(57)【要約】      （修正有）【課題】表面改質された２次元マキシン粒子が有機溶媒に分散されたインクを製造する方法及び用途を提供する。【解決手段】２次元マキシン粒子の表面を疎水性を有するか官能基を有するリガンドに改質して、親水性の特性を減らすか、疎水性の特性を付与し表面改質して不動態化する。【選択図】図２ａ
2020093971.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子；及び前記表面改質された２次元マキシン粒子の表面に形成された有機保護膜を含有する、不動態化（passivation）された２次元マキシン粒子。
【請求項２】
前記官能基が、有機相に分散された飽和または不飽和炭化水素を含む表面改質用前駆体をマキシン表面とイオン結合または共有結合させるものである、請求項１に記載の２次元マキシン粒子。
【請求項３】
前記官能基が、ホスホネート（phosphonate）、アミン（amine）及びシラン（silane）で構成された群から選択されるものである、請求項１に記載の２次元マキシン粒子。
【請求項４】
飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子が、保護膜を形成する有機溶媒に分散されていることが特徴である、請求項１に記載の２次元マキシン粒子。
【請求項５】
飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子が、保護膜を形成する有機高分子で被覆または有機高分子に分散されていることが特徴である、請求項１に記載の２次元マキシン粒子。
【請求項６】
ホスホネートが、下記式（１）または（２）、アミンが、下記式（３）、シランが、下記式（４）で示されることが特徴である、請求項３に記載の２次元マキシン粒子：
【化１】
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【化２】
2020093971.tif 000011
【化３】
2020093971.tif 000012
【化４】
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ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立に、飽和または不飽和炭化水素、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基またはヒドロキシ基であり、Ｒ５が、飽和または不飽和炭化水素であり、このとき Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がすべて飽和または不飽和炭化水素である場合とＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がすべてヒドロキシ基である場合は除き、
Ａ１、Ａ２、及びＡ３はそれぞれ独立に、Ｈまたは飽和または不飽和炭化水素であり、このとき、 Ａ１、Ａ２、及びＡ３がすべてＨである場合は除く。
【請求項７】
表面改質の対象である２次元マキシン粒子が、下記実験式（１）または実験式（２）を有する結晶セル（crystal cells）が２次元配列（two-dimensional array）を成した層（layer）を１つ以上含む２次元遷移金属カーバイド、ナイトライド（transition metal carbides、nitrides）またはこれらの組み合わせであることが特徴である、請求項１に記載の２次元マキシン粒子：
［実験式１］
Ｍｎ＋１Ｘｎ（１）
ここで、各Ｘは、Ｍの８面体（octahedral array）内に位置し、
Ｍは、ＩＩＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、ＶＢ族金属、及びＶＩＢ族金属で構成された群から選択される金属であり、
各Ｘは、Ｃ、Ｎ、またはその組み合わせであり、
ｎ＝１、２、または３であり；
［実験式２］
Ｍ′２Ｍ″ｎＸｎ＋１  （２）
ここで、各Ｘは、Ｍ′及びＭ″の８面体内に位置し、
Ｍ′及びＭ″は、ＩＩＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、ＶＢ族金属、及びＶＩＢ族金属で構成された群から選択される互いに異なる金属であり、
各Ｘは、Ｃ、Ｎ、またはその組み合わせであり、
ｎ＝ １、または２である。
【請求項８】
前記飽和または不飽和炭化水素が、それぞれ独立に、Ｃ１−２５アルキル、Ｃ２−２５アルケニル、Ｃ２−２５アルキニル、Ｃ６−２５アリール、または（Ｃ６−２５アリール）−（Ｃ１−４アルキル）で構成された群から選択されることが特徴である、請求項１に記載の２次元マキシン粒子。
【請求項９】
表面改質された２次元マキシン粒子で飽和または不飽和炭化水素の分子量、組成及び／または置換基を調節してマキシン粒子の表面電荷量を所望の範囲に調節されることが特徴である、請求項１に記載の２次元マキシン粒子。
【請求項１０】
飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子の製造方法において、
酸エッチングの工程を介して製造されたマキシン粒子が分散された水溶液を準備する第１段階；
前記水溶液と相分離される有機基溶媒に、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基が溶解された有機溶液を準備する第２段階；及び
第１段階のマキシン粒子含有水溶液と第２段階の有機溶液とを混合及び攪拌して、界面反応を介してマキシン粒子を飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質させる第３段階
を含むものである、表面改質された２次元マキシン粒子の製造方法。
【請求項１１】
飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子が、請求項１〜９のいずれか一項に記載されたことが特徴である、請求項１０に記載の表面改質された２次元マキシン粒子の製造方法。
【請求項１２】
マキシン有機溶媒分散インクの製造方法において、
酸エッチング工程を介して製造されたマキシン粒子が分散された水溶液を準備する第１段階；
前記水溶液と相分離される有機基溶媒に、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基が溶解された有機溶液を準備する第２段階；
第１段階のマキシン粒子含有水溶液と第２段階の有機溶液とを混合及び攪拌して、界面反応を介してマキシン粒子を飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質させる第３段階；
界面反応後に相分離を誘導する第４段階；
相分離された水溶液層で表面改質されたマキシン粒子を含有する有機溶液を分離する第５段階；及び
選択的に、第５段階から得られた有機溶液の濃度を調節したり、溶媒を置換する第６段階
を含むものである、マキシン有機溶媒分散インクの製造方法。
【請求項１３】
飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子を含有する有機溶媒分散インク。
【請求項１４】
表面改質された２次元マキシン粒子以外の他の粒子、高分子または両方を含有する、請求項１３に記載の有機溶媒分散インク。
【請求項１５】
飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子が、請求項１〜９のいずれか一項に記載されたことが特徴である、請求項１３に記載の有機溶媒分散インク。
【請求項１６】
