶解性、及び平坦性が良好な、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００が好ましい。
【００６５】
イミダゾール系硬化剤の具体例は、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールである。これらの中でも硬化性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００６６】
ピラゾール系硬化剤の具体例は、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロンである。硬化性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。
【００６７】
トリアゾール系硬化剤の具体例は４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールである。硬化性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールが好ましい。
【００６８】
フェノール系硬化剤の具体例は、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）、及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。これらの中でも耐熱性及び相溶性のバランスが良好な、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。
【００６９】
硬化剤を使用する場合、エポキシ化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．１重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。
【００７０】
１−４−２．溶剤
本発明の熱硬化性組成物には、溶剤を用いてもよい。本発明の熱硬化性組成物に任意に添加される溶剤は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、多官能アクリルアミド化合物（Ｃ）が溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びシクロヘキサノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ���レングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコールである。溶剤は、これらの１つであってもよいし、これらの２つ以上の混合物であってもよい。
【００７１】
溶剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、６５〜９５重量％であることが好ましい。より好ましくは７０〜９０重量％である。
【００７２】
１−４−３．界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名；共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）−１６１、ディスパーベイク−１６２、ディスパーベイク−１６３、ディスパーベイク−１６４、ディスパーベイク−１６６、ディスパーベイク−１７０、ディスパーベイク−１８０、ディスパーベイク−１８１、ディスパーベイク−１８２、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）Ｓ６１１（商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名；株式会社ネオス）、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＤＳ−２１（以上いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ（以上いずれも商品名；エボニックジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩である。これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００７３】
これらの界面活性剤の中でも、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３６８、サーフロンＳ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＤＳ−２１、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１つであると、熱硬化性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００７４】
本発明の熱硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００７５】
１−４−４．密着性向上剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性を更に向上させる観点から、密着性向上剤を更に含有してもよい。密着性向上剤の例として、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤があげられる。具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエースＳ５１０；商品名；ＪＮＣ株式会社）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、サイラエースＳ５３０；商品名；ＪＮＣ株式会社）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエースＳ８１０；商品名；ＪＮＣ株式会社）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの共重合体（例えば、商品名；ＣＯＡＴＯＳＩＬ  ＭＰ２００、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤である。
【００７６】
これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００７７】
密着性向上剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
【００７８】
１−４−５．酸化防止剤
本発明の熱硬化性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤を更に含有してよい。
【００７９】
本発明の熱硬化性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤を添加してもよい。この中でもヒンダードフェノール系が耐光性の観点から好ましい。具体例は、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、及びＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０（いずれも商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）である。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０及びＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０がより好ましい。
【００８０】
酸化防止剤は熱硬化性組成物全量に対して、０．１〜５重量部添加して用いられる。
【００８１】
１−４−６．分子量調整剤
本発明の熱硬化性組成物は、重合により分子量が高くなることを抑制し、優れた保存安定性を発現するために、分子量調整剤をさらに含有してもよい。分子量調整剤としては、メルカプタン類、キサントゲン類、キノン類、ヒドロキノン類、及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００８２】
分子量調整剤の具体例としては、１，４−ナフトキノン、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ジヒドロキシベンゾノルボルナン、４−メトキシフェノール、２，２’，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、４−ｔ−ブチルピロカテコール、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、フェノチアジン、及び２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００８３】
