(57)【要約】      （修正有）【課題】内燃機関の始動時や冷間時等の低温時には、ＮＯの酸化反応が起こりにくいため、排ガス中のＮＯは浄化されにくい。低温時（例えば、１００℃）に高い吸着性能を示すＮＯ吸着材を提供する。【解決手段】金属原子としてＭｏ及びＶを含有する複合酸化物と、Ｐｄとを含むことを特徴とするＮＯ吸着材。複合酸化物がＭｏ３ＶＯｘであることを特徴とするＮＯ吸着材。Ｐｄの含有量がＮＯ吸着材全体に対して０．０１〜１０質量％であるＮＯ吸着材。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子としてＭｏ及びＶを含有する複合酸化物と、Ｐｄとを含むことを特徴とするＮＯ吸着材。
【請求項２】
前記複合酸化物がＭｏ３ＶＯｘであることを特徴とする請求項１に記載のＮＯ吸着材。
【請求項３】
Ｐｄの含有量がＮＯ吸着材全体に対して０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯ吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯ吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガスには一酸化窒素（ＮＯ）が含まれており、このＮＯは、通常、ＮＯｘに酸化された後、三元触媒によりＮ２に還元浄化される。しかしながら、内燃機関の始動時や冷間時等の低温時には、ＮＯの酸化反応が起こりにくいため、排ガス中のＮＯは浄化されにくい。このため、内燃機関からの排ガスを浄化するための排ガス浄化装置には、通常、三元触媒の上流側にＮＯ吸着材が配置されており、内燃機関の始動時や冷間時等の低温時には、このＮＯ吸着材によって排ガス中のＮＯが吸着除去され、ＮＯの排出が抑制される。また、このＮＯ吸着材に吸着したＮＯは、高温時に放出され、酸化された後に三元触媒によりＮ２に還元浄化される。
【０００３】
このような低温時にＮＯを吸着し、高温時にＮＯを放出する吸着材としては、例えば、貴金属（例えば、Ｐｄ）と８つのテトラヘドラル原子の最大リングサイズを有する小細孔モレキュラーシーブ（例えば、アルミノシリケートモレキュラーシーブ）とを含有する受動的ＮＯｘアドソーバ（特表２０１７−５０１３２９号公報（特許文献１））や、貴金属（例えば、Ｐｄ）とＭＡＺ骨格型を有するモレキュラーシーブ（例えば、アルミノシリケートゼオライト）とを含有する受動的ＮＯｘ吸着剤（特表２０１８−５１３７７３号公報（特許文献２））が知られている。しかしながら、これらの受動的ＮＯｘアドソーバや受動的ＮＯｘ吸着剤は低温時のＮＯ吸着性能が必ずしも十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１７−５０１３２９号公報
【特許文献２】特表２０１８−５１３７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温時（例えば、１００℃）に高い吸着性能を示すＮＯ吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属原子としてＭｏ及びＶを含有する複合酸化物にＰｄを配合することによって、低温時（例えば、１００℃）に高い吸着性能を示すＮＯ吸着材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のＮＯ吸着材は、金属原子としてＭｏ及びＶを含有する複合酸化物と、Ｐｄとを含むことを特徴とするものである。このようなＮＯ吸着材においては、前記複合酸化物がＭｏ３ＶＯｘであることが好ましく、また、Ｐｄの含有量がＮＯ吸着材全体に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【０００８】
なお、本発明のＮＯ吸着材が低温時（例えば、１００℃）に高い吸着性能を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のＮＯ吸着材においては、金属原子としてＭｏ及びＶを含有する複合酸化物にＰｄが配合されている。このＰｄは低温時でもＮＯの吸着サイトとして作用するため、本発明のＮＯ吸着材は低温時に高いＮＯ性能を示すと推察される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温時（例えば、１００℃）に高い吸着性能を示すＮＯ吸着材を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られたＭｏＶ複合酸化物のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】Ｍｏ３ＶＯｘの結晶構造を示す模式図である。