請求項１３に記載された有機溶媒分散インクを用いて液状工程で製造されたフィルムまたは複合体。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか一項に記載された、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子またはその有機保護膜を除去した表面改質された２次元マキシン粒子；及び高分子、表面改質された２次元マキシン粒子以外の他の異種粒子または両方を含有する複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン（ＭＸｅｎｅ）粒子及びその製造方法及び用途（例えば、伝導性フィルム）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁干渉（ＥＭＩ、Electromagnetic Interference）は、電子、通信、輸送、航空、軍事備品から発生する電磁波間による干渉現象であって、この現象はデバイスの誤動作の原因になるだけでなく、人間に有害な影響を与えることができる。特に、最近の電子デバイスが小型化、高集積化及び高機能化されて、デバイス間の電磁干渉の現象による誤作動の問題がさらに深刻になっている。電磁波遮蔽の素材は電磁干渉の現象を遮断する素材であって、電気伝導性が高い素材ほど電磁波遮蔽の効率に優れた特性を有する。従来は、銀、銅のような金属素材が主に用いられたが、密度が高く、製造コストが高価で、重く、腐食しやすくて、加工が難しい欠点があって、次世代のモバイル電子／通信デバイスへの使用に限界があった。これらの既存素材の問題点を克服するために、新しい二次元構造のナノ材料であるマキシン（ＭＸｅｎｅ）という遷移金属炭化物及び遷移金属炭窒化物を含む高分子複合体を用いて、黒鉛の構造と同様の多層積層構造の電磁波遮蔽能力に優れた素材開発に対する関心が高まっている。
【０００３】
グラフェン（Graphene）に代表される２次元ナノ粒子は、優れた機械的、電磁気的特性を有し、次世代素材として活発に研究されている。これらの２次元ナノ粒子の中で、最近開発されたマキシン（ＭＸｅｎｅ）は遷移金属とカーボンの層状構造をなしている。
【０００４】
２０１１年、Ｄｒｅｘｅｌ大学でマキシン（ＭＸｅｎｅｓ）という新しい系列の２次元（２Ｄ）結晶質遷移金属カーバイド（crystalline transition metal carbides）が開発された。２０１５年、マキシンファミリーは、二重遷移金属（double M）ＭＸｅｎｅｓの発見により、さらに拡張された。最近、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ３Ｃ２、Ｎｂ２Ｃ、Ｖ２Ｃ、Ｔａ４Ｃ３、Ｍｏ２ＴｉＣ２、Ｍｏ２Ｔｉ２Ｃ３、Ｃｒ２ＴｉＣ２など２０個の異なるマキシン組成が合成され、ほとんどのマキシン（ＭＸｅｎｅ）は非常に高い金属性伝導度を有している。
【０００５】
一般的に、マキシンはマックス相（MAX phase）というセラミック材料から合成される。マックス相は、遷移金属、カーボン、１４族元素（アルミニウムまたはシリコンなど）の積層構造を有しており、フッ酸などの強酸を用いたエッチング工程を介して１４族元素だけを選択的に除去し、２次元のマキシンナノ粒子を残す。これらの強酸水溶液での反応により、マキシン表面には−ＯＨ、＝Ｏ、−Ｆなどの末端官能基（terminal groups）が生成され、これらの官能基はマキシンに親水性の特性を付与する。したがって、合成されたマキシンは、優れた水分散特性を有し、水分散インクに製造されて様々な工程を介して機能性素材として活用される。また、２次元マキシンは、優れた電気伝導度を有し、これをなす遷移金属及び炭素／窒素の組成種類及び割合の調節を介して機能性を付与することができる。
【０００６】
しかし、水溶液相に分散されたマキシンは、水分子及び溶存酸素によって容易に酸化されて金属酸化物に変化し、その本来の優れた特性を失ってしまうため、長期保管が難しい。水溶液相に分散されたマキシンは凝集すると再分散が難しい。また、親水性表面を有するマキシンは、疎水性を有する材料（高分子、有機溶媒など）との引力が低くて均質の複合材料を形成するのに難しい。さらに、水溶液分散インクで疎水性材料との混合インクの製造に限界があり、水の高い沸点及び水を除去するための高エネルギー消費は、スプレーコーティング、スピンコーティング、インクジェットプリンティングなどの液状工程に制限がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Langmuir 2005, 31, 10966
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
有機溶媒に分散が容易な粒子は、これを含有する高分子複合体の製造が容易なだけでなく、さまざまな性能のフィルム、コーティング製品の応用に有利な特性を有する。
【０００９】
したがって、本発明は、親水性マキシン粒子の問題点を改善するために、２次元マキシン粒子の表面を疎水性を有するか官能基を有するリガンドに改質して、親水性の特性を減らすか、疎水性の特性を付与し、このように表面改質された２次元マキシン粒子が有機溶媒に分散されたインクを製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の様態は、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子；及び前記表面改質された２次元マキシン粒子の表面に形成された有機保護膜を含有する、不動態化（passivation）された２次元マキシン粒子を提供する。
【００１１】
本発明の第２の様態は、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子の製造方法において、
酸エッチング工程を介して製造されたマキシン粒子が分散された水溶液を準備する第１段階；
前記水溶液と相分離される有機基溶媒に、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基が溶解された有機溶液を準備する第２段階；及び
第１段階のマキシン粒子含有水溶液と第２段階の有機溶液とを混合及び攪拌して界面反応を介してマキシン粒子を飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質させる第３段階
を含むものである、表面改質された２次元マキシン粒子の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の第３様態は、マキシン有機溶媒分散インクの製造方法において、
酸エッチング工程を介して製造されたマキシン粒子が分散された水溶液を準備する第１段階；
前記水溶液と相分離される有機基溶媒に、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基が溶解された有機溶液を準備する第２段階；
第１段階のマキシン粒子含有水溶液と第２段階の有機溶液とを混合及び攪拌して、界面反応を介してマキシン粒子を飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質させる第３段階；
界面反応後に相分離を誘導する第４段階；
相分離された水溶液層で表面改質されたマキシン粒子を含有する有機溶液を分離する第５段階；及び
選択的に、第５段階から得られた有機溶液の濃度を調節したり、溶媒を置換する第６段階
を含むものである、マキシン有機溶媒分散インクの製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の第４様態は、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子を含有する有機溶媒分散インクを提供する。
【００１４】
本発明の第５様態は、第４様態の有機溶媒分散インクを用いて液状工程で製造されたフィルムまたは複合体を提供する。
【００１５】
本発明の第６様態は、第１様態に係る飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子またはその有機保護膜を除去した表面改質された２次元マキシン粒子；及び高分子、表面改質された２次元マキシン粒子以外の他の異種粒子、または両方を含有する複合体を提供する。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、２次元マキシン粒子、例えば、Ｍｎ＋１Ｘｎ（Ｔｘ）、または Ｍ′２Ｍ″ｎＸｎ＋１（Ｔｘ）で示される親水性マキシン粒子を飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質させることが特徴である。
【００１８】
