(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶組成物に添加しＴＦＴ液晶表示素子を作製した場合に、表示素子に焼き付きを起こしにくい、重合性ケイ皮酸エステル誘導体の製造方法の提供。また、当該重合性ケイ皮酸エステル誘導体を含有する重合性組成物の製造方法及び当該重合性組成物を重合させることで得られる液晶表示素子の製造方法の提供。【解決手段】下記の一般式（Ｉ）2020093995.tif 000096で表される化合物と、下記の一般式（ＩＩ）2020093995.tif 000097で表される化合物とを反応させる工程を含む、下記の一般式（ＩＩＩ）2020093995.tif 000098で表される化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
2020093995.tif 000081
（式中、Ｐ１はラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基を表し、
Ａ１は１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ１によって置換されても良く、
Ｌ１はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ペンタフルオロスルファニル基、置換されていても良いアミノ基、置換されていても良いシリル基、任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０のアルキル基、若しくは、ＰＬ−ＳｐＬ−で表される基（式中、ＰＬはラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基を表し、ＳｐＬはスペーサー基又は単結合を表す。）を表すが、Ｌ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物と、下記の一般式（ＩＩ）
【化２】
2020093995.tif 000082
（式中、Ｐ２はラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基を表し、
Ｓｐ１はスペーサー基又は単結合を表し、
Ａ２及びＡ３は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ２によって置換されても良く、Ａ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｌ２はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ペンタフルオロスルファニル基、置換されていても良いアミノ基、置換されていても良いシリル基、任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０のアルキル基、若しくは、ＰＬ−ＳｐＬ−で表される基（式中、ＰＬはラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基を表し、ＳｐＬはスペーサー基又は単結合を表す。）を表すが、Ｌ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
ｍ１は０から６の整数を表す。）で表される化合物とを反応させる工程を含む、下記の一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2020093995.tif 000083
（式中、Ｐ１、Ｐ２、Ｓｐ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１及びｍ１は各々一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）におけるＰ１、Ｐ２、Ｓｐ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１及びｍ１と同じ意味を表す。）で表される化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ｐ１及びＰ２が各々独立して下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）
【化４】
2020093995.tif 000084
（式中、破線は結合位置を表す。）から選ばれる基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）において、Ｓｐ１が基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基又は単結合を表すことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記の一般式（Ｉ−ｉ）
【化５】
2020093995.tif 000085
（式中、Ｐ１１は請求項２に記載の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）から選ばれる基を表し、Ａ１１は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ１１によって置換されても良い１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基又はナフタレン−１，４−ジイル基を表し、Ｌ１１は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０のアルキル基、若しくは、ＰＬ−ＳｐＬ−で表される基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記の一般式（Ｉ−ｉ−１）
【化６】
2020093995.tif 000086
（式中、Ｐ１１１は請求項２に記載の式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）、式（Ｐ−１５）及び式（Ｐ−１８）から選ばれる基を表し、Ａ１１１は下記の式（Ａ１−１）から式（Ａ１−９）
【化７】
2020093995.tif 000087
（式中、破線は結合位置を表し、Ｌ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。）から選ばれる基を表すが、式（Ａ１−１）から式（Ａ１−９）において存在するＬ１はＬ１１１を表し、Ｌ１１１は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数１から１９のアルコキシ基、炭素原子数２から２０のアルケニル基又は炭素原子数２から１９のアルケニルオキシ基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記の一般式（Ｉ−ｉ−３）
【化８】
2020093995.tif 000088
（式中、Ｐ１１３は請求項２に記載の式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）及び式（Ｐ−１８）から選ばれる基を表し、Ａ１１３は請求項５に記載の式（Ａ１−１）、式（Ａ１−２）、式（Ａ１−６）及び式（Ａ１−８）から選ばれる基を表すが、式（Ａ１−１）、式（Ａ１−２）、式（Ａ１−６）及び式（Ａ１−８）において存在するＬ１はＬ１１３を表し、Ｌ１１３は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数１から５のアルコキシ基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（ＩＩ）で表される化合物が、下記の一般式（ＩＩ−ｉ）
【化９】
2020093995.tif 000089
（式中、Ｐ２１は請求項２に記載の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）から選ばれる基を表し、Ｓｐ１１は基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基又は単結合を表し、Ａ２１及びＡ３１は、Ａ３１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、各々独立して無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ２１によって置換されても良い１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｌ２１は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０のアルキル基、若しくは、ＰＬ−ＳｐＬ−で表される基を表し、Ｚ１１は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、ｍ１１は０から４の整数を表す。）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物が、下記の一般式（ＩＩ−ｉ−１）
【化１０】
2020093995.tif 000090
（式中、Ｐ２１１は請求項２に記載の式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）、式（Ｐ−１５）及び式（Ｐ−１８）から選ばれる基を表し、Ｓｐ１１１は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数２から１２の直鎖状又は分岐状アルキレン基又は単結合を表し、Ａ２１１及びＡ３１１は、Ａ３１１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、各々独立して下記の式（Ａ２−１）から式（Ａ２−１４）
【化１１】
2020093995.tif 000091
（式中、破線は結合位置を表し、Ｌ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。）から選ばれる基を表すが、式（Ａ２−１）から式（Ａ２−１４）において存在するＬ２はＬ２１１を表し、Ｌ２１１は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数１から１９のアルコキシ基、炭素原子数２から２０のアルケニル基又は炭素原子数２から１９のアルケニルオキシ基を表し、Ｚ１１１は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、ｍ１１１は０から３の整数を表す。）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物が、下記の一般式（ＩＩ−ｉ−３）
【化１２】
2020093995.tif 000092
（式中、Ｐ２１３は請求項２に記載の式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）及び式（Ｐ−１８）から選ばれる基を表し、Ｓｐ１１３は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数２から８の直鎖状アルキレン基又は単結合を表し、Ａ２１３及びＡ３１３は、Ａ３１３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、各々独立して請求項８に記載の式（Ａ２−１）から式（Ａ２−７）から選ばれる基から選ばれる基を表すが、式（Ａ２−１）から式（Ａ２−７）において存在するＬ２はＬ２１３を表し、Ｌ２１３は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数１から５のアルコキシ基を表し、Ｚ１１３は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表し、ｍ１１３は０又は１を表す。）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させ、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を製造する工程と、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有する重合性組成物を製造する工程とからなる、重合性組成物の製造方法。
【請求項１１】
一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させ、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を製造する工程と、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有する重合性組成物を製造する工程と、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を重合させる工程とからなる、液晶表示素子の製造方法。
【請求項１２】
下記の一般式（ＩＩ−ｉ−５）
【化１３】
2020093995.tif 000093
（式中、Ｐ２１５は請求項２に記載の式（Ｐ−１）及び式（Ｐ−２）から選ばれる基を表し、Ｓｐ１１５は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数２から８の直鎖状アルキレン基又は単結合を表し、Ａ２１５及びＡ３１５は、Ａ３１５が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、各々独立して請求項８に記載の式（Ａ２−１）から式（Ａ２−７）から選ばれる基から選ばれる基を表すが、式（Ａ２−１）から式（Ａ２−７）において存在するＬ２はＬ２１５を表し、存在するＡ２１５及びＡ３１５のうち少なくとも１つは式（Ａ２−２）から式（Ａ２−７）から選ばれる基から選ばれる基を表し、Ｌ２１５は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数１から５のアルコキシ基を表すが、存在するＬ２１５のうち少なくとも１つは炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数１から５のアルコキシ基を表し、ｍ１１５は１から６の整数を表す。）で表される化合物。
【請求項１３】
下記の一般式（ＩＩ−ｉ−５ｃ）
【化１４】
2020093995.tif 000094
（式中、Ｐ２１５、Ｓｐ１１５、Ａ２１５、Ａ３１５及びｍ１１５は各々請求項１２に記載の一般式（ＩＩ−ｉ−５）におけるＰ２１５、Ｓｐ１１５、Ａ２１５、Ａ３１５及びｍ１１５と同じ意味を表し、Ｐｇ２は保護基を表す。）で表される化合物。
【請求項１４】
下記の一般式（ＩＩ−ｉ−５ｄ）
【化１５】
2020093995.tif 000095