【図３】実施例１及び比較例１〜２で得られた吸着材の１００℃におけるＮＯ吸着性能を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１２】
本発明のＮＯ吸着材は、金属原子としてＭｏ及びＶを含有する複合酸化物と、Ｐｄとを含むものである。
【００１３】
本発明に用いられる複合酸化物は、金属原子としてＭｏ及びＶを含有するもの（以下、「ＭｏＶ複合酸化物」ともいう）であり、低温でのＮＯ吸着性能が向上するという観点から、金属原子としてＭｏ及びＶのみを含有するものであることが好ましい。このようなＭｏＶ複合酸化物にＰｄを配合することによって、低温でのＮＯ吸着性能に優れたＮＯ吸着材が得られる。
【００１４】
また、このようなＭｏＶ複合酸化物におけるＭｏとＶとのモル比（Ｍｏ／Ｖ）としては、０．２／１〜１０／１が好ましく、０．２５／１〜７／１がより好ましく、０．３３／１〜６／１が特に好ましい。Ｍｏ／Ｖが前記範囲から逸脱すると、Ｐｄがイオン交換されるサイト（ＭｏＶ複合酸化物の酸点。以下、「イオン交換サイト」ともいう。）が減少する傾向にある。
【００１５】
このようなＭｏＶ複合酸化物として具体的には、Ｍｏ３ＶＯｘ、Ｖ９Ｍｏ６Ｏ４０、Ｖ２ＭｏＯ８等が挙げられる。中でも、イオン交換サイトが形成されやすいという観点から、Ｍｏ３ＶＯｘが好ましい。
【００１６】
また、前記ＭｏＶ複合酸化物が粒子状の場合、その平均粒径としては、１ｎｍ〜２０μｍが好ましく、２ｎｍ〜１５μｍがより好ましく、５ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。前記ＭｏＶ複合酸化物の平均粒径が前記下限未満になると、取扱いが難しくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＮＯ吸着速度が低下しやすい傾向にある。
【００１７】
本発明のＮＯ吸着材は、このようなＭｏＶ複合酸化物とＰｄとを含むものであり、低温でのＮＯ吸着性能に優れている。このようなＰｄは、ＭｏＶ複合酸化物の酸点上にイオン交換された状態で、ＮＯ吸着材中に存在している（より好ましくは、ＭｏＶ複合酸化物に担持されている）ことが好ましい。これにより、低温でのＮＯ吸着性能が向上する。
【００１８】
本発明のＮＯ吸着材において、Ｐｄの含有量としては、ＮＯ吸着材全体に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜４質量％が特に好ましい。Ｐｄの含有量が前記下限未満になると、ＮＯ吸着サイトが少なくなり、ＮＯ吸着量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ｐｄが凝集し、ＮＯ吸着性能が発現しない傾向にある。
【００１９】
本発明のＮＯ吸着材の形状としては特に制限はなく、例えば、粉末状であっても、ペレット状に成形したものであっても、基材上に固定されたものであってもよい。前記基材の形状としては特に制限はなく、ペレット状、ハニカム状等の公知の形状を適宜採用することができる。このような基材としては、例えば、ＤＰＦ基材、モノリス基材、ペレット状基材、プレート状基材が挙げられる。
【００２０】
本発明のＮＯ吸着材が粉末状の場合、その平均粒径としては、１ｎｍ〜２０μｍが好ましく、２ｎｍ〜１５μｍがより好ましく、５ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。粉末状ＮＯ吸着材の平均粒径が前記下限未満になると、取扱いが難しくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＮＯ吸着速度が低下しやすい傾向にある。
【００２１】
また、本発明のＮＯ吸着材がペレット状の場合、その平均粒径としては、１μｍ〜１００ｍｍが好ましく、２μｍ〜８０ｍｍがより好ましく、１０μｍ〜５０ｍｍが特に好ましい。ペレット状ＮＯ吸着材の平均粒径が前記下限未満になると、取扱いが難しくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ペレット状ＮＯ吸着材の内部にガスが十分に拡散せず、ＮＯ吸着性能が低下する傾向にある。
【００２２】
このような本発明のＮＯ吸着材は、例えば、以下の方法により製造することができる。すなわち、先ず、ＭｏＶ複合酸化物の前駆体としてＭｏ化合物とＶ化合物とを溶媒に溶解し、前駆体溶液を調製する。
【００２３】