本発明でマキシン（ＭＸｅｎｅｓ）は、下記実験式（１）で示される結晶セル（crystal cells）が実質的に２次元配列（two-dimensional array）を成した層（layer）を１つ以上含む２次元遷移金属カーバイド、ナイトライド（transition metal carbides、nitrides）またはこれらの組み合わせであってもよい（図１参照）。
【００１９】
［実験式１］
Ｍｎ＋１Ｘｎ  （１）
ここで、各Ｘは、Ｍの８面体（octahedral array）内に位置し、
Ｍは、ＩＩＩＢ族金属、ＩＶＢ属金属、ＶＢ属金属、及びＶＩＢ属金属で構成された群から選択される金属であり、
各Ｘは、Ｃ、Ｎ、またはその組み合わせ、好ましくは、Ｃであり、
ｎ＝１、２、または３である。
【００２０】
Ｍの非制限的な例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びその組み合わせであってもよく、このとき、Ｍｎ＋１Ｘｎマキシンの非制限的な例としては、Ｓｃ２Ｃ 、Ｔｉ２Ｃ、Ｖ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ.ｓｕｂ. ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｎｂ２Ｃ、Ｈｆ２Ｃ、Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ２Ｃ、Ｖ３Ｃ２、Ｔａ３Ｃ２、Ｔａ４Ｃ３、Ｔｉ４Ｃ３、Ｖ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、またはその組み合わせなどがある。
【００２１】
また、本発明でマキシンは下記実験式（２） で示される結晶セルが実質的に２次元配列を成した層（layer）を１つ以上含む２次元遷移金属カーバイド、ナイトライド、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００２２】
［実験式２］
Ｍ′２Ｍ″ｎＸｎ＋１  （２）
ここで、各Ｘは、Ｍ′及び Ｍ″の８面体内に位置し、
Ｍ′及び Ｍ″は、ＩＩＩＢ属金属、ＩＶＢ属金属、ＶＢ属金属、及びＶＩＢ族金属で構成された群から選択される互いに異なる金属であり（例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏまたはその組み合わせである）、
各Ｘは、Ｃ、Ｎ、またはその組み合わせ、好ましくは、Ｃであり、
ｎ＝１、または２である。
【００２３】
Ｍ′２Ｍ″ｎＸｎ＋１の非制限的な例としては、Ｍｏ２ＴｉＣ２、Ｍｏ２ＶＣ２、Ｍｏ２ＴａＣ２、Ｍｏ２ＮｂＣ２、Ｍｏ２Ｔｉ２Ｃ３、Ｃｒ２ＴｉＣ２、Ｃｒ２ＶＣ２、Ｃｒ２ＴａＣ２、Ｃｒ２ＮｂＣ２、Ｔｉ２ＮｂＣ２、Ｔｉ２ＴａＣ２、Ｖ２ＴａＣ２、Ｖ２ＴｉＣ２、Ｍｏ２Ｔｉ２Ｃ３、Ｍｏ２Ｖ２Ｃ３、Ｍｏ２Ｎｂ２Ｃ３、Ｍｏ２Ｔａ２Ｃ３、Ｃｒ２Ｔｉ２Ｃ３、Ｃｒ２Ｖ２Ｃ３、Ｃｒ２Ｎｂ２Ｃ３、Ｃｒ２Ｔａ２Ｃ３、Ｎｂ２Ｔａ２Ｃ３、Ｔｉ２Ｎｂ２Ｃ３、Ｔｉ２Ｔａ２Ｃ３、Ｖ２Ｔａ２Ｃ３、Ｖ２Ｎｂ２Ｃ３、Ｖ２Ｔｉ２Ｃ３などがある。
【００２４】
一般的に、図１に示すように、マキシンはマックス相（MAX phase）をエッチングして合成してもよい。
【００２５】
マキシンを製造するためにマックス相をエッチングするエッチング剤の非制限的な例としては、ＨＦ、ＮＨ４ＨＦ２、ＨＣｌとＬｉＦの混合物のようにＦ−を含有する強いエッチング剤などがある。例えば、常温でＨＦ水溶液でＴｉ３ＡｌＣ２をエッチングすると、Ａｌ原子が選択的に除去され、カーバイド層の末端官能基（terminal groups）としてＯ、ＯＨ、及び／またはＦ原子が形成される。
【００２６】
従って、本発明のエッチングを介して製造されたマキシンはＭｎ＋１Ｘｎ（Ｔｘ）またはＭ′２Ｍ″ｎＸｎ＋１（Ｔｘ）で示されてもよく、ここで、Ｔｘは、エッチングにより形成される、−ＯＨ、＝Ｏ、−Ｆなどの末端官能基を意味する。
【００２７】
本明細書において、飽和または不飽和炭化水素は、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣｎＨ２ｎ−１、ＣｎＨ２ｎ−３（１ ≦ ｎ ≦ ２５）のような脂肪族炭化水素、脂肪族環状炭化水素、芳香族炭化水素を含む。さらに、官能基（例えば、−ＯＨ、ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ−）に置換された炭化水素も含む。
【００２８】
本発明の飽和または不飽和炭化水素を含む官能基における官能基は、有機相に分散された飽和または不飽和炭化水素を含む表面改質用前駆体をマキシン表面とイオン結合または共有結合させうるものを含んでもよい。
【００２９】
具体的には、前記官能基は、ホスホネート（phosphonate）、アミン（amine）、及びシラン（silane）で構成された群から選択されるものであってもよく、マキシンを表面改質させうる官能基に該当する限り、これに制限されるものではない。ただし、本願でカルボキシレート（carboxylate）をマキシン表面に結合させては表面改質できないことを確認したところ、本願発明の飽和または不飽和炭化水素を含む官能基は、マキシンを表面改質させうる官能基であることを実質的に確認したことに意義がある。
【００３０】
一方、前記官能基の中でホスホネートは、下記式（１）または（２）、アミンは、下記式（３）、シランは、下記式（４）で示してもよい。
【００３１】
【化１】
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【００３２】
【化２】
2020093971.tif 000004
【００３３】
【化３】
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【００３４】
【化４】
2020093971.tif 000006
ここで、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、飽和または不飽和炭化水素、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基またはヒドロキシ基であり、Ｒ５は、飽和または不飽和炭化水素であり、このとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のすべてが飽和または不飽和炭化水素である場合と Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のすべてがヒドロキシ基である場合は除き、
Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、Ｈまたは飽和または不飽和炭化水素であり、このとき、Ａ１、Ａ２、及びＡ３がすべてＨである場合は除く。
【００３５】
本発明における前記飽和または不飽和炭化水素は、それぞれ独立に、Ｃ１−２５アルキル、Ｃ２−２５アルケニル、Ｃ２−２５アルキニル、Ｃ６−２５アリール、または（Ｃ６−２５アリール）−（Ｃ１−４アルキル）で構成された群から選択される飽和または不飽和炭化水素であってもよく、具体的には、Ｃ１−１３アルキル、Ｃ２−１３アルケニル、Ｃ２−１３アルキニル、Ｃ６−１０アリール、または（Ｃ６−１０アリール）−（Ｃ１−４アルキル）であってもよいが、これに制限されるものではない。さらに、前記飽和または不飽和炭化水素は、その鎖の中間または側鎖にＯ、ＮまたはＳなどのヘテロ元素を含んでもよい。また、前記飽和または不飽和炭化水素は、ヒドロキシ基、カルボキシル基などの官能基が置換されてもよく、繰り返し単位１０００以下または平均分子量５００，０００以下の疎水性ポリマーであってもよい。
【００３６】
本発明の具体的な実施例では、Ｃ２５以内の飽和または不飽和炭化水素または分子量５０００以内の飽和または不飽和炭化水素を含むポリマーを用いたが、疎水性残基を含む有機溶媒内で分散されている限り、炭化水素基を構成する炭素数に制限されるものではない。
【００３７】
本発明において、マキシン粒子の表面改質に使用可能な飽和または不飽和炭化水素を含むアミンの例は、下記の通りである：
2020093971.tif 000007
【００３８】