（式中、Ｓｐ１１５、Ａ２１５、Ａ３１５及びｍ１１５は各々請求項１２に記載の一般式（ＩＩ−ｉ−５）におけるＳｐ１１５、Ａ２１５、Ａ３１５及びｍ１１５と同じ意味を表し、Ｐｇ２は保護基を表す。）で表される化合物。
【請求項１５】
請求項１３及び請求項１４に記載の一般式（ＩＩ−ｉ−５ｃ）及び一般式（ＩＩ−ｉ−５ｄ）において、Ｐｇ２がエトキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、置換されていても良いベンジル基及び置換されていても良いシリル基から選ばれる基を表すことを特徴とする、請求項１３又は請求項１４に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性ケイ皮酸エステル誘導体の製造方法、当該重合性化合物を使用して製造される重合性組成物及び当該重合性組成物を用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴ液晶材料に使用される液晶化合物及び重合性化合物は、ディスプレイに焼き付きを引き起こす不純物を含有しないことは元より、なるべく高純度であることが好ましいとされている。
【０００３】
ＴＦＴ液晶表示素子の種類の一つであるＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子は、セル内にプレチルト角を制御するためのポリマー構造を有しており、高コントラスト表示及び高速応答が可能である。この素子は、重合性化合物を添加した液晶組成物をセル内に注入し、電圧を印加した状態でＵＶ照射を行い、重合性化合物を重合させることによって作製される。従って、この素子に使用される液晶化合物及び重合性化合物には、特にＵＶ照射によってパネルに焼き付き等の悪影響を及ぼす不純物を含有しないことが求められる。
【０００４】
重合性ケイ皮酸エステル誘導体の製造方法としては、フェノール部位を有するメソゲン構造を先に製造し、最終工程においてアクリル基又はメタクリル基を導入する方法が一般的に用いられてきた（特許文献１）。これは、先にアクリル基又はメタクリル基等の重合性基を導入してしまうと、その後の加熱工程、濃縮工程及び乾燥工程等において、それらの重合性基が反応しオリゴマーが生成してしまい、純度が低下することが懸念されるからであった。特に重合性ケイ皮酸エステル誘導体においては、ケイ皮酸部位がオリゴマー等の種々の不純物の生成を促進してしまうため、上記の製造方法が採られてきた。しかしながら、上記の製造方法によって製造された重合性ケイ皮酸エステル誘導体は、液晶組成物に添加しＴＦＴ液晶表示素子を作製した場合に、表示素子に焼き付きを起こしやすい問題があった。そのため、そのような表示素子に焼き付きを起こしやすい不純物を生じにくい、重合性ケイ皮酸エステル誘導体の製造方法の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１７／１０２０６８Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、液晶組成物に添加しＴＦＴ液晶表示素子を作製した場合に、表示素子に焼き付きを起こしにくい、重合性ケイ皮酸エステル誘導体の製造方法を提供することである。また、当該重合性ケイ皮酸エステル誘導体を含有する重合性組成物の製造方法及び当該重合性組成物を重合させることで得られる液晶表示素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、従来から行われてきたフェノール部位を有するメソゲン構造を先に製造し、最終工程においてアクリル基又はメタクリル基を導入する方法によると、中間体として使用したフェノール部位を有するメソゲン構造において、当該構造に含まれるエステル結合が交換反応を起こすことによって、多環性の微量不純物が生じ、この多環性の微量不純物が焼き付きを引き起こしていることが原因と推測した。そこで、本発明者らは、下記の一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2020093995.tif 000002
【０００９】
で表される化合物と、下記の一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化２】
2020093995.tif 000003
【００１１】
で表される化合物とを反応させる工程を含む、下記の一般式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化３】
2020093995.tif 000004
【００１３】
で表される化合物の製造方法を提供する。併せて一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有する重合性組成物の製造方法及び当該重合性組成物を重合させることで得られる液晶表示素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本願発明の製造方法は、従来の方法と比較し、液晶組成物に添加しＴＦＴ液晶表示素子を作製した場合に、表示素子に焼き付きを起こしにくいことから、重合性ケイ皮酸エステル誘導体の製造方法として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願発明は、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程を含む一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法を提供する。併せて一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有する重合性組成物の製造方法及び当該重合性組成物を重合させることで得られる液晶表示素子の製造方法を提供する。
【００１６】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ｐ１及びＰ２は各々独立してラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基を表す。合成の容易さ、液晶組成物との相溶性、液晶表示素子を作製した場合の焼き付きの生じにくさの観点から、Ｐ１及びＰ２が各々独立して下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）
【００１７】
【化４】
2020093995.tif 000005
【００１８】
（式中、破線は結合位置を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましく、Ｐ１及びＰ２は各々独立して式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）、式（Ｐ−１５）及び式（Ｐ−１８）から選ばれる基を表すことがより好ましく、Ｐ１及びＰ２は各々独立して式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）及び式（Ｐ−１８）から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、Ｐ１及びＰ２は各々独立して式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）及び式（Ｐ−１８）から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、Ｐ１及びＰ２は各々独立して式（Ｐ−１）及び式（Ｐ−２）から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ａ１は１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ１によって置換されても良い。合成の容易さ、液晶組成物との相溶性、液晶表示素子を作製した場合の焼き付きの生じにくさの観点から、Ａ１は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ１によって置換されても良い１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基又はナフタレン−１，４−ジイル基を表すことが好ましく、Ａ１は下記の式（Ａ１−１）から式（Ａ１−９）
【００２０】
【化５】
2020093995.tif 000006
【００２１】
（式中、破線は結合位置を表し、Ｌ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。）から選ばれる基を表すことがより好ましく、Ａ１は式（Ａ１−１）から式（Ａ１−８）から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、Ａ１は式（Ａ１−１）、式（Ａ１−２）、式（Ａ１−６）及び式（Ａ１−８）から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、Ａ１及びＡ２は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、各々独立して式（Ａ１−１）で表される基を表すことが特に好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ｌ１及びＬ２はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ペンタフルオロスルファニル基、置換されていても良いアミノ基、置換されていても良いシリル基、任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０のアルキル基、若しくは、ＰＬ−ＳｐＬ−で表される基（式中、ＰＬはラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基を表し、ＳｐＬはスペーサー基又は単結合を表す。）を表すが、Ｌ１及びＬ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。合成の容易さ、液晶組成物との相溶性、液晶表示素子を作製した場合の焼き付きの生じにくさの観点から、Ｌ１及びＬ２は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０のアルキル基、若しくは、ＰＬ−ＳｐＬ−で表される基を表すことが好ましく、Ｌ１及びＬ２は、複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数１から１９のアルコキシ基、炭素原子数２から２０のアルケニル基又は炭素原子数２から１９のアルケニルオキシ基を表すことがより好ましく、Ｌ１及びＬ２は、複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基又は炭素原子数１から１１のアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、Ｌ１及びＬ２は、複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数１から５のアルコキシ基を表すことがさらにより好ましく、Ｌ１及びＬ２は、複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はメトキシ基を表すことが特に好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ｌ１又はＬ２がＰＬ−ＳｐＬ−で表される基を表す場合、ＰＬ及びＳｐＬの好ましい構造は各々Ｐ１及びＳｐ１の好ましい構造と同様である。
【００２４】
一般式（ＩＩ）において、Ｓｐ１はスペーサー基又は単結合を表す。合成の容易さ、液晶組成物との相溶性、液晶表示素子を作製した場合の焼き付きの生じにくさの観点から、Ｓｐ１は基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基又は単結合を表すことが好ましく、Ｓｐ１は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数２から１２の直鎖状又は分岐状アルキレン基又は単結合を表すことがより好ましく、Ｓｐ１は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されても良い炭素原子数２から８の直鎖状アルキレン基又は単結合を表すことがさらに好ましく、Ｓｐ１は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数２から８の直鎖状アルキレン基又は単結合を表すことがさらにより好ましく、Ｓｐ１は単結合を表すことが特に好ましい。
【００２５】
一般式（ＩＩ）において、Ａ２及びＡ３は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良く、Ａ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。合成の容易さ、液晶組成物との相溶性、液晶表示素子を作製した場合の焼き付きの生じにくさの観点から、Ａ２及びＡ３は、Ａ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、各々独立して無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良い１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すことが好ましく、Ａ２及びＡ３は、Ａ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、各々独立して下記の式（Ａ２−１）から式（Ａ２−１４）
【００２６】
【化６】
2020093995.tif 000007
【００２７】
（式中、破線は結合位置を表し、Ｌ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。）から選ばれる基を表すことがより好ましく、Ａ２及びＡ３は、Ａ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、各々独立して式（Ａ２−１）から式（Ａ２−９）から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、Ａ２及びＡ３は、Ａ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、各々独立して式（Ａ２−１）から式（Ａ２−７）から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、Ａ２及びＡ３は、Ａ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、各々独立して式（Ａ２−１）から式（Ａ２−６）から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