前記Ｍｏ化合物としては溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアンモニウムイソポリモリブデート、メタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウムが挙げられる。また、前記Ｖ化合物としては溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）、塩化バナジウム、オキシシュウ酸バナジウムが挙げられる。溶媒としては、前記Ｍｏ化合物及び前記Ｖ化合物を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、水、エタノール、メタノールが挙げられる。
【００２４】
前記前駆体溶液中の前記Ｍｏ化合物と前記Ｖ化合物との割合としては、ＭｏイオンとＶイオンとのモル比（Ｍｏイオン／Ｖイオン）で、０．２／１〜１０／１が好ましく、０．２５／１〜７／１がより好ましく、０．３３／１〜６／１が特に好ましい。Ｍｏイオン／Ｖイオンが前記範囲から逸脱すると、所望のＭｏＶ複合酸化物以外の不純物の生成量が多くなる傾向にある。
【００２５】
次に、得られた前駆体溶液を加熱する。これによって、本発明にかかるＭｏＶ複合酸化物を合成することができる。
【００２６】
前記前駆体溶液の加熱方法としては特に制限はなく、例えば、マイクロ波加熱、電気炉加熱が挙げられる。加熱温度としては、８０〜３００℃が好ましく、９０〜２６０℃がより好ましく、１００〜２５０℃が特に好ましい。加熱温度が前記下限未満になると、合成反応が十分に進行せず、ＭｏとＶとがそれぞれ独立に反応して、目的とするＭｏＶ複合酸化物が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応容器内の圧力が上昇しすぎる傾向にある。また、加熱時間としては、０．５分間〜１００時間が好ましく、１分間〜９０時間がより好ましく、５分間〜８０時間が特に好ましい。加熱時間が前記下限未満になると、合成反応が十分に進行せず、ＭｏとＶとがそれぞれ独立に反応して、目的とするＭｏＶ複合酸化物が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、結晶成長が進行しやすく、粒径が大きくなりすぎる傾向にある。
【００２７】
次に、このようにして得られたＭｏＶ複合酸化物とＰｄ前駆体とを混合する。このとき、前記ＭｏＶ複合酸化物の酸点上に前記Ｐｄ前駆体のＰｄをイオン交換させることが好ましい。これにより、低温でのＮＯ吸着性能が向上したＮＯ吸着材を得ることができる。
【００２８】
前記Ｐｄ前駆体としては前記溶媒に可溶なものであれば特に制限はなく、例えば、テトラアンミンパラジウム、硝酸パラジウムが挙げられる。このようなＰｄ前駆体は溶液の状態で（すなわち、Ｐｄ前駆体溶液として）用いることが好ましい。
【００２９】
前記ＭｏＶ複合酸化物と前記Ｐｄ前駆体との混合方法としては特に制限はなく、例えば、前記ＭｏＶ複合酸化物を前記Ｐｄ前駆体溶液に添加する方法が挙げられる。また、前記ＭｏＶ複合酸化物と前記Ｐｄ前駆体との混合割合としては、得られるＮＯ吸着材中のＰｄの含有量が、ＮＯ吸着材全体に対して、０．０１〜１０質量％となる割合が好ましく、０．０５〜５質量％となる割合がより好ましく、０．１〜４質量％となる割合が特に好ましい。Ｐｄの含有量が前記下限未満になると、得られるＮＯ吸着材において、ＮＯ吸着サイトが少なくなり、ＮＯ吸着量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ｐｄが凝集し、ＮＯ吸着性能が発現しない傾向にある。
【００３０】
次に、このようにして得られたＭｏＶ複合酸化物とＰｄ前駆体との混合物を、酸化雰囲気（例えば、空気中）で焼成する。これによって、ＭｏＶ複合酸化物とＰｄとを含む本発明のＮＯ吸着材が得られる。
【００３１】
前記混合物の焼成温度としては、１５０〜５００℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましく、２００〜３５０℃が特に好ましい。焼成温度が前記下限未満になると、不要なＰｄ前駆体が十分に除去されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ｐｄが凝集し、ＮＯ吸着性能が発現しない傾向にある。また、焼成時間としては、１分間〜１０時間が好ましく、２分間〜８時間がより好ましく、５分間〜５時間が特に好ましい。焼成時間が前記下限未満になると、不要なＰｄ前駆体が十分に除去されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、コストが掛かりすぎる傾向にある。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用したメチルアンモニウムイソポリモリブデートは以下の方法により合成した。
【００３３】
（合成例１）