具体的には、ヘキシルアミン、ドデシルアミン及びアミン化された疎水性ポリマー（末端に−ＮＨ２を含むポリスチレン、ＭＷ＝５，０００）であってもよいが、これに制限されるものではない。
【００３９】
本発明において、マキシン粒子の表面改質に使用可能な飽和または不飽和炭化水素を含むホスホネートの例は、下記の通りである：
2020093971.tif 000008
【００４０】
具体的には、プロピルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、及びｔｅｒｔ−ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、ジエチル３−ブテニルホスホネート、及びジエチル（２−シアノエチル）ホスホネートであってもよいが、これに制限されるものではない。
【００４１】
本発明において、マキシン粒子の表面改質に使用可能な飽和または不飽和炭化水素を含むシランの例は、下記の通りである：
2020093971.tif 000009
具体的には、ドデシルトリエトキシシラン（Dodecyltriethoxysilane：ＤＴＥＳ）であってもよいが、これに制限されるものではない。
【００４２】
本発明に基づいて２次元マキシン粒子、例えば、Ｍｎ＋１Ｘｎ（Ｔｘ）またはＭ′２Ｍ″ｎＸｎ＋１（Ｔｘ）で示される親水性マキシン粒子を、相対的に疎水性である飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質させると、有機溶媒に容易に分散されることがあり、有機溶媒に分散されている有機高分子とも均一に混合されうる。
【００４３】
したがって、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子は、表面に有機溶媒または有機高分子によって有機保護膜が形成され、これにより、酸素または水との接触が抑制されて２次元マキシン粒子の酸化を抑制、すなわち不動態化させうる。つまり、水との接触を制限することにより酸化を防止し、長期間の保管に非常に有利である。また、本発明は、２次元マキシン粒子の大きさに関係なく適用されてもよく、分散及び凝集の問題のあるナノ粒子の場合にも適用されうる。
【００４４】
したがって、本発明は飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子；及び前記表面改質された２次元マキシン粒子の表面に形成された有機保護膜を含有する、不動態化された２次元マキシン粒子を提供しうる。
【００４５】
このとき、本発明に係る不動態化された２次元マキシン粒子は、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子が保護膜を形成する有機溶媒に分散されたものであってもよく／分散されたものであるか、保護膜を形成する有機高分子で被覆または有機高分子に分散されたものであってもよい。
【００４６】
有機溶媒は様々な有機化合物またはその複合体の生産及びフィルムのような成形体の製造時に広く用いられるし、有機溶媒の分子量は小さくて室温で液体である。有機溶媒は、アルカン、オレフィン、アルコール、アルデヒド、アミン、エステル、エーテル、ケトン、芳香族炭化水素、水素化炭化水素、テルペンオレフィン、ハロゲン化炭化水素、ヘテロサイクリック化合物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物などのように多様である。
【００４７】
有機溶媒は固有の溶解度パラメータ（定数）を有し、これに分散／溶解させようとする材質の溶解度パラメータと類似するほど溶解力が良い。
【００４８】
したがって、分散させようとする有機溶媒の極性に応じて、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基の分子量、組成及び／または置換基を調節して、様々な有機溶媒だけでなくて、様々な他の素材が分散／溶解された有機溶媒に官能基で表面改質された２次元マキシン粒子を分散／溶解させてもよい。また、飽和または不飽和炭化水素の分子量、組成及び／または置換基を調節してマキシン粒子の表面電荷量を所望する範囲で調節することができるだけでなく、分散されている有機溶媒の極性が調節可能で、これにより、異種粒子または高分子との引力特性を調節して複合インク及び複合体の製造を容易にすることができる。
【００４９】
本発明に係る飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子の製造方法は、
酸エッチング工程を介して製造したマキシン（ナノ）粒子が分散された水溶液を準備する第１段階；
前記水溶液と相分離される有機溶媒に、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基が溶解された有機溶液を準備する第２段階；及び
第１段階のマキシン粒子含有水溶液と第２段階の有機溶液とを混合及び攪拌して界面反応を介してマキシン粒子を飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質させる第３段階を含む。
【００５０】
また、本発明に係るマキシン有機溶媒分散インクの製造方法は、
酸エッチング工程を介して製造したマキシン粒子が分散された水溶液を準備する第１段階；
前記水溶液と相分離される有機溶媒に、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基が溶解された有機溶液を準備する第２段階；
第１段階のマキシン粒子含有水溶液と第２段階の有機溶液とを混合及び攪拌して界面反応を介してマキシン粒子を飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質させる第３段階；
界面反応後に相分離を誘導する第４段階；
相分離された水溶液層で表面改質されたマキシン粒子を含有する有機溶液を分離する第５段階；及び
選択的に、第５段階で得られた有機溶液の濃度を調節したり、溶媒を置換する第６段階を含む。
【００５１】
前記本発明の飽和または不飽和炭化水素を含む官能基における官能基は、前述した通りである。
【００５２】
前記酸エッチング工程を介して製造したマキシン粒子が分散された水溶液を準備する第１段階と有機溶媒に飽和または不飽和炭化水素を含む官能基が溶解された有機溶液を準備する第２段階は、順序と関係なく行ってもよく、同時に行うことも可能である。
【００５３】
本発明に係る飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質されたマキシン粒子は、アミンとの物理吸着（physisorption）によって達成できる。例えば、マキシン粒子の表面は、陰極性を帯びるため陽極性を帯びる官能基を含む化合物は、マキシン粒子の表面に静電気的引力、イオン結合及び水素結合によって付着されてもよく、これにより、マキシン粒子の表面を不動態化させて、表面に現れた飽和または不飽和炭化水素により有機溶媒に対する分散性が向上されたことが特徴である。
【００５４】
その製造方法において、第１段階で酸エッチング工程を介して製造したマキシン粒子が分散された水溶液は、その酸性度を調節して、ｐＨ２〜６の範囲を有する酸性溶液、ｐＨ６〜７の範囲を有する中性溶液、ｐＨ７〜９を有する塩基性溶液であってもよく、官能基の種類に応じてそれぞれの官能基を活性化させうる固有の適切なｐＨ値を当業者が選択して表面改質の反応速度を速く調節してもよい。
【００５５】
前記のように溶液の酸性度を調節することにより、官能基を活性化させて表面改質の反応を促進してもよい。一方、ｐＨが低すぎる場合、反応は急速に起こるが、マキシン粒子の酸化を伴って金属酸化物に変質されることがあり、ｐＨが高すぎる場合には、反応速度が非常に遅くなって反応を完了するまでに長時間遅延されうる。したがって、当業者は用いられるアミン化合物の種類に応じて適切なｐＨを選択してもよい。
【００５６】
本発明に係る飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子の製造方法及び本発明に係るマキシン有機溶媒分散インクの製造方法は、水と混ざらない有機溶媒（solubility in water ＜１０％ ｗ／ｗ）を用いることが特徴である。
【００５７】