【００２８】
一般式（ＩＩ）において、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。合成の容易さ、液晶組成物との相溶性、液晶表示素子を作製した場合の焼き付きの生じにくさの観点から、Ｚ１は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すことが好ましく、Ｚ１は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すことがより好ましく、Ｚ１は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は単結合を表すことがさらに好ましく、Ｚ１は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表すことがさらにより好ましく、Ｚ１は単結合を表すことが特に好ましい。
【００２９】
一般式（ＩＩ）において、ｍ１は０から６の整数を表す。合成の容易さ、液晶組成物との相溶性、液晶表示素子を作製した場合の焼き付きの生じにくさの観点から、ｍ１は０から４の整数を表すことが好ましく、ｍ１は０から３の整数を表すことがより好ましく、ｍ１は０、１又は２を表すことがさらに好ましく、ｍ１は０又は１を表すことがさらにより好ましく、ｍ１は０を表すことが特に好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記の一般式（Ｉ−ｉ）
【００３１】
【化７】
2020093995.tif 000008
【００３２】
（式中、Ｐ１１は式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）から選ばれる基を表し、Ａ１１は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ１１によって置換されても良い１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基又はナフタレン−１，４−ジイル基を表し、Ｌ１１は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０のアルキル基、若しくは、ＰＬ−ＳｐＬ−で表される基を表す。）で表される化合物であることが好ましく、下記の一般式（Ｉ−ｉ−１）
【００３３】
【化８】
2020093995.tif 000009
【００３４】
（式中、Ｐ１１１は式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）、式（Ｐ−１５）及び式（Ｐ−１８）から選ばれる基を表し、Ａ１１１は式（Ａ１−１）から式（Ａ１−９）から選ばれる基を表すが、式（Ａ１−１）から式（Ａ１−９）において存在するＬ１はＬ１１１を表し、Ｌ１１１は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数１から１９のアルコキシ基、炭素原子数２から２０のアルケニル基又は炭素原子数２から１９のアルケニルオキシ基を表す。）で表される化合物であることがより好ましく、下記の一般式（Ｉ−ｉ−２）
【００３５】
【化９】
2020093995.tif 000010
【００３６】
（式中、Ｐ１１２は式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）及び式（Ｐ−１８）から選ばれる基を表し、Ａ１１２は式（Ａ１−１）から式（Ａ１−８）から選ばれる基を表すが、式（Ａ１−１）から式（Ａ１−８）において存在するＬ１はＬ１１２を表し、Ｌ１１２は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基又は炭素原子数１から１１のアルコキシ基を表す。）で表される化合物であることがさらに好ましく、下記の一般式（Ｉ−ｉ−３）
【００３７】
【化１０】
2020093995.tif 000011
【００３８】
（式中、Ｐ１１３は式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）及び式（Ｐ−１８）から選ばれる基を表し、Ａ１１３は式（Ａ１−１）、式（Ａ１−２）、式（Ａ１−６）及び式（Ａ１−８）から選ばれる基を表すが、式（Ａ１−１）、式（Ａ１−２）、式（Ａ１−６）及び式（Ａ１−８）において存在するＬ１はＬ１１３を表し、Ｌ１１３は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数１から５のアルコキシ基を表す。）で表される化合物であることがさらにより好ましく、下記の一般式（Ｉ−ｉ−４）
【００３９】
【化１１】
2020093995.tif 000012
【００４０】
（式中、Ｐ１１４は式（Ｐ−１）及び式（Ｐ−２）から選ばれる基を表す。）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される化合物として具体的には、下記の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１９）
【００４２】
【化１２】
2020093995.tif 000013
【００４３】
【化１３】
2020093995.tif 000014
【００４４】
【化１４】
2020093995.tif 000015
【００４５】
【化１５】
2020093995.tif 000016
【００４６】
で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される化合物は下記製法によって製造することができる。
（製法１）一般式（Ｉ）で表される化合物の製造
【００４８】
【化１６】
2020093995.tif 000017
【００４９】
（式中、Ｐ１及びＡ１は各々一般式（Ｉ）におけるＰ１及びＡ１と同じ意味を表し、Ｘ１はハロゲン原子又はハロゲン等価体を表し、Ｐｇ１は保護基を表す。）
一般式（Ｉａ）で表される化合物と一般式（Ｉｂ）で表される化合物とをヘック反応によって反応させることによって、一般式（Ｉｃ）で表される化合物を得ることができる。パラジウム触媒としては例えば酢酸パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。一般式（Ｉｃ）で表される化合物は下記製法によっても製造することができる。
【００５０】
【化１７】
2020093995.tif 000018
【００５１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子又は炭素原子数１から２０の炭化水素基を表すが、Ｒ１及びＲ２とが環を形成していても良い。）一般式（Ｉｅ）で表される化合物を一般式（Ｉｇ）で表される化合物存在下、一般式（Ｉｆ）で表される化合物とクネーフェナーゲル縮合によって反応させることによって、一般式（Ｉｃ）で表される化合物を得ることができる。また、一般式（Ｉｃ）で表される化合物は下記製法によっても製造することができる。
【００５２】
【化１８】
2020093995.tif 000019
【００５３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子又は炭素原子数１から２０の炭化水素基を表すが、Ｒ１及びＲ２とが環を形成していても良い。）一般式（Ｉｅ）で表される化合物を一般式（Ｉｈ）で表される化合物と反応させることによって、一般式（Ｉｃ）で表される化合物を得ることができる。
【００５４】
一般式（Ｉｃ）で表される化合物に重合性基Ｐ１を導入することによって、一般式（Ｉｄ）で表される化合物を得ることができる。
【００５５】
一般式（Ｉｄ）で表される化合物の保護基Ｐｇ１を脱保護することによって、一般式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。反応条件としては例えばＧＲＥＥＮＥ’Ｓ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）に記載の条件が挙げられる。
【００５６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、下記の一般式（ＩＩ−ｉ）
【００５７】
【化１９】
2020093995.tif 000020
【００５８】
（式中、Ｐ２１は式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）から選ばれる基を表し、Ｓｐ１１は基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基又は単結合を表し、Ａ２１及びＡ３１は、Ａ３１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、各々独立して無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ２１によって置換されても良い１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｌ２１は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０のアルキル基、若しくは、ＰＬ−ＳｐＬ−で表される基を表し、Ｚ１１は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、ｍ１１は０から４の整数を表す。）で表される化合物であることが好ましく、下記の一般式（ＩＩ−ｉ−１）
【００５９】
【化２０】
2020093995.tif 000021
【００６０】
（式中、Ｐ２１１は式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）、式（Ｐ−１５）及び式（Ｐ−１８）から選ばれる基を表し、Ｓｐ１１１は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数２から１２の直鎖状又は分岐状アルキレン基又は単結合を表し、Ａ２１１及びＡ３１１は、Ａ３１１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、各々独立して式（Ａ２−１）から式（Ａ２−１４）から選ばれる基を表すが、式（Ａ２−１）から式（Ａ２−１４）において存在するＬ２はＬ２１１を表し、Ｌ２１１は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数１から１９のアルコキシ基、炭素原子数２から２０のアルケニル基又は炭素原子数２から１９のアルケニルオキシ基を表し、Ｚ１１１は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、ｍ１１１は０から３の整数を表す。）で表される化合物であることがより好ましく、下記の一般式（ＩＩ−ｉ−２）
【００６１】
【化２１】
2020093995.tif 000022
【００６２】
（式中、Ｐ２１２は式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）及び式（Ｐ−１８）から選ばれる基を表し、Ｓｐ１１２は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されても良い炭素原子数２から８の直鎖状アルキレン基又は単結合を表し、Ａ２１２及びＡ３１２は、Ａ３１２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、各々独立して式（Ａ２−１）から式（Ａ２−９）から選ばれる基を表すが、式（Ａ２−１）から式（Ａ２−９）において存在するＬ２はＬ２１２を表し、Ｌ２１２は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基又は炭素原子数１から１１のアルコキシ基を表し、Ｚ１１２は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は単結合を表し、ｍ１１２は０、１又は２を表す。）で表される化合物であることがさらに好ましく、下記の一般式（ＩＩ−ｉ−３）
【００６３】
【化２２】
2020093995.tif 000023
【００６４】
（式中、Ｐ２１３は式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）及び式（Ｐ−１８）から選ばれる基を表し、Ｓｐ１１３は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数２から８の直鎖状アルキレン基又は単結合を表し、Ａ２１３及びＡ３１３は、Ａ３１３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、各々独立して式（Ａ２−１）から式（Ａ２−７）から選ばれる基から選ばれる基を表すが、式（Ａ２−１）から式（Ａ２−７）において存在するＬ２はＬ２１３を表し、Ｌ２１３は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数１から５のアルコキシ基を表し、Ｚ１１３は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表し、ｍ１１３は０又は１を表す。）で表される化合物であることがさらにより好ましく、下記の一般式（ＩＩ−ｉ−４）
【００６５】
【化２３】
2020093995.tif 000024
【００６６】
（式中、Ｐ２１４は式（Ｐ−１）及び式（Ｐ−２）から選ばれる基を表し、Ａ２１４は式（Ａ２−１）から式（Ａ２−６）から選ばれる基から選ばれる基を表すが、式（Ａ２−１）から式（Ａ２−６）において存在するＬ２はＬ２１４を表し、Ｌ２１４は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はメトキシ基を表す。）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００６７】
また、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、下記の一般式（ＩＩ−ｉ−５）
【００６８】
【化２４】
2020093995.tif 000025
【００６９】