分子量調整剤は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。分子量調整剤の中でも、ナフトキノン系分子量調整剤であると、優れた保存安定性を発現するという点から好ましい。
【００８４】
分子量調整剤の中でも、フェノール性水酸基を有する２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンであると、保存安定性の観点からより好ましい。
【００８５】
１−４−７．紫外線吸収剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成した透明膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から紫外線吸収剤を含んでもよい。
【００８６】
紫外線吸収剤の具体例は、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）である。
【００８７】
紫外線吸収剤は熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【００８８】
１−４−８．凝集防止剤
本発明の熱硬化性組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）やエポキシ化合物（Ｂ）を溶剤となじませ、凝集を防止させる観点から凝集防止剤を含んでもよい。
【００８９】
凝集防止剤の具体例は、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）−１４５、ディスパーベイク−１６１、ディスパーベイク−１６２、ディスパーベイク−１６３、ディスパーベイク−１６４、ディスパーベイク−１８２、ディスパーベイク−１８４、ディスパーベイク−１８５、ディスパーベイク−２１６３、ディスパーベイク−２１６４、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ディスパーベイク−１９１、ディスパーベイク−１９９、ディスパーベイク−２０１５（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＦＴＸ−２１８、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ（いずれも商品名；株式会社ネオス）、フローレンＧ−６００、及びフローレンＧ−７００（いずれも商品名；共栄社化学株式会社）である。
【００９０】
凝集防止剤は熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【００９１】
１−４−９．熱架橋剤
本発明の熱硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から熱架橋剤を含んでもよい。
【００９２】
熱架橋剤の具体例は、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＸ−２７０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、及びニカラックＭＷ−７５０ＬＭ（いずれも商品名；株式会社三和ケミカル）である。
【００９３】
熱架橋剤は熱硬化性組成物全量に対して、０．１〜１０重量部添加して用いられる。
【００９４】
１−４−１０．（メタ）アクリレート化合物
本発明の熱硬化性組成物には、（メタ）アクリレート化合物を用いても良い。本発明に用いられる（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基を１分子当り２個以上有する限り特に限定されるものではない。
【００９５】
（メタ）アクリレート化合物の内、（メタ）アクリロイル基を１分子当り２個有する化合物の具体例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン・エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートである。
【００９６】
（メタ）アクリレート化合物の内、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり３個以上有する化合物の具体例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン・エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートである。
【００９７】
（メタ）アクリレート化合物は上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
（メタ）アクリレート化合物１００重量％中、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり３個以上有する化合物を５０重量％以上含むことが耐傷性の観点から、好ましい。
【００９９】
（メタ）アクリレート化合物の中でも、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つを用いることが、平坦性及び耐傷性の観点から好ましい。
【０１００】
（メタ）アクリレート化合物は、下記のような市販品を用いることができる。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−２１５（商品名；東亞合成株式会社）であり；イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３１３（３０〜４０重量％）及びＭ−３１５（３〜１３重量％、以下「Ｍ−３１５」と略記）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの含有率のカタログ掲載値）であり；トリメチロールプロパントリアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−３０９（商品名；東亞合成株式会社）であり；ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３０６（６５〜７０重量％）、Ｍ−３０５（５５〜６３重量％）、Ｍ−３０３（３０〜６０重量％）、Ｍ−４５２（２５〜４０重量％）、及びＭ−４５０（１０重量％未満）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値）であり；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−４０３（５０〜６０重量％）、Ｍ−４００（４０〜５０重量％）、Ｍ−４０２（３０〜４０重量％、以下「Ｍ−４０２」と略記）、Ｍ−４０４（３０〜４０重量％）、Ｍ−４０６（２５〜３５重量％）、及びＭ−４０５（１０〜２０重量％）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率のカタログ掲載値）であり；カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−５１０及びＭ−５２０（以下「Ｍ−５２０」と略記）（いずれも商品名；東亞合成株式会社）である。
【０１０１】
本発明の熱硬化性組成物におけるポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対する（メタ）アクリレート化合物の総量の割合は、０〜４００重量部である。（メタ）アクリレート化合物の総量の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐傷性のバランスが良好である。（メタ）アクリレート化合物の総量は０〜１００重量部の範囲であることが好ましい。
【０１０２】
１−４−１１．その他の添加剤
その他の成分としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を添加してもよい。
【０１０３】
１−５．熱硬化性組成物の保存
本発明の熱硬化性組成物は、−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物の発生もなくより好ましい。
【０１０４】
２．熱硬化性組成物から得られる硬化膜
本発明の熱硬化性組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及び多官能アクリルアミド化合物（Ｃ）を混合し、目的とする特性によっては、更にエポキシ硬化剤、溶剤、界面活性剤、密着性向上剤、酸化防止剤、（メタ）アクリレート化合物及びその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【０１０５】