第２段階で用いられる有機溶媒は水と混ざることなく、マキシン粒子の表面改質剤である飽和または不飽和炭化水素を含む官能基を分散／溶解させうる限り、その種類に制限がなく、その非制限的な例としては、アセチルアセトン、アニリン、アニソール、ベンゼン、ベンゾニトリル（benzonitrile）、ベンジルアルコール、１−ブタノール、イソブタノール、二硫化炭素（carbon disulfide）、四塩化炭素（carbon tetraholoride）、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン（cyclohexanone）、ジクロロエタン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、１−ヘプタノール、１−ヘキサノール、ジクロロメタン、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ペンタノン、３−ペンタノン、トルエン、ｐ−キシレン（p-xylene）があり、これらを単独で、または２種以上組み合わせて混合溶媒で用いてもよい。
【００５８】
第３段階は、第１段階のマキシン粒子含有水溶液と第２段階の有機溶液とを混合及び攪拌して界面反応を介してマキシン粒子を飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質させる段階である。
【００５９】
図２ａは一具体例として、界面反応を介してホスホネートで表面改質された２次元マキシン粒子が有機溶媒に分散されたマキシンインクを製造する方法を図式化したものであり、有機溶媒はクロロホルムを用いて水より密度が高くて下に位置する。逆に、水より密度が低い有機溶媒を用いる場合、図３ａに示すように、水溶液が下に位置して有機溶媒が上に位置する。
【００６０】
図２ｂは一具体例として、界面反応を介してアミンで表面改質された２次元マキシン粒子が有機溶媒に分散されたマキシンインクを製造する方法を図式化したものであり、有機溶媒はトルエンを用いて水より密度が低くて上に位置する。逆に、水より密度が高い有機溶媒を用いる場合、図３ｂに示すように、水溶液が上に位置して有機溶媒が下に位置する。
【００６１】
図２に例示されたように、水溶液の水溶性マキシン粒子が界面で飽和または不飽和炭化水素を含むアミンで表面改質されると、相対的に疎水性化されて有機溶液に移動する。したがって、表面改質されたマキシン粒子だけを有機溶液相から容易に分離できる。このとき、本発明に係る表面改質された２次元マキシン粒子は、有機溶液中の有機溶媒によって酸素または水との接触が抑制され、２次元マキシン粒子の酸化を抑制、すなわち、不動態化させうる保護膜が形成される。
【００６２】
このとき、攪拌を介して水溶液と有機溶液との間に界面反応が起こる界面を最大化してもよく、攪拌速度は溶液の体積、攪拌機、磁気バーの有無などの条件に応じて当業者が適切な速度で選択してもよく、界面反応を誘発しうる限り、単純に手だけで振って撹拌することも可能である。
【００６３】
第３段階は、５〜１００℃で１秒〜２４時間行ってもよい。
【００６４】
第４段階は、界面反応後に相分離を誘導する段階であって、例えば、撹拌を停止して待つと、水溶液と有機溶液が分離される。
【００６５】
第５段階は、相分離された溶液層の中で表面改質されたマキシン粒子を含有する有機溶液を分離する段階であって、これにより、有機溶液に分散されている表面改質されたマキシン粒子を回収できる。本発明の具体的な実施例では、様々な有機溶媒を用いて本発明の製造方法でマキシンを表面改質し、相分離して水溶液を除去した後、有機溶液に分散された形態で表面改質されたマキシン粒子を回収した（図４）。
【００６６】
この際、反応しない官能基はミセル構造でエマルジョンを形成するため、超音波を加えて反応しない官能基を除去する段階をさらに含んでもよく、これを除去して有機溶液の分離を容易にしてもよい。
【００６７】
本発明に係るマキシン有機溶媒分散インクの製造方法は、第５段階で得られた有機溶液の濃度を調節したり、溶媒を置換する第６段階をさらに行ってもよく、行わなくてもよい。
【００６８】
第６段階で表面改質されたマキシン含有有機溶液の濃度は、自然蒸発法、回転真空蒸発法、遠心分離法などにより濃縮したり、溶媒の追加により希釈して調節してもよい。
【００６９】
第６段階で溶媒の置換は、遠心分離器、順次濃縮及び希釈法、透析法を介して行ってもよい。
【００７０】
第６段階を介してマキシン有機溶媒分散インクの濃度を０．１ｍｇ／ｍＬの〜１００ｍｇ／ｍＬに調節してもよい。
【００７１】
図７（Selected area electron diffraction）及び図１０から分かるように、本発明に係る飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子、具体的には、飽和または不飽和炭化水素を含むホスホネートで表面改質された２次元マキシン粒子（図７ａ）及び飽和または不飽和炭化水素を含むアミンで表面改質された２次元マキシン粒子（図７ｂ）も、表面改質前の２次元マキシン粒子の結晶構造をそのまま維持するため、固有の特性（例えば、電気伝導性）を維持する。
【００７２】
例えば、本発明に係る飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子は、表面改質前の２次元マキシン粒子自体の固有の特性である、優れた電気伝導度、自己損失及び誘電損失の特性を保持することができ、電波吸収剤として用いられてもよい。
【００７３】
本発明で表面改質の対象である２次元マキシン粒子は、連続的に結晶構造が同一の独立型（free-standing）２次元アセンブリであるか、これらが積層されたアセンブリ（stacked assemblies）であってもよい。積層されたアセンブリの場合、原子、イオン分子が層間に挿入されてもよい。このとき、層間挿入される原子またはイオンはリチウムであってもよい。したがって、本発明に係る飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子も、バッテリー、スーパーキャパシタのようなエネルギー貯蔵装置に用いてもよい。
【００７４】
さらに、本発明に係る飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子は、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基の分子量、組成及び／または置換基を調節することにより、マキシン粒子の表面電荷量を調節してもよく、分散されている溶媒の極性を多様化してもよく、後続の反応のための官能基を導入してもよい。また、本発明に係る飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子を含む有機分散インクは、液状工程（ろ過法、スプレー工程、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット、多層コーティング法など）を介してフィルム及び複合体を形成しうる。
【００７５】
例えば、本発明に係る飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子が有機溶媒に分散されたインクを基材上に均一に塗布し、溶媒を蒸発させることにより、基材上に均一な厚さで形成された薄膜を製造してもよい。
【００７６】
したがって、本発明は、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子を含有する有機溶媒分散インクだけでなく、表面改質された２次元マキシン粒子以外の他の粒子及び／または高分子を含有する有機溶媒分散インクも提供することができる。
【００７７】
前記インクは、フォトレジストであってもよい。
【００７８】
他の粒子の非制限的な例としては、金属（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ）、金属酸化物（例えば、ＳｉＯ２、ＩＴＯ）、ナイトライド、カーバイド、半導体（例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ）、ガラス（例えば、シリカまたはホウ素系ガラス）、液晶（例えば、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）、有無機多孔体、有機高分子などがある。