（式中、Ｐ２１５は式（Ｐ−１）及び式（Ｐ−２）から選ばれる基を表し、Ｓｐ１１５は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数２から８の直鎖状アルキレン基又は単結合を表し、Ａ２１５及びＡ３１５は、Ａ３１５が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、各々独立して式（Ａ２−１）から式（Ａ２−７）から選ばれる基から選ばれる基を表すが、式（Ａ２−１）から式（Ａ２−７）において存在するＬ２はＬ２１５を表し、存在するＡ２１５及びＡ３１５のうち少なくとも１つは式（Ａ２−２）から式（Ａ２−７）から選ばれる基から選ばれる基を表し、Ｌ２１５は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数１から５のアルコキシ基を表すが、存在するＬ２１５のうち少なくとも１つは炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数１から５のアルコキシ基を表し、ｍ１１５は１から６の整数を表す。）で表される化合物であることも好ましい。
【００７０】
一般式（ＩＩ）で表される化合物として具体的には、下記の式（ＩＩ−１）から式（ＩＩ−４５）
【００７１】
【化２５】
2020093995.tif 000026
【００７２】
【化２６】
2020093995.tif 000027
【００７３】
【化２７】
2020093995.tif 000028
【００７４】
【化２８】
2020093995.tif 000029
【００７５】
【化２９】
2020093995.tif 000030
【００７６】
【化３０】
2020093995.tif 000031
【００７７】
【化３１】
2020093995.tif 000032
【００７８】
【化３２】
2020093995.tif 000033
【００７９】
【化３３】
2020093995.tif 000034
【００８０】
で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は下記製法によって製造することができる。
（製法２）一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造
【００８２】
【化３４】
2020093995.tif 000035
【００８３】
（式中、Ｐ２、Ｓｐ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１及びｍ１は各々一般式（ＩＩ）におけるＰ２、Ｓｐ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１及びｍ１と同じ意味を表し、Ｘ２はハロゲン原子、ハロゲン等価体又は水酸基を表し、Ｐｇ２は保護基を表す。）
一般式（ＩＩａ）で表される化合物と一般式（ＩＩｂ）で表される化合物と反応させることによって、一般式（ＩＩｃ）で表される化合物を得ることができる。Ｘ２がハロゲン原子又はハロゲン等価体を表す場合、塩基存在下反応させることができる。また、Ｘ２が水酸基を表す場合、光延反応によって反応させることができる。一般式（ＩＩｃ）で表される化合物は下記製法によっても製造することができる。
【００８４】
【化３５】
2020093995.tif 000036
【００８５】
一般式（ＩＩｄ）で表される化合物に重合性基Ｐ２を導入することによって、一般式（ＩＩｃ）で表される化合物を得ることができる。
【００８６】
一般式（ＩＩｃ）で表される化合物の保護基Ｐｇ２を脱保護することによって、一般式（ＩＩ）で表される化合物を得ることができる。反応条件としては例えば前記文献に記載の条件が挙げられる。保護基Ｐｇ２はエトキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、置換されていても良いベンジル基及び置換されていても良いシリル基から選ばれる基を表すことが好ましく、保護基Ｐｇ２はエトキシメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、置換されていても良いベンジル基及び置換されていても良いシリル基から選ばれる基を表すことがより好ましく、保護基Ｐｇ２はエトキシメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基及びテトラヒドロピラニル基から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、保護基Ｐｇ２はエトキシメチル基及びテトラヒドロピラニル基から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、保護基Ｐｇ２はテトラヒドロピラニル基を表すことが特に好ましい。
【００８７】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、下記の一般式（ＩＩＩ−ｉ）
【００８８】
【化３６】
2020093995.tif 000037
【００８９】
（式中、Ｐ１１、Ｐ２１、Ｓｐ１１、Ａ１１、Ａ２１、Ａ３１、Ｚ１１及びｍ１１は各々一般式（Ｉ−ｉ）及び一般式（ＩＩ−ｉ）におけるＰ１１、Ｐ２１、Ｓｐ１１、Ａ１１、Ａ２１、Ａ３１、Ｚ１１及びｍ１１と同じ意味を表す。）で表される化合物であることが好ましく、下記の一般式（ＩＩＩ−ｉ−１）
【００９０】
【化３７】
2020093995.tif 000038
【００９１】
（式中、Ｐ１１１、Ｐ２１１、Ｓｐ１１１、Ａ１１１、Ａ２１１、Ａ３１１、Ｚ１１１及びｍ１１１は各々一般式（Ｉ−ｉ−１）及び一般式（ＩＩ−ｉ−１）におけるＰ１１１、Ｐ２１１、Ｓｐ１１１、Ａ１１１、Ａ２１１、Ａ３１１、Ｚ１１１及びｍ１１１と同じ意味を表す。）で表される化合物であることがより好ましく、下記の一般式（ＩＩＩ−ｉ−２）
【００９２】
【化３８】
2020093995.tif 000039
【００９３】
（式中、Ｐ１１２、Ｐ２１２、Ｓｐ１１２、Ａ１１２、Ａ２１２、Ａ３１２、Ｚ１１２及びｍ１１２は各々一般式（Ｉ−ｉ−２）及び一般式（ＩＩ−ｉ−２）におけるＰ１１２、Ｐ２１２、Ｓｐ１１２、Ａ１１２、Ａ２１２、Ａ３１２、Ｚ１１２及びｍ１１２と同じ意味を表す。）で表される化合物であることがさらに好ましく、下記の一般式（ＩＩＩ−ｉ−３）
【００９４】
【化３９】
2020093995.tif 000040
【００９５】
（式中、Ｐ１１３、Ｐ２１３、Ｓｐ１１３、Ａ１１３、Ａ２１３、Ａ３１３、Ｚ１１３及びｍ１１３は各々一般式（Ｉ−ｉ−３）及び一般式（ＩＩ−ｉ−３）におけるＰ１１３、Ｐ２１３、Ｓｐ１１３、Ａ１１３、Ａ２１３、Ａ３１３、Ｚ１１３及びｍ１１３と同じ意味を表す。）で表される化合物であることがさらにより好ましく、下記の一般式（ＩＩＩ−ｉ−４）
【００９６】
【化４０】
2020093995.tif 000041
【００９７】
（式中、Ｐ１１４、Ｐ２１４及びＡ２１４は各々一般式（Ｉ−ｉ−４）及び一般式（ＩＩ−ｉ−４）におけるＰ１１４、Ｐ２１４及びＡ２１４と同じ意味を表す。）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００９８】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物として具体的には、下記の式（ＩＩＩ−１）から式（ＩＩＩ−２０）
【００９９】
【化４１】
2020093995.tif 000042
【０１００】
【化４２】
2020093995.tif 000043
【０１０１】
【化４３】
2020093995.tif 000044
【０１０２】
【化４４】
2020093995.tif 000045
【０１０３】
で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は下記製法によって製造することができる。
（製法３）一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造
【０１０５】
【化４５】
2020093995.tif 000046
【０１０６】
一般式（Ｉ）で表される化合物を一般式（ＩＩ）で表される化合物と反応させることによって、式（ＩＩＩ）で表される化合物を得ることができる。反応条件としては例えば縮合剤を用いる方法又は一般式（Ｉ）で表される化合物を酸クロリド、混合酸無水物又はカルボン酸無水物とした後、一般式（ＩＩ）で表される化合物と塩基存在下反応させる方法が挙げられる。反応後に得られる粗体の着色の少なさを重視する場合、縮合剤を用いる方法が好ましく、コストを重視する場合、一般式（Ｉ）で表される化合物を酸クロリド、混合酸無水物又はカルボン酸無水物とする方法が好ましい。
【０１０７】
一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させ、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る工程において、縮合剤を用いる場合、縮合剤としてはカルボジイミド又はカルボジイミダゾールが好ましく、カルボジイミドとしては、１，３−ビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル）カルボジイミド、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミドが好ましく、カルボジイミダゾールとしては、１，１’−カルボニルジイミダゾール、１，１’−カルボニルジ（１，２，４−トリアゾール）、１，１’−オキサリルジイミダゾールが好ましい。収率の観点から、縮合剤としてはカルボジイミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミドが特に好ましい。
【０１０８】
一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させ、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る工程において、縮合剤を用いる場合、縮合反応の触媒として、芳香族アミン又は芳香族アミン塩を使用することがより好ましい。具体的にはピリジン、Ｎ−メチルピリジン、２−クロロピリジン、２−ブロモピリジン、ピペリジン、ピリミジン、キノリン、アクリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピコリン、ビピリジン、２，６−ルチジン、クロロクロム酸ピリジニウム、ピリジニウムパラトルエンスルホナートが挙げられる。
【０１０９】
一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させ、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る工程において、縮合剤を用いる場合、反応溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アミン、エステル、ハロゲン化炭化水素、ケトン、ニトリル、アミド、スルホキシドが好ましく、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素、ケトンがより好ましく、エーテル又はハロゲン化炭化水素が特に好ましい。具体的には、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン、二硫化炭素、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ｏ−ジクロロベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸２−メトキシエチル、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、スチレン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ピリジン、１−メチル−２−ピロリジノン、１，１，１−トリクロロエタン、トルエン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ヘプタン、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルブチルケトン、ジエチルケトンが挙げられる。
【０１１０】
一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させ、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る工程において、縮合剤を用いる場合、反応温度としては、−７０℃から１８０℃であることが好ましく、−２０℃から１２０℃であることがより好ましく、−１０℃から８０℃であることがさらに好ましく、０℃から５０℃であることが特に好ましい。
【０１１１】
製法１から製法３において記載した以外の反応条件として、例えば実験化学講座（日本化学会編、丸善株式会社発行）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ（Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｅｒ  Ｌｉｔｅｒａｔｕｒ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  ａｎｄ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．Ｋ）、Ｆｉｅｓｅｒｓ’  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）等の文献に記載の条件又はＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）又はＲｅａｘｙｓ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｌｔｄ．）等のオンライン検索サービスから提供される条件が挙げられる。
【０１１２】
また、各工程において適宜反応溶媒を用いることができる。溶媒としては目的の化合物を与えるものであれば制限は無いが、例えばイソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、キシレン、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、１−メチル−２−ピロリジノン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。有機溶媒及び水の二相系で反応を行う場合、相間移動触媒を添加することも可能である。相間移動触媒としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウラート［Ｔｗｅｅｎ  ２０］、ソルビタンモノオレアート［Ｓｐａｎ  ８０］等が挙げられる。
【０１１３】
また、各工程において必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、精製剤としてシリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。
【０１１４】