上記のようにして調製された、熱硬化性組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基体表面に塗布し、例えば加熱等により溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への熱硬化性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法等従来から公知の方法により塗膜を形成することができる。次いでこの塗膜はホットプレート、又はオーブン等で仮焼成される。仮焼成条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために本焼成される。本焼成条件は、各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間であり、加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【０１０６】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、１）ポリエステルアミド酸のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成、２）ポリエステルアミド酸のカルボン酸がエポキシ化合物と反応して高分子量化、及び、３）エポキシ化合物が硬化し高分子量化しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性に優れている。又、耐光性、耐スパッタ性、耐傷性、塗布性に関しても、同様の理由から、優れることが期待される。したがって、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて、液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。又、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。更に、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。
【実施例】
【０１０７】
次に本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【０１０８】
以下略号はそれぞれ以下のモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、溶剤等を表す。
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴ−１００：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、リカシッドＢＴ−１００（商品名；新日本理化株式会社）
ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
Ｂｉｓ−Ａ−２ＥＯＨ：４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）
７０ＰＡ：エポキシエステル  ７０ＰＡ（商品名；共栄社化学株式会社）
ＳＭＡ１０００Ｐ：スチレン−無水マレイン酸共重合体  ＳＭＡ１０００Ｐ（商品名；川原油化株式会社）
ＰＧＭＥＡ：溶剤  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：溶剤  プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＭＰ：溶剤  ３−メトキシプロピオン酸メチル
ＶＧ３１０１Ｌ：エポキシ化合物  テクモア  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）
ＦＡＭ−４０２：多官能アクリルアミド化合物  ＦＡＭ−４０２（商品名；富士フイルム株式会社）
ＦＡＭ−３０１：同  ＦＡＭ−３０１（商品名；富士フイルム株式会社）
ＦＡＭ−２０１：２官能アクリルアミド化合物  Ｎ，Ｎ’−ｄｉａｃｒｙｌｏｙｌ−４，７，１０−ｔｒｉｏｘａ−１，１３−ｔｒｉｄｅｃａｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＦＡＭ−２０１（商品名；富士フイルム株式会社）
ＤＥＡＡ：１官能アクリルアミド化合物  ジエチルアクリルアミド
ＴＭＡ：硬化剤  トリメリット酸無水物
Ｃ１１Ｚ：硬化剤  キュアゾールＣ１１Ｚ（商品名；四国化成株式会社）
ＭＰ２００：密着性向上剤  ＣＯＡＴＯＳＩＬ  ＭＰ２００（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）
ＡＯ−６０：酸化防止剤  ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）
ＤＳ−２１：界面活性剤  メガファック  ＤＳ−２１（商品名；ＤＩＣ株式会社）
Ｍ−４０２：（メタ）アクリレート化合物  アロニックス  Ｍ−４０２（商品名；東亞合成株式会社）
【０１０９】
先ず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、モノヒドロキシ化合物、多価ヒドロキシ化合物等の反応生成物であるポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した（合成例１〜７）。
【０１１０】
［合成例１］ポリエステルアミド酸（Ａ１）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ、ＯＤＰＡ、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した（合成１段階目）。
ＭＭＰ                                                ４９．００ｇ
ＯＤＰＡ                                              ２０．３６ｇ
１，４−ブタンジオール                                  ３．５５ｇ
ベンジルアルコール                                      ２．８４ｇ
【０１１１】
その後、反応後の溶液を室温まで冷却し、ＤＤＳ、ＭＭＰを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で１時間攪拌した（合成２段階目）。
ＤＤＳ                                                  ３．２６ｇ
ＭＭＰ                                                ２１．００ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝３．０、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．８〕
【０１１２】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ａ１）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリエステルアミド酸（Ａ１）の重量平均分子量は４，２００であった。
【０１１３】
［合成例２］ポリエステルアミド酸（Ａ２）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したＰＧＭＥＡ、ＢＴ−１００、ＳＭＡ１０００Ｐ、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した（合成１段階目）。
ＰＧＭＥＡ                                            ５３．４９ｇ
ＢＴ−１００                                            ３．８３ｇ
ＳＭＡ１０００Ｐ                                      １８．２３ｇ
１，４−ブタンジオール                                  １．１６ｇ
ベンジルアルコール                                      ５．５７ｇ
【０１１４】
その後、反応後の溶液を室温まで冷却し、ＤＤＳ、ＰＧＭＥＡを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で１時間攪拌した（合成２段階目）。