【００７９】
前記高分子の非制限的な例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルイミド（polyetherimide）、ポリエーテルケトン（polyetherketone）、ポリエーテルエーテルケトン（polyetheretherketone）、ポリアミド（polyamide）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリシロキサンなどがある。
【００８０】
本発明は、有機溶媒を用いるため、スプレーコーティング、スピンコーティング、インクジェットプリンティング、ろ過法などの液状工程を介してマキシンの酸化が抑制された状態で２次元マキシン粒子を含有する機能性フィルムを製造しうる。
【００８１】
また、本発明に係る飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子は疎水性を有する材料（高分子など）との混和性が高くて、均質の高性能複合材料または複合体を形成しうる。
【００８２】
したがって、本発明は、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン粒子（その有機保護膜を除去したものであってもよい）；及び高分子及び／または表面改質された２次元マキシン粒子以外の他の異種粒子を含有する複合体を提供しうる。
【発明の効果】
【００８３】
本発明に基づいて表面改質された２次元マキシン粒子は、表面に疎水性を導入して有機溶媒に安定に分散することができ、特に低沸点を有する溶媒への分散は形成されたインクを活用して液状工程を容易にする。また、官能基を有する飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で改質された２次元マキシン粒子は、後続工程を介して様々な機能性を付与することができる。本発明に係る表面改質された２次元マキシン粒子は、有機溶媒に分散されて保管されることにより、水溶液分散または乾燥された形態で保存されたときに発生する酸化を画期的に遅延させる。
【００８４】
さらに、表面疎水性及び官能基は２次元マキシン粒子と様々な異種ナノ粒子または高分子を活用した複合体種類を最大化する。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】一具体例に基づいてマックス相（MAX phase）をエッチングしてマキシンを合成することを示す概念図である。
【図２】（ａ）は、界面反応を介してホスホネートで表面改質された２次元マキシン粒子が有機溶媒に分散されたマキシンインクを製造する方法を図式化したものであり、（ｂ）は、界面反応を介してアミンで表面改質された２次元マキシン粒子が有機溶媒に分散されたマキシンインクを製造する方法、及び反応前後及び最終製造されたポリスチレンアミンで表面改質されたマキシンをトルエンに分散させたインクの形態を示したものである。
【図３】（ａ）は、実施例１及び実施例２で有機溶媒として水よりも密度が低い１−ヘキサノールを用いた場合、表面改質反応の前後のマキシン分布を示したものであり、（ｂ）は、実施例４及び実施例５で水より密度が大きいか小さい、様々な有機溶媒を用いた場合、溶媒の種類、すなわち、密度による表面改質の反応前後マキシン分布を示したものであり、（ｃ）は、実施例５で有機溶媒として水よりも密度が低いヘキサノールを用いた場合、表面改質反応の前後のマキシン分布を示したものである。
【図４】（ａ）は、表面改質されたマキシンが様々な有機溶媒に分散されたインクを示したものであり、（ｂ）は、アミン化されたポリスチレン（ＰＳ−ＮＨ２）で表面改質されたマキシンが様々な有機溶媒に分散されたインクを示す。
【図５】（ａ）は、表面改質の対象としてＴｉ３Ｃ２Ｔｘ組成のマキシンを用い、ドデシルホスホン酸でマキシンを改質した実施例１−５の表面改質されたマキシン粒子に対して、１Ｈ ＮＭＲを用いて表面改質されたマキシンの組成分析した結果を示すものであり、（ｂ）は、実施例１−５の表面改質されたマキシン粒子に対して、３１Ｐ ＮＭＲを用いて表面改質されたマキシンの組成を分析した結果を示すものであり、（ｃ）は、表面改質対象としてＴｉ３Ｃ２Ｔｘ組成のマキシンを用い、オレイルアミンでマキシンを改質した表面改質されたマキシン粒子に対して、１Ｈ ＮＭＲを用いて表面改質されたマキシンの組成分析した結果を示すものである。
【図６】（ａ）は、実施例２に基づいてアミン化された疎水性ポリマー、例えば、アミン化されたポリスチレンで表面改質されたマキシン粒子に対し、ＦＴ−ＩＲを用いて表面改質されたマキシンの組成分析した結果を示すものであり、（ｂ）は、ドデシルトリエトキシシラン（ＤＴＥＳ）で表面改質されたマキシン粒子に対し、ＦＴ−ＩＲを用いて表面改質されたマキシンの組成分析した結果を示すものである。
【図７】（ａ）は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）及びＳＡＥＤ（selected area electron diffraction）を用いて実施例１−５に従って表面改質前／後のマキシン（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ組成のマキシン）の微細構造を比較した結果を示すものであり、（ｂ）は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）及びＳＡＥＤ（selected area electron diffraction）を用いて、実施例４に従って表面改質前／後のマキシン（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ組成のマキシン ）の微細構造を比較した結果を示すものである：（上）表面改質前のマキシン（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ）； （下）表面改質後のマキシン。
【図８】（ａ）は、水分散されたＴｉ３Ｃ２Ｔｘマキシンとドデシルホスホン酸で表面改質した後、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）に分散されたマキシンを常温で３ヶ月保存した後の様子を比較したものであり、（ｂ）は、水分散されたＴｉ３Ｃ２Ｔｘマキシンとアミン化されたポリスチレンで表面改質した後、トルエンに分散されたマキシンを常温で３ヶ月保存した後の様子を比較したものであり、（ｃ）は、ドデシルトリエトキシシランで表面改質した後、ヘキサノールに分散されたマキシンを常温で１ヶ月以上保存した後の様子を示したものである。
【図９】（ａ）は、実施例１−１（ドデシルホスホン酸で表面改質）に従って１−ヘキサノールに分散された表面改質マキシンインクをポリプロピレンメンブレン（細孔サイズ：６〜７０μｍ）を用い、ろ過法による薄膜を示すものであり、（ｂ）は、実施例１に従ってヘキシルアミンで表面改質させ、１−ヘキサノールに分散された表面改質マキシンインクをポリプロピレンメンブレン（細孔サイズ：６〜７０μｍ）を用いた、ろ過法によって製造した薄膜を示すものである。
【図１０】図９の製造されたそれぞれの薄膜の伝導性及び面抵抗を示すものである。
【図１１】実施例５に従って製造したヘキシルアミンで表面改質させ、１−ヘキサノールに分散された表面改質したマキシンインク（１ｍｇ／ｍＬの濃度）をスピンコーティングして製造した薄膜を示すものである。左側の非コーティングカバーガラスから右側にコーティング層を１層ずつ増加させながら蒸着した画像を示す。
【図１２】本発明に従って製造したクロロホルムに分散されたマキシンインクをスプレーコーティングに適用して形成した大面積のパターニングされた薄膜を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
以下、本発明を実施例により本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、より詳細に説明する。しかし、これらの実施例は本発明を例示的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