本願発明において、１，４−シクロヘキシレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基に含まれる環構造は、各々トランス体及びシス体のいずれであっても良いが、液晶性の観点から、各々トランス体の含有率がシス体の含有率よりも多いことが好ましく、環構造におけるトランス体の含有率が８０％以上であることがより好ましく、環構造におけるトランス体の含有率が９０％以上であることがさらに好ましく、環構造におけるトランス体の含有率が９５％以上であることがさらにより好ましく、環構造におけるトランス体の含有率が９８％以上であることが特に好ましい。また、本願発明において下記の表記（ＣＹ−１）
【０１１５】
【化４６】
2020093995.tif 000047
【０１１６】
（式中、破線は結合位置を表す。）は１，４−シクロヘキシレン基のトランス体及び／又はシス体を意味し、下記の表記（ＣＹ−２）及び表記（ＣＹ−３）
【０１１７】
【化４７】
2020093995.tif 000048
【０１１８】
（式中、破線は結合位置を表す。）は各々１，４−シクロヘキシレン基のトランス体及びシス体を意味する。
【０１１９】
また、本願発明において、各元素は同じ元素の同位体に置き換えられていても良い。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。各工程において酸素及び／又は水分に不安定な物質を取り扱う際は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で作業を行うことが好ましい。各化合物の純度はＵＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ、ＢＥＨ  Ｃ１８（１００×２．１ｍｍ×１．７μｍ）、アセトニトリル／水又は０．１％ギ酸含有アセトニトリル／水、ＰＤＡ、カラム温度４０℃）、ＧＰＣ（島津製作所  ＨＰＬＣ  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１（３００ｍｍ×８ｍｍ×６μｍ）＋ＫＦ−８０２（３００ｍｍ×８ｍｍ×６μｍ）、テトラヒドロフラン、ＲＩ、ＵＶ（２５４ｎｍ）、カラム温度４０℃）、ＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ａ、Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−１、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ、キャリアガス  Ｈｅ、ＦＩＤ、１００℃（１分）→昇温１０℃／分→３００℃（１２分））又は１Ｈ  ＮＭＲ（ＪＥＯＬ、４００ＭＨｚ）によって決定した。
（実施例１）式（ＩＩＩ−１）で表される化合物の製造
【０１２１】
【化４８】
2020093995.tif 000049
【０１２２】
【化４９】
2020093995.tif 000050
【０１２３】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−１−１）で表される化合物１０．０ｇ、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル８．９ｇ、炭酸カリウム１２．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０１０ｇを加え、１２０℃で５時間加熱撹拌した。室温に冷却し、反応液を５％塩酸に注いだ。酢酸エチルで抽出し、有機層を水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１−２）で表される化合物１０．２ｇを得た。
【０１２４】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−１−２）で表される化合物１０．２ｇ、メタクリル酸４．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド７．０ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１−３）で表される化合物１０．７ｇを得た。
【０１２５】
反応容器に式（ＩＩＩ−１−３）で表される化合物１０．７ｇ、ジクロロメタン３０ｍＬ、ギ酸６０ｍＬを加え、４０℃で６時間加熱撹拌した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体を水で洗浄した。乾燥させることによって、式（ＩＩＩ−１−４）で表される化合物８．２ｇを得た。
【０１２６】
反応容器に式（ＩＩＩ−１−５）で表される化合物１０．０ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート１．３ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５．０ｇを滴下し、室温で８時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１−６）で表される化合物１２．８ｇを得た。
【０１２７】
耐圧反応容器に式（ＩＩＩ−１−６）で表される化合物１２．８ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、エタノール５０ｍＬ、パラジウム触媒（エボニック社製、Ｅ  １０６  Ｏ／Ｗ  ５％Ｐｄ）を加えた。水素圧０．５ＭＰａ、５０℃で８時間加熱撹拌した。触媒をろ過により除去し、ろ液を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１−７）で表される化合物８．３ｇを得た。
【０１２８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−１−７）で表される化合物８．３ｇ、メタクリル酸４．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇ、ジクロロメタン９０ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド６．５ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１−８）で表される化合物９．０ｇを得た。
【０１２９】
反応容器に式（ＩＩＩ−１−８）で表される化合物９．０ｇ、テトラヒドロフラン７０ｍＬ、メタノール７０ｍＬ、濃塩酸０．１ｍＬを加え、室温で６時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）及び再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１−９）で表される化合物５．５ｇを得た。
【０１３０】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−１−９）で表される化合物５．５ｇ、式（ＩＩＩ−１−４）で表される化合物７．１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．４ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド４．７ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物９．７ｇを得た。
相転移温度：Ｃ  １６１  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ２．０８（ｍ，６Ｈ），５．７８（ｄ，２Ｈ），６．３７（ｄ，２Ｈ），６．５９（ｄ，１Ｈ），７．１６−７．２２（ｍ，６Ｈ），７．６３（ｄ，２Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＬＣ−ＭＳ：３９３［Ｍ＋１］
（実施例２）式（ＩＩＩ−２）で表される化合物の製造
【０１３１】
【化５０】
2020093995.tif 000051
【０１３２】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−２−１）で表される化合物１０．０ｇ、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル８．２ｇ、炭酸カリウム１１．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．００９６ｇを加え、１２０℃で１２時間加熱撹拌した。室温に冷却し、反応液を５％塩酸に注いだ。酢酸エチルで抽出し、有機層を水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−２−２）で表される化合物１０．０ｇを得た。
【０１３３】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−２−２）で表される化合物１０．０ｇ、メタクリル酸４．１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド６．５ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−２−３）で表される化合物１０．３ｇを得た。
【０１３４】
反応容器に式（ＩＩＩ−２−３）で表される化合物１０．３ｇ、ジクロロメタン３０ｍＬ、ギ酸６０ｍＬを加え、４０℃で６時間加熱撹拌した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体を水で洗浄した。乾燥させることによって、式（ＩＩＩ−２−４）で表される化合物７．６ｇを得た。
【０１３５】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−２−４）で表される化合物７．６ｇ、式（ＩＩＩ−２−５）で表される化合物５．５ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．４ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド４．７ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−２）で表される化合物１０．０ｇを得た。
相転移温度：Ｃ  １１７  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ２．０７（ｓ，６Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ），５．７７（ｍ，２Ｈ），６．３６（ｓ，２Ｈ），６．５２（ｄ，１Ｈ），７．０４（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．２２（ｍ，４Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），８．１１（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＬＣ−ＭＳ：４０７［Ｍ＋１］
（実施例３）式（ＩＩＩ−３）で表される化合物の製造
【０１３６】
【化５１】
2020093995.tif 000052
【０１３７】
反応容器に式（ＩＩＩ−３−１）で表される化合物１０．０ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート１．３ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５．３ｇを滴下し、室温で８時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−３−２）で表される化合物１３．０ｇを得た。
【０１３８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−３−２）で表される化合物１３．０ｇ、ビス（ピナコラト）ジボロン１３．２ｇ、酢酸カリウム６．９ｇ、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド・ジクロロメタン付加物０．４ｇ、ジメチルスルホキシド１００ｍＬを加え、１００℃で８時間加熱撹拌した。室温に冷却し、反応液を水に注いだ。ジクロロメタンで抽出し、有機層を水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−３−３）で表される化合物１２．１ｇを得た。
【０１３９】
反応容器に式（ＩＩＩ−３−３）で表される化合物１２．１ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬを加えた。３０％過酸化水素水２０ｍＬを滴下し、室温で８時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−３−４）で表される化合物７．２ｇを得た。
【０１４０】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−３−４）で表される化合物７．２ｇ、メタクリル酸３．２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．４ｇ、ジクロロメタン９０ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド５．１ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−３−５）で表される化合物７．６ｇを得た。
【０１４１】
反応容器に式（ＩＩＩ−３−５）で表される化合物７．６ｇ、テトラヒドロフラン７０ｍＬ、メタノール７０ｍＬ、濃塩酸０．１ｍＬを加え、室温で６時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）及び再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−３−６）で表される化合物４．８ｇを得た。
【０１４２】
反応容器に式（ＩＩＩ−３−７）で表される化合物６．０ｇ、ジクロロメタン６０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを加えた。塩化オキサリル４．７ｇを滴下し、４０℃で８時間加熱撹拌した。溶媒を減圧留去することによって、式（ＩＩＩ−３−７）で表される化合物の酸クロリドを得た。反応容器に式（ＩＩＩ−３−６）で表される化合物４．８ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬ、ピリジン３．９ｇを加えた。氷冷しながら、式（ＩＩＩ−３−７）で表される化合物の酸クロリドをジクロロメタン２５ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、室温で６時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−３）で表される化合物８．３ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：４２５［Ｍ＋１］