ＤＤＳ                                                  １．２０ｇ
ＰＧＭＥＡ                                            １６．５１ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝２．７、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．９〕
【０１１５】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ａ２）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリエステルアミド酸（Ａ２）の重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１１６】
［合成例３〜７］ポリエステルアミド酸（Ａ３）〜（Ａ７）の合成
合成例１及び２の方法に準じて、表１に記載の温度、時間、及び割合（単位：ｇ）で各成分を反応させ、ポリエステルアミド酸（Ａ３）〜（Ａ７）溶液を得た。
【０１１７】
【表１】
2020056008.tif 000005
【０１１８】
次に、合成例１〜７で得られたポリエステルアミド酸（Ａ１）〜（Ａ７）の３０重量％溶液を用いて、熱硬化性組成物を以下に示すように調製し、該熱硬化性組成物から硬化膜を得て、この硬化膜の評価を行った。
【０１１９】
［実施例１］
合成例１で得られたポリエステルアミド酸（Ａ１）の３０重量％溶液、ＶＧ３１０１Ｌ、ＦＡＭ−４０２、ＴＭＡ、ＭＰ２００、ＡＯ−６０、ＤＳ−２１、ＭＭＰ、及びＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥを表２−１に記載の割合（単位：ｇ）で混合溶解し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して熱硬化性組成物を得た。表２−１に記載のポリエステルアミド酸（Ａ１）の重量は、前記３０重量％溶液の溶媒を除いたポリマーの重量である。
【０１２０】
［実施例２〜１４及び比較例１〜４］
実施例１の方法に準じて、表２−１〜表２−２及び表３に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、熱硬化性組成物を得た。実施例１の方法に準じて、平坦化率及び鉛筆硬度を測定し、平坦性の評価結果を表２−１〜表２−２及び表３に示した。
【０１２１】
尚、この熱硬化性組成物に含まれる溶剤の総量は、ポリエステルアミド酸（Ａ）溶液に含まれるＭＭＰまたはＰＧＭＥＡ、並びに溶剤のＭＭＰ、ＰＧＭＥＡ及びＰＧＭＥの総量であり、この工程で固形分濃度がおよそ１７重量％となるよう調整した。
【０１２２】
［平坦性の評価方法］
予め段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１７、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いて表面段差を測定したＲ、Ｇ、Ｂを含む画素を有する硬化膜無しカラーフィルター基板上に、熱硬化性組成物を３００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いてオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、保護膜の平均膜厚１．５μｍである硬化膜付きカラーフィルター基板を得た。その後、得られた硬化膜付きカラーフィルター基板に対して、表面段差を測定した。硬化膜無しカラーフィルター基板及び硬化膜付きカラーフィルター基板の表面段差の最大値（以下、「最大段差」と略記）から、下記計算式を用いて平坦化率（ＤＯＰ（％））を算出し、結果を表１に示した。平坦化率が８５．０％以上の場合を平坦性○、８５．０％未満の場合を平坦性×と評価した。尚、硬化膜無しカラーフィルター基板は、最大段差が１．０μｍのものを用いた。
平坦化率（ＤＯＰ（％））＝（硬化膜無しカラーフィルター基板の最大段差−硬化膜付きカラーフィルター基板の最大段差）／（硬化膜無しカラーフィルター基板の最大段差）×１００％
【０１２３】
［耐傷性の評価方法］
熱硬化性組成物をガラス基板上に３００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。オーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．５μｍである硬化膜付きガラス基板を得た。得られた硬化膜付きガラス基板に対し、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験を行うことで、硬化膜の鉛筆硬度を測定し、結果を表１に示した。鉛筆硬度が３Ｈ以上の場合を耐傷性○、２Ｈ以下の場合を耐傷性×と評価した。
【０１２４】
［透明性の評価方法］
熱硬化性組成物をガラス基板上に３００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。オーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．５μｍである硬化膜付きガラス基板を得た。得られた硬化膜付きガラス基板に対し、紫外可視分光光度計により硬化膜の透過率を測定し、結果を表１に示した。波長４００ｎｍの透過率が９５．０％以上の場合を透明性○、９５．０％未満の場合を透明性×と評価した。
【０１２５】
［密着性の評価方法］
熱硬化性組成物をガラス基板上に３００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。オーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．５μｍである硬化膜付きガラス基板を得た。得られた硬化膜付きガラス基板を、ＩＳＯ２４０９に従って試験した。試験結果が分類０から分類１の密着性を示した場合を○、分類２から分類５の密着性を示した場合を×とした。
【０１２６】
［吸湿性の評価方法］
熱硬化性組成物をガラス基板上に３００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。オーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．５μｍである硬化膜付きガラス基板を得た。得られた硬化膜を削り粉末とし、熱重量示差熱分析装置による加熱前後での重量減少量を測定した。このとき、熱重量示差熱分析装置試験では室温から１５０℃まで１０℃／分で昇温し、１５０℃で２０分間加熱した。重量減少量が２．０％以下を示した場合を○、重量減少量が２．０％を超える値を示した場合を×とした。
【０１２７】
［耐熱性の評価方法］
熱硬化性組成物をガラス基板上に３００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。オーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．５μｍである硬化膜付きガラス基板を得た。得られた硬化膜を削り粉末とし、熱重量示差熱分析装置による加熱前後の重量減少量を測定した。このとき、熱重量示差熱分析装置試験では室温から１５０℃まで１０℃／分で昇温し、１５０℃で２０分間加熱した後に、１５０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温し、２５０℃で３０分間加熱した。ここでは、１５０℃から２５０℃へ昇温を開始した時点の重量を基準とし、２５０℃で３０分間加熱した後の重量との差を重量減少量とした。重量減少量が３．０％以下を示した場合を○、重量減少量が３．０％を超える値を示した場合を×とした。
【０１２８】
【表２】
2020056008.tif 000006
【０１２９】
【表３】
2020056008.tif 000007
【０１３０】
【表４】
2020056008.tif 000008
【０１３１】
表２−１〜表２−２に示した結果から明らかなように、実施例１〜１４の熱硬化性組成物は、平坦性が優れていることが分かる。一方、多官能アクリルアミド化合物（Ｃ）を含まない熱硬化性組成物である比較例１〜４は平坦性が不良であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の熱硬化性組成物より得られた硬化膜は、平坦性が高く、耐傷性が高い点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子等の各種光学材料等の保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される絶縁膜として利用できる。