実施例１−１〜実施例１−６：アルキルホスホネートを用いたマキシン（ＭＸｅｎｅ）の表面改質
Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末（平均粒径 ≦ ３０μｍ）をＬｉＦ−ＨＣｌで処理して準備した、脱ラミネートされたＴｉ３Ｃ２Ｔｘマキシン水溶液を１ｍｇ／ｍＬに希釈して１０ｍＬを準備した後、塩酸を添加して水溶液のｐＨを２〜３に調節した。アルキルホスホン酸（Alkyl phosphonic acid）であるそれぞれのプロピルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、及びｔｅｒｔ−ブチルホスホン酸７ｍｇを有機溶媒である１−ヘキサノール１０ｍＬに溶解させて、各有機溶液を準備した。前記水溶液と各有機溶液とを混合して、室温で攪拌して界面反応を行った。６時間後に撹拌を停止し、水溶液と有機溶液が分離されるように待機した後、アルキルホスホネートで表面改質されたマキシン粒子が溶解された有機溶液を分離した。
【００８８】
実施例２−１〜実施例２−２：アリールホスホネートを用いたマキシン（ＭＸｅｎｅ）の表面改質
有機溶媒である１−ヘキサノールにアルキルホスホン酸の代わりにアリールホスホン酸である、フェニルホスホン酸及びベンジルホスホン酸をそれぞれ用いることを除いては、前記実施例１と同様の方法で界面反応させてアリールホスホネートで表面改質されたマキシン粒子が溶解された有機溶液を分離した。
【００８９】
実施例３−１〜実施例３−２：官能基を有するホスホネートを用いたマキシン（ＭＸｅｎｅ）の表面改質
有機溶媒である１−ヘキサノールにアルキルホスホン酸の代わりに官能基を有するホスホネートであるジエチル３−ブテニルホスホネート、及びジエチル（２−シアノエチル）ホスホネートをそれぞれ用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で反応させて官能基を有するホスホネートで表面改質されたマキシン粒子が溶解された有機溶液を分離した。
【００９０】
実施例４−１：アルキルアミンを用いたマキシンの表面改質
Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末（平均粒径 ≦ ４０μｍ）をＬｉＦ−ＨＣｌで処理して準備した脱ラミネートされたＴｉ３Ｃ２Ｔｘマキシン水溶液を１ｍｇ／ｍＬに希釈して１０ ｍＬを準備した。前記水溶液のｐＨは約５程度であった。ヘキシルアミン、ドデシルアミンなどのアルキルアミン４０ｍｇを有機溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、及びヘキサン）１０ｍＬに溶解させて各有機溶液を準備した。前記水溶液と各有機溶液とを混合して室温で攪拌し、界面反応を行った。２４時間後に攪拌を停止して、水溶液と有機溶液が分離されるように待機した後、アルキルアミンで表面改質されたマキシン粒子が分散された有機溶液を分離した。分離を容易にするために、必要に応じて有機溶液の分離に先立って、超音波を加え、形成されたエマルジョンを除去する段階をさらに行った。
【００９１】
実施例４−２：アミン化された疎水性ポリマーを用いたマキシンの表面改質
アルキルアミンの代わりにアミン化された疎水性ポリマー（末端に−ＮＨ２を含むポリスチレン、ＭＷ＝５０００）を用いることを除いては、前記実施例４と同様の方法で界面反応させてアミン化された疎水性ポリマーで表面改質されたマキシン粒子が溶解された有機溶液を分離した。
【００９２】
実施例５：シラン（silane）を用いたマキシンの表面改質
有機溶媒であるヘキサノールにアルキルホスホン酸の代わりにドデシルトリエトキシシラン（Dodecyltriethoxysilane：ＤＴＥＳ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で界面反応させてシランで表面改質されたマキシン粒子が溶解された有機溶液を分離した。
【００９３】
実験例１−１：表面改質の反応前後のマキシンの分布
図３ａは、実施例１及び実施例２で有機溶媒として水よりも密度が低い１−ヘキサノールを用いた場合、表面改質の反応前後のマキシン分布を示したものである。界面反応の前にはＴｉ３Ｃ２Ｔｘマキシンが水溶液に分散されていたが、界面反応を介して表面改質されたマキシンが有機溶媒に移動されることを示す。したがって、界面反応の後には、表面改質されたマキシンがすべて密度が低い有機溶媒（１−ヘキサノール）に移動し、上層に分布した。その後、水溶液を分離して有機溶媒に分散された表面改質されたマキシンインクを得た。
【００９４】
実験例１−２：表面改質の反応前後のマキシンの分布
図３ｂは、実施例４−１及び実施例４−２で様々な有機溶媒を用いた表面改質の反応前後のマキシン分布を示したものである。これは反応の前にはマキシンが水溶液に分散されていたが、界面反応を介して表面改質されたマキシンが有機溶媒に移動されることを示す。したがって、界面反応の後には、表面改質されたマキシンがすべて有機溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ヘキサノール、ベンゼン、トルエン、及びヘキサン）に移動した。具体的には、水よりも密度が高いジクロロメタン、クロロホルム、及びクロロベンゼンを有機溶媒として用いた場合には、下層に分布して、水よりも密度が低いヘキサノール、ベンゼン、トルエン、及びヘキサンを有機溶媒として用いた場合には、上層に分布した。その後、水溶液層を分離して除去し、有機溶媒に分散された表面改質されたマキシンインクを得た。
【００９５】
実験例１−３：表面改質の反応前後のマキシンの分布
図３ｃは、実施例５で有機溶媒として水よりも密度が低いヘキサノールを用いた場合、表面改質の反応前後のマキシンの分布を示したものである。界面反応の前にはＴｉ３Ｃ２Ｔｘマキシンが水溶液に分散されていたが、界面反応を介して表面改質されたマキシンが有機溶媒に移動されることを示す。したがって、界面反応の後には表面改質されたマキシンがすべて密度が低い有機溶媒（ヘキサノール）に移動し、上層に分布した。その後、水溶液を分離して有機溶媒に分散された表面改質されたマキシンインクを得た。
【００９６】
実施例６−１〜実施例６−８：様々な有機溶媒に分散されたマキシン
有機溶媒として、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、アニソール、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、及びヘキサンを用い、それぞれの有機溶媒に対してホスホン酸としては、プロピルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、ジエチル３−ブテニルホスホネート、及びジエチル（２−シアノエチル）ホスホネートを用いて、前記実施例１と同様の方法で反応させ、表面改質されたマキシン粒子が溶解された有機溶液を分離した。
【００９７】
これらのうち、代表的な例として、ドデシルホスホン酸を用いて表面改質したマキシン粒子が、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、アニソール、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、及びヘキサンの有機溶媒に分散させたインクを図４ａに示した。
【００９８】
図４ａは、表面改質されたマキシンが、様々な有機溶媒に分散されて分離された有機溶液を示す。したがって、様々なアルキル基、アリール基、または官能基を含むホスホネートを用いて、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエンなどの他の極性を有する様々な有機溶媒に分散されたマキシンインクを得た。
【００９９】
実施例７−１〜実施例７−６：様々な有機溶媒に分散されたマキシン
前記実施例４または５に従って準備したアルキルアミンまたはアミン化された疎水性ポリマーで表面改質されたマキシン粒子を有機溶媒であるヘキサノール、ジクロロエタン（ＤＣＥ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、クロロベンゼン、ベンゼン、及びトルエンに分散させてインクを製造し、これを図４ｂに示した。