（実施例４）式（ＩＩＩ−４）で表される化合物の製造
【０１４３】
【化５２】
2020093995.tif 000053
【０１４４】
【化５３】
2020093995.tif 000054
【０１４５】
実施例１において式（ＩＩＩ−１−１）で表される化合物を式（ＩＩＩ−４−１）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式（ＩＩＩ−４−４）で表される化合物を製造した。
【０１４６】
窒素雰囲気下反応容器に式（ＩＩＩ−４−５）で表される化合物１０．０ｇ、式（ＩＩＩ−４−６）で表される化合物１１．０ｇ、炭酸カリウム１０．３ｇ、エタノール９０ｍＬ、水５０ｍＬ、ジクロロビス［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］パラジウム（ＩＩ）０．４ｇを加え、６時間加熱還流させた。室温に冷却し、反応液を水に注いだ。水層をｐＨ４に調整し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）及び再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−４−７）で表される化合物１１．９ｇを得た。
【０１４７】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−４−７）で表される化合物１１．９ｇ、メタクリル酸３．８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド６．０ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−４−８）で表される化合物１１．７ｇを得た。
【０１４８】
反応容器に式（ＩＩＩ−４−８）で表される化合物１１．７ｇ、テトラヒドロフラン７０ｍＬ、メタノール７０ｍＬ、濃塩酸０．１ｍＬを加え、室温で６時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）及び再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−４−９）で表される化合物８．１ｇを得た。
【０１４９】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−４−９）で表される化合物８．１ｇ、式（ＩＩＩ−４−４）で表される化合物７．６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド４．３ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−４）で表される化合物１２．１ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：５２９［Ｍ＋１］
（実施例５）式（ＩＩＩ−５）で表される化合物の製造
【０１５０】
【化５４】
2020093995.tif 000055
【０１５１】
【化５５】
2020093995.tif 000056
【０１５２】
実施例１において式（ＩＩＩ−１−１）で表される化合物を式（ＩＩＩ−５−１）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式（ＩＩＩ−５−４）で表される化合物を製造した。実施例４において式（ＩＩＩ−４−５）で表される化合物を式（ＩＩＩ−５−５）で表される化合物に、式（ＩＩＩ−４−４）で表される化合物を式（ＩＩＩ−５−４）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式（ＩＩＩ−５）で表される化合物を製造した。
ＬＣ−ＭＳ：５１９［Ｍ＋１］
（実施例６）式（ＩＩＩ−６）で表される化合物の製造
【０１５３】
【化５６】
2020093995.tif 000057
【０１５４】
【化５７】
2020093995.tif 000058
【０１５５】
実施例１において式（ＩＩＩ−１−１）で表される化合物を式（ＩＩＩ−６−１）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式（ＩＩＩ−６−４）で表される化合物を製造した。
【０１５６】
反応容器に式（ＩＩＩ−６−５）で表される化合物１０．０ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート１．３ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５．３ｇを滴下し、室温で８時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−６−６）で表される化合物１３．０ｇを得た。
【０１５７】
窒素雰囲気下反応容器に式（ＩＩＩ−６−６）で表される化合物１３．０ｇ、式（ＩＩＩ−６−７）で表される化合物１２．４ｇ、炭酸カリウム９．８ｇ、１，２−ジメトキシエタン１２０ｍＬ、ジクロロビス［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］パラジウム（ＩＩ）０．３ｇを加え、８時間加熱還流させた。室温に冷却し、反応液を水に注いだ。ジクロロメタンで抽出し、有機層を水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−６−８）で表される化合物１２．５ｇを得た。
【０１５８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−６−８）で表される化合物１２．５ｇ、メタクリル酸３．６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド５．７ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−６−９）で表される化合物１２．１ｇを得た。
【０１５９】
反応容器に式（ＩＩＩ−６−９）で表される化合物１２．１ｇ、テトラヒドロフラン７０ｍＬ、メタノール７０ｍＬ、濃塩酸０．１ｍＬを加え、室温で６時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）及び再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−６−１０）で表される化合物８．６ｇを得た。
【０１６０】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−６−１０）で表される化合物８．６ｇ、式（ＩＩＩ−６−４）で表される化合物７．１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド４．１ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−６）で表される化合物１２．１ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：５５７［Ｍ＋１］
（実施例７）式（ＩＩＩ−７）で表される化合物の製造
【０１６１】
【化５８】
2020093995.tif 000059
【０１６２】
【化５９】
2020093995.tif 000060
【０１６３】
反応容器にメルドラム酸２３．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２．３ｇ、トルエン２０ｍＬを加え、４時間加熱還流させた。７０℃で、式（ＩＩＩ−７−１）で表される化合物１０．０ｇ、ピリジン１２．６ｇ及びピペリジン１．４ｇを混合した溶液を滴下し、７０℃で３０時間加熱撹拌した。室温に冷却し、反応液を５％塩酸に注いだ。酢酸エチルで抽出し、有機層を水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−７−２）で表される化合物１３．２ｇを得た。
【０１６４】
実施例１において式（ＩＩＩ−１−２）で表される化合物を式（ＩＩＩ−７−２）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式（ＩＩＩ−７−４）で表される化合物を製造した。実施例４において式（ＩＩＩ−４−５）で表される化合物を式（ＩＩＩ−７−５）で表される化合物に、式（ＩＩＩ−４−４）で表される化合物を式（ＩＩＩ−７−４）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式（ＩＩＩ−７）で表される化合物を製造した。
ＬＣ−ＭＳ：５１５［Ｍ＋１］
（実施例８）式（ＩＩＩ−８）で表される化合物の製造
【０１６５】
【化６０】
2020093995.tif 000061
【０１６６】
【化６１】
2020093995.tif 000062
【０１６７】
【化６２】
2020093995.tif 000063
【０１６８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−８−１）で表される化合物１０．０ｇ、ビス（ピナコラト）ジボロン１１．１ｇ、酢酸カリウム５．４ｇ、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド・ジクロロメタン付加物０．３ｇ、ジメチルスルホキシド１００ｍＬを加え、１００℃で８時間加熱撹拌した。室温に冷却し、反応液を水に注いだ。ジクロロメタンで抽出し、有機層を水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−８−２）で表される化合物９．４ｇを得た。
【０１６９】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−８−３）で表される化合物１０．０ｇ、式（ＩＩＩ−８−４）で表される化合物８．４ｇ、炭酸カリウム６．７ｇ、１，２−ジメトキシエタン１００ｍＬ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．４ｇを加え、８０℃で５時間加熱撹拌した。室温に冷却し、反応液を水に注いだ。酢酸エチルで抽出し、有機層を水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−８−５）で表される化合物８．２ｇを得た。
【０１７０】
実施例４において式（ＩＩＩ−４−５）で表される化合物を式（ＩＩＩ−８−５）で表される化合物に、式（ＩＩＩ−４−６）で表される化合物を式（ＩＩＩ−８−２）で表される化合物に、式（ＩＩＩ−４−４）で表される化合物を式（ＩＩＩ−８−９）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式（ＩＩＩ−８）で表される化合物を製造した。
ＬＣ−ＭＳ：６３３［Ｍ＋１］
（実施例９）式（ＩＩＩ−９）で表される化合物の製造
【０１７１】
【化６３】
2020093995.tif 000064
【０１７２】
実施例３において式（ＩＩＩ−３−１）で表される化合物を式（ＩＩＩ−９−１）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式（ＩＩＩ−９−４）で表される化合物を製造した。
【０１７３】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−９−４）で表される化合物１０．０ｇ、式（ＩＩＩ−９−５）で表される化合物１１．２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド７．３ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−９−６）で表される化合物１６．２ｇを得た。
【０１７４】
反応容器に式（ＩＩＩ−９−６）で表される化合物１６．２ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、メタノール１００ｍＬ、濃塩酸０．２ｍＬを加え、室温で６時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）及び再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−９−７）で表される化合物１１．７ｇを得た。
【０１７５】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−９−７）で表される化合物１１．７ｇ、式（ＩＩＩ−９−８）で表される化合物８．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．４ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド５．２ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−９）で表される化合物１５．３ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：５５３［Ｍ＋１］
（実施例１０）式（ＩＩＩ−１０）で表される化合物の製造
【０１７６】
【化６４】
2020093995.tif 000065
【０１７７】
【化６５】
2020093995.tif 000066
【０１７８】
ＷＯ２００４／００２９３５Ａ１号公報に記載の方法によって、式（ＩＩＩ−１０−１）で表される化合物を製造した。窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−１０−１）で表される化合物１０．０ｇ、エチルジイソプロピルアミン７．０ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら、塩化アクリロイル４．５ｇを滴下し、室温で６時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１０−２）で表される化合物９．９ｇを得た。
【０１７９】
反応容器に式（ＩＩＩ−１０−２）で表される化合物９．９ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．９ｇ、エタノール５０ｍＬを加え、６０℃で５時間加熱撹拌した。室温に冷却し、反応液を水に注いだ。析出した固体をろ過し、水で洗浄した。乾燥させることによって、式（ＩＩＩ−１０−３）で表される化合物７．１ｇを得た。
【０１８０】