イオン交換水１００ｍｌと７０％エチルアミン溶液（富士フィルム和光純薬株式会社製）１００ｍｌとを混合し、得られた混合溶液に酸化モリブデン（富士フィルム和光純薬株式会社製）７７．１ｇを添加して攪拌し、酸化モリブデンを完全に溶解させた。得られた溶液をエバポレーターを用いて乾燥させてメチルアンモニウムイソモリブデートを得た。
【００３４】
（実施例１）
酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）ｎ水和物（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、富士フィルム和光純薬株式会社製）２．６３２ｇ及び合成例１で得られたメチルアンモニウムイソポリモリブデート７．１９６ｇをイオン交換水８０ｍｌに溶解し、得られた溶液に、マイクロ波合成装置（Ａｎｔｏｎ  ｐａａｒ社製「ｍｏｎｏｗａｖｅ４５０」）を用いて２２５℃で３０分間マイクロ波加熱を施して合成反応を行った。反応生成物を０．４ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液で洗浄してＭｏＶ複合酸化物を得た。このＭｏＶ複合酸化物中のＭｏとＶとモル比を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置を用いて測定したところ、Ｍｏ／Ｖ＝５．５／１であった。
【００３５】
このＭｏＶ複合酸化物４ｇをテトラアンミンパラジウム溶液２００ｍｌに添加してＰｄを前記ＭｏＶ複合酸化物の酸点上にイオン交換させた後、空気中、３００℃で１５分間焼成して、ＭｏＶ複合酸化物とＰｄとを含む吸着材Ｅ１を得た。この吸着材Ｅ１に含まれるＰｄの量を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置を用いて測定したところ、Ｐｄ含有量は１質量％であった。
【００３６】
＜Ｘ線回折測定＞
実施例１で得られたＭｏＶ複合酸化物のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ」）を用いて測定した。その結果を図１に示す。また、図１には、結晶学情報共通データ・フォーマット（ＣＩＦ：Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）に基づいて作成したＭｏ３ＶＯｘのＸ線回折パターンも示した。図１に示したように、実施例１で得られたＭｏＶ複合酸化物のＸ線回折パターンはＭｏ３ＶＯｘのＸ線回折パターンと一致しており、実施例１で得られたＭｏＶ複合酸化物はＭｏ３ＶＯｘと同じの結晶構造（図２）を有するものであることが確認された。
【００３７】
（比較例１）
実施例１と同様にしてＭｏＶ複合酸化物を調製し、これを吸着材Ｃ１とした。
【００３８】
（比較例２）
ＭｏＶ複合酸化物の代わりにゼオライト（東ソー株式会社製「ＨＳＺ−８００シリーズの８４０ＨＯＡタイプ」）４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、Ｐｄのイオン交換を行った後、焼成して、ゼオライトとＰｄとを含む吸着材Ｃ２を得た。この吸着材Ｃ２に含まれるＰｄの量を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置を用いて測定したところ、Ｐｄ含有量は１質量％であった。
【００３９】
＜ＮＯ吸着試験＞
実施例及び比較例で得られた各吸着材から、５０μｍメッシュと１５０μｍメッシュの篩を用いて破砕ペレットを調製した。固定流動床触媒評価装置を用いて、ペレット状に成形した吸着材１ｇに対して混合ガス（ＣＯ２（１０％）＋Ｈ２Ｏ（５％）＋ＮＯ（１０００ｐｐｍ）＋Ｎ２（残部））を、温度１００℃、流量５Ｌ／分の条件で１５分間流通させ、この間のＮＯ吸着量を測定した。その結果を図３に示す。この結果から明らかなように、Ｍｏ３ＶＯｘと同じの結晶構造を有するＭｏＶ複合酸化物とＰｄとを含む吸着材Ｅ１は、前記ＭｏＶ複合酸化物のみからなる吸着材Ｃ１及びゼオライトとＰｄとを含む吸着材Ｃ２に比べて、ＮＯ吸着量が多く、低温時のＮＯ吸着性能に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上説明したように、本発明によれば、低温時（例えば、１００℃）に高い吸着性能を示すＮＯ吸着材を得ることが可能となる。このような本発明のＮＯ吸着材は、自動車用エンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガスを浄化するための排ガス浄化装置等におけるＮＯ吸着材として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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