【０１００】
実験例２−１：ＮＭＲを用いたホスホネートで表面改質されたマキシンの組成分析
表面改質の対象としてＴｉ３Ｃ２Ｔｘ組成のマキシンを用い、ドデシルホスホン酸（dodecyl phosphonic acid）でマキシンを改質した実施例１−５の表面改質されたマキシン粒子に対して、１Ｈ ＮＭＲを用いて表面改質されたマキシンの組成を分析した結果、ホスホン酸のアルキル基に該当する０．８−２．２ｐｐｍ付近でピークが確認された（図５ａ）。また、ホスホン酸の−ＯＨピーク（１０．２ｐｐｍ）が反応の後に消えたことから見て、Ｔｉ−Ｏ−Ｐ結合が生成されたと判断される。
【０１０１】
実施例１−５の表面改質されたマキシン粒子に対して、３１Ｐ ＮＭＲを用いて表面改質されたマキシンの組成を分析した結果、ホスホン酸から起因したピーク（３８ｐｐｍ）が〜２５ｐｐｍにシフト（shift）したことを確認した（図５ｂ）。この結果は、Ｔｉ−Ｏ−Ｐ結合が生成されたことを示す（参考文献：非特許文献１）。
【０１０２】
実験例２−２：ＮＭＲを用いた飽和または不飽和炭化水素を含むアミンで表面改質されたマキシンの組成分析
表面改質の対象としてＴｉ３Ｃ２Ｔｘ組成のマキシンを用い、オレイルアミンで表面改質したマキシン粒子に対して、１Ｈ ＮＭＲを用いて組成を分析した結果、アミンのアルキル基に該当する１．２６−５．３５ｐｐｍ付近でピークが確認された（図５ｃ）。
【０１０３】
実験例２−３：ＦＴ−ＩＲを用いたアミン化された疎水性ポリマーで表面改質されたマキシンの組成分析
表面改質の対象としてＴｉ３Ｃ２Ｔｘ組成のマキシンを用いて、アミン化されたポリスチレンで表面改質したマキシン粒子に対して、ＦＴ−ＩＲを用いて組成を分析した結果（図６ａ）、アミンの疎水性ポリマー、すなわち、ポリスチレンのＣ−Ｈに該当する２８００−３０００ｃｍ−１及び１４００−１６００ｃｍ−１付近でピークが確認された。また、芳香族環に該当する３０００−３１５０ｃｍ−１及び７００−１１００ｃｍ−１付近でピークが確認された。
【０１０４】
実験例２−４：ＦＴ−ＩＲを用いたシランで表面改質されたマキシンの組成分析
表面改質の対象としてＴｉ３Ｃ２Ｔｘ組成のマキシンを用いて、ドデシルトリエトキシシラン（ＤＴＥＳ）で表面改質したマキシン粒子に対して、ＦＴ−ＩＲを用いて組成を分析した結果（図６ｂ）、マキシンには存在しないピークが確認され、Ｔ−Ｏ−Ｓｉに該当する１０００ｃｍ−１付近で振動ピークが確認された。そこで、ＤＴＥＳとマキシンとの共有（covalent）結合が形成されたことを確認できた。
【０１０５】
実験例３：ＳＥＭ及びＴＥＭを用いた表面改質前／後のマキシンの微細構造の解析
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）とＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いて実施例１−５及び実施例４に従って表面改質前／後のマキシン（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ組成のマキシン）の微細構造を分析した。図７ａ及び図７ｂから分かるように、表面改質の後にも改質前の２Ｄフレーク構造をそのまま維持することを確認した。
【０１０６】
特に、ＳＡＥＤ（selected area electron diffraction）実験を介して結晶構造を確認したときにも、表面改質後のマキシンは改質前の結晶構造をそのまま維持することを確認した（図７ａ及び図７ｂ）。
【０１０７】
この結果は、ホスホン酸とマキシン、アミンとマキシンの反応が粒子の表面だけで起こることを示す。したがって、本発明に係る飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で２次元マキシン粒子を表面改質しても、粒子固有の特性をそのまま維持すると判断される。
【０１０８】
実験例４：水分散／有機分散マキシンの酸化程度の比較
水分散されたＴｉ３Ｃ２Ｔｘマキシンとドデシルホスホン酸で表面改質した後にクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に分散されたマキシンとを常温で１ヶ月以上保管した後の様子を図８ａに示した。
【０１０９】
水分散されたＴｉ３Ｃ２Ｔｘマキシンは、時間の経過に応じて白っぽく変わったことが見られ、これはマキシンが酸化されてＴｉＯｘ粒子に変わったことを示す。一方、クロロホルムに有機分散されたマキシンは、６ヶ月が過ぎても本来の色を維持することが見られた。これは、表面改質されたマキシンは、水との接触を制限することで酸化を防止し、長期間の保管に容易であることを示す。
【０１１０】
実験例５：水分散／有機分散マキシンの酸化程度の比較
水分散されたＴｉ３Ｃ２Ｔｘマキシンと実施例５に従って準備したアミン化されたポリスチレンで表面改質した後にトルエンに分散されたマキシンとを、常温で３カ月以上保管した後の様子を写真に撮って図８ｂに示した。
【０１１１】
水分散されたＴｉ３Ｃ２Ｔｘマキシンは、時間の経過に応じて白っぽく変わったことが見られるが、これはマキシンが酸化されてＴｉＯｘ粒子に変わったことを示す。一方、有機溶媒、具体的には、トルエンに有機分散されたマキシンは、６ヶ月が過ぎても本来の色を維持することが見られた。これは、表面改質されたマキシンは、水との接触を制限することで酸化を防止し、長期間の保管に容易であることを示す。
【０１１２】
実験例６：有機分散マキシンの酸化程度
ドデシルトリエトキシシランで表面改質した後にヘキサノールに分散されたマキシンを、常温で１カ月以上保管した後の様子を図８ｃに示した。
【０１１３】
ヘキサノールに分散されたマキシンは、１ヶ月が過ぎても本来の色を維持することが見られた。これは、表面改質されたマキシンは、水との接触を制限することで酸化を防止し、長期間の保管に容易であることを示す。
【０１１４】
実施例８−１：有機溶媒に分散されたマキシンインクを用いた薄膜の製造
実施例１−１（プロピルホスホン酸で表面改質）に従って１−ヘキサノールに分散された表面改質マキシンインクをポリプロピレンメンブレン（細孔サイズ：６〜７０μｍ）を用いて、ろ過法により薄膜を製造した。製造された薄膜は図９ａに示すように、厚さ１３．６μｍを有し、柔軟性を見せた。
【０１１５】
図１０aに確認できるように、前記製造した薄膜の伝導性は、８００Ｓ／ｃｍ以上であり、面抵抗は、０．９Ω／□を示した。
【０１１６】
実施例８−２：有機溶媒に分散されたマキシンインクを用いた薄膜の製造
実施例４に従ってヘキシルアミンで表面改質し、実施例３に従ってヘキサノールに分散させて準備した表面改質マキシンインクをポリプロピレンメンブレン（細孔サイズ：６〜７０μｍ）を用いて、ろ過法により薄膜を製造した。製造した薄膜は図９ｂに示すように、厚さ２０．８０μｍを有し、柔軟性を見せた。
【０１１７】
図１０ｂに確認できるように、前記製造した薄膜の伝導性は、８２Ｓ／ｃｍ以上であり、面抵抗は、５．９Ω／□を示した。
【０１１８】
実施例８−３：有機溶媒に分散されたマキシンインクを用いた薄膜の製造２
実施例７に従って準備したヘキシルアミンで表面改質してヘキサノールに分散させたマキシンインクとアミン化されたポリスチレンで表面改質してトルエンに分散させたマキシンインクとをカバーグラス上にスピンコーティングして薄膜を製造した。代表的にヘキシルアミンで表面改質してヘキサノールに分散させたマキシンインクを用いて製造した薄膜を写真に撮って図１１に示した。
【０１１９】
実施例８−４：有機溶媒に分散されたマキシンインクを用いた薄膜の製造３
有機溶媒としてトルエンの代わりにＣＨＣｌ３を用いたことを除いては、実施例７に従って準備した、オレイルアミンで表面改質してクロロホルムに分散させたマキシンインクを所望のパターンのマスクを重ねてかぶせた基材上にスプレーコーティング工程を適用して大面積パターニングし、その結果を図１２に示した。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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