実施例３において式（ＩＩＩ−３−１）で表される化合物を式（ＩＩＩ−１０−４）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式（ＩＩＩ−１０−７）で表される化合物を製造した。窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−１０−７）で表される化合物１０．０ｇ、式（ＩＩＩ−１０−３）で表される化合物９．８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド６．８ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１０−８）で表される化合物１５．２ｇを得た。
【０１８１】
反応容器に式（ＩＩＩ−１０−８）で表される化合物１５．２ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、メタノール１００ｍＬ、濃塩酸０．２ｍＬを加え、室温で６時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）及び再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１０−９）で表される化合物１１．０ｇを得た。
【０１８２】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−１０−９）で表される化合物１１．０ｇ、式（ＩＩＩ−１０−３）で表される化合物７．１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．４ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド４．９ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１０）で表される化合物１４．０ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：５３９［Ｍ＋１］
（実施例１１）式（ＩＩＩ−１１）で表される化合物の製造
【０１８３】
【化６６】
2020093995.tif 000067
【０１８４】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−１１−１）で表される化合物２５．０ｇ、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム０．７ｇ、ジクロロメタン１２０ｍＬを加えた。氷冷しながら、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１６．８ｇを滴下し、室温で２時間撹拌した。反応液に水を注ぎ、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（ＮＨ２シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１１−２）で表される化合物３８．２ｇを得た。
【０１８５】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−１１−２）で表される化合物３８．０ｇ、ジクロロビス［ジ−ｔ−ブチル（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］パラジウム（ＩＩ）０．５ｇ、炭酸カリウム（２ｍｏｌ／Ｌ水溶液）１５０ｍＬ、テトラヒドロフラン５００ｍＬを加え、６０℃で加熱撹拌した。式（ＩＩＩ−１１−３）で表される化合物２３．１ｇのテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）／水（２０ｍＬ）溶液を滴下し、６０℃で１０時間加熱撹拌した。室温に冷却し、反応液に水を注いだ。酢酸エチルで抽出し、有機層を食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１１−４）で表される化合物４５．７ｇを得た。
【０１８６】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−１１−４）で表される化合物４５．７ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１．６ｇ、ジクロロメタン３００ｍＬ、メタクリル酸１４．７ｇを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド２２．３ｇを滴下し、室温で６時間撹拌した。析出した固体をろ過により除去し、有機層を１０％塩酸、食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）、再結晶（ジクロロメタン／メタノール、−７８℃）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１１−５）で表される化合物２５．０ｇを得た。
【０１８７】
反応容器に式（ＩＩＩ−１１−５）で表される化合物２５．０ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｍＬ、メタノール５０ｍＬを加えた。濃塩酸０．２ｍＬを加え、室温で２時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）、再結晶（ヘキサン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１１−６）で表される化合物１２．５ｇを得た。
【０１８８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−１１−６）で表される化合物３．７ｇ、式（ＩＩＩ−１１−７）で表される化合物３．２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド２．１ｇを滴下し、室温で４時間撹拌した。析出した固体をろ過により除去し、有機層を１０％塩酸及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）、再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１１）で表される化合物５．９ｇを得た。
相転移温度：Ｃ  １６０  Ｎ  ＞２２０  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ２．０８（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），５．７９（ｄｔ，２Ｈ），６．３８（ｄ，２Ｈ），６．６２（ｄ，１Ｈ），７．０６（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．３５（ｍ，７Ｈ），７．６４（ｄ，２Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＬＣ−ＭＳ：４８３［Ｍ＋１］
（実施例１２）式（ＩＩＩ−１２）で表される化合物の製造
【０１８９】
【化６７】
2020093995.tif 000068
【０１９０】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−１２−１）で表される化合物２５．０ｇ、ジクロロビス［ジ−ｔ−ブチル（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］パラジウム（ＩＩ）０．５ｇ、炭酸カリウム（２ｍｏｌ／Ｌ水溶液）１６０ｍＬ、テトラヒドロフラン５００ｍＬを加え、６０℃で加熱撹拌した。式（ＩＩＩ−１２−２）で表される化合物３５．０ｇのテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）／水（２０ｍＬ）溶液を滴下し、６０℃で３時間加熱撹拌した。室温に冷却し、反応液に水を注いだ。酢酸エチルで抽出し、有機層を食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１２−３）で表される化合物４４．７ｇを得た。
【０１９１】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−１２−３）で表される化合物４４．７ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１．６ｇ、ジクロロメタン３００ｍＬ、メタクリル酸１２．７ｇを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド２０．３ｇを滴下し、室温で２時間撹拌した。析出した固体をろ過により除去し、有機層を１０％塩酸、食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）、再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１２−４）で表される化合物３７．０ｇを得た。
【０１９２】
反応容器に式（ＩＩＩ−１２−４）で表される化合物３７．０ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｍＬ、メタノール５０ｍＬを加えた。濃塩酸０．２ｍＬを加え、室温で２時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）、再沈殿（ヘキサン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１２−５）で表される化合物２５．３ｇを得た。
【０１９３】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−１２−５）で表される化合物３．７ｇ、式（ＩＩＩ−１２−６）で表される化合物３．２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド２．１ｇを滴下し、室温で５時間撹拌した。析出した固体をろ過により除去し、有機層を１０％塩酸及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）、再結晶（ジクロロメタン／メタノール）及びカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１２）で表される化合物１．８ｇを得た。
相転移温度：Ｃ  １６５  Ｎ  ２００  ｐｏｌｙ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ２．０８（ｓ，６Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），５．７８（ｄｔ，２Ｈ），６．３７（ｄｔ，２Ｈ），６．６３（ｄ，１Ｈ），７．０１（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｍ，５Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｄ，２Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＬＣ−ＭＳ：４８３［Ｍ＋１］
（実施例１３）式（ＩＩＩ−１３）で表される化合物の製造
【０１９４】
【化６８】
2020093995.tif 000069
【０１９５】
ディーンスターク装置を備えた反応容器に式（ＩＩＩ−１３−１）で表される化合物１３．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．４ｇ、酢酸エチル１５０ｍＬを加えた。溶媒を除去しながら、新たに酢酸エチルを追加しながら、５時間加熱還流させた。冷却した後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）及び再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１３−２）で表される化合物１３．９ｇを得た。
【０１９６】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−１３−２）で表される化合物１３．９ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇ、ジクロロメタン６０ｍＬを加えた。氷冷しながら、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン７．５ｇを滴下し、室温で１０時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１３−３）で表される化合物１６．６ｇを得た。
【０１９７】
反応容器に式（ＩＩＩ−１３−３）で表される化合物１６．６ｇ、メタノール３００ｍＬを加えた。室温で５０％水酸化ナトリウム水溶液８．４ｍＬを加え、５０℃で４時間加熱撹拌した。反応液を水に注いだ。水層をｐＨ７に調整した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）及び再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１３−４）で表される化合物１２．７ｇを得た。
【０１９８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−１３−４）で表される化合物１２．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇ、ジクロロメタン９９ｍＬ、メタクリル酸４．６ｇを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド６．８ｇを滴下し、室温で１０時間撹拌した。析出した固体をろ過により除去し、溶媒を減圧留去した。再結晶（メタノール）を行った。カラムクロマトグラフィー（ＮＨ２シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１３−５）で表される化合物５．４ｇを得た。
【０１９９】
反応容器に式（ＩＩＩ−１３−５）で表される化合物５．４ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、メタノール５０ｍＬを加えた。濃塩酸０．２ｍＬを加え、室温で３時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）及び再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１３−６）で表される化合物４．０ｇを得た。
【０２００】
窒素雰囲気下、反応容器に式（ＩＩＩ−１３−６）で表される化合物４．０ｇ、式（ＩＩＩ−１３−７）で表される化合物３．５ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド２．３ｇを滴下し、室温で１０時間撹拌した。析出した固体をろ過により除去し、溶媒を減圧留去した。再結晶（メタノール）を行った。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行うことによって、式（ＩＩＩ−１３）で表される化合物５．９ｇを得た。
相転移温度：Ｃ  １７９  Ｎ  ＞２２０  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．５４−１．６７（ｍ，４Ｈ），１．９５−２．０１（ｍ，５Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），２．１４−２．１４（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｍ，１Ｈ），４．８５（ｍ，１Ｈ），５．５５（ｍ，１Ｈ），５．７９（ｍ，１Ｈ），６．１１（ｓ，１Ｈ），６．３７（ｓ，１Ｈ），６．５９（ｄ，１Ｈ），７．０９（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），７．２４（ｄ，２Ｈ），７．６２（ｄ，２Ｈ），７．８５（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＬＣ−ＭＳ：４７５［Ｍ＋１］
（比較例１）式（Ｒ−１）で表される化合物の製造
【０２０１】
【化６９】
2020093995.tif 000070
【０２０２】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｒ−１−１）で表される化合物２．０ｇ、式（Ｒ−１−２）で表される化合物８．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．４ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド４．９ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行うことによって、式（Ｒ−１−３）で表される化合物７．５ｇを得た。
【０２０３】
反応容器に式（Ｒ−１−３）で表される化合物７．５ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、メタノール１００ｍＬ、濃塩酸０．２ｍＬを加え、室温で６時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）及び再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）により精製を行うことによって、式（Ｒ−１−４）で表される化合物４．８ｇを得た。
【０２０４】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｒ−１−４）で表される化合物４．８ｇ、メタクリル酸２．２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇ、ジクロロメタン７０ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド３．５ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行うことによって、式（Ｒ−１）で表される化合物５．１ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：５５３［Ｍ＋１］
（比較例２）式（Ｒ−２）で表される化合物の製造
【０２０５】
【化７０】
2020093995.tif 000071
【０２０６】
反応容器に式（Ｒ−２−１）で表される化合物１０．０ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート１．４ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５．７ｇを滴下し、室温で１０時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行うことによって、式（Ｒ−２−２）で表される化合物１３．２ｇを得た。
【０２０７】
反応容器に式（Ｒ−２−２）で表される化合物１３．２ｇ、メタノール１５０ｍＬを加えた。室温で５０％水酸化ナトリウム水溶液１２ｍＬを滴下し、５０℃で４時間加熱撹拌した。反応液を水に注ぎ、水層をｐＨ４．５に調整した。酢酸エチルで抽出し、有機層を水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）及び再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）により精製を行うことによって、式（Ｒ−２−３）で表される化合物１１．３ｇを得た。
【０２０８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｒ−２−４）で表される化合物３．１ｇ、式（Ｒ−２−３）で表される化合物１１．３ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド６．９ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行うことによって、式（Ｒ−２−５）で表される化合物１０．９ｇを得た。
【０２０９】
反応容器に式（Ｒ−２−５）で表される化合物１０．９ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、メタノール１００ｍＬ、濃塩酸０．２ｍＬを加え、室温で６時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）及び再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）により精製を行うことによって、式（Ｒ−２−６）で表される化合物７．０ｇを得た。
【０２１０】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｒ−２−６）で表される化合物７．０ｇ、アクリル酸２．６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．４ｇ、ジクロロメタン７０ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド５．０ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行うことによって、式（Ｒ−２）で表される化合物７．１ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：５３９［Ｍ＋１］
（比較例３）式（Ｒ−３）で表される化合物の製造
【０２１１】
【化７１】
2020093995.tif 000072
【０２１２】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｒ−３−１）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｒ−３−２）で表される化合物３．９ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド３．０ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行うことによって、式（Ｒ−３−３）で表される化合物６．９ｇを得た。
【０２１３】
反応容器に式（Ｒ−３−３）で表される化合物６．９ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、メタノール１００ｍＬ、濃塩酸０．２ｍＬを加え、室温で６時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）及び再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）により精製を行うことによって、式（Ｒ−３−４）で表される化合物３．９ｇを得た。
【０２１４】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｒ−３−４）で表される化合物３．９ｇ、メタクリル酸２．９ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．４ｇ、ジクロロメタン７０ｍＬを加えた。氷冷しながら、ジイソプロピルカルボジイミド４．２ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行うことによって、式（Ｒ−３）で表される化合物４．２ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：３９３［Ｍ＋１］
（比較例４）式（Ｒ−４）で表される化合物の製造
【０２１５】
【化７２】
2020093995.tif 000073
【０２１６】
【化７３】
2020093995.tif 000074
【０２１７】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｒ−４−１）で表される化合物１０．０ｇ、アクリル酸エチル５．９ｇ、炭酸カリウム１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．００８８ｇを加え、１２０℃で８時間加熱撹拌した。室温に冷却し、反応液を５％塩酸に注いだ。酢酸エチルで抽出し、有機層を水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）により精製を行うことによって、式（Ｒ−４−２）で表される化合物８．７ｇを得た。
【０２１８】
比較例２において、式（Ｒ−２−１）で表される化合物を式（Ｒ−４−２）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式（Ｒ−４−４）で表される化合物を製造した。実施例６において、式（ＩＩＩ−６−５）で表される化合物を式（Ｒ−４−５）で表される化合物に、式（ＩＩＩ−６−７）で表される化合物を式（Ｒ−４−７）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式（Ｒ−４−８）で表される化合物を製造した。比較例３において、式（Ｒ−３−１）で表される化合物を式（Ｒ−４−４）で表される化合物に、式（Ｒ−３−２）で表される化合物を式（Ｒ−４−８）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式（Ｒ−４）で表される化合物を製造した。
ＬＣ−ＭＳ：５２９［Ｍ＋１］
上記の実施例１から実施例１３及び比較例１から比較例４において製造した式（ＩＩＩ−１）から式（ＩＩＩ−１３）で表される化合物及び式（Ｒ−１）から式（Ｒ−４）で表される化合物に含まれるオリゴマーの含有率及び多環性不純物の含有率の分析値を下表に示す。
【０２１９】
【表１】
2020093995.tif 000075
【０２２０】
前記の結果から、本願発明の製造方法によって製造された化合物はいずれも比較例の製造方法によって製造された化合物と比較して、オリゴマーの含有率は高いが、多環性不純物の含有率が低いことがわかる。比較例の製造方法では、例えば中間体である式（Ｒ−１−４）で表される化合物を製造した際に、エステル交換反応が起こり、式（Ｒ−１−４−ｉ）等で表される種々の微量の副生成物が生じてしまう。これらの副生成物がその後の反応によって誘導化され、多環性不純物として残留したと考えられる。
【０２２１】
【化７４】
2020093995.tif 000076
【０２２２】
その他の比較例においても同様に、エステル交換反応が起こり、多環性不純物を生じてしまうと考えられる。
【０２２３】
一方、本願発明の製造方法では、例えば中間体である式（ＩＩＩ−９−７）で表される化合物を製造した際に、エステル交換反応が起こると、式（ＩＩＩ−９−７−ｉ）で表される副生成物が生じる可能性がある。式（ＩＩＩ−９−７）で表される化合物は、分子内にフェノール性水酸基を１つのみ有するため、比較例のような多環性不純物が生じにくいと考えられる。
【０２２４】
【化７５】
2020093995.tif 000077
【０２２５】
その他の実施例においても同様に、本願発明の製造方法では、エステル交換反応によって多環性不純物が生じにくいと考えられる。
（実施例１４から実施例２６、比較例５から比較例８）
実施例１から実施例１３に記載の式（ＩＩＩ−１）から式（ＩＩＩ−１３）で表される化合物及び比較例１から比較例４に記載の式（Ｒ−１）から及び式（Ｒ−４）で表される化合物を評価対象の化合物とした。また、下記成分によって構成される組成物を母体液晶とした。
【０２２６】
【化７６】
2020093995.tif 000078
【０２２７】
母体液晶に評価対象の各化合物を０．３％添加し溶解させ重合性液晶組成物を調製し、評価対象の重合性液晶組成物とした。この評価対象の重合性液晶組成物を、セルギャップ３．５μｍでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したＩＴＯ付きセルに真空注入法で注入した。周波数１ｋＨｚで１．８Ｖの矩形波を印加しながら、高圧水銀灯を用いて３２０ｎｍ以上のＵＶを１０ｍＷ／ｃｍ２で６００秒間照射することにより、評価対象のＰＳＡ型垂直配向性液晶表示素子を作製した。
【０２２８】
評価対象の液晶表示素子の焼き付きの生じにくさを比較するために、７０℃で７．５Ｖの電圧を印加し経過時間ごとに目視によって評価を行った。目視によって焼き付きが無ければＡ、表示素子の一部に僅かに焼き付きが見られる場合はＢ、表示素子の全体に僅かに焼き付きが見られる場合はＣ、焼き付きが強く見られる場合はＤとした。結果を下記表に示す。
【０２２９】
【表２】
2020093995.tif 000079
【０２３０】
【表３】
2020093995.tif 000080
【０２３１】
このように、本願発明の製造方法によって製造された化合物を添加して作製した液晶表示素子はいずれも焼き付きが生じにくいことがわかる。一方、比較例の製造方法によって製造された化合物を添加して作製した液晶表示素子は長時間の電圧印加によって焼き付きが生じやすいことがわかる。比較例の液晶表示素子では、重合性化合物に含まれる多環性不純物が、ポリマーの剛性を低下させてしまったため、焼き付きが起こりやすくなったと考えられる。一方で、本願発明の液晶表示素子では、多環性不純物が少ないことから、焼き付きが起こりにくいと考えられる。以上の結果から、本願発明の製造方法は、従来の方法と比較し、液晶組成物に添加しＴＦＴ液晶表示素子を作製した場合に、表示素子に焼き付きを起こしにくいことから、重合性ケイ皮酸エステル誘導体の製造方法として有用である。